Министерство культуры СССР
Всесоюзная центральная научно-исследовательская лаборатория
но консервации и реставрации музейных художественных ценностей
(ВЦНИЛКР)
УДК 73/76.(061.6)
СООБЩЕНИЯ
17—18
ПОД ОБЩЕЙ РЕДАКЦИЕЙ
10. И. ГРЕНБЕРГА
МОСКВА 186G
ПРОБЛЕМЫ РЕСТАВРАЦИИ
УДК 620 193:060.35z6:73/74
М. К. Кал пт
‘	(ВЦПИЛ КР)
РЕЦИДИВНАЯ КОРРОЗИЯ
ДРЕВНИХ ЬРОНЗОВЫХ ПРЕДМЕТОВ
Среди древних произведении прикладного искусства и скульптуры
из бронзы и меди довольно часто встречаются предметы с характерным
для этого материала разрушением, известным под названиями «болезнь
бронзы», «бронзовая болезнь», «кариес бронзы», или «чума коллекцио-
неров». Проявления этой «болезни» хорошо известны хранителям му
ясен, реставраторам, археологам н описаны в целом ряде работ по вон
росам реставрации бронзы. Однако единодушною мнения о том, что
является причиной «болезни бронзы», пет. Одни называют единственной
причиной этого вида разрушения бронзы и меди влажность, потому что
очень часто поступившие в музеи экспонаты в течение долгого времени
кажутся вполне устойчивыми в коррозионном отношении и начинают
разрушаться лишь в определенных условиях: прежде всего при повыше-
нии влажности воздуха и при повреждении защитных пленок на их по-
верхности (естественной патины или консервирующего защитного по-
крытия), а также потому, что «болезнь бронзы» иногда разрушает
очищенные предметы, о которых зачастую бывает не известно, имели
ли он прежде патину почвенного происхождения. Другие считают при
чиной «болезни бронзы» агрессивные тазовые составляющие воздуха, а
также пыль, копоть и пр. Третьи склонны считать причиной «болезни
бронзы» хлор, не указывая, однако, при этом, какие из многочисленных
соединений хлора являются агрессивными и как они попадают на му-
зейные бронзовые предметы. Были даже попытки доказать, что «бо-
лезнь бронзы» вызывают микроорганизмы. Таким образом, причины и
сущность «болезни бронзы» остаются не совсем выясненными, что зат-
рудняет поиски возможных путей борьбы с пей
Первыми признаками «болезни бронзы» служат появляющиеся на
поверхности предмета при повышенной влажности и быстро зеленеющие
72
капельки влаги, коюрые, высыхая, оставляют небольшие очажки рых-
лого вещества светло зеленого циста (рис. 1,2). Постепенно количество
очагов увеличивается. они становятся более крупными, сливаются, и,
наконец, почт вся поверхность предмета покрывается светло-«слепым
рыхлым пенистом (рис. 3, -1). Ио внешнему виду эти образования прел-
Рис. I. Лптнчпый бронзовый отвес
I—II ив. и. э. ич раскопок и Фана-
гории. Появление мелких единичных
очагон «болезни бронзы» на па пер
pac'iiniieiiiioii нонерхности предмета
Рис 2. Античная бронзовая
монета V! в. до в. э. — IV п.
и э. из раскопок в Фанагории.
Появление мелких единичных
очагов «болезни бронзы-» на
нонерхности монеты с насло-
енном продуктов почвенной
коррозии. Уч. 2,5
ставляют собой наросты или бугорки неправильной формы, возвышаю-
щиеся над поверхностью предмета. Каждый очаг обильно заполнен
ярко-зеленым веществом, которое может быть сухим и порошкообраз-
ным или влажным и вязким, что объясняется присутствием гигроскопи-
ческих хлористых соединений меди и зависит от степени влажности ок-
ружающего воздуха. При небольшой влажности вещество в очагах «бо-
лезни бронзы» высыхает, а па поверхности очагов образуется очень
тонкая и хрупкая блестящая корочка. Порошкообразное вещество под
корочкой с течением времени уплотняется и в очень старых очагах ста-
новится подобным мелу по твердости и структуре, приобретая менее
яркий, чем в свежих влажных очагах, светло-зеленый цвет. Весь этот
73
процесс сопровождается iiiireiiciniiibiM разрушением поверхности ме-
талла, которая по удалении продуктов этого разрушения оказывается
покрытой глубокими кавернами и язвами (рис. 5). Особенно отчетливо
структура очагов «болезни бронзы» наблюдается и разрезе (рис. 6,7).
В ряде случаев процесс разрушения идет настолько активно, что весь
Рис. 3. Древняя бронзовая крышеч-
ка I—III вв. и. э. из раскопок в
Северном Причерноморье. Рпспро
страпепне «болезни бронзы» по ра-
псе расчищенной поверхности пред-
мета
Рис. 4. бронзовая фибула
III—I вп до и. э. из рас-
копок в Фанагории с нас-
лоенном ликов патины п
крупными старыми очаг’1-
мп «болеит брони!»
металл через короткий срок оказывается разрушенным и предмет прев-
ращается в бесформенное скопление светло-зеленого минерала.
Что же является причиной описанного поражения бронзы п меди,
в чем его сущность?
Разрушение, именуемое «болезнью бронзы», представляет собой
рецидивную коррозию меди. Наблюдения показывают, что «болезнь
бронзы» возникает, как правило, на предметах, ранее подвергавшихся
почвенной коррозии, в результате которой на их поверхности образо-
вались наслоения продуктов коррозии и осажденных из почвы минера-
лов, содержащих химически активные уединения. «Болезнь бронзы»
развивается как на нерасчищенных, так и па расчищенных предметах.
74
I l.i предметах же, никогда нс находнншихся в земле, «болезнь бронзы»
наблюдается лишь и исключительных случаях, когда на поверхность ме-
тал ia каким либо обратом нонадаИЛ хлориды, например попаренная
сол.., ст ляпая кислота и г, и. На скулы! гуре «болезнь бронзы» иногда
возникает на стенках внутренней
полости, покрытой остатками фор-
мовочной земли, содержащей хло-
риды.
Нами были проведены качест-
венные исследования состава мине-
ральных наслоений па древних
бронзах и микроскопические иссле-
дования их структуры. Это позво-
лило установить, какие химически
активные соединения, способные
вызвать коррозию меди, содержат-
ся в этих наслоениях и в какой их
части они располагаются. Одно-
временно был проведен ряд опы-
тов1 2 по искусственному воспроизве-
дению характерных явлении «бо-
лезни бронзы». Эти -опыты позволи-
ли уточнить, какое влияние на раз-
витие «болезни бронзы» оказыва-
ют BUCIUUHC факторы, в первую оче-
редь влажность воздуха.
1 [тобы установить, какие из содер-
жащихся в очагах «болезни брои
Рис 5 Апгичнпя бропзоиаи моне-
та III —I ив. до и s. из раскопок
в Фанагории Продукты коррозия
(дикая няшна) удалены химичес-
ким путем. Видии глубокие язны
и местах очагов «болезни бронзы*.
Уо. 2
зы» химических соединений являются продуктами коррозии, а какие
могут быть ее причиной, были проведены исследования состава веще-
ства. п ятого н.» поверхностных и из глубинных слоев очагов Исследо-
ваии" mi огс численных проб с помощью капельного метода химическо-
го анализа показало, что во всех без исключения случаях вещество из
оча.юи «болезни бронзы» состоит из хлоридов меди. Болес точные дан-
ные о составе этого вещества дали результаты рентгеновскою фазово-
го анализа!.
I. Бронзовый костыль X—Х1Н вв. из раскопок в Смоленской облас-
ти (экспедиция МГУ, 1957 г.) Патина темно-зеленая, шероховатая, с
1 Для проведения опытов были использованы бронзовые предметы археологиче-
скою происхождения разного возраста и из разных географических районов, предо-
ставленные нам археологическими отделами Государственного Исторического музея,
Государственного музея изобразительных искусств вмени А. С. Пушкина, кафедрой
археолопш Московского государственного университета, Касимовским краеведческим
музеем.
2 Анализы были выполнены в рентгеновских лабораториях химического факуль-
тета МГУ. Института крпсталло! рафии АН СССР н Всесоюзного института мине-
рального сырья.
71
включениями песка и глины. Имеются единичные локальные очаги «бо-
лезни бронзы». Oiatii старые, не проявляющие активности. Светло-зеле-
Рис. 6 Бронзовое зеркало IX XIII пн. Рп.тнсз.
Хорошо видно разрушенную нонспхпосп. ранее
расчищенного металла и заполненные пподукга-
мп коррозии очаги «болезни бронзы». ,Ул. 10
Рис 7 /Античная бронзовая монета I — III ни.
из раскопок в Северном Причерноморье Разрез.
Поверхность монеты покрыта толстым наслое
пнем продчктов почвенной коррозии с несколз-
кнмн очагами «болезни бронзы». -Ув. 12
ное вещество в очагах плотное, мелоподобное. Примеси голубого с лег-
ким зеленоватым оттенком минерала кристаллического строения, белого
аморфного порошка и отдельных зерен черновато-коричневого цвета.
76
(лптав. а.акампт CtiCl2 • 3Cu(0l 1)г, .ппиф niu nr Cu(. 12 • 21 [>0,
хлорная ml 1,1 ( n\ l2, Kynpiii C i/.), m.i 1,1x111 < ii< ()3•1 ,i:(011)2, касспге-
pm StiO.j; иолюжни. ii;iiilOKiri C’.uC I и okii.i, u.l nia SnO
2	Вран юная фниула III I ни до н. ? и i рпскчпок и c1>hi dioputi
(no iicjuiiiHH МГУ, I960 г.). Фибула покрыта пислоепнеы Серова io-jcjic-
по' о цвета, hmciOicm крупные очаги «oo.ie nni бронзы» Проба, взятая
Рис. >i. Брон <оног зеркало IX—XIII ни
с крупными очагами «бплечми бпгшлы»
Ус 2
Рш 9 Биотока я моши я V!
до и з. — IV и и. э. «з раскопок
п Фанагории. Поверхность монеты
покрыта тем но-коричпеной эмэле.-
пиАнсн благородной патиной.
Сирэна и слепа крупные старые
очаги «болезни бронзы»
из очага поражения, состоит из светло-зеленого порошкообразного ве-
щества с ирнмесыо голубоватых кристаллов н белого порошка.
Состав, а^камит, аптофагастит, хлорная медь, касситерит; возмож-
но: нантокит.
3.	Браизорее зеркало IX—XIII нв. (рис. 8) из раскопок, проведенных
экспедицией ГИМ; время и место раскопок неизвестны. Зеркало ранее
было очищено от паслоеннн продуктов коррозии; снедения о способе
очнегкч отсутствуют. Поверхность зеркала сильно разрушена, на ней
имеются многочисленные каверны п крупные поры. В изломе обнаружен
красный куприт и серовато-белый нантокит во всей толще бронзы.
Значнтел, пая часть поверхности покрыта свежими очагами «болезни
бронзы». В пробе: светло-зеленое рыхлое ещество, зеленовато-голубое
вещество (корочка), белое порошкообразное вещество и серовата-белое
вязкое вещество из глубины очага. При увеличении в 87,5 раза в пробе
77
видны только сппевато-зелепые кристаллы; в остальных фазах при га-
ком же увеличении кристаллы не наблюдаются.
Состав: атакамит, аитофагастит, хлорная медь, окись олова; воз-
можно: нантокит, касситерит.
4.	Бронзовая монета VI в. до и. э,— IV в. и. э. (рис. 9) из раско-
пок в Фанагории (экспедиция ГМИИ, 1959 г.). Поверхность монеты
, покрыта эм.алевидпым наслоением темно-коричневого цвета. На поверх-
ности монеты имеются большие старые очаги коррозии с плотным свет-
Рис. 10. Бронзовый наконечник стрелы V—
IV вв. до н. э. нз раскопок в Фанагории.
Поверхность покрыта дикой патиной с незначи-
тельными очагамп «болезни бронзы». Ув. 1,5
Рис. 11. Бронзовая античная
монета VI в. до н. э. — IV в.
in э., покрытая дикой патиной
со свежими очагамп «болезни
бронзы» (светлые пятна). Ув. I, 2
до-зеленым веществом. В пробе: смесь светло-зеленого и белого порош-
кообразных веществ с голубыми кристаллами (видны при увеличении в
87,5 раза).
Состав: атакамит, аитофагастит, куприт, хлорная медь, касситерит;
возможно: нантокит.
5.	Бронзовый наконечник стрелы V—IV вв. до н. э. из раскопок в
Фанагории (рис. 10) (экспедиция ГМИИ, 1961 г.). Поверхность покрыта
неравномерной темпо-зеленой патиной. Имеются отдельные активные
очаги «болезни бронзы». В пробе: светло-зеленый рыхлый минерал, вос-
кообразное серовато-белое вещество из глубины очага и зерна фиолето-
вого минерала (под микроскопом на изломах зерен видны блестящие
кристаллы красного цвета).
Состав: атакамит, нантокит, куприт, халькопирит CuFeS2; возмож-
но: касситерит.
6.	Бронзовая монета VI в. до и. э. — IV в. и. э. (рис. 11) нз рас-
копок в Фанагории (экспедиция ГМИИ, 1960 г.). Монета покрыта дикой
78
luiriiiioji различных оттенков зеленого цвета со свежими очагами «болез-
ни бронзы». В пробе: смесь темно-зеленых минералов со светло-зеленым
и серовато-белым веществами из очага поражения; примеси: голубые,
Серова го- щлепыс и черные зерна.
Состав:	атакамит, касситерит, нантокит, боталлакит
Си,2(О11)3СЬ1СО, малахит; возможно: азурит 2СнСО3-Сн(ОП)2, тенорит
СнО, халькоитит, брошантит CuSOv3Cli (ОН)2.
Результаты анализа и параллельного микроскопического исследо-
вания проб, мятых из очагов «болезни бронзы», позволяют считать, что
свстло-зелбнос вещество представляет собой смесь нескольких хлори-
стых соединении меди, идентичных по составу п по структуре природ-
ным медным минералам. Главную массу этой смеси составляет минерал
атакамит, представляющий собой основную хлорную медь состава
СиСЬ-ЗСи(ОН)?; кроме пего в состав смеси входят хлорная медь СиСЬ
и ее кристаллогидрат СиС1г-2НгО, соответствующий природному минера-
лу аптофагаститу (голубовато-зеленые кристаллы). В глубине очагов
лежит белое или серовато-белое воскообразное вещество, являющееся
минералом нантокитом, т. е. хлористой медью CuCl. Хлористая мед»
представляет собой химически активное соединение, легко переходящее
в атакамит1. Это превращение происходит очень быстро, поэтому уже
в пробе, хлористая медь может частично или полностью окислиться.
Однако анализ, проведенный достаточно быстро после взятия пробы,
определенно показывает хлористую медь. Кроме перечисленных хлори-
дов меди в пробах, взятых из очагов активной коррозии, иногда обнару-
живается боталлакит — основной хлорид меди состава Сиг(ОН)зСЬН2О.
В пробах, взятых с бронзовых предметов, встречаются также соедине-
ния олова: двуокись олова SnCh (минерал касситерит) и окись олова, а
также некоторые медные минералы (малахит, куприт и др.), попадаю-
щие в пробу случайно.
Какие же из обнаруженных соединений являются причиной кор-
розии? В работах советских авторов по вопросам реставрации бронзы
можно встретить утверждение, что самую страшную опасность для брон-
зы представляет атакамит2. Однако это утверждение ошибочно. Атака-
мит является конечным продуктом коррозии меди, образующимся в ре-
зультате «болезни бронзы». Он располагается в верхних слоях отложе-
ний продуктов коррозии и от металла обычно бывает отделен слоем
закиси меди (в старых очагах и в патине) или слоем хлористой меди
(в свежих очагах «болезни бронзы»), К тому же атакамит неактивен в
химическом отношении: кислородом воздуха не окисляется, с водой не
реагирует и не растворяется в шей, с металлической медью не взаимо-
действует. Попытки в лабораторных условиях вызвать коррозию меди
путем нанесения на образец некоторого количества атакамита оказались
безрезультатными.
1 Л. Г. Бе тех тип, Минералогия, М„ 1950, стр. 336.
2 М. В. Ф а р м а к о в с к п й, Консервация п реставрация музейных коллекций.
М., 1947, стр. 54.
79
Пион точки (рения придерживается ряд зарубежных снсцна.тнсiон,
считающих, что причиной коррозии древних бронзовых предметов явля-
ется хлористой мель1 На самом деле, уштывия свойспш р.ч (личных хло
рилов меди, их расположение и количество и очагах «болезни брой>ы ,
можно утвсржда i ь, что развитию коррозии способе!nyioi нормальные
(средине) хлориды — хлорная и хлористая медь. Однако хлорная медь н
ее кристаллогидрат (аи юфагастпт) не образуют в наслоениях (в оча
гах и патине) заметных скоплений, соприкасающихся с металлом. Поэ-
тому причиной коррозии, по-виднмому, следует считан. хлористую ме и>,
всегда обнаруживаемую в глубине очагов, непосредственно на метал ie,
н способную к дальнейшим химическим превращениям под дсйсишем
кислорода воздуха и влаги.
Каким же обраюл хлористая медь понадает на музейные предме-
ты? Оказывается, опа нс вносится извне, а содержи гея и патине архе-
ологических пред.мекш. Иесле-
Рис. 12. Разрез Kunicpaaa.TOiHuiriieroca слоя
бронзовой монеты. Видно слоистое, пяспо-
ложевне минералов: а — зеленые п спиче
(малахит, азурит в др.); в — красная за-
кись меди (куприт); с— хлористая мед-и
d — частично корродировавший металл. Ув.
70 и поляризованном свете
доваппе вод микроскопом изло-
мов н разрезов большого числа
бронзовых и медных предметов
с патиной, лредставлякин.ей со-
бой наслоение продуктов кор-
розии, образовавшееся в ре-
зультате длительного пребыва-
ния предметов в земле, позво-
лило выявить определенную ia-
кономсрпост!, строения таких
наслоении. Как правило, мине-
рализованная зона состоит п)
трех резко отличающихся слоев
(рис. 12). Верхнюю корку об-
разуют зеленые и синие мине-
ралы (а), представляющие
собой различные основные со-
ли двухвалентной меди (кар-
бонаты, хлориды, силикаты,
сульфаты), практически ничем
не отличающиеся от природ-
ных окисленных медных мине-
ралов земной коры. Под верхним зеленым слоем, как правило, распо-
лагается массивный плотный слой закиси меди (куприта) различных
оттенков темно-красного, коричневого и фиолетового цветов (в). Ниже
лежит слой (d) частично корродировавшего металла, сохранившиеся
дендриты (кристаллоиды) которого переплетаются с продуктами кор-
розии черного цвета (возможно, окись меди) '. Между этим слоем и
1 R. J. Get lens, La corrosion rfecidivante des obicts anciens ев bronze el en
cuivre. — "Mouseion", 1936, v. 35—36, N 3—4, p. 119—138.
80
купритом (а также и конце самого куприта) часто встречаются про-
слойки или отдельные островки стсарнпообразпон белой пли серой (до
сгро-спрспеноп) п черною цвета) хлористой меди (<'), проникающей по
порам и межкрпс галлн i пым га юрам в копну металла Хлористая медь
содержится также и в черном веществе нижележащего частично корро
Пировавшего слоя Зеленые минералы наружной цсоркн (малахит, азу-
рит, атакамит, хризоколла CtiSiO3 • nl 1гО, брошантит и др.) в нижеле-
жащий кур.риг представляю! собой устойчивые минералы1 2, в нормаль
пых условиях не изменяющиеся под влиянием a i мосферпых факторов
п не реагирующие с металлической медью.
Сошритсппо иными епонст вами, как уже указывалось, обладает
минерал нантокит хлористая медь3. Белый пли серый полупрозрач-
ный нантокит гигроскопичен н краппе неустойчив в химическом отноше-
нии. Во влажном воздухе в результате окисления и гидролиза он быст-
ро зеленеет, превращаясь в
основную хлорную медь.
В присутствии воздуха нан-
токит реагирует с металли-
ческой медью, окисляя ее
В наслоениях на корродиро-
вавших предметах он обра-
зуется, по-видимому, в ре-
зультате взаимодействия
меди с содержащимися в
почвах с хлористым натрием
и другими хлоридами.
Иногда «болезнь брон-
зы» разрушает встречаю-
щиеся в музейных коллек-
(,ис 13 Разрез благородной патины, состоящей из:
о — .малахита; о — куприта; с. — хлористой меди
У о. 160 в поляризованном свете
циях предметы с так пазы
васмой благородной пати-
ной. Объясняется это тем,
что благородная патина, об-
радовавшаяся па предметах
археоло!пчесиого происхождения под влиянием каких-то своеобразных
условий, принципиально по отличается от наслоений продуктов корро-
зии, именуемых дикой патиной. Все благородные патины состоят из тех
же медных минералов, что и дикая патина, и отличаются от нее лишь
меньшей толщиной, равномерностью распределения, плотностью и эма-
левндной поверхностью слоя минералов. Так же, как н в дикой патине,
1 К. J. Gettens, The corrosion product of an ancient Chinese bronze. — "The Chem.
Education", 1951. 28, p. 67—71.
! А. Г. Бетехтпп, указ, соч., стр. 339, 355 - 359. 529--533. 744 и др.
л Дж. Дэна. Система мииералопш, по-цтом, М., 1953—1960, стр. 31-32.
6-2080
81
Рис. 14. Разрез древнего броп.о-
него yxpasiieiuiB. Глубокие греши-
вы в бронзе заполнены продукта-
ми коррозии. Уа. 20
хотя и значительно реже, п отгороди. й ri.irinic, в ее нижнем слое, мо-
гут располагаться скопления хлорнгтой меди, прикрытые сверху слоем
закиси меди и какого-либо другою минерала1 (рис 13). Плозщкчыо
и .компактное! ыо поверхпос 11101 о слоя благородной лишим, изолирую
щен хлористую mi ,i.i. or кислорода воздуха и паров поды, и обьясияе!-
ея шашп ельпая усгойчивосп, upe.iMeioii с бла.оро.июп naiinioii.
В ватинах атмосферного происхождения па монументальной и пар-
ковой скульптуре и на старинных медных прыщах хлористая медь также
иногда присутствует в виде незначительной нрнмссп к минералам бро-
шантиту, антлериту п куприту (н .еленой на nine) и к окпелам меди
(в черной иагннс), coci являющим главную массу патины, по никогда не
образует самостоятелиного слоя или .замочных скоплений. Обладая спо-
собное 1ыо частично растворяться и воде,
хлористая медь, очевидно, постоянно вы-
мывается дождевой водой, образуя па по-
стамент ах бронзовых скульптур зеленые
по теки, цис! которых обусловлен тем, что
под действием воды п кислорода воздуха
хлористая медь переходит в зеленый ата-
камит. Именно поэтому естественные
атмосферные патины (особенно плотная
зеленая патина) чрезвычайно устойчивы
и именно поэтому скульптура, покрытая
естественной атмосферной патиной, ни-
когда иг поражается «боле шью бронзы-».
Зеленые минералы, образующиеся па по-
верхности скульптуры под влиянием со-
держащеюся в воздухе сернистого газа,
представляют собой основные сульфаты
меди CuSO.-ЗСи (011)2 п Ci.iS0.-2Cu (011) д
лишь пшида они содержат незначитель-
ную примесь атакамита. Образование
этих зеленых минералов нс имеет ни-
чего общего с «болезнью броты» п нс
только не опасно, по желательно, ввн iy
их высокой стойкое!!! к атмосферным
ус 1ОВИЯМ.
я» па предметах, ранее освобожденных
от продуктов коррозии, также обусловлено присутствием хлористой
меди. Известно, что при отливке п особенно при последующей механи-
ческой обработке изделий в бронзе образуются макро- и микротре
ШИПЫ (рис. М). раковины и т. п. При наличии таких дефектов, а так-
же в случае подповерхностной (рис. 15) или иптеркрнсталлитпой
1 R М О г g я о, Л New Ги-alinenl for "Bronze Disease". — "The Musciiiii Journal",
v. 61, N I. 1961, p. 54—56.
82
Развитие «болезни
(рис. 16) коррозии коррозпоивып процесс распространяется очеи
глубоко и неравномерно в го.’пнх металла. При механической расш
ciK( и при недостаточно тщаюлыюй расчистке любым другим сги
собой продукты коррозии, в |ом ни-тс и хлористая медь, остаются
толще металла, хотя uiieiiii»' предмет может кататься совершенно оч1
Put 15. Рл>|№1 ipeiiiK H брив union монеты
I loyiiioiivpxiiucniiBi киррошя меди. Ув
Рис. 16 Разрез античной бронзовой монеты
< 1|1псркр|н-1 T.-i.ni гной коррозией Ув 80
щепным. Через некоторое время поверхность такого предмета темнеет
а в дальнейшем на пен появляются признаки «болезни бронзы».
Предположение, что по всех случаях именно хлористая медь являет-
ся причиной «болезни бронзы», подтвердилось рядом несложных опытов.
Первая группа опытов должна была выяснить лабораторным путем роль
встречающихся в почве хлоридов в образовании на меди тех продуктов,
которые играют ту или иную роль в развитии «болезни бронзы».
8
Медные образцы (кусочки медной проволоки) были помещены я
стеклянные сосуды с большим избытком 5% пых растворов хлористого
натрия, хлористого калия, хлористого кальция и хлористого Maritin
Через двое суток при комнатной температуре поверхность образцов
покрылась слабым белым налетом хлористой меди Часть образцов была
вынута и оставлена на воздухе. По прошествии нескольких часов по-
верхность этих образцов оказалась покрытой тонким налетом аморфио-
, го светло-зеленого вещества. Поверхность образцов, оставшихся в раст-
ворах, через (5 суток также покрылась заметным налетом светло-зеле-
ного цвета. По высыхании на воздухе налет превратился в хрупкую ко-
рочку, которая легко отделилась н рассыпалась в тонкий светло-зеленый
порошок, подобный тому, который наблюдается в очагах «болезни
бронзы». Поверхность металла под корочкой оказалась покрытой тон-
ким слоем закиси меди ярко-красного цвета. Несколько образцов были
помещены в растворы тех же хлоридов, но при свободном доступе воз-
духа (часть поверхности образцов находилась над уровнем жидкости).
Уже через сутки поверхность образцов сильно почернела, а сверху по-
крылась интенсивным налетом рыхлого светло-зеленого вещества. Об-
разны, помещенные в сосуд с 5%-иым раствором соляной кислоты, че-
рез 15 суток покрылись плотным слоем красной закиси меди, поверх
которой образовался белый палет хлористой меди. На образцах, выну-
тых из кислоты и оставленных на воздухе, через I—3 часа поверх за-
киси образовалось интенсивное светло-зеленое наслоение, легко рассы-
пающееся в порошок. Несколько образцов были помещены в сосуд с
парами соляной кислоты. Через 48 часов поверхность образцов покры-
лась интенсивным рыхлым светло-зеленым валетом, по высыхании прев-
ратившимся в порошок, под которым обнаружился сильно окисленный
почерневший металл.
Исследование с помощью рентгеновского фазового анализа свсгло-
зеленого вещества, полученного в результате аналогичных опытов, про-
веденное английскими учеными, показало, что оно представляет собой
основной хлорид меди СпС12• ЗСн(ОН)2, идентичный природному мине-
ралу атакамиту*.
Проведенные опыты подтвердили, что первичными продуктами ре-
акции меди с хлоридами, идущей без свободного доступа воздуха, яв-
ляются красная закись меди и белая хлористая медь, которая затем на
воздухе окисляется. Если реакция идет при свободном доступе воздуха,
то сразу образуется светло-зеленый хлорид и черная окись меди. В том
и другом случае светло-зеленое рыхлое вещество на поверхности образ-
цов ничем не отличается от продукта из очагов «болезни бронзы».
Следующая группа опытов ставилась с целью лабораторией про-
верки агрессивности различных хлористых соединений меди по отно-
шению к металлической меди.
1 Н. Р. Kook sb у, R. С. Cbirside, The formation of basic copper chloride and
Its identity with atacamite — “Soc. of Chem. Industry", v. 53, 1934, p. 34 T.
84
3,96 е хлористой меди, 2,54 < Меллон» порошка. 1,08 г поды были
iifiaic.ni.no перемешаны и помещены и эксикатор с 98%-поп относитель-
ной влажностью ’. Соотношение компонентов рассчитано на основании
суммарного уравнения реакции хлористой меди с металлической медью,
водой п кислородом: 4 CuCI | 4Си -| 61ЕО I 30г = 2|CuCh• ЗСи(ОН)г|.
Череп । рос сугок исходная смесь полностью превратилась в 8,54 е свет-
ло,ic.ieiior о основного хлорида меди.
Для второго опыта была взята смесь 2,68 г. хлористой меди п 1,28 г
медного ворошка. Соотношение компонентов рассчитано по уравнению
CuC.h Си = 2СиС1. Тщательно растертая смесь в течение нескольких
минут превратилась в вязкую массу серовато-белой хлористой меди,
окрашенной иенрореагнровавптм медным порошком н коричневатый
цвет При последующем выдерживании во влажной камере вязкая масса
превратилась в основной хлорид меди светло-зеленого цвета.
Третий опыт проводился со смесью атакамита и медного порошка.
Ттагельио перемешанная смесь была оставлена в камере с 98%-ной
отпоен тельной влажностью. Через 30 суток под микроскопом в исходной
смеси не наблюдалось каких-либо изменений, она по-прежнему состояла
нз двух резко различающихся фаз; светло-зеленого порошка атакамита
и красновато-коричневого медного порошка.
Еще два опыта были поставлены для проверки агрессивности хло-
ристых соединении но отношению к металлической меди.
Русские медные монеты XVIII в. из клада, найденного в Московской
области, были химическим путем очищены от продуктов коррозии (кар-
бонаты, закись меди) и выдержаны и течение одного года и нормаль-
ных условиях, а затем в течение И) дней — в эксикаторе с повышенной
влажностью. Поверхность монет покрылась темной окисной пленкой, по
никаких признаков «болезни бронзы» не наблюдалось, в поверхность
четырех монет, освобожденную химическим путем от окисной пленки,
были втерты небольшие количества различных хлоридов: атакамит,
взятый с поверхности старого очага «болезни бронзы»; нантокит (хло-
ристая медь), взятый ил глубины свежего очага «болезни бронзы»; хи-
мически чистая основная хлорная медь (атакамит); химически чистая
хлорная медь; химически чистая хлористая медь. После этого монеты
были помешены в эксикатор с повышенной влажностью. Через 35 су-
ток монеты с атакамитом нз очага «болезни бронзы» н химически чистой
основной хлорной медью (атакамитом) (рис. 17) остались без изме-
нения, Ila гех участках других монет, где были втерты препараты .хлор-
ной и хлористой меди и нантокит из очага «болезни бронзы» (рис. 18),
через 24 часа образовались интенсивные налеты светло-зеленого рыхлого
вещества. Контрольные образцы были оставлены в условиях нормальной
влажности; характер явлений в этом случае оказался таким же, но
процесс образования палета протекал медленнее (2—4 дня). По удале-
1 Такую влажность можно получи н. в эксикаторе, поместив туда при 80° С ка-
шицеобразную смесь воды с медным купоросом.
85
пин палева t- iinnepxnoini монет обнаружилось, чю mclwi под ним
сильно почернел (окислился) и имеет следы разрушения IL> своему
xnpaKicpy наблюдавшиеся явления аналогичны тем, которые про
«уходят при «биле Ши бронзы», хотя менее интенсивны, оыстро
Рис. 17 Слепа — монета, в поверхность которой втерт атакамит Справа
монета, в поверхность коттрои втерт препарат химически чистой основой хлор-
ной меди
Рис. 18. Слева — монета, в поверхность которой втерты препараты химически
чистых хлорной (внизу) и хлористой (вверху) меди. Справа — монета и по-
верхность которой отерт нантокит, взятый нч очага «болезни бролзы*
приостанавливаются и не проникают в глубокие слои ме-
талла. Этот опыт подтвердил, что атакамит не представляет
опасности для бронзовых предметов, так как не реагирует с медью
даже и условиях повышенной влажности. В реакцию с медью вступают
нормальные хлориды меди — хлорная и хлористая медь, вызывая при
86
jioni коррошю мешала и прекращаясь в зеленый порошкообразный ос
ионной хлорил, меди
Таков же опыт был ироиедсп с обломком бронзовой крышечк!
IX XIII нн.. покрытой усчончниой патиной красного н зеленого цветов
Атаками г, хлорная и хлористая медь были нанесены на освобожденные
<л панты участки. Хлорная н хлористая медь через сутки вызвал!
образование хар.иоерных очагов па металле, атакамит никаких пзме
пенни is металле не вызвал.
1-.ЩС одна серия опьноп была поставлена с целью убедиться в том
что па предметах с наслоениями продуктов коррозии «болезнь бронзы»
депсиинс'и по ьояпляе1с.я только в тех случаях, когда в патине есть
хлористая медь, и не появляется, если хлористой меди пет.
Бронзовая монета XVIII в. из клада, обнаруженного в Московской
области, покрытая слоем продуктов коррозии (состав: карбонаты меди
закись меди; хлориды не обнаружены), была распилена ионолам и с
одно.1 половины наслоение было удалено механическим путем. Обе ио
лошшы монет! были пометены н экепкаюр с повышенной влажностью;
через 48 часов поверхность очищенной половины монеты покрылась
тонкой темной пленкой окиси меди; половина с наслоением осталась бе i
изменений. После деся тимесячного пребывания в эксикаторе ни на одной
из полонии монеты признаков «болезни бронзы» не наблюдалось.
Стержень бронзовый V—I вв. до н. э. из раскопок в Фаиаюрнн
(экспедицн:1 ГМИН, I960 г.) был покрыт массивным наслоением темно-
зеленого, а местами н.рного цвета с включением песка и глины (состав:
окись и закись меди, углекислые соединения меди, окнелы олова,
хлориды в n.TC.'uiciiiiii не обнаружены). В обычных условиях хранения
и течение 21 месяц,< на поверхности стержня признаков активной корро-
зии и,- |;;.б.п(|да.тос| . Стержень был распилен пополам, а одна половина
распилена также вдоль, после чего все. части помещены в эксикатор с
повышен 1С1й влажностью. После пребывания в эксикаторе в течение двух
месяцев пи ин п шерхпостп распила, пи па наружной поверхности
стержня (па шпине) признаков «болезни бронзы» не обнаружилось.
Бронзовый наконечник стрелы V—IV вв. до и. э. нз раскопок в
Фанагории (экспедиция ГМНИ, I9G1 г.) был покрыт грубым зеленым
наслоением с приставшей глиной. На поверхности предмета имелись не-
большие очаги «болезни бронзы», образовавшиеся в обычных условиях
музейного хранения в течение 10 месяцев. Наконечник был помещен в
эксикатор ,• повышенной влажностью и через двое суток очаги коррозии
(особенно на широком конце) резко увеличились. Удаление продуктов
Коррозии )i3 большого очага обнаружило глубокую язву в металле
(рис. 19). 11сслелоиапне вещества, взятого п.з очага, показало, что оно
состоит главным образом из атакамита на поверхности н хлористой ме-
ди в глубине.
Медный гвоздь V—IV вв, до п. э. нз раскопок в Северном Причер-
номорье (экспедиция ГМИИ, 1961 г) был покрыт массивным паслоепи-
87
M различных оценкой зеленою hbci.t с включением песка н глины
состав: атакамит. куирш, хлоритгая мер., халькопирит; возможно
>кпсь олова). В обычных условиях в течение года на стержне гнотчя
юят.итось несколько неболт шпх единичных выцветов светло-зеленого
чветл, нс проявляющих HiMciiion акиншости 11а шляпке гвоздя был
чс. 19. Слеты — бронзою тб ii.ikoiicuhiik стртты V IV ни. до н j из раскопок н Ф.т-
ворятт. В услоииях iioiiumeiiiioii влажности обра.интплпсь крупные очаги «боле pin
нш.ты». Справа тот же объект после удаления продуктов коррозии на месте опта
болезни бронзы» осталась глубокая папа
Рис. 20. МслпьтП гвоздь V—IV ни .то
и э. па раскопок в Северном Причерно-
морье. Па срезе шляпки образовался
у репный очаг «болезни бронзы» Ун. 3

слан срез, показавший, что металл сильно корродировал; граница не
лла и минерализованного слоя крайне неровная. Нижний с юй продук-
в коррозии состоял из окпелов меди и значительных скоплений белой
хлористой меди, которая paciio.i.u ялась и инде прослойки под красным
купритом у поверхности шляпки, а ичкжс в полостях в толще металла
и и куприте. Гвоздь был помещен и эксикатор с повышенной нлажно-
с1ыо, и уже через 17 часов па новсрхиосгн среш в местах расположения
хлористой меди образовались ни к ш инные оч.ин рыхлого светло-зеле-
ного вещества, характерно, о для «болезни бронзы» (рис. 20). Аналогич-
ные очаги образовались на поверхности патины и мешах механически-
1 о повреждения наслоения В чесах нк-цочеппя в куприт белая хлорц-
Рнс. 21 IIJjib|> па шлипке гпозии после
удалении рыхлых продуктов коррозии Ви I-
па глубокая язва и металле
стая медь также превратилась в светло-зеленый атакамит. По удалении
атакамита оказалось, что металл на границе с купритом почернел и
сильно разрушен (образовалась язва) (рис. 21).
Медный гвоздь I—III вв. нз раскопок в Фанагории (экспедиция
ГМИИ, 1959 г.) был покрыт блестящим тонким зеленовато-черным сло-
ем благородной патины. В нормальных условиях с момента раскопок
в течение трех лет па поверхности патины не наблюдалось никаких
признаков «болезни бронзы». На шляпке гвоздя были сделаны царапи-
на и срез. Исследование среза под микроскопом показало, что в нижнем
слое патины имеются многочисленные включения белой хлористой меди
(см. рис. 13) Гвоздь был помещен в эксикатор с повышенной влажно-
стью. Через 24 часа вдоль царапины п на срезе вдоль границы металла
н слоя патины образовались многочисленные мелкие очаги светло-зе-
леного цвета. Через трое суток светло-зеленое вещество образовало
сплошную массу на поверхности среза и вдоль царапины (рис. 22),
Еще через двое суток точечные очаги образовались на многих участ-
ках поверхности гвоздя.
89
Таким образом, последняя серии опыюв подтвердила, то при от-
сутствии в наслоении хлорпенш меди «болезнь бронзы» щ развивается
самопроизвольно в ее нельзя вызвать искусственно в лабораторных
не niter i и извне. Кроме того, выясни-
лись ро п> влажности в развитии «бо-
лезни бропна»; при нормальной влаж-
ное । и «боле<пь бронзы» прот екает
медленно и при наличии пленной па-
тины может долгое время совсем не
развиваться, даже и случае, присут-
ствия хлористой меди Однако поме-
щение предмекш, содержащих хлори-
стую медь, в условия повышенной
влажности неизбежно приводит к бур-
ному развитию коррозионного про-
цесса.
В специальной ли гора гуре приво-
дятся самые различные значения кри-
тической влажности воздуха, при кото-
рой наступает скачкообразное возра-
стание скорости коррозии меди н
бронзы. Для металла, ранее не под-
вергавшеюся коррозии, в нормальных
атмосферных условиях критической
является относительная влажность
условиях, если хлористую медь
Рис. 22 Медный гвощь I — III Ш».
и. э. (из раскопок в Фанагории).
В местах повреждения патины обо»
чоиалпс!. очаги «бо.тезхп бцопзы».
У в 1,5
около 80% '. Но для меди, покрытой
продуктами почвенной коррозии, в состав которых входит хлористая
медь, критическая влажность значительно ниже. В зарубежной лите-
ратуре имеются сведения о том, что превращение хлористой меди в
атакамит происходит при относительной влажности 71 72% и при
комнатной температуре1 2. Однако утверждение, что при более низкой
влажности хлористая медь обладает абсолютной устойчивостью даже
на открытом воздухе3, не подтверждается опытным путем. Навеска
хлористой меди в 100 мг при температуре 20" полностью превращается
в основную хлорную медь (атакамит) со следующей скоростью: при
относительной влажности 100% — за 1,5 часа, при 98%—за 2, при
88%—за 3,5, при 78% —за 6, при 66% —за 96, при 58% - за 288 ча-
сов; при 52% через 30 суток наблюдается незначительное изменение;
при 47% хлористая медь неопределенно долгое время остается бе<
1 Г. Т. Бахвалов, Л. Е. Тур ко в с к а я Коррозия в защита металлов, М.,
1959, стр. 63.
2G A Rosenberg, Antiquities and Humidity — "The Museums .Journal’’,
v. XXXIII. 1923, p 307—314
3 R J. G c 11 ё n s. La corrosion rccidivanlc des objels anciens en bronze el eil
cuixre. — “Mouseion", 1936, v. 35—36, N 3—4, p 119—138.
90
ii iMi'iB'iiini, при 35% то же1. Завис имое и, скорости принесся or влаж-
ности очень наглядно видна на графике (рис. 23). Таким образом, pc i-
кое у нсличспве скорости окисления хлористой меди действительно на-
ступай при ог11оснте.'11.ной влажное  и около 70%. Но и при относи
I'uc 27 График танпспмости скорости превращения хлористой меди и атакамит от
влажности иоздуха
тельной влажности 65 70% окисление идет довольно интенсивно. При
относи тельной влажности 52 65% скорость процесса ис.шачителы1а.
по процесс псе же идет. Лишь при относительной влажности воздуха
ниже 50% хлористая медь остается стабильной неопределенно долгое
время. Поэтому предметы с напиши почвенного происхождения долж-
ны храниться при относительной влажности не выше. 50%. Опасным
для таких предметов может быть не только абсолютное унелнченпс
влажности против нормы, ио и резкое изменение температуры в хра
пилите, приводящее к конденсации влаги па поверхности металличе-
ских предметов
Большое влияние на развитие «болезни бронзы» н на ее интенсив-
ность оказывает состояние поверхностных минеральных слоев патины,
главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный
слон, хлористая медь остается в пассивном состоянии, так как в этом
случае она оказывается изолированной от кислорода н паров воды; нару-
шение монолитности патины приводит к немедленной активизации кор-
розии.
1 В данном опыте определенна и относительная влажность получалась в эксикато-
рах с помощью насыщенных растворов (с избытком вещества) следующих соедпне
пин: 100% - вода; 98% — CuSO4.5HsO; 88% — КгСг64; 78% — Nb2SsO3• БН2О,
66% — NaNO2l 58% - NaBr; 52% — NasCr2O7; 47% — KCNS; 32-35% -
CaCls.GU2O.
91
Защитой металла от коррозии может быть и любая пленка, ис-
Kycrniciiiio нанесенная на поверхность предмета н изолирующая его от
штепшей среды. Однако, если в наслоении есть хлористая медь, наличие
пленки нс является абсолютной гарантией от возможности развития
«болезни бронзы», так как любая защитная пленка при определенных
условиях может быть разрушена или повреждена. Так, защитные плен-
ки из воска, парафина и различных лаков легко разрушаются в резуль-
тате механического повреждения, воздействия высокой температуры или
естестнснпого старения консервирующего материала, приводящего к
образованию в нем нор и трещин. Если залип ной нленкон является
iia'iiiira, I. с. слой минералов, иля тонкий слой окислив, то ее разрушение
может произойти как при механическом повреждении, так и вследствие
химического воздействия, в том числе при Т1оздейсти11|| ат рссслнпых сос-
гавляюлитх нота рук человека (хлоридов, фосфатов, сульфатов, моче-
вины, орт аттических кислот и аммиака, выделяющегося при ратложештн
пота рук. Наконец, разрушение патины может произойти вследствие
действия молекулярных сил и процессе кристаллизации минералов, от-
рывающих пленку от металла. Последнее явление особенно часто
встречается при изменении условий, в которых находится предмет, и
характерно для предметов, поступающих в музеи из археологических
раскопок.
Развитие «болезни бронзы» можно объяснить с точки зрения пле-
точной теории коррозии металлов, применимой ко всем металлам, спо-
юбным переходить в пассивное состояние, в том числе и к медтт
В местах повреждения слоя патины между обнажившимся участ-
ком металла и патиной возникают местные гальванические токи, обус-
товлива тощие развитие электрохимических коррозионных процессов.
Обычно под действием кислорода воздуха поверхность меди быстро
скрывается тонкой плотной окисной пленкой, являющейся за-
цитной, и. коррозия металла прекращается. Но при наличии на меди или
тронзе патины действие кислорода па обнаженные участки металла
тли сплава оказывается иным. На участках с поврежденной патиной
тежду обнажившимся металлом и патиной возникают местные гальва-
тпческне токи, обусловливающие развитие электрохимических коррози-
Н111ЫХ процессов. Кислород и электролиты (например, влага воздуха)
посоСствуют увеличению разности потенциалов между обнаженным
теталлом (анод) и патиной (катод), усилению локальных токов, разру-
тению пленки окислов, образующихся на металле в месте повреждения
штины, тт прогрессирующему развитию коррозионного процесса.
Сильным активатором коррозии является хлор. При свободном до-
гупе кислорода ноны хлора способствуют особенно быстрому разрушс-
тпо окисной защитной пленки н препятствуют образованию на металле
1 В. А. К и ст я и о в с к и в, Коррозия металлов тт новейшие пути борьбы с пей,
1.-Л,, 1931; его же, Коллоидо-злектрохимНя и учение о коррозии металлов.—«Труды
твещятптя по вопросам коррозии и борьбы с ней» М -Л._ 1940.
свежен пленки. Мош»! хлора способствуют развитию язвенной корро-
зии Поверхность обнажившегося участка металла находится все вре-
мя в активном состоянии, и коррозионный очаг быстро увеличивается,
заполняясь рыхлыми продуктами коррозии. Главным корродирующим
фактором в данном случае является хлор, активно реагирующий с ме-
таллической медью. Источником хлора является неустойчивая в хи-
мическом отношении хлористая медь, расположенная в глубине пати-
ны или оставшаяся в порах очищенного металла. Под действием кис-
лорода вощуха п присутствующих в воздухе паров воды происходит
окисление и гидролиз хлористой меди, причем в реакцию воилекается
и металлическая медь. Возможно, что эти превращения происходят по
такой схеме:
ЯСнСЛ-О -к 2СшО->'1СпС1»; CuCI.-1-Cu -> 2СиС|;
12СпС1+ЗО2 + 6И2О -> 2[CuC12-3Cu(OH)2)+4CiiC12,
то есть вначале хлористая медь переходит в хлорную медь н закись ме-
ди. Затем хлорная медь вступает но взаимодействие с металлической
медью, окисляет ее с образованием хлористой меди, которая, в свою
очередь, взаимодействуя с кислородом воздуха и парами поды перехо-
дит в основную хлорную медь (атакамит) и образует новые порции
хлорной меди, опять вступающие в реакцию с металлической медью.
Поскольку на месте коррозии ие образуется защитной пленки, доступ
воздуха к месту коррозии не прекращается и процесс продолжается
непрерывно. Происходит дальнейшее разрушение металла и накопле-
ние рыхлых продуктов коррозии. В конце концов металл разрушается
полностью.
В зависимости от условий доступа воздуха к очагу коррозии распро-
странение коррозионного процесса может быть различным. Для пред-
метов, освобожденных от патины, характерно распространение корро-
зионного процесса по поверхности металла, при этом очаги расползают-
ся, сливаются, закрывают все большую поверхность предмета. Для пред-
метов с плотной патиной характерно распространение коррозионного
процесса в толщу металла с образованием глубоких язв.
Выяснение причин возникновения и развития музейной «болезни
бронзы» открывает возможности и для борьбы с ней.
Такжак активность хлористой меди проявляется только при сопри-
косновении ее с кислородом воздуха и парами воды, предметы, имею-
щие патину почвенного происхождения, лучше всего хранить в условиях
вакуума. Но ввиду того, что в музейных условиях это практически не-
осуществимо, целесообразно помещать такие предметы в специально
оборудованные герметические витрины, в которые одновременно поме-
щается силикагель, поглощающий влагу и, таким образом, создающий
внутри витрины благоприятные условия для хранения коррознонпо не-
1 В. Д. Т о м а ш о в, Коррозия и защита металлов, ч. I. Теория защиты метал-
лов, М., 1952.
93
устойчивых иредличов1. Во всех случаях для того, чтобы иродуиродип»
развитие «болешн бронзы», необходимо хранить бронзовые н мелные
предметы в условиях постоянной температуры и низкой влажности (око-
ло 50—55% втпоепте.ииюн влажности). Важным условием также явля-
ется сохранение целостности иагнны, служащей барьером между-хлорн
стой медью [[ атмосферой, Способствовать предотвращению развития
коррозии могут и искусственные защитные пленки из тех или иных кон-
. сервирующих материалов. В настоящее время наплучишмп являются
пленки из синтетических лаков (например, нолнбутилметакрплата, по-
ливинплбутираля), обладающие хорошими защитными свойствами.
Однако, если на предмете уже есть очаги «болезни бронзы», про-
филактические мероприятия могут лишь иа некоторое время задержать
развитие коррозионного процесса; для его прекращения необходимо
предпринять специальную обработку предмета, Характер этой обработ-
ки в каждом отдельном случае зависит от индивидуальных художествен-
ных и физических особенностей экспоната.
Предметы, ранее подвергавшиеся очистке, п предметы с грубыми,
искажающими форму наслоениями дикой патины при условии достаточ-
но хорошей сохранности металла иод наслоениями целесообразнее всего
подвергать тщательной химической, электролитической или электрохи-
мической очистке, позволяющей полностью удалить не гол!жо с -поверх-
ности, по из глубоких трещин и из пор металла все минеральные соеди-
нения, в том числе и химически активные хлориды. Только такая об-
работка дает полную гарантию от возобнонлсщ|я «болезни бронзы».
Для прекращения коррозии предметов со множеством очагов «бо-
лезни бронзы» па благородной патине и сильно корродировавших пред-
метов с наслоениями дикой патины, у которых металл настолько раз-
рушен, что при удалении наслоений предметы потеряют прочность и
всякую художественную выразительность, необходимо предпринять та-
кую обработку, которая позволила бы сохранить наслоения, щ> извлечь
из них активные хлориды или перевести их в стабильные, пассивные со-
единения, не представляющие опасности для дальнейшей сохранности
предмета.
В реставрационной практике Государственного Эрмитажа для об-
работки предметов, пораженных «болезнью бронзы», применяется спо-
соб, состоящий в том, что из очагов активной коррозии механическим
путем тщательно удаляют все рыхлые продукты, а затем предмет по-
мещают в сосуд с. большим количеством дистиллированной воды и в те-
чение длительного времени, иногда нескольких педель и даже месяцев,
«вываривают*2.
1 Конструкцию такой витрины приводит Г. Дж. Плеядерлнс в статье «Консерва-
ция древностей и произведений искусства» («Сообщения» БЦНИЛКР, 10—11, М.,
1964, стр. 66)
! А. Аносова, Д. Смирнова, Способы очистки изделий нз бронзы, приме-
няемые в Эрмитаже. — «Сообщения» Государственного Эрмитажа, IV, JI., 1947,
стр. 20—24,	1
94
При такой обрабоiке (одержашаяся а наслоениях .хлорная мсп1
растворяется в ноле, а оставшаяся трудпорзстворнмая хлористая мед
в результате гидролиза в юрячей воде медленно разлагается. Образу
клцаяся при этом .закись меди остается в ватине, а хлор переходит
растворимое соединение, вымываемое водой1 Для большей эффектна
пости обработки подогрев, охлаждение в смену воды целссообразш
чередовать в такой последовательности: днем — подогрев, ночью -
охлаждение, утром — смена воды, снова подогрев н т. д. до тех пор
пока и промывной воде не прекратится появление растворимого хлорида
Каждую смену воды надо проверять на присутствие попов хлора; дл:
этого в подкисленную азотной кислотой пробу воды добавляют несколь
ко капель азотнокислого серебра. Если в воде есть ноны хлора, то обра
зуется нерастворимый белый осадок хлорида серебра, а если их нет
вода остается прозрачной2. Следует иметь в виду, что при длитсльног
пребывании в воде ватина приобретает оливковый или сероватый Цвет
а при очень продолжительной обработке может почернеть, потому чт
кроме образования закиси меди и результате разложения хлорнста
меди происходит еще разложение основных солей двухвалентной мед
(малахита, азурита, атакамита и др.) с образованием черной окис
меди. На месте очагов активной коррозии, ранее заполненных евеглс
зелеными хлоридами, образуются красновато-коричневые пятна закис
меди.
И результате такой обработки наслоения полностью освобождаютс
от активных хлоридов и предмет перестает корродировать.
В Британском музее для полного извлечения хлористой меди н
наслоений предметы длительное время выдерживают в 5%-пом холод
ном растворе сесквпкарбоиата натрия (полуторпокнелый карбона
натрия, или двойная соль среднего и кислого углекислого натри
Na2CO3  NaHCOa • 2Н2О, пли минерал трона). Так как наша промыв
леппость не выпускает этого соединения, в некоторых хпмнко-реставре
двойных лабораториях (Эрмитаж, Русский музей, ВЦНИЛКР) бы
опробован вариант этого метода с использованием смеси средней п кн<
лой углекислых солей натрия, взятых в количестве 28 г Na2CO3, 22
NallCOa на 950 г воды3. При обработке в этих растворах патина, сос
тоящая из карбонатов, закиси меди и других минералов, сохраняете!
а содержащиеся в ней активные хлориды, по-видимому, частично перс
ходят в раствор, а частично превращаются в нейтральные осповны
хлориды1. Раствор надо периодически менять до тех пор, вока в пре
1 Дж. Дэна, указ. соч. т. 2, полутом I, стр. 31—32. По сообщению автора, хл<
ристая медь разлагается в воде на закись меди, хлорную медь н металлическую мед
2 А. П К р е ш к о в, Основы аналитической химии, М„ 1961, стр. 451.
3 К. П. К а з а и с к а я. Некоторые способы химической обработки корродировав
пых бронз. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, 13, М., 1964, стр. 25—117.
* По мнению Г. Дж. Плсидерлиса, хлористая мель остается в патине, по «зап,
чатываетсн» образующимися в верхних слоях карбонатами меди (Г. Дж. П ленде)
л и с, указ, соч., стр, 59, 60, 64).
мывпой годе не перестанет обнаруживаться хлор. По окончании обпп-
Goikh предметы тщательно промывают в дистиллированной воде и про
суживают, Указанная обработка занимает много времени (от нескольких
диен до нескольких месяцев), но зато ранее корродировавшие предметы
после такой обработки остаются совершенно устойчивыми даже ври
длительном испытании во влажной камере.
В случаях появления незначительных очагов «болезни бронзы» на
предметах с благородной патиной применяется местная обработка, ко-
торая сводится к возможно более полному удалению из очагов пораже-
ния активных хлоридов (главным образом хлористой меди) и последу-
ющей изоляции обнажившегося металла от loc.iyna воздуха, В огече
стпенной реставрационной практике рыхлые продув гы коррозии удаляю!
из очага механическим путем, после чего обработанное место пропиты-
вают изолирующим материалом, в последние годы — обычно иолнбут ил-
метакрилатом. Однако такой обработки явно недостаточно: после
удаления продуктов коррозии в порах и трещинах металла остается
большое количество хлористой меди. Поэтому необходимо в дополнение
к механической обработке проводить химическую или, еще лучше, элек-
трохимическую обработку очагов, дающую большую гарантию полного
разложения хлоридов. Местная электрохимическая обработка очагов
может быть осуществлена различными способами. Г. Дж. Плеидсрлпс
рекомендует следующую методику '. После удаления механическим пу-
тем рыхлых продуктов коррозии из очага па обнаженное место наклады
вают насту, приготовленную из смеси цинкового порошка и коицеитри-
ipoBaimoH (до 90%) серной кислоты. Пасту оставляют па некоторое
время, добавляя в нее с помощью капельницы кислоту. В случае пеобхо
димости насту накладывают повторно, пока не закончится реакция,
о чем свидетельствует прекращение выделения пузырьков водорода.
В результате электрохимических процессов хлористая медь восстанав-
ливается до металлической, хлор переходит в растворимое соединение,
которое затем удаляется промывкой. По окончании реакции пасту осто-
рожно удаляют я обработанное место промывают струей воды так, чтобы
смываемые продукты реакции не попадали на здоровую патину (осо-
бенно внимательно нужно следить за тем, чтобы на патину не попадала
кислота, которая быстро разрушит патину). После промывки предмет
тщательно просушивают и очищенное место заполняют защитным веще-
ством (лаком, воском и т. п.).
В настоящее время в Британском музее обработку очагов «болезни
бронзы» на предметах с благородной патиной производят другим спо-
собом1 2. После удаления из очагов рыхлых продуктов коррозии в обна-
женный металл втирается порошок окиси серебра, который реагирует с
остатком хлористой меди, превращает ее в закись меди н химически
устойчивое хлористое серебро (роговое серебро), образующее
1 Г. Дж. П л е и д с р л н с. указ, сеч., стр. 64.
2 R. М. Organ, указ, соя., стр. Б4—61.
Э6
плотную, непроницаемую корочку, играющую роль хорошей защитно!
пленки, не нуждающейся в дополнительном покрытии лаком. Этот спо
соб обработки был проверен во ВЦНИЛКР'. Он оказался достаточнс
удобным и безопасным и дал вполне удовлетворительный художест
венный эффект. Коричневато-серая корочка рогового серебра по цвет)
и фактуре хорошо сочетается с патиной медных и бронзовых предметов
Перечисленные способы обработки пораженных «болезыо бронзы»
предметов в большинстве случаев дают положительные результаты I
позволяют спасти от разрушения памятники древней культуры. В то ж<
время существующие способы нс являются совершенными, так каг
гребут слишком больших затрат времени п нс всегда дают при это к
полную гарантию от возобновления коррозионного процесса. Поиск!
новых совершенных способов борьбы с «болезнью бронзы» являютс?
очередной задачей реставрационной пауки.
УДК 668.35.004.67:75.023.22
О. В. Лелековв
(ВЦНИЛКР)
УКРЕПЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ
древнерусской станковой живописи
В совокупности всех работ по реставрации памятника его укрепле-
ние является важнейшим этапом. От того, насколько успешно и пра-
вильно оно будет проведено, зависит в значительной степени качестве
расчистки и дальнейшее состояние произведения. Но единых методов и
способов укрепления пет. В организациях, где ведутся реставрационные
работы, реставраторы не имеют утвержденных инструкций по укрепле-
нию. Методы укрепления древнерусской станковой живописи оказались
вне научного исследования и вне обсуждения, несмотря на то, что ку-
старничество в реставрации проявляется особенно заметно именно е
этих процессах.
В реставрационной практике в качестве укрепляющих составов, ис-
пользуют воск, желток яйца, а в последнее время некоторые полимеры.
Однако чаще всего встречается способ укрепления древнерусской жи-
вописи на досках с применением глютинового (рыбьего) клея. Весь про-
цесс укрепления состоит из нескольких операций: варки клея, подготовки
иконы к укреплению, нанесении клея на красочный слой или подведении
1 К П. Казанская, указ, соч., стр. 95—117.
7—2080	97