Автор: Бараш Ю.С.
Теги: свойства и структура молекулярных систем физика химия молекулярная физика
ISBN: 5-02-013818-5
Год: 1988
Текст
Ю.С.БАРАШ
„СИЛЫ
Ван-дер-
Ваальса
МОСКВА «НАУКА>
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1988
ББК 22.31
Б24
УДК 539.2
Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса.—М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.
лит., 1988.—344 с. ISBN 5-02-013818-5
Изложена теория ван-дер-ваальсова взаимодействия между атомами, мо-
молекулами, малыми частичками конденсированной фазы и макроскопическими
телами. Рассмотрено влияние на взаимодействие анизотропии, геометрической
формы тел, многочастичных и некоторых других эффектов. Большое внима-
внимание уделено физическому содержанию теории, прослежена взаимосвязь между
различными подходами к описанию ван-дер-ваальсовых сил. Отражено совре-
современное состояние в исследованиях сил Ван-дер-Ваальса.
Для научных работников, аспирантов и студентов-старшекурсников физи-
физических и физико-химических специальностей.
Табл. 7. Ил. 20. Библиогр. 953 назв.
Рецензент член-корреспондент АН СССР Л. П. Питаевский
Бараш Юрий Семенович
Силы Ван-дер-Ваальса
Редактор Т. Г. Борисова. Художественный редактор Т. Н. Колькенко.
Технический редактор С. Я. Шкляр. Корректоры Т. С. Вайсберг, Л. С. Сомова
И Б Л« 326 i 6
Сдано в набор 26.10.87. Подписано к печати 25.04.88
Т-09576 Формат 60X90!/i6
Бумага тип. № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. леч. л. 21,5. Усл. кр.-отт. 21,5 Уч.-изд. л. 23,53.
Тираж 3300 экз. Заказ № 4342. Цена 4 р. 90 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
117071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15
Вторая типография издательства «Наука»
121099 Москва Г-99, Шубинский пер., 6
1704020000—118
Б 102-88 © Издательство «Наука>.
053@2)-88 Главная редакция
х ' физико-математической
литературы, 1988
ISBN 5-02-013818-5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Глава 1. Введение 7
Глава 2. Ван-дер-ваальсово взаимодействие тел на далеких расстояниях
(^ЖоJ3
§ 2,1. Диполь-дипольные ван-дер-ваальсовы силы 23
§ 2.2. Взаимодействие между двумя атомами 29
§ 2.3. Взаимодействие между линейными молекулами .... 39
§ 2.4. Описание ван-дер-ваальсовых сил по квантовомеханической
теории возмущений 43
§ 2.5. Приближенная аддитивность 48
§ 2.6. Многочастичный характер ван-дер-ваальсовых сил ... 53
Глава 3. Ван-дер-ваальсово взаимодействие тел на далеких расстояниях
(R^lo) 62
§ 3.1. Флуктуации при учете запаздывания 62
§ 3.2. Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия при учете запаз-
запаздывания 66
§ 3.3. Магнитно-дипольное ван-дер-ваальсово взаимодействие . . 76
§ 3.4. Тепловые флуктуации и ван-дер-ваальсовы силы ... 83
§ 3.5. Энергия нулевых колебаний электромагнитного поля . . 91
Глава 4. Мультипольные ван-дер-ваальсовы силы 109
§ 4.1. Несколько предварительных замечаний 109
§ 4.2. Мультипольные моменты 112
§ 4.3. Энергия мультипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия 121
§ 4.4. Мультипольные поляризуемости 127
§ 4.5. Сферически симметричные тела 132
§ 4.6. Взаимодействие нецентросимметричных тел 137
§ 4.7. Взаимодействие гиротропных частичек 149
§ 4.8. Ван-дер-ваальсово перераспределение электрического заряда 151
Глава 5. Ван-дер-ваальсово взаимодействие в конденсированных средах 157
§ 5.1. Электромагнитные флуктуации в конденсированных средах 157
§ 5.2. Сторонние источники электромагнитных флуктуации . . 170
§ 5.3. Электромагнитные флуктуации в системе малых частичек кон-
конденсированной фазы 178
§ 5.4. Ван-дер-ваальсов вклад в термодинамические величины . 193
§ 5.5. Свободная энергия и спектр собственных волн .... 225
4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 5.6. Флуктуации в электрических контурах и теория ван-дер-вааль-
совых сил 240
§ 5.7. Энергия нулевых колебаний в диссипативных системах . 244
Глава 6. Ван-дер-ваальсово взаимодействие между макроскопическими
телами 249
§ 6.1. Изотропные пластины 249
§ 6.2. Химический потенциал частиц в жидкой пленке .... 272
§ 6.3. Атом около поверхности конденсированной среды . . . 277
§ 6.4. Влияние конденсированной среды на ван-дер-ваальсово взаи-
взаимодействие между атомами 292
§ 6.5. Анизотропные пластины 302
§ 6.6. Ван-дер-ваальсово взаимодействие квазидвумерных систем . 309
§ 6.7. Ван-дер-ваальсово взаимодействие квазиодномерных систем 316
Список литературы 322
ПРЕДИСЛОВИЕ
Ван-дер-ваальсово взаимодействие есть следствие флуктуа-
ционного проявления электромагнитных сил между телами1).
Силы Ван-дер-Ваальса часто заметно проявляются во взаимо-
взаимодействии атомов, молекул, малых частичек конденсированной
фазы, макроскопических конденсированных тел. Эти силы обыч-
обычно доминируют на достаточно больших расстояниях, когда пере-
перекрытие волновых функций взаимодействующих тел не слишком
существенно. По сравнению с характерными энергиями химиче-
химической связи энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия мала. По-
Поэтому, в частности, для его детального экспериментального изу-
изучения требуется довольно высокая точность измерений.
В настоящее время многие физики и физико-химики, зани-
занимающиеся исследованием элементарных атомно-молекулярных
процессов, свойств газов, жидкостей, твердых тел, коллоидных
систем, жидких кристаллов, в той или иной степени сталкивают-
сталкиваются с проявлениями ван-дер-ваальсова взаимодействия, с необ-
необходимостью его теоретического и экспериментального изучения.
Поэтому изложение отдельных вопросов теории ван-дер-вааль-
совых сил встречается в оригинальных статьях и обзорах, моно-
монографиях и учебниках, посвященных в целом разным и часто
далеким друг от друга вопросам и разделам физики и химиче-
химической физики. Даже в учебной литературе по теоретической фи-
физике отдельные вопросы теории ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия рассматриваются в разных курсах, таких, как нерелятиви-
нерелятивистская квантовая механика [113], квантовая электродинамика
[27], квантовая теория поля [83], теория конденсированного со-
состояния и электромагнитных флуктуации [1, 126]. Разнообразие
теоретических подходов к описанию ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия, разумеется, полезно, поскольку позволяет рассмотреть
многие вопросы с разных точек зрения, дополняющих друг друга.
Однако взаимосвязь между основными из таких подходов до по-
последнего времени была не вполне ясна, заметно различалась
и степень их развития.
]) Ниже речь идет только о ван-дер-ваальсовых силах электромагнитной
природы. Неэлектромагнитные силы флуктуационного происхождения иногда
также называют ван-дер-ваальсовыми.
6 ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента появления обзорных работ [73, 574, 631], целиком
посвященных теории ван-дер-ваальсовых сил и отражающих
определенные этапы ее развития, прошло более десяти лет.
Можно констатировать, что в имеющейся монографической ли-
литературе по силам Ван-дер-Ваальса отсутствуют как конкретные
новые результаты, так и теоретические вопросы более общего
характера, выясненные за последнее время. Это обстоятельство,
а также существование весьма обширной библиографии обуслов-
обусловливает потребность в сравнительно полном изложении, облегча-
облегчающем знакомство с теорией ван-дер-ваальсовых сил.
В предлагаемой вниманию читателей книге освещаются
основные положения, результаты и физическое содержание со-
современной теории сил Ван-дер-Ваальса с учетом работ послед-
последних лет в данной области. Подробно рассмотрены ван-дер-вааль-
сово взаимодействие отдельных атомов, молекул и малых ча-
частичек конденсированной фазы, силы Ван-дер-Ваальса между
макроскопическими телами и между атомами и поверхностью
конденсированной среды. Обсуждается физический механизм
возникновения ван-дер-ваальсовых сил, роль запаздывания и
квантовоэлектродинамических эффектов. Прослеживается об-
область применимости и взаимосвязь между различными методами
описания ван-дер-ваальсова взаимодействия, которые сводятся,
в частности, к использованию квантовомеханической теории воз-
возмущений, к рассмотрению флуктуационной части взаимодействия
типа диполь — индуцированный диполь (или мультиполь — ин-
индуцированный мультиполь), к описанию вклада длинноволнового
флуктуационного электромагнитного поля в термодинамические
величины конденсированных тел, к использованию данных о
спектре собственных электромагнитных волн в рассматриваемой
системе тел для нахождения сил ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия между этими телами. Поскольку применение диаграммной
техники к описанию ван-дер-ваальсова взаимодействия подроб-
подробно освещено в литературе [1, 73, 126], в настоящей книге соот-
соответствующие методы не рассматриваются. С целью сделать из-
изложение более простым и доступным для широкого круга лиц,
включая студентов старших курсов физических и физико-хими-
физико-химических специальностей, вопросы обоснования некоторых подхо-
подходов не ставятся на первый план и иногда приводятся в тексте
позже, чем формулируется и используется сам метод описания.
Цитированная в книге литература довольно обширна, но все же
не составляет исчерпывающий список работ.
Моя работа по теории ван-дер-ваальсовых сил протекала в
сотрудничестве либо под влиянием общения с В. Л. Гинзбургом,
которому приношу глубокую благодарность. Я также признате-
признателен Л. П. Питаевскому за полезные замечания, способствовав-
способствовавшие улучшению рукописи.
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрим два или несколько электрически нейтральных
тел, находящихся в основном или статистически равновесном
состоянии. Это могут быть атомы, молекулы, малые частички
конденсированной фазы и макроскопические конденсированные
тела. Предположим, что данные тела не обладают постоянными
дипольным и более высокими мультипольными моментами, во
всяком случае когда тела изолированы друг от друга. Все же
при сближении на каждое из тел будет действовать со стороны
других сила электромагнитного происхождения. Силы такого
рода называют силами Ван-дер-Ваальса или молекулярными
силами. Эти силы при выполнении сделанных предположений до-
доминируют на сравнительно больших расстояниях, когда пере-
перекрытием волновых функций тел можно пренебречь.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие между макроскопически-
макроскопическими телами допускает непосредственное экспериментальное изу-
изучение. Сведения же о силах между отдельными атомами и мо-
молекулами получают по их косвенным проявлениям в различных
физических процессах и эффектах. В некоторых задачах ван-
дер-ваальсовы силы целиком определяют характер рассматри-
рассматриваемых эффектов. В большинстве случаев, однако, силы Ван-
дер-Ваальса проявляются совместно с другими взаимодействия-
взаимодействиями. В молекулярных газах и жидкостях, жидких кристаллах и
твердых телах ван-дер-ваальсовы силы представляют лишь часть
межмолекулярного взаимодействия. Так, например, коэффици-
коэффициенты переноса и вириальные коэффициенты для инертных газов,
энергия связи и другие свойства димеров и кристаллов инерт-
инертных атомов обусловлены в основном совместным действием ван-
дер-ваальсова притяжения и сил отталкивания обменного про-
происхождения. Ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется в
рассеянии атомных и молекулярных пучков тепловых энергий.
Оно может быть заметно при рассеянии и дифракции инертных
атомов на поверхностях твердых тел. Силы Ван-дер-Ваальса
определяют свойства тонких макроскопических жидких пленок
и проявляются во многих поверхностных и капиллярных явле-
явлениях. Конкуренция ван-дер-ваальсова притяжения и отталкива-
отталкивания электрических двойных слоев обусловливает устойчивость
либо формирует процесс коагуляции лиофобных коллоидных
растворов.
8 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
Теоретическое описание ван-дер-ваальсова взаимодействия
представляет значительный интерес. Все основные результаты
в этой области были получены в двадцатом веке. Тем не менее
стоит упомянуть, что с развитием представлений о межмолеку-
межмолекулярном взаимодействии и его изучением связана значительно
более длительная история. Предположение о существовании
межатомного взаимодействия было сделано фактически одно-
одновременно с возникновением атомистических представлений о
структуре газов, жидкостей и твердых тел. В древности были
предложены простые механические модели взаимодействия,
сводящиеся к непосредственному зацеплению частичек-атомов,
имеющих форму крючков, шариков с зазубринами и т. д. Ньютон,
по-видимому, первый предположил, что силы притяжения между
частицами, составляющими тела, имеют не механическое проис-
происхождение, а связаны, возможно, с силами тяготения или элект-
электричества и магнетизма или с новым, еще неизвестным взаимо-
взаимодействием [145]. Характер поведения межатомных сил подробно
обсуждал Бошкович [267]. Он полагал, что существует универ-
универсальный закон взаимодействия между частичками, сводящийся
на больших расстояниях к притяжению, на малых расстояниях
к сильному отталкиванию и допускающий осцилляции в области
промежуточных расстояний. На основе изучения капиллярных
явлений и, в частности, капиллярного подъема жидкости Клеро,
а затем более полно Лаплас развили представление о силах
притяжения между молекулами, убывающих с расстоянием бы-
быстрее гравитационных сил [100, 579]. В девятнадцатом веке были
выяснены многие важные следствия, обусловленные существо-
существованием сил межмолекулярного взаимодействия (Лаплас, Гаусс,
Максвелл, Больцман, Ван-дер-Ваальс и др.). Так, после созда-
создания кинетической теории удалось явным образом связать ко-
коэффициенты переноса для слабонеидеального газа с потенциалом
межмолекулярного взаимодействия.
Измерения изотерм углекислого газа, проведенные Эндрюсом
[198], показали, что поведение кривых P(V) в газовой фазе с
приближением к району критической точки существенно откло-
отклоняется от их поведения в случае идеального газа. В 1873 г. Ван-
дер-Ваальс вывел уравнение состояния, приближенно учитываю-
учитывающее отклонение свойств реального газа от идеального и, в част-
частности, качественно правильно поясняющее результаты указан-
указанных измерений (история данного вопроса подробно изложена в
[93]). Это известное уравнение можно записать в виде
A.1)
Здесь и везде ниже температура Т считается измеренной в энер-
энергетических единицах.
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
Уравнение состояния для идеального газа вытекает из соот-
соотношения A.1), если в нем положить а = 0, Ь = 0. Величины а и Ь
связаны с потенциальной энергией межмолекулярного взаимо-
взаимодействия. Для двух атомов в s-состояниях потенциал взаимодей-
взаимодействия зависит лишь от межатомного расстояния R:
U=U(R).
A.2)
Примерный вид потенциала U(R) изображен на рис. 1.1. Харак-
Характерным здесь является сравнительно слабое притяжение на да-
далеких расстояниях, сильное отталкивание на близких расстоя-
расстояниях и наличие потенциальной ямы на промежуточных расстоя-
расстояниях.
Отличие от нуля величины Ь связано с учетом отталкивания
атомов на малых расстояниях (порядка атомного размера).
Можно сказать, что величина
Ъ отвечает учету эффективного
объема атома. В то же время
наличие параметра а в урав-
уравнении Ван-дер-Ваальса A.1)
обусловлено учетом сил при-
притяжения между атомами. В
соответствии с этим давле-
давление Р уменьшается с увели-
увеличением положительной кон-
константы а при постоянных объе-
объеме V и температуре Т. С тех пор
как Ван-дер-Ваальс получил
уравнение состояния A.1), си-
силы притяжения между ато-
атомами или молекулами на боль-
больших расстояниях стали на-
зывать ван-дер-ваальсовыми.
Данные о наличии в атомах и молекулах электрических заря-
зарядов, появившиеся в конце девятнадцатого и начале двадцатого
века, привели к окончательному заключению об электромагнит-
электромагнитной природе межмолекулярных сил. Одним из первых в ясной и
определенной форме на это указал П. Н. Лебедев. Он также
высказал на данной основе несколько предположений, удиви-
удивительно точно подтвердившихся в дальнейшем при развитии со-
современной теории ван-дер-ваальсовых сил. В конце девятнад-
девятнадцатого века Лебедев писал, в частности, о том, что, «пользуясь
данными спектрального анализа, мы сможем заранее предвы-
числить величины интермолекулярных сил, обусловленных вза-
взаимным лучеиспусканием молекул» ([117], с. 69). Лебедев писал
и о том, что молекулярное взаимодействие между макроскопиче-
макроскопическими телами и между отдельными атомами должно описывать-
Рис
10 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
ся во многом похожими методами, поскольку оно имеет одина-
одинаковое физическое происхождение.
Хотя для становления и развития теории ван-дер-ваальсова
взаимодействия оказались необходимыми квантовые представ-
представления, первые результаты здесь были получены еще в рамках
классической теории. В 1912 г. Рейнганум [789] рассмотрел меж-
межмолекулярное взаимодействие как электростатическое взаимо-
взаимодействие диполей. При фиксированных расстоянии и ориентации
диполей энергия их взаимодействия описывается хорошо изве-
известным из электростатики выражением
U^ (<W - 3 (dxn) (d2n) n==:_R_ n з)
В газе ориентация дипольного момента каждой отдельной
молекулы может принимать любые значения одинаково часто,
причем вероятность взаимной ориентации двух диполей опреде-
определяется больцмановским фактором ехр(—U(R)/T). В результате
энергия взаимодействия двух диполей на расстоянии R, усред-
усредненная по равновесному распределению их ориентации, при усло-
условии U(R)<tiT оказывается равной
E(RyT) = -2dldl/3TRQ. (\A)
Взаимодействие A.4) называют ориентационным. Оно опи-
описывает притяжение между молекулами в полярных газах при
достаточно высоких температурах. Ориентационное взаимодей-
взаимодействие A.4) имеет флуктуационное электромагнитное происхож-
происхождение. Действительно, вследствие равновероятной ориентации
дипольных моментов молекул в газе усредненный по направле-
направлениям дипольный момент молекулы равен нулю. Обращается в
нуль и среднее значение электрического поля, создаваемого
этим дипольным моментом. В то же время средние значения
квадрата дипольного момента и квадрата создаваемого им элек-
электрического поля не равны нулю. В соответствии с этим выраже-
выражение A.4) зависит от квадратов дипольных моментов молекул.
Позже Кеезом обобщил результаты Рейнганума и включил для
описания ориентационных сил диполь-квадрупольное и квадру-
поль-квадрупольное взаимодействия [518, 519].
Ориентационное взаимодействие, разумеется, не может объ-
объяснить ван-дер-ваальсово притяжение исчерпывающим образом.
Так, ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется и при высо-
высоких температурах, в то время как ориентационные силы с уве-
увеличением температуры обращаются в нуль. В этой связи Дебай
[350], а затем Фалькенхаген [388] обратили внимание на индук-
индукционный механизм взаимодействия между молекулами. В ди-
поль-дипольном приближении здесь учитывается, что электриче-
электрическое поле Еи создаваемое дипольным моментом первой молеку-
молекулы, индуцирует во второй молекуле дипольный момент rf2ild.
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ И
В свою очередь электрическое поле ?, создаваемое дипольным
моментом второй молекулы, индуцирует в первой молекуле ди-
польный момент d™6. Энергия такого взаимодействия есть
U = - V2rt2 (г,) - V2Cd?i (r2). A.5)
При усреднении выражения A.5) по равновероятным ориен-
тациям молекул и условии 0<^Т больцмановский фактор
/ U(R)\ *
ехр в данном случае можно приближенно положить
равным единице. В результате средняя по ориентациям энергия
индукционного взаимодействия оказывается не зависящей от
температуры. В этом состоит важное качественное отличие ин-
индукционного взаимодействия от ориентационного. Энергия ди-
поль-дипольного индукционного взаимодействия имеет вид
raea@)=7aSpa<,@)
Индукционное взаимодействие A.6), так же как и ориента-
ционное, имеет флуктуационное происхождение. Действительно,
после усреднения по ориентациям среднее значение электриче-
электрического поля, создаваемого молекулярными дипольными или выс-
высшими мультипольными моментами, равно нулю. Среднее же зна-
значение для энергии взаимодействия A.5) отлично от нуля благо-
благодаря ее квадратичной зависимости от электрического поля, обус-
обусловленной соотношением с1\п6 = ац @)?/.
Индукционное и ориентационное взаимодействия связаны с
наличием у молекул постоянного дипольного или какого-либо бо-
более высокого мультипольного момента. Не относящийся к такому
классу объектов важный пример составляют атомы инертных
газов.
Атомы в основном состоянии имеют сферически симмет-
симметричное распределение электрического заряда и поэтому вообще
не обладают постоянными мультипольными моментами. Следо-
Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействия здесь
не возникают. Вместе с тем взаимодействие между инертными
атомами оказывается не менее существенно, чем между поляр-
полярными молекулами или молекулами, имеющими квадрупольные
моменты. Это ясно, например, уже из самого существования
жидкостей и кристаллов из инертных атомов. Как известно,
лишь гелий вследствие квантовых эффектов не кристаллизуется
при нормальных условиях. В табл. 1.1 приведены значения тем-
температуры плавления кристаллов инертных атомов, а также из-
известные в настоящее время параметры Rm и г для соответствую-
соответствующих межатомных потенциалов (см. рис. 1.1). Значения темпера-
температуры плавления качественно правильно характеризуют величину
12
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
Таблица 1.1
Температура плавления, глубина потенциальной ямы
и положение минимума потенциала для атомов инертных газов
Параметр
8, К
Не
—
10,8
2,97
Ne
24,57
42,2
3,1
Аг
83,78
143,2
3,7
Кг
115,95
200
4,0
Хе
161,36
282
4,4
взаимодействия между инертными атомами. Свидетельства о
наличии такого взаимодействия привели к заключению, что, по-
помимо ориентационного и индукционного, должен существовать
еще другой, более общий механизм возникновения сил Ван-дер-
Ваальса между атомами и молекулами на далеких расстояниях.
Выяснить его природу удалось лишь после создания квантовой
теории.
Квантовая природа межмолекулярного взаимодействия свя-
связана в первую очередь с квантовым характером поведения элек-
электронной подсистемы атомов и молекул. Так, например, согласно
квантовой механике дипольный момент атома в основном состоя-
состоянии испытывает квантовые флуктуации. Хотя среднее значение
дипольного момента при этом равно нулю, но, например, среднее
значение для квадрата дипольного момента уже не равно нулю.
Учет этого обстоятельства приводит к новому, имеющему флук-
туационное происхождение механизму возникновения ван-дер-
ваальсова взаимодействия — к так называемым диполь-диполь-
ным дисперсионным силам. Взаимодействие между невозбуж-
невозбужденными инертными атомами на далеких расстояниях целиком
обусловлено дисперсионными силами. Впервые такое квантово-
механическое взаимодействие на примере двух атомов водорода
рассмотрел Уонг [926]. Более общее и последовательное описа-
описание дисперсионных сил между атомами было дано Ф. Лондоном
[128,374,611—613].
Согласно Лондону доминирующий вклад в силу ван-дер-ва-
альсова притяжения атомов, находящихся в основном состоянии,
можно получить во втором порядке квантовомеханической тео-
теории возмущений в применении к оператору диполь-дипольного
взаимодействия, причем энергия взаимодействия оказывается
пропорциональной R~6. Расстояния, на которых лондоновское
дисперсионное взаимодействие реально доминирует, относятся к
области примерно от 5н-8 А до 100 А. С уменьшением расстоя-
расстояния между атомами и приближением к ван-дер-ваальсову мини-
минимуму потенциала U (R) (см. рис. 1.1) следует учитывать также
и другие вклады в энергию взаимодействия. К ним относится,
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ 13
в частности, диполь-квадрупольное дисперсионное взаимодей-
взаимодействие, впервые рассмотренное Маргенау [646], а также квадру-
поль-квадрупольное [646] и диполь-октупольное [254, 407] дис-
дисперсионные взаимодействия. В области ван-дер-ваальсова мини-
минимума и на меньших расстояниях описание межмолекулярных
сил становится значительно более сложным. Здесь важную роль
играет, в частности, обменное взаимодействие.
На расстояниях, больших ста или нескольких сотен ангстрем,
для описания межмолекулярного взаимодействия становится
существен учет запаздывания. Критерием здесь является срав-
сравнение времени распространения взаимодействия R/c с характер-
характерным периодом движения электронов в атомах ho/c. Величина Хо
есть характерная для спектров поглощения атомов длина вол-
волны. Теория Лондона применима в случае R<?k0, когда запазды-
. ванием можно пренебречь. При условии R^%Oi когда учет запаз-
запаздывания существен, требуется уже квантовоэлектродинамиче-
ское рассмотрение задачи, которое впервые провели Казимир
и Полдер [302, 303]. В предельном случае #>Я0 влияние запаз-
запаздывания приводит к тому, что энергия взаимодействия оказы-
оказывается пропорциональной R~7. В этом предельном случае суще-
существенную роль играет вакуумное флуктуационное электромаг-
электромагнитное поле. Значения вакуумного квантового электрического
поля в разных точках пространства, как известно, коррелирова-
ны друг с другом, так что (?*0) (гх) ?/?) (f2)>?=0, в то время как
(?io)(r)> = 0. Вследствие этого, если в точках ri и г2 помещены
атомы, вакуумное поле будет индуцировать в этих атомах флук-
флуктуирующие дипольные моменты, значения которых в свою оче-
очередь также оказываются коррелированными друг с другом.
Искомое взаимодействие представляет собой усредненное за-
запаздывающее взаимодействие атомных диполей, индуцирован-
индуцированных квантовым флуктуационным вакуумным полем.
Силы Ван-дер-Ваальса между анизотропными молекулами
зависят не только от расстояния R, но и от взаимной ориентации
молекул. Анизотропия взаимодействия изучается, начиная с ра-
работ [348, 349, 614]. Лондон заметил также, что во втором по-
порядке теории возмущений ван-дер-ваальсово взаимодействие
атомов и молекул оказывается аддитивным. Позже Аксильрод
и Теллер [221] и Муто [704] показали, что силы Ван-дер-Вааль-
Ван-дер-Ваальса в системе из трех атомов проявляют слабую неаддитивность
уже в рамках третьего порядка теории возмущений. Неаддитив-
Неаддитивность ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов и молекул мо-
может стать более существенной при переходе от рассмотрения
нескольких атомов к конденсированным средам, в частности, при
описании ван-дер-ваальсовых сил между протяженными макро-
макроскопическими телами. Для корректного учета свойств конденси-
конденсированной среды и влияния среды на ван-дер-ваальсово взаимо-
взаимодействие, вообще говоря, необходимо частично учесть вклад от
14 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
высших порядков теории возмущений. В отсутствие позволяю-
позволяющих это сделать методов в ранних работах о ван-дер-ваальсо-
вом взаимодействии атома с макроскопическим телом [612, 771],
а также в работах о молекулярных силах между двумя макро-
макроскопическими телами [272, 347, 455, 512] взаимодействие нахо-
находилось как простая сумма парных взаимодействий между от-
отдельными атомами. Такой подход, строго говоря, оправдан лишь
для разреженных газов. По современным оценкам величина ван-
дер-ваальсова взаимодействия макроскопических тел, получае-
получаемая при аддитивном сложении парных сил, уже в простейших
случаях отличается от правильного результата обычно на
B0-f-30)% [715, 790, 792]. В более сложных примерах ошибка
становится существеннее [946]. Поведение ван-дер-ваальсова
взаимодействия квазиодномерных и квазидвумерных металлов
даже качественно нельзя описывать на основе аддитивного под-
подхода [17, 310, 631, 885, 927]. В некоторых конкретных зада-
задачах коллективные эффекты все же удалось учесть еще до созда-
создания общей теории ван-дер-ваальсовых сил. Так, например, в за-
задаче о ван-дер-ваальсовом взаимодействии атома с металличе-
металлической поверхностью в простейшем случае ответ удалось получить
методом изображений [233, 585]. Для больших расстояний, ког-
когда существенно запаздывание, эту задачу удалось решить, учи-
учитывая изменение энергии нулевых колебаний электромагнитного
поля [300, 303]. Особенно широкую известность получила рабо-
работа Казимира [299], в которой была найдена сила взаимодействия
между двумя идеально проводящими пластинами с помощью
рассмотрения энергии нулевых колебаний электромагнитного
поля в щели между этими пластинами.
В дальнейшем выяснилось, что теория ван-дер-ваальсовых
сил между отдельными атомами и молекулами допускает далеко
идущие обобщения. Для ориентационных, индукционных и дис-
дисперсионных межмолекулярных взаимодействий характерна одна
общая черта — их флуктуационное электромагнитное происхож-
происхождение. В настоящее время к ван-дер-ваальсову взаимодействию
как раз и относят все силы, имеющие флуктуационное электро-
электромагнитное происхождение. В 1954 г. Е. М. Лифшиц показал
[123—125], каким образом, основываясь на флуктуационном
электромагнитном происхождении ван-дер-ваальсовых сил,
можно прийти к единому, учитывающему коллективные эффекты
описанию ван-дер-ваальсовых сил между находящимися в ва-
вакууме макроскопическими конденсированными телами с произ-
произвольными диэлектрическими проницаемостями. Флуктуационное
происхождение сил Ван-дер-Ваальса позволило при их описании
воспользоваться флуктуационно-диссипационной теоремой, уста-
установленной в общем виде Калленом и Велтоном [292] и приме-
примененной к электромагнитному полю М. А. Леонтовичем и
С. М. Рытовым [121, 162]. В работе Е. М. Лифшица [125] была
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ 15
в общем виде решена задача о ван-дер-ваальсовом взаимодей-
взаимодействии между толстыми конденсированными пластинами, разде-
разделенными пустой щелью. Е. М. Лифшиц также показал, что в
предельном случае разреженных сред из полученного им резуль-
результата вытекают выражения Лондона и Казимира и Полдера для
ван-дер-ваальсова взаимодействия между двумя атомами.
Для предложенного Е. М. Лифшицем подхода характерно
применение к равновесному флуктуационному электромагнитно-
электромагнитному полю в пустой щели известного выражения для тензора на-
напряжений электромагнитного поля в вакууме. Отметим, что во-
вопрос о выражении для тензора напряжений произвольного элек-
электромагнитного поля в диссипативной среде весьма сложен и в
рамках электродинамики сплошных сред, вообще говоря, не
имеет решения. Поэтому задача обобщения результатов
Е. М. Лифшица на случай, когда пластины погружены в жид-
жидкость, была связана с необходимостью решения ряда принципи-
принципиальных вопросов теории. Решение этих вопросов было дано в
работе И. Е. Дзялошинского и Л. П. Питаевского [70] на основе
использования квантовополевых методов теории многих тел.
Исходя из микроскопического выражения для оператора элект-
электромагнитного взаимодействия и используя длинноволновое при-
приближение, И. Е. Дзялошинский и Л. П. Питаевский получили
имеющие широкую область применимости общие формулы, опи-
описывающие вклад ван-дер-ваальсовых сил в термодинамические
характеристики неоднородных конденсированных сред (такие
как тензор напряжений и химический потенциал). Было показа-
показано, что для равновесного флуктуационного длинноволнового
электромагнитного поля термодинамические характеристики и,
в частности, тензор напряжений могут быть в принципе в общем
виде выражены через диэлектрические проницаемости конден-
конденсированных тел. Применение полученных результатов к задаче
о ван-дер-ваальсовом взаимодействии пластин позволило обоб-
обобщить решение Е. М. Лифшица на случай, когда щель между пла-
пластинами заполнена жидкостью. Кроме того, на основе получен-
полученных результатов была развита теория равновесных термодина-
термодинамических свойств тонких макроскопических жидких цленок на
плоской подложке [72, 73].
Флуктуационное электромагнитное происхождение ван-дер-
ваальсова взаимодействия сближает задачу его теоретического
описания с рядом других вопросов теории электромагнитных
флуктуации в конденсированных средах. В частности, при рас-
рассмотрении ван-дер-ваальсова вклада в энергию или свободную
энергию неоднородной конденсированной среды проявляется
близость поставленной задачи к вопросам об энергии или сво-
свободной энергии флуктуации в электрических контурах и тепло-
теплового излучения в прозрачных средах. Выражение для ван-дер-
ваальсовой части свободной энергии было сначала найдено как
16 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
раз с помощью указанных аналогий, а также на основе анализа
решения задачи Лифшица [18, 339, 431, 720, 837, 905]. Так, Ван
Кампен, Нийбоер и Шрам рассмотрели случай, когда диссипа-
диссипация собственных электромагнитных волн в системе пренебрежи-
пренебрежимо мала. Они показали, что в этом случае ван-дер-ваальсово
взаимодействие между макроскопическими телами можно нахо-
находить, исходя из формулы Планка для теплового излучения с
учетом энергии нулевых колебаний, примененной к зависящему
от расстояния между телами спектру собственных волн [905]
(см. также [431, 720, 837]). Далее, на основе рассмотрения
флуктуации в электрических контурах в работе [18] было най-
найдено выражение для ван-дер-ваальсовой части свободной энер-
энергии в диссипативной среде. Затем данное выражение для сво-
свободной энергии было получено также, исходя из общей теории
ван-дер-ваальсовых сил [16, 19]. Дополнительный интерес к во-
вопросу о наличии удобной для использования общей формулы
для свободной энергии связан с вытекающим отсюда сравнитель-
сравнительно простым методом нахождения ван-дер-ваальсовых сил между
телами. Поскольку в течение некоторого времени вклад ван-дер-
ваальсовых сил в тензор напряжений был теоретически изучен
лучше, чем аналогичный вклад в свободную энергию, выражение
для тензора напряжений использовалось как исходное при на-
нахождении силы взаимодействия. Вместе с тем, если температуру
и объем тел можно считать постоянными, силу можно также
связать с. производной по расстоянию между телами от свобод-
свободной энергии системы. Оба указанных способа вычисления дей-
действующей на тело силы в рассматриваемых условиях, разумеет-
разумеется, эквивалентны. Однако при решении конкретных задач удоб-
удобнее исходить из выражения для свободной энергии, так как
с ним связаны более простые вычисления.
Уже упоминалось, что при описании ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия свойства отдельных атомов и молекул, а также кон-
конденсированных тел обычно полностью учитываются в рамках
использования их диэлектрических проницаемостей или поляри-
зуемостей как функций частоты. Последние величины, как из-
известно, характеризуют также спектры поглощения данных тел
и распространение электромагнитных волн в системе. Кроме
того, поляризуемости и диэлектрические проницаемости тел
обладают важными аналитическими свойствами в комплексной
плоскости для частоты и удовлетворяют ряду известных соот-
соотношений, в частности, некоторым правилам сумм. Совместный
учет этих обстоятельств привел к развитию эффективных полу-
полуэмпирических методов расчета величины ван-дер-ваальсова
взаимодействия для конкретных атомов, молекул и конденсиро-
конденсированных сред (см., например, [68, 307, 329, 330, 534, 558, 559, 631,
709, 719, 787, 797, 819, 843, 865, 866, 893, 952]). Речь здесь идет
об использовании при вычислении ван-дер-ваальсова взаимо-
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ 17
действия совокупности экспериментальных и теоретических дан-
данных о поляризуемостях и диэлектрических проницаемостях тел.
Для этого, разумеется, исходят из результатов экспериментов,
никак не связанных с изучением ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия. Имеются и такие вычисления сил Ван-дер-Ваальса, кото-
которые ни на одном этапе не используют эмпирические данные.
До настоящего времени подобные расчеты, исходящие из пер-
первых принципов, применялись в основном к рассмотрению взаи-
взаимодействия не слишком сложных атомов и молекул (см., напри-
например, [544, 550, 752, 894, 920]). Сравнение полученных теорети-
теоретических либо полуэмпирических результатов с эксперименталь-
экспериментальными данными о ван-дер-ваальсовом взаимодействии позволяет
проверить предсказания теории.
К первому надежному подтверждению современной теории
ван-дер-ваальсовых сил привели прямые измерения ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсова взаимодействия между макроскопическими телами
[63, 259, 531, 860] (см. также [65]). Ранние эксперименты были
проведены на образцах из кварца, кварцевого стекла и галоге-
нидов таллия для расстояний между телами, больших 300 А,
когда существенно сказывается запаздывание [63, 259, 531].
Результат Казимира для взаимодействия металлических пластин
на расстояниях 1^>Х0 был проверен на образцах из хрома и хро-
хромированной стали [860]. Позже использование слюдяных пла-
пластинок с атомно-гладкими поверхностями позволило измерить
ван-дер-ваальсово взаимодействие в широком диапазоне рас-
расстояний, начиная с нескольких ангстрем, когда запаздывание
несущественно [502, 872] (см. также [68, 609]). Незадолго до
этого стало возможным изучение дисперсионного взаимодей-
взаимодействия атомов в отсутствие эффекта запаздывания с помощью
техники рассеяния атомных пучков тепловых энергий (i^lO4-i-
-М05 см/с [253, 753, 813—815, 836]). К убедительному подтверж-
подтверждению теории ван-дер-ваальсовых сил привели измерения
свойств смачивающих жидких пленок [64], в частности, профи-
профиля жидкой пленки на вертикальной стенке сосуда [819].
Экспериментальные сведения о ван-дер-ваальсовых силах,
вообще говоря, можно извлечь и на основе изучения многих
других эффектов. Речь может идти, например, о структуре спект-
спектра высоковозбужденных колебательных и вращательных уров-
уровней ван-дер-ваальсовых молекул [586, 587, 589—594, 874, 875],
об изучении предиссоциации ван-дер-ваальсовых димеров [257],
о низкотемпературном поведении кинетических коэффициентов
в газах [658, 701] и т. д. Упомянем также, что для решения ряда
задач результаты теории ван-дер-ваальсовых сил между атома-
атомами и молекулами в настоящее время привлекаются в качестве
дополнительных данных. В частности, это относится к изучению
полного межмолекулярного потенциала в окрестности ван-дер-
ваальсова минимума. Так, для объяснения спектроскопических
18 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
данных для ван-дер-ваальсовой молекулы Н2 — Аг оказалось
возможным достаточно успешно использовать два разных ани-
анизотропных модельных потенциала взаимодействия, различаю-
различающихся, в частности, поведением на далеких расстояниях [298,
595, 596]. Однако лишь один из этих спектроскопических потен-
потенциалов, тот, который имеет теоретически обоснованное поведение
на далеких расстояниях, привел также к хорошему согласию с
результатами измерений полного сечения рассеяния при низких
энергиях [896]. Подобных примеров имеется достаточно много.
Накопление обширного и сравнительно точного эксперименталь-
экспериментального материала привело к тому, что для его полуэмпирического
анализа требуется использовать достаточно сложные многопа-
многопараметрические выражения для модельных межмолекулярных
потенциалов, асимптотическое поведение которых в области
больших и малых расстояний теоретически обоснованно [222,
490].
Ван-дер-ваальсовы силы включают в рассмотрение и при
анализе данных по рассеянию и дифракции атомов на поверхно-
поверхностях твердых тел [238, 246, 266, 416, 427, 509, 565, 841, 884].
Даже для двух атомов гелия построение весьма точного меж-
межатомного потенциала часто основывают на анализе эксперимен-
экспериментальных данных, учитывая дополнительно известные теоретиче-
теоретические результаты для ван-дер-ваальсова вклада в потенциал
[223,397].
Для зависимости ван-дер-ваальсовых сил от расстояния меж-
между телами во многих случаях характерна определенная универ-
универсальность. Так, при пренебрежении запаздыванием энергия ди-
лоль-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия для двух
атомов обратно пропорциональна шестой степени расстояния,
для атома и поверхности конденсированной среды — третьей,
для взаимодействия двух толстых пластин — второй. При этом
специфика взаимодействующих тел, т. е. их конкретные свой-
свойства, сказывается лишь на значениях соответствующих коэффи-
коэффициентов пропорциональности, но не на функциональной зависи-
зависимости энергии взаимодействия от расстояния между телами.
В этой связи ван-дер-ваальсовы силы иногда условно характе-
характеризуют как неспецифические, в отличие от специфических взаи-
взаимодействий, у которых функциональная зависимость от расстоя-
расстояния между телами в существеной мере определяется конкретны-
конкретными свойствами этих тел. Специфические черты сохраняет,
например, обменное взаимодействие атомов на далеких расстоя-
расстояниях. Для двух одинаковых щелочных атомов в основном состоя-
состоянии энергия обменного взаимодействия на далеких расстояниях
пропорциональна /?G/2т)-1ехр(—2Ду) [172, 173]. Величина yz
есть отношение потенциала ионизации данного атома к потен-
потенциалу ионизации атома водорода. Таким образом, параметр у
различен для разных атомов. Поэтому различаются и соответ-
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ Ш
ствующие функциональные зависимости обменной энергии от
расстояния.
Имеются, однако, такие примеры, когда, в отличие от упо-
упомянутых выше случаев, зависимость ван-дер-ваальсовых сил от
расстояния при пренебрежении запаздыванием имеет специфи-
специфический характер и существенно связана с конкретным видом
диэлектрических проницаемостей взаимодействующих тел как
функций частоты. Это относится, например, к ван-дер-ваальсову
взаимодействию тонкого слоя или нити с каким-либо телом
[17, 310, 885]. Упомянем здесь также о специфических изме-
изменениях в поведении ван-дер-ваальсова взаимодейстствия в обла-
области минимума межмолекулярного потенциала и на еще мень-
меньших расстояниях. В случае, когда существенно перекрытие вол-
волновых функций взаимодействующих тел, но сами тела еще в
значительной мере сохраняют свою индивидуальность, полная
энергия системы естественным образом представляется в виде
суммы энергий изолированных тел и потенциала их взаимодей-
взаимодействия. В таких условиях ван-дер-ваальсово взаимодействие про-
проявляется совместно с обменным и другими вкладами. Вместе с
тем оно еще не полностью утрачивает самостоятельное значение,
до тех пор пока ван-дер-ваальсова энергия фигурирует в виде
отдельного слагаемого в выражении для полного межмолекуляр-
межмолекулярного потенциала. Влияние перекрытия волновых функций и, в
частности, обменных эффектов непосредственно на ван-дер-ва-
альсов вклад в потенциал обычно становится сколько-нибудь
заметным лишь вблизи минимума межмолекулярного потенциа-
потенциала и существенно сказывается с дальнейшим уменьшением рас-
расстояния. Это влияние сводится, естественно, к ограничению ро-
роста ван-дер-ваальсовых сил с уменьшением расстояния, т. е. к их
насыщению. Характер поведения ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия в области весьма малых расстояний рассматривался
для взаимодействия отдельных атомов и молекул [538, 541, 631,.
702, 735, 812, 880, 892], для взаимодействия атомов и молекул е
макроскопическими телами [305, 414, 476, 477, 533, 631, 950]
и для взаимодействия между макроскопическими телами [243,.
287, 458, 463—465, 540, 549, 6456, 907].
Для поляризационного и ван-дер-ваальсова взаимодействий
неадиабатические эффекты могут заметно сказываться и пред-
представляют интерес в сравнительно небольшом числе специаль-
специальных случаев [97, 98, 214, 364, 382, 638—642, 735]. Для сил Ван-
дер-Ваальса в этой связи речь идет, как правило, об атомах
позитрония [214, 639, 641, 642, 735]. Неадиабатические поправ-
поправки к ван-дер-ваальсову взаимодействию других атомов и моле-
молекул оказываются пренебрежимо малыми [729]. Поэтому ван-
дер-ваальсово взаимодействие атомов и молекул обычно описы-
описывают в рамках адиабатического приближения, согласно которо-
которому состояние электронной подсистемы определяется мгновенной
20 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
ядерной конфигурацией и в результате зависит от ядерной под-
подсистемы лишь параметрически. При нахождении ван-дер-вааль-
совой силы в данном приближении атомные ядра можно считать
покоящимися. Сила, действующая на атом как целое, в адиаба-
адиабатическом приближении идентифицируется с силой, действующей
на атомное ядро. Следовательно, и сила Ван-дер-Ваальса пред-
представляет тогда постоянную силу, действующую на атомное ядро.
" Такая сила, очевидно, должна иметь электростатическое проис-
происхождение, т. е. должна быть связана с наличием действующего
на ядро постоянного электрического поля. Отсюда ясно, что ван-
дер-ваальсово взаимодействие можно рассматривать как возни-
возникающее вследствие перераспределения средней плотности элек-
электрического заряда во взаимодействующих атомах. Обоснован-
Обоснованность данной точки зрения была показана Фейнманом [399].
Существенно, что действующее на атомное ядро и связанное с
дисперсионным взаимодействием электростатическое поле созда-
создается в основном электронами того же самого атома. Поэтому
уже весьма малое перераспределение плотности атомных элек-
электронов может привести к заметным энергиям дисперсионного
взаимодействия.
Электростатическая трактовка ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия вполне согласуется с его флуктуационным происхожде-
происхождением. Именно флуктуационные процессы приводят к появлению
постоянного усредненного по флуктуациям ван-дер-ваальсова
перераспределения плотности электронов в атомах и в резуль-
результате к силам Ван-дер-Ваальса. В частности, в области расстоя-
расстояний R^>%0 к ван-дер-ваальсову перераспределению заряда при-
приводят флуктуации плотности электрического заряда в атомах,
индуцированные вакуумным квантовым электромагнитным по-
полем. Флуктуационный подход в теории ван-дер-ваальсовых сил
оказался значительно более продуктивным по сравнению с элек-
электростатическим описанием этого взаимодействия. Для современ-
современной теории учет динамического флуктуационного происхождения
сил Ван-дер-Ваальса является исходным пунктом и позволяет
найти эти силы без предварительного изучения перераспределе-
перераспределения средней плотности заряда в телах. Даже сложившаяся тер-
терминология излагаемой ниже теории отражает динамику процес-
процессов излучения. Например, речь может идти об учете запаздыва-
запаздывания, о ближней и волновой зонах излучения и т. д. При этом
имеется в виду флуктуационный процесс формирования взаимо-
взаимодействия. В конечном же счете рассматриваются статические
ван-дер-ваальсовы силы между телами.
Взаимодействия часто разделяют на дальнодействующие и
короткодействующие в зависимости от характера убывания по-
потенциальной энергии с увеличением расстояния между телами.
Единого общепринятого критерия для такой классификации не
T, и содержание, вкладываемое в указанные термины,
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ 21
зависит от конкретной постановки вопроса. Говоря о дально-
действующих силах в конденсированных средах, часто просто
имеют в виду возможность проявления данных сил на расстоя-
расстояниях, заметно превышающих атомный или молекулярный раз-
размер. Впрочем, при этом может подразумеваться и какое-либо
конкретное сравнение убывания различных сил с расстоянием.
Силы Ван-дер-Ваальса доминируют во взаимодействии между
атомами и молекулами как раз на далеких расстояниях, убывая
по степенному закону. В отличие от ван-дер-ваальсовых сил,
обменное взаимодействие, существенное на близких и промежу-
промежуточных расстояниях, с увеличением расстояния убывает экспо-
экспоненциальным образом, т. е. быстрее любой степенной зависимо-
зависимости от 1/R. По сравнению с короткодействующим обменным
взаимодействием ван-дер-ваальсово взаимодействие имеет даль-
нодействующий характер.
Рассмотрим теперь потенциалы притяжения вида
-CJR\ s>0. A.7)
Сравним, например, кулоновское взаимодействие разноименных
зарядов, энергия которого пропорциональна R~\ и ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов, энергия которого пропорцио-
пропорциональна R'6 (для простоты запаздывание не учитываем). Из
квантовой механики хорошо известны качественные различия в
поведении частиц в потенциалах Ui(R) и U6(R). В частности,
полное поперечное сечение для рассеяния в кулоновском потен-
потенциале расходится из-за большой вероятности рассеяния на ма-
малые углы. При этом обращается в бесконечность и амплитуда
рассеяния вперед. В противоположность этому для ван-дер-ва-
альсова потенциала полное сечение рассеяния и амплитуда рас-
рассеяния вперед конечны. По сравнению с дальнодействующим
кулоновским взаимодействием потенциал ван-дер-ваальсова
взаимодействия естественно характеризовать как короткодей-
короткодействующий.
Имеются также аргументы, согласно которым все взаимодей-
взаимодействия разделяются на дальнодействующие и короткодействую-
короткодействующие в сравнении с потенциалом U6(R). Рассмотрим в этой связи
взаимодействие между двумя макроскопическими системами 1
и 2, составленными из малых частичек, взаимодействующих по
закону A.7). Предположим, что энергию взаимодействия двух
систем можно найти, суммируя парные взаимодействия состав-
составляющих их частичек. Обозначая плотность этих частичек в каж-
каждой системе через п, и п2 и переходя от суммирования к инте-
интегрированию, находим следующее выражение для энергии взаи-
взаимодействия систем:
Е12 = - С№ [dvAdV^—. A.8)
1 s
v,
22 ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
Произведем теперь масштабное преобразование всех размеров,
сохраняя неизменными плотность числа частичек п4 и п2 и кон-
константу их взаимодействия Cs. Этому отвечает изменение рас-
расстояний R'i2=nRi2 и объемов У\^=к3У1>2. Из A.8) следует, что
энергия взаимодействия Е\2 связана с энергией Ei2 соотноше-
соотношением
?'12 = x6-s?12. A.9)
Отсюда видно, что при s<6 энергия взаимодействия с увеличе-
увеличением всех размеров (х>1) растет, а при s>6 — уменьшается.
Это обстоятельство согласуется, например, с тем, что ньютонов-
ньютоновские силы гравитационного притяжения являются определяю-
определяющими в образовании Солнечной системы, а вклад этих сил во
взаимодействие атомов и молекул пренебрежимо мал. Степенные
потенциалы U8 можно разделить на дальнодействующие и ко-
короткодействующие в соответствии с соотношением между энер-
энергиями Е\2 и ?12, связанными масштабным преобразованием. По-
Потенциал U6(R) оказывается при этом выделенным, поскольку
отвечающая ему величина Ei2 инвариантна относительно преоб-
преобразования масштабов.
Для ван-дер-ваальсовых сил последнее заключение справед-
справедливо лишь приближенно, поскольку они, вообще говоря, неадди-
неаддитивны и, кроме того, на больших расстояниях, когда существенна
запаздывание, спадают с увеличением расстояния быстрее, чем
по закону U6(R) =—CJR6. В результате ван-дер-ваальсово взаи-
взаимодействие в соответствии с обсуждаемым критерием следует
отнести к короткодействующим. Это означает, что с увеличением
размеров тел расстояния, на которых проявляются силы Ван-
дер-Ваальса, по существу, не увеличиваются. Для ван-дер-ва-
альсова взаимодействия характерной является область расстоя-
расстояний от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.
В сравнении с характерными атомными размерами эти расстоя-
расстояния относятся в основном к макроскопическим масштабам. В то
же время во взаимодействии больших макроскопических тел
силы Ван-дер-Ваальса проявляют себя в сравнительно узком
(хотя и имеющем макроскопический масштаб) слое вблизи по-
поверхности. По этой причине ван-дер-ваальсовы силы относят
также к классу поверхностных сил.
ГЛАВА 2
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ
НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
§ 2.1. Диполь-дипольные ван-дер-ваальсовы силы
Рассмотрим две нейтральные системы, находящиеся друг от
друга на расстоянии R, существенно превышающем размеры си-
систем а1>2. В таких условиях данные системы можно приближенно
рассматривать как точечные. В конкретных задачах речь может
идти об атомах, молекулах и малых частичках конденсированной
фазы. Во всех этих случаях механизм возникновения ван-дер-
ваальсовых сил одинаков и допускает единое теоретическое
описание. На далеких расстояниях R^>ai2 в первом приближе-
приближении следует учесть только диполь-дипольное электрическое
взаимодействие между системами, которому отвечает энергия
U _ /у\ _ <**!> <^2> ~ 3 «#!> П) «d2> П) т ф jv
здесь (йь(ги /)> и <d2(r2, /)>— средние дипольные моменты си-
систем 1 и 2, находящихся в момент t в точках ri и г2 соответствен-
соответственно. Далее, R = r2— r4 и n = R/R. Под средним понимается, вообще
говоря, результат квантовомеханического и статистического
усреднений. В этой связи отметим, что формула B.1) описывает
поправку первого порядка к энергии не только по квантовомеха-
иической теории возмущений, но и согласно термодинамической
теории возмущений ([114], § 32). Как сказано, здесь предпола-
предполагается, что R>ai2, но, кроме того, для пренебрежения запазды-
запаздыванием необходимо выполнение условия R^X, где К — некоторая
длина волны излучения, связанная с характерными временами
изменения средних дипольных моментов <di> и (d2). Разумеется,
если дипольные моменты равны нулю или аномально малы, то
нужно учитывать более высокие мультиполи (квадруполи и т. д.).
Этот вопрос будет рассмотрен в гл. 4, а пока ограничимся ди-
польным приближением.
Если одна или обе системы не имеют среднего дипольного
момента, то выражение B.1) обращается в нуль. Рассмотрим
последний случай, когда ни у одной из систем нет среднего ди-
дипольного момента. Он реализуется, например, для двух атомов,
для неполярных молекул и для нейтральных частичек без сред-
среднего дипольного момента. В таких условиях дипольные моменты
di и d2i равные в среднем нулю, вносят вклад во взаимодействие
24 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
только за счет флуктуации. В случае частички конденсированной
фазы при достаточно высоких температурах речь может идти о
проявляющемся вследствие теплового движения зарядов флук-
флуктуирующем дипольном моменте частички. Для атома в опреде-
определенном энергетическом состоянии с заданной четностью волно-
волновая функция не является собственной функцией оператора ди-
польного момента d — eZr0—е^Г; CДесь и — оператор
i
координаты для /-го электрона в атоме, г0 — координата ядра),
и поэтому можно сказать, что этот дипольный момент и созда-
создаваемое им электрическое поле Е флуктуируют. Имея в виду
общий случай, будем считать, что в системе 1 спонтанно возник
флуктуационный момент df {ги /), создающий поле Е{(г, t).
Это поле вызовет в другой системе 2 индуцированный дипольный
момент*)
d[n6(r2yt) = a2E1(r2J'); B.2)
здесь ос2 — диполь-дипольная поляризуемость системы 2, являю-
щаяся при учете частотной (временной) дисперсии интегральным
оператором. Таким образом, формула B.2) представляет собой
операторную форму записи следующего соотношения:
<?и (r«, t) = J dt'auk (t -1') Euk (r2, 0. B.3)
—oo
Поляризуемость зависит от разности t — t', а не от величин t
и t' по отдельности, поскольку предполагается, что система на-
находится в равновесном состоянии.
Поле ?i(f2, t) есть электрическое поле, создаваемое диполь-
ным моментом первой системы df (ru t) в месте нахождения
второй системы:
Е1(,»0- *<*<'»»*-«*»'> . B.4)
Это выражение удобно записать также следующим образом:
?i./C,, 0 = ^/(^)^,(^,0, B.5)
где введено обозначение
=А. B.6)
К
1) Приведенное ниже рассмотрение относится как к классическим, так
и к квантовым флуктуациям. Шляпки над квантовомеханическими операто-
операторами здесь не поставлены, чтобы не усложнять запись формул.
§ 2.1. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВАП-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 25
Аналогично, спонтанно возникающий во второй системе диполь-
ный момент dS2 (r2, t) индуцирует в первой системе дипольный
момент rfind (r4, t)=aiE2(ru t). При пренебрежении запаздыва-
запаздыванием (т. е. в случае /?<СА,0) усредненное взаимодействие флуктуа-
ционного диполя в одной системе с индуцированным им диполем
в другой системе как раз полностью и обусловливает диполь-
дипольные ван-дер-ваальсовы силы между этими двумя систе-
системами. Такой механизм возникновения ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия в применении к двум атомам при пренебрежении за-
запаздыванием обсуждается с давних пор [613, 926]. Рассмотре-
Рассмотрение общего случая двух произвольных систем [21, 574, 603, 666]
стало возможным после установления общих флуктуационно-
диссипационных соотношений [292]. Необходимые здесь вычис-
вычисления заключаются в следующем.
Энергию рассматриваемого взаимодействия можно записать
в виде
U(R) = б [- V, <<*, (/-2, 0 Е (г2, *)>], B.7)
где d2(r2, t) — полный флуктуационный дипольный момент вто-
второй системы с учетом как спонтанных, так и индуцированных
первой системой флуктуационных слагаемых. Поле E(r2, t) есть
полное флуктуационное электрическое поле в месте нахождения
второй системы. Знак вариации б в B.7) означает, что из выра-
выражения в квадратных скобках следует вычесть его значение, по-
получающееся при устремлении к бесконечности расстояния между
системами. Тем самым исключается энергия самодействия, не
имеющая отношения к взаимодействию между телами. Скобки
<.. .> в формуле B.7) означают статистическое усреднение,
включающее и квантовомеханическое усреднение. Появление в
B.7) по сравнению с B.1) множителя 1/2 обусловлено тем хоро-
хорошо известным фактом, что энергия «упругого» диполя равна
—dE/2. Область применимости выражения B.7) будет обсужде-
обсуждена в конце данной главы (см. также гл. 5). Формула B.7) опи-
описывает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия, если можно
считать, что тела находятся в основном состоянии. В тех слу-
случаях, когда следует учитывать влияние температуры, выражение
B.7) отвечает свободной энергии.
Для величин d2(r2, t) и E(r2, t) можно написать с интересую-
интересующей нас точностью следующие выражения (согласующиеся с
приведенными выше замечаниями и формулами B.2), B.5)):
.. B.8)
+ ... B.9)
Здесь T{R)—матрица, элементы которой выписаны в B.6). По-
После подстановки соотношений B.8) и B.9) в формулу B.7) в вы-
26 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
ражении для энергии взаимодействия U(R) появляются корре-
корреляционные функции типа (d!? (t) df (/')), описывающие времен-
временные корреляции спонтанных флуктуации компонент дипольного
момента в каждой из двух систем. Поскольку, по предположе-
предположению каждое тело находится в равновесном состоянии, указанные
корреляционные функции можно выразить через компоненты
тензора поляризуемости системы с помощью флуктуационно-дис-
сипационной теоремы. В применении к симметризованной кор-
корреляционной функции для компонент флуктуационного диполь-
дипольного момента изолированной системы флуктуационно-диссипа-
ционная теорема приводит к соотношению (см. [114], §§ 124,
125, а также гл. 4, Б)
(<W*)« = ^ cth *?• К (со) - aik (со)]. B.10)
Величина (^А)ш — спектральная плотность симметризован-
симметризованной корреляционной функции
+ ОО
4- (df @ df (О + df (Г) df (Q> = Г f- (<W*)« erw-f\ B.11)
—oo
а зависящая от частоты поляризуемость системы аг71(со) связана
с фигурирующей в B.3) величиной равенством
^ B.12)
Несимметризованную равновесную корреляционную функ-
функцию также удобно представить в виде спектрального разложения
{df (t) df (f)) = j" g- (dA)co e-f»^. B.13)
—oo
Сравнивая выражения B.11) и B.13), получим
(dtdib* = Va (<^4>с + (dkdi)-o). B.14)
Кроме того, несимметризованные спектральные плотности удов-
удовлетворяют соотношениям (см. § 5.1)
= <^>со ехр (-А©/Г). B.15)
Из формул B.10), B.14) и B.15) находим, что в применении к
несимметризованной корреляционной функции флуктуационно-
диссипационное соотношение приводит к равенству
^ [а;, (со) - aik (со)]. B.16)
^ а;,
§ 2.1. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 27
Величина энергии, разумеется, не зависит от того, симметри-
зована или нет корреляционная функция, фигурирующая в пра-
правой части B.7). Будем исходить, например, из несимметризо-
ванной корреляционной функции. Подставим соотношения B.8)
и B.9) в выражение B.7) и воспользуемся формулами B.12),
B.13) и флуктуационно-диссипационным соотношением B.16):
U(R) = —ITt] {R)Tki(R) j dt'a1Jk (t- f) <d$(t)dZ(f)) ~
—DO
t
-±T(, (R)Tlk (R) j dt'aul(t-t') <d&@ df,,(t)) =
2 ' x x ' J 2л 1 - exp (— Йю/Г)
x -foe ., (со) Гос .. (со) — cx>2 и (co)j —|- ol% ц (со) foe ., (со) — oc^ ^y (co)J|. B.17)
При переходе к последнему выражению в B.17) учтено, что для
вещественного значения частоты поляризуемости удовлетворяют
соотношениям
aik(— co)=c^(co). B.18)
Это свойство, как известно, непосредственно следует из опреде-
определения B.12) и вещественности величины aih{%). Последнее же
связано с тем, что для вещественного поля Е индуцированный
дипольный момент d = aE тоже должен быть вещественным. За-
Записывая
aik (со) = аш (со) + iaik (со), a'ik == Re aik, d'ik = Im aik B.19)
и учитывая B.18), находим, что для вещественной частоты со
аш (- со) = аш (со), а'ш (- со) = - a]k (со). B.20)
При получении B.17) использовано также вытекающее из опре-
определения B.6) для величины T{j{R) соотношение
Тц(К)=Тц{—К). B.21)
Учтем теперь симметричность матрицы T{j, также непосредствен-
непосредственно следующую из ее определения B.6):
r<i(J?)=71/Kif). B.22)
Это позволяет после приведения подобных членов и переобозна-
переобозначения индексов записать B.17) в виде
28 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
В соответствии с B.20) величина Im(ocijiA(co)a2,u(co)) являет-
является нечетной функцией частоты. Учитывая это и используя в фор-
формуле B.23) равенство
! =±cth —+ —, B.24)
1 — ехр (— Псо/Г) 2 2Т 2
убеждаемся, что интеграл по частоте в B.23), включающий толь-
только второе слагаемое из правой части равенства B.24), обра-
обращается в нуль. Остающееся же выражение имеет следующий
вид:
+оо
= — — Гц (R)TM (R) Im f dcofcth —) ax jk(со)a2 и(со). B.25)
4л J \ 2Г J
-oo
Для атомов, а также для электронного вклада в поляризуе-
поляризуемости молекул и частичек конденсированной фазы характерная
частота со0 в спектре поглощения обычно относится к ультрафио-
ультрафиолетовой области, и при комнатной температуре имеем h(oQ^T.
При выполнении этого неравенства можно положить в формуле
B.25) Г = 0, т. е. считать, что рассматриваемые системы нахо-
находятся в основном состоянии. Учитывая, что
cth — ->¦ sign со при Г -^ 0, B.26)
получаем из B.25)
U(R) = —Тц (R)Tki(R) Im [ d(daltjk((d)a2tu{(d). B.27)
Поскольку поляризуемость Огь(со) представляет собой функцию
линейного отклика (обобщенную восприимчивость), она не име-
имеет особых точек в верхней полуплоскости комплексной плоскости
для частоты со. Далее, из теории аналитических функций изве-
известно, что значение интеграла от аналитической функции зависит
не от конкретного пути интегрирования (лежащего в области
регулярности этой функции), а лишь от начальной и конечной
точек этого пути. Поэтому в выражении B.27) можно сместить
контур интегрирования (первоначально совпадающий с веще-
вещественной положительной полуосью частот) в верхнюю полупло-
полуплоскость и в результате заменить его на интегрирование вдоль
верхней полуоси мнимой оси частот. Это преобразование суще-
существенно упрощает вид подынтегрального выражения, поскольку
на верхней мнимой полуоси частот компоненты поляризуемости
aJh(co), как известно, ведут себя сравнительно просто: их мнимая
часть равна нулю и при изменении частоты от нуля до бесконеч-
бесконечности вдоль этой полуоси они монотонно изменяются, принимая
по одному разу все вещественные значения от а^@) до нуля
([П4],§123).
§ 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ 29
Таким образом, из B.27) получаем, что энергия диполь-ди-
польного ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, моле-
молекул или частичек конденсированной фазы, находящихся в основ-
основном состоянии, имеет вид
оо
U(R) = Тц (R) Ты (R) f da cc^ (/со) <*,.„ («о). B.28)
2л J
о
Подставляя сюда выражение B.6) для величин Тц(Ц), полу-
получаем энергию диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия в следующей форме:
— Зп^аи^ыЪ — 3auiknktiia2M]. B.29)
В подынтегральном выражении B.29) все поляризуемости зави-
зависят от аргумента /со.
Из фоРмУлы B.29) следует, что энергия диполь-дипольного
ван-дер-ваальсова взаимодействия при пренебрежении запазды-
запаздыванием проявляет универсальную зависимость от расстояния
между частичками, именно, энергия обратно пропорциональна
шестой степени расстояния. В остальном поведение потенциала
взаимодействия B.29) определяется свойствами поляризуемо-
стей тел. Так, если поляризуемости анизотропны, энергия взаимо-
взаимодействия B.29) зависит от взаимной ориентации тел. В B.29)
углы, описывающие взаимную ориентацию тел, для краткости
не выписаны явно в качестве аргументов потенциальной функ-
функции. Ниже угловые аргументы у энергии будем выписывать явно
только для конкретных примеров. Рассмотрим сначала простей-
простейший случай, когда поляризуемости изотропны и, следовательно,
ориентационная зависимость у энергии взаимодействия отсут-
отсутствует.
§ 2.2. Взаимодействие между двумя атомами
Для систем с достаточно высокой симметрией, в частности
для сферически симметричных изотропных частичек и атомов,
диполь-дипольные поляризуемости описываются одной скаляр-
скалярной функцией частоты
a*(co)=a(coN*. B.30)
Подставляя B.30) в B.29), находим, что в данном случае энер-
энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия
30 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
принимает вид
= -§" = - ^ J da а* W а* (И- B.31)
Формула B.31) впервые была найдена Казимиром и Полде-
ром [303] в применении к ван-дер-ваальсову взаимодействию
между атомами в основном состоянии при пренебрежении за-
запаздыванием. Подчеркнем, что приведенный выше вывод фор-
формулы B.31) (как и более общего выражения B.29)), основы-
основывающийся на соотношениях B.7) — B.9), B.16), не содержит
какой-либо специфики, присущей именно атомам. В равной мере
полученные результаты относятся к любым двум малым изо-
изотропным конденсированным частичкам при условиях
Г<Й(о0<Йс/7?<Йс/а1J. B.32)
Здесь (Оо = 2яс/Я,0, поэтому условие со0<Сс/# эквивалентно нера-
неравенству #<СА,0, при выполнении которого можно пренебречь за-
запаздыванием. Условие Я>аи2 дает основание не только рассмат-
рассматривать частички как точечные и ограничиться учетом лишь ди-
поль-дипольного вклада в ван-дер-ваальсово взаимодействие,
но и использовать некоторые другие приближения. К последним
относится, в частности, то обстоятельство, что соотношение B.16)
строго справедливо лишь для изолированных частиц.
Поскольку тензор второго ранга имеет вид B.30) не только
при наличии сферической симметрии (группа Kh), но и для ку-
кубической и тетраэдр ической симметрии (группы Г, Td, Th, О, Oh),
формула B.31) описывает также, например, диполь-дипольное
ван-дер-ваальсово взаимодействие тетраэдрических и октаэдри-
ческих молекул.
Рассмотрим теперь более подробно взаимодействие между
двумя атомами. Для этой цели воспользуемся известной из тео-
теории атомной дисперсии формулой для поляризуемости атома
в основном 5-состоянии:
а (со) = V f^5 , ii-* + 0. B.33)
п /nK©^ — ©2)—in sign©]
Здесь /on — так называемая сила осциллятора для перехода из
состояния 0 в состояние п\
2т
Ion — —- (En
2m
^ -•*> й-j v-»/v- 7 B.34)
где (Zi)On — матричный элемент для координаты г /-го электрона
(заряд е, масса т) в атоме.
§ 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ 31
1 Подставляя B.33) в B.31), в результате элементарного ин-
интегрирования имеем
U (#) = — -^- ^ ^^ =
S2 ^_ 2
/ (l)v K1 /_B)\
-, B.35)
tl ' Tl' О О
где индексы 1 и 2 относятся соответственно к атомам 1 и 2.
Выражение B.35) представляет известный результат для
энергии ван-дер-ваальсова (дисперсионного) взаимодействия
между атомами, полученный Лондоном во втором порядке кван-
товомеханической теории возмущений для диполь-дипольного
взаимодействия атомов [374, 611, 613] (см. также [113], § 89).
Допустим, что в каждом из атомов существен только один
переход с частотами со4 и со2. Тогда из B.35) следует интерпо-
интерполяционная формула Лондона [612, 613]
«1 @) а2 @) /0 QA4
(щ + о>2) 2 (о^ + Щ) R*
где введены две массы т^ и т2 (вместо т) и при переходе к
последнему выражению учтено, что в силу B.33) ?2/i,2 =
= ai>2@)m12 @i,2. Лондон назвал ван-дер-ваальсово взаимодей-
взаимодействие между атомами в основном состоянии дисперсионным, по-
поскольку оно выражается через поляризуемости ai>2, фигурирую-
фигурирующие также в теории дисперсии.
В системах, находящихся в основном состоянии, электромаг-
электромагнитные флуктуации (и, в частности, флуктуации дипольных мо-
моментов у атомов или частичек) являются квантовыми, поэтому
и ван-дер-ваальсово взаимодействие между данными системами
имеет чисто квантовую природу. Последнее в явном виде отра-
отражено в выражениях B.29), B.31), B.36), которые содержат
постоянную Планка й. Квантовая природа сил Ван-дер-Ваальса
при Г = 0 становится в особенности наглядной благодаря сле-
следующему наблюдению. Заметим, следуя Лондону [612, 613],
что энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия между атомами при пренебрежении запаздыванием и за-
затуханием представляет собой изменение (за счет диполь-диполь-
диполь-дипольного взаимодействия) энергии нулевых колебаний электрическо-
электрического поля, создаваемого нулевыми колебаниями дипольных
моментов атомов. В этом можно убедиться, рассматривая, в ча-
частности, простую осцилляторную модель (так называемая мо-
модель Друде — Лоренца).
В самом деле, рассмотрим два трехмерных осциллятора без
затухания, связанные друг с другом дипольным взаимодей-
32 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
ствием. Уравнения движения для таких осцилляторов имеют вид
tn1 R*
B.37)
2 + 2 ,
2^ 2 2 т2 R*
где п — единичный вектор, направленный вдоль линии, соеди-
соединяющей осцилляторы, R — расстояние между ними, а величины
/i и /2 — силы осцилляторов для первого и второго колебаний.
В такой системе собственные частоты со* нормальных колеба-
колебаний, поляризованных вдоль п (ось Ог), отличаются от частот
<й±у нормальных колебаний, поляризованных перпендикулярно
к п. Чтобы найти частоты о)±, следует умножить левые и пра-
правые части уравнений B.37) скалярно на вектор п. Получаю-
Получающееся при этом биквадратное уравнение для coz:
cot _ а. (@2 + сор +(о2со2 _ J^hh = о B.38)
легко решается, и с точностью до членов, пропорциональных
R-6, находим
B.39)
J — ©J) со2
Для колебаний, поляризованных перпендикулярно к /г, имеем
непосредственно из B.37)
К,У - °>1,у К + ^ + КК ~ -^г=0. B -40)
откуда следует
B.41)
J - ©J) о>2
Подставим теперь выражения B.39), B.41) в потенциал взаи-
взаимодействия, определяемый как изменение энергии нулевых ко-
колебаний осцилляторов
U (R) = ^ К + К + <»-х + % + <°* + «7 - 3©! — Зсо2). B.42)
§ 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ 33
При этом, как нетрудно убедиться, получим в течности выраже-
выражение B.36), отвечающее диполь-дипольному ван-дер-ваальсову
взаимодействию. В случае одинаковых осцилляторов ((D!=(d2=
25(Do) получающийся результат также совпадает с формулой
B.36). В этом случае разложения, использованные при выводе
формул B.39) и B.41), разумеется, неприменимы и частоты
собственных колебаний задаются соотношениями
B.43)
То обстоятельство, что формула B.42) в случае больших рас-
расстояний R приводит в точности к соотношению B.36), включая
и числовые коэффициенты, как будет выяснено позже, не явля-
является случайным совпадением.
Рассмотрим теперь формулу B.31) несколько подробнее.
Для грубых качественных оценок выражение B.31) удобно пред-
представить в виде
U(R) = — й©0 а] @) ав2 @) , B.44)
где характерная частота о0, как следует из сравнения B.44)
и B.31), задается выражением
(Do Г 3 Г da аг (i(o) а2 (/о))/[яах @) а2 @)]. B.45)
о
Статические поляризуемости атомов, как известно, имеют поря-
порядок величины куба их радиуса а, т. е. а@)~а31). Далее, верх-
верхним пределом для величины соо является параметр c/R (см.
B.32)). Исходя только из этих ограничений, уже можно грубо
оценить верхний предел для энергии взаимодействия атомов в
основном состоянии для случая, когда существенны только ди-
поль-дипольные ван-дер-ваальсовы силы. Полагая атомы оди-
одинаковыми и (а//?) — @,1 -г-0,2), (do~c/R, (ezla) ~10 эВ, находим
из B.44), что при сделанных предположениях максимально воз-
возможная величина энергии
)йO~AГ3^1(Г2)эВ- <2-46)
*) Из выражений B.33) и B.34) следует, что а@) «е2а2/Д?, где АЕ —
некоторый характерный для атома интервал энергии. Полагая Д?"^е2/а, при-
приходим к оценке а@) ~а3, где а — характерный линейный размер атома.
2 Ю. С. Dapant
34 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ а
Как и следовало ожидать, речь идет о весьма небольших
энергиях по сравнению с энергией связи электронов в атомах и
энергией химической связи. Тем не менее дисперсионные силы
часто играют важную роль, и их требуется учитывать при рас-
рассмотрении межмолекулярных взаимодействий. По этой причине
нахождение для конкретных пар атомов, молекул и малых кон-
конденсированных частичек численных значений дисперсионного
коэффициента С6 (см. формулу B.31)) по возможности с хоро-
хорошей точностью представляет важную задачу. Эта задача интен-
интенсивно исследовалась в течение многих лет, и ей посвящена об-
обширная литература (см., например, обзорные статьи и моногра-
монографии [39, 44, 52, 85, 99, 171, 252, 330, 494, 648, 649]).
Из выражения B.31) следует
С6 = — \ doo аг (ко) а2 (ш). B.47)
л J
о
Таким образом, нахождение величины С6 можно свести в об-
общем случае к вычислению поляризуемостей атомов или молекул
как функций частоты на верхней мнимой полуоси частот. Это
обстоятельство широко используется при вычислениях [178а),
241, 330-333, 379, 446, 469, 515, 528, 575-578, 631, 671, 710, 866,
867, 887—891]. В качестве исходных могут также использовать-
использоваться и выражение B.35), и тот или иной вид вариационного ме-
метода вычислений [6, 192, 193, 248, 250, 420, 461, 471, 553, 563,
584,623,752,854,868].
Оценим величину взаимодействия двух атомов водорода в
основном состоянии, исходя из выражения B.35), которое в дан-
данном случае принимает вид
(/ (Д) = Л?1 2 ^^ • B.48)
Для оценки воспользуемся тем, что разность энергий между
различными возбужденными состояниями мала по сравнению с
разностями энергий между каким-либо возбужденным состояни-
состоянием и основным состоянием атома водорода. Поэтому выражение
B.48) можно приближенно представить в виде
Далее, из формул B.33) и B.34), примененных к атому водоро-
водорода, следует
а@) = - 2е2 2*oV(?o -En). B.50)
§ 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ 35
Учитывая также, что
Vs Иоо = (*а)оо = 2 Wmo = ^ 4„ B.51)
т
получаем из B.49) - B.51)
oea//?e. B.52)
Значения величин а@) и (г2H0 для атома водорода в основ-
основном состоянии хорошо известны ([113], §§ 36, 76, 77):
/а\ 9 / ft2 \з / 2ч о / ft2 \2 /о еоч
а(°) = Т —i" ' Иоо=3 —у . B.53)
2 \ /«г2 ) \ те2 '
Подставляя эти значения в B.52), находим
LY. B.54)
е2 J
Впервые ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами во-
водорода рассмотрел Уонг [926]. В вычислениях в [926] были
погрешности, и в результате для числового коэффициента в
B.54) было получено значение 81/56^1,45. Последовательный
расчет взаимодействия между двумя атомами водорода прове-
провели Айзеншиц и Лондон [374], получившие для числового коэф-
коэффициента в B.54) значение 6,47. С весьма хорошей точностью
значение величины С"~н было найдено вариационным методом
в [752] (см. также, например, [34, 344, 472, 544, 652]):
С"~н = 6,49903 а. е. =6,22-1 (Г60 эрг-см6. B.55)
Дисперсионные коэффициенты вычислены, исходя из первых
принципов, и для ряда других, сравнительно простых атомов и
молекул, в частности, для атомов гелия [894], позитрония [214,
654], пары Не-Н2 [677] (см. также, например, [401, 920]). Во
многих более сложных случаях полезными оказываются полу-
полуэмпирические методы вычислений, использующие, в частности,
спектроскопические данные для нахождения поляризуемостей
атомов и молекул (см., например, [329, 330, 331, 865, 866, 868,
893, 952]).
Рассмотрим здесь некоторые интерполяционные формулы для
дисперсионного коэффициента С6. Частоту соо, фигурирующую
в формулах B.44), B.45), можно оценить, например, с помощью
приближенного выражения B.36). Из B.44) и B.36) находим
соо=Зсо1со2/2 (coi + со2). B.56)
Частоты переходов <oli2, характерные для каждого из атомов,
можно рассматривать, например, как эмпирические параметры.
Лондон предложил выбирать в качестве частот coii2 потенциалы
ионизации атомов. С учетом этого правила формулы B.56),
2*
36 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ а
B.44) оказываются весьма удобными для оценки коэффициен-
коэффициента С6, поскольку потенциалы ионизации для атомов и молекул
хорошо известны. Правило Лондона выполняется для легких
атомов Н и Не, но приводит к заметному занижению энергии
взаимодействия в других случаях. Можно также попытаться
найти и некоторые приближенные аналитические выражения
для частот o)iJ, связывающие их с другими атомными парамет-
параметрами. Так, например, в приближении, отвечающем возможности
использовать формулы B.36), выражение B.33) для поляризуе-
поляризуемости атома можно представить в виде
«1.2 И = ^^ , Л -> + 0. B.57)
1 — (оJ/«1J) — i(OY\
С другой стороны, известно, что при достаточно высоких часто-
частотах поляризуемость удовлетворяет соотношению
aiB((o-^oo) ^ — е2п1B//жо2, B.58)
где м1J — полное число электронов в атоме. Из сравнения B.57)
и B.58) следует
со?B=Л1J/та1J@). B.59)
Учитывая B.59) и B.56), получаем из B.44) следующее выра-
выражение для энергии взаимодействия (см., например, [662]):
J-. B.60)
Формула B.57) — это простейшая двухпараметрическая аппро-
аппроксимация для атомной поляризуемости. Здесь один из парамет-
параметров фиксируется значением статической поляризуемости а12@),
а второй, (Oi>2, был определен в B.59), исходя из асимптотиче-
асимптотического выражения для поляризуемости при со->оо. В то же время
из выражения B.45) видно, что очень высокие частоты не вно-
вносят заметного вклада в полное значение фигурирующего там
интеграла по частоте. Поэтому естественно, что выбор точки
о)->-оо для нахождения частоты оо12 может оказаться неудачным.
Так оно и есть в действительности: если в формуле B.60) ис-
использовать в качестве параметра я12 полное число электронов
в атоме, то для многоэлектронных атомов это приводит к силь-
сильно завышенным значениям дисперсионной энергии. На самом
деле интеграл по частоте в формуле B.45) обычно можно эф-
эффективно «обрезать» на частоте, отвечающей меньшему из по-
потенциалов ионизации двух атомов. Этим объясняется то, что
более точные результаты получаются из приближенного выра-
выражения B.60), если считать, что параметр п1>2 — число электро-
электронов, относящихся только к валентной оболочке атома. С учетом
этого правила формула B.60) представляет собой хорошо из-
§ 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ АТОМАМИ 37
вестный результат Слэтера — Кирквуда, найденный в [854]
вариационным методом.
Еще более удачная аппроксимация для параметра со12 полу-
получается, если при его определении исходить не из значения поля-
поляризуемости B.57) при какой-то одной частоте, а использовать
среднее значение поляризуемости на верхней мнимой полуоси
частот [554]. При этом из B.57) следует
dco alt2 (/со) = — сс1>2 @) со1>2. B.61)
С другой стороны, из B.12), B.26), B.10) и B.30) имеем
+00
(d2) = 3 \ — й sign со Im а (со) =
J 2л
—с»
г- +ОО -ш +ОО
= Im — f dco а (со) = — Г dco а (ко). B.62)
л: J л J
L о Jo
Переход к последнему выражению в B.62) осуществлен полно-
полностью аналогично переходу от формулы B.27) к соотношению
B.28). Далее, поскольку дипольный момент атома в основном
состоянии предполагается равным нулю, величина <d2>=
=<(d—<d>J>=<(AdJ> есть, по существу, квадратичная диспер-
дисперсия дипольного момента атома.
Согласно формулам B.61) и B.62) <ot 2=2<(Arf4 2J)/3ha, 2@).
Отсюда и из B.56), B.44) находим [554, 821, 891]
U(R)= ai @) а2 @) . B.63)
В случае одинаковых атомов выражение для коэффициента
Св, вытекающее из B.63), на самом деле является верхней гра-
границей для этого коэффициента:
C6<1/2a@)((AdJ>. B.64)
Для разных атомов, однако, следующее из B.63) значение С6
всегда оказывается меньше верхней границы, полученной в [192,
554] (см. [99]).
Если воспользоваться известным выражением для диамаг-
диамагнитной восприимчивости атома в основном состоянии %<iia=
=— (e2/6mc2)]>j {r^ >, то для дисперсионного коэффициента С6
а
из B.63) находим, пренебрегая корреляцией между электрона-
электронами одного и того же атома,
С6 = - бтс2 ai @) а*@) . B.65)
«1 (O)/Xdia.i + a2 @)/Xdia,2
38
ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Это выражение называют формулой Кирквуда — Мюллера [529,
700] (см. также [764]).
В [99] проведено вычисление коэффициента С6 по формуле
B.63) для всех пар атомов инертных газов и для атомов водо-
водорода. При этом для нахождения величин а@) и <(AdJ> ис-
использовались найденные в [552] значения соответствующих
сумм сил осцилляторов. Расхождение полученных таким обра-
образом результатов с полуэмпирическими значениями коэффициен-
коэффициента С6, рекомендованными в [329], не превысило 5-^6%. В ли-
литературе имеется несколько таблиц значений дисперсионного
Таблица 2.1
Верхние и нижние ограничения на значения дисперсионной постоянной Cf ~в
для инертных и щелочных атомов (в атомных единицах [865])
А-В
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Н
Li
Na
К
Rb
Cs
Не
1,47
1,44
Ne
3,20
3,03
7,27
6,48
Ar
10,1
9,43
22,0
19,5
70,8
63,6
Кг
14,2
13,0
30,9
26,5
100
88,6
142
124
Хе
21,4
18,8
46,5
38,1
151
130
215
183
325
272
н
2,83
2,80
5,78
5,64
20,3
19,7
29,1
28,0
44,1
41,8
6,51
6,47
Li
22,8
22,1
44,8
42,9
177
171
262
255
414
402
66,8
65,8
1390
1380
Na
68,7
23,7
137
46,0
508
184
737
273
ИЗО
430
175
70,2
2160
1430
5000
1470
К
41,8
37,8
83,9
73,8
318
292
469
432
737
680
116
111
2360
2340
3670
2410
4030
3970
Rb
46,3
40,1
94,2
78,0
352
310
518
460
813
725
126
118
2550
2530
3970
2600
4370
4290
4740
4640
Cs
49,2
44,3
99,2
86,0
379
345
561
515
886
814
139
134
3030
ЗОЮ
4500
3080
5180
5120
5620
5530
6700
6630
§ 2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЛИНЕЙНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ 39
коэффициента С6А~В для различных пар атомов и молекул [329,
330, 561, 865, 866, 893, 952]. В табл. 2.1 приведены данные рабо-
работы [865] для инертных и щелочных атомов.
Простую формулу Лондона B.36) можно применить и к опи-
описанию ван-дер-ваальсова взаимодействия малых металлических
частичек. Действительно, в интеграле по частоте в B.47) обыч-
обычно наиболее существенны частоты из ближней ультрафиолето-
ультрафиолетовой области спектра. В этой области частот диэлектрическую
проницаемость металла приближенно можно положить равной
е((о) = 1— (о)?/(о2), где о)р — плазменная частота. Тогда для по-
поляризуемости сферической металлической частички с радиусом
а имеем а (со) =а3 (е (со) - 1/е (со) +2) =а3 (©Р/У3) 7[ (сор/у3) 2-со2]
(см., например, [115], § 92). Из сравнения последнего выраже-
выражения с B.57) находим (О1=оор>1/У3, @2=@рJ/уЗ. В результате для
одинаковых металлических частичек выражение B.36) прини-
принимает вид (см. также [274, 619, 696, 756])
±)\ B.66)
§ 2.3. Взаимодействие между линейными молекулами
Выше речь шла о ван-дер-ваальсовых силах между двумя
системами, имеющими сферическую, кубическую или тетраэд-
рическую симметрии. При отсутствии же таких симметрии ди-
поль-дипольные ван-дер-ваальсовы силы зависят от взаимной
ориентации взаимодействующих систем. Это приводит, естест-
естественно, к моментам сил, действующим на системы. Анизотропный
характер диполь-дипольных ван-дер-ваальсовых сил проявля-
проявляется, например, во взаимодействии двух аксиально симметрич-
симметричных частичек. К этому случаю относится, в частности, ван-дер-
ваальсово взаимодействие между линейными молекулами.
Предположим, что частичка немагнитоактивна, и пусть I
есть единичный вектор вдоль оси симметрии частички. Тензор
поляризуемости такой частички имеет вид
аи (со) = Wja,, (со) + (8ц-Щ а± (со). B.67)
Скалярные величины ац((о) и а±(оо) —соответственно продоль-
продольная (вдоль оси частички) и поперечная компоненты поляризуе-
поляризуемости частички. Диполь-дипольная поляризуемость а,Доо) име-
имеет вид B.67) не только для систем, симметрия которых описы-
описывается группой Соо„ (как в случае линейных молекул), но и для
некоторых более низких симметрии. В частности, это относится
к группе С3и, описывающей, например, симметрию молекулы
NH3.
Введем углы 04 и 02, которые образуют оси симметрии соот-
соответственно первой и второй частичек с соединяющей их линией
40
ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
(рис. 2.1). Далее, обозначим единичный вектор, направленный
от первой частички ко второй вдоль соединяющей их линии, бук-
буквой п:
л=*12/Д|2, J?i2=ri-ri. B.68)
Используем также единичные векторы et и е2, перпендику-
перпендикулярные к вектору п и лежащие в плоскостях, которые образуют
пары векторов /4 и л, /2 и п соответственно:
(пех) = (яе2) = 0, ?!?2 = cos(p, «2 = ^J = ^J'=if B.69)
где ф — двугранный угол, образуемый указанными плоскостями.
Рис. 2.1
В соответствии с данными определениями имеем
U = я cos Bi+ej sin 9lf /2 = —^ cos Э2+е2 sin 02.
B.70)
Подставляя теперь выражения для поляризуемостей B.67)
в формулу B.29) и используя соотношения B.69), B.70), най-
найдем после несложных вычислений
¦ [(А — Вх — В2 + С) (sin 9X sin 92 cos cp +
+ 2 cos ex cos 92J + 3 (В± — С) cos2 Q± +
+ 3 (В2 - С) cos2 92 + (Вх + В2 + 40]; B.71)
здесь
А = f do) аь и (to)) a2f ц (too), Бх = Г dco а1р ц (/со) а2, L (too),
со
С = f rfco alf х (tea) a2>1 (ко), 52=
t!( (ш) altL (ico).
B.72)
Формула B.71) впервые была найдена Лондоном [614] во вто-
втором порядке квантовомеханической теории возмущений в при-
применении к взаимодействию между молекулами (см. также [52,
§ 2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЛИНЕЙНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ 41
348, 349, 649, 821, 903]). Часто интерес представляет энергия
взаимодействия, усредненная по всем ориентациям систем:
Л 2Я Л 2Л
sin 8Х т
О 0 0 0
J sin 02 d02 j d<p2t/ (/?, 0Ь 92, ф2 - ф1).
B.73)
Для такой величины из B.71), B.72) получаем
B.74)
где средние диполь-дипольные поляризуемости ai,2(<o) задаются
соотношением
а (со) = V3 («и (со) + 2a_L (со)). B.75)
Естественно, что выражение B.74) по виду совпадает с форму-
формулой B.31) для взаимодействия изотропных систем.
Если аксиально симметричной является лишь одна из си-
систем, а другая система обладает сферической или кубической
симметрией, то энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова
взаимодействия между ними, как это следует из B.71), описы-
описывается выражением
d@ ai (/<
* 1
(cos Э) I dco ax (too) (a2f ц (ш) — a2,i (M) , B.76)
о J
где P2(x) = - Cx2—1) — второй многочлен Лежандра. Формула
B.76) имеет вид, отвечающий разложению потенциала взаимо-
взаимодействия по сферическим гармоникам; иногда ее схематически
представляют в следующей форме:
U (R, 0) = - ± [С, @) + Св B) Р2 (cos в)], B.77)
где
оо
Св @) = — { <*со «х (/©) аг (ш), B.78)
KM —a,.x(NL B.79)
B) =— f
о
а величина а2(о)) определена в B.75).
При наличии анизотропии дисперсионные коэффициенты, так
же как в случае изотропных систем, выражаются через соот-
42 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
ветствующие компоненты поляризуемостей взаимодействую-
взаимодействующих систем, фигурирующие в интегралах по частоте вдоль верх-
верхней мнимой полуоси частот (см. B.72), B.78) и B.79)). Поэто-
Поэтому оценки и вычисление коэффициентов С6@) и С6B) могут
быть проведены во многом аналогично тому, как это делается
при рассмотрении величины С6 в формуле B.31). Это относится
также и к вычислению величин Л, Ви В2 и С, задаваемых соот-
соотношениями B.72) (см., например, [576, 699, 728, 914, 919, 952]).
Если ось анизотропии в системе обусловлена наличием в ней
магнитной структуры, то выражение для поляризуемости можно
записать в виде
ац (со) = hih/a „ (со, В2) + (б// — hthj) aL (со, В2)+ ieijkh^ (со, В).
B.80)
В частности, анизотропия в системе может быть обусловлена
наличием внешнего магнитного поля Во. В этом случае имеем
h=BJB0. Если влияние внешнего поля достаточно мало, и его
можно учитывать в линейном по полю Во приближении, анизо-
анизотропия поляризуемости целиком связана с последним слагае-
слагаемым в формуле B.80).
Нахождение энергии взаимодействия двух одноосных маг-
нитоактивных частичек сводится к подстановке выражений вида
B.80) для поляризуемости каждой частички в формулу B.29)
и к последующему использованию соотношений B.68) —B.70),
в которые вместо векторов lv и /2 следует подставить единич-
единичные векторы hi и А2. После вычислений получаем
U(R, 9Ь в,, ф) = - -JLj- JdwKo,,,, -аЬ
х (sin Эх sin Э2 cos ф + 2 cos 9X cos %)'- + 3alt L (a2f ц —a2) L) cos2 Э2 +
+ 3a2#1 (alt „ —altJ_) cos2 9X + alf „ a2tL + alf ±a2f ц + 4abla2f L —
— 2axa2 D sin 0x sin Э2 cos <p — cos Эх cos Э2)]. B.81)
Все фигурирующие здесь компоненты поляризуемостей зависят
от мнимой частоты /со.
Если анизотропия наведена внешним магнитным полем, то
Л1 = А2^А, и в формуле B.81) следует положить Э^л—Э2 = Э
и ф=0. С учетом этого находим
оо
И (R, в) = - -^ Jdco [(at, „ - ab x) (a,. „ - a2,J C cos2 0 -IJ +
+ 3 [«1,х (а2, и—а2,±) + а2,х (ai. II—а1,±I cos2 9— 2аха2 х
х D — 3 cos2 9) + alf „ a2f ± + altla2, (, + 4altla2, J. B.82)
В этой формуле 9 — угол между направлением магнитного поля
и линией, проходящей через положения частичек.
§ 2.4. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ 43
§ 2.4. Описание ван-дер-ваальсовых сил
по квантовомеханической теории возмущений
Найденные выше результаты, как уже упоминалось, отвеча-
отвечают использованию второго порядка теории возмущений, если в
качестве возмущения рассмотреть оператор диполь-дипольного
взаимодействия двух данных систем
Vd.d=-d1,iTi/(R)d2,j. B.83)
Фигурирующая здесь величина Tij(R) определена в B.6). Убе-
Убедимся теперь в сказанном непосредственно. Поскольку средние
дипольные моменты у систем по предположению отсутствуют,
диагональный матричный элемент для оператора взаимодейст-
взаимодействия B.83) по волновым функциям невзаимодействующих систем
обращается в нуль. Поэтому энергию взаимодействия следует
рассмотреть во втором порядке теории возмущений. В соответ-
соответствии с общим правилом ([ 113], § 38) имеем
_у' 1 <пгп2 1 V 1 0г0?> I2 B 84>
где штрих у знака суммы означает, что п^п^О. Подставляя в
эту формулу выражение B.83), получаем
,/B) тт у' <0iQ2l<^
и d-d = — 1 ijl ki 2л
Воспользуемся теперь соотношениями
Re [@х021 dud2t/ \ nxn2) (nxn2 \ dltld2ik \ О^я)] =
= Re [(Ох | dui|пг) (п± \du\0x>]Re [<021 d2j\n2) (n2 \ d2tk\02>]-
-Im [<0х |du\пг) (пг \dltt\00] Im[<0a|d2tj \n2) {n2\ d2,k\ 02>],
B.86)
1 _ 2uv_ 7 dxo = А Г co2d(o .„ 87)
u + v~ я J (и2 + со2) (и2 + со2) ~ п J (и2 + со2) {v2 + со2) '
о о
где предполагается и>0 и v>0. Отмегим, что 1т[<0|^|/г>Х
X(n\di\0}]?=0, если основное состояние системы неинвариантно
относительно обращения времени, т. е. это справедливо для маг-
нитоактивной системы.
Поскольку выражение B.85) в целом вещественно и, кроме
того, вещественными являются величины Tij(R) и (оп0, в формуле
44 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
B.85) не равный нулю вклад вносит лишь вещественная часть
от произведения фигурирующих в ней матричных элементов.
Используя для этой части соотношение B.86) и применяя фор-
формулу B.87) для м=<оП1о, и и=(Оп2о2, находим из B.85)
iM"i><"il<U0i>)"|*
л -4- СО^ ' ' I
F-^-2 itnKOt | du \ «x> («x | d1>( | o,» J x
* \У! . * ¦> Im «°214/1 «2> («21 4* 102»ll. B.88)
L пг "гОг J|
Выражение B.88) можно преобразовать далее, если учесть, что
TtfTu Im [@х | du I «!> (Пх | du 10x>] Re [<021 d\, \ n2) (n, | d>fc 102>] =
= TuTif Im t@x \'du I «i> («i I dx,t 10i>] Re [@, | diM \ n2y <n21 d\j 102)]=
= — TtlTu Im [@х | du | n!> <nx | dlit \ 0j>] Re [@,j| d2>/1 n2) x
| = 0. B.89)
Переход ко второму выражению в B.89) отвечает простому пе-
переобозначению индексов й-W, j+-+k. Затем в B.89) использу-
используются соотношения типа
<0i | du \nl) = (n1\ dtti | Ox)*. B.90)
Поскольку первое и третье выражения в B.89) различаются
лишь знаком, все эти величины равны нулю.
С учетом B.89) выражение для энергии взаимодействия
B.88) можно представить в следующем виде:
сю
= — ~ TijTkt f d(o B' \ KlOl Re ((Ox | du \ /zx> x
nh J I m ®n,ot +ю
о K
x <Jix I di /1 0х» + о Im «Ox | dx , | n{) (пх \dn\ Ox»]} x
J
Г -r-v—, K^ Re «o21 d2t/1 n2) (n21 d2,, | o2» -
CO -\- CO
— m Im«021d,./1«2>(n,| d2>fe| 02»]J . B.91)
§ 2.4. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКЛЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИИ 45
Воспользуемся теперь известным квантовомеханическим выра-
выражением для тензора поляризуемости системы ([27], § 59):
B.92)
«„„-«-ГО
Здесь штрих у знака суммы означает п?*0.
Из B.92) следует соотношение
** (»©) =4-2' -tj-t ^ Re«° 1 а< I "> <" I *И о» -
— со Im «О | dt-1 az> </г | ЛИ 0»}. B.93)
Сравнивая это соотношение с выражениями, стоящими в фигур-
фигурных скобках в формуле B.91), и учитывая B.90), приходим к
выражению B.28), в чем и нужно было убедиться.
Поправочные слагаемые к энергии B.28) можно разделить
на две группы. Одна из них связана с рассмотрением высших
мультипольных вкладов, т. е. с уточнением выражения B.83)
для оператора взаимодействия. Такие поправки следует учи-
учитывать уже во втором порядке теории возмущений (см. гл. 4).
Другие поправочные члены отвечают использованию третьего и
более высоких порядков теории возмущений1). Поскольку по-
поправка первого порядка к энергии по предположению равна
нулю, результат использования третьего порядка теории возму-
возмущений можно представить в виде
f/C) = (W{o]I VI Ч^) = 2 <01^1ъ<*1^1 1^1°
ЛфО (Е0 — ?*) (Ek ~~ Ет)
Здесь |0>s|0t, 02>, |?>3s|?i, &2>, |т>=|ть т2> — основное и
возбужденные невозмущенные состояния для двух тел, а
Yo1*) — поправка первого порядка за счет взаимодействия к
волновой функции основного состояния этих тел.
Если ограничиться дипольным приближением и подставить
в формулу B.94) оператор возмущения B.83), то в числителе
выражения B.94) появятся следующие произведения недиаго-
недиагональных матричных элементов для дипольных моментов тел:
<0i | du I *i> <*i I du | mt) (m, \ du \ 0г) @21 d2iP \ k2) (k2 \ d2tf \ m2) x
x(m2|d2,n|02). B.95)
l) Мы пренебрегаем также неадиабатическими эффектами. Здесь они
сводятся, по существу, к эффекту отдачи при виртуальных электронных пе-
переходах [97, 98, 214, 641, 642]. В большинстве случаев данные поправки
к силе, действующей на атомы или молекулы, очень малы. Исключение пред-
представляет, например, ван-дер-ваальсово взаимодействие позитрония в области
сравнительно небольших расстояний. При пренебрежении ядерным движением
притяжение вида — С3/7?6 в определенном смысле является минимальным '598].
46 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ а«/?<А,0
Для нецентросимметричных тел выражения вида B.95), во-
вообще говоря, отличны от нуля. При этом из B.83), B.6), B.94)
имеем в дипольном приближении
B.96)
В то же время выражение B.95) обращается в нуль, если
хотя бы одно из тел имеет центр инверсии. Действительно, для
центрально-симметричного тела базисные собственные состоя-
состояния всегда можно выбрать отвечающими определенной четно-
четности. Тогда окажется, что хотя бы один из трех матричных эле-
элементов для дипольного момента данного тела, фигурирующих в
B.95), относится к состояниям с одинаковой четностью. Для
дипольного момента такие матричные элементы, как известно,
равны нулю. Отсюда ясно, что при наличии центра инверсии
хотя бы в одном из тел, в поправочном слагаемом к энергии
B.94) следует учитывать (помимо диполь-дипольного взаимо-
взаимодействия) высшие мультипольные вклады, в первую очередь
электрическое диполь-квадрупольное взаимодействие. В этом
случае в формуле B.94) наиболее существенны члены, содер-
содержащие в числителе произведения двух матричных элементов
для оператора дипольного момента и одного матричного эле-
элемента для оператора квадрупольного момента центрально-сим-
центрально-симметричного (скажем, первого) тела:
<0i | dui | kx) (kx | du IЩ) (Щ | QlJp 10х>, B.97)
<0i |du| *x> (kx | Q1Jp | тг) (щ | dlf/1 Ox). B.98)
Такие произведения матричных элементов, вообще говоря, не
равны нулю для тел с центром инверсии и, в частности, для
сферически симметричных тел.
Поскольку оператор диполь-квадрупольного взаимодействия
Vd-Q~l/R\ в случае, когда одно из тел центрально-симметрич-
центрально-симметрично, а другое нет, имеем
?7CI/#10 B.99)
Наконец, если оба тела имеют центр инверсии, то в B.94)
существенны члены, содержащие в числителе произведения вида
B.97) или B.98) для обоих тел. Тогда
UW-1IR11. B.100)
Малые параметры, характеризующие мультипольное разло-
разложение и теорию возмущений, естественно, различаются. Так,
поправки от диполь-квадрупольного взаимодействия содержат
по сравнению с диполь-дипольным вкладом дополнительный па-
параметр (a/R). Здесь а — характерный размер тела, a R — рас-
расстояние до второго тела. Вместе с тем поправка к энергии в
третьем порядке теории возмущений в дипольном приближении
§ 2.4. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ 47
содержит по сравнению с энергией второго порядка малый па-
параметр (V/AE). Здесь V~e2a/R3 — характерная величина для
энергии диполь-дипольного взаимодействия, а АЕ~е2/а — харак-
характерная энергия для спектра поглощения тела. Таким образом,
имеем (V/AE)~(a/R)\ Отсюда и из формул B.96), B.99),
B.100) следует, что использованием второго порядка теории
возмущений можно ограничиться, вообще говоря, лишь при рас-
рассмотрении мультипольных ван-дер-ваальсовых вкладов в энер-
энергию, убывающих с увеличением расстояния не быстрее R~8 для
тел без центра инверсии, не быстрее R~9 в случае, когда только
одно из тел имеет центр инверсии, и не быстрее /?~10, если оба
тела центрально-симметричны.
Вклад от третьего порядка теории возмущений в энергию
ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся в
основном состоянии, рассматривался в работах [210, 309, 551,
695, 872]. Было найдено, что данная поправка составляет всего
несколько процентов от энергии взаимодействия в области рав-
равновесных расстояний R~Rm и с увеличением расстояния ее
роль быстро уменьшается. Так, согласно расчетам Колоса [551]
для двух атомов водорода на расстоянии 7?~ 8ао^4,23 А поправ-
поправка третьего порядка теории возмущений к энергии взаимодей-
взаимодействия составляет по сравнению с вкладом второго порядка
примерно 3,8%. На расстояниях, больших Юао~5,29 А, энергия
Uh-uприближенно описывается выражением [309]
f/8LH = -Cli"H//?u, B.101)
где согласно [5476]
Cfx-H = 3476 а. е. = 3476ЛЙ0 ~ 1,4 • 10"98 эрг . см11. B.102)
Взаимодействие между молекулами в третьем порядке теории
возмущений рассматривалось в [761, 872].
При рассмотрении малых поправок особый физический ин-
интерес всегда представляют связанные с их учетом качественно
новые свойства изучаемой величины. Для поправки третьего по-
порядка теории возмущений к энергии ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия U{3) характерной отличительной особенностью являет-
является изменение знака при замене всех частиц в одном из тел на
античастицы. В самом деле, при такой операции все мультиполь-
иые моменты в одном из тел изменяют знак (вследствие изме-
изменения знаков у электрических зарядов в данном теле), а в дру-
другом остаются прежними. В этом случае изменяет знак и выраже-
выражение B.94), поскольку в нем фигурируют произведения трех
мультипольных моментов для каждого тела. Отсюда следует, в
частности, что с учетом поправок к энергии в третьем порядке
теории возмущений связано различие в ван-дер-ваальсовом вза-
взаимодействии пары одинаковых атомов и пары атом — антиатом.
48 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
При одновременной замене частиц на античастицы во всех
взаимодействующих телах энергия U{3\ разумеется, не изменя-
изменяется. Это есть следствие инвариантности электромагнитного
взаимодействия относительно операции зарядового сопряжения.
§ 2.5. Приближенная аддитивность
Ван-дер-ваальсова энергия системы тел во втором порядке
теории возмущений представляет собой простую сумму энергий
независимого взаимодействия отдельных пар тел, т. е. является
аддитивной величиной. Действительно, в дипольном приближе-
приближении оператор взаимодействия первого тела со всеми другими
имеет вид
V = — dl9i4ZTii(Rla)da.i9 Ria = ra—r1. B.103)
а
Далее следует учесть, что в силу ортогональности базисных
функций (</га|0а>=0, /га=И=Оа) оператор дипольного момента каж-
каждого тела либо фигурирует дважды в одном из слагаемых в фор-
формуле для энергии B.84), либо вовсе отсутствует. Поэтому при
подстановке выражения B.103) в формулу B.84) результат
сводится к сумме парных взаимодействий вида B.85) и в конеч-
конечном счете к сумме выражений B.28). Аналогично обстоит дело
и с высшими мультипольными вкладами.
Аддитивность ван-дер-ваальсова взаимодействия, как мы
еще убедимся, носит приближенный характер и имеет место
лишь в тех случаях, когда можно ограничиться рассмотрением
второго порядка теории возмущений. Вместе с тем даже прибли-
приближенно справедливое свойство аддитивности качественно отли-
отличает ван-дер-ваальсово взаимодействие, например, от обычных
поляризационных сил в электростатике. Действительно, пусть
сферически симметричная частичка (или атом в основном со-
состоянии) с поляризуемостью а находится в поле постоянного
электрического диполя. Тогда энергия поляризационного взаи-
взаимодействия есть — а@)?2/2, где Е — поле диполя в месте рас-
расположения атома. Поместим теперь на таком же расстоянии от
частички, но с противоположной стороны, другой такой же ди-
диполь. Тогда поле в месте нахождения частички, а вместе с ним
и энергия взаимодействия частички с двумя диполями равны
нулю. В этом случае трехчастичное слагаемое в энергии взаи-
взаимодействия частички с диполями достаточно велико. Оно в точ-
точности равно сумме энергий парного взаимодействия частички с
каждым отдельным диполем, взятой с обратным знаком. Не-
Неаддитивность здесь появляется вследствие того, что принцип су-
суперпозиции относится к амплитудам электромагнитного поля,
а энергия взаимодействия зависит от квадратичных комбинаций
этих амплитуд.
§ 2.5. ПРИБЛИЖЕННАЯ АДДИТИВНОСТЬ 49
Основываясь на приближенном свойстве аддитивности ван-
дер-ваальсовых сил, силы между макроскопическими телами
иногда рассматривают как результат простого суммирования
парных ван-дер-ваальсовых взаимодействий между составляю-
составляющими эти тела атомами. Ограниченность такого подхода связа-
связана, разумеется, не только с пренебрежением многочастичными
ван-дер-ваальсовыми силами. Существенно, что спектральные
свойства конденсированных тел могут качественно отличаться
от спектров отдельных атомов, составляющих эти тела. Вместе
с тем согласно результату B.31) величина ван-дер-ваальсова
притяжения малых частичек конденсированной фазы фактиче-
фактически определяется их спектрами поглощения1). В частности, для
металлических частичек здесь важно поведение коллективизи-
коллективизированных электронов (см. B.66)). Связь величины ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсова взаимодействия со спектрами поглощения имеет место
и для протяженных макроскопических тел (см. гл. 6). Отсюда
видно, что аддитивный подход, вообще говоря, оправдан лишь в
применении к разреженным газам. Следует, однако, отметить,
что результаты, к которым приводит использование аддитивно-
аддитивного приближения, обычно правильно описывают степенные зави-
зависимости энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия макроскопи-
макроскопических тел от расстояния. В данном отношении исключение
составляет в основном взаимодействие квазиодномерных и квази-
квазидвумерных систем. Далее, для диэлектрических тел из аддитив-
аддитивного подхода и из более последовательных (и часто более слож-
сложных) расчетов ван-дер-ваальсовых сил следуют результаты
одного порядка величины. В простейших же случаях соответству-
соответствующие различия составляют 20-f-30%. Поскольку аддитивное при-
приближение заметно упрощает решение многих задач, оно доволь-
довольно широко используется в литературе [268, 272, 305, 347, 359,
414, 455, 462, 488, 512, 524, 574, 612, 631, 711, 771, 822, 861, 911,
923]. В ранних работах использование аддитивного подхода бы-
было к тому же обусловлено отсутствием более последовательной
теории.
В аддитивном приближении энергия ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия двух макроскопических однородных изотропных тел
описывается выражением A.8). При пренебрежении запаздыва-
*) Поскольку поляризуемость частички а (со) обладает свойствами обоб-
обобщенных восприимчивостей, она удовлетворяет равенству ([114], §123)
оо
2
а (/со) = —
л
о
Таким образом, фигурирующие в B.31) величины а (/со) непосредственно вы-
выражаются через мнимые части поляризуемостей в области положительных
частот. В свою очередь величины Ima(co) при со>0, как известно, характе-
характеризуют спектры поглощения электромагнитных волн частичками.
50 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
нием в A.8) следует положить 5 = 6, а в качестве С6 нужно взять
дисперсионный коэффициент (см. B.31)), описывающий взаимо-
взаимодействие атомов сорта 1 и 2, составляющих соответственно пер-
первое и второе тела. Интегрирование в A.8) проводится по объ-
объемам тел. Для двух однородных и изотропных сферических ча-
частичек с радиусами а{ и а2, центры которых расположены на
расстоянии R друг от друга, из A.8) следует результат [455]
6 L R2 - («1 + я2J R2 - («1 - я2J R2 - («1 - я2J J '
B.104)
Энергия ван-дер-ваальсова притяжения характеризуется
здесь постоянной для данных двух тел величиной
А12 = п2п1п2СТ\ B.105)
которую часто называют константой Гамакера.
Если зазор между поверхностями частичек много меньше их
радиусов, т. е. l^R—ai—a2<^ai2y из B.104) находим
{/~ —.ill ал + —
6/ ах + а% 6
In 2а^2 B 106)
/(fl + a)
Далее, если одна частичка значительно меньше другой,
то соотношение B.104) принимает вид
Ux — -d!L|"_?L + _2L_ + in_I—1 . B.107)
6 Li l + 2ai I + 2fli J
Формула B.107) соответствует взаимодействию сферической ча-
частички с плоской поверхностью. В частном случае а^1, когда
расстояние до поверхности значительно превышает размер ча-
частички, из B.107) получаем (см. также [612, 771])
B.108)
Наконец, для взаимодействия на далеких расстояниях
имеем из B.104)
9/?6 3R8
г1±± Га\ + а\ Н а\а\ . B.109)
Первое слагаемое в правой части равенства B.109) можно так-
также найти, исходя из выражения B.31). При этом становится
ясной ограниченность области применимости обсуждаемых
результатов. Действительно, для разреженных газов диэлектри-
диэлектрическая проницаемость близка к единице и равна е(со)~1Ч-
§ 2.5. ПРИБЛИЖЕННАЯ АДДИТИВНОСТЬ 51
. Тогда поляризуемость макроскопической сфериче-
сферической частички в линейном по плотности атомов N приближении
есть
М1 1 BЛ10)
8 (со)+ 2
где а (со) —поляризуемость составляющих частичку отдельных
атомов. Из B.110), B.31) следует
и = -
8l (/со) +2 8, (/со) + 2
1бл2#1#2 з з /за f , ,. ч ,. Л /oiii\
~ L_2_ аа — dco а* (ко) а2 (ко) . B.111)
Отсюда с учетом формул B.105) и B.31) приходим к первому
слагаемому в B.109). Подчеркнем, что переход ко второму ра-
равенству в B.111) оправдан лишь для разреженных сред, поэто-
поэтому на основе аддитивного подхода, вообще говоря, нельзя полу-
получить надежные количественные значения для дисперсионных
коэффициентов у частичек конденсированной фазы.
Приведем также получающееся в аддитивном приближении
выражение для приходящейся на единицу площади энергии ван-
дер-ваальсова взаимодействия двух плоских пластин толщиной
di и d2, разделенных щелью ширины /:
B.112)
Для толстых пластин, когда ^1J3>/, в формуле B.112) можно
положить diJ~^oo, т. е. перейти к рассмотрению взаимодействия
двух полупространств, разделенных зазором. Тогда получаем
[/я(оо, оо, /)=-Л12/12л/2. B.113)
В энергию ван-дер-ваальсова притяжения толстых пластин
B.113) основной вклад вносит взаимодействие слоев, приле-
прилегающих к соприкасающимся поверхностям данных пластин. Ха-
Характерная толщина этих слоев порядка ширины щели. Действи-
Действительно, если в формуле B.112) положить d1=d2=/) то получим
^(', /, /)=0,6Ш(оо, с», /), что составляет больше половины
энергии взаимодействия толстых пластин. Если же считать, что
толщина слоев вдвое превышает ширину щели, то из B.112)
найдем (/B/, 2/, /)=0,82?У(оо, оо, /). Наконец, для d1=rf2=3/
имеем UC1, 3/, /)=0,9(/(оо, оо, /). Поскольку в ван-дер-ваальсо-
вом взаимодействии эффективно участвуют только части мак-
макроскопических тел, прилегающие к соприкасающимся границам
52 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ а
и имеющие характерную толщину ~/, условие, позволяющее
пренебречь запаздыванием во взаимодействии тел, содержит
именно расстояние / и обычно не приводит к ограничениям ня
размеры самих макроскопических тел.
Во многих экспериментах по измерению ван-дер-ваальсова
взаимодействия между макроскопическими телами используют-
используются тела со слабо искривленными поверхностями, радиусы кри-
кривизны которых значительно превышают кратчайшее расстояние
между ними. Так, речь может идти о взаимодействии плоской
пластины и сферической линзы [63], о взаимодействии скрещен-
скрещенных цилиндрических поверхностей [872]. Использование неплос-
неплоских поверхностей, в частности, облегчает их юстировку. Изуче-
Изучение зависимости взаимодействия от кривизны поверхностей по-
позволяет исключить влияние поверхностной электризации. При
этом для нахождения кратчайшего расстояния между поверхно-
поверхностями исходят, например, из измерения размеров колец Ньюто-
Ньютона. Вопрос о влиянии небольшой кривизны поверхностей мак-
макроскопических тел на взаимодействие между ними впервые
рассмотрел Б. В. Дерягин в рамках аддитивного приближения
[61] (см. также [66, 68, 261, 935]). Энергию взаимодействия
слабо искривленных поверхностей естественно связать с прихо-
приходящейся на единицу площади энергией взаимодействия плоских
поверхностей. Здесь существенно, однако, что участвующая во
взаимодействии эффективная площадь сферических, цилиндри-
цилиндрических и более сложных поверхностей зависит от расстояния
между ними и от их кривизны.
Обозначим через pt и р/ кривизну главных нормальных се-
сечений поверхности первого тела в точке ее максимального сбли-
сближения со вторым телом. Предположим, что линия, соединяющая
точки максимального сближения, перпендикулярна к обеим по-
поверхностям. Пусть плоскости главных нормальных сечений по-
поверхности второго тела, к которым относится кривизна р2 и р2'
в точке максимального сближения второй поверхности с первой,
составляют с соответствующими плоскостями первого тела угол
0. Из результатов Б. В. Дерягина следует, в частности, чго
энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия слабо искривленных
поверхностей при пренебрежении запаздыванием можно пред-
представить в виде (ср. B.113))
u=~itFs^{tl BЛ14)
где
5эф (/) = 2я/ [(p^i + р2р-1) + (р!ра + pipi) sin2 9 + (pipa+plpa) cos2 6]"% •
B.115)
Так, например, для сферических тел имеем plj2= pli2= 1/01,2,
S^=2nlaia2l(ai + a2) и из B.114), B.115) приходим к первому
§ 2.6. МНОГОЧАСТИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ СИЛ 53
члену в правой части соотношения B.106), который в данных
условиях описывает основной вклад в потенциал взаимодейст-
взаимодействия. Далее рассмотрим взаимодействие цилиндрических тел с
радиусами at и а2, скрещенных под углом в. Для цилиндров р!=
=р2=0 и pi'=l/ab р2/==1/й2, и из B.114), B.115) получаем
BП6)
6/
Аналогичным образом для взаимодействия сферической и ци-
цилиндрической поверхностей находим
d^S <ах,2. B.117)
?/ ^S=f /<ах,2.
6/ у ал + а2
При рассмотрении взаимодействия между телами цилиндри-
цилиндрической формы иногда удобно ввести эффективную длину их со-,
лрикосновения Ьэф. Формула B.116) предполагает выполнение
условия L9<t><Xi,2, где L12 — длины первого и второго цилиндри-
цилиндрических стержней. Это условие нарушается при в~>~0, когда оси
цилиндров становятся параллельны и тела взаимодействуют
друг с другом по всей своей длине. Расходимость выражения
B.116) при в->-0 связана, разумеется, с предположением о бес-
бесконечной длине цилиндрических тел. В таких условиях естест-
естественно ввести энергию UL, отнесенную к единице длины. Для
взаимодействия параллельных цилиндров, а также цилиндриче-
цилиндрической и плоской поверхностей энергия UL согласно результатам
аддитивного приближения пропорциональна /~3/2 (/<С#, где а —
радиус цилиндра [268, 574, 631, 861]).
Как уже упоминалось, аддитивное приближение оказывает-
оказывается весьма грубым при количественном изучении констант Гама-
кера, связанных с конкретными свойствами конденсированных
сред. В этой связи существенно, что выражение B.115) для эф-
эффективной площади соприкосновения тел не зависит от их кон-
конкретных свойств. В результате оказывается, что выражение для
5эф(/) в рассмотренных здесь условиях обычно не претерпевает
изменений при выходе за рамки аддитивного приближения.
§ 2.6. Многочастичный характер ван-дер-ваальсовых сил
Неаддитивность ван-дер-ваальсова взаимодействия следует
уже из рассмотрения членов третьего порядка теории возмуще-
возмущений для энергии [221, 704]. Обратимся здесь к простейшему при-
"меру, когда имеются три атома в основном состоянии (рис. 2.2).
] Пусть расстояния между атомами /?12, i?23, Ru заметно превы-
•Шают их характерные размеры и в то же время удовлетворяют
условию /?13<СА-о, позволяющему пренебречь запаздыванием.
кВ § 2.4 упоминалось, что для двух атомов в основном состоянии
54
ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
поправка третьего порядка теории возмущений к энергии B.94)
в дипольном приближении равна нулю. Для системы из трех ато-
атомов это уже не так. Дело в том, что, помимо слагаемых, содер-
содержащих произведения матричных элементов вида B.95), в дан-
данном случае в формуле B.94) фигурируют и так называемые
трехчастичные члены, содержащие произведения матричных
элементов следующего типа:
.р 102> <08
з.л 108>. B.118)
Для центрально-симметричных тел такие произведения (в от-
отличие от B.95)), вообще говоря, отличны от нуля. Соответству-
Соответствующие слагаемые в формуле B.94) содержат также множители
вида Г„(*12)Ы*18)Гр»(Ям),
как следует из B.83). Таким
образом, данные слагаемые об-
обращаются в нуль при удалении
на бесконечность любого из
трех атомов. Последнее свойст-
свойство присуще как раз трехчас-
р 22 тичному взаимодействию.
С учетом сказанного энер-
энергию ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия трех атомов запишем в виде
U= Ul2 (Ri2) + игь (/?„) + t/ai (#8l) + ^123 (*12, Я23, *3l) •
B.119)
Парный потенциал взаимодействия ?/tj (i, /=1, 2, 3; i?=j) в слу-
случае изотропных атомов или конденсированных частиц задается
уже известным нам выражением B.31). Неаддитивность энер-
энергии связана с наличием в формуле B.119) трехчастичного сла-
слагаемого Ul23. Получим здесь выражение для величины Ui23 с по-
помощью метода, аналогичного использованному в § 2.1. Парные
ван-дер-ваальсовы силы, как мы уже убедились, обусловлены
взаимодействием спонтанно флуктуирующего дипольного мо-
момента в одном атоме со своим «изображением» (т. е. с инду-
индуцированным им диполем) в другом атоме. Для нахождения трех-
трехчастичного взаимодействия нужно учесть, помимо прямого вза-
взаимодействия двух флуктуирующих дипольных моментов, также
и косвенное взаимодействие между ними. Последнее содержит
на промежуточном этапе взаимодействие с дипольным момен-
моментом третьего атома. Благодаря прямому взаимодействию спон-
спонтанно флуктуирующий дипольный момент, скажем, в первом
атоме ds^(rlyt) приводит к возникновению во втором атоме ин-
индуцированного дипольного момента di"d (r2, t)=a2Ei(r2, f). Кос-
Косвенное же взаимодействие приводит к дополнительному вкладу
§ 2.6. МНОГОЧАСТИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ СИЛ 55
в индуцированный дипольный момент второго атома, имеюще-
имеющему вид
<CV2, t) = a2f(R23) *3Ег(г3, О- B-12°)
Для вывода формулы B.120) сначала следует рассмотреть ин-
индуцированный первым атомом дипольный момент в третьем
атоме df6 (г3, г)=аъЕу(гЪу V). Затем учитывается, что такой ди-
дипольный момент dlnd(r3, t) в свою очередь индуцирует во втором
атоме момент rfJJd (r2, t). Взаимодействие диполя df (ru t) со
своим «вторичным изображением» dJJd (r2, t) и вносит вклад в
трехчастичное взаимодействие. Аналогичным образом нужно
учесть еще взаимодействие диполей df (r2, t), d^ (f3, t) со сво-
своими «вторичными изображениями», и этим исчерпывается трех-
частичный вклад в энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Сказанное относится, конечно, не только к атомам, но и к мо-
молекулам, а также к малым частичкам конденсированной фазы.
В рассматриваемом случае выражение для полного флукту-
ационного дипольного момента второй частички, включающее
как спонтанный, так и индуцированные другими частичками
члены, можно представить в форме
d2(/-2, 0 = dtP + **Т(И21)if? + a2T(R32)d? +
)d?+ ... B.121)
Аналогичным образом для электрического поля, создаваемого
флуктуирующими дипольными моментами в месте расположения
второй частички, имеем
+ t (R32) a3f (/?rt2) df + f (R2l) axf (R13) a3f (R32) df +
+ t (R32)a3t (R13)axf (R2X)df + ... B.122)
Фигурирующие здесь поляризуемости определены согласно фор-
формулам B.2), B.3), а элементы матрицы f(R) имеют вид B.6).
Потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия найдем, под-
подставляя выражения B.121), B.122) в исходную формулу B.7).
При переходе к спектральному разложению здесь следует учесть
справедливое для стационарных флуктуации соотношение
([114], § 122, [163], гл.6)
>вв (со + о/) B.123)
и равенство B.18). Затем используем выражение B.16) для
спектральной плотности флуктуации дипольного момента в изо-
изолированной частичке. В результате выражение для потенциала
взаимодействия принимает вид Ul2+U23-\-Ui23. В интересующем
56 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
нас случае Г<СЙ<о0 фигурирующие здесь энергии парного ван-дер-
ваальсова взаимодействия Ui2, U23 описываются формулой вида
B.28), а для трехчастичного вклада в энергию получаем
+ f (R21) a2 (ш) f (/?32) a3 (ico) f (Rn) a, (ко)]. B.124)
Для изотропных частичек, поляризуемости которых имеют вид
B.30), из B.124) следует
оо
Ui2s = --Uo)al(^)a2(ico)az(i(i>)Splf(R21)f(Rlz)f(RS2)).
л J
B.125)
Подставляя сюда B.6), находим после простого расчета (см.
рис. 2.2)
U123 = 3Clf 3 C cos Qx cos 02 cos 03 + 1), B.126)
oo oo
CJ2c = — Im I dco a2 (со) a2 (oo) a3 (со) = — \ do ax (ko) a2 (/со) аа (/со).
я J л J
о о
B.127)
В формулу B.127) можно подставить выражения типа B.33)
для поляризуемостей атомов в основном состоянии, тогда при-
придем к результатам работ [221, 704]. Выражение B.127), связы-
связывающее трехчастичный дисперсионный коэффициент с поляризу-
емостями атомов, впервые было найдено на основе квантово-
электродинамического рассмотрения [217] (см. также [604, 649>
664, 669, 775]). Выше мы следовали работе [21].
Трехчастичный вклад в энергию взаимодействия может быть
как положительным, так и отрицательным, и это неудивитель-
неудивительно, поскольку рассмотрение такого вклада отвечает использова-
использованию третьего порядка теории возмущений (а не второго, как для
парных взаимодействий). Из формулы B.126) следует, что
^12з>0, если все углы 01>2.з<117°. Например, если три атома об-
образуют равносторонний треугольник, то трехчастичное слагае-
слагаемое является отталкивательным и тем самым уменьшает притя-
притяжение между атомами, связанное с их парным взаимодействи-
взаимодействием. Если же один из углов 012i3 больше 126°, то (/123<0 и при-
приводит к усилению притяжения. Это относится, в частности,
к случаю, когда атомы расположены на одной прямой.
Величина трехчастичного дисперсионного коэффициента
B.127) для сравнительно простых атомов может быть найдена
с хорошей точностью на основе расчетов из первых принципов.
§ 2.6. МНОГОЧАСТИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ СИЛ
57
Так, для трех атомов водорода в основном состоянии имеем
[249,251,308, 332, 543, 682, 703] C^H'H =21,642 а. е.=
= 21,642 ezal ^3,07-10~84 эрг-см9. Как и при нахождении других
дисперсионных коэффициентов, во многих более сложных слу-
случаях полезными оказываются полуэмпирические методы вычис-
вычисления значений С123 (см., например, [252, 329, 561, 865, 893]).
В табл. 2.2 приведены верхние и нижние границы для (диполь-
диполь-дипольного) коэффициента f2T ~ Для трех одинаковых
Таблица 2.2
Верхние и нижние ограничения на значения трехчастичного дисперсионного
коэффициента Сш Для одинаковых инертных атомов (в атомных единицах [865])
Не
1,482
1,473
Ne
13,14
12,33
Аг
540
516
Кг
1608
1533
Хе
5730
5370
инертных атомов по данным полуэмпирических расчетов работы
Г865].
В системе трех атомов на далеких расстояниях трехчастич-
ный член составляет лишь малую долю от энергии парного
взаимодействия (обычно не более нескольких процентов [219]).
Роль трехчастичных (и высших, многочастичных) сил, вообще
говоря, может увеличиться в системе многих атомов, поскольку,
как ясно из комбинаторики, различных троек атомов имеется
значительно больше, чем различных пар. Однако из-за сильно
анизотропного характера трехчастичного взаимодействия при
сколько-нибудь симметричном расположении атомов различные
трехчастичные слагаемые обычно в значительной мере компен-
компенсируют друг друга. Это подтверждается, например, конкретным
вычислением вклада ван-дер-ваальсовых трехчастичных (и дру-
других многочастичных) сил в энергию связи кристаллов [220, 252,
618, 714]. Все же трехчастичное ван-дер-ваальсово взаимодей-
взаимодействие B.126) в некоторых случаях может играть заметную роль.
В частности, оно сказывается на поведении третьего вириаль-
ного коэффициента газов [52, 133, 196, 236, 239, 290, 447, 525,
539,634,649,847].
Многочастичные силы вносят важный вклад и в некоторые
другие характеристики конденсированных сред [85, 236, 252,
536, 634, 649, 851]. Свойства конденсированных молекулярных
сред, однако, обычно обусловлены взаимодействиями на срав-
сравнительно небольших расстояниях. Поэтому кроме трехчастично-
трехчастичного дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия B.126) могут
быть существенны и другие дипольные многочастичные, а так-
58 ГЛ. 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
же трехчастичные и многочастичные мультипольные ван-дер-
ваальсовы силы [227—229, 236, 249, 252, 291, 367, 482, 618, 626,
712, 808]. Наконец, здесь важную роль могут играть обменные
многочастичные силы, обусловленные перекрытием волновых
функций атомов или молекул. Хотя согласно эмпирическим на-
наблюдениям и расчетам учет одних трехчастичных дипольных и
квадрупольных ван-дер-ваальсовых сил во многих случаях не-
неплохо объясняет экспериментальные данные [236, 252, 536],
в настоящее время вопрос о роли различных многочастичных
вкладов в свойства молекулярных конденсированных сред,
инертных газов и жидкостей еще не вполне ясен [237, 672, 825,
930].
При обсуждении многочастичных сил в системе многих ато-
атомов часто нельзя ограничиться рассмотрением только трехча-
трехчастичных взаимодействий. В системе четырех атомов появляется,
естественно, и четырехчастичное взаимодействие. В общем слу-
случае ван-дер-ваальсовы силы имеют я-частичный характер. Мно-
Многочастичные ван-дер-ваальсовы силы, вообще говоря, необходи-
необходимо учитывать при описании ван-дер-ваальсова взаимодействия
между макроскопическими телами. Многочастичные силы могут
быть описаны сходным использованному здесь методом. Одна-
Однако мы не будем приводить соответствующее рассмотрение. От-
Отметим также, что если найти сдвиг энергии нулевых колебаний
для трех осцилляторов, связанных друг с другом дипольными
силами (ср. с уравнениями B.37) для двух осцилляторов), то
можно убедиться, что он содержит и трехчастичное слагаемое-
Для системы же п осцилляторов сдвиг энергии нулевых колеба-
колебаний, связанный с их флуктуационным дипольным взаимодейст-
взаимодействием, содержит я-частичные слагаемые, отвечающие ван-дер-
ваальсовым силам [227, 570, 618, 631, 715, 792, 862, 863, 904,
953]. Данное обстоятельство является следствием общих ре-
результатов, изложенных в гл. 5.
В заключение обсудим область применимости формулы B.7)
для потенциала ван-дер-ваальсова взаимодействия. Множитель
1/2, входящий в B.7), был написан ранее по аналогии с выра-
выражением для электростатической энергии «упругого» диполя во
внешнем электрическом поле. Уже отсюда ясно, что множитель
1/2 соответствует использованию второго порядка теории возму-
возмущений по внешнему полю. Поскольку трехчастичные и другие
многочастичные ван-дер-ваальсовы силы обычно находят, рас-
рассматривая третий и более высокие порядки квантовомеханиче-
ской теории возмущений, возникает вопрос о применимости фор-
формулы B.7) к их описанию и, возможно, об обобщении выраже-
выражения B.7).
Будем исходить из следующего известного соотношения:
дЕ
dg
dH(g)
dg
B.128)
§ 2.6. МНОГОЧАСТИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ СИЛ 59
Здесь предполагается, что волновая функция стационарного со-
состояния W нормирована на единицу: <ЧГ | Ч^> = 1. Энергия Е и
волновая функция W в B.128) представляют по предположе-
предположению точное решение уравнения Шредингера
(Я —?)|Т> = 0, B.129)
a g— некоторый параметр, от которого зависит гамильтониан
Н. Напомним, что для вывода формулы B.128) следует продиф-
продифференцировать уравнение B.129) по параметру g, а затем рас-
рассмотреть свертку полученного выражения с вектором состояния
<ЧГ|. Соотношение B.128) известно давно ([44], § 80, [147],
§ 11, и [399]); иногда его называют теоремой Гельмана — Фейн-
мана.
Если система находится в статистически равновесном со-
состоянии, то вместо B.128) имеем
(JL) _
\dg)TfV
TfV \ dg /g Sp[exp (-ЖЙ/Г)]
Скобки <.. .)g означают здесь статистическое усреднение с га-
гамильтонианом H(g). Формула B.130) получается дифференци-
дифференцированием по параметру g выражения для свободной энергии че-
через статистическую сумму:
F = — TlnSp((r"/T). B.131)
Рассмотрим далее систему из некоторого числа тел (это мо-
могут быть атомы, молекулы, конденсированные тела). Оператор
электромагнитного взаимодействия V представим в виде
V = V0 + V2, B.132)
где V2 описывает взаимодействие второго тела с остальной
частью системы. Предположим далее, что от параметра g в га-
гамильтониане зависит лишь оператор V2, причем
V2(g)^gK B.133)
Подставим это выражение в B.128) и проинтегрируем по пара-
параметру g от нуля до единицы. В результате получаем следующее
выражение для энергии взаимодействия второго тела с осталь-
остальной частью системы:
1
^ B.134)
Поскольку из формулы B.130) вытекает такое же соотношение,
скобки С..)* означают здесь как квантовомеханическое, так и
статистическое усреднение.
60 ГЛ. X ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Приведенные выше формулы B.129), B.133) подразумевают
использование шредингеровского представления, в котором,
в частности, зависимость от параметра g динамического проис-
происхождения отражена в волновых функциях. Далее удобно ис-
использовать гейзенберговское представление, позволяющее всю
зависимость от параметра g отнести к операторам и считать, что
волновые функции описывают состояние системы при пренебре-
пренебрежении взаимодействием между вторым телом и остальной
частью системы (т. е. соответствуют значению g = 0\ далее, скоб-
скобки <.. .>о отвечают усреднению по таким волновым функциям).
Зависимость гейзенберговского оператора Vl от параметра g
представим в виде степенного ряда
Vl = gV{21] + g*Vp + g*V?] + ... B.135)
Подставляя B.135) в B.134), находим
и = <^1К/о + v, <№\ + v, <vf )о + ... B.
Первое слагаемое в правой части соотношения B.136) соот-
соответствует использованию первого порядка теории возмущений
по оператору Vz (ср. B.1)). Оно описывает энергию электромаг-
электромагнитного взаимодействия нефлуктуационного происхождения и
обращается в нуль, например, если второе тело не обладает по-
постоянной поляризацией или намагниченностью.
Второе слагаемое в правой части равенства B.136) отвечает
использованию второго порядка теории возмущений по опера-
оператору V2. Оно описывает, вообще говоря, как энергию поляриза-
поляризационного взаимодействия нефлуктуационного происхождения
(в частности, энергию «упругого» диполя в постоянном внеш-
внешнем поле другого тела), так и энергию ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия, имеющего флуктуационный характер. Формула
B.7), использованная выше в качестве исходной для вычисле-
вычисления энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, очевидно, род-
родственна второму слагаемому в правой части соотношения B.136)
и может быть выведена из него (см. также обсуждение соотно-
соотношения E.267) в гл. 5). Для этого следует предположить, что
расстояния R2i (i=l, 3, 4, . ..) от второго тела до всех других
значительно превышают его характерный размер а2, и ограни-
ограничиться использованием дипольного приближения в операторе V2.
Отсюда видно, что область применимости выражения B.7) опре-
определяется возможностью использования в рамках дипольного
приближения второго порядка теории возмущений по взаимо-
взаимодействию второй частички с остальной частью системы.
В выражении для оператора дипольного взаимодействия
V2(g) =—gdoE2(r2) параметр g можно приписать как оператору
дипольного момента второй частички, так и электрическому
полю, зависящему от координат второй частички (второй способ
§ 2.6. МНОГОЧАСТИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ СИЛ 61
в особенности удобен, его обобщение рассматривается в гл. 5).
Нетрудно убедиться, что при нахождении энергии ван-дер-ва-
альсова взаимодействия по формуле B.7) выше действительно
учитывались только члены второго порядка по параметру g. Так,
например, результат B.28) содержит произведение двух матриц
7\j(/?2i), характеризующих зависящее от координат второй ча-
частички электрическое поле. Кроме того, выражение B.28) ли-
линейно зависит от поляризуемости второй частички. Поляризуе-
Поляризуемость для изолированной второй частички согласно B.92) ква-
квадратично зависит от операторов ее дипольного момента. Поэто-
Поэтому величина а2,« будет пропорциональна g2, если параметр g
отнести к оператору d2.
Заметим теперь, что энергия трехчастичного взаимодействия
B.124) тоже линейно зависит от поляризуемости второй частич-
частички a2)ij. Кроме того, из трех матриц Tih фигурирующих в B.124),
лишь две зависят от координат второй частички. Таким обра-
образом, энергия трехчастичного взаимодействия B.124) отвечает
использованию второго порядка в обсуждаемом здесь разложе-
разложении по параметру g. Поэтому для нахождения трехчастичного
взаимодействия можно исходить из выражения B.7). Формула
B.7) содержит, очевидно, и все другие многочастичные диполь-
ные вклады в энергию (а при учете влияния температуры —
в свободную энергию), линейно зависящие от поляризуемости
второй частички. Вместе с тем выражение B.7) нельзя исполь-
использовать, например, для описания поправок третьего порядка ма-
малости к взаимодействию двух частичек. В этом случае выраже-
выражению B.94) соответствует третье слагаемое в правой части B.136).
Данные поправки, однако, обычно остаются малыми и в конден-
конденсированных средах. Многочастичные взаимодействия в конден-
конденсированных средах, вообще говоря, более существенны.
Полученные выше результаты справедливы и при наличии
постоянного внешнего поля, если это поле не нарушает равно-
равновесного характера состояния системы. При рассмотрении ван-
дер-ваальсова взаимодействия в присутствии внешнего поля, в
формуле B.135) можно по-прежнему с хорошей точностью огра-
ограничиться рассмотрением одного квадратичного по константе
взаимодействия слагаемого. Здесь существенно, что при выводе
B.7) (см. также D.74)) константу взаимодействия g в форму-
формулах B.128), B.135) можно с самого начала отнести только к
флуктуациопной части электромагнитного взаимодействия. Дело
в том, что зависимость поляризуемостей от внешнего поля связа-
связана с нелинейными эффектами. Микроскопические выражения
Для нелинейных поляризуемостей содержат произведения не
Двух, а большего числа матричных элементов мультипольных мо-
моментов тела. Однако в рассматриваемой задаче только два из
этих моментов связаны с взаимодействием флуктуационного про-
происхождения, что и обусловливает появление множителя g2.
ГЛАВА 3
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ
НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
§ 3.1. Флуктуации при учете запаздывания
В этой главе рассмотрено ван-дер-ваальсово взаимодействие
между двумя системами (атомами, молекулами, малыми частич-
частичками конденсированной фазы) в случае
R^XOy /?»a1J. C.1)
По сравнению с условиями, принятыми в гл. 2 (см. B.32)),
новым здесь является первое из выписанных неравенств /?^А,0.
Оно отвечает тому, что время распространения взаимодействия
R/c по порядку величины сравнимо или больше характерного
интервала времени /io/c = 2jt/(Do, за которое существенно изменя-
изменяются флуктуирующие дипольные моменты систем. Тогда при
нахождении электромагнитных полей, создаваемых флуктуирую-
флуктуирующими дипольными моментами, нужно учитывать запаздывание.
Не менее существенно и то обстоятельство, что при учете за-
запаздывания задача об электромагнитных флуктуациях должна
рассматриваться с учетом квантовоэлектродинамических эффек-
эффектов. Для пояснения сказанного рассмотрим сначала флуктуации
в присутствии только одной изолированной частички, скажем,
системы 1. Этому посвящен данный параграф, в котором, как
и в двух следующих, предполагается, что система находится в
основном состоянии. В применении к ван-дер-ваальсову взаимо-
взаимодействию между телами такое предположение оправдано при
условии T<^.mm(fic/R, /гсо0) и может выполняться в довольно
широкой области температур. Тепловые эффекты рассматрива-
рассматриваются в § 3.4.
Пусть в системе 1 спонтанно возник флуктуационный (или,
как говорят, виртуальный) дипольный момент d[p (ru t). В ближ-
ближней зоне /?<С^0 поле, создаваемое этим диполем, имеет вид B.4)
(см. также B.5) и B.6)). В более общем случае при произволь-
произвольном соотношении между величинами R и Хо вместо формулы
B.4) для поля диполя нужно использовать другое выражение.
Для спектральной компоненты электрического поля с частотой
со это выражение, как известно, имеет вид ([112], § 72)
="-,-rl,n = RIR. C.2)
§ 3.1. ФЛУКТУАЦИИ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 63
В волновой зоне R>X выражение C.2) описывает поле из-
излучения, создаваемое спонтанно флуктуирующим дипольным мо-
моментом системы. Существенно, что на это излучение система
неизбежно должна терять энергию. Выражение для средней по-
потери энергии за единицу времени можно найти, усреднив работу
силы радиационного трения и воспользовавшись флуктуацион-
но-диссипационным соотношением B.10) или B.16) при условии
7=0. Ответ здесь не зависит от того, симметризована корреля-
корреляционная функция для флуктуации дипольного момента или нет.
В результате получаем
(гь 0д, (гь 0> = ?г f Ло «4 Im а„ (со). C.3)
С другой стороны, поскольку предполагается, что система
находится в основном состоянии, она в среднем не может терять
энергию. Отсюда следует, что описание квантовых электромаг-
электромагнитных флуктуации при учете запаздывания нельзя основывать
только лишь на наличии в рассматриваемых системах спонтанно
флуктуирующих дипольных моментов. Это связано с квантово-
электродинамическим характером задачи. Согласно квантово-
электродинамической теории тело составляет замкнутую систе-
систему лишь вместе с квантовоэлектродинамическим вакуумом.
Важным здесь оказывается воздействие на частичку со стороны
квантового вакуумного электромагнитного поля, представляю-
представляющего часть исследуемой замкнутой системы. При совместном
учете спонтанно флуктуирующих дипольных моментов систем и
вакуумного электромагнитного поля описание электромагнитных
флуктуации в конденсированных средах становится полным.
Сформулированное утверждение имеет весьма общий характер
(см. § 5.2). В общем случае протяженных конденсированных тел
следует, конечно, рассматривать не флуктуации дипольных или
более высоких мультипольных моментов этих тел в целом,
а спонтанно флуктуирующие (или, как говорят, сторонние) плот-
плотности тока и заряда (или поляризации и намагниченности).
Свободное вакуумное электромагнитное поле по отношению
к заданной системе играет роль внешнего (стороннего) поля.
Это поле, в частности, поляризует систему (атом, молекулу или
конденсированную частичку), создавая в ней индуцированный
дипольный момент
dind(rut) = a1E«)(rut'). C.4)
Тем самым над системой совершается работа, за единицу вре-
времени равная
+00
Ф (гь 0 ?@) (гь /)> = - f -?L «о, «„. (со) (?</> (Г1) ЁУ (Г1)>в.
-i 2л C.5)
64 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Фигурирующая здесь спектральная плотность для компонент
вакуумного электрического поля (Ё{р (г^Ё^ (г^)© определяет-
определяется полностью аналогично спектральной плотности для компонент
дипольного момента B.13).
Работа C.5), совершаемая над системой вакуумным электри-
электрическим полем, должна быть равна по величине и противополож-
противоположна по знаку потерям C.3) этой системы на излучение за счет
спонтанных флуктуации ее дипольного момента. Тогда суммар-
суммарное изменение энергии замкнутой системы частичка + вакуум за
счет электромагнитных флуктуации в среднем будет равно нулю,
как и должно быть для флуктуации в основном состоянии. Что-
Чтобы убедиться в справедливости сказанного, следует найти выра-
выражение для фигурирующей в C.5) величины (Ё(?] (г^Ё^ (гг)\.
Как будет показано в § 5.1, спектральная плотность симметри-
зованной корреляционной функции вакуумного электрического
поля имеет вид
(?<0) (г,) Ef (/-,))« = - ¦? Im 3$ (со, г2 - rt) sign со. C.6)
Здесь 25Jy(co, r2—rt) —запаздывающая гриновская функция для
свободных фотонов, она описывается выражением
25^ (со, R) = — й в,/ + -V V,V/ \е с IR. C.7)
L с° J
Произведя дифференцирование в C.7), получим
—?• C8)
При пренебрежении запаздыванием, т. е. при условии с» со/?,
функция Sif (со, R) вещественна и равна
, R) = (- -g-] VtV, -L = - *?. Tii (/?), со < ± . C.9)
Из сравнения формул C.8) и C.2) следует, что электриче-
электрическое поле, создаваемое дипольным моментом d на расстояниях,
много больших размеров системы, можно представить в виде
Е( (со, г,) == - -f- 3)\V (со, г2 - гх) dt (со, г,). C.10)
В соответствии с C.9) при пренебрежении запаздыванием это
выражение принимает форму B.5).
Формула C.6) имеет смысл флуктуационно-диссипационного
соотношения (см. гл. 5), и это объединяет ее, например, с соот-
§ 3.1. ФЛУКТУАЦИИ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 65
ношением B.10) при Г = 0. Аналогично, выражению B.16) в
данном случае соответствует следующая формула для спект-
спектральной плотности несимметризованной корреляционной функ-
функции:
<?}0) (г,) Ё10) (/-,)>« = - 2 -? lm 3>\f (со, г2 - гг) 0 (со). C.11)
Исходя из формул C.8) и C.6), нетрудно найти выражение
для фигурирующей в C.5) величины (Я/о) (rJEf (г^)©. По-
Поскольку вследствие однородности и изотропии вакуумного со-
состояния тензорная структура величины (?/0) (>*i)?;0)(ri)>w может
описываться лишь тензором 6«, достаточно рассмотреть спект-
спектральную плотность {Ё{0) (гг) Ё{0)(rj))^. Из C.8) имеем
(ЗЛ2)
Из C.6) и C.12) находим с учетом сказанного
C.13)
Подставляя это соотношение в C.5) и используя B.18), полу-
получаем
(к(гьf)Ё{0)(гь0/--^- f dcoшЧта„(©). C.14)
Зле3 J
о
Совершенная над системой работа C.14) равна по величине
и противоположна по знаку мощности потерь на излучение C.3).
Таким образом, полное изменение энергии замкнутой системы
за счет флуктуации в основном состоянии действительно, как и
должно быть, оказывается равным нулю. При наличии в вакууме
атома, молекулы или частички конденсированной фазы стацио-
стационарные состояния для фотонов при учете взаимодействия отли-
отличаются от состояний свободных вакуумных фотонов. Поэтому
состояния свободных фотонов являются, вообще говоря, неста-
нестационарными. Если использовать состояния свободных фотонов
в качестве базисных, то можно сказать, что в основном состоя-
состоянии системы частичка + вакуум имеется динамическое равнове-
равновесие между составляющими систему частями. При этом частичка
излучает вследствие спонтанных флуктуации ее дипольного мо-
момента столько свободных фотонов, сколько поглощает их при
взаимодействии с вакуумным флуктуационным электромагнит-
электромагнитным полем. То, что выражение C.13) пропорционально величине
(оа/сK, тесно связано с аналогичным поведением формулы План-
Планка для спектральной плотности энергии теплового излучения.
66 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ R^ Яо
Действительно, из C.11) и C.12) имеем
(>)>w <B(r)). f^e(a)). C.15)
8я 8л 2л \ с J
Поскольку спектральная плотность энергии вакуумного поля &\
определяется по формуле
j C.16)
О
из C.15) находим
\ 8л 8л ) 2
Полученное выражение описывает спектральную плотность
энергии нулевых колебаний (со>0). Напомним, что при не рав-
равной нулю температуре формула Планка для энергии равновес-
равновесного теплового излучения в вакууме с учетом энергии нулевых
колебаний имеет вид
to \ со2 , /о iQ\
jd@ C.18)
Здесь, как и везде ниже, температура предполагается измерен-
измеренной в энергетических единицах.
§ 3.2. Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия
при учете запаздывания
При условии R^Xo диполь-дипольное ван-дер-ваальсово
взаимодействие по-прежнему обусловлено наличием корреляций
между флуктуирующими дипольными моментами систем. Одна-
Однако по сравнению со случаем i?<CA,0 при этом становится суще-
существенной новая причина возникновения таких корреляций. Здесь
важную роль играет вакуумное флуктуационное квантовое элек-
электромагнитное поле. Значения вакуумного электрического поля в
разных точках пространства коррелированы друг с другом на
достаточно больших расстояниях, как это следует из формул
C.6) и C.8). При этом имеем (Ef {rJEf (г2)) фО, в то время
как (Е\о) (гг)) = (?/0)(г2)) = 0. Если в точках г4 и г2 находятся си-
системы 1 и 2, вакуумное поле будет индуцировать в этих систе-
системах (в атомах, молекулах, частичках конденсированной фазы)
флуктуирующие дипольные моменты (см. C.4)), значения ко-
которых в свою очередь также оказываются коррелированными
друг с другом. Таким образом, пространственная корреляция
флуктуации вакуумного электромагнитного поля является одной
из причин возникновения ван-дер-ваальсова взаимодействия
между системами при учете запаздывания. Эта причина оказы-
§ 3.2. ЭНЕРГИЯ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 67
вается основной в предельном случае #>Х0. Другая часть взаи-
взаимодействия, как и при пренебрежении запаздыванием, обус-
обусловлена спонтанными флуктуациями дипольных моментов
систем.
Поскольку спонтанные флуктуации дипольных моментов не
коррелированы с флуктуациями вакуумного электромагнитного
поля, два отмеченных механизма взаимодействия можно учесть
по отдельности. При этом следует иметь в виду, что приведен-
приведенной физической интерпретации для двух частей, составляющих
полную энергию взаимодействия, соответствует однозначное в
операторном смысле разделение выражения для энергии. Выше
уже упоминалось, что выражение B.7) для энергии ван-дер-ва-
альсова взаимодействия систем 1 и 2 фактически не зависит от
того, симметризована фигурирующая там корреляционная функ-
функция или нет. Так же обстоит дело и при учете запаздывания.
В общем случае это относится, однако, только к полному выра-
выражению для энергии взаимодействия. При разделении же этого
выражения на две части нужно учесть, что произведение двух
некоммутирующих эрмитовых операторов, вообще говоря, не
является эрмитовым оператором. Симметризованное же произ-
произведение двух эрмитовых операторов есть снова эрмитов опера-
оператор. Поэтому среднее значение несимметризованного произведе-
произведения эрмитовых операторов в общем случае является комплекс-
комплексной величиной, в то время как среднее от симметризованного
произведения эрмитовых операторов всегда вещественно. При
разделении выражения B.7) на две части (одна из которых от-
отвечает вкладу от спонтанных флуктуации дипольных моментов,
а другая — вкладу от флуктуации вакуумного электромагнит-
электромагнитного поля) эти части по отдельности оказываются вещественны-
вещественными только при использовании симметризованных корреляцион-
корреляционных функций при записи каждой части. Поэтому только для
такой симметризованной записи указанные части можно интер-
интерпретировать как два отдельных вклада в энергию, отвечающие
разным физическим механизмам взаимодействия. Отметим, что
разложение взаимодействия на две части, аналогичное исполь-
используемому здесь, сохраняет свою значимость, например, в нерав-
неравновесных динамических задачах об эволюции малой подсисте-
подсистемы, взаимодействующей с большим резервуаром [334, 335].
В равновесных же условиях используемый здесь подход (см.
также [21]) может быть сформулирован и обоснован в общем
виде для электромагнитных флуктуации в произвольных неод-
неоднородных конденсированных средах (см. § 5.2).
Учитывая сказанное, будем использовать в дальнейшем толь-
только симметризованные корреляционные функции. Для простоты
предположим также, что системы немагнитоактивны, а значит,
тензоры их поляризуемостей симметричны:
C.19)
68 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ R^ ко
Рассмотрим сначала вклад от спонтанных флуктуации диполь-
ных моментов. Исходная формула для энергии взаимодействия
имеет вид B.7). Выпишем выражения для спектральных ком-
компонент фигурирующих в B.7) флуктуирующего дипольного мо-
момента йг(гг, t) и флуктуационного электрического поля Е(гъ t)
в месте нахождения второй системы. Вклад от вакуумного флук-
флуктуационного поля пока рассматривать не будем. Поскольку слек-
тральная компонента электрического поля, создаваемого ди-
дипольным моментом, при учете запаздывания описывается фор-
формулой C.10), выражение для дипольного момента dz(rz, t) с
нужной точностью можно представить в виде
<b.t {г2, со) = dZ (г2, со) + аи1 (со) ( ^Л 3)$ (со, R) 2ft (rlf со) + ...
C.20)
Первое слагаемое здесь описывает вклад от спонтанных флук-
флуктуации дипольного момента второй системы. Второе же слагае-
слагаемое описывает часть дипольного момента второй системы, инду-
индуцированную полем, созданным спонтанным дипольным момен-
моментом первой системы. Выражение для электрического поля
JE(r2, со) записывается следующим образом:
Ёс (г* со) = (-~) ЗЬ?} (со, R) d?j (гь со) +
Т>?} (со, R) aujk (со) 3){ы (со, R)dfj{r2, со)+. . . C.21)
Первое слагаемое в C.21) есть электрическое поле, созданное
спонтанным дипольным моментом первой системы в месте на-
нахождения второй системы. Второе слагаемое в C.21) есть поле
в месте нахождения второй системы, созданное индуцирован-
индуцированным дипольным моментом первой системы. Этот дипольный мо-
момент в свою очередь индуцируется полем, созданным спонтан-
спонтанным дипольным моментом второй системы в месте нахождения
первой системы. По этой причине поле, описываемое вторым
слагаемым в C.21), иногда называют полем реакции. При пре-
пренебрежении запаздыванием выражениям C.20), C.21) соответ-
соответствуют формулы B.8), B.9), как это ясно из C.9).
Подставляя C.20) и C.21) в выражение B.7) для энергии
взаимодействия и используя формулы B.10), B.26) и C.19)
(рассматриваем симметризованные корреляционные функции),
получаем
J ig (iST{25!f (@-R) <i
x [- 2i Im aUi («)] + &$' (со, R) 2)}? (со, /?)«,.«(to) [- 2/ Im alJk (со)]}.
C.22)
§ 3.2. ЭНЕРГИЯ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 69
Появление комплексно сопряженных значений поляризуемостеи
и гриновских функций в C.22) связано с тем, что корреляцион-
корреляционная функция для фурье-компонент по времени от каких-либо
двух флуктуирующих величин A(t) и B(t) в стационарных усло-
условиях удовлетворяет соотношению (см. § 5.1) (А (со)Б(со/)>==
= 2я(ЛВ)(йб(со + со/)- Поэтому при подстановке в B.7) выраже-
выражений C.20) и C.21) спектральная компонента дипольного момен-
момента с частотой со должна фигурировать вместе со спектральной
компонентой электрического поля на частоте о/ =—со. Выраже-
Выражение C.22) получается с учетом сказанного и формул B.18) и
C.24).
Запаздывающая гриновская функция 9$ (со, /?), как это не-
непосредственно следует из C.8) при вещественном значении ча-
частоты, удовлетворяет соотношениям
#!-?4<o,*)=S/?K*). C.23)
^•)(-co,/?) = ®!f (со,/?), C.24)
а поляризуемости ai.2(co) обладают свойством B.18). Поэтому
формулу C.22) можно преобразовать к виду
Ul {R) = ™ аГ 1dfi) (~5~J (Re [®(У K R) aiJk И Эй> ((
x Im aul (со) + Re [2)ff (со, R) a2M (со) 3)\f (со, /?)] Im aljk (со)}. C.25)
Рассмотрим выражение C.25) в пределе больших расстоя-
расстояний R^>X0. Основной вклад в интеграл, фигурирующий в C.25),
в данном случае вносит область достаточно малых частот со^
^c/R. Это обусловлено наличием быстро осциллирующего при
больших значениях частоты множителя ехр (i — R) в выраже-
V с I
нии C.8) для гриновской функции. Из условия R^$>XQ следует,
что частоты, вносящие основной вклад при интегрировании в
C.25), удовлетворяют неравенству
©<©о = 2яс/Хо. C.26)
Из анализа выражения B.45), а также простейших моделей для
поляризуемостеи (см., например, B.57), B.56)) следует, что при
выполнении условия C.26) можно с хорошей точностью поло-
положить в аргументах поляризуемостеи со~-И). При учете соотноше-
соотношения B.20) отсюда следует
Reaf/«al7@), со-^0, C.27)
,(co)\
— , со-^0, C.28)
асо / (о=о
70 гл. з. взаимодействие тел на расстояниях
Перейдем теперь в интеграле в C.25) к новой переменной ин-
интегрирования
*=— R. C.29)
с
Учтем при этом, что из выражения C.8) следует (при
<3-30)
В соответствии с соотношениями C.27) — C.30) находим тогда
из C.25), что на большом расстоянии #>Л0 энергия взаимодей-
взаимодействия Ui(R) спадает не медленнее, чем по закону
tAW-l/i?8. C.31)
Выражение C.25) можно записать также в следующей фор-
форме:
ft С* f а№ \
Ux (#) = —_ Ысо (—- {Im [alt!k (со) a2ti[ (со)] х
о
xRefS^co, /?J5,°/(co, Л)]-2а1./лНо;.//(©Iт25Й)(©, /?)Re2J<?(co, R)+
+ 2а1,/л (со) ai.,/ (со) Im Si? (со, R) ImS^co, /?)}. C.32)
Здесь использованы обозначения, введенные в B.19).
В предельном случае R<^X0, отвечающем малости запазды-
запаздывания, основной вклад в интеграл в формуле C.32) вносят ча-
частоты co^gv Это связано с тем, что в области частот со!>соо по-
поляризуемости достаточно быстро уменьшаются и стремятся к
нулю при со-^оо. Поэтому при условии #<СЯ0 малым параметром
в подынтегральном выражении в C.32) является величина
(toRIc). Из соотношения C.9) и вещественности величины Tij(R)
(см. B.6)) следует, что при пренебрежении запаздыванием вы-
выражение C.32) совпадает с формулой B.27), описывающей ди-
поль-дипольное ван-дер-ваальсово взаимодействие между систе-
системами при условии R<^h0.
Рассмотрим теперь вклад во взаимодействие от вакуумного
флуктуационного поля. Исходным здесь также является соотно-
соотношение B.7). Для части флуктуирующего дипольного момента
второй системы, связанной с вакуумным электрическим полем,
имеем
d*,i (г2, со) = а2М (со) Ё\о) (г2, со) +
+ «..« (со) (- ^-] Sjj? (со, R) ahki (со) Ef] (гь со) + ... C.33)
§ 3.2. ЭНЕРГИЯ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 71
Первое слагаемое в правой части в C.33) соответствует форму-
формуле C.4) и описывает дипольный момент, индуцированный ваку-
вакуумным электрическим полем в точке г2. Второе слагаемое в
C.33) учитывает, что вакуумное электрическое поле индуцирует
в первой системе дипольный момент a1)Ai(co) ?(/° (rlf со), который
в свою очередь индуцирует дипольный момент во второй си-
системе.
Часть полного флуктуационного электрического поля в ме-
месте нахождения второй системы, обусловленная наличием ваку-
вакуумного электрического поля, имеет вид
Ei (г2, со) = ЁТ (г2, со) + \- J?-) SDlf (со, R) aljk (со) &? (rlf со).
C.34)
После подстановки выражений C.33) и C.34) в формулу B.7)
для энергии взаимодействия и использования соотношения C.6)
получаем
+ЗО
^ W = - 7 I "fr й sign w ("S"J{ct2>"((о) ^(@> R) "*•'* (w)x
—сх>
х Im 2JJ]? (со, R) + a2M (со) 2JJ? (со, R) aukj (со) Im 2$> (со, /?)}. C.35)
Учитывая соотношения B.18), C.19), C.23) и C.24), выраже-
выражение C.35) можно преобразовать к виду
= - ?г J da) ("S") {Re
x Im 25}? (со, R) + Re [a2til (со) 2)}?K /?) alf/| (со)] Im2>$ (со,/?)}. C.36)
При полном пренебрежении запаздыванием мнимая часть гри-
новской функции свободных фотонов в соответствии с C.9) об-
обращается в нуль. В этом приближении равен нулю и вклад от
вакуумного электромагнитного поля во взаимодействие, как это
ясно, в частности, из C.6) или C.36).
Формулу C.36) удобно записать также в форме
11 i т\\ ft
х {Re [aUk (со) щ,а (со)] Im [3>lf (to,/?) 3)$ (со, R)] +
+ 2a'Uk (со) а'2,и (со) Im3)$ (со, R) ReS)lf (со, R) -
— 2с?#/* (со) ai,« (со) ImЗМ (со, R) Im25$ (<¦>> ^)}- C.37)
Рассмотрим это выражение в предельном случае R^$>X0. Как и
в C.25), основной вклад в интегрирование в C.37) вносят часто-
72 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
ты, удовлетворяющие неравенству to^(c/i?)<Cto0. Из соотноше-
соотношений C.27) — C.30) следует, что при условии C.26) основной
вклад в интеграл связан с первым слагаемым в фигурных скоб-
скобках в C.37). При этом находим
^2 (Я) = - т^г" Uia*-a (°) а*>и ^ + 2I*ai>ik W п*№*.и @) +
+ Ijtjbijk @) nknLa.lM @) п& C.38)
где
J 1 — /* — х2J exp B1* — ц*) = 13/4, C.39)
О
+ОС
— ix — х2) C — 3ix — х2) exp Bix — цх) = — 7, C.40)
С
/3 = J dx C — 3tx — х2J exp Bu? — т|А?) = 63/4, C.41)
а положительная бесконечно малая величина т]->-+0 обеспечи-
обеспечивает сходимость выписанных интегралов. Из C.38) — C.41) по-
получаем
ttf @) агМ @) - 56alt^ @) nkm<x2tli @) +
f @) га], я = Л//?. C.42)
Сравнивая это выражение с C.31), заключаем, что в случае
R^>K0 формула C.42) описывает основной вклад в энергию ван-
дер-ваальсова взаимодействия между системами. Таким обра-
образом, при условии 7?>Я0 силы Ван-дер-Ваальса оказываются це-
целиком обусловлены наличием пространственных корреляций
между квантовыми флуктуациями вакуумного электрического
поля.
Полную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия между
системами найдем, складывая C.32) и C.37):
II / П\ JJ I O\ _J_ 11 I D\
U \г\) U\ \*\) ~"р U2 \*\) z==z
ос
= — ±.\m\d(o (~)г 2$ (со, R) alJk (со) ?ie/(<o, R) азМ (со). C.43)
о
Из аналитических свойств поляризуемостей как функций часто-
частоты со, а также из выражения C.8) для запаздывающей гринов-
ской функции 2)[/} (со, R) следует, что подынтегральное выра-
выражение в C.43) не имеет особенностей в верхней полуплоскости
комплексной плоскости для частоты со и достаточно быстро убы-
убывает в этой полуплоскости при удалении к бесконечности. По-
§ 3.2. ЭНЕРГИЯ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 73
этому контур интегрирования в C.43) можно заменить на ин-
интегрирование вдоль верхней полуоси мнимой оси частот. В ре-
результате, аналогично тому, как это делалось при переходе от
формулы B.27) к B.28), получаем из C.43) следующее выра-
выражение для энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия:
U (R) = - ~ J Ло f^jpj 25|°/ (to, R) ох.,* (ш) 25$ (/со, Я) о,.,, (/со).
C.44)
Здесь учтено, что гриновская функция C.8), как и поляризуе-
поляризуемость aijy при мнимых частотах принимает вещественные зна-
значения.
В случае изотропных систем из C.44), C.8) и B.30) нахо-
находим после несложных вычислений
U (R) = — JL Г d© аг (ко) а2 (т)
Гц ? 1 ^ 1 ^ 1 2—] . C.45)
L (ш#/с) (со/?/сJ (со/?/сK (co/?/cLJ
о
X
Выражение C.45) описывает энергию диполь-дипольного ван-
дер-ваальсова взаимодействия двух изотропных систем на да-
далеких расстояниях при произвольном соотношении между пара-
параметрами R и Ао. Впервые выражение C.45) было найдено в при-
применении к атомам Казимиром и Полдером [303], оно отвечает
использованию четвертого порядка квантовоэлектродинамиче-
ской теории возмущений. Позднее яял-ача о ван-дер-ваальсовом
взаимодействии между системами при учете запаздывания рас-
рассматривалась разными методами и обсуждалась много раз (см.,
например, [21, 69, 218, 300, 324, 391, 393, 662, 665, 681, 751, 772,
774, 879], а также [27], § 85, и [83], раздел 7.3.3). Здесь мы
следовали подходу, предложенному в [21].
Рассмотрим, как ведет себя выражение C.45) в предельных
случаях /?<СА,0 и R^$>KQ. При условии R<^.X0 учет запаздывания
приводит лишь к малым поправкам к результатам, найденным
в гл. 2. Разлагая в этом случае подынтегральное выражение в
C.45) в ряд по степеням малого параметра coRfc и оставляя
только первый поправочный член, обусловленный запаздывани-
запаздыванием, получаем
я/?6 J яс2/?4 J
о о
C.46)
При полном пренебрежении запаздыванием отсюда следует вы-
выражение B.31).
74 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
Область применимости формулы C.46) ограничена услови-
условием малости поправочного слагаемого по сравнению с первым
членом. Если записать это условие в форме (oHi?/^J<?C 1, то для
параметра соо найдем
о>о= f dco(о2^ (/со) а2 (ко)/3 С dcoo^ (rco) а2(/со). C.47)
о / о
В простейшем случае, когда поляризуемости частичек имеют
вид B.57), из C.47) имеем
соо=(со!со2/3I/2. C.48)
Тогда условие применимости формулы C.46) принимает вид
^32/
Обычно релятивистские поправки к энергии ван-дер-вааль-
сова взаимодействия атомов рассматривают на основе прибли-
приближенного гамильтониана Брейта — Паули [473, 508, 649, 673].
Результат принято записывать в форме
I±. C.49)
/?4 V '
Приведем здесь значение коэффициента Wk Для атомов водо-
водорода в основном состоянии [192, 311, 346, 508, 542]:
№4 = 0,463 а.е.=О,463б2ао^ 1,58.1СГ44 эрг-см4. C.50)
Из C.49), C.50) и B.55) находим, что для атомов водорода
соо»1,Ы016 с, Яо = с/соо^2,7.10~6 см. При этом поправочный
член в C.49) составляет 25% от основного для #^1,4-10~6 см.
В случае R^>X0 из C.45) получается следующая простая
формула для энергии взаимодействия изотропных систем:
U (Я) = --^0! @К@). C.51)
Это выражение непосредственно следует и из C.42) при усло-
условии B.30). На основе формул C.44), C.42) можно было бы рас-
рассмотреть и взаимодействие между анизотропными системами
при учете запаздывания, однако мы не будем останавливаться
здесь на этом вопросе.
Из формул C.51), B.31) видно, что в предельных случаях
и R<^.Xo энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова
взаимодействия проявляет универсальную и весьма простую за-
зависимость от расстояния. В промежуточной области R~k0 за-
зависимость энергии от расстояния остается монотонной, но име-
имеет более сложную форму и определяется конкретным видом по-
ляризуемостей частичек как функций частоты. Так, результат
подстановки выражения B.33) в C.45) выражается через ин-
интегральные синусы и косинусы [670, 673, 760, 772].
§ 3.2. ЭНЕРГИЯ ПРИ УЧЕТЕ ЗАПАЗДЫВАНИЯ 75
Поправочные члены к формуле C.51), связанные с учетом
частотной дисперсии поляризуемостей в C.45) в условиях
имеют следующий вид:
U(R) = аг @) а2 @) -\ Лх -\ Л2, C.52)
где
/да" (со) \ /да" (со) \
Л = «1 @) -^- + а2 @) ^- , C.53)
-(-^-1 ("Г—) • C-54)
При небольшой величине эффектов, приводящих к диссипации
(константы затухания), в C.52) основной является поправка,
пропорциональная R~9. Имеются и другие поправки к формуле
C.51), пропорциональные R~9. Они возникают при учете диполь-
квадрупольного и некоторых других мультипольных взаимодей-
взаимодействий в случае #>Х0.
На растояниях R^X0 ван-дер-ваальсово взаимодействие меж-
между отдельными атомами или молекулами весьма мало, и его
трудно изучать экспериментально в таких условиях (см., напри-
например, [408]). Поэтому экспериментальные сведения о ван-дер-
ваальсовых силах в области расстояний R^X0 в основном дают
измерения взаимодействия между макроскопическими телами.
Отметим также, что сама задача описания ван-дер-ваальсовых
сил при учете запаздывания возникла при попытке обоснования
теории коагуляции лиофобных коллоидных растворов. Во взаи-
взаимодействии коллоидных частичек конкурируют в основном два
рода сил. Это силы ван-дер-ваальсова притяжения и силы от-
отталкивания, обусловленные электростатическим взаимодействи-
взаимодействием двойных электрических слоев, окружающих коллоидные ча-
частички (см., например, [62, 913]). Сравнивая эксперименталь-
экспериментальные и теоретические результаты для агрегативно-устойчивых
лиофобных дисперсных систем, Овербек пришел к заключению,
что для объяснения устойчивости суспензий сравнительно боль-
больших частиц ван-дер-ваальсовы силы должны спадать на боль-
больших расстояниях быстрее, чем R~6. Как отмечено в [302], Овер-
Овербек предположил, что уменьшение силы притяжения связано с
важной ролью запаздывания на расстояниях R^X0. Теоретиче-
Теоретические результаты Казимира и Полдера подтвердили правильность
данного предположения [302, 303].
76 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
§ 3.3. Магнитно-дипольное ван-дер-ваальсово взаимодействие
Магнитный вклад в ван-дер-ваальсово взаимодействие ато-
атомов и молекул в большинстве случаев весьма мал, и обычно им
пренебрегают. Это связано с малостью атомных и молекулярных
магнитных поляризуемостей по сравнению с электрическими
диполь-дипольными поляризуемостями в существенной области
спектра. Для металлических, сверхпроводящих или ферромаг-
ферромагнитных частичек магнитная часть ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия в принципе может сравниваться с электрической. Так про-
происходит, однако, лишь на больших расстояниях, когда величина
взаимодействия становится малой. Вместе с тем рассматривае-
рассматриваемое в данном параграфе влияние магнитных эффектов на ван-
дер-ваальсовы силы в области расстояний R^XOtM представляет
некоторый принципиальный интерес. Помимо спонтанных флук-
флуктуации магнитных дипольных моментов, здесь нужно также
учесть, что вакуумное электромагнитное поле индуцирует у ча-
частичек как электрический, так и магнитный дипольные момен-
моменты. Существенно, что при учете запаздывания электрический
дипольный момент, скажем, первой системы создает в месте
расположения второй системы не только электрическое, но и
магнитное поля. Соответствующее выражение для электрическо-
электрического поля имеет вид C.2), а для магнитного
Bui (<о, г8) = - -^ rot}? Eu (со, г2) =
/СО i -7-Я Г КО 1
= - — eiklnke < y—-—
дГ2,к
C.55)
В отличие от формулы C.2), выражение C.55) зависит от
направления вектора л, точнее, изменяет знак при замене п-+-
-*•—п. Это обусловлено тем, что магнитное поле является акси-
аксиальным вектором, а электрический дипольный момент — поляр-
полярным вектором. Отметим, что векторы Run везде считаются
направленными от первой системы ко второй.
При учете запаздывания магнитный дипольный момент пер-
первой системы создает в месте расположения второй системы маг-
магнитное и электрическое поля, которые описываются выражения-
выражениями ([112], § 72, задача 1)
Ви (со, г2) = (— -^J 3)fj (со, R) ти (со, гх), C.56)
и К гш) = If- ejklnke ^ R [-^- - ±] щ1Л (@, гг). C.57)
§ 3.3. МАГНИТНО-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 77
При записи формулы C.56) использовано соотношение C.8).
Удобно также ввести следующее обозначение:
со
со, /с) = — ejkitike с . C.58)
с L cR R2 J
Из C.55) и C.10) следует, что функция 3)fi'EB (со, /?) связана
с запаздывающей гриновской функцией свободных фотонов:
3)f?'EB (со, /?).= — — rot/,-Ж^ (со, /?). C.59)
с
Здесь производные берутся по компонентам вектора R. Если
производные нужно брать по компонентам векторов ri или г2,
то это будет отмечаться особо, как, например, в C.55).
С помощью C.58) можно следующим образом записать фор-
формулы C.55), C.57):
Вг./ (со, г2) = - -i- $№ЕВ (со, R) du (со, гх), C.60)
1./ К 2) v
Ft
Отметим также, что величина 3)fi'EB (со, Л) в соответствии
с C.58) удовлетворяет соотношениям
SD\tEB (ш, R) = - 2)??-ЕВ ((о, - /?), C.62)
Ж$'яв ((о, /?) = - 25^)>яв ((о, /?), C.63)
&$-ЕВ(_. о», /?) = _ g)f'EB* (@( Л). C.64)
Энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия при учете как
электрического дипольного, так и магнитно-дипольного взаимо-
взаимодействий можно представить в виде, аналогичном формуле B.7):
*/(/?) = « {- V, (А* (г2> 0 Ё (г2,0> - V, (Я (г2> 0 ^ (г2,0)}. C.65)
Для простоты предположим далее, что системы изотропны.
Обобщение вычислений на случай анизотропных систем не со-
составляет труда и здесь не рассматривается.
Выражение для фигурирующего в C.65) полного флуктуаци-
онного электрического дипольного момента второй системы
d2(r2, t) можно представить в виде суммы двух частей
а2;(г2, о=а<!) (г2, о+а[и) (г2, о. (з.бб)
Первая часть dBl) (r2, t) обусловлена спонтанными флуктуация-
ми электрических и магнитных дипольных моментов в системах.
78 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
С нужной точностью имеем
ЭДС-2, ©) = dZ(r2f со) + а2(со)(--gj2)<*0)(со, Я)ajbK'rJ +
4- а2 (со) (i-) ЯЙ)да (со, /?) m?,k (со, г,) + ... C.67)
По сравнению с C.20) здесь учитывается также вклад в диполь-
ный момент второй системы, индуцированный электрическим
полем спонтанного флуктуирующего магнитного дипольного мо-
момента первой системы.
Второе слагаемое в C.66) связано с наличием вакуумного
электромагнитного поля:
d{$ (г2, со) = а2 (со) ЁТ (со, г2) + а2 (со) [— -g-j 3)$ (со, R) а, (со) х
х Ef (со, гх) + а2 (со) ^j 25^'ЕВ (со, /?) Xl (со) &?> (со, гх) + ... C.68)
Здесь %i(co)—магнитная поляризуемость первой системы; при
этом /n{nd(co, r1)=Xi(co)B(o)(co, rt)—магнитный момент первой
системы, индуцированный вакуумным магнитным полем.
Аналогично соотношениям C.66) — C.68) имеем также
т2 (г2,0 = т<1} (г2,0 + ю(я"> (г2,0, C.69)
Ё (г2,0 = ?A) (г2,0 + ?(П) (г2,0, C.70)
в(г^г) — в (r2,t)-)rti (г2,г), C.71)
где
я^!; ((о, г2) = /722,pt (со, г2) + Хг (°>) ( ГТ) 3)ik (w, R) n?i,k (w, -
+ Х2 И (- у) ®i*)lEB (со, Л) а& (со, гх) + ... , C.72)
со, г2) = (- ?) Я»» (со, /?) Л?, (со, г,) +
- -g-J ^ (со, Л) Xi (со) Ж<? (со, /?) /^ (со, г2) +
>ff-BB(w, R)ai(«>) (i-J ^?в(со,- Л)|Й?,(а>, г2) + . ..,
C.73)
<» (со, г2)= (- ^-) fD»> (со, R) dfj (со, г,) +
§ 3.3. МАГНИТНО-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 79
- -g-]2 S)\f (со, /?) сс^со) SDfX*. ШЪ («, r2) +
В(о), /?)Xl(co) (—jL) 2)ГВК- *)&<«>. г2)+ ...,
C.74)
? ((о, г,) = х2 (о) 5|0) (со, г2) +
» (о, /?) Xl (со) Bf (со, гх) +
l!0)Kr1)+ .... C.75)
г2) =В<0) (со, г2) + (-^-)
Ев ^ *>^ м ^ ^ r)+C-76>
Ё!П) (о, г2) = ?1°» (со, г2) + (- -g-) ajp/ (со, R) а, (со) ff (со, г,) +
+ 4 3>\fBB (со, /?) Xl (со) Bf (со, гх) + ... C.77)
Поскольку спонтанно флуктуирующие электрические и маг-
магнитные дипольные моменты систем не коррелированы с ваку-
вакуумным электромагнитным полем, энергия взаимодействия C.65)
также разделяется на две части, которые можно рассмотреть по
отдельности.
Выражения для U{1) (R) и U{II) (R) имеют вид
=6]--i. _ . , _
2 J 2л
—oo
C.78)
~ I J ¦^-Krf<«II>(r«)iS<II>('"«»- + («iII>(r«)^II><r«»-] •
—oc '
C.79)
Фигурирующие здесь спектральные плотности симметризован-
ных корреляционных функций нетрудно найти, используя соот-
соотношения C.67), C.68) и C.72) —C.77). При этом для нахожде-
нахождения величины U{l)(R) следует учесть формулу B.10) для спек-
спектральной плотности симметризованной корреляционной функции
спонтанных флуктуации дипольного момента, а также аналогич-
аналогичное выражение для спонтанных флуктуации магнитного диполь-
дипольного момента. Последнее для изотропных систем в пределе Г->0
80 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ R^ Ко
записывается в виде (см. B.26))
(mt-m*)o> = -?¦ sign со [%*ki (со) — %ik (со)] =
= % sign соб^ Im %Щ, %ik (со) = % (<*>) &*. C.80)
В рассматриваемом здесь случае центрально-симметричных тел
спонтанные флуктуации электрического дипольного момента не
коррелированы со спонтанными флуктуациями магнитного ди-
дипольного момента (см. также § 4.7). Чтобы найти величину
(УA1)(#), нужно воспользоваться формулой C.6) для спектраль-
спектральной плотности симметризованной корреляционной функции
флуктуации вакуумного электрического поля, а также следую-
следующими соотношениями:
(?iVi) Bf(r2)h = - (Bf (r,) Ef (г,))ю =
= — ПтЖ{/)>?В (consign со, C.81)
(В!о) (гг) Bf (г2))со = ~ Г-~- 1т 3$ (со, R) sign со, R = г2 - г1в
C.82)
Формула C.81) получается из C.6) при учете уравнения Макс-
Максвелла
rot? = — В C.83)
с
и соотношения C.59). Выражение C.82) получается из C.6),
C.83) и уравнения
[rot*rot« - -J 6WJ ®i^ (со, R) = - 4яйб,тв (/?), C.84)
которому удовлетворяет гриновская функция свободных фотонов.
В справедливости C.84) можно в свою очередь убедиться, на-
например, с помощью уравнений Максвелла
Г roU voUi - ^ 6,Л ?/ (со, г2) = -^ 4nd/ (со) б (/?) C.85)
для электрического поля C.10), создаваемого точечным диполь-
ным моментом в вакууме.
С учетом сделанных замечаний вычисления по формулам
C.78) и C.79) проводятся совершенно аналогично случаю, ког-
когда рассматривается только электрическое дипольное взаимодей-
взаимодействие. В результате для энергии ван-дер-ваальсова взаимодей-
§ 3.3. МАГНИТНО-ДИПОЛЬИОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 81
ствия получается следующее выражение:
ОС
A Im К dto ^^(fi,, /?) 2JS)(©,i?) [<ф) а2 (со
C.86)
Эту формулу можно преобразовать далее таким же образом*
как при переходе от C.43) к C.44):
и {R)=~ 2
+ОС
х К ("о) 12 (*©) + а2 O'w) Xi (*©)]. C-87)
Используя теперь явные выражения C.8) и C.58) для фигури-
фигурирующих в C.87) гриновских функций, приходим к следующему
результату:
. C.88)
При полном пренебрежении запаздыванием из C.88) следует
+ОС +ЭО
V (Я) = - J^- J dco он (/со) a2 (i(o) - -^- j <fo Xi (/to) x2 (to). C.89)
0 ' 0
В этом случае энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия есть
сумма двух независимых вкладов, обусловленных электриче-
электрическим диполь-дипольным и магнитным диполь-дипольным ван-
дер-ваальсовыми взаимодействиями соответственно. При учете
32 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
запаздывания это уже не так. Из C.87), C.88) видно, что запаз-
запаздывание приводит к появлению в выражении для энергии взаи-
взаимодействия билинейных членов по электрическим и магнитным
поляризуемостям систем, помимо квадратичных слагаемых. При-
Причиной этому служит то, уже упомянутое выше обстоятельство,
что при учете запаздывания электрический дипольный момент
создает не только электрическое, но и магнитное поле. Соответ-
Соответственно, магнитный дипольный момент создает при учете запаз-
запаздывания не только магнитное, но и электрическое поля. Кроме
того, существенно, что вакуумные электрическое и магнитное
поля пространственно коррелированы друг с другом. В резуль-
результате электрическое и магнитное дипольные взаимодействия вне
ближней зоны вносят совместный («перекрестный») вклад
в энергию.
В предельном случае /?»Х0 в C.88) удобно перейти к новой
переменной интегрирования х= (coR/c). В первом приближении
ответ выражается через статические поляризуемости и имеет вид
U(R) = - -^ [23 К @) а2 @) + xi @) Х2 @)) - 7 К @) Х2 @) +
+ <M0)xi@))]. C.90)
Если магнитные поляризуемости систем меньше, чем элек-
электрические, то основную поправку к электрическому диполь-ди-
польному взаимодействию дают в C.90) члены, билинейные по
электрическим и магнитным поляризуемостям. Вклад от пере-
перекрестных произведений электрической и магнитной поляризуе-
мостей входит в энергию взаимодействия C.90) с противополож-
противоположным знаком по сравнению с другими слагаемыми. Такой вклад
оказывается основным, если предположить, что одна из частичек
имеет большую статическую парамагнитную поляризуемость,
а другая частичка не проявляет заметных магнитных свойств
осДО)^ |Xi@) |, ct2@) <СХг@). Тогда ван-дер-ваальсово взаимо-
взаимодействие на расстояниях /?3>Х0 является отталкивательным
[662]:
^ C*91)
Выражение C.90) было найдено с помощью квантовополевого
рассмотрения в [391] (см. также [83, 212, 393, 681, 751, 757,
879]).
В области низких частот магнитные поляризуемости, вообще
говоря, могут быть того же порядка величины, что и электриче-
электрические. Наличие магнитной поляризуемости у частички конденсиро-
конденсированной фазы не обязательно означает, что тело состоит из маг-
магнитного материала. Величина магнитной поляризуемости может
быть связана и с вытеснением магнитного поля из тела за счет
скин-эффекта в металлах или эффекта Мейсснера — Оксенфель-
§ 3.4. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 83
да в сверхпроводниках. Так, например, для сверхпроводящего
шарика с радиусом а имеем %@) = —а3/2, а@)=а3 и из C.90)
находим U(R) =» — I43ftcalal/lQnR7. Последние три слагаемых
в C.90), связанные с учетом магнитной поляризуемости, вносят
более 55% в приведенный результат. Для металлических части-
частичек данный результат приближенно описывает взаимодействие
в области расстояний К0Iй^Я<а(ао/с), где о — статическая про-
проводимость [390]. Следует, однако, подчеркнуть существенное
различие между областями применимости формул C.90)
и C.51). Дело в том, что дисперсия электрической и магнитной
поляризуемостей проявляется в разных спектральных областях.
В то время как для электрических поляризуемостей частота со0
типа C.47) обычно лежит в интервале A015-М016) с, для маг-
магнитных поляризуемостей речь идет о значительно меньших ча-
частотах, скажем, A0и-М012) с. Соответственно, характерная
для магнитного взаимодействия длина волны Х0,м на несколько
порядков превышает величину Хо, относящуюся к электрическо-
электрическому взаимодействию. Таким образом, выражение C.90) относит-
относится к весьма большим расстояниям R^Kou^K, где ван-дер-ва-
альсово взаимодействие уже очень мало. Кроме того, в отличие
от C.51), формула C.90) оказывается справедливой в довольна
узком интервале низких температур. Это вытекает из результа-
результатов следующего параграфа.
§ 3.4. Тепловые флуктуации и ван-дер-ваальсовы силы
Физические процессы, приводящие к температурной зависи-
зависимости ван-дер-ваальсовых сил, естественным образом делятся
на две группы. К первой группе можно отнести те процессы, ко-
которые приводят к зависимости поляризуемостей конденсирован-
конденсированных частичек от температуры. Учет температурной зависимости
поляризуемостей не требует каких-либо изменений в проведен-
проведенном выше рассмотрении и в полученных результатах. Как была
показано в § 2.6, при этом все исходные выражения и найден-
найденные результаты (в частности, B.7), C.65), C.44), C.88)) опи-
описывают ван-дер-ваальсову часть свободной энергии системы.
Процессы, относящиеся ко второй группе, связаны с тепловы-
тепловыми электромагнитными флуктуациями. Выше предполагалось,
что электромагнитные флуктуации, ответственные за ван-дер-ва-
альсово взаимодействие, имеют чисто квантовый характер..
В общем же случае электромагнитные флуктуации и обуслов-
обусловленное ими взаимодействие могут иметь как квантовую, так
и классическую природу. Классические флуктуации имеют, есте-
естественно, тепловое происхождение, т. е. связаны с тепловым дви-
движением заряженных частиц.
Влияние тепловых флуктуационных эффектов на ван-дер-ва-
альсово взаимодействие двух конденсированных частичек, нахо-
84 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ 1С>ко
дящихся в равновесном состоянии при температуре Г, можно ха-
характеризовать параметром размерности длины XT = ch/T или ча-
частоты сот = 2ясДт = 2я77й. Малости тепловых эффектов отвечает
условие Xr>max (Xo, R). Такое условие часто с хорошей точно-
точностью выполняется, если существен только электронный вклад
в поляризуемости. Действительно, для электронов значения ха-
характерной величины Хо обычно лежат в области A00-s-lOOO) А.
При этом условие КТ^Ж выполняется, если Г<с(Ю4-И05) К,
т. е. практически во всей области температур, о которых может
идти речь для рассматриваемых конденсированных тел, молекул
и атомов. Тогда тепловые эффекты проявляются только на весь-
весьма больших расстояниях, удовлетворяющих условию /?^Т>ХО.
Для комнатных температур Г^ЗОО К речь идет о расстояниях,
превышающих 10~4 см. На таких расстояниях ван-дер-ваальсово
взаимодействие между отдельными атомами, молекулами или
малыми частичками конденсированной фазы слабо проявляется,
и его трудно обнаружить экспериментально. Иначе обстоит дело
при рассмотрении ван-дер-ваальсовых сил ориентационного и ин-
индукционного происхождения. Так, для полярных молекул в газе
обычно Хо —10~2 см, и при комнатных температурах имеем Я03>
>ХТ. При этом роль тепловых флуктуации велика, и их необхо-
необходимо учитывать даже на небольших расстояниях.
Предположим, что две частички помещены в резонатор и нахо-
находятся в равновесии с излучением при температуре Т. В этом слу-
случае, чтобы найти ван-дер-ваальсово взаимодействие между
частичками, можно по-прежнему использовать в качестве исход-
исходного выражение B.7). При учете тепловых эффектов это выра-
выражение описывает ван-дер-ваальсову часть свободной энергии дан-
данной системы. Необходимые вычисления полностью аналогичны
проведенным в § 3.2. Разница состоит лишь в том, что при ис-
использовании соотношения B.10) не следует производить пре-
предельный переход B.26), а вместо формулы C.6) нужно написать
(ЁГ> (г,) ЁГ (г2))(й = _ ? cth (?) Im 2# (со, г2 - rx). C.92)
Предположение о равновесном характере излучения отражено
как раз в последнем соотношении.
Используя формулы B.10) и C.92), нетрудно убедиться, что
при учете теплового характера электромагнитных флуктуации
соотношение C.43) модифицируется следующим образом:
+ОС
F(R) = Im У dcocth х
V ; 4я jJ \ 2Г A he2 J
х Я$> (со, R)a1Jk (со) #$ (со, R) alM (со). C.93)
Преобразуем это выражение, учитывая, что фигурирующие
в C.93) запаздывающие гриновские функции и поляризуемости
§ 3.4. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 85
не имеют особенностей в верхней части комплексной плоскости
для частоты и достаточно быстро убывают на бесконечности.
Поэтому контур интегрирования в C.93) можно замкнуть на
бесконечности в верхней полуплоскости. Затем можно восполь-
воспользоваться теоремой о вычетах. В результате находим
F (Я) = _ Т |]' (^У 2$} К, R) a1Jk (шп) 3)$ (со„, /?) агМ (шп)9
C.94)
где
eon = —/ism»r, net), 1,2,3, ... C.95)
h
Здесь 3)jf (o)n, R)—температурная гриновская функция сво-
свободного фотона, являющаяся, как известно, аналитическим про-
продолжением запаздывающей гриновской функции 2)$(а>, R)
в точку to)n (n>0). Штрих у знака суммы в C.94) и везде ниже
означает, что слагаемое с м = 0 берется с половинным весом.
Анализ выражения C.94) удобно основывать на сравнении
трех параметров размерности частоты: еот-=2яГ/й, coR = c/R и со0.
В области частот оK>(о0 поляризуемости частичек принимают
уже очень малые значения, убывая до нуля при со-^оо. Вслед-
Вследствие этого малы все слагаемые в сумме в C.94), для которых
<оп^>(о0. Далее, в области частот (о^>сой экспоненциально малы
температурные гриновские функции свободных фотонов. Дей-
Действительно, из C.8) находим для /?0
?+Э) "'"']¦ "-R/R- C-96)
В результате в сумме в C.94) оказываются малыми все слагае-
слагаемые, для которых
C.97)
Величина (от представляет характерный интервал изменения
частоты при суммировании по частотам в C.94). Если
сот <С min (<оо, (о/?) == со, C.98)
то условие C.97) выполняется только при больших значениях п.
Тогда в сумму в C.94) вносит заметный вклад большое число
членов. В таких условиях удобно воспользоваться формулой
86 гл. з. взаимодействие тел на расстояниях
суммирования Эйлера
1 df(n)
dn
720 dn3
+ ... C.99)
30 240 dn* n=o
Применение этой формулы к выражению C.94) позволяет
представить ван-дер-ваальсову часть свободной энергии в виде
следующего ряда:
F(R) = F(o)(R) + TV1*(R) + ГV2)(R) + 2П6ФC)(#)+...,
C.100)
имеющего смысл низкотемпературного разложения. Величина
F{0)(R) соответствует первому члену в правой части соотношения
C.99) и описывает свободную энергию при 7 = 0. Выражение для
F{0)(R), естественно, в точности совпадает с формулой C.44) для
энергии взаимодействия U(R) между телами, находящимися
в основном состоянии. В этом нетрудно непосредственно убе-
убедиться, если перейти к новой переменной интегрирования о =
= (оп= BnT/h)n в интеграле, фигурирующем в правой части со-
соотношения C.99). Далее, для первых двух температурных по-
поправок к свободной энергии получаем
= =? Г*^й «2 (to) + а, (но) *ЪШ\ , C.101)
HRQ L da dm J(o=o
FB) = T4(dB) (R) = — пЧ* Г ^ (QCl (t(u) a2 (t4o)) —
(lf rf(«(to)«W) 1 # (ЗЛ02)
Выписанные поправки отличны от нуля только при учете
диссипативных эффектов, приводящих к поглощению электро-
электромагнитных волн в области низких частот. Поэтому в случае до-
достаточно малых констант затухания основной оказывается по-
поправка третьего порядка к свободной энергии Я3)==Г6срC)(/?).
Для поляризуемостей вида B.57) находим
FО) = 352 д5 Т*аг @) а2 @) ^ 11 у /2яГ ^ ах @) а2 @)
945 cbhfR 945 [h(x>R J R6
C.103)
где, как и прежде, (од=с//?.
Выражение для свободной энергии упрощается не только при
условии C.98), но и в противоположном предельном случае, ког-
когда роль тепловых флуктуации велика. Если рассматривать толь-
только электронный вклад в поляризуемости частичек (при этом, как
уже упоминалось, о)г<С!(Оо~ 1016 с'1), то тепловые флуктуации
§ 3.4. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 87
существенны только на больших расстояниях, удовлетворяющих
неравенству (c/R) <С2яГ/й<Ссо0. Основной вклад в свободную
энергию описывается тогда одним слагаемым с /г —О из всей сум-
суммы C.94). Из C.94), C.96), B.6) находим
F<°> (R) = - L-Тц (R) aUk @) Tkl (/?) aa,w @). C.104)
В дальнейшем ограничимся для простоты рассмотрением изо-
изотропных частичек. Тогда выражение C.104) принимает вид
Я°> (R) = —3Tai @) а2 @) /R\ C.105)
Формулы C.104), C.105) описывают вклад от классических
тепловых электромагнитных флуктуации в ван-дер-ваальсову
часть свободной энергии рассматриваемой системы. Это обстоя-
обстоятельство отражено, например, в том, что в указанных формулах
постоянная Планка не фигурирует в явном виде, в отличие от
более общего выражения C.93). В то же время статические зна-
значения поляризуемостей частичек в C.104), C.105) могут опре-
определяться (и в большинстве представляющих здесь интерес слу-
случаев определяются) процессами квантового характера. Таким
образом, выражения для поляризуемостей, естественно, могут
содержать постоянную Планка.
Если зависимостью поляризуемостей частичек от температу-
температуры можно пренебречь, то выражения C.104), C.105) описывают
чисто энтропийный вклад в свободную энергию. Действительно,
в соответствии с общими термодинамическими соотношениями
(ЗЛ06)
s /0JWM Cло7)
в данном случае получаем из C.105)
? = 0, S(R) = 3 ai@)a2@) . C.108)
R6
Величина F{0\ определенная по формуле C.105), является
первым членом высокотемпературного разложения для ван-дер-
ваальсовой части свободной энергии. В рассматриваемом случае
поправки к выражению C.105) экспоненциально малы. Это сле-
следует из формул C.94), C.96) и условия (от>?//?, согласно кото-
которым находим
[^!..^]. (ЗЛ09)
Здесь использованы введенные выше обозначения сог=Bл77Й),
<*>я= (c/R). Имеются и другие поправки к свободной энергии с та-
таким же экспоненциально малым множителем, что и в C.109), но
88 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ R^ Ло
содержащие существенно меньшие предэкспоненциальные мно-
множители. По последней причине они здесь не выписаны.
Выше предполагалось, что частотная дисперсия поляризуе-
мостей ai>2((o) проявляется только в одной, связанной с электрон-
электронным вкладом, характерной области частот. Для атомов, а так-
также для многих малых молекул и конденсированных частичек
значение характерной для электронного вклада частоты лежит
в ультрафиолетовой области спектра, так что ориентировочна
можно положить оH = (ое~2-1016 с. Вместе с тем в некоторых
случаях имеется несколько существенно различных областей
спектра, вносящих заметный вклад в формирование длинновол-
длинноволновых электромагнитных флуктуации и обусловленного этими
флуктуациями ван-дер-ваальсова взаимодействия. Так, для ма-
малых кристаллических частичек речь может идти о сравнительно
низкочастотном вкладе, связанном с колебаниями решетки. В не-
некоторых полярных жидкостях существен вклад в поляризуемость
от вращения молекулы и связанного с ним вращения ее диполь-
ного момента. Наиболее интересен последний пример.
Средний дипольный момент в полярных молекулах имеет по-
постоянную по величине часть и обращается в нуль только после
статистического усреднения по всем возможным ориентациям оси
диполя в жидкости. Для ориентационных флуктуации диполь-
ных моментов молекул в слабонеидеальных жидкостях характер-
характерные частоты (Orot^lO12 с относятся к микроволновой области
спектра. Соответствующий вклад в эффективную поляризуемость
жидкости в области достаточно низких частот можно прибли-
приближенно записать в виде
аог (со) ж . C.110)
3ni(i<o/e>)]
Таким образом, полное выражение для поляризуемости есть сум-
сумма электронного и ориентационного вкладов:
a((o)=aeI(co) + aor((o). C.111)
В данном случае ван-дер-ваальсову часть свободной энергии
(см. C.93), C.94)) можно представить в следующем виде:
C.112)
Первое слагаемое в правой части C.112) есть дисперсионный
вклад в ван-дер-ваальсово взаимодействие. Свободная энергия
Fd\sp{R) имеет вид C.94), но содержит только электронные части
поляризуемостей. Поскольку в проведенном ранее анализе выра-
выражения C.94) для свободной энергии предполагалось наличие
только электронного вклада в поляризуемости, сделанные там
выводы относятся в данном случае как раз к величине Fdisv(R).
Второе слагаемое в правой стороне равенства C.112) есть
ван-дер-ваальсова часть свободной энергии, обусловленная ори-
§ 3.4. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 89
ентационным взаимодействием (см. гл. 1). Выражение для сво-
свободной энергии F0T(R) в общем случае также можно записать
в виде C.94) или C.93), но при этом следует учитывать только
ориентационные части поляризуемостей а^2 (со):
For(R) = -T 2' (-^-) Ж{°/(<¦>«, Я)«Г(to»J$'К, /?)«Г (to«).
п=о
C.113)
Третий член в C.112) представляет собой ван-дер-ваальсову
часть свободной энергии, связанную с индукционным взаимодей-
взаимодействием (см. гл. 1). Выражение для величины Find(R) является би-
билинейной формой от электронной и ориентационной частей поля-
поляризуемостей первой и второй частичек:
Fmd (Я) = - Т 2' (-^г) Я\1 К, R) 3>№ («>», Я) х
х [а°г (ио„) а*1 («©„) + а*1 {шп) а* {шп)]и C.114)
Для комнатной температуры имеем (ог«2,5-1014 с1, поэтому
в данном случае
C.115)
Отсюда следует, что величины For(R) и Flnd(R) можно с хорошей
точностью описать, используя высокотемпературные разложения
выражений C.113) и C.114). В частности, в нулевом приближе-
приближении по параметру (orot/(oT получаем
C.116)
F}U (R) = - (dlaf @) + dial1 @)) ^ . C.117)
Из C.116), C.106) следует, что свободной энергии F$ (/?)
соответствует энергия A.4), описывающая классическое ориен-
тационное взаимодействие, впервые рассмотренное Рейнганумом
[789]. Далее, если пренебречь температурной зависимостью ве-
величин aft2 @), то из C.117), C.106) приходим к выражению A.6)
для энергии диполь-дипольного классического индукционного
взаимодействия Дебая — Фалькенхагена [350, 388].
Для не слишком больших расстояний /?<С2ООА, когда
©я E=~;>(Oei>>(Dr;>(orot, C.118)
выражение для дисперсионного вклада в свободную энергию
в нулевом приближении по малым параметрам (ом/сод)
и (o)T/o)ei) имеет вид B.31). При этом полное выражение для
90 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
ван-дер-ваальсовой части энергии ?@) можно представить в со-
соответствии с C.116), C.117) и B.31) в следующей форме (тем-
(температурной зависимостью электронных вкладов в поляризуемо-
поляризуемости пренебрегаем):
nR* ) l V ' 2 V ' 377?«
-(«Г1 (O)dl+atl(O)dl)-±. C.119)
Дисперсионное взаимодействие, описываемое первым слагае-
слагаемым в правой части C.119), обычно вносит основной вклад
в полную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Так, на-
например, в соответствии с оценками, приведенными в [498], для
окиси углерода дисперсионный вклад составляет 99% от полной
энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, для НС1 — 86%.
Вместе с тем есть и исключения из этого правила, и наиболее
важным из них является вода (см., например, [498, 650, 859]).
В Н2О вклад дисперсионного взаимодействия составляет соглас-
согласно [498] лишь 24% от полного ван-дер-ваальсова взаимодейст-
взаимодействия, а вклад ориентационных взаимодействий — примерно 69%.
Сходным образом обстоит дело и в некоторых водных растворах
макромолекул, а также в ряде других веществ, представляющих
интерес для приложений к биологическим и биофизическим за-
задачам. В растворах макромолекул (например, в белковых рас-
растворах) существенную роль могут играть «протонные флуктуа-
флуктуации», характерные частоты которых лежат в микроволновой об-
области. Эти флуктуации, имеющие классический характер, так-
также приводят к соответствующему (ван-дер-ваальсову) взаимо-
взаимодействию между макромолекулами, оно было рассмотрено Кирк-
вудом и Шумакером [530].
Найдем теперь первый поправочный член к выражению
C.116) для вклада ориентационного взаимодействия в свобод-
свободную энергию. Преобразуем для этой цели формулу C.93), исхо-
исходя из условий C.118). При этом для фигурирующих в C.93) гри-
новских функций можно использовать соотношение C.9), а в
разложении для функции cth (йсо/2Г) можно ограничиться пер-
первыми двумя членами:
cth (Аю/2Г) =2Г/Йо) + йо)/бГ+... C.120)
В результате приходим к следующему соотношению:
оо
For (Я) = _ Ж- J do> I Im [a- (©) о* (со)] -
О
оо
h* f Ао со Im [а°г (со) af (©)]. C.121)
2nTR6J
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 91
Нетрудно убедиться, что основной вклад в фигурирующие
здесь интегралы вносит область достаточно низких частот со^
^(orot. Поэтому значения выписанных интегралов можно найти,
используя низкочастотное выражение C.110) для поляризуемос-
тей. Подставляя C.110) в C.121), получаем
W) C.122)
В то время как величина Fj? (R) определяется только стати-
статическими значениями поляризуемостей а°,г2@)» поправочный член
в C.122) зависит от конкретного вида частотной дисперсии по-
поляризуемостей а°г2 (со). Отметим в этой связи, что значения фи-
фигурирующих в C.121) интегралов можно найти и без проведения
непосредственных вычислений с использованием явного вида
функций а°га (со). Дело в том, что функция
х (со) = а» (со) а* (со) C.123)
удовлетворяет соотношениям Крамерса — Кронига, как и каж-
каждый из двух образующих ее сомножителей а°г2 (со) по отдельнос-
отдельности. Это следует из того, что величина х(со) имеет такие же ана-
аналитические свойства в верхней части комплексной плоскости для
частоты, что и поляризуемости а°г2 (о). Из соотношений Крамер-
Крамерса — Кронига, как известно, следуют равенства (см., например,
[115], §82)
C.124)
Г do со Im x (со) = — — lim [со2 Re x (со)]. C.125)
J 2 @—»oo
о
Соотношения C.123) — C.125) позволяют преобразовать вы-
выражение C.121) к форме
For (/?) = — — а°г @) а;г @) + —— И m [со2 Re (а°г (со) а?г (со))].
г^/% X й >в ЛАТ' JL й
А 4/\ У @—»оо
C.126)
Если в C.126) подставить выражение C.110), то получим C.122),
как и должно быть.
§ 3.5. Энергия нулевых колебаний электромагнитного поля
Вопрос об энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия полез-
полезно рассмотреть также с другой точки зрения, основываясь на вы-
выражении для энергии флуктуационного электромагнитного поля.
Хорошо известно, что энергия электромагнитного поля в присут-
присутствии заряженных частиц содержит энергию взаимодействия
92 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ R^ Xc
между этими частицами. Подобно этому, энергия флуктуацион-
ного электромагнитного поля в присутствии атомов, молекул или
конденсированных тел должна содержать (помимо энергии теп-
теплового излучения) также и энергию такого взаимодействия меж-
между телами, которое имеет флуктуационное происхождение. Та-
Таким как раз и является ван-дер-ваальсово взаимодействие.
В предельном случае отсутствия поглощения электромагнит-
электромагнитного поля энергия равновесного флуктуационного электромаг-
электромагнитного поля в системе описывается, очевидно, планковским вы-
выражением с учетом нулевых колебаний
(—2. + 2 1 = 2 —cth—?. C.127)
al 2T exp (hioJT) - 1 ) ^ 2 27 V
Соответствующее выражение для свободной энергии имеет вид
C.128)
Здесь соа — собственные частоты электромагнитного поля в рас-
рассматриваемой системе.
В отсутствие поглощения электромагнитного поля, собствен-
собственные частоты о)а всегда вещественны. При этом можно ввести
представление о фотонах в данной системе как о квазичастицах,
отвечающих совместным элементарным возбуждениям электро-
электромагнитного поля и конденсированных тел. Величину йсоа можно
рассматривать как энергию одного фотона. Что же касается вы-
выражений C.127) и C.128), то они описывают энергию и свобод-
свободную энергию равновесного идеального газа квазичастиц-фотонов,
имеющего температуру Т. Формулы C.127), C.128) допускают
такое простое обоснование, если собственные частоты соа не за-
зависят от температуры. Температурная зависимость частот соа
появляется при учете температурной зависимости поляризуемос-
тей (диэлектрических проницаемостей) тел. Позже будет пока-
показано, что в этом случае соотношение C.128) не изменяется, а в
выражении C.127) появляются члены с производными (dcoJdT)
в соответствии с термодинамическим равенством C.106).
Область применимости выражения C.128) определяется в ос-
основном двумя обстоятельствами. Во-первых, в C.128) не учтены
эффекты, приводящие к поглощению (затуханию) электромаг-
электромагнитного поля в системе. Во-вторых, рассмотрение нелинейных
электромагнитных свойств системы также должно приводить
к модификации формулы C.128). Слабые нелинейные эффекты
приводят к взаимодействию между фотонами. Поэтому, вообще
говоря, вместо формул C.127) и C.128) следовало бы использо-
использовать соответствующие выражения для энергии и свободной энер-
энергии слабонеидеального газа квазичастиц. Параметром, характе-
характеризующим роль нелинейных эффектов в ван-дер-ваальсовом
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 93
взаимодействии, является отношение амплитуды равновесного
длинноволнового флуктуационного электрического поля (с дли-
длиной волны ~min (Xo, R)y где R — расстояние между телами)
к амплитуде внутриатомного электрического поля (точнее —
к амплитуде электрического поля, характеризующего роль не-
нелинейных электромагнитных явлений в данных конденсирован-
конденсированных телах). Такой параметр обычно очень мал. Поэтому роль
нелинейных эффектов в ван-дер-ваальсовом взаимодействии
в большинстве случаев весьма мала. Ниже нелинейные эффекты
учитываться не будут.
При рассмотрении роли поглощения в формировании ван-дер-
ваальсова взаимодействия возможны по крайней мере две по-
постановки вопроса. С одной стороны, как хорошо известно, погло-
поглощение электромагнитного поля телами характеризуется антиэр-
антиэрмитовыми частями их поляризуемостей (в случае протяженных
макроскопических тел—антиэрмитовыми частями их диэлектри-
диэлектрических проницаемостей). Для немагнитоактивных (в частности,
для рассматриваемых ниже изотропных) тел речь идет об учете
мнимых частей поляризуемостей. Ранее было выяснено, что
вклад в ван-дер-ваальсово взаимодействие от спонтанных флук-
флуктуации дипольных моментов выражается как раз через ан-
антиэрмитовы части поляризуемостей тел. За исключением пре-
предельного случая R^>K0 (при учете тепловых флуктуации /?>
S>min(^0, Хт = с(г/Т))у такой вклад всегда существен. Этим обус-
обусловлена необходимость учета поглощения (в указанном смысле)
в теории ван-дер-ваальсовых сил. Следует подчеркнуть, что речь
здесь идет об интегральном — по всей характерной области
спектра — вкладе поглощения в ван-дер-ваальсово взаимодейст-
взаимодействие (см., например, выражение C.25)). Необходимость учета ан-
антиэрмитовых частей поляризуемостей в соответствующем инте-
интеграле по всему спектру частот следует уже из общих аналитиче-
аналитических свойств поляризуемостей как функций частоты, например,
из соотношений Крамерса — Кронига. Вместе с тем существова-
существование интегральной по спектру связи между вещественной и мни-
мнимой частями поляризуемости а(со) приводит к заключению о не-
несколько формальном характере обсуждаемой постановки во-
вопроса.
Другая, более конкретная формулировка вопроса о роли по-
поглощения в теории ван-дер-ваальсовых сил непосредственно свя-
связана с рассмотрением области применимости формул C.127),
C.128). Здесь требуется, очевидно, чтобы можно было прене-
пренебречь мнимыми частями собственных частот электромагнитного
поля в системе. Действительно, при наличии затухания, когда
собственные частоты колебаний электромагнитного поля комп-
комплексны, выражения C.127) и C.128) принимают комплексные
значения и явно не имеют смысла термодинамических потенциа-
потенциалов. Вместе с тем вполне возможны условия, когда мнимыми
94 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
частями собственных частот можно пренебречь, в отличие от мни-
мнимых частей поляризуемостей. Так может быть, в частности, в
случае /?<СА0, когда ван-дер-ваальсово взаимодействие целиком
связано со спонтанными флуктуациями дипольных моментов в
телах. В качестве примера рассмотрим собственные колебания
дипольного момента в изолированном теле.
Из соотношения
C.129)
видно, что в отсутствие внешнего поля Z?ext дипольный момент
тела может быть не равен нулю, если на данной частоте поляри-
поляризуемость обращается в бесконечность. Поэтому собственные ча-
частоты колебаний дипольного момента удовлетворяют уравнению
а-1(«)=0. C.130)
Предположим далее, что поляризуемость тела имеет вид B.57).
В пределе г]-Н-0 решение уравнения C.130), т. е. собственная
частота колебаний дипольного момента, является вещественным.
В то же время мнимая часть поляризуемости B.57) отлична от
нуля даже в пределе tj->+0-
lim Ima1((o) = ^x1@)Sfl-4lsignco. C.131)
Из приведенного примера ясно, что возможность пренебречь
поглощением и использовать формулу C.128) связана с ма-
малостью безразмерного параметра (r^/wi). По существу, речь идет
о малости отношения ширин спектральных линий к частотам, на
которых происходят соответствующие переходы. Для отдельных
атомов и некоторых диэлектрических тел такого рода параметры
действительно могут быть очень малы. Однако в общем случае
константы затухания нельзя предполагать малыми. Учет погло-
поглощения в теории ван-дер-ваальсовых сил важен не только с прин-
принципиальной точки зрения, но и для конкретных приложений.
Если затухание собственных колебаний электромагнитного
поля не слишком мало, то введение самого понятия о фотонах-
квазичастицах в системе становится, вообще говоря, невозмож-
невозможным. Поэтому при обобщении выражений C.127), C.128) на слу-
случай диссипативных систем естественно отказаться от представ-
представлений о фотонах-квазичастицах и вести речь о вкладе флуктуаци-
онного электромагнитного поля в термодинамические потенциа-
потенциалы диссипативных неоднородных систем. Эта задача будет рас-
рассмотрена позже (см. гл. 5). Здесь же остановимся на некоторых
случаях, когда выражения C.127), C.128) могут использовать-
использоваться в качестве исходных.
Пусть, например, имеются две малые частички с поляризуе-
мостями aiJ((o), находящиеся в вакууме в равновесии с тепло-
тепловым излучением. Среди собственных частот электромагнитного
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 95
поля в данной системе имеются такие частоты, которые зависят
от расстояния R между частичками. Вытекающая при этом из
формулы C.128) зависимость свободной энергии флуктуацион-
ного электромагнитного поля от расстояния R отражает наличие
действующей на частички силы ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия.
При условии
max (/?, Хо)«Хт C.132)
влиянием теплового электромагнитного поля можно пренебречь.
Тогда из C.127) имеем
?fl=2jA<«W2. C.133)
а
Ван-дер-ваальсов вклад в энергию системы определяется изме-
изменением величины C.133) при удалении одной из частичек на бес-
бесконечность:
BJ2. C.134)
Таким образом, задача об энергии ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия при пренебрежении эффектами поглощения электромаг-
электромагнитного поля сводится к нахождению соответствующих сдвигов
собственных частот электромагнитного поля бсоа.
В справедливости сказанного мы уже убедились выше (гл. 2)
на простейшем примере дисперсионного взаимодействия двух ос-
осцилляторов при пренебрежении запаздыванием. Проведем те-
теперь более общий анализ данного вопроса. Пусть к системе из
двух атомов (это могут быть также и частички конденсированной
фазы), находящихся на расстоянии R друг от друга, приложено
внешнее электрическое поле. Рассматривая только линейные по
полю эффекты, имеем
*.,(©) = о, (со) [?ехиК г2)+ (--5") ЖЙ}К R)dlfk (со)] . C.136)
В данных соотношениях учтена взаимная поляризация двух ато-
атомов, связанная с появлением у них индуцированных дипольных
моментов. Для электрического поля, создаваемого дипольным
моментом в свободном пространстве, использовано выражение
(ЗЛО).
Из формул C.135), C.136) находим дисперсионное уравнение
Для зависящих от расстояния R собственных частот колебаний
Дипольных моментов:
detll 6'k -(-^.VfffflK ЯJ)?>(со, /?) 1 = 0. C.137)
Ц ах (со) а2 (со) \ Ьсг ) \
96 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Подставляя сюда выражение C.8), приходим к следующим дис-
дисперсионным уравнениям:
е
(со) а2 (со)
«7ч 1 Ч 2
_ко_ L =0, C.138)
cR* R4
!?**
А?* (±-^Y =0. C.139)
Все решения уравнения C.138) дополнительно двукратно вырож-
вырождены в соответствии с двумя независимыми поляризациями ди-
польных моментов в плоскости, перпендикулярной вектору R.
Решения уравнений C.138), C.139) являются, естественно,
и собственными частотами колебаний полного дипольного момен-
момента системы из двух атомов. На таких частотах должны иметь
особенности соответствующие компоненты тензора поляризуе-
поляризуемости данной системы (см. C.130)). Выражение для тензора ди-
польной поляризуемости системы из двух атомов следует из фор-
формул C.135), C.136) при дополнительном предположении, что на
расстояниях порядка R внешнее электрическое поле заметно не
изменяется. В результате из C.135), C.136) и C.8) находим
<*ik N = а± (со) (б;* — щпк) + а„ (со) щпь n = R/R, C.140)
* 7- Я / ю« *'а> 1 \
ах (со) + а2 (со) + 2а2 (со) а2 (со) е —г + — - —
(со) = К— ^-, C.14П
21^-R / со2 ico I \2
-
7/1 /со \
«1 И +а2 (со)+4аг (со) а2 (со) е — - —-
а,;(со)= ^ cR 1 . C.142)
Отсюда видно, что решения уравнений C.138), C.139) действи-
действительно являются особыми точками соответствующих компонент
тензора поляризуемости C.140) для системы из двух атомов.
Характерно, что в условиях, когда запаздывание существенно
[—/?>l], решения уравнений C.138), C.139) являются
комплексными, даже если пренебречь мнимыми частями величин
ai\ (со)- Появляющееся при этом затухание связано с наличием
потерь энергии на излучение осциллирующих дипольных момен-
моментов в свободное пространство. Данное обстоятельство препятст-
препятствует непосредственному применению формул C.128), C.134). По
этой причине предположим сначала, что запаздыванием можно
пренебречь, т. е. рассмотрим область расстояний /?<СА,0. Тогда
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 97
в формулах C.138), C.139) можно перейти к пределу
0. В результате имеем
- = 0, C.143)
а, (со) a2 (со) /?e
! - = 0. C.144)
ax (со) a2 (со) Я6
Поскольку расстояние между атомами предполагается значи-
значительно больше их размеров, выполняется условие <хм@) «С/?3.
Отсюда следует, что решения уравнений C.143), C.144) лежат
вблизи особенностей (полюсов) поляризуемостей alf2(to). При
пренебрежении затуханием собственных колебаний дипольных
моментов в изолированных атомах (см. C.130)) особенности по-
поляризуемостей ai,2(co) лежат на вещественной оси. Тогда естест-
естественно считать, что решения уравнений C.143), C.144) также ле-
лежат на вещественной оси (учет взаимодействия между диполями
в отсутствие запаздывания не приводит к дополнительной дисси-
диссипации). Следовательно, в данном случае для нахождения энер-
энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия можно применить форму-
формулу C.134).
При этом удобно воспользоваться известной теоремой из тео-
теории аналитических функций, так называемым принципом аргу-
аргумента. Эта теорема позволяет выразить в виде контурного инте-
интеграла сумму значений некоторой функции ф(,г) (в данном случае
функции Лсо/2) во всех нулях и полюсах другой функции f(z)
в области, охватываемой контуром интегрирования. Согласно
принципу аргумента (см., например, [109])
C.145)
где z0— нули и 2oo — полюсы функции f(z), лежащие в области,
охватываемой контуром интегрирования. Для кратных нулей
и полюсов значения функции cp(z) нужно брать в количестве,
равном кратности нулей и полюсов. В формуле C.145) предпола-
предполагается, что функция ф(г) регулярна в области и на ограничиваю-
ограничивающем эту область контуре интегрирования, а функция f(z) регу-
регулярна везде, кроме конечного числа полюсов в точках ?«,, и не
принимает нулевых значений на контуре интегрирования.
Поскольку в формуле C.134) суммирование проводится по
положительным частотам, выберем контур интегрирования вдоль
мнимой оси частот и замкнем его на бесконечности полуокруж-
полуокружностью в правой части комплексной плоскости для частоты. Да-
Далее, учитывая дополнительное двойное вырождение решений
уравнения C.143), положим
C.146)
98 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
Нетрудно убедиться, что в данном случае сформулированные
условия применимости соотношения C.145) выполняются, если
поляризуемости имеют в качестве особых точек только конечное
число полюсов. Будем предполагать это условие выполненным.
Кроме того, поскольку а(о)~со при о)->оо, подынтегральное
выражение в C.145) достаточно быстро убывает с увеличением
частоты. В результате интеграл по большой полуокружности об-
обращается в нуль. Учитывая также, что полюсы функции /(со) не
зависят от расстояния между телами, получаем после подстанов-
подстановки выражений C.146) в формулу C.145) и использования соот-
соотношения C.134):
2
+100
>(©)
= __L Г d@ *2.A.in 171 _
2m J 2 da> [Д
[Д R*
-|0O
C.147)
Согласно общим свойствам поляризуемостей кар; функций
частоты справедливо неравенство a(/co)<a@), co>0. Отсюда
и из условия а@) <glR3 находим, что в подынтегральном выраже-
выражении в C.147) выполнено соотношение
l, (o>0. C.148)
С учетом этого из C.147) следует после интегрирования по час-
частям
я6 ; v я6
= _ 1L Г d(o ax (uo) a2 (ш). C.149)
л/?6 J
0
При переходе к последнему выражению в C.149) использова-
использована четность функций ali2((o) в отсутствие поглощения, оставлен
лишь первый член разложения по малому параметру C.148)
(учет других членов явился бы превышением точности) и прове-
проведена замена переменной интегрирования о-мсо. Полученный ре-
результат, как и должно быть, совпадает с формулой B.31) для
энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов (или части-
частичек конденсированной фазы) в основном состоянии при условии
В качестве примера, когда вместо формулы C.134) следует
использовать соотношение C.128), т. е. нужно учитывать тепло-
тепловые флуктуации, рассмотрим взаимодействие двух конденсиро-
конденсированных частичек при условии Ат<Стах (#, х0). Тогда в C.128;
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 99
следует перейти к высокотемпературному пределу. В результате
для изменения свободной энергии при удалении одной из части-
частичек на бесконечность получаем
6F (R) = Т 2 In К (Я)/соа (оо)). C.150)
а
Преобразуем это выражение с помощью соотношения C.145),
полагая в нем ф((о)=1псо и используя тот же контур интегриро-
интегрирования, что и в предыдущей задаче. При этом для выделения ре-
регулярной ветви функции ер (со) проведем разрез в комплексной
плоскости для частоты вдоль отрицательной полуоси веществен-
вещественной оси частот (контур интегрирования должен обходить начало
координат справа). Тогда условия применимости соотношения
C.145) оказываются выполненными, и из C.145), C.150) полу-
получаем
+LOO
= — — Г do (In о) —In/(со) =
2ш* J dm
-ioo
-Woo
j [?1п/Н]^1п/@)- C-151)
При переходе ко второму равенству в C.151) учтено, что ве-
величина /(со) является в отсутствие поглощения четной функцией
частоты. Для величины /(со) здесь, очевидно, можно использо-
использовать прежнее выражение C.146). Подставляя это выражение
в C.151) и используя разложение по малому параметру C.148),
находим
Этот результат, естественно, совпадает с выражением C.105).
При пренебрежении температурной зависимостью поляризуе-
мостей выражение C.152), как уже упоминалось, описывает чис-
чисто энтропийный вклад в свободную энергию (см. C.108)). Отме-
Отметим, что в рамках излагаехмого здесь подхода равенство нулю
энергии взаимодействия, отвечающей свободной энергии C.152),
вытекает из следующего. В высокотемпературном пределе для
энергии C.127) выполняется закон равнораспределения — на
каждую моду колебаний приходится энергия, равная Т. Эта энер-
энергия, очевидно, не зависит от расстояния между телами и поэто-
поэтому не вносит вклада во взаимодействие. Напомним, что при уче-
учете температурной зависимости поляризуемостей формула C.127),
в отличие от C.128), неприменима.
100 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Рассмотрим теперь случай R^>KOy когда запаздывание суще-
существенно. Предположим, что вся система помещена в весьма боль-
большой резонатор с идеально проводящими стенками. Тогда в усло-
условиях статистического равновесия между излучением и веществом
потери на излучение от флуктуирующих дипольных моментов
тел в свободное пространство будут отсутствовать. Чтобы прене-
пренебречь затуханием электромагнитных возбуждений в данной си-
системе, достаточно предположить, что мнимые части поляризуе-
поляризуемостей атомов или конденсированных тел обусловлены только
радиационным затуханием, т. е. взаимодействием с излучением.
При этом ван-дер-ваальсово взаимодействие можно описывать
с помощью соотношений C.128), C.134). Конкретизация микро-
микроскопического происхождения констант затухания подразумевает,
конечно, микроскопическое рассмотрение задачи (см., например,
[791]). Ниже будем считать поляризуемости вещественными
и предположим, следуя Казимиру [300], что сначала в резонато-
резонаторе находился лишь один атом. Найдем изменение энергии нуле-
нулевых колебаний электромагнитного поля при помещении в резо-
резонатор второго атома на расстоянии R от первого. В первом при-
приближении, линейном по поляризуемости второго атома, измене-
изменение собственных частот электромагнитного поля при внесении
второго атома в резонатор описывается известным выражением
(см., например, [115], §90)
6со„ а (© ) I ? (г,) I2
« = 2я а ' а ' . C.153)
dr I Ea (r) |«
V
Поле Re {Ea (г) е~ш^} —собственное поле в резонаторе при
наличии одного атома, отвечающее собственной частоте соа. Это
поле можно представить в виде разложения
Е« (г) = Е^ (г) + Е$ (г) + Е$ (г) + ... C.154)
Здесь Е{а @ —собственное поле в пустом резонаторе, Е{а (г) —
поправка, линейная по поляризуемости первого атома, Е{а (г) —
квадратично зависящая от поляризуемости аДсо^) поправка
и т. д. Аналогичное разложение можно написать и для собствен-
собственной частоты о)а:
юа = <о?) + <о?)+ ... C.155)
Будем интересоваться только первым неисчезающим членом
в C.153), зависящим от расстояния R между атомами. Такой
член содержит билинейную комбинацию поляризуемостей а{ и а2.
С указанной точностью из C.153) — C.155) находим
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 101
Поскольку размеры резонатора предполагаются сколь угодно
большими, влияние его формы на структуру электромагнитного
поля можно не учитывать. Вместе с тем наличие резонатора
(и использование формулы C.153)) предполагает выбор стоячих
(а не бегущих) волн, т. е. собственных колебаний, в качестве
невозмущенного набора собственных полей /^(г). Используем
ниже следующий набор линейно независимых собственных коле-
колебаний для свободного электромагнитного поля в вакууме:
sin Лг
C.157)
= 0, X=l,2; 7=1,2.
Два значения индекса % отвечают двум независимым поляри-
поляризациям поперечного электромагнитного поля в вакууме. Значе-
Значение 7=1 соответствует выбору множителя coskr в C.157), а] =
= 2 отвечает выбору sinkr. При этом следует допускать измене-
изменения волнового вектора k лишь в пределах полупространства.
Выражение для поля Е{а (г2), линейного по поляризуемости
первого атома, нетрудно найти, если заметить, что невозмущен-
невозмущенное собственное электрическое поле Еа] (г) будет индуцировать
в первом атоме дипольный момент
d}^ = ax (ю^^аЧгх). C.158)
Величина Е^ (г) представляет собой электрическое поле,
созданное в резонаторе дипольным моментом C.158).
Выражение для электрического поля Е{а(г?), создаваемого
дипольным моментом C.158) в свободном пространстве, следует
из формул C.158) и (ЗЛО):
о{0J \
ОО I <57s@) //¦-ДО) D\ /у //¦•v^O'4 Ж7\0) /л» \ /о 1 C\Q\
Поле C.159) соответствует в волновой зоне обычному ди-
польному излучению и, следовательно, отвечает уходящей на бес-
бесконечность электромагнитной волне. С другой стороны, выраже-
выражения C.153), C.156) относятся к установившимся в резонаторе
колебаниям электромагнитного поля и индуцированных диполь-
ных моментов атомов. Для установившихся колебаний важно на-
наличие отраженных от стенок резонатора и вернувшихся назад
волн. Для таких колебаний плотность потока энергии электро-
электромагнитного поля в среднем за период равна нулю. Последнему
условию удовлетворяет электрическое поле
Z (r2) = ( ^- ) Re [3DZ К}, /?)] «1 (<) Е*]т (гг). C.160)
102 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
Подставим теперь выражения C.157) и C.160) в формулу
C.156) и воспользуемся вытекающим из C.157) равенством
!¦
C.161)
где V — объем резонатора.
Далее примем за начало координат место расположения пер-
первого атома. В соответствии с этим положим ri = 01 r2 = R. Тогда,
учитывая явный вид C.8) для гриновской функции, приходим
к окончательному результату для искомого сдвига собственных
частот электромагнитного поля в резонаторе:
= _ §?L ai (ck) a2 (ck) ks [T(kR) + G (kR) \ eKn |2] SV1 cos kR, n =
C.162)
Здесь введены обозначения
gr(x) ==cosx/x—sinx/я2—cosx/x3, C.163)
G(x)=— cos x/x+3 sin x/x2+3 cos x/x3. C.164)
Используем теперь результат C.162) для нахождения сдвига
энергии нулевых колебаний C.134). В данном случае имеем а =
= {fe, К, ч), причем в соответствии с C.162) отличны от нуля лишь
слагаемые с ^=1. Суммирование по поляризациям Х=1, 2
в C.134) легко осуществляется с помощью соотношения
S «w (*) <./ (*) = ^i - ЬЬ/к*. C.165)
Переход от суммирования к интегрированию по волновым векто-
векторам проведем обычным образом:
2 -* J р (*) dkt р (*) = VlBnf. C.166)
k
Выбирая сферические координаты в пространстве волновых век-
векторов так, чтобы полярный угол 0 был углом между векторами R
и к, получаем с учетом сказанного
U (Я) = — ~ Г dcp Г sin Gd9 Г k4k ах (с*) а2 (ck) x
0 0 О
х [23Г (kR) + G (kR) sin2 0] cos (kR cos 9). C.167)
Интегрирование здесь проводится лишь по полупространству
волновых векторов, как и следует в случае набора линейно не-
независимых собственных мод C.157).
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ ЮЗ
После интегрирования по углам в C.167) имеем
+0О
U (?) — _ i?* Г k*dk ax (ck) a2 {ck) x
я J
\т (W?)sin/W + G(k^(^^-^^\\. C.168)
L kR \ №)* (kR)* J ]
Подставляя теперь выражения C.163), C.164) в формулу
C.168), приходим к следующему результату:
и
=~ т JкШ ai {ck) a* {ck)
2 cos BkR)
Ss\nBkR) 6 cos BkR) , 3s\nBkR)
«.. ]¦(з-
Чтобы сравнить найденное выражение для зависящего от
расстояния между атомами сдвига энергии нулевых колебаний
вакуумного электромагнитного поля с соответствующей ему
энергией ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов C.45), пе-
перейдем в C.169) к новой переменной интегрирования
Тогда получаем после простых преобразований
xlm
,«"*
О) \ /СО
^) (
/со \з /со \
(т*) (т«)
тА}
C.170)
Легко видеть, что выражение C.170) эквивалентно формуле
C.45) только в том случае, когда поляризуемости атомов ai,2(o))
можно считать вещественными. Действительно, при этом опера-
операцию взятия мнимой части в C.170) можно вынести из-под знака
интеграла. Затем можно воспользоваться аналитичностью
подынтегрального выражения в верхней полуплоскости комп-
комплексной плоскости для частоты и сместить контур интегрирова-
интегрирования на верхнюю мнимую полуось частот (аналогично тому, как
это делалось, например, при переходе от формулы B.27) к
B.28)). В результате выражение C.170) преобразуется к фор-
форме C.45). Однако, как уже было показано ранее, пренебречь
вкладом от мнимых частей поляризуемостей в формуле C.45)
можно только в предельном случае R^>aq, когда основной вклад
в интегрирование вносит область низких частот со<Ссо0. При этом
104 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
можно положить ai,2(co) »ai;2@) и в результате из C.170) при-
приходим к соотношению C.51). Аналогичным путем, разумеется,
можно было бы учесть влияние анизотропии частичек, а также
магнитно-дипольное ван-дер-ваальсово взаимодействие [270].
Отметим, что в противоположном предельном случае (ы0Я/с)-+0
выражение C.170) обращается в нуль, поскольку величина в фи-
фигурных скобках оказывается вещественной. Это обстоятельство
связано с полным пренебрежением в изложенном выводе вкла-
вкладом во взаимодействие от спонтанных флуктуации дипольных
моментов.
Выше на основе формул C.128), C.134) рассматривалось
ван-дер-ваальсово взаимодействие между двумя малыми «точеч-
«точечными» частичками. Пренебрегая эффектами диссипативного ха-
характера, сходным методом можно найти также взаимодействие
между протяженными макроскопическими телами. Впервые это
было показано в работе Казимира [299], где обсуждаемый под-
подход был применен к задаче о взаимодействии между идеально
проводящими пластинами.
Предположим, что идеально проводящие пластины разделе-
разделены пустой щелью с шириной /, а их температура не очень высо-
высока, так что можно использовать выражение C.134) для энергии
нулевых колебаний. Для применимости формулы C.134) также
требуется, чтобы можно было пренебречь затуханием колебаний,
частоты которых зависят от расстояния между пластинами. Та-
Такими в данном случае являются колебания электромагнитного
поля в щели между пластинами. Поскольку коэффициенты от-
отражения электромагнитных волн от поверхностей идеальных
проводников равны единице, собственные частоты поля в щели
вещественны и имеют вид
xy + nwn\ C.171)
где q=(kxy kVf 0)—компонента волнового вектора, параллель-
параллельная плоскости щели, п=0, 1, 2, ... Из C.134), C.171) получаем
выражение для энергии взаимодействия пластин:
= 6 | 2 2' Ы /?2 + п2п2/121 . C.172)
\kx,ky п=о /
Здесь учтено, что при пФО собственные частоты двукратно вы-
вырождены.
Выражение C.172) расходится при малых длинах волн. Эта
расходимость связана с тем, что тела при достаточно больших
частотах уже нельзя считать идеально проводящими. Поэтому
важно, что фактически основной вклад в энергию взаимодейст-
взаимодействия C.172) дают спектральные компоненты поля с длинами
волн, большими или порядка ширины щели /. Чтобы избавиться
от не имеющей отношения к конечному результату расходимо-
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 105
сти, которая фигурирует лишь на промежуточном этапе вычисле-
вычисления суммы C.172), удобно регуляризовать эту сумму. Физиче-
Физический смысл регуляризации состоит в учете отличия свойств ре-
реальных пластин от идеально проводящих, особенно заметного в
области высоких частот. Здесь могут быть использованы различ-
различные методы регуляризации [57, 247, 271, 299, 767, 796, 818].
Сравнительно просто регуляризация суммы проводится с по-
помощью формулы суммирования Абеля — Плана
™^±tli<Ldt, C.173)
которая справедлива для аналитических в правой полуплоскости
функций /(.г), растущих на бесконечности медленнее expBn|z|).
Особые точки функции / (г) на мнимой оси, если они существу-
существуют, должны обходиться при интегрировании в C.173) справа.
В интересующем нас случае f(n)=hc(q2 + n2n2/l2)i/2 и первый
интеграл в правой части в C.173) соответствует как раз пре-
предельному значению суммы при /->+оо. В то же время второй
интеграл в C.173) сходится, и из C.172), C.173) получаем, пе-
переходя от суммирования по компонентам волнового вектора q
к интегрированию:
BяJ .
О lq/n
f dt 2 V{MIP) -"- . C.174)
Здесь 5 — площадь поверхности соприкосновения пластин.
Для вычисления фигурирующих в C.174) интегралов удобно
ввести вместо t новую переменную интегрирования у= [ (t2n2/l2) —
Т/2
. C.175)
+ q2 exp B/ V у2 + q*) — 1
В этой формуле можно поменять порядок интегрирования и пе-
перейти от q к переменной x=iy2+q2:
+ О0 +00
AE(l) = -S^L [ уЫу f *Z—. C.176)
Я" J J e2lx — 1
о у
После интегрирования по частям отсюда находим
C.177)
Зя2 J #1У—\ 720/3
о
106 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ ^
Таким образом, приходящаяся на единицу площади сила притя-
притяжения оказывается равной
/5(/) = _l^) = -^_J^ 1,3. ИИ* эрг, см
На расстоянии /я^500 А поверхности плотность силы, действую-
действующей на пластину, составляет около 2000 дин/см2.
К настоящему времени проведено большое количество экспе-
экспериментов по наблюдению молекулярного притяжения между
макроскопическими телами [2, 63, 65, 68, 157, 209, 259, 358, 483,
502, 531, 609, 610, 816, 817, 860, 882, 899, 909, 938]. Формула
C.178) хорошо описывает взаимодействие между металлически-
металлическими пластинами при условии (Т/к) <С (с/1) <Ссо0, где со0 — харак-
характерная частота в спектре проводящего тела, при которой поверх-
поверхностный импеданс проводника становится уже не пренебрежимо
малым, а порядка единицы. Экспериментально это было впервые
подтверждено Спарнаем [860], который получил для образцов
из хрома и хромированной стали числовой коэффициент
1,25-10~18 эрг-см, весьма близкий к теоретическому значению,
приведенному в C.178). Изложенный вывод допускает непосред-
непосредственное обобщение на случай достаточно высоких температур
T^ch/U (с//)<Юо [П9, 676, 826]. Однако в условиях T^ch/l
результаты для идеально проводящих пластин, вообще говоря,
нельзя непосредственно применять к взаимодействию между ре-
реальными металлическими пластинами. Мы убедимся в этом поз-
позже, когда задача о взаимодействии конденсированных пластин
будет рассмотрена при существенно более общих предположе-
предположениях (см. гл. 6).
Итак, мы показали, что в ряде случаев выражения C.128),
C.134) могут использоваться в качестве исходных для нахожде-
нахождения ван-дер-ваальсова взаимодействия между телами. Основан-
Основанный на этом подход дополняет проведенное ранее рассмотрение
и позволяет глубже понять некоторые результаты. Вместе с тем
следует отметить ограниченные возможности для применения вы-
выражений C.128), C.134). Наиболее важной причиной этого явля-
является пренебрежение в формулах C.128), C.134) поглощением
электромагнитного поля в системе. Здесь могут быть существен-
существенны как диссипация электромагнитного поля в самих телах, так
и потери на излучение в процессе собственных колебаний ди-
польных моментов (в более общем случае — плотностей тока и
заряда).
Потерь на излучение не возникает, если поместить всю систе-
систему в достаточно большой резонатор и интересоваться установив-
установившимися колебаниями в этом резонаторе. Подчеркнем, что рас-
рассмотрение установившихся колебаний в сколь угодно большом
резонаторе с физической точки зрения представляет весьма ра-
радикальный шаг. Достаточно заметить, что выражение C.160)
§ 3.5. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ 107
для установившегося электрического поля, создаваемого колеб-
колеблющимся диполем в большом резонаторе, есть фактически су-
суперпозиция запаздывающих и опережающих решений уравнений
Максвелла.
С другой стороны, наличие большого резонатора (стенки ко-
которого расположены очень далеко от взаимодействующих тел)
в действительности может быть важно лишь для формирования
равновесного теплового излучения, окружающего взаимодейст-
взаимодействующие частички. Поэтому и влияние на взаимодействие части-
частичек со стороны большого резонатора реально может сказаться
лишь на той (обычной малой) части ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия, для которой важно наличие равновесного теплового из-
излучения. Речь здесь может идти, например, о поправочных чле-
членах, описываемых выражением C.103) и вторыми слагаемыми
в формулах C.102), C.109). Все эти поправки обращаются в
нуль как в области низких температур, так и при пренебрежении
запаздыванием. Что же касается дисперсионного взаимодейст-
взаимодействия, описываемого формулой C.45), то, разумеется, на его вели-
величину очень далекие стенки резонатора повлиять не могут. Отсю-
Отсюда ясно, что для изложенного выше вывода формулы C.169)
рассмотрение установившихся колебаний в достаточно большом
резонаторе есть чисто вспомогательный прием. В конечном счете
данный прием позволяет неявно учесть отсутствие средних по-
потоков энергии вакуумного электромагнитного поля.
При применении метода Казимира к задаче о ван-дер-вааль-
совом взаимодействии идеально проводящих пластин вопроса о
потерях на излучение не возникает.
На возможную роль энергии нулевых вакуумных колебаний
в формировании сил взаимодействия впервые обратил внимание
Вентцель [931, 932]. При этом рассматривались нулевые коле-
колебания поля Клейна—Гордона для вычисления мезонных сил.
Важная роль квантовых вакуумных эффектов при наличии
внешних воздействий (в частности, в присутствии граничных ус-
условий) стала значительно яснее и привлекла широкое внимаиие
после появления работ Казимира [299, 300] (предыстория этих
работ освещена в [3016]).
В настоящее время многие эффекты, связанные с изменением
энергии вакуума квантованных полей вследствие внешних воз-
воздействий, называют эффектом Казимира. Этот круг вопросов
интенсивно изучается как в электродинамике [57, 230, 231, 245,
265, 269, 271, 275, 277, 293, 301а, 340, 343, 355, 356, 620, 621,
637; 685, 725, 767, 807, 845, 883, 901], так и в задачах квантовой
теории поля и общей теории относительности [28, 31, 32, 42, 50,
57, 60, 81, 108, 138, 190, 195, 203, 206, 207, 224, 225, 294, 295, 304,
313, 314, 360, 362, 376, 404, 410, 411, 441, 442, 460, 480, 491, 492,
503, 511, 513, 516, 521, 522, 684, 705, 706, 723, 737, 767, 805, 829,
846, 912, 944, 947]. В литературе обсуждаются также, помимо
108 ГЛ. 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ НА РАССТОЯНИЯХ
электродинамических ван-дер-ваальсовых сил, силы квантово-
хромодинамического происхождения между адронами типа сил
Ван-дер-Ваальса [208, 394, 402, 419, 429, 448, 607, 660, 936] и не-
некоторые другие дальнодействующие силы данного типа [105,
392, 523, 779]. Рассмотрение указанных вопросов выходит за
рамки этой книги.
Позже, в гл. 5, будет показано, что использованный в данном
параграфе подход может быть обобщен на случай произвольных
диссипативных систем, находящихся в статистическом равнове-
равновесии. Оказывается, что учет поглощения не приводит к каким-
либо техническим усложнениям расчетов. Напротив, возмож-
возможность учитывать поглощение избавляет от необходимости сле-
следить за тем, вещественны или комплексны решения дисперсион-
дисперсионных уравнений для собственных частот электромагнитного поля
в системе. При этом одновременно учитывается вклад от всех
спонтанных флуктуации, приводящих к ван-дер-ваальсову взаи-
взаимодействию. Такой подход имеет широкую область применимо-
применимости и особенно эффективен при рассмотрении ван-дер-ваальсова
взаимодействия между макроскопическими (протяженными) те-
телами.
ГЛАВА 4
МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
§ 4.1. Несколько предварительных замечаний
Интерес к изучению мультиполь-мультипольных ван-дер-ва-
альсовых сил обусловлен несколькими причинами. Мультиполь-
ные поправки к ван-дер-ваальсову взаимодействию атомов, мо-
молекул и конденсированных частичек в ряде случаев оказываются
не слишком малы количественно и могут изучаться эксперимен-
экспериментально. При наличии же у тел анизотропных свойств вклад от
высших мультиполей в ван-дер-ваальсово взаимодействие мо-
может иметь качественные отличия от диполь-дипольного вклада.
Мультиполь-мультипольные ван-дер-ваальсовы силы между
атомами в основном состоянии изучаются с давних пор [646—
648, 752] и к настоящему времени довольно подробно исследова-
исследованы (см., например, [194, 254, 316, 329, 330, 345, 407, 550, 671,
698, 780, 865, 867, 868, 876, 893]). Учет таких сил необходим для
правильного количественного описания энергии межатомного
взаимодействия на расстояниях, меньших примерно 12ао»6,5 А.
В особенности важно то, что этому условию удовлетворяет пред-
представляющая большой интерес область расстояний Rm& C-^5) А,
в которой расположены ван-дер-ваальсовы минимумы большин-
большинства межатомных потенциалов. Например, для двух атомов во-
водорода в триплетном состоянии /?т~4,2 А, для двух атомов гелия
Rmtt3 А, для атомов аргона i?w«3,75 А (см. табл. 1.1). Сущест-
Существенно, что в области таких сравнительно небольших расстояний
ван-дер-ваальсовы (дисперсионные) силы вносят значительный
вклад в полное межатомное взаимодействие.
Возможность рассмотрения дисперсионного взаимодействия
в области расстояний R^Rm и его описания на этих расстояниях
на основе результатов, относящихся к взаимодействию атомов
в области R^>Rmy объясняется следующим. Энергия взаимодей-
взаимодействия между атомами остается значительно меньше энергии
связи электронов в атомах на расстояниях R> B^-2,5) А. При
этом атомы еще сохраняют свою индивидуальность, и межатом-
межатомное взаимодействие можно рассматривать как возмущение. Ис-
Использование теории возмущений позволяет представить энергию
межатомного взаимодействия на расстояниях R> B-^2,5) А в
виде суммы нескольких членов, каждый из которых допускает
сравнительно простую физическую интерпретацию. Так вводятся
понятия об электростатическом и обменном взаимодействиях в
110 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
первом порядке теории возмущений, рассматриваются обменно-
поляризационное взаимодействие и взаимодействие, связанное
с переносом заряда (они появляются, начиная со второго поряд-
порядка теории возмущений), а также некоторые другие. Энергия ван-
дер-ваальсова (дисперсионного) взаимодействия между атомами
или молекулами тоже входит в выражение для полной энергии
в виде отдельного слагаемого. На расстояниях R<Rm здесь еще
требуется дополнительно учитывать влияние перекрытия волно-
волновых функций на дисперсионную энергию. Однако при R>Rm
вклад от перекрытия волновых функций в дисперсионное вза-
взаимодействие атомов и молекул в основном состоянии, как пока-
показывают расчеты, обычно мал (см., например, [538, 551, 555, 702,
812, 892]). В результате оказывается, что ван-дер-ваальсову
часть полного взаимодействия между атомами или малыми мо-
молекулами на расстояниях R^Rm можно с хорошей точностью
описывать теми же выражениями, которые справедливы для ван-
дер-ваальсова взаимодействия на далеких расстояниях. Под-
Подчеркнем, что дисперсионный вклад в полную энергию взаимо-
взаимодействия в области ван-дер-ваальсова минимума очень сущест-
существен и часто превышает (по абсолютной величине) значение
полной энергии. Это согласуется с простым представлением пол-
полной энергии взаимодействия в виде суммы двух членов, один из
которых положителен и отвечает отталкиванию (в основном об-
обменного происхождения), а другой отрицателен и описывает
ван-дер-ваальсово притяжение.
Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия между атомами
в основном состоянии, а также между малыми изотропными кон-
конденсированными частичками при учете мультиполь-мультиполь-
ных вкладов имеет вид (см. § 4.5)
U (R) =-C6/R*-Cs/R8-Ci0/Ri0 D.1)
Первое слагаемое в правой части D.1) описывает энергию
диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия, рассмот-
рассмотренного в § 2.2. Второе слагаемое, пропорциональное R~8> отве-
отвечает диполь-квадрупольному ван-дер-ваальсову вкладу в энер-
энергию. Третье слагаемое в D.1) описывает суммарную энергию
квадруполь-квадрупольного и диполь-октупольного ван-дер-ва-
альсовых взаимодействий. Существенно, что для описания дис-
дисперсионного взаимодействия даже в области ван-дер-ваальсова
минимума обычно достаточно учесть только три приведенных в
D.1) слагаемых.
Для двух атомов водорода в основном состоянии дисперсион-
дисперсионные коэффициенты имеют следующие значения [346, 472, 547а,
550, 752, 886]:
С"~н = 6,499 а. е. = 6,499А*о~6,2-10~60 эрг-см6,
С8Н~Н = 124,4 а. е. = 124f4Atf ~ 3,3-10~75 эрг-см8, D.2)
§ 4.1. НЕСКОЛЬКО ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ЗАМЕЧАНИЙ Ш
СГсГн=3285,8 а. е. = 3285,8Ai;«2f5-1СГ90 эрг-см10,
ао===(Й2/тв2)=0,52918-10-8см.
Из D.1) и D.2) следует, что в области ван-дер-ваальсова ми-
минимума i?=jRm»4,2 А диполь-квадрупольный вклад составляет
около 30% от диполь-дипольного. Диполь-октупольное и квад-
руполь-квадрупольное взаимодействия вместе составляют в этом
случае около 12% от диполь-дипольного вклада. Для R^5y3 A
доля высших мультипольных взаимодействий заметно уменьша-
уменьшается в сравнении с диполь-дипольным взаимодействием. При
этом диполь-квадрупольный вклад составляет уже 18% от ди-
диполь-дипольного, а член, пропорциональный i?~10,— всего 5%.
Квадруполь-квадрупольное и диполь-октупольное ван-дер-
ваальсовы взаимодействия оба вносят существенный вклад в ко-
Ц IT
эффициент Сю . Если, например, пренебречь диполь-окту-
польным ван-дер-ваальсовым взаимодействием, то вместо D.2)
для С^~~н получилось бы значение 1135,2 а. е. Долгое время
это значение приписывалось коэффициенту С"~"Н в целом, а ди-
поль-октупольный вклад в величину дисперсионного коэффици-
коэффициента ClQ упускался из виду. Необходимость его учета была от-
отмечена в [254, 407].
Для конденсированных частичек с характерным линейным
размером a^(lO-s-lOO) А мультипольные поправки к ван-дер-
ваальсову взаимодействию проявляются и заметны уже на срав-
сравнительно больших, макроскопических, расстояниях R& B-ь8) а.
В данном случае обменные и другие силы, обусловленные пере-
перекрытием волновых функций тел, пренебрежимо малы и полное
взаимодействие между телами сводится только к их ван-дер-ва-
альсову взаимодействию с учетом высших мультипольных вкла-
вкладов. Это относится, разумеется, к электрически нейтральным и
не имеющим постоянных (средних) мультипольных моментов
частичкам. Иначе требовалось бы рассмотреть также силы не-
флуктуационного электромагнитного происхождения, действую-
действующие между частичками.
Мультиполь-мультипольное ван-дер-ваальсово взаимодейст-
взаимодействие не всегда приводит к одним только поправкам к вкладу ди-
поль-дипольных ван-дер-ваальсовых сил. Известны случаи, ког-
когда силы Ван-дер-Ваальса, обусловленные флуктуациями высших
мультипольных моментов, приводят к качественно новым эффек-
эффектам, исчезающим в диполь-дипольном приближении. К таким
эффектам относятся, в частности, появление ориентационной за-
зависимости у энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия тетра-
эдрических или октаэдрических молекул [284, 285, 495, 582],
возможность описания спиральной структуры в расположении
осей анизотропии оптически активных молекул в холестериче-
ских жидких кристаллах [444, 445], изменение полной энергии
112 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
ван-дер-ваальсова взаимодействия при замене одной из двух
молекул на ее эыантиомер [321, 322, 325, 659, 662], а также ван-
дер-ваальсов вклад в уширение колебательно-вращательных
спектральных линий гетероядерных молекул в инертном газе и
появление некоторых изотопических зависимостей, обусловлен-
обусловленных ван-дер-ваальсовыми силами [466, 467].
Во всех упомянутых выше случаях интерес представляют
лишь несколько первых членов в мультипольном разложении
энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия. Для их изучения до-
достаточно использовать сравнительно простые методы теории
мультипольного разложения в электродинамике и можно не
рассматривать мультипольные вклады произвольно высокого по-
порядка. Поэтому ниже не затрагиваются вопросы, связанные с
асимптотическим характером мультипольного разложения в це-
целом, а также с использованием формализма неприводимых сфе-
сферических тензоров в теории мультипольных ван-дер-ваальсовых
сил. Некоторые из этих вопросов рассмотрены, например, в [85,
191, 329, 330, 581, 678, 679, 761—763, 873, 942].
§ 4.2. Мультипольные моменты
К мультипольному разложению в электродинамике можно
прийти, рассматривая, например, электромагнитное поле, созда-
создаваемое системой зарядов на расстояниях R^>ay где а — харак-
характерный линейный размер системы. Электромагнитное поле, со-
создаваемое в вакууме системой зарядов, в общем случае описы-
описывается, как известно, запаздывающими потенциалами (см., на-
например, [112],§ 62)
r. D.4)
Здесь R — радиус-вектор точки наблюдения относительно неко-
некоторого фиксированного начала координат, р(г, /) и j(r,t) —
плотности заряда и тока в рассматриваемой системе, удовлетво-
удовлетворяющие уравнению непрерывности
f O. D.5>
Вектор R' задается соотношением (рис. 4.1)
R'=R—r. D.6)
Потенциалы D.3) и D.4) удовлетворяют калибровке Лоренца
-L^. + div^ = 0. D.7)
§ 4.2. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ИЗ
Наличие малых параметров a/R и а/% дает возможность про-
провести соответствующие разложения в подынтегральных выраже-
выражениях в D.3) и D.4). Последующее вычисление электрического
и магнитного полей по формулам
?==_ V<p — — Л, D.8)
Я = rot 4 D.9)
приводит к соотношениям
Ei (R, t) = rottt rot*, [1 (dt _i. r,) -1V/ A Qiij +
] .... D.10)
Bi{R, /) = jrotl7 [1 (i,-±t,) - ± V, (lQ)
m/-i-V/(i-G/)j+... D.11)
Здесь и ниже используется обозначение
rotik=eipkVp.
Все величины в правых частях выражений D.10) и D.11) за-
зависят от аргумента /—(R/c). Эти величины называют мульти-
польными моментами. В стационарном случае, когда зависи-
зависимостью мультипольных моментов от времени можно пренебречь*
Рис. 4.1
электрическое поле вдали от системы выражается только через
электрические мультипольные моменты. Для фигурирующих в
D.10), D.11) электрических дипольного dh квадрупольного QZJ-
и октупольного Lijm моментов использованы определения
p(r,/)dr, D.12)
Qu (t) = V, $ (Snr, - гЧц) p (r, t) dr, D.13)
iim (t) = V, $ [5r/r/rm - r2 (Vm + в/«г/ + в/тг,)] р (г, 0 dr, D.14)
414 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
где р(г, /) — плотность электрического заряда:
Р (г, О = 2 е<*6 (г-/•«*>(/)). D.15)
а
Здесь суммирование ведется по всем заряженным частицам си-
системы. Все электрические мультипольные моменты инвариантны
относительно операции обращения времени. Дипольный, окту-
польный и другие электрические 2'-польные моменты нечетного
порядка изменяют знак при инверсии координат (т. е. при заме-
замене г(а)->—г(а)). При этом электрические моменты четного по-
порядка, в частности квадрупольный электрический момент, не из-
изменяются.
В стационарных условиях магнитное поле вдали от системы
выражается через одни магнитные мультипольные моменты. Для
фигурирующих в D.10), D.11) магнитных дипольного mt и квад-
рупольного Си моментов использованы определения
r[r,j{r,t)]9 D.16)
CU(t) = JL jdr ([г, j(r, *)],г, +[г, У (г, 0]/r/)f D.17)
где /(г, t) — плотность электрического тока:
J (г, 0 = 2 eaV<•' (t) б (г - г«*> (/)). D.18)
а
В D.10), D.11) выписан также дипольный тороидный момент Г,
определенный соотношением
,t))r-2r4(r,t)]. D.19)
Если электрические мультипольные моменты характеризуют рас-
распределение электрического заряда в системе, то магнитные и то-
роидные мультипольные моменты вместе представляют моменты
распределения токов. Вследствие этого все магнитные и тороид-
ные мультипольные моменты изменяют знак при обращении вре-
времени. Магнитный дипольный и другие магнитные мультипольные
моменты нечетного порядка не изменяются при инверсии коор-
координат. При этом магнитные моменты четного порядка, напри-
например магнитный квадрупольный момент, изменяют знак. Таким
образом, момент т является аксиальным вектором, а момент
Cij — псевдотензором второго ранга. Тороидный дипольный мо-
момент Т есть полярный вектор, т. е. он изменяет знак при инвер-
инверсии координат.
В соотношениях D.10), D.11) дипольный тороидный момент
фигурирует вместе с членами, относящимися к электрическим
мультипольным моментам. При этом величина (—Т/с) формаль-
формально выступает в формулах D.10), D.11) как добавка к электри-
§ 4.2. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ US
ческому дипольному моменту системы. На самом же деле опре-
определение дипольного тороидного момента тесно связано не с опре-
определением электрического дипольного момента, а с выражениями
для других моментов, возникающих в том же порядке мульти-
польного разложения, что и величина Г. Такими являются окту-
польный электрический и квадрупольный магнитный моменты.
Связь определений для величин Т и Ьцт можно найти, исходя
непосредственно из формул D.10), D.11). Действительно, пред-
предположим, что дипольный тороидный момент Т можно предста-
представить в виде
Т = Г— -А', D.20>
с
и воспользуемся соотношением
*(/~*/с) = Д (±X(t — R/c)) , Кф 0. D.21)
С помощью формул D.20), D.21) нетрудно убедиться, что
выражения D.10), D.11) не меняют своего вида при замене ве-
величин Т и Lijm на Тг и ?//т, где
Lijm = Lijm+\bXfijm. D.22)
Величины V и Ьцт могут рассматриваться соответственно в
качестве дипольного тороидного и октупольного электрического
моментов, вообще говоря, на равных основаниях с величинами Т
и Ьцт. При этом физический интерес представляют только такие
величины X, которые являются функционалами плотности элек-
электрического заряда в системе. Естественно также потребовать,
чтобы величина X представляла собой момент третьего порядка
для плотности электрического заряда. Тогда величины V и Ьц^
будут являться моментами того же порядка, что и исходные
мультипольные моменты Т и LZjrn. В частности, если положить
D.23)
то из D.20), D.22) и D.5) находим
r=~h\dr [{rJ (r>/)} r ~r%J (r>t)l D-24)
L'um = у J [5r/r,rw - r2 F//rm + 6/mr/)] p (r, f). D.25)
Согласно выражению D.14) тензор ЬЦт симметричен относи-
относительно перестановки любых двух индексов. Кроме того, свертка
тензора Ll]m по любой паре индексов равна нулю. Для тензора
?//т, определенного в D.25), данные условия выполняются
только для второго и третьего индексов.
116 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-БААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Физические величины, которые могут быть определены экс-
экспериментально (как, например, электрическое и магнитное поля
D.10), D.11)), инвариантны относительно преобразований
D.20), D.22). Отсюда ясно, что дипольный тороидный момент
может представлять независимо измеримую физическую харак-
характеристику системы лишь в случае, когда плотность электриче-
электрического заряда в системе не зависит от времени. Что же касается
тензора октупольного момента, то и в стационарном случае он
определен с точностью до преобразований вида D.22).
Выражения D.10), D.11) для электрического и магнитного
полей можно также представить в следующей форме:
Ec(R,t) = rot,* roW [jdt-jV, A Qu J +1 V7Vm A Ц,м} ] -
_irot, [1^ + ^A^-^,A6,)]+ ..., D.26)
+ rot* rot« [^ m, + rot;/ A7/) - j V, (± C,/j ] + • • • D.27)
При переходе от D.11) к D.27) было использовано соотношение
D.21).
Из D.26), D.27) видно, что магнитный квадрупольный мо-
момент Cij и дипольный тороидный момент Т формируют симмет-
симметричную и антисимметричную части тензора второго ранга C{j:
Сц=Си — ЗеикТк. D.28)
Исходя из условий симметрии, можно выделить и ряд других
токовых моментов [77]. Тороидные мультипольные моменты и
связанные с ними физические эффекты рассматриваются, на-
например, в [8, 9, 49, 76, 80, 102, 118, 134, 177, 184, 434]. Сказан-
Сказанное, разумеется, не исключает возможности использования дру-
других определений для электрических и магнитных мультиполей,
в частности, без явного выделения тороидных вкладов [778].
Перейдем теперь в формулах D.10) и D.11) к фурье-компо-
нентам по времени. Учитывая определения C.7), C.59) и урав-
уравнения C.84), результат можно записать в следующем виде:
Et(<o, R) =
= [di (со) + -^Tt (со) - | Qu (со) V, + LLllm(со) V,VW] (--g-j x
(со, R) + [m, (со) -|с/; (со) V,] ^3>\?'вв (со, R) +¦.., D.29)
§ 4.2. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ 117
-—) x
x &<?'ЕВ (со, /?) + [m, (со) -±С„ (со) V/] (- -g-j 25J? (со, /?) + -..
D.30)
В некоторых случаях полезно иметь выражения для плотно-
плотностей тока и заряда в виде суммы мультипольных вкладов. Рас-
Рассмотрим, например, систему малого размера. Выберем в ней
некоторую точку в качестве начала системы координат, относи-
относительно которого будем проводить мультипольное разложение.
Радиус-вектор этой точки Ro в лабораторной системе координат
описывает местоположение системы в целом (выше для просто-
простоты предполагалось, что Д0=0). Разложим фигурирующую в
D.18) 6-функцию в ряд около точки г(а)=/?0:
5 (г _ г(«) (/)) = 6 (г - Яо) + ((/•<«> - До) • Vo) S (г - Д 0) +
+ 1((г(«)-Д0).У0)((г(«)-Д0).У0)б(г-Дв)+ ... D.31)
Подставляя D.31) вD.18), получаем после некоторых вычис-
вычислений
U (r, t) = di (r, t) — \ V/Q// (r, 0 + -^ V/Y
3 1о
-1 V,A: (r, t)+± V,V,N, (r, t) + с roU, m, (r, t) -
о 1U
— -f Vm rot»/C/m (r, 0 + с rot,/ rot/m Tm (r, /) + ••• D.32)
О
Здесь фигурируют объемные плотности мультипольных моментов
для рассматриваемой «точечной» системы
d(r, t)=d(tN(r-R0), Qi;(r, t)=Qu(tN(r-R0),... D.33)
Величины К(I) и N(t)y фигурирующие в D.32), имеют сле-
следующий вид:
/((*) = $ г«р (г, *)dr, D.34)
TV @ = J r2rp(r,t)dr. D.35)
Эти величины являются дополнительными моментами для рас-
распределения электрического заряда в системе, независимыми от
выписанных выше электрических мультипольных моментов.
118 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Аналогичным образом получается выражение для плотности
электрического заряда через плотности мультипольных мо-
моментов:
р (г, 0 = -~ divrf (г, () + -- VFiQu (г, 0 -
о
-~V/V/VmL//m(r,/) + -lA/((r,0-^AdiviV(r,0 + -.- D.36)
К этой формуле можно прийти также с помощью уравнения не-
непрерывности D.5) и выражения D.32). Микроскопические плот-
плотности электрического тока и заряда иногда удобно представить
в виде
D.37)
Микроскопические величины P{r,t) и M(r,i) называют по ана-
аналогии с макроскопической электродинамикой поляризацией и
намагниченностью. Поляризация и намагниченность, задаваемые
по формулам D.37), определены неоднозначно. Действительно,
если некоторые величины Р и М удовлетворяют формулам
D.37), то этим же равенствам будут удовлетворять и другие
поляризация Р/ и намагниченность АР, связанные с величинами
Р и М соотношениями
М' = М — -Х. D.39)
с
Другими словами, преобразование D.38), D.39) не изменяет
плотностей тока и заряда.
Точные микроскопические выражения для широкого класса
возможных определений поляризации и намагниченности полу-
получил Вуллей [940, 941] (см. в этой связи также [211, 226, 403]).
Ниже ограничимся лишь первыми членами мультипольного раз-
разложения для величин Р и М. Соответствующие соотношения сле-
следуют из сравнения формул D.37) и D.32), D.36):
Pi (г, 0 = dt (Г, t) - 1 VyQy (Г, 0 + ^ ^i^mLlim (Г, Q -
- 4"V^ С, f) + ± VtfiNi {r, t) + • • •, D.40)
М, (г, 0 = пц(г, 0-4 VkClk <r> 0 + roilkTk (г'1)+-" <4-41>
О
Поляризация и намагниченность, задаваемые формулами
D.40) и D.41), удовлетворяют, помимо соотношений D.37), еще
§ 4.2. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ 119
и естественному дополнительному требованию. Оно состоит в
том, чтобы величины \ PdV и ] М dV представляли собой
V V
полный электрический и полный магнитный дипольные моменты
системы (в отсутствие особенностей в распределении плотностей
заряда и тока на ее границах). Отметим также, что поляриза-
поляризация D.40) выражается только через координаты частиц r(a) (t)
и не зависит от их скоростей via)(t). Однако даже при выполне-
выполнении таких условий в определении величин Р и AI остается произ-
произвол. Этот произвол можно связать с имеющейся свободой в вы-
выборе конкретных определений для мультипольных моментов.
Сказанное относится, в частности, к двум альтернативным опре-
определениям D.14), D.19) и D.24), D.25) электрического окту-
польного и дипольиого тороидного моментов. Действительно,
подставляя указанные выражения в D.40), D.41), получим два
разных определения для каждой из величии Р и М. Нетрудно
убедиться, что эти определения связаны преобразованием
D.38), D.39).
В макроскопической электродинамике неоднозначность опре-
определения поляризации и намагниченности приводит при учете про-
пространственной дисперсии к соответствующей неоднозначности
определения диэлектрической и магнитной проницаемостей [82].
В общем случае эти проницаемости могут не обладать аналити-
аналитическими свойствами, характерными для функций линейного от-
отклика [75, 96, 130, 365]. В экспериментах наблюдаются величи-
величины, инвариантные относительно преобразований D.38), D.39).
Из D.39) следует, в частности, что намагниченность однозначно
определена лишь в условиях, когда плотность электрического
заряда не зависит от времени.
Из симметрии системы следуют ограничения на число неза-
независимых компонент ее средних мультипольных моментов (см.,
например, [12, 39]). Так, электрический квадрупольный момент
в общем случае имеет пять независимых компонент. Действи
тельно, девять компонент тензора квадрупольного момента
должны удовлетворять в соответствии с определением D.13) че-
четырем независимым соотношениям
Qii=Qfi, D.42)
= 0. D.43)
/
Однако для симметрии Cs, C2 и Clh лишь три независимые ком-
компоненты среднего квадрупольного момента не равны нулю, а для
симметрии C2v, D2, Dlh не равны нулю только две такие компо-
компоненты. Для более высоких симметрии средний квадрупольный
момент, если он имеется у системы, описывается одной незави-
независимой компонентой. В нашу задачу не входит подробное рас-
120 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
смотрение такого рода вопросов, а также правил отбора для мат-
матричных элементов от операторов мультипольных моментов (см.
[27, ИЗ]).
Определение мультипольных моментов, вообще говоря, су-
существенно зависит от выбора начала системы координат, отно-
относительно которого проводится мультипольное разложение. Ис-
Исключение составляют только младшие не равные нулю мульти-
польные моменты. Действительно, при сдвиге начала системы
координат на постоянный вектор Ь новые и старые координаты
некоторой фиксированной точки связаны соотношением
тг=т—Ь. D.44)
Из формул D.12) — D.19), D.44) и условия нейтральности си-
системы в целом
2*« = 0 D.45)
а
следует, например,
d'=d, D.46)
Q'n = Qii - } (dfa + dibi) + (db) 6/,, D.47)
m' = m -[&, d], D.48)
Zc
T\ = Tt + i- [mb]t +1. Qlkbk __L &d, + ± (bd) bt. D,49)
Таким же способом можно получить аналогичные соотношения
для других мультипольных моментов.
Из D.46) — D.49) следует, что при сдвиге начала координат
у нейтральных в целом систем не изменяется оператор электри-
электрического дипольного момента. Если средний дипольный момент
системы равен нулю, то инвариантными относительно сдвига
начала координат оказываются средние электрический квадру-
польный и магнитно-дипольиый моменты. Если же Qtj и тх также
равны нулю, то неизменными при сдвиге являются средние зна-
значения моментов Lijm, Clh Tm. Аналогичные утверждения справед-
справедливы и для соответствующих мультипольных вкладов в различ-
различные величины.
Значения физических величин, инвариантных относительно
сдвига начала координат, разумеется, не должны изменяться при
рассматриваемом преобразовании. Мультипольное разложение
для таких величин представляет собой инвариантные комбина-
комбинации различных мультипольных вкладов (см. в этой связи, я?
пример, [12]).
§ 4.3. ЭНЕРГИЯ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 121
§ 4.3. Энергия мультипольного ван-дер-ваальсова
взаимодействия
Функцию Лагранжа для системы заряженных частиц и элек-
электромагнитного поля запишем в виде суммы трех членов
L = L(n0)+L<I0)-I/. D.50)
Первое слагаемое в правой части D.50) есть лагранжиан
для свободного электромагнитного поля. Второе слагаемое —
лангранжиан для свободных частиц, а величина V описывает
взаимодействие частиц и электромагнитного поля. Для этой ве-
величины, как известно, можно использовать выражение
-l^j(r,t)A(r,t)dr. D.51)
При наличии внешнего поля в лангранжиане D.50) должно
фигурировать совместно с величиной D.51) дополнительное сла-
слагаемое
I'ext = f Р (г, 0 Text (г, t) dr — — \ j (г, /) Aext (г, /) dr. D.52)
Такая форма описания взаимодействия с внешним полем подра-
подразумевает использование тех же самых обобщенных координат
для рассматриваемой системы, что и в отсутствие внешних источ-
источников. В частности, в качестве обобщенных координат для элек-
электромагнитного поля в данном случае следует использовать не
потенциалы для полного поля
Atot=A+AextJ (ptot=tp + cp«t, D.53)
а лишь части ф, А полных потенциалов.
Преобразуем выражения D.51), D.52) с помощью соотноше-
соотношений D.37), связывающих плотности электрического тока и за-
заряда с векторами поляризации и намагниченности. Из D.52),
D.37) и D.8), D.9) находим
= - J Р (Г, 0 ?ext (Г, t) df - j М (Г, /) #ext (Г, /) df -
(rJ)Ant(r%t)dr) . D.54)
Аналогичная формула получается и для величины D.51).
Напомним теперь, что две функции Лагранжа L и L физиче-
физически эквивалентны, если они отличаются друг от друга на полную
производную по времени от какой-либо функции f(q, t),
122 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
зависящей от обобщенных координат q={qa} и времени t:
I (q, q,t)=L (q, q,t) + ±f (q, t). D.55)
С учетом этого можно ввести наряду с лагранжианом D.50) —
D.52) другой лагранжиан для системы заряженных частиц и
электромагнитного поля:
L = L{n0)+L{?-V. D.56)
Фигурирующая здесь величина V описывает электромагнитное
взаимодействие и имеет вид
V=- ^PEdr-^MBdr. D.57)
При наличии внешнего поля к члену V следует добавить сла-
слагаемое
Vexi = - j PEext dr - J M#ext dr. D.58)
Лагранжианы L и Г, определенные в D.50) — D.52) и
D.56) — D.58), удовлетворяют условию D.55), в котором, как
ясно из D.54), в данном случае нужно положить
D.59)
При наличии внешнего поля величина / явно зависит от вре-
времени. Предположим далее, что поляризация зависит от одних
координат частиц г(а)(/), но не от их скоростей. Тогда величина
D.59) зависит только от обобщенных координат рассматривае-
рассматриваемой системы (в данном случае от координат частиц и потенциалов
электромагнитного поля), но не от обобщенных скоростей. Та-
Таким образом, лагранжианы D.50)— D.52) и D.56) — D.58) ока-
оказываются физически эквивалентными.
Вместе с тем лагранжианы L и L заметно различаются с фор-
формальной точки зрения. Это относится, например, к их поведению
при калибровочных преобразованиях
A' = A + VX> <р' = Ф—Ц. D.60)
Лагранжиан для свободных частиц L^\ естественно, вовсе
не содержит потенциалов. Соответствующую зависимость функ-
функции Лагранжа Ln} для свободного электромагнитного поля, как
известно, можно свести к зависимости только от электрического
и магнитного полей:
§ 4.3. ЭНЕРГИЯ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 123
Поскольку величины F, Fext зависят от потенциалов в соответст-
соответствии с D.57), D.58) тоже лишь через электрическое и магнитное
поля, лагранжиан Е оказывается инвариантным при калибро-
калибровочных преобразованиях.
С другой стороны, из D.50) — D.52) и D.60) находим после
интегрирования по частям
Если теперь воспользоваться уравнением непрерывности D.5)
(т. е. фактически законом сохранения заряда), то соотношение
D.62) принимает вид, аналогичный D.55):
) D-63)
Тем самым обеспечивается инвариантность физических следст-
следствий теории относительно калибровочных преобразований D.60)
при использовании лагранжиана D.50) — D.52).
Рассмотрим далее поведение лагранжианов L и Г при пре-
преобразованиях D.38), D.39) для поляризации и намагниченности.
Лагранжиан D.50) — D.52), как легко видеть, инвариантен от-
относительно этих преобразований. Для лагранжиана L из
D.56) — D.58) и D.38), D.39) получаем после интегрирования
по частям
м']=Г[/>, м] -±
Если теперь воспользоваться уравнением Максвелла
rot? = -|^-, D.65)
то соотношение D.64) принимает вид
) D-66)
Таким образом, при использовании лагранжиана L физические
следствия теории тоже инвариантны относительно преобразова-
преобразований D.38), D.39) ').
1) Напомним, что уравнение D.65) вместе с равенством divB — О состав-
составляют первую пару уравнений Максвелла и являются прямым следствием со-
соотношений D.8), D.9). Таким образом, при использовании электромагнитных
потенциалов в качестве обобщенных координат уравнение D.65) имеет кине-
кинематический характер и не должно быть выведено из динамических принципов
(например, из уравнений Лангранжа). Поэтому его можно использовать для
упрощения вида лагранжиана.
124 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-БААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Уже из приведенных выкладок видно, что два рассматривае-
рассматриваемых способа описания электромагнитного взаимодействия, во-
первых, физически эквивалентны и, во-вторых, в некоторых от-
отношениях дополняют друг друга. Действительно, в одном случае
важную роль играет неоднозначность в определении используе-
используемых характеристик электромагнитного поля (потенциалов).
В другом случае существенна неоднозначность в определении
используемых характеристик заряженных частиц (поляризации
и намагниченности). Тесная связь между калибровочными пре-
преобразованиями для электромагнитных потенциалов D.60) и пре-
преобразованиями D.38), D.39) для поляризации и намагниченно-
намагниченности (которые тоже можно назвать калибровочными) сказыва-
сказывается в том, что для любой фиксированной калибровки потенциа-
потенциалов всегда можно выбрать такое определение для поляризации
и намагниченности, чтобы выполнялось условие
0. D.67)
Аналогично, при любом фиксированном определении для поля-
поляризации и намагниченности всегда можно найти такую кали-
калибровку потенциалов, чтобы выполнялось соотношение D.67).
Из D.55), D.59) и D.67) следует равенство
L(q,q,t) = Z(q,q,i), D.68)
справедливое при любых значениях обобщенных координат, ско-
скоростей и времени. Таким образом, для какого-либо заданного
определения поляризации и намагниченности лагранжиан Г
можно рассматривать как частный вид лагранжиана L, отвечаю-
отвечающий использованию одной из калибровок электромагнитных по-
потенциалов, удовлетворяющих условию D.67). С другой стороны,
для какой-либо заданной калибровки потенциалов лагранжиан
L можно рассматривать как частный вид лагранжиана L, соот-
соответствующий выбору такого определения поляризации и намаг»
ниченности, которое удовлетворяет соотношению D.67). Вместе
с тем каждый из лагранжианов D.50) — D.52) и D.56) — D.58)
может использоваться при любом выборе калибровочных усло-
условий для потенциалов и для поляризации и намагниченности.
На подробном рассмотрении затронутого здесь круга вопро-
вопросов мы не останавливаемся в связи с ограниченностью объема,
а также и целей данной книги (см. в этой связи, например, [776,
940, 941] и цитированную там литературу). Ниже приведем
кратко лишь необходимые для дальнейшего изложения сведения.
Выпишем первые члены мультипольного разложения для ве-
величины D.57). С этой целью подставим выражения D.40),
D.41), D.33) в формулу D.57). После интегрирования по частям
§ 4.3. ЭНЕРГИЯ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 125
и некоторых простых преобразований находим
± QijVjEt -1 LumVjV^t -±KdWE-
3 15 6
—- (JVV) div E — mB —- djVjBi — TrotB—... D.69)
10 О
В этом выражении каждый мультипольный момент умножа-
умножается на вполне определенную комбинацию производных от элект-
электрического и магнитного полей. Каждая такая комбинация про-
производных может изменяться (варьироваться) совершенно
независимо от других. Это обеспечивается, в частности,
симметрией используемых тензоров мультипольных моментов.
Отметим, что электрические мультипольные моменты К и
N фигурируют в формуле D.69) вместе с div?. Поэтому во всех
случаях, когда div? = 0, характеристики системы заряженных
частиц К и N фактически выпадают из поля зрения, и их можно
не рассматривать. Это относится и к ван-дер-ваальсову взаимо-
взаимодействию. В то же время в некоторых других задачах учет мо-
моментов К и N может быть нужен. Для величины К примером
такой задачи является нахождение вероятности внутренней кон-
конверсии -у-лучей (т. е. вероятности ионизации атома из /(-оболоч-
/(-оболочки за счет энергии возбуждения ядра) при монопольном ядерном
переходе (см., например, [27], § 142). Момент К отличается
тем, что он имеет наименьший порядок малости среди скалярных
моментов распределения плотности электрического заряда для
нейтральной в целом системы. В отличие от тех мультипольных
моментов, которые имеют векторный или тензорный характер,
для скалярного момента К не равны нулю матричные элементы
между состояниями с нулевым значением момента количест-
количества движения. Матричный элемент
<2о = -7б<ЧМ/(|Ч<\>, D.70)
взятый между такими состояниями, иногда называют монополь-
монопольным моментом перехода.
Слагаемые Hint, Hlnu описывающие электромагнитное взаи-
взаимодействие в гамильтонианах Н и Й, вообще говоря, имеют фор-
форму, существенно отличающуюся от выражений D.51), D.57),
описывающих такое взаимодействие в соответствующих лагран-
жевых подходах (см. также в этой связи конец § 5.1). Явный
вид гамильтонианов Н и Й здесь не будет рассмотрен. Для даль-
дальнейшего важно лишь то обстоятельство, что изменение функции
Гамильтона при достаточно малом изменении некоторого пара-
параметра равно взятому с обратным знаком соответствующему из-
изменению функции Лангранжа. Отсюда и из D.56), D.58) сле-
следует, что изменение функции Гамильтона Й при варьировании
126 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
внешнего электромагнитного поля имеет вид
8#inUxt = - J Р 8?ext dr — ^M 8#ext dr. D.71)
Кроме того, в соответствии со сказанным должны быть равны
средние значения первых производных от операторов H[nt и V
по некоторому параметру, связанному с электромагнитным взаи-
взаимодействием:
Далее, поскольку среднее значение для производной по вре-
времени от некоторой ограниченной величины в стационарном или
статистически равновесном состоянии равно нулю, имеем из
<4.54)
(У> = (Р>. D.73)
Из приведенных соотношений и результатов последней части
§ 2.5 вытекает следующее, учитывающее мультипольные вклады
выражение для свободной энергии ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия:
- ^ <?..//« if) V/Vm?/ (г„ 0>о - \ <«. (О В (г2, /)H -
oU z
- j Фг.ч @ ^,bi (г„ 0>о - { <ft @ rot fi (г2> 0>о -...}• D.74)
Эта формула описывает ван-дер-ваальсово взаимодействие од-
одного атома или молекулы, или малой частички конденсированной
фазы с остальной частью системы. Область применимости выра-
выражения D.74), как ясно из приведенного в § 2.5 обсуждения, ог-
ограничена возможностью использовать второй порядок теории
возмущений по отношению к флуктуационному электромагнит-
электромагнитному взаимодействию выделенной частички с остальной частью
системы. В электрическом дипольном приближении соотноше-
соотношение D.74) принимает вид B.7).
Результаты, приведенные в этом и предыдущих параграфах,
справедливы при произвольном соотношении между величинами
R и Я, т. е. позволяют учесть запаздывание. В частности, с по-
помощью выражения D.74) можно описывать различные мульти-
мультипольные вклады в ван-дер-ваальсово взаимодействие при учете
запаздывания. Необходимое для этого рассмотрение во многом
аналогично проведенному в гл. 3. Отметим, например, что в ус-
условиях /?»А,о можно выделить восемь различных мультиполь-
§ 4.4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ 127
ных поправочных членов к формуле C.90) для взаимодействия
атомов или сферически симметричных частичек. Эти поправки
пропорциональны /?~9. Имея в виду корреляции флуктуации
мультипольных моментов в каждой из двух частичек (а, 6=1, 2;
афЬ), данные поправки можно схематически обозначить следую-
следующим образом: (da, da) — {Qb, Q&), (da, da) — {Cb, Сь), (da, da) —
— (Tb, Tb), (ma, ma) — (Qb, Qb), (ma, ma) — {Cb, Cb), (m«, ma) —
— (Tb, Tb), (da,da) — (db, Гь), (ma, ma)-(dbi Tb).
Следует подчеркнуть, что мультипольные ван-дер-ваальсовьг
силы в области расстояний R^k0 очень малы и требуемая для их
экспериментального изучения точность измерений пока не до-
достигнута. Это относится как к отдельным атомам, так и к макро-
макроскопическим конденсированным частичкам, в частности, с харак-
характерным размером а^Ю2 А. Поэтому ниже мы не будем учиты-
учитывать запаздывание, т. е. ограничимся случаем R<^K0. Кроме того,
из токовых моментов будем учитывать для простоты лишь маг-
магнитный дипольный момент. В [215] развит квантовополевой под-
подход к изучению мультипольных ван-дер-ваальсовых сил при уче-
учете запаздывания (см. также [390, 680, 681, 879]). В литературе
обсуждается также проявление запаздывания в поправках флук-
туационного ван-дер-ваальсова типа к взаимодействию высоко-
высоковозбужденных ридберговских электронов с ионным остовом
[213, 216, 732] (см. также [255, 368, 395, 396, 520, 537]).
§ 4.4. Мультипольные поляризуемости
Флуктуации дипольного момента в атоме, молекуле или час-
частичке конденсированной фазы (в основном или статистически
равновесном состоянии) связаны соотношением B.10) с их ди-
поль-дипольной поляризуемостью. Аналогичным образом флук-
флуктуации мультипольных моментов характеризуются соответствую-
соответствующими мультипольными поляризуемостями, которые будут крат-
кратко рассмотрены в данном параграфе.
Внешнее электромагнитное поле индуцирует в системе муль-
мультипольные моменты. Рассмотрим здесь эти наведенные моменты
в линейном по внешнему полю приближении. Пусть электромаг-
электромагнитное поле существенно изменяется на расстояниях А,, заметно
превышающих размер системы а. Наличие малого параметра
а/Х позволяет представить каждый индуцированный момент в
виде суммы членов, содержащих пространственные производные
различных степеней от амплитуд электрического и магнитного
полей. Такое разложение, разумеется, тесно связано с мульти-
польным. Оно как раз и содержит величины, которые называют
мультиполь-мультипольными (или просто мультипольными) по-
поляризуемостями (см. [12, 39, 285]). Приведем первые слагае-
слагаемые в разложении для спектральных компонент индуцированных
электрических дипольного, квадрупольного и октупольного
128 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
моментов, а также магнитного дипольного момента:
di (со) = a(i.i>:(co) Ei (со) + aff) (со) Vy?, (со) +
+ аЫ1 <Р)У№1 (») + Р« И В/ N + •..,
| Qtt (со) = а{*.« (со) ?, (со) + а}") (со) V,?, («)+...,
D.75)
ll,/m (со) = а^). (со) ?,•(») + •••,
т, (со) = р17 (со) ?7 (со) + хи И Я/ И +...
Величина ag»1) (со) = а4/ (со) есть, очевидно, уже использовавшаяся
ранее электрическая диполь-дипольная поляризуемость. Поляризуе-
Поляризуемости agj2>(a))f а(|Д)(со), a|.|'j).(co) и a^(co), ajw)f(a>) естественно
назвать электрическими диполь-квадрупольной, квадруполь-ди-
польной, квадруполь-квадрупольной, диполь-октупольной и окту-
поль-дипольиой поляризуемостями соответственно. Величины
ргг(со), р«(со) представляют диполь-дипольные поляризуемости
электрическо-магнитного и магнитно-электрического типа.
В D.75) и ниже предполагается, что внешнее поле создается
зарядами и токами, расположенными вне области, которую за-
занимает рассматриваемая система. Поэтому в месте расположе-
расположения системы имеем divJEext^O. Здесь явно указано, что электри-
электрическое поле Е является внешним. В других формулах данного
параграфа, в частности в D.75), соответствующее обозначение
для краткости опущено.
Явные выражения для мультипольных поляризуемостей най-
найдем с помощью квантовомеханической теории возмущений, за-
зависящих от времени. Если оператор возмущения можно предста-
представить в виде
V == фе~ш + Р+еш), D.76)
то среднее значение некоторой величины / в состоянии То в
первом порядке теории возмущений, как известно, описывается
выражением (см., например, [113], § 40)
"г • • v • /
Из соотношения D.71) следует, что в линейном по полю
приближении в качестве возмущения всегда можно выбрать опе-
оператор взаимодействия с внешним полем в форме D.58). При
§ 4.4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ 129
применении мультипольного разложения этот оператор прини-
принимает вид D.69), которым здесь и воспользуемся. Для монохро-
монохроматического электромагнитного поля
Е (г, t) = V, [Еш (г) е-<«' + El (r) е*«"] D.78)
оператор взаимодействия D.69) можно представить в форме
D.76). Поэтому искомые выражения для мультиполь-мульти-
польных поляризуемостей можно найти с помощью соотноше-
соотношения D.77), усредняя мультипольные моменты по состоянию си-
системы. В результате получаем, например, помимо соотношения
B.92),
'V
D82)
Здесь введено обозначение |/^>^| ^0)) для невозмущенной вол-
волновой функции. Аналогичные выражения легко выписать для
любых мультипольных поляризуемостей.
Исходя из формул D.79) — D.82) и аналогичных им, можно
рассмотреть свойства симметрии мультипольных поляризуемо-
поляризуемостей. Часть из этих свойств связана в основном с соответствующи-
соответствующими свойствами мультипольных моментов. Например, из D.79),
D.81) и симметричности тензора квадрупольного момента (см.
D.42)) следует
a^>(co) = a^)(co), D.83)
«й:?; и=«&¦/! и=а&?} и- D-84>
Учитывая соотношение D.43), находим также
2 «&?> =2 «8:8 =2«&у,-о. D.85)
/ i /
Свойства симметрии другого типа тесно связаны с тем, что
мультипольные поляризуемости являются компонентами тензо-
тензора обобщенной восприимчивости. Напомним, что тензор обоб-
обобщенной восприимчивости xtiv(co) описывает линейный отклик си-
системы на внешнее воздействие (см., например, [114], § 123)
130 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
<*й><о = ийу(со)/у(со). При этом предполагается, что величины /v(co),
описывающие классическое внешнее воздействие, являются обоб-
обобщенными силами и сопряжены физическим характеристикам си-
системы xv. Сказанное означает, что данное воздействие описыва-
описывается появлением в гамильтониане системы возмущающего опе-
оператора ВИДа #int,ext = —*v/v@-
Обобщенная восприимчивость х^(со) обладает важными
свойствами симметрии ([114], § 125). Именно, если обе величи-
величины х» и xv не изменяются при обращении времени, то
Xnv(co, В0)=хУДсо, —Во). D.86)
Здесь Во—либо внешнее магнитное поле, либо магнитное поле,
связанное со спонтанной магнитной структурой. Зависимость от
Во характеризует магнитоактивные свойства системы.
Соотношение D.86) выполняется также и в том случае, ког-
когда обе величины х^ хх изменяют знак при обращении времени.
Если же только одна из этих величин изменяет знак, а другая
при обращении времени остается неизменной, то вместо D.86)
справедливо соотношение
Хцу(со, Во) =—ХуДсо, —Во). D.87)
Отметим, наконец, что согласно флуктуационно-диссипацион-
ной теореме через антиэрмитову часть обобщенной восприимчи-
восприимчивости выражаются спектральные плотности равновесных квад-
квадратичных корреляционных функций для флуктуации величин х^\
(ад)ш = [y cth If) К*(@) ~к^ и]- D-88)
Сравнивая определение обобщенной восприимчивости с фор-
формулами D.75), D.71), D.69), нетрудно убедиться, что все муль-
типольные поляризуемости являются с точностью до числового
коэффициента компонентами обобщенной восприимчивости. Учи-
Учитывая поведение электрического и магнитного полей при обра-
обращении времени, находим согласно D.86), D.87)
atJ (со, Во) = *,i (со, - Во), <хЭД> (со, Во) = aj«> (со, - Во), D.89)
Мсо, Во) =—pJf(a>, —Во), D.90)
Далее, применение флуктуационно-диссипационной теоремы
D.88) приводит, помимо формулы B.10), например, к следую-
следующим соотношениям:
<* = 3 |- cth ^ (a^)* (со) - aU/V« (о)), D.92)
(d,mi)a =-^-cth|p-(p7/ (co)-P/7 (со)), D.93)
§ 4.4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ 131
)« = 15 l\ cth g- (а<*Д)' (со) - а^«п (со)), D.94)
^ g «(со) - af%k И). D.95)
Таким образом, квадратичные временные корреляционные функ-
функции для флуктуации мультипольных моментов системы в равно-
равновесном состоянии выражаются через соответствующие мульти-
поль-мультипольные поляризуемости.
Мультипольные поляризуемости, вообще говоря, изменяют
свои значения при изменении начала системы координат, относи-
относительно которого проводится мультипольное разложение. Это не-
непосредственно связано с соответствующим поведением мульти-
мультипольных моментов. Правила преобразования мультипольных по-
ляризуемостей при сдвиге начала координат следуют из формул
B.92), D.44) —D.49), D.79) —D.82) и аналогичных им. Так, на-
например, для электрически нейтральных тел имеем
a;/(co) = al7(co), D.96)
aff (со) = аЫ (со) — V2 (а„ (со) bt + аи (со) bf) + V3^ (со) 6*6//. D.97)
Предположим, что рассматриваемая система инвариантна
при инверсии относительно начала некоторой фиксированной
системы координат. Тогда в этой системе координат обращаются
в нуль все характеристики системы, которые изменяют знак при
инверсии координат. Таковыми являются все истинные тензоры
нечетного ранга и все псевдотензоры четного ранга. В частности,
равна нулю поляризуемость a^jf (со). Однако при другом выбо-
выборе начала отсчета поляризуемость afyf' (со) уже не равна нулю.
Ее вид определяется соотношением D.97) без каких-либо пред-
предположений о динамике системы.
Поведение системы при операции обращения времени сказы-
сказывается в основном на характере зависимости мультипольных по-
ляризуемостей от частоты. Рассмотрим, например, выражение
D.82) для электрическо-магнитной поляризуемости piz(со) в
случае, когда состояние системы инвариантно относительно об-
обращения времени. При этом волновые функции могут быть вы-
выбраны вещественными. Поскольку электрический дипольный мо-
момент инвариантен относительно обращения времени, а магнит-
магнитный дипольный момент изменяет знак, имеем в данном случае
<0|rf<|*> = <*|d<|0>f <0|m,|*> = -<*|m,|0>. D.98)
Из D.82) и D.98) получаем
<°к1*><*ыо>
со|0 — со2 — Ю sign ш
о|0
Отсюда следует, в частности,
Р«@)=0. D.100)
132 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
§ 4.5. Сферически симметричные тела
Энергию мультипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия
найдем с помощью метода, использованного ранее в гл. 2, 3 для
рассмотрения диполь-дипольных ван-дер-ваальсовых сил. Вклад
от высших мультипольных взаимодействий существен в первую
очередь для не слишком больших расстояний а^/?<С^0, когда
запаздыванием можно полностью пренебречь. Рассмотрите здесь
этот наиболее важный случай, считая малыми также и магнит-
магнитные взаимодействия. Последнее оправдано во многих случаях,
поскольку электрическо-магнитные и магнитные поляризуемо-
поляризуемости тел часто содержат дополнительный малый параметр (на-
(например, v/c или (v/cJ) по сравнению с соответствующими элект-
электрическими поляризуемостями. Это относится, в частности, к не
очень тяжелым атомам.
При указанных предположениях достаточно учесть только
электрические мультипольные взаимодействия в ближней зоне.
Выражение для электрического поля, создаваемого мультиполь-
ными моментами в ближней зоне, получается из формулы D.29)
в нулевом приближении по параметру /?Д0. Этому соответствует
также формальный переход в D.29) к пределу с-^оо. Из D.29),
C.9) находим
?,(©, /?)= [d/ H-i-Q/y (со) V, + -Ll//w (со) V/V^r,-/'(/?).
D.101)
В данных здесь условиях из формулы D.74) получаем сле-
следующее выражение для энергии мультипольного ван-дер-вааль-
ван-дер-ваальсова взаимодействия:
2, t))\ . D.102)
и = б (- \ D @ Е (г2, о> - \ (Q2,//i @ vy?/ (r2,
Рассмотрим в этом параграфе только взаимодействие сфери-
сферически симметричных тел. Сферическая симметрия накладывает
существенные ограничения на число независимых компонент и
тензорную структуру мультипольных поляризуемостей, опреде-
определенных в системе координат с началом в центре симметрии.
В частности, для электрических мультипольных поляризуемо-
поляризуемостей имеем, помимо соотношения B.30),
аB) И (ЪА + bfi \
<*&/) И = "jj аB) И (ЪА/ + bfiki - \ в,-*в//) , D.103)
(СО) = -J- a<*> (CO) f (bpfikfinm + bpfikm6nJ +
540 I
§ 4.5. СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫЕ ТЕЛА 133
Г {&pk&lfinm + $pk$mfinl + $lfikm$pn + &lm$jk$pn + 6pk$lm$nj +
и
+ &mfikfipn + SlfompSkn + Slmbpfikn + SmfipAn)], D.104)
aR jf (со) = а}};? (о) = a?j?m (со) = aftU (со) =
= «PmU (со) = ag^ (со) = 0. D Л 05)
Числовые коэффициенты в формулах D.103), D.104) выбраны
таким образом, чтобы определения для величин аB)(со), аC)(ю)
совпадали с используемыми в [329, 330] в рамках формализма
сферических тензоров.
Из формулы D.105) и соотношений типа D.92), D.94) сле-
следует, что в сферически симметричных телах равновесные флук-
флуктуации дипольного момента не коррелированы с флуктуациями
квадрупольного и октупольного моментов. Не коррелируют в
этом случае также флуктуации квадрупольного и октупольного
моментов (напомним, что за начало координат здесь выбран
центр симметрии).
С учетом соотношений D.101), B.30), D.103) —D.105) вы-
выражения для полных флуктуационных дипольного, квадруполь-
квадрупольного и октупольного моментов второго тела можно представить в
виде
4,/ И = dZ (со) + а2 (со) [dft (со) -1 Qft, (со) V/ +
+ -LlBk//(co)V,V/j7i*(/?)+ ..., D.106)
Qlip И = QZp (со) + ai2) (со) V, № (со) -
- V8Qb*/ И Vy] \pTik (/?)+..., D.107)
L2>lpt (со) = LfJpt (со) + <43) (со) Ve^A (со) VtVpTtk (R) + .. . D.108)
Далее, для флуктуационного электрического поля в месте
расположения второго тела имеем
Ei (со, r2) = \d*m (со) - | <Й^Я (со) V
+ЦЧтт
аг (со) [dl^ (со) + j Qt*mn (со) Vrt + ЛL2sPw
|af (со) ^s2^m (w) + yQ?™(<o) J
^)(co)VflV,r,m(/f)+ ... D.109)
При записи формул D.107) — D.109) использовано соотношение
B.6). Физический смысл и структура выражений D.106) —
D.109) аналогичны рассмотренным ранее в связи с обсуждением
соотношений B.8), B.9), C.20), C.21), C.67), C.72) —C.74).
134 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Подставим теперь выражения D.106) — D.109) в формулу
D.102) и воспользуемся соотношениями B.10), D.92), D.94),
D.95), B.30), D.103) —D.105), а также равенством
(LifmLkpn)* = 225 -^ cth -^- (ов/m (со) - a^lkpn (со)). D.110)
Это равенство выводится совершенно аналогично формулам
D.92), D.95).
В результате находим, что энергия ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия в рассматриваемом приближении имеет вид суммы
четырех членов
U=Ud_d+Ud-Q+UQ-Q+Ud.L. D.111)
Величина Ud-d — энергия диполь-дипольного ван-дер-вааль-
ван-дер-ваальсова взаимодействия B.31). Второе слагаемое в правой части
D.111) представляет энергию диполь-квадрупольного ван-дер-
ваальсова взаимодействия
(p
х Im j da [o42) (со) а2 (со) + aj* (to) a2 (со)]. D.112)
0
Из B.6) после несложных вычислений находим
(VjiAR))(VpTlk(R))=90/R*. D.113)
Учитывая аналитические свойства мультипольных поляризуе-
мостей в верхней полуплоскости комплексной плоскости для
частоты со, преобразуем интеграл в D.112) таким же способом,
как это делалось при переходе от формулы B.27) к соотношению
B.28). Тогда из D.112), D.113) получаем
+ОО
Ud-n = — Г dco [aB2) (ш) ax (ко) + a[2) (/со) a2 (/со)]. D.114)
2nR3 J
о
Аналогично, для квадруполь-квадрупольного вклада в энер-
энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия имеем
+ОО
Uq.q = -j~ (VPV4r,* (/?)) (VpVnT/A (/?)) Im Г doaf (o) a? (a).
D.115)
Используя соотношение
pVnTlk(R)) =2520/i?l° D.116)
§ 4.5. СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫЕ ТЕЛА
135
Таблица 4.1
Верхние и нижние границы для дисперсионного коэффициента СА"~В, а. е. [865]
А-В
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Н
и
Na
К
Rb
Cs
Не
14,2
13,9
Ne
37,0
28,3
96,5
55,5
Аг
185
129
441
262
1880
1180
Кг
301
208
698
422
2930
1870
4540
2940
Хе
570
377
1290
765
5 250
3 310
8 030
5150
13 900
8 900
н
42,0
41,5
97,4
86,5
465
387
755
615
1410
1100
125
124
Li
1080
991
2 200
2 000
9 490
8 630
14 800
13 400
25 400
23 000
3 270
3 060
81900
78 900
Na
1 500
1200
3190
2 400
15 300
10 300
24800
15 900
45 200
27 100
4 900
3 680
133 000
91600
201 000
105 000
К
2 500
2 300
5 040
4 570
21 600
19 500
33 300
30100
56 400
50 700
7 670
7140
188 000
180 000
297 000
203 000
400 000
384 000
Rb
2 980
2 690
5 990
5 330
25 600
22 700
39 300
35 000
66 300
58 700
9140
8 380
223 000
213 000
349 000
238 000
467 000
446 000
543 000
516 000
Cs
4 010
3 260
7 990
6 450
33 800
27 600
51900
42 600
86 700
71500
12400
10 300
306 000
280 000
468 000
308 000
625 000
577 000
721 000
665 000
950 000
858 000
и переходя в D.115) к интегрированию вдоль верхней мнимой по-
полуоси частот, получаем
+ ОО
() (ш) а<2) (fo>). D.117)
я/?10
f
J
Далее, для диполь-октупольного вклада в энергию находим
xlmf do) [ax (©) af] (со) + a2 (со) а?>(со)]. D.118)
136
ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАП-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
б
Z
J
X
0)
X
&
и,
<
О)
X
|А-В
оо
85
Vf СО
ia io
ОО
t>- CO
см см
оо
СМ^ч
оо
оо
CO CM
О О5
оо
Vt< СО
t-CO
оо оо
оо
¦^н ^ч
!>• СО
t>- см
чт* ч?ч
« «
о о
IO IO
t> m
оо
¦^н ^ч
Ю СО
со оо
^ см
оо
-гч ^?ч
VP СО
со оо
ю"сО
оо
<*-ч -гч
^ тн
оо оо
о
о о
СО СМ
оо t>-
in in
оо
2S
оо
00 ^н
СО t>-
4f СО
1Я «Э
оо
\Я in
оо
«* см
¦*-• -^н
со т
ОО
?8
СМ тч
о о
-^ч -^ч
2S
S^CM*
о о
¦^Ч -4-1
00 t"*
оо^
¦r-t -^ч
rf SO .
ОО
¦^ч -^ч
О ОС
^ч <О
'гч СО
20 <N
ОО
¦^Ч т-ч
СМ СО
т см
-чгГоо
а»
ОО
88
СО СО
в ее
О О
ос со
^ 'гч
СМ СМ
оо
о: со
¦^ч -^ч
m to
ОО
ОО
аг со
СО Ю
со ю
оо
осоо
СОО
-^ч >^ч
Ш Л
ОО
¦^ч -^ч
СМ%ч"
•Я ГГ
О О
-^ч >^ч
СМ ^
О СМ
^ч"со"
*t ^
ОО
¦^ч -^ч
аг оэ
osf
со со
<
в «о
О О
СО ^ч
ю оо
«о «о
ОО
а: о
оо «<р
СО СО
оо
8S
СО СМ
ОО
тч -^ч
«о %п
ОО
SS
^чОС
ОО
ю ю
СМ 'гч
in in
О О
¦^ч -^ч
ю о
Ч^СМ^
со" СМ*
in in
ОО
-^ч -^ч
О О
L^O
"гч -^ч
ОО
О5 00
со см
съоо
оо
4f (М
оо cs
СО Ю
оо
см о
VP СО
1П Nf
«о «с
оо
см см
оо
t>- CO
O5 CO
¦^ч -^ч
оо
СО 'гч
Ю 4f
in in
ОО
¦*н "гч
sa
а»
X
ОО
^5
"гч -^ч
ОО
т ^
оо t>-
оо
о см
СО 00
СО Ю
in Л
оо
CD CO
СМ СМ
ю in
ОО
-^ч 00
СМ ^ч
т со
О О
см см
СО СО
X
оо
СО СО
Vf 'гч
СО СО
ОО
<<-• СО
sfCM
см см
оо
'гч СО
¦^ч -^ч
г» «о
ОО
'гч 00
^ч О5
'гч t>-
СО «S
ОО
SS
t>- CO
о о
Vt<CO
т со
оо
5S
со см
оо
СО О
О 'гч
со см
г» со
ОО
оо оо
СО СО
^чО5
а
Z
ОО
1П 4f
00 t>-
оо
t>- CO
oo «tf
in in
о о
CO О
оо
s§
'гч О5
оо
00 4f
^ЧСО
1> СО
ОС
ОС
оа-
¦^ч ^-
и
§ 4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЦЕНТРОСИММЕТРИЧНЫХ ТЕЛ 137
Из D.118) и D.116) имеем
оо
Ud-L = - -^- f da [a, (to) af > (to) + a2 (to) a<3) (to)]. D.119)
Сравнивая результаты D.114), D.117), D.119) с формулой
D.1), приходим к следующим выражениям для дисперсионных
коэффициентов С8 и С10:
+оо
С8 = ~ Г dv> [a!? (to) at. (to) + a<2) (/со) a2 (to)], D.120)
0
Cl0 = i^ Г dco a<2) (/со) a<2) (/со) +
л J
о
+ — Г dco [ax (/со) a^3) (/со) + a2 (/co) ai3) (*©)!. D.121)
я J
Вычислению этих коэффициентов для различных пар атомов
посвящено большое количество работ (см., например, [194, 254,
258, 279, 316, 329, 330, 344, 345, 400, 401, 407, 550, 583, 646—648,
671, 698, 752, 780, 783, 864, 865, 867, 868, 876, 893, 919]).
В табл. 4.1, 4.2 приведены верхние и нижние границы величин
С?~в, Cf<TB для инертных и щелочных атомов, найденные в [865J.
§ 4.6. Взаимодействие нецентросимметричных тел
Если молекулы или конденсированные частички не имеют
центра симметрии, то первая неисчезающая поправка к ван-дер-
ваальсовой части энергии за счет диполь-квадрупольного взаи-
взаимодействия оказывается пропорциональной R~\ а не /?~8, как
для центрально-симметричных тел. Рассмотрим здесь эту по-
поправку, связанную с диполь-квадрупольной и квадруполь-ди-
польной поляризуемостями a?;f((o)t &?$ (со), которые в данном
случае не равны нулю (для центрально-симметричных тел
a?//=aJ}:? = 0).
Выражения для полных флуктуационных дипольного и квад-
рупольного моментов второго тела в отсутствие центра инверсии
имеют вид
d,.i (со) = dZ ((о) + о,,,, ((о) [й?л ((о) -1 Qlp,kp (со) VpJ Tjk (R) +
?#C + ..., D.122)
.. D.123)
138 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Соответствующее выражение для флуктуационного электриче-
электрического поля в месте расположения второго тела записывается сле-
следующим образом:
EiК гг) = [df,m (со) - V3QiP™ N Vn] Tlm (R) +
+ Tlq (/?) О!,,, (О)) [df,m (w) + V3Q^m« (CO) Vn] Ttm (/?) —
- Tu, (Я) о?.#я И df,m (со) V,Tnm (Я) -
i2;mn,^ (со) Г/, (R) <С (со) + ... D.124)
Здесь R=rz~ri, Vn=d/dRn, так что V,,„Ггт(/?)=—,Vnr,m(/?).
Подставляя выражения D.122) — D.124) в формулу
|(rf2?(r2))-|(Q2,//V/?/(r2)>) D.125)
и используя соотношения B.10), D.92), получаем
f/=f/d_d+f/(d_d)_(d_Q). D.126)
Фигурирующая здесь энергия диполь-дипольного взаимодейст-
взаимодействия описывается выражением B.29), а для диполь-квадруполь-
ного вклада находим
.т (/со) — a2tki (ш) aiVw./я (/со) — a2,/? (/со) af/м.т (/со)].
D.127)
Для немагнитоактивных тел эту формулу можно упростить, ис-
используя соотношения симметрии D.89) при условии В0 = 0:
== —-Тш
nTfk(R) f dco[ab^ (/со)
J
-a2M(ia)o?;Z\in(i(o)]. D.128)
Выражение D.128) было найдено Бакингемом в применении к
молекулам во втором порядке квантовомеханическои теории воз-
возмущений [39,284, 285].
Энергия взаимодействия U(d-d)-(d-Q) выделяется характером
зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих не-
центросимметричных тел. Рассмотрим, например, взаимодействие
между частичками или молекулами, имеющими тетраэдрическую
симметрию. В этом случае тензор диполь-дипольной поляризуе-
поляризуемости диагоналей (т. е. имеет вид B.30)), а энергия взаимодейст-
взаимодействия Ud-d, описываемая формулой B.31), не зависит от взаимной
ориентации тел. Таким образом, ориентационная зависи-
зависимость энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия для части-
§ 4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЦЕЫТРОСИММЕТРИЧНЫХ ТЕЛ
139
чек с тетраэдрической симметрией при используемой точности
целиком содержится в диполь-квадрупольном члене ?/(d_d)_(d_Q).
Эта зависимость обусловлена тензорной структурой диполь-квад-
рупольной поляризуемости а^т% (со). Выразим тензор ccmjn (о))
через единичные орты декартовой системы координат. Для тел,
имеющих тетраэдрическую симметрию (рассматриваем для опре-
определенности симметрию Td), в качестве начала координат удобно
выбрать центр тетраэдра (напри-
(например, ядро атома углерода в моле-
молекуле СН4). Единичные орты i, /, k
осей Ox, Oy, Oz выберем направлен-
направленными вдоль осей куба, вершины ко-
которого A, 1, 1), A, —1, —1),
(-1, 1, -1), (-1, -1, 1) совпада-
совпадают с вершинами вписанного тетра-
тетраэдра (рис. 4.2). Таким образом, оси
Ox, Oy, Oz направлены вдоль зер-
зеркально-поворотных осей симметрии
четвертого порядка. Кроме этих
элементов симметрии группа Td со-
держит также четыре оси симмет-
симметрии третьего порядка (оси 0Bif 0В2,
0В3, 0В4 на рис. 4.2) и шесть плос-
плоскостей симметрии, отвечающих диагональным сечениям куба,
изображенного на рис. 4.2. Этим элементам симметрии группы
Td соответствуют следующие преобразования единичных ортов
координатных осей:
Рис. 4.2
i^j^k-
i-
±». J
-k
D.129)
а также комбинации этих преобразований. Отметим отсутствие
в рассматриваемом случае элемента симметрии i->—i, /->-—Д
k-+—ft, соответствующего инверсии координат. Любой трехмер*
ный тензор третьего ранга в общем случае можно выразить через
декартовы орты i, /, k и определенное число скалярных или псев-
псевдоскалярных функций. Свойства симметрии тензора а?5,м (со)
(см., например, D.83)) и условия его инвариантности относитель-
относительно преобразований D.129) приводят к тому, что не равной нулю
оказывается только одна скалярная функция осA>2)(со). При этом
тензор диполь-квадрупольной поляризуемости имеет вид
«m'ji (СО) = 0СA'2) (@) (Imjlkn + lljnkm + Ц^т +
+ lljmkn + tmjnkl + Inimkl). D.130)
140 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Выражение D.130), как и должно быть, изменяет знак при ин-
инверсии координат.
Учитывая соотношения
Tim(R) VnTlf (R)=~ J- DП1П„П
D.131)
(ij) = (ik) = (/*) = 0, D.132)
получаем после подстановки выражений D.130), B.30) в форму-
формулу D.128) следующий результат:
Uid-d)-<d-Q) = — ^ I \ dcoa2 (ш) а[Ь2) (t©) J cos 9l>xcos Q1>y cos 91>2+
(+<» ч -i
Г d© ax (i©) aBb2> (/©) cos 92^ cos 92,y cos Q2tZ . D.133)
v I I
0 ' -»
Здесь использованы определения
(/i«) = cos 9lf*, G» = cos Quy, (kxn) = cos 9ltZ,
D.134)
= — cos Q2tXf {j2n) = — cos Q2,y, (kji) = — cos 92,г.
Та>ким образом, например, 92,х есть угол между осью Ох системы
координат во втором теле и вектором, направленным от второго
к первому телу параллельно линии, соединяющей центры двух
тел.
Формула D.133) описывает основную часть ориентационной
зависимости энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия между
двумя тетраэдрическими частичками или молекулами. В случае
взаимодействия тетраэдрической молекулы с атомом в основном
состоянии в D.133) нужно оставить только одно слагаемое.
Тетраэдрические молекулы обычно имеют постоянный окту-
польный момент. Поскольку электростатическое взаимодействие
октупольных моментов зависит от их ориентации и пропорцио-
пропорционально R~7, лишь количественные оценки могут дать представле-
представление о роли ван-дер-ваальсова взаимодействия [/(d_d)_(d_Q) в реаль-
реальных условиях. Такие оценки были проведены для молекул мета-
метана СН4, а также для взаимодействия метана с атомами инертных
газов Не, Аг, Ne [495, 582]. Эти расчеты подтвердили предпо-
предположение о необходимости учета величины V'(d_d)-(rf_Q) в ряде слу-
случаев. В частности, энергия f/((i_d)_(d_Q), по-видимому, существенна
для рассмотрения энергии связи и ориентационных фазовых пе-
переходов в твердом метане, а также вращения молекул метана в
газах.
§ 4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЦЕНТРОСИММЕТРИЧНЫХ ТЕЛ 141
Ориентационная зависимость энергии взаимодействия
U{d-d)-(d-Q) может быть важна и в тех случаях, когда энергия ди-
поль-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия Ud-d тоже
зависит от взаимной ориентации тел. Дело в том, что такие за-
зависимости у величин Ud-d и U{d-d)-{d-Q) обычно качественно раз-
различаются. Рассмотрим, например, взаимодействие между акси-
аксиально симметричными немагнитоактивными частичками без
центра инверсии. Предположим сначала, что частички облада-
обладают симетрией С»*, не допускающей существование энантиоме-
ров. В частности, это могут быть линейные гетероядерные мо-
молекулы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия таких час-
частичек уже была рассмотрена выше, в гл. 2 (см. B.67) — B.79)).
Тензор диполь-дипольной поляризуемости а<;(й>) при этом опи-
описывается формулой B.67). Он характеризуется двумя незави-
независимыми скалярными функциями ац((о), ах((о) и направлением
оси симметрии /. Тензор диполь-квадрупольной поляризуемости
для тел, имеющих симметрию С«,г, тоже характеризуется двумя
независимыми скалярными функциями a(|f'2)(o>), а(^'2) (а>) и на-
направлением оси симметрии /. Он имеет вид
«ft? (со) = 2 (idjh - ±в/AJ af2) (со)
D.135)
Скалярные величины, фигурирующие в B.67), D.135), как не-
нетрудно убедиться, удовлетворяют соотношениям
а и (со) = аи (ю) W/, a± (со) = V2 («u (©) — «i/ (©) W/)» D-136)
D.137)
a(i'« (о) = V, [aj^ (со) 4 - a}*?? (o>) /,/,/*].
Подставляя выражения D.135) и B.67) в формулу D.128) и
используя соотношения B.68) — B.70), находим (см. также
рис. 2.1)
х B cos 0X cos 02*+ sin 0x sin 02 cos cp) C cos2 92 cos 9X — cos 02 +
+ 2 sin 0X sin 02 cos 02 cos ф) + (alf ц — alf L) aBV^ C cos2 9t cos 02+
+ sin 9t sin 02 cos 0X cos ф + cos 02) +
+ 4alfL (a{2\f - a^f) cos3 02 + 6oi,Xi cos 02 + A - 2)]. D.138)
Все поляризуемости здесь зависят от мнимого значения частоты
/со. Обозначение A^2) указывает, что к приведенным в квадрат-
квадратных скобках слагаемым следует добавить члены, получающиеся
142 ' ГЛ. 4. МУЛЬТИГЮЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
из выписанных при одновременной замене 0i^>02, ai^-»a2>
A,2) A,2)
Выражение D.138) существенно упрощается в случае, когда
одна из частичек сферически симметрична. Тогда в D.138) мож-
можно положить a1>_L = a1)|!, ai1/.? = cxiVif> = 0. В результате получаем
= - -^ Г d« [2aa (но) (aiV* (to) - alV!' (to)) cos3 02+
0
+ 3ax (to) a?f (to) cos 02]. D.139)
Формула D.139) относится, в частности, к ван-дер-ваальсову
взаимодействию линейной молекулы с атомом в s-состоянии, ко-
которое подробно обсуждалось в литературе [39, 284—286, 466,
467, 728, 806]. Энергия взаимодействия D.138) в применении к
двум линейным гетероядерным молекулам была рассмотрена в
L438]. В [264] рассмотрено взаимодействие молекулы NH3
(симметрия C3v) с атомом Не в основном состоянии.
Симметрия частичек, которая рассматривалась выше, отно-
относится, разумеется, к их электрическим свойствам. Встречаются
системы, симметрия которых в отношении их электрических и
механических (динамических) свойств различна. Так, например,
в молекуле НС1 и ряде других основной вклад в поляризуемости
вносят электроны, орбитали которых расположены симметрично
между двумя ядрами. По этой причине можно считать, что в
отношении электрических свойств эти линейные молекулы име-
имеют центр симметрии, который называют центром симметрии
электрического заряда. Он совпадает с центром симметрии упо-
упомянутых орбиталей, т. е. находится посередине между ядрами.
Если поляризуемости молекулы НС1 определять в системе коор-
координат с началом в центре симметрии электрического заряда, то
диполь-квадрупольная поляризуемость а**/*'(<*>)> а вместе с ней и
энергия взаимодействия U{d-d)-(d-Q) этой молекулы с атомом ока-
окажутся равными нулю. Тогда энергия ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия D.126) будет описываться одним диполь-дипольным
членом, которому отвечает выражение B.77).
Имеются, однако, такие случаи, когда выбор начала коорди-
координат в молекуле (от которого, в частности, отсчитывается расстоя-
расстояние до других молекул или атомов) диктуется условиями задачи
и не может произвольно изменяться. Так, при рассмотрении вра-
вращения или колебаний молекулы в газе выделенным оказывается
центр масс молекулы. В молекуле НС1 центр масс, естественно,
сдвинут в сторону хлора и не совпадает с центром распределе-
распределения заряда. Вследствие этого в системе координат с началом в
центре масс диполь-квадрупольная поляризуемость молекулы
a\]fk' (о)) уже не равна нулю, а ван-дер-ваальсово взаимодейст-
§ 4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЦЕЫТРОСИММЕТРИЧНЫХ ТЕЛ 143
вие D.126) молекулы с атомом описывается суммой выражений
B.77) и D.139).
Диполь-квадрупольную поляризуемость а^}1У (со) в системе
центра масс можно найти с помощью формулы D.97). Если рас-
расстояние между центром электрического заряда и центром масс
обозначить буквой d, то в D.97) нужно положить b = dl,
а(А/л(о>) =0. Для диполь-дипольной поляризуемости используем
выражение B.67). Тогда находим
<#$' (со) = - d (Idfk - V86/jA) cc „ (со) -
- V2d (btjlk + bikh - 2ldilk) v-l (со). D.140)
Сравнивая формулы D.140) и D.135), получим
^>>| , а^1Г(©)=--|а±(©). D.141)
В данном случае диполь-квадрупольный вклад I/'(d_d)_(d_Q) в
энергию взаимодействия молекулы НС1 с атомом в s-состоянии
описывается формулами D.139), D.141).
К выражениям D.139) и D.141) можно прийти еще и другим
независимым путем, используя инвариантность энергии взаимо-
взаимодействия D.126) относительно сдвига начала координат. Здесь
имеется в виду только приближенная инвариантность, справед-
справедливая с точностью до членов порядка (а/К) включительно и при
полном пренебрежении запаздыванием. В противном случае
вместо энергии D.126) нужно было бы рассматривать полную
энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия, содержащую и дру-
другие мультипольные вклады. В существовании такой инвариант-
инвариантности, очевидной из физических предпосылок, можно убедиться
непосредственно для общего случая. Действительно, если нача-
начало координат, скажем, во втором теле сдвинуто на вектор ft, то
расстояние между телами, отсчитываемое от центра первого тела
до начала координат во втором теле (т. е. до центра второго
тела, выбранного тем или другим способом), изменится. При
этом вектор R' в новой системе координат связан с вектором R
в старой системе соотношением
Rf = r't-r1 = {rt-r1) + b = R+b. D.142)
Изменение энергии диполь-дипольного ван-дер-ваальсова
взаимодействия B.28) при малом сдвиге Ь можно приближенно
представить в виде
t/;_d = Ud-d(R') = 1-Т,к(R')Tlm(R') J' Ж»«X.„(I®)a2,ni(fa>)«
du>{aukl(ко)
uik (/CO) Objrn («O)b D.143)
144 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Для нахождения изменения диполь-квадрупольного вклада
D.127) нужно воспользоваться правилом преобразования D.97)
для диполь-квадрупольной поляризуемости a?/f((o), а также
аналогичным соотношением для поляризуемости aj/,'^ (со):
afcf (со) = afc? (со) - ~ (а/7 (<о) 6/ + «« (<*>) &/) + -«« (со) &А6//.
D.144)
Из D.127) и D.97), D.144) получаем
U(d-d)-(d-Q) ~ U(d-d)-(d-Q) + "Г— ^/т ( R ) ЬпУ пТfk (R) —
+00
— \ Tim (Р.) е,пА rotpt Ttk(R)\ Г d«) [a,,«(to) a2#m/ (to) +
0
+ aljk (tco) a2f/m (fa))]. D.145)
Это выражение упрощается, поскольку при R^O имеет место
равенство
T0tPtTth(R) ^epqtVqTth(R) =0. D.146)
В справедливости D.146) нетрудно убедиться, например, с по-
помощью соотношения B.6).
В результате из D.143), D.145), D.146) находим
U(d-d)-(d-Q) = U d-d + U {d-d)-(d-Q)- D Л 47)
Для взаимодействия молекулы НС1 с атомом в s-состоянии из
D.145) получаем
оо
tW«M» = — In (Ты (/?) VnTj, (R)) Г dco at (to) а,,т! (to). D.148)
П J
0
Подставляя сюда выражения D.131), B.67) и учитывая соотно-
соотношение
l2n =—cos02, D.149)
приходим к результату
U(d-d)-(d-Q) =
~a1(/co)a2tl(/co)cose2l . DЛ50)
Данное выражение в точности согласуется с формулами DЛ39),
D.141), как и должно быть.
Энергия D.150) изменяет знак при обращении направления
оси молекулы, этому отвечает преобразование 8->я+6. В то же
§ 4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЦЕНТРОСИММЕТРИЧНЫХ ТЕЛ 145
время энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия B.77), отвечающая рассматриваемому случаю, остается
при таком преобразовании неизменной. То же самое относится
и к преобразованию 0->л—0. Далее, появление слагаемого, про-
пропорционального cosG, в потенциале взаимодействия аксиально
симметричной молекулы с атомом (см. D.139), D.150)) может
привести к изменению равновесной ориентации молекулы, т. е. к
соответствующему сдвигу минимумов у потенциала. Действи-
Действительно, запишем сумму энергий B.77), D.139) в следующем виде:
^| p. D.151)
од 2. К
Выражения для величин а, &, k, p легко получить из сравнения
формул D.151) и D.139), B.77).
Учитывая, что &>(а//?), (Л/jR), находим из условия
(ди/дв)=0 следующие значения углов 0, отвечающих экстрему-
экстремумам потенциала:
— U, Я, V3.4 - - . — "I — , • D 152)
При условии 6<С0 минимумам энергии D.151) отвечают значе-
значения углов 01,2 = 0, я. Значения энергии в этих (локальных) ми-
минимумах различны:
Если &>0, то минимумам потенциала D.151) отвечают углы
03,4~±[ (я/2)+ (?/&/?) ]. Значения потенциала при 0 = 03L оди-
одинаковы.
Херман показал [466, 467J, что существование качественных
различий зависимостей величин [/(d_d)_(d_Q) и Ud-d от взаимной
ориентации тел приводит к необходимости учитывать диполь-
квадрупольный вклад U(d-d)-(d-Q) при теоретической интерпрета-
интерпретации экспериментов по столкновительному уширению колебатель-
колебательно-вращательных линий молекулы НС1 в инертных газах. Суще-
Существенной может оказаться также зависимость диполь-квадру-
польного ван-дер-ваальсова взаимодействия D.150) от расстоя-
расстояния d между центром распределения электрического заряда и
центром массы молекулы. Величина d проявляет изотопическую
зависимость. Например, для молекул Н2, HD и НТ можно поло-
положить d = 0, ге/6, г€/4 соответственно, где ге—равновесное рас-
расстояние между ядрами, одинаковое для данных молекул. В ре-
результате в тех случаях, когда по условиям задачи за центр мо-
молекулы следует принять ее центр масс, энергия диполь-квадру-
польного ван-дер-ваальсова взаимодействия U(d-d)-{d-Q) будет
проявлять изотопическую зависимость [466].
146 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАНДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
§ 4.7. Взаимодействие гиротропных частичек
Рассмотрим теперь ван-дер-ваальсово взаимодействие между
гиротропными(или, как еще говорят, хиральными) телами. Для
простоты ограничимся случаем, когда конденсированные частич-
частички имеют симметрию С«>, т. е. являются аксиально симметричны-
симметричными. Оптически активные молекулы характеризуются другими, не-
несколько более сложными группами симметрии. Эти усложнения,
однако, в данном случае не очень существенны. Наиболее важно
то, что симметрия С^ допускает существование энантиомеров.
При переходе от симметрии С^ к симметрии Сто тензор ди-
поль-дипольной поляризуемости агДо)) сохраняет форму B.67),
т. е. по-прежнему характеризуется двумя независимыми скаляр-
скалярными функциями D.136) и направлением оси симметрии. По-
Поэтому и энергия диполь-дипольного ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия в данном случае сохраняет вид B.71). Что же касается
тензора диполь-квадрупольной поляризуемости &?;$(&), то для
частичек с симметрией Сж он характеризуется двумя скалярны-
скалярными и одной псевдоскалярной функциями. Вместо формулы
D.135) при этом имеем
afrftco) = 2 (id/Ik - jЫ) a(ii'2) N + (bulk + bikli-2Ulilk) a(l'2)(a>) +
+ (euJLJLk + euMi) 5(lil) (со). D.154)
По сравнению с D.135) это выражение содержит хиральную до-
добавку к диполь-квадрупольной поляризуемости, характеризуе-
характеризуемую псевдоскалярной функцией
аA'2) (со) = Ч^па&й И Ыт. D.155)
Здесь ет — совершенно антисимметричный единичный псевдотен-
псевдотензор третьего ранга. Величина аA-2)(о>) изменяет знак при инвер-
инверсии координат, так же как и тензор a^/l^co).
Энергию ?/(rf_rf)-(rf_Q) для диполь-квадрупольного ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсова взаимодействия между аксиально симметричными гиро-
тропными частичками найдем, подставляя выражения B.67),
D.154) в формулу D.128). Результат представляется в виде сум-
суммы двух членов, один из которых описывается той же формулой
D.138), что и при отсутствии гиротропии. Второе слагаемое в
выражении для энергии обусловлено хиральной добавкой к ди-
диполь-квадрупольной поляризуемости. Оно имеет следующий вид
(см. рис. 2.1):
U{d-d)Hd-Q) = ^- Г da) [(alp у — altL) aB1>2) + (a2, „ — a2tL) a{U2)]x
0
x sin 9X sin 92 sin ф (cos 9X cos 92 + sin91sin92coscp). D.156)
Здесь все поляризуемости зависят от мнимой частоты ш.
§ 4.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИРОГРОПНЫХ ЧАСТИЧЕК 147
В отличие от выражения D.138), энергия U(d-d)-{d-Q) изменя-
изменяет знак при изменении знака угла ср. Угол ср считаем положи-
положительным, если векторы еA), е{2) и п образуют правую тройку
(т. е. п- [еA), еB)]>0), и отрицательным в противоположном
случае. Заметим, что если оси симметрии у обеих частичек пер-
перпендикулярны к соединяющей их линии (например, в случае
01 = 02=^/2), то выражение D.138) обращается в нуль. Для та-
такой ориентации учет гиротропных свойств частичек оказывается
в особенности существенным. При этом полная энергия ван-дер-
ваальсова взаимодействия описывается в рамках используемой
точности суммой выражений B.71) и D.156). Полагая в этих
формулах 0! = 02=я/2, находим
U = Ud-d + U{d-d)-{d-Q) = l- (a cos 2cp + — sin 2cp + k) 9 D.157)
RG \ R J
где
a—-~ f d<o(a!,,|(iG>) — altL{i(d))(a2t]](i(x)) — a2>1(fco)), D.158)
4л J
b = — \ dco [(alt |i (rco) — aitX (ш)) a2 2) (fco)
n J
0
+ (a2, „ (ia>) — a2tL (/©)) a?i2) (/со)], D.159)
A = ~^- Г dco [alf I, (ш) a2, ц (fco) + alt „ (rco) a2tl (ш) +
4л J
2, i! (*'«) + 9ax, ± (iсо) a2, L (iсо)]. D.160)
Минимумам энергии D.157) отвечают следующие значения
угла ср:
±[^Ss^ при я>0, D.161)
<0. D.162)
Из этих формул видно, что равновесный угол поворота оси од-
одной частички относительной другой зависит от расстояния меж-
между ними. Для одинаковых частичек всегда а>0. При этом знак
угла ф определяется знаком величины Ь.
В применении к молекулам выражение вида D.157) было по-
получено Гуссенсом во втором порядке квантовомеханической тео-
теории возмущений [444, 445]. Гуссенс использовал выражение
D.161) для объяснения возникновения спиральной структуры в
холестерической мезофазе жидких кристаллов. В рамках более
общего подхода данный вопрос был рассмотрен Е. И. Кацем
[88]. Оценки по формуле D.161) дают для шага спирали величи-
148 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
ну A03-М0;) А, что удовлетворительно согласуется с опытом.
Для некоторых холестерических систем предположения Гуссен-
са, по-видимому, в основном оправдывают себя (см., например,
[185]).
При замене частички на ее энантиомер псевдоскалярная
функция аA>2)(о>), описывающая гиротропную добавку к диполь-
квадрупольной поляризуемости (см. D.154)), изменяет знак.
Вследствие этого изменяется и энергия ?7(d_d)_(d_Q) (см. D.156)).
В результате от указанной замены зависит также полная энер-
энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия D.126). В этой связи го-
говорят о хиродиастальтическом (или дискриминационном хираль-
ном) характере ван-дер-ваальсова взаимодействия [92, 321,
322, 325, 425, 439, 562, 656, 659, 831, 911]. В газах часто пред-
представляет интерес энергия, усредненная по ориентациям молекул.
Как непосредственно видно из формул D.138), D.139), D.156),
диполь-квадрупольный вклад в энергию обращается в нуль при
усреднении по ориентациям молекулы. В таких условиях хиро-
диастальтический характер ван-дер-ваальсова взаимодействия
обусловлен в основном наличием корреляций между флуктуа-
циями электрического и магнитного дипольных моментов.
Корреляция флуктуации электрического и магнитного ди-
дипольных моментов характеризуется поляризуемостями [}о(со) и
ptJ(co) в соответствии с соотношением D.93). Поляризуемость
EгД(о) описывает появление индуцированного электрического ди-
польного момента во внешнем магнитном поле с частотой со, а
поляризуемость $ц(<о)—появление индуцированного магнитно-
магнитного дипольного момента во внешнем электрическом поле частоты
со (см. D.75)). Поляризуемости ^(сэ) и (}¦,-,• (ю) иногда называют
хиральными, они связаны соотношениями симметрии D.90).
Статические значения хиральных поляризуемостей могут быть
не равны нулю только в системах с магнитной структурой, со-
состояния которых неинвариантны относительно обращения вре-
времени. Появление индуцированного магнитного дипольного мо-
момента в постоянном электрическом поле либо индуцированного
электрического диполя в постоянном магнитном поле называют
магнитоэлектрическим эффектом (см. [115], § 51). Для немаг-
нитоактивных систем, состояния которых инвариантны относи-
относительно обращения времени, из D.90) следует
Мю)=—Мю). DЛ63)
При этом можно использовать только одну хиральную поляри-
поляризуемость, например, ^(со). Кроме того, в данном случае выпол-
выполняется соотношение D.100). Далее, поскольку при инверсии ко-
координат электрический дипольныи момент изменяет знак, а маг-
магнитный дипольныи момент остается неизменным, хиральные по-
поляризуемости М©),]*«(©) изменяют знак при инверсии коорди-
§ 4.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИРОТРОПНЫХ ЧАСТИЧЕК 149
нат. Отсюда следует, что такие поляризуемости могут быть не
равны нулю только для нецентросимметричных тел. В то же
время псевдоскалярная величина Sp^j((o) отлична от нуля
лишь для гиротропных тел.
Рассмотрим ван-дер-ваальсово взаимодействие гиротропных
частичек, учитывая только электрическое и магнитное диполь-
яые взаимодействия и пренебрегая запаздыванием.. Выражения
для полных флуктуационных электрического и магнитного ди-
польных моментов можно представить в виде
D.164)
D.165)
При этом для электрического и магнитного флуктуирующих по-
полей в месте расположения второй частички имеем
/W, D.166)
Bt(со, г2) = Тф(R)mj%(со) + Tip(R)XuptNTU(R)mfj(a>) +
L (<*)• DЛ67)
Подставляя выражения D.164) — D.167) в формулу C.65) для
энергии взаимодействия и используя соотношения B.10),
D.93), C.80), находим после несложных вычислений
U= Ud.d+ Um-m+ ?/*-.., D.168)
где
ft С*
Ud-d + Uт-т — _ оа \ did [altikaZtik -f- Xl.ikXzJk +
2nR* J
0
-{- 9 (tijal9fknk) {nia2tuni) + 9 (fl/Xi./VU) (п1Ъмпд —
2tul D.169)
ft /* ^^* ***
-m = — -^- J d^ [$lti$2M + 9 (n$1Jknk) (nfi%Mn?) —
1./Л. D.170)
После усреднения полученных выражений по ориентациям
150 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
частичек (независимо для каждой частички) получаем (ср. с
B.31))
о
ко)], D.171)
{(to) р (to) + р1 (to) (Г2 (to)], D.172)
гле
хИ=1/зХ«(©). D.173)
Для немагнитоактивных частичек из D.172), D.90) следует
Ud.m = -^- Г da) px (to) p2 (to). D.174)
При замене частички на ее энантиомер хиральные поляри-
поляризуемости изменяют знак. Поэтому слагаемое Ud-m в выражении
D.168) для энергии взаимодействия изменяет знак, если одну
из двух взаимодействующих частичек заменить на ее энантио-
энантиомер. Энергия Ud-m молекул подробно рассматривается в [322,
325, 622]. Для них величина Ud-m обычно очень мала. В соответ-
соответствии с простыми качественными оценками
Ud-JUd-d~l0-*+l0-\ D.175)
Это затрудняет непосредственное экспериментальное изучение
хиродиастальтического характера ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия в газах.
Если состояние системы инвариантно относительно обраще-
обращения времени, то в предельном случае R^>k0 энергия взаимодей-
взаимодействия Ud-m спадает с расстоянием пропорционально /?~9 (а не
/?~7, как величины Ud-d и Um-m) [773]. Это обстоятельство свя-
связано с выполнением условия D.100). Случай $ц@)Ф0, когда
?Л*-т(Я»А,о)~Я-7, обсуждается в [617].
При учете обусловленного нейтральными токами слабого
взаимодействия электрона с ядром атом, вообще говоря, стано-
становится оптически активным [184]. В меру величины константы
такого слабого взаимодействия, нарушающего четность, у атома
появляются не равные нулю поляризуемости р^(о)). Вследствие
этого у ван-дер-ваальсова взаимодействия между атомами воз-
возникает Р-нечетная часть [78].
§ 4.8. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА 151
§ 4.8. Ван-дер-ваальсово перераспределение
электрического заряда
Ниже будет показано, что ван-дер-ваальсовы силы можно
непосредственно связать не только с флуктуационными электро-
электромагнитными процессами, но и с обусловленным этими процес-
процессами перераспределением средней плотности электрического за-
заряда во взаимодействующих телах. Это обстоятельство позво-
позволяет взглянуть на ван-дер-ваальсово взаимодействие с другой
точки зрения, рассматривая его в простейшем случае как ре-
результат электростатического взаимодействия электронной под-
подсистемы данного тела с его ядерной подсистемой.
Непосредственная связь ван-дер-ваальсовой силы с корреля-
корреляционной функцией флуктуирующих мультипольных моментов
тел вытекает, например, из соотношения B.128), если в послед-
последнем выбрать в качестве параметра g местоположение одного из
тел. Так, полагая g—Rly используя дипольное приближение и
пренебрегая запаздыванием, находим из формул B.83), B.128)
^ ^ R=R2-RV D.176)
Здесь fi — сила Ван-дер-Ваальса, действующая на первое тело.
В формуле D.176) явным образом отражено флуктуационное
электромагнитное происхождение ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия и его связь с корреляционными эффектами (см. также
гл. 5). Действительно, в отсутствие корреляций между флуктуи-
флуктуирующими и в среднем равными нулю дипольными моментами
систем 1 и 2 сила D.176) обращается в нуль1). Воспользуемся
формулой D.176) для рассмотрения корреляций флуктуирующих
дипольных моментов в двух взаимодействующих атомах или изо-
изотропных частичках конденсированной фазы. Подставляя в D.176)
известное выражение B.31) для силы взаимодействия, находим
<йЛ04/@>== —7\/(/?) f AoeMHMM. D.177)
о
Выберем далее декартову систему координат с осью Ог, направ-
направленной вдоль вектора R = R2—/?i. Тогда из D.177) получаем
кг (О Ь* @> = 2 -?j- f d@ CC, (/(О) <Х2
nR i D.178)
(dhx (t) d2,x @> = (dhy (t)d2>y (/)) = _ JL f Ad ox (/со) а2 (/со)
я/?3 J
]) Если средние значения дипольных моментов тел отличны от нуля, то
выражение D.176) содержит, помимо ван-дер-ваальсовой, и обычную электро-
электростатическую компоненту силы, отвечающую энергии B.1).
152 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
В силу неравенства а1>2(/о))>0 выписанные корреляционные
функции знакоопределены:
<4ы @ 4* (/)> > 0, (dltX (/) d2tX (/)> = (dlty (t) d2>y (t)) < 0. D.179)
Таким образом, вследствие кулоновского отталкивания одно-
одноименных зарядов (например, электронов в двух атомах) для
флуктуационных диполей систем 1 и 2 в заданный момент вре-
времени предпочтительны значения dz одинакового знака и компо-
компоненты dxy с противоположными знаками.
До сих пор речь шла только о флуктуирующих мультиполь-
ных моментах взаимодействующих систем. Вместе с тем с ван-
дер-ваальсовым взаимодействием должно быть связано и пере-
перераспределение средней плотности электрического заряда в те-
телах. Действительно, ван-дер-ваальсова сила представляет собой
действующую на покоящееся тело постоянную силу электромаг-
электромагнитного происхождения. Такая сила может создаваться только
электростатическим полем (для простоты магнитные эффекты
здесь не рассматриваем). Источником же электростатического
поля является, естественно, не равная нулю и постоянная во
времени средняя объемная плотность электрического заряда в
телах. Пусть, например, имеются два атома, ядра которых рас-
расположены в точках /?1=(х1, уи zt) и R2= {х2, y2, z2), а заряды
равны Zi?, Z2e. В рамках адиабатического приближения сила,
действующая на атом, идентифицируется с силой, действующей
на атомное ядро. На ядро первого атома действует электроста-
электростатическое поле со стороны других зарядов:
D180>
Первое слагаемое в правой части формулы D.180) описыва-
описывает кулоновскую силу со стороны второго ядра, а второе слагае-
слагаемое— аналогичное воздействие со стороны электронной подсис-
подсистемы. В случае, когда атомы находятся на далеких расстояни-
расстояниях, и обменными эффектами можно пренебречь, электронную
плотность р(г) можно представить в виде суммы электронных
плотностей для каждого отдельного атома:
rPlt2(r) = -ZU2e D.181)
Кроме того, для координат электронов второго атома можно
приближенно положить
!+ 2B-22) , D.182)
12 |**|3
—/-I
поскольку расстояние от них до первого ядра значительно боль-
больше, чем до второго.
§ 4.8. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА 153
В результате из D.180) — D.182) получаем
D.183)
Отсюда видно, что сила, действующая на атомное ядро, равна
нулю, если распределение электронной плотности в атомах от-
относительно их ядер не изменяется при замене (г—гр)-> —(z—zp)
(р=1 для первого атома и р = 2 для второго). В изолированных
атомах в основном состоянии распределение электронной плот-
плотности сферически симметрично и, значит, удовлетворяет указан-
указанному условию. Следовательно, соотношение D.183) связывает
ван-дер-ваальсову силу с появляющимся благодаря межатомно-
межатомному взаимодействию перераспределением средней электронной
плотности. Ван-дер-ваальсово перераспределение электрическо-
электрического заряда приводит, в частности, к появлению у тел за счет взаи-
взаимодействия постоянных ван-дер-ваальсовых мультипольных мо-
моментов. Так, второе слагаемое в правой части D.183) связано,
очевидно, с действующим на ядро первого атома электрическим
полем ван-дер-ваальсова дипольного момента второго атома.
Отношение второго слагаемого в D.183) к первому мало и по
порядку величины есть (а//?K, где а — характерный атомный
размер. Пренебрегая этой малой поправкой, находим
rPiHl*lZ*r?- DЛ84)
На данном соотношении основана простая электростатиче-
электростатическая трактовка ван-дер-ваальсова (дисперсионного) взаимодей-
взаимодействия атомов. Согласно D.184) сила ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия есть притяжение ядра к своему собственному электрон-
электронному облаку. Распределение атомной электронной плотности по
сравнению с распределением для изолированного атома долж-
должно быть несколько сдвинуто по направлению к другому атому
вследствие межатомного взаимодействия. Это обстоятельство
было впервые отмечено Фейнманом [399] и позже подробно
рассмотрено в [470] (см. также [473, 707, 708]).
В связи с развитием чисто квантовой флуктуационной ин-
интерпретации лондоновских дисперсионных сил между атомами
возможность электростатической трактовки этих сил на основе
соотношений, относящихся фактически к классической электро-
электростатике, в свое время представлялась неожиданной и, во всяком
случае, требовала обоснования. Фейнман показал в [399], что
электростатические соотношения типа D.180) получаются по-
последовательным и простым путем из формулы B.128), если в по-
последней выбрать в качестве параметра g координату атомного
ядра. В отличие от вывода формулы D.176) дифференцирование
здесь следует проводить по координате ядра при неизменном
154 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-БААЛЬСОВЫ СИЛЫ
положении всех других заряженных частиц, в частности, отно-
относящихся к данному ядру электронов.
Указанное различие в конечном счете приводит к заметному
усложнению рассмотрения ван-дер-ваальсова взаимодействия по
электростатическим формулам. Поскольку гамильтониан изоли-
изолированного атома включает кулоновское взаимодействие атом-
атомных электронов с ядром, он содержит координаты ядра, точнее,
расстояния от атомных электронов до их ядра. Поэтому диффе-
дифференцирование по координате ядра в формуле B.128) при выво-
выводе электростатических соотношений затрагивает не только опе-
оператор межатомного взаимодействия (как в D.176)), но и опе-
оператор Гамильтона для невозмущенного атома. Данное обстоя-
обстоятельство усложняет применение теории возмущений к обсужда-
обсуждаемым электростатическим соотношениям. Напомним здесь, что
для нахождения сдвига энергии во втором порядке обычной
квантовомеханической теории возмущений E{2) = ({?{0)\V\xir{l))
требуется знание только поправки |Ч^A)) первого порядка к вол-
волновой функции. Если же речь идет о матричных элементах, со-
содержащих невозмущенный гамильтониан, то члены второго по-
порядка малости будут содержать и поправку |\р*B>) к волновой
функции. Расчет силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между
двумя атомами водорода по электростатическим соотношениям
показал, что члены, содержащие величину 1Ч142*), составляют
93% полного результата [470] (см. также [473, 545, 546,560,
870]).
Обратим теперь внимание на усложнение характера мульти-
мультипольного разложения при использовании электростатических
соотношений для описания ван-дер-ваальсовых сил. Так, напри-
например, чтобы найти энергию лондоновского диполь-дипольного
дисперсионного взаимодействия атомов B.31) в рамках электро-
электростатического подхода, нельзя ограничиться дипольным прибли-
приближением, а следует учесть и диполь-квадрупольное взаимодейст-
взаимодействие. Это связано с зависимостью D.47) компонент квадру-
квадрупольного момента от выбора начала координат. Если расстоя-
расстояние между атомами отсчитывается от их ядер, то положение
каждого ядра служит и началом координат для соответствующе-
соответствующего мультипольного разложения плотности заряда в атомах.
В силу соотношения D.47) на величине квадрупольного момен-
момента атома при сдвиге атомного ядра сказывается не только пере-
перемещение ядерного заряда, но и изменение начала координат для
мультипольного разложения. Для производных по координате
атомного ядра тогда находим
dR с г l' dR1 l 2 lfl l lfl l lf 4'
Производная от квадрупольного момента в D.185) выража-
выражается только через дипольный момент. Отсюда видно, что при
$ 4.8. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА 155
дифференцировании оператора диполь-квадрупольного взаимо-
взаимодействия по координате ядра первого атома в B.128) появятся
члены, содержащие только дипольные моменты атомов. Поэто-
Поэтому диполь-квадрупольное взаимодействие и следует учитывать
при нахождении энергии диполь-дипольного ван-дер-ваальсова
взаимодействия по электростатическим формулам. Данное об-
обстоятельство подтверждают и конкретные расчеты [470].
Флуктуационное и электростатическое объяснения происхож-
происхождения сил Ван-дер-Ваальса разумеется вполне совместимы.
Можно сказать, что к ван-дер-ваальсову перераспределению сред-
средней плотности заряда приводят флуктуационные процессы. При
этом важную роль играют нелинейные эффекты. Отметим, что
характеристики ван-дер-ваальсова перераспределения заряда
часто удобно находить, исходя из результатов теории ван-дер-
ваальсовых сил, основанной на флуктуационном подходе. Рас-
Рассмотрим, например, ван-дер-ваальсовы дипольный и квадруполь-
ный моменты взаимодействующих атомов в отсутствие запазды-
запаздывания (см. [166, 169, 283, 289, 323, 326, 336, 421, 422, 426, 432,
484—486, 597, 606, 754, 917, 918, 929, 934]). Будем исходить из вы-
выражения для энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов
при наличии слабого внешнего электростатического поля, а затем
воспользуемся соотношениями (см. D.69), D.71)).
tiP)bext=o. D.186)
В присутствии внешнего поля атомы теряют сферическую и
центральную симметрии. Энергия их диполь-дипольного ван-
дер-ваальсова взаимодействия описывается выражением B.28),
а диполь-квадрупольный вклад в ван-дер-ваальсову энергию
имеет вид D.128). В соответствии с D.186) основной интерес
здесь представляет линейная зависимость фигурирующих в
B.28) и D.128) поляризуемостей от внешнего электростатиче-
электростатического поля и его первых пространственных производных. С не-
необходимой точностью для этих поляризуемостей имеем:
, 0)Vw?,, D.187)
D.188)
Из формул D.186) —D.188), B.28) и D.128) получаем следую-
следующие выражения для дипольного и квадрупольного ван-дер-ва-
альсовых моментов, например, первого атома:
ос
di.i = ~ Тс/ (/?) 7%,(I?) Jdwgu*.i(/(о, 0) a2fPi(ш) +
0
+ — ТСп (R) VnTik(R) Г da) &.«./ (/со, 0) alt in {ш) -
я J
о
— obja (/со) кх,т,ип ("о, 0)] D.189)
156 ГЛ. 4. МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Qum = ^Тц(К)Tkp(R) Jda> tu,/Wot (I®,0)а,,,(ш). D.190)
0
Соотношения D.189), D.190) применимы, разумеется, не
только к атомам, но и к анизотропным немагнитоактивным мо-
молекулам и частичкам конденсированной фазы. Для атомов в ос-
основном состоянии и для сферически симметричных частичек
имеем aih=a8ih, a>m'jn = l;k,i=Q и, кроме того,
х*././« (со, 0) = х (со) [-- Fт/6/я + бтЛ/) - у bmibj „1. D.191)
Соотношение вида D.191) применимо и к тензору r)jn),w. С уче-
учетом данных равенств из D.189), D.190) находим
ее
dlt=+ — ni [d<oa2(i(o)xl(i(o), D.192)
nR1 J
— 6/m) do a2 (to) Yii (to). D.193)
Величина di={din)=-—D^jR1 для атомов в основном со-
состоянии всегда отрицательна, как это следует из D.192) и усло-
условий а(ко)>0, х(*'(о)<0 (данные условия вытекают, в частности,
из микроскопических выражений для а и х). Этому соответству-
соответствует смещение центра распределения электронной плотности пер-
первого атома в сторону второго. Аналогично для второго атома
d2=(d2n)=D{?/R1>Q. Согласно [934], имеем /)?)(Не-Не) =
= 18,4 а. е.= 18,4 еав0. Для атомной пары полный дипольный мо-
момент отличен от нуля только в случае разных атомов (полный
ван-дер-ваальсов дипольный момент, вообще говоря, имеется у
системы из трех одинаковых атомов). В частности, для пары
Н—Не имеем D1 = Di71)—Z)i2) =120 а.е. При этом полный диполь-
дипольный момент направлен от атома гелия к атому водорода.
Дипольный момент системы атомов, появляющийся вследст-
вследствие их сближения (столкновения), вообще говоря, сказывается
на спектрах поглощения и излучения газов, а также при рассея-
рассеянии электромагнитных волн. Хотя в такого рода эффектах обыч-
обычно весьма существен вклад, связанный с перекрытием атомных
волновых функций, достигнутая точность измерений все чаще
приводит к необходимости учитывать и ван-дер-ваальсовы части
дипольных и даже более высоких мультипольных моментов, ин-
индуцированных столкновениями.
ГЛАВА 5
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
§ 5.1. Электромагнитные флуктуации в конденсированных
средах
Ван-дер-ваальсово взаимодействие в конденсированных сре-
средах возникает по тем же причинам, что и в случае атомов и ма-
малых частичек конденсированной фазы. Именно, дело сводится к
появлению на достаточно больших расстояниях пространствен-
пространственных корреляций между плотностями флуктуирующих зарядов и
токов в конденсированных средах. Возникновение этих корреля-
корреляций связано с наличием индуцированных плотностей заряда и
тока (или поляризации и намагниченности) в одном теле вслед-
вследствие спонтанных флуктуации этих величин в другом теле. В бо-
более общем случае сказанное относится не к двум разным телам,
а к двум областям в неоднородной конденсированной среде.
Другой причиной возникновения обсуждаемых корреляций яв-
является вакуумное квантовое электромагнитное поле, индуциру-
индуцирующее в конденсированной среде дополнительные флуктуацион-
ные плотности электрического заряда и тока. Пространственно-
временные корреляции значений вакуумного электромагнитного
поля могут проявляться на достаточно больших расстояниях и
приводят к аналогичным корреляциям между значениями инду-
индуцированных плотностей зарядов и токов. В теории ван-дер-ва-
альсовых сил в конденсированных средах удобно с самого на-
начала основываться на флуктуационном электромагнитном про-
происхождении этих сил. При таком подходе важную роль играют
некоторые общие результаты теории равновесных электромаг-
электромагнитных флуктуации в конденсированных средах. Данный пара-
параграф и два последующих посвящены изложению этих результатов.
Будем исходить ниже из флуктуационно-диссипационной
теоремы, которая, как известно, может быть сформулирована
следующим образом [292] (см. также [114], §§ 124, 125). Пусть
гамильтониан взаимодействия некоторой системы с внешним
полем имеет вид
Здесь х=(хи х2, ..., хп)—операторы величин, характеризую-
характеризующих рассматриваемую систему, a f(t) = (Ы0> /г@» • •• >Jn(t)) —
величины, описывающие внешнее воздействие. Если {х) — рав-
равновесные статистические средние значения величин х в отсутст-
158 ГЛ. 5, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
вие внешнего поля, то при наличии внешнего воздействия и в
линейном по внешнему полю приближении выражение для сред-
средних значений величин х записывается в виде
t
(x)f = (*> + J x (t - V) / (О dt', E.2)
-oo
или, в спектральной форме,
<*/}f,co = <^>o) + *Ck И fk ((О). E.3)
Величину Xift((o) называют обобщенной линейной восприимчи-
восприимчивостью. Флуктуационно-диссипационная теорема представляет
собой точное соотношение между обобщенной линейной
восприимчивостью xtt(G)) и корреляционной функцией
<(**—<*<» (xfc—<**»> = <?**>—<?><;?>, характеризующей по-
поведение равновесных флуктуации величин х? около их средних
равновесных значений. Данное соотношение имеет вид
— Xik (со)], E.4)
J >e-h(d/T
где
<(Я- @ - (хс (О» & (О - &
= Jlr J "fr
).
Приведем также микроскопическое выражение для величи-
величины, фигурирующей в левой части соотношения E.4). При усред-
усреднении по m-му стационарному состоянию системы имеем
<т | bxt (t) bxk (tf) | т> = 2 <т | bxt \ I) (I \ bxk \ m) еш^ы'\ E.6)
Отсюда находим выражение для соответствующей спектральной
плотности:
со
j d (t — Г) в"*'-*') (m | bxt (t) bxk (/') 1 m> =
= 2я ^ (jn | 6jc/ 11) (I | bxh | m> б (со — co//n). E.7)
—00
Усредняя это выражение по распределению Гиббса, получаем
искомое выражение
= 2д 2 e(F~EmVT (Г* I Ь*110 <М &*| т) 6 (© - со/т). E.8)
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 159
Такая же формула для величины (ад)., имеет вид
= 2я ^ elF~Em)/T (т | bxk \ I) (I \ бЯ \ т) б (со - ©т/). E.9)
Если в этой формуле взаимно переобозначить индексы суммиро-
суммирования I и т и заменить в показателе экспоненты El = Em + fi(Oim =
= Ет+Н(д, то, сравнивая полученное выражение с E.8), найдем
(—На/Т). E.10)
Введем далее симметризованную корреляционную функцию и
соответствующую ей спектральную плотность
V2 <bxt (/) bxk (Г) + bxk (/') 6х? (ф =
boo
•). E.11)
Из E.5), E.10) и E.11) следует
(XiXk)v = V2 ((^а)ю + (хм)-*) = V2 A + ^-Гш/7) (х^с». E.12)
Из E.4) и E.12) приходим к соотношению D.88), т. е. к флук-
туационно-диссипационной теореме, примененной к спектраль-
спектральной плотности для симметризованной корреляционной функции.
К важнейшим свойствам обобщенной восприимчивости относят-
относятся ее аналитические свойства как функции частоты ([114], § 123)
и свойства симметрии D.86), D.87). Операторное выражение
для обобщенной восприимчивости, так называемая формула
Кубо, имеет следующий вид ([114], § 126):
х» (со) = j- Г d (t - /') <*»«-<'> <х, @ xk (О - xk (Г) х{ @). E.13)
о
Рассмотрим теперь систему, состоящую из среды и электро-
магнитного поля и находящуюся в статистическом равновесии.
Если ввести в эту систему в качестве внешнего воздействия
внешние токи и использовать калибровку потенциалов, при ко-
которой
Ф = 0, E.14)
то взаимодействие с внешним током будет описываться следую-
следующим слагаемым в гамильтониане:
{r9t)A(r). E.15)
Для частиц, описываемых на основе уравнения Дирака, выраже-
выражение E.15) явно согласуется с видом оператора взаимодействия
в гамильтониане в отсутствие внешних источников и при учете
160 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
калибровки потенциалов E.14):
^ E.16)
Формула E.16) совпадает с выражением D.51) для слагаемого,
описывающего электромагнитное взаимодействие в соответству-
соответствующем лагранжиане. Подчеркнем здесь, что выражение E.15)
оказывается справедливым и в других условиях, когда оператор
электромагнитного взаимодействия в гамильтониане в отсутст-
отсутствие внешних источников отличается от выражения E.16). Это
обстоятельство будет дополнительно обсуждено в конце данно-
данного параграфа.
В линейном приближении по внешнему возмущению /ext
усредненные значения электромагнитного поля удовлетворяют
уравнениям Максвелла в среде с диэлектрической проницае-
проницаемостью, не зависящей от внешних источников. При используе-
используемой калибровке эти уравнения можно записать в виде
roUrotw (At (со, r)>/axt — ^-^dr' га (со, г, г')< At (со, r')>/eiLt =
==—/W(<ofr). E.17)
с
Решение уравнений E.17) удобно представить в следующей
форме:
^J E.18)
Из E.17), E.18) находим, что фигурирующая в E.18) вели-
величина 2)ik((u, г, г') является гриновской функцией уравнений
Максвелла
m rotmi SDik (со, г, г') — Щ- Гdr"ziL (со, г, г") SDik К г", г') =
с2 J
г —г'). E.19)
Напомним, что уравнения Максвелла для поля точечной ней-
нейтральной частицы с дипольным моментом d(r\ t), находящейся
в точке г', можно записать в виде
гоWoW Ei (со, г) — -^- Г dr"su (со, г, г") EL (со, г") =•
4ndc((o)b(r — r'). E.20)
с2
Из формул E.19) и E.20) следует, что запаздывающая гринов-
ская функция S)Zft(co, r, /) при фиксированных значениях индек-
индекса k и точки г' (которые входят в уравнения E.19) как парамет-
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 161
ры) совпадает с полем Е(со, г), которое создает точечный ди-
диполь
?/*(©)= —(ftc2/uJNtt, E.21)
расположенный в точке г'.
Из сравнения соотношений E.15) с E.1) и E.18) с E.3) вид-
видно, что если в качестве обобщенных внешних сил fk рассматри-
рассматривать компоненты внешнего тока /est,ft, то роль соответствующих
им величин хк будут играть компоненты векторного потенциала
AJCy а для обобщенной восприимчивости следует положить
Ktk (со, г, r') = — ~ SDik К г, г'). E.22)
Таким образом, гриновская функция 2Dik{<u, r, /) обладает
всеми свойствами, характерными для обобщенной восприимчи-
восприимчивости. В частности, функция 3Iк((й, r, /) не имеет особенностей
в верхней части комплексной плоскости для частоты и в соот-
соответствии с D.86) удовлетворяет соотношениям
3)}k (о, г, г', Во) = 25« (со, г', г, - Во). E.23)
Далее, формула Кубо в рассматриваемом случае принимает вид
= j d (/_/') eW-t'XAt (t, r) Ak {Г, г') - Ak(t', r') At (t, r)). E.24)
О
Отсюда находим также
ФьУ-Г, г, гО =-/<[?(/, г), А,(Г, /те^-О, E.25)
где
(ы, г, г') = j d/ 3>№ (t, г, г') е*". E.26)
-ОС
Выражение E.25) представляет микроскопическое определе-
определение запаздывающей гриновской функции для фотонов в среде.
Это обстоятельство уточняет характер введенной гриновской
функции, которая удовлетворяет уравнениям E.19). В E.25)
угловые скобки обозначают усреднение по распределению Гиб-
бса для системы, состоящей из среды и находящегося с ней в
равновесии электромагнитного поля.
Уравнение E.19) для гриновской функции удобно предста-
представить также в интегральной форме
2)/* (со, г, О =
= 25/(? (со, r,r')±^ dr)% (со, г, г") *""^J'r) 2)^ (со, г", г').
E.27)
162 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Здесь введена величина ^pm((o, r"\ г'), которую называют поля-
поляризационным оператором. Учитывая, что гриновская функция
для свободных фотонов в калибровке E.14) (см. C.7), C.8))
удовлетворяет уравнениям
roWotw/ 3)№ (со, г, г') - ?• 25$ (со, г,г') = - 4яйб/Лб (г - г'),
E.28)
нетрудно убедиться, что уравнения E.19) и E.27) действитель-
действительно эквивалентны, причем поляризационный оператор связан с
диэлектрической проницаемостью соотношением
$>и (со, г, г') = - -g- [га (со, г, г') - 6„6 (г - г')]. E.29)
В дальнейшем будем использовать краткую операторную
форму записи для многих соотношений. Так, например, уравне-
уравнение E.27) запишем в виде
SD=:SDi0) + SDi0)— 3). E.30)
Действуя на это соотношение слева оператором 3){0) \ а спра-
справа— оператором 3)~\ находим
2)-1 = 2)^-^.. E.31)
An V '
Вид оператора 3){0) 1 следует из E.28):
3)\tl (о), г, г') = — -т-1r°Wot^ - ^ &ik) б (г — г'). E.32)
4 л ft \ с2 )
В операторной форме записи уравнения Максвелла в среде
E.17) принимают вид
? E.33)
E.34)
Аналогично, для уравнений Максвелла в вакууме имеем
ПС
Применим теперь общие флуктуационно-диссипационные со-
соотношения E.4), D.88) к равновесным электромагнитным флук-
туациям. Для векторного потенциала находим, учитывая, в ча-
частности, формулу E.22),
{At (г) Ак (г')). = ^- [SDtk К г, г') - mli (со, г', г)], E.35)
(At (r) Ak (г'))* = \ cth ~ [SDik (со, г, rf)- afM (о, г', г)]. E.36)
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 163
Здесь
{(Ас (г, /) - {Ас (г, /)}) (Ak (г', О - {Ак (г\ /')»> =
^(А[(г)Ак(г^е^-г\ E.37)
Отсюда и из соотношений D.8), D.9), E.14), E.5) получаем
спектральные плотности флуктуации для электрического и маг-
магнитного полей:
(Ei(r)Ek(r'))(u = у cth -|p (J?-\[®tk(®, ry г') — mil (со, г', г)],
E.38)
(Вс (г) 5, (г'))* = ± cth -g- rot/roW [25/m (со, г, г') - 2J^(o>, r', r)],
E.39)
(?t (г) Bk (г'))ш = — cth —^- f —^ rotLn [25/m (со, ryr') —
2 2Т \ с /
д д
rota = e(pt —-, rot/г/п = ^w . E.41)
/> ^
Как и все обобщенные восприимчивости, гриновская функ-
функция iZ)t-h(u), r, г') при вещественных частотах удовлетворяет ра-
равенствам (ср. с B.20), C.24))
Re33ik (о), ryr') = Re3)ik (- со, г, г'), E.42)
Im 3,Л (со, г, г') = — Im ®^ (— со, г, г'). E.43)
В силу этого обстоятельства и соотношений E.23), E.38) —
E.40) спектральные плотности (Е{(г)Ек(г'))п, (В{(г)Вк(г') )ttока-
)ttоказываются в немагнитоактивных средах четными функциями ве-
вещественной частоты и принимают вещественные значения, а ве-
величина (?'t(r)Bft(r/))o> оказывается при тех же условиях нечет-
нечетной функцией и принимает чисто мнимые значения. В результа-
результате временные корреляционные функции со спектральными плот-
плотностями E.38), E.39) четны по времени t = tY—t2i а временная
корреляционная функция со спектральной плотностью E.40)
нечетна по времени. Это согласуется с тем, что при обращении
времени электрическое поле остается неизменным, а магнитное
поле изменяет знак. Нечетность по времени t=ti—U корреляци-
корреляционной функции {8Ei(tl)8Bj(t2)) означает, что эта корреляционная
функция равна нулю при tY = t2. В частности, среднее значение
вектора Пойнтинга в немагнитоактивной системе при наличии
статистического равновесия (включая равновесие излучения с
веществом) оказывается равным нулю. Такой результат вполне
164 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
естествен. Отсутствие магнитной активности означает инвари-
инвариантность состояния равновесной системы относительно обраще-
обращения времени. При этом в системе должны отсутствовать внутрен-
внутренние макроскопические потоки энергии. Данное условие имеет,
по существу, локальный характер, поскольку относится к объ-
объемной плотности потока энергии. Однако в магнитоактивной
среде это локальное условие, вообще говоря, заменяется на ин-
интегральное: равным нулю в равновесии должен быть лишь пол-
полный поток энергии, излучаемый (или поглощаемый) телом в
целом.
Формулы E.35) — E.40) относятся к равновесным флуктуа-
циям значений микроскопического электромагнитного поля в
системе. Посредством уравнений Максвелла в вакууме с этим
полем связаны микроскопические токи и заряды в системе. Ис-
Используя введенные выше обозначения, имеем
J = — bc3f0lrlA9 E.44)
р = —div4. E.45)
Апс
Отсюда следует
(Ac (г) jk (г'))« = - Пс J 2>2Г (со, г', г") (Ai (г) Ап (г"))<о &г\ E.46)
№(г)/*И)« =
= й*с* [ dr.dr^r К г, гг) 2$Г (со, г', г2) (Ар (г,) Ап (г2))со, E.47)
d^-i*^l E.48)
J
(p(r)p(r))@=_cth— ()[
E.49)
(р(г)/*(/•'))« = -т^ [dr'2)iTl(v,r'tn-j-(Ai(r)An(r"))*. E.50)
Рассмотрим подробнее, например, соотношения E.46),
E.47). В соответствии с E.36) правая часть соотношения E.46)
имеет вид
r<>(-Ъс±cth ^ [айГ^со, г\ г")ЗЗсп(со, г, г") -
- ЖГГ (со, г', О ®^ (со, г", г)]. E.51)
При преобразовании второго слагаемого в квадратных скобках
здесь следует воспользоваться уравнением E.30) и веществен-
вещественностью оператора E.32) (вещественность величины 5)<°ы учте-
учтена также в E.46), E.47), E.50)). Первое слагаемое в E.51)
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 165
преобразуется аналогично с помощью альтернативной формы
записи уравнения E.30):
ОТ) 6Г)№ 1 ОТ) ^ 67\(О) /с rm
JJ — JU ^^ JU <JJ . \u.u?)
An
Эта формула получается действием на соотношение E.31) сле-
слева оператором iZ), а справа — оператором 2){0). С учетом сказан-
сказанного из E.51) находим
SL^^J E.53)
Подробная запись этого выражения с учетом формулы E.29)
имеет вид
= ~ cth (^ j dr" {23in (со, г, г") [гпк (со, г", г') - 6,*6 (г" - г')] -
- [eii К г', г") - 6*Л6 (г' - г")] 3)ы (со, г', г)}. E.54)
Аналогично преобразуем правую часть соотношения E.47).
С помощью формул E.36), E.30), E.52) и с учетом веществен-
вещественности оператора 33i0) * находим
cth ^- [SPuSm^mt - &Z&M]. E.55)
Отсюда и из E.29) следует
(ii(r)jh(r')U= i^cth (-^-)[8«К г', г)-е,*К г, г')]
я \ 2Г J
cth (^-j jrfridr2 {[в« (со, г, г,) - 6„6 (г - г,)]
х SDm ((о, гь г2) [е„* (©, г2, г') — б„^б (г2 — г')] —
— [Чп {о>, г', г2) — 6*„6 (г' — г2)] 2?^ (со, г2, га) [е« (©, гь г) —
-г)]}. E.56)
В случае однородной и изотропной среды диэлектрическая
проницаемость имеет вид
ги (со, г - г') = j ^ е<*<"''в,/ (со, ft), E.57)
ги (со, к) = г1 (со, ft) ±L + etr ((D> ft) ^if _ _^L J . E.58)
При этом уравнения E.19) после перехода к пространственным
фурье-компонентам сводятся к алгебраическим, и для запазды-
166
ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
вающей гриновской функции получаем
®а (со, г - г') = Г
J
% (со, k) = 4пП
(со, к),
СО2 k СО2 ,
8tr (CO, k) — ?2 fc2e' (СО,
С2 С2
E.59)
. E.60)
Переходя в E.54), E.49) и E.56) к пространственным
фурье-компонентам и используя выражения E.58), E.60), нахо-
находим
* = -т— cth -^г
1
Ez (со,
lm ?/ (@>
cth
I 6tr (CO, k)
со2
, E.61)
E.62)
. E.63)
Наконец, для флуктуации электромагнитного поля в одно-
однородной и изотропной среде из E.36) — E.41), E.57) — E.60) сле-
следует
= 4пЬ cth
ftco
It
kjkt Im el (со, k) . /fi kiki \ Im Etr (со, k)
etr (со, k) — П
2Г со
Im etr (со, k)
etr(co,6)— ¦
CO2
CO2
E.64)
, E.65)
¦. E.66)
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 167
Соотношения E.61) — E.66) широко применяются, например,
для рассмотрения электромагнитных флуктуации в изотропной
однородной плазме [10].
При пренебрежении пространственной дисперсией в формуле
E.60) следует положить
8'==8tr==e(G))e E.67)
Тогда из E.59), E.60) получаем
E.68)
Отсюда после взятия производных находим явное выражение
для гриновской функции фотона в однородной изотропной сре-
среде без пространственной дисперсии:
R3)
+ 2(_L_<*v±<2r
Выражение для спектральной плотности корреляций флук-
туационного электрического поля в данном случае имеет следу-
следующий вид (как это вытекает из E.38), E.69)):
(Ei(r1)Ei(r2))i,=
2 (±-
б
38 (ш)
Ц = Гъ—гъ п = RIR. E.70)
Предположим теперь, что на некоторой частоте со поглоще-
поглощением электромагнитного поля в среде можно пренебречь. Перей-
Перейдем поэтому в формуле E.70) к пределу Ime(co)-»-+0sign со.
В результате имеем
(Et (г,) ?, (г2))ш= п cth -g- {sin (-2. у^й /?] [^ фи - щщ
Щ*(бG ~ Ш1)]+ c°s
E.71)
168 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
если е((о)^0. В случае е((о)<0 величина (?1t(r1)?"i(r2))w равна
нулю. Фигурирующая в E.71) дельта-функция от диэлектриче-
диэлектрической проницаемости 6(е(со)) есть с точностью до множителя
мнимая часть величины е~1(о>) в пределе 1те((о)-Я) (см. в этой
связи E.107)). Члены в E.71), содержащие 6(е(со)), описывают
вклад в корреляционную функцию флуктуации электрического
поля от продольных колебаний в среде. Дисперсионное уравне-
уравнение для продольных волн в однородной изотропной среде, как
известно, имеет вид
8'(о>, *)=0. E.72)
В рассматриваемом случае E.67), когда пространственной дис-
дисперсией можно пренебречь, из E.72) находим е((о)=0. В то же
время выражение E.71) в случае достаточно малой диэлектри-
диэлектрической проницаемости е(со) <С (c/cojRJ принимает следующую
форму:
(Ее (г,) Е, (r2))w « П cth -g. |-g- уЦр) в// +
} E.73)
В точности такой вид выражение E.71) принимает также в слу-
случае достаточно малых расстояний #<Сс/соУе(со).
Свернув выражение E.71) по индексам /, /, получим
8(©)>0. E.74)
Если при рассматриваемых частотах г (со) =5^=0, то для совпадаю-
совпадающих точек rl = r2 из E.74) находим
^-, e(co)>0. E.75)
Аналогично можно рассмотреть и другие спектральные плотности
корреляционных функций.
В заключение этого параграфа покажем, что электромагнит-
электромагнитное взаимодействие с внешними источниками может быть описа-
описано слагаемым E.15) в гамильтониане в случае системы нереля-
нерелятивистских заряженных частиц. Для простоты ограничимся клас-
классической теорией. Переход к нерелятивистской квантовой
механике не приводит к изменению выражения E.15). Выберем
в качестве обобщенных координат для электромагнитного поля
ковариантный 4-вектор электромагнитных потенциалов для пол-
полного поля, умноженный на Dпс)~и.
^Лы^тМфы,-^), 11=0,1,2,3. E.76)
4яс Апс
§ 5.1. ФЛУКТУАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 169
Полное поле создается совместно токами и зарядами в рассмат-
рассматриваемой системе частиц и внешними токами и зарядами и мо-
может быть представлено в виде суммы соответствующих частей
Atot—A + AexU <ptot = <p + <Pext- E.77)
При указанном выборе обобщенных координат для поля лагран-
лагранжиан системы можно записать в виде
— \ ptot<Ptotdr + —\dr jtotAtou E.78)
где
. E.79)
Нетрудно убедиться, что динамические уравнения Эйлера —
Лагранжа для лагранжиана E.78) представляют собой урав-
уравнения Максвелла для полных электрического и магнитного по-
полей и уравнения движения для заряженных частиц системы в
полных электрическом и магнитном полях. В рамках гамильто-
нова формализма аналогичное утверждение, естественно, отно-
относится к уравнениям Гамильтона.
Обобщенные импульсы, отвечающие лагранжиану E.78),
имеют вид
E.80)
6i4tot
JL = md + ± ?LAtot,kdr =
ftf > с J dvf>
= mavf + -^ AtoU (rw (t), t). E.81)
С
Переход к последнему равенству в E.81) подразумевает исполь-
использование выражения D.18).
Из формул E.78) — E.81) получаем, используя общие прави-
правила механики, следующее выражение для функции Гамильтона:
+ _L Г dr [ЕЬл + (rot AtotJ] + — f E
8л J 4л J
+ Г ptoWotdr — -j Г JextAtotdr. E.82)
Поскольку величина Atot— каноническая координата, в выра-
выражении E.82) для гамильтониана (в канонической форме) ее не
170 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
следует представлять в виде E.77). Таким образом, при исполь-
использовании калибровки потенциалов E.14) взаимодействие с внеш-
внешними источниками в гамильтониане E.82) описывается одним
последним слагаемым. При переходе к квантовой теории это
слагаемое в точности совпадает с выражением E.15) в соответ-
соответствии со сделанным выше утверждением.
§ 5.2. Сторонние источники электромагнитных флуктуации
В теории флуктуации часто оказывается полезным так назы-
называемый ланжевеновский подход. Центральную роль в этом под-
подходе играют спонтанно флуктуирующие величины, которые фи-
фигурируют в динамических уравнениях движения в качестве
внешних (сторонних) флуктуирующих источников. Уравнения
движения с флуктуирующими источниками называют также
уравнениями Ланжевена. В применении к электромагнитным
флуктуациям речь идет о разделении полных флуктуирующих
микроскопических полей и плотностей токов и зарядов на части,
отвечающие спонтанным и вынужденным (индуцированным)
флуктуационным процессам. Вынужденные флуктуации пол-
полностью обусловлены спонтанно флуктуирующими сторонними
источниками. В качестве независимых сторонних источников
электромагнитных флуктуации в равновесной системе, состоя-
состоящей из конденсированной среды и находящегося с ней в равно-
равновесии при температуре Т электромагнитного поля, следует рас-
рассмотреть спонтанно флуктуирующие объемные плотности токов
/зр(г, /) и свободное вакуумное равновесное электромагнитное
поле ?@)(г, /), J3@)(r, t). Спектральные плотности для временных
корреляционных функций этих величин имеют вид
(i?(П if (г))а = -^1 cth-^ [г'ы (со, г, г') - е» (со, г', г)], E.83)
(E\o) (r) Ef (r'))« = - ^ cth|^Im SDfl (со, г - r'\ E.84)
(?io)(r)/tP(r/))co = 0. E.85)
Спонтанно флуктуирующие объемные плотности зарядов
psp(r, /) связаны с соответствующими плотностями токов /sp(r, /)
уравнением непрерывности D.5). Таким образом, р8р(со, г) =
= —/div/sp((o, r)/(o. Отсюда и из E.5) имеем
E.86)
§ 5.2. СТОРОННИЕ ИСТОЧНИКИ ФЛУКТУАЦИИ 171
Выражение для полного флуктуационного микроскопического
электрического поля запишем в следующем виде:
— ^; J dr^r&ik (со, г, гг) [гкт (со, гъ r2) ~ bkm] ?JJ? (со, г2) —
— JlL^dr&ik (со, г, rx) /f (со, г2). E.88)
Последнее слагаемое в E.88) есть решение неоднородных
макроскопических уравнений Максвелла для электрического
поля, создаваемого сторонними флуктуирующими токами
/sp((o, r). Это следует из формулы E.33) и соотношения
Е (со, г) = — А (со, г), E.89)
с
связывающего электрическое поле с векторным потенциалом при
калибровочном условии E.14). Первое слагаемое в выражении
E.88) есть свободное вакуумное электрическое поле. Это поле
индуцирует в среде дополнительную плотность электрического
тока
—Y~\drt [гш (со, гь г2) - 8*mS (г, - г2)] ?<? (со, г2). E.90)
Второе слагаемое в формуле E.88), как это ясно из E.33),
E.89), E.90), описывает электрическое поле, создаваемое в сре-
среде токами E.90).
Первые два слагаемых в E.88) вместе представляют собой
решение уравнений Максвелла в среде в отсутствие внешних
токов. Прежде чем убедиться в этом, удобно записать соотноше-
соотношение E.88) в краткой операторной форме. Учитывая определение
поляризационного оператора E.29), имеем
3)SfE — ~a)jsp. E.91)
4jt tic2
Первые два слагаемых в этой формуле удовлетворяют равенству
2J-i (е{0) + — 2JРЕ{0)) = BГ1 + — ёР\ Е{0) = Ж(о)?(о) = 0. E.92)
При переходе к последнему выражению здесь следует восполь-
воспользоваться соотношением E.31). Свободное вакуумное электро-
электромагнитное поле удовлетворяет однородным уравнениям Максвел-
Максвелла в вакууме 2)@) 1?|@) = 0. Вместе с тем равенство нулю левой
части формулы E.92) означает, что первые два слагаемых в со-
соотношении E.91) представляют собой решение однородных
уравнений Максвелла в среде.
172 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Объемную плотность полного флуктуационного микроскопи-
микроскопического тока в среде /(со, г) представим в виде суммы двух сла-
слагаемых
U (со, г) = if (о, r)-^-Uri [8Л (со, г, гх) - 6,*6 (г - Г1)]Ек (о), rt).
E.93)
Здесь первое слагаемое описывает спонтанно флуктуирующую
часть тока, а второе слагаемое — это плотность тока, индуциро-
индуцированная в среде полным флуктуационным электрическим полем
E.88). Подставляя соотношение E.88) в формулу E.93), нахо-
находим выражение для объемной плотности полного флуктуацион-
флуктуационного микроскопического тока через спонтанно флуктуирующую
часть тока и свободное вакуумное электрическое поле:
It (со, г) = j? (со, г) — -^- Г drxdr2 [eik (со, г, гх) —
Anne* J
— bikb (г — гх)] ®kl (со, гь r2) ]f (to, r2) -
"to" \
Г*
J
~ 6(*6 (г ~
drxdr2dr3 [Eik (со, r, rx) — б^б (г — гг)] ®ki (со, гъ г2) х
со, г2, г3) — 6/т6 (г2 — г3)] ?^ (со, г3). E.94)
В краткой операторной форме записи это выражение принимает
вид
^/ + ^ ( + 3)д)Е\ E.95)
4л у 4ло> \ 4я /
где / — единичный оператор с ядром 6lfe6(r—г7).
Полные флуктуационные микроскопические плотность тока
/ и электрическое поле Е связаны друг с другом, как и должно
быть, уравнениями Максвелла в вакууме. Действительно, дейст-
действуя на выражение E.91) слева оператором (ihcz/(dK){0) * (см.
E.34), E.89)), находим
О)
^2 W + + )^У E.96)
4я У J 4яш V 4я / J v 7
в соответствии с формулой E.95).
В то же время выделение из величины / спонтанно флуктуи-
флуктуирующего стороннего тока /*р позволяет записать для поля Е
уравнения Максвелла в среде (см. E.33), E.89))
SriE=-J!Lj", E.97)
§ 5.2. СТОРОННИЕ ИСТОЧНИКИ ФЛУКТУАЦИИ 173
в которых спонтанно флуктуирующие токи фигурируют в каче-
качестве сторонних (внешних) источников поля. Уравнения E.97)
отвечают ланжевеновской форме описания электромагнитных
флуктуации в конденсированной среде и имеют смысл уравнений
Ланжевена. Подчеркнем, что к решениям уравнений E.96) и
E.97) следует предъявить дополнительное требование, фикси-
фиксирующее вид решений для соответствующих однородных уравне-
уравнений (в отсутствие токов). Именно, в предельном случае, когда
токи и среда отсутствуют, решения уравнений E.96) и E.97)
должны описывать свободное вакуумное электромагнитное поле
Е{0) (см. также с. 177).
Убедимся теперь в том, что из формул E.83) — E.87), E.91),
E.95) следуют правильные выражения для корреляций полных
флуктуирующих микроскопических полей, токов и зарядов. Для
флуктуации электрического поля из E.91), E.85) и E.5) полу-
получаем
Используя соотношения E.83), E.84) и E.29), отсюда нахо-
находим
да,).=i^j- cth -^r
frcth w
Далее следует учесть уравнение E.52) и комплексно сопряжен-
сопряженное ему. Тогда из E.99) имеем
E.99)
2) и комплексно сопр
•)« = -^ cth ??- f-L Яи^&ь - ±- Яи&Л + 3)а +
2с* 2/ \4я 4я
4- — 3)in&ak33ik ~ 3fn - — ЯьФцЯп ) = —¦ cth ^- B5G - Ж*,),
E.100)
что полностью согласуется с E.38).
В формулах E.98) — E.100) и ниже порядок действия опера-
операторов указывается нижними индексами. Приведем, например,
подробную запись для члена уравнения E.99) SJuSf/kfPik-
o, r, rx)^K r', гг)$>1к (со, гъ г2). E.101)
Рассмотрим теперь аналогичным образом флуктуации плот-
плотности полного микроскопического тока. Из формул E.95), E.85)
174 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
и E.5) получаем
4л
(it, + -1-
\ 4я
E.102)
Для части выражения E.102), связанной со спонтанно флуктуи-
флуктуирующими токами, находим с помощью соотношений E.83) и
E.29)
8л
4 Л
'/m—#«/)]. E.103)
При преобразовании части выражения E.102), связанной с рав-
равновесным вакуумным полем, нужно учесть, помимо формул
E.84), E.29), равенство E.52) и комплексно сопряженное ему
соотношение. Тогда имеем
^- Г-L Фш
tft2c2
8л
I * dp, Gf\ dp* 67\* dpi* \_ 6p. ^ 6p tyhi<3bi I E 1 04^
16л2' im q* q 16л2 im mP j'
Складывая выражения E.103) и E.104) с учетом того, что перед
ними стоят противоположные знаки, приходим после простого
переобозначения индексов к формуле E.55), как и должно быть.
Аналогично проверяются и другие соотношения.
Сформулированный здесь способ введения ланжевеновских
(спонтанно флуктуирующих) источников в теории электромаг-
электромагнитных флуктуации представляет (совместно с результатами
§ 4.3) теоретическое обоснование для использованного в преды-
предыдущих главах метода нахождения ван-дер-ваальсовых сил меж-
между телами на далеких (по сравнению с размерами тел) расстоя-
расстояниях.
Действительно, справедливость исходного для обсуждае-
обсуждаемого метода выражения D.74) и область его применимости были
установлены ранее в § 4.3. Результаты же данного параграфа
показывают, что использованный в гл. 2—4 метод нахождения
корреляционных функций, фигурирующих в D.74), представля-
представляет собой, по существу, конкретную реализацию ланжевеновского
подхода в теории электромагнитных флуктуации. Для малых
частичек, находящихся на далеких расстояниях, удобно выбрать
в качестве спонтанно флуктуирующих величин (ланжевенов-
(ланжевеновских сторонних «сил») дипольные и высшие мультипольные мо-
§ 5.2. СТОРОННИЕ ИСТОЧНИКИ ФЛУКТУАЦИИ 175
менты, а также вакуумное электромагнитное поле. В этом пара-
параграфе мы показали, что подобный подход допускает обобщение
на случай произвольных неоднородных конденсированных сред.
При этом естественно выбрать в качестве спонтанно флуктуи-
флуктуирующих величин наряду с равновесным вакуумным электромаг-
электромагнитным полем объемные плотности электрических токов и за-
зарядов.
Роль вакуумного электромагнитного поля как ланжевенов-
ского источника флуктуации в конденсированных средах может
быть весьма важной. Напомним, например, что ван-дер-вааль-
сово взаимодействие атомов или малых конденсированных части-
частичек на расстояниях R^>X0 целиком обусловлено наличием ваку-
вакуумного квантового электромагнитного поля. Вместе с тем отме-
отметим, что во многих случаях формализм теории может быть
построен таким образом, чтобы вакуумное электромагнитное
поле в нем явно не фигурировало. Поясним это на примере вы-
выражения E.99) для корреляций между флуктуациями электри-
электрического поля в конденсированной среде. Как ясно из E.98),
вклад от вакуумного электромагнитного поля описывается вто-
второй группой членов в выражении E.99). При преобразовании
этой группы членов оказывается полезным следующее соотно-
соотношение:
1ш ЗМ (о), г-г')= _ЙВ^> frfr^fi» (со, г - г,) 3ffl (со, Г1-г'\
inn J
ч-* + 0. E.105)
В справедливости соотношения E.105) нетрудно убедиться с
помощью непосредственного вычисления, исходя из явного выра-
выражения для свободной гриновской функции фотона в виде про-
пространственного разложения Фурье
г'1-f
dk
f 6
J BлK (со2/с2) - # + Щ sign со V " со2
Т}-*+0. E.106)
После подстановки выражения E.106) в правую часть соотно-
соотношения E.105) применим к одному из двух фигурирующих там
выражений известное равенство
= l:FMifi(*)f е-^ + 0. E.107)
X
При интегрировании стоящей в правой части E.107) величины
1/х интеграл уже следует понимать в смысле главного значения,
176 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
тогда получим
lim Г— "'""
[^^ \
П-»+о L 4nft J
1 • Г л sign со / я \ /,. +v» Г dk
= lim — J~-^— — (AnnJ \ -
т^+о L 4Й \ti/ J BлK
xSfi?l_A2W6 jrL)|. E.108)
С другой стороны, из E.106) имеем
"-i9- <5109)
Сравнивая E.108) и E.109), приходим к E.105).
С помощью соотношения E.105) вторая группа членов в фор-
формуле E.99) преобразуется к виду
. E.110)
Учитывая далее равенство E.52) и комплексно сопряженное ему,
представим формулу E.99) в следующем виде:
:<?/)« = -ёгг cth ё" ®А 1№* - &и) —2i//*Ti sign со], т) -^ + 0.
E.111)
1ЫЙ ПО-
эф=^>—/л sign со/, л->+0. E.112)
Данное соотношение удобно переписать, вводя эффективный по-
поляризационный оператор
При этом имеем
\J-al*-^ I/СО ——— ^ ^j^i — aUilJUjfi \*J Эф,/Л ^ Эф,к1) • V*-'» * * '-'/
Сравнивая формулу E.113) с соотношением E.98), замечаем,
что она выглядит так, как если бы вклад от вакуумного флук-
туационного поля не учитывался, а рассматривались одни толь-
только спонтанно флуктуирующие токи в среде. Отсюда следует, что
§ 5.2. СТОРОННИЕ ИСТОЧНИКИ ФЛУКТУАЦИИ 177
при решении уравнений Максвелла E.97) в среде со сторонни-
сторонними источниками флуктуации можно формально учитывать толь-
только вынужденные решения, обусловленные спонтанно флуктуи-
флуктуирующими токами. Именно так часто и поступают, начиная с пер-
первых работ по теории электромагнитных флуктуации в конденси-
конденсированных средах и теории ван-дер-ваальсовых сил между
макроскопическими телами [119, 121, 125, 162, 164, 170]. При
этом ответ автоматически оказывается правильным, т. е. в нем
фактически учтен и вклад от вакуумного флуктуационного элект-
электромагнитного поля, если среду характеризовать эффективным
поляризационным оператором E.112). Из E.112) и E.29) следует,
что это отвечает введению эффективной диэлектрической про-
проницаемости среды
еэф./к(ю, г, О =е*й(о), г, г') + ir\ sign (d6ift6{r—r'), т]->+0.
E.114)
Очевидно, что бесконечно малая диссипативная добавка к истин-
истинной диэлектрической проницаемости среды, фигурирующая в
правой части формулы E.114), может быть существенна только
в тех областях спектра, для которых в данной среде полностью
отсутствуют механизмы диссипации электромагнитного поля.
Таким образом, формула E.114) представляет собой, по сущест-
существу, правило предельного перехода к совершенно прозрачным
средам (а также к вакууму), в обсуждаемой теории. Этому
естественному правилу мы уже следовали ранее при выводе фор-
формулы E.71).
Необходимость учета вклада от вакуумного электромагнит-
электромагнитного поля в теории электромагнитных флуктуации в случае, ко-
когда существенно запаздывание, как было показано в § 3.1,
имеет простое физическое объяснение. Дело сводится к тому, что
наличие спонтанных квантовых флуктуации плотностей токов и
зарядов в теле, находящемся в основном состоянии, неизбежно
приводит (если не учитывать влияния вакуумного поля) к излу-
излучению электромагнитных волн и, следовательно, к потерям энер-
энергии на излучение. Вакуумное электромагнитное поле (рассмат-
(рассматриваемое как часть замкнутой системы, включающей в себя так-
также и тело) совершает работу над телом, компенсируя его потери
энергии на излучение, и тем самым обеспечивает устойчивость
основного состояния тела. В целом, если основываться на рас-
рассмотрении свободных фотонов, можно сказать, что в системе
имеется динамическое равновесие. В общем случае отсутствие
среднего изменения энергии из-за электромагнитных флуктуа-
флуктуации в равновесной системе, состоящей из конденсированной сре-
среды и электромагнитного поля, следует из соотношения
t)) = 0. E.115)
178 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Для вывода данной формулы используем выражение E.54),
с учетом которого имеем
dr О (г, t) E (г, t) + E (r, t) j(r, t)) =
V, J
x[em((o, г', r)-6m-6(r-r')]. E.116)
Подынтегральное выражение в правой части E.116) есть нечет-
нечетная функция частоты. Поэтому при интегрировании по частоте
выражение E.116) обращается в нуль, и мы приходим к E.115).
В случае магнитоактивных сред, вообще говоря, существен
интегральный характер равенства E.115), которое при этом
справедливо лишь после осуществления интегрирования по все-
всему объему системы. Если же среда немагнитоактивна:
3)и((й,г,г') = 3)и((й,г',г), E.117)
$>ik (со, г', г) = Фы (со, г, г'), E.118)
то, как нетрудно убедиться, равны нулю локальные потери:
Et)) = O. E.119)
§ 5.3. Электромагнитные флуктуации в системе малых
частичек конденсированной фазы
Рассмотрим электромагнитные флуктуации в системе, харак-
характеризуемой различающимися масштабами. Примером служит
система из N малых конденсированных частичек, находящихся
на достаточно больших расстояниях /?аЭ друг от друга. Харак-
Характерные линейные размеры частичек аа предполагаются заметно
меньшими расстояний /?аЭ:
аэ, а, р=1, 2, 3, ..., N. E.120)
Поляризационный оператор E.29) в такой системе может
быть представлен в виде
3>й (со, г, г') = 2 &№ (со- г- г')' <5-121)
где каждая из величин SPa? (со, г, г') не равна нулю только в
области, которую занимает а-я частичка. Поляризационный
оператор для сс-й частички 3^ (со, г, г') описывает связь между
индуцированным в частичке током /(а) и электрическим полем,
которое фигурирует в уравнениях Максвелла в среде. В опера-
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 179
горной форме это поле имеет вид
E = -^L33jexi. E.122)
Величину E.122) можно также представить как сумму поля
внешних токов
i® gk(o) ; /к 1 оо\
—-об1 Jext @AZO)
ПС*
и полей, создаваемых индуцированными в частичках токами
/<р> (р= 1, 2, ...,7V, включая р = а):
gE gSDUt. E.124)
4жо 4я
Данное утверждение, как нетрудно убедиться, в точности соот-
соответствует уравнению E.30).
Наряду с полем Е рассмотрим также поле ?(а), которое со-
создается внешним током и токами, индуцированными во всех
частичках, кроме а-й. Поле, создаваемое индуцированным в
а-й частичке током, имеет вид
, - „ - -„— С5-125)
c%h An
Из E.122) и E.125) находим
E{a) = — -^-25ia)jexu E.126)
где введено обозначение
<5Г)(а) 671 бг№Nfo№)Ofi /К 1 О7\
4л
Связь между величинами /(Р) и ?(Р) запишем в виде, аналогичном
E.124):
E.128)
В отсутствие других частичек фигурирующая здесь величина
eF^ik (g>, r, r') имеет смысл так называемой собственно-энергети-
собственно-энергетической функции фотона для р-й частички. Для произвольной
конденсированной среды собственно-энергетическая функция фо-
фотона ?r,fe((o, r, г') описывает отклик на внешнее поле
J —*-
4 л со 4 ясо c2ft
В отсутствие других частичек величина ST^ (со, г, г') непо-
непосредственно связана с диполь-дипольной и высшими мульти-
польными поляризуемостями р-й частички. При наличии других
180 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
частичек аналогичным путем можно рассматривать эффектив-
эффективные поляризуемости [}-й частички. Их можно ввести, если элект-
электрическое поле медленно изменяется в области, которую занимает
р-я частичка. Проведем соответствующее разложение в формуле
E.128). Затем сравним получающееся выражение для индуци-
индуцированной плотности тока с соотношениями D.32), D.75). Исполь-
Используя при этом равенство
B{*) = — — TotEm E.130)
со
и свойства симметрии величины ^^(со, г, г') как обобщенной
восприимчивости
J/tV, г, г', Во) = Л?(со, г', г, -Во), E.131)
получим явную связь величины <Fif*(co, г, г') с мультипольными
поляризуемостями. В результате, например, для диполь-диполь-
ного, диполь-квадрупольного и квадруполь-квадрупольного
вкладов в величину ^"^(ю, г, г') находим в случае точечной ча-
частички следующие выражения:
+ • • •, E.132)
= ( - ^j j ag> (со) [б (г - r<») + 6 (r' - г»>)] б (г - г'), E.133)
x [V,S (r — /•<») + Vj6 (r' — г»))] б (г — г') +
V,) 6(r-r')}.
E.134)
r, r') = (- 4-^l) (-1) {a<?;^> (со)
- (V/Vm6 (r - r<») + vym6(r' - г<»)) б (г - r')] +
;;-r')}. E.135)
Приведем также выражение для магнитно-дипольного
вклада:
.«(co, г, /") = (- i-) {Xg> (со) еше„к [б (г- г«») + б (г'-г<»)]х
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 181
+ \ X}? N (еще,*» - ешер!к) [V<fi (г - г<&>) +
+ V^(rr-r»>)](V;—V/)A(r-rr)}. E.136)
Поляризуемости, фигурирующие в формулах E.133) — E.136)
и подобных им, при наличии системы частичек, вообще говоря,
отличаются от соответствующих поляризуемостей изолирован-
изолированных частичек. Это отличие обусловлено взаимодействием между
частичками, которое приводит, в частности, к сдвигам энергети-
энергетических уровней и к изменению матричных элементов для опера-
операторов мультипольных моментов частичек. Указанные изменения
обычно невелики, во всяком случае, при условии E.120).
Далее удобно выразить гриновскую функцию фотона не че-
через поляризационный оператор E.121), как в формуле E.30),
а через величины %Гт. Из сравнения формул E.128) и E.124)
имеем
9-тд)(*)=дн»)фа E.137)
Уравнение E.30) для гриновской функции после подстановки в
него соотношения E.121) и использования равенства E.137)
принимает вид
n
$ = 25(О) + i-S@) у Sf^3f\ E.138)
Кроме того, из E.127), E.30) и E.121) следует
ж<«> = gf) + ±_ s«» ^ 2РФJ). E.139)
4л З^а
С учетом E.137) отсюда получаем
э<«> = S(o> + J.Ж(о) 2^(РJ5C). E.140)
Последовательная подстановка соотношения E.140) в фор-
формулу E.138) приводит к искомому разложению для гриновской
функции фотона в рассматриваемой системе:
—®@) S — ^@) +
а 4я р^а 4я
® 2
а 4я Ма 4я V^P 4я
— ®@) 2 —25(ОЧ... E.141)
4я 4я
Эту формулу удобно представить в виде
) ,c
182 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Важной чертой разложения, записанного в фигурных скоб-
скобках в E.142), является то, что стоящие там гриновские функции
свободных фотонов зависят только от достаточно больших рас-
расстояний между частичками /?аР, аф$ (см. E.120)). В этой свя-
связи введем определение для гриновской функции свободных длин-
длинноволновых фотонов. Для простоты будем предполагать выпол-
выполненным условие
R>a, E.143)
где /? = min(i?ap), a = max(aa), a, {1=1, 2, 3, ..., N. Далее, пусть
К — параметр размерности длины, удовлетворяющий условию
a<K<(R—a). E.144)
Представим тогда гриновскую функцию для свободных фотонов
в виде
3)$ (со, г — г') = Ш*] (со, г — г') + %@) (со, г — г'), E.145)
где
Ж(о) (со, г — г') = Ж(о) (ю, г — г') 9 (| г — г11 — К), E.146)
Ж(о) (со, г-г') = 3){0) (со, г — г') 6 (К — | г — г' |). E.147)
Величину 3){0) назовем гриновской функцией длинноволновых
свободных фотонов. В соответствии с определением E.146)
длинноволновая гриновская функция свободных фотонов равна
нулю на расстояниях, меньших X. Гриновская функция коротко-
коротковолновых свободных фотонов 2){0), напротив, только в области
малых расстояний (меньших X) отлична от нуля.
С учетом данных определений соотношение E.142) можно за-
записать в следующей форме:
2) = ;25<O) + W- + — 25« Л+ ?.$<•> *.$<•».?. + .. W>,
Uji 4л 4л 4л 4л 4л - )
E.148)
где
N
^=2^(а). E.149)
Если теперь определить полную гриновскую функцию длинно-
длинноволновых фотонов в системе по формуле (ср. E.30))
W = Ж(о) + 25(О) — 25, E.150)
4л
то соотношение E.148) принимает более компактный вид
^ + ^®Щ&«\ E.151)
4л 4л 4л J
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 183
Сравнение формул E.150) и E.30) показывает, что величи-
величина ^, определенная в E.149), играет роль поляризационного опе-
оператора для длинноволновых фотонов.
Далее, из E.151), E.30) и E.52) находим
= ^+ —^З5. E.153)
4я 4я V '
4я
= Sf>(l + ±2)?F>) . E.152)
\ 4я /
Отсюда следует
Величина
6Г ф I [__ фбГ\ф /С 1 г л\
О/ ^~~ е-' '" ' еУ сЛ/еУ 1 С/. 1 С/ТС/
4я V 7
представляет собой собственно-энергетическую функцию фотона
для рассматриваемой системы в целом. Действительно, в соот-
соответствии с формулами E.129), E.33) и E.89) имеем
/ = SP3) i = ^33^°^ / E 155)
4я 4я
Из E.155), E.52) приходим к общему соотношению E.154), свя-
связывающему собственно-энергетическую функцию системы с ее
поляризационным оператором.
Согласно формуле E.55) спектральная плотность флуктуа-
флуктуации полного микроскопического тока непосредственно выра-
выражается как раз через собственно-энергетическую функцию
E.154):
Ut(r)jk(r'))* = ^cth??-[?-* (со, г, г')- Гы (со, г', г)]. E.156)
оЯ 21
Соотношение E.156) можно рассматривать как результат
применения общей флуктуационно-диссипационной теоремы
D.88) к флуктуациям полного микроскопического тока в систе-
системе. Из сравнения выражений E.156) и D.88) видно, что вели-
величина
—¦?-?"*(<*>, г, г') E.157)
4я
есть соответствующая функция отклика. Поэтому общая форму-
формула Кубо E.13) применительно к данному случаю имеет вид
Ftk (со, г, г') =
+оо
= ~т? \ d{t-f)e^-<-) (Ь((, r)]k(t', г') - \(t\ r')l(t,r)).
E.158)
184 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Отсюда находим также
Zfik (t -1', г, г') = - ig- ([I V, г), h (*', г')]) 0 (/ - /'), E.159)
где
9"а (со, г, г') == j dt 9"tk it, r, г') <?<<»'. E.160)
Отметим здесь, что определение для собственно-энергетиче-
собственно-энергетической функции фотона Щ(/, /', г, г'), обычно используемое в
квантовой электродинамике, отличается от выражения E.159)>
подобно тому, как различаются определения для причинной и
для запаздывающей гриновских функций в статистической меха-
механике (последний вопрос рассмотрен в [111], а также в [1],§17).
Именно, имеют место соотношения
Re [?Fik (со, г, г') + STkt К г\ г)] = Re[Uik (со, г, г') + Uki (со, г', г)],
E.161)
Im [!Tik (со, r,r') + ?Fki (со, r\ r)\ = th ^- Im [П„ (со, r, r') +
+ Щ(о),г',г)], E.162)
где величина ПгЛ(со, r, rO—трехмерная часть (/, &=1, 2, 3)
четырехмерного тензора ([27], § 104)
* ,v(co, r, r') = Jdt^n^,v(T, г, г'), E.163)
tV(/- t\ г, г') = ig- <Г/^(/, г) /v(/', r)), E.164)
И, v= 0,1,2,3.
Под знаком усреднения в E.164) стоит хронологическое произ-
произведение операторов для соответствующих компонент 4-векторов
электрического тока. Полный четырехмерный тензор E.163) в
рассматриваемой здесь теории не возникает вследствие ее реля-
релятивистски неинвариантной формулировки, основанной на кали-
калибровочном условии E.14).
Соотношения E.161) и E.162) получаются из сравнения мик-
микроскопических выражений для величин %Гъ{ы>тут') и Щ(со,г, г').
Действительно, при квантовомеханическом усреднении по ста-
стационарному состоянию системы выражение E.159) принимает
вид
-<m\jk (П \1){Ц и ИI m) е~ш^-п] Q(t- Г). E.165)
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 185
Соответствующее выражение для фурье-компоненты по вре-
времени E.160) можно записать в форме1)
4л ^Г<т|/,(г)|/></|/л(г')|т> <tn\fk(r')\l> <l\fi(r)\m> ]
E.166)
Из определения величины П№(со, г, г') следует аналогичное вы-
выражение
4л „ Г <"* I U (г) И></1 ]k (г1) \т> <т\ ]k (г') \Ы1\ /, (г) | /п>
1
J'
E.167)
Связь между величинами E.166) и E.167) выявляется после
усреднения по распределению Гиббса. Используя в качестве
термодинамических переменных температуру, объем и полное
число частиц, имеем
#\*(@, Г, Г') =
= jg- 21 е{1-*т)" (т | jt (г) 10 </1 \k (г') | т) -^ — , E.168)
/,Wl //72 "•
Пй ((о, г, г') = ^т У e<F"?m)/r <m | /, (г) | /> </1 [к (г') \ т) х
).169)
Отсюда с учетом формулы E.107) получаем E.161), E.162).
Вернемся теперь к выражению E.56) для равновесных флук-
флуктуации плотности электрического тока. Для рассматриваемой в
данном параграфе системы это выражение удобно преобразо-
преобразовать с помощью соотношений E.156), E.154), E.153) к следую-
следующему виду:
'))„ = ^cth^[,^ (со, г, г')-Ща (со, г', г)]
оЯ 21
cth 5F
-%(©, г', г2)^((о, г2, г^^К гь г)]. E.170)
Здесь фигурируют только такие характеристики, которые отно-
относятся к описанию длинноволнового электромагнитного поля.
!) Для вывода формулы E.166) удобно использовать соотношение
1 ~ -mt
i с
—оо
186 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Исключение из рассмотрения коротковолнового поля означает
исключение непосредственного (т. е. без участия на промежуточ-
промежуточном этапе других тел) самодействия той или иной отдельной
малой конденсированной частички. Поэтому формула E.170)
фактически подтверждает то естественное обстоятельство, что
для нахождения корреляций флуктуации тока в системе не сле-
следует рассматривать непосредственное самодействие конденсиро-
конденсированных частичек, если электромагнитные свойства последних ха-
характеризовать поляризуемостями.
Выражение E.170) удобно представить в виде суммы вкла-
вкладов от флуктуации плотности тока в отдельных частичках. Из
E.149) и E.170) имеем
E.171)
где
(Г (г) jf (г'))<* = ^1 cth ? {ДО? (со, r,r')- tff «d, r', r)] +
Л 21
-L f drx dr2 ДО?> (со, r, rx) %n (со, rb r2) ^ (со, r2, r') -
- ЯГ (со, r', r2) ^ (со, r2, rx) ЖТ (о), гь r)]}, E.172)
o, r2, r')-
- ^* (со, r', r2) ^ (со, r2, rx) Jif* (со, rb r)], a # p. E.173)
Далее заметим, что для системы малых частичек на далеких
расстояниях разложение полной длинноволновой гриновской
функции фотона 2) в ряд типа E.141) является, по существу,
разложением в ряд по степеням малого параметра. Этот пара-
параметр содержит величина grm3){0). Например, в дипольном при-
приближении, как ясно из E.133) и C.8), речь идет о безразмерной
величине а{Ю (ы)/Я3. Будем предполагать выполненным условие
a(P)(co)/^3Y<l, p, y=1,2, ...,#. E.174)
Для частот, не очень близких к резонансным частотам поляри-
поляризуемости а(Р)(со), неравенство E.174) фактически совпадает с
условием E.120). Вблизи резонанса неравенство E.174) стано-
становится более жестким по сравнению с E.120).
В случае E.174) можно ограничиться первыми, наиболее су-
существенными членами в разложении для длинноволновой гри-
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 187
новской функции:
% = g(o) + Zg(o) j^_ g(o) + g(o) &_ 2g(o) ^ g(o) + _ ^ E.175)
4я 4я 4я
Если координаты г и г' относятся к одной и той же ct-й частичке,
то из E,175), E.149) и E.146) находим
гуг')^
« 2 dr^/'XV г- Г1)^^К гь г2)^К г,-г').
E.176)
Подставляя это выражение в формулу E.172), получаем
Ola)(r)/ia) (r'))w « ^.cth^-tt^g'K г, г')- ГЙГК г', г)] +
оя 21
+
Г 4*4 dr2 dr3 dr4 [ J}?» (со, г, rx) Я5Й» (со, rx - r2)
J
x
(©, rs, r3) 33$ (со, r3 - г4)^' (со, г4, г') -
f? (©, r', r4) 25<ГК r4 - r3) #-<7;*((o, r,f r2) x
x 25<,Г (со, r2 - rx) ^f (со, rt, r)]}. E.177)
Поскольку в формуле E.173) координаты гиг' относятся к
разным частичкам, при подстановке в нее разложения E.175)
основной вклад вносит член 3)w:
th h^drx dr2 [д-р (со, r, rx) Si? (co, rx - r2) P% (со, r2, r')-
о, г', r2Kffl(vf г2-гг)?Г%]* (со, rb r)], a#p. E.178)
Найдем теперь спектральные плотности флуктуации полных
дипольных и высших мультипольных моментов у частичек в рас-
рассматриваемой системе. С этой целью используем наряду с соот-
соотношениями E.171) — E.178) мультипольное разложение D.32)
для плотности электрического тока в частичках, а также форму-
формулы E.132) — E.136), связывающие величину &$(со, г, г') с
мультипольными поляризуемостями «точечных» частичек. Из
D.32) следует
ilV Н АР) (г'))« = со2 (?Й-> (г) df (г'))« -
- ^ V, {(№ (г) df (г'))« - ^ V; (d|a) (r) (ДО (г'))« +
о о
+ -?- Vmv; (Q}«' (г) Q;p/ (г'))« + -^ VmV, (L^
9 15
188 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
+ ¦? VmV;' (df (r) Lfl, (/•'))« - «»a?«yV; (d,a) (r) mf (/•'))« +
1 «D
+ /сосг,//V/ (mf (r) df (r'))« + chkl}eipqv]Vp (mf (r) mf (/•'))<* +...,
E.179)
где d[a)(r). Qif(r), L$(r), т}а) (r)~ объемные плотности флук-
туационных мультипольных моментов a-й частички.
После интегрирования выражения E.179) по координатам
г и г' по всему пространству имеем
/ia)(r) jf > (r'))co = 0JDa)df )co, E.180)
rjje d\a)— полный флуктуационный дипольный момент a-й ча-
частички. Далее, из E.179) получаем
f dr dr'rn [(/f' (r) jf (r')U - со2 (d!a) (г) df (r'))w] = ¦?- (Qm1 (ft,
E.181)
$drdr'rnn[{fi
+ — V/ (OH? (r) df (r'))« + -у V/' Da) (r) Qg? (r'))co] =
= —(Q{?Qw)a>, E.182)
9
J dr dr'emtri [ill* (r) /f (r'))« - со2 (d<a) (r) d,?> (r')).] =
= 2/ш {mTdf H), E.183)
J dr dr W/<W*r<; [(/f} (r) /f (r'))co - со2 (d;a) (r) d,P) (/•'))« +
7; (df (r) m^ (r'))co - /co^/yV/ (m',a) (r) df (r'))J =
0. E.184)
Аналогичным путем можно найти связь спектральных плотно-
плотностей для флуктуации любых полных мультипольных моментов
частичек с величиной (/1а)(г)ЛР)(г'))ю-
Из соотношений E.172), E.173) и формул E.180)-E.184),
E.132) —E.136) следуют искомые выражения для спектральных
плотностей корреляций между флуктуирующими мультипольны-
ми моментами частичек. Так, для флуктуации дипольных момен-
моментов из E.180), E.172), E.173) и E.132) —E.136) находим
rF) j(V)\ itl 11 fttt) г (V)* / o\ F) / \т /er ior\
Tak% = — cth — [aVlki (со, Р) — аЦл(со, у)]. E.185)
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК. КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 189
Фигурирующие здесь величины о4ф,« (со, ч) определяются по
формуле
= af (со) 6PV + а<Р) (со) (- ^ &„ (со, г<», г<«) а# (со) +
(со, г <», г«) аЯ (со) +
(со) (--g-j V№»(®, r<», r<v>) а^Г»(со) + ... E.186)
Соотношение E.185) можно рассматривать как обобщение
на случай системы тел формулы B.10), справедливой для одной
изолированной частички. Физический смысл величин a%tck (со, ч)
становится ясным из рассмотрения отклика р-й частички на
внешнее по отношению ко всей системе частичек электрическое
поле ?ext(r). Из формул E.153) — E.155), E.149), E.132) —
E.136) и D.32) следует, что величины E.186) характеризуют
отклик для индуцированного внешним полем дипольного мо-
момента р-й частички:
E.187)
Отметим нелокальный характер отклика E.187). Дипольное
приближение здесь использовано, вообще говоря, лишь в отно-
отношении отклика каждой отдельной частички на внешнее поле.
Это подразумевает достаточную малость изменения внешнего
электрического поля на расстояниях порядка характерного ли-
линейного размера отдельной частички а. В силу условия E.120)
поля, создаваемые в месте расположения р-й частички индуци-
индуцированными мультипольными моментами других частичек систе-
системы, также мало изменяются на расстоянии порядка а. Однако
соответствующий малый параметр может оказаться более за-
заметным, чем такой же параметр для внешнего поля. В общем
случае два указанных параметра независимы друг от друга.
Этим обусловлен учет высших мультипольных поправок в фор-
формуле E.186).
Из соотношения E.187) нетрудно получить, например, выра-
выражение для диполь-дипольной поляризуемости всей системы ча-
частичек в целом aih((d). Для этого следует предположить, что
внешнее поле Eext(a), r) практически не изменяется на протяже-
протяжении всей области, которую занимает рассматриваемая система.
190 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Тогда находим
2а(эФ.*(@*т) • <5Л88)
7=1
где af&ik (со) — эффективный отклик |3-й частички на однород-
однородное (на протяжении всей системы) внешнее поле Ееп((й). Вели-
Величина aik(co) согласно B.10) характеризует флуктуации полного
дипольного момента в системе.
Можно рассмотреть также случай, когда внешнее поле
ЕечЫ, т) заметно отлично от нуля только в ограниченной обла-
области, в которой находится лишь одна ч~я частичка. Это предпо-
предположение, вообще говоря, совместимо с дипольным приближени-
приближением, поскольку размеры данной области в силу E.120) могут
значительно превышать размеры у-й частички. Физический
смысл величин °^ф,*& (со, у) согласно E.187) состоит в том, что
они описывают диполь-дипольный отклик р-й частички на внеш-
внешнее поле Ee3it((?>, r), локализованное в области, содержащей одну
7-ю частичку. Таким образом, в отклик аэф,^(со, у) вносят вклад
локальные поля, создаваемые в месте нахождения |3-й частички
индуцированными мультипольными моментами других частичек.
Источником же взаимно индуцированных мультипольных мо-
моментов является поле у-й частички, поскольку, как было ска-
сказано, внешнее поле предполагается локализованным в области,
где находится только одна у-я частичка.
Ограничиваясь электрическим дипольным приближением
для взаимодействия отдельных частичек как с внешним, так и
с локальными полями, получаем из E.186) с учетом соотноше-
соотношений E.150), E.149), E.146), E.133)
с J
= rfi — rVy E.189)
*{&* К v) = «}? N (- 5") %<п (^ гФ)> r(v)) aJ2 N.
P^V. E.190)
В области частот, не слишком близких к резонансным часто-
частотам поляризуемостей частичек, из условия E.120), как уже упо-
упоминалось, следует также выполнение неравенства E.174). Тогда
в формулах E.189), E.190) можно заменить полную длинно-
длинноволновую гриновскую функцию 3) первыми, наиболее сущест-
существенными членами разложения E.175). Оставим, например, лишь
§ 5.3. СИСТЕМА МАЛЫХ ЧАСТИЧЕК КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ 191
одно слагаемое в правой части E.175) и рассмотрим случай
(coi?/c)<Cl, когда можно пренебречь запаздыванием. Тогда, счи-
считая частички изотропными, из E.185), E.189), E.190), C.9),
B.6) находим
2T
^-, 3/2,- /г,, -f- о,/,
0) a(v) ((
E.191)
й cth — ' *. - Im (a<W (со)
E.192)
Формула E.192) согласуется с полученным ранее выраже-
выражением D.177) при достаточно низких температурах. Напомним,
что знание корреляционной функции (d^ (t)d[k} (t)} позволяет
простым образом, исходя из выражения D.176), найти ван-дер-
ваальсову силу, действующую на |3-ю частичку со стороны <у-й
частички. Действительно, из D.176), E.192), B.6) и B.26)
имеем
T(R)T(R)lm fdcoa<f»((o)a<v> (co)l E.193)
dry1 2 л J
1 к о
в полном соответствии с B.27).
Рассмотрим теперь такую область частот со, в которой поля-
поляризуемость какой-либо частички ведет себя резонансным об-
образом. Пусть при этом условие E.174), в отличие от неравенст-
неравенства E.120), не выполняется. Тогда разложение E.175) непосред-
непосредственно использовать неудобно, поскольку в нем существенно
бесконечное число слагаемых. В некоторых случаях, однако,
нетрудно найти точное^выражение для полной длинноволновой
гриновской функции 3), исходя из уравнения E.150). Так, на-
например, для системы из двух изотропных частичек из формул
E.150), E.149) и E.133), E.146) следует
>, /?12). E.194)
192
ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Подставляя сюда выражение C.8), находим после несложных
вычислений
' — R f со2 iсо I
( lm-nlnm)e \~c4?+'d?'~7>3 }
2t — Я / CO2 ICO I \
l-aj(co)a2(co)e c ^— + — -— J
с/?2
ttt>
E.195)
1 — 4ax (со) а2 (со) e c .
n=R/R, R=r2 — rx.
Из E.195), E.189), E.190) и E.185) получаем выражения для
квадратичных корреляций между флуктуирующими дипольными
моментами в системе из двух частичек:
Г R
/ ОJ /СО 1 \2
(ш) п(пк
l-4al(co)a2(co)e c (^-
, E.196)
2Г
T
Im
f® *
tea
(a» e < ^ + ^.^_
+
* 7^ / 1 to
a4 (a>) a2 (со) е |_- —
to
1 — 4ах (со) а2 (со) е с I -— —
. E.197)
Для флуктуации полного дипольного момента системы из
двух частичек rfA)+rfB) отсюда следует обычное соотношение
B.10), в котором фигурирует, как и должно быть, поляризуе-
поляризуемость C.140).
Аналогично данному здесь описанию флуктуации дипольных
моментов в системе малых частичек можно провести рассмотре-
рассмотрение флуктуации высших мультипольных моментов. Исходными
при этом являются соотношения E.181) — E.184), E.133) —
E.136) и аналогичные им, а также формулы E.172), E.173).
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 193
Получающиеся результаты обобщают на случай многих части-
частичек соотношения D.92) — D.95) и аналогичные им, справедли-
справедливые для одной изолированной частички. Приведем, например,
соответствующую формулу для корреляций дипольного и квад-
рупольного моментов:
Wn dk )(o = — о — cm —r [aintk (со) <% — aktin (со) ov$ +
+ afflM (со) %р (со, г^, Г(Р)) о$ (со) -
l^^ J^K(v)*((o)]. E.198)
Здесь опущены поправки, содержащие мультипольные поляри-
поляризуемости более высокого порядка вместе с пространственными
производными от гриновской функции 2D. Происхождение упо-
упомянутых поправок такое же, как и у двух последних слагаемых
в формуле E.186). Они связаны с учетом мультипольного от-
отклика на локальные поля.
§ 5.4. Ван-дер-ваальсов вклад в термодинамические величины
Перейдем теперь к изложению общей теории ван-дер-вааль-
совых сил в неоднородных конденсированных средах, находя-
находящихся в статистическом равновесии. В категорию неоднородных
конденсированных сред будем предполагать включенными весь-
весьма широкий класс систем. В частности, это могут быть системы,
состоящие из нескольких макроскопических тел, каждое из ко-
которых однородно. Сюда относятся и рассмотренные ранее систе-
системы отдельных атомов, молекул или малых частичек конденси-
конденсированной фазы на далеких расстояниях. Речь может идти так-
также об электрических контурах, но лишь в равновесном состоя-
состоянии. В круг рассмотрения входят неоднородные жидкости и
плазма, а также твердые тела. Столь широкий охват систем ока-
оказывается возможным вследствие эффективности использования
диэлектрического формализма в теории ван-дер-ваальсовых сил
в конденсированных средах. Другими словами, при описании
ван-дер-ваальсовых взаимодействий специфика конденсирован-
конденсированной среды полностью учитывается путем использования ее ди-
диэлектрической проницаемости. При этом ван-дер-ваальсовы ча-
части термодинамических характеристик систем являются функ-
функционалами от диэлектрических проницаемостей тел. Вид этих
функционалов будет определен ниже.
В качестве исходного пункта для построения теории исполь-
используем длинноволновое флуктуационное электромагнитное проис-
происхождение ван-дер-ваальсовых сил. Как уже упоминалось в § 3.5,
энергия флуктуационного электромагнитного поля в присутст-
присутствии атомов, молекул или конденсированных сред должна содер-
содержать, помимо энергии теплового излучения, также и энергию
194 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
ван-дер-ваальсова взаимодействия (вследствие флуктуационного
электромагнитного происхождения последнего). Это обстоятель-
обстоятельство тесно связано с известным из электродинамики результа-
результатом, согласно которому энергия электромагнитного поля в при-
присутствии заряженных частиц содержит энергию электромагнит-
электромагнитного взаимодействия между этими частицами. Таким образом,
задачу о вкладе ван-дер-ваальсовых сил в термодинамические
характеристики конденсированных сред естественно сформули-
сформулировать в более общей форме как вопрос о вкладе в соответству-
соответствующие величины длинноволнового флуктуационного электромаг-
электромагнитного поля. Это позволяет, с одной стороны, непосредственно
использовать при построении теории ван-дер-ваальсовых сил
результаты теории равновесных электромагнитных флуктуации
в конденсированных средах. С другой стороны, общий характер
исходных позиций приводит к возможности несколько расширить
круг рассматриваемых вопросов. Результаты излагаемой тео-
теории, как мы еще убедимся, применимы не только к задачам о
ван-дер-ваальсовых силах в конденсированных средах и о мо-
молекулярном взаимодействии между макроскопическими телами.
Речь может идти, например, о термодинамике полностью иони-
ионизованной однородной и неоднородной плазмы, а также об энер-
энергетических характеристиках равновесного флуктуационного
электромагнитного поля в электрических контурах. Возможность
единого теоретического описания этих на первый взляд весьма
различающихся по характеру вопросов выявляет дополнитель-
дополнительные преимущества обсуждаемой теории и широкую область
применимости ее результатов.
В основе общей теории ван-дер-ваальсовых сил в конденси-
конденсированных средах лежат результаты, полученные И. Е. Дзяло-
шинским и Л. П. Питаевским [70] (см. также [1, 73, 126]). Из-
Изложению этих результатов как раз и посвящен данный пара-
параграф. При этом будет использован подход, развитый в [19] и с
формальной точки зрения заметно отличающийся от метода ра-
работы [70]. В то же время по физике дела и в результативном
плане используемый в данном параграфе метод в основном эк-
эквивалентен подходу Дзялошинского и Питаевского.
Полный гамильтониан системы представим в виде суммы
двух слагаемых
H = HQ+HinUi. E.199)
Через /yint,x здесь обозначена часть гамильтониана, описываю-
описывающая взаимодействие частиц рассматриваемой системы с длин-
длинноволновым флуктуационным электромагнитным полем. Пара-
Параметр X есть характерный масштаб длины, по сравнению с кото-
которым проводится разделение электромагнитного поля на длин-
длинноволновую и коротковолновую части.
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 195
Рассмотрим вклад взаимодействия с длинноволновым флук-
флуктуационным электромагнитным полем в свободную энергию си-
системы. С этой целью введем безразмерный параметр ?, от кото-
которого по предположению зависит только слагаемое //int,x(S) B
полном гамильтониане. Будем также считать выполненными ус-
условия
Н (? = 0) =Я0, НA= 1)=НО + ЙЫЛ=Н E.200)
и воспользуемся соотношениями, аналогичными B.128), B.130):
Здесь F(t))=F{H(t>)} — свободная энергия системы с гамильто-
гамильтонианом #(?). Величина VK описывает взаимодействие частиц
системы с длинноволновым флуктуационным электромагнитным
полем в лагранжиане. Явное выражение для VK следует, напри-
например, из D.51). При калибровочном условии E.14) имеем
Vk = - j j drj(ry t) %{X) (r, /). E.202)
Длинноволновая А(М и коротковолновая А(М флуктуационные
части связаны с полным флуктуационным векторным потенциа-
потенциалом соотношением
А = %{Х) +А{*-\ E.203)
Оператор 9кA) определим аналогично B.133):
Ъ.(Ъ) = $ь. E.204)
Это определение, разумеется, согласуется с условиями E.200).
Общее исходное выражение для вклада взаимодействия с
длинноволновым флуктуационным электромагнитным полем в
свободную энергию системы найдем, интегрируя обе части со-
соотношения E.201) по параметру ? от нуля до единицы и ис-
используя E.204):
1
| E.205)
Скобки < ... >? означают статистическое усреднение с гамиль-
гамильтонианом //(?)•
Из формул E.205), E.202) видно, что анализ соотношения
E.205) сводится прежде всего к анализу равновесной корреля-
корреляционной функции
(j(ryt)Ail)(r,m, E.206)
196 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
содержащей только длинноволновые компоненты флуктуацион-
ного электромагнитного поля. В этой связи отвлечемся на неко-
некоторое время от основной цели данного параграфа и рассмотрим
длинноволновые электромагнитные флуктуации в конденсиро-
конденсированной среде. Такое рассмотрение во многом аналогично прове-
проведенному в предыдущем параграфе при описании электромагнит-
электромагнитных флуктуации в системе из малых частичек конденсирован-
конденсированной фазы.
Разделим мысленно занимаемый системой объем на неко-
некоторое число областей. Конкретный способ такого разделения не
будем здесь фиксировать. Он может зависеть от физического
характера каждой конкретной задачи. Условимся лишь харак-
характеризовать каждое конкретное разбиение пространства на об-
области некоторым характерным масштабом к размерности дли-
длины. В соответствии с этим разбиением определим длинноволно-
длинноволновую часть свободной гриновской функции фотонов <25i;°Y(©, г, г7).
Именно, пусть эта функция совпадает с обычной <25(?Г (со, г—г')у
если координаты гиг' относятся к разным областям. В проти-
противоположном случае, когда координаты г и г' относятся к одной
и той же области, функцию?)^ (со, г, г') положим равной нулю.
Наоборот, коротковолновая часть свободной гриновской функ-
функции фотонов 3)xuk (со, г, г') совпадает с величиной 33$ (со, г—г')9
если координаты г и г' относятся к одной и той же области, и
равна нулю в противоположном случае. Далее, полную гринов-
скую функцию 2DX и поляризационный оператор &щ для длин-
длинноволновых фотонов определим с помощью соотношений E.150),
E.153) ')•
Из E.55) и E.153) следует, что спектральную плотность
корреляций объемных плотностей электрического тока можно
представить в виде E.170) в общем случае произвольной неод-
неоднородной конденсированной среды. В краткой операторной фор-
форме записи это соотношение имеет вид
E.207)
= i^L cth ? № +
8 2 L 4л
1) Имеются и другие возможные способы определения величин <29<°) и
В этой связи отметим, что формально речь может идти о разделении,
в широких границах произвольном, свободной гриновской функции фотона
?D@) на два слагаемых (см. E.145)) и последующем рассмотрении величины &,
удовлетворяющей уравнению E.150). При этом новый поляризационный опе-
оператор & должен быть определен в соответствии с соотношением E.153) (см.
также E.235)). В теории электромагнитных флуктуации физическое содер-
содержание указанных преобразований вытекает из формул типа E.208), E.217),
E.218).
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 197
Найдем теперь выражения для величин (A^U!^)©, (Л^/'/Хо,
аналогичные формуле E.207). Длинноволновая часть флуктуа-
ционного электромагнитного поля следующим образом связана
с полным флуктуационным током:
3$Х) = -^ВД + Л$. E.208)
Здесь Л10) —длинноволновая часть вакуумного поля, удовлетво-
удовлетворяющая соотношению
(Щ(г) Л1^О)И = {сШ^[Щ*(со, г, г') -Ж (со, г', г)].
E.209)
Индекс X, указывающий характерный масштаб для длинновол-
длинноволнового поля, во многих случаях будем опускать.
Из E.208) получаем
& L Ш + (Л}в'//)«, E.210)
he
— IT
. E.211)
Рассмотрим сначала величину (А-о)//)со, фигурирующую в правых
частях этих формул. Выражение для нее следует из соотноше-
соотношения E.95), которое с учетом E.153) удобно записать в форме
p+-i-«u if - ^- ®iP (/pn+~ ад.) л<по).
E.212)
Поскольку длинноволновая и коротковолновая части вакуумно-
вакуумного поля статистически независимы:
))о) = 0, E.213)
из E.212) и E.209) имеем
С№ь*=- ^ сш -^ Wlp (ipn + -L ЖЖ
оЯ 2/ \ 4я /
E.214)
Далее, с помощью выражений E.207), E.209), E.214) *нахо-
дим из формул E.210), E.211)
ф)а = _ J^L cth -? Г (Sff + -f- Sff
оЯ 2ii j_ тсЯ
№Р {iPn + -^
(lpn + -^- ЖР@1п) (Ш - V)\ , E-215)
198 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
1т , и lp cjk u tm
1 JJpt —
4я 4я
4я 4я 4я
ml mt (jis* pi
JJtp
4я 4я 4я
p g(
tp — JJkm
4я /
\ 4я 4я Р 4я /
6
'7 Im
4л
E.216)
Отсюда получаем после приведения подобных членов и исполь-
использования соотношения E.150)
$/,)« = - ^- cth -^ [®й^и - #Ж], E.217)
8я 2/
(дЛ^)ш = ycth ^. [Stt - Щ E.218)
Сравнение соотношений E.207), E.217), E.218), E.150) с
формулами E.55), E.53), E.36), E.30) показывает, что есть
близкая аналогия между основными результатами теории длин-
длинноволновых электромагнитных флуктуации и изложенными ра-
ранее результатами, не подразумевающими выделения длинновол-
длинноволнового поля.
Из E.217) следует, в частности, искомое выражение для ин-
интеграла по всему пространству от корреляционной функции
E.206):
E.219)
Здесь интеграл по частоте в точке <о=0 берется в смысле глав-
главного значения.
Для использования соотношения E.219) совместно с фор-
формулами E.202) и E.205) следует еще найти его зависимость от
параметра ?. Формально удобно отнести множитель ? в выра-
выражении E.204) к оператору длинноволнового флуктуационного
электромагнитного поля (см. E.202)) в представлении взаимо-
взаимодействия относительно оператора взаимодействия частиц с длин-
длинноволновым флуктуационным электромагнитным полем Япил.
Поскольку указанный оператор для длинноволнового поля дол-
должен иметь такой же вид, как в отсутствие взаимодействия с ча-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 199
стицами, он просто совпадает с оператором для длинноволновой
части свободного электромагнитного поля Лг@). Далее, если
оператору Аг{0) сопоставляется множитель ?, то из E.209) сле-
следует, что длинноволновой части свободной гриновской функции
фотона 3)% нужно сопоставить множитель ?2. Таким образом,
полагаем
Ш] (со, г, г'; 0 = в (со, г, г'). E.220)
Отсюда следует, что статистические средние значения физиче-
физических величин зависят фактически от параметра ?2 и такая зави-
зависимость прямо связана с функциональной зависимостью вели-
величин от свободной гриновской функции длинноволновых фото-
фотонов!^.
Множитель J;2 удобно выделить по аналогии с E.220) и из
зависимости полной гриновской функции для длинноволновых
фотонов. Поэтому представим зависимость величины
2)ih((u, г, г') от параметра ? в виде 122)ш((й, г, г'; ?2). Тогда из
E.150) имеем
?^ E.221)
4л
где, как обычно, для краткости использована операторная фор-
форма записи.
Зависимость выражения E.219) ^от параметра ? получается,
очевидно, с помощью замены 5*(со)S)(со) на ^^(со; ?2M>(со; ?2).
С учетом этого из E.219), E.202) и E.205) находим
Данное выражение удобно преобразовать, используя соот-
соотношение E.221). Возьмем производную по параметру ? от обе-
обеих частей формулы E.221). Результат запишем в виде
4п J dt,
Поскольку из E.221) следует также
g«» JPJ2L = g(o)^-i K2)f E.224)
4л
200 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
выражение E.223) можно привести к форме
$> (t?) т &2) = — 2Г1 (?2) дЮ (?2) —1^(?2) gff). E.225)
Отсюда имеем
[? (С2) Ш (С2)] = -у- ^- Sp In Ш (t2) -1 Sp [ ^p. S (?2)]. E.226)
Подставим последнее соотношение в формулу E.222). Для чле-
члена, содержащего SplnS)(?;2), интегрирование по параметру ?
проводится при этом в общем виде. Учитывая равенство
% (? = 0) = 1)@), E.227)
непосредственно вытекающее из E.221), получаем в итоге
+ ОО (
Да/ = Im у асо cth
— Г4 Sp \xfi) (©; ^2) i^i^iill . E.228)
4я J L ^? J
о *
Для рассматриваемой теории важен корректный учет зави-
зависимости гриновской функции длинноволновых фотонов 3){t?)
от параметра ?. Такую зависимость, вообще говоря, нельзя пред-
представлять в виде ряда по степеням параметра ?2, ограничиваясь
в результате конечным числом членов этого ряда. Дело в том,
что в теории ван-дер-ваальсовых сил важную роль играет ана-
анализ спектра собственных частот электромагнитных волн в систе-
системе. Это обстоятельство уже было выяснено в § 3.5 на примере
взаимодействия двух атомов или частичек конденсированной
фазы при пренебрежении диссипацией. Напомним, что собствен-
собственным частотам электромагнитных волн отвечают полюсы гринов-
гриновской функции фотонов (см. в этой связи также § 5.5). Отсюда
ясна необходимость учета зависимости полюсов гриновской
функции 2D&2) от параметра ?2. Вследствие этого при разложе-
разложении величины S>(?2) в ряд по степеням ?2 нужно учитывать бес-
бесконечное число членов получающегося ряда.
Поляризационный оператор ^(?2), в отличие от величины
?D{Z?)y проявляет слабо выраженную зависимость от параметра
?2. Покажем, что такая зависимость целиком определяется вкла-
вкладом длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля
в диэлектрическую проницаемость конденсированной среды.
Для этого найдем связь между поляризационным оператором
для длинноволновых фотонов 9> и точным поляризационным
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 201
оператором ^. Последний выражается через точную диэлект-
диэлектрическую проницаемость системы согласно формуле E.29).
Будем исходить из соотношения E.153), с помощью которо-
которого преобразуем уравнение E.30) для гриновской функции фото-
фотона к форме E.151). Аналогичным образом можно преобразовать
уравнение E.150) для длинноволновой гриновской функции:
25 = W{0) + Ж(о) Г— + — 3) —1 Ж(о). E.229)
L 4л 4я 4л J
E.230)
Из E.151), E.229) и E.145) находим
4л
10)) E.231)
С учетом E.30) и E.150) отсюда имеем
) (|г) • <5-232>
Таким образом, приходим к равенству
JLgw) f/ + -iLg<0>W/f E.233)
4л М 4л /
из которого следует искомый результат1)
i^Li^V1^^2). E.234)
4л /
В формуле E.234) явно выписана зависимость величин от
параметра ?, характеризующего взаимодействие с длинновол-
длинноволновым флуктуационным электромагнитным полем. При этом
учтено, что коротковолновая часть свободной гриновской функ-
функции фотона iZ)@) не зависит от ?. Из E.234) и E.29) видно, что
зависимость величины 9* от параметра Е; целиком определяется
]) В соответствии с E.126) — E.128) поле Е'а^ иногда можно рассматри-
рассматривать как действующее поле, при этом величина & характеризует отклик на
действующее поле (см. E.149)). В тех случаях, когда действующее и макро-
макроскопическое поля могут быть связаны друг с другом в рамках макроскопиче-
макроскопического подхода (см., например, [15]), величина IP непосредственно выражает-
выражается через одну диэлектрическую проницаемость системы е. Отметим, что для
однородной изотропной среды равенство E.234) соответствует соотношению
Лоренц — Лорентца в специальном случае, когда в качестве коротковолновой
части гриновской функции фотона в среде фигурирует последнее слагаемое
в E.69).
202 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
такой зависимостью у диэлектрической проницаемости системы.
Условие, при выполнении которого диэлектрическая проницае-
проницаемость проявляет достаточно слабую зависимость от параметра
5, накладывает определенное ограничение снизу на величину
масштаба X. Введем характерную длину Хе такую, что диэлек-
диэлектрический отклик системы связан в основном лишь с взаимодей-
взаимодействием на расстояниях г^Хе. Если речь идет о поляризуемостях
отдельных атомов, молекул или малых частичек конденсирован-
конденсированной фазы, то можно положить Л8~а, где а — характерный раз-
размер частичек. Для диэлектрической проницаемости конденсиро-
конденсированной среды (твердые тела, жидкости) роль величины Яе чаще
всего играет характерное межатомное или межмолекулярное
расстояние.
Далее везде будем предполагать выполненными условия,
приводящие к возможности с хорошей точностью пренебречь
функциональной зависимостью диэлектрической проницаемости
от гриновской функции длинноволновых фотонов. Тогда можно
считать, что поляризационный оператор 3* не зависит от пара-
параметра ?. В этих условиях обращается в нуль второй член.в фи-
фигурных скобках в формуле E.228). В результате вклад в сво-
свободную энергию системы от взаимодействия с длинноволновым
флуктуационным электромагнитным полем таков:
Im Jdwcth^Spln[^(co)g((o,?=l)]. E.235)
—сю
Из сравнения выражений E.221) и E.150) видно, что вели-
величина & (со, ? = П—обычная гриновская функция длинноволно-
длинноволновых фотонов iZ)(co) такая, как если бы параметр ? вовсе не вво-
вводился в рассмотрение. Поэтому в соотношении E.235) зависи-
зависимость от ? фактически уже нигде не фигурирует. Это соотноше-
соотношение связывает искомую часть свободной энергии Д*/7 с длинно-
длинноволновыми гриновскими функциями фотонов. Существенно, что
аналогичным образом величину Д*/7 можно выразить также н
через гриновские функции фотонов, в которых не проведено вы-
выделение длинноволновых частей. Действительно, воспользуемся
вытекающим из E.232) равенством
\ 4Я J
из которого, в частности, следует
lg) — Spin (l — — Шо)) . E.237)
\. 4я /
Поскольку зависимостью поляризационного оператора & от
гриновских функций длинноволновых фотонов 2D{0) по предполо-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 203
жению можно пренебречь, второе слагаемое в правой стороне
соотношения E.237) вовсе не зависит от функций iZ)@). Нас же
интересует только вклад, связанный с длинноволновым флук-
туационным электромагнитным полем, т. е. величина
E.238)
Как ясно из E.237), для величины E.238) в рассматриваемых
условиях справедливо равенство
Ах Sp In B>@)"'23) = Sp In (Ж@Г1®). E.239)
Это позволяет преобразовать выражение E.235) к виду
i+OO ч
— Im J dcocth—Spin[25(orl(соJ5(со)] . E.240)
—оо /
Значок Дх отвечает здесь операции E.238) и подразумевает
некоторый конкретный выбор определения для длинноволновой
части флуктуационного электромагнитного поля. Замечательно,
что выражение, стоящее в фигурных скобках в E.240), не зави-
зависит от этого выбора, т. е. в определенном смысле является уни-
универсальным. Как уже упоминалось, выбор определения для длин-
длинноволновой части флуктуационного электромагнитного поля
может варьироваться в широких пределах в зависимости от ха-
характера рассматриваемой задачи. В соответствии с этим раз-
различной оказывается в разных конкретных условиях область при-
применимости результата E.240), которая обусловлена тем, что
вкладом длинноволнового флуктуационного электромагнитного
поля в диэлектрическую проницаемость пренебрегаем.
Убедимся, например, что погрешность выражения E.240) при
описании ван-дер-ваальсова взаимодействия между телами свя-
связана с пренебрежением только таким вкладом в диэлектричес-
диэлектрическую проницаемость или поляризуемость системы от длинноволно-
длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля, который приводит
к зависимости указанных величин от расстояний между телами.
Действительно, рассмотрим для простоты два тела, находящие-
находящиеся в вакууме на расстоянии R друг от друга. Тогда удобно пред-
представить пространство разделенным на три области, две из ко-
которых занимают тела, а третья представляет вакуум между те-
телами. Из результатов § 5.3 следует, что при решении данной
задачи во всех формулах будут фигурировать только те гринов-
ские функции свободных фотонов 33{$ (со, г—г'), у которых обе
координаты г, г' относятся к занятым телами областям. Поэтому
здесь можно следующим образом определить длинноволновую
204 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
часть свободной гриновской функции фотона: 35$ (со, г, /) =
=25^) (со, г—/), если координаты г, г' лежат в областях, заня-
занятых разными телами. Во всех других случаях величина ?){0)
равна нулю. Учитывая данное определение, используем затем
соотношения E.145), E.150), E.153), E.234), E.208), E.217),
E.218), E.228). В обсуждаемом примере зависимости от пара-
параметра ? отвечает фактически зависимость электромагнитных
флуктуации от расстояния R между телами. Отсюда и следует
указанная для данного случая область применимости формулы
E.240). При этом операция Дх в E.240) сводится к взятию раз-
разности двух выражений, одно из которых относится к рассматри-
рассматриваемой системе из двух тел на расстоянии Ry а другое — к изо-
изолированным друг от друга телам (т. е. к предельному случаю
#-^+оо). Можно обобщить сделанное выше утверждение. Бу-
Будем рассматривать вклад флуктуационного электромагнитного
поля в часть свободной энергии, зависящую от определенных
макроскопических параметров, которые характеризуют неодно-
неоднородности в системе. Тогда применимость формулы E.240) ока-
оказывается связанной с возможностью пренебречь зависимостью
диэлектрической проницаемости неоднородной системы от та-
такой части флуктуационного электромагнитного поля, которая
обусловливает зависимость от указанных параметров.
Следует подчеркнуть, что вопрос о том, как именно была
определена величина 2){0) при выводе формулы E.240), для ре-
решения широкого круга задач несуществен. Выделение и отдель-
отдельное рассмотрение вклада длинноволновых электромагнитных
флуктуации формально позволяют с самого начала учесть на-
наличие малого параметра XJX. Вместе с тем такой подход оказы-
оказывается оправданным физически, если основной вклад в конеч-
конечные результаты действительно связан в основном с длинновол-
длинноволновыми электромагнитными флуктуациями. Другими словами,
для излагаемой теории основной интерес представляют задачи,
для которых вклад длинноволновых электромагнитных флуктуа-
флуктуации в конечные выражения однозначно выделяется вследствие
самого характера этих задач. Тем самым на конечном этапе вы-
вычислений «автоматически» устраняется произвол в способе вы-
выделения длинноволнового поля, имеющийся в общей теории.
Для многих целей достаточно указать какой-либо один способ
выделения длинноволнового флуктуациоиного электромагнит-
электромагнитного поля. Опишем здесь способ, имеющий довольно ши-
широкую область применимости для конденсированных сред
и родственный общему методу выделения длинноволнового мак-
макроскопического поля в среде на основе усреднения по физически
бесконечно малым объемам. В качестве физически бесконечно
малого масштаба длины в данном случае удобно выбрать дли-
длину Я. Поэтому предположим, что X заметно превышает межатом-
межатомные расстояния (wXe) в конденсированной среде и в то же вре-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 205
мя мала по сравнению с характерными для электродинамики
сплошных сред макроскопическими расстояниями. Определим
далее длинноволновую часть свободной гриновской функции фо-
фотона как совокупность длинноволновых фурье-компонент вели-
величины S5@) (см. E.106)):
Bл)» @J/с2) — k% + й] sign о) \ о3
E.241)
Область интегрирования Q в E.241) содержит лишь такие вол-
волновые векторы fe, которые удовлетворяют условию
E.242)
После усреднения по физически бесконечно малым объемам
описание длинноволнового флуктуационного электромагнитного
поля, вытекающее из определения E.241) и соотношений E.145),
E.150), E.153), E.234), E.208), E.217), E.218), E.228), будет
иметь в точности такой же вид, как описание электромагнитных
флуктуации без выделения длинноволнового поля. При этом по-
поляризационный оператор длинноволновых фотонов ^ оказыва-
оказывается связанным соотношением E.29) с диэлектрической прони-
проницаемостью е, определенной с помощью метода усреднения по
физически бесконечно малым объемам (который часто исполь-
используется для этой цели в электродинамике сплошных сред [115]).
Убедимся, например, что в качестве оператора 3){ь) в данном
случае можно использовать обычное выражение E.32). Дейст-
Действительно, из E.32), E.241) и E.107) следует
1 К г, гг)ти*, г19 г') = 6„ j-|^*("'>. E.243)
Фигурирующий в правой стороне этой формулы интеграл
представляет собой некоторую функцию я|з(г—г'), имеющую
«колоколообразный» вид. Вследствие условия E.242) функция
t|)(r—г') заметно отлична от нуля лишь в области расстояний
\г—*Ж^. Кроме того, она удовлетворяет соотношению
r!p(r —г')=1. E.244)
Отсюда видно, что после усреднения по физически бесконечно
малым объемам между величиной \f(r—г') и дельта-функцией
б (г—г') фактически не будет различия. Тогда правую часть со-
соотношения E.243) можно положить равной единичному опера-
оператору 1ц(г—г/)=буб(г—г'). Таким образом, в данном подходе
при описании длинноволновых гриновских функций фотонов фи-
фигурируют обычные выражения, которые применяются и без вы-
206 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
деления длинноволновых частей у этих величин. Кроме того,
длинноволновые гриновские функции фотонов имеют здесь про-
простой физический смысл. По существу, они связаны с соответ-
соответствующими обычными гриновскими функциями операцией усред-
усреднения по физически бесконечно малым объемам. Для описания
части свободной энергии AKF можно тогда исходить непосред-
непосредственно из выражения E.235), не переходя к результату E.240).
Область применимости данного подхода весьма широка, по-
поскольку основной вклад в диэлектрическую проницаемость кон-
конденсированных сред обычно вносят взаимодействия на расстоя-
расстояниях \r— г'|^Яе, заметно меньших Я. Тем не менее, как ясно уже
из приведенного ранее рассмотрения, эта область не охватывает
всех представляющих интерес случаев, когда могут использо-
использоваться результаты E.235) или E.240).
Отметим, что соотношение E.240) применимо к описанию
свободной энергии плазмы в приближении хаотических фаз.
В самом деле, приближение хаотических фаз, как известно, фор-
формально сводится к пренебрежению вкладом фотонных гринов-
ских функций в поляризационный оператор (см., например,
[189]). С другой стороны, такому приближению отвечает как
раз результат E.240). Специфика плазмы здесь проявляется в
следующем. Во-первых, в квазинейтральной плазме среднее
электромагнитное поле равно нулю, и, следовательно, полное
электромагнитное взаимодействие есть взаимодействие с флук-
туационным электромагнитным полем. Во-вторых, для ионизо-
ионизованной плазмы, к которой применимо приближение хаотических
фаз, вклад длинноволнового флуктуационного электромагнитно-
электромагнитного поля в свободную энергию является основным. Другими сло-
словами, формула E.240) содержит полную поправку к свободной
энергии идеальной плазмы за счет взаимодействия в приближе-
приближении хаотических фаз. Условие применимости этого приближения
можно представить в форме Е^^Е^ или в виде неравенства
Яе<СХ. Для этого достаточно положить \г = е2\т, Я= (w/ne2)i/2y
Ехж (е/Х2) =ne3/w, ?я8~ efkl =w2/e\ где п — плотность частиц,
a w — их средняя кинетическая энергия (w~T при высоких тем-
температурах и w~EF для вырожденной плазмы ферми-частиц).
Длина X здесь характеризует длину экранирования, а Хе отвеча-
отвечает расстояниям между частицами, на которых их кинетическая
энергия и энергия кулоновского взаимодействия по порядку ве-
величины одинаковы. Параметр Хе не имеет в данном случае того
конкретного смысла, который ему приписывался ранее. Диэлек-
Диэлектрическая проницаемость плазмы в приближении хаотических
фаз формируется, как известно, взаимодействием частиц на до-
довольно больших расстояниях. Формулу E.240), разумеется, мож-
можно применять и к столкновительной плазме, учитывая при необ-
необходимости эффекты локального поля в ней, если соответствую-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 207
щие вклады в диэлектрическую проницаемость можно отнести
к коротковолновым взаимодействиям. Тогда выражение E.240)
описывает лишь часть свободной энергии, обусловленную длин-
длинноволновыми электромагнитными флуктуациями. По сравнению
с полной свободной энергией плазмы величина AkF может ока-
оказаться малой. Тем не менее она и в этом случае будет представ-
представлять интерес, если отличается качественно новой зависимостью
от тех или иных параметров системы (например, от параметров,
характеризующих макроскопические неоднородности).
Выражение E.240) для свободной энергии \kF имеет еще до-
довольно сложный вид, и в большинстве случаев его неудобно не-
непосредственно использовать для решения конкретных задач. Из
известного соотношения
Sp In X = In det X E.245)
видно, что сложность выражения E.240) связана с тем, что слож-
сложно найти детерминанты интегральных операторов в случае не-
неоднородных систем. Сказанное относится также в равной мере
к формуле E.235) *). Тем не менее, как будет показано в сле-
следующих двух параграфах этой главы, возможен подробный ана-
анализ формулы E.240), который приводит в результате к удобно-
удобному общему выражению для свободной энергии k\F.
В данном параграфе ограничимся рассмотрением таких тер-
термодинамических характеристик системы, для которых достаточ-
достаточно знания вариации свободной энергии системы 6(&kF) при ма-
малом изменении ее диэлектрической проницаемости бе. Соответ-
Соответствующее выражение вытекает из формулы E.240) и соотноше-
соотношения
б (Sp In X) = Sp (Х^бХ). E.246)
Поскольку вид гриновской функции свободных фотонов 2D{i))
никак не связан со свойствами среды, из E.240), E.246) имеем
5 {\XF) = A J — Im $ dco cth — Sp [2Г1 (со) 625 (со)]] . E.247)
4я J 2/
I -*> )
*) В силу прямой аналогии между выражениями E.235) и E.240) доста-
достаточно рассмотреть лишь преобразования для одного из них, например, E.240).
Аналогичные результаты для другого^ получаются тогда простой заменой ве-
величин &(°\ &, &*, 8 на <Z5<°>f S), &*, е. Здесь величина е предполагается свя-
связанной соотношением E.29) с поляризационным оператором для длинновол-
длинноволновых фотонов #*.
Соотношение E.245) тесно связано с равенством det?A = eSpA, которое
подробно рассмотрено, например, в [7], § 16. Действительно, полагая Л = \пХ
и логарифмируя обе части выписанного равенства, приходим к E.245). Фор-
Формулы вида E.245), E.246) обсуждаются также в [844], приложение А.
208 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Фигурирующую здесь величину 62) удобно выразить через ма-
малое изменение поляризационного оператора Ь&. Из E.30) сле-
следует
l — 2Di0KF>) 625 = — 2)i0)№3) + — Ж(ОN.3Р625, E.248)
4л / 4я 4я э v /
/ — 25@M> = SD^ar1. E.249)
4я
(
Подставляя E.249) в E.248) и применяя к обеим частям полу-
получающегося равенства слева оператор 2J){0)~\ находим
ЪЗЗ = — 33 bSP35 + — 3) 635 825. E.250)
4я 4я
В линейном приближении отсюда имеем
625 = —2565>25. E.251)
4я
С помощью формулы E.251) выражение E.247) преобразуется
к виду
б (Д^) = - -?— Im jf do) cth -*?- Л, Sp [Ж Щ. E.252)
1ЬЯЛ «J Z/
Учтем теперь, исходя из E.29), связь величины ЬЗ* с изменени-
изменением диэлектрической проницаемости бе, тогда получим следую-
следующее выражение:
б (A^F) = — Im jf do cth — Д^ Sp Г f — —) &k\. E.253)
16л2 J 2T L\ he2 у J
Здесь и везде ниже знак 6 обозначает первую вариацию величин
при малом изменении диэлектрической проницаемости системы.
Смысл операции Ая пояснен в E.238) и состоит в выделении
вклада длинноволнового флуктуационного электромагнитного
поля в ту или иную величину. Поскольку соответствующий вклад
в диэлектрическую проницаемость по предположению мал и не
учитывается, операцию Дя в правой стороне формулы E.253)
можно отнести к одной гриновской функции фотона 2D. Таким
образом, окончательный результат принимает вид
6 (AKF) = ~ JL Im jf rfco cth — [йгг dr2 (- —) x
V ' 16л2 3 2Г J * 2\ ftc2 У
, ги г2))бе«(со, г2> Гг). E.254)
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 209
Полностью аналогичные формулы можно получить, исходя
из выражения E.235). Так, например, соотношению E.252) со-
соответствует равенство
б (А,/) = 2— Im jf dw cth — Sp [W ЬЩ. E.255)
lor J 2/
—oo
Формулы E.252) и E.255) согласуются, очевидно, лишь при
выполнении условия
Sp [(ДЯЖ) Ъ$>] = Sp (S Ь&). E.256)
Чтобы непосредственно убедиться в справедливости соотноше-
соотношения E.256), нужно учесть имеющееся различие между величи-
величиной Ах& и гриновской функцией длинноволновых фотонов &.
Из соотношений E.232), E.233) имеем
^У • E.257)
Отсюда и из E.145), E.150) следует
-Wi0)] ^ — —-^^Y1, E.258)
поскольку зависимостью величин 3* и & от параметра Е; прене-
пренебрегаем.
Из E.258) вытекает искомое соотношение
^у. E.259)
С другой стороны, из E.233) находим
63>= (I i-^f^Me^^Z + ^i-i^r1 . E.260)
Формулы E.259), E.260) приводят к равенству E.256).
Аналогично тому, как, исходя из формул E.240), E.251),
были получены соотношения E.254), E.255), из E.251), E.254)
получаем выражение для второй вариации свободной энергии
F
= 5—Im j? dco'cth —
16я2 J ' 2Г
E.261)
210 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Здесь, как и в E.254), предполагается наличие малого изотер-
изотермического изменения некоторых характеристик среды (напри-
(например, плотности), от которых зависит диэлектрическая проницае-
проницаемость.
В теории ван-дер-ваальсовых сил результаты обычно удобно
представить в такой форме, когда все фигурирующие в них ве-
величины зависят лишь от мнимых значений частоты, лежащих на
верхней мнимой полуоси в комплексной плоскости для частоты.
Это связано со сравнительно простым поведением обобщенных
восприимчивостей как функций частоты на верхней мнимой по-
полуоси частот (отсутствие резонансов, вещественность и т. д.
[114], § 123). Формально дело здесь сводится к преобразованию
интегралов по частоте в формулах типа E.240), E.254) по тео-
теореме о вычетах в верхней полуплоскости комплексной плоско-
плоскости для частоты. Здесь существенно достаточно быстрое убыва-
убывание подынтегральных выражений в области больших частот
вследствие условий (см. E.30), E.29), C.8))
S>(co)~co-2, (e((o)— /)~со-2, со->оо. E.262)
Поэтому контур интегрирования по частоте в указанных фор-
формулах можно замкнуть на бесконечности в верхней полуплоско-
полуплоскости полуокружностью, не изменяя значение интеграла.
Далее, важно отсутствие особенностей у обобщенных вос-
восприимчивостей в верхней полуплоскости комплексной плоскости
для частоты. Напомним, что обобщенные линейные восприимчи-
восприимчивости (или, что то же самое, функции линейного отклика) опи-
описывают линейную реакцию системы на внешнее воздействие.
К таким величинам относится, например, запаздывающая гри-
новская функция фотона ^)(о), которая в соответствии с E.18)
связывает среднее электромагнитное поле в среде с внешним
током. Собственно-энергетическая функция фотона E.154) тоже
является обобщенной восприимчивостью. Согласно E.129) она
описывает индуцированный в среде ток как отклик на внешнее
поле. Как обобщенную восприимчивость можно рассматривать и
величину ^((o)S)(co), поскольку из E.44), E.18) и соотно-
соотношения
®@) 3) = I + — ФЭ) E.263)
4я
(оно получается, если применить оператор Э){0) ' к E.30)) сле-
следует, что величина 3>2Е> связывает индуцированный в среде ток
с внешним током.
В отличие от упомянутых выше величин, диэлектрическая
проницаемость ел(а>, г, г') при учете пространственной диспер-
дисперсии, вообще говоря, не относится к функциям отклика [95, 96,
152]. Дело в том, что диэлектрическая проницаемость характе-
характеризует поляризацию среды как отклик не на внешнее воздейст-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 211
вие, а на среднее электрическое поле в среде. Последнее в свою
очередь само зависит от свойств среды и этим принципиально от-
отличается от внешнего воздействия. В результате оказывается,
что при учете пространственной дисперсии некоторые компонен-
компоненты диэлектрической проницаемости и поляризационного опера-
оператора E.29), вообще говоря, могут иметь простой полюс на верх-
верхней мнимой полуоси частот [130]. Это приводит также к нару-
нарушению соотношений Крамерса — Кронига [75, 95, 96, 152, 365,
655]. Такое поведение диэлектрической проницаемости связыва-
связывают с сильным проявлением эффектов локального поля в среде
[74]. Ниже предположим, что диэлектрическая проницаемость
не имеет особенностей в верхней части комплексной плоскости
для частоты. Применяя в данных условиях теорему о вычетах
к интегралам по частоте в формулах E.240), E.254), находим
A^F = — Т 2' A*, Sp In [3){olrl ((On) 2) (сол)], E.264)
п—о
T V' ( ®"\ f/f
E.265)
Штрих у знака суммы здесь и везде ниже означает, что член с
/2 = 0 берется с половинным весом. Напомним также, что темпе-
температурные гриновские функции мы отличаем от запаздывающих
лишь указанием их аргументов. Именно, если в аргументе у гри-
гриновской функции фигурирует (как в E.264), E.265), C.94),
C.96)) частота ©„, определенная в C.95) и принимающая дис-
дискретные значения, то речь идет о температурной гриновской
функции. Согласно определению температурная гриновская
функция 2)((оп) есть аналитическое продолжение запаздываю-
запаздывающей гриновской функции 2)((о) в точки шп (я^О) [1]. Посколь-
Поскольку запаздывающие гриновские функции относятся к функциям
линейного отклика, из данного определения ясно, что темпера-
температурные гриновские функции принимают только вещественные
значения (см., в частности, C.96)).
Выражения, аналогичные E.264), E.265), справедливы и при
использовании длинноволновых гриновских функций фотонов.
Это следует из соотношений E.256), E.239). Таким образом,
имеем
&kF = —T 2' Sp In [Шо)~* (con) % (О], E.266)
= — ?- 2' f dr^r^Wik Ы rlt r2) b$ki (/©„, r2, rx). E.267)
212
ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
С помощью соотношения E.224) (при ?=1) преобразуем вы-
выражение E.266) к следующей форме:
=: 7-J]'Spin A-
/1=0
E.268)
Разложение в ряд логарифмической функции в E.268) приво-
приводит к представлению свободной энергии Д*/7 в виде бесконечного
ряда
{fdd i7 ® {in*Гь
^=- т S' {fdridr* i7
... + — Г
... dr2m —
4я
„, гь
„ г3)...
... -i- Pgi (/©„, r2m-lf r2m) Ж}? (в*,, r2m, rx) +...}. E.269)
Результаты E.269), E.267) были найдены в [70] на основе ис-
использования диаграммной техники для температурных гринов-
ских функций длинноволновых фотонов. Правила построения
соответствующих диаграмм изложены в [1, 73, 126] и здесь не
будут рассматриваться. Ограничимся лишь краткими замеча-
замечаниями.
Выражению E.269) отвечает диаграммный ряд, изображен-
изображенный на рис. 5.1. На рис. 5.2 приведен диаграммный ряд для
+
+¦•-
Рис. 5.1
Рис. 5.2
гриновской функции длинноволновых фотонов. Каждой штрихо-
штриховой линии на диаграммах соответствует свободная гриновская
функция длинноволновых фотонов 3){0). Заштрихованная петля
обозначает поляризационный оператор ^*, в котором не учиты-
учитывается вклад от гриновских функций длинноволновых фотонов.
Аналитическое выражение, отвечающее изображенным на
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
213
рис. 5.2 диаграммам, получается из соотношения E.150) с по-
помощью итерационного разложения и имеет вид E.175).
Приведем теперь диаграммы, которые описывают неучтен-
неучтенные в теории малые поправки. Как было показано выше, такие
поправки обусловлены зависимостью поляризационного опера-
оператора от гриновских функций длинноволновых фотонов. Этому
отвечают, например, диаграммы, изображенные на рис. 5.3. На
^—»> ч
Ш
Рис. 5.3
рис. 5.4 приведены соответствующие поправки к свободной энер-
энергии. Отметим, что основную поправку к энергии ван-дер-вааль-
сова взаимодействия между двумя телами на далеких расстоя-
расстояниях (атомы, молекулы, малые частички конденсированной фа-
фазы) представляет вторая диаграмма на рис. 5.4, содержащая не-
неприводимые треугольники. В работах [1, 70, 73] эта диаграмма
была упущена из виду. Для нецентросимметричных сред непри-
неприводимые треугольники следует учитывать уже в электрическом
дипольном приближении. Тогда вторая диаграмма на рис. 5.4
, i
Щ
//л
I
Рис. 5.4
при пренебрежении запаздыванием описывает, например, по-
поправку к энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия двух не-
нецентросимметричных молекул, пропорциональную R~9. Это со-
соответствует использованию третьего порядка теории возмуще-
возмущений для оператора диполь-дипольного взаимодействия (см.
B.94), B.96)). В случае центрально-симметричных тел для
рассмотрения наиболее существенных поправок к свободной
энергии, вообще говоря, следует учесть эффекты нелокальности
(пространственной дисперсии). Напомним, что для двух атомов
на далеких расстояниях речь идет о совместном учете электриче-
214 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
ских дипольного и квадрупольного взаимодействий (см. § 2.4).
Этому отвечают диаграммы, изображенные на рис. 5.5. При
пренебрежении запаздыванием они описывают поправку треть-
третьего порядка теории возмущений к энергии ван-дер-ваальсова
взаимодействия атомов, пропорциональную R~~n (см. B.100) —
B.102), B.97), B.98)). Крестиком на диаграммах отмечены вер-
вершины, описывающие квадрупольное взаимодействие. Каждая
такая вершина содержит оператор дифференцирования по ко-
координатам, действующий на примыкающую к ней гриновскую
функцию фотона.
Неприводимые треугольники фигурируют также в диаграм-
диаграммах для средней поляризации в неоднородной среде, обуслов-
обусловленной длинноволновыми электромагнитными флуктуациями в
Рис. 5.5 Рис. 5.6 Рис. 5.7
ней (подобного рода эффекты обсуждаются в [280, 423, 435,
436]). В частности, речь может идти об уже упоминавшихся ра-
ранее ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) дипольных и квадру-
польных моментах у взаимодействующих атомов. Основной
вклад в эти последние величины вносят диаграммы, изображен-
изображенные соответственно на рис. 5.6 и 5.7. В отличие от диаграмм,
описывающих ван-дер-ваальсово перераспределение заряда, в
диаграммах для свободной энергии и поляризационного опера-
оператора может фигурировать только четное число неприводимых
многоугольников с нечетным числом углов (к ним относятся, в
частности, треугольники). Это является следствием симметрии
относительно операции зарядового сопряжения. Отдельный тре-
треугольник пропорционален в3, т. е. изменяет знак при изменении
знака электрического заряда. В результате вторая диаграмма
на рис. 5.4 и диаграммы на рис. 5.5 обусловливают небольшое из-
изменение энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов
при замене одного из них на антиатом. В применении к изоли-
изолированным атомам, молекулам и малым частичкам конденсиро-
конденсированной фазы отдельный неприводимый треугольник описывает
квадратичную по внешнему полю добавку к индуцированному
дипольному моменту тел, т. е. представляет квадратичную ги-
гиперполяризуемость. Для нецентросимметричных тел в диполь-
ном приближении указанная добавка имеет вид F.106). В слу-
случае центрально-симметричных тел основным является диполь-
квадрупольный вклад в обсуждаемую величину, который опи-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 215
сывается выражением F.108). Соответствующий вклад в линей-
линейную диполь-дипольную поляризуемость системы из двух ато-
атомов описывают графики на рис. 5.8 (см. в этой связи также
[487, 919] и цитированную там литературу). Основная поправка
к линейной диполь-дипольной поляризуемости атома за счет
нелинейных эффектов обычно связана с первым графиком на
рис. 5.3, который не содержит неприводимых треугольников.
Рис. 5.8
Пример двух атомов полезен здесь в связи с существованием в
ряде случаев надежного количественного изучения обсуждае-
обсуждаемых поправок. Это позволяет непосредственно убедиться в их
малости. Как уже упоминалось, для двух атомов водорода об-
обсуждаемая поправка к энергии взаимодействия (см. рис. 5.5)
мала даже на сравнительно небольших расстояниях и для R^
^4 А не превышает четырех процентов. С увеличением рассто-
расстояния роль этой поправки быстро уменьшается.
Перейдем теперь к рассмотрению соотношения E.267) для
вариации свободной энергии. Отметим прежде всего, что этот
результат содержит в качестве частных случаев все полученные
в предыдущих главах выражения, описывающие ван-дер-вааль-
сово взаимодействие атомов, молекул и малых частичек кон-
конденсированной фазы. Действительно, пусть имеется система из
N малых частичек, расположенных в вакууме на далеких рас-
расстояниях друг от друга (см. E.120)). Рассмотрим изменение
свободной энергии длинноволнового флуктуационного электро-
электромагнитного поля в такой системе при удалении одной из части-
частичек (скажем, первой) на бесконечность. Будем интересоваться
при этом только линейным по поляризуемости первой частички
выражением (иначе потребовался бы одновременный учет не-
нескольких малых и обычно несущественных поправок). Тогда для
описания искомого изменения свободной энергии б (A*,/7) можно
использовать выражение E.267). Гриновскую функцию 2) и по-
поляризационный оператор 3> для длинноволновых фотонов в дан-
данном случае удобно определить так, как это было сделано в § 5.3
(см. E.145) —E.147), E.149), E.150)). Тогда^ для поляризаци-
поляризационного оператора длинноволновых фотонов ЬЗ* имеем
69ck (со, г, г') = f% (со, г, г'), E.270)
где ?Г$ (со, г, г') —собственно-энергетическая функция фотона
для первой частички. Она связана с мультипольными поляризу-
емостями первой частички соотношениями типа E.132) —E.136).
216 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Подставляя соотношения E.175), E.270), E.149), E.146) в
выражение E.267), находим
4я 4я
2ы2 аЫ
4я v^fl 4я
| E.271)
Первый член в фигурных скобках в E.271) описывает пар-
парное ван-дер-ваальсово взаимодействие первой частички со все-
всеми остальными частичками системы. Второй член в фигурных
скобках отвечает трехчастичным взаимодействиям в системе, в
которых участвует первая частичка. Третий член содержит (по-
(помимо других слагаемых) четырехчастичные взаимодействия
и т. д. Для системы из двух частичек в E.271) остается
лишь первый член в фигурных скобках. В этом случае имеем
12 (Я) = - 7 2' f drjflrjrjr&lf К, гг - г2)
9) @)
JJkl (СО„, Г3 — Г4)
4л
Использование мультипольного разложения величин Ткх) и
Т{2) (см. E.132) —E.136)) приводит к общим формулам, кото-
которые описывают парное мультиполь-мультипольное ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсово взаимодействие двух малых тел. В этих формулах, во-
вообще говоря, учитывается запаздывание и проявление теплового
характера электромагнитных флуктуации. В частности, для
электрического диполь-дипольного взаимодействия из E.272),
E.133) следует выражение C.94).
Трехчастичный вклад в свободную энергию, описываемый
вторым членом в E.271), для системы из трех частичек прини-
принимает вид
ос
F„ (Л) = - Т2' Sp
в ы+гп„,
4я 4л 4я
\. E.273)
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 217
В данном выражении учитываются запаздывание, тепловой
характер электромагнитных флуктуации и различные мульти-
польные вклады. Анализ высших мультипольных вкладов мож-
можно провести с помощью формул типа E.132) —E.136). В электри-
электрическом дипольном приближении из E.273), E.133) находим
+ Ui.iq (ton) a>2,ki (ton) Оз,р/ (ton)] 3){ц (сол, гг — r2) х
х ЗЗИ К, r2 - г3) ®Й) (<оя, r3 - rx). E.274)
Рассмотрение тепловых эффектов здесь проводится анало-
аналогично тому, как это было сделано ранее для парного ван-дер-
ваальсова взаимодействия C.94). В случае, когда существенны
лишь квантовые флуктуации электромагнитного поля, в форму-
формуле C.99) достаточно учесть лишь первое слагаемое в правой ча-
части. Тогда из C.99), E.274) получаем
= — ^ {d® (-^г) К.* (^ a»./ft (i(°) аз,/р (to)
123 ^ (^г
о
+ alffo (ш) Оа,Л/ (ш) а3,р/ (to)] 3)$ (to, rx -- г2) х
х 25j? (tco, r2 - r3) 25^ (/со, r3 - rx). E.275}
В отличие от E.274), в формуле E.275) фигурируют запазды-
запаздывающие (а не температурные) гриновские функции свободных
фотонов C.8).
Происхождение трехчастичного ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия в отсутствие запаздывания было рассмотрено ранее в
§ 2.6. Если запаздывание существенно, то в формировании трех-
трехчастичного взаимодействия важную роль играет вакуумное кван-
квантовое электромагнитное поле. Отметим, что выражение E.275)
можно было бы получить тем же способом, с помощью которо-
которого в гл. 3 было рассмотрено парное ван-дер-ваальсово взаимо-
взаимодействие при учете запаздывания. Здесь важен, например, сле-
следующий вклад в величину —1/26<rfi?I(r1)>, которая описывает
энергию взаимодействия первой частички с другими телами в
системе в рамках используемого приближения. Вакуумное поле
индуцирует в первой частичке флуктуирующий дипольный мо-
момент ai/?@)(ri). С другой стороны, аналогичный дипольный мо-
момент во второй частичке a2Ei0)(r2) создает электрическое поле,
индуцирующее в третьей частичке флуктуирующий дипольный
момент a3(-co2Mc2H(O) (r3-r2) а2Е{0) (г2). Последний в свою оче-
очередь создает в месте положения первой частички электрическое
218 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
поле
- -?) 2)@) К гг - г3) а3 (о,) (- -?-) ^ (оз, r3-r2) x
ха2(со)?@)(со,г2). E.276)
Между флуктуациями этого поля и флуктуациями дипольного
момента aif?@)(rj) имеется корреляция, поскольку
(?<.0) (r1)?1j@)(r2)>^=0. Это и приводит к соответствующему
вкладу в энергию трехчастичного взаимодействия. Подробный
анализ роли запаздывания в выражении E.275) полностью ана-
аналогичен проведенному ранее анализу парного ван-дер-ваальсова
взаимодействия C.44). Трехчастичные ван-дер-ваальсовы силы
при учете запаздывания рассматривались также с помощью
других методов в [217, 775]. Трехчастичное взаимодействие от-
отдельных атомов, молекул или малых частичек конденсирован-
конденсированной фазы обычно проявляется сколько-нибудь заметно лишь в
области сравнительно небольших расстояний, когда запаздыва-
запаздыванием можно полностью пренебречь. В области небольших рас-
расстояний могут представить интерес также первые мультиполь-
ные поправки к трехчастичным ван-дер-ваальсовым силам [236,
252, 536, 672]. Соответствующие выражения следуют из E.132) —
E.136) и E.273) при пренебрежении тепловыми эффектами и
запаздыванием, и мы не будем их здесь выписывать. Эти ре-
результаты можно получить также в рамках третьего порядка
обычной квантовомеханической теории возмущений [252].
Соотношения E.267), E.265) позволяют найти вклад длин-
длинноволновых электромагнитных флуктуации в объемную плот-
кость и тензор напряжений конденсированной среды, а также в
химический потенциал [70]. В качестве причины изменения ди-
диэлектрической проницаемости при этом следует рассмотреть ма-
малую изотермическую деформацию среды с вектором смещения
б|(г) произвольного вида. Изменение свободной энергии систе-
системы при такой деформации можно представить в форме
6S(r), E.277)
где /(г) — объемная плотность действующих на среду сил. Тогда
из сравнения формул E.265), E.277) находим
E.278)
Явный вид фигурирующей здесь вариационной производной,
вообще говоря, зависит от конкретных свойств среды. Далее,
для простоты пренебрежем пространственной дисперсией и ог-
ограничимся рассмотрением изотропной жидкости, для которой
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 219
изотермическое изменение состояния в каждой точке обуслов-
обусловлено лишь изменением плотности 6р(г). Поскольку изменение
плотности связано с вектором смещения 6|(г) уравнением не-
непрерывности
= -div(p(rNS(r))f E.279)
для вариации диэлектрической проницаемости получаем следу-
следующее выражение (с учетом сделанных предположений):
бе«(со, г„ га) = - 6«б (г, - гх) Эе ^' р) div (p (гх) б| (г,)). E.280)
В результате из E.278), E.280) находим
*/«-?? D)ч*- [^^<-- '•"] ¦
E.281)
Эту формулу удобно переписать в виде
/(r) = -VP0(p,T) +
где Р0(р, 7") —давление в жидкости без учета ван-дер-ваальсо-
вых поправок при заданных значениях плотности и температуры.
Используем теперь термодинамическое соотношение
^о(Р.Л = -?-Фо(Р,Л, E-283)
т
справедливое при постоянной температуре. Здесь \iQ(p, T) —хи-
—химический потенциал без учета вклада длинноволнового флукту-
ационного электромагнитного поля, am — масса отдельных ато-
атомов или молекул, из которых состоит рассматриваемая одно-
компонентная жидкость. Из E.283), E.282) следует
E.284)
Отсюда получаем выражение для химического потенциала при
учете взаимодействия частиц жидкости с длинноволновым флук-
туационным электромагнитным полем:
220 ТЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
В частности, условию механического равновесия /=0 отвечает
равенство
Jx=const. E.286)
В неоднородной системе выражение для химического потен-
потенциала имеет вид [i(r) = (bF/8n(r))TV. Здесь п(г) — объемная
плотность частиц рассматриваемого сорта в точке г. Для одно-
компонентной системы частиц с массой m отсюда следует |i(r) =
=mFF/6p(r))Ty, где р(г) — плотность массы в системе. По-
Последнее соотношение вместе с формулой E.265) приводит при
пренебрежении пространственной дисперсией как раз к резуль-
результату E.285).
Результаты E.265), E.282), E.285) полезно сравнить с из-
известными из электродинамики сплошных сред выражениями
для вариации свободной энергии, химического потенциала и
объемной плотности сил, обусловленных присутствием в среде
монохроматического неравновесного электромагнитного поля.
Подчеркнем, что формулы E.265), E.282), E.285), описываю-
описывающие вклад равновесного длинноволнового флуктуационного
электромагнитного поля, применимы для общего случая дисси-
пативных сред. В отличие от этого, для неравновесного длинно-
длинноволнового электромагнитного поля обсуждаемые величины вы-
выражаются через одну диэлектрическую проницаемость, вообще
говоря, лишь при пренебрежении диссипацией (см., например,
[20, 47, 48]). Напомним, что для монохроматического поля с ча-
частотой со, находящегося в изотропной прозрачной жидкости (при
постоянной температуре), имеют место соотношения ([115],
§§ 10,15,75,77)
= - V/>e (Р, Т) + ^grad (J^L^J)) , E.287)
8л \ ар J
E-288)
Известно также выражение для вариации свободной энергии
8Fa собственной электромагнитной волны в прозрачной среде
при адиабатически медленном изменении диэлектрической про-
проницаемости [149] (см. также [16]):
6Fa = 6F0 L f dr^rJEa.iit.r^Eajit,^Nе,у (coa,гь г2). E.289)
Здесь черта сверху означает усреднение по периоду колебаний
электромагнитного поля.
Естественно ожидать, что при пренебрежении диссипацией к
выражениям E.282), E.285), E.265) можно прийти чисто мак-
макроскопическим путем на основе результатов E.287) —E.289).
Так и оказывается на самом деле. Действительно, поскольку раз-
различные временные фурье-компоненты равновесного флуктуаци-
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 221
онного поля не коррелируют друг с другом, для электромагнит-
электромагнитных флуктуации в прозрачной среде можно написать, исходя иа
E.287) - E.289),
+ОС
^ | ^L(?«(r)).-*^PLt E.290)
2л ар
—ос
+ОС
„_„.<*„_?$.*.««»„».*&*. E.29,)
-ос
6F
+ОС
= 6F0 - -L С _^L Г drldr, (?, (rj ?у- (г2))ш6еG (со, гь г,). E.292)
8я J 2л J
-эо
Подставляя сюда соотношение E.38) и учитывая эрмитовость
тензора диэлектрической проницаемости среды в отсутствие
диссипации, нетрудно убедиться в том, что формулы E.290) —
E.292) согласуются с результатами E.282), E.285), E.265).
Для записи дальнейших формул удобно ввести обозначения
3)ik(<u,r9r)9
с2
(<0f Г, Г') = TOttiTOtLPlm (СО, Г, Г'),
с учетом которых соотношения E.38), E.39) принимают вид
(Et (r) Ек (г'))« = у cth ^BJg (со, г, г') - 2>? (со, г\ г)), E.294)
(A(r)B*(r'))« = y cth -g-(ajS(<of г, г')- ^(ю, г', г)). E.295)
Из сравнения этих формул с E.36), E.24) видно, что функции
2)Е, 3)в так же выражаются через операторы Еу В, как величи-
величина 3) — через операторы для векторного потенциала.
Найдем теперь вклад длинноволнового флуктуационного
электромагнитного поля в тензор напряжений неоднородной
жидкости. Тензор напряжений ott, взятый с обратным знаком,
есть тензор плотности потока импульса. Его компоненты следу-
следующим образом связаны с объемной плотностью сил в среде
([115],§15; [116],§2):
E.296)
Преобразуем выражение E.282) к виду E.296), следуя [70,
73]. Поскольку в рассматриваемом случае
дг = дг др (г) E.297)
dxt dp dxi
222 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
имеем
^r). E.298)
Для краткости в промежуточных формулах не выписывается
явно зависимость всех величин от частоты. Из сравнения формул
E.298), E.282) с E.296) видно, что задача сводится к преобра-
преобразованию последнего члена в правой части E.298). Этот член
удобно записать в форме
^ e(r') J- + e(r)-^7) ®«(г, г')\,
дх д ) j
E.299)
что позволяет разделить дифференцирование по первому и вто-
второму аргументам. Далее, следующим образом представим вы-
выражение, стоящее в правой части равенства E.299):
•в(г)|Л^(^О ^2>?(rfr')|--^-|
^3)Ur, гJ3ki(r, r)}
дхс дх„ J дх
хк
^7[е (г') 3)ы (г, г')] + 2 — [е (г) 2?? (г, г)]. E.300)
Рассмотрим теперь отдельно каждый член в E.300), исполь-
используя уравнение E.19) для запаздывающей гриновской функции.
Подействуем на обе части уравнения E.19) оператором
Tot/k = e/Pk —т" = eipk^p E.301)
дхр
и воспользуемся определениями E.293). Получим
eiptnVp3)ni (г, г') — е (г) eipqVp%l (г, г') = — 4яй*/^6 (г — г').
E.302)
Возьмем свертку обеих частей этого равенства с тензором ehii
по индексам i и / и учтем соотношения
В результате получаем
г (г) (V;®? (г, г') - V,'®^ (г, г')) = - V*S?S (г, г') +
^(^ г') + 8n»Vi6 (г — г'). E.304)
§ 5.4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 223
Аналогичным образом с учетом справедливого для немагнито-
активных сред условия E.117) находим
е (г') (Vk3)fk (г, г') - Vc3)Ekk (г, г')) =
= — ЧМ (г, г') + ?;#?* (г, г') - 8nhVfi (г — г'). E.305)
Кроме того, непосредственно из уравнения E.19) и формул
E.117), E.293) следует
~ (е (г) 25,* (г, г')) = 4nhVfi (г - г'), E.306)
— (е (г') 25« (г, г')) = — 4яйУ,б (г - г'). E.307)
Наконец, из самого определения E.293) имеем
V*25«(r,r') = O, E.308)
V'k33?k(r,r') = 0. E.309)
Подставим теперь выражения E.304), E.305) — E.307) в
формулу E.300) и учтем затем равенства E.308), E.309). Тогда
из E.299), E.300) получим соотношение
е (г) -A- Slk (г, г) =2 -f- [е (г) 3)fk (г, г) + 2$ (г, г)] -
Здг(. дхк
J^,r). E.310)
ддг,
С учетом E.298), E.310) выражение E.282) принимает форму
E.296). При этом для тензора напряжений находим
— Р-
дг (ко„, г)
аР
- — 6tk®u (©», г, г) + 25« (©„, г, г)}. E.311)
В частном случае прозрачной среды к этому выражению мож-
можно прийти также, используя соответствующий результат элект-
электродинамики сплошных сред. Действительно, для монохромати-
монохроматической волны в прозрачной немагнитной жидкости имеем ([22,
149]; [115], §§ 15,35,81)
Op
+ — е (a>) Ea,t (t) ?Wl* @ B% (t) bik + j- B№tt (t) B^k (t). E.312)
4я 8л 4я
224 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Поэтому для равновесного длинноволнового флуктуационного
поля в прозрачной среде естественно написать
oik = - Ро (р, Т) ЬШ + JL j JjL |_ ± (е (со) - р ^
+ в (ш) (?, (г) ?А (г))а - -1- ба (В2 (г))„ + (В,- (/•) В* (г)Ц. E.313)
Подставляя сюда E.294), E.295) и учитывая вещественность
диэлектрической проницаемости, находим
+ 8 (со) 2Dfk (со, r,r)-±bt&Bu (со, г, г) + ®g (со, г, г)] . E.314)
Преобразуя фигурирующий здесь интеграл по теореме о выче-
вычетах, нетрудно убедиться в эквивалентности формул E.314) и
E.311).
Значок А\ в E.311) обозначает, как и везде, операцию вы-
выделения вклада длинноволнового флуктуационного электромаг-
электромагнитного поля в ту или иную величину (см., например, E.238)).
В формулах E.311), E.285), E.282) эта операция должна быть
применена непосредственно к гриновской функции фотона 3).
Учет взаимодействия частиц с длинноволновым флуктуацион-
ным электромагнитным полем в неоднородной среде приводит,
в частности, к зависимости термодинамических характеристик
системы от параметров, характеризующих макроскопические не-
неоднородности в ней (расстояния между телами, находящимися
в жидкости или в вакууме, толщина толстой жидкой пленки,
радиусы кривизны поверхностей раздела, характерные масшта-
масштабы медленного изменения профиля плотности и т. п.). Часто
именно такая зависимость и представляет основной интерес при
использовании общих результатов теории. Поэтому само опре-
определение длинноволнового флуктуационного поля обычно удобно
связать с зависимостью соответствующих корреляционных функ-
функций от неоднородностей в системе. Тогда гриновская функция
фотона в неоднородной среде ^^(со, г, г), взятая в некоторой
фиксированной точке г, при пренебрежении вкладом длинно-
длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля будет со-
совпадать с гриновской функцией фотона iZ)ft(<D, r, г) для однород-
однородной среды с тем значением диэлектрической проницаемости 8(г),
которое имеет в точке г неоднородная среда. В этом случае име-
имеем [70, 73]
и К г, г) = lim [3)ik (со, г, г') — Wlk К г, г')]. E.315)
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 225
Переход к пределу r'-w в E.315) следует провести лишь
после вычитания. Дело в том, что при рассмотрении величины
limiZ)ifc((o, г, г'), вообще говоря, нельзя пренебрегать простран-
ственной дисперсией. Иначе вклад коротковолновых флуктуа-
флуктуации учитывается некорректно, что приводит к расходимостям.
Данные расходимости имеются, конечно, и в однородной среде.
Это видно из выражения E.69), в котором нужно рассмотреть
предел /?->0. После вычитания в E.315) данные расходимости
сокращаются, и результат остается конечным и однозначно оп-
определенным в пределе г'—w.
§ 5.5. Свободная энергия и спектр собственных волн
В предельном случае прозрачных сред, когда затухание пре-
пренебрежимо мало, свободная энергия равновесного флуктуацион-
ного электромагнитного поля, как известно, полностью харак-
характеризуется спектром собственных частот для электромагнитных
волн в системе и имеет вид C.128). В то же время при наличии
диссипации, когда собственные частоты электромагнитных волн
в системе комплексны, выражение C.128), являющееся комп-
комплексной величиной, явно не имеет смысла свободной энергии.
Обратимся далее к полученной выше формуле E.264) для ча-
части свободной энергии Д*/7, которая обусловлена взаимодействи-
взаимодействием частиц конденсированной среды с равновесным длинновол-
длинноволновым флуктуационным электромагнитным полем. Существен-
Существенно, что при выводе формулы E.264) не делалось никаких пред-
предположений о величине процессов, имеющих диссипационный
характер. Исходя из выражения E.264), в настоящем параграфе
получим обобщение формулы C.128) для свободной энергии на
случай равновесных диссипативных сред (см. также §§ 5.6, 5.7).
Покажем, что свободная энергия E.264) может быть непо-
непосредственно связана в общем случае с дисперсионным уравне-
уравнением для собственных частот электромагнитного поля в системе.
Дисперсионное уравнение формально есть условие существова-
существования отличных от нуля решений для уравнений Максвелла в от-
отсутствие внешних источников (другими словами, условие суще-
существования собственных электромагнитных волн в системе).
В операторной форме записи указанные уравнения имеют вид
(см. E.31), E.33))
^(orl — -^&\ 4 = 0. E.316)
Отсюда получаем дисперсионное уравнение для собственных
волн:
det BГ1) = det I3)io)~l &) = 0. E.317)
226 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Поскольку оператор 2)@) не зависит от свойств системы, обе
части уравнения E.317) можно умножить на величину detiZ)@).
Тогда находим
det (i -3){0)ёр) = 0. E.318)
V 4л /
Непосредственная связь свободной энергии A\F с величиной,
фигурирующей в левой части дисперсионного уравнения E.318),
вытекает из выражений E.264), E.249) (см. также E.268)):
&KF = TV' A* In det (/ -S(o)^ . E.319)
^-J V 4л У
При малом изменении поляризационного оператора имеем с
учетом E.249)
6Sp In Г/ — ^-) ( ^)
= — — SpC5№). E.320)
Таким образом, логарифм функции, фигурирующей в дисперси-
дисперсионном уравнении E.318), является производящим функционалом
для гриновской функции фотона в среде, если иметь в виду варь-
варьирование по диэлектрической проницаемости (см. E.29)):
б In det (l——
/ч 4nftc2 \ 4л J ,j.
)= — — — . @.
со2 foki (со, r', r)
Из формул E.319), E.321) непосредственно следует выражение
E.265), как и должно быть.
Дисперсионное уравнение для собственных волн в неоднород-
неоднородной системе может быть исследовано далее с помощью разло-
разложения по соответствующему набору собственных функций. Для
однородной среды речь идет просто о переходе к пространствен-
пространственным фурье-компонентам полей. Изложим метод, позволяющий
рассмотреть данный вопрос в общем случае неоднородных дис-
сипативных сред с частотной и пространственной дисперсией.
Для этого введем две системы собственных функций {ф? (со, г)}
и {^оа (w> r)}j которые удовлетворяют вспомогательным ин-
тегродифференциальным уравнениям (макроскопическим урав-
уравнениям Максвелла для собственных волн во вспомогательных
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 227
системах)
rot rot Ф?а (со, г) = -2^ jdr'e (со, г, г') ф?а (со, г'), E.322)
rot rot ФБа(со, г) =^j^ \dr' ФБаК г')еК г', г). E.323)
Обозначение е вместо е указывает здесь на матричный характер
диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая проницае-
проницаемость в уравнениях E.322), E.323) не зависит от частоты Q,
соответствующей фурье-разложению полей во вспомогательной
системе по времени. Вместе с тем диэлектрическая проницае-
проницаемость во вспомогательных уравнениях зависит как от парамет-
параметра от частоты со, и эта зависимость такая, что при всех частотах
Q диэлектрическая проницаемость вспомогательной системы
равна как раз проницаемости реальной среды (для которой на-
написаны, например, уравнения E.19)) при частоте со.
Для собственных функций уравнений E.322), E.323) будем
использовать ниже обозначения
В случае немагнитоактивных сред, когда диэлектрическая про-
проницаемость симметрична относительно одновременной пере-
перестановки матричных индексов и координат г, г', уравнения
E.322) и E.323) совпадают, и при этом *?(©, г) = Фа(ю, г).
В случае непоглощающих, но магнитоактивных сред, когда ди-
диэлектрическая проницаемость является эрмитовой, уравнения
E.322) и E.323) оказываются комплексно сопряженными, и при
этом Ф+(со, *') = (Фа(@, Г)У- В общем же случае магнитоактивной
поглощающей среды решения уравнений E.322) и E.323) сле-
следует считать независимыми.
Собственные функции и собственные частоты вспомогатель-
вспомогательных уравнений E.322), E.323) обладают некоторыми весьма по-
полезными свойствами. При выводе первого из них умножим ска-
лярно обе части уравнения E.322) на Ф„(ю, r)>: a обе части урав-
уравнения E.323) — на Ф+((о, г). Затем возьмем разность получив-
получившихся соотношений и проведем интегрирование по координа-
координатам. Тогда находим
С dr {Фа (СО, Г) rot Tot Фа' (<0, Г) — Фа' (<0, Г) Tot rot Фа (©, Г)} =
E.324)
8*
228 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Далее используем соотношение
^ Фа (СО, Г) rot rot Фа' К r)dr = ^ Фа'К Г) r:it rot Фа К
+ (? d$([rot Ф^ (со, г), Ф; (со, г)] -[rot Фй(а>, г), Ф? (о, г)]), E.325)
которое получается с помощью двукратного применения извест-
известного равенства
div [Л, В] = В rot A — A rot В E.326)
и обычных интегральных теорем. Последний интеграл в правой
части E.325) берется по замкнутой поверхности, заключающей
в себе рассматриваемую систему. Удобно распространить об-
область интегрирования в объемных интегралах на все простран-
пространство, вследствие чего поверхность 5 оказывается удаленной на
бесконечность. Тогда по тем же причинам, что и при выводе
обычной теоремы взаимности в электродинамике, интеграл по
поверхности в E.325) обращается в нуль. В результате из
E.325), E.324) находим, что для невырожденных мод собствен-
собственные функции вспомогательной задачи удовлетворяют следующе-
следующему соотношению ортогональности:
J dr б*г'Фа(С0, Г) 8 ((О, Г, г')Ф а' (СО, г') •= баа'^а (©). E.327)
Нормировочная функция Na((o) имеет здесь размерность энер-
энергии. Для вырожденных мод ортогонализацию E.327) можно
провести при соответствующем выборе независимых собствен-
собственных полей, что везде и будет предполагаться выполненным.
Соотношение ортогональности E.327) получается также для
стемам функций {Ф (со, г)} весьма удобным для применений,
проводящими стенками. Существование условия ортогонально-
ортогональности E.327) для произвольных неоднородных сред с частотной и
пространственной дисперсией делает метод разложения по си-
системам функций {ф* (о), г)} весьма удобным для применений.
Сходные методы используются для решения задачи о возбужде-
возбуждении объемных резонаторов [40а, б; 53, 59] (ниже следуем [16]).
Согласно уравнениям E.322), E.323) функции ф+(со, г),
Ф~(со, г) удовлетворяют условиям
E.328)
div ([ dr'<D~ (со, г') г (со, г', г)\ = 0.
Будем предполагать, что системы функций {Ф^ (со, г)} являют-
являются полными соответственно для классов полей Я*(со, г), удов-
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 229
летворяющих условиям E.328). Это предположение доказано
по крайней мере в простейших случаях и оправдывает себя в
широком круге задач.
Найдем разложение гриновской функции фотона 3) по рас-
рассматриваемым системам функций. Из уравнений E.19) следует,
что запаздывающая гриновская функция фотона в среде удов-
удовлетворяет условиям
4~(f
дх? \J
t rlf г'))=±$?-?-Ь(г - r'). E.329)
J со2 dx
со2
Отсюда и из E.328) ясно, что выражение для гриновской функ-
функции можно представить в виде разложения
э, г, г') = 2 аа (со) Фа,/ (со, г) ФаЛ (со, г') + ед,1 (со, г, г').
E.330)
Подставим это разложение в уравнение E.19) и воспользу-
воспользуемся соотношением E.322). Умножим затем-скалярно обе части
полученного равенства на Ф^, (со, г) и проведем интегрирование
по координатам. Далее следует учесть, помимо условия ортого-
ортогональности E.327), соотношение
?/ (со, г, г') = М^ф->7. (со, г'). E.331)
В справедливости формулы E.331) можно убедиться, проведя
в ее левой стороне интегрирование по частям и используя затем
уравнение E.323).
В результате для гриновской функции получаем следующее
выражение:
E.332)
Найдем теперь выражение для вариации собственной часто-
частоты вспомогательной задачи 6Qa((o). С этой целью возьмем ва-
вариации всех членов в уравнении E.322) при малом изменении
диэлектрической проницаемости бе^(о), г, г'). Последнее может
быть вызвано как изменениями физических параметров, описы-
описывающих конденсированную среду, так и изменением частоты со.
Умножим затем скалярно обе части получившегося соотношения
на Ф~(со, г) и проинтегрируем по координатам г. На этом этапе
230 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
преобразований получаем
f dr <t>a (СО, Г) rot бФа (СО, Г) =
Г
dr dr'Q>- К г) бе (со, г, г') Ф« (со, г'). E.333)
6Q
Далее воспользуемся соотношением E.326) и уравнением
E.323) при преобразовании члена, стоящего в левой части в
E.333). В итоге находим
Q (со) г»
a (со) = — J-5LLL drxdr^- (со, гх) бе (со, rlf r2) ф? (со, г2). E.334)
2Na (со) J
Индекс а, от которого зависят собственные частоты вспомога-
вспомогательной задачи Qa (со), вообще говоря, обозначает как дискретные
переменные (используемые для нумерации ветвей колебаний),
так и переменные, пробегающие непрерывный или квазинепре-
квазинепрерывный спектр значений. Для дальнейшего удобно выделить
непрерывные переменные. Обозначим их буквой р, сохра-
сохранив индекс а только для дискретных переменных. В однород-
однородной среде роль переменных ip играют компоненты волнового
вектора. В неоднородных средах конкретный выбор переменных
Р зависит от характера неоднородностей. Для переменных р
удобно ввести плотность состояний р(р). Эта величина появля-
появляется при переходе от суммирования по переменным р к инте-
интегрированию
E.335)
Для однородной среды р=У/BяK, где У— объем системы.
Собственные частоты вспомогательной задачи запишем в ви-
виде Qa(p, со) и рассмотрим величину
Hft.,_n^*Z^. ,5.336)
Индекс а нумерует здесь все ветви собственных волн во вспо-
вспомогательной системе с учетом кратности их вырождения. Часто-
Частоты Qoa(co), в отличие от Йа(р, со), не зависят от диэлектрических
свойств среды, но могут, например, быть функциями частоты со
Введение частот Q0)a(co) позволяет определить функцию Di(p, со)
как безразмерную величину. Кроме того, если в рассматривав-
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 231
мой системе число ветвей собственных волн бесконечно, то ве-
величины Й0,а(со) обеспечивают также сходимость бесконечного
произведения, фигурирующего в выражении E.336). В осталь-
остальном конкретный выбор величин Q0)a(co) связан с соображения-
соображениями удобства.
С помощью соотношений E.336), E.334) выражение для
гриновской функции E.332) можно представить в следующей
форме:
В этом нетрудно убедиться прямой проверкой.
Соотношение E.337) можно преобразовать далее, если пред-
представить обратную диэлектрическую проницаемость в виде, ана-
аналогичном первому члену в фигурных скобках в E.337). С этой
целью введем восприимчивость среды %ц((о, г, г'):
га (со, г, г') = ЬаЬ (г — г') + Аща (со, г, г'), E.338)
которая, как ясно из E.29), лишь множителем отличается от
поляризационного оператора. Величина е-1 (®> г» О удовлетво-
удовлетворяет, очевидно, следующему соотношению:
87/ (со, г, г') + 4я J dr&k (со, г, гг) %м (со, гь г') = ЬаЬ (г — г').
E.339)
Обозначим через ф^ (со, г), jia(co) собственные функции и собст-
собственные значения вспомогательных интегральных уравнений
j dr'i(со, г, г') cpi (со, г') = jia (со) ф^ (со, г), E.340)
r'(pa (со, г') х (со, г', г) = (*„ (со) ф" (со, г). E.341)
Здесь обозначение % вместо % указывает на матричный харак-
характер восприимчивости.
Дальнейшее рассмотрение во многом аналогично приведен-
приведенному выше выводу формулы E.337). В данном случае соотно-
соотношение ортогональности для функций cpj (со, г) и Ф~(со, г) имеет
вид
—l— f dr dr'<fa. (со, г')% (со, г', г) <р? (со, г) =
= J dr Фа' (W» Г) Ф^ (W» Г) = Saa'^a И. E.342)
Выражение для вариации собственных значений б|ыа(со) при этом
записывается следующим образом:
бмсс (со) = -^±— f dr dr'<fa (со, г) 8х (со, г, г') ф? (со, г'). E.343)
Na (со) J
232 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Разложение для тензора обратной диэлектрической проницае-
проницаемости
' ^(»г)Ф^(тг')
ца И лга (со)
с помощью соотношения E.343) можно представить в форме
е- (со, г, О - f Р (Р) Ф 81n^<P'»! , E.345)
J 6ew(©, г',г)
где введено обозначение
П' + 47а". E-346)
Переменные а в формулах E.340) — E.344) обозначают как дис-
дискретные переменные ч, так и переменные [}, фигурирующие в вы-
выражениях E.345), E.346) по отдельности. Величины |Ют(в))
в E.346) не зависят от диэлектрических свойств среды. Поэтому
после взятия вариационной производной величины Цот(ю) уже
не входят в выражение E.345). В остальном их выбор связан
только с соображениями удобства.
Подставляя соотношение E.345) в формулу E.337), прихо-
приходим к следующему представлению для гриновской функции фо-
фотона в среде [16]:
ЗЫо),г,г')=» б , fi^i fp(P)dp lnD(P,<o)), E.347)
где
©)=ад, ©)D2(p, ©). E.348)
Из сравнения уравнений E.19) и E.322) и определения
E.336) видно, что корни уравнения
ZMP, со)=0 E.349)
являются частотами таких собственных волн в рассматриваемой
неоднородной среде с проницаемостью еЛ(со, г, г'), для которых
электрическая индукция не равна нулю. В то же время из соот-
соотношений E.338), E.340) и определения E.346) видно, что корни
уравнения
ад, ©)=0 E.350)
являются собственными частотами таких электрических полей
в среде, для которых электрическая индукция равна нулю (в слу-
случае однородной изотропной среды — для продольных полей). Та-
Таким образом, как следует из соотношения E.347), производящий
функционал для гриновской функции фотона в среде непосредст-
непосредственно связан с функцией из дисперсионного уравнения
P, о,)=0, E.351)
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 233
которое характеризует спектр всех собственных волн в рассма-
рассматриваемой системе. Отметим, что функция D(p, со) не может при-
принимать нулевые значения в верхней части комплексной плоскос-
плоскости для частоты со, поскольку в равновесной системе все собствен-
собственные волны затухают.
Из сравнения формул E.321) и E.347) следует, что величи-
величины Qoa((o), jliot(w), фигурирующие в выражениях E.336), E.346)
и не зависящие от свойств среды, всегда можно выбрать таким
образом, чтобы выполнялось равенство
Indetf/ -S@)^Wfp(P)dpinD(P, со). E.352)
V 4л J J
В итоге использование разложения гриновской функции фотона
по собственным функциям вспомогательной задачи E.332) по-
позволяет в общем случае представить дисперсионное уравнение
E.318) для собственных частот электромагнитных волн (в реаль-
реальной, а не во вспомогательной системе) в факторизованной форме
det G L 25(О)#) = П Да(Р, со), E.353)
о). E.354)
Связь величин Да(р, ю) с собственными значениями Йа(^, со),
|ыа([}, со) непосредственно вытекает из сравнения выражений
E.354) и E.348), E.346), E.336).
С помощью соотношения E.352) выражение E.319) для части
свободной энергии системы Д*/7, обусловленной взаимодействием
частиц с длинноволновым флуктуационным электромагнитным
полем, преобразуется к виду
j co^-^-n. E.355)
Выражение E.355) представляет собой основной результат
данного параграфа. Его область применимости совпадает с под-
подробно рассмотренной выше областью применимости соотношения
E.264). Оно справедливо для неоднородных диссипативных кон-
конденсированных сред общего вида при наличии статистического
равновесия. Позже будет показано, что при пренебрежении дис-
диссипацией выражение E.355) согласуется с формулой C.128)
(см. §5.6). Таким образом, результат E.355) является обобще-
обобщением планковского выражения C.128) на случай диссипативных
сред. Напомним, что параметр ? характеризует взаимодействие
частиц с длинноволновым флуктуационным электромагнитным
полем. В частном случае, когда речь идет о ван-дер-ваальсовом
взаимодействии двух тел, находящихся на расстоянии / друг от
234 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
друга, из формулы E.355) находим
W = T$ Г p(Mln [ *№''?''! J ¦ E.356)
Выражение E.355) для свободной энергии принимает более
компактную форму
fE.357)
если «нормировать» функцию /)(^, со) из дисперсионного уравне-
уравнения E.351) согласно условию
limD(P, ©) = 1. E.358)
Для задач о ван-дер-ваальсовом взаимодействии двух тел равен-
равенству E.358) отвечает соотношение
E.359)
Полученные результаты оказываются в особенности полез-
полезными для рассмотрения ван-дер-ваальсова взаимодействия про-
протяженных макроскопических тел (см. гл. 6). Вместе с тем их, ко-
конечно, можно использовать и для описания взаимодействия меж-
между атомами, молекулами и малыми частичками конденсирован-
конденсированной фазы. В последнем случае квазинепрерывные переменные р
не возникают. Так, например, для двух малых изотропных части-
частичек или атомов из C.138), C.139) получаем, учитывая дополни-
дополнительное двукратное вырождение решений уравнения C.138),
= Д2Х (со) Л „ (со), E.360)
D (,? + )
(-|L + ^-^)y'r , E.361)
. со
(^^/Г . E.362)
Отсюда и из E.356) следует
AF (R) = Т 2' In [А\ A(о„) A I, (ton)]. E.363)
Специфика рассматриваемого примера состоит в том, что ве-
величины Д±(/(оп), An(i(on) лишь немного отличаются от единицы
в силу малости параметров (а1>2(шп)/#3). Поэтому при рассмот-
рассмотрении ван-дер-ваальсова взаимодействия двух малых частичек
логарифмическую функцию, фигурирующую в формуле E.363),
естественно разложить в ряд по степеням указанных параметров.
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 235
При этом, в отличие от случая протяженных макроскопических
тел, в получающемся разложении правомерно учитывать, вообще
говоря, лишь первое слагаемое, билинейно зависящее от поляри-
зуемостей частичек. В самом деле, в § 2.4 было показано, что
первая неучтенная поправка к формуле E.363) при пренебреже-
пренебрежении запаздыванием отвечает использованию третьего порядка
теории возмущений и спадает с расстоянием пропорционально
R~il (см. B.100)). Вместе с тем второй член в разложении лога-
логарифмической функции в E.363) при тех же условиях пропорцио-
пропорционален R~i2. Поэтому, учитывая его, мы, вообще говоря, превы-
превышаем точность. Пренебрегая подобного рода членами, находим
из E.361) —E.363)
&F (R) = - 2Г ^ «1 (шп) <*2 (Шп) е с х
/1=0
Это выражение полностью согласуется "с формулами C.94) —
C.96) и при пренебрежении тепловыми эффектами переходит
в результат Казимира и Полдера C.45).
Рассмотрим теперь с помощью формулы E.355) свободную
энергию однородной изотропной плазмы в приближении хаоти-
хаотических фаз. В случае однородной изотропной среды роль пере-
переменных р играют компоненты волнового вектора к и р(Л) =
= V/BnK. При этом имеем
?& (*, со) = c2k2/zir (со, k)9 E.365)
SpIn(e*(<o,r-r'))=v[-^j-In[e<(со, k)e^2(со, Щ. E.366)
В последней формуле использованы выражения E.57), E.58) для
диэлектрической проницаемости однородной изотропной среды.
Поскольку в приближении хаотических фаз параметр ? отве-
отвечает, как уже упоминалось, полному электромагнитному взаимо-
взаимодействию, переход к пределу Е;->0 соответствует описанию сво-
свободного электромагнитного поля в вакууме. Поэтому из E.348),
E.345), E.336) и E.365), E.366) получаем
Р (*, о», С = 1) Т We* (со, *)) - con 2 etr2
Здесь учтено также двукратное поляризационное вырождение по-
поперечных электромагнитных волн.
Подставляя выражение E.367) в формулу E.355), находим
236 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
где V — объем системы, а область интегрирования Q определяет-
определяется соотношением E.242).
В нерелятивистской однородной плазме запаздывание несу-
несущественно, и взаимодействием частиц с поперечным электромаг-
электромагнитным полем можно пренебречь. Формально это означает, что
в формуле E.368) можно положить с2&2» (o*etr (/o)n, k). Тогда
имеем
J^ton, k). E.369)
Далее следует учесть, что при рассмотрении взаимодействия час-
частиц с электромагнитным полем получающиеся выражения для
свободной энергии (в частности, формулы E.368), E.369)) со-
содержат, помимо корреляционных поправок, также и поправки
к собственной энергии отдельных частиц. Соответствующий
вклад связан с перенормировкой массы и описывается первым
слагаемым в выражении E.269). Графическим образом этого
члена является первая диаграмма на рис. 5.1 (приближению хао-
хаотических фаз отвечают пустые петли). Для однородной изотроп-
изотропной среды из E.29), E.269), E.57), E.58), E.241) следует
оо
- Т у; f drx dr2 -i- 9>tk (i©n, rlt r2) Sfi» К, r2 - rx) =
Пренебрегая взаимодействием с поперечным электромагнитным
полем, отсюда получаем
Выражение для корреляционной части свободной энергии плаз-
плазмы в приближении хаотических фаз Fi:o^v получается после вычи-
вычитания члена E.371) из формулы E.369). При этом для свобод-
свободной энергии на одну частицу находим
?\'\^Vnel(Mk)zl(i<*k) + l] E.372)
nV п ?-> J BлK
С помощью явного выражения для величины г1 (ш8, k) в при-
приближении хаотических фаз можно убедиться, что основной вклад
в интеграл по волновым векторам в E.372) вносят значения k<^
<C&A8~We2, где w—характерная кинетическая энергия заряжен-
заряженных частиц. С увеличением значений волнового вектора подын-
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 237
тегральное выражение в E.372) достаточно быстро убывает, что-
чтобы можно было, практически не изменяя значения интеграла, по-
положить &*.->+оо. Тем самым в формуле E.372) удается изба-
избавиться от обрезания области интегрирования, искусственно вве-
введенного на промежуточном этапе.
При низких температурах, когда суммирование по частотам
следует заменить интегрированием (см. C.99)), из E.372) нахо-
находим
г1 (ко, k) — г1 (/со, k) + 1]. E.373)
nV 2nn
Эта формула отвечает известному результату Гелл-Манна —
Бракнера для корреляционной части энергии основного состоя-
состояния вырожденного электронного газа [430] (см. также, напри-
например, [11,94]).
В случае классической невырожденной плазмы в формуле
E.372) существен только член с cos = 0. Подставляя в этот член
известное выражение для статического предела продольной про-
проницаемости электронной плазмы:
E.374)
приходим к также хорошо известному результату для корреляци-
корреляционной энергии (см., например, [114], §78):
?корР = _ т2 __и_ { - корр ! =_Ыз т/ i!iie E.375)
nV дТ \ nVT )у V т
Общее выражение E.355) для свободной энергии Д*/7 иногда
удобно представить в такой форме, чтобы все величины зависели
только от вещественных положительных значений частоты. Для
этого запишем сначала выражение E.355) в виде, аналогичном
формуле E.240):
Ахг = [^i I Im V acocth \ p(p)aplnL>(p, (o)i. E.376)
Затем воспользуемся соотношением
D(p, -co) =D*(p, со), E.377)
которое справедливо при вещественных значениях частоты вслед-
вследствие E.42), E.43), E.347). В результате имеем
!+ОО ч
-j- f rfeicth—Im fp(P)dpinD(P, @I. E.378)
238
ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
AXF= fd(op((o)TlnBsh—), E.379)
о
= дЛ -Im-^- Cp(p)dplnD(p, co)\ . E.380)
I л to J J
С помощью интегрирования по частям выражение E.378) преоб-
преобразуется к окончательной форме
где
Подынтегральное выражение в формуле E.379) имеет ясный
физический смысл для прозрачных сред. Тогда выражение
E.379) описывает свободную энергию идеального газа квази-
квазичастиц— фотонов в среде. При этом функция р(со) имеет смысл
спектральной плотности состояний для фотонов в неоднородных
прозрачных средах. Из сравнения выражений E.379) и C.128)
следует, что для прозрачных сред
/ \ \Т о/ \ /С ОО 1 \
р (СО) = ^ О (СО — СОу), (O.ool;
V
где со7 — собственные частоты электромагнитных волн в системе.
Покажем, что для прозрачных сред формулы E.381) и E.380)
эквивалентны. С этой целью выделим в E.381) непрерывные пе-
переменные (J, сохранив индекс у для перечисления различных вет-
ветвей собственных волн:
E.382)
Собственные частоты сот(^) являются, естественно, корнями
функций Да(р), которые фигурируют в E.354). В прозрачной сре-
среде частоты сот(р) и функции Да(^) являются вещественными; при
этом из E.382), E.354), E.351) получаем
*а (Р. ©)
б(Да(Р,со)). E.383)
Если же предположить, что у функции Да(р, со) имеется малая
положительная (при со>0) мнимая часть, и воспользоваться со-
соотношением E.107), то выражение E.383) для р(со) приводится
к виду
?(Р, со)
1тДа(Р, ©)->• + ().
а©
E.384)
Из E.384), E.354) непосредственно следует соотношение E.380).
К пределу прозрачной среды в E.380) следует переходить лишь
в конце вычислений, полагая 1тДа(р, со)->+0.
§ 5.5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СПЕКТР СОБСТВЕННЫХ ВОЛН 239
Величина р(со) сохраняет смысл спектральной плотности со-
состояний и для неравновесного газа фотонов, т. е. для произволь-
произвольного электромагнитного поля в прозрачной среде. Вместе с тем
при учете поглощения физическая интерпретация величины
E.380) усложняется и она, вообще говоря, уже не является спект-
спектральной плотностью состояний для фотонов в среде. В случае од-
однородной изотропной среды с диэлектрической проницаемостью
E.57), E.58) из E.365), E.366) имеем D(k, со)=8г(со, k)[c2k2—
—co2etr(co, k) ]2. Подставляя это выражение в E.380), находим
p(co)=ptr(co)+p4co), E.385)
где
* И =±7 k4k Im a'f" у*» , E.386)
я3 J с2?2 —o)Vr (со, k)
о
<5-387»
Переходя к пределу бесконечно малого поглощения 1тег(со, &)-*¦
-М-0, Imetr(co, *)->+0, из E.386), E.387) и E.107) получаем
ptr; (to) = -L Г k4k д @Jе'(ц' k)) б [сЧ* — to2etr (со, *)], E.388)
О
Р' (°>) = ТТ f *2rffe ^^- 6 [е' (со, Л)]. E.389)
о
При пренебрежении пространственной дисперсией из E.388) сле-
следует хорошо известное выражение
«М»0' «5.390,
ptr (со) = 0, е(со)<0.
Поскольку общие формулы E.379), E.380) были получены
выше, исходя из микроскопического рассмотрения, выражение
E.390), справедливое для прозрачных однородных изотропных
сред без пространственной дисперсии, также имеет микроскопи-
микроскопическое обоснование в излагаемой теории. Формула E.390) при-
применима и в случае, когда диэлектрическая проницаемость проз-
прозрачной среды проявляет зависимость от температуры. При этом
существенно, что величина р(со, Т) относится именно к выраже-
выражению для свободной энергии теплового излучения в прозрачной
240 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
среде. Для спектральной плотности энергии из E.379), E.390)
и C.106) получаем после интегрирования по частям
Eta)** = "*<"' Т) { ^^Я У*Т
cthdco,
дТ ] 2 2Т '
г (со, 7)^0. E.391)
§ 5.6. Флуктуации в электрических контурах
и теория ван-дер-ваальсовых сил
Наиболее существенные черты электромагнитных флуктуации
в неоднородных диссипативных системах проявляются уже при
рассмотрении флуктуации в простейшем электрическом RCL-коп-
туре, изображенном на рис. 5.9. При наличии статистического
равновесия для такого контура нетрудно найти часть свободной
энергии, обусловленную электромагнитными флуктуациями
и связанную с макроскопическими неоднородностями в нем. На
г этой основе можно прийти сравнительно
простым путем к общему соотношению
E.357). Сказанное выглядит естественно,
поскольку полученные ранее общие резуль-
результаты должны быть применимы, в частности,
и к #С/,-контуру в равновесном состоянии.
1 Вместе с тем соответствующий вывод фор-
Рис. 5.9 мулы E.357) носит самостоятельный харак-
характер и непосредственно не зависит от резуль-
результатов, изложенных в §§ 5.4, 5.5. Физическим основанием для та-
такого вывода является родство задач о нахождении зависящей от
неоднородностей в 7?С/,-контуре части свободной энергии и о
вычислении зависящей от расстояния между телами части сво-
свободной энергии системы конденсированных тел. Ниже следуем
[18].
Для определения энергии равновесного флуктуационного
электромагнитного поля в i^CL-контуре оказываются достаточ-
достаточными весьма простые соображения [46] (см. также [48], гл. 14).
Среднюю энергию в линейном контуре можно записать в виде
E.392)
2С ЧЧ ^ 2с2 Ч J 2я \ 2Со>2 ^ 2с*
—ОО
где Q — заряд на конденсаторе, J=dQ/dt — сила тока в контуре,
емкость С и самоиндукция L считаются постоянными (не зави-
зависящими от температуры, частоты, силы тока и т. д.). В формуле
E.392) не учитывается энергия таких флуктуации в объеме ме-
металла (из которого сделано сопротивление R), которые не при-
приводят к появлению флуктуационного тока в цепи или к появле-
появлению флуктуационного заряда на обкладках конденсатора. Эта
§ 5.6 ФЛУКТУАЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОНТУРАХ 241
часть энергии пропорциональна объему металлического образца
и не связана с неоднородностями в системе.
По теореме Найквиста с учетом квантовых флуктуации имеем
(см., например, [126], § 78; [48], гл. 14)
^^ E.393)
Rcth
|Z(co)|2 2Г '
где Z(со)—импеданс контура, описывающий линейную связь
тока и ЭДС: S'(ii = Z((u)J(u. В рассматриваемом случае
Z (со) = R - i (JL coL - JL) , E.394)
и из E.392) —E.394) получаем
'" 2^ J fJSL
ф (со, Г) RC da , 1 f т с:
Г со2 \2
E.395)
где
Ф (со, Т) = cm • E,396)
2 2Г
Пренебречь зависимостью параметров контура R, С и L от
частоты можно, конечно, лишь в области не слишком больших
частот. При высоких частотах учет частотной зависимости при-
приводит к достаточно быстрому убыванию подынтегральных выра-
выражений в E.395). Для части энергии, формируемой спектральной
областью частот со<С/с (здесь г — характерный для контура
размер), существен только вклад от полюса в каждом подынте-
подынтегральном выражении в E.395). Данный полюс находится в точ-
точке, равной собственной частоте /?С1-контура.
Если пренебречь поглощением, полагая /?->0, то рассматри-
рассматриваемый контур вполне аналогичен незатухающему осциллятору
с собственной частотой (д1 = с/уЬС. В соответствии с этим и в со-
согласии с формулой C.127) из E.395), E.396), E.107) получаем
в пределе R-+0:
_ Пщ ftcoi E 397)
2 ехр (Hcdj/Г) — 1
Естественно ожидать, что при учете поглощения выражение
E.395) простым образом обобщается при переходе к другим не-
неоднородным системам. Так и оказывается на самом деле. Для
242 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
получения соответствующих результатов удобно записать выра-
выражение для энергии E.395) в таком виде, чтобы в него не входили
явным образом конкретные характеристики данного контура /?,
С и L. Преобразуем поэтому выражение E.395) к общей форме
разложения по собственным частотам.
То, что энергию можно представить в виде суммы по собствен-
собственным частотам, заведомо ясно, лишь если соответствующие этим
частотам поля ортогональны. В связи с этим следует учесть, что
в неоднородных диспергирующих средах поля, отвечающие раз-
разным собственным колебаниям, вообще говоря, не ортогональны
друг другу, и по соответствующей системе собственных функций
не всегда целесообразно проводить разложение решений уравне-
уравнений Максвелла со сторонними источниками. Как было показано
в предыдущем параграфе, в общем случае неоднородных диспер-
диспергирующих сред разложение следует проводить по системе соб-
собственных функций, которые удовлетворяют уравнениям E.322),
E.323). Эти собственные функции описывают поля в определен-
определенной вспомогательной среде, у которой, в отличие от изучаемой си-
системы, значение диэлектрической проницаемости зафиксировано
при некоторой частоте со. Другими словами, вспомогательная си-
система не является диспергирующей, но ее диэлектрическая про-
проницаемость зависит как от параметра от частоты со в соответст-
соответствии с частотной дисперсией у изучаемой системы. Обсуждаемые
собственные функции удовлетворяют условию ортогональности
E.327). Поэтому выражение для энергии E.395) следует преоб-
преобразовать к форме разложения по собственным частотам вспомо-
вспомогательного контура.
Для электрического /?С1-контура с металлическим сопротив-
сопротивлением имеем R = l/So, e(co) «t'4jio/co. Здесь I — длина проводни-
проводника, S — его площадь сечения, а — проводимость. Уравнение для
временных фурье-компонент тока и ЭДС в рассматриваемом кон-
контуре имеет вид
f^ 1-\ Ло = #«. E.398)
/соС )
При переходе от описания рассматриваемого контура к соот-
соотношениям для вспомогательного контура нужно в соответствии
с общим определением вспомогательной системы заменить /? =
= t'4tt//coe(co)S на /?i = t4tt//Qe(co)S = /?co/Q. Уравнение для такого
вспомогательного контура имеет вид
Hв*0- E-399)
Отсюда находим собственную частоту вспомогательного контура
Q, (W) = с l/"_L. _,•.?.©, E.400)
Li\j JLt
§ 5.6. ФЛУКТУАЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОНТУРАХ 243
зависящую как от параметра от частоты со. С помощью величи-
величины E.400) дисперсионное уравнение для собственных частот рас-
рассматриваемого i^CL-контура, вытекающее из E.398), можно за-
записать в форме
q;.(©) — со2 = 0. E.401)
Это согласуется с общим представлением дисперсионного урав-
уравнения в форме E.336), E.349).
Через величину Qi(co) можно выразить и энергию электромаг-
электромагнитных флуктуации в /?С1-контуре. Из E.395), E.400) находим
п J Q.2 (со)-©* + 2л J Oj(m)-
-ОЭ -ОО
+ ОО
= — Im f da> ср ((о, Г) — In (QJ (и) — ю2). E.402)
2зт J д(л
—ОО
Для простого /?CL-KOHTypa формулы E.395) и E.402) просто
эквивалентны друг другу. Однако, основываясь на свойстве орто-
ортогональности собственных полей во вспомогательном контуре,
можно утверждать, что именно выражение E.402) непосредст-
непосредственно обобщается при переходе к разветвленным электрическим
контурам с несколькими собственными частотами. Формула для
энергии записывается тогда в виде суммы по собственным часто-
частотам вспомогательной задачи от выражений, имеющих вид
E.402):
+0О
Е «= L у Im Г dco Ф (со, Т) — In (Q2a (со) — со2). E.403)
2л *-' J д(л
а -оо
С помощью соотношений E.335), E.336) выражение E.403) мож-
можно представить в форме
Е = Lim Гйсоф(со, Т) fp(P)dp— ln?>(P, со). E.404)
2я J J dm
—оо
Чтобы найти свободную энергию, используем формулу C.106)
и равенство
l1L = _ г-*- (^»^±\ E 405>
аг \ cor / '
Тогда из E.404) получаем после интегрирования по частям
+оо
-Llm jf da Ф((О'Л fp(P)dplnD(P, ю). E.406)
2 я •' со ,]
244 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Хорошо известно, что с помощью разветвленных электриче-
электрических контуров можно моделировать весьма сложные электромаг-
электромагнитные системы. Кроме того, сделанное выше предположение об
отсутствии температурной зависимости параметров RCL-коятура
не должно сказываться для изотермических процессов. Послед-
Последние, как известно, нужно описывать с помощью свободной энер-
энергии F, а не энергии Е. Поэтому представляется довольно ясным,
что формула E.406) должна быть справедлива и при переходе
к поглощающим неоднородным конденсированным средам при
весьма общих предположениях. Поскольку выражение E.406)
описывает вклад в свободную энергию, связанный с макроскопи-
макроскопическими неоднородностями, она содержит и свободную энергию
ван-дер-ваальсова взаимодействия. Справедливость сделанных
утверждений подтверждается согласованностью выражения
E.406) для свободной энергии с общим результатом E.376) и,
следовательно, с соотношением E.357).
В отличие от теории, изложенной ранее в §§ 5.4, 5.5, приведен-
приведенный здесь вывод выражения E.357) для свободной энергии не
позволяет надежно установить область применимости формулы
E.357). Поэтому такой вывод нельзя признать вполне последо-
последовательным. Вместе с тем он достаточно прост и носит самостоя-
самостоятельный характер. Отметим также, что вне зависимости от мето-
метода получения общей формулы для свободной энергии выяснение
и демонстрация того, что данный результат непосредственно от-
относится и к флуктуациям в электрическом контуре, представля-
представляется полезным и проясняет характер результатов теории сил Ван-
дер-Ваальса.
§ 5.7. Энергия нулевых колебаний в диссипативных системах
Общее выражение E.355) для свободной энергии длинновол-
длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля в неоднород-
неоднородных конденсированных средах, как упоминалось, представляет
собой обобщение на случай диссипативных сред планковской
формулы вида C.128) для свободной энергии теплового излуче-
излучения с учетом нулевых колебаний в прозрачных средах. Ниже вы-
выражение E.355) используется для таких примеров, когда при
учете диссипации величина Z) (со) из дисперсионного уравнения
есть рациональная функция частоты. Последнее предположе-
предположение реализуется во многих конкретных задачах, если рацио-
рациональными функциями описываются диэлектрические проницае-
проницаемости и поляризуемости тел, а запаздыванием можно пренебречь.
Если функция D(co) рациональная и ее полюсы не зависят
от параметра ?, характеризующего взаимодействие с длинно-
длинноволновым флуктуационным полем, то имеет место равенство *
Д^ = 1>=П—--• E.407)
D («со, С = 0) „ ю + toe
§ 5.7. ДИССИПАТИВПЫЕ СИСТЕМЫ 245
Здесь соа = соа(? = 1)—собственные частоты электромагнитного
поля в рассматриваемой системе (которой по предположению от-
отвечает значение ?=1), а соа = соа(? = 0)—собственные частоты
электромагнитного поля в системе, находящейся в состоянии
с? = 0.
Те сомножители в числителе и в знаменателе в E.407), кото-
которые содержат чисто мнимые собственные частоты сот=—/?т
(ImgT=0), очевидно, являются вещественными. Вещественной
в целом является и величина D(/co), поскольку каждой собствен-
собственной частоте coa(Recoa>0) соответствует другая собственная ча-
частота: —со» (данное соответствие, взаимно однозначно). В по-
последнем нетрудно убедиться, применяя к уравнениям Максвелла
в среде операцию комплексного сопряжения и учитывая соотно-
соотношение е*(оо, г) =е(—со*, г).
Для сходимости выражения E.355) после подстановки в него
соотношения E.407) должно иметь место равенство
2coa = 2ua, E.408)
a a
которое будем предполагать выполненным. Тогда в E.355) мож-
можно провести явное суммирование по мнимым частотам, используя
оо
для величины TJ D(i<an) известное из теории гамма-функций со-
П=1
отношение (см., например, [23], с. 21)
П (п-а1)(я-Ц> ••• (я-«*) _ Г (!-»!) Г A-6,) ... Г A-6»)
„Ц (п-Ь,)(п-Ь2) ... (n-bk) ~~ ГA-в,)ГA-<%) ... Г A-е*) '
E.409)
Учитывая также равенство ГA+г)=гГ(г), из E.355), E.407) —
E.409) получаем
2\fiihy/2nT)} E.410)
В пределе низких температур отсюда следует
©о / \ co0 У. E.411)
Для удобства записи здесь введена вспомогательная величи-
величина о)о размерности частоты. В силу соотношения E.408) величи-
246 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
на соо в конечном счете не входит в ответ, и ее конкретное зна-
значение несущественно. Отметим также, что, в отличие от выраже-
выражения E.355), в формулах E.407) — E.411) и ниже индекс а обо-
обозначает как дискретные, так и квазинепрерывные переменные
(последние выделены в E.355) и обозначены буквой р).
Приведем первые члены низкотемпературного и высокотемпе-
высокотемпературного разложений формулы E.410) для свободной энергии
длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля:
2яТ<й|и«|,
<5-413>
В прозрачных средах часто выполняется равенство
2(°a = Sc°a [243], тогда второй член в E.413) обращается
a a
в нуль.
Выражение E.410) обобщает планковскую формулу для сво-
свободной энергии с учетом нулевых колебаний на случай комплекс-
комплексных собственных частот электромагнитного поля при условии,,
что величина Z)(со)—рациональная функция частоты. Соответ-
Соответственно, формула E.411) представляет аналогичное обобщение
для энергии нулевых колебаний. Если затухание собственных
частот достаточно мало, то в линейном по затуханию приближе-
приближении из соотношения E.410) получаем
где
i|)(z)=dln r(z)/dz, coa =Recoa, oo=
§ 5.7. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ 247
В аналогичных условиях из E.411) находим
При использовании соотношения E.411) для конкретных рас-
расчетов удобно выделить вклад чисто мнимых частот сот= —t|T
(Im|T = 0), а в оставшемся выражении перейти к суммированию
только по частотам с Recoa>0. В результате такого преобразова-
преобразования имеем
А Г1 ft \^ 9- 1
2я
0)a>0
*>a arctg
On
-f)l. ,5.4,6,
Одним из простейших примеров системы с комплексными соб-
собственными частотами, для которой величина Z)(co) есть рацио-
рациональная функция частоты, является рассмотренный в предыду-
предыдущем параграфе RCL-контур. Вытекающее из формулы E.395)
выражение для свободной энергии удобно представить в виде
, E.417)
где
co12 = t ± V — — - — • E.418)
V r 4L2 LC 2L J
Интегралы по частоте в E.417) логарифмически расходятся,
как и второй интеграл в правой части равенства E.395). Рас-
Рассмотрим далее разность ACF = F(R, L, С) —F(R, L, С). Величина
ACF формируется лишь за счет длинноволновых электрических
флуктуации и, в отличие от F(R, L, С), описывается (для посто-
постоянных /?, L и С, С) сходящимся в области малых длин волн вы-
выражением. Функция Z)(tco, ?=l)/Z)(tcD, ? = 0) имеет при этом вид
E.407), где индекс а принимает только два значения, частоты соа
248 ГЛ. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
описываются формулой E.418), а для частот соа имеем
E-419)
Собственные частоты E.418), E.419), очевидно, удовлетворя-
удовлетворяют соотношению E.408). Таким образом, для величины ACF ока-
оказывается применимым результат E.410) и последующие прибли-
приближенные выражения для него. Из E.410) следует, что зависящая
от параметров R и L часть ван-дер-ваальсовой силы между пла-
пластинами плоского конденсатора в RCL-контуре имеет вид
где if) («г) = d\n T(z)/dz и I — расстояние между пластинами.
Величина E.420) составляет лишь малую долю от полной
ван-дер-ваальсовой силы между пластинами (основной вклад
в эту силу подробно рассмотрен в следующей главе). Однако за-
зависимость от параметров контура R и L качественно выделяет
данную часть силы и в принципе делает возможным ее отдельное
экспериментальное изучение. Малая добавка f(Ry L, /) к силе
тем заметнее, чем меньше размеры контура, и здесь особый ин-
интерес могут представить микросхемы. Кроме того, существенно,
что измерение силы, действующей на пластины конденсатора
в электрическом контуре, вообще говоря, относится к классу
квантовых неразрушающих измерений (см., например, [33, 273]).
Приведем здесь низкотемпературные выражения для величины
/(/?, L, /) в случае малой и большой диссипации, полагая для
емкости C = e0S/4nl:
E.421)
f(R,L,D = 1>(ттг). *2>J^' T<1^F' (M22)
e0SR \ 4rcL/ J c2C znRC
ГЛАВА 6
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
МЕЖДУ МАКРОСКОПИЧЕСКИМИ ТЕЛАМИ
§ 6.1. Изотропные пластины
Результаты, изложенные в предыдущей главе, позволяют
описать ван-дер-ваальсово взаимодействие между макроскопи-
макроскопическими конденсированными телами. Так, согласно общему вы-
выражению E.356) для вычисления свободной энергии ван-дер-
ваальсова взаимодействия между макроскопическими телами
следует найти дисперсионное уравнение E.351) для собствен-
собственных электромагнитных волн в рассматриваемой системе. По-
Последнее представляет собой условие существования нетривиаль-
нетривиальных решений уравнений Максвелла в среде в отсутствие внеш-
внешних источников поля. Из формулы E.354) видно, что фактиче-
фактически речь идет о совокупности дисперсионных уравнений
Дв(р, со)=0, F.1)
которые соответствуют разным типам собственных электромаг-
электромагнитных волн.
Для описания свободной энергии ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия с помощью выражения E.356) нет необходимости в ис-
исследовании конкретного поведения решений уравнений F.1).
Эти уравнения могут отвечать как реально распространяющим-
распространяющимся собственным электромагнитным волнам, которые имеют не-
небольшой декремент затухания, так и сильно затухающим воз-
возбуждениям. Не исключены, вообще говоря, и такие условия, ког-
когда решения дисперсионного уравнения F.1) вовсе отсутствуют,
а функция Да(Р, со) имеет существенные особенности в нижней
части комплексной плоскости для частоты. Во всех случаях со-
соответствующий вклад в выражение E.356) может быть важен,
если величины Да(Р, со) зависят также от расстояния между те-
телами или от других, представляющих интерес параметров.
В этом параграфе рассмотрим с помощью указанного подхо-
подхода ван-дер-ваальсово взаимодействие между двумя пластинами,
разделенными плоской и заполненной жидкостью щелью шири-
шириной Z^>10~8 см. Пластины и жидкую прослойку между ними бу-
будем считать изотропными. Обозначим через U и /2 толщины пер-
первой и второй пластин соответственно. Основной вклад во взаи-
взаимодействие изотропных пластин вносят прилегающие к грани-
границам щели слои толщиной порядка /. Поэтому в случае
/</,,* F.2)
250 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
можно с хорошей точностью положить /ь /2->+оо и рассматри-
рассматривать взаимодействие между двумя полупространствами
(рис. 6.1). Из сказанного также следует, что основной вклад во
взаимодействие вносит область волновых векторов д^/-11).* Ни-
Ниже предположим, что для таких сравнительно небольших значе-
значений волнового вектора пространственной дисперсией в средах
можно пренебречь, по крайней мере
в представляющей интерес области
частот.
Кроме вопроса о ван-дер-вааль-
совом взаимодействии конденсиро-
II
I
111
? (ш) ванных пластин рассматриваемая
J здесь задача имеет и другие прило-
приложения. Так, речь может идти о жид-
~' кой пленке на поверхности твердого
тела или о двух жидкостях, разде-
ри б, ленных пленкой другой жидкости.
При наличии плоских границ ес-
естественно перейти к фурье-компо-
нентам полей по переменным ху у:
E==E(toykXykyyz)= [[dxdye-^rE((dy r)y F.3)
В^В(а>, kx, ky, z) = JJ dxdy(г'ч'В(to, г), F.4)
q=(kXyky, 0). F.5)
Как и в любой изотропной среде, диэлектрическая проницае-
проницаемость которой изменяется только в одном направлении 0г, в
системе из двух изотропных полупространств можно независимо
рассматривать два класса электромагнитных волн ([115],
§ 88). К одному относятся ?-волны, электрический вектор в ко-
которых перпендикулярен к плоскости распространения волны
Ozq; ?-волны иногда называют 5-поляризованными волнами.
Другой класс образуют Я-волны, в которых магнитное поле пер-
перпендикулярно к плоскости распространения волны; Я-волны на-
называют также Р-поляризованными волнами. В каждой из обла-
!) При выполнении одного из условий сог>тах(со0 соТ), coT>min(coo, со*)
основной вклад во взаимодействие вносят частоты о)<Сс^ и волновые векто-
векторы q^l~l. В случае С0г<A)/<С@0 и при наличии диэлектрической прослойки
со
для взаимодействия существенны волновые векторы q С — VЧФ) и час"
с
тоты со^с//Уе3@). При этом к пределу полупространств (/i, г->°°) можно
перейти, если li} 2i^\, 2@) >/уе3@).
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 251
стей /, //, /// (см. рис. 6.1) можно воспользоваться уравнениями
= 0, /? = _Arot(en?), F.6)
/=1,2,3, F.8)
для ?-волн и Я-волн соответственно. Магнитными свойствами
среды здесь пренебрегаем (jij(co) ^ 1).
Пусть амплитуда ЛрB)=Лр(со, kXy kyy z) обозначает при р=\
величину напряженности электрического поля в ?-волне, а при
р = 2 — величину напряженности магнитного поля в Я-волне.
Тогда решения уравнений F.6) и F.7) для системы, изображен-
изображенной на рис. 6.1, можно записать в виде
AlfP (г) = A~ltPe-^zy г < 0, F.9)
Л,(г)=Л,>*« z>ly F.10)
А3,р (г) = AlPer™* + AtDe^\ 0 < г < /, F.11)
где х/ + q2 = со2е/ (со)/с2, Im x/ (со) ^0, /=1,2,3. При прене-
пренебрежении запаздыванием электромагнитное поле здесь пред-
представляет собой поверхностную волну. Действительно, полагая
*72»со21еj(ы) |/с2, находим щ=1ц. Из F.9) — F.11) видно, что
этому соответствует электромагнитное поле, экспоненциально
убывающее с удалением от щели и распространяющееся вдоль
ограничивающих щель поверхностей (с волновым вектором q).
Однако при учете запаздывания поле F.9) — F.11) содержит,
вообще говоря, как поверхностные, так и объемные элек-
электромагнитные волны. В частности, если диссипацией сред в рас-
рассматриваемой области спектра можно пренебречь, и е;(со)>0,
то F.9) — F.11) описывают объемные электромагнитные вол-
{со2 со2 1
—-, — е/ (со) 1 . Данное об-
обстоятельство никак не сказывается на дальнейших вычислениях,
поскольку спектр всех этих решений описывается одними и теми
же дисперсионными уравнениями для 5- и Р-поляризованных
электромагнитных волн.
Из F.6) — F.11) находим, что условия непрерывности тан-
тангенциальных компонент нолей на границах щели приводят к
252 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
простым по смыслу соотношениям
AlP=t31tPAlPy F.12)
А3,р = Гз1,рА3,Ру F.13)
Alp ехр (— /х3/) = r32tPAip exp (m3/), F.14)
At,p exp (Ы21) = t32tPAt,p exp (Ы31). F.15)
Здесь величины tiLPy rihV — амплитуды прохождения и отражения
для электромагнитной волны р-й поляризации, которая падает
со стороны /-й среды (с проницаемостью ег(со)) на плоскую гра-
границу раздела между /-й и /-й средами. Эти величины фигуриру-
фигурируют в известных формулах Френеля ([115], § 86) и могут быть
представлены в виде
гч,р=1
e/P,.-efP/ 2e/Pf
1 + гц,р = tiitp, р/ (со, q) = — in,- (со, q)=y Ф ~ ^ е/ Н>
Rep/^0. F.18)
Из соотношений F.13), F.14) и F.18) получаем дисперсион-
дисперсионные уравнения для Е- и Я-волн:
A (q, со, /->+ос)
= 0, р=1,2. F.19)
Для плоских границ с нормалью вдоль оси Ог роль перемен-
переменных р играют компоненты Ля и ky волнового вектора. Поэтому в
данном случае p(q) =5/BяJ, где S — площадь соприкосновения
поверхностей пластин. Из E.354), E.356), F.5), F.19) находим
AF
(/) = г V/ Г -^-^- In
q, i(Dn, I) A2(q, i(*n, I)
F.20)
Формулы F.20), F.19) могут быть применены и к описанию
взаимодействия пластин при учете пространственной дисперсии
(в рамках приближения, в котором пренебрегается вкладом
длинноволнового флуктуационного поля в поляризационный
оператор неоднородной среды). В этом более общем случае амп-
амплитуды отражения удобно выразить через поверхностные импе-
дансы соответствующих границ раздела [88]. Поскольку поверх-
$ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 253
ностный импеданс не всегда можно выразить через диэлектриче-
диэлектрические проницаемости однородных сред (как, например, в случае
аномального скин-эффекта в металлах), его, вообще говоря,сле-
говоря,следует рассматривать как самостоятельную электромагнитную ха-
характеристику границы раздела. Во многих случаях именно через
эти характеристики непосредственно выражается сила ван-дер-
ваальсова взаимодействия макроскопических тел [88, 120, 151].
Вместе с тем для изотропных пластин при пренебрежении про-
пространственной дисперсией результаты естественно выразить через
диэлектрические проницаемости сред, воспользовавшись соотно-
соотношениями F.16), F.17).
Формулы F.16) — F.20) приводят к следующему выражению
для свободной энергии, описывающей ван-дер-ваальсово взаи-
взаимодействие между толстыми изотропными пластинами:
In Г1 — (8зрз"~ 81рз) (8зр2 ~~ 82рз) е~^Л\ . F.21)
L (e3pi + eip3) (е3р2 + е2Рз) J / '
Здесь и везде ниже предполагается, что все величины под зна-
знаком суммы зависят от мнимых частот коп, где о)п= BтсТ/Н)п.
Штрих у знака суммы означает, что член с п=0 берется с поло-
половинным весом.
Для пустой щели сила ван-дер-ваальсова притяжения может
быть найдена непосредственным дифференцированием свобод-
свободной энергии F.21) по расстоянию I между пластинами. Если же
в зазоре между телами имеется жидкая прослойка, находящаяся
в контакте с массивным объемом жидкости, то термодинамиче-
термодинамические свойства системы следует описывать, вообще говоря, с по-
помощью термодинамического потенциала Q, а не свободной энер-
энергии F. Однако, поскольку сила есть первая производная от
термодинамического потенциала, к ней применима термодинами-
термодинамическая теорема о малых добавках ([1141, §§ 15, 24). Поэтому
f(t)=-(dAQ(l)/dl)T,{llahS = -(dAF(l)/dl)T,{Nahs и, кроме того,
в первом приближении
Из F.21) получаем силу, действующую на единицу площади
второй пластины (сила, действующая на первую пластину, от-
отличается, разумеется, лишь знаком):
i) Л2р3/
Г (взрд + вхРз) (в3р2 + е2рз) в2Рз/ _ j "l-1! в
L (8зр1 ~ eip3) (е3р2 - е2Рз) J / '
254 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Выражение F.22) можно представить также в другой фор-
форме. Для этого перейдем к новой переменной интегрирования р,
связанной с величинами q и соп соотношением
Я = ^г Y4(i<*n)(p2-l), F.23)
и введем обозначения
s) = —^— Р/ (*©„, ?), /=1,2. F.24)
Тогда находим
exp f^/ /e~) -ifl . F.25)
FV с V 3J J J V '
+
L (si-pe1/83)(s2~p82/83)
Эта формула для тел, разделенных пустой щелью (когда
г3=1), была впервые получена и детально проанализирована
Е. М. Лифшицем [123—125]. Обобщение на случай, когда щель
заполнена жидкостью, было дано И. Е. Дзялошинским,
Е. М. Лифшицем и Л. П. Питаевским [72] (см. также [73]).
Формулы F.21), F.25) показывают, каким образом завися-
зависящие от частоты линейные диэлектрические проницаемости пла-
пластин и прослойки определяют характер ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия между пластинами. Уже исходя из общих выраже-
выражений F.21), F.25), нетрудно убедиться, что для пустой щели ван-
дер-ваальсово взаимодействие пластин всегда представляет со-
собой притяжение, величина которого монотонно убывает с ростом
расстояния /. Действительно, из F.24), F.23) и F.17) имеем
при е3=1:
/ Г2П2 \ ^ / С2П2 \ ^
S/ (<7, иол) = [ ^ + е/ (/со,)) > pf + 1 ) = р, F.26)
s/ (q, ton) = е/ (ton) ( —— h 1V < еу- (ton) p. F.27)
е0'8/
Здерь существенно, что диэлектрическая проницаемость на верх-
верхней мнимой полуоси частот удовлетворяет условию еД/соп)>1
([115],§82).
Притяжению соответствуют отрицательные значения вели-
величины /s@- Монотонное убывание взаимодействия вытекает из
знакоопределенности производной от силы df/dl>0 при условии
/(/)<0. Из F.25) — F.27) видно, что данные свойства выполня-
выполняются. Из формулы F.25) следует, что для одинаковых пластин
(е1 = е2, si=s2) и для любой жидкой прослойки взаимодействие
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 255
также имеет характер притяжения, величина которого монотон-
монотонно убывает с увеличением расстояния /. Вместе с тем, если щель
заполнена жидкостью и пластины сделаны из разных материа-
материалов, то возможны условия, когда ван-дер-ваальсово взаимодей-
взаимодействие между пластинами оказывается отталкивательным.
Общие формулы F.21), F.25) описывают ван-дер-ваальсово
взаимодействие между пластинами с учетом теплового характе-
характера электромагнитных флуктуации, а также эффектов запазды-
запаздывания и неаддитивности. Рассмотрим далее несколько предель-
предельных случаев, когда описание взаимодействия существенно упро-
упрощается. Соответствующий анализ формулы F.21) удобно осно-
основывать на сравнении трех параметров размерности частоты:
(йт=2пТ/Н, (x>t = c/l и соо (ср. с обсуждением выражения C.94)).
Если основной вклад во взаимодействие вносит только область
частот со^сос, где сос — одна из указанных характерных частот,
то из простых соображений размерности выражение для сво-
свободной энергии, приходящейся на единицу площади, можно за-
записать в виде
AFs(l)=ach«>c/l\ F.28)
где ас — числовой множитель. Значение этого множителя мож-
можно найти, исходя из общей формулы F.21). В сумме по частотам
в F.21) малы все слагаемые, для которых (ср. с C.97))
oo, coz). F.29)
Действительно, в области частот соЗ>соо диэлектрические прони-
проницаемости среды еД/со) принимают по предположению очень
близкие к единице значения. Это обусловливает малость тех
слагаемых в формуле F.21), для которых соп3>соо. Далее, при
условии con3>cDj выражения, стоящие в F.21) под знаком лога-
логарифма, экспоненциально мало отличаются от единицы. Это при-
приводит к малости тех членов суммы в F.21), для которых con^>o)f.
Интервал изменения частоты при суммировании в F.21) есть
сот. В случае (ср. с C.98))
coT<min(coo, coz) F.30)
соотношение F.29) выполняется лишь при больших значениях
п. Тогда в сумму в F.21) вносит заметный вклад большое чис-
число членов. В таких условиях к выражению F.21) естественно
применить формулу суммирования Эйлера C.99). Ограничива-
Ограничиваясь для простоты лишь первым членом в правой части этой фор-
формулы, получаем из F.21)
+ОО
Г qdqfIn Г1 -
(pl ~ рз) (p2 ~ pa)
Bя)!
О О
']}•
(e3Pi + eip3) (e3p2 + e2p3)
256 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Аналогично, из F.25) находим
fs (I) = \ асо \
2я2c3j J J
0 1
_ 11 + Г fa + №/«,) ^ + ^ exp f ggl / /г^ - 11] . F.32)
Здесь используется переменная интегрирования со=BяГ/Й)я.
В подынтегральных выражениях в F.31), F.32) все величины
зависят от мнимой частоты ш. В частности,
р/ = р/ (мо, qr) = j/V + -^е/ М, е/ = е/ (/со). F.33)
Если существен лишь электронный вклад в диэлектрические
проницаемости, то обычно с хорошим запасом выполняется не-
неравенство сот<Ссоо (см. в этой связи § 3.4). Тогда из F.30) сле-
следует, что выражения F.31), F.32) применимы для расстояний
l<?ch/T. F.34)
Для комнатных температур речь здесь идет о расстояниях, за-
заметно меньших 5-10~4 см. Для эксперимента именно такая об-
область расстояний представляет основной интерес, поскольку при
/^5-10~4 см взаимодействие между пластинами уже очень ма-
мало, и его трудно обнаружить.
Дальнейшее упрощение формул F.31), F.32) связано с рас-
рассмотрением двух предельных случаев. Один из них характеризу-
характеризуется условием /<СХо~с/соо. При этом запаздыванием можно пре-
пренебречь. В другом предельном случае 1^>Х0 запаздывание, на-
напротив, особенно заметно проявляется. В первом случае (соо<^
<^с/1) основной вклад в интегрирование по частоте вносит об-
область со^соо, и можно положить <7~1//;>(оо/с. Тогда приближен-
приближенно имеем pj(/co, q)**q (/=1, 2, 3). В этом приближении первое
слагаемое в фигурных скобках в F.31) обращается в нуль. Вто-
Второй же член после введения переменной x=2ql и интегрирова-
интегрирования по частям дает
&FS (I) = - 7Ч32/16я2/2, fs(I) = - ЙШ132/8л2/3, F.35)
где введено обозначение
2 J
о о
L (ei (/со) - 83 (/со)) (e2 (/со) - 83 (/со)) J
F.36)
Сила взаимодействия F.35) спадает с расстоянием пропорцио-
пропорционально /~3. Такая же функциональная зависимость получается л
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 257
при использовании предположения об аддитивности сил Ван-
дер-Ваальса (см. B.113)). Однако коэффициент пропорциональ-
пропорциональности в F.35) в общем случае связан не с поляризуемостями от-
отдельных атомов или молекул, а с диэлектрическими проницаемо-
стями среды. Заметный, а иногда и определяющий вклад в этот
коэффициент могут вносить коллективные свойства среды, на-
например, плазменные колебания в случае металлических пластин.
Здесь, вообще говоря, учтен также и вклад многочастичных ван-
дер-ваальсовых взаимодействий между атомами. Для простых
диэлектриков многочастичные поправки к аддитивному резуль-
результату составляют A04-20)% [715,790,792,862]. Если зазор
между пластинами заполнен жидкостью, то предположение об
аддитивности может привести также к неправильному качест-
качественному заключению о том, отвечает взаимодействие притяже-
притяжению или отталкиванию.
Для оценки интеграла по переменной х в формуле F.36) вос-
воспользуемся равенством
F.37)
Оно получается при разложении подынтегрального выражения
в F.37) в ряд по степеням е~х и почленном интегрировании. Сум-
Сумма, фигурирующая в правой части в F.37), весьма слабо зави-
зависит от а при |а|>1. Действительно, при изменении а от +оо до
1 эта сумма меняется от 1 до ?C)«1,2. Если же параметр а на-
находится в области от —оо до —1, то сумма принимает значения
в интервале'от 1 до CД)Х> C)«0,9. В применении к формуле
F.36) интерес представляют как раз значения |а|>1, посколь-
поскольку еД/A>)>1 при со>О. Таким образом, вместо F.36) прибли-
приближенно можно написать
п1м«Тda fa (to)-e. (to)) fa (to)-e, (to)) _ F>38)
J fa (to) + * (to)) (e, (to) + e, (i©))
0
Величина |оГ| играет роль некоторой характерной для спек-
спектров поглощения всех трех тел частоты. Характерную энергию
Лсо132 называют константой Лифшица. Иногда вводят также ве-
величину i41S2=3/i(Di32/4jt, которую называют константой Гамакера
по аналогии с B.113).
Использование простых моделей позволяет получить явное
выражение для величины со через микроскопические характери-
характеристики конденсированных сред. Рассмотрим, например, две оди-
одинаковые пластины, разделенные пустой щелью, и предположим,
что в существенной области частот зависимость диэлектрических
проницаемостей пластин от частоты можно представить в фор-
258 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
ме1) e(co) = l + Q2/K —со2) [838, 905]. Заметим, что при пре-
пренебрежении запаздыванием все собственные частоты электро-
электромагнитного поля в данной системе вещественны. Действительно,
в этом случае в формулах F.15) — F.18) можно положить pj~q.
Тогда из F.15) находим riiP=1 = 0, и, следовательно, дисперсион-
дисперсионное уравнение F.18) для ?-волн не вносит вклада в свободную
энергию F.20). Для Я-волн г^р=2^(е,—е<)/(е^+е<), поэтому в
данном случае следует рассмотреть лишь одно дисперсионное
уравнение, определяющее спектр поверхностных Я-волн:
. F.39)
Для проницаемости е(и) = 1 + й2/(со^ — со2) это уравнение имеет
только вещественные решения, два из которых положительны:
(,40)
здесь eo = l + Q2A»>|{.
Напомним, что в условиях, когда затухание собственных
электромагнитных полей в системе можно не учитывать, общая
формула E.357) для свободной энергии ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия тел эквивалентна выражению C.128). В последнем
фигурируют только положительные собственные частоты. Да-
Далее, если влияние тепловых эффектов на электромагнитные
флуктуации несущественно, то формула C.128) в свою очередь
сводится к выражению для энергии нулевых колебаний C.134).
Для рассматриваемой модели соотношения C.134), F.19),
F.40) приводят к следующему выражению для свободной энер-
энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия пластин:
2 \ 2
о
Ко 1 V1/. / о _1 \% У
\ + ел—L^i) + \ ^h—L^i) _2l. F.41)
80+l J ^[ 80+l J J
К этой формуле можно также прийти, непосредственно приме-
применяя выражения F.35), F.36) к рассматриваемому примеру, по-
после взятия интеграла по частоте в F.36). Соответствующее вы-
') Для вещественных частот приведенное выражение для проницаемости
(в случае диэлектрика) оправдано фактически лишь в сравнительно узкой
спектральной области в окрестности одного резонансного перехода. Однако
для ван-дер-ваальсова взаимодействия в конечном счете важна область мни-
мнимых частот, где отсутствуют резонансы и немонотонности в поведении диэлек-
диэлектрических проницаемостей. В этой области мнимых частот (например, со = ^,
1016 C-l<g^l017 c~l) обсуждаемое простое интерполяционное выражение мо-
может неплохо аппроксимировать диэлектрические свойства реальных сред при
соответствующем выборе значений параметров Q, ©о-
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 259
ражение для энергии отличается от F.41), разумеется, только
если параметры модели соо, Q заметно зависят от температуры.
Разложение в ряд функций типа "]/1±х (х<1), фигурирую-
фигурирующих в подынтегральном выражении в F.41), позволяет затем
легко провести интегрирование по переменной q. В результате
получаем [838, 905]
где ап=B/г)!/B/г—1)(я!J22п. Отсюда следует выражение для
приходящейся на единицу площади силы притяжения пластин:
h (I) =
( + 2f 2
В рамках данной модели случаю металлических пластин от-
отвечают значения параметров со0 = 0, Q=cop, где сор — плазмен-
плазменная частота. При этом из F.42) следует
64л. V212 \ 64 384 65536
~ —3,9-10 ^EL. F.44)
В формулах F.42) — F.44) фигурирует быстро сходящийся
ряд, в котором для качественных оценок обычно достаточно
ограничиться учетом лишь одного-двух первых слагаемых. При
учете только первого слагаемого в F.42) имеем (см. также [496,
882])
AFS (I) ж ^Ц- (Й2 + 2оJ)% ( — V. F.45)
64я \f2l* "
Из сравнения выражений F.28) и F.35) видно, что в рас-
рассматриваемых условиях сог<Ссоо<С?// в формуле F.28) можно
положить сос=со. Явный вид области применимости результата
F.35) вытекает из его сравнения с первой поправкой к свобод-
свободной энергии за счет запаздывания (а также за счет тепловых
эффектов), аналогично тому, как это сделано в гл. 3 для малых
частичек на далеких расстояниях. Для конденсированных пла-
пластин соответствующие вычисления и результаты в общем слу-
случае весьма громоздки. Для модели одинаковых металлических
пластин с проницаемостью е(со) = 1—w^/co2, разделенных пус-
пустой щелью, учет поправки за счет запаздывания приводит к
260 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
следующему выражению [463]:
^-I /<JL. F.46)
с ) J ^ O
()^г
Таким образом, уже для простейших примеров оценка соо~а>
является довольно грубой. Для ЙсоР=5 эВ, 10 эВ, 15 эВ попра-
поправочный член в F.46) составляет около 35% от основного при
/«100 А, 50 А, 35 А соответственно.
Рассмотрим теперь взаимодействие пластин на расстояниях
Ko<g.l<g,ch/2nT. В таких условиях в формуле F.32) удобно вве-
ввести вместо переменной со новую переменную интегрирования
х=2р1ы/с:
_ Л + rfa + PBi/sJh+де,/^еХр(*У73) - lT4. F.47)
е, = е, (ixc/2pt)y s* = ^^'^ 1 + р2.
1 е3 (ixc/2pl)
Сходимость интеграла по * в F.47) связана в данном случае с
наличием экспоненциальных членов в подынтегральном выра-
выражении. Благодаря этим членам основной вклад в интеграл вно-
вносят значения х^1/]/е3^1. Отсюда и из условия р^1 имеем
(xc/2pl)^c/2l<gi(uo. Существенное упрощение здесь возникает
при условии, что на мнимой оси частот диэлектрические прони-
проницаемости тел принимают значения, примерно равные их стати-
статическим значениям, уже для частот сог<Ссо<Ссо0. Тогда в соотно-
соотношении F.47) всем диэлектрическим проницаемостям можно при-
приписать их постоянные статические значения. После этого удобно
заменить переменную х на л:/Уе3@). В результате имеем
AFs(/) = ^=, /s = В^=, F.48)
Л=_^ f dx f dp Л (Г fa,+ *>(*. +Р) е»-1Г +
32л2 J J />a IL (sM-p)(s»-p) J
0 1
¦ Г fsio + РЧ @)/вз @)) (»W + реа @)/вз @)) с» j I1 /649ч
L(sio —pei@)/e,@))(sie-p8t@)/e,@)) J Г
l+p2, s20=/(e2@)/e3@))-l+p2.
Сравнение формул F.48) и F.28) показывает, что в данном
случае в F.28) можно положить ыс=с/1. Интегралы в F.49),
вообще говоря, допускают аналитическое исследование, однако
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 261
получающиеся при этом результаты громоздки. В то же время
сравнительно просто осуществляется численный анализ величи-
величины В(уи у2) как функции двух переменных: yi = el@)/e3@),
#2 = е2@)/е3@). Для двух одинаковых пластин (е1@) =е2@))
выражение F.48) может быть записано в форме
График функции фдд(л;) приведен в [73]. Эта функция монотон-
монотонно возрастает с увеличением х от фдд@)~0,49 до единицы при
#->¦-+-оо.
Особенно простым является случай, когда обе пластины ме-
металлические, а жидкая прослойка диэлектрическая. Тогда мож-
можно положить 8i@)=e2@)=oo. При этом из F.48), F.49) сле-
следует
+ х +со
he С л С j *3 я2 he
AE(l) = hc [dx[dp
48 л2/3 ^е3@) J J
p2 (ex — \) 720|/"8з@) /з
F.51)
Для пустой щели выражение F.51) приводит к результату, по-
полученному Казимиром C.177), C.178).
Если только одна из пластин является металлической, то вы-
выражение F.48) может быть представлено в виде
fs(t) = — — — -73!= гг@)~8з@) фдм(гх @)/е3 @)). F.52)
График функции фдм(л:) также дан в [73]. Эта функция моно-
монотонно растет с увеличением х от фдм@)«0,44 до единицы при
Чтобы найти область применимости выражений F.48) —
F.52), следовало бы рассмотреть для них поправочные члены,
возникающие как за счет тепловых электромагнитных флуктуа-
флуктуации, так и вследствие учета в формуле F.47) частотной диспер-
дисперсии диэлектрических проницаемостей в существенной при ин-
интегрировании области частот. В общем случае рассмотрение
носит громоздкий характер. Для одинаковых металлических пла-
пластин с диэлектрической проницаемостью е(со) = 1—4яв2Л/'/тсо2,
разделенных пустой щелью, учет указанных поправок к силе
Казимира приводит к выражению [119, 136, 456, 676, 826]
Вид последнего слагаемого связан здесь с предположением о
тепловом равновесии между веществом и излучением. При Т*
^300 К температурная поправка в F.53) становится заметной
262 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
лишь на расстояниях, больших нескольких микрон (/~3- 10~4см).
Для вычисления поправочного члена, связанного с частотной
дисперсией, следует задать эффективную плотность свободных
электронов в металле. Полагая iV=6-1022 см-3, найдем, что для
данной модели результат Казимира справедлив в области рас-
расстояний 10~5 cm<C/^3-10~4 см. Подчеркнем здесь еще раз, что
в формулах F.48) — F.52) в действительности существенны час-
частоты в интервале со0^>со~с//;^>со:Г. При комнатной температуре
о)т^2,5-1014 с. В отсутствие жидкой прослойки характерная
для электронного вклада частота со0 обычно относится к ультра-
ультрафиолетовой области и составляет со0 — Ю16 с1. Таким образом,
при выводе формул F.40) — F.44) обычно речь идет о достаточ-
достаточно узкой части спектра в районе инфракрасных частот со~ 1015 с~4
(этому как раз и отвечают расстояния /=с/2со~ 10 см). От-
Отсюда видно, что использованные в соотношениях F.48), F.49)
приближения не оправданы в тех случаях, когда диэлектриче-
диэлектрические проницаемости тел проявляют существенную дисперсию
при частотах со^Ю15 с~\ Возможность положить е=оо для
металлических тел связана в данном случае с тем, что уже в ин-
инфракрасной области спектра диэлектрические проницаемости
металлов принимают весьма большие значения. Приведенные
качественные оценки в целом сохраняются и при наличии ди-
диэлектрической прослойки, если в ультрафиолетовой области
спектра поведение величины е3(/(о) заметно отличается от пове-
поведения величин 8it2(^o)). При этом соотношения F.48) — F.52)
относятся к расстояниям /~с/2соУе3(г'со) ~10~5 см/Уе3@). Если
же в ультрафиолетовой области частот со проницаемость про-
прослойки е3(/со) близка к значениям одной из проницаемостей тел
ei(tco), е2(*со), то значение характерной частоты со0 может суще-
существенно понизиться по сравнению со случаем пустой щели. Тог-
Тогда при комнатной температуре может оказаться, например,
(От~со0, что означает неприменимость предельных выражений
F.48) — F.52). Действительно, в случае сот~со0 из условия />
^>Я0 следует также выполнение неравенства coz<CcoT (или, в дру-
другой форме записи, 1^>сН/Т). При этом соотношение F.29) спра-
справедливо уже для /2=1 и, значит, в сумме по частотам в форму-
формулах F.21), F.25) наиболее существенным является лишь один
член с п=0. Ограничиваясь в F.21) этим слагаемым и переходя
к переменной интегрирования x=2ql, находим после интегриро-
интегрирования по частям
+F X2dx Г (МО) + 8,@)) (8,@)+ 8,@)) сх Л"'
J L (8i@)-8,@)) (8,@) -8,@)) J
F.54)
32л/2
о
В формуле F.28) данному случаю соответствует ©С=
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 263
Выражение F.54) целиком обусловлено классическими (теп-
(тепловыми) электромагнитными флуктуациями. Если зависимость
диэлектрических проницаемостей от температуры несуществен-
несущественна, то свободная энергия F.54) имеет чисто энтропийное проис-
происхождение, а соответствующая энергия равна нулю.
Как уже упоминалось, на расстояниях f>ch/T ван-дер-вааль-
сово взаимодействие тел очень мало по величине. Тем не менее
анализ члена с п = 0 в сумме по частотам в F.21), F.25) пред-
представляет, вообще говоря, не только методический интерес. Дело
в том, что в некоторых случаях член с п=0 составляет замет-
заметную часть суммарного вклада других слагаемых (и должен тог-
тогда рассматриваться отдельно от них) уже на значительно мень-
меньших расстояниях (см. ниже). Подчеркнем, что в формуле F.54),
в отличие, например, от выражений F.48) — F.52), фигурируют
точные статические значения диэлектрических проницаемостей.
Поэтому при анализе члена с п=0 могут оказаться важными
эффекты, специфические именно для очень низкочастотных и
электростатических процессов, не проявляющиеся обычно в дру-
других слагаемых (с пфО). В частности, речь может идти о маг-
магнитных эффектах [43], поскольку в ферромагнетиках магнитная
проницаемость существенно отлична от единицы лишь для час-
частот, не превышающих характерную частоту ферромагнитного
резонанса ~1010 с. Далее, если зазор между пластинами запол-
заполнен электролитом, то именно в слагаемом с /г=0 сильно прояв-
проявляется плазменное экранирование [54—56, 341, 689]. Для рас-
рассмотрения этого эффекта следует учесть пространственную дис-
дисперсию в прослойке. Существенных изменений в структуре фор-
формулы F.54) следует также ожидать в окрестности фазового пе-
перехода второго рода, при котором происходят сильные класси-
классические длинноволновые флуктуации электромагнитных характе-
характеристик среды. Речь идет о сегнетоэлектриках, сверхпроводни-
сверхпроводниках, магнитных переходах второго рода.
Методический интерес представляет, например, случай ме-
металлических пластин, разделенных диэлектрической прослойкой
и находящихся на расстоянии l^ch/T. Этому отвечает предель-
предельное значение выражения F.54) при е1J@)->оо. С учетом F.37)
находим
Формула F.55), как и результат Казимира C.177), не содержит
характеристик металлических пластин. Однако, в отличие от
условий, при выполнении которых справедлив результат Кази-
Казимира, в области применимости формулы F.55) металлические
пластины можно считать идеально проводящими, лишь рассмат-
рассматривая Я-волны. При этом ?-волны не вносят никакого вклада во
взаимодействие F.55). Действительно, поскольку в точке со=0
264 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
диэлектрическая проницаемость металла имеет лишь простой
полюс, находим cD2ei<2(co)/c2-4) в пределе со~>0. В соответствии
с формулами F.15) — F.17) отсюда следует, что для ?-волн ам-
амплитуды отражения от металлических пластин стремятся к ну-
нулю (rii)P=1'->0) в пределе со—>~0, а для Я-волн — к единице
(rijp=2r+l). В результате по отношению к Я-волнам пластины
можно считать идеально проводящими, а ?-волны, как вытекает
из F.18), F.20), в данном случае не вносят вклада в свободную
энергию.
Если формально полагать, что пластины являются идеально
проводящими по отношению к обеим поляризациям электромаг-
электромагнитного поля, то в данных условиях для свободной энергии, оче-
очевидно, получается удвоенное выражение F.55). Такой результат
не имеет отношения к взаимодействию реальных металлических
пластин; он был получен в работах [119, 676, 826, 838] при не-
непосредственном распространении расчета Казимира на случай
///7\
Результат F.54) справедлив и при более общем условии
co;<Crnin(cO(b сот). В противоположном предельном случае со,>>
>max(coo, cor) остается верным соотношение F.35). Однако з
случае оH^сот для частоты со132 нужно использовать более об-
общее, чем F.36), выражение
со132 = — V' \ х2 dx \ —'— — —-—'¦—-—— ех — 1 .
h nZ0 J L(8l ('®J ~~~8з (i(*n)) (?2 («©«) — e3 AюЛ)) J
F.56)
Различие между суммированием по частотам и соответствую-
соответствующим интегрированием особенно заметно проявляется при нали-
наличии полярных жидкостей. Большие статические значения диэлек-
диэлектрических проницаемостей у ряда полярных жидкостей, как из-
известно, связаны с эффектом ориентации молекулярных диполей.
Микроволновая дисперсия обычно проявляется в интервале час-
частот от 5«1010 г1 до б-Ю^с. Поэтому в инфракрасной об-
области спектра, когда (o^>corot, значения е(ш) становятся сущест-
существенно меньше, чем е@). Например, у воды диэлектрическая про-
проницаемость падает с е @)^80 до ^4 при инфракрасных частотах
(~1014 с). Как уже упоминалось в гл. 3, при комнатных тем-
температурах cOrot'C ojt и ориентационный (а также индукционный)
вклад во взаимодействие с хорошей точностью описывается од-
одним слагаемым с /г=0. При этом члены с пФО описывают в
основном дисперсионное взаимодействие и обычно связаны с уче-
учетом одного электронного вклада в дисперсию проницаемостей.
Впрочем, в нескольких первых членах с пФО в сумме по
частотам могут проявляться и другие вклады, связанные с
частотной дисперсией в инфракрасной части спектра. Для поляр-
полярных жидкостей и в некоторых других случаях величина одного
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 265
слагаемого с /2=0 может быть сравнима с суммарным вкладом
всех других членов в сумме по частотам в формулах F.21),
F.25), F.56). В таких условиях член с я=0 в сумме по частотам
в F.21), F.25) должен быть с самого начала выделен и рассмот-
рассмотрен отдельно. К оставшимся членам обычно применим изложен-
изложенный выше анализ. Впервые это показали расчеты, проведенные
Нинхэмом и Парседжианом на интересном для биологических
приложений примере взаимодействия водных сред, разделенных
липидной пленкой [719, 742]. Обсуждение ван-дер-ваальсовых
взаимодействий, представляющих интерес для биологии, имеется
также в [498, 500, 631, 721, 739].
Количественное изучение ван-дер-ваальсова взаимодействия
между толстыми пластинами требует согласно формулам F.21),
F.25) знания диэлектрических проницаемостей тел и прослойки
между ними как функций частоты в весьма широком диапазоне
на верхней части мнимой оси частот. С помощью таких сведений
о конкретных конденсированных средах нужно с необходимой
точностью провести суммирование и интегрирование в выраже-
выражениях F.21), F.25). По данному кругу вопросов имеется обшир-
обширная литература [64, 68, 137, 153—156, 186—188, 276, 307, 366,
385, 433, 449, 481, 558, 559, 608, 631, 717, 719, 727, 741, 746, 748,
799, 800, 804, 819, 910, 921]. Ниже ограничимся лишь крат-
кратким обсуждением.
Одна из возможностей состоит в том, чтобы при вычислениях
использовать модельные выражения для проницаемостей конден-
конденсированных сред (см. соотношения F.42) — F.45), а также, на-
например, [288]). Такой подход, однако, практически весьма огра-
ограничен и обычно полезен только для качественного анализа зави-
зависимости величины ван-дер-ваальсова взаимодействия от микро-
микроскопических параметров, характеризующих рассматриваемую
конденсированную среду. Если же требуется количественно
учесть специфические диэлектрические свойства конкретных ве-
веществ, то наиболее продуктивным является подход, согласно ко-
которому при вычислении молекулярных сил между макроскопиче-
макроскопическими телами данные о диэлектрических проницаемостях сред
заимствуются из экспериментов, никак не связанных с измере-
измерением ван-дер-ваальсова взаимодействия. В тех случаях, когда
экспериментальные данные относятся к мнимой части диэлек-
диэлектрической проницаемости е"(со) (это имеет место, например,
в спектроскопии электронных потерь и при измерении оптиче-
оптического поглощения), для построения величины е(*со) удобно вос-
воспользоваться равенством
е (по) = 1 + - Г ™* <*> dx, F.57)
Я J X -\- (О
о
которое непосредственно вытекает из соотношений Крамерса —
Кронига. Для применений к теории ван-дер-ваальсовых сил
266 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
обычно здесь требуются спектральные данные вплоть до энергии
D0-^-80) эВ [187, 307, 558, 559, 746, 748]. Напомним, что вели-
величина e(tco) монотонно убывает с увеличением частоты со от ста-
статического значения е@) до единицы при со-^+оо. Как уже упо-
упоминалось, для пустой щели и не слишком больших расстояний
(/^50 А) результаты F.21), F.25) особенно чувствительны к
поведению диэлектрических проницаемостей е(г'оз) в ультрафио-
ультрафиолетовой области спектра примерно от 1016 до 1017 с (кроме
того, могут быть важны статические значения проницаемостей).
При частотах со>1017 с значения проницаемостей обычно
весьма близки к единице. Поэтому вклад высоких частот, начи-
начиная с далекой ультрафиолетовой области, чаще всего мал. Чле-
Члены с частотами со<1016 с в рассматриваемых условиях так-
также вносят небольшой вклад в сумму по частотам (например,
вклад инфракрасных частот для кварцевых пластин составляет
около 2,5%, для воды — около 10%). Это объясняется, в част-
частности, тем, что при комнатных температурах сот^2,5-1014 с
и, следовательно, в сумме по частотам в F.21) имеется прибли-
приблизительно 30 слагаемых с частотами ох^Ю^С по сравнению
с 300 членами с частотами из области 101в с-1<со<1017 с~\
Благодаря сравнительно простому поведению диэлектриче-
диэлектрической проницаемости на верхней части мнимой оси частот экспе-
экспериментальные данные о ней во многих случаях можно интерпо-
интерполировать с необходимой точностью с помощью несложных ана-
аналитических формул. Как показали Парседжиан и Нинхэм [717,
719, 741], подобный полуэмпирический подход особенно полезен
в тех многочисленных случаях, когда экспериментальные сведе-
сведения о частотной дисперсии проницаемостей весьма отрывочны и
скудны (см. также, например, [68, 481, 500, 558, 631]). Однако
и при достаточном количестве результатов измерений обычно
удобно использовать простые интерполяционные выражения для
величины г(ш). Это позволяет, в частности, экономить компью-
компьютерное время при вычислениях по формуле F.21). Так, Чен и
Ричмонд [307] аппроксимировали функцию г(ш) выражением
е (ш) = 1 Н ^-^i . F.58)
Если положить е„„=2,45, ©0 = 2,38-1016 с, g=4,89-1016 с~\
то в области частот от 0,5-1016 с до 1,0-1017 с*1 формула
F.58) описывает с точностью B-=-3)% достаточно обширный
набор значений г(ш), полученных в [307] на основе экспери-
экспериментальных данных для слюды. Аналогичный анализ для кри-
кристаллического кварца (SiO4 с тетрагональной кристаллической
структурой привел к значениям еи* = 2,31, со0 = 2,25-1016 с~\
g=8,99-1016 с-1 [307]. В выражении F.58) не учитывается
вклад сравнительно медленных процессов с частотами релакса-
релаксации, относящимися к микроволновой и инфракрасной областям
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 267
спектра. Этот вклад заметно сказывается в основном лишь на
значении члена с п=0 в сумме по частотам в F.21). По послед-
последней причине выражение F.58) можно подставить в слагаемые
с пФО в формуле F.21), а в члене с я=0 следует использовать
правильные статические значения диэлектрических проницаемо-
стей (например, для слюды е@)=5,4, а не 2,45, как формально
следует из F.58)). Дальнейший численный анализ выражения
F.21) позволил подробно описать (ориентировочно с точностью
«25%) поведение ван-дер-ваальсова взаимодействия между
слюдяными или кварцевыми пластинами, разделенными пустой
щелью. В частности, для слюдяных пластин при температуре Т=
=300 К было найдено, что приходящаяся на единицу площади
сила ван-дер-ваальсова притяжения принимает значения 4,80Х
ХЮ10 дин/см2 для 1=1 А; 4,73-107 дин/см2 для /=10 А; 3,51Х
ХЮ4 дин/см2 для /=102 А; 8,46 дин/см2 для /= 103 А; 1,47Х
ХЮ дин/см2 для /=104 А. Если выражение для величины fa(l)
представить в виде (ср. F.35))
/5(/)=_/гш(/)/8я2/3, F.59)
то из полученных в [307] данных следует, что функция Йсо(/) из-
изменяется по отношению к величине йсо(/=1 А) =3,79-10~12 эрг
на 1%, 14% и 27% для расстояний 10 А, 50 А и 100 А соответст-
соответственно. Это находится в согласии с приближенным выражением
F.35) и отвечает сравнительно малой роли запаздывания в об-
области расстояний /<50 А. Проявление запаздывания, начиная
с расстояний C0ч-50) А, было установлено и в некоторых дру-
других случаях [153—155, 366] (см. также F.46)).
По сравнению с полной величиной взаимодействия слюдяных
пластин одно слагаемое с п=0 в формуле F.21) составляет
2,4%, 10% и 57% для расстояний 102 А, 103 А и 104 А соответст-
соответственно. При этом промежуточные асимптотические формулы
F.40) фактически не имеют области применимости. Однако
взаимодействие можно приближенно представить как сумму чле-
члена с я=0 и выражения типа F.48):
fs(l)=-ria(l=oo)/8ji2l3—B(l)tic/l\ F.60)
Относительное изменение величины В в интервале расстояний
от 550 А до 3200 А составляет тогда «10%. Для пластин из слю-
слюды в формуле F.60) следует положить Йю(/=оо)=6,6-10~14 эрг,
БЙс=7,5-10~20 эрг-см. По сравнению со значением константы
Bhc для металлических пластин A,3-10~18 эрг-см согласно ре-
результату Казимира C.178)) приведенное значение величины Bhc
составляет лишь 5,8%. Для большинства других непроводящих
пластин величина Bhc также значительно меньше, чем соответст-
соответствующая константа для металлов. Для сравнительно небольших
расстояний /<100 А имеющееся различие между интенсивностью
ван-дер-ваальсовых взаимодействий для проводящих и непрово-
263 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
дящих тел обычно не столь велико. Так, согласно данным рабо-
работы [746] фигурирующая в формуле F.59) величина Йсо(/) —
= (8-5-16) • 102 эрг для золотых пластин и ftw(/) = (8-s-20) X
ХЮ~12 эрг для серебряных. В то же время, например, для кри-
кристаллического кварца йсо(/=1 А) =3,92-10~12 эрг [307]. Впро-
Впрочем, о расстояниях /«1 А здесь можно говорить лишь условно.
В действительности в области расстояний, меньших C^-8) А, по-
полученные выше результаты нельзя применять для количествен-
количественного описания ван-дер-ваальсова взаимодействия пластин. Здесь
уже необходимо дополнительно учесть пространственную дис-
дисперсию диэлектрических проннцаемостей взаимодействующих
тел, влияние структуры поверхностей [1786), 243, 287, 437, 458,
463—465, 540, 549, 6456, 907].
Величина и характер ван-дер-ваальсова взаимодействия меж-
между пластинами могут существенно измениться, если зазор между
ними заполнен жидкостью (которая по предположению окружа-
окружает хотя бы одно из тел со всех сторон). Как уже упоминалось,
по сравнению со случаем пустой щели здесь возможен качест-
качественно новый эффект, состоящий в появлении ван-дер-ваальсова
отталкивания между телами. Отталкивание возникает эффектив-
эффективно, как результат конкуренции сил притяжения различной вели-
величины в неоднородной системе. Напомним в этой связи, что выра-
выражение F.21) есть разность AF (/) двух свободных энергий, взятых
для двух различных конфигураций неоднородной системы F(l)—
—F(l-*~-{-oo). В то время как полный ван-дер-ваальсов вклад в
каждую из величин F(l), F(l-* + oo) соответствует вкладу сил
притяжения, разность F(I)—F(l-*+oo) может иметь знак, от-
отвечающий эффективному отталкиванию. Другими словами, если
жидкости энергетически выгодно находиться в широком, а не в
узком зазоре, она будет расталкивать пластины.
Ван-дер-ваальсово отталкивание между телами, погруженны-
погруженными в жидкость, обсуждали еще Де Боер и Гамакер [455], осно-
основываясь на предположении об аддитивности ван-дер-ваальсовых
сил. С учетом многочастичных эффектов этот вопрос впервые
был рассмотрен И. Е. Дзялошинским, Е. М. Лифшицем и
Л. П. Питаевским на примере толстых пластин [72, 73]. Найдем,
следуя [72, 73], при каких условиях отталкивание между пла-
пластинами имеет место в области расстояний и температур /<СЯ0<С
<С^г, когда запаздыванием и тепловыми флуктуациями можно
пренебречь. Согласно F.35) для этого нужно выяснить, когда
выражение F.36) имеет отрицательные значения. Из соотноше-
соотношения F.37) и его обсуждения в свою очередь следует, что знаки
выражений F.36) и F.38) всегда совпадают. В то же время
величина F.38), очевидно, отрицательна, если в существенной
области частот разности г{—е3 и е2—?з имеют противоположные
знаки, т. е. если в этой области спектра либо е, (/со) <
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 26i>
<82(f(o), либо г2(ш)<г3{ш)<г1(ш). Как уже упоминалось,
обычно здесь речь идет об ультрафиолетовой области спектра
со~1016 с. При сот<со*<со0, когда существенно запаздывание,
ван-дер-ваальсово взаимодействие является отталкивательным,
если в формулах F.48), F,49) В<0. Анализ выражения F.49)
аналогичен проведенному выше для соотношения F.36). При этом
нужно дополнительно учесть также неравенства /?<Sj(uDn,p) <
<ej(t(On)p/e3(t(on) (если (еДгсоп)/е3('соп)) > 1), е,(гсоп)р/е3(гсоп) <
<Sj(i(dn, P)<P (если (еД1<оп)/е3A<Оп))<1). Эти неравенства
непосредственно вытекают из определения S/(«юп, р) =
=|/"(8/ (Шп)/г3 (шп))+ р2— 1 и условия р>1. В результате находим,
что ван-дер-ваальсово взаимодействие является отталкиватель-
отталкивательным, если либо еДО) <е3@) <е2@), либо е2@) <е3@) <et@).
Формально такие же условия получаются и в случае со/<С
<Cmin(aH, coT), как это следует из F.54).
Относительная величина статических прошщаемостей еДО),
МО), 83@) не связана, вообще говоря, с соотношением между
величинами г{(ш), е2(ко), е3(/(о), например, в ультрафиолето-
ультрафиолетовой области спектра. Поэтому, как было отмечено в [73], в прин-
принципе возможны случаи, когда ван-дер-ваальсова сила в одной
из областей /<С^о, /^>А,0 имеет отталкивательный характер, а в
другой представляет собой притяжение, изменяя знак при неко-
некотором значении /. Чтобы ван-дер-ваальсово взаимодействие тел
в жидкости было не слишком слабым, значения диэлектрических
проницаемостей еД/со), е2(/со) и е3(*со) в существенной области
спектра должны заметно различаться. Если же значение е3(/со)
близко к одной из проницаемостей е^'со), е2(*'со), то величина
взаимодействия может стать очень малой. Тогда его характер
трудно установить, и для теоретического анализа здесь могут
потребоваться особо точные значения функций eli2i3(/(o). Оттал-
Отталкивательный характер ван-дер-ваальсова взаимодействия тел,
погруженных в жидкость, надежно установлен для многих си-
систем как на основе теоретических расчетов, так и эксперимен-
экспериментально [64, 68, 353, 517, 819, 908, 922]. Ван-дер-ваальсово оттал-
отталкивание имеет место, например, в смачивающих пленках мак-
макроскопической толщины (/>10~s см), если в существенной
области спектра подложка является более поляризуемой, чем
жидкость в пленке.
Найти силу взаимодействия между телами можно, как из-
известно, по крайней мере двумя способами. Один из них состоит
в нахождении зависящей от расстояния между телами части
свободной энергии системы (если при изменении расстояния
можно полагать постоянными температуру и объемы тел). Дру-
Другой путь основывается на вычислении потока импульса через
окружающую тело поверхность и, таким образом, связан с рас-
рассмотрением соответствующих компонент тензора напряжений.
Разумеется, оба указанных способа в конечном счете эквива-
270 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
лентны друг другу. Однако для решения конкретных задач пер-
первый метод вычислений чаще всего оказывается более простым
и приводит к результату быстрее второго. Поскольку сказанное
относится и к вычислению ван-дер-ваальсовых сил между тела-
телами, выше мы исходили из выражения для свободной энергии.
Вместе с тем сравнительно долгое время вклад ван-дер-ваальсо-
ван-дер-ваальсовых сил в тензор напряжений конденсированной среды был тео-
теоретически изучен лучше, чем аналогичный вклад в свободную
энергию. По этой причине задача о молекулярном взаимодей-
взаимодействии толстых изотропных пластин впервые была решена мето-
методом, основанным на вычислении компонент тензора напряжений
[70, 72, 125] (см. также [1, 73, 126]). Анализ соответствующих
результатов и изучение простых примеров прозрачных [431,
716, 720, 837, 905] и диссипативных [18, 339] систем сыгра-
сыграли затем важную роль в установлении общего выражения для
ван-дер-ваальсовой части свободной энергии и области его при-
применимости (см. гл. 5).
Сила, действующая на единицу площади пластины (см.
рис. 6.1), совпадает с гг-компонентой тензора напряжений azz
B=0). Далее, если плотность жидкой прослойки можно считать
постоянной (p=const в среде <3), то для нахождения ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсовой силы интерес представляет лишь определенная часть
полного тензора напряжений E.311) [72, 73]. Действительно, из
формулы E.285), условия jm=const и термодинамического соот-
соотношения E.283) в случае p = const получаем равенство
р°(р> Т) ~ h S' (^~)р ае ('?'Р) А^а (ю"' r>r)=consi
Отсюда следует, что часть полного тензора напряжений E.311)
описывает постоянное вдоль жидкости равномерное давление, не
дающее вклада в полную силу, действующую на тело. Поэтому
в данных условиях для нахождения полной силы достаточно рас-
рассматривать тензор напряжений в щели между пластинами в виде
2nh „=0
+ ®%К, r,r)—jbikXuК, г, г)j . F.62)
Согласно формулам F.62), E.293) задача определения тен-
тензора напряжений сводится к вычислению гриновской функции
фотона в среде, т. е. к решению уравнений E.19) для каждой
из областей /, 2, 3, с учетом соответствующих граничных усло-
условий и вычитаний вида E.315) (такие вычисления подробно изло-
изложены в [1, 73, 126]). В то же время, чтобы найти свободную
энергию по формуле E.357), достаточно знать лишь дисперсион-
дисперсионные уравнения для собственных волн F.1). Последняя задача
§ 6.1. ИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 271
проще, что в особенности заметно при рассмотрении более слож-
сложных систем (многослойные среды, тела с искривленными грани-
границами цилиндрической, сферической и более сложной формы,
анизотропные системы и т. д.). Именно поэтому большое внима^-
ние привлекла уже первая работа по данному вопросу, в которой
Ван Кампен, Нийбоер и Шрам [9051 продемонстрировали при-
применимость подхода Казимира к случаю прозрачных диэлектри-
диэлектрических пластин в условиях, когда запаздыванием можно прене-
пренебречь. На этой основе и исходя из результатов задачи о взаимо-
взаимодействии толстых пластин, сначала эвристическим путем был
сформулирован «рецепт» вычисления ван-дер-ваальсовой части
свободной энергии для произвольных неоднородных систем [431,
569, 716, 720]. Вытекающий отсюда метод расчета молекуляр-
молекулярных сил стал широко использоваться в литературе (см., напри-
например, обзорные работы [19, 631]). Была продемонстрирована его
применимость к простым диссипативным системам [18, 339],
а затем дано более общее теоретическое обоснование (см. [13, 16,
19], а также гл. 5). Пока не было надежного теоретического
вывода, в литературе появились некоторые ошибочные утверж-
утверждения относительно вида общей формулы для ван-дер-ваальсо-
ван-дер-ваальсовой части свободной энергии при учете диссипации. Это было
связано с неоднозначностью анализа, основанного на эвристи-
эвристических рассуждениях. Так, в § 3.6 монографии [574] утвержда-
утверждается, что ван-дер-ваальсов вклад в свободную энергию при учете
затухания описывается формулой, которая получается из
E.357) после замены функции Z)(p, /con) на величину
[Z)(p, fcon)D(p,—/con)]1/2. Поскольку при пренебрежении дисси-
диссипацией функция D(^ia)n) является четной (как и диэлектриче-
диэлектрическая проницаемость г(шп))у для непоглощающих сред указан-
указанная замена представляет тождественное преобразование. Для
поглощающих же сред соответствующие результаты существенно
различаются, как это отмечено и в [574]. В этой связи еще раз
отметим, что к выражению E.357) можно прийти как на основе
рассмотрения электрических флуктуации в i^CL-контуре [18],
так и при более строгом выводе, первоначально использующем
микроскопический оператор электромагнитного взаимодействия
[16,19].
В экспериментах по измерению ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия между макроскопическими телами в большинстве слу-
случаев найдено удовлетворительное согласие с результатами тео-
теории. Обзор методов и результатов измерений сделан, например,
в [68, 609]. Трудности в достижении разумной точности измере-
измерений обусловлены здесь необходимостью практически исключить
влияние таких факторов, как шероховатость поверхностей тел и
их неконтролируемые колебания, наличие статических электри-
электрических зарядов в зазоре между пластинами и т. д. Влияние не-
неровностей на поверхностях тел на ван-дер-ваальсово взаимо-
272 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
действие между ними теоретически рассматривается в работах
[156, 328, 644, 663, 863, 900]. Величина неровностей полирован-
полированных поверхностей, например, для кварцевых пластин обычно
составляет E0^-100) А. В частности, по этой причине в первых
экспериментах по измерению ван-дер-ваальсова взаимодействия
между пластинами [2, 63, 259, 531, 860] и в ряде последующих
[483, 816, 817, 899, 909, 938] расстояния между телами относи-
относились только к интервалу /~ E-102-^3-104) А, когда существенно
проявляется запаздывание. Для измерений в области расстояний
/~ E0-^300) А были использованы пластинки из слюды с атом-
но-гладкими поверхностями [881, 882]. Затем для слюдяных
пластинок измерения были проведены в весьма широком интер-
интервале расстояний /«A5-М300) А [502]. Эти измерения, в частно-
частности, подтвердили, что запаздыванием можно пренебречь на рас-
расстояниях, меньших примерно 50 А.
В упомянутых выше экспериментах, как и в ряде других (см.,
например, [157, 209, 315, 358, 610]), исследовалось взаимодейст-
взаимодействие тел, разделенных пустой (или заполненной воздухом) щелью.
При наличии в зазоре жидкой прослойки возникает проблема
корректного выделения вклада ван-дер-ваальсовых сил из сум-
суммарного взаимодействия. Для этого необходимо количественное
описание других вкладов во взаимодействие. Здесь могут быть
важны взаимодействие электрических двойных слоев, а также
структурные, стерические и некоторые другие вклады во взаи-
взаимодействие (см., например, [58, 68, 143, 306, 383, 499, 500, 504,
653, 749, 750, 858]). С учетом этих эффектов имеющиеся экспе-
экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с резуль-
результатами теории [68, 260, 358, 499—501, 653, 749].
§ 6.2. Химический потенциал частиц в жидкой пленке
Проявление ван-дер-ваальсова'взаимодействия в капилляр-
капиллярных и в поверхностных эффектах рассматривается во многих ра-
работах (см., например, [29, 64, 72, 73, 106, 158, 197, 327, 352, 353,
363, 372, 384, 386, 497, 500, 506, 507, 510, 517, 564, 580, 625, 631,
683, 688, 692, 693, 794, 795, 819, 877, 933]). В частности, многие
свойства жидких смачивающих пленок определяются ван-дер-
ваальсовыми силами. Ограниченный объем книги не позволяет
изложить здесь сколько-нибудь полно теоретическое описание
соответствующих вопросов. Рассмотрим только, следуя И. Е. Дзя-
лошинскому, Е. М. Лифшицу и Л. П. Питаевскому [72, 73], за-
зависимость химического потенциала частиц в жидкой пленке от
ее толщины.
Пусть п — объемная плотность числа частиц. При условии
/z=const из термодинамического соотношения d\i{P, T) = (dP/n)T
вытекает d\x(P,T)=d(P/n)T. Поэтому, если плотность частиц в
пленке можно приближенно считать постоянной, то часть хими-
химического потенциала, зависящая от толщины пленки, должна
§ 6.2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ ПЛЕНКЕ 273
быть простым образом связана с соответствующей частью дав-
давления, а значит, и с приходящейся на единицу площади ван-дер-
ваальсовой силой. Поскольку сила притяжения (fs<0) отвечает
дополнительному положительному давлению в пленке, имеем
Дц (/)=-! fs (I) = -?-fs A). F.63)
п р
В справедливости формулы F.63) можно также убедиться,
непосредственно исходя из общего выражения E.285) для хими-
химического потенциала неоднородной жидкости. Для этого нужно
учесть, что соотношение F.63) описывает, по существу, первую,
зависящую от расстояния / поправку к химическому потенциалу.
Давление и температура характеризуют здесь состояние массив-
массивной жидкости. Отсюда следует, в частности, что для жидкой
пленки, смачивающей поверхность подложки и находящейся в
равновесии со своим паром, величины Р и Т представляют дав-
давление и температуру пара. В то же время в формуле E.285) хи-
химический потенциал рассматривается как функция плотности р
и температуры Т в жидкой пленке. Отметим, что плотность в
жидкой пленке, вообще говоря, неоднородно распределена и за-
зависит от ее толщины /. Равновесное распределение плотности в
жидкости вытекает из условия E.286), в которое следует под-
подставить выражение E.285). Если затем учесть малость ван-дер-
ваальсова вклада в изменение плотности и ограничиться лишь
первой поправкой, то получим
2.д>.р, F.64)
В формуле F.64) при переходе к последнему равенству было
учтено соотношение E.283). Выражение F.65) есть следствие
формул E.286), E.285), F.64), E.293) и равенства (дР/д9)т=
— (дР/дУ)т (это равенство относится к однородной среде).
Ван-дер-ваальсов вклад в изменение плотности жидкости (газа)
вблизи плоских или искривленных поверхностей раздела и гра-
граничных слоев рассмотрен на основе соотношения F.65) в [139,
140, 142] (см. также [150]; в приближении парного потенциала
данный вопрос обсуждался в [38, 107, 159, 232, 240, 352, 616,
766, 898]).
274 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Далее, из E.285), E.293) и F.64) находим
ц = Ио(Р, Г) + ™ Д,Р + f^-2' 'еТ"'Р) Л^«<«*• Г> Г)- F-66>
р 4дгг ^-j op
Здесь величина АКР — разность между давлением в массивной
жидкости и давлением пара над пленкой. Поскольку давление в
жидкой пленке есть (взятая со знаком минус) zz-компокента
тензора напряжений — azz, величина АкР=Ро{р, Т)—Р описыва-
описывается совокупностью всех членов, кроме первого, в правой части
формулы E.311). Это вытекает из условия механического рав-
равновесия на границе раздела жидкой пленки с паром
P=-ozz. F.67)
При подстановке указанного выражения для АКР в формулу
F.66) сокращаются члены, содержащие производную от ди-
диэлектрической проницаемости по плотности. В результате, учи-
учитывая определение F.62), имеем
II = ц0(Р, Т) + ^o'zz(/) = ц0(Р, T)-^fs(/) F.68)
в полном соответствии с F.63).
Итак, зависящая от расстояния часть химического потенциа-
потенциала жидкой пленки A\i(l) в случае полного смачивания плоской
подложки определяется согласно результату F.63) найденным
ранее общим выражением F.25) для силы взаимодействия f8(l),
а в соответствующих частных случаях — формулами F.32),
F.35), F.48) [72, 73]. В этих формулах еДсо) и е3((о) обозна-
обозначают тогда диэлектрические проницаемости подложки и пленки,
а для пара обычно можно положить е2(о))^1. Например, если
толщина пленки /<Cniiii(c/j/T; л0), то из F.35), F.38), F.63) по-
получаем
Д|х @ = -1ГЙГ, ^eo« f (88('Ю)~1)(ез('Ю)-81('Ч°)) Лв. F.69)
О
Результат Ajm(/)~/-3 для жидких пленок сначала был найден»
исходя из теории Лондона для дисперсионного взаимодействия
атомов и предположения об аддитивности этого взаимодействия
(см., например, [183], гл. 6, § 4).
В случае iQ<^l<^ch/T (если такие условия могут быть реа-
реализованы) химический потенциал пленки Ajli(/), как и сила взаи-
взаимодействия fs(l), пропорционален /~4 (см. F.48)). В целом функ-
функция A(li(/) может быть знакопеременной и немонотонно зависеть
от /. Детальный анализ вытекающих отсюда следствий дан в
[73]. Толщина пленки, находящейся в равновесии со своим па-
паром, определяется из условия равенства химического потенциала
в пленке F.68) и химического потенциала пара (см., например,
§ 6.2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ ПЛЕНКЕ
275
ссылку [114], § 160)
р = ^0 (Рнас, Т) + Т 1П (Р/РНас) ;
F.70)
здесь Рнас — давление насыщенного пара. Часто разница между
величинами [хо(РНас, Т) и [хо(Р, Т) оказывается пренебрежимо ма-
малой. Тогда равновесная толщина пленки определяется условием
-/s@ = nn^-. F.71)
Поскольку Р^Рнас, уравнение F.70) имеет решения лишь в слу-
случае /s(/)>0, т. е. для ван-дер-ваальсова отталкивания..
Кроме того, для термодина-
термодинамической устойчивости плен-
пленки необходимо выполнение
неравенства (d\i/dl)T>0.
Условие F.71) позволяет,
в частности, определить про-
профиль l(h) для жидкой плен-
пленки, смачивающей вертикаль-
вертикальную стенку в поле тяжести.
Речь может идти, например,
о стенке сосуда, частично
заполненного смачивающей
жидкостью (рис. 6.2). Дав-
Давление пара зависит от вы-
высоты h над уровнем жидко-
жидкости в сосуде по закону Р=РНаСехр(—mgh/T), и из F.71) на-
находим
0. F.72)
F.73)
Рис. 6.2
В случае F.69) отсюда получаем
в предположении coi3o<0. Аналогично, в области o/
имеем l(h)~h~Utk. Профиль пленки, определяемый соотношением
F.72), относится к высотам А, превышающим капиллярную дли-
длину Bo/gp)i/2 (здесь а — поверхностное натяжение границы раз-
раздела жидкость — пар).
Зависимость l(h)~h~43 впервые была найдена в работах
[182, 830], исходя из лондоновской теории дисперсионных сил
между атомами и предположения об аддитивности этих сил. Там
же было указано, что экспериментальное исследование толщины
пленок может дать полезную информацию о молекулярных взаи-
взаимодействиях. К настоящему времени в этой области проведено
значительное число измерений (см. [64, 327, 517, 819] и приве-
приведенную там литературу). Одно из наиболее точных количествен-
количественных экспериментальных подтверждений теоретических результа-
276 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
тов И. Е. Дзялошинского, Е. М. Лифшица и Л. П. Питаевского
представлено в работе [819], где была измерена толщина сверх-
сверхтекучих пленок гелия (в интервале A0-^250) А) на поверхно-
поверхностях (атомно-гладких расколах) щелочно-земельных флюорид-
ных кристаллов (в основном для SrF2 при 7=1,38 К).
В заключение этого параграфа обсудим вопрос о вкладе
длинноволнового флуктуационного электромагнитного поля в
диэлектрическую проницаемость конденсированной среды. По-
Помимо возможных приложений, данный вопрос представляет ин-
интерес и с принципиальной точки зрения. Действительно, как сле-
следует из изложенного в гл. 5, возможность пренебречь вкладом
длинноволновых гриновских функций фотонов в диэлектриче-
диэлектрическую проницаемость есть единственное условие (помимо условия
статистического равновесия), выполнение которого необходимо
для применимости основных результатов общей теории ван-дер-
ваальсовых сил. Отметим здесь две физические причины появ-
появления у диэлектрической проницаемости функциональной зави-
зависимости от гриновской функции длинноволновых фотонов. Во-
первых, речь может идти о вкладе нелинейных электромагнит-
электромагнитных эффектов в линейный отклик. Рассмотрим длинноволновую
и достаточно медленно изменяющуюся со временем часть рав-
равновесного флуктуационного электрического поля в среде 6ЕХ.
Если пренебречь вкладом этого поля в диэлектрический отклик
среды, то по отношению к среде оно может рассматриваться как
макроскопическое электрическое поле. При наличии еще и сред-
среднего нефлуктуационного макроскопического поля в среде <?)
поляризация среды будет связана с полным полем <?>+6?я.
Тогда, например, кубическая по^полю нелинейная поправка к по-
поляризации среды еC) ; (<?>+б?яK приведет после дополнитель-
дополнительного усреднения по длинноволновым флуктуациям к членам
вида еC) • (бЕкбЕх)(Еу. Такие члены описывают добавку к ли-
линейной поляризации среды средним полем <?> и содержат со-
согласно E.218) гриновскую функцию длинноволновых фотонов.
Данные поправки малы в меру отношения типа (?л/??хеJ, где Ехг—
характерное значение электрического поля, для которого нели-
нелинейные эффекты в среде становятся значительными. Излагаемая
теория позволяет найти поправку данного типа к диэлектриче-
диэлектрической проницаемости, по крайней мере для частот, далеких от ли-
линий поглощения (и в предположении, что поправка мала). Пусть,
например, речь идет о статической проницаемости диэлектриче-
диэлектрической среды. Тогда достаточно предположить, что рассматривае-
рассматриваемая система находится в слабом электростатическом поле (в ста-
статистически равновесном состоянии), и воспользоваться равенст-
равенством Дмел@, г, г')=8л[62(ЬхР)/8Е{(г)бЕк(г'))Е==0. Для второй
вариации ван-дер-ваальсовой части свободной энергии можно
использовать соотношение E.261). Отсюда и из формулы E.29)
видно, что обсуждаемая поправка Дмел@, г, г') выражается че-
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 277
рез квадратичную и кубическую нелинейные проницаемости.
Соответствующие результаты здесь не будем выписывать.
Длинноволновые гриновские функции фотонов появляются в
выражении для диэлектрической проницаемости также вследст-
вследствие статистических флуктуации макроскопических параметров
среды (от которых зависит диэлектрическая проницаемость).
Постановка вопроса при этом во многом родственна хорошо из-
известной задаче об эффективной диэлектрической проницаемости
для случайно-неоднородных сред (см., например, [127, 160, 161,
164, 180, 263,566,782]).
Отличие эффективной диэлектрической проницаемости от ее
среднего значения тесно связано с учетом рассеяния электромаг-
электромагнитного поля на флуктуациях диэлектрической проницаемости.
Для излагаемой теории важную роль играет условие статисти-
статистического равновесия. В результате дело сводится просто к учету
изменения средних значений параметров среды за счет взаимо-
взаимодействия с длинноволновым равновесным флуктуационным элек-
электромагнитным полем. В частности, обусловленное ван-дер-вааль-
совыми силами изменение средней плотности в жидкости, описы-
описываемое соотношением F.65), приводит к соответствующей стрик-
ционной добавке к диэлектрической проницаемости Дл,2е(со, р) =
= (<?е(со, р)/ф)Длр [168] (для простоты пространственную
дисперсию здесь не учитываем). Согласно формуле F.65) по-
поправка ДЛ2е(со, p) к диэлектрической проницаемости аномально
возрастает с приближением к критической точке (поскольку в
этой точке (dP/dV)T=0). Данное обстоятельство, разумеется, со-
согласуется с наличием аномально большого рассеяния электро-
электромагнитного поля в указанных условиях (критической опалесцен-
ции; см., например, [51, 104, НО, 115, 179]). Аномальный рост
ван-дер-ваальсовых поправок к диэлектрической проницаемости
означает неприменимость результатов излагаемой теории в дан-
данных условиях. Эти результаты, вообще говоря, неприменимы
вблизи точек таких фазовых переходов в среде, при которых
имеют место сильные длинноволновые флуктуации ее электриче-
электрических или магнитных характеристик.
§ 8.3. Атом около поверхности конденсированной среды
Взаимодействие отдельных атомов и молекул, находящихся
около поверхности конденсированной среды (в частности, твер-
твердого тела), является предметом интенсивных экспериментальных
и теоретических исследований (см., например, обзоры и моногра-
монографии [5, 30, 132, 135, 165, 176, 181, 238, 246, 266, 278, 297, 318,
338,378,409,869,895,937] и указанную там литературу). Как и в
случае сил, действующих между двумя атомами, ван-дер-вааль-
сово взаимодействие атома или молекулы с поверхностью дале-
далеко не всегда является доминирующим. Хорошо известно, напри-
278 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
мер, что при взаимодействии с поверхностью атом нередко всту-
вступает с ней в химическую связь, т. е. происходит химическая ад-
адсорбция атома. Свойства хемосорбированного атома могут весь-
весьма сильно отличаться от свойств изолированного атома. Так,
в случае химической адсорбции на металле атомные уровни
(т. е. уровни, переходящие в атомные при удалении атома от
поверхности) испытывают значительное уширение и размывают-
размываются в квазиуровни, а степень их заполнения существенно зависит
от положения уровня Ферми в металле. Энергия связи атома с
поверхностью при химической адсорбции обычно больше 0,1 эВ.
При этом роль ван-дер-ваальсовых сил мала, и их не имеет
смысла отдельно рассматривать. Вместе с тем химическая связь
у атомов с поверхностью образуется не всегда. Известны случаи,
когда связь атома или молекулы с поверхностью осуществляется
в основном ван-дер-ваальсовыми силами (совместно с коротко-
короткодействующими силами отталкивания). Такая адсорбция называ-
называется физической, она характерна, например, для инертных ато-
атомов на графите и ряде металлов (на Ag, Аи, Си, А1 и т. д., а так-
также на LiF, NaF и других щелочно-галоидных металлах). Энер-
Энергия взаимодействия, соответствующая физической адсорбции,,
порядка 10~2-М0~3 эВ. Знание потенциала взаимодействия атома
с поверхностью необходимо не только при рассмотрении адсорб-
адсорбционных явлений, но также, например, для интерпретации экс-
экспериментальных данных по рассеянию и дифракции атомов на
поверхности твердого тела [234, 238, 246, 262, 266, 297, 378, 416,
427, 565, 588, 601, 602, 768—770, 841]. Все это обусловливает зна-
значительный интерес к изучению потенциалов взаимодействия ато-
атомов с поверхностью, отвечающих как отталкиванию (см., напри-
например, [45, 200, 246, 381, 418, 459, 568, 636, 726, 884]), так и ван-
дер-ваальсову притяжению [199, 204, 278, 281, 317, 337, 443,
453, 454, 468, 475—477, 488, 505, 509, 514, 527, 532—535, 657, 674,
675, 713, 722, 758, 765, 840, 841, 924, 949—951].
В общем случае энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия
атома с поверхностью можно записать в виде
F.74)
G фо
где суммирование по двумерным векторам обратной решетки G
соответствует двумерной периодичности кристаллической под-
подложки. Здесь двумерный вектор р описывает местоположение
атома в плоскости, параллельной поверхности, а I — расстояние
от атома до поверхности (рис. 6.3). Сумма по двумерным векто-
векторам обратной решетки G в F.74) соответствует периодической
дискретной структуре поверхности твердого тела. Рассмотрение
величин Ug (/), 6=^=0, необходимо в основном, когда расстояние
от атома до поверхности становится порядка межатомных рас-
расстояний в кристалле. Это относится, в частности, и к ван-дер-ва-
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ
279
альсову вкладу в величины Uq (/), G^O, который экспоненциаль-
экспоненциально спадает с увеличением расстояния / [468]. Для таких неболь-
небольших значений / следует еще уточнить, как именно определена
граничная поверхность конденсированной среды, от которой от-
считывается расстояние до атома [758, 950, 951]. Здесь сущест-
существен Микроскопически диффузный характер распределения элек-
электронной плотности относительно поверхностного слоя атомов.
Могут оказаться заметными и другие, близкие по характеру эф-
эффекты, связанные с пространственной дисперсией среды и с выс-
высшими атомными мультипольными вкладами в ван-дер-ваальсово
взаимодействие (см., например, [204, 281, 337, 475, 476, 489, 505,
600, 632, 675, 730, 765, 842,
878, 897]). Решение этих
и ряда других аспектов
задачи о силах Ван-дер-
Ваальса между атомами
(а также молекулами и
частичками конденсиро-
конденсированной фазы) и поверх-
поверхностью тесно связано с
развитием теории других
электромагнитных эффек-
эффектов вблизи поверхности
конденсированной среды
(см., например, [3,35—37,
101, 122, 131, 146, 205,243, Рис 6.3
244 319 373 375 380 389
405' 409, 412, 428, 478, 567, 599, 635, 755, 759, 820, 945] и указан-
указанную там литературу).
Рассмотрим наиболее простой случай, когда расстояние / су-
существенно превышает межатомные расстояния и характерную
корреляционную длину в среде. Тогда в выражении F.74) до-
достаточно учесть лишь первый член ?/(/), пренебрегая простран-
пространственной дисперсией и высшими мультипольными взаимодейст-
взаимодействиями. В указанных условиях искомое выражение для U(l)
можно получить как следствие приведенных в предыдущем па-
параграфе формул, описывающих ван-дер-ваальсово взаимодейст-
взаимодействие между двумя пластинами [73, 125, 357] (см. также [740]).
Пусть, например, речь идет о примесном атоме (или малой
частичке конденсированной фазы), который находится в жидко-
жидкости с диэлектрической проницаемостью еж(со) на расстоянии /
от плоской границы раздела с другой конденсированной средой
(например, твердой подложкой или стенкой сосуда). Диэлектри-
Диэлектрическую проницаемость подложки обозначим е(со). Для нахож-
нахождения зависящей от расстояния / ван-дер-ваальсовой части сво-
свободной энергии такой системы поступим следующим образом.
Предположим, что вместо одного атома в данной жидкости имеет-
280 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
ся слабый однородный раствор одинаковых атомов с концентра-
концентрацией N. Пусть этот раствор занимает полупространство, отделен-
отделенное от подложки плоской щелью ширины Z, а сама щель запол-
заполнена чистым растворителем. Тогда приходящиеся на единицу
площади свободная энергия AFs@ и сила ван-дер-ваальсова
взаимодействия fs(l) описываются формулами F.21) и F.25),
в которых следует положить 8i(o))=e(co), ез(со)=еж(A>), е2(со) =
=ер(о)). Здесь еР((о) —диэлектрическая проницаемость раство-
раствора. С другой стороны, в пределе Af->0 зависящая от ширины
щели часть свободной энергии ван-дер-ваальсова взаимодейст-
взаимодействия аддитивна, т. е. линейно зависит от N, представляя собой
сумму потенциалов ван-дер-ваальсова взаимодействия U(z) от-
отдельных примесных атомов с поверхностью раздела:
Fs(I) = N С U(z)dzy N-*Q. F.75)
i
Отсюда вытекает простая связь между потенциалом U(I) и си-
силой взаимодействия /s(/):
?/(/) = lim-J-/s(/). F.76)
NN
Учитывая, что в линейном по концентрации N приближении
(со)« вж (со) + N (^1^) , F.77)
= Yp*-l +ер/еж ^p + jv(^) крь* F.78)
\oN / n'
dN
находим из формул F.25), F.76) общее выражение для части
свободной энергии, обусловленной ван-дер-ваальсовым взаимо-
взаимодействием отдельного примесного атома (или малой частички
конденсированной фазы) в жидкости с плоской поверхностью
раздела:
F.80)
J [т^Гр
Все функции частоты в F.80) зависят от мнимых частот
шп: еж=вж(Ц0п), е=е(коп), (deP/dN)NsssO= (деР(шп,
s=s(p, Шп)=Ур2—1+е(Шп)/ет(шп).
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 281
С помощью формулы F.23) можно перейти в F.80) к новой
переменной интегрирования q. В результате выражение F.80)
преобразуется к виду
U(t) =
~~ - °° »~ ~ 'о 2\
П у Ж. 1 г Ж г^Ж
А |
4Я *-* ON / Л;=о J рж L с tJ "Ь Рж \ с 8Ж / Реж~Рже JУ
F.81)
где
со:
= рж (q, Шп) = \/ д2 + —Еж (шп).
F.82)
Анализ формулы F.81) проводится аналогично тому, как это
было сделано в предыдущем параграфе для соотношения F.21).
В частности, в случае сортах (со0, соТ), когда роль запаздывания
пренебрежимо мала, из F.81) получаем
^)=-^5 (дё) ±4=т*~- (е-83)
Если, кроме того, соТ<Ссо0, то тепловой частью электромагнит-
электромагнитных флуктуации также можно пренебречь, и из F.83) находим
U(t) = i-Tdco '<*»>««(»> (»p(to^) .F.84)
v 7 16я2/3 J еж (to) [е («о) + еж (to)] \ дМ Jn=o
о
В области расстояний сот<Ссо;<Ссо0, когда запаздывание суще-
существенно, из формулы F.80) вытекает следующее выражение для
потенциала ван-дер-ваальсова взаимодействия:
v Ш 1 (дгр{0.Ю\ 1 в@)-8х@) /_вГО>_
8nl* 4л V W / Л'=о eV. (о) е @) + еж @) V еж @)
F.85)
где
/ в @) \ 1 е @) + еж @) ? dp Г s(Q)-p
V 8 @)/ 2 8 @) — 8Ж @) J р4 L S @) + Р
ж ж х
@) + рг @)/вж @)
282 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Явный вид функции Фад(*), получающийся в результате взятия
интеграла в F.86), приведен в [73, 357]. При х^1 эта функция
монотонно возрастает, изменяясь в интервале 0,77^23/30^
^Фад(^)^1. Для металлической подложки следует положить
е@)-*-оо. Тогда фАд= 1, и из F.85) имеем
4я
В частном случае, когда взаимодействующий с поверхностью
атом находится в вакууме, в формулах F.80) — F.87) нужно по-
положить 8Ж=1, (deP/dN)N=Q = 4na, где а(со)—динамическая ди-
польная поляризуемость атома. Тогда, например, выражение
F.84) принимает вид
+00
(/(/) = --5- = -A f dcoifcia(«o), F.88)
lz 4я/3 J е (ко)+1
о
а формула F.87) переходит в известный результат для взаимо-
взаимодействия атома с плоской поверхностью идеального проводника
[300,303]:
6@). F.89)
Выражение F.88) особенно важно для приложений в связи
с изучением физической адсорбции и дифракции атомов на по-
поверхности кристалла. Оно неоднократно обсуждалось в литера-
литературе [21, 496, 661, 667, 697, 950]. Покажем здесь, следуя работе
[21], что ван-дер-ваальсово взаимодействие атома (или малой
частички конденсированной фазы) с поверхностью возникает, по
существу, по тем же причинам, которые приводят к взаимодейст-
взаимодействию между двумя атомами. В случае, которому отвечает формула
F.88), запаздыванием можно пренебречь. Тогда дело сводится
к появлению пространственных корреляций между спонтанно
флуктуирующими и индуцированными частями дипольного мо-
момента атома и поляризации в среде. В соответствии с этим есте-
естественно отдельно рассмотреть две части, составляющие потенци-
потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия F.88). Первую из них свя-
свяжем с наличием спонтанно флуктуирующего дипольного момента
атома rf8p. Дипольный момент dsp, как известно, индуцирует в сре-
среде такую поляризацию, что поле вне среды представляет собой
поле диполя-изображения с моментом
df И = ^=± {- 4Р (со), - 4" (со), 4Р (со)}, F.90)
помещенным в точке {р, —I). Энергия взаимодействия диполя d8p
со своим изображением, усредненная по флуктуациям дипольно-
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 283
го момента атома, описывается выражением
i/A)(/)==l<rfs^nd- 3 ™^
4/3 J 2л е (со) -г 1
F.91)
Используя теперь соотношения B.10), B.26), B.30), а также
формулу B.20) и аналогичное ей свойство симметрии диэлектри-
диэлектрической проницаемости (см., например, [4], с. 52), преобразуем
выражение F.91) к виду
(со)
F.92)
При рассмотрении второй части ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия атома с конденсированной средой учтем наличие в по-
последней спонтанных флуктуации поляризации. Возникающее
вследствие таких флуктуации электрическое поле Е(г) индуциру-
индуцирует в атоме дипольный момент df . Отвечающая этому энергия
взаимодействия имеет вид
Знак вариации здесь означает, что из выражения в фигурных
скобках следует вычесть его значение, получающееся при удале-
удалении атома от поверхности на бесконечность.
Из формул E.38), B.26), E.23) следует, что спектральная
плотность квадратичной корреляционной функции для равновес-
равновесного флуктационного электромагнитного поля в неоднородной не-
магнитоактивной среде при условии Г<;й<о удовлетворяет соот-
соотношению
\mSD (со, гь г2). F.94)
Фигурирующая здесь запаздывающая гриновская функция для
электромагнитного поля в среде S)t7l(co, ru г2) согласно уравне-
уравнениям E.19), E.20) совпадает с электрическим полем точечного
диполя E.21), если диполь расположен в точке г2, а поле рас-
рассматривается в точке г1# Отсюда ясно, что в выражении F.93)
будет фигурировать мнимая часть разности электрических полей,
создаваемых точечным диполем в месте своего расположения г=
= {р, /} при наличии поверхности и в свободном пространстве. Эта
разность, очевидно, в точности равна электрическому полю
в ближней зоне диполя-изображения (находящегося в точке
т*
284 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
{р, —/}), взятому в месте нахождения атома {р, I). В результате
из F.93), F.94), F.90), E.21), а также B.20) и аналогичного
соотношения для проницаемости находим
L_T dcosigncoa(co) Im Гй _*_iMz
4я J * L B/Ke(co) +
~-x>
+0O
= _ _LL_ Г dm Re (a (со)) Im Ге(м)~' 1 . F.95)
Учет потенциала U{2)A), вообще говоря, необходим даже
в случае, когда поглощение в среде мало. Действительно, с по-
помощью формулы E.107) находим
lim im e W ~ l = 2яб (е (со) + 1). F.96)
Im {-((оНн-о 8 (СО) + 1
Равенство
е(ю) + 1 = 0 F.97)
представляет, как известно, дисперсионное уравнение для по-
поверхностных волн на плоской границе среды (при пренебреже-
пренебрежении запаздыванием [4], §11). Таким образом, в отсутствие
диссипации в среде потенциал UB) (/) связан только со спектром
поверхностных возбуждений. Для металлов речь при этом идет
о поверхностных плазмонах (см. также [835]).
Выражение для полного потенциала ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия атома с поверхностью (при условии /<СХ0<СсЙ/Г)
найдем, складывая величины F.92) и F.95):
U (I) = U{1) (I) + U{2) (I) = — Im Г do a (со) iMziL . F.98)
W W W 4Я/3 J V 8 (CD) + 1 V '
0
Переход от этой формулы к соотношению F.88) осуществляется
смещением контура интегрирования на верхнюю полуось мнимой
оси частот. Здесь существенно, что подынтегральная функция
в F.98) является аналитической и не имеет особенностей в верх-
верхней части комплексной плоскости для частоты со. Действительно,
поляризуемость а (со) и проницаемость е(со), как известно, обла-
обладают указанными свойствами. Кроме этого, следует учесть, что
корни уравнения F.97) лежат в нижней полуплоскости комп-
комплексной плоскости для частоты со, поскольку все собственные
волны в равновесных системах должны затухать.
Приведенный вывод выражения F.88) для потенциала ван-
дер-ваальсова взаимодействия атома (или малой частички кон-
конденсированной фазы) с поверхностью основан на непосредствен-
непосредственном рассмотрении флуктуационного механизма возникновения
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 285
данного взаимодействия. Поскольку здесь удобно также при-
привлечь представление о поле зарядов-изображений, изложенный
подход иногда условно называют методом изображений. Он по-
позволяет сравнительно простым макроскопическим путем учесть
коллективные эффекты в конденсированной среде, используя
только ее диэлектрическую проницаемость. Впервые метод изо-
изображений к обсуждаемой задаче применил Леннард-Джонс
[585], рассмотревший частный случай, когда подложка идеаль-
идеально отображает флуктуирующий в атоме дипольный момент. Поз-
Позже Бардин [233] рассмотрел, используя теорию возмущений
и метод изображений, более общий случай металлической под-
подложки (близкий вопрос рассматривался также в [651]). Чтобы
пояснить найденные в этих работах результаты, подставим в фор-
формулу F.88) простейшее выражение для высокочастотной диэлек-
диэлектрической проницаемости металла е((о) = 1—со^/со2, где сор —
плазменная частота. Тогда получаем
^fp F.99)
о 6
где (os = o)p/y2 — частота поверхностного плазмона. Подставляя
далее в F.99) выражение B.33) для поляризуемости атома, най-
найдем [661,697]
ц{1) = ^2—-^^—. F.100)
Если теперь ограничиться в сумме F.100) лишь одной характер-
характерной частотой перехода a)i и воспользоваться выражением B.34)
для силы осциллятора, то из F.100) получаем следующее про-
простое выражение, отвечающее результату Бардина [233]:
_toLa@) со,М =_e><rb ^
w 8/3 1 + (Os/Ui 12/3 1 + co^/cOi '
Здесь <г2> — средний квадрат радиуса электрона в атоме. Ре-
Результат Леннард-Джонса формально можно получить из F.101)
при условии (cds/g)i)>>1.
Метод изображений, вообще говоря, может быть применен и к
выводу общего выражения F.80) для потенциала взаимодейст-
взаимодействия атома с поверхностью конденсированной среды (т. е. для за-
зависящей от I части свободной энергии). Учет запаздывания про-
проводится здесь во многом аналогично тому, как это делалось
в § 3.2 для случая двух атомов при условии R^h0. Кроме того,
если речь идет о примесном атоме в жидкости, то вместо поляри-
поляризуемости изолированного атома в вакууме а (со) нужно ввести
эффективную поляризуемость Да (со) для неоднородности, кото-
которую создает в однородной жидкости примесный атом (или ча-
286 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
стичка конденсированной фазы). Величина Да(ш) описывает со-
согласно определению отклик неоднородности на среднее ма-
макроскопическое поле в жидкости. Отсюда следует Да(со) =
= —(дер(а), N)/dN)N=0. Поскольку величина Да((о) является
4л
производной от функции линейного отклика еР((о, N), ее значе-
значения на верхней части мнимой оси частот могут быть как положи-
положительными, так и отрицательными.
Из формулы F.80) видно, что ван-дер-ваальсово взаимодей-
взаимодействие находящегося в вакууме атома с поверхностью имеет ха-
характер притяжения. Действительно, полагая em=l, (deP/dN)N=o =
= 4лос и учитывая неравенства a(to)n)>0, p<s(py шп) <ре(шп)9
р>1, находим из F.80), что U(l)<0. В случае же, когда речь
идет о примесном атоме в жидкости, граничащей с рассматри-
рассматриваемой поверхностью, потенциал взаимодействия F.80) может
отвечать как притяжению, так и отталкиванию. Нетрудно убе-
убедиться, что взаимодействие F.80) является отталкивательным,
если в существенной области спектра Да(*(оп)>0 и еж(*соп)>
>e(tcon) (либо Aa(to)n)<0 и г(шп) >еж(''о)п)). В этом отноше-
отношении имеется аналогия с электростатическим взаимодействием за-
заряда с поверхностью. Когда заряд находится в вакууме, он, как
известно, всегда притягивается к своему изображению, а зна-
значит, и к поверхности. Если же заряд помещен в жидкость с про-
проницаемостью еж, граничащую с другой средой с проницаемостью
е, то при условии еж@)>е@) сила изображения приводит к от-
отталкиванию, а при еж@)<е@)—к притяжению ([115], §7).
Возникновение отталкивания при ван-дер-ваальсовом взаимо-
взаимодействии примесного атома в жидкости со стенкой можно пояс-
пояснить не только с помощью метода изображений, но также и на
основе микроскопического подхода. Для этого удобно рассмот-
рассмотреть частный случай, когда вместо жидкости имеется разрежен-
разреженный газ. Тогда потенциал U(l) можно с хорошей точностью пред-
представить как разность следующих двух величин. Первая пред-
представляет аддитивный вклад в свободную энергию ван-дер-ва-
альсовых взаимодействий отдельных атомов в газе (включая
примесный атом) друг с другом и со стенкой, коГда примесный
атом находится на расстоянии / от стенки. Вторая величина ана-
аналогична первой, но относится к случаю, когда примесный атом
удален от границы раздела на бесконечное расстояние (и нахо-
находится в том же газе). Если указанная разность свободных энер-
энергий положительна, то для данной системы выгодно, чтобы при-
примесный атом находился далеко от границы раздела. В формуле
F.80) рассматриваемому примеру отвечают значения е>еж^1,
(dep/dN)N=0 = 4n Да«4я(а—аг). При этом отталкивание имеет
особенно простое объяснение. Ясно, что если атомы разреженно-
разреженного газа притягиваются к стенке сильнее примесного атома (для
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ
287
этого в существенной области спектра должно быть аг>а), то
эффективное взаимодействие примесного атома с поверхностью
будет отталкивательным. Динамически отталкивание может реа-
реализоваться, например, за счет столкновений примесного атома
с атомами газа во внешнем потенциале их ван-дер-ваальсова
взаимодействия со стенкой. Для малой частички в жидкости речь
может идти о ее выталкивании, которое аналогично выталкива-
выталкиванию тел жидкостью по закону Архимеда.
В соответствии с наиболее часто встречающимися экспери-
экспериментальными условиями большинство имеющихся к настоящему
времени расчетов потенциала ван-дер-ваальсова взаимодействия
атомов с поверхностями проведены на основе формулы F.88),
т. е. для случая, когда атом находится в вакууме вблизи поверх-
поверхности и при пренебрежении запаздыванием и тепловыми эффек-
эффектами [278, 282, 413, 514а, б, 532, 534, 560, 709, 787, 843, 897, 915,
916, 950]. В табл. 6.1 приведены значения коэффициента С3 для
водорода и инертных атомов на поверхностях некоторых метал-
металлов и полупроводников.
Таблица 6.1
Значения ван-дер-ваальсова коэффициента C^S для водорода
и инертных атомов на поверхностях некоторых металлов
и полупроводников (эВ-43-10~3; по данным работ [709, 843])
А
Н
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
s
А1
477
207
427
1495
2136
3048
Си
500
243
501
1663
2362
3267
Лё
484
238
519
1674
2367
3210
Аи
489
232
497
1642
2327
3201
Ti
447
212
452
1496
2119
2919
Si
406
174
360
1261
1818
3113
Ge
449
201
421
1429
2047
3529
GaAs
409
181
377
1290
1852
3186
MgO
310
151
325
1043
1475
2576
CdS
354
162
343
1142
1631
2822
Выше предполагалось, что поверхность имеет резкую грани-
границу и является атомно-гладкой. В реальных экспериментах, одна-
однако, шероховатость исследуемых поверхностей тел может быть
288 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
немалой, и тогда возникают заметные отклонения от результатов,
относящихся к гладким поверхностям [657, 675, 781]. Согласно
[657] сказанное относится, в частности, к экспериментам [785,
848—850] по отклонению пучка щелочных атомов (Cs), прохо-
проходящего на расстоянии, превышающем несколько сотен ангстрем,
мимо цилиндрической поверхности металла (Аи). При этом су-
существенно сказывается также и запаздывание взаимодействия.
На расстояниях меньше нескольких ангстрем от атомно-глад-
кой поверхности становятся заметными поправки к потенциалу
взаимодействия F.88), связанные с пространственной дисперси-
дисперсией среды, а также с учетом высших атомных мультипольных
вкладов в ван-дер-ваальсово взаимодействие. При этом ван-дер-
ваальсову часть потенциала можно представить в виде
?/(/)^__Сз__А_А. F.102)
Коэффициент С5, определяющий величину второго поправоч-
поправочного члена в F.102), содержит вклад флуктуации атомного ква-
друпольного момента и, кроме того, обусловлен нелокальными
свойствами среды (пространственной дисперсией). В то же время
величина коэффициента С4 целиком связана с пространственной
дисперсией среды, атом здесь можно описывать в дипольном при-
приближении [199, 337, 476, 489, 505, 600, 632, 722, 730, 758, 765, 784,
842, 878, 897, 950]. Заремба и Кон [950] нашли коэффициент С4,
учитывая диффузный характер распределения электронной плот-
плотности относительно поверхностного слоя атомов (см. также [722,
758]).
Имеется определенная аналогия между первым поправочным
членом в формуле F.102) и добавкой D.139) к ван-дер-ваальсо-
ву потенциалу взаимодействия атома с нецентросимметричной
молекулой. В частности, в обоих случаях обсуждаемые добавки
можно обратить в нуль с помощью специального выбора системы
координат для описания распределения электрического заряда
в среде или в молекуле. Для молекулы речь идет о том, чтобы
расстояние от нее до атома отсчитывалось от молекулярного
центра распределения электрического заряда (см. §4.6). В слу-
случае же взаимодействия атома с поверхностью дело сводится к но-
новому определению границы среды, от которой отсчитывается рас-
расстояние до атома. До сих пор положение границы среды опреде-
определялось на основе макроскопического подхода. Микроскопически
эту границу можно определить, например, как совпадающую со
средним положением поверхностного слоя атомов (ионных осто-
остовов, ядер) среды. Положение новой плоскости отсчета / = /0 в рас-
рассматриваемой задаче вытекает из следующей эквивалентной
формы записи выражения F.102):
U(l) ^ ?» 5 , F.103)
(/-W3 (/-/оM
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 289
где должно быть
СЪ = СЬ- 6С3/о\ /0 = С4/ЗС8. F.104)
Расчеты величины 10 для гелия и других инертных атомов на по-
поверхностях ряда металлов проведены в [476, 489, 722, 758, 950,
951 ]. Обычно U не превышает @,3-4-0,9) А, и его учет может быть
нужен лишь на расстояниях, меньших B-г-8) А.
Перераспределение электрического заряда, связанное с ван-
дер-ваальсовым взаимодействием, приводит, как уже упомина-
упоминалось, к электрической поляризации взаимодействующих тел.
В частности, атом, находящийся около поверхности конденсиро-
конденсированной среды, приобретает дипольный и другие мультипольные
моменты, а поверхность среды— дополнительную поляризацию,
связанную с присутствием вблизи нее атома [201, 202, 280,
354, 424, 435, 436, 450—452, 556, 605, 606, 835, 906, 948]. Такого
рода эффекты, вообще говоря, могут влиять на величину работы
выхода с адсорбированной поверхности; их следует учитывать
и в ряде других задач (см., например, [167, 312, 548, 557, 733,
925]). Найдем, например, ван-дер-ваальсов вклад в индуциро-
индуцированный поверхностью дипольный момент атома. Для этого удоб-
удобно сначала рассмотреть энергию ван-дер-ваальсова взаимодейст-
взаимодействия атома с поверхностью при наличии слабого внешнего элек-
электростатического поля Еехи а затем воспользоваться соотношени-
соотношением d=—(dAa/73Z?ext)?ext=o. В присутствии внешнего поля атом
становится нецентросимметричным даже в основном состоянии.
Поэтому формально задача сводится к нахождению ван-дер-ва-
ван-дер-ваальсова взаимодействия нецентросимметричной молекулы с по-
поверхностью.
Воспользуемся здесь тем, что линейный по мультипольным
поляризуемостям молекулы вклад в искомый потенциал V(I)
описывается соотношением E.267). При этом величина
S^(со, г, г') предполагается связанной с мультипольными поля-
ризуемостями молекулы согласно формулам E.270), E.132) —
E.136). Учитывая лишь диполь-дипольный и диполь-квадруполь-
ный вклады во взаимодействие, находим из E.267), E.270),
E.132) —E.134)
•(/) = — T 2 ( т^-) «« (ton) 25« (©„, r0, r0) -
kt К, г0, г)]г=Го. F.105)
Здесь координаты ro=(xOi y0, I) обозначают местоположение мо-
молекулы. Величина §Мсоп, г, г')—температурная гриновская
290 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
функция длинноволновых фотонов для случая, когда среда зани-
занимает область 2<0, а молекула отсутствует.
Для нахождения ван-дер-ваальсова дипольного момента мо-
молекулы (или атома) интерес представляет линейная зависимость
фигурирующих в F.105) поляризуемостей от внешнего элек-
электростатического поля Е. С этой точностью диполь-дипольную по-
поляризуемость можно записать в виде (ср. D.187))
ал(ш„) +Ui(fa>», 0)?|. F.106)
Аналогично, для диполь-квадрупольных поляризуемостей име-
имеем (ср. D.188))
t$ №) ?! )? F-107)
bt t% <6-108)
В литературе используются и другие определения для муль-
типольных поляризуемостей. Они отличаются друг от друга
обычно лишь числовыми коэффициентами. Так, вместо аA>2) и к
часто используют величины Л = ЗаA-2) и Б = 3х, в микроскопиче-
микроскопические выражения для которых оператор Q входит без дополни-
дополнительного числового множителя 1/3 (см. D.79), а также D.69),
D.75)).
Из формул F.105) — F.108) получаем общее выражениедля
дипольного момента:
=т s' [Ъ) ы-р {Шпг 0) ^**(мп' г°'
(te», о) vmH (©„, г,
©л, 0) V/^« (соя, г0, г)}г=Го. F.109)
Сходным путем могут быть найдены выражения для ван-дер-
ваальсовых частей мультипольных моментов более высокого по-
порядка. Так, для нахождения квадрупольного момента нужно до-
дополнительно учесть в формулах F.106) — F.108) поправки, ли-
линейные по величине VjEp.
Далее, для простоты ограничимся условиями (От^Ссоо-Ссо,, ког-
когда запаздыванием и тепловыми флуктуациями можно прене-
пренебречь. Напомним, что величина 3)ki((o, r', г) описывает согласно
E.19), E.20) электрическое поле, создаваемое в точке г' точеч-
точечным дипольным моментом, расположенным в точке г. Если z'>0,
2>0 и, значит, точки г7 и г находятся вне среды, то функция
Sfti(con, r\ г) соответствует, как уже было сказано, полю диполя-
изображения. Поэтому при пренебрежении запаздыванием име-
имеем, учитывая C.9),
г', г) =
§ 6.3. АТОМ ОКОЛО ПОВЕРХНОСТИ 291
Здесь цл — диагональная матрица с элементами у\хх — у\уу——1,
r]Z2=l; величина Thj(R) определена в B.6). Координаты диполя-
изображения г— (х, у, г) задаются соотношениями х—х, у = у, z =
= —z, которые можно представить в виде г,-= —r\jhrk.
Подставляя выражение F.110) в формулу F.109) и переходя
в последней к низкотемпературному пределу (см. C.99)), нахо-
находим после несложных вычислений
P (to, 0) + hxAi*», 0) + 1уу,р (to, 0)] °gj ~* -
0
~ ШГ J d<a |?уТТ[3 (к*'р% (г'ю'0) + ^р (to> 0)) +
о
+ 2 (Х&&, (»Ч 0) + *%%р ('«, 0)) + 2 (ч<'^г (to, 0) + х?« , (to, 0))].
F.111)
Для атома или сферически симметричной частички имеем
Up(*'g>, 0)=0, x^(t(o, 0)==х<^>р(?(о,0) exWfc(?co, 0).Учитывая
также D.191), получаем из F.111)
[оо
8л/* J
о
ея. F.112)
Как упоминалось в § 4.8, имеем x(t(o)<0. Таким образом,
ван-дер-ваальсов дипольный момент атома всегда направлен от
поверхности (dz>0). Это означает, что плотность распределения
электронов в атоме смещена относительно ядра ближе к поверх-
поверхности. Данный результат согласуется с изложенным в § 4.8. Оцен-
Оценки для ван-дер-ваальсова дипольного момента атома около по-
поверхности приведены в [424, 556, 906]. Речь здесь обычно идет
о весьма небольших величинах дипольного момента, что связано
с малостью ван-дер-ваальсова перераспределения плотности за-
заряда.
Для молекул или частичек конденсированной фазы с анизо-
анизотропными поляризуемостями потенциал ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия с поверхностью зависит от ориентации молекулы от-
относительно поверхности [439, 457, 493, 525, 713]. Такого рода
ориентационные эффекты можно рассмотреть, исходя из общего
выражения F.105); здесь соответствующие результаты не при-
приводятся. Влияние внешнего магнитного поля на ван-дер-ваальсо-
во взаимодействие атома с плазмой полупроводника рассмотре-
рассмотрено в [479]. В работах [199, 398,627, 639, 643, 657, 734, 736,
828, 857] рассматриваются динамические поправки к ван-дер-ва-
альсову взаимодействию атома с поверхностью. Отметим, что
292 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
этот последний вопрос в некоторой степени родствен задаче о ди-
динамическом изображении заряда, движущегося около поверхно-
поверхности. Взаимодействие движущихся тел есть простейший пример из
круга вопросов о силах Ван-дер-Ваальса в неравновесных усло-
условиях.
Другим примером является взаимодействие двух тел, нахо-
находящихся в равновесных состояниях, но при разных температу-
температурах, так что система в целом является неравновесной [151, 604,
811]. При этом между телами происходит радиационный тепло-
теплообмен вследствие дисбаланса в поглощении и испускании тепло-
теплового электромагнитного поля (см. [120] и указанную там лите-
литературу).
§ 6.4. Влияние конденсированной среды
на ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами
Ван-дер-ваальсово взаимодействие между двумя атомами, мо-
молекулами или малыми частичками конденсированной фазы, на-
находящимися около поверхности конденсированной среды, отли-
отличается от их взаимодействия в свободном пространстве. Влияние
подложки на взаимодействие между атомами, естественно, об-
обусловлено многочастичным характером ван-дер-ваальсовых сил;
оно было рассмотрено теоретически в [150, 371, 417, 493, 622, 628,
629, 645а, 667, 801, 834, 852]. Соответствующие эксперименталь-
экспериментальные результаты и их анализ имеются, например, в [296, 387, 777,
786. 823,824,939].
Потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов
около поверхности найдем, исходя из общего соотношения E.264)
для ван-дер-ваальсовой части свободной энергии. Пусть к) и 2Р
есть точные гриновская функция фотонов и поляризационный
оператор для системы двух малых частичек в присутствии других
тел и конденсированных сред. Обозначим через 2){е) и 9* анало-
аналогичные величины для случая, когда частички отсутствуют. Далее
воспользуемся соотношением *)
3}=[1-ЗР)^\133(*. F.113)
V 4л )
В данной задаче основной интерес представляет лишь часть сво-
свободной энергии, зависящая от расстояния R = r2—r4 между ча-
частичками. Эту часть как раз и следует выделить с помощью опе-
операции Ах, которая фигурирует в E.264). Поскольку величины
55(О) ' и <25(е) зами не содержат указанного параметра /?, при
]) Здесь 6^ = ^—0* и используется операторная форма записи. Величи-
Величины ?)*8)"~ги Ф удовлетворяют равенству Ю^~х — &0*~~%—#74я, аналогичному
формуле E.31). Соотношение F.113) нетрудно получить после почленного
вычитания данного равенства из E.31).
§ G.4. КОНДЕНСИРОВАННАЯ СРЕДА 293
подстановке выражения F.113) в формулу E.264) находим
U{R) = bKF{R) = T%bb$pln(l 1-ЗЗй№). F.114)
В потенциал взаимодействия малых частичек основной вклад
вносит член, содержащий билинейную комбинацию их поляризуе-
мостей. Напомним, что поляризуемости частичек линейно связа-
связаны соотношениями вида E.132) — E.136) с соответствующими
собственно-энергетическими функциями фотона. Поскольку в вы-
выражении F.114) величина бй9 есть сумма собственно-энергети-
собственно-энергетических функций фотона для первой и второй частичек:
F.И5)
в интересующем нас приближении из F.114) получаем
U (Я) = - Т 2'\drxdr2dr3 drffl)(©„, гь г,) х
0
„ Г3)
kl @)„, Г3, Г4) . (D.I ID)
4л 4я
Эта формула обобщает результат E.271) для ван-дер-вааль-
сова взаимодействия двух малых частичек в вакууме на случай,
когда две частички взаимодействуют в присутствии других тел
и конденсированных сред1). Из сравнения соотношений F.114)
и E.268) следует, что аналогичное обобщение допускают также
выражения E.271), E.273), описывающие ван-дер-ваальсово
взаимодействие нескольких частичек с учетом многочастичных
ван-дер-ваальсовых сил между ними.
В электрическом дипольном приближении для ван-дер-вааль-
сова взаимодействия из F.116) и E.133) получаем (ср. C.94))
F.117)
Ограничимся далее для простоты случаем, когда запаздыва-
запаздыванием и тепловыми флуктуациями можно пренебречь ((Ог<С(о0<^
Тогда для задачи о взаимодействии двух частичек
1) Исходя из соотношения F.116), можно, в частности, рассмотреть ван-
дер-ваальсово взаимодействие атомов в узких щелях и порах. Для простей-
простейшего случая плоских металлических поверхностей эта задача обсуждается
в [630, 691].
294 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
около плоской поверхности гриновская функция 2){е) описывает-
описывается суммой выражений C.9) и F.109):
^-\ \
, г2, гг) = (^-\ \Тц (г, - гг) + Тср (г, -
F.118)
Действительно, величина 3$ (со, г2, л) соответствует электри-
электрическому полю в точке г2 точечного диполя (находящегося в точке
rt) в присутствии конденсированной среды, заполняющей полу-
полупространство 2<0. Поскольку обе частички расположены вне
среды BiB>0), данное электрическое поле может быть представ-
представлено, как известно, в виде суммы полей, создаваемых в свободном
пространстве упомянутым точечным диполем и диполем-изобра-
диполем-изображением. Этому и отвечает выражение F.118). Подставляя F.118)
в F.117) и переходя к низкотемпературному пределу (см. C.99)),
находим
U(R)=U0(R) + Ui(Ry l» /,) + 1/.(Д, Л, /,), F.119)
где
+гх
Ui(R, к, 4) = -^ f
2л J
U2(R,t1,li) =
е (!Ш) + 1
+ Ти (R) alt/* (to) Г*™ (R ") Лт/«2,;; (to)], F.120)
F.121)
а величина ?/0(#) представляет обычное диполь-дипольное ван-
дер-ваальсово взаимодействие B.28) двух малых частичек в сво-
свободном пространстве. Здесь R = r2—rt — расстояние между пер-
первой и второй частичками, а R' = r2—rt — расстояние от изображе-
изображения первой частички до второй частички. Наконец, Rr/ = ri—г2 —
расстояние от изображения второй частички до первой частички.
Выберем ось Ох таким образом, чтобы обе частички лежали
в перпендикулярной к границе среды плоскости Oxz. Тогда, как
следует из рис. 6.4, справедливы следующие соотношения:
R = Rn = R (cos 0, 0, sin 9), R' = R'n' = R' (cos q>, 0, sin q>),
R" = RTn" = R" (_ cos ф, 0, sin cp), F.122)
и, кроме того, имеем
R' =R» = Y& + *kk> ^пв=1Л—Ь} я1пФ= /l + /a F.123)
R у R -\- 4/j/2
§ 6.4. КОНДЕНСИРОВАННАЯ СРЕДА
295
Используя формулы F.122), F.123) и B.6), нетрудно убе-
убедиться, что для изотропных частичек с поляризуемостями B.30)
выражения F.120), F.121) преобразуются к виду
R'9
где
+OO
=^ J
О
= ^ f
я J
, F.124)
R'9
F-125)
dcoax (tco) a2 (tco)
+ 1
F.126)
Результаты F.124) — F.126) впервые были найдены Мак-Лечла-
ном [667].
Как и у трехчастичного слагаемого (/123 в B.119), происхож-
происхождение взаимодействия Ul2s в полной энергии ван-дер-ваальсова
взаимодействия связано с учетом промежуточных (вторичных)
изображений. В данном случае роль третьего тела играет конден-
конденсированная среда с плоской границей. Ясно, что поле изображения
спонтанно флуктуирующего дипольного момента df одного из
Рис. 6.4
атомов будет индуцировать в другом атоме дополнительный ди-
польный момент 5and. Усредненное взаимодействие диполей
df и й^л (и аналогичное взаимодействие диполей rf|P и rfind)
вносит вклад во взаимодействие F.120). Вклад во взаимодейст-
взаимодействие F.121) вносит взаимодействие диполя dl? с полем изображе-
изображения индуцированного диполя d? . Кроме того, нужно еще учесть,
что около поверхности конденсированной среды имеется прост-
пространственно коррелированное флуктуационное электрическое поле
даже при пренебрежении эффектами запаздывания. При этом
296 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
спектральная плотность корреляций (?<(г1)?Дг2))« зависит не
только от расстояния R = r2—ri между выделенными точками ri
и г2, но, вообще говоря, и от расстояний 1и 12 от этих точек до по-
поверхности. Это флуктуационное поле индуцирует в атомах, нахо-
находящихся в точках г4 и г2, коррелированные между собой флукту-
флуктуирующие дипольные моменты. Усредненное взаимодействие та-
таких диполей также вносит вклад во взаимодействие F.124).
В зависимости от расположения атомов относительно поверх-
поверхности трехчастичное слагаемое Ui2s в энергии взаимодействия
атомов (или малых частичек) может быть как положительным,
так и отрицательным, т. е. может приводить как к уменьшению,
так и к усилению полной энергии ван-дер-ваальсова притяжения
между атомами. При этом величина Ui2s по модулю всегда ока-
оказывается меньше парного ван-дер-ваальсова взаимодействия
B.31). Вместе с тем, если для трех атомов трехчастичный вклад
в ван-дер-ваальсово взаимодействие составляет не более несколь-
нескольких процентов от энергии парного взаимодействия, то вблизи по-
поверхности взаимодействие между двумя атомами может изме-
измениться более заметно. В частности, при условии R^$>li9 l2 (при
этом 0~ф^О, R'~R), когда влияние поверхности должно быть
особенно заметным, из F.119), F.124) —F.126) и B.31) следует
(С6 + CS2 - 4Csl/3) 3ft 7 ;,л „ /;,л „ п,л 2 (^_(И +5)
R*
С
F.127)
В данном случае зависимость энергии взаимодействия от пара-
параметров /ь /2 исчезает и по сравнению с обычным выражением
B.31) происходит эффективная перенормировка величины С3.
Эта перенормировка максимальна для значения е = 5, когда она
сводится к умножению вакуумного значения С6 (в отсутствие
конденсированной среды) на 5/9, т. е. к его изменению на 44%.
Вычисление коэффициентов Csi и Cs2 для пар одинаковых атомов
проведено в работах [278, 413, 514а, б, 709, 787, 843] для боль-
большого числа атомов и конденсированных сред. В табл. 6.2 приве-
приведены некоторые из содержащихся там данных.
Полученные выше результаты для взаимодействия атомов
около поверхности нетрудно обобщить на случай, когда речь
идет о взаимодействии двух примесных атомов в жидкости вбли-
вблизи стенки сосуда. В этом случае также можно воспользоваться
формулой F.114), в которой под Ь9> следует понимать разницу
между поляризационными операторами системы при наличии
двух примесных атомов и в их отсутствие. Поэтому вместо поля-
ризуемостей свободных атомов а (со) здесь возникают величины
Да = — (deP((u, N)/dN)N=0, как и в формулах F.80), F.84).
4я
§ 6.4. КОНДЕНСИРОВАННАЯ СРЕДА
297
Таблица 6.2
Значения коэффициентов С^в и С^ъ для пар одинаковых атомов
(водород и инертные газы) на поверхности некоторых металлов
и полупроводников (эВА6; по данным работ [709, 843])
А-
Н
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
-В
CS2
CS2
CSl
CS2
S
Al
2,833
2,325
0,4240
0,2593
1,692
1,128
23,08
17,13
48,37
36,87
108,5
87,29
Cu
2,823
2,252
0,4494
0,2994
1,847
1,161
23,90
17,03
49,62
36,37
108,9
84,92
Ag
2,645
1,962
0,4385
0,2697
1,838
1,061
22,96
15,11
47,39
32,10
102,5
74,21
Au
2,733
2,107
0,4415
0,2832
1,824
1,103
23,34
16,02
48,34
34,15
105,6
79,50
Ti
2,504
1,784
0,4031
0,2375
1,665
0,925
21,32
13,47
44,18
28,77
67,20
67,20
Si
2,449
1,677
0,365
0,213
1,495
0,830
20,29
12,58
43,41
27,55
123,6
76,54
Ge
2,625
1,886
0,407
0,248
1,692
0,978
22,26
14,47
47,33
31,51
135,6
88,04
GaAs
2,416
1,612
0,369
0,209
1,528
0,820
20,31
12,24
43,28
26,72
123,7
74,49
MgO
1,688
0,744
0,288
0,110
1,233
0,448
15,18
6,155
31,83
13,18
92,49
37,49
CdS
2,037
1,128
0,321
0,150
1,349
0,597
17,43
8,716
36,97
18,95
106,2
53,05
В отсутствие примесных атомов около поверхности конденсиро-
конденсированной среды имеется чистая жидкость с проницаемостью
еж((о), и именно к такой системе относится гриновская функция
фотона iZ)(e)(tt>, r2, Ti). В частности, при пренебрежении запазды-
запаздыванием вместо формулы F.118) будем иметь
(e)
г2, гг) =
- 8
F.128)
Первое слагаемое в F.128) соответствует гриновской функции
фотона в однородной жидкости при пренебрежении запаздыва-
запаздыванием (ср. E.69)).
298 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Из сказанного ясны изменения, которые появляются в фор
мулах F.119) —F.121), B.28) и F.124) —F.126), B.31) в об
суждаемых условиях. Рассмотрим здесь, например, ту часть ван
дер-ваальсова взаимодействия примесных атомов, которая от
носится к однородной жидкости. Вместо B.31) имеем при пре
небрежении запаздыванием
у/— Л.? A^wA^to» ^
(
4я \ dN
F.129)
Флуктуационное происхождение ван-дер-ваальсова взаимодей-
взаимодействия обусловливает его квадратичную зависимость от флукту-
флуктуирующих электрических полей. Поэтому экранировка взаимо-
взаимодействия F.129) на частоте со пропорциональна величине е~2(ю),
а не е-^со). Аналогично ван-дер-ваальсову взаимодействию
B.31) в вакууме, в потенциал F.129) вносят вклад процессы,
связанные со спонтанными флуктуациями дипольных моментов
в неоднородностях, создаваемых примесными атомами в жидко-
жидкости. Однако при наличии среды появляется еще дополнитель-
дополнительная причина, приводящая к взаимодействию между малыми не-
однородностями в ней. Дело в том, что в однородной изотроп-
изотропной среде уже при пренебрежении запаздыванием имеется флук-
флуктуационное пространственно коррелированное электрическое
поле Е{е)(г). Из E.70) следует, что спектральная плотность про-
пространственных корреляций для флуктуации этого поля при г<Ф
Фгг в данных условиях имеет вид
(Ef (/•>) Ef (г2))й=^п со 3rt'n/~8t/ Im -±-. F.130)
К* 8 (CD)
Если в точках г4 и г2 находятся примесные атомы или частицы
конденсированной фазы (в более общем случае речь должна
идти о неоднородностях малых размеров), то флуктуационное
поле Е(е) будет индуцировать в них дипольные моменты. Усред-
Усредненное взаимодействие этих диполей не равно нулю вследствие
F.130) и вносит вклад в полное диполь-дипольное ван-дер-ва-
альсово взаимодействие F.129) 1). Пренебрежение активной
ролью среды в формировании ван-дер-ваальсова взаимодействия
находящихся в ней частичек может привести к существенно не-
неправильным заключениям. Анализ этого вопроса на основе про-
простой микроскопической модели дан в [827].
1) Причины, обусловливающие данный вклад во взаимодействие, род-
родственны тем, которые обсуждались в § 2.6 в связи с многочастичными ван-
дер-ваальсовыми силами. В частности, в F.129) учтен вклад трехчастичных
ван-дер-ваальсовых сил (между примесными частицами и атомами жидкости)
в эффективное парное взаимодействие между примесными частицами [668].
§ 6.4. КОНДЕНСИРОВАННАЯ СРЕДА 299
Влияние запаздывания и тепловых эффектов на диполь-ди-
польное ван-дер-ваальсово взаимодействие двух малых тел, на-
находящихся в однородной жидкости, можно учесть, исходя из
соотношения F.117) и выражения E.69) для гриновской функ-
функции фотона в однородной среде. Учет запаздывания, например,
сводится к тому, что в формуле C.45), относящейся к вакууму,
следует (помимо изменений, упомянутых выше в связи с выра-
выражением F.129)) произвести замену ш/с на ш^г{ш)/с, отвечаю-
отвечающую переходу от уравнений Максвелла в вакууме к макроско-
макроскопическим уравнениям Максвелла в среде. При пренебрежении
поглощением такая замена соответствует учету изменения вели-
величины фазовой скорости света при наличии среды. В результате
в предельном случае R^>K0 вместо C.78) имеем
U(R) = ^? Да^ОД^О). F.131)
4яе ы @) R?
Ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов или изотропных
частичек конденсированной фазы в жидкости впервые рассмот-
рассмотрел Л. П. Питаевский [148], использовав переход к пределу
разреженных сред в выражении для ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия толстых пластин. Для пустой щели предельный пере-
переход к разреженным средам ранее был применен Е. М. Лифши-
цем [123, 125]. С помощью этого приема Е. М. Лифшиц явно
продемонстрировал родственность исследованных им молеку-
молекулярных сил между макроскопическими телами и ван-дер-вааль-
ван-дер-ваальсова взаимодействия между двумя атомами. Такой метод был
изложен выше при выводе формулы F.80) для взаимодействия
атома с границей раздела двух сред (см. также [357]). Взаи-
Взаимодействие анизотропных частичек в жидкости рассмотрено в
[493,526].
При вычислении энергии связи ионных кристаллов может
оказаться нужным учесть, помимо электростатического, также и
ван-дер-ваальсово взаимодействие ионных остовов (см., напри-
например, [415]). Для металлов здесь еще следует учесть влияние де-
локализованных электронов на ван-дер-ваальсово взаимодейст-
взаимодействие ионов [624, 633, 694, 788]. Речь может идти и о дисперси-
дисперсионном взаимодействии примесных ионов или атомов в металле
или в электролите [56]. Такие задачи, разумеется, родственны
вопросу о ван-дер-ваальсовом взаимодействии примесных части-
частичек в жидкости.
Поскольку величина Да((о) =— (<ЭеР((о, N)/dN)N=0 являет-
4л
ся производной от диэлектрической проницаемости, значения
Да(ш) на верхней части мнимой оси частот могут быть как по-
положительными, так и отрицательными. Поэтому ван-дер-вааль-
ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов в растворе может отвечать не толь-
только притяжению, но и отталкиванию. Отталкивание имеет место,
300 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
если в существенной области спектра одна из величин Да1J(ко)
положительна, а другая отрицательна.
Обсуждаемые результаты относятся также к случаю, когда
неоднородности в жидкости вызваны локальными флуктуация-
ми плотности в ней в отсутствие каких-либо примесных части-
частичек. С другой стороны, асимптотика корреляционной функции
флуктуации плотности в жидкости непосредственно связана с
потенциалом их ван-дер-ваальсова взаимодействия [377] (см.
также [107]). Поэтому излагаемая теория позволяет описать
вклад ван-дер-ваальсовых сил в корреляционную функцию
жидкостей, корректно учитывая влияние многочастичных эффек-
эффектов в конденсированной среде на основе использования ее ди-
диэлектрической проницаемости [91] (см. также [126], § 83).
Получим теперь выражение для потенциала ван-дер-ваальсо-
ван-дер-ваальсова взаимодействия двух малых сферических частичек с диэлект-
диэлектрическими проницаемостями е1J((о) и радиусами а12, погружен-
погруженных в жидкость с диэлектрической проницаемостью е(со). В слу-
случае малой объемной концентрации частичек одного сорта в
жидкости диэлектрическая проницаемость эмульсии, как извест-
известно, имеет следующий вид (см., например, [115], § 9):
eiil (со) = е (со) + ЗЛх..^,, -Lil^_^ е (ш) (б. 132)
где Vi,2= 4ла*2/3 — объем одной частички.
Из F.129)', F.132) находим
~ Q 8 (СО) — 8 ((О)
Aalt,(<o) = -g-ylta " е((о). F.133)
4Л 8lf2 (CO) + 8 (СО)
Подстановка последнего выражения в формулы F.129), F.130)
приводит к соотношениям [73]
ц да = _ ™L Wl 1 dco Г(81 (te) -8 <to» (е* т - 8
16л3 Re ,) (ех (Ко) + 2е (/©)) (е2 (Щ + 2е (<ш)) ^ 0>
F.134)
207 he УгУ% е, @) - е @) е2 @) - е @)
Ке1о) -^Г ^ @) + 2е @) 82 @) + 2е @)
В частности, для пузырьков 8iJ((o) = l. Если среда металли-
металлическая, то в F.134) можно положить е(ко) = 1 + (о?/(о2. В ре-
результате для ван-дер-ваальсова взаимодействия пузырьков или
полостей в металле при пренебрежении запаздыванием полу-
получаем (см. в этой связи [619, 696, 809, 810])
\ F.136)
§ 6.4. КОНДЕНСИРОВАННАЯ СРЕДА 301
В данном примере величины Да1>2(а))/е(а)) имеют вид B.57).
Поэтому выражение F.136) можно также получить, исходя из
формулы Лондона B.36).
Более детальному рассмотрению ван-дер-ваальсова взаимо-
взаимодействия двух сферических частиц конденсированной фазы по-
посвящены работы [41, 137, 242, 274, 569, 571, 615, 686, 731, 756,
793, 856] (см. также [574, 631]). Согласно [686] первый попра-
поправочный член к выражению F.134), связанный с дипольным и
квадрупольным флуктуирующими моментами частиц, при пре-
пренебрежении запаздыванием имеет вид
__15|гГ/Ч\3 (а* У Т d@ fa (to) - в (to)) fa (to) - e №) i vo w nl
я [ U J \ R J J (ei (to) + 28 (to)) Be2 (to) +3e (to)) J '
F.137)
где через B+->l) обозначено слагаемое, получающееся из пер-
первого выражения в квадратных скобках заменой индексов 1 и 2
друг на друга.
В случае взаимодействия сферических частичек в вакууме
выражение F.137), разумеется, в точности соответствует фор-
формуле D.114) для диполь-квадрупольного ван-дер-ваальсова вза-
взаимодействия. В этом легко убедиться, используя явный вид для
диполь-квадрупольной поляризуемости сферической частички
аB)(со)=а5(е(со)—1)/(е(<о)+3/2). Следующая поправка к взаи-
взаимодействию сферических частичек в вакууме вытекает из фор-
формул D.117) и D.119) при учете соотношения аC)(со) =
= а7(е(со) — 1)/(е(со)+4/з). В предельном случае разреженных
тел данные результаты согласуются с выражением B.109).
Далее, для малого зазора между сферическими поверхно-
поверхностями /=/?—at—а2<С«1J в [686] найдено следующее выражение
для энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия тел:
U (/?) = — ^! -^- . F.138)
8л/ aL + a2
Фигурирующая здесь величина со132 определена в F.36).
Сравнение формул F.138) и F.35) показывает, что при ус-
условии /<Ся1>2 сферические частички в первом приближении вза-
взаимодействуют как толстые плоские пластины с площадью со-
соприкосновения S^=2jt/a1a2/(a1 + a2). Данный результат имеет
место при корректном учете свойств конденсированных сред и в
то же время точно соответствует формуле Дерягина B.114).
В предельном случае разреженных сред и в отсутствие прослой-
прослойки выражение F.138), естественно, совпадает с первым слагае-
слагаемым в правой части формулы B.106).
302 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Приведем также первый поправочный член к выражению
F.138) [686]:
8я a! + flf2 «1@1 + 02) V i 3
о
х In Г 1 — ^-?зН^-в3) 1+A^2) F]39)
Эта поправка логарифмически зависит от расстояния и для раз-
разреженных сред (в отсутствие прослойки) совпадает в рамках
используемой точности со вторым слагаемым в B.106).
§ 6.5. Анизотропные пластины
При наличии анизотропии свободная энергия ван-дер-вааль-
сова взаимодействия между двумя пластинами, вообще говоря,
зависит от их взаимной ориентации. В результате, помимо ван-
дер-ваальсовой силы, появляется также момент сил, стремящий-
стремящийся повернуть пластины друг относительно друга. Рассмотрим
простейшую постановку задачи, при которой возникает момент
ван-дер-ваальсовых сил между макроскопическими толстыми
пластинами. Пусть имеются два одноосных полупространства с
параллельными плоскими границами. Предположим, что две
главные оси тензоров 8i,ij(co), еп,«(<о) с неравными главными
значениями в обеих средах параллельны плоскости раздела.
Щель между пластинами будем считать заполненной изотроп-
изотропной жидкостью, хотя интересен и простейший случай пустой
щели.
Свободная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия опи-
описывается выражением E.356), и задача сводится, таким обра-
образом, к нахождению дисперсионного уравнения для зависящих
от расстояния между пластинами собственных волн. Как и для
изотропных пластин, роль переменных р в данном случае игра-
играют параллельные плоскости щели х- и (/-компоненты волнового
вектора ft, которые обозначим здесь соответственно через и и
v. Таким образом, d$=du dv, p(p)=S/BrcJ, где S — площадь
соприкосновения пластин.
Выберем систему координат таким образом, чтобы тензор
диэлектрической проницаемости первого тела был диагоналей.
При этом, обозначая угол между осями анизотропии двух тел
через 0, имеем /еи (со) 0 0 \
в! (©) =10 eI2(co) 0 \ F.140)
\0 0 е12 (со)/
/еИ1 cos20 + eIl2sin20 (eIl2 — eHl) sin 0 cos 0 0 \
en(co)=| (eIIa—eHl)sin0cos0 eHl sin20 + eIl2cos20 0 J. F.141)
\ 0 0 eIl2/
§ 6.5. АНИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 303
В отличие от изотропной системы, где имеется поляризацион-
поляризационное вырождение, в анизотропных одноосных средах собственные
волны представляют собой некоторую линейную комбинацию
соответствующим образом поляризованных обыкновенной и не-
необыкновенной волн. Поэтому для нахождения дисперсионного
уравнения для собственных волн в рассматриваемой системе
нужно «сшить» на границах поля, имеющие следующий вид (ср.
с F.9)):
Ei=aiexp[piz+i(ux+vy)]+blexp[piz+i(ux+vy)],
F.142)
z<0, Reрь
?3=a3 exp[p3z+i(ux+vy) ]+b3
F.143)
?2=a2 exp[-p2z+i(ux+vy) ]+b2 exp[
F.144)
z>/, Rep2, Rep/^0.
Каждое из выписанных выражений представляет решение
уравнений Максвелла в однородной среде, занимающей соот-
соответствующую область пространства, в отсутствие внешних ис-
источников поля. Поэтому величины р4, рь р2, р2, р3 должны быть
найдены, исходя из дисперсионного уравнения для собственных
электромагнитных волн в однородной среде:
det ( ^ гц — кЧц + ktkj\ = 0. F.145)
Для обыкновенных волн в первой и второй средах и для волн в
изотропной прослойке получаем
pl = q2 — (о2ец2(о))/с2, p*3 = q2— to%((x>)/c2.
F.146)
Для необыкновенных волн из F.145) следует
(со) 1 л со2еи (со)
^1j—т1- FЛ47>
_,•+ [-^— 1 ] (« cos в-» sin в>- -^f-. F.148)
Здесь kx=uy ky=vy q2=u2+v2 — квадрат компоненты волнового
вектора, параллельной граничным плоскостям.
304 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Подставляя формулы F.146) —F.148) в уравнения Мак-
Максвелла
)/с2)?Дсо, ft)=0, F.149)
находим следующие соотношения, описывающие поляризацию
обыкновенной и необыкновенной волн в первой и второй пла-
пластинах
-v2)blyy
F.150)
стинах:
a 0 b
blz = bly,
(p2.— у2) cos9 — uvsinQ
= tg tt • a2y, b2x =
2y,
uv cos 0 — (p| — ) sin 0
„ _ ' /,.*rtfl±f.\/, Л фа (и cos 8 —p sin 8) u ^ ' '
^22 = — (и tg H -+- V) a2y, o2Z = o2y.
P2 at? cos 9 — (pj — a2) sin 9
Аналогично, для электрического поля в щели между пластина-
пластинами имеем
ш631/-р36з2==0. F.152)
К десяти уравнениям, выписанным в F.150) —F.152), следу-
следует еще добавить восемь уравнений, вытекающих из условий не-
непрерывности тангенциальных составляющих электрического и
магнитного полей на двух границах раздела <г=0, z=l. Это при-
приводит к однородной системе из восемнадцати линейных алге-
алгебраических уравнений для восемнадцати неизвестных аи Ьи а2у
b2, cl3i b3. Условие существования нетривиального решения дан-
данной однородной системы уравнений и приводит к дисперсионно-
дисперсионному уравнению для зависящего от расстояния между пластинами
спектра собственных волн. В общем случае соответствующие
вычисления и результаты весьма громоздки (см. [14]). Обсуж-
Обсуждаемая задача существенно упрощается в условиях, когда мож-
можно пренебречь запаздыванием [744]. Тогда в формулах F.145) —
F.151) можно положить (со/с)->0. В результате из граничных
условий для полей получается следующее дисперсионное урав-
уравнение:
(ез-в171)(в3-еТ)
Если использовать полярные координаты
u=q cos <p, v=q sin q>, F.154)
§ 6.5. АНИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 305
то фигурирующие в F.153) величины ^12 записываются в виде
Yi = |/-1+61cos2cf> Т2=/1+б2со52(Ф + е), F.155)
где
*11(<±_1 б JmW__L б
е1а (оз) еПа (со)
Из E.356), F.153) находим выражение для приходящейся
на единицу площади свободной энергии ван-дер-ваальсова взаи-
взаимодействия двух анизотропных одноосных пластин в отсутствие
запаздывания:
16яЧ»
4i
8У' ' 16яЧ» 4i J J I (+e7)(8 + 8Y)
о L
F.157)
Здесь все функции частоты зависят от аргумента шп=12тсТп/Н.
Во многих случаях влияние кристаллической анизотропии на
силу ван-дер-ваальсова взаимодействия оказывается весьма сла-
слабым. Так, вычисления по формуле F.157) показали, что для од-
одноосного анизотропного кристалла HgCl изменение энергии ван-
дер-ваальсова притяжения в вакууме не превышает 1% во всей
области возможных ориентации. Оптическая анизотропия в дан-
данном кристалле не мала, значения коэффициентов преломления
вдоль главных осей tii= 1,973, п2=2,656. Эффекты анизотропии
становятся более заметными, если значение диэлектрической
проницаемости жидкой прослойки близко к одному из главных
значений тензора диэлектрической проницаемости кристалла.
Интересны проявления анизотропного характера ван-дер-ва-
альсовых взаимодействий в жидких кристаллах [29, 67, 71, 84,
86-88, 174, 175, 256, 351, 369, 370, 444, 445, 474, 724, 747, 802,
839, 853, 855, 902, 928]. Вследствие сравнительно небольшой ве-
величины короткодействующих сил в жидких кристаллах силы
Ван-дер-Ваальса, вообще говоря, могут приводить к заметным
эффектам. Так, они вносят существенный вклад в упругие моду-
ли нематических жидких кристаллов [71], участвуют в форми-
формировании спиральной структуры в холестерических жидких кри-
кристаллах [88, 444, 445], могут определять анизотропные свойства
жидких кристаллов вблизи поверхностей [86, 87, 351, 369, 370,
474, 839, 855] (см. также [29, 67]) и поведение дисклинаций в
нематической мезофазе [84]. Помимо сил Ван-дер-Ваальса, в
жидких кристаллах, разумеется, могут быть важны и другие
взаимодействия (электростатические дипольные и квадруполь-
ные силы, стерические силы и т. д.; см., например, [129, 144,
406,928, 943]).
306 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Для анизотропных пластин ван-дер-ваальсово взаимодейст-
взаимодействие приводит, как уже упоминалось, к качественно новому эф-
эффекту, крутящему моменту сил M=—dF/dQ, отсутствующему в
изотропном случае. Если, например, анизотропия пластин мала
Fi,2<Cl) и выполняются условия 1<кк0, ch/T, имеем
М (/, 6) = — йсо A sin 29, F.158)
где
) — (e8 — el2) (e3 — eIl2) e x]2 '
F.159)
Здесь все функции частоты зависят от аргумента ш.
Из F.158), F.159) следует, что ван-дер-ваальсов момент
сил стремится ориентировать тела так, чтобы их главные оси
с большей проницаемостью были параллельны [14].
Выше предполагалось, что в плоскости щели лежат оси с
разными главными значениями тензора диэлектрической про-
проницаемости анизотропных одноосных пластин. Другой случай,
когда выделенная ось перпендикулярна к плоскости щели, рас-
рассматривался в [526]. Результат для такой задачи имеет вид,
во многом аналогичный решению для изотропных пластин.
В частности, при пренебрежении запаздыванием результат в
точности соответствует взаимодействию изотропных пластин с
диэлектрическими проницаемостями et (со) =Уеи (со) гп (со),
(У()(
В ряде случаев выражение для ван-дер-ваальсовой силы, дей-
действующей между двумя анизотропными частичками или между
анизотропной частичкой и стенкой, можно получить, исходя из
выражения для взаимодействия анизотропных пластин и осу-
осуществляя переход к пределу разреженных пластин. Так, на ос-
основе непосредственного обобщения аналогичного рассмотрения
для изотропных систем [123, 125, 148] в [526] было описано ван-
дер-ваальсово взаимодействие между двумя частичками сфе-
сфероидальной формы, погруженными в изотропную жидкость, и
между одной такой частичкой и поверхностью конденсирован-
конденсированной среды. Ниже, следуя Парседжиану [738], найдем, исходя
из формулы F.157), ван-дер-ваальсово взаимодействие между
длинными анизотропными диэлектрическими тонкими стержня-
стержнями (нитями) цилиндрической формы в отсутствие запаздыва-
запаздывания.
Пусть каждая анизотропная пластина представляет разре-
разреженную систему бесконечно длинных паралллельных диэлект-
диэлектрических стержней цилиндрической формы с радиусами аи а2.
Диэлектрические проницаемости стержней будем считать ани-
§ G.5. АНИЗОТРОПНЫЕ ПЛАСТИНЫ 307
зотропными. Ось анизотропии с главным значением е"(о)) пред-
предполагается направленной вдоль оси соответствующего стержня.
В перпендикулярных к этой оси направлениях главные значе-
значения тензора диэлектрической проницаемости в каждом стержне
считаются одинаковыми и равными ех((о). Стержни предпола-
предполагаются погруженными в изотропную жидкость с диэлектриче-
диэлектрической проницаемостью е3(со). Эта жидкость заполняет также и
зазор между «пластинами».
Обозначим через N среднее число стержней, приходящихся
на единицу площади поперечного сечения рассматриваемой ани-
анизотропной одноосной системы. Если объемная доля стержней
мала, т. е. naW<Cl, то в линейном по параметру na2N прибли-
приближении главные значения тензоров диэлектрической проницаемо-
проницаемости первой и второй «пластин» можно записать в форме
en
( .
ei2 (со)
еш((о)
e
611
s1,2 = nai,2 —
(co)^e3(co)-
-ез(со) + 2
~ 4 (<°) + s
-e3@) + 2
площади
4-5^F/(о))-е3(ш)),
,w е^И—8»(а>)
' х х ехх (©) + 8з (<о) 3^ ''
2^2(е|(ш)-е3((о)),
,„ v «,х («)-%(«) ы
8j (й)) + 83 (@)
поперечных сечений
F.160)
F.161)
F.162)
F.163)
отдельных
где
стержней в первой и второй «пластинах».
Подставляя формулы F.160) —F.163) в выражение F.157)
для свободной энергии и оставляя затем в последнем лишь би-
билинейные по параметрам s^, s2Af2 члены, находим
^ FЛ64)
где
512я
( + )F.165)
83 83 J
Выражение F.164) отвечает сумме парных взаимодействий
отдельных стержней. Для ван-дер-ваальсова взаимодействия
двух тонких стержней отсюда находим
U(R, в)=— 4с(8)/3sin8-Я4. F.166)
308 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Для параллельных стержней смысл имеет энергия взаимодей-
взаимодействия, приходящаяся на единицу длины:
F.167)
Сравнение формул F.166) и F.167) показывает, что при малых
углах 0 во взаимодействии эффективно участвует отрезок стерж-
стержня длиной ?Эф(#, 0) =4/?/3 sin 0.
Исходя из выражений F.167), F.165), можно найти свобод-
свободную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия атома или ма-
малой конденсированной частички с тонкой цилиндрической нитью.
С этой целью предположим, что вторая нить представляет в
действительности цилиндрический объем, заполненный разре-
разреженным газом атомов с объемной плотностью п. Для простоты
рассматриваем взаимодействие в вакууме е3= 1. Тогда е«|((о)==
= е^(со)«1+4япос(со) и в линейном по плотности атомов прибли-
приближении формула F.167) с учетом F.165) принимает вид UL(R) =
= s2nU(R). Здесь U(R)—потенциал взаимодействия атома с
анизотропным тонким стержнем:
] FЛ68)
В случае изотропной нити и при пренебрежении тепловыми
флуктуациями отсюда получаем
128а» U ) ) 8A0))+ 1 ' V
О
где а — радиус цилиндрической нити. Взаимодействие атомов с
цилиндрическими и сферическими поверхностями подробно рас-
рассматривается в [141, 361, 657, 832, 833]. Из других задач, об-
обсуждавшихся в литературе, упомянем здесь о ван-дер-ваальсо-
вом вкладе в зависимость поверхностного натяжения от радиу-
радиусов кривизны поверхностей [25, 26, 103].
Ван-дер-ваальсово взаимодействие между цилиндрическими
нитями рассматривалось в [687, 690, 738, 953]. Такая постанов-
постановка задачи возникает, например, при рассмотрении некоторых
биологических объектов (белковые молекулы в мускулах, ци-
цилиндрический мозаичный табачный вирус и т. п.), а также ли-
линейных полимеров, сопряженных цепочек в органических макро-
макромолекулах, нитевидных структур в некоторых конденсированных
средах. Функциональная зависимость от расстояния у потенциа-
потенциалов ван-дер-ваальсова взаимодействия F.166), F.167), F.168)
такая же, какая получается и при аддитивном подходе (см., на-
например, [822, 861]), т. е. при простом суммировании парных
лондоновских взаимодействий между отдельными атомами, об-
образующими диэлектрическую нить. Свойства конденсированной
§ 6.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИДВУМЕРНЫХ СИСТЕМ 309
среды сказываются здесь лишь на значении коэффициента с (8)
(см. F.165)). Данное обстоятельство на первый взгляд вообще
характерно для ван-дер-ваальсова взаимодействия между мак-
макроскопическими телами, по крайней мере в предельных случаях
R<^K0 и R^>K0. Однако на самом деле известны примеры, когда
функциональная зависимость ван-дер-ваальсова взаимодействия
от расстояния в большей степени связана с конкретными свой-
свойствами конденсированных тел, с коллективными эффектами в
них. Так обстоит дело, в частности, и в случае взаимодействия
тонкой нити с каким-либо другим телом (см. ниже, § 6.7).
Здесь следует подчеркнуть ограниченную область примени-
применимости выражений F.165) — F.169). Последнее ясно уже из того
обстоятельства, что при наличии проводимости вдоль нити сла-
слагаемые с /г = 0 в формулах F.165), F.168) оказываются беско-
бесконечными. В данных формулах, кроме того, могут быть слишком
велики многие другие слагаемые с не очень большими значения-
значениями п. В случае металлической нити расходится в области низких
частот и интеграл в F.169). При этом оказывается непримени-
неприменимым использованный выше метод перехода к пределу разрежен-
разреженных сред. Действительно, разложения F.160) — F.163) справед-
справедливы, только если вторые слагаемые в них значительно меньше
первых. Для соотношений F.160), F.162) сказанное приводит
к условию (aU2/RJ [г![2 (со)/е3(со) — 1]<?С1. Пусть /со есть сущест-
существенная для ван-дер-ваальсова взаимодействия мнимая частота.
Тогда в случае е^ (/со) >е3(/со) имеется область расстояний
«i,2<C/?<C altd&i\2(i(u)le3(i(u), для которых разложения F.160),
F.162) оказываются неприменимыми. Частота со сама может
зависеть от расстояния R. Для металлических нитей данная за-
зависимость такова, что использование разложений F.160),
F.162) является вовсе не оправданным.
§ 6.6. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
квазидвумерных систем
Пусть имеется тонкий плоский слой толщины d, на расстоя-
расстоянии / от которого находится некоторое тело. Это может быть
еще какой-либо тонкий слой, макроскопическое тело (скажем,
толстая пластина), атом и т. д. Говоря о тонком слое, будем
предполагать выполненным условие d<g.L Поскольку для ван-
дер-ваальсова взаимодействия существенны длины волн флук-
туационного электромагнитного поля X^l^>d, тонкий слой здесь
фигурирует фактически как двумерная система. В то же время
речь может идти не только о монослоях, но и о слоях макроско-
макроскопической толщины. Такие системы условимся называть квази-
квазидвумерными. Аналогично, квазиодномерными будем называть
нити с радиусом 1
310
ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Для квазидвумерных и квазиодномерных систем зависимость
ван-дер-ваальсова взаимодействия от расстояния существенно
связана с их конкретными свойствами. Действительно, из сум-
суммирования попарного ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов
составляющих два разреженных тонких слоя на расстоянии >
друг от друга, вытекает следующее выражение для приходящей-
приходящейся на единицу площади энергии взаимодействия тонких слоев
при пренебрежении запаздыванием:
Еа = —А12й4г12п1\ F.170)
Эта формула получается также из более общего соотношения
B.112) в пределе dii2<C/.
С другой стороны, как з'аметили Тан и Андерсон [885] рас-
рассмотрение простейшей модели для двумерного электронного га-
газа показывает, что энергия ван-дер-ваальсова притяжения двух
тонких металлических слоев в аналогичных условиях имеет вид
где ns = nd — поверхностная плотность электронов в слое По
сравнению с выражением F.170) энергия взаимодействия
@.171) спадает с расстоянием заметно медленнее. Здесь важен
специфический характер дисперсии ©(?) для длинноволновых
плазменных колебаний в двумерных металлах (похожая карти-
картина имеет место и для одномерных металлов [310 885])
Соотношения F.170), F.171) представляют собой частные
следствия более общих результатов, которые могут быть полу-
получены на основе общей теории ван-дер-ваальсовых сил (ниже
следуем работе [17]). Рассмотрим, например, многослойную
систему, изображенную на рис. 6.5. Дисперсионные уравнения
Рис. 6.5
для собственных (S- и Р-поляризованных) электромагнит-
электромагнитных волн в такой системе были найдены в [19]. Ниже для про-
простоты запаздывание учитывать не будем и ограничимся случа-
случаем тонких слоев (d, b</). Тогда функцию D(qy о) из дисперси-
§ 6.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИДВУМЕРНЫХ СИСТЕМ 311
онного уравнения можно приближенно представить в виде
[е2 (е3 — гг) — qd (е2 — гх) (е2+ в3)] [е4 (е3— е6) — дЬ (е4 — е5) (е4 + е3)]
[82 (83 + 8j) + qd (Ej — 8i) (82 — 83)] [84 (83 + 8б) + qb (б4 — 85) (84 —83)]
F.172)
Свободная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в данной
системе получается после подстановки выражения F.172) в
формулу
(*>n = 2jfn. F.173)
Анализ получающегося соотношения показывает, что пове-
поведение ван-дер-ваальсова взаимодействия существенно зависит
от различия между диэлектрической проницаемостью е2(ш)
тонкого слоя и проницаемостями ед(ио)9 е3(ко) прилегающих к
нему сред в характерной области мнимых частот. Важную роль
здесь играет безразмерный параметр
— к (to) = — I82 W -fi (^Ijeg (to) -
82(/S)
При условии 82(^o))^8i(/o)), или 82(ш) ~в3 (/со), имеем
y|x(to)Klf F.175)
и тогда для описания взаимодействия важны лишь первые члены
теории возмущений по степеням параметра d/L Для взаимодей-
взаимодействия двух тонких слоев (для каждого из которых выполнено
условие вида F.175)), погруженных в однородную конденсиро-
конденсированную среду (е1 = е3 = е5; см. рис. 6.5), находим
Г . F.176)
82848,
п=0 2 4 г
К соотношению F.170) отсюда можно прийти, пренебрегая вли-
влиянием температуры и рассматривая предел разреженных плас-
пластин.
Далее, для взаимодействия тонкого слоя с толстой пластиной
при условии F.175) получаем (е3=е5=е; см. рис. 6.5)
F = ТЬ "> (ej - в2) (?l - е) 3Tdb ~, {г\- г\) (е24 - е2)
^ 848(8! + е) 16Л/4 ^ е284(81 + ЕJ
F.177)
Здесь и в F.176) все диэлектрические проницаемости зависят от
мнимого аргумента шп.
312 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Полагая в формулах F.176) и F.177), что один из тонких
слоев есть разреженный газ атомов, нетрудно найти свободную
энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия атома с тонким сло-
слоем (в вакууме):
а также взаимодействия атома с поверхностью конденсирован-
конденсированной среды, на которой имеется тонкий поверхностный слой:
U (I) — V a
^
Приведем также выражение для свободной энергии ван-дер-
ваальсова взаимодействия толстых пластин, имеющих тонкие
поверхностные слои, щель между которыми заполнена жид-
костью (см. рис. 6.5):
F*=-^--J' FЛ8°)
l Л (
J
8л ^ J L (ei + 83) (85 + е3)
П=0
х Г х dx In Г1— (ei ~ 8з) (85 ~ Вз) е-*]. F.182)
J L (ei + е3) (е5 + 83) J
о
Второе слагаемое здесь представляет небольшую добавку (ма-
(малость которой характеризуется параметрами d/l, b/l) к взаимо-
взаимодействию толстых пластин за счет наличия на их границе тонких
слоев. Предполагается, что оба слоя удовлетворяют условию ви-
вида F.175).
Характер и величина ван-дер-ваальсова взаимодействия тон-
тонкого слоя с другими телами может существенно измениться при
выполнении одного из условий е2(/со)»ем(*'со), г2(ш)<^
<Сем(*'со) 4). Тогда имеется область расстояний, где
•у |x (to) |^1, F.183)
1) В подобных условиях специфический характер имеют и некоторые дру-
другие свойства тонких пленок, связанные, например, с кулоновским взаимодей-
взаимодействием или с поляритонными эффектами в них [89. 90].
§ 6.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИДВУМЕРНЫХ СИСТЕМ 313
и нельзя ограничиться учетом конечного числа членов теории
возмущений по степеням величины d/L Для данной области ха-
характер зависимости ван-дер-ваальсова взаимодействия от рас-
расстояния оказывается связанным с конкретным видом частотной
дисперсии диэлектрических проницаемостей сред в существен-
существенном интервале мнимых частот.
Характерная частота со сама может зависеть от расстояния /.
Для окруженных диэлектрическими средами тонких слоев ме-
металла вследствие указанной зависимости всегда выполняется
условие F.183). Поэтому приведенные выше выражения
F.176) — F.182) вовсе неприменимы к описанию ван-дер-вааль-
ван-дер-ваальсова взаимодействия тонких металлических слоев в диэлектри-
диэлектрических средах. И действительно, нетрудно убедиться, что в ука-
указанном случае в формулах F.176) — F.182) в членах с п=0 име-
имеются бесконечные слагаемые. Кроме того, многие другие члены
с не очень большими значениями п могут оказаться слишком ве-
велики.
Далее рассмотрим влияние тонких металлических слоев на
ван-дер-ваальсово взаимодействие между толстыми диэлектри-
диэлектрическими пластинами. Для простоты ограничимся условиями 7<С
<С/? со <?<://, а поведение диэлектрических проницаемостей в су-
существенной области мнимых частот будем описывать простей-
простейшими выражениями (см. рис. 6.5)
4
со*
(/ = 2,4). F.184)
Энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия в данной задаче
можно приближенно представить в виде суммы двух членов
E8 = EStl+E8t2. F.185)
Величина E8i описывает ван-дер-ваальсово взаимодействие
двух толстых пластин (среды с проницаемостями ги е5, рис. 6.5)
через жидкую прослойку (среда с е3) в отсутствие тонких сло-
слоев. Речь идет, таким образом, о первом слагаемом в формуле
F.180) при пренебрежении температурными эффектами. Вели-
Величина Esz описывает наиболее существенный вклад во взаимо-
взаимодействие за счет наличия тонких металлических слоев на по-
поверхностях пластин. Анализ соотношений F.172), F.173),
F.184) приводит в рассматриваемых условиях к следующему ре
зультату:
314 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
где
X = 0»<oJq; (cd2Q52 - cd2Q2) d + ха<о&! (со^ - co2Q2) Ъ +
+ яую^юЙА Bсо2со2 + co2Q52 + co2Q2) (М)%, F.187)
х = Bсо2со2з + cojQj + co2Q2)%, у = Bсо2со23 +J<oJq; H>!Q5!)%. F.188)
Выражение F.186) заметно упрощается в нескольких важ-
важных частных случаях. Так, если положить Qi = Q3 = ?25, cOi==
= со3 = со5, то имеем Еал = 0, x=y=cOi [2 (со2 + й2)]1/2 и
bd)v* со, ,
Эта формула описывает ван-дер-ваальсово взаимодействие тон-
тонких металлических слоев, погруженных в однородную диэлек-
диэлектрическую жидкость. Для двух одинаковых слоев в вакууме
(Й2 = й4) d=b, Й!=:0) отсюда следует результат F.171), если
положить Q2=Dne2n/mL2. Характерными частотами здесь явля-
являются величины вида со^ (d//)'/2Q2cOi/(co2 + ^i)/2- Для справедли-
справедливости результата F.189) требуется, в частности, чтобы харак-
характерные частоты со заметно превышали соответствующие частоты
столкновений v в металлических слоях. Отсюда приходим к ус-
условию
которое может быть выполнено с большим запасом.
Для двух одинаковых диэлектрических пластин, разделен-
разделенных пустой щелью (Qi=Q5, cOi = co5, Й3=О) и имеющих на сво-
своей поверхности одинаковые тонкие металлические слои (Q2 =
= Q, = (x)Pi d=b), из F.186) и F.45) следует
+ SQx2) 1
+ Qj) J '
64л у 2/2 Bсо2 + Q2K/2 L \ / / Qj Bco2 + Q2)
F.191)
Существенно, что отношение второго слагаемого к первому
здесь может быть вовсе не мало. Например, если ориентировоч-
ориентировочно положить /=10d, Qi^cOb то данное отношение примерно
равно l,7cop/Qi. Таким образом, влияние тонких металлических
слоев на ван-дер-ваальсово взаимодействие диэлектрических тел
качественно и количественно отличается от влияния диэлектри-
диэлектрических слоев той же толщины (ср., например, выражения
F.191) и F.180)). Оно тем заметнее, чем больше отношение
плазменной частоты металла к частоте,, характеризующей спектр
диэлектрических тел. Соответствующая добавка к энергии впол-
§ 6.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИДВУМЕРНЫХ СИСТЕМ 315
не может составить 100% от взаимодействия диэлектрических
тел в отсутствие слоев металла на их поверхностях.
Можно показать, что наличие тонкого металлического слоя
на диэлектрической подложке приводит к следующей добавке к
химическому потенциалу частиц в жидкой диэлектрической плен-
пленке толщины / на данной поверхности:
т lbha>DdVt cogco? (со* + Qh Ql
A Ij (Г\ = -- - f6 1Q9^
2^W р 128К2Й/7/2 Bю| + Q|)Bco^ + ©JQJ + ©*Q*K/* ' V '
Здесь р — массовая плотность, т — масса отдельной молекулы
(или атома) в простой однокомпонентной жидкости; диэлектри-
диэлектрическую проницаемость пара считаем равной единице (е4 = е5 =
= 1). В отсутствие поверхностного слоя металла на диэлектри-
диэлектрической подложке ван-дер-ваальсова часть химического потен-
потенциала At|x(/) имеет вид F.69). Из сравнения значений |Д2(х(/)|
и |Ai[i(/) | следует, что они могут иметь один порядок величины,
даже если проницаемости 8i(t(o0) и е3(ио0) заметно различаются.
При этом в случае е4(ta>0) <e3(tcoo) знаки у Д2|я(/) и Atfx(/) раз-
различны и тонкий металлический слой на диэлектрической поверх-
поверхности может стабилизировать за счет сил Ван-дер-Ваальса жид-
жидкую полимолекулярную диэлектрическую пленку, неустойчивую
в ее отсутствие. Тонкий слой металла на вертикальной диэлек-
диэлектрической стенке может привести к заметному изменению профи-
профиля смачивающей эту стенку диэлектрической жидкости (в соот-
соответствии с равенством АфA) +А2[а@ + mgh = 0, где h — высота
над уровнем массивной жидкости; ср. F.72)).
Необычное влияние тонких слоев на ван-дер-ваальсово вза-
взаимодействие, имеющее место при условии F.183), проявляется
и в ряде других случаев. Речь здесь может идти не только о тон-
тонких слоях металла, к которым прилегают диэлектрические среды,
но и о тонких диэлектрических слоях, окруженных металличе-
металлическими средами. Температурный вклад в ван-дер-ваальсово взаи-
взаимодействие заметно модифицируется для тонких слоев полярных
(либо неполярных) диэлектриков, к которым прилегают непо-
неполярные (соответственно, полярные) среды. В [17] рассмотрено
также взаимодействие диэлектрических слоев с металлическими,
взаимодействие атомов с тонкими металлическими слоями и не-
некоторые другие примеры из обсуждаемого круга вопросов.
Для достаточно толстых слоев, толщина которых сравнима с
расстоянием /, роль коллективных эффектов уже не столь суще-
существенна, как в случае d<^.l и при условии F.183). Описание ван-
дер-ваальсова взаимодействия в различных многослойных сис-
системах для достаточно толстых слоев дано в [64, 68, 572, 573, 631,
717, 718,743,745].
316 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
§ 6.7. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
квазиодномерных систем
Найдем свободную энергию ван-дер-ваальсова взаимодейст-
взаимодействия тонких цилиндрических нитей, исходя из общего выражения
E.356). Для простоты, рассмотрим только параллельные нити
в вакууме и будем пренебрегать влиянием запаздывания. Пусть
ось Oz цилиндрической системы координат направлена парал-
параллельно осям цилиндров. Согласно E.356), в рассматриваемых
условиях нужно найти дисперсионное уравнение для собствен-
собственных частот электрического поля
?(со, г) = ?(со,р,2) = ?((о,р)^, F.193)
где р=(*, у)—двумерный вектор, лежащий в перпендикуляр-
перпендикулярной к оси Oz плоскости.
. В данном случае роль переменных (J играет z-компонента
волнового вектора. Таким образом [}=&, p(^)==L/2jc, где L —
длина соприкосновения цилиндров. Далее, при пренебрежении,
запаздыванием уравнения Максвелла имеют такой же вид, как
в электростатике:
div/> = 0, rot? = 0. F.194)
В области цилиндров электрические индукция и поле связаны
соотношениями
Dx,y (со) = el (со) Ех,у (со), Dz (со) = гD (со) Ez (со). F.195)
Поэтому, полагая ?=—УФ, приходим к следующему уравнению
для электрического потенциала в области внутри цилиндров:
«о,
ф б196)
+ k
дх2 ду2 е1 (со)
В цилиндрических координатах это уравнение принимает вид
0'Р'^ <6Л97>
\др2 р др р2 ду2} г1- (со)
Решение уравнения F.197) удобно записать в форме
F.198)
Тогда для функций ир(р) из F.197) следуют уравнения
"; + 7"' ~ (f + (* l^-fr)')"" - °- FЛ99)
§ 6.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СИСТЕМ 317
Общее решение уравнения F.199) выражается через моди-
модифицированные функции Бесселя
Из условия конечности решения при р=0 имеем
. F.201)
В результате получаем следующие выражения для потенциа-
потенциала электрического поля в областях внутри цилиндров:
(р„ Ф2) = 5 С2,Л 11/ Ф-Ш- kM eim, P2 < «i. F.203)
?L \v eJ-и ;
В формуле F.202) за ось 0z цилиндрической системы координат
выбрана ось первого цилиндра. Соответственно этому pt опре-
определяет расстояние до оси первого цилиндра, а угол ф! характе-
характеризует повороты вокруг данной оси. Аналогично, в формуле
F.203) за ось 0г выбрана ось второго цилиндра, и этим опреде-
определяется смысл координат р2, ф2.
Потенциал электрического поля в вакууме вне областей, за-
занятых нитями, можно представить в виде
_ F.204)
p=-oo
Выражение F.204) соответствует сумме электростатических по-
потенциалов, создаваемых каждым цилиндром в окружающем
пространстве и обращающихся в нуль на бесконечности.
Условия непрерывности нормальной компоненты электриче-
электрической индукции и тангенциальных компонент электрического по-
поля на поверхности первого цилиндра приводят к следующим ра-
равенствам для электрического потенциала:
F.205)
dpi
dpi
ф(й(р1 = а1—0, ф1)=фш(р1=а1 + 0, ф4). F.206)
Для использования этих равенств требуется выразить потенци-
потенциал F.204) только через переменные рь ф4. Здесь полезна так на-
называемая теорема сложения Графа, согласно которой (рис. 6.6;
318 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
см., например, [24])
+ 0О
р=— оо
В результате для электрического потенциала в вакууме из
F.204), F.207) находим
F.208)
Подставляя выражения F.208), F.202) в соотношения
F.205), F.206), получаем
+оо
Аит +¦ Лх,т 2 Ят+Р (kR) Л,Р = 0, т = 0, ± 1, ±2, ... , F.209)
р=—оо
где
fe, со)=г
^е II / J kax у _L j Im (to,) - /^(to,) /m I to, у -L-
7С
F.210
Формулы, вытекающие из граничных условий на поверхности
второго цилиндра, могут быть получены из F.209), F.210) за-
заменой индексов 1 и 2 друг на друга. Затем уже нетрудно выпи-
Рис. 6.6
сать условие существования нетривиального решения получаю-
получающейся системы линейных алгебраических уравнений. В опера-
операторной форме записи оно имеет вид
det (/ — ?) = 0, F.211)
§ 6.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СИСТЕМ 319
где / — единичный оператор, a L — бесконечномерная матрица с
элементами
+0О
Llm= 2 bl,m(b,<»)b*,p{k,(i>)KnH.P(kR)Kl+p(kR). F.112)
р=-оо
В соответствии с F.211) и E.356) свободная энергия ван-
дер-ваальсова взаимодействия параллельных цилиндров описы-
описывается следующим выражением:
= T^ f J^lndet(/-L(/con,?)), со„ = -^я. F.213)
n=Q loo
Формула F.213), однако, еще очень сложна. Для ее упроще-
упрощения воспользуемся далее тем, что расстояние R между нитями
по предположению значительно больше их радиусов, т. е.
(/^I. Будем также считать, что цилиндры одинаковые
„ )
В интеграле в F.213) основной вклад вносят k^R'1; отсюда
имеем fea<Cl. Учитывая известные выражения для поведения мо-
модифицированных функций Бесселя в окрестности нуля, нетруд-
нетрудно убедиться, что при условии ka<^\ основной вклад в выраже-
выражение F.212) вносят лишь величины До(&, ш), Ai(&, /со) и
A_i(&, ico)=Ai(&, ш). Ограничиваясь также для простоты слу-
случаем (a/R) [ец(/со)/е±(/со)]1/2<1, находим из F.210)
'-i^l , ,6.2,4)
F.215)
Далее, важную роль играет возникающий из формулы
F.214) параметр ец(г'со) (a/RJ\n(R/a), где со — характерное для
ван-дер-ваальсова взаимодействия значение частоты. Рассмот-
Рассмотрим сначала область расстояний, удовлетворяющих условию
8Н M(a//?Jln(/?/a)<l. F.216)
Из F.214), F.215) и F.216) находим, что A0{R-\ to) <1,
А±1(/?~1, ш>)<^1 (аналогично, Am{R~\ *"co)<Cl при всех значени-
значениях т). Отсюда следует, что при подстановке выражения F.212)
в формулу F.213) можно учесть первый член в разло-
разложении
lndet(/ — 1)== — SpL— ±Sp(L2) — i-Sp(L3)— ... F.217)
2> о
320 ГЛ. 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ
Тогда имеем
~2 J
n— о 0
+00 +00
F.218)
В области расстояний F.216) в формуле F.218) можно огра-
ограничиться лишь членами, содержащими множители Ао и А±1. В ре-
результате после замены переменной интегрирования x=kR полу-
получаем
Интегралы в F.219) вычисляются по формуле
= _±_ г E^) р (|) Г (<Ь%?) . F.22о)
В итоге получаем
7(8|l(to>l)~1)a}- F-221)
Этот результат в точности согласуется с найденным выше выра-
выражением F.167), если в последнем положить е3=1 и считать ци-
цилиндры одинаковыми.
Рассмотрим теперь взаимодействие квазиодномерных систем
в области расстояний
е н (И -^ In (Я/а) ^ 1. F.222)
При этом зависимость ван-дер-ваальсова взаимодействия от рас-
расстояния оказывается связанной с конкретным видом частотной
дисперсии диэлектрических проницаемостей в существенной об-
области мнимых частот. Ограничимся здесь случаем изотропных
металлических нитей с проницаемостью ец(*'со) =ех(/со) =
= 1+с°р/(°2- При подстановке выражения F.212) в формулу
F.213) достаточно учесть лишь величину Loo (поскольку в дан-
§ 6.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СИСТЕМ 321
ном примере До(/?""\ i(o)^>A±i(R"\ ш)). В результате находим
Fl=—^ ^ dk\n 1—— т{р ^п у- . F.223)
Далее предположим выполненным условие Г<С/гсо<СCIR, вве-
введем переменные интегрирования x=kR, y=kacop/co и учтем толь-
только первый член разложения логарифмической функции в F.223).
Интегрирование по у легко проводится, после чего получаем
El {R) = _. Ы»а 7 K>)xdx а J^Lt . F.224)
Этот результат впервые был найден в [310] (см. также
[235, 342, 440, 798. 803, 885, 927]). Влияние делокализованных
электронов проводихмости на ван-дер-ваальсово взаимодействие
длинных молекул обсуждал еще Лондон [614] (см. также [320,
871]).
Для двух диэлектрических нитей влияние запаздывания при-
приводит в предельном случае /?>Х0 к зависимости U~IIR6. В то
же время на взаимодействии двух металлических нитей запазды-
запаздывание сказывается обычно очень слабо. Заметное изменение за-
зависимости EL(R) в F.224) с увеличением расстояния происходит
вследствие нарушения предполагавшегося выше справедливым
условия co^>v, где v — частота столкновений в металлической
нити (или условия йсо>Г).
Взаимодействие атома с тонкой металлической нитью можно
найти исходя из выражения для взаимодействия диэлектриче-
диэлектрической нити с металлической и рассматривая затем диэлектриче-
диэлектрическую нить как разреженный газ. Использование приближений
того же типа, что и в F.224), приводит к выражению
где а10 — статическая поляризуемость атома. Из сравнения фор-
формул F.225) и F.169) следует, что в двух рассмотренных случаях
имеется качественное различие зависимостей потенциала взаи-
взаимодействия атома с нитью от расстояния. Такого рода различие
впервые было отмечено еще в [79].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрикосов А. А., Горькое Л. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой
теории поля в статистической физике.— М.: Физматгиз, 1962.
2. Абрикосова И. Я.//ЖЭТФ.— 1957.—Т. 33.—С. 799.
3. Агранович В. М.//Поверхностные полятоны/Под ред. В. М. Аграновича,
Д. Л. Миллса.—М.: Наука, 1985.—С. 132.
4. Агранович В. М., Гинзбург В. Л. Кристаллооптика с учетом простран-
пространственной дисперсии и теория экситонов.— М.: Наука, 1979.
5. Адамсон А. Физическая химия поверхностей/Пер, с англ.— М.: Мир, 1979.
6. Амусья М. Я., Черепков Н. А., Шапиро С. Г.//ЖЭТФ.—1972.—Т. 63.—
С. 889.
7. Арнольд В. И. Обыкновеные дифференциальные уравнения.— 3-е изд.,
перераб. и доп.— М.: Наука, 1984.
8. Артамонов Ю. А., Горбацевич А. Л.//ЖЭТФ.—1985.—Т. 89.—С. 1078.
9. Артамонов Ю. А., Горбацевич А. А., Копаев Ю. ?.//Письма в ЖЭТФ.—
1984—Т. 40.—С. 273.
10. Ахиезер А. И., Ахиезер И. А., Половин Р. В., Ситенко А. Г., Степа-
Степанов К. Н. Электродинамика плазмы/Под ред. А. И. Ахиезера.— М.: Нау-
Наука, 1974.
11. Балеску Р. Статистическая механика заряженных частиц/Пер, с англ.—
М.: Мир, 1967.
12. Баранова Н. Б., Зельдович Б. Я.//УФН.— 1979.— Т. 127.—С. 421.
13. Бараш Ю. С.//Изв. вузов. Сер. Радиофиз.—1973.—Т. 16.—С. 1086.
14. Бараш Ю. С.//Изв. вузов. Сер. Радиофиз.—1978.—Т. 21.—С. 1637.
15. Бараш Ю. С.//ЖЭТФ.— 1980.—Т. 79.—С. 2271.
16. Бараш Ю. С.//ЖЭТФ.— 1982.—Т. 82.—С. 631.
17. Бараш Ю. С.//Письма в ЖЭТФ.— 1987.—Т. 45.—С. 294.
18. Бараш Ю. С, Гинзбург В. Л.//Письма в ЖЭТФ.—1972.—Т. 15.—С. 567.
19. Бараш Ю. С, Гинзбург В. Л.//УФН.— 1975.—Т. 116.—С. 5.
20. Бараш Ю. С, Гинзбург В. Л.//УФН.—1976.—Т. 118.—С. 523.
21. Бараш Ю. С, Гинзбург В. Л.//УФН.— 1984.—Т. 143.—С. 345.
22. Бараш Ю. С, Карпман В. Я.//ЖЭТФ.— 1983.—Т. 85.—С. 1962.
23. Бейтмен Г., Эрбейи А. Высшие трансцендентные функции/Пер, с англ.
Т. 1.—М.: Наука, 1973.
24. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. Т. 2.— М.:
Наука, 1974.
25. Белослудов В. Р., Набутовский В. М.//ЖЭТФ.—1975.—Т. 68.—С. 2177;
ФТТ.— 1976.— Т. 18.—С. 1275; ТиМФ.—1976.—Т. 28.—С. 381.
26. Белослудов В. Р., Коротких А. М., Набутовский В. М//Поверхностные
силы в тонких пленках/Под ред. Б. В. Дерягина.— М.: Наука, 1979.—•
С. 152.
27. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. Я. Квантовая электро-
электродинамика.— М.: Наука, 1980.
28. Биррелл Н., Девис П. Квантовые поля в искривленном пространстве —
времени/Пер, с англ.— М.: Мир, 1984.
29. Блинов Л. М., Кац Е. И., Сонин А. А.//УФН.— 1987.— Т. 152.—С. 449.
30. Большое Л. А., Напартович А. П., Наумовец А. Г., Федорус А. Г.Ц
УФН.—1977.—Т. 122.—С. 125.
31. Бордаг М., Вицорек Э., Робашик Д.ЦЯФ — 1984.— Т. 39.—С. 1053.
список литературы 323
32. Бордаг М., Петров Г., Робашик Д.//ЯФ.— 1984.— Т. 39.—С. 1315.
33. Брагинский В. Б., Воронцов Ю. Я, Халили Ф. Я.//ЖЭТФ.— 1977.—
Т. 73.— С. 1340.
34. Браун П. А., Ребане Т. /(.//Вопросы квантовой теории атомов и моле-
молекул/Под ред. М. Г. Веселова, Т. К. Ребане.—Л.: Изд-во ЛГУ, 1978.—
Вып. 1.—С. 143.
35. Бродский А. М//ЖЭТФ.— 1987.—Т. 92.—С. 137.
36. Бродский А. М., Урбах М. Я.//УФН.— 1982.—Т. 138.—С. 413.
37. Бродский А. М., Урбах М. Я.//ЖЭТФ.— 1985.—Т. 89.—С. 680.
38. Бродская Е. Я., Русанов А. Я., Куна Ф. М.//Коллоид. ж.— 1970.—Т. 32.—
С. 836.
39. Бэкингем 3.//Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных моле-
молекул до биополимеров/Пер, с англ.; Под ред. Б. Пюльман.— М.: Мир,
1981.—С. 9.
40а. Вайнштейн Л. Л.//ЖТФ.— 1953.—Т. 23—С. 646.
406. Вайнштейн Л. А. Электромагнитные волны.— М.: Советское радио,
1988.
41. Ванин А. Я, Тулуб А. Я.//ФТТ.— 1987.—Т. 29.—С. 1955.
42. Воронов Я. А., Коган Я. //.//Письма в ЖЭТФ.—1983.—Т. 38.—С. 262.
43. Ганн В. Я.//ЖЭТФ.— 1968.—Т. 54.—С. 994.
44. Гельман Г. Квантовая химия —М —Л.: ОНТИ НКТП, 1937.
45. Герасименко В. Я.//ФНТ.— 1984.—Т. 10.—С. 135.
46. Гинзбург В. Л.//УФН.— 1952.—Т. 46.—С. 348.
47. Гинзбург В. Л. Распространение электромагнитных волн в плазме.— 2-е
изд., перераб.— М.: Наука, 1967.
48. Гинзбург В. Л. Теоретическая физика и астрофизика.— 3-е изд., испр. и
доп.—М.: Наука, 1987.
49. Гинзбург В. Л., Цытович В. Я.//ЖЭТФ.—1985.—Т. 88 —С. 84.
50. Гинзбург В. Л., Фролов В. Я.//УФН.— 1987.—Т. 153.—С. 633.
51. Гинзбург В. Л., Леванюк А. П., Собянин А. Л.//УФН.— 1980.— Т. 130.—
С. 615.
52. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и
жидкостей/Пер, с англ.— М.: ИЛ, 1961.
53. Голант В. Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы.— М.:
Наука, 1968.
54. Горелкин В. Я., Смилга В. Я.//ЖЭТФ.—1972.—Т. 63.—С. 1436; Кол-
Коллоид, ж.— 1972.— Т. 34.— С. 685.
55. Горелкин В. Я., Смилга В. Л .//Докл. АН СССР.—1973.—Т. 208.—
С. 635.
56. Горелкин В. Я., Смилга В. Я.//Поверхностные силы в тонких пленках и
устойчивость коллоидов/Под ред. Б. В. Дерягина.— М.: Наука, 1974.
С. 206.
57. Гриб А. А., Мамаев С. Г., Мостепаненко В. М. Квантовые эффекты в
интенсивных внешних полях.— М.: Атомиздат, 1980.
58. Григорьева Л. К, Лидоренко Я. С, Нагаев Э. Л., Чижик С. Я.//
ЖЭТФ.—1986.—Т. 91.—С. 1050.
59. Гуревич А. Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнети-
антиферромагнетиках.—М.: Наука, 1973.
60. Де Витт Б. С.//Общая теория относительности/Пер, с англ.; Под ред.
С. Хокинга, В. Израэля.—М.: Мир, 1983.—Гл. 6.
61. Дерягин Б. Я.//ЖФХ.— 1935.—Т. 6.—С. 1306.
62. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок.— М.:
Наука, 1986.
63. Дерягин Б. В., Абрикосова И. Я.//ЖЭТФ.— 1951.— Т. 21.—С. 945;
1956.—Т. 30.—С. 993; т. 31.—С. 3.
64. Дерягин Б. В., Чураев Я. В. Смачивающие пленки.— М.: Наука, 1984.
65. Дерягин Б. В., Абрикосова Я. И., Лифшиц Е. М.//УФН —1958.—
Т. 64.— С. 493.
324 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
66. Дерягин Б. В., Кротова Я. А., Смилга В. Я. Адгезия твердых тел.— М.:
Наука, 1973.
67. Дерягин Б. В., Поповский Ю. М., Алтоиз Б. А.//Докл. АН СССР.—
1982.—Т. 262.—С. 853.
68. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы.— М.:
Наука, 1985.
69. Дзялошинский И. ?.//ЖЭТФ.— 1956.— Т. 30.—С. 1152.
70. Дзялошинский И. Е., Питаевский Л. Я.//ЖЭТФ.—1959.—Т. 36.—
С. 1797.
7\. Дзялошинский И. ?., Дмитриев С. Г., Кац Е. Я.//ЖЭТФ.—1975.—
Т. 68.— С. 2335.
72. Дзялошинский И. Е., Лифшиц Е. М., Питаевский Л Я.//ЖЭТФ.—
1959.—Т. 37.—С. 229.
73. Дзялошинский И. Е., Лифшиц Е. М, Питаевский Л. Я.//УФН.— 1961.—
Т. 73 —С. 381.
74. Долгов О. В., Максимов Е. Г.//УФН.—1981.—Т. 135.—С. 441.
75. Долгов О. В., Киржниц Д. А., Лосяков В. В.//ЖЭТФ.— 1982.— Т. 83.—
С. 1894.
76. Дубовик В. М., Тосунян Л. А//ФЭЧАЯ.— 1983.— Т. 14.—С. 1193.
77. Дубовик В. М., Тосунян Л. А., Тугушев В. В.ЦЖЭТФ.— 1986.— Т. 90.—
С. 590.
78. Жижимов О. Л., Хриплович И. Б.//ЖЭТФ.—1982.—Т 82.—С. 1026.
79. Зельдович Я. Б.//ЖЭТФ.— 1935.—Т. 5.—С. 22.
80. Зельдович Я. Б.//ЖЭТФ.— 1957.—Т. 33.—С. 1531.
81. Зельдович Я. Б.//УФН.— 1968.— Т. 95.—С. 209; 1981.—Т. 133.—С 479.
82. Игнатов А. М., Рухадзе Л. Л.//УФН.—1981.—Т. 135.—С. 171.
83. Ициксон К. Зюбер Ж- Б. Квантовая теория поля/Пер, с англ.— М.:
Мир, 1984.
84. Каменский В. Г., Кац Е. Я.//ЖЭТФ.—1976.—Т. 71.—С. 2168.
85. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.—
М.: Наука, 1982.
86. Кац Е. Я.//ЖЭТФ.— 1971.—Т. 60.—С. 1172.
87. Кац Е. //.//ЖЭТФ.— 1976. — Т. 70.—С. 1394.
88. Кац Е. Я.//ЖЭТФ.— 1977.—Т. 73.—С. 212.
89. Келдыш Л. ^.//Письма в ЖЭТФ.—1979.—Т. 29.—С. 716.
90. Келдыш JL ?.//Письма в ЖЭТФ.— 1979.—Т. 30.—С. 244.
91. Кемоклидзе М. П., Питаевский Л. Я.//ЖЭТФ.—1970.—Т. 59.—С. 2187.
92. Кизель В. А. Физические причины диссимметрии живых систем.— М.:
Наука, 1985.
93. Кипнис А. Я., Явелов Б. Е. Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс.— Л.:
Наука, 1985.
94. Киржниц Д. А. Полевые методы теории многих частиц.— М.: Госатом-
издат, 1963.
95. Киржниц Д. Л.//УФН.— 1976.—Т. 119.—С. 357.
96. Киржниц Д. Л.//УФН.—1987.—Т. 152.—С. 399.
97. Киржниц Д. А., Пеньков Ф. М.//Письма в ЖЭТФ.—1983.—Т. 37.—
С. 129.
98. Киржниц Д. А., Пеньков Ф. М.//ЖЭТФ.—1983—Т. 85.—С. 80.
99. Клаверье Я.//Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных мо-
молекул до биополимеров//Пер. с фр.; Под ред. Б. Пюльман—М.: Мир,
1981.—С. 99.
100. Клеро А. Теория фигуры земли, основанная на началах гидростатики.—
М.: Изд-во АН СССР, 1947 (Clairaut A. Theorie de la Figure de la Ter-
re Tires des Principes de THydrostatique.— Paris, 1743).
101. Кононец Ю. В., Филиппов Г. М.//ЖЭТФ.—1982.—Т. 83.—С. 971.
102. Копаев Ю. В., Тугушев В. В.//Письма в ЖЭТФ.—1985.—Т. 41.—С. 320.
103. Коротких А. М., Набутовский В. М.//ТиМФ.— 1979.— Т. 41.—С. 388.
104. Кросиньяни Б., Да Порто П., Бертолотти М. Статистические свойства
рассеянного света/Пер, с англ.— М.: Наука, 1980.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 325
105. Кузьмин В. А., Ткачев И. И., Шапошников М. ?.//Письма в ЖЭТФ —
1982.—Т. 36.—С. 49.
106. Купи Ф. М., Русанов А. И., Бродская Е. #.//Коллоид. ж — 1969 ^
Т. 31.— С. 860.
107. Купи Ф. М., Русанов А. //.//Современная теория капиллярности/Под
ред. А. И. Русанова, Ф. Ч. Гудрича.—Л.: Химия, 1980.
108. Курьян В. Е., Фролов В. Я.//Труды ФИ АН.—1986.—Т. 169.—С. 169.
109. Лаврентьев М. А., Шабат Б. В. Методы теории функций комплексного
переменного.— М.: Наука, 1973.
ПО. Лакоза Е. Л., Чалый А. В.//УФН.— 1983.—Т. 140.—С 393
111. Ландау Л. Д.//ЖЭТФ.— 1958.—Т. 34.—С. 262.
112. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.—М.: Наука, 1973.
ИЗ. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.—М.: Наука, 1974.
114. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1—М.: Нау-
Наука, 1976.
115. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред.— М.:
Наука, 1982.
116. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости.—М.: Наука, 1987.
117. Лебедев П. Н. Собрание сочинений.—М.: Изд-во АН СССР, 1963
118. Левин М. Л., Муратов Р. 3.//ЖЭТФ.— 1985.—Т. 89.—С. 53.
119. Левин М. Л., Рытое С. М. Теория равновесных тепловых флуктуации
в электродинамике.— М.: Наука, 1967.
120. Левин М. Л., Полевой В. Г., Рытое С. М.//ЖЭТФ.—1980.—Т. 79.—
С. 2087.
121. Леонтович М. А., Рытое С. М.//ЖЭТФ.— 1952.—Т. 23.— С. 246.
122. Либенсон Б. П., Румянцев В. В.//ЖЭТФ.—1983.—Т. 86.—С. 1715.
123. Лифшиц Е. М.//Докл. АН СССР.— 1954.—Т. 97.—С. 643.
124. Лифшиц Е. М.//Докл. АН СССР.— 1955.—Т. 100.—С. 879.
125. Лифшиц Е. М.//ЖЭТФ.— 1955.—Т. 29.—С. 94.
126. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Статистическая физика. Ч. 2. Теория
конденсированного состояния.— М.: Наука, 1978.
127. Лифшиц И. М., Каганов М. И., Цукерник В. М.//Ученые записки ХГУ.—
1950.—Т. 2.—С. 41.
128. Лондон Ф.//УФН.— 1937.—Т. 17.—С. 421.
129. Лопатников С. Л., Намиот В. Л.//ЖЭТФ.—1978.—Т. 75.—С. 361.
130. Лосяков В. ?.//Кр. сообщения по физике ФИАН.—1983.—№ 5.—С. 41.
131. Марадудин А//Поверхностные поляритоны/Под ред. В. М. Аграновича,
Д. Л. Миллса.—М.: Наука, 1985.—С. 279.
132. Межфазовая граница газ — твердое тело. Пер. с англ.; Под ред. Э. Фла-
да.— М.: Мир, 1970.
\33. Мейсон В., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния/Пер, с англ.—
М.: Мир, 1972.
134. Миллер М. Л.//УФН.— 1984.—Т. 142.—С. 147.
135. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела/Пер, с
англ.—М.: Мир, 1980.
136. Мостепаненко В. М., Трунов Я. Я.//ЯФ.—1985.— Т. 42.—С. 1297; Мет-
Метрология.— 1985.—№ 3.—С. 17.
137. Муллер В. М., Чураев Н. В.//Коллоид. ж.— 1974.—Т. 36.—С. 492.
138. Муханов В. Ф.} Чибисов Г. Я.//ЖЭТФ.— 1982.—Т. 83.—С. 475.
139. Набутовский В. М., Белослудов В. Р.//Коллоид. ж.—1983.—Т. 45.—
С. 87, 263.
140. Набутовский В. М., Белослудов В. Р.//Поверхностные силы и гра-
граничные слои жидкостей/Под ред. Б. В. Дерягина.—М.: Наука, 1983.—
С. 189.
141. Набутовский В. М., Белослудов В. Р., Коротких А. М.//ЖЭТФ— 1979.—
Т. 77.— С. 700.
142. Набутовский В. М., Белослудов В. Р., Коротких А. тИ.//Коллоид. ж.—
1979.— Т. 41.—С. 722, 876.
143. Намиот В. Л.//ЖЭТФ.— 1986.—Т. 90.—С. 1212.
326 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
144. Намиот В. А., Лопатников С. Л.//Биофизика.— 1978.— Т. 23.—С. 1110.
145. Ньютон И./Пер. с англ. Оптика.— М.: Гостехиздат, 1954.
146. Оцуки Е.-Х. Взаимодействие заряженных частиц с твердыми телами/
Пер. с англ.— М.: Мир, 1985.
147. Паули В. Общие принципы волновой механики/Пер, с нем.—М.: ОГИЗ,
Гостехиздат, 1947.
148. Питаевский Л. Я.//ЖЭТФ.— 1959.—Т. 37.—С. 577.
149. Питаевский Л. Я.//ЖЭТФ.— I960.—Т. 39.—С. 1450.
150. Пихица Я. В., Салистра Г. Я.//УФЖ.— 1980.—Т. 25.—С. 974
151. Полевой В. Г.//ЖЭТФ.-^ 1985.— Т. 89.—С. 1984; Изв. вузов. Сер. Ра-
диофиз.— 1986.— Т. 29.— С. 1244.
152. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости/Под ред. В. Л. Гинз-
Гинзбурга, Д. А. Киржница.—М.: Наука, 1977.
153. Рабинович Я. Я.//Коллоид. ж.—1979.—Т. 41 —С. 1146; 1982.—Т. 44.—
С. 1096; 1983.—Т. 45.—С. 695.
154. Рабинович Я. Я., Чураев Я. В.//Коллоид. ж.— 1979.— Т. 41.—С. 468.
155. Рабинович Я. Я., Чураев Я. ?.//Коллоид. ж—1984.—Т. 46.—С. 69.
156. Рабинович Я. И., Иченский В., Чарнецки Я.//Коллоид. ж.— 1987.—
Т. 49.— С. 304.
157. Рабинович Я. И., Рыжиков М. Б., Соболев В. Д., Чураев Я. В.//Кол-
лоид. ж.— 1982.—Т. 44.—С. 977.
158. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности/Пер, с
англ.—М.: Мир, 1986.
159. Русанов А Я., Купи Ф. М//ЖФХ.— 1968.—Т. 42.—С. 621.
160. Рыжов Ю. Л.//ЖЭТФ.— 1979.—Т. 77.—С. 2179.
161. Рыжов Ю. А., Тамойкин В. В.. Татарский В. Я.//ЖЭТФ.— 1965.—Т. 48.—
С. 656.
162. Рытое С. М. Теория электрических флуктуации и теплового излучения.—
М.: Изд-во АН СССР, 1953.
163. Рытое С. М. Введение в статистическую радиофизику. Ч. 1. Случайные
процессы.— М.: Наука, 1976.
164. Рытое С. М., Кравцов Ю. А., Татарский В. И. Введение в статистическую
радиофизику. Ч. 2. Случайные поля.— М.: Наука, 1978.
165. Рязанов М. И., Тилинин И. С. Исследование поверхности по обратному
рассеянию частиц.— М.: Энергоатомиздат, 1985.
166. Салистра Г. Я.//Укр. физ. ж.—1976.—Т. 21.—С. 445.
167. Салистра Г. Я.//ЖЭТФ.—1984.—Т. 87.—С. 1713.
168. Салистра Г. Я.//Письма в ЖЭТФ.— 1987.—Т. 45.—С. 76.
169. Салистра Г. И., Руссев В. Я.//Укр. физ. ж— 1982.—Т. 27.—С. 1136.
170. Силин В. П., Рухадзе А. А. Электромагнитные свойства плазмы и плаз-
моподобных сред.— М.: Госатомиздат, 1961.
171. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы//Пер. с англ.— М.г
Мир, 1969.—С. 368—405.
172. Смирнов Б. М., Асимптотические методы в теории атомных столкнове-
столкновений.— М.: Атомиздат, 1973.
173. Смирнов Б. М., Чибисов М. Я.//ЖЭТФ.—1965.—Т. 48.—С. 939.
174. Сонин А. А//ФТТ.— 1984.—Т. 26.—С. 3101.
175. Сонин А. А., Казначеев А. В.ЦФТТ.— 1984.— Т. 26.—С. 807.
176. Теория хемосорбции/Под ред. Дж. Смита.— М.: Мир, 1983.
177. Тугушев В. В., Фурса Т. Я.//ЖЭТФ.— 1986.— Т. 90.—С. 980.
178. а). Тулуб А. ^.//Проблемы теоретической физики; Под ред. М. Г. Весе-
лова Ю В Новожилова, П. П. Павинского.— Л.: Изд-во ЛГУ, 1974.—
Т. 1.— С. 301.
б). Тулуб А. ?.//Вестник Ленинградского ун-та.—1981.—№ 22.—С. 103.
179. Фабелинский И. Л. Молекулярное рассеяние света.— М.: Наука, 1965.
180. Финкельберг В. М.//ЖЭТФ.— 1964.—Т. 46.—С. 725.
181. Фойербахер ^.//Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсор-
батов/Пер. с англ.; Под ред. Р. Уиллис.— М.: Мир, 1984.— С. 124.
182. Френкель Я. Я.//ЖЭТФ.— 1940.—Т. 10.—С. 650.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 327
183. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.— Л.: Наука, 1975.
184. Хриплович И. Б. Несохранение четности в атомных явлениях.—М- Нау-
Наука, 1988.
185. Чалая Г. С., Лисецкий Л. Я.//УФН —1981.—Т. 134.—С. 279
186. Чураев Н. ?.//Коллоид. ж.—1972.—Т. 34.—С. 959, 988.
187. Чураев Н. Я.//Коллоид. ж.— 1974.— Т. 36.— С. 318.
188. Чураев Н. Я.//Коллоид. ж.— 1975.—Т. 37.— С. 730.
189. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости/Пер, с англ.— М.: Наука, 1970.
190. Abe O.//Progr. Theor. Phys — 1984 —V. 72.—P. 1225.
191. Ahlrichs RJ/Theor. Chim. Acta.— 1976.—V. 41.—P. 7.
192. Alexander M. H.//Phys. Rev., Ser. A.—1970.—V. 1.—P. 1397.
193. Alexander M. Я.//Л. Chem. phys.—1970.—V. 52.—P. 3354.
194. Alvarez-Rizzati M., Mason E. A//J. Chem. Phys.—1973.—V. 59.—P. 518.
195. Ambjorn /., Wolfram S.//Ann. Phys. (N. Y.).—1983.—V. 147.—P. 1, 33.
196. Ameling W., Shukla K. P., Lucas /C.//Mol. Phys.—1986.—V. 58.—P. 381.
197. Anderson C. H., Sabisky E. SJ/Phys. Rev. Lett.—1970.—V. 24.—P. 1049.
198. Andrews 7\//Phil. Trans. Roy. Soc—1869.—V. 159.—P. 575 (см. также:
Эндрюс Т. О непрерывности газообразного и жидкого состояния вещест-
вещества.— М.: Гостехтеориздат, 1933).
199. Annett /. /\, Echenique P. Af.//Phys. Rev., Ser. В.—1986.—V. 34.—P. 6853.
200. Annett /. F.t Haydock RJ/Phys. Rev., Ser. В.—1986.—V. 34.—P. 6860.
201. Antoniewicz P. R.//Phys. Rev. Lett.— 1974.—V. 32.—P. 1424.
202. Antoniewicz P. R.IyPhys. Stat. Sol., Ser. b.— 1978.— V. 86.—P. 645.
203. Aoyama H.//Phys. Rev. Ser. D.— 1984.—V. 29.—P. 1763.
204. Apell P., Holmberg C.//Solid State Comm.—1984.—V. 49.—P. 1059.
205. Apell P., Ljungbert A., Lundquist S./fPhys. Scripta.—1984.—V. 30.—
P. 367.
206. Appelquist 7\, Chodos A//Phys. Rev. Lett.—1983.—V. 50.—P. 141.
207. Appelquist Т., Chodos A//Phys. Rev., Ser. D —1983.—V. 28.—P. 772.
208. Appelquist 7\, Fischler W.I/Phys. Lett., Ser. В.—1978.—V. 77.—P. 405.
209. Arnold W., Hunklinger S., Dransfeld /C.//Phys. Rev., Ser. В.— 1979.—
V. 19.—P. 6049.
210. Arrighini G. R., Biondi F., Guidotti C.//M0I. Phys.—1973.—V. 26.—P. 1137.
211. Atkins P. W., Wooley R. GJ/Proc. Roy. Soc. London, Ser. A—1970.—
V. 319.—P. 549.
212. Аи С. KJ/Phys. Rev., Ser. A.— 1972.—V. 6.—P. 1232.
213. Аи С. /C.//Phys. Rev., Ser. A.—1985.—V. 31.—P. 1310; 1986.—V. 34.—
P. 3568.
214. Аи С. К., Drachman R. /.//Phys. Rev. Lett.—1986.—V. 56.—P. 324.
215. Аи С. К, Feinberg G.//Phys. Rev., Ser. A.—1972.—V. 6.—P. 2433.
216. Аи С. К., Feinberg G., Sucker /.//Phys. Rev. Lett.— 1984.—V. 53.—P. 1145.
217. Aub M. R., Zienau S.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—I960.—V. 257.—
P. 464.
218. Aub M. R., Power E. A., Zienau S.//Phil. Mag.—1957.—V. 2.—P. 571.
219. Axilrod B. M.//J. Chem. Phys.— 1951.—V. 19.—P. 719.
220. Axilrod B. Af.//J. Chem. Phys.— 1951.—V. 19.—P. 724.
221. Axilrod В. М., Teller ?.//J. Chem. Phys.—1943 —V. 11.—P. 299.
222. Aziz R. A.]/Inert Gases/Ed. M. L. Klein.—Berlin, Heidelberg: Springer,
1984. Ch. 2.
223. Aziz R. A., Nain V. P. S., Carley /. S., Taylor V. L, McConville G. T.//L
Chem. Phys.— 1979.—V. 70.—P. 4330.
224. Baacke /., Igarashi y.//Phys. Rev., Ser. D.—1983.—V. 27.—P. 460.
225. Baacke J., Krusemann G.//Z. Phys., Ser. C—1986.—Bd. 30.—S. 413.
226. Babiker M., Power E. A., Thirunamachandran 7\//Proc. Roy. Soc. London,
Ser. A.—1973.—V. 332.—P. 187; 1974.—V. 338.—P. 235.
227. Bade W. L.//J. Chem. Phys.—1957.—V. 27.—P. 1280.
228. Bade W. L.//J. Chem. Phys.—1958.—V. 28.—P. 282.
229. Bade W. L, Kirkwood /. G.//J. Chem. Phys.—1957.—V. 27.—P. 1284.
230. Balian R.t Duplantier В.ЦАпп. Phys. (N. Y.).—1977.—V. 104.—P. 300.
328 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
231. Balian R., Duplantier В.ЦАпп. Phys. (N. Y.).— 1978.— V. 112.—P. 165.
232. Ballone P., Pastore G.//J. Stat. Phys.— 1985.—V. 38.—P. 861.
233. Bardeen /.//Phys. Rev.— 1940.—V. 58 —P. 727.
234. Bardon /., Audiffren M.//J. Phys. (Paris).—1983.— T. 44.—P. L883; J.
Phys. (Paris) Colloq., Suppl. 12.—1984.—T. 45.—P. C9—245.
235. Barisic S.f BjeliS A.//J. Phys. Lett. (Paris).— 1983.— T. 44.—P. L327.
236. Barker /. A//Rare Gas Solids/Ed. M. L. Klein, J. A. Venables.— N. Y.: Aca-
Academic Press, 1976.—V. 1.—Ch. 4.
237. Barker /. А//Мо1. Phys.— 1986.—V. 57.— P. 755.
238. Barker /. A., Auerbach D. /.//Surf. Sci. Rep.—1984.—V. 4.—P. 3.
239. Barker /. A., Henderson Z).//Rev. Mod. Phys.—1976.—V. 48.—P. 587.
240. Barker J. A., Henderson /. ?.//J. Chem. Phys.—1982.—V. 76.—P. 6303.
241. Barker /. A., Leonard P. /.//Phys. Lett.—1964.—V. 13.—P. 127.
242. Barnes С. Г./'/Ргос. Roy. Soc. London, Ser. A.—1979.—V. 368.—P. 177.
243. Barton G.//Rept. Progr. Phys.— 1979.—V. 42.—P. 963.
244. Barton G.//J. Phys., Ser. C— 1986.—V. 19.—P. 975.
245. Barton G., Dombey ^.//Nature.— 1984.— V. 311.—P. 336; Ann. Phys.
(N. Y.).— 1985.— V. 162.—P. 231.
246. Batra 1. P.//Surf. Sci.— 1984.—V. 148.— P. 1.
247. Belinfante F. /.//Amer. J. Phys.— 1987.—V. 55.- P. 134.
248. Bell R. /.//Proc. Phys. Soc, London.—1965.—V. 86.—P. 17, 239.
249. Bell R. /.//Proc. Phys. Soc, London.—1965.—V. 86.—P. 519; J. Phys.,
Ser. В.— 1970 —V. 3.—P. L63, 751.
250. Bell R. /.//Proc Phys. Soc—London.—1966.—V. 87.—P. 594.
251. Bell R. /., Kingston Л. ?.//Proc Phys. Soc, London.—1966.—V. 88.—
P. 901.
252. Bell R. /., Zucker I. /.//Rare Gas Solids/Ed. M. L. Klein, J. A. Venables.—
N. Y.: Academic, 1976.—V. 1.—Ch. 2.
253. Bennewitz H. G., Dohrmann H. D.//Z. Phys.—1965.—Bd. 182.— S. 524.
254. Berencz F.//Acta Phys. Hungar.—I960.—T. 12.—S. 1, 103.
255. Bernabeu /., 7arrack R.I/Ann. Phys. (N. Y.).—1976.—V. 102.—P. 323.
256. Bernasconi /., Strdssler S., Teller H. RJ/Phys. Rev., Ser. A.— 1980.—
V. 22.— P. 276.
257. Bernstein R. B.//Phys. Rev. Lett.— 1966.—V. 16.—P. 385.
258. Bielski A., Wasilewski J.//Z. Naturforsch., Ser. a.— 1980.— Bd. 35.— S. 1112.
259. Black W., de Jongh J. G. V., Ovtrbeek J. Th. G., Sparnaay M. /.//Trans.
Faraday Soc— I960.—V. 56.—P. 1597.
260. Blake T. D.//J. Chem. Soc, Faraday Trans., Part I.— 1975.—V. 71.—P. 192.
261. Blocki J., Swiatecki W. J.I/Ann. Phys. (N. Y.).—1981.—V. 132.—P. 53.
262. Boato G., Cantini P.//Adv. Electr. Electron Phys.—1983.—V. 60.—P. 95.
263. Bobeth M., Diener G.//Physica, Ser. A.—1983.—V. 117.—P. 427.
264. Bonami J., Robert D.//Chem. Phys. Lett.—1970.—V. 6 —P. 591.
265. Bordag M., Robaschik D., Wieczorek Е.ЦАпп. Phys. (N. Y.).—1985.—
V. 165.—P. 192.
266. Bortolani V., Levi A. C.//Riv. Nuovo Cim.—1986.—V. 9.—P. 1.
267. Boscovich R. Theoria Philosophiae Naturalis redacta ad unicam legem vi-
rium in natura existentium.— Venetiis, 1763 (см. также: Годыцкий-Цвир-
ко А. М. Научные идеи Р. Бошковича.— М.: Изд-во АН СССР, 1959).
268. Bouwkamp С. /.//Proc. Kon. Ned. Akad. Wetenschap.—1947.—V. 50.—
P. 485.
269. Boyer Т. Я.//Phys. Rev.— 1968.—V. 184.—P. 1764.
270. Boyer T. ЯУ/Phys. Rev.— 1969.—V. 180.—P. 19.
271. Boyer Т. Н.ЦАпп. Phys. (N. Y.).— 1970.—V. 56. P. 474.
272. Bradley R. S.//Phil. Mag.— 1932.—V. 13.— P. 853.
273. Braginsky V. В., Vorontsov Yu. I., Thome K. S.//Science.— 1980.—V. 209.—
P. 547.
274. Brako R., Sunjic M., Sips V.//Solid State Comm.— 1976.— V. 19.—P. 161.
275. Brevik L, Kolbenstvedt Н.ЦАпп. Phys. (N. Y.).—1982.—V. 143.—P. 179.
список литературы 329
276. Brooks D. ?, Levine У. К., Requena /., Hay don D. AJ/Proc. Roy. Soc, Lon-
London, Ser. A.— 1975.—V. 347.—P. 179.
277. Brown L. S., Maclay G. /.//Phys. Rev.—1969.—V. 184.—P. 1272.
278. Brack L WJ/Smi. Sci.— 1983.—V. 125.—P. 194.
279. Bruch L. W., McGee /. /.//J. Chem. Phys. 1970.—V. 52.—P. 5884.
280. Bruch L. W., Osawa 7\//Mol. Phys.— 1980.-V. 40.—P. 491.
281. Bruch L W., Ruijgrok Th. W./jSmi. Sci.— 1979.—V. 79.—P. 509.
282. Bruch L. W., Watanabe //.//Surf. Sci.— 1977.—V. 65.—P. 619.
283. Buckingham A. D. Proprietes optiques et acoustiques des fluides compri-
mes et actions intermoleculaires.— Paris: Centre National de la Recherche
Scientifique, Colloques Internationaux, 1959.— № 77.— P. 57.
284. Buckingham A. Z).//Disc. Faraday Soc—1965.—V. 40.—P. 232.
285. Buckingham A. Z).//Adv. Chem. Phys.—1967.—V. 12.—P. 107.
286. Buckingham A. Z).//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 48.—P. 3827.
287. Budd H. F., Vannimenus /.//Phys. Rev. Lett.—1973.—V. 31.—P. 1218,
1430.
288. Buttner Я., Gerlach ?.//Chem. Phys. Lett.—1970.—V. 5.—P. 91.
289. Byers Brown W., Whisnant D. Af.//Mol. Phys.—1973 —V. 25.—P. 1385.
290. Catigaris R. ?.//Mol. Phys.— 1973.—V. 25.—P. 1465.
291. Caligaris R. E., Henderson D.//M0I. Phys. 1975. V. 30.—P. 1853.
292. Callen H. В., Welton T. A//Phys. Rev.— 1951.—V. 83.—P. 34.
293. Candelas P./1 Ann. Phys. (N. Y.).— 1982.—V. 143.—P. 241.
294. Candelas P./'/'Ann. Phys. (N. Y.).— 1986.—V. 167.—P. 257.
295. Candelas P., Weinberg S.//Nucl. Phys, Ser. В.—1984.—V. 237.—P. 397.
296. Carden J. L, Pierotti R. A//J. Colloid, and Interface Sci., 1974.—V. 47.—
P. 380.
297. Cardillo M. /.//Ann. Rev. Phys. Chem.—1980.—V. 32.—P. 331.
298. Carley /. S.//Faraday Disc. Chem. Soc—1977.—V. 62.—P. 303.
299. Casimir H. B. G.//Proc. Kon. Ned. Akad. Wetenschap.—1948.—V. 51.—
P. 793.
300. Casimir H. B. G.//J. de Chimie Phys.— 1949.—V. 46.—P. 407.
301a. Casimir H. B. G.//Physica.—1953.—V. 19.—P. 846.
3016. Casimir H. B. G.//Physics of Strong Fields/Ed. W. Greiner.— N. Y.: Ple-
Plenum, 1987.— P. 957.
302. Casimir H. B. G., Polder Z).//Nature.—1946.—V. 158.—P. 787.
303. Casimir H. B. G., Polder D.//Phys. Rev.—1948.—V. 73 —P. 360.
304. Castaldini C.//Europhys. Lett.— 1987.—V. 3.—P. 419.
305. Celli V., Eichenauer D., Kaufhold A., Toennies J. PJ/J. Chem. Phys.—
1985.—V. 83.—P. 2504.
306. Chan D. Y. C, Mitchell D. J., Ninham B. W., Pailthorpe B. A//M0I. Phys.—
1978.—V. 35.—P. 1669.
307. Chan D., Richmond P.//Proc Roy. Soc. London, Ser. A.— 1977.—V. 353.—
P. 163.
308. Chan У. М., Dalgarno Л.//Мо1. Phys.— 1965.—V. 9.— P. 525.
309. Chan Y. M., Dalgarno A//M0I. Phys.— 1968.—V. 14.—P. 101.
310. Chang D. В., Cooper R. L., Drummond J. E., Young A. C.//Phys. Lett., Ser.
A—1971.—V. 37.—P. 311.
311. Chang Т. У., Karplus M.//J. Chem. Phys.— 1970.—V. 52.—P. 4698.
312. Chen Y. C, Cunningham J. E., FUjnn С P.//Phys. Rev., Ser. В.— 1984.—
V. 30.—P. 7317.
313. Chodos A., Myers E.I I Ann. Phys. (N. Y.).—1984.—V. 156.—P. 412.
314. Chodos A., Myers ?.//Phys. Rev, Ser. D.—1985.—V. 31.—P. 3064.
315. Coakley C. /, Tabor D.//J. Phys., Ser. D.—1978.—V. 11.—P. L77.
316. Cohen J. S., Pack R. 7\//J. Chem. Phys.—1974.—V. 61.—P. 2372.
317. Cole M. W., Bardon /.//Phys. Rev, Ser. В.—1986.—V. 33.—P. 2812.
318. Cole M. W., Frankl D. R., Goodstein D. L.//Rev. Mod. Phys.— 1981.—
V. 53.—P. 199.
319. Cottam M. G., Maradudin A. A.//Surface excitations/Ed. V. M. Agrano-
vich, R. London.—Amsterdam: North Holland, 1985.—P. 1.
330 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
320. Coulson С. A., Davies P. L.//Trans. Faraday Soc—1952.—V. 48.—P. 777.
321. Craig D. ^.//Optical Activity and Chiral Discrimination/Ed. S. F. Mason.—
Dordrecht: D. Reidel, 1979.— P. 293.
322. Craig D. P., Mellor D. P.//Topics in Current Chem.— 1976.—V. 63.—P. 3.
323. Craig D. P., Thirunamachandran 7\//Chem. Phys. Lett.—1981.—V. 80.—
P. 14.
324. Craig D. P., Thirunamachandran ^.//Molecular Quantum Electrodynamics.—
London: Academic, 1984.
325. Craig D. P., Power E. A., Thirunamachandran 7\//Proc. Roy. Soc. London,
Ser. A.— 1971.—V. 322.—P. 165.
326. Crowell A. Z).//J. Chem. Phys.— 1974.—V. 61.—P. 3485.
327. Crum D. В., Edwards D. 0., Sarwinski R. ?.//Phys. Rev., Ser. A.— 1974.—
V. 9.—P. 1312.
328. Czarnecki /., Dabros 7\//J. Colloid and Interface Sci.—1980.—V. 78.—P. 25.
329. Dalgarno A//Adv. Chem. Phys.— 1967.—V. 12.—P. 143.
330. Dalgarno A., Davison W. D.//Adv. At. Mol. Phys.—1966.—V. 2.—P. 1.
331. Dalgarno A., Kingston A. E.f/Ргос. Phys. Soc. London.—1961.—V. 78 —
P. 607.
332. Dalgarno A., Victor G. Л .//Mol. Phys.—1966.—V. 10.—P. 333.
333. Dalgarno A., Morrison I. H., Pengelly R. Af.//Int. J. Quant. Chem.— 1967.—
V. l._ p. 161.
334. Dalibard /., Dupont-Roc /., Cohen-Tannodji C.//J. Phys. (Paris).—1982.—
T. 43.-P. 1617.
335. Dalibard /., Dupont-Roc /., Cohen-Tannodji C.//J. Phys. (Paris).—1984.—
T. 45.— P. 637.
336. Das P. C, Gersten /. /.//J. Chem. Phys.—1982.—V. 76.—P. 3177.
337. Das Sarma S., Paik S. Af.//Chem. Phys. Lett.—1985.—V. 115.—P. 525.
338. Dash J. G. Films on Solid Surfaces.—N. Y.: Academic, 1975.
339. Dames ?.//Phys. Lett., Ser. A.—1971.—V. 37.—P. 391; Chem. Phys.
Lett.— 1972.—V. 16.—P. 385.
340. Davies Д.//Л. Math. Phys.—1972.—V. 13.—P. 1324.
341. Davies В., Ninham B. W.//J. Chem. Phys.—1972.—V. 56.—P. 5797.
342. Davies В., Ninham В., Richmond P.//J. Chem. Phys.—1973.—V. 58.—
P.744.
343. Davies P. C. W., Toms D. /.//Phys. Rev., Ser. D.—1985.—V. 31—P. 1363.
344. Davison W. D.//Proc. Phys. Soc. London.— 1966.—V. 87.—P. 133.
345. Davison W. D.//J. Phys., Ser. В.— 1968.—V. 1.—P. 139.
346. Deal W. /.//Int. J. Quant. Chem.— 1972.—V. 6.— P. 593.
347. De Boer J. H.//Trans. Faraday Soc— 1936.—V. 32.—P. 21.
348. De Boer /. Я./ZPhysica.— 1942.—V. 9.—P. 363.
349. De Boer J. H., Heller G.//Physica.— 1937 —V. 4.—P. 1045.
350. Debye P.//Phys. Zs.— 1920.— Bd. 21.— S. 178.
351. De Gennes P. G.//C. R. Acad. Sci. (Paris), Ser. В.—1970.—T. 271.—P. 469.
352. De Gennes P. G.//J. Phys. Lett. (Paris).—1981.—T. 42.—P. L377.
353. De Gennes P. G.//Rev. Mod. Phys.— 1985.—V. 57.—P. 828.
354 Depasse F., Vigoureux J. M.//Chem. Phys. Lett—1986 —V. 130.—P. 395.
355. De Raad Jr., L. L.//Fortschritte der Phys.—1985.—V. 33.—P. 117.
356. De Raad L. I., Milton K. A. f I Ann. Phys. (N. Y.).— 1981.—V. 136.—P. 229.
357 Deryagin B. V., Dzyaloshinskii I. E., Koptelova M. M., Pitaevskii L. Р.Ц
Disc. Faraday Soc— 1965.—V. 40.—P. 246.
358 Der j again B. V., Rabinovich Y. I., Churaev N. V. //Nature.— 1977.—
V. 265.—P. 520; 1978.—V. 272.—P. 313.
359 De Rocco A. G., Hoover W. G.//Proc. Nat. Acad. Sci. USA.— I960.—
V. 46.— P. 1057.
360. Deutsch D., Candelas P.//Phys. Rev., Ser. D.—1979.—V. 20.—P. 3063.
361. Derouane E. G., Andre J.-M., Lucas A A//Chem. Phys. Lett.—1987.—
V. 137.—P. 336.
362. De Witt B. S.//Phys. Rept.— 1975.—V. 19.—P. 295.
363. Dietrich S., Schick Af.//Phys. Rev., Ser В.—1986.—V. 33.—P. 4952.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 331
364. Dietz R. Е., McRae Е. G., Campbell R. L.//Phys. Rev. Lett— 1980.—V. 45.—
P. 1280.
365. Dolgov 0. V., Kirzhnits D. A, Maksimov E. G.//Rev. Mod. Phys.—1981.—
V. 53.—P. 81.
366. Dormers W. А. В., Rijnbout /. В., Vrij A//J. Colloid and Interface Sci.—
1977.—V. 60.—P. 540.
367. Doran M. В., Zucker I. /.//J. Phys., Ser. C— 1971.— V. 4.—P. 307.
368. Drachman R. /.//Phys. Rev., Ser. A.— 1982.—V. 26.— P. 1228.
369. Dubois-Violette E., de Gennes P. G.//J. Phys. Lett. (Paris).—1975.—
j 3§ p L255
370. Dubois-Violette E., de Gennes P. G.//J. Colloid, and Interface Sci.—1976.—
V. 57.— P. 403.
371. Duniec J. Т., Ninham B. W.I IS. Chem. Soc, Faraday Trans., Pt. 2.— 1976.—
V. 72.—P. 1513.
372. Ebner C, Saam W. F., Sen A. K.IIPhys. Rev., Ser. В.—1985.—V. 32.—
P. 1558.
373. Eguiluz A. G., Campbell D. A., Maradudin A. A., Wallis R. FJ/Phys. Rev.,
Ser. В.— 1984.—V. 30.— P. 5449.
374. Eisenschits R., London F.//Zs. Phys.— 1930.—Bd. 60.— S. 491.
375. Electromagnetic Surface Mode/Ed. A. D. Boardman.— N. Y.: Wiley, 1982.
376. Elster 7\//Class. Quant. Grav.— 1984.—V. 1.—P. 43.
377. Enderby /., Gaskell 7\, March N. Я.//Ргос. Phys. Soc. London.— 1965.—
V. 85.—P. 217.
378. Engel Т., Reider K. ^//Structural Studies of Surfaces with Atomic and
Molecular Beam Scattering/Ed. G. Hohler, E. A. Niekisch.— N. Y.: Sprin-
Springer, 1982.— P. 55.
379. Epstein S. T.I IS. Chem. Phys.— 1968.—V. 48.— P. 4716.
380. Eriksson H. G., Karlsson B. R., Wijewardena I. LJ/Phys. Rev., Ser. В.—
1985.—V. 31.—P. 843.
381. Esbjerg N., Nerskov J. /C.//Phys. Rev.—1980.—V. 45.—P. 807.
382. Evans E., Mills D. L.//Phys. Rev. Ser. В.—1973.—V. 8.—P. 4004.
383. Evans E., Parsegian V. A//Proc. Natl. Ac. Sci. USA.—1986.—V. 83.—P.
7132.
384. Evans R., Marconi U. M. В.//Chem. Phys. Lett—1985.—V. 114—P. 415.
385. Evans R., Napper D. H.//J. Colloid and Interface Sci.—1973.—V. 45.—
P. 138.
386. Evans R., Marconi U. M. В., Tarazona P.//J. Chem. Phys.— 1986.— V.
84.— P. 2376.
387. Everett D. //.//Disc. Faraday Soc— 1965.—V. 40.—P. 177.
388. Falkenhagen M.//Phys. Zs.— 1922.— Bd. 23.— S. 87.
389. Feibelman P. /.//Progr. Surf. Sci— 1982.—V. 12.—P. 287.
390. Feinberg G.//Phys. Rev., Ser. В.— 1974.—V. 9.—P. 2490.
391. Feinberg G., Sucher /.//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 48.—P. 3333.
392. Feinberg G., Sucher /.//Phys. Rev.—1968.—V. 166.—P. 1638.
393. Feinberg G., Sucher /.//Phys. Rev., Ser. A.—1970.—V. 2.—P. 2395.
394. Feinberg G., Sucher /.///Phys. Rev., Ser. D.—1979.—V. 20.—P. 1717.
395. Feinberg G., Sucher /.//Phys. Rev., Ser. A.—1983.—V. 27.—P. 1958.
396 Feinberg G., Sucher J., Аи С.-К.ЦAnn Phys. (N. Y.).—1987.—V. 173.—
P. 355.
397. Feltgen R., Krist tf., Kohler K. A., Pauly H., Torello F.//J. Chem. Phys.—
1982.— V. 76.— P. 2360.
398. Ferrel T. L., Ritchie R. L.//Phys. Rev., Ser. A.—1980.—V. 21.—P. 1305.
399. Feynman R. PJ/Phys. Rev.— 1939.—V. 56.— P. 340.
400. Figari G., Musso G. F., Magnasco V.//Mol. Phys.—1983.—V. 50.—P. 1173.
401. Figari G., Musso G. F., Magnasco V.//M0I. Phys.—1985.—V. 54.—
P. 689.
402. Fishbane P. M., Grisaru M. T.I IPhys. Lett., Ser. В.—1978.—V. 74.—
P. 98.
403. Fiutak /.//Can. J. Phys.— 1963 — V. 41.—P. 12.
332 список литературы
404. Floratos Е., Papantonopoulos E., Zoupanos G.//Phys. Lett., Ser. В.—
1985.—V. 151.— P. 433.
405. Flares F.f Garcia-Moliner F.//Surface Excitations/Ed. V. M. Agrano-
vich, R. Loudon.—Amsterdam: North — Holland, 1985,—P. 441.
406. Flory P. J. Liquid Crystal Polymers/Ed. M. Gordon, N. A. Plate —Ber-
—Berlin, Heidelberg, N. Y., Tokyo: Springer, 1984.
407. Fontana P. tf.//Phys. Rev.—1961.—V. 123.—P. 1865.
408. Fontana P. R., Bernstein R. B.//J. Chem. Phys.—1964.—V. 41.—P. 1431.
409. Ford G. W., Weber W. #.//Phys. Rept.— 1984.—V. 113.—P. 195.
410. Ford L. tf.//Phys. Rev., Ser. D.— 1975.—V. 11.—P. 3370.
411. Ford L. Я.//Ргос. Roy. Soc. London, Ser. A.—1979.—V. 368.—P. 305.
412. Forstmann F., Gerhardts /?.//Festkorper Probleme/Adv. Solid State
Phys.— 1982.—V. 22.—P. 291.
413. Fowler P. W., Hutson J. Ai//Surf. Sci.—1986.—V. 165.—P. 289.
414. Fowler P. W., Hutson J. Af.//Phys. Rev.—Ser. В.—1986.—V. 33.—P. 3724.
415. Fowler P. W., Pyper N. C.//Mol. Phys.—1986.—V. 59.—P. 317.
416. Frankl D. R.//Progr. Surf. Sci.— 1983.—V. 13.—P. 285.
417. Freeman D. L.//J. Chem. Phys.— 1974.—V. 62.—P. 4300.
418. Frigo A., Toigo F., Cole M. W., Goodman F. O.//Phys. Rev. Ser. В.—
1986.—V. 33.—P. 4184.
419. Fujii Y., Mima /C.//Phys. Lett., Ser. В.—1978.—V. 79.—P. 138.
420. Fukui K-, Yamabe Т.//Int. J. Quant. Chem.—1968.—V. 2.—P. 359.
421. Galatry L, Gharbi Т.//Chem. Phys. Lett.—1980.—V. 75.—P. 427.
422. Galatry L, Gharbi T.//C. R. Acad. Sci. (Paris).—1980.—T. 290.—P. 401.
423. Galatry L., Gharbi T.//J. Chem. Phys.—1981.—V. 75.—P. 3608.
424. Galatry L., Girard C.//M0I. Phys.—1983.—V. 49.—P. 1085.
425. Galatry L., Girardet C.//M0I. Phys.—1982.—V. 46.—P. 1001.
426. Galatry L, Hardisson A.//J. Chem. Phys.—1983.— V. 79.—P. 1758.
427. Garcia N., Barker /., Rieder /(.///Solid. State Comm.— 1983.— V. 45.—
P. 567.
428. Garcia N., Reihl В., Frank К. Н., Williams A. Я./'/Phys. Rev. Lett.—
1985.—V. 54.—P. 591.
429. Gavela M. В., Le Yaouanc A., Oliver L., Репе О., Raynal J. C, Wood S.//
Phys. Lett., Ser. В.—1979.—V. 82.—P. 431.
430. Gell-Mann M., Brueckner K.I'/Phys. Rev.—1957.—V. 106.—P. 364.
431. Gerlach ?.//Phys. Rev., Ser. В.— 1971.—V. 4.—P. 393.
432. Gersten J. /.//Phys. Rev.— 1969.—V. 179.—P. 1.
433. Gingell D., Parsegian V. A.//J. Theor. Biol.—1972.—V. 36.—P. 41.
434. Ginzburg V. L., Gorbatsevich A. A., Kopaev Yu. V., Volkov B. i4.//Solid.
State Comm.— 1984.—V. 50.—P. 339.
435. Girard C.//J. Chem. Phys.— 1986.—V. 85.—P. 6750.
436. Girard C, Galatry L.//Chem. Phys. Lett.—1982.—V. 87.—P. 432; J. Phys.
(Paris).—1983.—V. 44.—P. 1273; J. Chem. Phys.—1984.—V. 80.—P. 4553.
437. Girardet C, Girard C.//Chem. Phys. Lett.—1987.—V. 137.—P. 149; Phys.
Rev., Ser. В.— 1987.—V. 36.—P. 909.
438. Girardet C, Robert D.//J. Mol. Structure.—1971.—V. 7.—P. 31.
439. Girardet C, Vega L.//Surf. Sci.—1985.—V. 151.—P. 447.
440. Glasser M. L.//Phys. Lett., Ser. A.—1972.—V. 42.—P. 41.
441. Goncharov Yu. P.//Class. Quant. Grav.— 1985.—V. 2.—P. 179.
442. Goncharov Yu. P., Bytsenko A. A//Class. Quant. Grav.—1987.—V. 4.—
P. 555.
443. Goodman F. O., Vargas M. C.//Surf. Sci.—1986.—V. 176 —P. 619.
444 Goossens W. J. ЛУ/Phys. Lett., Ser. A.— 1970.—V. 31.—P. 413.
445. Goossens W. J. A//M0I. Cryst. Liquid Cryst.—1971.—V. 12.—P. 237.
446. Gordon R. G.//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 48.—P. 3929.
447. Graben H. №., Present R. D.//Phys. Rev. Lett.— 1962.— V. 9.— P. 247.
448. Greenberg O. W.t Lipkin H. /.//Nucl. Phys., Ser. A.—1981.—V. 370.—
P. 349.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 333
449. Gregory /.//Adv. Colloid and Interface Sci.— 1969.— V. 2 — P. 396.
450. Grossel Ph., van Labeke D., Vigoureux J. Af.//Chem. Phys. Lett.— 1983.—
V. 99.—P. 193; 1984.—V. 104.—P. 311.
451. Grossel Ph., Vigoureux /. M., van Labeke Z).//Phys. Rev. Ser. A.—1983.—
V. 28.— P. 524.
452. Grossel Ph., Vigoureux /. M., van Labeke Z).//Chem. Phys. Lett.— 1985.—
V. 120.—P. 375; Phys. Rev., Ser. A.—1986.—V. 34.—P. 3587.
453. Gumhalter В., Liu W.— /(.//Surf. Sci.—1984.—V. 148.—P. 371.
454. Gumhalter В., Wandelt /C.//Phys. Rev. Lett.—1986.—V. 57—P. 2318.
455. Hamaker H. C.//Physica.—1937.—V. 4.—P. 1058.
456. Hargreaves С Af.//Proc. Kon. Ned. Akad. Wetenschap., Ser. В.— 1965.—
V. 68.—P. 231.
457. Harris /., Feibelman P. /.//Surf. Sci.—1982.—V. 115.—P. L133.
458. Harris /., Griffin A./IPhys. Rev., Ser. В.— 1975.—V. П.—Р. 3669.
459. Harris /., Liebsch A.//J. Phys. Ser. C— 1982.— V. 15.—P. 2275; Phys.
Rev. Lett.—1982.—V. 49.—P. 341.
460. Hashimoto 7\//Progr. Theor. Phys.— 1985.— V. 73.—P. 1223.
461. Hasse H. Д.//Ргос. Cambr. Phil. Soc— 1930.—V. 27.—P. 66.
462. Hawton M. H., Keeler W. /.//Phys. Rev.—Ser. A.—1986.—V. 33.—P. 3333.
463. Heinrichs /.//Phys. Rev., Ser. В.— 1975.— V. П.—Р. 3625, 3637; V. 12.—
P. 6006.
464. Heinrichs /.//Phys. Rev., Ser. В.— 1985.—V. 32.—P. 4232.
465. Heinrichs J., Kumar N.//Phys. Rev., Ser. В.—1975.—V. 12.—P. 802; So-
Solid State Comm.— 1976.—V. 18.—P. 961.
466. Herman R. Ai//Phys. Rev.— 1963.—V. 132.—P. 262; J. Quant. Spectr. Rad.
Transfer.— 1963.—V. 3.—P. 449.
467. Herman R. M.//J. Chem. Phys.— 1966.—V. 44.—P. 1346.
468. Hill N. R.f Holler M., Celli W/Chem. Phys.—1982.—V. 73.—P. 363.
469. Hirschfelder J. O., Byers Brown W., Epstein S. 7\//Adv. Quant. Chem.—
1964.—V. 1.—P. 255.
470. Hirschfelder J. O., Eliason M. A//J. Chem. Phys.—1967.—V. 47.—P. 1164.
471. Hirschfelder J. O., Linnet J. W.//J. Chem. Phys.—1950.—V. 18.—P. 130.
472. Hirschfelder J. O., Lowdin P. O.//Mol. Phys.— 1959.—V. 2.— P. 229;
1966.—V. 9.—P. 491.
473. Hirschfelder J. O.t Meath W. /.//Adv. Chem. Phys.—1967.—V. 12.—P. 3.
474. Hitoschi M., Shunsuke /C.//Appl. Phys. Lett—1979.—V. 35.—P. 4.
475. Holmberg C, Apell P.//Solid. State Comm.—1984.—V. 49.—P. 513.
476. Holmberg C.f Apell P.//Phys. Rev., Ser. В.—1984.—V. 30.—P. 5721.
477. Holmberg C, Apell P., Giraldo /.//Phys. Scripta.— 1986.— V. 33.—P. 173.
478. Horing N. J. AT., Kamen E., Gumbs G.//Phys. Rev., Ser. В.— 1985.—
V. 31.—P. 8269.
479. Horing N. J. M., Silverman S.//Nuov. Cim., Ser. В.—1977.—V. 38.—
P. 396.
480. Hosotani K.//Phys. Lett., Ser. В.— 1983.— V, 129.—P. 193.
481. Hough D. В., White L. R./'/Adv. Colloid and Interface Sci.—1980.—V.
14.— P. 3.
482. Huller A.//Z. Phys.— 1971.— V. 241.—P. 340.
483. Hunklinger S., Geisselmann H., Arnold WJ/Rev. Sci. Instrum.— 1972. V. 43.
P. 584.
484. Hunt K. L. S.//Chem. Phys. Lett.— 1980.—V. 70.—P. 336.
485. Hunt /C. L. S.//J. Chem. Phys.— 1984.— V. 80.— P. 393.
486. Hunt K. L. S., Bohr /. E.//J. Chem. Phys.—1985.—V. 83.—P. 5198.
487. Hunt K. L S., Bohr J. ?.//J. Chem. Phys.—1986.—V. 84.—P. 6141.
488. Hutson /. M.t Fowler P. №.//Surf. Sci.—1986.—V. 173.—P. 337.
489. Hutson J. M., Fowler P. W., Zaremba ?.//Surf. Sci.—1986.—V. 175.—
P. L775.
490. Huxley P., Knowles D. В., Murrell J. N., Watts J. D.//J. Chem. Soc, Fa-
Faraday Trans., Pt. 2.— 1984.—V. 80.—P. 1349.
491. Igarashi K.//Ptiys. Rev. Ser. D.— 1984.—V. 30.—P. 1812.
334 список литературы
492. Igarashi Y., Nonoyama 7\//Phys. Lett, Ser. В.—1985.—V. 161.—P. 103;
Progr. Theor. Phys.— 1987.—V. 77.—P. 427.
493. Imura H., Okano K.//J. Chem. Phys.—1973.—V. 58.—P. 2763.
494. Intermolecular Forces/Ed. J. O. Hirschfelder.— N. Y.: Interscience, 1967
(Adv. Chem. Phys.—1967.—V. 12).
495. Isnard P., Robert D., Galatry L.//Mol. Phys.—1976.—V. 31.—P. 1789;
1980.— V. 39.—P. 501.
496. Israelachvili J. N.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1972.—V. 331.—
P. 39; 1973.—V. 332.—P. 565.
497. Israelachvili J. AT.//J. Chem. Soc, Faraday Trans., Pt. 2.— 1973.—V. 69.—
P. 1729.
498. Israelachvili /. N.I/Quart Rev. Biophys.— 1974.—V. 6.—P. 341.
499. Israelachvili /. N.l/Phil Mag., Ser. A.— 1981.—V. 43.— P. 753.
500. Israelachvili /. N. Intermolecular and Surface Forces.— London: Acade-
Academic Press, 1985.
501. Israelachvili /. N., Adams G. E.//3. Chem. Soc, Faraday Trans., Pt. 1.—
1978.— V. 74.—P. 975.
502. Israelachvili J. N., Tabor D./'/Nature.— 1972.— V. 236.—P. 106; Proc Roy.
Soc. London. Ser. A.—1972.—V. 333.—P. 19.
503. Jackson A. D., Rho Af.//Phys. Lett, Ser. В.—1986.—V. 173.—P. 221.
504. Janke W., Kleinert H.//Phys. Lett, Ser. A.—1986.—V. 117.—P. 353;
Phys. Rev. Lett.— 1987.—V. 58.—P. 144.
505. Jiang X.— P., Toigo F.t Cole M. W./'/Surl Sci.—1984.—V. 145.—P. 281;
V. 148.—P. 21.
506. Joanny J. F.//J. Phys. (Paris).— 1985.— T. 46.—P. 807.
507. Joanny J. F., De Gennes P. G.//J. Phys. (Paris).—1986.—T. 47.—P. 12L
508. Johnson R. E., Epstein S. Т., Meath W. /.//J. Chem. Phys.— 1967.—V. 47.—
P. 1271.
509. Jonsson #., Weare J. H.//Phys. Rev. Lett—1986.—V. 57.—P. 412.
510. Joosten J. G. H.//J. Chem. Phys.— 1985.—V. 82.—P. 2427.
511. Jourjine A. N./lPhys. Lett, Ser. В.— 1984.—V. 136.—P. 237.
512. Kallmann H., Willstatter M//Naturwiss.— 1932.— Bd. 20.—S. 952.
513. Kantowski R., Milton K. A//Phys. Rev., Ser. D.—1987.—V. 35.—P. 549.
514a. Karimi M., Vidali G.//Phys. Rev., Ser. В.— 1986.— V. 34.—P. 2794.
5146. Karimi M., Vidali G.//Surf. Sci.—1987.—V. 191.—P. L799.
515. Karplus M., Kolker H. /.//J. Chem. Phys.—1964.—V. 41.—P. 3955.
516. Kay B. S.//Phys. Rev., Ser. D.— 1979.—V. 20.—P. 3052.
517. Kayser R. F., Schmidt J. W., Moldover M. /?.//Phys. Rev. Lett— 1985.—
V. 54.— P. 707.
518. Keesom W. Я.//Ргос. Коп. Ned. Ak. Wetenschap.—1916.—V. 18.—P. 636;
1920.—V. 23.—P. 939; 1921.—V. 24.—P. 162.
519. Keesom W. tf.//Phys. Zs.—1921.—Bd. 22.—S. 129, 643; 1922.—Bd. 23.—
S. 225.
520. Kelsey E. J., Spruch L.//Phys. Rev, Ser. A.— 1978.— V. 18.— P. 15, 845, 1055.
521. Kennedy G.f/Ann. Phys. (N. Y.) —1982.—V. 138.—P. 353.
522. Kennedy G., Critchley R., Dowker J. S.//Ann. Phys. (N. Y.).—1980.—
V. 125.— P. 346.
523. Kennedy A., Sucker /.//Phys. Rev, Ser. D.—1982.—V. 25.—P. 881.
524. Kerdye A., Galatry L.//M0I. Phys.— 1985.—V. 55.—P. 1383.
525. Kihara Т.//Adv. Chem. Phys.— 1958.—V. 1.—P. 267.
526. Kihara Т., Honda N.//J. Phys. Soc Jpn.—1965.—V. 20.—P. 15.
527. Kim H.-Y., Cole M. W.//Ptiys. Rev, Ser. В.—1987.—V. 35.—P. 3990.
528. Kingston A. EJ/Phys. Rev. Ser. A.— 1964.—V. 135.—P. 1018.
529. Kirkwood J. G.//Z. Phys — 1932.— Bd. 33.— S. 57.
530. Kirkwood J. G., Shumaker /.//Proc Nat. Acad. Sci. USA.— 1952.— V.
38._ p. 863.
531. Kitchener J. A., Prosser A. P.//Nature.— 1956.— V. 178.—P. 1339; Proc.
Roy. Soc. London, Ser. A.— 1957.—V. 242.—P. 403.
532. Kleiman G. G., Landman U.//Phys. Rev., Ser. В.—1973.—V. 8.—P. 5484.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 335
533. Kleiman G. G., Landman UJ/Phys. Rev. Lett.—1974.—V. 33.—P. 524.
534. Kleiman G. G., Landman U.//So\id. State Comm.—1976.—V. 18.—P.
819.
535. Klein J. R., Bruch L. W., Cole M. W.//Sml Sci.— 1986.— V. 173.—P. 555.
536. Klein M. L., Koehler T. /?.//Rare Gas Solids/Ed. M. L. Klein, J. A. Venab-
les—N. Y.: Academic—1976.—V. 1.—Ch. 6.
537. Kleinman С /., Hahn Y., Spruch L.//Phys. Rev. Lett.— 1968.—V. 65.—
P. 53.
538. Knowles P. /., Meath W. /.//Chem. Phys. Lett. 1986.—V. 124.—P 164.
539. Koba S., Kaneko S., Kihara T.//J. Phys. Soc. Jpn.—1956.—V. 11.—P.
1050.
540. Kobelev A. V., Kobeleva R. M., Uknov V. F.//Phys. Status Sol.— Ser. b.—
1979.—V. 96.—P. 169.
541. Kochanski E., Gouyet J. F.//Mol. Phys.— 1975.—V. 29.—P. 693.
542. Koga T.//J. Chem. Phys.—1985.—V. 83.—P. 6304.
543. Koga 71.//J. Chem. Phys.— 1986.—V. 84.—P. 1636.
544. Koga Т., Matsumoto S.//J. Chem. Phys.—1985.—V. 82.—P. 5127.
545. Koga Т., Nakatsuji #.//Theor. Chim. Acta.—1976.—V. 41.—P. 119.
546. Koga Т., Nakatsuji #.//Chem. Phys.—1976.—V. 16.—P. 189.
547a. Koga Т., Uji-ie M.I IS. Chem. phys.—1986.—V. 84.—P. 335.
5476. Koga Т., Uji-ie/IJ. Chem. Phys.— 1987.—V. 87.—P. 1137.
548. Kohn W., Lau K. #.//Solid State Comm.—1976.—V. 18.—P. 553.
549. Kohn W., Yaniv A//Phys. Rev., Ser. В.—1979.—V. 20.—P. 4948.
550. Kolos W.//lnt. J. Quant. Chem.—1967.—V. 1.—P. 169.
551. Kolos №.//Int. J. Quant. Chem. Symp.—1974.—V. 8.—P. 241.
552. Kramer H. L.//J. Chem. Phys.— 1970.—V. 53.—P. 2783.
553. Kramer H. L, Herschbach D. R.//J. Chem. Phys.— 1970.—V. 53.—P. 2783.
554. Kramer H. L., Herschbach D. R.//J. Chem. Phys.—1970.—V. 53.—
P. 2792.
555. Kreek H., Meath W. /.//J. Chem. Phys. 1969.—V. 50.—P. 2289.
556. Kromhout R. A., Under B.//Chem. Phys. Lett.—1979.—V. 61.—P. 283.
557. Kromhout R. A., Under B.//3. Chem. Phys.—1984.—V. 81.—P. 2516.
558. Krupp #.//Adv. Colloid and Interface Sci.—1967.—V. 1.—P. 111.
559. Krupp H., Schnabel W., Walter G.//J. Colloid and Interface Sci.— 1972 —
V. 39.—P. 421.
560. Kryachko E. S., Koga 7\//Adv. Quant. Chem.—1985.—V. 17.—P. 97.
561. Kumar A., Meath W. /.//Mol. Phys.—1985.—V. 54.—P. 823.
562. Kuroda R., Mason S. F., Rodger C. D., Seal R. Я.//Мо1. Phys.— 1981.—
V. 42.— P. 33.
563. Kutzelnigg W., Maeder F.//Chem. Phys.—1978.—V. 32.—P. 451.
564. Kwon O'D., Beaglehole D., Webb W., Widom В., Schmidt J., Cahn J., Mol-
dover M., Stephenson В.//Phys. Rev. Lett.—1982.—V. 48.—P. 185.
565. Lahee A. M., Allison W., Willis R. F.//Surf. Sci.—1984.—V. 147.—P. L630.
566. Lamb W., Wood D. M., Ashcroft N. W.f/Phys. Rev., Ser. В.— 1980.—
V. 21.—P. 2248.
567. Lang N. D., Kohn W./IPhys. Rev., Ser. В.—1973.—V. 7.—P. 3541.
568. Lang N. D., Nerskov J. K.I/Phys. Rev., Ser. В.—1983.—V. 27.—P. 4612.
569. Langbein D.I/Phys. Rev., Ser. В.— 1970.—V. 2.—P. 3371.
570. Langbein ZX//J. Phys. Chem. Sol.— 1971.—V. 32.—P. 133.
571. Langbein D.//J. Phys. Chem. Sol.— 1971.—V. 32.—P. 1657.
572. Langbein D.//J. Adhes.— 1972.—V. 3.—P. 213.
573. Langbein D.//J. Adhes.— 1974.—V. 6.—P. 1.
574. Langbein D. Theory of Van der Waals Attraction.— Berlin, Heidelberg:
Springer, 1974.
575. Langhoff P. W., Corcoran С. Т., Sims J. S., Weinhold F., Glover R. М.Ц
Phys. Rev., Ser. A.— 1976.—V. 14.—P. 1042.
576. Langhoff P. W., Gordon R. G., Karplus M.//J. Chem. Phys.— 1971.—
V. 55.—P. 2126.
336 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
577. Langhoff P. W., Karplus M.//J. Chem. Phys.—1970.—V. 52.— P. 1435;
V. 53.- P. 233.
578. Langhoff P. W., Karplus M.//The Pade Approximant in Theoretical Phy-
Physics/Ed. G. A. Baker, Jr.; J. L. Gammel.—N. Y.: Academic Press, 1970.
579. Laplace P. S. Theorie de l'action capilaire.— Paris: 1806.
580. Law B. M./lPhys. Rev., Ser. В.— 1985.—V. 32.—P. 5987.
581. Leavitt R. P.//J. Chem. Phys.—1980,—V. 72.—P. 3472; V. 73 —P 2017
582. Lekkerkerker H. N. W., Coulon Ph., Luyckx R.//3. Chem. Soc, Faraday
Trans., Pt. 2.— 1977.—V. 73.— P. 1328.
583. Lekkerkerker H. N. W., Coulon Ph., Luyckx /?.//Physica, Ser. A — 1977 —
V. 88.— P. 375.
584. Lennard-Jones J. ?.//Proc Roy. Soc. London, Ser. A.—1930.—V. 129.—
P. 598.
585. Lennard-Jones /. ?.//Trans. Faraday Soc—1932.—V. 28.—P. 334.
586. Le Roy R. /.//Can. J. Phys.— 1972.—V. 50.—P. 953.
587. Le Roy R. /.//J. Chem. Phys.— 1972.— V. 57.— P. 573.
588. Le Roy R. /.//Surf. Sci.— 1976.—V. 59.—P. 541.
589. Le Roy R. /.//Semiclassical Methods in Molecular Scattering and Spec-
troscopy/Ed. M. S. Child.—Dordrecht: D. Reidel.— 1980.— P. 109.
590. Le Roy R. /., Barwell M. G.//Can. J. Phys.—1975.—V. 53.—P. 1983.
591. Le Roy R. /., Bernstein R. В J/Chem. Phys. Lett.—1970.—V. 5.—P. 42.
592. Le Roy R. /., Bernstein R. B.//J. Chem. Phys.—1970.—V. 52.—P. 3869.
593. Le Roy R. /., Bernstein R. В.ЦЗ. Mol. Spectr.—1971.—V. 37.—P. 109.
594. Le Roy R. /., Lam W. HJ/Chem. Phys. Lett.—1980.—V. 71.—P. 544.
595. Le Roy R. /., Van Kranendonk /.//J. Chem. Phys.—1974.—V. 61.—
P. 4750.
596. Le Roy R. /., Carley /. S., Grabensletter /. ?.//Faraday Disc. Chem. Soc—
1977.—V. 62.—P. 169.
597. Levine H. B.//Phys. Rev. Lett.— 1968.—V. 21.—P. 1512.
598. Lieb E. H., Thirring W. E.//Phys. Rev., Ser. A.— 1986.—V. 34.— P. 40.
599. Liebsch A//Phys. Scripta.— 1987.—V. 35.—P. 354.
600. Liebsch A.//Phys. Rev., Ser. В.— 1987.— V. 35.— P. 9030.
601. Liebsch A., Harris /.//Surf. Sci— 1982.—V. 123.—P. 355.
602. Liebsch A., Harris J., Salanon В., Lapujoulade /.//Surf. Sci.— 1982.—
V. 123.— P. 338.
603. Linder B.//J. Chem. Phys.— 1964.—V. 40.— P. 2003.
604. Linder 5.//Adv. Chem. Phys.— 1967.—V. 12.—P. 225.
605. Linder В., Kromhout R. A//Phys. Rev., Ser. В.—1976.—V. 13.—P. 1532.
606 Linder В., Kromhout R. A.//J. Chem. Phys.—1986.—V. 84.—P. 2753.
607. Liu K. F./IPhys. Lett., Ser. В.— 1983.—V. 131.—P. 195.
608. Lodge K. BJ/J. Colloid and Interface Sci.— 1975.— V. 50.— P. 462.
609. Lodge K. 5.//Adv. Colloid and Interface Sci.—1983.—V. 19.—P. 27.
610. Lodge К. В., Mason #.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1982.—V. 383.—
P. 279, 295.
611. London F./IZs. Phys.— 1930.— Bd. 63.— S. 245.
612. London F./IZs. Phys. Chem., Ser. В.— 1930.—Bd. 11.— S. 222.
613 London F.//Trans. Faraday Soc— 1937.—V. 33.—P. 8.
614. London F.//J. Phys. Chem.— 1942.—V. 46.—P. 305.
615. Love /. D.//J. Chem. Soc, Faraday Trans., Pt. 2.—1977.—V. 73.—P. 669.
616. Lu B. Q., Evans R., Telo da Gama M. Af.//Mol. Phys.—1985.—V. 55.—
P. 1319.
617. Lubkin E./IPhys. Rev., Ser. A.— 1971.—V. 4.—P. 416.
618. Lucas A. A//Physica.— 1967.—V. 35.—P. 353.
619. Lucas A. A., Ronveaux A., Schmeits M., Delanaye FJ/Phys. Rev., Ser. В.—
1975._V. 12.—P. 5372.
620. Lukosz №.//Physica.— 1971.— V. 56.—P. 109.
621. Lukosz W./IZs. Phys.- 1973.- Bd. 258.- S. 99; Bd. 262.- S. 327.
622 Mac Rury Т. В., Linder B.//J. Chem. Phys.—1971.—V. 54.-P. ?056:
1972.— V. 56.—P. 4368.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
337
623. Maeder F., Kutzelnigg WJ/Chem. Phys. Lett.—1976.—V. 37.—P 285-
Chem. Phys.— 1978.—V. 32.—P. 457; V. 35.—P. 397.
624. Maggs A. C, Ashcroft N. WJ/Phys. Rev. Lett.—1987.—V. 59 —P. 113
625. Mahale N. K., Cole M. WJ/Surf. Sci.— 1986.—V. 172.—P. 311.
626. Mahan G. DJ/Phys. Rev.— 1965.—V. 43.—P. 1569.
627. Mahanty /.//J. Phys., Ser. В.— 1980.—V. 13.—P. 4391.
628. Mahanty /.//Phys. Rev., Ser. В.— 1987.—V. 35.—P. 4113; V. 36.—P. 1275.
629. Mahanty /., March N. Я.//Л. Phys., Ser. C— 1976.— V. 9.—P. 2905.
630. Mahanty /., Ninham B. WJ/J. Phys., Ser. A.—1973.—V. 6.—P. 1140.
631. Mahanty /., Ninham B. W. Dispersion Forces.— N. Y.: Academic, 1976.
632. Mahanty /., Paranjape B. V.//Solid State Comm.—1977.—V. 23.—P. 463;
V. 24.—P. 651.
633. Mahanty /., Taylor RJ/Phys. Rev., Ser. В.—1978.—V. 17.—P. 554.
634. Maitland G. C, Rigby M., Smith E. В., Wakeham W. A. Intermolecular
Forces.—Oxford: Cladendon, 1981.
635. Manghi FJlPhys. Rev., Ser. В.— 1986.—V. 33,—P. 2554.
636. Manninen M., Nerskov /. K-, Puska M. /., Umrigar CJ/Phys. Rev., Ser. В.—
1984.—V. 29.—P. 2314.
637. Manoukian E. B.//J. Phys., Ser. A.— 1987.— V. 20,— P. 2827.
638. Manson J. R., Ritchie R. //.//Phys. Rev., Ser. В.— 1981.—V. 24.—P. 4867.
639. Manson J. R., Ritchie R. HJ/Phys. Rev., Ser. В.—1984.—V. 29.—P. 1084.
640. Manson /. R., Ritchie R. tf.//Phys. Rev., Ser. A.— 1985.—V. 32.—P. 3782.
641. Manson /. R., Ritchie R. HJ/Phys. Rev. Lett.—1985.—V. 54.—P. 785;
1986.— V. 57.— P. 261.
642. Manson J. R., Ritchie R. HJ/Phys. Rev., Ser. A.—1987.—V. 35.—P. 5249.
643. Manson J. R., Ritchie R. H., Ferretl T. LJ/Phys. Rev., Ser. В.— 1984.—
V. 29.— P. 1080.
€44. Maradudin A. A., Mazur P.//Phys. Rev, Ser. В.—1980.—V. 22.—P. 1677.
645a. March N. H. Chemical Bonds Outside Metal Surfaces.—N. Y.: Plenum,
1986.
6456. March N. //., Paranjape B. V.//Phys. Rev., Ser. В.—1984.—V. 30.—
P. 3131.
646. Margenau HJ/Phys. Rev.— 1931.—V. 38.—P. 747.
647. Margenau Я.//Л. Chem. Phys.— 1938.—V. 6.—P. 896.
648. Margenau HJ/Rev. Mod. Phys—1939.—V. П.—P. 1.
649. Margenau #., Kestner N. R. Theory of Intermolecular Forces.— Oxford:
Pergamon, 1971.
650. Margenau tf., Meyers V. WJlPhys. Rev.— 1944.—V. 66.—P. 307.
651. Margenau H., Pollard W. GJ/Phys. Rev.— 1941.— V. 60. P. 128.
652. Margoliash D. J., Meath W. /.//J. Chem. Phys.—1978.—V. 68.—P. 1426.
653. Marra /.//J. Colloid and Interface Sci.— 1986.—V. 109.—P. 11.
654. Martin D. W., Fraser P. A//J. Phys., Ser. В.—1980.—V. 13.—P. 3383.
655. Martin PJ/Phys. Rev.— 1967.—V. 161.—P. 143.
656. Martire В., Schipper P. EJ/Chem. Phys.— 1986.—V. 108.—P. 461.
657. Marvin A. M., Toigo F.//Phys. Rev., Ser. A.—1982.—V. 25.—P. 782, 803.
658. Mason E. A., Munn R. /., Smith F. /.//Disc. Faraday Soc— 1965.—V. 40.—
P. 27.
659 Mason S. ^.//Optical Activity and Chiral Discrimination/Ed. S. F. Ma-
Mason.—Dordrecht: D. Reidel, 1979.—P. 319.
660. Matsuyama S., Miyazawa HJ/Progr. Theor. Phys.— 1979.—V. 61.—P. 942.
661. Mavroyannis C.//Mol. Phys.— 1963.—V. 6.—P. 593.
662. Mavroyannis C, Stephen R. /.//Mol. Phys.— 1962.—V. 5.—P. 629.
663. Mazur P., Maradudin A. A J/Phys. Rev., Ser. В.—1981.—V. 23.—P. 695.
664. McLachlan A. D.//M0I. Phys.— 1963.—V. 6.— P. 423.
665. McLachlan A. D.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1963.—V. 271.—
P. 387.
666. McLachlan A. D.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1963.—V. 274.—P. 80.
667. McLachlan A. D.//M0I. Phys.— 1964.—V. 7.— P. 381.
668. McLachlan A. Dj/Disc. Faraday Soc— 1965.—V. 40.—P. 239.
338 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
669. McLachlan A. D., Gregory R. D., Ball M. A//Mol. Phys.— 1964.— V. 7.—
670. McLone R. R., Power E. A. Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1965 —
V. 286.— P. 573.
671. McQuarrte D. A., Terebey /., Shire S. /.//J. Chem. Phys.—1969 —V 51 —
P. 4683.
672. Meath W. /., Aziz R. A//M0I. Phys.— 1984.—V. 52.—P. 225
673. Meath W. /., Hirschfelder /. O.//J. Chem. Phys.—1966.—V. 44—P 3197
3210.
674. Mehl M. /.//Phys. Rev., Ser. В.— 1980.—V. 22.—P. 3124
675. Mehl M. /., Schaich W. L.//Surf. Sci.— 1980.—V. 99.—P 553
676. Mehra /.//Physica.— 1967.—V. 37.—P. 145.
677. Meyer W., Hariharan P. C, Kutzelnigg W.//J. Chem. Phys—1980 —
V. 73.- P. 1880. у • •
678. Michels M. A. /., Suttorp L G.//Physica.— 1972.— V. 59.— P 609
679. Michels M. A. /., Suttorp L G.//Physica.— 1972.—V. 61.—P 481
680. Michels M. A. /., Suttorp L G.//Physica.— 1972.—V. 61.— P. 506.
681. Michels M. A. /., Suttorp L. G.//Physica.—1973.—V. 67.—P. 137
682. Midzuno Y., Kihara 7.//J. Phys. Soc, Jpn.—1956.—V. 11.—P. 1045.
683. Migone A. D., Krim /., Dash /. G., Suzanne /.//Phys. Rev., Ser. В.—
1985.—V. 31.—P. 7643.
684. Milton К. А//Апп. Phys. (N. Y.).— 1983.—V. 150.—P. 432.
685. Milton K. A., De Raad L. L., Schwinger /.//Ann. Phys. (N. Y.).—1978 —
V. 115.—P. 388.
686. Mitchell D. J., Ninham B. W.//J. Chem. Phys.—1972.—V. 56.—P. 1117.
687. Mitchell D. /., Ninham B. W./U. Chem. Phys.—1973.—V. 59.—P. 1246.
688. Mitchell D. J., Richmond PJ/Chem. Phys. Lett—1973.—V. 21.—P. 113.
689. Mitchell D. J., Richmond P.//J. Colloid and Interface Sci.— 1974.— V. 46.—
P. 118, 128.
690. Mitchell D. J., Ninham B. W., Richmond A//Biophys. J.—1973.—V. 13 —
P. 359, 370; J. Theor. Biol.— 1972.—V. 37.—P. 251.
691. Miyagi H./lPhys. Lett, Ser. A.— 1985.—V. 111.—P. 187.
692. Mok L S., Kim /C., Bernat T. P.//Phys. Fluids.—1985.—V. 28.—P. 1227.
693. Moldover M. R., Gammon R. W.//J. Chem. Phys.—1984.—V. 80.—P. 528.
694. Mon K. K., Ashcroft N. W., Chester G. V.//Phys. Rev., Ser. В.— 1979.—
V. 19.—P. 5103.
695. Morgan Jr., D. L, Hughes V. W.I/Phys. Rev., Ser. A.— 1973.— V. 7 —
P. 1811.
696. Mukhopadhyay G., Lundquist S.I/Solid State Comm.—1975.—V. 17.—
P. 949.
697. Mukhopadhyay G., Mahanty /.//Solid State Comm.—1975.—V. 16.—
P. 597.
698. Mulder F., Thomas J. F., Meath W. /.//Mol. Phys.—1980.—V. 41.—
P. 249.
699. Mulder F., van Dijk G., van der Avoird A//M0I. Phys.—1980.—V. 39.—
P. 407.
700. Muller Л.//Ргос. Roy. Soc. London, Ser. A.—1933.—V. 154.—P. 624.
701. Munn R. /.//J. Chem. Phys.— 1965.—V. 42.— P. 3032.
702. Murrell /. N., Shaw G.//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 49.— P. 4731.
703. Musher /. /.//J. Chem. Phys.— 1963.—V. 39.— P. 2409.
704. Muto y.//Nippon sugaku buturigakkwai kizi (Proc. Phys.—Math. Soc.
Jpn.).— 1943.—V. 17.—P. 629.
705. Myers ?.//Phys. Rev. Lett.— 1987.—V. 59.—P. 165.
706. Nakahara Af.//Phys. Lett, Ser. В.— 1984.—V. 142.—P. 395.
707. Nakatsuji //., Koga 7.//J. Am. Chem. Soc—1974.—V. 96.—P. 6000.
708. Nakatsuji #., Koga Т.//The Force Concept in Chemistry/Ed. В. М. Deb.—
Princeton, New Jersey: Van Nostrand — Reinhold, 1981.—P. 137.
709. Nath K-, Gortel Z. W., Kreuzer H. /.//Surf. Sci.—1985.—V. 155.—P. 596.
710. Nesbet R. /C.//Phys. Rev., Ser. A.— 1976.—V. 14.—P. 1065.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 339
711. Nicholson D.//Surf. Sci.— 1984.— V. 146.—P. 480.
712. Nicholson D.//Surf. Sci.—1985.—V. 151.—P. 553.
713. Nicholson DJISml Sci.— 1987.—V. 184.—P. 255.
714. Niebel /(. R, Venables /. Л.//Иаге Gas Solids/Ed. M. L. Klein, J. A. Ve-
nables.— N. Y.: Academic, 1976.—V. 1.— Ch. 9.
715. Nijboer B. R. A., Renne M. /.//Chem. Phys. Lett.—1968.—V. 2.—P. 35.
716. Nijboer B. R. A., Renne M. /.//Phys. Norvegica.— 1971.— V. 5.—P. 243.
717. Ninham B. W., Parsegian V. А.Щ. Chem. Phys.— 1970.— V. 52.—P. 4578.
718. Ninham B. W., Parsegian V. Л.//Л. Chem. Phys.—1970.—V. 53.—P. 3398
719. Ninham B. W., Parsegian V. A//Biophys. J.—1970.—V. 10.—P. 646.
720. Ninham B. W., Parsegian V. A., Weiss G. Я.//Л. Stat. Phys.— 1970.—
V. 2.— P. 323.
721. Nir S.//Progr. Surf. Sci.— 1976.—V. 8.—P. 43.
722. Nordlander P., Harris /.//J. Phys., Ser. C—1984.—V. 17.—P. 1141.
723. Nugayev R. Af.//Commun. Math. Phys.— 1987.—V. 111.—P. 579.
724. Okano K., Murakami /.//J. Phys. (Paris), Colloq.— 1979.— T. 40.—P. C3—
525.
725. Olaussen /C, Ravndal Fj/Nucl Phys., Ser. В.—1981.—V. 192.—P. 237.
726. Ossicini SJ/Phys. Rev., Ser. В.— 1986.—V. 33.—P. 873.
727. Owens N. F., Richmond P.//J. Chem. Soc, Faraday Trans., Pt. 2.— 1978.—
V. 74.—P. 691.
728. Pack R. 7\//J. Chem. Phys.— 1976.—V. 64.—P. 1659.
729. Pack R. Г., Hirschfelder /. O.//J. Chem. Phys.—1970.—V. 52.—P. 4198.
730. Paik S.-M., Das Sarma S.//Solid State Comm.—1986.—V. 58.—P. 223.
731. Pailtorpe B. A., Russel W. ?.//J. Colloid and Interface Sci.—1982.—
V. 89.— P. 563.
732. Palfrey S. L, Lundeen S. R./lPhys. Rev. Lett.—1984.—V. 53.—P. 1141.
733. Palmberg P. №.//Surf. Sci.— 1971.—V. 25.—P. 598.
734. Paranjape V. V.//Phys. Rev., Ser. В.— 1985.—V. 32.—P. 3479.
735. Paranjape V. V., Mahanty /.//Phys. Rev., Ser. A.— 1979.—V. 19.—P. 2466.
736. Paranjape V. V., Pathak /C. NV/Phys. Rev., Ser. В.—1985.—V. 32.—
P. 3502.
737. Park M., Shaw P. B./fPhys. Rev., Ser. D.— 1984.— V. 30.—P. 437.
738. Parsegian V. Л.//Л. Chem. Phys.— 1972.—V. 56.—P. 4393.
739. Parsegian V. A//Ann. Rev. Biophys. and Bioeng.—1973.—V. 2.—P. 221.
740. Parsegian V. Л.//Мо1. Phys.— 1974.—V. 27.—P. 1503.
741. Parsegian V. A., Ninham B. №.//Nature.— 1969.— V. 224.—P. 1197.
742. Parsegian V. A., Ninham B. W.//Biophys. J—1970.—V. 10.—P. 664.
743. Parsegian V. A., Ninham B. №.//Biophys. J.—1973.—V. 13.—P. 209.
744. Parsegian V. A., Weiss G. Я.//Л. Adhesion.—1972.—V. 3.—P. 259.
745. Parsegian V. A., Weiss G. Я.//Л. Colloid and Interface Sci.— 1972.—
V. 40.— P. 35.
746. Parsegian V. A., Weiss G. Я.//Л. Colloid and Interface Sci.—1981.—
V. 81.—P. 285.
747. Parsons /. D.//J. Phys. (Paris).— 1976.—T. 37.—P. 1187.
748. Pashley R. M.//J. Colloid and Interface Sci.—1977.—V. 62.—P. 344.
749. Pashley R. M., Israelachvili /. N.//J. Colloid and Interface Sci.— 1984.—
V. 101.—P. 511.
750. Pashley R. M., McGuiggan P. M., Ninham B. W., Evans D. F.//Science.—
1985.—V. 229.—P. 1088.
751. Passante R., Power E. ЛУ/Phys. Rev., Ser. A.— 1987.— V. 35.—P. 188.
752. Pauling L., Beach /. У./flPhys. Rev.—1935.—V. 47.—P. 686.
753. Pauly H.f/Z. Naturforsch., Ser. A.—I960.—Bd. 15.—S. 277.
754. Pearson E. W., Waldman M., Gordon R. G.//J. Chem. Phys.— 1984.—
V. 80.—P. 1543.
755. Penzar Z., Sunjic Af.//Phys. Scripta.—1984.—V. 30.—P. 431.
756. Penzar Z., Sunjic MJ/Solid State Comm.—1985.—V. 54.—P. 149.
757. Persico F., Power E. 4.//Phys. Lett., Ser. A.—1986.—V. 114.—P. 309.
758. Persson B. N. J., Zaremba EJ/Phys. Rev., Ser. В.— 1984.— V. 30.— P. 5669.
340 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
759. Persson В. N. /., Zaremba E./fPhys. Rev, Ser. В.—1985.— V. 31.— P. 1863.
760. Philpott M. R.IiProc. Phys. Soc. London.—1966.—V. 87.—P. 619.
761. Piecuch P.//Chem. Phys. Lett—1984.—V. 106.—P. 364; Int. J. Quant.
Chem.—1984.—V. 25.—P. 449; 1985.—V. 28.— P. 375; J. Math. Phys.—
1986.— V. 27.— P. 2165.
762. Piecuch P.f/J. Phys., Ser. A.— 1985.—V. 18.—P. L739.
763. Piecuch A//Mol. Phys.— 1986.— V. 59.—P. 1067, 1085, 1097.
764. Pitzer K. SJ/Adv. Chem. Phys.— 1959.—V. 2.—P. 59.
765. Plaskett /. S., Barton G.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.— 1980.— V. 372.—
P. 415.
766. Plesner I. W., Platz O.//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 48.—P. 5361.
767. Plunien G., Muller В., Greiner W./IPhys. Rept.—1986.—V. 134.—P. 87;
Physica, Ser. A.— 1987.—V. 145.—P. 202.
768. Poelsema B.f de Zwart S. Г., Comsa G.//Phys. Rev. Lett.— 1982.—V. 49.—
P. 578; 1983.—V. 51.—P. 522.
769. Poelsema В., Palmer R. L, de Zwart S. Т., Comsa G./lSuvi. Sci.— 1983.—
V. 126.—P. 641.
770. Poelsema В., Verheij L. K, Comsa G.//Phys. Rev. Lett.—1983 —V. 51.—
P. 2410.
771. Polanyi M., London F.//Naturwiss.— 1930.— Bd. 18.—S. 1099.
772. Power E. A.I'/Adv. Chem. Phys.— 1967.—V. 12.—P. 167.
773. Power E. A//Phys. Rev., Ser. A.—1974.—V. 10.—P. 756.
774. Power E. A, Thirunamachandran 7\//Phys. Rev., Ser. A.— 1983.— V. 28.—
P. 2671.
775. Power E. A., Thirunamachandran T./lPvoc. Roy. Soc. London, Ser. A.—
1985.—V. 401.—P. 267.
776. Power E. A., Zienau S.I/Phil Trans. Roy. Soc. London, Ser. A.— 1959.—
V. 251.—P. 427.
777. Putnam F. A//Ordering in Two Dimensions/Ed. S. K. Sinha — Amsterdam:
North Holland.— 1980.—P. 231.
778. Raab R. ?.//Mol. Phys.— 1975.—V. 29.—P. 1323.
779. Radescu E. E.I/Phys. Rev., Ser. D.— 1983.— V. 27.—P. 1409.
780. Rae A. I. M//M0L Phys.— 1975.— V. 29.— P. 467.
781. Rahman T. S., Maradudin A. A//Phys. Rev., Ser. В.—1980.—V. 21.—
P. 504.
782. Ramshaw J. D.//J. Stat. Phys.— 1984.—V. 35.—P. 49.
783. Rao B. K.//Zs. Phys., Ser. A.— 1984.—Bd. 317.—S. 145.
784. Rao P. R., Mukhopadhyay G.I'/Solid State Comm.—1984.—V. 52.—P. 697.
785. Raskin D., Kusch P.I/Phys. Rev.—1969.—V. 179.—P. 712.
786. Rauber S., Klein J. R., Cole M. WJ/Phys. Rev., Ser. В.—1983.—V. 27.—
P. 1314.
787. Rauber S., Klein J. R., Cole M. W., Bruch L WJ/Surl Sci. 1982.—V. 123.—
P. 173.
788. Rehr J. J., Zaremba E., Kohn W.l/Phys. Rev., Ser. В.—1975.—V. 12.—
P. 2062.
789. Reinganum М.ЦАпп. d. Phys.— 1912.—Bd. 38.—S. 649.
790. Renne M. /.//Physica.— 1971.—V. 56.— P. 125.
791. Renne M. /.//Physica.— 1971.—V. 53.—P. 193.
792. Renne M. J., Nijboer B. R. A//Chem. Phys. Lett.— 1967.—V. 1.—P. 317.
793. Renne M. /., Nijboer B. R. A//Chem. Phys. Lett.—1970.—V. 6.—P. 601.
794. Requena J., Billett D. F., Haydon D. A//Proc. Roy. Soc. London., Ser. A —
1975.—V. 347,—P. 141.
795. Requena J., Haydon D. A//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.— 1975.—
V. 347.—P. 161.
796. Reuter M., Dittrich WJ/Eur. J. Phys.— 1985.—V. 6.—P. 33.
797. Richmond A//Colloid Science. V. 2/Ed. D. H. Everett (Specialist Periodical
Rep., The Chemical Soc.).— 1975.—P. 130.
798. Richmond P., Davies B.//M0I. Phys.—1972.—V. 24.—P. 1165.
799. Richmond P., Ninham B. W.l/J. Low Temp. Phys.—1971.—V. 5.—P. 177.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
341
800. Richmond P., Ninham В. W.//J. Colloid and Interface Sci.— 1972.—V. 40.—
P. 406.
801. Richmond P., Sarkies K. W.//J. Phys., Ser. C— 1973.—V. 6.—P. 401.
802. Richmond P., White L tf.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.— 1974.— V. 27 —
P. 217.
803. Richmond P., Davies В., Ninham B. W./IPhys. Lett., Ser. A— 1972.—
V. 39.—P. 301.
804. Richmond P., Ninham В., Ottewill R. HJ/J. Colloid and Interface Sci.—
1973.—V. 45.—P. 69.
805. Robaschik D., Scharnhorst K, Wieczorek EJ/Ann. Phys. (N. Y.).—1987.—
V. 174.—P. 401.
806. Robert D., Girardet C, Galatry L.//Chem. Phys. Lett.—1969.—V. 3.—P. 102.
807. Rodrigo E. A.//Phys. Lett., Ser. A.— 1981.—V. 84.— P. 411.
808. Roedersheimer R. /., Graben H. W.ltf. Phys., Ser. В.— 1980.— V. 13.—
P. 291.
809. Ronveaux Л., Magnus A//Solid State Comm.— 1980.—V. 34.—P. 695.
810. Ronveaux A., Moussiaux A., Lucas A. A//Can. J. Phys.— 1977.— V. 55 —
P. 1407.
811. Rosenkrans /. P., Under B.IIУ Chem. Phys.—1968.—V. 49.—P. 2927.
812. Rosenkrantz M. E., Krauss Af.//Phys. Rev., Ser. A.—1985.—V. 32.—
P. 1402.
813. Rothe E. W., Rol P. K, Trujillo S. M., Neynaber R. #.//Phys. Rev.— 1962.—
V. 128.—P. 659.
814. Rothe E. W., Neynaber R. H.//J. Chem. Phys.—1965.—V. 42.—P. 3306.
815. Rothe E. W., Neynaber R. HJ/J. Chem. Phys.—1965.—V. 43.—P. 4177,
816. Rouweller G. C. /.//Chem. Phys. Lett.—1971.—V. 8.—P. 275.
817. Rouweller G. C. /., Overbeek /. Th. G.//Trans. Faraday Soc— 1971.—
V.67.— P. 2117.
818. Ruggiero J. R., Villani A.t Zimerman A. H.//J. Phys., Ser. A.—1980.—
V. 13.—P. 761.
819. Sabisky E. S., Anderson C. HJ/Phys. Rev., Ser. A.— 1973.—V. 7.—P. 790.
820. Sahni V.t Bohnen K. P.//Phys. Rev., Ser. В.—1985.—V. 31.—P. 7651;
1984.—V. 29.—P. 1045.
821. Salem L.//Mol. Phys.— I960.—V. 3.—P. 441.
822. Salem L.//J. Chem. Phys.— 1962.—V. 37.—P. 2100.
823. Sams /. &//J. Chem. Phys.—1965.—V. 43.—P. 2243; Mol. Phys.—1965.—
V. 9.—P. 195.
824. Sams J. R., Constabaris G., Halsey G. D.f'I'J. Chem. Phys.— 1962.—V. 36.—
P. 1334.
825. Sanayal S. P., Mishra A. A//Nuov. Cim., Ser. D.—1985.—V. 5.—P. 267.
826. Sauer FJ'/Thesis, Gottingen, 1962.
827. Schaich W. L/IPhys. Lett., Ser. A.—1983.—V. 95.—P. 124.
828. Schaich W. L, Harris /.//J. Phys., Ser. F.— 1981.— V. 11.—P. 65.
829. Schanbacher V., Dittrich WJ/Phys. Lett., Ser. В.— 1983.—V. 122 —P. 290.
830. Schiff L /.//Phys. Rev.— 1941.—V. 59.—P. 839.
831. Schipper P. ?.//Chem. Phys.— 1977 —V. 26.—P. 29.
832. Schmeits M., Lucas A. A.//J. Chem. Phys.—1976.—V. 65.—P. 2901.
833. Schmeits M., Lucas A. A.//Surf. Sci.—1977.—V. 64.—P. 176.
834. Schmeits M., Lucas A. AJ/SurL Sci.—1978.—V. 74.—P. 524.
835. Schmeits M., Lucas A. Л./ZProgr. Surf. Sci.—1983.—V. 14.—P. 1.
836. Schoomaker R. C.//J. Phys. Chem.— 1961.—V. 65.—P. 892.
837. Schram /(.//Phys. Lett., Ser. A.— 1973.—V. 43.—P. 282.
838. Schram K. Thesis.—Utrecht, 1975.
839. Schroder H.IIУ Chem. Phys.— 1977.—V. 67.— P. 16.
840. Schwartz C.IIУ Chem. Phys.—1985.—V. 83.—P. 437.
841. Schwartz C.//Phys. Rev., Ser. В.—1986.—V. 34.—P. 2834.
842. Schwartz C.//Surf. Sci.— 1987.—V. 179.—P. L49.
843. Schwartz C, Le Roy R. /.//Surf. Sci.— 1986.—V. 166.—P. L141.
844. Schwinger /.//Phys. Rev.— 1954.—V. 93.— P. 615.
342 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
845. Schwinger /.//Lett. Math. Phys.— 1975.—V. 1.—P. 43.
846. Sen S.//J. Math. Phys.— 1984.—V. 25.—P. 2000.
847. Sherwood A. E., Prausnitz /.//J. Chem. Phys.—1964.—V. 41.—P. 413.
848. Shih A./IPhys. Rev., Ser. A.— 1974.—V. 9.—P. 1507.
849. Shih A., Parsegian V. A//Phys. Rev., Ser. A.—1975.—V. 12.—P. 835.
850. Shih A., Raskin D., Kusch P.//Phys. Rev., Ser. A.—1974.—V. 9.—P. 652.
851. Sinanoglu O.//Adv. Chem. Phys.—1967.—V. 12.—P. 283.
852. Sinanoglu O., Pitzer K.//J. Chem. Phys.—I960.—V. 32.—P. 1279.
853. Singh K., Singh y.//Phys. Rev., Ser. A.—1986.—V. 34.—P. 548.
854. Slater /. C, Kirkwood /. G.//Phys. Rev.— 1931.—V. 37.—P. 682.
855. Smith E. R., Ninham B. W.//Physica.— 1973.— V. 66.—P. 111.
856. Smith E. R., Mitchell D. /., Ninham B. W.//J. Colloid and Interface Sci.—
1973.__V. 45.—P. 55.
857. Sols F., Flores F.//Solid State Comm.—1982.—V. 42.—P. 687.
858. Sornette D., Ostrowsky N.//J. Phys. (Paris).—1984.—T. 45.—P. 265.
859. Sorolo /. A., Klobukowski M., Fraga S.//Can. J. Phys.—1985.—V. 63.—
P. 1264.
860. Sparnaay M. /.//Physica.— 1958.—V. 24.—P. 751.
861. Sparnaay M. /.//Recueil des Trav. Chim.—1959.—T. 78.—P. 680.
862. Sparnaay M. /.//Physica.— 1959.—V. 25.—P. 217.
863. Sparnaay M. /.//J. Colloid and Interface Sci.—1983.—V. 91.—P. 307.
864. Staemmler V., Jaquet #.//Chem. Phys.—1985.—V. 92.—P. 141.
865. Standard /. M., Certain P. &//J. Chem. Phys.—1985,—V. 83.—P. 3002.
866. Starkschall G., Gordon R. G.//J. Chem. Phys.—1971.—V. 54.—P. 663.
867. Starkschall G., Gordon R. G.//J. Chem. Phys.—1972.—V. 56.—P. 2102.
868. Starkschall G., Gordon R. G.//J. Chem. Phys.—1972.—V. 56.—P. 2801.
869. Steele W. A. The Interaction of Gases with Solid Surfaces.—Oxford: Per-
gamon, 1974.
870. Steiner ?.//J. Chem. Phys.— 1973.—V. 59.—P. 2427.
871. Sternlicht H.//J. Chem. Phys.— 1964.—V. 40.—P. 1175.
872. Srogryn D. ?.//Mol. Phys.— 1971.—V. 22.—P. 81.
873. Stone A. /., Tough R. /. ЛУ/Chem. Phys. Lett.—1984.—V. 110.—P. 123.
874. Stwalley W. C.//Chem. Phys. Lett—1970.—V. 6.—P. 241.
875. Stwalley W. C.//J. Chem. Phys.— 1973.—V. 58.—P. 3867.
876. Stwalley W. C.//J. Chem. Phys.— 1974.—V. 61.—P. 3840.
877. Sullivan D. E., Telo da Gama M. M.f/Fluid Interfacial Phenomena/Ed.
С A. Croxton.—N. Y.: Wiley, 1986.
878. Summer side P., Mahanty /.//Solid State Comm.—1978.—V. 28.—P. 825.
879. Suttorp L G.//Physica.— 1973.—V. 64.—P. 217.
880. Szalewicz K., Jeziorski Я.//Мо1. Phys.— 1979.—V. 38.—P. 191.
881. Tabor Z).//J. Colloid and Interface Sci.—1969.—V. 31.—P. 364.
882. Tabor D., Winterton R. H. S.//Nature.— 1968.— V. 219.—P. 1120; Proc.
Roy. Soc. London, Ser. A.— 1969 —V. 312.—P. 435.
883. Tadaki S., Takagi S.//Progr. Theor. Phys.—1986.—V. 75.—P. 262.
884. Takada Y., Kohn WJ/Phys. Rev. Lett.—1985.—V. 54.—P. 470.
885. Tan S. L., Anderson P. №.//Chem. Phys. Lett.—1983.—V. 97.—P. 23.
886. Tang A. Z., Chan F. 7\//Phys. Rev., Ser. A.—1986.—V. 33.—P. 3671.
887. Tang K. 7\//J. Chem. Phys.— 1968.—V. 49.—P. 4727.
888. Tang К T.f/Phys. Rev.— 1969.—V. 177.—P. 108.
889. Tang K. T./lPhys. Rev., Ser. A.— 1970.—V. 1.—P. 1033.
890. Tang К 77/J. Chem. Phys.— 1971.—V. 55.—P. 1064.
891. Tang К. Т., Karplus M.f/Phys. Rev.—1968.—V. 171.—P. 70.
892. Tang К. Т., Toennies /. P.//J. Chem. Phys.—1984.—V. 80.—P. 3726.
893. Tang K. T.f Norbeck J. M., Certain P. R.//J. Chem. Phys.— 1976.— V. 64.-
P. 3063.
894. Thakkar A. /.//J. Chem. Phys.— 1981.—V. 75.— P. 4496.
895. Toennies /. P.//Appl. Phys.— 1974.—V. 3.— P. 91.
896. Toennies J. P., Welz W., Wolf G.//J. Chem. Phys.—1979.—V. 71.—P. 614.
897. Toigo F., Cole Af.//Phys. Rev., Ser. В.— 1985.—V. 32.— P. 6989.
список литературы 343
898. ToxvaerdS.I/S. Chem. Phys.— 1971.—V. 55.—P. 3116.
899. Van Blockland P. И. G. M., Overbeek J. Th. G.//J. Chem. Soc, Faraday
Trans., Pt. 1.—1978.— V. 74.—P. 2637; J. Colloid and Interface Sci.—
1979.—V. 68.—P. 96.
900. Van Bree /., Poulis /., Verhaar В., Schram /U/Physica.— 1974.— V. 78.—
P. 187.
901. Van den Berg M.//Phys. Lett., Ser. A.— 1981.—V. 81.—P. 219.
902. Van der Meer B. W., Vertogen G., Dekker A. /., Ypma J. G. /.//J Chem.
Phys.— 1976.—V. 65.—P. 3935.
903. Van der Merwe A. /.//Zs. Phys.—1966.—Bd. 196.—S. 212.
904. Van der Merwe T. H., Van der Merwe A. /.//J. Math. Phys.— 1969.—
V. 10.—P. 539.
905. Van Kampen N. G., Nijboer B. R. A., Schram KJ/Phys. Lett., Ser. A.—
1968.—V. 26.—P. 307.
906. Van Lab eke D., Vigoureux /. M., Grossel Ph./IS. Chem. Phys.— 1987.—
V. 86.—P. 1632.
907. Vannimenus /., Budd tf. F.//Solid State Comm.—1975.—V. 17.—P. 1291.
908. Van Oss С /., Absolom D. R.f Neumann A. ^.//Colloids and Surf.— 1980.—
V. l.—P. 45.
909. Van Silfhout Л.//Ргос. Коп. Ned. Akad. Wetenschap., Ser. В.— 1966.—
V. 69.—P. 501,516, 532.
910. Vassilieff С S., Ivanov /. ?.//Zs. Naturforsch., Ser. a.—1976.—Bd. 31.—
S. 1584; Colloid and Polimer Sci.—1976.—V. 254.—P. 431; 1978 —
V. 256.—P. 1142; 1982.—V. 259.—P. 772.
911. Vega L., Breton /., Cirardet C, Galatry L.//J. Chem. Phys.— 1986.— V. 84.—
P. 5171.
912. Verschelde A., Wllle L, Phariseau P.//Phys. Lett. Ser. В.— 1984.—V. 149.—
P. 396.
913. Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G. Theory of the Stability of the Lyophobic
Colloids.— Amsterdam: Elsevier, 1948.
914. Victor G. A., Dalgarno A//J. Chem. Phys.—1970.—V. 53.—P. 1316.
915. Vidali G., Cole M. W.//Surf. Sci.—1981.—V. 110.—P. 10.
916. Vidali G., Cole M. W., Schwartz C.//Surf. Sci.—1979.—V. 87.—P. L273.
917. Vigoureux J. M.//J. Chem. Phys.— 1983.—V. 79.—P. 2363.
918. Vigoureux J., Galatry L.//Chem. Phys. Lett.—1983.—V. 98.—P. 324.
919. Vigoureux J., Grossel Ph., Van Labeke D., Girard C.//Phys. Rev., Ser. A —
1987.—V. 35.—P. 1493.
920. Visser F., Wormer P. E. S., Stam P.//J. Chem. Phys.— 1983.— V. 79.—
P. 4973.
921. Visser /.//Adv. Colloid and Interface Sci.—1972.—V. 3.—P. 331.
922. Visser /.//Adv. Colloid and Interface Sci.—1981.—V. 15.—P. 157.
923. Void M. /.//J. Colloid Sci.—1954.—V. 9.—P. 451; Proc. Indian Acad.
Sci.—1957.—V. 46.—P. 152.
924. Wandelt K-, Gumhalter ?.//Surf. Sci.—1986.—V. 169.—P. 138.
925. Wandelt K., Hulse /. Е.ЦУ Chem. Phys.—1984.—V. 80.—P. 1340.
926. Wang S. C.//Phys. Zs.— 1927.— Bd. 28.— S. 663.
927. Wang S. Q., Mahan G. D.//J. Chem. Phys.— 1973.—V. 59.—P. 4029.
928. Warner M.I IS. Chem. Phys.—1980.—V. 73.—P. 5874.
929. Weiss S.//Can. J. Phys.— 1976.—V. 54.—P. 584.
930. Wells В. Н., Wilson S.//Mol. Phys.—1985.—V. 55.—P. 199; 1986,—
V. 57:—P. 21, 421.
931. Wentzel G.//Zs. Phys.— 1941.—Bd. 118.—S. 277.
932. Wentzel G.//Helv. Phys. Acta.— 1942.— Bd. 15.—S. 111.
933. Wentzell R. AJ/Phys. Rev. Lett.—1986.—V. 56.—P. 732.
934. Whisnant D. M., Byers Brown W.//M0I. Phys.—1973.—V. 26.—P. 1105.
935. White L. RJ/S. Colloid and Interface Sci.—1983.—V. 95.—P. 286.
936. Willey R. S.//Phys. Rev., Ser. D.— 1978.— V. 18.—P. 270.
937. Wilsch Я./ZTopics in Surface Chemistry/Ed. E. Kay, P. S. Bagus.— N. Y.:
Plenum, 1978.—P. 135.
344 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
938. Wittmann F., Splittgerber H., Ebert /CV/Zs. Phys.—1971.—Bd. 245.—
S. 354.
939. Wolfe R., Sams J. R./tf. Phys. Chem.—1965.—V. 69.—P. 1129.
940. Woolley R. G.//Proc. Roy. Soc. London, Ser. A.—1971.—V. 321.—P. 557.
941. Woolley R. G.//Adv. Chem. Phys.—1975.—V. 33.—P. 153.
942. Wormer P. E. S., Mulder F., Van der Avoird А.ЦШ. J. Quant. Chem.—
1977.—V. П.— P. 959.
943. Wulf A./IJ. Chem. Phys.— 1976.—V. 64.—P. 104.
944. Wust E., Vepstas L, Jackson A. DJ/Phys. Lett., Ser. В.— 1986.—V. 173.—
P. 217.
945. Wylie J. M., Sipe J. ?.//Phys. Rev., Ser. A.—1984.—V. 30.—P. 1185;
1985.—V. 32.—P. 2030.
946. Yasuda У.//Л. Phys. Soc. Jpn.— 1968.—V. 25.—P. 721.
947. Zahed L, Meissner U. G., Wirzba 4.//Phys. Lett., Ser. В.— 1984.— V. 145.—
P. 117.
948. Zaremba ?.//Phys. Lett., Ser. A.— 1976.—V. 57.—P. 156.
949. Zaremba ?.//Surf. Sci.— 1985.—V. 151.—P. 91.
950. Zaremba E., Kohn W./fPhys. Rev., Ser. В.—1976.—V. 13.—P. 2270.
951. Zaremba E., Kohn W.l/Phys. Rev., Ser. В.—1977.—V. 15.—P. 1769.
952. Zeiss G. D., Meath W. /.//Mol. Phys.— 1977.—V. 33.—P. 1155
953. Zwanzig R.//J. Chem. Phys— 1963.—V. 39.—P. 2251.