/
Автор: Лайнер В.И.
Теги: электротехника гальванотехника коррозия металлов коррозия издательство металлургия справочное руководство
Год: 1972
Текст
HANDBUCH DER GALVANOTECHNIK
BAND11I
*
Anorganische Schichten,
Nachbehandlungs- und Priifverfahren, Korrosion
und erganzende Kapitel
Herausgegeben von
DR. HEINZ W. DETTNER und DR. JOHANNES ELZE
unter Mitwirkung von
PROF. DR. PHIL. ERNST RAUB
CARL HANSERVERLAG MONCHEN 1969 •
СПРАВОЧНО Е
ПО ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
Часть 111
Перевод с немецкого Н. Б. СЦИБОРОВСКОИ
Под редакцией проф. докт. техн, наук В. И. ЛАЙНЕРА
Неорганические покрытия
Окраска металлов
Коррозия
Испытание покрытий
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИЯ»
Москва 1972
УДК 621.357.6.7
Справочное руководство по гальванотехнике. Перев, с нем.
Издзво «Металлургия», 1972, с. 424.
Книга является продолжением выпущенного в 1969 г. немец-
кого (ФРГ) справочного руководства по гальванотехнике. Из-
лагается технология обработки магния, химического окраши-
вания металлов и удаления покрытий. Приведены сведения о
тускнении металлов и методах борьбы с ним. Рассмотрена
способность к пайке отдельных металлов. Большое внимание
уделено вопросу коррозии металлов и металлических покры-
тий, а также методам испытания нанесенных покрытий. Кни-
га предназначена для инженерно-технических работников галь-
ванических цехов и научно-исследовательских институтов, изу-
чающих защитные покрытия, а также для конструкторов-ма-
шиностроителей. Может быть полезна студентам и преподава-
телям вузов. Илл. 102. Табл. 30. Библ. 94 назв.
3-10 3
117-72
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ
ИЗДАНИЮ
В 1969 г. издательство «Металлургия» выпустило
сокращенный русский перевод немецкого (ФРГ) «Руко-
водства по гальванотехнике» (часть I). В. нем излага-
лись преимущественно теоретические разделы гальвано-
техники. Настоящая III часть руководства посвящена в
основном практическим вопросам.
В книге описываются -методы нанесения окисных, со-
левых и других неметаллических покрытий, а также
большое количество смежных с гальванотехникой вопро-
сов, которые иногда приобретают весьма важное, порой
решающее значение.
Так же как и I часть, III часть переведена не полно-
стью, так как вопросы, изложенные в отдельных главах
(например, электролитическое оксидирование алюминия,,
фосфатирование, хроматирование и т. д.), освещены в
отечественной литературе достаточно полно1. Зато более
подробно переведены разделы, содержание которых либо
совсем не освещалось в отечественной литературе, либо
освещалось недостаточно. Сюда относятся, в частности,
процесс оксалации — обработка поверхности стальных
изделий, в особенности из легированной стали, водными
растворами щавелевой кислоты; -окрашивание металлов
и металлопокрытий, удаление последних с основы, раз-
личного рода испытания мегаллов и металлопокрытий
и т. д.
Сравнительно большой раздел посвящен химическим
и электрохимическим методам оксидирования (пассива-
ции) магния. Электрохимические методы предусматрива-
ют применение как постоянного, так и переменного тока
в растворе едкого натра, этиленгликоля и диэтиленгли-
коля и оксалата натрия при температуре 75—80°С и
плотности тока 1—2 а!дм2.
Отдельная глава посвящена борьбе с тускнением
поверхности основного металла и металлических покры-
тий, в особенности серебряных. Хорошо сопротивляясь
окисляющему действию кислорода, серебро и серебря-
ные покрытия легко взаимодействуют с сульфидами, в
результате чего серебряная поверхность тускнеет и ее
1 По этой же причине не переводилась II часть руководства.
поверхностная электропроводность существенно снижа-
ется. Приведены различные методы защиты серебряных
изделий от взаимодействия их поверхности с сероводо-
родом и рассмотрена степень надежности этих методов.
Одна из глав посвящена паяемости электролитических
покрытий. Рассматривается механизм процесса пайки,
влияние вида и толщины металлопокрытий, приводятся
наиболее распространенные виды покрытий, облегчаю-
щие и ускоряющие процесс лайки различных металлов и
сплавов главным образом в радиотехнической и элект-
ронной промышленности.
Излагаются методы испытаний способности к пайке
металлической поверхности, измерения площади паяного
шва, определения глубины проникновения, минимально-
го времени смачивания.
Описаны химические и электрохимические методы
окрашивания поверхности металлических изделий и ме-
таллопокрытий с целью повышения их коррозионной
стойкости или декоративной отделки путем погружения
в растворы солей, образующие устойчивые цветные со-
единения, например в растворы хлорного железа и крас-
ной кровяной соли, перманганата калия и других, глав-
ным образом, неорганических соединений. Приводятся
также методы высокотемпературной или электрохимиче-
ской обработки.
Рассмотрены методы удаления металлических по-
крытий по возможности без повреждения основного ме-
талла. К такой операции приходится прибегать в тех
случаях, когда покрытия получились с дефектами и их
необходимо тщательно удалить. Подробно рассмотрено
применение для этой цели нитроароматических соедине-
ний как в кислых, так и в щелочных растворах. Пред-
ложены электролитический -способ удаления покрытий п
способ погружения. Уделено большое внимание удале-
нию никелевых и медных .покрытий.
Особенно большие трудности возникают при необхо-
димости удаления покрытий, электрохимические свойст-
ва которых мало отличаются от свойств основного ме-
талла. Удаление медных, хромовых, оловянных, свинцо-
вых и цинковых покрытий осуществляется различными
способами без каких-либо затруднений. Золото и сереб-
ро легко удаляются анодно со стальной основы в циа-
нистом растворе, но значительно труднее с медной ос-
6
новы, поскольку и медь анодыо растворяется в цианис-
тых растворах под действием тока.
Одна из глав .посвящена коррозии основного метал-
ла, металлопокрытий и покрытых изделий. Помимо об-
щих сведений о корразии, приведено влияние контакта
различных металлов а. присутствии влаги, рассматрива-
ются коррозионные процессы, протекающие с водород-
ной и кислородной деполяризацией, метод .построения
поляризационных кривых, значения потенциалов важ-
нейших металлов в воздушной атмосфере, свободной от
хлоридов, и в морской воде. Рассмотрены типовые виды
коррозии: равномерная и местная коррозия, коррозия
легко пассивирующихся металлов, коррозионное рас-
трескивание, межкристаллитная коррозия. Приведены
некоторые частные случаи коррозии: обесцинкование,
корродирующее действие сильно щелочных цианистых
растворов; коррозия цинконых, кадмиевых, медных,
алюминиевых и других покрытий под действием пара;
сравнительная коррозионная стойкость цинковых и кад-
миевых покрытий, никель-хромовых покрытий, двух-
слойного никеля и так называемого три-никеля; влия-
ние соотношения поверхности N1 : Сг; различные уско-
ренные методы коррозионных испытаний покрытых из-
делий.
Большой материал содержит описание методов ис-
пытания основных металлов, .покрытий и покрытых из-
делий. Приведены самые разнообразные методы конт-
роля физических, физико-механических и физико-хими-
ческих свойств основных металлов и покрытий. Особое
внимание уделяется наиболее точным микроскопическим
методам определения толщины покрытий. Рассмотрены
методы определения средней и местной толщины покры-
тий— химические и электрохимические методы, при ко--
торых покрытия разрушаются, и физические методы без
разрушения покрытий (магнитный метод, метод вихре-
вых токов с помощью рентгеновских электронных лу-
чей, оптический и интерференционный метод).
Помимо этого, описываются методы определения
текстуры покрытий, собственных напряжений, электро-
и теплопроводности, ' жаростойкости и магнитных
свойств, эмиссии и адсорбции тепловых лучей и газо-
проницаемости, методы определения твердости по Бри-
нелю, Роквеллу, Виккерсу и др. Приведены методы оп-
-------------------------------------:_______ 7
ределения плотности покрытий, количества пор и их раз-
меров, чистоты поверхности, коэффициента отражения
света, емкостные методы, даны качественные методы оп-
ределения прочности сцепления покрытий с основой, по-
скольку количественных методов нет.
Есть основание считать, что переведенные на рус-
ский язык главы представят значительный интерес для
советского читателя.
Доктор технических наук,
профессор В. И. Лацнер
Глава I
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ.
ОКСАЛАТИРОВАНИЕ1
Оксалатированием называется процесс образования
на поверхности металла трудно растворимых в воде ок-
салатных покрытий, возникающих в результате воздей-
ствия на него водных растворов щавелевой кислоты.
Применяют оксалатирование для покрытия обычной и
главным образом легированной стали.
В основном покрытие состоит из оксалата железа
Fe(iCO2)2'H2O или в случае применения водных раство-
ров с добавлением двухвалентного марганца из смеси
оксалата железа Fe(CO2)2-2H2O и оксалата марганца
Mn(GO2)2‘2,5H2O. Из производственных растворов, со-
держащих примеси восстано1вленных соединений серы
(сульфид, сульфит, гипосульфит), образуются пленки с
частицами сульфида, которые находятся главным обра-
зом на границе поверхностей металл—покрытие. По-
крытия окрашены в желто-зеленый, темно-зеленый, се-
ро-зеленый или почти в черный цвет. Достигаемая по-
верхностная масса составляет около 2—20 г/м2 и опре-
деляется видом основного металла, его предваритель-
ной обработкой и составом, а также и применя-
емым раствором ванны. Оксалаты железа и марган-
ца разлагаются при длительном нагревании на воздухе
при температуре свыше 150—160°С с образованием оки-
си металла, окиси и двуокиси углерода. Оба оксалата
трудно растворимы в воде. Ниже приведены данные о
растворимости (г/л) оксалатов в воде, при 25 и 100°С.
25°С 100°С
Fe(CO2)2-2H2O............... 0,22 0,26
Мп(СО2)2-2,5НаО 0,30 0,80
При воздействии щелочи или кислот оксалаты разла-
гаются или растворяются.
Образование пленки на железе и его сплавах проис-
ходит в кислых растворах ,в результате воздействия кис-
лоты даже без добавления окислителей:
Ее + Н2С2О4 - FeQA I + На t ’ (1)
1 Автор — доктор В. Рауш, Франкфурт-на-Майне.
9
Образование прочного оксалата железа (II) проис-
ходит ;в результате значительного превышения величины
произведения растворимости на границе фаз. Образова-
ние пленки при воздействии кислоты протекает очень
медленно и ускоряется путем добавления в производст-
венную ванну окислителей. В качестве окислителей
(применяют хлорат, нитрат, нитрит и ионы железа (III).
Ион железа (III) занимает особое положение, так как
он переходит при этом из хорошо растворимого в воде
комплекса оксалата железа (III) в трудно растворимый
оксалат железа (II) и включается в покровную плен-
ку. Пленки, получаемые из растворов щавелевой кисло-
ты с окислителями, бывают обычно тонкими -с мелко-
кристаллической структурой.
Для образования покрытий на нержавеющих и кис-
лотоупорных сталях типа Fe—Сг, Fe—Ст—Мп, Fe—
Сг—Ni—Мп, Fe—Сг—Ni и Fe—Сг—Ni—Мо с 12—30%
Сг, 1,25—22% Ni, 1 —10% Мп и 0,5—4% Мо в рабочие
растворы добавляют вещества, снимающие есте-
ственную пассивную пленку с этих материалов. Для
этой цели особенно пригодны хлориды, фториды и вос-
станавливающие соединения серы.
На рис. 1 приведена зависимость величины потенци-
ала и поверхностной массы пленки от времени погру-
жения в раствор щавелевой кислоты. Из рисунка сле-
0 100 200 000
Время погружения, сек
Рис, I. Зависимость величины потенциала и массы пленки у
хромоникелевой стали 18/8 в водном растворе щавелевой кис-
лоты ( NaCI | NaHF2[Na2S2O3) от времени погружения):
1 — масса пленки; 2 — потенциал
10
дует, что образование пленки начинается лишь с момен-
та достижения активного потенциала стали. В противо-
положность фосфатированию в ванне оксалатирования
практически отсутствует шлам, так как выделяющийся
оксалат железа (II) под действием имеющихся в ванне
окислителей переходит в (растворимый оксалат желе-
за (III).
Оксалатирование получило применение в производ-
стве в качестве предварительной обработки стали перед
нанесением лакокрасочного покрытия или смазки не-
ржавеющей стали. Оксалатирование стали заключается
в следующем:
1) обезжиривание изделий в водном щелочном рас-
творе;
2) промывка в воде;
3) обработка при комнатной температуре в растворе
щавелевой кислоты, содержащей хлорат натрия или
нитрит натрия. Время обработки 1—3 мин\
4) промывка в воде;
5) промывка в концентрированном водном растворе
хромовой кислоты;
6) промывка в разбавленной хромовой кислоте.
После обработки в соответствии с п. 3 на поверхнос-
ти изделия образуется покрытие, состоящее из оксала-
та железа, массой 1,5—3 a/л/2. После промывки в раство-
ре хромовой кислоты это покрытие удаляется с поверх-
ности в результате образования растворимого оксалата
железа (III). На поверхности изделия остается пленка
толщиной около 0,04 мкм, состоящая из окиси железа и
окиси хрома. Пленка эта повышает стойкость к корро-
зии при последующем нанесении лакокрасочного покры-
тия и имеет хорошее сцепление с основным металлом.
Для образования покрытия на нержавеющей стали
отдают предпочтение ваннам трех типов: щавелевая
кислота-Ьгалогенид+сульфит (или тиосульфат), щаве-
левая кислота+галогенид+железо (III) и щавелевая
кислота-Ьжелезо (II) + марганец (II) + сульфит (или ги-
посульфит). Толщина и прочность сцепления оксалатных
покрытий в большой степени зависят от предваритель-
ной обработки поверхности изделия. Особенно хорошие
результаты дает травление в растворах, содержащих
плавиковую кислоту, например азотную кислоту — пла-
виковую кислоту (11% НЫОз+2°/о HF или 20% HNO3 +
11
4-4% HF при 40—50°'C) или сульфат железа (III), пла-
виковую кислоту [5% Fe2(S04)3 4’2°/o HF при 40—50°С].
Напротив, травление ,в смеси азотная кислота — со-
ляная кислота способствует плохому сцеплению покры-
тия. Изделия, промытые в воде между процессом трав-
ления и оксалатированием, не должны просыхать во из-
бежание получения тонких пленок, плохо сцепляющихся
с основным металлом. Оксалатированные детали тща-
тельно промывают холодной водой, после чего обрабаты-
вают в соответствии с их назначением.
Оксалатные покрытия на нержавеющей стали слу-
жат носителями смазочных веществ, которые в свою
очередь облегчают холодную обработку без снятия
стружки труб, проволоки и листов. Кроме того, смазка
делает возможным повышение скорости протяжки, боль-
шее обжатие изделий в поперечном сечении, увеличение
службы инструмента, уменьшение брака в результате
образования трещин, рисок и обрыва материала. По
окончании холодной обработки смазочный материал и
оксалатное покрытие легко удаляются с поверхности
изделий путем окунания в щелочной раствор и последу-
ющего травления.
ЛИТЕРАТУРА
Huber К. J. Electrochem. Soc., 1953, № 400, р. 3716.
Machu W. Metalloberflache, 1965, № 7, S. 204—*208.
Глава II
ОБРАЗОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК
НА МАГНИИ1
При воздействии атмосферы магний и его сплавы теряют свой
металлический блеск и покрываются налетом от светлого до темно-
серого цвета. Этот налет служит некоторой защитой металла и
самозалечивается при повреждениях. Вначале налет может состоять
из смеси таких различных соединений, как гидроокись, хлорид, кар-
бонат или окись магния в зависимости от вида материала и окру-
жающей среды, однако с течением времени он заметно изменяется,
переходя всегда в основной карбонат магния.
Один из первых способов нанесения на магний защитного по-
крытия состоял в обработке изделий под давлением горячей водой
или паром. Это была попытка искусственного получения покрытия
из гидроокиси магния. Позднее получили применение многие другие
способы защиты поверхности магния от коррозии путем нанесения
покрытий из нерастворимых его соединений. Эти покрытия получа-
ют путем окунания или 'Электролитически. Часто при этом применяют
хроматирование.
1. ОБЩАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА
Качество обработки поверхности магния и его сплавов, так же
как и других металлов, зависит от предварительной очистки по-
верхности металла от различных загрязнений. К таким загрязнениям
относятся масло, жиры, грязь, окислы, гидроокиси, карбонаты, а
также пленки, нанесенные в результате химической обработки. Очист-
ку поверхности производят в зависимости отлвида загрязнений меха-
ническим способом, путем обезжиривания — органическими раство-
рителями, промывкой в спирте, электролитически или травлением в
кислоте.
Окислы, грязь, литейную корку и т. п. удаляют механически
шлифованием или струйной очисткой леском, гравием, дробью или
паром. Несмотря на действенность и экономичность струйной очист-
ки, этот способ обработки поверхности нежелателен без дополнитель-
ной обработки в тех случаях, когда от деталей требуется в дальней-
шем оптимальная коррозионная стойкость. Эта стойкость может
быть сохранена травлением после струйной очистки, причем по воз-
можности должен быть снят слой не менее 25 мкм. После механи-
ческой очистки, а в случае необходимости и после непосредственно-
го травления, магний и его сплавы шлифуют и полируют в соответ-
ствии с режимами, указанными в табл. 1.
Обезжиривание производят в следующих широкоприменяемых
средах:
/1) щелочных очистителях;
2) эмульсионных очистителях;
3) органических растворителях.
После обезжиривания следует тщательная промывка во избежа-
ние загрязнения последующих ванн травления или активирования.
1 Авторы — К. Делонг, В. Гросс, Мичиган (США).
13
ТАБЛИЦА .1. ТИПОВЫЕ РЕЖИМЫ ШЛИФОВАНИЯ И ПОЛИРОВАНИЯ МАГНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Операция Шлифующий ма- териал, зернис- тость или паста а Вид шлифующего круга Диаметр круга, см Начальная скорость, м[сек. Примечание
Грубое шлифо- вание 60—100 Парусина, кожа или войлок 15—30 1000—1600 Только для грубой поверхности как у отливок в песчаные формы. Возможно применение шлифо- вальных паст
Шлифование 100—200 Склеенный матер- чатый круг 10—30 1300—2000 Возможно применение шлифо- вальных паст
Тонкое шлифо- вание Сухая паста Неплотно просте- ганный круг 15—30 1150—1600 "
Полирование Тройная паста Неплотно просте- ганный круг. Чис- ло нитей ткани 74—82 25—30 2000—2600 *
Очистка Сухая известь Фланелевый круг 30—40 2600—4000 Для получения сильного блеска необходимо применять по воз- можности минимальное давление
Ввиду того что многочисленные загрязнения не могут быть уда-
лены одним обезжириванием, изделия из магния подвергают трав-
лению1. Последнее производят для следующих целей:
а) очистки после обработки металлическими щетками и песко-
струивания;
б) удаления предварительно нанесенных пленок, особенно з
результате хроматирования;
в) удаления, налета окислов у деталей, не подвергавшихся ме-
ханической обработке;
г) удаления остатков веществ, применяемых при волочении;
д) <по!ВЫ|Ш-ения >кор роз ионной стойкости путем удаления всех спо-
собствующих коррозии поверхностных загрязнений;
е) получения равномерной окраски поверхности.
Магниевые отливки из песчаных форм подвергают травлению в
серной кислоте для удаления песка или какого-либо другого ма-
териала после струйной очистки. Травильный раствор состоит из
32 мл/л серной кислоты (плотность 1,84 г!мл). Детали погружают в
раствор при 20—32°С, выдерживая в нем 10—15 сек или же увели-
чивая время выдержки до снятия слоя — 8 мкм. Если изделия после
обдувки подвергают механической обработке, то травление в серной
кислоте ввиду его сильного воздействия производят перед меха-
нической обработкой во избежание потери размеров изделия.
2. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ
МЕТОДОМ ПОГРУЖЕНИЯ
В табл. 2 приведены применяемые в настоящее время способы
нанесения защитных покрытий на магний. Наиболее часто использу-
ют первые три способа, обеспечивающие получение защитнокоррози-
онных пленок. Кроме того, эти пленки являются также грунтом, да-
ющим хорошее сцепление с наносимым в последующем лакокра-
сочным покрытием. Последние три способа служат преимущественно
для декоративных целей, хотя получаемые пленки тоже создают
определенную защиту от коррозии.
Перед проведением описываемых ниже процессов нанесения
пленки изделия всегда подвергают предварительной очистке. Опе-
рации обезжиривания и травления, применяемые в процессах, ука-
занных в табл. 2, описываются ниже. Они служат для подготовки
поверхности изделий к проведению специальных процессов.
Модифицированный хромовокислый способ
Этот способ служит для получения более равномерных покры-
тий по сравнению с покрытиями, образующимися в обычном хро-
матном растворе. Он может быть рекомендован для всех магниевых
сплавов и в особенности для магниевого литья под давлением. Кис-
лота, применяемая по ходу процесса, обладает также некоторым
очистительным свойством. Осветление вызывает поверхностный
блеск. Последовательность операций приведена в табл. 3.
1 Режимы травления в зависимости от вида загрязнений и со-
става сплава магния приводятся в справочном руководстве
по гальванотехнике, т. I. Изд-во «Металлургия», 1969,
с. 312—314.
15
ТАБЛИЦА 2. СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА МАГНИТНЫЕ СПЛАВЫ МЕТОДОМ ПОГРУЖЕНИЯ
Способ обработки Внешний вид поверх- ности после обработки Сплав Назначение Примечание
Модифицирован- ный хроматный способ Цвет латуни Все магниевые сплавы Защита при транспорти- ровке и хранении Равномерное покрытие. Пос- ле последующей щелочной обработки блестящая по- верхность
Бихроматный спо- соб От цвета латуни до темно-корич - невого Все магниевые сплавы с цинком и алюминием Защита от коррозии и создание грунта для ок- рашивания Размеры остаются в преде- лах допусков
Обработка с раз- бавленной хромо- вой кислотой От цвета латуни до коричневого Все магниевые сплавы Последующая обработка для других способов, грунт для окрашивания Способ относительно дешев и прост в применении
Обработка в нит- рате железа Серебряный блеск Все магниевые сплавы Соответствующий внеш- ний вид на время хра- нения, грунт для окра- шивания, ’ специальное назначение Заменяет глянцевую обра- ботку у литейных и дефор- мируемых сплавов
Обработка в хро- мовых квасцах Черный - Все магниевые сплавы с цинком и алюминием Окрашивание в черный цвет Размеры остаются в преде- лах допусков
Щелочной бихро- матный способ Черно-коричневый ч Все магниевые сплавы Защита от коррозии, ок- раска в черный цвет, грунт для окрашивания Происходят некоторые из- менения микрогеометрии и размеров за пределами до- пусков
ТАБЛИЦА 3. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ
ХРОМАТНОЙ ОБРАБОТКЕ
Операция Время обработки Температура ванны Материал ванны Примечание
Очистка 2—5 мин 77—83°С Сталь Возможно . применение Atzreinig^rs
Промывка в холодной воде 1 То же —
Травление в кислоте ч ч 10—15 сек или 2—5 мин (см. текст) Комнатная Резина или полихлор- виниловая обкладка Травление ® фосфорной кислоте с нейтрализаци- ей или в смеси серной и плавиковой кислот
Промывка в холодной воде ч S Сталь
Модифицированная хро- матная обработка 5 сек — 2 мин Комнатная Нержавеющая сталь или полихлорь инило- вая обкладка
Последующая щелочная обработка 30 сек 84—100°С для ли- тейных сплавов и 20°С для деформи- руемых сплавов Сталь Обработка по возможно- сти для придания блеска
Промывка в холодной воде ——— То же
Промывка в горячей воде Облегчение сушки
Предварителъная обработка поверхности. Для получения по
возможности наиболее равномерного внешнего вида покрытия не-
обходимо перед очисткой деталей и особенно деталей, изготовленных
-способом литья под давлением, всегда производить предваритель-
ную механическую обработку.
Очистка. Очистку производят, как обычно, в щелочи или в парах
растворителя. Можно применить также новый слаботравящий очис-
титель, который удаляет не только жир и масло, но и глянцует
поверхность отливок, отлитых под давлением, при ограниченной по-
тере металла (2,5—5 мкм при б-мин обработке). Детали обрабаты-
вают в течение 2-5 мин при 77—83°С в растворе следующего сос-
тава, г/л;
Тетранатрийпирофосфат Na4P2O7..................30
Бура Na2B4O7 ЮН2О...........................67,5
Фторид натрия NaF.............................7,5
Очиститель Atzreiniger применяют перед травлением -в кислоте,
хотя употребление его предусматривает исключение последующего
травления.
После очистки в травильном растворе следует промывка в хо-
лодной воде и -в случае отмены повторного травления в кислоте сле-
дует дальнейшая обработка.
Травление в кислоте. Детали погружают па 10—15 сек в раствор,
содержащий 50—85% (объемн.) фосфорной кислоты, после чего
дают раствору стечь и детали оставляют на воздухе на 30—60 сек.
Затем изделие (без промывки) обрабатывают 30 сек в теплом ра-
створе едкого натра при температуре 20—80°С и промывают в хо-
лодной воде. Погружение в щелочь устраняет влияние фосфорной
кислоты, которая может вызвать образование порошкообразного
налета. Травление в фосфорной кислоте является предпочтительным
процессом. Однако в этом случае, когда максимальная потеря маг-
ния (2,5 мкм) все же недопустима, применяют травление при ком-
натной температуре в течение 2—5 мин в смеси, состоящей из 15—
20'% 1(объемн.) плавиковой кислоты и 55% (объемн.) серной кисло-
ты, с последующей промывкой в холодной воде.
Модифицированная хроматная обработка. Детали погружают на
5 сек — 2 мин или опрыскивают при комнатной температуре раство-
ром следующего состава:
Кислый фторид натрия NaHF2, г/л .............15
Бихромат натрия Na2Cr2O7-2H2O, г/л .......... 180
Сульфат алюминия Al2 (SO4)3* 14Н2О, г/л ... . 10
Азотная кислота[70% (по массе), плотность 1,42
грил], мл/л ..................................125
Химикаты надо растворять в воде в перечисленном порядке и
перемешивать каждый раз до полного растворения. Особенно важ-
но полное растворение для кислого фторида натрия.
Во время обработки металл растворяется -со скоростью
12,5 mkmImuh. После образования покрытия детали промывают сна-
чала в холодной, а затем в горячей воде или просушивают в сушиль-
ной печи при температуре 150°С.
18 ---------------------------------------------------------
Корректирование ванны. Раствор может быть повторно восста-
новлен. Истощение раствора определяют по появлению неокрашен-
ных, неравномерных пленок в особенности на поверхности деталей,
отлитых под давлением; в этом случае содержание азотной кисло-
ты падает до 25 мл/л. Содержание азотной кислоты доводят до
62 мл/л, а бихромата натрия — до его первоначального значения —
200 а/л. Для определения необходимого количества добавляемого
NaHF2 существует простой способ. Найдено, что 1 ч. (по массе)
NaHF2, требуемого для корректирования, соответствует 11 ч. (по
массе) азотной кислоты. NaHF2 перед добавлением в ванну, в ко-
торой уже находится достаточное количество азотной кислоты, рас-
творяют полностью в малом количестве поды. Сульфит алюминйя
добавляют в начале корректирования.
Щелочная последующая обработка (осветление). Блестящий ме-
таллический вид покрытия получают путем погружения изделий на
30 сек в раствор, содержащий б—<10% (по массе) едкого натра, с
последующей промывкой в холодной и горячей воде. Литые детали
обрабатывают <в щелочи при 82—100°С, а детали из деформирован-
ных сплавов — преимущественно при комнатной температуре. После
обработки в щелочи следует промывка в холодной и горячей воде.
Бихроматный способ
Покрытие, полученное по этому способу, обеспечивает как хоро-
шее оцепление с краской, так и хорошую защиту от коррозии для
всех обычных магниевых сплавов. Исключение составляют сплавы,
не содержащие алюминий или цинк. На этих сплавах покрытие не
образуется. Окраска покрытий меняется в зависимости от вида
сплава, от светлой до темно-коричневой. Обработка в растворе не
вызывает никаких заметных изменений размеров изделий; произво-
дится она обычно после обработки металла резанием и перед нане-
сением лака. Литье и другие детали (подшипники, штифты, про-
кладки из стали с латунным, бронзовым и кадмиевым покрытием)
также можно обрабатывать по этому способу, так как обработка в
бихромате не вызывает изменения других металлов. Однако алюми-
ний может быть сильно разъеден при обработке в плавиковой кис-
лоте. Раствор, в котором обрабатывают изделия с алюминиевыми
прокладками или заклепками, содержит вместо плавиковой кислоты
фториды. Весь процесс требует самого тщательного наблюдения. В
том случае, когда требуется высокая коррозионная стойкость дефор-
мируемых деталей, используемые листы должны быть протравлены
в растворе нитрата1. Последовательность операций см. в табл. 4.
Предверительная обработка поверхности. После щелочной очист-
ки и последующей промывки детали травят либо в плавиковой кис-
лоте, либо в кислом растворе фторидов. В результате травления в
плавиковой кислоте поверхность деталей, предназначенных для об-
работки iB бихромате, очищается и -активируется. Раствор содержит
'80 мл/л плавиковой кислоты '[60% (по массе)]. Температура ра-
створа составляет 20—32°С; время травления для сплава AZ31B
1 Справочное руководство по гальванотехнике, т. I. Изд-во
«Металлургия», 1969.
19
0,5—1 мин, а для других деформируемых сплавов и литья 5 мин.
Изделия после травления необходимо тщательно промывать в холод-
ней проточной воде то избежание переноса фторидов в раствор би-
хромата. Раствор бихромата теряет свое действие 'при наличии фто-
ридов.
ТАБЛИЦА 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ
БИХРОМАТНОМ СПОСОБЕ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ
Операция Время обра- ботки, мин Темпера- тура ванны, °C Материал корпуса ванны Примечание
Щелочное обез- жиривание 3—10 ч 87—100 Сталь 1
Холодная промыв- ка в воде > “
Травление в пла- виковой кислоте или фторидах 0,5—5 20—32 Обкладка из свинца, на- туральной или синте- тической резины Подвески или кор- зины нз монель- металла, нержа- веющей стали или фтористой бронзы. Соблюдать техни- ку безопасности!
Промывка в хо- лодной воде Сталь ——
Обработка в рас- творе бихромата 30 Кипение > Температура не ниже 93°С
Промывка в хо- лодной воде 1 —
Промывка в го- рячей воде 70—82
Детали из деформированного магниевого сплава, кроме обра-
ботки 1В плавиковой кислоте, могут быть протравлены в растворах
NaHF2, KHF2 или NH4HF2. Для сплавов AZ3LB н AZ31C эти раство-
ры являются даже предпочтительными.
Растворы фторидов .не разъедают алюминиевый крепеж (напри-
мер, заклепки и т. п.), но и не удаляют темного налета, который
образуется на некоторых литейных сплавах после пескоструйной
очистки и травления. Этот налет может быть удален только при
воздействии плавиковой кислоты.
Раствор фторидов составляют из NaHF2, KHF2 или N4H2F из
расчета 50 а/л соли независимо от применения одной соли или смеси
двух или трех -солей. Детали выдерживают 5 мин в растворе, на-
гретом до 20—32° С, после чего тщательно промывают в холодной
проточной воде.
Обработка в растворе бихромата. Обработку производят в ки-
пящем растворе следующего состава, г/л:
Бихромат натрия Na2Cr2O7 • 2Н2О............120—180
Фторид кальция или магния CaF2 или MgF2 • • 2,5
20
Время обработки для сплавов ZK60A >(iMgA13Zn) составляет
15 мин, а для других магниевых сплавов 30 мин. Уровень ванны
поддерживают по возможности постоянным путем систематического
добавления воды для возмещения потерь от псп а рения. Определение
содержания бихромата и значения pH приводится ниже. Фториды
кальция или магния влияют на образование пленки. Эти слабораст-
воримые соли могут быть подвешены в электролит в мешках из
хлопчатобумажной ткани и растворены таким способом до пресы-
щения.
После обработки детали тщательно промывают сначала в холод-
ной, а затем в горячей воде.
Неполадки и их устранение. В процессе обработки в бихромате
могут встретиться различные затруднения.
1. Чрезмерно толстые пленки:
Толщина покрытия, пригодная для нанесения лака или для за-
щиты -от коррозии, должна быть по возможности ограничена в тех
случаях, когда покрытие предназначается в качестве грунта для по-
следующего нанесения клея.
Толстая пленка может образоваться по следующим причинам:
а) слишком низкое значение pH раствора бихромата. Оно долж-
но быть не ниже чем 4,1 и восстанавливаться до нужного значения
добавлением раствора едкого натра;
б) между изделиями и корпусом ванны возникает электропро-
водимый контакт. В этом случае необходимо изолировать детали от
корпуса ванны.
2. Плохо сцепляемое порошкообразное по-
крытие:
а) травильный раствор плавиковой кислоты или кислых фтори-
дов слишком разбавлен. Необходимо проверить содержание свобод-
ной плавиковой кислоты;
б) слишком низкое значение pH раствора бихромата;
в) обработка окисленных закорр о дированных или -загрязненных
остатками флюса деталей приводит к образованию неоцен л яемых по-
крытий от серого до желтого цвета. Продукты окисления и коррозии
не удаляются при бихрсматной обработке; темная окраска покрытия
в противоположность светлому цвету продуктов коррозии способст-
вует их выявлению. Детали перед обработкой должны быть очищены
путем травления в хромовой кислоте;
г) порошкообразные покрытия образуются чаще всего в резуль-
тате соприкосновения с корпусом ванны, содержащей раствор би-
хромата.
3. Покрытие не образуется вообще или об-
разуется неравномерно:
а) высокое значение pH бихроматного раствора. Оно должно
быть снижено до 4Д путем добавления хромового ангидрида. Зна-
чение pH важно при обработке сплавов с низким содержанием алю-
миния, например AZ31B.
Темно-коричневый цвет покрытия получается в области быстро-
го изменения значения pH даже при относительно малой загрузке
ванны деталями. Для образования качественных покрытий при ука-
занном выше времени обработки необходим частый контроль pH и
соответствующее добавление хромового ангидрида;
21
б) слишком .низкое содержание бихромата. Хотя предел рабочей
концентрации составляет 400—200 е/л, рекомендуется поддерживать
содержание бихромата не менее 120 г/л, чтобы компенсировать ого
потерн;
в) остатки масла, не удаленного полностью при обезжиривании,
способствуют неравномерности покрытия. Кроме того, плохо обез-
жиренные детали загрязняют ванны, в результате чего совершенно
чистые детали покрываются маслом, которое в виде тонкой пленки
плавает на поверхности раствора фторидов или бихромата;
г) неполное удаление старого покрытия (производится в ванне
хромокислого травления);
д) детали не обработаны фторидами;
е) изделия изготовлены из сплава, который непригоден для об-
работки по данному методу;
ж) плохая промывка после травления в плавиковой кислоте. В
тех случаях, когда содержание плавиковой кислоты или хорошо
растворимых фторидов, заносимых в раствор бихромата, превышает
0,2%, покрытие не образуется. Перед достижением этой концентра-
ции покрытие получается полосатым. Для выделения избытка фто-
ридов в виде нерастворимого фторида кальция добавляют 0,2%
хромата кальция, в результате чего раствор сохраняет свою работо-
способность;
з) слишком длительная обработка в плавиковой кислоте вызы-
вает образование на сплаве AZ31B пленки фторидов. Эта пленка
при обычном времени выдержки в растворе бирхомата удаляется
неравномерно и служит причиной получения пятнистого покрытия.
Время выдержки должно быть повышено до 30—60 сек;
и) во время обработки температура раствора бихромата не до-
стигала точки кипения. Кипение особенно важно при обработке спла-
ва AZ31B (минимальная допустимая температура составляет 93°С).
Корректирование растворов. Определение содержа-
ния плавиковой кислоты в растворе для трав-
ления. Истощение ванны плавиковой кислоты происходит медлен-
но. Содержание плавиковой кислоты должно составлять не менее
12%. Анализ производят путем титрования свободной кислоты 1-н.
раствором едкого натра в присутствии индикатора фенолфталеина.
Плавиковую кислоту добавляют в ванну в таком "количестве,
чтобы расход 1-н. едкого натра на титрование 2 мл пробы электро-
лита составлял 10—20 мл. Это соответствует приблизительно 40—
20% (по массе) плавиковой кислоты. Для взятия пробы из ванны
берут пипетку объемом 3—4 ял, покрывают ее изнутри воском или
парафином и отмечают риской объем 2 мл. Во избежание ошибок,
которые могут произойти в результате возможности реакции пла-
виковой кислоты со стеклом, необходимо, чтобы проба, помещенная
в колбу для титрования, была разбавлена дистиллированной водой
в количестве не менее чем 100 мл; титрование должно происходить
непосредственно после разбавления.
Определение содержания кислых фторидов в
растворе для травления фторидами. Если ванна
травления содержит вместо плавиковой кислоты кислые фториды,
то анализ ее производят также титрованием едким натром. Содер-
жание кислых фторидов устанавливают таким, чтобы на титро-
вание 50 мл пробы (до появления устойчивой розовой окраски ин-
22
дикатора фенолфталеина) истребовалось бы 45—55 мл 1-н. раствора
едкого натра.
Анализ раствора бихромата. В растворе бихрома-
та корректируют содержание бихромата натрия и значение pH. Зна-
чение pH поддерживают путем добавления трехокиси хрома в пре-
делах 4,4—5,5, а при обработке сплава AZ31B в пределах 4,1—5,2.
Для определения значения pH служит стеклянный электрод. Хромо-
вый ангидрид добавляют >в ванну.в виде ,10%-ного раствора.
Способ разбавленной хромовой кислоты
Этот способ служит преимущественно для исправления старых
хроматных пленок, но может быть использован и самостоятельно
для получения пленок, служащих грунтом под окраску. Он при-
меним для всех сплавов магния относительно дешев .и не вызыва-
ет брака в том случае, когда на плотнолежащих друг на друге де-
талях находятся некоторое время остатки электролита. Способ
употребляют иногда для окончательной отделки деталей, обработан-
ных другими методами.
Раствор имеет следующий состав, г/л:
Хромовый ангидрид СгО3.................10
Сульфат кальция CaSO4-2H2O.............7,5
Химикаты растворяют в воде в указанном порядке, после чего
раствор перемешивают механически или сжатым воздухом не мене?
15 мин до насыщения его сульфатом кальция.
Хромовый ангидрид, употребляемый для составления ванны, не
должен содержать примесей свыше 0,5%. Допускается применение
всдопповодной воды.
Перед обработкой в растворе детали обезжиривают обычным
путем. Для обеспечения окраски под латунь покрытия необходимое
время выдержки в ванне составляет 1—3 мин. После обработки из-
делия промывают в холодной воде и просушивают в печи или об-
дувают горячим воздухом. Промывка в горячей воде не допуска-
ется.
Нет необходимости производить промывку непосредственно после
хроматной обработки. В некоторых случаях можно даже отказаться
от промывки без ущерба качеству покрытия.
Железо-нитратный .способ
По способу можно также получить на всех сплавах магния бле-
стящие покрытия серебристого вида. Он прост в эксплуатации ,и эко-
номичен. Тонкое покрытие дает хорошее сцепление с наносимым
лаком воздушной или горячей сушки, а также с пигментированным
или бесцветным лаком. Оно препятствует потускнению и коррозии
изделий из магниевых сплавов во внутренних помещениях сроком
до шести месяцев. Стойкость покрытия может быть повышена путем
нанесения бесцветного лака.
Филигранная коррозия, которая обычно появляется под лаковой
пленкой, также задерживается в результате применения железо-ни-
тратной обработки.
I
f
23
Путем механической обработки (поверхности перед нанесением
покрытия и последующего бесцветного лакирования можно получить
особо эффективный вид изделий. Поверхности покрытые таким ла-
ком, напоминают поверхность анодно оксидированного алюминия.
Железо-нитратный способ может также служить для следую-
щих целей:
а) очистки перед точечной или дуговой сваркой;
б) удаления смазки, применяемой при горячей обработке;
в) удаления незначительной окалины, а также продуктов окис-
ления и коррозии;
г) для общего травления.
Последовательность рабочих операций при обработке по железо
нитратному способу приведена в табл. 5.
ТАБЛИЦА 5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ
ОБРАБОТКЕ ПО ЖЕЛЕЗО-НИТРАТНОМУ СПОСОБУ
Операция Время обработки, мин. Темпе- ратура ванны, °C Материал корпуса ванны Примечание
Обезжиривание Промывка в хо- лодной воде Обработка в же- лезо-нитратном растворителе Промывка в хо- лодной воде Промывка в го- рячей воде Для удаления промывку и обраб Обработка в си- ликате Промывка в хо- лодной воде Промывка в го- рячей воде 15 сек- - 3 мин темно-кор атывают с 30 сек— 1 мин 16—37 82 ичнево] ледуюь 70—82 82 Сталь » Сталь с фу- теровкой из синтетиче- ской рези- ны, нержа- веющая сталь Сталь ?о покрытия цим образом: Сталь » В зависимости от требования очист- ка производится в растворителе, щелочи или меха- ническим путем Погружение или пульверизация. Свежий раствор снимает 3,75 мкм/мин ь а опускают горячую
24
Предварительная обработка поверхности. Обезжиривание дета-
лей производят в парах растворителя или в растворе следующего
состава, г/л:
Карбонат натрия №2СОз-10Н2О............22,5
Едкий натр NaOH........................15,0
Температура раствора 88—ЯОО^С, время выдержки 3—Л0 мин.
После обезжиривания детали тщательно промывают в холодной про-
точной воде.
Детали, отлитые из магниевых сплавов под давлением, должны
быть предварительно обработаны механически для получения воз-
можно более равномерного внешнего вида. Железо-нитратный ра-
створ способствует выявлению неоднородности литой поверхности.
Обработка в растворе нитрата железа. Детали погружают или
пульверизируют теплым раствором следующего состава, г/л:
Хромовый ангидрид СгО3...................180
Нитрат железа (III) Fe(NO3)3-9H2O .... 40
Фторид калия KF .........................3,5
Температура раствора составляет ,1'5—38°С.
Во время обработки в свежем растворе снимается 3,75 мкм)мин
металла. По мере употребления раствора скорость растворения ме-
талла постепенно уменьшается.
Концентрацию фторида калия необходимо поддерживать по воз-
можности в точных пределах.
В результате увеличения содержания фторидов повышается ак-
тивность раствора и соответственно этому уменьшается время обра-
ботки. Однако этим самым ограничивается также допустимое вре-
мя пребывания деталей на в-оздухе в промежутках между обработ-
кой и промывкой, исключающее образование коричневых пятен.
Рабочая концентрация раствора находится в пределах 2—7 г/л.
Низкое содержание фторидов (3,5 г/л) предпочитают при обработке
сплавов с низким общим содержанием компонентов сплава (напри-
мер, сплава AZ31B), а высокое содержание фторидов (7 г/л) —при
высоком содержании компонентов.
Низкая температура (!15°С) уменьшает опасность потускнения
деталей на воздухе во время выемки их из ванны; однако для по-
лучения возможно большего блеска при низкой температуре необхо-
димо увеличение времени обработки и наоборот. Механически поли-
рованные поверхности должны быть обработаны по возможности
быстрее. Блеск увеличивается с повышением времени обработки до
определенного предела.
Время между обработкой в растворе и промывкой в воде долж-
но быть предельно кратким во избежание возникновения на покры-
тии темно-коричневых пятен и пятен цвета латуни. Образование
пятен может быть также следствием неудовлетворительной промыв-
ки. Для облегчения сушки после холодной промывки применяют
промывку в горячей воде.
Возникающие коричневые пятна удаляют путем погружения де-
талей на 30—60 сек в раствор метасиликата натрия при темпера-
туре 70—82°С. После этой обработки детали промывают в холодной
и- горячей воде. Корпус ванны для силикатного раствора и обогре-
вающие змеевики изготавливают из мягкой стали.
25
Корректирование раствора производят в тех случаях, если па-
дает скорость образования пленки, возникают плохоокрашенные или
порошкообразные покрытия или же если для получения требуемого
блеска увеличивается против нормального время обработки. Кор-
ректирование ванны производят следующим образом:
а) ежедневно или периодически, в зависимости от условий ра-
боты ванны, добавляют свежий раствор для возмещения потерь от
уноса и испарения электролита;
б) если эксплуатация ванны непостоянна и потери от испарения
значительно превышают потери от уноса электролита, добавляют
необходимые по составу химикаты и воду в количестве около 25%
начального состава;
в) химикаты добавляют в соответствии с начальным рецептом
ванны.
Способ обработки & хромовых квасцах
Обработку в хромовых квасцах применяют для придания по-
верхности магниевого литья под давлением черного цвета. Покры-
тие, получаемое по этому способу, обеспечивает без последующего
лакирования лишь ограниченную защиту от коррозии даже в усло-
виях внутреннего помещения.
Последовательность операций при обработке по данному способу
приведена в табл. 6.
ТАБЛИЦА 6. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАБОЧИХ ОПЕРАЦИЙ ПРИ
ОБРАБОТКЕ В ХРОМОВЫХ КВАСЦАХ
Операция Время обработки, мин. Темпера- тура ванны, °C Материал корпуса ванны
Очистка - . — ~
Травление • Ь. — »
Промывка в холодной воде % —— Сталь
Щелочное обезжиривание 3—10 88—100 »
Промывка в холодной воде — — и »
Обработка в растворе хромовых квасцов . 2—5 Кипение Керамика или не-
Промывка в холодной воде * ржавеющая сталь Сталь
Промывка в горячей во- де 70—82 »
Предварителъная обработка поверхности. Способ обработки в
.хромовых квасцах различен в зависимости от того, проведено или
нет предварительное травление отливок в хромовой кислоте. Перед
обработкой они должны быть обезжирены или пр отравлены.
26
Обезжиривание. Обезжиривание производят промывкой в орга-
ническом растворителе или обработкой ib его парах. Раствор для
щелочного обезжиривания имеет следующий состав, г/л\
Каронат натрия Na2CO3-10H2O...........22,5
Едкий натр NaOH.......................15,0
Для получения по возможности равномерного черного покрытия по-
верхность^ литья должна быть крацевана, опескоструена, отшлифова-
на или отполирована перед щелочным обезжириванием. В ванне ще-
лочного обезжиривания изделия выдерживают 3—40 мин при тем-
пературе 87—>100°С, после чего следует тщательная промывка в хо-
лодной проточной воде. Для отливок, травленных в хромовой кис-
лоте, необходимо удаление травильного остатка в щелочном ра-
створе.
Травление. Для удаления остатков грязи или окислов, оставших-
ся после предварительной очистки, используют травление в азотной
и 'Серной кислотах. Так как при травлении растворяется металл, его
применяют перед обработкой на металлорежущих станках. Изделия
погружают при комнатной температуре в раствор, содержащий 8
объемных частей азотной кислоты (плотность 1,4 г/мл) и 2 объем-
ных части серной кислоты (плотность 1,84 г/мл). Время выдержки
10 сек. После травления следует промывка в холодной проточной
воде.
Детали, уже обработанные на металлорежущих станках, под-
вергаются хромовокислому травлению в растворе, состоящем из
180 г/л хромового ангидрида, при температуре 82—400°С. Перед по-
гружением в раствор хромовых квасцов детали обезжиривают в
щелочном растворе, состав которого приведен выше.
Обработка в растворе хромовых квасцов. Детали, отлитые под
давлением, погружают в кипящий раствор следующего состава, г/л\
Хромовые квасцы K2Cr2(SO4)4-24H2O .... 30
Бихромат натрия Na2Cr2O7 -2Н2О ........100
Применяемые химикаты должны быть технически чистыми. Ис-
паряющуюся воду пополняют в процессе работы. Время, необходи-
мое для получения темно-черного окрашивания, составляет 2—-15 мин\
оно увеличивается по мере истощения раствора. При работе с силь-
но истощенным раствором получают коричневое порошкообразное
покрытие, которое может быть удалено протиркой, голтовкой в ба-
рабане, с опилками или с каким-либо еще подходящим материалом.
Требуемое значение рН=2,5~3,5 устанавливают, добавляя серную
кислоту. pH истощенного раствора составляет около 5,5.
Щелочной бихроматный способ
Обработка по способу щелочного бихроматирования дает прочно
сцепленное покрытие черно-коричневого цвета, в значительной степе-
ни абсорбирующее свет и поэтому применяемое для оптического ин-
струмента. Кроме того, покрытие создает относительно хорошую
защиту от коррозии, служит прочным грунтом для наносимых лаков
и обладает большей твердостью, чем покрытие, полученное по би-
27
хроматному способу. Может быть рекомендовано для всех магние-
вых сплавов. Для деталей, отлитых под давлением, оно создает боль-
шую защиту от коррозии, нем покрытие, получаемое в хромовых
квасцах. Размеры допусков деталей, а также микрогеометрия по-
верхности изменяются при этом способе незначительно. Однако по-
лучаемое черное окрашивание поверхности не такое равномерное,
как это достигается при применении описанного ниже контактного
способа, особенно для материала AZ31B (MgA13Zn).
Последовательность операций при обработке в хромовых квас-
цах приведена в табл. 7.
ТАБЛ ИЦА 7. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАБОЧИХ ОПЕРАЦИЙ ПРИ
ОБРАБОТКЕ В ЩЕЛОЧНОМ БИХРОМАТЕ
Операция Время обра- ботки, мин Темпера- тура ванны, С Материал корпуса ванны Примечание
Щелочное обез- жиривание Промывка в хо- лодной воде Травление Промывка в хо- лодной воде Обработка в ще- лочном бихромате Промывка в хо- лодной воде Промывка в го- рячей воде 3—10 5 30-40 88—100 21—32 Кипение 70—80 Сталь » Свинец, на- туральная или синте- тическая резина Сталь » » » В случае необхо- димости после предыдущего обез- жиривания в ор- ганическом рас- творителе Вместо плавико- вой кислоты мож- но применить кис- лый фторид Возможно добав- ление красителей
Предварительная обработка поверхности. Детали сначала тща-
тельно обезжиривают в щелочи, а затем промывают. В заключение
применяют травление в плавиковой кислоте [180 г/л 60%-ной (по
массе) плавиковой кислоты] при температуре 21—32°С и времени
выдержки 5 мин с последующей промывкой -в холодной воде.
Обработка в щелочном растворе бихромата. Изделия обрабаты-
вают в течение 30—40 мин в нагретом до кипения (98—il00°C)
растворе следующего состава:
Сульфат аммония (NH4)2 SO4, г/л.................30
Бихромат натрия Na2Cr2O7-2H2O, г/л..............30
Раствор аммиака (плотность 0,88 г/мл), мл/л . . . 2,6
28
Значение pH лежит в пределах 5,0—6,6. Черное окрашивание
изделий становится более равномерным, если к раствору добавляют
2 г/л красителя, например нигрозина черного WS или индия голу-
бого WS. Во избежание вспенивания раствора, содержащего краси-
тели, необходимо поддерживать лишь слабое кипение его или даже
выдерживать температуру несколько ниже точки кипения. После
обработки в растворе детали промывают в холодной проточной
воде, а затем кратковременно в горячей воде (70—8О°С).
Неполадки и их устранение. Причины неравномерного черного
прокрашивания или получения серой окраски могут быть следую-
щие:
а) недостаточное содержание аммония с момента составления
’ванны; раствор аммиака перемешивали с составными частями элек-
тролита при высокой температуре, в результате чего произошло ис-
парение аммиака;
б) большая потеря аммиака в процессе работы (низкое значе-
ние pH);
в) истощение раствора щелочного бихромата;
г) на деталях осталось неполностью удаленное старое хромат-
ное покрытие;
д) слишком малое время обработки.
Плохо сцепляемые порошкообразные покрытия образуются в
результате плохой промывки после обработки в плавиковой кисло-
те, а также в случае низкого содержания аммиака в электролите
(рН<5,4).
Значение pH раствора щелочного бихромата .восстанавливают
в случае необходимости, добавляя аммиак (плотность 0,88 а/д),
хромовый ангидрид или серную кислоту. Добавление аммиака в ко-
личестве 63 мл/л повышает значение pH приблизительно на 0,1, а
добавление хромового ангидрида в количестве 75 г/л или серной
кислоты (плотность 1,84 г/мл) в количестве 37,'5 г/л (20 мл/л)
уменьшает pH приблизительно на ту же величину. Содержание хро-
мата и сульфата в пересчете на хромовый ангидрид или серную
кислоту должно находиться в пределах 1,75—(2,5%.
Заметная потеря черной окраски раствора объясняется уносом
красителя дополнительно к тому количеству, которое связано хими-
чески с покрытием. Количество красителя должно составлять не
менее 1 г/л.
3. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ КОНТАКТНЫМ
СПОСОБОМ
и
Этот способ применяют для создания защитной пленки на таких
сплавах, как ЕК20А, ЕК41А, EZ33A, НК31А, М1А, которые не могут
быть отработаны бихроматным способом. Однако он может быть
применим и для других сплавов магния.
Для образования покрытия изделие из магния контактируют
для получения электропроводящей системы со сталью, железо-нике-
левым сплавом или фосфористой бронзой и погружают систему в
раствор. Вместо стали чаще всего используют стальной корпус
ванны с электролитом. В этом случае детали должны быть присо-
единены к корпусу ванны внешним проводником, но ни в коем
чае не простым прикосновением. В полученном коротко замкнутом
29
элементе магниевые детали служат анодом, на котором происхо-
дит анодный процесс образования пленки.
Образующееся покрытие имеет цвет от темно-коричневого'до
черного. Оттенок цвета зависит от времени обработки, вида сплава
и состава электролита. Детали завешивают в ванну на подвесках из
монель-металла, нержавеющей стали или фосфористой бронзы.
Последовательность операций при обработке по этому методу
приведена в табл. 8.
ТАБЛИЦА 8. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАБОЧИХ ОПЕРАЦИЙ ПРИ
ОБРАБОТКЕ ПО КОНТАКТНОМУ СПОСОБУ
Операция Время обра- ботки, мин Темпе- ратура ванны, °C Материал корпуса ванны Примечание
Травление в пла- виковой кислоте • 5 20—35 Свинец, на- туральная или синте- тическая резина Вместо плавиковой кислоты можно применить кислые фториды
Промывка в хо- лодной воде Сталь
Образование плен- ки 10—30 50—60 » Стальной корпус может служить ка- тодом. Плотность тока не должна превышать 1 а/дм2
Промывка в хо- лодной воде —— * » *
Промывка в го- рячей воде - 1 70—80 ч. а
Предварительная подготовка поверхности
Детали обезжиривают и травят как при бихроматном способе в
плавиковой кислоте или в растворе кислых фторидов.
Нанесение покрытия
Электролит имеет следующий со'став:
Сульфат аммония (NH4)2SO4, г/л...................... 30
Бихромат натрия Na2Cr2O7<2H2O, г/л................... 30
Раствор аммиака (плотность 0,88 г/мл), г/л......... 2,5
pH.................................................5,6—6,0
Детали обрабатывают 10—30 мин при 50—(6О°С до образования
равномерного, прочного, черного покрытия. Во внешнюю целывклю-
чают амперметр для проверки наличия электролиза. Для получения
30
равномерного по внешнему виду покрытия необходимо пропустить
ток около 7 а/мин) дм2. После обработки детали подвергают сначала
холодной, а затем кратковременной горячей промывке.
Неравномерность и шероховатость получаемых покрытий указы-
вает на недостаточную очистку деталей перед покрытием или же на
истощение электролита. Корректирование электролита производят
так же, как и при бихроматном способе. Значение pH устанавлива-
ют при помощи раствора, содержащего 5% (по массе) хромового
ангидрида и серной кислоты,
г
4. АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ
Анодное оксидирование магниевых сплавов является, по сравне-
нию с описанными выше методами, более действенной защитой ют
коррозии и механического истирания. Кроме того, получаемое покры-
тие пригодно для декоративных целей и может служить прочным
грунтом для последующего окрашивания. Характеристика и назна-
чение способов оксидирования приведены в табл. 9. Кроме способа
«Анодиз», существуют еще способы «Манодиз», «НАЕ» и CR-22, а
также уже вышедшие из употребления немецкие способы. Так как
применяемые в настоящее время способы мало чем отличаются
друг от друга, то ниже подробно описывается только способ «Ано-
диз».
Анодное оксидирование по способу «Анодиз»
Обработку по этому способу производят главным образом по
двум вариантам: по первому варианту получают покрытие толщи-
ной 2,5—7,5 мкм от светло-серого до темно-зеленого цвета, приме-
няемые преимущественно в качестве грунта для лакокрасочного по-
крытия. По второму варианту получают покрытие темно-зеленого
цвета толщиной 25 или 38 мкм. В случае тонкого покрытия размер
изделия увеличивается на 5 мкм, а в случае толстого — на 25 мкм
(на сторону).
Толстые темно-зеленые покрытия служат для повышения корро-
зионной стойкости и стойкости к износу изделий, не подвергающих-
ся последующему нанесению лака. Однако они отслаиваются при
сильной деформации магниевых деталей. Этот недостаток может
быть уменьшен путем введения в покрытие определенных органиче-
ских соединений с ограниченной вязкостью и поверхностным напря-
жением, а также путем замедления скорости сушки. Если лак не
наносят, коррозионную стойкость покрытия повышают путем уплот-
нения его в растворе жидкого стекла.
Способ «Анодиз» применим для всех сплавов магния. Процесс
оксидирования может идти с применением как постоянного, так и
переменного тока, причем обоих случаях покрытия имеют почти
одинаковые свойства. В производственных условиях благодаря не-
значительным расходам по установке оборудования, используют
почти исключительно переменный ток.
Детали из магния должны быть оксидированы до их сборки с
деталями из других металлов. Если же оборка уже закончена, то
детали из постороннего металла изолируют теми же материалами,
31
ТАБЛИЦА 9. ХАРАКТЕРИСТИКА
И НАЗНАЧЕНИЕ СПОСОБОВ АНОДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Способ Внешний вид поверхности после обработки Назначение Примечание
Оксидирование в кислом электролите (способ «Анодиз») В зависимости от толщи- ны покрытия — от свет- ло-зеленой или темно-зе- леной Защита от коррозии и истирания. Декоративное значение. Грунт под ок- раску Толщина покрытия под окрас- ку 2,5—7,5 At к At и 25—38 мгся для защиты от коррозии и истирания
Оксидирование в щелоч- ных электролитах В зависимости от усло- вий работы от светло-се- рой до темно-серой Защита от коррозии и истирания. Грунт под ок- раску Твердое, износостойкое покры- тие, которое может иметь од- нородную окраску. Перед на- несением лака обязательна нейтрализация
Оксидир ов ание перемен - ным током при высоком напряжении От серой до белой 1 Высокая износостой- кость. Скрывает марки- ровку, имеющуюся на поверхности литья под давлением Перед окраской обязательна нейтрализация. При отсутствии окраски на покрытие наносят воск
что и при анодном оксидировании алюминия. Изоляция входящих
в собранное изделие алюминиевых деталей в большинстве случаев
не требуется, так как сам алюминий тоже оксидируется.
Образование защитной пленки. Последовательность операций
при обработке по .способу «Аиодиз» приведена ib табл. ГО. При нане-
сении тонких пленок электролит вследствие применяемого высокого
напряжения требует безупречной очистки поверхности изделия.
При этом должны быть удалены трафит, (Продукты коррозии
и нанесенная ранее хроматная пленка, а также прочие загрязнения
поверхности.
ТАБЛИЦА 10. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАБОЧИХ ОПЕРАЦИИ ПРИ
ОБРАБОТКЕ ПО СПОСОБУ «АНОДИЗ»
Операция Время обработки, мин Темпе- ратура электро- лита, °C Материал корпуса ванны Примечание
Щелочное обез- жиривание Промывка в хо- лодной воде Оксидирование р Промывка в хо- лодной воде Промывка в го- рячей воде 3—10 2,5—24 Кратко- времен- ное по- гружение 88—100 70—82 70—82 Сталь » Сталь или синтетиче- ская резина или пластик на базе ви- нила Сталь » В случае необхо- димости обезжи- рить в органиче- ском растворителе Постоянный или переменный _ ток. Время обработки зависит от матери- ала изделий и ве- личины напряже- ния Вместо горячей про- мывки возможно - применение сухого горячего воздуха
Если используют постоянный ток, то катодом может служить
стальной корпус ванны. При применении переменного тока электро-
дами служат две анодированные магниевые детали (не менее двух).
Для получения покрытия равномерной толщины размер обрабаты-
ваемой поверхности, обращенной к электроду, должен приблизитель-
но равняться поверхности электрода. Однако допускается соотно-
шение поверхностей 3:1. Существенное значение имеет хороший
электрический контакт у подвешенных изделий.
Состав электролита следующий:
Переменный
ток
Фтористый аммоний кислый NH4HF2 .... 240 г/л
Бихромат натрия Na2Cr2O7-2Н2О............. 100 г/л
Фосфорная кислота, 85% (по массе), Н3РО4 90 мл/л
Постоянный
ток
300 г/л
100 г/Л
90 мл/л
33
2 Зак. 106
Химикаты растворяют в следующем порядке. Нагревают поло-
вину требуемого количества воды до 70°С, после чего при длитель-
ном перемешивании медленно добавляют кислый фтористый аммо-
ний. В результате добавления этой соли раствор быстро охлаждает-
ся. Затем вводят бихромат натрия и фосфорную кислоту, добавля-
ют оставшуюся воду, нагревают раствор до 82°С и тщательно пере-
мешивают 'в течение 5—10 мин. (Если электролит охлажден до ком-
натной температуры, то его нагревают до 82°С и перемешивают
каждый раз.)
Режим работы электролита следующий:
Плотность тока .... 0,5—5 а)дм2 или более (постоянный или
переменный ток);
Время оксидирования . . 2,5—24 мин\
Температура электролита 70—82 С (ниже 60DC оксидация не происхо-
дит, можно доводить температуру раствора
до точки кипения);
/Напряжение элемента . 110 в (постоянный или переменный ток).
Анодное оксидирование производят при постоянном токе. Для
поддержания требуемой плотности тока постепенно повышают на-
пряжение, так как толщина покрытия, а следовательно, и его со-
противление все время растут. Конечное напряжение изменяется
в зависимости от состава электролита, вида сплава и плотности то-
ка, но для определенного сплава плотность тока остается одинако-
вой. Общее время обработки легко устанавливается в результате
постоянного наблюдения за (Величиной тока. Так как состав электро-
лита изменяется в процессе эксплуатации ванны, то конечное напря-
жение повышается, В одном литре электролита можно обработать
приблизительно около 50 дм2 поверхности прежде чем потребуется
корректирование раствора и наступит заметное изменение конечного
напряжения. Рекомендуемые величины конечного напряжения для
свежеприготовленных электролитов и различных сплавов приведены
в табл. 11.
(При анодном оксидировании изделий, изготовленных с примене-
нием точечной сварки или заклепочных соединений, необходимы
особые меры предосторожности. Используемые при обезжиривании
растворители и щелочные очистители должны быть тщательно уда-
лены с поверхности до сборки изделия. Плотность тока должна
быть не менее 4 а1дм2.
При обработке деталей сложной конфигурации во избежание
образования воздушных мешков детали во время обработки несколь-
ко раз вынимают из ванны, чтобы обеспечить соприкосновение
раствора со всей поверхностью. При плотности тока <0,5 а/дм2
периодическую выгрузку деталей производят чаще, чтобы воспрепят-
ствовать разъеданию металла, которое может произойти на границе
раствор — воздух при наличии воздушных мешков.
Повторное нанесение покрытия на поверхность магния можно
производить без удаления старой пленки, полученной по способу
«Анодиз». В этом случае анодное оксидирование происходит только
на непокрытых участках до того момента, пока толщина нового по-
крытия не достигнет толщины первоначального покрытия. Применя-
емое при этом напряжение должно превышать ту величину, при
34
которой образовалось первоначальное покрытие. Обновленные места
покрытия можно отличить лишь по незначительному изменению
окраски .вокруг -старого покрытия, без каких-либо изменений качест-
ва покрытия.
ТАБЛИЦА 11. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ КОНЕЧНОГО
НАПРЯЖЕНИЯ ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ МАГНИЯ ПО СПОСОБУ
«АНОДИЗ» (2 а/дм2)
Марка сплава Низкое на- пряжение Высокое напряже- ние
Состояние материала американ- ские ASTM немецкие (ФРГ) нормы Вид тока конечное напряже- ние, в время, мин конечное напряже- ние, в । время, . мин
Прутки AZ31B ' AZ61A М1А ZK60A MgA13Zn MgA16Zn MgMn2 Переменный Постоянный 70 75 3,5 2,5 90 95 15 И
AZ80A MgA17Zn Переменный Постоянный 60 65 5 4 75 80 24 16
AZ63A AZ91C AZ92A G—MgA16Zn3 G—MgA19Znl G—MgA19Zn2 Переменный Постоянный 60 65 5 4 75 80 24 16
Литье ЕКЗОА ЕК41А EZ33A Переменный Постоянный 70 75 5 4 90 95 24 16
НК31А — Переменный Постоянный 70 75 3,5 2,5 90 95' 15 11
Листовой материал AZ31B НК31А MgA13Zn Переменный Постоянный 70 75 3,5 2,5 90 95 15 11
Последующая обработка. После анодного оксидирования дета-
ли промывают в холодной воде, а затем для облегчения сушки — в
горячей воде или обдувают горячим воздухом. Так как электролит
содержит кислоту, необходимо производить нейтрализацию деталей
для прочного сцепления полученной пленки с лаками, малоустойчи-
выми в щелочи.
'В том случае, когда детали оставляют частично или полностью
оез лакокрасочного покрытия, производят последующее уп-
лотнение пленки в жидком стекле, для увеличения ее коррозион-
'Стойкости. Детали погружают на 15 мин в раствор, содержа-
щий 50 г]л метаоиликата натрия (Na2Si40g). Температура раствора
35
2* Зак, Ю6
составляет 93—Г00°С. После обработки следуют промывка в холод:
ной воде, затем в горячей воде или сушка обдувкой воздухом.
Корректирование электролита. Для обеспечения оптимального
режима работы целесообразно корректировать раствор после обра-
ботки каждых 50 дм2 поверхности на 1 л ванны. Отбирают пробу
электролита при рабочей температуре раствора и определяют со-
держание бихромата натрия и фосфорной кислоты. Для определе-
ния содержания фторидов пока еще не существует простых методов;
можно, однако, предположить, что содержание фторидов ниже ниж-
него предела допустимо. Рекомендуется добавлять в ванну фторид
приблизительно в тройном количестве от массы бихромата натрия,
добавляемого при корректировании наряду с фосфорной кислотой.
Появление пор вс время обработки указывает на слишком низкое
содержание 'фторидов. В таком случае количество кислого фтори-
да аммония должно быть повышено приблизительно на 37 г/л.
Оборудование. Малоуглеродистая сталь не разъедается элект-
ролитом н поэтому является наплучшим материалом для изготовле-
ния корпусов ванны и змеевиков. Медь, никель, хро-
моникелевая сталь, свинец и алюминий разъедаются раствором как
при прохождении тока, так и без него. Размеры ванн, изготовленных
из металла, должны быть такими, чтобы обрабатываемые изделия
не касались корпуса во избежание «прожога». Применяют также
ваниы с облицовкой нз синтетической резины или пластмассы на
основе винила.
П о две с к и могут быть изготовлены нз любого токопроводя-
щего материала, причем поверхность их (кроме магния и алюминия)
тщательно покрывают изолирующим материалом. Однако места
контактов должны быть выполнены из магния или алюминия (AlMg2,
AlMg3 или AlMgS). Существенное значение имеет хороший контакт
с обрабатываемой деталью. Число и величину мест контакта, исклю-
чающих прожег, устанавливают опытным путем. Подвеска из маг-
ния оксидируется совместно с деталью, в результате чего с нее надо
всегда удалять покрытие. Удаление производят либо механическим
путем, либо обработкой в горячем 20%-ном растворе хромового ан-
гидрида. Алюминиевые контакты обычно не нуждаются в очистке.
Оксидация в щелочном электролите
Данный способ позволяет получить твердое, износостойкое Цо*
крытие, имеющее окраску, в зависимости от материала и вида тока,
от светло-серой до светло-коричневой. Покрытие это обладает высо-
ким электрическим пробивным сопротивлением и хорошими защит-
ными свойствами, в особенности при нейтрализации после оксида-
ции; служит грунтом для последующего нанесения лака.
Обработка по указанному способу применима для 'всех сплавов
магния.
Последовательность операций при оксидировании в щелочных
электролитах-приведена в табл. 12.
Режим работы. Детали, подлежащие оксидированию, завешива-
ют на 3—15 мин в ванну без включения тока. Происходит дополни-
тельная очистка поверхности и ее активизация.
При оксидировании постоянным током детали могут быть пер-
воначально включены катоднэ, что повышает качество очистки и
активирования.
ТАБЛИЦА 12. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ АНОДНОМ
ОКСИДИРОВАНИИ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Операция Время обработки, мин Темпе- ратура электро- лита, °C Материал корпуса ванны Прим ечание
Щелочное обез- жиривание 3—10 88—100 Сталь Перед указанной обработкой можно применять обезжи- ривание в органи- ческом раствори- теле или механи- ческую очистку
Холодная про- мывка —ч—- » ’
Травление в кислоте 0,5—2 20—32 Нержавею- щая сталь или резина Выбор кислоты за- висит от состава сплава, условий работы и допусков на размеры дета- лей
Оксидирование 15—25 75—80 Сталь, маг- ний * Детали выдержи- вают в ванне ок- сидирования перед включением тока 5 мин и после вы- ключения 2 мин
Промывка в хо- лодной воде Сталь Если детали не подвергаются по- следующему лаки- рованию, то они должны быть про- мыты в горячей воде
Если изделия должш дующая дополнительная ( я быть J эбработк такирова.ны, 1 а: ?о необходима еле-
Нейтрализация 5 20—32 Нержавею- щая сталь или обклад- ка из рези- ны 1
Промывка в хо- лодной воде — ——ь — Сталь ч
Промывка в го- рячей воде Кратко- времен- ное по- гружение 70—80 » ч
37
Электролит имеет следующие состав и режим работы:
Едкий натр NaOH, г/л...................................240
Этилен или диэтиленгликоль СН2ОНСН2ОН или
О(СН2СН2ОН)2, мл)л......................................65
Оксалат натрия Na2C2O4, г/л.............................2,5
Температура, °C........................................70—80
I
Анодная плотность тока (постоянного и перемен-
ного), а! дм?.................................... 1—2
Напряжение на клеммах ванны......................б—24 в (пе-
рем.) или 6 в
(пост.)
Время выдержки, мин ............................. 15—25
'При более длительном времени оксидирования получают покрьг
тия, более коррозионностойкие и износостойкие, пригодные как грунт
под последующее окрашивание. Если указанные свойства не обяза-
тельны, то уменьшают время обработки, в результате чего образу-
ется более тонкое и прозрачное покрытие.
После включения тока детали оставляют в ванне не менее чем
на 2 мин, затем промывают в холодной проточной воде. Для уско-
рения сушки производят промывку в горячей воде, если детали не
подлежат последующему лакированию. Просушенные изделия могут
быть покрыты, например, воском. Детали, предназначенные для ла-
кирования и, следовательно, не промытые в горячей воде, подвергают
нейтрализации.
Нейтрализация. В порах покрытия, несмотря на тщательную
промывку, всегда остается немного щелочи, которая уменьшает сцеп-
ление с наносимым лаком, и поэтому подлежит нейтрализации. Цвет
покрытия становится при этом бледно-желтым.
Состав электролита следующий, г/л:
Натрий фтористый кислый NaHF2 . . 50
Бихромат натрия Na2Cr2O7 • 2Н2О ... 50
Оксидированные детали погружают на 5 мин в раствор, подогретый
до 20—35°С, затем промывают в холодной проточной воде, дают
кратковременную промывку в горячей воде и просушивают.
Корректирование раствора оксидирования. Истощение электро-
лита происходит так медленно, что в большинстве случаев требуется
лишь пополнение потери воды от испарения и уноса. Однако при
большей нагрузке ванны необходимо произвести анализ и допол-
нить содержание едкого натра и гликоля. В этом случае концепт-*
рацию составных частей поддерживают в следующих пределах:
Едкий натр, г/л......................180—270
Этилен или диэтиленгликоль, мл/л . . . 30—120
Щавелевокислый натрий добавляют лишь при составлении ванны.
Подвесные приспособления. Приспособления, применяемые при
оксидировании в щелочном электролите, изготавливают из магние-
вых сплавов с большим содержанием алюминия, например AZ80A,
AZ92A или AZ91A (MgA17Zn, G-MgA19Zn2, G-MgA19Znl). Место
контакта подвески со штангой должно быть выполнено из меди,
бронзы или латуни. Совместно оксидируемые магниевые части под-'
38 ------------------------------------------------------
\
иескй всякий раз протравливают в растворе хромовый ангидрид —
азотная кислота или обдувают песком для удаления образующейся
пленки.
Оксидирование переменным током высокого напряжения
Этот способ дает твердые, износостойкие покрытия, которые в
зависимости от вида материала имеют окраску от серой до белой.
Маркировка на поверхности литья «перекрывается» при этой обра-
ботке. После нейтрализации покрытие может служить грунтом для
дальнейшего окрашивания. Оно может быть также покрыто воском
для уменьшения отложения грязи при употреблении.
Указанный способ применим для всех магниевых сплавов.
Состав электролита и режим работы. Последовательность рабо-
чих операций при данном способе приведена в табл. 13. Детали
оксидируются после основательной очистки поверхности.
Ниже приведен состав электролита, г/л-.
Фенол1 С6Н5ОН............................7,5
Едкий натр NaOH ..................2,5
Метаборат натрия Na2B?O4-4H2O...........240
Силикат натрия Na2SiO3-9H2O..............62,5
1 При пользовании фенолом (карболовой кислотой)
необходимо соблюдение мер безопасности. Фенол быстро
абсорбируется через кожу и слизистую оболочку и вы-
зывает сильны.е ожоги и токсические оимлтомы. Рабо-
чее помещение должно хорошо вентилироваться, а рабо-
чие — иметь защитную одежду. Нельзя допускать вды-
хание фенола, а также попадание его на кожу. Если
все же фенол попал на кожу, его необходимо немедлен-
но удалить, промывая пораженное место аильной струей
воды не менее 15 мин. При всех поражениях, кажущих-
ся даже безвредными, надо обращаться к врачу.
&
Ванну заполняют почти половиной требуемого количества воды,
после чего вводят фенол, растворенный в горячей воде. Едкий натр
добавляют непосредственно после фенола при сильном перемешива-
нии, а затем следуют остальные химикаты и остаток воды.
Детали присоединяют к обоим полюсам источника переменного
тока, причем следят за тем, чтобы уровень обоих электролитов был
одинаков. При завешивании изделий с углублениями и пустотами
следует избегать образования воздушных или газовых мешков.
В каждой загрузке должны быть детали, изготовленные из одного
вида оплата, так как, например, магниевые сплавы, содержащие и
не содержащие алюминий, оксидируют при различном максималь-
ном напряжении. Оптимальные результаты получают при темпера-
туре электролита 20—30оС. Электролит должен перемешиваться
сжатым воздухом; можно применять также змеевики с холодной
водой и механическое перемешивание.
Напряжение на ванне поднимают постепенно от 0 до 110—
120 в и таким образом, чтобы плотность тока на общей поверхности
изделия не превышала 1,0—4,5 а/дм2. Конечное напряжение для
Mg— Al — Zn-сплавов составляет 120 в, а для остальных сплавов
110 в. Время обработки составляет 5—20 мин в зависимости от спла-
ва и плотности тока (1,0—1,5 а/дм2). Плотность тока, выбранная в
39
ТАБЛИЦА 13. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАБОЧИХ ОПЕРАЦИЙ ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ
ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ ВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЯ
Операция Время обработки, мин Темпера- тура рас- твора, °C Материал корпуса ванны Примечание
Щелочное обезжири- вание Промывка в холодной воде Травление в кислоте Промывка в холодной воде Оксидирование Промывка в холодной воде Есл и д Нейтрализация Промывка в холодной воде Промывка в горячей воде 3—10 0,5—2 5—20 етали лаки,ру 5 ' ^Кратковре- менное погружение 88—100 20—35 20—30 ют, то он 20—35 70—85 Сталь а » Керамика, нержавеющая сталь или облицовка из синтетической резины Сталь Малоуглеродистая сталь, магний Сталь ей проходят следующую д Свинец, нержавеющая сталь или облицовка из синтетической резины Сталь » Перед данной операцией может быть произведено обезжиривание в органи- ческом растворителе или механичес- кая очистка Для создания оптимальных условий электролит перемешивают Если детали не подлежат последую- щему лакированию, то их промывают в горячей воде и покрывают воском ополии тельную обработку: а а
указанных пределах, не оказывает влияния на качество покрытия.
Для уменьшения времени обработки предпочитают наибольшую
плотность тока (1,5 а/дм2).
После тоге как напряжение достигнет величины 110 или 120 в,
его медленно снижают до нуля и только тогда выгружают детали.
При снижении напряжения до нуля надо избегать искрения, возни-
кающего при перерыве тока.
После оксидирования детали промывают в холодной проточной
воде, а затем подвергают кратковременной промывке в горячей во-
де и сушат. Если нет последующего лакирования, то изделие в боль-
шинстве случаев покрывают воском. Детали, подлежащие последу-
ющему лакированию, нейтрализуют.
Корректирование электролита для оксидирования. Для коррек-
тирования электролита применяют обычные методы анализа. Состав
электролита следующий, г/л:
Фенол С6Н5ОН.......................7,5—11,3
Едкий натр NaOH....................2,5—3,8
Метаборат натрия Na2B2O4-4H2O . . . .240—300
Силикат натрия Na3SiO3-9H3O.........45—90
Приспособления. Части подвесок, погружаемые в электролит,
должны быть изготовлены из ;магния. Удалять каждый раз покры-
тие, образующееся на подвесках, не требуется.
Принимая iso внимание высокое напряжение, необходимо соблю-
дать требуемые меры безопасности.
Глава 111
ТУСКНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ
ЗАЩИТЫ СЕРЕБРА ОТ ПОТУСКНЕНИЯ1
1. ПРИЧИНЫ ТУСКНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Тускнение металлов и их сплавов происходит в ре-
зультате образования поверхностной пленки, состоящей
из трудно растворимых соединений. Пленка эта отлича-
ется от массивной ’пленки большой толщиной и вызыва-
ет интерференционную окраску высокого порядка. На
большинстве металлов и их сплавов процессы тускнения
наблюдаются при нагревании до такой температуры,
при которой толстая пленка окалины еще не образует-
ся. Причиной же тускнения при нагревании на воздухе
является образование поверхностной окисной пленки.
Часто растворы соответствующего состава, реагируя с
поверхностью металла, вызывают образование поверх-
ностной пленки уже при комнатной температуре. Для
изучения процессов тускнения особенно хорошо служит
анодная поляризация металлов в растворах электроли-
том. Твердые материалы, содержащие агрессивные ве-
щества, вступают в некоторых случаях в реакцию с ме-
таллом, образуя при этом пленки, вызывающие тускне-
ние. Особенный интерес представляет тускнение под
воздействием наружной атмосферы или внутри помеще-
ния при комнатной температуре.
Практически важное значение имеет тускнение при
комнатной температуре меди, серебра и их сплавов, а
также сплавов золота с низким содержанием золота.
В чистом воздухе при комнатной температуре медь
не тускнеет. На ней образуется лишь тонкая окисная
пленка, толщина которой не увеличивается во времени.
Тускнение в загрязненном воздухе с образованием бо-
лее толстых окисных пленок меди (I), создающих ин-
- терференционную окраску, объясняется, согласно Вер-
нону, присутствием незначительного количества серово-
дорода. В ’результате того что в окисной пленке меди
(I) имеются включения сульфида меди, происходит по-
вреждение пленки, что .в свою очередь дает возможность
дальнейшего ее роста. На серебре в чистом воздухе об-
1 Автор — профессор, доктор Е. Рауб, Швабский Гмюнд. -
42 —----------—-----------------------------
разуются лишь очень слабые окисные пленки. Рост этих
пленок даже при нагревании до высокой температуры
под кислородным давлением незначителен вследствие
распада окиси серебра. Толщина окисных пленок сереб-
ра составляет 100—200А, т. е. находится в .пределах
толщины пассивных пленок. Напротив, на меди при вы-
сокой температуре не наблюдается никакого (потускне-
ния. В присутствии сероводорода окисная пленка сереб-
ра не растет; в большинстве случаев она переходит в
очень трудно растворимый сульфцд серебра. Образую-
щееся при этом покрытие сульфида серебра усиливается
в атмосфере, содержащей сероводород.
Если в атмосфере нет таких, например, примесей,
как соляная кислота, то поверхностные .пленки содер-
жат, креме сульфида серебра, лишь незначительные ко-
личества других соединений серебра.
Окислы пленки серебра замедляют реакцию с моле-
кулярной серой, которая может содержаться в виде па-
ров или раствора в каком-нибудь жидком растворителе.
•С соединениями окислов серы серебро обычно не об-
разует сульфидного покрытия. Во влажном воздухе, со-
держащем двуокись серы, возникает сульфат серебра,
выделяющийся в виде рыхлого продукта коррозии; на-
ряду с этим встречаются местные разъедания основного
металла. Тускнение серебра в результате образования
пленки из его галогенов имеет практическое значение
лишь в особых случаях. В сухом воздухе серебро не
тускнеет при условии отсутствия воздействия паров
элементарной серы. Находящаяся в окружающей атмо-
сфере пыль в зависимости от условий может вызвать
значительное местное образование сульфида серебра.
При употреблении поверхность серебряных изделий
тускнеет обычно не равномерно, приобретая более или
менее пятнистый вид; равномерное окрашивание всей
поверхности - наблюдается реже. Рост толщины суль-
фидных пленок нельзя отнести ни к параболическому,
ни к линейному закону. Золото на воздухе не тускнеет;
на его поверхности не образуется ни окисных, ни суль-
фидных пленок, толщина которых создавала бы интер-
ференционную окраску. Однако золотые сплавы туск-
неют из-за наличия в сплаве неблагородных металлов
при воздействии серы, содержащейся в атмосфере.
43
Тускненйе -серебряных сплавав, содержащих небла-
городные металлы, происходит иначе, чем у чистого се-
ребра. При воздействии серы и соответствующих ее со-
единений (Происходит предпочтительнее образование
сульфидов неблагородных металлов, чем сульфидов се-
ребра. При тускнении на воздухе очень быстро прекра-
щается участие серебра в образовании возникающей
пленки.
У особо важных технических сплавов серебро —
медь (92,5% серебра) серебро в условиях нормального
атмосферного тускнения не участвует в образовании
покровной пленки. Тускненйе происходит в результате
образования окиси меди (I) с большим или меньшим
содержанием сульфида меди (I). На изменение состава
пленок потускнения влияет также присутствие других
неблагородных металлов.
В общем установлено, что серебряные сплавы, содер-
жащие достаточное количество неблагородных метал-
лов, тускнеют на воздухе не столько от образования
сульфида серебра, сколько от окисных пленок, возника-
ющих на присутствующих в сплаве неблагородных ме-
таллах. Только сплавы серебра с золотом или плати-
ной, свободные от присутствия неблагородных метал-
лов, тускнеют как чистое серебро в результате образо-
вания сульфида серебра.
2. БЫСТРЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ
К ТУСКНЕНИЮ
При определении устойчивости к тускнению следует
обращать внимание на влияние на процесс тускнения
состава серебряных сплавов. Испытание быстрым ме-
тодом происходит обычно во влажной смеси воздуха и
сероводорода, в водном растворе .полисульфида натрия
или в органических серных растворах с применением
различных органических растворителей. Концентрация
растворов и смеси воздуха с сероводородом может варь-
ироваться в широких пределах. Чтобы уловить незна-
чительное различие в устойчивости к тускнению, следу-
ет применять очень ограниченную концентрацию серы.
Быстрый метод определения позволяет зачастую лишь
очень условно определить устойчивость к тускнению из-
делий при ик эксплуатации. При испытаниях в серных
44
растворах проверяют лишь образование сульфидных
пленок.
Толщину пленок определяют по интерференционной
окраске. Однако во многих случаях преимущество име-
ют вольтаметрические измерения с текущим определе-
нием потенциала восстановления. Этим способом можно
определять толщину покровных пленок, состоящих из
различных соединений. Вольтаметрический метод позво-
ляет прежде всего исследовать тонкие пленки, опреде-
ляя с достаточной точностью толщину 20 А. Эта величи-
на значительно ниже величины предельной толщины
пленок потускнения.
3. ТУСКНЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ
МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ И ЕГО
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Медь и ее сплавы
Меднение в качестве заключительной операции при-
меняется в гальванотехнике очень редко. Обычно мед-
ное покрытие служит промежуточным слоем и поэтому
потускнение меди не представляет никакого интереса. В
случае омеднения, применяемого для декоративной це-
ли, такое покрытие обычно окрашивают. Окрашенные
детали покрывают еще защитным лаком. Аналогичной
обработке подвергают детали с гальваническими по-
крытиями латунью. В декоративных целях их покрыва-
ют лаком после окрашивания или непосредственно пос-
ле нанесения покрытия.
Золото и его сплавы
Золото не тускнеет даже и при жестких условиях.
Изменение окраски, наблюдающееся у гальванически
позолоченных изделий, объясняется тем, что покрытие
XII ц| ।
ристости происходит (разъедание основного метаддщ_.кол-.
дюромУ^рГСопр^дёлён^ также
"контактная К0р1розта.
ГТртПзысо’коьГсбдёржании золота, а также при неко-
торых других 'Обстоятельствах сплавы золота, нанесен-
ные, гальваническим путем, не устойчивы к тускнению.
45
Недостаточная устойчивость к тускнению наблюдается
в тех случаях, когда неблагородные компоненты сплава
при осаждении не образуют с золотом твердых раство-
ров, а кристаллизуются в самостоятельную фазу. Чаще
всего это происходит .при осаждении сплава золото-—
медь. Получаемые при этом красно-золотые покрытия
мало устойчивы к тускнению, несмотря .на высокое со-
держание золота. Изменяя состав электролита и созда-
вая определяющие условия осаждения, можно добиться
образования твердых растворов и тем самым достиг-
нуть требуемой стойкости против тускнения.
Покрытия сплавом золота тускнеют также в случае
слишком низкого содержания золота. Какой-либо рез-
кой границы активного сопротивления против химиче-
ских реакций, которые вызывают интерференционную
окраску пленок, твердые растворы сплавов золота не
имеют. Однако часто встречается область концентраций,
в которой происходит резкоё^падёниё'стойкости против
тускнения. Это зависит от компонентов сплава и воз-
1^ствующейГсрёды. Содержание золота" в таких случа-
ях колеблется в пределах 34—60% (по массе). В случае
гальванически осажденных сплавов граница активного
сопротивления сдвигается в сторону несколько повы-
шенного содержания золота. Для обеспечения достиг-
нутой устойчивости против тускнения содержание золо-
та должно составлять 60—70% (по массе). По цвету
гальванически осажденного сплава золота нельзя точ-
золо-
получить
которое обеспечит
тускнения. Однако
но определить, достаточно ли высоко содержание
та. Контролируя условия осаждения, можно
такое содержание золота в сплаве,
необходимую устойчивость против ____
при этом надо принимать во внимание, что неблагород-
ные компоненты, входящие в состав сплава, должны,
Wiin » ни ц_- . !_. 11 i|. _
непременно, образовать с золотом твердый раствор.
Серебро и его сплавы
Тускнение серебра представляет особый практиче-
ский интерес, в связи с чем рассматривается более об-
стоятельно. В производстве используют способность се-
ребра реагировать с серой и ее соединениями для при-
дания украшениям и предметам широкого потребления
окраски старого серебра, однако сульфид серебра из-
' 46
меняет окраску поверхности, значительно ухудшая де-
коративный вид. Из рис. 2, а следует, что отражательная
способность авежеотполированного серебра достигает в
видимом свете около 100%, но сильно .падает после 70-
дневного пребывания серебра в нормальной атмосфере
жилого помещения с малым содержанием серы. Паде-
ние отражательной способности в области коротковол-
нового зеленого или синего
света сильнее, чем в облас-
ти длинноволнового желто-
го или красного света.
Склонность серебра к туск-
нению особенно вредна в
тех случаях, когда высокая
отражательная способность
является техническим тре-
бованием, например у реф-
лекторов.
В современной электро-
технике находят большое
применение серебряные или
посеребренные детали. Об-
разование на серебре пле-
нок из сульфида приводит к
чрезмерному повышению
переходного сопротивления.
Ухудшается также паяльная
способность деталей. В об-
ласти техники высоких час-
тот часто требуется высокая
проводимость тонких покры-
тий. В этом случае покровные пленки из сульфида се-
ребра могут создать значительные помехи.
Состояние или качество поверхности оказывает
свое влияние на рост сульфидных пленок. Скорость
тускнения высокоотполированного серебра значительно
'меньше, чем у матовых поверхностей. Согласно Прайсу
и Томасу, такие щелочные полирующие материалы, как
венская известь или магнезия слабо повышают устойчи-
вость серебра к потускнению, в то время как нейтраль-
ные полирующие среды (красная и зеленая паста) не
оказывают никакого влияния.
Между катаным листовым серебром и гальваниче-
ским отложением серебра нет никакой разницы при ус-
Лш Волны, А
Рис. 2. Падение отражательной
способности серебра в атмосфере
жилого помещения:
а — без обработки; б — хроматиро-
ванное; 1 — свежеотполироваиное;
2 — после 70 дней хранения; 3 —
после 130 дней хранения
47
ловии, что сравниваемые детали имеют одинаковое ка-
чество поверхности. Гальваническое серебро осаждают
в большинстве случаев в виде мелкокристаллического
серебра, частично же — в виде сплава. Зачастую содер-
жание второго компонента остается очень малым и ред-
ко превышает 1%, о чем свидетельствует цвет и блеск
поверхности. При таком содержании компонентов спла-
ва они не влияют на устойчивость к потускнению или
это влияние очень незначительно.
Блестящие серебряные покрытия часто содержат
включения небольших количеств соединений серы и ор-
ганических веществ. Эти включения наряду с приноси-
мым ими значительным повреждением решетки могут
увеличить скорость тускнения. Однако практически это
не имеет значения и компенсируется улучшенным каче-
ством поверхности блестящих покрытий. Микрошерохо-
ватость поверхности блестящих покрытий значительно
меньше, чем у обычных покрытий. Это оказывает благо-
приятное влияние на устойчивость ,к тускнению. Наблю-
дения показали, что твердые блестящие покрытия с оп-
ределенным содержанием постороннего металла тускне-
ют медленнее, чем блестящие мягкие серебряные покры-
тия. Следует принять еще во внимание, что поверхность
твердых покрытий серебром изнашивается механически
значительно меньше и дольше удерживает глянец, что, в
конечном счете, замедляет тускненйе.
4. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ СЕРЕБРА ОТ ТУСКНЕНИЯ
Сплавы серебра, устойчивые к тускнению
Проблема создания сплавов серебра, устойчивых к
тускнению, очень актуальна. Хотя и нет никаких затруд-
нений в том, чтобы воспрепятствовать образованию
пленки из сульфида серебра путем добавления различ-
ных металлов, вопрос о серебре, устойчивом к тускне-
нию, не разрешен, так как в получаемых сплавах обра-
зуются попутно о кислы добавленных металлов. Влияние
таких окислов нередко бывает хуже самого тускнения
в результате образования сульфида серебра. Получение
пассивных окисных пленок путем соответствующей теп-
ловой обработки сплавов серебра, содержащих легко
пассивируемые металлы, также не разрешают вопрос о
48
серебре, устойчивом к тускнению. Устойчивые сплавь!
могут быть получены только на основе сплавов сереб-
ро — золото или серебро — палладий. Однако подобные
сплавы содержат такое количество присадочных метал-
лов, что уже не имеют блеска и цвета серебра. Кроме
того, вследствие высокого содержания драгоценных бла-
городных металлов они слишком дороги для широкого
потребления. Наиболее подходящим для создания ус-
тойчивого к тускнению сплава серебра является палла-
дий, благодаря низкой по сравнению с золотом атомной
массе. Вообще же устойчивые к потускнению сплавы се-
ребро— палладий имеют техническое значение лишь в
том случае, когда можно отказаться от цвета и отража-
тельной способности серебра. Применение их ограничи-
вается областью зубопротезной техники и электротех-
ники.
Те же затруднения, стоящие на пути создания спла-
вов серебра, устойчивых к тускнению, возникают и при
гальваническом осаждении. К этому надо еще доба-
вить ограниченные возможности осаждения сплавов
серебра.
Для создания устойчивого гальванически осажден-
ного сплава следует проводить исследования в обла-
сти совместного осаждения большого числа других ме-
таллов и, в особенности кадмия, цинка и индия. Конеч-
но, можно осадить гальванические сплавы серебра с
этими металлами, но получение сплава с постоянными
свойствами вызывает большие затруднения. Зачастую
формы осаждения не отвечают установленным требова-
ниям. Сульфид серебра образуется на гальванических
сплавах в таких же незначительных количествах, как и
на литейных сплавах соответствующего состава. Однако
с течением времени на поверхности выступают пленки
о кис лов неблагородных металлов, находящихся в сплаве,
которые также вызывают изменение ее окраски. Это
изменение хоть и отличается от интерференционной ок-
раски, вызываемой сульфидами, однако приносит такой
же вред.
Проблема гальванического отложения сплавов се-
ребра, устойчивых к тускнению, практически так же
не разрешима, как и получение подобных сплавов тер-
мическим путем.
49
Покрытия из металлов, устойчивых
к тускнению
ч
Можно защитить поверхность серебра от тускнения,
соответствующую необходимым требованиям, путем
гальванического осаждения достаточно толстых покры-
тий из металлов, устойчивых к потускнению. Однако эти
металлы передают поверхности серебра свои свойства,
что часто бывает недопустимо с точки зрения примене-
ния изделия. Некоторое право на внедрение получили
гальванические покрытия родием, которые в наимень-
шей степени изменяют окраску и блеск. Применение ро-
диевых покрытий ограничивается областью электротех-
ники и производством изделий для украшения. Хотя ус-
тойчивость к тускнению никеля достигается путем нане-
сения на него более тонкого покрытия родием, чем на
серебро, при родировании столовых приборов непосред-
ственной основой должно служить серебро. В случае
подслоя никеля проникающая в поры родиевого покры-
тия солесодержащая пища вызывает сильную местную
коррозию, которой способствует образование гальвани-
ческого элемента между хромом и никелем. На подслое
серебра образование трудно растворимого хлорида се-
ребра препятствует появлению язвин. Во избежание
недостатков, которые приносит с собой осаждение ме-
талла толстым слоем, начали искать металл, который
мог 'бы дать очень тонкое гальваническое покрытие, не
только устойчивое к тускнению, но и прозрачное и тем
самым сохранить оптические свойства серебра. Подоб-
ные покрытия, а также и те покрытия, которые могут
быть осаждены путем вакуумного напыления, не приме-
нимы .в роли защиты от тускнения. Дело в том, что на
профилированные детали невозможно нанести пленку
достаточно равномерной толщины, в результате чего и
свойства ее будут неравномерными. Защитное действие
таких тончайших отложений металла будет неполным и
практического применения они не найдут.
Устойчивые к тускнению диффузные пленки
В данном случае путем гальванического осаждения
металлов на серебро с последующей термической обра-
боткой можно получить покрытие сплавом, устойчивое
50
к тускнению. Рекомендуется осаждать попеременно раз-
личные металлы, подвергать их путем последующей
термической обработки диффузии и тем самым способ-
ствовать образованию сплава.
Один из вариантов диффузионного способа состоит в
обогащении поверхности серебряной амальгамой. Для
этой цели серебро подвергают воздействию паров ргути
при температуре около 150°С в атмосфере, свободной от
кислорода. В результате этого на поверхности образу-
ется слой серебра с большим содержанием ртути. При-
меняя описанный способ, можно придать серебру ус-
тойчивость к тускнению. Однако поверхность, восприни-
мая ртуть, приобретает матово-белый цвет. Следует
принимать во внимание, что с течением времени ртуть
продолжает диффундировать в серебро и при комнат-
ной температуре, в результате чего поверхность сереб-
ра постепенно снова остается без ртути. Согласно одно-
му из патентов, сплав серебро — ртуть осаждают галь-
ваническим способом из цианистых растворов.
Различные способы получения путем диффузии по-
крытий из сплавов, устойчивого к тускнению, не нашли
практического применения. Это зависело не от затруд-
нений при использовании этого способа, а от того, что
оптические и частично другие физические свойства полу-
чаемых покрытий не соответствовали нужным требова-
ниям.
Защита от тускнения ингибиторными
или пассивными пленками
Ингибирование при помощи соединений меркаптана
или тиоэфиров
Серебро под действием серы остаточной валентности
адсорбирует органические соединения меркаптанов и
группы эфиров. Расположение этих соединений на по-
верхности не связано с реакцией образования покров-
ных пленок сульфида серебра. Видимые изменения оп-
тических свойств также не наблюдаются. В результате
адсорбции указанных соединений значительно замедля-
ется реакция серебра с серой или сероводородом и по-
следующее образование сульфида серебра. В течение
уже нескольких лет это обстоятельство используют для
51
нанесения средств для очистки серебра, задерживающих
туС'Кнение серебра. Однако необходимо отметить, что
хотя адсорбированные поверхностью серебра органиче-
ские соединения серы не дают никакого видимого изме-
нения поверхности, они придают ей сильный неприят-
ный запах и привкус — свойства, которые особенно не-
благоприятны для инструмента и столовых приборов.
При употреблении серебро также часто склонно к
адсорбции подобных соединений серы. Этим и объясня-
ются неприятные запахи и привкус, наблюдаемые иногда
у серебра, бывшего в употреблении.
Удаление с ino-верхности серебра связанных с ним
соединений, препятствующих тускнению, произво-
дят путем катодного восстановления в щелочной ванне
обезжиривания или путем обработки соляной кислотой.
Пассивирование путем образования окислов бериллия
Согласно Прейсу и Томасу, из растворов сернокисло-
го бериллия соответствующего состава могут быть отло-
жены на серебре покрытия окислов бериллия, создаю-
щих защиту от тускнения. Режим работы при нанесении
Рис. 3. Катодное образование покровной
пленки на серебре в растворе сульфата
бериллия (3,4 г/л BeSO4-4H2O) в зависи-
мости от добавления гидроокиси аммония
(пл. 0,88 г/см3) после 15-лсмн обработки при
плотности тока 5 ма/дм2 (по Прейсу и То-
масу)
пленок из окислов бе-
риллия должен соблю-
даться в узких грани-
цах.
На рис. 3 приведе-
ны условия образова-
ния оптимальных по-
крытий окислами бе-
риллия в зависимости
от присадки гидрооки-
си аммония (плотно-
стью 0,88 г/см3). По-
крытия получаются на
высокопробном сереб-
ре из растворов суль-
фата бериллия.
Кривая 1 характе-
ризует толщину плен-
ки сульфида серебра
на серебряных про-
бах в форме расхода
$2
чеет
тока при кулонометрическом определении этого сульфи-
да. Пробу подвергали демпфированию под желтым рас-
твором гидроокиси аммония в течение 15 мин. На кри-
вой 2 показано изменение катодного потенциала в ре-
зультате нанесения пленки, а на кривой 3 — зависимость
pH от присадки гидроокиси аммония. Из рис. 3 следует,
что устойчивость к тускнению удается лишь в очень уз-
ких границах значений pH электролита ‘(5,6—5,8). При
более низких значениях pH пленка окисла бериллия, за-
щищающая от тускнения, не откладывается. При более
высоком значении pH образуются толстые частично рых-
лые пленки. Пригодные покрытия получают лишь при
относительно малой плотности тока. Главным затрудне-
нием для практического применения покрытия из окиси
бериллия для защиты серебра от потускнения является
соблюдение точного значения pH при его получении: Со-
гласно Детнеру, колебания значения pH в пределах 0,1
уже вызывают значительный брак. Контроль pH облег-
чают добавлением в электролит органических комплек-
сообразователей, и в особенности карбоксильных кис-
лот.
Хроматирование
Хроматирование, применяемое уже в течение 35 лет,
обычно заключается в катодной обработке пассивируе-
мых деталей в щелочном хроматном растворе. Катодная
плотность тока составляет 2—5 а/дм2, температура рас-
твора — комнатная. Толщина образующихся на поверх-
ности покрытий, содержащих окись хрома, находится в
пределах толщины пассивных пленок. Влияние этих по-
крытий на оптические свойства серебра незначительно.
В отличие от технологии осаждения окислов бериллия
состав электролита и режим работы при хроматирова-
нии могут колебаться в широких пределах без ухудше-
ния защитного действия получаемых пленок.
Применяют электролит, соответствующий по своему
составу умеренной ванне обезжиривания и содержащий
примерно 20 г/л едкого натра и 40 г/л карбоната калия
с добавкой 20—40 г/л бихромата натрия. Ввиду того
что содержащийся в электролите едкий натр быстро пе-
реходит в карбонат, вызывая при этом значительное
снижение электропроводимости, целесообразно при сос-
53
тавленип ванны придерживаться более высокого содер-
жания едкого натра (50—70 г/л). Рекомендуется перио-
дическое добавление едкого натра. Электролит необходи-
мо оберегать от загрязнений. Особенно надо опасаться
растворенных тяжелых металлов, которые могут поя-
виться, например, от заноса остатков электролита се-
ребрения.
Загрязненные электролиты быстро приводят к недо-
пустимым изменениям окраски поверхности. Ввиду того
что хроматирование всегда является окончательной опе-
рацией для защищаемых изделий, каждое загрязнение
.поверхности их во время обработки недопустимо. После
обработки в щелочном хроматном электролите уже
нельзя проводить никакой другой операции с целью уст-
ранения с поверхности пятен .или завуалирования. Для
предотвращения загрязнения ванны изделия перед ка-
тодным пассивированием необходимо тщательно обез-
жиривать электролитически.
Простое погружение в чистый раствор хромового ан-
гидрида или .бихромата без применения тока, также поз-
воляет получить пассивирующие хроматные покрытия,
создающие достаточную защиту изделий в различных
случаях применения; однако эти растворы должны быть
свободны от посторонних кислот. Так, например, в при-
сутствии серной кислоты происходит разъедание сереб-
ра и образование видимых пленок бихромата серебра.
/ Погружение изделий после катодной обработки в ще-
лочных растворах бихромата в чистый раствор хромово-
го ангидрида или 'бихромата заметно улучшает защиту
от тускнения.
Во избежание повреждения покрытий промывка, и в
особенности сушка деталей после «пассивирования»,
должны производиться с особой тщательностью. Хорошо
себя зарекомендовала сушка в теплых опилках, а также
промывка в горячей воде.
Пленки, возникающие при хроматировании, удаля-
ются легче всего в сильно разбавленной 1—2%-ной сер-
ной кислоте. В случае необходимости повторного сереб-
рения изделий нанесенное ранее покрытие, содержащее
о кислы хрома, должно быть удалено, так как в против-
ном случае не будет сцепления с гальваническим пок-
рытием серебра.
54
Об эфект.ивности хроматирования свидетельствует
рис. 2, б. Туокнение в нормальной атмосфере жилого
помещения сильно замедлено по сравнению с тускнени-
ем незащищенного серебра. В свежем состоянии отра-
жательная способность серебра в видимом свете прак-
тически та же, что и у незащищенного серебра.
Эффективность хроматирования относительно быстро
снижается во влажном воздухе, содержащем двуокись
серы; кроме того, уменьшается стойкость к механичес-
ким воздействимя. Получаемые на поверхности в резуль-
тате хроматирования посторонние пленки не являются
«самозалечивающимися» покрытиями !и утрачивают свое
защитное действие против тускнения от первого повреж-
дения.
«Самозалечивающиеся» покрытия требуют более вы-
сокого содержания растворимого хромата и неприменщ
мы для серебра из-за связанных с ними изменений фи-
зических свойств его поверхности.
Мелкие серебрёные детали крепежа, применяемые в
электротехнике, хроматируют, согласно Гольди, электро-
литически в барабанах с применением анодов из нержа-
веющей стали. Возможно также контактное хроматиро-
вание в сосудах, стенки которых облицованы листовым
алюминием или цинком.
За прошедшие годы были проведены многочислен-
ные сравнительные испытания различных вариантов ме-
тодов хроматирования и пассивирования, включая про-
жировывание растворами вазелина. При этом были так-
же проверены такие важные свойства изделий, применя-
емых в электротехнике, как паяемость и переходное со-
противление. Отмечено, что хорошее защитное действие,
превосходящее защитное действие других методов, дает
электролитическое хроматирование в щелочном растворе.
Хроматирование не оказывает влияния на особо важные
для электротехники функции серебряных покрытий да-
же в том случае, если переходное сопротивление имеет
измеримое повышение.
В настоящее время различные варианты способов
хроматирования являются наиболее применимыми ме-
тодами защиты серебра (электротехника) от тускнения.
Для защиты украшений и различных приборов эти спо-
собы употребляются значительно реже. Следует отме-
тить, что действие защиты ограничено временем и что
55
при эксплуатации изделий, зачастую, оно становится еще
короче. Однако для электротехники бывает достаточной
даже временная защита серебра от тускнения.
Кроме серебра, хроматирование также успешно мо-
жет быть использовано для сплавов золота, неустойчи-
вых к тускнению, или для слабой, недостаточной для
защиты от тускнения, позолоты.
Прочие «методы пассивирования»
На серебре путем обработки свободным или связан-
ным галогеном можно получить пленку галогенида се-
ребра. Как и следовало ожидать, защитное действие
таких пленок чисто условное, совершенно недостаточное
для практического применения. Под действием серово-
дорода покрытия из галогенидов серебра переходят в
сульфиды серебра, аналогично пленкам из окиси се-
ребра.
Среди других многочисленных способов, предназна-
ченных для защиты серебра, можно упомянуть пассиви-
рование в солянокислом растворе олова (II). При этом,
очевидно, образуются пленки из окиси олова. Для обра-
зования пассивирующего покрытия серебро одновремен-
но обезжиривается и пассивируется в щелочном раство-
ре солей олова (II). Однако находящееся в этих раство-
рах двухвалентное олово очень быстро 'Окисляется и вы-
падает .в виде метаоловянной кислоты, в результате че-
го раствор бывает всегда мутный. Это препятствие уст-
раняют изменением состава электролита. Применяют
раствор хлорида олова (II), содержащий 15 г/л хлорида
олова (II) в метаноле. Подлежащие покрытию детали
просушивают после тщательного предварительного
обезжиривания, выдерживают 30 сек при комнатной
температуре в растворе хлористого олова, а затем про-
мывают в метаноле. Согласно Буркхардту и Шлегелю,
полученные таким способом покрытия обладают защит-
ным действием лишь в атмосфере с высоким содержани-
ем серы, при длительной же эксплуатации это действие
незначительно. Кейль, фон Крузенстерн и Вейль устано-
вили, что защита от тускнения таким способом очень
ограничена и не позволяет получать результаты просто-
го хроматирования методом погружения.
56 1 11 1 11 11
Интересны дальнейшие эксперименты по осаждению
на серебре и других металлах тонких, прозрачных пле-
нок нз двуокиси кремния. Эти защитные пленки возни-
кают из раствора жидкого стекла в результате выпаде-
ния геля двуокиси кремния при особых, точно соблюда-
емых условиях. Гель подвергают старению путем тепло-
вой обработки. Покрытие является прозрачным как стек-
ло, блестящим, твердым и водоусточивьгм. Толщина его
составляет от 0,1 до нескольких микрон. Практического
применения этот способ не нашел. Возникают особые
затруднения при нанесении пленок равномерной толщи-
ны на профилированные изделия. Кроме того, опреде-
ленным недостатком является хрупкость покрытия.' При
пластических деформациях металла пленка растрескива-
ется. Недоброкачественные покрытия удаляются с по-
верхности с большим трудом. Единственным раствори-
телем служит плавиковая кислота.
Необходимо отметить также возможность получения
на поверхности серебра защитных пленок из солей или
окислов, правда, в комбинации с усточивыми к тускне-
нию • металлами (путем напыления) паровакуумным
методом. Действие полученных этим методом устойчи-
вых к тускнению пленок часто бывает тоже ограничен-
ным в результате незначительной их толщины. Кроме
того, широкому применению вакуумного напыления ме-
шают связанные-с этим затраты. .
Прозрачные лаки
Прозрачные лаки нашли широкое применение в ка-
честве защиты от тускнения изделий из серебра.
Цапон-лак. Первоначально цапон-лак состоял из нит-
роцеллюлозы (коллоксилин) смягчителей и растворите-
лей. Современный цапон-лак содержит еще бесцветную
смолу для улучшения таких свойств, как сцепление, элас-
тичность и устойчивость против агрессивных материа-
лов. Тонкая водянисто-светлая лаковая пленка не долж-
на оказывать заметного воздействия на характер по-
верхности, поэтому цапон-лак служит преимущественно
для защитного лакирования полированных, блестящих
поверхностей. Особенно он пригоден для защиты от тус-
кнения поверхности серебра, меди, томпака, латуни или
бронзы.
Непригоден цапон-лак для лакирования изделий,
подвергающихся воздействию атмосферных изменений и
сильным механическим или химическим нагрузкам. По-
этому в настоящее время бесцветный лак с сушкой
прокаливанием, обладающий значительно улучшенными
свойствами, вытесняет просушиваемый на воздухе ца-
пон-лак.
Лаки на акриловой смоле отличаются высокой стой-
костью к свету и почти не желтеют также и при силь-
ном ультрафиолетовом излучении. Они пригодны глав-
ным образом для лакирования посеребреных циферб-
латов. Лаки имеют хорошее сцепление с большинством
металлов, но слишком незначительную поверхностную
твердость.
5. ЗАЩИТА ОТ ТУСКНЕНИЯ ПРИ УПАКОВКЕ
Тускнение серебра и сплавов золота может быть вы*
звано упаковочным материалом, если этот материал со-
держит серу или соединения, легко отдающие серу.
Согласно Шикорру и Вольцу, в большинстве'" случаев
при соприкосновении сереб.ра с картоном возникают,
даже в совершенно сухом воздухе, резко ограниченные
пятна сульфида серебра. Подобные мёстные, сильные
образования сульфида могут произойти в том случае,
если упаковочный картон содержит элементарную серу
или ее соединения, сконцентрированные в отдельных
местах и легко отдающие серу. Бумага, содержащая
сульфид натрия, вызывает образование сульфида сереб-
ра лишь в том случае, если она влажная.
Кроме упаковочного картона и бумаги, могут также
содержать соединения серы, вызывающие тускнение, та-
кие материалы, как пластмассовая пленка, служащая
для упаковки серебра и золотых изделий. Особенное
внимание надо обращать на клей, применяемый при из-
готовлении упаковочной тары. Животный клей всегда
содержит серу, частично в таких количествах и форме,
которые могут вызвать появление пятен сульфида сереб-
ра. В некоторых случаях печатные краски, применяемые
для упаковочной бумаги, тоже содержат сульфиды. В
этом случае они могут вызвать образование сульфида
серебра, проникая через влажную бумагу.
58
Предложено много различных методов испытания упа-
ковочного материала на содержание вредного количест-
ва серы. Быстрое определение пригодности упаковочно-
го материала для серебра и золотых изделий дает сле-
дующий метод: испытуемый материал при непосредст-
венном соприкосновении со свежеотполированным и
обезжиренным листом из тонкого серебра подвергают
воздействию чистого, насыщенного водяным паром воз-
духа при температуре 50°С. Наличие в материале вред-
ных соединений серы приводит к образованию на сереб-
ре сульфида серебра. При равномерном распределении
серы в испытуемом материале сульфид этот вызывает
более или менее равномерное изменение окраски. При
местном скоплении серы на поверхности серебра обра-
зуются резко ограниченные пятна сульфида. Время, по-
требное для появления видимого образования сульфида,
а также для увеличения интенсивности изменения ок-
раски серебра, достаточно для того, чтобы сделать вы-
вод о качественном и, приближенно, о количественном
содержании вредных соединений серы. Материалы при-
годны для упаковки в том случае, если в течение 150 ч
испытаний они не вызывают никакого потускнения по-
верхности серебра. Кроме того, такие материалы могут
защищать от атмосферного воздействия.
Наряду с лрименениехм плотной упаковки, а в дан-
ном случае при совместном применении пластмассовой
пленки и плотной жиронепроницаемой бумаги, можно
найти еще много дополнительных мероприятий по уст-
ранению воздействия серы.
Одна из возможностей воспрепятствовать или задер-
жать тускненйе заключается .в добавлении веществ, об-
ладающих высоким сродством к сере. С этими веществами
предпочтительно связывается сера, находящаяся в упако-
вочном материале. Для этой цели к упаковочному матери-
алу добавляют бумагу, пропитанную реакционноспособ-
ными веществами, например основным ацетатом свин-
ца. Можно также пропитывать упаковочный материал
и, в особенности текстиль, связывающими серу вещест-
вами, состоящими либо из соответствующих соединений
металла, либо из самого металла в тонкодисперсной
форме, например меди, серебра и соединений кадмия
или цинка, действие этих веществ ограничено. Оно мо-
жет развиваться лишь в случае очень тесного соприкос-
59
новения связывающего серу упаковочного материала и
защищаемого изделия. Кроме того, достаточное защит-
ное действие возможно лишь в случае ограниченного со-
держания (активной) серы в окружающей атмосфере.
6. УДАЛЕНИЕ ПОТУСКНЕНИЯ
Для устранения изменений окраски серебра, полу-
чившейся в результате образования сульфида серебра,
предложено много способов, из которых лишь некоторые
приобрели практическое применение.
Наряду с механической очисткой полированием или
очисткой при помощи специальных материалов можно
высвободить сульфид путем его распада или восстано-
вить водородом в момент выделения. Часто химическое
растворение и механическое удаление объединяются в
применяемом для серебра очистительном средстве. Для
растворения используют химикаты, образующие с се-
ребром комплексные соединения. Так, реакция сульфи-
да с цианистым калием идет по формуле
Ag2S + 4 KCN Д 2 КAg (CN)2 + K2S.
В данном случае так же, как и при реакции сульфи-
да серебра с другими комплексообразователями, сущ-
ность заключается в реакции, приводящей к равнове-
сию, зависящему от концентрации составных частей.
При достаточно высокой концентрации ионов сульфита
реакция протекает справа налево, вызывая распад
KAg(CN)2 и выпадение сульфида серебра. При высоком
содержании цианида сульфид серебра распадается, об-
разуя KAg(CN)2. Таким образом, для растворения суль-
фида серебра необходима высокая концентрация комп-
лексообразователей.
Практическое применение щелочных цианидов для
восстановления потускневшей поверхности серебра не-
допустимо ввиду их высокой ядовитости. Для этой цели
применяют такой комплексообразователь, как тиомоче-
вина. Тиомочевину не только добавляют в среду, служа-
щую для механической очистки, но и применяют в виде
кислых растворов с относительно высоким содержанием
ее. В таких растворах изделие очищают простым погру-
жением, причем серебро, связанное в сульфид серебра,
60 ----------------------------------------------
переходит прямо в раствор. Кроме того, в результате
действия кислорода воздуха растворяется еще некоторое
количество серебра, несвязанное с серой. Как меха-
ническая очистка, так и химическое растворение суль-
фида серебра всегда связаны с определенной потерей
серебра.
Иначе происходит восстановение серебра водородом
в момент его выделения. При этом образуется металли-
ческое серебро и сероводород по формуле
Ag2S + 2H-2Ag + H2S.
Сероводород образуется также в кислых растворах, со-
держащих комллексообразователи серебра. Переход се-
ребра, связанного в виде сульфида, в металлическое
серебро исключает потери серебра. При наличии толс-
тых пленок тускнения серебро, образующееся в резуль-
тате восстановления сульфида, частично отлагается в
губчатом или порошкообразном виде, что влияет на
блеск поверхности изделий.
Восстановление серебра водородом в момент его вы-
деления можно производить в алюминиевом сосуде с
применением в качестве электролита горячего раствора
соды.
В результате образования от контакта с серебром
гальванического элемента алюминий растворяется анод-
но, а водород выделяется на серебре, являющимся ка-
тодом. Так как при этом алюминиевый сосуд разъедает-
ся, рекомендуется применять емкости из индиферентных
материалов, например фарфора или пластмассы, в кото-
рых серебро обрабатывают совместно с отходами от
листового алюминия или ему подобного.
Удаление сульфида серебра методом восстановления
можно производить также путем катодного присое-
динения серебра в ванне щелочного электрообезжири-
вания.
Необходимо учесть, что при очистке серебра путем
растворения или восстановления сульфидов вместе с
сульфидом серебра пропадает также и декоративная
окраска под старое серебро. Для сохранения окраски
применяют только механическую обработку очищающи-
ми материалами, содержащими в данном случае рас-
творяющие вещества.
ЛИТЕРАТУРА
Burkhard Н. С. A., Schlegel Н. Metall, 1961, № 15, S. 643.
Deckschichten, Springer — Verlag, Berlin, 1956.
Goldie W. Electroplating and Metalfinish, 1964, № 47, p. 13.
Goldie W. Electroplating and Metalfinish, 1963, № 16, p. 336.
Fischer EL, Hauffe K-, Wiederhult W. Passivierende Filme
und Deckschichten, Springer — Verlag, Berlin, 1956.
Hauffe K. Oxydation von Metallen und Metallegierungen, Springer-
Verlag, Berlin, 1956.
Keil A. V., Krusenstern, Veil G. Metall, 1966, № ,20, S. 592.
Ramachand r an S., Ara va mu than R. Metal Finish, 1966,
№ 64 p. 78.
Raub E. Metalloberflache, 1953, № 7, S. 17.
Raub E., Sautter F. Metalloberflach, 1956, № 10, S. 65.
Schikorr G. Galvanotechnik, 1956, № 47, S. 447.
ад
Глава IV
СПОСОБНОСТЬ К ПАЙКЕ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ
ПОКРЫТИЙ1
1. ОСНОВЫ мягкой пайки
Под пайкой понимают способ соединения двух ме-
таллов при помощи расплавленного присадочного ме-
талла (припоя), температура плавления которого лежит
ниже, чем у соединяемых основных металлов; они сма-
чиваются, не будучи расплавленными. Различают мяг-
кую пайку, производимую при рабочей температуре ни-
же 450°С, и твердую пайку — при температуре выше
450°С.
При пайке электролитических металлических покры-
тий применяют почти исключительно мягкую пайку с
использованием таких мягких припоев, как олово—сви-
нец или свипец - олово (DIN 1707), если только не пре-
дусмотрен какой-либо мягкий припой для специальных
целей применения.
Способность к пайке поверхностей отдельных метал-
лов различна в зависимости от их кристаллической
структуры. Кроме того, имеет значение состояние метал-
лической поверхности отливки, вальцованного материа-
ла, прутка, поковок или детали с гальваническим покры-
тием. Таким образом, при мягкой лайке основное значе-
ние имеет качество поверхности, которое в свою оче-
редь определяется обработкой изделия, степенью износа
и действием коррозии. Коррозия в значительной мере
зависит от условий хранения материала (времени, тем-
пературы, 1влажности и т. д.),
Даже если свежие металлические поверхности сво-
бодны от окислов и благодаря этому легко смачиваются
мягким припоем, то через некоторое время на них все
равно образуются окисные пленки, через которые не
проникает расплавленный мягкий припой. Беспрепяст-
венно можно вести пайку только в случае удаления этих
пленок, что обеспечит непосредственное соприкоснове-
ние припоя с поверхностями, подлежащими соединению.
Основной отличительной чертой процесса мягкой
г
1 Автор — доктор-инженер Кейсселиг, Дюссельдорф.
63
пайки является то, что частица олова из припоя образу-
ет сплав о металлом поверхности и тем самым делает
ее способной к схватыванию с остальной массой припоя.
Свинец, являющийся компонентом мягкого припоя, не
участвует в этом соединении двух4 поверхностей и самого
припоя, он лишь снижает точку плавления олова
(232°С), в результате чего мягкая пайка происходит при
более низкой рабочей температуре и, следовательно,
более экономична.
Практически олово оплавляется со всеми металлами,
включая титан; исключение составляют лишь хром и
тантал. Многие металлы, которые обычно считаются
неспособными к пайке, смачиваются оловом и становят-
ся пригодными к пайке при условии отсутствия на их по-
верхности окисных пленок.
В каждом случае мягкой пайки соединяемые поверх-
ности металлов нагревают до температуры жидкого
плавления припоя; при этом заметно повышается ско-
рость окисления поверхности. Поэтому необходимо при-
менять флюсы, которые удаляют имеющуюся на поверх-
ности окисную пленку и защищают ее от нового окисле-
ния. Однако имеются еще дополнительные реакции пер-
вого предварительного лужения, которые при использо-
нии, например, в качестве флюса раствора хлористого
цинка, протекают по следующим уравнениям:
а) образуется свободная соляная кислота:
ZnCl2 + Н2О -> Zn (ОН) Cl + НС1;
б) кислота растворяет окисел (паяемой поверх-
ностью служит медь) :
2 НС1 + СиО - СиС12 + Н2О;
в) кислота растворяет также олово припоя:.
2HC1 + Sn- SnCl2 + Н2;
г) олово вытесняется медью и осаждается на медной
поверхности:
SnCl2 4- Си -> СиС12 -ф Sn.
Согласно этим реакциям в результате полного обме-
на на поверхности металла происходит осаждение оло-
ва прежде, чем оно само войдет в мягкую пайку. Это
осажденное олово соприкасается с расплавленным оло-
вом припоя и плавится вместе с ним.
64
2. ПОНЯТИЕ О СПОСОБНОСТИ К ПАЙКЕ
Согласно Гардингу, понятие «паяемость» нельзя оп-
ределить однозначно, так же, например, как механиче-
ские свойства —прочность на растяжение, твердость и
т. д. Вследствие этого на основании отдельных показа-
телей нельзя сделать заключение о способности к пайке.
Твайт считает, что способность к пайке металличес-
ких покрытий зависит от следующих многочисленных
причин: типа металлического покрытия (рис. 4); толщи-
ны металлического покрытия (рис; 5); вида основного
металла; хранения изделий перед мягкой пайкой (вре-
мени хранения, температуры, влажности); вида метал-
лических промежуточных слоев; пассивирования поверх-
ности покрытия; вида мягкого припоя; вида флюса; тем-
пературы и времени пайки.
3. ИСПЫТАНИЯ СПОСОБНОСТИ К ПАЙКЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Измерение площади паяного шва
Если припой нагреть выше температуры его плавле-
ния, то он расплавляется и распускается в большей или
меньшей степени по поверхности металла. Для опреде-
ления способности к пайке металлических покрытий не-
обходимо соблюдать постоянными такие условия, как
состав и количество припоя, вид и количество флюса,
способ нагрева, максимальную температуру, время меж-
ду расплавлением и затвердеванием припоя. Перемен-
ной является только толщина* покрытия, наносимого
всегда на одну и ту же основу (например, тонкий медный
лист). Мерой способности к пайке в этом случае слу-
жат измеренные поверхность затвердевшего припоя, кра-
евой угол стекающих капель припоя или же высота ка-
пель припоя.
Определение минимального времени смачивания
Для того чтобы определить пригодность к пайке ме-
талла, важно знать не только время распространения
расплавленного припоя, но также и минимальное время,
требуемое для полного смачивания поверхности метал-
ла. В английской литературе приводится описание прос-
той аппаратуры для этого определения.
65
3 Зак. 106
Рис. 5. Влияние толщины металлического,
покрытия иа площадь паяного ш
б — 2,5 МКМ; в
ОЛОВО ПО латуни;
свинец по стали; /// серео-
олово по
д — толщина 1,3 мкм;
7,5 мкм; I — матовое
II — ОЛОВО — I- .
ро по меди; IV — расплавленное
стали
Рис. 4. Влияние на площадь паяного шва
различных металлических покрытий оди-
наковой толщины (7,5 мкм) на „одном^^и
том же
припоя
д — чистое олово ~_(горячее
припой
пня- ~д — Sn50Cd50 ;
вированный); дас никель
1 Sn65Ni35 ; и — серебро; к — хром
основном металле при нанесении
L - Sn60Pb (250°С, активирован-
ная канифоль):
тужен ие); б —
L - Sn 50РЬ; ‘ в — Sn75Zn 25; а —
чистое олово из электролита станната нат-
пня. q___Sn50Cd50 ; е — кадмий (непасси
Рня’ и -................ (матовый); -а —
66
Определение глубины проникновения
Для получения соединения путем мягкой пайки не-,
обходимо не только смачивание мягким припоем соеди-
няемых металлов, но и проникновение этого припоя в
узкие зазоры под действием капиллярных сил. Согласно
Нардингу и Звейтесу, проверка глубины проникновения
возможна.
Понятие о способности к пайке металлов или метал-
лических покрытий не может иметь однозначного опре-
деления; только комбинация различных методов испы-
тания может способствовать определению фактической
способности к пайке.
Определение смачивания
Тэн-Дуис разработал метод оценки способности к
пайке. По этому методу, кдоме определения промежутка
времени, измеряют также напряжение поверхности, воз-
никающее при отсутствии смачивания (погружение ис-
пытуемой пробы) и при смачивании (образование нап-
лыва припоя). Время образования наплыва припоя и
его масса подлежат определению.
Испытание способности к пайке проволоки
С развитием электронной промышленности становит-
ся все более нужным определение способности к пайке
металлической проволоки как с покрытием, так и без не-
го. Для проволоки, имеющей в большинстве случаев
очень малый диаметр, это свойство определить невоз-
можно. На том же основании нельзя определить и мини-
мальное время смачивания. Для определения способ-
ности к пайке проволоки Тэн-Дуис предложил способ
паяльного шарика. По этому методу испытуемая прово-
лока, обработанная флюсом, вдавливается в расплав-
ленный шарик припоя, масса которого зависит от диа-
метра проволоки. Мерой смачивающей способности слу-
жит время, необходимое для полного смачивания и об-
волакивания испытуемой проволоки каплями припоя.
67
3* Зак. 106
4. МЕТАЛЛЫ, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ МЯГКОЙ ПАЙКИ. 1
ВОЗМОЖНЫЙ БРАК ПРИ ПАЙКЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
Обычной, а зачастую и мягкой пайке подвергаются
такие металлы, как сталь, белая жесть, медь, латунь и
бронза; возможна также мягкая пайка алюминия и его
сплавов, серебра, золота, платины и палладия. Многие
из этих металлов осаждают на другие металлы электроли-
тически. Теоретически мягкая пайка сравнительно тон-
ких гальванических металлопокрытий должна проходить
также хорошо, как и пайка массивных металлов или ме-
таллических покрытий, нанесенных горячим способом;
покрытия эти в результате образования интерметалличе-
ских связывающих слоев всегда сразу дают хорошее сце-
пление с основным металлом. Однако все же возникают
следующие затруднения:
а) прочность сцепления электролитических металли-
ческих покрытий с основным металлом определяет проч-
ность последующего соединения пайкой. Поэтому необ-
ходима особо тщательная обработка перед нанесением
покрытия. Поверхность основного металла должна быть
тщательно обезжирена и протравлена. Сталь можно тра-
вить в холодной соляной кислоте Г25—75% (объемн.)]
или в горячей серной кислоте [10% (по массе)]; для
меди и латуни чаще всего применяют азотную кислоту
[10% (по массе)]; эти металлы можно также обраба-
тывать и в растворе цианистого натрия [2—5% (по мас-
се) ];
б) тонкие покрытия электролитически осажденных
металлов могут растворяться в расплавленном припое
или в чистом олове, в результате чего обнажается основ-
ной металл, который сам по себе может оказаться непри-
годным для пайки. Однако при тщательном соблюдении-
указанной выше предварительной подготовки основной
металл должен беспрепятственно смачиваться легким
припоем даже в случае полного растворения покрытия в
этом припое. В тех случаях, когда производят мягкую
пайку керамики или стекла, обычно сначала наносят на
них слой серебра, который может быть получен или чи-
сто химическим путем, или нагревом после нанесения па-
сты1. Затем этот тонкий слой серебра покрывают элект-
1 Справочное руководство по гальванотехнике, т. I. Изд-во
«Металлургия», 1969, с. 404.
68
' ролитическим толстым, не менее 13мкм, слоем меди. Медь
не растворяется ни в олове, ни в мягком припое, что по-
зволяет беспрепятственно производить пайку в течение
достаточно длительного времени;
в) в порах электролитически осажденных металличе-
ских покрытий может появиться коррозия, в результате
чего в этих местах пайка будет неравномерной;
г) слишком тонкие покрытия могут при определен-
ных условиях уже при комнатной температуре диффун-
дировать в основной металл, в результате чего спустя
уже несколько дней или недель они становятся неспособ-
ными к пайке. Так, диффундируют в медь покрытия оло-
вом толщиной около 0,25 мкм; после этой диффузии пай-
ка медных поверхностей происходит значительно хуже.
5. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЯГКОЙ ПАЙКИ
металлических покрытий
Металлические покрытия наносят также с целью об-
легчения мягкой пайки. Существует много видов меха-
нических и электротехнических деталей, на которые на-
носят металлические покрытия лишь для облегчения
пайки при монтаже. В электротехнической и электронной
промышленности, в которой больше всего применяют для
подобных случаев металлопокрытия, прежде всего облег-
чается способность к пайке таких металлов, как сталь
(шасси и т. п.), медь (соединительная проволока, припа-
янные клеммы) и латунь (электрические контакты, при-
паянные ушки). В этих случаях декоративный вид, если
им не пренебрегают полностью, не имеет особого значе-
ния по сравнению с облегчением процесса последующей
мягкой пайки.
Металл, наиболее пригодный к мягкой пайке, являет-
ся сам мягким припоем; поэтому часто целесообразно на-
носить припой в виде электролитического покрытия. В
том случае, если расплавленный мягкий припой вступает
в соединение с покрытием оловом или припоем, оба рас-
плавляются один в другом‘и таким образом исключается
попадание посторонних частиц в припой в местах присо-
единения.
С,др_угой стороны^ такие металлы, как никель, медь
или золото, применяемые в.хачеетве покрытия для
?ектр о те х н и ч е с к их де талей, п ре дн а з н а чён н ы х' к мягкой
пайке, образуют более или менее толстые слои интерме-
69
таллических соединений, которые могут повлечь за собой
хрупкость и ослабление паяных соединений. Если'вопрос
о металлическом покрытии рассматривать исключитель-
но с точки зрения пригодности к мягкой пайке, то надо
отдать предпочтение, покрытию припоем. Однако припой,
и в особенности богатый свинцом мягкий припой, не соз-
дает достаточной защиты от разных воздействий корро-
зии и поэтому во многих случаях предпочитают покрытие
чистым оловом. Правда, точка плавления чистого оло-
вянного покрытия (232°С) выше, чем у нанесенного эле-
ктролитически эвтектического припоя (183О<С). В каждом
случае основным требованием к припою является надеж-,
ное соединение поверхностей, получаемое за короткий
период с применением смягчающего флюса.
6. СПОСОБНОСТЬ К МЯГКОЙ ПАЙКЕ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Способность к пайке различных видов покрытий
описана ниже. На рис. 6 и 7 указываются поверхности
паяных швов и минимальное время смачивания для ряда
металлических покрытий.
Кадмиевые покрытия
Покрытие кадмием толщиной около 8 мкм дают хо-
рошее сцепление с припоем на чистых поверхностях ста-
ли, меди или латуни. Кадмий расплавляется при 321°С,
следовательно, при обычных температурах мягкой пайки
он находится в твердом состоянии, не может расплавить-
ся и тем самым отделиться от основного металла. Оло-
вянно-свинцовый припой образует в присутствии кадмия
тройную эвтектику, имеющую точку плавления 145°С. В
связи с этим пайка кадмиевых покрытий при более высо-
ких эксплуатационных температурах слабее, чем у пая-
ных соединений без кадмия. Кроме того, при пайке ме-
таллов, покрытых кадмием, на краях спайки образуются
маленькие бородавки в результате ликвидации низко-
плавкой эвтектики олово — свинец — кадмий. Площадь
паяного шва от олова и мягкого припоя на кадмиевом
покрытии значительно меньше, чем на покрытиях чистым
оловом или припоем, в результате чего время пайки дол-
70
Покрытие
медной фольга
Толщина
покрытия, мкм
Условия хранения
Свете - 20ч 21 день во 6 месяцев
нанесен - во влажных влажно-теплых в сухих
ное условиях условиях условиях
Зп
L- Зп 60 РЬ
L~Sn 60 РЬ (горячее лужение)
Зп А (дез тока)
ЗпВ (без тока)
Аи I
Аи II (997о+17оАу)
Аи Ш (91,57>+27>Со)
АиШ (без тока)
АиН (без тока)
Ад+Аи
SnNi * Аи
SnNl
SnRi+Sn
Pd
Рб(без тока)
Rh
Смоляной лак
Бензотриазол
без покрытия_____________
Ппощадь паяного шва, см2:
В площадь паяного шба > 5смг
о. с,- отсутствие смачиваемости или сцепления припоя
Рис. 6. Площадь паяного шва на различных металлических покрытиях медной фольги толщиной о, 15 мм при нанесении при
поя L-Sn60Pb (250°С, активированная канифоль)
Покрытие
медной фольги
Толщина
покрытия, мкм
Условия хранения
r"? СК. 2Рч 21 день б месяцев
во блажных во влажно-теплых в сухих
условиях условиях условиях
6п
L-8п
L~Sn 60 Pb (горячее лужение)
So А (без тока)
So В (без тока)
Аи!
АиЛ (УУ7»+17оАд)
АиШ. (91,57.+27.Со)
АиИ (без тока)
AuV (без тока)
Ад+Аи
SnAti +Аи
SnNi
SnHi+Sn
Pd
Pd (без тока)
Rh
Смоляной лак
Бензотриазол
Без покрытия _____________
5
7
0,8
0;5
о;з
5
25
4
0,5
ПН
7+0,6
5
0,5
25
0 121 5 100 5 100 5 10
Минимальное бремя сманивания, сек:
отсутствие смачивания после % 10сек колебание бремени смачивания
Рис. 7. Минимальное время смачивания мягким припоем различных металлических покрытий при нанесении припоя L
Sn60Pb (250°С, активированная канифоль)
жно быть больше. Для пайки пассивированных кадмие-
вых покрытий необходим активный флюс. Прочность
сцепления припоя с кадмиевыми покрытиями достаточна.
Цинковые покрытия
а
Цинк плавится при 419°С, поэтому он тоже сохраня-
ет твердое состояние при обычных температурах пайки.
На цинковом покрытии при хранении быстро образуется
пленка из окиси цинка и других продуктов коррозии, ко-
торая должна быть удалена перед пайкой. Если корро-
зия цинкового покрытия незначительна, то достаточно
лишь применение смягчающего флюса. Площадь паяного
шва на цинковом покрытии меньше, чем на кадмиевом;
расширение паяного шва происходит медленнее. Во из-
бежание образования в местах пайки хрупкого соедине-
ния сурьма — цинк необходимо при пайке цинковых по-
крытий применять мягкий припой с малым содержанием
сурьмы или без нее.
Никелевые покрытия
Точка плавления никеля составляет 1453°С, поэтому
никелевые покрытия не расплавляются при пайке. Ни-
кель не дает особенно хорошего качества пайки и к тому
же у него мала площадь паяного шва. Свеженанесенные
покрытия матовым никелем также требуют сильно дейст-
вующего флюса.
Глянцевые никелевые покрытия паяются хуже, чем
матовые. Исключение составляют латунные детали, ко-
торые надо всегда никелировать перед мягкой пайкой во
избежание диффузии цинка из латуни в мягкий припой.
Никелирование производят независимо от того, какой
металл (олово — свинец, чистое олово и т. д.) будет на-
несен в количестве последнего покрытия. Для чистой ла-
туни слой никеля толщиной 5 мкм является достаточной
защитой от диффузии цинка.
Хромовое покрытие с подслоем никеля ,
Данное покрытие нельзя рекомендовать для мягкой
пайки, так как практически хромовое покрытие не под-
дается пайке без применения сильнокислотного флюса.
73
Покрытие серебром
Покрытие серебром обычно считают не очень пригод-
но для пайки, так как оно легко тускнеет. Кроме того,
серебро быстро растворяется в олове припоя. Опасность
перехода серебра в раствор значительно уменьшается в
результате применения защитного мягкого припоя оло-
во— свинец с содержанием серебра до 4%. Это особен-
но важно при мягкой пайке посеребренных керамических
деталей. Покрытия серебром, нанесенные ранее химиче-
ски путем восстановления из щелочного раствора амми-
ака, должны быть усилены перед мягкой пайкой покры-
тиями серебра, меди или другого металла, нанесенными
электролитически. Толщина этих покрытий должна сос-
тавлять около 8 мкм.
Покрытие золотом
Покрытия золотом создают очень хороший электриче-
ский контакт, а поэтому в электронной промышленности
их часто предпочитают другим металлам. Очень тонкие
покрытия золотом толщиной менее 0,3 мкм создают лишь
слабую защиту основного металла от коррозии и окисле-
ния, а также не улучшают способность к пайке после,
хранения. В электронной промышленности чаще всего
применяют покрытие золотом толщиной более 1,3 мкм,.
однако при высокой температуре пайки образуются пре-
жде всего интерметаллические соединения олово — золо-
то, что' может вызвать хрупкость паяных 'соединении.
Величина скорости распространения олова на толстом
покрытии золотом та же, что и у кадмиевых покрытий.
Способность к пайке покрытий сплавами золота сущест-
венно зависит от состава сплава.
..—«.. ” 1 ' ' --- -_;-
Покрытие палладием
Покрытия палладием паяются хуже, чем покрытия
золотом; они также могут вызвать хрупкость паяных сое-
динений.
Покрытие платиной
По сравнению с палладием покрытие платиной или
другими благородными металлами не имеет никаких пре-
имуществ в отношении способности к пайке.
74
Оловянно-никелевые покрытия
*
Минимальное время смачивания мягким припоем оло-
вянно-никелевых покрытий достаточно высоко; площадь
паяного шва меньше, чем у кадмия и почти одинакова с
серебром. Особым преимуществом оловянно-никелевых
покрытий является их стойкость, сохраняющаяся и после
длительного хранения., а также и тот факт,'что даже по-
сле нескольких лет на покрытиях не образуется никаких
«усов». Оловянно-никелевые покрытия представляют
собой падежный затвор против диффузии при последую-
щем нанесении покрытий золотом; при этом они особен-
но пригодны для скользящих контактов,
и
Оловянно-цинковые покрытия
Минимальное время смачивания мягким припоем
оловянно-цинковых покрытий меньше, чем у кадмиевых.
Свеженанесенное покрытие обладает свойствами чистого
олова, правда, это положение действительно лишь до
первого появления коррозии.
Покрытие мягким оловянно-свинцовым припоем
При нанесении припоя электролитически содержание
олова обычно составляет 25—60%. Как уже говорилось,
высокие паяльные свойства этих покрытий получаются
лишь при их толщине не менее 5 мкм.
Покрытие чистым оловом
С точки зрения способности к пайке надо отдать пред-
почтение оловянным покрытиям, полученным из 'станнат-
ных электролитов перед покрытиями, полученными из
других электролитов. Необходимо отметить также, что
способность к пайке оловянных покрытий сохраняется
даже при длительном хранении.
Способность к пайке электролитических покрытий чи-
стым оловом и оловянно-свинцовым сплавом может быть
улучшена путем оплавления покрытий. Паяемость оплав-
ленных покрытий из чистого олова или оловянно-свинцо-
вого сплава соответствует способности к пайке аналогич-
ных покрытий, полученных горячим способом. Оплавлен-
75
ные покрытия чистым оловом не теряют своей способно-
сти к пайке после длительного хранения. Введенное за
последнее время в промышленности блестящее лужение
получают из электролита, содержащего сульфат олова
(II) с добавлением различных блескообразователей и
смачивающих сред. Блестящие покрытия оловом тол-
щиной около 6 мкм месяцами сохраняют хорошую спо-
собность к пайке.
Медные покрытия
Медные покрытия, осажденные электролитически на
латуни, тоже служат затвором против диффузии цинка,
проникающего из основного металла в покрытие чистым
или оловянно-’Свинцовым сплавом, которое в свою оче-
редь наносят для улучшения способности к пайке.
t
7. СПОСОБНОСТЬ К МЯГКОЙ ПАЙКЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ПОСЛЕ ХРАНЕНИЯ
Ухудшение способности покрытий к пайке может про-
исходить в результате следующих причин:
а) тускнения покрытий от образования окисных и
сульфидных пленок, коррозии от воздействия атмосферы
и кислоты. В складских помещениях необходимо всегда
поддерживать температуру, исключающую образование
водного конденсата; необходимо также оберегать изде-
лие от пыли;
б) диффузии металлических покрытий в основной ме-
талл, которая настолько уменьшает толщину покрытия,
что оно может полностью потерять свои паяльные свой-
ства, и, наоборот, может .произойти диффузия, например,
цинка из латуни как основного металла в покрытие, и
послужить причиной окисления или коррозии. Подобная
диффузия может быть предотвращена путем нанесения
промежуточного слоя из никеля или меди. Кроме того,
такой промежуточный слой никеля наносят на латунь пе-
ред лужением ее горячим способом.
На рис. 6 и 7 показано влияние различных условий
хранения на площадь паяного шва и на минимальное
время смачивания для целого ряда покрытий.
76
8. СПОСОБНОСТЬ К МЯГКОЙ ПАЙКЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ
ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКЕ ПОВЕРХНОСТИ
Хроматные, фосфатные и им подобные защитные
пленки должны быть удалены перед мягкой лайкой спе-
циально предназначенными для этого средствами. В слу-
чае невозможности удаления таких пленок, что бывает
довольно часто, применяют сильно кислотный флюс, воз-
действующий большей частью на покрытие. Хроматные
пленки, нанесенные на серебро, в качестве временной за-
щиты от тускнения, еще могут обеспечить беспрепятст-
венную пайку без удаления их.
ЛИТЕРАТУРА
Н а г d i п g W. В. Plating. 1965, № 40, р. 971—981.
Keysselitz В. Metall, 1964. № 8, S. 81’6—820.
Thweites C. J. Trans. Inst. Metal. Finish, 1959, № 6. p. 203.
T h w e i t e s C. J. Metall, 1965, № 8. S. 846—850.
Thweites C. J. TranS. Inst. Metal. Finish, 1965, № 43, p. 143—152.
Van’t Hocn A. Metal, 1967. № 8, p. 795—798.
Weil R., Diehl R. P., Rinker E. C. Plating. 1965. № 11, p. 1142—
1'148.
Глава V
ОКРАСКА МЕТАЛЛОВ1
*
Окраску металлов или металлических покрытий про-
изводят главным образом для улучшения декоративного
вида поверхности. В некоторых случаях окраска металла
приобретает функциональное значение. Так, например,
мало отличающиеся по форме различные детали массо-
вого производства (винты, болты, штампованные детали
и т. д.) окрашивают в различные цвета, чтобы не сме-
шать их во время монтажа. Есть еще некоторые про-
мышленные отрасли, для которых окраска определенных
изделий неотъемлема так же, как, например черное ок-
рашивание в оптике.
В принципе можно придать желаемый
цветовой оттенок любой металлической поверхности. Ес-
ли же состав материала не допускает непосредственной
качественной окраски, то всегда можно нанести гальва-
нически подходящее металлопокрытие и окрасить его в
соответствии с предъявляемыми требованиями. Кроме
того, начинающая широко применяться в последние годы
гальваническая обработка пластмасс позволяет обраба-
тывать изделия из пластмассы аналогично изделиям из
металла. Типичным примером служит омеднение и пати-
нирование подарков и сувениров из пластмассы.
Указанная возможность придать изделию желаемый
цвет путем осаждения и окраски подходящего металли-
ческого покрытия не излагается подробно в данной гла-
ве, так как окраска металлических покрытий одинакова
с окраской литых металов.
Ниже рассматриваются только те способы окраски,
которые имеют место, при непосредственной реакции
металла с красящим раствором, расплавом или кислоро-
дом воздуха; окраска хроматных пленок и пленок, полу-
ченных анодным оксидированием, в данной главе также
опущена. В этих способах окраска поверхностей вызвана
адсорбцией или абсорбцией органических красящих ма-
териалов или образованием «металлических лаков».
Вполне понятно, что с точки зрения прочности краски ок-
рашенная поверхность имеет такую устойчивость, что и
сама краска. Во многих случаях металические поверхно-
1 Автор — дипломированный химик Г. Ольснер, Берлин.
78
сти, окрашенные органическими красителями, неустой-
вы к свету и поэтому часто служат причиной для рекла-
маций, в особенности, при темной окраске поверхности.
Кроме изменения окраски от воздействия света, оно мо-
жет происходить также и от влияния химикатов (напри-
мер, моющие средства), так как органические красители
устойчивы лишь в определенной области значений pH.
Необходимым условием качественной окраски метал-
ла является подготовка поверхности, такая же тщатель-
ная, как и при нанесении гальванических покрытий. Са-
мо собой разумеется, что зрительное впечатление от ок-
рашенной металлической поверхности также сильно за-
висит от механической и химической подготовок (напри-
мер, от 'полирования, крацевания, травления и т. д.).
1. СПОСОБЫ ОКРАСКИ МЕТАЛЛОВ
С точки зрения ограничения применяемых органичес-
ких красителей существенное значение приобрели такие
способы окраски металлов, как электролитический и тер-
мический метод, а также окраска погружением.
Способ окраски погружением
Наиболее применимы те способы окраски, при кото-
рых между окрашиваемой поверхностью металла и рас-
твором или расплавом красителя проходит химическая
реакция без воздействия наружного источника тока.
Для получения по возможности более равномерной ок-
раски изделия, находящиеся в растворе красителя, при-
водят в движение для выравнивания температуры и кон-
центрации. Кроме того, соотношение величины окраши-
ваемой поверхности и объема красильного раствора не
должно быть слишком велико.
Однако неблагоприятные результаты окраски могут
быть следствием не только различных соотношений по-
верхности и объема раствора, но и неравномерного
прогрева окрашиваемого материала, особенно изде-
лий с различной толщиной стенок. Неравномерный же
нагрев создает неодинаковые условия для реакции на по-
верхности металла. Если различный нагрев не играет ни-
какого значения для процесса окраски, проводимого при
комнатной температуре, то для процессов, требующих
повышенной температуры, вопросам нагрева должно
79
быть уделено большое внимание. Наиболее целесообраз-
но равномерно нагреть изделие перед погружением его в
раствор красителя. Это достигается путем длительной
выдержки изделий в воде, имеющей температуру краси-
теля, или нагревом в сушильном шкафу.
В то время, как затруднения, возникающие в резуль-
тате неодинакового соотношения температуры или кон-
центрации, сравнительно легко устраняются путем опи-
санных мероприятий, то от воздействия различного каче-
ства поверхности металла на равномерность окраски из-
бавиться не так просто. Эта проблема стоит главным об-
разом перед литьем, у которого в результате ликвидации
возникают местные различия в составе сплава. Кроме
того, неоднородность окраски может произойти также и
при одинаковом составе сплава в том случае, если гото-
вое изделие собрано из различно изготовленных деталей.
Затруднения часто встречаются и тогда, когда, напри
мер, листовые изделия или отливки должны иметь оди-
наковый оттенок окраски. В случае необходимости
получения декоративных поверхностей на окрашиваемые
изделия наносят сначала одинаковое гальваническое по-
крытие и только затем производят окрашивание.
Подвески или приспособления должны быть изготсПз-
лены из материала, который не оказывает вредного влия-
ния на процесс окрашивания (например, в результате об-
разования короткозамкнутого гальванического элемен-
та).
Изделия, которые вследствие своей величины или
конструкции (например, металлы различного вида), не
могут быть обработаны методом погружения, окрашива-
ют с помощью кисти или пульверизатора. При этомкра-
сящий раствор надо наносить очень тщательно равно
мерным тонким слоем. Для окраски при высокой темпе
ратуре изделие предварительно медленно и равномерно
нагревают для обеспечения одинакового распределения
тепла и получения тем самым хорошего качества покры-
тия.
Иногда окраску производят также погружением в
расплавленные соли. Так как в этом случае работают
при температуре до 450°С, то необходимо особенно стро-
го соблюдать правила техники безопасности. Некоторые
солевые ванны содержат нитриты или нитраты, выде-
ляющие при рабочей температуре кислород; в результа-
80
те соприкосновения жидкого расплава *с органическими
материалами возникает опасность пожара. Кроме того,
надо следить за тем, чтобы изделия, погружаемые в рас-
плав, были сухими во избежание разбрызгивания рас-
плава. Работа у ванн с расплавом солей должна произ-
водиться обязательно в защитных очках.
Емкостью для расплава солей обычно служат сталь-
ные ванны; толщина стенок должна быть достаточно
большой во избежание прогорания дна в результате ме-
стных перегревов. Рекомендуется после окончания ок-
раски, если работа не производилась со слишком боль-
шими количествами, вылить расплав на чистый желез-
ный противень, а после охлаждения развить «солевой
пирог» и сохранять полученные куски в закрытом сосу-
де. Это особенно целесообразно в тех случаях, когда ох-
лажденный и затвердевший солевой расплав забирает
влагу воздуха.
Окраску в расплаве солей нельзя производить для
паяных изделий. Непригоден этот способ окраски и для
металла, у которого высокая рабочая температура вызы-
вает изменение структуры и обусловленные этим неже-
лательные изменения механических свойств.
Электрический способ
Хотя способы окраски поверхности металла при по-
мощи электрического тока и не имеют 'широкого рас-
пространения, в отдельных случаях они получили прак-
тическое значение.
При электролитическом способе окрашивания изде-
лие в большинстве случаев служит анодом. Для получе-
ния равномерной окраски необходимо устанавливать воз-
можно большее расстояние между электродами. Однако
это может вызвать затруднения для глубоко профилиро-
ванных изделий. Как при катодном отложении металли-
ческого покрытия, так и при анодной окраске рассеиваю-
щая способность электролита может оказать неблаго-
приятное действие. В то время как при осаждении метал-
ла в большинстве случаев неравномерная толщина по-
крытия не распознается непосредственно по внешнему
виду, то при окраске неодинаковая толщина краски на-
много заметнее по получаемому неравномерному тону.
Однако с подобными затруднениями можно встретиться
не только при окраске глубоко профилированных изде-
81
лий, но и при обработке ровных листов, у которых при оп-
ределенных обстоятельствах окраска краев отличается по
тону от середины листа.
При анодной окраске профилированных изделий на
поверхности частей, близко расположенных к катоду,
могут образоваться в результате анодного растворения
изъязвления еще до начала окрашивания остальных
частей. Таким образом, для получения равномерной ок-
раски электролитическим методом требуется большой
опыт. Во многих случаях благопритные условия обра-
ботки выявляются путем предварительных испытаний
(например, перемешивание электролита, приведение в
движение электродов и самих изделий).
Метод нагрева при низкой температуре
Под этим способом подразумевают методы получения,
на поверхности металлов цветов побежалости в резуль-
тате реакции с кислородом воздуха при нагревании.
Цвет побежалости зависит от толщины пленки, а сама
пленка состоит из окислов обрабатываемого металла, по-
этому при достаточном поступлении кислорода воздуха
вопрос цвета зависит от времени окисления и темпера-
туры. Так как температура и время выдержки легко
поддаются измерению, то получение одинаковой окрас-
ки на одинаковом металле не встречает затруднений.
Нагрев изделий производят различными путями. В
то время как'очень маленькие'изделия нагревают ради
простоты в открытом пламени, то для окраски крупных
изделий требуется печь или песчаная баня. Кроме того,
для получения пленок побежалости могут быть исполь-
зованы также ванны жидкого металла или расплавы
солей.
Само собой разумеется, что окраска металлических
поверхностей путем образования пленок побежалости
возможна лишь в том случае, если тепловая обработка
не влечет за собой никаких вредных изменений свойств
материала. Очистка поверхности перед получением пле-
нок побежалостей тоже обязательна. Ошибочно счи-
тать, что при нагреве возможные загрязнения поверхно-
сти полностью выгорают. Остаточные продукты сгорания
всегда приводят к неравномерной окраске поверхности.
82
2. ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА
Промывка
X
Последующая правильная обработка окрашенных из-
делий так же важна, как и предварителньая обработка
металлической поверхности перед окраской. Прежде все-
го для получения равномерной, свободной от пятен окра-
шенной поверхности тщательно промывают обработан-
ные детали. Целесообразно производить промывку в про-
точной воде. Если это возможно, то детали промывают
последовательно в двух или лучше в трех промывных
емкостях. Хорошо себя зарекомендовала обработка в
горячей воде после последней промывки.
Приставшие к изделию и обычно невидимые простым
глазом остатки красильного раствора могут, в особенно-
сти если они гигроскопичны, привести к отдельным «вы-
цветаниям» поверхности. В зависимости от условий не-
обходимо (например, для изделий с небольшими глухи-
ми отверстиями, перекрытиями внахлестку и т. д.) об-
рабатывать окрашенные изделия растворами, нейтрали-
зующими остатки красителя. Для нейтрализации могут
быть рекомендованы следующие растворы: раствор гид-
роокиси кальция или карбоната натрия, разбавленный
раствор лимонной кислоты, уксусной кислоты и т. д. Ко-
нечно, эти растворы’ применяют при том условии, что
красящие соединения, образующиеся при реакции ме-
таллической поверхности с раствором красителя, устой-
чивы в нейтрализующей среде. Рекомендуется проверить
указанный метод на образцах. После нейтрализации сле-
дует снова обильная промывка в воде.
Чтобы избежать после сушки образования пятен, це-
лесообразно производить последнюю промывку в полно-
стью обессоленной воде,
ч
Сушка
При окраске литых деталей может получиться, что,
несмотря на интенсивную промывку, остатки раствора
красителя не будут полностью удалены из пор. Рекомен-
дуется погружать такие детали на 1—2 ч в церезин, на-
гретый до 130°С. Этим достигается выпаривание имею-
щейся в порах воды, после чего при охлаждении проис-
ходит закупорка пор церезином.
83
Сушку тщательно промытых деталей можно произво-
дить обдувкой горячим воздухом или в сушильном шка-
фу. Зачастую изделия сушат, протирая их подогретыми
древесными опилками (без смолы), или с помощью цен-
трифуги. Время сушки значительно укорачивается при
использовании промывки в горячей воде или же при до-
бавлении в промывную воду определенного количества
смачивающего вещества, облегчающего стекание воды.
Благодаря этому заметно уменьшается также возмож-
ность образования на поверхности изделий пятен от со-
лей жесткости.
3. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ
Окраска металлов методом погружения или электро-
литическая, как правило, недостаточно устойчива к та-
ким внешним воздействиям, как, например, механические
нагрузки, водный конденсат, захват руками и т. д. По-
этому окрашенные поверхности металла необходимо под-
вергать дополнительной защите. Такие виды защиты,
как промасливание и натирание воском, играют незначи-
тельную роль. Если поверхность должна иметь матовый
внешний вид, то изделие преимущественно промасливают.
Для придания глянца поверхность натирают воском с
помощью мягкой тряпки. Для промасливания наиболее
целесообразно применять следующие растворы; г:
ч
а) Растительный воск..........200
Скипидарное масло .......... 400
б) Растительный воск..........110
Бензин или трихлорэтилен .... 150
Эти растворы могут быть нанесены кистью, мягкой
тряпкой или пульверизатором.
Имеют применение и бесцветные лаки, но все же та-
кая защита недостаточна. Способ нанесения бесцветных
лаков зависит от конфигурации обрабатываемых деталей
и от свойств самого лака. В основном применяют пуль-
веризацию, нанесение кистью ИЛ|И погружение. При окрас-
ке погружением надо выбрать правильную скорость по-
гружения. При слишком быстром окунании к поверхно-
сти могут пристать воздушные пузыри, которые приведут
к образованию пор в лаковом покрытии. При слишком
быстром извлечении из ванны деталей происходит не-
равномерное стекание ‘бесцветного лака, в результате че-
84
го образуются «занавески», выступы или «свертывание».,
Примерная скорость извлечения деталей составляет 2—•
4 см!мин. Конечно, эта скорость зависит также от фор-
мы изделий и вязкости лака.
4. СТАНДАРТИЗАЦИЯ
Методы окраски поверхности металла до сих пор не
входят в промышленные стандарты, так как многообра-
зие способов и большие возможности применения их
очень усложняют стандартизацию. За исключением неко-
торых американских MIL-спецификаций и специальных
приемочных предписаний стандартизация принята лишь
в Великобритании. Правда, Британский стандарт 1448 :
: 1948 тоже не предписывает определенного способа по-
лучения желаемого эффекта поверхности, а лишь огра-
ничивается характеристикой типичных отличительных
черт поверхности. Так, BS 1448:1948 содержит три су-
щественных раздела: механическую обработку поверхно-
сти, цветовой оттенок и возможную последующую обра-
ботку. Путем взаимного связывания отдельных призна-
ков состояния поверхности или цветового оттенка (по-
добно принятому в Германии способу обозначения галь-
ванических покрытий) можно получить достаточно точ-
ное описание желаемого внешнего вида поверхности.
5. СПОСОБЫ ОКРАСКИ
НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫХ МЕТАЛЛОВ
Большое количество рецептов окраски металлов ис-
ключает возможность дать исчерпывающее представле-
ние о них. Последующее описание ограничивается поэто-
му характерными способами окраски отдельных метал-
лов,'а также возможными затруднениями, встречающи-
мися при окраске.
Окраска алюминия
Хотя непосредственная окраска алюминия мало при-
менима и, кроме того, связана с многочисленными труд-
ностями, необходимо указать основные возможности не-
посредственного окрашивания алюминия. Особо следует
отметить, что не все алюминиевые сплавы окрашиваются
85
одинаково хорошо, поэтому оптимальные условия окрас-
ки каждого сплава нужно определять путем предвари-
тельного испытания.
Окраска в синий цвет
Окраску от светлого до тем-синего цвета получают
на поверхности алюминия при обработке в следующем
растворе и при следующем режиме работы:
*
Калий'железосинеродистый K3[Fe(CN)e], г/л ... 5
Хлорид железа (III) FeCl3, г/л.............. 5
70—80
Температура, °C
Данный раствор не очень устойчив и поэтому при
длительной его работе может получиться неравномерное
окрашивание. Свежеприготовленный раствор может да-
вать порошкообразные покрытия.
Окраска в коричнево-черный цвет
Для окраски алюминия в коричневый или черный
цвет применяют подкисленный раствор перманганата
калия с добавкой солей меди, кобальта или железа. Ни-
же приводятся состав типового раствора и режим рабо-
ты для окраски в черный цвет:
Перманганат калия КМпО4, г/л..............5—10
Нитрат меди (II) Си(ЫОз)2'ЗН2О, г/л ......20—25
Азотная кислота (плотностть 1,34 a/cjH3) HNO3, мл 2—4
Температура, °C...........................80—90
Время выдержки, мин ......................20—30
Вместо нитрата меди (II) можно применять сульфат
меди (II) (CuS4-6H2O). Для получения равномерной
окраски рекомендуется через определенные промежутки
времени вынимать из раствора окрашиваемые детали и
слегка протирать их мягкой щеткой. При снижении со-
держания медной соли до 5 г/л или же при использова-
нии такого же количества нитрата кобальта (II)
[Co(N03)2‘6H20] образуется коричневая окраска. Сок-
рапхение времени погружения в раствор, а в данном слу-
чае и снижение рабочей температуры, так же как и
уменьшение содержания меди, приводят к посветлению
черного тона, в результате чего возникает коричневая
окраска поверхности.
I
86
Другой "раствор, предназначенный также для получе-
ния на алюминии коричневой или черной окраски (в
зависимости от времени обработки), имеет следующие
состав и режим работы:
Серная печень1, г/л.........................г 25
Сульфат ванадила (VO)SO4-2H2O, г/л............ 1
Температура, °C.............................80—90
Время обработки, мин .......................До 30
1Смесь полисульфида калия, тиосульфида калия^и сульфата^калия.
Если в этом растворе сульфат ванадила заменить мори-
ном или ализарином (0,5—1 г/л), то вместо черного то-
на получается коричневая окраска.
Черную окраску получают также за короткое время
обработки (1—2лшнУ в следующих растворах:
а) Хлорид аммония NH4C1, г/л...............10—15
(или тиосульфат натрия ЫагЗзОз-бНзО, г/л 5)
Молибденовокислый аммоний (NH4)eMo7O24 X
Х4Н2О, г/л................................10—15
Температура, ГС......................... Кипение
б) Хлорид железа (III) FeCl3-6H2O, г/л .... 30
Соляная кислота (плотность 1,16 г/см3) . . Раствор
слегка
подкислен
Температура, СС.......................... 80
Предварительное травление:
Хлористый алюминий А1С13, г/л.............. 250
Красящий раствор: '
Перманганат калия КМпО4, г/л............... 6Q
Серная кислота [7% (объемн.)] H2SO4, мл 1000
Температура, °C...........................60—70
Время обработки, мин.....................1—5
Для придания поверхности глубоко-черной или насы-
щенно-коричневой окраски, а также некоторых защитных
свойств рекомендуется последующая обработка в виде
промасливания, лакирования и т. д.
Окраска в желый до коричневого цвет
Для получения желтой или коричневой поверхности
алюминия применяют сульфидсодержащие растворы.
87
Типичный раствор имеет следующие состав и режим ра-
боты:
Серная печень, г/л...............................25
Ализарин, г/л...................................0,1—1
Морин, г/л.....................................1
Температура, СС.................................80—90
При времени обработки около 10 мин получают золо-
тисто-желтый цвет поверхности, а при обработке 30 мин
желто-коричневый оттенок.
Окраска в красный цвет
Красная окраска может быть получена при следую-
щих составе раствора и режиме работы:
Серная печень, г/л..............................25
Двухромовокислый калий КгС^О?, г/л.............0,3
Ализарин, г/л ................................... 1
Температура, °C..............*.................80—90
Время обработки, мин.............................20
Окраска свинца
Свинец дает незначительное количество окрашенных
соединений, переходящих к тому же за короткий срок в
черный цвет, поэтому непосредственная окраска хими-
ческим путем свинцовой поверхности особенно трудна.
Кроме черного или коричневого цвета, получают только
зеленую пленку патины, сочетающую в себе декоратив-
ный .вид свинца с хорошим защитным действием.
Окраска в черный цвет
Наряду с обработкой при 30—40°С в теплом растворе
сернистого аммония [40% (по массе)] применяют также
раствор следующего состава:
Хлорид железа (III) FeCl3, г/л.............100
Соляная кислота (плотность 1,16 г/см3) НС1, мл/л 500
Окраска в коричневый цвет
Для окраски свинца в коричневый цвет частично ис-
пользуют растворы и режимы работы, применяемые для
окраски в черный цвет меди:
Перманганат калия КМпО4, г/л...........15 или 5
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г/л .... 120 или 20
Температура, °C...................70—80 или 100
Время обработки, мин ......... 2—5 или 1—2
88
Патинирование
Для получения античной зеленой патины Сильман
предложил следующие состав раствора и режим работы:
Нитрат меди (II) Cu(NO3)2-ЗН2О, г/л.........62,5
Хлорид аммония NH4C1, г/л....................32
Уксусная кислота СОН3СООН, г/л ..........31
Хромовый ангидрид СгО3, г/л.................6,25
Температура, °C..............................35—40
Если по каким-либо причинам невозможно погруже-
ние изделий, то раствор наносят щеткой или кистью.
Окраска железа и стали
Наряду с окраской в коричневый или черный цвет по-
лучение цвета побежалости является наиболее употреб-
ляемым способом окраски стальных деталей. Окрашен-
ные стальные поверхности, так же как и многие другие
окрашенные металлы, слабо противостоят коррозии и
поэтому требуют в большинстве случаев последующего
промасливания. Отдельные составы красителей чаще
всего применимы лишь для определенных сортов сталей,
' поэтому соответствующий метод и условия окраски вы-
ясняют путем предварительных опытов.
В ФРГ нет каких-либо общих указаний или норм на
методы окраски в черный цвет определенных сортов ста-
ли. Только в США существует с 1956 г. MIL-специфика-
ция (MIL-C-13924A), в которой указаны следующие ме-
тоды окраски в черный цвет:
а) кованое железо, нелегированная углеродистая
сталь и низколегированная сталь должны быть обрабо-
таны в щелочных и окисляющих растворах;
б) нержавеющую сталь окрашивают в хроматсодер-
жащих щелочных растворах;
в) все сорта стали, температура отпуска которых со-
ставляет свыше 480°С, окрашивают в черный цвет в со-
левой ванне окисляющего действия.
Окраска углеродистой стали
J
Получение цветов побежалости
Непременными условиями для получения равномер-
ной пленки цвета побежалости наряду с гомогенной
структурой материала являются чистая поверхность, не-
89
прерывное равномерное нагревание и прежде всего до-
статочное поступление кислорода. Последнее требование
надо соблюдать в случае , нагревания в закрытой печи
или в песчаных ваннах.
Так как ожидаемая окраска поверхности зависит от
толщины окисной пленки, то основой процесса является
температура и время обработки.
Для получения определенных цветовых оттенков на
поверхности стали рекомендуется следующая темпера-
тура (°C):
Светло-желтый.....................225
Желтый............................235
Желто-коричневый . ...............245
Коричневый до красно-коричневого . 258
Пурпурно-красный..................270
Пурпурно-коричневый...............280
Синий -...........................295
Темно-иний........................315
При более высокой температуре возникают серо-си-
ние (340°С) и сине-серые (^360°С) оттенки. Правда,
для окраски стальных деталей такие температуры вооб-
ще неприменимы.
Зависимость порядка окраски от определенной темпе-
ратуры имеет лишь ориентировочный характер, и на цве-
товой оттенок, возникающий при определенной темпера-
туре, главное влияние оказывает состав стали. Кроме то-
го, в результате разного времени обработки можно полу-
чить различные оттенки окраски, например, при более
длительном времени отпуска — более темные тона. На-
ряду с подогревом в воздушной или песчаной ванне час-
то употребляют и прежде всего для отпуска инструмента
плавильные ванны. Крэмер дает для отдельных темпера-
тур отпуска и окраски следующий состав расплавов:
Желтая...............298°С/ 2 ч. свинца, 1 ч."олова
Коричневая ..........254°СрЗ,5ч. » 1ч.»
Пурпурно-красная . . ,265°С, 5 ч.» 1ч.»
Светло-синяя.........284°С,' 12 'ч. » 1ч. »
Темно-синяя..........293°С, 25 . ч. » 1ч.»
Другой способ окраски в синий цвет режущего инст-
румента состоит в том, что окрашиваемые детали нагре-
вают до 538—566°С при одновременном воздействии во-
дяного пара.
Существует еще большое количество методов, в кото-
рых для получения цветов побежалости используют во-
90
дяной пар (например, процесс Бовар-Баффа), так как
при этом образуются более толстые пленки, создающие
некоторую защиту от коррозии. При использовании всех
этих методов детали нагревают до красного каления, по-
сле чего производят продувку перегретым и водяным па-
ром.
Окраска в коричневый или черный цвет (воронение)
Для окраски стали в черный цвет существует очень
много составов растворов, из которых лишь некоторые
имеют существенное значение.
В основном все способы базируются на обработке
стальных деталей в сильно щелочных окисляющих ра-
створах при температуре до 150°С. Полученные таким об-
разом окрашенные пленки имеют толщину около 0,75—
2,5 мкм, состоят в основном из Fe3O4 и обладают, как
правило, хорошей сцепляемостью. Защитно-коррозион-
ное действие этих пленок в значительной степени зави-
сит от состава стали. Оно повышается с увеличением со-
держания в стали никеля или хрома. В окрашенных
пленках хромсодержащих сталей (>3% хрома) были
найдены включения окиси хрома (III). Ниже приводятся
типовые раствор и режим работы для окраски в черный
цвет углеродистой стали:
Едкий натр NaOH, г/л.....................
Азотнокислый натрий NaNO3 (или азотнокис-
лый калий KNO3), г/л ....................
Вода, мл ................................
Температура, °C..........................
Время обработки, мин ....................
1200—1500
30
1000
140—150 (кипящий
раствор)
5—30 (в зависи-
мости от требуе-
мого цвета)
Сталь, у которой трудно получить равномерную ок-
раску, можно предварительно протравить в плавиковой
кислоте [5—.10% (по массе)].
При составлении красящего раствора едкий натр ра-
створяют в холодной воде. В связи с выделяющимся теп-
лом рекомендуется охлаждать сосуд, в котором произво-
дят растворение. Ни в коем случае нельзя добавлять ед-
кий натр в горячий раствор (в случае корректирования
ванны). Кроме того, необходимо следить за тем, чтобы
ванна во время простоя была по возможности хорошо за-
91
крыта во .избежание поглощения из воздуха углекислого
газа и образования карбоната натрия. Выпадение в оса-
док образующегося карбоната можно достичь путем до-
бавления гидроокиси кальция [Са(ОН)2]. Температура
ванны воронения (температура кипения раствора) под-
нимается со временем в результате повышения концен-
трации, однако не превышает 180—200°С. Перед нагре-
ванием раствора необходимо удостовериться в правиль-
ности его концентрации, так как добавление воды в го-
рячий раствор может быть произведено’только с особой
осторожностью.
Вместо нитрата натрия могут быть использованы так-
же и другие окислители, например, перманганат калия,
нитриты, хлораты или бихроматы. Краузе находит, что
добавление 20 г/л мочевины существенно ускоряет про-
цесс окрашивания. Исследования Краузе показали, что
замена нитрата натрия перекисью -натрия, перборатом
натрия или персульфатом натрия вызывает недоброка-
чественную окраску. Добавление нитрата железа (II) не
дает никакого улучшения окраски для малоуглеродистой
стали и лишь незначительное улучшение для сортов ста-
ли, богатых углородом. На основании всех этих исследо-
ваний Краузе пришел к выводу, что приведенный выше
состав раствора дает наилучшие результаты окраски не-
легированной стали в черный цвет. Он рекомендует до-
бавлять в свежесоставленные растворы еще около 5—
20 г/л нитрита калия или натрия. Дальнейшее улучше-
ние действия красящего раствора может быть достиг-
нуто .в результате добавления мочевины (5—20 г/л),
дубильной кислоты (5 г/л) или окиси свинца (II) (20—
30 г/л).
Другой раствор для окраски стали в черный или ко-
ричневый цвет имеет следующие состав и режим:
Едкий натр NaOH, г/л .... 750
Нитрит натрия NaNO2, г/л . . 250
Температура, °C............... 136—145
Время обработки, мин..........До 30 (в зависимости от
требуемой окраски)
Зельман и Лове рекомендуют ванну воронения сле-
дующих состава и режима работы:
Едкий натр NaOH2 л ........ 1000
Нитрит натрия NaNO2, г ...... 12
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г ... . 12
92
Вода, мл........................... 1000
Температура.....................Кипящий раствор
Время обработки................Зависит от требуе-
мой окраски
Согласно патенту ФРГ 704400, пленки, полученные
по способу двух или трех ванн, имеют по сравнению с
обычным методом воронения четырхкратную износостой-
кость и удвоенное сопротивление коррозии. Отдельные
растворы содержат только едкий натр, фосфат натрия и
нитрат натрия. Рабочая температура лежит в пределах
125—160°С, причем первая ванна имеет наиболе низкую
температуру, а последняя — наивысшую.
В промышленности вооружения и производства сталь-
ных изделий используют следующий состав раствора во-
ронения:
Хлорид железа (II) FeC12-4HO2, г/л............. 70
Хлорид железа (III) FeCl3-6H2O, г/л............ 10
Хлористая ртуть (II) HgCl2, г/л................ 2
Соляная кислота (плотность 1,16 г/см3).........Несколько
капель
В тех случаях, когда раствор воронения наносят ки-
стью или щеткой, изделия выдерживают в сушильном
шкафу при температуре 100°С не менее 20—30 мин.
При надлежащем проведении процесса поверхности
покрываются равномерной красно-коричневой пленкой
ржавчины. Для проверки качества сцепляемости поверх-
ности изделие обрабатывают мягкой щеткой. В случае
частичного отслаивания ржавчины изделие снова обра-
батывают в растворе. И, наконец, детали, равномерно
покрытые ржавчиной, подвергают в течение 20—30 мин
воздействию водяного пара. При этом необходимо сле-
дить за тем, чтобы на поверхности не осаждалось бы ни-
каких капель воды. После этой промежуточной обработ-
ки изделие погружают на 20 мин в кипящую воду и за-
тем крацуют. В результате 2—3-кратного повторения
всего процесса окрашивания (начиная с нанесения ра-
створа до заключительной обработки в воде) образуется
блестящая, равномерно окрашенная в черный цвет по-
верхность. В заключение обработки окрашенные поверх-
ности протирают жиром или маслом.
Окраску стали в черный цвет можно еще получить пу-
тем обработки в расплаве солей, состоящем большей
частью из едкого натра или нитрата натрия. В расплаве
93
J
нитрата натрия возникает темно-синяя окраска, которая
при сильном нагревании в расплаве переходит в черную.
Добавление к расплаву нитрата натрия 5—10% едкого
натра создает матово-черную окраску. В расплаве нитри-
та натрия можно получить при более низких температу-
рах блестящую черную окраску. При добавлении к это-
му расплаву 5—10% двуокиси марганца или 1—2% пер-
манганата калия получается сине-черный оттенок. Недо-
статком расплава, содержащего перманганат калия, яв-
ляется быстрый распад KMnCU.
Коричневое или черное окрашивание получают также
в результате протирания стальных деталей маслом или
жиром с последующим нагреванием при 200—400°С в
течение 0,5—1 ч времени. Наиболее применимы такие ве-
щества, как, например, жир, льняное масло, касторовое
масло, маковое масло, озокерит и воск.
Наряду с указанными способами черной окраски уг-
леродистых сталей применяют еще электролитический
метод.
Наиболее простой способ электролитической окраски
стальных деталей в черный цвет состоит в анодной обра-
ботке в горячей дистиллированной воде при напряжении
6—8 в. По мере надобности изделия вынимают из воды
через 15 мин и обрабатывают жесткой щеткой. Чем ча-
ще производится такая обработка, тем темнее становит-
ся покрытие.
Существует еще несколько способов, при которых
применяют растворы, содержащие хромовую кислоту.
Однако пленки, полученные по этим способам, служат
главным образом для защиты поверхности от коррозии,
а не для придания декоративного вида. Для одного, из
таких способов требуется следующие состав раствора и
режим работы:
Хромовой ангидрид СгО3, г/л....... 200
Серная кислота (плотность 1,84 г] см*} H2SO4,
г/л ....................................... 3
Температура, °C........................ 18—25
Анодная плотность тока, а! дм* : ........ 1
Окраска в синий цвет
Для получения декоративного синего окрашивания
служат следующие состав и режим работы:
94 ______-________________________________________
Гипосульфит натрия Na2S2O3-5H2O, г............. 25
Уксуснокислый свинец РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О, г . . . 145
Вода, л . .4...................................... 1
Температура, СС.................................. 82
Время обработки, мин.............................. 5
Во избежание коррозии детали, окрашенные в синий
цвет, покрывают бесцветным лаком. Состав и режим ра-
боты другой ванны для окраски следующий:
Селенистая кислота H2SeO3, г!л.................... 10
Сернокислая медь (IIJ CuSO4-5H2O, г/л............. 10
Азотная кислота L(плотность 1,34 г/см3) HNO3,
ш/л..............................................4—6
Температура, °C . . . . -......................20—25
При обработке по этому способу на поверхности из-
делия возникают одна за другой желтая, красная, пур-
пурная, фиолетовая и синяя окраски и только к концу
обработки появляется сине-черное окрашивание. Можно
получить блестящее черное покрытие путем снижения со-
держания селенистой кислоты до 6 г/л. Для этого спосо-
ба окраски также рекомендуется нанесение на поверх-
ность бесцветного лака.
Окраска в желтый цвет
Для окраски .в желтый цвет рекомендованы следую-
щие состав раствора и режим работы:
Сернокислая медь (II) CuSO4-5H2O, г/л.......... 5
Хлористое олово (II) SnCl2-2H2O, г/л............. 5
Температура, °C................................18—20
При нанесении раствора получают цвет, подобный
цвету латуни.
Окраска нержавеющей стали
До настоящего времени было опубликовано сравни-
тельно мало работ по окраске нержавеющей стали. Это
можно объяснить тем, что процесс окрашивания этой ста-
ли сильно снижает ее коррозионную стойкость, кроме
того, все попытки получить какую-либо устойчивую ок-
раску, кроме черной, почти не увенчались успехом.
Само собой разумеется, что приводимые ниже соста-
вы и условия обработки не могут быть рекомендованы
95
для общего употребления, так как результат окраски не-
ржавеющих сталей зависит от вида и содержания леги-
рующих элементов еще в большей степени, чем в случае
углеродистой стали. Рекомендуется в каждом случае
производить предварительные опыты для определения
оптимальных условии окраски.
Получение цвета побежалости
На поверхности нержавеющих сталей так же, как и
углеродистых сталей, можно получить окраску цвета по-
бежалости. Для получения цвета побежалости термиче-
ским путем в основном могут быть применены те же ме-
тоды, что и для углеродистых сталей, хотя температура,
требуемая для получения определенных цветов, отлича-
ется от той, которая применяется для нелегированных
сталей. Для получения различного цвета побежалости
требуются следующие температуры, °C:
Светло-желтый............................ 290
Желтый................................... 340
Желто-коричневый........................ 370
Коричневый до красно-коричневого .... 390
Пурпурно-красный......................... 420
Пурпурно-коричневый...................... 450
Синий.................................... 540
Темно-синий.............................. 600
.Окраска в черный цвет или воронение
Для окраски в черный цвет или воронение нержаве-
ющей стали Найлор рекомендовал следующие состав ра-
створа и режим работы:
Серная кислота (плотность 1,55 г! см3) H2SO4, л . 1
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л.................... 13
Температура, °C............................ .18—25
Время обработки, мин...............................5—10
Этот способ относительно прост в употреблении (ме-
тод окунания), но к недостатку его надо отнести плохую
воспроизводимость цветового оттенка.
Другой способ окраски в черный цвет требует следу-
ющих состава и режима работы:
Серная кислота (плотность 1,84 г/слх3) H2SO4,
ч. (объемн.) .................................... 25
96
Азотная кислота (плотность 1,34 c/cm3)HNO3,
ч. (объемн.)...................................... 14
Вода, ч. (объемн.)................................ 20
Температура, С ............................... 90—100
Время обработки, мин..........................15—45
Растворы, дающие скорее темно-синий цвет, чем чер-
ный, имеют следующие составы:
Раствор I—уксуснокислый свинец (I) РЬ (СН3СОО)2-ЗН2О,'
................................................ 76
Раствор II—тиосульфат натрия Na2S2O3-5H2O, г/л . . . ^g
Температура, °C................................... 60
Оба раствора соединяют перед употреблением. Время
обработки зависит от сплава и 'Состояния поверхности.
Хорошие результаты дает также окрашивание в черный
цвет нержавеющей стали в расплаве солей. Рекоменду-
ется расплав щелочного хромата, например Ха2Сг2Оу.
Режим обработки при этом следующий:
Температура, СС ........ 350—400
Время обработки, мин ... 30
Для воронения изделий из нержавеющей стали ис-
пользуют еще следующие состав и режим:
Серная кислота (плотность 1,84 г/см3) H2SO4, мл/л . . 50
Тиосульфат натрия Na2S2O3-5Н2О, г/л.................... 200
Температура, ГС......................................... 30
Электролитический метод окраски нержавеющей ста-
ли применяют чаще, чем метод погружения. Окраска
происходит в результате анодного образования цвета
побежалости из раствора окисляющего действия. Преи-
мущество этого способа заключается в том, что при
одинаковом составе раствора можно получить различ-
ные цвета окраски поверхности в зависимости от време-
ни обработки.
Типовые раствор и режим работы следующие: ‘
Серная кислота (плотность 1,24 г/см3) H2SO4, л . . . . 1
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л.........................7,5
Температура, °C......................................70—95
Анодная плотность тока, а/дм2........................0,06
Напряжение на ванне, в ............................. 1,3
Материал катода .................................. Свинец
97
4 Зак. 106
В зависимости от времени обработки .получают раз-
личный цвет окраски (табл. 14).
ТАБЛИЦА 14. ЗАВИСИМОСТЬ ОКРАСКИ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
ОТ ВРЕМЕНИ ОБРАБОТКИ И СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Цвет Время, мин Цвет Время, мин.
механически полированная поверхность анодно-поли- рованная поверхность механически полированная поверхность аиодно-поли- рованная поверхность
Коричневый 5 5 Красновато-ко-
ричневый . . . 30 40
Синий .... 10 15 Темно-пурпур-
ный 40 80
Желтый .... 20 30 Зеленый . . . 50 100
Время обработки может быть несколько сокращено
путем повышения содержания хрома до 50 г/л. Последо-
вательность цвета окраски при процессе окрашивания
. характерна для хромоникелевой стали 18/8 так же, как
и для вольфрамовой или молибденовой стали. Напротив,
на хромистых сталях и на хромоникелевых сталях 12/12
образуется лишь интенсивное черное окрашивание. Ко-
лебания температуры от 70 до 90°С не имеют решающего
значения, так как это вызывает лишь некоторое измене-
ние времени обработки. Для получения хорошо воспроиз-
водимой окраски необходимо поддерживать постоянную,
один раз выбранную температуру с допустимым откло-
нением ±3°С.
Наряду с описанным процессом окраски, проводимым
в кислой среде, известны также методы анодного окра-
шивания в щелочной среде:
Едкий натр NaOH, г/л................... 700
Перманганат калия КМпО4, г/л .... 10
Сульфид натрия Na2S, г/л........; . 1
Температура, °C.....................ПО—120
Напряжение на ванне, в................. 20
Время обработки в зависимости от необходимого цвета
поверхности следующее {мин):
Коричневый ...................30
Пурпурный.....................40
Темно-пурпурный...............50
Черный........................60
98
Для черной окраски хромистых сталей служат сле-
дующие расплав и режим работы:
Цианистый натрий NaCN, г ... . 45
Бикарбонат натрия NaHCO3, г . . . 35
Хлорид натрия NaCl, г............. 20
Температура ......................Состояние
расплавления
Время обработки, мин.............. 2—3
Окраска золота
Окраска золота и его сплавов не получила практиче-
ского применения. Уже тот факт, что путем добавления к
золоту легирующих компонентов можно получить раз-
личные цветовые оттенки, делают последующую окраску
золотой поверхности излишней.
Если все же в силу какой-либо необходимости требу-
ется окраска золота, то можно применить различные ме-
тоды. Для получения золотисто-желтой окраски, напри-
мер на бледно-желтых бедных золотом сплавах, рекомен-
дуются следующие электролит и режим:
Нитрат калня KNO3, ч. (по массе)............ 2
Хлористый натрий NaCl, ч. (по массе) ....
Соляная кислота (плотность 1,16 г/см3), ч. (по
массе)......................................... 3
Температура ...............................Кипящий
раствор
Время обработки, мин........................ 1—2
Если на сплаве с низким содержанием золота необхо-
димо получить интенсивную золотую окраску, то в дан-
ном растворе несколько повышают концентрацию соля-
ной кислоты. Однако при этом надо производить окра-
ску очень осторожно во избежание «перетравливания»
поверхности.
Можно также получить желтое окрашивание в насы-
щенном растворе, содержащем соли в следующем соот-
ношении; г:
Нитрат калия KNO3 ........... 6
Сульфат железа (II) FeSO4-7H2O . . 2
Сульфат цинка ZnSO4 • 7 Н2О .... 1
Этот насыщенный раствор наносят щеткой или погру-
жают в него окрашиваемые детали, после чего нагрева-
ют увлажненные раствором изделия до появления
99
4* Зак. 106
коричневой или черной окраски. После охлаждения тра-
вят »в разбавленной -серной или соляной кислоте.
В том случае, когда этот способ применяют со следу-
ющим раствором, г:
Нитрат калия KNO3......................6
Хлористый алюминий NH4C1 ..............3
Сульфат железа (II) FeSO4-7H2O .... 3
Ацетат меди (II) Си (СН3СОО)2-Н2О ... 9
Вода ..................................30
получают красно-зеленую поверхность с раствором, г:
Нитрат калия KNO3 . . •................12
Сульфат железа (II) FeSO4-7H2O...... 4
Сульфат цинка ZnSO4-7H2O .............. 2
Алюмокалиевые квасцы KA1(SO4)2-12 Н2О . 2
Вода ..................................20
получают по описанному выше способу поверхности, ок-
рашенные в зеленый цвет.
Окраска кадмия
Кадмий не имеет никакого практического применения
как конструкционный материал, но зато покрытия кад-
мием часто применяют для защиты от коррозии стальных
изделий. Так как кадмиевые покрытия относительно лег-
ко поддаются окраске в черный или коричневый цвет, то
часто предпочитают непосредственной окраске в черный
цвет стальных деталей осаждение и окраску кадмиевых
покрытий.
Если кадмиевые покрытия подлежат хроматирова-
нию, то непосредственное окрашивание можно произво-
дить только в коричневый или черный цвет.
Окраска в черный цвет
Основой процесса при окраске кадмия в черный цвет
является осаждение меди с последующим окислением ее
в хлорид меди и черную окись меди. Таким способом
получают плотные пленки с хорошим сцеплением.
Составы растворов и режимы для получения черных пле-
• нок на кадмии следующие:
а) Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г/л ... . 25—35
Хлорат калия КС1О3, г/л .................. 60
Температура, °C........................... 18—25
100
бремя обработки............................Несколько
секунд
б) Нитрат меди II Cu(NO3)2-3 Н2О, г!л . . 35—40
Хромат калия КС1О3, г/л.................. 60
Температура, °C.......................... 18—26
Время обработки ................... ..... Несколько
секунд
Изделия окрашивают погружением в ванну или нане-
сением раствора кистью.
Хорошо сцепляемые черно-окрашенные пленки полу-
чают на кадмии так же и из следующего состава ванны
и при следующем .режиме работы:
Молибдат алюминия (NH4)6Mo7O24-4 Н2О, г!л ................12,5
Хлорид аммония NH4C1, г/л.................................25
Нитрат калия KNO3, г/л ................................... 6,25
Борная кислота Н3ВО3, г/л .................................. 6,25
Температура, СС ..........................................60—70
Время обработки, сек...................................... 5—10
I
Наряду с описанными методами погружения в лите-
ратуре указан еще электролитический способ окраски.
Однако он не нашел практического применения, так как
работа по этому методу требует точного соблюдения тех-
нологии и особенно значения pH. Его преимуществом яв-
ляется то, что в результате различных вариантов рабочих
условий можно получить светло-серые покрытия.
Состав и режим работы следующие:
Сульфат никеля (II) NiSO4-7H2O, г/л..................75
Сульфат никель-аммония NiSO4(NH4)2SO4-6 Н2О, г/л ... . 45
Сульфат цинка ZnSO4-7H2O, г!л........................37,5
Двусернистокислый натрий Na2S2Q4-2 Н2О, г/л ...... 15
Температура, °C........................................50—55
Анодная плотность тока, а/дж2 ....................... 0,5—2,5
Материал анодов .................................Никель
или не-
раствори-
мые ано-
ды
pH.....................................................5,6—5,9
При превышении значения pH (>>5,9) выпадает цин-
ковая соль. Низкие плотность тока и температура дают
серый цветовой оттенок; высокие плотность тока и темпе-
ратура вызывает черное окрашивание.
101
Окраска в коричневый цвет
Для окраски кадмия или его покрытий в коричневый
цвет Эрскин рекомендует следующие состав и режим:
Бихромат калия КаСг2О7, г[л ...........................6,25
Азотная кислота (плотность 1,34 г/ои3) HNO3, лм/л . . 15
Температура, °C................................... .60—65
Время выдержки, мин ............................ 2—8
В зависимости от условий обработки получаемая ок-
раска имеет цвет от желтого до красно-коричневого. Для
получения равномерной окраски детали в мокром виде
следует зачистить щеткой. Зачистку заканчивают после
того, как поверхность приобретает светло-коричневый
оттенок.
Наряду с растворами, содержащими бихромат ка-
лия, успешно применяют ванны, содержащие перманга-
нат калия. Краузе предлагает следующие состав и ре-
жим:
Перманганат калия КМпО4, г! л .......... 160
Нитрат кадмия (II) Cd(NO3)2-4 Н2О, г/л............. 60—250
Температура, °C...................................... 60
Время обработки, мин...............................6—8
Для снижения себестоимости красильной ванны допус-
кается уменьшение концентрации перманганата калия
до 'Гб г/л. Однако .в этом случае необходимо добавлять
еще 5—10 г/л сульфата железа (III) или какого-либо
хромата.
Темный красно-коричневый оттенок получают при
следующих растворе и режиме:
Перманганат калия КМпО4, г/л............. 60
Нитрат кадмия (II) Cd(NO3)2-4 Н2О, гл . . 100
Хлорид железа (III) РеС1з-бН2О, г/л . . . 5
Температура, °C............................ 60
Время обработки, мин.....................5—7
Окраску ‘бронзы можно получить при катодной обработ-
ке изделий в растворе, г/л:
Селенит натрия Na2SeO3-5H2O ...... 50
Цианистый натрий NaCN.................. 9
Напряжение на ванне при применении стальных анодов
должно, составлять около 3 в, расстояние между элек-
тродами 15—20 см.
102
Окраска меди и ее сплавов
•*
Наряду с воронением стали патинирование меди и
ее сплавов, несомненно, является наиболее распростра-
ненным методом окраски. При химической окраске мед-
ных сплавов получают окрашенные соединения самой
меди, так как большинство остальных компонентов спла-
ва не образует никаких окрашенных соединений. Отсюда
следует, что оттенок краски, получаемой по определен-
ному методу, существенно зависит от содержания меди
в сплаве.
Другие компоненты сплава, например олово или ни-
кель, повышают сопротивляемость сплава химическому
воздействию, в результате чего окраска сплава такого ро-
да труднее, чем, например, сплава медь — цинк. Как пра-
вило, сплавы с низким содержанием цинка окрашива-
ются легче, чем чистая медь. С повышением содержания
цинка в сплаве окраска делается бледнее и приобретает
серый оттенок. Интенсивное окрашивание сплавов медь—
цинк возникает в том случае, когда в основе состава
сплава наряду с a-фазой имеется также 0-фаза.
Зеленое окрашивание (патинирование)
Как уже говорилось, получение пленок патины явля-
ется наиболее применимым способом окраски меди и ее
сплавов. Если только представить себе, что естественная
патина образуется в результате многолетнего воздейст-
вия атмосферы, то станет понятно, как трудно получить
в течение короткого времени хорошо сцепляемые и уже
окрашенные пленки.
Согласно Костингу, при образовании натуральной
патины сначала возникает окись меди (1), которая под
влиянием соединений серы переходит в сульфид меди
(II) и, наконец, окисляется до основного сульфата меди
(II). Предположение, что естественная патина всегда
состоит из основных соединений, основывается на том
факте, что нейтральные соли меди в большинстве случа-
ев растворимы в воде и поэтому не могут образовывать
никаких пленок. В противоположность Костингу Грайт
и Прион защищают теорию, согласно которой сначала
образуется карбонат-патина, переходящая затем под
действием промышленного воздуха в сульфат-патину. Ис-
103
следования медных крыш зданий, находящихся в про-
мышленных городах с морским климатом, показали, что
даже в этих условиях образуется патина, содержащая
сульфат. В чистом морском воздухе без воздействия про-
мышленных газов образующаяся патина состоит из ос-
новного хлорида меди.
Сплавы медь — цинк патинируются легче всех осталь-
ных, однако получаемые пленки имеют наименьшее сцеп-
ление. У томпака и оловосодержащих сплавов сцепляе-
мость пленок патины хотя и несколько большая, но все
же недостаточная. Наилучшее сцепление имеют пленки,
возникающие на медном литье и специальной латуни.
Наносят патинирующий раствор с помощью щетки,
пульверизатора или кисти. Необходимо отметить, что
возникающие пленки обладают тем большей плотностью
и прочностью сцепления, чем медленнее они образуются.
Поэтому применять слишком концентрированные раст-
воры нельзя.
Из множества способов патинирования меди и ее
сплавов в данной книге приводятся лишь наиболее ти-
повые.
Нитратсодержащие пленки патины получают из сле-
дующего раствора:
Нитрат меди (II) Cu(NO3)2-3 Н2О, г)л . . . 120
Вода, мл ....................... 40
Для улучшения смачиваемости поверхности рекомендует-
ся добавлять в данный раствор немного спирта для горе-
ния или обычно употребляемого смачивающего вещества.
При высыхании нанесенного раствора образуется си-
не-зеленая пленка. Последующее нагревание продолжа-
ют до тех пор, пока сине-зеленая пленка не станет чер-
ной. В результате обработки мягкой щеткой удаляются
(плохо сцепляемые продукты реакции. Слабо нагретые
изделия несколько раз обрабатывают раствором и снова
нагревают, но так, чтобы не было почернения, а лишь
получалось сине-зеленое до коричнево-зеленого окраши-
вания. После кратковременного погружения в щелочной
раствор (например, в разбавленный раствор едкого нат-
ра или карбоната натрия) появляется пленка, окрашен-
ная в сине-зеленый до зеленого цвет.
Пленки с большой плотностью и сцещляемостью по-
лучают при промежуточной обработке изделий тампо-
104
ном, смоченным раствором перекиси водорода (30%
H20s : НгО— 1 : 4). Приютом возникает'коричневый отте-
нок, напоминающий естественную патину. Для окраски
бронзы, не содержащей цинка, предложен следующий
раствор, г/л:
Нитрат меди II Cu(NO3)2-3 Н2О ... 1
Хлорид меди (II) СиС12-2Н2О .... 10
Сульфат цинка ZnSO4 7 Н2О .... 30
Хлорид ртути (II) HgCl2...........15
Хлорад калия КСЮ3.................26
Для патинирования специальной латуни служит рас-
твор, г/л:
Нитрат меди (II) Cu(NO3)2-3 Н2О . . 20
Сульфат цинка ZnSO4 7 Н2О .... 30
Хлорит ртути (II) HgCl2............30
Режим работы тот же, что и для описанного выше
метода.
Для получения хлоридсодержащих пленок патины
пригоден следующий раствор (обычно работают на
верхнем пределе концентрации), г/л:
Хлорид аммония МН4С1 . ....... 50—250
Карбонат аммонияДЫН4)2СО3-Н2О . . . 100—250
Рекомендуется перед нанесением раствора придать
изделию черную или .зеленую окраску. На основную ок-
раску раствор наносят тампоном. При этом детали
должны быть холодными или умеренно теплыми. Время
действия раствора между отдельными увлажнениями
должно быть достаточно продолжительным. Пленку
патины, не имеющую хорошего сцепления, удаляют про-
тиркой или зачищают щеткой. Повышенное содержание
хлорида аммония дает более желто-зеленую окраску, в
то время как повышение концентрации карбоната при-
водит к преобладанию сине-зеленого окрашивания.
Для получения сульфатсодержащих пленок патины
используют так называемый CABRA-метод (Со;ррег and
Brass Research Association):
Сульфат аммония (NH4)2SO4, г/л................105
Сульфат меди (II) CuSO45H2O, г/л ...... . 3,5
Нашатырный спирт (плотность 0,88 г/см3), мл/л . 1,7
Для окраски по этому методу больших поверхностей
необходимы следующие количества химикатов (табл. 15).
105
В то время как по новому способу раствор наносят рас-
пылением, старый способ требует следующих операций:
перед окраской детали травят в течение 15 мин в рас^
творе, состоящем из 50 г/л бихромата натрия Na2Cr2O^
и 150 г!л серной кислоты (плотность 1,84 г/см3).
ТАБЛИЦА 15. СОСТАВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОКРАСКИ БОЛЬШИХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ ПО CABRA-МЕТОДУ
Поверхность, Л£2 (NH.)2SO4, кг CuSOv5H2O, г NH40H, мл Вода, л Общий объем, л
100 2,5 90 4 25 30
200 5 180 8 50 60
300 7,5» 270 12 75 90
400 10 360 16 100 120
590 12,5 450 20 125 150
После травления детали переносят на 20 мин в теп-
лую красильную ванну, а затем сушат. Как погружение
в красящий раствор, так и сушку повторяют снова че-
рез 36 ч. В заключение изделия после второй обработки
погружают на полчаса в кипящую воду с последующей *
сушкой. Без обработки в кипящей воде получают темно-
синюю окраску. Влажность воздуха при сушке и поддер-
жание значения pH раствора в пределах 5,5—5,7 имеют
решающее значение для получения качественной окрас-
ки. В то время как незначительное содержание аммиака
в растворе (приводит к слабому окрашиванию, слишком
высокое содержание его вызывает плохое сцепление плен-
ки. Хотя новый метод и дает несколько лучшие резуль-
таты -окраски, чем старый, все же оба способа практи-
чески создают пленки патины неудовлетворительного
качества.
Растворы, содержащие нитраты, сульфаты или хло-
риды, можно заменить также раствором, содержащим
сульфит.
Для патинирования латуни или латунированных дета-
лей оправдал себя следующий метод.
Предварительное травление, г/л:
Хлорид аммония NH4C1 ....................10
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O ............10
10$
Раствор для окрашивания:
Перекись’водорода [30%'(псГмассе)] Н2О2, г)л . . .0,5
Хлорид натриялМаС1, г)л'. ~..................5
Уксусная кислота [90% (по массе)] СН3СООН, мл . . 5
Вода^л....................................... 1
ч
Детали, подлежащие окрашиванию, подвергают кратко-
временному травлению, промывают в воде и переносят
в раствор для крашения, нагретый до 60—70°С. Затем
детали слегка крацуют и снова обрабатывают в красиль-
ной ванне. Раствор нестабилен, так как перекись водоро-
да легко разлагается. Наряду с этими методами погру-
жения существуют также и электролитические способы
получение пленок патины на меди и ее сплавах. Среди
них следует остановиться на следующих. Окрашиваемые
детали подвергают анодной обработке при плотности
тока 0,03 а!дм2 в растворе следующего состава и при
следующем режиме:
Сульфат натрия Na2SO4, г!л...........20
Едкий натр NaOH, г)л..................4
Цианистый натрий NaCN, г/л........... 1
Температура, °C............'.........85
Обработку производят до образования сплошного пок-
рытия пленкой патины, после чего патинированные де-
тали погружают на полчаса в горячий (95°С) раствор,
содержащий 50 г/л сульфата меди (CuSO4-5H2O). В
заключение следует \5-мин погружение в раствор следу-
ющего состава и при следующем режиме:
Сульфат магния MgSO4-7H2O, г/л . . .100
Гидроокись магния Mg(OH)2, г)л .... 20
Бромистый калий ЦВг, г/л.............20
Температура, °C......................95
В противоположность окраске при высокой температуре
благородная патина создается при комнатной
температуре. Перед нанесением раствора патинирования
детали грунтуют в растворе серной печени или сульфата
меди. Составы растворов патинирования приведены в
табл. 16. После сушки увлажненных деталей повторяют
нанесение раствора и последующую сушку до тех пор,
пока возникающая патина не станет соответствовать
требованиям в отношении плотности и цвета. Плохо
сцепляемую пленку патины удаляют протиркой или за-
чисткой щеткой.
107
ТАБЛИЦА 16. СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПАТЙНЙРОВАНЙЙ
Наименование
Щавелевокислый калий, г
Хлористый натрий, г .
Ледяная уксусная кислота, мл
Углекислый аммоний, г
Xл ор истый а ммон ий, г
Сегнетова соль, £............
Азотнокислая медь (II), г .
Уксуснокислая медь (II) *, г .
Вода, л . . . ...............
Номер раствора
1 2 3 4
4 - ——
' 8 1 — 45 10
50 60 100
- 56,7 — 30
8 25,3 10
* 10 10
' * 80
— 10
1 1 1 1
аммиаком и доводят
а растворы 2 и 4 —
* Соль ip а створяют в 500 мл воды, нейтрализуют
водой до 1 л. Растворы 1 и 3 дают светло-зеленые,
сине-зеленые пленки патнны.
Окраска в черный и серый цвет
Для получения прочной черной окраски, которая не-
обходима, например, для оптических изделий, служит
черное травление. Этот метод ,применим для меди и ла-
туни. Получение такой пленки на оловянной бронзе за-
труднительно. Оловянная бронза может быть хорошо ок-
рашена только в коричневый цвет. На поверхности мель-
хиора и алюминиевой бронзы окрашенные покрытия
всегда имеют плохое сцепление.
для Тра1ВЛения изделий применяют следующий рас-
твор: 120 г нитрата меди (II) [Си(МО3)2-ЗН2О] рас-
j творяют при нагревании в 40 мл воды, после чего до-
J бавляют 0,5 г нитрата серебра (AgNO3), растворенного
/ предварительно в небольшом количестве воды. Мелкие
изделия погружают в теплый (40—50°С) раствор, а на
небольшие детали наносят холодный раствор при помо-
^щи тампона или кисти. Обработанные таким образом
изделия просушивают в теплом месте. Образующееся во
время сушки зеленое покрытие переходит при последую-
щем медленном равномерном подсушивании в черное.
Порошкообразное покрытие зачищают щеткой, а в слу-
чае недостаточно черного окрашивания или какого-либо
видимого брака процесс повторяют вновь.
108 ----------------------------------------------
Вместо концентрированного раствора нитрата меди
(II) можно употреблять разбавленный раствор, состоя-
щий из 1 ч. (минимально) нитрата меди .(II) и 10 ч. во-
ды. Для получения равномерного глубоко черного цвета
поверхности процесс окрашивания по этому способу при-
ходится повторять несколько раз.
Раствор нитрата меди (II) можно заменить ванной
следующего состава:
Нитрат висмута (III) Bi(NO3)3- 5Н2О, г .... 10
Азотная кислота [25% (по массе)] _HNO3, г 30
Вода/КО, мл...............~.........60
Для окраски только в черный цвет латуни с содержа-»
нием меди от 58 до 65% применяют раствор, состоящий \
из 200 г основного карбоната меди (СиСО3нСи(ОН)2). [
растворенного в 1 л 25%-ного аммиака. На сплавах с ]
большим или меньшим содержанием меди возникает
коричневая или серая окраска. На самой меди по этому
способу можно получить лишь темно-коричневое окра- I
шивание. Для окраски оловянной бронзы и мельхиора/
этот способ неприменим.
Окрашенные изделия погружают в холодный рас-
твор и приводят в быстрое движение для обеспечения
достаточного поступления кислорода [образование чер-
ной окиси ’ меди (II)]. Время обработки составляет
1—5 мин. Подогрев ванны значительно сокращает его,
зато сильно повышает выделение аммиака.
На поверхности переправленных сплавов или спла-
вов с малым содержанием цинка могут появиться крас-
ные «медные пятна». В таких случаях поверхность де-
талей подготавливают только механической обработкой,
исключая химическую. Заниженное содержание в рас-
творе аммиака определяется по появлению на деталях
перед черной окраской синего осадка. Красильный рас-
твор можно регенерировать добавлением концентриро-
ванного аммиака до тех пор, пока он не загрязнится
большим количеством шлама. Можно также добавлять
карбонат меди (II).
В противоположность растворам, содержащим амми-
ак, травление в окрашивающем растворе, содержащем
персульфат калия, имеет преимущества, состоящие в от-
сутствии запаха аммиака и многостороннем примене-
нии. По этому способу окрашивают .в черный цвет том-
109
пак, медное литье, бронзу, манганин, латунь и алюмини-
евую бронзу. Мельхиор и твердый припой не поддаются
окрашиванию в (перекисных растворах.
Метод работы состоит в том, что в кипящий раствор
едкого натра одновременно с окрашиваемыми деталями
вносят 10 г/л измельченного в порошок персульфата ка-
лия (K2S2O8). После прекращения выделения кислорода
вновь добавляют персульфат. Для окраски латуни и
алюминиевой бронзы требуется 10%-ный (по массе)
раствор едкого натра, а для окраски меди, томпака,
мельхиора, бронзы и манганина — 5%-ный (по массе)
раствор. Время обработки 5—10 мин. После окрашива-
ния изделие промывают в холодной воде, сушат и нати-
рают воском,
С е р о г л я н ц е в ы й о к ис е л получается при ок-
раске в серый цвет в растворе, содержащем мышьяк.
Этот способ пригоден для всех сплавов меди, включая и
мельхиор. Состав раствора и режим:
Окись мышьяка (III) As2O3, г/л..................80
Хлорид железа (III) FeCl3-6H2O, г/л................90
Соляная кислота (плотнось 1,16 г/л) НС1, л .... 1
Температура, °C...................................45
Время обработки, мин.............................0,5
Для ускорения растворения окиси мышьяка можно
производить подогрев на горячей водяной бане. При
комнатной температуре устойчивый раствор соединений
мышьяка образуется лишь через 1—2 дня.
Окрашиваемые изделия погружают в красящий рас-
твор сухими. Если одноразовое погружение недостаточ-
но для получения нужного цвета, то перед повторным
погружением изделия должны быть хорошо просушены.
По окончании процесса окрашивания детали хорошо
промывают в воде; целесообразно промыть их еще в
растворе карбоната натрия для нейтрализации остат-
ков красильного раствора. После последней промывки
детали натирают воском, промасливают или лакируют.
При составлении раствора, содержащего мышьяк, а так-
же и при работе с ним необходимо иметь хорошую вы-
тяжную вентиляцию для удаления выделяющегося ядо-
витого мышьяковистого водорода.
Наряду с методом погружения часто применяют
электролитические способы окраски, однако все они
по ------------------;----;--------------;---~
основываются главным образом на отложений металли-
ческих покрытий черного цвета, например черного нике-
ля, мышьяка и т. п.
Окраска в коричневый и красный цвет
В результате образования пленок сульфида меди
(I) на меди, латуни и бронзе получается красный, а на
латуни с высоким содержанием цинка — зелено-корич-
невый цвет. Пленки сульфида меди (I) получают в сле-
дующих растворах: а) 5—25 г/л серной печени* *1;
б) 50 г/л соли Шлиппе NasSbS^ в) сульфида сурьмы
(V) Sb2Ss 3 ч+1 ч. окиси железа (III)*2 Ее20з.
В зависимости от величины и формы окрашиваемо-
го изделия, а также вида применяемого способа окрас-
ки изделие либо погружают в раствор, либо наносят
раствор мягкой латунной щеткой.
В случае окраски методом погружения раствор по-
догревают до 80°С. Детали погружают попеременно в
раствор для окраски и в подкисленную воду, содержа-
щую соли меди. Если красильный состав наносят ла-
тунной щеткой, то и в этом случае наносят попеременно
оба раствора. По окончании окраски детали обрабаты-
вают вращающейся щеткой для удаления плохо пристав-
ших частиц окрашенной пленки. Если после зачистки
щеткой в пленке остались дефекты, весь процесс окра-
шивания повторяют вновь.
Наряду с получением пленок сульфида меди можно
также применять растворы, содержащие перманганат
для окраски меди и ее сплавов в коричневый цвет. Та-
кие растворы хорошо окрашивают медь, латунь, оло-
вянистую бронзу и томпак. На этом основании раство-
ры, содержащие перманганат, считают также .универ-
сальными.
В зависимости от вида окрашиваемых сплавов полу-
чают различные цветовые оттенки. Так, на томпаке об-
разуется темно-коричневая пленка, на латуни с высо-
ким содержанием цинка-зелено-коричневая или оливко-
Рекомендуется перед растворением сульфида калия сделать
воду слабощелочной путем добавления едкого натра, карбо-
ната или аммиака.
*2 Оба химиката растирают с аммонием или сульфидом аммо-
ния (NPUhS до состояния кашицы.
111
вая, на меди — слабо-коричневая, а на оловянной брон-
зе — светло-коричневая. Труднее всего поддается окра-
шиванию содержащая свинец литейная бронза. Хотя
после длительного травления она и принимает ‘коричне-
вый цвет, однако полученная пленка имеет плохое сцеп-
ление. Медные покрытия, полученные из цианистых
электролитов, окрашиваются легче, чем покрытия из.
кислой ванны.
Типовой раствор для окраски в коричневый цвет, со-
держащий перманганат:
Перманганат калия КМпО4, г/л............2,5—7,5
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г/л ... . 50
Температура.............................Чуть ниже
точки кипения
Время обработки, лшн.................... 2—5
(в зависимости
от состава
раствора).
Этот травильный раствор разъедает эмалированные и
стальные сосуды, поэтому рекомендуется работать с
прогреваемой емкостью из керамики или стекла. Детали
Могут быть окрашены как погружением в раствор, так
и нанесением его кистью. При одноразовой обработке*
изделий получаемая окраска обычно бывает неравно-
мерной. Поэтому часто бывает необходимым повторять
процесс окрашивания, причем детали между каждым
отдельным погружением или нанесением раствора зачи-
щают мягкой щеткой.
При замене в содержащем перманганат растворе
около 10% сульфата меди (II) нитратом меди (II) по-
лучают покрытие от темно- до черно-коричневого цвета.
Слишком высокое содержание нитрата меди (II) ухуд-
шает сцепляемость пленок. Добавление хлорида меди
(II) нежелательно, так как оно (вызывает пятнистую
неравномерную окраску. Для получения окрашивания
с преобладанием желто-зеленого цвета к раствору до-
бавляют сульфат железа (II). Однако надо следить за
тем, чтобы концентрация соли железа не превышала
5 г/л во избежание заметного восстановления перман-
ганата. Образующиеся при этом соли железа (III) вы-
зывают ухудшение сцепляемости пленки. В результате
добавления хлората калия КСЮ3 или хлората натрия
NaClOs окраска светлеет.
112
При травлении раствором, содержащим хлораты,
(получают заметно более светлые тона, чем при работе с
растворами, содержащими перманганат. Такие красиль-
ные ванны создают на латуни сверкающее от желто-ко-
ричневого до оранжево-красного покрытие; на меди и
сплавах томпака с большим содержанием меди — насы-
щенное, а на бронзе — слабое жоричнево-золотое по-
крытие. При длительном использовании раствора на
сплавах, богатых цинком, образуются покрытия от зе-
лено-коричневого до зелено-черного цвета.
Для алюминиевой и специальной бронзы растворы,
содержащие хлораты, непригодны.
Типовые растворы для окрашивания, содержащие
хлорат, имеют следующий состав:
а) Хлорат натрия NaC103, г/л............ 100
Нитрат аммония NH4NO3, г/л............ 100
Нитрат меди (II) Cu(NO3)2*3H2O, г ... . 10
Вода, л............................. 1
б) Хлорат натрия NaC103, г........... 50
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, а...100—125
Вода, л ................. 1
Данные растворы могут быть использованы как го-
рячими, так и холодными. Время обработки в горячих
или кипящих растворах составляет лишь несколько ми-
нут, а (В холодных растворах — несколько часов. В про-
тивоположность холодному травлению обработка в го-
рячем растворе требует постоянного движения деталей.
Во избежание последующего потемнения окрашенные
изделия должны быть хорошо промыты водой.
Если одну часть сульфата меди (II) заменить двой-
ной серноникелеаммониевой солью Ni(NH4)2(SO4)2X
Х’бНз'О, то на меди образуется темно-фиолетово-корич-
невое, а на латуни — темно-коричневое окрашивание.
Более желтую и менее красную поверхность получают
путем частичной замены сульфата меди (II) сульфатом
никеля (II). Если ©место сульфата никеля добавить
сульфат железа (III) [Ее2(5О4)з], то окраска приобре-
тает более желтый цвет.
Желто-золотистую окраску получают из следующего
раствора:
Бихромат натрия Na2Cr2O?, г............................% 150
Азотная кислота (плотность 1,42 г/см3) HNO3, мл . . . 20
Соляная кислота (плотность 1,16 г/см3) НС1, мл ... . 6
Серная'кислота (плотность 1,84 г/сж3) H2SO4, мл . . . 3
Смачивающее2 вещество, г............................0,75
Вода, л............................................... 1
В том случае, когда этот красящий раствор составлен
без серной 'кислоты, вместо желто-золотистого окраши-
вания (получают коричневый тон. Оба раствора исполь-
зуют при комнатной температуре. Время обработки оп-
ределяется желаемой окраской и составляет 0,5—1 мин.
Изделие, помещенное в раствор, необходимо приводить
в медленное и равномерное движение во избежание
возникновения «облачной» окраски. В мокром состоя-
нии окрашенные поверхности чувствительны к механи-
ческим (воздействиям.
Светящиеся красные эмалеподобные покрытия меди
получают путем погружения изделий в расплав нитрита
натрия при температуре красного каления и времени
выдержки 0,5 мин. Для удаления остатков нитрита нат-
рия изделие погружают затем в холодную воду. Во вре-
мя нагрева цвет .поверхности меняется от темно-серого
до черного. После охлаждения в зависимости от времени
обработки и температуры расплава появляется коричне-
вый или светящийся красный цвет.
Окраска в синий цвет («Люстерсюд»)
Гросс предлагает следующий состав раствора для «Люс-
терююда»:
Гипосульфит натрия Na2S2O3-5H2O, г ... . 240
Ацетат свинца (II) РЬ(СН3СОО)2 • ЗН2О, г . . . 25
Сегнетова соль, KNa(C4H4O6)4H2O, г... 30
Вода, л ................... 1
Температура, °C..................... 18—25
Время обработки...................Несколь-
ко секунд
Толщина получаемых пленок ib зависимости от времени
обработки составляет 1,5—3 мкм.
Способ «Электроколор»
Данным способам получают также на меди и латуни
пленки, окрашенные в красный цвет. До появления
красной окраски цвета чередуются: фиолетовый, синий,
зеленый, желтый, оранжевый.
114
Для способа «Электроколор» используют следующие
состав раствора и режим:
Сульфат меди (II) CuSO4-5H3O, г...... 96
Едкий натр NaOH, г..................96—108
Молочная^кислота СН3СН (ОН) СООН, г . . . 125—150
Вода Н2О, л........................... 1
Температура, °C....................22—25
Время обработки, мин ............ 5—30
Катодная плотность тока, а/дм3...... 0,15
Напряжение на ванне, в ........... 0,25
Материал анодов.....................Медь
Время обработки и получающийся после этого времени
цвет пленки от рабочей температуры, состава раствора
и фактической плотности тока. Кроме того, всегда очень
трудно получить.одинаковый цветовой тон.
Окраска магния
Окраска изделий из магния и его сплавов затрудни-
тельна, так как большинство соединений магния бес-
цветно.
Окраска в желтый и коричневый цвет
Для придания желтого оттенка изделиям из дефор-
мированных магниевых сплавов применяют раствор сле-
дующих состава и режима:
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л........................ 180
Азотная кислота HNO3 (плотность 1,42 а/л), мл/л . 190
Рабочая температура, °C............................20—32
Время обработки, мин ..........t . . .0,5—2
Перед окраской изделие обезжиривают в щелочном очи-
щающем растворе, промывают в холодной воде и погру-
жают в раствор красителя. Раствор этот можно также
наносить кисточкой или щеткой.
Добавляя фториды, получают раствор, пригодный
также и для окраски магниевого литья.
Состав и режим работы следующие:
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л ........ 180
Фторид натрия NaF, г/л........................... 15
Азотная кислота (плотность 1,42 г/см3) HNO3, г/л 125—190
Температура, °C..............................20—32
Время обработки, мин.........................0,5—2
115
Для окраски литья под давлением рекомендуется ув-
лажнить детали перед обработкой в растворе горячей
водой, повысить температуру до 50—60°С и сократить
время обработки до 10 сек.
Образование коричневой пленки, не имеющей сце-
пления с основным металлом, в (большинстве Случаев
происходит в результате отклонений от температурного
режима, неправильного состава раствора, от слишком
большого промежутка (времени между окраской и про-
мывкой или недоброкачественного обезжиривания.
Для окраски в коричневый цвет магния и его спла-
вов предложены следующие состав и режим:
Бихромат натрия Ыа2Сг2С>7, г/л................125—180
Фторид' кальция ^CaF2 (или фторид магниа)
MgF2, г/л.................................. . 2,5
Температура ..................................Кипящий
раствор
Время обработки, мин.......................... 30
Текущий контроль ванны состоит в правильном соблю-
дении значения pH и концентрации хромата. Требуемое
значение pH составляет 4,1—5,5 и восстанавливается по
мере необходимости добавлением раствора (хромовой
кислоты и едкого натра. Кроме того, надо пополнять ис-
парившуюся воду.
Перед окраской изделие травят в плавиковой кисло-
те [20% (по объему)] при температуре 20—ЗО°С. Вре-
мя травления для деформированных и литейных спла-
вов составляет около 5 мин, за исключением сплава
MgA13Zn, для которого достаточно 0,1 — 1 мин. Для пре-
дотвращения переноса плавиковой кислоты в ванну
крашения изделия после травления должны быть ос-
новательно промыты; уже 0,2% свободной плавиковой
кислоты приводят красильную ванну в негодность.
.Окраска в серо-черный и черный цвет
Серо-черный оттенок на деформированных и литей-
ных магниевых сплавах получают при следующих сос-
таве и режиме:
Сульфат аммония (NH4)2SO4, г/л................ 30
Бихромат аммония (NH4)2Cr2O7, г/л............. 15
Бихромат калия К2Сг2О7, г/л................... 15
Аммиак NH4OH, г/л..........................2,7—4,3
Температура ........................- . . . Кипящий
раствор
Время обработки, мин....................... 30
116
Нужное значение pH раствора (5,9—6,0) устанавливают
путем добавления соответствующего -количества аммиа-
ка. Кроме того, надо следить за тем, чтобы содержание
хлоридов в ванне в пересчете па NaCl не превышало
0,5%.
В отличие от серо-черного тона декоративные чер-
ные плотные, хорошо защищающие от коррозии пленки
(получают из следующего раствора:
Сульфат аммониа (NH4)2SO4, г/л.............. 30
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л............... 30
Аммиак NH4OH, мл/л.......................... 2,5
Температура..................................Кипящий
раствор
Время обработки, мин........................30—40
pH.................................-........5,6—6,8
Раствор, используемый при комнатной температуре и
применяемый главным образом для магниевых сплавов,
содержащих цирконий, имеет следующий состав, г/л:
Бихромат калия К2Сг2О7 ..........100
Сульфат марганца (II) MnSO4-7H2O .... 50
Сульфат магния MgSO4- 7Н2О........80
Рекомендуется добавление смачивающего вещества.
Время обработки в значительной степени зависит от
температуры раствора. Так, при кипении оно составля-
ет только 3—10 мин, при 70—80°С 15 мин и при 50—
60°С 30 мин. В случае комнатной температуры требует-
ся 2 ч.
В противоположность приведенному ранее составу
раствора последний раствор не требует точного соблю-
дения значения pH. У свежеприготовленной ванны pH
составляет 4, по мере употребления раствора pH увели-
чивается до 6. Кроме того, окрашивание можно произ-
водить в стеклянных, алюминиевых, стальных или цин-
ковых сосудах, в то время как для других растворов, со-
держащих фториды, это невозможно.
г
Окраска в зеленый цвет
Окраска магния и его сплавов в зеленый цвет воз-
можна лишь электролитическим методом. При толщине
покрытия около 25 мкм получают темно-зеленую, а при
5—10 мкм—светло-зеленую окраску. Перед анодной
обработкой детали необходимо обезжирить ,в 20%-ном
растворе едкого натра.
117
Применяемый для данного метода электролит имеет
следующие состав и режим:
Фторид аммония кислый (NH4)HF2, г/л . . 300
Бихромат натрия Na2Cr2O7, г/л.........100
Фосфорная кислота Н3РО4, мл/л..........90
Температура, °C........................70—80
Анодная плотность тока, а/дм2 .........0,5—5
При составлении раствора' вначале растворяют в требу-
емом количестве воды, нагретой до 70°С, кислый фто-
рид аммония. Затем добавляют при перемешивании би-
хромат и фосфорную кислоту. Время обработки зави-
сит от срока службы и температуры раствора и состав-
ляет 40—100 мин.
Анодное оксидирование может быть произведено как
с помощью (постоянного, так и переменного тока. При
использовании переменного тока время обработки уве-
личивают на 30%, а содержание (NH4)HF2 снижают до
240 г/л.
Для получения электролитическим методом зеленого
окрашивания на магнии и его сплавах применяют еще
один раствор.
Состав раствора и режим.работы следующие:
Хромовый ангидрид СгО3( г/л............. 25
Плавиковая кислота HF, мл/л............. 25
Фосфорная кислота Н3РО4, мл/л........... 50
Аммиак NH4OH ..........................ДорН=8
Температура, °C........................75—95
Плотность тока (переменного), а/дм2 . . 1,5
Присутствие в электролите солей щелочных метал-
лов вызывает шероховатость поверхности. Чрезмерно
точное соблюдение плотности тока не требуется. Необхо-
димо отметить, что в начале анодной обработки напря-
жение на ванне составляет около 20 в, за 20 мин оно
поднимается приблизительно до 400 в. Полученные та-
ким методом покрытия тверды, устойчивы к трению и
имеют хорошую сцепляемость.
Окраска никеля
Окраска никеля, за исключением окраски его в чер-
ный цвет, не имеет широкого применения. Не приобрело
никакого практического применения и получение гаммы
цветов побежалости от светло-коричневого через пур-
118
пурный, фиолетовый, темно-синий, желто-зеленый, жел-
тый до темно-коричневого цвета.
Черное окрашивание обычно получают .путем осаж-
дения черного никелевого покрытия. Применявшийся
ранее метод черного окрашивания требовал следующих
состава и режима:
Персульфат аммония (NH4)2S2O8, г/л ... 200
Сульфат натрия Na2SO4, г/л.................100
Сульфат железа (III) Fe2(SO4)3, г/л .... 10
Роданистый аммоний NH4SCN, г/л........... 6
Температура, °C...........................18—25
pH ........................................ 1—2
Вместо персульфата аммония можно применять также
перекись водорода.
Можно привести еше один раствор, содержащий пере-
кись водорода, имеющий следующий состав:
Роданистый калий KCNS, г/л..................... 0,5
Серная кислота (плотность 1,84 г/см3) H2SO4, г/л 5
Перекись водорода [30 % (по массе)] Н2О2>с?л/л 25
pH .........................................С . . 1-2
Рабочая температура, СС...........................15
Время обработки, мин ............................ 15
Окраска серебра и его сплавов
По существу для получения определенного цветово-
го эффекта на серебре практическое значение имеют
лишь два метода. В то же время как «белое кип е-
ние» представляет из -себя скорее обработку травлени-
ем, получение окраски «старого серебра» является чис-
то химическим процессом.
Кроме того, имеются еще способы окраски от крас-
ного до зеленого цвета. Однако получаемые по этим ре-
цептам окрашенные пленки не получили практического
применения, так как они не стабильны и сравнительно
быстро темнеют.
Осветление серебряных деталей
Только в редких случаях изделия изготавливают из
чистого серебра. В большинстве случаев для придания
большей твердости изделия выполняют из сплав'ов се-
ребра, содержащих медь. В результате добавления ме-
ди не только изменяется серебряно-белый оттенок се-
119
1
ребра, ио ,и в тех случаях, когда изделия в процессе об-
работки требуют подогрева или отжига, появляется тем-
но-коричневое до черно-коричневого окрашивавние
вследствие образования окиси меди (II). Поэтому пос-
ле изготовления изделий поверхность их очищают от
черно-коричневой окиси меди (II) с помощью соответст-
вующих растворов. Для деталей, не подвергающихся
термообработке, необходимо перед растворением меди
переводить ее с помощью специальных методов в окись
меди (II).
Наиболее часто употребляемый травильный раствор
состоит из 2—10% (объемн.) серной кислоты (плот-
ность 1,84 г!мл). Детали выдерживают, в этом растворе,
нагретом до кипения, около 15 мин. Может оказаться
необходимым после одноразовой обработки деталей в
кипящей серной кислоте снова прокалить их для полно-
го перевода оставшейся на поверхности меди в окись
(II). Таким способом после повторной обработки в раз-
бавленной серной кислоте медь будет удалена с поверх-
ности изделия без остатка. Если же прокаливание по
каким-либо технологическим причинам будет невозмож-
но, то к раствору серной кислоты добавляются такие
окислители, как перманганат калия или хлорид железа
(III). Желаемые результаты может также дать после-
довательная обработка в течение 2—3 сек в холодной
азотной кислоте.
Вместо разбавленной серной кислоты применяют сле-
дующие растворы и режимы работы:
а) Хлорид натрия NaCl, г/л......... 60
Кислый виннокислый калий КН(С4Н4О6),
г/л ................... 30
Температура......................Кипящий
раствор
б) Кислый сернокислый калий KHSO4, г/л . . 100
Температура......................Кипящий
раствор
Окраска под старое серебро или черное окрашивание
Для получения окраски под старое серебро применя-
ют главным образом растворы, содержащие сульфиды.
Изделия, окрашенные под старое серебро, часто оши-
бочно называют «оксидированным серебром», хотя при
этом способе окраски не образуются никакие кислород-
ные соединения серебра.
120 --------------------------------------------
Необходимо отметить, что между окраской под ста-
рое серебро и окраской в черный цвет имеется различие,
если не в самом методе окраски, то ,в его исполнении.
В то время как при черном окрашивании должны быть
получены поверхности, равномерно окрашенные в чер-
ный цвет, крашение под старое серебро применяют для
окраски в коричневый и черный цвет лишь определен-
ных участков поверхности. Как правило, это должны
быть углубленные места поверхности. Для получения
эффекта окраски под старое серебро вначале окрашива-
ют в черный или коричневый цвет всю поверхность, а
затем удаляют окраску с выступающих частей изделия
при помощи щетки.
Наиболее употребительным раствором для черного
окрашивания серебряных деталей служит раствор поли-
сульфида аммония [0,3—3% (по массе)], (применяемый
при комнатной температуре. Возможно применение и
других растворов, например:
Серная печень, г/л.............1,5
Температура, СС...............70
Кроме того, часто используют двухступенчатый метод
окраски, для которого требуется следующий раствор:
Серная печень, г/л.............25
Хлорид аммония NH4C1, г/л . . 38
После кратковременного (несколько секунд) погруже-
ния в раствор при комнатной температуре на поверхно-
сти серебра возникает коричнево-черное окрашивание.
После промывки в холодной и горячей воде с последу-
ющим просушиванием в подогретых опилках окрашива-
емое изделие погружают в нагретый до 70О|С раствор,
содержащий 2 г/л хлорида бария ВаС12. Другие спосо-
бы черной окраски серебряных поверхностей заключа-
ются в догружении изделий в подогретые растворы хло-
ридов платины (IV), палладия (II) или теллура (IV).
Для получения так называемого сине-коричневого
французского старого серебра используют два следую-
щих раствора:
а) Хлорид железа (III) FeCl3-6H2O, г . . 1200
Вода Н2О, л ............. 1
б) Едкий натр NaOH, г .......... 20
Вода Н2О, л ............. Г
121
Детали погружают на несколько секунд в раствор а и
затем промывают. При последующем погружении в рас-
твор б детали контактируют с цинком или латунью для
восстановления образовавшегося в растворе а хлорида
серебра.
Согласно Н. П. Федотьеву и С. Я. Грилихису, сереб-
ряные детали могут быть окрашены в темно-серый до
черного цвет путем анодной обработки. Для этого тре-
буются следующие электролит и режим работы:
Сульфид натрия Na2S, % .....................25—30
Сульфит натрия Na2SO3, г/л..................15—20
Серная кислота (плотность 1,84 г/см2)Н25О4, г/л 6—10
Ацетон СН3СОСН3, лгл/л........................3—5
Температура ...............................Комнатная
Анодная плотность тока, а/сЫа . . ..........0,1—0,5
Время обработки, мин . . . . .............. 1—5
После растворения солей в воде добавляют серную кис-
лоту в таком количестве, чтобы достичь щелочности рас-
твора, соответствующей содержанию 2,5—3,2 г/л NaOH.
В заключении добавляют 3—5 мл/л ацетона. Катоды
изготавливают из аустенитной хромоникелевой стали.
Окраска цинка и его сплавов
Применявшаяся ранее непосредственная окраска
цинка и его сплавов за последнее десятилетие оказа-
лась вытесненной в результате развития способа хрома-
тирования, а также в результате возможности окраши-
вания хроматированных цинковых деталей. Однако неко-
торые методы все же снова нашли применение, например
окраска раствором, содержащим молибден, или анод-
ная обработка окрашиваемых изделий.
При окрашивании литья целесообразно предвари-
тельно удалять литейную корку. Для этого изделие по-
гружают на 5 мин в раствор тринатрийфосфата.
Окраска в черный или коричневый цвет
В большинстве случаев для окраски цинковых или
оцинкованных деталей применяют растворы, содержа-
щие медь. Из множества составов, мало отличающихся
друг от друга, в данной книге указываются такие, кото-
рые, по литературным данным, дали хорошие резуль-
122 ---------------------------------------------
1
таты. Глубоко-черное окрашивание поверхности получа
ют при следующих составе и режиме:
Хлорат калия КС1О3, г/л................. 6
Нитрат меди (II) Cu(NO3)a-3H2O, г/л ... 3,5—40
Температура.............................Комнатная
По этому методу изделия погружают в раствор или на-
носят его кистью. Цветное покрытие, получаемое по лю-
бому из двух ^способов нанесения раствора, состоит в ос-
новном из окиси меди (II), устойчиво и обладает хоро-
шей сцепляемостью.
Возможно применение более концентрированных .
растворов:
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г/л .... 100
Хлорат калия КС1О3, г/л....... 40
После растворения обеих солей в горчей воде необходи-
мо профильтровать раствор. Можно применять еще один
раствор, менее дорогой, следующего состава и при сле-
дующем режиме работы:
Нитрат меди (II) Cu(NO3)23H2O, г/л ... 6,25
Хлорид аммония NH4C1, г/л ........ 6,25
Хлорид меди (II) СиС12-2Н2О, г/л...... 6,25
Соляная кислота (плотность 1,18 г/сл13), Л1л/л 6,25
Температура.................Комнатная
Кратковременное погружение в раствор окрашиваемых
деталей вполне достаточно. После окраски следует лег-
кое крацевание. Для получения интенсивной окраски ок-
рашенные изделия перед крацеванием нагревают при
100°С в течение непродолжительного времени.
Растворы, содержащие молибден, применяют чаще,
чем медьсодержащие. В зависимости от температуры
раствора, времени обработки и его состава получают
цветовую окраску от коричневой до черной.
Очень распространенный раствор простого состава,
применяемый как при комнатной температуре, так и
при температуре 40—100°С, содержит 5—20 г/л молиб-
дата аммония (NH4)6Mo7024*4H^O. Значение pH раствора
8,5—9,5 устанавливают аммиаком. Возникающий внача-
ле желто-коричневый оттенок переходит после пятими-
нутной обработки сначала в коричневый, а затем в чер-
ный цвет. Для получения глубокочерной окраски окра-
шенные детали промасливают или натирают воском.
123
Принимая во внимание, что при длительной эксплуа-
тации теплого раствора трудно поддерживать постоян-
ным значение pH благодаря испарению аммиака, по-
следний может быть заменен 3—10 з/л гипосульфита
натрия (Ыа252Оз*5Н^О). Добавление хлоридов, ацетатов
или фторидов ускоряет процесс окраски. Коричневое до
черного окрашивание получают из следующего рас-
твора:
Натрий кремнефтористоводородный Na2SiF6, г!л . 2
Карбонат натрия Na2CO3-H2O, г/л ........ 2
Молибдат аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O, г/л .... 2
Температура, °C...............................80—90
Глубокочерное окрашивание возникает в горячем рас-
творе состава:
Молибдат аммония (NH4)gMo7O24- 4Н2О, г/л ... 20
Ацетат натрия CH3COONa ЗН2О, г/л ..........5—20
Вода, л....................................... 1
Наряду с данными методами погружения можно по-
лучить также черное окрашивание электролитическим
путем (аноцинк-процесс, Англия). Для этого применя-
ют следующие раствор и режим:
Бихромат натрия №2Сг2О7-2Н2О, г/л..... 200
Сульфат натрия Na2SO4, г/л................. 5
pH.........................................2,5—4,5
Температура раствора, СС...................15—25
Время обработки, мин.......................2—10
Анодная плотность тока, а/дм2..............0,5—5
Напряжение на ванне, в . . ...............1,5—4
Получение цвета патины
Получение -окраски цвета патины основано на кон-
тактном о-саждении меди на поверхности цинка, которая
затем соответственно окрашивается с помощью некото-
рых химикатов. Вопрос о смысле подобной обработки
остается открытым, так как необходимо учитывать воз-
можность усиленной коррозии цинковых изделий или
оцинкованных деталей при повышенной влажности. Од-
нако ради полноты обозрения можно назвать несколько
составов растворов.
Поверхность изделия должна быть вначале омедне-
124
на, поэтому процесс окраски состоит из нескольких сту-
пеней:
а) Едкое кали ЦОН, г/л......................23,5
Едкий натр NaOH, г/л..................... 9,5
Температура........................... . Кипящий
раствор
б) Сульфат меди Си (SO4)3-5H2O, г/л ... 37
Серная кислота (плотность 1,84 г/сл13), лы/л 3,2
Температура................................Комнатная
в) Нитрат меди (II) Cu(NO3)2-3 Н2О, г/л . . 1250
Вода, г................................... 1000
Температура.............................Комнатная
Практически обработка в растворе а является только
травлением, и поэтому время обработки должно состав-
лять лишь несколько секунд. Конец травления опреде-
ляют по началу выделения водорода. После тщательной
промывки детали погружают на короткое время в рас-
твор б, в котором они принимают коричнево-черную ок-
раску. После новой промывки изделие окрашивают рас-
твором в и нагревают до желаемого цветового тона.Пу-
тем заключительной обработки в 10%-ном растворе пе-
рекиси водорода можно усилить интенсивность окраски.
При некоторых методах обработки, 'состоящих лишь
из двух ступеней, используют следующие растворы:
10 г/л нитрата-меди (II) Си(ИОз)2'ЗН2О и 10 г/л кар-
боната аммония (NH4)^C03-3H2O. На детали наносят
при комнатной температуре раствор а до омеднения их.
После обработки в растворе б возникает патина.
Одноступенчатый метод заключается в обработке де-
талей раствором сульфата меди (II) CuSO4-5H2O, под-
кисленным уксусной кислотой СНзСООН. Изделия по-
гружают в раствор и высушивают на воздухе. Процесс
этот повторяют до тех пор, пока не будет получена ок-
раска желаемого тона. Чем больше разбавлен раствор и
чем чаще повторная обработка, тем красивее становит-
ся получаемая на деталях краска.
/ Окраска в синий цвет
Для окрашивания в синий цвет рекомендованы сле-
дующие растворы и режим:
Хлорид кобальта (II) СоС12.6Н2О г/л.............60
Хлорид аммония NH4C1, г/л.......................60
Температура, СС . . ............................60
Время обработки, мин...........................3—5
Можно получить светящееся окрашивание при замене
хлорида кобальта (II) двойной серноникелеаммониевой
солью (NH4)2SO4-NiSO4-6H2O в количестве 60 г/л. В
этом случае процесс происходит при комнатной темпе-
ратуре, а время обработки составляет 10 мин.
Особое окрашивание
Раствор, дающий различное окрашивание деталей в
зависимости от 'времени их обработки, имеет следующий
состав:
Едкий натр NaOH, ч. (по массе)................... 4
Тартрат меди Си(С4Н4Об), ч. (по массе) . . 3
Вода Н2О, ч. (по массе)......................... 48
Температура..................................Комнатная
При различном времени обработки получают следу-
ющую окраску: 2 мин — фиолетовая; 3 мин — темно-
синяя; 4 мин — зеленая; 6—6,5 мин — желтая; 8,5 мин —
пурпурно-красная. Желтый цвет можно получить также
путем анодирования. Для этого применяют следующие
раствор и режим: *
Бихромат натрия Na2Cr2O7-2 Н2О, г/л........200
Сульфат натрия Na2SO4, г/л................... 5
pH..........................................5,5—6
Время обработки, мин....................... 1—5
Анодная плотность тока, а/дм2..............0,5—5
Напряжение на ванне, в.....................1,5—4
Окраска олова и его сплавов
Возможности окраски деталей из олова или его спла-
вов и луженых деталей безграничны. Все же желатель-
но получать хорошие коррозионные свойства олова в
сочетании с декоративным внешним видом.
Окраска в черный цвет
Метод, который, по литературным данным, имеет
применение гла'вным образом в художественном ремес-
ле, состоит в следующем: изделие из стали сначала ни-
келируют в электролите блестящего никелирования на
толщину покрытия 8—12 мкм, затем лудят (около
126 ______________________________________________
5 мин) для получения тонкого слоя олова. После про-
мывки гальванически обработанные изделия погружают
на короткий срок в раствор следующего состава:
Окись мышьяка (III) As3O3, г/л....... 75
Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г/л.........35
Хлорид амония NH4C1, а/л.................. 6
Соляная кислота (плотность 1,18 е/л), мл/л . . 500
Промытые детали слегка крацуют для получения рав-
номерного внешнего вида. В заключение обязательно
наносят прозрачный лак. -
При другом способе окраски оловянной поверхности
в черный цвет применяют раствор:
Оксинитрат висмута (III) BiO(N03) -Н2О, г . . . 5
Винная кислота С4Н6О6, г ........... 80
Азотная кислота (плотность 1,4 a/cjn3)HNO3, мл . 50
Вода Н2О, мл.............................1000
Окрашивание производят как погружением деталей
в раствор, так и нанесением его кистью. После сушки
поверхность изделий обрабатывают мягкой щеткой.
Обработка окрашиваемой поверхности раствором
хлорида палладия (II) также создает черный цвет
(50 г/л PdCl2). Детали, изготовленнные из олова или
покрытые толстым слоем его, могут быть окрашены в
черный цвет путем анодной обработки. Требуемый элект-
ролит и режим работы следующие:
Дифосфат натрия Na2HPO4 12 Н2О, г/л ...100
Фосфорная кислота (плотность 1,75 г/см3)
Н3РО4, мл/л...............................20
Температура, СС...........................90
Время обработки, мин ............. 6
Анодная плотность тока, а/дм?.............3—4
Материал катода...........................Медь
При температуре около 60°С .возникает серо-радужная
окраска.
Окраска в коричневый цвет
Для окраски, в коричневый цвет применяют главным
образом растворы, содержащие медь, например:
а) Сульфат меди (II) CuSO4-5H2O, г....... 50
Сульфат железа (II) FeSO4-7H2O, г..... 50
Вода Н2О, мл
б) Ацетат меди (II) Си(СН3СОО)2 Н2О, г
Уксус, мл.........................
1000
25
100
127
На окрашиваемую поверхность наносят раствор а и пос-
ле сушки полируют ее. Затем наносят раствор б и после
просушивания натирают поверхность воском при помо-
щи щетки.
Окраска в серый цвет (старое олово)
Для придания оловянным изделиям старинного
внешнего вида на них наносят один из двух приведен-
ных ниже растворов:
а) Ацетат меди (II) Си(СНзСОО)а*НаО, г...24
Хлорид аммония NH4C1, г................. 6
Уксусная кислота СН3СООН, мл : ...... 40
Вода Н2О, мл...........................1 000
б) Хлорид сурьмы (III) SbCl3, г/л ........20—30
Соляная кислота (разбавленная 1:1) НС1, мл . 50
Вода Н2О,Л1л...........................100
ЛИТЕРАТУРА
Е 1 z е J. Metall, 1962, № 16, S. 567.
Fish lock D. Metall Colon ring, Robert Draper LTD, Peddington,
1962.
Krause H. Metallfarbung. 3, Auflage, Carl-Hanser Verlag, Munchen,
1951. *
Me Neill, W. Prod. Finish, 1956, № 6.
Speiser C. Aluminium, 1966. № 42, S. 421—426.
Глава VI
УДАЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ1
Несмотря на самые современные методы нанесения
гальванических покрытий, применение автоматизации
новейших электролитов и хорошей предварительной
обработки, определенное количество деталей не имеет
нужного качества. Брак может, например, заключать-
ся 1в .пористости основного металла и в связанной с этим
возможной плохой очисткой поверхности, в загрязнении
электролита и т. д. Если изделия с плохо получившим-
ся гальваническим покрытием представляют собой цен-
ность, то целесообразно удалить полностью или частич-
но .покрытие и затем нанести его снова. Однако следует
учесть, что затраты на удаление покрытия бывают до-
статочно высоки и оправдываются лишь в случае безус-
ловной необходимости сохранения изделия.
Удаление покрытия надо всегда производить с той
же тщательностью, что и нанесение его. Вообще же не-
достаточно удалить лишь недоброкачественный участок
покрытия, так как последующее нанесение покрытия на
это место часто вызывает снова брак. Поэтому почти
всегда бывает необходимым полное удаление покрытия.
При многослойных покрытиях, например покрытии
медь— никель — хром, иногда бывает достаточным уда-
ление лишь наружного слоя; однако чаще всего целесо-
образно устранять покрытие полностью. При обработке
изношенных изделий и в особенности изделий, покры-
тых твердым хромом, а в некоторых случаях никелем и
медью, удаление этих покрытий всегда необходимо.
Кроме того, при удалении покрытия и нанесении его
снова надо обращать внимание на тот факт, что поверх-
ность, освобожденная от металлического покрытия, тре-
бует ;в некоторых случаях особого метода нанесения
повторного покрытия, так как состояние ее уже не соот-
ветствует тому, в котором она- находилась при первой
гальванической обработке. Если основной металл элект-
рохимически активен, например алюминий или цинковое
литье под давлением, то поверхность его после удаления
1 Автор — доктор Е. В. Заубестер, Вест Кавен (США).
129
5 Зак 106
покрытия может быть в большей или меньшей степени
слегка протравлена. Если же основной материал скло-
нен к пассивированию, например никель, сплавы с высо-
ким содержанием никеля или высоколегированная сталь,
то после удаления покрытия получают пассивную поверх-
ность. Такая поверхность требует активирования пу-
тем травления или катодной обработки. В отличие от
первой гальванической обработки изделия поверхность,
подлежащая повторной обработке, после удаления по-
крытия обычно хорошо очищена и поэтому не требует
новой продолжительной очистки. Достаточно погрузить
изделие на непродолжительное время в слабый щелоч-
ной очиститель; во многих случаях это зависит от мето-
да обработки, основного материала и электролита — во-
обще не требуется никакого обезжиривания.
1. ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Удаляемый металл должен быть переведен из метал-
лического состояния в ионное. Так как это процесс окис-
ления, то раствор, применяемый для удаления покрытия,
должен содержать частицы, способные к восстановлению,
в тех случаях, когда покрытие удаляется простым погру-
жением. Возможно также анодное растворение покры-
тия; в этом случае раствор не требует ни восстанавли-
вающего агента, ни окисляющей среды. Главным требо-
ванием, предъявляемым к процессу удаления покрытия
как погружением, так и анодным растворением, являет-
ся скорость протекания самого процесса. При этом основ-
ной металл не должен быть затронут вовсе или только
совсем незначительно. Существуют три основные воз-
можности для преимущественного селективного раство-
рения покрытия:
а) если удаляемый металл отрицательнее основного,
до можно применять, например, при снятии цинка со ста-
ли различные растворы, так как в большинстве раство-
ров цинк отрицательнее стали;
б) в раствор для удаления покрытия добавляют соот-
ветствующие комплексообразователи в виде циклических
соединений с цепью, замкнутой координационными свя-
зями концевых кромок для такого уменьшения ионной
активности растворяемого металла, чтобы он стал на-
130
много отрицательнее основного металла. Этим методом
можно сделать даже относительно положительные ме-
таллы сравнительно отрицательными. Примером являет-
ся золото, которое в избытке цианида становится отрица-
тельнее серебра;
в) в применяемый раствор добавляют ингибитор, ко-
торый хемосорбируется или адсорбируется поверхностью
основного металла. Так, например, серусодержащие не-
органические или органические ингибиторы уменьшают
воздействие раствора на медь, не препятствуя при этом
растворению никеля.
Однако, несмотря на различные способы селективно-
го растворения определенного металлического покрытия,
все же на практике необходимо следить за процессом
растворения и выгружать изделие из раствора тотчас же
после удаления соответствующего покрытия. При этом
надо очень аккуратно подвешивать детали в ванну и при-
водить их в движение для обеспечения всестороннего
воздействия его, а также для устранения возможности
отложения какого-либо осадка на поверхности металли-
ческих изделий.
Следует еще принять во внимание, что основной ме-
талл очень редко представляет собой гомогенный металл
или сплав. В нем могут присутствовать металлические
загрязнения, обычно выделяющиеся на границе зерен;
невидимые, обусловленные изготовлением, металличе-
ские примеси или включения углерода могут быть нерав-
номерно распределены на поверхности; механическая об-
работка и предыдущая термообработка 'могут вызвать
собственные напряжения или же изменить вид близкого
к поверхности слоя основного металла. В результате та-
ких металлургических воздействий основной металл с
точки зрения своей электрохимической активности стано-
вится в растворе для удаления покрытия заметно гете-
рогенным.
Таким образом, даже правильно составленный рас-
твор может при определенных обстоятельствах в значи-
тельной степени воздействовать на границы зерен или
определенный участок поверхности основного материала.
В этом случае поверхность основного металла, освобож-
денная от покрытия, бывает пориста, а иногда более или
менее неравномерно растравлена. Такую поверхность ча-
ще всего имеют высокоуглеродистые стали и некоторые
131
5* Зак. 106
хромоникелевые стали. Подобный брак встречается при
анодном удалении покрытия с восприимчивых металлов
чаще, чем при удалении погружением, хотя подобное ут-
верждение нельзя обобщать.
Для удаления металлических покрытий применяют
исключительно водные растворы, так как, с одной сторо-
ны, вода является наиболее дешевой растворяющей сре-
дой, а с другой стороны, путем изменения содержания
воды в растворе можно изменять степень диссоциации
растворяемых веществ и тем самым управлять разъедаю-
щим действием раствора.
Для получения желаемой степени диссоциации к вод-
ному раствору добавляют также органические вещества,
например глицерин, сахар или спирты. В других случаях
на том же основании применяют сильно концентрирован-
ные кислоты с небольшой добавкой воды или даже без
нее, уменьшая таким образом диссоциацию. К таким' ки-
слотам относятся серная, фосфорная или уксусная, а
также соответствующие смеси их.
2. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОГРУЖЕНИЯ
И АНОДНЫХ СПОСОБОВ #
Вообще как в европейской, так и в американской
практике метод растворения покрытия без применения
тока употребляют чаще анодного. По-видимому, это за-
висит еще от того, что за способом погружения легче на-
блюдать, он проще в исполнении и не требует сложных
установок.
Существенным недостатком этого способа явля-
ется то, что по мере эксплуатации раствора скорость
растворения постоянно падает до истощения раствора
как вследствие израсходования окисляющей среды, таки
в результате обогащения его вредными продуктами ре-
акции. По этим причинам растворы необходимо время от
времени регенерировать.
При работе по анодному методу скорость растворения
остается почти постоянной. Надо очень следить за тем,
чтобы удаляемый металл снова осаждался на катоде, не
обогащая собой электролита. Последнее особенно воз-
можно при использовании цианистых или сернокислот-
ных электролитов. К недостаткам анодного метода отно-
сятся наряду с затратами на оборудование мастерской
132
повышенная необходимость в вытяжной вентиляции и
требование точного соблюдения режима работы (напря-
жение, ‘Плотность тока). Избегать разъедания основного
металла 'при анодном растворении еще труднее. Прежде
всего необходимо следить за напряжением. Для ускоре-
ния растворения обычно рекомендуют относительно вы-
сокое напряжение, что влечет за собой высокую плот-
ность тока и в сооответствии с этим большие контактные
шины, подвески и т. д. Однако при растворении толстых
покрытий желательно работать при более низком напря-
жении, чтобы не получить нечаянного растравливания
основного металла.
Избежать образования пор на поверхности основного
металла при анодном растворении покрытия тоже не
всегда легко; Так, например, при таком низком напряже-
ни, как 1,5—2 в, можно применять для удаления различ-
ных металлов со стали цианистый электролит, не разъе-
дающий сталь, но зато скорость снятия покрытия будет
тоже низкой. Если напряжение повысить до 4—6 в, то
скорость удаления покрытия заметно увеличится, но при
этом часто наблюдают сильное порообразование и неко-
торое растравливание стали, в особенности у чувстви-
тельных к этому видов (высокоуглеродистая и высоколе-
гированная сталь). Иногда бывает выгоднее ускорить
растворение не увеличением напряжения, а путем повы-
шения температуры и более сильного перемешивания
Электролита. Также и пассивирование поверхности при
анодном методе вызывает больше затруднений, чем при
способе погружения. Так, например, если при удалении
никелевого покрытия без тока никель пассивируется, то
прекращается только растворение никеля. Наоборот, при
анодной обработке может произойти разъедание, часто
имеющее вид мелких пор.
Как анодный метод, так и метод погружения могут
нуждаться в предварительной очистке и активировании
поверхности удаляемых металлических покрытий. Это
относится главным образом к анодному растворению.
Обычно удалить только что нанесенное покрытие легче,
чем давно нанесенное. Если поверхность покрытия уста-
рела, в результате чего она труднее поддается воздейст-
вию электролита, или загрязнена органическими вещест-
вами, то изделие должно быть очищено перед удалением
покрытия. Для этой цели часто служит катодное активи-
133
рование в кислоте или щелочных растворах, содержащих
фториды. В некоторых случаях нанесенное давно покры-
тие слегка полируют взамен катодного активирования.
3. РАСТВОРЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
/
Ниже подробно описываются растворы для удаления
недоброкачественных покрытий с изделий, подлежащих
повторной гальванической обработке. При этом приво-
дятся только те растворы, которые используются на
практике. Существует много и других растворов, но о
них упоминается очень кратко. Сюда относятся, напри-
мер, травильные и глянцующие растворы, применяемые
для изготовления металлографических препаратов, рас-
творы для электролитического полирования. В учебниках
количественного анализа часто содержатся примеры со-
ставов растворов для количественного отделения одного
металла от другого. Знание этих растворов бывает по-
лезным, так как они часто позволяют полностью отде-
лять один металл без воздействия на другой. Однако та-
кие растворы большей частью дороги и быстро истоща-
ются. При случае их можно использовать для удаления
покрытий с очень чувствительных или дорогостоящих де-
талей, а также в том случае, если удаляемый металл дол-
жен быть тщательно собран (радиоактивные покрытия).
Конечно, это особая область применения, которая не рас-
сматривается в данной книге. Также не излагаются та-
кие методы удаления покрытий, как шлифование, поли-
рование или расплавление низкоплавких металлов и их
сплавов.
Удаление никелевых покрытий
Удаление никелевых покрытий производится чаще
всех остальных покрытий. Это происходит благодаря не-
обычайной популярности никелевого подслоя при деко-
ративном и защитно-коррозионном хромировании ‘стали,
.меди, латуни, цинка и алюминия, а также благодаря его
широкому техническому применению для твердых корро-
зионностойких покрытий.
Применявшиеся ранее растворы для удаления никеля
без тока состояли из различных комбинаций сильных не-
134
органических кислот. Однако уже давно распространил-
ся метод анодного растворения в серной кислоте. За по-
следние годы снова стали отдавать предпочтение снятию
никеля только методом погружения. Современные рас-
творы содержат органические окислители; щелочные для
снятия покрытия со стали и кислые для снятия с меди
или латуни. ’
В зависимости от требований растворы для снятия
никеля могут иметь такой состав, который удаляет ни-
кель без воздействия на медь или сталь или быстро уда-
ляет никелевое покрытие вместе с медным, не затрагивая
стали.
Метод погружения
Нитроорганические растворы. В современных раство-
рах для снятия никеля широко использованы органиче-
ские окисляющие среды. Особенно хорошо показала се-
бя нитрогруппа (NO2); она легко восстанавливается,
окисляя удаляемый металл. Механизм восстановления
относительно сложен. Вначале — это восстановление ни-
трогруппы до нитрозогруппы (—NO). Для этого служит
нитробензол:
О-NOe *2Н ~ О ' NO + H2O- 2е“ uu>o = -O,80
Обычно эта реакция протекает достаточно медленно, так
как она связана со значительным активирующим пере-
напряжением. Однако при растворении никеля она идет
достаточно быстро. Следующая стадия восстановления
происходит, по-видимому, быстрее и приводит к образо-
ванию гидроксиламинов, например:
О~мо + зн+
О~ NH2oh+~ 2в; = —0,6 в
В сильнокислых растворах происходит следующая и по-
следняя стадия с образованием амина, например:
О““ NH2OH + 2Н+—* О- NH3 + H2O - 2е ; Uh G = -1,2d
185
В щелочных растворах указанная реакция происходит
не так быстро; вместо нее нитрозогруппа реагирует с
группой гидроксиламина с образованием азоксигруппы:
0~no + 0-nh2oh+-*0-no = n~0 + h2o + h
Азоксигруппа может восстанавливаться далее с образо-
ванием азосоединений:
<О~ NO — N "CD + Q- N =М Н2О W
Восстановление идет дальше до гидрозогруппы:
<22>~N- N~CD + 2H+-^<Q)-NH-NH-'(3)-2e; а, Д О = -О.М
Для практики имеет существенное значение, останавли-
вается ли восстановление нитрогруппы на амине или же
нитрогруппа восстанавливается лишь частично до ступе-
ни гидроксиламина и в этом случае реакция развет-
вляется, приводя к образованию азокси-азо- и гидрозо-
груп-п. Последние склонны к образованию именно опре-
деленных циклических комплексов со многими металла-
ми, в том числе и со сталью. Если условия удаления ме-
таллов благоприятствуют восстановлению нитрогруппы
до гидрозогруппы, может произойти растравливание ос-
новного металла или получится пористая поверхность,
в особенности в случае стали или стали, содержащей
никель или хром.
Несмотря на количественное различие органических
нитросоединений, большинство из них пригодны для уда-
ления никеля. При выборе необходимо обращать внима-
ние на их растворимость в растворе для удаления нике-
ля, так как нитроорганические соединения мало раство-
римы в воде. Поэтому применяют, например, нитробен-
зол со способствующими растворению субстанциями или
боковыми цепями. К подобным, способствующим раство-
рению, группам относятся: —СООН, —СНО, —SO3H,
—ОН, хлориды —С1, бромиды —Вг и т. д. В опублико-
ванных за последние годы патентах Шпрингера и Мейе-
136 —
pa, а также Вайсберга и Бутлера приведены некоторые
подходящие для этой цели нитросоединения:
? А р о“м'аДи ч'е с "к и’е ]
о-> т-, р-нитрохлорбензол
о-, т-, р-нитробензойная кислота
е?-, т-, р-нитробензосульфоновая кислота
о-, т-, р-нитроанилин
о-, т-, р-нитрофенол
Нитрофталевая кислота
2-нитрорезорцин
2-, 4-динитрорезорцин^
2-, 4-, 6-тринитрорезорцин
с?-, м~, р-нитробензоальдегид
о-, т-, 5-нитротолуол
Ал и ф а т и ч е ские
1-, 1-нитропропан
1-, 2-нитробутан
Динитропропан
Г идроксинитропропан
Нитропентан
Нитромочевина
Три (гидроксиметил) -нит-
рометан
Практика показала большую пригодность нитроаро-
матических соединений по сравнению с нитроалифати-
ческими. Последние слишком малорастворимы в воде и
при большой молекулярной массе обладают незначи-
тельной способностью к растворению никеля: при низкой
же молекулярной массе они слишком летучи.
Щелочные нитроароматические растворы. Покрытия
никелем могут быть легко удалены в нитроароматических
растворах. Однако в тех случаях, когда возникает не-
растворимая гидроокись, препятствующая дальнейшему
растворению никеля, в раствор добавляют комплексные
или циклические соединения. Заубестр подсчитал приб-
лизительные потенциалы, при которых происходит раст-
ворение никеля в различных растворах, содержащих
комплексообразователи при температуре 20°С, плотности
тока *5—10 а/дм2 и значении pH, равном 11,0:
Комплексообразователь Потенциал Uho в
Цианид ................ —1,28
Трилон Б ................. —1,17
Гексаметилентетрамин . —1,04
Диэтилентриамин .... —0,95
Этилендиамин .......... —0,86
Аммиак ................ —0,86
Ацетилацетон .......... —0,83
Из приведенных данных следует, что наиболее дейст-
венным (и дешевым) комплексообразователем является
Цианид, дающий никелевые комплексы [Ni(CN3)l" и
[N1(CN)4]2-
137
На практике используют также амин, приводящий к
циклическому комплексу типа
Обычно’на практике цианистый раствор применяют для
удаления никеля с углеродистой и нержавеющей стали, а
также с магния. Растворы на базе амина служат для
удаления .никеля с латуни или с деталей, которые состо-
ят как из стали, так и из медных сплавов.
Типичный цианистый нитроароматический 'раствор
для удаления никеля, защищенный патентом Шпрингера
и Майера, имеет следующие состав и режим работы:
Нитроароматическое соединение, г/л.. 60
Цианид натрия NaCN, г! л .......... 120—180
Едкий натр NaOH, г/л ................ 0—25
Температура раствора, °C............60—75
Скорость снятия никеля в свежесоставленном растворе
зависит от его температуры и в меньшей мере от элект-
ролита, из которого произошло осаждение никелевого
покрытия. При 70°С скорость составляет около 30—
40 мкм/ч. Она уменьшается при эксплуатации раствора
в результате расхода окисляющих средств и цианида.
После регенерации раствора путем добавления окислите-
лей и цианида восстанавливается первоначальная ско-
рость снятия никеля. При образовании шлама раствор
выливают. Так как нитроароматические и цианистые со-
единения разлагаются при повышенной температуре, час-
то бывает целесообразным работать при комнатной тем-
пературе. В этом случае, принимая во внимание незна-
чительную скорость растворения никеля, обработку сле-
дует производить в ночное время или в конце недели.
При большем количестве нитроароматических соеди-
нений растворение 1 г никеля требует около 2 г этих
соединений. Если содержание цианида в растворе падает
ниже указанной величины, то сталь по отношению к ни-
келю становится анодом. В этом случае наступает силь-
ное порообразование и растравление основного металла.
Подобное явление может произойти также в результате
слишком тесного соприкосновения деталей в растворе,
что вызывает местное истощение раствора, или в случае
138 ______________________________________________
оседания шлама на изделиях. При содержании цианида
выше нормы также происходит растравливание стали
(особенно при наличии в растворе едкого натра) в ре-
зультате восстановления ароматических соединений, как
уже говорилось выше, для сильнощелочных растворов.
Добавление едкого натра повышает скорость удале-
ния никеля, однако заметно сокращает срок службы
раствора.
Для этих растворов служат ванны, изготовленные из
углеродистой стали и подогреваемые паровыми змееви-
ками; применяют также нержавеющую сталь, хотя надо
избегать свинцово-цинкового припоя, меди, твердого при-
поя и т. и., так как они могут быть разъедены. При ра-
боте с повышенной температурой необходим бортовой
отсос.
Удаление никеля с мелких деталей лучше всего про-
изводить в колоколе. В этом случае содержание нитро-
ароматических соединений при сохранении обычного со-
держания цианидов должно быть снижено приблизи-
тельно до 15 г!л. Для удаления никеля с меди и ее спла-
вов (латунь) и с деталей, содержащих как сталь, так и
медь, предпочитают щелочные нитроароматические рас-
творы на базе аминов. Вайсберг и Бутлер рекомендуют
следующие раствор, свободный от цианидов, и режим ра-
боты:
Нитроароматическое соединение, г/л .... 35
Этилендиамин, г/л ............ 65
Температура раствора, °C.................60—80
Иногда бывает полезно добавить к данному раствору
небольшое количество соединений серы во избежание
возможного воздействия раствора на медь и ее сплавы.
Таким соединением является тиомочевина. Скорость сня-
тия никеля в свежем растворе при 80QC составляет око-
ло 70 мкМ'1ч\ при комнатной температуре скорость сни-
жается до 6 мкм!ч. Замечания, касающиеся ванн для
удаления никеля на базе цианидов, применимы также и
в данном случае в отношении преимущества .работы с
высокой температурой или удаления никеля при комнат-
ной температуре в ночное время. При использовании со-
единений серы на деталях может остаться темный налет,
который должен быть удален в цианистом растворе пе-
ред дальнейшим нанесением покрытия. Оборудование
139
при этом используют то же, что и при работе с раствора-
ми, содержащими цианиды.
Из сравнения двух видов щелочных нитроароматиче-
ских растворов вытекает следующее:
а) растворы на базе цианидов дешевле; обрабатыва-
емые 1в них детали обычно имеют лучшее состояние по-
верхности с точки зрения повторной гальванической об-
работки;
б) растворы на базе аминов при высоких температу-
рах стабильнее (этим главным образом и объясняется
возможность ускоренного удаления никеля) и менее
склонны к разъеданию основного материала;
в) медь и ее сплавы не разъедаются растворами на
базе аминов и, наоборот, разъедаются растворами на
базе цианидов.
Кислые нитроароматические растворы. Кислые рас-
творы и в особенности серная кислота применяются уже
с давних пор для снятия никеля с различных металлов.
Мейер обнаружил, что те же нитроароматические соеди-
нения, которые так полезны для щелочных растворов,
значительно повышают скорость растворения никеля и в
кислых растворах. Он привел пример, когда скорость сня-
тия никеля увеличилась с 0,05 до 100 мкм/ч в результа-
те добавления 25 г/л одного нитроароматического соеди-
нения к серной кислоте [10% (объемн.)] при прочих рав-
ных условиях. 'Нитроароматические соединения, предназ-
наченные для подобного ускоряющего действия, применя-
ют те же, что и для щелочных, растворов. Хотя каждый
кислый раствор для удаления никеля может быть улуч-
шен в результате добавления нитроароматических соеди-
нений, особенно распространен следующий раствор:
Нитроароматические соединения, г/л ........................40—75
Серная кислота (плотность 1,84 г/смъ\ % (объемн.)..........10
Удаление никеля с меди, латуни, бронзы, нейзильбера и
других сплавов меди производится при 80—90°С. Для
активирования некоторых блестящих покрытий и пре-
дотвращения разъедания основного металла, .содержа-
щего медь, так же как и в случае щелочных нитроарома-
тических растворов на базе аминов, целесообразно до-
бавлять в раствор небольшое количество соединений се-
ры, например роданистого аммония. Изделие после уда-
ления никеля обрабатывают в цианистом растворе для
снятия образующегося налета.
140 ________________________________________________
В указанном 'выше свежесоставленном растворе при
80°С никелевое покрытие растворяется в количестве
150 мкм!ч. ^Скорость снятия никеля заметно снижается
при уменьшении температуры; например при 70°С она
составляет немного больше половины скорости при 80°С.
На скорость влияет как чистота применяемой кислоты,
так и срок службы раствора. Путем добавления окисля-
ющих сред раствор можно на некоторое время регенери-
ровать. При образовании шлама он подлежит замене.
Данные растворы имеют определенную критическую
температуру; если от нее отступить, то нитроароматиче-
ские соединения внезапно прекращают свое действие ус-
корителей растворения никеля. Некоторые блестящие
никелевые покрытия и в особенности покрытия, осажден-
ные в присутствии солей кобальта, растворяются в при-
сутствии нитроароматических соединений без ускорения.
Из кислот, применяющихся в этих растворах, следует
отдать предпочтение серной кислоте вследствие широкой
области ее применения, хотя можно использовать и дру-
гие кислоты. Необходимо отметить, что указанные рас-
творы не удаляют хромовые покрытия. Если подлежащее
удалению никелевое покрытие лежит под хромом, то ре-
комендуется применять нитроароматическое соединение
в смеси с 2 объемами воды и 1 объемом соляной кислоты
(плотность 1,19 г/сж3).
Корпус ванны для обычного состава серной кислоты
[1'0% (объемн.)] выполняют из стали со свинцовой, ре-
зиновой или пластмассовой облицовкой, а также из ке-
рамики. Для змеевиков применяют свинец или кварц.
Особые методы погружения
Наряду с указанными растворами для снятия никеля
методом погружения существуют еще некоторые раство-
ры, применяемые только в особых случаях. Краузе пред-
лагает следующие растворы:
Раствор I Раствор II
Серная кислота (плотность 1,84 г/см*), мл ... . 800 800
Азотная кислота (плотность 1,50 г/см3), мл . . 400 100
Соляная кислота (плотность 1,21 г/см3), мл . . . 25 —
Нитрат калня KNO3, г.................... — 50
Вода, мл .................. 400 100
Для снятия никеля со стали при комнатной температуре
Е. ф. Бурдин применяет дымящуюся азотную кислоту с
141
незначительным добавлением соляной кислоты. Детали,
с которых удаляют никель, погружают в раствор только
сухими, причем надо особенно внимательно следить за
тем, чтобы вода ни в коем случае не попала в этот рас-
твор.
Для удаления никеля с алюминия и нержавеющей
стали часто применяют азотную кислоту, так как оба ме-
талла пассивируются в этой кислоте. Для этой цели мо-
жет быть использована техническая азотная кислота
(плотность 1,54 г/см3). Температура раствора должна
быть не выше 50°С. При комнатной температуре 15 г ни-
келя растворяется в 1 л азотной кислоты.
Тонкие покрытия никеля на меди или латуни часто
удаляют в травильной ванне из азотной и серной кисло-
ты. Применять эту ванну надо очень осторожно, так как
она очень быстро разъедает основной металл. Надо вни-
мательно следить за процессом снятия никеля и вынимать
изделие из раствора тотчас же после удаления покрытия.
Этот метод пригоден только для тонких покрытий. Фир-
ма «Robinson Brothers Ltd»; предлагает удалять покрытие
никелем с меди и ее сплавов в водном растворе (30—
400 г/л) дитиодигликолевой кислоты при 60—80°С. *
Анодное растворение
Сернокислые электролиты. Удаление никеля до того
времени, пока метод погружения в растворы на базе
нитроароматических соединений не получил широкого
распространения, производилось главным образом путем
анодного растворения в серной кислоте.
Известно большое количество составов электролитов,
однако у многих из них основные компоненты одни и же
же. Главное —это концентрация серной кислоты. Вы-
сококонцентрированная кислота в результате своей не-
значительной диссоциации является плохим проводни-
ком. При добавлении некоторого количества воды до
плотности 1,60—1,84 г/см3 диссоциация и проводимость
заметно повышаются. Однако ввиду действия одноимен-
ных ионов (сульфат-ионы) растворимость сульфатов ни-
келя в электролите очень незначительна, и удаление ни-
келя в результате высокой концентрационной поляриза-
ции протекает медленно; при этом поверхность изделий
покрывается сульфатом никеля.
142 _____________________________________________
При дальнейшем разбавлении до плотности около
1,52 г! см? растворимость сульфата никеля повышается,
проводимость становится достаточно большой, концент-
рационная поляризация уменьшается и скорость делает-
ся технически приемлемой. Основные металлы (алюми-
ний и нержавеющая сталь) пассивируются, воздействие
же раствора на сталь, медь, латунь и олово относительно
мало. При еще большем разбавлении серной кислоты ее
воздействие на основной металл увеличивается настоль-
ко, что может вызвать сильное растравливание его.
В связи с указанным анализ таких электролитов сво-
дится главным образом к измерению плотности. Если
она превышает 1,52 г[см\ добавляют воду; при сниже-
нии плотности добавляют серную кислоту (плотность
1,84 г/сж3). Это — только грубое эмпирическое правило,
так как постепенное обогащение электролита сульфатом
никеля изменяет плотность электролита и, следователь-
но, его способность к снятию никеля. Обычно электролит
заменяют новым, если он содержит слишком много суль-
фата никеля. В этом случае происходит кристаллизация
сульфата никеля с образованием шлама. Последний дол-
жен быть удален из ванны перед заполнением ее свежим
электролитом.
Воздействие на основной металл предотвращают не
только созданием оптимальной концентрации серной кис-
лоты в электролите, но и путем добавления веществ, по-
вышающих вязкость анодных пленок. К этим веществам
относятся глицерин и этиленгликоль. Наконец, для за-
щиты чувствительных основных металлов, особенно при
снятии никеля со стали, меди и латуни, добавляют инги-
биторы. Они должны постоянно присутствовать в серной
кислоте и не препятствовать растворению покрытия. К
таким ингибиторам относятся амин, триамиламин и три-
бутиламин.
Принимая во внимание, что проводимость электроли-
та в результате относительно малой диссоциации высо-
коконцентрированной серной кислоты все еще недоста-
точно велика, в электролит иногда добавляют такие про-
водящие соли, как сульфат магния.
При указанном составе электролита с повышением
напряжения увеличивается скорость растворения никеля,
однако в результате этого повышается опасность образо-
вания пор или растравливания основного’металла. Реко-
143
мендуется при напряжении, например, 6 в установить
плотность электролита около 1,6 г/см3, а при 2 в — около
1,52 г/см3, В каждом случае необходимо сильно переме-
шивать электролит для выравнивания концентрации. Ес-
ли не соблюдать это условие, то происходит разбавление
электролита в результате поглощения влаги воздухом, а
также воды, которая имеется на изделиях; разбавление
происходит главным образом в верхней части электроли-
та, в результате чего на верхних частях подвесок легко
образуются поры. Целесообразно загружать изделия в
ванну в сухом виде.
Соблюдая все указанные правила, можно беспрепят-
ственно удалять никель со стали, меди, латуни, алюми-
ния и цинка. Составы электролитов и режимы работы
при этом следующие:
а) Серная кислота (плотность 1,84 г/см3), % (объемн.) . . 60
Вода, % (объемн.)'....................................... 40
^Присадки по выбору:
глицерин или этиленгликоль, г/л....................... 30
сульфат магния или меди, г/л........................... 30
триамил или трнбутиламин, % (объемн.)...............0,2—0,5
Температура электролита, °C...........................20—25
Напряжение, в............................................. 6
Материал катодов......................................Свинец*
б) Серная кислота (плотность 1,84 г/см3), % (объемн.) . . 50
... Вода, % (объемн.) . . *............................. 50
Присадки по выбору, как в способе 1:
Температура электролита, °C...........................20—25
Напряжение (до понижения тока), в....................... 2
Материал катодов........................................Свинец
Скорость растворения никелевых покрытий зависит от
анодной плотности тока и содержания серной кислоты в
электролите. При использовании состава а (6 в) плот-
ность тока 'составляет около 7—10 а/дм2, что соответст-
вует скорости растворения приблизительно 120 мкм/ч.
Корпус ванны должен быть облицован свинцом или
выполнен из керамики. Необходим бортовой отсос, в осо-
бенности если зеркало электролита не защищено пеной;
улетучивающийся электролитный, туман очень агрес-
сивен.
При использовании состава б на стали, освобож-
дающейся от никеля, образуется тонкий налет, состо-
ящий, по-видимому, из сульфата железа. Этот налет
препятствует воздействию электролита на сталь, поэтому,
его нужно сохранять при перемешивании раствора.
144
Нитратные электролиты. Никелевые покрытия могут
быть удалены со ‘стали и железа путем анодного раство-
рения в электролитах, содержащих нитраты или нитри-
ты. Соответствующий состав электролита приведен ни-
же; г/л:
Нитрат натрия NaNO3 .... 285,0
Нитрит натрия NaNO2 .... 9,9
Карбонат натрия Na2CO3 ... 3,0
Хлорид натрия NaCl.......... 2,1
Обработку производят .при анодной плотности тока
около 15 а/дм?\ соответствующей напряжению 1’0—12 в.
В одном из патентов указывается, что никель можно
удалять со стали путем анодного растворения в электро-
лите, содержащем 202,5 г/л нитрита натрия и 105 г/л хро-
мового ангидрида при температуре 15—60°С и анодной
плотности тока 8—30 а/дм2-.
Особые кислые электролиты. Хотя для анодного рас-
творения никеля отдают предпочтение серной кислоте,
все же иногда применяют и другие кислоты. Так, напри-
мер, при удалении никеля с меди или латуни можно ис-
пользовать относительно малую растворимость хлорида
меди (1) и применять соляную кислоту вместо серной.
Состав электролита и режим ’следующие:
Соляная кислота (плотность 1,19 elc#P) НС1,
% (по массе) ...................... 5
Температура, сС....................20—25
Напряжение, в ................. 6
Материал катода....................Уголь
Удалять никель с меди можно также и в смеси соля-
ной и серной кислот или в серной кислоте с добавкой
хлоридов; Матур и Лаксманан используют 1,8-н. серную
кислоту с 1,8-н. хлорида натрия.
Затруднения возникают при удалении никеля с дета-
лей, отлитых из цинковых сплавов под давлением. В за-
висимости от составных частей, металлических или не-
металлических загрязнений, а также пористости эти де-
тали при некоторых условиях так сильно растравливают-
ся в электролитах, содержащих серную 'кислоту, что
разъедание проникает даже через литейную корку. Пос-
ле этого на деталь почти невозможно нанести новое по-
крытие.
145
Гораль рекомендует для подобных сплавов следу-
ющие электролит и режим работы:
Серная кислота] (плотность 1,84 г/сл!3), % (по
массе)..........................................40
Фосфорная кислота [85% (по массе)], % (по массе) 20
Хромовый ангидрид, % (по массе)............... 5
Вода, % (по массе)..............................35
Температура, °C...............................20—80
Напряжение, в.................................... 6 .
Материал катода................................Свинец
Корпус ванны обкладывают свинцом или изготовляют из
керамики. Змеевики должны быть свинцовыми; необхо-
дим бортовой отсос. Изделия, так же как и в электроли-
тах на основе серной кислоты, загружают в ванну в су-
хом виде, так как захваченная вода может вызвать разъ-
едание цинкового литья под давлением.
Для удаления никеля с алюминия можно, без всякого
сомнения, использовать разбавленную серную кислоту,
достигая тем самым высокой скорости растворения ни-
келя. Вассерман предлагает раствор серной кислоты
[5% (по массе)]! при температуре 20—40°С и анодной
плотности тока 5—7 а/дм2. Материал катодов—свинец.
Для удаления никеля со стали Штуффер рекомендует
фосфорнокислый электролит с добавкой соли металла,
например:
Фосфорная кислота [85 % (по массе)], % (объемн.) 90
Сульфат никеля NiSO4-7H2O, г/л................. 1
Вода, % (объемн.).............................. 10
Температура раствора, °C........................65
Анодная плотность тока, а/дл!2..................20
По этому методу покрытие никелем толщиной 100 мкм
растворяется со стали за 1 ч.
Все описанные электролиты в большей или меньшей
степени разъедают магний. Поэтому для снятия никеля с
магния ’применяют электролиты, содержащие фториды.
В этих электролитах на поверхности магния образуется
относительно плохо растворимая пленка фторида маг-
ния, которая препятствует разъеданию магния. Обра-
ботку производят в электролите следующего состава:
Плавиковая кислота [48% (по массе)], %(объемн.) 35—50
Нитрат натрия NaNO3, г/л ...................20
^'^Температура раствора, °C.....................20—25
ф/Г Напряжение, в.............................. 6
146
Особые способы удаления никеля
Обычные и описанные выше способы предназначены
главным образом для снятия декоративных электролити-
чески осажденных никелевых покрытий. Для толстых
покрытий никелем (а также и для никелевого плакиро-
вания) больше подходят другие методы. Согласно патен-
ту Лёхберга, можно удалить со стали толстую плакиров-
ку никелем путем погружения в расплавленный магний.
Детали, с которых снимают никель, погружают при тем-
пературе 700—800О(С в расплавленный магний ,в инерт-
ной атмосфере. Однако толстые электролитически осаж-
денные никелевые покрытия обычно чаще удаляют шли-
фованием, чем химическим методом.
Удаление медных покрытий
В течение многих лет для удаления медных покрытий
используют главным образом два метода: погружение в
раствор сульфида (без тока) и анодное растворение в
цианистом электролите. В настоящее время применяют
и третий метод: удаление меди производят без тока в
растворах, содержащих нитроароматические соединения,
как и при снятии никеля.
Метод погружения
Нитроароматические растворы. Данные растворы при-
меняют, руководствуясь теми же соображениями, что и
при удалении никеля. Главным отличием между снятием
меди и снятием никеля в нитроароматических растворах,
содержащих цианиды, является возможность большей
скорости растворения медного покрытия. Это дает воз-
можность поддерживать более низкую температуру рас-
твора и тем самым уменьшить распад цианидов и окис-
ляющих средств. Причины более быстрого растворения
меди еще не исследованы. Типовой» нитроароматический
раствор для снятия меди со стали имеет следующие со-
став и режим работы:
Нитроароматические соединения, г/л............ 60
Цианистый натрий, г/л.......................120—180
Едкий натр, г/л ..............................0,25
Температура, °C.............................60—65
147
Соответствующие нитроароматические соединения уже
указаны выше.
В свежесоставленном растворе скорость растворения
составляет 70—80 мкм/ч; она уменьшается по мере
эксплуатации раствора, который может быть откоррек-
тирован путем добавления ароматических соединений и
цианида. В результате этого происходит сильное обога-
щение электролита продуктами реакции, вызывающими
появление шлама; в этом случае раствор подлежит за-
мене. Для растворения 1 г меди требуется около 1 г нит-
роароматического соединения. Это означает, что одно и
то же количество нитроароматического вещества удаляет
двойное количество меди по сравнению с никелем; медь
окисляется до одновалентного, а никель до двухвалент-
ного иона.
Корпус ванны для этих растворов^ выполняют из ли-
стовой малоуглеродистой стали с паровым змеевиком
для нагрева. Можно применять нержавеющую сталь.
Следует избегать применения свинца, мягкого и твердо-
го припоя и меди, так как эти металлы могут быть разъ-
едены. При работе с повышенной температурой рекомен-
дуется бортовой отсос.
Область применения нитроароматических растворов
на базе аминов для удаления металлов меньше для ме-
ди, чем для никеля. Все же, если нужно удалять медь со
стали при помощи нитроароматических соединений в
растворе, свободном от цианидов и хроматов, можно ис-
пользовать предлагаемый ниже состав, хотя экономи-
чески он нецелесообразен для широкого применения, г/л:
Нитроароматическое соединение . . . 90
Диэтилентриамин...................150
Хлорид аммония....................50
Температура такого раствора составляет 80°С. В свеже-
составленном растворе медь растворяется со скоростью
около 40 мкм/ч.
Полисульфидцианистые растворы. В течение многих
лет эти растворы применяли наиболее широко для уда-
ления меди методом погружения. Окисляющим средст-
вом для меди является сера, в то .время как цианид рас-
творяет медь, переводя ее в комплекс. При этом непос-
редственно на поверхности меди образуется налет суль-
фида меди. Серу добавляют в виде полисульфида натрия
148 --------------------------------------------
или кальция. Количество полисульфида пополняется в
результате добавления серы и реакции ее с щелочным
раствором.
Различные методы отличаются друг от друга спосо-
бами ввода серы и растворения пленки сульфида меди.
Мафере и Мартин дают, например, два состава раство-
ра, причем в принципе совершенно не имеет значения,
как образуется полисульфид.
Состав первого раствора следующий: 100 г/л NaOH и
Г50 г/л серы. Раствор кипятят 30 мин для растворения
серы -и производят удаление меди при 85—95°С. За
2—5 мин медное покрытие толщиной 20—30 мкм превра-
щается в сульфид меди. Этот сульфид имеет такое сла-
бое сцепление, что может быть удален на 80—90%’ силь-
ной струей воды. Остаток сульфида устраняется в рас-
творе, содержащем 120 г/л цианистого натрия. Процесс
повторяется до полного удаления меди.
Состав второго раствора: 70% (объемн.) известково-
сернистого отвара1 (24 % S, плотность 1,28 г/см3) и 30%
(объемн.) воды. Изделие погружают в раствор при 85°С
на 2—5 мин, причем около 35—50 мкм медного покрытия
переходит в сульфид. Затем детали тщательно промыва-
ют в воде и погружают в раствор 120 г/л цианистого нат-
рия, После этого процесс повторяют при тех же услови-
ях. При комнатной температуре скорость снятия меди со-
ставляет лишь 7з — Ч2 части указанного выше коли-
чества.
При удалении меди в серусодержащих растворах с
таких металлов, как, например, латунь, магний и алюми-
ний, необходимо особенно следить за тем, чтобы не бы-
ло разъедания этих металлов. Рекомендуется добавлять
в раствор меньше свободной серы, работать при более
низкой температуре, только один раз повторить очистку
щеткой и погружение в цианистый раствор, а также от-
казаться от многократной обработки в растворе для
снятия меди. Целесообразен следующий состав раство-
ра: 210 г/л сульфида натрия Na2S и 12—15 г/л серы.
Для растворения серы раствор нагревают до кипения.
Изделие погружают на 5 мин в теплый раствор при
температуре 20—25°С, а затем промывают, после чего
1 Содержит 'Преимущественно полисульфид кальция ?! служит
для уничтожения вредителей в сельском хозяйстве.
149
налег сульфида меди зачищают щеткой, а детали погру-
жают в раствор, содержащий 100 г/л цианистого натрия.
Весь процесс повторяют до полного удаления меди.
Указанные растворы можно применять также для
снятия меди с цинка, однако в этом случае обычно про-
изводят анодное растворение.
Хромовокислые растворы. Для удаления меди мето-
дом погружения используют также растворы, содержа-
щие хромовую кислоту. Однако их применяют реже, чем
растворы, содержащие нитроароматы или полисульфи-
ды. Для удаления меди со стали (особенно после её за-
калки), с цинка или с никеля можно применять следу-
ющие состав раствора и режим работы:
Хромовый ангидрид СгОз, г/л ........................480
Серная кислота (плотность 1*84 г/см3), мл/л ...... 35
Температура раствора, °C............................20—25
или 70
Скорость растворения меди составляет при 20°С около
50 мкм/ч, а при 70°С 300 мкм!ч.
Другие методы удаления меди в растворах на базе
хромовой кислоты описаны ниже.
Особые растворы для метода погружения. Растворы,
содержащие азотную кислоту, и особенно высококон-
центрированные растворы используют для удаления ме-
ди с алюминия, а также, хотя и в меньшем объеме, со
стали. В первом случае хорошо зарекомендовала себя
техническая азотная 'кислота [70% (по массе)], упот-
ребляемая при комнатной температуре. Растворение ме-
ди можно производить до тех пор, пока ее количество в
растворе не дойдет до 240 г/л, после чего раствор меня-
ют вследствие сильного снижения скорости растворения.
Для удаления меди со стали, согласно Галлю, применя-
ют смесь 3 ч. (о'бъемн.) азотной кислоты [70% (по мас-
се)]) с 1 ч. (объемн.) дымящей азотной кислоты. Темпе-
ратура— комнатная. Предложены также растворы, со-
держащие нитриты, пассивирующие при этом сталь, но
не медь. Примером такого раствора может служить рас-
твор нитрита калия [20% (по массе)], подкисленный
уксусной кислотой.
Пригодны для удаления меди и аммиачные растворы,
содержащие относительно слабые окислители и легко
образующие комплексы с ионом одно- и двухвалентной
150 ----------------------------------------------
меди. Окислителем служит либо воздух, либо соедине-
ние перекиси, например перекись водорода или персуль-
фаты. Согласно патенту Кайзера, предложен раствор,
содержащий 50—90 г/л карбоната аммония, сильно пе-
ремешиваемый воздухом в процессе работы. Согласно
другому методу, применяют раствор персульфата аммо-
ния [5—35% (по массе)] с избытком аммиака. В раство-
ре персульфата аммония [35% (по массе)] можно уда-
лять медь при 25°С до накопления ее в растворе в ко-
личестве 50 г/л со скоростью 80—150 мкм!ч. Корпус ван-
ны для этих растворов может быть выполнен из нержа-
веющей стали, керамики, плексигласа или дерева.
Бюрнсайд рекомендует раствор пероксисульфата ам-
мония с 0,3—1,5% (объем.) перекиси водорода.
Анодное растворение
Цианистые электролиты. Медь очень легко образует с
цианидом комплексные соединения и растворяется в ци-
анистых растворах с незначительным активирующим пе-
ренапряжением. В результате этого цианистые растворы
хорошо служат для удаления меди с тех металлов, кото-
рые или совсем не образуют цианистых комплексов, или
же образуют их при высоком активирующем перенапря-
жении, например железо. Поэтому для удаления медно-
го покрытия со стали путем анодного растворения осо-
бенно пригодны цианистые электролиты.
Ниже приведены типовой электролит и режим работы
для снятия меди со стали:
Цианистый натрий NaCN, г/л . . . 90—150
Едкий натр NaOH, г/л............ 15
Температура, °C.................20—25
Напряжение, в .......... 6
Материал катодов.................Сталь -
Скорость растворения меди составляет при 25°С около
50 мкм/ч. Ввиду того, что эти растворы имеют некото-
рую склонность к образованию пор на стали или даже
растравливают ее при слишком длительной обработке,
необходимо снижать напряжение приблизительно до 2 в
при растворении очень толстых медных покрытий. Этот
способ пригоден также для снятия меди с никеля, при-
чем никель перед повторной гальванической обработкой
должен быть активизирован. При удалении толстых мед-
151
ных покрытий рекомендуется повысить содержание циа-
нидов до 250—300 г/л.
Одним из преимуществ повышения содержания циа-
нидов является также и то, что с повышением их концент-
рации может быть повышена допустимая максималь-
ная плотность тока. В том случае, если максимально до-
пустимая плотность тока бывает превышена, медь по-
крывается пленкой, замедляющей растворение. Добав-
ление едкого натра уменьшает воздействие раствора на
сталь. При высоком содержании цианида рекомендуется
повысить содержание едкого натра до 30 г/л. Хлориды
вызывают разъедание стали. Для уменьшения коррозии
стали целесообразно перемешивать электролит. Иногда к
электролитам добавляют еще цианид меди. Оплингер
рекомендует следующие состав и режим работы элек-
тролита:
Цианид меди (I)CuCN, г/л ............. 45
Цианид натрия NaCN, г/л ......... 65
Цианид натрия свободный NaCN, г/л ... 15
Тринатрийфосфат Na3PO4 12Н2О, г/л ... . 60
Едкий натр Na ОН.......................До установ-
ления тре-
буемого зна-
чения pH
Температура, °C........................... 80
pH .............................1 \ . 12,2
Напряжение, в.........................2,0—2,2
Отношение поверхности катода к аноду . . 2:1
Важно перемешивание электролита. Так как скорость
растворения меди при ’более низком напряжении незна-
чительна, а более высокое напряжение влечет за собой
при снятии меди со стали сильное повышение потери то-
ка, необходимо тщательно следить за напряжением.
При 80°С скорость растворения меди составляет око-
ло 100 мкм!ч, что почти вдвое превышает скорость рас-
творения при комнатной температуре. При слишком
низком содержании едкого натра, когда значение pH па-
дает до 11,9, сталь растравливается. Другой электролит,
требующий того же режима работы, имеет следующий
состав, г/л:
Цианид меди CuCN...................30
Цианид калия KCN...................65
Цианид калия свободный KCN .... 18—20
Едкое кали КОН.....................15
Карбонат калия К2СО3 . ...........35—40
152
Растворение в хромовокислых электролитах при по-
мощи переменного тока. Хромовокислые электролиты,
применяемые обычно для снятия меди с цинкового литья
под давлением, используют в меньшем объеме для уда-
ления меди со стали и других металлов. Простейший
электролит содержит 300 г/л хромового ангидрида; об-
работку производят при комнатной температуре и анод-
ной плотности тока 5 а)дм2. Более надежную работу обе-
спечивает модифицированный электролит Гораля, хотя в
практике он применяется редко. Метод уже описан вы-
ше; удаление меди производят так же, как и удаление
никеля.
Для снятия меди с цинкового литья под давлением
обычно применяют электролит для хромирования, при-
чем переменный ток употребляют чаще, чем постоянный.
Стоддард предлагает следующие состав и режим, при ко-
торых скорость растворения медного покрытия состав-
ляет около 40 мкм)ч\
Хромовый ангидрид СгО3, г/л . . . 200—50
CrO3:SO4.........................100:1
Температура, °C..................20—25
Плотность тока, a/ctw2...........7—14
Плотность тока должна быть установлена особенно
тщательно; ниже указанного предела плотности тока
происходит разъедание цинка, выше пассивируется медь.
Температура электролита тоже должна точно соответст-
вовать инструкции; ниже 20°С растворение медного по-
крытия происходит очень медленно, выше 25°С на по-
верхности цинка образуется плотный налет; свыше 30°С
цинк, вероятно, будет разъеден при любой плотности то-
ка. Если соотношение СгО3 : H2SO4 превышает 100 : 1,
медь растворяется слишком медленно; если это соотно-
шение находится существенно ниже 100: 1, цинк корро-
дирует. После удаления меди поверхность цинка стано-
вится пассивной: она должна быть активизирована перед
повторной гальванической обработкой. Оборудование —
то же, что и для хромирования.
Специальные анодные методы
Раствор сульфида натрия обычно используют в слу-
чае применения метода погружения, однако иногда он
служит также и для анодной обработки. Так, например,
153
медь может быть удалена со стали и цинка в растворе
следующего состава и при следующем режиме работы:
Сульфид натрия Na2S-9H2O, г/л . . . 120
Температура, °C . . . .—........20—25
Напряжение, в................ 2
Для снятия меди с цинкового литья под давлением
Лум предлагает ввести в данный электролит цианид нат-
рия в равном или пятикратном количестве по сравнению
с ульфидом натрия. Для снятия меди с алюминия Вас-
.серман предложил следующие состав электролита и ре-
жим работы:
Серная кислота (плотность 1,84 г/си3), %
(по массе) .................................. 5
Анодная плотность тока, а/дл2................ 5—7
Температура, °C..............................20—40
Мате риалов подо в............................Свинец
или уголь
Согласно Штуферу, удалять медное покрытие со ста-
ли можно в следующих составе раствора и режиме ра-
боты:
Фосфорная кислота [85 % (по массе)], % (объемн.) 90
Вода, % (объемн.) ............................... 10 *
Сульфат меди'’Си5О4-5Н2О, г/л.................... 1
Температура, °C..................................65
Анодная*плотность тока, а) дм2,..................20
Так как ионы аммония легко образуют с одно- и
двухвалентной медью аммиакаты, то иногда для анод-
ного растворения медных покрытий применяют аммиач-
ные электролиты. Ниже приведены нормальные потенци-
алы меди в таких электролитах (для сравнения также и
в цианистых):
Си+ 2 NH3(ag) = Cu(NH3)t + е; Uh, n = — 0,12 в;
Си + 4 NHS (aq) =Си (NH3)i+ + 2 <?; Uh,N = - 0,07 в;
Си + 2 СЬГ = Си (CN)F + е; UhN = — 0,43 в.
Для удаления меди со стали предложены, например,
аммиачные растворы сульфата аммония или нитрата ам-
мония. Согласно одному из патентов ФРГ, снятие меди
со стали производят в растворах едкого натра или ка-
лия, карбонатов и нитратов, содержащих восстанови-
тель, например сульфит натрия.
154
Специальные методы удаления меди
*
Толстые медные покрытия, получаемые в гальвано-
пластике, лучше всего удаляются шлифованием, в то
бремя как тонкие покрытия, оставшиеся от предыду-
щего омеднения, можно сполировать. Толстое медное
плакирование стали может быть удалено погружением в
расплавленный магний.
Удаление меди с печатных электрических ' схем. Час-
тое применение в электронике печатных схем явилось
следствием развития специального метода удаления ме-
ди. Наиболее употребляемый способ изготовления печат-
ных электрических схем заключается в нанесении на
пластмассовую пластину, покрытую медью, электрической
схемы с удалением избытка меди травлением. Для пре-
дохранения от растравливания нанесенных проводников
используют вещество, называемое «резист» (покровное
средство). Оно может состоять из чернил, светочувстви-
тельного -органического покрытия, припоя (свинец—оло-
во) или никелевого покрытия (обычно с лежащим сверху
тонким слоем золота или родия). Стравливание меди
можно рассматривать как своего рода удаление меди с
пластмассы в присутствии органических покрытий и пле-
нок из металла и его сплавов, не подлежащих воздейст-
вию раствора. Травильные вещества, используемые для
образования печатных электрических схем, в некоторой
степени схожи с растворами для удаления медных по-
крытий.
Травильные вещества содержат хлориды. Так, напри-
мер, работают с раствором, содержащим 600 г/л хлори-
да железа (III) или 200—275 г/л хлорида меди (II) с
избытком соляной кислоты. Эти травильные вещества на
основе хлоридов пригодны в случаях применения орга-
нических покровных средств. Они воздействуют на мяг-
кий припой, никель и другие металлические покрытия.
При употреблении в качестве защитного средства оло-
вянного припоя самым употребительным травителем яв-
ляется смесь хромовой и серной кислот. Типовой раствор
.содержит около 450 г/л хромового ангидрида и 100 мл/л
.серной кислоты (плотность 1,84 г/смг). Правда, в этом
растворе медь растворяется достаточно медленно и рас-
твор быстро истощается. Значительно повысить срок ра-
боты раствора можно, согласно Заубестру, добавляя
155
персульфаты. Хотя эти добавки предназначены главным
образом для обработки печатных электрических схем,
они могут найти себе применение во всех указанных
растворах, составленных на основе хромовой — серной
кислот, например:
Хромовый ангидрид СгО3, г/л ................... 450—480
Серная кислота (плотность 1,84 а/ои3), мл/л ... . . 125
Персульфат калия K2S2Oe, г/л................... 20
Нитрат серебра AgNO3, г/л......................0,05—0,5
В последнее время травление печатных схем часто
предпочитают производить в растворе персульфата ам-
мония [25% (по массе)]. Такой раствор имеет преиму-
щества как по селективности травителей на базе хромо-
вая — серная кислота, так и по высокой скорости раство-
рения травящими средствами на базе хлоридов железа
(III) и меди (II). Преимущество персульфатных раство-
ров заключается также и в отсутствии сильных кислот,
агрессивных вредных паров, а также в образовании рас-
творимых продуктов реакции. В патенте Маргулис и
.Крассбаха подчеркнуто значение присадок к персуль-
фатным растворам, добавляемых для повышения ско-
рости растворения меди. В этом же патенте рекоменду-
ются такие присадки, как соли ртути, серебра, золота и
платины в количестве 0,001—0,1 г/л на раствор персуль-
фата [10—50%' (по массе)]. Влияние этих присадок ос-
новано, по-видимому, на том, что все они обладают боль-
ше чем одной степенью валентности. На примере сереб-
ра можно увидеть, что персульфат является достаточно
сильным окислителем, чтобы перевести одновалентное
серебро в трехвалентное:
S2o|“ + 2 е~ = 2 sol+; = + 2,05 в, .
Ag+ + Н2О = AgO+ + 2Н+ + 2 е~; (7А,0 = + 2,0 в.
Очевидно, что образованный ион окисла серебра
(AgO+) является почти таким же сильным окислителем,
как и персульфат, и он непременно способствует окисле-
нию меди. Судя по скоростям растворения меди, окисле-
ние меди «трехвалентным» серебром происходит со зна-
чительно меньшим активирующим перенапряжением,
чем его непосредственное окисление персульфатом.
156________________-__________________________________
Удаление медных сплавов
Так как обычные электролитически осажденные ла-
тунные покрытия содержат значительное количество ме-
ди, для удаления этих покрытий может служить боль-
шинство описанных способов растворения меди при ус-
ловии некоторого изменения режима работы. Можно ис-
пользовать также некоторые способы, особо рекомендо-
ванные для удаления латунных покрытий, например ме-
тод погружения. Составы растворов при этом следующие:
а) Персульфат аммония (NH4)2S2O8, г/л..........75
Гидроокись аммония {насыщенный раствор), мл/л . . . 375
б) Гидроокись аммония (насыщенный раствор), % (объем.) 60
Перекись водорода [100 % (объемн.)], % (объемн.) 40
Работают при комнатной температуре. Тонкие покры-
тия могут быть удалены также в ванне глянцевого трав-
ления латуни или путем погружения в раствор, содержа-
щий 200 г/л цианида натрия.
Шниттер предлагает анодное растворение латунного
покрытия в смеси фосфорной и хромовой кислот. В неко-
торых случаях можно применить для анодного снятия
латуни раствор 225 г/л нитрата калия при плотности то-
ка 2 а/дм2.
Удаление медно-оловянных покрытий описано ниже.
Удаление хромовых покрытий
Хромовые покрытия снимаются либо методом погру-
жения в соляную кислоту или ее раствор, либо анодным
растворением в сильно щелочном электролите, причем в
обоих случаях хром растворяется в виде комплекса:
Сг + 2СГ = Сг(#+Зе-; Uh,o = — 0,7 в,
Сг + 8 ОН" = СгОГ + 4 Н2О + 6 Г; UhrOy= — 0,72 в/
Метод погружения
По возможности следует отдавать предпочтение мето-
дам погружения ввиду их простоты. Однако растворы
соляной кислоты склонны к растравливанию стали и осо-
157
бенно легированной и высокоутлеродистой, поэтому уда-
ление хрома в таких растворах следует производить
очень осторожно. В связи с указанным толстые хромо-
вые покрытия предпочитают удалять анодным растворе-
нием в щелочном электролите. Этот способ предпочтите-
лен также и потому, что в результате плохой рассеива-
ющей способности хромового электролита хромовое по-
крытие на различных участках детали сильно отличается
по толщине.
Снятие хрома со стали производят в соляной кислоте
[5—20% (по массе)] при температуре 20—70°С. Для
удаления хрома с латуни, меди или никеля выбирают со-
держание кислоты и температуру в пределах от 5% (по
массе) и 55°С до 20%' (по массе) и 20qC. Если к относи-
тельно разбавленной соляной кислоте добавить ингиби-
тор, то можно, несомненно, удалять в таком растворе
хром со стали, никеля, меди, алюминия и даже со мно-
гих нержавеющих сталей. Скорость растворения покры-
тия составляет около 100—200 мкм/ч. Вообще все эти
растворы не вполне пригодны для удаления хрома с ме-
таллов, для которых наводороживание во время снятия
хрома затрудняет повторную гальваническую обработку
или нежелательно по каким-либо другим причинам.
Для растворов соляной кислоты корпус ванны изго-
тавливают из стали с резиновой, свинцовой или пласт-
массовой обкладкой, а также из керамики. Для подогре-
ва раствора ставят свинцовые змеевики. Необходим бор-
товой отсос ввиду значительного выделения водорода и
вызванного им кислотного тумана. Иногда перед снятием
хромового покрытия в соляной кислоте бывает необходи-
мо активизировать поверхность изделий. Это можно про-
извести одним из трех способов:
а) изделия, находящиеся в соляной кислоте, контак-
тируют с «активным» металлом, например алюминием,
или же оборачивают его алюминиевой проволокой;
б) изделия, находящиеся в растворе соляной кислоты,
присоединяют на 15—30 сек к катоду при напряжении
2,8—3,0 в; материалом для анодов может служить сви-
нец или уголь;
в) изделие погружают в соляную кислоту и тут же
вынимают, оставляют на воздухе 30 сек и снова погру-
жают в кислоту.
158 --------------------------------------------
Анодное растворение
Как уже говорилось выше, для анодного растворения
хромовых покрытий и особенно покрытий большой тол-
щины со стали, чугуна, магния, латуни и меди употреб-
ляют щелочные электролиты.
Примерный состав электролита и режим работы сле-
дующие:
Едкий натр NaOH, г]л . . .100—150
Температура, °C............24—35
Напряжение, в.............4—6
Материал катодов............Сталь
Рекомендуется не поднимать температуру выше 35°С
во избежание растравливания стали, которое может про-
изойти в результате загрязнения технического едкого
натра хлоридами. При удалении хрома с легированной
стали надо снизить температуру или напряжение или то
и другое для предотвращения разъедания поверхности.
Если надо удалить только хромовое покрытие с никеля,
то следует поддерживать содержание едкого натра в пре-
делах 40—50 е/л, работать при комнатной температуре и
напряжении 2—4 в во избежание разъедания никелевой
поверхности. Однако при соблюдении этих условий на
поверхности никеля возникает окисная пленка, и поверх-
ность эта должна быть активизирована перед новым хро-
мированием.
Корпус ванны может быть стальным. Ввиду выделе-
ния на катоде водорода надо предусмотреть бортовой
отсос или же связать образование водяной пыли покро-
вом из пены.
Такие щелочные очистители, как растворы, содержа-
щие едкий натр и бикарбонат натрия, и в особенности
щелочные очистители типа циклических комплексов, час-
то предпочитают приведенным выше простым электроли-
там, *так как на их поверхности образуется пенный по-
кров и, кроме того, они вообще имеют больший срок
службы.
Для анодного растворения хромового покрытия со
стали можно использовать любой торговый сильно ще-
лочной очиститель. В растворе такого очистителя
(60 г/л) при температуре 80°С можно снять 30 мкм!ч хро-
ма. Однако при 20°С в таком электролите при достиже-
159
нии концентрации хрома 20 г/л образуется гель из-за
наличия хроматов натрия; при этом снижается скорость
растворения хрома. При 80°С этого не происходит,
так как выпадает гидроокись хрома, не влияющая на
растворение хрома. В тех случаях, когда снимают хром
с алюминия или цинкового литья под давлением или
когда надо удалить хромовое покрытие вместе с никеле-
вым в одном электролите, следует отдать предпочтение
электролитам на основе серной кислоты, рекомендован-
ным для анодного растворения никеля. Эти электролиты
можно также применять для снятия хрома и никеля с
меди и латуни (подробнее см. выше). Кроме того, для
удаления хрома с .цинка и алюминия могут служить
электролиты на базе серной кислоты, состав которых
приведен выше. Условия работы этих электролитов те
же, что и для снятия никеля.
Мачур и Ананчараманн рекомендуют для анодного
растворения хрома, нанесенного на сталь, электролит,
состоящий из 0,5% (по массе) хлорида калия и 2% (по
массе) азотной кислоты (плотность 1,43 г/мл). Штуффер
запатентовал для той же цели следующие состав элек-
тролита и режим работы:
Фосфорная кислота^[85% (по массе)],
% (объемн.)................. 90
Вода, %(объемн.) ...........10
Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3, г/л . . 1
Температура, °C....................65
Анодная плотность тока, а/дм2 ... 25
Кроме указанных методов удаления покрытий с цин-
кового литья под давлением, можно применять также и
модифицированный полйсульфидный метод для удале-
ния хрома с такого же литья:
Сульфид натрия’Na2S, г/л ...... 30
Едкий натр NaOH, г/л...............20
Температура, °C....................20—25
Анодная плотность тока, а/дм2 ... 2
Специальные способы удаления хрома
Толстые (твердые) хромовые покрытия удаляют
большей частью шлифованием; так, например, шлифуют
изношенные валы, которые были покрыты твердым хро-
160
мом для повышения износостойкости. При некоторых ус-
ловиях хромовые покрытия могут быть удалены в рас-
плавленном магнии (см. выше),
Удаление цинковых покрытий
Цинк — это самый электрохимически активный ме-
талл из всех металлов, осаждаемых электрохимическим
путем. Так как он активнее рассматриваемых основных
металлов, то снятие цинковых покрытий не встречает
особых затруднений.
Способ погружения
Цинковые покрытия можно удалить со стали, меди и
латуни в любом кислом или щелочном растворе. В каче-
стве кислого раствора служит, например, разбавленная
соляная или серная кислота; для ускорения растворения
цинка раствор может быть подогрет.
В одном из патентов для удаления цинка со стали и
меди предложен раствор соляной кислоты, содержащий
хлорид меди (II), рекомендуемый как минимально воз-
действующий на основной металл.
В качестве щелочного раствора можно применить го-
рячий едкий натр, причем скорость растворения цинка
может быть еще повышена путем добавления окислите-
лей. Последние должны быть, конечно, устойчивы к го-
рячему щелочному раствору. Возможно также примене-
ние нитроароматических соединений.
Легкое удаление цинкового покрытия со стали и маг-
ния обеспечивается применением нитроароматических
соединений в растворе цианидов. Растворенные в щелоч-
ной гидроокиси или серной кислоте соответствующие рас-
творы служат для удаления цинка с меди или латуни.
Хорошо растворяют цинковые покрытия также растворы
нитрата аммония, предназначенные для удаления кад-
миевого покрытия (см. ниже). Для снятия цинка с алю-
миния используют серную кислоту (плотность 1,33 е/лы)
при 20—40°С. Впрочем, нет необходимости указывать
точный состав растворов, так как это вообще не имеет
большого значения. Типовые концентрации следующие:
10%-ные растворы кислот, 20%-ные растворы щелочей и
нитроароматические растворы (те же, что и для раство-
161
б Зак. 106
рения покрытий никелем и медью), а также 10%-ный
раствор нитрата аммония.
Ниже приведены для сопоставления коррозионные
или равновесные потенциалы цинка в различных раство-
рах:
Zn = Zn2+4~2e (в растворах хлоридов и сульфатов);
= -0,76 s,
Zn + 4 ОН- = ZnOT + 2 Н2О + 2е~; Uh,N = — 1,22s;
Zn + 4 NH3 (а<7) =Zn (NH3)!+ + 2Uh,0 = — 1,04 в,
Zn 4- 4 CN~ = Zn (CN)l' + 2 e" ; Uh,N = — 1,26 в.
В результате большого разнообразия производствен-
ных условий трудно указать скорость растворения цинка
для какого-либо особого случая, однако снятие металла
в количестве 150 мкм/ч нормально для работы при ком-
натной температуре.
Анодное растворение
Ниже приводится составы электролитов и режимы ра-#
боты для электролитического растворения цинковых по-
крытий:
а) Цианид натрия NaCN, г/л.......... 90
Температура, СС..................20—25
Напряжение, в....................... 6
Материал катодов .................. Сталь
б) Едкий натр NaOH, г/л ............100—120
Температура, °C......... . . . . 20—40
Анодная плотность тока, а/дм2 ... 2
Материал катодов ................Сталь
При удалении толстых покрытий рекомендуется
уменьшать напряжение или анодную плотность тока для
предотвращения образования пор на поверхности стали.
Скорость растворения цинка зависит о г применяемого
напряжения или плотности тока.
Корпус ванны может быть изготовлен из любогоюбыч-
но употребляемого материала, а также из стали. Состав
а применяют для снятия цинкового покрытия со стали
или (мапния, а состав б — со стали, меди или латуни.
Анодное растворение цинка в кислых электролитах
применяют реже. Можно использовать, например, соля-
162
ную кислоту [1—2% (по массе)] при комнатной темпе-
ратуре, материал катодов — сталь. Для удаления цинка
с алюминия Вассерман предлагает серную кислоту [5%
(по массе)] при температуре 20—40°С и плотности тока
5—7 а/дм2.
Удаление кадмиевых покрытий
Обычно кад’мий бывает активнее соответствующего
основного металла, поэтому удаление кадмиевых^покры-
тий в большинстве случаев не встречает никаких за-
труднений.
Метод погружения
Хотя известно очень много растворов, применяемых
для удаления кадмиевых покрытий и обеспечивающих
вполне удовлетворительное качество работы, на прак-
тике применяют почти всегда растворы нитратов аммо-
ния. Ион нитратов задерживает воздействие раствора на
сталь; одновременно он является достаточно сильным
окислителем, ускоряя тем самым растворение кадмия.
Кроме того, благодаря действию иона аммония как ком-
плексообразователя повышается активность кадмия:
Cd = Cd2+ + 2 е; UhfN = — 0,40 в,
Cd + 4 (NH4 ОН) = Cd (NH3 + 4 HaO + 2 e";
Uh,N ~ ОМ e-
Чаще всего применяют раствор 120 г/л нитрата ам-
мония (NH4NO3) при 20—25ЧС. Этот раствор предназна-
чен для удаления кадмиевых покрытий со стали, лату-
ни и меди, однако он может служить также и для мно-
гих других основных материалов. Раствор нитрата не
очень агрессивен, поэтому корпус ванны устойчив почти
при всех используемых для этого материалах, в том
числе и стали.
Старый, мало применяемый в настоящее время рас-
твор имеет следующие состав и режим работы:
Соляная кислота (плотность 1,19 г/см3) НС1, мл/л . 940
Окись сурьмы (III) Sb2O3, г/л ........... 15
Температура, °C.........................20—25
163
6* Зак. 106
Этот раствор употребляют для удаления кадмиевого
покрытия со стали, латуни и меди; однако он оставляет
на основном металле черный налет сурьмы, который не-
обходимо удалить перед повторным кадмированием.
Анодное растворение
Кадмий легко образует цианистые комплексы, поэто-
му наилучшим электролитом для снятия его является
щелочной раствор цианида:
Cd + 4 СЬГ = Cd (CN4)2' + 2 е-; Uh,0 = — 1,09 в.
Один из растворов, применяемых на практике, но не
пригодных, однако, для тех основных металлов, на кото-
рые воздействует раствор цианидов (например, для
меди или латуни), имеет следующие состав и режим:
Цианид натрия NaCN, г/л ... 90
Температура, °C..........20—25
Напряжение, в............. 6
Материал катодов .........Сталь
В тех редких случаях, когда кадмиевое покрытие
имеет относительно большую толщину, напряжение в за-
висимости от обстоятельств снижают до 2 в во избежа-
ние появления пор на поверхности стали. Скорость рас-
творения в значительной мере зависит от напряжения.'
, Корпус ванны может быть изготовлен из любого ма-
териала, устойчивого к воздействию цианистого раствора.
Удаление оловянных покрытий
Олово легко растворяется как в кислоте, так и в ще-
лочи, поэтому оба вида растворов применяют в практи-
ке удаления оловянных покрытий. Особый интерес пред-
ставляют щелочные растворы, так как олово в этих
растворах делается значительно отрицательнее, в то
время как сами растворы почти не воздействуют на
различные основные металлы. Окисление олова в ще-
лочных растворах происходит либо анодным путем, либо
в результате добавления таких окислителей, как нитро-
ароматические соединения или хлориты:
Sn = Sn2+ + 2 е (в растворе хлоридов); Uh.N = — 0,136 в,
Sn = Sn4+ -|- 4 е (в растворе хлоридов); Uh,n = + 0,007 в,
164
Sn + ЗОЙ" = HSnO~2 + Йзо + 2 e; Uh,N = — 0,91 в,
Sn + 6OH" = Sn (ОН )б" + 4 e; Uh,N = — 0,92 в.
Метод погружения
Кислые растворы. Наиболее известный широко при-
меняемый раствор имеет следующий состав:
Соляная кислота (плотность 1,19 г/cjn3), мл/л . , 940
Трехокись сурьмы Sb2O3, г/л .......... 15
1 При температуре 20—25°С можно удалить оловян-
ные покрытия со стали, латуни и меди. Однако на основ-
ном металле, так же как и при удалении цинка в соля-
ной кислоте, содержащей сурьму, остается черный налег
сурьмы; налет этот надо удалять перед повторным лу-
жением.
Другой известный способ удаления олова с латуни и
меди имеет следующие состав и режим работы:
Хлорид-железа (III) FeCl3.6H2O, г/л .... 75—100
Сульфат меди CuSO4-5H2O, г/л.........135—160
Ледяная уксусная кислота СН3СООН, мл/л . 175
Температура раствора, °C.............20—35
Окислителями в данном случае служат ион железа
(III) и ион меди (II). На этом основании корректирова-
ние раствора производят периодическим добавлением,
например, перекиси водорода или персульфата калия.
Корректирование повышает" срок службы электролита.
Удаление олова с латуни можно производить также в
соляной кислоте (плотность 1,15 г/сж3) при 80°<С, а с
алюминия в азотной кислоте (плотность 1,33 г/сж3).
Щелочные растворы. К щелочным растворам, приме-
няемым для удаления олова, должен быть добавлен окис-
литель. Согласно патенту Фольмера, для удаления олова
с железного лома используют едкий натр и нитроарома-
тические соединения. Этот метод после некоторого изме-
нения начали за последнее время наиболее широко при-
менять для снятия олова со стали. Типовой состав этого
модифицированного раствора и режим работы следу-
ющие:
Едкий натр NaOH, г/л....................120
Нитроароматические соединения, г/л .... 30
Температура раствора, °C................ 80
165
Такой раствор похож на приведенные ранее раство-
ры для снятия никеля, но с заменой цианида натрия ед-
ким натром. Эта замена основана на том, что олово, не
образуя никаких комплексных соединений с цианидом,
образует их, однако, с едким натром. Скорость растворе-
ния олова в подобных электролитах составляет 20—
40 мкм[ч.
Другой щелочной раствор, имеющий меньшее рас-
пространение, содержит в качестве окислителя хлорит:
Едкий натр NaOH, г/л..................... 100
Хлорит натрия NaC103, г/л...............20—25
Температура раствора, °C................20—25
При помощи этого раствора снимают олово со стали
и меди. На меди возникает темный налет, который дол-
жен быть удален в соляной кислоте. Применение хлори-
та натрия небезопасно; при составлении раствора надо
тщательно соблюдать указания поставщика. Бильфингер
применяет в качестве окислителя смесь нитрата и ни-
трита.
J. — -- -
Анодное растворение
Так как потенциал олова в щелочных растворах
сильно отрицателен, то для анодного растворения оло-
вянного покрытия со стали, меди и латуни применяют
преимущественно щелочные электролиты, например
электролит, содержащий 120 г/л NaOH. Режим работы
такого электролита следующий:
Температура, °C . . . .20—80
Напряжение, в........ 6
Чем выше температура раствора, тем больше ско-
рость растворения олова и тем больше опасность разъе-
дания основного металла.
Возможно также применение и разбавленной серной
кислоты, в особенности для алюминия. Вассерман пред-
лагает серную кислоту 1[5% (по массе)] при плотности
тока 5—7 а)дм2 и температуре 20—40°С.
Для удаления олова с цинка подходит также описан-
ный ранее метод Гораля.
166
Особые методы удаления олова
Так как олово и его сплавы имеет относительно низ-
кую температуру плавления, то часто бывает возможным
удалить олово с основного металла путем нагревания
изделия.
Яффе рекомендует снятие оловянных покрытий с ме-
ди и алюминия путем погружения луженых изделий в
расплавленный едкий натр, содержащий 5—10% таких
окислителей, как хлораты, нитраты, перманганаты или
хроматы. Температура расплава составляет около 375—
4 0'0° С.
Удаление сплавов олова
Ниже описаны способы растворения наиболее важ-
ных покрытий сплавами олова; способы снятия покры-
тий олово -свинец см. ниже.
Оловянно-медные покрытия (белая бронза)
Применяемый метод растворения зависит от состава
сплава. Бронза, содержащая 90%’ меди и 10% олова,
может быть удалена так же, как и медь, с удалением же
белой бронзы (55% меди, 45% олова) дело обстоит ина-
че. Чаще всего применяют ванну на основе нитроарома-
тических соединений, причем комбинируют состав циани-
дов, используемый для снятия меди, с составом гидро-
окиси, предназначенным для растворения олова.
Оловянно-цинковые покрытия
Наиболее широко употребляемое покрытие сплавом
содержит около 80% олова. Обычно оно удаляется по-
гружением в щелочной раствор для снятия олова на ба-
зе нитроароматических соединений или хлоридов. Спла-
вы с более высоким содержанием цинка (90%) осажда-
ют значительно реже. Они могут быть удалены с боль-
шинства металлов в обычных растворах для снятия цин-
ка.
Оловянно-никелевые покрытия
Для растворения такого рода покрытий, которые по«
ти всегда состоят из 65% олова и 35%' никеля, до на-
167
стоящего времени еще не найден удовлетворительный
метод. С переменным успехом применяют следующие
способы анодного растворения:
а) Серная кислота (плотность 1,84 г/ом3),
% (объемн.)................................. 60
Вода, %(объемн.) ............................ 40
Температура, °C........................... 20—25.
Напряжение, в................................. 6
Материал катодов ...........................Свинец
б) Соляная кислота (плотность 1,19 г/слЛ),
% (объемн.) .................................. 25
Вода, %(объемн.) ............................ 75
Температура, °C..........................20—25
Анодная плотность тока, а/дм? ............... 30
Материал катодов .......................... Уголь
Способ а рекомендуют для снятия покрытая со стали,
способ б—с меди и латуни. Часто бывает возможным
растворять оловянночникелевое покрытие путем погруже-
ния в фосфорную кислоту [85% (по массе)] при темпе-
ратуре 135—200°С.
Удаление свинцовых покрытий
Свинец, так же как и олово, амфотерен; он раство-
ряется в кислотах и щелочах:
Pb = Pb2+4-2e; Uh,N = — 0,126 в,
РЬ + 3 ОН- = НРЬОГ + Н2О + е; = — 0,54 в.
Свинец встречается также и в четырехвалентной
форме. Однако соли четырехвалентного свинца почти все
нерастворимы, поэтому при анодной обработке образует-
ся чаще всего лишь нерастворимая окись свинца РЬОз.
При анодном растворении свинца, во избежание образо-
вания РЬ4+, надо следить за тем, чтобы напряжение не
было слишком высоким.
Применение кислых растворов для удаления свинцо-
вых покрытий ограничено плохой растворимостью боль-
шинства солей свинца. Поэтому можно назвать лишь
ограниченное число кислот, дающих растворимые соли:
ацетаты, нитраты, фторбораты, фторсиликаты и сульфа-
маты,
и
168 ----------------------------------------------.
Метод погружения
Наиболее применимые для метода погружения рас-
творы основаны на уксусной кислоте с добавлением окис-
лителей. Для удаления свинца со стали, меди и латуни
служит следующий раствор:
Ледяная уксусная кислота, % (объемы.)...24
Перекись водорода [30% (по массе)], %(объемн.) 4
Вода, % ( объемн.)......................72
По этому методу скорость растворения свинцовых по-
крытий составляет около 200—300 мкм{ч. При этом сталь
может быть несколько разъедена. Хил, Фишер и Гольб-
рук используют для снятия свинца с серебряных вкла-
дышей подшипника с подслоем стали несколько другой
состав [95%' (объемн.) ледяной уксусной кислоты и
5% (объемн.) перекиси водорода; .20—:250<С] и подчерки-
вают, что добавление воды или применение тока для это-
го раствора вызывает растравливание стали.
Снятие свинца с алюминия можно производить в азот-
ной кислоте (плотность 1,33 г/сл/3) при 25°С.
С некоторого времени стали известны растворы на
основе нитроароматических соединений. Типовой рас-
твор для снятия никеля может быть применим также и
для снятия свинца. Однако, принимая во внимание не-
растворимость сульфата свинца, вместо употребляемой
для снятия никеля серной кислоты предпочитают бор-
фтористоводородную кислоту или сульфаминовую.
Щелочные растворы не пользовались ранее успехом,
растворы же на основе нитроароматических соединений
приобретают все большее значение. Так как свинец об-
разует плумбиты, а не цианистые комплексы, то для
удаления свинца может служить соответствующий рас-
твор, схожий по своему составу с раствором для снятия
олова. Скорость растворения свинца составляет при
80°С около 60—80 мкм!ч. Остальные щелочные методы
погружения упоминаются очень редко; можно рекомен-
довать удалять свинец со стали в растворе, содержащем
200 г/л едкого натра, насыщенном бихроматом натрия и
подогретом до 80°С.
Анодное растворение
Так как сплавы стали и меди растворяются а но дно
во многих электролитах, в которых растворяется свинец,
169
то электролиты, предназначенные для снятия свинца,
должны быть либо щелочными, либо содержащими ни-
трат. Эти электролиты обычно оставляют пятна на по-
верхности основного металла, которые могут быть уда-
лены погружением в указанный выше раствор уксусной
кислоты. Свинец удаляют со 'стали в растворе, имеющем
следующий состав и режим работы:
Едкий натр NaOH, г/л................60
Температура, °C...................20—80
Напряжение, в/п................. 2—4
Материал катодов..................Сталь
Скорость растворения свинца можно повысить путем до-
бавления солей, например соли Рошеля. Во изменение
указанного выше состава применяют раствор, содержа-
щий, например, 100 г/л едкого натра и 50 г/л соли Ро-
шеля.
Электролиты, содержащие нитрат, должны быть до-
статочно концентрированными для предотвращения рас-
травливания основного металла:
Нитрат натрия NaNO3, г/л...........500
Температура, °C....................20—80
Анодная плотность тока, а/дм2 . . . 2—20
Срок службы этого электролита высок, так как раство-
ренный свинец выпадает в виде гидроокиси при простоях
ванны. При низком напряжении сталь может быть раст-
равлена.
Специальные способы удаления свинца
*
Свинец и его сплавы имеют достаточно низкую тем-
пературу плавления, поэтому свинцовое покрытие мож-
но удалить с основного металла, нагревая его до рас-
плавления, а затем стирая его. Можно также применить
метод Яффе.
Удаление сплавов свинца
Для удаления свинцово-оловянных сплавов (сплав
для мягкого припоя) пригодны методы, предназначенные
для удаления самого свинца.
170
Удаление серебряных покрытий
Метод погружения
Наиболее употребляемым раствором для снятия се-
ребра методом погружения служит концентрированная
серная кислота, содержащая азотную кислоту:
Серная кислота (плотность 1,84 s/cjh3), % (объемы.) ... 95
Азотная кислота (плотность 1,40* г/см?), %(объемн.) . . 5
Температура, °C..........................................80
Этот раствор может быть применим для снятия сереб-
ряных покрытий с меди, латуни и серебра; Ъдна-ко сле-
дует соблюдать осторожность в работе, так как раствор
воздействует также и на основной металл. Кроме того,
вследствие этого же, надо избегать разбавления раство-
ра водой; .поэтому детали загружают в электролит в су-
хом виде. Регенерацию раствора производят добавлени-
ем азотной кислоты. Корпус ванны может быть изготов*
лен из керамики.
Для удаления серебра с алюминия достаточно просто-
го погружения в азотную кислоту плотностью 1,33 г/см2.
Растворение серебра заметно замедляется, когда кон-
центрация его в растворе достигает 15 г/л.
Анодное растворение
Для анодного растворения серебряных покрытий ча-
ще всего применяют раствор, содержащий цианид натрия,
при следующем режиме работы:
Цианид натрия NaCN, г/л...........30—60
Температура, °C...................20—25
Напряжение, в....................... 4
Материал катодов .................. Сталь
Этот раствор пригоден для таких основных металлов,
как никель, свинцовые сплавы (твердое олово и «бри-
танский металл») и сталь. Однако он непригоден для ме-
ди и ее сплавов. Для предотвращения растравливания
стали целесообразно добавить в электролит 30 г/л едко-
го натра.
171
Один из вариантов упомянутого метода погружения
в раствор серной и азотной кислот может служить для
анодного растворения серебра:
Серная кислота (плотность 1,84 г/<ш3), % (по
массе) ................................. 97
Нитрат натрия NaNO3, % (по массе)........ 3
Температура, СС........................20—50
Напряжение, в.......................... 2—3
Материал катодов ...................... Свинец
Этот электролит можно употреблять для удаления сереб-
ра с меди и ее сплавов. Для стали применяют вместо
указанного выше состава электролита электролит, содер-
жащий нитрат калия и гидроокись аммония при том же
режиме работы.
Согласно Блэку и Вальчу, селективное удаление се-
ребра с меди на печатных электрических схемах произ-
водят анодным методом при комнатной температуре в
растворе, содержащем 150—200 г/л, гипосульфита нат-
рия (NasSsCb-SHsO).
Для снятия серебра с плутония применяют сернокис-
лый или фосфорнокислый электролит.
Удаление золотых покрытий
Золото, будучи очень положительным во многих рас-
творах, становится в цианистых растворах отртягт?тель-
нее серебра:
Au = Au+ ф- е; Uh,n = 1,68 в,
Аи + 4СГ = АиС1Г + Зе; UhiN=l,We,
. Au -f- 2 CN = Au (CN)2 е; = — 0,60 в,
Ag + 2 CN“ - Ag (CN)F + e; Uht„ = - 0,31 в.
Метод погружения
Царская водка растворяет золото, поэтому она при-
меняется при удалении золотого покрытия с соблюдени-
ем указанных ниже состава и режима:
Серная кислота (плотность 1,84 a/W), % (по >ас-
се) ................................. \ . 80
Соляная кислота (плотность 1,19 a/cjn3), % (по
массе) ................................. 20
Азотная кислота (плотность 1,40 a/cjn3).В зависимости от
Температура, СС
требования
60—80
172
Так как данный раствор неустойчив, то обычно его
составляют сначала из серной и соляной кислот. Перед
самым употреблением к нему добавляют азотную кисло-
ту в количестве, требующемся для растворения золота.
Раствор, работающий в течение долгого времени, дол-
жен постоянно пополняться азотной кислотой, так она
быстро вырабатывается. Необходимо очень вниматель-
но следить за процессом снятия золота ввиду обычно
происходящего разъедания основного металла. При точ-
ном наблюдении за окончанием растворения покрытия
этот раствор можно применять почти для всех основных
металлов.
Для удаления золотого покрытия со стали и магния
можно использовать уже упомянутые ранее нитроарома-
тические растворы на основе цианидов.
Со 'Стали, никеля и его сплавов покрытия золотом мо-
гут быть удалены в цианистых растворах с добавлением
перекиси, например в следующем растворе и при следу-
ющем режиме:
Цианид натрия NaCN, г/л . . . 120
Перекись водорода (100%) . . По мере
надобности
Начальная температура, °C . . 25
Данный раствор нестабилен, поэтому рекомендуется
добавлять перекись водорода непосредственно перед на-
чалом работы. Начальная концентрация составляет
35 мл!л. С самого начала процесса растворения золота
выделяется достаточно большое количество тепла. Мо-
жет возникнуть такое сильное газовыделение, что рас-
твор будет вспениваться и выбрасываться за края ванны.
Во избежание подобного явления следует производить
одновременное удаление золота лишь с небольшого ко-
личества изделий. Кроме того, добавление перекиси во-
дорода производят только малыми порциями после пре-
кращения газовыделения. При тщательном наблюдении
за окончанием растворения золота этот раствор можно
также употреблять для удаления тонких золотых покры-
тий с меди и ее сплавов.
Анодное растворение
Для анодного растворения золотых покрытий приме-
няют обычно употребительные цианистые растворы, слу-
жащие также для снятия серебра. Специально для уда-
173
ления золота рекомендован раствор, содержащий 90 г/л
цианида натрия и работающий при напряжении 6 в.
Анодное растворение золота с меди и латуни можно
производить в 5 %-ной соляной кислоте. Используют так-
же концентрированную серную кислоту при температуре
ниже 36°С. При этом необходимо внимательно следить
за тем, чтобы электролит не был разбавлен водой. Гагли-
ано предлагает следующие состав и режим для снятия
золота со стали, меди и латуни:
Калий железистосинеродистый К4[Ге(С1\)6], г/л ... 50
Калий цианистый KCN, г/л......................... 15—20
Калий углекислый К2СО3, г/л........................ Ю
Калий кислый фосфорнокислый КН2РО4................До рН=9
Температура, °C.................................... 45
Напряжение, в..................................... 2,6
Удаление металлов группы платины
Так как платиновые металлы очень положительны и
в противоположность золоту и серебру не образуют до-
статочно сильных комплексов, то удалять покрытия эти-
ми металлами чаще всего трудно.
Платиновые металлы (родий, палладий и платина)
относительно легко растворяются при электролизе с пе-
ременным током. При этом электролит так сильно связы-
вает в комплекс имеющийся платиновый металл, что
разряд его при катодной фазе тока не имеет места. Одна-
ко этот способ мало применим для ~иятия покрытий
платиновыми металлами вследствие часто наблюдающе-
гося разъедания основного металла.
Некоторым преимуществом является то обстоятельст-
во, что покрытия платиновыми металлами обычно быва-
ют достаточно тонкими. Это не облегчает растворения,
но часто позволяет воздействовать раствору на нижеле-
жащее покрытие или основной металл. Таким образом,
тонкое покрытие платиновыми металлами разъедается
снизу, после чего отрывается от подслоя в виде более или
менее значительных частиц. Часто такую возможность
удаления предусматривают уже при осаждении этих ме-
таллов. Так, например, родий осаждают на промежуточ-
ном слое никеля, чтобы в случае, необходимости удале-
ния родиевого покрытия можно было бы применить анод-
ное «снятие никеля».
174
Удаление родиевых покрытий
Шапиро предлагает удалять родиевое покрытие, на-
несенное на предварительно никелированную латунь, пу-
тем анодного растворения в серной кислоте (плотность
1,62 г/сж3) при температуре 30—40°С и напряжении 7 в.
Такая обработка может продолжаться до 1 ч\ отделив-
шийся родий плавает в электролите в виде металличе-
ских блесков. Более быстрый метод, который, однако, мо-
жет вызвать «сильное порообразование или растравлива-
ние основного металла, заключается в анодной обработ-
ке изделий в растворе соляной кислоты [5% (объемн.),
плотность 1,19 г/сш3] при температуре 20—25°С и напря-
жении 6 в, Аткинсон рекомендует удаление родиевых
покрытий путем погружения в расплав цианидов натрия
и калия. Воздействие расплава ускоряется при анодном
включении изделий.
Для электролитического растворения родия применя-
ют электролиз переменным током в солянокислом рас-
творе с высокой концентрацией ионов хлора; выход по
току составляет 30%. Однако по этому способу не уда-
ется полностью снять родиевое покрытие, нанесенное на
серебро, так как растворение прекращается после мест-
ного удаления пленки родия до обнажения серебра. Из-
делие приобретает тогда отрицательный потенциал се-
ребра.
Выход по току в серной кислоте при растворении ро-
дия путем электролиза с применением переменного тока
достигает 3%. Все же полное удаление родиевого покры-
тия без недопустимого воздействия на основной металл
возможно при соблюдении соответствующих мер предо-
сторожности и нанесения подслоя из меди или сплавов
никеля.
Удаление платинового покрытия
Тонкие покрытия платиной могут быть удалены со
стали и никеля погружением в раствор следующего со-
става:
Азотная кислота (плотность 1,33 г/сл!3), % (объемн.) . 50
Соляная кислота (плотность 1,19 г/см3), % (объемн.) . . 25
Вода, % (объемн.)..........................................25
175
Раствор неустойчив и должен каждый раз составляться
вновь. Основной металл разъедается. Можно использо-
вать также метод Аткинзона.
Удаление покрытий палладием
Палладий может быть удален со стали, меди, латуни
или серебра в результате анодного растворения в следу-
ющем растворе и при следующем режиме:
Хлорид натрия NaCl, г/л........................ 50
Нитрит натрия NaNO2, г/л....................... 20
Соляная кислота (плотность 1,19 г/см3).........До рН=4-?5
Температура, СС................................ 50—55
Анодная плотность тока, а/дм1 2 ............... 0,4—0,6
Еще один электролит, предназначенный для удаления
палладиевого покрытия с тех же основных металлов, со-
держит 100 г/л хлорида натрия и 3,6 г/л соляной кисло-
ты (плотность 1,19 г/л)] работу производят при комнат-
ной температуре.
Удаление металлических покрытий,
нанесенных без внешнего тока 4
Описанные в данной главе методы служат преимуще-
ственно для удаления покрытий, нанесенных электроли-
тически. Покрытия,’наносимые без'внешнего тока, уда-
ляют обычно теми же методами. Исключение составляют
покрытия, получаемые при помощи гипофосфита, при-
меняемого в качестве восстановителя; эти покрытия яв-
ляются фосфорсодержащими «сплавами» и удаление их
особен,но трудно. Часто бывает так, что с самого начала
нельзя указать среду, пригодную для растворения их.
(Речь идет главным образом о никелевых и кобальтовых
покрытиях.)
Шервуд предлагает удалять никелевые покрытия, на-
несенные на сталь, при помощи гипофосфита путем по-
гружения в смесь, состоящую из 41,'5% (мол.) азотной
кислоты и 24,5% (мол.) плавиковой кислоты (осталь-
ное —вода) L Скорость растворения покрытия достигает
1 Это соответствует следующему составу на 100 л: плавиковая
кислота (50%) 31,5 л; азотная кислота (99,7%) 64,3 л; вода
4,2 л.
176
120 мкм/ч. Материалом для ванны служит полиэтилен
или полипропилен. Температура раствора 20—65°С.
Для удаления этих же покрытий со стали иногда при-
меняют следующий метод анодного растворения:
Нитроароматические соединения, г/л...........' [60
Цианид натрия NaCN, а/л....................180—240
Едкий натр NaOH, г/л.......................... 25
Температура, СС............................... 75
Напряжение, в ............................. 2—4
Подробнее об этом растворе см. выше. Если основным
металлом является медь или латунь, растворение покры-
тия происходит лучше всего анодным методом в раство-
ре соляной кислоты [5% (объемн.), плотность 1,19 г/см3]
при комнатной температуре и Напряжении 6 в. Во избе-
жание растравливания основного металла в электролит
вводят ингибитор.
Никелевые покрытия, полученные по способу «Нибо-
дур» и содержащие бор, растворимы в сильных кисло-
тах, например в азотной кислоте [5—10% (по массе)]
при комнатной температуре. Особенно легко удаляются
по этому способу проводниковые покрытия на пластмас-
совых поверхностях.
Для растворения бор-никелевых покрытий в процессе
нанесения печатных электрических схем по аддитивному
способу, т. е. селективному травлению без воздействия
на основной материал (например, твердая бумага) и на
медные проводники хорошо показали себя смеси из оки-
слителей и комплексообразователей. Эти «растворяющие
ванны», действующие без приложения тока, работают
лучше всего при температуре 60—80°С. Аналогичная ван-
на служит для снятия нибодур-покрытий с металлов, на-
пример железа или сплавов меди. Для растворения
покрытий никель-бор со стали или серого чугуна могут
служить описанные в одном из американских патентов
горячие (90°С) смеси нитросоединений (например, натро-
вая соль m-нитробензойной кислоты и цианидов (NaCN).
Переработка растворов для удаления
металлов
Возвращение растворенных металлов из растворов, в
которых удаляют покрытия, предпринимают всегда для
таких дорогостоящих металлов, как золото и серебро, и
177
обычно реже для таких относительно дешевых материа-
лов, как цинк и медь.
Существуют три основные возможности извлечения
металлов из использованных растворов. При анодном
растворении удаляемый металл часто высаживается на
катоде. Так как большинство растворов для снятия ме-
таллов представляют собой относительно плохие элект-
ролиты для осаждения металлов, то осаждаемые на ка-
тоде покрытия часто бывают губчатыми или дендритны-
ми. В результате этого металл отслаивается от катода,
падает на дно ванны и отстаивается в виде шлама,^з ко-
торого он может быть снова извлечен. Если же электро-
лит для снятия металлов (например, цианистый) дает
относительно хорошие металлические покрытия, то на
катоде можно получить возвращенный металл в виде до
некоторой степени сплошного, плотно приставшего слоя.
В тех случаях, когда катод .снабжен «разделяющим сло-
ем», осажденный металл получают в форме связанной
фольги.
Второй способ возврата металла состоит в выпадении
его в ви^де окиси, гидроокиси или основной соли, напри-
мер, основного карбоната. Третий способ заключается в
извлечении металла из использованного раствора путем *
ионного обмена.
Серебро из сернокислотных растворов для снятия его
с изделий осаждают в виде хлоридов, Для осаждения
благородных металлов из цианистых растворов исполь-
зуют восстановление цинком. Выпадающий при этом оса-
док, содержащий благородные металлы, перерабатыва-
ют для получения этих металлов в чистом виде.
ЛИТЕРАТУРА
Bilfinger R. Enfernung galvanischer Niedersch'age. In. Galvano-
technik, 9, Auflage В. I. Akademische VerlagsanstJt, Leipzig, 1949.
Lyons E. H. J. Electrochem. Soc., 1954, № <1011, p. 363—381.
Mathur P. B., Anantharaman P. N. Electrochem. Soc., 1961,
№ 10, p. 36—38.
Saubestre E. B. Plating, 1958, № 45, p. 4'7'9—485.
Schapiro M. Metal Finish, 1948, № i2, p. 56.
Глава VII
КОРРОЗИЯ ОСНОВНЫХ МЕТАЛЛОВ
И ИХ СИСТЕМ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ
ПОКРЫТИЯМИ1
Под термином «коррозия» обычно понимают непред-
намеренное разрушение металла в результате химиче-
ской реакции с окружающей средой.
В результате реакции между металлом и окружаю-
щей его коррозионной средой образуются нерастворимые
или растворимые соединения металлов, так называемые
.«-продукты коррозии», а также газы. Если продукты кор-
розии осаждаются в твердой форме на основной металл
в виде достаточно толстой пленки, то они становятся ви-
димы простым глазом и бывают частично окрашенными.
Если же они растворены в коррозионной среде, то в боль-
шинстве случаев их можно определить только по окра-
шиванию коррозионной £реды.
В коррозионных реакциях отражается стремление от-
рицательных металлов перейти из высокоэнергетическо-
го металлического состояния в низкоэнергетическое со-
стояние растворенных или нерастворенных соединений.
При этом происходит возвращение энергии, затраченной
для получения металла из металлического соединения—
руды.
У положительных металлов металлическое состояние
является низкоэнергетическим, и поэтому они встречают-
ся в природе в чистом виде; они не корродируют в атмо*
сфере и других многочисленных средах.
Коррозия в переводе с латинского Corrodere обозна-
чает «грызть». Коррозионная среда «трызет» металл, ме-
талл корродирует.
Понятие «защита от коррозии» следует строго отли-
чать от понятия «коррозионная стойкость», которое
употребляется в качестве грубого качественного измере-
ния сопротивления металла воздействию коррозионной
среды. Это различие существенно при рассмотрении кор-
розии конструкционных материалов с нанесенными ме-
таллическими покрытиями, так как абсолютно коррози-
онностойкое покрытие, например покрытие золотом, не
1 Автор — профессор, доктор-инженер Эльзе, Берлин.
---------------------------------------------------179
способствует защите от коррозии; оно может быть пори-
сто и вызвать коррозию основного металла, оставаясь
при этом само незатронутым.
1. МАТЕРИАЛ И КОРРОЗИОННАЯ СРЕДА
Как уже говорилось выше, коррозия может наступить
лишь тогда, когда соответствующий металл, который бу-
дет корродировать, находится в непосредственном кон-
такте с коррозионной средой. Если этого не происходит,
то коррозия не наступает, металл защищен от нее "Полно-
стью. Многочисленные мероприятия по защите от кор-
розии основаны на разделении обеих фаз. х
В процессе коррозии в атомах металла нарушается
связь и они переходят в виде ионов в промежуточную
коррозионную фазу или же становятся частицами воз-
никшей между первоначальными фазами новой третьей
фазы, так называемого «первичного покровного слоя».
Попавшие в коррозионную промежуточную фазу раство-
ренные ионы металла, часто, участвуя в дальнейшей ре-
акции, образуют труднорастворимые соединения, кото-
рые либо остаются в коррозионной среде в виде тонко-
или грубодиспертированных частиц, либо осаждаются на
поверхности металла, образуя более или менее единый
вторичный покровный слой.
Если на коррозию не оказывают воздействия путем
наложения напряжения на металлическую фазу, затро-
нутую растворением (для этого применяют вспомога-
тельный электрод), то одновременно с описанным выше
частичным анодным процессом происходит также частич-
ный катодный процесс. Он представляет собой реакцию
восстановления и протекает с той же скоростью, что и
растворение металла, являющееся реакцией окисления.
Коррозия металла может наступить лишь в том случае,
если окружающая металл среда способна к подобной ре-
акции восстановления и является фактически коррозион-
ной средой. Если в силу каких-либо обстоятельств одна
из встречных частичных реакций затормозится; то
остальные частичные реакции будут проходить только с
также заторможенной скоростью.
Необходимо подчеркнуть, что оба встречных частич-
ных процесса не должны обязательно проходить на раз-
личных местных участках границы фаз.
180
В особенности, нет необходимости в понятий «мест-
ный элемент». В некоторой точке, где растворился атом
металла, может непосредственно после этого иметь ме-
сто процесс восстановления. Можно представить, что оба
частичных процесса при статическом распределении на
всей металлической поверхности, подвергающейся кор-
розии, могут происходить при постоянном изменении ме-
ста реакции.
Это, однако, не исключает того, что оба частичных
процесса могут также происходить на энергетически
предпочитаемых местах, находящихся на макроскопиче-
ских расстояниях. Существовавшее ранее представление
о местных элементах не является ошибочным; однако
местные элементы не служат необходимой предпосылкой
коррозии металла в результате . воздействия окружаю-
щей коррозионной среды.
2. КОРРОЗИЯ в ПРИСУТСТВИИ ВОДНОЙ ФАЗЫ
Коррозия как гальванически осажденных покрытий,
так и неорганических покрытий, полученных анодирова-
нием или методами погружения, а также лакокрасочных
покрытий и т. п. происходит почти исключительно в при-
сутствии водной фазы, точнее — водного электролита.
Это действительно также и для атмосферной коррозии
различных климатов. При этом не требуется, чтобы ме-
таллы были очевидно и постоянно влажными. Пленки
водяного конденсата, образующиеся более или менее пе-
риодически при постоянной смене дневной температуры,
часто бывают достаточными для значительной коррозии
металла в относительно короткое время.
Присутствие воды необходимо для приведенных ни-
же реакций, так как вещества, стимулирующие корро-
зию, например атмосферный кислород, реакционноспо-
собны только в растворенном состоянии, а также и по-
тому, что водные растворы газов и прежде всего солей
служат хорошо проводящими электролитами. Электриче-
ская проводимость является необходимым условием для
протекания реакции.
Описанные выше частичные процессы можно выра-
зить упрощенно в следующих формулах. Анодный ча-
стичный процесс (окисление) является растворением ме-
181
Талла (предполагаются двухвалентные ионы) соответст-
венно уравнению
М е Ме2+ + 2 е. (2)
Вид катодного частичного процесса (восстановление) за-
висит от .металла,подвергающегося коррозии, и коррози-
онной среды (электролиты). Различают два характерных
вида процесса в зависимости от того, сопровождается ли
коррозия металла осаждением водорода или же она про-
текает при восстановлении кислорода, растворенного в
водной фазе в количестве, эквивалентном количеству расг
творенного металла:
2 Н+ + 2 е > Н2; (3)
% О2 + н2О + 2 е > 20ЬГ.
(4)
При коррозии обычно употребляемых металлов в атмо-
сфере и в воде восстановление кислорода является ре-
шающим катодным частичным процессом (вообще сле-
дует отметить, что вместо кислорода могут быть другие
окислители). Коррозия с выделением водорода происхо-
дит прежде всего в кислотах, иногда и в атмосфере в
случае, например, высокого парциального давления дву-
окиси углерода.
При коррозии в атмосфере часто решающим значением
является содержание двуокиси серы, образующейся при
сгорании газов. Механизм отдельных процессов, возника-
ющих во время этой коррозии, еще не выяснен. То не-
многое, что известно о протекании реакции, может (ко-
нечно, с оговорками) быть представлено как катодный
процесс:
SO2 + О2 + 2 е - SO?. (5)
Из суммирования частичных процессов возникает эмпи-
рическая формула разложения веществ. Если коррозия
металла происходит при выделении водорода, то соглас-
но уравнениям (1) и (2) следует:
Ме Ме + + 2 е '
2 н+ + 2 е Н2
2 Н+ + Ме Ме2+ + Н2
(6)
182
лая
Коррозия металла при восстановлении кислорода проис-
ходит соответственно:
Me Ме2+ + 2 е
V2O2 ~Н Н2О 2 е -> 2 ОН (7)
г/2 О2 + Н2 О + Me - М е2++2 ОН"
Если превышен предел насыщения какой-либо соли в во-
дяной фазе или произведение растворимости гидрооки-
сей, то возникают плотные соли или гидроокиси, т. е. ви-
димые продукты коррозии. Состав их зависит от присут-
ствующих анионов, значения pH электролита, наличия
воды и температуры. Механизм ряда реакций, приводя-
щих к образованию этих продуктов коррозии, часто бы-
вает сложным. Может играть известную роль и движение
электролита, создающее конвекцию, в результате кото-
рой вещество переносится на границу поверхности ме-
талл— электролит. Даже на гомогенной вначале по-
верхности могут возникнуть продукты коррозии неоди-
накового состава.
Поэтому ряд реакций, возникающих при коррозии
железа в серусодержащей атмосфере, интересен тем, что
образующаяся из двуокиси серы серная кислота некото-
рое время действует каталитически.
В соответствии с реакцией, управляющей коррозией,
4 Fe + 4 SO2 + 4 О2 - 4 FeSO4 (8)
по реакции
4 FeSO4 + О2 + 6 Н2О - 4 FeOOH + 4 H2SO4 (9)
образуются ржавчина и серная кислота. Последняя реа-
гирует далее с железом по уравнению
4 H2SO4 + 4 Fe + 2 О2 - 4 FeSO4 -ф 4 Н2О, (10)
образуя снова FeSO4. Таким образом, согласно уравне-
нию (9) опять возникает ржавчина и серная кислота и
т. д. Относительно маленькое количество серной кислоты
является достаточным для коррозии относительно боль-
шого количества железа. Реакционная цепь обрывается,
если в результате до настоящего времени еще неизвест-
ной побочной реакции образуется труднорастворимый
сульфат и серная кислота оказывается израсходованной.
Коррозия никеля в присутствии двуокиси серы, осо-
бенно интересная для гальванотехники, изучается Ши-
183
корром, -по которому коррозия никеля, так же как и цин-
ка, пропорциональна воспринятому количеству серной
кислоты.
Структура и толщина продуктов коррозии, ‘плотно
«приставших к поверхности металла, часто влияют на его
поведение. Если продукты коррозии не образуют никако-
го компактного слоя и, наоборот, слой этот растрескива-
ется и сильно порист, например, при большой разнице в
объемах продуктов коррозии и употребляемого металла,
то продукты эти почти не препятствуют дальнейшей кор-
розии; если же продукты коррозии образуют более или
менее компактное и труднорастворимое отложерие, то
они могут постепенно подавить коррозию. При этом
иногда первая стадия коррозии является решающей. Ес-
ли вначале сможет образоваться равномерный толстый
слой однородной структуры из плотно приставших про-
дуктов коррозии, то он может приостановить дальней-
шую коррозию и придать при некоторых обстоятельствах
металлическим изделиям полную устойчивость к атмо-
сферным воздействиям. Примером решающего влияния
первой стадии образования покровных пленок являются
цинковые дождевые сливы на окнах. Если цинковые ли-
сты или оцинкованные предметы расположены так, что
дождь или конденсированная вода не могут быстро испа-
ряться (плохая вентиляция) и собираются в виде остров-
ков на часто загрязненной жиром поверхности, то по-
верхность цинка покрывается очень неравномерно обра-
зованной, плохо сцепленной пленкой различной толщи-
ны, состоящей из белых продуктов коррозии. То же са-
мое происходит и с другими отрицательными металлами;
у цинка эти явления особенно очевидны. Особые атмо-
сферные загрязнения или попадающая на металл вода
могут предотвратить образование защитной покровной
пленки или растворить существующее покрытие.
3. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ КОРРОЗи) ,
ВЫРАЖЕННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМИ КРИВЫМИ
I*
Скорость реакции равна количеству выделившегося
вещества, отнесенного ко времени. Из закона Фарадея
Ii = nF, где I— сила тока, t — время, п— эквивалент,
F — число Фарадея (96500 к электричества или 26,8а-ч
выделяют 1 г-экв вещества) следует, что выделившееся
184
вещество может быть пересчитано на количество элект-
ричества. Скорость частичной реакции может быть вы-
ражена, что в данном случае имеет полный физический
смысл, как частичная сила тока или частичная плотность
тока i = где f — площадь поражения коррозией. Це-
лесообразно представить в диаграммах лишь те корро-
зионные реакции, которые характеризуют зависимость
частичных плотностей тока (как измерение скорости ча-
стичных реакций) от электродного потенциала.
На рис. 8 приведена диаграмма поляризационных
кривых коррозии отрицательного металла, например цин-
Рис. 8. Поляризационная
диаграмма коррозии одно-
го отрицательного металла
в кислоте. t7CT—стационар-
ный потенциал во время
коррозии
ка, в кислоте. С/р,на и Ц),ип являются равновесными по-
тенциалами частичных реакций 2Н++2е Ц Н2 и Zn
Zn2++2e, которые идут в соответствии с уравнением
Нернста. Потенциалы равновесия t/р получают из отно-
шения Нернста для 25°С:
Ц>,н2 = 0,059 log
2
ИЛИ
C/P,zn-~0,76 + 0,029 logczn2+,
где с — концентрация, моль/л;
р — давление, ат (для точного расчета вместо кон-
центрации с подставляют (величину активности а);
L/ст — потенциал, который принимает металл, рас-
творенный в кислоте и при котором обе частичные реак-
ции проходят с одинаковой скоростью;
/д—коррозионная плотность тока и мера скорости
коррозии. Скорость выделения водорода из-за того, что
[+] = [z*k]'имеет ту же величину. Сумма частичных
185
плотностей тока z = i’a+*k при потенциале UCT равна ну-
лю, если считать катодный ток отрицательным, а анод-
ный — положительным.
Если к электроду, разъеденному при растворении в
кислоте, присоединить так называемый «противополож-
ный» электрод с тем, чтобы при помощи источника по-
стоянного тока через установку мог бы проходить ток, и
измерить соответствующим способом потенциал, устано-
вившийся при протекании тока и отличающийся от (7Ст,
то поляризационные кривые будут выражать, как след-
ствие, правила переноса, зависимость потенциала от
плотности тока (пунктирная линия на рис. 8). Если за-
даться плотностью тока и выждать установление значе-
ния стационарного потенциала, то можно получить так
называемую -стационарную га льв а ностатическую
кривую потенциал — плотность тока. Если задаться по-
тенциалом и выждать установление плотности тока, то
можно получить так называемую потенциостат и че-
скую кривую потенциал — плотность тока, идентичную
описанной выше. Эта электрически измеримая кривая
(пунктирная) проходит на достаточно большом расстоя-
нии от исг (на диаграмме частичная плотность тока —
потенциал).
На рис. 9 приведена диаграмма поляризационных
кривых коррозии двух различно положительных метал-
Рис. 9. Поляризационная
диаграмма коррозии двух
не связанных проводником
металлов Ме} и М&2 с раз-
личными значениями потен-
циалов в почти нейтральном
растворе, содержащем кис-
лород
лов в почти нейтральном растворе, содержащем кислоту;
диаграмма эта представляет интерес для рассмотрения
коррозии во влажной атмосфере. Кривая частичная плот-
ность тока — потенциал восстановления кислорода [см.
формулу (4)] имеет следующий вид из-за возникающих
186
здесь видов поляризации. Та часть, где кривая проходит
параллельно ординате, характеризует так называемую
диффузионную поляризацию. Кислород (растворенный)
может быть всегда израсходовав лишь в том количестве,
которое достигает поверхности металла в результате
диффузии и конвекции. В результате конвекции «диффу-
зионный предельный ток» зависит от относительного дви-
жения между поверхностью металла и электролитом. Он
повышается с повышением относительного движения.
Установившиеся во время коррозии различных положи-
тельных металлов потенциалы покоя обозначаются УСТ1
и /7СТг ; коррозионные плотности тока — соответственно
/а, 1 и 1а, 2. Поляризационные кривые, измеренные при по-
мощи противоположных и сравнительных электродов,
обозначены для обоих металлов пунктирной линией.
Часть кривой восстановления кислорода, протекаю-
щая параллельно ординате, показывает не зависящий ог
потенциала предельный ток диффузии кислорода, кото-
рый увеличивается с повышением концентрации кислоро-
да в водяной фазе и уменьшается с понижением концент-
рации кислорода. Этот предельный ток зависит от отно-
сительного движения между электродом и электролитом.
В изогнутой части кривой восстановления кислорода
преобладает так называемая «поляризация проникнове-
ния».
Для изучения контактной коррозии или коррозии,
происходящей в результате различной аэрации (см. ни-
же), важно связать металлическим проводником, напри-
мер, Ме2 с более положительным металлом, не разъедае-
мым коррозионной средой, и таким образом получить
увеличение скорости коррозии Л1е2. В результате связы-
вания с более положительным металлом увеличивается
и «начальная поверхность» для воздействия кислорода
(правило площадей—по Эвансу). Аналогичным образом
характеризуются при помощи поляризационной диаграм-
мы все реакции коррозии. Целый ряд примеров, представ-
ляющих интерес для атмосферной коррозии, дает Кешэ.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ
Для суждения о коррозионной стойкости одного ме-
талла или различных металлов, соединенных электриче-
ским проводником, часто прибегают к электрохимическо-
му ряду напряжений. Хотя этот ряд и очень полезен во
187
многих случаях при рассмотрении коррозий металлой,
все же он недостаточен для полного определения корро-
зионнохимического поведения металлов и их комбина-
ций. Так, например, алюминий в соответствии с рядом
напряжений настолько отрицателен, что, казалось бы,
должен очень быстро разрушаться при самом незначи-
тельном воздействии атмосферы. Однако опыт показыва-
ет, что как раз алюминий очень устойчив в атмосфере.
Объяснением того, что известный ряд электрохимических
напряжений дает лишь очень условное заключение о
фактическом отношении элементов к коррозии служит
факт, что «электрохимический ряд напряжений» действи-
телен для стандартных условий. При коррозии, однако,
нет никакого равновесия; часто коррозия, протекающая
до полного разрушения металла, заканчивается невос-
станавливаемым обменом вещества, который обнаружи-
вается, например, в виде продуктов коррозии (ржавчина
у железа). Подобный вывод уже с давних пор привел к
поискам такого ряда напряжений, который дал бы луч-
шую характеристику поведения металла при коррозии.
Два таких ряда приведены в табл. 17 и 18. Они содер-
жат значения стационарных потенциалов покоя некото-
рых металлов, которые соответствуют потенциалам UCt,i
или Uст,2 (см. рис. 9). Значения потенциалов, заключен-
ные в скобки, в значительной степени зависят от предва-
рительной обработки металла *и от способа измерения
потенциала. Эти значения являются, пожалуй, наиболее
отрицательными значениями потенциалов покоя, которые
могут появиться при подобных измерениях. Все потенци-
алы, приведенные в табл. 17 и 18, получены на основа-
нии поляризационных диаграмм. В этом ряду напряже-
ний металлы представлены в ином порядке, чем в ряду
электрохимических напряжений элементов.
Из сравнения табл. 16 и 17 следует частичная зави-
симость ряда напряжений от коррозионной среды. Рас-
смотрение значений потенциалов показывает, что неболь-
шие количества легирующих примесей, а также наличие
загрязнений уже могут оказать значительное влияние на
место металла в ряду электрохимических напряжений.
Так, например, цинк Zn98,6 в результате загрязнения
положительнее в морской воде, чем сталь MUS14, а чи-
стый электролитически осажденный цинк отрицательнее
стали.
188
1
ТАБЛИЦА 17. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫХ
МЕТАЛЛОВ В ДВИЖУЩЕМСЯ. НАСЫЩЕННОМ ВОЗДУХОМ, СВОБОДНОМ
ОТ ХЛОРА, ФТАЛАТНОМ БУФЕРЕ (МОДЕЛЬ «ВОДЫ»), рН = 6,0; 25°С, 1 ат
Металл
Uh, 0- мв
(+306)
+194
(+181)
(+169)
(+164)
+ 161
+156
+156
(+155)
2500
4003
твердая
Золото ..................................
Сплав алюминия GAlSiMg с литейной коркой
Серебро...........................
Титан . к . . .........................
Резистин . „................-..........
Сильверин..............................
Нейзильбер № 6218......................
Серебряный припой 4505 ................
Сплав алюминия GAlSi с литейной коркой
Бронза ZnBz8 . .
Серебряный припой
Латунь SOMs70 .
Серебряный припой
Монель ....
Серебряный припой
Латунь Ms63 . .
Эльмедур . .
Нейзильбер 6512 .
Медь................
Бериллиевая бронза
Алюминиевая бронза AlMBzlO .
Бериллиевая бронза мягкая . .
Монель К . . . ..............
Латунь G—Ms—64 ....
Никель
Латунь Ms63Pb........................
Реманит 1620 (80 кГ/мм2).............
Бериллий-никель твердый..............
Алюминиевый сплав AlCuMg.............
Реманит 1620 (120 кГ]мм2)............
Бериллий-никель мягкий ..............
Хромоникелевая сталь 18/8 .....
Алюминиевый сплав AlMgSi.............
Алюминий А199,5......................
Олово (анодное).................. .
Покрытие твердым хромом (50 мкм) по ста
Оловянный припой LSn90...............
Олово Sn98...........................
Оловянный припой LSn60...............
Свинец РЬ99,9........................
Литейный чугун GG-22 с литейной коркой
гранка) ............. .......
Сталь MUSt4............................
Литейный чугун GG-18 с литейной коркой (элект-
ропечь) ....................................
№99,6
Л1
ва-
+152
(+148)
(+141)
-f-140
4-140
+ 126
—118
+ 117
(+64)
(-40)
(-175)
(—249)
—350
—376
189
Продолжение табл. 17
Металл uh,r мв
Сталь 1,26% С Карбонильное железо : : Литейный чугун GG-18 с литейной коркой (ва- гранка) Литейный чугун GG-22 с литейной коркой (элект- ропечь) Кадмий (анодный) Цинковый сплав GKZnA16Cul с литейной коркой Цинковый сплав GKZnA16Cul без литейной корки Цинковое покрытие (100 мкм из цианистого элект- ролита) на стали Цинк 99,975 . . . Цинк 99,5 . .. Цинк 98,5 . . . Цинк 99,995 . . . Цинковый сплав GDZnA14 Электрон AM 503 —377 —389 —389 —404 —574 —762 —773 —794 —807 —815 —823 —827 —853 — 1460
ТАБЛИЦА 18. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫХ
МЕТАЛЛОВ В ДВИЖУЩЕЙСЯ. НАСЫЩЕННОЙ ВОЗДУХОМ,
ИСКУССТВЕННОЙ МОРСКОЙ ВОДЕ (СТАНДАРТЫ ФРГ 50907)
рН=7.5: 25°С; 1 ат
Металл
И мв
h, 0
Золото...................... . . .
Серебро ...........................
Никель NI99.6.......................
Резистин............
Сильверин . . . ч .................
Латунь SoMs70.......................
Латунь Ms63.........................
Монель К ...............
Медь...............................
Бериллиевая бронза твердая . . .
Нейзильбер Ns6218...................
Алюминиевая бронза AlMBzlO . . .
Эльмедур.................., . . . .
Серебряный припой 4404..............
Бериллий-никель твердый.............
Хромоникелевая сталь 18/8 . . . .
Титан . . . ч .....................
Реманит 1620 (120 кГ!мм2) . . . .
Олсиво (анодное)....................
(+243)
+ 149
+46
+46
+44
+28
+ 13
+ 12
+ 10
о
—1
—1
—8
—15
—16
—45
(-111)
—134
—184
190
Продолжение табл. 18
Металл ^,0' Ms
Свинец РЬ99,9 Цинк Zn98,5 Твердое хромовое покрытие (50 мкм) по стали Литейный чугун GG-18 с литейной коркой (.ва- гранка) . . . Сталь MUSt4 Алюминиевый сплав AlCuMg Литейный чугун GG-22 с литейной коркой (ва- гранка) Литейный чугун GG-22 с литейной коркой (элект- ропечь) Литейный чугун GG-18 с литейной коркой (элект- ропечь) ... Кадмий (анодный) Алюминий А199,5 Алюминиевый сплав AlMgS Цинковое покрытие (100 мкм, из кислой ванны) по стали Цинковое покрытие (100 мкм, из цианистой ван- ны) по стали Олово Sn98 . Цинковый сплав GDZnA14 Цинковый сплав GKZnA16Cul, без литейной корки Электрон АМ503 —259 —284 —291 —307 —335 —339 —347 —351 —455 —519 —667 —785 —794 —806 —809 —935 —987 — 1355
К этому ряду напряжений часто прибегают в тех слу-
чаях, когда наблюдают за коррозией двух металлов, на-
ходящихся в одной коррозионной среде и связанных
электрически проводящим контактом (контактная кор-
розия). Находящийся в данной коррозионной среде отри-
цательный металл (Л1е2) в результате контакта с поло-
жительным металлом (AleJ во многих случаях корроди-
рует с повышенной скоростью. Если же положительный
металл (Alej) начинает корродировать в той же среде, то
вследствие контакта с отрицательным металлом (Л1е2)
скорость коррозии положительного металла уменьшается
и достигает совсем незначительной величины. В послед-
нем случае положительный металл (Alei) в результате
металлического контакта с отрицательным металлом
,(Л1е2) защищен «катодно». У гальванически обработан-
ных изделий эта катодная защита от коррозии всегда
имеет значение в тех случаях, когда металл покрытия
191
отрицательнее основного металла для данной коррозион-
ной среды.
Однако разница в потенциалах металлов Alej и Ме2,
указанная в ряде напряжений, не может служить мерой
увеличения скорости коррозии отрицательного металла,
вызванного контактной коррозией. Изменение скорости
коррозии, обусловленное токопроводящим контактом, ча-
сто зависит от целого ряда причин, которые не всегда
.бывают заметны с самого начала. В общей связи играют
роль такие факторы, как покровные пленки, возникаю-
щие в процессе коррозии, их структура и проводимость,
электропроводимость электролита (коррозионная среда),
его температура и движение, время воздействия корро-
зии и иногда также соотношение площадей поверхностей,
подвергающихся воздействию коррозионной среды. По-
этому по ряду электрохимических напряжений можно
лишь определить, пакой металл из имеющейся комбина-
ции является более отрицательным и, связав его провод-
ником с более положительным металлом, ожидать пред-
полагаемого повышения скорости коррозии.
5. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ИЛИ ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИИ
В ПРИСУТСТВИИ ВОДНОЙ ФАЗЫ
Полное предотвращение коррозии в большинстве слу-
чаев невыполнимо с экономической точки зрения. Чаще
всего это означает замену обычных конструкционных ме-
таллов благородными, причем такая замена не всегда
возможна с точки зрения механико-технологических тре-
бований. Почти все касающиеся этого мероприятия про-
водятся с целью снизить коррозию техническими и эконо-
мическими средствами. Конечно, эти меры могут быть
различными. Зачастую коррозионная защита создается
более долговечной, чем срок службы самого изделия.
Необходимая .степень защиты от коррозии нередко
зависит также от требований 'безопасности. Финансовые
затраты на защиту от коррозии должны учитывать цель
применения и ожидаемый срок службы изделия.
Изменение коррозионной среды
Возможность задержать коррозию металлических из-
делий путем изменения окружающей агрессивной среды
с самого начала ограничивается определенной системой.
192 ---------------------------------------------
Прежде всего это ограничение касается закрытых си-
стем, у которых коррозионная среда находится в покое
или циркуляции. Если коррозионная среда удаляется с
поврежденного ею изделия и не возвращается в крут об-
ращения, то (лишь за немногими исключениями) изме-
нение среды в смысле предотвращения коррозии, не оп-
равдывается с хозяйственной точки зрения. В этих слу-
чаях борьбу с коррозией стараются вести путем выбора
коррозионностойкото материала, нанесения изолирую-
щей пленки, неметаллических или металлических покры-
тий или же создания катодной защиты. Это относится
также и к коррозии металла в атмосфере, реках, озерах,
в море и на почве.
Так как в технике часто применяют закрытую систе-
му, го стараются найти способ предотвращения коррозии
путем изменения коррозионной среды. Одно из таких ме-
роприятий заключается в удалении из коррозионной сре-
ды элементов, стимулирующих коррозию. В нейтральных
или слабощелочных водяных растворах (а также в «чи-
стой» воде) таким элементом служит кислород. Подоб-
ные растворы употребляют, например, в установках вы-
сокого давления электростанций. Для этих установок
концентрация кислорода, превышающая 30 мкг)л, счита-
ется уже «опасной» для стали; на практике работают с
содержанием кислорода в воде в пределах 2—3 мкг/л.
Кислород отнимают от воды путем добавления гидрази-
на или сульфита натрия. Необходимо создать хорошие
уплотнения во всей установке во избежание «вторжения»
кислорода. В менее нагруженных закрытых системах,
например в отопительный установках, часто отказывают-
ся от добавления в воду присадок, тормозящих корро-
зию, и удовлетворяются «связыванием» кислорода в на-
чальной стадии коррозии, которое вызывает расход кис-
лорода, снижая тем самым скорость коррозии. Чем реже
требуется пополнение циркулирующей воды, /гем дольше
срок службы установки. Щелочные присадки к кислым
водам снижают содержание в этих водах восстанавлива-
ющих ионов водорода, в результате чего часто можно
почти избежать коррозии металлических материалов. Од-
нако следует помнить, что щелочные растворы действу-
ют на многие материалы.
Еще одну возможность задержать коррозию металла
путем соответственного изменения коррозионной среды
193
7 Зак. 106
Рис. 10. Ингибиторы коррозии
создают так называемые коррозионные ингиби-
тора, добавляемые в коррозионную среду в относитель-
но малых количествах. Ингибиторы эти принадлежат к
различным классам химических веществ и представляют
собой частично органические и частично неорганические
соединения. Механизму задержания коррозии, а также
практическому применению ингибиторов посвящены мно-
гочисленные работы. На рис. 10 перечислены различные
виды ингибиторов, к которым относятся также и присад-
ки к травильным ваннам. Конечно, приведенная номен-
194
клатура не является единой. Часто в качестве коррозион-
ных ингибиторов указывают лишь адсорбционные инги-
биторы (на рис. 10 физические ингибиторы) и пассивато-
ры; такие среды, как гидразин, которые в соответствии с
рис. 10 считают дестимуляторами, часто не причисляют
к коррозионным ингибиторам.
Изменение материала
Пути уменьшения коррозионной опасности или даже
полного устранения ее путем изменения самого материа-
ла чрезвычайно многочисленны; от замены конструкци-
онного материала материалом, устойчивым в данной кор-
розионной среде, до применения различного вида меха-
нических покрытий как неорганических, так и органиче-
ских, а также самых различных методов нанесения ме-
таллических покрытий. Использование этих путей опре-
деляется в каждом конкретном случае различными фак-
торами: видом и началом препятствуемой коррозии, ми-
нимально требуемым сроком службы изделия, значением
защищаемого объекта, затратами на защиту от корро-
зии, видом и величиной возможных механических нагру-
зок во время монтажа и после изготовления, весом, вели-
чиной и доступностью объекта, сохранением функцио-
нальной способности деталей или инструмента при оп-
тимальной защите от коррозии, окружающей и рабочей
температурой, техникой безопасности для обслуживаю-
щего персонала, токсическими воздействиями, возмож-
ностями влияния бактерий, воздействием химикалий (да-
же такого вида как удобрение), структурой и гигроско-
пичностью коррозионных продуктов, склонностью к зае-
данию, желаемым декоративным видом поверхности и
т. д.
Ниже приводятся различные примеры, свидетельству-
ющие о том, как принимаются во внимание те или иные
факторы в гальванотехнике. Проектировщик должен
выбрать тот путь, который наиболее соответствует как-
технической, так и хозяйственной стороне дела.
Замена конструкционного материала
Иногда в зависимости от обстоятельств нужно заме-
нить обычно применяемый для какой-либо определенной
цели конструкционный материал на материал, более под-
195
7* Зак. 106
ходящий с точки зрения коррозионных нагрузок. При
этом конструктор должен сначала подыскать такой мате-
риал, который противостоит коррозии в рабочих усло-
виях без дополнительной защиты. Для этого могут слу-
жить нержавеющие стали, некоторые сплавы меди и ни-
келя, а также другие сплавы.
Если величиной коррозии можно пренебречь, то вооб-
ще материал считают коррозионностойким. Следует от-
метить, что в строгом значении понятие «коррозионно-
стойкий» не является свойством металла или сплава и
что под этим всегда подразумевается система материал—
коррозионная среда; даже наиболее благородный ме-
талл (золото) не является коррозионностойким, если он
помещен в определенную коррозионную среду, напри-
мер в царскую водку. Для техники понятие «коррозион-
ностойкий» означает, что материал устойчив лишь за
ожидаемый срок службы конструкции или инструмента
настолько, что за это время коррозия не нарушит их
функций. Затруднения в определении свойств коррози-
онностойкого металлического материала обнаруживают-
ся также и в том, что один и тот же материал указыва-
ется как достаточно коррозионностойкий для крупного
машино- или котлостроения и совершенно непригодный в
силу своей неудовлетворительной коррозионной стойко-
сти, для точных изделий. Поэтому одно только обозначе-
ние «коррозионностойкий» недостаточно для общей ха-
рактеристики металлического материала с коррозионно-
химической точки зрения; к этому относятся еще коли-
чественные данные о разъедании материала по времени
в имеющейся коррозионной среде. Это относится как к
компактным металлам, так и к металлическим покрыти-
ям. К существенной задаче при исследовании коррозии
должна относиться обработка соответствующих количе-
ственных данных, касающихся металлических материа-
лов и покрытий, для передачи их техническому персоналу
в пригодной для использования форме.
Замена конструкционного материала может быть не-
обходима и в том случае, если для изготовленной детали
предусмотрено определенное покрытие, нанесение кото-
рого затруднительно для первоначально выбранного ма-
териала, или же получаемая система основной металл —
покрытие «неблагоприятна» с точки зрения химической
коррозии. Это надо особенно принимать во внимание при
196 ______:-------------------------------------—
металлических покрытиях (рис. 11), а также и при дру-
гих видах покрытий (например, различная способность
.к эмалированию разных сортов стали или алюминия).
Рис. 11. Потенциометр после 10-диевного испытания по изменению климата
при орошении между 20 и 65°С; три цикла в день:
а _ латунь с гальваническим покрытием никеля толщиной <12 мкм, без по-
вреждения; б—сталь с гальваническим покрытием меди (6 мкм) и после-
дующим покрытием никелем (6 мкм); все темные места жестяной коробки,
гайки и стержень покрыты ржавчиной
Нанесение покрытий
Если по техническим или хозяйственным условиям не-
возможно поставить материал, не требующий обработ-
ки поверхности, то на материал наносят покрытие. Вы-
бор вида покрытий решают перечисленные выше факто-
ры, а также и другие соображения, вытекающие из каж-
дого конкретного случая.
Формы конструкции, уменьшающие коррозию
Преждевременную коррозию изделий часто можно
значительно задержать путем создания соответствующей
формы конструкции и порядка ее изготовления. Нецеле-
сообразное проектирование может привести к преждевре-
менной коррозии готовых деталей. Из-за разнообразия
конструкций каждая из них требует отдельного подхода,
при этом должны учитываться также действующие кли-
матические условия, в которых будет эксплуатироваться
изделие. Однако независимо от рассматриваемых отдель-
ных случаев можно разработать некоторые указания и
правила, которые необходимо всегда принимать во вни-
197
мание. Иногда перед технологами стоят неразрешимые
задачи в результате еще часто наблюдаемой тенденции—
при всех обстоятельствах твердо придерживаться обычно
принятых форм или конструкций — так как это кажется
неминуемо необходимым из соображений функциониро-
вания изделий. Опыт часто показывает, что в большинст-
ве случаев возможно создание конструкций, которые
обеспечивают техническое функционирование и эконо-
мичное изготовление их, несмотря на соблюдение правил
по уменьшению коррозии.
Формы конструкции, обеспечивающие
правильность гальванической обработки
Каждый участок в конструкции, который нарушает
рост покрытия или на котором образуется слишком тон-
кое покрытие, опасно с точки зрения коррозии. Конструк-
тор должен помнить, что гальваническая обработка ча-
сто заметно изменяет механико-технологические свойст-
ва изделия или конструкции, что также может иметь
большое значение для коррозионной стойкости.
Сборка различных материалов
Выбор материала, из которого собирается окончатель-
ная конструкция, также может оказать решающее влияние
на последующую коррозию. Если применяют различные
металлы, то при выборе металлического покрытия или
комбинированных покрытий следует принимать во вни-
мание, что определенные покрытия на некоторых метал-
лах осаждаются плохо с большими издержками или да-
же почти не осаждаются. Если это обстоятельство не
принимать во внимание, то покрытие при рассмотрении
всей конструкции получается неоднородным, в результа-
те чего защитно-коррозионное значение его заметно
уменьшается. Однако даже в тех случаях, когда осажде-
ние металлических покрытий на всех выбранных для об-
щей конструкции металлах происходит без затруднений,
последующую коррозию может вызвать тот факт, что
различные системы основной металл — покрытие образу-
ют коротко замкнутые элементы. Известная технология
предварительного нанесения на все собранное изделие
покрытия, которое без особых затруднений хорошо сцеп-
198
ляется с различными металлами, не только облегчает на-
несение последующих покрытий, но и уменьшает подвер-
женность изделия к коррозии, так как покрытия, нане-
сенные иа первый слой, имеют почти одинаковые свойст-
ва на всех участках деталей. Чем толще первый слой, тем
больше гарантия устойчивости. При этом он достигает во
всех частях поверхности «своеобразной» стадии роста, не
зависящей от подложки, в результате чего полностью ис-
чезают различные свойства первоначальной подложки
поверхности. В качестве первоначального покрытия для
«гомогенизации» поверхности в большинстве случаев
служит медное покрытие, полученное из цианистых эле-
ктролитов. Оно имеет то преимущество, что уже при тол- *
щине менее 5 мкм имеет своеобразный рост. По этому
методу могут быть обработаны различные комбинации
из стали, латуни, твердого и мягкого припоя. Если неко-
торые детали конструкции состоят из металлов, на кото-
рые нельзя нанести нужное покрытие без специальной
подготовки, такие детали должны быть обработаны от-
дельно.
Для сборной конструкции неметаллического матери-
ала с металлами действительны те же правила; кроме
того, следует учитывать, что неметаллические детали
сборной конструкции могут изменяться от обработки в
растворах, а также выделять после обработки вещества,
вызывающие коррозию соседних металлов (рис. 12).
Для металлических покрытий, нанесенных не элект-
ролитическим путем, как и для неорганических покрытий,
действительны аналогичные соображения. При анодном
оксидировании также надо обращать особое внимание
на различие материала в конструкции, чтобы воспрепят-
ствовать преждевременной коррозии. Так же как и при
гальванической обработке, при анодном оксидировании
необходимо избегать острых кромок, так как пленка,
образующаяся в этих местах, не имеет достаточной тол-
щины и не создает защиту от коррозии.
При сборке различных деталей одной конструкции
необходимо всегда, по возможности, избегать узких за-
зоров. В таких зазорах, так же как и в узких глухих и
сквозных отверстиях, сохраняются остатки обрабатыва-
ющих растворов, часто не удаляющихся даже при осно-
вательной промывке. Эти остатки растворов разъедают
поверхность,металла в зазорах и рано или поздно п«риво-
---------------—-----------------------------. 199
Рис. 12, Контактор после 240 ч пребывания во влажной камере при 40°С
и 97% относительной влажности, климатически устойчивый. Стальные детали
гальванически оцинкованы и хроматированы:
а — пластмассовая крышка типа 31,5. Выделения пластмассы при закрытой
защите привели к полному разрушению цинкового покрытия — начинается
ржавление; б— пластмассовая крышка типа 31,9. Контактор действует при
испытаниях безотказно. Светлое пятно спереди — размазывание цинка на за-
клепке соединительного пакета контактов
дят к «выцветанию», которое является продуктом корро-
зии, выступившим из зазора. Обычно устойчивые метал-
лы также могут начать быстро корродировать при нали-
чии таких зазоров, так как в них не будет достаточной
аэрации и нарушится (пассивность. Это относится так-
же к зазорам между металлом или металлическим по-
крытием и изолятором или к зазорам между двумя ме-
таллами с различными электродными потенциалами, что
может вызвать контактную коррозию.
Наконец, следует еще принять во внимание, что меж-
ду двумя металлами, образующими зазор, может быть
относительное движение, например вибрационная на-
грузка. Трение и вибрация могут, кроме того, повредить
защитные покрытия, создать шероховатую поверхность и
привести к расширению зазоров, которое нарушит функ-
циональную способность конструкции. Во избежаниеэто-
го можно нанести на одну или обе касающиеся друг
друга поверхности «смазывающее» покрытие, которое,
однако, не вызывает никакой контактной коррозии.
200
В остальных случаях конструктор должен следить за
гем, чтобы места связи металлических деталей сборки
друг с другом, а также с неметаллическими деталями не
служили бы исходным местом для коррозии. Часто при-
чиной начала коррозии являются поры в паяльных и сва-
рочных швах, так как в них, подобно порам на поверхно-
сти чугуна, легко задерживаются остатки обрабатываю-
щих растворов. Необходимо самое тщательное удаление
пленок окислов и окалины. При сварке внахлестку, в осо-
бенности при точечной сварке,необходимо предваритель-
но выяснить, не явится ли такое соединение истопником
возникновения коррозии.
' Специальные конструктивные правила
Целый ряд соображений, приведенных выше, относит-
ся также и к деталям с пористой поверхностью, литым и
металлокерамическим, так как в порах этих материалов
легко задерживаются остатки электролита. Коррозия,
возникающая в этих порах, часто бывает заметной уже
через несколько недель после гальванической обработки
изделий.
Если детали подвергаются пластической деформации,
то следует учитывать, производится ли деформация до
или после гальванической обработки. Лучше всего про-
изводить пластическую деформацию перед нанесением
покрытий. Если это осуществить невозможно, например
когда в результате отбортовки соединение имеет форму
замка, ^следует решить вопрос о необходимости нанесения
покрытия электролитическим путем. Если же такой спо-
соб покрытия целесообразен как по техническим, так и
по экономическим соображениям, то дальнейшее обсуж-
дение касается только выбора вида покрытий. Следует
предпочесть вязкое покрытие, которое переносит пласти-
ческую деформацию без образования трещин. В качест-
ве конкретного примера можно назвать .автомобильные
антенны, у которых стержневые секции связаны отбор-
товкой с малым .радиусом закругления. Условия никели-
рования и хромирования этих деталей должны быть вы-
браны такими, чтобы получить по возможности вязкое и
одновременно блестящее покрытие. Радиус кривизны
должен быть выбран с учетом минимальных требований
технологии нанесения гальванических покрытий и в со-
201
ответствии с этим изготовленный инструмент для загиба
не должен вызывать на покрытии рисок и других повре-
ждений. То же самое относится, например, к гальваниче-
ски обработанным заклепкам стиральных машин. Плот-
ная герметизация изделий может привести к коррозии
изолированного металла, так как вследствие прекраще-
ния обмена воздуха внутри закрытого объема может об-
разоваться агрессивный «микроклимат». Так, например,
после многолетнего употребления серебряное покрытие
контактов электрического выключателя оказалось пол-
ностью разрушено, так как искрообразование в соедине-
нии с конденсированной водой вызвало синтез азотной
кислоты, которая полностью'растворила серебро. Корро-
зия такого характера могла бы быть предотвращена при
наличии воздушных шлицев в корпусе выключателя.
Катодная защита от коррозии
Если металл, находящийся в коррозионной среде, по-
ляризовать катодно повышающимся током, то потенциал
его будет сдвинут влево от значения равновесного потен-
циала .растворения металла. На рис. 8 исходят ИЗ Uст#
при /=0.
Если электродный потенциал становится, наконец, от-
рицательнее потенциала равновесия (см. рис. 8, f/zn,p),
то анодное растворение металла, а следовательно, и его
коррозия становятся невозможными. Однако значитель-
ное уменьшение растворения металла происходит еще до
достижения потенциала равновесия. Коррозия металли-
ческого узла может быть уменьшена в результате катод-
ной поляризации металла, путем «катодной защиты от
коррозии».
Катодная поляризация защищаемого металла проис-
ходит в том случае, если в коррозионную среду вводят
вспомогательный анод (например, из стали, угля или гра-
фита) и налагают 'постоянное напряжение таким обра-
зом, чтобы вспомогательный анод был связан с его поло-
жительным полюсом, а защищаемый объект — с отрица-
тельным полюсом. Такую систему называют катодной
защитой от коррозии «с посторонним током».
Достаточная катодная поляризация металлических
узлов может быть также достигнута в тех случаях, когда
эти узлы присоединены (без внешнего источника тока)г
202 ---------------------------------------------
электрическим проводником к отрицательному металлу,
так называемому активному аноду (или аноду-протекто-
ру). Выбор вида катодной защиты (с посторонним током
или с активным анодом) зависит от многих факторов, ко-
торые здесь не излагаются. Катодная защита от корро-
зии имеет место у гальванически обработанных деталей
,в тех случаях, когда покрытие (для данной коррозионной
Рис. ИЗ. Схема прогресси-
рующей коррозии на уча-
стке разрыва цинкового по-
крытия по стали:
1 — Zn (ОН)2 -- продукт кор-
розии цинка; 2 — электролит;
3 — Zn ; 4 —Fe
среды) отрицательнее основного металла. Если покрытие
имеет поры, трещины или повреждения, то основной ме-
талл, покрытия и электролит образуют короткозамкну-
тый элемент в пределах разрыва покрытия, в котором от-
рицательное покрытие является анодом («активный
анод»)L
Типовым примером этого в гальванотехнике служит
цинковое покрытие стали. На рис. 13 схематично показан
поперечный шлиф с прогрессирующей стадией коррозии
в местах разрыва отрицательного цинкового покрытия по
более положительной стали в присутствии влаги (дожде-
вая или конденсированная вода — электролит). В дан-
ном случае речь идет об известных каждому практику
«выцветаниях». В этой схеме продуктом коррозии цинка
считается гидроокись цинка; «белая ржавчина» содер-
жит еще дополнительно карбонат, а также в зависимости
от окружающей атмосферы производные ее части, напри-
мер сульфат. Они имеют определенное значение в разви-
ваемом ими процессе, но не играют никакой роли при по-
следующем рассмотрении. На освобожденной поверхно-
сти стали восстанавливается растворенный в электроли-
те кислород [см. формулу (4)], в то время как цинк сна-
чала растворяется в соответствии с уравнением (2), а за-
1 То, что отрицательный металл покрытия часто бывает только
«предпочитаемым» анодом, не имеет для данного случая ре-
шающего значения.
203
тем реагирует с гидроокислом, образуя видимый белый
продукт коррозии1.
Вторым известным примером служат кадмиевые по-
крытия стали. Так как в большинстве практических кор-
розионных сред кадмий менее отрицателен, -чем цинк, то
поляризация стали в местах повреждения кадмиевого по-
крытия в сторону отрицательного потенциала происходит
менее интенсивно, чем при цинковом покрытии.
Следует отметить, что соотношение катодной и анод-
ной поверхностей играет важную роль для положения
коррозионных потенциалов, устанавливающихся в обла-
сти нарушения .сплошности покрытий (см. ниже).
Катодная защита дает не только преимущества; при
неудачном применении она может вызвать и вредные по-
бочные явления. К таким нежелательным побочным яв-
лениям могут относиться вредное повышение щелочности
на поверхности защищаемого металла; разряд ионов во-
дорода и в зависимости от обстоятельств связанная с
этим хрупкость защищаемого узла, осаждение катионов
более положительного основного металла на металл,
«приносимый в жертву», что вызывает его чрезвычайно
быструю коррозию и ликвидирует тем самым защитное
действие. Последний пример является, по-видимому,при-
чиной того, что цинковые покрытия не служат действен-
ной катодной защитой для меди и ее сплавов и что нане-
сение перед цинкованием стали промежуточного слоя
меди нецелесообразно. Вероятно, начальное действие
«элемента» такое быстрое, что имеющее поры цинковое
покрытие разрушается с большой скоростью. При этом
медь тоже корродирует, хотя и очень незначительно. Сле-
ды растворенной меди осаждаются на цинковом покры-
тии в виде большого числа маленьких местных катодов, в
результате чего покрытие постепенно насыщается ма-
ленькими короткозамкнутыми элементами и корродиру-
ет по всей своей поверхности с большой скоростью. По-
верхность оцинкованной детали быстро покрывается
темными пятнами. Следует отметить, что медь, осажден-
ная на цинке, не вызывает в условиях атмосферы силь-
ной коррозии цинка. По-видимому, существует опреде-
ленная зависимость коррозии от вида атмосферы.
1 Коррозия цинка встречается на переходе от коррозии типа
«кислород» к типу «водород».
204
По существу катодная коррозионная защита стали
цинковым покрытием является контактной коррозией
цинка (см. ниже).
Анодная коррозионная защита
Металл, защищенный по этому методу, анодно поля-
ризуется, в результате чего пассивируется или покрыва-
ется пленками, которые защищают его от дальнейшего
разъедания. Для достижения анодной поляризации мож-
но применять окислители; можно также поляризовать
металл до состояния пассивности путем наложения вне-
шнего анодного тока или осаждать несплошное покры-
тие из положительного металла на отрицательном метал-
ле для получения местных катодов, в результате чего за-
щитной покровной пленкой служит деятельность местных
элементов. Так как этот вид защиты почти не имеет зна-
чения для гальванически обработанных деталей, то бо-
лее подробно с ним познакомиться можно в приведенной
литературе. Обычно анодную коррозионную защиту ис-
пользуют для титановых анодных корзин и т. п.
6. КОРРОЗИЯ ПРИ ОТСУТСТВИИ воды
Коррозия при полном отсутствии воды имеет для эле-
ктролитически осажденных покрытий, пожалуй, лишь
специальное значение. Преобладающее количество без-
водных органических веществ совершенно индифферент-
но по отношению к металлам, если же коррозия наблю-
дается, можно в большинстве случаев твердо считать,
что органическая субстанция содержала хотя бы незна-
чительное количество воды. В таких подобных воде рас-
творах, как жидкая двуокись серы или жидкий аммиак,
конечно, вполне возможны реакции, аналогичные реак-
циям в водяной фазе, однако до настоящего времени они
не исследованы с точки зрения коррозии металла, так
как в этом нет никакой необходимости. Опыт обращения
с жидкими веществами касается транспортировочных со-
судов, однако защитные пленки и металлические по-
крытия не играют при этом никакой роли. То же самое
относится и к высокотемпературной коррозии.
205
7. ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Для выражения внешнего вида и закономерности кор-
розии пользуются некоторыми небольшими величинами,
которые в основном означают превращение массы. Про-
стейшая величина — это потеря вещества металла, еди-
ницей измерения которой служит обычно г или много-
кратно увеличенные или уменьшенные части его, напри-
мер кг, мг, мкг. Более наглядным оказалось определение
потери вещества, отнесенной к поверхности, выражаемое
в г/м2, мг!см^ и т. д. или, что бывает реже, как снятие
покрова в мм. Для этого, например, может служить опыт
по равномерному, максимально допустимому снятию ме-
талла с определенного узла, причем прежде всего долж-
но быть установлено время, за которое происходит это
снятие. Величина его должна быть отнесена при сравни-
тельных опытах к различным материалам и одинаковой
коррозионной среде или же к одинаковому материалу, но
изменяющейся коррозионной среде.
Скорость растворения металла, т. е. коррозионная
скорость в исключительных случаях указывается просто
как потеря вещества по времени, а в остальных случаях—
как потеря вещества по времени и по поверхности и вы-
ражается в г!(м?-день), мгЦсм2-ч) или в мм!год. На
основании закона Фарадея, стационарная скорость кор-
розии пропорциональна стационарной коррозионной
плотности тока.
Пересчет для некоторых металлов дан в табл. 19.
Однако при этом следует обращать внимание на то, что
растворение металла даже в том случае, если оно имеет
геометрически равномерное поверхностное сцепление,
идет в номинальный объем времени не с постоянной ско-
ростью, соответствующей линейной функции потеря веще-
ства— время; скорость коррозии в диапазоне технически
интересующей нас продолжительности службы конст-
рукции часто изменяется в зависимости от различных
причин (например, из-за постепенно возникающей или
растворяющейся покровной пленки, изменения коррози-
онной среды в результате растворенных продуктов кор-
розии и т. д.). На рис. 14 приведена диаграмма, харак-
теризующая растворение металла как функцию времени.
Если измерение имеет, например, лишь два значения
(потеря металла и продолжительность коррозии), кроме
206 _____________________________________________
ТАБЛИЦА 19. КОРРОЗИОННАЯ СКОРОСТЬ ПРИ
КОРРОЗИОННОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА 1 мка/см2
Металл Валент- ность катиона Коррозионная ско- рость при 1 мка/см*
г/м* * день мм/ год
Алюминий 3 0,08 0,011
Свин ец 2 0,93 0,030
Хром 3 0,16 0,008
ЙЬ » 6 0,08 0,004
Железо 2 0,25 0,012
Кадмий 2 0,50 0,021
Медь 1 0,57 0,023
> # 2 0,29 0,012
Магний 2 0,11 0,023
Никель 2 0,26 0,011
Серебро 1 0,97 0,034
Цинк 2 0,29 0,015
Олово 2 0,53 0,027
» 4 0,27 0,013
очевидных начальных условий для времени и коррозии,
равных нулю (что относится также к точке Л), то мож-
но, правда формально, высчитать скорость коррозии.
Строго говоря, этот результат точен лишь в том случае,
когда с самого начала известно, что функция растворе-
ние металла — время линейная. Поэтому полученное без
дополнительных данных значение скорости коррозии
(«приблизительно г/(м2-день) еще не позволяет сделать
вывода относительно коррозионного поведения металла.
Однако после такого единственного опыта, даже если он
хорошо воспроизводим и скорость коррозии считается
относительно незначительной, нельзя судить о возмож-
ности применения металла при рассматриваемых корро-
зионных условиях. Если зависимость растворения от вре-
мени соответствует кривой 5 (рис. 14), то имеет место
’возрастание коррозии, а при соответствии кривой 1 —за-
тухание коррозии. Если надо изучить коррозию ка-
кого-либо металла в коррозионной среде в том случае,
когда эта система еще не изучена, то следует отказаться
от выяснения скорости коррозии и определить функцию,
соответствующую кривым рис. 14. Если системы извест-
ны хотя бы приближенно, то можно определить при твер-
до установленных условиях опыта сравниваемые скоро-
------------------------------------------------- 207
сти коррозии, которые, как более или менее грубо при-
ближенные значения, позволяют решить определенные
технические вопросы. Эти значения находят себе приме-
нение в некоторых нормах.
Впрочем, целесообразно для всех опытов выбрать та-
кие единицы измерения, которые были бы применимы
Время
Рис. 14. Растворение металла как
функция времени (схема):
1 — уменьшение коррозии по вре-
мени; 2 — постоянная по време-
ни коррозии; 3 — увеличение корро-
зии по времени
для размеров испытуемого изделия, растворов и т. д. Пе-
реходить к одинаковым единицам измерения следует
лишь в случае сравнения.
Наконец, следует отметить, что указанные величины
применяют преимущественно тогда, когда коррозия вы-
зывает более или менее поверхностную потерю металла.
Если же коррозия возникает в скрытых местах поверхно-
сти металла и устремляется преимущественно в глубь са-
мого .металла, то вообще-потеря вещества имеет мень-
шее значение. Описывая подобный вид коррозии, указы-
вают глубину ее проникновения, форму, частотность и ме-
стное распределение. Только при ясно выраженном
сквозном разъедании следует установить недостающее
количество вещества у характерных мест разъедания,
дающее возможность определить местную скорость кор-
розии и возможные причины ее возникновения.
8. ФОРМЫ ВЫЯВЛЕНИЯ КОРРОЗИИ И ПРИЧИНЫ
ЕЕ ПОЯВЛЕНИЯ
Коррозия может проявляться в самых разнообразных
формах. Она может состоять в более или менее равно-
мерной потере металла по всей поверхности, ограничить-
ся определенным местом поверхности или конструкции и
глубоко проникнуть в материал. Причинами коррозии
могут быть механические повреждения поверхности; ца-
208 -----------------------------------------------
рапины, возникающие при сборке изделия или от удар-
ных или постоянных нагрузок; эрозионные язвины; не-
однородность материала, растравленные места; включе-
ния посторонних веществ; покровные пленки; зазоры,
обусловленные конструкцией; электропроводимая связь с
другими металлами; частичное покрытие поверхности
изолирующим материалом; различная концентрация со-
ставных частей коррозионной среды. Все эти причины
порознь или вместе могут вызывать местную коррозию,
приводящую к значительным разрушениям. Наиболее
важные формы выявления и специальные случаи корро-
зии описаны ниже. Они встречаются также на узлах и
конструкциях, имеющих электролитически осажденные
металлические покрытия, так как система основной ме-
талл— покрытие и в особенности поры, часто находящи-
еся в покрытии, могут быть причиной особого появления
коррозии, которую часто можно задержать путем подхо-
дящего выбора покрытия. Знание существенных форм
выявления коррозии и причин ее появления может иметь
важное значение для выяснения повреждений. Если, на-
пример, металлическое покрытие или окисная пленка, по-
лученная анодированием, полностью покрывают углуб-
ление, возникающее в результате разъедания, то стано-
вится ясным, что разъедание произошло до нанесения
покрытия. Если результаты показаний снимка попереч-
ного шлифа и исследования поверхности исключают ее
растравливание или «перетравливание», а также брак
при изготовлении, то можно с большой вероятностью
считать, что изделие в промежуток времени между изго-
товлением и началом обработки поверхности хранилось в
условиях, вызывающих коррозию.
Поверхностное воздействие
Равномерное поверхностное воздействие коррозионной
среды на металл обладает тем преимуществом, что мож-
но рассчитать прогрессивность коррозии и тем самым
сделать относительное допустимое предположение ожи-
даемого срока службы данного объекта или защитного
покрытия. Необходимо только знать — какому закону
времени подчиняется коррозия (кривые /, 2 или 3,
рис. 14). При выборе материала следует рассчитывать
на возможно меньшую скорость коррозии и следить за
209
тем, чтобы закон времени не оказался соответствующей
функцией кривой 3 (см. рис. 14). Такие сведения можно
получить путем относительно примитивных опытов. Не-
обходимо все же отметить, что простой предварительный
расчет срока службы гальванически обработанных изде-
лий, и особенно если покрытие положительнее основного
металла, в общем невозможен, так как вследствие дей-
ствительных и потенциальных лор в покрытии коррозия
часто может протекать по пути сквозного разъедания
металла.
В некоторых случаях возникает сомнение в том, явля-
ется ли наблюдаемое разъедание равномерно поверхно-
стным или же оно представляет собой большое число ма-
леньких, локально ограниченных мест сквозного разъеда-
ния. В последнем случае коррозия начинается на малень-
ких участках, которые срастаются ,в процессе прогресси-
рующей коррозии, в то время как на остальных участках
возникают новые местные очаги разъедания, которые
снова срастаются и т. д. Одно (большей частью незначи-
тельное) разъедание в направлении глубины материала
при этом непрерывно изменяется и статистически рас-
пределяется в виде потери металла, проходящей парал-
лельно поверхности, образуя в совокупности хотя и из-
рубцованную, однако относительно равномерно разъе-
денную поверхность. Целесообразно также и в этих слу-
чаях говорить о поверхностном разъедании, так как кор-
розионное воздействие не имеет очевидной тенденции к
ограниченному проникновению в глубину материала.
Местное разъедание
Местное разъедание либо ограничивается небольши-
ми скрытыми участками, либо состоит из маленьких уча-
стков коррозии, распределенных в большей или меньшей
степени по общей поверхности изделия. Характерным
признаком местного разъедания является то, что оно
имеет меньшую тенденцию к распространению парал-
лельно поверхности и (большую — в направлении зерен
материала. Этот процесс может происходить таким обра-
зом, что на поверхности окажутся только игольчатые от-
верстия, однако с очень большой глубиной, частично об-
разующие глухие отверстия.
210
Рис. 15. Коррозия и а плохо
аэрируемом месте узкой ще-
ли:
1 — сталь; 2 — коррозия
Дифференциальная аэрация (аэрационный элемент)
Если два участка поверхности одного металла или
две связанные проводником металлические детали, нахо-
дящиеся в коррозионной среде, в различной степени
аэрированы, то в результате различного доступа кисло-
рода к обоим участкам возникает аэрационный элемент,
катодом которого’является более аэрированная сторона,
а анодом — менее или даже совсем не аэрируемая. Ме-
талл в области анода (если это только не благородный
металл) усиленно растворяется (корродирует) под вли-
янием короткозамкнутого элемента. На практике возни-
кает вопрос не о том, почему один
лучше другого, так как «свобод-
ный» доступ воздуха дает макси-
мальную возможность проветри-
вания, а о причине недостаточной
аэрации этого участка. Причины
недостаточного местного венти-
лирования могут быть различны-
ми. Часто это бывают узкие зазо-
ры при неудачных конструкциях
(рис. 15), соединительных эле-
ментах (места заклепок, паяные
швы, не полностью заполненные
припоем); зазоры па отбортов-
ках и примитивных опорах; не-
плотное прилегание по всей по-
верхности металла при обкладке изолирующим материа-
лом. Металл, обычно пассивный в условиях атмосферы,
например аустенитная хромоникелевая сталь или нике-
левое покрытие, может стать активным в месте зазора в
результате недостаточной аэрации и подвергнуться силь-
ным местным разрушениям.
На рис. 16 приведена поляризационная диаграмма
для аэрируемого элемента. Учтено часто встречающееся
в практике обстоятельство; поверхность fi хорошо вен-
тилируемого участка больше поверхности /г недостаточ-
но вентилируемого участка. Отсюда различная крутизна
анодных кривых потенциал — парциальная плотность то-
t«a a/j и aft .
Принцип наложения кривых потенциал — ток приме-
няется не только для обнаружения стационарных потен-
211
f
Рис. 16. Поляризационная диаграмма для аэрированного элемента на одном
металле с различными поверхностями хорошо аэрируемого участка fi и хуже
аэрируемого участка ft‘, fiift=3 : 1:
; Ut и /i! /а — стац. потенциалы н анодный ток на обоих участках без
металлически проводящей связи; Uобщий стационарный потенциал обоих
участков после металлически проводящего соединения; /|; Л — коррозионные
скорости обоих участков после металлопроводящего соединения; а. ; а.
/1 Га
k, ; k, — анодные и катодные кривые потенциал — парциальная плотность
fi ft *
тока для обоих участков с различными поверхностями fi и . Пунктирные ли-
нии получены в результате наложения кривых потенциал — суммарный ток
систем 1 и 2. В результате наложения этих кривых получается кривая по-
тенциал — общий ток (на рисунке не обозначена), которая пересекает ось
в точке U (2 / =0)
М
циалов, но и для обеих результирующих (пунктирных)
кривых потенциал — ток. Исходя из этого, пренебрегая
сопротивлением электролита, получаем состояние UM.
Сила тока, эквивалентная коррозионной скорости хуже
вентилируемого участка, повышается в результате дей-
ствия элемента от значений /2 и Г2, в то время как «соб-
ственная коррозия» лучше вентилируемого участка
лишь относительно .мало снижается от тех же значений
и /J (о влиянии сопротивления электролита см. ни-
же).
Различная концентрация ионов металла
Различное местное содержание в коррозионной сре-
де ионов, возникших в результате коррозии металла, мо-
жет при дальнейшем развитии коррозии привести к мест-
ному усилению растворения металла. Возникает концент-
рационная цепь, в которой отрицательный полуэле-
212
lu
иР,Мег
Рис. 17. Поляризационная диаграмма для концентрационной цепи с >
Л4е2 + Л
>С Мг2+.2
— потенциал, при котором металл на месте меньшей концентрации раствора
корродирует со скоростью , а иа месте с большей концентрацией осажда-
ется со скоростью — Z,,
М
мент — металл — получает сильное повреждение. Fla
практике подобная коррозия встречается не внутри за-
зоров, а непосредственно около них и около изолирован-
ных покрытий, в том случае, если ионы металлов, уводи-
мые вне зазора подвижной коррозионной средой, смогут
достигнуть заметной концентрации; зазор движением
среды не охватывается.
Соответствующая поляризационная диаграмма при-
ведена на рис. 17. Оба электрода, не будучи соединены
проводником, находятся в равновесии, и катодные и
анодные парциальные плотности тока имеют одинаковую
величину [гоп или /о,2 при t/p.Me, или £/р, ме21, в результа-
те чего не происходит никакого макроскопического пре-
вращения вещества. Проводящее соединение электродов
приводит к растворению ((коррозии) участка металла
Ме2 со скоростью Напротив, на участке металла Ме\
осаждается с той же скоростью эквивалентное количе-
ство металла. Подобную коррозию, основанную на раз-
личном местном содержании в растворе одинаковых
ионов металла, <можно встретить, например, на гальва-
213
нически обрабатываемом материале «в тех случаях, ког-
да он долгое время пребывает в электролите без тока,
например на решетке.
Местная сквозная перфорационная коррозия
Под сквозным разъеданием или местной сквозной
коррозией понимается каждое воздействие на металл, вы-
зывающее перфорацию.
Если, например, металл снабжен изолирующим по-
крытием (лакокрасочное покрытие, пластмассовая обли-
цовка, керамическое покрытие) и это покрытие имеет по-
врежденное место, обнажающее металл, то на этом ме-
сте в результате воздействия коррозионной среды может
произойти разъедание, вызывающее образование глухих
или сквозных отверстий (рис. 18). Часто возникает «пере-
мещение» покрытия, которое под давлением объема про-
дуктов коррозии может приподняться. Однако ниже это
явление не принимается во внимание, так как оно не яв-
ляется характерным для сквозного разъедания и будет
оговорено в зависимости от других условий. Покрытие с
дефектным поврежденным местом может состоять также
из плохо проводящего или совсем непроводящего окисла
данного металла.
Если покрытие проводит электрический ток (элект-
ронная проводимость) и положительнее находящегося
под ним металла, то возникает сквозное отверстие, кото-
рое часто характеризуется тем, что вход в отверстие за-
метно уже, чем глубже лежащий диаметр. Примеры об-
разования подобных сквозных отверстий показаны на
рис. 19. Пример, изображенный на рис. 19,а, является ти-
пичным для электролитически осажденных покрытий из
меди, никеля, хрома и благородных металлов по стали,
а также по цинковому литью под давлением; гальвани-
чески обработанные таким образом детали в течение дли-
тельного времени подвергались агрессивному воздейст-
вию атмосферы, и на покрытиях образовались поры, рис-
ки или «слабые» места, вызывающие образование сквоз-
ных отверстий. При этом покрытия являются катодом, а
обнажившийся в результате прерывания покрытия отри-
цательный основной металл — анодом короткозамкнутого
элемента. На покрытии восстанавливается кислород в со-
ответствии с уравнением (4), в то время как в порах по-
214
7 2
Рис. 18. Местные сквозные отверстия, возникшие в результате коррозии в
порах изолированного покрытия:
1 — металл; 2 — поры; 3 — изолированное покрытие; 4 — коррозия; слева —
глухое отверстие; посередине—перфорация; справа — глухое отверстие и пе-
ремещение покрытия (у стали подслойная ржавчина)
Рис. 19. Местное сквозное разъедание при нарушении электропроводящего
покрытия (18А и 18Б) на пассивном металле:
а, б — сталь; в — нержавеющая сталь: / — поры в покрытии положительным
металлом; 2 — местное сквозное разъедание; 3 — трещины в прокатной ока-
лине; 4 — пассивирующая пленка
крытия растворяется основной металл в количествах, эк-
вивалентных восстанавливаемому кислороду. Так как
причиной образования этого элемента является металли-
ческий контакт двух металлов, обладающих в данной
коррозионной среде различными потенциалами, то обра-
зование глубоких язвин под положительным покрытием
рассматривается в разделе о контактной коррозии. Прин-
ципиальное различие примеров, приведенных на рис. 19,а
и б, заключается только в том, что положительный ме-
талл покрытия заменен окислом (окалиной), который не
восстанавливается в условиях коррозии.
Приведенный на рис. 19, в случай глубокого разъеда-
ния нержавеющей стали относится также и к другим пас-
сивирующимся металлам. В противоположность приме-
рам, приведенным на рис. 19,а и б, покрытие над возник-
шим разрушением отсутствует. Особенность этой мест-
ной сквозной коррозии заключается в том, что поверх-
ность металла представляет собой находящиеся рядом
пассивные и активные участки, причем пассивные участ-
ки не имеют относительно толстого контактного покры-
тия, представляющего собой окалину.
J
215
Пассивная пленка часто имеет толщину лишь моле-
кулярных слоев. Так как оба участка подвергаются воз-
действию коррозионной среды, будучи соединены метал-
лическим проводником, то надо сначала принять, что об-
щая поверхность должна быть либо пассивной, либо ак-
тивной. Возможность одновременного существования ак-
тивных и пассивных мест объясняется тем, что электро-
лит в местах сквозного разъедания отличается по своему
составу от коррозионной среды, находящейся в соприкос-
новении с поверхностью, свободной от разъедания. По-
этому местные реакции могут быть различными даже при
одинаковых или мало отличающихся потенциалах обоих
участков.
Электролит в местах сквозного разъедания часто име-
ет явно кислую реакцию. Кроме того, появлению у ме-
таллов, склонных к пассивированию, сквозной местной
коррозии способствует также наличие анионов главным
образом галогенов. На практике это чаще всего хлор-
ионы, которые у нержавеющих сталей, а также и у дру-
гих металлов вызывают образование сквозной коррозии,
что следует принимать во внимание при эксплуатации
изделий в морской воде или морской атмосфере. Однако
одна лишь местная недостаточная аэрация или предва-
рительное местное повреждение пассивной пленки может
привести к свозной коррозии даже и в отсутствие подоб-
ных агрессивных ионов.
На рис. 20 изображено сквозное разъедание стержня
от хромоникелевой стали на кольцеобразном участке в
результате трения и недостаточной аэрации. Глубина
разъедания составляет несколько миллиметров.
Рис. 20. Сквозное разъедание стер-
жня из хромоникелевой стали на
кольцеобразном участке соприкос-
новения с простейшим пластмассо-
вым подшипником:
/ — хромоникелевая сталь; 2 — кор-
розия; 3 — пластмасса
216
Наконец, следует еще отметить, что видимое при тща-
тельном рассмотрении поверхности сквозное разъедание
может быть следствием выступающей местной интеркри-
сталлитной коррозии. Сначала замечают только дыры,
так как в этих местах нарушается связь зерен металла и
происходит их выпадение (см. ниже). Поэтому при изу-
чении коррозионного отверстия целесообразно рассмот-
реть одновременно металлографический поперечный
шлиф, чтобы выяснить, связана ли данная перфорация с
межкристаллитной коррозией. (Дырообразные места
воздействия интеркристаллитной коррозии наблюдают,
например, у незащищенных, а частично и у анодирован-
ных сплавов алюминия.)
КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ
Возможность контактной коррозии может создаться в
том случае, когда два или несколько металлов окружены
коррозионной средой и взаимно контактируются. Этот
вид коррозии для металлических покрытий (в особенно-
сти, нанесенных электролитически) имеет значение во
многих отношениях. Основной металл и покрытие всегда
образуют комбинацию металлов, находящуюся в тесном
контакте; это же относится и к отдельным пленкам мно-
гослойного покрытия. У готовых конструкций часто раз-
личные металлы как частично покрытые пленками, таки
не покрытые совсем находятся между собой в токопрово-
дящем контакте, а поэтому на них наносят по возможно-
сти определенные покрытия для предотвращения непо-
средственного контакта с непокрытым металлом и, сле-
довательно, последствий контактной коррозии.
Некоторые выводы о контактной коррозии, в особен-
ности с точки зрения «ряда напряжений», были обсужде-
ны выше. Более обстоятельные данные можно получить
в приводимой литературе.
Ниже приводятся практические примеры контактной
коррозии в результате различной комбинации металлов
Алюминий и его сплавы
В условиях проводящего соединения алюминия со
многими металлами естественная оксидная пленка алю-
миния устойчива к воздействию такой влаги, как конден-
сированная или дождевая вода. Если вообще и наступа-
—
217
ет контактная коррозия, то при этом большей частью раз-
рушается не алюминий, а другой металл. Напротив, в ус-
ловиях морской воды, морского климата или индустри-
альной атмосферы следует безусловно избегать контакта
алюминия или его сплавов с другими металлами, кроме,
пожалуй, кадмия и цинка, из-за отсутствия соответствую-
щих мер защиты. Необходимо принять во внимание и тот
факт, что пыль индустриальных районов содержит следы
тяжелых металлов, которые также могут послужить при-
чиной контактной коррозии.
Обычная анодная оксидация алюминия не приносит
существенного изменения в поведении алюминия и его
сплавов при возможной контактной коррозии. Только
высококачественное последующее уплотнение и возмож-
ная последующая обработка анодной пленки парафином
оказывают благоприятное влияние на алюминий и его
сплавы, и они без ограничения могут вступать в пару со
всеми материалами даже в условиях морского воздейст-
вия.
Для обеспечения хорошей защиты от контактной кор-
розии анодные пленки с соответствующей последующей
обработкой, полученные на алюминиевых сплавах, не со-
держащих медь, должны иметь следующую минималь-
ную толщину, мкм:
Высокая ’коррозионная нагрузка ... 20
Умеренная » » ... 15
Ограниченная » » ... 10
ь
Взаимная комбинация различных алюминиевых сплавов
Конструкция, состоящая из различных алюминиевых
сплавов, не содержащих меди, или из этих сплавов и чи-
стого алюминия, при нормальных нагрузках не пред-
ставляет никакой опасности. Для комбинаций медьсодер-
жащих алюминиевых сплавов с алюминием или с его
сплавами, не содержащими меди, должны'быть предпри-
няты значительные защитные мероприятия даже при
умеренных нагрузках. Уже при спаривании сплавов алю-
миний— медь, отличающихся друг от друга на 2,5% по
содержанию меди, требуется защита от контактной кор-
розии. При применении материала, плакированного алю-
минием, следует обращать особое внимание на кромки,
так как они могут быть причиной повышенной коррозии
открытого основного металла.
218
Алюминий — свинёЦ
При нормальных условиях комбинация свинца с алю-
минием (99,5% А1) или со сплавом алюминий—магний—
кремний может возникнуть слабая, а при комбинации со
сплавом алюминий — медь — магний средняя коррозия
свинца. Однако пара этих металлов все же возможна.
Такая комбинация не рекомендуется при воздействиях
морского климата, так как при этом сильно корродирует
алюминиевый материал. Если свинец используют в ка- '
честве припоя, то при нормальном воздействии также мо-
жет наступить коррозия алюминия, так как в местах со-
прикосновения алюминия со свинцом остается зона, сво-
бодная от оксидов. Не рекомендуется применять для
алюминия и его сплавов краски, содержащие свинец.
Алюминий — хром
Хром в средних коррозионных условиях ведет себя в
отношении алюминия индифферентно. Хромированные
детали не вызывают никакой контактной коррозии до
тех пор, пока хромовое покрытие беспористо и не обнару-
живается подслой никеля или вызывающий контактную
коррозию основной материал. Однако для морских усло-
вий эта комбинация не рекомендуется, так как возника-
ет сильная коррозия алюминия или его сплавов.
Алюминий — сталь
При средних нагрузках благодаря естественной окис-
ной пленке алюминия вначале почти не наблюдается кор-
розия алюминия или его сплавов, и только с течением
времени в результате появления ржавчины начинается
коррозия алюминия. Комбинация этих обоих металлов
невозможна. Однако эту комбинацию, особенно важную
для промышленного строительства, можно сделать устой-
чивой против контактной коррозии путем цинкования,
кадмирования, лакирования стали и т. д.
В то время как алюминиевый сплав AlCuMg сам
корродирует в комбинации с незащищенной сталью, при
нагрузках в условиях морской воды, в противополож-
ность комбинации с алюминиевыми сплавами, не содер-
жащими медь, наступает усиленная коррозия железа в
219
результате металлического контакта с этим сплавом.
В щелочных растворах железо пассивируется и защит-
ная пленка, всегда имеющаяся на поверхности алюми- *
ния, разрушается, в результате чего наступает особенно
сильное разъедание алюминия.
Алюминий — нержавеющая сталь
При нормальных климатических условиях подобная
комбинация не вызывает никакой коррозии алюминия.
В тех случаях, когда за приборами невозможен достаточ-
ный уход, следует изолировать оба металла. При воздей-
ствии морской воды или аналогичных климатических ус-
ловий эту комбинацию металлов нельзя применять без
хорошей защиты каждого металла, так как в противном
случае наступает сильное разрушение алюминия. Анод-
ная оксидация не гарантирует достаточную защиту от
контактной коррозии.
Алюминий — кадмий
Кадмий защищает алюминий и его сплавы катодно.
Образующиеся с течением времени продукты коррозии #
кадмия снижают скорость его коррозии. Возможна так-
же пара алюминиевого материала с кадмированными де-
талями при условии значительной толщины покрытия и
его малой пористости.
При эксплуатации в морских условиях в зависимости
от условий и состава сплава происходит разъедание ли-
бо кадмия, либо алюминия. Однако это разъедание не-
значительно, так что комбинация этих металлов возмож-
на в зависимости от обстоятельств. Если кадмий исполь-
зуют в качестве припоя, то его пара с алюминием или его
сплавами не рекомендуется. Хроматирование кадмиевых
покрытий не оказывает никакого влияния на его поведе-
ние при возможной контактной коррозии.
Алюминий — медь и ее сплавы
Комбинация алюминий — медь или ее сплавы также
вызывает при умеренных коррозионных условиях разъ-
едание алюминия, более значительное, чем разъедание,
вызываемое другими металлами; подобную пару надо по
220
возможности избегать. Анодная оксидация алюминия
без качественного последующего уплотнения пленки не
способствует достаточной защите. В морской воде медь
вызывает поверхностную потерю алюминия и его спла-
вов, в то время как у анодно оксидированного алюмини-
евого материала при этих же условиях появляется точеч-
ная коррозия на границе алюминий — медь. Непригодно
для морских условий и нанесение на поверхность алю-
миния красок, содержащих медь. В коррозионной среде
ионы меди приводят к усиленному разъеданию алюми-
ния.
Комбинация алюминий — нейзильбер тоже вызывает
разъедание алюминия, хотя оно и не такое значительное,
как в паре алюминий — медь. Все же комбинация алю-
миний— нейзильбер не рекомендуется.
Алюминий — магний и его сплавы
За исключением пары алюминий — сплав магния
AlMg5 комбинация этих металлов невозможна даже и
при умеренном коррозионном воздействии. В этой паре
всегда корродирует магний; кроме того, в результате об-
разующихся продуктов коррозии магния или в резуль-
тате возможно наступив’шей катодной коррозии проис-
ходит разъедание алюминия. В морских условиях наблю-
дается аналогичное поведение указанной комбинации
металлов. В то время как присадки магния, кремния или
марганца к алюминию не оказывают никакого влияния
на его отношение к контактной коррозии, присадки ме-
ди, железа или никеля ускоряют коррозию магния.
Алюминий — никель и его сплавы
Применение такой комбинации возможно лишь при
очень умеренных коррозионных условиях, так как обыч-
но следует разъедание алюминия. Для морских условий
эта пара совершенно недопустима. Кроме, того, нужно
принимать во внимание возможность различного поведе-
ния блестящих и матовых никелевых покрытий.
Алюминий — ртуть
Комбинацию алюминий — ртуть следует безусловно
избегать. Даже содержащие киноварь красящие мате-
22]
риалы вызывают сильную коррозию алюминия. На том
же основании должна быть отклонена сборка так назы-
ваемых амальгамированных деталей с алюминием.
Алюминий — титан
В нормальных условиях эта пара почти не вызывает
контактной коррозии. В ,морских условиях возникает
сильная коррозия алюминия или его сплавов.
Алюминий — цинк
В воде или нормальной атмосфере цинк является ано-
дом данной комбинации и создает тем самым катодную
защиту алюминия и его сплавов.
При воздействии морского климата или морской во-
ды комбинация этих металлов, смотря по обстоятельст-
вам, возможна, однако при этом целесообразно приме-
нять меры защиты от коррозии. Какой из металлов будет
корродировать при этих условиях, зависит от применяе-
мого сорта цинка, чистоты или вида алюминиевого спла-
ва. Часто рекомендуют цинкование стальных деталей в
качестве защиты от контактной коррозии при создании
пары с алюминием. Однако при этом надо следить за
тем, чтобы покрытие было достаточно толстым и беспо-
ристым. Следует еще отметить, что возможные продукты
коррозии цинка могут воздействовать также и на анод-
но оксидированный алюминий. Хроматирование цинко-
вых покрытий не оказывает никакого влияния на поведе-
ние их при контактной коррозии. Комбинация алюминия
|И его сплавов с цинксодержащим припоем возможна.
Алюминий — олово
При ограниченном коррозионном воздействии эта
комбинация чаще всего возможна. Особенно хорошо за-
рекомендовало себя с точки зрения контактной коррозии
покрытие сплавом олово — цинк (80/20) для стальных де-
талей.
Однако при воздействии морского климата или мор-
ской воды этот сплав дает такую же контактную корро-
зию, как и само олово.
Припой на оловянной основе непригоден для комби-
нации с алюминием.
222
Железо и его сплавы
В основном нет никаких сомнений относительно вза-
имных комбинаций различных низколегированных или уг-
леродистых сталей, хотя из литературы известны случаи,
когда, например, комбинация гребных винтов из ковкой
стали с чугуном или стали с ковкой сталью вызывала
контактную коррозию в условиях морской воды.
У такой шары, как сталь и нержавеющая сталь, может
последовать усиленная коррозия железа, если нержавею-
щая сталь находится в пассивном состоянии. В активном
состоянии нержавеющие стали ведут себя как обычные
стали. При этом трудно определить, возможна ли подоб-
ная комбинация, так как пассивируемость нержавеющих
сталей зависит от многих факторов, например от состава
электролита (возможность содержания хлоридов), тем-
пературы, аэрации, окисляющей среды и т. д. На хромо-
никелевых сталях 18/8 в 4%-ном растворе хлорида нат-
рия возникает контактная коррозия (возможна также и
сквозная) при комбинации этих сталей с магнием, алю-
минием, сурьмой, молибденом, вольфрамом, медью, кре-
мнием, ферросилицием или феррохромом с высоким со-
держанием углерода. Напротив, цинк, олово, никель, сви-
нец или феррохром с низким содержанием углерода поч-
ти не дают повода к контактной коррозии. Хорошо аэри-
руемые растворы, а также растворы соды, бикарбоната
натрия, сульфата натрия, сульфата марганца, бикарбо-
ната калия (или нитрата калия как будто снижают пред-
расположение хромоникелевой стали 18/8 к контактной
коррозии. Растворы хлорида натрия, сульфида натрия,
хлорида калия, сульфата калия или хлорида магния, на-
оборот, должны способствовать склонности к контактной
коррозии.
Железо — свинец
При комбинации этих металлов необходимо обра-
щать особое внимание на условия, в которых они будут
находиться. Обычноовинец всегда является положитель-
ным металлом, так что, например, повреждение свинцо-
вого покрова освинцованной стальной трубки вызывает
усиленную коррозию основного металла. Однако в при-
сутствии комплексообразователей, например жирных ки-
223
слот, может наступить также и усиленное разъедание
свинца.
При применении свинца и железа в строительной про-
мышленности, например при укладке свинцовых труб в
армированный бетон или расположении свинцовых и
железных труб одна возле другой, следует всегда пом-
нить, что коррозионное поведение свинца зависит от со-
стояния бетона. В свежем бетоне свинец является ано-
дом, так как щелочность и недостаток двуокиси углерода
в воздухе препятствуют образованию на свинце защит-
ной пленки. Однако в схватившемся бетоне свинец ведет
себя как катод. Если железные и свинцовые части лежат
в зоне как схватившегося, так и несхватившегося бетона,
то для начала коррозионного процесса нет никакой необ-
ходимости в непосредственном соприкосновении обоих
металлов. В несхватившемся же бетоне коррозионный
ток течет от свинца (анод) к железу (катод), а в уже
схватившемся бетоне —от железа (анод) к свинцу (ка-
тод). В условиях морских нагрузок комбинация железа
или низколегированной стали со свинцом невозможна,
так как следует считаться с усиленным разъеданием же-
леза. При паре свинца со сталью, содержащей хром от
12 до 80%, возможна ограниченная коррозия обоих ме>
таллов в зависимости от соотношения площадей поверх-
ности.
Магний и его сплавы
Соединение магния и его сплавов с другими металла-
ми всегда требует, за исключением крайне умеренных
коррозионных условий, тщательных защитных мероприя-
тий. Установлено, что в условиях воздействия тропиче-
ского климата очень чистые хромированные сплавы маг-
ния в контакте с анодированным дюралюмином, ла-
тунью, оцинкованной или кадмированной сталью зареко-
мендовали себя лучше, чем те же сплавы нормальной
чистоты. Наименьшее разъедание магниевых сплавов
возникает в -случае комбинации с латунью или анодно
оксидированным дюралюмином. Оцинкованные или кад-
мированные стальные детали при контактном соприкос-
новении с магнием или его сплавами ведут себя почти
одинаково.
Исследования в 3%-ном .растворе хлорида натрия
показали, что воздействие на магний или его сплавы ука-
224 --------------------------------------------
занных ниже -металлов уменьшается согласно представ-
ленному ряду: платина, алюминий, железо, никель, медь,
свинец, марганец, цинк и ртуть. Цинкование или кадми-
рование металла, комбинируемого с магнием, может
уменьшить контактную коррозию.
Т итан
При комбинации титана с магнием и его сплавами,
алюминиевыми сплавами, цинком, сталью, оловом, свин-
цом, медью, монель-металлом, никелем и нержавеющими
сталями в условиях искусственной морской воды, водо-
проводной воды, 5%-ного раствора сульфата аммония,
5,15%-ного раствора хлорида натрия, натронной щелочи,
0,2-н. соляной кислоты, а также серной кислоты различ-
ной концентрации усиленного разъедания самого титана
не происходит. Только при некоторых концентрациях сер-
ной кислоты возникает сильная коррозия титана, нахо-'
дящегося в паре с алюминием. При этом степень воздей-
ствия зависит от содержания в растворе кислорода.
В кислых фторсодержащих растворах в присутствии
окисляющих веществ титан всегда является раствори-
мым электродом при комбинации его с цирконием, алю-
минием, железом, серебром, никелем или медью. Напро-
тив, в нейтральных фторсодержащих растворах железо,
кадмий или алюминий защищают титан катодно, в то
время как в контакте с серебром, медью, никелем или
хромом он подвергается сильному разъеданию.
Растворы, содержащие хлориды или сульфаты, не
оказывают никакого влияния на коррозионное поведение
титана при комбинации его с указанными металлами.
Медь, железо, алюминий, цинк и кадмий при комби-
нации с титаном в кислых, содержащих хлориды раство-
рах подвергаются сильному разъеданию. В той же среде
контакт титана не оказывает никакого влияния на пове-
дение серебра, хрома, никеля и хромоникелевой стали
18/8.
В то время как никель в кислых сульфатсодержащих
растворах в паре с титаном сильно разъедается, в ще-
лочных растворах эта комбинация металлов не оказыва-
ет никакого влияния на титан. В этом же растворе цинк
и кадмий сильно разъедаются прй контакте с титаном.
Коррозионное поведение серебра, хрома и хромоникеле-
вой стали 18/8 при указанных условиях не изменяется.
225
8 Зак. 106
При проведении солевых испытаний методом распыления
установлено, что титан и его некоторые сплавы повыша-
ют коррозию магния и его сплавов, алюминия и его спла-
вов, стали и хромистой стали в тех случаях, когда он свя-
зан проводником с этими металлами. Контакт титана с
монелем и сталью 18/8 и 17/7 не оказывает влияния на
скорость коррозии этих металлов.
Графит
Комбинация графита с металлами может привести к
усиленной коррозии металла даже при умеренных усло-
виях коррозии. Пара графита с алюминием, цинком, же-
лезом, свинцом, медью или хромистой сталью вызывает
сильное разъедание этих металлов, в то время как ни-
кель и титан в паре с графитом являются относительно
устойчивыми даже в растворах хлорида натрия. В кис-
лых растворах разъедание титана менее значительно,
чем никеля, а в щелочных растворах никель устойчивее
титана.
Устойчивость стали в щелочных растворах несколько
повышается в результате контакта с графитом. У нержа-
веющих сталей опасность контактной коррозии сравни-*
тельно незначительна, однако в кислых растворах проис-
ходит разъедание также и нержавеющей стали. Кроме
графита, усилить коррозию металла могут также графил-
содержащие смазочные материалы, уплотняющие среды
или отложение сажи. Так, например, известно, что в ре-
зультате отложения углерода в латунной системе охлаж-
дения воды может произойти разрушение конденсатора.
Коррозия при выделении водорода
Поляризационная диаграмма потенциал —
плотность тока
На рис. 21 представлена поляризационная диаграмма
двух металлов с различными значениями электродных
потенциалов Мех и Ме%, которые корродируют с выделе-
нием водорода. Величиной электрического сопротивле-
ния электролита и сопротивления контакта между обои-
ми металлами пренебрегают ввиду ее незначительности.
Скорость коррозии металла Мег в результате этой ком-
226
бинации падает с 1\ до /и а металла— повышается с
[2 до /2Z. Общий потенциал обоих металлов t/м, при кото-
ром /~+/+=0. При [/“] == [/+] = / следует, что
д д1- + д д = д it + а Л = д (11)
— I— — I— * L— —
где /^; /f; 1^— положительные и отрицательные пар-
циальные токи растворения (коррозии) и осаждения во-
дорода на обоих металлах Ме{ и Ме2. (Обозначения от-
Рпс. 21. Поляризационная диаграмма потенциал — сила тока контактной кор-
розии обоих металлов в области коррозии водородного типа. Индексы 1 и 2
означают соответственно меиее отрицательный н более положительный ме-
талл
рицательной силы тока на рис. 21 не нанесены.) Как сле-
дует из рис. 21, комбинация обоих металлов не приводит
к тому, что на положительном металле происходит толь-
ко выделение водорода, а на отрицательном — только
растворение его; положительный металл тоже корроди-
рует при значительном растворении. Только в случае,
когда крутизна кривых парциального тока и разность
t/i—U2 приводит к тому, что /J при потенциале t/м ста-
новится равным нулю, на Ме2 начинается только корро-
зия, а на Mej лишь выделение водорода. Кроме того, зна-
чение коррозионного тока Ц становится тем больше, чем
более полого проходит кривая Ме2 .
227
8* Зак, JQ6
Вообще, чем труднее электрод поддается поляриза-
ции (более пологое прохождение кривой), тем больше
его коррозия. Легко поляризуемые электроды узнаются
по крутому протеканию кривой потенциал — сила тока.
Влияние сопротивления электролита
В описанных выше случаях всегда пренебрегали ве-
личиной сопротивления электролита, считая ее слишком
незначительной. Для качественной или полуколичествен-
ной оценки процесса это было допустимо. На рис. 22
Рис. 22. Поляризационная диаграмма потенциал — сила тока контактной кор-
розии обоих металлов в области коррозии водородного типа с учетом возни-
кающего между двумя металлическими партнерами сопротивления Я , вызы-
вающего падение напряжения IR = U — и
приведена та же диаграмма, что и на рис. 21, с учетом
сопротивления 7? (сопротивление электролита+контакт-
ное сопротивление между Mei и Ме2). Металлы Ме{ и
Ме2 имеют разность потенциалов \U=Uk—U&. Подъем
прямой сопротивления W составляет, как это непосред-
ственно следует из рис. 22, A(//AZ=—27?. Если
сопротивление слишком велико, то металлы при
потенциалах Ui и U2 корродируют и, следовательно, дей-
ственность комбинации металлов отпадает. На практи-
ке это означает полную изоляцию обоих металлов, что
исключает контактную коррозию. Соображения, касаю-
щиеся сопротивления 7?, действительны также и для
228
упомянутой выше аэрации и концентрационных ячеек, а
также для коррозионных элементов (см. ниже). Необхо-
димо отметить, что на практике почти всегда принимают
во внимание лишь сопротивление электролита, так как
контактным сопротивлением в большинстве случаев
можно пренебречь. Однако это сопротивление в хорошо-
проводящих электролитах тоже играет роль в тех случа-
ях, когда.оно в результате увеличивающегося расстоя-
ния от места контакта обоих металлов вызывает посте-
пенное затухание и ограничение области влияния корот-
козамкнутого элемента (рис. 23). Последнее особенно
Рнс. 23. Ограничение участка воз-
действия контактно-коррозионного
элемента в результате заметного
сопротивления электролита. Mei
положительнее Ме2:
/ — электролит; 2 — место контакта
заметно в тех случаях, когда комбинация из металлов не
погружена в электролит (коррозионная среда), а, как это
бывает часто в условиях атмосферы, лишь покрыта более
или менее толстой влажной пленкой.
Влияние соотношения площадей поверхностей
*
Соотношение величин поверхностей, различных по
значению электродных потенциалов металлов, может иг-'
рать значительную роль при коррозии с выделением водо-
рода (рис. 24). Если анодный коррозионный ток /Корр по- ’
падает, например, на поверхность, изображенную в левой
части рис. 24, то за определенное время на поверхности
более отрицательного металла может произойти равно-
мерная потеря его на величину cL Если отрицательный
металл покрыт наполовину менее отрицательным метал-
лом, на котором выделяется только водород, и при этом
дополнительно принято, что в результате этого измене-
ния системы не возникнут никакие кинетические препят-
ствия, то потеря более отрицательного металла при оди-
наковом коррозионном токе /Корр составит 2d (рис. 23,
справа). Хотя масса растворенного отрицательного ме-
229
талла и время, потребное для растворения, одинаковы
для обоих случаев, разъедание во втором случае дости-
гает двойной глубины; анодная плотность тока i имеет
во втором случае двойную величину. Следовательно,
можно сделать вывод: так как i=— (f—поверхность),
I корр 2 а корр
j , Г/Ъ ?
1
Рис. 24. Потеря отрицательного металла н того же металла, наполовину
защищенного положительным металлом (почти не корродирующего) при оди-
наковом общем токе ^КОрр- Индексы 1 и 2 означают соответственно отрица-
тельный металл и положительное покрытие
то при одинаковом I интенсивность воздействия тем
больше, чем меньше поверхность более отрицательного
металла по сравнению с поверхностью менее отрицатель#
ного металла. С другой стороны, повышение поверхности
более отрицательного металла уменьшает интенсивность
коррозии.
В остальных случаях при- водородном типе коррозии
соотношение поверхностей почти не имеет значения. Так,
например, маленькая поверхность большинства электро-
положительных металлов с незначительным перенапря-
жением водорода может сильно повысить коррозионную
скорость значительно большей поверхности электроотри-
цательных металлов с высоким перенапряжением водо-
рода или же сначала содействовать их коррозии. Такой
случай может иметь место, если на поверхности цинка
осаждены, например, частицы железа или платины. Уве-
личение или уменьшение общей поверхности положитель-
ных частиц не оказывает заметного влияния на корро-
зию цинка в широких пределах. Цинк навязывает свя-
занному с ним металлическим проводником железу по-
тенциал, который, как уже говорилось выше, лежит
вблизи коррозионного потенциала цинка; при этом вели-
чина поверхности цинка, пока она не становится слиш-
ком малой, почти не играет роли.
230
Коррозия при выделении кислорода
Поляризационная диаграмма потенциал — сила тока
Поляризационная диаграмма двух металлов с раз-
личными значениями электродных потенциалов, которые
корродируют при восстановлении кислорода, приведена
на рис. 25. Величиной сопротивления электролита и кон-
такта снова пренебрегают ввиду их незначительности.
Рис. 25. Поляризационная диаграмма контактной коррозии в области кисло-
роднбго типа коррозии. Индексы 1 и 2 означают соответственно менее отри-
цательный и более отрицательный металлы
а — восстановление кислорода в области поляризации проникновения; б—
предельный ток диффузии кислорода (с повышением содержания кислорода
в электролите сдвигается к отрицательным значениям 7; с повышением дви-
жения электролита значение 7 становится отрицательным)
В дальнейшем для этого примера 'будет принято, что
стационарные потенциалы обоих металлов лежат в обла-
сти предельного тока восстановления кислорода и что
этот предельный ток (в результате одинаковой подачи
кислорода или воздуха) одинаков на обеих поверхно-
стях. Для этого случая также действительно уравнение
(11). Кроме того, очевидно, что 1\ когда по-
верхности и Ме2 одинаковы, (/пред — диффузионный
предельный ток кислорода; в разбавленных, насыщен-
231
ных воздухом и умеренно перемешиваемых растворах
/пред — 0,5 o/cjh2.) Если Ме является электроположитель-
ным или если t7i для данного электролита (коррозионная
среда) существенно положительнее, чем на рис. 25, то
/j=0 и при равенстве поверхностей Мв\ и Ме2 Г2 всегда
равно 2/пр. Этот уже упомянутый принцип начальной
кислородной поверхности может, конечно, быть нарушен
в результате образования покровной пленки на одном
или обоих металлических партнерах.
Влияние> сопротивления электролита
Сопротивление электролита при коррозии с выделе-
нием кислорода оказывает то же влияние, что и при кор-
розии с выделением водорода. Действует эмпирическое
правило, что контактная коррозия протекает быстрее при
повышении проводимости электролита. Следует учиты-
вать, что растворимость кислорода в солевом растворе с
повышением содержания соли обычно падает и таким об-
разом наивысшая проводимость раствора не может при-
вести к максимальной-скорости коррозии.
Влияние соотношения площадей поверхности
При кислородном типе коррозии соотношение площа-
дей поверхности может иметь существенное значение.
Так, например, железный гвоздь в медной крыше относи-
тельно быстро разрушается и теряет свою функциональ-
ную способность. Другим примером могут служить поры
и повреждения в электролитически осажденных покры-
тиях.
Если в имеющейся коррозионной среде покрытие по-
ложительнее основного металла, то непокрытые участки
основного металла образуют в порах аноды, а покрытие
образует катоды контактного коррозионного элемента.
В каждой поре находится элемент с маленькой поверхно-
стью основного металла (анод) и значительно большей
поверхностью покрытия (катод). В результате образует-
ся коррозионная перфорация, исходящая из поры.
Определенное значение имеет и то соображение, что
малое количество пор приводит к глубокому разъеданию
и, наоборот, большое число пор — к менее интенсивному
в своей совокупности воздействию на основной металл.
232
Это объясняет то обстоятельство, что хромовое покрытие
с микротрещинами на подслое'никеля создает лучшую
защиту, чем хромовое , покрытие, содержащее меньшее
число трещин, но более грубых. Находящийся на общей
поверхности хромированного с подслоем никеля изделия
анодный ток /Корр будет при этом соответственно разде-
лен на парциальные токи if:
= A А + A А + Ь /з + * - * + А А»
(12)
зависящие от общего числа трещин п, причем средняя
коррозионная плотность тока никеля, открыто лежаще-
го в трещинах, будет незначительна в результате увели-
чения анодной поверхности.
Если металлическое покрытие отрицательнее основ-
ного металла, то отдельная пора в результате крайне ма-
лой катодной поверхности (поверхность непокрытого ос-
новного металла) в общем не вызывает заметного ускоре-
ния коррозии в окружающем ее покрытии. Большая анод-
ная поверхность некоторое определенное время катодно
защищает основной металл в порах и местах поврежде-
ния покрытия. Если непокрытая стальная поверхность
значительно больше, чем поверхность одной поры, как,
например, на обрезных кромках («защита кромок»)
оцинкованного листа, то, конечно, так называемая «отда-
ленная защита» в результате «размазывания» цинка при
разрезании его недостаточна для того, чтобы предохра-
нить о'брезанный верх кромки от ржавления хотя бы в
течение нескольких недель нахождения его в атмосфере
воздуха. Хотя цинк и «приносит себя в жертву» железу,
все же обрезанные кромки будут отчетливо окрашены
ржавчиной в красный цвет.
Из всего изложенного становится также ясным, что
известное хорошее защитно-коррозионное действие цин-
ковых покрытий стали не может быть приписано катод-
но-коррозионной защите, так как необходимым условием
этой защиты являются разрывы в цинковом покрытии.
Практика подтверждает, что плотные цинковые по-
крытия являются значительно лучшей защитой, чем не-
плотные. Защита при помощи цинковых покрытий осно-
вана прежде всего на том, что в первой стадии коррозии
цинка на нем образуется равномерная и относительно
плотная пленка продуктов коррозии.
233
Коррозия металлов, склонных к пассивированию
Экспериментально установлено, что большинство при-
меняемых в гальванотехнике основных металлов и ме-
таллов покрытия могут стать пассивными при соответст-
вующих условиях электролиза. В пассивном состоянии
они бывают покрыты тонкой пленкой, состоящей -часто
из окисла металла; пленка эта растворяется в коррози-
онной среде очень медленно или даже совсем не раство-
ряется и тем самым снижает коррозию металла до не-
значительных потерь. Пассивная пленка может быть изо-
лятором, плохим электрическим проводником, а также и
относительно хорошим проводником электронов, как, на-
пример, у железа, никеля или хрома. Многие пассивные
пленки обладают -свойствами полупроводников. Для
практики представляют интерес прежде всего такие ме-
таллы, которые самопассивируются в атмосфере без эле-
ктролизной установки. К ним относятся наряду с такими
металлами, как, например, титан, тантал, вольфрам, мо-
либден, олово, хромистые и хромоникелевые стали, а
также применяющиеся для покрытий никель и хром.
У последних пассивная пленка является электронным
проводником, в результате чего на них возникает восста-*
новительно-окислительный потенциал, как и на благо-
родных металлах.
Вспомним различный ход стационарной поляризаци-
онной кривой и тип измерения — потенциостатического
или гальваностатического. При этом прежде всего имеет-
ся в виду металл с электронопроводящей пленкой. На
рис. 26, а ход кривой при гальваностатическом и потен-
циостатическом (рис. 26,5) измерении .представлен очень
схематично. При гальваностатическом измерении уста-
навливают желательное значение плотности тока и изме-
рив. 26. Поляризационные
кривые при пассивировании
одного металла электроно-
проводящей пассивной плен-
кой:
а — гальваностатическое из-
мерение; б — потенциоста-
тическое измерение
234
ряют установившееся значение потенциала. Ёсли такого
рода опыт начинают с отрицательных значений тока в
направлении стрелки, то при превышении определенной
анодной плотности тока следует внезапный скачок потен-
циала до очень положительного значения его, а затем
снова медленный подъем.-При обратном ходе измерения
скачок потенциала к отрицательным значениям происхо-
дит при очень незначительном значении плотности тока.
Измеренная кривая показывает очевидный гистерезис.
Подобную поляризационную кривую можно получить,
например, на оловянном аноде в станнатном электро-
лите.
При потенциостатическом измерении устанавливают
желаемый потенциал и каждый раз выжидают стацио-
нарной плотности тока. Если начинают с потенциалов,
величина которых отрицательнее величины стационар-
ных потенциалов, и переходят к всегда более положи-
тельным потенциалам, то получают приближенный ход
кривой (см. рис. 26,6). Измерение в обратном направле-
нии дает в целом одинаковые кривые.
Бывают случаи, что скачок потенциала в сторону по-
ложительных значений, наблюдаемый при гальваноста-
тическом измерении, имеет место при такой анодной
плотности тока, когда потенциостатически измеренная
кривая показывает максимальные значения плотности то-
ка 'перед его отчетливым обратным ходом, и что скачок
гальваностатически снятой кривой к отрицательным зна-
чениям происходит тогда, когда и потенциостатически из-
меренная кривая круто падает к отрицательным значе-
ниям ъри обратном ходе установления потенциала. Что
касается хода кривой при «обратном ходе» измерения, то
нужно отметить, что он значительно идеализирован в
правой части (см. рис. 26,6). При измерениях в сторону
положительных значений потенциалов («вперед») ход
кривой носит более правдоподобный характер. Это под-
тверждается тем, что электрод после превышения макси-
мальной плотности тока стремится измениться в сторону
положительных значений потенциала; он становится пас-
сивным. Это изменение может прекратиться, хотя и нс
обязательно, при возвращении к значениям потенциалов,
которые лежат ниже значения потенциала Up (рис. 27).
Up-—это «активизирующий потенциал», ниже которого
невозможно стабильное пассивирование.
235
мального тока zK (рис. 27)
Рис. 27. Потенциостатнческая поляри-
зационная кривая металла с электро-
нопроводимой пассивной пленкой, ком-
бинированная с пятью окислительно-
восстаиовительными системами
Потенциостатическое измерение свидетельствует о
том, что электрод в пассивном участке принимает лишь
сравнительно небольшой ток. При потенциостатическом
методе измерения это возможно, в то время как при
гальваностатическом измерении при достижении макси-
вязывается» ток, который
сначала снова может про-
текать поверх пассивного
участка с (см. рис. 27).
Поэтому потенциостати-
ческое измерение плотно-
сти тока от потенциала
представляется более од-
нозначным.
На рис. 27 стационар-
ная поляризационная
кривая abed (потенцио-
статическое измерение)
поддающегося пассиви-
рованию металла еще раз
представлена очень схе-
матично. На участке а
происходит активное ра-*
створение металла; на
участке b образуется пас-
сивная пленка; на участ-
ке с течет очень незначи-
тельный анодный ток (пассивная плотность тока ip); на
участке d снова с повышенной плотностью тока раство-
ряется металл (в водной среде при одновременном выде-
лении кислорода).
Следует отметить, что отдельные металлы, например
нержавеющие стали, при некоторых условиях, например
атмосферных, относительно трудно активизируются, по-
этому и при слабой катодной поляризации приобретают
активность только очень постепенно.
Так как на металле с электропроводной пассивной
пленкой могут установиться так же, как и на электропо-
ложительном металле, восстановительно-окислительные
потенциалы, стационарный потенциал пассивируемого
металла зависит от восстановительно-окислительного по-
тенциала окислителя. При этом возникает ряд возмож-
ностей, которые видны из рис. 27. Кривые 1—4 являют-
236
ся катодными ветвями поляризационной кривой различ- '
ных окислителей, которые восстанавливаются в этих
случаях. Как видно из рис. 27, стационарные потенциалы
при [*+] = [*”]' принимают различные значения в соот-
ветствии с восстановительно-окислительной реакцией и
крутизной катодной поляризационной кривой.
При очень положительном восстановительно-окисли-
тельном потенциале металл, поддающийся пассивации в
присутствии окислителя, может также заметно корроди-
ровать (система 4 со стационарным потенциалом Umi).
В случае системы 3 стационарный (потенциал устанавли-
вается всегда в пассивной области пассивирующегося
металла и именно в тот момент, когда металл является
первоначально активным, так как катодная плотность то-
ка восстановления при потенциале, относящемся к tK,
больше, чем [iK] (плотность тока, «создавшая пассив-
ность», будет превышена). У системы 2 возможны ста-
ционарные потенциалы (7м2 и Если металл был
пассивным с самого начала, то устанавливается стацио-
нарный потенциал (7м2и металл остается пассивным до
тех пор, пока по какой-либо внешней причине пассив-
ность не будет устранена, в результате чего при (7= [7^
снова наступает коррозия. В случае системы 1 возможна
коррозия лишь активного металла. В случае системы 5
металл защищен катодно.
Установлено, что для стабильной пассивации необхо-
димо 'выполнять условия, характерные для системы 3:
а) потенциал равновесия восстановительно-окисли-
тельной реакции должен быть положительнее, чем Up\
б) плотность тока катодного восстановления окисли-
теля при потенциале, относящемся к iK (абсолютный),
должна равняться или быть больше, чем гк.
Так как восстановительно-окислительный равновес-
ный потенциал кислородного электрода в нейтральном,
насыщенном воздухом растворе для пассивного участка
нержавеющих сталей, никеля и хрома составляет около
+0,8 в, a zK в этих же растворах и для этих же металлов
имеет величину порядка ГО-6—10-8 а/&и2, то такие ме-
таллы обычно всегда пассивны в условиях атмосферы.
Если же коррозионная среда содержит вещества, пре-
пятствующие пассивации, то окисляющая среда может
привести к повышенной коррозии и даже к глубокому
разъеданию.
237
Стационарная потенциостатическая поляризационная
кривая металла, образующего плохопроводящую пассив-
ную .пленку, может проходить подобно кривой abed, пред-
ставленной на рис. 27, однако она может и за пределами
участка с идти приблизительно параллельно оси потен-
циала и дойти до относительно высокого 1потенциала
(напряжение искрения или пробоя). В некоторых случа-
ях наблюдается отсутствие максимума плотности тока zK.
Детальные подробности прохождения поляризационной
кривой зависят от металла и электролита.
Для всех пассивирующихся металлов характерно то,
что при неблагоприятных условиях они могут подверг-
нуться перфорационной коррозии, причем присутствие
ионов хлора часто имеет решающее значение.
При металлическом контакте с другими металлами
устойчивость самого пассивирующегося металла и его
влияние на коррозию металла-партнера в значительной
степени зависит от того, является ли пассивирующийся
металл активным или пассивным, а также от рода пас-
сивной пленки. Пассивные металлы с электропроводя-
щей пассивной пленкой при нормальных климатических
условиях являются почти всегда катодами в контактно-*
коррозионном короткозамкнутом элементе с отрицатель-
ным металлом-партнером. На этом основании, напри-
мер, хромированная сталь особенно сильно разъедается
в порах и трещинах покрытия, причем для свободноле-
жащей стали прибавляется еще неблагоприятное соотно-
шение поверхности. При этом катодная нагрузка пассив-
ного металла вообще не приводит к уменьшению (восста-
новлению) пассивной пленки. Электрическое сопротивле-
ние пассивной пленки может стать причиной того, что
пассивные металлы станут менее действенными катода-
ми, чем свободные от пленки положительные металлы
(например, медь). У металлов с незначительно или со-
всем непроводящей пассивной пленкой свойства послед-
ней, в особенности при более или менее плотном укрытии
металла, в зависимости от условий возникновения и типа
коррозионной среды так различны, что не дают возмож-
ности сделать общие выводы.
В заключение следует отметить, что хроматирование,
которое применяется чаще для металлов без покрытий,
чем в качестве последующей обработки электролитиче-
ски нанесенных покрытий, например покрытий цинком,
238
кадмием, оловом, не вызывает пассивирования в том-
смысле, в каком оно было объяснено выше, а приводит
только к более или менее плотным покровным пленкам,
не характерным для пассивных пленок.
Коррозия под напряжением
Коррозия под напряжением встречается у гальваниче-
ски обработанных изделий относительно редко, и причи-
ной ее не всегда является -осаждение покрытий. Предпо-
сылкой для такой коррозии, иногда наблюдаемой на
гальванически обработанных4 деталях, всегда служит
восприимчивость основного металла к такому виду кор-
розии.
-Ввиду относительно ограниченного значения этого ви-
да коррозии для гальванотехники в данной книге не рас-
сматриваются условия возникновения ее на различных
компактных металлах.
Коррозия под напряжением является результатом од-
новременного влияния статических напряжений при рас-
тяжении и коррозии. Кроме этого, изделие должно быть
предрасположено к подобного типа коррозии, а коррози-
онная среда «пригодна» для ее возникновения.
Трещины или излом встречаются часто при малых
напряжениях растяжения, лежащих ниже предела проч-
ности данного материала. Напряжение при растяжении
не требует, чтобы к материалу (было обязательно приме-
нено внешнее механическое усилие. Совместное воздейст-
вие собственных напряжений при растяжении и корро-
зии может также привести к коррозионным трещинам.
Характерным примером этого служат деформированные
и не отпущенные термически латунные детали (напри-
мер, трубы и рефлекторы), которые могут эксплуатиро-
ваться в условиях атмосферы, содержащей аммиак.
Главное направление трещин чаще всего перпендику-
лярно к направлению напряжений при растяжении. При
этом трещина может в отдельном случае следовать как
по границам зерен, так и проходить через зерна. В таких
случаях говорят об интеркристаллитной или транскри-
сталлитной коррозии вследствие внутренних напряже-
ний. Ход трещин, возникающих в отдельных случаях, за-
висит от материала, а также от его предыстории и от
коррозионной среды. У аустенитных хромоникелевых ста-
лей и латуни встречаются оба вида трещин.
239
В своей, связи с гальванотехническим (процессом кор-
розионные трещины под напряжением (чаще всего ин-
теркристаллиты) наблюдаются главным образом на ла-
туни.
Деформированная латунь может подвергнуться этой
коррозии при хранении перед гальванической обработ-
кой после травления и недостаточно длительной промыв-
ки. Никелированные и хромированные латунные детали,
которые перед гальванической обработкой были дефор-
мированы без термического снятия напряжений, подвер-
гаются коррозии вследствие внутренних напряжений в
тех случаях, когда они находятся в атмосфере, содержа-
щей аммиак, и когда покрытия — чаще всего в результа-
те своей малой толщины— имеют нарушения (поры,
риски).
Продолжительность времени появления указанной
коррозии у гальванически обработанных деталей очень
различна. Для толстых покрытий время до ' появления
этой коррозии может составлять недели и месяцы, так
как покрытие должно прокорродировать сначала на глу-
бину, открывающую доступ к основному металлу.
Когда коррозия под напряжением достигает опреде-
ленной стадии, ее можно обнаружить иногда по внезап-
ному, казалось бы наступившему без всякого внешнего
повода, разрушению изделия.
Распад зерен
Распад зерен — это интеркристаллитная коррозия,
возникающая независимо от напряжения при растяже-
нии. Пока еще нельзя утверждать, что наблюдаемый
распад зерен получается не в результате собственных,
обычно высоких напряжений, а вызывается интеркристал-
литной коррозией вследствие внутренних напряжений.
В специальных случаях повреждения материала этот во-
прос часто не подвергается дискуссии и говорят просто
об интеркристаллитной коррозии. Разрушение зерен ха-
рактеризуется растворением «граничащей с зернами
субстанции», из-за чего кристаллиты теряют свою связь.
Особой формой межкристаллитного распада является
«слоистая коррозия». Она проходит вдоль границ зерен,
которые при сильно вытянутом строении расположены
параллельно главному направлению деформации. Одна-
240
ко на основании некоторых наблюдений предполагают,
что слоистая коррозия может быть также И- транскри-
сталлитной.
Из материалов, обрабатываемых в гальванических
цехах, особый интерес, связанный с распадом зерен,
представляет алюминий. Алюминий претерпевает распад
зерен в том случае, если он подвержен, например, агрес-
сивному воздействию индустриальной атмосферы или
морского климата (рис. 28). Сильно загрязненная инду-
стриальная атмосфера приводит к распаду зерен чаще,
Рис. 28. Распад зерен
алюминиевого сплава
AlMgSi 1F 32 после одного-
дичного хранения в г.
Дуйсбурге, наклон листа 45°.
Обратная сторона листа,
Х150
чем условия морского климата. Окисные анодные пленки
достаточной толщины (около 20 мкм) препятствуют рас-
паду зерен, но не всегда гарантируют это. Так как склон-
ность алюминия к распаду зерен (а также к межкри-
сталлитной коррозии вследствие внутренних напряже-
ний) может зависить от его термообработки, то рекомен-
дуется производить в специальных случаях испытание на
межкристаллитную коррозию. Для этой цели могут слу-
жить испытания в соленой воде или в растворе хлорида
натрия с добавлением перекиси водорода.
Распаду зерен подвержены как чистый алюминий, так
и его сплавы. Это доказано одногодичным хранением в
индустриальной атмосфере порта Дуйсбург неоксидиро-
ванных анодным путем листов алюминистых сплавов сле-
дующих марок: А1 99,5; AIMn; AlMg 3; AlMg 5; AlMgMn;
AlMgSi 0,5; AlMgSi 1; AlZnMg 1; AlSi 5.
О возможности возникновения распада зерен или
межкристаллитной коррозии под напряжением у нержа-
веющих сталей, некоторых основных никелевых сплавов,
магниевых сплавов, а также сплавов благородных ме-
таллов сообщается в данной книге лишь ради полноты
обзора. Для гальванотехники эти случаи почти не имеют
значения.
241
Коррозия в результате знакопеременных
нагрузок
Коррозия в результате знакопеременных нагрузок
может возникнуть в тех случаях, когда металл одновре-
менно подвергается воздействию коррозии и временным,
непостоянным (периодически изменяющимся) напряже-
ниям. Обстоятельные исследования возникновения этой
коррозии в связи с воздействием никелевых покрытий на
сталь, берут свое начало от Шпэна. В противоположность
коррозионным трещинам под напряжением при корро-
зии в результате знакопеременных нагрузок состояние
структуры материала и вид коррозионной среды не име-
ют решающего значения. Трещина проходит главным об-
разом перпендикулярно к основному направлению напря-
жений. Часто она начинается на ямкообразном месте
коррозии, бывает преимущественно транскристаллитной
и идет по кратчайшему расстоянию, но иногда при слу-
чае проходит и вдоль границ зерен.
Коррозия в результате знакопеременных нагрузок
наблюдается у углеродистых сталей, низколегированных
и нержавеющих сталей; у последних — даже при их ак-
тивном и пассивном состояниях. Этот вид коррозии
встречается и у латуни. Относительно механизма этой
коррозии пока еще нет единого мнения. В общем про-
цесс состоит из трех стадий: появления на поверхности
линий скольжения (в зависимости от частоты нагрузки
грубое или тонкое скольжение), возникновения зазубрин
и, наконец, динамического излома. У пассивных сталей
сначала растрескивается пассивная окисная пленка.
Вопрос о действенности катодной защиты от корро-
зии в результате знакопеременных нагрузок является
спорным. В нейтральном 3%-ном растворе хлористого
натрия даже очень тонкие электролитически осажденные
цинковые покрытия представляют собой прекрасную за-
щиту от этого вида коррозии, защиту, которая может
быть еще улучшена путем хроматирования.
Никелевые покрытия, нанесенные на сталь без тока,
не дают никакой защиты; они могут даже увеличить
опасность коррозиии в случае повышения их твердости.
Никелевые покрытия, электролитически осажденные из
электролитов, свободных от присадок и имеющие собст-
венные напряжения сжатия, создают ограниченную за-
щиту.
242
Коррозию в результате знакопеременных нагрузок
можно назвать также коррозией усталостного
излома и коррозионной усталостью. По-
следнее определение может вызвать ложное представле-
ние о том, что состояние материала, возникшее в резуль-
, тат коррозионной усталости, сможет оказаться обрати-
мым в результате какого-либо процесса регенерации.
Более подробно влияние электролитически осажден-
ных металлических покрытий на предел усталости мате-
риала излагается в справочном руководстве по гальвано-
технике, изд-во «Металлургия», 1971 г.
Обесцинкование
Так называемое обесцинкование наблюдается у лату-
ни. Твердый раствор медь — цинк сначала растворяется
в коррозионной среде; доля меди высаживается вновь
частично или полностью, в особенности если она не была
быстро удалена. Форма изделия в общем и целом сохра-
няется, хотя структура его разрыхлена и часто прони-
зана твердыми продуктами коррозии цинка и частично
также меди (рис. 29). В зависимости от обстоятельств
прочность материала при этом очень сильно снижается.
Обесцинкование может происходить как от действия
обычно употребляемой пресной и морской воды, так и
от других многочисленных растворов, а также и от рас-
творов, содержащих хлориды.
Рис. 29. Сплошное обес-
цинкование латунного листа
(Си 80Zn20) после 28-дневио
го пребывания в водопровод-
ной воде при 87qC, Х65
Пористые покрытия способствуют обесцинкованию,
его обнаруживают под порами и трещинами положи-
тельного покрытия, например, на позолоченных латун-
ных контактах. Продукты коррозии, выступающие нару-
жу из пор покрытия золотом, повышают переходное со-
противление контакта и приводят к повреждению дейст-
вия прибора.
243
Явления, подобные обесцинкованию, встречаются так-
же у алюминиевых бронз, содержащих марганец; оловя-
нистых бронз, а также, хотя и несколько реже, у медно-
никелевых сплавов. Нейзильбер и латунь, содержащие
никель, этому виду коррозии не подвержены.
Спонгиоз (рубчатость)
Рубчатость можно встретить у серого чугуна, подвер-
гаемого действию слабокислых или сильнощелочных
солевых растворов, содержащих преимущественно
хлориды. Так, например, губчатость наблюдается у де-
талей насосов, перекачивающих растворы, содержащие
хлориды (рис. 30).
Рис. 30. Губчатость разрушенной
крыльчатки циркуляционного насо-
са, работавшего с теплым (50°С)
сильиощелочиым, содержащим циа- *
ниды н хлориды, раствором, Х130
При губчатости чугуна, которую можно назвать и
графитизацией, остается графитный скелет, в то время
как феррит и перлит разрушаются. Внешняя форма де-
талей, пораженных губчатостью, почти не изменяется.
Филигранная коррозия
Филигранную коррозию наблюдают на полирован-
ных сталях, особенно часто под пленками лака, а также
в некоторых случаях на анодно-оксидированных
деталях легких металлов (рис. 31) и под тонкими галь-
ванически осажденными покрытиями.
Филигранная коррозия начинается на гигроскопиче-
ских частицах соли, из которых возникают капли жид-
244 --------------------------------------------—
кости с относительно высоким содержанием соли. Обра-
зующиеся твердые продукты коррозии металла выдвига-
ют перед собой капли раствора, в результате чего воз-
никают отдельные нити, а затем появляется сетка нитей.
Главным условием появления коррозии является равно-
весие капель со влажностью окружающей атмосферы.
Рнс. 31. Филигранная коррозия
анодно оксидированного листа из
сплава AlMg 3 после почти полуго-
дичного хранения в районе Бер-
лина, не имеющего индустриаль-
ных установок, XI
Влажность не должна снижаться до высыхания капель;
однако оиа не должна быть и такой высокой, чтобы спо-
собствовать растеканию капли. Для филигранной кор-
розии лакированной стали указанный выше механизм
еще требует доказательств; он действителен, хотя и с не-
большими отклонениями, для остальных упомянутых
систем.
Как доказал Кашэ, на лакированных образцах стали
скорость роста нитей в течение долгого времени остается
постоянной. Она зависит от рода нанесенной частицы со-
ли, но не зависит от относительной влажности возду-
ха, толщины лаковой пленки и случайной ширины нити.
Скорость роста при наличии зародыша хлорида натрия
или калия составляет около 0,04—0,02 см/денъ.
Коррозия от захвата руками
Коррозия от захвата руками вызвана потом, кото-
рый остается на поверхности изделия после того, как до
него дотрагиваются руками. Конечно, чувствительность
металлов к поту очень различна. Так, например, железо
245
и цинк намного восприимчивее, чем алюминий, который
всегда покрыт естественной пленкой окислов, а поверх-
ность платины и родия не претерпевает никаких измене-
ний.
Понятие поверхности, устойчивой к захвату, вовсе
не означает, что поверхность эта устойчива к коррозии от
пота рук. Поверхность неустойчива к захвату руками в
том случае, если непосредственно после прикосновения
остается видимый отпечаток пальцев, Однако это не го-
ворит о том, что после прикосновения к металлической
поверхности возникает химическая реакция (коррозия),
которая вызывает остаточное изменение поверхности.
Так, например, высокополированная поверхность плати-
ны неустойчива к захвату, так как на ней отчетливо раз-
личают места прикосновения. Отпечаток пальцев, даже
если он застарелый, удаляют при помощи специального
очистителя настолько полно, что и в дальнейшем не
остается никакого следа; коррозия от пота рук не насту-
пает. Если грубообдутый песком стальной лист никели-
руют в электролите блестящего никелирования так, что
в,се возникшие в результате обдувки многочисленные ма-
ленькие неровности приобретают высокий блеск, то име-
ют дело с поверхностью, устойчивой к захвату рук; боль-'
шое количество маленьких поверхностей, отражающих
падающий свет в различных направлениях, делает почти
незаметным отпечаток пальцев. Однако спустя некото-
рое время в местах прикосновения замечают значитель-
ную коррозию.
Устойчивость к захвату часто существенно
зависит от микрогеометрии поверхности, в то время как
чувствительность к коррозии от пота рук определяется
главным образом, химическими свойствами металла по-
поверхности.
Время, проходящее от прикосновения к изделию до
первого изменения его поверхности в результате воздей-
ствия пота, зависит от металла. В то время как для чи-
стой поверхности цинкового покрытия оно составляет
менее одного часа, для алюминия она лежит в пределах
нескольких часов. Если хотят удалить следы отпечатков
пальцев, во избежание последующей коррозии, то очист-
ку поверхности нужно производить тем скорее после
прикосновения рук, чем чувствительней к этому виду
коррозии данный металл.
246
Иногда сборка деталей, чувствительных к поту рук,
становится настолько невозможной, что для устранения
возникающих затруднений приходится прибегать к нане-
сению дополнительных покрытий.
Первые признаки начала коррозии от захвата рука-
ми могут быть различными. Часто вначале возникают
матовые пятна, для которых необязательна типичная
структура отпечатка пальцев; позднее — иногда после не-
скольких недель или месяцев — отмечают отчетливую
коррозию металла. Коррозия эта может быть поверхно-
стной, состоящей из накопления маленьких и крошечных
точек, или же иметь характерную папиллярную струк-
туру.
Пот
Количество выделяющегося пота и его состав зависят
в определенных границах от исследуемого индивидуума,
его физической и духовной конституции для данного мо-
мента, рабочей нагрузки, а также и от многих других
часто трудно устанавливаемых факторов.
Пот состоит из 98—99% (по массе) воды. Остальное
составляют органические (около 25%) и неорганические
(около 75%) соединения. Из неорганических соединений
самую высокую концентрацию (около 2,5—3,0 а/л) имеет
хлорид натрия. Содержание остальных неорганических
частей намного меньше. Содержание органических ве-
ществ различно в зависимости от индивидуума. Особен-
но сильно колеблется в связи с рабочей загрузкой содер-
жание молочной кислоты, причем у мужчин содержание
этой кислоты больше, чем у женщин, у которых пот от-
личается высоким содержанием мочевины/Среднее зна-
чение pH свежего пота на кожном покрове составляет
около 4,8—5,8.
Проверка 400 человек показала, что в среднем воз-
действие мужского пота на цинковое покрытие агрес-
сивнее женского.
Наряду с субстанциями, легко определяемыми ана-
литически, пот, отложившийся на металлической поверх-
ности, содержит еще сало и истертый кожный покров.
Через некоторое время после захвата руками изделия
на металлической поверхности его после испарения боль-
шей части воды остаются маленькие скопления сала и
247
истертой кожи; скопления эти увлажняются водой и рас-
твор становится концентрированнее самого свежевыде-
ленного пота. Папиллярная структура известного отпе-
чатка пальцев возникает, по-видимому, только в резуль-
тате того, что рельефные отпечатки образуются в местах
скопления пота и вызывают, таким образом, распреде-
ление пота, соответствующее их структуре.
Удаляемостъ пота с металлических поверхностей
Как уже говорилось, удаление пота с поверхности
металлов, чувствительных к коррозии от пота рук, дол-
жно производиться в самый короткий промежуток вре-
мени. Так как пот представляет собой преимущественно
сильно разбавленный водный раствор, то органические
растворители для удаления его непригодны. Наиболее
применимы такие общеупотребительные водные очисти-
тели, как эмульсии, основанные на воде и коррозионно-
защитных маслах. В зависимости от металла к очисти-
тельным средам добавляют ингибиторы.
Ускорение коррозии от захвата руками
Так как коррозия от пота рук бывает заметна спу-
стя первую неделю или месяц после захвата руками из-
делия, то ускорение коррозии может представить инте-
рес с технической точки зрения. Из этого следует, на-
пример, возможность систематического исследования
действенности дополнительных защитных мероприятий;
в особенности же с помощью так называемого «способа
ускорения» можно устанавливать особую агрессивность
пота того иного лица. Имеющиеся методы представляют
собой близкое к практике дополнение к опытам с обще-
употребительными приборами, при помощи которых мо-
жет быть измерена проводимость водяной фазы на по-
верхности кожного покрова.
В табл. 20 приведен состав шести растворов для ус-
корения коррозии, от пота рук, а в табл. 21—условия
работы с этими растворами. Рекомендуется добавить к
каждому раствору небольшое количество общеупотреб-
ляемого смачивающего вещества для улучшения смачи-
вания этим раствором металла.
248
ТАБЛИЦА 20. РАСТВОРЫ, УСКОРЯЮЩИЕ КОРРОЗИЮ ОТ ПОТА РУК
|Номер раство- ра Состав раствора Содержание в 1 л pH
I Сульфат натрия Na2SO4 Гликоль C2HBO2N Хлорид натрия NaCl Едкий натр NaOH Перекись водорода Н2О2 (зо%); 127,9 г 0,375 г 0,293 г 0,13 г (-33,0 лм 0,1-н. NaOH) 20,0 мл -9,8
II Сульфат натрия Na2SO4 Лимонная кислота С6Н8О7 Н2О Едкий натр NaOH Перекись водорода Н2О2 (30%) 1 127,9 г 2,1 г 0,4 г (-20,0 мл 0,5-н. NaOH) 20,0 мл ч -3,3—3,8
III Сульфат натрия Na2SO4 Лимонная кислота С6Н8О7 Н2О Едкий натр NaOH Хромовый ангидрид СгО3 127,9 г 2,1 г 0,4 г (-20,0 мл 0,5-н. NaOH) 0,4 г -3,3—3,6
IV Хлорид аммония NH4C1 Лимонная кислота СеН8О7 Н2О Цитрат натрия Na3C6HBO7 5Н2О Перманганат калия КМпО4 Персульфат аммония (NH4)2S2O8 53,5 а 2,1 г 31,3 г 5,94 г 20,0 а (прибавлять к подогретому раствору до обес- цвечивания КМпО4) -4,3
V Дифосфат натрия Na2HPO412H2O Хлорид натрия NaCl Тетроборат натрия Na2B4O7 10Н2О Едкий натр NaOH Перманганат калия КМпО4 358,1 а 30,0 а 12,4 а 4,0 а (-100 мл 1-н. NaOH) 11,8 V -10—10,5
249
Продолжение табл. 20
Номер раство- ра Состав раствора Содержание в 1 л pH
VI Сульфат натрия Na2SO4 Ацетат натрия CH8COONa ЗН2О Уксусная кислота СН8СООН Перекись водорода Н2О2 127,9 г 1,36 г 90,0 мл 20,0 мл » “3,6—3,9 Г
Лица, подвергаемые проверке, наносят на образец
своего рода «отпечаток пальца», после чего образцы по-
мещают в чашу (например, в фотокювет) и выдержива-
ют их не менее чем в течение заданного инкубацион-
ного времени. Разрешается более длительное вре-
мя выдержки. Затем образцы осторожно заливают уско-
ряющим раствором (в случае необходимости раствор
предварительно подогревают), полностью закрывая их.
В этом растворе образцы остаются в течение заданного
времени («время развития»), после чего их вынимают,
промывают и сушат. Коррозия различима без примене-*
ния дальнейших вспомогательных средств на участке
предварительного захвата руками.
На рис. 32 показано влияние ускоряющего раствора I
(см. табл. 20) на оцинкованный стальной лист (попереч-
ный шлиф). Пластинка размером 50 лм<Х50 мм была
захватана руками посередине, а затем обработана в ус-
коряющем растворе. Шлиф (поз. а) представляет собой
Рнс. 32. Поперечный шлиф оцинкованного н прозрачно хроматированного
стального листа:
а—«незахватпое» место; б—«захватное», место; снизу вверх: основной ме-
талл (сталь); цинковое покрытие (прозрачно-хроматированное); пленка для
заделки шлифа (цинк); толщина неповрежденного цинкового покрытия со-
ставляет 40 мкм
250
to
СП
ТАБЛИЦА 21. РЕЖИМ РАБОТЫ ДЛЯ УСКОРЕНИЯ КОРРОЗИИ ОТ ПОТА РУК
Ускоряющий раствор
Наименование металла
номер
температура,
“С
Время прояв-
Инкубацион- лення уско-
ное время ряющего
раствора» мин
Цинковое покрытие незащищенное I 20—25 0 15—20
Ц инк о в о е п ок р ы тие, пр о зр а ч но е I 25—30 >30 мин*1 120*1
хроматированное >1 день*2 £5 мин*2
Цинковое покрытие с желтым хро- I 25—30 1 день 90—120
матированием
Кадмиевое покрытие незащищен- I 25—30 0 45
ное
Кадмиевое покрытие с желтым I 25—30 ^1 день 120
хроматированием
Медь II 25—30 >15 мин 30—45
Латунь II >30 —30 мин 45—90
Нейзильбер II 30 —30 мин 45—90
Вальцованная бронза SnBZ6 II 30 >15 30
Серебро III 20—25 >1 день 20—30 сек
Чистый алюминий IV 40 >2 дня 60—120
AlMg3, AlCuMg IV 40 >1 день 60—120
Углеродистая сталь незащищен- V 20—25 >60 мин 15—20
ная, зачищенная наждаком ь р
Вальцованная светлая сталь -120 мин 10—20
Никель VI >30 ~30 мин 120
Свежий отпечаток.
*2 Старый отпечаток.
Степень усиления
Сильное
Слабое '
Умеренное до сильного
От умеренного до сильного
Слабое до сильного
Умеренное до сильного
Умеренное до сильного
Отчетливое воздействие
Умеренное
Умеренное воздействие
Сильный захват
Очень слабое воздействие
Очень слабое
Достаточное сильное воз-
действие
Умеренное воздействие
Умеренное до сильного
край незахватанной пластинки; шлиф (поз. б) взят из
захватанной середины листа. Ускоряющий раствор оста-
вил без изменения участок, не подвергавшийся захвату
Рук, и вызвал коррозию в местах захвата.
/
Другие формы проявления коррозии
Описываемые в данном разделе формы проявления
коррозии имеют различное значение для изделий, обра-
батываемых обычным гальваническим способом. Под-
робное описание появления и механизма действия этого
вида коррозии можно найти в приведенной литературе.
Оксидация в результате трения (коррозия трения)
Оксидация в результате трения часто наблюдается в
тех случаях, когда происходит взаимное трение одинако-
вых или различных металлов в результате отсутствия
или недостаточности смазки и наличия коррозионного
напряжения. При этом коррозионная среда не нуждает-
ся в слишком большой агрессивности. Такая коррозия
может появляться на конструкциях, у которых две дета-
ли расположены одна над другой и находятся в постоян-
ном взаимном движении. Часто оксидацию в результате
трения можно наблюдать при транспортировании пере-
вязанных между собой грузов (трубы, массивный мате-
риал, листы), без прокладки'бумагой; в результате не-
ровностей пути происходит постоянное встряхивание от-
дельных деталей и взаимное трение.
Оксидация в результате треиия не ограничивается
определенными металлами. При известных условиях она
наблюдается на алюминии, латуни и углеродистых ста-
лях, а также и на нержавеющих сталях.
Механизм данной коррозии до настоящего времени
еще не разъяснен полностью.
Появление коррозии определяется, по-видимому, дву-
мя процессами:
а) в результате трения мельчайшие частицы отделя-
ются механически от металла и окисляются. Возможно,
что окисленные частицы образуют «наждачное воздейст-
вие» и усиливают трение металла;
б) трение приводит к местному удалению окисной
пленки, находившейся ранее на металле; возникает но-
252 ______________________________________________
вая пленка, снова удаляемая механически. Этот процесс
повторяется постоянно, в результате чего металл в тече-
ние времени транспортировки все более разрушается.
Преобладание одного из двух указанных механизмов
зависит от металла, интенсивности и вида механической
нагрузки, а также от коррозионной 'способности окружа-
ющей среды. Часто разрушение металла происходит от
одновременного действия обоих механизмов.
Как уже было отмечено, гальванически обработанные
детали редко подвергаются окислению в результате тре-
ния. Причина этого частично заключается в том, что све-
жие гальванически обработанные изделия транспортиру-
ют в относительно хорошей упаковке (они не приобрета-
ют взаимного трения). В гальванических цехах чаще все-
го обнаруживается коррозия трения на поставляемых
трубах. В этом случае перед гальванической обработкой
производят механическую подготовку поверхности.
У конструкций, детали которых подвергаются взаим-
ному трению, оксидация может быть предотвращена пу-
тем нанесения «смазочного» покрытия (например, мед-
ного). Однако следует учитывать, что при некоторых об-
стоятельствах подобное медное покрытие может вызвать
контактную коррозию. В том случае, когда окружающая
среда не слишком агрессивна, омеднение можно заменить
усиленным прожировыванием.
Коррозия и эрозия или кавитация
Оба вида разрушения — эрозия и кавитация — отно-
сятся к области механического износа.
Если эрозия сопровождается коррозией, то это при
известных условиях может послужить первой причиной
быстрого разрушения материала. Эрозия может препят-
ствовать образованию защитной пленки, которая иногда
создается в результате реакции между металлом и кор-
розионной средой. Металлические и неметаллические по-
крытия могут быть тоже полностью или частично унич-
тожены эрозией, вследствие чего основной металл под-
вергнется непосредственному воздействию коррозионной
среды.
То же самое относится и к тонким защитным покры-
тиям, подвергающимся совместному воздействию кор-
розии и кавитации. При стальной кавитации сопровож-
дающая ее коррозия, с точки зрения интенсивности разъ-
253
едания, часто занимает второстепенное место. Более
подробно этот вопрос излагается в «Справочном руковод-
стве по гальванотехнике», изд-во «Металлургия», 1969.
Коррозия, обусловленная бактериями
До настоящего времени еще не установлено, что бак-
терии могут являться причиной коррозии гальванически
обработанных изделий. Частично это зависит от того, что
гальванически обработанные изделия не поставлены в
условия, характерные для развития бактерий. Коррозию,
вызванную микроорганизмами, обнаруживают только у
стали или чугуна, заложенных в почву или находящихся
длительное время в морской воде и на нефтяных установ-
ках. Отсутствие коррозии, вызываемой ‘бактериями на
конструкционных деталях, может быть также частично
объяснено тем, что металлы, обычно применяемые для
покрытия, не чувствительны к этому виду коррозии, так
как не корродируют при условиях, нобходимых для жиз-
ни бактерий (анаэробное восстановление сульфата), а
также и потому, что соединения некоторых металлов от-
равляют бактерии.
Наиболее известны «сульфатовосстанавливающие»
(Desulfovibrio dosulforicans) бактерии, требующие
анаэробных условий, питательных сред, сульфатов и во-
дорода или каких-либо других восстанавливаемых суб-
станций. При совокупном наблюдении катодный частич-
ный процесс состоит из восстановления сульфата, а анод-
ный частичный"*процесс—! из образования ионов Fe (II)
согласно Fe->Fe2++2e. Первичные продукты коррозии
Fe2+ и S- реагируют дальше до образования сульфида
железа FeS, который прилипает к корродирующему же-
лезу в виде черного налета, харктерного для этого вида
коррозии.
Наряду с бактериями, восстанавливающими сульфат,
известны также бактерии, которые восстанавливают
SO2- , S2O2~ , S4O2" , S2O|~ , S2Of“ , коллоидальную
серу, СО|— и NO3 ~. При восстановлении карбоната
образуется метан, а при восстановлении нитрата — ам-
миак или азот. Как показали последнее исследования, ме-
ханизм коррозии, обусловленный бактериями, довольно
сложен. Возможно, что, например, сульфатвосстанавли-
вающие бактерии в отдельных случаях (морская вода)
254
являются лишь спутниками более агрессивных с точки
зрения коррозии бактерий, нуждающихся в наличии во-
дорода и двуокиси углерода (например, Escherichia
coli, BhO3, Citrobacter), причем не исключено, что кис-
лоты, образуемые этими бактериями, играют решающую
роль в процессе коррозии.
При факультативных анаэробах, которые
могут также выдыхать кислород, допустимо, что их
«собственный вид» коррозии отступает перед той корро-
зией, которую они вызывают тем, что перекрывают собой
некоторый участок поверхности металла. При определен-
ных условиях в результате перекрытия части поверхности
может возникнуть аэрационный элемент, который приве-
дет к быстрой коррозии участок перекрытой и поэтому
хуже вентилируемой поверхности, представляющей со-
бой анод. Вероятно, подобные процессы происходят при
морской ряби на стенках плотин и корпусах кораблей.
9. Примеры коррозии гальванически
обработанных деталей
Изделия обрабатывают гальванически для различных
целей их применения. Поэтому нужно рассмотреть
совокупность различных коррозионных нагрузок,которым
они подвергаются. Шкала нагрузок состоит из относи-
тельно мягких воздействий на гальванически обработан-
ные изделия, эксплуатируемые в отапливаемых деловых и
жилых помещениях при более или менее благоприятных
условиях хранения и транспортирования, из воздействия
различных климатических зон, морской воды или области
ее распыления и воздействия специальных химикатов.
Общие правила проявления этой коррозии и скорости ее
развития, действующие для всех перечисленных нагрузок,
не могут быть установлены для системы покрытие — ос-
новной металл. Если в .специальном вопросе уже извест-
ны подобные случаи, то в производственно-технической
литературе можно найти опорную точку зрения для ожи-
даемой коррозии. Однако опыт показывает, что в области
коррозии надо быть очень осторожным с выводами, сде-
ланными по аналогии. Во многих случаях ясность вносит
лишь практическое исследование.
На основании всего изложенного трудно вывести об-
щие правила для ожидаемой коррозии гальванически об-
работанных деталей также и в более или менее чистой
255
атмосфере. Однако, несмотря на это, можно получить
картину проявления атмосферной коррозии, которая не
зависит от узкоограниченного участка определенной кли-
матической зоны.
Никель-хромовые покрытия
Хотя никелевые или никель-хромовые покрытия и, в
особенности, эти покрытия, нанесенные на сталь, отно-
сятся к разделу наиболее исследованных, вопрос корро-
зии, связанной с этими покрытиями, дискуссируется до
настоящего времени.
На первом плане стоят вопросы, которые относятся
к повышенной, по сравнению с матовыми никелевыми
покрытиям1, скорости коррозии никелевых покрытий вы-
сокого блеска (в особенности, если последние содержат
относительно много серы). Следствием высокой скорости
коррозии является контактная коррозия в результате ко-
роткозамкнутой ячейки никель — электролит — хром.
Вопрос о том, сможет ли в ячейке при определенном
электролите хромовое покрытие стать анодом, изучается.
Сейчас почти не приходится сомневаться в том, что*
матовый никель (также и в полированном состоянии) в
результате контакта с блестящим хромом или совсем не
подвергается коррозии, или подвергается ей в самой ма-
лой степени. Существует также единое мнение, что на
блестящем никеле обычно применяемого вида (с относи-
тельно высоким содержанием неметаллических состав-
ных частей и особенно серы) возникает перфорационная
коррозия под трещинами или (порами блестящего хромо-
вого покрытия. В индустриальном и морском климате, в
искусственном климате коррозионной камеры и во время
Corrodkote- испытаний возникают места коррозии, кото-
рые в поперечном шлифе имеют вид, схожий с перфора-
ционной коррозией. В зависимости от вида воздействия
и его длительности глубина и ширина повреждения нике-
левого блестящего покрытия различны, но это является
лишь количественным отличием.
Понятие «матовый никель» не означает, что применяемое ни-
келевое покрытие является матовым. Оно может быть отпо-
лировано механически. В данном случае покрытие получено
из электролита, не содержащего никаких блескообразующих
присадок.
256
л
Хром
Партнер:
без партнера
Сталь
10,0 f
Ь О !
10,00
WZW
о
о
*
10,08
tzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz^^
-I__I--1-1--1--1--1-L--*
0123050789
Потеря металла, г/(мг-день)
Рис. 33. Коррозия матового (А) и блестящего (£>) никелевого покрытия в ис-
кусственной морской воде (pH —7,9) и в буферном фталатном растворе
(pH —6,0) при 25°С как без контакта, так и с проводящим контактом со
сталью:
1 — искусственная морская вода; 2 — буферный фталатный раствор
На рис. 33 показано различное поведение матового
и обычного блестящего никеля при металлическом
контакте в течение 3 дней с блестящим хромом. Площадь
поверхности обоих металлов составляет 1—2 см1 через
раствор пропускался воздух в виде пузырьков. Из рис.
33 следует, что в то время как скорость коррозии мато-
вого никеля не повышается в результате контакта с хро-
мом, скорость коррозии блестящего никеля возрастает
во второй степени. Наоборот сталь глубокой вытяжки за-
щищает оба вида никелевого покрытия катодно.
На рис. 34—38 показаны поперечные шлифы мест
коррозии различных систем никель-хромовых покрытий.
Они взяты с опытных образцов, которые находились око-
ло 13 дней в испытательной камере (температура камеры
колебалась от 40°С до комнатной) в атмосфере, содер-
жащей двуокись серы. Как свидетельствует обзор лите-
ратуры, указанные качественные формы проявления кор-
розии встречаются также и при других климатических
условиях; например при CASS- испытаниях, при испыта-
ниях в солевой камере, а также при хранении в инду-
стриальном или морском климате. Однако эти формы
коррозии характерны для имеющейся системы покрытий,
а не для определенных атмосферных условий. Последние
определяют только скорость, с которой происходит раз-
257
9 Зак. 106
Рис. 34. Место коррозии нормально-
го двухслойного никелевого покры-
тия стали. Снизу вверх: сталь; ма-
товый никель; блестящий никель,
хром, Х470
Рис. 35. Место коррозии «обратно-
го» двухслойного никелевого по-
крытия. Снизу вверх: сталь, блес-
тящий никель, матовый никель
хром, X47Q
Рис. 36. Место коррозии трехслой-
ного никелевого покрытия. Снизу
вверх, сталь, матовый никель; со-
держащий много серы, обычно
употребляемый блестящий никель;
хром. Коррозия еще не затронула
стали. Трехслойный никель с боль-
шим содержанием серы разрушен
полностью Коррозией; Х470
Рис. 37. Место коррозии трсхслой-
ного никелевого покрытия. После-
довательность слоев та же, что на
рис. 36, Коррозия затронула сталь,
Х470
рушение, что, конечно, тоже очень существенно для прак-
тики.
Из сравнения рис. 34 и 35 отчетливо видно действие
контактной коррозии на матовом и высокоблестящем ни-
келе, которая в зависимости от последовательности слоев
приводит к различным формам мест коррозии. В то вре-
мя как показанная на рис. 34 последовательность слоев
соответствует «нормальному» двойному никелевому по-
258
крытию, толщина слоя матового никеля, показанного
на рис, 35, составляет лишь 2—4 мкм.
Совместное действие различных по коррозионному
поведению никелевых слоев показано и на рис. 36—38.
Начальным пунктом коррозии всегда служит разрыв
хромового блестящего покрытия (пора, трещина), кото-
рое, однако, само не корродирует ни в одном из указан-
Рис. 38. Место коррозии при мно-
гослойном никелевом покрытип,
Снизу вверх: сталь, матовый ни-
кель. хром; блестящий никель,
хром, Х470
пых случаев. Оно. часто отламывается над участком, по-
раженным коррозией, в процессе изготовления попереч-
ного шлифа. На практике при прогрессирующей корро-
зии происходит совместное вздутие хромового и никеле-
вого покрытий в результате механического давления,
оказываемого продуктами коррозии. При этом поверхно-
сти гальванически обработанных изделий принимают
структуру, сходную со структурой железа после трения
по железу.
Пассивируемость различных никелевых покрытий
Фловерс, Келли и Эльзе утверждают, что матовый
никель в условиях атмосферной коррозии после достиже-
ния стационарного состояния становится пассивным, в
то время как содержащее серу покрытие никелем высо-
кого блеска при тех же условиях остается активным. Тот
факт, что металлопроводящая комбинация матовый ни-
кель— блестящий хром не имеет впоследствие поми-
нальной коррозии матового никеля, Эльзе объясняет лег-
кой пассивируемостью матового никеля. При блестящем
никеле комбинация с хромом вызывает перфорацион-
ное разъедание, так как этот никель сохраняет свою ак-
тивность.
259
9* Зак. 106
Рис. 39, Стационарные погенциостатпческис поляризационные кривые анод-
ного растворения никелевого покрытия в 2-и. сериой кислоте. Содержание
присадок то же, что и для электролитов осаждения. 25°С, воздушное пере-
мешивание:
/ — без присадок; 2 — 2 ммоль/л лейцина; 3 — блескообразователь; 4 —
3 ммоль/л мета-бензол-дисульфонокислого натрия
Анодные поляризационные жривые различных элект-
ролитически -осажденных никелевых покрытий (толщи-
ной 20 мкм) отчетливо свидетельствуют о влиянии по-
сторонних веществ, включенных в покрытие во время его
осаждения (рис. 39—41). В 2-н. растворе серной кислоты
стационарную кривую дает только матовый никель, сво-
бодный от присадок. Покрытия, содержащие включения
посторонних органических веществ, не пассивируются
«стационарными методами». Никелевое покрытие раст-
воряется только анодно. Покрытия, осажденные в при-
сутствии лейцина и мета-бензол-дисульфоношслого нат-
рия, при стационарном опыте во фталатном буфере при
pH =6 становятся пассивными, но это не относится к вы-
сокоблестящему покрытию (блескообразователь L), ко-
торое соответствует -обычно употребляемому никелевому
покрытию высокого, блеска. Очевидно, причина затруд-
нения с пассивированием лежит в том, что органические
посторонние вещества, включенные в никелевые покры-
260
+ш
1
-8 -4 О + 4 +8 +20 +30
/, ма/см2
Рис. 40. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые анод-
ного растворения никелевого покрытия в буферном фталатном растворе,
pH — 6. Содержание присадок то же, что и для электролитов осаждения.
25°С, воздушное перемешивание:
/ — без присадок; 2 — 2 ммоль}л лейцина; 3 — блескообразователь L. 4—
3 ммоль/л мета-бензол-дисульфонокислого натрия
О +4 + 8 + 12 +16 +26 Q
I, ма /см1
Рис. 41. Стационарные потеициостатнческие поляризационные кривые анод-
ного растворения никелевого покрытия в 2-и. серной кислоте. Никелевое по-
крытие получено из электролита, содержащего каолин или абразивную пыль
25°С, воздушное перемешивание:
/ — без присадок; 2 — 20 г/л каолина; 5 — 20 з/д абразивной пыли
261
тйя, сдвигают критическую плотность тока /к (см. рис. 27)
к более высоким значениям. Нестационарные кривые на-
грузок указывают на то, что и -сорта никеля, «загрязнен-
ные» органическими посторонними веществами, могут
стать пассивными, если они имеют достаточную анодную
нагрузку. По-видимому, этот высокий анодный ток в ус-
ловиях атмосферы коррозии, а также короткозамкнутого
элемента блестящий никель — блестящий хром не может
быть достигнут на применяемых в настоящее время сор-
тах никеля высокого блеска.
Более или менее инертные неорганические включения
никелевых покрытий совсем не нарушают или нарушают
лишь незначительно способность никеля к пассивирова-
нию; соответствующие критические плотности тока име-
ют, например, в 2-н. серной кислоте тот же порядок вели-
чин, что и плотности для никеля осажденного без приса-
док (см. рис. 41).
Как утверждает Эльзе, соотношение площади поверх-
ностей никель: хром не имеет решающего значения при
способном к пассивированию матовом никеле. Однако
при системе блестящий хром — блестящий никель - ско-
рость коррозии блестящего никеля в значительной степе-
ни зависит от этого соотношения поверхностей.
Сафранек с сотрудниками проверял влияние соотно*
шения площади поверхности активного блестящего нике-
ля и хрома в искусственной дождевой водой для индуст-
риальной зоны и получил следующие (сильно округлен-
ные) результаты:
Соотношение поверхностей нике-
ль: хром (хромированная поверх-
ИОСТЬ ' 6,3 сл«2)
1,0
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00005
Анодная плотность тока раство-
рения никеля м/см2
0,0015
0,015
0,15
1,3
6,8
17
Большой предел обратной пропорциональности соотно-
шения площадей поверхности и скорости коррозии актив-
но растворяющего блестящего никеля свидетельствует
о том, что хром, по мнению Эванса, оказывает влияние
как начальная кислородная поверхность.
Но пропорциональность отклонения у очень .маленьких
поверхностей блестящего никеля показывает, что корро-
262
зия блестящего никеля, открыто лежащего в трещинах
(конвенционального) хромового покрытия, в случае
практической системы покрытий (соотношение поверхно-
стей составляет порядок величин 10~6) не может быть
вычислена по количеству кислорода, диффундирующего
в единицу времени в хромированную поверхность. Так
как влиние соотношения поверхностей никель — хром
имеет значение только для блестящего никеля, а не для
матового, то становится ясным, почему многочисленные
соображения относительно хромового покрытия как сво-
бодного от тоешин. так и содержащего микропоры и мик-
ротрещины, стали действенными лишь, с внедрением вы-
сокоглянцевого никелирования с применением органичес-
ких блескообразователей. Конечно, нельзя утверждать,
что блестящие никелевые покрытия всегда корродируют
заметно быстрее, чем матовые покоытия. когда они не
хромированы и,следовательно, не подвергаются контакт-
ной коррозии, вызываемой комбинацией с хромом.
Брюне и Бредлей ссылаются на американские опыты
по хранению (18 месяцев) в различных климатических
условиях изделий с нехромированными никелевыми по-
крытиями, осажденными из матовых, полублестящих и
высокоблестящих электролитов, когда их состояние отно-
сительно мало чем отличалось одно от другого.
Часто используемые полублестящие никелевые по-
крытия ведут себя, в зависимости от состава электролита,
а также от вида и количества содержащихся посторонних
веществ, почти как матовые или блестящие никелевые по-
крытия. Их поведение говорит о прямой зависимости от
коррозионной среды. Применяемые для двойной никеле-
вой системы полублестящие покрытия занимают среднее
положение между матовыми и блестящими никелевыми
покрытиями.
Хотя картина проявления коррозии свидетельствует
о том, что хромовое покрытие, интегрально рассмотрен-
ное в течение длительного времени наблюдения, должно
являться катодом контакто-коррозионного элемента
хром — никель, это утверждение вызывает сомнение у
некоторых исследователей. Причиной этого является из-
мерение тока и стационарных потенциалов, которое при
системе хром — матовый никель или хром — полублестя-
Щий никель определяет и хром, и никель в качестве
. «анода», так же как и измерение стационарного потен-
263
циала, например при капельном методе определения на
хромированной поверхности блестящего никеля. В пос-
леднем случае считают, что значение стационарного по-
тенциала в зоне нарушения хромового покрытия близко
к значению стационарного потенциала блестящего нике-
ля. Напротив, в зоне хромового покрытия, свободного от
трещин, находят стационарный потенциал, который мож-
но отнести к пассивному хрому. Таким образом можно
считать, что поверхность хромовых покрытий содержит
как активные, так и пассивные участки. Эльзе .после ис-
следования поляризационной диаграммы рассматривае-
мых металлов пришел к следующему выводу: наблюдае-
мые .стационарные потенциалы, устанавливающиеся при
металлически проводящем контакте между блестящим
хромовым и матовым, полублестящим, а также блестя-
щим никелевым покрытием в нейтралыной или слабокис-
лой корозионной среде, могут быть объяснены без ка-
ких-либо допущений в соответствии с принципом нало-
жения поляризационных кривых.
При системе блестящий хром-матовый никель уста-
навливается стационарный относительно положительный
общий потенциал, который находится вблизи стационар-
ного потенциала обоих партнеров без их проводящего
контакта.
Полярность контактно-коррозионного элемента бле-
стящий хром-матовый никель, может изменяться. Одна-
ко ток, протекающий постоянно между металлическими
партнерами, не превышает тока, поддерживающего пас-
сивность металлического партнера, выступающего в роли
анода.
Порядок величины коррозии как блестящего хрома,
так и матового никеля не представляет технического ин-
тереса.
У системы блестящий хром — блестящий никель ста-
ционарно устанавливается общий потенциал покоя, кото-
рый близок к стационарному потенциалу блестящего ни-
келя. Блестящий хром является катодом этого контактно-
коррозионного короткозамкнутого элемента. Изменение
полярности этого элемента является вообще очень крат-
ковременным. По истечении длительного времени можно
наблюдать, что коррозия никеля вследствие контакта с
блестящим хромом протекает значительно быстрее, чем
при отсутствии этого контакта.
£64 n.'i . --JU |_ , II и а.ч»
Коррозионные скорости никеля и хрома в различных
коррозионных средах
В табл. 22 приведены величины скорости коррозии,
которые можно учитывать при практическом применении
никеля в качестве металличесого покрытия. Так как на
практике такие условия, как температура, состав корро-
зионной среды, периоды дождливой и сухой погоды и
т. д. могут быть весьма различными в зависимости от ме-
стности и времени, эти величины следует считать очень
приближенными.
Из табл. 22 следует, что все виды никелевого покры-
тия имеют в индустриальной атмосфере почти одинако-
вую скорость потери металла.
Тот факт, что после 23-летнего наблюдения в инду-
стриальной атмосфере зарегистрированные значения кор-
розии всегда значительно меньше значений, получен-
ных после 12-летнего испытания, свидетельствует о том,
что функция растворение металла — время выражается
кривой 1 (см. рис. 14). Характерна незначительная ско-
рость коррозии в условиях морской атмосферы (испыту-
емые образцы были удалены от моря частично на 24 м
и частично на 240 ж), а также относительно хорошее сов-
падение результатов 15-летнего испытания в Кюр-Биче
и 3-дневного испытания погружением в искусственную
морскую воду.
Испытания с указанными кислотами и раствором
персульфата аммония являлись только сравнительными.
Результаты их свидетельствуют о том, что надо очень
осторожно относиться к выбору быстрых методов опре-
деления коррозии во избежание ошибочных заключений
о поведении изделия на практике.
При металлическом контакте со сталью никель, в
пределах зоны влияния контактно-коррозионного эле-
мента, в условиях атмосферы и в воде защищен всегда
катодно; сталь в этих условиях подвергается сильному
разъеданию (рис. 42).
Хром устойчив при всех известных климатических
условиях земного шара. Только в очень ограниченной
зоне с промышленными установками, выделяющими
такие специфические загрязнения воздуха, как соляно-
кислый туман, восстановленные органические кислоты и
Ряд других веществ (см. литературу), хром корродиру-
ет. Как следует ггз табл. 23, этот металл полностью ус-
ТАБЛИЦА 22. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ НИКЕЛЯ В РАЗЛИЧНЫХ КОРРОЗИОННЫХ СРЕДАХ
Вид никелевого покрытия Коррозионная среда (аэрируется) Темпе- ратура, °C Продолжитель- ность опыта Скорость коррозии1
а/м.2- день мкм/гад
Матовое Искусственная морская вода, DIN 50907, 25 3 дня 0,01 0,4
|рН=7,9 Фталатный буфер без хлоридов, pH —6,0 25 3 дня 0 0
1-м. раствор соляной кислоты 25 3 ч 11*3 452
1-м. раствор серной кислоты 50 3 ч 628
я 0,05-м. раствор персульфата аммония 25 3 ч 3,4 136
Блестящее Искусственная морская вода DIN 50907, 25 3 дня 0,03 1 f 2
Я рН = 7,9 Фталатный буфер, без хлоридов, pH = 6,0 25 3 дня 3,3 132
1-м. раствор соляной кислоты 25 3 ч 17,6 704
1-м. раствор серной кислоты 50 3 ч 52,8 2112
я 0,05-м. раствор персульфата аммония 25 3 ч 816 32640
Матовое покрытие (элек- Индустриальная атмосфера « 12 лет (23 года) 0,07 (0,06) 2,8 (2,5)
тролит Ваттса) Твердое покрытие Байонны » — 12 лет (23 года) 0,08 (0,07) 3,1 (2,8)
Матовое покрытие (хло- 0 12 лет (23 года) 0,08 (0,07) 3,1 (2,8)
ридный электролит) Блестящее покрытие (хло- > — 12 лет (23 года) 0,09 (0,08) 3,6 (3,1)
ридный электролит) Деполяризованные нике- » - 12 лет (23 года) 0,08 (0,07) 3,3 (2,8)
левые аноды*2
Никель 200*3 » 12 лет (23 года) 0,09 (0,08) 3,6 (3,1)
Деполяризованные нике- Морская атмосфера Кюр-Бич 15 лет 0,009 0,38
левые аноды*2 0,25
Никель 200*4 То же 15 лет 0,006
0,06%
Си; 0,16% О.
** Без контроля линейности функции потеря металл — время.
* 2 99,7% Ni; 0,02% С; <0,01% Мп; 0,04% Fe; 0.003% S; 0,001% Si;
* 3 99,5% Ni; 0,09% С; • 0,16% Мп; 0,13% Fe; 0,005% S; 0,04% Si; 0,03% Си.
• * 99,6% Ni; 0,06% С; 0,21% Мп; 0,06% Fe; 0,005% S; 0,04% Si; 0,02% Си.
ТАБЛИЦА 23. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННОГО ХРОМА ПРИ
КОНТАКТЕ С РАЗЛИЧНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Коррозионная среда Скорость г! -день коррозии мкм]год
Щавелевая кислота Нитрат меди ........ Хлорид аммония Хлорид железа (III) Хлорид натрия Хлорид калия Хлорид |Мапния Хлорид кальция Сульфат натрия 0,47 3,4 1,4 7,7 0 0 0 0 0,9 25 175 75 400 0 0 0 0 50
ТАБЛИЦА 24. КОРРОЗИЯ НИКЕЛИРОВАННОЙ И ХРОМИРОВАННОЙ
СТАЛИ ПОСЛЕ 3-ЛЕТНЕГО ПРЕБЫВАНИЯ В ДЕТРОЙТЕ И КЮР-БИЧЕ
Никелевое покрытие Хромовое покрытие
конвенциональный двойной хром
вид тол- щина, мкм 0»25 мкм 1,3 мкм 2,5 мкм 5,0 мкм
ч
й т
Обычный никель 15 1/1 2/2 6/4 10/8
30 3/3 9/6 10/9 10/10
50 5/5 10/8 9/7 10/10
Двойной никель 15 1/1 9/6 9/7 10/9
30 3/3 10/8 10/8 10/9
50 10/3 10/9 9/8 10/9
И Ч
Обычный никель
Двойной никель
15
30
50
15
30
50
0/0
0/0
0/0
9/6
10/7
7/6
9/7
9/6
10/7
10/Ю
Примечание. В
AS ТМ, которое является
зни основного металла,
Да; ди фра 10 означает,
лась и, следовательно, прошла (испытание без изменения.
4/4
10/7
10/7
10/7
10/7
10/7
по
7/7
9/9
10/9
10/9
10/10
10/9
данным
числителе дроби — расчетное
мерой покрытия поверхности
в знаменателе — мерой ухудшения внешнего ни-
что поверхность по внешнему (виду не ухудши-
ЧИСЛО,
<п роду кт ами кар р о -
267
тончив также и в аэрируемых нейтральных или почти
нейтральных солевых растворах, содержащих хлориды,
и в аэрируемой морской воде.
Никель
Сталь
J Центр стальной
' детали, мм
Рис. 42. Влияние контактной коррозии
на стальную деталь, плакированную
никелем, после частичного удаления
никелевого отложения. Поперечное се-
чение после одногодичного воздействия
проточной водопроводной воды (Бай-
онна). Соотношение поверхностей ни-
келя к стали равно 3 : 1. Температура
18—32°С:
а — первоначальная стальная поверх-
ность; б — «нормальная» коррозия, оз-
начающая раздельно обнаруженную
потерю металла ( ~70 вне кон-
такта стали с никелем; о стальная
поверхность после одного года испы-
тания
В табл. 24 и 25 приведены результаты 3-летнего ис-
пытания в климатических условиях Детройта и Кюр-Бича
ТАБЛИЦА 25. КОРРОЗИЯ НИКЕЛИРОВАННОГО
И ХРОМИРОВАННОГО ЦИНКОВОГО литья под давлением после
3-ЛЕТНЕГО ПРЕБЫВАНИЯ В ДЕТРОЙТЕ И КЮР-БИЧЕ
Никелевое покрытие Хромовое покрытие
конвенционный двойной хром
вид тол- щина . мкм 0,25 мкм 1,3 мкм 2,5 мкм 5,0 мкм
Детро и и т
Обычный никель 15 0/0 10/8 10/8 10/9
30 6/4 10/7 10/8 10/10
50 9/6 10/8 10/9 10/10
Двойной никель 15 5/3 9/5 9/0 10/9
30 9/5 10/7 10/9 10/10
50 10/6 10/8 10/9 10/10
Кюр - Б И ч z
Обычный никель 15 0/0 2/0 9/7 10/10
а 30 1/0 10/7 10/7 10/10
50 10/7 10/8 10/8 10/10
Двойной никель 15 10/6 10/8 10/7 10/10
30 10/6 10/7 10/8 10/10
50 10/6 10/7 10/8 10/10
Примечание. Значения цифр те же, что и ib табл. 24.
268
образцов никелево-хромового покрытия стали и цинко-
вого литья под давлением. Испытания показывают, что
коррозионная устойчивость повышается прежде всего с
увеличением толщины хромового покрытия. Чем толще
хромовое покрытие, тем меньше преимущество двойного
никелирования перед обычным.
Цинковые покрытия
Цинковые покрытия наносят почти исключительно
для защиты стали и железа. Кадмиевые покрытия слу-
жат преимущественно для той же цели, однако иногда
их наносят и на другие металлы, например на латунь.
Так как основные металлы, на которые наносят указан-
ные покрытия, в условиях атмосферного воздействия
всегда положительнее цинка и кадмия, образующаяся
система основной металл — покрытие является типич-
ным примером отрицательных покрытий по положитель-
ным металлам, Соответственно этому проблематика цин-
ковых и кадмиевых покрытий большей частью полно-
стью отличается от описанных выше проблем никелевых
и хромовых покрытий.
Если исходить из положения, что наилучшую защиту
представляют собой плотные и толстые покрытия цин-
ком, то можно считать, что хорошее защитное действие
цинка, до тех пор пока покрытие не получит перфора-
ции, основано только на том, что разъедание его проис-
ходит равномерно и не слишком быстро.
Равномерность воздействия на общую поверхность
является, очевидно, необходимой предпосылкой для хо-
рошей защиты; для цинка как раз характерно, что са-
мо по себе не слишком агрессивное окружение (а также
и высокая влажность воздуха) могут привести к серьез-
ной коррозии только в случае неравномерной нагрузки
поверхности. Так, например, вертикально висящие цин-
ковые листы или листы оцинкованного железа непосред-
ственно под дождем разрушаются от коррозии значи-
тельно позже, чем их нижние стороны, на которых капли
дождя или конденсированной воды задерживаются бо-
лее длительное время. На этом же основании надо сле-
дить за тем, чтобы при хранении оцинкованных деталей
образующаяся конденсированная вода должна быстро
удаляться с помощью достаточно хорошей вентиляции.
Скорость поверхностной потери цинкового покрытиц
ограничена тем, что в первой стадии коррозии образует^
ся относительно плотная, крепко приставшая пленка,
состоящая из продуктов коррозии цинка (в атмосфере,
не имеющей специальных загрязнений, она состоит из ос-
новного карбоната цинка). Согласно Шикорру, для об-
разования этой пленки в сухом воздухе достаточно око-
ло 100 дней, при 33 %-ной относительной влажности воз-
духа— около 14 дней, а при 75%-ной относительной
влажности требуется З'дня.
Если же цинковое покрытие повреждено настолько,
что больше не укрывает сталь на многочисленных внача-
ле очень маленьких местах, то на местах повреждений
оно действует с точки зрения катодной защиты лишь
как протектор. Однако это дополнительное защитное
действие отрицательного покрытия на более положи-
тельном основном металле в конце концов теряется, так
как цинк в местах повреждений всегда быстро покрывает-
ся своими продуктами коррозии и, кроме того, «отступа-
ет» от дефектного места.
Продукты коррозии и увеличивающееся расстояние
сталь — цинк повышают сопротивление коррозионного
короткозамкнутого элемента до тех пор, пока не прекра-
тится защита, создаваемая цинком; сталь начинает ржа-
веть, несмотря на имеющиеся остатки цинкового по-
крытия.
Как доказывает Шиккор, хсдальнее защитное дейст-
вие» цинковых покрытий на стали в условиях атмосферы
несомненно, однако, по данным этого же автора, оно ог-
раничено. Приведенные выше соображения вызывают
сомнение в решающей роли такой защиты. Класс и
Штейнрат тоже высказывают сомнение. Так как «даль-
нее защитное действие» вообще может быть действен-
ным только в очень прогрессирующей стадии коррозии
цинковых покрытий, то (при условии безупречного по-
крытия) продолжительность защитного действия цинко-
вых покрытий в условиях атмосферы зависит только от
его толщины. Из этого можно сделать вывод, что потеря
металла (равномерная) при толщине покрытия, пре-
пятствующей коррозии, происходит в течение срока
службы толстых цинковых покрытий в значительно боль-
ший период времени. Продолжительность «дальнего за-
щитного действия» должна быть тогда сравнительно ма-
лой.
270
Продолжительность катодного защитного влияния
при сравниваемых условиях воздействия коррозии не
имеет существенного отличия. Если эту продолжитель-
ность устанавливают постоянной в первом приближении,
то получают схему (рис. 43), на которой показаны доли
Одщая продолжительность защитного
действия
Катодная
защита
Рис. 43. Общая продолжительность защитного действия цин-
кового покрытия различной толщины на стали и его доля в
равномерной потере металла и катодной защите
времени равномерной потери металла и катодной защи-
ты в общей продолжительности защитного действия
цинковых покрытий различной толщины по стали. У тол-
стых цинковых покрытий, например, у покрытий, нане-
сенных горячим способом, эта доля времени действия
катодной защиты особенно незначительна. У очень тон-
ких электролитически осажденных цинковых покрытий,
имеющих ранние повреждения, доля времени катодной
защиты значительно больше, а в случае особенно тонких
покрытий она является преобладающей.
Доля равномерной потери металла у относительно
тонких электролитических покрытий менее значительна,
чем у толстых цинковых покрытий уже по той причине,
что нагрузка на различных местах поверхности неодно-
родна, что естественно более сильно сказывается на тон-
ких покрытиях. Лауб указывает на это после проведения
испытаний в открытой атмосфере стальных проб с цин-
ковым и кадмиевым покрытием толщиной 6 и 12 л/кл. Он
обосновывает далее, что электролитически нанесенные
покрытия имеют неизбежные колебания толщины. В том
же смысле влияет пористость покрытий; с уменьшением
толщины и увеличивающейся в результате этого порис-
тостью повышается доля катодной защиты. Это должно
служить основанием тому, что величина соотношения
271
272
ТАБЛИЦА 26. КОРРОЗИЯ ОЦИНКОВАННЫХ ИЛИ КАДМИРОВАННЫХ СТАЛЬНЫХ
ОБРАЗЦОВ ПРИ ХРАНЕНИИ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОЙ АТМОСФЕРЫ (ДУЙСБУРГ) И
МОРСКОГО КЛИМАТА (ХЕЛЬГОЛАНД), ПО ЛАУБУ
Покрытие Толщина мкм Дуйсбург Хельголанд
срок службы, месяцы*1 соотноше- ние срока службы 12 мкм/G мкм скорость коррозии** срок службы, месяцы соотноше- ние срока службы 12 мкм/6 мкм скорость коррозии
день мкм/год г/лс2 день мкм] год
Цинк 6 12 5,5 15,6 2,8 0,26 0,18 13,1 9,2 21,4 62 2,9 0,068 0,056 3,4 2,3
тт Цинк с желтым хро- матированием 6 12 8,1 17,8 2,2 * 0,18 0,16 8,9 8,1 26,5 71 2,7 0,054 0,040 2,7 2,0
Кадмий 6 12 4,2 11,0 2,6 0,41 0,31 17,1 13,1 30,3 66,9 2,2 0,058 0,053 2,4 - 2,2
Кадмий с желтым хроматированием *1 Время, потребное *2 Определяется из 1 1 6 12 для покрыт времени, по- 4,3 10,3 ня ржавчин гребного дл! 2,4 ой 50% пове 5 ржавлениг 0,40 0,34 рхности. I 50% нов ер; 16,7 14,0 шости. 26,8 63,9 2,4 0,065 0,055 2,7 2,3
срока службы (время, потребное для покрытия ржавчи-
ной 50% поверхности) оцинкованных или кадмирован-
ных стальных проб при толщине покрытия 12 или 6 мкм
в индустриальном и морском климате больше 2; соглас-
но Лаубу, она составляет для нехроматированных об-
разцов 2,8 или 2,6 (табл. 26). Кроме того, действие эле-
мента цинк — сталь вызывает во время катодной защи-
ты стали большую скорость коррозии цинка, чем во
время предшествующей равномерной потери металла.
Катодное защитное действие цинковых покрытий для
остальных основных металлов, кроме стали, почти не
применяется. О нецелесообразности применения цинко-
вых покрытий на относительно положительных спла-
вах меди уже говорилось выше.
Кадмиевые покрытия
Многие положения, касающиеся цинковых покрытий,
действительны и для кадмиевых покрытий. Наиболее
важным вопросом, связанным с кадмиевым покрытием
стали, является обычно вопрос — какое покрытие, цин-
ковое или кадмиевое, должно быть нанесено в каждом
отдельном случае. Так как кадмий значительно дороже
цинка, то кадмиевое покрытие обычно предпочитают
лишь в случае его превосходства с точки зрения корро-
зионной защиты или при наличии каких-либо других
преимуществ (например, незначительной склонности
кадмия к заеданию, возможности защиты от коррозии
латуни). Хроматированные кадмиевые покрытия не-
сколько превосходят хроматированные цинковые в ат-
мосфере от слабо- до умеренно-влажной, не имеющей
загрязнений, в которой в некоторых случаях на гальвани-
чески обработанных изделиях может также конденсиро-
ваться вода. Поэтому кадмиевые покрытия применяют
иногда для защиты стальных узлов в более или менее
закрытых точных механических или электрических при-
борах.
Кадмиевое покрытие наносят также на железо и
цветные металлы, когда они должны быть собраны вмес-
те с алюминием и вызывают опасность контактной корро-
зии. Иногда бывает возможным металлическое соедине-
ние алюминиевых деталей с латунными (если последние
имеют достаточно толстое кадмиевое покрытие, напрн-
273
мер 12 мкм) без появления коррозии с Номинальным
значением. Это говорит о том, что кадмирование сплавов
меди может быть преимущество перед цинкованием.
Скорость коррозии цинковых и кадмиевых покрытий
в условиях промышленного и морского климата
*
Шикорр считает, что наибольшее влияние на корро-
зию цинка в открытой атмосфере оказывает наличие в
воздухе морской соли (морской климат) и двуокиси се-
ры, а также и относительная влажность воздуха. По-
следняя управляет поглощением двуокиси серы цинко-
вой поверхностью и облегчает реакцию обоих партнеров.
Коррозия цинка приблизительно эквивалентна поглощен-
ному количеству двуокиси серы. Согласно Кучельнику,
среднее содержание двуокиси серы в больших германс-
ких городах составляет 0,8 мг!м? (в промышленных зо-
нах до 50 мг/м3). Лауб опубликовал данные по опреде-
лению скорости коррозии блестящего цинка и кадмия,
осажденных электролитически из цианистых электроли-
тов при наличии и без желтого хроматирования, в усло-
виях промышленной атмосферы и морского климата
(см. табл. 26). Лауб сделал вывод, что указанные им
коррозионные скорости действительны для «сильной»
промышленной атмосферы и относительно «мягкого»
морского климата (Хельголанд с очень «чистой» морской
атмосферой, не загрязненной промышленными и топлив-
ными газовыми отходами). Испытание проводили таким
образом, что испытуемые образцы при каждом измене-
нии направления ветра перемещались к нему стороной,
подвергавшейся действию ветра в начале опыта.
Значения, найденные Лаубом, действительны также
и для чистого электролизного цинка, так как неметалли-
ческие включения посторонних веществ, получаемые
цинковыми и кадмиевыми покрытиями в процессе осаж-
дения, не играют, с точки зрения коррозии, той роли,
какую они имеют у никелевых покрытий. Так, стацио-
нарные потенциалы чистого цинка, осажденного из кис-
лого электролита, цинка, осажденного из цианистого
электролита, и цинка марки Zn 99,975 почти не отлича-
ются друг от друга (см. табл. 15 и 16). Эльзе и Видер-
хольт нашли, что металлические загрязнения у получен-
ных металлургическим путем нечистых сортов цинка
значительно более заметны в отношении стационарных
274 —-----------------------------------------—
потенциалов покоя, чем органические посторонние веще-
ства, содержащиеся в блестящих цинковых покрытиях
(табл. 27). Сравнение найденных Лаубом значений, для
цинка со значениями Шикорра (1953—1956 гг.) дает
для промышленного воздуха почти полное соответствие;
однако скорости коррозии, измеренные на о. Хельголанд,
почти вдвое превышают скорости, определенные в Брикс-
гаме. Это объясняется тем, что местность на берегу ан-
глийского канала климатически отличается от о. Хольго-
ланда, поэтому трудно ожидать хорошего совпадения
результатов.
ТАБЛИЦА 27. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА {% (ПО МАССЕ)]
В БЛЕСТЯЩИХ ЦИНКОВЫХ И БЛЕСТЯЩИХ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЯХ,
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОБЫЧНО УПОТРЕБЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Номер электро- лита Содержание углерода, % Номер электро- лита Содержание углерода, %
цинковые покрытия кадмиевые покрытия цинковые покрытия кадмиевые покрытия
1 0,04 0,10 5 0,03 0,009
2 0,04 0,06 6 0,007 0,10
0,006 0,09 7 0,006 0,05
4 0,08 0,15 №
Скорость коррозии цинка в водных растворах солей
Скорость коррозии цинка в различных водных рас-
творах настолько различна, что указать ее средние зна-
чения невозможно.
Кроме того, преобладающая часть исследований
предпринята для технических сортов цинка, поэтому
имеющиеся данные в большинстве не отражают поведе-
ния цинковых покрытий.
В связи с этим интересно отметить, что, например,
коррозионные испытания в растворе хлорида натрия
могут привести к результатам, не эквивалентным факти-
ческому поведению цинка в морском климате или мор-
ской воде. Шикорр утверждает, что содержание в мор-
ской воде магния снижает скорость коррозии цинка по
сравнению со скоростью коррозии в свободном от маг-
ния растворе хлорида натрия на 2 порядка. Он приводит
следующие данные для цинка с содержанием 0,039%
свинца, 0,002% меди, 0,003% кадмия и 0,002% железа,
который был подвергнут в течение 14 дней испытанию
275
переменным погружением1 при комнатной температуре
(размер образцов: 45X30X0,6 мм), г/м2:
Потеря массы в растворе хлорида натрия 30 г/л и
сульфата натрия (Na2SO4-ЮН2О) 10 г/л.........314
Потеря массы в растворе хлорида натрия 30 г/л и
хлорида магния (MgCl2-6H2O) 12 г/л...........4
Потеря массы в искусственной воде северного
моря*....................................... 5
. ^«Искусственная вода северного моря» содержит следующие количества
солей, растворенных в 1 л дистиллированной воды:
8,4 г NaCl, 8,2 г MgSO4-7 Н,О, 4,3«MgCI2-6Н2О, 2,0-СаС12-6Н2О.
Применяемые Шикорром растворы хлорида натрия
(30 г/л NaCl), хлорида натрия + сульфат натрия (30 г/л
NaCl+10 г/л Na2SO4- ЮН2О) и сульфата натрия (10г/л
Na2SO4 • ЮН2О) ‘оказывают действие при комнатной тем-
пературе почти пропорционально времени. Если рас-
творы содержат еще дополнительно или только хлорид
магния, то воздействие их в меньшей степени пропорци-
онально времени, так как в присутствии ионов магния
на цинке возникают защитные покровные пленки. Если
приведенную выше потерю массы в «искусственной во-
де северного моря» (5 г/м2) пересчитать на формальную
скорость коррозии, то получают значение 120 г/(м2-день),
которое вопреки всему очень высоко в особенности при
сравнении с соответствующим значением, полученным
при длительном погружении в^дистиллированную воду п
составляющим 1,2 г/м2-день (30-дневное испытание, ком-
натная температура, спектральночистый цинк).
Имеющиеся немногие данные позволяют лишь очень
приближенно определить ожидаемую скорость коррозии
цинка в чистой аэрируемой воде и морской воде. Одна-
ко эти данные показывают, что обычно применяемые
электролитически осажденные цинковые покрытия, имею-
щие относительно незначительную толщйну, непригод-
ны для долгосрочной защиты от коррозии стали, нахо-
дящейся в аналогичных условиях.
1 Образцы через каждые два часа погружают на 5 мин в соот-
ветствующий раствор; остальное время они находятся на воз-
духе. Прибор для переменного погружения был в рабочие
дни открыт в течение 8 ч и таким образом, образцы могли
просохнуть за время между погружениями. В остальное вре-
мя прибор был закрыт и образцы за это время оставались
большей частью влажными. Испаряющаяся вода пополнялась'
дистиллированной водой.
276
Специальные металлические покрытий
Авторы не задавались целью характеризовать в от-
дельности многочисленные электролитически осажден-
ные металлические покрытия. Никель-хромовые и цинко-
вые покрытия служат типичным примером покрытий,
являющихся более положительными или более отрица-
тельными, чем обычно применяемый основной металл
(главным образом, сталь). В соответствии с этими дву-
мя категориями можно классифицировать все покрытия
или системы основной металл — покрытие, принимая во
внимание однако действующую коррозионную среду, во-
прос аэрации, величину pH, возможные загрязненения
и т. д.
Если в данной коррозионной среде покрытие поло-
жительнее основного металла, то прежде всего возникает
вопрос о возможных повреждениях покрытий, так как
в случае подобных повреждений происходит разъедание
основного металла в результате контактной коррозии
(например, поведение в условиях атмосферы стали с
покрытием оловом, свинцом, серебром, золотом, метал-
лами платиновой группы). Линейная скорость потери
металла этого покрытия; на практике в атмосферных
роль. Если же покрытие в данной коррозионной среде
отрицательнее основного металла, то решающим являет-
ся вопрос о равномерности воздействия коррозии на по-
крытие и о той скорости, с которой произойдет потеря
металла этого покрытия; на практике в атмосферных
условиях подобные соображения принимают во внима-
ние почти исключительно только для цинка или кадмия.
Если коррозия не является атмосферной, то причис-
ление системы покрытий к одной из указанных катего-
рий становится менее ясным. Действия коррозионной
среды, которая связывает комплексно катионы металла
покрытия, может сдвинуть при некоторых условиях по-
ляризационную кривую анодного растворения обычно
положительного металла покрытия к таким отрицатель-
ным значениям, что катодная коррозия в зоне наруше-
ния покрытия будет являться коррозией уже отрица-
тельного металла покрытия. На примере стали, покры-
той оловом на внутренней стороне закрытой банки с
консервами, наполненной фруктовым соком, это не всег-
да приводит к серьезней коррозии. Олово в результате
комплексного действия фруктовых кислот становится
277
Отрицательным, а именно—анодом в контактно-корро^
зионпом короткозамкнутом элементе олово — электро-
лит— сталь; однако благодаря отсутствию воздуха в
закрытой жестяной банке коррозия олова является не-
значительной и безвредной.
В гальванотехнике типичным примером сильного
сдвига в сторону отрицательного значения в результате
комплексообразования служит золото в цианистом рас-
творе; оно становится отрицательнее серебра.
Вообще для системы покрытий обоих категорий дей-
ствительно положение, что защита от коррозии повы-
шается с увеличением толщины покрытия. В случае
положительных покрытий эта зависимость имеет боль-
шое значение, так как возможность появления проходя-
щих насквозь трещин и пор у толстых покрытий встре-
чается значительно реже. Отрицательные покрытия со-
здают лучшую защиту при большой толщине, так как в
этом случае равномерная потеря металла длится доль-
ше. В каждом случае толщина покрытия является суще-
ственной отличительной чертой покрытия.
10. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Коррозионные испытания гальванически обработан-
ных деталей служат в основном следующим целям:
а) выяснению коррозионной стойкости готовых дета-
лей в условиях практического применения.
Под коррозионной стойкостью в данном случае под-
разумевают срок службы изделия до получения опреде-
ленной, заранее предусмотренной стадии коррозии (на-
пример, покрытие 50% поверхности ржавчиной) или до
какого-либо отказа при функционировании изделия, а
также выдержки испытуемым образом наименьшего ус-
тановленного времени испытания без повреждения;
б) выяснению коррозионной стойкости готовых дета-
лей в условиях согласованных испытаний. Понятие кор-
розионная стойкость то же, что и для п. а. Коррозион-
ной средой может быть испытательный климат, раствор
или какое-либо отложение, вызывающее коррозию; при
всем этом -нет необходимости создавать такой же меха-
низм воздействия коррозии, какой имеет1 место для дан-
ных изделий на практике. Однако все же желательно,
чтобы выбранная коррозионная среда вызывала корро-
278
зию, продукты которой были схожи по внешнему виду с
продуктами коррозии, получающейся при практическом
применении изделия;
в) сравнению защитного действия нового вида покры-
тия с защитным действием достаточно известного друго-
го покрытия;
г) текущему наблюдению отделки при известном по-
ведении «нормальной детали» в твердо установленных
условиях испытаний.
Очевидно, что только достаточно длительное испыта-
ние особенно при атмосферных воздействиях может дать
надежное заключение о предполагаемой коррозии в мес-
те действия. Это должно относиться ко всем испытани-
ям, не соответствующим условиям места действия.
Строго говоря, из этого следует, что данные, которые
должны служить руководством для временно подобран-
ных испытаний относительно ожидаемого срока службы
на месте действия, надежны только в том случае, если
в достаточной степени известна связь по времени меж-
ду данным испытанием и непосредственным испытанием
на месте действия. В этой большей частью неопределен-
ной связи заключается главным образом проблематика
лабораторных климатических испытаний и специальных
быстрых коррозионных испытаний, предпринимаемых
для выявления ожидаемого в производственных услови-
ях срока службы гальванически обработанных изделий.
Поэтому проектировщики и конструкторы должны ис-
пользовать данные о скорости коррозии системы покры-
тие — основной металл, полученные в результате, по
возможности долголетних испытаний в естественных ус-
ловиях различных климатов (см. табл. 22, 24—26) для
никель-хромовых цинковых и кадмиевых покрытий). Ес-
ли такие данные неизвестны для электролитически осаж-
денных покрытий, то временно могут послужить приве-
денные в технической литературе величины скорости
коррозии чистых металлов.
Причиной того, что упомянутая связь между корро-
зией на месте действия и коррозией при лабораторных
испытаниях известна лишь в редких случаях, заключа-
ется частично в том, что до настоящего времени было
предпринято слишком мало долголетних испытаний по
наружному храпению. Очень существенно также и то
обстоятельство, что на земном шаре имеются различные
--------------------------------------------, 279
климаты и что применяемые такие отличительные при-
знаки, как «индустриальный климат», «городская атмо-
сфера», «морской климат», «сельский воздух», «тропи-
ческий климат» недостаточны для характеристики физи-
ческого и химического состояния атмосферы (открытой
и в помещении). Имеется, например, соответственное
различие в том, находится ли какой-нибудь црибор в зо-
не непосредственного влияния отходов промышленных
газов фабрики или же он установлен в том же промыш-
ленном районе, но не в непосредственном соприкоснове-
нии с отходящими газами. Также недостаточно сконст-
руировать «тропически устойчивый» прибор и считать,
что это достаточно для установки его в зонах, называе-
мых «тропическими». Необходимо иметь более точные
сведения о месте установки, а также принимать во вни-
мание «дополнительные компоненты климата».
Обзор различных возможных климатических факто-
ров воздействия дай в немецких нормах DIN 500010.
С точки зрения этих норм климат является физическим
и химическим состоянием атмосферы как открытой, так
и атмосферы помещения, включая суточные и сезонные
изменения, В нормах наряду с собственными компонен-
тами климата указаны промышленные и биохимические
воздействия, а также влияние воды и почвы. Климаты
различаются по своему воздействию следующим обра-
зом:
а) климат на месте действия;
б) пробный климат (для целей испытания);
в) измерительный климат (для измерения свойств
или работоспособности испытуемых образцов);
г) климат открытой атмосферы (беспрепятственное
влияние атмосферы);
д) климат наружных помещений (образцы, помещен-
ные под крышей);
е) климат внутренних помещений (закрытые поме-
щения) ;
ж) климат внутри приборов;
з) постоянный климат (испытательный или нормаль-
ный климат для сравнения, испытания и измерения ре-
зультатов); нормальный климат — DIN 50014, постоян-
ный климат — DIN 50015;
и) переменный климат (испытательный климат).
В данных нормах в качестве дополнительных компо-
нентов климата указываются осадки, обледенение, водя-
280 « . .I,, - ' ' ' । ।. ни
ной поток, брызги, водяные струи, дождь, теплоизлуче-
ние, песок и пыль, песчаная буря и т. д.
Климат открытой атмосферы охарактеризован в
предварительных нормах 50019; лист 1 — обзор клима-
тов; лист 2 — климатические данные. Лист 1 содержит
также карту мира, в которой обозначены главные кли-
матические зоны: холодный климат; крайне холодный
климат; умеренный климат; сухой теплый климат; влаж-
ный теплый климат; континентальный климат.
В то время как лист 1 (DIN 50019) облегчает перво-
начальную оценку ожидаемых климатических воздейст-
вий, лист 2 на основании климатологических опытных
данных дает возможность сделать точные выводы о раз-
мерах климатического влияния в отдельных зонах.
Кроме того, нормы позволяют путем подстановки
значений е (упругость пара), t (температура воздуха)
и U (относительная влажность) в так называемой е —
i — ^/-климатограмме расценивать ожидаемую частоту
появления определенных средних значений температуры,
упругости паров и относительной влажности воздуха.
Однако преобладающее число коррозионных испыта-
ний предпринимают не с точки зрения выяснения абсо-
лютной коррозионной стойкости; в большинстве случаев
они служат для установления срока службы в условиях
согласованных опытов и являются при этом сравнитель-
ным испытанием, при котором узнают, как ведут себя на
практике определенные материалы или система покры-
тий. Опыт должен только указать, что испытуемый об-
разец ведет себя так же, лучше или хуже, чем известный
эталон.
Следует еще отметить, что результаты коррозионных
испытаний имеют довольно сильное расхождение. Надо
принять за правило-—всегда подвергать испытанию не
менее трех однородных образцов и трех эталонов. Если
это только возможно, то все испытуемые образцы долж-
ны быть подвергнуты испытанию одновременно.
Виды испытаний
Испытания гальванически обработанных изделий,
применяемые в широком масштабе, состоят из уксусно-
кислых солераспыляющих испытаний, CASS и Corrod-
cote-испытаний. В ФРГ солевые испытания производят
no DIN 50021, а испытания во влажных переменных кли-
матических условиях — по DIN 50016.
Для окисных пленок алюминия, полученных методом
анодирования, в ФРГ особенно часто применяют метод
длительного погружения в окисляющий уксуснокислый
раствор хлорида натрия (DIN 50947). Ниже приводит-
ся описание главных отличительных признаков наиболее
важных испытаний. Однако для проведения испытаний
необходимо пользоваться оригиналом инструкции, так
как результаты испытаний часто очень зависят от каза-
лось бы незначительных деталей, указанных в инструк-'
ции.
Распыление уксусной кислоты и солей (AST МВ-287-62)
Солевой раствор состоит из 5% (по массе) хлорида
натрия, подкисленного уксусной кислотой до значения
pH = 3,14-3,3 (в пробе возникающего при этом тумана).
В течение всего времени испытания производят непре-
рывное распыление раствора таким образом, чтобы на
горизонтальной поверхности коллектора площадью 80 см2
за 1 ч улавливалось 0,75- 2,0 мл. Распыление прерыва- *
ют лишь для повторного исследования образца. Тем-
пература испытательной камеры составляет 35°С. Раз-
меры камеры не оговорены.
CASS-испытание (DIN 50021). Солевой раствор: 5%
(по массе) хлорида натрия + 0,264 а/л хлорида меди
(СиС12-2Н2О), подкисленного уксусной кислотой до зна-
чения pH = 3,1 4-3,3 (в пробе возникающего при этом
тумана).
Распыление раствора ’во время испытания произво-
дят непрерывно. Средний массовый расход раствора на
80 см2 поверхности коллектора составляет 1,0—2,0 мл.
Температура испытательной камеры 49°С. Размеры ка-
меры не оговорены.
Corrodcote-испытание (DIN 50021)
Испытание применяют для проверки никель-хромо-
вых покрытий или покрытий медь — никель — хром по
стали и цинковому литью под давлением. После испы-
тания повреждения покрытия, доходящие до основного
металла, определяют по местному выступлению нродук-
282
тов коррозии (например, точки ржавчины). Испытание
производят следующим способом:
а) очищают детали при помощи спирта, диэтилово-
го эфира, ацетона или керосина;
б) наносят на образец равномерно тонкий (около
50 мкм) слой Corrodcote-пасты. Пасту наносят вручную
кисточкой или пульверизацией.
Corrodcote-паста имеет следующий состав:
Хлорид железа FeCl3-6H2O, г ......... 0,99
Нитрат меди Cu(NO3)2'3H2O, г ......... 0,21
Хлорид аммония NH4C1, г ........... 6,0
Каолин, г ................... 180
Вода дистиллированная или полностью
обессоленная, мл ...........300
Хлорид железа, нитрат меди и хлорид аммония раство-
ряют в 50 мл воды, затем добавляют каолин и остальные
250 мл воды. Все компоненты размешивают до состоя-
ния пасты.
Американская инструкция не дает подробного опре-
деления каолина. Испытания, проведенные в ФРГ, пока-
зали, что не каждый сорт каолина пригоден для дан-
ной пасты. Хорошо оправдал себя каолин, соответствую-
щий приведенным ниже требованиям:
Содержание'вещества глины, % (по массе) .... 93±5
Остаток на сите 0,063 (DIN4188), % не более . . . 0,10
Общая щелочность (в виде K20d-Na20), % по массе Не более
0,60
в) просушивание пасты на образце при комнатной
температуре и относительной влажности ниже 50% в
течение одного часа;
г) выдержка образца во влажной камере при 38°С
и 80—90 % -ной относительной влажности воздуха: на
деталях не должно быть никакого отложения конденса-
та. Во время испытания влажный воздух пропускают че-
рез соответствующий прибор для обеспечения равномер-
ной температуры и распределения влажности. Продол-
жительность этой влажной выдержки составляла ранее
20 ч; в настоящее время предпочитают цикл в 16
д) по окончании выдержки образцы вынимают из ка-
меры. Затем их очищают от пасты при помощи проточ-
ной воды и чистой, мягкой салфетки или пластмассовой
губки. Допускается применение слабого абразива;
283
е) так как в результате очистки в соответствии <"
п. 2 продукты коррозии удаляются, необходимо снова
выявить места повреждений. Это можно произвести пу-
тем четырехчасового солераспыляющего испытания со-
ответствующего ASTM-B-117-64 (см. ниже), 24-ч выдерж-
ки во влажной камере при 100%-ной относительной
влажности воздуха (при комнатной или умеренно повы-
шенной температуре) или путем какого-либо другого
способа, предназначенного для выявления коррозии ос-
новного металла.
Corrodcote-испытание может быть произведено с не-
которыми изменениями. Наиболее существенным изме-
нением является конденсирование воды на испытуемых
образцах. Этот вид выдержки во влажной камере при-
меняют в ФРГ наряду с выдержкой без образования кон-
денсата в соответствии с (DIN 50958). Если требуется
провести несколько испытательных циклов по 16 ч, то
после каждого цикла образцы отмывают от пасты, а за-
тем наносят ее вновь. Обычно бывает достаточно одного
или двух циклов.
Corrodcote-испытание применяют преимущественно
для производственного контроля, так как результаты
этих испытаний получают быстрее, чем при климатичес- '
ких испытаниях.
Испытание распылением солевого раствора
(ASTM-B-117-64)
Этот метод соответствует методу В 287-62, только
без применения уксусной кислоты (pH = 6,5 —7,2).
Испытание во влажном переменном климате (DIN 50016)
Испытание заключается в воздействии на образец
влажного воздуха и конденсата воды (роса) путем изме-
нения температуры и относительной влажности воздуха
(23°С при относительной влажности 83% и 40°С при от-
носительной влажности 92%) — два так называемых по-
стоянных климата. Испытание может происходить в од-
ной камере с изменяющимся климатом или в двух каме-
рах с соответствующим перемещением образцов. В по-'
следнем случае в результате внезапного изменения тем-
пературы испытуемое изделие подвергается более силь-
ной нагрузке.
284 ---------------------------------—-----------
Продолжительность цикла составляет обычно 24 ч.
При использовании одной камеры с изменяющимся кли-
матом цикл распределяется следующим образом;
а) 5 ч, 23°С при 83%-ной относительной влажности
воздуха;
б) установка климата на 40°С при 92%-ной относи-
тельной влажности воздуха;
в) 14 ч после установки климата б; г) 10 ч после
установки климата а\ установка климата б.
Установки на 14—10 ч могут быть повторены в соот-
ветствии с желаемым числом циклов. Если испытание
должно быть закопчено, то нагрузка климата а (после
предыдущей 14-ч нагрузки климата б) продолжается
только 5 ч. Время подогрева составляет 2 Ч; а охлажде-
ние 5 ч.
Если испытание производят в помощью двух камер,
то обычно выбирают следующий цикл; 8 ч при 23°С и
83%-ной относительной влажности воздуха и 16 ч при
40°С и 92%-ной относительной влажности воздуха.
Испытание--во влажной туманной камере (DIN 50017)
Во время этого испытания образцы подвергаются воз-
действию теплого, насыщенного водяным паром воздуха
с промежуточным охлаждением до комнатной темпера-
туры или без него. В отличие от испытания, описанно-
го выше (DIN 50016), образующийся конденсат остает-
ся в камере.
Данное испытание, как указывается в нормах, пред-
назначено для определения коррозионной стойкости или
защитного влияния покрытий или комбинаций метал-
лов. Однако это утверждение еще не имеет достаточных
доказательств.
Предусмотрено три вида испытаний:
а) 24-ч цикл, при котором 8 ч выдержки при 40°С
и 100%-ной относительной влажности сменяются 16 ч
выдержки при комнатной температуре и 75%-ной отно-
сительной влажности воздуха;
б) 24-ч цикл, при котором 8 ч выдержки при 40°С и ,
100%-ной относительной влажности сменяются выдерж-
кой в течение 16 ч при комнатной температуре и 100%-
ной относительной влажности;
в) 40°С и 100%-ная относительная влажность возду-
ха без изменения температуры и влажности воздуха.
28?
Испытание алюминиевых анодных пленок
Для анодно оксидированных алюминиевых изделий,
кроме климатических испытаний, оправдало себя испы-
тание методом продолжительного погружения, соответ-
ствующее нормам DIN 50947. Испытание это не имеет
ничего общего с климатическим испытанием и несмотря
на это дает надежные показания, касающиеся предпо-
ложительного поведения в атмосфере анодно оксидиро-
ванного алюминия.
Кроме того, оно позволяет определить нестойкий
алюминиевый материал, а также незначительную тол-
щину и недостаточное уплотнение оксидной пленки.
Если образец выдерживает испытание, то можно
быть уверенным, что детали, которые будут обработа-
ны подобно испытуемым образцам, также выдержат
умеренно сильные воздействия атмосферы,
Преимуществом этого испытания является также и
то, что длительность его составляет только шесть дней
и производится оно при комнатной температуре (18—
23°С). Раствор для продолжительного погружения имеет
следующий состав: •
Хлорид натрия NaCl, г................25,0
1 Уксусная кислота [96 (по массе)] СНзСООН, мл . 15,0
Перекись водорода [30% (по массе)] Л2О2, мл , . 3,3
Вода дистиллированная, мл............1000
Все химикаты должны иметь марку ч. д. а. Раствор под-
лежит замене перед каждым испытанием.
Очищенные образцы, покрытые на кромках защит-
ным лаком, подвешивают при помощи нити из синтети-
ческого волокна или стеклянного крючка в раствор, на-
ходящийся в стеклянном сосуде. Время выдержки 6
дней. На каждый квадратный дециметр поверхности об-
разца требуется 500 мл раствора. По окончании испы-
тания образцы промывают и осматривают. Образец вы-
держивает испытание, если на поверхности алюминия
или оксидной пленки нет никакого разрушения и если
сама оксидная пленка не имеет помутнения.
ЛИТЕРАТУРА
Bakhwalow G. Т., Turkowskaja А. V. (Г. Бахвалов,
А. Т у р к о в с к а я) Bene ricin V. Р. Werkstatt und Betrieb,
1941, № 73, S. 23—24.
286 .. ..........................................
Burns R. M., Schuh A. E. Protective Coatings Metals, 3 Aufl.
Reinhold Publisching Corporation, N. Y. 1967.
Corrosion and Protection of Metals, Oxford, London, Edinburgh, N.-Y„
Paris, Frankfurt, 1965.
E h 1 e r J. Material u. Organismen, 1967, № 4, S. 297—348.
Elze J. Gesundheitsing, 1955, № 13/4, S. 193—498.
Elze J. Galvanotechnik, 1961, № 2, S. 59—68.
Elze J. Metalloberflache, 1968, № 4, S. 97—101.
Elze J., О e 1 s n e r G. Blech, 1957, № 4, S. ‘23—128.
Elze J., Oelsner G. Metalloberflache, 1958, №5, S. 129-133.
Evans U. R. The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward Arnold
Ltd, L., 1960.
Fischer H. Metallkunde, 1955, № 1, S. 26—32.
Godard H. P. Corrosion, 1955, № 1, p. 542—552.
H e i 1 i n g H. M. Metall, 1960, № 6, S. 1549-561.
Kaesche H. Die Korrosion der Metalle, Springer-Verlag, Berlin,
1966.
Kaesche H. Werkstoffe u. Korr, 1964, № 15, S. 379—380.
Kias H., Steirath H. Die Korrosion des Eisens und ihre Verhu-
tung, Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1956.
Kortum G. Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Chemie GmbH.
2 Aufl. Weinneim/Bergstr, 1957.
Lague F. L, Copson H. Corrosion Resistence of Metals and
Alloys. Reinhold Publishing Corporation, 2 Aufl. N. Y., 1963.
L i h 1 F., H u 11 e r H. Metall, 1967, № 9, S. 884—893.
Muller K- Werstoffe u. Korr. 1963, № 2, S. 88—92.
Ogburn F., S c h 1 i s s e 1 M. Plating, 1967, № il, p. 54—52.
P e t s о 1 d A. Werkstoffe u. Korr. 1958, № 12, S. 761—765.
Rabald E. Corrosion Guide, 2 Aufl. Elsevier Publishing Company,
Amsterdam, L., N. Y„ 1968.
Raub E., Disam A. Metalloberflache, 1961, № 8, S. 229^233.
Schikorr G. Korrosionsverhalten von Zink. Bd 1, Metall-Verlag
GmbH, Berlin-Gruncwald, 1964.
Scully G. C. The Fundamentals of Corrosion, Pergamon Press Ltd,
L. № 4, Paris, Frankfurt, 1966.
Spahn H., Fabler K. Metalloberflache, 1967, № 2, S. 38—44.
Spengler H. Metall, 1957, № 6, S. 500—506.
Todt F. Korrosion und Korrosionschnutz, 2 Aufl. Walter de Gruyter,
Berlin, 1961.
Vosskuhler H., Walther W. Metall, 1967, № 11, S. 1413—1144.
West G. M. Electrodeposition and Corrosion Process, D. van Nost-
rand Company Ltd, L, 1965.
W i 11 s о n K- S. Plating, 1967, № 4, S. 49—53.
287
Глава VIII
Испытания основного металла,
ПОКРЫТИЙ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИ
ОБРАБОТАННЫХ ИЗДЕЛИЙ1
В данной главе приведены методы испытаний, при-
меняющиеся для качественного описания или количест-
венного определения характерных свойств поверхности
основных материалов, покрытий и гальванически обрабо-
танных предметов.
Число методов испытаний механико-технологических,
физических и химических свойств покрытий, их систе-
мы и поверхности материала, несущего покрытие, очень
обширно.
При современном уровне развития техники испыта-
ний ряд отличительных особенностей испытуемого ма-
териала может быть выявлен либо визуально, либо лишь
полуколичественно — в виде данных сравнительных ис-
пытаний объекта с известными свойствами, проводимых
в большинстве случаев импровизированными методами.
Правда, некоторые физические и физико-химические
свойства покрытий, представляющие интерес для спе-*
циальных областей применения,— авиации, космонавти-
ки,— допускают их точное определение. Однако методы
определения обычно так сложны и требуют такого боль-
шого количества аппаратуры, что их описание вышло
бы за рамки справочного руководства. Поэтому в таких
случаях авторы ссылаются на соответствующие труды
по физике или физической химии.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Иногда необходимо прежде всего определить род
покрытия. Надежным методом для этого являются ка-
пельные пробы, когда они проводятся по определенной
системе. Схема метода капельных проб, применяемого
для определения рода покрытия, приведена на рис. 44.
Подробно этот метод описан ниже. Испытуемая поверх-
ность покрытия должна иметь металлический блеск;
краску, лаки, покрытия из синтетических материалов,
1 Авторы — профессор, доктор-инженер Эльце, инженер Плог и
дипломированный физик Ридель, Берлин.
288
Покрытие
( очищенное)
Азотная кислота
Нерастворимо
I
Группа I
Алкзнинии
Сурьма
Хром
Золото
Палладии (слегка растворил)
Платина
Родий
Рутении
| Соляная кислота
Нерастворимо Растворило
„ i I
Сурена Алюминии
Золото Хрон
Палладии
Платина
Родий
Рутении
Растворило
ГруппаПа (раствор окрашен)
Кобалот
Неде
Железо
Никеле
Пал?у на
бронза
ГруппаЛб (хлопьевидный осадок)
Олово
I
Группа Уб (раствор бесцветен)
Мышьяк
виснут
Падкий
Индий
Свинец
Серебро
Цинк
Царская водка
Нерастворимо Ростврримо
t I
Радии Сурена
Рутений Золото
Палладий
Платино
44. Схема метода капельных проб
хроматную и фосфатную пленку удаляют имеющимися
для этого средствами. Загрязненные поверхности очи-
щают с помощью пасты, применяемой для хозяйствен-
ных нужд, или слабо действующим абразивом, например
венской известью. После этого поверхность тщательно
промывают-в проточной, а затем в дистиллированной
10 Зак. 106
289
воде или воде ионной очистки. Важно, что при этом спо-
собе испытывается именно неизвестное покрытие, а не
находящийся под ним материал. Ввиду этого нужно
внимательно следить за началом действия кислоты. Так,
например, при очень тонких покрытиях золота или родия
в азотной кислоте может раствориться лежащий под
покрытием металл и в растворе появляются нераствори-
мые хлопья золота или родия. Они должны быть отфиль-
трованы и определены отдельно.
Групповые испытания
На поверхность покрытия наносят несколько капель
подогретой разбавленной азотной кислоты [1 ч. (объемн.)
азотной кислоты плотностью 1,4 г/слг3+1 ч. (объемн.)
воды] или помещают в указанный раствор снятое ме-
ханическим путем покрытие. В соответствии с поведе-
нием вещества покрытия делятся на следующие группы:
Группа I. Металл не поддается растворению.
К таким металлам относятся: алюминий, сурьма, хром,
золото, палладий, платина, родий, рутений, сплавы: зо-
лото— медь, а также золото — серебро (медь и сереб-
ро поддаются лишь незначительному воздействию). #
Группа Па. Металл растворяется; раствор окра-
шен. Сюда относятся: кобальт, медь, железо, никель;
сплавы: латунь, бронза (медь — кадмий, медь — олово),
а также кобальт — никель.
Группа Пб. Металл растворяется; в растворе вы-
падает бесцветный или окрашенный осадок в виде мути.
Сюда относятся: олово; сплавы: медь — олово, никель —
олово, олово — цинк, а также свинец — олово.
Группа Пв. Металл растворяется; раствор бесцве-
тен. Сюда относятся: мышьяк, висмут, кадмий, индий,
свинец, серебро и цинк.
Определение металла покрытия I группы
Покрытие промывают водой и просушивают; после
этого на его поверхность наносят несколько капель подо-
гретой соляной кислоты (плотность 1,19 г/елг3). Если по-
крытие растворяется, то оно состоит либо из алюминия
(бесцветный раствор), либо из хрома >(зеленый рас-
твор). Если металл покрытия не растворяется в соля-
ной кислоте, на его поверхность наносят каплю царской
290
водки [1 ч. (объемн.) азотной кислоты плотностью
1 4 г/слг3 + 3 ч. (объемн.) соляной кислоты плотностью
1’19 г/слг3]. Если при этом покрытие растворяется, то оно
состоит из сурьмы, золота, палладия, платины или спла-
вов золота. Если покрытие не растворяется, то оно со-
стоит из родия или рутения.
Обнаружение алюминия. Маленькую частицу покры-
тия (например, от ребра или острия детали) помещают
в раствор соляной кислоты [30% (по массе)] и нагрева-
ют. Другую частицу помещают в раствор едкого калия
[20% (по массе)] и также нагревают. Если покрытие
растворяется в обоих растворах, то оно состоит из алю-
миния. Для подтверждения результатов к раствору со-
ляной кислоты прибавляют разбавленный раствор аммиа-
ка до тех пор, покакрасная лакмусов а‘бумажка не окра-
сится в синий цвет. Появление хлопьевидного белого
осадка гидроокиси алюминия указывает на то, что по-
крытие состоит цз алюминия.
Обнаружение хрома. К солянокислому раствору при-
бавляют раствор едкого калия [10% (по массе)] до тех
пор, пока не появится голубовато-зеленый осадок гид-
роокиси хрома (III). Это соединение хрома (III) окисля-
ют в хромат путем добавления небольшого количества
перекиси водорода (30%-ной), причем по мере растворе-
ния осадка раствор окрашивается в желтый цвет. Затем
подкисляют раствор уксусной кислотой и присоединя-
ют к нему раствор хлористого бария [10% (по массе)]
или уксуснокислого свинца. Желтый осадок указывает
на хром.
Обнаружение сурьмы. Раствор царской водки выпа-
ривают досуха, затем приливают несколько миллилит-
ров соляной кислоты [10% (по массе)] и снова выпари-
вают досуха, разбавляют 10%-ной соляной кислотой и
вводят сероводород или 1 г гипосульфита. Хлопьевид-
ный осадок оранжево-красного цвета указывает на при-
сутствие сурьмы. Вместо этого можно нанести несколь-
ко капель раствора соляной кислоты на фильтровальную
бумагу, пропитанную раствором фосфорно-молибдено-
вой кислоты [5% (по массе)] и подержать ее над во-
дяным паром. Синяя окраска бумаги, интенсивность ко-
торой зависит от содержания сурьмы, указывает на на-
личие сурьмы.
Обнаружение золота. Раствор царской водки выпари-
вают досуха, затем добавляют воду и несколько раз на-
W* Зак. 106 —. 291
гревают до высушивания; добавляют соляную кислоту
[10% (по массе)] и снова нагревают. Белый осадок ука-
зывает на наличие серебра. Раствор проверяют также
на медь, никель, кобальт, индий, платину и палладий,
наблюдая за цветом раствора и соответствующими осо-
быми признаками (см. следующие разд.). Золото обна-
руживается в виде зеркального осадка на дне сосуда.
Для подтверждения наличия золота к раствору соляной
кислоты добавляют 1 г сернокислого натрия или 5 мл
щавелевой кислоты [20% (по массе)], нагревают, филь-
труют и сжигают фильтровальную бумагу. Если пепел
имеет золотистый цвет, то налицо золото или его сплав.
Обнаружение палладия. Раствор царской водки вы-
паривают досуха; затем приливают соляную кислоту
[10% (по массе)] и раствор делят на две части. К од-
ной части раствора прибавляют несколько капель рас-
твора йодистого калия [10% (по массе)]; если выпадает
черный осадок, то его отфильтровывают, промывают го-
рячей водой, а фильтровальную бумагу сжигают в фар-
форовом тигле. При наличии палладия остаток имеет се-
рый цвет с зеленоватым оттенком. К другой части соля-
нокислого раствора прибавляют несколько миллилитров
спиртового [2% (по массе)] диметилглиоксима или силь*
но разбавленного раствора аммиака. Хлопьевидный жел-
тый осадок указывает на присутствие палладия.
Обнаружение платины. Раствор царской водки выпа-
ривают досуха и после прибавления нескольких милли-
литров соляной кислоты [10% (по массе)] снова выпа-
ривают. После этого прибавляют 10 мл соляной кисло-
ты [1% (по массе)] и раствор делят на две порции.
К одной порции прибавляют 2—3 г хлористого аммония;
выпадение желтого осадка указывает на присутствие
платины. К другой порции раствора прибавляют несколь-
ко капель раствора йодистого калия [10% (по массе)'.
При этом выпадает осадок иодистой платины; его отфиль-
тровывают и промывают горячей водой. При этом оса-
док быстро растворяется и раствор окрашивается в ро-
зовый (до кроваво-красного) цвет, это подтверждает,
что покрытие состоит из платины.
Обнаружение родия и рутения. Оба эти металла не
растворяются ни в разбавленной азотной кислоте, ни в
царской водке. При этом в данных кислотах растворя-
ются все находящиеся под этими покрытиями металлы.
Анализ производят следующим образом: кусочки покры-
тия помещают в фарфоровый тигель, в который предва-
рительно насыпают 30 г порошка K2S2O7 (пиросульфата
калия). Тигель закрывают крышкой и сначала нагрева-
ют до расплавления всего содержимого, а затем выдер-
живают при темно-красном калении в течение 10—
15 мин. После удаления тигля из пламени снимают с не-
го крышку. Если на крышке оказывается осадок черно-
го цвета или пятно, то это свидельствует о наличии ру-
тения. Если расплав имеет розово-красный цвет, то по-
крытие состоит из родия. По остывании цвет расплава
из темно-розового переходит в белый. Поэтому опреде-
ление родия должно производиться пока расплав еще го-
рячий.
Определение металла покрытия группы Па
Уже по окраске азотнокислого раствора можно пред-
варительно определить материал; розово-белая окраска
указывает на кобальт, голубая — на медь, желтая — на
железо, зеленая — на никель или медь и ее сплавы. Под-
тверждением этого служат следующие реакции.
Обнаружение кобальта. К азотнокислому раствору .
прибавляют несколько капель соляной кислоты (плот-
ностью 1,19 г/см3) и затем разбавленного нашатырного
спирта до тех пор, пока красный лакмус не посинеет.
Кусок фильтровальной бумаги пропитывают в растворе
а-нитрозы р-нафтола (1 г а-нитрозы р-нафтола раство-
ряют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и затем разбав-
ляют до 100 мл) и погружают ее в аммиачный раствор.
Если на бумаге образуется пятно от коричневого до
красного цвета, это указывает на присутствие кобальта.
Взамен можно в раствор прибавить несколько кристал-
лов гипосульфита натрия. Если раствор окрашивается
при этом в синий цвет, это также указывает на наличие
кобальта. Прибавление спирта увеличивает чувстви-
тельность реакции.
Обнаружение меди. Солянокислый раствор делят на
две порции. К одной порции приливают 2 мл серной кис-
лоты плотностью 1,84 г/м3 и выпаривают до осветления
раствора. После этого к раствору добавляют 10 мл во-
ды и одну каплю азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3.
Данный раствор подвергают электролизу с сетчатыми
никелевым или платиновым электродами. Присутствие
293
меди оонаруживается по окраске осаждающегося на
катоде покрытия. Ко второй порции азотнокислого рас-
твора приливают аммиачный раствор до посинения крас-
ной лакмусовой бумажки. Глубокая темная окраска рас-
твора указывает на содержание меди. Если к раствору
прибавить несколько капель бензоиноксима, то выпаде-
ние желтовато-зеленого осадка также указывает на при-
сутствие меди.
Обнаружение железа. К азотнокислому раствору по-
степенно приливают разбавленный раствор аммиака до
тех пор, пока лакмус не посинеет. Коричневатый хлопь-
евидный осадок указывает на присутствие железа. Рас-
твор фильтруют, а осадок обрабатывают соляной кисло-
той [10% (по массе)], причем осадок растворяется, а
фильтрат окрашивается в желтоватый цвет. Если ввес-
ти в раствор несколько кристаллов гексацианоферрата
калия (II), то образуется темно-синяя берлинская ла-
зурь, указывающая на присутствие железа. Если вместо
цианоферрата взять роданистый калий, то присутствие
железа обнаруживается кроваво-красным цветом.
Определение металла покрытия группы Пб
Белый дымчатый осадок азотнокислого раствора ука-
зывает на содержание в нем олова.
Обнаружение олова. Другую пробу, взятую от по-
крытия, растворяют в соляной кислоте плотностью
1,19 г!см3. Фильтровальную бумагу пропитывают рас-
твором фосфорно -молибденовой кислоты [5% (помассе)]
и держат над раствором аммиака до пожелтения. При
этом образуется нерастворимая соль фосфорно-молибде-
новой кислоты. Фильтровальную бумагу высушивают и
затем наносят на нее одну каплю солянокислого раство-
ра. Окрашивание бумаги в светло-синий до темно-сине-
го цвета указывает на присутствие олова. Взамен в со-
лянокислый раствор вводят твердый какотелин (нитрат
4-нитробруцихиновой кислоты, порошок оранжевого
цвета). Окрашивание раствора в красноватый цвет ука-
зывает на присутствие олова.
Обнаружение сплавов олова. Олово сплавляют обыч-
но с медью, никелем, цинком пли свинцом. Поэтому
небольшую частицу покрытия растворяют в разбавлен-
ной азотной * кислоте, добавляют воду и фильтруют.
В зависимости от компонентов оловянного сплава филь-
294
трат получает характерную окраску: при сплаве с медью
и никелем или только с никелем зелено-голубую, при
сплаве же с цинком или свинцом или с тем и другим
вместе фильтрат остается бесцветным. Фильтровальную
бумагу делят на четыре части для специальных анали-
зов с целью определения компонентов (см. выше).
Определение металла покрытия группы Не
К небольшому количеству (5‘ мл) азотнокислотного
раствора приливают разбавленный нашатырный спирт
до получения щелочной реакции. Если выпадает осадок,
то это может указывать на присутствие висмута, свин-
ца или индия. Раствор снова делают солянокислым.
Если появляется белый осадок, то это указывает на при'
сутствие серебра или свинца. Если осадок не выделяет-
ся, то раствор разбавляют вдвое и добавляют к нему
одну каплю серной кислоты плотностью 1,84 г!смг\ при
наличии свинца выпадает белый осадок; однако это тре-
бует подтверждения с помощью описанного ниже анали-
за на свинец.
Обнаружение мышьяка. 1\ раствору приливают 5 мл
соляной кислоты и выпаривают его досуха, затем снова
приливают соляной кислоты и снова выпаривают. Далее
добавляют 50 мл соляной кислоты [25% (по массе)] и
пропускают через раствор сероводород. При наличии
мышьяка выпадает желтый осадок. Можно также ис-
пользовать первоначальный азотнокислый раствор путем
добавления к нему 50 мл 10%-ного раствора молибде-
нового аммония. Раствор подогревают, охлаждают и
приливают к нему 2 мл 10%-ного раствора хлористого
олова (II). При наличии мышьяка раствор окрашивает-
ся в темпо-синий цвет.
Обнаружение висмута. Две капли азотнокислого рас-
твора наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную
в растворе цинхонина, Оранжево-красное пятно указы-
вает на присутствие висмута (раствор цинхонина при-
готовляют следующим образом: 1 а цинхонина растворя-
ют в 100 мл теплой воды, к которой было прибавлено
немного азотной кислоты; после остывания к раствору
прибавляют 2 г йодистого калия). Можно определить
висмут еще и следующим способом: азотнокислый рас-
твор переводят в аммиачный; при этом выпадает белый
хлопьевидный осадок гидроокиси висмута, который от-
295
фильтровывают. На осадок, оставшийся на фильтроваль-
ной бумаге, капают горячим раствором станнита [20%
(по массе)]. Черное окрашивание указывает на присут-
ствие висмута.
Обнаружение кадмия. К азотнокислому раствору
прибавляют 2 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3
и упаривают до появления паров кислоты. Раствору да-
ют остыть, приливают 25 мл воды, пропускают через не-
го сероводород или добавляют раствор сернистого
натра [10% (.по массе)]. При отсутствии осадка дают
еще две или три капли насыщенного аммиачного рас-
твора. Оранжево-желтый осадок указывает на кадмий.
Он отличается от сульфидов мышьяка, сурьмы и олова
своей нерастворимостью в растворе аммиака.
Обнаружение индия. К раствору азотной кислоты
приливают раствор аммиака до щелочной реакции (ин-
дий растворим в избытке). Белый хлопьевидный осадок
указывает на присутствие индия (а также и других ме-
таллов). Осадок фильтруют и растворяют в разбавлен-
ной уксусной кислоте. Фильтровальную бумагу пропиты-
вают в щелочном растворе ализарина и высушивают,
после чего на бумагу наносят одну или две капли уксус>
нокислого раствора. Влажное пятно держат над парами
аммиака, после чего погружают в насыщенный .раствор
борной кислоты. Фиолетовый ализаринат аммония рас-
падается и наряду с другими изменениями цвета возни-
кает красный или фиолетовый цвет окраски индия. Да-
лее на бумагу наносят одну каплю раствора цианисто-
го калия [5% (оп массе)], затем одну каплю уксусно-
кислого раствора (предположительно содержащего ин-
дий), затем еще одну каплю раствора цианида и, нако-
нец, погружают бумагу в насыщенный раствор борной
кислоты. Характерное для индия цветное пятно сохра-
няется, в то время как пятна, вызванные никелем, ко
бальтом, цинком и марганцем, исчезают.
Обнаружение свинца. К азотнокислому раствору при-
бавляют одну каплю серной кислоты плотностью
1,84 г/см3; если выпадет белый осадок, раствор фильтру-
ют. Осадок растворяют в 35%-ном растворе уксусно-
кислого аммония, слегка подкисленном ледяной уксус-
ной кислотой; затем прибавляют растворенный в воде
бихромат калия; появление желтого осадка указывает на
присутствие свинца.
296 --------------------------------------------
Обнаружение серебра. К азотнокислому раствору
прибавляют одну каплю соляной кислоты плотностью
1 19 г!см3\ если появляется тонкий белый осадок, коагу-
лирующий при встряхивании, то его отфильтровывают,
растворяют в теплом растворе аммиака [50%' (объемн.)]
и делят фильтрат на две порции; К одной порции при-
бавляют разбавленную азотную кислоту до кислой ре-
акции по лакмусу. Белый коагулирующий осадок указы-
вает на серебро. Другую порцию раствора переводят в
уксуснокислую, затем к ней прибавляют несколько ка-
пель раствора бихромата калия, в результате чего, если
раствор содержит серебро, выпадает красный — до ко-
ричневого осадок хромата серебра.
Обнаружение цинка. Азотнокислый раствор нейтра-
лизуют раствором аммиака плотностью 0,9 г]сл$ до ще-
лочной реакции. Затем прибавляют ледяную уксусную
кислоту до тех пор, пока раствор не станет слабокислым,
после чего либо через него пропускают сероводород,
либо прибавляют к нему раствор сульфида натрия
10% (по массе)]• При наличии цинка выпадает белый
осадок. После отстаивания раствор фильтруют, фильтр
промывают в разбавленном растворе сульфида и сжи-
гают в чистом фарфоровом тигле. Когда фильтр сгорит,
рассматривают золу пока тигель еще нагрет до красного
каления. Желтая окраска золы по мере остывания пре-
вращается в белую. Это указывает на цинк,
и
Обнаружение хрома в покрытии
Описываемые ниже методы испытания служат глав-
ным образом, для обнаружения хрома соответственно
хромата в неорганических покрытиях. С помощью этих
методов можно установить, например, подвергался ли
металл или металлическое покрытие хроматированию.
И спытание методом стирания. Это испытание служит
для непосредственного обнаружения хромовых солей
на металлических поверхностях. Сложенная в несколько
раз и скатанная, не слишком мягкая фильтровальная
бумага по одной кромке смачивается испытательным
раствором (см. ниже). При умеренном давлении и не
слишком энергичных движениях испытуемая поверх-
ность протирается этим смоченным бумажным тампоном
5—10 сек с тем, чтобы даже при затрудненной раство-
297
римости успело раствориться достаточное количество
солей хрома. Присутствие солей хрома вызывает окра-
шивание бумаги в фиолетовый цвет. Зачастую после вы-
сыхания наступает покраснение бумаги или металличе-
ской испытуемой поверхности, однако это не имеет зна-
чения.
Некоторые затруднения при этой реакции могут быть
вызваны присутствием урана, молибдена, ванадия и же-
леза. Правда, уран встречается очень редко. Молибден
оказывает влияние только в относительно больших ко-
личествах и может быть замаскирован с помощью ща-
велевой кислоты. Ванадий является помехой только в
том случае, когда его содержание превышает содержа-
ние хрома. Из-за присутствия железа раствор через
некоторое время окрашивается в слабокоричневый цвет.
Это окрашивание, однако^ почти не мешает; оно может
быть предупреждено путем замены примерно V4 кислот-
ной части испытательного раствора фосфорной кислотой.
У профилированных деталей с очень тонким слоем
покрытия целесообразно испытание проводить на углах,
фальцах, в канавках и т. д., так как в этих местах обыч-
но покрытие бывает толще. Иногда бывает достаточно,
нанести на эти места несколько капель испытательного
раствора и подвигать деталь взад—вперед. Через не-
сколько секунд при наличии хромовых солей можно на-
блюдать фиолетовое окрашивание. Испытательный рас-
твор приготовляется растворением 20 мг дифенилкарба-
зида в 5 мл ацетона. К раствору прибавляют 5 мл воды.
3 мл полученного раствора смешивают с 5 мл этилового
спирта (95%) и 2 мл 1-н. серной кислоты. Все химикаты
должны быть по возможности чистыми. Раствор лучше
всего каждый раз приготовлять заново.
Испытание при помощи бруска из магнезии. Если
слой покрытия не содержит хроматов, а представляет
собой низковалентные хромистые соединения или, если
предполагается обнаружение металлического хрома, ис-
пытание натиранием непригодно. В этом случае путем
окислительной плавки хром сначала должен быть пере-
веден в шестивалентный ион. Описанный ниже метод
позволяет обнаруживать присутствие хрома даже в ко-
личествах, измеряемых микрограммами.
Брусочек из магнезии переламывают, острые края из-
лома закругляют шлифованием. Отшлифованный конец
298
брусочка образует Поверхность, хорошо воспринима-
ющую частички слоя металла. Этим концом несколько
раз с легким нажимом проводят по поверхности испыту-
емого металла. Это повторяют до тех пор, пока на по-
верхности конца брусочка не появится отчетливый тем-
ный след стертого металла. Этого в общем достаточно
для надежного проведения анализа. Кончик брусочка
со стертым металлом нагревают до красного каления,
держа его над вершиной пламени газовой горелки. На-
гретый конец брусочка сажают на зернышко перекиси
натрия (Na2O2) размером не более булавочной головки,
которое прилипает к брусочку. Затем конец брусочка
снова вводят в верхнюю часть пламени, где зернышко
перекиси натрия расплавляется при энергичном ценооб-
разовании. Стертый металл при этом покрывается гла-
зурью. Через 1—2 сек он становится блестящим, и в сле-
дующую секунду брусочек вынимают из пламени. Пос-
ле остывания конец брусочка с расплавом отламывают
и помещают в приготовленный фарфоровый тигелек с
раствором, состоящим из 3—5 капель соляной кислоты
(10%-ной) и 2 капель растворадифенилкарбазида (20мг
дифенилкарбазида +5 мл ацетона + 5 мл дистиллиро-
ванной воды). Расплав растворяется с газообразовани-
ем, и в присутствии хромовых солей появляется сильное
красно-фиолетовое окрашивание раствора. Другие цвета
или коричнево-оранжевые пятна на брусочке нельзя
считать подтверждающими присутствие хромовых
солей.
Если окраска слишком слаба и желательна более
сильная реакция, приготовляют большее количество ме-
талла, стертого с испытуемой поверхности с помощью
стекла или, лучше всего, толченного в ступке магнезиево-
го брусочка. Небольшое количество полученного таким
образом порошка наносят на испытуемую поверхность и
натирают ее кончиками пальцев. Порошок, приобретший
темный цвет, насыпают в маленький тигель или в трубку
для прокаливания, прибавляют в нее 2—3 зернышка пе-
рекиси натрия и расплавляют в течение нескольких се-
кунд. После остывания опыт проводят аналогичным спо-
собом с помощью раствора дифенилкарбазида в соляной
кислоте.
Описанным методом можно обнаруживать хром как в
хромовых покрытиях, так и в сталях, содержащих хром.
299
Спектральный анализ. Хром может быть обнаружен
также и спектральным анализом. Если слой не слишком
тонок, то испытание может быть произведено непосред-
ственно на детали, имеющей слой покрытия. В случае
очень тонкого слоя с поверхности отбирают немного ве-
щества и испытывают его на угольном электроде.
2. ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ
ч
Решающим признаком качества покрытия, которое
должно отвечать определенным техническим и экономи-
ческим требованиям, является его толщина. Поэтому во
многих случаях определение толщины покрытия являет-
ся основой оценки его качества. Ввиду этого за послед-
ние воды техника измерения толщины значительно усо-
вершенствовалась по сравнению с тем временем, когда
имелось налицо лишь небольшое разнообразие методов и
было мало приборов. Многообразие методов измерения
и приборов, применяемых в настоящее время, исключи-
тельно велико. Проблемы измерения, вытекающие из на-
личия множества систем покрытий, не могут быть реше-
ны одним способом и соответственно одним прибором; в
различных случаях необходимо выбирать для измерения
наиболее подходящую в данном случае методику и при-
боры. Выбор будет зависеть от многих факторов рода и
формы покрытия и основного металла, желаемой точ-
ности измерения, допустимой-себестоимости и длитель-
ности единичного или серийного измерения. Решающим
может оказаться допустимость или недопустимость раз-
рушения покрытия или всей детали. Области применения
методов измерения приведены в табл. 28.
Методы измерения толщины слоя
с разрушением изделия
К наиболее известным способам определения толщи-
ны гальванического покрытия, связанными с разруше-
нием изделия, относится исследования шлифов (опреде-
ления толщины с помощью микроскопа). При этом изде-
лие в нужных местах разрезают, плоскость разреза
шлифуют и полируют. Заделка шлифов изделия перед
шлифованием и полированием синтетической смолой или
дополнительной гальванической оболочкой устраняет
300
\БЛ И ЦА 28. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТОЛЩИНЫ СЛОЕВ И ПРИБОРЫ
ДЛЯ ЭТОЙ ЦЕЛИ
Методы
Приборы и их поставщики
Общие методы:
микр О'СКопические измере -
,ния толщины слоя;
дифференциальный прин-
цип измерения;
оптический дифференци-
альный метод измерения
тонких покрытий
DIN 50950, 1968
Elmymeter, Dr.-Ing. Perthen GmbH;
Millimess, Carl Mahr; Platimeter The-
odor Rapp KG
Angstrometer M-100 A, Sloan Instru-
ments Corp.; Auflicht-Interferenzmik-
roskop, Ernst—Leitz GmbH.; Interfe-
re nz—Mikroskop, Carl Zeiss
Метод вихревых токов:
для измерения покрытий
с достаточно большой
разницей проводимости по
сравнению с основным
металлом;
для изоляционных слоев
на неферромагнитном ме-
талле
Dermitron, Unit Process Assemblies,
Inc.; Elcotector MK II Universal, El-
cometer Instruments Ltd.
для неферромагнитных по-
крытий по непроводяще-
му основному материалу;
для никелевых покрытий
по основному материалу.
другого рода
Elektrotest U, Elektro—Physik; Fil-
meter, American Instrument Company,
Inc.; Isometer 2.082, Institut Dr. For-
ster; Leptometer, Karl Deutsch; Mini-
tor Thickness Gauge, Elcometer In-
struments Ltd.
Permascope EC, Helmut Fischer GmbH
& Co.; Ultrasonoscope, M. Falk & Co.
Ltd.
Elektrotest SU, Elektro-Physik; Per-
mascope EC, Helmut Fischer GmbH
&£Co.; Nickelscope EN, Helmut Fi-
scher CmbH &’Co.
цЕ.
Метод обратного рассеяния
бета-лучей:
для измерения покрытий,
отличающихся от основно-
го металла порядковым
но мером та бл ицы Менде -
леева ие меньше чем на
3—4 единицы
Betascope, Helmut Fischer CmbH &
Co.; «Beta-750» Thickness Gauge,
M. Falk & Co. Ltd.; Micro-Derm,
Unit Process Assemblies Inc.; Schicht-
dickenmepanlage FH 46, Fneseke &
Hoepfner GmbH; SchichtdickenmePge-
rat PW 4390, Philips Industrie Elek-
tronik GmbH
301
Продолжение табл. 28
Методы
Приборы и их поставщики
флюоресценция при облу-
чении рентгеновскими лу-
чами;
для определения массы
поверхности оловянного,
цинкового, или алюми-
ниевого покрытия листо-
вого железа
EKCO-Fluoroscopy Gauge, ЕКСО Ele-
ctronics Ltd.
Norelco Coating Weight Gauges, Phi-
lips Electronic Instruments
Электромагнитный метод:
для неферромагнитных
покрытий;
для неферромагнитных
покрытий по железу
Accuderm, Unit Process Assemblies,
Inc.; Leptoskop Universal SMG, Karl
Deutsch; Monimeter 2.094, Institut
Dr. Forster; Schichtmesser 2.099, In-
stitut Dr. Forster
Elektrotest, Elektro-Physik; Leptoskop
SMG und T 500, Karl Deutsch; Per-
mascope ES, Helmut 'Fischer GmbH,
& Co.; Reluctance-type'Thickness Ga-
ge, Genetai Electric Comp.
Метод параллельных маг-
нитных потоков
Elcometer, Elcometer Instruments Ltd,;
Elektrotest FP, Elektro-Physik; Mag-
nus-Junior, A. Bergner & Co.
Метод намерения по силе
сцепления:
для покрытий из никеля
и неферромагнитных мате-
риалов по железу;
из никеля по неферромаг-
нитным материалам
для неферромагнитных
материалов по железу
Magne-Gage, American Instrument
Company, Inc;
BSA/Tinsley pencil gage, Evershed &
Vignoles Ltd.
Inspector Thickness Gauge, Elcometer
Instruments Ltd.; Lectromag, The Lea
Manufacturing Co. Mikrotest, Elektro-
Physik; Schichtdickenmesser Ma S/P,
Laboratorium Prof. Dr. Berthold
Кулонометрический метод
для гальванических покры-
тий
SchichtdickenmePgerat Kocour G 660,
Kocour Company; DIN 50955, Entw.
1969; BNF-Coulometric Plating Gau-
ge, Thorn, Electronics Ltd.
Термоэлектрический метод BNF-Plating Gauge МК П, Thorn Ele-t
для никелевых покрытий ctronics Ltd.
302
*
Продолжение табл. 28
Метод ы
Приборы и их поставщики
Оптические (Методы:
метод фокусировки для
анодных оксидных слоев
по алюминию и других
прозрачных слоев;
метод светового сечения;
метод интерференции;
трансмиссионные и реф-
лексионные измерения для
непрерывного замера на-
пыленных слоев в произ-
водстве
непрерывное измерение с
помощью пьезо-кварца
Alikroskopisches Differenzverfahren
nach DIN 50945, 1968 (
LichtschnittmePgerat, Jenoptik Jena
GmbH.; Lichtschnittmikroskop, Carl
Zeiss; DIN 50948, Entw. 1967 (s. Ab-
schnitt 33.043.42)
Interferenzmikrosxop, Carl Zeiss
Optisches Schichtdicken — Mepgerat
GBS 02. E. Leybold’s Nachfolger; Op-
tisches Schichtdicken — MePgerat GSM
201, Balzers AG
Deposit Thickness Monitor DTM 3,
Sloan Instruments Corp.; Schichtdicken-
mepgerat MCM I,- Seavom; Schwing-
quarz—SchichtdickenmePgerat QC 1,
Ganevac Ltd.; Schwingquarz—Schicht-
dickenmepgerat QSG 101, Balzers AG
Метод измерения по напря- Gratometer, Langbein — Pfanhauser
жен ню пробоя изолирую- Werke, Wien
щих слоев и анодных ок- .
еидных слоев алюминия
Измерение толщины мокрых
планок для мокрых слоев
краски
Измерение толщины сухих
пленок для сухих слоев
к р а ск и
Napfilm—Dickenmesser 233 nach Rop-
mann, Erichsen GmbH & Co.; Nup-
schicht—Dickenmesser 234 nach ASTM
A 1212—54, Erichsen GmbH & Co.;
Prund—Paint—Film—Gauge, Koehler
Instrument Company, Inc.
Nap- und Trockefilm—Dickenmesser
296 nach RoPmann, Erichsen GmbH
& Co.; Trockenhfilm—Dickenmesser 233
nach ASTM D-1005-51, Erichsen GmbH
& Co.; PEG-Thickness Gage, Gardner
Laboratory, Inc.; PIG-Schichtdicken-
messer, G. Stierand, KG.; Schicht-
messer S 1566, H. C. Kroplin GmbH.
303
Продолжение табл. 28
Методы Приборы и их поставщики
Измерение пленок краски и изолирующих пленок на проводящем металле Penetrometer nach ASTM D 1400—58, Gardner Laboratory, Inc.
Примечание. Прочие методы: растворение основного металла,
для анодных оксидных слоев, золотых и платиновых покрытий; микроско-
пическое определение толщины слоя по D1N 50943 (декабрь, 1961 г.); из-
мерения на шлифах анодных оксидных слоев алюминия; определение
массы поверхности анодных оксидных слоев на 1алюмни1ии путем химиче-
ского растворения по DIN 50944 (март, 1968 г.); струйный метод измере-
ния толщины гальванических покрытий по DIN 50951, проект нормали,
май 1957 г.; «BNF-jet»-тест (струйный метод) для определения толщины
гальванических покрытий; «Droping^-тест (капельный способ) для опреде-
ления гальванических покрытий по ASTM 219—58; определение массы
поверхности цинковых покрытий по стали путем химического снятия слоя,
по DIN 50952, декабрь 1963 г.; определение массы поверхности оловянных
покрытий по стали путем химического .растворения по DIN 50954, февраль
1965 г.; определение толщины (тонких хромовых покрытий капельным ме-
тодом по DIN 50953, декабрь 1967 г.; определение толщины цинковых по-
крытий стальной проволоки и оловянных покрытий медной проволоки, по
D1N 51213, проект нормали, июль 1965 г.; определение толщины цинковых
покрытий по стали путем местного анодного растворения по DIN 50932,
март 1969 г.___;______________________________________
скругление кромок так, что даже при небольшой глуби-
не резкости микроскопа изображение кромок получается
резким. Образцы простой формы с плоскими поверхно>
сетями обычно достаточно бывает зажать в держатель
(суппорт) для шлифа. Для того чтобы покрытие было
лучше различимо, поверхность шлифа подвергается
травлению соответствующими травильными средствами.
Измерение толщины покрытия производят с помощью
микроскопа, имеющего окуляр с измерительными деле-
ниями или окулярный винтовой микрометр. Оптическая
ось микроскопа должна быть возможно ближе к пер-
пендикуляру относительно плоскости шлифа.
Определение толщины слоя с помощью микроскопа по
вертикальным (по отношению к поверхности изделия)
поперечным шлифам.
В принципе плоскость разреза изделия 'может рас-
полагаться под любым углом к его поверхности. Для
данных же целей используют преимущественно способ
поперечного шлифа, когда плоскость разреза перпенди-
кулярна к поверхности. Этот способ с использованием
•микроскопа отраженного света служит также для раз-
304 _______________________________________________
решения арбитражных споров и как обязательный вклю-
чен в нормали многих стран. Целесообразнее всего поль-
зоваться металлографическим микроскопом отраженного
света с 400—500-кратным увеличением. Что касается
точностиизмерения, то, согласно нормам DIN 50950, нуж-
но иметь в виду, что при небольших толщинах покрытий
(около 2 мкм) относительная погрешность может до-
стигать ±30%'. Поэтому для более тонких покрытий и
особенно в качестве арбитражного метода лучше приме-
нять другие способы, дающие меньшую погрешность,
например, электронный поверхностный микроскоп.
Микроскопическое определение толщины слоя
по косым шлифам.
В этом случае плоскость шлифа расположена на-
клонно к поверхности изделия. Шлифование и полиро-
вание образца производят в специальной шлифовальной
колодке. При изготовлении этой колодки необходимо
особое внимание уделить точному соблюдению угла шли-
фования. Расширение границ рассматриваемой плос-
кости шлифа может быть выбрано любым, что до-
стигается изменением угла шлифования. Измерение тол-
щины елоя производят с помощью микроскопа отражен-
ного света или с помощью бинокулярной лупы. Толщина
D покрытия вычисляется по измеренной на косом шли-
фе кажущейся толщине Dr из уравнения О—D'sina, где
а — острый угол между поверхностью изделия и плос-
костью шлифа.
Погрешность при этом способе, несмотря на расши-
рение поля, не меньше, чем при перпендикулярном шли-
фе, так как вследствие большого поля зрения обходятся
меньшей кратностью увеличения микроскопа.
Определение толщины покрытия с разрушением только
основного материала
Для покрытий из благородных металлов, например
платины и золота, возможен способ растворения основ-
ного материала с помощью соответствующей кислоты.
После полного растворения основного металла местная
толщина покрытия может быть измерена непосредствен-
но с помощью микрометра или какого-либо другого точ-
30
кого измерительного прибора. Так как в случае покры-
тий из благородных металлов часто имеют дело с очень
небольшой толщиной, во многих случаях целесообразно
бывает определять толщину оставшегося покрытия по
его массе. Этому должно предшествовать точное вычис-
ление площади покрытия. Данным способом получают
среднюю массу оболочки, отнесенную к поверхности все-
го образца. Зная плотность благородного металла, мож-
но определить и среднюю толщину его слоя.
Такой же способ предлагает Верник для оксидных
слоев алюминия, полученных анодированием. При этом
растворение алюминия осуществляется путем контакти-
рования его со ртутью и получения амальгамы. Необхо-
димое для амальгамирования смачивание алюминия до-
стигается путем предварительной обработки его хлорной
ртутью.
Определение толщины покрытия с разрушением только
покрытия
Большинство разрушающих покрытие способов осно-
вывается либо на полном, либо на местном удалении
слоя. Удаление слоя производится большей частью по-
гружением в соответствующий раствор или электролити-
чески, реже—механически. В литературе упоминается
множество растворителей, полностью растворяющих по-
крытия, но совсем не действующих на основной металл
либо действующих на него очень медленно.
Определение толщины покрытия путем химического
растворения всего покрытия
Если покрытие удаляется полностью, то толщина его
может быть определена либо по разнице в массе, либо по
разнице в толщине испытуемого образца до и после
снятия покрытия, либо путем количественного анализа
перешедшего в раствор металла. Вычисленное по этим
данным количество осажденного металла и толщина
слоя являются средней величиной для всей детали.
Гравиметрический метод, т. е. .метод измерения тол-
щины слоя по потере массы — многократно нормировал-
ся как в ФРГ, так и в других странах.
306
Толщина цинковых покрытий на стальной проволоке
и оловянных покрытий на медной может быть определе-
на согласно .DIN 51213 газообъемным методом или тит-
рованием.
Определение толщины слоя с помощью местного
химического растворения покрытия
Методы местного химического растворения в проти-
воположность сплошному удалению покрытия обычно
выполняются быстрее и требуют меньшей подготовки.
Они позволяют производить измерение толщины слоя в
нужных местах и тем самым устанавливать распределе-
ние толщины.
Принцип измерения с помощью индикатора
d
Дифференциальный метод измерения толщины с по-
мощью индикатора или другого точного измерительного
прибора позволяет определять толщину почти всех сло-
ев. Применяются два типа индикаторов, в принципе раз-
личающихся только внешним исполнением. К индикато-
рам первого типа относится платиметр Теодора Раппа,'
изображенный на рис. 45. Изделие закрепляют в гори-
зонтальном положении. Ножку индикатора, укрепленно-
го на штативе, опускают в выбранную точку измерения
и прочитывают показание индикатора. Затем ножку сно-
ва поднимают так, чтобы в точке измерения можно было
удалить покрытие соответствующим реагентом. Опустив
снова ножку индикатора в точку измерения, освобожден-
ную от покрытия, прочитывают новые показания инди-
катора. Толщина снятого покрытия соответствует раз-
ности обоих отсчетов.
Индикатор второго типа выполнен в форме, более
удобной в обращении (рис. 46). Правда, он пригоден
только для плоских поверхностей. Из нижней части ин-
дикатора выступают два неподвижных опорных штифта,
между которыми помещается свободно подвешенное
острие собственно измерителя. Для настройки прибора
его ставят на лист плоского стекла и устанавливают ука-
зательную стрелку прибора на нуль. Измерение толщины
слоя приводят в той точке, в которой основной металл
был предварительно освобожден от покрытия.
307
Рис. 45. Метод измерения иииди-
катором со штативом
Рис. 46. Метод измерения инди-
катором с опорными штифтами
Рис. 47. Струйный аппарат
(DIN 50951):
I — термометр; 2 — воздушная
трубка; 3 — емкость с испыта-
тельным раствором; 4 —краник;
5 — резиновая соединительная
трубка; 6 — струйная трубка;
7 — проба; 8 — приемный кювет
Примером подобного исполнения прибора может слу-
жить измеритель сухой пленки Эрихсона типа 233 или
толщемер Кроплина типа S1566.
Химический способ местного растворения покрытий
Струйный способ, согласно нормали DIN 50951,
служит для определения толщины гальванических по-
крытий в производственных условиях (рис. 47). Соглас-
но этому способу измеряют время, необходимое для то-
го, 'чтобы определенная струя соответствующего раство-
ра сняла покрытие до основного металла в месте ее паде-
ния на испытуемый образец. Необходимо, чтобы поверх-
ность испытуемого образца образовала с горизонталью
308
1
угол 45е и чтобы испытательный раствор мог быстро и
полностью стекать. Способ известен в 'Великобритании
под названием BNF-jet-test.
В США вместо струйного способа принят капельный
(dropping-test) способ. Он схож со струйным, только
проникающий раствор действует не в форме струи, а в
виде непрерывно падающих капель.
Для определения толщины тонких хромовых покры-
тий (порядка 0,6 мкм) служит капельный точечный ме-
тод. Здесь также определяют время, .необходимое для
местного удаления раствором покрытия до основного
металла. В качестве раствора применяют каплю соляной
кислоты, нанесенную на намеченное место измерения.
Это место ограничивают восковым кольцом.
, Определение толщины слоя путем анодного снятия
всего покрытия
Анодный способ применяют в тех случаях, когда по-
крытие должно быть удалено быстро и полностью.
Принципиально здесь могут быть использованы те же
методы работы, что и при химическом растворении (оп-
ределение по разнице в массе, в толщине, а также ана-
литическим способом). В практике анодное растворение
всего покрытия применяют разве только для проволоки
или мелких массовых деталей. Количество электричест-
ва, необходимое для растворения одного грамм-эквива-
лента металла, по закону Фарадея является величиной
постоянной (96,50 кк или 26,8 а-ч), поэтому обычно из-
меряют продолжительность растворения покрытия. При
этом непременно должны быть точно известны размер
освобождаемой от покрытия поверхности, сила тока и
выход по току. Основанные на законе Фарадея кулоно-
метрические методы были усовершенствованы Глазуно-
вым и Бриттоном и впервые применены для определения
толщины цинковых покрытий проволоки. На том же
принципе основан метод Seddon, особенно принятый для
определения оловянных покрытий на медной проволоке.
Определение толщины слоя при местном анодном
удалении покрытия
Полное удаление покрытия анодным методом дает
возможность беспрепятственно измерять покрытия тол-
щиной 1 мкм и даже меньше.
309
Если в процессе снятия покрытия потенциал анода
или (при достаточно малой поляризационной способ-
ности) катода следует за падением напряжения на ван-
не, то при соответствующем выборе электролита на-
ступление конца реакции обнаруживается в виде скачка
потенциала или, соответственно, напряжения.
Для цинковых покрытий по стали этот метод принят
в проекте норм; он может применяться как для электро-
литически осажденных покрытий, так и для покрытий,
полученных горячим способом. С помощью несложной
установки (рис. 48) регистрирующим прибором запи-
сывается напряжение между оцинкованной деталью
(анод) и противоположным электродом (катод). Одно-
временно с толщиной оцинкованного слоя выявляют ме-
тод нанесения слоя: электролитический или погружени-
ем в расплав. В качестве примера на рис. 49 показана
диаграмма зависимости напряжения от времени для
обоих видов покрытия. Для слоя, полученного горячим
цинкованием, фаза сплава железо—цинк определяется
по небольшому изменению напряжения до скачка, ука-
Рис. 48. Принципиальная схема
местного анодного растворения для
определения толщины цинкового
покрытия согласно DIN 50932
(1969 г.)
°$ймя разорения
Рис. 49, Диаграмма напряжения по
времени для цинковых покрытий:
а — оцинковано гальванически; б —
горячее цинкование; 1 — чистый
цинк; 2 — сталь; 3 — фаза сплава
зывающего на конец реакции. Для покрытия, получен-
ного электролитическим путем, наступает только скачок
напряжения, свидетельствующий о конце реакции. Дан-
ный метод в принципе применим ко всем другим метал-
лическим покрытиям.
Для тонких гальванических покрытий (приблизи-
тельно до 10 мкм) в 1948 г. Францисом был предложен
310
прибор, действующий по принципу кулонометрии. Ис-
точником тока служила батарея напряжением 90 в.
Время растворения отмечалось по счетчику времени.
Вите описывает прибор, разработанный британской
научной ассоциацией неферромагнитных металлов
(B.N.F. MRA). Этот прибор предназначен для работы
прямо от сети. Величина освобождаемой от покрытия
поверхности определяется с помощью измерительного
фотоэлемента. Мешалка предназначена для энергичного
перемешивания электролита с целью уменьшения кон-
центрационной поляризации.
В настоящее время во многих случаях применяется
электронный толщемер компании Cocure. Он требует
небольших освобождаемых поверхностей порядка 4,5 мм2.
Наименьшая, поддающаяся измерению толщина, харак-
терная для декоративных хромовых покрытий, состав-
ляет 0,01 мкм. Толщина слоя может быть непосредст-
венно прочитана на приборе после его отключения.
При использовании соответствующего электролита мо-
гут быть измерены все металлические покрытия, осаж-
денные гальванически, включая многослойные, например
медно-никеле-х-ромовые. Для покрытий из благородных
металлов, за исключением серебра, этот метод непри-
меним.
Измерение толщины слоя краски и покрытий, нано-
симых кистью с местным их нарушением
До сих пор говорилось о способах измерения толщи-
ны главным образом металлических покрытий, однако
имеется много других методов, разработанных ib особен-
ности для измерения толщины слоев краски и других
покрытий, наносимых кистью. Как правило, эти изме-
рения являются местными и производятся механически
действующими устройствами. О них необходимо корот-
ко сказать, так как и металлические покрытия, получен-
ные электролитическим путем, иногда окрашивают.
Определение толщины «мокрых пленок»
Для свеженанесенных слоев (мокрых пленок) приме-
няют три толщемера, работающие на различных прин-
ципах. Толщемер для мокрых пленок типа 333, изготов-
311
ляемый фирмой Erichsen Gmb. Н& Со (рис. 50), представ-
ляет собой измеритель, выполненный в виде гребенки.
Измерительные зубья гребенки располагаются на увели-
чивающемся расстоянии от плоскости, на которую ее
устанавливают. Опорная плоскость определяется внеш-
ними широкими зубьями.
При установке этого измерителя на мокрую пленку
зубья погружаются в мокрую пленку таким образом,
Рис. 51. Толщемер ASTM-Д-
11212-54 для мокрых пленок
Рис. 50. Толщемер Эрихсоиа ти-
па 333 для мокрых пленок
чтобы внешние ее зубья достигали основания. Тот зуб,
который еще смачивается пленкой, указывает ее толщи-
ну. На кривых поверхностях измерение может произво-
диться путем установки прибора параллельно оси кри-
визны.
Толщемер для мокрых слоев типа ASTM (рис. 51)
состоит из двух концентричных дисков и связанного с
ними эксцентричного измерительного диска. Этот при-
бор прокатывают по поверхности, покрытой мокрой
пленкой, до тех пор, пока эксцентричная измерительная
шайба не коснется поверхности слоя в-положении, от-
вечающем толщине слоя. Этим прибором можно изме-
рять как выпуклые, так и вогнутые поверхности.
Принцип действия толщемера для слоев краски
(Pfund-Paintfilm Gauge Koehler Instr. Co), изображен-
ного на рис. 52, состоит в том, что выпуклая линза из-
вестного радиуса кривизны вдавливается в слой свежей
краски до ее упора в основной материал. Толщину слоя
краски определяют по таблицам, исходя из диаметра
пятна краски на линзе.
312
Определение толщины сухих слоев
Для измерения толщины сухих слоев краски или
другого материала, наносимого кистью, наряду с инди-
катором и некоторыми другими приборами, действую-
щими без разрушения слоя, используют преимуществен-
но три типа приборов. Толщемер PEG-Gage (рис. 53),
Рис. 52. Принцип действия тол-
щемера Пфунда для мокрых пле-
нок:
/ — выпуклая линза; 2—пленка:
3 — основной металл
Рис. 53. Толщемер PEG-Gage для
сухих слоев
очень громоздкий измерительный прибор. Состоит он в
основном из металлического корпуса и двух колесиков
или дисков. Меньший диск S жестко укреплен на метал-
лическом корпусе, который одновременно служит руко-
яткой. В нижней части меньшего диска находится ма-
ленький резец. Больший измерительный диск М выпол-
нен в виде эксцентрика. Он имеет гравированную шкалу
и может вращаться. В зависимости от установки эксцен-
триситета изменяется угол резания и вместе с тем глу-
бина риски, оставляемой резцом. При передвижении
прибора вдоль измеряемого покрытия с небольшим на-
жимом резец оставляет риску глубиной, соответствую-
щей установке измерительной шайбы. Когда резец сра-
зу или после нескольких перестановок эксцентрика кос-
нется основного металла, толщину слоя D можно про-
честь на шкале измерительной шайбы.
Прибором PIG-Gage можно, при многослойной крас-
ке, определять не только общую толщину слоя, но и
толщину каждого слоя в отдельности, если слои отли-
чаются друг от друга по цвету или структуре. С по-
мощью точно профилированного резца измеряемый слой
313
прорезается до основного металла. При этом образу-
ется V-'образный разрез с определенным углом (наклона
стенок. Встроенный в прибор микроскоп с осветлителем
позволяет делать измерения отдельных слоев. Микро-
скоп работает с 50-кратным увеличением.
Пенетрометр, -выпускаемый лабораторией Гарднера,
служит для измерения слоев краски или изолирующих
слоев на металле. Он снабжен иглообразным щупом,
который под определенным давлением погружается в
слой по мере вращения микрометрического винта. О мо-
менте встречи щупа с основным металлом сигнализи-
рует загорающаяся лампочка. Толщина слоя прочиты-
вается на шкале прибора.
Точечное разрушение покрытия (пробивное напряжение)
К методам, почти не разрушающим покрытия, может
быть отнесен метод, аналогичный испытанию изоляцион-
ных покрытий на пробой. Так как в случае анодирован-
ного оксидного слоя на алюминии толщиной до 20 мкм
можно применить линейную зависимость между толщи-
ной слоя и его прочностью на пробой, этот способ с из *
вестными ограничениями пригоден для промышленных
измерений. В некоторых иностранных нормах этот метод
описан подробнее. Прочность на пробой анодных оксид-
ных елоев на алюминии в значительной степени зависит
от процесса анодирования, рода последующего уплот-
нения и, в особенности, при неуплотненных покрыти-
ях— от влажности воздуха вследствие поглощения вла-
ги слоем.
Довольно простая по принципу схема измерения по
этому методу приведена на рис. 54. Подъем напряжения
должен производиться плавно. Пробивное напряжение
для оксидного слоя толщиной 25 мкм почти всегда сос-
тавляет 1300 в. При более высоком напряжении испы-
Рис. 54. Принципиальная схе-
ма измерения толщины аноди-
рованных оксидных слоев про-
бивным напряжением;
/--регулируемый автотранс-
форматор; 2 — трансформатор
высокого напряжения; J —за-
щитное сопротивление; 4 — ис-
пытательный щуп; 5 — анодиро-
ванный слой: 6 — основной ма-
териал
314
тательный щуп (электрод) прибора может быть выпол-
нен двухполюсным. Давление на электрод должно быть
постоянным — около 50 Г. Таким прибором является,
например, гратометр акционерного общества Langbein-
Pfannchauser — Werke (Вена).
Методы измерения толщины слоя
без разрушения
Методы измерения толщины слоя без его разруше-
ния все больше проникают в современную технику изме-
рения материалов. С их помощью становится возмож-
ным осуществлять быстрый контроль в процессе произ-
водства. Благодаря применению методов, не связанных
с разрушением слоя, была повышена точность измере-
ния и впервые стало возможным производить измерения
определенных слоев, например очень тонких, напылен-
ных слоев благородных металлов.
Вообще же точные методы хотя и обладают большей
чувствительностью, по имеют лишь малые пределы из-
мерения, и наоборот. Так как при большом разнообра-
зии покрытий и основных материалов нет ни универ-
сальных методов, ни универсальных приборов, то мето-
ды и приборы, не требующие разрушения покрытия, еще
более многочисленны, чем методы, связанные с их раз-
рушением.
Дифференциальный весовой метод разности по массе
Особый случай уже упомянутого дифференциального
метода представляет собой метод определения толщины
слоя по изменению массы изделия до и после нанесе-
ния покрытия. При соблюдении оптимальных условий в
отношении равномерности толщины покрытия, точного
определения размеров и взвешивании на аналитических
весах можно достигнуть относительной погрешности, не
превышающей ±1% от толщины слоя и даже меньше.
Испытательные образцы, на которых измерение толщи-
ны слоя производилось с помощью этого дифференци-
ального метода, согласно правилам, используют в каче-
стве эталонов для градуировки приборов, работающих
без разрушения покрытия.
315
I Магнитные методы
Немагнитные .покрытия на магнитной основе — неже-
лезные металлы по железу — являются комбинациями
материалов, часто, встречающимися в технике. Поэтому
выбором соответствующего метода стремятся использо-
вать ферромагнитные свойства материалов. Существует
несколько магнитных методов измерения толщины слоя.
Метод, основанный на силе притяжения магнита.
Простейшие магнитные методы — это такие методы, в ко-
торых для измерения толщины слоя используется сила
притяжения мощного постоянного магнита. Метод осно-
ван на том, что сила притяжения магнита по отношению
к ферромагнитному основанию будет тем меньше, чем
толще слой между основным металлом и полюсом маг-
нита. Полюс магнита должен иметь круглую поверх-
ность прикосновения и высокую магнитную проницае-
мость.
Две измерительные системы, почти одинаковые по
принципу действия, но конструктивно различные, пока-
заны на рис. 55. На рис. 55, а изображена измеритель-
ная система, -похожая на пружинные весы. Наружный
кожух поднимают вертикально вверх до тех пор, пока
сила натяжения пружины не превысит силу притяже-
ния магнита. Удлинение пружины пропорционально
Рнс. 55. Измерительные системы, работающие на принципе измерения силы
притяжения постоянного магнита:
а — пружинные весы; б — крутильные весы, 1 — юстировочный винт; 2 — на-
наружный кожух; 3 — постоянный магнит; 4 — ферромагнитное основание;
5 — измерительный диск; 6 — юстировочный грузик
316
толщине слоя. Приборами подобного рода являются тол-
щемеры M.A.S/P лаборатория профессора Бертольда и
BSA/Tinsley Pencil Gage, изготовляемый Evershed Vig-
noles Ltd.
На рис, 55, б показаны крутильные весы. Рабочее"
усилие достигается с помощью вращения измеритель-
ного диска. Этому принципу отвечают приборы микро-
тест (фирма Elektro-Physik), Mange-Gage (фирма Ame-
rican Instrument Со) и Inspector Thickness Gauge, вновь
разработанный фирмой Elcometer Instr. Ltd. Пределы
измерений этих приборов, основанных на силе притяже-
ния магнита, могут, изменяться путем замены магнитно-
го зонда. Отчасти возможно измерение, по крайней ме-
ре как ориентировочное, даже ферромагнитных никеле-
вых покрытий.
Метод параллельных магнитных потоков. В основе
этого метода, в котором также
магнит и который также не
требует источника питания,
лежит принцип магнитного
потока, параллельного испы-
туемой поверхности (рис. 56).
Если установить скобу V-
образного магнита на ферро-
магнитное основание, то маг-
нитная цепь замкнется. Ма-
ленький, вращающийся на оси
измерительный магнит вклю-
чен в магнитную цепь парал-
лельно основанию как шунт.
Если между основанием й на-
конечниками магнита имеет-
ся неферроматнитный слой, то
та часть магнитного потока,
которая .протекает через точ-
ки опоры магнита, уменьшает-
ся; в это же время другая часть
потока, через магнитный шунт,
вне этого подвижной магнит откланяется в соответствии
с толщиной неферромагнитного слоя. Этот принцип был
осуществлен в приборе «Магнус Юниор» (фирма Berg-
ner & Со) и* в уже известном приборе «Элькометр»
(фирма Elcometer Instr. Ltd). В несколько ином испол-
вие. 56. Метод параллель-
ных магнитных потоков с
подвижным шунтирующим
магнитом:
1 — постоянный магнит; 2 —
подвижной магнит; 3 — на-
конечник из мягкого желе-
за; 4 — слой; 5 — ферромаг-
нитное основание
увеличивается. Вследст-
317
1
Рис. 57. Принципы параллельных магнитных потоков с неподвижным магни-
том и шунтом из мягкого железа, примененный в электротесторе FP:
1 — шуиг из мягкого железа; 2 — постоянный магнит; 3 — полюса из мягкого
железа; 4 — внешний магнитный поток; 5 — ферромагнитное основание; 6 —
полупроводник
нении по тому же принципу работает прибор «Электро-
тест FP», изготовленный фирмой Elektro-Physik
(рис. 57). Здесь шунт выполнен в виде магнитопровода
из мягкого железа. В междужелезном пространстве
(между шунтом и постоянным магнитом) помещен по-
лупроводник, который управляет стрелкой указывающе-
го прибора. Прибор питается от батареи.
Электромагнитные методы
Электромагнитные методы также служат главным
образом для измерения толщины неферромагнитных по-
крытий на ферромагнитной основе. За некоторым иск-
лючением большинство приборов, основанных на этом
принципе, можно свести к небольшому числу схем.
Лептоскоп фирмы Karl Deutsch имеет схему без
усилителя. Он довольно тяжел и применяется относи-
тельно <редко. Вторичная обмотка сетевого трансформа-
тора и измерительный зонд представляют собой элемен-
ты моста. На рис. 58 показан однополюсный измеритель-
ный зонд, второй кольцевой полюс которого расположен
несколько выше. Приближая измерительный зонд с же-
лезным сердечником к ферромагнитному материалу, из-
меняют самоиндукцию плеча моста и вместе с этим угол
сдвига фазы напряжения, которое подводится к измери-
тельному прибору через выпрямитель. Действие выпрями-
теля зависит от угла сдвига фаз. Прибор показывает сте-
318 -------------------------------------------------
пень нарушения равновесия моста, которая зависит от
толщины слоя.
В пермаскопах типа AS фирмы Helmut Fisher Cmb.H
&Со используется принцип магнитного усиления.
Как показано на рис. 59, на одной из двух поперечин
сдвоенного измерительного зонда помещена обмотка
возбуждения, на другой—измерительная обмотка. В
зависимости от толщины слоя ток, протекающий по ка-
тушке возбуждения, вызывает тот или иной магнитный
поток, обусловливающий величину индуктивного соп-
ротивления измерительной катушки. Падение напряже-
ния в рабочем сопротивлении усиливается и прочитыва-
ется на указывающем электроприборе, градуированном
как толщемер.
Рис. 59. Принципиальная схема пер-
маскопа;
1 — усилитель; 2—измерительная ка-
тушка; 5—катушка возбуждения (уп-
равляющее магнитное поле); 4 — слой;
5 — щуп; 6 — ферромагнитное основа-
ние
Рис. 58. Принципиальная
схема лептоскопа:
О — ферромагнитное осно-
вание
На подобном измерительном устройстве основаны
приборы типа «Электротест» и «Мониметр» Института
доктора Фёрстера.
Методы вихревых токов. Одним из широко распрост-
раненных методов является метод вихревых токов. Ес-
ли описанные выше методы основывались на различии
магнитной проницаемости испытуемых материалов, то в
методе вихревых токов дополнительным критерием яв-
ляется различие, в электропроводности между покрыти-
ем и основным материалом. Чем эта разница больше,
тем точнее результат измерения. Этот метод применим
319
при достаточно большой' разнице в электропроводности
для металлических слоев на металлическом основании,
например, для хрома по алюминию, а также для неме-
таллических покрытий на металле и металлических пок-
рытий на неметалле.
Универсальным прибором, основанным на этом прин-
ципе вихревых токов, является «Дермитрон» фирмы Unit-
Process Assemblies Inc. На рис. 6'0 показана принципи-
Рис. 60. Принципиальная схема дер-
митрон а:
К — измерительная катушка (вы-
сокочастотное магнитное поле)
альная схема прибора. В
обмотке (без железа) .из»
мерительного зонда, вклю-
ченной в плечо моста, воз-
буждают магнитное поле
высокой частоты. В метал-
ле под зондом возникают
при этом вихревые токи,
которые, вследствие индук-
ции, производят обратное
действие на измерительную
катушку и этим 'влияют на
ее сопротивление. Обратное
воздействие вихревых токов,
а вместе с тем отклоне-
ние стрелки прибора увеличивается с увеличением
электропроводности и магнитной проницаемости мате-
риала, а глубина проникновения высокочастотных коле-
баний, которая, кроме того, ограничена скин-эффектом,
уменьшается. Толщина основного материала должна
быть минимум в 4—5 раз больше предельного отклоне-
ния стрелки прибора.
Похож на «Дермитрон» и универсальный прибор
«Элькотестор МК-П» фирмы Elcometer Instr. Ltd. Дру-
гие приборы: «Пермаскоп ES» (фирма Helmut Fischer
С mb & Со), «Изометр», изготовляемый Институтом док-
тора Фёрстера и карманный прибор «Лептометр» (фир-
ма Karl Deutsch) рассчитаны на измерения только не-
про-водниковых покрытий по нежелезным основаниям,
например, оксидных слоев по алюминию, нанесенных
анодированием.
Измерение толщины слоев с помощью электронных и
рентгеновских лучей
Эти методы измерения применяют, если покрытие и
основной материал принадлежат к одной группе мате-
320
риалов. Измерение производят без прикосновения к ис-
пытуемым образцам. Оно охватывает пределы измере-
ний нескольких порядков.
При работе с электронными лучами необходимо,
чтобы разность порядковых номеров материала Покры-
тия и основного материала составляла в соответствии с
периодической системой не менее трех единиц. Для
материалов с высокими порядковыми номерами эта раз-
ность должна быть еще больше. Это относится, напри-
мер, к тонким покрытиям из благородных металлов, для
которых этот метод особенно пригоден. Источник излу-
чения по глубине проникновения должен соответство-
вать данному материалу. Для измерения толщины слоя
применяются главным образом бета-лучи.
На рис. 61 схематически показано действие метода
обратного рассеяния бета-лучей. Бета-лучи являются
потоком электронов, с большой скоростью устремляю-
щихся от источника излучения к облучаемому телу.
Они проникают в тело и частично поглощаются им, час-
тично же отражаются. Интенсивность обратного рассея-
ния измеряется счетчиком Гейгера — Мюллера или ка-
ким-либо другим детектором. Обратное излучение явля-
ется прежде всего функцией порядкового номера данно-
го тела. Если тело имеет покрытие из другого материа-
Рис. 61. Принцип обратного рассеяния бета-лучей:
1 — объект измерения; 2 — счетная трубка; 3 — источник
излучения; 4— счетчик импульсов
ла, то интенсивность обратного рассеяния изменяется.
Изменение интенсивности обратного рассеяния вплоть
до момента наступления «толщины насыщения» тем
больше, чем толще покрытие.
К наиболее распространенным приборам, работаю-
щим на данном принципе, относятся «Микро-дерм»
(фирма Unit Process Assemblies Inc) и «Бетаскоп», из-
готовляемый в ФРГ фирмой Helmut Fischer Cmb & Со.
321
11(0,25) Зак. 106
В то время как обычные имеющиеся в продаже тол-
щемеры в большинстве своем работают по принципу об-
ратного рассеяния бета-лучей, в промышленных управ»
ляющих и регулирующих устройствах чаще всего ис-
пользуются методы с применением рентгеновских лучей.
Измерение толщины слоя с помощью рентгеновских лу-
чей основано главным образом на различном поглоще-
нии эластично и неэластично отклоняемых рентгенов-
ких лучей покрытием и основным металлом.
Оптические методы
Оптические методы измерения толщины покрытий в
общем могут быть отнесены к так называемому диффе-
ренциальному методу. Условием применения этого мето-
да является наличие «ступеньки». Эта ступенька может
быть получена либо путем процарапывания, либо путем
местного удаления покрытия, а также при помощи мас-
ки, которая при нанесении покрытия закрывает часть
поверхности основного материала. Этим методом можно
измерять как очень тонкие слои, так и очень толстые
(порядка до 100 мкм). Измерение ступеньки порядка»
только 50 мкм может быть, например, произведено с
помощью интерферометрического устройства AHL
Fizeau. Микроскоп такого рода представляет собой
«Ангстрометр» фирмы Sloan.-
Важную область оптических измерений, имеющих
большое значение для определения технических поверх-
ностей, составляет измерение толщины прозрачных сло-
ев без их разрушения, особенно оксидных слоев на алю-
минии, полученных анодированием. Если точно извест-
ны увеличение применяемого микроскопа и расчетный
индекс измеряемого слоя, то измерение толщины слоя
даже искривленных деталей без какой-либо калибров-
ки производят по эталону. Расчетный индекс для ано-
дированного оксидного слоя алюминия составляет око-
ло 1,59. При последующем уплотнении он увеличивает-
ся на величину 0,03, что обычно не принимается в рас-
чет. Для технических измерений его можно принимать
равным 1,6.
Метод фокусировки. Довольно простым оптическим
методом для местного определения толщины слоя явля-
ется метод фокусировки. Микроскоп фокусируют снача-
322 ---------------------------------------------
ла на поверхность покрытия, а затем — на поверхность
основного материала. Толщину слоя определяют но вер-
тикальному перемещению объектива. Метод фокусиров-
ки обусловлен наличием небольших «повреждений» по-
верхности, которые чаще всего могут быть выявлены с
помощью мягкого карандаша.
Метод светового сечения. Испытанным и часто при-
меняемым методом измерения прозрачных покрытий
является метод измерения толщины слоя с помощью
микроскопа светового сечения (рис. 62) в исполнении,
например, фирмы Karl Zeiss.
Рис. 62. Изображение метода све-
тового сечения, по Шмальтцу:
1 — окуляр; 2 — объектив II; 3 —
объектив I; 4—источник света;
5 — щель; ‘ 6 — прозрачный слой;
7 — основной материал
Луч источника света в виде плоского пучка через
объектив направлен под углом 45° на поверхность слоя.
Здесь одна часть луча немедленно, а другая часть —
после проникновения в слой до основного материала —
отражаются. В окуляре будут видны две световые по-
лосы, по расстоянию между которыми с учетом коэффи-
циента преломления слоя и кратности увеличения мик-
роскопа, может быть вычислена толщина слоя. Так как
световые полосы характеризуют также и профиль по-
верхности, тем же прибором может быть охарактеризо-
вана шероховатость поверхности слоя и основного мате-
риала.
Метод интерференции. Для очень тонких слоев при-
годен метод интерференции света. Об этом сообщает
Эльснер в своем докладе по вопросу измерения толщи-
ны слоев, полученных анодированием, без их разруше-
ния с помощью двухлучевого интерференционного мик-
роскопа фирмы Karl Zeiss, работающего по принципу
Михельсона.
------------------------------------------------- 323
|1*(0,25) Зак. 106
Богеншутц описал метод, основанный на измерении
отражения или прозрачности слоя для инфракрасных
лучей, для определения толщины полупроводящих ок-
сидных слоев. Возникновение интерференции света во-
обще и вычисление полос интерференции довольно под-
робно описано Иллингом.
Метод конденсатора и пьезокварцевый метод. Тол-
щина покрытий с высоким удельным сопротивлением
(изоляторы) может быть измерена с помощью конден-
саторного метода. Пластинчатый электрод образует с
основным материалом, который должен быть хорошим
проводником, конденсатор, при этом покрытие пред-
ставляет собой диэлектрик/ Конденсатор с самоиндук-
цией образует колебательный контур, определяющий
частоту колебаний осциллятора или генератора. Изме-
нение толщины диэлектрика (или, что то же, слоя) вы-
зывает изменение частоты колебаний в контуре, кото-
рое может быть использовано для определения толщи-
ны слоя. .
Задача непрерывного измерения толщины тонких
слоев (например, в процессе напыления металла) была
разрешена пьезокварцевым толщемером. Этим прибо-
ром, который непрерывно следует за напылением ме-
талла в качестве «слепой пробы», определяют измене-
ние частоты собственных колебаний. Она зависит не
только от температуры, но и в значительной степени от
толщины нанесенного инородного слоя. Специальное
измерительное устройство такого рода выпускает акци-
онерное общество Balzer A. G.
Термоэлектрический метод. Принципиальная схема
термо-электрического метода измерения показана на
|рис. 63. Нагреваемый щуп при температуре выше 100°С
прижимают к какой-либо точке измеряемого слоя( Под
нагретым щупом на границе между покрытием и основ-
Рнс. 63. Принципиальная схема
термоэлектрического метода:
1 — нагреватель; 2 - усилитель;
3 — металлическое покрытие; 4 —
основной материал
324
ным материалом иного рода возникает разность темпе-
ратур, а вместе с ней и термоэлектрическая разность
потенциалов. С увеличением толщины покрытия эта
разность потенциалов уменьшается. Для измерения ни-
келевых покрытий фирмой B.N.F. разработан прибор,
действующий по этому принципу.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ШЛИФОВ
Структуру металлического покрытия, нанесенного
электролизом, т. е. характер кристаллов, размеры зерен
и наличие посторонних включений, а также пор и тре-
щин, исследуют с помощью металлографического мик-
роскопа отраженного света на поперечных шлифах.
Для этого деталь, имеющую покрытие, разрезают в том
месте, где надо взять поперечным шлиф. Одну из по-
верхностей разреза механически шлифуют в соответст-
вии с правилами техники металлографической подго-
товки, полируют и травят для того, чтобы выявить мик-
роструктуру.
Плоскость шлифования, вообще говоря, располага-
ется в направлении нормали к поверхности испытуе-
мого изделия. Косые шлифы, при которых шлифованная
плоскость и поверхность изделия составляют угол, от-
личающийся от прямого угла, для исследования струк-
туры не употребляются; такие шлифы приготовляют
только для измерения толщины особо тонких покрытий.
Если при наличии хорошо разработанной техники при-
готовления металлографических образцов из сплошных
металлов все же иногда возникают трудности и необхо-
димость в разработке новых методов для специальных
проблем, то в приготовлении шлифов металлических
покрытий этих трудностей гораздо больше. Причина
этого заключается в том, что часто покрытия очень тон-
ки и основной металл и металл покрытия технических
объектов обычно различны. Дело еще больше осложня-
ется в случае часто встречающихся в гальванотехнике
систем покрытий из нескольких металлов. Соседство
различных металлов затрудняет травление шлифа в це-
лом.
0
325
Н Зак. 106
Следует также отметить, что покрытая всегда Пред-
ставляют собой тонкий по сравнению с объектом край-
ний слой, кромка |Которо.го при шлифовании и полиро-
вании неизбежно скругляется. Вследствие этого при
рассмотрении шлифа под микроскопом появляется не-
резкость, что представляет собой помеху при определе-
нии толщины покрытия.
Закрепление образцов при шлифовании
Образец, вырезанный из детали, зажимают в держа-
теле, представляющем собой струбцину из стали или
другого материала, выбираемого соответственно мате-
риалу образца. Образец при этом закрепляют таким
образом, чтобы шлифуемая поверхность и одна сторона
обеих пластин струбцины после механической подготов-
ки представляли собой единую плоскость (рис. 64, б),
перпендикулярную к поверхности покрытия. С помощью
такого держателя нетрудно получать поперечные шли-
фы, близкие к перпендикулярным. Описанные держа-
тели в настоящее время употребляются только в редких
случаях.
Рис. 64. Положение пробы в прободержателе для шлифо-
вания:
а - - до шлифования и полирования; б — после шлифования
и полирования; 1 — материал, снимаемый шлифованием; 2 ~
плоскость шлифа после шлифования и полирования; 3 ---
шины; 4 проба
Синтетические иммерсионные массы
В настоящее время вместо держателей применяют
так называемые иммерсионные массы. Это синтетиче-
ские материалы, затвердевающие при комнатной или
326
умеренно повышенной (приблизительно до 120°С) тем-
пературе. В последнее время предпочтение отдают хо-
лоднотвердеющим массам, так как они удобны в упо-
треблении и препарат при этом не нужно нагревать,
что у некоторых покрытий может вызвать заметное из-
менение структуры.
Все известные до сих пор массы такого рода имеют
тот недостаток, что при отвердении дают большую или
меньшую усадку. Вследствие этого между массой и по-
крытием часто образуются узкие щели. В эти щели мо-
жет проникать вода (при мокром шлифовании, полиро-
вании и промывке), а также травильный раствор, уда-
ление которых из этих щелей затруднительно. Если пос-
ле сушки шлифа остаток жидкости вновь выступает из
щелей, нельзя получить хорошую фотографию шлифа,
особенно, если от выступившего раствора поверхность
шлифа корродирует.
Затруднения, обусловленные усадкой иммерсионных
масс, не следует переоценивать; они относятся только
к поверхности шлифа, непосредственно примыкающей к
образовавшимся щелям. Если покрытия не слишком
тонки (толще 5 мкм), то наличие щелей при анализе
структуры покрытия в общем не играет уж такой боль-
шой роли. Получение «чистого» фотографического изо-
бражения шлифа порою вообще проблематично. При
некоторой же аккуратности отрицательные последствия
от наличия щелей значительно уменьшаются.
Склонность к образованию щелей зависит не только
от применяемого синтетического материала, но и от ро-
да покрытия. Хромовые покрытия вследствие их свойст-
ва «отталкивать» синтетические материалы в большей
степени склонны к образованию щелей. Так как анализ
структуры чаще всего касается не хромового покрытия,
а слоев, лежащих под ним, большинство исследований
хромированных деталей проходит без заметных дефек-
тов. Кромки шлифов при использовании иммерсион-
ных масс, в зависимости от их твердости и твердости
образца, больше или меньше скругляются. Если это ме-
шает, то к синтетическому материалу при погружении в
него пробы можно примешивать мелкий металлический
порошок. При механическом шлифовании и полировании
металлические зерна образуют до известной степени
327
и*
прочные опорные точки, так что скругление кромок об-
разца уменьшается или вообще не происходит.
Прозрачный синтетический материал обладает тем
преимуществом, что образец можно маркировать. Кро-
ме того, в синтетические материалы могут быть одно-
Рис. 65, Пробы, заделанные в проз-
рачном синтетическом материале:
/ — плоскость шлифования; 2 — обра-
зец; 3 — прозрачный синтетический
материал
временно заделаны несколько образцов, что позволяет
при микроскопировании избежать смены объектов, не-
избежной при .исследовании нескольких образцов (рис.
65).
Электролитическая заделка образцов
Способ гальванической заделки образцов имеет
свое преимущество, хотя по этому вопросу существуют
различные точки зрения и не все системы покрытий до-
пускают такую заделку. Преимущество это состоит в
том, что покрытие точно прилегает к контурам образца
и прочно удерживает его во время шлифования. В из-
вестной мере свободный выбор рода гальванического
покрытия позволяет подобрать его материал соответст-
венно испытуемому как в отношении твердости, так и в
отношении цвета или травильной способности. При
этом заделка образцов с помощью гальванического по-
крытия не заменяет оба описанных выше способа за-
делки, так как малая толщина покрытия (а в большин-
стве случаев и незначительные размеры образца) не да-
ют возможности закрепить образец на шлифовальном
или полировальном станке так, чтобы шлифуемая по-
верхность была расположена перпендикулярно
шлифующей поверхности. Поэтому образец, заделан-
ный в гальваническом покрытии, закрепляют в свою
очередь для дальнейшей обработки шлифованием либо
в держателе для шлифов, либо, что в настоящее время
328 -----------------------------------------------
принято почти повсеместно, в синтетических материя-
пах. Гальваническая заделка требует, чтобы поверх-
ность образца вела себя как металлическая. .Напри-
мер, если исследованию подлежит хроматированное
цинковое покрытие, то нужно еначала удалить хромат-
ный слой. То же относится к лаковым слоям, а также
к слоям, представляющим собой продукты коррозии.
Каким образом удалять подобные слои — зависит
не только от их природы, но и от цели, преследуемой
шлифованием. Если шлиф должен служить для измере-
ния толщины покрытия, то при удалении изолирующего
слоя исследуемое покрытие не должно подвергаться аг-
рессивному действию. Вообще же это зависит от того,
насколько велика толщина измеряемого слоя, насколь-
ко велико агрессивное действие применяемого средства
для удаления покровного слоя и насколько точным
должно быть измерение толщины. Если заранее извест-
но, что при удалении покровного слоя с исследуемого
покрытия будет снят материал только в долях микрон,
то это уменьшение толщины не играет никакой роли.
Если рассматриваемый слой имеет неэлектропрово-
дящее защитное покрытие, которое удалить невозмож-
но или нежелательно, то в некоторых случаях все таки
удается этот слой закрепить гальванически, предвари-
тельно посеребрив его химическим путем. Это целесооб-
разно делать в том случае, если поверхность непроводя-
щего слоя шероховата. Однако для технического выпол-
нения эта операция требует известных навыков. Метод
этот не всегда пригоден.
Если исследуемое покрытие очень тонко и находится
на непроводящем основном материале, то необходимый
Для нанесения закрепляющего покрытия ток может
оказаться достаточным для расплавления этого покры-
тия. В таких случаях закрепляющий слой нужно нано-
сить при возможно меньшем токе.
Недостатком гальванической заделки, который, од-
нако, может быть устранен специальным подбором по-
крытий и метода его нанесения является .нежелательное
обогащения покрытия водородом. В связи с этим выби-
рают такой режим ванны, при котором осаждение про-
исходит при достаточно высоком катодном выходе по
току и попутное выделение водорода остается в допус-
тимых границах.
329
Сцепление гальванической заделки с исследуемым
слоем, как и в случае всех гальванических покрытий,
может быть и хорошим и плохим. За небольшим исклю-
чением сцепление получается таким .прочным, что про-
бу можно пилить или фрезеровать для получения досту-
па к плоскости шлифования. Случаются затруднения
только с теми пробами, которые предназначены для из-
мерения толщины слоя, так как последние не всегда
допускают (как уже было сказано выше) нужную ин-
тенсивность травления, причем остатки окисло в ухуд-
шают сцепление заделочного слоя с несущим материа-
лом.
Шлифы, предназначенные для заделки в гальвани-
ческом слое, как и другие шлифы испытуемого объекта
сначала надо вырезать из него. После обезжиривания
эти пробы подвергают гальванической обработке цели-
ком, включая поверхность, которая затем будет рас-
сматриваться под микроскопом. Осажденный на этой
поверхности слой при дальнейшем шлифовании удаля-
ют. В отдельных случаях подлежащую шлифованию по-
верхность перед гальванической обработкой покрывают
специальным лаком.
Толщина гальванического слоя для заделки может
изменяться в широких пределах. Если образец подле-
жит механическому шлифованию и будет зажат в дер-
жателе или будет заделан в синтетический материал,
достаточна толщина 20—30 мкм, если же шлиф будут
полировать электролитически, то толщина покрытия
для заделки должна быть не менее 40 мкм.
Выбор покрытия для заделки
Выбор покрытия для заделки и подходящего метода
травления определяется основным материалом, иссле-
дуемым покрытием и целью, для которой изготовляется
шлиф. В идеальном случае основной материал, покры-
тие и заделочный слой при их рассмотрении под микро-
скопом должны резко отличаться друг от друга, быть
одинаково хорошо распознаваемы, лежать в одной оп-
тической плоскости и границы между ними не должны
быть углублены. В практике эти условия не всегда мо-
гут быть строго соблюдены. Поэтому нужно выбирать
такие условия, при которых шлиф прежде всего отвечал
бы своему назначению. Если речь идет о толщине слоя,
330 ----------------------------------------------
1() кромки исследуемого покрытия в поперечном шлифе
должны быть резко различимы, ступеньки, образующие
тень и впадины и снижающие точность измерения, дол-
жны отсутствовать. Если исследованию подлежит кри-
сталлическое строение покрытия, то резкое разграниче-
ние отдельных слоев, правда, желательно, но не всегда
так необходимо, как при измерениях толщины слоя. Рез-
кое разграничение основания и покрытия важно при ис-
следовании структуры лишь тогда, когда нужно исследо-
вать слой в отношении прорастания кристаллов подлож-
ки в материал слоя пограничной области. Резкая граница
между основным материалом и покрытием необходима
еще и в том случае, если поверхность основного матери-
ала исследуют в отношении пороков (например, в отно-
шении межкристаллической коррозии, трещин, пор).
Граница между исследуемым покрытием и слоем, в ко-
тором заделан шлиф, должна быть резкой, например,
когда ищут пороки на поверхности покрытия.
Если имеют дело с очень тонкими слоями, то всегда
желательно работать с возможно большей резкостью
кромок поперечного шлифа исследуемого покрытия.
-При изготовлении поперечных шлифов, имеющих
резкую кромку металлического слоя, необходимо учи-
тывать твердость покрытия, в которое заделывается
шлиф. Так, например, для заделки стальных поверхнос-
тей или никелевых слоев целесообразно выбирать твер-
дые металлические покрытия. Они не «замазывают»
границу и под микроскопом она будет всегда резкой.
Для других исследуемых покрытий заделка в твердое
покрытие была бы также желательна, но приготовление
таких шлифов часто представляет трудности. Это мож-
но видеть на примере цинковых слоев. Для цинковых
слоев, правда, в принципе допускается и никелирова-
ние, но при этом требуется особая предварительная об-
работка, которая может сделать шлиф непригодным
Для металлографической оценки. Так как никелирова-
ние в данном случае не обеспечивает хорошей сцепляе-
мости слоя, целесообразно было бы исследуемый цин-
ковый слой сначала омеднить (и может быть даже от-
казаться от заключительного никелирования). При
'травлении такого шлифа под влиянием образовавшейся
гальванической пары медь будет осаждаться на цинко-
вом слое шлифа так, что структура его сделается нечет-
331
кой и может стать даже неузнаваемой. В таком случае
нужно отказаться от этого типа заделки и выбрать ме-
талл, который с цинком не образует гальванической па-
ры с большой э. д. с., например кадмий.
Различная твердость различных слоев при механи-
ческом шлифовании может оказаться неприемлемой
вследствие того, что с более мягкого слоя при шлифова-
нии снимается больше материала, чем с твердого. Пои
этом шлифованная поверхность не будет представлять
собой под микроскопом единой плоскости и не даст
резкого изображения по всему полю зрения.
Наконец, нужно упомянуть о* хрупкости заделочного
слоя. Для заделки образцов предпочтительно примене-
ние матово-никелевых, а не глянцево-никелевых элект-
ролитов, так как высокоглянцевые слои более хрупки, а
матовые — более пластичны. Отколовшиеся частицы
хрупкого слоя, в котором заделан образец, «загрязня-
ют» шлиф. Посторонние органические включения, со-
держащиеся в высоко-глянцевом никелевом слое, могут
распасться при дополнительной заделке их в синтетиче-
ском материале, требующем повышенной температуры.
Заделочный слой может при этом отслаиваться даж£
в том случае, если испытуемое покрытие при относи-
тельно высокой температуре затвердевания синтетиче-
ской массы еще не испытывает никаких изменений.
Учитывая сказанное об образующихся гальваниче-
ских парах, необходимо согласовывать металл заделэч-
ного покрытия и травильный раствор. Вредное дейст-
вие гальванической пары при травлении шлифа может
быть устранено, если металл, который мог бы оса-
ждаться под действием этой пары, связать в прочном
комплексном соединении (например, медь в цианистом
травильном растворе), после чего металл этот переста-
ет быть положительным. Табл. 29 позволяет облегчить
выбор заделочного покрытия. Указанное в табл. 29
омеднение хромовых слоев часто не удается. Сцепляе-
мость медного заделочного покрытия, вероятно, зависит
от рода и от возраста хромового слоя. Поэтому гальва-
ническая заделка хромированных разрезов еще являет-
ся проблемой1.
1 Это возможно только после активирования в соляной кисло-
те и последующего никелирования в двух ваннах; кислотой
хлористой >п слабокпслой сульфатной (Прим, ред.).
332 * 1 ...и ". * * 11 1 1
т л Б Л и Ц А 29. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАДЕЛКИ
ШЛИФОВ
ь Образец Заделка
ОСНОВНОЙ металл покрытие или систе- ма покрытий покрытие метод
Сталь и железо Медь, латунь, бронза Никель Матово-никелевый электролит
Медь — никель Никель Медь — никель — хром, олово1 Хром Медь (для ни- келевых слоев; также никель) Цианистый элек- тролит
Цинк1 Кадмий1 Кадмий Цинк То же
Латунь, бронза Медь — никель Никель Никель — хром Медь — никель — хром Медь — серебро Серебро Золото Олово1 Медь Цианистый элек- тролит
Кадмий1 Серебро — родий Цинк или медь Никель Цианистый элек- тролит Матово-никелевый электролит
Цинко- вое литье под дав- лением Медь — никель Медь — никель — хром Медь, латунь Медь Цианистый элек- тролит
Бронза Никель Матово-никелевый электролит
рафит ' 1 Имею Должны б Мель щиеся хроматные слои ыть по возможности уд Никель перед нанесением алены. Матово-никелевый электролит заделочного слоя
ззз
Методы травления
Применяемые в технике комбинации из основных ме-
таллов и их покрытий так многочисленны, что указать
оптимальные травильные средства для каждого отдель-
ного случая едва ли возможно. Кроме того, и цели, для
которых приготовляют шлиф, могут быть очень различ-
ными и поэтому в одном случае пригодно одно, а в дру-
гом— другое травильное средство. Ввиду этого целе-
сообразно сначала применить травильное средство, ука-
занное в литературе, а затем, изменяя в большей или
меньшей степени его состав, подгонять его для данной
специальной цели.
Эльце и Пантцке опубликовали следующую техно-
логию травления поперечных шлифов сложных систем:
а) латунное покрытие по стали, заделанное в мато-
вый никель. Разрез механически шлифуют и полируют.
Затем при комнатной температуре в течение 6 сек тра-
вят в следующем растворе: 2 мл азотной кислоты
(1,40 г/Ъи3)+98 мл этилового спирта (9'6%). В заклю-
чение этой операции следует промывка в течение 6 сек
в растворе, состоящем из 40 мл аммиака (25%) и 5 мл
перекиси водорода (30%);
б) серебряное покрытие по латуни, заделанное в
слое матового никеля. После обычной механической
подготовки шлиф в течение 35 сек при комнатной тем-
пературе травят в следующем растворе: 30 мл серной
кислоты (1,84 а/см3) +1,5 мл азотной кислоты
(1,40 ejcM3). После травления структура вы-
ступает лишь слабо. Заключительная в течение 25 сек .
промывка в растворе аммиака (25%) позволяет разли-
чать мелкозернистое строение серебряного покрытия;
в) медно-серебряное покрытие по стали, заделанное
в медном слое. Эту систему слоев довольно трудно про-
травить равномерно. После обычной механической под-
готовки шлиф при комнатной температуре в течение
6 сек травят раствором (см. п. б) и в течение 6 сек про-
мывают в 25 %-ном растворе аммиака. Приготовление
этого шлифа для измерения толщины слоя довольно
сложно. При травлении появляются трудноустранимые
впадины;
г) медь-глянцевый никель по стали, заделанный в
матовом никелевом-слое. После обычной механической
334 ----------------------------------—:-------Т!—
подготовки шлиф протравливают в течение 1 сек при
комнатной температуре в растворе: 30 мл азотной кис-
лоты (1,40 г/см3) 30 мл ледяной уксусной кислоты.
Щлиф во всех отношениях хорошо дешифруется.
Для травления однородных слоев из меди или нике-
ля очень хорош раствор персульфата аммония (100 г
на 1 л). Он позволяет, например, выявлять строение
слоя глянцевого никеля с высоким содержанием посто-
ронних включений.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ
ОРИЕНТАЦИИ (ТЕКСТУРЫ) КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
ПОКРЫТИЯ
Металл, осажденный в кристаллическом виде, состо-
ит из большого числа маленьких кристалликов —
кристаллитов. Каждый отдельный кристаллит имеет
определенную ориентацию внутри пробы. Кристаллиты
в металле, так же как и в идеальном препарате крис-
таллического порошка, находятся в статистически бес-
порядочном виде. Если этот беспорядок нарушен, т. е.
если будет наблюдаться в большей или в меньшей сте-
пени преимущественное расположение определенной
плоскости кристаллической решетки по отношению к
нормали .поверхности или иному отличительному на-
правлению осажденного металла, то говорят о кристал-
лографической ориентации или о текстуре покрытия.
Для описания текстуры пользуются, по Веверу, изобра-
жением полюсных фигур. Необходимо указать на нали-
чие обширной специальной литературы по этому воп-
росу.
Гальванически осажденные металлы в большинстве
случаев обладают волокнистой структурой. Многие кри-
сталлы кристаллографически определенной направлен-
ности располагаются в общей массе поликристалличе-
ского металла параллельно нормали к его поверхности,
следовательно, параллельно направлению потока ионов
во время осаждения. В то же время вокруг этого на-
правления, как вокруг оси, они могут быть любым об-
разом .повернуты друг относительно друга.
Одной из разновидностей волокнистой структуры с
меньшим числом степеней свободы является эпитаксия.
Под эпитаксией понимают полностью упорядоченную
33
форму наращиваний слоя такого рода, когда кристал-
лографическая ориентация основного материала полно-
стью переносится на покрытие. Эпитаксиальное нара-
щивание может иметь место при тонких металлических
покрытиях, а также при фосфатировании, оксидирова-
нии и хроматировании.
Для определения текстуры осажденного металла в
настоящее время пользуются исключительно методом
преломления рентгеновских лучей. Различают методы
с применением специальных трубчатых счетчиков и фо-
тографические, а также методы, дающие только каче-
ственную информацию о текстуре из диаграммы Дебай—
Шерера.
Метод с трубчатым счетчиком
Количественное определение текстуры в настоящее
время производится почти исключительно с помощью
трубчатого текстурного угломера-счетчика. Для получе-
ния полюсных фигур трубчатый счетчик (в большинст-
ве случаев пропорциональный трубчатый счетчик или
осцинцилягорный счетчик с дискриминатором) устанав-
ливают на угол отражения исследуемой группы сеточ-
ных плоскостей (h> k, I). Пробу гальванически осажден-
ного металла с помощью особого прободержателя пово-
рачивают вокруг двух осей таким образом, чтобы мож-
но было установить любые у!лы между нормалями к
плоскости решетки и непосредственно отражающей
группы сеточных плоскостей. Измеряя при большой ши-
рине щели счетной трубки суммарную интенсивность
отраженных лучей, можно получить всю картину по-
люсных фигур. На рис. 66 изображен текстурный угло-
мер. Акционерное общество van Zuilichen, Reidt. van
Rosenschtiel, Verbraak выбрало, например, для опреде-
ления текстуры электролитических покрытий из хрома
рефлексов (110) — (220) и нашли (111) -волокнистую
структуру покрытия. Критический обзор метода с труб-
чатыми счетчиками сделай Хазцнером.
Фотографический метод
Рентгеновское просвечивание гальванического по-
крытия, снятого с основания, оставляет на рентгеновской
пленке, помещенной сзади, концентрические кольца с
336
Рис. 66. Текстурный угломер Сименса
пятном первичного излучения в качестве центра. Если
препарат совершенно не имеет текстуры, а размеры
кристаллов достаточно малы, то степень черноты вдоль
по окружности колец везде одинакова. Препарат, имею-
щий определенную текстуру, дает интерференционные
кольца неравномерной черноты (интенсивности). Та-
ким образом, одного фотоснимка при просвечивании
перпендикулярно к слою уже достаточно для получе-
ния некоторого представления о плотности покрытия по
всей шаровой поверхности или плоскости проекции. По-
ворачивая препарат по отношению к перпендикулярно-
му лучу, получают дальнейшую информацию.
Подробнее об этом методе следует читать в специ-
альной литературе. Из специальных, особенно простых,
методов можно назвать метод Кратки.
Определение текстуры из диаграммы Дебай — Шерера
Как уже говорилось, в порошкообразном кристалли-
ческом препарате кристаллиты расположены статисти-
чески беспорядочно. С помощью теории преломления
рентгеновских лучей относительная интенсивность от-
дельных рефлексов Брэгга по отношению друг к другу
при их полной незакономерности может быть с доста-
точным приближением подсчитана или измерена на
тщательно приготовленном порошковом препарате. Ве-
337
личины интенсивности для всех металлов и других крис-
таллических материалов приводятся в картотеке
ASTM. Если относительные данные интенсивности реф-
лексов, определенные экспериментально, отклоняются
для некоторых рефлексов от данных картотеки, то с
уверенностью можно сказать, что осажденное покрытие
имеет текстуру. Рефлексы относительно большей интен-
сивности появляются в результате отражения плоскос-
тей решеток, которые в большом количестве встречаются
в металле в положении, способствующем отражению.
Результаты исследования текстуры
При электролитическом осаждении металлов возни-
кает простая, волокнистая текстура с осью волокон,
расположенной в направлении тока. Направление с
особо большой скоростью наращивания становится осью
волокна. Состав электролита и условия электролиза
(особенно важна плотность тока) оказывают большое
влияние на образование текстуры; например железо, •
осажденное из хлористого электролита, имеет текстуру
(111); при добавлении в ванну хлористого кальция воз- #
никает текстура (112). При большой плотности тока
вместо волокнистой текстуры получается совершенно
беспорядочное расположение кристаллов. Ввиду этого
все указания относительно текстуры не могут быть бе-
ТАБЛИЦА 30. ТЕКСТУРЫ РОСТА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ
ОСАЖДЕННОГО МЕТАЛЛА
Металл Тип кристаллической решет- ми Текстура при установке прибора перпендикулярно поверхности катода
Серебро Золото Кобальт Медь Никель Свинец Хром Железо Олово Цинк Кадмий Кубическая, гранецентри- рованная То же » » » » Кубическая, пространст- венно-центрированная То же Тетрагональная Гексагональная » (001), (ОН), (111), (211) (001), (011), (111), (211) (ОН), (ОН), (111), (211) (001), (011), (111), (211) (001), (011), (111), (211) (001), (011), (111), (211) (111), (211), (ПО) (111), (211), (ПО) (111) (0001), (1120), (0111) (1122)
338
зоговорочно перенесены на все случаи. В большинстве
своем такие указания могут иметь силу только для
частных случаев. В табл. 30 приведено сопоставление
большинства определенных текстур роста электролити-
чески осажденных покрытий (по Глюкеру и Фишеру).
*
Измерение внутренних (собственных) напряжений
Металлы, осажденные гальванически, всегда подвер-
жены внутренним напряжениям. О возникновении
внутренних напряжений имеется много теорий, но все
они недостаточно убедительны. С энергетической точки
зрения теория «избыточной энергии» в принципе могла
бы быть принята. Однако она неубедительно объясняет
явление в атомарном отношении.
Собственные или внутренние напряжения металлов
принято разделять на три рода:
а) внутренние напряжения 1-го рода (макронапря-
жения). Они существуют в пределах, по меньшей мере,
одного миллиметра, т. е. охватывают несколько кристал-
литов, постоянны по величине и по направлению. В за-
висимости от направления их действия различают напря-
жения сжатия и напряжения растяжения;
б) внутренние напряжения 2-го и 3-то рода (микро-
напряжения). Внутренние напряжения 2-го рода сущест-
вуют в пределах одного кристаллита, постоянны по вели-
чине и по направлению, но между кристаллитами они
различны. Внутренние напряжения 3-го рода приблизи-
тельно аналогичны им, но существуют в пределах атома.
Непосредственное измерение собственных напряже-
ний невозможно. Измерению поддаются только проявле-
ния собственных напряжений, сказывающиеся на изме-
нении формы, а также физических, химических или
технологических свойств осажденного и основного ме-
талла. Зная функциональную зависимость между причи-
ной (собственными напряжениями) и их следствием
(указанными выше стойствами), величину внутренних
напряжений-все же определить можно.
Собственные макронапряжения. Для определения
собственных макронапряжений разработано много мето-
дов. Результаты отдельных методов довольно хорошо
воспроизводимы, однако между различными методами
иногда имеются значительные расхождения результатов.
339
Причиной этого ЯВЛЯЮТСЯ, С ОДНОЙ СТОрО’НЫ, довольно
разнообразные методы измерения, с другой — недоста-
точно хорошо известные математические зависимости
между напряжением oi(x) и измеренным параметром х.
Фишером, А. Т. Баграмяном и 3. А. Соловьевой, Бау-
маном, Квайзером и Рахнером, Габе и Вестом, Зиман-
дом, Штальцером, Р. Субрамяном, Балазингом и Ше-
нойем, Шлейном и Вигандом и Кайзером сделаны об-
стоятельные доклады по вопросу измерения макронапря-
жений. Сопоставление русских работ по этому вопросу
сделано А. Т. Баграмяном и И. С. Петровым.
Механические методы измерения
Современным вариантом испытательного устройства
Мильха является стрезометр Кушнера. Круглая металли-
ческая мембрана в качестве катода одной стороной гра-
ничит с электролитом; по другую сторону мембраны на-
ходится жидкость, сообщающаяся с указательной труб-
• кой малого сечения (рис. 67). При осаждении металла
, Рис. 67. Испытательное устройство,
по Кушнеру:
1 — электролит; 2— мембрана; 3 —
измерительная жидкость; h — вы-
сота подъема жидкости в измери-
тельной тоубке
на верхней стороне мембраны под влиянием макрона-
пряжений в осажденном слое мембрана деформируется
и уровень жидкости в измерительной трубке опускается
или поднимается в зависимости от знака внутренних на-
пряжений (растяжение или сжатие). Собственные на-
пряжения в осажденном слое могут быть определены по
изменению высоты Ah жидкости в капилляре измери-
тельной трубки по формуле
_ 3r2Ah
4ad d *
(13)
340
где г — радиус капилляра;
а — постоянная изгиба для мембраны;
— толщина мембраны до электроосаждения;
dn — толщина слоя гальванического покрытия.
Стоней разработал принцип метода измерения соб-
ственных макронапряжений, который наиболее часто ис-
пользуют. Один конец узкой и, по возможности, тонкой
металлической полоски, с одной стороны имеющей изо-
ляционное покрытие, закрепляют неподвижно, оставив
второй ее конец свободным. На непокрытой стороне пла-
стинки осаждают металл, причем в металлическом по-
крытии возникают внутренние напряжения. Из теории
упругости следует, что величина собственного макро-
напряжения с достаточным приближением равна:
^пл ^пл *
~3l*dn~
(14)
где £пл — модуль упругости пластинки без гальваниче-
ского покрытия;
^пл — толщина пластинки без покрытия;
dn — толщина покрытия;
I — длина пластинки;
х—отклонение свободного конца пластинки от
первоначального положения.
После ряда изменений и улучшений, внесенных раз-
личными авторами на протяжении последних лет, уст-
ройство приобрело вид, показанный на рис. 68. На сво-
бодном конце пластинки, рядом с зеркальцем находится
якорек из железной проволоки, который входит в катуш-
ку соленоида. Через соленоид пропускают ток, В магнит-
ном поле соленоида якорек намагничивается и втяги-
вается внутрь соленоида силой, пропорциональной квад-
рату силы тока, протекающего через соленоид. Эту силу
тока устанавливают такой, чтобы сумма сил, действу-
ющих на пластинку, равнялась нулю. При этом сила то-
ка, протекающего через соленоид, становится мерой соб-
ственного макронапряжения в осажденном слое. Луч
света, отраженный от зеркальца, укрепленного на пла-
стинке, указывает на световой шкале отклонения свобод-
ного конца пластинки от исходного положения.
Важнейшее преимущество этой измерительной схемы
перед более ранними состоит в том, что пластинка во
время нанесения слоя изгибается лишь незначительно и
341
Таким образом измеряется не ее прогиб, а непосредст-
венно воздействующая на пластинку сила, вызванная
собственными макронапряжениями слоя. Некоторые не-
достатки прибора были устранены с помощью самоком-
пенсирующих и регистрирующих измерительных прибо-
ров.
Рис. 68. Испытательное устройство
по Хоачу и Эрроусмиту:
/ — металлическая полоска; 2 — изо-
лирующий лак; 3 — гальваническое
покрытие; 4 — электролит; 5 — зер-
кальце ; 6 — якорек из железной
проволоки
Рис. 69. Спиральный коп-
трактомер Бреннера и Зеп-
дероффа:
1 — указатель; 2 — подшип-
ник валика; 3 — спиралыю-
изогиутая металлическая по-
лоска; 4 — основание
Широко используемый спиральный контрактометр
Бреннера и Зендероффа также основан на принципе
Стонея. Основной частью этого прибора является спи-
рально изогнутая металлическая полоска (рис. 69). Де-
формация, т. е. закручивание спирали передается особой
системой указателю. Собственные макронапряжения
гальванического покрытия вычисляют из следующего
уравнения:
ДА* / ДХ
со % | п п
1 Q л D hd \ р и
П \ СО aQ
(15)
где Ео — модуль упругости основного материала;
Еп — модуль упругости покрытия;
dQ — толщина спиральной ленты;
342
I
— толщина слоя покрытия;
р — шаг спирали;
D— диаметр спирали;
Да — измеренный угол закручивания;
’ h —высота гальванически обработанной части спи-
рали.
В модификации этого прибора вместо указателя при-
менено зеркальце, установленное на оси спирального
контрактометра.
Для измерения собственных макронапряжений в хро-
мовых покрытиях Виганд и Кайзер разработали доволь-
но простой метод. Пробу в виде нескольких тонких пла-
стинок зажимают в прободержателе и погружают в
защитный лак. Обратную сторону пластинок обрабаты-
вают гальванически и затем измеряют получившийся про-
гиб на устройстве, показанном на рис. 70. Чтобы щуп не
Рис. 70, Измерительное устройст-
во, по .Виганду и Кайзеру:
/ — плита основания; 2 — гальвани-
ческое покрытие; 3 — пластинка ос-
новного металла: 4 — измеритель-
ный щуп
деформировал тонкую пластинку, устройство снабжено
сигнальной лампой, загорающейся в момент прикоснове-
ния щупа к пластинке. Бреннер и 3идерофф дают для
этого случая расчетную формулу
_ £0 d0 (d0 + dn) a (En — E0)d°a
CTI - 3rda(a* + b*) 3rdn(dn + d0) (a2 + 62) ’
где a — измеренная стрела прогиба;
b — длина хорды (const).
Подробное теоретическое исследование механизма
спирального контрактометра и мембранного метода про-
изведено Шпаном и Хаузером. Оно указало границы
математической интерпретации зависимости
(Tj = (Tj (Д ft, Д а)
и Улучшило расчетные формулы.
343
Рентгенографический метод. Собственные макрона-
пряжения распространяются на кристаллиты равномер-
но, что обусловливает однородность деформации ме-
талла, В результате этой упругой деформации в обшир-
ной области металлопокрытия происходит сдвиг атомов
относительно их исходного положения при отсутствии
напряжений. Согласно уравнению Брагге, изменение
ко!нстанты решетки вызывает в диаграмме Дебай — Ше-
рера линейные смещения. Таким образом, рентгеногра-
фическое измерение напряжений аналогично механиче-
скому и в принципе является измерением удлинений.
Уравнение Брагге для напряженной решетки с рас-
стоянием между плоскостями кристаллических реше-
ток следующее:
л = 2d0 sin %, (17)
где X — длина волны рентгеновского излучения;
6*0 — угол преломления.
При изменившемся расстоянии между плоскостями
решеток d = d0 + Ad - dQ (1 4- s)
получим
’ К - 2d0 (1 4 s) sin (ft + A &), (IS)
где s = A d/d0.
Так как sin (ft -у A ft) « sin В- Ц- A 0- cos ft,
Д Ф _ £ tg (19)
Изменение угла наклона пропорционально tgO; Ай и й
являются величинами, которые можно измерить.
Особенно простой метод определения суммы нормаль-
ных напряжений — метод перпендикулярного облуче-
ния — предложили Вевер и Меллер. При облучении про-
бы под прямым углом к ее поверхности фотография от-
раженных лучей позволяет определить вертикальное рас-
стояние dQ между плоскостями кристаллических решеток.
Зная расстояние d0 для ненапряженной пробы, можно с
достаточным приближением вычислить сумму нормаль-
ных напряжений по формуле
= = е = и (ffi + (20)
d0 do Е
где р — коэффициент Пуассона;
Е — модуль упругости;
о 1 и (у2 — нормальные напряжения.
344
фотография под прямым углом к поверхности при из-
вестных Е и р вместе с такой же фотографией слоя в не-
напряженном состоянии дает сумму нормальных напря-
жений. Расстояние между плоскостями решеток и посто-
янные решеток наиболее известных металлов, сведенные
Зегелем в таблицу, пригодны также и для металлов,
осажденных электролитически.
Глокер предложил точный метод для определения
собственных макронапряжений. Для удлинения в любом
направлении ф, <р, согласно классической теории упру-
гости, имеем
г
S
(21)
. Искомое главное напряжение <ь получают измере-
нием растяжения решетки е в различных направлениях
ф в плоскости, проходящей через азимут <р. Относя уд-
линение е -ф,ф к sin2i|\ можно вычислить главное напря-
жение из выражения
£ г
Для измерения относительного линейного смещения
принципально пригодны все широкоугольные рентгенов-
ские фотокамеры, служащие для точного определения
констант кристаллических решеток.
Более подробно об этих методах исследований можно
прочесть в специальной литературе.
Для точных и хорошо воспроизводимых результатов
измерений относительных смещений линий рефлексов
Дебай — Шерера нужно, чтобы рефлексы швысокими ин-
дексами, например (004), (133), (024), (224) или (044),
были достаточно резкими. Это условие невыполнимо в
том случае, если величина кристаллитов мала, а сумма
собственных микронапряжений велика.
Гальванически осажденные металлы в большинстве
случаев обнаруживают такие свойства преимущественно
ТогДа, когда они содержат органические или неорганиче-
ские посторонние включения и осаждены при низкой
температуре или относительно высокой плотности тока.
1очность измерения собственных макронапряжений
осажденной меди, по Хоферу и Хинтерману, лежит меж-
ДУ ±6—10%, в большинстве же она еще ниже.
345
Магнитные методы. Метод, предложенный Фишером
Хунзе и Плавлеком, основан на инверсии магнитострик-
ционного эффекта. Под инверсией магнитострикционного
эффекта понимают влияние сжимающих и растягива-
ющих напряжений на намагничивание ферромагнитных
металлов. Этот эффект связан с магнитострикцией тер-
модинамически, т. е. при положительной магнитострик-
ции и постоянном напряжении магнитного поля растяги-
вающие напряжения усиливают намагничивание в на-
правлении растягивающих сил, при отрицательном —
уменьшают. Никель имеет отрицательную магнитострик-
цию; при достижении магнитного насыщения имеет ме-
сто отрицательное изменение длины &s =3,5-10-5. Фи-
шер с сотр. осадил на железо-никелевый сплав из кисло-
го медного электролита металл с растягивающими на-
пряжениями и по изменению намагничивания основного
металла определил, что максимальный размер собствен-
ных макронапряжений составляет 7,8 кГ/мм2. Эта вели-
чина хорошо совпадает с величиной, найденной Биндером
рентгенографическим методом.
Фёрстер и Штамбке определили величину собствен-
ных макронапряжений в никелевой пробе по изменению
остаточного магнетизма ферромагнитного материала по
сравнению с материалом, свободным от напряжений.
Прочие методы. Из прочих методов определения
можно упомянуть вкратце те, которые основаны на за-
висимости твердости от собственных макронапряжений.
По Кострону, металл, подверженный собственным
макронапряжениям, обнаруживает повышение твердости
и эллиптичность отпечатка при испытании, по Бринелю,
по сравнению с тем же металлом, свободным от напря-
жения. Михальский с сотр. оценивал собственные 'макро-
напряжения в вальцованной жести, по твердости опре-
делявшейся склероскопом Шора, а Пейтер приближенно
определял собственные макронапряжения, исходя из
твердости по Кнупу.
Собственные микронапряжения
Собственные микронапряжения или внутренние на-
пряжения II и III рода в макроскопической области в
среднем равны нулю. Так как микронапряжения при из-
мерениях макронапряжений складываются и взаимно
346
уничтожаются, то они не могут 'быть определены изме-
рительными устройствами, описанными выше.
Рентгенографический метод. Естественно, что собст-
венные микронапряжения в металлах должны вызывать
дополнительное расширение рефлексов в диаграмме Де-
бай—Шерера. Предполагая возникновение как положи-
тельных, так и отрицательных напряжений, получаем ши-
рину линий, исходя из уравнения (19):
В (2 &) = s 2 tg (23)
Так как 6(2 О) cos О=Л 6'(d*), где 2 sin =
уравнение (23) можно преобразовать
в (d*) = г (d*) = d*. (24)
Таким образом, естественные микронапряжения при-
водят к расширению линий, пропорциональному абсолют-
ной величине так называемого обратного местного век-
тора d* и величине собственных микронапряжений оц.
Ширина рефлекса Дебай — Шерера определяется как от-
ношение интегрального напряжения к максимальному.
Она соответствует в первом приближении половине ши-
рины рефлекса, т. е. половине максимальной его шири-
ны. Если через В обозначить экспериментально опреде-
ленную ширину рефлекса, ч^рез b — ширину, обуслов-
ленную конструкцией прибора, и через р — расширение,
вызванное препаратом, то в общем получится
ва = [Г + Ьа, (25)
где 1 < а <2.
Выбор показателя а зависит от того, к какому про-
филю может быть приравнен экспериментально 'получен-
ный профиль рефлекса: к профилю Кауши или профилю
Гаусса. Обусловленная прибором половинная величина
ширины b может быть получена с помощью рентгенов-
ского снимка вольфрамата кальция CaWO4. Это соедине-
ние отличается очень большими размерами кристаллитов
(рентгенографическая сфера однородности) и очень не-
большими собственными микронапряжениями. На прак-
тике половинную величину ширины определяют соглас-
но уравнения (25), и поправочным кривым, предложен-
ным Александером и Флутом или по кривым Шенига,
Ван-Никкерка и Хауля, На рис. 71 приведены эти по-
----------------------------? 147
правочные кривые, где b/В является функцией р/Д
Обусловленная препаратом ширина линии р определяет-
ся в основном величиной кристаллитов или величиной
собственных микронапряжений. Разграничение обеих
влияний этих двух факторов на ширину линий может быть
произведено на основании различной зависимости того и
другого влияния от угла рассеяния 2'0’. По Шереру, влия-
ние размеров кристаллита 'Рк пропорционально- l/cosOc
%
t cos ft
(26)
где t—величина кристаллита.
Ь/В
Рис, 71. Поправочные кривые для
определения р по В и b , по Алек-
сандеру, Клугу, Шейпингу, Ник-
керку и Хаулю
Рис. 72, Графическое изображение за-
висимости обратных величин ширины
линий от обратных величин расстояний
между плоскостями решеток
В результате дифференцирования уравнения Брэгге
для зависимости ширины линий от собственных микро-
напряжений получим
₽п = 2е tg &
(27)
или после подстановки
₽* = Р -os Я И d*
г X
2 sin ft
Для обратных величин ширины имеем:
(28)
348
и с хорошим приближением получаем
₽* = Px + pb = Bd* + -J-. (29)
Если нанести на диаграмму обратные величины ши-
рины и обратные величины расстояний между плоско-
стями решеток и полученные точки соединить прямой,
то по наклону этой прямой можно определить удлине-
ние или искажение е решетки, а следовательно, по за-
кону Гука и <тц- Из координат точки пересечения прямой
с осью [3* может быть определена величина кристаллитов.
На рис. 72 приведена диаграмма рассеяния для электро-
литически осажденного хрома. Диаграмма была получе-
на при строго монохроматическом Мо—К «2-излучении.
В соответствии с диаграммой (см. рис. 72) можно сделать
следующие 'выводы из опыта: величина кристаллитов
составляет около 500А, удлинение е=0,25%. При Е=
= 20-Ю3 кГ1мм2 собственные микронапряжения полу-
чаются равными ап = 50 кГ1мм2.
Рассеяние точек около прямой вызвано не только слу-
чайными ошибками измерения ширины линий, но и обу-
словлено анизотропией констант упругости отдельных
кристаллов или кристаллитов. В атомарной размерности
модуль упругости Eh,ил сильно- зависит от направления
растяжения или, соответственно, от направления удли-
нения по отношению к неизменной плоскости решетки.
Каждое семейство плоскостей кристаллических решеток
может принадлежать своему модулю упругости (Еп^
£200, £*310 и т. Д.)- В грубом приближении средняя величи-
на всех модулей упругости Eh,k,i для многокристалличе-
ских металлов может быть принята равной независимому
от направления сил модулю упругости Eh,h,i. Прямая на
рис. 72 представляет собой, таким образом первое приб-
лижение к истинной зависимости, что в большинстве слу-
чаев совершенно достаточно.
Исчерпывающим методом определения истинной или
обусловленной препаратом составляющей интенсивности
рефлекса 1к,ьл (d*), т. е. не только половинного значе-
ния является метод Баррена и Авербаха, опираю-
щийся в принципе на анализ Фурье. Чтобы иметь воз-
можность применить этот метод, нужно знать рефлексы
минимум в двух положениях. Подробное описание этой
теорни имеется в технической литературе.
34$
Эйхкорну и Фишеру удалось посредством анализа
Фурье разделить собственные напряжения II и III рода.
Как следует из предыдущего, рентгенографические
измерения собственных микронапряжений в простейшем
случае состоят из анализа ширины линии рефлексов по
Дебай — Шереру. Для построения диаграммы рассея-
ния принципиально пригодны все рентгеновские широ-
коугольные камеры и гониометры с высокой разрешаю-
щей способностью. Высокая разрешающая способность
гарантирует очень малую, обусловленную аппаратом
составляющую ширины b и освобождает метод от про-
извольного выбора фактора а в уравнении (25).
Далее, безусловно необходимо работать со строго
монохроматичными рентгеновскими лучами; линии аь
а2 или соответственно р2 дублетов /G и соответсг
венно 7G должны быть, следовательно, строго разделе-
ны (кристаллический монохроматор).
На рис. 73 показана схема рентгеновской широко-
угольной камеры Гофмана и Ягодзинского с фокуси-
рующим монохроматором. Из непрерывного и прерыви-
стого спектра длин волн, выходящих из рентгеновской
Рис. 73. Двойная камера Гуиньера, по Гофману и Ягодин-
скому, с фокусирующим монохроматором:
1 — рентгеновская трубка точной фокусировки; 2—моно-
хроматор; 3— образец в положении для просвечивания;
4 — двойная камера Гуиньера; 5 — образец в положении для
отражения лучей
350
Рис. 74. Рентгеновская установка Сименса с рентгеновским аппа-
ратом «Кристаллофлекс 4», дифрактометром, текстурным угломе-
ром и счетным устройством
трубки, в монохроматоре рефлектирует только одна оп-
ределенная волна рентгеновского излучения и пучок ее
лучей фокусируется в центре камеры. Препарат, т. е.
электролитически осажденный металл, может быть
установлен либо в точке 3 (метод просвечивания), либо
ь точке 5 (метод отражения). Для подавления помех,
вызванных размерами кристаллитов и текстуры, препа-
рат делают подвижным. Геометрия расположения пре-
парата такова, что выходящее из него вторичное излу-
чение фокусируется на рентгенопленке, установленной
у внутренней стенки камеры. Проявленную, отфиксиро-
ванную и высушенную ренттенопленку фотометрируют
с помощью микрофотометра и получают искомую
функцию интенсивности Ih,k,i (201) рефлексов (Л, k, I) в
зависимости от угла рассеяния 2'0'.
На рис. 74 показана рентгеновская установка, в ко-
торой искомое лучистое рассеяние измеряется трубча-
тым счетчиком. Она состоит из рентгеновского аппарата
«Кристаллофлекс-4», дифрактометра, текстургониомет-
ра и измерительного шкафа.
Прочие методы. Собственные микронапряжения,
очевидно, определяют ряд технически важных свойств
351
металлических покрытий: твердость, пластичность,
электропроводность, коррозионную стойкость и сцепляе-
мость с основанием. Если бы, к сожалению, неясная за-
висимость между причиной (собственные микронапряже-
ния) и следствием (твердость, пластичность и т. д.) бы-
ла известна, то можно было бы на основании этих на-
званных выше свойств определять собственные микро-
напряжения.
Несмотря на большое значение этих зависимостей
в данном вопросе, еще слишком много неясностей. Бир-
нер и Ридель указывают на то, что твердость гальвани-
чески осажденного медного покрытия в значительной
степени зависит от величины собственных микронапря-
жений. На рис. 75 приведена зависимость твердости мед-
ного покрытия, осажденного из различного рода элект-
ролитов, от собственных микронапряжений оп.
В принципе по этим «тарировочным» кривым мож-
но по твердости медного покрытия определить собст-
венные микронапряжения.
Представленная на рис. 75 зависимость пригодна,
разумеется, только в том случае, если повышение твер-
f
Рис. 75. Зависимость твердости ме-
ди, осажденной из различных элек-
тролитов, от собственных микроиа-
пряжеиий, по Биндеру и Риделю:
/, 2, 3 — различные электролиты
дости меди определяется исключительно размерами
собственных микронапряжений, т. е. когда никаких дру-
гих, влияющих на твердость, факторов нет.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Электропроводность покрытия, нанесенного гальва-
нически, играет немаловажную ,роль в слаботочной, осо-
бенно в высоко- и сверхвысокочастотной технике. Вслед-
352
ствие скин-эффекта значительно большая часть тока
высокой частоты протекает в наружной, близкой к по-
верхности, части проводника. Если проводник имеет по-
крытие, то оно полностью или частично принимает на
себя функции проводника. Толщину проводящего слоя
или точнее, его глубину, на которой плотность тока сни-
жается до 1/Z=36% от плотности тока на поверхности,
называют глубиной проникновения. Глубина проникно-
вения при частоте 1 Мгц при комнатной температуре со-
ставляет (мкм) для серебра 67; меди 70; золота 77; ро-
дия 116; платины 203; хрома 208.
Для меди при комнатной температуре существует
примерно следующая зависимость глубины проникнове-
ния от частоты: 1 Мгц 70 мкм\ ГО Мгц 20 мкм-, 100 Мгц
6 мкм\ 1000 Мгц 2 мкм\ 25 000 Мгц 0,4 мкм.
При очень больших частотах высокочастотная про-
водимость зависит не только от удельной электропро-
водности металла, но и в очень значительной' мере от
микрогеометрического строения поверхности. Максвелл,
Бек и Даусон измерили в интервале частот 9200 Мгц и
24000 Мгц поверхностную проводимость большого чис-
ла металлов и сплавов после различной предваритель-
ной обработки поверхности. Они нашли, что хорошо
электролитически отполированные пробы показали наи-
высшую электропроводность, тогда как гальванически
осажденные металлы с шероховатой поверхностью пред-
ставляли для высокочастного тока значительно большее
электрическое сопротивление.
Метод постоянного тока
Электрическое сопротивление
водника зависит от его геометрии
металлического про-
-, (30)
я
где р — удельное электрическое сопротивление;
о — удельная электропроводность;
I — длина проводника;
q — поперечное сечение проводника.
Удельное сопротивление р в системе CGS выража-
ется в ом-см, а в технических единицах в ом-мм^м. В
американской литературе часто удельную электропро-
____________________________________________— 353
водность относят к стандартной отожженной меди.
Удельную электропроводность меди, равную
58-КН ом~}см~\ условно принимают за 100%. Все ме-
таллы являются проводниками. Частное от деления на-
пряжения U, замеренного на концах проводника, на ток
I, протекающий по этому проводнику, равно сопротив-
лению /?.
Измерение удельного электрического сопротивления
гальванических покрытий на практике представляет со-
бой известную трудность, так как в большинстве случа-
ев приходится иметь дело с очень тонкими слоями. При
измерении сопротивлений с помощью постоянного тока
покрытие должно быть либо осажденным на непровод-
никовом материале, либо снято с основного материала,
либо покрытие должно быть выбрано такой толщины,
чтобы из него можно было механическим путем выре-
зать частицу простейшей геометрической формы.
Для определения удельного электрического сопро-
тивления вдоль поверхности металлического покрытия
Вандерпаун предложил удобный универсальный метод.
Гальваническое покрытие снимают с основного металла,
кладут его на непроводниковый материал и по его
краям устанавливают четыре контакта в произвольных
точках. Геометрия испытательного устройства, т. е. рас-
положение контактов, форма и размеры испытуемой ме-
таллической фольги, в расчетах не участвуют. Размеры
и геометрия устройства определяют только величину
средней математической погрешности и при известны/Х
обстоятельствах выбор измерительного моста. Необхо-
димым условием для применения этого метода является
постоянство толщины d фольги.
В общем виде
л d ^12/р । * л d 1^23^9
(31)
где /?12 равно частному от деления напряжения между
контактом 1 и контактом 2 на силу тока между контак-
тами 3 и 4; Т?2з равно частному от деления напряжения
между контактами 2 и 3 на силу тока между контакта-
ми 4 и 1.
Г. Горецкий сообщает о своих опытах по определе-
нию сопротивления этим методом.
Наиболее известные методы определения электриче-
ского сопротивления основаны на измерении тока и
354 ---------------------------------------------
Рис. 76. Измерительное устройство для определения удельной электропро-
водности параллельно поверхности:
/ — гальванический слой; 2 — острня контактов для'замера потенциала; 3 — но-
жевые струбцинки-конгакты для тока; 4 — непроводящая основная плнта
падения напряжения. Такое измерительное устройство
показано на рис. 76. Из отделенного от основания по-
крытия приблизительно постоянной толщины d выреза-
ют полоску шириной b и длиной I, несколько большей,
чем расстояние между контактами. Полоску укладыва-
ют на непроводниковую плиту и концы ее зажимают но-
жевыми струбцинками-контактами. Таковые контакты
и контакты для напряжения выполнены раздельно для
того, чтобы не принимать в расчет переходное сопро-
тивление контактов.
Удельная электропроводность хорошо проводящего
покрытия (золото, серебро, медь) с достаточным при-
ближением может быть определена и без его удаления
с основного, менее электропроводного металла (никель,
железо). Устройство для измерения сопротивлений по
напряжению и току показано на рис. 77. Измеряемое
сопротивление металлической полоски Rx равно
п URv
(32)
где Rv — внутреннее сопротивление вольтметра;
U — напряжение;
I — сила тока.
Напряжение между точками А и Б измеряют прибо-
ром с очень большим омическим сопротивлением, на-
пример электронным вольтметром с электрометрически-
ми лампами. Переходные сопротивления контактов А и
Б в этом случае будут близкими к нулю, так как ток в
Цепи измерения напряжения ничтожен.
Лойбиш и Цинске с помощью этого метода опреде-
ляли удельную проводимость золотых покрытий.
На рис. 78 изображена схема устройства для изме-
рения удельного электрического сопротивления глянцо-
ваной меди. Глянцованную медь осаждают на очень
тонком слое меди, нанесенном на синтетический мате-
риал ДВЗ без тока. Электрические измерения произво-
дят микро- или милливольтметром, которым поочередно
Рис, 77. Измерение малых со-
противлений по току и напря-
жению
Рис, 78. Измерительная схема с одним
милливольтметром:
/ — покрытие на синтетическом мате-
риале ABS с тонкой подложкой из ме-
ди; 2 — контакт напряжения; 3 — токо-
вый контакт; — эталонное сопро
тивление (1— 500 ом)
замеряют падение напряжения в эталонном сопротив-
лении. Rn и в осажденном металле известных геометри-
ческих размеров. Поскольку -металлы являются очень
хорошими проводниками электричества, в большинстве
случаев измеряемое сопротивление очень мало. Кру-
зенштерн, Кейль и Вельнер использовали серебряную
полоску длиной 4 см, шириной 2 см и толщиной 15 мкм.
Измеренные электрические сопротивления при этом со-
ставляли величины порядка 40~3 ом.
Для точного определения самых малых электрических
сопротивлений особенно удобен мостик Томпсона
(рис. 79). Искомое электрическое сопротивление Rx
сравнивают с известным нормальным сопротивлением
Rn. Если точки С' и D имеют равные электрические по-
тенциалы, то через чувствительный гальванометр G не
проходит .никакого тока. Для измерительных мостов с
двумя ползунками (/?!=/?[и А>2=7?2) имеем
(33)
356
Для измерения более значительных сопротивлений
может применяться мостик Уитстона (рис. 80). Сопро-
тивления и R2 регулируемы. Если точки С и D имеют
одинаковый потенциал, искомое сопротивление получа-’
ют из того же уравнения (33).
Более подробно об измерении сопротивлений сказано
у Пелье и Жанна, а также у Кольрауша.
Рис. 79. Мостик Томпсона (по Рис. 80. Мостик Уитстона (по;
ъ Вассерману) Вассерману)
I
Для исследования анизотропии (неоднородности)
электрической проводимости осажденной меди и сереб-
ра Рауб осаждал слой толщиной 2—5 мкм и из него
механически вырезал полоски длиной 3—5 см. Ось сим-
метрии полосок была направлена вдоль поверхности
металла. Измерение электропроводности в направлении,
параллельном нормали к поверхности (в направлении
волокон) удавалось при толщине слоя до 5—8 мм. Из
металла покрытия фрезеровали маленькие цилиндриче-
ские пробы, их зажимали между двумя медными ко-
лодками. Сопротивление пробы определяли мостовой
схемой.
Удельная электропроводность металлов в значитель-
ной степени зависит от температуры. Из этого для
практика вытекают два требования: во-первых, нужно
заботиться о том, чтобы температура измеряемого ме-
таллического элемента, по всей его длине и поперечно-
му сечению была постоянна; во-вторых, необходимо ука-
зывать, при какой температуре была определена элект-
ропроводность.
357
Метод измерения вихревыми токами
Методы с применением вихревых токов позволяют
производить измерения удельной электропроводности
тонких, диамагнитных и парамагнитных металлических
слоев без непосредственного металлического контакта
между образцом и измерительным устройством.
Прибор для измерения электропроводности по прин-
ципу вихревых токов (например, сигмаскоп типа «ЕХ»,
шермаскоп типа «ЕС») состоит из измерительного зон-
да и указывающего прибора. Измерительный зонд пред-
ставляет собой катушку-индикатор, через которую про-
пускают ток высокой (1 —10 Мгц) частоты. Катушку
прижимают с определенной силой к измеряемой по-
верхности площадью около 1 см2. Переменное магнит-
ное поле катушки индикатора вызывает в испытуемом
металле вихревые токи в плоскостях, параллельных его
поверхности. Так как практически эти токи отнимают у
катушки часть энергии, обратное действие вихревых
токов на катушку изменяет ее кажущееся сопротивле-
ние. Изменение кажущегося сопротивления при извест-
ной толщине слоя является мерилом удельной электро-
проводности пробы. *
Вследствие скин-эффекта при определении удельной
электропроводности методом вихревых токов нужно
различать два случая:
а) глубина проникновения переменного тока высо-
кой частоты меньше толщины покрытия;
б) глубина проникновения больше толщины слоя.
В первом случае можно уверенно судить об удельной
электропроводности металлического покрытия без необ-
ходимости его удаления с основного металла. Во втором
случае полученная измерением величина зависит от
произведения удельной электропроводности на толщину
слоя. Следовательно, измерение одной абсолютной ве-
личины предполагает известность другой величины. Та-
ким образом, в принципе этот метод позволяет опреде-
лить оба параметра.
При измерениях металлического слоя неизвестной
толщины и неизвестной электропроводности в принципе
может быть получена относительная величина — «экви-
валентная толщина серебра», которая показывает, какая
толщина слоя серебра будет равнозначной образцу в
358
отношении электропроводности. Тарировку измеритель-
ного прибора производят по серебряной фольге* извест-
ных толщин. Значения «серебяных эквивалентов» при
известной толщине удаленного с основания осажденно-
го металла .могут быть пересчитаны на удельную элек-
тропроводность.
Технические подробности этого метода описаны
Ферстером, Бунге и Кейлем, которые опробовали этот
метод на осажденных слоях золота, серебра и родия.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ
Действие магнитного поля Н на вещество всегда
вызывает намагничивание М:
(34)
где х — удельная магнитная восприимчивость.
Магнитная индукция В определяется по формуле
+ (1 = (35)
где ц — магнитная проницаемость.
Вещества с отрицательным значением х при ц<1
называют диамагнитными; с положительным х и, следо-
вательно, с ц>1 — парамагнитными. Значения х для
всех диа- и парамагнитных веществ очень малы, поряд-
• ка 1/10“3—10-5, вследствие чего эти вещества часто от-
носят к антимагнитным. В группе парамагнитных ве-
ществ ферромагнитные составляют исключение, для
них х может принимать очень большие значения. Фер-
ромагнитными являются переходные металлы: железо,
кобальт, никель и большое число сплавов, которые мо-
гут состоять и не из ферромагнитных компонентов.
Магнитные свойства фер-
ромагнитных металлов вы-
ражаются шлейфом гисте-
резиса (рис. 81). Магнит-
ная индукция В ненамагни-
ченной пробы ферромагнит-
ного материала под влияни-
ем внешнего, постепенно
увеличивающегося магнит-
ного поля М изменяется в
Рис. 81. Шлейф гистерезиса ферро-
магнитных металлов
359
соответствий с пунктирной кривой до точки Ai (началь*
пая кривая намагничивания). Bs представляет собой ин-
дукцию насыщения, а соответствующее ей намагничива-
ние— намагниченность насыщения. Если напряжение
внешнего магнитного поля Н уменьшать, значения В из-
меняются (сплошная кривая). Величина индукции BR
при Н = 0 называется остаточным магнетизмом BR- Если
дальше уменьшать Н в область отрицательных значений,
то индукция В становится равной нулю при значении Я,
отвечающем коэрцитивной силе Нс.
По величине Нс судят об отношении этих металлов
к намагничиванию. Согласно сказанному выше задача
определения магнитных свойств ферромагнитных галь-
ванических покрытий сводится к определению гистере-
зисного шлейфа.
Методы измерения, пригодные для этого, в принципе
уже довольно давно известны. Однако их чувствитель-
ность не всегда достаточна для тонких слоев. Магне-
тизм насыщения тонких слоев может быть измерен в
гомогенном магнитном поле с помощью вращающего
момента, возникающего вследствие неоднородности
формы. *
Измерительное устройство, описанное Андрэ, допу-
скает измерение магнитного насыщения до
0,01 в-сеК'М~2 в случае круглых проб площадью около
0,5 см2 и толщиной немного больше 0,01 мкм,
Штемме предложил усовершенствованный метод изме-
рения магнитного насыщения. В нем используется то об-
стоятельство, что в неравномерном магнитном поле на
ферромагнитный слой действует сила или при соответст-
вующей конструкции вращающий момент, В ходе систе-
матических испытаний тонких ферромагнитных слоев
специально для этой цели был разработан и построен
целый ряд измерительных устройств для гистерезисного
шлейфа, описанных в настоящее время в литературе.
Все методы базируются на принципе измерения потока
индукции баллистическим гальванометром путем инте-
грирования электродинамической силы по времени, ко-
торая при изменениях потока возникает в индукционной
катушке, находящейся в магнитном потоке.
На рис. 82 показано такое измерительное устройство.
Катушка 5, создающая магнитное поле, питается от сети
через регулировочный автотрансформатор. Чтобы управ-
360
Рис, 82. Измерительное устройство для определения шлейфа гистерезиса,
по Фримелю:
i — регулируемый трансформатор; 2 — сопротивление; 3 — катушка возбужде-
ния (катушка поля); 4— компенсационная катушка; 5 — воспринимающая
катушка; 6 — образец металла; 7 — усилитель У; 8 — интегратор; 9 — трубка
Брауна осциллографа; 10 — усилитель X
ляющее напряжение генератора было небольшим, гене-
ратор эксплуатируется в режиме резонанса.
Переменный ток, протекающий по обмотке катушки
поля с частотой порядка 10 кгц создает внутри катушки
магнитное поле напряжением Hf . В сопротивлении 2
имеет место падение напряжения U, прямо пропорцио-
нальное силе тока / и напряжению магнитного поля HF.
Падение напряжения в сопротивлении усиливается уси-
лителем 10 и подается на электроды X трубки осцилло-
графа 9. Таким образом получают отклонение электрон-
ного луча трубки в направлении оси X. Оно пропорцио-
нально напряжению магнитного поля Hf . По закону
индукции как в воспринимающей катушке 5, так и в ком-
пенсационной 4 возникает электродвижущая сила. Пред-
положим, сначала, что в воспринимающей катушке нет
испытуемого препарата. Поскольку воспринимающая и
компенсационная катушки включены навстречу друг дру-
гу, индуктируемые в них электродвижущие силы проти-
воположны. Полное равенство величин этих электродви-
жущих сил и, следовательно, их взаимная компенсация
могут быть достигнуты передвижением катушек в nip еде-
361
17 Зак. 106
лах несколько неравномерного магнитного поля, создава-
емого катушкой поля. Если в воспринимающую катушку
5 внести снятый с основного металла или находящийся
на немагнитном основании осажденный ферромагнитный
слой, то в этой катушке индуктируется дополнительная
электродвижущая сила 1/инД. Она зависит от изменения
во времени магнитного потока ФИНд'.
J] d Финд ^^инд „
<А1НД , , - . , 7»
dt di
ч
где q — поперечное сечение гальванического слоя.
Напряжение на выходе из вторичных катушек (вос-
принимающей и компенсационной) усиливается и интег-
рируется в интеграторе 8, Интегрированная электродви-
жущая сила в зависимости от обстоятельств после усиле-
ния подводится к электродам Y трубки осциллографа. На
экране осциллографа появляется при этом шлейф гисте-
резиса Тарировка шкал X и Y осциллографа
может быть произведена по эталонам. Юстировка и та-
рировка измерительного устройства описана Ховлин-
гом. Для этого применяют две самостоятельные катушки
поля, в центре каждой из этих катушек находится по од*
ной вторичной катушке в качестве воспринимающей. Ис-
следуемая проба металлического слоя может быть поме-
щена в ту или другую приемную катушку. Для получения
по возможности равномерноТо напряжения поля внутри
катушки последняя должна иметь достаточно большую
длину, а приемная и компенсационная катушки по срав-
нению с катушкой поля должны быть небольшой длины.
Кроме того, катушка поля должна иметь по концам об-
мотку с меньшим шагом. В приборе, разработанном Хов-
лингом, катушка поля имеет длину 17 см, приемная же
катушка всего 5 см. Размеры приемной катушки должны
быть такими, чтобы в ней умещалась наибольшая проба
размером 50x7,5 мм при минимальной толщине слоя
0,05—3 мкм.
Катушки прибора, разработанного Эккертом, значи-
тельно меньше. Длина плоской приемной катушки равна
всего 1,2 см, а размер пробы — только около 1 см2.
Сила магнитного поля внутри катушки намагничива-
ния в большинстве случаев изменяется в пределах 0—
1500 а- см~{.
362
Коэффициент усиления усилителя интегратора при
определении магнитных свойств тонкого гальванического
покрытия кобальта, по Фримелю, должен составлять око-
ло 5- Ю4.
7. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
И ТЕРМОСТОЙКОСТИ
*
Теплопроводность
Коэффициент теплопроводности при стационарном
тепловом потоке определяется формулой
у- = k q T1 ~ кал слСх • сек~х °C, (37)
где Q// — количество тепла, протекающее по стержню
длиной I и сечением q в единицу времени. Концы стерж-
ня имеют при этом температуру 7\ и Т2.
Металлы при низких температурах показывают силь-
ное уменьшение теплопроводности с увеличением темпе-
ратуры ( ~1/Т2). В интервале же между комнатной тем-
пературой и температурой, составляющей несколько со-
тен градусов по Цельсию, теплопроводность изменяется
лишь незначительно. Так же как удельная электропро-
водность, теплопроводность всех металлов значительно
больше, чем неметаллических материалов. Отношение
удельной теплопроводности к к удельной электропровод-
ности о при одинаковой (не слишком низкой) температу-
ре для большинства металлов почти -одинакова (закон
Видеманна-Франца):
Л
0
= const.
(38)
Отклонение измеренных величин от этого отношения
составляет, по Кольраушу, Грюнэйзену и Коэнсу, только
несколько процентов, а совпадение результатов измере-
ния с этим отношением тем больше, чем лучше электро-
проводность металла и чем ближе его температура к
комнатной.
Метод, предложенный Кольраушем и Майонером, по-
зволяет вполне точно определить отношение %/<?•
363
17* Зак. 106
Между двумя точками металлической пластинки (на-
пример, длиной 7 см, шириной 1 см и толщиной 100—
1000 мкм), температура которой (поддерживается посто-
янной, измеряют электрические сопротивления /?1 и /?2
при двух различных токовых нагрузках и падения на-
пряжения в пластинке U\ и U% и, кроме того, температур-
ный коэффициент
r R dT
при температуре 70. Тогда имеем
X _ р UlRi-UlRt
сг 12 /?2 — Ri
(39)
Для всех относительно хорошо проводящих электро-
литически.осажденных металлов или сплавов с обычны-
%
ми посторонними
Рис. 83. Испытательное уст-
ройство для измерения теп-
лопроводности гальваниче-
ских покрытий, по Дональ-
дсеиу и Якобу
включениями закон Видеманиа —
Франца позволяет с достаточным
приближением определить удель-
ную теплопроводность % по удель-
ной электропроводности.
Из большого числа методов
определения удельной теплопро-
водности металлов в данной кни-
ге кратко описываются лишь не-
которые наиболее часто применя-
емые методы.
Дональдсон и Якоб использо-
вали испытательное устройство;
показанное на рис. 83. Тепло, по-
лученное от электронагревателя
Ь, подводится к испытательному
образцу снизу, а у верхнего кон-
ца пробы это тепло отбирается в
калориметре с. Испытуемый об-
разец а состоит из пластинки
гальванически осажденного ме-
талла покрытия, снятого с основного материала; d\ и
d2 — термоэлементы.
Если W означает массу воды, протекающей через ка-
лориметр в секунду; А/ — повышение ее температуры;
А7 — разность температур, измеренных термоэлементами,
364
удаленными друг от друга на расстояние /, то при хоро-
шей термоизоляции системы .
(40)
где d — толщина гальванически осажденного покрытия;
b — ширина полоски покрытия.
Грюнэйзен и Гроэнс улучшили постановку опыта тем,
что устранили среду, окружающую испытуемый образец.
Для уменьшения потерь с лучистой теплотой испытания
следует производить при относительно низкой темерату-
ре. Если через N обозначить нагрузку электрообогревате-
ля, измеренную по току и напряжению, то удельная теп-
лоемкость может быть выражена формулой
NI
(41)
В более новой работе Липпманн описывает метод опре-
деления теплопроводности при более высоких температу-
рах. Этот метод также очень удобен для исследования
тонких листов (фольги) осажденного металла. Другой
метод описывает Е. В. Смирнов с сотрудниками.
Известный метод с нагреванием пробы пригоден для
определения удельной теплопроводности гальванически
осажденных металлов только в исключительных случаях,
так как металлические слои при этом должны иметь тол-
щину, значительно превышающую 1 см.
Термостойкость
Термостойкость гальванически осажденных слоев не
является твердо установившимся понятием. При повыше-
нии температуры осажденного слоя изменяются некото-
рые его свойства (физические, химические и технологи-
ческие), чувствительные к изменению структуры. Неко-
торые из этих свойств могут не представлять интереса,
другие же могут оказаться важными в каждом конкрет-
ном случае различно. Так, например, по Виролайнену и
Кайбиляйнену, термостойкость хрома, электролитически
осажденного в ультразвуковом поле, лежит ниже 150°С.
Попутно осажденный гексагональный хром разрушается
при 150°С, причем слой крошится и отлетает от основно-
го материала. Если же осаждать кубический пространст-
венно центрированный хром, то термостойкость большин-
365
ства свободных от посторонних включений слоев будет
значительно выше.
Особенное значение имеет уменьшение сцепляемости
покрытия с основным металлом при повышении темпера-
туры. Разница коэффициентов термического расширения
при известных обстоятельствах может привести к трещи-
нам, пузырям и отслаиванию покрытия. По Фишеру,
электроосажденные матовые металлы, свободные от по-
сторонних включений, изменяются от нагревания при
более высоких температурах, чем высоко-глянцевые.
Вещества (в большинстве случаев органические), входя-
щие в состав глянцевого осажденного слоя, разрушают-
ся при 100—200°С.
Ввиду этого изменяется глянец, а также большинство
свойств, чувствительных к изменениям структуры. Для
определения термостойкости гальванических покрытий
применяют нагревательные шкафы, нагревательные печи
с сопротивлением или индукционные и обычные приборы
для измерения температур.
F
8. ИЗМЕРЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ
ЛУЧИСТОГО ТЕПЛА
*
Тепловым излучением называют всякое электромаг-
нитное излучение, при котором спектральная плотность
луча определяется только температурой излучающего
тела. Это излучение называют тепловым потому, что из-
лучаемое тепло передается всем окружающим телам,
имеющим более низкую температуру.
Тело, полностью поглощающее все подающие на него
лучи, называется абсолютно черным телом. Коэффициент
поглощения такого тела независимо от длины волны ра-
вен 1 (а=1), а его коэффициент отражения р равен 0.
Абсолютно черное тело принимают обычно за эталон
температурного излучения потому, что только для него
может быть теоретически точно получена и сравнительно
легко определена величина излучения.
Отношение спектральной плотности Lx любого тела,
излучающего тепло, к спектральной плотности абсолютно
черного тела при равной температуре L\s называют
спектральным коэффициентом излучения е (X):
= (42)
S
366 —----------------------------------;--------
Из закона Кирхгофа следует, что для всех тел, сле-
довательно, и для всех металлов спектральный коэффи-
циент поглощения а (к):
А- = е(Х) = а(Х)= 1-р(к). (43)
s
Тепловое излучение электролитически осажденных
металлов строго подчиняется закону Кирхгофа. Из тео-
рии Максвелла следует, что для металла с удельным
электрическим сопротивлением коэффициент излуче-
ния составляет
а = 0,365 - (44)
где X — длина излучаемой волны.
Это уравнение пригодно для длин волн начиная с 4
мкм и тем точнее, чем длина волны больше, следователь-
но, чем ниже температура нагретого металла (закон сме-
щения Винна).
В пределах, поддающихся наблюдению, коэффици-
ент поглощения изменяется зачастую лишь едва заметно
от температуры. Следовательно, металл излучает при лю-
бой температуре примерно одинаковую долю излучения
абсолютно черного тела равной температуры. Вместе с
этим коэффициент отражения не зависит от температуры
и его величина, определенная при комнатной темпера-
туре, действительна для всех температур.
Для металлов можно вывести законы излучения, ана-
логичные законам излучения абсолютно черного тела.
Устройство для измерения эмиссии и абсорбции теп-
лового излучения в основном состоит из источника излу-
чения и приемника лучистой энергии.с измерительным
прибором. Как отмечалось выше, процесс строго отвечает
закону Кирхгофа, поэтому исследуемый металл, по же-
ланию, может представлять собой либо -источник излуче-
ния, либо приемник лучистого тепла. Следовательно, в
принципе нужно различать два устройства:
а) осажденный металл служит в качестве приемника
лучистого тепла;
б) осажденный металл служит в качестве излучате-
ля.
В первом случае в качестве излучателя обычно слу-
жит абсолютно черное тело, т. е. полость с узким отвер-
367
стием, стенки которой имеют температуру Т. Это отвер-
стие образует абсолютно черную поверхность с темпера-
турой Г. Для низких температур могут служить зачер-
ненные металлические плоскости, температура которых
поддерживается постоянной. Часто излучателями могут
служить нагретые током металлы, электролампы с ме-
таллической нитью, дуговые лампы и т. д. Приемное уст-
ройство служит для измерения стационарного теплового
потока, поглощаемого определенной поверхностью элек-
тролитически осажденного металла. Для такого рода из-
мерений в общем могут быть использованы любые физи-
ческие свойства металлов, однозначно и непрерывно из-
меняющиеся с поглощаемым теплом (нагревание, испа-
рение, эмиссия электронов и т. д.), изменение этих
свойств количественно можно связать с количеством
поглощенного тепла.
Простейшее устройство для измерения количества по-
глощенного тепла показано на рис. 84. Зачерненный со-
Рис. 84. Испытательное устройство (упрощенная схема) для измерения коли-
чества поглощенного тепла;
/ — зачерненная поверхность источника излучения; 2— гальваническое по-
крытие; 3 —термопара; 4 — измерительный прибор; 5 — сосуд со льдом (ис-
кусственный 0°С)
суд, наполненный кипятком, излучает тепло, восприни-
маемое пластинкой 2 из осажденного металла. Темпера-
тура пластинки измеряется с помощью термоэлектричес-
кой схемы. Металл, находящийся в тепловом потоке, в
соответствии с его способностью поглощать тепло, будет
иметь температуру более высокую, чем окружающая сре-
да. Разность температур установится такой, при которой
поглощение лучистого тепла придет в равновесие с теп-
лопотерями. Повышение температуры и является изме-
368
ряемой величиной. Для тарировки этого устройства в по-
ток лучистой энергии может быть введена зачерненная
поверхность размером, равным размеру образца. Элект-
ролитически осажденный металл в форме воспринимаю-
щей тепло пластинки определенного размера (0,1—1 см2)
подвешивают перпендикулярно лучистому потоку; под-
веску производят на возможно более тонких пластинках
или проволоке с малой теплопроводностью, так как при
облучении измеряемая величина будет тем больше, чем
меньше теплопотери всей системы на градус в секунду.
Для измерения температуры часто пользуются термо-
элементами, которые при соответствующем выборе тер-
мопары обеспечивают очень точное измерение темпера-
туры.
Все чаще находят применение такие болометрические
схемы, в которых измеряемой величиной является изме-
нение электрического сопротивления облучаемого осаж-
денного металла. Более подробно с этим можно ознако-
миться в специальной литературе.
Устройства, отнесенные к случаю б, редко применя-
ются в практике. Осажденный металл каким-либо спосо-
бом нагревают, а эмиссию лучистого тепла измеряют ме-
тодом, описанным выше. При этом металл, являющийся
приемником, должен быть зачернен. Так как термостой-
кость электролитически осажденных металлов по боль-
шей части невелика, осажденный металл можно нагре-
вать лишь не очень сильно. Таким образом, интенсив-
ность и частота ограничивают применение этого метода
Метод Липпмана для определения теплопроводности
может быть использован также и для определения общей
тепловой эмиссии.
9. ИСПЫТАНИЕ НА ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ
Газопроницаемость металлических покрытий в боль-
шинстве случаев зависит от пористости осажденного ме-
талла. Род осажденного металла в первом приближении
играет подчиненную роль; газопроницаемость, например,
золотого покрытия толщиной в 5 мкм, не имеющего пор
и трещин, приблизительно равна газопроницаемости ана-
логичного никелевого покрытия толщиной также 5 мкм.
Газопроницаемость электролитически осажденных метал-
лов в зависимости от их пористости впервые была иссле-
369
дована Тоном и Эддисоном, а поднее и другими автора-
ми. Краткий обзор результатов их исследований относит-
ся также и к водородопроницаемости.
С точки зрения экспериментальной все методы опре-
деления газопроницаемости равноценны методу Тона и
Эдиссона. .Металл осаждают на специально подготов-
ленные поверхности, с которых его легко можно снять.
Металлы с небольшим удлинением при разрыве поддают-
ся исследованию труднее. Металл, осажденный в виде
фольги, закрепляют в’специальном герметичном пробо-
держателе между двумя вакуумными системами.
Рис. 85. Устройство для из-
мерения газопроницаемости
металлических покрытий:
/ — манометр I; 2 — мано-
метр II; 3 — вакуумная сис-
тема I; 4 — прободержатель
с металлической фольгой;
5 — вакуумная система II;
б — ртутный диффузионный
насос; 7 — вакуум-насос
предварительной откачки
На рис. 85 показана значительно упрощенная установка.
Давление в вакуумных системах может быть понижено
с помощью диффузионного ртутного насоса до 10~5 торр.
Затем в вакуум-систему I вводят в большинстве случаев
инертный газ, который через осажденный металл мед-
ленно перетекает в вакуумную систему II. Давление г
каждой вакуум-системе измеряется манометрами Ма?:-
Леода. Зависимость разности давлений между вакуум-
системами от времения является мерой газопроницае-
мости:
V dkp
2S Ар dt
(45)
где К—коэффициент газопроницаемости;
V — объем каждой вакуум-системы;
S — эффективная поверхность осажденного металла;
Ар — разность давлений между вакуум-системами I
и II.
370
Величины V и S являются постоянными данной аппа-
ратуры. По измерениям dhp/dt и Др может быть опреде-
лен коэффициент газопроницаемости /С.
Этот метод применим для определения газопроница-
емости только тонких 'Слоев (приблизительно до 5 мкм).
Ю. И. Архаков опубликовал теоретическую разработ-
ку проблемы газопроницаемости.
10. ИСПЫТАНИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ «УСОВ»
Поводом к исследованиям способности металлов к
образованию «усов» на металлах, осажденных электро-
литически, послужило возрастающее число случаев, ког-
да детали с покрытиями в электротехнике, конденсаторы
в телефоно- и радиоустройствах, подводных кабелях, ре-
ле и печатных схемах стали выходить из строя. Однако
детали эти, предъявленные потребителем к рекламации,
у поставщика начинали снова работать нормально. За-
гадка была разгадана, когда были найдены отдельные
«волосяные» кристаллы толщиной 1 мкм и длиной не-
сколько сот микронов — так называемые «усы», вызывав-
шие короткие замыкания. Рост «усов» на металлах явля-
ется нежелательным свойством, иногда наблюдаемым не
только на олове и оловянистых оплавах, но и на кадмии,
серебре, меди и цинке. Хотя механизм образования
«усов» в основном выяснен, зависимость концентрации
«усов» и скорости их роста от различных параметров ме-
талла до настоящего времени не определены. Предпола-
гают, что на образование «усов» влияют собственные на-
пряжения, а также желательные или нежелательные
загрязнения осажденного металла.
По Вайнеру, олово, расплавленное в печи, не имеет
«усов», полученное электролизом матовое покрытие име-
ет незначительную, а глянцевое — значительную склон-
ность к образованию «усов». Исследования В. К. Глазу-
новой показали, что наличие ионов цикла (0,001 г/л) или
ионов меди (II, 0,1 г/л) в оловянных электролитах уве-
личивает склонность к росту «усов» на осажденном в них
слое по сравнению с оловянным покрытием, осажденным
в «незагрязненном» электролите. Рекомендуется приме-
нять сплавы со свинцом. По Арнольду, в оловянисто-свин-
цовом сплаве не обнаружено образования «усов». Метц-
гер и Шмитц пришли к тому же выводу.
371
Практически испытание на образование «усов» осу-
ществляется исключительно путем выдержки испытуемо-
го покрытия в определенной атмосфере при повышенной
температуре. Розен описывает метод иопытания, в кото-
ром оловянные покрытия в течение 4 ч выдерживаются в
контролируемой атмосфере азота при 194—218°С. Част-
ные электротехнические фирмы в ФРГ испытывают оло-
вянные и оловянно-свинцовые покрытия при значитель-
но меньших температурах (55—100°С) в сушильном шка
фу или в шкафу с искусственным климатом под воз-
действием различных слабо агрессивных газов, нап-
ример H2S + H2O, (NFhhS + HsO, после чего покрытие
исследуют под стереомикроокопом. Измеряемой величи-
ной является число «усов» на единицу поверхности, по-
явившихся в единицу времени.
11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ПОСТОРОННИХ
ВКЛЮЧЕНИЙ
Иногда бывает интересно знать содержание металли-
ческих и неметаллических составных частей покрытия.
Для такого рода испытания на основном металле с зара-
нее определенным содержанием интересующих веществ
осаждают покрытие толщиной примерно в 40 мкм. Целе-
сообразно использовать для этого тонкую жесть толщи-
ной около 0,1 мм. Посредством химического анализа и
взвешивания определяют следующие величины: массу ос-
новного металла т\ массу покрытия S; массу всей пробы
с покрытием G; процентное содержание посторонних ве-
ществ в основном металле Рт ; процентное содержание
посторонних веществ в пробе вместе с покрытием Pg-
Используя эти данные, вычисляют содержание посто-
ронних включений Р$ в покрытии из следующего уравне-
ния:
Ps = ~ (PG G — Ртт). (46)
О
Для химического анализа пользуются наиболее под-
ходящим для данного случая мокрым химическим или
физико-химическим методом. Если речь идет о содержа-
нии в покрытии органических соединений, то в большин-
стве случаев оно может быть определено только по со-
держанию углерода в покрытии, причем форма, в кото-
рой органические вещества присутствуют в покрытии, ос-
3 72
тается невыясненной. Сера, присутствующая особенно в
полуглянцевых и высоко-глянцевых никелевых слоях, мо-
жет быть определена таким же образом: либо как об-
щая сера, либо как сульфидная.
Метод определения содержания посторонних включе-
ний в покрытиях с помощью радиоактивных компонентов
электролита используют преимущественно для работ ис-
следовательского характера, но он может служить также1
и для замеров в процессах, близких к практике. Как по-
казали сравнительные испытания, такого рода определе-
ния и анализы договорного порядка в пределах точности
измерений дают совпадающие результаты.
12. ИЗМЕРЕНИЕ ТВЕРДОСТИ
Твердостью называют сопротивление испытуемого об-
разца проникновению в него твердого тела. При этом
подразумевается, что само пооникающее тело не получа-
ет деформации, влияющей на результат измерения. Для^
покрытий, полученных электролитическим способом, вви-
ду их относительно небольшой толщины, определяют так
называемую микротвердость. Последняя отличается от
макротвердости тем, что пуансон (шарик) вдавливают в
образец под меньшим давлением. Если в последующем
изложении вкратце упоминаются также методы испыта-
ния на твердость, присущие только массивным метал-
лам, то делается это потому, что, во-первых, для основ-
ных металлов, обрабатываемых гальванически, известны
только такие значения твердости; во-вторых, для толстых
покрытий, особенно в инженерных сооружениях, когда
они представляют собой рабочие поверхности, определя-
ют, так же как у белой жести, только те значения твер-
дости, которые употребительны для компактных метал-
лов. Важнейшие методы испытания на твердость норми-
рованы во всех индустриальных государствах. Эти нор-
мали, содержащие важнейшие указания по выполнению
измерений, приводятся ниже.
Твердость по Бринелю
Для определения твердости по Бринелю шарик диа-
метром D с определенной нагрузкой Р вдавливают в по-
верхность испытуемого образца. Нагрузка должна дей-
ствовать до тех пор, пока погружение шарика в металл
373
не закончится, для чего при не слишком текучих матери-
алах достаточно около 10 сек. Для материалов, облада-
ющих большой текучестью, может оказаться необходи-
мым увеличить продолжительность нагрузки до 30 сек
и более. После снятия нагрузки-измеряют диаметр d от-
печатка. Твердость по Бринелю НВ равна отношению
силы Р к площади шарового сегмента отпечатка:
НВ =-----7— г_______г.
jtD (D — J/Д3 — d2)
(47)
Размерность твердости по Бринелю (кГ/мм2). Для сталей
испытательную нагрузку принимают Р = ЗО£>2, для неже-
лезных металлов P = \0D2, Для мягких материалов на-
грузка еще меньше. Зная твердость по Бринелю, можно
приближенно определить величину прочности при разры-
ве. Для углеродистых сталей отношение прочности при
разрыве к твердости по Бринелю составляет 0,36, для
термически обработанных, низколегированных сталей —
около 0,34. Для термически обработанных легированных
-сталей с пределом прочности на разрыв 100 кГ!мм2 эти
значения лежат между 0,3 и 0,38.
Твердость по Роквеллу
При испытании на твердость по Роквеллу, которое в
ФРГ применяется редко, измеряется разность глубин от-
печатка после предварительной нагрузки и дополнитель-
ной нагрузки на вдавливаемое в образец тело. Для твер-
дых материалов вдавливаемым телом служит алмазный
конус с телесным углом при вершине Г20°С; его вершина
закруглена радиусом 0,2 мм. Для более мягких материа-
лов вдавливаемый элемент представляет собой стальной
шарик диаметром 1/ю,х или Ve". Величины твердости,
определенные по Роквеллу, безразмерны. Преимуществом
этого метода испытания является возможность благодаря
относительно меньшим нагрузкам испытывать очень ма-
ленькие образцы и выполнять испытания быстрее, чем по
методу Бринеля. Недостаток метода состоит в его не
очень высокой точности, вследствие чего в ФРГ предпо-
читают метод Виккерса, описанный ниже. Глубина отпе-
чатка по методу Роквелла лежит в пределах 0,06 и
0,25 мм. Твердость HRC означает применение алмазного
конуса, при этом суммарная нагрузка (предварительная
374
плюс дополнительная) равна 150 кГ, а предварительная
10
Твердость HRB означает применение шарика диа-
метром 7i6/z, общую нагрузку на него 100 кГ, а предва-
рительную 10 кГ. При определении супертвердости по
Роквеллу, например стали для изготовления белой жести,,
предварительная нагрузка 'Составляет 3 кГ, а суммарная
15, 30 или 45 кГ, В этом случае применяется пуансон в
виде шарика диаметром 7ы/Л.
Твердость по Виккерсу
Метод измерения твердости по Виккерсу дает непре-
рывную шкалу твердости от самых мягких до самых
твердых родов материала. Кроме того, метод Виккерса в
широких пределах, начиная от нагрузки около 5 кГ и до
твердости порядка 300 кГ/мм?, дает довольно хорошее сов-
падение с результатами измерения по Бринелю. При из-
мерении твердости по Виккерсу пуансоном служит алмаз
в форме квадратной пирамиды с углом при вершине 136°.
Отпечаток на испытуемом образце имеет форму пирами-
дального углубления с углом при вершине, равным 136°.
Если испытание производят давлением выше 10 или 20 кГ,
то величину твердости по Виккерсу можно считать неза-
висимой от нагрузки. В этом случае говорят о независи-
мой от нагрузки макротвердости. Она может быть полу-
чена измерением диагонали d отпечатка из уравнения:
Н V = . (48)
Размерность твердости по Виккерсу кГ/мм2. Одновре-
менно с результатом измерений твердости нужно указы-
вать и нагрузку (к/1), при которой 'была определена
твердость; следовательно, результат должен выглядеть
примерно следующим образом: HV 10,0 = 600 кГ/мм? или
для микротвердости, о которой речь идет ниже, HV
0,015=600 кГ/мм2.
Если применять очень маленькие нагрузки порядка
5—L0O Г, то можно измерять, например, твердость отдель-
ных кристаллов. В этом случае говорят о микротвердо-
сти. В противоположность макротвердости микротвер-
дость зависит от нагрузки. В большинстве случаев с
уменьшением нагрузки величина твердости увеличивает-
ся. Поэтому указание примененной величины нагрузки
375
наряду с данными о микротвердости особенно необходи-
мы. Поскольку при измерении микротвердости нагрузка
выражается в граммах, а диаметр отпечатка в микромет-
рах, уравнение для определения микротвердости будет:
HV =
1854,4?
d*
(49)
Размерность микротвердости при этом остается такой же
(кГ/мм2). Для определения твердости покрытий приме-
няют почти исключительно метод Виккерса. При этом
нужно иметь в виду, что измерения на поверхности дета-
ли с покрытием только тогда дают надежные результа-
ты, когда покрытие настолько толсто, что несущий покры-
тие материал не оказывает на величину твердости ника-
кого влияния. Правильные результаты измерения могут
быть получены лишь в том случае, если толщина слоя со-
ставляет, по меньшей мере, 1,5-кратную длину диагонали
отпечатка; в этом случае толщина будет равна пример-
но 10-кратной глубине отпечатка алмаза. Глубина отпе-
чатка зависит от нагрузки и от твердости испытуемого
образца. Наименьшая допустимая толщина слоя являет-
ся функцией твердости слоя и подложки. Наименьшая
толщина слоя, необходимая для испытания покрытий на
твердость по методу Виккерса, в первом приближении
определяется по формуле **
**т1п ~ *
“ Утах
где D — диагональ отпечатка на покрытии, мкм;
HVm&x — наибольшая из величин твердости покры-
тия/подложки;
Д/7Г — разность твердостей покрытия и подлож-
ки.
Так, например, для меди по латуни необходима ми-
нимальная толщина слоя при нагрузке 15 г около 16 мкм.
Твердость покрытия зачастую определяют и на- попереч-
ном шлифе. Наименьшая толщина покрытия в этом слу-
чае должна быть равна двойной длине диагонали отпет-
ка. Расстояние отпечатка от края слоя должно состав-
лять не менее половины диагонали отпечатка. По мере
возможности нужно использовать отпечатки, имеющие
квадратную форму. Неквадратные отпечатки получаются
в том случае, если поверхность пробы не перпендикуляр-
на направлению движения пуансона, если поверхность
376
неровная, особенно при пластинчатой структуре слоя,
когда твердость образца на расстояниях, примерно рав-
ных диагонали пуансона, неодинакова. Строго говоря, в
последнем случае не соблюдается условие, указанное вы-
ше, о расстоянии отпечатка от кромки. В практике иногда
нельзя избежать небольших отклонений отпечатка от
квадратной формы. Если это отклонение невелико, то с
допустимым приближением можно принять среднюю ве-
личину из двух взаимно перпендикулярных диагоналей.
Для измерения микротвердости промышленностью
выпускаются либо специальные приборы, либо соответст-
вующие приставки к металлографическому микроскопу.
Прочие методы испытания на твердость
Кроме описанных методов, существует еще целый ряд
других методов испытания на твердость. Они либо ред-
ко применяются для покрытий, либо не дают количест-
венного выражения твердости, либо вообще непригодны
для испытания слоев и деталей с покрытием.
Метод Кнупа для испытания твердости подобен мето-
ду Виккерса. Пуансон Кнупа представляет собой пирами-
ду с основанием в виде ромба с отношением длины диа-
гоналей 7:1. Глубина отпечатка составляет только т/зо
наибольшей диагонали. При одинаковых нагрузках
диагональ отпечатка по Кнупу в 3 раза длиннее, а глу-
бина отпечатка в 2/з 'раза меньше, чем по Виккерсу. Бла-
годаря малой глубине отпечатка методом Кнупа можно
определять твердость слоев толщиной менее 1 мкм. Твер-
дость по Кнупу определяют из следующего уравнения:
Н к = 1423° р- кГ/мм2, (50)
где Р — усилие, Г;
I — длина наибольшей диагонали, мкм.
В технике покрытий известную роль играет еще ме-
тод определения твердости нанесением рисок, так как
этим методом можно пользоваться даже при очень тон-
ких слоях. За измеритель принимается нагрузка (в грам-
мах), необходимая для того, чтобы на гладкой поверхно-
сти образца прочертить риску определенной ширины Ь.
Для нанесения рисок применяют алмазный конус с телес-
ным углом 90, 120 и 150° или пирамидальный алмаз с уг-
377
лом 120° между плоскостями. Эталонную ширину риски
b сообразуют с характером материала. Для не слишком
мягких металлов и стекла оказалась надежной ширина
Ь, равная 10 мкм, Однако твердость, определенная этим
способом, даже приближенно не может быть пересчита-
на на другие шкалы твердости.
13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗНОСА
Износ — это нежелательное изменение поверхности
предмета вследствие отрыва от нее мельчайших частиц.
Отрыв частиц может произойти по причинам чисто меха-
нического порядка, но часто, -в особенности на металли-
ческих парах, наблюдаются одновременно с механически-
ми нагрузками также и химические реакции между тру-
щимися парами или с окружающей средой (атмосферой,
смазкой). При этом, по Виганду и Хейнке, если в износе
участвует химическая реакция, нужно различать случаи,
когда испытуемая пара в соответствующей среде без уча-
стия механического трения сохраняется неизменной, и
случаи, когда даже при отсутствии механического воз-
действия окружающая среда вызывает коррозию рас-
сматриваемых металлов. Как указывают Виганд и Хейн-1
ке, трение является довольно сложным процессом, кото-
рый неясен потому, что износ материала в практике мо-
жет одновременно иметь несколько причин. В связи с
этим становится понятным, почему методы испытания на
износ, применяемые в практике, весьма разнообразны и
почему полученные с помощью различных методов ре-
зультаты трудно сравнивать. Часто невозможно сравнить
результаты испытаний даже в том случае, если они полу-
чены на одной испытательной установке, так как эта-
лонный партнер в течение испытания может изменяться
иначе по сравнению с испытуемым. Из этого следует, что
испытания на износ должны возможно ближе воспроиз-
водить эксплуатационные условия и проводиться очень
тщательно.
Мерой износа обычно является убыль материала в
результате испытания (истирание), определяемая взве-
шиванием. Такие испытания называют испытаниями- на
истирание. Иногда износ характеризуют изменением со-
стояния поверхности, которое может быть определено,
например, с помощью специального прибора. В некото-
рых случаях пользуются другими измерителями (напри-
378
мер, продолжительностью испытания или количеством
шлифовального материала, необходимого для достиже-
ния определенного состояния поверхности). Эти измери-
тели, строго говоря, (представляют собой не меру износа
пробы, а только сравнительные величины.
Распространенный в свое время и, пожалуй, лучше
всех разработанный прибор для испытаний на истира-
ние— это прибор Табера. Он пригоден для испытания
почти всех технических поверхностей (бумага, текстиль,
резина, кожа, искусственные материала, эмали, краска,
окислы, металлы), но требует особо приготовленных пло-
ских образцов. Процесс истирания осуществляется двумя
роликами, катающимися по горизонтально поворачива-
ющейся поверхности пробы. При этом один ролик трет
по направлению от центра к периферии, второй — в про-
тивоположном направлении. Рабочая поверхность полу-
чается в форме кольца площадью около 30 см2. Ролики
оставляют после себя рисунок в виде пересекающихся .
под прямым углом дуг. Масса пробы, устанавливаемой
на прибор, может варьировать между 125 и 1000 а. Ро-
лик и круглый стол-прободержатель выбирают в соот-
ветствии с родом испытуемой поверхности. Мерой износа
служит потеря массы испытуемым образцом после опре-
деленного числа циклов или при декоративных покрыти-
ях число циклов, после которого поверхность теряет свой
декоративный вид.
Исходя из предположения, что отработавшие зерна
абразива только однажды приходят в соприкосновение
с образцом, Гроблер описал метод, при котором также
специально приготовленный пробный образец получает
форму шарового сегмента. Образец скользит взад и впе-
ред по шлифовальной бумаге. При этом вследствие исти-
' рания образуется круглая плоскость, диаметр которой
измеряют. Из данных измерения (без взвешивания и оп-
ределения плотности) вычисляют объем стертого мате-
риала. Диаметр поверхности трения составляет около
4—8 мм. Так как диаметр площади основания шарового
сегмента составляет 67,5 мм, то один такой образец при-
годен для выполнения 8 отдельных испытаний. Данная
методика одинаково пригодна для многих материалов.
Некоторое ее усовершенствование позволило бы обеспе-
чивать достаточно точно воспроизводимые результаты.
Маукш и Будилоф в 1936 г. разработали прибор для
379
испытания на износ оксидных слоев, полученных аноди-
рованием. Здесь трение осуществляет штифт, снабжен-
ный наконечником из твердого металла в форме отрезка
круглого сечения (как бы монеты, поставленной на реб-
ро). Нагрузка равна 300 Г. Испытания продолжаются до
тех пор, пока не возникнет электрический контакт штиф-
та с алюминием. После этого выключается мотор приво-
да и на счетчике прочитывают число двойных входов, сде-
ланных прибором. Чем более стоек слой в отношении из-
носа, тем больше число двойных ходов. Хотя этот метод
только начинает применяться, его можно считать впол-
не пригодным для сравнительных испытаний оксидных
слоев, полученных анодированием.
Относительно.1простой метод испытания на истирание,
разработанный для окрашенных поверхностей, в некото-
рых случаях используют и для оксидных слоев, получен-
ных анодированием, и даже для металлических покры-
тий. Он описан в инструкции ASTM-D968-51. Нагрузка на
истирание здесь создается песком, вытекающим из стек-
лянной трубки длиной 915 мм на испытуемую поверхность,
наклоненную под углом 45° к горизонту. Выполнение
опыта и расчеты производят различно в зависимости от
целей испытания. Так как для оксидных пленок металли-"
ческих покрытий пользуются исключительно приборами,
рекомендованными американской инструкцией, которая
не предусматривает какой-либо определенной методики
проведения испытаний, выбор" методики может быть про-
извольным. Так, например, можно определить количест-
во песка, потребное для определенного изменения внеш-
него вида полированной поверхности, или же потерю
массы пробным образцом после обработки определенным
количеством песка. Очевидно, ценность этого метода в
отношении металлических покрытий невелика, однако
благодаря простоте устройства он иногда применяется
для сравнительных испытаний.
14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ,
ПРОЧНОСТИ НА РАЗРЫВ И УДЛИНЕНИЯ ПРИ РАЗРЫВЕ
Для характеристики механо-технологических свойств
металла пользуются данными диаграммы зависимости
напряжений от удлинения (рис. 86). В пределах упругих
удлинений действует закон Гука, которым определяется
380 ----------------------------------------------
величина модуля упругости Е, являющегося характери-
стикой материала:
— = еЕ, (51)
Fo
где Р — сила, кГ;
Fo — начальное сечение, ммЕ 2;
е — удлинение, %.
Модуль упругости Е, характеризующий удлинение про
бы (стержня) на единицу нагрузки, является, следова'
тельно, углом наклона прямой Гука в диаграмме. Удли
нение в пределах действия
закона Гука имеет чисто уп-
ругую природу. Оно полно-
стью исчезает, если нагруз-
ка Р снижается до нуля.
Как следует из хода
кривой (см. рис. 86), пла-
стическое удлинение с уве-
личением напряжения рас-
тет значительно быстрее,
чем в области упругих де-
формаций. Чем дольше
идет испытание, тем больше
будет доля пластической де-
рис. 86. Диаграмма напряже-
ние-удлинение металла:
1 — область упругих удлинений;
2 — область пластических удли-
нений
формации до тех пор, пока,
наконец, сила перестает
увеличиваться, достигнув максимального значения Ртах-
С этого момента сила, необходимая для дальнейшей де-
формации, начинает уменьшаться. В точке В кривой на-
ступает разрушение образца.
Прочность металла на разрыв определяется по фор-
муле
ст
max
(52)
Удлинение при разрыве или разрывное удлинение — это
увеличение длины, определяемое на разорванном, следо-
вательно, ненагруженном стержне. Оно определяется из
уравнения
Ев = 100 Г% I-
*0
381
где lz —длина пробы после разрыва;
/о — исходная длина пробы.
Вязкие металлы обладают относительно высоким удли-
нением при разрыве, хрупкие — относительно малым.
Известные из литературных источников методы опре-
деления механико-технологических свойств металла не
могут быть непосредственно применены для испытания
гальванически осажденных покрытий. Прежде всего
представляет трудности малая толщина слоя, а также
изготовление специальных листов или пластин с гладки-
ми краями. Исчерпывающее сопоставление методов оп-
ределения удлинения при разрыве и прочности на разрыв
на гальванически осажденных металлах дает Ван Тиль-
бург.
Наиболее близкими к обычным испытаниям на раз-
рыв обычных стержневых образцов являются рекоменда-
ции Эйлендера, Аренда и Шмидтмана, Кайзера, Рольфа,
Виганда и Шмитцгебеля по определению модуля упру-
гости и прочности на разрыв или рекомендации Зуха по
измерению пластичности. Согласно их указаниям, либо
приготовляют разрывные стержни с испытуемым покры-
тием известной толщины, испытывают их и особым обра-^
зом, экстраполируют результаты испытания, либо приме-
няют образцы покрытия иной формы, снятые с основания
химическим путем, либо слой в виде испытательной пла-
стинки непосредственно подвергают разрыву на разрыв-
ной машине. Эти методы частично варьируют.
Микрометрическая проба по Дурбину является осо-
бенно простым способом испытания малопластичных
гальванических слоев. Удлинение при разрыве гальвани-
ческих покрытий с достаточной точностью может быть оп-
ределено с помощью изгиба пробы на особом шипе (оп-
равке).
Слой, осажденный на пластинке из пластичного ме-
талла, последовательно загибают на цилиндрической
оправке с уменьшающимся диаметром и находят такой
радиус загиба 7?, при котором в слое образуются первые
волосяные трещины. Тогда при дополнительном условии
d « R
где d— полная толщина покрытия.
382 ---------------------------
Рис. 87. Прибор для определения
удлинения при разрыве (по Эдвард-
су):
1 — проба; 2 — шаблон с нанесен-
ным радиусом кривизны
Модификацией этого метода является метод спираль-
ного загиба, по Пинту и Эдвардсу. Металлическая полос-
ка с покрытием загибается на шаблоне, имеющем про-
филь логарифмической спирали (рис. 87). Радиус кри-
визны обозначен на шкале, нанесенной на шаблоне. Уд-
линение при разрыве покрытия аналогично предыдущему
определяется из уравнения
(54). Этот метод особенно
пригоден для покрытий
средней пластичности (0,4<
<£<6%)-
Для определения проч-
ности на разрыв и удлине-
ния при разрыве хрупких
покрытий служит гидравли-
ческая проба, по Пратеру и
Риду. Эта проба менее при-
способлена для испытания
пластичных материалов, по-
скольку в настоящее время
пластичность, например, ме-
ди определяется на усовершенствованной аппаратуре с
автоматической регистрацией напряжения и удлинения.
Рольф сравнивает удлинение при разрыве слоев нике-
ля, полученное тремя различными способами: выдавли-
ванием, изгибом гальванически обработанной детали и
растяжением. Прочие методы испытания приводятся
ниже.
Определение модуля упругости гальванически осаж-
денных слоев, наравне с измерениями напряжения и .уд-
линения в области упругих деформаций, можно произво-
дить с помощью измерения скорости распространения
звука. Однако при этом должны быть осаждены толстые
покрытия, из которых можно было бы вырезать малень-
кие цилиндрические пробы. Для такой цилиндрической
пробы при резонансе можно пользоваться уравнением
_ Я Z3 Д Vp
Е = 1,639 • 10-8 —
d4
(55)
где I — длина;
d — диаметр;
g — масса образца;
383
ve — частота собственных или резонансных коле-
баний.
Виганд и Шнитцгебель описали устройство для опре-
деления модуля упругости полых цилиндрических проб.
В этих пробах с помощью электромагнитной системы воз-
буждают собственные колебания и определяют частоту
колебаний при резонансе, которая пропорциональна мо-
дулю упругости.
Механико-технологические свойства осажденного ме-
талла в значительной степени зависят от его структуры.
Брюггер дает сопоставление графических изображений
зависимости их изменения при разрыве никелевых слоев
от различных условий осаждения.
При исследовании указанных свойств толщина метал-
лического покрытия играет роль, которой нельзя прене-
брегать. Так in о Центнеру, Бреннеру и Иеннингсу удли-
нение при разрыве никелевой фольги толщиной 20, 200 и
400 мкм равно соответственно 4, 20 и 35%.
Следует отметить, что в будущем при известных об-
стоятельствах может оказаться возможным получать всю
кривую текучести (это означает, что можно получить
также прочность на разрыв и удлинение при разрыве) из
данных сопротивления смятию или из данных о твердо-
сти металла. Исследования этого вопроса находятся
лишь в начальной стадии.
15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОКРЫТИЯ
И ОБЪЕМА ПОР
Определение плотности
Плотность является частным от деления массы тела
на его объем; существует выражение р =
пг
где р —
плотность; m— масса; V—объем. Для определения и
выражения плотности покрытий и основных металлов
единицей массы служит грамм, единицей объема —куби-
ческий сантиметр, откуда следует, что единица плотности
выражается в граммах на кубический сантиметр. Не бу-
дет большой ошибки, если выражать плотность в грам-
мах на миллилитр (что отчасти имеет место в настоящем
справочнике), так как 1 мл= 1,000027 см3.
384
Определение плотности или удельного веса всегда
требует измерения массы т или веса G испытуемого об-
разца и его объема с тем, чтобы подставить эти величины
в выражение
р = m/V или р = G/V.
Для точного определения объема пользуются пикномет-
ром. Это небольшая стеклянная посуда емкостью при-
мерно 1—20 мл. Притертая пробка посуды имеет капил-
лярное отверстие, из которого при закупоривании может
вытекать лишняя жидкость (в большинстве случаев во-
да). После осторожного удаления выступившей из капил-
ляра жидкости пикнометр будет содержать строго опре-
деленное количество жидкости. После этого выполняют
следующие взвешивания: порожнего пикнометра (р);
пикнометра с достаточным количеством вещества покры-
тия, механически снятого с основного металла (/и); пик-
нометра с веществом покрытия, заполненного водой (№1);
пикнометра, заполненного водой (без покрытия) (1^2)-
Плотность получают, подставляя результаты взвешива-
ния (г) в следующее уравнение:
Учитывать, что плотность воды при комнатной темпера-
туре, строго говоря, не равна 1 г)см\ не нужно.
Если удается достаточно правильно измерить толщи-
ну покрытия и если, кроме того, известна масса единицы
поверхности, то плотность может быть подсчитана и на
основании таких данных: массу единицы поверхности
(г!см2) делят на толщину (см). Если известна масса по-
верхности до и после нанесения слоя, а толщину слоя
можно измерить без разрушения покрытия, то такое оп-
ределение плотности производится без разрушения по-
крытия. Но во многих случаях масса поверхности может
быть получена только путем снятия покрытия (после
определения толщины).
Последний из перечисленных методов определения
плотности особенно пригоден для оксидных слоев, полу-
ченных анодированием, так как они довольно равномер-
ны по толщине и толщину их различными способами
можно определять без разрушения их целостности. Кро-
ме того, масса их поверхности может быть определена и
путем снятия покрытия с помощью смеси хромовой и
385
фосфорной кислот без повреждения основного металла.
Определенная таким образом плотность анодно осажден-
ных о'ксидных слоев, правда, не является полностью ве-
щества, образующего слой (у-А120з), а представляет со-
бой кажущуюся плотность, что обусловлено, тем что ок-
сидный слой имеет на поверхности много пор. В то время
как плотность у-А12О3 составляет 3,9 г/см3, кажущаяся
плотность оксидного слоя снижается в зависимости от
толщины от 2,0 до 3,6 г/см3.
Определение объема пор
Объем пор может представлять интерес только в от-
ношении оксидных слоев, полученных анодированием.
Его вычисляют по кажущейся плотности из уравне-
ния
Объем пор = (1 — — h00%,
\ • р /
(57)
где р—плотность окиси алюминия без пор (табличная
величина 3,9 г/см3).
Обычный метод определения объема пор, годный для
всех тел, у которых поры выходят на поверхность, состо-
ит в том, что телу дают впитать в себя соответствующую
жидкость известной плотности pf и определяют массу
впитанной жидкости по разнице массы до и после про-
питки. Объем впитанной жидкости равен Vf =mt / ро а
объем пор (%) составляет 1'00 Vt/V, V—объем об-
разца.
16. ИСПЫТАНИЯ НА ПОРИСТОСТЬ, ТРЕЩИНЫ
И ПРОЧИЕ НЕПЛОТНОСТИ
* Под порами и трещинами понимается нарушение не-
прерывности материала покрытия. Они могут быть отно-
сительно грубыми или не видимыми невооруженным гла-
зом. Часто же поры и трещины настолько малы, что тре-
буется применение особых методов для их обнаружения.
Грубые норы возникают, например, вследствие неод-
нородности поверхности основного металла (покрытие в
этих местах наращивается с помехами) или являются
следствием механического или химического повреждения
поверхности. В ‘результате наличия пор появляется боль-
ший или меньший проход от поверхности покрытия к по-
386
верхности основного материала. Мелкие поры и трещи-
ны, как, впрочем, и грубые поры, могут быть следствием
неправильных условий при нанесении покрытий, плохо
подготовленной или непригодной для гальванической об-
работки поверхности основного металла. Они часто появ-
ляются даже при надлежащем выполнении условий оса-
ждения и предварительной обработки, при вполне при-
годном для гальванической обработки основном металле
в результате случайностей, местных нарушений на по-
верхности электродов, которые даже при внимательной
работе не всегда могут быть исключены. Мелкие поры
простираются не только от поверхности покрытия к по-
верхности основного металла; часто они заканчиваются
непосредственно в покрытии или, закрытые со всех сто-
рон, образуют полости в толще покрытия. Вероятность
того, что покрытие будет иметь сквозные поры, уменьша-
ется с увеличением толщины покрытия. Нужно отметить,
что в некоторых покрытиях возникают собственные на-
пряжения, которые уже в момент осаждения покрытий
приводят к образованию доходящих до поверхности ос-
новного металла трещин.
Среди качественных и количественных методов опре-
деления пористости имеются и такие, при применении
которых покрытие в течение испытания несколько кор-
родирует. Этими методами выявляются даже такие поры,
которые казались до этого несквозными. Оносительно
тонкие «перегородки», которые преграждают путь в ка-
нальцах пор, и узкие места в этих канальцах при данном
методе разрушаются (корродируют) так, что в порах по-
являются сквозные каналы. Это явление служит причи-
ной того, что некоторые методы дают плохо воспроизво-
димые результаты, хотя исследованию подвергали по
внешнему виду совершенно однородные пробы.
.«Агрессивные» методы испытания пористости приво-
дят, кроме того, еще к очень важным результатам: они.
показывают иногда наличие пор в местах, где перед тем
никаких пор не было обнаружено. Причина этого, на
первый взгляд, парадоксального явления заключается в
том, что покрытие в соответствующих точках имеет так .
называемые слабые места, которые при корродировании
превращаются в поры. Такие слабые места могут быть
^образованы, например, местными посторонними включе-
ниями или пороками кристаллического строения. Быть
387
может, эти неоднородности являются для коррозионной
стойкости и защитного действия некоторых покрытий бо-
лее важными, чем сами поры. Испытание на пористость
«агрессивными методами» позволяет лучше оценить
стойкость и защитные свойства покрытия, чем обычные
испытания, имеющие целью обнаружение уже имеющих-
ся в наличии пор, к тому же только пор, открытых с по-
верхности.
Агрессивные же методы дают возможность обнару-
жить сквозные, -в начале несквозные и потенциальные
поры в слабых местах. Эти обстоятельства должны учи-
тываться при выборе метода испытания на пористость и
при расчетах по результатам испытаний. Наравне с мето-
дами определения пористости металлических покрытий
ниже упоминаются методы испытаний на пористость не-
электропроводных сплавов, так как эти методы могут
быть интересны для испытания, например, анодно осаж-
денных оксидных слоев, фосфатных и хроматных слоев,
а также лаковых покрытий, наносимых для дополнитель-
ной защиты. Во всех случаях целесообразно сначала с
помощью лупы или микроскопа тщательно исследовать
поверхность, подлежащую испытанию. Уже это позволя-
ет обнаружить некоторые дефекты обработки и повреж-
дения, а часто и наиболее грубые поры и трещины. Оп-
тическое исследование позволяет в этих случаях опреде-
лить также и распределение дефектов по поверхности,
что может оказаться полезным для выяснения причин
повреждений.
Испытание на обнаружение крупных пор и
неплотностей в покрытиях
Электролитическое осаждение красителя. Для обнару-
жения крупных пор и повреждений покрытия Каспарас
разработал очень удобный и легко выполнимый метод.
Тщательно очищенную деталь на короткое время погру-
жают в ванну с электролитом в качестве катода или
анода. В том месте, где металл свободен от покрытия
(поры, трещины), из электролита осаждается краситель.
В качестве электродов противоположного знака может,,
служить хромоникелевая сталь, никель, платина или
другие некорродирующие металлы.
Катешу-электро лит. Этот электролит служит для
обнаружения пороков на неэлектропроводных слоях,
388
например на анодноосажденных оксидных, хроматных и
фосфатных слоях, а также на лаковых покрытиях. Мик-
ро-поры оксидных слоев, образованных на аноде, этим
электролитом не выявляются. Так как Катешу в прода-
жу поступает редко, этим электролитом почти не поль-
зуются. Испытуемые детали используют в качестве ано-
дов. Состав электролита следующий:
Триэтаноламин, а ........10
Катешу, г................ 5
Дистиллированная вода,л ... 1
Во избежание образования плесени при длительном хра-
нении электролита к нему можно прибавить несколько
кристаллов тимола. Если электролит потускнеет, то его
фильтруют. Электролит можно о-свежить посредством
добавления Катешу. Напряжение на ванне составляет
около 12 в. Его устанавливают таким, чтобы плотность
анодного тока составляла 0,2—0,3 а)дм2 (более высокие
плотности тока приводят к нежелательным побочным
реакциям). При этих условиях в течение 30 сек в местах
повреждений появляется темно-коричневый, сохраняю-
щийся и после промывки, рыхлый осадок красящего ве-
щества. На воздухе этот осадок высыхает, превращаясь
в порошок. Реакция очень чувствительна.
Хромазуроловый электролит. С помощью данного
электролита обнаруживаются поры, а также другие де-
фектные места у неэлектропроводных, а также у металли-
ческих покрытий. Поры в серебряном, покрытии этим
способом обнаружить нельзя, так как серебро в данном
электролите сильно окрашивается. Обнаружить пороки
можно у следующих основных металлов: алюминия, же-
леза, меди, цинка ,и соответствующих сплавов. Электро-
лит имеет следующий состав:
Триэтаноламин, г ........15
ОртофтаЛиевая кислота, г . . 1,3
Танин, г ....................0,75
Хромазурол, г...........0,75
Дистиллированная вода, л . . 1
Если* испытанию подлежат покрытия на нежелезных ме-
таллах, то танин может быть исключен. Электролит сох-
раняет дольше свою желтую окраску в отсутствие тани-
на. Для испытания белой жести рекомендуется прибав-
ка метилрота в количестве 1 г/л. Подлежащие испытанию
389
детали обычно влючаются как аноды на 10—15 сек при
плотности анодного тока 0,05—0,4 а/дм? при напряжении
около 4—6 в. При этом в местах пороков образуется
темный, несмываемый осадок, менее рыхлый, чем осадок
Катешу, который после высушивания не рассыпается.
Если в течение указанного времени окрашенный осадок
не появляется, опыт продолжают до 50 сек. Используя
данный электролит, можно работать и с переменным
током.
Электролит с сернистым натром. Электролит пред-
ставляет собой раствор 2—2,5 г/л сернистого натра
(Na^S) в прокипяченной и охлажденной дистиллирован-
ной воде. Находясь в закупоренной емкости, раствор
сохраняется в течение 14 дней. Испытуемая деталь под-
ключается к аноду. В зависимости от рода металлов —
основания и его покрытия — можно, изменяя плотность
тока и продолжительность электролиза, успешно исполь-
зовать различные результаты реакции образования суль-
фида в присутствии ионов различных металлов. Так, на
цинковых или кадмиевых покрытиях поры проявляются
как черные точки, а кадмиевая поверхность окрашива-
ется только в светло-желтый тон; никелевые покрытия
темнеют, но сохраняют блеск и чистоту поверхности, не
мешая распознаванию черного сульфита железа на де-
фектных местах. Этот электролит особенно резко выяв-
ляет поры и трещины на белой жести.
Цинковые покрытия перед этим испытанием должны
быть хроматированы обычными методами или обработа-
ны в растворе двухромокислого натрия (5—10 г/л) с
последующей промывкой. В случае других покрытий в
этом нет надобности.
Для осаждения черного налета на порах обычно тре-
буется 10 сек, при очень мелких порах до 60 сек. В слу-
чае никелевых покрытий по железу работают с плот-
ностью тока 0,2—0,7 а/дм2 и напряжением 2—4 в\ в слу-
чае цинковых покрытий — при 2 а]дм2 и 4—6 в; в случае
кадмиевых покрытий — при 1,5 а!дм2 и 4—6 в.
Цинхониновый электролит. Электролит обеспечивает
особенную чувствительность при обнаружении пор, тре-
щин и других неплотностей в неэлектропроводных пок-
рытиях. В противоположность описанным выше методам
испытание по этому способу производится на катоде.
В качестве противоположного электрода (анода) может
390
служить жесть, сетка из никелевой или платиновой про-
волоки. Возможно также применение переменного тока.
Состав электролита следующий:
Цинхонин, г ............... 4,60
Бензойная кислота, г ...... 1,85
Серно-салициловая кислота, г . . 0,75
Смачивающее вещество, г . . . . Около 2
Дистиллированная вода, л ... . 1
Цинхонин, бензойную кислоту и смачивающее вещество
размягчают растиранием в ступке в присутствии неболь-
шого количества дистиллированной воды. Затем эту
смесь при энергичном помешивании вносят в кипящую
воду и добавляют серно-салициловую кислоту. Нежела-
тельное пенообразование подавляют добавлением мини-
мального количества силиконового пеноудаляющего ре-
агента. Почти прозрачную жидкость фильтруют; она
должна иметь величину pH около 4,5—5. Раствор сохра-
няется длительное время (минимум 2 года).
Плотность катодного тока не должна превышать
0,08—0,25 а/дм2- при 3—6 в. Продолжительность испыта-
ния при 0,25 а/дм2 —около 5 сек, при 0,08 а1дм2 60 сек
и более. На порах и других пороках появляется тонкий
белый осадок красителя, отчасти ноздреватый. Тотчас
после влючения тока электролит становится мутным у
места порока вследствие выпадения цинхонина.
Прочие методы выявления крупных пор
и неплотностей в покрытиях
Нарушение покрытий: поры, трещины и другие пов- •
реждения во многих случаях могут быть обнаружены
методами, предназначенными для выявления мелких пор.
Здесь нужно особо упомянуть ферроксильный метод;
метод осаждения меди из сернокислого электролита и
метод «поротест». По этим методам бумагу для реакции
пропитывают раствором а-нитрозо-|3-нафтола или рас-
твором диметилглиоксима.
Испытания на обнаружение мелких пор и трещин
в покрытиях
-Л
Для испытаний покрытий на наличие мелких пор и
трещин, не различимых невооруженным глазом и неви-
димых при небольшом увеличении, разработано несколь-
391
ко методов. Некоторыеиз этих методов пригодны для об-
наружения пор на многих видах покрытий, другие же
пригодны иногда только для одной системы: основа-
ние— покрытие. Количественные данные о величине и
распределении пор ,и трещин по поверхности могут быть
получены лишь с помощью немногих методов. В боль-
шинстве же случаев довольствуются качественными
данными или -сопоставлениями между различными об-
разцами. Из предложенных методов испытания пористо-
сти некоторые являются методами ускоренной коррозии,
например метод распыления соленой воды по DIN 50021
или ASTMB 117; проба погружением в раствор хлорис-
того натрия, содержащий перекись водорода (по Эвансу);
испытание «корродкот» и испытание горячей водой. Та-
кие методы (более редкие), как рентгенографические,
авторадиографические и адсорбционные, а также мето-
ды, связанные с измерением сопротивления покрытых
слоем электродов в растворах различной проводимости,
в основном представляют лишь научно-технический ин-
терес и в практике используются только в исключитель-
ных случаях.
Электрографическое испытание *
на наличие пор и трещин
Обзор вариантов методик
Этот метод испытания имеет многостороннее приме-
нение и с успехом используется в практике.
Для проведения опыта деталь с испытуемым покры-
тием помещают в электролит в качестве анода; условия
электролиза при этом выбирают такими, чтобы через
поры покрытия происходило только анодное растворение
основного металла, а само покрытие в электролизе не
участвовало.
В наиболее часто применяемом виде испытаний плос-
ких проб желатинированная бумага, пропитанная элек-
тролитом, на короткое время прессом прижимается к
покрытию. Катионы основного металла попадают тогда
в желатиновый слой. После удаления испытуемого 'пок-
рытия на желатиновом слое, смотря по тому, содержим-
ся или не содержится в электролите индикатор, получа-
ется либо скрытое, подлежащее проявлению, либо гото-
вое видимое зеркальное изображение дефектных мест.
392 --------------------------------—-------------
Для электрографического исследования неплоскопа-
раллельных проб пользуются двумя 'методами. По пер-
вому методу деталь заливают гипсом и после его отвер-
дения помещают в ванну с электролитом. Гипс достаточ-
но проницаем для того, чтобы на его внутренней стороне
появился отпечаток пор. После электролиза гипсовая
форма разрезается.
Второй метод заключается в том, что соответствую-
щую деталь покрывают слоем желатина, пропитываемым
электролитом, содержащим окрашивающий индикатор.
Проба вместе с желатиновым слоем переносится в элек-
тролитическую ванну. В прозрачном желатиновом слое
будут видны окрашенные дефектные места.
Необходимо отметить, что отпечатки, полученные
электрографически, можно представить и в количествен-
ном выражении, если цветные пятна подвергнуть коли- '
чественному анализу. Гарте приводит примеры с золо-
тыми покрытиями по никелю.
И спытание плоскопараллельных образцов
На рис. 88 приведена схема испытания плоскопарал-
лельных образцов. Во время электролиза пакет с образ-
цом зажимают между наружными латунными пластин-
ками (они могут быть и алюминиевыми) под давлением
Рис. 88. Схема расположения
образца при электрографиче-
ском испытании:
/ — медная плита (аиод); 2--
образец; 3— пористое покры-
тие; 4—слой желатины; 5 —
желатинированная бумага; 6 —
белая фильтровальная бумага,
пропитанная электролитом; 7 —
медная плита (катод)
17—70 кГ!см2. Результаты испытания зависят от давле-
ния, поэтому последнее должно быть достаточно боль-
шим и постоянным. При давлении 35 кГ!см2 получаются
хорошо воспроизводимые результаты. Источник постоян-
ного тока должен быть рассчитан на 3 а и 15 в. Обычно
напряжение на электродах ванны поддерживают в пре-
делах 1,5—6,5 и; оно зависит от давления между пласти-
13 Зак. 106
393
нами, рода испытуемого образца и применяемого элек-
тролита.
Так как данный метод до настоящего времени не
нормирован, оптимальное напряжение в каждом случае
можно подбирать предварительными опытами. Соответ-
ствующие указания для частных случаев можно найти
в литературе.
В зависимости от рода основного металла, покрытия,
электролита, окрашивающей реакции и желаемой интен-
сивности окрашивания продолжительность электролиза
составляет от 10 сек до 2 мин.
В качестве желатинированной бумаги часто приме-
няют особую фотобумагу (например «Кодабромид F-5»),
из слоя которой предварительно удаляют слои серебра.
В американской литературе указывается на так называ-
емые переводящие окраску бумаги, которая не содержит
никаких химикалий, которые нужно было бы удалять.
В случае экспериментального выполнения испытания по
этому методу бумагу вначале пропитывают электроли-
том и только после этого закладывают в аппаратуру,
причем между латунными или алюминиевыми пластин-
ками и бумагой кладут прокладку из листового синтети-
ческого 'Материала. Затем систему без испытуемого об-
разца сжимают под рабочим давлением для удаления
избыточного электролита. Прокладки предназначены для
устранения стекания электролита по внешним поверхнос-
тям пластин. При последующем электролизе прокладки
удаляют. При закладке испытуемого образца нужно
следить за тем, чтобы он хорошо по всей поверхности
прилегал к желатинированной бумаге. Вопрос о том,
целесообразно ли вводить окрашивающий индикатор в
электролит или сначала получать скрытое изображение
с последующим его проявлением, в литературе однознач-
но не разрешен. В то время как, например, Миллер и
Фридель получают изображение непосредственно, Ну-
нан для золотых покрытий по меди, никелю и серебру
получал лучшие результаты, имея скрытые изображения.
Ввиду многообразия электролитов и цветных инди-
каторов рекомендуется в основном при выборе их поль-
зоваться упомянутой выше литературой. Ниже приводят-.
ся только возможные варианты, указанные Миллером и
Фриделем (табл. 31). Электролиты А, Б, В, Г, Д, Е) со-
держат цветные индикаторы. Состав этих электролитов
следующий:
394 -----------------------------*---------------
ТАБЛИЦА 31. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОГРАФИЧЕСКОГО
ИСПЫТАНИЯ С ОКРАШИВАЮЩЕЙ РЕАКЦИЕЙ ПО МИЛЛЕРУ И
ФРИДЕЛЮ
Металл основа- ния Испытуемое покрытие Элек- тролит с инди- като- ром Цвет реакции
Алюминий Хром А При ультрафиоле- товом освещении зеленый
Хром Никель Б Фиолетовый
Кобальт Хром В Светло-коричневый
Медь Никель или хром Г Зеленый
» Хром В »
Железо Олово, фосфатный слой и органические покры- тия Синий
Никель Хром в Кроваво-красный
Сплав никель — кобальт Хром в Красный
Олово Органические покры- тия Е Фиолетовый
Электролит А. 1 ч. (объемы.) насыщенного алкоголь-
ного раствора морина + 1 ч. (объемы.) дистиллирован-
ной воды. Такую смесь объемом 250 мл подкисляют
2-3 каплями уксусной кислоты.
Электролит Б. 1 ч. (объемы.) насыщенного алкоголь-
ного раствора дифенилкарбазида + 1 ч. (объемы.) дис-
тиллированной воды.
Электролит В. 1 и. (объемы.) раствора диметилгли-
косима [1 % (но массе)] в чистом этиловом спирте + 1 ч.
(объемы.) дистиллированной воды.
Электролит Г. 1 ч. (объемы.) бензоионоксима pl % (по
массе)] в абсолютном этиловом спирте + 1 ч. (объемы.)
дистиллированной воды. Такую смесь объемом 250 мл
2-3 каплями раствора аммиака превращают в аммиачную.
Электролит Д. 250 мл раствора гексацианоферрата
калия (III) [0,5% (но массе)] подкисляют 2-3 каплями
соляной кислоты (1,19 г!см3').
Электролит Е. 250 мл насыщенного водного раство-
ра какотелина подкисляют 2-3 каплями соляной кисло-
ты (1,19 г)смъ).
395
Начальная плотность тока при постоянном давлении
35 кГ/см2 и напряжении 6,5 в составляет 1,5 ма!см2. При
продолжительности испытания 135 сек плотность тока
падает примерно до 0,6 ма!см2
Испытание изготовленных деталей
Для испытания деталей, которые в подавляющем
большинстве не являются плоскопараллельными, Мил-
лер и Фридель разработали свой метод. Деталь тщатель-
но обкладывают соответствующей бумагой, алюминие-
вой фольгой и обмазывают формовочной глиной. Этот
надежный метод может, однако, быть немного затрудни-
тельным. Для практики, вероятно, проще было бы ис-
пользовать метод, упомянутый на стр. 392. Условия элек-
тролиза в общем должны быть установлены предвари-
тельной пробой в соответствии с родом и размерами
деталей, а также родом основного металла и покрытия.
Прочие испытания на пористость и трещины
Испытания фер'роксилом служат для выявления пор
покрытий по железу, более благородных, чем железо.
Вместо раствора хлористого натра испытуемый образец
подвергают действию гексацианоферрата калия (III).
Из-за наличия в порах короткозамкнутых элементов кор-
розии железо в порах растворяется, что приводит к ок-
рашиванию в цвет берлинской лазури. Чтобы зафикси-
ровать окраску, к раствору прибавляют желатину или
на про‘бу накладывают фильтровальную бумагу, пропи-
танную этим раствором. Несмотря на широкое распрост-
ранение этого метода, он дает очень неудовлетворитель-
но воспроизводимые результаты ;и чаще всего применя-
ется для обнаружения пор в покрытиях из никеля, ни-
кель-хрома или мед-никель-хрома, так как никелевые
покрытия подвергаются неконтролируемому агрессивно-
му действию. Ввиду этого выбирают менее агрессивный
раствор, например .1 г/л гексацианоферрата калия (III)
и 30 г/л хлористого натра.
Разработанный Шюрманом и Блюменталем метод
определения пористости оловянных покрытий по медной
проволоке с успехом можно применять и для определе*
«Л U1 "g 1«.UL*'
396
n
ния пористости луженых медных деталей иных форм.
Испытуемые детали при комнатной температуре погру-
жают в раствор, содержащий 10 г/л персульфата аммо-
ния и 20 мл)л раствора ам.миака (0,88 г/сж3), причем
кромки, отверстия и т. д. покрывают лаком. Сквозные
поры оловянного покрытия обнаруживаются по окраши-
ванию раствора в голубой цвет (образование комплекса
тетрамина меди). При сильнопористом оловянном пок-
рытии в течение 10 мин наступает окрашивание в синий
цвет, а при относительно плотном покрытии и не слиш-
ком малой толщине — только через несколько часов.
Количественные данные этим методом можно получить
путем колориметрического определения содержания ме-
ди в растворе, но в общем это не практикуется.
Очень мелкие трещины в хромовых покрытиях в боль-
шинстве случаев заметны уже под микроскопом при дос-
таточно сильном увеличении. Однако их можно легко
сделать более заметными, если испытуемый образец в
течение нескольких секунд обработать на аноде в серной
кислоте (например, при комнатной температуре 3 сек в
серной кислоте плотностью 1,52 г/сж3). При последующем
рассматривании под микроскопом целесообразно приме-
нять слабое освещение поля.
Испытание по Пирсу и Пиннеру близко к ускоренно-
коррозионному методу. На плоский образец ставят по-
лый цилиндр из синтетического вещества с электродом
(катодом) и наполняют цилиндр 3%-ным раствором хло-
ристого натрия. При соответствующем подборе напря-
жения на ванне (для никелевого покрытия по стали 0,3 в)
через некоторое время (для никелевого покрытия, по
данным Пирса и Пиннера, от 2 до 4 ч) на образце, явля-
ющемся анодом, поры становятся видимы. Они появля-
ются на тех местах, где до этого не были обнаружены,
а также на слабых 'Местах. Чтобы напряжение на ванне
в течение опыта поддерживать по возможности постоян-
ным, необходим делитель напряжения с маленьким па-
раллельным сопротивлением. Этим методом авторы про-
водили исследования только никелированных деталей,
причем они установили связь между найденными пора-
ми и коррозией соответствующих деталей в практике.
При целесообразном выборе условий не исключена воз-
можность применения этого метода и для других систем
покрытий.
397
17. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ШЕРОХОВАТОСТИ
f
Шмальц сделал в 1936 г. общий обзор по вопросам
проблемы измерения шероховатости и измерителей ше-
роховатости в целях описания профиля поверхности. В
последующем был предложен ряд методов измерения
и измерительные приборы для этой цели. Часть из них
дает только ‘качественные данные, что обычно является
достаточным для технологического контроля в производ-
стве. Другие же методы допускают получение количест-
венных данных о геометрии поверхности и таким обра-
зом удовлетворяют более высоким требованиям техноло-
гического процесса, и научных исследований. Измери-
тельная техника охватывает в основном лишь отклоне-
ния от геометрически идеальной поверхности. Согласно
DIN 4760, таковыми являются отклонения от 2 до 4 по-
рядков, т. е. волны, бороздки, рифли и т. д. Применяе-
мые для этой цели системы измерителей определены
DIN 4762.
Эталоны шероховатости
Эталоны шероховатости допускают получение число-
вых выражений качества поверхностей детали, с которой
сняты внутренние напряжения, путем зрительного и ося-
зательного сравнения. Эталоны изготовляют гальвано-
пластикой по исходному образцу, что не представляет
трудности. Форму эталонам можно придать штамповкой.
Эталоны шероховатости выпускаются многими фирмами
-с определенными характеристиками шероховатости. С
ними сравнивают испытуемые изделия. Доказано, что
сравнение осязанием (ногтем пальца проводят поперек
направления обработки) дает вполне объективные ре-
зультаты. Еще лучше оба вида испытания (зрительное
и осязательное) проводить параллельно. Получение на-
дежных результатов можно ожидать только в том слу-
чае, если сравниваются фактически одинаковые вещи;
это означает, что эталон и испытуемый образец должны
быть изготовлены одним и тем же способом. Для очень
небольшой шероховатости, для которой радиус (толщи-
на) кончика ногтя слишком велик, при известной акку-
ратности вместо ногтя можно использовать листик меди
или медную монету, которыми проводят по поверхности.
398 --------------------------------------------
Преимущества и недостатки эталонов, а также употреб-
ляемых систем мер при субъективном сравнении с эта-
лоном подробно -исследовал Хезинг.
l -*
\ Оптический метод
\
Измерение поперечных шлифов. При наличии метал-
лографического поперечного' шлифа шероховатость мо-
жет быть определена с помощью микроскопа. Приготов-
ление таких шлифов, так же как ,и для измерений тол-
щины слоя, может производиться, например, в соответ-
ствии с DIN 50950, То обстоятельство, что способ этот
требует разрушения изделия, не всегда является его не-
достатком. Измерение шероховатости покрытий можно
производить, например, одновременно с определением
толщины покрытия так же, как и одновременно с иссле-
дованием линий прилегания покрытий к основному ме-
таллу.
Испытание с помощью микроскопа отраженного све-
та. С помощью микроскопа отраженного света шерохо-
ватость поверхности определяют путем фокусирования
микроскопа на впадины и вершины профиля. Шерохова-
тость, таким образом, определяется как разница высот
установки микроскопа. Электронный микроскоп дает не-
посредственно изображение поверхности с высокой глу-
биной резкости.
Метод светового сечения
С помощью метода светового сечения, применяемого
для определения толщины слоя (см. выше), можно по-
лучить некоторые измерители шероховатости, например
глубину шероховатости и расстояние между впадинами.
Другие измерители, например арифметическая средняя
величина шероховатости или часть, определяющая про-
филь, могут быть получены планиметрированием и гра-
фически из фотографии, полученной с помощью микрос-
копа светового сечения. Так как плоскость светового
пучка, проецируемого на поверхность под углом 45°, и
оптическая ось микроскопа перпендикулярны друг к дру-
гу (рис. 89), в объективе микроскопа видно преувеличен-
ное изображение профиля шероховатости. Преувеличе-
ние, т. е. отношение вертикали к горизонтали, составля-
399
1
Рис. 89. Изображение метода светового сечения:
/ — плоский световой луч; 2~ к объективу; 3 — от источника
света
ет 2: 1. Пределы измерения глубины и шероховатости
лежат между 1,5 и 300 мкм при диаметре поля зрения
со стороны объектива порядка 1 мм.
Метод интерференции
Метод интерференции, используемый для определения
состояния поверхностей, в особенности глубины и шеро-
ховатости, является одним из оптических методов. В *
противоположность методу светового сечения он охваты-
вает плоскости поверхностного сечения. Структура по-
верхности при этом становится зримой в виде картины
интерференционных полос. Различные схемы метода ин-
терференции позволяют определять глубину шерохова-
тости от 0,01 до 30 мкм.
Двухлучевой метод, пределы измерения которого сос-
тавляют от 0,03 до ~ 2 мкм, используют в практике наи-
более часто. Лучи от источника света (рис. 90) падают
Рис. 90. Схема прохожде-
ния лучей при двухлучевом
методе интерференции:
1 — окуляр; 2 — источник
света; 3 — конденсатор;
4 — разделительная приз-
ма; 5—объектив; 6 — эта-
лонное зеркало; 7 — объек-
тив; 8 — образец
400
на разделительную призму с полупрозрачным зеркаль-
ным ‘Слоем. Оттуда световой луч направляется как на
поверхность испытуемого образца, так и на эталонное
зеркало. После отражения от обеих поверхностей лучи
снова попадают на разделительную призму, где оба лу-
ча накладываются друг на друга. Если оба пакета волн
световых лучей сдвинуты по фазе друг относительно дру-
га, то образуются полосы интерференции, которые ста-
новятся видимыми в окуляре микроскопа в увеличенном
виде. Расстояние между полосами интерференции соот-
ветствует длине волны используемого света (для таллие-
вого света 0,054 мкм). Шероховатость поверхности ис-
пытуемого образца вызывает соответственное отклонение
интерференционных полос. Умножением величины откло-
нения (как доли расстояния между полосами) на поло-
вину длины волны получают глубину шероховатости
поверхности. Применяя многолучевую интерференцию,
благодаря меньшей ширине интерференционных полос,
удается определить глубину самой минимальной (ниже
0,01 мкм) шероховатости. Шероховатость примерно до
30 мкм может быть определена методом иммерсионной
камеры, предложенным Цехендером. Для этого необхо-
димо изготовить прозрачный отпечаток поверхности на
пленке и промерить его под микроскопом на зеркальной
поверхности в специальной иммерсионной жидкости. Ес-
ли коэффициент преломления вещества отпечатка и жид-
кости различны, пределы измерения расширяются в сто-
рону больших величин.
Отражение света
Фотоэлектрические измерения отраженного света от-
носятся к интегрирующим методам. Правда, до настоя-
щего времени характеризовать шероховатость поверх-
ности однозначно на основании степени отражения све-
та трудно. Эльце и Грюсс описали метод отраженного
света, с помощью которого также можно измерять ше-
роховатость при условии предварительного снятия тари-
ровочной кривой в виде зависимости величины шерохо-
ватости от зеркального отражения. Однако этот метод
разработан в первую очередь для измерения глянцевых
поверхностей.
401
Пневматический метод
Пневматическое испытание поверхности относится
также к интегральным методам. Впервые пригодный ме-
тод разработал Николау. Основная идея этого метода
заключается в том, что между шероховатой поверхностью
и измерительным соплом, через которое продувают воз-
дух, имеется зазор. Величина зазора определяет коли-
чество вытекающего через сопло воздуха, которое и яв-
ляется мерилом шероховатости. Для пневматических
измерительных приборов требуются эталоны поверхнос-
ти, однородные с измеряемой поверхностью и отношении
технологии изготовления.
Другого рода устройство для испытания поверхности
описал Фойгт. Имеется в виду метод измерения при вы-
соком давлении. При этом сопло приспособлено к самым
различным формам поверхности.
'------------------------------------------
Емкостный метод
Относительно малоизвестным методом является ем-
костное измерение шероховатости. Пластинчатый элек-
трод (рис. 91), имеющий на нижней стороне изоляцион-
ный слой, кладут на измеряемую поверхность. Этот элек-
трод вместе с испытуемой металлической поверхностью
Рис. 91. Измерение шероховатости емкостным методом.
1 — измерительный электрод; 2 — изолирующий слой (ди-
электрик); 3 — образец; 4 — указывающий прибор
образует конденсатор емкостью С. Диэлектриком явля-
ется изоляционный слой. Величина емкости может быть
измерена с помощью мостовой схемы. Она изменяется
в зависимости от шероховатости изделия. Этим методом,
однако, не могут быть получены абсолютные значения.
Результаты получают в виде сравнительных данных с
эталоном.
402
Метод ощупывания
В настоящее время чаще всего для измерения шеро-
ховатости поверхности применяют метод ощупывания.
Приборы этого рода ощупывают поверхность механи-
ческим щупом в двух измерениях. Колебания игольча-
того щупа после оптического увеличения или электрон-
ного усиления являются мерой шероховатости. Вследст-
вие малого радиуса закругления острия игольчатого
щупа (2—10 мкм) уже при нагрузках на щуп порядка
0,1 г получаются настолько высокие давления, что в.
процессе измерения на поверхности могут образоваться
остаточные деформации. Это нужно иметь в виду, осо-
бенно в случае мягких металлов. С помощью особого
регистрирующего устройства можно получить диаграм-
му профиля. Такие диаграммы поверхности одновремен-
но с количественной характеристикой поверхности дают
ряд ее качественных характеристик. Приборы подобного
рода позволяют определять не только шероховатость
поверхности, но и так называемую «волнистость» и про-
чие дефекты.поверхности. Ими можно выявлять каждо-
го рода пороки в отдельности. Протяженность участка,
на котором производится «ощупывание», должна быть
по возможности большой. Если шероховатость не слиш-
ком большая, достаточна протяженность 10 и 30 мм. .
Обычно пределы измерения поверхности лежат между
0,1 и 300 мкм. С помощью щупа соответствующей фор-
мы некоторые измерительные приборы этого типа могут
быть приспособлены и для измерения в отверстиях.
18. ИЗМЕРЕНИЕ БЛЕСКА
Несмотря на то что с понятием «блеск» имеют дело
более 100 лет, до настоящего времени не существует фи-
зического определения впечатления, которое восприни-
мается человеческим глазом как блеск.
Известно, что общая способность поверхности к отра-
жению не может служить критерием ее блеска. Наблю-
датель различает, например, блеск металлической по-
верхности и белую окраску, хотя они могут иметь при
этом одинаковую способность отражать. Зачастую белая
окраска дает даже более высокое отражение, чем не
очень блестящий металл, блеск которого по сравнению
с белой краской значительно выше. Поэтому для оценки
403
блеска металлических поверхностей измерение общего
отражения с помощью шара Ульбриха непригодно, хотя
эта величина, физически вполне определенная, может
быть найдена беспрепятственно. С другой стороны, из-
мерение строго геометрически -отраженной доли от об-
щего отраженного света явилось бы, пожалуй, слишком
строгой мерой для определения блеска; такого рода из-
мерение может служить для численного выражения эф-
фективности технического выравнивания поверхности.
В настоящее время для различных видов поверхности
(текстиль, окраска, слои эмали, металлы) разработаны
приборы, с помощью которых может быть измерено от-
ражение света соответствующих поверхностей различ-
ными способами. Результаты измерения позволяют де-
лать заключения в основном о гладкости поверхности;
частично же с их помощью получают величины, которые
более или менее удовлетворительно воспроизводят ощу-
щение блеска.
Прибор фирмы Ланге (рис. 92) довольно часто ис-
пользуют для металлических поверхностей благодаря его
Рис, 92, Глянцемер фирмы Ланге:
1 — источник света; 2 ~~ поверхность объекта; 3 — фотоэлемент
простоте и удобству. Параллельные лучи света под уг-
лом направляются на поверхность испытуемого объекта;
интенсивность отраженного света измеряется фотоэле-
ментом. В основе принципа измерения прибором лежит
предположение, что интенсивность светового потока, дос-
тигающего фотоэлемента, тем больше, чем выше блеск
поверхности объекта. Менее блестящие поверхности от-
404
ражают свет с рассеянием таким образом, что только
часть света отражается под углом 45° и попадает на фо-
тоэлемент, который, следовательно, 'покажет меньшую
интенсивность. Этим прибором, очевидно, следует изме-
рять скорее гладкость или шероховатость поверхности,
чем ее блеск.
Эльце и Грюсс предприняли попытку улучшить коли-
чественные измерения зрительного впечатления, создаю-
щего блеск, путем измерения отраженного света. Они ис-
ходили из того наблюдавшегося ими явления, что поверх-
ность, которую можно охарактеризовать как микроволнис-
тую, имея очень высокую степень блеска, может в то же
время быть совершенно непригодной в качестве геометри-
чески правильно отражающей поверхности, так как ее
коэффициент отражения может составлять всего нес-
колько процентов. Из этого Эльце и Грюсс сделали вы-
вод, что обычная рыночная оценка степени блеска и
зрительное ее восприятие должны рассматриваться как
количество отраженного света, заключенное внутри ко-
нуса рассеяния, с определенным телесным углом, ось
которого совпадает с геометрически правильно отражен-
ным лучом. Они показали, что блестящая металлическая
поверхность в телесном угле 26° отражает почти весь
Рис. 93. Изменение интен-
сивности отраженного све-
та в зависимости от телес-
ного угла конуса рассеяния,
по Эльце н Грюссу:
1 — поверхность, имеющая
металлический блеск (отра-
жает 70%); 2 — необрабо-
танный алюминиевый лист
(отражает 16%); 3 — белая
бумага (отражает 4%). Ко-
нус рассеяния равен 26е
(70%) свет, белая бумага —только 4% по сравнению
с идеальным зеркалом (рис. 93).
На основе этих соображений и измерений Эльце и
Грюсс сконструировали прибор для измерения отраже-
ния света, который в основном служит для того7, чтобы
405
иметь представление о сглаживании поверхности и дос-
тигнутом блеске при электролитическом или химическом
полировании, о выравнивании поверхности при осажде-
нии металла и о блеске покрытий. С помощью этого при-
бора можно также определять потерю блеска в процес-
се коррозии.
Прохождение лучей в приборе показано на рис. 94.
При выдвинутой оптической системе измерительный
прибор устанавливают по фотоэлементу таким образом,
Рис. 94. Прибор для измерения глянца, по Эльце и Грюссу:
1 — лампа; 2 — фильтр; 3 — конденсор; 4 — плоскость объек-
та; 5 — линза; 6 — диафрагма; 7 — фотоэлемент
чтобы стрелка прибора указывала отражение 100%. От-
верстие диафрагмы можно изменять; две эллиптические
диафрагмы, главные оси которых взаимно перпендику-
лярны, позволяют установить направление отраженного
света для выявления рисок от шлифования и поли-
рования.
Описанная выше методика различным образом видо-
изменялась, однако хорошо воспроизводимых впечатле-
ний блеска в численном выражении получить не удалось.
Для характеристики степени блеска электролитичес-
ких металлопокрытий в DIN 50960 (июнь 1963 г.) реко-
мендуется использовать отражение печатного шрифта
испытуемой поверхностью. Смотря по тому, с какого
расстояния между объектом и печатным шрифтом и на-
сколько ясно может быть прочитан текст, степень блеска
определяют 1—5 град. Но и при этом способе определя-
ется больше гладкость поверхности, чем ее 'блеск.
406
19. ИСПЫТАНИЕ НА СЦЕПЛЯЕМОСТЬ ПОКРЫТИЯ
С ОСНОВНЫМ МЕТАЛЛОМ
Покрытие, связанное с основным металлом, подвер-
жено влиянию температуры, механическим нагрузкам,
нагрузкам от собственных напряжений и другим внеш-
ним и внутренним силам. Наиболее напряженным, кри-
тическим местом является граничная 'поверхность между
покрытием и основным металлом. Силу, препятствую-
щую отрыву друг от друга соседних материалов, назы-
вают силой их сцепления или сцепляемостью. В боль-
шинстве встречающихся в технике случаев желательно,
чтобы эта сила была возможно большей. Различают ка-
чественные и количественные методы измерения сцепля-
емости.
В практике чаще всего применяются качествен-
ные методы испытаний; они допускают непосредственное
испытание без большой подготовки образца, однако
дают только более или менее относительные результаты
и в значительной степени зависят от аккуратности и наб-
людательности испытателя. Количественные испытания,
как правило, требуют придания образцу специальной
формы или, по крайней мере, какой-то предварительной
обработки детали для снятия напряжений. В своем
большинстве они ограничиваются областью металличес-
ких покрытий и требуют относительно большой их тол-
йхины.
Достоинством количественных методов является
возможность получения абсолютных данных. Абсолют-
ные же величины позволяют прежде всего производить
непосредственное сравнение результатов измерения меж-
ду различными методами, различными исполнителями
и различными объектами. Следовательно, необходима
разработка методики измерения, которая совершенно
не зависела бы от рода и формы покрытия и основного
металла, а также от размеров образца. Кроме того,
определение сцепляемости должно производиться по
возможности без разрушения испытуемого образца, по
крайней мере без разрушения основного материала.
407
Качественные методы
Методы испытания посредством механического
изменения формы
К методам, 'которые связаны с механическим измене-
нием формы испытуемой детали, относятся пробы на
изгиб, скручивание и навивание. Эти методы издавна
применяются для испытания жести и труб. Однако они
пригодны лишь для покрытий, толщина которых меняет-
ся в узких пределах.
Проба на загиб. На рис. 95 показана проба на загиб,
издавна-применяющаяся в этой области измерения. Де-
таль, имеющую 'покрытие (полоску жести или подобную
ей), загибают под углом 180° и определяют легкость ме-
ханического отделения или отслаивания покрытия от
основания. При этом испытании радиус загиба, который
должен находиться в определенном соотношении к тол-
щине материала, число повторных загибов в ту и другую
сторону, а при случае и углы загиба должны быть согла-
сованы.
Рис, 95. Проба на загиб:
а — покрытие с хорошим сцеплением; б — покрытие с
плохим сцеплением; 1 — покрытие; 2 — основной материал
Проба на скручивание. Проба на скручивание дает
схожий эффект с пробой на загиб. Полоску жести опре-
деленной длины многократно закручивают вокруг про-
дольной ее оси до тех пор, пока противоположные кром-
ки не сомкнутся. Если при этом не наблюдается местных
отслоений покрытия, то образец пробу выдержал. Если
таким методом испытывать проволоку, мерой качества
408 --------------------------------------------
сцепления может служить число оборотов, при котором
начнут отделяться первые частички покрытия. При этом
напряжение от скручивания может достигнуть величины,
при которой произойдет разрыв проволоки.
Проба намоткой. Этот метод применяют главным об-
разом для испытания проволоки. Согласно DIN 51213,
образец проволоки длиной 500 мм навивают в количест-
ве 10 витков на стержень при постоянной угловой ско-
рости. Скорость навивания не должна превышать
1 об!сек с тем, чтобы уменьшить повышение температу-
ры, которое может повлиять на результат испытаний.
Диаметр стержня должен быть определенным. Наивы-
годнейшая его величина равна 4—40-кратной величине
номинального диаметра проволоки. Так как в данном
случае испытание производится только при одном диа-
метре стержня, то и оценка может быть только удовлет-
ворительной или неудовлетворительной. Если хотят по-
лучить более полное заключение о сцепляемости, то на-
ряду с применением ступенчатого изменения диаметра
стержня можно применять повторение навивки до тех
пор, пока не будет замечено растрескивание покрытия.
Если не считаться с не поддающимися учету отклонения-
ми, которые могут иметь место при повторных -навивках
и разматывании, то при заданном диаметре намотки
число циклов могло бы служить масштабом сцепля-
емости.
Франке предлагает вместо цилиндрического стержня
применять конический, что, пожалуй, позволило бы сое-
динить в одном испытании испытание ступенчатой на-
моткой и многократной намоткой-размоткой. Конический
стержень мог бы тогда иметь различные диаметры —
начиная от величин порядка номинального диаметра
проволоки до может быть 10—20-кратной величины. Ди-
аметр, при котором покрытие начинает лопаться, мог бы
служить мерой сцепляемости.
Ударная проба {проба молотком). Для толстых пок-
рытй!Гпрёдл^ или ударная проба.
Это очень простой и быстро осуществимый метод. В ка-
честве инструмента используют среднего размера сле-
сарный молоток, который не должен иметь никаких ост-
рых кромок. В DIN 2444, пригодной только для цинковых
покрытий, нанесенных методом погружения в расплав,
предписано применение молотка массой 250 г. Этим мо-
409
лотком наносят вертикальный удар по поверхности об-
разца. Покрытия -с плохой сцепляемостью образуют при
этом пузыри или лопаются.
(С появлением прибора для ударных проб BNF, кото-
рый работает при относительно большом числе ударов
в минуту, ударный метод стал более точным. Для эма-
левых покрытий и слоев краски предусмотрено несколько
испытательных приборов, например прибор Вегнера,
описанный в DIN 51 155, и шаговой ударный испыта-
тельный прибор типа 304 Эрихсона.
Методы с местным повреждением покрытия
Рис. 96. Проба напильником:
1 — напильник; 2 — покры-
тие; 3 — основной материал;
4 — направление движения
напильника
К методам испытания сцепляемости, которые связаны
с тем или иным местным повреждением покрытия, отно-
сятся: проба напильником, проба зубилом и проба нане-
сением рисок. Эти испытания предназначены главным
образом для хрупких покрытий. В то время как испыта-
ние путем нанесения рисок и напильником пригодно для
более тонких покрытий, испы-
тание зубилом применяют
только для относительно толс-
тых покрытий.
Проба напильником. У ис-
пытуемого образца спиливают
кромку до основного металла
и затем исследуют возмож-
ность отслоения -в этом месте
покрытия. Целесообразно про-
пил покрытия вести так, чтобы
н апр авление штрихов напиль-
ника (рис. 96) содействовало
отрыву покрытия от основного
металла.
И спытание _ зубилом. Испытание зубилом (рис. 97)
довольно надежная проба, часто применяемая в прак-
тике.
Испытуемый образец зажимают в тиски в вертикаль-
ном положении. Остро заточенным зубилом на верхней
плоскости отреза образца отделяют слой покрытия на-
столько, чтобы, загнув его под прямым углом, получить
достаточный конец для захвата щипцами. Затем образец
зажимают в тисках в новом положении и с помощью
410
щипцов или какого-либо другого приспособления пробу-
ют оторвать покрытие от основания. Сила, необходимая
для этого, зависит от сцепляемости.
Испытание нанесением рисок. И нструментомприэтом
испытании 'служит чертилка -с закаленным острием. С ее
помощью на поверхности наносят несколько параллель-
ных линий на расстоянии примерно 1 мм друг от друга.
Линии процарапывают до основного металла. При этом
возникают боковые силы, действующие на покрытие. Ес-
ли на образовавшихся полосках покрытие поднимается,
следовательно, сцепляемость его неудовлетворительна.
Этим методом можно получить более разительные ре-
зультаты, если риски наносить во взаимно перпендику-
лярных направлениях. Тогда получаются маленькие
Рис. 97. Проба зубилом:
1 — зубило; 2 — покрытие; 3 — ос-
новной материал; 4 — губки тисок;
5 — направление приложения отры-
вающей силы
Рис, 98. Проба вытяжкой, по Эрих-
сону:
I — прижимное кольцо; 2 — основной
материал; 5 —покрытие; 4 — матрица;
5 — шарообразный пуансон; 6 — на-
правление движения пуансона
квадратики аналогично методу сетчатого сечения, приме-
няемому для определения сцепления краски, согласно
DIN 53151.
Проба вытяжкой по Эрихсону
Этот метод, согласно DIN 50101, служит для испыта-
ния жести и металлической ленты на пластичность, а
согласно DIN 53156, для определения эластичности кра-
сочного покрытия. В течение многих лет метод применя-
ют также для испытания на сцепляемость металлических
411
покрытий, причем толщина основного материала не долж-
на превышать 1—2 мм. Листовую пробу (рис. 98) зажи-
мают между прижимным кольцом и матрицей. Испытуе-
мое покрытие должно быть обращено в сторону матрицы.
Шарообразный пуансон с постоянной скоростью движе-
ния давит на пробу. Испытание заканчивается, когда
после растрескивания покрытия начинается его отслое-
ние. Это испытание можно производить, комбинируя его
с методом сетчатого сечения согласно DIN 53151.
Испытание трением
Во многих случаях сцепляемость можно контролиро-
вать методом трения (ср. раздел «Определение износа»).
В пробах, подвергнутых высоким нагрузкам, от трения
в процессе испытания образуется значительное количест-
во тепла. Это тепло вызывает расширение как основного
материала, так и его покрытия. Если коэффициенты ли-
нейного расширения обоих металлов в значительной сте-
пени отличаются друг от друга, в местах с плохим сцеп-
лением может произойти вспучивание покрытия, образо-
вание пузырей и покрытие может даже отслоиться. Этот
метод испытания совершенно не зависит от геометричес-
кой формы образца, однако он подвержен влиянию ско-
рости трения и влиянию давления, в результате которых
создается нагрузка трения.
Испытание нагреванием
Лучше и резче сцепляемость определяется методом
нагревания с последующим резким охлаждением. Этот
метод основан на тех же физических основах, что и пре-
дыдущий метод. Высота заданной температуры и про-
должительность нагрева зависят от материала покрытия
и основания. Нагревание пробы можно производить раз-
личными способами. В качестве теплоносителя могут
быть использованы воздух, масло и т. д. Металлы, легко
окисляющиеся, нагревают в нейтральной среде или раз-
реженной атмосфере. При хорошем сцеплении этот ме-
тод может считаться не разрушающим покрытия. При
этом нужно иметь в виду, что вследствие нагрева свой-
ства материала могут изменяться. Но это не всегда яв-
ляется недостатком, так как это между прочим может
412
привести к удалению водорода, что снижает хрупкость,,
или способствовать образованию сплава между покры-
тием и основанием, в связи с чем прочность сцепления
между ними повышается.
Электролитический метод
К качественным испытаниям относится еще электро-
литический метод, хотя он применим только к небольшо-
му числу видов покрытий. Пробу в качестве катода по-
мещают в электролит, состоящий из 5%-ного раствора
едкого натра или едкого кали при относительно высоком
напряжении на ванне (около 10в). Выделенный на като-
де атомарный водород диффундирует сквозь покрытие,
скапливается в местах дефектов на пограничной поверх-
ности, при продолжительном насыщении образует пу-
зыри. Если покрытия выдерживают продолжительность
насыщения водородом более 15 май- без образования
пузырей, можно считать, что они имеют хорошее сцепле-
ние с основой.
Количественные методы
Все количественные методы испытания основывают-
ся в большей или меньшей степени на определении силы,
необходимой для отрыва покрытия от его основания
или для его срезывания. Сцепляемость выражается
частным от деления отрывающей или срезывающей си-
лы на площадь сцепления. Хотя количественные методы
измерения по сравнению с качественными имеют пре-
имущества, так как измеряют абсолютные величины,
тем не менее они до настоящего времени не применяют-
ся в производственных условиях, вследствие трудности
изготовления специальных образцов и дороговизны ис-
пытательных станков.
Метод пайки Бургесса
Один из давно применяемых методов опубликовал
Бургесс. Он припаивал медное тело, к которому могла
бы быть приложена сила, к поверхности гальванически
413
обработанной жести и затем производил отрыв покры-
тия. Нагрев покрытия и основного металла при пайке
при некоторых обстоятельствах может привести к не-
правильным в большинстве случаев завышенным вели-
чинам сцепляемости. Метод этот применяют для испы-
тания свинцовых, цинковых и оловянных покрытий.
Следовательно, этим методом могут быть испытаны ма-
териалы, сцепляемость которых меньше, чем прочность
примененного припоя. То же относится и ж использова-
нию клеящих синтетических смол, которые, заменяя
припой, обеспечивают соединение между покрытием и
зажимаемой в разрывной машине деталью. С помощью
клеев, которые застывают при умеренной температуре
или даже в холодном состоянии, устраняется мешаю-
щее влияние температуры пайки при некоторых комби-
нациях материалов.
Испытание по методу Бреннера и Моргана
Для испытания по методу Бреннера и Моргана на
гальваническое покрытие гальванически наращивают
Рис. 99. Испытание прочности сцепления, по Бреннеру
и Моргану:
а — плохое сцепление покрытия; б — хорошее сцепление
покрытия; 1 — основной материал; 2 — покрытие; 3 —
«грибок» из кобальта
«грибок» из кобальта (рис. 99), с помощью которого
создают нагрузку, отрывающую покрытие в направле-
нии, перпендикулярном к его плоскости.
414 ---------------------------------------------
Испытание по методу Олларда
Чтобы иметь возможность измерить сцепляемость в
общем хорошо сцепляющегося -никелевого покрытия по
стали, Оллард разработал метод, который получил рас-
пространение и при испытании других покрытий. Этот
метод требует относительно большой толщины покрытия
Рис. 100. Испытание прочности сцепления, по Олларду:
/ — покрытие; 2 — цилиндрический стержень
На плоской поверхности торца цилиндрического стерж-
ня гальванически наращивают слой около 2—2,5 мм.
Затем стержень обтачивают с таким расчетом, чтобы
получить достаточную кольцевую опорную поверхность
(рис. 100,а). При испытании к образцу может быть при-
ложена как растягивающая, так и сдвигающая сила.
Если покрытие было осаждено с боковым утолщением
диаметра (рис. 100,6), частично захватывающим ци-
линдрическую часть стержня, то для получения одно-
родной формы образца этот нарост удаляют механиче-
ской обработкой.
Испытание по методу Жаккета
Метод Жаккета схож с описанным выше методом
испытания зубилом^ -Разработан он для никелевых пок-
рытий по стали. Плоский никелированный образец огР
ределенных^р аз меров частично погружают в специаль-
ный раствор, который при последующем омеднении по-
нижает сцепление гальванического слоя меди в смочен-
415
ных данным раствором местах. Толщина медного слоя
должна быть не ниже 300 мкм. Участок медного покры-
тия о ослабленным сцеплением отгибают под прямым
углом и определяют перпендикулярную к поверхности
образца силу, необходимую для отрыва никелевого пок-
рытия от основного металла. Метод основан на том, что
сцепление между электролитическим слоем меди и ни-
келевым слоем значительно больше, чем между никеле-
вым слоем и сталью. Согласно DIN 40802 по этому ме-
тоду испытывают медные слои печатных схем, нанесен-
ные на синтетических материалах. В практике метод '
применяют и для других металлических покрытий. ;
4 [
Испытание по методу Гугунишвили |
1
л
Метод, разработанный Бюллухом и Гардамом и усо- ’
вершенствованный Г. Г. Гугунишвили, показан на ;
рис. 101. В основной материал вставлены несколько ко-
нических шпилек из одинакового материала. Суженные j
концы шпилек образуют с поверхностью основного ма- ;
териала единую плоскость, на которую наносится по к- j
рытие. Сцепляемость определяется силой, необходимой > :
для извлечения шпилек из плиты основного материала
и, следовательно, для отрыва от покрытия.
в
I
Рис, 101, Испытание проч-
ности сцепления, по Г, Г,
Гугунишвили:
а — хорошее сцепление: б —
плохое сцепление; 1 - - ос-
новной материал,- 2 — по-
крытие
Испытание на сдвиг или смятие
р
9
к
I
4
1
1
i
1
Испытание на сдвиг или смятие (рис. 102) пригодно
главным образом cjbix покqe>ithh._ Применение
этого метода сильно ограничивается сложностью приго-
<16. ------------------------------------------------------------------------------- >
товления пробных образцов. Образцы должны быть вы-
полнены таким образом, чтобы на основном материале
оставалась только частичка покрытия прямоугольной
или квадратной формы размером несколько квадратных
миллиметров, Кусок плоского материала из закаленной
стали используют как пуансон, сдвигающий оставшийся
Рис. 1102. Испытание прочности
сцепления сдвигом или смятием:
1 — направление силы смятия;. 2 —
основной материал; 3 — штамп; 4 —
частичка покрытия
на основном материале кусочек покрытия, причем верх-
ний край пуансона и верхний край основного материа-
ла должны совпадать. Если теперь под соответствую-
щим прессом равномерно сжимать пробу и пуансон в
вертикальном направлении, то основной материал, а
также частица покрытия уплотняется и высота их умень-
шится. Закаленный же пуансон сохранит при этом при-
мерно свою исходную высоту. К тому моменту, когда
сила сцепления кусочка покрытия не сможет больше
противостоять действующей на него через пуансон силе,
кусочек отпадет от основного металла. Давление на
поверхность образца или разность в высоте нагружен-
ного и ненагруженного образца, отнесенные к поверх-
ности сцепления, дают величину сцепляемости. Другие
методы, основанные на том же принципе, применяли
Змигорский и Цильберг.
Испытание ультразвукам и центробежной силой
Нужно упомянуть еще о двух методах измерения
сцепляемости: с помощью ультразвука и с помощью
центробежной силы. Метод ультразвука может быть ис-
пользован трояко. Область высоких частот позволяет
определить места дефектов на граничной поверхности
покрытие—основание и оценить их в отношении сцеп-
ляемости. Это в основном качественный метод. Приме-
нением низких частот достигается возникновение нап-
417
ряжений на граничной поверхности, которые достаточно
велики, чтобы поднять покрытие в дефектных местах.
Третья возможность состоит в комбинации одновремен-
но ббеих частот. При этом, в то время как более низкая
частота обеспечивает напряжение на граничной поверх-
ности, более высокая частота указывает места, где пог-
раничными напряжениями были вызваны повреждения.
Трудности, связанные с выбором места для прило-
жения силы, отрывающей покрытие от основания, свой-
ственные почти всем .перечисленным выше методам,
отпадают при центробежном методе. Для этого требу-
ются только очень быстроходная центрифуга и специаль-
ные, похожие на роторТЗнп^^ разцы. ~ И сп ы-
туемое покрытие при этом должио”бь!ть расположено на
внешней окружности образца. Действующая на покры-
тие центробежная сила при постепенном увеличении чис-
ла оборотов центрифуги приводит к отрыву покрытия.
ЛИТЕРАТУРА
А г п о 1 d S. М. Plating, 1966, № 153, р. 96—99.
Baumann К., Quaiser N., Rachner M. Galvanotechnik, 1965,
№ 50, S. 2—13.
Binder H., Fischer H. Metallkunde, 1962, № 53, S. /16Л —17^1.
В rug ger R. Die galvanische Vernicklung, E. G. Lenze Verlag,
Sandlau, 1967.
Eichkorn G., Fischer H. Oberflachentechnik, 1964, № 20,
S. 149-461.
Fischer H., Rupp H. Z. Metallkunde, 1963, № 6, S. 339—345.
Franssen N., Schladits H., Burchers H. Metall, 1965, № 19,
S. 423—434.
Franssen N., Schladitz H., Borchers H. Metall, 1966, № 20,
S. 22.
Garte S. M. Plating, 1966, № LI, p. 11331—4334.
Cleghorn W. H., West J. M. Trans. Inst. Met. Fin., 1966, № 44,
p. 405—410.
Herlitz J. Z. VD, 1961, № 23, S. 1154—1142.
Keil A. Metalloberflache, 1963, № 47, S. 33—37.
Krausenst j ern A., von Keil A., Wellner P. Metallober-
flache, 1966, № 20, S. 10.
Kutzelnigg A. Die Priifung metallischer Uberziige, E. G. Leuze-
Verlag, Sandlau, 1960.
Lan gel H. Galvanotechnik, 1964, № 5, S. 289—292.
Mathur P. B., Lakshmanan A. S. Electroplating and Metal
Finish, 1962, № 4, p. 114—119.
Metzger W., Schmitz M. Galvanotechnik, 1968, № 59, S. 827—
828.
Mud 1 er P. Metall, 1964, № 9, S. 959—963.
N о о m a n H. J. Plating, 1966, № 4, p. 461—470.
P e i t e r A. Metall, 1967, № 21, S. 1016—4022.
Pflier P. M., Jahn H. Elektrische Messgerate und Messuerfahren,
Springer — Verlag, Berlin, 1965.
Plug H. Schichtdicken — Messung. 2 Aufl. E. G. Leuze — Verlag,
Sandlau, 1968.
P о 1 у t у с к i g A., К e h r e r H. P. Z. Metallkunde, 1968, №59,
S. 309—312.
Pulker H., Ritter E. Vakuum-Technick, 1965, № 4, p. 91—97.
Riede W. Galvanotechnik, 1968, № 58, S. 704—711/1.
Rolf f R. Oberflache-Surface, 1969, № 40, S. 87—92.
Rosen M. Plating, 1968, № 55, p. 4455—4460.
Spahn H., Hauser H. Metalloberflache, 1962, № 16, S. 409—144.
S t a 1 z e r M. Metalloberflache, 1964, № 18, S. 263—(267.
Voigt H. Feinwerktechnik, 1961, № 9, S. 344—348.
Wassermann G. Praktikum der Metallkunde und Werkstoff-pru-
fung. Springer — Verlag, Berlin, 1965.
Wiegand H., Schwitzgebel S. Metall, 1967, №21, S. 1024—
4038.
White R. A. Metal Industry, 1961, № 23, p. 455—458.
419
ОГЛАВЛ ЕН И Е
Стр.
Предисловие к русскому изданию .............................. 5
Глава I. Неорганические покрытия. Оксалатирование . . 9
Литература ...................................... 12
Глава II. Образование защитных пленок на магнии ... 13
1. Общая предварительная обработка .... 13
2. Образование защитной пленки методом погру-
жения .......................................... 15
3. Образование защитной пленки контактным спо-
собом .......................................... 29
4. Анодное оксидирование.....................- 31
Глава III. Тускнение металлов и методы защиты серебра от
'потускнения ........................................ 42
1. Причины тускнения металлов................. 42
2. Быстрый метод определения устойчивости к
тускнению....................................... 44
3. Тускнение гальванически осажденных металлов
и их сплавов и его практическое значение . . 45
Медь и ее сплавы ............................ 45
Золото и его сплавы ......................... 45
Серебро и его сплавы......................... 46
4. Способы защиты серебра от тускнения ... 48
Сплавы серебра, устойчивые к тускнению 48
Покрытия из металлов, устойчивых к туск-
нению ................................. 50
Устойчивые к тускнению диффузные пленки 50
Защита от тускнения ингибиторными или
пассивными пленками . ........... 51
Прозрачные лаки............................. 57
5. Защита от тускнения при упаковке............. 58
6. Удаление потускнения......................... 60
Литература....................................... 62
Глава IV, Способность к пайке электролитически осажден-
ных покрытий................................................ 63
1. Основы мягкой пайки...................... . 63
2. Понятие о способности к пайке ................ 65
3. Испытания способности к пайке металлических
поверхностей ................................. 65
4. Металлы, пригодные для мягкой пайки. Воз-
можный брак при пайке металлических по-
' крытий ...................................... 68
5. Область применения мягкой пайки металличес-
ких покрытий.................................... 69
6. Способность к мягкой пайке электролитически
осажденных металлических покрытий ... 70
7. Способность к мягкой пайке металлических по-
крытий после хранения............................ 76
420
Стр.
8. Способность к мягкой пайке металлических по-
крытий, подвергавшихся последующей обработ-
ке поверхности ............................ 77
Литература . ,................................ 77
Глава V. Окраска металлов......................-. . . . 78
1. Способы окраски металлов................... 79
2. Последующая обработка ..................... 83
3. Способы защиты . .......................... 84
4. Стандартизация............................ 85
5. Способы окраски наиболее употребляемых ме-
таллов ........................................ 85
Окраска алюминия.......................... 85
Окр а ск а св и нца....................... 88
Окраска железа и стали ................... 89
Окраска углеродистой стали ............... 89
Окраска нержавеющей стали ................ 95
Окраска золота .......................... 99
Окраска кадмия........................ . 100
Окраска меди и ее сплавов .............. 103
Окраска магния........................... 115
Окраска никеля ..... ................... 118
Окраска серебра и его сплавов . . 119
Окраска цинка и его сплавов .............. 122
Окраска олова и его сплавов............... 126
Литература ... ........................ 128
Г л а в а VI. Удаление металлических подрытий............ 129
1. Характерные особенности растворов, применяе-
мых для удаления покрытий .................... 130
2. Сравнение методов погружения и анодных спо-
собов . .................................... 132
3. Растворы для удаления металлических покры-
тий . ....................................... 134
У даление никелевых покрытий .......... 134
У даление медных покрытий ................ 147
У даление хромовых покрытий ...........157
Удаление цинковых покрытий ..... 161
Удаление кадмиевых покрытий .......... 163
Удаление оловянных покрытий .......... 164
Удаление свинцовых покрытий .......... 168
Удаление серебряных покрытий .......... 171
Удаление золотых покрытий ................ 172
Удаление металлов группы платины ... 174
Удаление металлических покрытий, нанесен-
ных без внешнего тока.................... 176
(Переработка растворов для удаления метал-
лов ...................................... 177
Литература .................................. 178
Глава VII. Коррозия основных металлов и их систем с ме-
таллическими покрытиями .............. 179
1. Материал и коррозионная среда ............ 180
2. Коррозия в присутствии водной фазы . < > 181
421
С гр.
3. Наиболее важные реакции коррозии, выражен-
ные поляризационными кривыми ............... 184
4. Электрохимический ряд напряжений .... 187
5. Предотвращение или торможение коррозии в
присутствии водной фазы................... 192
6. Коррозия при отсутствии воды............ 205
7. Единицы измерения ...........................206
8. Формы выявления коррозии и причины ее появ-
ления ....................................... 208
Поверхностное воздействие . ...... 209
Местное разъедание ......................210
Контактная коррозия . 217
Коррозия при выделении водорода .... 226
Коррозия при выделении кислорода ... 231
Коррозия металлов, склонных к пассивиро-
ванию .................................... 234
Коррозия под напряжением.............. 239
Распад зерен.......................... 240
Коррозия в результате знакопеременных на-
грузок . ................................. 242
Обесцинкование........................ 243
Опонгиоз (рубчатость)............... 244
Филигранная коррозия................. . 244
Коррозия от захвата руками............ 245
Другие формы проявления коррозии . . , 252
9. Примеры коррозии гальванически обработан-
ных деталей............................... 255
Никель-хромовые покрытия...............256
Цинковые покрытия......................269
Кадмиевые покрытия .........................273
Специальные металлические покрытия . . 277
10. Коррозионные 'испытания.................278
Виды испытаний........................ 281
Литература................................... 286
Глава VIII. Испытания основного металла, покрытий и галь-
ванически обработанных изделий ....... 288
1. Определение рода металлических покрыгий 288
Групповые испытания................. 290
Обнаружение хрома в покрытии . . . . 297
2. Измерение толщины покрытия ...............303
Методы измерения толщины слоя с разруше
•нием изделия.............................. 304
Методы измерения толщины слоя без разру-
шения .............................. 315
3. Определение структуры металлических покры-
тий, нанесенных электролизом. Приготовление
металлографических шлифов......................325
4. Определение кристаллографической ориента-
ции (текстуры) кристаллического покрытия 335
5. Определение электропроводности ..............352
6. Определение магнитных свойств ...............359
422
Стр.
7. Измерение теплопроводности и термостойкости 363
8. Измерение излучения и поглощения лучистого
тепла ....................................... 366
9. Испытание на газопроницаемость.............. 369
10. Испытание на образование «усов» .... 371
11. Определение количества посторонних включе-
ний ....................................... 372
12. Измерение твердости ..............373
13. Определение износа.................... 378
14. Определение модуля упругости, прочности на
разрыв и удлинения при разрыве .... 380
15. Определение плотности покрытия и объема пор 384
16. Испытания на пористость, трещины н прочие
неплотности ... 386
Электрографическое испытание на наличие
пор и трещин ............ 392
17. Определение шероховатости.................. 398
18. Измерение блеска............................403
19. Испытание на сцепляемость покрытия с основ-
ным металлом .............................. 407
Качественные методы .........................408
Количественные методы .......................413
Литература..................................... 419
423