Автор: Груев И.Д. Матвеев Н.И. Сергеева Н.Г.
Теги: электротехника радиотехнические материалы и изделия радиоэлектронные аппараты справочник металлы радиоэлектроника стандартизация издательство радио и связь гальваника
ISBN: 5-256-00102-7
Год: 1988
Текст
• РАДИО И СВЯЗЬ*
ИД. ГРУ ЕВ
Н. И. МАТВЕЕВ
Н.Г.СЕРГЕЕВА
Ф ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ
ИЗДЕЛИЙ
РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ
АППАРАТУРЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ ИЗДЕЛИЙ
СПРАВОЧНИК
И.Д.ГРУЕВ
НИ. МАТВЕЕВ
Н. Г. СЕРГЕЕВА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ
ИЗДЕЛИЙ
РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ
АППАРАТУРЫ
МОСКВА „РАДИО И СВЯЗЬ”
1988
Scan AAW
ББК 32.843
Г90
УДК 621.357.74(031)
Рецензент кандидат технических наук В. М. Елкин
Редакция литературы по конструированию и технологии производства
радиоэлектронной аппаратуры
Груев И. Д. и др.
Г90 Электрохимические покрытия изделий радиоэлек-
тронной аппаратуры: Справочник / И. Д. Груев,
Н. И. Матвеев, Н. Г. Сергеева.—М.: Радио и связь,
1988,—304 с.: ил.
ISBN 5-256-00102-7.
Приведены сведения о функциональных характеристиках и способах по-
лучения электрохимических покрытий. Рассмотрены некоторые свойства по-
крытий, зависящие от способа их получения, а также от условий хранения
и эксплуатации изделий. Уделено внимание рациональному использованию
драгоценных металлов, снижению металлоемкости, стандартизации покрытий
и изделий, автоматизации гальванических процессов и вопросам экологии.
Для технологов гальванических производств и конструкторов радио-
электронной аппаратуры.
„ 2402020000—066
Г 046(01)—88 96—88
ББК 32.843
ISBN 5-256-00102-7
© Издательство «Радио и связь», 1988
Предисловие
Техническое и экономическое значение металлических и не-
металлических электрохимических покрытий в производстве ра-
диоэлектронной аппаратуры (РЭА) трудно переоценить. Покры-
тия позволяют придавать металлам и сплавам разноообразные
свойства (электропроводность, паяемость, износостойкость и
другие), в значительной мере определяющие работоспособность
и надежность изделий. Применение покрытий дает колоссальную
экономию дефицитных и, в том числе, благородных металлов.
Интенсивно развивающаяся техника выдвигает новые требо-
вания к гальванопокрытиям, раскрывая их богатейшие возмож-
ности и* расширяя их области применения. Сравнительно не-
давно появился термин «функциональные покрытия», хотя по-
крытия всегда были функциональными — просто их функции
сводились, как правило, к защите изделий от коррозии и прида-
нию декоративного внешнего вида. Традиционное деление по-
крытий на защитные, защитно-декоративные и специальные ус-
ловно и в значительной мере искусственно. Неправомочность та-
кого деления подчеркивается тем, что покрытия всегда много-
функциональны, но в конкретной ситуации одна из функций яв-
ляется ведущей, причем наряду с этим покрытия должны отве-
чать еще целому ряду требований. Например, для обеспечения
низкого стабильного переходного сопротивления применяемое
покрытие контактных устройств должно быть эрозионно- и корро-
зионностойким, обладать оптимальной твердостью, устойчи-
востью к износу, создавать благоприятный режим трения кон-
тактирующих поверхностей.
В производстве РЭА, как и во всех других отраслях техники,
невозможно обойтись без покрытий, причем с повышением точ-
ности и универсальности технических устройств требования к по-
крытиям ужесточаются. Без знания функциональных свойств
покрытий и их зависимости от различных факторов трудно прог-
нозировать работоспособность покрытий, являющихся неотъем-
лемыми элементами РЭА. Недостаточное знание конструктором
особенностей покрытий и специфики гальванического производст-
ва, а технологом-гальваностегом зависимости свойств покрытий
от условий их осаждения приводит к неправильному выбору типа
покрытия и технологии его получения, что вызывает'производст-
венные и эксплуатационные осложнения.
По вопросам гальванотехники существует немало литерату-
ры. Издания справочного характера содержат, как правило, од-
нотипный материал — составы электролитов, режимы осаждения,
3
таблицы физико-химических величин, характеристики оборудова-
ния и т. п. Нередко в изданиях повторяются сведения, уже уста-
ревшие или опровергнутые практикой. Изложение информации
под одним и тем же углом зрения частично препятствует разви-
тию современного подхода к функциональности покрытий.
Публикации о функциональных покрытиях, рассеянные в пе-
риодических изданиях, носят отрывочный и подчас противоречи-
вый характер, что затрудняет ознакомление широкого круга
гальваностегов с необходимой информацией и ее оценку. Такие
материалы, как правило, не содержат данных по длительной
эксплуатации электролитов и покрытий, а также их сравнительных
характеристик.
Наличие большого числа однотипных электролитов, на первый
взгляд кажущихся разными, а на самом деле различающихся
лишь содержанием отдельных компонентов или наличием экзо-
тических соединений, мешает унификации технологии получения
покрытий. Предлагаемые в некоторых статьях или вводимые по
авторским свидетельствам и рацпредложениям электролиты за-
частую не учитывают всей последовательности получения и при-
менения покрытий, оканчивающейся во внешней среде, и неред-
ко содержат соединения, ухудшающие работоспособность покры-
тий или являющиеся биологическими ядами, не поддающимися
нейтрализации и обезвреживанию.
К сожалению, ГОСТ 9.305—84 (взамен ГОСТ 9.047—75) со-
держит чрезмерно большую номенклатуру электролитов и раст-
воров (без указания на их конкретную применяемость) и, сле«
довательно, всевозможных химикатов. В стандарте приведены
химикаты и добавки, выпуск которых не обеспечивается химш
ческой промышленностью, что отрицательно сказывается на
гальваническом производстве. Затруднения вызывает также от-
сутствие методов контроля органических добавок. Неоправдан-
ное многообразие и отсутствие унификации добавок осложняет
их выпуск.
В настоящее время основной набор электролитов для полу-
чения покрытий изделий РЭА можно считать сложившимся.
В ближайшее время вряд ли следует ожидать радикальных изме-
нений в области получения электролитов, которые вызывали бы
резкий скачок в развитии гальванотехники (как это было с по-
явлением растворов химического никелирования, кислых элект-
ролитов золочения и т. п.). Судя по отдельным публикациям и
патентной литературе, исследования ведутся по разработке спо-
собов и устройств для получения покрытий с акцентом на техни-
чески и экономически выгодные локальные покрытия, усовершен-
ствованию и созданию методов контроля процессов получения и
качества покрытий.
Задача сегодняшней гальванотехники состоит в получении по-
крытий со строго определенными свойствами при минимальной
4
потере материалов, энергии, воды и других ресурсов. Для опти-
мального решения такой задачи необходимо знать, какие факто-
ры и как влияют на свойства покрытий, и уметь управлять эти-
ми факторами. Исходя из этого авторы сделали попытку проана-
лизировать и по возможности обобщить данные о функциональ-
ных свойствах покрытий, наиболее распространенных в РЭА, а
также связать эти данные с факторами, способными изменять
свойства покрытий при их получении и эксплуатации.
В книге уделено внимание процессам, вызывающим трудности
на производстве (например, пайке по металлическим покрытиям)
или недостаточно освещенным в литературе (получению катод-
ных изоляционных покрытий на магнитных сплавах, влиянию по-
крытий на упругие свойства пружин и т. п.). Показано, что при
проектировании, изготовлении и эксплуатации РЭА необходимо
учитывать подвижное поведение покрытий, т. е. изменение во
времени их химического и структурного состава, иногда и фор-
мы, а также взаимодействие покрытий с окружающей матери-
альной средой.
Авторы выражают надежду, что приведенные данные помогут
читателям найти правильный подход к проблемам выбора и по-
лучения покрытий в соответствии с технической политикой, от-
вечающей требованиям и задачам развития народного хозяйства
в условиях развивающегося ускоренными темпами научно-техни-
ческого прогресса.
РАЗДЕЛ I.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Глава 1.
Структура покрытий
Покрытия, получаемые электрохимически и химически из вод-
ных растворов, имеют особенности, несвойственные пирометал-
лургическим металлам. Такие свойства покрытий, как элекро-
проводность, твердость, внутренние напряжения, магнитные
и другие свойства не совпадают со свойствами металлов, полу-
чаемых кристаллизацией из расплавов.
Особенности структуры покрытий объясняются процессом
электрохимической кристаллизации. Осаждение покрытий связа-
но с проникновением в них посторонних элементов, металлов
и неметаллов (в том числе и водорода) оксидов, гидридов, колло-
идных соединений, воды и поверхностно-активных веществ.
Во время электролиза при получении металлических покры-
тий одновременно действует множество факторов и выяснить
влияние каждого из них на особенности формирующихся покры-
тий затруднительно. При определенных условиях одни факторы
могут значительно изменить какую-либо характеристику покры-
тия, действие других может остаться малозаметным.
По современным представлениям формирование покрытия при
разряде металлических ионов из водного раствора начинается
с образования зародышей кристаллов на активных центрах по-
верхности катода. Далее образуется двухмерный кристалл, к
граням которого диффундируют другие электрохимически вос-
становленные частицы, распространяющиеся вдоль поверхности
катода и формирующие весьма тонкий, менее одного микромет-
ра осадок, воспроизводящий структуру основного металла или
близкую к ней. На первом слое осадка (новой металлической
фазе) образуется второй слой и т. д. По мере увеличения толщи-
ны покрытия сходство структуры этих слоев с основным метал-
лом постепенно исчезает и электрокристаллизация происходит
в форме, свойственной решетке осаждаемого металла [1, 2].
Обычно структура слоев бывает волокнистой, нитевидной,
столбчатой; структурные составляющие слоев располагаются
перпендикулярно поверхности катода по линиям тока. Структу-
6
ру покрытия характеризуют размер, форма и ориентация крис-
таллов. Определенная ориентация кристаллов называется текс-
турой. Текстурированные осадки имеют определенный размер
зерна. Осадки с субмикроскопическими кристаллами текстуры не
имеют. Если осадки состоят из кристаллов, более или менее ори-
ентированных по какой-либо грани, то образуется текстура раз-
ной степени совершенства [3], что оказывает влияние на некото-
рые особенности покрытия.
Наряду с однометаллическими покрытиями из растворов
можно осаждать покрытия-сплавы, которые имеют некоторые
особенности структуры, по сравнению с пирометаллургическими
сплавами. В гальванически получаемых сплавах отмечаются зна-
чительные искажения кристаллической решетки. В таких спла-
вах могут отсутствовать некоторые фазы металлургических спла-
вов и присутствовать фазы, появляющиеся в металлургических
сплавах только при повышенных температурах [4].
При кристаллизации растворов из нескольких металлов мо-
гут образовываться сплавы-смеси, частично или полностью твер-
дые растворы, химические соединения. Известны сплавы, кото-
рые можно получить только электрохимическим способом, напри-
мер сплав олово-никель. Сплавы осаждаются в метастабиль-
ном, термодинамически неустойчивом состоянии, и равновесного
состояния удается достичь лишь после прогрева при определен-
ной температуре.
Электроосажденные сплавы часто имеют слоистое строение,
которое исчезает после термообработки. Как показывают иссле-
дования, электроосаждением можно получить более 1000 двой-
ных и тройных сплавов, однако в промышленности применяются
около 15 видов сплавов. Это связано со сложностью вопроизве*
дения покрытий с одинаковым составом и идентичными свойст-
вами.
Помимо покрытий металлами и сплавами можно осаждать
покрытия, состоящие из оксидов и солей. Оксидные покрытия
обычно получают на алюминии, титане, магнии, сталях, меди.
Механизм образования оксидных покрытий мало изучен. Более
других изучено осаждение оксидных покрытий на алюминии.
Оксидные покрытия на алюминии по структуре многослойны;
к металлу примыкает внутренний барьерный слой у=А12О3 тол-
щиной 0,01—0,1 мкм; верхний слой содержит гидроксид алю-
миния и адсорбированные компоненты электролита. Оксидные
покрытия пористы с внешней стороны из-за растворяющего дей-
ствия электролита.
Оксидные покрытия на магнии имеют сложный химический
состав и включают нерастворимые неорганические соединения
магния, хрома, фосфора.
Примером солевого покрытия может служить фосфатное по-
крытие на сталях, состоящее из двух- и трехзамещенных фосфа-
7
тов железа. Фосфатные покрытия имеют размер кристаллов от
2—4 до 35—40 мкм.
Размеры кристаллов, их форма и ориентация определяют раз-
нообразные свойства покрытий — твердость, блеск, электрическое
сопротивление, каталитическую активность и отношение к раз-
личным неорганическим и органическим материалам, пластич-
ность, сопротивление механическому износу и т. д.
Структура покрытий металлами, сплавами, оксидами, солями
зависит от состава и концентрации электролитов, режима элект-
ролиза (плотность тока, температура, перемешивание), структу-
ры и состава материала покрываемого изделия. Размеры кристал-
лов и их ориентация в структурных слоях неодинаковы — у по-
верхности катода кристаллы более мелкие, с ростом толщины
покрытия кристаллы увеличиваются. Это необходимо учитывать
при выборе толщины покрытия.
Структуру покрытий можно изменить дополнительной обра-
боткой, например нагревом, при котором происходит изменение
размеров их кристаллов и фазового состава; или наполнением
пор оксидных и фосфатных покрытий различными материалами,
что вызывает снижение пористости.
Варьированием условий электролиза можно формировать по-
крытия с разной структурой, а следовательно, и свойствами.
Так, снижение концентрации ионов металла в электролите груп-
пированием их в слабо диссоциированный комплексный анион
дает возможность получить покрытия с очень малым размером
кристаллов порядка 10“5—10“7 см, характеризующиеся повышен-
ной твердостью. Уменьшение кристаллов достигается добавлени-
ем к электролиту «нейтральных» солей или кислот, ионы кото-
рых дегидратируют разряжающиеся катионы металла, изменяя
тем самым скорость электродного процесса. Примером может
служить введение сульфата натрия в серно-кислый электролит
никелирования. Осаждение кристаллов размером меньше самых
коротких волн видимого спектра дает возможность получать блес-
тящие покрытия.
Уменьшению размеров кристаллов в покрытиях способству-
ет повышение плотности тока, снижение температуры и переме-
шивание, причем действие последнего фактора неоднозначно —
снижая концентрационную поляризацию, перемешивание компен-
сирует убыль ионов металла в прикатодном слое, позволяя вести
процесс при более высокой плотности тока.
Подготовка покрываемой поверхности удалением всякого ро-
да пленок и приданием определенного микрорельефа, управление
процессом электролиза посредством поддерживания состава
электролита, плотности тока, температуры, интенсивности пере-
мешивания электролита и применение дополнительных факторов
(приспособления, оборудование, размещение деталей в ванне для
оптимального распределения силовых линий тока и т. д.) позво-
8
ляют получать покрытия определенной структуры. Это означает,,
что гальванотехника располагает инструментом для управления
свойствами получаемых покрытий. Для решения задачи по обес-
печению функциональных свойств покрытий необходимо уметь
пользоваться этим сложным инструментом.
Глава 2.
Электрические свойства покрытий
При разработке РЭА часто приходится решать задачу обеспечения отдель-
ных конструктивных элементов требуемой поверхностной электрической прово-
димостью или заданным контактным сопротивлением при определенных усилиях
нажатия. При этом к покрытиям предъявляются и дополнительные требования:
износостойкость, отсутствие наволакивания поверхностного слоя при трении,
паяемость и др. Однако основной задачей является обеспечение электрических
свойств покрытий и сохранение их стабильности как при многократном тира-
жировании деталей в условиях гальванического производства, так и в течение
длительного срока службы (хранения) изделий. Для обеспечения заданных элек-
трических характеристик необходимы правильные конструктивные решения де-
талей и узлов, а также выбор и оформление оптимальной технологии получения
покрытий.
Значительные отклонения электрических параметров покрытий от установ-
ленного уровня на этапах изготовления, хранения и эксплуатации изделий
делают РЭА непригодной для дальнейшего использования без соответствующего
ремонта, который иногда бывает и невозможен. Соблюдение производственного
регламента изготовления РЭА гарантирует сохранение электрических параметров
покрытий при условии правильного проектирования изделий
Работоспособность различных элементов электрической цепи в первую оче-
редь обеспечивается электрической проводимостью металлов и прежде всего
покрытий. Вообще говоря, все металлические покрытия способны обеспечивать
непрерывность электрической цепи. Контактное сопротивление зависит от вида
материала, формы и геометрии сопрягаемых поверхностей, контактного давле-
ния, режима трения, условий и ресурса работы. Не обязательно использовать
в качестве покрытия благородные металлы (золото, серебро, палладий) —в кон-
тактных устройствах успешно могут применяться покрытия никелем, сплавами
медь-олово, олово-свинец и др. Обычно конструктор считает, что покрытие бла-
городным металлом всегда надежнее покрытия неблагородными металлами, хотя
практика постоянно показывает, что это не так.
Материал для покрытий контактных узлов и устройств, работающих в СВЧ-
диапазоне, следует выбирать, учитывая, прежде всего, задаваемые электрические
параметры в сочетании с режимами и условиями работы токоведущих деталей.
9
2.1. Электрическая проводимость покрытий
Приводимые в справочниках значения удельной электрической
проводимости, как правило, относятся к чистым термически ста-
билизированным образцам пирометаллургическ^х металлов с
упорядоченной структурой. Такими данными применительно к
электрохимическим покрытиям пользоваться нельзя. Даже не-
значительные количества примесей оказывают существенное влия-
ние на удельную электрическую проводимость металлов, как это
видно из рис. 2.1 [19].
Ниже показано влияние некоторых примесей на удельную
электрическую проводимость меди:
Примесь, о/о . . . 0,2—0,3 0,1 0,05 0,07 0,14 0,2
свинца цинка сурьмы железа мышьяка алюминия
Снижение удель-
ной электриче-
ской проводимо-
сти, % .... 2—4 4 5 11 38 55
Приведенные данные подтверждают ошибочность распрост-
раненного мнения о том, что небольшие добавки металлов, обла-
дающих высокой электрической проводимостью, якобы улучша-
ют электрическую проводимость другого металла. Удельная
электрическая проводимость меди снижается почти на 25 % при
содержании в ней 2—3 % по объему серебра. С другой стороны,
удельная электрическая проводимость серебра снижается более
чем на 30 % при содержании в нем 10 % по объему меди [6].
Известно, что внесение в покрытие золотом примесей меди и се-
ребра снижает электрическую проводимость золота.
Металлические примеси могут включаться в кристаллическую
решетку формирующегося осадка, изменяя ее константу и элект-.
ронную структуру, вследствие чего повышается электрическое
Рис. 2.1. Влияние примесей отдельных элементов на удельную элекрическую про-
водимость меди [5] (а), серебра (б) и золота (в) [19]
10
Рис. 2.2. Влияние включений висмута на константу решетки и удельное электро-
сопротивление серебряного покрытия [7]
Содержание висмута 1 ат. То
сопротивление покрытий. В качестве примера можно привести
внедрение висмута в покрытие серебром (рис. 2.2). Металличес-
кие примеси могут образовывать с металлом покрытия как сме-
шанные кристаллы, так и интерметаллиды и конгломераты, со-
стоящие из кристаллов покрытия и металла примеси, ставшего
вторым компонентом сплава. Такие конгломераты нередко содер-
жат смешанные кристаллы (сплавы золото-медь, золото-никель,
олово-свинец и др.).
Неметаллы (йод, фосфор, сера и другие) часто образуют с ме-
таллом покрытия сплавы и химические соединения. Даже незна-
11
Рис. 2.4. Зависимость удельного
электрического сопротивления спла-
вов золота от содержания в них ко-
бальта и никеля
чительные количества неметал-
лических включений заметно уве-
личивают электрическое сопро-
тивление покрытий. Водород, по-
добно другим включениям, изме-
няет электронную структуру
кристаллической решетки осаж-
даемого металла, увеличивая его
электрическое сопротивление.
Так, увеличение электрического
сопротивления медных покрытий
из серно-кислых электролитов
из-за включений водорода мо-
жет достигать 10 % [8].
Повышение электрического
сопротивления свежеосажденных
покрытий из-за наличия приме-
сей (примерно 1 мкОм-см на
1 ат. % примеси) можно осла-
бить термообработкой покрытия,
приводящей к частичной упоря-
дочности и стабилизации кри-
сталлической решетки осажден-
ного металла.
Покрытия сплавами металлов
обладают более высоким элект-
рическим сопротивлением, чем покрытия чистыми металлами, что
обусловлено легирующими компонентами, примесями, дефектами
кристаллической решетки, порами и т. д. На рис. 2.3 показано
электрическое сопротивление сплавов золота, на котором сказы-
вается не столько содержание золота в сплаве, сколько добавки.
Так, покрытие, содержащее 1 % кобальта, имеет более высокое
электрическое сопротивление, чем покрытие, легированное таким
же количеством мышьяка. На рисунке для сравнения со сплава-
ми золота приведено электрическое сопротивление покрытий
чистыми благородными металлами (золотом, серебром, рутением,
родием, палладием) и медью [9].
На рис. 2.4 показано влияние кобальта и никеля па электри-
ческое сопротивление золота. Покрытия золотом с добавками ни-
келя и кобальта широко распространены в приборостроении.
На рис. 2.5 приведено электрическое сопротивление сплавов
олова и сплавов никеля, используемых в РЭА. Отметим, что
электрическое сопротивление сплава олово-свинец ниже, чем
сплава золота с 1 % кобальта. Покрытие сплавом никеля с 10 %
фосфора обладает высоким электрическим сопротивлением и мо-
жет быть рекомендовано для высокоомного пленочного сопро-
тивления. Органические добавки, вводимые в электролиты, не
12
химический
Рис. 2.5. Удельное электрическое сопротивление покрытий оловом и его сплава
ми, никелем и его сплавами
Серебро Медь
2000
500
мо
200
1 Ч
I «
I го
4
2
О
Рис. 2.6. Влияние термообработки на электросопротивление покрытий серебром
и медью:
1, Г —3,5% цитрата; 2 — 0,8 % метафосфорной кислоты; 5 — 0,08 % гликоколя, 2'— 2,3 %
мстафосфорной кислоты; 3'—0,01 % гликоколя
13
Таблица 2.1
Влияние органических соединений
на электрическое сопротивление медных
покрытий, полученных из кислого
электролита
Органическое соединение Содер- жание, % Удельное электриче- ское сопро- тивление, мкОм см
1,7
Лимонная кислота (или 0,67 95,5
ее соли) 2,6 290,0
Метафосфорная кислота 0,2 1,7
2,3 1350,0
Аспаргиновая кислота 1,0 240,0
1,3 460,0
Таблица 2.2
Глубина проникновения, мкм,
токов высокой частоты
в металлы
Час- тота, МГц Серебро Медь Золото Алю- миний Ь
1 64 70 80 100
10 20 22 25 31,6
102 6,4 7,0 8,0 10,0
103 2,0 2,2 2,5 3,2
10* 0,64 0,7 0,8 1,0
105 0,2 0,22 0,25 0,32
106 0,064 0,07 0,08 0,1
включаются в кристаллическую решетку, поэтому и не происходит
изменения ее электронной структуры; они адсорбируются на гра-
нях кристаллов и разобщают их, что зачастую приводит к значи-
тельному увеличению электрического сопротивления.
Органические добавки из-за разнообразия их физико-хими-
ческой природы и непрерывных изменений, которым они подвер-
гаются при электролизе, трудно поддаются контролю. Связь
между электрическим сопротивлением покрытий и органически-
ми вкючениями иллюстрирует рис. 2.6. Электрическое сопротив-
ление покрытий серебром и. медью резко снижается в интервале
температур разложения органических материалов, приближаясь
к значению сопротивления термически полученных металлов. Не-
совпадение этих значений говорит о том, что на электрическое со-
противление покрытий влияют и другие факторы, например за-
грязнения.
В табл. 2.1 приведены данные о влиянии органических соеди-
нений на электрическое сопротивление покрытий медью [10].
Электрическая проводимость покрытий имеет первостепенное
значение для деталей СВЧ-устройств. Токи высокой частоты рас-
пространяются по поверхности проводника, и толщину покрытий
следует рассчитывать с учетом скин-слоя [11]. Толщина скин-
слоя обратно пропорциональна корню квадратному из частоты
тока и вычисляется по известным формулам. В табл. 2.2 приве-
дена толщина скин-слоя для некоторых металлов, используемых
в РЭА.
Глубина проникновения тока в металл резко уменьшается
с увеличением частоты. Высокочастотная проводимость обеспе-
чивается поверхностным слоем покрытия, толщина которого
в СВЧ-диапазоне составляет доли микрометров. В связи с этим
14
предъявляются особые требования не только к проводимости вы-
бранного покрытия, но к сплошности его поверхности, отсутст-
вию в нем микродефектов, пор, трещин и т. д. Отсюда вытекают
требования высокой чистоты химикатов, растворов и соблюдения
режимов электролиза.
Наиболее часто применяют покрытия серебром. Эти покры-
тия, осаждаемые обычно большой толщины, в условиях некачест-
венной поверхности подслоя, не строго контролируемого процес-
са серебрения, использования ванн неудачной конструкции не
реализуют с максимальным эффектом все преимущества серебра
как высокопроводящего металла.
Одним из влияющих на электрическую проводимость факто-
ров является микрошероховатость покрываемой поверхности,
причем влияние тем сильнее, чем больше отношение амплитуды
выступов к толщине покрытия. При средней высоте микронеров-
ностей 1 мкм и толщине покрытия 3 мкм удельное электричес-
кое сопротивление возрастает примерно в 1,5 раза. Все микро-
неровности покрываемой поверхности должны быть сглажены
с помощью глянцевого травления или электрохимического поли-
рования. Микровыступы отрицательно сказываются на начальном
этапе кристаллизации покрытия, способствуют появлению пор,
удержанию остатков электролитов, гидроксидных, оксидных
и других труднорастворимых соединений, катафоретически внед-
ряющихся в покрытие. При наличии острых микровыступов воз-
никает разнотолщинность покрытия, образуются микроучастки
с очень тонким (до долей микрометра) слоем осажденного ме-
талла, с разрывом сплошности и резким увеличением омического
сопротивления между отдельными кристаллами. Микронеров-
ности распространяются не только на основу, но и на подслои.
Слой предварительно осажденной меди также требует глянцево-
го травления или полирования.
Оптимальную толщину покрытия устанавливают с учетом не
только скин-эффекта, но и конкретного изделия, той или иной
технологии подготовки поверхности и получения покрытия с
высокой проводимостью. Для СВЧ-устройств толщина покрытия
скорее ограничивается технологическими факторами, чем скин-
эффектом, так как известно, что покрытия толщиной менее од-
ного микрометра являются неудовлетворительными с разных то-
чек зрения.
Высокая поверхностная проводимость должна сохраняться
при длительном хранении и эксплуатации изделий. Для СВЧ-
устройств непригодны покрытия и системы покрытий, склонные
к диффузии подслоя и (или) основы. К таким системам относят-
ся серебро/подслой меди, золото/подслой меди, золото/подслой
серебра. Покрытия необходимо наносить по барьерному слою, пре-
пятствующему диффузии металла подслоя и (или) основы. Если
по каким-либо причинам нельзя нанести подслой никеля или
15
Рис. 2.7. Измерение
удельной электрической
проводимости тонких
двойных покрытий мето-
дом четырех точек (си-
ловые линии тока пока-
заны условно)
палладия, то целесообразно воспользоваться, например, способ-
на стью олова образовывать с медью подслоя интерметаллиды при
незначительном нагревании.
При хранении и эксплуатации необходимо обеспечивать кор-
розионную стойкость покрытий. Недопустимо использовать элект-
ропроводящие покрытия серебром и золотом в условиях откры-
той атмосферы без конструкционной защиты. Атмосферные воз-
действия (снег, дождь, газы, пыль) довольно быстро выводят из
строя любые металлические покрытия, нарушая их функциональ-
ные свойства. Конструкционная защита покрытий от прямого
воздействия внешних факторов существенно увеличивает срок
службы функциональных покрытий.
Для обеспечения нормального функционирования СВЧ-уст-
ройств толщину токопроводящего покрытия принято устанавли-
вать в 1,5—2 раза больше вычисленной толщины скин-слоя. То-
Таблица 2.3
Удельное электрическое сопротивление покрытий, мкОм «см.
Измерение разными методами (при 20 °C) [9]
Металл покрытия Метод четырех точек Метод Деллингера Другие методы
Покрытие Металлурги- ческий металл
Золото 99, 99 (подслой ни- 2,33 2,00 2,34 2,26
келя)
Серебро 1,61 1,45 1,67 1,57
Медь 1,81 1,52 1,68 1,70
Платина 10,8 9,9 .10,0 10,25
Никель 7,0 6,45 8,6 7,12
Сплав Н-Ф(97) 93,6 251 251 —
16
копроводящие покрытия не должны содержать посторонних при-
месей. Нецелесообразно получать покрытия серебром и медью из
ванн с различными органическими добавками, проникновение ко-
торых в покрытия может значительно (до 800 раз) уменьшить
электрическую проводимость покрытий. Загрязнение покрытий
примесями посторонних металлов и другими соединениями при-
водит к увеличению потерь в СВЧ-устройствах.
Методы измерения удельного электрического сопротивления
достаточно сложны. Наиболее часто применяется метод четы-
рех точек. Все четыре зонда при измерении должны находиться
на прямой линии (рис. 2.7). Значения электрического сопротив-
ления покрытий, полученные разными методами, несколько раз-
личаются между собой (табл. 2.3) и превышают соответствующие
значения для чистых металлов.
2.2. Переходное сопротивление
контактов,
воздействию внешней среды и т. д.
2.8. Зависимость переходного сопро-
Рис.
тивления некоторых покрытий от контакт-
ного давления
Переходное сопротивление возникает в зонах касания двух
контактов, через которые проходит электрический ток, и опре-
деляется как сумма сопротивления собственно металла или по-
крытия и сопротивления поверхностной пленки. На сопротивле-
ние поверхностной пленки влияют условия работы
стойкость их поверхности к
Переходное сопротивле-
ние в значительной степе-
ни зависит от усилия на-
жатия, определяющего эф-
фективную поверхность
контактирования. Чем мень-
ше усилие нажатия, тем
больше разнится контакт-
ное сопротивление покры-
тий. На рис. 2.8 в качестве
примера показана зависи-
мость переходного сопро-
тивления некоторых покры-
тий различной твердости от
усилия нажатия.
Переходное сопротив-
ление реальной контактной
пары зависит
факторов:
трической
твердости,
коррозионной стойкости вы-
бранных покрытий, уси-
от многих
удельной элек-
проводимости,
пластичности и
17
лия нажатия, площади и шероховатости фактической по-
верхности контакта, вида контактирования (касание, сколь-
жение и т. д.), вида и характеристики тока и напряжения
и их изменения при срабатывании контактов, условий нанесе-
ния покрытий и т. д. Необходимо принимать во внимание и не-
которые динамические факторы: скорость контактирования, на-
личие вибрации, ударов, способных вызывать фреттинг-коррозию
контактной поверхности и увеличение переходного сопротивления.
Износ контактной поверхности и появление оксидных, суль-
фидных, хлоридных и прочих продуктов коррозии, а также по-
Рис. 2.9. Переходное сопротивление покрытий золотом, никелем и сплавами
18
Рис. 2.11. Переходное сопротивление покрытий золотом серебром, палладием
и никелем после воздействия агрессивных газов
лимерных пленок в зоне контактирования могут вызывать рез-
кое увеличение переходного сопротивления, вплоть до разрыва
электрической цепи. Оценку работы контактной пары, установ-
ление фактического переходного сопротивления и динамики его
изменения следует производить в процессе испытаний, по воз-
можности, максимально точно воспроизводящих реальные усло-
вия работы.
На рис. 2.9 и 2.10 приведены сравнительные значения пере-
ходного сопротивления различных металлов, сплавов и покры-
тий, нанесенных на медную основу, полученные при одних и
тех же условиях измерения (противоконтакт — стальной штифт
диаметром 6 мм с контактирующей поверхностью в виде поли-
рованной и золоченой полусферы, усилие нажатия 1 Н). На
практике наибольший интерес представляет переходное сопро-
тивление контактных пар из одноименных материалов. Сочлене-
ние таких контактов оправдано и с коррозионной точки зрения,
так как разность потенциалов в зоне контактирования отсут-
ствует или ничтожно мала.
Воздействие на контакты агрессивных веществ из-за недо-
статочной герметизации контактного узла может привести к пас-
сивированию открытых контактных поверхностей и резкому воз-
растанию переходного сопротивления. На рис. 2.11 и 2.12 по-
казаны результаты воздействия агрессивных компонентов атмо-
сферы на переходное сопротивление различных материалов (усло-
вия эксперимента: выдержка 21 день, температура 23±3°С,
относительная влажность 75±5 %, концентрация газовых компо-
19
Рис. 2.12. Переходное сопротивление покрытий оловом и его сплавами и хими-
ческого никеля после воздействия агрессивных газов
нентов — 10-4 % сероводорода, 10-10-4 % сернистого газа,
0,2-10-4 % хлора, 10~4 % диоксида азота, 10-10-4 % аммиака).
Покрытия золотом и низколегированными сплавами золота
устойчивы к воздействию всех компонентов, кроме хлора. Хлор,
вскрывая скрытые или несквозные поры в покрытии, в основном
в капиллярах или вдоль границ зерен, где вследствие капилляр-
ных явлений конденсируются и водяные пары, и проникая через
золото, вступает в реакцию с материалом подложки. Образую-
щиеся хлориды металла подложки выходят на поверхность по-
крытия, где формируются грибовидные продукты коррозии, вы-
зывающие увеличение переходного сопротивления.
Весьма чувствительны к газам покрытия серебром и палла-
дием, особенно к воздействию хлором. Коррозионной неустой-
чивостью в агрессивных газах отличаются покрытия никелем,
сплавом никель-фосфор и сплавом никель-олово. При воздей-
ствии влажного хлора эти покрытия сильно разрушаются. Кор-
розионной устойчивостью к газовым компонентам обладают по-
крытия сплавом олово-свинец.
Концентрация газовых компонентов в приведенном экспери-
менте в 10—50 раз превышала их обычное содержание в про-
мышленной атмосфере. Не надо забывать, что в реальных усло-
виях возможно одновременное воздействие нескольких, в том
числе и дополнительных компонентов при более высокой влаж-
ности. Результаты эксперимента подтверждают необходимость
герметизации объемов с контактными устройствами для сохра-
нения работоспособности контактных пар.
20
Таблица 2.4.
Переходное сопротивление, мОм, меди и медных сплавов после воздействия
газовых компонентов [9]
1 Контактный материал Исход- ное со- стояние Концентрация газа -10”4, %
SO, 10 H,s 1 Cl, 0,2 NO, 1 NH, 10
Медь 3,2 >108 210 >!0e 275 1000
Сплав медь-бериллий 98/2 олово 94/6 5,6 >10в 250 >10» 1180 150
8,9 1900 2000 >10» 850 845
никель-олово 89/9/2 цинк 70/30 9,3 >106 2000 >106 2285 1600
5,3 >10в 15000 >10в 1230 410
цинк 63/37 2, 1 >106 35 500 >10в 10« 260
никель-цинк 67/18/21 5,9 >106 21 000 >106 380 460
Из табл. 2.4 видно, что медь и медные сплавы, широко ис-
пользуемые в качестве материала контактов, сами по себе не
обладают коррозионной стойкостью к агрессивным газовым ком-
понентам. Переходное сопротивление меди и ее сплавов после
воздействия агрессивных газов в течение 500 ч значительно уве-
личивается.
Влияние толщины покрытия на стабильность переходного со-
противления отражено в табл. 2.5.
Резко сказывается на переходном сопротивлении термооб
работка материалов. На рис. 2.13 приведено переходное сопро-
тивление различных нанесенных на медь покрытий после терми-
ческой обработки. Резкое возрастание переходного сопротивле-
ния меди объясняется окислением поверхности. Катастрофическое
увеличение переходного сопротивления сплава золота с 1 % ко-
Таблица 2.5.
Переходное сопротивление, мОм, покрытий золотом (по меди)
различной толщины
Толщина покрытия золотом, мкм Исходное состояние Концентрация газа 10-. % Толщина покрытия золотом, мкм Исходное состояние Концентрация газа 10-, %
H2S 1 SO, 10 H2S 1 SO, 10
0, 1 1,8 350 106 0,9 2,0 7,0 10е
0,2 2,1 0,9 106 3,0 2,0 •4.2,5 ^4
0,5 2,0 5,9 106
Примечание. Время воздействия газов 500 ч.
21
бальта 'и сплава золота с 30 % меди связано с диффузией и
поверхностным окислением неблагородных составляющих сплава.
Сплав золота с 10 % никеля, несмотря на довольно большое со-
держание никеля, более стабилен. Сплав никель-фосфор под-
вержен значительному пассивированию покрытия. Еще в боль-
шей степени пассивируется сплав олово-никель. Эти свойства
покрытий химического никеля (см. рис. 2.11) и сплава олово-ни-
кель делают сомнительным их применение в контактных устрой-
ствах. Сплав медь-олово (см. рис. 2.12) практически не меняет
своих свойств. Устойчивое переходное сопротивление после тер-
мообработки имеет сплав олово-свинец. Переходное сопротивле-
ние покрытий золотом, серебром, палладием несколько увеличи-
вается после термообработки при температуре около 120 °C.
Переходное сопротивление при нагреве до разных темпера-
тур различных покрытий увеличивается неодинаково. Так, если
повышение переходного сопротивления серебряных покрытий по-
сле термообработки при 100°С в течение 2 ч составляет 15%,
то после термообработки при 200 °C—45%, а золотых покры-
тий соответственно 15 и 25%. Эти данные были получены при
контактном давлении 1 Н. При давлении 2 Н повышение пере-
ходного сопротивления серебряных покрытий составляет 22 и
59 % после термообработки при 100 и 200 °C соответственно, а
золотых покрытий — 5 и 13%.
Неодинаково изменение переходного сопротивления после тер-
мообработки покрытий, полученных из электролитов разного
типа. Переходное сопротивление серебряных и золотых покры-
22
Рис. 2.14. Переходное сопротивле-
ние покрытий золотом и серебром
из разных электролитов до и
после термообработки (200 °C,
2 ч):
/, 2 — покрытия золотом из кислого
электролита до и после термообработ-
ки соответственно; Г, 2' — то же для
покрытий серебром из бесцианистого
электролита; 3, 4 — покрытия золотом
из цианистого электролита до и после
термообработки соответственно; 3', 4'—
то же для покрытий серебром из ци-
анистого электролита
тий, полученных из цианистых электролитов, после термообра-
ботки при 200 °C в течение 2 ч повышается, а сопротивление
осажденных серебряных покрытий из бесцианистых аммиакат-
ных электролитов и золотых покрытий из кислых электролитов,
не содержащих ионов цианида, понижается при том же режиме
нагрева. Зависимость переходного сопротивления этих покрытий
от контактного давления до и после термообработки показана
на рис. 2.14.
Характер изменения переходного сопротивления контактных
материалов при повышенных температурах желательно знать,
так как в процессе работы контакты испытывают воздействие
повышенных температур, возникающих за счет выделения джоу-
лева тепла при прохождении тока. Как правило, контактный
материал должен пропускать заданный ток без перегрева в те-
чение установленного периода работы. Допустимая температура
нагрева обычно составляет 100—200 °C. Повышенные темпера-
туры в процессе контактирования обусловливают электроэрозию
материала, усиливающуюся при работе контактов с ценообра-
зованием. Из сказанного следует, что контактные материалы
должны иметь по возможности более высокую теплопроводность
и обладать термической и эрозионной стойкостью.
Нагрев покрытий при пропускании тока влияет и на харак-
тер имеющихся на их поверхности пленок, для оценки пове-
дения которых при нагреве необходимо располагать данными
рентгенографических, электрономикроскопических и других ин-
23
струментальных методов анализа природы пленок и их изменения.
Такие данные найти чрезвычайно трудно — пожалуй, невозможно
назвать контактный материал, который подвергся бы таким тща-
тельным и комплексным исследованиям.
Обработка контактной поверхности должна давать максимум
точечных контактов при соприкосновении поверхностей. Поли-
рование контактной поверхности может приводить к более вы-
сокому переходному сопротивлению, чем шероховатая поверх-
ность, особенно для жестких материалов. Оптимальной шеро-
ховатостью исходной поверхности для получения устойчивого
контакта с низким переходным сопротивлением при усилиях на-
жатия 0,25—2,5 Н при осаждении серебра является шерохова-
тость /?а^1,25 мкм. Такую же шероховатость поверхности можно
рекомендовать под покрытием сплавом медь-олово (60) при уси-
лиях нажатия 1—2 Н. Высота микронеровностей поверхности
перед нанесением золота или его сплавов для контактов, рабо-
тающих при усилиях нажатия менее 150 мН и токах порядка
50 мА, должна быть не выше 0,32 мкм, при усилиях нажатия
0,05—1 Н — не выше 1,25 мкм. Поверхность деталей типа пру-
жин и коллекторных пластин перед палладированием не должна
иметь микронеровности высотой более 0,63 мкм.
Из применяемых в настоящее время материалов покрытий
для токоведущих и контактных деталей серебро выделяется
склонностью к образованию оксидных и сульфидных пленок, ко-
торые заметно влияют на переходное сопротивление. Оксидные
пленки (удельное сопротивление оксида серебра 14,3 Ом-см)
неустойчивы и легко разлагаются при нагреве. Сульфидные
пленки, обладающие ионной и фотоэлектронной проводимостью
(удельное сопротивление сульфида серебра 103—108 Ом-см),
прочны и могут быть причиной непостоянства переходного со-
противления.
Из издания в издание. :де речь идет о серебре, переносятся
способы так называемой защиты серебра от потемнения под
действием серосодержащих соединений. Первое место даже в
сравнительно поздних изданиях [12] отводят нанесению на се-
ребро тонких пленок золота, палладия, родия (0,5—1 мкм).
В такой системе покрытий в роли токоведущего компонента
выступают верхние слои указанных металлов. Серебро же не
работает как контактный материал, а лишь ухудшает электри-
ческие свойства контактных покрытий, диффундируя через слои
благородных металлов и образуя на поверхности, будучи в ак
тивном состоянии, сульфидно-оксидные пленки.
Хроматные пленки повышают переходное сопротивление се-
ребра: пленки из растворов хромового ангидрида — в 50 раз,
из раствора хромата калия, получаемые под током, — в два раза
при контактном давлении 2 Н. При меньшем контактном дав-
лении переходное сопротивление увеличивается в большей сте-
24
пени. Неравномерные хроматные пленки дают большой разброс
значений переходного сопротивления. Повышение переходного
сопротивления пассивированных серебряных покрытий зафикси-
ровано при статических замерах. Возможно, что в реальных из-
делиях пленки истираются и остается чистое серебро, но проис-
ходящее при этом засорение зоЛы контактирования соединениями
серебра отрицательно сказывается на работе контактной пары.
Серебрёные контакты требуют не защиты пассивными плен-
ками, а скорее правильно организованного хранения (ингибито-
ры, среда, упаковочные материалы, тара и т. д.) и эксплуатации
при соответствующих усилиях нажатия. Покрытия серебром
успешно используются в устройствах разрывного типа при уси-
лиях нажатия 0,25—2,5 Н.
Измерения переходного сопротивления, как известно, выпол-
няют по четырехполюсной схеме: через одну пару контактов про-
пускают ток, с другой пары снимают падение напряжения. Су-
ществуют различные методы измерений переходного сопротив-
ления на образцах, которые можно использовать для сравни-
тельной оценки переходного сопротивления разных покрытий и
его изменения под воздействием различных факторов. Реальную
величину переходного сопротивления можно получить при из-
мерениях на готовых изделиях, пропуская заданный ток и изме-
ряя напряжение с помощью гальванометра. Отечественная про-
мышленность не выпускает стандартизированных приборов для
измерения переходного сопротивления. Такие приборы в основ-
ном изготовляются силами предприятий.
Электрическая проводимость и переходное сопротивление яв-
ляются основными характеристиками, которыми манипулирует
конструктор при проектировании токоведущих устройств. Пер-
вая величина более или менее стабильна, во всяком случае из-
начально, если рассматривать свежеосажденное покрытие из чи-
стого электролита. Влияние всякого рода примесей и загрязне-
ний на электрическую проводимость должен учитывать в своей
работе технолог, дабы не испортить покрытие, выбранное кон-
структором для конкретного изделия.
К сожалению, данные об электрической проводимости всех
предлагаемых гальванотехникой покрытий, определение которой
было бы выполнено в одних и тех же условиях, в литературе
отсутствуют. Для первой приблизительной оценки конструктор
может воспользоваться данными для металлов, применяемых для
получения покрытий.
Переходное сопротивление является очень подвижным пара-
метром и зависит от такого большого числа факторов, что учесть
их весьма затруднительно. Сюда входят: усилие нажатия, усло-
вия трения, форма и геометрия поверхности контактных дета-
лей, свойства материалов, а именно, термостойкость, сопротив-
ление эрозии, способность к образованию пленок, температура
25
и скорость рекристаллизации, параметры дугоооразования и т. п.
Еще сложнее прогнозировать стабильность переходного сопро-
тивления в реальных изделиях, вне которых этот параметр про-
сто не может рассматриваться.
Оценить материалы с точки зрения переходного сопротивле-
ния сложно из-за отсутствия данных, полученных для разных
материалов в одинаковых условиях работы. В качестве ориен-
тировочных можно использовать данные, представленные на
рис. 2,8 и 2.14.
На основании электрических характеристик конструктор про-
изводит предварительный выбор материалов, ограничивая об-
ласть поиска. Учитывая эти характеристики, конструктор может
изменить усилие нажатия, предусмотреть смазку, определенным
образом сконструировать контактную пару, установить ресурс
работы, предусмотреть герметизацию узла, т. е. имеет немало
возможностей найти оптимальное решение при проектировании.
Технолог обязан выполнять технологию получения покрытий та-
ким образом, чтобы не допускать значительных отклонений элек-
трических характеристик от заданных.
Подтверждение работоспособности выбранного материал дают
испытания, результаты которых требуют тщательного анализа.
Окончательный ответ о пригодности данного покрытия дает про-
верка в реальных условиях эксплуатации при одновременном
действии всех факторов.
Глава 3.
Электроизоляционные свойства покрытий
К конструктивным элементам изделий предъявляются требования надежной
электроизоляции. Для исключения пробоя на корпус покрытия должны обладать
изоляционными свойствами и выдерживать испытательное напряжение перемен-
ного тока 500 В и более. Использование одних лаковых покрытий неэффектив-
но— при их нанесении и сушке неизбежно появляется разнотолщинность, осо-
бенно на профилированных деталях; лак стекает с острых кромок и вертикаль-
ных поверхностей, образуя наплывы и прочие дефекты; сложен контроль таких
покрытий; лаковые покрытия нередко затрудняют сборку и не могут быть на-
несены на посадочные поверхности. Электроизоляционные свойства обеспечивают
электрохимические покрытия, получаемые анодированием металлов или катод-
ным формированием непроводящих токов оксидов, гидроксидов и других труд-
норастворимых в электролите соединений.
Анодно-окисные электроизоляционные покрытия получают в
основном на алюминии и его сплавах, а также на магниевых
и титановых сплавах. При анодном растворении этих материа-
26
лов образуются неэлектропроводные пленки оксидов и других
соединений. Такие пленки в сочетании с пропиточным электро-
изоляционным лаком позволяют обеспечивать надежную элек-
троизоляцию поверхностей деталей^ Наиболее высокими харак-
теристиками обладают анодно-окисные покрытия на алюминии
и его сплавах.
Использование анодно-окисных покрытий в качестве элек-
троизоляционных без пропитки лаком нецелесообразно вследствие
значительной пористости таких покрытий. Наличие большого
числа сквозных и локальных пор, в капиллярах которых ад-
сорбируются из окружающей среды различные газы, влага, все-
возможные химические соединения, грязь и пыль, способствует
загрязнению анодной пленки электропроводящими примесями.
При действии испытательного или рабочего напряжения в ка-
пиллярах (порах) пленки возникают очень высокие градиенты
потенциала—105 В/см и выше. В таких условиях при наличии
влаги значительно усиливается диссоциация примесей на ионы,
что приводит к быстрому или замедленному, но неизбежному
пробою покрытия.
Целесообразно рассмотреть общие требования, которые не-
обходимо учитывать при получении изоляционных покрытий.
Определяющим является высокое омическое сопротивление фор-
мирующейся анодной пленки, неэлектропроводимость каждой из
ее составных частей. Так, образующиеся в прианодной зоне в
процессе электрохимического растворения металла гидроксиды
и оксиды алюминия переменного состава сами по себе ток не
проводят, но они не должны иметь к тому же электропроводящих
загрязнений. Наличие, например, в алюминиевом сплаве 5 %
и более меди приводит к тому, что в анодное покрытие в замет-
ных количествах включаются гидроксиды и оксиды меди, обла-
дающие полупроводниковой проводимостью. Результатом яв-
ляется резкое ухудшение качества электроизоляционной пленки,
как это имеет место, например, при отделке сплава В95. Более
высокие свойства имеют покрытия, получаемые на чистом алю-
минии и малолегированных сплавах типа АМг, АМн, АД1.
Анодное покрытие не должно содержать следов электроли-
тов— остатки солей способны резко повысить проводимость плен-
ки, особенно в условиях повышенной влажности. Следует учи-
тывать возможность появления емкостного эффекта, вызывае-
мого в этом случае электропроводящими загрязнениями, остав-
шимися внутри пленки. Промывке анодно-окисных покрытий
следует уделять особое внимание. Как правило, обычная про-
мывка водопроводной водой не дает желаемых результатов. Ис-
следования токов коррозии анодно-окисных покрытий показывает,
что содержание в них остатков электролитов так велико, что
сила тока, обусловленная этими примесями, в 6—10 раз пре-
вышает силу тока, присущую хорошо промытым покрытиям. Та-
27
кие количества оставшихся в пленке солей сводят на нет все
старания получить надежную электроизоляцию металлической по-
верхности.
Для полного удаления примесей электролитов необходимо
пользоваться дистиллированной или деионизованной водой с обя-
зательным контролем качества промывной воды после оконча-
тельной выдержки в ней деталей, например по проводимости
воды.
Наличие воды в электроизоляционном покрытии нежелатель-
но. Она не только увеличивает проводимость пленки вследствие
диссоциации гидроксидов и различных солевых остатков, но и
препятствует смачиваемости покрытия во время пропитки элек-
троизоляционным лаком. Неудаленная вода способствует воз-
никновению повышенной пористости в лаковом покрытии, что
приводит к преждевременному электрическому пробою. Более
того, следы воды под действием приложенной высокой разности
потенциалов разрушают лаковую пленку, образуют внутри по-
крытия воздушные капиллярные каналы, по которым в конце
концов проходит ток пробоя.
Перед нанесением лака тщательно промытые детали должны
подвергаться горячей сушке, однако и ее может оказаться не-
достаточно для полного обезвоживания анодно-окисной пленки.
Для этих целей иногда приходится использовать растворители.
Известно, что легко отнимают воду гидроксидов такие раство-
рители, как ацетон. Промывка деталей в ацетоне перед сушкой
является весьма эффективной [6].
Большое влияние на качество электроизоляционного покры-
тия оказывают структура и механические свойства анодно-окис-
ной пленки. Образующиеся химически в прианодной зоне гидро-
ксиды, оксиды и другие труднорастворимые соединения форми-
руют плотный, прочный, не осыпающийся осадок, возможно, ме-
нее гидратированный. По этой причине для обеспечения высо-
кого качества изоляционной пленки необходимо строгое соблю-
дение технологического процесса как с точки зрения назначен-
ного электролита, так и режимов электролиза.
Сцепление пленки с основным металлом должно быть проч-
ным. Плохое сцепление приводит к отслаиванию и разрушению
уже пропитанной лаком изоляционной пленки в процессе хра-
нения и эксплуатации изделий. Недопустимы какие-либо взду-
тия, отслоения, сколы покрытия. Трещины, обычно появляющие-
ся в пленке при наполнении (кипячении) в дистиллированной
воде, являются местом сбора различных загрязнений и потому
нежелательны.
На механической целостности анодно-окисного покрытия ска-
зывается его толщина. По мере роста осадка он становится более
рыхлым; при этом, как правило, ухудшается сцепление между
слоями и сцепление с основным металлом. Оптимальную тол-
28
щину покрытия устанавливают с учетом последующей пропитки
лаком и требований конструктора к величине пробивного на-
пряжения.
Применяемый для пропитки лак надо оценивать не только
с точки зрения его электроизоляционных характеристик. Лак
должен обладать хорошим сцеплением с соединениями, входя-
щими в анодно-окисное покрытие; проникать в мельчайшие поры,
каналы, углубления; при высыхании и полимеризации не от-
слаиваться от конгломератов, образованных гидроксидами, окси-
дами и другими продуктами, а также от основы. Следует учи-
тывать уровень эластичности лака — слишком «жесткий» лак спо-
собен нарушить связи анодно-окисного покрытия, вызвать рас-
трескивание, отрыв покрытия от основы и т. д. Лак не должен
вызывать коррозионные процессы и содержать загрязнений.
Лаковая пленка, армированная анодно-окисными продукта-
ми, должна сохранять влагостойкость и высокую механическую
прочность.
Таким образом, получаемое анодно-окисное покрытие являет-
ся каркасом для пропитки лаком. Электроизоляционные свойства
комбинированного покрытия определяются свойствами его со-
ставных частей. Иногда пропитки лаком оказывается недоста-
точно для обеспечения заданного пробивного напряжения вслед-
ствие пористости получаемого покрытия. В таком случае наносят
дополнительное лаковое покрытие. Иногда анодно-окисные по-
крытия пропитывают лаком, погружая в него хорошо высушен-
ные горячие детали на 30 мин, до прекращения выделения
пузырьков воздуха.
Конструктор РЭА должен учитывать состояние поверхности
детали, подлежащей электроизоляции. На грубообработанных
шероховатых поверхностях, острых кромках и других элементах
конструкции пробой неизбежен, что обусловливается низким ка-
чеством анодно-окисного и лакового покрытия на таких участках
поверхности. Для сглаживания поверхности перед нанесением
электроизоляционного покрытия полезной оказывается химиче-
ская или электрохимическая полировка поверхности.
Особенно подробно изучены анодно-окисные покрытия на
алюминии и его сплавах. Такие покрытия находят широкое при-
менение не только в узлах и устройствах РЭА, но и во многих
других отраслях техники [13]. Для анодной обработки алюми-
ния и его сплавов неприменимы щелочные, соляно- и азотно-
кислые электролиты. В таких растворах происходит химическое
растворение образующегося осадка гидроксидов и оксидов алю-
миния с высокой скоростью. В азотно-кислых растворах, напри-
мер, удается получить лишь тончайшую оксидную пленку. Ско-
рость роста анодно-окисного покрытия должна значительно пре-
вышать скорость химического растворения растущего осадка.
Этим требованиям отвечают растворы сульфосалициловой, ща-
29
велевой, серной и некоторых других кислот. Загрязнения элек-
тролитов анодирования соляно- или азотно-кислыми продуктами
резко снижают качество покрытия.
Для получения изоляционных покрытий используют в основ-
ном трехкомпонентный, щавелево-кислый, серно-кислый и эмата-
левый электролиты. Наиболее технологичным из них является
трехкомпонентный электролит, позволяющий получать твердые
покрытия (4500—4900 МПа) на сплавах типа АД1 и АМг, обла-
дающие в то же время достаточной эластичностью. Такие по-
крытия толщиной 30—90 мкм при комнатной температуре вы-
держивают пробивное напряжение 500 В. Трехкомпонентный
электролит не вызывает коррозии негерметичных сварных швов.
Из щавелево-кислого электролита осаждаются твердые жест-
кие покрытия толщиной 25—80 мкм, легко окрашивающиеся
красителями. Щавелево-кислый электролит вызывает коррозию
негерметичных сварных швов. В серно-кислом электролите мож-
но получать твердые изоляционные покрытия толщиной около
20 мкм, но для этого температура электролита должна быть в
интервале —2 ... —8°C, что требует специальных холодильных
установок. Покрытия, полученные из серно-кислого электролита,
обладают склонностью к образованию микротрещин. Раствор
серной кислоты вызывает коррозию негерметичных сварных
швов.
Изоляционные покрытия, получаемые в электролитах эма«
талирования, требуют тщательной промывки. Эматалевые по-
крытия так же, как и покрытия, получаемые из серно-кислых
электролитов, легко окрашиваются органическими красителями.
Рис. 3.1. Изменение размеров
анодного покрытия при анодиро-
вании в серно-кислом электролите
(температура 20 °C, плотность то-
ка 1,6 А/дм2) [14]
30
Рис. 3.2. Рост анодно-окисной пленки на
деталях из алюминия и алюминиевых спла-
вах (электролит трехкомпонентный)
Рис. 3.3. Изменение размеров анодного по-
крытия при анодировании в щавелево-кис-
лом электролите (плотность тока 2 А/дм2)
Рис. 3.4. Схематическое изобра-
жение структуры анодно-окисного
покрытия [16]
Удельный объем анодно-окисных покрытий больше, чем ме-
талла, поэтому некоторая часть образующейся пленки высту-
пает над первоначальной поверхностью металла и размеры де-
талей соответствующим образом увеличиваются. Глубина раство-
рения алюминия возрастает с увеличением длительности элек-
тролиза и зависит от режимов анодного процесса, материала
детали, типа электролита. На рис. 3.1 показано изменение раз-
меров изделия в процессе роста анодной пленки в серно-кислом
электролите [14].
В трехкомпонентном электролите максимальный рост пленки
(около 1 мкм/мин) наблюдается на алюминии и малолегирован-
ных сплавах алюминия. Глубина внедрения покрытия в металл
при этом составляет примерно 2/3 от общей толщины анодной
пленки. На литейных сплавах глубина внедрения достигает 80 %
при скорости роста около 0,25 мкм/мин. Глубина растворения
других деформируемых сплавов алюминия находится в пределах
72—75 % от толщины покрытия. Рост анодной пленки в трех-
компонентном электролите на разных алюминиевых сплавах по-
казан на рис. 3.2.
Глубина проникновения анодно-окисного покрытия в металл
в щавелево-кислом электролите составляет около 60 % от толщи-
ны покрытия. Изменение размеров детали при анодировании в ща-
велево-кислом электролите представлено на рис. 3.3.
Растворение металла следует учитывать при назначении
анодно-окисных изоляционных покрытий на тонкостенные дета-
ли. При небольших толщинах покрытий наблюдается общее по-
вышение жесткости конструкции, однако увеличение толщины
осадка, например с целью достижения более высокого допусти-
мого напряжения пробоя, происходит за счет дальнейшего рас-
31
творения металла основы, вследствие чего общая механическая
прочность таких деталей может недопустимо снизиться.
В большинстве случаев анодно-окисные изоляционные покры-
тия наносят на детали, в которых соответствующим уменьше-
ниехМ сечения металла вследствие его анодного растворения
можно пренебречь (каркасы потенциометров, корпуса, проклад-
ки и т. д.), тем более, что такие покрытия после пропитки и (или)
нанесения лака хорошо защищают изделие от коррозии, при-
дают металлу поверхностную твердость.
Изоляционные свойства анодно-оксидных покрытий обусловлены высокой
электрической прочностью самого первого, очень тонкого (толщиной 0,01 —
0,1 мкм) барьерного слоя, образующегося непосредственно на поверхности алю-
миния. Этот первичный слой представляет собой тончайшую плотную пленку
аморфных оксидов алюминия переменного по толщине состава. Формирующийся
на поверхности первичного слоя второй барьерный слой представляет собой гид-
ратированный оксид алюминия А12ОзН2О. Суммарная толщина такой двухслой-
ной барьерной пленки обычно не превышает 0,3 мкм, но может незначительно
отклоняться от этого значения.
Анодно-оксидное покрытие, ограниченное только барьерным слоем [15],
используют в качестве самостоятельного электроизоляционного, например в про-
изводстве конденсаторов. Обычно барьерный слой в качестве самостоятельного
защитного покрытия не применяется из-за хрупкости, малой толщины и нестой-
кости к механическим воздействиям.
По мере увеличения длительности электролиза происходит анодное раство-
рение алюминия и первичный барьерный слой постепенно перемещается вглубь,
за поверхность металла, а на барьерном слое под химическим действием электро-
лита формируется поверхностный слой в виде связок шестигранных призм, обра-
зованных оксидами алюминия разной степени гидратации. В каждой такой приз-
ме имеется глухое отверстие — пора. Диаметр пор зависит от условий аноди-
рования и составляет 0,012—0,013 мкм. На рис. 3.4 дано упрощенное схемати-
ческое изображение анодно-окисного покрытия.
Рис. 3.5. Напряжение пробоя (1, 2) и электричес-
кая прочность (Г, 2') анодно-окисного покрытия
на алюминии АД1 в трехкомпонентном и серно-
кислом электролитах
Толщина покрытия,мкм
Рис. 3.6. Напряжение про-
боя анодно-окисного покры-
тия на сплаве В95 (элект-
ролит трехкомпонентный)
32
Электроизоляционные свойства анодно-окнсйых покрытий, по-
лученных по разным технологическим процессам, могут значи-
тельно отличаться напряжением пробоя и электрической проч-
ностью. На рис. 3.5 представлены электрические характеристики
анодно-окисных покрытий, полученных из трехкомпонентного и
серно-кислого электролитов.
Напряжение пробоя, получаемое на анодно-окисном покры-
тии многокомпонентных сплавов типа В95, не имеет стабильных
значений, неравномерно вследствие неоднородности формирую-
щегося покрытия. Это можно видеть из рис. 3.6.
Наполнение анодно-окисных покрытий, осаждаемых с целью
электроизоляции, неприемлемо — такие покрытия могут давать
более низкое сопротивление изоляции. После пропитки лаком
покрытий сопротивление изоляции возрастает на 3—5 порядков.
Ниже приводится изменение сопротивления изоляции, Ом, анод-
но-окисного покрытия на сплавах В95 и Д16 после кипячения
в дистиллированной воде и пропитки лаком и выдержки покры-
тий в камере влажности в течение 20 сут.
После анодирования............................
После кипячения в дистиллированной воде . . . .
То же, после выдержки в камере влажности . . .
После пропитки лаком .........................
То же, после выдержки в камере влажности . . .
Сплав В95
4,010?
2,5-107
1,3-10?
2,5-1012
9,0.10®
Сплав Д16
9,5-10?
2,0-10?
8,6-10®
4,0-1012
5,0-10®
Сплавы магния с конструкторской точки зрения представля-
ют значительный интерес и весьма часто используются для из-
готовления разных деталей. Магниевые сплавы обладают низкой
плотностью, прочны, хорошо поглощают ударные и вибрацион-
ные нагрузки. Трудность использования магниевых сплавов свя-
зана с низкой коррозионной стойкостью и достаточно сложными,
преимущественно лакокрасочными системами защиты. К деталям
из магниевых сплавов нередко предъявляются требования элек-
троизоляции.
Хорошими электроизоляционными свойствами обладают
оксидные покрытия, получаемые из фторид-бихроматных элек-
тролитов, содержащих ортофосфорную кислоту, по шифру «Ано-
цвет зеленый» [17]. Процесс можно вести на постоянном или пе-
ременном токе промышленной частоты; в последнем случае де-
тали завешивают на обе штанги. Анодни растворяющийся маг-
ний соединяется с компонентами электролита и образует трудно-
растворимые соли, фториды и фосфаты. Ь осадок включается
хром (III), катодно восстанавливающийся из хрома (VI), бла-
годаря чему покрытие приобретает густой зеленый цвет. Процесс
длится обычно 12—15 мин при темпера!) ре 60—80 °C и анод-
ной плотности тока 4—6 А/дм2.
2—6210 33
Рис. 3.7. Изменение размеров анодно-
окисного покрытия «Аноцвет зеленый»
на магниевых сплавах
Анодно-окисное покрытие
на магниевых сплавах форми-
руется двумя слоями: к по-
верхности металла примыка-
ет плотный слой, составляю-
щий примерно 10—20 % от об-
щей толщины покрытия; верх-
ний слой губчатый и рыхлый.
Осадок хрупкий, пористый,
механически непрочный, легко
скалывается и не может при-
меняться как окончательное
покрытие. Анодно-окисное по-
крытие приобретает необходи-
мые электроизоляционные, за-
щитные и другие свойства только после пропитки лаком, например
ЭП-541. Пропитанное лаком покрытие легко полируется мокрой
наждачной шкуркой (М14 — М20). Такое полирование позволяет
получать ровную гладкую поверхность, хорошо сопротивляющую-
ся истиранию. Ниже приводятся характеристики анодно-окис-
ного покрытия «Аноцвет зеленый».
Напряжение пробоя, В................................ 300±25
Электрическая прочность, В/мкм......................10,0
Твердость, МПа (кгс/мм2)............................ 392—412 (40—42)
Термостойкость, °C..................................400
Адгезия к основному металлу, МПа (кгс/мм2) . . 4,9—5,9 (0,5—0,6)
Оптимальная толщина покрытия составляет около 30 мкм.
Покрытия большей толщины обладают низкой адгезией к основ-
ному металлу и могут отслаиваться от поверхности магниевого
сплава даже после пропитки лаком. При анодировании внешний
размер детали увеличивается примерно на 50 % толщины по-
крытия, другие 50 % приходятся на счет растворившегося метал-
ла. На рис. 3.7 показано изменение размеров анодно-окисного
покрытия «Аноцвет зеленый» в зависимости от длительности
электролиза. На это необходимо обращать внимание, так как
в технологических руководствах [18] встречаются замечания о
якобы неизменности размеров деталей при электрохимическом
оксидировании. Между тем точные посадочные поверхности, под-
лежащие анодированию, должны всегда выполняться с учетом
нарастания оксидной пленки.
В РЭА широко используются титан и титановые сплавы. Для
получения анодно-окисных изоляционных покрытий на деталях
из титановых сплавов применяют раствор серной кислоты с до-
бавкой ортофосфорной кислоты. При анодировании в этом элек-
тролите образуется серая пленка оксидов титана толщиной 4—
8 мкм. Такая пленка без лакокрасочного покрытия выдерживает
34
пробивное напряжение 10—50 В, после пропитки лаксЛ^ — более
100 В.
Электроизоляционные покрытия на ферромагнитные сплавы
наносят катодным осаждением непроводящих ток соединений, пре-
терпевающих при термообработке химические и структурные
изменения и образующих прочные изоляционные слои. Покрытия
наносят на такие элементы радиоаппаратуры, как витые маг-
нитопроводы из высокопроницаемого сплава, закрепленные в
каркасе, несущем медные обмотки. Для уменьшения потерь на
вихревые токи магнитопроводы навивают из тонких лент, тща-
тельно изолируя витки друг от друга.
Межвитковое электроизоляционное покрытие во многом опре-
деляет эксплуатационные характеристики магнитопроводов.
Основная трудность при выборе изоляционного материала и
способа его нанесения обусловлена тем, что магнитомягкие
сплавы являются холоднокатаными и магнитопроводы прихо-
дится подвергать высокотемпературному (1300 °C) вакуумному
или водородному отжигу для получения магнитных свойств, при-
сущих данному сплаву. При этом покрытие должно не только
сохраняться само по себе, но и химически не взаимодействовать
с магнитным сплавом. Примеси многих элементов (углерода,
кислорода, серы, азота, кремния и других), внедряясь в сплав,
способны резко ухудшать . свойства магнитопроводов.
Наилучшие магнитные свойства удается получить при ис-
пользовании в качестве изоляции оксида магния, осаждаемой
из суспензии оксида магния в четыреххлористом углероде элек-
трофоретическим методом. Суспензию получают размолом про-
каленного при температуре 800 °C оксида магния (квалификации
чда, без серы) в течение 24—48 ч в шаровой мельнице в четы-
реххлористом углероде, вводя в качестве стабилизатора олеино-
вую кислоту. Суспензию, разбавленную четыреххлористым угле-
родом до нужной концентрации, используют в течение трех су-
ток. Жизнеспособность суспензии повышается в случае
приготовления ее из оксида магния, предварительно очищенного
методом высоковольтного электродиализа.
Оксид магния химически инертен, имеет высокую темпера-
туру плавления (2800 °C) при стабильной кубической решетке.
Толщина образующегося покрытия зависит от размера частиц
суспензии и подаваемого на ванну напряжения и составляет
0,001—0,01 мм. Трудность получения покрытия заданной тол-
щины обусловлена неравномерностью помола,’наличием грубой
дисперсной фазы, коагуляцией частиц при действии электроста-
тического поля, седиментацией частиц и слипанием их на дне
ванны.
Прочность сцепления частиц оксида магния с поверхностью
магнитной ленты незначительна, покрытие легко нарушается,
обнажая поверхность ленты, особенно на кромках, уже в про-
35
цессе навивки или при отжиге магнитопровода. Суспензия весьма
чувствительна к различным загрязнениям и нестабильна при
хранении и эксплуатации. Это усложняет процесс осаждения
покрытия определенной толщины, требуя изменения скорости
движения ленты и подаваемого напряжения в течение одной
рабочей смены.
Отрицательным фактором в технологии осаждения оксида
магния является токсичность четыреххлористого углерода (ПДК
20 мг/м3). Несмотря на наличие общей и местной вентиляции
отдельные операции (приготовление и разведение суспензии, за-
ливка в ванну, навивка магнитопровода) сопровождаются попа-
данием паров четыреххлористого углерода, пары которого в
5,3 раза тяжелее воздуха, в рабочее помещение, что может при-
водить к постепенному отравлению организма операторов.
При использовании в качестве дисперсионной среды 96%-но-
го этанола величина диспергированных частиц оксида магния в
10—20 раз больше, чем в случае четыреххлористого углерода.
Это приводит к соответствующему увеличению толщины по-
крытия.
Большой интерес представляет получение изоляционных по-
крытий из нетоксичных водных растворов солей магния, алю-
миния и натрия (калия), простых в приготовлении и допускаю-
щих неограниченно долгое хранение. Поскольку частицы гид-
роксидов образуются из ионной фазы, получаемые покрытия
отличаются мелкодисперсностью, перекрывают все микронеров-
ности поверхности ленты, обладают прочным сцеплением с лен-
той.
При электролизе водного раствора азотно-кислых солей маг-
ния, алюминия и натрия (калия) единственной электрохимиче-
ской реакцией, идущей на катоде, является разряд ионов водо-
рода:
H-+e-^H(H+H->H2f)
Концентрация ионов водорода на поверхности катода замет-
но падает, что приводит к подщелачиванию прикатодной пленки
и связыванию гидроксильных ионов с ионами магния и алюми-
ния с образованием соответствующих гидроксидов:
Mg+24-2OH-->Mg(OH)2, АН3+ЗОН-->А1(ОН)з;
pH гидратообразования гидроксида магния лежит в пределах
9,4—12,4; алюминия — 3,3—5,2. Последний в присутствии ионов
натрия (калия) образует растворимый алюминат натрия (калия).
Образующиеся в прикатодной пленке ионы алюмината реа-
гируют с ионами магния, давая труднорастворимый осадок гид-
роалюмината магния переменного состава:
2 [ А1 (ОН) 4] ~+Mg+2->MgAl2 (ОН) 8
36
Частицы гидроксида и гидроалюмината магния выделяются
на поверхности катода, так как анионы алюмината в 1,5 раза
менее подвижные, чем ионы магния, не успевают покинуть при-
катодную пленку и связываются ионами магния. Растворимость
гидроалюмината магния ничтожна (произведение растворимости
менее 4- 10~б).
Покрытие равномерно перекрывает поверхность ленты, не
осыпается, не растрескивается, имеет вид белой или стекло-
видной прозрачной пленки. Толщина покрытия составляет около
0,0015 мм при плотности тока 5—10 А/дм2 и длительности элек-
тролиза 3—7 с. Тщательно отмытое от электролита и высушен-
ное при температуре 100 °C покрытие выдерживает напряжение
постоянного тока 100—120 В (напряженность поля пробоя около
6-Ю5 В/ см).
Для получения электроизоляционных покрытий на магнит-
ных сердечниках рекомендуется использовать раствор, содержа-
щий 70—90 г/л шестиводного азотно-кислого магния, 2—5 г/л
азотно-кислого калия (натрия) и 2—10 г/л девятиводного азот-
но-кислого алюминия; pH раствора не менее 0,8. Для осажде-
ния можно использовать платиновые или растворимые магние-
вые аноды. Последние допускают в 2—3 раза более высокую
плотность тока. Растворение магниевых анодов способствует
повышению pH раствора и защелачиванию прикатодной пленки.
Покрытие требует тщательной отмывки от следов электролита
в ванне с циркулирующей деионизованной водой при подаче на
покрытую ленту отрицательного потенциала для удаления аниона
нитрата. Следовые количества нитратов разлагаются при
отжиге.
Обезвоживание покрытия происходит ступенчато: до 100 °C
улетучиваются около 25 % влаги, до 250 °C —около 50%, при
300—400 °C—65%, при 500 °C — остальная влага. При темпе-
Рис. 3.8. Характеристики магнитопроводов из сплава 79НМ толщиной 0,08 мм на
различных частотах (штриховые линии относятся к магнитопроводам с межвит-
ковой изоляцией из оксида магния; 1 Э~80 А/м)
37
Рис. 3.9. Кривые намагничивания
и магнитной проницаемости маг-
нитопроводов с изоляцией из
оксида магния (штриховые ли-
нии) и алюмината магния
(сплошные линии)
ратурах 500—1100 °C масса покры-
тия не меняется. Динамику уда-
ления воды следует учитывать при
отжиге, соблюдая выдержку при
указанных температурах. После
прокаливания при 1000 °C покры-
тие состоит из оксида магния и
алюмината магния (шпинели).
Характеристики магнитопрово-
дов из сплава 79НМ толщиной
0,08 мм на различных частотах
приведены на рис. 3.8 и 3.9.
При изолировании тонких и
сверхтонких лент из высокопрони-
цаемых сплавов рекомендуется не
вводить в электролит соль алюми-
ния или добавлять ее в очень ма-
лых количествах. Серно-кислые со-
ли нельзя использовать вместо
азотно-кислых. Изоляционное по-
крытие целесообразно наносить на
движущуюся ленту — при этом лег-
ко автоматизируются режимы элек-
тролиза, промывки и сушки покры-
тия. Навивают магнитопроводы за-
данного типоразмера из рулона
изолированной ленты.
Покрытия, получаемые электро-
лизом водных растворов, по-
вышают на 7—30 % коэффициент заполнения магнитопроводов,
упрощают технологию нанесения изоляции, обеспечивают необ-
ходимые высокие магнитные характеристики магнитопроводов,
требуют очень малого расхода реактивов и полностью исклю-
чают применение токсичных соединений типа четыреххлористо-
го углерода.
Глава 4.
Оптические свойства покрытий
В оптических, вакуумных и электронных устройствах используются оптиче-
ские свойства поверхности металлических и неметаллических покрытий и метал-
лургических металлов. В зависимости от назначения и условий эксплуатации
узлов и систем РЭА представляют интерес следующие параметры металлических
поверхностей, на которые направляется световой поток: зеркальное отражение;
38
Рис. 4.1. Направленное (зеркальное) отражение (а) и направленно-рассеянное
(диффузное) отражение (б) светового потока
направленно-рассеянное (диффузное) отражение; тепловое излучение; поглоще-
ние светового потока.
Оптические характеристики покрытий и металлов зависят от их физико-хи-
мической природы, чистоты, содержания легирующих примесей и, особенно зна-
чительно, от состояния поверхности, которая может быть матированной (обра-
ботанной калиброванным абразивным материалом), протравленной, шлифован-
ной, полированной механическим или электрохимическим способом, анодирован-
ной (на алюминии и его сплавах).
Ниже приводятся оптические свойства некоторых покрытий и металлов и их
зависимость от состояния металлической поверхности.
Зеркальное отражение (рис. 4.1). Наибольшим коэффициен-
том отражения в интервале видимого света (от 380—400 до
760—780 нм) обладают серебро и алюминий (рис. 4.2). В инфра-
красном диапазоне высокий коэффициент отражения у золота,
в области дальнего инфракрасного излучения у родия.
При выборе покрытия для оптических устройств необходимо
учитывать поведение металлической поверхности при воздейст-
вии повышенных температур. Так, в рефлекторах, предназначен-
ных для отражения видимой части светового потока, нецелесо-
образно применять покрытия серебром, хотя они и обладают
высоким коэффициентом отражения. Как видно из рис. 4.3, на
котором показано изменение коэффициента зеркального отра-
жения металлических поверхностей с температурой нагрева, зер-
кальное отражение серебра с увеличением температуры прогрева
значительно снижается. Характерно и довольно резкое умень-
шение зеркального отражения с увеличением температуры для
родия и меди. Более стабилен в этом отношении алюминий. Для
эффективной стабилизации оптических характеристик металли-
ческих поверхностей требуется специальная защита. Для алю-
миния такой защитой служит анодно-окисная пленка. Коэффи-
циент зеркального отражения анодированного алюминия, нахо-
дящегося в тех же условиях, что и остальные металлы, остается
39
Рис. 4.2. Коэффициент зеркального
отражения металлических поверх-
ностей [20]:
/ — серебро; 2—золото; 3— родий; 4—алю-
миний; 5 — медь; 6 — хром
Рис. 4.3. Влияние температуры на ко-
эффициент зеркального отражения
металлических поверхностей:
/ — алюминий с защитной анодно-окисной
пленкой; 2 — серебро; 3 — родий; 4 —алю-
миний без защитной пленки; 5 — медь
неизменным при высоких температурах, когда металл начинает
терять свои механические свойства. Немаловажное значение
имеет тот факт, что в условиях глубокого вакуума даже неано-
дированный алюминий сохраняет стабильный коэффициент зер-
кального отражения. Данные о поведении алюминия в вакууме
при различных тепловых нагрузках приведены в табл. 4.1. Ко-
эффициент зеркального отражения алюминия, полированного
электрохимическим способом, более стабилен, чем напыленного
алюминия. Это объясняется тем, что после электрохимического
полирования на поверхности алюминия остается прозрачная тон-
кая пленка оксида алюминия, 'которая и служит его защитой,
хотя металл не подвергается специальной анодной обработке.
Таблица 4.1.
Коэффициент зеркального отражения алюминия в вакууме (10~6 мм рт. ст.)
при тепловых нагрузках [21]
Нагрузка Коэффициент зеркального отра- жения алюминия Нагрузка Коэффициент зеркального отраже- ния алюминия
Темпера- тура, °C Длитель- ность, мин электро- полиро- ванного напылен- ного Темпера- тура, °C Длитель- ность, мин электро- полиро- ванного напылен- ного
— 195 10 0,83 0,85 -f-20 200 0,82 0,83
— 120 60 0,81 0,65 4-100 220 0.83 0>5
—50 100 0,80 0,64 4-150 240 0,83 0,85
—20 125 0,82 0,66 4-200 260 0,83 —
0 155 0,82 0,76
40
Рис. 4.4. Зависимость коэффициен-
та зеркального отражения алюми-
ния от чистоты металла
Анодно-окисные пленки влияют
на коэффициент зеркального отра-
жения полированного алюминия:
пленки толщиной около 1,5 мкм
снижают коэффициент отражения
примерно на 2%, обеспечивая при
этом стабильность отражения и за-
щиту от коррозии во влажной ат-
мосфере.
Для изготовления рефлекторов
с большим коэффициентом зер-
кального отражения целесообразно
применять алюминий высокой чи-
стоты. Как видно из рис. 4.4, зер-
кальное отражение алюминия су-
щественно зависит от его чистоты.
Направленно-рассеянное (диф-
фузное отражение (рис. 4.1) характерно для поверхности многих
электромеханических покрытий и металлургических металлов.
Можно считать, что в рассматриваемом случае отраженные
зеркально и диффузно части светового потока составляют в
сумме 100% и классифицировать физическое восприятие зер-
кального блеска по диффузному отражению таким образом:
яркий блеск — диффузное отражение до 2 %;
полуглянцевый блеск — диффузное отражение 2—8%;
матовый мерцающий блеск — диффузное отражение 8—13%;
матовый блеск — диффузное отражение 13—50%.
Чем меньше рассеянное отражение, тем большая часть свето-
вого потока отражается зеркально.
В табл. 4.2 приведены некоторые данные по диффузному от-
ражению направленного под углом 45° к нормали светового по-
тока металлическими поверхностями с разной обработкой. Опре-
деление диффузного отражения производили по эталону — пла-
стине из карбоната магния, отражение которой принято за
100%. Из таблицы видно, что диффузное отражение сильно за-
висит от состояния поверхности материалов. Интересно отметить,
что если световой поток направлен вдоль рисок, оставшихся по-
сле механической обработки, то диффузное отражение заметно
снижается; если световой поток направлен перпендикулярно рис-
кам, диффузное отражение увеличивается. Этот факт указывает
на преимущества электрохимического полирования, которое сгла-
живает или вообще ликвидирует риски, и рассеянное отражение
становится равномерным по всем направлениям.
Тепловое излучение характеризуется коэффициентом г.
В табл. 4.3 приведены коэффициенты теплового излучения не-
которых покрытий и металлов, применяемых в радиоэлектрон-
41
Таблица 4.2.
Рассеянное отражение некоторых покрытий и металлов, %, [22]
Металл покрытия Обработка поверхности Отражение светового потока, направленного
вдоль рисок перпендику- лярно рискам
Серебро: из цианистого электро- лита блестящее из цианисто- го электролита Никель: на полированной меди блестящее на полирован- ной меди Хром на полированной ла- туни Медь: матовая из цианистого электролита Металлургическая медь Исходное состояние Механическое полирова- ние Механическое полирова- ние Исходное состояние Крацевание с пемзой Механическое полирова- ние Исходное состояние Крацевание с пемзой Механическое полирова- ние Исходное состояние Механическое полирова- ние 49—54 1,05-1,18 0,23-0,27 17—18 1,0—1,1 0,06 0,8-1,2 0,62—0.65 0,44—0,50 37—43 1,1—1,8 72—74 55-67,7 22—58 65—74 50—54 17—18 26,5—24,2 34—37 21—22 55—61 50—54
Таблица 4.3.
Коэффициент теплового излучения покрытий и металлов [23, 24]
Металл, состояние поверхности Коэффициент теплового излуче- ния при температуре, °C
7 | 17 | 27
Алюминий: прокат (фольга) 4- механическое полирование Золото: 0,038 0,039 0,040
прокат (фольга) + механическое полирование Серебро: прокат -f- механическое полирование 0,0245 0,0250 0,0252
0,0146 0,0148 0,0150
покрытие на латуни Медь: 0,0112 0,0112 0,0113
покрытие + механическое полирование 0,0238 0,0239 0,0240
покрытие -|- электрохимическое полирование Никель: — 0,018 0,020
прокат, окисленный 0,445 0,449 0,453
прокат + механическое полирование 0,021 0,021 0,020
42
них устройствах, и показана зависимость излучения от состоя-
ния поверхности материалов.
Поглощение светового потока. Для поглощения светового по-
тока применяются материалы, коэффициент поглощения которых
составляет 95 % и выше: этим улучшают теплоотдачу основного
металла и обеспечивают малую величину отражения. Для изго-
товления изделий РЭА пригоден не каждый материал с высоким
коэффициентом поглощения.
Слои копоти камфары и платиновой черни (с коэффициен-
тами поглощения, близкими к 99 и 98 % соответственно), нане-
сенные на металлическую подложку, механически непрочны. Эти
покрытия не могут применяться для устройств, работающих под
нагрузками, особенно вибрационными. Их обычно используют
в качестве эталонов сравнения.
Для получения низких коэффициентов отражения обычно ис-
пользуют черные, поглощающие свет покрытия, получаемые раз-
ными методами: химическим оксидированием, фосфатированием,
анодной и катодной обработкой металлов.
Катодные металлические черные покрытия обладают следую-
щими преимуществами по сравнению с оксидными фосфатными
пленками, а также органическими покрытиями:
теплостойкостью до довольно высокой температуры (по неко-
торым данным 800°C) в течение нескольких часов без сущест-
венного изменения цвета;
хорошей стойкостью в вакууме (отсутствием летучести);
хорошей электропроводностью и низким переходным сопро-
тивлением;
высокой коррозионной стойкостью за счет подслоя, в каче-
стве которого используются никель, медь, хром.
Из катодных черных покрытий применяют покрытия черным никелем и чер-
ным хромом, причем черные хромовые покрытия обладают большей стойкостью
в вакууме по сравнению с черными никелевыми покрытиями, в состав которых
входят летучие соединения сульфидов цинка и никеля. По коррозионной стой-
кости черные хромовые покрытия значительно превосходят черные никелевые
покрытия.
Из оксидных черных покрытий применяют анодно-окисные покрытия на алю-
минии и его сплавах с наполнением черными красителями, анодно-окисные и хи-
мические окисные покрытия на меди, медных сплавах и медных покрытиях и
химические окисные покрытия на сталях.
На рис. 4.5 показана отражательная способность покрытий черным хромом,
оксидных покрытий на стали и латуни и (для сравнения) покрытий черными
матовыми эмалями. Из всех приведенных покрытий черный хром обладает наи-
большей способностью поглощать световой поток. Способность черного хрома
к светопоглощению связана с его структурой, состоящей из мельчайших частиц
хрома, разделенных прослойками из оксида хрома. В такой среде лучи претер-
певают многократные внутренние отражения и в значительной степени погло-
43
Рис. 4.5. Отражательная способность
черных покрытий в видимой области
спектра:
1 — химическое окисное покрытие на стали; 2—
эмаль 1526, 3 — анодно-окисное покрытие на
латуни; 4 — глубокоматовая эмаль ХС-77К;
5 — покрытие черным хромом
щаются. Этот эффект усиливается
рыхлым строением поверхностного
слоя осадков, который представляет
собой систему микрополостей, играю-
щих роль ловушек света.
Выбор светопоглощающего по-
крытия определяется материалом
подложки, конфигурацией покрывае-
мых деталей и требованиями, предъ-
являемыми к покрытиям. Ниже при-
ведены краткие характеристики све-
топоглощающих покрытий.
Покрытие черным хромом реко-
мендуется применять в условиях ва-
куума, при повышенных температу-
рах, для обеспечения наименьшего
коэффициента отражения света. Ин-
тегральный коэффициент отражения
света составляет 3—4 % (наимень-
ший из всех других применяемых по-
крытий). По внешнему виду это матовые покрытия глубокого черного цвета.
Оптимальной толщиной покрытий следует считать толщину 0,8—1,5 мкм (не
более). При толщине меньше 0,8 мкм покрытия имеют сероватый оттенок. По-
крытия, осажденные на пескоструйную поверхность, лучше поглошают свет, чем
покрытия, нанесенные на полированную поверхность. Хорошие результаты дает
обработка основного металла перед нанесением черных хромовых покрытий
фруктовой косточкой, незаменимой для таких металлов, как алюминий и его
сплавы. Покрытия черным хромом можно осаждать на медь и ее сплавы, алю-
миниевые и титановые сплавы, углеродистые и нержавеющие стали, ковар, инвар
и т. д. Подслоем под черные хромовые покрытия служат покрытия никелем или
медью. Можно осаждать черный хром и на подслой хрома. Подслой никеля имеет
незначительные преимущества по сравнению с подслоем меди: он лучше смачи-
вается электролитом, дает менее гидратированные осадки черного хрома и не-
сколько меньший коэффициент отражения света.
Покрытия черного хрома состоят из 20—30 % металлического хрома и 80—
70% гидратных соединений хрома. Состав покрытий в значительной степени за-
висит от материала и состояния поверхности катода, а также от температуры
прогрева. Адсорбционная влага удаляется до температуры 200 °C; при 250—
300 °C начинается разложение гидроксидов хрома; в покрытиях толщиной свыше
1,5 мкм появляются трещины вследствие изменения обеъма осадков при нагре-
вании, связанном с потерей воды и отчасти с переходом гидроксида хрома
в оксид. Содержание воды в покрытиях носит нестабильный характер и повы-
шается. с увеличением толщины. Обычно покрытия черным хромом прогревают
при температуре 200—250 СС в течение 1—2 ч. Ниже показано изменение коэф-
фициента отражения света, %, покрытий в зависимости от температуры нагрева
(подслой — медь, толщина покрытий хромом 1,5 мкм).
44
Без нагрева ........................... ♦ 3,3
Температура, 50° С ................................3,7
100сС.................................3,5
150°С.................................3,3
200°С.................................3,3
250°С.................................3,1
300°С.................................2,9
Изменения коэффициента отражения с нагревом мог^т быть связаны с уда-
лением адсорбционной и гидратной воды и освобождением капилляров, в резуль-
тате чего увеличивается отражение света во внутренних полостях осадка.
Покрытия черным хромом устойчивы в вакууме при давлении порядка
10~5—10~6 мм рт. ст., обладают удовлетворительной коррозионной стойкостью,
устойчивы в жидких диэлектриках и к световому ультрафиолетовому излучению,
выдерживают длительное хранение (изменение массы составляет 1—3 % за счет
адсорбции влаги). Изменение коэффициента отражения света при хранении и
указанных воздействиях составляет 0,2—0,5%. Детали, покрытые черным хро-
мом, для сохранения требуемых оптических свойств требуют осторожности
в обращении и транспортировке, а также при сборке изделий.
Следует отметить, что для получения черных хромовых покрытий применяют
различные электролиты. Покрытия, получаемые из электролитов, приведенных
в ГОСТ 9.305—84, характеризуются не самым низким из возможных коэффи-
циентом отражения света и скорее пригодны для использования в целях полу-
чения теплопоглощающих покрытий. Покрытия, характеризующиеся самым вы-
соким светопоглощением и пригодные для применения в оптических устройствах
с жесткими требованиями по отражению (поглощению) света, можно получить
из электролита, разработанного ГОИ (Ленинград) и содержащего щавелево-
кислое железо и криолит.
Покрытия черным никелем обычно наносят на детали из углеродистых ста-
лей, применяя в качестве подслоев медь и цинк довольно большой толщины
около 15—20 мкм (толщина подслоев никеля или меди под черные хромовые
покрытия составляет 3—6 мкм). Для изделий, работающих в вакууме, эти по-
крытия применять нельзя. Покрытия черным никелем рекомендуется использо-
вать для повышения теплоотдачи поверхности и увеличения светопоглощения,
а также для декоративной отделки. Коэффициенты отражения покрытия черным
никелем и других никелевых покрытий имеют следующие значения, %:
Черное никелевое- покрытие.....................до 20
Матовое никелевое покрытие.....................до 40
Блестящее никелевое покрытие...................до 75
Окисные покрытия по меди, медным сплавам и медным покрытиям. Для
обеспечения светопоглощения медь и ее сплавы, а также медные покрытия на
стальных поверхностях подвергают анодному окислению или химическому окси-
дированию Покрытия в обоих случаях состоят из оксидов меди. Цвет окисных
покрытий — от темно-красного с коричневым оттенком до черного с синим оттен-
ком. Анодно-окисные покрытия имеют толщину 1 —1,5 мкм и применяются
в основном для отделки плоских деталей; химические окисные покрытия харак-
теризуются толщиной примерно 1 мкм и используются для отделки профилиро-
ванных деталей.
45
Коэффициент отражения света окисных покрытий составляет 15—20 %. По-
крытия подвержены быстрому истиранию, обладают невысокой защитной спо-
собностью и повышают переходное сопротивление.
Окисные покрытия на сталях, получаемые химическим оксидированием, со-
стоят из оксидных соединений железа, придающих поверхности черный цвет
с синеватым оттенком. Такие покрытия имеют высокую пористость и низкие за-
щитные свойства, подвержены быстрому истиранию. Толщина химических окис-
ных покрытий на сталях составляет 0,6—0,8 мкм.
Анодно-окисные покрытия на алюминии и его сплавах применяют для обес-
печения светопоглощения деталей, в частности, работающих в различных жидких
диэлектриках. При нанесении покрытий увеличение размеров деталей составляет
до 10 мкм с каждой стороны. Покрытия наполняют черными светопроточными
красителями из водных растворов. Коэффициент отражения, %, анодно-окисных
черных покрытий зависит от марки сплава алюминия и составляет для:
сплава АМгб......................................5,5
сплава Д-16......................................8,5
сплава В-95......................................6,5
Оптические покрытия, предназначенные для максимально возможного погло-
щения света, не используют для работы на трение. Ниже приводятся значения
переходного сопротивления, Ом/см2, некоторых черных покрытий:
Черный хром (толщиной 5 мкм)........................ 0,027—0,035
Черный никель (толщиной 5 мкм)........................ 0,041—0,051
Оксидные покрытия........................................ 0,320—0,770
Черная теплоцроводящая краска.........................0,0134—0,128
Следует отметить, что все приведенные выше черные светопоглощающие по-
крытия не поддаются пайке.
Глава 5.
Структурно-чувствительные свойства покрытий
Из структурно-чувствительных свойств, формирующихся в процессе кристал-
лизации покрытий, в данной главе рассматриваются внутренние напряжения,
твердость и пористость покрытий. Эти свойства покрытий при эксплуатации де-
талей не всегда поддаются точной оценке.
Из указанных свойств только твердость может быть задана количественно
конструктором на этапе проектирования. Все три параметра поддаются в той
или иной степени управлению в процессе получения покрытий.
Перед разбором указанных свойств целесообразно рассмотреть сцепление
покрытий (адгезию) с материалом деталей.
5.1. Сцепление покрытий с покрываемым материалом
Механизм сцепления покрытий с покрываемым материалом
очень сложен, фундаментальных работ в этой области практи-
чески нет и природа адгезии, в сущности, не установлена.
46
Сцепление покрытия с основой должно сохраняться как в
«статическом» состоянии деталей — до сборки, так и под дей-
ствием всякого рода нагрузок при работе изделий. Есть области,
где умышленно добиваются низкой адгезии покрытий, например
в гальванопластике или при получении металлических пленок
для изучения их свойств.
Внешними признаками проявления плохого сцепления покры-
тий с основным материалом и его обнаружения считаются пу-
зыри, вздутия и локальное отслоение. Эти дефекты, отражаю-
щие недостаточное сцепление покрытий с отдельными зонами
подложки, могут иметь и другие причины — включения посто-
ронних веществ в объем осадка при его образовании, газовые
включения, быстрое выделение газов при нагреве покрытий, вы-
сокие внутренние напряжения и т. д. Тем не менее такие де-
фекты относят, как правило, за счет плохого сцепления. Для
установления истинных причин таких дефектов требуется прове-
дение сложного анализа, что не всегда возможно в производ-
ственных условиях.
Дефекты, связанные с недостаточным сцеплением покрытия
с основой, могут выявляться на разных этапах: при получении
покрытий (после извлечения из ванны, при последующем нагре-
ве, сушке и даже промывке горячей водой); при дальнейших
операциях изготовления деталей; при эксплуатации покрытых
деталей. Легче всего исправить брак, если указанные дефекты
выявляются на этапе получения покрытий.
Последствия использования деталей с покрытиями, имеющи-
ми пузыри, вздутия, частичное отслоение, негативны — отслаи-
вающиеся частицы покрытий могут попадать в зазоры между
проводящими деталями, приводя к замыканию цепей и корро-
зии, интенсифицировать износ трущихся деталей, снижая ресурс
работы, и т. д. Недопустимость применения покрытий с дефек-
тами, обусловленными неудовлетворительным сцеплением, тре-
бует соблюдения определенных условий и факторов, которые
приведены ниже.
Факторы сцепления покрытия с основным материалом Их реализация
Структура материалов покрытия и Выбор материалов основы, по-
основы крытия, подслоя при проектиро- вании
Состояние покрываемой поверхности Подготовка поверхности перед
(однородность, чистота) покрытием
Условия осаждения (плотность тока, Составление технологии и соблю-
температура, чистота растворов) дение технологической дисцип- лины
Условия эксплуатации Соблюдение правил эксплуатации
Сцепление покрытия и основы обусловливается межатомны-
ми силами притяжения — между атомами покрываемого мате-
47
риала и покрытия не должно находиться никаких других веществ.
Осадок воспроизводит структуру подложки при достаточной кор-
реляции типа и размеров решетки соединяющихся металлов.
Полагают, что параметры решетки должны незначительно от-
личаться друг от друга — не более чем на 2,5—12%. Примером
таких систем могут служить осадки меди, воспроизводящие
структуру бета-латуни; осадки олова, воспроизводящие струк-
туру меди; осадки хрома, воспроизводящие структуру электро-
осажденного никеля. Прием осаждения тонкого слоя меди на
латуни перед нанесением других покрытий, выработанный на
основе практических наблюдений, очевидно, связан с воспроиз-
водством структуры латуни медными осадками.
Сходство структуры покрываемого и осаждаемого металлов
нельзя считать единственным и обязательным условием полу-
чения необходимого сцепления. Существует достаточно много
систем, металлы которых имеют разные структуры, нормально
работающих без нарушения связи основы и покрытия (напри-
мер, покрытия цинком на сталях).
Взаимная диффузия металлов основы и покрытия способ-
ствует сцеплению двух материалов, если диффузия протекает
с образованием сплава, когда атомы одного металла занимают
место в решетке другого металла.
Структуру металлов детали и покрытия следует учитывать
при проектировании. Технолог гальванического производства мо-
жет учитывать этот фактор при составлении схемы получения
покрытия, включая в нее нанесение тонких, технологических
подслоев.
Поверхность покрываемого материала должна быть по воз-
можности однородной и чистой, без неэлектропроводных вклю-
чений, всевозможных загрязнений и пленок всякого рода. Неод-
нородность поверхности деталей может быть результатом хи-
мических реакций с основным металлом некоторых соединений,
например связующих полировальных паст, частично разложив-
шихся под воздействием тепла, выделяющегося при полировании.
Общеизвестно, как трудно поддаются покрытию металлы с проч-
ными оксидными пленками (хром, никель, титан, магний, алю-
миний и их сплавы). Определенные трудности возникают при
получении сцепленных покрытий на сплавах с большим содер-
жанием легирующих компонентов никеля, хрома, молибдена.
На практике необходимой чистоты поверхности деталей до-
биваются специальной предварительной подготовкой перед по-
крытием. Гальванотехника располагает определенными приемами
обезжиривания, травления, активации, нанесения предвари-
тельных подслоев. Специально разработанные технологии полу-
чения металлических покрытий на сплавах алюминия, магния,
титана обеспечивают удовлетворительное сцепление покрытий с
этими материалами.
48
Сцепление покрытий лучше при медленнОхМ осаждении ме-
талла, способствующем воспроизводству структуры покрываемого
материала покрытием. Быстрое осаждение металла при высо-
ких плотностях тока и в присутствии специальных добавок
оптимизирует процесс получения покрытия, но такая оптимизация
не должна идти в ущерб качеству осадка. Плотность тока сле-
дует устанавливать, учитывая ее влияние на структуру осадка
и его сцепление с основой. То же в полной мере относится к
виду и интенсивности перемешивания растворов. Должное вни-
мание необходимо уделять чистоте растворов и электролитов.
Во время эксплуатации покрытие может отслаиваться при
действии слишком высоких напряжений, превышающих силу его
сцепления с основой и прочность материала покрытия. Так, при
многократном действии напряжений изгиба на никелированные
выводы наблюдается отслаивание никелевых покрытий толщи-
ной 9—12 мкм — в таких случаях бывает достаточно снизить
толщину до 1—3 мкм.
При проектировании деталей и выборе материала покрытия
и его толщины необходимо принимать во внимание условия экс-
плуатации изделий. При обнаружении дефекта на этапе экс-
плуатации после установления его причины следует принять со-
ответствующие меры по изменению материала или толщины по-
крытия.
Адгезия как способность материалов покрытия и основы
сцепляться и сохранять сцепление по всей поверхности не имеет
количественной оценки. Сцепление эквивалентно напряжению,
требуемому для отрыва покрытия от основы, но методов опре-
деления такого напряжения фактически нет. Известный метод
разрыва дает информацию о нагрузке, которая выше или ниже
силы сцепления покрытия и основы.
Сцепление покрытий на практике оценивают качественно, говоря о плохом
или хорошем сцеплении в соответствии с тем, имеются или нет упомянутые выше
дефекты на покрытой детали. В ГОСТ 9.302-79 приведено восемь способов качест-
венной проверки сцепления покрытий, семь из которых осуществляются меха-
ническими способами и один нагревом. Выбор способа проверки рекомендуется
производить в зависимости от испытываемого покрытия. Для всех покрытий до-
пустим только нагрев. В зарубежной практике используется метод липкой ленты,
накладываемой на покрытие с определенным усилием. Все рекомендуемые спосо-
бы относятся к полностью или частично разрушающим; методы липкой ленты и
нагрева являются разрушающими (скорее, нарушающими) только при отрица-
тельных результатах.
/Укхамические воздействия, лежащие в основе механических способов про-
верки адгезии, не всегда целесообразны — материал покрытия заставляют ра-
ботать таким образом, что он не может не отслоиться, например при изгибе,
когда прикладываемые напряжения много выше силы сцепления. Невзирая на
неизбежное отслоение при таких жестких испытаниях покрытие может нормаль-
49
но работать в предусмотренных для него условиях эксплуатации. Наиболее уни-
версален метод нагрева, так как позволяет выявить дефекты, имеющие несколько
причин появления, и дает возможность исправлять дефектные детали. Нагрев де-
талей с подслоем или готовым покрытием способствует улучшению сцепления
покрытия с основой в результате удаления газов и снижения напряжения,
являясь одновременно контролирующим фактором, что удобно в условиях про-
изводства. Детали из труднопокрываемых материалов подвергают нагреву перед
нанесением покрытий.
При составлении технологии и выборе способа контроля сцепления покрытий
необходимо тщательно взвесить и продумать целесообразность того или иного
метода. Необходимо учитывать вид покрытия, размеры и формы детали, условия
ее работы в реальных режимах, не забывая о стоимости контроля. Может ока-
заться, что надобности в проведении контроля сцепления не появится, особенно
в тех случаях, когда в техпроцесс входят операции нагрева
Основными способами обеспечения сцепления покрытий с основным мате-
риалом следует считать Правильный выбор материала и толщины покрытия
с учетом условий эксплуатации изделий, разработку оптимальной технологии,
соблюдение технологической дисциплины и выполнение процесса на соответствую-
щем уровне культуры производства с соблюдением правил технической гигиены.
5.2. Внутренние напряжения в покрытиях
Существование внутренних напряжений в покрытиях наглядно показал
Миллс еще в 1877 г.: при нанесении меди, никеля или серебра на посеребренный
стеклянный шарик ртутного термометра столбик ртути поднимается вследствие
сжатия шарика под действием растягивающих внутренних напряжений (обозна-
чаемых знаком «-р») покрытий. Под действием сжимающих напряжений (обо-
значаемых знаком «—») покрытий цинка или кадмия стеклянный шарик расши-
ряется и столбик ртути опускается.
Внутренние напряжения покрытий можно определить разными способами,
причем в основе большинства из них лежит измерение перемещения металличе-
ской подложки с известными механическими свойствами под действием внутрен-
них напряжений покрытий. В литературе приведено описание большого числа
приборов для измерений внутренних напряжений покрытий. Методы измерения
зависят от точности измерения прогиба или отклонения пластины, на которую
осаждают покрытие. При закреплении одного конца пластины фиксируют откло-
нение за счет изгиба свободного конца, при жестком закреплении обоих кон-
цов— изгиб пластины. Для точного измерения изгиба применяют оптический и
электромагнитный методы.
При отсутствии прибора внутренние напряжения можно определить, осаж-
дая покрытие на одну сторону ровной тонкой стальной ленты и изолируя дру-
гую сторону. Лента изгибается под действием внутренних напряжений покрытий
тем сильнее, чем больше напряжение. Под действием напряжений сжатия по-
крытия лента становится выпуклой, напряжений растяжения — вогнутой. Для
вычисления внутреннего напряжения определяют радиус кривизны ленты
(рис. 5.1) и выполняют расчет по формуле [25].
50
Растягивающие напряжения,
свойственные покрытиям палла-
дием, хромом, никелем, кобальтом,
железом, сплавами золота с нике-
лем и кобальтом, серебром, могут
приводить к растрескиваниию, ско-
лам, шелушению покрытий, повы-
шению усталостной прочности ос-
Лента с покрытием
R
Рис. 5.1. Определение радиуса
кривизны ленты с покрытием
Самопроизвольное растрес-
новного металла и разрушению
деталей. Растрескивание может на-
ступать при напряжениях, значи-
тельно более низких, чем предел
прочности покрытия на растяжение.
кивание покрытия происходит, если внутреннее напряжение рас-
тяжения превышает 170 МПа. Сжимающие напряжения, харак-
терные для покрытия цинком, кадмием, свинцом, оловом, способ-
ны приводить к вспучиванию и отслаиванию покрытий.
Внутренние напряжения сжатия предпочтительнее напряже-
ний растяжения. Нередко покрытия толщиной свыше 10 мкм
при наличии напряжений растяжения самопроизвольно растрес-
киваются. В покрытиях с напряжениями сжатия нет причин для
самопроизвольного растрескивания. Эти факторы следует учи-
тывать при выборе покрытия, оособенно многослойных.
Величина и знак внутренних напряжений во многом опреде-
ляются условиями электролиза, характером напряжений основ-
ного металла и его природой, шероховатостью поверхности и т. д.
Применяя тот или иной раствор или варьируя добавки, можно
получать покрытие одним и тем же металлом, обладающее
довольно широким диапазоном значений внутренних напряжений,
как растягивающих, так и сжимающих.
В гальваническом производстве практически не учитывается
высокая чувствительность внутренних напряжений к изменениям
условий осаждения покрытий. В качестве примера можно при-
вести эксплуатацию серно-кислого электролита никелирования,
из которого можно получить покрытия с широким диапазоном
напряжений: от 30—50 до 390—490 МПа. Оптимальный режим
никелирования: температура 50 °C, плотность тока 3 А/дм2,
рН = 4. Внутренние напряжения резко возрастают при снижении
плотности тока, температуры и повышении pH (рис. 5.2). Воз-
растанию внутренних напряжений способствуют примеси железа
(при наличии 0,4 г/л железа в электролите внутренние напря-
жения возрастают до 270 МПа) и в еще большей степени орга-
нические добавки. По мере накопления посторонних примесей
ухудшаются условия выделения металла, повышается перена-
пряжение разряда, увеличивается количество дефектов при кри-
сталлообразовании покрытий. Из производственных электроли-
тов обычно осаждаются очень напряженные никелевые покры-
51
тия, что проявляется в их самопроизвольном растрескивании
При эксплуатации сульфаматных электролитов никелирования,
позволяющих получать ненапряженные толстослойные покрытия,
также важно выдерживать оптимальные условия электролиза (на-
пример, при рН>5 имеет место резкое повышение напряжений
растяжения в покрытии).
Причины возникновения внутренних напряжений разнообраз-
ны: увеличение поляризации, образование сплавов и интерметал-
лидов, адсорбция поверхностью кристаллов различных соеди-
нений, коллоидов, электролитов, воды, поглощение водорода
и т. д. Одним из факторов, ответственных за возникновение внут-
ренних напряжений, является несовпадение межатомных рас-
стояний металлов осадка и подложки. Если металл осадка имеет
меньшие по сравнению с металлом подложки межатомные рас-
стояния, возникают начальные напряжения растяжения, как при
осаждении никеля по меди. Атомы никеля вытягиваются, чтобы
быть пригнанными к структуре медной подложки. При осажде-
нии золота на медь первоначальный осадок находится в состоя-
нии сжатия, так как межатомные расстояния у золота больше,
чем у меди. Межатомные расстояния золота и серебра имеют
незначительную разницу — слой золота, осаждаемый на серебро,
вначале свободен от напряжений.
На рис. 5.3 показано увеличение внутрер’них напряжений
медного покрытия с возрастанием плотности тока; параллель-
Рис. 5.2. Изменение внутренних на-
пряжений никелевого покрытия с
увеличением pH серно-кислого элект-
ролита (температура 50 °C; плотность
тока 3 А/дм2)
Рис. 5.3. Микротвердость и внутрен-
нее напряжение медного покрытия
при различной плотности тока [26]
52
Содержание опова
8 покрытии, %
Рис. 5.4. Зависимость микротвердос-
ти и внутреннего напряжения покры-
тия сплавом медь-олово от состава
сплава
Содержание мористого
натрия в электролите, г/л
Рис. 5.5. Влияние содержания хлористо-
го натрия в электролите никелирования
на микротвердость и внутренние напря-
жения покрытия никелем [27J
но с увеличением внутренних напряжений повышается твердость
покрытий. Параллельное увеличение твердости и внутренних
напряжений наблюдается при образовании сплавов, например
при совместном осаждении меди и олова (рис. 5.4). Увеличение
внутренних напряжений и твердости никелевого покрытия при
повышении концентрации хлористого натрия в электролите по-
казано на рис. 5.5. Влияние хлористого натрия, очевидно, мож*
но объяснить тем, что сильно гидратированные ионы натрия
и хлора приносят в прикатодную пленку гидратную воду, вклю-
чающуюся в структуру покрытий, что приводит к искажению
осадка и увеличению внутренних напряжений.
Выделяющийся при электролизе водных растворов водород
взаимодействует со всеми металлическими покрытиями. Так, ни-
кель покрытия образует с водородом металлоподобные гидриды,
удельный объем которых больше, чем металла. Включаясь в по-
крытие, гидриды могут повысить его внутреннее напряжение до
критического значения порядка 300 МПа, при котором проис-
ходит растрескивание осадка. Палладий, по-видимому, не обра-
зует металлоподобных гидридов, его решетка не меняется даже
после поглощения заметного объема водорода, но окклюдирован-
ный водород настолько увеличивает внутренние напряжения, что
происходит растрескивание покрытия.
Нестационарные режимы электролиза способствуют получе-
нию покрытий с меньшим содержанием примесей и более упо-
рядоченной структурой, повышению степени совершенства кри-
сталлов и снижению тем самым внутренних напряжений (на-
пример, для золота в 3—4 раза).
Внутренние напряжения относятся к трудно контролируемым
53
параметрам из-за сложности самих измерений. Оценить вели-
чину и знак напряжений на конкретной детали или ее участках
обычно не представляется возможным. Влияние основного ме-
талла заключается в том, что пластичные материалы обычно
гасят напряжения, возникающие в покрытиях, благодаря своей
пластичной деформации, а твердые, напряженные поверхности
могут усиливать напряжения осадка. В последнем случае по-
крытие способно деформировать, например, тонкостенную деталь
или самопроизвольно растрескаться (отслоиться).
При проектировании деталей желательно не выбирать по-
крытий, которым присущи высокие внутренние напряжения, для
деталей, работающих под большими нагрузками всякого рода,
учитывая при этом такие факторы, как температурное расши-
рение материалов детали и покрытия.
Ниже приведены ориентировочные значения, МПа, внутрен-
них напряжений некоторых гальванических покрытий.
Серебро и сплавы се-
ребра . . . . 5... 135
Золото и сплавы золота —95...— 274
Палладий .... 685
Родий .... 590 ... 785
Хром.................980
Никель . ... —100... 490
Цинк.................—25
Медь.................—20
Сплав медь-олово . 55... 80
Как уже было сказано, методов оценки внутренних напряжений покрытий
в производственных условиях нет. В какой-то степени о внутренних напряже-
ниях можно судить по твердости покрытий, но для производства такие измере-
ния тоже мало пригодны. Поэтому для получения качественных осадков следует
правильно выбирать и соблюдать технологию получения покрытий. Необходим
контроль режимов осаждения, состава и чистоты ванны, состава покрытий, осо-
бенно покрытий сплавами, выполнение которого по силам любому гальваниче-
скому производству.
При осаждении сплавов следует уделять особое внимание
контролю состава ванны, так как содержание компонентов мо-
Рис. 5.6. Зависимость внутренних
напряжений покрытий сплавом
олово-никель от содержания нике-
ля в сплаве
жет значительно влиять на внут-
ренние напряжения покрытия. На-
пример, у сплава олово-никель
внутренние напряжения могут ме-
няться от растягивающих напря-
жений до сжимающих, проходя че-
рез нулевое значение (рис. 5.6).
Хорошо еще, что электролит для
его осаждения имеет довольно ши-
рокий диапазон получения сплава
примерно одного состава. Покры-
тия другими сплавами (например,
сплавом олово-свинец) много чув-
ствительнее к составу электролита.
Контроль деталей на нали-
чие признаков чрезмерных внут-
54
ренних напряжений (отслоений, шелушения, вздутий), совпа-
дающих нередко с неудовлетворительным сцеплением осадков
с основой, целесообразно проводить сразу же после извлечения
деталей из ванны, когда детали можно вернуть на переделку.
Дефекты, вызываемые чрезмерными внутренними напряжениями,
которые обнаруживаются при изготовлении или эксплуатации
деталей, часто оказываются неисправимыми.
5.3. Твердость покрытий
Под твердостью понимают сопротивление материала местной
пластической деформации, возникающей при внедрении в ма-
териал более твердого тела. Твердость оценивают количествен-
но по размерам отпечатка, оставляемого твердым телом. Метод
определения твердости покрытий на микротвердомере ПлМТ-3,
принятый в гальваническом производстве, основан на измерении
диагонали отпечатка, получаемого от вдавливания алмазной пи-
рамиды в исследуемый материал под определенной нагрузкой.
Твердость гальванических покрытий, как правило, выше
твердости соответствующих им металлургических металлов. По-
вышенная твердость покрытий обусловлена соосаждением посто-
ронних неметаллических включений разной природы при полу-
чении покрытий из водных растворов. Ранее полагали, что по-
вышенная твердость покрытий вызывается наводораживанием и
связанным с ним искажением структуры. Вероятно, во многих
случаях это явление не исключается, но соотношения между
твердостью покрытий и содержанием в них водорода весьма
неопределенны. Так, твердость хромовых покрытий не претерпе-
вает заметного снижения при удалении из них до 90 % погло-
щенного водорода. Наводораживание нельзя считать главным
фактором, определяющим повышенную твердость покрытий.
Попадание инородных примесей в осадок может быть след-
ствием восстановления на катоде серы, фосфора, углерода и
других неметаллов. Например, осадки никеля из сульфаматных
электролитов включают ощутимые количества серы, а при со-
держании в осадках до 2,5 % сульфат-иона становятся черны-
ми и хрупкими.
Углерод попадает в покрытия чаще, чем обычно считают. Даже
при отсутствии в растворе органических соединений трудно оса-
дить чистые металлы. Так, покрытия никелем, кобальтом, желе-
зом содержат от 1-10~5 до 1-10—4 % углерода. Источником уг-
лерода может быть растворенный в электролите углекислый
газ, образующий углекислоту, анионы которой способны восста-
навливаться до оксалат-аниона. Дальнейшее восстановление при-
водит к образованию на катоде элементарного углерода. Из
растворов, содержащих органические соединения, осаждаются
покрытия, включающие до 2 % элементарного углерода в вы-
55
сокодисперсной форме. Этой особенностью металлов группы же-
леза пользуются при осаждении покрытий золотом для измене-
ния их механических свойств. Твердость покрытий золотом из
кислых растворов с добавкой 3—4 г/л никеля почти в 2,5 раза
выше твердости покрытия из цианистого электролита без до-
бавок металла.
Углерод может попасть в покрытие за счет электрофорети-
ческого переноса тонких взвесей мелкодисперсного шлама, обра-
зующегося при анодном растворении металлов, содержащих угле-
род. Со шламом в покрытие могут попасть кремний и другие
примеси.
Никелевые железные и медные аноды, содержащие фосфор,
являются источниками фосфора, попадающего в покрытия. Не
исключается электрохимическое восстансзление солей фосфор-
ной кислоты и других фосфорсодержащих соединений. Никеле-
вые покрытия из ванн с блескообразующими добавками содер-
жат до 1-10~2 % фосфора.
Соли присутствующих в электролите металлов попадают в
покрытие путем механического или сорбционного захвата элек-
тролита формирующимся осадком. Наибольшие включения со-
лей раствора приходятся на первый тонкий слой осадка, когда
начальные зародыши, разрастаясь и сращиваясь, оставляют неза-
полненные металлом пустоты. Содержание электролита в покры-
тии может достигать 0,5%.
Вследствие разряда ионов водорода у поверхности катода
может возникать микрозона раствора с высоким значением pH,
обладающая специфическими свойствами гидратообразования при
высоких градиентах потенциала (до 106 В/см). В таких усло-
виях некоторые металлы способны выпадать из раствора в виде
гидроксидов, тонкая взвесь которых притягивается электрофо-
ретически к катоду и захватывается покрытием. Следствием про-
цессов такого рода является присутствие в покрытии гидрокси-
дов магния, алюминия, железа в количестве 0,1 % и более.
Нередко с металлом покрытия осаждаются коллоиды, обра-
зующиеся при распаде некоторых, например аммонийных, соеди-
нений и представляющие собой двухфазные системы, состоящие
из коллоида и мелкодисперсных кристаллов осаждаемого метал-
ла. Такие системы повышают твердость покрытия, которая мо-
жет резко возрастать при увеличении pH в электролитах, со-
держащих аммонийные соли (рис. 5.7).
Примеси металлов, попадающие в электролит с деталей, за-
грузочных приспособлений, штанг, из анодов и реактивов, со-
осаждаются с покрытием. Содержание серебра, меди, титана
(из указанных источников) может достигать в золотых покры-
тиях более 2 %.
Мелкозернистые покрытия обладают более высокой твер-
достью по сравнению с крупнозернистыми осадками. Повыше-
56
Рис. 5.7, Влияние pH электролита ни-
келирования на твердость покрытия
[28]
Рис. 5.8. Зависимость твердости се-
ребряного покрытия от величины
поляризации (цианистый электролит
без перемешивания [29]
ние твердости в этом случае связывают с увеличением свобод-
ной энергии, характерным для более мелких кристаллов. На
рис. 5.8 показано повышение твердости покрытий серебром под
влиянием поляризации, сказывающейся на зернистости покры-
тия. Разброс значений твердости связан с условиями электро-
лиза.
Влияние размеров кристаллов на твердость покрытий прояв-
ляется и в том, что внешние слои, состоящие из более крупных
кристаллов, обладают более низкой твердостью, чем располо-
женные ближе к подложке мелкокристаллические слои. Так,
твердость в слое никеля по мере удаления от подложки сни-
жается с 4900 до 3200 МПа.
Диапазон значений твердости покрытий очень велик, как
видно из приведенных ниже данных, МПа:
Хром твердый 8 300—10 800 Цинк ... 390—490
Родий 5 900—8 800 Сплав медь-пинк (65) 290
Никель блестящий 3 700—4 800 Олово блестящее 170
Никель химический без термообработки 4 900—6 800 Сплав олово-свинец оплавленный 150
Сплав (60) медь-олово 4 900 Сплав олово-свинец без оплавления 130
Сплав (65) олово-никель . 6 100—6 900 Свинец . . . . Олово . . . . 50 50
Рекристаллизация металла является перестройкой зернистой
структуры после завершения процесса осаждения. Покрытия вы-
держивают при повышенных температурах для снижения твер-
дости и повышения пластичности. Рекристаллизация некоторых
покрытий может увеличивать их хрупкость. Например, в осад-
ках блестящего никеля с относительно высоким содержанием
серы по границам зерен образуется хрупкий сульфид. Ниже при-
57
водятся температуры» °C, начала (слева) и конца рекристалли-
зации (справа) некоторых покрытий:
Серебро .......................... 100—300
Цинк..............................120
Медь..............................150—300 ...400
Никель . ...... 400—500... 600
Хром . . ...... 575—ООО... 800
Инородные включения препятствуют рекристаллизации. Орга-
нические вещества не могут диффундировать при нагреве в ре-
шетку металла; такие включения разрушаются при термообра-
ботке. Так, при нагреве твердых хромовых покрытий, содержа-
щих около 2 % дисперсного оксида хрома, при 900 °C (после
удаления водорода и окончания рекристаллизации) твердость,
хотя и снижается значительно, но остается достаточно высокой
(около 2400 МПа), так как в металлическохм хроме еще остает-
ся оксид. Только после полного разложения оксида хрома твер-
дость покрытий снижается до значений, соответствующих ме-
таллургически получаемому хрому.
Включения органических соединений, при нагревании покры-
тий распадаются с выделением углерода и газов, преимущест-
венно паров воды и оксида углерода, в результате чего возмож-
но образование карбидов и связанное с этим резкое изменение
свойств покрытий. В отдельных случаях нагрев приводит к по-
вышению твердости, как, например, в случае покрытий хими-
ческим никелем, что связано с фазовыми превращениями в струк-
туре покрытий.
Длительность периода снижения твердости покрытий опреде-
ляется температурными условиями. Так, твердость покрытия се-
ребром (из электролита с каптаксом) снижается от 1400 до
980 МПа за 2 ч при 200 °C и за 42 мес. в нормальных условиях.
Рис. 5.9. Изменение твердости по-
крытия золотом с повышением со-
держания кобальта (цитратный
электролит) [30]
Измерения твердости покры-
тий могут принести пользу при
разработке процесса получения
того или иного покрытия. Опре-
деляя твердость, можно устано-
вить эффективное количество ле-
гирующего металла (рис. 5.9).
На рис. 5.10 показано изменение
твердости покрытия сплавом
олово-никель (65) в зависимости
от плотности тока, температуры
и pH электролита. Штриховыми
линиями показано изменение
размера зерен покрытия, с кото
рым хорошо коррелируется из
менение твердости. Варьируя ус
ловия осаждения, можно полу-
58
Рис. 5.10. Зависимость твердости (1) и размера зерен (2) покрытия сплавом
олово-никель (65) от плотности тока, температуры и pH элктролита
чать покрытия с разной твердостью. С другой стороны, необходимо
соблюдать параметры осаждения покрытия во избежание полу-
чения покрытий с разными характеристиками.
Твердость связана с таким параметром, как удельное элек-
трическое сопротивление. Повышение твердости покрытия, свя-
занное с инородными неметаллическими включениями, сопровож-
дается увеличением электрического сопротивления — посторонние
вещества адсорбируются в процессе электролиза в виде тончай-
шей пленки, частично или полностью не электропроводящей. Та-
кие включения не могут полностью изолировать кристаллы, но
способны вызвать между ними высокое переходное сопротивле-
ние. Этот эффект следует учитывать при выборе покрытий для
СВЧ-устройств.
В контактных устройствах при рекристаллизации покрытия
происходит скачок контактного сопротивления в процессе рабо-
ты. Температуре скачка контактного сопротивления вследствие
рекристаллизации и изменения физико-химических свойств соот-
ветствует заметное падение напряжения (для серебра 0,08—
0,1 В, цинка 0,1 В, никеля 0,16—0,3 В). Отсюда следует, что
материал для контактных покрытий не должен обладать низкой
температурой рекристаллизации.
Твердость покрытий в контролируемых условиях осаждения
может быть связана с другими характеристиками. Связь твер-
дости с внутренними напряжениями покрытий показана на
рис. 5.3—5.5. По изменению твердости покрытий в зависимости
от некоторых факторов можно судить о внутренних напряже-
ниях, измерение которых по сложности, времяемкости и точно-
сти не идет ни в какое сравнение с определением твердости.
Полезной является корреляция твердости оксидных пленок
59
Напряжение 8 Температура^ Длительностями* Содержание срос-
’ шорной кислоты,
оЪ. °/0
Рис. 5.11. Зависимость микротвердости анодной пленки на сплаве типа АДЗЗ
(сплошная линия) и адгезии к ней никелевого покрытия (штриховая линия) от
напряжения, температуры электролита, длительности анодирования и содержа-
ния фосфорной кислоты в электролите
на алюминии и его сплавах с адгезией осаждаемого на эти
пленки металла. Например, адгезия никеля к оксидной пленке
обусловливается механической связью осаждаемого в порах плен-
ки металла и пленки, т. е. прочностью пленки и структурой пор.
На рис. 5.11 показано изменение твердости оксидной пленки на
сплаве типа АДЗЗ в зависимости от напряжения при анодиро-
вании, температуры раствора фосфорной кислоты, длительности
анодирования и содержания фосфорной кислоты [31]. Твердость
отлично коррелируется с адгезией никеля к пленке. Низкая ад-
гезия при температуре ниже 25 °C при высоких значениях твер-
дости объясняется склонностью пленки к растрескиванию при
этих температурах. Количественное измерение адгезии времяем-
ко и не всегда возможно при изучении электрохимических про-
цессов. При использовании твердости вместо адгезии можно уста-
новить оптимальный режим анодирования, обеспечивающий не-
обходимое сцепление металлических покрытий с оксидной плен-
кой. Определение твердости может использоваться для выбороч-
ной проверки режима анодирования.
Гальваническое производство располагает большими возмож-
ностями для управления процессом осаждения покрытий разной
твердости. С другой стороны, изменение твердости может ука-
зывать на отклонения в работе ванн. Измерение твердости по-
крытий может служить для выборочной проверки технологиче-
ских операций получения покрытий.
5.4. Пористость покрытий
Пористость обычно называют едва ли не основным свойством
покрытий, считая ее ответственной за коррозионную стойкость
осадков металлов и сплавов. Недостатка в способах определе-
ния пористости нет — для каждого вида покрытия практически
60
в каждой отрасли техники имеется немало таких способов. Дол-
гое время необходимую толщину гальванических покрытий опре-
деляли исходя из пористости. По этой причине гальваники тя-
готели к толстослойным покрытиям. Не столько факторы стои-
мости и дефицитности металлов (хотя и они имеют немаловаж-
ное значение), сколько техническая необходимость стимулирова-
ла развитие гальванотехники тонких покрытий. Оказалось, что
функциональность изделий лучше обеспечивают тонкие покры-
тия, которые к тому же в большей степени соответствуют точ-
ным допускам в современных приборах.
Литературы по вопросам пористости покрытий много. В по-
следние 10—15 лет основное внимание было уделено золотььм
покрытиям — имеется много исследований по влиянию различ-
ных факторов на пористость и попыток связать пористость со
структурными изменениями. Ниже будут приводиться примеры
преимущественно для покрытий золотом.
На неэлектропроводных участках поверхности покрытие не
осаждается, а как бы перекрывает их, что вызывает образова-
ние пустот или пор. Пустоты у границы раздела подложки и
осадка могут быть началом трещины, разрыва, что отрицатель-
но сказывается на сцеплении слоя металла с основой. В тонких
осадках пустоты могут проходить через всю толщу осадка. С уве-
личением толщины осадка продольное распространение металла
может приводить к закрытию пустот. В крупнокристаллических
осадках со столбчатой структурой поры образуются по границам
кристаллов, обычно в местах дефектов подложки. При беспо-
рядочном росте кристаллов вероятность образования пор сни-
жается— отсутствует прямой путь по межкристаллическим свя-
зям от металла подложки к поверхности покрытия. Видимо, по
этим же причинам низкая пористость присуща осадкам с пла-
стинчатой структурой.
Внутренние напряжения в осадках вызывают усадку и от-
крывают поры в местах дефектов подложки; напряжения сжатия,
вызывающие как бы расширение осадков, способствуют закры-
тию пор.
Прямой способ наблюдения пор достаточно сложен и тре-
бует высокой квалификации — обычно подвергают многократной
шлифовке поперечный срез покрытия и, обнаружив пору, идут
от ее начала до того, пока не будет видна вся пора. Способ тру-
доемок, но позволяет наблюдать размеры и форму пор. Можно
воспользоваться методом снятия пленки золота, например, поры
которой заполнены продуктами коррозии после предварительных
испытаний, и, вытравив эти коррозионные образования, наблю-
дать поры на просвет. Такие приемы позволили исследователям
увидеть и измерить отдельные поры.
Поры в покрытии могут располагаться перпендикулярно под-
ложке и под углом к ее поверхности, могут иметь разную фор-
61
му, размеры и распределение в покрытии. Так, в золотых осад-
ках наблюдали поры двух видов — многочисленные поры непра-
вильной формы в очень тонких слоях порядка 0,1 мкм, исчезаю-
щие по мере увеличения толщины осадка, и поры треугольной
формы, большие по размеру, но присутствующие в меньшем ко-
личестве и сохраняющиеся с толщиной. На грубых подложках
поры сужаются по мере выхода на поверхность, на гладких под-
ложках наблюдается обратный рисунок пор.
Поры имеют различное происхождение. Причиной возникно-
вения так называемой кристаллографической пористости могут
быть межкристаллические искажения, дефекты кристаллических
зерен в осадке. Причиной образования пор, начинающихся от
подложки, могут быть различные соединения на поверхности
основного материала — оксиды, сульфиды, масляные загрязнения,
или участки с низким перенапряжением водорода, или включе-
ния, существующие в самом основном металле или внесенные в
него при механической обработке, например при полировании.
Образование пор после нанесения тонкого слоя осадка может
быть следствием попадания частиц какого-либо непроводящего
материала, мешающих дальнейшему нормальному осаждению.
В осадок могут попадать и металлические включения, например
частицы основного металла, не удаленные при травлении и про-
мывке перед осаждением. Источником образования пор явля-
ются механические повреждения подложки, царапины, вмятины
и т. п.
На границах зерен могут образовываться поры при нагре-
вании, что, возможно, связано с высокой плотностью дефектов
в этих областях. По мнению одних авторов, эти поры являются
полостями, образующимися при слипании избыточных вакансий,
по мнению других, такие поры представляют собой газовые пу-
зырьки. Некоторые исследователи наблюдали увеличение раз-
мера зерен и диаметра пор от 15—20 и 7,5 нм до 30 и 12,5 нм
соответственно в золотых осадках. Объемная пористость при
этом уменьшалась. При температуре 400 °C и выше на поверх-
ности покрытия может происходить появление мелких пор и
вздутий, связанное с пористостью и структурой осадков, но не
с плохим сцеплением.
Внутренние поры могут быть заполнены газом, например во-
дородом. При нагревании диаметр таких пор увеличивается из-за
повышения давления газов. Поры 'могут быть заполнены орга-
ническими веществами, например полимером, образующимся при
осаждении золота. Органические материалы могут по-разному
реагировать на нагрев. Под действием механических и темпе-
ратурных нагрузок поры могут перераспределяться в объеме осад-
ка и у поверхности, открываясь на поверхность, что может да-
вать нежелательные результаты. Поры могут препятствовать
движению дислокаций в покрытиях, вызывая так называемое по-
62
ристое упрочнение и оказывая воздействие на механические свой-
ства покрытий. Поры как структурные элементы ведут себя
в разных условиях по-разному и влияют далеко не только на
коррозионную стойкость покрытий.
Поры занимают определенный объем в покрытии. Так, в по-
крытиях золотом с добавкой 0,1 % кобальта при объемной по-
ристости 2-Ю16 пор/см3 и диаметре пор 7,5 нм объем пор со-
ставляет 0,5%. Обычно пористость рассматривают как степень
незакрытых микроскопических участков основного металла, по-
скольку именно такую пористость оценивают существующими
методами испытаний. Следует иметь в виду, что истинная пори-
стость не всегда соответствует пористости, определяемой на
практике.
Абсолютно беспористых покрытий быть не может, как не
может быть основного металла без искажений решетки и вклю-
чений или всевозможных искажений решетки осаждающегося
металла по тем или иным причинам. Принятый в гальваниче-
ском производстве термин «беспористое покрытие», видимо,,
связан с тем, что методы определения пористости, которыми оно
располагает, имеют определенную чувствительность и порог опре-
деления. Правильнее употреблять термин «допустимая пористость»
или говорить о минимально возможной пористости.
Резкое увеличение закрытия пор наблюдается при опреде-
ленных толщинах покрытия. Так, для золотых покрытий эта
толщина составляет около 0,5 мкм, как это
кривая 1. На кривой выделяются три участ-
ка, причем, как было установлено, при пере-
ходах от одного участка к другому не на-
блюдается резких кристаллографических из-
менений. На ранних стадиях осаждения по-
ристость определяется состоянием поверхно-
сти подложки. Эта ситуация сохраняется до
предельной толщины, после чего происходит
резкое снижение пористости и переход к ре-
жиму осаждения, в котором наклон кривой
«пористость — толщина» определяется пара-
метрами самого осадка. В мелкокристалличе-
ских осадках переход от доминатного влияния
подложки к определенному влиянию
покрытия происходит при более
самого
низких
золотых
Рис. 5.12. Кривые «толщина—пористость> для
покрытий:
/ — фосфатно-цитратный электролит без добавок, 8 г/л золота,
60 °C, 1 мА/см2, рН = 5,4; 2 — фосфатно-цитратный электролит
ударного золочения, 2 г/л золота, 50 °C, 3 мА/см2, рН=4,3,
т=90 с 4-золочение по /; 3 — электролит с добавкой 1 г/л ко-
бальта в виде хелатного комплекса, 30 °C, 2 мА/см2, рН==4,5
видно из рис. 5.12,
63
толщинах. Процессы, происходящие в переходной зоне, еще не
имеют теоретического объяснения. Существуют уравнения, опре-
деляющие связь пористости (П) и толщины (Т) покрытия. Для
золотых покрытий известно уравнение Франта (Frant): П =
= А-Та, где А и а — параметры, характеризующие условия осаж-
дения.
При последовательном снятии слоев покрытия обнаруживает-
ся периодическое повышение и понижение пористости, видимо,
связанное с концентрациями примесей и (или) включений. Воз-
можно, такой зональный эффект специфичен для метода подго-
товки подложки или зависит от равномерности распределения
примесей в осадке.
Пористость является функцией большого числа переменных,
и, прежде чем рассматривать этот вопрос, целесообразно вкрат-
це ознакомиться с методами определения пористости, поскольку
именно с их помощью исследователи и устанавливают те или
иные закономерности в поведении пористых покрытий.
Для определения пористости существует множество методов — в литературе
их упоминается более 200. Большинство методов представляет собой бесчислен-
ные вариации, и лишь несколько методов являются принципиально различными.
Одни методы имитируют условия эксплуатации деталей — ьо силе действия их
можно назвать слабыми. Другими, более жесткими методами, стремятся вы-
явить пористость независимо от размера пор или их впияния па характеристики
деталей. Испытания проводят в разных средах — жидких, полутвердых, газооб-
разных, причем последние отличаются более высокой степенью проникновения
через поры покрытий.
Методы определения пористости можно разделить на две группы, отличаю-
щиеся друг от друга способом измерения.
1. Прямые методы оценки пористости, когда число пор подсчитывается ви
зуально после выдержки в газовой или жидкой фазе или после действия элек
трохимических факторов. Среда действует на подложку, но не на покрытие. Ме-
тоды не позволяют учитывать размер и характер пор. Во многих случаях про-
дукты коррозии распространяются по поверхности, а это приводит к тому, что
поры кажутся большими, чем являются в действительности. Продукты коррозии
могут распределяться по достаточно большой поверхности и перекрывать множе-
ство мелких пор или покрывать участки без пор, что приводит к неточным ре-
зультатам.
2. Косвенные методы оценки пористости дают числовую величину, количест-
венно оцениваемую по поляризованному току, сопротивлению электролита в ка
налах пор, по количеству растворяемого в электролите основного металла и т. д.
Прямые методы рассматриваются на примере золотых покрытий. Сущность
этих методов — воздействие коррозионной среды на основной металл и образона
ние продуктов коррозии в местах обнажения основного металла, последующее
изучение продуктов коррозии и подсчет пятен и точек коррозии невооруженным
глазом или при каком-либо увеличении. В этих методах варьируются коррозион-
ные агенты и условия выдержки в них покрытий. К этой группе относятся сле-
дующие методы.
64
Выдержка в парах корродирующего агента — в серных парах, в парах азот-
ной кислоты, в среде имитирующей промышленную атмосферу больших городов.
Достоинства метода — простота, возможность испытания как образцов, так и
деталей любой формы, несложное оборудование. При повторных испытаниях по
этим методам наблюдается увеличение пористости примерно в 1,5 раза. Наибо-
нее мягкие условия испытаний в этой подгруппе — имитация атмосферы промыш-
ленных городов.
Выдержка в жидкой агрессивной среде. Можно выделить 4 основных соеди-
нения, используемых в качестве корродирующих агентов — азотную кислоту,
сульфиды, серную кислоту, хлористый натрий. На основе этих компонентов соз-
дано большое число растворов для испытаний. При включении самых разных
периодов выдержки число методов практически бесконечно, причем методы не-
сравнимы один с другим. Скорее по результатам таких испытаний можно су-
дить об устойчивости покрытий в той или иной среде. Нигде и никем не приво-
дится обоснование выбора того или иного коррозионного агента, его концентра-
ции, времени выдержки, с увеличением которого увеличивается размер пятен,
а возможно, и их число. Достоинства метода — быстрота, простота проведения
испытаний, возможность испытания образцов и деталей любой формы.
Проведение испытаний одной партии золоченых образцов в разных газооб-
разных и жидких средах дает совершенно разные результаты. Так, на покры-
тиях, выдержанных в течение 5 мин в кипящей азотной кислоте, не было отме-
чено никаких признаков коррозионного воздействия. Поры, появившиеся на этих
же покрытиях после выдержки в парах азотной кислоты в течение 5 мин, зани-
мали 25 % всей поверхности покрытия, а после 16-часовой выдержки в серных
парах вся поверхность образца была покрыта темными продуктами коррозии.
Наложение фильтровальной бумаги, пропитанной раствором электролита
с индикатором, выдержка от 5 до 25 мин и подсчет окрашенных пятен, проводи-
мый после дополнительной обработки бумаги. Метод применим только для пло-
ских образцов, удобен с точки зрения фиксации картины пористости на бумаге.
Не имеется никаких данных по поводу того, насколько полно этот метод позво-
ляет выявить все поры. Отсутствуют сведения и о том, как связано время вы-
держки бумаги, смоченной электролитом, с количеством пор в покрытиях. При
этом методе наблюдается образование расплывшихся цветных пятен, по которым
трудно судить о точном числе пор и их форме.
Электрографический метод, по существу, является усовершенствованным ме-
тодом наложения. Образец с покрытием служит анодом, катодом является алю-
миниевая пластина. Диапазон применяемых плотностей тока широк: от 0,15 до
4 А/дм2. Давление на покрытие порядка 0,7 МПа способствует плотному при-
леганию бумаги к образцу и сокращает время испытания. Время пропускания
тока 0,5—1 мин. Подсчет пор производится после промывки и сушки бумаги. По
существу, электролиты, используемые для этого метода, отличаются лишь инди-
катором. По-видимому, этот метод дает более четкую картину пор, но применим
только к плоским поверхностям и требует достаточно дорогого оборудования и
высокой квалификации исполнителей. Некоторые авторы считают, что метод дает
плохую воспроизводимость, большой разброс от образца к образцу и не всегда
точную картину пористости — иногда на бумаге образуется одно большое пятно,
расположенное на участке с массой тонких пор, находящихся близко друг
3-6210 65
к другу; очень мелкие поры могут быть не обнаружены, так как могут попасть
между волокнами бумаги.
Электролитический метод. В принципе это ускоренный метод погружения
в жидкую среду. Отличие между ними в том, что образцы (детали) с покрытием
находятся под током. На практике при этом методе применяются те же раство-
ры, что и при электрографическом методе, агрессивным началом которых явля-
ются ионы хлора или нитрат-ионы. Растворы, используемые за рубежом, отлича-
ются большим разнообразием индикаторов; отечественные исследователи пред-
почитают всем индикаторам неизменный железосинеродистый калий. Данных
о точности и воспроизводимости этого метода в литературе нет.
Метод паст приведен в ГОСТ 9.302—79. По смыслу этот метод не отличается
от выдержки образцов в растворах — разница лишь в среде. Метод пригоден для
определения пористости покрытий на образцах и деталях любой формы. Про-
цесс приготовления паст, как и процесс нанесения, довольно длителен. Пасты
не подлежат долгому хранению.
Косвенные методы дают возможность, как считают отдельные исследовате-
ли, априорной оценки пористости, минуя сложные и зачастую грубые прямые
измерения.
Определение количества растворяемого в электролите основного металла.
Если образцы из меди или ее сплава, покрытые золотом, поместить в раствор
персульфата аммония, то медь через поры будет переходить в раствор, где ее
концентрацию можно определить на спектрофотометре или колориметрически.
Пористость оценивают по количеству растворенной меди, относительной поверх-
ности обнаженной меди (как на рис. 5.12), в баллах. По-видимому, количество
растворяющегося основного металла будет зависеть от размера пор. Чем меньше
поры, тем меньше металла будет переходить в раствор, даже если число пор
велико. Очевидно, точность этого метода не очень высока.
Электролитический метод характеризуется количественной оценкой пористо-
сти по поляризованному току. Через определенный промежуток времени выдерж-
ки образца с покрытием в качестве анода и медного катода под напряжением
в слабом растворе кислоты регистрируют ток и рассчитывают анодную плотность
тока. Мерой пористости служит разница между анодной плотностью тока на
металлургическом золоте и золоченых образцах. Метод сложен и используется
в лабораторных условиях. Воспроизводимость результатов недостаточна. Не
установлено в точности, является ли ток, измеряемый при испытаниях, мерой
пористости и ничего иного.
Определение сопротивления электролита в каналах пор выполняют, поме-
щая образец с покрытием в раствор, неагрессивный в отношении металла покры-
тия. Необходимо создание специальных условий: ток, проходящий через покры-
тие, должен быть намного меньше тока, пропускаемого порами; при измерении
плотности тока практически не должна меняться поляризация основного метал-
ла; при прохождении тока не должно сильно повышаться сопротивление элек-
тролита, содержащегося в порах; раствор не должен воздействовать на покры-
тие. Сопротивление электролита в порах будет тем ниже, чем больше пористость
покрытия. При этом методе не происходит образования новых пор и существенно-
го увеличения имеющихся за промежуток времени, требующийся для установле-
ния зависимости ток — потенциал. Исследователи считают, что отношение сдви-
66
га потенциала к плотности тока можно рассматривать как индекс пористости,
который, представляя сопротивление электролита в порах, зависит от числа,
площади, размера и формы пор.
Из всех методов определения пористости покрытий не так легко выбрать
какой-то один, а тем более использовать его для прогнозирования возможного
срока эксплуатации покрытий. Сам метод определения пористости необходимо
связывать с реальной средой эксплуатации и с вероятным сроком службы изде-
лий. Нельзя принимать за стандартный, арбитражный метод, наиболее жесткий.
Не следует забывать, что сам метод испытания влияет на картину пор — может
расширять, увеличивать размер и менять форму пор, т. е. фиксировать такие
поры, которых может не быть в покрытии в условиях эксплуатации. Способы
оценки пористости безусловно полезны при исследовании различных свойств и
функций покрытий. При выборе метода оценки пористости в производстве надо
проявлять осторожность, так как можно, затратив время и средства, забрако-
вать пригодные к работе покрытия.
Ниже схематически изображены факторы, влияющие на по-
ристость гальванических покрытий.
I Основной металл 1 II Условия осаждения 1 1 III структура покрытий 1 IV Процесс .изготовления и эксплуатации 1
-►Вид и струк- тура —►Шероховатость -►Чистота -►Электролит (состав, тип, добавки) —►Перемешивание -►Плотность тока -►Оборудование -►Вид тока -►Размер зерна -►Внутренние на- пряжения -►Подслой -►Последующая обработка -►Механические воздействия -►Температурные воздействия -►Коррозионные воздействия
Несмотря на то, что различные способы оценки пористости
дают количественные характеристики, необходимо понятие до-
пустимой пористости, т. е. определенного числа пор, выше кото-
рого покрытие не может иметь для нормальной эксплуатации.
Величину эту установить чрезвычайно трудно. Обычно границы
пористости, приводимые в нормативных документах, произволь-
ны. Способ ограничения пористости гальванических покрытий не-
обходим для того, чтобы не допускать применение покрытий
с чрезмерной пористостью. Очевидно, что при выборе способа
оценки пористости покрытий для определенных изделий и условий
эксплуатации надо руководствоваться требованиями к изделиям.
Приемы получения покрытий с минимально возможной по-
ристостью сводятся к следующим:
использование надлежащих способов травления, химического
или электрохимического полирования при подготовке покрывае-
мых деталей;
введение в технологический процесс получения покрытий
«ударного» подслоя;
67
выбор соответствующего подслоя под покрытие;
установление оптимального режима осаждения покрытий;
обработка покрытий с целью заполнения пор и повышения
защитной способности (например, обработка покрытий серебра
в растворе бензотриазола).
Глава 6.
Влияние покрытий и технологии их нанесения
на механические свойства материала деталей
Поведение детали как отдельного элемента конструкции определяется мно-
жеством факторов, воздействующих на деталь в сложном сочетании и взаимо-
действии. Одним из таких факторов, проявляющимся на стадии изготовления и
эксплуатации (хранения), является гальваническое покрытие.
Особенно опасны и неблагоприятны для покрытий участки деталей, подвер-
гающихся локальным напряжениям из-за различного распределения нагрузок,
изменения сечения металла, неплавности переходов поверхностей и т. д. После
нанесения покрытия такие участки становятся, как правило, критичными.
Влияние покрытий на механические характеристики деталей при статической
нагрузке менее заметно, чем при ударной и знакопеременной. При пластических
деформациях (например, при многократном изгибании) детали с покрытиями
ведут себя хуже, нежели непокрытые детали в результате сужения области
упругих деформаций. Латунные сетки, например, после химического никелиро-
вания и термообработки ломаются при однократном перегибе. Не выдерживают
изгиба тонкие латунные детали с покрытием никелем толщиной 9—12 мкм.
Гальванохимическая обработка может не только снижать, но и улучшать
механические характеристики деталей. Так, трение скольжения работающих пар
можно значительно улучшить нанесением гальванических покрытий. С помощью
покрытий можно уменьшить и даже предотвратить разрушения поверхности де-
талей под действием эрозиии кавитации. Эрозионные и кавитационные повреж-
дения в виде кратеров на поверхности материала возникают в местах наимень-
шей прочности и неоднородной структуры материала. Борьба с этими явлениями
очень трудна — здесь необходим индивидуальный подбор покрытий.
На поведение материалов влияет также температура хранения и эксплуата-
ции деталей. Известно, что с повышением температуры сопротивление материа-
лов разрушению понижается. Гальванические покрытия вносят дополнительный
эффект в результате сложного взаимодействия с материалом детали при нагре-
вании, например за счет диффузии. Несовпадение коэффициентов теплового рас-
ширения покрытия и детали приводит к возникновению напряжений между
основным материалом и материалом покрытия, что вызывает в ряде случаев
образование мелких трещин в покрытии.
Анодно-окисные покрытия, например на алюминии и его сплавах, повышают
поверхностную твердость и общую жесткость тонкостенных конструкций.
68
Влияние покрытий на характеристики деталей многообразно и должно учи-
тываться при выборе материала покрытия и его толщины индивидуально для
каждой конкретной детали. Поведение гальванически обработанных деталей
с точки зрения механических характеристик прогнозировать трудно, но возмож-
но. Для этого нужна обширная информация и умение в ней ориентироваться.
6.1. Наводораживание материалов
При электроосаждении покрытий выход по току практиче-
ски всегда меньше 100 %—параллельно с основной реакцией
восстановления ионов выделяемого металла на катоде идет об-
разование водорода. Явление наводораживания материалов
основы и покрытия распространено гораздо шире, чем это при-
нято считать. Специалисты по осаждению металлов далеко не
всегда сталкиваются с негативными проявлениями наводоражи-
вания на этапе изготовления и выпуска деталей. Наводоражи-
вание ухудшает механические и другие исходные характеристи-
ки деталей.
Многие металлы и сплавы легко поглощают водород, выде-
ляющийся при катодном обезжиривании, травлении и нанесе-
нии покрытий. Масштабность процесса наводораживания опре-
деляется многими факторами: природой, составом, термическим
состоянием и шероховатостью основного металла, условиями
предварительной подготовки, свойствами самих покрытий и ре-
жимом их осаждения. Выделяющийся на покрываемой поверх-
ности водород может проникать в материал (например, сталь)
только в присутствии каталитически действующих элементов —
углерода, фосфора, серы, свинца, олова. Зависимость количества
поглощаемого водорода от содержания серы и фосфора в стали
иллюстрируют следующие данные [32]:
Номер образца............................. 1 2
Содержание серы, %...................... 0,001 0,001
Содержание фосфора, %..................... 0,002 0,039
Количество поглощенного водорода, см3/100 г
металла................................... 4,8 9,3
3
0,048
0,001
7,0
Установить влияние легирующих элементов на наводоражи-
вание материала весьма затруднительно, так как при одновре-
менном присутствии разных элементов поведение материала
может быть разным. Присадки никеля в термически обработан-
ных сталях с разным содержанием хрома, никеля и молибдена
не вызывают охрупчивания при катодном насыщении водородом.
Присадка молибдена почти полностью устраняет водородную
хрупкость.
Холодная обработка металла повышает склонность к водород-
ной хрупкости. Большая шероховатость поверхности способствует
меньшему наводораживанию.
69
Рис. 6.1. Схема распределения водорода в объеме металла, образующегося при
разрядке ионов Н4- на поверхности стали:
А— общее количество разрядившегося водорода; Б — часть водорода, молизовавшегося на
катоде; В — часть атомов водорода, внедрившегося в решетку металла; Г— часть атомов
водорода, молизовавшихся в коллекторах (пустотах) металла; Д — часть атомов водорода,
диффундировавших из него; Е — остаток водорода в проточной форме, оставшегося в ре-
шетке металла
Рис. 6.2. Влияние содержания углерода на растворение стали в кислотах:
/ — серная кислота (175 г/л); 2 — соляная кислота (133 г/л) (температура 15 . . . 30 °C)
Выделяющийся на катоде атомарный водород восстанавли-
вает оксиды многих металлов (меди, свинца, серебра), сульфиды,
галогениды и другие вещества, легко ионизуется и диффунди-
рует в глубь металлической поверхности. Высокую проникающую
подвижность атома водорода можно объяснить чрезвычайно ма-
лыми размерами — диаметр иона водорода составляет 0,000001 нм
(диаметр ионов других веществ — 0,02—0,33 нм). У молекулы
водорода межъядерное расстояние значительно больше — 0,075 нм,
образующиеся внутри металла молекулы водорода способны со-
здавать большие внутренние напряжения разрыва, особенно у
высокопрочных сталей с упорядоченной структурой. Молекуляр-
ный водород, зажатый дислокациями решетки металла, с боль-
шим трудом и не полностью удаляется при нагревании. Водород
является основной причиной растрескивания высокопрочных де-
талей, особенно с мартенсит-троститными структурами. Растрес-
кивание пластичных сталей вызывается преимущественно локаль-
ными электрохимическими (коррозионными) процессами. В этом
случае водород просто облегчает процесс растрескивания.
Электрохимически выделяющийся водород распределяется сле-
дующим образом: часть водорода молизуется и уходит в атмо-
сферу, часть адсорбируется поверхностью металла, ионизуется
и, диффундируя в металл, вызывает в нем не всегда обратимые
изменения — искажает кристаллическую решетку, образует спла-
вы внедрения, летучие продукты, соле- и металлоподобные гид-
риды [33]. Примерное распределение выделившегося водорода
показано на рис. 6.1.
70
Рис. 6.4. Поглощение водорода сплавом титана (2 % марганца, 1,3 % железа, 1,2%
хрома, 1,2 % молибдена, ост. титан):
состав электролита: ОД н серная кислота, 20 мг/л мышьяковистого натрия; плотность тока
20 А/дм2, температура 15 ... 30 °C
Рис. 6.3. Поглощение водорода при травлении в 10 %-ном растворе серной кис*
лоты (55 °C) сталью (Ст. 2) и армко-железом
При наводораживании- в металлах возникает статическая
усталость, т. е. разрушение при нагрузках, меньших свойствен-
ного им предела текучести; водородная усталость — снижение
циклической выносливости; водородная • хрупкость — следствие
молизации водорода в микропустотах металла и повышения в
них давления до 3-103—104 ат или скопления атомарного водоро-
да в местах максимальных напряжений кристаллической решет-
ки [34].
Много проблем связано с наводораживанием железа и его
многочисленных сплавов. Интенсивно поглощают водород стали
с содержанием 0,9—1,0% углерода, обладающие высокой ско-
ростью травления. Скорость растворения сталей в зависимости
от содержания в них углерода приведена на рис. 6.2.
Распределение водорода по сечению стальных деталей при
травлении неравномерно: скопление водорода в наружном слое
материала значительно выше, чем в объеме, несмотря на доволь-
но большую скорость диффузии водорода (коэффициент диф-
фузии водорода в сталь составляет 2-10~4—1 • 10-5 см2/с). Этим
объясняется образование поверхностных трещин при знакопе-
ременной нагрузке на металл. На рис. 6.3 показано содержание
водорода в стали по мере углубления в материал.
Замедленная скорость диффузии водорода в титановые спла-
вы (коэффициент диффузии 2-Ю-11 см2/с) является причиной
возникновения в тонком наружном слое металла более или ме-
нее глубоких поверхностных трещин. Содержание водорода в
поверхностных слорх титанового сплава по мере удаления от
поверхности представлено на рис. 6.4.
71
При получении покрытий уровень наводораживания зависит
от многих факторов и весьма различен для разных покрытий.
Ниже приводится количество водорода, поглощаемого разными
покрытиями.
Содержание
По кр ытие водорода,
об, %
Олово............... 5—12
Медь................ 8—9
Никель.............. 80—660
Цинк................ 80—2000
Содержание
Покрытие водорода,
об. %
Железо..............180—600
Палладий............ 860—23 000
Хром................до 260000
При этом меняются характеристики самих покрытий; осадки
металлов становятся хрупкими, твердыми, напряженными, воз-
растает электрическое сопротивление, меняются магнитные свой-
ства. Парамагнитные палладиевые покрытия становятся диамаг-
нитными; у сплава палладий-серебро меняется магнитная вос-
приимчивость.
Палладиевые покрытия проницаемы для водорода и не за-
щищают материал основы от наводораживания. Кристалличе-
ская структура палладия при поглощении водорода сначала не
меняется, но в случае превышения определенного значения со-
держания водорода происходит скачкообразное увеличение па-
раметра решетки при комнатной температуре от 0,3384 до
0,4020 нм. Дальнейшее растворение водорода вызывает посте-
пенное расширение элементарной ячейки. При этом скачкооб-
разно меняются и другие характеристики палладиевого по-
крытия.
Сплавы палладия, содержащие до 40 % серебра, поглощают
водород так же легко, как и чистый палладий. Такое поведе'
ние палладия и его сплавов следует принимать во внимание
при работе покрытых ими деталей в средах, содержащих за-
метные количества водорода — в этих случаях растрескивание
палладиевых покрытий практически неизбежно.
При поглощении водорода никелевым покрытием происходит
образование гидрида, распадающегося при температуре 46 °C с
выделением водорода:
3NiH2-^Ni+2NiH+H2
что приводит к отслаиванию покрытия, снижению его защитных
свойств, уменьшению коэрцитивной силы и т. д. Количество по-
глощаемого никелевым покрытием водорода зависит от условий
электролиза. Существенное влияние на степень наводораживания
оказывает катодная плотность тока. Содержание водорода в ни-
келевых покрытиях, осаждаемых при разной плотности тока,
показано на рис. 6.5. Оптимальной плотностью тока в рассмат-
риваемом примере является плотность в диапазоне 1,5—5 А/дм2.
Не следует увлекаться интенсификацией процесса никелирова-
72
Рис. 6.5. Влияние плотности тока и условий электролиза на содержание водорода
в никелевом покрытии:
/—электролит серно-кислый без блескообразующих добавок, температура 55 °C, рН=3; 2—
аммонийный электролит, рН = 8,5; 3 — хлористый электролит, рН = 5; 4 — серно-кислый
электролит, pH = 1,5—5
ния за счет увеличения плотности тока — это может приводить
к получению некачественных покрытий. На этом же рисунке
показано влияние на поглощение водорода никелевым покры-
тием состава и кислотности электролита никелирования, а так-
же температуры осаждения.
Повышение плотности тока и уменьшение температуры при-
водят к существенному увеличению наводораживания хромового
покрытия (рис. 6.6).
Водород, включаясь в структуру осаждаемого слоя металла,
придает хрупкость покрытию, отрицательно сказываясь на ме-
ханических свойствах как основного металла, так и покрытия.
Если металл покрытия отдает поглощенный им водород, послед-
ний может диффундировать в основной металл, концентрируясь
в его поверхностном слое. Один и тот же материал при нане-
сении разных покрытий наводораживается в разной степени.
Рис. 6.6. Зависимость содер-
жания водорода в твердом
хромовом покрытии от тем-
пературы электролита при
разной плотности тока:
1 — 100 А/дм2, 2—60 А*/дм2;
3 — 30 А/дм2
73
Так, сталь одной марки после никелирования содержит около
60 см3 водорода на 100 г металла, а после цинкования — около
20 см3.
Характерно поведение водорода при блестящем цинковании
сталей [35]. В щелочном электролите цинкования с добавкой
«Лимеда НБЦ» источником наводораживания является водород,
поглощенный тонким слоем цинка, прилегающим к основе. Ниже
приводится количество водорода, содержащееся в слоях цинка
разной толщины (плотность тока при цинковании 3 А/дм2):
Толщина слоя цинка, мкм..... 0,3 0,7 1,0 1,5 2,5 3,5 5,0
Содержание водорода, см3/см3 . . . . 28 28,6 27,6 13,4 8 1,9 0,5
Абсорбция водорода сталью продолжается длительное время,
несмотря на образование сплошного покрытия и даже после
прекращения электроосаждения. Водород, поглощенный первым,
самым тонким слоем цинка, постепенно диффундирует в основу,
так как не может пройти через блестящее цинковое покрытие
в атмосферу. Это создает опасность проявления водородной
хрупкости в детали по истечении длительного времени. Особенно
неблагоприятны цинковые покрытия из ванн с блескообразова-
телями для стальных деталей, подвергающихся знакоперемен-
ным и другим нагрузкам. Следствием необоснованного примене-
ния блестящих цинковых покрытий является непрогнозируемое
во времени разрушение деталей из-за водородной хрупкости.
Обычные матовые покрытия цинком не препятствуют удалению
водорода из сталей при термообработке.
При отделке сталей имеет значение тип электролита цинко-
вания при работе с закаленными сталями рискованно применять
цианистый электролит из-за возможного растрескивания деталей.
На рис. 6.7 показано изменение хрупкости пружинной стали с
толщиной цинковых покрытий из кислого и цианистого электро-
литов цинкования.
Наибольшее наводораживание кадмиевых покрытий проис-
ходит в цианистом электролите с высоким содержанием цианида.
Для снижения наводораживания сталей могут быть полезными
добавки «Прогресса», снижающие наводораживание почти в три
раза.
Чувствительность материалов к водороду зависит от их ми-
кроструктуры, состава, прочности, предварительной обработки.
Так, углерод в ферритных и мартенситных сталях способствует
водородному охрупчиванию, отрицательное влияние на склон-
ность к водородному охрупчиванию оказывает марганец, а крем-
ний, напротив, снижает скорость водородного растрескивания.
Небольшие добавки хрома усиливают водородное охрупчива-
ние. Положительное действие оказывает титан. Аустенитные
нержавеющие стали характеризуются более высокой раствори-
74
мостью водорода и низкой чувстви-
тельностью к водородному охрупчи-
ванию.
При отделке сталей с очень вы-
соким пределом прочности необходи-
мо иметь в виду, что к действию во-
дорода менее восприимчивы стали,
легированные кремнием, стали ваку-
умной плавки из-за уменьшения со-
держания включений, вызывающих
водородное растрескивание. Следует
отпуск таких сталей проводить сразу
же после закалки, регулировать меха-
ническую обработку для предотвра-
щения формирования неотпущенного
мартенсита и остаточных напряжений
и наносить покрытия с необходимыми
мерами предосторожности.
Молибден, ванадий, ниобий, тан-
тал уменьшают чувствительность к
водороду титановых сплавов, тогда
как марганец и кобальт повышают.
Алюминий и олово, стабилизирую-
щие альфа-фазу, снижают водород-
ную стойкость (промышленные сплавы
Рис. 6.7. Влияние на разруше-
ние пружинной стали цинко-
вого покрытия:
/ — кислый электролит цинкования;
2 — цианистый электролит цинко-
вания
титана представляют собой альфа-фазу или дисперсию бета-фазы
в альфа-фазе или наоборот). Содержание 5—6 % алюминия счи-
тается критичным. При гальванической отделке водород может
попадать в сплавы титана, так как альфа-фаза легко образует
гидрид титана (на поверхности и в объеме металла). При вы-
соком содержании водорода бета-фаза также может образо-
вывать гидриды. Относительно небольшое поглощение водорода
титановыми сплавами может иметь серьезные последствия из-за
образования гидрида.
Требует внимания отделка никелевых сплавов во всех слу-
чаях, когда может иметь место образование водорода (чувстви-
тельность таких сплавов к водороду снижают добавки железа,
меди, хрома).
Сплавы алюминия характеризуются низкой подвижностью во-
дорода и считаются невосприимчивыми к водороду. Тем не ме-
нее водород в водной среде действует на сплавы алюминия:
кратковременное воздействие, как правило, не приводит к опас-
ному накоплению водорода в металле, но электрохимические
процессы, в которых алюминий работает как катод, следует
использовать с осторожностью.
При гальванической отделке металлов и сплавов следует использовать все
доступные способы снижения наводораживания.
75
поверхностное упрочнение сталей механо-ультразвуковой обработкой, сни-
жающей наводораживание стали типа 38ХВА в 1,5 раза, типа 40Х — в 2 раза;
использование в отдельных случаях расплавов щелочей для снятия окалины
со сталей, прецизионных и татановых сплавов;
применение при травлении углеродистых сталей ингибиторов (например, уро-
тропин полностью тормозит диффузию водорода в стали типа Ст 10 и вдвое
снижает диффузию в стали типа 65Г, причем в последнем случае при работе
с уротропином лучше использовать серно-кислые растворы;
использование электролитов с незначительным выделением водорода при
определенных режимах электролиза;
введение в ванны добавок, связывающих выделяющийся на катоде водород
(например, гидроксида титана вместе с перекисью водорода в ванны цинкова-
ния и кадмирования);
использование барьерных слоев, предотвращающих поглощение водорода
(так, слой никеля толщиной 20 мкм, осаждаемый перед хромированием титано-
вого сплава с содержанием 6 % алюминия, полностью устраняет наводоражи-
вание) ;
использование для получения покрытия там, где это возможно, наиболее
проницаемого для водорода металла (например, никеля, через который водород
выделяется легче, чем через цинк или кадмий);
осаждение покрытий допустимой минимальной толщины для получения опти-
мального эффекта от термообработки покрытых деталей;
применение термообработки покрытых деталей, устанавливая режим термо-
обработки в зависимости от типа основного материала и покрытия (магний, на-
пример, легко отдает водород при температурах не выше 100 °C, палладий обез.
водораживается в вакууме при 40—50 °C, для меди необходим нагрев в вакууме
при 500°C).
Дегазация в вакууме предпочтительнее (покрытие предохраняется от окис-
ления). Время термообработки покрытий, длительность и среда должны указы-
ваться в технологической документации.
6.2. Влияние металлических покрытий на упругие свойства пружин
В различных токоведущих устройствах (коммутационных кон-
тактных группах, потенциометрах и т. п.) обычно используют
пружины из медных сплавов. Для придания электропроводно-
сти, стойкости к механическому износу, для защиты от воздей-
ствия окружающей среды на пружины наносят металлические
покрытия. Практика показывает, что после нанесения метал-
лических покрытий наблюдается изменение упругих свойств пру-
жин и несовпадение расчетных упругих характеристик с фак-
тическими. Изменение упругих свойств пружин может служить
причиной характерных отказов — потери контакта.
Недостаточный объем информации о влиянии покрытий на
упругие характеристики основного материала, масштабах и при-
чинах фактического отклонения упругих характеристик от рас-
четных приводит к принятию ошибочных конструкторских и тех-
нологических решений при отделке пружин.
76
Если исходить из механических представлений и рассматри-
вать воздействие гальванических покрытий с точки зрения тео-
рии упругости, то расчеты показывают незначительное воздей-
ствие покрытий на упругие характеристики пружин. В действи-
тельности это влияние весьма значительно. Снижение усталост-
ной прочности, предела упругости и других характеристик основ-
ного металла обычно относят за счет наводораживания, страв-
ливания поверхностного нагартованного слоя, разрыхления ме-
талла или каких-либо нарушений технологии. При этом влияние
собственно покрытий не учитывается из-за незначительности их
толщины по сравнению с толщиной основного металла.
Среди упругих элементов большой процент составляют плос-
кие пружины разного вида из медных сплавов, преимуществен-
но бронз. Контактное давление, развиваемое опорными концами
пружин, зависит не только от состава выбранного сплава, усло-
вий его термообработки, точности проката, конструкции деталей,
качества выполнения сборки и других факторов. Отклонение ве-
личины контактного давления от заданной зависит от точности
соблюдения размеров пружин и модуля упругости, который в
пределах одного рулона бронзы может иметь отклонение 5—10%
от среднего значения. Иногда в производственных условиях при-
меняют ленточные бронзы с заниженной на 10—15 % толщиной
по отношению к номиналу. Расчеты показывают, что при небла-
гоприятных допусках для пружин из лент толщиной 0,2—0,4 мм
контактное усилие нажатия будет ниже расчетного на 25—35%,
что является недопустимым.
Перед оценкой влияния покрытий необходимо установить, как сказывается
на характеристиках пружин предварительная подготовка (обезжиривание и трав-
ление). При обезжиривании на катоде происходит интенсивное выделение водо-
рода и имеется опасность наводораживания термообработанных бронз. При трав-
лении снимается нагартованный поверхностный слой металла. Экспери-
ментально установлено, что катодное обезжиривание вопреки распространенному
в промышленности мнению не сказывается на модуле и пределе упругости лен-
точных пружинных сплавов. Предел упругости бронз при длительной катодной
обработке показан на рис. 6.8.
Данные механических испытаний подтверждаются газовым химическим ана
лизом:
БрКМцМ БрОФ6,5-0,15
Содержание водорода, см3/100 г металла:
до катодного обезжиривания................... 2,2 2,2
после катодного обезжиривания............... 5,6 3,4
Длительность катодной обработки превышала 50 мин, т. е. обработка проводи-
лась намного дольше, чем принято в производственных условиях.
Модуль и предел упругости медных сплавов не изменяются и при травлении
(при учете изменения тЬлщины самих пружин) даже при снятии с пружинных
77
50
60 Ц , L L
<>6б< bVx** >66^
К 7/Л 7///Л '77/77* <//////. У/М¥///7//%7/
10 20 30 U0 50 60
Длительность обезжиривания, мин
Длительность травления, мин
О
Рис. 6.8. Влияние катодного
обезжиривания и блестящею травления на предел
упругости бронз:
1 — БрОФ 6,5-0,15; 2 — БрКМц 3-1; 3 — БрА7
лент до 15 % металла (съем металла в производственных условиях составляет
1—2%). Влияние травления на предел упругости показано на рис. 6.8.
Наличие нагартованного слоя на образцах-пружинах обнаружить не удается:
микротвердость бронз по всему сечению от поверхности ленты до сердцевины
одинакова. Для вскрытия глубинных слоев металла применялся метод «косого
среза» П.. Е. Дьяченко (угол среза составлял 3°30') и метод съема металла
электрохимическим полированием. Микротвердость бронзы БрКМцЗ-1 толщиной
0,3 мм имела следующие значения, МПа, по толще металла (нагрузка 100 г):
Расстояние от поверхности металла, мм . . 0 0,02 0,06 0,08 0,144
Микро твердость:
методом «косого среза* 1907 1960 — 1960 1830
методом стравливания 1932 1986 1986 1967 —
Как следует из приведенных данных, электрохимическое обез-
жиривание и травление не могут быть причиной наблюдаемых
на практике изменений упругих свойств пружин из медных спла-
вов. Модуль и предел упругости обычно измеряют на приборе
Мюллера и более совершенном приборе Рахштадта—Штремеля.
Очень тонкие металлические покрытия (толщиной менее
1 мкм) заметно снижают предел упругости пружинных сплавов
на медной основе — до 10%.
Чувствительной характеристикой для оценки изменения упру-
гих свойств пружин является предел упругости, который при на-
несении покрытий может снижаться на 70%. Изменение предела
упругости бронз различных марок под действием покрытий ни-
келем, серебром и медью представлено на рис. 6.9.
Если толщину покрытия выразить в процентах от толщины
пружины, то при одной и той же толщине покрытия относитель-
ное снижение предела упругости пружин разной толщины из того
78
Рис. 6.9. Изменение предела упругости бронз под действием покрытий:
/ — БрБ2; //— БрОФ 6,5-0,15; III— БрКМц 3-1; толщина 0,3 мм; /—никель (серно-кислый
электролит); 2 — серебро (цианистый электролит); 3 — медь (серно-кислый электролит); 4—
медь (пирофосфатный электролит); 5 — медь (цианистый электролит)
же материала будет одинаковым. Этот факт позволяет оценить
масштаб снижения предела упругости плоских пружин из медных
сплавов при нанесении различных покрытий .[36].
Из рис. 6.9 видно, что бронзы проявляют неодинаковую чув-
ствительность к разным покрытиям (наиболее сильно снижается
предел упругости под действием медных покрытий) и даже к
одному и тому же покрытию, полученному из разных электро-
литов (самым неблагоприятным из электролитов меднения яв-
ляется -серно-кислый). При отделке тонких бронзовых пружин
нельзя увлекаться технологическим меднением — даже незначи-
тельный слой меди (толщиной 1—3 мкм) может отрицательно
сказаться на работоспособности пружины.
На рис. 6.10—6.15 показано изменение предела упругости
бронзовых пружин под влиянием покрытий медью, серебром,
палладием, оловом и его сплавом со свиьпщм, хромом, никелем
и химическим никелем. Приведенными кривыми удобно пользо-
ваться при выборе материала покрытия и его толщины для брон-
зовых пружин. Это позволяет прогнозировать изменение упру-
гих характеристик пружин после покрытия. Следует проявлять
осторожность при назначении покрытий серебром, оловом, хро-
мом. Практически не оказывает влияния на упругие свойства
пружин покрытие химическим никелем (нетермообработанным).
Из бронз наиболее чувствительна к влиянию покрытий бронза
79
БрОФ 6,5-0,15. Свойства бронз БрБ2 и БрКМц 3-1 практически
одинаковы.
Резкое снижение предела упругости на ранних стадиях кри-
сталлизации, когда толщина слоя осаждаемого металла состав-
ляет доли микрометров, по-видимому, связано с процессами, про-
ходящими в зоне раздела фаз «основной металл — покрытие», с
Рис. 6.10. Изменение предела упругости бронз под действием покрытия медью:
/—цианистый электролит; 2—пирофосфатный; 3 — серно-кислый (толщина пружин указана
на рисунке)
Рис. 6.11. Изменение предела упругости бронзы БрКМц 3-1 (толщина 0,3 мм)
под действием покрытия серебром:
/ — железистосинеродистый электролит; 2 — цианистый; 3 — йодистый; 2' — цианистый для
БрОФ 6,5-0,15 толщиной 0,19—0,35 мм
Рис. 6.12. Изменение предела упругости бронзы БрОФ 6,5-0,15 (толщиной
0,35 мм) под действием покрытия палладием (тетрааминохлоридный электро-
лит)
0 12 3
Толщина покрытия в процен-
тах от толщины пружин
80
Рис. 6.13. Изменение предела упругости бронзы БрКМЦ 3-1 (толщиной 0,3 мм)
под действием покрытия оловом (кривая 1) и покрытия сплавом олово-свинец
(кривая 2— БрКМЦ 3-1; кривая 2' — БрОФ 6,5-0,15 толщиной 0,3 мм)
Толщина покрытия в процентах
от толщины пружин
Рис. 6.14. Изменение предела упругости бронз БрОФ 6,5—0,15 (толщиной 0,25 мм)
и БрКМЦ 3-1 (толщиной 0,3 мм) под действием покрытия хромом:
1 — покрытие с незначительным числом трещин; 2 — с большим числом трещин
Толщина покрытия 3 процентах
от толщины пружин
Рис. 6.15. Изменение предела упругости бронз под действием покрытия хими-
ческим никелем (/ — кислый раствор; Г — щелочной раствор) и покрытия галь-
ваническим никелем (2— БрКМЦ 3-1, 0,19—0,4 мм; 2'—БрОФ 6,5-0,15, 0,19—
0,35 мм; серно-кислый электролит)
Рис. 6.16. Предел упругости БрКМЦ 3-1 (толщиной 0,4 мм) после:
1 — никелирования (серно-кислый электролит); 2 — удаления никелевого покрытия; Г — се-
ребрения (цианистый электролит); 2 — удаления серебряного покрытия
изменением поверхностной энергии основного металла. При уве-
личении толщины слоя покрытия основной металл начинает под-
вергаться действию упругих сил, свойственных покрытию. Пре-
дел упругости покрытий ниже предела упругости основного ме-
81
талла: при изгибе, после снятия нагрузки основному металлу
пружины приходится преодолевать остаточные деформации в
покрытии. Отсюда и постепенное снижение предела упругости при
изгибе. Характерно, что после снятия металлического покры-
тия предел упругости бронз восстанавливается до исходных
значений (рис. 6.16).
В ряде случаев, например при регулировке, возникает необ-
ходимость исправить дефектную пружину, потерявшую упругость;
при этом можно пользоваться осторожной подгибкой пружины
в направлении ее действия. Такой прием приводит к существен-
ному снижению остаточной деформации при различных нагрузках.
Влияние подгибки пружин на остаточную деформацию показано
на рис. 6.17.
Уменьшение предела упругости основного металла можно
рассматривать как негативное следствие нанесения покрытий.
Рост жесткости и увеличение быстроты срабатывания пружин
в определенных случаях можно считать положительным след-
ствием. По мере увеличения толщины покрытий сначала про-
исходит снижение жесткости и быстродействия консольных пру-
жин, а затем наблюдается повышение этих характеристик, как
видно из рис. 6.18.
Неправильный выбор покрытия и технологии его получения
могут привести к опасному браку при изготовлении пружин.
Так, при выборе покрытия никелем Н6 для пружины толщиной
0,3 мм технолог имеет право и возможность подмеднить бронзу
на толщину до 3 мкм, воспользовавшись серно-кислым электро-
литом меднения, и затем нанести слой никеля толщиной 6—12 мкм.
Рис. 6.17. Влияние покрытий медью и химическим никелем и подгибки пружин
на остаточную деформацию при разных нагрузках
3,4 7,8 U
82
Толщина покрытия. мы
Рис. 6.18. Зависимость жесткости пружин (I) из БрКМЦ 3-1 и времени замыка-
ния контакта пружин (II) от вида и толщины покрытий:
1 — медь, серно-кислый электролит; 2 — никель, серно-кислый электролит; 3—серебро, желе-
зистосинеродистый электролит; 4—химический никель (щелочной раствор)
После такой отделки не приходится говорить об упругих свой-
ствах пружины.
Рекомендации по отделке тонких пружин из медных спла-
вов:
нанесение покрытия никелем толщиной 1—3 мкм (для за-
щиты от коррозии) или сплавом никель-фосфор (химическим
никелем) без термообработки, если нет требований по электро-
проводности;
для придания необходимых электрических характеристик на-
несение локальных покрытий серебром, золотом, палладием.
6.3. Влияние электрополирования на прочностные свойства
металлов (сплавов)
На механические характеристики металлических материалов влияет не толь-
ко катодное осаждение металлов (сплавов), но и снятие поверхностных слоев
материалов путем анодной обработки — электрополирования (или химического
полирования). Широко распространенное в приборостроении и машиностроении
электрополирование используют в первую очередь не в декоративных целях,
а для повышения технических характеристик деталей.
С помощью электрополирования можно уменьшить коэффициент трения и
износ, исключить или уменьшить время приработки деталей, устранить неравно-
мерное напряжение поверхности, удалить заусенцы, выявить дефекты поверхно-
сти, повысить коррозионную стойкость. Благоприятное действие оказывает элек-
трополирование на детали, работающие в условиях повышенных динамических
нагрузок, снимая неравномерные напряжения в поверхностных слоях. Электро-
83
полирование позволяет устранить химические и структурные неоднородности, на-
пример обезуглероженные зоны.
Свойства электрохимически полированной поверхности существенно отлича-
ются от свойств поверхности, получаемой после механического полирования. При
электрохимическом полировании поверхность подвергается изменениям в направ-
лении микрогеометрии, физических и химических свойств. Микропрофиль чистого
металла, отполированного электрохимическим способом, приближается к оптически
идеальной плоскости. Кристаллиты металла при электрополировании не нарушают-
ся. Поверхность электрополируемого металла адсорбирует продукты, содержа-
щиеся в.вязком прианодном слое, которые не поддаются удалению промывкой
водой. Так, в меди после полирования в фосфорной кислоте имеются составные
части, содержащие тысячные или десятитысячные доли миллиграмма на 1 см2
фосфора.
Электрохимическое полирование используется для разных целей. Полируют
управляющие сетки для предотвращения холодной эмиссии электронов и облегче-
ния дегазации; с помощью электрополирования уменьшают сечение проволок и
лент в пределах, не достижимых при механической обработке; в атомной про-
мышленности электрополирование применяют для очистки и пассивации нержа-
веющих сталей, для обезвреживания деталей, загрязненных радиоактивными
частицами пыли; медную проволоку электрополируют перед эмалированием,
а также перед волочением для удаления поврежденных внутренним окислением
поверхностных слоев и т. п. Применение процесса электрополирования опреде-
ляется техническими проблемами, которые приходится решать при проектирова-
нии и изготовлении деталей.
В качестве примера использования электрохимического по-
лирования для повышения прочностных свойств материалов
можно привести электрополирование тонких пермаллоевых лент
для изготовления магнитопроводов. При резке лент на их кром-
ках образуются микронадрывы и микротрещины, способные в
2—3 раза снижать сопротивление разрыву, вызывать обрыв лен-
ты при навивке магнитопроводов. Электрополированием кромок
пермаллоевых лент удается снимать не только заусенцы (недо-
пустимые при изготовлении магнитопроводов), но и дефектные
слои металла, благодаря чему резко возрастает прочность лент.
На рис. 6.19 представлены нагрузки разрыва, характеризующие
механическую прочность материала, пермаллоевых лент разной
толщины и ширины до и после электрохимического полирования.
Для наглядности номера образцов лент расположены по мере
возрастания их механической прочности.
Как видно из данных рисунка, механическая прочность лент
во всем диапазоне толщин существенно возрастает после элек-
трополирования. В процессе электрополирования ленты в рулоне
происходит электрохимическое удаление тонкого слоя металла
с обеих кромок ленты, причем заусенцы и микрограни надрывов
и трещин растворяются в первую очередь, в течение 4—7 мин.
Благодаря этому механическая прочность ленты повышается,
84
Рис. 6.19. Нагрузка разрыва пермаллоевых лент различной толщины и ширины
до (1) и после электрополирования (2)
нагрузка разрыва приближается к максимальной. Электрополи-
рование не только повышает механическую прочность, но и улуч-
шает качество ленты, удаляя микрослой с надрывами и трещи-
нами, снижающий магнитные свойства магнитопроводов, особен-
но из сверхтонких лент. Исключая обрывы ленты при навивке
магнитопроводов, полирование способствует рациональному ис-
пользованию дорогостоящих магнитных лент. Возможность осу-
ществления навивки магнитопроводов с большим натяжением
ленты после электрополирования обусловливает получение ка-
чественных магнитопроводов.
Приведенный пример показывает, что электрополирование яв-
ляется эффективным процессом, имеющим целый ряд позитив-
ных последствий, которые проявляются в последующих опе-
рациях технологического процесса и отражаются на качестве
готовых изделий.
Не следует забывать и о значении специальных приемов по-
лирования (в данном случае полировании в рулоне), которые
также способствуют эффективности электрохимического полиро-
вания.
Глава 7.
Сопротивление покрытий механическому износу
К гальваническим покрытиям деталей, работающих в узлах трения, предъ-
являются определенные требования износостойкости Под действием механиче-
ских нагрузок в условиях трения износ покрытий должен быть по возможности
85
минимальным. Износостойкость >злов трения непосредственно связана с проб-
лемой надежности и долговечности изделий.
Существуют покрытия, применяемые специально для защиты деталей от
износа и увеличения тем самым срока службы различных изделий (инструмен-
та, литейных форм, пресс-форм и т. п). Износ других покрытий, применяемых
в парах, трения, например контактных, стараются всемерно свести к минимуму,
поскольку от степени износа контактного покрытия зависят другие функциональ-
ные свойства, в частности электрические, и опять же долговечность изделия в це-
лом. Износостойкости приходится уделять должное внимание, но это очень не-
простая характеристика, неоднозначная и трудно прогнозируемая.
Сопротивление покрытий механическому износу является эксплуатационной
характеристикой, которую надо рассматривать в совместной работе покрытия
с ответным материалом, образующим с покрытием пару трения. Если покрытие
само по себе может быть твердым, электропроводящим и обладать другими
свойствами (независимо от влияния на эти величины состава и структуры), то
устойчивость к износу покрытия проявляется во взаимодействии с другим мате-
риалом, вызывающим износ покрытия в результате механического действия. Это
воздействие осложняется целым рядом факторов — наличием той или иной газо-
вой среды, работой пары трения под токовой нагрузкой и др. Одно и то же
покрытие может быть износостойким, работая в паре с определенным материа-
лом и в определенных режимах, и иметь большой износ под действием другого
материала в тех же или иных условиях трения.
При оценке износоустойчивости покрытия необходимо указывать материал
ответного элемента, образующего пару трения, и условия трения. Приводимые
в литературе данные без указания этих факторов могут вводить в заблуждение
читателя и сами по себе информативной ценности не представляют. Так, в [12]
приведены данные об износостойкости серебряных покрытий, традиционно счи-
тающихся неизносостойкими ввиду их мягкости, и не указано, по отношению
к какому материалу была определена износостойкость. Отсюда неточная инфор-
мация ~ создается впечатление, что покрытие сплавом серебро-сурьма более
износостойко, чем покрытие чистым серебром. Это справедливо лишь в том слу-
чае, если ответным материалом является сталь или никель, а в паре с одно-
именным покрытием различий между чистым серебром и сплавом серебро-сурь-
ма нет. Такая информация может ввести в заблуждение конструктора при про-
ектировании контактных узлов, где, как правило, применяются одноименные
покрытия.
На сегодняшний день нет стандартизованных методов испытания на износо-
стойкость, на основании данных которых можно было бы сравнивать покрытия
и иметь базу для выбора. Трудно определить и охватить многочисленные факто-
ры, вызывающие износ материала покрытий. Само понятие износа многозначно
и не имеет четкого и ясного определения и выражения. В первую очередь, это
связано с не менее сложным понятием трения.
Взаимодействие поверхностей при трении осуществляется через поверхност-
ные связи. Различные механизмы взаимодействия поверхностей обусловливают
возникновение и развитие разных процессов разрушения трущихся поверхностей,
что вызывает большое разнообразие явлений внешнего трения. Отсюда и много-
численность теорий трения. Существующие теории трения не охватывают всего
86
комплекса механических, физических и химических процессов, возникающих при
работе поверхностных связей.
Состояние поверхностного слоя, в котором развиваются про-
цессы, определяется свойствами металлов элементов узла тре-
ния и технологией их обработки (все материалы в большей или
меньшей степени обладают склонностью к схватыванию и обра-
зованию на поверхностях трения оксидных пленок) и условиями
эксплуатации.
Трение двух твердых тел происходит обычно по пленке, полу-
чаемой в результате химической и физической адсорбции или ис-
кусственным путем. Так, низкое сопротивление задиру, характер-
ное для алюминиевых поверхностей, объясняется различием меха-
нических свойств оксидной пленки и основного металла. Ниже
приведены коэффициенты трения чистых и покрытых оксидами
металлов, представляющие определенный интерес:
Металл по металлу Оксид по оксиду
Золото...................... 2,0 —
Серебро..................... 1,0 0,8
Свинец...................... 1,0 1,0
Алюминий.................... 1,2 0,8
Цинк........................ 0,8 1,0
Медь........................ 1,4 0,7
Износ, представляющий собой механическое разрушение по-
верхностного слоя, происходит вследствие наличия неровностей
на поверхностях трения; зоны контакта многократно нагружа-
ются, что приводит к усталостному разрушению. Число актов
нагружения, необходимое для разрушения, зависит от исходной
прочности материала, его сопротивления усталости и условий
нагружения. Как правило, число таких актов велико. Если ма-
териал непрочен или велико воздействие, разрушение может
происходить после первых же актов нагружения.
В зависимости от сочетания конструктивных и эксплуата-
ционных факторов узел трения может иметь высокие или низ-
кие показатели износостойкости и антифрикционное™. Износо-
стойкость— это общая характеристика такого состояния тру-
щихся поверхностей деталей, при котором достигается наиболее
высокое сопротивление разрушению этих поверхностей. Анти-
фрикционное™ и фрикционное™ — частные случаи этого состоя-
ния, усложненного дополнительными условиями. Антифрикцион-
ное™ характеризуется высокой износостойкостью, хорошей при-
рабатываемостью, низким коэффициентом трения; фрикцион-
ное™— износостойкостью и большим стабильным коэффициентом
трения. Одни материалы могут быть более антифрикционными
при одних условиях трения, другие — при других.
Поскольку нет четкого определения признаков, по которым
следует классифицировать износ, постольку нет единой класси-
фикации видов износа. Любая работающая деталь имеет не
37
сколько видов износа, причем преобладает какой-то один вид
износа, который лимитирует износостойкость всей детали и опре-
деляет ресурс ее работы. Установить доминирующий вид износа
нелегко — необходимо знать геометрические характеристики де-
талей, микрорельеф и микроструктуру поверхностей трения,
время работы деталей, скорость износа, температуру в зоне тре-
ния, изменение размеров и формы деталей в процессе изнаши-
вания, характер изношенной поверхности и многое другое.
При работе контактных пар трения свой вклад вносит то-
ковая нагрузка. При контактировании без тока происходит срез
материала, отделение частиц, абразивное трение, перенос частиц,
упрочнение и наклеп материала, изменение геометрии и свойств
поверхностных слоев, пластическая деформация, разрушение по-
верхностных пленок и обнажение чистого металла, образование
межмолекулярных и межатомных связей. При контактировании
под током картина дополняется образованием мостиков жидкого
металла, усиливающих схватывание металлических поверхностей
при выключении тока. Происходит увеличение коэффициента тре-
ния и усилия расчленения.
Установленных критериев износа нет, разные авторы оцени-
вают степень износа различно — по изменению размеров трущих-
ся частей, переходного сопротивления, числу циклов истирания по-
крытия до основного металла. Величина износа определяется
таким большим числом факторов, что ее практически невоз-
можно определить однозначно и этот вопрос приходится решать
заново в каждом конкретном случае. На величину износа влияют
род и характер трения, давление между трущимися поверхно-
стями, характер приложения нагрузки, температурные условия,
наличие или отсутствие смазки, корродирующее действие поверх-
ностных пленок, присутствие абразивов и их характеристики,
форма и размер трущихся поверхностей, начальное состояние
поверхностей, механические свойства материалов, их способность
к приработке и многие другие.
Закономерности трения на воздухе в первую очередь опре-
деляются свойствами поверхностных пленок. При трении в ва-
кууме рабочая поверхность через некоторое время очищается
от всяких загрязняющих пленок и происходит интенсивное схва-
тывание контактирующих поверхностей. Трение сопровождается
повышенным выделением тепла, интенсифицируются процессы
упрочнения и разупрочнения, фазовые переходы. Резко возрас-
тает роль материала, его структуры, продуктов износа. При по-
нижении давления может происходить испарение смазок и их
деструкция.
При трении на воздухе и в вакууме продукты износа разли-
чаются по внешнему виду и характеру. В первом случае про-
дукты износа представляют собой совокупность темных частиц
разнообразной формы: от длинных тонких стружек до мельчай-
88
Рис. 7.1. Зависимость ко
эффициента трения в ва-
кууме от твердости ме-
таллов:
/—давление 10-2 мм рт. ст.
(предварительная дегазация
металлов); 2 —давление
3 10—6 мм рт. ст (без дега-
зации металлов)
ших частиц осколочной формы. При трении в вакууме частицы
типа стружки встречаются крайне редко. Процесс износа в ва-
кууме сопровождается взрывом материала. На воздухе продукты
износа достаточно легко удаляются с поверхности трения, в ва-
кууме они слипаются друг с другом и с поверхностью трения,
причем сила сцепления продуктов износа с чистой поверхностью
трения превышает их собственную массу.
В вакууме затрудняется образование адсорбированных пле-
нок. Отсутствие оксидных и адсорбированных пленок способ-
ствует резкому возрастанию коэффициента трения. Особенность
трения в вакууме связана с плохой термической проводимостью,
вызванной отсутствием газовой среды. В обычной сухой атмосфе-
ре пустоты между контактирующими неровностями заполнены
проводящим тепло воздухом. В вакууме распространение тепла
ограничивается участками касания, площадь которых составляет
0,001 и менее от номинальной площади касания. Высокие тем-
пературные градиенты приводят к размягчению поверхностного
слоя и диффузионным процессам — коэффициент трения увеличи-
вается (перемещение может стать вообще невозможным).
Коэффициент трения в вакууме зависит от твердости метал-
лов: с увеличением твердости коэффициент трения уменьшается
(рис. 7.1). Из приведенных данных видно влияние дегазации по-
верхностей металлов на коэффициент трения.
Уменьшать трение и износ в вакууме позволяют металличе-
ские покрытия, играющие роль твердых смазочных материалов.
Металлические смазки обеспечивают поддержание чистой атмо-
сферы, ускоряют процесс приработки, предохраняют поверхность
трения от схватывания, снижают тепловую напряженность кон-
такта, зачастую предотвращают задир трущихся поверхностей.
Малое газовыделение металлических покрытий в глубоком ва-
кууме нередко делает их единственно возможной смазкой в си-
стемах, где неприменимы материалы, продукты газовыделения
89
которых конденсируются и химически реагируют с поверхностями.
Малая толщина покрытий не нарушает зазора прецизионных уз-
лов. Металлические покрытия могут применяться в сочетании
с жидкими смазками.
Для металлических покрытий имеет значение обеспечение их
адгезии к поверхности деталей, что реализуется нанесением под-
слоев и подготовкой поверхности покрываемых материалов.
Покрытия, используемые в качестве смазки, должны обеспе-
чивать несущую способность, т. е. не должны под нагрузкой ме-
нять размеры. Определить несущую способность — значит найти
нагрузку, вызывающую в материале покрытия между сопрягае-
мыми элементами трения состояние пластического течения. Несу-
щая способность возрастает с уменьшением толщины покрытий.
Известно, что мягкое покрытие, нанесенное на более твер-
дый материал, может ликвидировать заедание деталей узла тре-
ния. Но процесс задира может развиваться и в самом покрытии,
в силу чего нанесение мягкого покрытия не является достаточ-
ным условием для обеспечения стойкости к задиру узла в целом.
Материал покрытия должен обладать противозадирной стойко-
стью. Трение таких покрытий, как олово, свинец, висмут не со-
провождается заеданием. Толщина покрытия не влияет на стой-
кость к задиру и должна выбираться с учетом несущей способ-
ности.
Существует интервал толщин покрытий, в котором развитие
заедания в самих покрытиях не наблюдалось. Эти толщины опре-
деляются механическими свойствами покрытий, нагрузкой и ми-
крогеометрией поверхностей трения. Заедание не развивается,
и трение покрытий происходит в режиме пластического оттес-
Рис. 7.2. Зависимость интенсивности задира от толщины покрытий:
(пара трения, втулка (кривая 1) — вал (кривая 2))
90
пения при толщинах покрытий, меньших критической. Обычно
необходимая толщина измеряется долями микрометра. Покры-
тия таких толщин при сохранении целостности надежно защи-
щают узел трения от заедания. На рис. 7.2 приведена зависи-
мость интенсивности задира, характеризуемой максимальной вы-
сотой неровностей, от толщины покрытия. Интенсивность задира
тем больше, чем больше высота неровностей. Высоким качеством
обладают покрытия, толщина которых меньше критической, со-
ставляющей в данном случае 0,7 мкм.
Уменьшение толщины покрытия приводит к снижению коэф-
фициента трения трущейся пары. Это объясняется тем, что на-
ложение дополнительных связей в виде более твердой подложки
приводит к повышению несущей способности. При толщинах,
выше критической, коэффициент трения перестает зависеть от
толщины покрытия и достигает значений, свойственных трению
массивных металлов. Возрастание прочности с уменьшением тол-
щины покрытий объясняется наличием большого числа дефек-
тов кристаллической решетки, поверхностным натяжением, вызы-
вающим сжимающие напряжения в покрытии, и т. д. Правиль-
ным выбором толщины покрытия можно существенно улучшить
антифрикционные свойства пары трения.
Интенсивность износа является сложной функцией толщины
покрытия, поскольку последняя связана с износом как непо-
средственно, так и косвенно.
Твердость не является прямым критерием износостойкости.
Повышение твердости может приводить к увеличению износо-
стойкости, иногда при возрастании твердости износостойкость
снижается. Некоторые исследователи считают, что износ хро-
мовых покрытий с увеличением их твердости уменьшается. На
Рис. 7.3. Зависимость износа покрытий хромом и сплавом олово-никель (65) от
твердости
91
Рис. 7.4. Зависимость истирания покрытий сереором из разных электролитов от
твердости (толщина покрытий 5—9 мм):
/ — цианистый раствор без добавок; 2 — цианистый раствор с 0,5 г/л каптакса и 23,6 г/л
никеля; 3 — цианистый раствор с 13 г/л никеля; 4 — раствор с 0,75 г/л каптакса; 5—цианис-
тый раствор с добавками сурьмы (1 % сурьмы в покрытии); 6 — бесцианистый раствор с
1 г/л никеля; Г; 2'; 3'; 4'; 5'; 6'— то же, после термообработки при 200 °C в течение 2 ч
рис. 7.3 показана характеристика износа хромовых покрытий
при мокром истирании наждаком (нагрузка 0,5 Н, путь истира-
ния 1000 м, износ определен по потере массы покрытия).
На этом же рисунке показана кривая истирания покрытий
сплавом олово-никель, для которых характерно повышение износа
с увеличением твердости. Эти покрытия отличаются значительно
большой хрупкостью и высокими остаточными напряжениями,
действующими в» направлении уменьшения износостойкости. Под
давлением и действием твердой истирающей среды из материала
покрытия выкрашиваются твердые частицы.
Другие авторы считают, что нельзя отождествлять твердость
хромовых покрытий и износостойкость хромированных деталей.
По-видимому, такие противоречивые мнения объясняются раз-
личными методами определения твердости и износостойкости.
Интересно поведение покрытий серебром, полученных из раз-
ных электролитов, при испытании на износостойкость (рис. 7.4).
Износ покрытий выражен числом циклов истирания до основ-
ного металла. Нагрузка 100 г, скорость возвратно-поступатель-
ного движения цилиндрических образцов 30 ходов/мин. Как
видно, наибольшей износостойкостью обладают покрытия, полу-
ченные из растворов с добавкой никеля, как цианистых, так и
бесцианистых. Штриховой линией показан износ тех же покры-
тий после термообработки.
Информация об износостойкости гальванических покрытий
рассеяна по разным источникам, имеет отрывочный характер и,
как правило, относится к различным условиям трения и парам
трения с разными контртелами. Отсюда затруднения в сравни-
92
Таблица 7.1.
Износ покрытий химическим никелем [37]
Пара трения Износ, мг Состояние поверхно- стей трения
Верхний образец Нижний образец Верхний образец Ннжннй образец Суммарный износ
Нагрузка 49- 105 Па. Трение со * смазкой
Сталь Сталь 0,4 33,1 33,5 Царапины, задиры
Сталь Хром 0,5 2,0 2,5 Гладкие поверх- ности
Сталь Химический никель без термообработки 2,3 126,3 128,6 Царапины, отслое- ния
Сталь Химический никель, 150 °C, 1 ч 8,4 106,5 114,9 Царапины, отслое- ния
Сталь Химический никель, 400 °C, 1 ч 2,3 3,6 5,9 Гладкие поверхно- сти
Нагрузка 9,8-105 Па. Сухое трение
Сталь Сталь Хром Химический никель, 400 °C, 1 ч 97,5 50,0 20,0 40,0 117,5 90,0 Гладкие поверхно- сти Гладкие поверхно- сти
тельной оценке покрытий, применяемых для защиты поверхностей
трения от износа и улучшения работы пар трения. Ниже сум-
мированы некоторые данные, характеризующие покрытия по из-
носостойкости.
Покрытия хромом. Трение обычных хромовых покрытий при высоких удель-
ных давлениях и высоких температурах происходит с задиром трущихся по-
верхностей и выкрашиванием хрома. Такие покрытия плохо смачиваются сма-
зочными маслами. Повышенным сопротивлением износу и хорошей смачиваемо-
стью обладают пористые покрытия хромом, поверхность которых пересекается
узкими каналами и порами, аккумулирующими смазку за счет действия капил-
лярных сил. Покрытия с сеткой трещин получают, регулируя режимы осажде-
ния хрома. Электролиты и режимы получения пористых покрытий хорошо отра-
ботаны в гальваническом производстве.
Покрытия сплавом никель-фосфор (химическим никелем). В табл. 7.1 при-
ведены результаты определения износа образцов из стали ХГСА с покрытием
химическим никелем и хромом (для сравнения) в условиях сухого трения и тре-
ния со смазкой. Испытания проводились при возвратно-поступательном движе-
нии образцов. Длительность испытаний — 25 ч. Смазка: 60 % глицерина, 40 %
этилового спирта.
Как видно, при сухом трении покрытие химическим никелем изнашивается
больше хромового, но создает такие условия трения, что суммарный износ обоих
элементов пары трения в случае покрытия химическим никелем ниже, чем хро-
мового покрытия. При Прении со смазкой хромовое покрытие имеет преимуще-
93
Таблица 7.2.
Коэффициент трения металлических пар [38]
Пара трения Коэффициент трения
сухого со смазкой
Сталь — сталь Задиры 0,20
Сталь — хром 0,19—0,32 0,13—1,12
Сталь — никель — 0,20
Сталь — химический никель 0,38 0,21
Хром — хром 0,43 0,26
Хром — никель Задиры 0,20
Хром — химический никель 0,43 0,30
Химический никель — никель Задиры 0,26
Химический никель — химический никель 0,45 0,25
ство. При осаждении химического никеля на элемент пары трения необходима
последующая термообработка не ниже 400 °C. Имеются данные о том, что износ
пары трения еще меньше, если покрытие химическим никелем подвергается тер-
мообработке при температурах 500—550 °C.
В табл. 7.2 приведены коэффициенты трения разных металлических пар. При
трении по стали преимуществом обладает хромовое покрытие, хотя и покрытие
химическим никелем дает удовлетворительные результаты. Коэффициенты тре-
ния пар с этими покрытиями в случае одинакового покрытия элементов пары
совпадают.
Покрытия хромом и химическим никелем при трении в условиях возвратно-
поступательного движения и без смазки могут рассматриваться как конкурирую-
щие. Преимущество химического никеля — в возможности его осаждения в виде
равномерных по толщине слоев. Равномерные покрытия химическим никелем
обеспечивают получение легких и работоспособных пар трения из алюминиевых
сплавов.
На практике установлено, что из истощенных растворов химического нике-
лирования осаждаются покрытия, от которых при трении могут отслаиваться
пылевидное чешуйки. Отмечалось попадание таких чешуек в тело и на поверх-
ность изделий из пластмасс при их опрессовке в формах, покрытых химическим
никелем из истощенных ванн. Недопустимость загрязнения изделий металличе-
ской пылью очевидна и подчеркивает необходимость систематического контроля
растворов во избежание получения покрытий, дефект которых может выявиться
только на последующих стадиях производства.
Трение пары, оба элемента которой покрыты химическим никелем, в вакууме
протекает в неблагоприятном режиме. Долговечность покрытия низкая. Фраг-
менты твердого никелевого покрытия деформируют подложку, вызывая в ней
повреждения. Эти данные были получены на паре трения втулка — втулка при
нагрузке 0,2 МПа и давлении 10-3 мм рт. ст. Возможно, в других условиях тре-
ния покрытие химическим никелем может работать более успешно. Имеются дан-
ные о том, то подшипники качения с покрытием на кольцах химического никеля
(5 % фосфора) толщиной 1—3 мкм работоспособны не только в условиях атмо-
сферы, но и в вакууме (сепараторы подшипников из полимерных материалов
94
или с покрытием серебром). Это еще раз подтверждает индивидуальный подход
к выбору покрытий для конкретных пар трения.
Покрытия никелем. Как видно из данных табл. 7.2, никелевые покрытия
в паре с хромовым покрытием и покрытием химическим никелем не обладают
противозадирной стойкостью в условиях сухого трения. При работе со смазкой
коэффициент трения никелевых покрытий такой же, как и у приведенных пар
трения. В литературе имеются указания о значительном износе никелевых покры-
тий при сухом трении в атмосфере и нестабильном значении коэффициента тре-
ния. Никелевые покрытия дают незначительное увеличение долговечности сталь-
ных деталей. Как антифрикционные никелевые покрытия уступают покрытиям
химическим никелем.
Покрытия благородными металлами. Покрытия серебром, золотом, палла-
дием, родием должны отвечать требованиям износостойкости в особых условиях
работы токоведущих деталей, трение которых происходит под токовой нагрузкой.
Для таких деталей покрытия выбирают исходя прежде всего из переходного
сопротивления. Чаще всего контактные пары имеют одноименные покрытия или
одна деталь имеет покрытие благородным металлом (например, кольцо), а вто-
рая (щетка) изготавливается из сплава благородного металла. Имея дело
с определенными покрытиями при изготовлении контактных деталей, обычно
стремятся так или иначе повысить износостойкость покрытия.
На рис. 7.5 показаны результаты испытаний покрытий серебром на износ.
Заштрихованные столбцы обозначают износостойкость покрытий при трении
одноименных пар, незаштрихованные — износостойкость покрытий серебром при
трении по никелю. Из рис. 7.5 видно, что повышенную износостойкость имеет
серебро, осаждаемое из раствора с добавками никеля, который не соосаждается
с серебром. Использование такого раствора для получения покрытий, хорошо
работающих на истирание, и является одним из способов увеличения износо-
устойчивости серебряного покрытия на контактах. Покрытия, получаемые из это-
го раствора, не склонны к схватыванию и имеют практически такое же переход-
Рис. 7.5. Износостойкость, покрытий серебром из разных электролитов при тре
нии одноименных пар и в паре с никелем (толщиной покрытий 5—9 мкм)
95
Рис. 7.6. Прочность металлургиче-
ского серебра (/) и электрохимиче-
ского покрытия серебром (2) в за-
висимости от его толщины
Температура, °C
Рис. 7.7. Коэффициент трения сереб-
ряного (/) и золотого (2) покрытий
при различной температуре
ное сопротивление, что и покрытия чистым серебром, что выгодно отличает их
от покрытий сплавами серебра.
Принято считать, что серебро по антифрикционным свойствам уступает
только свинцу и сплавам олово-свинец, хотя при сухом трении в атмосфере
серебро окисляется и характеризуется значительным износом. Сплав серебра
с 1,5 % свинца превосходит серебро по смазывающему действию и износостой-
кости при сухом трении в атмосфере, но имеет несколько более высокий коэф-
фициент трения.
При трении в вакууме лучшей работоспособностью обладает покрытие чи-
стым серебром, так как примеси способна повышать коэффициент трения и ме-
нять характер поверхности. Смазывающее действие серебра обеспечивается толь-
ко при хорошей адгезии серебра к основе.
Трущиеся контактные детали, покрытые серебром, толщина слоя которого не
менее 3—6 мкм, работают удовлетворительно. С увеличением толщины серебря-
ных покрытий значительно возрастает склонность к схватыванию и снижается
прочность. Электрохимическое покрытие серебром в несколько раз прочнее отож-
женного металлургического серебра (рис. 7.6).
Покрытия золотом, получаемые из кислых растворов с добавками никеля
(кобальта), хорошо работают как в одноименных, так и в разноименных парах
трения, обеспечивая высокий ресурс работы Присутствие в растворе никеля
(кобальта) способствует соосаждению углерода, включения которого являются
причиной несвариваемости золотых покрытий и их отличной работы на трение.
Низкий коэффициент трения золотых покрытий обусловлен небольшим со-
противлением сдвигу мягкого золота и значительным сопротивлением сжатию
более твердой подложки. К преимуществам золотых покрытий в парах трения
относится их химическая стабильность, малое газовыделение, отсутствие склон-
ности к испарению. Золотые покрытия характеризуются небольшим износом и
96
ровными, гладкими следами истирания; хорошо совмещаются со смазками,
отлично работают в условиях космического вакуума и радиации, в закрытых
герметичных объемах. Прочность и долговечность золотых покрытий определя-
ются в основном материалом подложки и адгезией к нему золота. Коэффициент
трения минимален при толщине слоя золота 0,25 мкм и увеличивается с ростом
толщины покрытий.
По сравнению с серебром золотые покрытия менее чувствительны к темпе-
ратурным воздействиям и обладают более низкихм коэффициентом трения. На
рис. 7.7 дана зависимость коэффициента трения золотых и серебряных покрытий
от температуры.
Долговечность золотых покрытий в вакууме в 2—3 раза выше, чем сереб-
ряных. Износ обоих покрытий примерно одинаков, но трение развивается по-
разному. Трение серебряных покрытий происходит в режиме задира и коэффи-
циент трения меняется скачкообразно. Трение золотых покрытий характеризуется
также режимом задира, но длительность этой стадии невелика, далее трение
происходит в режиме пластического оттеснения. Следует отметить, что износ
покрытий серебром по подслою никеля в 2—3 раза ниже, чем серебра по под-
слою меди.
Обычно считают, что износостойкость покрытий палладием выше, чем по-
крытий серебром и золотом. Количественной оценки износостойкости палладие-
вых покрытий в литературе не встречается. Палладий редко применяют для
покрытия контактов разрывного типа, чаще им покрывают такие детали, как
пружины, в которых слабо выражено трение скольжения, правда, имеются дру-
гие специфические условия, например действие удара при замыкании контактов.
Из сплавов палладия может представить интерес сплав с никелем (25 %),
который превосходит палладий по износостойкости, немногим уступая ему по
переходному сопротивлению. Широкого применения в производстве сплав пал-
ладий-никель пока что не нашел.
Ниже приведены для сравнения характеристики сплава палладий-никель
(25 % никеля) и палладиевого покрытия:
__ Сплав пал-
Палладии ладий-никель
Микротвердость, МПа................................. 2200 3200
Внутренние напряжения, МПа........................... 570 1600
Переходное сопротивление, Ом........................ 0,006 0,0065
Износостойкость, число переключений................. 2-Ю4 2,8-105
Покрытия родием многие авторы относят к износоустойчивым исходя, ве-
роятно, из высокой твердности родия и не учитывая напряженность и хрупкость
родиевых покрытий. Данных по износостойкости родия в литературе мало. При
работе пары с одинаковыми или близкими механическими свойствами происходит
быстрое разрушение родия. Сопрягаемый с родированной поверхностью контакт
следует изготавливать из более мягкого и пластичного металла, чем родий.
К благоприятным качествам родия как контактного материала, работающего на
трение, относятся отсутствие склонности к холодной сварке и тенденции к диф-
фузии, устойчивость к различным химическим веществам и средам. Данных
о том, как сказывается напряженность и трещиноватость родиевых осадков на
их работе в узлах трения, нет.
4—6210 97
Анодно-окисные покрытия на алюминии. Анодные покрытия значительно
снижают износ обоих элементов пары трения. При трении со смазкой износ не-
анодированных поверхностей ниже, чем без смазки, покрытия практически
вообще не дают износа. Анодно-окисные покрытия снижают коэффициент трения
алюминиевых сплавов. Более толстые анодно-окисные покрытия, получаемые при
температуре —2 °C, изнашиваются меньше, чем пленки меньшей толщины, осаж-
даемые при температуре -]-20 °C [39]. При работе алюминиевых сплавов в усло-
виях трения рекомендуется использовать для анодирования щавелево-кислый
электролит и отдавать предпочтение таким сплавам, как Д16, предусматривая
смазку узла трения.
Покрытия сплавами. С точки зрения износостойкости представляют интерес
сплавы олово-никель (65) и сплав медь-олово (60). Судя по области применения
покрытия сплавом олово-никель (чертежный инструмент, детали аналитических
весов и часов), оно должно обладать неплохим сопротивлением износу. Данных
о работе этого покрытия в парах трения в литературе нет, хотя этот сплав упо-
минается во многих публикациях. После некоторого перерыва интерес к этому
сплаву возрождается. Покрытие этим сплавом может оказаться весьма перспек-
тивным для некоторых деталей РЭА и, видимо, ждет апробации.
Покрытия сплавом медь-олово давно известны как антифрикционные при
работе в атмосфере и вакууме. Эти покрытия повышают контактную выносли-
вость сталей и в паре со сталью имеют достаточно низкий коэффициент трения
(0,12—0,15). В производстве РЭА покрытия сплавом медь-о..ово применяются
ограниченно, хотя в литературе встречаются ссылки на возможность применения
этих покрытий на деталях радиоаппаратуры вместо серебряных, а также на кон-
тактах, работающих в среде, содержащей сернистые соединения. Покрытия
сплавом медь-олово мало опробованы и плохо пропагандируются, хотя их
использование может оказаться выгодным.
Выбор покрытий для трущихся поверхностей. Несмотря на
обилие работ, посвященных вопросам трения и износа, а также
накопленный в этой области опыт, прогнозирование работы тру-
щихся деталей, особенно контактных, остается сложным процес-
сом вследствие трудности воспроизведения разнообразных усло-
вий трения реальных устройств. Имеющиеся теоретические фор-
мулы для расчета характеристик трения очень сложны и содер-
жат величины, не всегда поддающиеся определению. Величины,
получаемые расчетным путем, подчас значительно расходятся
с практическими значениями. Так, теоретически вычисленный ко-
эффициент трения покрытия свинцом на нержавеющей стали со-
ставляет 0,02 (исходя из напряжения на сдвиг свинца 12,8 МПа
и стали 630—700 МПа). В действительности вследствие воздей-
ствия ряда побочных факторов коэффициент трения составляет
около 0,3.
Покрытия, выбираемые для трущихся поверхностей, должны:
обладать высокой адгезионной прочностью к материалу под-
ложки;
иметь малую адгезию с металлом, работающим в паре;
98
иметь низкий коэффициент трения, достаточно стабильный при
продолжительной работе;
иметь малую напряженность и высокую контактную проч-
ность;
обладать малой теплопроводимостью в случае работы при
больших скоростях скольжения и оптимальной твердостью;
отвечать требованиям к микрогеометрии элементов трения,
зазорам и т. д.
Сказать определенно, что выбранные материалы обеспечат
получение контактной пары с оптимальной износостойкостью,
невозможно. При учете фактора износостойкости можно ориен-
тироваться на коэффициент трения, который должен быть неболь-
шим, что иногда бывает затруднительно. Легче учесть другое —
материал покрытия должен быть немного мягче материала осно-
вы и иметь хорошую адгезию к основе. Хорошо, если оксидная
пленка на материале имеет упругий характер — такая пленка
способствует снижению износа.
Выбранные материалы целесообразно проверить и оценить
при испытаниях на приборах, которые должны по возможности
воспроизводить условия трения реальных пар. Образцы для ис-
пытаний должны имитировать реальные пары: например, исти-
рание цилиндрических образцов при возвратно-поступательном
движении имитирует трение наружных поверхностей цилиндри-
ческих элементов трения, испытания пары плоскость — ползун
(щетка)—трение пары коллекторное кольцо — щетка, пары
вал — втулка — трение внутренней и наружной поверхности ци-
линдрических тел трения и т. д. Критерий оценки работы испы-
туемой пары трения (число ходов до истирания покрытия до
основы, путь трения, число циклов скольжения и т. д.) выби-
рают исходя из критерия оценки работы реальной пары. Обычно
приборы для испытаний на трение изготовляют применительно
к конкретным трущимся устройствам.
При испытаниях реальных изделий на ресурс работы оцени-
вают износ покрытий и характер поверхности трения и влияние
этих параметров на критичные характеристики, например пере-
ходное сопротивление при испытаниях контактных устройств.
Если покрытие отвечает требованию на критичный параметр, но
износ велик и влияет нежелательным образом на другие харак-
теристики или наблюдается заклинивание трущихся пар, при-
ходится искать способ улучшения режима трения и снижения
износа (эти факторы не обязательно совпадают). Поиск таких
способов должен вестись как конструктором, так и технологом.
Можно улучшить покрытие, используя другой электролит для
его осаждения, ввести те или иные добавки, или пойти по пути
подбора смазки, если она допустима для данного узла трения,
или заменить материал основы, геометрию и конфигурацию де-
талей (например, форму щетки), повысить точность выставления
99
контрэлемента (той же щетки) или улучшить соосность сопря-
гаемых деталей цилиндрического типа во избежание соударения
поверхностей. Может оказаться полезным изменение чистоты
отделки трущихся поверхностей: чем выше нагрузка при тре-
нии, тем больше должна быть шероховатость поверхности.
В каждом конкретном узле трения найдутся и другие факто-
ры, которые следует пересмотреть конструкторам и технологам
с точки зрения износа и долговечности покрытий.
Глава 8.
Паяемость металлических покрытий.
Надежность паяных соединений
Современная пайка является передовым технологическим про-
цессом, отвечающим условиям массового производства и обеспечи-
вающим необходимое качество и надежность изделий, экономич-
ность и возможность механизации на всех стадиях производства,
несмотря на то, что в ряде случаев широко используется ручная
пайка. Трудоемкость монтажных операций весьма значительна и
составляет примерно 40 % от общей трудоемкости изготовления
изделий РЭА; на операции пайки приходится более 25 % общей
трудоемкости сборочных операций.
Ежедневно в электронной промышленности производится бо-
лее 100 млн. паек, которые должны обеспечивать безупречную
электропроводность паяных узлов и надежное функционирование
электроэлементов в течение около 20 лет. Значение пайки в со-
временном производстве РЭА трудно переоценить. Число паек в
аппаратуре огромно и постоянно растет; все труднее становится
отыскивать дефект, вызванный плохой пайкой. Между тем напря-
жения во многих электросхемах очень малы и сопротивление од-
ной плохой пайки может изменить характеристики электроцепи.
Одна единственная плохая пайка среди тысяч хороших ставит
под сомнение пригодность того или иного радиоэлектронного бло-
ка [40].
Проблема осложняется отсутствием неразрушающего объек-
тивного метода контроля качества паяных соединений и оценки
их механической прочности, электро- и теплопроводности. По-
крытия, предназначенные под пайку, и сами паяные соединения
с течением времени способны в значительной степени изменять
свои характеристики и, как правило, в худшую сторону, причем
скорость такого рода изменений трудно поддается прогнозирова-
нию.
Вот почему при выборе металлов основы и покрытий под пай-
ку не следует забывать о потенциальной динамической неустой-
ки)
чивости будущих паяных соединений в условиях длительного
хранения и эксплуатации изделий.
Для получения коррозионно-стойкого и стабильного во вре-
мени паяного соединения должны быть предусмотрены определен-
ные условия проведения процесса пайки: оптимальные флюсую-
щие материалы, чистота припоя, температура припоя, продолжи-
тельность операции пайки и т. д. Процесс пайки зависит от
уровня паяемости поверхности металла, применяемых припоев и
флюсов.
Возможность механического разрушения паяного соединения
и связанное с этим нарушение электрического контакта застав-
ляет во всех случаях, где это возможно, производить дополни-
тельное механическое крепление паяемых деталей, снимая тем
самым основную механическую нагрузку с места спая. Такие
крепления обычно выполняют в местах паек в виде крючков, пе-
тель, навивок, затяжек или вблизи паек с помощью запрессовок,
клеевых и механических креплений и т. п.
Как показывает многолетний опыт применения пайки в раз-
личных областях техники при рациональном сочетании материа-
лов, конструктивных решений и оптимальных технологических
процессов, надежность паяных изделий во много раз превышает
надежность аналогичных сварных изделий [41].
Пайка меди, никеля и других металлов за длительное время
ее промышленного применения была достаточно хорошо изуче-
на. Процесс пайки благородных металлов (золота, серебра, пал-
ладия, родия), нашедших широкое применение в производстве
РЭА, обратил на себя внимание сравнительно недавно. Специфика
пайки по золотым, палладиевым и серебряным покрытиям заклю-
чается в том, что они постепенно растворяются в припое. Это
вызывает увеличение электрического сопротивления паяных со-
единений, их коррозию и разрушение в процессе длительной экс-
плуатации, особенно при неудачном выборе металлов основы и
покрытий. Пайка по серебряным, золотым и палладиевым по-
крытиям в РЭА рассмотрена достаточно подробно [42].
Говоря о достоинствах паяных соединений, нельзя не упомя-
нуть о таком важнейшем технологическом факторе как ремонто-
способность, а также о высокой коррозионной стойкости чистого
оловянно-свинцового припоя. Отличительной особенностью пая-
ных соединений является их высокая надежность в условиях зна-
копеременной вибрационной нагрузки.
Припои для пайки. Сплавы олова со свинцом, кадмием, серебром и други-
ми металлами обладают сравнительно невысокой температурой плавления (менее
400 °C) и образуют группу припоев, применяемых для низкотемпературной пайки.
Самый распространенный оловянно-свинцовый припой ПОС-61 представляет
собой сплав кристаллитов олова, в которых растворен свинец, и кристаллитов
свинца с растворенным в них оловом. Установлено, что при эвтектических тем-
101
пературах свинец в твердом состоянии способен растворить до 29,7 ат. % олова,
а олово —до 1,5 ат. % свинца. Но уже при температуре 150 °C растворимость
олова в свинце падает до 18,9 ат. %, а свинца в олове—до нуля. При темпе-
ратуре 20 °C растворимость олова в свинце не-превышает 2,2 ат. %.
8.1. Покрытия под монтажную пайку
В производстве РЭА пайке подвергаются:
выводы электрорадиоэлементов (микросхем, резисторов, кон-
денсаторов, реле и т. п.). Материал выводов — медь, медные
сплавы, ковар и т. п. Покрытия под пайку—припой ПОС-61,
золото, серебро, никель, химический никель, олово, сплав олово-
висмут (99,7) и т. д.;
монтажные провода, преимущественно медные или покрытые
серебром, никелем, сплавом олово-свинец (60), олово-никель (97)
и др.;
переходные элементы, монтажные лепестки. Эти детали изго-
тавливают из медной проволоки, латуни, бронзы, стали, ковара и
других материалов, покрывают припоем ПОС-61, никелем, спла-
вами олово-свинец, олово-висмут и др.:
хвостовики электрических соединителей и других контактных
деталей, обычно изготавливаемых из латуни, бронзы, ковара с
покрытиями золотом и сплавами золота, серебром, палладием,
никелем, сплавами никель-фосфор, никель-бор, палладий-никель,
медь-олово и т. д.;
прочие детали — различные токоподводы и конструкционные
элементы. К упомянутым покрытиям добавляются покрытия цин-
ком и кадмием.
Такое обилие покрытий, предназначенных под пайку, можно
объяснить лишь тем, что при выборе покрытия для паяемых
элементов конструктор руководствуется самыми простыми пред-
ставлениями о пригодности таких покрытий для пайки оловян-
но-свинцовыми припоями, так как под монтажную пайку прием-
лемо только одно покрытие, преимущественно по подслою никеля,
сплавом олово-свинец (60) с оплавлением, либо полученное го-
рячим способом Гор ПОС-61.
Покрытия сплавом олово-свинец получают электрохимическим
или горячим способом. Сплав олово-свинец, осажденный электро-
химическим способом, характеризуется метастабильностью: в та-
ких покрытиях кристаллиты свинца содержат олово в количест-
вах, выше равновесного, иногда до 8 % и больше, причем хими-
ческая неустойчивость кристаллитов свинца и олова в неоплавлен-
ных покрытиях может продолжаться долгие годы [43].
При нормальной температуре происходит постепенный распад
пересыщенных кристаллитов, и часть выделившегося олова миг-
рирует на поверхность покрытия, вызывая его пассивацию. Ин-
тенсивная пассивация микроповерхностного слоя приводит к рез-
102
кому снижению способности гальванического оловянно-свинцово-
го покрытия принимать пайку, смачиваться расплавленным
припоем. Вот почему неоплавленные оловянно-свинцовые покры-
тия нередко вызывают затруднения при низкотемпературной пай-
ке. Оплавление гальванических покрытий сплавом олово-свинец
целесообразно по двум причинам.
1. Оплавление приближает структуру сплава к равновесной,
способствуя достижению равновесного состояния кристаллитов
свинца и олова, что увеличивает срок сохранения паяемости по-
крытий. При нагревании происходит частичный или полный рас-
пад внедрившихся в покрытие органических соединений, обычно
присутствующих в электролитах для осаждения сплава олово-
свинец. Поверхность оплавленного покрытия становится блестя-
щей, гладкой, менее активно адсорбирует пыль, влагу, газы из
окружающей среды; снижается опасность коррозии; исключается
образование нитевидных кристаллов, что, по-видимому, можно
объяснить эффектом демпфирования механических нагрузок кри-
сталлитами свинца;
2. Оплавление выполняет функцию сплошного технологическо-
го контроля качества подготовки поверхности перед покрытием
сплавом олово-свинец. При оплавлении покрытия наблюдается
его «скатывание» с участков поверхности, плохо подготовленных
перед нанесением покрытия. На неоплавленных покрытиях та-
кие участки скрыты, обнаружить их практически невозможно.
Между тем плохо сцепленное с основой покрытие опасно для пая-
ных соединений [44].
На неоплавленных покрытиях, получаемых при определенных
режимах, когда частицы олова образуют крупнокристаллические
осадки, образование и рост нитевидных кристаллов исключать
нельзя. Образование кристаллических нитей не наблюдалось
только на неоплавленных покрытиях с равномерной мелкодисперс-
ной структурой, полученных из борфтористоводородных элект-
ролитов. Следует отметить, что содержание свинца в покрытии
на всех покрытых поверхностях составляло не менее 20%.
С точки зрения образования нитевидных кристаллов неоплавляе-
мые оловянно-свинцовые покрытия нельзя наносить непосредст-
венно из латуни без промежуточного слоя никеля из-за возмож-
ного первичного провоцирующего роста монокристаллов цинка
из латуни. В случае использования неоплавляемых в дальнейшем
покрытий, осаждаемых из ванн с блескообразователями, техно-
логический процесс отделки деталей (изделий) необходимо вы-
полнять под постоянным контролем, исключающим возможности
некачественной подготовки поверхности под покрытие.
Оплавление оловянно-свинцовых покрытий как фактор, спо-
собствующий повышению надежности РЭА в целом, следует счи-
тать обязательным не только при изготовлении печатных плат, но
и большинства других изделий.
103
Во всех случаях, когда возможно по конструктивным сообра-
жениям, следует вместо электрохимического способа получения
покрытия сплавом олово-свинец (60) применять горячий спо-
соб — из расплавленного припоя. Последний является не только
экономически более выгодным, но и технически оправданным,
обеспечивающим самое высокое качество паяных соединений.
8.2. Способность покрытий к пайке
Определение способности покрытий к пайке основано на их способности
смачиваться оловянно-свинцовым припоем ПОС-61. Это свойство поверхности
может быть выражено количественно силой смачивания или временем смачива-
ния. Первая величина является более условной и как бы более далекой от прак-
тики, но зато она полно и строго количественно отражает свойства тех или иных
покрытий воспринимать пайку.
Метод оценки восприимчивости покрытий к пайке основан на измерении по-
верхностного натяжения .во время процесса смачивания поверхности жидким
припоем. Метод настолько чувствителен, что с его помощью помимо изучения сил
адгезии припоя могут быть выявлены начинающиеся процессы, мешающие сма-
чиванию: появление оксидных пленок, коррозионных поражений, наличие жиро-
вых загрязнений и т. д. Принцип измерения понятен из рис. 8.1, на котором пред-
ставлены две типичные менискограммы смачивания оловянно-свинцового покры-
тия и сплава рутений-индий (99). Менискограммы показывают процесс изменения
массы (или, что то же самое, силы поверхностного натяжения) в зависимо-
сти от времени и степени погружения образца в жидкий припой. После соот-
ветствующей калибровки силу смачивания можно определять как разницу между
силой в начале процесса погружения (при времени погружения около 1 с) и си-
лой по окончании процесса смачивания.
Изменение массы в начале погружения вызывается подъемной силой, дей-
ствующей на образец, в соответствии с массой объема жидкого припоя, вытес-
ненного погружной частью образца. С увеличением смачивания подъемная сила
уменьшается, пока при полном смачивании не станет постоянной. В рассматри-
ваемом примере для оловянно-свинцового покрытия полное смачивание насту-
пает через 5 с. Если поверхность не смачивается припоем, как это имеет место
для сплава рутений-индий (99), то никакого уменьшения подъемной силы не на-
блюдается. Менискограммы других покрытий располагаются в основном между
менискограммами, приведенными на рисунке.
Покрытия и металлы обладают различной способностью к пайке низкотем-
пературными припоями. При оформлении конструкторских и технологических ре-
шений не всегда учитывается количественная сторона этих различий.
Способность свежеосажденных покрытий к пайке. Данные по
смачиванию расплавленным припоем некоторых свежеосажден-
ных покрытий (а также меди и медных сплавов) приведены в
табл. 8.1. Сила смачивания больше 400-10—5 Н/см соответствует
хорошей и отличной способности смачиваться припоем, сила сма-
чивания менее 200-10-5 Н/см указывает на неудовлетворитель-
ную способность к пайке.
104
Влияние различных факторов
на способность покрытий к пай-
ке. На монтажную пайку прак-
тически не поступают детали со
свежеосажденными покрытиями.
На покрытиях сказываются ме-
ханические, температурные и
другие воздействия: детали под-
вергаются самым различным опе-
рациям (высадка лепестков из
луженой медной проволоки,
опрессовка арматуры в пласт-
массу и т. д.).
При механических воздейст-
виях покрытия нередко наруша-
ются до вскрытия основного ме-
талла, например при изгибах
тонких латунных деталей, имею-
щих в качестве подслоя покры-
тие никелем или химическим ни-
келем толщиной 6 мкм и более.
В зоне нарушения покрытия по-
появляются оксидные и другие
Рис. 8.1. Менискограммы смачивания
припоем покрытий сплавом олово-сви-
нец (60) и сплавом рутений-индий
(99)
соединения коррозионного
типа.
При длительном нагреве происходит ускоренная взаимная
диффузия металлов и образование интерметаллических соедине-
ний, особенно быстро, если покрытия оловом или низколегиро-
ванными сплавами олова нанесены по гальваническому медному
подслою. В табл. 8.2 приведены данные, показывающие влияние
термообработки латунных деталей с покрытием сплавом медь-
олово на качество лужения. Послойные исследования структуры
покрытия сплавом медь-олово показали наличие соединений
Cu6Sn5 ближе к основному металлу, а на поверхности покрытия
соединений Cu6Sn5 и Cu3Sn, которые не смачиваются припоем.
Барьерные свойства покрытия сплавом медь-олово являются кос-
венной характеристикой надежности паяных соединений, полу-
чаемых на этом покрытии. Данные по диффузии цинка при нане-
сении покрытия на латунь до и после горячего лужения пред-
ставлены на рис. 8.2. При горячем лужении тонкие слои сплава
растворяются и припой контактирует с обнаженной латунью, что
приводит к ускоренной диффузии цинка. Цинк более или менее
активно (в зависимости от характера загрязненности внешней
атмосферы) будет взаимодействовать химически и анодно с об-
разованием тех или иных продуктов коррозии сначала в поверх-
ностном слое припоя, а затем и в глубине, приводя к потере
паяемости или разрушению паяного соединения.
Покрытия сплавом медь-олово толщиной 9—12 мкм, не под-
105
Таблица 8.1.
Сила смачивания свежеосажденных покрытий оловянно-свинцовым
припоем [9]
Покрытие (медный подслой) Сила смачи- вания, ИГ » Н/см Дополнительное покрытие Сила смачи- вания, 10-» Н/см
Золото 99, 99 Золото-олово (80) 270 140 Родий 30
Золото-серебро (68) Золото-кадмий (98) Золото-кобальт (99) 200 200 200 0,2 мкм золота 280
Золото-медь (70) Золото-никель (90) Золото-мышьяк (99) Золото-медь-кадмий 400 440 440 0,2 мкм золота 410
(74/17/9) Золото-медь-кадмий 310 0,2 мкм золота 270
(50/43/7) 400 0,2 мкм золота 240
Золото-цинк-индий (75/22/3) 0,2 мкм золота 260
Серебро Палладий Палладий с микротрещи- нами Родий Олово химическое Олово электрохимическое: матовое блестящее Сплав олово-свинец (60): матовое оплавленное блестящее 380 450 л 370 100 480 480 270 540 460 350 1 мкм золота 1 мкм палладия 1 мкм палладия с ми- кротрещинами 290 600 120
Никель 180 3 мкм золота 1 мкм золота 1 мкм палладия 3 мкм палладия 1 мкм палладия с микро- трещинами 3 мкм палладия с ми- кротрещинами 300 300 500 600 120 340
Никель-фосфор (90) 200 2 мкм олова 0,1 мкм золота 570 320
Никель-бор (93) 150 2 мкм олова 0,2 мкм золота 630 300
Никель-палладий (52) 120 0,2 мкм золота 260
Никель-железо (67) 260 3 мкм олова 1 мкм золота 380 280
Олово-никель (70) 60 3 мкм олова 1 мкм золота 600 270
Бронза БрБ2 630 Золото 470
Бронза ОФ-6,5 700 Золото 580
106
Окончание табл 8.1
Покрытие (медный подслой) Сила смачи- вания 10’» Н/см Дополнительное покрытие Сила смачи- вания , 10’5 Н/см
Медь 670 Олово-свинец (60) 630
Латунь Л63 670 Золото 600
Медь-олово (45) 560 Олово-свинец (60) 480
Таблица 8.2,
Влияние термообработки на обслуживаемость деталей из латуни Л С-59-1
с покрытием сплавом медь-олово
Толщина покрытия сплавом медь-олово (60), мкм Подслой Термообра- ботка (два часа), °C Качество горячего лужения припоем ПОС-61 при 280 °C с флюсом
ФКЭт ФПВ-24
3-6 — Хорошее —
» — 100 Хорошее —
» — 200 Хорошее —
» — 300 Плохое Плохое
» — 400 Не обслуживается
(хранение- -один год)
9—12 — — Хорошее —
» — 100 Хорошее —
» — 200 Плохое Хорошее
» — 300 Не обслуживается
(хранение— один месяц)
9—12 Никель — Хорошее —
» 100 Хорошее —
» 200 Плохое Хорошее
300 Не обслуживается
вергавшиеся длительному хранению, не обладают высокими
барьерными свойствами.
Чистота припоя. На способности покрытий воспринимать лу-
жение или пайку определенным образом сказывается чистота
припоя в тигле. В расплавленный припой попадают примеси метал-
лов деталей, подвергающихся лужению: медь, серебро, золото,
цинк, железо и т. д. Такого рода металлические загрязнения при-
поя оказывают существенное влияние на качество лужения.
Присутствие в припое даже 0,25 % меди вызывает несмачи-
ваемость, шероховатость и неровность покрытия припоем. Что ка-
сается сурьмы, то обычно считают, что содержание сурьмы в при-
пое в количестве до 0,5 % не ухудшает качества лужения. Но из-
вестно, что сурьма образует в припое кристаллы SbSn, которые
107
Рис. 8.2. Диффузия цинка из латуни в по-
крытие сплавом медь-олово (60)
1, 2, 3 — покрытия сплавом медь-олово (60) тол-
щиной 3—6, 9—12 и 9—12 мкм по подслою нике-
ля; 4, 5, 6 — то же после горячего лужения при-
поем ПОС-61 (280 °C, 2 с)
увеличивают твердость и
хрупкость припоя. Подобно
меди действуют примеси
никеля. Небольшие количе-
ства висмута понижают
температуру плавления при-
поя, значительные количе-
ства — ухудшают качество
припоя и вызывают его
хрупкость. При содержании
уже 0,02 % железа возмож-
но образование интерме-
таллида FeSn2.
Наиболее опасны при-
меси элементов, образую-
щих оксиды. Так, 0,005 %
цинка снижают прочность
пайки. При содержании в
припое даже 0,001 % Цин-
ка резко ухудшается рас-
текаемость припоя и рабо-
чую температуру припоя приходится поднимать на 100—200 °C
выше рабочей температуры припоя без цинка. Припой, загряз-
ненный примесями цинка, отличается зернистостью и пористостью.
Допустимое содержание цинка в припое — не более 0,001 %.
Алюминий снижает растекаемость припоя, что приводит к по-
вышению рабочей температуры припоя, сообщает припою шеро-
ховатость и пористость. Содержание алюминия в припоях не
должно превышать 0,001 %.
Должно быть исключено загрязнение оловянно-свинцовых при-
поев такими элементами, как сера, мышьяк, фосфор. При содер-
жании в припое до 0,03 % мышьяка образуются хорошо видимые
под микроскопом длинные нерастворимые нити интерметаллидов,
делающие припой непригодным для пайки.
Мнения о допустимых масштабах загрязнения припоев раз-
личны. К сожалению, этому вопросу уделяется явно недостаточ-
но внимания. Точные указания о допустимых количествах мак-
симально возможного числа металлов, как правило, отсутствуют
в технической документации.
Загрязнение оловянно-свинцовых припоев может иметь место
не только в процессе лужения или пайки, но и в состоянии по-
ставки, при изготовлении припоя.
Наличие примесей не только снижает паяльные свойства, но и вызывает
ускоренную коррозию припоя. Для припоев, содержащих сурьму, мышьяк или
висмут, характерна равномерная повышенная общая или незначительная язвен-
ная коррозия. Такие припои в агрессивных средах темнеют, покрываясь шламо-
108
выми пленками. При наличии в припое алюминия или цинка образуются вздутия,
пузыри и глубинные язвы, в результате чего припои становятся рыхлыми и хруп-
кими. Кадмий способствует образованию глубокого питтинга. Примеси алюминия,
цинка или кадмия приводят к глубокой язвенной или питтинговой коррозии
в результате высокой электрохимической неоднородности сплава, что существен-
но влияет на прочностные показатели припоя и паяного шва. Значительная
общая коррозия припоев с примесями сурьмы, мышьяка или меди вызывается
действием микрогальванических пар между твердым раствором оловянно-свин-
цового сплава и интерметаллическими фазами.
Коррозионные испытания припоев с различными примесями в морской воде,
1 %-ном растворе соляной кислоты и 1 %-ном растворе едкого натра показали
следующее: 1) максимальная потеря массы припоя в морской воде наблюдается
у сплавов с примесями мышьяка и висмута; 2) в растворе соляной кислоты по-
вышенная потеря массы отмечается для сплавов с сурьмой; 3) в щелочном рас-
творе наименее устойчивы сплавы с медью, цинком, алюминием и сурьмой. При-
пои с примесями алюминия и цинка после коррозионных испытаний имели хруп-
кое разрушение при изгибе образцов на 90° в результате коррозии образца по
всему сечению.
Сравнительные коррозионные испытания припоев ПОС-20, ПОС-40 и ПОС-61
позволили установить, что с повышением содержания олова в сплаве наблюдает-
ся снижение коррозионной стойкости припоев во всех агрессивных средах. Наи-
более вредными оказались примеси алюминия, цинка, меди и кадмия, вызываю-
щие язвенную и питтинговую коррозию с резким уменьшением сечения припоев
и снижением их механических свойств. Критичные концентрации примесей:
0,002 % алюминия, цинка, кадмия и 0,05 % меди. Содержание 0,1 % висмута,
0,05 % мышьяка и 0,1 % сурьмы обусловливает резкое снижение коррозионной
стойкости припоев.
Следует сказать о том, ,что высокооловянистые припои не рекомендуются
для монтажной пайки в РЭА вследствие опасности аллотропического превраще»
ния олова с образованием хрупкой модификации, снижающей прочность паяного
соединения. Добавки значительных количеств сурьмы для предотвращения этого
явления ухудшают качество припоя. Что касается припоя ПОСу-95-5, содер-
жащего 94—96 % олова и 4—5 % сурьмы, то он подвержен иглообразованию.
В случае одновременного присутствия примесей нескольких металлов, в том
числе благородных (золота, серебра, палладия), коррозия паяного соединения
может развиваться значительно быстрее, приводя к разрушению паек при дли-
тельном хранении изделий без всякого воздействия агрессивных сред. В этой
ситуации проявляется действие микрогальванических пар различных металлов
и интерметаллидов при неизбежном присутствии пленки влаги.
Взаимодействие припоя с основой и в первую очередь губительную диффу-
зию цинка и меди в припой предупреждает барьерный слой никеля. По подслою
никеля хорошо работают покрытия золотом и серебром. Выполняемое при не-
обходимости локальное лужение горячим припоем мест паек на таких деталях
должно производиться таким образом, чтобы покрытие полностью растворилось
и произошло сцепление припоя с никелем. При этом надо строго следить за на-
коплением примесей золота в припое: концентрация золота не должна превы-
шать 0,02 %.
109
Более оптимальным вариантом является нанесение локального покрытия зо-
лотом (а также серебром и палладием). При этом полностью исключается за-
грязнение припоя благородными металлами. При локальных покрытиях благо-
родными металлами паяные соединения работают в безопасных условиях
(рис. 8.3).
Наличие барьерного слоя никеля или химического никеля под покрытием
сплавом олово-свинец, наносимым горячим способом на мелкие детали (напри*
мер, в центрифуге) и отличающимся равномерностью по составу и толщине,
позволяет сохранять отличную паяемость деталей в течение многих лет.
Действие внешней атмосферы и условий хранения. Детали с
покрытиями, предназначенные под пайку, нередко хранят не-
брежно: на стеллажах, в ящиках насыпью, совместно с другими
материалами в том числе с резинами, различными полимерными
полуфабрикатами и изделиями, тканями и т. п. Такие общие и
внутрицеховые склады не защищены от пыли, значительных ко-
лебаний влажности и температуры, при которых может происхо-
дить конденсация влаги и образование достаточно электропро-
водных пленок на металлических поверхностях. Неблагоприятные
условия хрнения, повышенная загрязненность атмосферы агрес-
сивными соединениями и пылью способствуют быстрой потере
паяемости у большинства покрытий.
Устойчивостью к атмосферным воздействиям в течение дли-
тельного хранения обладают покрытия сплавом олово-свинец и
сплавом золото-никель, палладием без микротрещин по никеле-
вому, подслою, эти покрытия сохраняют хорошую способность к
пайке — сила смачивания составляет (300—400) 10-5 Н/см.
Температура припоя. °C
Рис. 8.4. Скорость растворения металлов
в расплавленном припое ПОС-61 при раз-
личных температурах
Покрытие
золотом
Покрытие
припоем /Ш1
Деталь
барьерный
подслой никеля
Рис. 8.3. Локальные покрытия де-
тали золотом и припоем ПОС-61
НО
Рис. 8.6. Ударная вязкость оловянно-
свинцового припоя (63 % олова,
37 % свинца) при увеличении содер-
жания в нем золота
Рис. 8.5. Сопротивление срезу пая-
ных соединений по золотым покры-
тиям разной толщины при различ-
ных температурах:
/ — толщина покрытия 2 мкм; 2 — 3 мкм;
3 — 7,75 мкм
Потеря паяемости может произойти в результате коррозион-
ных процессов на поверхности деталей, которым способствуют
загрязнения покрытий, наличие свободных фаз разнородных ме-
таллов и в ряде случаев существенная разность потенциалов. Об-
разующаяся пассивная пленка зачастую оказывается химически
устойчивой при температуре расплавленного припоя к действию
канифоли и препятствует смачиванию покрытия припоем.
Взаимодействие металла покрытия с припоем. Существует
мнение, что в припое растворяются все металлические покрытия
за исключением сплава олово-никель. На рис. 8.4 приведены дан-
ные о растворении металлов в припое ПОС-61 при разных тем-
пературах. Золото растворяется в припое быстрее, чем серебро,
медь, палладий. При температуре 250 °C скорость растворения
золота в припое составляет 4 мкм/с по некоторым данным — до
мкм/с), скорость растворения серебра ниже почти в 3 раза, ме-
ди — в 20—25 раз, никель не растворяется при такой темпера-
туре.
При растворении золота в припое образуются интерметалли-
ческие соединения золота с оловом трех типов — AuSn, AuSn2 и
AuSn4 и бинарный сплав со свинцом AuPb2. Хрупкие дендриты
AuPb2 и игольчатые кристаллы AuSn4 оказывают влияние на
прочность всего слоя припоя. На рис. 8.5 приведен график ко-
личественной зависимости сопротивления срезу паяных соедине-
ний от толщины золотого покрытия при различных температу-
рах. Из графика видно, что механическая прочность паяных со-
единений резко снижается при повышении температуры и тем
111
Толщина золотого покры-
тия, мкм
Рис. 8.7. Предел прочности на отрыв
паяных соединений припоем ПОС-61
по золотым покрытиям разной тол-
щины, осажденным на медь
Содержание золота
8 припое, %
Рис. 8.8. Прочность паяных соедине-
ний на сдвиг при увеличении содер-
жания золота в оловянно-свинцовом
припое
резче, чем больше толщина покрытия. На рис. 8.6 показана за-
висимость ударной прочности припоя ПОС-61 от содержания в
нем золота. Критическое значение содержания золота в припое —
4 %. При содержании в припое более 4 % золота его ударная
вязкость резко падает. Отсюда понятно, почему механическая
прочность паяных соединений по толстослойным осадкам золота
много ниже, чем по тонким покрытиям. В случае облуживания
или пайки тонких покрытий не достигается критическое значение
содержания золота. С явлением образования интерметаллидов
связана хорошая паяемость тонких золотых покрытий (толщи-
ной не более 1,3 мкм) и плохая — толстослойных покрытий зо-
лотом.
Приведенные в табл. 8.3 данные по прочности паяных соедине-
ний на отрыв также подтверждают влияние охрупчивания припоя
из-за присутствия в нем золота на механическую прочность пая-
ных соединений.
Таблица 8.3.
Предел прочности на отрыв паяных соединений припоем ПОС-61 (без флюса)
Толщина покрытия зол отом, мкм Подслой Проч- ность на отрыв, МПа Толщина покрытия золотом, мкм Подслой Проч- ность на отрыв, МПа
1 Химический никель 55 2,5 Серебро 44
2 То же 56 2,7 Никель 47,5
5,25 —»— 36,5 3,5 Медь 43
112
Толщина покрытия, мкм
Рис. 8.9. Влияние температуры пай-
ки, толщины и состава золотых по-
крытий на прочность на сдвиг пая-
ных соединений оловянно-свинцовым
Рис. 8.10. Рост интерметаллидов
медь-олово в припое ПОС-61 при
различных температурах
припоем
При увеличении толщины золотого покрытия (по подслою хи-
мического никеля) прочность паяных соединений падает до 66 %
от исходной. Аналогичная картина наблюдается на покрытиях
золотом, нанесенным на медь, как это видно из рис. 8.7.
При увеличении содержания золота в припое меняется проч-
ность на сдвиг оловянно-свинцового припоя (рис. 8.8) и пластич-
ность припоя, как следует из табл. 8.4.
Интересно, что на прочность паяного соединения влияет не
только толщина золотого покрытия, но и состав, и температура
пайки. Данные по прочности паяного соединения на сдвиг при
пайке при разных температурах и для покрытий золотом и зо-
лотом с добавкой кобальта приведены на рис. 8.9. Скорость об-
разования интерметаллидов золото-олово зависит от многих фак-
торов и наступление критической потери прочности паяного со-
единения прогнозировать невозможно.
Таблица 8.4.
Результаты испытаний на изгиб припоя ПОС-61 с разным содержанием золота
Содержание золота в припое ПОС-61, % Угол изгиба Результаты испытания
2,5 90° Излома нет
5,0 60° То же
10,0 Незначительный изгиб Легко ломается
15,0 То же Резкий излом; хрупкость
113
При необходимости пайки деталей с золотым покрытием сле-
дует выполнять предварительное горячее лужение припоем мест
паек, причем желательно на этапе отделки деталей в гальвани-
ческом цехе. При локальном покрытии деталей припоем покры-
ваемую часть детали необходимо погружать в припой 2—3 раза
для растворения золотого покрытия и удаления его из зоны пай-
ки. Этого можно достичь использованием подвижного перемеши-
ваемого припоя при локальном лужении.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что судить о ка-
честве пайки только по способности покрытий смачиваться при-
поем нельзя. Смачиваемость покрытий припоем относится к тех-
нологическим факторам, позволяющим оценивать возможность
проведения пайки как таковой. Прочность паяных соединений —
это эксплуатационный параметр, дающий возможность прогно-
зировать длительность хранения и эксплуатации изделий в за-
данных условиях.
На основании вышесказанного можно прийти к выводу о том,
что целесообразность применения под пайку деталей с золотым
покрытием весьма сомнительна. На границе припой — золото на
деталях могут появляться зоны хрупкого покрытия, разрушаю-
щегося при эксплуатации изделий. Во всяком случае такую воз-
можность надо постоянно иметь в виду и стараться устранить
соответствующими конструкторскими и технологическими реше-
ниями (о некоторых из них было упомянуто выше).
Серебряные покрытия также обладают свойством растворять-
ся в припое с образованием интерметаллидов Ag3Sn, ухудшаю-
щих характеристики паяного соединения.
Растворение серебра не должно вызывать осаждения в рас-
плавленном припое больших кристаллитов Ag3Sn при пайке
вследствие образования эвтектики Sn — Pb — Ag, соответствую-
щей составу 62,5 % олова, 36,15 % свинца, 1,35 % серебра с тем-
пературой плавления 178 °C. Чтобы такое осаждение происходи-
ло, содержание серебра должно превышать 1,35 %. Однако су-
ществуют серебряные припои, содержащие порядка 2 % сереб-
ра, которые часто используются для пайки подложек из серебра
и сплавов серебра. Весьма вероятно, что в затвердевающем при-
пое будет происходить осаждение дискретного интерметалличе-
ского соединения. Исследования показывают присутствие боль-
ших кристаллов Ag3Sn на микрошлифах образцов, не содержа-
щих серебра, но паяных серебросодержащим припоем. Однако
нет данных, позволяющих утверждать, что интерметаллид сереб-
ро-олово может вызывать охрупчивание или преждевременные от-
казы паяных соединений. В настоящее время считается, что до-
бавки серебра в припой способствуют получению прочных пая-
ных соединений, и серебряные припои даже сравнивают с
другими мягкими припоями с точки зрения обеспечения меха-
нических свойств паяных соединений.
114
Медь растворяется в припое с образованием интерметалли-
дов двух типов, о чем говорилось выше. Диффузия меди в при-
пой и образование интерметаллических соединений при комнат-
ной температуре протекает очень медленно, но достаточно резко
интенсифицируется при повышенных температурах. На рис. 8.10
приведены данные, характеризующие скорость образования ин-
терметаллидов в системе медь-олово — свинцовый припой в тече-
ние длительного периода времени при разных температурах.
Осажденный слой меди имеет очень разветвленную микропо-
верхность, в которую проникает расплавленный припой, отлично
смачивающий чистую медь. Образование интерметаллидов медь-
олово протекает по всей поверхности соприкосновения меди с
припоем, включая поры и микрокапилляры. Толстые слои обра-
зующихся интерметаллидов имеют хрупкий характер и в извест-
ной степени напряжены за счет изменения объема и коэффициен-
та теплового расширения интерметаллидов — с этим в соответст-
вующих случаях приходится считаться (например, при изготов-
лении печатных плат).
Скорость растворения палладия ниже, чем у меди, и для ус-
корения его взаимодействия с припоем требуются более высокие
температуры. То же самое можно сказать и о никеле.
Имеющиеся на сегодняшний день данные о взаимодействии
металлов покрытий и расплавленного припоя свидетельствуют о
том, что за период пайки все металлы образуют слой интерме-
таллидов толщиной 0,5—2,0 мкм. Так, никель образует двойной
слой интерметаллических соединений: один слой, обогащенный
никелем, другой — оловом. В отличие от меди никель плохо сма-
чивается припоем и в данном случае отсутствует эффект капил-
лярного проникновения расплавленного припоя и рост интерме-
таллидов ограничивается четким сплошным слоем на поверхно-
сти раздела припой — никель.
На рис. 8.11 приведены данные о скорости роста интерметал-
лидов железа, никеля и кобальта в системе припой — металл при
температуре 170 °C.
Можно отметить тот факт, что по общепринятому мнению
весьма незначительным растворением в припое отличается желе-
зо, с чем связано, по-видимому, покрытие* железом жала паяль-
ников и других деталей, находящихся в расплавленном припое.
8.3. Флюсы для лужения и пайки
Для локального лужения деталей разработаны и применяют-
ся в производстве водорастворимые флюсы ФПВ-14, ФПВ-25 и
ФПВ-24 — соответственно на основе полиэфирных смол ПН-14,
ПН-25 и ПН-24 [46], для монтажной пайки — флюсы ФКЭт или
ФКСп на основе очищенной канифоли ОК-5 или ОК-6, не тре-
бующие удаления остатков после пайки, и флюса-лака ФПЭт-26
на основе полиэфирной смолы ПН-26, и множество других.
Рис. 8.11. Рост интерметаллидов ме-
таллов в припое ПОС-61 при темпе-
ратуре 170 °C
Рис. 8 12. Испытания флюсов ФКСп
и ЛТИ-120 (300 ч) на медных про-
водах в колбах Груева
Рис. 8.13. Кривые «ток коррозии —
время» для флюса ФКЭт на основе
канифоли разной степени чистоты:
1 — очищенная канифоль ОК-5; 2 — кани-
фоль марки А с электрической проводи-
мостью 200 мкА по прибору ПКФ-1; 3—
то же, 300 мкА; 4 — то же, 900 мкА
116
Время зкстрагиродани^ v
Рис. 8.14. Исследования водных экст-
ратов pH полиэфирных смол и ка-
нифоли марки А; в скобках указана
электрическая проводимость по при-
бору ПКФ-1
Рис. 8.15. Исследования водных эк-
стратов. Удельная электрическая про-
водимость полиэфирных смол и ка-
нифоли марки А; в скобках указана
электрическая проводимость по при-
бору ПКФ-1
Коррозионная агрессивность по отношению к тонкому медно-
му проводу активизированного канифольного флюса ЛТЙ-120 по
сравнению с обычным спирто-канифольным флюсом ФКСп пока-
зана на рис. 8.12. Испытания проводились в герметизированных
колбах [48].
Обычная канифоль в зависимости от наличия электропровод-
ных загрязнений обладает разной способностью снижать сопро-
тивление изоляции между цепями, о чем свидетельствуют кривые
коррозии «ток — время» (рис. 8.13).
Сравнительную коррозионную агрессивность флюсов нагляд-
но иллюстрируют характеристики их водных экстрактов
(рис. 8.14, 8.15).
Проведенные коррозионные испытания некоторых флюсов на
тестовых печатных платах дали результаты, представленные в
табл. 8.5 и 8.6. Флюсующая активность некоторых монтажных
флюсов по отношению к обычному спирто-канифольному при ис-
пытании на тонких медных пластинках дана в табл. 8.7.
Таблица 8.5.
Результаты испытаний флюсов на тестовых печатных платах в камере влажности
под напряжением 5 В
Флюс Сопоотивлене изоля- ции после 48 ч, МОм Внешний вид проводников после двук месяцев испытаний
Контрольные платы Медь 600 Платы чистые; точечные потемне-
без флюса Серебро 0,024 ния на серебре и меди; припой свет- лый
ФКЭт-А (канифоль Медь — Платы чистые; потемнение более
марки А) Серебро 0,210 интенсивное на меди и серебре
ФКТ Медь 240 В зонах пайки почернение меди,
Серебро 0,012 серебра и припоя. Миграция серебра
ФКЭт-К (канифоль Медь — Черные зоны на серебре и меди.
марки К) Серебро 0,005 Потемнение серебра. Миграция се- ребра. Припой светлый
Глицерин Медь — Коррозия по всей поверхности ме-
Серебро — ди, серебра и припоя. Миграция се- ребра
ФДГл (с диэтилами- Медь — Более сильные коррозионные пора-
ном соляно-кислым) Серебро — жения, чем при воздействии чистого глицерина
ФСпГл (с семикарба- Медь — Интенсивная коррозия. Черное се-
зидом) Серебро ребро. Черные, красные и зеленые «грибы» на меди. Черный припой с белыми «грибами»
ФКТс (с салициловой Медь 10—18 Почернение меди. Припой практи-
кислотой) Серебро 0,018 чески чистый. Миграция серебра
Примечание. Проводники медные без покрытия и с покрытием серебром, локально
облуженные припоем ПОС-61.
117
Таблица 8.6.
Результаты испытаний флюсов на тестовых печатных платах под напряжением
40 В в камере влажности в течение 6 мес.
Флюс Платы с медными проводниками Платы с оловянно-свинцовым покрытием
Сопротив- ление изоляции, МОм Внешний вид плат Сопротив- ление изоляции, Мом Внешний вид плат
ФКСп 150 Без изменений 50 Без изменений
ФКТ 90 Темные точки на 30% по- верхности 35 То же
ФКТс 20 Серые, зеленые точки, пере- мычки между цепями на 30% поверхности 80 Серые продукты коррозии
ФПЭт-23М 26 Черные и зеленые образо- вания на 30% поверхно- сти 8 Коррозия по всей поверхности
Без флюса Контроль- ные платы 7 Серые и черные точки и пятна на 50% поверх- ности 30 Потемнение 30% поверхности
Примечание. Платы без отмывки от флюсов с перекрытием электроизоляционным
лаком.
В [42J показано, что канифоль живичная (ГОСТ 19113—73)
имеет загрязнения электропроводящими примесями, опасными в
коррозионном отношении, и не может быть рекомендована для
приготовления флюсов ФКСп и ФКЭт для монтажной пайки без
соответствующего контроля и отбора. Для некоррозионных мон-
тажных флюсов разработана и выпускается очищенная канифоль
ОК-5, остатки которой после пайки не нуждаются в отмывке.
Очищенная канифоль ОК-5 и-других проводящих примесей: не содержит соды, минеральных
Флюсующая активность в интервале Канифоль ОК-5 Канифоль марки А
температур 200—350 °C Электрическая проводимость 30 % ного 1,2-1,3 1
раствора по прибору ПКФ-1, мкА Растворимость в этиловом спирте, 50—70 200—600 и выше (допустимая вели- чина — не более 150 мкА)
этилацетате, хладоне 113 и др. . . Удельная электрическая проводи- мость водного экстракта (95 : 5) Полная Неполная (осадок составляет 10уо и более)
30о/о-ного раствора флюса, См м 1,4-10—3 (2,5—7,5). Ю-з
pH водного экстракта • . . 118 5,4 3,8-5,2
Таблица 8,7.
Флюсующая активность флюсов (на меди)
Основной компонент флюса Температура, °C
200 250 300 | 350
Канифоль марки А 1 1 1 1
Канифоль ОК-5 1,2 1,2 1,3 1,3
Флюс ФКТ 1,8 2,2 1,9 1,4
Полиэфирная смола:
ПН-26 1,26 1,48 2,25 2,0
ПН-23А 1,1 1,6 1,8 1,3
ПН-23М 1,3 2,3 2,0 1,1
ПН-9 1,4 1,5 1,8 1,3
ПН-56 1,6 1,8 1,4 1,1
Использование канифоли ОК-5 дает возможность существен-
но сократить расход растворителей для промывки после пайки и
расконсервации печатных плат. Это обусловливает экономиче-
скую выгоду применения канифоли ОК-5 для предприятия-по-
требителя, несмотря на ее более высокую стоимость по сравне-
нию с канифолью марки А.
Свойство полиэфирных смол ПН-26 и ПН-23А проявлять
флюсующую активность при температурах 250—350 °C, а при бо-
лее низких температурах оставаться химически инертными де-
лает эти смолы наиболее перспективными для применения их в
качестве флюсов-лаков.
При выборе флюса необходимо оценивать его возможное по-
следствие, вернее, действие остатков флюса на эксплуатацион-
ные характеристики электрической схемы, вероятность возникно*
вения коррозии, потенциальное снижение сопротивления изоля-
ции и т. д. Так, при пайке печатных плат волной припоя с
флюсом ФКТс салициловая кислота, входящая в состав флюса, про-
никает сквозь текстолит на тыльную сторону печатной платы. Са-
мая тщательная промывка таких плат не дает эффекта — при
длительном хранении на промытых поверхностях снова появля-
ются остатки активного флюса, выступившие из полимера, вы-
зывая снижение сопротивления изоляции и коррозию. Вот поче-
му при монтажной пайке, исключающей возможность гарантиро-
ванного удаления остатков флюсов, решающим фактором явля-
ется некоррозионность флюсов.
8.4. Горячее лужение припоем ПОС-61
В целях обеспечения оптимальных условий последующей мон-
тажной пайки обычно предварительно места паек покрывают при-
поем горячим способом.
119
Рис. 8.16. Схематическое изображе-
ние процесса локального лужения де-
талей
На мелкие детали припой на-
носят методом центрифугирова-
ния, что позволяет получать
равномерное тонкое (порядка 5—
10 мкм) покрытие, сохраняющее
паяемость в течение многих лет
и не требующее восстановления
лужения даже после опрессовки
деталей в полимерные материа-
лы. Припой наносят по барьер-
ному никелевому подслою. Необ-
ходимо строгое соблюдение тех-
нологического процесса никели-
рования — отличное по внешне-
му виду никелевое покрытие мо-
жет не смачиваться припоем из-
за наличия органических приме-
сей или незаметной для глаза
пассивной пленки. Особого вни-
мания требует никелирование в
ваннах колокольного или барабанного типа, где условия осаждения
никеля, вообще говоря, далеки от благоприятных. В таких ван-
нах ток от детали к детали проходит через более или менее тон
кий слой электролита, вызывая разнополярность даже на
поверхности одной детали, когда не соблюдаются требования
жесткого контактирования, обязательного при получении нике-
левых осадков. При вращении ванны и пересыпании деталей мо-
жет происходить полный или частичный разрыв цепи за счет на-
рушения прямого контакта взаимного касания, детали как бы
всплывают в электролите и в этих условиях работают в цепи как
биполярные электроды, подвергаясь действию анодного потен-
циала.
Локальному лужению подвергают выводы различных электро-
радиоэлементов, хвостовики электрических соединителей, лепестки
и другие детали. Несмотря на кажущуюся простоту, процесс
локального лужения с трудом поддается автоматизации из-за
практической невозможности сохранить на установке зависимости
переменной скорости движения конкретной детали во времени
(рис. 8.16).
При выполнении локального лужения предприятия-потребите-
ли электрорадиоэлементов и подобных изделий весьма часто ис-
пытывают неудобства, связанные не столько с большой номен-
клатурой деталей, сколько с применением предприятиями-изгото-
вителями разнообразных покрытий — никелевых, серебряных,
золотых, сплавами никель-фосфор, олово-свинец, олово-висмут,
серебро-сурьма и т. д. Выводы реле, резисторов, микросхем, со-
единителей и других элементов с упомянутыми покрытиями за-
120
частую уже в состоянии поставки не поддаются лужению и пай-
ке; во многих случаях покрытия выводов имеют коррозионные
очаги, возникающие из-за некачественной отмывки от остатков
флюсов, используемых при операциях изготовления этих элемен-
тов, или от неудачного выбора системы покрытий.
Проблема усложняется тем, что при лужении выводов нельзя
использовать активные кислотные флюсы из-за негерметичности
элементов, наличия в корпусах щелей, пор, капилляров, способ-
ных засасывать и удерживать в процессе промывки брызги и па-
ры флюсов Неудаленные остатки таких агрессивных флюсов в
дальнейшем должны неизбежно вызвать утечки тока и коррозию.
Коррозионно нестойкими оказываются и сами паяные соедине-
ния, в которых припой загрязнен примесями других металлов.
8.5. Некоторые вопросы монтажной пайки
Монтажная пайка является главной операцией, которой должны быть под-
чинены все остальные конструкторско-технологические решения. Для обеспече-
ния длительного функционирования РЭА необходимо предусматривать-
нанесение локальных покрытий благородными металлами на рабочие участ-
ки деталей и покрытие монтажных участков оловянно-свинцовым припоем. Наи-
лучшим на сегодняшний день подслоем под покрытия благородными металлами
и оловянно-свинцовым припоеги является никель. Особого внимания заслуживают
разработки оборудования, приспособлений и электролитов для локального на-
несения покрытий золотом и его сплавами, серебром и палладием, а также оло-
вянно-свинцовым припоем. Как бы ни были дороги такие разработки, они тех-
нически и экономически выгодны. Временные и трудовые затраты предприятий-
потребителей, вынужденных перекрывать горячим припоем паяемые поверхности
деталей готовых изделий, имеющих несоответствующие покрытия, нередко руч-
ным способом, несравненно выше, не говоря об уроне, который наносят такие
операции надежности аппаратуры в целом;
исключение и отказ от применения покрытий серебром и сплавами серебра
под пайку как покрытий, использование которых имеет много негативных по-
следствий;
применение покрытий оловом и низколегированными сплавами олова только
в тех случаях, когда образование нитевидных металлических кристаллов и фа-
зовые превращения, к которым склонны эти покрытия, не могут сказаться на
работоспособности аппаратуры; при малейшей неуверенности в этом такие по-
крытия следует исключать из изделий для обеспечения необходимой надеж-
ности;
применение оловянно-свинцовых покрытий (получаемых любым способом)
по подслою гальванического никеля и оплавление покрытий, если осаждение
производится электрохимическим путем (например, на проводники печатных
плат);
применение покрытий для арматуры, запрессовываемой в полимерные мате-
риалы, допускающих восстановление лужения с использованием некоррозионных
неактивированных флюсов (Н. Гор. ПОС-61);
121
использование при монтажной пайке неактивированных флюсов на основе
очищенной канифоли ОК-5;
хранение деталей и изделий (облуженных), предназначенных под монтаж-
ную лайку, в условиях, исключающих попадание пыли и сора, выпадение росы,
механические повреждения, воздействие полимерных материалов.
Отмывка флюсов после монтажной пайки. Технология отмыв-
ки остатков флюсов после монтажной пайки во многом определя-
ется применяемыми флюсами. Промывка, обеспечивающая на-
дежность изделий в целом, — весьма трудоемкий и, как правило,
более длительный процесс, чем монтаж. При разработке процес-
са промывки узлов и изделий после монтажной пайки необходи-
мо сначала определить следующие материалы и факторы:..
эффективный промывочный материал — растворители, не
влияющие на электрорадиоэлементы и конструкционые материа-
лы изделия. Следует учитывать токсичность растворителей, испа-
ряемость, горючесть, взрывоопасность, возможность регенерации,
коррозионное воздействие на оборудование и т. д.;
способ промывки — поливом, погружением с использова-
нием перемешивания, вибрации, барботирования, протирки ки-
стью, щеткой, учитывая расположение изделия при промывке;
оптимальный режим промывки — температуру растворителя,
длительность промывки, число промывных ванн, частоту смены
растворителя и т. д.;
вид сушки промытых изделий — естественная сушка на воз-
духе, обдув сжатым воздухом, сушка с нагревом и т. п.;
контроль качества промывки изделий.
При выборе растворителя или смеси растворителей следует
учитывать их эффективность по отношению к сухому остатку
флюсов, т. е.‘ скорость растворения остатков флюсов. В табл. 8.8
в качестве примера приведена скорость растворения канифоли и
некоторых полиэфирных флюсов. Время воздействия растворите-
Таблица 8.8.
Скорость растворения канифоли и полиэфирных смол-флюсов в растворителях, с
Растворитель Канифоль марки А Фл-сс ПН-23А Флюс ПН-9 Флюс ПН-56
Ксилол Ацетон Трихлорэтилен Этилацетат Спирто-ксилольная смесь (1:1) Спирт этиловый Хладон 113 Бензин 15 30 30 65 105 160 С осадком 220 55 60 80 160 Н Н Не рас 50 45 180 65 150 е растворяю е растворяю творяются 290 50 350 95 150 тся тся
122
ля на изделие имеет существенное значение и им нельзя пренеб-
регать.
Ацетон и смеси, содержащие ацетон, отрицательно воздейст-
вуют на полимерные материалы. При потере герметичности от-
дельных электрорадиоэлементов загрязненные растворители по-
падают внутрь элемента и нарушают его работу. С этой точки
зрения наиболее опасны растворители и смеси, содержащие воду
и обладающие в связи с этим повышенной проводимостью и кор-
розионной агрессивностью. Легколетучие растворители, испаряясь
с поверхности, вызывают мгновенное переохлаждение этой поверх-
ности с конденсацией влаги из окружающей атмосферы. Одним
из наиболее приемлемых растворителей для промывки является
ксилол.
Использование для промывки водных растворов повышает
опасность коррозии негерметичных элементов и снижения сопро-
тивления изоляции между цепями, особенно в насыщенных мон-
тажных схемах.
8.6. Защита паяных соединений от коррозии
Коррозия паяных соединений происходит под действием двух
факторов, внешнего и внутреннего. Под внешним фактором пони-
мают воздействие внешней атмосферы, под внутренним — влия-
ние интерметаллидов, образующихся в припое за счет диффузии
металлов.
В табл. 8.9 приведены данные по пористости одно-, двух- и
трехслойного покрытия лаком УР-231. Лак наносили на медную
подложку по предварительно нанесенному слою канифоли и без
него.
Как видно из приведенных данных, электроизоляционное по-
крытие лаком УР-231, нанесенное в три слоя по пленке очищен-
ной канифоли, практически беспористо и способно выполнять
функцию влагозащиты.
Влагозащитную способность лакового покрытия косвенно ха-
рактеризует пробивное напряжение, измерения которого прово-
дят для определения электроизоляционных свойств покрытия ла-
ками. В табл. 8.10 приведены результаты измерения пробивного
напряжения покрытий лаками УР-231 и УР-19.
Таблица 8.9.
Пористость покрытия лаком УР-231
Условия нанесения лака Пористость лакового покрытия, %
однослойного | двухслойного трехслойного
По канифоли 10-30 0,1—3,0 0,00
Без канифоли 30—50 1,0-3,0 1,0
123
Таблица 8.10.
Электроизоляционные покрытия лаком У Р-231 и лаком У Р-19
Покрытие лаком Пробивное напряжение, кВ
Лак УР-231:
по пленке очищенной канифоли 6,0/6,5
без канифоли 3,0/2,5
Лак УР-19:
по пленке очищенной канифоли 7,0/7,5*
без канифоли 2,5/2,5
Пленка очищенной канифоли под лаковым покрытием обес-
печивает более высокое напряжение пробоя, т. е. более высокие
электроизоляционные свойства лакового покрытия. Интересно от-
метить, что после 12-месячных климатических испытаний напря-
жение пробоя системы электроизоляционный лак — очищенная
канифоль составляет 7,5—8 кВ. Это объясняется стабилизацией
самого лака, происходящей в процессе климатических испытаний.
Помимо улучшения электроизоляционных и влагозащитных
свойств лакового покрытия пленка очищенной канифоли выпол-
няет еще одну позитивную функцию — она улучшает адгезию
электроизоляционного лака к покрываемой поверхности. Так,
после проведения упомянутых климатических испытаний, весьма
длительных, не было зафиксировано никаких отслоений, вздутий
и других дефектов лаковых покрытий, нанесенных по пленке очи-
щенной канифоли (ни на медных образцах, ни на печатных пла-
тах с проводниками, покрытыми сплавом олово-свинец с оплав-
лением). При анализе лаковых покрытий, нанесенных без кани-
фоли, были отмечены случаи отслоения лака.
Таким образом, для влагозащиты монтажа и паяных соедине-
ний можно рекомендовать нанесение электроизоляционного лака
по пленке очищенной канифоли ОК-5, одновременно улучшаю-
щей электроизоляционные свойства системы покрытий и адгезию
лака к покрываемой поверхности.
8.7. Требования к паяным соединениям
По внешнему виду пайки должны быть светлыми, гладкими, блестящими или
матовыми, ровными, без излишков и наплывов (капель) припоя. Матовые пайки
могут давать оловянно-свинцовые и содержащие висмут припои. Эвтектическая
система, состоящая из 63 % олова и 37 % свинца, при застывании обычно обра-
зует блестящие поверхности, так как в этом случае возникают мелкодисперсные
фазы. При повышенном содержании свинца в припое и медленном охлаждении
расплава могут образовываться темные фазы с повышенным содержанием свин-
ца. Иногда это приводит к появлению ячеистой структуры поверхности вслед-
124
ствие выступающих богатых свинцом кристаллитов. Такого же типа ячеистая
поверхность может образовываться при растворении в припоях других металлов,
особенно золота и серебра, и образовании крупных фаз соответствующих интер-
металлических соединений.
На поверхности припоя не должно быть крупных игольчатых включений,
темных пятен. В зоне пайки должны отсутствовать трещины и отслоения покры-
тия, непролуженные участки, а также шиповидные образования припоя. Послед-
ние не защищаются при перекрытии электроизоляционным лаком, что способно
привести к коротким замыканиям цепей внешними загрязнениями случайного
характера.
В сборках не допускается наличие:
брызг припоя на рабочих поверхностях деталей, покрытых благородными
металлами, а также на диэлектрике между токоведущими цепями;
перемычек, заусенцев и козырьков припоя между цепями и (или) соседними
пайками;
остатков кислотного флюса.
Чистая неактивированная канифоль не оказывает отрицательного влияния на
работоспособность электрической схемы. Важно лишь исключить капли и толстые
наплывы канифоли, способные привести к растрескиванию электроизоляционного
лакового покрытия и другим нежелательным последствиям.
Контроль внешнего вида паяных соединений, проводимый общепринятыми
методами, не вызывает трудностей в производстве. Но соответствие паяных со-
единений требованиям, предъявляемым к их внешнему виду, еще не обеспечивает
главной функции паяных соединений — сохранение в процессе длительного хра-
нения и эксплуатации надежной электрической проводимости цепей с минималь-
ным омическим сопротивлением и необходимой механической прочностью каждой
индивидуальной пайки. По внешнему виду нельзя определить будущее поведение
паяных соединений в изделии.
Снижение надежности паяных соединений может проявляться уже на стадии
проектирования вследствие непродуманного и необоснованного с разных точек
зрения выбора покрытия под пайку. Следующий этап, на котором возможно
снижение надежности паяных соединений, — разработка технологической доку-
ментации, где играют роль выбор технологии получения покрытий, проведения
пайки, отмывки и т. д. На стадии производства загрязняются различными при-
месями припои, флюсы, покрытия, растворители, что далеко не всегда бывает
связано с отклонениями от регламентированной технологии, но может носить
и объективный характер.
Не все известные факторы, в большей или меньшей степени влияющие на
качество паяных соединений, поддаются контролю в процессе изготовления де-
талей, узлов, изделий. Но все же многие моменты не так сложно проконтроли-
ровать — правильность выбора покрытий и флюсов, чистоту электролитов, рас-
творителей, флюсов, припоев и т. д.
125
Глава 9.
Способность покрытий к образованию
нитевидных кристаллов
Явление образования на покрытиях нитевидных кристаллов
встречается значительно чаще, чем это принято считать. В начале
1948 г. в Bell Telephone Laboratory была получена информация
о неполадках необычного характера в некоторых канальных
фильтрах телекоммуникативных систем. Такие фильтры обеспе-
чивали поддержание диапазона частот различных каналов мно-
гоканальной линии передачи. Кристаллы кварца были гермети-
зированы в стеклянных капсулах, конденсаторы и катушки ин-
дуктивности экранированы, сборку и монтаж вели в помещениях
с относительной влажностью не более 40 %. После монтажа сбор-
ку помещали в стальные контейнеры, которые герметично запаи-
вали. Обнаружив неполадки, неисправный фильтр снимали и
разбирали.
После нескольких проверок фильтров были обнаружены от-
дельные нитевидные образования, перпендикулярные поверхности
металла, образовавшие мостики через критичные промежутки
между элементами фильтра. Тот факт, что эти образования не
могли довольно долго обнаружить, объяснялся тем, что нити об-
ламывались и терялись при разборке фильтров. Обнаруженные
нити оказались аналогичными так называемым «усам», которые
были найдены ранее между кадмированными обкладками пере-
менных воздушных конденсаторов и явились причиной серьез-
ных неполадок в военной технике во время второй мировой
войны.
В дальнейших исследованиях рост иглообразных металличе-
ских кристаллов наблюдали на множестве металлов — олове,
Цинке, кадмии, алюминии, висмуте, сурьме, ртути, а также на це-
лом ряде сплавов — олово-цинк, олово-кадмий, олово-висмут,
олово-кобальт, олово-сурьма, медь-олово, олово-никель, олово-
свинец, олово-свинец-серебро, олово-алюминий, серебро-кадмий.
При высоких температурах нитевидные кристаллы образуются
на меди, серебре, золоте, магнии, кремнии, свинце, титане, нио-
бии, тантале, молибдене, вольфраме, железе, никеле, палладии,
платине, латуни. На меди и серебре в нормальных условиях об-
разуются кристаллы сульфидов этих металлов.
Различные металлы и сплавы обладают неодинаковой склон-
ностью к образованию нитевидных кристаллов, которую можно
охарактеризовать такими соотношениями. Если активность оло-
ва при образовании кристаллических нитей обозначить 1, то для
кадмия такая активность составит 0,8, для цинка — 0,7, для дру-
гих металлов — 0,01. Сплавы с высоким содержанием олова об-
126
ладают фактически такой же
способностью образовывать ни-
тевидные кристаллы, что и тех-
ническое олово.
По механизму образования
нитевидные кристаллы можно ус-
ловно разделить на две группы.
К первой группе относятся кри-
сталлы, которые растут от свое-
го основания за счет металличе-
ской фазы покрытия или основ-
ного металла и образуют чисто
металлические нити. Такие ’кри-
сталлы вырастают на олове, кад-
мии, цинке. Во вторую группу
входят нитевидные кристаллы,
рост которых полностью или ча-
стично обусловлен внешней фа-
зой и происходит с вершины кри-
сталла. Так, вырастают кристал-
лы сульфида серебра.
Нитевидные кристаллы нетруд-
но обнаружить. Например, кри-
сталлы кадмия вырастают на
стальных кадмированных образ-
цах, имеющих обычные отверстия
гальванические ванны.
контрольных в течение многих лет в
Рис. 9.1. Нитевидный кристалл на
пружине, покрытой химическим оло-
вом:
состав кристалла: олово, следы меди и
следовые количества железа; состав по-
крытия: олово, следы меди и железа;
увеличение 200Х
для подвешивания образцов в
Такие образцы обычно хранят в качестве
нормальных условиях в лабо-
раториях, занимающихся коррозионными исследованиями метал-
лических покрытий. Кристаллические нити вырастают, как прави-
ло, внутри отверстий.
На рис. 9.1 представлена фотография нитевидных кристал-
лов, образовавшихся на покрытии химическим оловом.
9.1. Покрытия оловом и сплавами олова
Как известно, покрытия оловом широко применяются в ра-
диоэлектронике из-за высокой коррозионной стойкости и легкой
паяемости оловяно-свинцовыми припоями. Технология оловяни-
рования не представляет особых трудностей: олово успешно на-
носят электрохимическим или химическим спобосом из водных
растворов солей, горячим способом из расплава или испарением
в вакууме. Обычно оловянированию подвергают всевозможные
лепестки, выводы электрорадиоэлементов, корпуса и другие де-
тали, предназначенные под пайку низкотемпературными при-
поями.
127
Распространенность олова для отделки различных металлов
и сплавов объясняется его очень хорошей смачивающей способ-
ностью и высоким сцеплением оловянных покрытий с подложкой.
Способность олова к образованию нитевидных кристаллов бы-
ла выявлена как бы случайно при изучении причин кристаллооб-
разования на цинковых и кадмиевых покрытиях. Именно тогда
была отмечена самая высокая склонность к образованию кри-
сталлических нитей у твердого металлургического олова и оло-
вянных покрытий, полученных различными способами на разных
подложках (стали, латуни, слюде и др.). Исследования образо-
вания нитевидных кристаллов были начаты почти одновременно
в ряде стран и проводились независимо друг от друга [49].
Нитевидные образования на олове представляет собой воло-
сообразные кристаллы, характеризующиеся определенным отно-
шением длины к поперечному сечению. Это отношение составля-
ет 101—104. Тонкие кристаллы получили название вискеров (от
английского слова whisker — волос, шнур), усов, игл, нитей, ни-
тевидных кристаллов.
Нитевидные кристаллы олова привлекли внимание исследова-
телей своей опасностью: в условиях насыщенных электромонтаж-
ных схем они способны вызвать короткие замыкания близлежа-
щих цепей. Исследования дали ответы на многие вопросы в об-
ласти образования и определения свойств нитевидных кристал-
лов, однако информационные данные отличаются противоречи-
востью.
Появление и рост нитевидных кристаллов вызываются внут-
ренними напряжениями покрытия, под действием которых металл
стремится перейти в устойчивое состояние с наименьшим коли-
чеством свободной энергии, формируя монокристаллы нитевидной
формы. Монокристаллы образуются за счет поглощения вещества
огромного количества мелких кристаллов, термодинамически не-
устойчивых, имеющих искаженную кристаллическую решетку.
В развитии кристаллов различают время от получения покрытия
до появления первых кристаллов (инкубационный период) и -пе-
риод роста кристаллов. Инкубационный период может составлять
часы, месяцы и многие годы. Скорость роста кристаллов колеб-
лется от 0,001 до 0,38 нм/с.
Свойства нитевидных кристаллов олова. Нити олова пред-
ставляют тетрагональные монокристаллы белого олова с диамет-
ром от 0,05 до 6 мкм (обычно 1—2 мкм). Длина нитей может
достигать 10 мм. Тонкие кристаллы диаметром 1—2 мкм и дли-
ной 1—5 мм вырастают за 2—3 года. Нередко наблюдаются из-
гибы нитей под углами 90, 45, 25 и 60°. Кристаллы диаметром
3—5 мкм, редко достигающие длины более 0,1 мм, обычно свер-
нуты в спирали или клубочки. Кристаллы могут быть сплошны-
ми или полыми, с полосами на поверхности вследствие совмест-
ного или параллельного роста кристаллов.
128
Нитевидные кристаллы характеризуются высокой прочностью
и пластичностью, значительно более высокими, чем у металлур-
гического металла. Кристаллические нити способны пропускать
сравнительно большие токи. Так, кристаллы длиной 3 мм и диа-
метром 2 мкм, имевшие сопротивление 50 Ом, выдерживали ток
10 мА, а кристаллы длиной 1,5 мм и диаметром 3 мкм — ток до
30 мА.
Роль окружающей среды. Окружающая среда не оказывает
существенного влияния на рост кристаллов. Нитевидные кристал-
лы растут со скоростью, характерной для нормальных условий, в
глубоком вакууме, в атмосфере инертного газа, сухого кислоро-
да, азота, в средах, насыщенных летучими органическими веще-
ствами (фенолформальдегидом, ацетобутиратом, метилметакрила-
том и др.), в среде 98 %-ной влажностью и даже при погруже-
нии образцов в минеральное масло.
Пленки на поверхности олова шеллачного, масляного, поли-
хлорвинилового, полиуретанового или подобного лака, воска,
масла, жира, силиконов и аналогичных материалов не препятству-
ют появлению кристаллов и не задерживают их роста. Покры-
тия эпоксидной смолой благодаря своей твердости являются пре-
пятствием для роста кристаллов олова в том случае, если покры-
тия смолой не имеют дефектов (пор, трещин, сколов, отслоений
и т. п.).
Нитевидные кристаллы олова прорастают через слои метал-
лов, нанесенные на поверхность оловянного покрытия, что, воз-
можно, связано с пористостью поверхностного слоя металла.
Влияние примесей и добавок других металлов на рост кри-
сталлов. На стальных образцах с покрытием оловом спектраль-
ной чистоты самопроизвольный рост нитевидных кристаллов не
обнаруживался даже после 25 лет хранения в нормальных усло-
виях. На покрытии олова такой же чистоты, осажденном по под-
слою латуни, кристаллы появлялись уже через два месяца.
Наиболее интенсивное образование кристаллов наблюдается
на покрытых оловом деталях из латуни с высоким содержанием
цинка, а также деталях из стали с латунным подслоем. В этом
случае анализ показывает наличие значительных количеств цин-
ка по всей длине кристаллической нити и следовых количеств
меди. Механизм такого явления связан с протеканием диффу-
зионных процессов между металлом основы и покрытием. Отме-
чены случаи задержки образования нитевидных кристаллов в ус-
ловиях, исключающих протекание диффузии с достаточной ско-
ростью. Так, рост кристаллов не наблюдался при выдержке в
течение полутора лет на латунных образцах с покрытием оловом
при температуре —20 ... —40 °C.
Отмечено, что при 20-летнем хранении латунных деталей, по-
крытых оловом, в нормальных условиях интенсивное образова-
ние нитевидных кристаллов сопровождается заметным обесцин-
5—6210 129
кованием поверхностных слоев детали, в результате чего тонкие
латунные лепестки теряют механическую прочность и рассыпают-
ся в порошок при легком нажатии.
Примеси цинка и меди, попадая в оловянное покрытие из ос-
новы или подслоя в результате диффузии, вызывают в нем внут-
ренние напряжения сжатия, которые приводят к спонтанному ро-
сту нитевидных кристаллов олова. Содержание около 2 % цинка
в покрытии приводит к росту кристаллов уже через три месяца.
Таким же образом действуют примеси цинка и меди, попадаю-
щие в покрытие оловом из загрязненных электролитов оловяни-
рования. Склонность покрытий к образованию нитевидных кри-
сталлов заметно повышается при наличии 0,001 г/л цинка или
0,1 г/л меди в электролите [50].
На рост нитевидных кристаллов на оловянных покрытиях, на-
несенных на детали из меди, возможно, влияет образование ин-
терметаллических соединений Cu6Sn5 и CusSn на границе олова
с медью. С течением времени оловянное покрытие способно пол-
ностью перейти в интерметаллид. С повышением температуры
прогрева покрытий скорость образования интерметаллидов рез-
ко возрастает из-за увеличения скорости взаимной диффузии.
Барьерные слои никеля и химического никеля, нанесенные на де-
тали из меди и медных сплавов, предотвращают диффузию ме-
таллов основы в покрытие. В этом случае самопроизвольный рост
нитевидных кристаллов определяется наличием примесей в оло-
вянных покрытиях.
Отмечалось ускоряющее влияние примесей кислорода на
рост кристаллов на пленках олова, напыляемых на охлажденную
поверхность при давлении 10~4 мм рт. ст.
Рост кристаллов усиливают (и весьма активно) различные
блескообразователи, поверхностно-активные вещества и подобные
им органические соединения, применяемые при осаждении по-
крытий в качестве добавок. Такие соединения влияют на процесс
катодной электрокристаллизации металла, способствуют получе-
нию более мелкодисперсных осадков с искаженной структурой и
высокими напряжениями и сами попадают в осаждающий ме-
талл.
Некоторые примеси способны растянуть инкубационный пе-
риод на 3—4 месяца и уменьшить скорость роста кристаллов. Та-
ким образом действуют добавки 2—3 % висмута и 2—3 % сурь-
мы. Но полностью устранить образование и рост нитевидных
кристаллов эти легирующие металлы не могут. На практике на
покрытии сплавом олова с 0,3—3 % висмута неоднократно на-
блюдался рост нитевидных кристаллов. При содержании в спла-
ве олово-никель 12 % никеля инкубационный период увеличива-
ется на шесть месяцев по сравнению с покрытиями чистого оло-
ва, при содержании же 6 % никеля не обнаруживается какого-
либо торможения роста кристаллов олова [51].
130
Данные свидетельствуют о том, что введение в оловянное по-
крытие 1 —15 % различных металлов (таких как свинец, никель,
висмут, сурьма и др.) увеличивает инкубационный период само-
произвольного возникновения нитевидных кристаллов, но не пре-
дотвращает кристаллообразования. В некоторых случаях даже
большие концентрации легирующего компонента не устраняют
образования кристаллических нитей. Так, на покрытиях из спла-
ва медь-олово с содержанием 60 % олова после 15 лет хранения
в нормальных условиях были обнаружены единичные нитевидные
кристаллы [52].
Не являются исключением и покрытия сплавом олово-кй-
бальт. Интересно, что при климатических испытаниях покрытия
олова с 0,003—0,5 % кобальта (30 сут. в камере влаги; выдерж-
ка при +100 °C в течение 4 ч; выдержка при температуре
—60°C в течение 4 ч и при —30 °C в течение 4 ч; 5 циклов по
30 мин при —60 °C и при +100 °C) не было обнаружено ни фазо-
вого перехода, ни образования кристаллических нитей [53]. Кли-
матические факторы не являются определяющими для процесса
кристаллообразования и не могут использоваться для выяснения
склонности того или иного покрытия к росту нитевидных кри-
сталлов.
Влияние термообработки. Самопроизвольное возникновение ни-
тевидных кристаллов олова может быть в значительной степени
замедлено или предотвращено в результате предварительно про-
веденной термообработки покрытий при температуре 150—200 °C
и выше в течение 1—9 ч. При нагреве происходит спад внутрен-
них напряжений. Эффективность термообработки повышается с
увеличением температуры и продолжительности нагрева. Уста-
новлено, что выдержка образцов при температуре 180 °C в те-
чение 9 ч подавляет образование нитевидных кристаллов на оло-
вянном покрытии, нанесенном на сталь без подслоя или по под-
слою меди. В случае латунного подслоя длина нитей достигает
всего 30 мкм (против 3 мм за тот же период времени на образ-
цах, не подвергавшихся термообработке).
Термообработка может оказывать существенное влияние на
характеристики поверхности соприкосновения основы и покры-
тия, если в этой системе металлы способны к взаимной диффу-
зии. С другой стороны, нагрев способствует связыванию соосаж-
денных с оловом примесей меди и цинка в результате образова-
ния интерметаллических соединений меди и олова или меди, оло-
ва и цинка. Наблюдения, проводимые в течение 20 лет за образ-
цами из латуни с нанесенными на них покрытиями оловом по
подслою никеля, прогретыми в течение 1 ч при температуре
180 °C, показали отсутствие кристаллических образований [54].
Влияние внешних усилий сжатия. Более чем 30-летние иссле-
дования процесса образования нитевидных кристаллов позволи-
ли установить природу этого явления. Основная роль отводится
131
внутренним напряжениям сжатия, возникающим в покрытиях в
условиях:
действия механических напряжений в материале основы;
кристаллизации покрытий при электрохимическом, химиче-
ском и вакуумном способах нанесения в присутствии примесей
различных металлов, блескообразователей, ингибиторов, газов,
механических частиц;
взаимной диффузии и образования новых фаз;
соосаждения некоторых металлов (меди, цинка и др.).
Действие этих факторов можно в значительной степени осла-
бить с помощью следующих мероприятий:
а) проведения процесса осаждения покрытий в оптимальных,
контролируемых условиях;
б) применения барьерного слоя никеля или химического ни-
келя;
в) использования для электролитов оловянирования химиче-
ски чистых солей и анодов, а также ограничением введения в
электролиты блескообразующих и других добавок;
г) термической обработкой деталей после нанесения покры- .
тий при температуре 180—200°С в течение нескольких часов. Та-
кие приемы позволяют снять внутренние напряжения сжатия, по-
лучить упорядоченную структуру покрытий, не склонных к само-
произвольному образованию нитевидных кристаллов.
Казалось бы, избавиться от нитевидных кристаллов не так
трудно, но в реальных условиях изготовления, монтажа, ремон-
та, хранения и эксплуатации изделий внешние нагрузки неиз-
бежны. Напряжения могут возникать при формовании покры-
тых деталей в холодном состоянии (изгибе, штамповке, опрессов*
ке и т. п.); в результате различия температурных коэффициен-
тов расширения металлов основы, олова и пленки оксида олова,
а также металлов сопряженных деталей; при хранении и экс-
плуатации деталей под механической нагрузкой; в результате
специальных воздействий (высокочастотных колебаний, нейтрон-
ного облучения и т. п.).
При оценке и прогнозе способности покрытий к образованию
кристаллов надо учитывать все механические и другие нагруз-
ки, которые могут действовать в конкретных изделиях. Прогноз
внешних нагрузок труден, но величина нагрузок может оказать-
ся критичной для роста нитевидных кристаллов.
В [55] было обнаружено, что приложенные извне усилия
сжатия резко интенсифицируют рост кристаллов олова, а ско-
рость роста нитей пропорциональна приложенному внешнему дав-
лению и может в 10 000 раз превышать скорость роста кристал-
лов без нагрузок. Одновременно сокращается инкубационный пе-
риод— нитевидные кристаллы при давлении 49 МПа обнаружи-
вались через несколько минут от момента приложения давления.
При давлении 15 МПа инкубационный период составлял 1 —
132
2 сут., а через несколько суток кристаллы достигали 100—120 мкм
длины [56].
В [57] по исследованию печатных плат с медными проводни-
ками, покрытыми сплавами олова, было установлено, что длина
йитей на покрытиях сплавами олово-кобальт и олово-висмут
составляет 200—250 мкм через 2 мес. испытаний под нагрузкой
(содержание висмута в сплаве 1%, кобальта — 0,005—0,01 %).
После снятия нагрузки кристаллы продолжали расти и через
3 мес. достигали длины около 0,5 мм. Кристаллические нити со-
держали примеси, имеющиеся в основном покрытии — медь и вис-
мут в случае покрытия сплавом олово-висмут, медь и кобальт в
случае покрытия сплавом олово-кобальт. На неоплавленном по-
крытии сплавом олово-свинец кристаллы не были обнаружены.
По данным анализа реальных узлов после 5—20-летнего хра-
нения в нормальных условиях нитевидные кристаллы олова на-
чинают расти в первую очередь на деталях, находящихся под
усилием сжатия. Под действием таких усилий отмечается рост
кристаллов даже на оплавленных покрытиях оловом, не склонных
к самопроизвольному кристаллообразованию.
В табл. 9.1 приведены экспериментальные данные скорости
роста нитевидных кристаллов на покрытиях оловом в зависимо*
сти от внешних усилий сжатия. Для сравнения даны скорости
роста кристаллов на покрытиях цинком.
Следует упомянуть, что пьезоэффект и нейтронное облучение
покрытий приводят к сокращению инкубационного периода и
резкому повышению скорости роста нитевидных кристаллов [58].
Конструктор РЭА должен понимать, что кристаллообразова-
ние на покрытиях сплавами олова с содержанием менее 15 % ле-
гирующего элемента под действием внешних нагрузок неизбеж-
но, и позаботиться, чтобы оно не повлекло за собой нарушения
работы изделия. Технологам гальванического производства, не
сталкивающимся в пределах цеха-изготовителя с этим явлением,
трудно поверить в существование нитевидных кристаллов.
Как правило, они не знакомы с дефектами покрытий, проявляю-
щимися при хранении и эксплуатации изделий.
Таблица 9.1.
Скорость роста кристаллов на покрытиях оловом и цинком
Металл покры- тия Темпера- тура, °C Напряже- ние сжа- тия, МПа Скорость, роста, нм.'с Металл покры- тия Темпера- тура, °C Напряже- ние сжа- тия, МПа Скорость роста, нм/с
Оло- 20 0 0,001—0,5 Цинк 20 0 0,001—0,04
во 20 15 200 20 50 0,4
20 50 800 50 0 0,001—0,1
55 0 1- 10 50 50 0,1—0,3
133
На приведенных ниже рисунках даны фотографии кристаллов,
образовавшихся на покрытиях олова с добавками висмута и ко-
бальта. На рис. 9.2 показаны кристаллы на покрытии сплава
олова с содержанием менее 1 % висмута на медных проводниках
печатной платы. Кристаллы по всей длине состоят из олова со
следами меди и пренебрежимо малыми количествами висмута.
На рис. 9.3 дано увеличенное изображение одного из кристал-
лов, показанных на рис. 9.2. Столбчатое строение сросшихся кри-
сталлов олова на покрытии сплавом олово-висмут иллюстрирует
рис. 9.4. На рис. 9.5 показаны группы сросшихся кристаллов оло-
ва, на рис. 9.6 — сросшийся кристалл олова с раздвоенной голов-
кой, на рис. 9.7 представлен изогнутый кристалл олова, в изгиб
которого вписывается второй кристалл олова, растущий навстре-
чу первому. На рис. 9.5—9.7 представлены кристаллы на покры-
тии сплавом олово-кобальт с содержанием менее 0,1 % кобальта.
Нитевидные кристаллы на реальных изделиях, выросшие за
период времени между их изготовлением и началом эксплуата-
ции, показаны на рис. 9.8 (лепестковые выводы из латуни Л63
в блоках, кристаллы содержат цинк, олово и следовые количества
меди) и рис. 9.9 (вывод реле, кристалл перекрывает большую
часть расстояния между смежными контактами).
Механизм роста нитевидных кристаллов. Нитевидные кри-
сталлы энергетически наиболее упорядочены и по сравнению с
обычными кристаллами обладают большой упругой деформа-
Рис. 9.2. Кристаллические образова-
ния на покрытии сплавом олово-вис-
мут; увеличение 800Х
Рис. 9.3. Головка двухстолбчатого
кристалла олова на покрытии спла-
вом олово-висмут; увеличение 6000Х
134
Рис. 9.5. Группы кристаллов олова
на покрытии сплавом олово-кобальт;
увеличение 2000Х
Рис. 9.4. Сросшиеся кристаллы олова
на покрытии сплавом олово-висмут;
увеличение 3000Х
Рис. 9.6. Сросшийся кристалл олова
на покрытии сплавом олово-кобальт;
увеличение 3000Х
Рис. 9.7. Изогнутый кристалл олова
на покрытии сплавом олово-кобальт;
увеличение 2000Х
цией. Нитевидные кристаллы на металлически?; покрытиях не яв-
ляются уникальным феноменом кристаллизации. Известны само-
родные нитевидные кристаллы меди длиной до 10 мм и диамет-
ром до 0,01 мм; кристаллы проволочного серебра длиной до 0,5 м;
нитевидного золота; кристаллы игольчатой серы длиной до 10 мм.
Игольчатую форму имеют природные сульфиды никеля, свинца,
•сурьмы, галогениды натрия, аммония, магния, оксиды и гидрок-
сиды меди, железа, силикаты и другие соединения [59].
135
Рис. 9.9. Нитевидный кристалл на вы-
воде реле:
материал вывода — бронза; покрытие —
химическое олово, состав кристалла —
олово, увеличение 200Х
Рис. 9.8. Нитевидный кристалл цинка,
содержащий олово и следовые ко-
личества меди, на латунных лепест-
ковых выводах блока; покрытие —
олово-висмут; увеличение 200Х
Модели самопроизвольного роста нитевидных кристаллов на
покрытиях низкоплавкими металлами базируются на поверхност-
ной энергии, внутренних напряжениях или энергии деформации
как движущих силах. Не исключается вероятность прямого воз-
действия посторонних атомов на механизм роста кристаллов.
Двухстадийная модель роста кристаллов предусматривает ста-
дии скольжения и диффузии [60] и не учитывает роли чужерод-
ных атомов и возможности рекристаллизации атомов уже при
комнатной температуре. Четкого представления о механизме дей-
ствия сил, приводящих к «выталкиванию» мономерного кристал-
ла из объема покрытия, на сегодняшний день нет — во всех
странах ведутся работы по изучению процесса кристаллообразо-
вания на покрытиях.
9.2. Кристаллические образования на покрытиях серебром
Образование сульфидных пленок на покрытиях серебром об-
щеизвестно, но сульфид серебра далеко не всегда формируется в
виде пленок. Иногда на покрытии вырастают тонкие копьевид-
ные кристаллы, способные приводить к короткому замыканию
близлежащих цепей или размыканию цепей при пониженных тем-
пературах.
Кристаллы сульфида серебра длиной до 3—5 мм на покрытых
серебром выводах проволочного резистора, образовавшиеся при
136
Рис. 9.10. Иглообразные кристаллы
сульфида серебра на выводе резисто-
ра с серебряным покрытием; увели-
чение 100Х
Рис 9.11. То же, что и на рис. 9.10.
увеличение 200Х
нормальных условиях за несколько месяцев, показаны на
рис. 9.10 и 9.11. Нитевидные кристаллы сульфида серебра начи-
нают расти на границе раздела фаз серебро-сульфид серебра.
Росту кристаллов способствуют повышенная влажность и нагрев..
Полагают, что рост кристаллов сульфида серебра обусловлен по-
вышенной миграцией ионов серебра к активным центрам и высо-
кой подвижностью их в присутствии влаги, адсорбируемой плен-
кой сульфида.
Детальное рассмотрение возможности образования кристал-
лов сульфида серебра следует связывать с пластмассами, герме-
тиками и другими полимерными материалами, в первую очередь,
серосодержащими, находящимися рядом с серебрёными деталя-
ми и создающими вокруг них дополнительный микроклимат.
Прогноз условий, в которых могут вырастать кристаллы суль-
фида серебра, труден. Конструктор должен знать о вероятности
их образования и учитывать это явление при проектировании ап-
паратуры, выбирая покрытие для тех или иных целей.
Многие специалисты по гальванотехнике и конструктора РЭА
мало знакомы с явлением образования и поведением нитевидных
кристаллов на гальванических покрытиях. Между тем пренебре-
жительное отношение к этому явлению недопустимо, поскольку
оно связано с работоспособностью и надежностью изделий РЭА
137
Глава 10.
Способность покрытий (оловом) к модификационным
превращениям
Олово способно находиться в трех кристаллических модифи-
кациях: а-олово (при отрицательных температурах), р-олово (при
положительных температурах) и- у-олово (при температурах вы-
ше 160°C). Явление перехода одной модификации олова в дру-
гую представляет большой интерес, но мало исследовано.
Обычные оловянные покрытия представляют собой белое,
или 0-олово, устойчивое при температурах выше 13,2 °C1. Начало
фазового перехода может наступить при температуре 20 °C. Вза-
имные превращения 0- и а-олова при температуре 13,2 °C идут
с чрезвычайно малой скоростью. Из практики известно, что оло-
вянные предметы с появившимися пятнами серого цвета следует
выставить на солнечный свет и пятна исчезают—происходит ре-
генерация 0-олова.
При более низких температурах р-олово способно переходить
в а-олово, при этом объем кристаллов увеличивается примерно
на 25 % и компактное белое олово рассыпается в серый порошок.
При изучении температурной зависимости фазового перехода
установили, что наибольшая скорость превращения имеет место
при температуре —48 °C. При температуре —30 °C белое олово
может находиться в течение многих лет без изменения.
Появляющиеся первые кристаллы серого олова в дальнейшем
активно катализируют процесс фазового превращения. Попадая
на чистую неповрежденную поверхность белого олова, кристал-
лы серого олова заражают ее, вызывая лавинный фазовый пере-
ход, откуда и произошло название «оловянная чума».
Данные наблюдений фазового перехода противоречивы, чем
объясняется различие взглядов исследователей на причины это-
го явления. Одни исследователи приписывают фазовый переход
только влиянию низких температур, другие — комбинированному
воздействию низких температур и вибрации, третьи полагают,
что большое значение имеет структура металла, четвертые — со-
держащиеся в олове примеси и т. д. Отсюда следует, что фазо-
вый переход олова является сложным и неоднозначным процес-
сом.
Примеси, находящиеся в олове оказывают большое влияние
на фазовый переход — чем чище олово и чем большей дефор-
мации оно подверглось перед хранением, тем быстрее при низких
температурах происходит превращение белого олова в серое. Бы-
1 Cohen Е., von Eisyk С. Physikalisch-chemische Studien am Zinn. Erste Mit-
teilung// Zeitschrift fiir Physikal Chemie. — 1899. — Bd. 30.—S. 601.
138
Рис. 10.1. Влияние температуры на
скорость роста кристаллов серого
олова для олова различной степе-
ни частоты
строе превращение наблюдается в
присутствии примесей марганца,
кобальта, цинка, алюминия, мышь-
яка, в меньшей степени примесей
железа и золота; значительно сни-
жают скорость фазового перехода
примеси свинца, кадмия, сурьмы и
серебра и в меньшей мере — при-
меси никеля и меди. Имеются све-
дения, что добавка 0,5 % висмута
предотвращает «оловянную чуму».
К таким данным надо относиться
осторожно, учитывая трудности
имитирования реальных воздейст-
вий, которые могут иметь место при
хранении и эксплуатации изде-
лий.
Авторы [62] пришли к выводу,
что различия в экспериментальных
данных, описывающих влияние тем-
пературы на скорость фазово-
го перехода, связаны с различной чистотой олова. Так,
температура перехода фаз олова 99,997 %, содержащего в виде
основной примеси свинец, составляет 13,2 °C и —10,4 °C, если ос-
новной примесью является железо. Температура перехода олова
высокой степени чистоты ОВЧ — ООО (99,9995 % олова) состав-
ляет 1,5 °C для высокоактивного олова и снижается до 0 °C для
менее активного.
С повышением чистоты исходного олова снижается точка пе-
рехода Р^а, возрастает скорость роста центров серого олова,
максимальная скорость роста центров а-олова сдвигается в об-
ласть менее отрицательных температур. Наибольшая скорость
перехода для олова высокой степени чистоты соответствует тем-
пературе —23 °C, при этом скорость роста составляет 3 мм/ч.
Скорость роста кристаллов серого олова в олове различной сте-
пени чистоты в зависимости от температуры показана на
рис. 10.1.
На зарождение центров серого олова эффективно влияет
предварительная деформация обжатием (ударом) при темпера-
туре жидкого азота. При снятии деформации напряжения при
помощи нагрева до комнатной температуры заметного ускорения
превращения белого олова в серое не происходит. При выдержи-
вании олова при температуре —60 °C и затем —30 °C существен-
но сокращается инкубационный период перехода белого олова в
серое, иногда до нескольких часов. В табл. 10.1 дана длитель-
ность инкубационного периода фазового перехода белого олова
в серое при выдержках при различных температурах.
139
Таблица 10.1.
Инкубационный период перехода белого олова в серое
Температура выдержки. °C Инкуба- ционный период, ч Температура выдержки. °C Инкуба- ционный Период, ч
предвари- тельной (1 ч) последующей предвари- тельной (1 ч) последующей
—60 —41 . . .—30 24,5 —60 —48.. .—41 36,0
—78 —31 . . .—28 3,5 — 78 —32.. . —27,5 • 86,0
—60 -31 .. .—28 38,0 —60 —32.. . —27,5 108,0
7ч —48.. .—41 27,0
Наибольшая скорость роста серого олова наблюдается, если
центр серого олова образуется при относительно низкой темпе-
ратуре (от —30 до —20 °C) и после этого олово выдерживается
при температурах от 4-1 до —5 °C. После образования в белом
олове центра серого олова, окруженного белым оловом, при низ-
кой температуре возникают значительные напряжения, вызванные
увеличением объема a-фазы, и возрастает разность свободных
энергий между белым и серым оловом, являющаяся, как пола-
гают, движущей силой этого превращения.
Эксперименты показали, что даже однократно приложенные
усилия сжатия белого олова приводят при благоприятных темпе-
ратурных условиях (от —30 до —20 СС) к резкому сокращению
инкубационного периода фазового перехода олова. Можно пред-
положить, что постоянно или периодически действующие усилия
сжатия и растяжения в области минусовых температур также бу-
дут способствовать фазовому переходу белого олова в серое.
Все эти факторы целесообразно учитывать при разработке ус-
ловий испытания и проведении испытания конкретных узлов для
установления склонности гальванических покрытий оловом или
низколегированными сплавами олова к модификационным прев-
ращениям, способным приводить к самопроизвольному разруше-
нию этих покрытий. Пыль серого олова, образующаяся при раз-
рушении покрытий, может стать источником различного рода от-
казов аппаратуры.
Не следует забывать, что при температурах выше 161 °C бе-
лое олово претерпевает другое фазовое превращение, переходя
в хрупкую модификацию у-олова. Последняя не обладает пла-
стичностью и при ударах рассыпается в порошок.
К сожалению, у конструкторов и технологов практически нет
данных для учета модификационного перехода олова при проек-
тировании, изготовлении и эксплуатации РЭА. Приведенная ин-
формация, возможно, поможет ориентироваться в вопросе о фа-
зовом поведении оловянного покрытия.
140
Глава 11.
Миграция металла покрытия (серебра)
В РЭА выпуска прошлых лет серебро и серебряные покры-
тия применялись очень широко, например для арматуры, запрес-
сованной в пластмассу, в различного рода многопредельных пе-
реключателях и т. д. Большие расстояния между токоведущими
цепями, просторный монтаж, доступность узлов и их легкая ре-
монтоспособность, относительно небольшой срок службы изде-
лий — все это не выдвигало сложных проблем при обеспечении
сопротивления изоляции. В случае необходимости выявленные
дефекты исправляли без особых затруднений.
При резком уплотнении монтажа и сокращении расстояний
между цепями, применении печатных плат и многих других тех-
нических задачах, выдвинутых радиоэлектроникой, с одной сто-
роны, и использовании традиционных прие.мов в конструкторско-
технологических решениях, с другой стороны, возникла проблема
миграции серебра, вначале казавшаяся неожиданной и даже не-
правдоподобной.
Миграцией серебра называют явление растворения серебра на
аноде и переноса его к катоду между близлежащими электриче-
скими цепями. В результате миграции сопротивление изоляции
между проводниками падает вплоть до короткого замыкания за
счет образования электропроводящих мостиков из металлическо-
го, как правило, мелкодисперсного серебра. Картина миграции
серебра показана на рис. 11.1.
Миграцию серебра наблюдали при исследовании причины от-
каза электромеханических переключателей телефонной связи,
имевших серебряные контак-
ты, а также на печатных пла-
тах в виде мостиков (перемы-
чек между медными провод-
никами, покрытыми серебром
[63]. В переключателях два
серебряных контакта были
электрически разделены элек-
троизоляционным материалом
на основе фенольного волокна
толщиной около 0,4 мм. На-
чальное сопротивление изоля-
ции составляло примерно
1000 МОм, рабочее напряже-
ние— 48 В постоянного тока.
За четыре года эксплуатации
на телефонной станции сопро-
Рис. 11.1. Миграция серебра:
/ — серебреные проводники платы; 2 — ден-
дриты серебра на диэлектрике между про-
водниками; увеличение 40Х
141
тивление изоляции переключателей резко упало при сигнале. Через
фенольное волокно между контактами прошла сквозная мигра-
ция серебра в условиях структурной микропористости (микро-
проницаемости) диэлектрика. В переключателях имела место и
поперечная миграция серебра по поверхности диэлектрика меж-
ду двумя разнополярными серебряными.контактами. Именно такой
тип миграции позднее неоднократно обнаруживали на печатных
платах.
При исследовании под микроскопом миграционного мостика
видны разные структурные зоны у катода и анода. В катодной
зоне частицы имеют металлический блеск, часто образуют ден-
дриты из тонких кристаллов диаметром 2—5 мкм. Ближе к аноду
серебро представляет собой мелкодисперсный коллоидный поро-
шок коричневого цвета Частицы серебра выстраиваются между
анодом и катодом* не по кратчайшему пути, а ориентируются так
же, как молекулы воды на поверхности диэлектрика под дейст-
вием электрического поля (на фенольном волокне — под углом
45° к полю).
Для протекания миграции недостаточно наличия разности по-
тенциалов между двумя серебряными проводниками, необходи-
ма еще пленка влаги на поверхности диэлектрика между ними.
Миграция не наступает, если относительная влажность окружаю-
щего воздуха меньше 30 %, а начинается немедленно при влаж-
ности 98 %, когда пленка конденсированной влаги создает кон-
такт между проводниками.
Механизм образования металлических частиц и появления
миграционных мостиков достаточно сложен. Возникновение мости-
ков миграции обязано уникальным свойствам серебра. Электро-
химические реакции растворения серебра на аноде и выделения
на катоде идут очень легко. Как бы ни было ничтожно мало
растворимо в воде то или иное соединение серебра, оно обеспе-
чивает прохождение электролиза.
При постоянно действующем в течение длительного времени
градиенте потенциала между анодом и катодом может образо-
ваться тончайшая пленка катодно выделившегося металлическо-
го серебра в результате электрохимического процесса. Пленка се-
ребра закорачивает электрически оба электрода. В очень тонких
пленках серебра происходит рекристаллизация с образованием
несплошного осадка, что приводит к разрыву электрической це-
пи. Каждая частица серебра такого миграционного мостика, яв-
ляясь биполярным электродом под действием поля, способствует
быстрому восстановлению металлической пленки. За счет вновь
поступающего серебра опять наступает рекристаллизация пленки.
Так постепенно растет количество частиц серебра в миграцион-
ном мостике, повышая его электрическую проводимость. На по-
явление металлических частиц и создание пленки могут влиять
реакции химического восстановления ионов серебра за счет раз-
142
woo
Рис. 11.3. Миграция между серебряными контактами:
а — сквозная миграция через диэлектрик между серебряными контактами; б — поперечная
(поверхностная) миграция между проводниками печатной платы, покрытыми серебром; в—
предупреждение миграции серебра; опрессовка в пластик штырей с локальным серебря-
ным покрытием
личных микропримесей органических и других веществ, находя-
щихся в пленке влаги.
Восстановление ионов серебра может происходить фотохими-
чески, под действием энергии света. Не исключается возмож-
ность восстановления серебра за счет частиц пыли и поверхност-
ного заряда диэлектрика. Реакции восстановления серебра мо-
гут идти при временном снятии напряжения.
Постоянный электролиз в тонкой пленке влаги, адсорбируемой
капиллярами диэлектрика, с постепенным образованием мостика
обеспечивает электрохимическая обратимость серебра.
Другие металлы не склонны к миграции из-за их электрохими-
ческой необратимости, легкости пассивирования, вследствие чего
ионы этих металлов выходят из электрохимических реакций.
Миграцию серебра легко воспроизвести в лабораторных ус-
ловиях на образцах, находящихся под напряжением во влажных
условиях. При этом можно установить способность разных ме-
таллов к миграции. На рис. 11.2 приведены кривые «ток — вре-
мя» для разных металлов. Как видно, электроды из золота и
палладия как бы не принимают участия в электролизе — сила
143
тока остается на начальном уровне (10—30 мА). Электроды из
других металлов пассивируются (для алюминия, например, на-
чальная сила тока уменьшается до 0,25 мА). В случае серебра
за время электролиза сила тока резко возрастает и становится
больше 1 А за счет анодного растворения серебра и появления
серебра в пленке влаги.
На миграцию серебра влияют характеристики поля (напря-
женность, пульсация, реверс), свойства диэлектрика (смачивае-
мость водой, поверхностная микропористость, микрокапилляр-
ность, поляризуемость и др.), электрическая проводимость плен-
ки влаги, внешние условия и т. д.
Миграция серебра на печатных платах с медными проводни-
ками, покрытыми серебром, обусловлена локальными высокими
значениями напряженности поля: при расстоянии между провод-
никами 0,2 мм на каждые 5 В рабочего напряжения разность
между цепями возрастает на 250 В/см. На практике невозмож-
но получить идеально чистую поверхность печатной платы, без
каких бы то ни было солевых загрязнений. Пленка влаги, кон-
денсирующаяся на печатной плате, содержит различные примеси
и обладает повышенной начальной проводимостью. Источником
такого рода загрязнений могут быть флюсы, применяемые при
консервации и монтажной пайке, растворители, многократно ис-
пользуемые для промывки печатных плат и т. д. Перекрытие пе-
чатного монтажа электроизоляционными лаками не спасает —
электрическое поле действует через микрокапилляры в лаке или
находит капилляры па поверхности диэлектрика, в первую оче-
редь в зонах наибольших загрязнений.
В качестве примера можно привести данные падения сопро-
тивления изоляции плат, Ом, перекрытых изоляционным лаком,
после климатических испытаний под напряжением:
Платы с медными проводниками..................................1-106
Платы с медными проводниками, покрытыми сплавом олово-сви-
нец (60) с оплавлением.....................................1-Ю7
Платы с медными проводниками, покрытыми серебром . . .10
Миграция часто наблюдается в зоне паяных соединений, где
серебро перекрыто оловянно-свинцовым припоем. Принципиаль-
но не важно, где находится серебро — на проводниках платы
или на выводах электрорадиоэлементов.
Высокая напряженность поля в некоторых узлах РЭА, малые
расстояния между цепями, неизбежная конденсация влаги с об-
разованием пленок с повышенной проводимостью, малые рабо-
чие токи и большой срок службы изделий — все это не дает воз-
можности гарантировать отсутствие миграции серебра. Падение
сопротивления изоляции при миграции серебра зависит от мно-
гих факторов. Время появления миграции не поддается прогно-
зу— короткое замыкание цепей может наступить в любой момент
эксплуатации изделий. Миграция серебра необратима.
144
Для наглядного представления о видах миграции серебра на
рис. 11.3 показаны сквозная миграция между серебряными кон-
тактами, поперечная миграция, идущая по поверхности диэлект-
рика, а также вариант опрессовки арматуры в пластик, позво-
ляющий предотвратить миграцию серебра.
Конструктор и технолог РЭА должны понимать механизм
миграции серебра в аппаратуре, четко представлять опасность
этого явления и не применять покрытий серебром в изделиях, где
имеется потенциальная возможность миграции серебра.
Глава 12.
Диффузия металлов покрытий
При термической обработке или локальных нагревах, в про-
цессе длительного хранения изделий в системах основной металл/
подслой/покрытие происходит диффузия металлов. Под термином
«диффузия» понимается постепенное смешение находящихся в
соприкосновении веществ, происходящее без внешнего воздей-
ствия и обусловленное движением молекул.
В твердых веществах скорость диффузии даже при повышен-
ных температурах значительно меньше, чем в жидкостях. Так,
коэффициент диффузии меди в золоте при 560 °C составляет
9,4-10—11 см2/с, золота в серебре — 5*10~17 см2/с при 490°C. Из-
вестны случаи, когда коэффициенты диффузии твердых веществ
при повышенных температурах близки коэффициентам диффузии
в растворах при обычных температурах и даже превышают их.
Коэффициенты диффузии в твердых веществах колеблются в ши-
роких пределах и резко возрастают при нагревании.
С повышением температуры усиливаются колебания атомов
(ионов) в кристаллах около положения равновесия. При дости-
жении определенного значения колебаний начинается более или
менее частый обмен атомами. Особенно легко такой обмен про-
исходит в кристаллах, пронизанных мелкими трещинами, кана-
лами, обычно не обнаруживаемыми под микроскопом. Обмен ато-
мами возможен и в полностью гомогенных кристаллах благодаря
дефектам структур и пустым местам, всегда имеющимся в том
или ином количестве.
Для гальванических покрытий, как известно, характерны
значительные дефекты структур. Число мест с дефектной струк-
турой растет с повышением температуры и в большой мере оп-
ределяется условиями осаждения. В местах соприкосновения раз-
личных кристаллов атомы (ионы) могут переходить из одного
кристалла в другой.
145
Скорость диффузии металла основы (подслоя) в покрытие за-
висит от разности концентраций диффундирующего металла по
сечению толщины покрытия. Если атомы металла, достигая по-
верхности покрытия, связываются химически, например, с агрес-
сивными веществами атмосферы с образованием оксидов, суль-
фидов, карбонатов и выходят из реакции, скорость диффузии че-
рез покрытие не замедляется из-за сохранения разности концент-
раций диффундирующего металла.
Образующиеся твердые продукты защищают поверхность ме-
талла лишь в случае формирования компактных пленок, когда
дальнейшая реакция может развиваться только за счет диффу-
зии через твердый слой продукта реакции. Если оксид металла
имеет больший объем, чем эквивалентное количество металла, в
сухом воздухе образуются компактные слои оксидов металлов.
Во влажном воздухе получаются пористые пленки, не препятст-
вующие взаимодействию металла с атмосферой.
Роль диффузии в системах основной металл/подслой/покры-
тие на практике часто не учитывают. Незнание законов диф-
фузии приводит к получению нестабильных, ненадежных в экс-
плуатации систем. Из всего многообразия случаев диффузии
целесообразно рассмотреть ситуации, способные приводить к не-
приятным последствиям в гальваническом производстве и экс-
плуатации покрытий.
12.1. Диффузия в системах серебро/покрытие золотом
Случаи применения подслоя серебра или металлургического
серебра в качестве подложки под золотые покрытия в изделиях
приборной техники нередки. Золотые покрытия, осажденные по
серебру, обычно темнеют через 2—5 лет (образование на золоте
пленок оксида, сульфида серебра). Потемнение золотых покры-
тий наблюдается иногда при непродолжительном хранении на
складе готовых изделий при комнатной температуре.
Контакты соединителей с черными образованиями, появивши-
мися через 4 мес. после изготовления, показаны на рис. 12.1.
Результаты выборочного анализа: толщина золотого покрытия
на потемневших контактах 1—2,8 мкм, на светлых 4—4,7 мкм,
состав черных образований — сульфид серебра (рис. 12.2). При-
чина дефекта — серебряный подслой. Раннему обнаружению де-
фекта способствовало низкое качество золотого покрытия (из
цианистого электролита), имеющего меньшую толщину по срав-
нению с требуемой.
На покрытии золотом толщиной 0,3—0,5 мкм кристаллы суль-
фида серебра могут появляться через 2—3 мес. Процесс диф-
фузии серебра из подложки в золотое покрытие неизбежен. Се-
ребро во всем диапазоне концентраций дает с золотом непре-
рывный ряд твердых растворов. Неограниченная взаимная раст-
146
Рис. 12.1. Пленка сульфида серебра
на покрытии золотом, осажденном
по подслою серебра; контактные де-
тали латунные; увеличение 2000Х
Рис. 12.2. Дендрит сульфида серебра
на покрытии золотом (подслой се-
ребра); увеличение 2000Х
воримость этих металлов обусловлена одинаковым типом ре-
шетки и практически полным совпадением параметров решеток:
Серебро Золото
Кажущийся атомный радиус, нм........................ 0,14447 0,1442
Константа решетки, нм .............................• 0,4077 0,407
Интенсивная диффузия серебра обусловлена связыванием вы-
ходящих на поверхность золота атомов серебра ионами кисло-
рода или серы. Скорость диффузии возрастает с повышением
температуры. Диффузии серебра способствует состав внешней ат-
мосферы, а также режим работы таких деталей, как контакты
соединителей, например сочленения и расчленения под токовой
нагрузкой.
Пленка сульфида/оксида серебра ухудшает характеристики
золотого покрытия, увеличивая переходное сопротивление контак-
тирующих поверхностей (вплоть до разрыва цепи в контактах,
работающих при малых токах и нагрузках) и снижая электриче-
скую проводимость покрытия. Практический прием осаждения
тонкого слоя серебра на подслой никеля при золочении из циа-
нистых растворов не дает положительного эффекта. Серебро с
течением времени полностью диффундирует в золото, плен-
ка серебра, обеспечивающая вначале сцепление никеля с
золотом, исчезает, — приходится иметь дело с покрытием не зо-
лота, а его сплава с серебром, имеющим другие характеристики.
При необходимости сохранить в изделии поверхность золота без
изменений и гарантировать заданные характеристики не следует
применять подслой серебра.
147
12.2. Диффузия цинка и меди
Диффузия цинка и меди внешне выражается не столь ярко,
как диффузия серебра в золото, но тем не менее играет отрица-
тельную роль. Эти коррозионно нестойкие металлы, присутст-
вуя в других металлах (сплавах) в виде примесей, способны вы-
зывать межкристаллитную коррозию за счет действия эффектив-
ных микрогальванических пар.
Высокоцинковые и содержащие свинец латуни, используемые
в приборостроении при изготовлении массовых деталей (лепест-
ков, контактов и т.п.), хорошо поддаются механической обра-
ботке. Широкое использование этих материалов в приборной тех-
нике вынудило в свое время отработать определенные приемы
гальванической отделки латуней. Решения отделки латуней с
точки зрения функциональной гальванотехники не всегда кор-
ректны. Обычно на деталях из латуней применяются покрытия
драгоценными металлами завышенной толщины из-за необходи-
мости защиты латуни от воздействия внешней атмосферы. С этим
связана фетишизация пористости, приведшая в свое время к не-
обоснованному увеличению толщины покрытий благородными ме-
таллами и ухудшению характеристик покрытий: известно, что с
увеличением толщины покрытий серебром возрастает их склон-
ность к свариванию и залипанию; толстослойные палладиевые
покрытия обладают высокими внутренними напряжениями и ха-
рактеризуются наличием трещин.
Диффузия металлов основы длительное время не привлека-
ла внимания исследователей. В дальнейшем было установлено,
что образующиеся при хранении латунных деталей с покрытием
золотом по подслою серебра сульфидно-оксидные пленки серебра
содержат медь и цинк. Диффузия меди и цинка из латунной ос-
новы способствует ускоренному образованию нитевидных кри-
сталлов на покрытиях оловом и низколегированными сплавами
олова. Помимо этого диффузия цинка и меди ухудшает паяемость
покрытий оловом и его сплавами, включая покрытие сплавом
О-С(60), получаемое как горячим, так и электрохимическим спо-
собом. Такая диффузия опасна для паяных соединений на ла-
туни, способствуя их коррозионному разрушению. При этом на-
личие покрытий серебром и (или) золотом не только не предот-
вращает коррозии припоя в зоне пайки, но, наоборот, усугубляет
ее вследствие более активного в этом случае действия микро-
гальванических пар между металлами цинк-олово-свинец-медь-
серебро-золото, а также образования различных интерметалли-
ческих соединений.
Предотвратить диффузию цинка и меди из латуни в покры-
тие можно нанесением промежуточного запирающего слоя нике-
ля толщиной 1—6 мкм. Слой никеля, задерживая диффузию цин-
148
ка и меди из основы, позволяет сохранять функциональные ха-
рактеристики внешних покрытий.
Барьерные свойства присущи и слою химического никеля,
который необходим для деталей, работающих или подвергающих-
ся в процессе изготовления воздействию температур выше 350 °C.
Отличными барьерными свойствами обладает хром, но нанесе-
ние покрытий по хрому по трудности исполнения не идет ни в ка-
кое сравнение с осаждением по никелю. В настоящее время ра-
боты по осаждению покрытий на подслой хрома носят исследо-
вательский характер.
Подслой никеля к тому же позволяет получать внешние по-
крытия меньших толщин, структура которых обеспечивает более
оптимальные условия работы покрытий на трение, что в свою
очередь положительно сказывается на увеличении ресурса ра-
боты покрытий.
Известное «свободное проникновение» через металлы атомов
ртути, имеющей довольно большой атомный радиус, обусловлено
свойством ртути образовывать со многими металлами сплавы,
так называемые амальгамы. Особенно легко амальгамируются
серебро, золото, цинк, кадмий, олово и свинец, несколько хуже
медь.
Технологическое амальгамирование деталей, особенно латун-
ных, способствует ускоренной взаимной диффузии металлов ос-
новы и покрытия. К сожалению, в гальванотехнической практике
еще встречается процесс амальгамирования как способ подго-
товки латунных деталей перед серебрением. Имеющая при этом
место высокая скорость диффузии способствует выходу меди
образованием продуктов коррозии на поверхности серебра уже
через 3—4 г. хранения и (или) эксплуатации деталей.
Амальгама ухудшает сцепление покрытия серебром с осно-
вой, его поверхностную проводимость и переходное сопротивление,
а на деталях, подвергающихся последующей пайке низкотемпе-
ратурными оловянно-свинцовыми припоями, приводит к ранней
итенсивной коррозии паяных соединений.
Кроме того, амальгамированные детали, находящиеся в кон-
такте с другими металлическими поверхностями, ухудшают об-
щую коррозионную устойчивость изделий. Так, контактирование
альгированных деталей с алюминиевыми резко увеличивает
скорость коррозии последних. Большую опасность представляет
амальгамирование мелких латунных деталей, находящихся под
механической нагрузкой, вызывая их охрупчивание и растрески-
вание.
Процесс амальгамирования, несмотря на технологическую про-
стоту, не был разрешен к применению государственными стан-
дартами по гальванотехнике. Правда, решающее значение при
этом имела экологическая сторона процесса, так как ртуть и ее
соединения ядовиты для почвы, водоемов и атмосферы. Однако в
149
некоторых рекомендациях по гальванотехнике процессы амаль-
гамирования и предварительного серебрения все еще представ-
ляются как равноценные, взаимозаменяемые с точки зрения
предотвращения контактного выделения серебра в момент за-
грузки деталей в ванну серебрения. Видимо потому и в гальва-
нотехнической практике продолжает применяться амальгамиро-
вание— простой технологический процесс, приносящий вред де-
талям и изделиям.
Необходимо упомянуть о медных подслоях, чрезвычайно рас-
пространенных в гальванотехнике. Между тем медь ведет себя
аналогично серебру, например под покрытиями из благородных
металлов. Отличие состоит только в том, что диффузия меди про-
текает медленнее, чем диффузия серебра. На практике наблюда-
ются отказы контактных устройств из-за образования на поверх-
ности золота оксидов меди, вышедшей из подслоя. Оксидные
соединения меди более резко повышают переходное сопротивле-
ние, чем полупроводящие пленки соединений серебра.
Диффузия меди подслоя протекает значительно более актив-
но, чем диффузия меди основного металла. Между тем в гальва-
нотехнике нанесение тонких слоев меди практически под любые
покрытия (так называемая затяжка медью) очень распростра-
нено. Принято считать, что такие технологические (не указы-
ваемые в документации) подслои меди улучшают адгезию после-
дующих покрытий. Но с течением времени медь такого слоя диф-
фундирует в вышележащее покрытие, например золото, что име-
ет описанные выше последствия.
Для обеспечения адгезии золотых покрытий с подложкой, в
том числе и никелевой, целесообразнее применять предвари-
тельное золочение с осаждением покрытия золотом толщиной
0,1—0,5 мкм. Такой прием обеспечивает адгезию последующего
слоя золота, исключает загрязнение поверхности золотого по-
крытия в результате диффузии металлов основы (подслоя) и к
тому же сохраняет чистоту электролита золочения.
12.3. Образование интерметаллических соединений
При взаимной диффузии металлов в ряде случаев образуются
интерметаллические соединения, изменяющие функциональные
свойства покрытий. Процесс образования интерметаллических
соединений необратим. Кристаллы интерметаллических соедине-
ний отделены от кристаллов составных частей сплавов фазовыми
границами. Интерметаллиды отличаются от основного сплава кри-
сталлической структурой, плотностью, температурой плавления,
растворимостью и т. д.
Повышенная температура способствует возникновению интер-
металлидов в системах основной металл /подслой/ покрытие. Са-
мо образование интерметаллидов ускоряет диффузию металлов
150
в указанных системах. Металл покрытия связывается в инород-
ные структурные фазы, обладающие другими свойствами. Такие
фазы могут вызвать большие внутренние напряжения в покры-
тии, вплоть до его охрупчивания и разрушения, способствуют ус-
коренной межкристаллитной коррозии, уменьшают сцепление по-
крытий с основой, ухудшают их проводимость, паяемость и т. д.
Детали с дефектами покрытий, связанными с образованием ин-
терметаллидов, не поддаются исправлению, поскольку реакция
образования интерметаллидов необратима.
Термообработка изделий (стабилизирующий отжиг, опрессов-
ка арматуры в пластмассу и т. п.) ускоряет образование интер-
металлидов, затрудняя, а иногда делая невозможным дальней-
шее использование покрытий. Эти же детали при отсутствии на-
грева могли бы сохранять характеристики длительное время без
существенных изменений.
Тенденция к образованию интерметаллидов в тех или иных
изделиях, выявляемая достаточно быстро при термообработке,
проявляется при эксплуатации и длительном хранении. Элемен-
ты конструкции, в покрытиях которых может иметь место соче-
тание самых разных металлов вследствие диффузии или в ре-
зультате таких операций как сварка или пайка, могут быть под-
вержены опасному воздействию процесса образования интерме-
таллидов. Так, образование интерметаллидов золота и олова в
паяном соединении приводит к его охрупчиванию и потере на-
дежности, вплоть до разрушения. Интерметаллиды меди и оло-
ва, образующиеся при хранении облуженных изделий в результа-
те диффузии меди из основы в припой, резко снижают паяе-
мость — к моменту пайки в слое припоя может не оказаться
олова, так как оно целиком переходит в интерметаллическое
соединение с медью.
Сложность оценки и прогнозирования диффузии и образования
интерметаллидов объясняется тем, что это неопределенные про-
цессы, протекающие во времени, интенсивность которых зависит
от многих факторов, и в первую очередь от температуры. Проб-
лемы дефектов, связанных с диффузионными процессами, прихо-
дится решать, идя от практики к исследованиям и от них к тех-
ническим решениям.
К диффузии надо относиться дифференцированно: ускорение
диффузии металлов основы и покрытий термообработкой позволя-
ет повышать прочность сцепления покрытий с материалом дета-
лей (отделка алюминия, титана и их сплавов, магниевых спла-
вов). Обычно длительность нагрева составляет 40—60 мин, а
температура определяется материалом деталей. В этих случаях
диффузия выступает как позитивный процесс, который можно ис-
пользовать там, где диффузия не приводит к отрицательным пос-
ледствиям, описанным выше.
При выборе и разработке оптимального варианта получения
151
и применения покрытий, отвечающих конструктивным требова-
ниям и требованиям надежности, конструктор и технолог РЭА
должны принять к сведению следующие моменты:
использовать для изготовления деталей латуни (особенно ла-
тунь марки ЛС-59-1) только в необходимых случаях, поскольку
этот материал не обладает коррозионной стойкостью и надеж-
ностью в системах основной металл/покрытие (латунь ЛС-59-1 к
тому же нередко дает дефекты при осаждении покрытий из-за не-
равномерного распределения фазы свинца, связанного с процес-
сом ее получения);
не применять подслой серебра под покрытия золотом, пал-
ладием, родием как неоправдавший себя в многолетней практи-
ке, не обладающий никакими достоинствами, а приносящий вред
при эксплуатации изделий;
использовать под покрытия золотом, серебром, палладием,
родием подслой никеля, обеспечивающий получение покрытий с
заданными характеристиками, хотя и требующий надлежащей
организации техпроцесса и достаточно квалифицированного пер-
сонала;
исключить амальгамирование из технологического процесса
получения покрытий серебром во избежание получения дефект-
ных деталей;
разумно использовать нанесение медного технологического
подслоя с учетом способности меди к диффузии, осторожно от-
носясь к осаждению меди под паяемые покрытия оловом и его
сплавами, заменяя медь при возможности никелем (подслой меди
допустим в тех случаях, когда невозможно использовать никель,
например, из-за его магнитных свойств);
использовать диффузию металлов там, где она может способ-
ствовать получению покрытий улучшенного качества;
анализировать случаи дефектов покрытий (с привлечением
приборных методов), i к или иначе связанных с диффузионны-
ми процессами, и принимать своевременные решения для их уст-
ранения.
Глава 13.
Взаимодействие покрытий с внешней средой
Гальванические покрытия в реакционном отношении, как пра-
вило, активнее, чем монолитные металлы. Несмотря на то, что
в технологических рекомендациях указываются оптимальные ре-
жимы и условия получения покрытий, в реальных условиях рабо-
ты гальванических ванн всегда существуют отклонения оц реко-
мендуемых режимов вследствие различий фактической плотности
152
тока, концентрации компонентов, величины pH прикатодной плен-
ки, величины потенциала и других параметров процесса, проте-
кающего на микрорельефе покрываемой поверхности деталей.
Все эти различия при нанесении покрытий на конкретные де-
тали в различных электролитах сказываются на структуре по-
крытий, загрязнении их примесями других металлов, образова-
нии чужеродных фаз разных соединений. Таким покрытиям осо-
бенно присуща химическая неустойчивость. Образовавшиеся
активные покрытия находятся в постоянном взаимодействии с ок-
ружающей средой: газовой фазой, твердыми материалами, как
металлическими, так и органическими, жидкой фазой (например,
жидким диэлектриком), в открытой атмосфере, в закрытых гер;
метизированных объемах. Огромное многообразие покрытий, кон-
тактирующих с ними материалов, твердых, жидких, газообраз-
ных, их составов, а также условий (давления, температуры, дли-
тельности контактирования) дает бесчетное сочетание разных ва-
риантов систем покрытие/внешняя среда, подробное рассмотре-
ние которых не представляется возможным. Ниже будут приве-
дены только основные примеры взаимодействия покрытия с
внешней средой, наиболее часто встречающиеся в гальванотехни-
ческой практике, а также требующие внимательного отношения
и объективной оценки.
13.1. Поведение покрытий на воздухе
Все металлические покрытия так или иначе взаимодействуют
с окружающей их воздушной средой, содержащей различные ком-
поненты, число которых зависит от географического расположе-
ния данного района и наличия тех или иных производств в райо-
не и вблизи него. Ниже приводится содержание агрессивных ве-
ществ в обычной промышленной атмосфере-10~4, %:
Сернистый газ.............................................0,1 — 1
Сероводород...............................................0,01—0,1
Оксиды азота..............................................0,01—0,1
Хлор и соляная кислота....................................0,01—0,1
Озон......................................................0,05—0,5
Аммиак......................... ..........................0,01—0,05
Углеводороды..............................................2—5
Пыль, мг/м3...............................................0,1
Результатом взаимодействия покрытий с многокомпонентной
воздушной средой, значительную роль в котором играет влаж-
ность воздуха, является образование различных химических со-
единений.
Такие металлы, как никель, хром, сплав олово-никель и дру-
гие образуют оксидные пассивирующие пленки разной степени
устойчивости и толщины. Например, пленка на покрытии спла-
вом олово-никель, содержащая в основном оксид олова, имеет
153
толщину около 0,4 нм (предельная толщина пленки составляет
3 нм) и отлично защищает этот сплав от действия многих аг-
рессивных компонентов.
Наличие пассивных пленок не спасает металлические покры-
тия от избирательного взаимодействия с определенными компо-
нентами воздушной среды. Так, устойчивый в чистом воздухе
хром неустойчив в присутствии влажного хлора. К хлору чувст-
вителен целый ряд металлов — кадмий, никель, палладий, вклю-
чая серебро и золото. Есть металлы, активно взаимодействую-
щие с сероводородом, — серебро, медь и другие; с сернистым га-
зом — никель, серебро. Такие покрытия, как сплав олово-свинец
(60) устойчив практически ко всем компонентам воздушной
среды.
Чрезвычайно высокой склонностью к окислению в атмосфер-
ных условиях в присутствии влаги отличается медь (в меньшей
степени ее сплавы). В результате взаимодействия с углекисло-
той воздуха на меди образуется налег основных углекислых со-
лей, взаимодействие с сернистыми соединениями приводит к об-
разованию сульфида меди (II). По этим причинам медь фактиче-
ски не используется в качестве самостоятельного покрытия.
Цинк во влажном воздухе покрывается пленкой, состоящей
из карбоната цинка, тогда как в сухом воздухе цинк изменяется
незначительно. Солевые пленки на цинке отличаются хорошей
растворимостью, легко смываются влагой, и процесс продолжает-
ся. Покрытия цинком защищают хроматными и фосфатными
пленками, лаками и красками.
Среди других покрытий чрезвычайно высокой чувствительно-
стью к окружающей воздушной среде выделяется серебро, кото-
рое в отличие от меди используется в качестве конечного покры-
тия в ответственных изделиях и от него зависит работоспособ-
ность этих изделий. В силу этого целесообразно рассмотреть под-
робно поведение серебра на воздухе.
В чистом воздухе на серебре появляются лишь очень тон-
кие оксидные пленки толщиной 10—20 нм. Под действием озона
образуются оксиды двухвалентного серебра черного цвета. Чер-
но-коричневый оксид серебра (1) мало растворим, но растворяю-
щаяся часть полностью диссоциирует на ионы. Ионы серебра всту-
пают в реакции с другими ионами с образованием более трудно
растворимых соединений, например сульфида серебра:
Ag2O + H2O 2AgOH
AgOH Ag++OH-
2Ag+ +2OH-+H2S->Ag2S; +2Н2О
Свободная энергия образования оксида серебра незначительна
и составляет 2,45 ккал/моль, поэтому он разлагается уже при
освещении. Сульфид серебра образуется и при непосредствен-
154
ном воздействии сероводорода на металлическое серебро; в при-
сутствии влаги реакция идет быстро, и серебро покрывается сна-
чала радужными, а затем темными пленками сульфида се-
ребра:
4Ag+2H2S+O2 2Ag2S+2H2O
Постоянно наблюдаемое потемнение серебра обусловлено его
большим сродством к ионам серы — серебро вступает в реак-
цию уже со следовыми их количествами. Сульфид серебра может
существовать в трех модификациях: a-модификации, устойчивой
до температуры 110 °C, p-модификации, устойчивой в интервале
температур 90—175 °C, и у-модификации, формирующейся при
температурах, превышающих 175°С. Сульфид относится к наи-
более трудно растворимым солям серебра — произведение раст-
воримости LAg+J [S2] составляет 5,7-10~51. Сульфид серебра
растворяется в концентрированной азотной кислоте и в присут-
ствии ионов циана.
Химическое растворение или механическое удаление сульфид-
ной пленки не предотвращает процесса ее повторного возникнове-
ния. Сульфид серебра термодинамически неустойчив, под дейст-
вием влаги атмосферы он частично распадается с выделением
металлического серебра. Присутствие некоторых количеств ме-
таллического серебра влияет на величину проводимости сульфи-
да серебра, которая имеет особое значение в практике примене-
ния серебряных покрытий.
Представление о хорошей проводимости сульфиднных пленок
серебра ошибочно. Г. Г. Узаров еще в 1919 г.1 установил, что
проводимость сульфида серебра резко меняется с температурой
и зависит от способа образования сульфида, а также показал,
что скачкообразный рост удельной электропроводности сульфида
серебра наблюдается только при температуре 175 °C. При этой
температуре и выше проявляется металлический характер про-
водимости. При температуре 26 °C проводимость пленки незна-
чительна. Ниже приводятся значения удельной электропроводно-
сти сульфида серебра, См/м, при разных температурах, °C:
26 . . . . 0,121 81 . . . .2,16 121 . . . . 16,8 175. . . 2130,0
38 . . . . 0,221 92. . . . 3,66 143. . . . 50,7 180 . . . 2772,0
51 . . . . 0,436 100. . . . 5,85 164 . . . 148,5 190 . . . 3110,0
65 . . . . 0,898 ПО. . . . 9,80 170 . . . 199,4 200. . . 3591,0
При понижении температуры электрическое сопротивление
пленок сульфида серебра соответственно увеличивается — плен-
ки становятся фактически электроизоляционными. Даже при ком-
1 Уразов Г. Г. К вопросу об униполярности проводимости сернистых метал-
лов. Исследование электрических свойств сернистого серебра и полусернистой
меди// Журнал Русского физико-химического общества.—1919.—Т. 51.—С. 311.
155
натной температуре удельная электропроводность пленок суль-
фида серебра толщиной 60 мкм составляет всего 0,1—0,16 См/м,
что не может не сказываться отрицательно на переходном сопро-
тивлении контактных пар, особенно при небольших напряжениях
и токах и малых усилиях нажатия.
Срабатывание контактных пар с серебряным покрытием, име-
ющим сульфидную пленку, происходит вследствие частичного на-
рушения пленки при контактировании. Контактная пара может
удовлетворительно работать при повышенных температурах, да-
же если сульфидная пленка достаточно плотная и прочно сцеп-
лена с поверхностью покрытия и не нарушается при сочленении и
расчленении. В условиях отрицательных температур такая пара
становится полностью неработоспособной.
Имеются данные о том, что сульфид серебра при некоторых
токовых нагрузках лучше проводит ток в одном направлении, чем
в другом.
В гл. 2 уже говорилось о стараниях защитить серебряные по-
крытия от потемнения. Известны рекомендации по применению
гальванических сплавов серебра, содержащих добавки неблаго-
родных металлов. Но с течением времени на поверхности серебря-
ных покрытий неблагородные металлы окисляются и образовав-
шиеся продукты оказывают такое же действие, что и пленка суль-
фида серебра, а иногда и более отрицательное действие. Так,
медь в сплаве серебро-медь в условиях эксплуатации способна
вызвать сильное потемнение покрытия и образование типичных
для меди продуктов коррозии.
Не всегда оправдано применение сплавов серебра с более бла-
городными металлами (золотом или палладием). Присутствие та-
ких металлов повышает реакционную способность серебра, его
восприимчивость к сернистым и другим агрессивным соединениям
окружающей атмосферы, что приводит к более интенсивному по-
темнению серебряных покрытий. Так, совместные коррозионные
испытания покрытий серебром, палладием и высоколегированны-
ми сплавами серебро-палладий в замкнутых объемах в присутст-
вии различных полимерных конструкционных материалов показа-
ли, что потемнение покрытий сплавом серебро-палладий происхо-
дит более интенсивно по сравнению с покрытиями серебром и
палладием.
Осаждение покрытий сплавом серебра с небольшим содержа-
нием легирующих компонентов не оправдывается достигаемыми
кратковременными эффектами. Установлено, что при содержании
в сплаве не более 1% второго компонента этот компонент не вли-
яет на устойчивость серебра к потемнению или его влияние чрез-
вычайно мало.
Сплавы серебра, палладия, золота обладают меньшей корро-
зионной стойкостью по сравнению с чистыми металлами и под-
вержены в большей степени поверхностному пассивированию, что
156
сказывается в первую очередь на переходном сопротивлении кон-
тактов.
Для получения оптимального качества и длительной работо-
способности в изделиях покрытий, недостаточно стойких в корро-
зионном отношении, должны приниматься необходимые конструк-
тивные и технологические меры. Так, требуется гарантированная
герметизация серебряных зеркал, тускнение которых отрицатель-
но сказывается на коэффициенте зеркального отражения* При
этом падение отражательной способности зеркал в области корот-
коволнового зеленого или синего света почти в два раза сильнее,
чем в области длинноволнового желтого или красного. Потемне-
ние поверхности серебряных покрытий в высокочастотных устрой-
ствах вызывает значительные помехи в их работе.
При проектировании всевозможных соединителей с покрытия-
ми серебром необходимо предусматривать гарантированное раз-
рушение сульфидных пленок в процессе контактирования. Это
имеет особое значение для контактов, находящихся при хранении
в несочлененном состоянии, когда покрытия более доступны для
воздействия внешней среды. С другой стороны, герметизировать
соединители или аналогичные изделия следует в возможно мень-
шем локальном объеме, тщательно проверив и исключив из это-
го объема химически неустойчивые полимерные материалы.
Следует продуманно подходить к применению покрытий се-
ребром под пайку низкотемпературными оловянно-свинцовыми
припоями. Образование сульфидных пленок при хранении или за-
прессовке в пластмассу может привести к полной потере паяемо-
сти серебра. Попытки выполнения пайки неизбежно приводят к
использованию (явному или скрытому) активированных флюсов,
неудаленные остатки которых вызывают коррозию и утечки тока,
особенно в насыщенных электрических схемах.
13.2; Взаимодействие покрытий с полимерными материалами
В РЭА входит большая номенклатура электроизоляционных
полимерных материалов — пластмасс, компаундов, клеев, лаков,
пластикатных пленок, резинотехнических изделий и т. п. Выделя-
ющиеся при хранении и эксплуатации продукты старения этих
материалов оказывают существенное влияние на работоспособ-
ность механических и контактных устройств, имеющих различ-
ные покрытия.
Во многих отраслях техники в настоящее время используются
узлы и устройства, защищенные герметизирующими оболочками
от действия внешних факторов — влаги, пыли, излучения и т. д.
В замкнутых объемах с течением времени формируется своеоб-
разный внутренний климат, существенно отличающийся от внеш-
ней среды.
157
Число применяемых полимерных материалов весьма велико и
постоянно растет. Выбор оптимальных конструкционных материа-
лов связан с определенными трудностями. Обычно при выборе та-
ких материалов конструктор руководствуется справочными дан-
ными о механических и электроизоляционных свойствах и преде-
лами изменения этих свойств под действием внешних факторов.
Этих данных недостаточно для решения вопроса о пригодности
материалов в замкнутых или слабо вентилируемых объемах. Не
располагая сведениями о физико-химической стабильности, прог-
нозировать работоспособность полимерного материала невоз-
можно.
Хотя полимерные материалы в условиях старения и сохраня-
ют необходимые прочностные и электроизоляционные свойства,
но выделяют при этом и различные газообразные, жидкие и твер-
дые продукты, многие из которых химически активны. Такие про-
дукты в открытых или эффективно вентилируемых объемах в ка-
кой-то мере рассеиваются в окружающем пространстве (имеются
в виду газо- и парообразные продукты). В замкнутых объемах
эти продукты постепенно накапливаются и, создавая вместе с
кислородом, влагой и другими газообразными соединениями
внутренний климат, ускоряют процесс старения самих полимеров.
Стабильность полимерного материала нарушается под воздей*
ствием кислорода и низкомолекулярных соединений, образующих-
ся внутри материала при старении или попадающих в материал
из исходного сырья при нерегламентированном выполнении тех-
нологического процесса изготовления изделия из материала.
Решение вопроса о применимости материала в герметизиро-
ванном объеме осложняется целым рядом факторов, из которых
можно отметить следующие:
недостаточную стабильность большинства конструкционных
материалов органического происхождения;
бесчисленное множество разновидностей полимерных материа-
лов одного и того же класса, имеющих различную стабильность;
малый объем информации о физико-химической стабильности
и коррозионной агрессивности всевозможных пластификаторов,
наполнителей и т. п.;
выпуск предприятиями-изготовителями одного и того же мате-
риала с использованием различной рецептуры и разных исходных
продуктов;
недостаточную культуру производства ряда предприятий-по-
ставщиков материалов и предприятий-потребителей;
фактически полное отсутствие данных о физико-химической
стабильности материала в конкретных условиях длительного хра-
нения и эксплуатации, а также о продуктах, выделяемых матери-
алом при его старении, и о влиянии этих продуктов на работу раз-
личных устройств.
158
Большая часть работ по изучению деструкции полимеров по-
священа определению стабильности полимерных материалов при
высоких температурах. Процессы деструкции полимерных мате-
риалов очень сложны. Наиболее важными факторами, вызываю-
щими деструкцию, являются тепло, свет и кислород. Их действие
в общем сводится к разрыву основных цепей макромолекул или
к изменению строения заместителей без разрыва цепи. Процессы,,
приводящие к глубокому изменению исходных материалов, про-
текают в основном при нагреве до температур 200—400 °C и выше.
Климат замкнутого объема в процессе хранения и эксплуата-
ции изделий может претерпевать существенные изменения — это
можно видеть на примере разложения фенолформальдегидных
смол в атмосфере воздуха и аргона при 450 °C и в потоке аргона
при 650 °C. Хроматографический анализ позволил обнаружить
около 30 различных соединений, образующихся при таком разло-
жении. Многие из них появляются в замкнутом объеме.
В газовой фазе, полученной при старении фенолформальдегид-
ного пресс-материала в течение 60 сут. при температуре 80 °C, бы-
ли обнаружены водород, оксид углерода (II) и углекислый газ.
Количества обнаруженных веществ на 100 г материала составили
соответственно 2—5,4; 7,1 —19 и 72,7—160 мл. При старении на
воздухе материал поглощает 218—225 мл кислорода из расчета
на 100 г исходного материала. При кратковременном нагревании
этого полимерного материала (около 5 ч) происходит также об-
разование жидких продуктов, что можно видеть из данных, при-
веденных в табл. 13.1. Количество образующихся жидких продук-
тов выражено в граммах из расчета на 100 г исходного материа-
ла. Кроме указанных компонентов, в этих условиях отмечается
появление метилового спирта и крезола. Из приведенных данных
видно, что фенолформальдегидный материал выделяет достаточ-
но химически активные в коррозионном отношении жидкие и га-
зообразные продукты.
Каждый полимерный конструкционный материал вносит свой
вклад в создание специфической коррозионной среды в замкну-
та б л и ц а 13. L
Состав жидких продуктов, образующихся при нагревании
фенолформальдегидного пресс-материала
Температура. °C Фенол Формальдегид Анилин Вода
80 — 3,23
100 0,018 0,017 —- 3,8
120 0,049 0,036 — 3,75
150 0,12 0,090 0,0072 3,91
159
том объеме. К веществам, формирующим внутренний климат,
можно отнести:
остатки непрореагировавших основных компонентов компози-
ций полимеров, а также катализаторов, пластификаторов, анти-
оксидантов, ингибиторов и других соединений, оставшихся в изде-
лиях после их изготовления и проявляющих коррозионную агрес-
сивность на ранних этапах хранения и эксплуатации изделий;
первичные и вторичные продукты термо- или термоокисли-
тельной деструкции полимеров;
влагу, сорбированную изделиями, а также влагу и газы, обра-
зующиеся при старении полимерных материалов.
Перечисленные вещества выделяются в замкнутый объем и
адсорбируются на металлических поверхностях, образуя на них
пленки сложного состава и вызывая различные коррозионные
очаги, способствуя росту игольчатых кристаллов, снижая сопро-
тивление изоляции и т. д. Взаимодействию металлов с компонен-
тами газовой и жидкой фаз способствуют локальные перегревы,
периодические изменения температуры с переходом ее через точ-
ку росы, работа пар трения, искрение электрических контактов и
т. д. Известны случаи полного разрушения серебряного покрытия
на электрических контактах после многолетнего использования,
так как искрообразование при работе контактов в сочетании с
влагой вызвало синтез азотной кислоты, которая и растворила
серебро.
Многие вещества, скопившиеся в замкнутом объеме, могут
растворяться в конденсированной влаге и, оседая на металличе-
ских поверхностях, вызывать их коррозию или образовывать не-
проводящие пленки. Установлено, что такие пленки резко ухуд-
шают скольжение: при этом образуются полимеры трения, появ-
ляется фрикционная непроводимость. Известны многочисленные
случаи сбоев серебряных (и даже золоченых) контактов по при-
чине образования на них непроводящих пленок в результате кон-
денсации влаги и паров органических соединений (речь идет о
скользящих и разрывных слаботочных контактах).
Палладиевое покрытие на работающих контактах проявляет
свои свойства катализатора многих химических реакций органи-
ческих веществ. В результате поверхность таких контактов по-
крывается нитевидными и пленочными полимерными продуктами,
мешающими нормальному функционированию контактных узлов.
Покрытия палладием способны поглощать водород (при наличии
его ощутимых количеств в газовой фазе)—в результате погло-
щения водорода покрытия становятся хрупкими и подвержены
растрескиванию.
- На кадмированных деталях, даже защищенных пленкой лака,
образуются мохоподобные светлые продукты коррозии. Покрытия
цинком тоже неустойчивы к воздействию сложного микроклимата
160
замкнутых объемов. Особой чувствительностью к органическим
соединениям отличается медь.
Предприятия-потребители располагают и при необходимости
могут пользоваться эффективными технологическими и конструк-
тивными способами повышения физико-химической стабильности
изделий из полимеров, предназначенных для эксплуатации в замк-
нутых и слабо вентилируемых объемах.
Для уменьшения действия выделений полимерных материалов
применяются различные способы:
1) термообработка изделий из термореактивных и термоплас-
тичных материалов в вакууме или инертных средах. Такая обра-
ботка наряду со стабилизацией размеров способствует удалению
из изделий летучих непрореагировавших продуктов и равномер-
ному распределению микроостатков компонентов композиций и
тем самым повышению физико-химической стабильности полиме-
ра. Эффективна термообработка в таких средах, как, например,
кремнийорганическая жидкость, при которой на поверхности по-
лимера образуется гидрофобный слой, препятствующий проникно-
вению в изделия влаги и тормозящий гидролиз органических на-
полнителей. Здесь уместно отметить, что для термообработки
пластмассовых изделий, предназначенных для установки в замк-
нутые объемы, пригодны далеко не все обычно рекомендуемые
для этого масла. Непригодно масло МС-200, в котором допуска-
ется присутствие до 1% сернистых соединений. Адсорбируемые
поверхностью изделий сернистые соединения могут способство-
вать появлению на покрытиях, например, нитевидных кристаллов
сульфидов серебра или меди;
2) радиационная обработка, например инфракрасное облуче-
ние, дающее весьма положительный эффект. Осуществление ра-
диационной обработки и термообработки материалов (как техно-
логических способов повышения стабильности изделий из поли-
мерных материалов) зависит от выполнения соответствующих ор-
ганизационно-технических мероприятий;
3) обеспечение максимально возможного теплоотвода с целью
предотвращения локального повышения температуры, снижающе-
го стабильность полимерных материалов;
4) заполнение внутреннего герметизированного объема сухим
инертным газом или азотом, что замедляет во времени окисление
изоляционных и покровных лаков и других полимеров, в состав
которых входят органические растительные масла;
5) применение патронов с поглотителями влаги и газообраз-
ных органических веществ. К таким поглотителям относятся си-
ликагель, синтетические цеолиты и активированные угли.
Применение легко регенерируемого и широко распространен-
ного силикагеля не всегда оправдано, так как при температурах
около 60°C силикагель практически полностью возвращает адсор-
бированную ранее воду снова в герметизированный объем. Сили-
6-6210 161
кагель представляет собой высушенный гель ангидрида кремние-
вой кислоты SiO2. Адсорбционная способность силикагеля обес-
печивается высокоразвитой капиллярной структурой, обусловлен-
ной тем, что скелет геля состоит из мельчайших шарообразных
частиц диоксида кремния. Силикагель способен поглощать до
10% влаги от массы сорбента.
Цеолиты обладают более высокой активностью к водяным па-
рам. Они способны поглощать 20—25% влаги от массы сорбента,
в два раза больше, чем силикагель. Пористая структура кристал-
лов цеолитов образована алюмосиликатными каркасами, состоя-
щими из тетраэдров SiO4~ и А1О4~. Атом алюминия имеет мень-
ше валентных электронов по сравнению с атомом кремния; ре-
зультирующий отрицательный заряд тетраэдра А1О4~ компенси-
руется катионами натрия, кальция и др. Особенностью цеолитов
является строгая однородность структуры их пор, чем они су-
щественно отличаются от таких пористых тел, как силикагель, у
которых размер и форма пор неоднородны.
Преимущество цеолитов состоит в их способности сохранять
значительную адсорбционную емкость при повышенной темпера-
туре, даже при такой достаточно высокой температуре, как 200°C.
Это явление объясняется различием в кинетике адсорбции на си-
ликагеле и цеолите. Процесс поглощения влаги силикагелем яв-
ляется физическим процессом — молекулы воды, адсорбируясь
поверхностью силикагеля, удерживается за счет сил электроста-
тического притяжения. С повышением температуры молекулы во-
ды приобретают способность преодолевать притяжение к поверх-
ности и происходит десорбция. Цеолиты, поглощая воду, образу-
ют более прочную химическую связь с молекулами воды. Как по-
зади эксперименты, в кристаллической решетке алюмосиликата
отсутствуют гидроксильные группы. Адсорбция паров воды идет
на кислородных атомах алюмосиликата таким образом, что мо-
лекулы воды связываются с поверхностью водородными связями
через атомы водорода молекул водьь. С повышением температу-
ры скорость' хемосорбции увеличивается. Еще одно преимущест-
во цеолитов — более глубокая осушка газа. Степень осушки оце-
нивают по точке росы, характеризующей состояние насыщения их
водяными парами. Точка росы при осушке цеолитами составляет
—62...—70 °C, силикагелем —43...—47 °C. Динамическая актив-
ность силикагеля и цеолита зависит от скорости газового потока.
Цеолиты позволяют производить осушку газа при более высоких
скоростях потока. С повышением скорости потока газа адсорбци-
онная способность цеолитов снижается в меньшей степени, чем
способность силикагеля, что можно видеть из рис. 13.1.
На базе активированных углей разработаны специальные ад-
сорбенты, например, сферические адсорбенты ИГИ с определен-
ной емкостью поглощения влаги и различных органических соеди-
нений;
162
Рис. 13.1. Влияние скорости воздушного потока на динамическую активность
цеолита и силикагеля
6) периодическая вентиляция, продувка герметизированных
объемов, когда это возможно, инертным газом или азотом.
Для оценки возможности совместного применения полимер-
ных и металлических материалов, включая и покрытия, в герме-
тизированном объеме целесообразно проводить предварительные
исследования конструкционных материалов, предназначенных
для данного изделия.
При выборе материалов для замкнутых и слабо вентилируе-
мых объемов большую помощь оказывают масс-спектрометриче-
ский, хроматографический и другие современные методы анализа,
позволяющие определять состав продуктов, выделяющихся из по-
лимерных изделий.
13.3. Контактирование покрытий с другими металлами и сплавами.
Контактная коррозия
В одном узле или даже на одной детали могут применяться
различные сочетания металлов. На границе двух находящихся
в тесном контакте металлов, соединенных свинчиванием, раз-
вальцовкой, зачеканкой или другим механическим способом, воз-
никает разность потенциалов, активизирующая коррозионный
процесс в зоне контакта тем в большей степени, чем больше раз-
ность потенциалов. Менее благородный из контактирующих ме-
таллов подвергается более интенсивному коррозионному разру-
шению. Это явление имеет место при наличии химически агрес-
сивной электропроводной среды.
163
Как было показано ранее, промышленная атмосфера и газо-
вая среда герметизированного объема содержат значительные ко-
личества коррозионно-активных соединений. Возникающая на
границе двух металлов разность потенциалов оказывает опреде-
ленное влияние на взаимодействие компонентов окружающей сре-
ды с металлами. Так, в присутствии сернистого газа пассивация
локального никелевого покрытия, нанесенного по меди, почти на
четыре порядка сильнее, чем пассивация сплошного никелевого
покрытия вследствие действия разности потенциалов на границе
никель — медь (оценку степени пассивации покрытия проводили
по переходному сопротивлению).
Наиболее опасной коррозионной средой является адсорбируе-
мая поверхностью металла влага даже в виде незначительной
пленки. В воде растворяются в большей или в меньшей степени
практически все неорганические и органические соединения, а
также газы. Электролитическая диссоциация образующегося рас-
твора обусловливает резкое возрастание его электропроводности.
При наличии разности потенциалов на границе двух металлов
начинается анодное разрушение менее благородного металла.
Образующиеся продукты не замедляют процесс, а, наоборот, де-
лают его более устойчивым и, как правило, более интенсивным.
Не стоит, однако, считать, что при замене воды, например,
жидким диэлектриком, химически не взаимодействующим с ме-
таллами, коррозионные процессы не будут иметь места. Напротив,
при наличии в жидком диэлектрике хотя бы незначительных за-
грязнений агрессивными химическими соединениями, даже про-
дуктами старения полимерных материалов, протекает коррозия,
хотя и замедленная. Разность потенциалов контактирующих меж<
ду собой металлов и в этом случае эффективно стимулирует кор-
розионный процесс.
Конструктору РЭА следует иметь представление о том, какие
части (детали) изделий являются наиболее коррозионно-уязви-
мыми и какие меры в случае необходимости следует принять для
их защиты.
Обычно используемый для прогнозирования контактной кор-
розии электрохимический ряд напряжений далеко не полностью
соответствует реальному коррозионному ряду и поэтому его
можно принимать во внимание только в самых общих чертах.
Так, алюминий в этом ряду имеет более отрицательный потенци-
ал (—1,66 В), чем цинк (—0,763 В) и железо (—0,441 В). Каза-
лось бы, что в условиях открытой атмосферы алюминиевые дета-
ли должны были бы быстро разрушаться под действием корро-
зионных процессов. Тем не менее стойкость алюминия даже при
высокой влажности общеизвестна. Защищающая алюминий от
разрушения оксидная поверхностная пленка сдвигает значение
стационарного потенциала в дистиллированной воде при темпе-
164
ратуре 20°C в более положительную область. Этот эффект еще
более ярко выражается при анодном окислении алюминия, при-
чем разные алюминиевые сплавы характеризуются различным
сдвигом потенциала.
Ниже приводятся значения потенциала, В, для различных
сплавов алюминия, не имеющих (левый столбец) и имеющих
анодное покрытие (правый столбец):
АД-1 ...............—0,436 ...........—0,256
АМц.................—0,338 ...........—0,334
В95 —0,246 —0,461
Д16 —0,157.............—
Различие значений приведенных потенциалов предостерегает от
опасности контактирования разных алюминиевых сплавов. При
опытах с дистиллированной водой в паре Д16/В95 наблюдается
интенсивная коррозия сплава В95.
Стационарные потенциалы имеют различные значения в зави-
симости от внешней коррозионной среды. В приведенных ниже
рядах напряжений даны значения потенциалов металлов в воде
(слева) при рН = 6 и морской воде (справа) при рН = 7,5. Зна-
чения потенциалов, В, относятся к температуре 25°C:
Золото . . +0,306 Золото . . +0,243
Серебро . . 4-0,194 Серебро . . +0,149
Титан . . 4-0,181 Никель 99,6 . . +0,046
Латунь . +0,145 Латунь . . +0,013
Медь . . +0,140 Медь . . +0,010
Бронза БрБ2 . . +0,140 Бронза БрБ2 . . 0
Никель 99,6 . . +0,118 Титан . . —0,111
Алюминий 99,5 . . —0,169 Олово анодное . . —0,184
Олово анодное . . —0,175 Свинец 99,9 . . —0,259
Ол*)во 98 . . —0,275 Кадмий, анод . . —0,519
Свинец 99,9 . . —0,283 Алюминий 99,5 . . —0,667
Кадмий, анод . . —0,574 Цинк, 100 мкм . . —0,806
Цинк, 100 мкм . . —0,807 Олово 98 . . —0,809
Приведенные данные позволяют ориентировочно оценить воз-
можность повышения скорости контактной коррозии. Из двух ме-
таллов, находящихся в контакте, будет более интенсивно корро-
дировать тот, у которого более отрицательный потенциал. Так, в
паре алюминий/кадмированное железо в условиях обычной повы-
шенной влажности происходит более интенсивная коррозия кад-
мия, а в паре алюминий/бронза БрБ2 столь же активно протека-
ет коррозия алюминия — в этих случаях разность потенциалов
достигает 0,3 В. Неприемлемыми оказываются пары алюми-
ний/никель, алюминий/титан для морской воды и др. Металлы,
обладающие близкими потенциалами в данной коррозионной сре-
де, могут контактировать друг с другом, так как их взаимное
влияние на скорость коррозионного процесса незначительно.
165
Как видно из вышеприведенных данных, потенциалы большин-
ства металлов в морской воде сдвинуты в более отрицательную
сторону, что указывает на меньшую стойкость металлов в мор-
ской воде. Особенно велика разница для алюминия 99,5, титана,
меди, медных сплавов и никеля.
В качестве примера приведены потенциалы широко известных
металлов, практически без учета различных комбинаций их спла-
вов в сочетании с гальваническими покрытиями. Для получения
конкретных сведений о характере контактной коррозии целесо-
образно измерять стационарные потенциалы конкретных метал-
лов/покрытий с учетом предполагаемой коррозионной среды.
Изменение потенциалов от перемены внешней среды может
заметно влиять на интенсивность и даже направление коррозии.
Помимо стационарных потенциалов в той или иной коррозионной
среде на контактную коррозию влияют такие факторы, как струк-
тура и электропроводность образующихся пленок (осадков) про-
дуктов коррозии, температура, длительность воздействия, харак-
тер и сменяемость коррозионной среды, соотношение контактиру-
ющих поверхностей и т. д.
Для предотвращения контактной коррозии необходим надле-
жащий подбор металлов/покрытий, создающих минимальную
разность потенциалов на границе контакта двух металлов, а так-
же надежная герметизация этой зоны неэлектропроводными вла-
гостойкими полимерными материалами. При этом необходимо
исключить образование внешнего электропроводного «мостика»
на поверхности полимера. Таким образом, задача заключается в
блокировании электрохимических реакций на границе контакта
двух металлов.
В качестве иллюстрации в табл. 13.2 приведены данные изме-
нения переходного сопротивления, полученные при натурных ис-
пытаниях в атмосфере промышленного района контактных пар
из латунных и стальных винтов, имевших различные покрытия, с
магниевым сплавом МА2. Для герметизации границы поверхност-
ного контакта винт-магниевый сплав были использованы эпо-
ксидные материалы. Измерения переходного сопротивления вы-
полняли с помощью четырехклеммного миллиомметра Е6-15. Та-
кие измерения не представляют трудностей и позволяют количе-
ственно оценить появление и развитие контактной коррозии на
начальном этапе, когда видимые продукты коррозии еще практи-
чески отсутствуют и визуально выявить различие в поведении
контактных пар не представляется возможным.
На величину переходного сопротивления оказывает влияние
пассивирование поверхности не только магниевого сплава, но и
покрытия винтов. Так, устойчивое в коррозионном отношении по-
крытие сплавом медь-олово (белая бронза) обеспечивает стабиль-
ные и достаточно низкие переходные сопротивления как на сталь-
ных, так и на латунных винтах.
166
Таблица 13.2.
Переходное сопротивление пар винт-магниевый сплав после натурных
испытаний, мОм
Основа, покрытие Эпоксидное покрытие
Грунтовка Клей | Шпатлевка
Сталь Цинк 3—6 1,0—11,0 0,56—1,0 40—55
Медь-олово (55) 6 1,0-3,0 0,71—2,0 0,77—1,0
Кадмий 3—6 0,73—0,86 0,72—0,8э 0,77—1,12
Гор. ПОС-61 0,84—1,0 0,86—0,9 0,9—7,9
Никель 1—3 1,0-1,3 7,4—20 0,76—1,22
Хим. никель Гор. ПОС-61 0,6—1,82 0,67-1,1 0,73—1,4
Медь Гор. ПОС-61 3,2-7,1 1,0—1,8 1,35—2,05
Никель Гор. ПОС-61 0,8—0,83 0,78—0,86 0,7—0,93
Латунь Кадмий 6 0,78—6,6 35—340 8,9—320
Хим. никель 1—3 1,4—7,8 16—20 1,2—10 •
Медь-олово (55) 6 0,2—0,3 0,64—1,3 0,3—1,3
Никель 1—3 0,2—0,9 20—140 0,2—235
Гор. ПОС.-61 0,5^-0,62 2,7—5,0 0,5—2,1
Хим. никель Гор. ПОС-61 0,2—0,24 0,83—1,5 0,22—1,9
Медь Гор. ПОС-61 0,22—0,38 2,0—6,6 0,2—2,2
Никель Гор. ПОС-61 0,25—0,3 0,66—1,4 0,18—0,25
Нержавеющая сталь 2,5—3,1 2,8—3,2 3,1—3,6
Примечания: 1. Исходное переходное сопротивление для пары стальной винт-маг-
ниевый сплав 0,2—0,4 мОм; для пары латунный винт-магниевый сплав 0,04—0,07 мОм; для
нержавеющей стали 1 мОм.
2. После испытаний на стальных винтах наблюдалась коррозия на шлицах (кроме по-
крытых кадмием и цинком),на латунных винтах — потеря блеска покрытий; отмечено замет-
ное растрескивание шпатлевки.
3. Выделены значения переходных сопротивлений, не превышающих 1 мОм.
Эпоксидные материалы, нанесенные по линиям соприкосновен
пия винтов с магниевым сплавом, не обеспечивают полной защи-
ты от воздействия атмосферы. Это наглядно видно из увеличения
сопротивления ряда пар, перекрытых шпатлевкой и клеевой ком-
позицией.
Натурные испытания показали, что на первых этапах атмо-
сферных воздействий наибольшей коррозионной стойкостью в кон-
такте с магниевым сплавом обладает покрытие оловянно-свинцо-
вым припоем ПОС-61, нанесенное по барьерному слою никеля
как на стальных, так и латунных винтах.
13.4. Защита от коррозии и выбор покрытий
Как видно из вышесказанного, система основной металл/под-
слой/покрытие (т. е. деталь с покрытием) не является неизмен-
ной— она постоянно находится под воздействием внешних и внут-
ренних факторов, меняющих ее состояние и свойства. Извне на
167
систему воздействуют компоненты окружающей среды — различ-
ные газы, водяные пары, продукты старения органических мате-
риалов и т. д. В результате взаимодействия системы и окружаю-
щей среды на поверхности образуются всевозможные соедине-
ния— от тонких и прочных, защищающих систему слоев, до тол-
стых и рыхлых пленок, кристаллов и химических соединений, так
или иначе влияющих на поверхностные свойства системы. Внутри
системы происходит диффузионное взаимодействие металлов, со-
ставляющих данную систему, которое может приводить к возник-
новению интерметаллических и химических соединений, диффузи-
онных слоев, влияющих на механические свойства системы. Су-
ществуют процессы, которые могут идти в металле покрытия, не
затрагивающие системы в целом, например фазовые превращения
(в частности, в оловянных покрытиях), дающие подчас весьма
негативные результаты.
Все эти сложные, постоянно действующие взаимодействия,
способные нарушать работу РЭА, в свою очередь являются функ-
цией температуры, давления, механической и токовой нагрузок,
ультразвуковых колебаний и других параметров и должны учиты-
ваться при создании системы, т. е. при проектировании деталей
и изделий. Прогнозирование поведения системы в процессе хра-
нения и эксплуатации чрезвычайно затруднительно как из-за мно-
гочисленности влияющих факторов и их комплексного воздейст-
вия, так и вследствие неопределенности и порою непредсказуемо-
сти их действия. Но такое прогнозирование необходимо. Конст-
руктору при выборе покрытия на стадии проектирования прихо-
дится выполнять очень сложную задачу, для решения которой он
имеет мало информации и соответствующей технической докумен-
тации для прогнозирования поведения систем.
Чем же располагает конструктор РЭА для решения стоящей
перед ним задачи? Как правило, при выборе функциональных по-
крытий он руководствуется требованиями ГОСТ 9.303—84, кото-
рый регламентирует толщину покрытий и (или) допустимость их
применения для конкретных климатических исполнений и катего-
рий размещения деталей (изделий). Тем самым уже в начале ра-
боты во главу угла ставится защита деталей (изделий) от кор-
розии, а не принцип функциональности покрытий по задаваемым
параметрам. Аппаратура изготавливается для различных клима-
тических зон и может в этих зонах храниться и эксплуатировать-
ся в условиях с контролируемыми факторами внешней среды —
влажности, температуры и атмосферного давления (например, в
помещениях) и в условиях с неконтролируемыми факторами (на-
пример, под навесом или в условиях открытой атмосферы). В по-
следнем случае изделия подвергаются воздействию солнечной ра-
диации, дождя, снега, инея, росы, песка, пыли, соленой воды и
других факторов, выраженных в той или иной степени в зависи-
мости от климатической зоны.
168
Условия открытой атмосферы являются самыми неблагоприят-
ными для покрытий — в этом случае долговременную защиту сле-
дует осуществлять с помощью лакокрасочных покрытий. Метал-
лические покрытия в большей степени подвержены коррозии, и
этот факт следует учитывать при разработке конструкции дета-
лей (узлов).
Изделия радиоэлектронной техники, как правило, не могут
эксплуатироваться в условиях открытой атмосферы, так как воз-
действие воды, снега, песка, пыли способно нарушить функциони-
рование электрических, точных механических, оптических и дру-
гих изделий. Причем эти нарушения нередко не связаны с корро-
зией или во всяком случае ей предшествуют и являются поэтому
более опасными. Приборные объемы должны быть по возможно-
сти изолированы от внешней среды, герметизированы или даже
выполнены в полностью герметичном варианте.
Известно, что тонкие металлические покрытия обладают более
ценными механическими свойствами. Тонкие покрытия значитель-
но лучше работают в парах трения не давая наволакивания, не
свариваясь, обеспечивая более низкий коэффициент трения. Тон-
кие покрытия в большинстве случаев не обеспечивают защиты от
коррозии деталей (изделий) в условиях открытой атмосферы. Но
основное назначение тонких покрытий состоит не в защите от кор-
розии, а в обеспечении заданных функциональных характеристик
деталей (изделий). Так, совсем небольшую толщину должны
иметь светопоглощающие покрытия черным хромом и зеркальные
покрытия родием, электропроводные и износостойкие покрытия
сплавами золота, палладием, серебром, барьерные покрытия ни-
келем или химическим никелем и т. д.
Коррозионные поражения в какой-то степени являются неиз-
бежными—масштабы этого явления следует прогнозировать в
каждом конкретном случае, не допуская критичного влияния кор-
розии на работоспособность узлов (изделий). Здесь скрыто нема-
ло 'трудностей, связанных с тем, что ускоренные климатические
испытания деталей и сборок проводятся обычно традиционно по
методикам, заимствованным из испытаний защитно-декоративных
покрытий, где появление точек коррозии искажало лишь перво-
начальный внешний вид поверхности.
Ускоренные климатические испытания зачастую имеют отвле-
ченный характер и провоцируют иногда те коррозионные процес-
сы, которые не будут происходить в реальных изделиях, и, наобо-
рот, не выявят скрытых (неявных) опасных возможностей кор-
розионных поражений и разрушений. В условиях длительного
хранения и эксплуатации коррозионные процессы протекают под
влиянием механических нагрузок, действующих на ту или иную
деталь, электрических полей (нередко с очень высокой разностью
потенциалов), старения полимерных конструкционных материа-
лов, случайных и неучитываемых загрязнений, локальных коле-
169
баний температуры, ударов и вибрации, процессов рекристалли-
зации металлов, изменения разности потенциалов между различ-
ными контактирующими в одном узле металлами и сплавами,
влаги, температуры и т. д. Проведение испытаний без учета
функционирования узла (изделия) и оценку будущей работоспо-
собности по внешнему виду покрытий после воздействия, напри-
мер, влаги или соляного тумана нельзя считать правомерными.
Результаты таких испытаний, как правило, не дают истинной ин-
формации, препятствуя использованию деталей (изделий) там,
где можно и нужно, и допуская их использование в условиях, где
наверняка будут иметь место негативные последствия. Так, пе-
чатные платы, паяемые кислотными агрессивными флюсами, ус-
пешно выдерживают ускоренные климатические испытания, но в
блоках с такими платами часто возникают отказы в реальных ус-
ловиях эксплуатации. Ускоренные испытания узлов и блоков
должны охватывать все многообразие как климатических, так и
эксплуатационных факторов.
Внешний вид поверхности в РЭА не является определяющим—
оценку пригодности изделия по наличию тех или иных показате-
лей коррозии трудно считать удачной. Разумеется, хорошо, когда
после климатических испытаний по ГОСТ 16962—71 не допуска-
ется коррозия, но для этого в большинстве случаев придется от-
казаться от отличных функциональных характеристик покрытий
и сделать изделия существенно более дорогостоящими. На тон-
кие стальные пружины иногда в целях защиты от коррозии нано-
сят покрытия толщиной 24—30 мкм из кадмия, в результате чего
пружины теряют упругие свойства, ломаются, но зато не корро-
дируют.
В ряде случаев наличие коррозионных поражений никак не
сказывается на работоспособности изделий, в других случаях, на-
оборот, недопустимы даже тончайшие пассивные пленки. С этой
точки зрения искусство конструирования РЭА есть искусство про-
гнозирования ее возможных отказов.
Если говорить о коррозионных процессах, то следует иметь в
виду, что практически всегда неизменным источником и предпо-
сылкой коррозии является влага. Вода способствует диссоциации
растворяющихся в ней микропримесей различных химических
соединений и газов, создавая тем самым электропроводящую сре-
ду для электрохимических коррозионных процессов. Особое зна-
чение имеет толщина слоя воды на металлической поверхности
(рис. 13.2). В области I, где толщина слоя воды меньше или
близка к толщине мономолекулярного слоя, скорость коррозии
незначительна. Обычно при относительной влажности 50—70%
большинство металлов почти не подвержено коррозии. Однако,
когда толщина слоя воды составляет несколько десятков или со-
тен молекул (область II), в обычных атмосферных условиях кор-
розии подвержены практически все металлы. Тонкая пленка вла-
170
ги не препятствует диффузии
кислорода и других продуктов
из атмосферы, активизирующих
процесс коррозии. С увеличени-
ем толщины пленки воды и пе-
реходом в область III диффузия
этих продуктов затрудняется и
становится лимитирующей ста-
дией процесса, чем и объясняется
некоторое уменьшение скорости
коррозии в этой области. Об-
ласть IV соответствует своеоб-
Толщина слоя доды на поверхности металла
Рис. 13.2. Зависимость скорости кор
розии от толщины слоя воды на по-
верхности металла (масштаб лога-
рифмический)
разному погружению металла в
воду — в этом состоянии ско-
рость коррозии перестает за-
висеть от толщины пленки
воды. Все описанные области
наблюдаются в действительности, им соответствуют специ-
фические процессы коррозии: сухая атмосферная коррозия (об-
ласть I), влажная атмосферная коррозия (область II), мокрая
атмосферная коррозия (области III и IV).
Несмотря на наличие публикаций по вопросам коррозии, стан-
дартизацию ускоренных испытаний и методов оценки коррозион-
ной стойкости изделий, имеющийся накопленный опыт хранения
и эксплуатации РЭА, корреляции между результатами ускорен-
ных испытаний изделий и их поведением в реальных условиях до
сих пор нет.
Помимо повышенной влажности ускоряющим фактором кор-
розионных процессов является температура. Обычно в теплые
влажные летние месяцы наблюдается резкое увеличение случаев
коррозионных поражений, причем уже на этапах изготовления,
межоперационного хранения, сборки и выпуска готовых изделий.
Такие случаи выявляют неподготовленность производства и оши-
бочность тех или иных конструкторско-технологических решений.
При проектировании и изготовлении РЭА необходимо по возмож-
ности глубже использовать все имеющиеся сведения о коррозии
металлов и сплавов, стараясь не ошибаться в выборе покрытий и
способов их получения.
Следует учитывать и такой фактор, как шероховатость покры-
ваемой поверхности, к сожалению, не всегда учитываемый. При
грубой обработке на поверхности остаются микротрещины, вы-
рывы, острые гребешки, поры и другие дефекты. Такие поверхно-
сти в большей степени подвержены коррозии из-за некачествен-
ных гальванических покрытий, которые неизбежно получаются в
таких случаях, а также из-за постоянного наличия влаги и за-
грязнений, собирающихся в микрокарманах шероховатой поверх-
ности. Гальванические покрытия, особенно катодные, такие как
171
никель, золото, серебро., палладий и другие, требуют низкой шеро-
ховатости покрываемой поверхности (Ra= 1,25 мкм и ниже).
В вопросах сохранения долговременной безотказной работы
РЭА нет мелочей. Необходимо четко представлять эффективность
каждого принимаемого и вводимого конструкторско-технологиче-
ского решения, определять наиболее узкие и опасные места и на-
ходить по возможности оптимальные варианты. Так, нередко ока-
зывается полезным использовать принцип протекторной защиты:
специально устанавливают деталь с покрытием, принимающим на
себя коррозионное воздействие внешней атмосферы и тем самым
спасающим нужные и ответственные детали.
Оценка опасности коррозионных поражений РЭА должна ба-
зироваться не столько на результатах ускоренных климатических
испытаний, сколько на реальных представлениях о поведении от-
дельных материалов и изделий в целом в конкретных условиях
хранения и эксплуатации. Во всяком случае выбор методики ус-
коренных климатических испытаний должен производиться с уче-
том и на основе информации о таком поведении.
Глава 14.
Магнитные свойства покрытий
В большом ассортименте гальванических покрытий имеются металлические
покрытия, обладающие в силу формирующейся при осаждении структуры вы*
раженными в большей или меньшей степени магнитными свойствами. К таким
магнитным покрытиям относятся магнитно-мягкие осадки сплава железо-никель
с содержанием никеля около 80 % и магнитотвердые покрытия сплавами ко-
бальта с никелем, фосфором, молибденом и другими элементами. Магнитные
характеристики этих покрытий (коэрцитивная сила, максимальная и остаточная
индукция, прямоугольность петли гистерезиса) определяют применение таких
материалов в магнитных головках устройств видео- и звукозаписи для изготов-
ления запоминающих элементов и магниторезистивных датчиков в качестве но-
сителей информации на различных подложках.
Магнитные свойства покрытий зависят от состава осаждаемых сплавов. Для
варьирования магнитных свойств в бинарные сплавы нередко вводят третий ме-
талл (молибден, медь, индий, ванадий и т. п.). Как правило, толщины магнит-
ных покрытий невелики: от 0,5 до 1 мкм. Магнитные свойства пленок меняются
с толщиной. Так, увеличение толщины покрытия сплавом железо-никель может
привести к разрушению записанной информации.
Состав магнитных покрытий, как и состав всех других гальванических покры-
тий, зависит от рецептуры электролитов (растворов), режима осаждения, термо-
обработки и многих других факторов. Структура магнитных сплавов весьма чув-
ствительна к содержащимся в электролитах примесям, колебаниям температу-
ры, изменениям концентрации основных компонентов, скорости роста осадков
172
и т. п. Для обеспечения стабильных и воспроизводимых значений заданных маг-
нитных свойств требуется строгое выполнение технологического процесса, по-
стоянный жесткий контроль магнитных свойств на деталях, что невозможно без
соответствующей культуры гальванохимического производства. Осаждение тон-
ких пленок магнитных сплавов можно с полным основанием отнести к прецизион-
ным процессам гальванотехники. Свойства гальванических магнитных покрытий
и способы их получения в достаточной мере подробно описаны в технической
литературе.
Из магнитных покрытий большой интерес представляет покрытие сплавом
кобальт-фосфор с содержанием фосфора 4—7 %. Покрытие проявляет магнитные
свойства при толщинах 0,15 мкм и выше. Магнитные свойства сплава кобальт-
фосфор, осаждаемого химическим путем, зависят от структуры сплава, толщины,
внутренних напряжений, последующей термообработки, ряда технологических
факторов получения покрытия. В зависимости от условий получения покрытия
могут быть магнитно-мягкими (коэрцитивная сила около 80 А/м) или магнито-
твердыми (коэрцитивная сила свыше 10 000 А/м) [65].
Известно, что сочетание слоев магнитно-мягкого и магнито-твердого мате-
риалов используют для стабилизации состояния вектора намагниченности. Маг-
нитотвердый слой стабилизирует состояние магнитно-мягкого слоя, причем оба
слоя находятся в состоянии молекулярного контакта и обменного взаимодей-
ствия. Для получения такой системы весьма интересен сплав кобальта с фосфо-
ром, способный обладать свойствами как магнитно-мягкого, так и магнито-
твердого материала.
Целевое назначение упомянутых покрытий состоит в обеспечении тех или
иных заданных магнитных свойств. Однако имеются покрытия, которые осаж-
даются с самыми различными целями: для придания поверхностной твердости
или износостойкости, сообщения поверхности электрической проводимости, в ка-
честве подслоев и т. п. При этом такие покрытия обладают магнитной восприим-
чивостью. Об этом необходимо знать конструктору, поскольку не всегда и не во
всех устройствах допустима магнитность материалов.
К таким покрытиям в первую очередь относятся покрытия никелем и хими-
ческим никелем, широко распространенные в производстве РЭА. В тех случаях,
когда магнитность не допустима вообще, применять эти покрытия нельзя: ни
для финишной отделки, ни для осаждения в качестве подслоев под другие по-
крытия. Иногда приходится заменять подслои никеля подслоями меди, хотя это
бывает невыгодно с других точек зрения. Совсем тонкие слои никеля толщиной
порядка 1 мкм проявляют очень слабо магнитные свойства, но при требовании
полной немагнитности их применять не следует.
Магнитные свойства покрытий сплавом никель-фосфор зависят от содержа-
ния фосфора в сплаве: принято считать, что при содержании фосфора 11 % и
более эти сплавы немагнитны. С другой стороны, магнитные свойства сплава
никель-фосфор резко усиливаются при термической обработке, достигая макси-
мума при температуре 400СС При термостарении изделий будут изменяться и
магнитные характеристики покрытия химическим никелем. Практически этот
сплав всегда будет проявлять магнитные свойства, и это надо учитывать при
его использовании в РЭА.
Требования немагнитности, естественно, распространяются и на материал
173
6
Рис. 14.1. Глубина внедрения ферромагнитных загрязнений в алюминий АДОО
(после первой штамповки изделия)
Рис. 14.2. Пооперационное загрязнение алюминия АДОО ферромагнитными
включениями:
/—исходный материал; 2 — первая штамповка; 3 — вторая штамповка; 4 — срезка дна заго-
товки; 5—обточка по наружному диаметру; 6 — готовая деталь после снятия заусенцев и
других доводочных операций
основы, который не должен содержать ферромагнитных загрязнений в количе-
ствах, превышающих те, которые указаны в технической документации на мате-
риал. На практике не так уж редки случаи поставки металлов и сплавов с фер-
ромагнитными загрязнениями выше допустимого предела. Ферромагнитные за-
грязнения попадают в детали при их механической обработке соответствующим
инструментом (фрезами, сверлами, резцами и т. п.). Особую опасность представ-
ляет инструмент, не очищенный от металлической пыли после работы со сталь-
ными деталями, магнитными сплавами и т. д.
Для очистки деталей, изготовленных из латуней, алюминия, титана и их
сплавов, необходимо проводить специальную обработку, называемую на практи-
ке обезжелезнением. Критерием при такой обработке является уровень ферро-
магнитных загрязнений, указываемый конструктором в документации.
На рис. 14.1 показана глубина внедрения ферромагнитных загрязнений, ко-
торая может быть соизмерима с толщиной самих деталей и составлять, напри-
мер, в алюминии до 0,2 мм. На рис. 14.2 иллюстрируется пооперационное за-
грязнение чистого алюминия АДОО ферромагнитными включениями.
Особый прием подавления влияния микропримесей железа, никеля, кобальта
и других металлов, создающих ферромагнитные микроэффекты, состоит в исполь-
зовании специальных диамагнитных покрытий, например висмутом. Покрытие
висмутом обеспечивает диамагнитность деталей из алюминия. Такое покрытие
является спектрально чистым по ферромагнитным примесям: содержание ко-
бальта, никеля, железа не превышает 5-10“5%. Это сильный диамагнетик с объ-
емной магнитной восприимчивостью 13-10~6. Покрытие висмутом воспринимает
нанесение лакокрасочных электроизоляционных материалов, например лака типа
ЭП-730.
Глава 15.
Выбор покрытий в производстве РЭА
Материал деталей конструктор подбирает исходя из конструк-
тивных (и стоимостных) соображений. С помощью гальваниче-
ского покрытия он придает детали необходимые поверхностные
свойства. Для получения покрытия требуемого качества проекти-
рование деталей следует проводить с учетом возможностей и ог-
раничений, присущих процессу нанесения гальванических покры-
тий.
Гальваническая отделка имеет химический, электрохимиче-
ский, физический и металлургический аспекты, которые могут из-
менять размеры детали, структуру ее поверхностных слоев, фи-
зико-механические свойства и в итоге влиять на работоспособ-
ность, увеличивая срок службы детали или уменьшая его ниже
допустимых пределов. В этой связи выбор гальванического по-
крытия имеет важное значение и требует серьезного подхода.
При выборе покрытия (материала и толщины) обычно руко-
водствуются ГОСТ 9.303—84, ориентируясь на материал детали,
назначение детали и покрытия и условия эксплуатации (клима-
тические условия). Этих данных для выбора покрытия, вне вся-
кого сомнения, недостаточно. Государственный стандарт не в со-
стоянии учесть специфику всех отраслей техники и народного хо-
зяйства, имеет ограниченный объем, является ориентирующим до-
кументом и включает параллельные, не всегда равнозначные, ре-
комендации. Для реализации выбора оптимального варианта по-
крытия при проектировании детали необходимо располагать
большим объемом информации о функциональных гальванических
покрытиях.
Необходимо иметь в виду, что выбор покрытия неизбежно но-
сит компромиссный характер, т. е. приходится поступаться каки-
ми-то отдельными параметрами в пользу эффективного решения
основной задачи обеспечения требуемой функциональности дета-
ли в конкретных условиях хранения и эксплуатации.
Схематическое изображение суммированных исходных факто-
ров, которые следует учитывать при выборе покрытия, дано на
рис. 15.1. Разнообразие и взаимозависимость этих факторов го-
ворит о том, что выбор должен производиться конструктором сов-
местно с технологом по изготовлению изделия и специалистом по
гальванопокрытиям (с привлечением при необходимости метал-
ловедов и других специалистов по обработке металлов) во избе-
жание назначения покрытия, которое не сможет обеспечить тре-
буемой работоспособности, окажется невыполнимым на производ-
стве или излишне трудоемким, дорогостоящим и т. п.
Отсутствие необходимой информации затрудняет работу галь-
ваника: проведение оптимального выбора (и технологии получе-
175
Функциональное назначение
Условия эксплуатации
Влияние на покрытую деталь последующих операций
(механической, термической обработки и т. п.)
----Материал (состав, структура,
способ изготовления материала
и детали)
Физико-химические -<----
характеристики
Габариты, форма, геометрия
Характер покрытия
(локальное, круговое)
----Состояние поверхности.
шероховатость
Совместимость с материалом-^---
сопрягаемых деталей
Взаимное влияние детали и покрытия
Оборудование для получения покрытия
Экологический фактор
Стоимость детали и покрытия
Рис. 15.1. Факторы, учитываемые при выборе покрытия
ния) покрытия базируется в основном на личном опыте и экспе-
риментальном материале, накапливаемом в течение многих лет
работы. Накопленная информация отчасти находит отражение в
отраслевой технической документации. Это еще больше подчер-
кивает необходимость участия гальваностега в выборе покрытия.
Совместная работа по комплексному решению вопроса выбора
покрытий приносит практическую пользу и уменьшает расходы.
Выбор покрытия начинается с рассмотрения функционально-
сти детали, условий ее работы с точки зрения механических, теп-
ловых и электрических нагрузок, среды, ресурса и т. д. О функ-
циональных свойствах покрытий и их взаимодействии с матери-
альной окружающей средой под действием различных факторов
сказано в гл. 1.
После подбора материала покрытия по функциональным и экс-
плуатационным свойствам необходимо оценить другие факторы,
учет которых может изменить материал предварительно намечен-
ного покрытия. Так, не всегда габариты детали могут обеспечить
получение выбранного покрытия (например, в цехе может не быть
ванны соответствующего размера). В таких случаях конструктор
может уменьшить покрываемую деталь или сделать ее сборной,
состоящей из нескольких деталей, покрываемых до сборки, может
остановиться на локальном покрытии или изменить материал де-
176
тали, изготовив ее из другого материала, не требующего по-
крытия.
На практике не для всех покрытий можно реализовать размер
после его нанесения, который может потребоваться конструктору
по теем или иным соображениям. Необходимо предусматривать
занижение размеров деталей (посадочных мест, резьб) до полу-
чения покрытия. Иногда целесообразно доводить размеры после
нанесения покрытия заведомо повышенной толщины. В отдель-
ных случаях нарезку мелкой резьбы, сверление узких глухих от-
верстий приходится производить после нанесения покрытия, на-
пример при получении покрытий анодным окислением деталей из
магниевых сплавов. Приемов существует много, и их необходимо
учитывать и рассматривать при выборе покрытия.
Форма деталей связана с возможностью их монтирования на
подвесочных или в специальных приспособлениях. Иногда быва-
ет целесообразно произвести конструктивные изменения детали
для правильного монтирования и получения покрытия требуемого
качества.
От формы и геометрии детали зависят толщина и равномер-
ность покрытия. Общеизвестна зависимость толщины покрытий
от профиля и размеров всевозможных углублений, отверстий, вы-
резов, каналов и т. д. С точки зрения приемлемости для покрытия
конструкция детали должна обеспечивать максимально возмож-
ный доступ электролита к внутренним углубленным рабочим по-
верхностям. Это необходимо для равномерного осаждения метал-
ла по поверхности детали. Достичь идеального распределения ме-
талла практически невозможно даже на ровной плоской поверх*
ности из-за специфики электрохимического процесса осаждения,
связанной с распределением силовых линий тока. Сведение к ми-
нимуму разброса по толщине во многом зависит от формы де-
тали.
Толщина покрытия в отверстиях, на острых кромках, поверх-
ностях сложной формы значительно отличается от толщины по-
крытия на плоских участках (иногда во много раз). Покрытие уз-
ких отверстий на определенную глубину зависит от соотношения
диаметра отверстия и его глубины. Еще сложнее прокрывать глу-
хие отверстия, где нет протока электролита и обмена раствора.
Все это создает определенные требования к детали: острые кром-
ки должны быть скруглены, предпочтение следует отдавать ту-
пым, а не острым углам, отверстиям, форма которых обеспечива-
ет сливание раствора при нанесении покрытия. Иногда выгодно
делать дополнительные технологические отверстия для обеспече-
ния протока электролита через внутренние полости детали.
С покрытием увязана шероховатость поверхности детали —
в смысле несопоставимости толщины покрытия, которая не может
быть сколь угодно большой, и высоты неровностей поверхности,
а также с точки зрения функциональности покрытия. Придание
177
поверхности детали перед покрытием необходимой шероховатости
(если только не требуется блестящее покрытие) зачастую вызы-
вает споры — затраты времени, труда и средств технологам по
механической обработке кажутся ненужными и непроизводитель-
ными, а между тем нередко от шероховатости исходной поверхно-
сти зависит работоспособность деталей и изделий в целом. В от-
дельных случаях (при изготовлении деталей контактных уст-
ройств, узлов трения, паяемых лепестков и т. п.) получение необ-
ходимой шероховатости должно быть обязательным.
Иногда требуется придать поверхности детали микрошерохо-
ватость, например при осаждении поглощающих свет оптических
покрытий или для обеспечения адгезии покрытия к основному ма-
териалу. Для этого в арсенале гальваностега имеются необходи-
мые средства, например обработка абразивными материалами
определенного калибра.
Способ получения необходимой шероховатости — шлифование,
полирование, обработка абразивными материалами — сказывает-
ся на изменении структурного поверхностного слоя металла дета-
ли, приводит к включению абразивов, паст и других веществ, ко-
торые не обязательно исчезают при термической или химической
обработке деталей перед покрытием. Это тоже надо учитывать в
процессе выбора покрытия.
Механически обработанные или полированные электрохими-
ческим способом поверхности формируют структуру покрытий,
особенно тонких. Один из лучших способов создания надлежащей
поверхности перед нанесением покрытия — электрохимическое
полирование — пригоден не для всех металлов. К таким материа-
лам относятся, например, многофазные сплавы с разной анодной
растворимостью фаз. При установлении шероховатости, а также
учете дефектов поверхности детали, ее геометрии, специалист по
гальванопокрытиям, разумеется, принимает во внимание собст-
венные возможности — использование выравнивающих покрытий,
электролитов с той или иной кроющей способностью, применение
профилирующих или дополнительных анодов, подбор способа пе-
ремешивания растворов и другие, но эти факторы лишь дополня-
ют конструкционное решение.
Для гальванической отделки большое значение имеет состоя-
ние поверхности основного материала, которое еще усугубляется
от наложения дополнительной нагрузки, например, внутренних
напряжений самого покрытия. К концентрации напряжений при-
водят царапины, трещины, неровности от обработки материала.
Известно, что гальваническое покрытие не в состоянии перекрыть
значительные поверхностные дефекты — поры, трещины — оно
скорее выявляет их и при этом ухудшается само. Срок службы
покрытия, нанесенного на дефектную поверхность, снижается, ка-
ким бы ни был внешний вид покрытия после соответствующей об-
работки покрытой детали.
178
При механической обработке и определенных способах изго-
товления деталей по-разному деформируются поверхностные слои
материала, например при больших давлениях резания обрабаты-
ваемая поверхность подвергается холодной обработке и наклепу,
что тоже неизбежно внесет свой вклад в структуру последующего
покрытия. Для деталей, изготавливаемых холодной штамповкой
или гидравлическим прессованием, рекомендуется выбирать наи-
менее цаводораживаемые покрытия.
Материал детали, выбираемый конструктором на основании
конструкционных и эксплуатационных соображений, не безразли-
чен с точки зрения состава, способа получения заготовки и спо-
соба обработки детали. Для гальванической отделки более всего
подходят чистые металлы (железо, медь, алюминий) и гомоген-
ные сплавы, например альфа-латуни. Но из соображений проч-
ности и других механических параметров, а иногда и из экономи-
ческих соображений приходится использовать неоднородные по
своему строению металлы и сплавы.
В настоящее время гальванотехника справляется с отделкой
большинства применяемых в промышленности металлов и спла-
вов. Для этого разработаны специальные способы предваритель-
ной подготовки материалов. Тем не менее выделяется группа
труднопокрываемых материалов — сплавов алюминия, магния,
титана, высоколегированных сплавов и т. д. Иногда и такие тра-
диционные материалы, как сплавы меди или стали могут вызы-
вать определенные трудности. Гальваностег должен быть знаком
с поведением материалов покрываемых деталей — поведением хи-
мическим (отношением к растворам, внешней среде, способно-
стью к диффузии и т. п.), металлургическим (при термической
обработке) и механическим.
При выборе вида гальванической отделки имеет значение хи-
мический состав основного материала. Так, стали с высоким со-
держанием углерода или легирующих элементов приходится под-
вергать специальной предварительной обработке. Необходимо
учитывать свойства материала, обусловливаемые различными
способами его изготовления — отливкой, ковкой, прессованием,
прокаткой. Трудности вызывают термически обрабатываемые ста-
ли, когда, помимо закалочных трещин, действующих на покрытие
весьма отрицательно, негативную роль играет и состояние силь-
ного перенапряжения структурной решетки. Такое состояние по-
крываемого материала ухудшает характеристики последующего
покрытия. На процессе осаждения покрытия отрицательно ска-
зываются ошибки в процессе цементации (переуглероживание и
слишком низкие температуры процесса).
С точки зрения равномерного строения структуры основного
материала, по возможности свободной от пор, пустот и инород-
ных включений, предпочтительнее кованые материалы. Известно,
что литейные и изготовляемые методом порошковой металлургии
179
материалы обладают высокой нерегламентированной пористо-
стью, что требует совершенно иного к ним отношения, чем к
обычным деформируемым материалам. Последние могут иметь
свои дефекты — слишком холодное обжатие, неправильный отпуск
между стадиями холодной обработки, чрезмерное травление,
обезуглероживание поверхности, прокатка на грязных валках соз-
дают предпосылки для получения некачественного покрытия.
Метод литья существенно упрощает изготовление деталей, осо-
бенно массовых, однако литейщики при этом никак не заботятся
о последующих гальванохимических операциях. Кислоты, щелочи,
соли, проникая в поры металла и оставаясь в них, в дальнейшем
вызывают коррозию,, особенно в условиях повышенной влажно-
сти, даже если деталь перекрыта после гальванического покры-
тия лакокрасочными материалами. Остаток раствора в порах слу-
жит электролитом гальванического элемента, образуемого мате-
риалом покрытия и литейного сплава. При работе такого элемен-
та происходит растворение основного материала и образование
газов, которые являются причиной вздутия и пузырения по-
крытия.
Для получения качественных гальванических покрытий самое
главное — качество литья, в котором заключены все предпосыл-
ки нанесения бездефектных покрытий. На гальванохимическую
обработку, строго говоря, должны поступать только высококаче-
ственные отливки.
При покрытии литья следует предусматривать в некоторых
случаях обработку после нанесения гальванопокрытия для обес-
печения надежности системы. Например, анодно-окисные покры-
тия на деталях из магниевых сплавов подлежат пропитке лаком
(типа ЭП-541), а при необходимости и перекрытию эмалями.
Следует признать нетехнологичным нанесение металлических
покрытий на сплавы легких металлов — алюминия, магния, тита-
на— из-аа низкой надежности функционирования покрытия на
этих материалах Отделка легких металлов металлическими по-
крытиями должна производиться только в случае крайней необхо-
димости. Здесь тоже имеются различные факторы, которые не
всегда учитываются. К таким факторам, например, относятся ко-
эффициенты линейного расширения легких металлов и металли-
ческих покрытий, которые могут различаться весьма значительно
и о которых вспоминают лишь при нарушении покрытий при экс-
плуатации.
Различное тепловое расширение материалов основы и покры-
тия приводит к растрескиванию и отслаиванию покрытий в про-
цессе эксплуатации при не столь уж высоких температурах — до
200°С. Примером может служить пара — алюминиевая основа и
хромовое покрытие. Сходство кристаллических решеток алюми-
ния и хрома должно было бы обеспечивать хорошее сцепление,
но различие в коэффициентах линейного расширения (8,1 и
180
24 мм «град4-1 для хрома и алюминия соответственно) не дает воз-
можности хромировать алюминий непосредственно.
Спорным вопросом является нанесение покрытий на сборки,
содержащие детали из разных металлов, сплавов (иногда и не-
металлов). От этого простого, казалось бы, но тем не менее оши-
бочного решения бывает трудно отказаться. В гальванический цех
готовые сборки попадают в разном виде и разными путями: ар-
матура, запрессованная или вмонтированная в пластмассу; узлы
с точечной сваркой, клеевыми швами, запрессовками; детали, со-
единенные свинчиванием, имеющие металлостеклянные соедине-
ния и т. д. В этом плане характерными являются, например,
коллекторные устройства, поступающие на покрытие после механи-
ческой обработки поверхностей «пластмасса — металл». Неуда-
ляемые при электрохимической отделке узла соли выступают на-
ружу и вызывают короткое замыкание между близлежащими це-
пями в процессе эксплуатации изделия. Как ни заманчиво нано-
сить покрытия на готовые сборки, как ни трудно осуществлять
сборку покрытых деталей, целесообразно все электрохимические
и химические покрытия выполнять до сборки, хотя это и бывает
сопряжено с разработкой специальной оснастки (а иногда и из-
менением конструкции деталей), нанесением локальнкых покры-
тий и т. д. Тем не менее выбор приемов и способов у конструк-
тора и гальваностега есть.
Назначение металлических покрытий для сборок, содержащих
полимерные и пластические материалы или имеющих клеевые
швы, а также негерметичные паяные (сварные) швы, и на детали
из сплавов легких металлов должно проводиться после соответ-
ствующих испытаний, подтверждающих сохранение работоспо-
собности сборочных узлов.
При изготовлении сборок из некоторых металлов, подлежа-
щих нанесению металлических покрытий, следует предусматри-
вать определенный способ пайки и (или) сварки, например со-
единение деталей из листового титана и его сплавов выполняют
аргонодуговой сваркой или пайкой в вакууме.
Детали из сплавов алюминия, магния и титана перед нанесе-
нием металлических покрытий должны подвергаться термической
обработке для снятия (уменьшения) внутренних напряжений и
получения необходимого сцепления покрытия с основным мате-
риалом. Температура и длительность термической обработки оп-
ределяются типом покрываемого сплава.
При работе с легкими металлами и их сплавами имеют значе-
ние все аспекты изготовления деталей, такие, например, как типы
применяемых при механической обработке смазочно-охлаждаю-
щих жидкостей (СОЖ). Вопросам подбора СОЖ в производстве
уделяется недостаточно внимания, между тем неправильно
подобранные СОЖ негативно сказываются на последующем про-
цессе нанесения покрытия.
181
Нанесению локальных покрытий следует отдавать предпочте-
ние не только при осаждении драгоценных металлов (золота, пал-
ладия, родия, серебра), но и при нанесении покрытий на детали
из коррозионно-стойких дефицитных материалов (высоколегиро-
ванных сплавов, титана и его сплавов), да и вообще во всех воз-
можных случаях. Правильно выбранные локальные покрытия
обеспечивают необходимую многофункциональность и надежность
деталей в большей степени, чем покрытия вкруговую, не говоря
уже об экономической стороне. Выбор локальных покрытий свя-
зан с оснасткой и оборудованием для получения покрытий. За-
траты на изготовление специальных приспособлений, обеспечива-
ющих получение локальных покрытий и рассчитанных для рабо-
ты с конкретными типами деталей, окупаются долговечностью и
надежностью изделий.
При выборе покрытия приходится считаться с имеющимся на
производстве оборудованием для получения гальванических по-
крытий. В отдельных случаях отсутствие того или иного оборудо-
вания, приспособлений, оснастки может привести в лучшем слу-
чае к изменению материала и (или) конструкции детали на ста-
дии проектирования или же к тяжелому варианту назначения не-
оптимального покрытия, что впоследствии непременно скажется
на работоспособности изделия.
Механизация и автоматизация гальванического производства
сопряжена с большими трудностями. Отсутствие централизован-
ного изготовления механизированного и автоматизированного обо-
рудования, да и вообще любого другого оборудования Для галь-
ванического производства, обладающего необходимым уровнем
качества, сказывается неблагоприятно на получении покрытий и
качестве гальванической отделки материалов. Как правило, проб-
лема оборудования решается усилиями самих предприятий, ко-
торце не всегда располагают для этого квалифицированными
кадрами и возможностями. Как показывает опыт эксплуатации
импортного оборудования, здесь тоже имеются немалые труд-
ности.
Невзирая на сложное положение с оборудованием для гальва-
нического производства, конструктор должен проектировать де-
таль таким образом, чтобы ее конфигурация обеспечивала бы
возможность механизации и автоматизации процесса получения
покрытий.
Специалист по гальванопокрытиям должен знать не только
предысторию детали — что происходило с материалом и поверх-
ностью детали, которую ему предстоит отделывать, до того, как
она поступила в гальванический цех, — но и о тех операциях, ко-
торым покрытая деталь будет подвергаться после выпуска из
гальванического цеха.
Известно, что все покрытия по-разному переносят всякого ро-
да деформации, механическую или термообработку. Детали с по-
1Я2
крытиями не рекомендуется подвергать развальцовке, расклепке,
изгибу и другим операциям, вызывающим деформацию деталей,
во избежание механического повреждения покрытия. Если такие
операции неизбежны, следует выбирать более пластичные покры-
тия; иногда бывает достаточно снизить толщину покрытия или
нанести покрытие из электролита, не содержащего никаких блес-
кообразующих, смачивающих и других органических добавок.
Например, более тонкие никелевые покрытия толщиной порядка
1—3 мкм значительно лучше выдерживают механическую дефор-
мацию, чем более толстослойные покрытия. Толщина покрытия
никелем, не превышающая 3 мкм, как правило, оказывается не-
обходимой и достаточной. Тенденция к необоснованному завыше-
нию толщины покрытий, распространенная среди потребителей,
конструкторов и гальваностегов, зачастую приносит технический
вред. Повышение толщины оправдано, например, в случае меха-
нической доработки покрытых деталей с целью получения необ-
ходимых размеров или геометрии детали.
Не всегда полезна покрытым деталям и термическая обработ-
ка, хотя она, как правило, улучшает пластичные свойства мате-
риалов и уменьшает напряжения в деталях, подвергающихся ме-
ханическим операциям после покрытия (например, обжатие кон-
тактных деталей типа гнезд после серебрения или золочения).
Для твердых хромовых покрытий термообработка неблагоприят-
на, так как существенно снижает предел усталости. Особенно это
относится к деталям, рассчитанным на эксплуатацию при пульси-
рующей нагрузке. В данном случае термообработка непригодна,
так как эффект достигается за счет упругих деформаций при
пульсирующей нагрузке.
Необходимо разумно подходить к выбору покрытий, для кото-
рых предусматривается последующая пайка или облуживание.
Детали с покрытиями золотом, серебром, палладием не рекомен-
дуется облуживать и паять из-за образования ненадежных пая-
ных соединений. Этот факт осознается все в большей степени, но
все-таки до сих пор еще распространено облуживание и пайка де-
талей с этими покрытиями.
К этим операциям не относятся те виды обработки (механиче-
ской и термической), которые назначает сам гальванохимик для
обеспечения сцепления покрытия с основным материалом, обез-
водораживания, придания твердости покрытию, блеска, или на-
оборот, получения матированной поверхности. Эти операции так-
же должны учитываться при выборе покрытия.
Проанализировав необходимые факторы, конструктор совмест-
но с гальваностегом производит выбор покрытия и вносит соот-
ветствующую информацию в документацию. Эта информация по-
зволит затем получить покрытие требуемого качества. Конструк-
тор должен указать:
183
предварительную механическую или термическую обработку
деталей в случае необходимости ее проведения;
шифр покрытия (материала покрытия и подслоя) строго по
соответствующему государственному стандарту во избежание не-
правильного прочтения;
толщину покрытия (подслоя);
площадь покрываемой поверхности. В настоящее время пло-
щадь покрытия указывается только для покрытий драгоценны-
ми металлами, а следовало бы указывать для всех покрытий. Это
нужно для правильного расчета плотности тока и получения ка-
чественного покрытия, поскольку гальваническое производство
не располагает отечественными приборами автоматической уста-
новки плотности тока и даже элементарными счетчиками ампер-
часов;
последующую обработку покрытия (химическую, механиче-
скую, термическую).
В качестве иллюстрации ниже рассматривается выбор покрытия для дета-
лей электрических контактов.
До того как приступить к выбору материала и толщины покрытия, надо
уяснить, что процесс работы контактных материалов очень сложен и надежность
работы контактных узлов определяет надежность изделия в целом.
При выборе покрытия для контактных деталей устанавливают:
1) контактную пару;
2) токовый режим;
3) усилие нажатия при контактировании;
4) допустимые значения переходного сопротивления;
5) ресурс работы;
6) условия эксплуатации (агрессивность окружающей среды, длительность
хранения и работы и т. Д.).
В данном примере рассмотрим простые варианты контактных пар.
А. Контактная пара: две плоские пружины с незначительно формованным
контактирующим концом. Пружины работают в режиме замыкания и размыка-
ния под током. Токовая нагрузка 0,1—0,5 А. Усилие нажатия 25—30 г. Пере-
ходное сопротивление 0,1—0,5 Ом. Ресурс работы 3000 замыканий — размыка-
ний. Условия работы: закрытый негерметичный объем, содержащий небольшое
количество органических материалов. Срок хранения 10 лет.
Из соображений механических свойств и теплопроводности контактные пру- *
жины целесообразно изготовить из бронзы. По пружинящим свойствам более
всего подойдет бронза марки БрБ2. Нанесение покрытия на бронзу этой марки
не составит трудности. Отрицательной стороной является высокая нерегламен-
тированная поверхностная пористость бронзового проката, отрицательно сказы-
вающаяся как на качестве покрытия, так и на работе пружин. Возможные
решения: отобрать для изготовления пружин партии бронзы с небольшой, при-
емлемой поверхностной пористостью; механически обработать пружины (если
позволяет толщина материала); договориться с изготовителем проката о постав-
ке материала, обладающего более низкой поверхностной пористостью.
184
Для заданных условий работы (тока, усилия нажатия, сравнительно высо-
кого переходного сопротивления) подойдет покрытие палладием. Для обеих пру-
жин можно назначить одинаковое покрытие. В таком типе контакта разноимен-
ные покрытия не нужны, а коэффициент трения не имеет критического значеиня.
Защищенность контактной пары от внешней среды, малое содержание в объеме
органических материалов и достаточно высокое усилие нажатия при отсутствии
трения соприкасающихся контактных поверхностей позволяют прогнозировать
отсутствие образования полимерных фрикционных пленок трения, нарушающих
работу контактной пары.
Для обеспечения заданного ресурса работы достаточно будет нанести по-
крытие толщиной 3 мкм (не более). Поверхность контактирования мала, ресурс
работы достаточно велик в нелегких условиях эксплуатации замыкания и размы-
кания пружин под током. Для этих условий покрытие палладия толщиной
3 мкм, не имеющее трещин, умеренно твердое и достаточно эластичное, обла-
дающее не очень высокими внутренними напряжениями, будет вполне достаточ-
ным. Такое покрытие нетрудно получить из обычного, освоенного промышленно-
стью аминохлоридного электролита, позволяющего осаждать на поверхности за-
данной конфигурации слой палладия с приемлемой равномерностью по толщине.
Поскольку касание пружин происходит на строго локализованном участке,
покрывать всю пружину палладием, очевидно, нет смысла. Достаточно нанести
покрытие на контактирующий конец. Сначала можно всю пружину покрыть ни-
келем, который защитит бронзу и послужит барьерным слоем под покрытие
палладием, улучшит структуру палладия. Слой никеля обеспечит сохранность
чистоты палладия с точки зрения диффузии меди из бронзы, которая может
начаться в процессе работы пружин (бронза БрБ2 менее других бронз склонна
к диффузии меди).
Что касается толщины слоя никеля, вполне достаточно будет 1—3 мкм. Си-
стема из материалов 1—3 мкм никеля и 3 мкм локального палладия не даст
существенного снижения упругих свойств пружин.
Покрытие никелем будет целесообразно нанести из обычного матового элек-
тролита никелирования, не содержащего органических соединений. Поверхность
такого покрытия обеспечит наилучшее сцепление с палладием по сравнению
с другими известными электролитами никелирования. Электролит никелирования
желательно указать в документации во избежание осаждения никеля в цеховых
условиях из другого электролита.
Шероховатость поверхности под покрытие палладием должна быть не выше
/?а = 0,63 мкм. Такую шероховатость при отсутствии соответствующего бронзо-
вого проката можно получить механическим путем, причем обработке подлежит
только рабочий конец пружины. Это обязательное условие для оптимальной ра-
боты контактной пары.
Локальное покрытие палладием можно получить методом осаждения на
определенную высоту с помощью несложного приспособления кассетного типа.
Монтажный конец пружины после палладирования надо будет облудить го-
рячим способом припоем ПОС-61 с водорастворимым полиэфирным флюсом
ФПВ-24 для обеспечения длительной паяемости и получения надежного паяного
соединения. В данном случае никель будет работать как подслой под припоем,
185
предотвращающий образование интерметаллического соединения олова (из при-
поя) и меди (из основы).
Результат выбора: материал пружин — бронза марки БрБ2, покрытие —
Н1-3, на рабочей поверхности ПдЗ, на монтажном конце припой ПОС-61. Вы-
бранная система покрытий с технической и экономической точки зрения отвечает
требованиям сегодняшнего дня.
Б. Контактная пара: кольцо — щетка. Контакты скользящего типа. Токовая
нагрузка 0,05—0,1 А. Усилие нажатия 5—15 г. Переходное сопротивление 0,01 —
0,05 Ом Ресурс работы 105 циклов. Условия работы — герметизированный
объем, насыщенный ограническими материалами. Срок хранения 20 лет.
Материалом для изготовления кольца может быть выбрана не такая дорогая
бронза, как БрБ2, поскольку здесь нет требований по пружинящим свойствам.
Можно остановиться, например, на бронзе марки КМц4-3. Прокат этой марки не
имеет такой высокой поверхностной пористости как БрБ2. Тем не менее пона-
добится механическая обработка поверхности контактирования для получения
шероховатости не более /?а=0,32, что не составит особой трудности при исполь-
зовании, например, алмазной пасты при невысоком механическом давлении во
избежание вдавливания абразива в поверхность кольца.
Для заданных токов и переходного сопротивления из соображений электро-
проводности имеет смысл остановиться на покрытии золотом толщиной 2—3 мкм
(серебро будет хуже работать на трение при заданных нагрузках и не подойдет
с точки зрения образования пленок в атмосфере объема, насыщенного органиче-
скими материалами). Формирование структуры золота, обеспечивающей опти-
мальное трение в режиме пластического оттеснения со стабильным невысоким
коэффициентом трения, можно обеспечить осаждением золота на слой никеля
толщиной 1—3 мкм.
С точки зрения сопротивления износу и получения минимальных помех в та-
ком контактном устройстве лучше всего взять сплав золота с содержанием 0,4—
1,0 % никеля, который лучше работает на истираемость, чем чистое золото, не
давая залипаний.
Для осаждения покрытия сплавом золото-никель хорошо подойдет лимонно-
кислый электролит золочения без всяких органических добавок. Электролит для
осаждения слоя никеля тот же, что и в предыдущем варианте.
Если кольцо имеет отросток для подвода тока, то его можно не покрывать
золотом, а после золочения облудить горячим способом припоем ПОС-61 с флю-
сом ФПВ-24. Изоляция этого отростка не затруднительна при золочении кольца
внавязку (другой способ завешивания в ванну вряд ли подойдет, так как кольца
не допускают даже малейшей деформации в процессе покрытия). Разброс покры-
тия золотом по толщине на поверхности кольца при таком способе завешивания
в ванну будет вполне приемлемым.
В таком типе контактной пары ответную деталь не имеет смысла покрывать
золотом, лучше подобрать для щетки более твердый по сравнению с золотым
покрытием материал с точки зрения получения оптимального трения. В качестве
контрдетали можно использовать щетку из платино-иридиевого сплава типа
ПЛИ-25.
186
Результат выбора: материал кольца — бронза КМц4-3, щеток — сплав
ПЛИ-25. Покрытие — Hl-З, на кольце — Зл-Н (99,6), на токоподводе — припой
ПОС-61.
В. Контактная пара: гнездо — штырь. Замыкание контактной пары происхо-
дит без тока, размыкание — при токе 1—5 А. Усилие нажатия порядка 1,5 Н.
Переходное сопротивление не выше 0,01 Ом. Ресурс работы 1500 сочленений —
расчленений. Условия: закрытый негерметичный объем с небольшим количеством
органических материалов. Срок хранения 15 лет.
Из соображений теплопроводности и механических свойств в качестве ма-
териала для изготовления гнезда можно выбрать бронзу, например марки
КМц4-3, а штыря — латунь типа Л63. Гальваническая отделка этих сплавов меди
не вызывает никаких осложнений.
Покрытия обеих контактных деталей лучше выбирать одинаковыми. Разно-
именные покрытия нецелесообразны с точки зрения износа и характера продук-
тов износа именно для такого типа контактов. Учитывая высокое усилие нажа-
тия и токи, при которых температура нагрева контактов может достигать 100—
200 °C, и неблагоприятные условия теплоотвода, лучше остановиться на покры-
тии электро- и теплопроводным серебром. В условиях трения при заданном кон-
тактном давлении будет происходить постоянное обновление поверхности сереб-
ра. Пленки потускнения на серебре для такого контактного давления не столь
опасны, тем более что контактная пара защищена от внешней среды. В то же
время токи и контактное давление не столь велики, чтобы вызвать залипание
или холодное сваривание серебряных поверхностей.
Пластичное покрытие серебром, обладающее низким внутренним напряжени-
ем, легко переносит деформации, например при обжатии гнезда после серебрения.
Для заданных условий достаточно, чтобы шероховатость поверхности деталей
перед серебрением не превышала /?а=1,25. Такая шероховатость на рабочих по-
верхностях обеспечит достаточно низкий коэффициент трения в паре серебро —
серебро.
Поскольку рабочими поверхностями являются только конец штыря и вну-
тренняя полость гнезда (имеющая просечки), покрытие серебром вкруговую не
имеет смысла. Достаточно локального покрытия на концах деталей. Перед се-
ребрением всю поверхность обоих контактов можно покрыть никелем, который
будет работать отлично в качестве подслоя под серебром. Электролит для нане-
сения никеля тот же, что и в предыдущих вариантах. Покрытие серебра лучше
наносить из цианистого электролита с добавками никеля (никель, не входя в со-
став покрытия и не влияя на переходное сопротивление, способствует осаждению
покрытия, хорошо работающего на истирание и не склонного даже к малейшему
залипанию). Состав электролит желательно внести в документацию.
Что касается толщин покрытий, то для никеля достаточно 1—3 мм, для се-
ребра— 3 мкм на штыре (покрытие наружной поверхности) и 6 мкм на гнезде
(покрытие внутренней рабочей поверхности, где несмотря на просечки условия
осаждения серебра затруднены ввиду недостаточной смены электолита; на рабо-
чей поверхности толщина покрытия составит 3—4 мкм).
Локальное покрытие серебром можно получить в колокольной или барабан-
ной ванне, изолируя монтажные концы втулками из какого-либо полимерного
материала, или в стационарной ванне, пользуясь приспособлением кассетного
187
Таблица 15.1.
Характеристика и область применения некоторых металлических покрытий
Характеристика
Область применения
Никель. Обладает умеренной твердо-
стью. Достаточно пластичен при осаж-
дении из сульфаматного электролита,
а также в тонких слоях из всех дру-
гих электролитов. Легко полируется.
Выдерживает запрессовку. Плохо под-
дается развальцовке и клепке. Ухуд-
шает механические свойства сталей
Обладает» сопротивлением механиче-
скому износу
Электропроводность выше, чем у пал-
ладия. По контактному сопротивлению
при контактном давлении порядка
40 МПа близок к покрытиям серебром,
но отличается большей стабильностью
при температурах до 200 °C
Хорошо облуживается оловянно-
свинцовыми припоями с кислотными
флюсами. Незначительно растворяется в
припое с образованием прочного паяно-
го соединения. Обеспечивает вакуум-
плотный шов при высокотемпературной
пайке и аргонодуговой сварке. При
толщине до 6 мкм подвергается точеч-
ной сварке
Обладает барьерными антидиффузи-
онными свойствами
Отличается коррозионной стойкостью.
Плохо выдерживает атмосферу серосо-
держащих соединений, аммиака, влаж-
ного хлора
Обладает магнитной восприимчиво-
стью
Покрытие может быть блестящим,
матовым и черным. Блестящее покрытие
более пористо, менее эластично и корро-
зионно-устойчиво, сильнее влияет на
свойства основного металла, хуже
паяется, чем матовое покрытие
Черное покрытие обладает свето- и
теплоотражающими свойствами. Не-
стойко в вакууме
Для придания поверхностной твер-
дости
Для придания поверхностной изно-
состойкости
Для придания поверхностной элек-
трической проводимости. Может при-
меняться для контактов, работающих
в среде углеводородов при достаточ-
но высоком напряжении и малом то-
ке; применяется редко, хотя удовле-
творяет электрическим и механиче-
ским параметрам
Для пайки низко- и высокотемпе-
ратурными припоями. Для получения
герметичных соединений аргонодуго-
вой сваркой
В качестве подслоя для предотвра-
щения диффузии металлов основы
в финишное покрытие
Для защитной отделки. Для предо-
хранения от точечного потемнения
меди и медных сплавов
Не применяется для отделки и в
качестве подслоев при требовании
полной немагнитности
Для декоративной отделки
Для повышения теплоотдачи и
светопоглощения
188
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
Хром. Имеет низкие электро- и теп-
лопроводность. Одно из самых твердых
гальванических покрытий. Обладает низ-
кой пластичностью и высокими внутрен-
ними напряжениями растяжения. Легко
разрушается под действием концентри-
рованных ударных нагрузок. Хорошо
выдерживает равномерно распределен-
ную нагрузку. Характеризуется склонно-
стью к образованию сетки трещин
Является антифрикционным материа-
лом Пористые покрытия обладают по-
вышенным сопротивлением износу и хо-
рошо смачиваются смазками. Обеспечи-
вает низкий стабильный коэффициент
трения. Твердость, износостойкость и по-
ристость зависят от режима осаждения.
Стоек в термическом отношении. При
высоких рабочих температурах узлов
трения хорошо удерживает смазочные
масла. Не воспринимает пайку и свар-
ку. При хромировании имеет место на-
водораживание сталей. Снижает предел
выносливости сталей
Высокая стабильная отражательная
способность порядка 7й%
Отличается высокой коррозионной
стойкостью, в том числе в среде серо-
содержащих соединений. Неустойчив в
среде галоидоводородных соединений
Высокие барьерные антидиффузион-
ные свойства
Может быть получено черное покры-
тие с высокими поглощающими свой-
ствами, стойкое в вакууме (не работает
на трение). Из-за низкой рассеивающей
способности электролита затруднено по-
крытие сложнопрофилированных дета-
лей
Для придания поверхностной твер-
дости
Для защиты деталей от износа.
Для деталей узлов трения
Для повышения отражательной
способности
Для защитно-декоративной от-
делки
Применяется очень редко как барь-
ерный слой из-за трудности осажде-
ния на него других покрытий
Для обеспечения светопоглощения
(96—97%) оптических деталей
Цинк. Анодно защищает стали (свы-
ше 70 °C механически). Образует рых-
лые осыпающиеся продукты коррозии.
При хранении и эксплуатации образует-
ся белый налет, тормозящий дальней-
шую коррозию. Характеризуется низкой
химической стойкостью, неустойчив к
продуктам старения органических мате-
риалов. Хорошо воспринимает лакокра-
сочные покрытия (при отсутствии хро-
хМ а тирования)________________________
Для защиты от коррозии с после-
дующим хроматированием (хромат-
ная пленка механически непрочна),
фосфатированием, нанесением лако-
красочных покрытий. Для предотвра-
щения контактной коррозии сталей
при сопряжении с деталями из спла-
вов алюминия и магния
189
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
Не стоек в вакууме
Пластичен, очень низкие внутренние
напряжения. Выдерживает гибку, раз-
вальцовку, вытяжку. Не выдерживает
запрессовку. Обеспечивает свинчивае-
мость резьбовых деталей. Низкое со-
противление механическому износу. По-
вышенная хрупкость при температурах
выше 250 °C и ниже —70 °C
Вызывает сильное охрупчивание ста-
лей из-за наводораживания. При пайке
оловянно-свинцовыми припоями вызыва-
ет межкристаллитную коррозию припоя.
Поддается точечной сварке. Электро-
проводность выше, чем у палладия.
Низкая теплопроводность.
Кадмий. Защищает стали от корро-
зии в морских условиях {скорость кор-
розии в морской воде в 1,5 раза ниже
по сравнению с цинком; в промышлен-
ной атмосфере, сельской местности, на
морском берегу — в 1,5—2 раза выше).
Не устойчив к действию продуктов ста-
рения органических материалов.
Активная коррозия под действием
органических соединений. Не стоек в
вакууме.
Пластичен, очень низкие внутрен-
ние напряжения. Выдерживает гибку,
развальцовку, вытяжку и запрессовку.
Невысокое сопротивление механическо-
му износу. Хорошие антифрикционные
свойства. Повышенная хрупкость при
температурах выше 250 °C и ниже
—70 °C. Вызывает сильное охрупчива-
ние сталей из-за наводораживания.
Сварка не допускается. Электрическая
проводимость ниже, чем у цинка; теп-
лопроводность в 5 раз выше.
Медь. Имеет высокие тепло- и элек-
тропроводность (2 место после сереб-
ра). Пластична. Очень низкие внутрен-
ние напряжения. Не устойчива в хи-
мическом отношении. Склонна к по-
тускнению на воздухе и быстрому окис-
лению даже при незначительном нагре-
ве. Неустойчива к продуктам старения
органических материалов. Склонна к
Не рекомендуется применять в гер-
метизированных объемах
Для стального крепежа и пружин
(из нецианистых электролитов). Для
резьбовых соединений из сплавов
алюминия в целях обеспечения свин-
чиваемости
Не применяется для высокопроч-
ных сталей
Для защиты от коррозии сталей в
морских условиях с последующим
хроматированием (хроматная пленка
механически непрочна). Не рекомен-
дуется применять в герметизирован-
ных объемах
Покрытие должно применяться в
исключительных случаях: кадмий и
продукты его коррозии токсичны.
Ионы кадмия токсичны в природ-
ных водах и атмосфере. Примене-
ние кадмия с экологической точки
зрения опасно
Не применяется как самостоятель-
ное покрытие. Используется в каче-
стве технологических подслоев для
обеспечения сцепления других покры-
тий или в виде сплавов, например
сплава с цинком для деталей под
опрессовку резинами
190
Окончание табл. 15 1
Характеристика
Область применения
диффузии в другие металлы. Обладает
хорошим сцеплением практически со
всеми металлами. С низкотемператур-
ными оловянно-свинцовыми припоями
образует интерметаллиды, резко сни-
жающие паяемость и качество паяных
соединений
Устойчива к углероду и его соедине-
ниям при высоких температурах
Обладает слабыми диамагнитными
свойствами.
Может приводить к негерметичности
сварных соединений в качестве подслоя
под другими покрытиями
Сплавы олова.
Сплав О-С(60). Пластичен. Незначи-
тельная твердость позволяет получать
невысокое контактное сопротивление при
достаточно высоких усилиях нажатия.
Характеризуется коррозионной стойко-
стью. Устойчив в среде сернистых соеди-
нений. Не подвержен образованию ни-
тевидных кристаллов
Обладает антифрикционными свой-
ствами
По паяемости превосходит все осталь-
ные покрытия, уступая припою ПОС-61,
наносимому горячим способом. Оплав-
ленные покрытия обладают лучшими
эксплуатационными характеристиками.
После опрессовки в полимерные мате-
риалы требует восстановления паяемо-
сти горячим способом с флюсами на ос-
нове канифоли. Покрытие может быть
блестящим и матовым. Блестящие по-
крытия хуже паяются, менее электро-
проводны и коррозионностойки. Подслой
никеля обеспечивает получение надеж-
ных паяных соединений
Для местной защиты от науглеро-
живания при цементации сталей
Для получения электростатических
немагнитных экранов с последующей
защитой слоем никеля. В качестве
искрозащитного покрытия
Для придания поверхностной элек-
тропроводности. Может применяться
для контактных устройств при со-
ответствующих токах и контактных
давлениях
Для придания антифрикционных
свойств. В узлах трения
Для обеспечения паяемости низко-
температурными припоями. Для со-
хранения паяемости рекомендуется
консервация флюсами типа ФКЭт
Может применяться в СВЧ-устрой-
ствах
Припой ПОС-61. Характеризуется наи-
лучшей паяемостью среди всех других
покрытий. По характеристикам анало-
гично электрохимическому покрытию
сплавом О-С(60)
Для обеспечения паяемости
191
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
Сплав О-Н(65). Повышенная твер-
дость и износостойкость (примерно в
три раза выше, чем у никелевого покры-
тия). Высокие внутренние напряжения.
Полируется. Выдерживает запрессовку
в полимерные материалы. Из-за хруп-
кости не рекомендуется для деталей,
подвергающихся развальцовке, гибке, а
также работающих под ударными на-
грузками.
Отличная коррозионная стойкость. Не
склонен к образованию нитевидных
кристаллов. Обладает антидиффузион-
ными свойствами. По контактному со-
противлению соизмерим с никелевым
покрытием. Паяемость лучше, чем у
никеля.
Требует активных флюсов. Не раст-
воряется в припое. Паяемость стабиль-
на во времени. Хорошо принимает дру-
гие покрытия. Способен сохранять
смазку
Сплав М-О(60). Повышенная твер-
дость. Незначительные внутренние на-
пряжения. Высокое сопротивление изно-
су. Относится к антифрикционным ма-
териалам. Повышает контактную вынос-
ливость сталей. Коррозионно-устойчив,
в том числе и в среде серосодержащих
соединений, хорошо выдерживает дей-
ствие щелочей и слабых органических
кислот. Склонность к образованию ни-
тевидных кристаллов не установлена.
Достаточно электропроводен. Паяется.
Термостойкость порядка 200 °C. Устой-
чив в вакууме. Отражательная способ-
ность около 60%. Не выдерживает
опрессовку в полимерные материалы
Сплав О-Ви(99). По свойствам ана-
логичен электрохимическим покрытиям
чистым оловом. Образует нитевидные
кристаллы
Золото по электро- и теплопроводно-
сти уступает только серебру и меди.
Обеспечивает стабильное контактное
давление при малых токах и напряже-
ниях и низких контактных давлениях.
Невысокие твердость и сопротивление
износу в атмосфере в условиях сухого
Для придания поверхностной твер-
дости и износостойкости. Для замены
твердых хромовых покрытий (более
технологичен).
Может применяться для защиты от
травителей типа хлорного железа.
В качестве барьерных слоев аналоги-
чен покрытию никелем. Применение
в контактных устройствах ограничено
из-за плотной непроводящей поверх-
ностной пленки
Для придания поверхностной твер-
дости. Для придания поверхностной
износостойкости. Для придания по-
верхностной электрической проводи-
мости. Для контактов, работающих
в среде серосодержащих соединений
Для деталей СВЧ-устройств. Для
обеспечения паяемости низкотемпе-
ратурными припоями. Как замени-
тель покрытий серебром для некото-
рых изделий
Применяется в случаях, когда не
имеет значения образование и рост
нитевидных кристаллов
Для слабонагруженных контактов
(токи порядка милли- и микроампер,
напряжение — милливольт). Для
обеспечения низкого стабильного
контактного сопротивления. Для
придания поверхностной проводимо-
сти. Под термокомпрессионную свар-
192
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
трения. В вакууме — низкий износ и ми-
нимальный коэффициент трения. Хорошо
совмещается со смазками. Наблюдается
склонность к залипанию. Пластично.
Низкие внутренние напряжения. Выдер-
живает запрессовку в полимерные мате-
риалы. Обеспечивает термокомпрессион-
ную сварку. Коррозионно-устойчиво во
всех средах. Стойко к действию органи-
ческих соединений. Хорошо работает в
герметичных объемах. С оловянно-свин-
цовыми припоями образует хрупкие ин-
терметаллические соединения, растворя-
ясь в припое
Покрытия сплавами золота с никелем
и кобальтом (до 1%) характеризуются
более высокой твердостью и сопротив-
лением износу, отсутствием склонности
к залипанию. Обеспечивают хорошую
работу на трение. Сплав с никелем ме-
нее порист и обладает меньшими внут-
ренними напряжениями. Оптимальную
работоспособность в контактных узлах
обеспечивает подслой никеля толщиной
1—3 мкм. Оптимальная толщина по-
крытий золотом и его сплавами 1—3 мкм
в зависимости от ресурса рабрты.
Серебро. По электро- и теплопровод-
ности занимает первое место. Обладает
невысокой твердостью и незначительны-
ми внутренними напряжениями. Пла-
стично. Низкое сопротивление механи-
ческому износу. Хуже, чем золото, ра-
ботает на трение (можно улучшить
осаждением из электролитов с добавка-
ми никеля). Довольно большой эрозион-
ный износ. Склоно к залипанию и сва-
риванию, особенно при контактном дав-
лении выше 2,5 Н. Работает в вакууме
как антифрикционный материал. Хоро-
шо выдерживает гибку и развальцовку;
при опрессовке в полимерные материалы
образуются поверхностные пленки, ме-
шающие пайке. Устойчиво во всех сре-
дах, не содержащих сернистых соеди-
нений и органических продуктов. Склон-
но к отемнению и образованию оксид-
но-сулофидной пленки, обладающей ион-
ной и фотоэлектронной проводимостью,
разрушающейся при давлении выше
0,5 Н
ку. В качестве смазочных покрытий
в вакууме. Не рекомендуется пайка
(на ответственных деталях не до-
пускается)
Применение аналогично золотым
покрытиям.
Рекомендуется использовать в ви-
де локальных покрытий
Для контактных узлов, работаю-
щих в условиях трения при контакт-
ном давлении 0,25—2,5 Н. При то-
ках более 20 А сваривается. Не ре-
комендуется обработка хроматами,
КПЭЦ и другими составами, повы-
шающими контактное сопротивление
и износ. Для придания поверхност-
ной проводимости деталям СВЧ-
устройств
7—62Ю
193
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
Высокая отражательная способность
Склонно к образованию кристаллов
сульфида серебра и к миграции, особен-
но при повышенной влажности. Раство-
ряется в оловянно-свинцовых припоях с
образованием интерметаллидов. Склон-
но к диффузии в случае применения в
качестве подслоев.
Хорошо работает по подслою никеля.
Оптимальная толщина в контактных
устройствах 3—6 мкм
Для увеличения отражательной
способности
Не рекомендуется использовать под
пайку
Рекомендуется использовать в ви-
де локальных покрытий
Палладий. Электрическая проводи-
мость примерно в 7 раз ниже, чем се-
ребро. Стабильное контактное сопро-
тивление при повышенных температурах
(до 300 °C). Высокие внутренние напря-
жения. Склонность к образованию тре-
щин при толщинах более 6 мкм. Высо-
кое сопротивление механическому изно-
су. Высокая коррозионная стойкость в
атмосферных условиях и в среде серо-
содержащих соединений. При воздей-
ствии органических соединений покры-
вается темными пленками Склонен к
образованию непроводящих фрикцион-
ных пленок
Растворяется в оловянно-свинцовых
припоях с образованием хрупких интер-
металлических соединений.
Способен поглощать большие объемы
водорода, что приводит к охрупчиванию
и отслоению покрытий.
Снижает механические свойства тон-
костенных деталей.
Оптимальная толщина покрытий для
контактных деталей 2—3 мкм
Для контактных узлов (преиму-
щественно для контактных пар, ра-
ботающих в режиме замыкания-раз-
мыкания) при контактном давлении
0,25—2,5 Н. Для придания поверх-
ностной проводимости и износостой-
кости.
Не рекомендуется для герметичных
объемов, насыщенных органическими
материалами
Не рекомендуется применять под
пайку.
Рекомендуется использовать в ви-
де локальных покрытий
Родий. Высокие твердость, хрупкость,
внутренние напряжения. Удовлетвори-
тельное сопротивление механическому
износу. При толщине свыше 2 мкм
склонен к образованию микротрещин.
Химически устойчив. Не окисляется до
температуры 500 °C
В контактных устройствах исполь-
зуется редко из-за достаточно низкой
проводимости и механических
свойств. Рекомендуются локальные
покрытия
194
Продолжение табл. 15.1
Характеристика
Область применения
Высокая отражательная способность
порядка 95%, стабильная до 400 °C
Нетехнологичен с точки зрения
эксплуатации электролита и воспроизве-
дения функциональных характеристик
Химические покрытия. Сплав Н-Ф.
Содержание фосфора от 3 до 12%. При
осаждении образует покрытия равно-
мерной толщины. Высокая твердость.
Хрупкость. Максимальная твердость по-
сле обработки при температуре 400 °C.
Считается износостойким. В вакууме
не обеспечивает работоспособность пар
трения. Электрическая проводимость
значительно ниже, чем никеля (зависит
от содержания фосфора)
Обладает магнитной восприимчиво-
стью, особенно после термообработки
при температуре 400 °C
Обладает антидиффузионными свой-
ствами
Не подвергается сварке. Менее дру-
гих покрытий снижает упругие свойства
пружинных материалов. По стоимости
превышает никелевое покрытие
Коррозионно-устойчив
Паяется припоями с температурой
плавления не выше 750 °C
Для создания высокой отража-
тельной способности
Рекомендуется ограниченное при-
менение в связи с токсичностью
(третье место после хрома и кадмия)
Для придания поверхностной твер-
дости. Для придания износостойко-
сти
При требовании немагнитности не
применяется ни в виде финишного
покрытия, ни в виде подслоя
В качестве барьерных подслоев
(аналогично и взамен никеля)
Рекомендуется для сложнопрофи-
лированных деталей взамен никеля
В качестве резистивного покрытия.
Для защитной отделки
Для придания паяемости
Сплав Н-Б. По свойствам аналогичен
сплаву Н-Ф. Обладает более высокой
твердостью
Область применения такая же
Сплав К-Ф. Содержание фосфора ,
4—7%. Твердый. Обладает магнитной
восприимчивостью (магнитные свойства
проявляются при толщинах выше
0,15 мкм). Может быть магнитно-мягким
или магнитнотвердым. Паяется низко-
температурными припоями с кислотны-
ми флюсами и высокотемпературными
припоями. Обладает барьерными свой-
ствами
Для получения магнитных покры-
тий с заданной коэрцитивной силой.
В качестве барьерного подслоя
195
типа. Процессы загрузки деталей в кассеты или изоляции с помощью втулок под-
даются механизации при соответствующей конструкции контактов (смещение
центра тяжести от центра детали, формирование буртиков и т. д.).
После серебрения на монтажный конец контактов целесообразно нанести
припой ПОС-61 горячим способом с флюсом ФПВ-24, который обеспечит дли-
тельную паяемость. Из контактов с такой системой покрытий можно собирать
многоконтактные соединители любым методом, включая опрессовку.
При нанесении серебра по слою никеля для изготовления штырей может
быть ипользована и латунь Л С 59-1, более выгодная в условиях массового про-
изводства из-за невысокой стоимости и малых трудовых затрат. Никель надежно
предотвратит диффузию цинка и меди как в покрытие серебром, так и в припой
ПОС-61.
Результат выбора: гнездо — бронза КМц4-3, покрытие — Н1-3, на рабочей
поверхности — Срб, на монтажном конце — припой ПОС-61; штырь — латунь лю-
бой марки, покрытие — Н1-3, на рабочем конце — СрЗ, на монтажном конце —
припой ПОС-61.
В табл. 15.1 приведены справочные данные о некоторых галь-
ванических покрытиях с указанием основных свойств и рекомен-
даций по применению, необходимых конструктору при выборе ме-
таллических покрытий.
РАЗДЕЛ II.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ.
Глава 16.
Выбор технологии получения покрытий
Получение назначенного конструктором покрытия производит-
ся по определенной технологии, включающей множество различ-
ных операций и составляемой с учетом целого ряда факторов. На
рис. 16.1 схематически показаны факторы, участвующие в орга-
низации технологии получения покрытий.
В зависимости от того, из каких материалов изготовлены де-
тали и в каком состоянии поступают на покрытие, производится
выбор электролита (раствора) для осаждения покрытия; способа
и растворов для подготовки поверхности перед покрытием, вклю-
чая механические, термические и химические процессы обработ-
ки; способа осаждения покрытия; методов последующей механи-
ческой, термической и химической обработки покрытых деталей.
За всем этим кроется еще множество различных моментов, начи-
ная от выбора реактивов и кончая сдачей готовой продукции.
Все составляющие технологии, представленные на рис. 16.1,
должны отвечать определенным требованиям, соблюдение кото-
рых является обязательным условием для получения качествен-
ных покрытий. Все материалы, операции и процессы подлежат
проверке и постоянному контролю. При выявлении неисправно-
стей в процессе получения покрытий на разных этапах необходи-
мо установить причину неисправности и найти способ по возмож-
ности быстрого ее устранения. Покрытые детали, отбракованные
службой технического контроля, поступают, если это возможно,
на переделку, т. е. снятие дефектного покрытия и повторную от-
делку.
За весь технологический комплекс, включая и производствен-
ный контроль (за исключением контроля и приемки готовой про-
дукции), несет ответственность технологическая служба гальва-
нического производства.
Объектом гальванического производства, над которым произ-
водятся все операции, являются поступающие на отделку детали.
Материал деталей и состояние их поверхности являются теми ис-
ходными моментами, на основании которых определяется техно-
логия их обработки в гальваническом цехе. Если материал дета-
197
Детали
♦
—— Материалы
-► Электролиты
Технология получения покрытия
♦
— Оборудование
-►Ванны
—Технологический процесс
-► Предварительная подготовка
-► Реактивы
-►Вода
"►Аноды (катоды)
-►Загрузочные
приспособления
-►Нагревательные
устройства
-►Фильтры
-►Осаждение покрытия
-► Промывка
-►Вспомогательные
^.Устройства для
материалы
перемешивания
-►Пульты
► Сушка
► Последующая
обработка
электропитания
^►КИП
Контроль
—> Готовая
Продукция
1
Рис. 16.1. Факторы, учитываемые при выборе технологии получения покрытия
лей можно считать заданным и неизменным фактором, то состоя-
ние поверхности и качество изготовления деталей являются по-
движными, изменяемыми факторами, которые должны отвечать
требованиям, обусловленным спецификой гальванического про-
изводства. С этой точки зрения важное значение имеет входной
контроль деталей. При отсутствии такого контроля или небреж-
ном его проведении неизбежна дефектная продукция.
Как правило, поверхность деталей, поступающих на покрытие,
проверяют на соответствие требованиям, установленным ГОСТ
9.301-78, а также требованиям стандартов и технических условий
на материал. Следует отметить, что визуальный контроль поверх-
ности деталей необходимо проводить в зависимости от шерохова-
тости их поверхности: чем меньше шероховатость, тем больше
должно быть увеличение оптического инструмента.
Детали из алюминия, титана и их сплавов, магниевых сплавов
и коррозионно-стойких сталей (перед хромированием) должны
поступать только после соответствующей термообработки. Дета-
ли из стали типа 2X13 после термообработки не должны иметь
поверхностный слой, сильно обедненный хромом (проба раство-
ром серно-кислой меди).
Степень сплошности контроля устанавливают, ориентируясь
на материал, обработку и назначение деталей. Детали из магние-
вых сплавов должны проходить сплошной контроль. На этих де-
талях необходимо контролировать флюсовые включения по при-
нятым на производстве методикам. Обнаруженные дефекты под-
лежат обязательному исправлению.
198
Глава 17.
Электролиты, их приготовление и эксплуатация
Выбор электролита (раствора) для получения того или иного
покрытия следует производить с учетом назначения, типа, материа-
ла и состояния поверхности деталей, а также требований к свой-
ствам покрытий. Правильный выбор электролита определяет по-
лучение необходимой структуры и характеристик гальванических
покрытий. Для получения каждого вида покрытия ГОСТ 9.305—
84 предлагает несколько электролитов (растворов), число кото-
рых иногда намного превышает десять. С учетом составов, уста-
навливаемых нормативно-технической отраслевой документацией
и приводимых в многочисленных публикациях, для получения од-
ного и того же покрытия набирается до сотни электролитов (рас-
творов). Из этого обилия необходимо выбрать достаточный набор
электролитов (растворов), обеспечивающий обслуживание РЭА
исходя из ГОСТ 9.305—84.
В качестве примера можно привести растворы никелирования,
необходимые для получения покрытий никелем в РЭА, имеющих
разнообразное применение. Серно-кислый электролит матового
никелирования обеспечивает осаждение тонких покрытий (толщи-
ной 1—3,3—6 мкм), используемых в качестве подслоев под кру-
говые или локальные покрытия золотом и его сплавами, сереб-
ром, палладием, сплавом олово-свинец, родием, черным хромом и
другими металлами и сплавами. В данном случае никелевый слой
выполняет барьерные функции, должен иметь прочное сцепление
с материалом детали и последующими покрытиями. Чистота
осадка, возможно меньшие напряжения и никаких требований де-
коративности— этим условиям наиболее полно удовлетворяет
сульфат-хлоридная ванна.
Для получения толстослойных финишных покрытий, подверга-
ющихся высокотемпературным воздействиям при аргоно-дуговой
сварке деталей, изготовлении металлостеклянных изделий, пайке
высокотемпературными припоями или механической доводке, ко-
торые должны обладать минимальными внутренними напряже-
ниями, удобно использовать сульфаматный электролит никелиро-
вания, характеризующийся к тому же высокой скоростью осаж-
дения. При необходимости в этой ванне можно осуществлять
отделку мелких деталей насыпью. Покрытия, получаемые из суль-
фаматного электролита, могут иметь поверхностную пассивную
пленку, ухудшающую смачиваемость припоем и адгезию после-
дующих покрытий. В силу этих причин этот электролит нецелесо-
образно использовать для осаждения покрытий под пайку низко-
температурными припоями или играющих роль подслоев.
Для предварительного никелирования деталей из коррозион-
199
но-стойких сталей, специальных и прецизионных сплавов и акти-
вирования никелевых покрытий целесообразно иметь соляно-кис-
лый электролит известного состава. При необходимости никели-
рования большого числа деталей из алюминия и его сплавов ра-
зумно применять специальный электролит, содержащий помимо
солей никеля фтористый калий или натрий и надсерно-кислый
калий.
Для покрытия деталей, требующих блестящей декоративной
отделки, обычно используют ванны с различными блескообразо-
вателями (формалином, сульфанолом, бутиндиолом, нафталин-
дисульфокислотой и т. п.). Покрытия из таких ванн плохо паяют-
ся и трудно свариваются, обладают повышенной пористостью и
пониженными защитными свойствами, повышенными внутренни-
ми напряжениями, пониженной адгезией, непригодны для пру-
жин. Наличие ванны блестящего никелирования должно быть
экономически и технически обосновано.
При выборе раствора химического никелирования исходят из
возможности его корректирования и многократного использова-
ния, скорости осаждения никеля и содержания фосфора в покры-
тии. Безразлично, какая соль никеля (хлорид или сульфат) бу-
дет использована в качестве основного компонента. Во все рас-
творы входит один и тот же восстановитель — гипофосфит нат-
рия, являющийся источником фосфора, входящего в покрытие.
Для поддержания необходимой кислотности и увеличения рас-
творимости образующихся фосфитов вводят добавки — одно- и
двухосновные карбоновые кислоты, их соли щелочных металлов,
одноосновные окси- и аминокислоты и т. п. При никелировании
деталей из алюминия и его сплавов в растворы добавляют 0,4—
1,0 г/л фтористого натрия. Выбор того или иного раствора хими-
ческого никелирования должен определяться организацией мно-
гократного использования раствора, содержащего дорогостоящие
и дефицитные реагенты.
Из электролитов цинкования наиболее простым является циа-
нистый раствор, обладающий высокой рассеивающей и кроющей
способностью, особенно при низкой концентрации оксида цинка
и цианистого натрия. Этот раствор пригоден для покрытий дета-
лей сложной конфигурации. При добавлении в цианистый элект-
ролит метатитаната калия исключается наводораживание сталей.
Для получения покрытий на деталях типа пружин и крепежных
деталей следует применять аммиакатный электролит, обладаю-
щий более высокой электропроводностью и более высоким выхо-
дом по току по сравнению с цианистым электролитом, но более
дорогостоящий, чем цианистый электролит. Для работы на меха-
низированных линиях следует применять аммиакатный электро-
лит. При выборе электролита цинкования не следует забывать
о том, что блескообразующие добавки препятствуют обезводора-
живанию деталей.
200
Тонкие технологические подслои меди, обеспечивающие хоро-
шую адгезию последующих покрытий с основой или подслоем,
осаждают из цианистых ванн. Цианистые электролиты используют
для обработки латуней с высоким содержанием цинка, оловяни-
стых, алюминиевых, бериллиевых бронз перед погружением их в
кислые электролиты, паяных деталей, при отделке углеродистых
сталей.
Серно-кислые электролиты меднения обладают более высокой
рассеивающей способностью и обеспечивают получение более
гладких, мягких, лучше полирующихся покрытий по сравнению с
покрытиями, получаемыми из цианистых электролитов. Серно-
кислые электролиты применяют для осаждения толстослойных
покрытий. Следует учитывать, что в кислых электролитах больше
опасность контактного выделения меди в отверстиях и каналах.
Кислые электролиты рекомендуется использовать для работы на
механизированных линиях. Серно-кислые растворы с высокой
концентрацией серной кислоты (до 120 г/л) и пониженным содер-
жанием меди используют в производстве печатных плат.
Пирофосфатный электролит меднения целесообразно исполь-
зовать для получения покрытия на деталях из тонкостенного
литья и литья под давлением из сплава типа АЛ2, а также дета-
лей, изготовляемых пайкой в расплавах солей.
Общеизвестно, что наилучшим из электролитов серебрения
является цианистый раствор. Тенденцию к запрету применения
цианистых электролитов следует считать технически необоснован-
ной, так как в необходимых случаях выгодно использовать имен-
но цианистые электролиты. Для получения мелкокристаллических
покрытий на деталях контактных устройств, работающих на тре-
ние и требующих повышенного сопротивления механическому из-
носу, пригоден цианистый электролит, содержащий 40—45 г/л ме-
таллического серебра, 90—120 г/л цианида и 10—15 г/л никеля.
Этот электролит характеризуется более высокой скоростью осаж-
дения, чем обычный цианистый электролит, и дает более гладкие
и плотные, менее пористые осадки, в силу чего может использо-
ваться для покрытия всех деталей, подлежащих серебрению,
включая детали СВЧ-устройств.
Второй необходимой ванной при получении серебряных покры-
тий является ванна предварительного серебрения. Предваритель-
ный тонкий слой (0,2—0,8 мкм) серебра обеспечивает адгезию по-
следующего покрытия серебром и определяет функционирование
изделий. Применение технологически простых ванн амальгамиро-
вания вместо ванн предварительного серебрения недопустимо как
с технической точки зрения, так и с экологической.
Для получения особо чистых покрытий золотом на деталях
СВЧ-устройств и изделиях полупроводниковой техники целесооб-
разно использовать фосфатные растворы, содержащие 10—20 г/л
металлического золота, 30—40 г/л двузамещенного фосфата ка-
201
лия и 10—20 г/л однозамещенного фосфата калия. Покрытия из
этого раствора пластичны, обладают незначительными внутренни-
ми напряжениями, термоустойчивы, позволяют получать осадки
с содержанием 99,99% золота.
Дря покрытия деталей контактных устройств, в том числе ра-
ботающих на трение и требующих повышенного сопротивления
механическому износу, лучше применять цитратный раствор с до-
бавкой 1—3 г/л металлического никеля (или кобальта). Такие
осадки обладают высоким коэффициентом зеркального отра-
жения.
Осторожно надо относиться к введению блескообразующих до-
бавок в электролиты золочения, особенно при покрытии деталей
СВЧ-устройств. Органические соединения, включаясь в покрытие,
способны резко, на 2—3 порядка снижать удельную электриче-
скую проводимость покрытий. Для обеспечения высокой адгезии
к подслою, особенно подслою никеля, разумно иметь ванну пред-
варительного золочения (1—2 г/л металлического золота и 80—
100 г/л лимонной кислоты). Прием нанесения тонкого слоя золо-
та (0,1—0,2 мкм) упрощает подготовку никелированных поверх-
ностей: тонкая пленка золота, нанесенная по свежеосажденному
никелю, препятствует его пассивированию. Такие детали активи-
руют в разбавленном растворе серной кислоты. Исключение из
технологии концентрированной соляной кислоты для обработки
никелированной поверхности не просто упрощает работу, но дает
возможность успешно применить автоматизацию процесса (пары
соляной кислоты вызывают коррозию оборудования и попадают в
растворы других ванн автоматической линии). Никелированные
детали с предварительным слоем золота можно монтировать в
любые устройства, приспособления и установки для последующе-
го локального золочения. Пленка золота предупреждает образо-
вание темных поясков, обычно возникающих при локальном на-
несении покрытия на границе раздела электролит/воздух. Тончай-
ший слой золота практически не влияет на механическую проч-
ность паяного соединения и способствует смачиваемости никели-
рованной поверхности при облуживании деталей.
От применения цианистых электролитов золочения, видимо,
имеет смысл отказаться: в таких растворах не удается получать
чистые покрытия золотом, обладающие требуемыми свойствами.
Цианистые ванны менее технологичны по сравнению с цитрат-
ными: в них происходит быстрое накопление металлов по-
крываемых деталей, в частности меди, серебра, железа, алюми-
ния, титана и других, а также карбонатов, удаление которых тре-
бует достаточно больших затрат времени. Если не требуются по-
крытия, содержащие добавки никеля (кобальта), или нужны чи-
стые покрытия с низкими напряжениями, разумнее взамен циа-
нистых растворов использовать цитратные растворы без добавок
металлов.
202
Выбор электролита для получения черных металлических све-
топоглощающих покрытий определяется заданным коэффициен-
том отражения света. Покрытия с самым низким коэффициентом
отражения порядка 2—3% позволяет получать электролит черно-
го хромирования следующего состава, г/л:
Ангидрид хромовый........................................... 250—280
Криолит.....................................................0,2—0,3
Железо-(III)-щавелево-кислое.................................50—65
Хромин (рекомендуемая добавка)..............................1—3-
Остальные, приводимые в литературе и различных стандартах
растворы дают покрытия с коэффициентом отражения выше 15—
20%.
Выбор электролитов для осаждения сплавов не так велик,
как для осаждения чистых металлов с точки зрения химической
природы компонентов электролита. Так, для получения покрытий
сплавом олово-свинец (60), как правило, используют преимущест-
венно борфтористоводородные электролиты, стабильные во вре-
мени и достаточно удобные в эксплуатации. Одной из основных
задач при осаждении сплавов является получение стабильного со-
става покрытия: содержание олова в оловянно-свинцовом сплаве
должно составлять 58—63%, содержание свинца 42—37%. Для
производства удобны электролиты, в которых соотношение ме-
таллов приблизительно совпадает с их процентным соотношени-
ем в осадке. Рекомендуемые электролиты для осаждения сплава
О = С(60) довольно значительно различаются по концентрации
основных компонентов, что можно видеть из приведенных ниже
данных для электролитов, содержащих борфтористоводородные
соли олова (II) и свинца (II), г/л:
I II Ш IV V
Олово металлическое Свйнец металличе- 60—65 20—40 14-16 23—42 11—15
ский Соотношение олова и 20—25 10-20 9,5—10,5 35—60 5,5—8,5
свинца Кислота борфтористо- водородная свобод- 3:1 2:1 ^1,5:1 ^1,5:1 •v2:l
ная 40—75 40—45 90—100 40—100 100—350
Кислота борная . . . 25—30 25—30 24—26 25—40 15—35
Клей мездровый . . . 5-7 5—7 — 3—5 —
(или столярный) . . . (3-5) (3-5) — — —
Пептон Гидрохинон (допу- — 9—10 — —
скается) 0,8—1 0,8—1 — 0,8—1
Синтанол ДС-Ю . . — — — 5—15
Лимеда ПОС-1 . . . — — — — 0,4—0,8
Для выбора электролита необходимо провести оценку с точки
зрения влияния основных и добавочных компонентов на работу
электролита, состав и качество покрытия, учитывая возможности
анализа для проведения корректирования ванны. Электролиты,
203
разбавленные по металлам, характеризуются более высокой рас-
сеивающей способностью, чем концентрированные растворы, что
немаловажно для производства при покрытии сложнопрофилиро-
ванных деталей или печатных плат для достижения более равно-
мерного распределения покрытия, например в отверстиях и кон-
тактных площадках плат.
В интервале концентрации борфтористоводородной кислоты
90—100 г/л анодный и катодный выходы по току олова и свинца
составляют примерно 97—99% и отношение олова и свинца в<по-
крытии меняется незначительно. Более низкая концентрация кис-
лоты повышает содержание свинца в осадке (при снижении кон-
центрации кислоты до 20 г/л образуется метаоловянная кислота
и выпадает в осадок борфтористоводородный свинец). Увеличе-
ние концентрации кислоты выше 100 г/л (вплоть до 200 г/л) из-
меняет содержание свинца в осадке не более чем на 3%, не улуч-
шает качества осадка, но удорожает электролит.
Из добавок оптимальной является пептон, способствующий
осаждению мелкокристаллических покрытий и незначительно по-
вышающий содержание олова в покрытии (содержание пептона
в покрытии около 0,1%). Пептон поддается анализу фотоколори-
метрическим или хронопотенциометрическим методами. Клей мезд-
ровый или столярный не анализируется, а вводится в ванну через
определенные промежутки времени, устанавливаемые опытным
путем. Производство не располагает методами анализа синтанола
ДС-10 и Лимеды ПОС-1. Эти добавки используются для получе-
ния блестящих покрытий и отрицательно сказываются на паяе-
мости.
Оценка электролитов показывает, что предпочтение следует
отдать составу III, позволяющему при надлежащей эксплуата-
ции получать мелкокристаллические, стабильные по составу по-
крытия сплавом О-С(60). Содержание пептона может быть и
более низким, около 1—2 г/л.
Составы для получения таких сплавов, как М-0 (60) и
О-Н(65), приведенные в ГОСТ 9.305—84, однозначны и хорошо
себя зарекомендовали.
Обычно в каждом гальваническом производстве имеется це-
лый набор электролитов для анодирования деталей из алюминия
и его сплавов, что объясняется многообразием марок сплавов и
видов получаемых анодно-окисных покрытий. Предпочтение сле-
дует отдать электролиту так называемого твердого анодирования
на основе сульфосалициловой кислоты. Этот электролит позволя-
ет получать покрытия повышенной твердости, покрытия с задан-
ными электроизоляционными свойствами (пробивное напряжение
300—500 В), а также защитные покрытия на деталях и сбороч-
ных единицах с негерметизированными швами по шифру «Ано-
цвет». Серно-кислый электролит дает возможность получать по-
крытия с повышенной твердостью и сопротивлением износу, с
204
электроизоляционными свойствами только в диапазоне минусо-
вых температур —2...—8 °C, что невыгодно отличает его от пер-
вого электролита. Электролит на основе хромового ангидрида ис-
пользуют для получения защитных покрытий на деталях с точны-
ми размерами и сборочных единицах с негерметизированными
швами по шифру Ан. Оке. хром. Ограниченное применение нахо-
дит щавелево-кислый электролит для получения электроизоляци-
онных покрытий на сплавах марок АМг, АМц, АД31.
Число электролитов для анодирования алюминия и его спла-
вов определяется видами покрытий, которые необходимо получать
в том или ином производстве. Число этих покрытий еще увеличи-
вается, если в их ассортимент входят покрытия по шифру Ан. Оке.
эмт и А. Оке. тв. эмт, что соответственно приводит к возрастанию
числа гальванических ванн для отделки алюминия и его сплавов.
Составы и режимы анодирования изложены в ГОСТ 9.305—84 и
в многочисленных литературных источниках.
Из электролитов анодирования магниевых сплавов предпочти-
тельно использовать электролит, позволяющий получать анодно-
окисные покрытия по шифру «Аноцвет зеленый» и имеющий со-
став, г/л:
Аммоний фтористый кислый (бифторид аммония)........... 250—320
Калий (натрий) двухромово-кислый...................... 60—80(55—65)
Кислота ортофосфорная.................................60—70
Этот электролит предназначен для анодирования деталей из
деформируемых магниевых сплавов и сплава типа МЛ5 (литье в
землю). Для анодирования магниевых сплавов МЛ5, ВМЛ11Д
(литье под давлением) с арматурой из алюминиевого сплава при-
меняют электролит состава, г/л:
Аммоний фтористый........................................... 260—300
Натрий двухромово-кислый...................................... 60—80
Кислота ортофосфорная....................................... 55—65
Кислота сульфосалициловая..................................... 40—60
Из обоих электролитов осаждаются ячеистые покрытия с хо-
рошей адгезией к пропиточному лаку, с теплостойкостью до тем-
пературы 400 °C, увеличивающие массу деталей на 30—40 г/м2.
Объемная пористость покрытия из второго электролита выше, чем
из первого. Выбор электролита анодирования диктуется марками
магниевых сплавов.
Электролиты и растворы для получения других металлических
и неметаллических покрытий малочисленны, в меньшей сте-
пени различаются по типам основных компонентов; составы та-
ких электролитов приведены в ГОСТ 9.305—84 в достаточном ко-
личестве.
Составление электролитов (растворов) обычно производится
по методикам, устанавливаемым технической документацией и
сводится к раздельному растворению компонентов и смешиванию
их в определенном порядке в самых простых случаях. Приготов-
205
ление некоторых электролитов более сложно и требует много вре-
мени и усилий (электролит цианистого цинкования, пирофосфат-
ного меднения, для осаждения сплава медь-цинк и т. д.). Отчасти
это.связано с отсутствием в промышленности необходимых солей,
которые приходится готовить непосредственно перед составлени-
ем гальванических ванн, хотя в этом отношении имеются неко-
торые успехи. Так, освоение выпуска дицианоаурата калия изба-
вило гальваническое производство от сложного процесса приго-
товления этой соли собственными силами. Промышленность вы-
пускает дицианоаргентат калия (ТУ 6-09-451—75), который, к со-
жалению, применяют еще не везде и нередко используют для при-
готовления цианистых электролитов серебрения азотно-кислое се-
ребро. Непосредственное введение нитрата серебра в эти электро-
литы не рекомендуется. Стоит упомянуть о выпуске гексаакваро-
дий сульфата (ТУ 6-09-05-715—77), значительно упрощающего
приготовление электролита родирования. Отпала необходимость
готовить сульфаминово-кислый никель из сульфаминовой кисло-
ты и карбоната никеля — промышленность выпускает готовый
сульфамат никеля (ТУ 6-09-23-50—78). Станнат натрия (ТУ 6-09-
1506—72) облегчает приготовление электролита для осаждения
сплава медь-олово, которое тоже отнимает много времени из-за
приготовления медно-цианистого комплекса через соль Шевреля.
Готовые борфтористоводородные свинец и олово существенно об-
легчают составление электролита для получения сплава олово-
свинец.
Использование готовых солей сокращает время приготовления
электролитов, способствует выдерживанию необходимой рецепту-
ры, снижает степень загрязнения от различных реагентов и обхо-
дится дешевле.
Известно, что существенное значение имеет порядок смешива*
ния компонентов, особенно при составлении растворов для хими-
ческого осаждения покрытий. Например, дицианоаурат калия при
составлении цитратных электролитов золочения вводят только по-
сле нейтрализации лимонной кислоты раствором едкого кали до
pH 4—4,5 во избежание образования мелкодисперсной нераство-
римой соли золота сложного состава при низких значениях pH.
Некоторые электролиты требуют обязательного анализа сра-
зу же после их приготовления, но, вообще говоря, такой анализ
целесообразно выполнять для всех электролитов и растворов во
избежание ошибок. При расчете объема электролита необходимо
учитывать не только количество покрываемых деталей, но объем-
ную плотность загрузки, несоблюдение которой приводит к нару-
шению работы электролита (так, объемная плотность загрузки в
электролитах серебрения составляет 0,15—0,75 дм2/л).
Химический состав электролитов необходимо выдерживать в
заданных пределах в процессе эксплуатации ванн. Обычно кор-
ректирование выполняют по данным анализа, который произво-
206
дят через определенные промежутки времени в зависимости от
загрузки, сменности работы, объема ванн и других факторов.
Практически все основные компоненты гальванических ванн мо-
гут быть определены химическими и (или) физико-химическими
методами анализа. Сложнее обстоит дело с анализом различных
органических добавок, влияющих на функциональные характери-
стики покрытий. Обычно для корректирования ванн органически-
ми добавками пользуются практическими приемами: производят
корректирование через определенные дозы проходящего через
электролит электричества (например, в ванну блестящего никели-
рования формалин и бутиндиол вводят через 0,04—0,045 г/А-ч, са-
харин— через 0,01—0,012 г/(А-ч); устанавливают периодичность
введения добавки исходя из опыта работы (в ванну никелирова-
ния сульфанол вводят один раз в сутки, клей в ванну для осаж-
дения сплава олово-свинец — через 15—20 дней в количестве 1 —
2 г/л); проводят технологическую пробу (корректирование элект-
ролита черного хромирования криолитом) на образце до получе-
ния качественного покрытия.
Отсутствие точных методов определения добавок в гальвани-
ческих ваннах не просто осложняет эксплуатацию этих ванн и
получение покрытий необходимого качества, но ставит под вопрос
полезность таких добавок.
Некоторые электролиты требуют проработки под током перед
их запуском в эксплуатацию в целях стабилизации химического-
состава, освобождения от ненужных металлических примесей
и т. д. Ниже приводятся условия проработки под током отдель-
ных электролитов,
Электролит
Режим проработки под током
никелирования .... 0,1—-1,0 А/л, несколько часов (суток)
хромирования (саморегули-
рующийся) 40—70 А/дм2, 2—3 ч
хромирования черный . . 10—15 А/дм2, до получения качественных
осадков (медные катоды)
цинкования аммиакатный . 0,5—1,5 А/дм2, до получения качествен-
ных осадков
меднения цианистый . . 0,2—0,3 А/дм2, до получения качествен
ных осадков
родирования.................0,1—0,2 А/ч-л
для осаждения сплава олово-
никель (65).................0,2—0,3 А/дм2; 3—5 ч
Качество работы электролитов и получаемых осадков в значи-
тельной степени определяется чистотой ванн с точки зрения по-
сторонних неорганических и органических загрязнений. При со-
временном уровне развития техники и получения функциональных
покрытий со строго определенными свойствами вопрос сохране-
ния гальванических ванн в чистоте от всевозможных загрязнений
имеет очень важное значение. Методики микроанализа достаточ-
207
но сложны, но без обеспечения высокой химической чистоты рас-
творов не приходится говорить о надежной функциональности
гальванических покрытий. Загрязнения ванн далеко не всегда вы-
зывают видимые невооруженным глазом дефекты, чаще всего
брак оказывается «скрытым» и выявляется на последующих ста-
диях эксплуатации изделий. Ниже показаны источники загрязне-
ний электролитов и способы их устранения:
Источник загрязнения
-►Химикаты для приготовления и
корректирования ванн
-►Вода для приготовления и коррек-
тирования электролитов, подгото-
вительных растворов, промывки
-►Некачественная промывка деталей
перед осаждением покрытий
-►Аноды
-►Покрываемые детали и контакты
(штанги, подвески)
-►Футеровка ванн, трубопроводы,
штуцера, фильтры, мешалки и дру-
гие элементы оборудования
—►Окружающая атмосфера (газы,
пыль, брызги, аэрозоли)
-►Продукты разложения компонен-
тов электролитов
-►Воздух для барботирования элек-
тролитов
-►Случайные
Способ устранения (предотвращения)
-►Применение химикатов необходимой
степени чистоты, дополнительная очи-
стка
-►Применение дистиллированной/ деио-
низированной воды и контроль чи-
стоты воды
-►Организация тщательной промывки
-►Применение анодов соответствующих
марок и составов
-►Загрузка деталей под током, своевре-
менное извлечение упавших дета-
лей и т. д.
-►Применение соответствующих мате-
риалов и поддержание элементов обо-
рудования в чистоте
-►Соответствующее размещение ванн в
цехе, создание замкнутых технологи-
ческих линий и т. п.
-►Соблюдение токового режима работы
ванн, соотношения анодной и катод-
ной поверхностей
-►Применение чистого воздуха и преи-
мущественно механического переме-
шивания
Несмотря на многочисленность и разнообразие источников за-
грязнений, практически все они контролируемы и при желании
устранимы. Механические примеси удаляют периодическим или
непрерывным фильтрованием электролитов. Металлические приме-
си как из свежеприготовленного, так и из работающего электро-
лита удаляют проработкой под током, после которой катоды вы-
нимают из ванны для предотвращения обратного перехода в рас-
твор выделившихся на них примесей. Для предотвращения накоп-
ления металлических примесей можно производить непрерывную
электрохимическую очистку, пропуская электролит через отдель-
ную небольшую ванну и фильтр и возвращая его снова в рабочую
ванну (ток очистки 0,002—0,02 А/л). Такое решение вопроса не-
сложно в аппаратурном отношении.
Некоторые примеси можно удалять химическим путем: цинк и
свинец из цианистых электролитов осаждением сульфидом натрия,
тяжелых металлов из электролита никелирования повышением pH
208
Таблица 17.1.
Примеси в электролите никелирования и их влияние на покрытие
Примесь Влияние на покрытие Допусти- мое содер- жание, г/л
Медь Изменение внешнего вида осадков, черные и темные дендритообразные шероховатые осадки. Незначительное влияние на твердость и напря- жения 0,01
Цинк Увеличение твердости и внутренних напряже- ний, пористости. Осаждение темных полосатых покрытий 0,01
Железо Твердые, хрупкие, растрескивающиеся покры- тия с повышенной пористостью, шероховатые. Дендрито- и питтингообразование 0,05
Хром Хрупкие, белые осадки с пониженной адгезией к основному металлу. Иногда увеличение внут- ренних напряжений и незначительное повышение твердости 0,001
Кальций Магний Калий Натрий Нерастворимые соли жесткости действуют как механические загрязнения. Пористость и питтингообразование (^0,014 г/л кальция). Увеличение внутренних напряжений (магний). Твердость не меняется 0,01
Алюминий Отслаивание осадка. Склонность к образова- нию шероховатых, пятнистых и черных осадков 0,1
Аммоний Увеличение твердости и хрупкости 0,3
Свинец Хрупкие и шероховатые осадки. Малораствори- мые сульфаты свинца действуют как механиче- ские загрязнения <0,001
Олово Повышение твердости и внутренних напряже- ний (олово двухвалентное). Опасны примеси оло- ва (IV) <0,001
Мышьяк Хрупкие, губчатые осадки, с темными полоса- ми (при 0,1. г/л мышьяка) 0,005
Нитрат-ионы Темные, губчатые осадки. Повышение твердо- сти и внутренних напряжений <0,005
Фосфат-ионы Очень незначительное влияние на твердость и внутренние напряжения. Образование пятнистых сыпучих покрытий <0,005
Сера S2O4“2 so3-2, s-2 Хрупкие осадки, возникновение внутренних на- пряжений сжатия. Снижение адгезии к основному металлу <0,005
Силикат-ионы Пятнистые, полосатые осадки 0,3
Органические соединения Многочисленные дефекты покрытий: полосы, пористость, хрупкость, «апельсиновая корка» и т. д.
209
и добавлением перекиси водорода для осаждения гидроксидов этих
металлов. Органические примеси удаляют известным способом с
помощью активированного угля и лерекиси водорода (не следует
забывать, что перекись может разлагаться каталитически активи-
рованным углем и ее следует вводить до того, как сработает
уголь).
В нормативно-технической документации должны быть указа-
ны допустимые значения различных примесей. Электролиты могут
быть в большей или меньшей степени чувствительны к загрязне-
ниям, но суть заключается в том, что во всех случаях загрязнения
сказываются на свойствах покрытий.
Ниже рассматриваются примеси и их влияние при эксплуата-
ции и получении покрытий из некоторых электролитов.
В табл. 17.1 приведены примеси в электролите никелирования.
Нередки случаи, когда никелевые покрытия, удовлетворяющие
требованиям внешнего вида, не обладают паяемостью, охрупчива-
ются, не обеспечивают необходимой адгезии к ним последующих
покрытий золота, серебра, палладия и других, имеют повышенное
переходное сопротивление, не обеспечивают качественных сварных
швов и т. д. Причиной: всех этих дефектов является накопление в
ваннах никелирования всевозможных загрязняющих примесей
больше допустимых пределов. В таких ситуациях осаждаются по-
крытия, содержащие порой весьма ощутимые количества различ-
Та блица 17.2.
Содержание примесей в электролитах и никелевых покрытиях
Электролит Содержание примесей в электролите, г/л Содержание примесей в покрытии, мае. %
Серно-кислый Железо 0,05, медь 0,01, свинец 0,003 Железо 0,04, бор 0,05, сви- нец 0,007, цинк 0,01, сурьма 0,1, медь, кобальт, магний по 0,03
Сульфаматный: для сплавов на основе железа для медных сплавов Блестящий Соляно-кислый Железо, кобальт по 0,05, медь, хром по 0,01, цинк, свинец по 0,003 Железо 0,05, медь 0,02, кобальт 0,01, цинк 0,003, свинец 0,0005, хром 0,01 Железо 0,02, медь 0,01, свинец 0,0004, цинк 0,001 Железо 0,3, медь 0,02, свинец 0,001, цинк 0,4, олово 0,01, хром 0,1 Железо 0,03, цинк 0,009, маг- ний 0,01, медь, сурьма, кобальт по 0,05, фосфор, марганец по 0,001 Железо 0,07, магний 0,02, сурьма 0,05, бор 0,5, медь, кобальт по 0,01, цинк, свинец по 0,002 Железо 0,04, медь 0,04, магний 0,02, цинк 0,008, фосфор 0,01, сурьма 0,05, марганец 0,01, сви- нец 0,0007, бор, кобальт по 0,1 Железо 3,0, медь 1,0, свинец 0,1, цинк 1,0, магний 0,007, олово 0,01, кадмий, сурьма, кобальт по 0,1
210
них примесей, что иллюстрирует табл. 17.2. Приведенные данные
получены при анализе работы производственных ванн за длитель-
ный период времени.
Как видно из приведенных данных, наиболее загрязненным яв-
ляется электролит так называемого ударного или предварительно-
го никелирования. Загрязнение этой ванны связано отчасти с тех-
нологией эксплуатации ванны: например, при отделке сплавов типа
16Х- детали сначала выдерживают без тока 3—4 мин, затем при
анодной плотности тока 1,4—2 А/дм2 в течение 2—2,5 мин и лишь
затем обрабатывают на катоде 3—3,5 мин. Попадание примесей в
ванну из материалов деталей при химическом воздействии соля-
ной кислоты неизбежно.
Примеси, постоянно или периодически попадающие в электро-
литы, переходят в никелевые покрытия и происходит как бы само-
очищение растворов. Содержание примесей в покрытиях может
принимать катастрофический характер. Содержание больших ко-
личеств посторонних примесей в адгезионных подслоях никеля
приводит к существенному ухудшению качества последующих по-
крытий.
В процессе эксплуатации ванн содержание одних и тех же при-
месей как в электролитах, так и в покрытиях колеблется в очень
широких пределах, различающихся на 3—4 порядка, в зависимости
от состава ванны, покрываемых деталей, условий электролиза, слу«
чайных факторов. При поддержании ванн никелирования в чистоте
сохраняется высокое качество никелевых покрытий, которые в та-
ких условиях содержат пренебрежимо малые количества примесей,
как это видно из табл. 17.3.
Таблица 17.3.
Содержание примесей в покрытиях никелем и в ваннах никелирования
при соблюдении необходимой чистоты
Примеси в покрытии, мае.» % Примеси в электролите, г/л
Серно-кислый электролит
Железо <0,004 Марганец <0,002 Железо <0,02
Свинец <0,Q003 Магний <0,002 Свинец <0,0002
Кобальт <0,005 Висмут <0,001 Цинк <0,0005
Цинк <0,001 Медь <0,003 Медь <0,001
Сурьма <0,005 Бор <0,001
Олово <0,001 Хром <0,001
Железо
Марганец
Сурьма
Кобальт
Фосфор
Магний
Сульфаматный
<0,003
<0,001
<0,001
<0,005
<0,001
<0,001
Свинец
Медь
Цинк
Хром
Бор
электролит
<0,0007
<0,001
<0,0007
<0,001
<0,001
Железо
Цинк
Медь
Свинец
<0,02
<0,001
<0,002
<0,0003
211
Очистку никелевых ванн от металлических примесей произво-
дят, как и других электролитов, под током или химическими спо-
собами, от органических примесей — перекисью водорода и акти-
вированным углем. Активированный уголь следует тщательно под-
готовить перед очисткой: промыть проточной водой, высушить,
прокипятить в 15 %-ном растворе серной кислоты в течение 20—
30 мин, промыть водой, прогреть при температуре 150 °C в течение
1,5—2 ч и окончательно промыть дистиллированной водой.
Особое значение вопрос чистоты растворов и оборудования име-
ет для химического никелирования. Реакция восстановления нике-
ля гипофосфитом катализируется не только поверхностью деталей,
но практически любыми твердыми веществами, прежде всего ме-
таллической пылью с покрываемых деталей, пылью сложного со-
става из атмосферы производственных помещений, пылью с загру-
зочных приспособлений, с внутренней поверхности ванн и т. д. Раз-
личные механические взвеси не только способствуют появлению на-
бросов на покрытии, но приводят к самопроизвольному разложе-
нию раствора. Загрязнение приводит к использованию дорогостоя-
щих растворов химического никелирования только один раз — по-
сле покрытия одной загрузки деталей раствор выливают в канали-
зацию. Между тем растворы химического никелирования можно
сохранять в чистоте и использовать многократно.
Для этого в рабочий объем не должны попадать никакие меха-
нические загрязнения — перед работой необходимо проверять чис-
тоту деталей, подвесок, приспособлений на отсутствие металличе-
ских и неметаллических загрязнений (пыли, стружки, смазки
и т. п.), особенно в глухих отверстиях, узких щелях и карманах
Ванну следует обрабатывать концентрированной или разбавленной
(1:1) азотной кислотой для удаления со стенок и дна порошка и
пленок никеля и других загрязнений и промывать после этого ди-
стиллированной водой. Большой эффект дает анодная защита кор-
пуса ванны, который в этом случае можно изготавливать из не-
ржавеющей стали типа 12Х18Н10Т или титана, что упрощает на-
грев раствора. Необходимо следить за чистотой и качеством при-
меняемых реактивов и воды. В табл. 17.4 показано влияние неко-
торых примесей на процесс химического никелирования в кислых
и щелочных растворах.
К наиболее вредным примесям относятся соли свинца, кадмия,
роданиды и цианиды щелочных металлов, примеси серы, смазки,
поверхностно-активные вещества, органические соединения, легко
восстанавливающиеся гипофосфитом при рабочей температуре ван-
ны химического никелирования.
При желании растворы химического никелирования так назы-
ваемого одноразового применения можно использовать многократ-
но. Обычно раствор корректируют после каждого часа работы, ох-
лаждая его до температуры 50—60 °C, добавляя соль никеля и
гипофосфит натрия по расчету (или примерно в количестве 1/3 от
212
Таблица 17.4.
Влияние примесей в растворах химического никелирования на качество покрытий
Загрязняющая примесь, г/л Влияние на качество покрытия
Сульфат меди 0,01—0,1 Внедрение меди в покрытие. Ухудшение адгезии к сплавам на основе железа и никеля
Хлорид цинка 1,0 Увеличение внутренних напряжений. Возможность вздутия покрытий
Хлорид кадмия 0,1 Снижение скорости осаждения. Появление темных осадков
Хлорид железа (II) 0,1—1,0 Хлорид свинца 0,1 Возможность появления мраморовидности осадков Отсутствие осаждения покрытия. При меньших концентрациях свинца — образование темных осад- ков. Активное включение в покрытие органических соединений
Сульфат натрия свыше 20,0 Роданид калия 0,1 Цианид калия 0,1 Тенденция к интенсивному разложению гипофос- фита натрия Отсутствие осаждения То же
исходных), доводя уровень ванны водой, определяя и корректируя
pH до верхнего значения. Хорошие результаты дает тонкое филь-
трование охлажденного раствора в период корректирования.
К сожалению, имеется мало данных о поведении и накоплении
посторонних примесей в различных электролитах (растворах) и
еще меньше — о содержании примесей в покрытиях. Обычно счи-
тают при сдаче готовой продукции, что на деталях имеется покры-
тие чистым металлом, но на самом деле в подавляющем большин-
стве случаев это покрытие сплавом или смесью (не считая газов,
входящих в структуру покрытий). С технической точки зрения, ле-
гирующие элементы в составе покрытий нарушают функциональ-
ные характеристики, с экономической—(Приводят к неправильной
отчетности при осаждении, например, драгоценных металлов — по-
крытие выдается за чистое серебро, золото, палладий, а в дейст-
вительности оно содержит до 1—5% посторонних элементов, что
при массовом производстве дает весьма ощутимые количества.
Видимо, в ближайшем будущем будут развернуты необходимые
работы по исследованию примесей в гальванических ваннах и по-
крытиях. Такие работы должны проводиться с использованием про-
изводственных ванн, а не в лабораторных условиях. Практически
необходимость таких работ назрела давно.
В табл. 17.5 приведены краткие данные ориентирующего харак-
тера о примесях в некоторых гальванических ваннах.
В большинстве примеси можно удалить из электролитов, но
есть практически неудаляемые, например примеси аммония и сили-
кат-ионов в растворах никелирования. Трудно удаляемой примесью
213
Таблица 17.5.
Посторонние примеси в гальванических электролитах
Электролит Допустимое содержание примесей в электролите
Хромирования Не более 3 г/л железа при беспористом хромиро- вании, 8 г/л при обычном хромировании и 25 г/л для саморегулирующегося электролита. Вредная примесь — хлориды
Цинкования: До 3 г/л железа, до 0,2 г/л меди
аммиакатный
цианистый До 0,05 г/л меди, олова и алюминия (каждого). Вредные примеси — никель, кадмий, свинец
Кадмирования:
цианистый До 0,05 г/л свинца, олова, сурьмы, серебра, меди (каждого); до 0,005 г/л мышьяка
нецианистый По 0,02 г/л свинца, олова, мышьяка, сурьмы; до 0,5 г/л никеля и железа
Меднения:
серно-кислый Не более 20 г/л железа; не более 0,01 г/л мышья- ка и сурьмы в сумме
цианистый Вредные примеси — свинец, сурьма, мышьяк Не более 10 г/л меди и 3 г/л железа
Серебрения
Золочения:
цитратный Не более 0,1 г/л меди и 0,1 г/л железа; не более 0,3 г/л свободного циана. При осаждении из ра- бочего раствора в покрытие сплавом золото-никель входят 0,05% железа, 0,005% меди, 0,004% марган- ца. Аноды — сталь
Для осаждения сплава Не более 0,1 г/л меди и 2 г/л олова (IV); не
О-С(60) более 0,3 г/л цинка, 0,25 г/л кадмия, 0,6 г/л же- леза.
Фосфатирования Не более 2 г/л сульфат-ионов, 1 г/л хлор-ионов. Нежелательная примесь — железо
Анодирования алюминия Не более 10 г/л алюминия и 0,2 г/л хлор-иснов
и его сплавов для хромового электролита. Не более 25 г/л алю- миния и 2 г/л меди, 2 г/л железа и 1 г/л хлор-ионов для серно-кислого раствора. Не более 2,5 г/л алюминия для сульфосалицило- вого электролита. Не более 20 г/л алюминия для щавелево-кислого электролита
являются хлор-ионы. Легче предотвращать попадание и накопле-
ние примесей в электролитах, чем организовывать их удаление.
Некоторые растворы подвергают очистке непосредственно после
приготовления перед пуском в работу. Так, свежеприготовленные
электролиты золочения и для осаждения сплавов золото-никель и
золото-кобальт (цитратные) рекомендуется обрабатывать активи-
рованным углем (1—2 г активированного угля на 1 л раствора)
для удаления растворимых примесей.
Обычно вызывает затруднения освобождение цианистых элек-
тролитов от накапливающихся в процессе работы карбонатов, из-
214
быточные количества которых отрицательно сказываются на свой-
ствах и внешнем виде покрытий, особенно в ваннах серебрения.
Вымораживание карбонатов из-за наличия солей калия, а не на-
трия не эффективно. Карбонаты осаждаются гидроксидом или ок-
сидом бария, применяемых в виде растворов или в виде сухих
реактивов. После такой обработки сильно возрастает содержание
едкой щелочи, которую можно удалять, в частности из электроли-
тов серебрения, с помощью ионообменных смол. Цианистый барий,
не вызывающий защелачивания, не выпускается химической про-
мышленностью.
Для сохранения и поддержания чистоты работающих гальвани-
ческих ванн нужна чистая атмосфера в помещениях, не содержа-
щая соединений хлора, серы, аммиака,шыли. Приготовленные элек-
тролиты и корректировочные растворы необходимо содержать в
чистых закрытых емкостях. Полезно снабжать крышками ванны
не только с цианистыми растворами, но и со всеми другими для
предотвращения ненужного загрязнения. Необходимо соблюдать
чистоту емкостей и посуды при составлении электролитов и рас-
творов, не применяя органические моющие средства, содержащие
поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Эксплуатацию гальванических ванн необходимо осуществлять
в строго регламентированных условиях, которые определяются ти-
пом электролитов, оборудованием, приспособлениями и т. д. Одни-
ми из определяющих условий являются плотность тока и темпе-
ратура, от которых зависят скорость осаждения, время обработки
деталей, долговечность ванн и качество покрытия.
Катодная плотность тока связана с другими условиями осаж-
дения, которые должны сочетаться определенным образом для по-
лучения максимального эффекта. Как известно, катодная плот-
ность тока влияет на рост кристаллов, тем меньше замедляя их
рост, чем слабее выражена катодная поляризация. Помимо скоро-
сти роста осадков приходится считаться с дендритообразованием на
острых кромках и краях, где плотность тока всегда выше, чем на
гладкой, ровной поверхности деталей, с выделением водорода, ко-
торое интенсифицируется с повышением плотности тока и влияет
на величину pH прикатодной пленки и образование в ней нерас-
творимых соединений, способных включаться в покрытие. В силу
этого катодная плотность тока должна соответствовать концентра-
ции компонентов электролитов и величине pH.
Катодную плотность тока, приводимую в технической докумен-
тации и различных рекомендациях, следует рассматривать как
ориентировочную. Оптимальную плотность тока в производствен
ных условиях приходится устанавливать опытным путем, учиты-
вая самые различные факторы — состав и объем электролитов,
конструкцию ванны, величину загрузки, размещение деталей и
анодов в ванне, конфигурацию и геометрию деталей, тип загрузоч-
ного приспособления и т. д.
215
Если катодная .плотность тока относится к обязательно указы-
ваемым условиям осаждения покрытий, то на анодную плотность
тока при осаждении катодных покрытий мало обращают внима-
ние, ограничиваясь указанием соотношения анодной и катодной
поверхностей, хотя это не одно и то же. Между тем анодная плот-
ность тока может ощутимо сказываться на работе гальванической
ванны. Слишком высокая анодная плотность тока способствует ин-
тенсивному растворению анодов или вызывает пассивирование ано-
дов вследствие образования избыточного количества кислорода или
изменения валентности металлов и образования оксидов металлов
(как, например, в электролите меднения). При прочных непроби-
ваемых для тока пассивных анодных пленках сила тока может
падать до нуля. Как при пассивировании анодов, так и при их
усиленном растворении происходит разбаланс ванны и нарушение
качества покрытий. Пассивные пленки могут вызывать различные
неполадки в работе ванн, сказываясь на свойствах покрытий.
В электролитах, содержащих анионы органических кислот и другие
органические соединения, излишне высокая анодная плотность то-
ка вызывает анодные/реакции окисления и полимеризации органи-
ческих веществ, приводя к накоплению в ванне разнообразных
органических соединений, нарушающих работу электролита и сни-
жающих качество осадков. Примером может служить цитратный
электролит для получения золотых покрытий или осаждения спла-
ва золото-никель или золото-кобальт. В цитратных растворах зо-
лочения анодную плотность тока не рекомендуется увеличивать
свыше 0.2 А/дм2. Допустимый интервал анодной плотности тока
при эксплуатации цианистных ванн серебрения составляет 0,5—
1 А/дм2 во избежание чрезмерного окисления цианидов и образо-
вания многочисленных продуктов их полимеризации. При палла-
дировании анодную плотность тока следует поддерживать не выше
0,2 А/дм2, при осаждении сплава олово-никель — в пределах 0,5—
3 А/дм2, в аммиакатных электролитах цинкования — 1—2 А/дм2,
при осаждении сплава олово-свинец — не выше 3 А/дм2.
Повышенная анодная плотность тока при никелировании может
приводить к образованию газообразного хлора; снижению pH элек-
тролита, что в свою очередь будет вызывать обильное газовыделе-
ние и нарушение процесса осаждения. В таких случаях рекоменду-
ется снижать анодную плотность тока путем увеличения анодной
поверхности, но рекомендации имеют качественный характер и ос-
нованы на практических наблюдениях. Если повышеннаяшлотность
тока при никелировании вызвана пассивированием анодов из-за
недостатка хлоридов, в ванну вводят хлориды.
Количественная оценка анодной плотности тока позволила бы
устранять многие дефекты, связанные с повышением анодной плот-
ности тока, такие, например, как пятна и вздутия, отслоения по-
крытий медью в цианистых электролитах.
Иногда указывают объемную плотность тока, например, для
216
палладирования— не выше 0,2 А/л — для сохранения стабильно-
сти и работоспособности электролита. При объемной плотности
тока выше приведенного значения на покрытиях может появляться
кристаллическая сетка (снижение токовой нагрузки обеспечивает-
ся уменьшением загрузки деталей).
Характер наложения токовой нагрузки может быть самым раз-
личным. В некоторых случаях необходимо производить загрузку
деталей под током — при никелировании, хромировании медных и
цинковых сплавов, меднении, родировании, цитратном золочении,
осаждении сплава медь-олово. Иногда детали загружают без тока
и выдерживают в таком состоянии некоторое время до подачи на-
пряжения, как при меднении в пирофосфатных электролитах, где
выдержка деталей без тока составляет 5—10 мин. При хромиро-
вании никелированной поверхности после кратковременной вы-
держки без тока дают повышенную плотность тока, снижая ее за-
тем до рабочего значения.
Известны случаи комбинированной загрузки — при хромирова-
нии сталей (кроме коррозионно-стойких) в течение 30 с подают
анодный ток, затем при переключении с ацода на катод следует
толчок тока, в 1,5 раза превышающий рабочую катодную плот-
ность тока в течение 15—30 с, и далее процесс ведут при рабочей
плотности тока. При хромировании коррозионно-стойких сталей
рабочую плотность тока повышают постепенно от нуля до рабочего
значения.
При некоторых процессах для увеличения кроющей способно-
сти ванны и обеспечения адгезии с основным металлом бывает не-
обходим толчок тока, когда примерно в первые 1—2 мин плот-
ность тока в 3—6 раз превышает рабочую плотность тока. Приме-
рами могут служить процессы черного хромирования и палладиро-
вания. В некоторых ваннах детали вообще нельзя оставлять без
тока, как, например, в ваннах родирования.
Большинство гальванических ванн допускают в процессе осаж-
дения перерывы тока, которые могут происходить по тем или иным
причинам. Но имеются электролиты, в основном для осаждения
легко и прочно пассивирующихся металлов, в которых перерыв
тока совершенно недопустим. Так, перерывы тока при осаждении
никеля приводят к расслоению покрытий. В растворах всегда име-
ются примеси и растворенный кислород, вызывающие пассивиро-
вание поверхности, находящейся без тока. В идеально чистом рас-
творе перерывы тока не вызывают пассивирования. Вот почему
такое внимание уделяется обычно чистоте никелевых электроли-
тов, помимо, разумеется, других причин.
Иногда процесс осаждения прерывают умышленно, как при чер-
ном хромировании, когда после нанесения одного слоя покрытия
детали протирают мягкими щетками и затем продолжают осажде-
ние, Такой прием позволяет получать покрытия с меньшим коэф-
фициентом отражения света.
217
Осаждение катодных покрытий производят обычно на постоян-
ном токе. Иногда применяют реверсирование тока с длительно-
стью катодного периода, в 10 раз превышающей длительность
анодного периода. Как правило, реверсирование тока используют
при осаждении из цианистых электролитов — цинкования, кадми-
рования, меднения, серебрения; исключение составляет серно-кис-
лый электролит меднения. Применение реверса является скорее
данью традиции — эффект от реверсирования тока весьма незна-
чителен. Осаждение катодных покрытий на импульсном токе в
промышленности (практически не применяется.
Переменный ток частотой 50 Гц используют для получения
анодно-окисных покрытий на магниевых сплавах. Анодное окисле-
ние титана в растворе, содержащем 350—390 г/л серной кислоты
и 15—30 г/л фосфорной кислоты, выполняют на импульсном токе
с длительностью импульсов 0,05—0,3 с и частотой их следования
50—100 имп./мин.
Напряжение постоянного тока при осаждении катодных покры-
тий не имеет определяющего значения и зависит от электрической
проводимости электролитов, поверхности загрузки, плотности тока,
загрузочных приспособлений, межэлектродного расстояния, темпе-
ратуры электролитов и других факторов. Обычно диапазон напря-
жения составляет 0,5—25 В. Излишне высокое напряжение сви-
детельствует о каких-либо нарушениях — чрезмерно низкой про-
водимости электролитов, неправильно выбранном межэлектродном
расстоянии и т. п. Диапазон напряжения при проведении анодного
окисления значительно шире и составляет 12—120 В. При анодном
окислении напряжение является контролируемым и регулирую-
щим процесс параметром.
Следующим по важности фактором режима осаждения являет»
ся температура. Правильно выбранная и соотнесенная с плотно-
стью тока температура обеспечивает нормальный режим работы
ванны, и получение качественных покрытий. Само по себе повыше-
ние температуры ведет к осаждению крупнокристаллических осад-
ков, но зато позволяет работать при повышенных плотностях тока
и выходах по току.
Температуру гальванических ванн следует выдерживать в стро-
го определенных интервалах температур, которые достаточно ши-
роки и достигают 10—15 °C от минимально до максимально допу-
стимой температуры. Поддержание температуры в таких условиях
не вызывает затруднений. Исключение составляют электролит
хромирования при получении беспористых осадков (88—92°C) и
электролит для осаждения сплава олово-никель (60—65°C).
Нарушение температурного режима работы ведет к серьезным
последствиям. Так, перегрев электролита приводит к самопроиз-
вольному разложению раствора химического никелирования и вы-
делению металлического никеля в виде черных точек на деталях и
в ванне; к получению серых покрытий при черном хромировании;
218
к некачественным покрытиям на углубленных участках деталей
при цианистом цинковании; к осаждению крупнокристаллических
покрытий из сульфатно-аммониевого электролита кадмирования;
к осаждению покрытий красного цвета в цианистых ваннах полу-
чения сплава медь-цинк; к получению темных, полосатых, шерохо-
ватых покрытий сплавом олово-никель; к рыхлым мажущимся по-
крытиям при анодировании алюминия и его сплавов и т. д. Не
меньше дефектов вызывает и понижение температуры против допу-
стимой: питтингообразование при никелировании, снижение скоро-
сти осаждения при химическом никелировании и кобальтирова-
нии, снижение блеска хромовых покрытий .в саморегулирующихся
электролитах хромирования, осаждение губчатых покрытий по кра-
ям деталей в аммиакатных электролитах цинкования, отслаивание
и вздутия на покрытиях из цианистых электролитов меднения, об-
разование гидроксида меди на деталях при анодном окислении
меди и медных сплавов и т. д.
Нагрев электролитов должен происходить равномерно. Такой
нагрев обычно реализуется в ваннах с перемешиванием (филь-
трованием). Сложнее обстоит дело с неперемешиваемыми ваннами,
особенно обладающими высокой вязкостью и невысокой теплопро-
водностью. Неравномерный нагрев электролита может ухудшать
качество покрытий, вызывая, например, образование шероховатых
осадков, как при перегреве электролита хромирования со дна
ванны; для устранения дефекта приходится обеспечивать и боко-
вой подогрев электролита от стенок ванны.
Плотность тока и температура, как впрочем и состав электро-
лита, вид оборудования, приспособлений, деталей, тип контактиро-
вания и другие факторы определяют скорость осаждения покры-
тий. Чрезмерно высокие скорости осаждения, интенсифицируя про-
цесс за счет сокращения длительности электролиза, способствуют
осаждению шероховатых, хрупких покрытий с искаженной струк-
турой и измененными свойствами. Оптимальные скорость и дли-
тельность осаждения в каждом конкретном электролите обычно
находят опытным путем.
Перемешивание электролита само по себе действует в направ-
лении образования крупнокристаллических осадков, быстрее вос-
полняет убыль разряжающихся ионов металла у катода. Переме-
шивание используют для работы при повышенных плотностях тока.
Существуют электролиты, в которых перемешивание обязательно.
Это электролиты серно-кислого меднения (при плотности тока вы-
ше 2 А/дм2) и черного хромирования, электролиты для осаждения
серебра и золота и его сплавов, содержащие добавки металлов
и т. д.
Перемешивание способствует освобождению покрываемой по-
верхности от прилипающих пузырьков газа, вызывающих появле-
ние питтинга, полос и точек на покрытиях. Оно предполагает чис-
тоту электролита от механических загрязнений и взвесей, включе-
219
ния которых усиливаются в перемешиваемых ваннах и приводят
к образованию грубых, шероховатых покрытий. Перемешивание
устраняет образование газовых мешков, например при анодном
окислении алюминия и его сплавов.
В некоторых, очень редких случаях перемешивание недопусти-
мо: в растворах фосфатирования сталей с образованием мелкозер-
нистых покрытий толщиной 1—4 мкм, так как взмучивание осад-
ка, имеющегося в ванне, ухудшает качество фосфатных покрытий.
Перемешивание может осуществляться различными способами:
за счет движения деталей посредством перемещения или качания
катодных штанг, вибрацией или вращением деталей или за счет
циркуляции электролита, с помощью механической мешалки, бар-
ботирования сжатого воздуха. В барабанных и колокольных ван-
нах происходит движение деталей в барабанах или колоколах и
движение электролита за счет вращения барабанов и колоколов.
Простейшим способом перемешивания является периодическое
встряхивание или переворачивание деталей.
Интенсивность перемешивания определяется типом электроли-
та, условиями образования и поддержания прикатодной пленки,
степенью газообразования, не считая других факторов, таких, на-
пример, как опасность повреждения деталей. Интенсивность пере-
мешивания характеризуется числом ходов катодной штанги, ско-
ростью вращения деталей, мешалки, барабана, колокола, сменно-
стью объемов при циркуляции электролита. Способ и интенсив-
ность перемешивания выбирают индивидуально для каждого элек-
тролита. Довольно распространено и достаточно опасно перемеши-
вание с помощью сжатого воздуха. Помимо того, что сжатый воз-
дух требует тщательной очистки, он оказывает химическое воздей-
ствие на электролит, вызывая окисление отдельных компонентов,
насыщая электролит кислородом и другими газами и приводя *в
итоге к ускоренному старению электролита. Для некоторых элек-
тролитов перемешивание сжатым воздухом допускать нельзя, на-
пример для ванн получения сплава олово-никель.
Фильтрование электролитов (растворов) может быть периоди-
ческим или непрерывным, в зависимости от типа электролита, но
должно быть обязательным. Предпочтение следует отдать непре-
рывному фильтрованию с помощью выносных или погруженных
фильтров. В этом случае необходимо иметь в виду, что материал
фильтров должен быть устойчив к электролиту и выдерживать его
кислотность. Известны случаи, когда при повышении содержания
кислот и снижения pH материал фильтров разрушался и вносил
загрязнения в электролит. Выбор фильтрующих материалов до-
статочно широк — хлорин, полипропилен, пористая керамика и т. д.
Надо лишь разумно ими пользоваться.
Важное место в процессе осаждения покрытий принадлежит
анодам. Материал анодов должен соответствовать электролиту, в
котором анод работает. В электролитах с расходуемыми анодами
220
материал анодов и их выбор не вызывает затруднений. Необходи-
мо обращать внимание на структуру анодного материала и его
чистоту (чем меньше примесей из анодов будет поступать в элек-
тролит, тем ванна будет лучше работать). Необходимо следить за
применением анодов марок, соответствующих указанным в техни-
ческой документации, например не применять в ваннах серно-кис-
лого меднения аноды с примесью мышьяка.
В производстве встречаются случаи применения растворимых
анодов, которые на самом деле в данных электролитах не раство-
ряются и применение их необоснованно. Так, использование золо-
тых анодов в цитратных ваннах осаждения золота и его сплавов
технически неправильно, так как в этих растворах золотые аноды
выполняют роль нерастворимых анодов. Если аноды из нержаве-
ющей стали не отвечают требованиям высокой чистоты золотых
покрытий (включения железа при этом в случае правильной экс-
плуатации ванны составляют несколько сотых долей процента в
покрытии, появление никеля в растворе при осаждении сплавов с
никелем вообще не имеет значения), можно использовать титано-
вые платинированные аноды. Необходимо лишь следить за целост-
ностью платинового покрытия, так как тонкие и пористые пленки
платины, имеющие повреждения, не защищают титан от разруше-
ния и перехода его в ванну, вызывая быстрый выход анодов из
строя.
Встречаются и обратные случаи, когда аноды из нержавеющей
стали используют не по назначению, например в ваннах цианисто-
го серебрения. Стальные аноды в этих ваннах способствуют интен-
сивному окислению цианидов и образованию продуктов полимери-
зации цианистого водорода, ухудшая тем самым рассеивающую
способность ванны и свойства покрытий. При длительном исполь-
зовании стальных анодов ванна серебрения выходит из строя и
подлежит замене.
При перерывах в работе ванн аноды следует хранить в отдель-
ных емкостях с дистиллированной водой, снабженных крышками.
Некоторые ванны не допускают нахождение в них анодов без то-
ковой нагрузки: в электролите для получения сплава олово-никель
без токовой нагрузки на анодах выделяется контактное олово. Не
допускается оставлять аноды в ваннах осаждения сплава олово-
свинец и цианистого цинкования, хромирования и черного хроми-
рования во избежание образования трудно удаляемых пленок ок-
сида и хромата свинца.
Палладиевые аноды требуют особо тщательного ухода. По
окончании работы их промывают в дистиллированной воде в ван-
не улавливания, протирают фильтровальной бумагой, смоченной
аммиаком, сушат на воздухе и хранят завернутыми в фильтро-
вальную бумагу.
Иногда аноды приходится подвергать специальной очистке.
Так, в ваннах хромирования на свинцовых анодах могут образо-
221
вываться оксидно-хроматные .пленки свинца из-за примесей в ван-
не и плохого контакта анодных крюков с анодными штангами.
Такие пленки удаляют механическим способом или обработкой в
растворе, содержащем по 120 г/л едкого натра и калий-натрий
вийно-кислого. Цинковые аноды, работающие в ваннах цианистого
цинкования, иногда приходится чистить 2—3 раза в смену. Очист-
ке от нерастворимых осадков подлежат аноды в ваннах для осаж-
дения сплава медь-цинк (в 3%-ном растворе цианистого натрия).
Аноды имеют различную склонность к шламлению, загрязняю-
щему электролит и покрытия. Такие аноды необходимо зачехлять
(ванны никелирования, цианистого цинкования, меднения, сереб-
рения, осаждения сплава медь-олово и сплава олово-никель), при-
чем чехлы необходимо промывать и при необходимости заменять
новыми.
Обычно аноды -имеют вид пластин, но можно пользоваться и
резаными анодами, загружаемыми в титановые корзинки, напри-
мер в ваннах цианистого цинкования.
Работоспособность ванн определяется режимом эксплуатации,
т. е. соблюдением состава электролитов и условий электролиза,
отдельные элементы которых могут иметь большее или меньшее
значение. Работоспособность различна: от ванн одноразового ис-
пользования до ванн, выдерживающих многократное корректиро-
вание и эксплуатирующихся долгие годы.
К факторам, определяющим работоспособность гальванических
ванн, можно отнести следующие:
накопление определенных соединений, например фосфитов при
химическом никелировании и кобальтировании (50—60 г/л и
100 г/л соответственно);
накопление недопустимых примесей выше нормы, например
ферромагнитных примесей в электролите висмутирования, избы-
точных количеств меди и железа, не поддающихся удалению под
током, в электролите палладирования; чрезмерных количеств хло-
ра и карбонатов в ваннах для осаждения сплава медь-олово; при-
месей алюминия, меди, железа, хлоридов в электролитах анодного
окисления алюминия и его сплавов;
накопление органических продуктов электролиза, например при
цитратном золочении;
длительный период бездействия ванны и разложение ее компо-
нентов, на1пример при эксплуатации электролита анодного окисле-
ния серебряных покрытий.
Работоспособность некоторых ванн определяют пропускной спо-
собностью, т. е. допустимой поверхностью, отнесенной к единице
объема ванны. Так, пропускная способность ванны анодного окис-
ления магниевых сплавов по шифру «Аноцвет зеленый» состав-
ляет 3 дм2/л, а ванны для получения покрытия по шифру «Аноцвет
серо-черный» — 1 дм2/л.
Увеличить работоспособность ванн можно разными способами:
222
добавками соответствующих соединений, предотвращающих
образование недопустимых солей (добавка молочной кислоты к
раствору химического никелирования повышает допустимый пре-
дел фосфитов до 150—200 г/л, аминоуксусной кислоты — 350—
400 г/л);
соблюдением чистоты электролитов и выполнением мероприя-
тий, на это направленных, а также своевременной очисткой элек-
тролитов;
соблюдением режимов осаждения;
предохранением электролитов от химических изменений (напри-
мер, от гидролиза олова в электролитах для осаждения сплава
медь-олово, от окисления кислородом воздуха электролитов для
осаждения сплавов олово-свинец и т. п.) такими простыми средст-
вами, как закрытие ванн крышками в нерабочие периоды.
Глава 18.
Материалы для получения покрытий
Реактивы, применяемые в гальваническом производстве, насчи-
тывают несколько сотен наименований; годовой объем расходуе-
мых реактивов колеблется в широком диапазоне — от тонн (по
основным компонентам гальванических ванн) до нескольких кило-
граммов и меньше (для всякого рода добавок). Стоимость потреб-
ляемых реактивов высокая — в гальваническом производстве при-
меняются дорогостоящие и дефицитные материалы. Требования
к реактивам при получении покрытий с заданными характеристи-
ками для РЭА достаточно жесткие: гальваническое производство
требует чистых химикатов, иногда продуктов повышенной чистоты,
в зависимости от специфики того или иного гальванического про-
цесса.
Большинство гальванических процессов требует применения ре-
активов квалификации «ч», «чда», «хч». Для таких процессов, как
цинкование, кадмирование, меднение, латунирование, хромирова-
ние допускается применять реактивы технической квалификации.
При ответственных операциях травления, осветления, активации,
получения некоторых покрытий использование химикатов техниче-
ской квалификации нецелесообразно, поскольку может иметь весь-
ма отрицательные последствия. В качестве примера можно приве-
сти попытку замены нитрата натрия реактивной квалификации на
реактив технической квалификации в гальваническом производст-
ве. Такая замена не может не повлечь за собой ухудшение качест-
ва изделий таких, например, как витые магнитопроводы из высо-
копроницаемых магнитных сплавов. Процесс получения изоляци-
онного покрытия на магнитопроводах требует реактивов с регла-
223
ментированными примесями сульфатов, фосфатов, хлоридов, желе-
за и тяжелых металлов. При ненормированном содержании ука-
занных примесей непредсказуемо снижаются магнитные свойства
магнитопроводов.
В отдельных случаях приходится производить дополнительную
очистку исходных реактивов. Так, если при составлении обычных
ванн хромирования содержание серной кислоты в исходном хро-
мовом ангидриде учитывается при введении серной кислоты, то
для приготовления ванн черного хромирования необходим хромо-
вый ангидрид, свободный от примесей сульфат-ионов (для получе-
ния оптических покрытий с заданными количественными характе-
ристиками). Очистку хромового ангидрида производят при нагре-
вании до кипения гидроксидом бария (из расчета 30 г гидроксида
бария безводного на 1 кг хромового ангидрида); раствор выдер-
живают в течение суток и отфильтровывают через стеклянную ва-
ту. В производстве покрытий с заданными жесткими характери-
стиками действует принцип — чем чище исходное сырье, тем каче-
ственнее и надежнее покрытие.
Наблюдаемая в настоящее время в химической промышленности тенденция
к снижению сортности и квалификации выпускаемых реактивов, замене реактив-
ных продуктов синтетическими, резкому ухудшению снабжения промышленных
потребителей реактивными химикатами (направляемыми на научно-исследова-
тельские и аналитические работы) и переводу на одноименные технические про-
дукты, прекращению выпуска отдельных реактивов по тем или иным причинам
отрицательно сказывается на производстве гальванических покрытий. Такая тен-
денция создает необходимость очистки как исходных реактивов, так и ванн
в процессе их эксплуатации, что требует много времени и усилий, удлиняя тех-
нологический цикл, а также повышает ассортимент реактивов (требующихся для
очистки) и их расход.
Примером может служить выпуск второсортных цианидов натрия и калия
с низким содержанием основного продукта. Загрязненные цианистые соли не
могут быть использованы для ванн серебрения, меднения, цинкования, кадмиро-
вания, латунирования, растворов обезжиривания и активации и требуют предва-
рительной очистки. Цианистые натрий и калий обрабатывают 30 °/о-ным раство-
ром перекиси водорода из расчета 1—2 мл/л, выдерживают около 12 ч, добав-
ляют активированный уголь из расчета 1—2 г/л, выдерживают не менее 2 ч и
фильтруют.
Предлагаемые химической промышленностью синтетические реактивы и хи-
микаты пониженной квалификации не всегда могут быть использованы в гальва-
ническом производстве. Так, щавелевая кислота по ТУ 6-14-1047—78 содержит
ненормируемые примеси кальция и магния. Эти элементы при обработке деталей
из алюминия и его сплавов способны образовывать нерастворимые алюминаты,
что отрицательно сказывается на качестве и работоспособности изделий, к ко-
торым предъявляются требования длительного хранения и надежности. Отрица-
тельными примесями в этой щавелевой кислоте являются хлор- и сульфат-ионы.
Кислота, применяемая при операции обезжелезнения, должна содержать мини-
224
мальное количество железа, которое в указанной кислоте на порядок выше по
сравнению с реактивной щавелевой кислотой марки «чда».
Синтетическая или регенерированная уксусная кислота содержит больше не-
летучих продуктов, окисляемых веществ и органических соединений по сравне-
нию с реактивной кислотой (ГОСТ 61—75, «чда»), что недопустимо при прове-
дении химического никелирования, так как может приводить к выходу из строя
дорогостоящих ванн, а также отрицательно сказываться на качестве поверхности
при травлении сплавов типа 29НК и химическом оксидировании магниевых
сплавов.
Результатом вынужденного потребления низкоскоростных ре-
активов является увеличение трудо- и времяемкости, а также стои-
мости гальванического производства. При составлении ванн необ-
ходимо следить за соответствием реактивов требованиям стандар-
тов и технических условий, особенно, если реактивы поступают
россыпью, в нарушенной заводской упаковке или имеют превышен-
ный срок хранения. В таких случаях необходимо проводить тща-
тельную проверку реактивов.
Бывают случаи поставки реактивов, отвечающих квалификационной марке,
но непригодных для использования в производстве. Отмечены факты выхода из
строя ванн химического никелирования, приготовленных из хлористого никеля
квалификации «чда» выпуска Черкасского завода химреактивов (ГОСТ 4038—79,
Знак качества). При исследовании в соли были обнаружены многочисленные
темные маслянистые вкрапления, которые и являлись причиной появления боль-
шого числа центров кристаллизации никеля.
Реактивы одной и той же квалификации, выпускаемые разными заводами,
могут иметь различные примеси, видимо, обусловливаемые разной технологией
изготовления. В некоторых случаях имеющиеся в продуктах примеси не позво-
ляют осуществлять тот или иной процесс получения покрытий. Так, сульфат меди
квалификации «чда», выпускаемый Одесским заводом, содержит органические
примеси, делающие медную соль непригодной для приготовления ванны серно-
кислого меднения без предварительной очистки соли активированным углем. Вы-
работка таких примесей на катодном токе требует нескольких недель. При вы-
полнении ответственных процессов получения покрытий приходится учитывать
завод-поставщик. Метод проб и ошибок, дающий такую информацию, недешево
обходится промышленным потребителям.
В гальваническом производстве встречаются и обратные случаи,
когда предприятия в силу традиционности и инерции не исполь-
зуют предлагаемые химической промышленностью реактивы, более
удобные и технологичные в работе, как, например, упомянутый
выше дицианоаргентат калия, сокращающий время приготовления
электролита серебрения и обеспечивающий более высокую чистоту.
Не всегда производство пользуется более чистыми реактивами, ко-
торые наряду с более высоким качеством выпускаемой продукции
снижают производственные затраты. Примером такого реактива
служит очищенная канифоль марки ОК-5 (ТУ 13-4000177-154-83),
специально разработаная Минлесхимпромом для паяльных флю-
8—6210 225
сов. Эта канифоль не содержит коррозионно-агрессивных приме-
сей, совмещается с электроизоляционными покровными лаками, в
подавляющем большинстве случаев не требует промывки после лу-
жения и пайки, благодаря чему экономятся огромные количества
растворителей, сокращается производственный цикл, экономятся
площади, занятые под промывку и т. д. Малое потребление пред-
приятиями канифоли ОК-5 не позволяет организовать ее произ-
водство в большом масштабе.
Перебои в выпуске отдельных реактивов (например, гипофос-
фита натрия) или прекращение поставок (например, метиленового
голубого) лихорадят производство, вызывая остановки и длитель-
ный поиск заменителей. В некоторых случаях заменителей нет: так,
для получения сплава никель-фосфор пока нет других восстано-
вителей, кроме гипофосфита натрия.
Широк ассортимент и велики количества вспомогательных материалов, при-
меняемых в гальваническом производстве. Немаловажную роль играют мате-
риалы:
для фильтрования растворов (хлорин, фильтровальная бумага, керамика,
стеклянная вата, стеклоткань, сукно шинельное и т. п.);
для зачехления анодов (хлорин, полипропилен перфорированный и т. п.);
для изоляции деталей и загрузочных приспособлений (лаки, воск, бит>м,
фторопласт, полиэтилен, полипропилен, липкая лента, резина, органическое стек-
ло и т. п.);
абразивные для шлифования, полирования, обработки деталей для создания
определенной шероховатости поверхности (дробь, шлифпорошки, кварцевый пе-
сок, корунд, шлифовальная шкурка, фруктовая косточка и т. п.);
для протирки деталей, приспособлений, оборудования и для тампонирования
(бязь, обтирочная ветошь, вата и т. д.);
для упаковки деталей (конденсатная бумага, ткань «эксцельсиор» и др.);
/иля очистки реактивов и ванн типа активированного угля и ионообменных
смол;
для изготовления штанг, крюков, токоподводов (медь, латуни);
для изготовления ванн (стали, титан, полипропилен, винипласт, фторопласт)
и приспособлений (латуни, стали, титан, алюминий и его сплавы), а также до-
полнительных анодов, катодов, экранов;
для спецодежды и хозяйственных нужд (перчатки, фартуки, мыло и т. д.).
Все перечисленные материалы должны отвечать требованиям
соответствующих стандартов и технических условий, стойкости в
агрессивных средах, используемых в гальваническом производстве,
не должны оказывать вредного воздействия на электролиты, дета-
ли, рабочий персонал и т. д. Одно перечисление вспомогательных
материалов дает представление об их разнообразии. Снабжение
гальванического производства этими материалами оставляет же-
лать лучшего: тенденция, действующая в директивном виде, к заме-
не некоторых хлопчатобумажных материалов на искусственные,
грубые и характеризующиеся наличием многочисленных примесей,
226
имеет негативные последствия при получении покрытий. Известны
случаи, когда в гальваническом производстве требуется использо-
вать не просто хлопчатобумажные материалы, например бязь, а
даже стираную бязь (в нестираном материале содержится крах-
мал, ухудшающий работу ванн, особенно ванн, содержащих силь-
ные окислители). Гальваническое производство не получает так-
же в должном количестве и ассортименте полипропилен, являю-
щийся на сегодняшний день наилучшим материалом для ванн.
Разнообразные материалы, расходуемые в больших количест-
вах,—соли, кислоты, щелочи, растворители, анодные и катодные
металлы, указанные вспомогательные материалы — обусловлива-
ют высокую материалоемкость гальванического производства. Во-
просы рационального и эффективного расходования материалов
важны и требуют четкой системы учета используемых материалов^
сбора и регенерации отходов.
Глава 19.
Подготовка деталей перед покрытием
19.1. Схемы предварительной обработки деталей
Роль, которую играет подготовка деталей перед нанесением по-
крытий, хорошо известна. При недоброкачественной подготовке
невозможно получение бездефектной системы деталь — покрытие.
Плохая подготовка обязательно скажется или в момент сдачи го-
товой продукции, или в дальнейшем технологическом процессе из-
готовления изделий и (или) при их эксплуатации (хранении).
К предварительной подготовке деталей перед покрытием отно-
сятся следующие виды обработки:
1. Термическая обработка.
2. Механическая обработка (обработка абразивными материа-
лами, шлифование, полирование).
3. Химическая обработка, включающая целый ряд операций,
каждая из которых в одинаковой степени важна и требует самого
внимательного отношения.
Основными факторами, определяющими выбор процесса предварительной
подготовки деталей, являются материал деталей и способ его получения, способ
изготовления детали и связанное с ними состояние поверхности деталей. На
рис. 19.1 приведена обобщенная схема подготовки деталей из меди и медных
сплавов, углеродистых и коррозионно-стойких сталей, специальных и прецизион-
ных сплавов типа пермаллоя, ковара, сплавов вольфрама, константана и т. п.
В скобках после наименования операции указаны промывка водой, сушка, как
правило, на воздухе после обезжиривания органическим растворителем и мате-
227
Детали
I
Т ермообработ ка
(коррозионно-
стойкие стали)
Абразивная обработка ———
-----^Шлифование, полирование
Обезжиривание органическим растворителем (сушка)
I
Механически
обработанные,
.полированные,
с точными
размерами
Обезжиривание химическое и (или)
электрохимическое
—(---------------------
Окисленные
(горячая и холодная
промывка)
С окалиной
Травление < ' Снятие
I травильного
у шлама
Снятие (сплавы
травильного меди)
I
Разрыхление
окалины
с I
(холодная
промывка)
(горячая
и холодная
промывка)
шлама (холодная промывка)
Активация (холодная промывка)
На покрытие
Никелирование (коррозионное
стойкие стали,
(прецизионные
___ сплавы)
Рис. 19.1. Схема подготовки деталей из углеродистых и коррозионно-стойких
сталей, прецизионных сплавов, меди и медных сплавов
риал, подвергающийся данной операции. В подготовке указанных материалов
перед получением неметаллических и металлических покрытий различий нет. Из
схемы видно, что детали с разной поверхностью подготавливаются по-разному:
если детали с точными размерами и прошедшие механическую обработку и по-
лировку, после обезжиривания направляются непосредственнно на активацию,
то подготовка деталей с окисленной поверхностью включает травление и снятие
травильного шлама, а деталей, имеющих окалину, например после термической
обработки, еще и операцию разрыхления окалины перед травлением. Детали из
коррозионно-стойких сталей и прецизионных сплавов для защиты от пассивации
перед нанесением покрытий подвергают предварительному никелированию из
общеизвестного сильно кислого электролита никелирования. Толщина слоя нике-
ля составляет 0,3—0,8 мкм.
Схема подготовки отличающихся легкой окисляемостью на воздухе алюми-
ния и его сплавов, приведенная на рис. 19.2, сложнее и проводится по-разному
перед получением неметаллических и металлических покрытий. Подготовка перед
нанесением металлических покрытий включает термообработку и может произво-
диться по трем вариантам: с помощью контактного никелирования, анодного
окисления или контактного цинкования.
228
Детали > Обезжиривание органическим .
। растворителем (сушка)
! I I
Термообработка-----> Абразивная Полирование
обработка .
L-— — Обезжиривание органическим
растворителем (сушка)
i
— Термообработка
т
Обезжиривание (теплая и холодная
химическое промывки)
Травление (холодная
• промывка)
На металлические покрытия
Контактное
цинкование
Анодное
окисление
Снятие травильного (холодная
шлама промывка)
Контактное
никелирование
Меднение
Химическое или
электрохимическое
полирование
На неметаллические
- покрытия
С ТОЧНЫМИ
размерами
___ Никелирование или химическое (холодная и теплая
никелирование промывки)
Меднение (холодная и теплая
промывки)
I
—Сушка
i
Термообработка (контроль)—।-
i L
Обезжиривание (горячая и холодная
химическое промывки)
I
Активация (холодная
। промывка)
Готовые детали (Н ..., Хим. Н...)
На покрытие Н... X. Н ... 0-С (60>
На покрытие Ср .... О С (60) ...
М-0 (60) . . .
Рис. 19.2. Схема подготовки деталей из алюминия и алюминиевых сплавов перед
получением неметаллических и металлических покрытий
229
Детали-------------------------► Обезжиривание органическим (сушка)
растворителем
Снятие оксидной ---------------------• 1
пленки (теплая *
1 промывка) Обезжиривание (теплая и холодная
’ • химическое промывки)
Термообработка---------------• । •
Механически I
Из литейных
сплавов, после
штамповки
__ Снятие оксидной
пленки
обработанные |
t
(теплая и холодная
промывки)
Обезвоживание |
L.-------Травление (холодная
I J промывка)
г----------------1 +
у Осветление (холодная
Активация I промывка)
I
У
Цинкование
контактное I. _________ _______________
У
На получение
неметаллических
покрытии
Меднение (холодная и теплая
36 мкм промывки)
I
У
Сушка
I
У
Термообработка (контроль)
I
У
Обезжиривание (теплая и холодная
химическое промывки)
1
У
Травление (холодная
I промывка)
У
Активация (холодная промывка)-------------------------На покрытие Ср...,
М О(60) . ...ОС (60) ...
Рис. 19.3. Схема подготовки деталей из магниевых сплавов перед получением
неметаллических и металлических покрытий
На рис. 19.3 показана схема подготовки деталей из магниевых сплавов (опе-
рации перед нанесением металлических покрытий показаны штриховыми линия-
ми). Реакционноспособные магниевые сплавы требуют достаточно сложной под-
готовки перед получением металлических покрытий, включающей операции кон-
тактного цинкования и толстослойного меднения. Операции подготовки
алюминиевых и магниевых сплавов, особенно перед нанесением металлических
покрытий, должны выполняться очень тщательно и с возможно минимальными
перерывами между ними.
Различна подготовка перед нанесением неметаллических и металлических по-
крытий титана и его сплавов, как следует из схемы, приведенной на рис. 19.4
230
Детали*
Обезжиривание органическим —
растворителем (сушка)
Термообработка
Обезжиривание химическое (теплая и холодная
или электрохимическое промывки)
II
Разрыхление (теплая и холодная
(снятие) окалины прбмывки)
Травление (холодная
। I промывка)
Г
Осветление
(снятие
травильного
шлама)
(холодная
промывка)
♦
Промывка
этиленгликолем
На покрытие Ан. Оке., хл,
эп
Гидридная (холодная Цинкогидридная (холодная
обработка промывка) обработка промывка)
Активация (холодная
। промывка)
Никелирование или химическое
никелирование
t
г
Термообработка .
(контроль)
I
Покрытие —— — — —i
Н ..., Хим. Н ...
(промывка,
сушка)
Обезжиривание
-------------химическое или (промывка)
электрохимическое
г
Активация (холодная
I промывка)
Г
Меднение
I
f
На покрытие Н ... М ...
Хим. Н ... М ...
Рис. 19.4. Схема подготовки деталей из титана и титановых сплавов перед по-
лучением неметаллических и металлических покрытий
(операции, выполняемые перед получением металлических покрытий, показаны
штриховыми линиями). На схеме показано два варианта подготовки; с помощью
гидридной и цинкогидридной обработки с последующим (в обоих вариантах)
осаждением гальванического или химического никеля (который может являться
и финишным покрытием) и меди.
231
Детали ——^-Обезжиривание органическим
растворителем (сушка)
t
Абразивная обработка корундом
I
Обезжиривание (теплая и холодная
химическое промывки)
I
Меднение 12 мкм (холодная и горячая
промывки)
t
Сушка
I
Термообработка (контроль)
I
Обезжиривание (горячая и холодная
химическое промывки)
I
Активация (меднение 2-3 мкм)
На покрытие Ср...»Хч.... М-0 (60)
Рис. 19.5. Схема подготовки дета-
лей из титана и титановых спла-
вов перед получением металли-
ческих покрытий без гибридной
обработки
Рис. 19.6. Схема подготовки де-
талей из цинковых сплавов перед
получением металлических покры-
тий
I
Детали —> Обезжиривание органическим растворителем (сушка)
I
Обезжиривание (теплая и холодная
электрохимическое промывки)
t
Активация (холодная
промывка)
На покрытие
На рис. 19.5 показана схема подготовки титановых сплавов перед нанесением
металлических покрытий путем осаждения слоя меди толщиной 12 мкм и выше
с последующей термообработкой.
Схема подготовки цинковых сплавов (литье под давлением) приведена на
рис. 19.6 и включает очень мало операций, на первый взгляд кажущихся неслож-
ными. На практике гальваническая обработка деталей из цинковых сплавов
часто вызывает затруднения, обусловленные реакционной способностью цинка и
структурой литья под давлением.
В технической литературе имеется достаточно информации по
операциям предварительной подготовки: ниже будут рассмотрены
только особенности таких операций, имеющие практическое зна-
чение для специалистов по гальванической отделке.
1. Термическая обработка деталей перед нанесением металли-
ческих покрытий требуется не для всех металлов и сплавов. Цель
такой термообработки состоит в снятии механических напряжений,
уменьшении внутренних напряжений и получении сцепления по-
крытий с металлом (сплавом) основы. Термообработке подвергают
232
детали из коррозионно-стойких сталей (перед хромированием),
алюминия и его сплавов, магниевых сплавов, титана и его спла-
вов. Термообработка указанных материалов производится по сле-
дующим режимам:
Материал................коррозион- алюминий магниевые титан и
но-стойкие и его сплавы сплавы его сплавы
стали
Температура, °C . . . • ^200 200—230 250—350 200—290
Время, ч................ 'x.l 2—6 ^0,5 ^0,75
2. Механическая обработка включает абразивную обработку,
полирование и шлифование. Абразивную обработку (гидропеско-
струйную, дробеструйную и обработку абразивными материлами)
применяют для удаления толстых оксидных слоев с деталей из
черных и цветных металлов (литье под давлением и по выплав-
ляемым моделям, детали, изготовленные жидкой штамповкой).
Дробеструйная обработка стальной дробью или металлическим
песком не производится для деталей из медных сплавов, алюминия
и его сплавов, магниевых сплавов и исключается при отделке де-
талей из алюминия и алюминиевых сплавов перед нанесением ме-
таллических покрытий. Обработка абразивными материалами обес-
печивает сцепление металлических покрытий с поверхностью дета-
лей из алюминиевых и титановых сплавов. Для деталей из
коррозионно-стойких сталей лучше использовать стальной песок во
избежание наносной коррозии. Для получения шероховатой по-
верхности деталей из цветных металлов перед осаждением мато-
вых покрытий, например черных светопоглощающих покрытий хро-
мом или никелем, целесообразно использовать фруктовую косточ-
ку, скорлупу орехов.
Шлифование и полирование выполняют для получения гладкой
поверхности перед осаждением покрытий, которые должны быть
блестящими. Для этой операции используют природные и искусст-
венные, более твердые абразивы. Полирование хромовой пастой не
рекомендуется для деталей из алюминия и его сплавов. Для шли-
фования используют более твердые круги, для полирования и об-
работки рельефных деталей — более эластичные.
Хорошие результаты дают мокрое шлифование и полирование
в барабанах с шлифовальным или полирующим материалами при
соотношении деталей и обрабатывающих материалов около 1:5.
При такой обработке происходит сглаживание острых углов, сня-
тие заусенцев, сглаживание поверхности поковок и отливок. Для
сухого (окончательного) полирования можно использовать опилки
твердых пород дерева (бука, граба, ясеня), заполняя барабан
почти полностью, для ограничения движения деталей в массе, на-
ходящейся в барабане.
Варьирование шлифовальных и полирующих материалов в раз-
личном их сочетании, частоты вращения барабана, степени его
233
заполнения, количества жидкой среды дает большие возможности
при обработке всевозможных деталей.
Перед обработкой любым механическим способом детали с жи-
ровыми загрязнениями необходимо подвергать обезжириванию ор-
ганическими растворителями. Обезжиривание необходимо и после
механической обработки; в этом случае можно использовать мою-
щие средства типа ТМС-31, «Полинка», «Вертолина-74», принимая
во внимание, что средства ТМС-31 и «Полинка» нельзя использо-
вать для деталей из цинковых сплавов.
3. Химическая обработка охватывает несколько процессов:
обезжиривание органическими растворителями, химическое и
электрохимическое обезжиривание;
разрыхление (снятие) окалины после термообработки, травле-
ние, удаление травильного шлама и осветление;
активацию;
обезжелезнение;
химическое и электрохимическое полирование;
обработку деталей из легких металлов и их сплавов перед на-
несением металлических покрытий.
19.2. Виды обработки
Обезжиривание органическими растворителями (хлорированны-
ми и фторхлорированными углеводородами, заменяющими горючие
и легковоспламеняющиеся жидкости) применяется для удаления
с деталей в основном жировых и масляных загрязнений. Такие
растворители не универсальны: шлифовальные и полировальные
пасты они растворяют частично, так же как и остатки СОЖ, со-
держащие жирные кислоты и образующие с рядом металлов
(медью, железом) твердые пленки нерастворимых мыл; в них не
растворяются остатки канифольных флюсов и лакокрасочные клей-
ма, для удаления которых приходится применять азеотропные
смеси растворителей.
Использование галогенизированных углеводородов для удале-
ния консистентных смазок (расконсервации) неэкономично: смаз-
ки, наносимые на детали или заготовки при межоперационной за-
щите в количестве 2—4 г/м2, быстро насыщают растворитель и
расконсервация прекращается.
Требования к органическим растворителям для обезжиривания многочислен-
ны и разнообразны: растворители должны обладать хорошей растворяющей спо-
собностью по отношению к удаляемым загрязнениям и возможно большей масло-
емкостью; при этом растворители не должны растворять полимерные материалы;
должны быть стабильны при хранении, обезжиривании и регенерации к воздей-
ствию тепла, воздуха, активных частиц металла, кислым смазкам и влаге;
должны быть дешевы и недифицитны, характеризоваться невоспламеняемостью и
взрывобезопасностью, низкой скрытой теплотой парообразования и низкой удель-
234
Свойства растворителей
Таблица 19.1.
Показатель Трихлорэти- лен Перхлорэти- лен Метилхлоро- форм
Температура кипения, °C 87,5 121 74,1
Температура замерзания, °C —86,5 —22,3 —32,5
Давление пара, мм рт. ст. при 20 °C 57,8 15,0 91,2
Относительная плотность пара 4,61 5,28 —
Относительная плотность в жидком 1,46 1,62 1,32
состоянии
Удельная теплоемкость, ккал/кг-град 0,23 0,216 —
Коэффициент преломления 1,4777 1,5004 1,4377
Растворимость воды, % 0,03 (20 °C) 0,01 (25 °C) 0,034 (25 °C)
Растворимость в воде при 20 °C, % 0,1 0,015 0,132
ПДК, мг/м3 10 10 350
Стоимость, руб/т 380 340 1870
ной теплоемкостью, низкой скоростью диффузии в воздух при обычных рабочих
условиях и высокой плотностью пара (для сведения к минимуму потерь раство-
рителя в атмосферу); неагрессивностью не только к обрабатываемым металлам
и сплавам, но и к материалам оборудования; должны иметь слабую раствори-
мость в воде и незначительную склонность к гидролизу и довольно низкую точку
кипения для обеспечения очистки растворителя путем перегонки и в то же время
достаточно высокую точку кипения для конденсации необходимого количества
паров на деталях и обеспечения необходимой промывки; должны иметь доста-
точно высокую температуру замерзания, не ниже —20 °C, для облегчения склад-
ского хранения; должны иметь по возможности минимальную токсичность и со-
хранять при эксплуатации первоначальный состав, не разлагаясь с образованием
токсичных побочных продуктов.
Ни один из выпускаемых промышленностью растворителей не сочетает в себе
такого разнообразия свойств: на производстве приходится выбирать раствори-
тель, наиболее приемлемый для обезжиривания деталей, удельный вес которых
наиболее значителен. При внедрении растворителей в производство необходимо
предусматривать их регенерацию, использование или уничтожение отходов в со-
ответствии с действующей технической документацией. Необходимо учитывать
затраты на обеспечение требований техники безопасности и защиты окружаю*
щей среды.
В табл. 19.1 приведены свойства растворителей наиболее часто применяемых
в гальваническом производстве.
Трихлорэтилен обладает очень высокой растворяющей способностью по отно-
шению к большинству загрязнений, от которых приходится очищать детали перед
гальванической отделкой. Трихлорэтилен, стабилизированный присадкой типа
СТАТ-1, позволяет работать с любыми металлами и сплавами. Из азеотропных
смесей на основе трихлорэтилена можно привести следующий состав:
Трихлорэтилен...................................73 мае. о/о 55 об.%
Спирт этиловый..................................27 мае. о/о 45 об. %
Температура кипения.............................74 °C
235
Перхлорэтилен, более дешевый и эффективный в отдельных случаях, приме-
няется, когда требуется растворитель с высокой точкой кипения, для удаления
высокоплавких смол, парафинов, больших количеств воды из швов, выполненных
точечной сваркой, или узких отверстий. Стабилизированный перхлорэтилен обла-
дает хорошей растворяющей способностью по отношению к большинству загряз-
нений. Перхлорэтилен, как и трихлорэтилен, образует мало азеотропных смесей,
пригодных для гальванического производства. Для растворения канифольных
композиций можно рекомендовать смесь следующего состава:
Перхлорэтилен................................65мае. % 52 об. %
Спирт этиловый...............................35 мае. % 48 об. %
(смесь горюча)
Метилхлороформ применяется для специальных целей, когда требуется рас-
творитель с низкой температурой кипения и хорошим растворяющим действием
Этот растворитель пригоден для обезжиривания узлов, в состав которых входят
полимерные материалы, например печатные платы. Для обезжиривания массовых
деталей в гальваническое производстве метилхлороформ достаточно дорог.
Из применяемых в промышленности растворителей можно упомянуть хла-
дон ИЗ, хорошо растворяющий жировые и масляные загрязнения и обладающий
невысокой токсичностью, но характеризующийся высокой летучестью, которую
приходится учитывать не столько из-за больших потерь при обезжиривании де-
талей, сколько из-за того, что накапливающийся в атмосфере хладон отрица-
тельно сказывается на экологии окружающей среды.
Встречающееся до сих пор, хотя и редко, применение четыреххлористого
углерода и дихлорэтана нежелательно и небезопасно. В четыреххлористом угле-
роде корродируют алюминий и его сплавы, а также сплавы железа. Четырех-
хлористый углерод вызывает тяжелые отравления и при известных условиях
взрывоопасен: зафиксированы случаи взрыва емкостей с четыреххлористым угле-
родом при попадании в них алюминиевой пыли [66]. Дихлорэтан, хотя и счш
тается негорючим растворителем, тем не менее горит слабым коптящим пламе-
нем, а с воздухом в объемной концентрации 3,4—14,5 % образует взрывоопасные
смеси. Под действием дихлорэтана корродируют железо, медь, сплавы алюми-
ния, серебро.
Степень очистки деталей и необходимые меры техники безопас-
ности, а также расход растворителя зависят не только от типа
растворителя и его активности, но и от способа обезжиривания.
Данные о степени очистки в трихлорэтилене разными способами
обезжиривания приведены в табл. 19.2.
При пульверизации брызги растворителя могут проникнуть не
ко всем участкам поверхности и плохо растворять загрязнения—
степень очистки этим способом незначительна. Ручной способ дает
хорошие результаты, но существенно зависит от культуры выпол-
нения операции и квалификации исполнителя, о чем говорит раз-
брос данных. При погружении деталей в ванны с растворителем
процент остающихся загрязнений велик: его можно значительно
снизить последовательным погружением в ряд ванн с температу-
рой растворителя 25—45 °C. При повышении температуры раство-
236
Таблица 19.2.
Влияние способа обезжиривания в трихлорэтилене на степень очистки деталей
Способ обезжиривания Остаток загрязнений на де- талях после обезжиривания, % к исходному количеству
(68] 167]
Пульверизация 86,0 —
Погружение (покачивание) 70,0 80,0
В паровой фазе 65.0 —
Ручной (с протиркой) 8,0 До 20,0
Ультразвуковой 0,5 0,5
рителя возрастают потери: так, потери трихлорэтилена даже при
температуре 25—35 °C составляют около 0,2 кг/м2-ч.
Обезжиривание в паровой фазе эффективно для удаления легко
растворимых загрязнений с деталей, теплоемкость которых может
обеспечить конденсацию значительного количества паров раствори-
теля на их поверхности, а также в тОхМ случае, если коэффициент
заполнения парового объема составляет 0,7—0,8. Температура де-
талей должна быть по крайней мере на 30 °C ниже температуры
паров растворителя: если разность температур уменьшается до
25 °C, обезжиривание прекращается. Температура охлаждающих
труб верхней камеры аппарата-испарителя должна быть в преде-
лах 8—14 °C. Ниже приводятся данные о примерном расходе элек-
троэнергии на нагревание емкостей аппаратов-испарителей до ра-
бочего состояния:
Растворитель.......Метилхлоро- Трихлорэти- Перхлорэти-
форм ле н ле н
Расход энергии на на-
гревание 1000 л раст-
ворителя, кВтч . . . . 23,2 25,5 39,2
Хорошие результаты дает обезжиривание нагретым (или кипя-
щим) жидким растворителем и его парами.
Наилучшую очистку обеспечивает ультразвуковое обезжирива-
ние в нагретом растворителе, перемешиваемом ультразвуком. Мел-
кие детали хорошо обезжириваются в корзинках из частично риф-
леной сетки с шагом плетения 3—12 мм. Такое плетение препят-
ствует слипанию деталей и экранированию их друг другом,
обеспечивая равномерную очистку. Обычно до ультразвукового
обезжиривания детали обрабатывают погружением в жидкий рас-
творитель для удаления основной массы загрязнений, а после
ультразвукового обезжиривания промывают детали в жидком рас-
творителе. Использование этого способа обычно ограничивается
случаями, когда необходима высокая степень чистоты поверхности
деталей. Этот способ характеризуется самым высоким расходом
237
растворителя. Ниже приводятся нормы расхода растворителя
(трихлорэтилена и перхлорэтилена) при очистке сильно загрязнен-
ной поверхности (количество загрязнений до 1,8 г/м2) разными
способами:
Пульверизация..............................50 г/м2
Погружение (покачивание)...................60 г/м2
Ультразвуковой.............................65 г/м2
Регенерация растворителей производится перегонкой. Обогрев перегонных
кубов может быть любым — водяным, паровым и электрическим, наименее же-
лательным из всех. Температуру стенок перегонных кубов следует регулировать:
она должна быть несколько выше температуры кипения растворителей. Ниже
приведены значения температуры перегонки растворителей, °C, повышающейся
по мере их загрязнения маслами и жирами:
Метилхлороформ............................77—80
Трихлорэтилен.............................90—95
- Перхлорэтилен...........................130—135
Для предотвращения окисления растворенных масел, происходящего при
высокотемпературной перегонке перхлорэтилена, в перегонный куб загружают
кашицу гашеной извести из расчета 0,25 кг на 100 л растворителя. Пригодность
растворителей для производства после перегонки может характеризоваться их
кислотностью, т. е. содержанием соляной кислоты после перегонки с обратным
холодильником в течение 100 ч, выражаемым в мг/л (гидролитической стабиль-
ностью). Ниже приведены значения гидролитической стабильности растворителей.
Трихлорэтилен................................0.32
Перхлорэтилен . .'......................0,58
Метилхлороформ................................2,7
Сбор отходов растворителей следует производить с учетом требований тех-
ники безопасности и норм защиты окружающей среды: кубовые остатки сливать
в закрытые емкости, уничтожать согласно предписаниям Строительных норм
СН 245—71; при сдаче шлама, содержащего растворители, следует руководство-
ваться рекомендациями [69]. Слив отходов в канализацию, водоемы и почву не-
допустим.
При ручном переливании растворителей следует пользоваться респираторами
типа ШВ-1, РПГ, РУ-ВУМ, РУ-62 с патроном марки А и аэрозольным фильтром.
Для защиты рук применяют биологические перчатки — пасты ИЭР-1, ИМ-1,
ХИОТ-6. Можно рекомендовать состав для биологических перчаток, содержа-
щий, %: 20 — казеина, 58,7 — спирта этилового, 19,4 — глицерина и 1,9 — аммиа-
ка в виде 10%-ного раствора.
Контроль степени очистки деталей, предназначенных для по-
крытия, после обезжиривания растворителями обычно не произво-
дится, так как остатки загрязнений удаляются при последующих
операциях подготовки. При необходимости проверки степени очи-
стки можно воспользоваться ультрахимископом «Хроматоскоп-ЗМ»
или ультрафиолетовым осветителем КФ-4М. Проверку степени очи-
стки с помощью приборов или химическим способом обычно произ-
238
водят при отработке процессов обез-
жиривания в том или ином раствори-
теле или при внедрении установок
для обезжиривания.
Контроль растворителей можно
производить по степени зажиренно-
сти: так, при зажиренности трихлор-
этилена до 20 % производят реге-
нерацию растворителя. Для контроля
растворителя можно использовать ве-
личину pH водной вытяжки, ее элек-
трическую проводимость и т. д.
Если о действии растворителей на
металлы и сплавы в настоящее время
говорить не приходится, поскольку
стабилизированные растворители до-
пускают обработку практически всех
материалов металлической природы,
то влияние растворителей на полимер-
ные материалы, ассортимент которых
постоянно расширяется, следует
определять во избежание наруше-
Время контакта с раство-
рителем, мин
Рис. 19.7. Действие раствори-
телей на полимеризованный
лак УР19
ния и повреждения полимерных
композиций. Одним из удобных, быстрых и простых методов опре-
деления влияния органических растворителей на полимерные ма-
териалы является определение твердости таких материалов до и
после контакта с растворителем. Нагрузка при измерениях твердо-
сти на приборе ПМТ-3 составляет 2—3 г. Способ позволяет
определить продолжительность, допустимую при обработке мате-
риала в данном растворителе. На рис. 19.7 показано действие на
лак УР19 трихлорэтилена, хладона и перхлорэтилена, а также для
сравнения — бензина, ксилола и ацетона. Из приведенных данных
видно, что лак УР19 хорошо переносит хладон и перхлорэтилен,
трихлорэтилен действует на этот материал достаточно эффективно.
Химическое обезжиривание, выполняемое в растворах техниче-
ских моющих средств (ТМС) и в щелочных растворах, имеет оп-
ределенные преимущества перед обезжириванием в органических
растворителях. Растворы для химического обезжиривания универ-
сальнее: в них удаляется большая часть СОЖ, отрываются от ме-
талла прилипшие частицы абразива и графита, снимаются консер-
вационные и технологические смазки. После химческого обезжи-
ривания остается примерно 3-10“9 г/м2 [70] загрязнений.
Обеспечение техники безопасности при работе с этими раство-
рами сравнительно несложно, но защита окружающей среды тре-
бует проведения серьезных организационно-технических меропри-
ятий, так как сброс растворов в канализацию или водоемы может
нанести большой урон природным ресурсам.
239
Технические моющие средства содержат смесь ПАВ и органи-
ческие добавки. Промышленность выпускает ТМС в большом ас-
сортименте. Наибольшее распространение в производстве РЭА
имеют ТМС-31, «Полинка», «Вертолин-74» [71]. Это малотоксич-
ные, трудногорючие продукты с pH 8—9,5 применяются для очист-
ки практически всех металлов и сплавов за исключением цинко-
вых сплавов, для обезжиривания которых не применяют ТМС-31 и
«Полинку». «Вертолин-74» содержит ингибиторы коррозии и обес-
печивает сохранность деталей от атмосферной коррозии на период
межоперационного хранения около 10—20 сут.
В растворах, содержащих ПАВ, одновременно протекает не-
сколько процессов, суммарная эффективность которых зависит от
сочетания свойств входящих в них компонентов. Адсорбция ПАВ
на границе масло/раствор снижает межфазное поверхностное натя-
жение, масляные пленки разрываются и масло свертывается в кап-
ли; водная часть раствора выталкивает масло и смачивает осво-
бодившуюся поверхность металла. Адсорбированные каплями мас-
ла ПАВ препятствуют их слипанию, способствуют образованию
эмульсий и удерживают масло в объеме раствора, препятствуя тем
самым повторной адсорбции масла. Подобные процессы происхо-
дят и при очистке металлов от твердых загрязнений (абразивной
пыли, графита и т. п.), которые, переходя в объем раствора, об-
разуют суспензии.
Щелочные растворы для химического обезжиривания обычно
содержат в качестве основных компонентов едкий натр, нейтрали-
зующий кислотные составляющие загрязнений, снижающий по-
верхностное натяжение растворов, повышающий pH; кальциниро-
ванную соду, служащую слабым эмульгатором и буфером для под-
держания pH в оптимальных пределах; тринатрийфосфат и сили-
кат натрия, являющиеся очень сильными эмульгаторами и обра-
зующие на поверхности деталей адсорбционные пленки, защищаю-
щие от подтравливания такие металлы, как алюминий, цинк и др.
Для усиления моющего действия в растворы вводят ПАВ, напри-
мер синтанол ДС-10, или добавки, действие которых увеличи-
вает маслоемкость и снижает поверхностное натяжение. При под-
боре составов для химического обезжиривания следует учитывать
их моющее действие, оцениваемое по величине остаточных загряз-
нений, коррозионную активность, маслоемкость, pH (чем выше pH,
тем эффективнее обезжиривание), эмульгирующую способность и
другие характеристики. При введении новых составов, особенно
ТМС, проверка и испытания на их воздействие на металлы и спла-
вы необходимы. При этом не следует забывать об экологической
стороне: ПАВ не приходится считать безвредными соединениями,
особенно опасны катионоактивные ПАВ, например четвертичные
аммониевые основания, взаимодействующие с гемоглобином, раз-
дражающие кожные покровы и действующие на глаза. Менее ток-
сичны анионоактивные ПАВ, но и они вызывают аллергические
240
явления, особенно, если содержат бензольные кольца (сульфонол-3
и т. п.). Неионогенные ПАВ типа ОП-7 или ОП-Ю являются био-
логически жесткими и не должны применяться в производстве.
Способы химического обезжиривания могут быть разными: оку-
нанием, струйными, ультразвуковыми, вибрационными, смешанны-
ми. Выбор способа химического обезжиривания определяется ти-
пом моющих составов (так, ТМС-31 не применяется в струйнных
установках), имеющимся оборудованием, формой и материалом
обезжириваемых деталей и другими факторами.
Целесообразно обратить внимание на применение химического
обезжиривания для расконсервации деталей или заготовок от кон-
систентных смазок типа пушечных, а также смазок ЦИАТИМ и
ряда других. Смазки применяются для межоперационной защиты
деталей. Расконсервация нередко поручается гальваническим це-
хам, хотя эта операция им несвойственна и может оказаться при-
чиной неисправимого брака.
Производственный опыт показывает, что при обдувке раскон-
сервированных деталей сжатым воздухом, остатки смазок попада-
ют в атмосферу цеха, образуют аэрозоли, которые оседают на зер-
кало электролитов и при погружении в ванны деталей адсорбиру-
ются обезжиренной поверхностью металла, что сводит на нет всю
подготовку и провоцирует осаждение покрытий с низкой адгезией.
Расконсервация должна производиться на соответствующих участ-
ках (ГОСТ 12.03.002—76). Сушку деталей следует производить в
потоке воздуха, нагретого до 90—100 °C и поступающего из от-
дельной линии приточной вентиляции, снабженной дополнительны-
ми, периодически очищаемыми фильтрами.
Для ускорения расконсервации рекомендуется предварительное
оплавление смазок в низковязких минеральных маслах, нагретых
до НО—120 °C (превышение этой температуры может привести к
вспышке) при условии терморегулирования. После выгрузки дета-
лей из расконсервирующих растворов их протирают волосяными
щетками, смоченными ЛВЖ (ГОСТ 9.014—78), что допустимо
только при условии заземления деталей во избежание скапливания
статического электричества и возгорания.
Электрохимическое обезжиривание обеспечивает окончатель-
ную очистку деталей от всевозможных загрязнений, оставшихся
от предыдущих операций обезжиривания. Электрохимическое обез-
жиривание производится в том же растворе, что и химическое при
условии варьирования содержания едкого натра. Так, при обезжи-
ривании деталей из цинковых сплавов, меди и медных сплавов
едкий натр исключают из состава. Для обезжиривания разных ме-
таллов и сплавов рекомендуется использовать и разные ванны:
при обезжиривании всех деталей водной ванне некоторые металлы
могут претерпевать неблагоприятное для них воздействие, для дру-
гих металлов продолжительность обезжиривания оказывается
слишком большой и т. д.
241
Выделяющиеся при электрохимическом обезжиривании пузырьки газов спо-
собствуют отрыву от металла оставшихся на нем загрязнений, отводят их в объем
электролита и частично выносят в атмосферу. Образующиеся в прикатодном слое
активные щелочи в 20 раз быстрее, чем при химическом обезжиривании, омы-
ляют жиры. Выделяющийся водород может восстанавливать оксидные пленки,
а также предотвращать их образование при обезжиривании. При катодном обез-
жиривании отрицательно заряженные цветные металлы не растворяются в ще-
лочных растворах, но притягивают к себе положительно заряженные ионы ме-
таллов, мыл и некоторых коллоидов, содержащихся в электролите, с образова-
нием рыхлого налета на деталях. При катодной поляризации в щелочных элек-
тролитах происходит наводораживание деталей, причем при последующем нане-
сении покрытий катодно-обезжиренные поверхности поглощают больше водорода.
В местах диффузии водорода в металл (в области границ зерен) при катодном
обезжиривании происходит изменение легирующих компонентов.
Катодная поляризация должна быть кратковременной, после чего детали
переключают на анод. Длительность катодной обработки не должна превышать
0,5—1 мин, тогда как анодная обработка может быть продолжительнее и дохо-
дить до 4—5 мин. От положительно заряженной поверхности деталей отталки-
ваются положительно заряженные загрязнения коллоидного типа, накапливаю-
щиеся в электролите при катодной поляризации и налипающие на металл.
Детали из сплавов меди, олова, алюминия» можно обезжиривать
на катоде с последующим кратковременным1 (15—20 с) переклю-
чением на анод для удаления упомянутых загрязнений, но во избе-
жание окисления и растворения в щелочных электролитах. Более
продолжительная анодная поляризация может привести к раство-
рению отдельных компонентов сплавов меди (цинка, олова, алюми-
ния) и появлению на деталях «рисунка». Детали типа пружин,
стальные детали с цементированными поверхностями и тонкостен-
ные детали обезжиривают только на аноде. Детали, паяные низ-
котемпературными припоями, не рекомендуется обезжиривать
электрохимическим способом; детали из цинковых сплавов, напро-
тив, обезжиривают только электрохимически.
При анодной обработке деталей электролит засоряется загряз-
нениями, которые при последующей катодной обработке очередной
партии деталей снова пристают к поверхности деталей. При воз-
растающем содержании загрязнений увеличивается время анодной
обработки. Для предохранения электролитов от загрязнений (если
позволяют цеховые помещения) целесообразно устанавливать спе-
циальные ванны только для анодного обезжиривания.
Параметры режима обезжиривания — температура, длитель-
ность и плотность тока. С повышением температуры возрастает
активность растворов, понижается вязкость масел и жиров, умень-
шается электросопротивление электролитов, давая возможность
использовать более высокие плотности тока. Тем не менее нецеле-
сообразно увеличивать температуру электролита выше 80 °C во из-
бежание коррозии или потускнения нестойких металлов, для пред-
отвращения излишнего нагрева большой массы деталей и испаре-
242
ния летучих компонентов. Для получения чистой поверхности дета-
лей необходимо выдерживать детали в обезжиривающем составе
строго определенное время. Обезжиривание ускоряется почти пря-
мо пропорционально повышению плотности тока, но последняя
ограничивается расходом электроэнергии из-за катодного и анод-
ного перенапряжения, перегрева загрузочных приспособлений и
контактов между шинами и крючками загрузочных приспособле-
ний, а также перегрева постоянных сочленений-контактов комму-
тационных электрических цепей, питающих ванны.
Эксплуатация ванн обезжиривания предусматривает корректи-
рование состава, периодическое отстаивание, декантирование, очи-
стку от шлама, введение пеногасителя (типа КЭ10-21) при образо-
вании большого количества пены и регенерацию (подкисление, уда-
ление масел, анализ, корректирование и повторное использование).
Анализ основных компонентов щелочных растворов и электролитов для обез-
жиривания не вызывает никаких затруднений; сложнее обстоит дело с опреде-
лением содержания ПАВ в растворах. Концентрацию ПАВ с достаточной для
повседневной производственной работы точностью можно определять по числу
капель вытекающего из капилляра проверяемого раствора. Число капель при
известном составе раствора по основным компонентам зависит от содержания
ПАВ, которое находят по калибровочной кривой, построенной для нужного
интервала концентраций [72]:
где Тх — поверхностное натяжение, дин/см; W — поверхностное натяжение воды,
принятое 73 дин/см; Dx— плотность раствора; ЛГ— число капель.
Прибор такого типа может быть изготовлен собственными силами на любом
предприятии (с предусмотрением термостатирования).
Травление — это, по существу, процесс растворения оксидных
пленок, образующихся на деталях при складском и межоперацион-
ном хранении, при термической и механической обработках. При
травлении, наряду с растворением оксидной пленки, может проис-
ходить и растворение металла, приводящее к изменению размеров,
ухудшению поверхности и характеристик основного металла.
Характер и состав оксидных пленок определяется .металлом и
его реакционной способностью, а также операциями, которым под-
вергались детали. Не все детали, поступающие в гальванический
цех, подлежат травлению: так, детали из углеродистых сталей, по-
лированные или имеющие точные размеры, или детали из цинко-
вых сплавов травлению не подвергают. Оксидные пленки могут
быть неплотными, рыхлыми, иметь трещины и поры. Такие пленки
удаляются сравнительно легко. Некоторые металлы образуют плот-
ные пленки кислотостойких оксидов, которые удалять сложнее, со-
всем трудно справляться с высокотемпературной окалиной, обра-
зующейся при отжиге, отпуске и других операциях (толщина ока-
243
лины может составлять 0,01—0,02 мм, достигая 0,07 мм). Окалину,
образующуюся на воздухе при температурах выше 600 °C, снима-
ют дробеструйной или гидропескоструйной обработкой. Обычно
плотные и толстые слои окалины сначала разрыхляют. Концентри-
рованные составы, работающие при высоких температурах, для
разрыхления окалины на деталях из различных сталей, медных и
титановых сплавов хорошо известны.
Для травления деталей в гальваническом производстве применяются почти
все известные минеральные кислоты. Наиболее широкое распространение полу-
чила серная кислота: травильные растворы серной кислоты недороги, удобны
в обращении и используются в достаточно полной степени, допускают нагрев до
90°C (серная кислота нелетуча). Соляная кислота обеспечивает хорошую ско-
рость травления при нормальных температурах и характеризуется высокой рас-
творимостью хлоридов металлов, подвергающихся травлению. Соляная кислота
летуча, при повышении температуры соляно-кислых растворов имеют место боль-
шие потери; немаловажным фактором является усиление коррозии оборудова-
ния под действием паров соляной кислоты. Мнения о допустимой температуре
нагрева таких растворов неоднозначны: называют температуры 30—35, 45 и 55 °C
(оптимально 40°C).
Азотная кислота, являющаяся окислителем, как правило, применяется в сме-
сях с другими кислотами для травления деталей из коррозионно-стойких сталей,
медных сплавов, никельсодержащих сплавов типа ковара, титановых сплавов.
Осторожно следует относиться к рекомендациям по травлению магниевых спла-
вов в растворах азотной кислоты, в которых происходит значительный съем ме-
талла и образуются горючие газы, дающие вспышки тем больше, чем выше кон-
центрация кислоты; опасность и масштаб вспышек резко возрастают при кон-
центрации кислоты ^50 г/л [17].
Ортофосфорная кислота нелетуча, хорошо растворяет оксидные пленки на
углеродистых, низко- и среднелегированных сталях; после травления на поверх-
ности сталей остается тонкая пассивирующая пленка фосфатов железа. Про-
цесс травления в фосфорной кислоте протекает медленнее, чем в серной и соля-
ной кислотах. Фосфорная кислота входит в растворы для травления алюминие-
вых и магнитных сплавов.
Фтористоводородная кислота, используемая в смесях для травления корро-
зионно-стойких сталей, кремнистых бронз, титана и титановых сплавов, требует
особой осторожности и строгого соблюдения техники безопасности (кислота легко
всасывается через кожу в организм, разрушает костную ткань); нередко фтори-
стоводородную кислоту заменяют ее солями, образующими в смесях с сильными
кислотами фтористоводородную кислоту в незначительных количествах, доста-
точных для проведения травления.
Из других кислот находят применение уксусная кислота (для травления
в смеси с азотной кислотой сплавов типа ковара), борфтористоводородная кис-
лота (для травления свинецсодержащих латуней) и хромовый ангидрид (для
обработки магниевых сплавов), являющийся сильным окислителем.
Из гидроксидов находит применение едкий натр для травления
алюминия и его сплавов, дающий очень большой съем металла
244
(до 10—25 мкм за 0,3—1 мин при температуре 70 °C) и приводя-
щий к перетравливанию деталей, а также для травления листово-
го материала из магниевых сплавов. Для травления алюминиевых
сплавов (литье под давлением, по выплавляемым моделям) перед
нанесением металлических покрытий используют гидроксид каль-
ция.
Сочетание различных кислот и их солей, использование гидро-
ксидов щелочных и щелочноземельных металлов, различные тем-
пературы растворов дают чрезвычайно большой ассортимент тра-
вильных сред. Скорость травления в рабочих растворах определя-
ется не только исходным составом, но и примесями, накапливае-
мыми в них в больших количествах в процессе травления. Ско-
рость травления является переменным фактором и трудно контро-
лируемым, обычно устанавливается опытным путем в зависимости
от температуры и состава растворов, а также от характера оксид-
ных пленок на деталях. В силу сказанного приводимые в литерату-
ре данные о скорости травления следует рассматривать только как
ориентировочные.
Для предохранения углеродистых сталей от затравливания и
наводораживания в растворы соляной и серной кислот вводят ин-
гибиторы — сложные органические соединения, адсорбирующиеся
при известных условиях на свободной от оксидов поверхности ме-
талла и образующие пленку, защищающую металл от действия
травителя. В качестве ингибиторов используются исключительно
синтетические продукты. Защитное действие ингибиторов в разных
средах проявляется неодинаково: так, эффективный в растворах
соляной кислоты метиленовый голубой в растворах серной кисло-
ты обнаруживает слабое защитное действие, что указывает на за-
висимость ингибирующего эффекта от анионов кислот. Добавка
5—10 г/л метиленового голубого в 4—6 н раствор соляной кислоты
уменьшает растворимость стали ЗОХГСА и исключает ее наводо-
раживание.
Промышленность и литературные источники предлагают мно-
жество ингибиторов, каждый из которых характеризуется опреде-
ленными положительными свойствами, но выбор ингибитора сле-
дует делать только после тщательной проверки применительно к
определенной группе металлов (сплавов). Ингибиторы могут при-
водить к изменениям свойств поверхности металлов, что может
ухудшать качество последующих покрытий. Неоправданное множе-
ство ингибиторов травления только затрудняет производство.
Специфика травленич отдельных металлов и сплавов объясняется различ-
ным составом и характером оксидных пленок. Так, оксидная пленка на углеро-
дистых сталях, состоящая из Fe2O3, которая образуется в атмосфере влажного
воздуха, легко удаляется в растворах минеральных кислот. Состав оксидной
пленки на сталях, образующейся при термообработке, сложнее: к металлу при-
легает слой оксида железа (II) FeO, составляющий 50—80 % от общей толщины
245
оксидной пленки, затем следует слой магнетита Fe3O4 (40—18 %) и слой оксида
железа (III) Fe2O3 (10—2 %). Помимо этого, в состав оксидной пленки при ее
вдавливании в металл при прокате могут включаться сложные металлооргани-
ческие соединения, образующиеся при кратковременном (10~4—10~6 с) контакте
металла с валками прокатных установок (термическое разложение смазочных
масел). При температурах ниже 575 °C закись железа разлагается на железо и
магнетит и в дополнение к имеющимся оксидам появляется плохо растворимая
пленка магнетита с вкраплениями железа. Высокотемпературные оксидные пленки
удаляются тем легче, чем меньше интервал между термообработкой и травле-
нием.
Кислота, проникающая в поры, и трещины верхних слоев оксидной пленки
быстрее растворяет закись железа и металл, чем магнетит и оксид железа (III),
которые, отрываясь от металла, переходят в шлам. Отрыв оксидов ускоряется
выделяющимися при травлении пузырьками водорода. Скорость растворения са-
мого металла (стали) зависит к тому же от содержания в ней углерода, воз-
растая при его повышении до 0,9—1 %.
Наиболее труднорастворимым компонентом оксидной пелнки является оксид
железа (III), растворяющийся в соляной и серной кислотах с разной скоростью.
С повышением концентрации соляной кислоты при обычной температуре раство-
римость в ней оксида железа значительно возрастает, в серной кислоте — остает-
ся неизменной. Данные о растворимости оксида железа в соляной и серной кис-
лотах приведены на рис. 19.8. Применение растворов соляной кислоты высокой
концентрации (более 100 г/л) не оправдано.
Накапливающийся в травильном растворе хлорид железа (II)
ускоряет растворение оксида и железа, что может способствовать
затравливанию деталей. Допустимое содержание железа в тра-
вильном растворе не должно превышать 50 г/л. Накопление хло-
рида железа (II) мало заметно, так как растворимость его значи-
тельна, на деталях он не осаждается. Накапливающийся при трав-
лении в растворах серной кислоты сульфат железа (II) также
Концентрация кислоты, г/л
Рис. 19.8. Растворение оксидной
пленки Fe2O3 в растворах соляной
и серной кислот различной кон-
центрации
ускоряет снятие оксидной пленки,
но растворимость его незначитель-
на и сульфат железа начинает
осаждаться на деталях, нарушая
нормальный процесс травления. Из
рис. 19.9 видно, что небольшие ко-
личества сульфата железа интен-
сифицируют растворение оксидной
пленки, но в то же время при на-
коплении железа увеличивается
время травления, причем тем в
меньшей степени, чем выше кон-
центрация серной кислоты.
Содержание хлорида и суль-
фата железа в травильных рас-
творах можно определять с по-
246
Рис. 19.9. Влияние концентрации сульфата железа (II) на скорость растворения
окалины и содержания растворенного железа в растворе серной кислоты различ-
ной концентрации на время травления
Содержание железа в рею mSop е, °!о
мощью номограмм, приведенных на рис. 19.10. Концентра-
цию кислоты легко определить титрованием, плотность рас-
твора — ареометром. Точки концентрации кислоты и плотно-
сти раствора на соответствующих шкалах соединяют пря-
мой, пересечение которой со шкалой железа дает его концентра-
цию, выраженную в г/л. Умножая полученное значение на 3,63 и
5,11, находят соответственно концентрации четырехводного хлори-
да и семиводного сульфата железа (II).
На рис. 19.11 показано в качестве примера защитное действие
ингибитора «ГМВ» при травлении стали марки Ст.З в растворе,
содержащем около 150 г/л соляной кислоты. Концентрация инги-
битора составляет 2-10~2 г/л.
V5-
У0-
I П
Плотность,rlct^ Плотпост,г/сн*
Содержание Ге,гм
7^т
1,05-
1,00
Рис. 19.10. Номограмма для определения содер-
жания сульфата и хлорида железа в травильных
растворах серной (I) и соляной кислот (II)
ЦО
Рис. 19.11. Защитное дейст-
вие ингибитора «ГМВ> в
растворе соляной кислоты
247
Оксидные пленки, образующиеся при термообработке легиро-
ванных сталей, состоят из оксидов железа и легирующих элемен-
тов (хрома, кремния, марганца, алюминия, никеля и т. д.). На-
пример, пленка на стали с 15—16% хрома и присадкой кремния
может содержать 70% оксида хрома (III), 23% оксида железа
(III) и 2% кремния. Распределение оксидов по сечению пленки
неравномерно: верхний слой на нержавеющих и жаропрочных ста-
лях может содержать до 90% оксида хрома. В состав оксидных
пленок могут входить и оксиды типа шпинелей, особенно плохо
растворяющиеся в кислотах, например Ее2Оз-№ОСг2Оз. Для уда-
ления оксидных пленок с легированных сталей применяют смесь
кислот, в которые при травлении высокопрочных сталей вводят
ингибиторы.
Состав оксидных пленок на медных сплавах также может быть
неоднородным: верхние слои пленки состоят из оксида меди (II),
а внутренние слои—из оксида меди (I). Раствор для травления
меди и ее сплавов, содержащий серную кислоту, хорошо раство-
ряющую оксидную пленку и почти не затрагивающую металл, и
азотную кислоту в качестве окислителя, с добавкой небольшого
количества хлор-иона, хорошо известен. Ориентировочный съем ме-
талла в этих растворах составляет 1—2 мкм, что обусловливает
применение этого раствора для блестящего травления.
Оксидные пленки, образующиеся на медных сплавах при тер-
мической обработке и вдавливаемые в случае проката в металл,
бывают похожи на цвета побежалости и их нередко пытаются
снять в растворах блестящего травления, в которых они нераство-
римы. Происходящее при этом подтравливание металла в местах
свободных от оксидов такого типа, приводит к появлению брака,
который может обнаружиться только после нанесения покрытий.
При травлении меди и ее сплавов необходимо следить за тем-
пературой травильного раствора, которая повышается за счет экзо-
термической реакции растворения металла, особенно в летние ме-
сяцы, когда охлаждение ванн затруднено. Если раствор нагрева-
ется выше 30 °C, металл начинает «гореть» — на нем появляются
фигуры травления, скопления раковин, напоминающих пятна. Вы-
править такие дефекты не удается.
При травлении латуней следует обращать внимание на содер-
жание хлор-иона, так как при повышении его концентрации по-
верхность латуни может покрыться пятнами и приобрести корич-
невый цвет в результате обеднения поверхностного слоя цинком и
обогащения его медью.
Для удаления шлама с медных сплавов после травления приме-
няют растворы хромового ангидрида, в которых на поверхности
деталей образуются прозрачные невидимые пленки оксидов, сни-
жающие адгезию последующих покрытий и не всегда удаляемые
при активации.
248
Рис. 19.12
Растворение сплавов
алюминия при различных температуре и време-
ни травления
Слой оксидов на алюминиевых сплавах неодинаков: более тон-
кий и равномерный слой имеет место на деталях из деформируе-
мых сплавов, более толстый — на деталях из литья под давлением
и по выплавляемым моделям. Едкий натр обеспечивает достаточ-
но хорошее качество поверхности деталей из деформируемых спла-
вов, если содержание кремния в сплаве не превышает 0,8%. Съем
металла в растворе едкого натра зависит от температуры, времени
обработки и типа сплава, как это видно из рис. 19.12. Температуру
растворов едкого натра не имеет смысла поднимать выше 80 °C.
Время обработки составляет 0,5—1,5 мин в зависимости от типа
сплава — чем сложнее сплав, тем значительнее его растворение
(результат работы микроэлементов). Концентрация едкого натра
в пределах 50—150 г/л при температурах 45—80 °C сказывается
незначительно на скорости травления и качестве поверхности ме-
талла. Однако, если содержание едкого натра снижается до 20—
25 г/л, на металле появляются мелкие раковины-язвы.
При щелочном травлении образуются алюминаты, плохо отмы-
вающиеся от поверхности деталей. Рекомендуется делать перио-
дическую промежуточную энергичную промывку деталей в проточ-
ной воде. После обработки в щелочных растворах на поверхности
алюминиевых сплавов остаются нерастворившиеся легирующие до-
бавки, для удаления которых используют обычно раствор азотной
кислоты, в котором растворяются добавки, содержащие медь,
цинк, магний. Для удаления добавок, содержащих никель, крем-
ний, титан, используют смесь азотной и фтористоводородной кис-
лоты. В таких растворах на деталях образуются пленки из выпа-
дающего в осадок фторида алюминия. Содержание фтористоводо-
родной кислоты должно меняться в зависимости от обрабатывае-
мого сплава (например, соотношение азотной и фтористоводород-
249
ной кислот при обработке сплава Д16 должно составлять 25: 1).
Если поверхность чистого алюминия после травления в щелоч-
ном растворе и обработки в азотной кислоте получается светлой,
то поверхность алюминия, легированного тяжелыми металлами, —
неоднородно окрашенной. Если детали изготавливали из плакиро-
ванного проката и защитный плакирующий слой был нарушен при
механической обработке, то после травления поверхность деталей
получается разноцветной: рядом с блестящим плакирующим слоем
образуются серые пятна, полосы. Для выравнивания поверхности
детали можно осветлять в растворе, содержащем 420—440 г/л
азотной кислоты и 450—500 г/л серной кислоты, в течение 5—Т с.
Но некоторая разница в окраске поверхности может остаться.
При травлении деталей из алюминиевых литейных сплавов не-
обходимо помнить о том, что литье склонно к образованию не
только поверхностных усадочных раковин разной глубины и диа-
метра, но и внутренних раковин в виде замкнутых или сливаю-
щихся в своего рода цепочки пустот и каналов, достигающих по-
верхности. В сплавах, содержащих медь, магний, цинк, наблюда-
ются трещины. В пустоты и трещины проникают травители, образуя
алюминаты и соли алюминия. По возможности следует избегать
травления литья и проводить его только в самых необходимых
случаях. Детали из литейных алюминиевых сплавов при под-
готовке к покрытию целесообразно обрабатывать механически, по-
сле чего пропитывать лаками с высоким содержанием сухого ос-
татка или жидким стеклом, которое после взаимодействия с алю-
минием становится устойчивым на воздухе, в воде и минеральных
маслах.
Для снятия оксидной пленки с магниевых деформируемых и
литейных сплавов используют растворы едкого натра с концентра-
цией 300—500 г/л, нагреваемые до температуры 80—90 °C. В рас-
творы для обработки литейных сплавов вводят около 30 г/л каль-
цинированной соды. Для травления механически обработанных де-
талей из листового материала применяют раствор, содержащий
150—250 г/л хромового ангидрида. Для деталей из литейных спла-
вов пригоден раствор, содержащий 150—200 г/л хромового ангид-
рида, 25—35 г/л азотно-кислого натрия и 2,5—3 г/л фтористого
кальция. Оптимальное время травления в таком растворе состав-
ляет 2—4 мин. В этом растворе можно обрабатывать и детали из
деформируемых сплавов. Съем металла на сплавах МА2 и МА8
показан на рис. 19.13.
Рекомендуемые для травления магниевых сплавов растворы
азотной кислоты дают очень большой съем металла, что видно из
рис. 19.14. К введению в работу этих растворов с магниевыми
сплавами следует относиться весьма осторожно. Перед нанесением
металлических покрытий магниевые сплавы подвергают травлению
в растворах фосфорной кислоты и этилового спирта (съем металла
6—7 мкм/мин).
250
Длительность травления, мин
Рис. 19.13. Съем металла при
травлении магниевых сплавов в
растворе:
180 г/л СгОз, 30 г/л NaNO3, 25 г/л CaFj:
25 °C
Рис 19.14. Съем металла при травлении сплава МА8 в
лоты различной концентрации
растворах азотной кис-
Для травления деталей из титана и его сплавов применяют
разные кислотные смеси (фтористоводородной и азотной кислот,
азотной, серной и фтористоводородной кислот) и чистые кислоты —
соляную и серную (с добавкой хлористого натрия). Оксидные
пленки на титановых сплавах после высокотемпературной обра-
ботки состоят в основном из рутила (диоксида титана) и оксидов
легирующих элементов. Такие оксидные пленки требуют предвари-
тельного разрыхления.
Интересен способ, предложенный для облегчения снятия высокотемператур-
ной окалины с титановых сплавов, основанный на снижении кислотостойкости
оксидной пленки путем изменения ее состава. Детали перед термообработкой
обрабатывают в растворе, содержащем 2 % фтористоводородной кислоты и 10 %
азотной кислоты, в течение 1 мин, сушат на воздухе и выдерживают 2—3 мин
в растворе, содержащем 40 % нитрата натрия и 4 % карбоната натрия.. Соли,
осевшие на детали в количестве примерно 3 мг/см2, разлагаются при термообра-
ботке до оксида натрия, который с рутилом образует титанат натрия. Это соеди-
нение в течение 15—20 мин растворяется в растворе, содержащем нитрат- и
фтор-ионы. После травления поверхность металла получается чистой, светлой;
наводораживание незначительное [73].
В технической литературе встречаются рекомендации по применению для
снятия оксидных пленок и их разрыхления расплавов щелочей и солей. Темпера-
тура обработки в расплавах составляет 350—450 °C. В расплавах потери металла
за счет растворения в 5—6 раз меньше, чем в водных растворах: в них
не происходит наводораживания металлов. Имеются рекомендации по использо-
ванию расплавов для обработки сталей, медных сплавов, титановых сплавов.
251
Для эксплуатации расплавов необходимо терморегулирование. На практике не
так редки случаи перегрева, взрыва и выброса расплавов в гальванических це-
хах, приводящие к травмам персонала. К внедрению расплавов следует отно-
ситься осторожно и очень серьезно, обеспечивая процесс необходимыми мерами
предосторожности и техники безопасности.
Электрохимический способ травления имеет определенные пре-
имущества по сравнению с химическим. Катодное травление уско-
ряет процесс травления на 50—60%, примерно на 75% снижаются
потери металла; при этом уменьшается наводораживание. Анодное
травление металлов и особенно сплавов затруднено из-за разно-
образия оксидных пленок. К недостаткам электрохимического
травления следует отнести неравномерное удаление оксидов с по-
верхности профилированных деталей, обусловленное низкой рас-
сеивающей способностью электролитов-травителей; значительный
расход электроэнергии, составляющий в зависимости от толщины
окалины и плотности тока около 1—4 кВтч/м2; образование кис-
лотного тумана; необходимость установки дополнительного обо-
рудования — ванн с охлаждением и отдельных источников пита-
ния. В производственной практике предпочтение отдается химиче-
скому травлению как более технологичному и дешевому процессу.
Электрохимическое травление обычно используют при работе с
материалами, для которых невозможно качественное химическое
травление, например сплавами типа 16Х, 36НХТЮ.
Обезжелезнение, т. е. удаление ферромагнитных загрязнений из деталей,
относится к процессам травления. Ферромагнитные загрязнения из алюминия,
титана и их сплавов вытравливают кипячением в растворе, содержащем 50—
60 г/л алюмокалиевых квасцов. Операция может длиться 4—5 ч. Вытравливание
ферромагнитных загрязнений из латуней производят в растворе, содержащем
100 г/л серной кислоты при температуре 55—65 °C. Съем металла составляет
3—5 мкм для алюминия и его сплавов (рис. 19.15) и около 0,5 мкм для лату-
ней, титана и его сплавов. Остатки солей после обезжелезнения удаляют про-
мывкой в растворе, содержащем 200 г/л щавелевой кислоты. Необходимая и до-
статочная продолжительность операции обезжелезнения устанавливается провер-
кой на приборах для определения магнитных тяжений и обычно эта операция
производится до достижения допустимого уровня ферромагнитных загрязнений.
Процесс обезжелезнения длителен и нежелателен. Для его ускорения детали
периодически промывают струей кипящей воды для смывания солей, оседающих
на деталях и тормозящих травление. Радикальным способом уменьшения загряз-
нения деталей и сокращения операции обезжелезнения является применение хро-
мированного инструмента на всех операциях механической обработки (изготов-
ления) деталей и проведение этих работ на изолированных участках, защищен-
ных от попадания на детали металлической ферромагнитной пыли, опилок
и т. д. Затраты на организацию таких участков себя оправдывают, поскольку
обеспечивают качество деталей и повышают культуру производства.
Активация деталей производится непосредственно перед нане-
сением покрытий для удаления тончайших оксидных пленок и
обеспечения чистой поверхности. Для
выполнения активации используются
хорошо известные растворы соляной
и серной кислот, как правило, раз-
бавленные, растворяющие тонкие слои
оксидов практически на всех металлах
и сплавах, а также металлических
покрытиях. Концентрированную соля-
ную кислоту используют только при
обработке никельсодержащих спла-
вов, никелевых покрытий и покрытий
хромом. Специальные активирующие
растворы применяют для обработки
деталей из титана и его спла-
вов после нанесения гидридной плен-
ки перед химическим никелирова-
нием (смесь соляной кислоты, хло-
Рис. 19.15. Растворение алю-
миния АДОО при обработке
в 5 %-ном растворе алюмока-
лиевых квасцов
ристого никеля и фтористого аммония) и деталей из
магниевых сплавов перед контактным цинкованием (смесь
ортофосфорной кислоты и фтористого кислого натрия). Акти-
вацию коррозионно-стойких сталей, никельсодержащих сплавов,
никелевых покрытий, вольфрамовых сплавов можно выполнять
в кислых растворах предварительного никелирования. При
активации стальных пружин в раствор вводят ингибитор.
К активации следует относиться внимательно, поскольку эта
последняя для многих деталей операция перед нанесением покры-
тия определяет качество и надежность сцепления покрытия с ос-
новным металлом.
Электрохимическое и химическое полирование как подготови-
тельные операции используются при невозможности или высокой
трудоемкости и стоимости механического полирования. Шерохова-
тость исходной поверхности должна быть в пределах /?а=0,63—
1,25 мкм. Химическое полирование выполняется при отделке слож-
нопрофилированных мелких и крупногабаритных деталей, имею-
щих однородную структуру материала (изготовленных методом
нГгамповки, протяжки или глубокой вытяжки), а также деталей
после механической обработки.
Химическое полирование позволяет выполнять массовую обра-
ботку мелких деталей, что неосуществимо при электрохимическом
полировании, и не требует электрического тока — в этом преиму-
щество этого способа полирования. Некоторые сплавы допускают
только химическое полирование, например латуни, при электрохи-
мическом полировании которых происходит обесцинкование поверх-
ностного слоя в результате преимущественного анодного раство-
рения цинка. К недостаткам химического полирования можно от-
нести значительные гравиметрические потери металла, получение
менее ровной (иногда с неравномерным блеском) поверхности, чем
253
при электрохимическом полировании, значительный расход реак-
тивов, проведение процесса при высоких температурах.
Химическое полирование выполняется на деталях из меди и
медных сплавов, коррозионно-стойких сталей, сплавов типа 29НК,
алюминия и алюминиевых сплавов, титана и титановых сплавов.
Все эти материалы требуют специального раствора для химиче-
ского полирования. Растворы для химического полирования обыч-
но содержат минеральные кислоты в различном сочетании, в кото-
рые иногда вводят блескообразующие и другие органические до-
бавки. Составы растворов для химического полирования различ-
ных металлов и сплавов в большом количестве приведены в соот-
ветствующей литературе.
При выполнении химического полирования следует корректиро-
вать состав растворов: если анализ основных компонентов не вы-
зывает никаких затруднений, то органические добавки, как прави-
ло, не определяются аналитическими методами и корректирование
растворов приходится проводить, ориентируясь на величину отпо-
лированной поверхности деталей. При эксплуатации растворов не-
обходимо следить за накоплением в них полируемых металлов.
Так, при накоплении в растворах для полирования коррозионно-
стойких сталей около 50 г/л железа блеск полируемой поверхно-
сти снижается, а при накоплении около 100 г/л железа раствор
приходится подвергать очистке от железа; в растворах для поли-
рования алюминия и алюминиевых сплавов допускается накопле-
ние не более 10 г/л алюминия.
Для получения поверхности с равномерным блеском и съемом
металла химическое полирование необходимо проводить в усло-
виях интенсивного перемешивания раствора.
Электрохимическое полирование позволяет регулировать съем
металла в условиях избирательного растворения микровыступов
без растворения металла по всей поверхности детали, обеспечивая
равномерное изменение размеров детали и равномерное сглажива-
ние поверхности.
В литературе приводится множество более или менее сложных
и пригодных для производства электролитов [74]. Выбор электро-
лита для обработки тех или иных деталей затруднителен не столь-
ко из-за разнообразия используемых в РЭА металлов и сплавов,
сколько из-за обилия рекомендаций. Набор реагентов для со-
ставления электролитов невелик в отличие от растворов химичес-
кого полирования, использующих значительно большее разнообра-
зие материалов. Основными компонентами электролитов для элек-
трохимического полирования являются ортофосфорная и серная
кислоты и хромовый ангидрид (иногда вводят глицерин). Варьи-
рование содержания и сочетания этих реагентов, а также режимов
обработки позволяет полировать в них различные металлы и спла-
вы: медь и медные сплавы, коррозионно-стойкие стали, алюминий
и алюминиевые сплавы, сплавы типа 50Н, 79НМ, 36НХТЮ.
254
Для реализации электрохимического полирования необходима
определенная организационно-техническая подготовка, которой не
всегда придается должное значение, но практика показывает, что
недостаточно тщательная подготовка приводит к неполадкам и
браку деталей.
Для электрохимического полирования, особенно в случае дета-
лей сложной формы, необходимо изготавливать загрузочные при-
способления, обеспечивающие прочное крепление деталей, и уста-
навливать при необходимости дополнительные катоды, включае-
мые в независимые и регулируемые цепи питания. Монтирование
дополнительных катодов должно предотвращать концентрацию
тока на кромках деталей. Резьбовые и посадочные места, не под-
лежащие полированию, необходимо изолировать приспособления-
ми из фторопласта или полируемого металла, которые должны
вставляться заподлицо с обрабатываемой поверхностью во избе-
жание ее экранирования. Электролит должен свободно циркули-
ровать вдоль полируемой поверхности; при необходимости следует
применять принудительную циркуляцию. Катоды должны быть за-
чехлены для предохранения электролита от загрязнения шламом.
Для чехлов пригоден перфорированный фторопласт или другие
материалы, устойчивые к электролиту при рабочей температуре.
Электрохимическое полирование производят при высоких анод-
ных плотностях тока (что требует мощных источников тока). Рас-
творяющийся металл образует на поверхности деталей защитную
пленку из оксидов металла разной степени валентности и примесей
компонентов электролита. Образование защитной пленки является
фактором, определяющим процесс полирования. Защитные свой-
ства пленки зависят от природы металла и условий проведения
процесса. При некоторой характерной для каждого электролита
плотности тока происходит быстрое образование пленки, ограни-
чивающей съем металла с поверхности, и преимущественное рас-
творение выступающих неровностей. При заниженных плотностях
тока на формирование пленки затрачивается значительное время
и происходит подтравливание металла. При слишком высоких
плотностях тока обидьно выделяющиеся пузырьки газа разрушают
пленку и поверхность металла подтравливается. При полировании
необходимо строго выдерживать интервал плотности тока. То же
самое можно сказать и о температурном режиме, который уста-
навливается в определенном соотношении с анодной плотностью
тока.
Полируемые детали рекомендуется по возможности охлаждать
более интенсивно, чем электролит. Высокие объемные плотности
тока обусловливают перегрев электролита и затравливание дета-
лей. Коррозионное воздействие нагревающихся электролитов мож-
но предотвращать катодной защитой корпуса ванны.
Ванны электрохимического полирования требуют тщательного
ухода, а процесс полирования — строгого контроля:
255
в нерабочие периоды ванны следует закрывать крышками для
предотвращения поглощения электролитом влаги из атмосферы и
снижения плотности;
электролиты необходимо периодически (примерно один раз в
месяц) декантировать и отфильтровывать от осадка солей;
корректирование электролитов рекомендуется проводить в со-
ответствии с количеством пропущенного электричества, которое
устанавливается опытным путем и составляет 100—150 А-ч/л;
при полировании необходимо применять или освинцованные
подвески, или изготовленные из материала деталей;
электролит для полирования необходимо прорабатывать для
накопления в нем 3—5 г/л ионов полируемого места в целях нор-
мальной эксплуатации ванны;
необходимо избегать повышения температуры электролитов, со-
держащих хромовый ангидрид (из-за разложения хромового ан-
гидрида) ;
необходимо контролировать накопление примесей в электроли-
тах: например, при полировании коррозионно-стойких сталей в
электролите не должно быть более 1,5% хрома (III) и 7% железа
(II) в пересчете на оксид железа (II), — и своевременно устранять
их (при накоплении излишних количеств хрома электролит про-
рабатывают под током с диафрагмированием катодного простран-
ства, при излишках железа частично заменяют электролит).
Специальная обработка деталей из алюминия и его сплавов, магниевых спла-
вов, титана и его сплавов перед нанесением металлических покрытий связана
с наличием прочной оксидной пленки на поверхности легких металлов и их спла-
вов, а также сильноэлектроотрицательным потенциалом поверхности металла,
освобожденной от оксидных пленок. Цель такой обработки — удалить оксидную
пленку и предотвратить ее повторное образование.
Для обработки алюминия и его сплавов существует несколько методов. Кон-
тактное цинкование состоит в обработке алюминия и практически всех его спла-
вов в растворе цинката натрия и осаждении тонкой (0,1—0,15 мкм) пленки цин-
ка, защищающей поверхность деталей от окисления. Чем тоньше и плотнее плен-
ка цинка, тем прочнее сцепление металлического покрытия с алюминиевой осно-
вой. Более тонкие и плотные пленки осаждаются в более концентрированных
растворах цинката натрия, более рыхлые и толстые — в разбавленных растворах.
Для уплотнения пленки в растворы цинката добавляют модификаторы — хлор-
ное железо, сегнетову соль, нитрат натрия.
Литейные сплавы алюминия обрабатывают в более концентрированных рас-
творах, содержащих 90—100 г/л оксида цинка и 400—500 г/л едкого натра, без
добавления модификаторов. Двухкратное контактное цинкование с промежуточ-
ным снятием пленки цинка в растворе азотной кислоты обеспечивает лучшее
сцепление основы с металлическим покрытием. Высокая скорость формирования
контактного слоя цинка обусловливает дендритную структуру слоя, способст-
вующую лучшему сцеплению с последующим покрытием, но окклюдирующую
щелочные соединения. Для отмывки следов таких соединений детали после кон-
256
тактного цинкования промывают в слабом растворе лимонной или винной
кислоты.
Контактное никелирование алюминия и его сплавов выполняют в растворах,
содержащих 15—20 г/л хлористого никеля и 1000—1100 г/л фосфорной кислоты.
Более высокие концентрации соли никеля приводят к образованию рыхлых пле-
нок никеля, особенно на сплавах типа Д16. По данным некоторых авторов, кон-
тактное никелирование обеспечивает более высокую коррозионную стойкость по-
следующих покрытий, в частности серебра, по сравнению с контактным цинко-
ванием [75].
Анодное окисление алюминиевых сплавов, легированных медью и марганцем,
дает возможность получить тонкую (порядка 3 мкм) пористую оксидную плен-
ку, в порах которой осаждается металл гальванического покрытия.
ГОСТ 9.305—84 рекомендует обработку алюминия и его сплавов в станнат-
ных растворах и получение иммерсионной пленки олова. По некоторым сведе-
ниям [75], станнатный метод не обеспечивает прочного сцепления гальванических
покрытий с такими сплавами, как АМгб, Д16, АЛ2. Относительно поведения
пленки сплава цинк-никель не имеется производственных данных.
Во избежание растворения защитной пленки детали необходимо загружать
в ванну для получения покрытия под током, а растворы для получения покры-
тий должны быть не слишком кислыми, не слишком щелочными. По пленке кон-
тактного цинка можно наносить тонкое покрытие меди из цианистого электроли-
та с низким pH; после анодного окисления рекомендуется меднение в пирофос-
фатном электролите с pH порядка 7. Цинкатные, никелевые и анодно-окисные
пленки хорошо воспринимают дальнейшее никелирование и химическое никели-
рование из растворов с рН~4—5. В настоящее время несколько большее пред-
почтение отдается контактному никелированию отчасти из-за предположений об
увеличении коррозии алюминия при наличии слоя меди, отчасти из-за более
прочного сцепления с алюминиевой основой, объясняемого диффузией никеля
в алюминий при последующей термообработке. Схема обработки деталей из алю-
миния и его сплавов перед получением металлических покрытий дана на рис. 19.2.
Для защиты от окисления деталей из магниевых сплавов существует на се-
годняшний день один способ контактного цинкования, применяемый в производ-
ственных условиях. Для создания восприимчивости поверхности магниевых спла-
вов к нанесению цинкового покрытия активацию проводят в растворе фосфорной
кислоты и бифторида натрия. Используют для контактного цинкования магние-
вых сплавов не щелочной, а пирофосфатный раствор (в отличие от раствора для
обработки алюминиевых сплавов), поскольку магний, его оксиды и гидроксиды
в щелочах не растворяются. Оксиды магния растворяются в пирофосфате калия
(натрия), магний вытесняет цинк, находящийся в растворе, и покрывается плот-
ной серой пленкой цинка толщиной 2,5—3 мкм. Раствор для контактного цинко-
вания имеет рН=10,2—10,4.
Контактное цинкование выполняют при температуре 80—85 °C. Время обра-
ботки составляет 3—10 мин. Минимальное время обработки относится к сплавам,
содержащим марганец. Длительность обработки зависит от состава сплава, тем-
пературы раствора, степени истощения ванны и определяется полным покрытием
цинковой пленкой всей поверхности. При слишком длительной обработке обра-
зуются рыхлые слои цинка, не обеспечивающие хорошего сцепления с последую-
9—621" 257
щим покрытием. Раствор для контактного цинкования обладает достаточно боль-
шим сроком службы и сравнительно медленно истощается по основным компо-
нентам. Необходимо исключать или хотя бы максимально ограничивать засорение
ванны тяжелыми металлами. При составлении и корректировании раствора не-
обходимо использовать реактивы высокой степени чистоты.
Схема обработки деталей из магниевых сплавов перед осаждением металли-
ческих покрытий дана на рис. 19.3.
Гидридный способ подготовки поверхности титана и его сплавов перед на-
несением металлических покрытий применяется достаточно широко в промышлен-
ности. При обработке в серной или соляной кислотах образуется пленка гидрида
титана, сохраняющая поверхность в активном состоянии. При этом происходит
наводораживание титана, что снижает физико-механические свойства деталей.
Формирование гидридной пленки в растворе концентрированной соляной кислоты
(на сплавах типа ВТ1, ВТ1-00, ВТ5-1, ВТЗ-1, ОТ4-1, ВТ5-Л) при комнатной тем-
пературе занимает 1,5—3 ч, при температуре 45—55 °C около 30 мин. Обработка
в серной кислоте (с добавкой хлористого натрия) более кратковременна (3—
5 мин) при температуре 70—80 °C и не меняет шероховатости и размеров дета-
лей. После получения гидридной пленки выполняют активацию в растворе, со-
держащем соляную кислоту, хлористый натрий и фтористый аммоний.
Второй способ подготовки титана и его сплавов заключается в обработке
в растворе фтор-ионов и образовании тончайшей защитной пленки, состоящей
в основном из бета-фазы гидрида титана и примесей мелкодисперсного цинка.
Обработку проводят в растворе, содержащем этиленгликоль, фтористоводород-
ную кислоту и фтористый цинк, образующийся при взаимодействии металличе*
ского цинка с фтористоводородной кислотой. В отсутствие фтористого цинка
пленка получается неустойчивой. Процесс приготовления раствора длителен.
Пленку наносят за два раза с промежуточным снятием в растворе азотной
кислоты и промывкой в этиленгликоле. Промывку этиленгликолем выполняют и
перед получением защитной пленки в целях минимального разбавления водой
раствора для химической обработки. Формирование гидридноцинковой пленки
целесообразно использовать для нелегированного титана и малолегированных ти-
тановых сплавов с алюминием, марганцем, оловом (ОТ4, ВТ5, ВТ5-1).
Детали с гидридной или гидридноцинковой пленкой подвергают никелиро-
ванию или химическому никелированию (см. рис. 19.4). Способы подготовки
с образованием указанных пленок, неоднородных по составу и неравномерных
по толщине, нельзя считать оптимальным решением проблемы получения метал-
лических покрытий на титане и его сплавах.
Можно выполнять меднение титановых сплавов после снятия оксидной плен-
ки абразивной обработкой корундом и химического обезжиривания (см. рис. 19.5).
Толщина слоя меди составляет 12 мкм и выше. После меднения необходимо
производить термообработку при 400—500 °C и давлении 10-3—10“4 мм рт. ст.
Сцепление меди с основой достигается за счет образования диффузионных слоев
на границе металл/покрытие. Повышение температуры прогрева выше 550 °C
приводит к росту диффузионных слоев и большой скорости роста интерметалли-
ческих соединений титана и меди, способных вследствие хрупкости ослаблять
пограничные зоны и ухудшать сцепление.
Непосредственно никелирование титана и его сплавов можно выполнять
258
в обычном серно-кислом электролите никелирования. В целях обезводоражива-
ния и увеличения прочности сцепления слоя никеля с основой требуется прове-
дение термообработки при 480—520 °C и давления 10~3—10~4 мм рт. ст. По слою
никеля можно проводить нанесение других покрытий через промежуточный слой
меди. Как правило, непосредственное никелирование используют для деталей,
подвергающихся последующей пайке.
Подготовка деталей из цинковых сплавов (литье под давлением), приведен-
ная на рис. 19.6, включает небольшое число операций, но имеет некоторые осо-
бенности. Обезжиривание ограническими растворителями деталей после обяза-
тельного входного контроля на предмет качества литья, шлифования и полиро-
вания следует выполнять в течение достаточно длительного промежутка времени,
чтобы очистить поры от паст. Остатки растворителей следует удалять из пор.
Электрохимическое обезжиривание цинковых сплавов необходимо проводить
в растворах с pH порядка 10. Обезжиривание на катодном режиме должно по
времени в 5 раз превышать время работы на анодном режиме; общее время
обезжиривания должно быть небольшим (максимально 1 мин) во избежание
«переочистки». Опасность наводораживания цинковых сплавов при катодном
обезжиривании невелика, но на катоде могут осаждаться небольшие частицы
грязи за счет электрофореза, которые впоследствии могут явиться причиной де-
фектных покрытий. При анодном обезжиривании цинковые сплавы могут незна-
чительно окрашиваться вследствие образования оксидных пленок, а в растворах,
содержащих силикаты натрия, могут образовываться невидимые силикатные
пленки, которые не растворяются ни в воде, ни в соляной или серной кислотах,
а удаляются только в разбавленных растворах фтористоводородной кислоты.
Активацию цинковых сплавов можно проводить в слабом растворе серной
кислоты. Целесообразно выполнять предварительное меднение цинковых сплавов
в цианистых электролитах низкой концентрации с pH^ll—12. Тонкий медный
слой предохраняет детали от растворения и от отложения порошкообразного
покрытия в производительных электролитах меднения. Слой меди не должен быть
слишком тонким во избежание возникновения реакции с основным металлом
в порах. Далее гальваническую обработку проводят по принятым схемам полу-
чения покрытий М...Н...Х...
Повышенное значение pH обезжиривающих электролитов и слишком дли-
тельное нахождение в них деталей, а также переочистка являются причинами
появления на деталях как во время, так и после гальванической отделки разно-
образных пузырей. Переочистка способствует образованию хрупкого диффузион-
ного слоя между цинком и медным покрытием. В растворах обезжиривания
с высоким значением pH может происходить растворение богатых алюминием
участков на поверхности отливки с образованием каналов, заполняемых элек-
тролитами и обусловливающих дальнейшие дефекты.
Глава 20.
Вода в гальваническом производстве.
Промывка деталей
По объему применения и расходу вода занимает первое место
среди других материалов, используемых в гальваническом произ-
водстве. Вода необходима для приготовления электролитов и рас-
творов, промывки деталей, охлаждения оборудования, обработки
покрытий (наполнения анодно-окисных покрытий на деталях из
алюминия и его сплавов), хозяйственно-бытовых нужд (мытья рук,
уборки помещений, питья и т. д.). Перечисленные операции не-
равнозначны как с точки зрения потребляемого количества, так и
степени чистоты расходуемой воды.
Качество воды, используемой в технологических процессах,
имеет важное, порой решающее значение при получении покры-
тий. Вода как природный и технически очищаемый материал со-
держит разнообразные примеси, которые варьируются в зависимо-
сти от ее источника (грунтовые воды, городской водопровод,
открытые водоемы и т. п.). Вода содержит катионы кальция и
магния, образующие соли жесткости и труднорастворимые в воде
соединения, нерастворимые пены в результате взаимодействия с
мылами, окалину с обогреваемых поверхностей и шлам при на-
гревании воды; катионы натрия и калия, тяжелых металлов, в
основном железа. Из анионов, находящихся в воде, можно на-
звать бикарбонаты (при нагревании превращающиеся в карбона-
ты), сульфаты, хлориды, силикаты, нитраты, фториды, сульфиды.
Помимо этого, в воде содержатся твердые взвеси, растворенные
газы, органические вещества (продукты разложения растительно-
го происхождения, соединения, применяемые при очистке воды
и т. п.), микроорганизмы.
Каким бы путем ни попадала вода в электролиты (при состав-
лении, корректировании, с деталями) или на поверхность деталей
(при промывке, из растворов), примеси, содержащиеся в ней,
всегда играют отрицательную роль и оказывают вредное влияние
на качество и работоспособность гальванических ванн и покры-
тий.
Ионы кальция -и магния образуют нерастворимые осадки в ван-
не, увеличивают шероховатость покрытий, снижают рассеиваю-
щую способность электролитов. Ионы натрия способствуют обра-
зованию хрупких никелевых покрытий, снижают рассеивающую
способность электролитов хромирования. Влияние ионов калия не
изучено. Ионы тяжелых металлов вызывают различные осложне-
ния — снижают рассеивающую способность ванн, способствуют
образованию шероховатых и полосчатых осадков, питтингообра-
зованию, повышению хрупкости покрытий, снижению выхода по
току.
260
Анионы бикарбонатов и карбонатов с большинством катионов
образуют нерастворимые осадки, ухудшающие качество покрытий
и снижающие срок службы ванн. Хлориды способствуют образо-
ванию крупнокристаллических осадков и появлению других дефек-
тов. Нитраты, фториды, сульфиды противопоказаны при получе-
нии различных покрытий.
Механические взвеси обусловливают засорение ванн и образо-
вание шероховатых, грубых осадков. Органические вещества ока-
зывают разнообразное вредное действие, вызывая питтингообразо-
вание, появление полос на покрытиях, шероховатость и т. д. Угле-
кислый газ является продуктом разложения органических веществ
и распада карбонатов, попадает в ванны из воздуха. Этот газ
снижает pH растворов и образует нерастворимые соли угольной
кислоты. Азот как инертный газ особого вреда не причиняет. Хи-
мически активный растворенный кислород способствует всевоз-
можным окислительным процессам, в том числе и коррозии ме-
таллических материалов оборудования, особенно при нагревании
с оптимумом в диапазоне 70—80 °C.
Вода, расходуемая в больших количествах на охлаждение уста-
новок для обезжиривания, конденсаторов пара и других устройств,
также должна отвечать определенным требованиям во избежание
образования накипи, коррозии или засорения теплообменных
устройств.
Гальваническое производство ответственных деталей РЭА тре-
бует применения только чистой воды, способы получения которой
(перегонкой или с помощью ионообменных смол) общеизвестны.
Электролиты и растворы целесообразно готовить на дистиллиро-
ванной или деионизованной воде и ее же использовать для вос-
полнения потерь электролитами за счет испарения. Дистиллиро-
ванная вода должна отвечать требованиям ГОСТ 6709—72.
Значительно больше, чем на приготовление ванн, расходуется
воды на промывку деталей. Любой технологический процесс вклю-
чает множество промывок, практически за каждой гальванохими-
ческой операций за редким исключением следует промывка дета-
лей водой. Цель промывки — удалить с поверхности деталей тон-
кую пленку раствора или электролита (при промежуточной или
межоперационной промывке), предотвращая одновременно загряз-
нение ванн посторонними для них примесями, и очистить готовые
детали от всяких следов электролита или раствора перед сушкой
в целях обеспечения надежного поведения деталей в изделиях при
эксплуатации и хранении (окончательная или финишная промыв-
ка). Промывка, являясь одной из ответственнейших операций тех-
нологического цикла, требует самого внимательного отношения.
При проведении промывки определяющими являются следую-
щие факторы: способ промывки, вид воды, точнее степень ее
чистоты, температура воды, длительность промывки и контроль
261
качества промывки. Способы выполнения промывки достаточно
разнообразны и в основном сводятся к следующим.
1. Промывка в стационарных емкостях с непроточной водой
осуществляется непосредственно после извлечения деталей из ван-
ны для получения металлических покрытий. При этом подавляю-
щая часть электролита, задержавшегося на поверхности деталей,
остается в таких ваннах-уловителях. К сожалению, ванны-улови-
тели устанавливают обычно только после ванн для получения по-
крытий драгоценными металлами и иногда после цианистых ванн.
Между тем прием использования ванн-уловителей является дей-.
ственным при отмывке электролитов для получения любых метал-
лических покрытий.. Он сокращает потери, а следовательно, и рас-
ход металлов и химикатов, уменьшает расход воды и длительность
промывки, улучшая при этом ее качество, облегчает работу очист-
ных сооружений. Воду из ванн-уловителей (вернее, сильно разбав-
ленный раствор) используют для поддержания уровня электролита
или раствора в основной ванне. При желании можно организовать
извлечение металлов из таких ванн. Ванны-уловители под точным
названием эконом-баков использовались лет сорок назад, но по
необоснованным причинам вышли из употребления. К ним необ-
ходимо вернуться, учитывая возрастающий с каждым годом дефи-
цит металлов.
В ваннах-уловителях следует применять только дистиллиро-
ванную или деионизованную воду и вести промывку до накопле-
ния 10—20% металлов. При содержании металлов выше 20% бу-
дет резко снижаться эффект смыва электролита с деталей. В ван-
нах-уловителях pH составляет' около 6, температура воды 15—
35 °C. Повышение температуры выше 35 °C и отклонение pH от 6
может быть причиной получения некачественных последующих по-
крытий. Длительность промывки 0,3—2 мин. Метод промывки —
окунание и полоскание деталей.
2. После промывки деталей в ваннах-уловителях или после из-
влечения из гальванических ванн выполняют промывку в проточ-
ной, обычно водопроводной воде, погружением, струйным или ком-
бинированным методом. Водопроводная вода должна отвечать
требованиям ГОСТ 2874—73. Содержание солей жесткости не долж-
но превышать 7 мг-экв/л, щелочных металлов, сульфатов, бикар-
бонатов — 0,5 г/л, тяжелых металлов и хлоридов — 0,35 г/л.
Промывку погружением выполняют в ваннах с водой при не-
прерывном движении деталей или (и) перемешивании воды. Мож-
но осуществлять каскадную промывку, сокращающую расход воды.
Сменность воды составляет 0,5—1 объем/ч в зависимости от тем-
пературы воды. Такую промывку используют для деталей на под-
весках, в сетках, барабанах. Струйную промывку осуществляют
в ваннах с форсунками для разбрызгивания воды в виде многочис-
ленных направленных струй при обработке деталей на подвесках,
в сетках, барабанах. Эффективной является струйная промывка
262
с перерывами, в течение которых вода стекает с деталей. При
обоих методах промывки имеет значение размещение деталей
в ванне или под струями воды для обеспечения промывки отвер-
стий, щелей, карманов и т. п. Для сложнопрофилированных дета-
лей можно комбинировать оба метода — на выходе из ванны с во-
дой подвергать детали действию струй для полноты отмывки.
Иногда применяют ультразвуковые вибраторы (при промывке де-
талей с паяными швами), при этом надо умело и грамотно подби-
рать режим работы ультразвукового генератора, так как влияние
ультразвука далеко не безопасно.
Длительность промывки, которая может быть как межопераци-
онной, так и финишной, составляет 0,3—1 мин. Недостаточная про-
мывка приводит к различного рода дефектам, чрезмерно длитель-
ная — не улучшает эффект промывки, iho обусловливает неоправ-
данно большой расход воды. В случаях действительной необходи-
мости промывка может длиться более 1 мин, например анодно-
окисные покрытия на магниевых-сплавах по шифру «Аноцвет зеле-
ный» требуют промывки в течение 15—20 мин.
Температура воды может быть разной. После обработки дета-
лей в ваннах с повышенной температурой, травления в щелочных
растворах, снятия шлама, химического окисления сталей и медных
сплавов, анодного окисления, перед сушкой целесообразно исполь-
зовать воду с температурой 70—90 °C. При отделке деталей из
быстро окисляющихся легких металлов и их сплавов после обез-
жиривания, травления, снятия шлама, анодного окисления и хи-
мического оксидирования лучше пользоваться водой с более низ-
кой температурой порядка 40—50 °C. Во всех остальных случаях
можно применять холодную воду с температурой 15—35°C. При
промывке деталей из некоторых материалов, тонкостенных деталей
необходимо учитывать, что температура 70—90 °C после извлече*
ния деталей из холодных электролитов и температура 15—35 °C
после горячих электролитов и растворов дают определенный теп-
ловой удар, способный оказывать влияние на состояние материала
детали и покрытия.
3. Для межоперационной или финишной промывки в ответст-
венных случаях следует использовать дистиллированную или де-
ионизованную воду, осуществляя промывку погружением со сменой
воды не менее двух раз за 8 ч. Длительность такой промывки дол-
жна составлять 0,2—1 мин, температура воды 15—35°С. Такую
промывку используют для очистки поверхности деталей от приме-
сей, имеющихся в водопроводной воде, после висмутирования, пе-
ред загрузкой в ванны для осаждения покрытий драгоценными ме-
таллами, после нанесения припоя ПОС-61 горячим способом, для
приготовления растворов красителей, для наполнения анодно-окис-
ных покрытий на алюминии и его сплавах. Анодно-окисные, хими-
ческие окисные, фосфатные покрытия, содержащие значительное
количество растворимых солей и подверженные в силу своей струк-
263
туры интенсивному загрязнению, требуют промывки только дистил-
лированной водой для обеспечения адгезии самих покрытий к ос-
новному материалу и к последующим лакокрасочным покрытиям
и предотвращения подпленочной коррозии при хранении и эксплуа-
тации изделий.
Более эффективной является промывка в протоке дистиллиро-
ванной (деионизованной) воды по замкнутому циклу. Вода из ван-
ны промывки проходит через фильтры для очистки от механических
загрязнений и далее через ионообменные смолы и вновь возвраща-
ется в ванну промывки. Организация промывки подобным образом,
доступная для каждого гальванического производства, обеспечива-
ет наиболее полное удаление всяких следов электролитов и рас-
творов с поверхности деталей. Такая промывка является самой ра-
циональной, технически и экономически выгодной, обеспечивает
эксплуатационную надежность деталей, увеличивает срок работы
гальванических ванн, сокращает число и объем промывных ванн,
экономит производственные площади, оптимальна с экологической
точки зрения. Опыт производственного применения такой промыв-
ки свидетельствует о ее эффективности и надежности.
Количество воды, необходимой для составления и корректиро-
вания электролитов и растворов и расходуемой в теплообменных
устройствах, рассчитать несложно. Установить потребность в воде
для промывки значительно труднее — приходится учитывать кон-
центрацию электролитов, способ загрузки деталей, поверхность и
конфигурацию деталей, длительность промывки и слива промывной
воды с деталей и т. д. Метод расчета расхода воды на промывку
приведен в ГОСТ 9.305—84.
В некоторых случаях, когда трудно отмыть следы электролитов,
а детали требуют полной отмывки для обеспечения функциональ-
ных свойств, используют прием нейтрализации остатков электро-
литов в тех или иных растворах. Так, контакты с покрытием сереб-
ром рекомендуется промывать в 1 —1,5 %-ном растворе винной или
лимонной кислоты в течение 20—30 с. Для нейтрализации остатков
электролитов полирования детали промывают в растворе, содержа-
щем 10—70 г/л бикарбоната натрия, в течение 0,5—10 мин.
Операция промывки, как и любая другая технологическая опе-
рация, требует контроля, который может осуществляться провер-
кой степени загрязнения промывной воды или степени чистоты де-
талей. Первый вариант проще и доступнее; измерение электриче-
ской проводимости воды легко организовать на любом предприя-
тии. Контроль промывной воды является гарантией применения
для промывки чистой воды и чистоты деталей, а также сокращает
расход воды. Контрольно-измерительные приборы можно встраи-
вать в замкнутую систему промывки.
Гальваническая технология должна быть водосберегаемой, рас-
ходование воды должно быть рациональным и исключить ее бес-
цельный выброс в канализацию.
264
Глава 21.
Обработка покрытых деталей
После окончательной чистовой промывки для удаления воды с
деталей иногда ограничиваются обдувкой сжатым воздухом без
последующей сушки. Значительно чаще детали после обдувки воз-
духохМ подвергают низкотемпературной сушке в соответствующих
нагревательных устройствах (сушильных шкафах, центрифугах
и т. п.), с циркуляцией нагретого воздуха, индивидуальных или
встроенных в механизированные линии. Оптимальная температура
сушки составляет 70—90 °C, длительность—10—20 мин. Повыше-
ние температуры более 90 °C не дает практической выгоды с точки
зрения ускорения сушки, но может дать нежелательный эффект в
виде пятен, разводов и т. п.
Сушке при повышенной температуре порядка 80—110 °C под-
вергают детали из алюминиевых сплавов с оксидными покрытия-
ми и магниевых сплавов с покрытиями «Аноцвет». Сушку деталей
из магниевых сплавов с менее термостойкими химическими окис-
ными покрытиями выполняют при температуре 60—70 °C.
Готовые сухие детали при необходимости механически полиру-
ют или шлифуют (для доводки размеров). Распространенной яв-
ляется операция галтования мелких деталей в барабанах с мыль-
ным раствором или крацевания крупных деталей проволочными
щетками. При этом улучшается внешний вид деталей за счет сня-
тия тонких поверхностных пленок, но эффект уплотнения покрытий
пренебрежимо мал.
Некоторые металлические покрытия на определенных материа-
лах требуют термической обработки при достаточно высоких тем-
пературах. Такая термообработка призвана обеспечивать:
1) улучшение сцепления покрытия с материалом деталей. Об-
работке подвергают детали из алюминия и его сплавов и титана и
его сплавов с покрытием никелем при режимах: 220—250 °C —
около 2 ч и 400—500 °C 0,5—1 ч; детали из углеродистых сталей
с покрытием черным никелем при 160—180 °C около 2 ч; детали из
алюминия и его сплавов (120—250 °C, 8—1 ч), меди и медных
сплавов, титана и его сплавов (100—250 °C, 8—2 ч) с покрытием
химическим никелем (одновременно происходит повышение твер-
дости покрытия и обезводораживание деталей); детали с паллади-
евым покрытием (200—250 °C, около 2 ч);
2) получение твердых покрытий по шифру Хим. Н.. .тв на де-
талях из сталей, меди, титана и их сплавов при температуре 300—
350 °C в течение 2—1,5 ч; обработка сопровождается обезводора-
живанием и улучшением сцепления покрытия с основным материа-
лом;
3) обезводораживание деталей из сталей с покрытием хими-
ческим никелем (190—200 сС, 3—24 ч в зависимости от предела
265
прочности стали), деталей из высокопрочных сталей с покрытием
по шифру X. ..тв (180—300 °C, 4—2 ч), деталей из высокопрочных
сталей с покрытиями цинком и кадмием (100—200 °C, 8—24 ч
в зависимости от типа деталей), причем термообработка выпол-
няется до хроматирования, так как хроматная пленка на этих
покрытиях препятствует выделению водорода;
4) обезвоживание деталей, имеющих покрытие черным хромом,
(200—300 °C, 1—0,5 ч).
При выполнении термообработки не рекомендуется резкий подъ-
ем температуры, способный приводить к резкому выделению газов,
вызывающему вспучивание и отслоение покрытия. Термообработку
лучше (для титана и его сплавов обязательно) проводить при по-
ниженном давлении (10-1 —10-4 мм рт. ст.) или в защитной среде
(например, аргоне) во избежание получения окрашенных пленок на
поверхности деталей. Помимо этого, кислород воздуха, диффунди-
руя при нагревании через покрытие, встречается на границе покры-
тия с основным материалом с водородом, внедрившимся в мате-
риал детали при гальванических операциях. Образующиеся водя-
ные пары могут стать причиной пузырения и отслоения покрытий.
Операции термической обработки удобно использовать для кон-
троля качества гальванических покрытий.
К термической обработке относится оплавление покрытий спла-
вом О-С(60), чаще всего выполняемое в глицерине при температу-
ре 240—250 °C в условиях терморегулирования (температура ки-
пения глицерина составляет 290 °C, выше температуры 260 °C рез-
ко возрастает летучесть глицерина). Оплавление мелких деталей
производят в центрифуге во избежание «спаивания» их в плотные
комки, прецизионных тонких деталей — погружением в глицерин
(или другой теплоноситель).
Оплавление покрытия на медных проводниках печатных плат
можно производить с помощью инфракрасных излучателей (ламп),
которые следует размещать в оборудовании таким образом, чтобы
линейный или точечный фокус излучения сосредотачивался на по-
верхности покрытия. Если фокус излучения будет сосредоточен ни-
же проводников, возможен перегрев непроводящей основы и брак
изделий — отслаивание проводников, коробление плат. Фокусиро-
вание излучения зависит от многих факторов и предварительно оп-
ределяется приближенно, а окончательное определение произво-
дится на образцах, аналогичных деталям.
Важно отметить, что оплавление покрытий приводит к умень-
шению диаметра металлизируемых отверстий за счет перераспре-
деления сплава с контактных площадок. Уменьшение может быть
настолько значительным, что будет препятствовать монтажу элек-
трорадиоэлементов. Уменьшение диаметра отверстий на платах ил-
люстрирует рис. 21.1, на котором представлена зависимость умень-
шения отверстий при оплавлении от его диаметра, толщины платы,
размеров контактной площадки и толщины покрытия [76]. Оче-
266
Рис. 21.1. Относительное уменьшение
диаметра отверстий печатных плат
при оплавлении в зависимости от их
исходного диаметра, толщины платы,
диаметра контактных площадок и
толщины покрытия сплавом олово-
свинец (60):
/ — исходный диаметр отверстий; 2 - тол-
щина платы; 3 — диаметр контактных
площадок; 4 — толщина покрытия спла-
вом 0-0(60)
Толщина покрытии сплавом 0~С(5$, мм
Исходный диаметр отверстий, мм
видно, что уменьшение диаметра отверстий плат при оплавлении
более всего зависит от диаметра контактных площадок и толщины
покрытия, т. е. от массы осажденного сплава-покрытия. Зона пере-
сечения графиков показывает, что для плат толщиной 2 мм с диа-
метром отверстий 1 мм оптимальный размер контактных площа-
док составляет 1 мм, а толщина покрытия—12—15 мкм.
Физико-химическая обработка покрытий производится для по-
вышения коррозионной стойкости и защитной способности, окраши-
вания и декоративной отделки. Способов такой обработки создано
достаточно много и выбор их должен производиться разумно, с уче-
том влияния на основные функциональные характеристики покры-
тий. Примером такой обработки металлических покрытий может
служить повсеместно применяемое хроматирование цинковых и
кадмиевых покрытий, причем хроматирование не следует проводить
в растворах, содержащих всевозможные Лимеды, при отделке
функциональных деталей РЭА.
Рекомендуемая ГОСТ 9.305—84 обработка серебряных покры-
тий в растворе двуххромовокислого калия для контактных деталей
недопустима. Повышение временной защиты покрытия серебром
обеспечивают обработкой в растворе, содержащем 10—14 г/л
бензотриазола, 30—50 мл/л этилового спирта и до 1 л воды, при
35—45 °C в течение 30 мин при отделке деталей из меди, титана и
их сплавов и около 1 ч при отделке деталей из алюминия и его
сплавов. При такой обработке не изменяется внешний вид покры-
тия и переходное сопротивление серебра.
Более распространена разнообразная обработка пористых ок-
сидных и фосфатных покрытий (наполнение водой, солями хромо-
вых кислот, пропитка лаками, маслами, воском, окрашивание све-
топрочными красителями и т. д.). Анодно-окисные покрытия на
магниевых сплавах подлежат обязательной пропитке лаками типа
267
ЭП-541. Обработку любых деталей с неметаллическими покрытия-
ми целесообразно проводить сразу же после их нанесения во избе-
жание воздействия влаги, газов, пыли и других цеховых загрязне-
ний. При вынужденных разрывах необходимо создавать соответст-
вующие условия хранения деталей.
Глава 22.
Оборудование в гальваническом производстве
Оборудование для получения гальванических покрытий опреде-
ляет наряду с другими составляющими гальванического производ-
ства качество и надежность продукции. Ни один технологический
процесс, каким бы совершенным он ни был, не даст возможности
получить функционального покрытия требуемого качества при от-
сутствии надлежащего оборудования. Применяемое в гальваниче-
ском производстве оборудование разнообразно: от станков для по-
лирования и установок для обработки абразивными материалами,
открывающих цикл отделки деталей, до сушильных устройств, по-
сле которых детали получают статус готовой продукции.
Гальваническое производство используют специфическое, при-
сущее только ему оборудование и оснастку — ванны различных ти-
пов для химической и электрохимической обработки деталей в до-
статочно агрессивных средах, приспособления для загрузки дета<
лей, которые должны отвечать специальным, далеко не простым
требованиям, электрическое оборудование для питания ванн, на-
греватели, фильтры и т. д. Гальваническое производство, обслужи-
вающее разные отрасли техники, требует различного оборудования
с точки зрения конструкции, габаритов, пропускной способности,
степени механизации и т. п. Особенностью гальванического произ-
водства является весьма распространенное самоизготовление соб-
ственными силами ванн, загрузочных приспособлений и других ви-
дов оборудования в виду отсутствия специализированного пред-
приятия, которое изготавливало бы оборудование по заказам по-
требителей с учетом специфики данной отрасли производства.
За многие годы сложился определенный, традиционный подход
к изготовлению гальванического оборудования, привычно реализу-
емый на каждом предприятии. Тем не менее целесообразно оста-
новиться на некоторых аспектах изготовления гальванохимическо-
го оборудования.
Ванны, являющиеся неизменным элементом гальванического
оборудования, обычно делают прямоугольными в сечении — углы
ванн представляют собой коллекторы и накопители загрязнений,
практически непроточные и трудно промываемые, и являются сво-
его рода лишними зонами в рабочем объеме. С этой точки зрения
268
выгоднее круглые ванны, однако в работе они не всегда удобны.
Прямые углы можно округлять, отходя от традиционных форм.
Конструкция ванн должна обеспечивать равномерное распре-
деление силовых линий поля между электродами с учетом рабо-
чих плотностей тока. В погружных колоколах или барабанах необ-
ходимо обеспечивать надежное контактирование пересыпающихся
деталей, а также эффективный обмен электролита внутри колоко-
лов (барабанов). Должное внимание следует уделять правильному
размещению катодов (в дне колокола или стенках барабанов) и
их количеству. Число отверстий в стенках колокола или барабана
должно быть максимально допустимым при минимально допусти-
мой толщине стенок (диаметр отверстий определяется габаритами
обрабатываемых деталей). Выбор скорости вращения колокола
или барабана должен определяться получением эффективного пе-
ремешивания и контакта деталей. Детали не должны подниматься
стенками колокола или барабана на самый верх и оттуда свободно
падать, теряя контакт. Конструкция колоколов и барабанов и усло-
вия их работы, как правило, отрабатываются опытным путем при
отделке конкретных деталей. Габаритные размеры ванн должны
быть необходимыми и достаточными и рассчитываться с учетом
габаритов и количества деталей в одной загрузке, объемной плот-
ности тока, распределения тока в ванне и других параметров. Кон-
струкция и габаритные размеры ванн, определяемые выполняемы-
ми на них процессами, должны отвечать необходимым техническим
требованиям, а также требованиям ухода за ними с целью под-
держания чистоты (удобства их очистки, промывки и т. д.).
На сегодняшний день наилучшим материалом для изготовления
ванн является полипропилен, потребность в котором не отвечает
выпуску этого материала отечественной промышленностью.
При использовании для нагрева растворов погружных кварце-
вых ТЭНов с терморегуляторами необходимо исключить возмож-
ность перегрева растворов у поверхности нагревателя, что может
приводить в ряде случаев к термическому разложению компонентов
ванны. Температуру растворов следует поддерживать возможно
точнее и желательно на нижнем пределе: при увеличении темпера-
туры раствора с 45 до 60 °C количество испаряющейся с зеркала
ванны воды увеличивается в два раза. Температурный профиль
должен быть одинаков по всему сечению ванны.
Соответствующие устройства должны обеспечивать перемеши-
вание электролитов и растворов с требуемой степенью интенсив-
ности. Перемешивания путем барботирования воздуха лучше избе-
гать по причине воздействия кислорода воздуха на некоторые элек-
тролиты. Перемешивание электролитов за счет циркуляции хоро-
шо сочетается с непрерывным фильтрованием.
Ванны, содержащие летучие компоненты, а также компоненты,
подверженные электродным реакциям с газообразованием, должны
быть снабжены бортовыми отсосами. С целью сокращения уноса
269
пены и брызг в ванны вносят пеногасители и (или) закрывают
зеркало раствора пустотелыми шарами или тетраэдрами. Нерабо-
тающие ванны следует закрывать крышками, которые устанавли-
вают ниже бортового отсоса.
Загрузочные приспособления в виде сеток и корзин обычно де-
лают металлическими. Такие приспособления принимают на себя
почти весь ток ванны (до 80% и более) и расчет поверхности в
данном случае весьма условен. Эти обстоятельства никак не спо-
собствуют получению качественных покрытий. Такие приспособле-
ния желательно применять в случае крайней необходимости и из-
готовлять из изоляционных материалов с проволочными контак-
тами.
Чистота токоподводов является обязательным условием качест-
венной работы ванны: потери энергии при работе с загрязненными
токоподводами могут достигать 25%. При использовании медных и
латунных штанг необходимо учитывать опасность загрязнения
электролитов медью и цинком при разбрызгивании раствора и чи-
стке штанг. Ванны, работающие под напряжением свыше 40 В,
должны иметь автоблокировку, конструкция которой должна ис-
ключать возможность случайного включения напряжения при не-
рабочем состоянии ванн.
Пульты питания должны исключать всякую возможность пере-
рыва подачи напряжения на ванну в процессе ее работы во избе-
жание пассивации поверхности при электрокристаллизации осад-
ков и обеспечивать минимальную пульсацию тока (не более 5%).
Измерительные приборы должны отвечать метрологическим требо-
ваниям.
Установки с автоматизированным или механизированным уп-
равлением рабочим процессом, исключающие или сводящие к ми-
нимуму субъективные ошибки персонала, имеют очевидные преи-
мущества при большом выпуске однотипных изделий, таких как
печатные платы, выводы электрорадиоэлементов, контакты элек-
трических соединителей и т. п. Однако надо понимать, что при
автоматизации гальванических процессов задачу следует решать
комплексно. Составляющими такого комплекса являются конструк-
ция покрываемой детали, технология получения покрытия, авто-
матическое управление процессом. Эти три взаимодействующие со-
ставляющие должны быть согласованы, иначе автоматизированная
линия не даст необходимого коэффициента использования. Так,
недочеты, допущенные при создании оборудования, непременно от-
рицательно скажутся на режимах и стабильности технологического
процесса, что в итоге приведет к низкому качеству получаемых по-
крытий. Непродуманная технология, использование растворов,
слишком агрессивных, быстродействующих, легко летучих, неста-
бильных во времени, и неудачно сконструированные детали без
учета тонкостей и специфики процессов подготовки и получения
покрытий будут создавать непреодолимые трудности для автома-
270
тизации. Автоматизированное гальваническое оборудование требу-
ет интеллектуальной технологии.
Безотказная работа автоматической линии обусловлена ста-
бильностью всех рабочих параметров и стерильной чистотой. Дета-
ли при переходе из ванны в ванну не должны загрязнять электро-
литов и растворов; промежуточные промывки должны быть эффек-
тивными. Следует определять и выдерживать оптимальные значе-
ния катодных, анодных и объемных плотностей тока, равномер-
ного распределения силовых линий поля в электролитах, заданных
уровней pH, температуры, концентрации компонентов ванн, опре-
деляющих удельную электрическую проводимость в различных
зонах ванны.
Условия эксплуатации ванн в автоматических линиях благопри-
ятны для использования скоростных, концентрированных электро-
литов, позволяющих получать качественные покрытия при повы-
шенных плотностях тока. Это сокращает время нахождения дета-
лей в ваннах покрытия, повышает общую производительность и
эффективность автоматической линии. Если длительность процесса
нанесения покрытия много больше, чем операции подготовки дета-
лей, ванну покрытия можно делать многопозиционной с раздель-
ным токовым управлением или выделять в самостоятельную уста-
новку-модуль, включающую ванны активации, нанесения покрытия,
улавливания, промывки и сушки покрытых деталей.
Проектирование, изготовление и эксплуатация автоматов мо-
дульного типа может оказаться технически и экономически выгод-
ным. С помощью модулей можно легко решать вопросы автомати-
зации различных операций технологии подготовки и получения по-
крытий: 1) обезжиривания органическими растворителями, сушки
деталей, очистки и регенерации растворителей, утилизации остат-
ков; 2) электрохимического и химического обезжиривания, про-
мывки в горячей и холодной воде с системой водооборота; 3) раз-
рыхления окалины, снятия травильного шлама; травления, проме-
жуточных и окончательной промывок, очистки воды; 4) нанесения
подслоев (активации, осаждения подслоя, промывки) и т. д.
Модули, включающие две-три гальванохимические операции и
соответствующие промывки, просты в исполнении и эффективны в
эксплуатации. Конструктивно модули могут отличаться друг от
друга в силу специфики задач, что позволяет в каждом конкрет-
ном случае наиболее полно учесть особенности операций техноло-
гического процесса. Программа модуля может включать все необ-
ходимые данные: порядок и длительность операций отделки дета-
лей, управление плотностями тока, перемешиванием, фильтровани-
ем, температурой, корректированием растворов по основным ком-
понентам и добавкам.
Удачным решением отделки мелких деталей, прошедших пред-
варительную подготовку, можно считать виброванну, в которой
благодаря микровибрации происходит движение деталей без раз-
271
рыва электрического контакта между деталями (в чем состоит не-
достаток ванн колокольного и барабанного типов) при полном от-
сутствии деформации даже очень тонких деталей. Последователь-
ная подача в одну и ту же ванну необходимых растворов и про-
мывной воды является технически выгодным аппаратурным оформ-
лением.
Неплохо решен вопрос локального золочения деталей по пред-
варительно нанесенному подслою никеля в установках модульного
типа, содержащих узел ориентации деталей, ванну активации, ван-
ну покрытия, ванну промывки, узел сушки и сбора покрытых дета-
лей. Детали частично погружаются в электролит на заданную глу-
бину и не требуют изолирования непокрываемых поверхностей.
Высокая скорость локального покрытия обусловливается не только
применением скоростных электролитов золочения, но и работой
при повышенной плотности тока, что позволяет покрывать детали
за один цикл их прохода через ванну. Ванна покрытия имеет ми-
нимальные габариты за счет интенсивного прокачивания через нее
большого объема раствора из вспомогательной емкости.
Для локального нанесения покрытий представляют интерес мо-
дульные установки с загрузочными приспособлениями кассетного
типа, в которые предварительно с помощью отдельных устройств
набирают подготовленные детали. Набор кассет происходит неза-
висимо от работы ванны покрытия. Кассеты загружаются в элек-
тролит на требуемую глубину. При несовершенстве кассет возмож-
но появление на деталях черных точек, разводов и поясков возле
границы локального покрытия вследствие образования оксидов
подслоя/основы в зоне перехода электролит — воздух. Кассетные
ванны в отличие от ванн колокольного и барабанного типов обла-
дают более высокой производительностью, так как позволяют ис-
пользовать более высокие плотности тока.
Колокольные и барабанные ванны можно использовать и для
локального нанесения покрытий на детали определенного типа, на-
пример на цилиндрические детали. Непокрываемую часть поверх-
ности можно защитить втулками из любого непроводящего хими-
чески инертного к электролиту материала. Под плотно надетыми
втулками не происходит обмена электролита и исключается про-
хождение силовых линий поля, благодаря чему на эти поверхности
деталей покрытие не осаждается. Естественно, надевание и после-
дующее (после покрытия) снятие втулок выполнется на автоматах.
Наилучшим оборудованием, особенно автоматическим, является
оборудование, спроектированное и изготовленное с учетом кон-
кретных обрабатываемых деталей и технологии их отделки и уча-
стием конструкторов и технологов-гальваников на этапах проекти-
рования, изготовления и отладки. Такой подход к созданию обору-
дования позволяет оснастить гальваническое производство
эффективно эксплуатируемым оборудованием, затраты на которое
окупаются сравнительно быстро и реализуются в первую очередь
272
получением продукции высокого качества и надежности, а также
попутным решением целого ряда вопросов — территориальных,
экономических, технологических, экологических, вопросов кадров
и т. д.
Глава 23.
Контроль гальванических покрытий
Гальванические покрытия, отвечающие предъявляемым требо-
ваниям, могут быть получены только при соответствии условий
осаждения утвержденной технологии, соблюдение которой должно
предупреждать появление брака отделанных деталей. Строгое со-
блюдение предписаний технологии дает возможность судить о ка-
честве покрытий лишь ориентировочно: контрольно-сдаточные по-
казатели определяют теми или иными методами непосредственно
на деталях, а если это невозможно, то сравнением с эталонами или
образцами-имитаторами, проверяемыми на соответствующих уста-
новках и приборах.
В ГОС 9.302—79 приведены методы разрушающего и неразру-
шающего контроля покрытий: одни из них применимы для посто-
янной производственной проверки, другие пригодны только для
периодического лабораторного контроля. Технико-экономическая
пригодность каждого метода зависит от требований к деталям,
масштабов производства, его оснащенности средствами измерения
и контроля.
Для покрытий в производстве РЭА преимущественное значение
имеют следующие характеристики:
Толщина Микротвердость
Адгезия Электрическая проводимость
Химический состав Переходное сопротивление
Электрическая прочность Сопротивление износу
Оптические свойства Коррозионная стойкость
Паяемость Пористость
В левом столбце приведены параметры, которые постоянно про-
веряются (или требуют постоянной проверки) службами техниче-
ского контроля при сдаче готовой продукции. Параметры, указан-
ные в правом столбце, как правило, проверяются только в лабора-
торных условиях.
Первыми контролируемыми показателями при приемке покры-
тых деталей являются состояние поверхности и цвет, определяю-
щие качество покрытий. Контроль производится выборочно, за ис-
ключением деталей с покрытиями благородными металлами, под-
вергаемых сплошному контролю. Этот наиболее субъективный ме-
тод контроля из всех остальных достаточно детально описан в го-
in cnm
273
сударственном стандарте. Имеет смысл отметить, что увеличение,
при котором производят внешний осмотр деталей, должно корре-
лироваться шероховатостью поверхности. Осмотр деталей с шеро-
ховатостью поверхности /?а=2,5 мкм выполняется невооруженным
глазом, контроль деталей с шероховатостью поверхности Ra=
= 1,25 мкм требует увеличения 4—7х, при контроле деталей с ше-
роховатостью 7?а=0,63 мкм увеличение должно быть порядка
16—25х.
При необходимости производится выборочный контроль шеро-
ховатости поверхности готовых деталей по эталонам или прибор-
ным методом, что обычно не вызывает затруднений, так как почти
все предприятия имеют возможность проведения такого контроля.
Толщину покрытий контролируют выборочно, пользуясь различ-
ными методами, приведенными в ГОСТ 9.302—79, которые нерав-
ноценны по точности и удобству применения в производстве РЭА.
Желательно, чтобы погрешность используемого метода проверки
толщины покрытий составляла ±10%, но в действительности по-
добрать такой метод нелегко.
Широко применяемый на многих предприятиях химический ме-
тод, основанный на скорости растворения покрытий под действием
направленной струи реактива-травителя или периодически наноси-
мой капли, в принципе не должен применяться в производстве
РЭА. Этот метод не обеспечивает необходимой точности измере-
ний, зависит от качества изготовления установки для измерения и
навыков исполнителя. Относительная погрешность получаемых
данных может составлять ±30% от среднего значения. Для опре-
деления толщины покрытий благородными металлами этот метод
совершенно непригоден.
Контроль толщины оксидных покрытий на сплавах алюминия
рекомендуется производить на приборе ВН-ЗОН или ВТ-40НЦ (ме-
тод вихревых токов). Для получения надежных данных измерений
необходимо иметь набор эталонов покрытий на разных сплавах
алюминия, обработанных в соответствующих электролитах. Точ-
ность измерений зависит и от тщательности (надежности) отмывки
оксидных покрытий от адсорбированных ими электролитов. Иссле-
дования и практика показывают, что разброс показаний, получае-
мых при несоблюдении необходимых условий измерения, может
составлять ±30% от среднего значения.
Оксидные покрытия на алюминиевых сплавах не часто приме-
няются в виде окончательной отделки; обычно они служат как бы
арматурой для электроизоляционных лаков, наносимых на детали
(каркасы потенциометров и другие изделия). Непосредственный
интерес представляет определение толщины комбинированных по-
крытий (оксид + электроизоляционный лак) путем измерения элек-
трической прочности, например на установке УПУ-1. Электриче-
ская прочность в данном случае мало зависит от условий аноди-
рования и марок сплавов и является в основном функцией толщи-
274
ны оксидных пленок [39]. Метод позволяет контролировать одно-
временно толщину и электрическую прочность покрытий.
Из химических методов можно упомянуть метод стравливания
покрытия, при котором мелкую деталь или образец с определенной
поверхностью взвешивают до и после снятия покрытия или (что
точнее) определяют содержание металла в растворе для снятия
покрытия аналитическим методом. Такой метод не так трудно, как
может показаться на первый взгляд, реализовать в производствен-
ных условиях, особенно при проверке толщины покрытий благород-
ными металлами. Во всяком случае точность этого метода много
выше, чем струйного или капельного, на точности которых сказы-
ваются механические и физические свойства покрытий, а также
окклюдированные покрытиями примеси, подчас существенно вли-
яющие на скорость растворения покрытий. Одним из факторов, спо-
собных внести погрешность в расчет толщины покрытия при ра-
боте по методу снятия, является плотность покрытия. Обычно при
расчетах пользуются плотностью металлургических металлов, хотя
известно, что плотность гальванических покрытий отличается от
плотности соответствующих металлов.
При использовании кулонометрического метода измерения тол-
щины необходимо иметь в виду, что электролит для растворения
покрытия должен обеспечивать 100%-ный анодный выход по току,
Только в этом случае количество электричества, требуемое для
растворения покрытия, будет являться мерой количества удаляе-
мого металла.
Металлографический метод определения толщины покрытий,
особенно тонких, не дает надежных результатов, что связано с
трудностью изготовления шлифов, необходимой высокой квалифи-
кацией, изменением металла покрытий (например, течением метал-
ла) при полировании шлифов и т. д. Этот метод не может быть
рекомендован для промышленного измерения толщины покрытий;
его можно использовать при исследовательских работах.
Погрешность гравиметрического метода может составлять
±1% от толщины слоя, но только на образце, размеры которого
можно определить с высокой степенью точности. На деталях этот
метод позволяет определять расход металла и среднюю толщину
покрытия.
Приборы для контроля толщины покрытий магнитным методом
требуют калибровки и метрологической поверки. Материал дета-
лей не должен иметь остаточного магнетизма. Намагниченность
материала приводит к заниженным или завышенным результатам.
Даже шлифование или полирование могут изменять магнитное со-
стояние материалов. При измерении толщины покрытий магнитным
методом необходимо выдерживать требуемую шероховатость кон-
тролируемой поверхности, так как с увеличением шероховатости
возрастает разброс показаний приборов.
Ни одного прибора для контроля толщины магнитных покрытий
275
ГОСТ 9.302—79 не приводит. Контроль таких покрытий сложен —
физическое состояние покрытий, например внутренних напряже-
ний никелевого покрытия, может искажать показания приборов
(напряжения необходимо снимать перед измерениями путем терми-
ческой обработки).
Вихретоковые толщиномеры могут применяться для контроля
толщины металлических покрытий, значительно отличающихся по
электропроводности от материала деталей (например, медных по-
крытий на титане), неметаллических покрытий на металле (напри-
мер, оксидных покрытий на алюминии) и для металлических по-
крытий на неметаллах. Диапазон измерений и погрешность у таких
приборов в основном такие же, как и у магнитных толщиномеров.
Рентгенографический метод измерения толщины покрытий
быстр в исполнении и зависит только от толщины покрытий. Тем
не менее поглощение рентгеновских лучей основными металлами
имеет свои области удовлетворительного применения (например,
при определении толщины покрытий оловом) —при введении его в
практику необходимо учитывать толщину, плотность и адсорбцию
покрытия.
Для измерения толщины тонких покрытий благородными ме-
таллами полезно использовать приборы, работающие по методу
обратного рассеяния бета-лучей. Приборы для указанных методов
требуют достаточно сложной калибровки, дороги и сравнительно
малодоступны, хотя отличаются невысокой погрешностью (±5%)
и имеют достаточно большие пределы измерений.
Оптические методы измерения ступеньки, образуемой краем по<
крытия и основным металлом, неудобны для использования в про-
изводственных условиях и не имеют широкого распространения в
гальванической практике.
Приборный контроль толщины покрытий не очень популярен в
гальваническом производстве и применяется в основном на пред-
приятиях с (высокими требованиями технологии и культурой орга-
низации работ на предприятии в целом. Между тем контроль тол-
щины покрытий нередко является основой оценки качества покры-
тия. Разнообразие видов покрытий и покрываемых материалов обу-
словливает большое разнообразие методов и приборов для изме-
рения толщины покрытий. Универсального метода и прибора для
определения толщины всех покрытий нет, поэтому с технической и
экономической точек зрения важен правильный выбор метода и
прибора для контроля. Выбор зависит от многих факторов. Сле-
дует иметь в виду, что чем точнее и чувствительнее метод измере-
ния, тем меньше пределы измерения.
Методы контроля сцепления покрытий с материалом деталей
носят качественный характер и дают более или менее относитель-
ные результаты, в значительной степени зависящие от добросовест-
ности и наблюдательности исполнителя. Удобен метод нагрева, по-
скольку он может быть совмещен с процессом получения покрытий
276
без ущерба для качества покрытия и детали. Гальванотехника не
располагает регламентированным методом количественного опре-
деления сцепления. Обычно удовлетворительное сцепление покры-
тий обеспечивается точным и аккуратным исполнением технологи-
ческого процесса.
Химический состав покрытий сплавами необходимо контроли-
ровать систематически, так как от содержания компонентов в спла-
ве зависит возможность применения покрытия. Так, отклонение со-
держания компонентов за пределы допусков в сплавах О-С(бО) и
М-Ц (70) может резко снизить соответственно паяемость, надеж-
ность паяных соединений, прочность крепления вулканизатов рези-
ны к стальной латунированной арматуре. Контроль покрытий спла-
вами благородных металлов необходим не только по техническим,
но и экономическим соображениям в целях учета и рационального
расходования драгоценных металлов.
Анализ состава покрытий целесообразно выполнять и в случае
так называемых чистых металлов. Определение примесей в метал-
лических покрытиях позволяет судить об их пригодности и работо-
способности в определенных устройствах (контактных устройствах,
паяных соединениях и т. п.), а также контролировать и регулиро-
вать работу соответствующих ванн. Небезынтересно определение
органических соединений в металлических покрытиях, способных
отрицательно сказываться на функциональных свойствах покры-
тий. Эта проблема сложная. Определение производят в основном
по содержанию углерода, но форму существования органических
соединений в покрытиях установить трудно.
Определение примесей необходимо при указании в технической
документации их допустимого содержания в покрытиях (редко, но
встречается). Это важно не только по техническим, но и экономи-
ческим соображениям. Известно, что при золочении в цианистых
растворах с золотом, как правило, соосаждаются медь, серебро и
другие металлы, неизбежно присутствующие в ванне, содержание
которых в покрытии золотом может достигать ощутимой величины
(вплоть до 5%). Это необходимо учитывать при определении рас-
хода металла. По существу, периодический анализ покрытий на
содержание примесей должен быть обязательным, тем более что
никаких затруднений с точки зрения техники выполнения он не
вызывает.
Современный уровень техники, постоянно ужесточающиеся тре-
бования к гальваническим покрытиям, усложняющаяся функцио-
нальность покрытий требуют включения анализа покрытий на при-
меси (разумеется, в зависимости от вида покрытий и их функций)
в общую систему контроля покрытий, как, например, входят в нее
контроль ферромагнитных загрязнений. Анализ покрытий выпол-
няют химическими и физико-химическими способами; методики
анализа освещены в [77, 78].
Оценка блестящих покрытий с точки зрения их блеска факти-
277
чески может быть выражена в условных числовых единицах.
Общая способность поверхности к отражению не является кри-
терием блеска. С помощью приборов для измерения отражения
света можно составить заключение о гладкости покрытий и полу-
чить величины, в той или иной степени воспроизводящие восприя-
тие блеска человеческим глазом. Если задается количественная ха-
рактеристика отражательной способности покрытия, целесообраз-
но определять диффузное отражение светового потока фотометри-
ческим методом, который позволяет выразить диффузное отраже-
ние в процентах светового потока, отраженного от эталона срав-
нения из оксида или карбоната магния (р = 0,85—0,95). Для опре-
деления зеркального отражения можно пользоваться эталонами
сравнения с серебряным или алюминиевым покрытием (р=0,95 и
0,85—0,9 соответственно).
Покрытия, подлежащие пайке или облуживанию, должны под-
вергаться проверке на паяемость. ГОСТ 9.302—79 рекомендует два
метода определения паяемости. Интересный метод определения па-
яемости приведен в [79].
Остальные характеристики гальванических покрытий — твер-
дость, электрическое сопротивление (или электричесая проводи-
мость), переходное сопротивление, сопротивление износу — не от-
носятся к параметрам, контролируемым постоянно в промышлен-
ных условиях, хотя в ГОСТ 9.302—79 приведены рекомендации по
методам контроля некоторых из этих характеристик. Обычно эти
показатели определяют при разработках покрытий, руководствуясь
функциями, которые должны выполняться покрытиями. К таким
параметрам можно добавить внутренние напряжения, магнитные
свойства, теплопроводность, термостойкость, газопроницаемость,
механические параметры (модуль упругости, прочность на разрыв,
удлинение при разрыве). В последнее время возникла необходи-
мость в определении таких характеристик, как способность к обра-
зованию и самопроизвольному росту нитевидных кристаллов и
склонности к миграции. Об определении некоторых из упомянутых
параметров дана информация в соответствующих главах.
Способы определения пористости и коррозионной стойкости не
поддаются счету, идеологически не отработаны, отсутствуют еди-
ные критерии оценки результатов испытаний; велик субъективный
фактор при различных испытаниях, зачастую не удается получать
достоверные данные, что является основой для неправильных вы-
водов и прогнозов и приводит ко всякого рода ошибкам при выборе
и эксплуатации покрытий. Получение информации на разных при-
борах и разными методами затрудняет сравнение покрытий.
Контроль гальванических покрытий является сложной пробле-
мой, во многих отношениях еще не решенной. Оценка покрытий
зачастую носит субъективный характер, в частности при контроле
внешнего вида покрытий; монотонность работы контролеров не
может не приводить к ошибкам, особенно на плохо оборудованных
278
рабочих местах. Оптимальным является приборный контроль, да-
ющий более точные и объективные результаты. Развитие современ-
ной техники позволяет надеяться, что в скором будущем появятся
точные и усовершенствованные приборы и контроль покрытий
можно будет осуществлять с помощью машинного зрения. Повы-
шение технического уровня контроля продукции гальванического
производства благоприятно скажется на ее качестве.
При обнаружении дефектов покрытий необходим анализ причин
их появления, для чего могут быть использованы все перечислен-
ные выше методы определения характеристик покрытий с привле-
чением дополнительной информации, например о структуре и тек-
стуре покрытий и т. п. Забракованные детали, не подлежащие ис-
правлению, должны изыматься из производственного цикла.
РАЗДЕЛ III.
ВОПРОСЫ ОРГАНИЗАЦИИ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Глава 24.
Организационно-техническая дисциплина
и качество гальванических покрытий
Качество и надежность гальванических покрытий зависят не
только от работы гальванических цехов .и участков, но прежде все-
го от общей культуры производства. Понятие «культуры производ-
ства» многогранно: оно включает в себя квалификацию кадров
всех подразделений предприятия, обеспечение взаимосвязи и сла-
женной работы всех звеньев производства, качество технической
документации, производственную дисциплину, контроль продукции
на всех этапах ее изготовления, технику безопасности, решение
экологической проблемы производства.
Комплексная система управления качеством продукции
(КСУКП) была разработана в 1955 г.; положения этой системы
реализуются на многих отечественных предприятиях, а также на
предприятиях ряда социалистических стран [80]. Анализ показы-
вает, что детально продуманная организация производства, систе-
матическая работа групп контроля, предусмотренных КСУКП, име-
ют важное значение для качества и надежности продукции и
ритмичности работы предприятия [81]. Установлено, что на ма-
шиностроительном предприятии, например, до 76 % неполадок
связано с организационными недоделками и просчетами и только
около 24 % происходит из-за технических ошибок [82].
В гальваническом производстве, как и в любом другом, дейст-
вуют внешние и внутренние организационно-технические факторы,
влияющие на уровень гальванического производства и соответст-
венно на качество и надежность гальванических покрытий (изде-
лий). Недооценка или непонимание значения хотя бы одного, а тем
более нескольких факторов приводят к браку, подлинную причину
которого бывает нелегко установить.
Внешние факторы связаны с общей организацией работы пред-
приятия и включают:
выбор покрытия и составление технологии его получения;
организацию работы центральных складов;
280
обеспечение нормативных требований к помещениям гальвани-
ческих цехов (участков);
межцеховой транспорт;
организацию работы складов готовых изделий (СГД).
К внутренним факторам, полностью или преимущественно за-
висящим от самого гальванического производства цеха, относятся:
подбор кадров, соответствующих необходимым требованиям об-
разования и квалификации;
строгое соблюдение технической документации;
систематический контроль технологии и получаемых покрытий;
соблюдение правил производственной и противопожарной без-
опасности и требований экологии;
организацию работы цеховых кладовых для хранения и выдачи
материалов.
Выбор покрытий и разработка технологии их получения явля-
ются важнейшими технико-экономическими факторами, обеспечи-
вающими качество и надежность не только самих покрытий, но и
деталей, на которые они наносятся. Конструктор должен руковод-
ствоваться не только необходимыми для него физико-химически-
ми характеристиками покрытий, но и учитывать их влияние на
основной металл, на исходные характеристики неотделанных дета-
лей; назначать покрытия необходимой и достаточной толщины,
применять по возможности локальные покрытия.
Технолог, разрабатывающий процесс осаждения, должен знать
особенности гальванических покрытий, специфику и возможности
гальванической технологии. Технология получения функциональ-
ных покрытий с заданными свойствами сложна. Характеристики
покрытий зависят от большого числа разнообразных факторов, ко-
торые необходимо учитывать, привязывая их к конкретным дета-
лям и конкретному гальваническому оборудованию. Бездумная ра-
бота или, еще хуже, мнимая активность, погоня за внешними эф-
фектами, высокой «производительностью», нередкое увлечение вто-
ростепенными показателями, пренебрежение факторами, вступаю-
щими в действие после отделки деталей,— все это приводит к са-
мому опасному виду некачественной работы, так называемому
скрытому браку. Скрытый брак — это не выявленные на этапе из-
готовления деталей ошибки конструктора и технолога, которых
могло бы и не быть при внимательном отношении к работе специ-
алистов. Скрытый брак —это потеря огромных материальных цен-
ностей и проигрыш в уровне и долговечности изделий.
Статистический анализ показывает, что число отказов из-за
ошибочных конструктивных решений достигает 75—85% от их об-
щего числа, число отказов из-за дефектов изготовления много
меньше и составляет 15—20% [5].
Организация работы центральных складов солей, кислот, щело-
чей, растворителей, химикатов и вспомогательных материалов для
гальванического производства может обеспечить качество и надеж-
2Я]
ность получаемых гальванохимических покрытий только при услсг
вии, если складские помещения отвечают нормам Государственной
документации. Работа складов должна регламентироваться
инструкцией, учитывающей особенности данного производства.
В инструкцию должны быть включены указания, которые, хотя и
очевидны, но реализуются далеко не всегда:
условия хранения (место, температура, влажность) всех мате-
риалов должны соответствовать требованиям стандартов или тех-
нических условий на эти материалы;
приходование материалов допускается только при наличии пас-
портов предприятия-изготовителя или утвержденных копий с этих
документов;
•склад должен располагать всеми необходимыми техническими
средствами для отпуска (выдачи) сыпучих и жидких материалов,
а также средствами индивидуальной защиты работников складов,
предусмотренными нормами техники безопасности;
к работе на складах допускаются только те лица, которые про-
шли подробный инструктаж о правилах хранения и обращения с
хранящимися на складах материалами;
отпуск (выдача) материалов в производство должны строго ре-
гистрироваться с указанием не только количества, но и квалифи-
кации материала.
Производственный опыт показывает, что нарушение этих эле-
ментарных правил приводит к производственным осложнениям —
появлению скрытого брака, порче дорогостоящих электролитов, в
которые были введены материалы, не соответствующие необходи-
мой квалификации, и даже к демонтажу готовых узлов.
Обеспечение нормативных требований к помещениям гальвани-
ческих цехов (участков) должно быть тщательно продумано с уче-
том специфики и места этих подразделений в общепроизводствен-
ной системе предприятия. Запыленность помещений для производ-
ства покрытий должна строго контролироваться и соответствовать
помещениям 2-го или 3-го класса: число пылинок размером более
0,5 мкм на 1 м3 воздуха не должно превышать соответственно для
участков получения золотых и палладиевых покрытий 35-Ю3 и
35-104 [61]. Пылевидные частицы и аэрозоли, попадающие в це-
ховую атмосферу, осаждаются на зеркале электролитов и поверх-
ности деталей, врастают в покрытия и снижают их надежность.
Источники запыленности многочисленны: это твердые абразив-
ные частицы, оксиды различных элементов, металлическая пыль,
которые заносятся приточной вентиляцией и другими путями с уча-
стков шлифования-полирования, зачистки облоев цехов пластмасс,
горячего лужения и т. п. Эти подразделения нередко размещаются
вблизи помещений, где расположены гальванические ванны, и бы-
вают связаны с ними общей приточной вентиляцией.
Значительный источник пыли — лица, работающие в самом
гальваническом цехе, и посторонние лица, приходящие в цех по
282
каким-либо причинам. Установлено, что запыленность пропорцио-
нальна числу людей, находящихся в цеховых помещениях. Для
обеспечения минимальной запыленности необходимо:
отделения участков шлифования горячего лужения, консер-
вации-расконсервации, кладовые химикатов и сыпучих материалов
и другие вынести в изолированные помещения, удаленные от уча-
стков, где производится нанесение покрытий. Упомянутые подраз-
деления и участки должны быть оборудованы отдельными систе-
мами приточной вентиляции;
участки обезжиривания, травления, химического и электрохими-
ческого полирования, которые по роду производства не могут быть
удалены от помещений с гальваническими ваннами, следует отде-
лять перегородками (желательно из стеклоблоков); дверные прое-
мы должны снабжаться фотоэлементами с механизмами, откры-
вающими двери при приближении к ним человека или транспорта
и закрывающими их за ними;
число работающих в гальваническом цехе необходимо макси-
мально ограничить; вход в цех лиц, непосредственно не связанных
с производством, может быть разрешен только в случаях необхо-
димости, въезд транспортных средств ограничен;
приточная вентиляция должна быть снабжена периодически
сменяемыми фильтрами.
Межцеховой и внутрицеховой транспорт с тарой для транспор-
тировки отделанных или прошедших какую-либо гальванохимиче-
скую обработку деталей — немаловажный фактор, способный вли-
ять на свойства некоторых деталей.
На предприятиях РЭА в полной мере оправдали себя электро-
кары и ручные тележки, шины колес которых выполнены из белой
резины, не загрязняющей полы цеховых помещений. Для перевозки
точных деталей или узлов необходимо предусматривать специаль-
ные приспособления — тару с гнездами, футерованными мягкой
инертной тканью. Известны случаи, когда детали из магнитно-мяг-
ких материалов после специальной термообработки и химического
обезжиривания при перевозке подвергались толчкам, ударялись
друг о друга и теряли приданные им магнитные характеристики.
Прецизионные детали, очищенные от ферромагнитных загрязнений
после перевозки в таре, загрязненной полиметаллической пылью,
приходилось вторично подвергать обезжелезнению, длительной и
нарушающей производственный темп операции.
Организация работы складов для хранения готовых деталей
(СГД), в том числе отделанных деталей, должна учитывать, что
серебряные, палладиевые и даже золотые покрытия весьма чувст-
вительны к воздействию многих загрязнений, попадающих в атмо-
сферу.
Отделанные детали могут храниться только в помещениях, изо-
лированных от хранилищ кабелей и проводов с резиновой и поли-
винилхлоридной изоляцией, резинотехнических изделий. Согласно
283
ГОСТ 13168—69 для хранения деталей следует применять барьер-
ную упаковку — мешки и пакеты из парафинированной или инги-
бированной бумаги. ГОСТ 10354—73 рекомендует применять паке-
ты из полиэтилена марки М, сорт 1. В упаковочные мешки или
пакеты закладывают мешочки из хлопчатобумажной ткани с осу-
шителем из расчета 0,3 кг силикагеля на 1 м2 полиэтиленовой тка-
ни. Важно, чтобы ящики (тара) для хранения были сделаны из
древесины лиственных пород (липы, ясеня, березы). Окраска вну-
три лаками на основе олифы недопустима, так же, как и примене-
ние для футеровки тары фетра или войлока, содержащих до 0,5%
сернистых соединений, вызывающих коррозию серебра (потускне-
ние), палладия и других покрытий.
Температуру помещений СГД следует поддерживать в пределах
20—25 °C, относительную влажность — не более 60%.
Подбор кадров должен исходить из необходимости набора ра-
бочих, окончивших ПТУ соответствующего профиля или не менее,
чем с восьмиклассным образованием, а ИТР — со среднетехниче-
ским и (или) высшим техническим образованием.
Строгое соблюдение конструкторской и технологической доку-
ментации характеризует уровень гальванического производства,
являясь основой технологической дисциплины на предприятии. По-
нятие технологической дисциплины объемно и включает в себя:
неукоснительное и грамотное выполнение элементарных требо-
ваний гальванотехники и операций технологического процесса;
культуру обслуживания гальванических ванн и обращения с
деталями (поддержание чистоты электролитов, состава, величины
pH, температуры растворов и электролитов, выполнение перемеши-
вания и фильтрования, своевременного корректирования);
организацию эффективной вентиляции, очищение и обеспыли-
вание воздуха в помещениях и используемого для барботирования
растворов и сушки деталей;
обеспечение надежности загрузочных приспособлений, прини-
мающих на себя минимум тока и обеспечивающих должное кон-
тактирование деталей, чистоты неокисленных штанг;
точный расчет площади покрываемых поверхностей, соблюдение
катодных, анодных и объемных плотностей тока;
правильную загрузку и выгрузку деталей в ванну;
эффективную промежуточную промывку, исключающую загряз-
нение растворов и деталей, использование ванн-уловителей;
поддержание чистоты анодов, использование анодных чехлов и
титановых корзин, утилизацию анодного шлама (потери со шла-
мом никелевых анодов достигают, например, 25% металла), хра-
нение временно эксплуатируемых анодов вне ванны, в емкостях с
дистиллированной водой, закрытых крышками;
содержание в чистоте посуды и емкостей, используемых для
корректирования и приготовления электролитов и растворов;
284
бережное отношение к химикатам, воде, другим материалам,
покрываемым и покрытым деталям.
Культура гальванического производства, несмотря на кажу-
щуюся малую значимость отдельных составляющих, определяет и
гарантирует надежную долговременную безотказную эксплуата-
цию функциональных покрытий и, следовательно, изделий в целом.
Несоблюдение технологической дисциплины сводит на нет уси-
лия, направленные на получение покрытий необходимого стабиль-
ного качества. На ряде предприятий кроме систематической рабо-
ты с кадрами по повышению их профессиональной подготовки ве-
дется жесткий контроль за выполнением требований документации
и регистрацией операций технологического процесса с указанием
даты их проведения. Все вынужденные отклонения от технологии
допускаются только с разрешения компетентных специалистов и
регистрируются. Забракованные детали изымаются из производст-
ва; причины брака рассматриваются на цеховых технических со-
вещаниях.
Такая система контроля себя вполне оправдывает, так как по-
вышает ответственность исполнителей и производственную дисцип-
лину. В конечном итоге система контроля производства обходится
дешевле, чем трудный поиск причин брака и переделка целых пар-
тий готовых деталей.
Систематический контроль технологии и готовой продукции не
должен ограничиваться анализом электролитов на содержание ос-
новных компонентов и проверкой покрытий по внешнему виду и на
толщину. Необходим детальный контроль электролитов, включая
анализ органических добавок и металлических примесей, причем в
практику следует всемерно внедрять инструментальные методы
анализа, требующие пробы меньшей массы, чем мокрый химиче-
ский анализ. Контролю должны подлежать все параметры техно-
логического процесса. Постоянный контроль позволяет вовремя
заметить какие-либо неисправности и устранить их с наименьшими
затратами труда и времени.
Соблюдение требований производственной и противопожарной
безопасности, а также экологической дисциплины зависит полно-
стью от администрации, ИТР и рабочих гальванических цехов. Со-
ответствующие внешние службы систематически проверяют выпол-
нение их инструкций и предписаний рабочим персоналом цеха
[64].
Организация в цеховых кладовых хранения и выдачи реакти-
вов и вспомогательных материалов должна быть такой же, как и
на центральных складах предприятий. Небрежное хранение сводит
на нет меры, принимаемые для сохранности материалов на цен-
тральных складах.
Следует обратить внимание на хранение химикатов во вскрытых
упаковках (при частичном использовании данного реактива), воз-
можность загрязнения таких тарных мест, обратить внимание на
285
такие мелочи, как ведра, совки, кружки, которые нередко исполь-
зуются для отбора химикатов, предназначенных для разных ванн,
являясь причиной загрязнения химикатов и, как результат этого,
гальванических ванн.
Глава 25.
Экологические проблемы гальванического производства
Гальваническая индустрия является постоянным и эффектив-
ным источником загрязнения всей сферы обитания человека — ат-
мосферы, почв, природных вод. Решение экологических вопросов в
гальваническом производстве направлено на охрану природной
среды от действия образующихся при работе гальванических ванн
всевозможных агрессивных веществ в виде газообразных, жидких
и твердых отходов. При реализации гальванических процессов за-
грязнения и пути их попадания в окружающую среду разнообраз-
ны. Так, вентиляционные системы, создающие в рабочей производ-
ственной зоне безопасные условия для пребывания и работы чело-
века, выбрасывают в атмосферу пары, аэрозоли, пыль различных
соединений, образующихся при пенообразовании и разбрызгивании
эксплуатируемых электролитов и растворов. Паро- и газообразные,
аэрозольные и пылевые выбросы содержат растворители, соедине-
ния металлов, кислоты, щелочи, соли, ПАВ и т. д. Все выбрасьь
ваемые компоненты становятся составными частями, и притом аг-
рессивными, атмосферы.
Промывные воды и отработанные электролиты и растворы об-
разуют сточные воды, которые содержат все компоненты, входящие
в гальванические ванны. Сточные воды после очистки по сущест-
вующим правилам и законам до достижения предельно допусти-
мых концентраций вредных веществ, которых согласно технической
документации насчитывается около 20 (в действительности их
больше), попадают в почвы и природные воды. Твердые шламы,
образующиеся при очистке сточных вод, в большинстве случаев
идут в отвалы и захороняются, от чего их вредное воздействие на
почвы и воды не уменьшается. Загрязняющая нагрузка на при-
родную среду, продуцируемая гальваническим производством по
стране, исчисляется многими миллионами тонн вредных веществ.
Загрязняя природную среду, гальваническое производство наносит
ощутимый ущерб другим отраслям народного хозяйства (сельско-
му хозяйству, рыбоводству, транспорту, машиностроению и т. д.).
Агрессивные соединения, попадающие в воздух, почвы и природ-
ные воды, активно содействуют усилению коррозии всевозможного
оборудования, работающего в атмосфере, в наземных и подземных
условиях. Количества потерь металлов и сплавов за счет коррозии
286
Выбросы
в атмосферу
: Ванна
покрытия’
Ванна
промывки
Техника
безопасности
Коррозия Защита от
оборудования коррозии
Сточные воды
Т вердая
фаза
Жидкая
фаза
Промывные
воды
Природные почвы —
воды
t t
Невозвратные потери
металлов и химикатов
Рис. 25.1. Схема взаимодействия гальванического производства с окружающей
средой
Отработанный
раствор
Очистка
Растения _______
Продукты питания
Человек
общеизвестны. Гальваническое производство вынуждено возобнови
лить защиту оборудования, т. е. работать на возобновление ущер-
ба, приносимого им самим.
Агрессивные соединения в атмосфере непосредственно воздей-
ствуют на человека, а те из них, что находятся в почвах и природ-
ных водах, через растения и продукты питания тоже возвращаются
к создавшему их человеку. Таким образом, человек как компонент
биосферы является объектом воздействия загрязнений, выделяе-
мых гальваническим производством, что приводит к различным за-
болеваниям. Если человек, работающий в гальваническом произ-
водстве, защищен от действия агрессивных соединений благодаря
мероприятиям техники безопасности, то, находясь вне производст-
венной сферы, он так или иначе попадает под воздействие всевоз-
можных токсичных веществ. На рис. 25.1 упрощенно и условно
показано взаимодействие гальванического производства с природ-
ной средой.
С экологической стороной связана экономика гальванического
производства, которое, являясь одним из самых материалоемких
по воде и химикатам, нерационально расходует материальные ре-
сурсы, давая колоссальные потери ценных материалов и воды. По-
287
тери металлов, кислот, солей со сточными водами составляют мно-
гие тысячи тонн в год. Необходимость разумного подхода к орга-
низации технологии, максимально возможному сокращению нера-
циональных безвозвратных потерь металлов, сплавов, химикатов,
сокращению расхода воды диктуется постоянно растущей стоимо-
стью и дефицитностью этих материалов в связи с постепенным ис-
тощением общих ресурсов Земли по многим металлам и чистой
воде.
Ниже приводятся данные о времени исчерпания руд некоторых
металлов на Земле при современных условиях эксплуатации:
Год (период) исчер-
пания
. 2500
. 2100
. 2070
. 2000—2020
. 1990—2000
Металл
Железо
Марганец и кобальт
Никель
Медь
Свинец, олово
Сам факт появления подобных прогнозов наводит на мысль о
том, что вряд ли стоит бездумно разбрасывать, терять металлы,
имеющие тенденцию к скорому исчерпанию. С другой стороны,
каждый ли работающий в гальваническом производстве, спеша
при первых же неполадках заменять ванны, не находя места в цехе
для ванн-уловителей, выливая в канализацию растворы химиче-
ского никелирования после однократного использования, пред-
ставляет себе стоимость выбрасываемых металлов и реактивов
[45, 47]?
Простыми мероприятиями можно упорядочить расходование и
утилизацию применяемых материалов и значительно снизить за-
грузку сточных вод. К приемам рационального с экономической и
экологической точек зрения выполнения гальванохимических про-
цессов относятся:
обезжиривание органическими растворителями в герметичных
установках с циркуляцией растворителя и последующей его реге-
нерацией; потери в атмосферу при этом минимальны, кубовые
остатки в зависимости от их состава можно частично утилизиро-
вать или полностью сжигать; коэффициент использования раство-
рителя повышается, качество обезжиривания улучшается;
использование летучих кислот (азотной, соляной) в технически
необходимых случаях; выброс паров азотной, соляной и плавико-
вой, ангидридов кислот необходимо резко сократить и свести к ми-
нимуму;
использование для обезжиривания растворов технических мою-
щих средств в обоснованных случаях, так как современные спосо-
бы очистки не обеспечивают необходимую степень извлечения за-
грязняющих веществ из отработанных моющих растворов и не по-
зволяют добиться требуемой величины остаточной загрязненности;
использование для травления серийных изделий, таких как пе-
288
чатные платы, растворов, поддающихся регенерации; выгоднее с
экономической и экологической точки зрения использовать медно-
аммиачные растворы, чем растворы хлорного железа, еще нахо-
дящие применение в производстве печатных плат;
.установка ванн-уловителей с непроточной дистиллированной во-
дой для предварительной промывки деталей и смывания основного
количества электролита, уносимого с деталями; такую ванну мож-
но использовать для пополнения основной ванны или регенериро-
вать из нее металлы и другие компоненты; после ванн для покры-
тия благородными металлами устанавливают две ванны-уловите-
ля; в первой ванне улавливается до 40% теряемого металла, в
двух ваннах — до 85—90%; объем ванн-уловителей рассчитывают
из объема загрузки деталей; такие ванны занимают немного места
и уменьшают количество промывной воды;
обеспечение максимального срока службы гальванических ванн
путем систематического анализа и корректирования;
работа, по возможности, на ваннах с менее концентрированны-
ми электролитами, имеющими к тому же нередко более высокие
эксплуатационные характеристики, но требующими своевременного
корректирования; разбавленные электролиты по понятным причи-
нам облегчают промывку;
исключение, по возможности, применения кадмиевых покрытий
исходя из высокой токсичности в первую очередь, а также дефи-
цитности и высокой стоимости этого металла и его соединений.
Вероятно, даже в условиях непосредственного контакта деталей с
морской водой, где кадмий работает эффективнее цинка, лучше
использовать более толстые покрытия цинком, учитывая низкую
предельную допустимую концентрацию кадмия в сточных водах
(0,01 мг/л в зоне хозяйственно-питьевого и культурно-бытового во-
доиспользования и 0,005 мг/л в зоне рыбохозяйственного водоис-
пользования), после ванны кадмирования следует устанавливать
две ванны-уловителя; при этом не следует забывать, что кадмий
так или иначе корродирует и продукты коррозии с различных де-
талей попадают в природные зоны, почвы и возвращаются в орга-
низм человека;
использование, по возможности, нешламящих анодов; анодный
шлам содержит много металла, например с анодным никелевым
шламом теряется безвозвратно до 25% никелевых анодов; эффек-
тивное расходование анодов обеспечивают титановые корзины, за-
полняемые анодным материалом;
использование пеногасителей для пенообразующих электроли-
тов, а также пустотелых элементов для закрытия зеркала ванн с
целью уменьшения испарения раствора;
использование биологически нетоксичных гальванических ванн;
к биологически активным ваннам относятся, например, ванны
амальгамирования; цианистые растворы не являются токсичными
в биологическом отношении (при строгом соблюдении требований
289
техники безопасности), они легко обезвреживаются, а сама
молекула циана не является биологическим ядом; замена циани-
стых ванн на нецианистые оправдана только в случае получения
покрытий лучшего качества и технологичной работы вводимой ван-
ны (например, замена цианистых растворов золочения на кислые)
и легкой нейтрализации отработанных растворов; нередко под
предлогом борьбы с токсичными цианистыми растворами предлага-
ются электролиты с различными органическими и поверхностно-ак-
тивными добавками, которые вообще не имеют способов разложе-
ния и обезвреживания, а зачастую являются сильно действующими
биологическими ядами;
осторожное отношение к блескообразователям, смачивателям и
всякого рода добавкам органической природы; к токсичным метал-
лическим добавкам типа селена;
наблюдаемый во всем мире рост аллергических заболеваний
связывают с увеличением потребления всевозможных ПАВ; сбра-
сывание ПАВ в канализацию нарушает работу очистных сооруже-
ний и, будучи весьма стойким видом загрязнений, оказывает вред-
ное влияние на развитие флоры и фауны водоемов и не может быть
изъят из воды в процессе подготовки;
проведение при полной замене отработанных растворов и элек-
тролитов извлечения металлов химическим или электрохимическим
методом, причем не только благородных, но и неблагородных де-
фицитных металлов;
осуществление водооборота воды при промывке деталей; ис-
пользование оборотной обессоленной воды выгодно с точки зрения
повышения качества промывки и разгрузки очистных сооружений:
водооборот позволяет резко сократить общий расход воды (на
80-90%);
введение в производство новых электролитов производить толь-
ко при наличии надежных способов обезвреживания сточных вод.
Что касается очистки сточных вод гальванического производст-
ва, то это проблема многогранна, трудоемка и требует комплекс-
ного решения. Самым распространенным способом очистки явля-
ется реагентная обработка раздельных потоков сточных вод (циа-
носодержащих, кислотно-щелочных и хромсодержащих). Способ
время- и материалоемкий, требует больших производственных пло-
щадей, неэффективный с точки зрения регенерации полезных ве-
ществ: вредные компоненты переводятся в безвредные, но неутили-
зируемые продукты. Регенерация ценных продуктов считается не-
эффективной из-за их малой концентрации и трудности извлечения
ценных компонентов из многокомпонентной смеси (сточные воды
разных процессов смешивают из соображений экономии на кана-
лизационных сетях). При таком способе достаточно сложно и тру-
доемко обезвоживание осадков труднорастворимых соединений, по-
этому взамен низкопроизводительных вакуум-фильтров использу-
ют фильтры-прессы или фильтры со сходящим полотном, с валико-
290
вым или шнуровым съемом осадка. Усовершенствование оборудо-
вания для обезвоживания дает некоторые выгоды, но получаемый
шлам идет в отвалы или на полигоны захоронения, а между тем
из него должны извлекаться продукты, имеющие ценность. Расхо-
ды на строительство очистных сооружений и их содержание вели-
ки, расход и потери воды колоссальные, а эффект мал из-за отсут-
ствия регенерации.
Между тем экспериментаторами созданы и продолжают созда-
ваться разные способы очистки сточных вод с регенерацией ценных
продуктов, такие как электрохимические (электрокоагуляция, элек-
трофлотация, электролиз в диафрагмированных электролизерах с
засыпными проточными катодами или псевдоожиженными электро-
дами), электродиализные, сорбционные, выпаривание под ваку-
умом, вымораживание, окисление, обратный осмос с использова-
нием селективных мембран, биологические, например с помощью
водорослей, ионо-обменный. Как показывает практика, целесооб-
разно применение комбинации различных способов в зависимости
от специфики данного гальванического производства. Степень ис-
пользования всех этих способов мала, а между тем сами пред-
приятия должны проявлять инициативу в поиске и организации
службы очистки сточных вод, естественно, при поддержке админи-
страции и инженерной службы, руководствуясь принятой техноло-
гией гальванического производства, производственными площадя-
ми и другими техническими факторами.
Среди перечисленных выше способов выделяется ионообменный
своей универсальностью, конформностью с технологическими про-
цессами, теоретическими разработками применительно к техноло-
гии очистки сточных вод, наличием действующего отечественного
и импортного оборудования. Ионообменную очистку можно исполь-
зовать для обработки раздельных потоков при получении одного
вида покрытия: очищаемые промывные воды с малой концентра-
цией примесей возвращаются после очистки в цикл промывки, а
из элюата после регенерации ионитов можно извлечь соединения
металла и утилизировать их в гальваническом или каком-либо
другом производстве. В случае применения для промывки водо-
проводной воды из нее вместе с основными компонентами ионита-
ми будут извлекаться и примеси, которые затруднят или не по-
зволят получить из элюата чистые технические продукты или кон-
центраты, которые можно было бы использовать для гальваниче-
ских ванн. Этот вопрос решается использованием для промывки
деионизованной воды, что даст возможность замкнуть цикл.
Иониты можно использовать для очистки общего потока сточ-
ных вод от вредных примесей, когда элюаты от регенерации смол
после обезвреживания в виде очищенной воды включаются в обо-
ротный цикл. Неудобство такого приема связано с тем, что иониты
имеют разную емкость по различным анионам и катионам, причем
последние мешают друг другу при очистке, и, кроме того, услож-
291
няется обезвреживание элюатов, но зато проще становится кана-
лизование цеха.
Иониты можно применить после предварительной очистки ка-
ким-либо способом раздельных потоков сточных вод с последую-
щим обезвреживанием и утилизацией элюатов. Ионообменный спо-
соб легко совмещается с любыми методами очистки и является до-
статочно многофункциональным, позволяющим решать самые раз-
ные задачи. К сожалению, ионообменные смолы, помимо их ма-
лого ассортимента, являются дефицитным продуктом и требуют
для своей регенерации большого количества (хотя и недорогих)
реагентов, в основном серной кислоты и едкого натра. Нужны спо-
собы переработки различных элюатов с регенерацией и утилиза-
цией химикатов.
Выброс чистого воздуха
• атмосферу
Очистка вентилируемого
воздуха (ионообмен)
Химикаты Регенерация
I
Утилизация
в гальваническом
или другом
производстве
ионитов
♦
Элюат
i
Очистка элюата
В гальваническое производство Регенерат
(приготовление и корректирование) .
г
Утилизация в других производствах
(металлы и другие продукты)
I
Вода
I
В гальваническое
производство
Рис. 25.2. Схематическое изображение процесса с замкнутой системой промывки
и регенерацией отработанного раствора
292
На сегодня идеальными являются бессточная система водоснаб-
жения гальванического производства, переход на потребление де-
минерализованной воды. В этом случае облегчается очистка сточ-
ных вод, разделяемых на отдельные потоки. Решение экологи-
ческих проблем в виде сведения к минимуму вредного воздействия
на окружающую среду не может отчуждаться от рационального ис-
пользования материальных ресурсов с максимальной их регенера-
цией. Вошедшие в последнее время в обиход термины «безводные»,
«безотходные» технологии не отражают действительности. Речь дол-
жна идти о разумном, экономичном использовании материальных
ресурсов, т. е. о вводе в производство только необходимых и до-
статочных количеств материалов без излишков, о регенерации не-
избежных отходов для извлечения из них ценных продуктов и воз-
вращении их так или иначе в производство, не обязательно галь-
ваническое, и выброса в природную среду отходов, содержащих
пренебрежимо малые количества вредных веществ.
На рис. 25.2 показана условная схема принципиальной органи-
зации работы гальванической ванны о замкнутой системой промыв-
ки и регенерацией отработанного электролита, которую может реа-
лизовать само предприятие. Варианты технического решения могут
быть различными. Такая организация позволяет решить главные
вопросы, рационального расхода, регенерации и получения «чис-
тых» отходов. Главное — осознанное понимание ее необходимости.
Пока еще далека от совершенства система ПДК загрязняющих ве-
ществ, малодейственно природоохранное законодательство и т. д.
Затраты на природоохранные меры и средства высоки, но они
оправданы со всех точек зрения.
Глава 26.
Стандартизация НТД в гальваническом
производстве
Выбор, получение, контроль и сдача покрытий в виде готовой
продукции производятся по нормативно-техническим документам
(НТД), уровень которых в значительной степени определяет каче-
ственное получение, правильное применение и работоспособность
покрытий в изделиях. В распоряжении специалистов имеется НТД
различного ранга.
Государственные стандарты устанавливают общие требования
к выбору покрытий, технические требования, которым должны от-
вечать покрытия, технологические процессы получения покрытий,
правила и критерии их приемки и методы контроля. Эти докумен-
ты предназначены для использования во всех отраслях народного
хозяйства и техники и в силу этого имеют общий ориентирующий
293
характер. Государственные стандарты отражают технический уро-
вень современного гальванического производства. Контроль за их
выполнением со стороны Госстандарта чрезвычайно затруднителен
из-за разнообразия видов покрытий, технологических процессов,
методов контроля и испытаний, применяемых в различных отрас-
лях народного хозяйства. Государственные стандарты развивают-
ся и совершенствуются; при пересмотре и перевыпуске в них вво'
дятся новые и изымаются устаревшие покрытия и способы полу-
чения покрытий, методы и приборы для контроля. Составление и
выпуск государственных стандартов является очень сложной проб-
лемой по причине многозначности решаемых задач. Основное на-
значение Государственных стандартов состоит в том, что они обя-
заны прежде всего определять идеологию и техническую политику
в сфере применения и получения гальванических покрытий.
Отраслевые стандарты, конкретизирующие Государственные,
отражают специфику конкретной отрасли, которая не может
быть включена в Государственный стандарт. По сравнению
с государственными отраслевые стандарты содержат меньшее ко-
личество покрытий и в них подробнее расписаны технологии полу-
чения покрытий; требования, предъявляемые к покрываемым мате-
риалам и готовой продукции, интересующие данную отрасль; под-
лежащие контролю параметры покрытий, а также методы испыта-
ний и оценки покрытий.
Стандарты предприятий еще более сужают ассортимент покры-
тий и технологий и могут устанавливать процесс получения покры-
тий одного вида. Еще более узкие задачи решают технологические
инструкции, которые нередко предусматривают получение одного
покрытия на каком-либо определенном материале. Завершают спи-
сок документов технологические процессы, создаваемые обычно
технологическими службами гальванических цехов для конкрет-
ных деталей.
Объем НТД, включающий перечисленные стандарты и инструк-
ции в сочетании с документами, определяющими вопросы техники
безопасности, норм и учета расходуемых материалов, правила очи-
стки сточных вод, методы анализов гальванических ванн, правила
пользования приборами и установками, составляет несколько де-
сятков документов. Ориентироваться в таком количестве докумен-
тов трудно как технологам и службам технического контроля, так
и конструкторам. С одной стороны, работа с таким обилием бумаг
требует много усилий, выработки определенных навыков, занимает
время специалистов на прочтение, оценку, выборку необходимой
информации, создание на их основе региональных, например цехо-
вых, документов. Одно только корректирование всей этой огромной
документомассы занимает много времени у соответствующих
служб предприятий. С другой стороны, это же обилие документов
оказывается весьма «удобным», так как позволяет выпускать про-
дукцию с теми или иными дефектами, которые не разрешает один
294
документ, но зато допускает другой; заменять сложный в эксплуа-
тации электролит, рассчитанный на получение покрытий с опреде-
ленными свойствами и на соответствующую культуру современного
гальванического производства, другим электролитом, дающим не
совсем нужное, но приемлемое покрытие, и т. д. Как правило,
предприятия отдают предпочтение всеразрешающим и вседопуска-
ющим документам. С этим связана и тенденция к использованию
на предприятиях одной отрасли документации других отраслей,
зачастую выпускающих совсем иную продукцию.
Гальваническое производство, являясь частью системы народ-
ного хозяйства страны, нуждается в новых формах и методах орга-
низации и развития, в жесткой унификации покрытий, технологий
и методов контроля, в оснащении современными метрологическими
приборами, в организации рационального использования и учета
материальных ресурсов, в регламентации способов и оборудования
для очистки сточных вод. Эти проблемы в какой-то степени пыта-
ются решить отраслевые стандарты, что весьма сложно на общем
многодокументном фоне.
Необходимость перестройки гальванического производства с по-
зиций повышения качества продукции, обеспечения техники раз-
личными функциональными покрытиями, отвечающими требовани-
ям работоспособности и надежности изделий, требует в первую
очередь нового подхода к проблеме НТД. Функциональной гальва-
нотехнике нужна унификация и специализация НТД. Решением
этой проблемы может быть создание государственных стандартов
на получение определенного вида функциональных покрытий, на-
пример электропроводящих, электроизоляционных, оптических,
магнитных, покрытий под пайку и сварку и т. п. Один такой стан-
дарт может содержать выбор покрытий, технические требования,
описание технологических процессов системы контроля и испыта-
ний покрытий, поскольку число покрытий данного назначения бу-
дет невелико и документ сможет отразить всю специфику получе-
ния и оценки данного функционального покрытия, причем на высо-
ком уровне. Так, при регламентировании выбора покрытий будут
указываться функциональные требования изделий, условия экс-
плуатации, в которых можно использовать данные покрытия с наи-
большей эффективностью, влияние основного металла и шерохо-
ватости покрываемой поверхности, вид нанесения покрытия, необ-
ходимые и достаточные толщины, обеспечивающие работоспособ-
ность изделий в тех или иных условиях и другие факторы. Мето-
ды испытаний и контроля покрытий будут включать оценку тех
параметров, которые важны для данного функционального покры-
тия с учетом ресурса хранения и эксплуатации. В технологические
процессы получения покрытий, помимо подготовки поверхности, ха-
рактеристик применяемых материалов, электролитов, растворов,
режимов осаждения, можно будет включить особенности осажде-
ния именно данного вида покрытия, оборудование, оснастку, кои-
295
трольно-измерительные приборы с учетом контроля операций про-
цессов. Указания таких документов должны быть технически
четкими, однозначными, без толкований, направленных на сниже-
ние качества продукции. Таким стандартом сможет воспользовать-
ся любое предприятие для получения конкретного функционально-
го покрытия, найдя в нем всю необходимую для этого информа-
цию. Выпуск таких стандартов автоматически ликвидирует множе-
ство лишних документов. К созданию таких документов Госстан-
дарт сможет привлечь квалифицированных специалистов из про-
мышленности и научно-исследовательских институтов, что обеспе-
чит качество и необходимый технический уровень документации,
позволит ввести ((разработать) специальные приборы и методы ис-
пытаний, действительно требующиеся для покрытий данного назна-
чения. Станет возможной проверка соблюдения документов на
предприятиях со стороны Госстандарта.
Отсутствие унифицированной системы государственных стан-
дартов на функциональные покрытия дает возможность гальвани-
ческим производствам и различным конструкторским бюро не со-
блюдать даже хорошо известные требования функциональной галь-
ванотехники при выборе и получении покрытий, что не может не
сказываться на выпуске изделий с заведомо ухудшенными эксплу-
атационными показателями. Не располагая квалифицированными
специализированными стандартами, предприятия вынуждены не-
редко руководствоваться отраслевыми НТД низкого уровня и ка-
чества. Достаточно часто предприятия не хотят отказываться от
привычных традиционных решений, принимать более высокие тре-
бования к продукции и технологии и проводить необходимую мо-
дернизацию производства.
Низкое качество и недолговечность получаемых функциональ-
ных покрытий приводит к огромным материальным потерям. Стан-
дартизация НТД на современном техническом уровне является не-
обходимым условием решения комплексной проблемы качества
продукции гальванического производства.
Список литературы
1. Данков П. Д. Структура и механизм образования пленок на поверхности
металлов// Тр. второй конф, по коррозии металлов, АН СССР—М.—Л.,
1943,—Т. 2.— С. 121 — 141.
2. Горбунова К. М. Закономерности образования и роста кристаллов при элек-
тролизе// Тр. второй конф, по коррозии металлов, АН СССР.—М.—Л.,
1943,—Т. 2,—С. 141 — 152.
3. Кочергин С. М., Леонтьев А. В. Образование текстур при электрокристалли-
зации металлов.—М.: Металлургия, 1974.—184 с.
4. Raub Е. Galvanische Legierzungsniederschlage// Metalloberflache. — 1953. —
Bd. 7. —H. 2.-S. 17(A)—27(A).
5. Perth Arboy N. L. The Effect of Impurities of the Electrical Conductivity of
Copper// Trans. Amer. Inst, of Mining Engineers. — 1906.— Vol. XXXVI.—
P. 18-27.
296
6. Реми Г. Курс неорганической химии.—М.: Мир, 1966.—436 с.
7. Raub Е., Engel A. Der Aufbau galvanische Legierungsniederschlage// Zeitscrift
Гйг Metallkunde. — 1950. — Bd. 41. —H. 7. —S. 485—491.
8. Включение водорода в электролитические осадки меди, полученные из суль-
фатных растворов/ В. В. Губин, Л. Т. Журавлев, Б. М. Платонов, Ю. М. По-
лукаров// Электрохимия.—1984.—Т. 20.—Вып. 5.—С. 715—719.
9. Bogenschiitz A. F., Joston J. L., Mussinger W. Galwanische Korrosdonsschutz-
schichten Гйг elektronische Anvendungen. — Metalloberflache.— 1980.— Bd. 34,
№ 2. — S. 45—53 № 3. — S. 93—100 № 4. — S. 163—168; № 5. — S. 184—194;
№ 6. —S. 229—235; № 7. — S. 261—269.
10. Справочное руководство по гальванотехнике.—М.: Металлургия, 1972.—
Ч. I.—С. 487; Ч. III.—С. 424.
11. Волин М. Л. Паразитные процессы в радиоэлектронной аппаратуре.—М.:
Радио и связь, 1981.—296 с.
12. Буркат Г. К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование.—Л.:
Машиностроение, 1984.—86 с.
13. Францевич И. Н., Пилянкевич А. Н., Вольфсон А. И. Анодные окисные
покрытия на металлах и анодная защита.—Киев: Наукова думка, 1985.—
280 с.
14. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов.—М.: Металлургия, 1974.—560 с.
15. Закгейм Л. Н. Электролитические конденсаторы.—М.—Л.: Госэнергоиздат,
1963.—284 с.
16. Lerner М. Energy for Cooling Low-Voltage Hard Anodizing Bathes for Alu-
minium// Plating and Surface Finishing. — 1983.— Vol. 70, № 8. — P. 36—39.
17. Тимонова M. А. Защита от коррозии магниевых сплавов.—М.: Металлур-
гия, 1977.—160 с.
18. Вансовская К. М. Гальванические покрытия.—Л.: Машиностроение, 1984.—
199 с.
19. Funktionswerkstaffe der Elektrotechnik und Elektronik/ Hrsg. K. Nitzsche und
H. J. Ullrich. — Leipzig: VEB Verlag Гйг Grundstoffindustrie, 1985.— 448 s.
20. Schenk M. Werkstoff Aluminium und Seinse Anodysche Oxydation. — Berlin,
1948.—1042 s.
21. Мавашев Ю. В., Рудштёйн В. Л., Салахова Ф. С. Экспериментальное иссле-
дование коэффициента отражения зеркальных поверхностей// Гелиотехника,
1977.—№ 4.—С. 27—29.
22. Springer R. Messung des metallischen Glanzes. — Zeitcrift Гйг Elektrochemie.—
1940. —Bd. 40, № 1. —S. 3—13.
23. Новицкий Л. А., Степанов Л. А. Оптические свойства материалов при низ-
ких температурах: Справочник.—М.: Машиностроение, 1980.—224 с.
24. Латыев Л. Н., Чеховский В. Я., Петров В. А., Шестаков Е. Н. Излучатель-
ные свойства твердых материалов.—М.: Энергия, 1974.—471 с.
25. Luke D. A. Assessment of Gold Plating for Printed Cirquits. — Transactions
of the Institute of Metal Finishing. — 1978. — Vol. 56, № 3. — P. 131—135.
26. Федотьев H. П., Хоникевич А. А. Влияние плотности тока и концентрации
серной кислоты на величину внутренних напряжений в электролитических
осадках меди// Ж. прикладной химии.—1959.—Т. 32.—Вып. 11.—С. 2497—
2502.
27. Иоффе В. С. Внутренние напряжения в электролитических осадках// Успехи
химии.—1944.—Т. 13.—С. 48—63.
28. Machanghtan D. S., Hothersall A. W. The Determination of the Structure of
Electrodeposits by Metallurgical Methods// Transactions of the Faraday So-
ciety. — 1935. — Vol. 31. —Part 9A. —P. 1168-1177.
29. Raub E. Uber die Struktur galvanischabgeschiedener Metalle und Legierungen//7
Zeitschrift Гйг Electrochemie. — 1951. — Bd. 55, № 2. — S. 136—154.
30. Baker R. G., Palumbo T. A. The Case for End-Point Requirements in Gold Pla-
ting Specifications for Electronic Equipment// Plating. —1971. — Vol. 58,
№ 8. —P. 791—800.
31. Thomas D. E. The Relationship between Anodic Film Microhardness and Metal-
297
lie Coating Adhesion on Phosphoric Aeid Anodized Aluminum Alloys// Plating
and Surface Finishing.— 1983.— Vol. 70, № 7. — P. 53—56.
32. Наводораживание металла при электрохимических процессах/ С. М. Бело-
глазов// Лен. гос. ун-т, 1974.—200 с.
33. Шрейдер А. В. Водород в металлах.—М.: Знание, 1979.—63 с—(Новое в
жизни науки и техники: Химия; Вып. 9).
34 Ажогин Ф. Ф., Сахаров А. В. Водородная хрупкость высокопрочных ста-
лей// Наводораживание металлов и борьба с водородной хрупкостью. Сб.
статей.-М.: МДНТП, 1979.-е. 3—8.
35. Бога ев С. Л., Педан К. С.т Кудрявцев В. Н. Наводораживание сталей в цин-
катных электролитах с блескообразующими добавками// Защита металлов.—
1983.—Т. 19, № 6.—С. 889—894; С. 968—971.
36. Груев И. Д. Влияние металлических покрытий на упругие свойства плоских
пружин из цветных металлов// Обмен опытом в радиоэлектронной промыш-
ленности.—1964.—№ 8.—с. 9—12.
37. Вишенков С. А., Каспарова Е. В. Повышение надежности и долговечности
деталей машин химическим никелированием.—М.: ГНТИ машиностроитель-
ной лит-ры, 1963.—207 с.
38. Gutzeit G. Ein auf chemischen wegeabgeschiederer Nickel — Legierungsiiber-
zug// Metalloberfiache. — 1961. — Bd. 15. H. 3. — S, 91—94.
39. Голубев А. И. Анодное окисление алюминиевых сплавов—М.: Изд-во АН
СССР, 1961—199 с.
40. Roth Е. Edelmetalluberzuge uhd Lottechnik. — Galvanotechnik. — 1973. —
Bd. 64.— H. 10, № 19. —S. 871—886.
41. Надежность и качество паяных соединений// Тез. докл. Всесоюз. науч -техн,
конф./ Под ред. И. Е. Петрунина.—М.: 1982.—Ч. 1—С. 3—4.
42. Груев И. Д., Матвеев Н. Й., Сергеева Н. Г. Гальваническое золочение, се-
ребрение и палладирование в производстве радиоэлектронной аппаратуры.—
М.: Радио и связь, 1981.-144 с.
43. Raub Е., Blum W. Die galvanische Abscheidung von Blei-Zinn Legierungen//
Metalloberfiache. — 1955.—Bd. 9. — H. 4. —S. 54—57(A).
44. Laubmeyer G. Die Lottechnik bei der Herstellung gedruckter Schaltungen// Gal-
vanotechnik — 1973. — Bd. 64, № 12. —S. 1058—1061.
45. Прейскурант № 02—01. Оптовые цены на цветные металлы, сплавы и по-
рошки.—М.: Прейскурантиздат, 1981.
46. Матвеев Н. И., Михайлова 3. В., Макарова Ю. С. и др. Флюс для лужения
деталей// Обмен опытом в радиопромышленности.—1979.—Вып. 4.—С. 16—19.
47. Прейскурант № 05—01. Оптовые цены на химическую продукцию общего
назначения.—М.: Прейскурантиздат, 1981.
48. Груев И. Д. Сравнительные испытания некоторых флюсов с точки зрения
возможности применения их для монтажной пайки// Обмен опытом в радио-
промышленности.—1963.—Вып. 5.—С. 16—19.
49. Compton К. G.. Mendizza A., Arnold S. М. Filamentary Growths on Metal
Surfaces-Whiskers// Corrosion.— 1958. — Vol. 7, № 10. — P. 327—334.
50. Глазунова В. К. К вопросу о самопроизвольном росте нитевидных кристал-
лов олова// Ж. прикладной химии.—1964.—Т. 37.—С. 2387—2392.
51. Глазунова В. К., Кудрявцев Н. И. Исследование условий самопроизвольного
роста нитевидных кристаллов на электролитических покрытиях// Ж. при-
кладной химии.—1963.—Т. 36.—С. 543—548.
52. Горбунова К. М., Глазунова В. К. Современное состояние проблемы само-
произвольного роста нитевидных кристаллов на электролитических покры-
тиях// Защита металлов.—1984.—Т. 20, № 3.—С. 342—358.
53. Тютина К. М., Лукьянова Л. Г., Селиванова Г. А. Электроосаждение спла-
ва олово-кобальт// Защита металлов.—1984.—Т. 20, № 3.—С. 482—484.
54. Васильев Д. М., Глазунова В. К. Рентгенографическое исследование оста-
точных напряжений в оловянных покрытиях// Изв. высших учебных заведе-
ний.—1965.—№ 9. С. 151—154.
298
55. Fisher R. H., Darken L. S., Carroll K. G. Accelerated Growth of Tin Whiskers//
Acta Metallurgica. — 1954. — Vol. 2. № 3. — P. 368—373.
56. Глазунова В. К. Исследование влияния некоторых факторов на рост ните-
видных кристаллов олова// Кристаллография.—1962.—Т. 7.—Вып. 5.—
С. 761—763.
57. К вопросу о нитевидных кристаллах на металлических подложках/ А. И. Ана-
стасов, Н. И. Матвеев, Н. Г. Сергеева, 3. А. Скидан// Сб. Теория и практика
гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов.—Но-
вочеркасск: НПИ, 1984.—С. 37—42.
58. Joston J. L. Whiskerbildung bei Zinn, Zinn-Blei-Legierungen Silber und Gold//
Galvanotechnik. — 1980. — Bd. 71, № 9. — S. 946—955.
59. Малеев M. H. Свойства и генезис природных нитевидных кристаллов и их
агрегатов.—М.: Наука, 1971.—200 с.
60. Glazunova В. К-, Gorbunova К. М. Spontaneous Growth of Whiskers From
Electrodeposited Coatings// J. Crystal Growth.— 1971. — Vol. 10, № 1.—
P. 85—90.
61. Голото И. Д., Докучаев Б. П., Колмогоров Г. Д. Чистота в производстве
полупроводниковых приборов и интегральных схем.—М.: Энергия, 1975.—
209 с.
62. Быховский А. И., Лариков Л. Н., Фальченко В. М. О температурной зависи-
мости скорости роста альфа-модификаций в олове высокой чистоты// Рост
, и несовершенства металлических кристаллов: Сб.—Киев: Наукова думка,
1966.—С. 68—82.
63. Kohman S. Т., Hermance Н. W., Downes J. Н. Silver Migration in Electrical
Insulation// Bell Syst. Tech. J. — 1955. — Vol. 34, № 6. — P. 1115—1147.
64. Безопасность производственных процессов: Справочник/ Под ред. С. В. Бе-
лова.—М.: Машиностроение, 1985.—448 с.
65. Физикохимические основы процесса химического кобальтирования/К. М. Гор-
бунова, А. А. Никифорова, Г. А. Садаков и др.—М.: Наука, 1984.—219 с.
66. Stern М. Uhlig Н. Corrosion of Aluminium by Carbon Tetrachloride// J. Elec-
trochem. Soc. — 1952. — Vol. 99, № 10. —P‘ 381—388.
67. Касарин А. Г. Подготовка поверхности с помощью ультразвука при контроле
методом ЛЮМ-А// Капиллярные и тепловые методы неразрушающего конт-
роля: Сб.—М.: ОНТИ ВИАМ, 1976.—С. 13.
68. Humpfer К. Fluorwasserstoffen sum Reinigen und Entfettung// Gelvanotech-
nik. — 1974. — Bd. 65, № 9. — S. 729.
69. Рекомендации по условиям приема слаботоксичных промышленных отходов
на полигоны (усовершенствованные свалки) и твердых бытовых отходов.—
М.: ОНТИ Академии коммунального хозяйства, 1977.—26 с.
70. К ультразвуковой очистке приборов/ А. М. Гинберг, В. М. Трубицина,
Л. Н. Оголева, Н. С. Сытилева// Новые химические способы подготовки по-
верхности изделий из черных и цветных металлов под защитные покрытия:
Сб.—Харьков, 1972.—С. 31—33.
71. Пожаробезопасные технические моющие средства: Каталог/ Сост. И. К- Гет-
манский, А. И. Щеголь-Алимова, Б. И. Иванов и др.—М.: Машиностроение,
1982.—32 с.
72. Hatshorn D. S. Surface Tension of Plating Solutions// Metal Finishing. —
1950. — Vol. 38, № 9. — P. 276—278.
73. Томашов H. Д., Охрамович Л. H., Бурчук Л. И. К вопросу о травлении окис-
ленного титана в кислотных растворах// Защита металлов.—1975.—Вып. 1.—
С. 10—14.
74. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.—Л.:
Машиностроение, 1983.—101 с.
75. Тиминскас А. С., Юрявичене М. И., Каушпедас 3. П. О сравнительных ха-
рактеристиках подготовки поверхности алюминия и его сплавов в некоторых
иммерсионных растворах// Подготовка поверхности перед нанесением галь-
ванических покрытий: Сб.—М.: МДНТП, 1980.—С. 93—96.
299
76. Затекание в металлизированные отверстия сплава олово-свинец при оплав-
лении гальванического покрытия на проводящем рисунке печатных плат/
В. С. Кудрявцев, Г. Д. Никифоров, Ю. С. Долгов и др.// Надежность и ка-
чество паяных изделий: Сб.—М.: 1982.—Ч. 1.—С. 42—46.
77. Богеншютц А. Ф., Георге У. Электролитические покрытия сплавами. Методы
анализа: Пер. с нем.—М.: Металлургия, 1980.—188 с.
78. Вячеславов П. М., Шмелева Н. М. Контроль электролитов и покрытий.—Л.:
Машиностроение, 1985.—97 с.
79. Подлесных В. Г., Ткачев М. А. Оценка смачиваемости материалов припоями
с использованием сканирующей менискографии// Сварочное производство.—
1984.—№ 7.—С. 35—37.
80. КАНАРСПИ сегодня. Качество, надежность, ресурс с первого изделия.—
Горький: Волго-Вятское изд-во, 1971.—151 с.
81. Аристов О. В., Богданов В. М., Зекунов А. Г. Контроль и управление каче-
ством в радиоэлектронике и электротехнике.—М.: Изд-во стандартов, 1977.—
212 с.
82. Gottschalk Е., Pantow Н. Analyse von Stiirungsabschnitten und Fertigungzel-
len// Fertigungstechnik und Betriebh. — 1984. — № 8. — S. 465—468.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезия:
методы оценки 49
неэлектропроводные включения 49
параметры решеток металлов 48
покрытий 46
режимы электролиза 49, 50
условия эксплуатации 49
Адсорбенты 161, 162
Алюминаты:
прикатодная пленка 36, 37
травление 249
Амальгамирование 149—152, 201, 289
Атмосфера промышленная 153, 280,
287
Барьерные покрытия, назначение 105,
110, 120, 148, 188, 199
Блескообразователи:
золочение 202
меднение 13, 14
негативные последствия 290
никелирование 200
серебрение 12, 13
цинкование 74
экология 239, 288
Внутренний климат 157—160
Внутренние напряжения:
межатомные расстояния 52, 54
растягивающие 50, 51
сжимающие 50, 51
условия осаждения 51—53
Гальваническое производство:
взаимодействие с окружающей
300
средой 286, 287
контроль 285
культура 283—286
организационно-технические фа-
кторы внешние 280
-------внутренние 281
скрытый брак 281
техника безопасности 238, 285
Диффузия металлов:
медь 109, 148, 150, 156
серебро в золото 146, 147
цинк 105, 108, 109, 129, 130, 148
Износ покрытий:
анодно-окисное на алюминии 98
в вакууме и на воздухе 88, 89
выбор 98—100
задир 90, 91
золото и сплавы 95—97
медь-олово 98
олово-никель 98
палладий 97
родий 97
серебро 92, 96, 97
сплав с никелем 97
термообработка 92
химический никель 93, 94
хром 93, 94
Интерметаллиды:
иглообразование олова 130
потеря паяемости 105, 107, 150—
152
разрушение паек 111, ИЗ, 114,
151
Климатические испытания 168—170
Контактная коррозия 165
Комплексная система управления
качеством продукции 280
Контроль 273
Материалы 223—227
Миграция серебра:
переключатели 141, 142
печатные платы 117, 144
сущность явления 141
Наводораживание:
хрупкость металла 72, 242, 245,
251, 252, 258
способы снижения 76, 245, 251
сущность явления 53, 69, 70
Нитевидные кристаллы, см. также
сульфид серебра:
влияние внешней среды 129
— внешних усилий сжатия 131 —
133
— высокочастотных колебаний132
— латунной основы 129
— нейтронного облучения 132
— никелевого подслоя 130
— примесей и добавок 129—130
— термообработки 131
иглообразование покрытий 126—
136
------кадмий 126, 127
------олово 127
— —- олово-висмут 130, 133— 136
---олово-кобальт 133, 135
---олово-никель 126
---олово-сурьма 109, 130
---олово химическое 127, 136
---цинк 126, 133
инкубационный период 128, 130—
133
обесцинкование латуни 128, 129
свойства 128, 129
скорость роста 128, 132, 133
Обезжелезнение алюминия, латуни,
титана 252
Обезжиривание:
растворители, степень очистки
235—237
химическое 240, 241
электрохимическое 241—243
Облуживаемость сплава медь-олово
107
Оборудование:
автоматизация 271
ванны 268—270
локальное золочение 272
никелирование в барабанах 120
приспособления 268—270
Обработка под металлические по-
крытия:
алюминий и сплавы 256, 257
магниевые сплавы 257
титан и сплавы 258
цинковые сплавы 259
Обработка покрытых деталей:
защита серебра от потемнения
24, 25, 156, 267
наполнение анодно-окисных пле-
нок 267, 268
обезводораживание 265, 266
термообработка 265, 266
хроматирование 266, 267
Оловянная чума, а, В и у-олово 138,
139, 140
Оловянно-свинцовое покрытие/при-
пой ПОС-61:
взаимодействие с золотом 111 —
ИЗ
— с медью 113
влияние на упругие свойства
бронз 81
загрязнения припоя, коррозия
108, 109
коррозионное воздействие атмо-
сферы 110
нанесение горячим способом
119—121
облуживаемость и чистота при-
поя 107, 108
оплавление 103, 266, 267
переходное сопротивление 18, 20
сила смачивания припоем покры-
тий 104—107
скорость растворения металлов
110, 114, 115
состав кристаллитов 101, 102
Отражение:
диффузное (рассеянное) 41, 42
зеркальное 39—41
тепловое излучение 41, 42
Поверхностно-активные вещества:
анализ в растворах 243
катионо- и анионоактивные 240,
241
неионогенные 241
Паяное соединение:
способность покрытий к пайке
104—107
влияние подслоя на надежность
ПО, 115, 121
защита от коррозии 123—125
Переходное сопротивление:
агрессивные составляющие атмо-
сферы 18—21
измерение 25
301
конструкция пар 16, 26, 86, 157,
168, 176
контактное давление 17
система винт/магниевый сплав 167
термообработка 21—23
толщина покрытия 21
черные покрытия 46
шероховатость поверхности 24
Перчатки биологические 238
Подготовка поверхности деталей:
активация 252, 253
механическая обработка 233
термообработка 232, 233
технологические схемы подготов-
ки алюминия и сплавов 229
------- магниевых сплавов 230
-------•-меди и сплавов 228
-------• прецизионных сплавов
228
--------- сталей 228
------титана и сплавов 231, 232
Полимеры:
повышение стабильности 161
старение в герметизированном
объеме 158, 159
Полирование:
химическое 253, 254
электрохимическое 83—85, 254,
255
Пористость покрытий:
влияние факторов 61—67
золото 60—64
лак УР-231 123
методы определения 64—67
Промывка деталей 260—264
Растворители:
действие на полимеры 239
нормы расхода при обезжирива-
нии 238
регенерация 238
свойства 235, 239
Стандартизация 294—296
Структура покрытий 6, 31, 48, 52,
57, 58
Сульфид серебра:
иглообразование 136, 137, 146
контакты 24, 25, 155, 156, 267
пайка 157
свойства 147, 154, 155
удельная электрическая проводи-
мость 155
Твердость покрытий:
адгезия 60
влияние водорода 55
— добавок металлов 58
— примесей неметаллов 56, 58
— размеров кристаллов 57, 58
— режимов электролиза 59
— температуры рекристаллизации
57—59
внутренние напряжения 52, 53, 97
измерение 55
электрическая проводимость, СВЧ
59
Технологический процесс, выбор 198
Травление 243—252
Удельное электрическое сопротивле-
ние 11 —16
Упругие свойства бронз:
обезжиривание и травление 77, 78
тип электролита 79—83
толщина и вид покрытия 79—83
Ферромагнитные загрязнения 174, 252
— сплавы 172—174
Флюсы для лужения и пайки:
коррозионная агрессивность 116—
118
отмывка после пайки 122, 123
очищенная канифоль ОК-5 116—
119, 225
флюсующая активность 118, 119
Функциональные покрытия, выбор
175—196
Черные покрытия, отражение 43—46
Экология:
ванны-уловители 262, 289
извлечение металлов 289—291
кадмиевые покрытия 289
летучие кислоты 288
регенерация растворов 238, 289,
292
сточные воды 286, 291
Электрическая проводимость:
метод измерения 16
микрошероховатость поверхности
15
органические включения 12—14,
202
примеси других элементов 10, 11
СВЧ-устройства 14, 15, 59, 201,
202
удельная сульфида серебра 155
Электроизоляционные покрытия:
анодно-окисные, влияние приме-
сей 26—34
катодные термостойкие 35—38
Электролиты:
влияние загрязнений 55, 209—213
выбор 199—205
приготовление и очистка 205—208,
214, 215
эксплуатация 215—222
Оглавление
Предисловие........................................................... 3
РАЗДЕЛ I.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
Глава 1. Структура покрытий........................................... 6
Глава 2. Электрические свойства покрытий.............................. 9
2.1. Электрическая проводимость покрытий...........................Ю
2.2. Переходное сопротивление.....................................17
Глава 3. Электроизоляционные свойства покрытий.........................26
Глава 4. Оптические свойства покрытий..................................38
Глава 5. Структурно-чувствительные свойства покрытий................46
5.1. Сцепление покрытий с покрываемым материалом..................46
5.2. Внутренние напряжения в покрытиях............................50
5.3. Твердость покрытий...........................................55
5.4. Пористость покрытий..........................................60
Глава 6. Влияние покрытий и технологии их йанесения на механические
свойства материала деталей ........................................68
6.1. Наводораживание материалов...................................59
6.2. Влияние металлических покрытий на упругие свойства пружин 75
6.3. Влияние электрополирования на прочностные свойства метал-
лов (сплавов)..................................................83
Глава 7. Сопротивление покрытий механическому износу...................85
Глава 8. Паяемость металлических покрытий. Надежность паяных сое-
динений ...........................................................юз
8.1. Покрытия под монтажную пайку..................................Ю2
8.2. Способность покрытий к пайке.................................104
8.3. Флюсы для лужения и пайки....................................И5
8.4. Горячее лужение припоем ПОС-61................................U9
8.5. Некоторые вопросы монтажной пайки............................121
8.6. Защита паяных соединений от коррозии.........................123
8.7. Требования к паяным соединениям..............................124
Глава 9. Способность покрытий к образованию нитевидных кристаллов 126
9.1. Покрытия оловом и сплавами олова.............................127
9.2. Кристаллические образования на покрытиях серебром .... 135
Глава 10. Способность покрытий (оловом) к модификационным превра-
щениям ...........................................................138
Глава 11. Миграция металла покрытия (серебра) .......................141
Глава 12. Диффузия металлов покрытий.............................145
12.1. Диффузия в системах серебро / покрытие золотом .... 146
12.2. Диффузия цинка и меди......................................148
12.3. Образование интерметаллических соединений..................150
Глава 13. Взаимодействие покрытий с внешней средой...................152
13.1. Поведение покрытий на воздухе..............................153
13.2. Взаимодействие покрытий с полимерными материалами . 157
13.3. Контактирование покрытий с другими металлами и сплавами.
Контактная коррозия ....................................... 163
13.4. Защита от коррозии и выбор покрытий.......................167
Глава 14. Магнитные свойства покрытий................................172
Глава 15. Выбор покрытий в производстве РЭА..........................175
303
РАЗДЕЛ II.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯ
Глава 16. Выбор технологии получения покрытий..........................197
Глава 17. Электролиты, их применение и эксплуатация....................199
Глава 18. Материалы для получения покрытий.............................223
Глава 19. Подготовка деталей перед покрытием...........................227
19.1. Схемы предварительной обработки деталей......................227
19.2. Виды обработки...............................................234
Глава 20. Вода в гальваническом производстве. Промывка деталей . . 260
Глава 21. Обработка покрытых деталей...................................265
Глава 22. Оборудование в гальваническом производстве...................268
Глава 23. Контроль гальванических покрытий.............................273
РАЗДЕЛ ш.
ВОПРОСЫ ОРГАНИЗАЦИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Глава 24. Организационно-техническая дисциплина и качество гальва-
нических покрытий..................................................280
Глава 25. Экологические проблемы гальванического производства . . 286
Глава 26. Стандартизация НТД в гальваническом производстве . . . 293
Список литературы.....................................................296
Предметный указатель................................................ 300
Справочное издание
ГРУЕВ ИГОРЬ ДМИТРИЕВИЧ МАТВЕЕВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ,
СЕРГЕЕВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ИЗДЕЛИЯ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЫ
ИБ № 974
Сдано в набор 22.06.87.
Формат 60X88/ 1в
Печать офсетная
Уч.-изд. л. 20,62
Заведующий редакцией П. И. Никонов
Редактор Н. К. Калинина
Художественный редактор А. С. Широков
Переплет художника Н. А. Пашуро
Технический редактор Г. 3. Кузнецова
Корректор О. А. Коршунова
Подписано в печать 18.01.88 Т. -05031
Бумага офсетная № 2 Гарнитура литературная
Усл. печ. л. 18,62 Усл.кр.-отт. 18,62
Тираж 25 000 экз. Изд. № 20816
Зак. № 6210 Цена 1 р. 40 к.
Издательство «Радио и связь». 101000 Москва, Почтамт, а/я 693
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени МПО «Первая
Образцовая типография имени А. А. Жданова» Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли: 113054, Москва,
Валовая, 28.