Металлические противокоррозионные покрытия - Картер В.И.

Автор: Картер В.И.
Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика металлургия техника и технические науки в целом металлы коррозия металлов коррозия
Год: 1980
Похожие
Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями
Защита от коррозии, старения и биоповреждений. Том 1. Защита от коррозии старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений
Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник
Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов
Текст
                    В. И. Картер
& И.Картер
Металлические
противо-
коррозионные
покрытия
Г
I4J
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ
ПОКРЫТИЯ
Metallic
Coatings
for Corrosion
Control
I'lMF
Chipmaker.ru
\EWNES-Bl TTERW ORTHS
LONDON BOSTON
S\dne\ Wellington Durban Toronto
В. И. Картер
Металлические
противо-
коррозионные
покрытия
Chipmaker.ru
Перевод с английского
Г Н. НОСОВОЙ
ЛЕНИНГРАД
«СУДОСТРОЕНИЕ»
1980
ББК 30.82
К27
УДК 620.197:669.058
Научный редактор П. О. ЗАХАРОВ
Картер В. И.
К27 Металлические противокоррозионные покрытия: Пер.
с англ.— Л.: Судостроение, 1980.— 168 с.
В книге, написанной в доступной для широкого читателя форме, рассмот
рены вопросы защиты от коррозии металлических изделий и гидротехниче-
ских сооружений, подверженных воздействию различных агрессивных сред,
и в частности основы теории коррозии, защитные свойства покрытий метал-
лами и сплавами, методы нанесения, контроля и испытаний покрытий.
Книга предназначена для инженеров, занимающихся разработкой и экс-
плуатацией различного оборудования, подверженного воздействию коррозион-
ных разрушений. Она может быть использована как пособие для студентов
вузов соответствующих специальностей.
31805—025
К----------- 42—80	2704070000
048(01)—80
30.82
© Butterworth & (Publishers) Ltd, 1977.
© Перевод на русский яз., издательство «Судостроение», 1980 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Приступая к работе над этой книгой, я столкнулся с несколько
оригинальной проблемой. Необходимо было выбрать из много-
образия накопленных данных по металлическим покрытиям
такие сведения, которые без ущерба можно было бы исклю-
чить из рассмотрения, обеспечив при этом достаточный охват
темы в пределах одной книги среднего объема. Кроме того,
я должен был решить, с какой степенью детализации следует
освещать каждый из включенных в книгу вопросов.
Цель работ, посвященных коррозии и технологии нанесения
покрытий, к числу которых относится и моя книга,— дать как
основной теоретический материал, так и практические аспекты
борьбы с коррозией, что, несомненно, будет полезно для инже-
неров, занимающихся решением проблем защиты технического
оборудования от коррозии на стадиях проектирования, изготов-
ления и эксплуатации.
В связи с этим я сделал попытку обобщить различные спо-
собы защиты материалов от коррозии путем нанесения метал-
лических покрытий и рассмотреть разнообразные ситуации,
диктующие целесообразность применения тех или иных покры-
тий. Для того чтобы отобрать из обширного перечня методов
нанесения покрытий оптимальный (применительно к каждому
конкретному случаю), необходимо детально ознакомиться
с технологией его подготовки и исполнения. Кроме того, следует
иметь представление о том, как отдельные отклонения от тех-
нологии процесса нанесения покрытий могут повлиять на экс-
плуатационные качества готового изделия.
Однако мне кажется, что специалисту-практику нет необхо-
димости слишком глубоко вникать в описание технологических
подробностей процессов нанесения покрытий. В то же время
ознакомления с данной книгой будет не достаточно, для того
чтобы выполнить весь комплекс работ по нанесению покрытий.
5
Читатели, желающие получить более подробные сведения
по интересующим их отдельным вопросам, смогут почерпнуть
необходимую информацию из источников, посвященных конк-
ретным аспектам данной проблемы.
Приношу глубокую благодарность доктору Л. Л. Шрейеру
за полезные советы и указания, касающиеся композиционного
построения и содержания книги, а также за оказанную им по-
мощь при подготовке 1-й главы рукописи.
В. И. Картер
ГЛАВА 1
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
В результате нанесения металлического покрытия на основной
материал (металл, пластмассу и др.) образуется материал,
который обладает хорошими механическими свойствами, высо-
кой коррозионной стойкостью и другими положительными каче-
ствами, приобретенными от основного материала и покрытия.
Так, мягкая сталь обладает превосходными механическими
свойствами, легко поддается обработке и является дешевой, по
в большинстве случаев имеет слабую сопротивляемость корро-
зионному воздействию, что приводит к ее постепенному разру-
шению. Этот недостаток можно устранить, сплавляя сталь с бо-
лее коррозионно-устойчивыми металлами, например никелем и
хромом, для получения коррозионно-стойкой хромоникелевой
нержавеющей стали. Но сплавы этого типа относительно доро-
гостоящи. Более экономично наносить тонкое покрытие нике-
лем, а сверху — еще более тонкий слой хрома. Этот метод ши-
роко применяется для получения противокоррозионной декора-
тивной отделки, которая обладает механическими свойствами
мягкой стали и сопротивляемостью хрома и никеля к действию
коррозии.
Цинк устойчив к воздействию различных сред, включая ат-
мосферные осадки, но механически непрочен. Из-за сложности
технологии производства экономически нецелесообразно приме-
нять цинк для изготовления, например, кровельного материала
и водосточных труб. Широко используется цинк для покрытия
мягкой стали методами погружения в расплав, гальваническим,
металлизационным и высокотемпературным напылением. Такие
покрытия служат для защиты стальных конструкций и узлов,
внешний вид которых не имеет первостепенного значения.
Металлическое покрытие, применяемое для такого сплава,
как мягкая сталь, должно образовывать сплошной слой, кото-
рый полностью изолирует находящийся под ним металл от
воздействия окружающей среды. Однако создание сплошного
изолирующего слоя практически невозможно, так как в любом
покрытии имеются дефекты: поры, язвы, трещины. Кроме того,
однородность покрытия может нарушиться при дальнейшей об-
работке, например подрезании кромок, или в результате его
отслоения при эксплуатации вследствие коррозии.
7
Поскольку покрытия обычно бывают несплошными, необхо-
димо рассмотреть не только сопротивляемость основного мате-
риала и покрытия коррозионному воздействию, но и их взаим-
ное влияние друг на друга при контакте. В результате взаимо-
действия двух разных металлов возникает контактная коррозия.
Коррозия этих металлов протекает с различной скоростью
и имеет специфические особенности, связанные с относительно
малыми размерами участков основного металла, подвергаю-
щихся действию окружающей среды вследствие нарушения
сплошности покрытия.
§ 1.1.	ПРИРОДА КОРРОЗИИ
Металлы, за исключением Си, Ag, Au, Hg и Pt, обычно встре-
чаются в природе в виде соединений с неметаллами: окисями,
силикатами, карбонатами, сульфидами и др. Для получения
металла из руды, которая представляет собой соединение ме-
талла или минерала в соответствующей форме и при достаточ-
ной концентрации, руда подвергается процессу восстановления
за счет химической, электрической или тепловой энергий. На-
пример, из окисей цинка и железа можно получить металл при
использовании химической энергии углерода:
2Zn + C-^2Zn + CO2;	(1.1)
2Fe2O3 + ЗС 4Fe + ЗСО2.	(1.2)
Окись цинка можно извлечь из руды с помощью серной
кислоты и затем подвергнуть кислотный раствор сернокислого
цинка электролизу (пропусканием тока) для получения осадка
цинка на катоде:
ZnSO4 + H2O->Zn + H2SO4 + ^-O2.	(1.3)
Полную реакцию можно записать в виде двух полуреакций,
показывающих катодное восстановление ионов цинка до ме-
талла и анодное окисление воды до кислорода и кислоты
(ионов водорода):
—	катодное восстановление
Zn2+ + 2e-^Zn;	(1.4)
—	анодное окисление
Н2О^2Н++ Y°2 + 2e-	(1-5)
Подобные реакции протекают и при гальваническом цинко-
вании. Однако в процессе извлечения используется инертный
анод (часто графит), а при электроосаждении — цинковый
анод, для того чтобы концентрация ионов цинка оставалась
8
достаточно постоянной. Анодная реакция в последнем случае
определяется обратной реакцией (1.4), в результате которой
цинк окисляется до ионов.
Поглощение энергии в процессе извлечения свидетельствует
о том, что металл обладает более высокой энергией, чем метал-
лическое соединение. Это в свою очередь приводит к тому, что
металл стремится превратиться в соединение, аналогичное
тому, которое получается при его взаимодействии с неметал-
лами окружающей среды.
Так, железо в водной среде (при погружении в природные
воды или атмосферном воздействии), содержащей раствоцен-
Рис. 1.1. Энергетические изменения во время химических превращений мине-
рала (гематита) Ре20з • Н2О в металл (железо) и последующее самопроиз-
вольное превращение металла в окись (продукт коррозии) под воздействием
воды и кислорода
/ — химическое восстановление; 2 — металлическое железо; 3 — самопроизвольная корро-
зия
ный кислород, стремится превратиться в окись Fe2O3-H2O, т. е.
ржавчину, которая по составу соответствует встречающемуся
в природе минералу — лепидохрокиту (рис. 1.1).
§ 1.2.	ПРИЧИНЫ КОРРОЗИИ
Дать точное определение коррозии не так-то просто, так как
под этим термином подразумевают множество различных поня-
тий, относящихся к данному явлению.
В настоящей книге примем следующее определение: корро-
зия— это взаимодействие металла или сплава с окружающей
средой, приводящее к образованию продуктов коррозии. Можно
рассматривать любое превращение металла в продукты корро-
зии как негативное явление. Однако в действительности все
зависит от скорости коррозии и степени ее распространения.
Зачастую она происходит так медленно, что ее влияние незна-
9
чительно. В других случаях она может быть существенной, но
допустимой. Иногда же ее последствия следует расценивать как
катастрофические. Если на механические и физические свой-
ства металлов и сплавов не влияют условия окружающей
среды, то с коррозионными свойствами дело обстоит иначе. Так,
Рис. 1.2. Зависимость коррозии металла (степени и вида коррозии) от харак-
тера окружающей среды, природы металла, внешних условий и механических
напряжений
при определении предела прочности на разрыв мягкой стали
данного состава учитывать условия окружающей среды тре-
буется лишь в случае необходимости. Однако коррозия мягкой
стали явно зависит от окружающей среды и, например, в ат-
мосфере, загрязненной промышленными отходами, протекает
интенсивнее, а в морской воде — намного быстрее, чем в прес-
ной питьевой.
10
Степень воздействия данной окружающей среды на различ-
ные металлы и сплавы не будет одинаковой. Например, мягкая
сталь быстро подвергнется коррозии в загрязненной атмосфере,
в то время как поверхность нержавеющей стали, содержащей
18% Сг, 10% Ni и 3% Мо, останется светлой и блестящей. Как
показано на рис. 1.2, процесс коррозии зависит не только от
химического состава и условий окружающей среды (ее темпе-
ратуры, давления, скорости перемешивания и др.), но и от
состава и структуры сплава, а также от вида и величины
воздействующего на него механического напряжения.
Металлические покрытия используют для коррозионной за-
щиты металла от воздействия различных сред, начиная от
фруктовых кислот и кончая продуктами сгорания при высокой
температуре. Однако основное назначение их — защита кон-
струкций и узлов от атмосферной коррозии на открытом воз-
духе и в закрытых помещениях, в зоне сосредоточения промыш-
ленных объектов, сельской местности, прибрежных районах
и т. д.
За исключением сульфидного потемнения на серебре и меди,
присутствие влаги на металлической поверхности является обя-
зательным условием коррозии. Влага может появиться в виде
тонкой конденсированной пленки вследствие колебаний темпе-
ратуры. Во время сильного дождя поверхность металла будет
полностью залита водой. Атмосферная загрязненность промыш-
ленными отходами может значительно ускорить действие кор-
розии. Это особенно относится к газам (таким, как SO2 и H2S)
и твердым частицам (таким, как углерод, NH4C1 и (NH4)2SO4).
Насыщенность воздуха частицами соли в прибрежных районах
также оказывает существенное влияние на скорость коррозии.
Коррозионная активность, например, морской воды суще-
ственно выше, чем пресной природной воды. Жесткая вода
(пресная или соленая) содержит бикарбонат кальция и суль-
фат магния, и увеличение pH при катодной реакции приводит
к осаждению нерастворимого карбоната кальция и гидроокиси
магния:
СаСО3 -|~ Н2СО3 Са (НСОз)2*
MgSO4 + 2NaOH -> Mg (ОН)2 + H2SO4.
Эти нерастворимые соединения, осаждаясь на поверхности
корродирующего металла или неровностях покрытия, создают
барьер, который частично изолирует металл от окружающей
среды.
§ 1.3.	ВИДЫ КОРРОЗИИ
В том случае, когда коррозии подвержена вся поверхность ме-
талла (общая или сплошная коррозия) и скорость ее линейна,
коррозию можно определить как потерю массы на единицу
11
площади в единицу времени, рассчитанную, например, в мил-
лиграммах на квадратный дециметр в сутки или граммах на
квадратный метр в сутки. Кроме того, в качестве единицы
измерения может быть принята скорость распространения кор-
розии вглубь металла с учетом его плотности, рассчитанная
в миллиметрах в год или дюймах в год.
Если общая коррозия происходит равномерно, то ее можно
выразить в единицах скорости, что дает возможность опреде-
лить глубину распространения коррозии в металле за любой
заранее определенный промежуток времени. Общая (почти
сплошная) коррозия происходит под воздействием кислоты
или окружающей среды. Однако в последнем случае действие
коррозии может быть локализовано. Хотя вся поверхность
металла корродирует, на некоторых участках она протекает
быстрее, о чем свидетельствуют неглубокие воронкообразные
углубления. В ряде случаев основная часть поверхности ме-
талла почти не подвергается действию коррозии, но некоторые
небольшие участки корродируют очень быстро, что при малой
толщине металла может привести к сквозным разрушениям
(рис. 1.3).
Подобная коррозия, называемая точечной (питтинговой),
считается обычно более проникающей по сравнению с равно-
мерной коррозией, так как скорость разрушения металла на
поверхности часто невозможно предсказать. Очевидно, что су-
дить о коррозии по потере массы в данном случае неприем-
лемо. Несмотря на незначительную потерю массы металла раз-
рушение, например, емкости для хранения жидкости может
привести к серьезному повреждению, для устранения которого
потребуются существенные затраты.
В основном коррозия протекает равномерно, когда система
металл — среда гомогенна, т. е. металл однороден по составу и
среда при таких определенных параметрах, как состав, кон-
центрация кислорода, pH, температура, скорость потока и др.,
равномерно действует на всю металлическую поверхность. Ге-
терогенность системы (неоднородность металла или среды либо
металла и среды одновременно) приводит к локализованному
разрушению с интенсивностью, зависящей от самой системы.
Шероховатость поверхности металла или сплава, наличие раз-
ных фаз и различие в механической или термической обра-
ботке— вот причины, способствующие локализованному разру-
шению. Металлографическое травление для исследования
структуры металла основано на том, что по границам кристал-
литов разрушение происходит быстрее, чем внутри; протравлен-
ная поверхность имеет темную решетку. Подобные рассужде-
ния справедливы применительно к зернам, ориентация которых
такова, что кристаллы, корродирующие с максимальной скоро-
стью, находятся на поверхности. Неоднородность металла или
среды может привести к разрушению на одной поверхности
12
(анод), в то время как оставшаяся часть поверхности остается
неповрежденной (катод).
При атомной неоднородности по классификации Эрлиха и
Турнбула различаются: участки внутри заданного поверхност-
ного слоя, которые изменяются в зависимости от особенностей
кристаллографической решетки; участки на гранях частично
Рис. 1.3. Виды коррозии [14]: а — поверхность (заштрихованные участки не
подвергаются коррозии); б — сечение поверхности (по центральной линии)
/ — общая равномерная; 2 — общая неравномерная; 3 —локальная равномерная; 4 —ло-
кальная неравномерная; 5 — широкие язвы; 6 — язвы среднего размера; 7 — узкие язвы;
8 — растрескивание
сплошных слоев; точечные поверхностные дефекты, такие как
вакансии (молекулы, отсутствующие во внешнем слое), участки
перегиба (молекулы, отсутствующие на грани слоя) и моле-
кулы, адсорбированные внутри сплошного слоя; беспорядочные
молекулы в точке появления нарушения (винтовые или гра-
неные) на металлической поверхности.
При микроскопической неоднородности границы кристаллов
обычно (но не всегда) более активны, чем внутри кристаллов;
13
фазы — металлическая (отдельные металлы, твердые растворы,
интерметаллические соединения), неметаллическая, металличе-
ские включения, примеси и т. д.; разнородности вызваны терми-
ческими или механическими причинами.
При макроскопической неоднородности наблюдаются: гра-
ницы зерен, несплошности на поверхности металла: срезанные
кромки, царапины, несплошности в пленках окислов (или дру-
гих химических пленках) либо в металлических или неметал-
лических покрытиях; гальванические пары составлены из раз-
нородных металлов; геометрические особенности — общая кон-
струкция, щели, контакт с неметаллическими материалами
и др.
§ 1.4.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Самопроизвольная коррозия металлов в водных растворах и
электролитическое осаждение металлов из водных растворов
их солей являются электрохимическими процессами. По этой
причине они рассматриваются в данном параграфе, хотя основ-
ное внимание уделяется контактной коррозии, которая оказы-
вает особое влияние на поведение несплошного металлического
покрытия, нанесенного на основной слой металла, менее устой-
чивого к действию коррозии.
1.4.1.	ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Химические источники тока служат для превращения химиче-
ской энергии самопроизвольной реакции в электрическую (ра-
бочую) энергию и теплоту. Например, в элементе Даниеля
(рис. 1.4) используется химическая энергия реакции
CuSO4 pZn->Cu+ ZnSO4,	(1.6)
которая при протекании реакции в пробирке превратилась бы
только в тепловую энергию. Если клеммы этого элемента, пред-
ставленного в виде
Zn/Zn^H.o) || Cu^h.o)/Cu,
соединить металлическим проводником, то это приведет к пере-
носу электрического заряда (электронов) на двух границах
раздела (электродные реакции), по металлической цепи (элект-
ронная проводимость) и переносу катионов и анионов через
раствор (электролитическая проводимость).
На цинковом электроде Zn/Zn2+ положительный заряд
(Zn2+) переходит с металла в раствор (это же можно рассмат-
ривать, как перенос отрицательного заряда или электронов
в обратном направлении) по полуреакции
Zn (1) -> Zri(H,o) + 2е,
(1.7)
14
где Zn(l)—ион в решетке металла; Zn2+aO)—гидратированный
цинковый ион в растворе.
Эта потеря электронов представляет собой окисление ме-
талла цинка до более высокого валентного состояния. Элек-
трод, на котором происходит окисление, называется анодом.
Очевидно, что цинковый электрод корродирует и при его пре-
вращении в ионы цинка высвобождается тепловая энергия.
Рис. 1.4. Элемент Даниеля,
в котором химическая энер-
гия самопроизвольной реак-
ции Cu2++Zn—> Cu+Zn2+
превращается в электриче-
скую энергию. Металличе-
ский цинк окисляется на
аноде до Zn2H^O) , а ионы
Cu2j^o) в растворе восста-
навливаются до меди на ка-
тоде. Скорость и степень
двух полуреакций взаимо-
связаны и электрохимиче-
ски эквивалентны
/ — мембрана; 2 — катионы; 3 —
катод; 4 — положительное на-
правление тока; 5 —анионы;
6 — анод
На электроде Cu/Cu2+ положительные заряды (ионы Си2+)
переходят из раствора на электрод и, захватывая электроны,
превращаются в атомы металла:
Cu&O) + 2e-^Cu(l).	(1.8)
Электрод, который в растворе принимает электроны и сни-
жает свою валентность, называется катодом.
Подробного рассмотрения заслуживают два примера этого
элемента: 1) скорость реакций на электроде; 2) потенциалы
электродов и ЭДС элемента.
Скорость реакции. Скорость электрохимической реакции оп-
ределяется силой тока 7, измеренной в амперах. Причем 1 А
равен потоку заряда в 1 кулон, протекающему за 1 с
15
(1 Кл*с-1). Поскольку рассматривается поверхность, то более
важна скорость на единицу площади поверхности, т. е. плот-
ность тока i = I/s, где s — площадь, выраженная в соответствую-
щих единицах (см2, мм2, м2). Соотношение между количеством
электрического заряда и скоростью электродной реакции дается
по закону Фарадея, согласно которому 1 фарадей (~96 500Кл)
заряда равен 1 грамм-эквиваленту электрохимического заряда,
т. е.
1 фарадей(1.9)
где М — молярная масса, кг; z— количество электронов, участ-
вующих в одной стадии электродной реакции.
Скорость электрохимической реакции
ke = —— моль-см“2-с-1	(1-Ю)
или
=	КГ-СМ^-С-1,	(1.11)
где i — плотность тока, А/см2.
Очевидно, что в любой электрохимической реакции скорости
анодных и катодных реакций по уравнениям (1.7) и (1.8) вза-
имосвязаны, т. е. скорость и порядок анодной реакции Zn—>
—^Zn(H^o) +2е должны быть равны скорости и порядку катод-
ной реакции Си2н,о) +2е—>Си.
Потенциалы и ЭД С. Положительно заряженные частицы ме-
талла, расположенные в строгом порядке, окружены облаком
свободных электронов так, чтобы любая точка в металле была
электронейтральной. Раствор, состоящий из гидратированных
катионов и анионов, также электронейтрален. Однако перерас-
пределение зарядов на межфазной границе приводит к образо-
ванию двойного электрического слоя, который может быть
представлен как две обкладки конденсатора (рис. 1.5).
Таким образом, когда медь погружена в раствор своих ка-
тионов, жидкие ионы меди разряжаются и металл осаждается
на решетке, а частицы меди из твердой фазы стремятся перейти
в раствор и образовать ионы меди. Первоначально скорости
этих двух процессов не равны, и в случае Cu/Cu2+ реакция
Си(2н2о)+2<?—>Си(1) протекает быстрее, так что на металли-
ческой стороне поверхности раздела существует суммарный по-
ложительный заряд, хотя электрический двойной слой в целом
электронейтрален. Это приводит к образованию поля в направ-
лении, перпендикулярном к поверхности раздела, вследствие
чего скорости двух реакций становятся равными. Когда система
находится в состоянии динамического равновесия, в котором
скорость Сщн.о) +2е—>-Си(1) равна скорости Си(1)—>
—>Си(н/)) +2е, электродный потенциал является равновес-
ным потенциалом /Гравн-
16
Существует множество важных требований при определении
равновесного потенциала на отдельной поверхности раздела,
например на поверхности раздела Cu/Cu^o)- Невозможно
измерить потенциал одной поверхности. Она должна быть со-
единена с другой (создавая, таким образом, электрохимический
элемент), ЭДС равновесия которой должна быть определена
при условии, чтобы скорость реакции была фактически равна
нулю. Поскольку вольтметр низкого сопротивления не будет
удовлетворять этому требованию, следует использовать потен-
циометр или электрометр с высоким входным сопротивлением.
Си
Электрический двойной
слой
Рис. 1.5. Электрический двойной слой на межфазных границах Cu/Cu^j^q
и Zn/Znj*H+O), обусловливающий скачок потенциала Дф. При измерении отно-
сительно нормального водородного электрода (когда a Zn2 + =аСи2+ = 1)раз
ность потенциала Дф=0,34 В для медного электрода и Аф=0,76 В для цинко-
вого электрода. Внутри металла и основного объема раствора распределение
заряда эквипотенциальное
Поверхности металл — раствор, образующие элемент, называют
полуэлементами, а реакцию, которая происходит в каждом из
них,— полуреакцией. Для того чтобы оценить потенциал одного
полуэлемента по результатам измерения ЭДС, необходимо вы-
брать потенциал сравнения, создаваемый определенным полу-
элементом при протекании соответствующей полуреакции. Для
этой цели‘выбрано равновесие между ионами водорода и газо-
образным водородом:
2Н+ + 2е^Н2.	(1.12)
Так как это равновесие включает переход электронов между
ионами водорода и водородного газа, оно может быть достиг-
нуто, если электронный проводник погружен в раствор. Для
этой цели используется платина с электролитическим покры-
тием платиной, поскольку она является хорошим катализато-
ром прямой и обратной реакций, которые приводят к равнове-
сию.
17
1.4.2. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Потенциал Е на поверхности раздела, очевидно, зависит от
природы системы, концентрации (или, точнее, от активности а)
ионов в растворе и давления (или летучести) газа, находя-
щегося в равновесии. Это выражается с помощью уравнения
Нернста:
£_£© _ ]п ^продукты
^реагенты
(1.13)
где Ее—постоянная (стандартный электродный потенциал);
R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль; Т — темпера-
тура, к.
Подставив значения констант при / = 25°С (298 К), с учетом
того, что lnx = 2,303 Igx, уравнение (1.13) можно записать
в виде
£ __ £9	0*059 jg ^продукты
2	^реагенты
(1.14)
Очевидно, что знак Ее зависит от того, как записано равно-
весие. Таким образом, для равновесия между Си(1) и
Cu(H2o) обе реакции
Cu&O) + 2e->Cu(l)
реагент
(1-15)
и
Cu(l)->Cu^O) + 2e	(1.16)
реагент
одинаково равновероятны, но для того чтобы знак Е был оди-
наковым при данной активности Си2+, знак Ее должен быть
положительным для уравнения (1.15) и отрицательным для
уравнения (1.16). Принято считать, что полуреакции должны
быть записаны с электронами слева, как в уравнении (1.15),
т. е. как восстановление: Ecu2 /си =0,34 В и Efn2 /zn =
= —0,76 В.
Если активность реагентов и продуктов равна единице, то
второй член в правой части уравнения (1.14) равен нулю и
Е=Ее Таким образом, стандартный электродный потенциал Ее
определяется как потенциал границы раздела при активности
всех участников реакций, вовлекаемых в равновесие, равной
единице. В случае водородного электрода равновесие соответ-
ствует уравнению (1.12), и при ан =Рн2=1 Е = Ееи приобре-
тает значение потенциала сравнения 0,00 В. Это дает возмож-
ность сравнивать все другие потенциалы по так называемой
водородной шкале относительно нормального водородного элек-
трода (НВЭ).
В табл. 1.1 обобщены стандартные электродные потенциалы
Mz+-|-ze = M, расположенные по порядку их значений. Важно
18
отметить, что эти равновесные потенциалы в действительности
являются термодинамическими величинами и имеют отдален-
ное отношение к потенциалам металлов в растворах на прак-
тике, когда интерес представляет потенциал коррозии.
Таблица 1.1
ЭДС. Ряд напряжений металлов или стандартные электродные
потенциалы равновесного процесса Мег+ 4-ze = Me по отношению к НВЭ
Равновесный процесс	Стандартный электродный потенциал по отношению к НВЭ	Равновесный процесс	Стандартный электродный потенциал по отношению к НВЭ
Au3+ +3е = Au Ag+ л- е = Ag Hg2+ + 2e = 2Hg Cu+ + e = Cu Cu2+ + 2e = Cu H++e = — H2 2	1,50 0,799 0,789 0,52 0,337 0,00	•Р с —-о ф с-: &</) Z U	< II II II II II II II II СЧСЧСЧСЧСЧСЧСОСЧ +4—Н4-+++ Р + + + + + + + + 'м ci el ei ci с~1 со С4 С ' Т5 <1> С ~ tuO	—0,126 —0,136 —0,250 —0,403 —0,440 —0,763 — 1,66 —2,37
По равновесным потенциалам можно судить о возможности
самопроизвольного протекания реакции, но они не дают инфор-
мации о скорости реакции. Таким образом, все металлы, рав-
новесные реакции которых расположены ниже водородной
реакции, окисляются водородными ионами при активности,
равной единице, и протекание реакции в этом направлении
дает ЭДС элемента. Алгебраическое суммирование полуреак-
ций и потенциалов дает информацию о коррозии металлов
в кислоте. Например,
Fe + 2Н+—Fe2++ Н2,
Zn + 2H+->Zn2+ + H2,
Efn = 0,00 —(—0,44) = 0,44В,
£g, = 0,00 — ( — 0,76) = 0,76В;
положительное значение £е показывает, что обе реакции про-
исходят самопроизвольно в направлении, в котором они запи-
саны, и тенденция цинка вступить в реакцию с ионами водо-
рода при ан.ь = 1 больше, чем у железа. Из можно вычис-
лить, что при равновесии давление водорода составляет при-
мерно 1020 Па для железа и около 1031 Па для цинка.
В случае равновесных процессов, стандартные электродные
потенциалы которых более положительны, чем 0,00 В, само-
произвольное протекание реакции имеет обратное направление,
и ее устойчивым компонентом является катион металла.
19
Для серебра реакция происходит самопроизвольно в на-
правлении
2Ag+ + H2->2H+ + 2Ag,
Еэл = 0,79В,
и давление водорода при равновесии составляет 10“22 Па.
В связи с этим такие металлы, как Au, Ag, Си, могут считаться
устойчивыми в кислотах, в которых единственным окислителем
являются ионы водорода.
Необходимо отметить также, что Efn позволяет судить о воз-
можности протекания реакции, но не дает информации о ее
скорости; например, в серной кислоте цинк корродирует мед-
леннее железа. В качестве окислителей кроме ионов водорода
могут действовать другие компоненты. Это в особенности отно-
сится к растворенному кислороду, который неизменно присут-
ствует в водной среде, соприкасающейся с атмосферой. Из
табл. 1.2 можно видеть, что растворенный кислород имеет
более положительный потенциал, чем ион водорода. Это озна-
чает, что благородные металлы Си и Ag не будут корродиро-
вать в кислой среде при отсутствии кислорода.
Таблица 1.2
1
Обратимые потенциалы равновесных процессов Н+/— Н2 и О2/2ОН“
при разных значениях pH и температуре 25°С (рН2 = рО2^10б Па)
Равновесный процесс	Активность	pH	Е, В
2Н+ + 2е = Н2	ан+ = 1	0	0,00
£равн = 0,0—0,059 pH—0,059 lgH2	а н + = 10—7	7	—0,414
	ан+ = Ю-1*	14	—0,828
1 — О2 + Н2О 4- 2е — 2ОН_	«он “ = 1	14	0,401
£равн=- 1,23 —0,059 pH 0.015 lgO2	«он“ = 10“	7	0,815
।	«он- = Ю-14 ।	0	1,230
Стандартные электродные потенциалы указывают на отно-
сительную возможность восстановления катионов металла на
катоде в водных растворах. Благодаря этому можно устано-
вить, например, что ионы серебра восстанавливаются значи-
тельно быстрее ионов меди. Это явление используется при элек-
троочистке серебра: в ванне с азотнокислым серебром полу-
чают осадок чистого катодного серебра даже при высокой 20
20
концентрации ионов меди. Металлические ионы, равновесная
реакция которых расположена выше равновесной реакции во-
дорода, восстанавливаются быстрее, чем ионы водорода, и оса-
док образуется со 100%-ным выходом. Катодное восстановле-
ние ионов Ag+ и Си2+ используется в серебряном и медном ку-
лонометрах для измерения переноса заряда.
Если металлы имеют равновесные потенциалы отрицатель-
нее водорода, то, как можно предсказать из ряда напряжений,
восстановление ионов водорода до водорода более предпочти-
тельно. Чем потенциалы отрицательнее, тем труднее достигнуть
высокой катодной эффективности. Но такой отрицательный ме-
талл, как Zn (Ezn2 + /zn=—0,76 В), может осаждаться из азот-
нокислой ванны с эффективностью 95%, в то время как эффек-
тивность Сг составляет лишь 10—15% при осаждении из ванны
СгОз4-Н25О4. Даже марганец (£мп2+/мп =—1,18 В) может
быть осажден из водного раствора, но для металлов с более
отрицательными потенциалами, например алюминия, это невоз-
можно. Единственная катодная реакция — выделение водорода.
По этой причине алюминий может быть выделен только из не-
водных органических растворов или расплавленных солей.
С помощью табл. 1.1 можно установить, что равновесная
ЭДС элемента Даниеля, определяемая при условии, чтобы ток
не выходил из элемента и потенциалы оставались равновес-
ными, выводится из уравнений
Си&о) + 2е = Си,	£®,+/Си = 0,34 В,
Zn = Zri(H2o) + 2е,	^zn2+/zn=	(
При добавлении Cu2++Zn = ZnH/) +Cu ЕЭл = 1,1 В. По-
скольку Zn/ZnH,‘o в равновесии записывается как процесс
окисления, знак должен быть обратным.
Эта ЭДС, являющаяся максимально возможной, образуется
элементом только в том случае, когда скорость реакции эле-
мента практически равна нулю. Когда скорость реакции дости-
гает конечного значения, ЭДС уменьшается. При максимальной
скорости реакции, т. е. когда электроды элемента замкнуты,
ЭДС имеет минимальное значение.
1.4.3.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Когда система Мг+/МНаО, аналогичная Си2нна0) =2е^Си, нахо-
дится в равновесии, скорости анодной (Си—^Cu^o) ) и катод-
ной (Cu(HaO) —>Cu) реакций равны. В ячейке не происходит
перехода заряда, и ток не поступает во внешнюю цепь ни в од-
ном направлении. Потенциал на поверхности раздела металл —
раствор является в этом случае равновесным Е'равн, отвечаю-
21
щим уравнению Нернста при условии, если система обратима.
К обратимым электродам относятся Cu2+/Cu, Hg22+/Hg, Zn2+/Zn.
Необратимые электроды, такие как Ni2+/Ni, Fe2+/Fe, А13+/А1, не
отвечают уравнению Нернста.
Если потенциал отклоняется от равновесного значения, то
говорят, что электрод поляризован. В ячейке возникает анод-
ный или катодный ток в зависимости от того, является ли по-
тенциал поляризации £п более положительным или более от-
рицательным, чем fpaBH- Это смещение потенциала от равновес-
ного значения называется перенапряжением т|:
11=£п —-Еравн-	(1-17)
Обращаясь теперь к элементу Даниеля, заметим, что при
отсутствии реакции электроды находятся в равновесии и обра-
Более положительный
Рис. 1.6. Поляризационная
кривая для анодной и ка-
тодной полуреакций, состав-
ляющих реакцию элемента
Даниеля
тимая ЭДС реакции элемента составляет 1,1 В, т. е. является
максимально возможной для данного частного случая. При
незначительнОхМ уменьшении сопротивления в металлической
цепи электроды поляризуются, а следовательно, ЭДС стано-
вится меньше максимальной обратимой величины. На ячейке
возникает ток, цинк окисляется на аноде до Znf^o) и ионы
Си^нГ2о) в растворе восстанавливаются на катоде до Си. Потен-
циал поляризации катода Еп. к становится отрицательнее, а по-
тенциал поляризации анода ЕП. а — положительнее, по мере
того как скорость реакции, определяемая величиной /, увели-
чивается с уменьшением внешнего сопротивления (рис. 1.6).
Хотя ЭДС элемента можно измерить электрометром с высоким
импедансом, потенциалы отдельных электродов следует опреде-
лять по электроду сравнения с помощью капилляра Лугина,
22
поместив последний близко к поверхности электрода, чтобы
уменьшить падение напряжения (рис. 1.7).
Эти значения можно выразить в общей форме:
—	для катода £п. к<£равн. к и т]к<0, т. е. катодное перена-
пряжение всегда отрицательно;
Рис. 1.7. Метод определения потенциалов электродов электрохимического эле-
мента при помощи электрода сравнения и капилляра Лугина. Реакция эле-
мента 7п4-2НзО+->2п2++Н24-2Н2О. Элемент может быть представлен как
Zn/Zn|^ | I Н3О+, H2/Pt, в котором полуэлемент — водородный электрод
!е — электронная проводимость; Еу — электролитическая проводимость
—	для анода Еп. а>£равн. а и т|а>0, т. е. анодное перена-
пряжение всегда положительно;
— при замкнутых электродах ток достигает максимального
значения, а ЭДС — минимального и
Еэл = 1т^ь	(1.18)
где Ri — сопротивление раствора электролита.
23
В элементе Даниеля электроды точно определены и физиче-
ски разделены, так что скорость передачи заряда легко можно
определить при помощи амперметра во внешней цепи. Сопро-
тивление раствора электролита имеет важное значение, и
в этом случае Еп. к>£'п. а- Подобный электрохимический процесс
протекает при коррозии металла в растворе. Когда раствор
имеет высокую проводимость, Еп. к~£п. а = £кор, где £Кор— по-
тенциал коррозии.
1.4.4.	ВИДЫ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
Различаются три вида перенапряжения: активационное, кон-
центрационное (или диффузионное) и омическое.
Активационное перенапряжение. Это перенапряжение вы-
звано тем, что для протекания реакции на электроде необхо-
дима энергия активации, которая меняется по величине в зави-
симости от рассматриваемой системы. При некоторых реакциях
на электроде требуется небольшое количество энергии актива-
ции. Это относится к системам, используемым в качестве элект-
родов сравнения (например, Ag^oj/Ag, Hg2(H2o)/Hg,
Cu(h2o)/Cu), для которых важно, чтобы при протекании неболь-
шого тока потенциал электрода оставался почти постоянным.
Такие системы называют обратимыми. Идеальный обратимый
электрод не должен поляризоваться даже при очень высокой
скорости реакции, что невозможно. Электроды сравнения, при-
меняемые на практике, приближаются к идеальным при усло-
вии, если ток невысок. Существуют необратимые электроды.
Например, Ni в растворе Ni(H^o) значительно поляризуется
даже тогда, когда анодный и катодный ток незначителен. Отно-
шение между перенапряжением активации и плотностью тока
дано по известному уравнению Тафеля
Пд = а± b log г,	(1-19)
где г|а — перенапряжение активации; а и b — постоянные, кото-
рые зависят от рассматриваемой системы, концентрации ионов,
температуры и т. д.; i — плотность тока.
Для катодной реакции (т] отрицательно) постоянная Ъ отри-
цательна, а для анодной реакции (т] положительно) положи-
тельна. Когда скорость реакции контролируется в основном
энергией активации, перенапряжение активации т]а линейно
зависит от логарифма плотности тока. Реакции на электроде,
скорость которых зависит от энергии активации передачи
электронов, называют контролируемой активацией. На
рис. 1,8, а и б показаны соотношения т]а к i и т] к log i для
анодной и катодной реакций.
Концентрационное перенапряжение. В отличие от анодной
реакции при катодной реакции типа М(нао) +М концентрация
24
ионов на поверхности электрода становится меньше концентра-
ции массы раствора. Это дает градиент концентрации в диф-
фузионном слое, который может рассматриваться как тонкий
статичный слой раствора, примыкающий к электроду на тол-
щину 6. Возмещение ионов, удаляемых из раствора при катод-
ной реакции, происходит за счет диффузии этого слоя. Раз-
ность потенциалов, или перенапряжение, можно вычислить из
уравнения Нернста. Для катодной реакции
Ее—Еb = riT = —	=	при t= 25° С, (1.20)
zF Cb 2	cb
Рис. 1.8. Поляризационные кривые зависимости перенапряже-
ния от плотности тока, показывающие предельную плотность
тока /пр для Mz+-\-ze—и восстановление Н+ в Нг при более
отрицательных потенциалах
где Ее — потенциал на поверхности электрода; Еь — потенциал
в массе раствора; сь и се — концентрации вызывающих реакцию
ионов соответственно в массе раствора и на поверхности элект-
родов.
Поскольку се<сь, то Ее меньше Еь и т]Т отрицательно. С уве-
личением скорости се уменьшается. При определенной скорости
реакции се становится равным нулю, т. е. ионы металла, до-
стигнув поверхности электрода, получают электроны и стано-
вятся атомами металла на решетке катодного осадка. Эту пре-
25
дельную (или максимальную) плотность тока рассчитывают по
уравнению
. _ DzFcb
пр“ б
где D — коэффициент диффузии, составляющий примерно
10-6 см2-с-1 для большинства ионов металла; б — толщина
диффузионного слоя, изменяющаяся от 0,05 см для неподвиж-
ного раствора до 0,01 см при сильном перемешивании раствора.
Как видно из уравнения (1.21), предельная плотность тока
возрастает с увеличением концентрации вступающего в реак-
цию тока и температуры, что в свою очередь приводит к возра-
станию коэффициента диффузии D и подвижности, а следова-
тельно, к уменьшению толщины б диффузионного слоя.
Предельная плотность тока определяет максимальную плот-
ность тока для данной электродной реакции, и любое его даль-
нейшее увеличение может быть достигнуто только за счет дру-
гой электродной реакции. Так как в водных растворах всегда
присутствуют ионы водорода и воды, то выделение водорода
будет сопровождаться осаждением металла при значениях
плотности тока, превышающих /Пр для последней реакции. Из
этого следует, что для обеспечения высокой плотности тока и
высокого КПД катода в гальванической ванне должны содер-
жаться в значительной концентрации ионы металла (гидрати-
рованные катионы или анионы), вовлекаемые в процесс осаж-
дения металла. Этот процесс будет ускоряться при перемеши-
вании раствора электролита и повышении его температуры.
Непосредственно вычислить се нельзя, но с учетом уравне-
ний (1.20) и (1.21) можно показать, что
T|rK=_^ig(i-------при /=25° С. (1.22)
Предельная плотность тока является важным параметром
в электродной реакции, которая контролируется диффузией
вступающих в реакцию элементов. Приблизительно log (1—х) =
= х---^-х2 .Если пренебречь всеми членами, кроме первого,
то log(l—х)~х и т]тк~0,059/г(///пр). Это означает, что при
низких плотностях тока т] линейно зависит от L Когда t = fnp,
т|—>—оо, т. е. т| становится отрицательно бесконечным, и даль-
нейшее увеличение тока невозможно без изменения реакции
(рис. 1.8,в и г). В нейтральных растворах содержащийся рас-
творенный кислород способствует возникновению коррозии,
скорость коррозии определяется скоростью диффузии кисло-
рода на поверхности металла. Часто скорость коррозии лими-
тируется предельной плотностью тока.
Омическое перенапряжение. Оно возникает на электроде
из-за падения напряжения iR на сопротивлениях раствора
26
электролита между электродами * и твердых пленок пли про-
дуктов коррозии на поверхности электрода, т. е.
Л/? = IR? +	(1.23)
где 7?р — сопротивление раствора; /?пл — сопротивление пленки
или осажденных продуктов коррозии.
Там, где присутствует электрохимический элемент, омиче-
ское перенапряжение уменьшает значение максимального тока,
создаваемого замкнутым элементом. Например, в элементе Да-
ниеля, если концентрация ионов Си2+ и Zn2+ поддерживается
равномерной, /Шах снижается по мере уменьшения концентра-
ции благодаря возрастанию сопротивления растворов, хотя
обратимая ЭДС элемента будет неизменной. При катодной за-
щите стали в морской воде ток между анодом и сталью умень-
шается с течением времени в результате образования известко-
вого осадка (смеси СаСО3 и Mg(OH)2) на поверхности стали.
Если использовать алюминий в качестве протектора, на его по-
верхности может образоваться пленка А^Оз-НгО, и ток умень-
шится до значения, недостаточного для защиты стали. Оче-
видно, что такие факторы, как неоднородность металлического
покрытия и (или) образование пленок или осадка продуктов
коррозии, могут значительно уменьшить гальванический ток,
проходящий между двумя металлами.
1.4.5.	КОРРОЗИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В элементе Даниеля металл (Zn) окисляется на аноде до
ионов металла, в то время как ионы Си(н2о)» находящиеся
в растворе, восстанавливаются на катоде до металла. Из этого
ясно, что скорость и порядок анодной и катодной реакций
должны быть эквивалентны, так как они зависят от скорости
передачи заряда (электронов) через металлическую часть цепи
В этом элементе два электрода физически разделены, и ско-
рость передачи заряда можно легко определить с помощью
амперметра в цепи.
Аналогичное явление происходит при коррозии одного ме-
талла с той лишь разницей, что электроды, составляющие кор-
розионный элемент, не всегда тождественны. Так, при общей
коррозии металла невозможно различить анодный и катодный
участки, так как они имеют атомную структуру и постоянно
взаимозаменяются, т. е. атом металла то инициирует катодную
реакцию, то анодно выделяется в виде гидратированного нона
металла. Кроме того, для коррозии характерно, что металл
является реагентом и служит средством передачи электриче-
ского заряда от одной части поверхности на другую точно так
* Это сопротивление пно1да называют сопротивлением растекания.—
Прим. ред.
27
же, как внешний металлический участок цепи в элементе Да-
ниеля.
Однако коррозия не всегда протекает равномерно. При
местной коррозии анодный и катодный участки могут разли-
чаться визуально, однако определить с помощью амперметра
скорость передачи заряда невозможно. Контактная коррозия
является исключением из этого правила; например, можно
было бы изучить влияние меди на коррозию цинка в растворе
хлорида хлористого натрия, содержащего кислород, соединив
два металла через амперметр с нулевым сопротивлением и изме-
рив /гальв, причем гальванический ток течет от цинка к меди.
Несмотря на то, что этот элемент был бы подобен элементу
Даниеля, катодная реакция заключалась бы в восстановлении
растворенного кислорода до ионов гидроксила, а не ионов
меди до меди.
1.4.6.	КАТОДНЫЕ И АНОДНЫЕ РЕАКЦИИ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОРРОЗИИ
В случае с элементом Даниеля коррозия происходит тогда,
когда металл устойчив к действию рассматриваемого раствора,
т. е. акцептор электронов (окислитель) должен находиться
в растворе с более высоким окислительно-восстановительным
потенциалом, чем система Mz+/M. Ионы Си2+ действуют в эле-
менте Даниеля как катодные реагенты, что на практике встре-
чается редко (некоторые виды коррозии медных сплавов пред-
ставляют исключение). Наиболее распространенные катодные
реагенты в естественной среде — это гидратированный протон
Н3О+ (или молекула воды) и растворенный кислород, который
постоянно присутствует там, где водная среда находится в кон-
такте с атмосферой.
При выделении водорода ионы Н3О+, или молекулы Н2О,
восстанавливаются до газа Н2:
Н3О++е—Н2 + Н2О;	(1.24)
Н2О + е^-±-Н2+ОН-.	(1.25)
При восстановлении кислорода растворенный О2 восстанав-
ливается до ионов ОН-:
О2 + Н2О4-е-^2ОН-	(1.26)
Заметим, что эти реакции не являются взаимно исключаю-
щими и что вид и количество протекающих процессов зависит
от рассматриваемой системы. Так, в случае с Zn в кислой
среде, свободной от кислорода, реакция (1.24) является един-
ственно возможной. При насыщении кислоты кислородом про-
исходят обе реакции (1.24) и (1.26). Медь не может окисляться
28
ионами НзО+ и не подвергается действию коррозии в свободной
от кислорода восстановительной кислоте (см. табл. 1.1 и 1.2),
но корродирует в присутствии кислорода, причем реакция (1.26)
является единственной катодной реакцией.
Магний—довольно электроотрицательный металл (^Mg2 + /Mg=
= —2,1 В)—корродирует в свободном от кислорода нейтраль-
ном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Же-
лезо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время
при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих
кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением
кислорода протекают одновременно. Относительную роль кис-
лорода, гидратированного протона и молекулы воды в про-
цессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от
таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH,
концентрации растворенного кислорода, температуры, возмож-
ности образования комплексов и др. Скорость реакции с восста-
новлением водорода обычно контролируется активацией и в су-
щественной степени зависит от природы электрода, хотя pH
раствора, температура и пр. также оказывают определенное
влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перена-
пряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля
(1.19), причем на значениях а и b сказываются природа ме-
талла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос
зарядов становится существенным и линейное соотношение
между т| и log/ нарушается. При восстановлении кислорода
контроль активацией существен при низких плотностях тока,
но при повышении плотности тока большее значение приобре-
тает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует пре-
дельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапря-
жения активации перенапряжение концентрации не зависит от
природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые
задерживают передачу электронов на катодных участках, бу-
дут заметно влиять на ее скорость.
В элементе Даниеля цинк окисляется на аноде до Zb(2h2o)
Эта реакция чрезвычайно важна, но никоим образом не явля-
ется единственно возможной. В основном три типа анодных
реакций приводят к образованию катионов, анионов металла
и* твердых металлических соединений (не обязательно окисей,
гидроокисей или гидратированных окисей):
М-^М(н2о) + ?е — катион металла;	(1.27)
М + zH2O->MOz“+ 2zH+4-ze—анион (окись металла);
М + zH2О -> M(OH)z + zH+ 4- ze —твердое соединение. (1.29)
Катионы и анионы металла подвижны и способны уходить
с его поверхности; поэтому длительное растворение не замед-
ляется, хотя на скорость может влиять концентрационное пере-
напряжение. Однако образование в процессе анодной реакции
29
твердого окисла или другого твердого соединения (например,
А12О3 на А1 в Н2О) может послужить преградой между метал-
лом и водной средой, вследствие чего дальнейшая реакция бу-
дет происходить через промежуточный слой соединения.
Способность твердого соединения защищать металл зависит,
конечно, от его растворимости в окружающей среде, адгезии
с поверхностью металла, сцепления кристаллов и др. Различ-
ные системы металл — среда образуют слои твердых соедине-
ний, различающиеся по степени защиты, которую они сообщают
металлу. Такие металлы, как Ni, Сг, Al, Ti, и нержавеющие
стали во многих средах обладают способностью образовывать
тонкие невидимые пленки окислов (толщиной 1—3 нм). Не-
смотря на электрохимическую активность этих металлов пленки
оказывают значительное влияние на скорость реакции. Способ-
ность металла образовывать защитную пленку, так называемое
пассивирование, является одним из самых важных средств
противокоррозионной защиты. Одни металлы пассивны в раз-
ных условиях окружающей среды, другие — только в опреде-
ленных условиях. Так, тантал пассивен в большинстве кислог,
включая соляную кислоту, а железо — лишь в дымящейся азот-
ной кислоте.
Рассмотрим коррозию низколегированной стали в водных
растворах. В морской воде, насыщенной кислородом, катодная
реакция представляет собой восстановление кислорода, а анод-
ная реакция протекает следующим образом:
Fe Fe2+ + 2е;
Fe2+ + ОН- -+ Fe (ОН)2 — беловато-зеленый осадок;
4Fe (ОН)2 + О2 -> 2Fe2O3 • Н2О + 2Н2О + красновато-коричневая
ржавчина.
Подвижные ионы железа могут диффундировать и уходить
с поверхности металла. Поскольку ионы гидроксила, возника-
ющие в процессе катодного восстановления растворенного кис-
лорода, движутся в противоположном направлении, образова-
ние гидроокиси железа произойдет на некоторой промежуточ-
ной стадии между анодной и катодной зонами. Этот процесс
будет сопровождаться электрохимическим окислением гидро-
окиси железа до гидратированной окиси железа или ржавчины
из-за присутствия кислорода в воде. Так как ржавчина удаля-
ется с поверхности металла, то она не оказывает влияния на
скорость коррозии.
Гальванический элемент на рис. 1.9 иллюстрирует действие
коррозии стали в морской воде. На рис. 1.10 показаны реак-
ции, протекающие при нанесении капли раствора NaCl на по-
верхность стального листа. Геометрия системы такова, что по
периметру капли атмосферный кислород может быстро диф-
30
Электронный ток
е
е
^ассоциированная бода
_н-о-н
ОН Н -
он' HTV-
2e(rFe
^V-e-J
2FeY0H)2
l02 2Н
I
& 2Н_
— 40Н"
е
е
г
Fe z 03*Н20
Активная
Fe^Fe^++2e л ^Рмса^чи»а^ 
ге ге Иоложителы^н^ток 2Н±+2е= Н
Диссоцированный NaCl
— 01	2 Na4—*”
Защита
от
коррозии
_:Л :	:i2
4-0,+Н,0+2е=20Н|
Рис. 1.9. Гальванический элемент, показывающий коррозию
железа в растворе NaCl, насыщенного кислородом, в кото-
ром неразделимые анодный и катодный участки, возникаю-
щие при коррозионном процессе, представлены как отдель-
ные электроды
Рис. 1.10. Коррозия под воздействием капли рас-
твора NaCl на поверхности стали
31
фундировать на поверхность стали. Этот кольцевой участок по-
верхности становится катодом, а его внутренняя часть—ано-
дом. Однако железо можно сделать пассивным в воде путем
добавления замедлителя коррозии, например бихромата нат-
рия, который способствует созданию защитной пленки Fe2O3
на слабых участках окисных пленок, образуемых за счет воз-
духа.
1.4.7. ДИАГРАММЫ ЭВАНСА
Взаимная поляризация самостоятельных разделенных элект-
родов элемента Даниеля и неразделенных анодных и катод-
ных участков на поверхности корродирующего металла во мно-
Рис. 1.11. Диаграммы Эванса: а —
нахождение по соотношению поляри-
зуемостей анодной и катодной реак-
ций потенциала ЕКоР и тока /кор кор-
розии; бив — соответственно катод-
ный и анодный контроль, при кото-
ром повышенная катодная поляри-
зуемость определяет степень корро-
зия; г — контроль сопротивления
растекания, при котором падение на-
пряжения IR ограничивает /КоР
гих отношениях схожа. Однако в отличие от последнего случая
степень поляризации каждого электрода элемента Даниеля
можно легко определить. Для выяснения этого различия рас-
смотрим так называемые диаграммы Эванса, на которых изо-
бражены зависимости потенциала от тока для анодных и ка-
тодных реакций коррозионного процесса.
На рис. 1.11, а показано, как точка пересечения двух зави-
симостей, представленных в виде прямых линий, определяет
значения £КОр и /КОр. При / = 0 электроды находятся в равно-
весии. Однако следует отметить, что фактическую разность по-
тенциалов на межфазной границе металла и раствора элект-
39.
ролита представляет величина ЕКор, а не ЕраВн.а. Значение ЕКОр
можно измерить с помощью электрода сравнения; измерить же
/кор нельзя, так как в случае коррозионного элемента подклю-
чить в цепь амперметр практически невозможно. Однако /КОр
можно вычислить непосредственно из потери массы металла
в единицу времени по закону Фарадея. На рис. 1.11, б, в и г
показано, как кинетика реакций позволяет установить скорост;
коррозии при катодном, анодном и смешанном контроле.
На рис. 1.12 Е— i изменено на Е— logf для случаев, когда
анодная и катодная реакции протекают с активационным кон-
тролем.
Рис. 1.12. Катодная и анодная реак-
ции контролируются активацией так,
что при перенапряжении 0,05 В кри-
вые соответствуют уравнению Тафеля
Рис. 1.13. Увеличение степени корро-
зии стали в насыщенной кислородом
воде в зависимости от концентрации
растворенного кислорода. Можно по-
строить подобные кривые, для того
чтобы показать скорость увеличения
коррозии. Очевидно, что /КОр (или
г'кор) зависит от предельного диффу-
зионного тока /Пр (или 1Пр)
Если кислород является катодным реагентом, скорость кор-
розии контролируется предельной плотностью id тока. На рис;
1.13 показано, как возрастает скорость ионов с увеличением
кднцентрации кислорода в воде. Это видно на тех участках, на
которых скорость реакции коррозии контролируется катодным
восстановлением растворенного кислорода: /Кор = Ль где Id —
предельный ток (или предельная плотность id тока) для вос-
становления кислорода.
1.4.8. КОНТАКТ РАЗНОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В большинстве систем металл — раствор потенциал металла
представляет собой смешанный или коррозионный потенциал,
возникающий в результате взаимного протекания анодной и
2 Заказ № 436
33
катодной реакций. Стандартные электродные потенциалы, сле-
довательно, не имеют существенного значения на практике, а
в случае их неправильного использования дадут ошибочные
представления об явлениях, возникающих при замыкании двух
разнородных металлов.
Скорость коррозии двух разнородных металлов МА и Мк,
находящихся в контакте, обычно отличается от скорости кор-
розии разъединенных металлов и зависит от их относительных
потенциалов коррозии (а не от стандартных электродных по-
тенциалов). Если потенциал коррозии металла МА более от-
рицательный, чем Мк, то электроны от МА будут переходить
к Мк с соответствующим увеличением потенциала МА (смеще-
нием в сторону положительных значений) и уменьшением по-
тенциала Мк (смещением в сторону отрицательных значений).
Это приводит к возрастанию анодного тока и снижению катод-
ного тока на МА, который будет корродировать быстрее. Про-
тивоположные процессы произойдут на Мк> скорость коррозии
которого уменьшится (рис. 1.14) Таким образом, если металлы
соединены через переменное сопротивление, то скорость пере-
носа заряда (ток /) от МА к Мк определяется длиной участка
ab, а потенциалы не будут равны. Если площадь двух метал-
лов маленькая, система электродов короткозамкнутая (в пря-
мом контакте) и раствор обладает высокой проводимостью, по-
тенциалы определятся процессом переноса заряда, скорость
которого соответствует длине участка cd. Гальванический ток
/гальв, протекающий между МА и Мк, позволяет измерить уве-
личенную коррозию МА при соединении с Мк. Это свидетель-
ствует об опасности соединения разнородных металлов. На-
пример, крайне нежелательно соприкасать латунь с цинком,
отлитым под давлением, поскольку это ускорило бы скорость
34
коррозии цинка. В то же время цинк, магний и алюминий
обеспечивают протекторную защиту стальных конструкций су-
дов, буровых платформ, дамб и др. Существуют важные раз-
личия между протекторным действием цинкового покрытия на
сталь (при непосредственном соприкосновении металлов) и за-
щитой стальной конструкции цинковым протектором, который
находится на некотором расстоянии от конструкции (электри-
ческий контакт осуществляется при помощи токоподводящего
устройства). Хотя отдельные потенциалы коррозии двух раз-
нородных металлов, находящихся в контакте, указывают на-
правление переноса заряда, они не дают информации об ин-
тенсивности коррозии (скорости ее на единицу площади или
плотности тока) на более отрицательном металле. Это зависит
от следующих факторов:
—	характера окружающей среды, который определяет, бу-
дет ли восстановление кислорода или выделение водорода пре-
обладать в катодной реакции;
—	скорости катодной реакции на металле с более положи-
тельным потенциалом;
—	образования защитных пленок на обоих металлах, пре-
пятствующих переносу электронов на Мк и увеличивающих
поляризацию Мл;
—	соотношения площадей истинных рабочих поверхностей
МА и Мк (необязательно всех поверхностей);
—	проводимости раствора электролита.
Наиболее опасно, когда площадь катода Мк превышает
площадь анода МА, так как возникает большой гальваниче-
ский ток /гальв (от МА к Мк), что обусловливает большую
плотность анодного тока на MA(iA = IrajIbB/SA),
В нейтральных электролитах окислителем является раство-
ренный кислород, и /гальв (ток от МА к Л4К) увеличивается
в зависимости от скорости, с которой кислород поступает на
поверхность Мк (скорость повышается с ростом концентрации
кислорода и скорости обтекания поверхности металла). Если
эта величина постоянна, скорость коррозии приблизительно
пропорциональна площади катода. В кислых электролитах,
кроме соотношения площадей, особую значимость приобретает
природа катода, так как реакция выделения водорода явля-
ется тогда преобладающей катодной реакцией, и ее скорость
при данном потенциале зависит от постоянных Тафеля, опре-
деляемых природой металла.
Пленки на поверхности катода препятствуют переходу элек-
тронов и поэтому имеют важное значение для скорости корро-
зии. По этой причине такие благородные металлы, как Ag, Си,
Au, Pt, которые не образуют пленок, невыгодны для более
анодных металлов, чем Fe и РЬ в нейтральных растворах, в ко-
торых окислителем является растворенный кислород. То же са-
мое происходит с данными благородными металлами в кислых
2*	35
электролитах, но в этом случае они способствуют протеканию
реакции выделения водорода, которая происходит на таких
металлах при низком перенапряжении. Проводимость электро-
лита определяет эффективные площади поверхности анода и
катода при контактной коррозии. Необходимо подчеркнуть,
что эти площади равны поверхностным площадям только
тогда, когда электролит имеет высокую проводимость, а пло-
щади относительно малы. В электролитах с низкой проводи-
мостью эффективные площади в основном ограничены площа-
дями, примыкающими к межфазной границе между двумя ме-
таллами. Хотя в этом случае площадь анода мала, действие
коррозии проявляется слабо благодаря относительно малой
площади катода. Влияние сопротивления электролита, формы
системы и образования пленки будет рассмотрено более под-
робно применительно к металлическим покрытиям.
1.4.9. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Итак, в естественных условиях потенциал металла — это его
коррозионный потенциал, который определяется характером
анодной и катодной реакций, образующих суммарную корро-
зионную реакцию.
В отличие от стандартного электродного потенциала, кото-
рый является постоянным для данного равновесного процесса,
потенциал коррозии зависит от окружающей среды, темпера-
туры, скорости и др. Существует множество таблиц, в которых
приведены потенциалы металлов в различных условиях окру-
жающей среды. С учетом особого значения морской воды как
коррозионной среды изучению потенциала коррозии в ней было
уделено особое внимание, и полученные результаты были вклю-
чены в так называемый ряд активностей.
В приведенном ниже ряду активностей некоторых промыш-
ленных материалов и сплавов в морской воде не даны факти-
ческие значения потенциала (который зависит от состава мор-
ской воды, степени ее насыщения, температуры и скорости), но
систематизированы металлы по порядку присущего им корро-
зионного потенциала в этой среде. Самые благородные ме-
таллы (с наиболее положительными потенциалами) находятся
в верхней части ряда, а наиболее активные — в нижней. Чем
дальше расположены два металла друг от друга в ряду, тем
больше гальванический эффект при их контакте.
Платина
t	Золото
Металл благородный Графит
или катодный	Титан
Серебро
Хастелой 3 (62Ni—18Сг—18Мо)
Хастелой С (62Ni—17Сг—15Мо)
18/8 Мо нержавеющая сталь (пассивная?
18/8 нержавеющая сталь (пассивная)
36
f Хромистая нержавеющая сталь 11—30% Сг (пас-
I сивная)
{Никель-хромовый сплав (80Ni—13Сг—7Fe) (пас-
сивный)
Никель (пассивный)
Серебряный припой
Монель (Ni — 30 Сг)
Мельхиор (60—90Си, 40—10Ni)
4 Бронза (Си—Sn)
Медь
Латунь (Си—Zn)
] Хастелой 2 (66Ni—32МО—IFe)
' Хастелой В ((60Ni—ЗОМо—6Fe—1Мп)
j 18/8 Мо нержавеющая сталь (активная)
Никель (активный)
Олово
Свинец
Припой свинца с оловом
< 18/8 Мо нержавеющая сталь (активная)
18/8 нержавеющая сталь (активная)
Резиста Ni (высоконикелевый чугун)
Хромовая нержавеющая сталь, 13% Сг (актив-
ная)
( Чугун
I Сталь или железо
Алюминий 2024 (А1—4,5Си—l,5Mg — 0,6Мп)
Металл активный пли Кадмий
анодный	Промышленно чистый алюминий (1100)
|	Цинк
Магний и магниевые сплавы
Для сравнения приведем потенциалы металлов, определен-
ные в аэрированной движущейся морской воде, насыщенной
воздухом, с помощью насыщенного каломельного электрода
(НКЭ) и выраженные в вольтах по отношению к этому элект-
роду (потенциалы отрицательные по отношению к НКЭ;
£нкэ = 0,246 В относительно нормального водородного элект-
рода).
Магний	1,5
Цинк .	1,03
Алюминий	0,79
Кадмий	0,7
Сталь	0,61
Свинец . . .	0,5
Припой (50/50)	0,45
Олово	0,42
Морская латунь	0,30
Медь	0,28
Алюминиевая латунь	0,27
Металл для военных целей	0,26
Мельхиор 90/10	0,26
Мельхиор 80/20	0,25
Мельхиор 70/30 .	0,25
Никель .	0,14
Серебро	0,13
Титан	...	0,10
Нержавеющая сталь 18/8 (пассивная)	0,08
»	»	18/8 (активная)	0,53
37
Следует отметить, что ни положение двух металлов в ряду
потенциалов, ни их фактическая разность потенциалов не дают
сведений о гальваническом токе, так как его значение зависит
от кинетики катодной и анодной реакций, удельного сопро-
тивления раствора, образования пленки, эффективных площа-
дей двух металлов и др. Гальванический ток, конечно, можно
определить непосредственным измерением с помощью ампер-
метра с нулевым сопротивлением и соответствующим обра-
зом составленной гальванической парой, погруженной в рас-
сматриваемую среду. Было бы грубым приближением сказать,
что чем дальше расположены два металла в ряду потенциа-
лов или чем выше ЭДС, тем больше гальванический ток, по-
скольку в этом правиле есть много исключений. Так, платина
и ртуть имеют одинаковые потенциалы в морской воде
(~0,0 В отн. НВЭ), но хотя контакт платины с магнием
(около —1,0 В отн. НВЭ) значительно увеличивает скорость
коррозии магния, ртуть оказывает незначительное влияние на
скорость коррозии магния. Это вызвано тем, что магний в мор-
ской воде корродирует с выделением водорода, а платина в
отличие от ртути является хорошим катализатором для реак-
ции выделения водорода.
В новом «Справочнике Британского института стандартов
по коррозии контактирующих металлов» содержатся подроб-
ные сведения в виде кода (0—нет добавочной коррозии; 1 —
незначительная добавочная коррозия; 2—умеренно высокая
добавочная коррозия; 3—очень высокая добавочная корро-
зия) об изменениях, происходящих с рассматриваемым метал-
лом при контакте с другими металлами в атмосфере или при
погружении в природные источники воды. Однако в справоч-
ник не включены данные о поведении пар в химических раст-
ворах или пищевых продуктах. Для этих условий необходимо
проводить соответствующие испытания на коррозию.
Потенциалы коррозии являются переменной величиной, на
которую влияют условия окружающей среды, и поэтому зна-
чения их отличаются от приведенных в ряду ЭДС металлов.
Так как мягкая сталь чаще всего служит основой для метал-
лических покрытий, значение электродных потенциалов метал-
лов следует рассматривать относительно стандартного элект-
родного потенциала равновесного процесса Fe2+/Fe (Fpe2 +/Fe =
= —0,44 В). В этом случае металлы, используемые в качестве
покрытий, можно классифицировать следующим образом:
—	с более положительным потенциалом, чем у железа: Pt,
Au, Ag, Си, Sn, Ni, Cd;
—	с более отрицательным потенциалом, чем у железа: Сг,
Zn, Al, Mg.
Казалось бы, что первые из перечисленных металлов дол-
жны вызывать коррозию стали на пористых участках, а послед-
ние — протектировать сталь путем ее катодной поляризации н
38
при этом подвергаться усиленной коррозии. Но так как корро-
зионные потенциалы редко соответствуют нормальным элект-
родным потенциалам, эта классификация зачастую оказыва-
ется неверной.
Катодные металлы. На практике благородные металлы ве-
дут себя в соответствии со своим положением в ряду ЭДС. Од-
нако, как видно из ряда активностей, коррозионный потен-
циал меди—благородного металла (£си2 + /си = 0,34 В) в мор-
ской воде более отрицателен, чем у высоконикелевых спла-
вов (например, хастелоя) и нержавеющих сталей при условии,
что эти сплавы находятся в пассивном состоянии. В то же вре-
мя потенциал нержавеющей
стали в активном состоянии
подобен потенциалу низко-
легированной стали. Это оз-
начает, что нержавеющая
сталь, содержащая 18% С г
и 8% Ni, в пассивном со-
стоянии вызывает коррозию
меди и медных сплавов, а
в активном состоянии мо-
жет сама подвергаться кор-
розии.
На рис. 1.15 дана анод-
ная кривая ABCD, опреде-
Рис. 1.15. Потенциостатически опреде-
ляемая анодная кривая ABCD для си-
стемы металл—окружающая среда, ко-
торая показывает переход из активного
состояния в пассивное в точке В с по-
следующим понижением скорости кор-
розии ОТ 1кр до /пас
/ — область перепассивации; 2—пассивный
металл; 3 — активный металл
(критической плотности тока гкр).
ленная потенциостати-
чески для системы ме-
талл— среда, которая под-
вергается	изменению
в точке В. По мере того как
потенциал становится более
положительным, плот-
ность тока возрастает в ак-
тивной области АВ и дости-
гает критической величины
при которой скорость коррозии внезапно падает благодаря об-
разованию защитной окисной пленки на поверхности металла.
В этом случае говорят, что металл пассивен и скорость его
коррозии, которая зависит от окисной пленки, значительно
меньше, чем в активных условиях. Пассивное состояние опреде-
ляется также окислительно-восстановительным потенциалом рас-
твора и кинетикой катодной реакции. Линия описывает
восстановление ионов Н+ на катоде, когда металл активно кор-
родирует в кислоте. Скорость коррозии и коррозионный потен-
циал определяются пересечением этой линии и анодной кривой
в точке J. В электролите с высоким окислительно-восстанови-
тельным потенциалом, который получают насыщением восста-
новительной кислоты кислородом или добавлением таких окис-
39
лителей, как азотная кислота, катодная кривая FGH пересекает
анодную кривую в пассивной области в точке G, а следова-
тельно, при пониженной скорости коррозии. Очевидно, что ме-
талл, активно корродируя, имеет более отрицательный потен-
циал, чем в пассивном состоянии. Это объясняет активное и пас-
сивное положение металлов или сплавов в ряду потенциалов.
Таким образом, в воде, содержащей кйслород, включая конден-
сированную атмосферную влагу, Ni и Сг пассивны и имеют бо-
лее положительные потенциалы, чем сталь. Гальваническое вза-
имодействие этих металлов, образующих многослойную систему
сталь — гальваническое покрытие Ni — гальваническое покры-
тие Сг, в дальнейшем будет рассмотрено более подробно.
Хотя никель корродирует в активной области с образова-
нием ионов Ni2+, эта реакция требует гораздо более высокого
активационного перенапряжения, чем анодное растворение та-
ких обратимых металлов, как Си и Zn. Однако для никеля пе-
ренапряжение значительно уменьшается, когда в растворе
присутствуют ионы сульфидов. Это явление учитывается при
производстве электролитических никелевых анодов, использу-
емых для гальванического никелирования. Аноды получают
в никелевой ванне, содержащей органическое сернистое соеди-
нение, из которого определенное количество серы (0,02%) вы-
падает в осадок. Такие аноды разрушаются довольно равно-
мерно по сравнению с анодами, не содержащими серы, и при
более отрицательном коррозионном потенциале. Аналогичным
образом происходит осаждение блестящего гальванического
покрытия в ванне с органическими сернистыми соединениями,
которые используются как выравниватели и блескообразова-
тели. Осадки, содержащие серу, являются более активными
электрохимически и поэтому имеют при той же плотности тока
более отрицательный потенциал, чем матовый осадок ни-
келя, получаемый в простой ванне Ватта. Это явление исполь-
зуется для защиты стали двухслойным никелевым покрытием.
Анодные металлы. Потенциал коррозии металла часто имеет
более отрицательное значение, чем можно было бы ожидать
из ряда ЭДС. Это относится к таким металлам, как кадмий и
олово, которые в определенных условиях окружающей среды
оказывают протекторную защиту стальному основному мате-
риалу. И наоборот, алюминий и цинк, являющиеся в ряду ЭДС
значительно более отрицательными, чем сталь, могут иметь
коррозионные потенциалы, которые сделают их катодами по
отношению к стали. Изменение полярности зависит, конечно,
от того, какие условия окружающей среды преобладают. В не-
которых системах изменение полярности происходит в резуль-
тате незначительных изменений окружающей среды.
Согласно ряду ЭДС кадмий (£cd2+/cd =—0,403 В) на
0,037 В положительнее стали, но взаимное положение эти?<
металлов в ряду активностей иное. Это можно объяснить, ис-
40
пользуя анодную и катодную поляризационные кривые Е—1
для металлов, корродирующих в насыщенной кислородом воде
(рис. 1.16). Анодная кривая показывает гораздо меньшую
поляризуемость для Cd->Cd2+ (Cd — неполяризирующийся ме-
талл), чем для Fe->Fe2+. Следовательно, корродирующий кад-
мий немного отрицательнее корродирующего железа и оказы-
вает ему протекторную защиту. Как ряд ЭДС, так и ряд актив-
ностей свидетельствуют о том, что олово является катодом
в соединении со сталью; это относится к растворам неоргани-
ческих солей и естественным источникам воды (включая кон-
денсированную атмосферную влагу). Однако существует мно-
жество исключений: олово является анодом стали в растворах
некоторых органических
кислот (лимонной, вин-
ной, щавелевой, яблоч-
ной) и их солей, во фрук-
товых соках, содержа-
щих эти кислоты, в мясе
и мясных продуктах, ще-
лочных растворах. Олово
с ионами Sn2+ образует
обратимый электрод и
в то же время обладает
способностью образовы-
вать комплексы с орга-
ническими кислотами,
вызывая уменьшение ак-
тивности Sn2+ При этом
потенциал олова стано-
вится более отрицатель-
ным, чем стандартный
электродный потенциал
[см. уравнение (1.14)],
и олово превращается
в анод по отношению
к стали. Из ряда ЭДС
следует, что и цинк, и
Рис. 1.16. Кривая Е—I, показывающая, как
процесс с относительно низкой поляризуе-
мостью Cd—>-Cd2+ по сравнению с Fe—>
—>-Fe2+ приводит к более отрицательному
коррозионному потенциалу Cd в насыщен-
ной кислородом воде, за счет чего Cd ока-
зывает протекторную защиту стали в не-
сплошности покрытия
•алюминий отрицательнее по отношению к стали, а потенциал
алюминия примерно на 1,0 В отрицательнее потенциала цинка.
Однако на потенциалы этих металлов, особенно алюминия,
влияет образование на их поверхности пленки.
В большинстве случаев потенциал коррозии цинка отрица-
тельный по сравнению со сталью, в частности в морской и
пресной природной воде при комнатной температуре. Однако
в пресной воде (хотя цинк и является анодом по отношению
к стали) при температуре выше 60° С происходит перемена по-
лярности: цинк становится катодом, что предопределяет кор-
розию в местах нарушения сплошности покрытия. Этому спо-
41
собствует превращение цинковой гидроокисной пленки (пло-
хого проводника электронов) в более хороший проводник —
пленку ZnO. Подобное явление в зависимости от температуры
воды происходит в случае пары алюминий и железо и, как
считают, тоже благодаря изменению характера окисной плен-
ки. В морской воде или хлористых растворах, несмотря на то
что разность потенциалов между Fe и Zn постоянно уменьша-
ется с повышением температуры, цинк остается анодным по
отношению к стали при всех значениях температуры. Отметим,
что в морской воде потенциал цинка —0,70 В близок к равно-
весному и цинк может быть использован в этой среде как эле-
ктрод сравнения. На коррозию алюминия влияет окисная пле-
нка (в воде комнатной температуры это пленка бейерита
А12Оз*ЗН2О), которая служит катодом для анодной реакции
растворения, протекающей в местах разрыва пленки.
Так как пленка является плохим проводником электронов,
катоды ограничены участками более тонкой пленки, пропуска-
ющей электроны. Создающийся при этом коррозионный потен-
циал обычно является положительным по отношению к цинку
и (в зависимости от обстоятельств) положительным или отри-
цательным по отношению к стали. Потенциал алюминия в мор-
ской воде равен —0,55 В, т. е. примерно на 0,10 В отрицатель-
нее потенциала стали. Однако этой разности потенциалов до-
статочно, чтобы обеспечить протекторную защиту стали от
анодного растворения. В связи с этим алюминиевые аноды ши-
роко используются для протекторной защиты стальных конст-
рукций в морской воде.
В обычных условиях для алюминия иногда необходим ин-
дукционный период, прежде чем он проявит анодный харак-
тер. Из-за этого на поверхности алюминиевых покрытий, на-
несенных на сталь и подвергающихся атмосферному воздейст-
вию, образуются пятна ржавчины, вызванные коррозией стали.
Через небольшой промежуток времени коррозия исчезает бла-
годаря возникновению на алюминии сплошной окисной пленки,
предотвращающей образование ржавчины. Окисная пленка
на алюминии имеет большую проводимость электронов, если
на кристаллическую решетку окислов поступают другие ионы,
особенно ионы меди. Вода со следами растворенной меди мо-
жет вызвать образование язв на поверхности алюминия.
§ 1.5.	ВЛИЯНИЕ НЕСПЛОШНОСТИ ПОКРЫТИЯ
Ранее были рассмотрены электрохимические эффекты, созда-
ваемые при контакте двух разнородных металлов. Очевидно,
что металл с более положительным электрическим потенциа-
лом защищен от действия коррозии в отличие от металла с ме-
нее положительным электродным потенциалом. В связи с этим
необходимо еще раз подчеркнуть, что основная функция по-
42
крытия состоит в защите основного металла от коррозии. Од-
нако покрытия редко бывают сплошными, в результате чего
основной материал подвергается воздействию окружающей
среды. Коррозионные процессы определяются гальваническим
воздействием между покрытием и основным материалом.
На основе всего ранее сказанного можно было бы заклю-
чить, что основной материал будет защищен от коррозии, если
покрытие является анодным по отношению к нему, и подвер-
жен коррозии, если покрытие является катодным. Однако та-
кой подход является упрощенным. На практике особую значи-
мость приобретают геометрические размеры дефектов покры-
тия (мелких и крупных пор, появляющихся при нанесении
покрытия и вследствие дефектов основного материала, корро-
зионных трещин на некоторых гальванических покрытиях, та-
ких как хром и родий, неровных кромок и повреждений, воз-
никающих в процессе производства и при эксплуатации и др.)
и природа окружающей среды.
Пористость покрытия уменьшается при увеличении его тол-
щины. Так, в случае нанесения покрытия на сталь способом
горячего расплава олова возникает логарифмическое соотно-
шение между количеством пор на единицу площади и толщи-
ной покрытия. Образование большого количества пор в резуль-
тате нанесения на сталь довольно тонкого покрытия олова спо-
собом горячего расплава при изготовлении жестяных банок
не имеет большого значения, так как на покрытие обычно на-
носят лак. При значительном увеличении толщины покрытия,
наносимого способом горячего расплава олова, который приме-
няется в пищевой промышленности, пористость фактически
устраняется.
1.5.1.	АНОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
В том случае, когда внешний вид покрытия имеет второстепен-
ное значение, для защиты стали от коррозии используют цин-
ковые, алюминиевые и кадмиевые покрытия. Они обладают тем
преимуществом, что оказывают протекторную защиту основ-
ного металла в случае нарушения покрытия. Однако при уда-
лении покрытия исчезает его защитная функция. Из этого сле-
дует, что гальванический ток, протекающий между покрытием
и основным металлом, должен быть достаточным для обеспе-
чения защиты основного металла.
Как указывалось, коррозионный потенциал металла зависит
от условий окружающей среды, но в большинстве случаев его
значения возрастают в следующем порядке:
Sn<Al<Cd<Zn.
Анодное покрытие оказывает протекторную защиту основ-
ного металла в местах образования пор с последующим износом
покрытия (рис. 1,17, а). Если этот процесс слишком быстро
43
прогрессирует, покрытие теряет свою защитную функцию или
оказывает протекторную защиту на участках, находящихся на
некотором расстоянии от покрытия. Распределение катодного
тока зависит, конечно, от потенциала коррозии покрытия и про-
водимости электролита в порах.
Несплошное магниевое покрытие, нанесенное на сталь,
в электролите с высокой проводимостью, например морской
воде, сохраняло бы защитное действие (как преграды от кор-
Рис. 1.17. Графическое представление гальванического взаимодействия на поры
в покрытии металлом: а — анодное покрытие оказывает протекторную защиту
катодному основному материалу; б и в — действие коррозии на анодный ос-
новной материал усиливается под влиянием катодного покрытия, приводя-
щего к питтинговой коррозии основного материала и отслаиванию покрытия;
г и д — закупорка продуктами коррозии и поры, приводящие к увеличению со-
противления
/ — катодный основной металл; 2 — анодное покрытие; 3 — пора; 4 — катодное покрытие;
5 — анодный основной металл; 6 — защитная пленка
розни и протекторного анода) только в течение небольшого от-
резка времени.
Цинк обычно является анодным по отношению к стали
(£кор = —0,7 В отн. НВЭ в морской воде) и оказывает протек-
торную защиту стали даже в случае образования больших пор,
которые возникают на неизолированных кромках. Было про-
демонстрировано, что сталь остается защищенной в атмосфере
промышленных объектов даже тогда, когда механически сни-
мается полоса покрытия с участка поверхности шириной 8—
10 мм и более.
Когда сталь, на которую нанесено цинковое покрытие, под-
вергается действию коррозии, поры заполняются продуктами
44
коррозии (рис. 1.17,г). Вначале цинк корродирует, образуя
ионы Zn2+(H2O). Ионы ОН” возникают в результате катодного
восстановления кислорода на поверхности стали, защищаемой
катодным способом. Затем эти ионы соединяются, вследствие
чего появляется нерастворимый продукт Zn(OH)2, хотя в есте-
ственных условиях более вероятно образование цинковых кар-
бонатов и сульфатов, чем Zn(OH)2.
Периодическое просушивание поверхности приводит к об-
разованию изолирующего слоя продуктов коррозии, который
защищает как поверхность стали, так и цинк, появляющийся
в порах. Даже если внутренняя часть пор увлажняется (под
действием сконденсированной влаги или дождя), между сталью
и поверхностью цинка сохраняется очень высокое электриче-
ское сопротивление. По этой причине гальваническое взаимо-
действие между двумя металлами будет слабым.
В природной жесткой воде осаждаемый в поры нераство-
римый карбонат кальция в результате увеличения pH на по-
верхности стали и растворимый бикарбонат кальция оказывают
такое же воздействие, как осаждаемые цинковые соли. При
напылении алюминиевого покрытия на сталь на поверхности
образуются круглые частицы с многочисленными разбросан-
ными маленькими порами. Так как эти частицы покрыты плен-
кой окиси алюминия, то гальваническое действие алюминия не
проявляется явно до тех пор, пока не нарушена пленка. Счи-
тается, что вначале анодные участки на алюминии развиваются
в порах, достигающих поверхности стали, но гальваническое
взаимодействие между сталью и алюминием не может про-
должаться долгое время, так как поры вскоре заполняются
А1(ОН)з и ржавчиной.
Таким образом, анодное покрытие обеспечивает протектор-
ную защиту основного металла. Нерастворимые осадки про-
дуктов коррозии закрывают места разрыва покрытия и изоли-
руют основной металл от покрытия и среды.
1.5.2.	КАТОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Эти покрытия могли бы вызывать разрушение основного ме-
талла (рис. 1.17,6), что привело бы к образованию пузырей и
отслаиванию покрытия (рис. 1.17, в), но имеется большое ко-
личество смягчающих факторов, аналогичных рассмотренным
применительно к анодным покрытиям. Как и для анодных по-
крытий, характер окружающей среды имеет важное значение:
воздействие коррозии при погружении в водную среду значи-
тельно сильнее, чем в атмосферных условиях. Сталь, имеющая
недостаточно сплошное никелевое покрытие, ржавеет в порах,
однако вред, наносимый при этом, будет меньше, чем при от-
сутствии покрытия. И катодные, и анодные покрытия изменяют
действие коррозии в порах за счет таких факторов, как условия
45
выдержки, коррозионный потенциал покрытия и основного ме-
талла, характер и способ образования продуктов коррозии
(рис. 1.17, <?), значение сопротивления и др. Исследования
Эванса показали, что несплошность медного покрытия, нане-
сенного на сталь, не оказывает такого вредного влияния, как
ожидалось. В процессе экспериментов, во время которых
капли раствора соли находились на поверхности, было обна-
ружено, что раствор внутри узкой поры обладает ослабленным
действием. Под воздействием паров соляной кислоты на покры-
тия сталь подвергалась сильной коррозии, особенно из-за не-
возможности образования нерастворимых продуктов коррозии
вследствие высокой проводимости раствора в кислой среде.
В то же время коррозия незначительна, если в атмосфере скон-
денсирована влага с высоким удельным сопротивлением.
Покрытия благородными металлами (серебром, золотом, ро-
дием) широко применяются для декоративных целей, но редко
используются для защиты металлов с отрицательным элект-
родным потенциалом (стали, цинка). Покрытие благородными
металлами обычно наносится гальваническим способом. Из-за
высокой стоимости этих металлов толщина покрытия должна
быть минимальной, за исключением серебряных украшений,
столовых приборов и посуды. Покрытие золотом используется
с целью предотвращения потускнения серебряных контактов.
Из экономических соображений при золочении наносят чрезвы-
чайно тонкие и сильно пористые покрытия. Это может привести
к образованию продуктов коррозии на основном металле, кото-
рые распространяются по поверхности покрытия и увеличи-
вают контактное сопротивление. Особенно вреден сульфид се-
ребра, образованный на основном слое серебра.
1.5.3.	ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НИКЕЛЕМ И ХРОМОМ
Покрытия хромом и никелем применяют для декоративной от-
делки различных металлов, включая сталь и цинковое литье
под давлением. Оба металла имеют положительный электрод-
ный потенциал по отношению к стали. Поскольку потенциал
хрома положительнее, чем у никеля, гальваническая связь
между покрытиями и основным металлом в местах образования
пор чрезвычайно сложная.
Матовая поверхность никеля, осаждаемого из электролита
Уоттса, после полирования становится блестящей. Полировка
способствует уменьшению пористости тонкого слоя покрытия.
На никеле, подверженном атмосферному воздействию, образу-
ется тусклая серовато-коричневая патина. Она защищает ме-
талл, но отрицательно сказывается на внешнем виде изделия,
поэтому поверхность металла следует систематически полиро-
вать. Сохранение декоративных качеств обеспечивается нане-
сением на никелевое покрытие тонкого слоя хрома, устойчивого
46
к атмосферному влиянию. Никелевое покрытие находит пока
ограниченное применение для защиты изделий от атмосферного
воздействия, внешний вид которых имеет второстепенное зна-
чение.
Нанесение тонкого гальванического покрытия хромом при-
водит к образованию трещин вследствие возникновения внут-
реннего напряжения. На исследованной под микроскопом по-
верхности с гальваническим покрытием хромом видна сетка
трещин (подобная сетке трещин на покрытиях родием).
Нанесение блестящего или полублестящего никелевого по-
крытия, не требующего полировки, стало возможным благодаря
Рис. 1.18. Точечная коррозия блестящего никелевого покрытия (а) в несплош-
ности хромового покрытия, проникающая до основного материала — стали,
и двойное никелевое покрытие (6), в котором полублестящее никелевое покры-
тие (при низком содержании серы) имеет протекторную защиту благодаря
верхнему блестящему никелевому покрытию (при высоком содержании серы)
1 — хромовое покрытие; 2 — блестящее никелевое покрытие; 3 — основной материал-
сталь; 4 — полублестящее никелевое покрытие
введению выравнивающих или блескообразующих добавок
в ванну Уоттса. Образующиеся при этом никелевые осадки со-
держат серу, которая делает никель более электрохимически
активным (с более низким активационным перенапряжением
при растворении и более отрицательным коррозионным потен-
циалом) по сравнению с тусклым никелем, нанесенным с ис-
пользованием обычной ванны Уоттса.
В пассивном состоянии электронный потенциал хрома по-
ложителен по отношению к никелю. Из этого следует, что он
взаимодействует со слоем никеля тем интенсивнее, чем больше
электрохимическая активность блестящего никеля (рис. 1.18, а).
За последние два десятилетия множество усовершенствований
внесено в процесс нанесения никелевого и хромового покрытий.
В частности, однослойные покрытия никелем и хромом заме-
нены многослойными. Применительно к никелю основное усо-
вершенствование связано с использованием двойной схемы
покрытий: на поверхность слоя полублестящего никеля, свобод-
ного от серы, наносится блестящее никелевое покрытие, содер-
жащее серу, в отношении 70—80% полублестящего и 20—
30% блестящего покрытия. Вслед за этим наносят обычное или
сложное декоративное хромовое покрытие (рис. 1.18, б).
47
Хром вызывает питтинговое поражение находящегося под
ним блестящего никеля. Этот процесс продолжается до тех пор
пока коррозия достигнет стали (см. рис. 1.18, а). Однако бле-
стящий никель, являясь анодом для полублестящего никеля,
создает ему анодную защиту, и коррозия, таким образом, про-
текает по поверхности. В подобных случаях коррозия не рас-
пространяется на полублестящий слой никеля (см. рис. 1.18, б).
Образовавшаяся характерная плоская язва является не на-
столько скрытой, как при разрушении никеля и коррозии основ-
ного металла, приводящих к вздутию покрытия и поражению
поверхности ржавчиной (или образованию белых продуктов
коррозии, если в качестве основного металла служит сплав на
основе цинка). В атмосфере, загрязненной промышленными от-
ходами, содержащими серу, никель активизируется. Вследст-
вие этого возникают сквозные язвы в основном слое (особенно
в сплавах на цинковой основе), что приводит к образованию
углублений, вздутий и отслаиванию покрытий.
§ 1.6.	МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Металлические покрытия применяются по двум основным при-
чинам: 1) в декоративных целях; 2) для защиты металла от
коррозии. Эти причины не являются взаимоисключающими.
Покрытие, служащее, главным образом, для защиты металла
от коррозии, может не удовлетворять декоративным функциям,
но декоративное покрытие не выполнит своего назначения в те-
чение какого-либо определенного периода времени, если не обе-
спечит защиты основного металла от коррозии.
На выбор конструкционного материала влияет множество
факторов: прочность, масса, стоимость, термо- и электропровод-
ность, твердость, сопротивляемость износу.
Часто случается, что полностью соответствующий пере-
численным факторам материал не обеспечивает нужного сопро-
тивления действию коррозии окружающей среды. Для иллюст-
рации того, что именно металлическое покрытие одновременно
удовлетворяет всем предъявленным требованиям, приведем не-
сколько различных примеров.
1.	Бамперы автомобилей целесообразно изготовлять из мяг-
кой стали вследствие ее дешевизны, прочности и легкости ме-
ханической обработки для придания желаемой формы. Однако
ее сопротивляемость атмосферной коррозии очень слабая; бы-
строе распространение ржавчины приведет к поломке.
Электролитическое металлическое покрытие никельЧ-хром
не только защищает стальные бамперы от атмосферной кор-
розии, но и придает изделию красивый внешний вид, который
сохраняется в течение длительной эксплуатации.
2.	Для уменьшения массы таких инженерных конструкций,
как краны или мосты, стальные балки могут быть заменены
48
алюминиевыми. Достаточную механическую прочность обеспе-
чивают алюминиевые сплавы, состоящие из алюминия, меди и
магния или алюминия, цинка и магния. Чистый алюминий имеет
высокую степень сопротивляемости атмосферной коррозии, но
присутствие добавок значительно снижает коррозионную соп-
ротивляемость полученного сплава. Сплавы алюминия, меди и
магния подвержены расслаиванию. При расслаивании межкри-
сталлической коррозии подвергаются расположенные по грани-
Рис. 1.19. Коррозия, приводящая к расслаиванию сплава алюми-
ния (XV2)
цам зерна верхних слоев металла. Под действием продуктов
коррозии зерна распадаются. Картина, возникающая при рас-
слаивании, напоминает страницы полураскрытой книги. Рас-
слаивание алюминиевого сплава изображено на рис. 1.19. Мно-
гие алюминиевые сплавы, особенно сплавы алюминия, цинка
и магния, подвержены в разной степени коррозии под напря-
жением (рис. 1.20). При нанесении на сплавы напыленного ме-
таллического покрытия из чистого алюминия достигается хо-
рошая сопротивляемость коррозии. Конструкция, изготовленная
из сплава, полностью защищена от коррозионного расслаива-
ния или коррозии под напряжением в течение длительного пе-
риода эксплуатации.
3.	Для электрических переключателей и деталей реле лучше
всего использовать медь, обладающую высокой электропровод-
ностью, или один из ее сплавов. Однако вследствие атмосфер-
ного воздействия могут возникнуть нежелательное увеличение
49
сопротивления на контактах и неполадки в оборудовании. Во
избежание атмосферного влияния и предотвращения потускне-
ния на медные контакты переключателей можно нанести очень
тонкое электролитическое покрытие золотом.
Следовательно, главное назначение металлического покры-
тия— исключить коррозионное действие окружающей среды на
основной металл. Металлическое покрытие должно не только
обеспечивать большую сопротивляемость коррозии, чем основ-
Рис. 1.20. Характерное образование трещин при коррозии под
напряжением (Х125)
ной металл, но и удовлетворять предъявляемым к нему эконо-
мическим требованиям. Например, платина является идеаль-
ным покрытием с точки зрения защиты от коррозии, но слиш-
ком дорогостоящим.
Необходимо рассматривать не только реакцию между ок-
ружающей средой и металлическим покрытием, но и реакцию,
которая происходит, когда воздействию окружающей среды
подвергается гальваническая пара. При этом из-за пористости,
дефектов покрытия, механического повреждения или в резуль-
тате коррозии покрытия не обеспечивается защита основного
металла. Если при воздействии определенной среды покрытие
служит катодОхМ по отношению к основному металлу, то образу-
ются малый анод и большой катод, что приводит к интенсив-
ной коррозии, сосредоточенной на малой площади. При дальней-
шей коррозии соотношение площадей анод — катод существен-
ным образом не изменяется, поскольку покрытие не корродирует
50
и площадь коррозии основного металла не увеличивается.
В этих условиях плотность анодного тока остается почти по-
стоянной, независимо от воздействия продуктов коррозии, и
коррозия продолжается с первоначальной скоростью.
Следовательно, целесообразнее использовать покрытие, слу-
жащее анодом по отношению к основному металлу, чтобы про-
исходила анодная коррозия покрытия. Тогда основной металл
будет защищен в любом месте при незначительном влиянии на
общую степень коррозии покрытия, так как возникает соотно-
шение большой анод — маленький катод.
Например, цинковое покрытие является анодом по отноше-
нию к стали в атмосферных условиях и полностью предотвра-
щает образование на ней ржавчины при отсутствии большой
незащищенной площади. Из-за расхода анодного покрытия
в местах несплошности площадь незащищенного основного слоя
постепенно возрастет и плотность катодного тока, который уже
является низким, уменьшится. Через определенное время плот-
ность тока становится недостаточной для предотвращения кор-
розии в центре увеличенной площади незащищенной поверх-
ности основного слоя металла, и он начинает корродировать на
этом участке. Анодная защита продолжает оказывать действие
на внешние участки незащищенной поверхности основного ме-
талла, которые расположены ближе к большим анодным уча-
сткам покрытия.
Расход анода на анодном покрытии можно снизить и срок
действия покрытия увеличить, если повысить сопротивление
коррозионного активного электролита (основной металл в ме-
стах разрыва покрытия образует защитную пленку) или если
нерастворимые продукты коррозии создадут барьер несплош-
ности. В случае применения катодных покрытий увеличенное
сопротивление электролита и наличие нерастворимых продуктов
коррозии уменьшат коррозию основного слоя, замедлив сте-
пень ее проникновения на малых локализованных участках кор-
розии. Таким образом, анодные либо катодные по отношению
к основному металлу покрытия могут успешно применяться на
практике в зависимости от значений параметров активной
среды.
Цвет, состав, структура и блеск декоративного покрытия
должны сохраняться в течение длительного срока эксплуата-
ции, что возможно при высокой сопротивляемости коррозион-
ному воздействию окружающей среды. Для достижения этого
зачастую необходимо применять многослойное покрытие, в ко-
тором нижние слои других металлов используются между тон-
ким декоративным верхним слоем (который может сохранять
несплошность) и основным металлом. Промежуточные слои мо-
гут служить защитой основного слоя от окружающей среды, ко-
торая в противном случае могла бы влиять на него в резуль-
тате несплошности декоративного верхнего слоя.
51
§ 1.7.	ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Экономический эффект от применения противокоррозионной за-
щиты трудно оценить точно, так как он зависит от многочис-
ленных факторов. В основном этот эффект определяется мак-
симальным снижением стоимости защитных мероприятий.
Улих [17] установил общую формулу оценки экономичности
мероприятия по защите от коррозии (такого, как использова-
ние металлического покрытия). При экономии средств
loo —р +—V юо —>о,
т \ с) с
где АГ — увеличение срока службы; Т — срок службы конст-
рукции или ее элемента, годы; L — стоимость рабочей силы,
используемой для замены конструкции или ее элемента; С —
стоимость материалов конструкции или ее элемента; АС — до-
бавочная стоимость мероприятия, используемого для предотвра-
щения действия коррозии.
Ежегодный доход можно вычислить из вышеприведенного
выражения, умножив итог на С/[ 100 (Т-{-АГ)].
Легко можно видеть, что экономический эффект мероприя-
тий по предотвращению воздействия коррозии зависит не
только от их относительной стоимости, но и от соотношения
между дополнительными расходами, ожидаемым увеличением
срока службы и стоимостью замены. Таким образом, даже на-
несение тонкого покрытия дорогостоящего металла на основной
слой дешевого металла становится экономически выгодным,
если достигается увеличение срока службы, особенно при зна-
чительной стоимости замены конструкции или элемента.
Однако при расчете экономического эффекта по вышеприве-
денной формуле не учитываются три важных фактора: 1) об-
служивание; 2) срок службы; 3) финансовые интересы.
1.	Следует принимать во внимание не только стоимость за-
мены вышедшего из строя узла, но и стоимость отказа любой
установки или оборудования в результате повреждения. При
необходимости непрерывной работы узла (например, переклю-
чающего реле в телесвязи или счетно-вычислительном комп-
лексе) потеря мощности может быть настолько убыточной, что
мероприятие по предотвращению коррозии, которое по рас-
четам является неэкономичным, может быть полностью оправ-
данным. Противокоррозионной защитой нельзя пренебречь
в тех случаях, когда поломка явится причиной нарушения тех-
ники безопасности.
2.	Если продление срока службы экономически оправдано
вычислениями по формуле, то применение определенного меро-
приятия по предотвращению коррозии не даст экономического
эффекта в случае превышения необходимого срока службы из-
52
делия. Например, нецелесообразно увеличивать срок службы
переключателя, скажем, с пяти лет до десяти, если оборудо-
вание, в котором он используется, должно находиться в работе
максимально пять лет.
3.	При вычислении экономического эффекта не принима-
ются во внимание расходы, связанные с обеспечением оборота
капитала. В действительности невозможно дать количествен-
ную оценку этого фактора в обычной формуле из-за того, что
степень заинтересованности в обороте капитала колеблется по-
разному. При падении денежного курса дополнительные рас-
ходы менее оправдываются, чем при его повышении. Требуется
также учитывать возможные расходы при необходимости про-
ведения какого-либо ремонта.
Все эти факторы следует принимать во внимание при рас-
чете экономического эффекта от внедрения средств противокор-
розионной защиты в каждом конкретном случае с учетом воз-
можных колебаний в стоимости труда и материала на протя-
жении всего рассматриваемого периода.
ГЛАВА 2
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
Перед нанесением металлического покрытия следует произве-
сти предварительную обработку поверхности основного ме-
талла. К предварительной обработке относятся следующие про-
цедуры:
—	удаление поверхностного загрязнения;
—	устранение продуктов коррозии;
— контроль за физическим состоянием поверхности.
Количество процессов обработки и их последовательность
выбирают с учетом основного материала и покрытия, которое
должно быть применено, а также исходя из цели использова-
ния получаемого изделия.
Таким образом, технология предварительной обработки мо-
жет изменяться и состоять из одной простой операции или
представлять собой сложный многостадийный процесс.
§ 2.1. УДАЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ
Поверхностное загрязнение изделий появляется в результате
процесса их создания или производится преднамеренно с целью
обеспечения временной защиты от воздействия окружающей
среды или для их маркировки. Эти загрязнения, в основном,
53
представляют собой органические вещества (масла, смазки,
воск, краски, лаки и др.) и могут включать, например, струж-
ку или опилки, образующиеся во время механической обра-
ботки основного металла, а также частицы, содержащиеся
в загрязненном воздухе.
Поверхностное загрязнение препятствует качественному на-
несению покрытия, поскольку оно может:
—	царапать металлическую поверхность во время полиро-
вания или проникать вглубь металла, в результате чего уда-
лить его с поверхности становится затруднительно;
—	создавать физическую преграду для контакта электро-
лита с поверхностью металла, что затрудняет протекание тре-
буемой реакции;
—	в присутствии электролита (в том числе обрабатываю-
щего раствора) вступать в реакцию с основным металлом или
металлическим покрытием, вызывая поверхностную коррозию
или образуя нерастворимые продукты, которые в дальнейшем
выпадают на поверхности;
—	проникать в покрытие, образуя участок с ослабленным
сцеплением или нарушая однородность и рост самого покры-
тия до такой степени, что может возникнуть физический де-
фект; такие дефекты на ранних стадиях процесса обработки
могут привести к формированию каверн, в которых будут оста-
ваться обрабатывающие растворы; каверны с остатками элек-
тролита могут впоследствии служить очагами коррозии.
Удаление поверхностных загрязнений должно предшество-
вать последующей обработке. Основной способ удаления за-
грязнений такого вида с поверхности металла заключается
в применении специальных обезжиривающих средств. В ка-
честве простейшего из них может послужить органический
растворитель (например, четыреххлористый углерод, бензин,
ацетон) при комнатной температуре, обработка которым про-
изводится путем погружения или промывки изделия, подго-
тавливаемого к нанесению покрытия. Масла, жиры, лаки
размягчаются под действием растворителя и выводятся в рас-
твор, а образовавшийся нерастворимый осадок и металлические
частицы отделяются и опускаются на дно ванны для обезжи-
ривания. Однако простое погружение или промывка в холод-
ном растворителе является неэффективным средством очистки.
Возникают трудности, связанные с выведением токсичных
паров с поверхности растворителя; кроме того, в ванне грязь
и жир, удаляемые с изделий, образуют эмульсию, которая
сохраняется в виде пленки на поверхности вынутого из раство-
рителя и просушенного металла.
Для ускорения процесса очистки используют нагревание,
а для удаления загрязнений из ванны — перекачивание рас-
творителя по замкнутому циклу, включающему отстой и (или)
фильтрование, но даже эти методы не дают большого эффекта.
54
Самым распространенным и высокоэффективным является
метод обезжиривания горячим жидким растворителем (рис. 2.1).
Растворитель, находящийся в баке, может нагреваться до тем-
пературы кипения. В верхней части бака имеется кольцевой
отсек с проходящим внутри него охлаждающим змеевиком,
в котором горячий пар растворителя конденсируется в жид-
кость. Образующийся конденсат собирается на дне отсека,
а оттуда вытекает в расположенный ниже главный резервуар
с жидкостью, после чего пройденный цикл возобновляется.
В крышке бака имеется вентиляционная труба для вывода
Рис. 2.1. Установка для обез-
жиривания с помощью нагре-
той жидкости или пара
1 — наружная вентиляционная тру-
ба; 2 — съемная верхняя часть, че-
рез которую подается изделие; 3 —
змеевик; 4 — пары горячего раство-
рителя; 5 — накопители конден-
сата; 6 — труба для возврата рас-
творителя; 7 — горячий жидкий
растворитель; 8 — устройство для
нагревания жидкости
несконденсированных паров, скапливающихся в верхней части
бака.
Если охлажденное загрязненное изделие вводится в верх-
нюю часть камеры, где пар растворителя находится при темпе-
ратуре, например, 87° С (температура кипения трихлорэтилена),
на его охлажденной поверхности происходит конденсация рас-
творителя. Этот процесс протекает до тех пор, пока темпера-
тура изделия не достигнет температуры пара растворителя.
Непрерывно возобновляемый поток конденсата на поверхности
изделия смывает грязь и жир, оседающие на дно бака. Если
окончательной очистки изделия, значительно загрязненного
трудноудаляемыми веществами, достигнуть не удается, его пол-
ностью погружают в бак с кипящим растворителем. После
слива, охлаждения и просушки изделия в результате погруже-
ния может оставаться тонкая пленка, но ее легко устранить
при последующей обработке паром в установке для обезжири-
вания. Имеются также системы отвода жидкости по мере уда-
ления частиц грязи, что позволяет сохранить высокую эффек-
тивность процесса.
В установке в качестве растворителя используются хлори-
рованные углеводороды (чаще всего трихлорэтилен). При об-
55
работке легких сплавов необходимо соблюдать меры предосто-
рожности, поскольку между горячим растворителем и этими
сплавами, имеющими тщательно очищенную поверхность, мо-
жет произойти бурная реакция. Известны случаи, когда из-за
попадания в пар средств очистки компонентов легких сплавов
в виде мелкой металлической стружки или пыли возникали
крайне разрушительные взрывы. Разработаны специальные
растворители, содержащие добавки для увеличения их стой-
кости, что позволяет безопасно обрабатывать легкие сплавы.
Необходимо избегать повышения кислотности в растворителе,
так как кислый растворитель вызывает коррозию очищаемых
металлических изделий и самой установки. Влажную поверх-
ность нельзя обрабатывать в установке трихлорэтиленом.
В этом случае следует использовать перхлорэтилен. Точка ки-
пения этого растворителя (121° С) выше, чем у трихлорэти-
лена, что приводит к более интенсивному снятию консистентной
смазки, хотя и при повышенной температуре нагревания.
Вместо обезжиривания растворителем (или во многих слу-
чаях в сочетании с ним) можно использовать химические спо-
собы очистки грязи и снятия жира. Химические очистители
вызывают растворение, эмульгирование, омыление или пепти-
зацию загрязнений. При химическом способе очистки наиболее
часто применяется смесь щелочных моющих средств в виде
порошка. Силикаты, фосфаты и карбонаты щелочных метал-
лов используют в виде горячих водных растворов; при добав-
лении поверхностно-активных веществ, служащих для ослабле-
ния поверхностного натяжения, загрязненное изделие более
легко смачивается раствором для очистки и обеспечивается
эмульгирование масел и смазок. Соли щелочных металлов об-
ладают хорошими детергентными свойствами, в силу чего про-
исходят реакция омыления с жирными веществами и пептиза-
ция. Сохранение в растворе нерастворимых загрязняющих ве-
ществ во взвешенном состоянии упрощает процесс очистки. При
изготовлении специальных моющих растворов к таким наибо-
лее распространенным солям щелочных металлов, как метаси-
ликат и трехзамещенный фосфат натрия, часто добавляют
Триполи- или гексаметафосфаты, которые снижают жесткость
растворов, препятствуя образованию нерастворимых осадков.
Хотя щелочные растворы являются более эффективными
омылителями, чем соли кремниевой, фосфорной и угольной
кислот, они реагируют со многими металлами, особенно с лег-
кими металлами и сплавами, и их очень трудно смыть с по-
верхности после обработки. Однако при острой необходимости
некоторые чистые щелочи могут быть использованы в моющих
растворах.
Для получения щелочных моющих растворов можно приме-
нять буферные добавки. Эффективность обработки щелочными
растворами повышается при погружении изделия в насыщенный
56
раствор, перемешивании раствора, перемещении изделия или
подаче струи раствора под давлением. После этого изделие
следует тщательно промыть водой.
Эффективность химических моющих растворов может быть
значительно усилена, а опасность их воздействия на металл
уменьшена или предотвращена за счет электрохимического
процесса. С этой целью используется поляризирующий ток
плотностью примерно 500 А/м2 при напряжении 3—12 В. Обра-
ботка, например, черных металлов производится анодным спо-
собом, а сплавов с медью — катодным. Во многих случаях про-
изводится быстрое изменение полярности, чтобы снять осаж-
денный шлам с находящегося в растворе изделия. В результате
разряда ионов водорода или кислорода на поверхности металла
под слоем жира образуются пузырьки газа, которые обеспечи-
вают его механическое разрушение и удаление. Кроме того,
щелочи, образованные при катодной обработке, способствуют
разрыву масляной пленки и собиранию ее в капельки. Электро-
химическое обезжиривание не пригодно для обработки олова,
свинца, цинка, алюминия и легких сплавов.
Обезжиривание растворителем и химическое обезжиривание
могут взаимно дополнять друг друга. Их эффективность повы-
шается при ультразвуковой обработке изделия, погруженного
в жидкий раствор. Излучатель, установленный в баке с раство-
ром, вызывает ультразвуковую вибрацию и способствует обра-
зованию пузырьков газа или кавитационных каверн на поверх-
ности изделия.
§ 2.2.	УДАЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
Продукты коррозии металлов образуются в результате окисле-
ния во время производственных процессов (например, при
литье и термообработке) или вследствие реакции с коррозион-
ной средой при хранении. Скорость коррозии можно контроли-
ровать и свести до минимума благодаря использованию соот-
ветствующих способов защиты от нее, но вряд ли коррозию
можно полностью предотвратить. Продукты коррозии на поверх-
ности металла должны быть полностью удалены перед нанесе-
нием покрытия, так как присутствие их мешает гальваническим
процессам и (или) сказывается на эксплуатационных качествах
покрытия. Поврежденные или хрупкие окисные пленки обра-
зуют области слабого сцепления между покрытием и основным
металлом, что может привести к нарушению покрытия. Так как
подвергнувшиеся коррозии участки невосприимчивы к электро-
литическому осаждению, после нанесения покрытия они оста-
ются оголенными. Разность между электродными потенциа-
лами поврежденного участка и основной поверхности может
вызывать гальваническое воздействие, которое приводит к ин-
тенсивной коррозии при эксплуатации.
57
Травление различных металлов
Раствор для очистки	Раствор для погружения	Электролити- ческое травление	Удаление окалины в ван- не с солью
	Железо или сталь		
Разбавленная	Простой кислот-	Анодная или	Грубой ока-
кислота, исполь-	ный для удаления	катодная	лины со стали
зуемая только для	ржавчины или ока-	обработка в	и окалины
удаления незначи-	лины с углероди-	кислотах для	с чугуна, со-
тельного количест-	стых сталей или	стали (особен-	держащего
ва продуктов кор-	чугуна; более силь-	но до нанесе-	кремний
розии*	ные кислотные сме- си для стальных сплавов**	ния покры- тия); щелочные процессы для обработки чугуна	
С	плавы на медно	й основе	
Разбавленная	Разбавленные ми-	Малоинтен-	Сильной
сернистая кислота	неральные кислоты	сивные катод-	окалины или
для удаления ела-	в смесях или с	ные щелочные	кремниевых
бого потускнения	добавлением бихро- матных солей, ис- пользуемых для удаления	более сильных окисных окалин Цинк и его сг	процессы для удаления слабого потускнения I л а в ы	окалин
Довольно сильно разбавленные кис- лоты, используемые только в течение короткого периода обработки Олово и сви		Не используются не ц	
Разба вленные кислоты для удале- ния слабого по- тускнения	Кислый фторо- боратный раствор для общего трав- ления Алюминий и его	Не используются сплавы	
PaзбaвлeннaяJ	Смесь азотной и	Не исполь-	Кремниевых
кислота или ^ще-	плавиковой кис-	зуется	окалин гидри-
лочные растворы для легкого трав- ления. Травильный шлам	удаляется последующим по- гружением в азот- ную кислоту	лот; горячие смеси хромовой и сернис- той кислот для общего травления; плавиковая кислота или едкие щелоч- ные смеси для об- щего травления		дом натрия
* Точечная коррозия может происходить с чугуном.			
♦* Высокопрочные стали подвержены водородной хрупкости, вани ю язв.			а чугун — образо-
58
Продолжение табл.
Раствор для очистки	Раствор для погружения	Электролити- ческое травление	Удаление окалины в ван- не с солью
	Магний и его сплавы		
Используется редко	Смеси	кислот хромовой, плавико- вой, азотной, фос- форной, уксусной и серной для об- щего травления Никель и его с	Не используются плавы	
[Не используется	Серная и плави- ковая кислоты для общего травления Титан	Катодная обработка в кислотах	Проводится редко, за ис- ключением теплостойких высоконикеле- вых сплавов
Не используется	Серная кислота для удаления сла- бой окалины; фто- роборатная, плави- ковая и азотная кислоты и смеси кислот для удале- ния слабой ока- лины	Не исполь- зуется	Жестких окалин***
♦♦♦ При обработке вышать 480°С.	солями щелочных металлов температура		не должна пре-
Устранению нежелательных воздействий коррозии при хра-
нении способствуют обработка изделий на станке, полирование
или шлифование. Кроме этих механических процессов исполь-
зуют химические способы удаления продуктов коррозии (такие,
как травление).
Травление во многих отношениях схоже с ранее описанным
химическим обезжириванием. Действительно, травление — это
более сильная форма химической очистки, в процессе которой
удаляются не только жиры или грязь, но и окислы и другие
прочные металлические соединения. Продукты коррозии уда-
ляются либо путем их растворения в травильном растворе, либо
отделением их от поверхности металла после разрушения под
действием химического раствора.
Травильный раствор может иметь различную активность:
от почти нейтрального или слабого раствора щелочных солей,
используемого для обезжиривания, до сильных кислот и щсло-
59
чей. Концентрация и рабочая температура раствора зависят от
его назначения.
Использование смачивающих добавок с целью повышения
эффективности процесса и скорости реакции может снизить
и даже свести на нет защитное действие ингибиторов на
металл, находящийся под поврежденной коррозией поверх-
ностью.
Наиболее эффективным способом травления в случае обра-
зования больших, плотных и клейких окалин является исполь-
зование расплавленных солей (едкого натра или гидрида нат-
рия NaH). Химическое воздействие на окалину расплавленной
соли сочетается с нарушением сплошности окалины за счет раз-
личия коэффициентов линейного расширения окалины и основ-
ного металла под действием тепла при погружении изделия
в ванну с расплавленным раствором. Этот метод травления на-
ходит все более широкое применение и дает наибольший эф-
фект при сведении процессов удаления окалины и термообра-
ботки в одну операцию. Однако при этом требуются специаль-
ное оборудование и квалифицированные рабочие. Процесс
является дорогостоящим и опасным. Кроме того, его нельзя при-
менять в том случае, если воздействие высоких температур
неблагоприятно скажется на механических свойствах металла,
с которого удаляется окалина. Что касается химической очи-
стки, то электрохимическое воздействие (анодная либо катод-
ная поляризация) или использование ультразвука может улуч-
шить действие травления.
В таблице приведены области применения различных спосо-
бов травления для разных металлов.
§ 2.3.	ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Состояние поверхности металла, на которую наносится покры-
тие, определяется конечной целью использования создаваемого
изделия. Покрытия могут быть нанесены на литые, кованые,
обработанные и необработанные поверхности. Причем эти по-
верхности должны быть всегда тщательно очищены.
Единственным существенным исключением является процесс
напыления покрытия методом металлизации (см. гл. 3). Перед
напылением необходимо не только обеспечить чистоту поверх-
ности, но и подготовить ее так, чтобы создавалось равномерное
сцепление между покрытием и основным слоем металла с целью
обеспечения сохранности покрытия при эксплуатации. Шеро-
ховатость и неровность поверхности существенно влияют на
сцепление.
Напылению предшествует дробеструйная очистка поверхно-
сти металла, причем размеры дроби должны строго соответство-
вать требуемым. Слишком мелкая дробь не даст достаточной
для равномерного сцепления шероховатости поверхности. Очень
60
крупная дробь создаст недопустимую макрошероховатость и
к тому же, вероятно, обеспечит недостаточную микрошерохо-
ватость для оптимального сцепления. Выбор размера дроби
производят с учетом материала, из которого она изготовлена,
обрабатываемого металла и, в меньшей степени, давления воз-
духа, подаваемого в дробеструйную установку. Дробь из зака-
ленного чугуна и глинозема применяют наиболее часто. В це-
лях экономии материала рекомендуется собирать дробь и
использовать ее в дальнейшем при повторении цикла. Дробь
собирают с помощью всасываю-
щих труо, прилегающих непо-
средственно к обрабатываемым
поверхностям, или проводят очи-
стку в закрытой камере, из ко-
торой дробь поступает в пульве-
ризатор (рис. 2.2). Следует при-
нимать меры предосторожности
при удалении окалины и мелких
частиц, образующихся при дроб-
лении более крупных зерен.
Поверхность металла, обрабо-
танная методом струйной очи-
стки, является химически актив-
ной, и на ней быстро образуются
окисные пленки. По этой причине
работу следует выполнять в пер-
чатках. Покрытие требуется на-
носить тотчас после обработки
поверхности, так как любое ее
загрязнение неблагоприятно ска-
жется на качестве покрытия.
В инструкциях по напылению
покрытия установлены макси-
мально допустимые, интервалы м
Рис. 2.2. Камера дробеструйной
очистки
1 — воздуходувка, или механическая
вертушка; 2 — направление поступле-
ния дроби; 3—.форсунка для подачи
дроби; 4 — перфорированный металли-
ческий настил; 5 — приемник дроби
ежду обработкой поверхности
и напылением покрытия: например, при нанесении металличе-
ских покрытий методом металлизации на алюминиевые сплавы
в нормальных цеховых условиях — 4 ч, а в естественных усло-
виях— не более нескольких минут.
Кроме предварительной обработки металлов при напылении,
дробеструйная очистка может служить для удаления значи-
тельной окалины с поверхности металла или для придания ей
нужной степени шероховатости в декоративных и других целях.
При необходимости получения так называемой сатинированной
поверхности можно прибегнуть к влажной пескоструйной обра-
ботке. В основном она аналогична процессу дробеструйной об-
работки, но при этом используется более мелкий абразивный
материал, который подается под большим давлением струи во-
дяного пара.
61
В случае применения других методов нанесения покрытий
на металлические поверхности, полученные способом литья,
пластической обработки (прокатки, ковки или штамповки) или
обработанные на станках, необходимо только снять жиры,
грязь или окисные пленки и окалину. Однако может потребо-
ваться обработка поверхности путем механической очистки, по-
лирования и травления.
2.3.1.	МЕХАНИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ИЛИ ШЛИФОВАНИЕ
При очистке верхний слой металла с поверхности снимают
с помощью абразивных материалов определенной зернистости
или вращающихся проволочных щеток. Зерна абразива, при-
крепляемые к полосе бумаги, материи или металла, к ленте
или диску, обычно изготовляют из карбида вольфрама, окиси
алюминия, алмаза или силикатного материала при условии
тщательного контроля за степенью зернистости. Шлифование
можно проводить вручную или механически, методом сухой об-
работки или при смачивании (например, водой). При этом до-
стигается некоторое макровыравнивание поверхности или мик-
рошлифовка, направление которой может быть целенаправлен-
ным или случайным в зависимости от применяемого способа.
Давление при шлифовании абразивом, а также вид и степень
смазки следует тщательно контролировать во избежание нали-
пания частиц металлических осадков на поверхность, присут-
ствие которых могло бы вызвать дефекты при нанесении метал-
лических покрытий.
Очистку и шлифование можно применять до полирования
или как отделку. В последнем случае вслед за их проведением
необходимо производить обезжиривание и (или) очистку, для
того чтобы снять загрязнения или металлическую пыль перед
нанесением металлического покрытия.
2.3.2.	ПОЛИРОВАНИЕ
Полирование служит для улучшения внешнего вида изделия,
сглаживания, придания блеска или подгонки к прилегающим
поверхностям, а также для уменьшения трения между движу-
щимися деталями. Полирование может быть механическим, хи-
мическим или электрохимическим.
Механическое полирование. Его можно считать продолже-
нием шлифовки; снятие металла прекращается и усиливается
выравнивающее действие. В конечном счете достигаются мак-
симальное выравнивание и блеск, т. е. зеркальная полировка.
В качестве полирующих абразивов используют высококаче-
ственную окись алюминия, карбид кремния, наносимые на эла-
стичный войлок, мягкий круг или колесо. Для получения боль-
шего блеска применяют трепел и крокус. Абразив можно
62
прикрепить к кругу клеем или жировыми смесями, используе-
мыми для смазки во время полирования. Смазка способствует
равномерному ходу процесса (а следовательно, сглаживанию)
и предотвращает выдалбливание и налипание частиц абразива
на поверхности металла. Локализованное нагревание поверх-
ности, вызываемое трением, также может оказывать положи-
тельное влияние на процесс полирования. Особенно осторожно
следует полировать мягкие металлы, частицы которых, удаляе-
мые в больших количествах, засоряют абразивный материал.
При усиленном полировании поверхность отливки может быть
повреждена и появятся поры, что приведет к образованию по-
следующих дефектов и опасности растравления моющими рас-
творами.
После механического полирования необходимо провести
тщательное обезжиривание растворителем и (или) химическим
способом, чтобы полностью устранить частицы металла и абра-
зива, а также масло и воск, используемые для смазки.
Полирование можно производить во вращающихся бараба-
нах и вибрационных камерах. Изделия, подвергающиеся поли-
рованию, загружают в контейнеры вместе с керамическими или
металлическими мелкими предметами или крошкой и полирую-
щими компонентами. В качестве смазки используют воду.
Можно также добавлять химические буферные соли и смачи-
вающие добавки. Трение изделия о крошку при вращении или
вибрации контейнеров позволяет полирующим веществам сни-
мать металл с поверхности изделия и, таким образом, произво-
дить выравнивание и глянцевание. Тщательный контроль за
перемешиванием компонентов в контейнере, общей загрузкой и
скоростью вращения или вибрацией позволяет достигнуть оп-
тимальных результатов при отсутствии механического повреж-
дения изделия или изменения формы.
Химическое полирование. В связи с тем что качество поли-
рования химическим способом ограничено, этот процесс, веро-
ятно, правильнее было бы назвать химическим глянцеванием.
При химическом полировании невозможно получить зеркальную
поверхность, хотя общая отражательная способность улучша-
ется.
Сущность процесса заключается в растворении металла
с поверхности кислотой. Интенсивность процесса ограничена
скоростью диффузии растворимых солей с поверхности и по-
ступлением новых порций кислоты. Обычно это вызывается за
счет повышения вязкости полирующего раствора и образова-
ния сложных молекул. При низкой скорости диффузии наблю-
дается замедленное поступление кислоты внутрь глубоких вые-
мок на поверхности изделия и быстрое на неглубоких. Следо-
вательно, большее количество металла снимается с выступов
изделия и достигается определенная степень микровыравни-
вания.
63
Большинство химических растворов состоит из ортофосфор-
ной кислоты для увеличения вязкости и активного реагента,
в качестве которого может служить окислительная кислота,
например азотная. В него могут входить буферные добавки и
соли для контроля интенсивности растворения. Процесс обычно
происходит при умеренной температуре, и изделия обрабаты-
ваются либо по одному, либо вместе в ваннах, изготовленных
из материалов, стойких к действию полирующего раствора.
Выделяющиеся в значительном количестве токсичные пары
должны быть полностью удалены. После обработки раствором
изделие следует быстро и тщательно промыть, так как любой
полирующий раствор на поверхности вынутого из ванны изде-
лия будет воздействовать на металл вплоть до полного ис-
парения и явится причиной создания неровностей на поверх-
ности.
Обработка, предшествующая химическому полированию,
сводится к полному снятию жиров или других загрязнений, для
того чтобы поверхность металла хорошо смачивалась полирую-
щим раствором. Однако для обеспечения действия полирую-
щего раствора требуется высококачественная обработка поверх-
ности.
Можно производить некоторую регенерацию химического
полирующего раствора путем добавления (в тщательно контро-
лируемых количествах) активных реагентов, расходуемых в про-
цессе работы. Металлические соли в растворе накапливаются
до определенного предела, после чего полирующее действие
значительно уменьшается. Кроме того, трудностью процесса хи-
мического полирования является активное состояние поверхно-
сти металла после обработки. Это видно по легкому потускне-
нию, которое быстро распространяется. Во избежание ухудше-
ния свойств поверхности необходимо сразу же наносить
покрытие или использовать временную консервацию.
Алюминий, медь и их сплавы — самые распространенные ме-
таллы, обрабатываемые химическим способом. При полирова-
нии серебра возможно образование соединений.
Электрополирование. Характерной особенностью растворов,
применяемых для химического полирования, является их высо-
кий окислительно-восстановительный потенциал, который дости-
гается благодаря введению сильных окисляющих добавок
(например, азотной кислоты). Во время полирования они вос-
станавливаются на катоде с сопутствующим быстрым анодным
растворением металла.
При электрополировании металл образует анод элемента,
в котором происходит катодная реакция на другом электроде —
катоде (инертным проводником служит платина, нержавеющая
сталь, графит). Таким образом, в то время как при химическом
полировании потенциал контролируется окислительно-восстано-
64
Рис. 2.3. Зависимость напряже-
ния от тока при электрополиро-
вании
1 — травление; 2 — полирование*,
3 — газовыделение
вительным потенциалом раствора (ограниченным примерно до
1,1 В отн. НВЭ), более высокие и регулируемые потенциалы
могут быть достигнуты при электрополировании за счет ЭДС,
подаваемой от внешнего источника. В этом случае растворы
гораздо менее активны, чем при химическом полировании, и ча-
сто представляют собой восстановительные кислоты, хотя и до-
вольно концентрированные.
Несмотря на то что многие теории, объясняющие электропо-
лирование, основываются на понятии диффузионно-контроли-
руемого растворения, Гор был одним из первых, кто предпо-
ложил, что кристаллографическое травление (без полирования)
прекращается при образовании
тонкой плотной и твердой плен-
ки на поверхности. При этих усло-
виях анодный процесс определяется
самопроизвольным появлением на
межфазной границе металл — плен-
ка катионных вакансий, в которые
могут внедряться случайные кати-
оны металла. Такое самопроизволь-
ное растворение способствует обра-
зованию ровной микрополирован-
ной поверхности.
Итак, когда металл является
анодным в соответствующем элек-
тролите, начинается растворение.
При низких плотностях тока по-
верхность металла подвергается
травлению, но при увеличении тока
предельная плотность, при которой
слой, прилегающий к аноду, максимальной толщины.
После этого процесс протекает с диффузионным контролем,
и в этом случае происходит полирование с микровыравнива-
нием вплоть до получения зеркальной поверхности. Любое
дальнейшее увеличение плотности тока приводит к выделению
газа на аноде, и полирование прекращается (сравните рис. 2.3
с рис. 1.15).
Для электрополирования металлов применяется большое
разнообразие растворов, каждый из которых используется для
определенного металла или группы металлов или сплавов.
Обычно эти растворы значительно менее концентрированные и,
следовательно, более безопасны в употреблении, чем растворы,
применяемые для химического полирования. Токсичные пары
во время процесса электрополирования, как правило, не обра-
зуются. Растворы для электрополирования дольше сохраняют
свое действие по сравнению с растворами для химического по-
лирования, так как во многих случаях металл, попадая в рас-
твор, осаждается на катоде. Большинство черных и цветных
может быть обеспечена его
образуется диффузионный
3 Заказ № 436
65
металлов и сплавов можно обработать доступными электропо-
лирующими растворами.
Как и при химическом полировании, основной предпосыл-
кой для применения электрополирующего процесса является
наличие чистой смоченной поверхности. Можно выполнить хи-
мическое полирование сразу целой партии деталей. Электро-
полирование должно выполняться с помощью индивидуальных
подвесок для обеспечения электрического контакта, что зна-
чительно повышает стоимость процесса.
При химическом полировании, независимо от микровырав-
нивания, металл снимается равномерно по всей поверхности.
В процессе электрополирования в углублениях снимается мень-
ше металла и особенно незначительно на обратной стороне
обрабатываемого изделия, так как она закрыта от катода. Эта
особенность электрополирования позволяет ограничивать сня-
тие металла на определенных участках изделия.
Изделие после электрополирования должно быть тщательно
промыто, но не с такой быстротой, как при химическом поли-
ровании, поскольку растворы, используемые для электрополи-
рования, обычно минимально воздействуют на металл при от-
сутствии поляризующего тока. Кроме того, поверхности
металла, обработанные электрополированием, более устойчивы
к потускнению. Следовательно, нет необходимости проводить
последующий процесс обработки так же скоро, как при исполь-
зовании химического полирования.
2.3.3.	ТРАВЛЕНИЕ
Травление металлических поверхностей можно использовать
в качестве предварительной обработки с целью получения де-
коративного эффекта сатинированной поверхности или обеспе-
чения шероховатости для улучшения адгезии некоторых нано-
симых последовательно покрытий. Так как этот процесс связан
с «загрублением» поверхности, то необходимо соблюдать кон-
турные размеры изделия в процессе их производства, шлифо-
вания или частичного полирования перед травлением.
Травление заключается в растворении на поверхности ме-
талла окислов, которое зачастую происходит неравномерно,
так как отдельные зерна микроструктуры металла могут рас-
творяться или оставаться инертными в зависимости от их рас-
положения. Этот процесс может быть чисто химическим,
химическим в сочетании с электрохимическим или полностью
электрохимическим (анодным). При химическом травлении
в зависимости от обрабатываемого металла используются кис-
лые или щелочные растворы. Алюминий и его сплавы обычно
протравливают в растворах щелочей, в которые могут быть
введены буферные и смачивающие добавки, ингибиторы и ряд
солей для снижения интенсивности процесса и связывания
66
ионов алюминия в комплексы. Иногда применяют растворы
кислот. Сплавы на медной основе и черные металлы обычно
протравливают в растворах окисляющих или минеральных кис-
лот, которые служат также для целей декапирования, но кон-
центрация кислоты обычно меньше, чем при декапировании.
Соли металлов добавляют в раствор для травления с целью
частичного замедления снятия металла или изменения про-
цесса растворения, для того чтобы в первую очередь растворя-
лись определенные компоненты структуры металла.
Анодное травление черных металлов обычно осуществля-
ется в растворе серной кислоты, требуемая концентрация ко-
торой обратно пропорциональна интенсивности травления.
Плотность анодного тока и время обработки увеличиваются
при необходимости более глубокого травления, причем на
анодах происходит выделение газа. Травление меди можно
производить при высоких плотностях анодного тока в раство-
рах смесей хлоридов; этот процесс широко применяется при
изготовлении печатных плат.
Травление широко распространено (особенно в полиграфии,
гравировании и электронике) для удаления металла с опреде-
ленных участков поверхности и получения рельефного изобра-
жения. Для этого металлическую поверхность в определенных
местах, где не требуется снятия металла, покрывают воском
или другим материалом, устойчивым к действию травильного
раствора. Травлению подвергается часть металлической по-
верхности, на которую не наносится изолирующее покрытие.
Затем покрытие устраняется с помощью растворителей и про-
изводится промывка.
Для того чтобы получить однородную поверхность металла,
ее следует очистить от окалины, грунтов и жиров, а также пол-
ностью смочить травильным раствором. После окончания трав-
ления необходимо выполнить тщательную промывку, чтобы
предотвратить взаимодействие травильного раствора, остав*
шегося в отдельных местах поверхности, с металлом.
ГЛАВА 3
СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Существуют разнообразные способы нанесения металлических
покрытий с целью предотвращения воздействия коррозии. Они
пригодны для широкого ассортимента технических изделий.
Покрытия обладают различными характеристиками в зависи-
мости от метода их нанесения, хотя на способность покрытия
оказывать коррозионную защиту основного металла метод
3*	67
нанесения покрытия влияет незначительно. Покрытия наносят*
одним из следующих методов: горячим; металлизационным;
химическим; электрохимическим; конденсационным; диффу-
зионным; контактным.
В пределах каждого из этих методов существует несколько
способов получения требуемых покрытий с учетом природы и
структуры основного материала. Свойства покрытия, кроме
того, зависят от соединения покрытия с основным слоем.
§ 3.1.	ГОРЯЧИЙ СПОСОБ
Металл для покрытия нагревается до расплавленного состоя-
ния, а основной материал погружается в ванну с расплавлен-
ным металлом (как в процессе горячего погружения) либо
расплавленный металл стекает или как-нибудь иначе посту-
пает на поверхность изделия (как в процессах пайки).
Для того чтобы покрывающий металл полностью распрост-
ранялся на поверхности и между покрытием и основным ме-
таллом было равномерное соединение, необходимо удалить
окисную пленку. Тогда расплавленное металлическое покрытие
полностью закроет основной слой; это достигается с помощью
флюса. Флюс при плавлении растворяет любую окись на по-
верхности основного материала, очищая таким образом поверх-
ность, которая смачивается расплавленным металлическим
покрытием. Остатки окислов в расплавленном металле, нахо-
дящемся в ванне, также поглощаются. В этих условиях может
происходить полное покрытие основного металла.
Расплавленный металл, используемый для нанесения по-
крытия, может вступать в реакцию с твердым основным слоем
и образовывать промежуточный сплав, представляющий собой
интерметаллид, состав и Толщина слоя которого зависят от со-
ставляющих металлов и времени обработки при умеренной тем-
пературе. Хотя толщина слоя интерметаллида увеличивается
под воздействием температуры, реакция не является линейной
по времени. Существует предел для роста любого слоя интер-
металлида. Кроме того, состав слоев интерметаллида зависит
от их толщины. Интерметаллид становится все более обога-
щенным покрывающим металлом с увеличением расстояния от
межфазной границы. После выгружения из ванны на поверх-
ности наплавленного слоя сохраняется слой чистого покрытия.
На его толщину оказывают влияние текучесть, поверхностное
натяжение, скорость затвердения и, в меньшей степени, ско-
рость выгружения изделия из ванны расплавленного металла.
Существует тенденция к увеличению толщины покрытия в вы-
* В отечественной практике покрытия наносят в соответствии с ГОСТ
9.073—77.— Прим. ред.
68
емках и на нижних стекающих краях. На выступающих частях
поверхности образуется более тонкое покрытие из-за стока
металла с этих участков. Изменения толщины могут быть от-
части нивелированы путем увеличения скорости охлаждения,
приводящего к ускорению процесса затвердевания, и протяги-
вания изделия через систему роликов и направляющих (в слу-
чае непрерывно обрабатываемой ленты или проволоки).
Горячий метод нанесения расплавленного металла прием-
лем только для материалов, точка плавления которых значи-
тельно выше точки плавления металлического покрытия. Необ-
ходимо учесть, что во время об 
работки основной металл подвер-
гается отжигу. В случае пайки
(где в некоторой степени может
быть локализована передача
тепла в процессе нанесения по-
крытия) отжига можно избежать,
но тем не менее возможность его
возникновения следует всегда
учитывать при нанесении на из-
делие покрытия горячим мето-
дом. Детали, имеющие тонкое се-
чение или профиль переменной
толщины, а также сборочные
узлы, особенно в местах концен-
трации напряжения, за счет не-
равномерного прогрева подвер-
жены деформации. Такая тепло-
вая деформация в отливках пере-
менной толщины в предельных
случаях может привести к появ-
лению трещин. Целесообразнее
Подача металла
Рис. 3.1. Последовательность
процесса нанесения покрытия на
металл методом горячего погруже-
ния
наносить покрытие на отдельные элементы, а не на всю кон-
струкцию в сборе.
Размеры изделий, покрываемых горячим методом, могут
варьироваться в широких пределах: от маленьких скрепок, об-
рабатываемых партиями в перфорированных корзинах, до круп-
ных деталей и жестких секций, которые индивидуально под-
вешиваются в расплав. Максимальные размеры изделий огра-
ничиваются объемом ванн, предназначенных для расплава,
а также грузоподъемностью используемого оборудования. Де-
тали длиной до 18 м можно легко обработать, погрузив их це-
ликом, например, в установку для горячего цинкования. Детали
длиной до 30 м можно погрузить сначала одним, а затем дру-
гим концом. Листы, ленты или проволоку можно обработать
на автоматизированной поточной линии (часто с большой ско-
ростью), последовательно пропуская их через ванны с травиль-
ным, флюсующим и покрывающим растворами, а после этого
69
намотать в рулоны необходимой длины. В последующий про-
цесс можно включить обработку после нанесения покрытия.
При нанесении покрытия погружением в расплавленный ме-
талл следует избегать острых углов на поверхности изделия,
а углубления должны иметь большой диаметр. Требуется вы-
держивать допуски на толщину покрытия путем создания соот-
ветствующего зазора для движущихся и сопряженных деталей.
Необходимо обеспечить возможность свободного стекания рас-
плавленного металла из углублений и отверстий после выгру-
жения изделия из ванны, предусмотрев отверстие для стока.
Следует избегать слепых отверстий, не имеющих сквозного вы-
хода, а также отверстий и углублений малого диаметра, так
как они могут быть залиты затвердевшим металлом. Пустоты
должны быть как следует заделаны, поскольку расширение со-
держащегося в них воздуха приведет к растрескиванию мате-
риала.
В чистом виде металлические покрытия, наносимые горячим
методом, всегда мягче основных металлов, на которые они на-
носятся.
По этой причине данный метод нанесения покрытия редко
используется в тех случаях, когда требуется обеспечить со-
противление износу. При образовании сплавов мягких покры-
тий с основными металлами увеличивается их твердость и
уменьшается текучесть. Слои интерметаллидов также часто
оказывают иное сопротивление действию коррозии, чем чистые
металлы.
Последовательность обработки методом погружения в рас-
плавленный металл показана на рис. 3.1. Ниже подробно рас-
смотрены процессы подготовки и нанесения покрытий методом
погружения в расплавленный металл.
3.1.1.	ГОРЯЧЕЕ ЦИНКОВАНИЕ СТАЛИ
Вначале сталь для горячего цинкования погружают в раствор
соляной кислоты, чтобы снять всю ржавчину и окалину и сде-
лать поверхность несколько шероховатой. Травильная кислота
обычно содержит органические ингибиторы, которые предотвра-
щают излишнее воздействие коррозии на чистую сталь при
восстановительном растворении окисных пленок и окалины.
Отливки предварительно подвергают дробеструйной очистке.
Флюсование металла хлористым алюминием после травления
осуществляют перед погружением в расплав цинка либо непо-
средственно при погружении путем пропускания через расплав-
ленный флюс, находящийся на поверхности цинковой ванны
(в некоторых случаях используют оба метода).
Во время погружения в цинковую ванну, имеющую темпе-
ратуру от 430 до 470° С, образуются слои сплава цинка с желе-
зом. Этот сплав обычно содержит три компонента: 6,25%
70
£-фазы, 11% б-фазы и 22% у-фазы железа. Максимальное ко-
личество железа содержится в слое покрытия, примыкающем
к основному материалу — стали, минимальное — в наружном
слое цинкового покрытия. На рис. 3.2 представлен характерный
пример высококачественного покрытия стали методом горячего
цинкования.
В цинковом покрытии, нанесенном горячим методом, может
возникнуть большое количество дефектов, влияющих на эксплу-
атационные качества покрытия. Погружение в горячую ванну
при повышенной температуре приводит к уменьшению толщины
Рис. 3.2. Нанесение покрытия на сталь методом горячего цин-
кования (Х400)
верхнего слоя цинкового покрытия, а при температуре выше
480° С происходит резкое увеличение скорости образования ин-
терметаллида. Образование чрезмерно толстых слоев интерме-
таллида уменьшает пластичность покрытия в целом из-за боль-
шей хрупкости сплава цинка с железом. Покрытие может
отслаиваться от основного слоя, если в дальнейшем полученное
изделие подвергнуть изгибу. Кроме того, более тонкий слой
чистого цинка обладает пониженной способностью обеспечи-
вать анодную защиту от коррозии основного слоя при эксплуа-
тации.
Добавление небольшого количества алюминия (0,1—0,2%)
в цинковый расплав в ванне существенно уменьшает интен-
сивность образования сплава и улучшает пластичность по-
крытия.
Во время процесса горячего цинкования в ванне окисление
цинка до окиси увеличивает его вязкость и приводит к хруп-
кому разрушению покрытия. В ванне всегда образуется дросс
(сплав цинка с железом, содержащий 3—7% железа). При
71
горячем цинковании дросс в виде пасты, являясь более плот-
ным, чем расплавленный цинк, может попадать в ванну. Если
частицы сплава оседают на погруженное в ванну изделие,
обычный процесс нанесения покрытий нарушается, покрытие
становится неровным, а на поверхности обрабатываемого изде-
лия образуются дефекты.
Несмотря на то что слой сплава цинка с железом, получен-
ный во время горячего цинкования, является более хрупким,
чем слой чистого цинкового покрытия, сплав имеет меньшую
склонность к коррозии, чем чистый металл. Этим преимущест-
вом можно воспользоваться для улучшения эксплуатационных
качеств: при последующем диффузионном отжиге в результате
диффузионного взаимодействия твердого железа и жидкого
цинка толщина слоя железоцинковых интерметаллических фаз
увеличивается до тех пор, пока все покрытие не будет преобра-
зовано в сплав.
Массу покрытий, образуемых горячим цинкованием, обычно
определяют на единицу площади, т. е. учитывается покрытие
по обеим сторонам основного слоя. Масса покрытий находится
в пределах 20—50 г на 1 м2, что соответствует толщине 10—30
мкм. В коррозионной среде анодное действие цинка по отно-
шению к слоям сплава цинка с железом не является сущест-
венным, но вместе они оказывают значительное анодное дей-
ствие по отношению к основному слою стали. По этим причи-
нам покрытие более подвержено коррозионному воздействию,
чем основной металл, и обеспечивает анодную защиту любого
участка, который может быть обнажен в результате наруше-
ния сплошности покрытия (см. гл. 1). Коррозии основного слоя
стали не возникает в течение двух лет в сильно загрязненных
промышленных районах и 50 лет в сельских местностях с мяг-
ким климатом.
Существует множество причин, вследствие которых срок
службы покрытий в разной среде значительно различается,
но наибольшее влияние оказывает, вероятно, природа продук-
тов коррозии цинка. В атмосфере промышленных объектов,
загрязненной сернистыми соединениями, образуются сульфаты
цинка.
Они растворяются и удаляются с поверхности дождем,
приводя к дальнейшей свободной коррозии цинка. В атмосфере
сельской местности и морских условиях основными продуктами
коррозии являются карбонаты и хлориды. Эти соли менее раст-
воримы, чем сульфаты; это и обусловливает некоторое сниже-
ние скорости коррозии. Образование слаборастворимых гидро-
карбонатов и хлоридов свидетельствует об ограниченной сте-
пени разрушения анодного цинкового покрытия, что позволяет
продлить срок службы стали, обработанной горячим цинкова-
нием, в тех случаях, когда на нее воздействуют природные
воды.
72
3.1.2.	ГОРЯЧЕЕ АЛЮМИНИРОВАНИЕ СТАЛИ
Как и при горячем цинковании, сталь подвергается травлению,
предварительному флюсованию, а затем погружается в ванну
с расплавленным алюминием, во время реакции с которым об-
разуются слои сплавов алюминия с железом, а при удалении
из ванны — покрытие из чистого алюминия. Однако этот про-
цесс является более сложным по сравнению с горячим цинкова-
нием из-за двух основных факторов: более высокой точки плав-
ления алюминия и большей скорости образования окиси алю-
миния. Для получения достаточной текучести расплавленного
алюминия рабочая температура должна поддерживаться на
уровне выше 700° С. Мгновенная реакция между железом и
алюминием при этой температуре приводит к образованию
хрупкого интерметаллида. Окись алюминия, покрывая поверх-
ность стали, погруженной в ванну, мешает образованию метал-
лического покрытия. Прожилки окиси алюминия могут загряз-
нять поверхность покрытия при удалении изделия из ванны.
По этим причинам необходимо использовать флюсование
расплавленным фторидом при рабочей температуре, равной
температуре ванны горячего алюминирования. Во избежание
попадания воздуха слой расплавленного флюса должен покры-
вать ванну горячего алюминирования, а сталь после флюсова-
ния должна непосредственно поступать в ванну, чтобы исклю-
чить возможность воздействия на нее воздуха.
При погружении стали в расплавленный алюминий образу-
ется большое количество промежуточных соединений алюминия
и железа с переменным составом. Рост слоя этих соединений
происходит интенсивнее и непрерывнее, чем при горячем цинко-
вании. Промежуточные соединения более твердые и менее вяз-
кие по сравнению с чистым алюминием. В связи с этим чрез-
мерное легирование может привести к нарушению покрытия.
Снижение легирования в процессе алюминирования происходит
при добавлении 3—7% кремния в алюминий; это замедляет ско-
рость образования интерметаллидов и, следовательно, снижает
толщину их слоя, улучшая его однородность, и уменьшает твер-
дость.
Наносимые в процессе горячего алюминирования покрытия,
определяемые обычно по массе на единицу площади, составляют
около 150 г/м2, что соответствует толщине покрытия примерно
25 мкм. На практике в коррозионной среде окисная пленка,
естественно образуемая на поверхности алюминия, способствует
высокой степени сопротивления действию коррозии; поэтому
коррозия покрытия происходит очень медленно. Даже в сильно
загрязненной промышленной среде можно сохранить полную
защиту стального покрытия более 12 лет при условии, что по-
крытие надежное (качественное) и нет незащищенных участков
основного слоя.
73
Потенциалы железа и алюминия, контактирующих в элек-
тролите, различаются несущественно и могут изменяться при
образовании пленок на их поверхностях. В связи с этим анод-
ная защита стали алюминием незначительна, а в некоторых
случаях сталь даже первоначально служит анодом по отноше-
нию к алюминию и, таким образом, сама подвергается корро-
зии. По этим причинам большая несплошность алюминиевых
покрытий не может быть допущена во избежание появления
ржавчины на основном слое стали. Однако следует отметить,
что ржавления стали в мельчайших несплошностях покрытия
или на срезанных кромках алюминированной стали почти не
происходит (вероятно, из-за прекращения анодной реакции под
действием поверхностных продуктов коррозии).
Важная особенность покрытий алюминием — высокая сте-
пень сопротивляемости коррозии с увеличением температуры,
что позволяет эффективно использовать их в установках с вы-
ходящими газами. Причиной этого превосходного качества яв-
ляется превращение чистого алюминиевого покрытия под дей-
ствием температуры в плотную, вязкую, инертную пленку окиси
алюминия.
3.1.3.	ГОРЯЧЕЕ ЛУЖЕНИЕ СТАЛИ ИЛИ МЕДИ
Горячее лужение напоминает горячее цинкование и алюминиро-
вание с обработкой травлением в кислоте и введением хлорид-
ного флюса в расплавленный металл. Рабочая температура для
ванны расплавленного олова составляет 300° С. Обработанное
изделие выводится из ванны с расплавленным оловом через
жировую ванну для нанесения слоя пальмового масла достаточ-
ной толщины. Если не производится «контролируемой закалки»,
благодаря которой температура изделия в конце процесса со-
ставляет 240° С, то может произойти окисление оловянного по-
крытия.
Хотя олово легко сплавляется с железом, интерметаллид во
время горячего лужения наращивается медленно и тонким
слоем, примыкающим к стали. Состав образующегося сплава
простой из-за очень низкой растворимости железа в олове.
Растворимость меди в олове значительно выше по сравне-
нию с железом, и поэтому во время процесса горячего лужения
меди легко образуются плотные, сложные слои сплава. Альфа-
фазовый сплав меди с оловом содержит приблизительно 8%
олова, состав более сложных фаз соответствует CuaSn и Cu6Sn.
Масса покрытия обычно составляет 25—75 г на 1 м2, тол-
щина 1—5 мкм. Ограничения такого порядка вызваны высокой
стоимостью олова, а также его значительной коррозионной
стойкостью. Так как олово имеет положительный потенциал, то
является катодом по отношению к стали или меди во многих
коррозионных средах; это приводит к образованию серьезных
74
локализованных изъязвлений (питтингов) основного слоя в ме-
стах разрывов покрытия. Во многих органических кислотах об-
разуются комплексные соединения олова, и в этих условиях по-
крытие может быть анодом по отношению к стали — свойство,
которое используется в сочетании со способностью запаивания
и нетоксичностью при изготовлении луженой жести для кон-
сервных банок.
Основным недостатком тонкого оловянного покрытия явля-
ется пористость. Механическая обработка после лужения мяг-
кого и пластичного олова позволяет устранить некоторую пори-
стость. Однако эффективно снизить пористость и значительно
улучшить внешние качества покрытия можно с помощью про-
цесса, называемого оплавлением. Покрытие на луженом изде-
лии подвергается мгновенному нагреванию под действием пла-
мени, переплавляется и равномерно растекается по поверхности
основного слоя, благодаря чему устраняется пористость.
3.1.4.	НАНЕСЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННОГО СВИНЦА НА СТАЛЬ
Расплавленный свинец не смачивает поверхность большинства
металлов, а следовательно, простое погружение в чистый сви-
нец не дает полного и качественного покрытия. Однако при ис-
пользовании ванны со сплавом свинца и олова можно получить
достаточно качественное покрытие. Сплавы, содержащие 20—
25% олова, образуют свинцово-оловянное покрытие. Можно ис-
пользовать сплавы с более низким содержанием олова (менее
2%) и получить свинцовые покрытия. Рабочая температура
ванны изменяется в зависимости от процентного содержания
сплавляющего металла.
Свинец обладает высокой сопротивляемостью коррозии бла-
годаря образованию нерастворимых продуктов коррозии, кото-
рые замедляют скорость коррозии в большинстве случаев, ис-
ключая концентрированную соляную кислоту. Сопротивляемость
действию окисляющих кислот особенно высока. Кроме того,
свинец очень мягок и чрезвычайно пластичен, поэтому матери-
алы, на которые наносится свинцовое покрытие, способны испы-
тывать значительную деформацию без разрушения покрытия.
§ 3.2.	МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
Напыляемое металлическое покрытие получается плавлением
покрывающего металла и превращением его в распыленные
частицы в металлизаторе. Расплавленные частицы наносятся
на поверхность со скоростью 100—150 м/с. При попадании на
поверхность они растекаются и скрепляются с ней. Не совсем
ясно, происходит ли затвердевание расплавленных частиц во
время попадания на поверхность или несколько раньше. По-
скольку основной материал может получить покрытие только
75
при ограниченном увеличении его температуры, то вероятнее
всего, что, по крайней мере, частичное затвердевание произой-
дет до удара о поверхность. Толщина покрытия определяется
скоростью перемещения металлизатора, удаленностью от по-
крываемой поверхности и количеством напыленных слоев.
Затвердевшие частицы покрывающего металла налипают на
поверхность основного металла за счет чисто механических на-
грузок, и между двумя металлами не происходит химического
взаимодействия. По этой причине поверхность основного ме-
талла должна быть чистой и обладать достаточной шерохова-
Рис. 3.3. Нанесение цинкового покрытия на сталь методом ме-
таллизации (Х200)
тостью для обеспечения равномерного механического сцепления
покрытия и основного слоя. Этому способствует тщательно
контролируемая дробеструйная очистка обрабатываемого мате-
риала перед напылением (см. гл. 2). Расплавленные частицы,
ударяясь и распространяясь на поверхности, частично сварива-
ются и таким образом образуют прочное покрытие. Благодаря
этому методу нанесения покрытие не обладает кристаллической
микроструктурой. В нем содержится незначительный процент
окисей, но существенное количество пор. Как содержание оки-
сей, так и пористость могут изменяться в довольно широком
пределе в зависимости от процесса напыления и технологии
проведения работ. Характерный пример напыленного цинкового
покрытия показан на рис. 3.3.
Несмотря на пористость и высокое содержание окисей, внут-
ренняя проводимость напыленного металлического покрытия,
а также проводимость на межфазной границе между покрытием
и основным слоем достаточно хорошая. Благодаря этому покры-
тие оказывает либо анодную, либо катодную защиту в зависи-
мости от металлов, используемых в качестве основного слоя и
76
покрытия. Однако пористый характер покрытия, получаемого
методом металлизации, способствует возникновению коррозии
внутри покрывающего слоя, хотя продукты коррозии могут за-
держиваться, закупоривая поры и замедляя дальнейшую кор-
розию.
Напыляемые металлические покрытия часто подвергают по-
следующей обработке для устранения пор с использованием
Рис. 3.4. Процесс нанесения металлических покрытий методом металлизации
/ — порошок или проволока+воздух; 2 — пламя; 3 — основной слой; 4— напыляемая
струя; 5 — горячий газ; 6 — воздух или инертный газ; 7 — подаваемая проволока; 8 —
дуга; 9 — инертный газ; 10 — медные аноды, охлаждаемые водой; // — плазменное пла-
мя; 12 — подаваемый порошок; 13 — вольфрамовый катод
Примечание. Производить термообработку и применять изоляцию необязательно
жиров (смазки), воска, лаков и ингибиторов. Они являются хо-
рошей основой для лакокрасочного покрытия. Однако их высо-
кая защитная способность в результате применения смазок или
лакокрасочных покрытий может снизиться, если основной ме-
талл в дальнейшем подвергнется коррозии из-за повреждения
покрытия, так как в этом случае рабочая площадь анода будет
значительно уменьшена. При определенных сочетаниях покры-
тия и основного металла можно прибегнуть к термической
обработке после напыления металла, чтобы улучшить сопротив-
ление покрытия действию коррозии. Такая обработка может при-
вести к образованию диффузионного сплава покрытия с основ-
ным металлом или увеличить количество окиси покрывающего
металла в самом покрытии. Слои сплава или окиси металла,
полученные таким способом, могут обладать значительно более
77
высокой сопротивляемостью действию коррозии, чем напыля-
емый металл покрытия.
Благодаря непродолжительности нагревания основного ме-
талла во время напыления покрытия опасность механического
повреждения снижается до минимума. Кроме того, в связи
с быстрым охлаждением распыляемых частиц в качестве покры-
тий можно использовать металлы с более высокой точкой плав-
ления, чем у основного металла, на который они наносятся.
Если к перечисленным выше преимуществам добавить такие
достоинства, как портативность дробеструйной и напыляющей
установок, высокую скорость осаждения и возможность автома-
тизации процесса, то станет ясно, что напыление покрытия ме-
тодом металлизации приемлемо для изделий самых разнообраз-
ных форм и размеров. Покрытия можно наносить на любой
удобной стадии изготовления деталей или после завершения
монтажа сборной конструкции.
Кроме того, метод металлизации позволяет получать покры-
тия нужной толщины на изделиях сложной конфигурации (хотя
покрытие можно более легко и экономично получить на простых
формах), а также на ограниченных участках изделия путем эк-
ранирования остальной поверхности во время напыления.
Однако с экономической точки зрения вследствие значитель-
ной стоимости дробеструйной обработки рассмотренный метод
уступает многим другим методам нанесения покрытия. Во время
обработки из-за «перераспыления» нерационально расходуется
значительное количество напыляемого металла.
Более низкое качество адгезии, получаемое при нанесении
покрытия путем металлизации, также следует считать недостат-
ком. Но высокую пористость в некоторых случаях можно расце-
нивать и как преимущество в зависимости от используемых
металлов и практического применения изделий.
На рис. 3.4 схематически показан процесс нанесения метал-
лических покрытий тремя основными способами: газовым пла-
менем, электрической дугой и высокотемпературной плазмой.
3.2.1.	ПЛАМЕННАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
В процессе пламенной металлизации металл для покрытия по-
дается в металлизатор и плавится кислородно-ацетиленовым,
кислородно-водородным или кислородно-пропановым пламенем.
Расплавленный металл под действием потоков сжатого воздуха
и самого нагревательного пламени выбрасывается из сопла ме-
таллизатора на покрываемое изделие.
Металл для покрытия подается в металлизатор в виде про-
волоки или порошка. Проволока диаметром 2—3 мм поступает
в центральное сопло металлизатора с помощью вращающихся
роликов. Кончик проволоки, попадая в центральную часть на-
гревательного пламени, непрерывно плавится и распыляется
78
под действием потока воздуха и газа. В процессе с использова-
нием порошкообразного металла, заключенного в бачок, воз-
дух или какой-либо инертный газ поступает через бачок и вво-
дит частицы порошка во взвешенном состоянии в поток газа
в сопле металлизатора. Частицы порошка плавятся в пламени
и впрыскиваются в газовоздушный поток.
Качества и свойства покрытий, полученных этими двумя
способами пламенной металлизации, различаются незначи-
тельно. В случае использования порошкообразного напыления
проявляется тенденция к большей шероховатости поверхности.
Пористость покрытия обычно находится в пределах 10—15%,
прочность связи порядка 7 МН/м2. Для порошкового металли-
затора необходимо более сильное пламя, чем для металлиза-
тора, в который поступает проволока, а следовательно, степень
нагревания обрабатываемой детали в первом случае несколько
выше. Из-за этого иногда считают, что лучшее сцепление может
быть достигнуто в процессе нанесения порошкового покрытия.
Однако, по мнению некоторых специалистов, в процессе порош-
кового напыления процентное содержание окиси возрастает. На
практике эти колебания минимальны и могут изменяться в за-
висимости от используемого технологического оборудования.
Преимуществами процесса с применением проволоки явля-
ются непрерывность работы, ограниченная только длиной ка-
тушки проволоки, отсутствие опасности загрязнения покрыва-
ющего металла, большая компактность металлизатора, удоб-
ство и быстрота изменения покрытия. При порошкообразном
напылении можно использовать любой металл, который может
быть получен в виде мелкого порошка. Следовательно, простым
смешением порошков в желаемой пропорции в одном бачке
либо при использовании двух отдельных бачков и потоков газа
можно получить покрытия, состоящие из двух или более метал-
лов (независимо от их способности образовывать сплав друг
с другом). Непрерывность напыления, ограниченная размером
питающего бачка с порошком, практически меньше, чем в про-
цессе с использованием проволоки. Металлический порошок
может быть загрязнен в случае несоблюдения мер предосторож-
ности. При замене одного металлического покрытия на другое
бачок и каналы, по которым порошок подается в сопло, следует
тщательно очистить. Размеры частиц порошка требуется строго
контролировать просеиванием (обычно выбирают сита с номе-
рами 100—300 меш). Необходимо избегать попадания влаги,
чтобы предотвратить закупорку.
3.2.2.	МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ
Покрывающий металл плавится под действием электрической
дуги постоянного тока и напряжения. В электродуговом метал-
лизаторе металл для покрытия подается в виде двух проволок
79
диаметром 2—3 мм, являющихся токонесущими электродами,
в точке контакта которых образуется электрическая дуга. Так
же, как и при пламенной металлизации, расплавленный металл
распыляется и выбрасывается из металлизатора при помощи
струи газа, который вдувается в дугу через центральное сопло,
расположенное непосредственно за электродами.
Преимущества и недостатки этого процесса и пламенной ме-
таллизации во многом аналогичны. Заменив кислородно-ацети-
леновую горелку на электрическую дугу, можно получить более
портативное оборудование. Благодаря повышению температуры
в электродуговом процессе по сравнению с пламенным можно
использовать для покрытия металлы с более высокой точкой
плавления. Так как все тепло, требуемое для плавления, кон-
центрируется в зоне плавления, то основной металл при напы-
лении нагревается меньше, чем в пламенном процессе. При
использовании этого метода получают покрытия с более высо-
кой прочностью связи (примерно 10 МН/м2).
3.2.3.	ПЛАЗМЕННАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
Плазменное напыление схоже с процессом электродугового на-
пыления тем, что для плавления и распыления подаваемого ме-
талла используется электрическая дуга постоянного тока.
В данном случае дуга представляет собой ионизированную га-
зовую плазму, образующуюся между электродами металла,
охлаждаемыми водой. Электроды в этом процессе не расходу-
ются. В плазменном металлизаторе точечный вольфрамовый
катод, охлаждаемый водой, установлен концентрически у осно-
вания соплообразного охлаждаемого водой медного анода. По-
даваемый газ под углом поступает сзади в кольцевой между-
электродный зазор, ионизируется и образует дугу. Поток газа
выталкивает дугу в отверстие сопла, где спиральный поток со-
здает концентрацию тепла в центре плазменной дуги. Благо-
даря очень высокому температурному градиенту, образуемому
при этом расположении дуги, температура в центре достигает
20 000° С. Температура стенки сопла составляет 250° С. Ме-
талл для покрытия в виде порошка подается во втором по-
токе газа и радиально впрыскивается в сопло металлизатора.
Частицы металла, проходя через плазменную дугу, плавятся,
распыляются и выводятся из сопла под действием потока
газа.
Наиболее часто в плазменном металлизаторе применяется
аргон. Для снижения стоимости процесса обработки может
быть использован азот. С целью увеличения температуры
в центре для расплавления более тугоплавких материалов до-
бавляют небольшое количество водорода. При опасности воз-
никновения водородного охрупчивания вместо водорода исполь-
зуют гелий.
80
Основными преимуществами плазменного напыления (кроме
возможности его применения для тугоплавких материалов) яв-
ляются уменьшение пористости покрытия и увеличения сцепле-
ния (адгезии) с основным слоем при отсутствии значительного
нагревания основного материала. Можно легко получить пори-
стость в пределах 1 —10%, а адгезию — порядка 30 МН/м2.
Плазменное напыление обходится дороже, чем газопламенное
или электродуговое.
3.2.4.	МЕТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Перечень металлов, пригодных для нанесения покрытий, и ос-
новных металлов, на которые наносят покрытия, почти неогра-
ничен. Толщина покрытий в зависимости от предъявляемых
к покрытию требований колеблется от нескольких десятков
микрометров для защитных покрытий, на которые в дальней-
шем наносится лакокрасочное покрытие, до нескольких милли-
метров для покрытий с высокой степенью защиты от коррозии,
износа и повреждений.
Металлизационные покрытия цинком, алюминием и их спла-
вами служат для защиты стали от атмосферного воздействия.
Толщина покрытия составляет 50—150 мкм. Для защиты от
осадков и морской воды используются покрытия несколько
большей толщины. Эти покрытия обеспечивают протекторную
защиту стали (так же, как и покрытия, полученные методом
нанесения расплавленного металла). Ни один элемент соедине-
ния с основным металлом не вступает в реакцию коррозии. Тор-
мозящее действие продуктов коррозии больше, чем в покрытиях,
полученных горячим методом или электроосаждением, из-за
пористости напыляемых покрытий. Это позволяет несколько
увеличить срок службы.
В случае напыления алюминия на сталь может возникнуть
некоторая диффузия интерметаллида под действием последу-
ющего отжига? Вследствие сплавления и увеличенного содержа-
ния инертной окиси алюминия при отжиге достигается очень
высокая степень сопротивления действию коррозии с увеличе-
нием температуры.
Алюминий, цинк и их сплавы успешно используются в ка-
честве металлизационных покрытий для защиты высокопроч-
ных алюминиевых сплавов типа алюминий — цинк—магний от
коррозии под напряжением и коррозионного растрескивания.
Разрушение этих сплавов на практике случается очень редко.
Напыляемые металлические покрытия толщиной 125 мкм обе-
спечивают полную защиту сроком более 10 лет, а также протек-
торную защиту в случае повреждения основного металла.
Напыление цинковых или алюминиевых покрытий на сталь-
ные болтовые соединения представляет особое значение. При
напылении цинковых покрытий легко получить коэффициент
81
скольжения 0,45—0,55, а при напылении алюминиевых покры-
тий он увеличивается до 0,7.
Материалы, высокоустойчивые в кислой среде или к окисле-
нию при повышенных температурах (такие, как нержавеющая
сталь и сплавы меди, никеля и хрома), часто подвергают по-
следующей термической обработке и (или) шлифованию или
полированию с целью повышения сопротивления износу и на-
пряжению.
Можно применять покрытие оловом методом напыления, но
поскольку олово является металлом с положительным элек-
тродным потенциалом, поры на покрытии следует уплотнить
глянцеванием во избежание коррозии основного металла.
Свинцовое покрытие на сталь обеспечивает защиту от кис-
лотных и сернистых газов за счет образования сульфата свинца
в порах покрытия. Металл, используемый для покрытия, вы-
полняет роль катода по отношению к стали. При механическом
повреждении покрытия сталь будет подвергаться коррозии.
Огнеупорные металлические и керамические покрытия нано-
сят методом напыления для защиты от коррозии при воздей-
ствии очень высоких температур, например, в топках, горелках,
турбинах и реактивных двигателях.
Сопротивление усталости металлов, особенно цветных,
можно повысить путем создания сжимающих напряжений в по-
верхностных слоях. Дробеструйная обработка поверхности ме-
талла, предшествующая напылению металла, создает наклеп на
на его поверхности, вследствие чего может увеличиться корро-
зионно-усталостная стойкость. Нанесение соответствующего
протекторного металлизационного покрытия также может улуч-
шить сопротивление действию коррозии там, где существуют
условия, способствующие коррозионно-усталостному разруше-
нию. При фретинг-коррозии концентрационные кислородные
элементы, образуемые в мелких трещинах, и металлическая
пудра, появляющаяся вследствие истирания при незначительном
взаимном перемещении узлов соединения, вызывают локальную
коррозию. Металлизационное покрытие создает более высокие
антифрикционные свойства, снижающие возможность относи-
тельного сдвига, и обеспечивает протекторную защиту. Оба эти
фактора способствуют уменьшению разрушения.
§ 3.3.	ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Вероятно, самым простым примером химического осаждения
является осаждение меди на железе, погруженном в раствор
медной соли, например медного купороса. Этот процесс связан
с простым замещением ионов железа ионами меди. Однако он
не имеет большого практического значения, так как осаждение
прекращается, когда железо полностью покрывается медью.
Осадок получается очень тонким, а покрытие — пористым и
82
плохо связанным с основным слоем. Химическое осаждение ис-
пользуется лишь в двух случаях: 1) для декоративного покры-
тия железных и стальных изделий; 2) для временной защиты
стальных листов или проволоки и обеспечения улучшения
скольжения во время волочения и прессования.
Лужение медных сплавов погружением в растворы солей,
содержащих двухвалентное олово, применяется при пайке. Цинк
осаждается на алюминии погружением в горячие, щелочные,
цинкатные растворы в целях получения тонкого покрытия как
основы для последующего электроосаждения других металлов,
в основном меди, никеля и хрома. В результате химического
осаждения можно получить чисто декоративные оловянные и
серебряные покрытия.
Химическое осаждение можно получить автокаталитически,
когда металлическое покрытие осаждается на металлической
или активированной металлом поверхности, а его толщина уве-
личивается более или менее линейно до тех пор, пока поддер-
живается равновесное по составу состояние раствора. Рас-
творы этого вида обычно называют растворами химического
восстановления. К металлам, которые могут осаждаться автока-
талитически, относятся медь, никель, железо, кобальт, серебро,
золото, платина и палладий. Из этих металлов наиболее широ-
кое распространение (в технике и электронике или для метал-
лизации пластмасс при подготовке к электроосаждению) полу-
чили, пожалуй, медь и никель. Серебро и золото имеют более
ограниченное применение и используются в некоторых электрон-
ных приборах.
Растворы химического восстановления для нанесения покры-
тия на медь и никель состоят из водных растворов солей тех
же металлов. Щелочные растворы используются как для меди,
так и для никеля. Для никеля приемлемы также кислотные рас-
творы.
В этих растворах должны обязательно присутствовать соот-
ветствующие восстановительные и буферные добавки; можно
также добавлять стабилизаторы и ускорители. При нанесении
медного покрытия в качестве восстановителя обычно использу-
ется в ванне формальдегид или гидразин, при нанесении нике-
левого покрытия — гипофосфит и борогидрид.
Покрытие в медных ваннах как правило наносят при ком-
натной или немного более высокой температуре. Так как рас-
твор несколько нестабильный, то восстановитель вводится при
обработке, а после обработки ванна осушается. Растворы для
никелирования, используемые при температуре 60—100° С, зна-
чительно устойчивее. Их можно хранить при комнатной темпе-
ратуре и применять длительное время, добавляя соответствую-
щие химические компоненты.
Во время обработки металлическое покрытие выполняет
роль катализатора и под действием восстановителя способ-
83
ствует осаждению ионов меди или никеля. Этот процесс сопро-
вождается выделением водорода. В упрощенном виде уравнение
всей реакции можно записать следующим образом:
(Ni, Cu)2+ + 2(RA) + 2OH-->(Ni, Cu)° + 2(RAO) + Н2,
где RA — восстановитель; RAO — продукт окисления.
Медь (вероятно, присутствует немного окиси меди) осажда-
ется со скоростью 2—12 мкм/ч; никель одновременно осажда-
ется либо с фосфором, либо с бором (в зависимости от исполь-
зуемого восстановителя в данном растворе) со скоростью 12—
30 мкм/ч.
Процесс нанесения покрытия химическим путем является
дорогостоящим, но позволяет обеспечить совершенно одинако-
вую толщину осадка, независимо от сложности конфигурации
обрабатываемого изделия. В случае использования никелевых
покрытий включение фосфора или бора в осадке увеличивает
твердость и хрупкость, влияет на коррозионную стойкость. Эти
свойства осадка никеля могут изменяться при последующей
термической обработке. Адгезия осадков зависит от химической
связи, а также от механического сцепления с грубообработан-
ной поверхностью. Химического соединения с основным метал-
лом не происходит до тех пор, пока не возникает диффузии под
действием термической обработки после нанесения покрытия
химическим методом.
Перед нанесением покрытия необходимо проводить тщатель-
ную обработку поверхности. Сталь очищают электролитически
и подвергают кислотному травлению для получения микроше-
роховатости поверхности. Медные сплавы тщательно очищают
и протравливают. Так как никель непосредственно не восста-
навливается на медной поверхности, поверхность этих сплавов
должна катализироваться с хлористым палладием до нанесе-
ния покрытия. Перед погружением в ванну избыток хлористого
палладия необходимо тщательно смыть. На алюминиевые
сплавы никелевые покрытия можно наносить только после де-
капирования и травления. Более эффективные результаты до-
стигаются, если перед нанесением никелевого покрытия произ-
водится дальнейшая предварительная обработка путем осаж-
дения цинкового покрытия погружением в цинковый рас-
твор.
Поверхность неметаллического материала (например, пла-
стмассы) следует перевести из гидрофобного состояния (водо-
отталкивающего) в гидрофильное (смачиваемое водой) и обе-
спечить микровыравнивание шероховатой поверхности раство-
рителем и (или) кислотным травлением. Затем поверхность
необходимо катализировать палладием в растворе хлористого
палладия и тщательно промыть перед нанесением медного или
никелевого покрытия.
84
§ 3.4.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Покрытия получают электроосаждением на основном металле,
служащем проводником. Металл, на который наносится покры-
тие, погружается в электропроводящий раствор, содержащий
соли этого металла. Катодом служит основной металл при ис-
пользовании ЭДС от внешнего источника, а анодом — стержень
или лист покрывающего металла. В этом случае он переходит
в раствор, как только на катоде происходит осаждение, поддер-
живая таким образом концентрацию ионов металла в растворе.
[Подаваемый металл
| П олирование
| Обезжиривание
[Химическая или злектрохсь-
I мическая очистка
Промывка
Рис. 3.5. Получение метал-
лического покрытия мето-
дом электролитического
осаждения
1 — подача постоянного тока
низкого напряжения; 2 — рео-
стат; 3— анодная шина; 4— ка-
тодная шина; 5 — емкость для
электролитического осаждения;
6 — подвеска; 7 — изделие, на
которое наносится покрытие;
8 — электролит; 9 — анод
[Погружение и промывка |
| Электроосаждение ~~|
* :
| Промывка и сусака
Можно использовать анод инертного материала, в этом случае
концентрация ионов металла должна поддерживаться в рас-
творе соответствующими добавками металлических солей по
мере протекания электролиза (рис. 3.5).
Электроосаждение, естественно, является катодным процес-
сом той же самой электрохимической реакции, которая вызы-
вает коррозию на аноде (см. гл. 1). Реакция проходит под кон-
тролем состава электролита, а потенциал и плотность тока
должны иметь такие значения, при которых происходит катод-
ное восстановление ионов металла. В связи с этим металл
осаждается в большей степени, чем анодно окисляется до
образования катионов или других окисленных форм.
„ Осаждение покрытия начинается с образования центров
кристаллизации в местах нарушения кристаллической решетки
основного металла (например, структурных дефектов на по-
верхности) с последующим ростом кристаллов осаждаемого ме-
талла от места образования. Таким же способом на основном
металле достигается рост связующего кристаллического метал-
85
лического покрытия, сцепляемого с металлом атомными свя-
зями, что обеспечивает полную адгезию без образования слоев
промежуточных сплавов между покрытием и основой (если ме-
жду используемыми металлами в твердом состоянии не может
возникнуть диффузии при температуре, необходимой для элек-
троосаждения, или при последующем хранении или эксплу-
атации).
В осаждаемом покрытии могут быть чистые металлы, смеси
металлов, сплавы или металлы, смешанные с неметаллическими
веществами. Осадок чистого металла получается из электроли-
тов, содержащих соли этого металла. Для образования осадков
смесей металлов и сплавов требуются электролиты, содержа-
щие соли составляющих металлов, которые осаждаются либо
отдельно, либо непосредственно в виде сплава. Неметалличе-
ские осадки возникают при использовании растворов, в которых
неметаллы присутствуют как простые суспензии или в виде сое-
динений, подверженных разрушению и осаждению на катоде.
В водных растворах восстановление ионов водорода и воды
до газообразного водорода является возможным при восстанов-
лении катионов или анионов металла, которые осаждаются на
металле. Причем, чем отрицательнее потенциал у системы
Mz+/M, тем больше тенденция к выделению водорода. У цинка
и марганца самые отрицательные потенциалы из числа тех ме-
таллов, которые на практике могут быть осаждены из водных
растворов. Для металлов с более отрицательным потенциалом
необходимо использовать расплавленные соли или растворы, не
содержащие воды. Алюминиевое покрытие можно получить
гальваническим способом из раствора смеси А1С1з и LiCl в без-
водном эфире, а титан может служить для нанесения покрытия
из расплавленных солей.
3.4.1.	СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
В начальной стадии образования осадка в кристаллической
структуре покрытия могут присутствовать дефекты (например,
поры). Однако (при условии, что рабочие параметры процесса
электроосаждения обеспечат оптимальные условия для роста
осадка) эти дефекты могут быть устранены при увеличении
толщины осадка. Как правило, поры исчезают, когда толщина
покрытия достигает нескольких микрометров. Однако известны
случаи, когда дефекты структуры покрытия (см. гл. 4) созда-
ются специально для особых целей.
Электроосаждение металлов происходит по законам Фара-
дея: масса металла, образующегося при электролизе, прямо
пропорциональна количеству электричества, пропускаемого че-
рез раствор, и химическому эквиваленту металла. Из этого сле-
дует, что среднюю толщину осаждаемого покрытия данного
металла можно легко вычислить, зная силу тока, время нанесе-
86
ния покрытия, площадь поверхности обрабатываемого изделия
и химический эквивалент используемого для покрытия металла.
Однако существует важный дополнительный фактор, который
влияет на результаты вычисления. Им является КПД катода во
время электроосаждения. Такие металлы, как медь, имеют при-
близительно 100%-ный КПД катода, когда осаждение происхо-
дит из кислотного раствора сульфата меди. Но при изменении
Коэффициенты для расчета скорости электроосаждения металлов
Металл	Атомная масса	Валент- ность	Химический эквивалент	Скорость элек- троосаждения при 100%-ной эффек- тивности, г/(Ач)
Кадмий	112,40	2	56,20	2,10
		2	26,00	0,97
Хром	52,00 |	3	17,33	0,65
		6	8,67	0,32
Кобальт	58,93	2	29,47	1,Ю
Медь	63,54 |	1 2	63,54 31,77	2,37 1,19
Золото	196,97 |	1 3	196,97 65,66	7,36 2,45
Железо	55,85 |	2 3	27,92 18,61	1,04 0,70
Свинец	207,19 |	2 4	103,60 51,80	3,87 1,93
Никель	58,71	2	29,35	1,10
Платина	195,09 |	2 4	97,55 48,78	3,64 1,82
Серебро	107,87	1	107,87	4,03
Олово	118,69 {	2 4	59,35 29,67	2,21 1,И
Цинк	65,37	2	32,67	1,22
раствора и металла КПД может значительно падать, например
до 8—18% для хрома, т. е. за данное время будет осаждаться
только от 1/10 до 1/5 теоретически возможной толщины. В таб
лице приведены значения атомной массы электроосаждаемых
металлов, вычисленные теоретически, при прохождении электри-
ческого заряда в 1 А-ч.
Кроме того, следует учитывать, что толщина осадка зависит
от расстояния между анодом и катодом. Способность раствора
электролита при нанесении гальванических покрытий преодоле-
вать эту зависимость называют его рассеивающей способностью
(или, правильнее, его макрорассеивающей способностью).
Медь — металл с высокой рассеивающей способностью, хром —
металл с плохой рассеивающей способностью. На это свойство
может влиять также состав ванны и режим ее работы. Из-за
87
ограниченной рассеивающей способности на толщину осадка
оказывает воздействие форма поверхности обрабатываемого из-
делия: толщина осадка наращивается на острых кромках и вы-
ступах и незначительно уменьшается в углублениях и впадинах.
Способность электролита снизить степень шероховатости на
поверхности основного металла, т. е. его микрорассеивающая
способность, является совершенно особым свойством, называе-
мым выравниванием. Электролит с хорошими свойствами вырав-
нивания создает осадок, который постепенно выравнивается на
поверхности основного металла по мере увеличения толщины
слоя покрытия. Считают, что разница в поляризации микропи-
ков и микроуглублений на поверхности основного металла
влияет на соотношение скоростей диффузии ионов и адсорбции
на поверхности, локально изменяя скорость электроосаждения.
Свойства выравнивания обычно контролируются введением спе-
циальных добавок в электролитическую ванну, представляющих
собой органические соединения (например, кумарин в растворе
для нанесения никелевого покрытия). Способность к микровы-
равниванию и рассеиванию часто сочетается в одном растворе,
но это никоим образом не обязательно. Например, у цинка хо-
рошая рассеивающая способность, но плохая способность к вы-
равниванию.
Когда электроосаждение осуществляют с использованием
простых растворов солей металла, получают обычно матовые
осадки. В таких случаях блестящая доводка покрытия может
быть достигнута только за счет полирования и глянцевания,
однако эти операции являются дорогостоящими и длительными.
Можно получить блестящие покрытия непосредственно после
обработки в ванне, добавив особые присадки в состав электро-
лита. Для этих целей обычно используют поверхностно-актив-
ные вещества и коллоиды, которые способствуют комплексному
образованию ионов металла и влияют на адсорбцию и локали-
зованную катодную поляризацию. Они могут влиять на процесс
кристаллизации электроосаждаемых осадков (о чем свидетель-
ствует, например, слоистая микроструктура блестящего покры-
тия никеля по сравнению со столбчатой микроструктурой мато-
вого никелевого покрытия). Блестящие покрытия получают
только при ограниченной плотности тока (изменяемой также под
действием особых присадок), поэтому матовая поверхность об-
разуется на кромках фигурных изделий, где во время нанесения
покрытия достигается наибольшая плотность тока.
Сопротивление коррозии уменьшается с увеличением вну-
треннего механического напряжения из-за возросшей подвер-
женности гальванического покрытия к разрушению по мере раз-
вития коррозии. При нарушении защитных свойств покрытия
основной слой остается незащищенным. Внутреннее напряжение
покрытия может быть вызвано степенью структурного несоответ-
ствия между основным металлом и ближайшими к нему атом-
88
ними слоями покрытия или между способом осаждения и кри-
сталлизацией металла из электролита. На структурное несоот-
ветствие не могут, конечно, влиять условия нанесения покрытия.
Внутреннее напряжение можно уменьшить только дополнитель-
ным введением другого покрытия между основным слоем и
выбранным металлом, чтобы структурное различие распределя-
лось между двумя межфазными границами. Напряжение вслед-
ствие электроосаждения и кристаллизации зачастую значи-
тельно изменяется в зависимости от состава электролита или
параметров электроосаждения. Например, матовые никелевые
покрытия имеют низкое внутреннее напряжение, а блестящие —
более высокое напряжение.
Особенностью гальванического процесса является выделение
водорода на катоде. Молекулы водорода, полученные восстанов-
лением ионов водорода или молекул воды, могут высвобож-
даться в газообразном состоянии, и водород в атомной форме
может абсорбировать либо в покрытие, либо в основной металл.
На степень любой или всех этих реакций могут влиять условия,
в которых осуществляется электролиз, так как интенсивность
выделения водорода обратно пропорциональна эффективности
катода в процессе нанесения покрытия.
Выделение на катоде водорода в виде газовых пузырьков
может явиться причиной образования пустот, неровных осадков
или осадков с кристаллическими дефектами. С целью устране-
ния этого газ с поверхности катода удаляется перемешиванием
раствора или перемещением катода. В большинстве процессов
нанесения покрытий выделение водорода на катоде сводится
к минимуму.
Если возникающий на катоде водород поглощается покры-
тием или основным металлом, то может произойти хрупкое раз-
рушение (например, высокопрочных сталей во время покрытия
их цинком или кадмием). В таких случаях термическая обра-
ботка после нанесения покрытий позволит удалить водород и
предотвратить образование трещин.
3.4.2.	ФОРМА ДЕТАЛЕЙ
Обеспечивая надежный контакт с изделием при подаче электри-
ческого тока, следует учитывать, что в точках подключения
контактного устройства покрытие практически отсутствует, и пу-
тем тщательного размещения этих точек избежать отрицатель-
ного воздействия этого фактора на внешний вид и эксплуата-
ционные качества покрытия. Форма детали должна быть по воз-
можности простой. В целях получения однородной толщины
покрытия необходимо избегать острых углов и углублений. При
обработке изделий сложной формы неровности толщины покры-
тия можно в некоторой степени устранить (при значительных
затратах денежных средств), применив дополнительные аноды
89
или аноды нужной формы. Так как осаждение происходит
без затруднений только на поверхностях, обращенных к аноду,
скрытая поверхность может получить покрытие только в том
случае, если деталь подвесить посредине между двумя парал-
лельными рядами анодов. Нанесение покрытий на внутренние
отверстия круглых сечений возможно лишь при использовании
центральных внутренних вспомогательных анодов. Некоторые
изделия, форма которых затрудняет равномерность нанесения
покрытия, показаны на рис. 3.6.
Рис. 3.6. Влияние конструктивных особенностей на электроосаждение: а — не-
удачные конструкции; б — усовершенствованные конструкции
1 — небольшая плавная выпуклость покрытия, закругленные кромки препятствуют утол-
щению покрытия; 2—плоская поверхность покрытия с утоныпением в центре, неболь-
шая выпуклость и закругленные кромки улучшают равномерность покрытия; 3 — углы
с острыми краями вызывают наращивание покрытия, закругленные кромки и слегка вы-
гнутые поверхности угольника позволяют получить более равномерно нанесенное покры-
тие; 4 — отверстия с острыми кромками имеют неравномерное покрытие, коническая
форма и закругление улучшают равномерность; 5 — при V-образных поверхностях обра-
зуется незначительный осадок у основания, в случае закругления всех контуров опас-
ность утоныиения снижается
Максимальные размеры ванны с электролитом и мощность
грузоподъемного оборудования являются ограничительными
факторами при обработке крупногабаритных изделий. При нане-
сении покрытия на лист или ленту электроосаждение может осу-
ществляться непрерывно. Изделие поступает и выводится из
обрабатываемого раствора в ванне через контактные ролики.
На мелкие изделия (клеммы, вспомогательные детали), которые
невозможно или нецелесообразно навешивать на подвески,
можно нанести покрытие в перфорированном барабане, погру-
женном в электролит. Катодная поляризация осуществляется
от общего контакта через детали, загруженные в барабан. Так,
как барабан непрерывно вращается, покрытие наносится равно-
мерно на все детали за счет непрерывного изменения их поло-
жения. Процесс протекает медленнее при получении покрытия
заданной толщины, чем в случае нанесения покрытия при по-
стоянном контакте, так как осаждение на какой-либо индиви-
дуальной детали происходит только при соприкосновении ее
с поверхностью шины, проходящей по окружности барабана.
Некоторая потеря покрытия может происходить из-за биполяр-
ного эффекта в массе шины и, вероятно, вследствие механиче-
ского истирания или химического растворения осадка.
90
3.4.3.	ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Для обеспечения сплошности покрытия и получения их хороших
связующих качеств необходимо строго соблюдать требования,
предъявляемые к обработке поверхности металла перед нанесе-
нием гальванического покрытия. На поверхности металла
не должно быть механических дефектов, окалины, окисных
пленок или смазок. Кроме того, поверхность должна быть аб-
солютно химически чистой.
Окалина, окисные пленки или смазки замедляют процесс
электроосаждения, тем самым нарушая сплошность покрытия
или (если такие участки настолько малы, что покрытие все же
нарастает на них) являясь причиной образования мест, где адге-
зия между покрытием и основным слоем понижается, что в даль-
нейшем может привести к шелушению или отслаиванию по-
крытия.
Выравнивание поверхности с целью получения требуемых
внешних качеств изделия осуществляется при помощи механи-
ческой очистки, полирования и глянцевания. Нужно избегать
соединений внахлестку на поверхности, образования пор или
трещин, так как они будут задерживать обрабатывающие рас-
творы, которые в дальнейшем вступят в химическую реакцию
с основным слоем металла и (или) металлами, используемыми
для покрытий, что приведет к местным разрушениям.
3.4.4.	ОБРАБОТКА ИЗДЕЛИЙ ПОСЛЕ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
После завершения процесса нанесения покрытия важно провести
полную и тщательную промывку изделия, чтобы устранить
остатки обрабатывающих растворов. В противном случае эти
растворы, насыщенные, как правило, кислотами или щелочами,
будут воздействовать на поверхность, вызывая точечную кор-
розию и (или) коррозию пятнами. После тщательной очистки
обработанные изделия следует немедленно просушить, чтобы из-
бежать пятен от воды или общей коррозии под действием влаги.
Во многих случаях (например, при нанесении покрытия
цинком и кадмием) металлическую поверхность, на которую
нанесено покрытие, подвергают химической пассивации с целью
предотвращения коррозии в умеренно агрессивной коррозионной
среде. Во избежание потускнения из-за атмосферной коррозии
можно использовать бесцветный лак (например, при нанесении
медного покрытия).
3.4.5.	МЕТАЛЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
Перечень металлов, которые можно использовать для гальвани-
ческих покрытий, чрезвычайно велик. Действительно, лишь
немногие металлы неприемлемы для этой цели. Для металлов
91
с высоким отрицательным электродным потенциалом необхо-
димо применять органические растворы или плавкие соли. Ниже
приводятся сведения о металлах, служащих в качестве покры-
тий с целью защиты от воздействия коррозии.
Кадмий. Кадмиевое покрытие на железо и сталь обеспечи-
вает протекторную защиту, аналогичную оказываемой цинковым
покрытием. Оно может использоваться вместе с грунтовым по-
крытием оловом для нанесения на медные сплавы. Обычно
максимальная толщина покрытия составляет 25 мкм. Применять
более толстослойные покрытия невыгодно из-за высокой стои-
мости кадмия. Тонкослойные покрытия (около 2,5 мкм) можно
использовать в качестве подслоя для нанесения цинка на чугун.
Металл осаждается главным образом из цианистых раство-
ров с применением кадмиевых анодов. Осаждение обычно про-
исходит при температуре 20—35° С; КПД равен 90—95%; рас-
сеивающая способность хорошая. В обычной ванне получают
осадки тусклого цвета, а в ваннах, содержащих добавки,— бле-
стящие покрытия.
Хром. Хром довольно широко используется для получения
декоративного покрытия вследствие образования хорошего
глянца. Покрытие толщиной 0,3—1,0 мкм наносят сверху защит-
ного слоя металла (например, никеля). В обычно встречаю-
щихся на практике коррозионных средах сам металл является
инертным и обладает большой твердостью. Толстослойные по-
крытия наносят непосредственно на сталь или другие металлы
в целях предотвращения износа.
Электроосаждение хрома почти всегда производят из рас-
творов серной или хромовой кислот с использованием анодов
из свинца. Рабочая температура меняется в пределах 37—65°С
в зависимости от используемого электролита для нанесения
гальванических покрытий. Хром периодически пополняют, заме-
няя использованный, за счет добавок хромовой кислоты. Покры-
тия блестящие, но рассеивающая способность слабая, что приво-
дит к неравномерности покрытия по толщине и неполному за-
полнению углублений обрабатываемых изделий. Кроме того,
КПД катода низкий (в пределах 8—18% в зависимости от ис-
пользуемого раствора и рабочих условий). Более высокий КПД
катода можно получить в ваннах, катализуемых фторидом крем-
ния (до 25%), или в ваннах (типа Борнхаузера) тетрахромата
(до 30%).
Проводятся обширные исследования по изучению процесса
осаждения хрома и растворов на основе хлорида трехвалент-
ного хрома, которые обеспечивают более высокие эффектив-
ность катода и скорость осаждения в сочетании с более низкими
рабочими температурами. Гальванические покрытия хромом, об-
разующиеся в ваннах трехвалентного хрома, немного темнее по-
крытий, получаемых в ваннах из растворов шестивалентных
ионов хрома в присутствии серной кислоты.
92
Тонкое хромовое покрытие содержит мельчайшие несплош-
ности, из-за которых коррозия проникает в нижние слои ме-
талла. В результате этого возникает местная коррозия. Попытка
устранить несплошности за счет увеличения толщины хромового
покрытия приводит к образованию скрытых макротрещин, так
как хромовое покрытие обладает высокими внутренними напря-
жениями (рис. 3.7). Изменение состава электролита хромовой
кислоты и условий электроосаждения позволяет немного увели-
Рис. 3.7. Макротрещины при электроосаждении хрома (Х’/г)
чить толщину покрытия (примерно до 1 мкм) без опасности по-
явления макротрещин и, следовательно, уменьшить количество
несплошностей. Этот тип гальванического покрытия, называе-
мый молочным осадком хрома, имеет высокие внутренние напря-
жения. Однако может произойти мгновенное образование тре-
щины (особенно там, где осадки толстые), если обработанные
детали подвергаются изгибу при эксплуатации. Зачастую тре-
щины появляются в тех местах, где в процессе нанесения покры-
тия на изделие сложной формы создается высокая плотность
тока, а это приводит к чрезмерному нарастанию толщины
осадка (более 1 мкм).
Возможным средством решения проблемы образования лока-
лизованной коррозии из-за несплошности хромового покрытия
является уменьшение плотности тока на анодных участках кор-
родирующей поверхности путем создания огромного количества
микротрещин на хромовом покрытии. После этого коррозия
в любой данной точке нижележащего слоя металла замедляется,
93
и период защиты основного слоя соответственно возрастает. Из-
менение процесса осаждения хрома позволяет получить сетку
мелких микротрещин, имеющую плотность более 250 трещин
на 1 см. Трещины не просматриваются невооруженным глазом,
их можно наблюдать под микроскопом (рис. 3.8). Микротре-
щины на хромовом покрытии образуются в результате приме-
нения специальных добавок в ванну для хромирования или на-
несением обычного защитно-декоративного хромового покрытия
Рис. 3.8. Микротрещины при электроосаждении хрома (ХЮ00)
поверх тонкого слоя никеля, имеющего высокие внутренние на-
пряжения. Из ванны трехвалентных ионов хром обычно осаж-
дается при условиях, вызывающих образование трещин.
Медь и ее сплавы. Электроосаждаемая медь используется
главным образом в четырех случаях:
1)	в качестве грунта для различных защитных систем по-
крытий (таких, как никель + хром) или для осаждения драго-
ценных металлов.
В этих случаях свойства медного покрытия увеличивать блеск и выравни-
вать поверхность основного слоя благодаря высокой рассеивающей способно-
сти используется как средство для уменьшения предварительного полирова-
ния, требуемого при декоративной доводке. Медь необходима в качестве
грунта в случаях, когда другие покрытия (например, никелем) не могут быть
свободно нанесены на основной металл (например, литье под давлением
цинковых сплавов или оцинкованный алюминий);
2)	в качестве защитного покрытия для стали, требующей
последующей обработки (например, закаливания);
94
3)	как защитное покрытие в умеренно коррозионных усло-
виях (например, для стали, используемой для бытовых и техни-
ческих нужд), хотя в дальнейшем обычно бывает необходима
защита с помощью лакокрасочных материалов или окрашива-
ния путем оксидирования или сульфатирования;
4)	в процессах гальванопластики (например, при изготовле-
нии граммофонных пластинок или печатных плат).
Для нанесения гальванического покрытия медью использу-
ются три основных вида растворов для ванн:
—	щелочные медно-цианистые с рабочей температурой около
65—70°С (КПД катода от 50 до 100%);
—	кислотные растворы сульфата меди при 20—50° С (КПД
катода почти 100%);
—	щелочные растворы пирофосфата меди при температуре
около 55° С; эффективность катода составляет приблизительно
100%.
Кроме этого, можно применять фтороборатные растворы и
сульфатные (главным образом, в гальванопластике). Во всех
растворах при нанесении медного покрытия используются мед-
ные аноды.
Цианистые ванны приемлемы только для нанесения тонких
осадков. Они часто служат для получения первоначального по-
верхностного осадка толщиной около 1 мкм на стали или цинке
перед осаждением более толстослойных осадков из кислотной
ванны, которая .не может быть непосредственно использована
для этих основных слоев.
Все другие электролиты для нанесения медного покрытия
имеют хорошую способность к рассеиванию и выравниванию;
причем последнее свойство улучшается при введении органиче-
ских добавок, которые, кроме того, увеличивают блеск осадков.
Электроосаждение медных сплавов возможно при использо-
вании сложных щелочных цианистых растворов в температур-
ных пределах 30—90° С (в зависимости от используемого раст-
вора). Латунные и бронзовые изделия могут получать покрытие
при использовании анодов соответствующего состава сплавов,
причем-катодная производительность и состав электролитиче-
ских осадков зависят от плотности тока, применяемого в про-
цессе осаждения. Большинство осадков обладает довольно хо-
рошим блеском, но выравнивание в основном плохое или отсут-
ствует. Для декоративного использования стали применяют
обычно тонкослойные осадки, без грунта или в сочетании с ни-
келем в целях улучшения выравнивания. При этом обычно на-
носят лак, чтобы избежать потускнения под влиянием атмос-
ферных воздействий. В некоторых случаях можно использовать
декоративное хромовое покрытие, но осадки сплавов меди часто
имеют высокие внутренние напряжения, что может привести
к серьезному растрескиванию хрома. Электролитические осадки
бронзы могут служить в качестве защитных грунтовых покры-
95
тий для осаждения никеля и (или) хрома при необходимости
обеспечения сопротивления износу в агрессивных коррозионных
условиях.
Золото и его сплавы. Покрытия золотом и его сплавами при-
меняют в электротехнике и электронике. Они обладают высо-
кокачественными декоративными свойствами и устойчивы к окис-
лению под действием значительной температуры. Толщина де-
коративных покрытий составляет 0,05 мкм, а при использовании
их в электронике и электротехнике достигает 30 мкм. Из-за
высокой стоимости покрытия в большинстве случаев ограничи-
ваются его минимальной толщиной.
Электроосаждение в основном производится из цианистых
ванн (щелочных, нейтральных или кислотных), хотя можно
использовать солянокислую ванну. Для улучшения блеска вво-
дят добавки. Аноды могут быть из золота или инертного мате-
риала (например, графита или нержавеющей стали).
Так же, как при электроосаждении хрома, тонкослойные по-
крытия золотом склонны к образованию пор, которые могут
неблагоприятно влиять на их свойства коррозионной защиты
основного металла. Для уменьшения пористости требуется про-
изводить тщательный контроль за условиями электроосаждения,
а также уделять большое внимание качеству подготовки основ-
ного металла перед нанесением покрытия. С целью усиления
защиты основного металла можно использовать тонкие слои
грунтового покрытия.
Свинец и его сплавы. Свинец обладает очень высокой сопро-
тивляемостью действию коррозии в кислотной среде, и гальва-
нические покрытия, получаемые из растворов кислых фторобо-
ратов, фторосиликатов или сульфатов, используются для за-
щиты черных металлов или сплавов на медной основе.
Электролиз протекает при температуре 40° С с применением
свинцовых анодов. Выход по току на катоде равен 100%. Тол-
щина покрытия составляет 10—100 мкм. Большую толщину
имеют изделия, применяемые в химических установках.
Если ввести в электролит фторобората свинца соли олова, то
заменив аноды из чистого свинца на сплав олова со свинцом,
можно получить осадки из сплава свинца с оловом, состав ко-
торых зависит от концентрации раствора и состава анода. До-
бавив в раствор соли сурьмы и олова, можно получить осадки
тройного сплава, используемые для подшипников и в электро-
нике в тех случаях, когда необходима пайка.
Никель и его сплавы. Никель — один из основных металлов,
используемых для защиты от коррозии. В результате примене-
ния самых разнообразных процессов получают покрытия с раз-
личными физическими, механическими и коррозионными свой-
ствами. Большинство растворов получают в никелевой ванне
Уоттса, состоящей из солей сульфата никеля, соляной кислоты
или их смеси. Электроосаждение происходит при температуре
96
40—70° С с использованием анодов из чистого никеля, причем
выход по току на катоде превышает 95%.
Осадки из ванны Уоттса или простой ванны хлорида туск-
лые. Для придания блеска изделие подвергают механическому
полированию. Ванны, содержащие сульфаты кобальта, образуют
блестящие никелевые покрытия с хорошей пластичностью, но
при нанесении осадка выравнивание отсутствует или проявля-
ется в очень незначительной степени. Блеск никелевого покры-
тия и выравнивание достигаются за счет введения органических
добавок в растворы. Растворы имеют хорошую рассеивающую
способность. Как правило, блестящие никелевые покрытия об-
ладают более низкой пластичностью и более высоким внутрен-
ним напряжением. Эти недостатки уменьшаются при использо-
вании сульфатной ванны. Плотность тока в этой ванне выше,
осаждение происходит быстрее, но стоимость процесса возра-
стает.
Недостатком блестящего никелевого покрытия является
снижение сопротивляемости действию коррозии из-за присут-
ствия в осадке серы после введения в ванну органических доба-
вок. В связи с этим созданы ванны для осаждения полубле-
стящих покрытий, в которых добавки сообщают высокий уровень
выравнивания, но не обеспечивают полного осветления; содер-
жание серы в осадках не превышает 0,005%. Эти осадки значи-
тельно устойчивее к воздействию коррозии, чем органические
осадки блестящих никелевых покрытий. При сочетании обоих
типов осадков получают двухслойные никелевые покрытия, сос-
тоящие из двух-трех слоев блестящего и полублестящего ни-
келя (см. гл. 1).
Никелевые покрытия имеют толщину от 5 до 40 мкм. Для
декоративных покрытий используют никель или сочетание ни-
кель-]-хром в зависимости от состава основного металла (стали,
цинкового сплава, меди или медных сплавов, алюминия или
алюминиевых сплавов, пластмассы) и условий окружающей
среды. С более толстослойным покрытием изготовляют хими-
ческое оборудование или изделия, применяемые в гальванопла-
стике.
При некоторых процессах электроосаждения в ванне сме-
шиваются мельчайшие инертные нерастворимые частицы во
взвешенном состоянии, что позволяет получить матовые или са-
тинированные осадки никеля. При изменении состава ванны по-
лучают блестящее покрытие за счет ограничения осаждения
блестящего осадка никеля до 1—2 мкм. Тонкослойное покрытие
хрома, осажденное по всему видоизмененному слою, содержит
большое количество микропор (более 10 000 на 1 см2), поскольку
хром не осаждается на поверхности отдельных диэлектрических
частиц. Сопротивление действию коррозии такого покрытия,
называемого микропористым хромом, значительно воз-
растает.
4 Заказ № 436	97
Рассмотрим механизм защиты от коррозии разных типов
систем покрытия никель + хром. В системе, изображенной на
рис. 3.9, а, подслой блестящего никеля, расположенный под де-
фектом хромового покрытия, подвергается интенсивной корро-
зии из-за высокой плотности тока в районе этого дефекта (ма-
лая площадь анода и большая площадь катода), что способ-
ствует дальнейшему направленному и ускоренному действию
коррозии на основной слой после разрушения никеля. В сис-
теме, показанной на рис. 3.9, б, коррозионная язва распростра-
няется вглубь слоя блестящего никеля, так как он корродирует
быстрее, чем слой полублестящего никеля. Проникновение кор-
розии в этот слой замедляется с последующим увеличением за-
щитных свойств основного металла. С ростом числа несплошно-
в)
„eeaeaeBBar-^


Рис. 3.9. Защита от коррозии разных видов никель-хромовых покрытий
/ — обычный Сг; 2 — блестящий Ni; 3 — основной слой стали; 4 — полублестящий Ni; 5 —
микропористый Сг
стей в слое хрома при наличии микропор или микротрещин
(рис. 3.9, в) увеличивается отношение анода к катоду в под-
слое никеля.
В результате этого уменьшается коррозионная плотность
тока на каждом участке коррозии во внешнем слое покрытия
блестящим никелем. Проникающее действие коррозии в слой
блестящего никеля значительно снижается, и увеличивается
общий срок противокоррозионной защиты.
Специальные гальванические покрытия драгоценными метал-
лами. Гальванические покрытия платиной, родием и рутением
используются для создания высококачественных декоративных
свойств, а также в электротехнике и электронике. Из-за стои-
мости этих материалов и высоких внутренних напряжений
в осадках родия и рутения, вызывающих самопроизвольное тре-
щинообразование, толщина осадка ограничена до нескольких
микрометров. Инертность всех трех металлов способствует их
устойчивости к воздействию коррозии.
Олово и его сплавы. Олово может электроосаждаться из трех
разных типов электролитов.
1.	Щелочные оловянные растворы используют в случае за-
грузки на подвеске. Покрытия наносят при температуре по-
рядка 65° С с использованием чистых оловянных или нераство-
римых анодов, имеющих никелевое покрытие. Эти растворы
имеют высокий выход по току на катоде (60—90%) и обладают
98
превосходной рассеивающей способностью. Осадки получаются
полублестящими.
2.	Кислотные фтороборатные растворы имеют высокую про-
изводительность и хорошую рассеивающую способность. При
введении специальных добавок они образуют блестящие осадки.
3.	Кислотным сульфатным растворам присуща очень слабая
рассеивающая способность. Однако при введении добавок можно
получать блестящие осадки. При нанесении сплошного покрытия
на лист, ленту и проволоку легко добиться его однородности
при ограниченной рассеивающей способности раствора и обес-
печить высокую скорость осаждения. Растворы используются
при комнатной температуре. Выход по току на катоде 100%-ный.
Толщина осаждаемых покрытий находится в пределах 12—
50 мкм. При минимальной толщине покрытия основным отрица-
тельным фактором является пористость. Уменьшения пористости
и улучшения блеска можно достигнуть путем осветления покры-
тия (как в случае горячего лужения).
Электроосаждение олова используется для получения защит-
ного покрытия на стали и медных сплавах. Поскольку олово
является катодом по отношению к меди, в случае несплошности
покрытия произойдет локализованная коррозия основного слоя.
Покрытия оловом используются в электротехнике и электро-
нике, особенно при необходимости обеспечения качественной
пайки.
Сплав олова с никелем 65/35 и 80/20 и сплав олова сцинком
75/25 пригодны для получения противокоррозионных покрытий
на стали. Осадки олова с никелем обладают высокой твердо-
стью и хорошей сопротивляемостью к потускнению. Они явля-
ются полублестящими и имеют розоватую окраску. Сплав осаж-
дается из кислой хлоридно-фторидной ванны при температуре
65—70° С с использованием либо анодов из сплавов, либо на-
бора анодов как из олова, так и из никеля. Грунтовые покрытия
из меди способствуют улучшению адгезии с основным слоем
стали. Сплавы олова с цинком обладают превосходной плав-
костью. Они осаждаются из щелочных ванн, содержащих стан-
пат натрия и цианид цинка или карбонат цинка, при рабочей
температуре 65—70° С с использованием анодов из сплавов.
Ванны имеют хорошую рассеивающую способность.
Цинк. Для электроосаждения цинка могут служить три типа
электролитов: кислотный, нейтральный и щелочной. Во всех
случаях используются аноды из чистого цинка. Свойства вырав-
нивания осадков очень плохие.
Кислотные ванны обычно содержат в качестве основы
сульфат цинка; могут быть использованы соли хлорида или
фторобората. Блеск осадка увеличивается с введением добавок
в ванну для нанесения гальванических покрытий. Рабочая тем-
пература кислотных ванн составляет около 30° С. Выход по току
на катоде равен 100%, но рассеивающая способность плохая.
4
99
Осадки имеют пониженную твердость и увеличенную пластич-
ность по сравнению с осадками, полученными из щелочных ванн.
Значительно большая рассеивающая способность получается
при использовании нейтральных хлоридных или пирофосфатных
ванн, правда, при некоторой потере производительности катода
(на 5—20%).
В хлоридной ванне достигается высокая скорость осажде-
ния, а в пирофосфатной ванне образуются мелкозернистые
осадки, не имеющие пористости. Введение добавок в оба типа
ванн позволяет получить блестящие осадки.
Основой щелочных ванн является цианид цинка. На свой-
ства ванн и получаемых из них осадков можно повлиять,
изменив щелочность раствора и содержание цианида. Для
цианистых ванн характерны очень хорошая рассеивающая
способность и блеск осадка; но выход по току на катоде
уменьшается (до 75—95%), и снижается скорость осаждения.
Цинк широко используется для электроосаждения, защиты
мелких изделий из черных металлов, например метизов (по-
крытие наносится в барабане), крупных изделий, применяемых
для технических сооружений (покрытие производится с исполь-
зованием подвесок), а также для нанесения сплошного покры-
тия на лист, ленту и проволоку. Толщина покрытий может сос-
тавлять от нескольких микрометров (главным образом, деко-
ративных покрытий с ограниченной степенью защиты от
коррозии) до 25 мкм (такие покрытия обеспечивают длительную
защиту от коррозии основного слоя благодаря своим протек-
торным свойствам). Осадки большей толщины могут быть по-
лучены методом горячего цинкования или напыления металла.
3.4.6. НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ НА ПЛАСТМАССЫ
Пластмассы обладают такими преимуществами по сравнению
с металлами, как сравнительно невысокая стоимость, легкость,
химическая инертность и диэлектрические свойства, но им при-
сущи более низкая механическая прочность, пластичность, под-
верженность воздействию тепла и света. Нанесение металличе-
ских покрытий на пластмассы дает возможность получить
сложный материал, который может найти применение, напри-
мер, в легкой промышленности для изготовления товаров ши-
рокого потребления.
Два основные свойства пластмасс препятствуют нанесению
на них металлических покрытий: 1) отсутствие электропрово-
димости и 2) гидрофобность (водоотталкивание), затрудня-
ющая их обработку в водно-химических растворах.
Процесс нанесения металлического покрытия на пласт-
массы начинается с обработки их сильно действующим кислот-
ным раствором (таким, как смесь хромовой, серной и фосфор-
ной кислот), который приводит их в гидрофильное (водовпи-
100
тывающее) состояние. При этой обработке поверхность
пластмасс избирательно вытравливается, что обеспечивает ей
микрошероховатость и улучшает механическую связь во время
адгезии последующих осаждаемых слоев металла. Некоторые
виды пластмасс, структура которых не имеет отдельных фаз,
подвергающихся травлению, необходимо дополнительно обра-
ботать органическим растворителем.
После травления на поверхности пластмасс происходит за-
рождение поверхностных центров кристаллизации с дискрет-
ным распределением частиц палладия при погружении в раст-
воры хлоридов олова палладия. В результате этого можно
получить сплошной осадок либо меди, либо никеля на кристал-
лизованной поверхности при погружении в раствор для хими-
ческого нанесения покрытий.
Осадки никеля или меди толщиной 1—2 мкм связаны с по-
верхностью пластмасс главным образом за счет механического
сцепления. (Правда, существуют теории о некоторой химиче-
ской связи между металлом и пластмассой.) Осадки химиче-
ских растворов обеспечивают возможность протекания электри-
чества через поверхность изделия для осуществления дальней-
шей обработки с применением обычных процессов
электроосаждения.
Два наиболее широко распространенных вида пластмасс
для нанесения покрытий это АБС (акрилонитрил—бутадиен—
стирол полимер) и полипропилен. Электроосаждаемые покры-
тия медью, никелем, хромом и соединениями этих металлов
(в сочетании и при соотношении толщин слоев, аналогичных
применяемым для покрытий на основных металлах) служат
для защитных и декоративных целей в автомобильной про-
мышленности, при изготовлении металлоизделий и в электро-
нике.
При использовании пластмасс в качестве основы для из-
делий с металлическим покрытием инертность и отсутствие
электропроводимости мешают им вступать в какую-либо кор-
розионную реакцию. Следовательно, внешний вид изделий по-
страдает в намного меньшей степени, чем металлических
изделий с таким же покрытием, где образуются продукты кор-
розии основного металла и покрытия. Это открывает возмож-
ности для получения удовлетворительных эксплуатационных
качеств пластмассовых изделий с более тонкими металличе-
скими покрытиями по сравнению с требуемыми для металли-
ческих изделий.
Вследствие значительной разницы в скорости теплового рас-
ширения металлов и пластмасс температурные колебания вы-
зывают сильные внутренние напряжения в месте соединения
металла с пластмассой. Кроме того, прочность сцепления ме-
таллического покрытия и основного слоя пластмассы низкая,
и возникающие тепловые напряжения могут привести к потере
101
адгезии покрытия, если во время обработки не были предпри-
няты особые меры предосторожности. Зачастую необходимо
вначале нанести грунтовое покрытие из мягкого пластичного
металла (например, меди) минимальной толщиной 20 мкм,
а затем применить противокоррозионное покрытие. Пластич-
ное грунтовое покрытие воспримет тепловые напряжения и
позволит сохранить необходимую адгезию. При замене метал-
лов пластмассами, обладающими более низкой механической
прочностью, требуется предусмотреть некоторые изменения
конструкции. Кроме того, пластмассы имеют низкую ударную
прочность. Из-за этого может произойти преждевременный вы-
ход из строя изделия, если в местах значительных углублений
образуются трещины на металлических покрытиях (например,
грунтовых покрытиях хромом). По этой причине может воз-
никнуть необходимость вносить поправки в конструктивные
параметры изделий из пластмассы с металлическим покры-
тием.
§ 3.5.	КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ МЕТАЛЛА
Осаждение металлов из газовой фазы обеспечивает покрытиям
такие свойства, благодаря которым они отличаются от покры-
тий, получаемых другими методами: обладают максимально
высокой степенью чистоты, отсутствием окислов, минимальной
толщиной, блестящей поверхностью и осаждаются непосред-
ственно как на металлические, так и на неметаллические ма-
териалы. Можно получать покрытия с использованием метал-
лов, которые не могут осаждаться из растворов или расплавов
из-за чрезмерно высокой точки плавления или избыточной
скорости окисления во время плавления. Осаждение произ-
водится в вакуумной среде. Металлическое покрытие наносится
в камере, из которой выкачивается воздух.
Степень понижения давления для успешного выполнения
процесса средняя (или умеренно высокая), составляющая
10-2—10-3 Па. Металл для нанесения покрытия, находящийся
в вакуумной камере, нагреваясь, переходит в газообразную
фазу при температуре значительно более низкой, чем его обыч-
ная точка кипения. Пар, наполняющий камеру, конденсируется
с образованием ровного твердого покрытия на всех более ох-
лажденных поверхностях изделия и стенках камеры.
Таким образом, процесс является относительно простым.
Так как он производится в „сухих” условиях, в дальнейшем
нет необходимости производить очистку и просушку. Изделия
подвергаются очень незначительному нагреву во время нане-
сения покрытия. Осадки не имеют пористости и включений.
Некоторая потеря металла, используемого для нанесения по-
крытия, обусловлена его конденсацией на стенках вакуумной
камеры, происходящей в такой же мере, как на обрабатыва-
102
емом изделии. Равномерное давление обеспечивается за счет
использования дорогостоящего оборудования. Необходимость
проведения процесса осаждения в вакуумной камере наклады-
вает определенные ограничения на размеры и количество од-
новременно обрабатываемых изделий, но нанесение покрытия
в вакуумной среде производится непрерывно.
Для получения покрытия этим методом можно использо-
вать два совершенно разных процесса. В первом случае металл
в виде стержня, проволоки или металл, находящийся в тигле,
нагревается под действием электрического тока электроотра-
жательным или электродуговым методом до газообразного сос-
тояния. Металлические молекулы пара прямолинейно пересе-
кают вакуумную камеру от их источника. Конденсация проис-
ходит на любой охлажденной поверхности, находящейся на
пути прохождения потока молекул. Изделие необходимо вра-
щать, чтобы все его участки подверглись осаждению молекул
пара, и (или) применять многочисленные источники образова-
ния пара, размещая их в разных частях вакуумной камеры.
Во втором случае нагреваемый источник покрытия получает
сильный отрицательный заряд,а изделие, на которое наносится
покрытие, заряжается положительно. Отрицательно заряжен-
ные молекулы пара притягиваются к положительно заряжен-
ным обрабатываемым изделиям, в результате чего происходит
разряд и осаждение покрытия. Этот метод называется катод-
ным распылением. Он обеспечивает равномерное покрытие без
необходимости вращения изделия в камере. Конденсации ме-
талла на стенках камеры не происходит. Внутри камеры
можно использовать вспомогательные катоды, что позволит
ускорить процесс нанесения покрытия и обеспечить равномер-
ную толщину покрытия по всей поверхности обрабатываемых
деталей, включая углубления и неровности.
Изделия, на которые наносится покрытие в вакуумной ка-
мере, обычно подвергают предварительной очистке, обезжири-
ванию и тщательной просушке. Во время откачивания воздуха
из вакуумной камеры удаляются газы, оставшиеся при обра-
ботке изделия. Процессы выведения газа и получения рабочего
давления в камере можно обеспечить и ускорить, если покрыть
изделие лаком. Металл осаждается тогда на поверхность, по-
крытую лаком. При использовании простого процесса конден-
сации в вакууме металлические и неметаллические изделия
обрабатываются одинаково. При катодном напылении необхо-
димо предварительно обработать неметаллические изделия
лаками, проводящими ток, чтобы они смогли принять электри-
ческий заряд высокого напряжения.
Толщина слоя, осаждаемого в вакуумной среде с помощью
конденсации, может изменяться от нанометра до десятков
микрометров. Можно применять любой металл, способный ис-
паряться в вакууме. Алюминиевые покрытия, не имеющие по-
103
ристости и обладающие хорошим блеском, применяют как для
декоративных, так и для защитных целей. Довольно часто ис-
пользуют для защиты от коррозии покрытия цинком, кадмием,
титаном и цирконием. Осадки ценных металлов применяют
для декоративных целей, а также в электротехнике, электро-
нике и космонавтике, где особенно необходимы очень тонкие и
высокопрочные покрытия. Одно из важных преимуществ ваку-
умного осаждения состоит в том, что при получении покрытия
не выделяется водород, который может вызвать охрупчивание
основного материала. По этим причинам вакуумное осаждение
находит применение для получения защитных покрытий высоко-
прочных сталей цинком или кадмием, используемых в дальней-
шем при высоких нагрузках.
§ 3.6.	ДИФФУЗИОННЫЙ СПОСОБ
Процесс диффузионного нанесения покрытия позволяет изме-
нять химический состав металлического или неметаллического
изделия.
Сплав основного металла и металлического покрытия про-
исходит на поверхности, подвергаемой диффузии. Размеры об-
рабатываемого изделия изменяются незначительно. Диффузи-
онные покрытия применяют для многих металлов и сплавов,
включая медь, молибден, никель, ниобий, тантал, титан и воль-
фрам, но особенно часто — для черных металлов.
Алюминий, хром, кремний и цинк используют в качестве
диффузионных покрытий для защиты стали от атмосферной
коррозии и(или) окисления под воздействием высоких темпе-
ратур. Диффузионные покрытия хромом и бором способствуют
улучшению сопротивляемости износу.
Металлы, которые подвергаются диффузионному покрытию,
вначале механически очищаются для удаления окалины и (или)
протравливаются и обезжириваются точно так же, как и при
подготовке их для горячего погружения.
После этого они полностью высушиваются и нагреваются
одним из следующих способов:
—	при соприкосновении с порошком металла, используе-
мого для покрытия, в инертной атмосфере (диффузия в твер-
дой фазе);
—	в атмосфере, содержащей летучие соединения металла,
предназначенного для нанесения покрытия (газовая диффу-
зия).
Диффузия покрытия в основной металл осуществляется
в атомарном состоянии. Атомные и молекулярные связи соз-
даются таким образом, что возникает адгезия, а происходящее
при этом изменение кристаллической решетки приводит к уве-
личению твердости поверхности металла. Толщина покрытия
составляет 5—15 мкм.
104
3.6.1.	ДИФФУЗИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
Покрытие наносят в герметически закрытом контейнере. Очи-
щенные металлические изделия погружают в порошок, содер-
жащий металл покрытия. В течение нескольких часов контей-
нер нагревается при температуре, близкой (но меньшей) точке
плавления металла. Цинковые покрытия, нанесенные насталь,
называются шерадизационными. Диффузионный слой пред-
ставляет собой сплав, содержащий 8—9% железа в цинке.
Алюминиевые покрытия на стали или меди называют алитиро-
ванными. На них образуется окись алюминия во всех поверх-
ностных слоях с содержанием алюминия более 8%. Эта окисная
пленка обеспечивает высокую сопротивляемость действию кор-
розии, но сильно охрупчивает поверхностные слои, поэтому
после алитирования необходимо подвергнуть изделие отжигу.
3.6.2.	ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ
Хром и кремний наиболее часто используют для диффузион-
ного нанесения покрытия из газовой фазы. Пары галоида ме-
талла покрытия пропускают над металлом, на который нано-
сят покрытие. Металл нагревается и выдерживается в инерт-
ной или восстановительной атмосфере.
Происходят три основные реакции:
—	обмен между двумя металлами;
—	восстановление галоида металла покрытия до металли-
ческого состояния;
—	диссоциация галоида металла покрытия до получения
металлической фазы.
Эти реакции продолжаются до окончания процесса, поддер-
живая концентрацию галоида и способствуя удалению продук-
тов реакции из реактора. Когда хром диффундирует в сталь,
микроструктура по форме превращается в ферритную. Покры-
тия обычно имеют столбчатую микроструктуру и совмещают
свойства сопротивления окислению и действию коррозии с по-
вышенной сопротивляемостью износу. Диффузионные покрытия
из кремния обладают устойчивостью к воздействию кислоты и
окислению, твердостью и хрупкостью.
§ 3.7. ПЛАКИРОВАНИЕ
Плакирование заключается в нанесении покрытия путем пла-
стической обработки термохимическими способами: прокаткой,
прессованием или ковкой. Во всех трех случаях механизм про-
цесса одинаковый: соединение покрытий с основным слоем
под давлением. Для получения хорошей адгезии между покры-
тием и основным слоем необходимо полностью устранить при-
меси (в виде окислов) на межфазной границе под
105
соответствующим давлением, чтобы разрушить частицы окислов
и рассеить их по пластично деформируемым металлам.
Очень тонкие покрытия мягких благородных металлов (на-
пример, золота) можно получить, ударяя молотком по более
твердому основному слою. Однако этот способ ручной работы
на практике используется довольно редко из-за его высокой
стоимости. Наиболее часто для плакирования применяют ма-
териалы, которые можно выравнивать, прокатывать или вы-
давливать.
Листы или изделия простой формы из алюминиевых спла-
вов с меньшим сопротивлением действию коррозии, чем чистый
алюминий, можно плакировать чистым алюминием или спла-
вом алюминия, имеющим большее сопротивление действию
коррозии, чем основной сплав. После этого сложный материал
будет иметь длительный срок службы в коррозионной среде,
так как покрытие обеспечит анодную защиту основного ме-
талла.
Сложные по составу трубы, полученные прокатыванием,
пригодны для теплообменников. Их внутренние и наружные
покрытия можно изготовлять из медных сплавов, никелевых,
мягкой и нержавеющей стали. На медные или алюминиевые
кабели можно наносить штампованные внешние оболочки из
свинца, свинцовых сплавов или чистого алюминия. И наконец,
стальные листы могут быть плакированы свинцом путем про-
катки, что обеспечивает высокое сопротивление воздействию
атмосферной или кислотно-коррозионной среды, а также высо-
кие звукопоглощающие свойства.
Пределы изменения толщины покрытия чрезвычайно ши-
роки и могут быть тщательно проконтролированы. Покрытия,
получаемые плакированием, совершенно лишены пористости и
других несплошностей.
ГЛАВА 4
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ
Противокоррозионная защита, создаваемая металлическим по-
крытием, зависит от множества факторов. Каждый из этих фак-
торов должен быть рассмотрен отдельно и по отношению друг
к другу, так как их общее действие может изменяться в зависи-
мости от взаимного влияния отдельных факторов. Необходимо
рассматривать следующие параметры:
—	особенности коррозионной среды;
—	основной металл, на который наносится покрытие;
106
—	металл, используемый для нанесения покрытия;
—	тип покрытия в зависимости от метода его получения;
—	наличие какого-либо грунта или внешнего слоя, отличного
от основного покрытия.
Особенности среды и свойства основного металла обычно из-
вестны. Для оценки эксплуатационных качеств покрытия и, сле-
довательно, выбора наиболее подходящей схемы нанесения по-
крытия целесообразнее рассмотреть эксплуатационные качества
отдельных металлов, используемых для нанесения покрытий,
с точки зрения этих двух факторов и с учетом различных видов
естественной среды, приведенных на рис. 1.2.*
§ 4.1.	АЛЮМИНИЙ
Алюминий в чистом виде проявляет высокую стойкость атмо-
сферной коррозии благодаря тому, что при воздействии воздуха
образуется тонкая прочная пленка окиси. Окисная пленка
инертна, и с ее образованием быстро прекращается дальнейшая
коррозия на поверхности металла. В среде, загрязненной про-
мышленными отходами, скорость коррозии алюминия, установ-
ленная в среднем за шестилетний период, составляет 2—5 мкм
в год, но скорость проникновения в течение шестого года экс-
плуатации составляет одну четвертую от первого года. Для
сравнения отметим, что малоуглеродистая сталь корродирует
со скоростью 20—25 мкм в год, и скорость распространения кор-
розии в основном постоянна и не зависит от времени ее проте-
кания.
Коррозия, которой подвергается алюминий, не приводит
к общему поражению поверхности, но вызывает локализован-
ную точечную коррозию, начинающуюся в слабых местах окис-
ной пленки. Отметим, что образующиеся при этом питтинги мо-
гут достигать глубины 0,25—0,5 мм через шесть-семь лет после
начала коррозии в промышленных районах, а в сельской мест-
ности или морских условиях — приблизительно десятую часть
от этих значений. Точечная коррозия такого характера не ока-
зывает существенного воздействия на общую прочность, но мо-
жет неблагоприятно сказываться на эксплуатационных качест-
вах тонкого листа или покрытия в результате сквозного проник-
новения.
При длительном сроке службы изделия с алюминиевыми по-
крытиями незначительная шероховатость поверхности и пит-
тинги приводят к накоплению загрязнений и ухудшению внеш-
него вида с эстетической точки зрения. В результате этого
* В СССР выбор вида покрытий в зависимости от основного металла
н эксплуатационных условий производится в соответствии с ГОСТ 14623—69
и ГОСТ 21484—76 (с учетом устойчивости декоративных свойств).— Прим,
ред.
107
применение алюминиевых покрытий в декоративных целях не
столь желательно, как для защиты от коррозии.
Если алюминиевые покрытия наносятся металлизацией
(в отличие от плакировки), то за счет увеличенного содержа-
ния окиси металла уменьшается число активных коррозионных
участков, снижается скорость коррозии, а следовательно, уве-
личивается срок службы покрытия. Пористость способствует со-
кращению срока службы покрытия в связи с тем, что облег-
чает доступ коррозионной среде; но этот недостаток компенси-
руется способностью пор задерживать на поверхности продукты
коррозии и тем самым замедлять дальнейшую коррозию.
У алюминиевых покрытий, наносимых методом погружения
в расплавленный металл, пленки окислов на поверхности более
плотные, чем у плакируемых покрытий. Следовательно, их кор-
розионная стойкость выше. Если эти покрытия наносят с соблю-
дением соответствующих правил, то они не имеют пористости.
Слой сплава, полученный между внешним слоем чистого алю-
миния и сталью, обеспечивает адгезию и предотвращает любой
вид коррозии, распространяющийся через межфазную границу
покрытие — основной металл в том случае, если основной ме-
талл подвергается на отдельных участках локальной питтинго-
вой коррозии. Коррозия, проникающая через межфазную гра-
ницу, иногда встречается на напыляемых или плакируемых по-
крытиях.
Скорость коррозии алюминия, погруженного в воду, зависит
от количества растворенного в воде кислорода, содержания хло-
рида и в особенности от присутствия тяжелых металлов (таких,
как медь). Состав и количество солей в воде, влияющих на об-
разование окислов, также сказываются на скорости коррозии.
Очень высокое содержание хлорида вызывает мгновенную об-
щую коррозию; поэтому алюминий, как правило, непригоден
для эксплуатации в морской воде. В питьевой воде присутствие
даже очень небольшого количества растворенной меди способ-
ствует возникновению точечной коррозии, а твердые окислы,
осаждающиеся в питтингах, вызывают снижение активности
микросреды внутри язв. Благодаря последнему фактору ско-
рость коррозии несколько снижается по мере увеличения дли-
тельности ее воздействия. При температуре приблизительно до
80° С точечной коррозии не возникает, вероятно, в результате
осаждения тяжелых металлов и твердых солей и уменьшения
количества растворенного кислорода.
Таким образом, алюминиевые покрытия пригодны для ис-
пользования в мягкой, чистой воде при любой температуре,
а в других водах — при нагревании. В холодной жесткой воде
срок их службы сокращается.
Эксплуатация алюминиевых покрытий дает удовлетворитель-
ные результаты в химической среде и почве (при наличии до-
статочного количества кислорода для образования защитной
108
пленки окиси алюминия) и в кислой среде. В щелочной среде
покрытия быстро корродируют.
Высокое защитное свойство образуемой на воздухе пленки
окиси алюминия обеспечивает превосходную коррозионную
стойкость алюминия в условиях высоких температур, которые
возникают, например, в дымовых трубах, даже при наличии
кислотных продуктов сгорания.
В случае проникновения коррозии до основного слоя экс-
плуатационные качества алюминиевого покрытия в любой среде
будут зависеть от свойств основного металла. Обычно алюми-
ний не используется в качестве покрытия в многослойных си-
стемах. Алюминий в качестве покрытия применяют только для
таких основных металлов, как сталь и сплавы алюминия. Алю-
миний со сталью может быть слабо анодным или катодным
в зависимости от условий окружающей среды. Поэтому он обес-
печивает протекторную защиту или вызывает ограниченную кор-
розию стальной детали. Длительная коррозия может быть обус-
ловлена удалением из коррозионных язв продуктов коррозии
черных металлов.
Многие алюминиевые сплавы (особенно содержащие медь,
цинк и магний) менее устойчивы к действию коррозии, чем чи-
стый алюминий. Кроме того, они подвержены таким особым
видам коррозии, как растрескивание под действием внутрен-
них напряжений и межкристаллитная коррозия. Но поскольку
эти сплавы часто являются катодными (имеют более положи-
тельный потенциал по отношению к чистому алюминию), то
они могут получить защитное действие при нанесении покрытия
из чистого металла. Комбинированное покрытие также обла-
дает большей природной коррозионной стойкостью, чем покры-
тие из чистого алюминия, сохраняя большую механическую
прочность основного сплава. Как плакировка, так и напыление
покрытия этого типа обеспечивают долгий срок службы деталей
из алюминиевых сплавов, подвергаемых атмосферным воздей-
ствиям или эксплуатируемых в питьевой воде.
Так как коррозионная стойкость алюминия основана на об-
разовании защитной окисной пленки, то с ограничением доступа
кислорода его сопротивляемость коррозии уменьшится. По
этой причине в трещинах или других углублениях, где может
задерживаться влага и доступ кислорода ограничен, алюминий
быстро подвергается усиленному действию коррозии. Во избе-
жание появления трещин следует применять гидроизолирующие
покрытия деталей во время сборки.
Другой недостаток алюминия заключается в значительном
усилении коррозии при соединении с разнородными металлами,
особенно с медью и ее сплавами. При контакте алюминия со
сталью коррозия может возрасти, если большие участки сво-
бодной стали соединяются с малыми площадями алюминия.
Нейтрализовать опасность коррозии алюминия можно за счет
109
использования покрытий никелем и кадмием на стали или при-
менения гидроизолирующих покрытий. Кроме того, коррозия
усиливается в том случае, если раствор, содержащий продукты
коррозии медного покрытия, вступает в контакт с алюминием.
Таблица 4.1
Характерные области применения алюминиевых покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь Алюминиевые сплавы Пластмассы	Для конструкций, подверга- ющихся атмосферному воздействию, погружаемых в воду или почву. Для компонентов, выдерживающих высокотемпературное окисление или действие горячих газов Декоративная доводка Для конструкций или их компо- нентов, подвергающихся воздей- ствию агрессивной среды, погру- жаемых в воду или почву; для за- щиты алюминиевых сплавов от кор- розии под напряжением Декоративная отделка (особенно для отражающих поверхностей)	Горячее погруже- ние, металлизация или плакировка Вакуумное осаж- дение Металлизация или плакировка Вакуумное осаж- дение
Например, дождевая вода, стекающая с медного покрытия
крыши на оконные рамы из алюминиевых сплавов, вызовет его
коррозию.
Характерные случаи применения алюминиевых покрытий
суммированы в табл. 4.1.
§ 4.2.	КАДМИЙ
Скорость коррозии кадмия под воздействием коррозионной
среды обычно находится в линейном отношении ко времени, НО’
зависит также от характера образовавшихся продуктов корро-
зии. Кадмий обеспечивает протекторную защиту в качестве по-
крытия на стали. Срок действия покрытия прямо пропорциона-
лен толщине.
В загрязненной атмосфере промышленных объектов покры-
тие толщиной 25 мкм служит защитой для стали около года,,
а в морской среде — до 5 лет. Причина этого различия заклю-
чается в следующем: сульфат кадмия, возникающий при корро-
зии в загрязненной промышленными отходами атмосфере, во
время дождя растворяется и смывается, а в морской среде об-
разуются нерастворимые карбонаты и основные хлориды, кото-
110
рые сохраняются на поверхности и тем самым уменьшают ско-
рость дальнейшей коррозии.
Кадмий обеспечивает хорошую коррозионную защиту стали
при возможности конденсации в замкнутом пространстве (осо-
бенно в присутствии органических пар), при погружении в за-
стойную или мягкую нейтральную воду и при воздействии ще-
лочной или кислотной среды. Во всех этих случаях использова-
ние кадмиевого покрытия на сталь является более предпочти-
тельным по сравнению с цинковым.
Таблица 4.2
Характерные области применения кадмиевых покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь	Для конструкций и зажимов, подверженных действию влажности или органических паров; для по- верхностей, требующих хорошей плавкости; для зажимов с резьбой низкого скручивающего усилия и компонентов, контактируемых с алюминием	Электроосаждение или пароосаждение
Кадмиевые покрытия более блестящие, чем цинковые, и со-
храняют внешний вид более долгий срок. Кадмий хорошо при-
паивается, но вследствие токсичности его паров неприемлем для
изделий, подвергающихся в дальнейшем сварке. Из-за токсич-
ности кадмий нельзя использовать при изготовлении емкостей
для хранения продуктов.
В § 4.1 уже упоминалось о преимуществах нанесения кадмия
на сталь для предотвращения ее контакта с алюминием. Благо-
даря низкому сопротивлению скручивающим усилиям кадмий
используется для изготовления изделий, имеющих резьбу и под-
вергающихся частой сборке и разборке.
Характерные случаи применения кадмиевых покрытий сум-
мированы в табл. 4.2.
§ 4.3.	ХРОМ
Хромовые покрытия в виде электроосаждаемых осадков оста-
ются фактически инертными при атмосферном воздействии или
погружении в воду. Из-за высокой степени сопротивляемости
действию коррозии и потускнению, оптимального цвета и бле-
ска хром используется, главным образом, для декоративной
111
доводки, хотя его твердость (800—900 HV) делает его незаме-
нимым при изготовлении покрытий, устойчивых к износу.
Тонкие декоративные осадки хрома обладают пористостью.
Из-за внутренних напряжений и хрупкости осадков пористость
нельзя устранить путем увеличения толщины осадка, так как
произойдет мгновенное растрескивание. Несплошности покры-
тия позволяют коррозионной среде проникать сквозь покрытие
и воздействовать на нижний слой металла. Поверхность хрома
создает большую катодную площадь, вследствие чего на ниж-
них (анодных) слоях металла происходит локализованная кор-
розия. По этой причине хром почти всегда используют с соот-
ветствующими подслоями покрытия, устойчивыми к действию
коррозии (например, никелем). Исключение составляют изде-
лия (в частности, предметы широкого потребления), требующие
дешевой декоративной обработки и подвергающиеся при экс-
плуатации слабому коррозионному воздействию, а также изде-
лия, которым твердое покрытие хромом обеспечивает необхо-
димую им высокую сопротивляемость износу. Хотя в толсто-
слойных осадках твердого хрома всегда содержатся трещины,
попадание электролита на основной слой затруднено. Однако
при эксплуатации изделий в более активной коррозионной
среде (например, гидравлического оборудования, погружае-
мого в воду в шахте) защитные подслои могут быть необхо-
димы.
Толщина обычных декоративных электроосаждаемых осад-
ков обычно составляет около 0,3 мкм. Если эти осадки исполь-
зуются с подслоями никеля соответствующей толщины и каче-
ства, то основной металл (сталь, цинковые сплавы или медь)
можно полностью защитить от внешнего воздействия на протя-
жении от шести недель до шести месяцев. После образования
маленьких язв или пузырей, содержащих продукты коррозии
основного металла, декоративные внешние качества изделия те-
ряются, хотя функциональные качества могут оставаться неиз-
менными еще более длительный период времени. Можно не-
много улучшить качества за счет нанесения плотных молочных
осадков (см. гл. 3), но в этом случае сопутствующим недостат-
ком явится чрезмерная хрупкость. Если же использовать осадки
хрома, имеющие микронесплошности (такие, как микротрещины
или микропоры) при толщине покрытия 0,3—1,0 мкм, создавае-
мого электроосаждением (см. гл. 3), то снижение плотности
локального анодного тока замедлит проникающую коррозию
в защитных подслоях никелевого покрытия, и срок службы пол-
ностью сохраненной декоративной поверхности может составить
от одного года до пяти лет. Даже по истечении этого времени по-
теря внешнего вида часто связана не с коррозией основного ме-
талла, а с мельчайшим отслаиванием хрома от никеля в ре-
зультате поверхностной коррозии никеля, вследствие чего по-
верхность хрома становится матовой.
112
Толщина твердых осадков хрома, предназначенных оказы-
вать сопротивление износу, составляет от 10 до 400 мкм. При
толщине выше этого верхнего предела может появиться чрез-
мерная хрупкость, приводящая к отслаиванию покрытия. Тре-
щины в твердых осадках могут выполнять полезную роль, по-
скольку они сохраняют смазки, наносимые на изделия в целях
еще большего уменьшения трения и износа.
Хромовые покрытия непригодны для защиты от коррозии
в сильно действующих кислотах (например, соляной), удаляю-
щих покрытие с основного слоя.
Хром в качестве материала для диффузионного покрытия
стали предназначен, в первую очередь, увеличить сопротивле-
Таблица 4.3
Характерные области применения хромовых покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь Алюминий, медь и ее сплавы, цинк и его сплавы	В качестве декоративного верхнего слоя для защиты никелевых покрытий от воз- действия атмосферы; для по- крытий, устойчивых к износу (например, на роликах, гид- равлических штоках, печат- ных цилиндрах) Для создания твердых по- крытий, устойчивых к износу и высокотемпературному окис- лению	Электроосажде- ние Диффузионные по- крытия
ние действию окисления, твердость и сопротивление изделия из-
носу. Некоторое повышение сопротивления действию коррозии
в водной среде в процессе нанесения покрытия не имеет осо-
бого значения. Действие хрома в сплаве со сталью усиливается,
образуются твердые растворы железа—хрома, интерметаллиды
и карбиды хрома, создавая металлоферритную микроструктуру.
Таким образом можно получить твердость до 1800 HV Дейст-
вие диффузионного хромирования на противокоррозионные
свойства зависит от состава и глубины диффузионного слоя.
Можно получить значительную защиту от коррозии в случае
образования твердого раствора железа с хромом, но может
произойти разрушение этого твердого раствора, если в обра-
зовавшемся осадке содержатся частицы карбида хрома. Нане-
сение диффузионных покрытий хромом улучшает сопротивле-
ние стали окислению. Защитное действие может сохраняться
при длительном нагреве вплоть до 750° С.
Основные случаи применения хромовых покрытий приведены
в табл. 4.3.
1 7г 5 Заказ № 436
113
§ 4.4.	МЕДЬ
Медь и медные сплавы имеют очень высокие защитные свой-
ства против атмосферной коррозии благодаря наличию темной
поверхностной пленки, которая состоит в основном из окиси
меди и солей, образуемых другими компонентами сплава. Кор-
розия равномерно распространяется по всей площади поверхно-
сти. Скорость проникновения коррозии составляет 0,2—0,6 мкм
в год в сельской местности и 0,9—2,2 мкм в год в атмосфере
промышленных объектов. По прошествии шести-семи лет в ус-
ловиях морской среды и промышленной атмосферы на поверх-
ности многих медных сплавов появляется патина зеленого цвета
вследствие образования хлоридов и сульфатов меди. Патина —
обычное явление, допустимое в декоративной отделке. Распро-
странившись полностью, она обеспечивает стабильное состоя-
ние изделия с очень долгим сроком службы.
Медь и ее сплавы имеют высокую степень пластичности и
хорошие электро- и термопроводность — свойства, которые су-
щественно влияют на их выбор в качестве покрытий. Если медь
используется как гальваническое покрытие, то в результате вы-
сокой степени выравнивания может быть снижено качество по-
лирования основного металла перед нанесением покрытия.
Хотя скорость коррозии меди под воздействием атмосферных
влияний низкая, ее первоначальная блестящая поверхность бы-
стро тускнеет. Естественно образованные пленки окиси меди,
благодаря которым уменьшается скорость коррозии металла,
являются более темными и тусклыми, чем медь, не имеющая
пленки. Если в окружающей среде появляются следы сульфи-
дов, то происходит быстрое потемнение поверхности. По этим
причинам декоративная отделка медью должна быть защищена
светлым лаком (часто содержащим такие ингибиторы, как бен-
зотриазол).
При погружении в морскую или пресную воду на поверхно-
сти металла образуются пленки основных солей меди. Скорость
коррозии при этом уменьшается крайне значительно, если, од-
нако, скорость потока воды по поверхности металла не будет
слишком высокой или турбулентной и не явится причиной раз-
рушения пленки и снятия ее с участков поверхности. В против-
ном случае поверхность металла, лишенная пленки, стала бы
анодной по отношению к большей поверхности окружающего
металла, имеющего пленку. В связи с этим произошла бы ин-
тенсивная локализованная коррозия, называемая струйной.
Защитные пленки основных солей меди обеспечивают хо-
рошую защиту медных изделий, находящихся в почве, если
среда не является кислой. При использовании покрытий в вод-
ной среде и почве присутствие даже в небольших количествах
аммиака значительно ускоряет коррозию металла, а под воз-
действием механических нагрузок вызывает быстрые разруше-
ния под действием коррозии в напряженном состоянии.
114
На поверхности медных сплавов коррозия происходит изби-
рательно в результате удаления компонентов сплава, оставляя
ослабленную пористую основу меди. Такого рода коррозия на-
зывается обесцинкованием (удаление цинка) в латуни, обез-
алюминирбванием (удаление алюминия) в бронзах и т. д. в за-
висимости от сплава. Она протекает как под воздействием ат-
мосферы, так и в водной среде. Коррозия обычно усиливается
из-за недостатка кислорода в коррозионной среде. Особенно
часто она происходит в скрытых трещинах или под слоем ила.
Таблица 4.4
Характерные области применения медных покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь Сталь и ее сплавы Пласт- масса	В качестве декоративных и защит- ных покрытий, устойчивых к атмос- ферному воздействию и в водной среде; для поверхностей, требующих хорошей плавкости и электро- проводности В качестве грунтового покрытия для защиты никель-хромовых по- крытий; для покрытия печатных и электронных изделий или гравиро- вания В качестве предварительных по- крытий для защиты покрытий на пластмассах	Электроосаждение, химическое восстанов- ление или плакировка Электроосаждение или химическое восста- новление Химическое восста- новление и электро- осаждение
Медь, используемая в качестве покрытия стали, является ка-
тодом по отношению к стали. Таким образом, в любом месте
несплошности покрытия коррозия будет усиленной. По этой
причине медь наиболее часто применяется в качестве грунтового
покрытия.
Основные случаи использования медных покрытий приве-
дены в табл. 4.4.
§ 4.5.	ЗОЛОТО
Золото — благороднейший металл, совершенно устойчивый
к коррозии и потускнению во всех средах, кроме царской водки.
Оно обеспечивало бы наилучшее покрытие для полной защиты
от коррозии, если бы, конечно, высокая стоимость не лимитиро-
вала сферу его применения. Из-за этого покрытие золотом
имеет минимальную толщину, в связи с чем может возникать
пористость. При наличии пор высокий катодный потенциал вы-
зывает локализованную коррозию на любом материале основ-
ного слоя, подверженном коррозии вследствие нарушения
1 V2 5*
115
сплошности покрытия. Следовательно, необходимо проводить
тщательный выбор основного металла и (или) внешнего покры-
тия с учетом окружающей среды, чтобы коррозия не оказывала
неблагоприятного влияния на внешний вид и эксплуатационные
качества изделия.
Золото имеет высокую электропроводность. Благодаря его
коррозионной стойкости и устойчивости к потускнению оно со-
храняет низкое переходное сопротивление контактов в течение
неопределенного срока. Золото — металл чистый, мягкий и пла-
стичный; его твердость и, следовательно, сопротивление износу
можно улучшить легированием. Золото и его сплавы в виде
Таблица 4.5
Характерные области применения золотых покрытий
Основной материал	Применен	Метод нанесения покрытий
Медь и ее сплавы Пласт- масса	В качестве декоративных и за- щитных покрытий для ювелирных изделий, защитных покрытий в кос- монавтике, защитных покрытий с хорошей электропроводимостью в электронике В качестве электропроводных покрытий	Электроосаждение, химическое восстанов- ление, плакировка или вакуумное осаждение Химическое восста- новление или ваку- умное осаждение
тонких электроосаждаемых осадков широко используют для де-
коративных целей.
Характерные случаи применения покрытий золотом приве-
дены в табл. 4.5.
§ 4.6.	СВИНЕЦ
Свинец имеет очень высокую коррозионную стойкость в про-
мышленных условиях, почве и воде. Его защитное действие
обусловлено быстрым образованием нерастворимых сульфатов,
карбонатов, сульфидов и окисей, которые связаны с поверхно-
стью металла и, таким образом, замедляют дальнейшую кор-
розию.
Свинец особенно инертен в кислой среде, но его коррозион-
ная стойкость уменьшается в присутствии ионов хлора, так как
они способствуют образованию растворимого хлорида свинца.
Мягкость и высокая пластичность свинца являются благо-
приятными свойствами, когда он используется для нанесения
на сталь. Если изделие подвергается механическому поврежде-
нию, мягкое свинцовое покрытие, стремясь распространиться на
поврежденную поверхность, защищает основной слой от воздей-
116
Таблица 4.6
Характерные области применения свинцовых покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь или медь	Для покрытий, устойчивых к дей- ствию кислот в химических уста- новках, для придания устойчивости к атмосферному воздействию, в вод- ной среде или почве; с целью обе- спечения высокой плавкости; для звукоизоляции	Горячее погружение, плакировка или эле- ктроосаждение
ствия коррозии в окружающей коррозионной среде. Свинец не
обеспечивает протекторной защиты стали. Еще одно положи-
тельное свойство свинца — его звукопоглощающая способность;
введение свинца в состав покрытия способствует обеспечению
звукоизоляции. Характерные случаи применения свинцовых по-
крытий приведены в табл. 4.6.
§ 4.7.	НИКЕЛЬ
Никель — белый металл, по прочности равный стали, имеет вы-
сокую стойкость к атмосферной и водной коррозии. Скорость
атмосферной коррозии, составляющая 0,02—0,2 мкм в год,
с увеличением срока службы покрытия стремится к снижению
благодаря пассивации поверхности металла в результате обра-
зования инертной окисной пленки. Никель — пластичный ме-
талл, однако пластичность никелевого покрытия зависит от ме-
тода его нанесения и чистоты. Многие никелевые покрытия,
получаемые в процессе электроосаждения (особенно в присут-
ствии органических блескообразователей), могут быть хрупкими
и иметь высокие внутренние напряжения. Никелевые покрытия,
осаждаемые химическими способами, обладают большой твер-
достью, хрупкостью и низкими коррозионными характеристи-
ками из-за образования фосфора и бора в осадках (что харак-
терно для осаждения из сложных растворов).
При нахождении никеля в коррозионной среде происходит
быстрое потускнение поверхности и по ней распространяется
общая коррозия. Простые никелевые покрытия довольно эффек-
тивны для защиты стали в инженерных конструкциях, внеш-
ний вид которых имеет второстепенное значение. Сопротивляе-
мость действию кислот у никеля исключительно хорошая. На
декоративных никелевых покрытиях быстрое потускнение не-
желательно. Для того чтобы сохранить внешнюю привлекатель-
ность, на защитные никелевые покрытия обычно наносят деко-
ративный блестящий слой хрома. При этой сложной схеме
117
покрытий локализованная точечная коррозия происходит на ни-
келевом покрытии в местах несплошностей внешнего слоя
хрома, вызывая быстрое распространение коррозии никеля.
Никелевое покрытие толщиной 25 мкм может разрушиться
при нарушении сплошности хромового покрытия за шесть не-
дель в условиях промышленной среды из-за высокой плотности
анодного тока на никелевом покрытии в результате наличия
большой поверхности хромового покрытия, являющегося като-
дом.
Рис. 4.1. Поверхностное распространение коррозии на слое
блестящего никеля, нанесенного на двойное гальваническое
покрытие
Химическая активность электроосаждаемых осадков никеля
зависит от чистоты осадков. Блестящий никель, содержащий
серу, корродирует быстрее, чем полублестящий или матовый.
Это свойство используется при осаждении двухслойных покры-
тий, в которых тусклый или полублестящий никель примыкает
к основному металлу, а внешний слой блестящего никеля на-
ходится под хромовым покрытием. Коррозия в этих слоях ни-
келя распространяется преимущественно по верхнему (блестя-
щему) слою, а коррозия полублестящего слоя замедляется за
счет некоторого продольного распространения коррозионной
язвы по верхнему слою (рис. 4.1). За счет сложного состава по-
крытия такого рода можно более чем в два раза снизить ско-
рость проникающей коррозии в слое толщиной 25 мкм, если
сверху нанести декоративное хромовое покрытие. При исполь-
зовании внешнего хромового слоя с микротрещинами можно до-
биться уменьшения коррозии на Vs или меньше.
118
При нанесении никелевого покрытия на сталь, сплавы цинка
или меди коррозия преимущественно происходит на основном
металле после повреждения слоя никеля. Покрытие может раз-
Рис. 4.2. Коррозия стали, проникающая через язвенное разру-
шение в никель-хромовом покрытии (Х140)
рушиться или отслоиться от основного металла, так как про-
дукты коррозии выделяются из питтинга или сохраняются под
покрытием (рис. 4.2).
Таблица 4.7
Характерные области применения никелевых покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь или сплавы цинка, медь и ее сплавы, алюминий Пластмасса	В качестве противокоррозион- ных покрытий для элементов и конструкций, подверженных воз- действию как атмосферному, так и пресной или морской воды (используемых зачастую вместе с медными грунтовыми покры- тиями и (или) хромовыми верх- ними покрытиями); для защитных покрытий в химических уста- новках; с целью обеспечения твердости и износоустойчивости В качестве предварительных покрытий	Электроосаждение, металлизация, плаки- ровка, химическое оса- ждение Химическое восста- новление и электро- осаждение
119
Никель проявляет высокую устойчивость к окислению при
повышении температуры и к действию коррозии при погруже-
нии в морскую или пресную воду из-за быстрого образования
тонкой прочной окисной пленки, которая защищает металл от
дальнейшей коррозии. Как и у большинства металлов, устойчи-
вость которых против общей коррозии обусловливается пассив-
ным состоянием легко образуемой окисной пленки, защитное
свойство никеля утрачивается в среде, имеющей недостаточное
количество кислорода. Следовательно, питтинговая коррозия
никеля происходит в трещинах или почве.
Характерные случаи применения никелевых покрытий приве-
дены в табл. 4.7
§ 4.8.	СЕРЕБРО
Серебро — один из благородных металлов и имеет, в основном,
высокую коррозионную стойкость. Однако его применению в ка-
честве покрытия препятствует сильная подверженность потуск-
Таблица 4.8
Характерные области применения серебряных покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Медь и ее сплавы, никель и его сплавы Пластмасса	В качестве декоративных по- крытий для ювелирных изделий, столовых приборов и предметов домашнего обихода; для защит- ных покрытий химических уста- новок и изделий электронной промышленности В качестве декоративных по- крытий; в целях обеспечения повышенной электропроводности	Химическое восста- новление,	электро- осаждение, вакуумное осаждение Химическое восста- новление или вакуум- ное осаждение
нению под действием мельчайших следов серных соединений
в любой коррозионной среде. Для того чтобы сохранить блестя-
щий декоративный внешний вид, на серебряные покрытия часто
наносят сверху очень тонкий осадок родия. Характерные случаи
применения серебряных покрытий приведены в табл. 4.8.
§ 4.9.	ОЛОВО
Олово устойчиво к воздействию атмосферной коррозии. Ско-
рость проникновения коррозии изменяется от 0,02 мкм в год
в сельских районах до 0,1 и 0,25 мкм в год соответственно в ат-
мосфере промышленных объектов и морских условиях.
Первоначальная блестящая поверхность сохраняется долгое
время (хотя при сильной влажности продукты коррозии, расте-
120
кающиеся по поверхности, несколько ухудшают внешний вид
металла). Под действием примесей серы в атмосфере проис-
ходит очень незначительное потускнение.
В контакте с другим металлом олово обычно служит анодом
по отношению к меди и железу, а к цинку и алюминию — като-
дом. Однако точное соотношение электродных потенциалов мо-
жет немного изменяться в зависимости от параметров коррози-
онной среды. Стойкость олова в щелочах слабая из-за раство-
рения окисной пленки, но действие кислот происходит медленно,
особенно при отсутствии достаточного количества кислорода.
Стойкость олова в органических кислотах особенно высокая,
Таблица 4.
Характерные области применения оловянных покрытий
Основной материал	Применение	Метод нанесения покрытий
Сталь, медь и ее сплавы	В качестве покрытий, защи- щающих от воздействия атмо- сферного, водной среды или орга- нических кислот; в пищевой про- мышленности при изготовлении консервных банок; с целью соз- дания хорошей плавкости и эле- ктропроводности поверхностей	Горячее погружение или электроосаждение
в связи с чем оно используется для покрытия жести при изго-
товлении консервных банок. Основной слой стали имеет про-
текторную защиту за счет коррозии протекторов олова, само
олово нетоксично. Олово фактически не подвергается действию
коррозии при погружении в пресную воду, а в морской воде кор-
розия протекает очень медленно (средняя скорость распростра-
нения коррозии 0,07—0,2 мкм в год).
Олово мягкий металл и очень пластичный. Следовательно,
металлы с покрытием олова могут подвергаться существенной
обработке без опасности образования несплошности покрытия.
Более того, в некоторых случаях раскатка олова по поверхно-
сти покрытия в результате пластической обработки приводит
к устранению пористости, возникающей после осаждения по-
крытия. Олово легкоплавкий электропроводный металл. Харак-
терные случаи применения покрытий оловом приведены
в табл. 4.9.
§ 4.10.	ЦИНК
Цинк — это мягкий металл с низкой прочностью, который сво-
бодно, но сравнительно медленно корродирует в атмосфере с от-
носительно постоянной скоростью. Скорость коррозии в атмос-
121
фере промышленных объектов составляет около 15 мкм в год,
а в сельской местности и морской среде падает до Vs от указан-
ного значения. Причина низкой скорости коррозии—образова-
ние основного хлорида цинка и карбонатных продуктов корро-
зии, которые замедляют ее воздействие. В условиях сильной
влажности образуются беловатые продукты коррозии цинка, ко-
торые остаются на поверхности металла и покрывают ее пят-
нами (это явление называется белым ржавлением). Этот недо-
статок можно устранить путем пассивации поверхности цинка
с помощью хромата.
Так как скорость коррозии относительно постоянна, срок
действия цинкового покрытия обычно пропорционален его тол-
Таблица 4.10
Характерные области применения цинковых покрытий
Основной материал	Применение	Метод'нанесения покрытий
Сталь, спла- вы алюминия	В качестве защитных покры- тий для конструкций, контактов и изделий, подверженных воз- действию атмосферы, воды и почвы	Горячее погружение, электроосаждение, металлизация, вакуум- ное осаждение
щине. Причем цинковое покрытие, нанесенное в расплавленном
виде, металлизацией или электроосаждением, имеет одинако-
вую скорость коррозии. Однако могут происходить некоторые
незначительные изменения скорости коррозии в зависимости от
формы цинкового покрытия: слой сплава железа с цинком в по-
крытии, полученном горячим способом, корродирует гораздо
медленнее, чем чистый цинк, а образование пор в напыляемом
цинковом покрытии способствует сохранению продуктов корро-
зии и тем самым значительно замедляет коррозионный процесс.
Цинк образует анод в соединении со сталью и обеспечивает
ее эффективную протекторную защиту на довольно большой
площади основного металла, подверженного коррозии. Напри-
мер, на участке стального листа с цинковым покрытием диамет-
ром 12 мм не было обнаружено заметной коррозии под воздей-
ствием атмосферных условий даже по прошествии семи лет.
Кроме того, применение цинковых покрытий на алюминиевые
сплавы обеспечило хорошую протекторную защиту, причем по-
крытие наносилось методом металлизации.
Эффективная анодная реакция цинка при контакте со сталью
делает его превосходным материалом для нанесения покрытия
в различных случаях применения, включая погружение в мор-
скую и пресную воду или почву. Скорость расхода цинка уве-
личивается в воде с высоким содержанием хлора, но в ней-
122
тральных водах, образующих окислы, получаются основные
соли, которые замедляют скорость коррозии. Опасность силь-
ной контактной коррозии может возникнуть при соприкоснове-
нии с медью, когда значительно усиливается коррозия цинка.
Такая же проблема возникает, если из растворов солей меди
на поверхности цинка осаждается металлическая медь. В мяг-
кой воде или кислой среде расход цинка чрезмерно высокий.
Характерные случаи применения цинковых покрытий приведены
в табл. 4.10.
ГЛАВА 5
ВЫБОР ПОКРЫТИЯ
При выборе покрытия или сочетания покрытий для защиты от
действия определенного вида коррозии требуется рассматривать
перечисленные ниже факторы в такой последовательности:
1)	воздействие окружающей среды в процессе эксплуатации;
2)	продолжительность эксплуатации;
3)	требования к декоративным качествам и степень допус-
тимого износа;
4)	свойства основного материала;
5)	форма и размеры изделия;
6)	способ последующей обработки покрытия;
7)	механические факторы.
Однако в каждом конкретном случае эта последовательность
может быть изменена.
§ 5.1.	ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА
Обычно вначале выявляют материалы, непригодные для исполь-
зования в качестве покрытий, с учетом фактора окружающей
среды. Так, из-за избыточной скорости коррозии алюминий в ка-
честве покрытия неприемлем в сильной щелочной среде, алю-
миний и свинец — в среде с высоким содержанием хлорида алю-
миния, медь и цинк — в кислотной среде. Алюминий, медь, ни-
кель и олово хорошо противостоят атмосферным воздействиям,
а алюминий и никель, кроме того, — нагреванию при повышен-
ной температуре, но они подвержены коррозии при ограничен-
ном доступе кислорода. Никель, медь и олово устойчивы в прес-
ной и морской воде, алюминий менее устойчив, особенно при
высоком содержании хлоридов в воде. Во влажной среде, со-
держащей пары органических веществ, на цинк следует нано-
сить покрытие кадмия. Алюминий, никель и олово имеют хоро-
шую сопротивляемость к действию кислот. Свинец сохраняет
123
высокие эксплуатационные качества при атмосферном воздей-
ствии, а также в кислотной и водной среде при отсутствии в ней
хлоридов в высокой концентрации. Хром в большинстве случаев
остается блестящим и не подвержен коррозии, но в среде, со-
держащей хлориды, несплошности покрытия могут вызвать кор-
розию грунтовых покрытий или основного металла. Цинк и кад-
мий (они имеют отрицательный электродный потенциал по от-
ношению к стали в атмосфере и воде) могут обеспечить протек-
торную защиту основных материалов, главным образом стали.
Серебро, медь и в меньшей степени никель корродируют в при-
сутствии сернистых соединений, которые не образуют защитных
пленок на поверхности.
§ 5.2.	ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ КАЧЕСТВА
Срок эксплуатации является определяющим фактором при вы-
боре покрытия и его толщины. Нецелесообразно, например, при-
менять покрытие с высокой коррозионной стойкостью для из-
Таблица 5.1
Требования, предъявляемые к типу и толщине никелевых
и хромовых покрытий на стали
Условия эксплуатации	Ni		Сг
	Тип покрытия	Толщина покрытия, мкм	Тип покрытия*
С особо жесткими внешними (	Двойное	40	Сплошное
условиями воздействия	(	То же	30	Пористое
/	Блестящее	40	Сплошное
	То же	30	Пористое
На открытом воздухе	Двойное	30	Сплошное
	То же	25	Пористое
В закрытом помещении с кон-	Блестящее	20	Сплошное
диционированным воздухом	или		или микро-
	двойное		несплошное
В сухом закрытом помещении	То же	10	То же
* Толщина покрытия составляет 0,3 мкм			
делия с довольно ограниченным сроком эксплуатации, если не
требуется поддержания его первоначального декоративного
внешнего вида или если дефекты покрытия не явятся причиной
аварии, как, например, при ненадежных электрических контак-
тах. Толщину покрытий выбирают с учетом продолжительно-
сти эксплуатации и активности коррозионной среды.
124
В табл. 5.1 и 5.2 рассмотрено влияние срока эксплуатации
и окружающей среды на выбор покрытия и его толщины. Так,
блестящий никель непригоден для использования на открытом
воздухе в условиях исключительно сильных коррозионных воз-
действий; допускается уменьшение толщины никелевого по-
крытия на 15—50% в зависимости от степени воздействия окру-
жающей среды, а также на 23—16% в случае использования
микропористого покрытия вместо обычного хромового при экс-
плуатации на открытом воздухе. Толщина алюминиевого покры-
Таблица 5.2
Требования к толщине цинковых или алюминиевых
покрытий на стали
Условия
эксплуатации
В атмосфере промышленных
объектов
В сельской местности
В приморских районах
В закрытом помещении:
сыром
сухом
Толщина покрытия (мкм) при
сроке эксплуатации
5 лет		15 лет	
Zn	Al	Zn	Al
30	—	125	—
7	25	30	37
15	50	30	75
15	50	30	75
7	37	10	50
Примечание. При эксплуатации в сухом закрытом помещении в течение
50 лет толщина цинкового покрытия должна составлять 15 мкм, а алюминиевого покры-
тия — 75 мкм.
тия на стали должна быть немного больше, чем цинкового по-
крытия, из-за более слабого действия протекторной защиты
алюминия.
§ 5.3.	ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОСНОВНОГО МЕТАЛЛА
От свойств основного металла зависит выбор как покрытия, так
и метода его нанесения. Цинк и кадмий — высокоэффективные
покрытия для стали, так как будучи анодами по отношению
к стали они обеспечивают протекторную защиту основного слоя
в несплошностях покрытий. Покрытия, являющиеся катодами
по отношению к металлу, на который они нанесены, не должны
иметь дефектов во избежание коррозии основного металла. Тол-
щина покрытия должна быть достаточной, чтобы предотвратить
проникающую коррозию в течение требуемого срока эксплуа-
тации изделия. Катодные покрытия могут сохраняться, если кор-
родирующие участки основного металла будут быстро пасспви-
125
рованы при образовании нерастворимых продуктов коррозии
или если коррозия основного металла протекает не настолько
интенсивно, чтобы неблагоприятно сказаться на сроке службы
изделия. Коррозию можно предотвратить за счет использования
сложных схем многослойных покрытий (например, медных или
никелевых грунтовых покрытий с покрытием золотом или ни-
келевых грунтовых покрытий с хромовыми покрытиями). В этом
случае особое значение приобретает соотношение анода и ка-
тода между непосредственно примыкающими слоями покрытий.
По мере увеличения времени воздействия коррозии на сложное
покрытие коррозия проникает через последующие слои покры-
тия, достигая основного слоя. В подобной многоэлектродной
электрохимической системе один или несколько ее элементов
могут корродировать значительно быстрее, чем остальные.
Алюминий используют для нанесения покрытия на сталь
в расплавленном состоянии, так как точка плавления стали зна-
чительно выше точки плавления алюминия. На сплавы алюми-
ния покрытие из чистого алюминия следует наносить путем
металлизации или плакировки. Если в качестве покрытия ис-
пользуют хром, то при электроосаждении непосредственно на
основной металл обычно получают покрытие с неравномерной
защитой основного металла. Если основной металл — сталь, то
на грунтовое никелевое покрытие наносят хромовое покрытие;
если основной металл — цинк, то на грунтовое медное покрытие
наносят никелевое покрытие. На алюминий после химического
цинкования наносят слои медного и никелевого покрытия.
Если основным материалом являются пластмассы, то вна-
чале необходимо применить электролиз медного или никелевого
осадка. Для того чтобы основной слой стал электропроводным,
часто приходится использовать плотные пластичные грунтовые
покрытия с целью сохранения адгезии между пластмассой
и слоями хрома и никеля. В противном случае из-за разной
удельной теплопроводности этих материалов может возникнуть
внутреннее напряжение на межфазных границах.
§ 5.4.	ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРОВ ИЗДЕЛИЙ
Форма и размеры изделия не оказывают почти никакого влия-
ния на выбор типа покрытия. Правда, из экономических сооб-
ражений принимают во внимание стоимость металла, используе-
мого в качестве покрытия, и габарит обрабатываемого изделия.
Однако от формы и размеров изделия в значительной степени
зависит выбор метода нанесения покрытия. Очень мелкие из-
делия довольно трудно или невозможно закреплять на подвес-
ках для обычного электроосаждения. Покрытия наносят на пар-
тии таких изделий в барабанах погружением в расплавленный
металл или конденсацией в вакууме. Крупное изделие может не
поместиться в ванну для электроосаждения или горячего погру-
126
жения. Возможно, что и метод погружения изделия двумя кон-
цами не даст желаемых результатов. В этих случаях следует
применять методы металлизации покрытия или изготовлять из-
делие из нескольких составных частей, которые будут обрабо-
таны до сборки.
Толщина покрытия деталей с внутренними вырезами (осо-
бенно, с глубокими отверстиями) не получится равномерной
в процессе электроосаждения из-за ограничения рассеивающей
способности электролита (см. гл. 3). Процесс электроосаждения
можно улучшить за счет дополнительных вспомогательных ано-
дов и анодов нужной формы для выравнивания распределения
плотности тока на поверхности обрабатываемого изделия. Рав-
номерности покрытия внутренней части изделия, имеющего уг-
лубление с небольшим отверстием, можно достигнуть в про-
цессе электроосаждения при использовании расположенных
внутри отверстия анодов. В этих случаях наилучшее качество
покрытия обеспечивается методом погружения в расплавленный
металл, но утолщение покрытия в углублениях может изменить
форму детали, а отверстия малого диаметра могут быть закрыты
металлом, используемым для нанесения покрытия. При напы-
лении металла на изделия неправильной формы покрытие не
проникнет внутрь узких отверстий.
Химические методы нанесения покрытий обеспечивают рав-
номерную толщину покрытия и внутри, и снаружи изделий са-
мых сложных форм. Вероятно, наилучшим способом обработки
как сложных по форме, так и чрезмерно больших изделий в це-
лях получения качественного покрытия является изменение их
конструкции с целью обеспечения возможности нанесения вы-
бранного покрытия необходимым методом. Для достижения оп-
тимальных эксплуатационных характеристик покрываемых из-
делий необходимо в начальной стадии их конструирования пол-
ностью учесть требования, предъявляемые к покрытиям.
§ 5.5.	ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ
При выборе металла для использования в качестве покрытия
и метода нанесения покрытия следует учитывать способ после-
дующей обработки изделия. Очевидно, любой процесс резания
или зачистки повлияет на качество покрытия и вызовет кор-
розию основного металла. Анодные покрытия могут обеспе-
чить протекторную защиту поврежденного участка основного
металла, если площадь участка не слишком велика. Но увели-
чение скорости коррозии металла покрытия из-за образования
поврежденного участка основного металла может привести
к значительному сокращению срока службы изделия.
При использовании катодных покрытий поврежденный в ре-
зультате резания основной металл в основном сам подвергается
действию коррозии. В связи с этим необходимо обеспечить его
127
локальную защиту или восстановить покрытие до начала экс-
плуатации изделия. Единственным способом устранения по-
вреждений покрытия на ограниченном участке крупной конст-
рукции является напыление металла (хотя при использовании
в качестве покрытий олова, свинца и их сплавов можно при-
менять паяние или сваривание).
Сварка способствует разрушению покрытия и частичному
или полному повреждению зоны, подвергаемой термическому
воздействию. Кроме того, в процессе сварки металл покрытия
может образовывать такие соединения, которые дадут непроч-
ные или хрупкие сварные швы. Во избежание появления токсич-
ных паров, возникающих от плавления металла покрытия, не
следует использовать кадмий в качестве покрытия для стали,
которая в дальнейшем подвергается сварке.
При сборке готовых изделий в болтовых соединениях или
под зажимами электрических клемм могут возникнуть повреж-
дения. В том случае, когда при сборке невозможно избежать
контактов разнородных металлов, соприкосновение которых
вызывает коррозию, либо установить в местах их соединения
прокладки или вставки из неметаллических изолирующих ма-
териалов, необходимо, чтобы покрытие было максимально ус-
тойчивым к воздействию таких металлов. Например, если сталь
находится в контакте с алюминием, на нее необходимо нанести
покрытие кадмием, так как при соприкосновении кадмия и алю-
миния не происходит проникающей коррозии алюминия.
Элементы, сопряженные и имеющие резьбу, должны быть
спроектированы и изготовлены с припуском на изменение раз-
меров после нанесения покрытия.
При выборе покрытия и метода его получения для узла из-
делия, подвергаемого деформации во время обработки и экс-
плуатации, необходимо принимать во внимание такие факторы,
как внутреннее напряжение, пластичность и хрупкость метал-
лических покрытий (и иногда сплавов). Электроосаждаемые
покрытия хромом и никелем могут выдержать только незначи-
тельную деформацию, не образуя трещин и не отслаиваясь.
Чрезмерное утолщение слоев сплава при погружении в расплав-
ленный металл также приводит к хрупкости покрытия и разру-
шению под действием деформации. Твердость, пластичность
и антифрикционные свойства металлических покрытий имеют
важное значение при дальнейшей обработке. Мягкое покрытие
(так же, как свинец и в меньшей степени алюминий) деформи-
руется под действием нагрузки, что обусловливает эффектив-
ное уничтожение некоторых трещин, но вызывает локализован-
ное утоньшение покрытия или даже коррозию основного слоя.
Нанесение цинкового или алюминиевого покрытия на сталь
обеспечивает ей антифрикционные свойства, поскольку указан-
ные покрытия имеют высокие коэффициенты скольжения: 0,45—
0,55 для цинка и 0,7 для алюминия.
128
Коэффициент скольжения оцинкованной стали, полученной
горячим способом, несколько ниже, чем у стали с напыляемым
цинковым покрытием, благодаря равномерности осадка, но в ус-
ловиях динамической нагрузки гистерезисный цикл способ-
ствует образованию на поверхности остаточной деформации,
препятствующей в дальнейшем любому скольжению. Наоборот,
вследствие низкого сопротивления скручивающему усилию кад-
мий наиболее эффективен для покрытия стальных болтов в кон-
струкциях, подвергаемых частой сборке и разборке.
Один из факторов, который часто недооценивается, — это
обеспечение сравнительно одинакового срока службы узлов
сложной конструкции. Так, оцинкованные детали, обработанные
методом погружения в расплавленный металл, с толщиной по-
крытия 50 мкм или более, могут собираться болтами, на кото-
рые нанесено гальваническое цинковое покрытие толщиной 10—
20 мкм. В таком случае срок службы болтов составит 20—40%
срока службы остальной конструкции, так как срок действия
цинкового покрытия пропорционален его толщине.
$ 5.6. МЕХАНИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
К механическим факторам, которые необходимо учитывать при
выборе покрытия, относятся, в основном, нагрузки либо дина-
мические, либо статические. Воздействие тепла при нанесении
расплавленного металла и, в меньшей степени, в процессе на-
пыления металла может неблагоприятно сказаться на механи-
ческих свойствах основного металла. В результате частичного
или полного отжига прочность изделия не будет соответствовать
его назначению или при нанесении покрытия оно может быть
искажено настолько, что последующая сборка будет затруднена
или невозможна.
Отказ элементов, испытывающих нагрузки при сборке или
эксплуатации, может произойти, если покрытие подвержено кор-
розии под напряжением (как, например, медь или медные
сплавы в условиях аммиачной среды). Основной металл, под-
верженный коррозии под напряжением, может быть полностью
защищен соответствующим металлическим покрытием. С этой
целью, например, на сплавы алюминия высокой прочности на-
носят покрытие из чистого алюминия или цинка. При динамиче-
ских нагрузках, вызывающих изгиб детали, хрупкое покрытие
может разрушиться, и основной металл в дальнейшем окажется
незащищенным. Так, под действием изгиба (например, в авто-
мобильных бамперах или дисках втулок) толстослойное хромо-
вое покрытие получит трещины, которые затем распространятся
до основного слоя стали, разрушая подслой никелевого по-
крытия.
Покрытия, получаемые методом электроосаждения, часто
выделяют катодный водород на поверхности металла, что может
129
явиться причиной хрупкого разрушения металла, например вы-
сокопрочных сталей, под действием эксплуатационных нагрузок
или внутренних напряжений. Это необходимо учесть в соответ-
ствующих стандартных спецификациях, которые рекомендуют
проведение термообработки отжигом с целью устранения или
уменьшения внутренних напряжений. Так, Британский стандарт
1224 1970 «Электроосаждаемые покрытия никелем и хромом»
предписывает отжиг для снятия напряжения перед нанесением
покрытия в течение 1 ч при 130—210° С (в зависимости от типа
стали) или после нанесения покрытия в течение 5 ч при 190—
210° С, или в течение 15 ч при 170° С, если более высокие тем-
пературы сказываются отрицательно на механических свой-
ствах стали. Подобные рекомендации следует выполнять при
использовании цинка или кадмия в качестве покрытия изделий
из высокопрочной стали. Но в ряде случаев желательно избе-
гать нанесения покрытий методом электроосаждения и исполь-
зовать металлизацию цинком либо конденсацию паров цинка
в вакууме, либо процессы кадмирования, тем самым устраняя
возможность выделения водорода.
Напыляемые металлические покрытия целесообразнее при-
менять при необходимости обеспечения усталостной прочности,
так как в процессе предварительной дробеструйной обработки
можно улучшить усталостные свойства за счет действия на ос-
новной металл сжимающих напряжений, создающихся в поверх-
ностных слоях. Шероховатость поверхности напыляемого ме-
талла может увеличить трение в болтовых соединениях и, та-
ким образом, уменьшить действие фретинг-коррозии.
Эксплуатация пластмасс, имеющих металлические покрытия,
вызывает особые затруднения при наличии механических уси-
лий. Основной причиной является нарушение связи между по-
крытием и основным слоем из-за внутренних напряжений, воз-
никающих при изменении температуры, вследствие значитель-
ного различия коэффициентов линейного расширения металлов
и пластмасс. Вероятно, использование пластичного нижнего по-
крытия (такого, как медь) достаточной толщины позволит пред-
отвратить его отслоение вследствие разной степени расширения
и сжатия металлов и пластмасс. Зафиксированы случаи, когда
детали из пластмасс с никелевым и хромовым покрытиями раз-
рушались под действием нагрузок в местах углубления или вы-
ступов с острыми углами, в то время как подобные пластмас-
совые детали, не имевшие покрытий, удовлетворительно выдер-
живали нагрузки. Поломки возникают в местах концентрации
напряжений, вызывая разрушение хромового покрытия, после
чего трещина распространяется на подслои металла и основной
материал — пластмассу. В таких случаях приходилось произ-
водить замену деталей.
Кроме напряжения, необходимо рассмотреть такой механи-
ческий фактор, как трение при смещении. Сопротивление из-
130
носу покрытия в сборных конструкциях при относительном сме-
щении разных компонентов имеет первостепенное значение. Ос-
новной проблемой является обеспечение твердости металличе-
ского покрытия, так как мягкий материал подвергается износу
при соприкосновении с более твердым (хотя имеются и исклю-
чения) .
Сопротивлением износу обладают диффузионные и электро-
осаждаемые покрытия твердых металлов (таких, как хром и ни-
кель), а также металлизационные покрытия, которые в даль-
нейшем шлифуются и подвергаются термической обработке.
Второстепенным свойством металлического покрытия, об-
ладающего сопротивлением износу, является равномерность
адгезии с основным слоем. При слабой адгезии трение может
вызвать локализованное разрушение на межфазной границе по-
крытия и основного слоя, приводя к образованию пузырей или
полному отслаиванию покрытия.
§ 5.7. ВЛИЯНИЕ ДВИЖЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Движение жидкостей или газов может вызвать повреждение
защитной пленки на отдельных участках и, таким образом, спо-
собствовать образованию анодных участков, где будет проис-
ходить усиленная коррозия (например, струйная коррозия меди
и ее сплавов, погруженных в движущуюся воду), или даже яв-
ляться причиной механического повреждения самого металла
(как при кавитационной эрозии). В любом случае может про-
исходить преждевременное повреждение покрытия, вызываю-
щее коррозию основного слоя с последующей потерей защитных
слоев или даже полным отслаиванием покрытия с большой пло-
щади изделия, так как коррозия приводит к повреждению по-
крытия, за счет чего увеличивается турбулентность в движу-
щейся среде. Выбором соответствующего покрытия (например,
никеля или никелевых сплавов) или изменением геометриче-
ской формы изделия можно уменьшить воздействие эрозии.
ГЛАВА 6
ИСПЫТАНИЕ ПОКРЫТИИ
В основном установить характеристики металлических покры-
тий, подвергаемых коррозионному испытанию, можно на основе
знаний эксплуатационных качеств металлов, используемых в оп-
ределенной среде. Однако на практике полный потенциал си-
стемы покрытий можно выявить при условии тщательной
проверки качества материалов с учетом метода нанесения
131
покрытия и способа предварительной обработки основного ме-
талла.
Поскольку на эксплуатационные свойства системы покрытий
влияют даже незначительные изменения окружающей среды, не-
обходимо проводить не только тщательную проверку соответ-
ствия качества покрытий определенным требованиям, но и ис-
пытание их как в естественной коррозионной среде, так и в спе-
циально созданной и находящейся под контролем среде с целью
получения оптимальных эксплуатационных характеристик. Та-
ким образом, испытания покрытий подразделяются на две
группы:
1) проверка их качества;
2) исследование коррозионной стойкости.
Между этими группами испытаний существует взаимосвязь,
так как при проверке качества может быть выявлено изменение
ожидаемой коррозионной стойкости, а в процессе испытания по-
следней — изменение качества покрытий.
§ 6.1.	КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
При испытании качества* производят контроль: 1) внешнего
вида покрытия; 2) его химического состава; 3) толщины; 4) по-
ристости; 5) адгезии; 6) внутреннего напряжения; 7) пластич-
ности; 8) прочности; 9) твердости; 10) сопротивления износу.
Для каждой конкретной системы покрытий или области ее
применения число таких испытаний меняется. Метод испытаний
зависит от свойств используемых материалов и метода нанесе-
ния покрытий.
6.1.1.	КОНТРОЛЬ ВНЕШНЕГО ВИДА ПОКРЫТИЯ
Может показаться, что визуальный осмотр не является дей-
ственным средством контроля и с его помощью можно только
определить соответствие изделия предъявляемым к нему требо-
ваниям. Однако этим методом не следует пренебрегать, так как
он является быстрым и сравнительно дешевым и может дать по-
лезные сведения опытным специалистам.
Визуально обнаруживаются значительные дефекты на участ-
ках, совершенно не имеющих покрытий. Так, по форме и ха-
рактеру незащищенной поверхности можно установить, что при-
чиной отсутствия покрытия является, скажем, физическое эк-
ранирование основного металла от покрывающего металла
в процессе нанесения покрытия или поверхностное загрязнение
основного слоя. Повреждение покрытий часто возникает из-за
определенных недостатков в процессе нанесения покрытия.
* В отечественной практике контроль качества металлических покрытий
на соответствие требованиям ГОСТ 9.301—78 производится с помощью ме-
тодов, установленных в ГОСТ 16875—71.— Прим. ред.
132
При визуальных наблюдениях можно обнаружить участки,
где толщина покрытия изменяется либо в зависимости от
формы детали, либо по цвету, либо по отражающей способно-
сти поверхности. Например, для электроосаждаемых покрытий
никелем и хромом слабая рассеивающая способность ванны
для хромового покрытия может привести к образованию тон-
кого слоя пористого осадка в углублениях и толстого слоя ма-
тового осадка на выступах покрываемого изделия, что обнару-
живается при простом визуальном осмотре. В тех крайних слу-
чаях, когда в углублениях вообще не образуется хромового
покрытия, никель, не имеющий покрытия, можно отличить по
его более темному оттенку в отличие от голубовато-белого цвета
блестящего хромового осадка. По розоватому цвету обнажае-
мого подслоя меди или более темному оттенку самого основ-
ного металла можно обнаружить небольшие участки отслаива-
ния никелевого покрытия.
Неровности поверхности покрываемого изделия могут быть
вызваны дефектами основного материала либо неравномерным
шлифованием йли полированием перед нанесением покрытия.
Дефекты основного материала можно обнаружить по вздутию
или полному отсутствию адгезии покрытия, причиной которого
может быть также неравномерная предварительная очистка.
В покрытиях, полученных методом погружения в расплав-
ленный металл, частицы окалины могут попадать на затверде-
вающее покрытие, когда изделие вынимается из ванны. При
этом поверхность покрываемого изделия будет шероховатой
и зернистой. Зерна могут быть блестящими от цвета цинка или
алюминиевого покрытия или, если окалина выступает на по-
верхности, иметь серый либо темный цвет. Образование ока-
лины в процессе горячего погружения приводит к уменьшению
коррозионной стойкости.
Особо шероховатые или зернистые осадки на напыляемых
покрытиях обычно возникают вследствие неравномерности рас-
пыления покрытия в металлизаторе, что приводит к случайному
выведению расплавленных частиц большего размера, или в ре-
зультате образования частиц, которые были неполностью рас-
пылены и расплавлены. Эти шероховатые осадки портят внеш-
ний вид покрытия, но не влияют существенно на его противо-
коррозионные свойства.
На химически осаждаемых покрытиях могут возникать кру-
пинкообразные или обесцвеченные участки, указывающие на
слабую атомную связь покрытия с основным металлом или на
неоднородность химического состава или параметров ванны для
нанесения покрытия. Поскольку осадки, получаемые химиче-
ским путем, обычно тоньше по сравнению с другими типами по-
крытий, наличие таких дефектов явится причиной нарушения
покрытия. Так как химические покрытия часто используют в ка-
честве основных грунтовых для нанесения других покрытий, то
133
особое значение приобретает тщательный контроль за стадией
химического осаждения покрытия.
В покрытиях, получаемых гальваническим методом, присут-
ствие видимых дефектов и их характер могут указывать на воз-
можные причины их появления. Некоторые дефекты неблаго-
приятно скажутся на коррозионной стойкости, в то время как
другие только повлияют на декоративные качества покрывае-
мого изделия. Причины появления характерных дефектов могут
быть разнообразными и зависеть от особенностей процесса
электроосаждения. Подробный перечень недостатков и методы
их устранения опубликованы в специальных справочниках по
нанесению гальванических покрытий. Ниже приведен краткий
перечень дефектов.
Тусклость и обесцвечивание. Их появление свидетельствует
о неравномерности химического состава ванны для нанесения
гальванических покрытий или ее загрязненности чужеродными
металлами в растворе. Тусклость и обесцвечивание не влияют
существенно на коррозионную стойкость и отражаются только
на декоративных качествах изделия.
Пятна. Это чисто поверхностный дефект, который почти
всегда возникает вследствие неравномерной промывки и про-
сушки изделия после нанесения покрытия. Появление пятен мо-
жет свидетельствовать также об образовании трещин и пор на
покрытии и основном металле, которые задерживают электро-
лит в углублениях; в дальнейшем его действие проявляется
на поверхности. Пятна на поверхности покрытия могут по-
явиться вследствие пониженной коррозионной стойкости, так
как их образование вызвано присутствием сильно действующих
солей электролита, которые разрушают металлическую поверх-
ность.
Несплошности, язвы или отсутствие адгезии. Эти дефекты
оказывают неблагоприятное влияние на коррозионную стой-
кость. Для каждого из таких дефектов характерны свои при-
чины: неравномерность химического состава или отклонение
параметров ванны с электролитом; загрязнение ванны раство-
ренными чужеродными металлами или нерастворимыми ве-
ществами, находящимися во взвешенном состоянии в растворе;
неудовлетворительная очистка основного металла перед
нанесением покрытия.
Зернистые осадки. Наиболее вероятные причины образова-
ния 'зернистых осадков — это нанесение покрытия при чрез-
мерно повышенных плотностях тока и присутствие твердых
примесей во взвешенном состоянии в электролите. В первом
случае появление зерен не сказывается неблагоприятно на кор-
розионной стойкости, если их присутствие не влияет на сплош-
ность тонких покрытий из других металлов, осаждаемых поверх
зернистого покрытия. Во втором случае сами зерна могут дей-
ствовать в качестве локальных анодных коррозионных участ-
134
ков, отличающихся по составу от основного материала покры-
тия.
Тщательный и целенаправленный визуальный контроль из-
делий может дать значительную информацию о противокорро-
зионных свойствах системы металлических покрытий, а также
об ее эстетическом состоянии.
6.1.2.	ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Вероятно, не требует доказательства тот факт, что эксплуата-
ционные качества металлического покрытия зависят от его хи-
мического состава. Однако в практических условиях анализ хи-
мического состава покрытий затруднен и даже невозможен
из-за их незначительной толщины и непосредственного контакта
с другими металлическими покрытиями и основным металлом.
По этим причинам обычно приходится производить анализ
специальных образцов, которые могут быть обработаны в ванне
расплавленного металла методом металлического напыления
на инертный металл, например стекло, или путем гальваниче-
ского либо химического осаждения на основной металл в усло-
виях, не препятствующих извлечению этих образцов после осаж-
дения.
Сведения о химическом составе иногда можно получить с по-
мощью рентгеновского или электронно-лучевого анализа по-
верхности покрытия или металлографическим исследованием
шлифа готового изделия (под микроскопом или при использо-
вании электронного микроанализатора).
При достаточной толщине покрытия можно отделить необ-
ходимое количество металла с поверхности, чтобы сделать не-
посредственный химический анализ, не включая в пробу ни ос-
новной металл, ни какой-либо слой сплава покрытия с основ-
ным металлом.
Следует отметить, что в ряде случаев малейшее изменение
содержания элементов сказывается на коррозионной стойкости.
Это видно из характерных примеров влияния изменения состава
среды при получении тусклых, полублестящих и блестящих ни-
келевых покрытий методом электроосаждения и наличия при-
месей меди в напыляемых алюминиевых покрытиях (см. гл. 3).
Химические методы анализа можно применять непосред-
ственно на поверхности готового изделия. Особое значение
имеют следующие три метода.
Метод капли для определения типов осадка никеля. Можно
отличить тусклые, полублестящие и блестящие осадки никеля,
используя раствор 20 г хромовой кислоты в 10 мл концентриро-
ванной серной кислоты, разбавленный достаточным количест-
вом дистиллированной воды для получения 100 мл раствора.
Если каплю этого раствора поместить на свежеочищенную
поверхность блестящего никеля, он быстро получит темно-
135
коричневую окраску, а поверхность металла разрушится и по-
темнеет.
На поверхности полублестящего никеля реакция протекает
медленнее, изменение цвета менее заметно, а на поверхности
тусклого никеля реакции вовсе не возникает. В основном, по-
темнение происходит в течение примерно 5 мин, но для блестя-
щего никеля, содержащего чрезмерное количество блескообра-
зующих добавок (которые часто корродируют гораздо быстрее,
чем обычно на практике), реакция может протекать значи-
тельно быстрее.
Метод капли для определения бесцветного хромового пасси-
вированного покрытия на цинке или кадмии. Капля раствора
ацетата свинца концентрацией 50 г/л при pH = 7,5 вызовет мгно-
венное потемнение поверхности, если покрытие не пассивиро-
вано. Пассивированные покрытия кадмия потемнеют через 5 с,
а цинка — через 60 с.
Метод капли для определения шестивалентного хрома на
пассивированном покрытии. В раствор, содержащий 0,4 г ди-
фенилкарбазида, 20 мл ацетона и 20 мл этанола, добавляют
20 мл 75%-ной фосфорной кислоты и разбавляют в 20 мл воды.
Капля этого раствора через несколько минут вызовет покрас-
нение пассивированного покрытия за счет образования шести-
валентного хрома.
6.1.3.	ПРОВЕРКА ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ
Эксплуатационные свойства всех металлических покрытий за-
висят от качества и равномерности нанесения сплошного покры-
тия на основной металл, а на срок эксплуатации покрытия,
кроме того, оказывает влияние его толщина, если только
покрытие не является полностью инертным к коррозионной
среде.
В случаях, когда покрытие имеет значительную толщину,
а размеры изделия без покрытия точно известны, толщину по-
крытия можно определить обычными измерительными прибо-
рами. Однако, как правило, толщина покрытий мала, и непо-
средственное ее измерение либо невозможно, либо даст недо-
статочно точные результаты.
Идеальным было бы измерять толщину, не разрушая покры-
тие (изделие после такого испытания оказалось бы пригодным
для использования), однако это не всегда возможно. При необ-
ходимости разрушения лучше провести испытание образцов из
группы деталей или исправить местное повреждение, сделанное
для проверки толщины покрытия. В любом случае количество
измерений должно быть достаточным и подтверждать тот факт,
что полученные результаты измерений охватывают весь диапа-
зон возможных изменений толщины покрытия на разных участ-
ках поверхности изделия или взаимозаменяемых деталей.
136
Методы определения толщины покрытия, приведенные
в табл. 6.1, более подробно рассмотрены ниже.
Магнитные методы. Толщину немагнитных покрытий на маг-
нитных основных металлах или гальванических никелевых по-
крытий на магнитном или немагнитном основном металле можно
определить прибором, содержащим постоянный магнит или
электромагнит и измеряющим либо силу, которая требуется для
Таблица 6.1
Методы испытания толщины покрытий
Вид испытаний	Метод испытания	Область применения
Неразрушающий Разрушающий или неразру- шающий Разрушающий	Магнитный Вихревого тока Рентгеноскопический Радиоактивный Микроскопический Интерферометрический Профилографический Химическое растворе- ние Кулонометрия Металлографический	Все покрытия на черных металлах и некоторые нике- левые покрытия Металлические покрытия на неметаллической основе Все системы Почти все системы, при условии, что разность между атомными числами покрытия и основного металла пре- вышает 5 Все системы Почти все системы, кроме покрытий	драгоценными металлами Все системы
преодоления магнитного притяжения между магнитом и метал-
лом под слоем покрытия, либо сопротивление магнитному по-
току, проходящему через металлическую систему. Необходимо
откалибровать прибор, используя эталонные образцы известной
толщины, которые по составу были бы аналогичны испытывае-
мым материалам.
На точность измерений влияют форма покрываемой поверх-
ности, метод магнитного испытания, а также толщина и маг-
нитные свойства основного металла. За исключением тонких по-
крытий (обычно менее 5 мкм) точность измерений обычно со-
ставляет ±10%, а максимальная чувствительность определяется
силой создаваемого магнитного поля. Эти методы контроля тол-
щины покрытия включены в международные стандарты ISO2178
и ISO2361.
6 Заказ № 436
137
Метод вихревого тока. При этом методе используется при-
бор, в котором изменяются вихревые токи, создаваемые раз-
ницей электропроводимости между покрытием и основным ме-
таллом.
Данный метод особенно эффективен для измерения толщины
металлического покрытия на неметаллической основе или неме-
таллических покрытий на металлической основе (например,
анодных окисных покрытий на алюминии или лакокрасочных
покрытий на металле) и позволяет получить измерения с точ-
ностью более ±10%. Он может быть использован с соответ-
ствующим обоснованием для полностью металлических соста-
вов, когда электропроводимость покрытия и основного металла
существенно различаются, но при условии тщательного соблю-
дения режимов работы с прибором. Калибровка во всех слу-
чаях осуществляется при помощи эталонных образцов извест-
ной толщины.
Очень близок методу вихревых токов термоэлектрический
метод. Нагретый датчик, подведенный к поверхности покрытия,
вызывает термоэлектрический ток между разными металличе-
скими материалами. Этот ток можно измерить соответствую-
щими приборами, откалиброванными по эталонам известной
толщины. При попытках создания приборов с использованием
термоэлектрического метода определения толщины покрытия
оказалось, что на полученные данные влияют конструктивные
особенности датчика, температурные изменения испытуемых де-
талей и малейшие отклонения в составе металлов. По этим при-
чинам достоверность результатов нельзя считать достаточной,
и практическое применение этого типа прибора очень огра-
ничено.
Рентгеноскопическая спектрометрия. Если металлическое по-
крытие подвергнуть рентгеновскому облучению, то возникнет
вторичное излучение, по длине волн которого можно оценить
присутствие характерных элементов как покрытия, так и основ-
ного металла. Используя монокристаллический спектрометр,
можно выбрать характерную длину волны, излучаемую опреде-
ленным металлом, для проведения измерений интенсивности
с помощью электронно-импульсной техники. Измеренная интен-
сивность относится к покрытию вплоть до предельных значений
его толщины.
Можно использовать два метода измерений. При первом ме-
тоде измеряется интенсивность эмиссии вторичного излучения,
характерная для металла покрытия; эта эмиссия возрастает
с увеличением покрытия до предельной толщины, хотя будет
обнаружено небольшое излучение, вызванное разбросом фоно-
вого излучения от незащищенного основного металла. Второй
метод основан на изменении интенсивности эмиссии вторичной
радиации, характерной для основного металла; она уменьша-
ется с увеличением толщины покрытия (благодаря поглощению
138
излучения металлическим покрытием) до момента достижения
предельной толщины, после чего будет обнаружено только по-
стоянное минимальное фоновое излучение от металлического
покрытия. В обоих методах предельная толщина, которая может
быть измерена, зависит от атомного числа металла покрытия,
а кривые зависимости интенсивности от толщины асимптотиче-
ски приближаются к оси толщины покрытия. Калибровка дол-
жна быть выполнена с использованием эталонов известной тол-
щины с тем же сочетанием покрытия и основного материала,
что и в испытываемом материале.
Существует множество факторов, влияющих на точность ме-
тодов измерения, но при условии их тщательной проверки
можно получить точность ±10% в основном интервале измене-
ния толщины покрытия до предельных значений. Как уже упо-
миналось, эта толщина зависит от типа покрытия. Например,
предельная толщина для никеля составляет примерно 10 мкм,
а диапазон максимальной точности 0,25—7,5 мкм. Можно кон-
тролировать толщину любых покрытий в сочетании с основными
металлами, но только не системы многослойных покрытий.
Обычный метод проверки толщины покрытия с помощью рент-
геноспектрометрии описан в стандарте ASTM 568—72.
Радиоактивный метод. Этот метод измерения толщины по-
крытия основан на использовании прибора, в котором радиоак-
тивный изотоп с p-излучением отражает атомы металла покры-
тия. Интенсивность отраженного потока p-излучения изменяется
в зависимости от толщины покрытия и атомного числа металла
покрытия, также влияющего на максимальную толщину, кото-
рая может быть измерена. Интенсивность потока отраженного
излучения измеряется импульсным счетчиком, а затем толщина
определяется из графика зависимости интенсивности от тол-
щины. Графическая зависимость является линейной до опреде-
ленной толщины покрытия, логарифмической на основном
уровне толщины и гиперболической, когда достигается толщина
насыщения. Толщина насыщения увеличивается с уменьшением
атомного числа металла покрытия: от 50 мкм для металла с вы-
соким атомным числом (например, золота) до 300 мкм для ме-
таллов с низким атомным числом (таких, как медь или никель).
Точность измерения зависит от соотношения между атом-
ными числами покрытия и основного металла (для успешного
проведения испытаний необходима разность атомных чисел по
крайней мере не меньше 5) и толщины основного материала
или присутствия тонких промежуточных покрытий разного со-
става. В случаях многослойных систем, где атомные числа раз-
ных слоев покрытий одинаковые (например, медь±никель +
+ хром), радиоактивный метод позволяет определить только
общую толщину этих металлов, не выделяя составные части.
Приборные искажения и геометрические отклонения, которые
можно контролировать, также влияют на точность измерений.
6*	139
Калибровка прибора должна проводиться с помощью эталон-
ных образцов одинакового состава с испытуемым изделием. Точ-
ность, которая может быть получена при помощи этого метода,
составляет ±10%.
Микроскопический метод исследования с помощью светового
потока. Направляя луч монохроматического света через специ-
альную линзу микроскопа на отражающую плоскую поверхность
металла под углом 45°, с помощью другой линзы можно наблю-
дать отраженное изображение. При неровной поверхности све-
товые лучи отклоняются на величину, пропорциональную высоте
неровностей поверхности. Таким образом, если с небольшой пло-
щади поверхности полностью удалить металлическое покрытие
и направить на этот участок луч света, то отклонение луча даст
абсолютную величину толщины покрытия. В случае прозрачных
покрытий, т. е. неметаллических (таких, как чистые оксидные
покрытия, образуемые анодным окислением алюминия), полу-
чают отражение от поверхности как покрытия, так и основного
металла, без снятия покрытия. Данный метод не приводит к на-
рушению покрытия.
Для непрозрачных покрытий (т. е. металлических или неме-
таллических лакокрасочных покрытий) такой метод в некоторой
степени является разрушающим, поскольку необходимо снять
покрытие на освещаемой поверхности. Данный метод исполь-
зуют для любого металлического покрытия при условии, что
покрытие может быть отделено от основного металла без на-
рушения последнего и что толщина покрытия не превышает
5 мкм. Точность измерений зависит от чувствительности регу-
лировки оптической системы для снятия показателей отклоне-
ния светового луча и составляет ±10%.
Интерферометрический метод. В этом оптическом методе
применен луч монохроматического света, который направлен на
границу между покрытием и основным слоем точно таким же
образом, как в микроскопическом методе исследования с по-
мощью светового потока. Но вместо измерения отношения от-
раженного луча микроскоп используется для установления ко-
личества интерференционных колец, создаваемых при рассеи-
вании света под действием уступа на границе покрытия. Число
колец, умноженное на половину длины волны использованного
светового луча, составляет толщину покрытия.
Можно использовать два варианта основного метода:
1) метод двойного луча для покрытий толщиной 0,3—
10,0 мкм;
2) многолучевой метод «Физо» при толщине покрытий
(0,02—2,0 мкм) меньше той, которая может быть измерена с по-
мощью метода двойного луча.
При получении интерференционных колец отраженный свет
подвергается фазовому сдвигу, величина которого изменяется
в зависимости от вещества, создающего отражение. Различие
140
в фазовых сдвигах, создаваемых соответственно покрытием и
основным металлом, может явиться причиной погрешности.
Обычно эти различия незначительны по отношению к толщине
покрытия, особенно для толстослойных покрытий, и их можно
устранить, применяя очень тонкое отражающее покрытие одним
из металлов, осаждаемым в вакууме на покрытии и основном
слое до проведения измерений. Благодаря этому и применению
многолучевой техники можно добиться точности свыше
±0,01 мкм. Данный метод обеспечивает такие же преимущества
и имеет аналогичный неразрушающий или разрушающий ха-
рактер, как и в случае применения микроскопического метода
исследования с помощью светового потока.
Профилометрический метод. Так же, как и в двух описанных
выше оптических методах, в профилометрическом методе опре-
деления толщины покрытия необходимо получить уступ между
покрытием и основным металлом при удалении покрытия на
локальном участке поверхности. В данном случае, однако, тол-
щина определяется из профилограммы, полученной путем реги-
страции изменений положения стальной иглы при ее перемеще-
нии по испытуемой поверхности. Для усиления передаваемого
движения иглы увеличения графического изображения иссле-
дуемого профиля поверхности, по которому можно провести
непосредственные измерения, используются электронные при-
боры.
Этот метод применим ко всем системам покрытий при ус-
ловии, что уступ можно получить без повреждения основного
слоя. Толщина покрытия от 0,005 до 1 мкм может быть изме-
рена с точностью свыше ±10%.
Химические методы. Методы, основанные на химическом рас-
творении покрытия при определении его толщины, делятся на
четыре категории:
1)	метод струи — растворение покрытия на малой пло-
щади с использованием растворителя, вытекающего на иссле-
дуемую поверхность в виде струи, скорость которой контро-
лируется; измеряется время ее проникновения до основного
металла;
2)	метод снятия — полное растворение покрытия взвешен-
ного и измеренного образца и определение потери массы;
3)	аналитический метод — полное растворение покрытия на
определенной площади образца и установление количества ме-
талла покрытия в растворе реагента, используемого для рас-
творения;
4)	испытание на выделение газа — обработка образца изде-
лия, имеющего покрытие, реагентом, который вызывает выделе-
ние газа во время реакции, и определение времени газовы-
деления.
Метод струи. Аппарат для проведения этого испытания
(рис. 6.1) состоит из стеклянной капиллярной трубки определен-
141
Рис. 6.1. Установка для струйно-
периодического метода испытания
/ — штатив и зажимы; 2 — термометр;
3 — раствор для испытаний; 4 — ка-
пельная воронка; 5 — капиллярная
трубка; 6 — испытуемый образец; 7 —
поддон для стока; 5 —поперечное се-
чение стеклянной насадки (форсунки)
ных размеров, соединенной через кран со стеклянным сосудом,
наполненным раствором. Сосуд, снабженный устройством для
непрерывного поддержания раствора на постоянном уровне,
располагают таким образом, чтобы капиллярная трубка подве-
шивалась вертикально над поверхностью испытуемых образцов,
установленных под углом 45°. Регистрируется температура рас-
твора при его свободном вытекании из капилляра под давле-
нием постоянного напора. Поверхность испытуемого образца
постоянно проверяется на про-
ницаемость покрытия в том уча-
стке, где ударяется струя рас-
твора. О проницаемости судят
по изменению цвета покрытия
либо по появлению характерного
цвета находящегося под покры-
тием металла (например, меди),
либо по результатам реакции
подаваемого раствора с находя-
щимся под покрытием металлом
(например, по потемнению алю-
миния или основных слоев спла-
вов цинка).
Отмечается время проникно-
вения потока струи, и вычисля-
ется толщина покрытия по гра-
фику, который показывает вре-
мя, необходимое для проникно-
вения на толщину покрытия
2,5 мкм во всем диапазоне изме-
нения температуры раствора.
Испытание пригодно для
гальванических покрытий кад-
мием, кобальтом, медью или
бронзой, свинцом, никелем, се-
олово—цинк и цинком на алюми-
нии, меди или латуни, стали и цинке. При нанесении много-
слойных систем можно успешно определить толщину отдельных
слоев покрытий, применяя струю соответствующего раствора
на той же площади поверхности образца. Время, необходимое
для определения толщины отдельного слоя покрытия,— 1 —
2 мин; общая точность испытаний составляет 15%.
Однако на реакцию растворения влияет чистота металла по-
крытия, поэтому этот метод непригоден для покрытий, которые
постепенно сплавляются с основным металлом. Особые труд-
ности возникают при попытке получения точных результатов
для покрытий такого типа, как блестящие никелевые с органи-
ческими блескообразователями, из-за влияния концентрации
блескообразователя на скорость растворения.
, оловом или сплавом
142
Во время испытаний используют растворы, состоящие из
хлорного железа с сернокислой медью для кобальтовых, медных
и никелевых покрытий, азотнокислый аммоний с соляной кисло-
той для кадмиевых или цинковых покрытий, раствор йодистого
калия с йодом для серебряных покрытий, трихлоруксусную
кислоту для покрытий оловом и раствор уксусной кислоты с пе-
рекисью водорода для свинцовых покрытий.
Преимуществом этого метода является возможность опре-
делить действительную толщину покрытия в любой выбранной
точке поверхности, на которую направлена струя. Другими хи-
мическими методами можно установить только среднюю тол-
щину растворенного покрытия на всей поверхности.
Метод снятия. Гравиметрические испытания (т. е. снятие
и взвешивание) используются для разнообразных металличе-
ских покрытий. Точность испытаний ±5%. К недостаткам ме-
тода следует отнести необходимость разрушения покрытия, воз-
можность определения только средней толщины покрытия на
всей испытуемой площади и отсутствие данных о локальных из-
менениях толщины покрытия. Образец известной поверхностной
площади взвешивают перед погружением в соответствующий
химический раствор, взаимодействующий с металлом покрытия,
и после удаления с него покрытия. Раствор может не влиять
на основной металл или содержать соответствующий ингибитор,
устраняющий воздействие на основной металл либо уменьшаю-
щий скорость растворения его до минимальных значений, кото-
рые могут быть вычислены и исключены из массовых потерь.
Потеря массы из-за снятия покрытия преобразуется в толщину
путем деления потери массы с единицы испытуемой поверхно-
стной площади на удельную плотность металла покрытия.
Кадмиевые, оловянные или цинковые покрытия могут отде-
ляться от основных слоев стали при использовании раствора со-
ляной кислоты, содержащей трехокись или трихлорид сурьмы,
который действует как ингибитор и приостанавливает воздейст-
вие кислоты на сталь (Английские стандарты 1706 и 1872). Кад-
мий можно отделить в 30 %-ном растворе азотнокислого аммо-
ния, а цинк — в растворе 5 г персульфата и 10 мл гидрата окиси
аммония в 90 мл воды (Английский стандарт 3382). Покрытия
из сплавов олова с никелем отделяют электролитически в ра-
створе, содержащем 20 г/л едкого натра и 30 г/л цианистого
натрия, а медное покрытие — погружением в концентрирован-
ную фосфорную кислоту (Английский стандарт 3597). Серебря-
ные покрытия вначале погружают в смесь концентрированных
азотной и серной кислот в соотношении 1/19, а после потемне-
ния— в 250 г/л раствора трехокиси хрома в концентрированной
серной кислоте (Английский стандарт 2816). Основной слой от-
деляют от покрытия золотом путем растворения в концентриро-
ванной азотной кислоте. Отфильтрованное золото промывают,
просушивают и взвешивают (Английский стандарт 4292).
143
Аналитический метод. Покрытие химически отслаива-
ется от участка поверхности основного слоя измеренной пло-
щади, и определяется количество металла в растворе с помо-
щью соответствующих аналитических средств. Медные покрытия
можно отделить в растворе 10 г персульфата аммония, 100 мл
гидрата окиси аммония и 100 мл воды. Содержание меди в рас-
творе определяется калориметром (Английский стандарт 3597).
Серебряные покрытия могут быть отделены в концентриро-
ванной смеси серной и азотной кислот. Содержание серебра
в растворе определяется путем титрования с использованием
раствора тиоцианата аммония (Английский стандарт 4290).
Испытание на газовыделение. По выделению водо-
рода во время химической реакции металла покрытия с кислотой
можно установить толщину покрытия. Так, хром выделяет водо-
род под действием соляной кислоты. Толщину хромового покры-
тия можно вычислить, измерив время газовыделения соляной
кислотой. Хромовое покрытие толщиной 0,25 мкм выделяет газ
приблизительно 10 с при 20° С, покрытие из кадмия толщиной
2,5 мкм — в течение 5 с при погружении в раствор 10 г сульфата
никеля и 100 мл соляной кислоты при 20° С (Английский стан-
дарт 1706). В этих двух реакциях время выделения газа должно
быть откорректировано на изменение температуры выше или
ниже 20° С.
Среднюю толщину цинкового покрытия стального провода
можно определить, отделив цинк от провода известной длины
и определенного диаметра погружением в обычный раствор со-
ляной кислоты, снабженной ингибитором — трехокисью или
треххлоридом сурьмы. Объем выделенного водорода (в мл в за-
висимости от температуры и давления), деленный на произве-
дение длины и диаметра взятого образца проволоки и умножен-
ный на постоянный коэффициент (872), дает массу покрытия
на единицу площади (г/м2) (Английский стандарт 443).
Кулонометрический метод. Принцип этого электрохимиче-
ского метода определения толщины, заключающийся в анодном
растворении металла на известной площади с измерением элек-
трического заряда, потребляемого в данном процессе, противо-
положен принципу электроосаждения. С учетом площади, на ко-
торой происходит электролиз, и электрохимического эквивалента
металла по закону Фарадея делается простой расчет: количество
электричества в кулонах, расходуемое в процессе, переводится
в толщину растворенного покрытия. Для получения точных ре-
зультатов расчета необходимо, чтобы растворение происходило
с известным постоянным выходом по току на аноде (желательно
100%-ным). Выбранный электролит должен устранить возмож-
ность возникновения эффектов пассивации или избыточной поля-
ризации и, кроме того, не оказывать химического воздействия
на покрытие при отсутствии электрического тока. Разумеется,
важно точно определить площадь анода.
144
Можно использовать данный метод в условиях электролиза,
когда не обеспечивается 100%-ный выход по току на аноде, но
необходимо точно знать этот параметр анода и гарантировать
его неизменность для возможности пересчета с помощью про-
стых выражений, включающих электрохимический эквивалент.
Если указанные условия не будут выполнены, то следует отка-
либровать прибор, используя с этой целью стандартные об-
разцы соответствующих металлов для покрытий известной тол-
щины.
Американские исследователи, разработавшие электронный
прибор Кокура для испытания толщины покрытия, рекомендуют
применять стандартные образцы для калибровки вместо теоре-
тических вычислений.
В обычном устройстве с выходом по току на аноде, равном
100%, в ячейке используется постоянный ток силой 80 А и на-
пряжением 1,5—3,5 В в соответствии с выбираемым металлом.
Напряжение регулируется так, чтобы оно превышало значение,
при котором начинается растворение, и оставалось постоянным
до тех пор, пока не растворится весь металл покрытия. Тогда
в электродном процессе происходят изменения в результате вов-
лечения в него отличных по составу нижележащих материалов,
которые вызывают скачок напряжения на электродах; это ука-
зывает на окончание процесса растворения (по срабатыванию
отключающего реле). Интегрирующий кулонометр, включенный
последовательно с ячейкой, отмечает количество кулонов, рас-
ходуемых во время реакции растворения; эта цифра, умножен-
ная на некоторую постоянную, позволяет вычислить толщину
покрытия. (В более поздних моделях устройства, заменивших
интегрирующий счетчик, даются непосредственные показания
толщины в условных единицах, основанные на точном измере-
нии времени, в течение которого пропускается ток, поддержива-
емый на постоянном уровне.) Датчик толщиномера состоит из
трубки диаметром около 25 мм и длиной 40 мм с гибким пласт-
массовым наконечником, имеющим центральное круглое отвер-
стие диаметром 5 мм. Стенка трубки из нержавеющей стали
образует катод, а деталь электрически так соединена с прибо-
ром, чтобы образовать анод.
Сохраняя положение датчика и последовательно используя
разные электролиты в зависимости от покрытия, определяют
толщину каждого слоя многослойных покрытий. Можно устано-
вить толщину покрытий кадмием, хромом, медью, свинцом, ни-
келем, серебром, оловом и цинком, нанесенных на различные
основные материалы, включая пластмассы. Точность метода
более ±10% при толщине покрытия от 0,2 до 50 мкм. Метод
приемлем для измерения большей толщины покрытий (напри-
мер, твердых хромовых покрытий, используемых в инженерных
сооружениях), но в этих случаях необходимо частое пополнение
электролита в элементе; кроме того, могут появиться некоторые
145
неточности из-за влияния стенок покрытия, окружающих раст-
воряемый участок поверхности при электролизе.
Конечно, при этом методе производят разрушение небольшой
площади поверхности, закрываемой отверстием наконечника
датчика, но зато толщину можно определить в любой выбран-
ной точке при условии, что геометрическая форма изделия по-
зволяет использовать датчик в желаемом положении. Прибор
измеряет толщину всего за несколько минут. Этот метод про-
верки толщины покрытия описан в Международном стандарте
ISO2177.
Металлографический метод. Непосредственное измерение
толщины покрытия исследованием под микроскопом поперечного
шлифа с изделия — метод универсальный, не имеющий ограни-
чений в сфере его применения в зависимости от материала и
формы изделия. Этим методом можно точно определить струк-
туру любого сплава между покрытием и основным металлом.
Металлографический метод нередко выполняет роль арбит-
ражного в спорных случаях и зачастую служит для проверки
точности других неразрушающих методов определения толщины
покрытия. Используя обычную технику подготовки шлифов
и оптические микроскопы, можно произвести измерения с точно-
стью ± 1 мкм, а применяя метод косого сечения при изготовле-
нии образцов,— с точностью 0,1 —1,0 мкм. С помощью электрон-
ного микроскопа можно измерить еще более тонкие осадки.
При подготовке микросреза необходимо принять меры пред-
осторожности, чтобы избежать разрушения покрытия во время
среза или деформации его при установке и получить подлинный
профиль кромки при полировании. Часто бывает целесообраз-
ным укрепить измеряемое покрытие защитным наружным по-
крытием из какого-нибудь другого металла до проведения раз-
реза, особенно в случае очень тонких осадков, для которых тре-
буется применять технологию косого сечения исследуемого
среза, или хрупких покрытий во избежание их отслоения при
подготовке.
Металлографический метод исследования поперечного сече-
ния обеспечивает получение многих дополнительных данных
о металлических покрытиях: структуре сплава с основным ма-
териалом; металлографической структуре покрытия, включая
пористость и др. С помощью металлографических исследований
можно более точно определить, какой тип покрытия следует
нанести (например, образец хромового покрытия с микротрещи-
нами и образец с мельчайшими порами в микроскопическом хро-
мовом покрытии отличаются от обычных осадков, не имеющих
трещин, а пластинчатая микроструктура блестящего никеля — от
столбчатой кристаллической структуры тусклых никелевых осад-
ков), выявить случаи внутренних напряжений в осадках и на
участках с недостаточной адгезией. Твердость покрытия может
быть измерена с помощью технических средств определения
146
микротвердости. Обследование состояния изделий с покрытиями
после испытания на коррозию или эксплуатации позволит более
тщательно оценить рабочие характеристики или установить при-
чины повреждения.
6.1.4.	КОНТРОЛЬ ПОРИСТОСТИ ПОКРЫТИЙ
Обычно пористость ухудшает эксплуатационные качества ме-
таллических покрытий, но в некоторых случаях (микротрещины
или микропористость хромовых покрытий) она важна с точки
зрения функционирования защитной системы. Для получения
представления о несплошностях покрытия необходимо проводить
контроль качества. Большинство методов контроля являются
разновидностью ускоренных испытаний на коррозию, которые
выявляют поры по образованию окрашенных продуктов кор-
розии подслоя металла на участках, где этот металл подверга-
ется коррозии в несплошностях покрытия.
Однако при проведении испытаний на пористость покрытий
всегда следует учитывать, что обнаружение продуктов коррозии
основного металла после испытаний вовсе не доказывает суще-
ствования открытых пор до испытаний. Участки тонких покры-
тий, способные выдержать коррозионные условия на практике,
при испытании на пористость могут подвергнуться коррозии
под действием особого сильно действующего реагента. Следова-
тельно, пока нельзя ответить однозначно: выявляют ли испыта-
ния на пористость поры или способствуют их созданию.
Ниже рассмотрены методы испытания на пористость.
Испытание Приса. Погружение стальной детали с покрытием
на 1 мин в раствор, содержащий 360 г/л сернокислой меди, кото-
рый был нейтрализован гидратом окиси меди и отфильтрован,
выявит несплошности покрытия при осаждении на них металли-
ческой меди. На остальной поверхности осадка не образуется
(Английский стандарт 443).
Испытание надсернокислым аммонием. Если медные изделия,
покрытые слоем олова, погрузить на 10 мин в 10 г/л раствора
надсернокислого аммония, содержащего 20 м/л гидрата окиси
аммония, то в местах нарушения сплошности покрытия появится
темно-голубая окраска при взаимодействии аммиака с медью.
Исследования можно продолжить, определив содержание меди
в растворе после испытания с помощью колориметра.
Испытание железосинеродистым калием. С помощью этого ме-
тода (Английский стандарт 4758) можно обнаружить пористость
на стальных изделиях с никелевым покрытием. Специальная
фильтровальная бумага погружается в раствор, содержащий
50 г/л хлористого натрия и 50 г/л желатина, а затем просуши-
вается. Бумагу повторно смачивают в 50 г/л раствора хлористого
натрия, содержащего немного смачивающего вещества, и на
10 мин накладывают на изделие с никелевым покрытием.
147
Снятую с изделия бумагу погружают в 10 г/л раствора железо-
синеродистого калия; на бумаге в местах несплошностей нике-
левого покрытия проступают синие точки.
Электрографические испытания. В отличие от испытания же-
лезосинеродистым калием, растворы реактивов на фильтроваль-
ной бумаге, накладываемой на покрытие детали, используют
как электролиты.
Испытуемые детали становятся анодами, а влажная бумага
выполняет роль металлического катода. Катионы основного ме-
талла проходят через поры металлического покрытия и вступают
в реакцию с красящим реактивом на бумаге, образуя пятна,
которые дают реальную картину состояния поверхности покры-
тия. При электрографическом испытании, описанном в Англий-
ском стандарте 4025, используют водный раствор сернистого
кадмия для выявления пористости в покрытиях, нанесенных на
основной материал — медь. В результате образуются коричневые
пятна сернистой меди. Для обнаружения несплошности покры-
тия на никеле можно использовать спиртовой раствор диметил-
глиоксима, для выявления пористости золотого покрытия на
меди или никеле — спиртовой раствор кислоты.
Испытание методом Дабпернелла. Для получения образца
с микротрещинами или микропорами на особых хромовых осад-
ках, имеющих микронесплошности, изделие с хромовым покры-
тием подвергают в течение 1 мин электроосаждению в растворе
сернокислой меди с серной кислотой (200 г/л CuSO4 + 20 г/л
H2SO4) при комнатной температуре и плотности тока 30 А/м2.
Медь осаждается на поверхности хрома только в тех местах, где
имеются трещины или поры. Образец с медным осадком можно
исследовать под микроскопом (Английский стандарт 1224).Же-
лательно, чтобы испытание проводилось сразу после осаждения,
так как осадок может быть ингибирован в течение какого-либо
существенного отрезка времени. В таких случаях поверхность
хрома должна быть активирована до осаждения меди погруже-
нием на 4 мин в раствор 10—20 г/л азотной кислоты при тем-
пературе 95° С и тщательно промыта.
Испытания серным ангидридом. Любые ускоренные коррози-
онные испытания с применением серного ангидрида выявят не-
сплошности осадка покрытия золотом или хромом при коррозии
основного металла. Но обычно эти испытания настолько интен-
сивны, что обесцвечивание, вызванное пористостью, остается
незамеченным из-за большого количества продуктов коррозии,
обусловленных воздействием сильно действующего реактива на
основной металл. По этой причине специальный контроль пори-
стости проводят в среде с меньшим количеством серного ангид-
рида, чтобы не увеличивать значительно площадь пор и ограни-
чить распространение продуктов коррозии основного металла.
Ускоренное испытание пористости с серным ангидридом для
покрытий золотом на меди, серебре или никеле описаны Кларком
148
и Сансумом. Образцы в течение 2 ч подвергались воздействию
в закрытом стеклянном сосуде, в котором образуется двуокись
серы из раствора, состоящего из четырех объемов 20%-ного ра-
створа тиосульфата натрия и одного объема 50 %-ной серной
кислоты. Объем используемого раствора должен занимать
1/40 объема сосуда. Температура в камере для испытаний под-
держивается на уровне 60° С. Как реактивы, так и образцы сле-
дует предварительно нагреть до температуры испытаний, прежде
чем поместить их в камеру. Это необходимо в целях предотвра-
щения конденсации на поверхности, которая могла бы исказить
результаты испытаний пористости под действием двуокиси серы.
6.1.5.	КОНТРОЛЬ ПРОЧНОСТИ СЦЕПЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Связь между тщательно нанесенным металлическим покрытием
и основным материалом, носящая химический и металлографи-
ческий характер, как правило, обладает такой высокой прочно-
стью, что практически вряд ли возможна потеря адгезии.
Исключения наблюдаются в случае напыляемых металлических
покрытий, где связь имеет чисто физическую природу и вызвана
механическим сцеплением между шероховатой поверхностью
основного материала и напыленным металлом, при нанесении
металлических покрытий на пластмассы, когда обеспечивается
недостаточная физико-химическая связь с металлом, а также
в некоторых химически осаждаемых металлических покрытиях
и в большинстве покрытий, получаемых химической пассива-
цией, где создается только слабая химическая связь.
Однако сцепление любого металлического покрытия с основ-
ным металлом может значительно ухудшиться при неправиль-
ной предварительной обработке или нанесении покрытий. Для
выявления таких дефектов, технологических отклонений или
измерения предельной прочности связи в вышеприведенных
случаях необходимо провести испытания на адгезию. Из-за
трудностей измерения адгезии большинство методов исследова-
ния являются эмпирическими и применяются по принципу «го-
дится, не годится». По этой причине многие из них не вызы-
вают разрушений при условии, что адгезия покрытия может
выдержать испытания. Эти испытания вызывают разрушение,
когда образцы не имеют адекватной адгезии покрытия. Ниже
описаны методы контроля прочности сцепления покрытий.
Метод полирования. Если поверхность ровного металличе-
ского покрытия полируется с помощью гладкого круглого сталь-
ного, каменного или костяного инструмента, то выделяемое при
этом тепло может вызвать образование вздутия на участках
с неравномерной адгезией между покрытием и основным ма-
териалом. Испытания этого типа рассматриваются в специфи-
кациях английских и американских стандартов для покрытий
кадмием, золотом, серебром, оловом с никелем и никелем.
149
г
Рис. 6.2. Испытание
адгезии металлизаци-
онных покрытий
1 — покрытие, удален-
ное вокруг цилиндра;
2 — выталкивающая си-
ла; 3 — цилиндр; 4 —
связующее вещество;
5 — напыляемое метал-
лическое покрытие; 6 —
основной металл
Контроль прочности сцепления пассивных хромовых покрытий,
нанесенных на цинковые или кадмиевые покрытия, состоит
в протирании поверхности хромового покрытия белым каучуком
либо папиросной бумагой. При неравномерной адгезии на кау-
чуке или бумаге обнаруживается желтое пятно.
Метод изгиба. Испытания на изгиб можно проводить для
проверки как адгезии, так и эластичности покрытия. В обоих
случаях производят деформацию опытного образца на шаблоне
определенной кривизны. Разница между двумя видами испы-
таний заключается лишь в критерии, при-
нятом для оценки надежности: при испы-
тании на эластичность выявляют появление
трещин в поперечном сечении покрытия;
при испытании на адгезию покрытие счи-
тается бракованным в случае его отслаи-
вания от основного металла. Согласно Ан-
глийскому стандарту 443, адгезия, гальва-
нических покрытий на стальной проволоке
должна выдерживать плотную намотку на
шаблоне, диаметр которого в четыре-пять
раз больше диаметра опытного образца
проволоки. В соответствии с требованиями
Английского стандарта 2816 серебряные по-
крытия должны выдерживать трехкратный
изгиб радиусом 4 мм под углом 90° с возвращением в исходное
положение.
Метод нагрева. Никелевые, оловянные и оловянно-никеле-
вые покрытия можно испытывать на равномерность адгезии
путем нагревания до 150—350° С (в зависимости от характера
основного материала) и охлаждения в воде, не вызывая при
этом повреждений (Английские стандарты 1224, 1872 и 3597).
Метод нанесения сетки царапин. Об удовлетворительной ад-
гезии можно судить по способности покрытия не отслаиваться
при нанесении линий разметкой, проходящих через всю тол-
щину покрытия до основного металла. Этот метод испытания
рекомендуется в Английском стандарте 2569 для напыляемых
цинковых или алюминиевых покрытий. Недопустимым является
разрушение между параллельными линиями, проведенными на
расстоянии, в 10 раз превышающем толщину покрытия. В со-
ответствии с Английским стандартом 4292 отслаивание покры-
тия внутри любого из нанесенных квадратов со сторонами по
2 мм является показателем плохой адгезии.
Метод отрыва. Адгезию напыляемых металлических покры-
тий можно проверить при помощи устройств для отрыва по-
крытия под действием стягивающей нагрузки. Для этого к по-
верхности покрытия соответствующим клеем прикрепляют одну
из торцевых сторон цилиндрического образца. Затем покрытие
вдоль кромки цилиндра удаляют и стягивающим усилием пы-
150
таются оторвать покрытие под цилиндром (рис. 6.2). Можно
использовать также два цилиндра на противоположных сторо-
нах испытуемого изделия, закрепив их концы в тисках разрыв-
ной машины. При минимальной адгезии разрушение происходит
внутри покрытия или в основном материале, а не на межфазной
границе покрытия и основного материала. Однако точность
метода недостаточна, поскольку трудно закрепить цилиндр так,
чтобы растягивающее усилие было точно перпендикулярно
к поверхности. Кроме того, склеивающее вещество может про-
никать через пористое напыляемое металлическое покрытие
и тем самым увеличивать связь с основным материалом.
Метод отслаивания. В испытании на отслаивание тоже ис-
пользуется стягивающее усилие, перпендикулярное к поверхности
покрытия. Этим методом производят контроль металли-
ческих покрытий на пластмассах. Испытания проводят на спе-
циально подготовленных образцах с ровной плоской поверх-
ностью. На поверхность наносят толстослойное эластичное
медное покрытие после осаждения металла химическим мето-
дом на пластмассу. Целью испытания является измерение связи
между осадком металла, полученным химическим путем, и
основным материалом — пластмассой, так как эта связь зависит
от процессов предварительной обработки пластмассы, а также
от ее физического состояния. На расстоянии 25 мм друг от
друга (или некотором другом) наносят две параллельные линии.
Они должны проходить сквозь электроосаждаемый слой меди
(толщиной 15 мкм) и слой металла, полученный в результате
химического осаждения, достигая пластмассы. Кусок полоски
металла между линиями, отслоенный с помощью лезвия, вво-
димого между покрытием и основным материалом со стороны
кромки образца, захватывается в тисках разрывной машины,
а образец жестко закрепляется. Нагрузка, требуемая для
отслаивания металла от пластмассы, считается «величиной от-
слаивания». Во время испытания необходимо сохранять направ-
ление действия растягивающего усилия под углом 90° к поверх-
ности образца. Это осуществляется с помощью соответствующих
тяг в устройстве для испытаний.
Метод распиловки. Простой метод испытания на адгезию
никелевого и хромового покрытия как на металле, так и на
пластмассе описан в Английских стандартах 1224 и 4601. Он
состоит в распиловке изделия под углом 45° к срезанной кромке.
Срез проходит от основного материала через покрытие. Если
отслаивания покрытия от основного материала не происходит,
то адгезия покрытия считается удовлетворительной примени-
тельно к этому испытанию.
Термический нагрев. Данный метод служит для определения
прочности связи в пластмассовых изделиях между покрытием
и основным материалом в зависимости от напряжений, создава-
емых за счет различий в коэффициентах линейного расширения
151
или сжатия металла и пластмасс при колебаниях температуры.
Готовые изделия, выбранные для контроля из серийной партии,
вначале охлаждают до —40° С в течение 1 ч, затем в течение
1 ч их температура доводится до комнатной, после чего изделия
нагревают до 80° С в течение 1 ч и вновь охлаждают до ком-
натной температуры. Испытания состоят из четырех полных
циклов. В каждом цикле при достижении изделием комнатной
температуры проверяют видимые дефекты покрытия. Согласно
требованиям, изложенным в Английском стандарте 4601, изде-
лие считается качественным при отсутствии видимых дефектов
(таких, как растрескивание), раковин или отслаивания вовремя
испытаний. Испытания изделий, предназначенных для эксплуа-
тации в менее жестких условиях, проводят при комнатной тем-
пературе и 80° С, т. е. без предварительного охлаждения.
На результаты испытаний оказывает влияние не только та-
кой параметр, как прочность сцепления, но и адгезия, внутрен-
ние напряжения и пластичность. Во многих отношениях испы-
тания на нагрев можно считать более важными, чем испытание
на отслаивание, несмотря на то, что они дают только качест-
венную оценку адгезии. Испытанию на отслаивание подверга-
ется образец со специально нанесенным покрытием, имеющим
незначительное сходство с покрытиями, применяемыми на прак-
тике, либо полностью отличающийся от них. Кроме того, нет
гарантии, что покрытие наносится на опытный образец в усло-
виях, аналогичных производственным. Установлено, что цикл
испытаний методом нагрева является более жестким по срав-
нению с эксплуатационными условиями. Например, у изделия,
которое не выдержало испытаний, в процессе эксплуатации
может не произойти потери адгезии при колебании темпера-
туры. Успешное проведение испытания свидетельствует
о 100%-ной гарантии того, что при эксплуатации потери адгезии
не произойдет.
Испытания на отслаивание выявляют степень соответствия
отслаивания покрытия минимально допустимой величине. На
практике зафиксированы многочисленные случаи нарушения
покрытий на изделиях, при испытании которых минимальные
показатели отслаивания были намного выше допустимых. И на-
оборот, эксплуатация изделий с отслаиванием ниже минимально
допустимых значений давала хорошие результаты.
6.1.6.	КОНТРОЛЬ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
Испытание внутренних напряжений металлических покрытий
проводят двумя методами. При первом методе покрытие пол-
ностью отделяют от основного материала механическим либо
химическим способом. По изменению кривизны покрытия по
сравнению с существовавшей, когда покрытие находилось в кон-
такте с- основным материалом, определяют внутреннее напря-
152
жение. Иногда приближенные значения напряжения можно
вычислить, исходя из кривизны и размеров образца (особенно
для изделий круглого сечения).
Второй метод испытаний позволяет сделать точные измере-
ния внутреннего напряжения в случае гальванических метал-
лических покрытий. Это достигается осаждением покрытия на
одну сторону специальной тонкой металлической пластинки
и точным измерением отклонения, вынужденной деформации
или изменения длины образца. В методах Бреннера и Зенде-
роффа, Гоара и Арроусмита, Дворака и Вробеля испытанию
подвергаются образцы из плоской пластины, плоской или спе-
Рис. 6.3. Методы измерения напряжения на электроосаждаемых покрытиях
Бреннера и Зендероффа (а), Гоара и Арроусмита (б) и Дворака и Вро-
беля (в)
/ — измерительное устройство; 2—свободный конец образца, соединенный с измеритель-
ным устройством; 3 — образец в виде спиральной ленты; 4 — закрепленный конец образ-
ца; 5 — луч света, отражаемый зеркалом, прикрепленным вверху образца; б—соленоиды;
7 — образец в виде плоской ленты; 8— контроль предварительного натяжения; 9 — жест-
кий каркас
циально намотанной ленты или прямого провода, закрепленные
в соответственно оборудованных держателях. С помощью этих
методов можно точно измерить как сжимающие, так и растя-
гивающие внутренние напряжения.
Метод Бреннера и Зендероффа. Покрытие наносят только
на одну поверхность спиральной ленты, закрепленной с одного
конца. Напряжение осадка вызывает сжатие спирали. Движение
свободного конца измеряется прибором с циферблатом и стрел-
кой (рис. 6.3,а).
Метод Гоара и Арроусмита. На плоскую ленту, закреплен-
ную с одного конца, сверху прикрепляют кусок мягкой желез-
ной проволоки. Покрытие наносят только с одной стороны.
Напряжение осадка вызывает изгиб ленты. Таким образом, луч
света, отраженный зеркалом, прикрепленным вверху ленты,
отклоняется. Ток, подаваемый в электромагнитные соленоиды,
используется для измерения силы, требуемой на преодоление
изгиба, возникающего из-за внутренних напряжений осадка
(рис. 6.3, б).
Метод Дворака и Вробеля. На образец плоской ленты, под-
вергавшейся напряжению в закрепленном положении, наносят
153
покрытие с обеих сторон. Внутренние напряжения осадка вы-
зывают изменение длины ленты, измеряемое с помощью отгра-
дуированной шкалы (рис. 6.3, в).
6.1.7.	ИСПЫТАНИЕ ЭЛАСТИЧНОСТИ
Испытания проводят на специально подготовленных опытных
образцах. Металлическое покрытие осаждается на мягком пла-
стичном основном материале
Рис. 6.4. Шаблон для испытания на
изгиб Эдварса [6]
(например, отполированной
бронзе). Образец сгибается
либо по оправе, либо по шаб-
лону, изогнутому по спирали
(рис. 6.4). Эластичность опре-
деляется по удлинению до рас-
трескивания и вычисляется по
формуле
Е = 100/ %
D+ t
где t — общая толщина образ-
ца; D — диаметр кривизны при
растрескивании.
С полосы ленты размером
6X75 мм снимают покрытие и
и микрометром измеряют ее толщину. Затем ленту изгибают,
вследствие чего она принимает U-образную форму, и закреп-
ляют с двух сторон в зажимном устройстве микрометра. За-
жимное устройство сжимается, и в изогнутой ленте образу-
ются трещины. Удвоенный результат показаний микрометра
после образования трещин представляет собой значение диа-
метра D кривизны при растрескивании.
6.1.8.	ИСПЫТАНИЕ ПРОЧНОСТИ НА РАЗРЫВ
Прочность металлического покрытия на разрыв (так же, как
и его эластичность) можно определить с помощью обычной
разрывной машины. Образец растягивается до тех пор, пока
не произойдет разрушения. В качестве образца используют
покрытие, отделенное от основного материала, или покрытие,
нанесенное на основной материал, имеющий большие прочность
и эластичность, чем у металлического покрытия. Свойства от-
деленных от основного материала покрытий исследуют по
методике испытания механических свойств. При испытании
покрытий, нанесенных на более прочный основной материал,
необходимо регистрировать значения напряжения, при которых
происходит разрушение покрытия, в то время как основной
материал образца остается неповрежденным.
154
6.1.9.	ИСПЫТАНИЕ ТВЕРДОСТИ
Твердость металлического покрытия можно определить обыч-
ными методами испытания с использованием приборов Викерса
или Бринелля. Однако полученные результаты являются до-
стоверными только тогда, когда толщина покрытия превышает
критический минимум, изменяющийся в зависимости от микро-
твердости покрытия. В противном случае прибор зарегистрирует
сложную величину, в которой будет учтено влияние твердости
как покрытия, так и основного материала.
Твердость покрытий ниже критического минимума измеряют
с помощью технических средств для определения микротвер-
дости. Прибор устанавливают на отполированной поверхности
поперечного сечения, измеряют твердость всех компонентов
сплавляемого покрытия или системы многослойного покрытия.
Во избежание погрешности за счет краевого эффекта необхо-
димо проводить измерения микротвердости вдали от кромки
каждого покрытия или компонента системы многослойных по-
крытий. Следует помнить, что значение микротвердости не обя-
зательно идентично общей твердости материала, хотя разница
между этими величинами мала.
6.1.10.	ИСПЫТАНИЕ НА ИСТИРАНИЕ
Износостойкость покрытий, используемых для технических со-
оружений, должна сответствовать требованиям эксплуатации.
Твердость иногда приравнивают к истиранию, что не всегда
справедливо. Хотя обычно более мягкий материал изнашива-
ется под действием более твердого материала, в особых случаях
можно наблюдать обратное явление. Испытания на истирание,
в процессе которых измеряют повреждения, создаваемые тре-
нием при определенной нагрузке на поверхность стандартного
образца или при обработке образца стандартными шлифоваль-
ными материалами, могут дать только сравнительные и эмпири-
ческие результаты. Следовательно, необходимо сравнить
результаты испытания с данными, полученными в ходе эксплуа-
тации, или с результатами натурных испытаний. Натурные ис-
пытания можно несколько ускорить, постоянно сохраняя макси-
мальную агрессивность условий истирания. Результаты уско-
ренных испытаний должны быть тщательно проверены с учетом
эксплуатационных требований, предъявляемых к испытуемым
материалам.
§ 6.2. КОНТРОЛЬ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ
Металлические покрытия, служащие для защиты от коррозии,
необходимо испытывать на коррозионную стойкость. Цель кор-
розионных испытаний двойная:
155
1) определить поведение данной системы покрытий в кон-
кретной коррозионной среде;
2) выявить дефекты покрытия, которые могли бы привести
к ухудшению эксплуатационных характеристик.
Идеальным является, конечно, испытание в «естественной»
среде, т. е. в среде, максимально приближающейся к эксплу-
атационной. Однако система покрытий достаточно эффективно
выполняет свои функции защиты от коррозии, и период раз-
рушения в этих условиях становится слишком длительным.
В связи с этим проводят ускоренные коррозионные испытания,
непрерывно поддерживая режим максимальных механических
напряжений, изменяя температуру или влажность либо исполь-
зуя искусственную среду с повышенной коррозионной актив-
ностью. Хотя с помощью этих средств разрушение возникает
за несколько дней, часов и даже минут (в крайних случаях),
ускоренные испытания могут вызвать коррозию, отличную от
возникающей в условиях эксплуатации, из-за сложного харак-
тера процесса коррозии. Таким образом, прогнозирование срока
службы или способа разрушения на основании результатов
ускоренных испытаний можно считать обоснованным только
после соответствующих уточнений в ходе тщательных натурных
испытаний.
Следовательно, не существует универсального способа полу-
чения практических данных об эксплуатационных характеристи-
ках, даже если рассматривается конкретная среда. Установив
экспериментально некоторую поправку на эксплуатационные
характеристики с учетом метода испытаний отдельных видов
защитных систем, не следует ожидать, что новые системы, имею-
щие идентичные показатели при ускоренном испытании, будут
одинаково вести себя и на практике.
К наиболее широко используемым и отработанным относится
испытание на атмосферную коррозию *. Поскольку коррозия
в атмосферных условиях обусловлена присутствием влаги, вы-
зывающей гальваническое действие, и растворенных солей, уве-
личивающих проводимость электролита, естественно, что кор-
розия интенсифицируется при обильном орошении электролитом
и повышении его проводимости путем добавления солей.
Метод испытания струей раствора нейтральной соли был
введен Каппом в 1914 г. Он пытался воспроизвести атмосфер-
ные условия вблизи океана. Вскоре стало ясно, что получаемые
результаты не соответствуют процессу коррозии в морской ат-
мосфере и в еще большей степени — в иных условиях атмосфер-
ного воздействия, например в атмосфере, загрязненной серни-
стыми примесями.
* В СССР ускоренные испытания металлических покрытий на атмосфер-
ную коррозию производятся в соответствии с ГОСТ 9.012—73.— Прим. ред.
156
Этот недостаток особенно ярко проявляется в том случае,
когда разбрызгивание нейтральной соли показывает, что для
защиты стали лучше использовать кадмий, а не цинк. Известно,
что в атмосфере промышленной среды цинк обеспечивает луч-
шую коррозионную защиту, чем кадмий, а в морских условиях
целесообразность применения того или иного покрытия зависит
от окружающей среды. Причины этих очевидных аномалий, ве-
роятно, связаны с разной природой данных металлов и раство-
римостью продуктов коррозии, образующихся в различных
условиях. Обильное количество электролита хорошей проводи-
мости, обеспечиваемое при испытаниях на атмосферную корро-
зию, препятствует какому-либо защитному действию продуктов
коррозии, которое может проявляться лишь при высыхании и
повторном увлажнении, происходящих естественным путем.
Кроме того, переоценивается эффективность действия про-
текторной защиты, создаваемой анодными покрытиями этого
типа.
В последние годы эти особенности испытаний анодных по-
крытий были достаточно подробно изучены и учтены в специ-
фикациях ASTM применительно к цинковым и кадмиевым по-
крытиям на стали.
Когда катодные покрытия испытывают соляным туманом, то
возникающее при этом гальваническое действие ускоряет кор-
розию в точках, где впервые произошло разрушение. Тогда
появляется ошибка в оценке коррозионной стойкости покрытия,
поскольку остальная часть его поверхности становится защи-
щенной и при воздействии естественной среды наблюдается
меньшее число разрушений.
Отсюда возникает неправильное представление о коррозии
покрытий в процессе эксплуатации. В связи с этим пришлось
отказаться от испытаний напылением нейтральной соли в целях
получения количественных данных.
В результате изменения условий испытания удалось увели-
чить жесткость режима (и, таким образом, более точно воспро-
извести естественные условия) и сократить продолжительность
испытаний.
В период, предшествовавший второй мировой войне, иссле-
дователями различных стран была предпринята значительная
работа по изучению зависимости результатов испытаний на со-
ляной туман от изменения экспериментальных параметров
(таких, как концентрация соли, продолжительность напыления,
температура и относительная влажность). Однако полученные
результаты не имели практического значения. Одна из причин
этого заключается в том, что испытания на соляной туман по-
зволяют выявить только ограниченную степень коррозии метал-
лов, наименее устойчивых к ее воздействию. Следовательно, при
низкой общей степени коррозии трудно обнаружить влияние
различных второстепенных факторов системы.
157
Другая, вероятно, более существенная причина связана с фи-
зическим свойством солей, получившим название критической
относительной влажности. Когда в закрытом объеме присутст-
вуют насыщенные растворы солей, то устанавливается крити-
ческая относительная влажность. При этом за счет испарения
или конденсации сохраняется равновесная влажность. Подоб-
ный процесс может свести к нулю влияние изменений скорости
напыления или концентрации в широком диапазоне. Вероятно,
подобный процесс происходит на практике при испарении или
высыхании, но с той разницей, что в этом случае нет закрытой
системы, где можно легко получить равновесие, и, кроме того,
ветер, дождь или движение среды могут в разной степени влиять
на коррозионные элементы.
Кроме постоянных испытаний в соляном тумане (называе-
мых методом В117—64), предлагалось напылять соль преры-
вистым методом. Широко распространенный прерывистый метод
испытания каплями растворов солей описан в Английском стан-
дарте 1391. Согласно этому методу образцы обрабатывали рас-
пыленной струей искусственной морской воды. Благодаря пред-
принятым специальным мерам мельчайшие капельки на поверх-
ности образцов не соединялись и не образовывали сплошной
пленки. После напыления образцы помещали в камеру, в кото-
рой относительная влажность достигала 100% (за счет наличия
открытых емкостей с водой внизу камеры). Образцы вынимали
для осмотра и повторного напыления один раз в день, для
того чтобы капельки полностью не высыхали на протяжении
опыта.
Этот тип испытаний имеет особое значение для определения
качества пассивирующих покрытий на металлах (Английский
стандарт 3189) и металлических покрытий, предназначенных
для эксплуатации в сравнительно мягких условиях окружающей
среды. Жесткость режима таких испытаний недостаточна для
более коррозионно-стойких систем покрытий.
Многие исследователи применяли подкисление напыляемой
соли. Свиндом и Стивенсон пробовали добавлять серную кис-
лоту в хлористый натрий во время испытания с прерывистым
разбрызгиванием, предварительно вводя сульфат, присутствую-
щий в атмосфере промышленной среды. Однако их метод не
нашел широкого распространения. В 1945 г. Никсон предложил
вводить в соль при непрерывном напылении уксусную кислоту.
Испытание проводилось в камере при температуре 35° С. Не-
прерывное напыление 5%-ным раствором хлористого натрия,
подкисленным уксусной кислотой до pH = 3,2, позволяло выявить
качество никель-хромовых покрытий и достаточно точно вос-
произвести вид коррозии, происходивший в реальных условиях.
Однако испытание систем пористых хромовых покрытий давало
некоторые погрешности. Продолжительность испытаний, состав-
лявшая от 8 до 114 ч, явилась значительной преградой на пути
158
использования этого метода испытаний. Тем не менее он вклю-
чен в большинство английских стандартов, и многие исследова-
тели отдают ему предпочтение по сравнению с другими мето-
дами.
В процессе исследования примесей в грунтовых водах в рай-
оне Детройта (США) и изучения грязи на дорогах, переносимой
колесами автомобилей в этой местности, было обнаружено
большое количество солей и их добавок, которые использовались
либо отдельно, либо в определенном сочетании для ускорен-
Рис. 6.5. Камера соляного тумана (из солей уксусной кислоты или при методе
CASS)
/ — наклонная съемная крышка; 2 — герметичная камера; 3 — раствор; 4 — увлажнитель
с предварительным нагреванием; 5 — входящий воздух; 6 — резервуар для раствора;
7 — подогреватели; 8 — распылитель струй; 9 — щитки; 10 — подставка для образцов;
// — выходное вентиляционное отверстие
ных испытаний. Установив, что введение 0,26 г/л хлорида меди
в раствор, применяемый для испытания струей с добавлением
уксусной кислоты, дает заметное увеличение агрессивности
среды и позволяет сохранить характерные коррозионные усло-
вия, Никсон и его коллеги в 1956 г. разработали метод испыта-
ний, принятый в дальнейшем в качестве стандартного и полу-
чивший сокращенное название CASS. Температура во время
испытаний составляла 50° С. Этот метод позволил установить
соотношение между данными лабораторных испытаний в течение
16 ч и результатами годичной эксплуатации в районе Детройта.
После этого было выявлено сотношение между результатами
18-часового испытания и данными, полученными при эксплуа-
тации в течение одного года в атмосфере промышленных объ-
ектов в Англии. Схема влажной камеры, предназначенной для
испытания солью с добавлением уксусной кислоты или методом
CASS, показана на рис. 6.5.
Метод CASS получил широкое признание и является, ве-
роятно, более предпочтительным, чем любые другие методы
испытания на влажность для проверки качества никель-хромо-
вых покрытий. Испытания длятся от 8 до 24 ч. Многие исследо-
159
ватели прибегают к многократным испытаниям более коррози-
онно-стойких систем покрытий. Однако ошибочным было бы
считать, что по устойчивости к действию коррозии после 18-
часовых и 180-часовых многократных циклов ускоренных испы-
таний можно судить о сопротивляемости воздействию коррозии,
скажем, в течение соответственно года и 10 лет в естественных
условиях, так как линейная экстраполяция экспериментальных
данных редко соблюдается. К результатам исследования мето-
дом CASS необходимо относиться с должной осторожностью.
Так, защитные свойства двухсторонней системы никелевых по-
крытий в испытаниях методом CASS как правило переоцени-
ваются, а степень распространения коррозии в горизонтальном
направлении и протекторной защиты может быть преувеличена.
При использовании метода CASS наблюдаемое потускнение
поверхности с хромовыми осадками, имеющей микронесплош-
ности, значительно отличается от происходящего в суровых
естественных условиях. При испытании методом CASS пласт-
массы с покрытиями распространение коррозионных язв в гори-
зонтальном направлении значительно больше, чем в естествен-
ных условиях. В связи с этим необходимо вводить поправочные
коэффициенты для этих материалов. Все перечисленные особен-
ности испытания методом CASS обусловлены избыточным ко-
личеством электролита высокой проводимости, который стиму-
лирует гальваническое действие, и отсутствием попеременных
циклов смачивания и просушивания, способствующих устране-
нию воздействия продуктов коррозии.
При испытаниях методом CASS только тщательный контроль
за параметрами среды позволит получить сопоставимые резуль-
таты исследования различных образцов, испытываемых как
в одной камере, так и в разных камерах. Из всех параметров,
вероятно, к самым критическим следует отнести водородный
показатель pH и содержание соли в распыляемом растворе.
Объем струи является менее важной величиной. Другой важ-
ный фактор, который зачастую не принимают во внимание,—
состояние испытуемой поверхности. Процесс конденсации капель
на поверхности образцов существенно зависит как от метода
очистки поверхности перед испытанием, так и от степени ее
эффективности.
Примеси солей в наносах на дорогах, переносимых автомо-
билями, испытывали на корродирующее действие в виде пасты.
В результате этих исследований была выявлена целесообразность
использования такой пасты для зачистки поверхности изделия
с покрытием вместо жидкости, распыляемой на поверхность.
Методика испытаний, разработанная Биггом в 1959 г., широко
используется для определения качества металлических изделий
с покрытиями. Смесь нитрата меди, хлорида железа и хлорида
аммония добавляют в каолиновую пасту на воде, наносят на
поверхность изделия и после высыхания выдерживают в течение
160
20 ч при 95%-ной влажности. Установлено, что полученный
образец никель-хромового покрытия соответствует покрытиям на
деталях автомобилей после одного года эксплуатации в рай-
оне Детройта.
Наилучшие результаты в опытах с пастой получены для
покрытий, нанесенных на стальные изделия. Проникновение
коррозии в основной металл выявляется в виде коричневых
пятен на слое белой пасты, нанесенной на испытываемую по-
верхность. Коррозия никелевых или медных подслоев проявля-
ется в виде зеленых или темно-коричневых пятен в местах
трещин или точечных отверстий в верхнем хромовом покрытии.
Однако на изделиях с покрытиями цинковыми сплавами про-
дукты коррозии цинка, имеющие белый цвет, недостаточно за-
метны, а вздутия при коррозии, характерные для покрытий
этого типа, в этом испытании не фиксируются.
Одно из преимуществ испытания пастой состоит в том, что
коррозия распространяется равномерно по всей поверхности
изделий сложной формы. В то же время при испытаниях во
влажной камере коррозия возникает только на частях поверх-
ности с ограниченным углом наклона, что способствует удержи-
ванию распыляемой жидкости на такой поверхности. Испытание
пастой подробно описано в Английском стандарте 1224.
Целенаправленное наблюдение за поведением испытуемых
пастой образцов часто может давать большую дополнительную
информацию. Так, появление и распространение продуктов кор-
розии зеленого цвета может свидетельствовать о микро- или
макротрещинах или порах на хромовом покрытии, нанесенном
на никель. О наличии или отсутствии медного покрытия на
сложном покрытии можно судить по образованию продуктов
коррозии меди.
Параллельно с развитием ускоренных испытаний на воздей-
ствие осадками соли проводилось изучение сульфата, являю-
щегося активным ионом и присутствующего в загрязненной про-
мышленной среде в качестве ускорителя коррозии. Так, в 30-х
годах Ивансом и Бриттеном было предложено использовать
туман слабой серной кислоты, а Верноном — смесь разбавлен-
ной сернистой кислоты с сульфатом аммония в присутствии
хлорида натрия или без него. В дальнейшем стали проводить
коррозионные испытания серной кислотой в виде струи, испыта-
ния двуокисью серы (метод CRL) при использовании испарения
раствора сернистой кислоты в высоковлажной среде. Испытание
Кестерниха, схожее с испытанием методом CRL, широко при-
менялось одно время в Европе для проверки качества изделий
с покрытиями, а сейчас используется главным образом для про-
верки лакокрасочных покрытий.
Испытание с применением газообразной двуокиси серы кон-
центрацией от 0,5 до 2% при относительной влажности более
95% и температуре 25° С в течение 24 ч позволяет выявить
161
несплошности осадков хрома по образованию продуктов кор-
розии зеленого или коричневого цвета вследствие воздействия
коррозии на нижние слои никеля или меди. Интенсивная кор-
розия этих слоев является причиной увеличения несплошностей,
а при наличии микронесплошностей хромовых осадков вызывает
полное разрушение слоя хрома. Ржавчина на основном слое
стали проявляется четко, но трудно обнаружить коррозию ос-
новных цинковых сплавов. Вздутия не образуется. Из-за этих
причин испытание имеет ограниченную сферу применения (в ос-
новном, служит для обнаружения неоднородностей покрытия
в случае анодирования алюминия), и в настоящее время почти
не используется для проверки покрытий.
Испытания методами Кестерниха и CRL позволяют опре-
делить пористость тонких покрытий драгоценными металлами
на изделиях, применяемых в электротехнике. Для этих же целей
служит экспрессный метод проверки двуокисью серы, разрабо-
танный Кларком.
Испытания двуокисью серы предназначены для проверки
качества различных металлических покрытий. В соответствии
с требованиями Английского стандарта 1872 испытание длится
24 ч при температуре 20° С под воздействием воздуха. Двуокись
серы образуется путем добавления одной части 0,1 %-ной серной
кислоты к четырем частям раствора тиосульфата натрия кон-
центрацией 10 г/л в закрытой емкости. Этим методом можно
выявить пористость покрытий оловом на стали и покрытий
сплавом олова с никелем.
Для покрытий золотом толщиной более 5 мкм Английский
стандарт 4292 предлагает проводить дополнительное испытание
на атмосферное воздействие во влажной камере при содержании
1 % двуокиси серы, вводимой в камеру, и 1 % сероводорода,
получаемого в камере смешением сульфида натрия и 5 %-ной
серной кислоты. Для покрытий толщиной менее 5 мкм при ис-
пытаниях на атмосферное воздействие необходим только серово-
дород. Тонкие покрытия золотом или серебром можно проверить
при испарении тиоацетамида. В закрытую камеру помещают
0,3—0,5 г мелких кристаллов тиоацетамида поверх насыщенного
раствора ацетата натрия, который поддерживает относительную
влажность в камере до 75%.
Методика испытания покрытий на электронном оборудова-
нии в атмосфере промышленных объектов была разработана
Лидсом и Сачем и включена в Английский стандарт 2011. Ис-
пытание проводят в течение 20 ч при температуре воздуха 25° С,
содержании двуокиси серы и двуокиси углерода в количестве
соответственно 25 и 3000 мг/л и относительной влажности 75%.
Внутри камеры устанавливается определенная среда путем
введения контролируемого объема продуктов горения углеводо-
рода, обогащенного дисульфидом углерода, с соответствующим
объемом воздуха определенной влажности. В камере происходит
162
полное изменение среды от трех до пяти раз в течение часа.
Испытание позволяет обнаружить незначительные изменения
переходного сопротивления под действием коррозии на поверх-
ности. Результаты испытаний достаточно хорошо подтвержда-
ются практикой.
Для металлических покрытий (например, кадмием и цинком),
которые активно корродируют, тем самым обеспечивая протек-
торную защиту основного металла, зачастую полезно проводить
испытания в малоактивной среде с целью получения информа-
ции о начальной стадии коррозии покрытия. При этом исполь-
зуют один из методов воздействия повышенной влажностью без
ускорения испытаний распылением соли. Образцы, предвари-
тельно увлажненные распыленной дистиллированной водой, под-
вергают циклическому воздействию разных температурных ре-
жимов и (или) режимов относительной влажности.
Испытание такого рода позволяет выявить, например, склон-
ность цинковых покрытий к образованию продуктов коррозии
белого цвета. Согласно Английскому стандарту 1706 цикличе-
ское испытание на влажность проводят при 95 %-ной относи-
тельной влажности и температуре 55° С в течение 16 ч, а затем
продолжают еще 5 ч при той же влажности и температуре 30° С
для каждого полного цикла.
В 1970 г. Гетнер предложил полуускоренное испытание, на-
званное ASAP, под воздействием естественно загрязненной
среды. На образцы, помещенные в вытяжной шкаф, ежедневно
напыляют природную морскую воду. Таким методом получают
продукты коррозии, образующиеся при эксплуатации на элек-
трических контактах. Продукты коррозии можно определить
аналитическими методами. Испытание проводят в течение трех
недель при условиях, приближающихся к эксплуатационным.
Дополнительные испытания на переменное погружение по-
зволяют зафиксировать некоторое воздействие естественного
высыхания за короткий период времени, хотя существует зна-
чительная опасность изменения характера коррозии за счет
образования полутвердых продуктов коррозии.
Фирмой «Дженерал моторе» разработан метод погружения
и высушивания, используемый для испытания изделий с деко-
ративными покрытиями. Изделие погружают в коррозионно-аг-
рессивный раствор, имитирующий дорожные наносы. Раствор
содержит сульфат натрия, сульфид натрия и тиосульфат натрия
вместе с хлоридами натрия и кальция при pH, достигающем
9,3. Через 2 с образец извлекают из раствора и нагревают ин-
фракрасными лампами в течение 98 с. Циклы погружения и
высушивания чередуются в продолжение 4—8 ч.
Разработаны специальные ускоренные испытания, зачастую
носящие очень сложный характер. Вероятно, наиболее сложным
из них является циклическое испытание, методика которого
была описана Ласкаро в 1940 г. Испытание было разработано
163
в США с целью проверки качества элементов электронного
оборудования, предназначенного для военных целей. Программа
испытаний включала восемь этапов. После первоначального
просушивания при 40° С изделие подвергали воздействию
50%-ной влажности при комнатной температуре, а затем воз-
действию 95%-ной влажности при 65° С. После этого все три
этапа испытаний повторяли в несколько иной последователь-
ности: сначала первый и третий этапы, потом второй. Затем
изделие охлаждали до —10° С, а после этого выдерживали при
комнатной температуре и 95%-ной влажности. Для выполнения
полной программы требовалось более рабочей недели, но Лас-
каро утверждал, что успешные результаты испытания гаранти-
руют высокую степень надежности оборудования в эксплуата-
ции.
В 1954 г. Пиерс и Вальтер Пиннер опубликовали методику
электрохимического испытания с целью выявления коррозии
тонких гальванических металлических покрытий, имеющих до-
вольно ограниченный период защиты при эксплуатации. Образцы
становятся анодами под действием тока напряжением 0,3 В по
отношению к медному катоду в растворе 3%-ного хлорида нат-
рия с добавлением сегнетовой соли. Испытания длятся несколько
часов.
Еще одна методика электрохимического испытания, полу-
чившего наименование ЕС-испытание, опубликована Сауером и
Баско в 1966 г. Вероятно, это последнее из наиболее ускоренных
коррозионных испытаний качества изделий с никель-хромовыми
покрытиями, наносимыми либо на сталь, либо на цинковый
сплав. Электродный потенциал испытуемых образцов поддержи-
вался потенциостатически равным 0,3 В. Образец являлся ано-
дом по отношению к каломельному электроду сравнения в рас-
творе, содержащем нитрат и хлорид натрия, азотную кислоту
и воду. Анодный ток подавался циклически: 1 мин — подача
тока; 2 мин — отключение. Максимальная плотность тока не
превышала 3,3 мА/см2. На практике такое значение плотности
тока является предельным для изделий, имеющих никель-хро-
мовые покрытия.
Образующиеся в процессе испытания коррозионные язвы
аналогичны наблюдаемым при эксплуатации. Время их проник-
новения в основной слой соответствует характеристикам испы-
тания CASS и, следовательно, натурным испытаниям в районе
Детройта. По некоторым данным испытание стальных деталей
с покрытиями в течение 2,4 мин по методу ЕС приравнивается
к испытаниям по методу CASS в течение 16 ч (или к году на-
турных испытаний в районе Детройта). Степень проникновения
язв в основной слой определяют путем использования индика-
торных растворов.
Для стали пригоден раствор фенантролина в соляной кис-
лоте, добавленный в раствор для ЕС-испытаний, или индикатор-
164
ный раствор, содержащий тиоцианат, подкисленный уксусной
кислотой, и перекись водорода. Для цинка приемлем индикатор-
ный раствор, содержащий хинолин, подкисленный уксусной кис-
лотой. Язвы, полученные при ЕС-испытании, можно измерить
с помощью калиброванного микроскопа. Установлено, что раз-
меры и количество язв совпадают с аналогичными параметрами,
зафиксированными в реальных условиях эксплуатации.
Успешное проведение такого испытания — задача нелегкая.
Из-за отсутствия сложного оборудования и квалифицированных
специалистов возникают определенные трудности по сравнению
с обычными методами испытаний. Преимуществом данного ме-
тода исследования является исключительно быстрое получение
результатов.
Кроме специальных ускоренных испытаний, которые можно,
вероятно, классифицировать как испытания в искусственной
среде, можно проводить испытания в естественной среде (атмос-
фере, воде или других жидкостях). Однако даже при испытании
в естественных условиях необходимо убедиться в том, что по-
лученные результаты совпадают с данными эксплуатации.
В гл. 1 уже упоминалось, что в любой естественной окружа-
ющей среде существуют многочисленные факторы, влияющие
на процесс коррозии. Необходимо учитывать, по крайней мере,
некоторые из этих факторов, планируя программу испытаний
в естественной среде, чтобы избежать неправильных выводов
об эксплуатационных качествах покрытий.
Например, результаты статических испытаний свидетель-
ствовали о быстром потускнении поверхности пористых хромо-
вых покрытий в сильно загрязненной среде, в связи с чем под-
вергалась сомнению возможность практического использования
этих покрытий. В действительности при эксплуатации автомо-
билей данный вид повреждения происходит редко. Следова-
тельно, для этих покрытий жесткие статические испытания
можно считать ускоренными, хотя и очень длительными. Пред-
полагают, что степень износа пластмассы с нанесенным на нее
покрытием, обусловленная распространением язв по поверх-
ности при общей коррозии, значительно больше в статических
опытах при воздействии загрязненной среды, чем в реальных
условиях.
В табл. 6.2 приведены некоторые факторы, которые необхо-
димо тщательно рассматривать перед проведением испытаний
под воздействием атмосферы или при погружении в жидкость.
Этот перечень никоим образом нельзя считать исчерпывающим.
Наконец важное значение имеет оценка степени разрушения
во время испытаний и объяснение полученных результатов. При-
менительно к металлам, имеющим покрытия, такой наиболее
широко распространенный критерий оценки коррозии, как по-
теря массы, вряд ли приемлем, так как пригодность системы
покрытий зависит от предельного повреждения, распространив-
165
шегося до основного материала. Любое такое повреждение
может стать причиной выхода изделия из строя задолго до того,
как произойдет какое-либо значительное изменение его массы.
Иногда степень подобного разрушения можно определить, оце-
нив его влияние на механические или физические (проводимость,
удельное сопротивление) свойства всего изделия. В таких слу-
Таблица 6.2
Факторы, влияющие на качество коррозионных испытаний
Атмосферные испытания	Испытания погружением
Угол наклона образца Метеорологические факторы Атмосферное загрязнение Постоянные или изменяющиеся Сохранение загрязнения Частота смыва	Состав электролита Температура Степень аэрации Застойные или проточные Наличие защитных осадков Наличие абразивов
чаях, очевидно, необходимо точно установить допустимый уро-
вень разрушения.
Однако для большинства систем покрытий повреждение сле-
дует оценивать по интенсивности образования продуктов корро-
зии основного материала, исходя либо из их отрицательного
воздействия на внешний вид изделия, либо из невозможности
использовать изделие вследствие его загрязнения. Необходимо
установить допустимые размеры и количество дефектов или
определить процентное соотношение площади поврежденной
поверхности покрытия к площади всей поверхности. Правда,
подобная оценка обычно является субъективной. В ряде случаев
можно дать количественную оценку путем визуального сравне-
ния поврежденных участков со стандартными таблицами по-
вреждений.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Chipmaker.ru
Предисловие	5
Глава 1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ	7
§ 1.1.	Природа коррозии	8
§ 1.2.	Причины коррозии	9
§ 1.3.	Виды коррозии	11
§ 1.4.	Электрохимическая	коррозия	14
§ 1.5.	Влияние несплошности	покрытия	42
§ 1.6.	Металлические покрытия .	48
§ 1.7.	Экономический эффект от применения покрытий 52
Глава 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА ПОВЕРХ-
НОСТИ	53
§2.1.	Удаление поверхностного загрязнения	—
§ 2.2.	Удаление продуктов коррозии	57
§ 2.3.	Влияние физического состояния поверхности	60
Глава 3. СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ	67
§3.1.	Горячий способ	68
§ 3.2.	Металлизация	75
§ 3.3.	Химическое осаждение . .	82
§ 3.4.	Электрохимическое осаждение	85
§ 3.5.	Конденсация паров металла	102
§ 3.6.	Диффузионный способ	104
§ 3.7.	Плакирование	105
Глава 4. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ 106		
§	4.1 Алюминий	107
§	4.2. Кадмий	ПО
§	4.3. Хром	111
§	4.4. Медь	114
§	4.5. Золото	115
§	4.6. Свинец	116
§	4.7 Никель	117
§	4.8. Серебро	120
§	4.9. Олово	—
§	4.10. Цинк	121
Г	лава 5. ВЫБОР ПОКРЫТИЯ	123
§5.1.	Окружающая среда	—
§ 5.2.	Эксплуатационные качества	124
§ 5.3.	Влияние природы основного металла	125
§ 5.4.	Влияние формы и размеров изделий	126
§ 5.5.	Влияние последующей обработки	127
§ 5.6.	Механические факторы .	129
§ 5.7.	Влияние движения окружающей среды	131
Глава 6. ИСПЫТАНИЕ ПОКРЫТИЙ	131
§6.1. Контроль качества	132
§ 6.2. Контроль коррозионной стойкости	155
167
В. И. Картер
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ
ПОКРЫТИЯ
Редактор В. И. Важенко
Художественные редакторы О. П. Андреев и В. А. Пурицкий
Технический редактор А. И. Казаков и А. П. Ширяева
Корректор Е. М. Реутская
Художник Б. Н. Осенчаков
ИБ № 696
Сдано в набор 27.02.80. Подписано в печать 22.05.80. Формат 60Х90’/1в. Бумага типо-
графская № 2. Гарнитура шрифта литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 10,5.
Уч.-изд. л. 11,1. Издательский № 3549—79. Тираж 6600 экз. Заказ № 436. Цена 1 руб.
Издательство «Судостроение», 191065, Ленинград, ул. Гоголя, 8.
Ленинградская типография № 4 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского
объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Го-
сударственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
191126, Ленинград, Социалистическая ул., 14.