Ionenaustauscher
В А N D I
Qrundlagen
Struktur -Herstellung- Theorie
von
F. HELFFERICH
Verlag Chemie GMBH Weinheim Bergstr
1959

Ф. Гельферих
\
иониты
Основы ионного обмена
Перевод с немецкого
канд. хим. наук Ф. А. Белинской, канд. хим. наук
?. А. Матеровой и О. К. Стефановой
Под редакцией
канд. техн. наук С. М. Черноброва
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962

В монографии дается описание строения, свойств, методов
получения и применения различных ионообменных материалов.
Основное внимание уделено теории ионного обмена. Раз-
Разбираются вопросы равновесия и кинетики ионообменных про-
процессов. Отдельно освещена теория ионообменных мембран.
Рассматривается ионный обмен в неводных растворителях и при-
применение ионитов в качестве катализаторов.
Книга является ценным пособием для широкого круга
химиков, занимающихся ионным обменом в различных областях
науки и техники.
Редакция литературы по химии

ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга Ф. Гельфериха посвящена основам ионного обмена, получив-
получившего в последние годы широкое применение в самых разнообразных обла-
областях науки и техники.
В первых главах дается характеристика различных ионитов, в том
числе ионитовых мембран. В отношении синтеза ионитов автор ограничи-
ограничивается общими сведениями. Более подробно технология получения ионо-
ионообменных веществ на синтетической основе описана в специальной лите-
литературе.
Центральное место в книге Ф. Гельфериха справедливо занимают
основные вопросы теории ионного обмена: равновесие и кинетика. Ценно,
что приведенный обширный материал трактуется автором с позиций совре-
современной физической химии.
Большое внимание уделено ионному обмену в динамических условиях,
т. е. в проточных колонках. Здесь рассматривается теория различных при-
применяемых на практике методов и дается математическая интерпретация
процессов.
Отдельная глава посвящена теории ионитовых мембран, используе-
используемых в ряде электрохимических процессов. Кроме этого, в книге рассма-
рассматриваются ионный обмен в неводных растворителях и применение ионитов
в качестве катализаторов. Описаны также свойства электронообменников
и окислительно-восстановительных ионитов.
Автор книги использовал и критически обработал большое число
литературных источников — в конце каждой главы помещены подробные
списки как оригинальных работ, так и различных обзоров и книг. Ссылки
на работы советских ученых крайне малочисленны. К сожалению, прихо-
приходится констатировать, что автор слабо отразил вклад, внесенный совет-
советскими химиками в учение об ионном обмене.
При переводе книги на русский язык некоторые трудности создавало
отсутствие общепринятой терминологии по ионному обмену. По возмож-
возможности мы старались быть ближе к оригиналу и вместе с тем применять
термины, получившие распространение в советской литературе.
Большую помощь при переводе оказал Л. К. Архангельский. Особо
следует отметить ценную работу, проведенную Е. А. Матеровой при про-
просмотре и обсуждении русского текста книги.
Имеются все основания считать, что книга Ф. Гельфериха, являющаяся
первым опытом обобщения теории ионного обмена, представит интерес
для широкого круга химиков.
С. Чернобров

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Иониты во все возрастающем масштабе используются в промышлен-
промышленности и лабораторной практике. До недавнего времени применение ионного
обмена было эмпирическим, и лишь в последние годы возникли стройные
теоретические представления о важнейших процессах, происходящих при
ионном обмене. Естественно появилась острая необходимость в книге
по теории ионного обмена. Трудность создания такой книги заключается
не в недостаточности знаний об ионцтах, а, скорее, в том, что в настоящее
время о них известно слишком много.
Автор сознательно ограничился теми теоретическими представлениями
и экспериментальными результатами, которые казались ему подходящими
для создания наиболее ясной картины ионного обмена и его физико-хими-
физико-химических закономерностей. Автор не стремился ко всеобъемлющей полноте
и к изложению многочисленных абстрактных теорий, а попытался дать
законченное, современное и, по возможности, количественное объяснение
процессов ионного обмена.
По мнению автора, назначение этой книги состоит в том, чтобы читатель
мог пользоваться ею при решении практических задач, а также для объяс-
объяснения основных физико-химических процессов, происходящих при ионном
обмене. Если книга будет удовлетворять этим требованиям, то автор
может считать, что поставленная цель достигнута.
В книге невозможно было упомянуть имена всех авторов, которые
внесли свой вклад в науку об ионном обмене. В тексте и литературных
ссылках приводятся в основном те работы, которые соответствуют пред-
представлениям автора или расширяют их. Естественно, выбор использован-
использованных работ субъективен, и пусть простят автора те, чьи труды не отмечены
должным образом.
Автор сердечно благодарит всех, кто при создании рукописи делал
критические замечания и поддерживал его дружескими указаниями.
Беркли, Калифорния Фридрих Гельферих
Ноябрь, 1958 г.

ВВЕДЕНИЕ
«Corpora non agunt nisi fluida sive soluta»*. К явлениям, не подчиняю-
подчиняющимся этому старинному правилу "кимиков, принадлежит ионный обмен.
В данном случае твердое вещество, ионит, реагирует с раствором и погло-
поглощает из него одни ионы в обмен на другие. При этом электролит и даже
труднорастворимый осадок могут быть практически полностью удалены
из раствора.
Процесс ионного обмена происходит в природных условиях. Реакции
ионного обмена постоянно протекают в горных породах и песках, однако
до некоторого времени химики и минералоги не обращали на них особого
внимания, считая их исключительным явлением, в котором играют роль
не только химические, но и какие-то другие неизвестные силы. Исследо-
Исследователи второй половины прошлого столетия показали, что ионообменные
процессы вполне закономерны, а немногим больше двадцати лет тому назад
удалось синтезировать иониты, которые по емкости намного превзошли
природные ионообменные материалы.
Долгое время оставалось неясным значение ионного обмена, происхо-
происходящего в живом организме. Понять этот процесс удалось лишь совсем
недавно, рассматривая его в тесной связи с жизненными функциями всего
организма.
История развития ионного обмена весьма интересна. Еще Аристотель
отмечал, что морская вода теряет часть содержащихся в ней солей при
пропускании через слой некоторых горных пород или песка [2]. Позднее
в литературе появлялись лишь отдельные указания на подобные явления,
и только в 1850 г. Томпсон [8] и Уэй [9] обнаружили происходящий
в почве «обмен оснований» (катионный обмен). Вскоре после этого Лем-
бергу [7], а затем Вигнеру [10] удалось идентифицировать вещества, обла-
обладающие аналогичными свойствами. Это оказались глины, пески и цеолиты.
В последующие годы указанные материалы стали применять для очистки
воды и для других целей. Затем были начаты работы по синтезу ионитов.
Первый синтетический ионит получили Гармс и Рюмплер [4]. Ганс [3] —
один из первых исследователей, изучавших ионный обмен, считал, что
с помощью ионитов можно извлекать золото из морской воды, однако изве-
известные в то время пермутиты для этой цели были непригодны.
После того как было обнаружено, что ионообменными свойствами
обладают граммофонные пластинки, Адамсу и Холмсу [1] удалось получить
ионообменную смолу, обладавшую очень большой емкостью. Производ-
Производство ионитов такого типа в дальнейшем совершенствовалось в Германии
фирмой ИГ Фарбениндустри, а после второй мировой войны в ряде стран,
главным образом в Соединенных Штатах и в Англии.
С появлением синтетических ионообменных смол возникла воз-
возможность планомерно изменять их свойства. Наши современные теоретиче-
* «Вещества не взаимодействуют, если они не находятся в жидком или раство-
растворенном состоянии».

10 ЛИТЕРАТУРА
ские знания в области ионного обмена достигнуты в значительной степени
благодаря ионообменным смолам.
В настоящее время ионный обмен успешно дополняет такие процессы,
как дистилляция, адсорбция и фильтрация. Во всем мире работает множе-
множество технологических установок, выполняющих самые разнообразные задачи:
от улавливания металлов до разделения редких земель и от катализа орга-
органических химических реакций до очистки воды для охлаждения ядерных
реакторов. Иониты применяют в аналитической и препаративной химии.
Научные исследования в области ионитовых мембран связаны с пробле-
проблемами биохимии и биофизики.
Основная область применения ионитов в настоящее время, как и преж-
прежде,— очистка и обессоливание воды. Эта задача приобрела особую важность
в связи с развитием промышленности и ростом городского населения.
Вначале теория отставала от бурного развития синтеза иоиитов и их
применения, поэтому на практике приходилось опираться главным обра-
образом на эмпирические данные. Исключение составляли лишь ионитовые
мембраны, так как к моменту их синтеза A950 г.) [5, 6] уже существовала
в основных чертах теория, разработанная для физиологических, колло-
диевых, целлофановых и других мембран. Мембраны не только открыли
новые возможности технического применения ионитов, но и оказались
весьма полезными для теории ионного обмена вообще, особенно для электро-
электрохимии и кинетики ионообменных процессов.
Только результаты исследований, проведенных за последнее десяти-
десятилетие, дали достаточно определенные представления о процессах, проте-
протекающих в ионитах и на их поверхности. Однако до сих пор отдельные
вопросы остаются неясными, а установление некоторых количественных
закономерностей связано с математическими трудностями. Число научных
работ по ионному обмену за последние годы сильно увеличилось, что сви-
свидетельствует о все возрастающем интересе к ионному обмену и о перспекти-
перспективах его развития.
ЛИТЕРАТУРА
I.Adams В. A., Holmes E. L., J. Soc. Chem. Ind. (London), 54, IT A935);
англ. пат. 450308 A935).
2. A r i s t о t e 1 e s, Werke, 7, 933b. ca. 330 v. Chr.
3. G a ns R., Jahrb., Kgl. preuss. geol. Landesanstalt, 26, 179 A905); Kgl. preuss.
geol. Landesanstalt, 27, 63 A906); Centr. Mineral. Geol., 22, 728 A913); герм. пат.
197111 A906).
4. H a r m s, Riimpler A., V. Intern. Kongrefi f. angew. Chem., 1903, 59.
5. J u d a W., McRae W. A., J. Am. Chem. Soc, 72, 1044 A950); пат. США
2636851, 2636852 A953).
6. К r e s s m a n Т. R. E., Nature (London), 165, 568 A950).
7. L e m b e r g J., Z. dtsch. geol. Ges., 22, 355 A870); Z. dtsch. geol. Ges., 28, 519
A876).
8. Thompson H. S., J. Roy. Agr. Soc. Eng., 11, 68 A850).
9. Way J. Т., Roy J. Agr. Soc. Eng., 11, 313 A850); Arg. Soc. Eng., 13, 123 A852).
10. Wiegner G., J. Landwirtsch., 60, 111, 197A912).

ГЛАВА 1
Основные положения
Иониты представляют собой твердые вещества, способные поглощать
из раствора электролита положительные или отрицательные ионы в обмен
на эквивалентные количества других ионов, имеющих заряд того же знака.
По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты
и а н и о н и т ы.
Типичная реакция катионного обмена:
2NaX + CaCl2^CaXa+2NaCl A.1)
(твердые фазы подчеркнуты). Эта реакция протекает, например, при умяг-
умягчении воды с помощью ионитов, когда раствор, содержащий СаС12 (жест-
(жесткая вода) пропускают через слой твердого ионита NaX, поглощающего
из раствора ионы Са2+ в обмен на ионы Na+.
Примером анионного обмена может служить реакция
2ХС1+ Na2SO4 ^± X2SO4+2NaCl. A.2)
Существуют также амфотерные иониты, способные одновре-
одновременно осуществлять и катионный и анионный обмен.
Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией. При ионном
обмене, как и при адсорбции, твердое тело поглощает растворенное веще-
вещество. Характерное различие между этими явлениями состоит в следующем.
Ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: в обмен
на каждый эквивалент одного иона, поглощенного из раствора, ионит
отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака.
При адсорбции адсорбент поглощает растворенное вещество (электролит
или неэлектролит), не отдавая в раствор никакого другого вещества.
Хотя это различие и кажется достаточно отчетливым, на практике часто
трудно провести границу между названными процессами, так как ионный
обмен почти всегда сопровождается адсорбцией, а большая часть обычных
адсорбентов, например окись алюминия и активированный уголь, могут
действовать как иониты.
Подобно адсорбции, ионный обмен, за некоторыми исключениями,
которые здесь не рассматриваются, является обратимым процессом. Двой-
Двойные стрелки в уравнениях A.1) и A.2) указывают на то, что реакция может
протекать и в обратном направлении. Так, «истощенный» катионит, кото-
который отдал все ионы Na+, может быть регенерирован раствором NaCl
[уравнение A.1)].
Способность к ионному обмену определяется строением вещества.
Каждый ионит состоит из каркаса, связанного валентными силами или
силами решетки. Каркас обладает положительным или отрицательным
зарядом, который компенсируется зарядом ионов противоположного знака,
так называемых противоионов. Противоионы подвижны внутри
каркаса и могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака.
Таким образом, каркас катионита можно рассматривать как полианион

12
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
(высокомолекулярный или кристаллический), а каркас анионита — как
поликатион.
Ионит можно для наглядности сравнить с губкой, в порах которой
циркулируют противоионы. Если губка погружена в раствор, противо-
ионы могут ее покинуть и перейти в раствор. Но при этом должна сохра-
сохраняться электронейтральность, т. е. заряд губки в каждый момент должен
точно компенсироваться зарядом противоионов. Таким образом, противо-
ион может покинуть губку только в том случае, если вместо него в губку
попадет другой ион и примет участие в компенсации заряда каркаса.
Начальное состояние
-?/^ Матрица с финсиро-
банными ионами
Равновесие
(в) Протибоионы Q Коионы
Рис. 1. Схематическое изображение обмена ионами между иони-
том и раствором.
Зерно катионита, насыщенного противоионами А, помещают в раствор, содержа-
содержащий противоионы В (слева). В результате диффузии происходит перераспре-
перераспределение ионов между ионитом и раствором. После установления равновесия
(справа) ионит и раствор содержат ионы А и В в определенных количественных
соотношениях (здесь 1 : 1 и 2 : 1). Число противоионов в ионите должно всегда
удовлетворять условию электронейтральности.
В соответствии с вышесказанным содержание в ионите способных,
к обмену противоионов, так называемая обменная емкость,
есть константа, определяемая плотностью заряда каркаса и не зависящая
от природы противоиона (см. ниже, а также гл. 4).
Если ионит, содержащий только противоионы * сорта А, поместить
в раствор, в котором находятся только противоионы сорта В, то начнется
перемещение ионов А в раствор, а ионов В — в ионит. Через некоторое
время установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы
обоих сортов в определенном (не обязательно одном и том же) количествен-
количественном соотношении. Это состояние называется ионообменным
равновесием.
В порах ионита содержатся обычно не только противоионы. Если
ионит погружен в раствор, то в поры проникает растворитель и в какой-то
степени растворенные вещества. Поглощение растворителя обусловливает
набухание ионита. Поглощение растворенных веществ (сверх эквивд-
* Иногда противоионами называют ионы соответствующего знака, находящиеся
лишь внутри ионита. По этому определению ион считается противоионом только тогда*
когда он проникает в ионит. Здесь и далее мы называем противоионами все находя-
находящиеся в системе ионы, заряд которых по знаку противоположен заряду каркаса,.

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 13
лентного количества поглощенных противоионов) можно считать адсорбцией,
хотя здесь речь идет скорее о распределении растворенного вещества
между раствором и жидкостью, содержащейся в порах.
При поглощении электролита из раствора вместе с противоионами
в ионит проникает эквивалентное количество подвижных ионов того же
знака, что и заряд каркаса. Их называют коионами*. Следовательно,
содержание противоионов в ионите определяется не только плотностью
заряда каркаса, но и содержанием коионов. Поэтому обычные определения
емкости (ср. раздел 4.1) относятся к иониту, свободному от коионов.
Мы назвали полости в сетке каркаса «порами», не принимая во вни-
внимание их геометрическую форму. Следует сразу отметить, что только в слу-
случае некоторых минеральных ионитов речь может идти о действительных
порах в узком смысле этого слова, т. е. о каналах или ходах постоянного
сечения. Каркас большинства ионитов представляет собой скорее бес-
беспорядочное трехмерное построение, напоминающее радиомачту («поры»—
промежуточные пространства между отдельными звеньями).
Описанная выше модель правильно отражает важнейшие свойства
ионитов. Она наглядно объясняет, почему обмен является стехиометриче-
стехиометрическим процессом и почему емкость не зависит от природы противоиона.
Причина заключается в условии электронейтральности. Эта модель показы-
показывает, что ионный обмен по существу основывается на статистическом рас-
распределении противоионов между ионитом и раствором, в котором не уча-
участвуют ни вещество каркаса, ни коионы. Поэтому реакции A.1) и A.2)
можно представить в следующем виде:
2Ыа+-(-Са2+ ^± Ca2+-{-2Na+ A. 1а)
2ci- A.2а)
(черточкой отмечены ионы, находящиеся в фазе ионита).
Рассматриваемая модель дает также правильное представление о кине-
кинетике ионного обмена: ионный обмен является диффузионным процессом,
скорость которого зависит от подвижности противоионов. Кинетика хими-
химических реакций в обычном смысле этого слова не имеет к ионному обмену
никакого отношения. Правда, диффузия ионов в ионите только в исключи-
исключительных случаях подчиняется простому закону Фика, так как наряду
с концентрационными градиентами здесь играют роль электрические силы,'
влияющие на поток ионов (гл. 6).
Ионный обмен иногда называют химическим процессом, противо-
противопоставляя его адсорбции — физическому процессу. Такое разграничение
не вносит ясности, как может показаться на первый взгляд, а, наоборот,
способно ввести в заблуждение: в случае ионного обмена, когда равно-
равновесие достигается в результате диффузии, химические силы играют на самом
деле меньшую роль, чем при адсорбции, при которой в большинстве слу-
случаев адсорбент каким-то образом связывает адсорбирующееся вещество.
Этим можно объяснить также то обстоятельство, что тепловые эффекты
ионообменных «реакций» обычно очень малы (порядка 1 ккал/моль).
Чисто статистическое распределение противоионов различных сортов
между ионитом и раствором (при соблюдении условия электронейтраль-
электронейтральности) должно было бы обусловить одинаковые соотношения между кон-
концентрациями этих ионов в обеих фазах после установления равновесия.
В действительности это условие не выполняется. Важнейшие причины
отклонений (часто значительных) заключаются в следующем.
* Коионы — это все ионы системы, имеющие тот же знак заряда, что и каркас.

14 1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Силы электростатического взаимодействия между заряженным кар-
каркасом и различными сортами противоионов неодинаковы: наряду с другими
факторами большое влияние оказывает величина заряда иона.
2. Кроме чисто электростатических, проявляются и другие силы взаимо-
взаимодействия между ионом и окружающей средой; в ионите и растворе эти
силы могут значительно различаться.
3. По чисто стерическим причинам большие противоионы вообще не
могут проникнуть в тонкопористые иониты.
Преимущественное поглощение ионитом противоионов одного сорта
по сравнению с другими противоионами определяет селективность
ионита. При объяснении этого явления модель, представляющая ионит
в виде губки, оказывается непригодной. Количественное обсуждение этого
явления дается в гл. 5.
Электрические свойства ионитов рассматриваемая модель объясняет
удовлетворительно. Набухшие иониты имеют хорошую электропроводность,
так как они содержат подвижные ионы (противоионы) в большой концен-
концентрации (гл. 7). Другие свойства, которые играют роль прежде всего в ионо-
ионообменных мембранах, сводятся в конечном счете к тому, что в соответствии
с моделью число противоионов в ионите больше, чем число коионов (гл. 8).
Наконец, каталитическая активность ионитов также находит четкое
объяснение: реакции, которые катализируются определенными ионами,
могут протекать не только в свободном растворе, но с тем же успехом
и в порах ионита, содержащих активные ионы (противоионы) (гл. 11).
Разумеется, для количественного обсуждения рассматриваемая модель
(заряженная губка) непригодна. Но, несмотря на это, мы и в дальнейшем
будем возвращаться к ней для наглядного объяснения некоторых процессов.
выводы
Ионит состоит из каркаса, несущего положительный или отрицатель-
отрицательный заряд, и подвижных противоионов, заряд которых компенсирует заряд
каркаса. Противоионы ионита — анионы или катионы, в зависимости
от знака заряда каркаса — могут обмениваться на противоионы, находя-
находящиеся в растворе. Обмен представляет собой точно стехиометрический про-
процесс, на который могут накладываться адсорбционные явления.
Ионит способен также поглощать растворитель и некоторые раство-
растворенные вещества. Обмен противоионов является диффузионным процессом.
Специфические силы взаимодействия могут привести к тому, что ионит
будет предпочтительно поглощать ионы одного сорта по сравнению
с ионами других сортов.
Простой моделью ионита является губка, несущая электрический заряд,
который компенсируется зарядами противоионов, содержащихся в порах.
При помощи этой модели можно качественно объяснить многие важные
явления при ионном обмене.

ГЛАВА 2
Типы ионитов, их строение
и свойства
Большое число различных природных и синтетических веществ обла-
обладает свойствами ионитов. Важнейшие из них — иониты на основе синте-
синтетических смол и углей, а также минеральные иониты. Другие ионообмен-
ионообменные материалы представляют интерес лишь с точки зрения развития синтеза
ионитов или применяются для особых целей.
Все иониты построены по одному общему принципу — они имеют
каркас с избыточным зарядом и подвижные противоионы. Несмотря на это,
иониты разных типов обнаруживают в своем поведении значительные
различия, что обусловливается некоторыми особенностями их струк-
структуры. В этой главе кратко описаны наиболее важные и интересные пред-
представители ионитов различных типов.
2.1. Минеральные иониты
Природные минеральные иониты представляют собой, как правило,
кристаллические силикаты, жесткая решетка которых несет избыточный
заряд.
Наиболее важными представителями этой группы являются цео-
цеолиты, способные к обмену катионов. К ним относятся такие минералы,
как анальцим Na[Si2A106]-H20, ш а б а з и т (Са, Na)[Si2A106]2-
• 6Н2О, гармотом (K2Ba)[Al2Si5O14]-5H2O, гей л а н ди т Са [Si3A108]2-
• 5Н2О и натролит Na2[Si3Al2O]0j-2H2O. Они обладают правильной
пространственной сетчатой структурой со .сравнительно большими рас-
расстояниями между узлами решетки. В силикатной решетке часть ионов
Si4+ замещена ионами А13+; недостающий положительный заряд (один эле-
элементарный заряд на каждый атом алюминия) возмещается щелочными
или щелочноземельными, ионами, которые не связаны с какими-либо опре-
определенными местами в решетке. Они играют роль противоионов и могут
обмениваться на другие катионы [20*,39*,43*,5—8, 11,33,59, 79, 85, 106,
109] (рис. 2).
Некоторые алюмосиликаты, обладающие катионообменными свой-
свойствами, имеют рыхлую слоистую структуру. Они способны к интерлами-
интерламинарному набуханию, и их противоионы находятся в межплоскостных про-
пространствах. Сюда относятся прежде всего монтмориллонит
и бейделлит, глинистые минералы, состав которых соответствует
приблизительно следующим формулам: АЦ [Si4O10(OHJ]-nH2O и А12[(ОНJ-
•AlSi3O9OH]-4H2O [20*, 39*, 43*, 45*, 62*, 9, 19, 31, 32, 35, 38, 44, 50,65,
66, 70, 71, 90).
Глаукониты (зеленые пески) представляют собой железоалю-
мосиликаты, содержащие калий. Глаукониты имеют жесткую решетку
с довольно мелкими порами. Поэтому обмен катионов может происходить
только на поверхностях кристалла. Однако в коллоидном состоянии глауко-

16
2. ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ниты обладают значительной обменной способностью [20*, 39*, 43*, 62*,
48, 108].
Некоторые представители названных выше групп алюмосиликатов
могут действовать так же, как аниониты. Например, на монтморил-
монтмориллоните [64], каолините [102] и полевых шпатах группы сода-
содалита и канкринита [59] наблюдается обмен гидроксильных
Рис. 2. Структура содалита Na4[Al3Si3C1012]«
На рисунке изображена элементарная ячейка кристалла. Стрелки указывают
направления каналов в полых пространствах каркаса силиката. Шабазит имеет
несколько искаженную структуру аналогичного типа. (По данным Гендрик-
са [43].)
ионов на ионы хлора, сульфатные и фосфатные ионы. Однако единствен-
единственным минеральным анионитом, который когда-либо находил применение
в 'технике, является апатит [Ca5(PO4K]F, соответственно г и д р о-
ксилапатит [Са5(РО4KЮН [3, 12, 93].
Цеолиты — это довольно мягкие минералы. По сравнению с другими
ионитами они имеют жесткую структуру (размер пор примерно от 3 до 7 А).
Вследствие этого цеолиты сравнительно слабо набухают, и подвижность
противоионов в их порах очень мала. Большие катионы, например большие
ионы четвертичного аммониевого основания [10, 109], и большие ней-
нейтральные молекулы [18, 85] из-за своих размеров не могут проникать
в ионит. Кроме того, у многих цеолитов ограничена способность поглощать
ряд крупных неорганических катионов [6]. Способность к набуханию
у ионитов со слоистой структурой больше (межплоскостные расстояния
около 20 А) [70, 71 ], а их твердость соответственно меньше, чем у цеолитов.
Глаукониты значительно тверже, чем цеолиты, но они склонны к пептиза-
ции, которой можно избежать только путем особой предварительной обра-
обработки, например стабилизацией растворами солей алюминия и жидким

2.2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ 17
стеклом (неопермутит, суперпермутит)[17 ,75, 77, 82, 107].
Все неорганические катиониты, в том числе и синтетические, разлагаются
кислотами и щелочами и поэтому могут применяться только в нейтраль-
нейтральных растворах. Кроме того, многие из них чувствительны к воде, содержа-
содержащей очень небольшие количества кремневой кислоты и ее солей.
2.2. Синтетические неорганические иониты
Попытки синтезировать вещества, по составу и свойствам подобные
природным цеолитам, привели к получению ионитов двух классов, так
называемых плавленых пермутитов и гелеобразных
пермутитов*.
Плавленые пермутиты получают сплавлением смеси соды, поташа,
полевого шпата и каолина. Несмотря на то что они имеют неправильную
структуру, плавленые пермутиты очень сходны с цеолитами [20*, 39*, 28,
63, 72, 80].
Плавленый пермутит был впоследствии вытеснен гелеобразным пер-
мутитом. При изготовлении гелеобразного пермутита к сернокислому
раствору сульфата алюминия и жидкого стекла добавляют едкий натр.
Выпавший алюмосиликатный студень затем высушивают. По сравнению
с правильно построенными кристаллическими цеолитами гелеобразные
пермутиты при сходном химическом составе обладают неправильной
структурой геля, подобной структуре ионообменных смол [20*, 39*, 23, 30,
34, 36, 73, 94, 101].
Плавленый и гелеобразный пермутиты представляют в настоящее
время лишь исторический интерес.
В последнее время неоднократно удавалось синтезировать цеолиты
с безукоризненно правильной кристаллической структурой [4, 6, 10, 11,
18, 81 ]. Эти продукты интересны с научной точки зрения, но о техническом
их применении едва ли может идти речь.
При синтезе неорганических катионитов в разное время делались
попытки отказаться от алюмосиликатной основы. Плавленые пермутиты,
в которых кремний и алюминий были полностью или частично заменены
такими элементами, как титан (IV) и олово (IV), или железо (III), марга-
марганец (III), ванадий (III) и фосфор, не дали результатов, достойных упоми-
упоминания [22, 74, 89]. Не так давно были получены катиониты осаждением
солей циркония (IV) из раствора хлорокиси циркония фосфатом натрия [54]
или вольфраматом натрия [53]. Эти катиониты обладают удовлетво-
удовлетворительными свойствами, в частности — высокой емкостью. Катиониты на
циркониевой основе имеют структуру геля.
Из синтетических неорганических анионитов следует назвать изго-
изготовленные в особых условиях гели гидроокисей алюминия, железа и, в по-
последнее время, циркония [52]. До разработки синтеза ионитов на основе
искусственных смол, гидроокиси алюминия и железа были единственными
практически применимыми анионитами. Они использовались прежде всего
для удаления кремневой кислоты из воды, применяемой для питания паро-
паровых котлов [39*, 46, 76].
* «Пермутит»—это товарное название продукции (пермутит AG и его производ-
производные), выпускаемой фирмой «Пермутит», в том числе и синтетических ионообменных
смол. Поскольку долгое время синтетические неорганические продукты выпускались
только этой фирмой, собирательное название «пермутит» укоренилось и так
стали называть все искусственные неорганические катиониты на силикатной основе.

18
2. ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
2.3. Ионитпы на основе синтетических смол
Синтетические ионообменные смолы — это типичные гели. Их каркас,
так называемая матрица, состоит из неправильной высокополимер-
высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей. В матрице закреплены
группы, несущие заряд,— фиксированные ионы*.
В качестве фиксированных ионов наиболее часто служат следующие:
У катионитов —SO3, — COO", — POjj", — AsOj|-,
У анионитов —NH-
Матрица ионита гидрофобна. Например, важнейший из исходных
веществ для изготовления ионитов — полистирол нерастворим в воде и не набу-
набухает в ней. Введение фиксиро-
фиксированных ионов (например, в ви-
виде групп — SO~H+ при суль-
сульфировании концентрирован-
концентрированной серной кислотой или хлор-
сульфоновой кислотой) озна-
означает введение в гидрофобную
матрицу гидрофильных групп.
Такие линейные молекулы,
как полистирол, в резуль-
результате сульфирования превра-
превращаются в растворимые поли-
полиэлектролиты. Поскольку мат-
матрица ионита пространственно
«сшита», поперечные связи
между углеводородными цепя-
цепями препятствуют их разъеди-
Противоионы
0 Нойоны
Рис. 3. Схематическое изображение структуры
синтетической ионообменной смолы.
¦О^ Матрица с фиксированными ионами
нению. Зерно ионита — это
практически одна гигантская
молекула. Чтобы ее раство-
растворить, нужно разорвать связи
С—С. Поэтому иониты нера-
нерастворимы во всех раствори-
растворителях, которые не разрушают самого ионита. Так как матрица обладает
определенной эластичностью, иониты могут набухать. Таким образом,
синтетические ионообменные смолы — это гели полиэлектролитов, способ-
способные к набуханию, но набухаемость их ограничена благодаря наличию
в молекуле поперечных связей. В противоположность цеолитам, каркас
синтетической ионообменной смолы не обладает правильной периодической
структурой (рис. 3). Вследствие этого размеры пор неодинаковы: иониты
являются «гетерокапиллярными» системами.
Свойства синтетических ионообменных смол в основном определяются
числом и типом фиксированных ионов, а также строением матрицы и, в пер-
первую очередь, количеством поперечных связей в ней. Число гидрофильных
групп и количество поперечных связей, т. е. плотность пространственной
сетки матрицы, определяют наряду с другими факторами степень набуха-
набухания, от которой зависит подвижность ионов, а значит, и скорость обмена,
* Термин «Festion» со смысловой точки зрения выбран «неудачно», так как гре-
греческое слово icov, как известно, означает «путешественник». Выражение, однако, повсе-
повсеместно укоренилось. [В настоящей книге термин «Festion» переводится как «фикси-
«фиксированный ион».— Прим. ред.]

2.3. ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ 19
электропроводность и другие кинетические процессы, связанные с движе-
движением ионов. При большом числе поперечных связей в ионите средний раз-
размер пор составляет всего несколько ангстремов, при очень малом числе
поперечных связей (для ионита в набухшем состоянии) средний размер пор
может быть больше примерно на два псрядка. Следует отметить, что строе-
строение матрицы определяет химическую и термическую стойкость ионитов.
Тип фиксированных ионов играет важную роль в ионном обмене. Напри-
Например, такие фиксированные ионы, как—SO~3 и особенно—<? \—SO" ,
как и в соответствующих мономерных органических соединениях, полно-
полностью диссоциированы и поэтому осуществляют обмен в широкой области рН.
Такая группа, как —СОО", в нейтральных или кислых растворах большей
частью находится в недиссоциированном состоянии в виде —СООН и поэ-
поэтому не действует как фиксированный ион. В зависимости от величины
константы диссоциации катионита в водородной форме различают силь-
сильнокислотные и слабо кислотные иониты. То же самое
относится и к анионитам: иониты с такими фиксированными ионами, как
= N+, которые практически полностью диссоциированы при всех усло-
условиях, называются сильноосновными; иониты с такими фикси-
фиксированными ионами, как —NH*, которые в нейтральной или щелочной
среде теряют протон и образуют незаряженные аминогруппы —NH2, назы-
называются слабоосновными. Слабокислотные иониты и слабооснов-
слабоосновные иониты при насыщении их катионами металлов и соответственно
анионами кислот обладают свойствами во многих отношениях подобными
свойствам солей слабых кислот или оснований; например, они легко
гидролизуются.
Тип фиксированных ионов определяет не только кислотную или основ-
основную силу иоиитов, он влияет также на состояние ионообменного равно-
равновесия, в значительной мере зависящее от силы взаимодействия между
фиксированными ионами и противоионами. Так, например, иониты с груп-
группами —SO" проявляют большее сродство по отношению к ионам Ag+,
чем к другим одновалентным катионам, иониты с группами —СОО" обла-
обладают значительным сродством к щелочноземельным ионам. По отношению
к этим ионам указанные иониты в большей или меньшей степени селективны.
У ионитов с активными группами, которые могут образовывать внутрен-
внутренний комплекс (хелат), наблюдается особенно большая селективность.
Селективность ионита по отношению к определенным ионам обычно увели-
увеличивается с уменьшением диссоциации или растворимости соответствующих
мономерных солей, например серебряной соли сульфокислоты, солей
щелочноземельных металлов карбоновых кислот и внутренних комплексов
тяжелых металлов. В настоящее время во многих случаях еще нельзя
однозначно решить, образуются ли в селективных ионитах ассоциаты или
«осаждаются» в порах труднорастворимые соединения (ср. раздел 5.4в).
При помощи синтетических ионообменных смол можно полностью
заменить катионы электролита ионами водорода или анионы электролита —
гидроксильными ионами («расщепление нейтральных солей»). Синтез ионо-
ионообменных смол открыл большие технические возможности. Например, при
помощи синтетических ионообменных смол стала возможной полная очи-
очистка воды от растворенных электролитов (деминерализация), в то время
как с помощью минеральных ионитов можно было лишь производить замену
ионов Са2+, Fe3+, Al3+ и других катионов жесткой воды на катион Na+.
Возможности изготовления ионитов со специфическими свойствами на
основе синтетических смол почти неограниченны: в зависимости от назначе-

20
2. ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ния ионита можно варьировать вид и число фиксированных ионов, а также
строение матрицы и число поперечных связей в ней. Синтез и строение
ионообменных смол различных типов будут рассмотрены в следующей главе.
2.4. Иониты на основе углей
Некоторые сорта каменных углей, мягкие и твердые бурые угли, обла-
обладают свойствами слабокислотных ионитов даже без предварительной обра-
обработки. В них в качестве фикси-
фиксированных ионов в основном
действуют карбоксильные груп-
группы гуминовых составляющих.
Эти угли сильно набухают,
чрезвычайно чувствительны по
отношению к щелочам (щелоч-
(щелочные соли гуминовых кислот
растворимы в воде) и легко пеп-
тизируются. Они применяются
поэтому только после «стабили-
«стабилизации» солями меди, хрома и алю-
алюминия [39*, 100*, 16, 99, 104).
Большей прочностью обла-
обладают гелеобразные бурые жир-
жирные каменные угли и блестящие
бурые угли, предварительно
обработанные едким натром
и соляной кислотой. Их обмен-
обменная способность также опреде-
определяется карбоксильными груп-
группами [98].
Большинство бурых углей,
каменных углей и антрацитов
превращается в катионы суль-
сульфированием их дымящейся сер-
серной кислотой. Благодаря этой об-
обработке в уголь вводятся группы,
которые выполняют роль фикси-
фиксированных ионов: сульфогруппы,
а также (в результате окисле-
окисления) карбоксильные группы.
Сульфирование углей, как
и при естественном процессе
углеобразования, способствует
протеканию реакций поликон-
поликонденсации и превращает уголь
в гель (рис. 4). Химическая и механическая стойкость материала благо-
благодаря этому повышается. Таким образом, иониты этого типа приближаются
к катионитам на основе синтетических смол: как и последние, они об-
обладают фиксированными ионами и имеют структуру геля. По сравнению
с синтетическими ионообменными смолами сульфированные угли имеют,
конечно, менее определенный и менее однородный состав, худшие меха-
механические свойства и меньшую химическую стойкость, особенно по отноше-
отношению к щелочам [39*, 100*, 1, 37, 60, 83, 84, 91, 105].
Рис. 4.
Мягкий бурый уголь (район Кёльна) в естественном
виде (вверху) и после сульфирования (внизу). При-
Природный уголь имеет крупнопористую структуру и
слабую отражательную способность. В результате
сульфирования он превращается в гель, гомогени-
гомогенизируется и сильно уплотняется; отражательная спо-
способность увеличивается в результате поликонденса-
поликонденсации (увеличение 1 : 120). (По данным Стаха [100]).

2.5. ДРУГИЕ ВЕЩЕСТВА С ИОНООБМЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ 21
Существуют и другие способы «активирования», например термическая
обработка [47], обработка кислородом и нитрозными газами [97], азотной
или фосфорной кислотами при высокой температуре [78]. Эти способы
заключаются в основном в гумификации материала с одновременным окис-
окислением или без окисления (образование карбоксильных групп) и приводят
к получению веществ очень близких к активированным углям [39*, 100].
Однако эти способы имеют меньшее значение по сравнению с сульфиро-
сульфированием.
2.5. Другие вещества с ионообменными свойствами
Кроме рассмотренных выше веществ, ионообменными свойствами обла-
обладают также и другие вещества [27*]. Сюда относятся, например, окись
алюминия [87, 88, 103], альгиновая кислота [68, 96],
коллодий [95] и кератин [110]. Все вещества этого класса
построены по общему принципу, описанному в предыдущем разделе: они
обладают более или менее открытой макромолекулярной структурой или
структурой геля и содержат способные к диссоциации группы (в некоторых
случаях одновременно кислотные и основные), которые могут действовать
как фиксированные ионы. В качестве ионитов эти вещества едва ли при-
пригодны для практического применения, так как их ионообменные свойства
слишком слабо выражены; их емкость, кислотная сила (соответственно
основная сила) их фиксированных ионов или подвижность противоионов
внутри ионита слишком малы. Однако во многих случаях ионообменные
свойства этих веществ играют важную роль. Например, нельзя не учиты-
учитывать ионообменные свойства при теоретическом рассмотрении хромато-
хроматографии на окиси алюминия [103] или электрического потенциала на кол-
лодиевых мембранах [95].
Еще больше имеется веществ, которые могут быть превращены в иониты
путем химической обработки [27*]. В таких веществах, как, например,
пектин [24, 25] или к а р а г е н [26], содержащих способные к дис-
диссоциации группы, достаточно осуществить «сшивание» молекул (например,
формальдегидом или эпихлоргидрином), чтобы превратить растворимое
вещество в ограниченно набухающий гель. В других случаях фиксирован-
фиксированные ионы вводят путем химической обработки. Методы сульфирования
или фосфорилирования, позволяющие получать катиониты сильнокис-
сильнокислотные и средней кислотной силы, применимы не только к синтетическим
смолам и углям. Ионита( могут быть изготовлены почти из всех органических
веществ, которые реагируют с серной кислотой, не разрушаясь. Так, в из-
израильском патенте предлагается сульфирование оливковых косто-
косточек [42], в индийском патенте — сульфирование кофейного от-
отстоя [67]. Из других веществ, которые могут быть обработаны подобным
же образом, можно назвать смолу [2, 92], дерево [2, 37, 61, 78],
бумагу [41, 51, 56—58], хлопок [21, 40, 49] и т. д. Иногда (напри-
(например, в случае лигнина [55, 78] и таннина [14]) введение фикси-
фиксированных ионов должно следовать за «сшиванием» молекул (например,
формальдегидом). Эти иониты имеют в общем небольшое техническое зна-
значение из-за своей слишком малой прочности и непродолжительности службы.
Здесь следует отметить только два продукта, пригодных для особых целей.
Бумага после введения в нее сульфо-, карбокси- или пиридиновой
группы (обработка хлоруксусной кислотой, бутансульфокислотой или пириди-
пиридином и п-толуолсульфохлоридом [56]), после пропитывания ее ионообменным
материалом [57, 58] или добавления коллоидных ионитов при изготовлении

22 2- ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
[41] приобретает свойства катионита или соответственно анионита. Такую
бумагу можно с успехом использовать для разделения следов веществ
методом бумажной хроматографии. Второе вещество — фосфорили-
р о в а н н ы й хлопок [21, 40, 49] представляет собой катионит,
который легко можно изготовить в виде бесконечной ленты и можно
рекомендовать для непрерывных противоточных процессов [69].
2.6. Жидкие иониты
В последнее время заметно возрос интерес к жидкостям со свойствами
ионитов. В принципе процессы обмена могут происходить не только между
раствором электролита и гелем или твердым телом, но также между несме-
шивающимися друг с другом жидкими фазами. Например, раствор амина
в керосине или в трихлорэтилене действует как жидкий, слабоосновной
анионит [29, 86]. По сравнению с обычными ионитами такого рода «жид-
«жидкие иониты» обладают некоторыми преимуществами. Их очень просто
изготовить; концентрацию активных групп в фазе ионита можно легко
менять в довольно широких границах. При достаточно тонком распреде-
распределении ионита в водном растворе (встряхивание) можно достичь большой
скорости обмена. Главное преимущество жидких ионитов заключается
в том, что они намного удобнее для непрерывных противоточных про-
процессов, чем твердые иониты. Но наряду с этим имеются следующие недо-
недостатки: при эксплуатации совершенно невозможно избежать потерь жидкого
ионита, особенно если составные части ионообменной фазы не являются
совершенно нерастворимыми в воде.
Жидкие иониты существенно отличаются от твердых ионитов. Так, они
содержат очень мало воды даже при равновесии с водными растворами;
их диэлектрическая постоянная, как правило, очень мала. В соответствии
с этим их активные группы, вероятно, сильно ассоциированы с противо-
ионами; их адсорбционная способность по отношению к сильным электро-
электролитам в общем очень мала. Активные группы жидких ионитов жестко не
закреплены, а подвижны, поэтому они, например, подвержены действию
электрических сил, которые могут возникать в фазе ионита.
Жидкие иониты—это не новое открытие. Уже масляные мембраны
Бойтнера [13] в сущности представляли собой жидкие иониты. Электро-
Электрохимия таких систем изучалась [15]. Однако имеющихся в настоящее время
экспериментальных данных по равновесию и кинетике обмена в жидких
ионитах еще далеко недостаточно для разработки количественной теории
этих ионитов.
2.7. Сравнение ионитов различных типов
По практическому значению иониты на основе синтетических смол зани-
занимают, бесспорно, первое место. Их основные преимущества: большая хими-
химическая и механическая прочность, высокая обменная емкость, высокая
рабочая скорость, возможность варьировать их свойства введением раз-
различных фиксированных ионов, а также изменением степени поперечной
связанности.
Промышленные образцы ионитов на основе синтетических смол прак-
практически устойчивы по отношению ко всем растворителям, кроме сильных
окислителей и сильных восстановителей. Они не пептизируклся. Почти
у всех других ионитов, особенно минеральных, химическая и механическая

2.7. СРАВНЕНИЕ ИОНИТОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ 23
прочность оставляет желать лучшего, а пептизации можно избежать
часто только специальной предварительной обработкой (стабилизация).
Механическая прочность ионообменных смол больше, чем у других ионитов,
имеющих сравнимую производительность. Довольно несложно изготовление
ионообменных смол, обладающих такой емкостью, которую невозможно
достичь в случае других ионитов. Благодаря относительно сильному набу-
набуханию противоионы в ионообменных смолах более подвижны, чем в других
ионитах, обладающих примерно одинаковой химической стойкостью; ионо-
ионообменное равновесие в ионообменных смолах устанавливается поэтому зна-
значительно быстрее.
Минеральные иониты превосходят ионообменные смолы по термической
устойчивости и поэтому применяются, например, в качестве катализаторов
для реакций в газовой и паровой фазах (раздел 11.1). Кроме того, минераль-
минеральные иониты благодаря своему регулярному и сравнительно плотному и жест-
жесткому каркасу часто обладают более высокой селективностью, чем иониты
с нерегулярной структурой геля.
Несмотря на то что сульфированные угли и природные ионообменные
вещества сравнительно дешевы, они почти полностью вытеснены ионитами
на основе синтетических смол.
ВЫВОДЫ
Минеральные катиониты представляют собой кристаллические алюмо-
алюмосиликаты со сравнительно открытой пространственной сетчатой структурой
(цеолиты) или со слоистой интерламинарно набухающей структурой (монт-
(монтмориллонит и др.), или коллоидные минералы с тонкопористой структурой
(глаукониты). Некоторые минералы способны к обмену анионов (например,
апатит). В цеолитах подвижные, способные к обмену противоионы находятся
в промежуточных пространствах каркаса, у минералов со слоистой струк-
структурой — в межплоскостных пространствах, а у глауконитов — исключи-
исключительно на поверхностях кристалла. Синтетические неорганические иониты
имеют структуру, подобную цеолитам или структуру геля. Все неоргани-
неорганические катиониты неустойчивы к кислотам и щелочам. У ионитов на основе
синтетических смол каркас (матрица) состоит из трехмерной сетки углево-
углеводородных цепей, в которой закреплены так называемые фиксированные ионы.
Иониты — это нерастворимые гели-полиэлектролиты с ограниченной спо-
способностью к набуханию. В зависимости от кислотной силы, соответственно
основной силы, различают сильно- и слабокислотные, соответственно сильно-
и слабоосновные, иониты. Выбор типа и концентрации фиксированных ионов,
а также состава матрицы и количества поперечных связей* в ней дает почти
неограниченную возможность для изготовления ионитов с совершенно раз-
различными свойствами.
Определенные сорта углей обладают природной способностью к обмену
катионов. Другие угли можно превращать в катиониты путем химической
обработки, в частности сульфированием. В результате сульфирования вво-
вводятся сильнокислотные фиксированные ионы и одновременно с этим сырье
превращается в гель. Иониты на основе угля очень неустойчивы к щелочам.
Целый ряд других веществ или уже обладает ионообменными свойствами,
или может быть превращен в иониты введением фиксированных ионов,
а также путем «сшивания». Некоторые из этих веществ применяются для
особых целей. Растворением диссоциирующих соединений в органических
растворителях, не смешивающихся с водой, можно получить «жидкие иони-
иониты», которые при известных условиях могут иметь значение для непрерывных
. противоточных процессов.

24 2- ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Наибольшее практическое значение имеют иониты на основе синтети-
синтетических смол, которые по сравнению с другими ионитами отличаются
большой химической и механической прочностью, высокой емкостью, про-
производительностью и большим разнообразием свойств.
ЛИТЕРАТУРА*
1. Octrooien Maatschappij N. V., „Activit," франц. пат. 778922 A935).
2. Octrooien Maatschappij N. V., „Activit", франц. пат. 828822 A938)-
3. A d 1 е г Н., Klein G., Lindsay F., Ind. Engng. Chem., 30, 163 A938).
4. В a r r e r R. M., White E. A., J. Chem. Soc. (London), 1952, 1561; В а г г е г
R. M., Baynham J., McCallum N., J. Chem. Soc. (London), 1953
4029, 4035.
5. В a r r e r R. M., Bull. Soc. chim. France, 16, D71 A949).
6. В a r r e r R. M., J. Chem. Soc. (London), 1950, 2342.
7. В a r r e r R. M., Hinds L., J. Chem. Soc. (London), 1953, 1879.
8. В a r r e r R. M., R a i t t J. S., J. Chem. Soc. (London), 1954, 4641; В а г г er
R. M., S a m m о n D. C, J. Chem. Soc. (London), 1955, 2838.
9. В a r r e r R. M., MacLeod D. M., Trans. Faraday Soc, 51, 1290 A955).
10. В a r r e r R. M., Buser W., G r u t t n e r W. F., Heiv. chim. Acta, 39,
518 A956).
11. В a r r e r R. M., Falconer J. D., Proc. Roy. Soc. (London), A236, 227 A956).
12. Behrmann A., Gustafson H, Ind. Engng. Chem., 30, 1011 A938).
13. Beut ner R., Die Entstehung elektrischer Strome in lebenden Geweben, Stutt-
Stuttgart, 1920.
14. В h a t n a g a r M. S., N i g a m P. C, J. Appl. Chem., 1, 517 A951).
15. В о n h о ef f e r K. F., К a hi we it M., Strehlow H., Z. Elektro-
chem., 57, 614 A953); Z. physik. Chem., N. F. 1, 21 A954).
16. В о г г о w m a n G., пат. США 1994682 A935).
17. The Borromite Сотр. of America, пат. США 1472011 A923).
18. В re с k D. W., Eversole W., Milton R. M., Reed Т. В., Tho-
Thomas Т. L., J. Am. Chem. Soc, 78, 5963 A956).
19. С о 1 e m a n N. Т., H a r w a r d M. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 6045 A953).
•^20. С о r t e H., in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Urban & Shwa-
zenberg, Munchen — Berlin, 1957, 8. Bd., S. 801.
21. D a u 1 G. O., Reid J. D., R e i n h a r d t R. M., Ind. Engng. Chem., 46,
1042 A954).
22. D e В r u n n P., герм. пат. 274650 A914).
23. DeBriinn P., герм. пат. 270324 A914); 342968 A921).
24. D e u e 1 H., Helv. chim. Acta, 30, 1269 A947).
25. Deuel H., Hutschneker K-, Solms J., Z. Elektrochem., 57, 172
A953).
26. Deuel H., N e u k о m H., Adv. Chem. Ser., 11, 51 A954).
*27. Deuel H., Hutschneker K-, Chimia, 9, 49 A955).
28. Electric Smelting and Aluminium Co., пат. США 1745844 A930).
29. E 1 1 e n b u r g J. Y., L e d d i с о t t e G. W., Moore F. L., Analyt. Chem.,
26, 1045 A954).
30. E n g e 1 P. N., герм. пат. 583974 A933).
31. F о r s 1 i n d E., Acta Polytechn. Nr. 115, Chem. M. Ser., 3, 5 A952). С. А.,
47, 10949 A953).
32. Foster M. D., Bull. Geol. Soc. Amer., 63, 1250 A952); Zentr. A954) 2123.
33. Gans R., Jahrb. kgl. preuss. geol. Landesanstalt, 26, 179 A905).
*) Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ЛИТЕРАТУРА 25
34. G a n s R., герм. пат. 174097 A905).
35. G a n s R., Jahrb. kgl.Jpreuss. geol. Landesanstalt, 34, 242 A913).
36. General Zeolite, Co., герм. пат. 588740 A933).
37. G о e t z P. С, пат. США 2260971 A941).
38. G r e e n e-K e 1 1 у R., J. Colloid Sci., 11, 77 A956); Trans. Faraday Soc, 52,
1281 A956).
^•39. Griessbach R., Austauschadsorption in Theorie und Praxis, Akademie—
Verlag, Berlin, 1957, 1—42.
40. G u t h r i e J. D., Ind. Engng. Chem., 44, 2187 A952).
41. Hale D. K-, Chem. and Ind., 1147 A955).
42. H e i m a n n H., R a t n e r R., Bull. Res. Council Israel, 3, 96 A953).
*-43. Hendricks S. В., Ind. Engng. Chem., 37, 625 A945).
44. H о f m a n n U., E n d e 1 1 K-, Wilm D., Z. Krist., Min. Petr. Abt., A86,
340 A933).
*45. Hofmann U., Angew. Chem., 68, 53 A956).
46. I. G. Farbenindustrie, франц. пат. 814808 A937).
47. I. G. Farbenindustrie, франц. пат. 817881 A937).
48. Jenny H., J. Phys. Chem., 36, 2217 A932); 40, 501 A936).
49. J u r g e n s J. F., Reid J. D., G u t h г i e J. D., Textile Res. J., 18, 42
A948); C. A., 42, 2438 A948).
50. К a r s u 1 i n M., S t u b i с a n V., Angew. Chem., 66, 143 A954).
51. Kember N. F., Wells R. A., Nature (London), 175, 512 A955).
52. К r a u s K. A., Phillips H. O., J. Am. Chem. Soc, 78, 249 A956).
53. К r a u s K- A., Carlson T. A., Johnson J. S., Nature (London), 177,
1127 A956).
54. К r a u s K. A., Phillips H. O., J. Am. Chem. Soc, 78, 694 A956).
55. Lauisch W., Die Cheimie, 57, 149 A944).
56. Lautsch W., M a n e с k e G.,Broser W., Z. Naturforsch., 8b, 232 A953).
57. Led ere r M., Analyt. chim. Acta, 12, 142 A955).
58. L e d e г е г М., \ К е г t e s S., Analyt. chim. Acta, 15, 226 A956).
59. Lemberg J., Z. dtsch. geol. Ges., 22, 355 A870); Z. dtsch. geol. Ges., 28, 51D
A876).
60. Liebknecht О., герм, пат. 763926 A950). Пат. США 2191060, 2206007
A940).
61. L i eb knech t О., пат. США 2378307 A945).
*62. Marshall С. Е., Colloid Chemistry of the Silicate Minerals, New York A949).
63. M a s s a t s с h С, герм. пат. 363704, 366088 A922).
64. M a t t s о n S., Kgl. Lantbuks-Hogsk. Ann., 15, 308 A948).
65. Merriam С N.. Thomas H. C, J. Chem. Physics, 24, 993 A956).
66. ЛГЕ v e n M. В., Pratt M. I., Trans. Faraday Soc, 53, 535 A957).
67. Mohan Rao G. J., P i 1 1 a i S. C, J. Indian Inst. Sci., 36A, 70 A954).
68. M о n g a r I. J., Wassermann A., Disc Faraday Soc, 7, 118 A949);
J. Chem. Soc. (London), 1952, 492, 500, 510.
69. M u e n d e 1 C. H., S e 1 k e W. A., Ind. Engng. Chem., 47, 374 A955).
70. N о r r i s h K., Disc Faraday Soc, 18, 120 A954).
71. N о г г i s h K., Quirk J. P., Nature (London), 173, 255 A954).
72. Permutit- A. G., герм. пат. 279630 A914); 376545, 383321, 383322 A923);
656731 A938).
73. Permutit -A. G., герм. пат. 295623 A916); 371796 A923); 580711 A933); 639280
A929); 693706 A936).
74. Permutit-A. G., герм. пат. 300209 A917).
75. Permutit-A.G., герм. пат. 437809 A926); 641216 A937); 662230 A938).
76. Permutit-A. G., англ. пат. 478134 A938).
77. The Permutit Сотр., пат. США 2139299 A938).

.26 2. ТИПЫ ИОНИТОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
78. Etabl. Phillips & Pain, франц. пат. 47578 A937).
79. Podschus E., Hofmann U., Leschewski K-, Z. anorg. allg.
Chem., 228, 305 A936).
80. R i e d e 1 A. G., герм. пат. 186630, 192156 A907); герм. пат. 200931 A908).,
81. R e e d Т. В., В г е с к D. W., J. Am. Chem. Soc, 78, 5972 A956).
82. R о s e n h e i m А., герм. пат. 463719 A928).
83.' Roy M. M., Basil Roy R. C, Naturwissenschaften, 42, 15, 177 A955).
84. Roy M. M., J. Appl. Chem., 6, 335 A956).
85. Sc h m i d t O., Z. physik. Chem., 133, 263 A928).
86. Schindewolf U., Z. Elektrochem., 62, 335 A958).
87. S с h w a b G. M., J о с к e r s К., Angew. Chem., 50, 546 A937).
88. S с h w a b G. M., D a t t 1 e r G., Angew. Chem., 50, 691 A937).
89. Singer F., Dissertation Techn. Hochschule, Berlin, 1910.
90. Slabaug h W. H., J. Am. Chem. Soc, 74, 4462, 1952, J. Physic. Chem., 58,
162, 1954.
91. S m i t P., пат. США 2191059 A940).
92. S m i t P., голланд. пат. 75953 A954).
93. S m i t h M. С, Water Works Engng., 90, 1600 A937).
94. Socony-Vacuum Oil Сотр., пат. ФРГ 896189 A953) (Amer. Prior., 1942).
95. S о 1 1 n e r K., A b г a m s I., С а г г С W., J. Gen. Physiol., 25, 7 A941).
96. S p e с к e r H., H a r t к a m p H., Z. analyt. Chem., 140, 167 A953).
97. Directie wan de Staatsmijnen in Limburg, англ. пат. 678486 A952); 695232 A953).
98. Stach H., герм. пат. 752369 A951).
99. S t а с h H., GDCh Hauptvers. Hamburg A953); Angew. Chem., 65, 564 A953).
Ж-100. Stach H., in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Urban &
Schwarzenberg, Munchen—Berlin, 1957, Bd. 8, S. 804.
101. Standard Oil Co., пат. ФРГ 900812 A953) (Amer. Prior., 1944).
102. Stout P., Proc. Soil. Sci. Soc. Amer., 4, 177 A939).
103. U m 1 a n d F., Z. Elektrochem., 60, 711 A956).
104. Tiger H. L., G о е t z P. С, пат. США 2069564 A937).
105. United Water Softeners Ltd., англ. пат. 450540, 450574 A936).
106. Walton H. F., J. Franklin Inst., 232, 305 A941).
107. Wayne Tank & Pump. Co., герм. пат. 416543 A925).
108. Wiegner G., J. Landwirtsch., 60, 111, 197 A912).
109. Wiegner G., Trans. Soc. Chem. Ind., 50, 657 A931).
110. Wright, Trans. Faraday Soc, 49, 95 A953); 50, 89 A954).

ГЛАВА 3
Синтез ионитов
Первый синтетический ионит был получен свыше пятидесяти лет тому
назад Гармсом и Рюмплером путем сплавления цемента, кизельгура и охры.
Затем были синтезированы многие подобные продукты с лучшими свойствами.
Сюда относятся различные пермутиты и специально обработанные угли.
Новый этап в создании ионообменных материалов наступил после того,
как примерно через двадцать лет после получения первого ионита Адаме
и Холмс впервые осуществили синтез ионита на основе искусственной смолы.
В настоящее время иониты различных марок выпускаются в ряде стран.
Можно назвать следующие важнейшие продукты: дауэкс (The Dow Chemical
Co.), нальцит (National AluminateCorp.)*, пермутит (Permutit Co.) и амбер-
лит (Rohm & Haas Co.) выпускаются в США, леватит (Farbenfabriken Bayer)-—
в ФРГ, вофатит (VEB Farbenfabrik Wolfen) —в ГДР и «цео-карб» (Permutit
Co. Ltd.)—в Англии**. Названия ионитов представляют собой торговые
обозначения различных фирм и не определяют типа ионита.
Получение высокоэффективных ионитов требует определенного опыта,
который не всегда можно почерпнуть из литературы, особенно из патентной.
Поэтому потребители обычно предпочитают покупать готовые иониты.
На этом основании автор не приводит подробного описания различных
способов получения ионитов и считает полезным только познакомить чита-
читателя с основами различных синтезов и их возможностями, а также со
строением ионитов различных типов. Подробные сведения по изготовлению
ионитов можно найти в цитируемой литературе.
Эта глава ограничивается ионитами на основе искусственных смол,
почти полностью вытеснившими в последние годы все остальные ионообмен-
ионообменные материалы. Приготовление неорганических и минеральных ионитов
на основе угля кратко описано в предыдущей главе.
3.7. Основные положения
Синтез ионообменной смолы заключается в получении пространственной
сетчатой матрицы из углеводородных цепей с закрепленными в ней ионо-
генными группами. Принципиально для этого имеется много путей. Обычно
исходят из мономерных органических электролитов и путем поликонденсации
или полимеризации получают вещество с сетчатой структурой, либо сперва
путем поликонденсации или полимеризации создают матрицу- с поперечными
связями, а ионогенные группы вводят позднее в готовое высокомолекуляр-
высокомолекулярное соединение. Ионогенные группы можно ввести также и во время поли-
поликонденсации. Все эти пути используются на практике.
* Между соответствующими ионитами марок дауэкс и нальцит нет никакой
разницы.
** Перечень и характеристика ионитов, выпускаемых в СССР и за рубежом, при-
приведены в книге К. М. Салдадзе, А. П. Пашкова и В. С. Титова «Ионообменные высо-
высокомолекулярные соединения», Госхимиздат, Москва, I960.— Прим. ред.

28
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Ионит должен быть нерастворимым, но способным набухать. Это его
свойство определяется наличием поперечных связей. Линейные полиэлек-
полиэлектролиты, не имеющие поперечных связей, растворимы в воде (если только
они диссоциируют). При высоком содержании поперечных связей способ-
способность к набуханию подавляется и тем самым подвижность противоинов
в ионите снижается настолько, что ионный обмен становится практически
невозможным. Следовательно, поли конденсация или полимеризация должны
быть проведены так, чтобы полученные линейные цепи были бы достаточно
разветвлены и связаны друг с другом «мостиками». Это можно пояснить
на следующих двух примерах.
1. Поликонденсация napa-замещенного фенола с формальдегидом при-
приводит к образованию линейных молекул:
он сн2 он сн2 он он
I II I II I I
/
—СН2__
C.1)
\/
I
I
R
R R R
в которых альдегид не может занять лсета-положения по отношению к ОН-
группе, а пара-положение занято. Напротив, при добавке незамещенного фе-
фенола в соответствующих условиях получают матрицу с поперечными связями:
ОН ОН ОН ОН
I I
н„со
/\
R
I
н2с
-сн2
он
\/
C.2)
Изменением количества фенола (и формальдегида) можно регулировать
поперечную связанность.
2. Полимеризация чистого стирола приводит к получению линейного
полистирола
НС = СНо ...—СН —СНо —СН —СН2—...
I I I
C.3)
\/ \/ \/
При добавке дивинилбензола получают матрицу с поперечными связями:
НС = СНа НС = СН2 ... — СН — СН2 — СН —СН2—...
нс=сн2
\
C.4)
... — СН —СН« — СН — СН2— ...
\/

3.2. КАТИОНИТЫ 29
Изменением количества дивинилбензола можно регулировать попереч-
поперечную связанность.
При поли конденсации введение незамещенного фенола вызывает раз-
разветвление цепи; при полимеризации введение одной молекулы с двумя
ненасыщенными группами (дивинилбензол) создает «мостик» между двумя
цепями.
В действительности регулирование степени поперечной связанности
сравнительно просто лишь при полимеризации. В этом и состоит преимущест-
преимущество полимеризационных смол. Поли конденсация — это очень сложная
реакция. Поэтому структура конечного продукта в значительной степени
зависит от условий проведения реакции.
3.2. Капгионипгы
Как впервые показали Адаме и Холмс [1 ], продукт конденсации фенола
и формальдегида [см. реакцию C.2)] уже является катионитом. Собственно
говоря, вследствие малой константы диссоциации фенольных ОН-групп
(примерно 1,3-100 молей2-л) речь идет здесь о чрезвычайно слабокислот-
слабокислотном ионите, работающем, следовательно, только в сильнощелочных средах
и, помимо этого, обладающем очень малой способностью набухать. Все же
это открытие было плодотворным, так как определило направление синтеза
ионообменных смол. При этом важно было ввести в ионит эффективные
с высокой степенью диссоциации анионные и катионные группы, способные
действовать в широких областях рН.
В настоящее время имеется сравнительно большой выбор катионитов
с ионообменными группами различного характера и различной кислотной
силы. Ряд типичных синтезов, иллюстрирующих введение таких групп,
приведен ниже.
Наиболее часто применяются сильнокислотные иониты с сульфогруп-
пами и слабо кислотные иониты с карбоксильными группами:
о -
—so
О
о -
Q
О
Каждая из этих групп может обладать различной кислотной силой,
так как константы диссоциации зависят как от характера замещения
(в бензольном кольце или в алифатической цепи), так и от заместителей
у соседних атомов.
В последние годы был предложен ряд новых катионитов, обладающих
различной кислотной силой и различными свойствами. Эти катиониты в ка-
качестве фиксированных ионов имеют группы фосфорной и фосфористой
мышьяковой и селеновой кислот, т. е. соответственно:
02- о - О 2~ О ~
— РО — РО — AsO — SeO
ОНО О
Многие иониты содержат одновременно различные ионогенные группы;
они «бифункциональны» или «полифункциональны». Кроме того, получают
иониты со специальными группами, селективными по отношению к определен-
определенным ионам. К этому вопросу мы еще вернемся в конце этой главы.

30
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
а. Поликонденсационные смолы
Как уже упоминалось, продукт конденсации фенола и формальдегида
уже является катионитом [1,2]. Фенол может быть заменен другими одно-
и многоатомными фенолами [1,2, 202] (например, резорцином, нафтолом)
или натуральными дубильными веществами [130] с фенольными группами,
а формальдегид — другими альдегидами. Иониты этого класса содержат
только фенольныеОН-группы и, следовательно, являются слабокислотными.
Сильнокислотные группы можно ввести различными путями. Простои
метод состоит в сульфировании фенола до поликонденсации [68, 106, 120*,
127, 153, 166]:
ОН
1
/\
H2SO4
*"*
ОН
1
1
/\
НоСО
ОН
1
1
/\
- сн2 -
он
1
1
/\
\/
\х„
so3-,h+
— СНо—...
so3-.h+
C.5)
Поликонденсацию можно проводить в сернокислом растворе после
сульфирования, не отделяя фенолсульфокислоту в качестве промежуточного
продукта [106, 127]. Хотя сульфирование приводит к образованию почти
исключительно я-фенолсульфокислоты, при достаточно длительной конден-
конденсации получают сильно «сшитые» продукты. В результате каких именно
реакций это получается, до сих пор неясно.
Конденсация может быть проведена и в щелочном растворе [120, 127^
153, 166]. В этом случае поперечная связанность достигается лишь при
добавке незамещенного фенола [см. реакцию C.2)].
Иониты этого типа можно легко получить в лабораторных условиях.
Эти иониты содержат сульфогруппы, связанные непосредственно с арома-
ароматическим кольцом, и поэтому являются сильнокислотными. Из-за одновре-
одновременного присутствия фенольных ОН-групп они бифункциональны. Подоб-
Подобного рода продукты выпускаются под названием амберлит IR-100 и дауэкс 30.
Вместо фенолсульфокислоты могут быть применены другие аналогич-
аналогичные соединения, например диоксинафталиндисульфокислота [69], а вместо
формальдегида — другой альдегид. Фенольные группы обусловливают
недостаточную стойкость ионита по отношению к щелочам и растворен-
растворенному кислороду. Этого можно избежать, если исходить не из фенолов, а из
соответствующих фенольных эфиров, например анизола [75, 90]. Эти
иониты монофункциональны.
Сульфогруппы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом,
склонны к гидролизу с отщеплением серной кислоты. Емкость ионитов
в Н+-форме при температуре выше 50° уменьшается. При насыщении
ионита ионами металлов термостойкость его больше.
Совершенно аналогично могут быть получены и слабокислотные иониты
с карбоксильными группами. При этом исходят из салициловой кислоты
[158, 197] или из 1,3,5-резорциловой кислоты [9, 107]:
ОН
ОН
I
-СООН
\/
н2со
ОН ОН
I I
-,/Ч — СН2 —/ч— СООН
C.6)
СНо
сн2

3.2. КАТ ИОНИТЫ
зь
ОН
ОН
I
ОН
I
но-
НоСО
— соон
- сн2 -
НООС | НО ОН | СООН
СН2 СНо
C.7)
Во втором случае добавку фенола можно не применять, так как все
орто- и пара-положения свободны для взаимодействия с альдегидом.
К ионитам этого типа относится вофатит С.
Описываемые до сих пор иониты содержат фиксированные ионы в ка-
качестве заместителей в ароматическом кольце. Можно также получить ионит,
в котором фиксированные ионы находятся в качестве заместителей в боко-
боковых цепях.
При щелочной конденсации фенолята натрия и формальдегида в при-
присутствии сульфита натрия
O"Na+
Na2SO4
н2со
O"Na+
I
-/V-сн
\/
CHo
O"Na+
— CH2SOgNa+
i
CH2
C.8).
юбразуется ионит с сульфогруппами в боковой цепи [8, 96, 105, 133]. Он
менее кислый, чем продукт конденсации фенолсульфокислот, однако его
термостойкость в Н+-форме больше, чем у фенолсульфокислотноформальде-
гидных смол. По реакции C.8) прежде всего конденсируются фенолят
натрия, сульфит и формальдегид; за счет избыточного формальдегида создают-
создаются поперечные связи. При этом нет необходимости отделять промежуточ-
промежуточный продукт. Ионитом этого типа является вофатит Р.
Слабокислотные иониты с карбоксильными группами в цепи, связан-
связанными с ароматическим кольцом эфирными мостиками, получают из фено-
ксиуксусной кислоты [5, 11, 70, 71, 117] или из аналогичных ей соедине-
соединений [70, 71, 193]:
ОН
— СН2СООН
I
CICHoCOOH
н2со
О — CI IXOO"K-
! *"
ОСН2СОО'К+
1
СНо — ...
C.9)
сн2
I

32
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
В общем при поликонденсации присоединяется незамещенный фенол.
Вместо фенола можно применять резорцин [71]. В зависимости от добавки
хлоруксусной кислоты получают на первой стадии резорцин-моно-0 уксусную
кислоту или резорцин-ди-О-уксусную кислоту:
ОН
—О-СНоСООН
О —СНоСООН
— О —СНоСООН
Можно также к каждому ароматическому кольцу присоединить две
активные группы. Иониты этого типа обладают большей кислотностью, чем
иониты с карбоксильными группами в кольце.
Недавно описано получение ионитов с группами фосфоновой кислоты
1200]. Активные группы этих ионитов, находящиеся в цепи, как и в преды-
предыдущем примере, связаны с ароматическим кольцом эфирными мостиками:
СНо
1
6
1
/\
1
1
\ /
Clio
1
"РО32-
^1
(II
JLlo
С Ho
6
i
\ /
\/
-PO32"
(H+
h
л — ^n2 — r
IIC1
/ \
\ /
CH2 —PO32
0
1
/\
IIoCO
\/
J
) - (Ш
"(HbJ
C.10)
Первая стадия реакции протекает при высокой температуре [113].
Вместо фенола также можно применять замещенные фенолы. Поликонден-
Поликонденсация возможна и в щелочной среде. Иониты этого типа обладают средней
кислотностью.
Путем поликонденсации соответствующего замещенного фенолпроиз-
водного с альдегидами удается получить также катиониты с остатками арсо-
новой кислоты [38, 40, 196]:
C.11)
OH
1
1
/\
<z>-°» •¦-
ч .—ОН Ho_co
1
AsOt (IV),
OH
1
t
/\
\ /
\ /
Cb
- CHo_ -
[0
OH
1
1
/\
\ /
— CHo
1 OH
AsO32" (H
Ионогенные группы вводятся здесь также перед поликонденсацией;
они присоединяются непосредственно к кольцу.
Как и в предыдущих примерах, ионогенные группы могут быть введены
не только с исходным фенолом, но и с альдегидом. Особенно пригодна для
этой цели 2,4-бензальдегиддисульфокислота [201]. Поликонденсацией
натриевой соли 2,4-бензальдегиддисульфокислоты с фенолами и с добавкой

3.2. КАТИОНИТЫ
33
формальдегида можно получить продукты примерно следующей структуры:
• • •
Na+0"
ОСН
I
ОН
I
| СН
Na+O" | O-Na+
C.12)
— SO.TNa+
-ОН
Н2СО
NaOH
SOoNa+
SOgNa+
Продукты этого типа известны под названиями вофатит К
и вофатит КС. Также успешно можно применять сульфированные
алифатические альдегиды. Например, так был получен ионит путем
щелочной поликонденсации фенолов с калиевой солью ацетальдегиддисуль-
фокислоты или с ее монохлорпроизводным [159].
Надежды на получение ионитов с более высокой емкостью путем при-
применения сульфированных альдегидов не оправдались. Вследствие меньшей
реакционной способности замещенного альдегида смолы с достаточным коли-
количеством поперечных связей получаются только тогда, когда при конденсации
добавляют незамещенный фенол или другие подобные ему вещества.
Наконец, имеется возможность вводить ионогенные группы в уже гото-
готовые поликонденсационные смолы. Для получения сильнокислотных ионитов
обычно применяют смолы, основой которых являются ароматические группы,
и сульфируют концентрированной или дымящей серной кислотой. При этом
сульфогруппы присоединяются к ароматическим кольцам. В качестве исход-
исходного материала наиболее широко применяется фенолальдегидная смола
[155]. Применяют также продукты поликонденсации толуола и этиленди-
хлорида [72] или бензилхлорида и сероуглерода [155], а также другие смолы,
получаемые по реакции Фриделя — Крафтса. Для получения слабо-
слабокислотных ионитов карбоксильные группы можно вводить в фенольную
смолу с не очень большим числом поперечных связей или после конденсации,
или нагреванием с бикарбонатом и двуокисью углерода под давлением
[108], или обработкой хлоруксусной кислотой [5, 117] (см. реакцию 3.9).
Упомянутые выше иониты или монофункциональны, или наряду с жела-
желаемыми ионообменными группами содержат фенольные ОН-группы, прояв-
проявляющие свое действие только в щелочной среде. В особых случаях приме-
применяются также бифункциональные поликонденсационные смолы, содер-
содержащие одновременно сильнокислотные сульфогруппы и слабо кислотные
карбоксильные группы. Эти смолы можно легко получить путем совместной
поликонденсации двух соответственно замещенных фенолов с альдегидами
[89, 91]. Например:
НСО О —СНаСООН О —СН2СООН О —СН2СООН
I
н2со ъ
H2SO4
-СН
— СНо-...
SOgNa+
СН2
\/
— SOoH+
C.13)

34 3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
К ионитам этого типа относится л е в а т и т CNS.
К исходным веществам, необходимым для построения матрицы и обра-
образования фиксированных ионов, перед поликонденсацией можно добавить
такие реагенты, как полиспирты [37] или полиэфиры, которые внедряются
в матрицу ионита. Такие добавки позволяют снизить увеличение объема
при набухании, которое наблюдается у слабокислотных смол при обмене
ионов водорода на ионы металлов.
В последнее время были предложены катиониты на основе силиконов.
Такие иониты можно получить, например, совместной поликонденсацией
п-бензилтриолсилансульфокислоты
ОН
I
HO-Si — CH2-/ Y- SOgl-P
I х—х
он
и кремневой кислоты [177]. Эти продукты поликонденсации обладают
большей термостойкостью, чем чисто органические полимеризационные
и поликонденсационные смолы.
Рис. 5. Ионит, полученный методом поликонденсации
(увеличение 1 : 25).
(По Майеру, из «Энциклопедии технической химии»
Ульмана, 3 изд., том. 8, стр. 808).
При получении поликонденсационные смолы обычно выпадают в виде
студня, который затем сушат и механически измельчают до необходимой
величины зерен (см. рис. 5). Для того чтобы получить ионит в виде шариков,
вязкий продукт начальной стадии поликонденсации диспергируют в инерт-
инертном органическом растворителе (часто с добавкой поверхностноактивного
вещества) и затем нагреванием поликонденсацию доводят до конца [68,
132, 133].
б. Полимеризационные смолы
Почти исключительно применявшиеся ранее поликонденсационные
смолы в последнее время отошли на задний план и вытеснены новыми
полимеризационными смолами, особенно смолами на основе стирола.
К достоинствам полимеризационных ионитов относятся их относительно
высокая химическая и термическая стойкость, а также возможность в про-

3.2. КАТИОНИТЫ
35-
цессе производства достаточно свободно регулировать степень поперечной
связанности и размеры частиц.
Важнейшие катиониты этого типа — пожалуй, наиболее распространен-
распространенные в настоящее время — это сетчатые полимеры стирола с поперечными
связями, в которые путем последующей обработки концентрированной серной
кислотой введены сульфогруппы [4, 20, 45, 48—50, 162, 205]. В качестве
мостикообразователя обычно применяют дивинилбензол [см. также реакцию
C.4)]. К этим продуктам относятся иониты следующих марок: амберлит
IR-120, дауэкс 50, леватит S 100, нальцит HCR и пер мутит Q. Успешное
развитие этих ионитов началось главным образом после того, как Штаудин-
гером [191 ] был впервые получен сетчатый полистирол, а также после того,
как д'Алелио [45] было впервые проведено сульфирование
СН = СН2
= СНо
...— СН — СН2 — СП — СН2— ...
\х
сн = сн2
. — СИ —СП — .
C.14)
H2SO4
... —СП —СН2—СН —СИ*—...
I • I sojir
/X
SOgH+ ...— CM — СН2— ...
Дивинилбензол в чистом виде малодоступен. Смолы обычно получают
из технического продукта, состоящего примерно на 40% из смеси различ-
различных изомеров дивинилбензола и на 60% из этилстирола. При полимериза-
полимеризации в матрицу включается также этилстирол.
Степень поперечной связанности можно легко и воспроизводимо изме-
изменять путем дозировки дивинилбензола. «Номинальное содержание ДВБ»
(дивинилбензола) является мерой степени поперечной связанности и опре-
определяется как молярное процентное содержание чистого дивинилбензола
(а не технического продукта) в полимеризационной смеси. Обычно приме-
применяют иониты с содержанием ДВБ 8—12%. Для особых целей степень попе-
поперечной связанности снижают до 0,5% или повышают до 24% ДВБ. В пер-
первом случае ионит получают в виде сильно набухающего, мягкого студня,,
во втором — в виде очень твердого, лишь слегка набухающего продукта.
Обычно проводят так называемую «жемчужную» полимеризацию^
[95, 213]. Мономеры, очищенные от возможных примесей стабилизаторов,,
смешивают и к смеси добавляют перекись бензоила или другой катализатор»
полимеризации; затем реакционную смесь при энергичном размешивании
выливают в водный раствор. При этом реакционная смесь эмульгируется
в виде мелких капель. Стабилизаторы эмульсии (промульсин, поливинило-
поливиниловый спирт, олеат натрия, метакрилат натрия, силикат магния и другие))
препятствуют слипанию капель. Размер капель бывает самой различной
величины и зависит от ряда причин, в том числе от природы стабилизатора,,
вязкости раствора и от перемешивания; температуру следует держать, на!
уровне, требуемом полимеризацией (80°). Продукт полимеризации выпадает
в форме маленьких шариков. В большинстве случаев предпочитают вели-

36 з. синтез ионитов
чину зерен от 0,1 до 0,5 мм (см. рис. 6), однако без особого труда можно полу-
получить частицы диаметром от 1 ц до 2 мм.
Если к реакционной смеси прибавить затравку, то можно суспензион-
суспензионную полимеризацию провести так, что получается полимеризат в виде очень
крупных пористых гранул с большой поверхностью*. В качестве затравки
^применяют маленькие, полученные обычным путем частицы полимера.
<В качестве исходного продукта для полимеризации применяют стирол [20],
виниланизол [100], а также дивинилбензол. На конечных стадиях продукты
обрабатываются как обычно. Указанные продукты особенно пригодны для
получения ионитов, применяемых в качестве катализаторов.
Рис. 6. Ионит, полученный на основе поли-
полистирола методом суспензионной («жемчуж-
(«жемчужной») полимеризации (увеличение 1 : 25).
(По Майеру, из «Энциклопедии технической химии-»
Ульмана, 3 изд., том 8, стр. 808.)
Сульфирование проводят из расчета (в соответствии с анализом) ввести
лишь одну активную группу в каждое ароматическое кольцо, независимо
от степени поперечной связанности [162] (см. рис. 7). Поэтому при доста-
достаточно продолжительной обработке сульфируются все ароматические кольца
полимера, включая звенья дивинилбензола и этилстирола, а соединений
с двумя сульфогруппами не образуется.
Провести сульфирование полимера не так просто. Вследствие дей-
действия сульфирующего агента и связанного с этим выделения тепла и набу-
набухания внутри зерен возникают сильные натяжения, что мешает образованию
каркаса полимера. Чтобы избежать растрескивания шариков, смолу перед
«сульфированием оставляют набухать в таких растворителях, как толуол,
нитробензол, метиленхлорид или трихлорэтилен [25, 205]. Кроме того,
при переносе сульфированных зерен в разбавленные растворы или чистую
воду матрица сильно деформируется вследствие выделения теплоты разбав-
.ления, а также из-за набухания ионита. Поэтому вначале зерна ионита
рекомендуется помещать в концентрированный раствор электролита, вызы-
вызывающий незначительное набухание (см. раздел 5.2), а затем постепенно раз-
разбавлять раствор [205].
Иониты, полученные описанными здесь способами, по-видимому, не
являются ни однородными, ни строго монофункциональными. Предпола-
Предполагается, что при суспензионной полимеризации наружные оболочки оказыва-
оказываются «сжатыми» сильнее, чем внутренние (твердая оболочка, мягкое зерно),
Автор применяет термин «Popcorn-Polimerisate».— Прим, ред.

3.2. КЛТИОНИТЫ
37
и что при необходимой вначале низкой температуре сульфирования (около
100°) вследствие окисления образуются слабокислотные карбоксильные
группы. При изготовлении ионита марки Дуолит С-25, который при равном
содержании ДВБ обладает большей способностью набухать, чем обычные
продукты суспензионной полимеризации стироладивинилбензола, реко-
рекомендуется сульфировать серной кислотой при 85° без предварительного
набухания и затем переносить непосредственно в воду [4]. При этом шарики
не растрескиваются. Способ приготовления полимеризата до сих пор,
к сожалению, не опубликован.
10 100
Время, мин.
1000
Рис. 7. Зависимость содержания серы и обменной емкости
промытого и высушенного продукта от времени сульфи-
сульфирования полимера стирола и дивинилбензола E% ДВБ)
концентрированной серной кислотой при 100°.
Обе кривые соответствуют различной величине зерна полиме-
полимеризата. В определенной точке обеих кривых содержание серы
достигает постоянной величины, равной теоретической величине
при полном монозамещении всех ароматических колец. (По
данным Леппера [162]).
Известны различные другие иониты подобного типа, при изготовлении
которых вместо стирола применяют его производные, например метилстирол,.
виниланизол [100] или фенилацетилен [49], а вместо дивинилбензола — дру-
другой мостикообразователь с двумя ненасыщенными группами, вроде дивинил-
ацетилена [48! или бутадиена [100].
В то время как степень поперечной связанности можно регулировать
без особых трудностей содержанием дивинилбензола, емкость ионита изме-
изменять не так просто. Неполное сульфирование проводить не рекомендуется,
так как оно приводит к получению неоднородных, легко растрескивающихся
продуктов. Если же к полимеризационной смеси прибавлять производные
стирола, которые серной кислотой не сульфируются вовсе или сульфируются
значительно медленнее, чем стирол (например, 2,5-дихлорстирол), то его
дозировкой можно регулировать емкость [76].
К другим методам, на которых основаны принципиально иные способы
получения ионитов, мы вернемся позднее (см. стр. 40).
Для специальных целей получают иониты на базе стирола, которые
сульфированы лишь на поверхности. Такое сульфирование можно осущест-
осуществить с помощью трехокиси серы [92].

38
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Сульфирование — наиболее дешевый, но отнюдь не единственный путь
введения ионогенных групп в сшитый полистирол. В последние годы было
предложено много способов получения катионитов на основе стирола
с группами фосфиновой и фосфоновой кислот и остатками арсоновой кис-
кислоты.
По реакции Фриделя — Крафтса можно осуществить поликонденсацию
ароматического соединения и треххлор истого фосфора. Умеренный гид-
гидролиз продукта реакции приводит к образованию ионита с группами фос-
фосфиновой кислоты [123], в то время как путем окисления хлором перед
гидролизом [38, 147] или азотной кислотой после гидролиза [123] получают
группы фосфоновой кислоты:
.. ._сн —СН2 —... ...-СН — СН2—... ...—СН —СН2—...
I
РС1Я
А1С1.Г
Н2О
РС12
С1о
\Х
.—СН—СН2—..
I
НРО«н+ C.15)
hno3
СН — СН2 -...
н2о
Р
РС14
РО32~
(В приведенной схеме не учтена трехмерная структура ионита.)
Вместо треххлор истого фосфора можно применять хлорид тиофосфора
PSC13. В этом случае в качестве фиксированных, ионов получаются группы
тиофосфоновой кислоты —PSO22" (Ш) [148]. В другом способе, где группы
фосфиновой кислоты размещаются в боковой цепи, вначале сетчатый поли-
полистирол хлорометилируют, а затем проводят замещение эфиром фосфорной
кислоты и, наконец, гидролизуют [39, 124, 146].
Путем сульфирования смолы с группами фосфоновой кислоты можно
получить бифункциональный ионит, содержащий одновременно группы
фосфоновой кислоты и сульфогруппы [123, 146, 147].
Для введения остатков арсоновой кислоты до сих пор известен лишь
один надежный способ [38, 196]:
... — СН — СН2 —... ... — СН — СН2—...
I ' I
/\
С1СО-<
>-AsCl2
\/
А1С13
\Х
со-
\_
-AsCio
н2о2
NaOH
C.16)
..—СН —СН»—...
"\
- AsO32- (NV),

3.2. КЛТИОНИТЫ
39
В то время как прямая обработка мышьяковой кислотой до сих пор
не удавалась, остатки селеноновой кислоты можно ввести действием селено-
селеновой кислоты на сшитый полимер стирола. В качестве растворителя при-
пригодна серная кислота, которая в данном случае не сульфирует, поскольку
не содержит растворенной трехокиси серы. Селенид меди или селенид серебра
благоприятствуют реакции — добавка этих веществ облегчает введение
остатков селеноновой кислоты [24].
Во всех описанных выше способах активные группы вводились в по-
полимер стирола с поперечными связями. Вообще их можно вводить и до по-
полимеризации. В качестве примера можно назвать синтезы, в которых исполь-
используются калиевая соль я-стиролсульфокислоты [154, 209, 212] (свободная
кислота до сих пор не выделена) или я-сульфоамидостирол [208, 210, 211 ]:
"\ /
С2Н5 —s
>_ S02 -
\ /
Ультрафиолетовое
] облучение
- с,ив
C.17)
ВгСНХМо —
/¦
C1SO3H
ВгСН«СН,—<
- SO2C1
BrCBoCHU —
— SO,—
nh3
ВгСН2СН2 —
ВгСНоСН»—:
)—SO2NH2,
СНоСНоВг
кон
>—CH9CHoBr
кон
с2н5он
ДВБ
(CH3JNCHO
СНо = СН
\ /
— SOoNHo,
-SO2-<"
...—СН —СН, —СН —СН,—...
I "I
(CH3JNCHO
SOoK+
\х
СН —СНо...
...—СН —СНо —СН —СН,
... —СН—СНо —СН—СН2-
I " I
NaNO2
НС1
SOoNHo SOo
SO-
...— СН — СН,—...
... —СН-СНо—...

40 3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
При получении я-сульфоамидостирола в качестве побочного продукта
выпадает дистиролсульфон [211]. Его не отделяют, а используют при поли-
полимеризации какмостикообразователь. n-Стиролсульфонат калия должен быть
поперечно связан дивинилбензолом или каким-либо другим мостикообразо-
вателем. Полимеризацию проводят в диметилформамиде, обычно с добавкой
стирола. Вместо солей калия можно применять эфир стиролсульфокисло-
ты [81].
Получение этого ионита сложнее и дороже, чем сульфирование поли-
полистирола с поперечными связями. Кроме того, его емкость меньше, так
как ароматические группы мостикообразователей не несут фиксированных
ионов. Зато эти иониты обладают двумя достоинствами, важными прежде
всего при научных исследованиях: 1) они строго монофункциональны, так
как содержат только группы п-стиролсульфокислоты, 2) определенная
емкость ионита может быть задана выбором количественного соотношения
трех исходных веществ: сульфированного мономера, стирола и мостико-
образователя, независимо от той или иной степени поперечной связанности.
По тому же принципу, что и в предыдущем способе (полимеризация
органического кислотного производного с мостикообразователем), срав-
сравнительно просто получаются слабокислотные катеониты. В первую очередь
здесь следует назвать акриловую и метакриловую кислоты [44, 73, 97],
которые могут быть связаны с дивинилбензолом [44], этилендиметакрилатом
[97] или подобными соединениями минимум двумя ненасыщенными груп-
группами:
^"з ^"з
I ДВБ |
р ртт х С PU рц СТ-1
V-/ V-/ LL О • • • ' Ч_* —— v>1aO \>П \>По • • •
I I I
COOH COOH /\ C.18)
...— СН — СН2—...
Ангидрид малеиновой кислоты также полимеризуется со стиролом
и дивинилбензолом [43, 98]. Вместо свободных кислот полимеризации можно
подвергать их эфиры с последующим омылением [19, 57].
Обычные промышленные иониты этого типа: амберлит IRC-50,
пермутит Н-70 и вофатит СР-300.
Емкость этих продуктов можно увеличить путем добавки к полимери-
зационной смеси недиссоциирующего ненасыщенного мономера (например,
стирола). Другая возможность заключается в полимеризации эфира и непол-
неполном его омылении [57]. Во втором случае емкость ионитов не меняется
лишь в растворах, близких к нейтральным.
Полимеризацию эфира с дивинилбензолом можно проводить так, что
полимеризат получается в виде пористых гранул [19] (стр. 36).
Сульфированием сополимеров акрилатов или метакрилатов с дивинил-
дивинилбензолом получают бифункциональные иониты, одновременно содержащие
сильнокислотные сульфогруппы и слабокислотные карбоксильные группы
[78, 79].
Следующая группа катионитов получается на основе поливинилового
спирта. Как и во многих других случаях, здесь сульфирование — удобное
и дешевое средство для введения в смолу ионогенных групп [41]. По-ви-
По-видимому, получаются главным образом полуэфиры:
... — СН — СН2— ... h2so4 • • • —СН —СН2— ...
I > I C.19)
ОН О —SO^H+ V f

3.2. КАТИОИИТЫ
41
Иониты этого типа, к которым относится продажный продукт CFB-P,
менее кислотны, чем другие иониты с сульфогруппами.
Для того чтобы в ароматические кольца ввести сильнокислотные
сульфогруппы, можно к поливиниловому спирту присоединить бензальде-
гид и затем провести сульфирование [126].
Фосфорилирование поливинилового спирта возможно различными путя-
путями: действием хлорокиси фосфора с последующим гидролизом [10, 55],
действием фосфорной кислоты и пятиокиси фосфора, взятой в избытке
[10, 55, 77], а также обработкой фосфорной кислотой и мочевиной [55]:
...—СН—СН2—...
I
О — РОС1«
Нагревание
РОС13 / \ Н2О
\
.—СН —СН2— ... н3ро4 . ..-СН — СН2—...
ОН Р2°5 О — РО32-(Н+J
Н3РО4
(NH2)CO
...—СН —СН2—...
O-PO3H(NH4)
-СН —СН2—СН —СН2— .. .
А А
ОРО2"Н +
о
РО32-(Н+J
C.20)
...— СН — СН9—...
И в этом случае фиксированные ионы связаны по типу эфира. По-види-
По-видимому, поперечная связанность создается в результате реакции этерификации
между соседними цепями. Методы с применением хлорокиси фосфора и фос-
фосфорной кислоты приводят сразу к образованию продуктов со слабой попе-
поперечной связанностью, в то, время как метод с применением мочевины, даю-
дающий, по-видимому, наилучший выход, позволяет получать линейный поли-
полиэлектролит. Этот растворимый промежуточный продукт используется также
для введения активных групп в производные целлюлозы, например в бумагу
или хлопок[55]. Кроме остатков фосфорной кислоты, в структуру поливинило-
поливинилового спирта можно ввести также остатки мышьяковой и борной кислот [10].
Все эти иониты, как и вышеуказанные, содержащие в качестве фикси-
фиксированного иона полуэфир, естественно, лишь условно устойчивы по отно-
отношению к гидролизирующим агентам.
в. Специфические катиониты
Специфические катиониты обладают некоторой селективностью, т. е.
они предпочтительнее поглощают одни противоионы по сравнению с другими.
Было проведено много опытов с целью повысить их селективность, а также
создать катиониты, избирательно поглощающие ионы одного или несколь-

42
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
ких сортов, которые, таким образом, были бы «специфическими» для этих
катионов.
При создании таких ионитов исходили из того, что высокая селективность
по отношению к определенному типу противоионов определяется, по-види-
по-видимому, особо сильным взаимодействием между этими противоионами и фик-
фиксированными ионами (или матрицей) ионита. Как известно, сильное взаи-
взаимодействие между растворенным катионом и также растворенным реаген-
реагентом проявляется в образовании прочных комплексов или труднораствори-
труднорастворимых осадков. Поэтому появилась необходимость исследовать расположение
групп в матрице, т. е. получить ионит, структура которого была бы подобна
структуре комплексообразователей или осадителей. Правильность этого
соображения подтверждается свойствами слабокислотных ионитов с кар-
карбоксильными группами. В соответствии с малыми константами диссоциации
различных карбоновых кислот аналогичные мономеры в присутствии ионов
Н+ слабо диссоциированы или труднорастворимы; полученные из них иониты
в высокой степени селективны по отношению к' ионам Н+ (см. стр. 160).
Первым ионитом, синтезированным с такой целью, была смола с груп-
группой, подобной дипикриламину:
N0,
NO.,
NO.
NOo
Дипикриламин известен как реагент для осаждения ионов калия.
Такого типа ионит был получен Скогсайдом путем нитрования полистирола,
восстановления полученного нитропродукта, поликонденсации с пикрилхло-
ридом и повторного нитрования [181]:
... -СН — СН2— ...
-..— СН — СН2— ...
...—СН —СН2 —...
HNO3
Na2sx
NO,
NHo
Cl
I
OoN-/4^— NO2
\/
NOo
C.21)
...—CH —CHo—.
O,N-4 /—NO.
.~CH-CHo
NH
OoN—//X—NO.,
hno3 I
< NH
I
O2N -/X,— NO2
NO,

3.2. КАТИОНИТЫ
43
Ионит обладает слабокислотными свойствами и работает только в силь-
сильнощелочных растворах. Он диссоциирует следующим образом: *
N
N
—
-СН
1
-СП.,- ...
— КО,
NH
1
1
4
i
— NO.,
O..N
O,,N
•
—
-СН
{
\/
—
—
II
N
1
i
СНо—...
N0.7
N02
C-22)
N0o
NO.,
Его селективность по отношению к ионам калия в сравнении с осталь-
остальными ионами щелочных металлов значительно больше, чем селективность
других ионитов (см. также стр. 160).
Гидроксамовые кислоты специфически связывают ионы железа (III).
Иониты, селективные по отношению к этим ионам, можно получить метили-
метилированием диазометаном карбоксильных групп слабокислотной смолы
и обменной реакцией с гидроксиламином [42]. Этот способ дает лучшие
выходы продукта, чем через хлорангидриды кислот:
...—СН —СНо—...
I
СО-СН3
CH2N2
, — сн—сн2—.
сооы
SOClo
. — СН — СНо— ...
I
СО C.23)
NHOH
NH2OH
128
_сн—сн2—
С0С1
По отношению к ионам ртути в высшей степени селективен ионит с тиол-
группами [30, 84] (см. стр. 471)
...— СН—СНо—...
I
SH
Многие соединения, образующие с катионами металлов внутренние
комплексы (так называемые хелаты), могут быть введены в ионит путем
поликонденсации с формальдегидом или с резорцином и формальдегидом.
Сюда относятся антраниловая кислота [82, 111] (селективная по отношению

44
3. СИНТЕЗ ИОН И ТО В
к цинку и другим металлам, способным давать соединения с амфотерными.
свойствами),
— NH2
— СООН
ОН
I
/\
н2со
ОН
I
¦ОН
— NH —CH2-
— СООН
— СН2
— ОН
C.24)
СНо
далее, о-аминофенол [82], а также антранилдиуксусная кислота [18],
ж-фенилендиглицин [82] и ж-фенилендиаминтетрауксусная кислота [18]:
- N(CH2COOHJ
— СООН
NH —СНоСООН
— NH —СНоСООН
N(CH2COOHJ
\/
ч — N(CH2COOHJ
(получаемая путем обменной реакции антраниловой кислоты или т-фенилен-
диамина с хлоруксусной кислотой или с одним из ее эфиров). Последняя
из названных смол обладает селективностью по отношению к меди и другим
катионам тяжелых металлов; какой из ионов поглощается предпочтительнее,
в сильной степени зависит от величины рН раствора [82].
Группы, способные к комплексообразованию, могут быть введены
также и в сетчатый полистирол. Иониты этого типа механически и хими-
химически более устойчивы, чем поликонденсационные смолы. Одним из при-
примеров [164] введения групп иминодиуксусной кислоты может служить
следующий:
...— СН —СН,—...
С1СН2СООН
C.25)
I
CH2NHiCr
. —СН —СНо — — СН — СН9 —
I
\/
С1СН2ОСН3
ZnCl2
— СН —СН2—...
I
СНо
I
N(CH2COOH)o
NH(CH2CNJ
N(CH2CNJ
Первые две стадии синтеза — хлорометилирование и аминирование —
приводят к получению анионита и будут описаны позднее (см. стр. 50).
Комплексообразователи удается вводить также и другим способом:
полистирол нитрируют, восстанавливают [см. реакцию C.21)], диазотируют

3.3. АНИОНИТЫ 45
и проводят сочетание с выбранными компонентами [83, 160] (см. также
стр. 469).
Следует также упомянуть синтетические смолы, содержащие в качестве
составной части матрицы производные хлорофилла или гемина' [28, 129].
Их противоионы весьма прочно связаны в виде комплексов. Эти продукты,
подобно тиолсмолам, действуют как электронообменные материалы
<см. гл. 12).
Целый ряд ценных комплексообразователей, таких, как диметил-
глиоксим, этилендиаминтетрауксусная кислота, о-циклогександиаминте-
трауксусная кислота и другие, не могут быть легко введены в матрицу. Однако
хорошие результаты достигаются, когда эти вещества добавляют при полу-
получении (поликонденсации) ионита [18], и они внедряются внутрь ионита.
Емкость этих ионитов в большинстве случаев невелика.
Катиониты с оптически-активными группами получаются путем кон-
конденсации D- или L-P (я-оксифенил)-масляной кислоты, а также К-(п-толил-
сульфонил)-Ь-тирозина с формальдегидом [29].
СН3
I
но—/ \— сн—сн2—соон,
NH — SOo— ( ^>— СН3
НО—^ ")— СН2— СН — СООН
Рацемизация в условиях полимеризации незначительна. Однако эти иониты
пока не дали ожидаемого эффекта; например, опыты разделения рацематов
аминов остались безуспешными*.
Следует иметь в виду одно отрицательное свойство специфических
ионитов. Сильное взаимодействие активных групп с противоионами,
-определяющее желаемую селективность, неизбежно снижает подвижность
противоионов в ионите как непосредственно за счет локализации (см. гл. 6.8),
так и косвенно за счет уменьшения набухания (см. гл. 5.2). Следовательно,
эффект, достигаемый селективностью, должен компенсировать потери,
связанные со снижением скорости обмена. Слабокислотные смолы с карбо-
карбоксильными группами обменивают свои противоионы значительно медлен-
медленнее, чем сильнокислотные смолы с сульфогруппами. Высокоспецифиче-
Высокоспецифические смолы не только крайне плохо регенерируются (за исключением,
может быть, только случая, когда селективно адсорбированные ионы
.могут быть вытеснены ионами Н+), они во многих случаях столь прочно
удерживают комплексно-связанные противоионы, что даже не наблюдается
изотопного обмена с раствором одинакового иона. Такие продукты едва
ли могут считаться ионообменными. Поэтому при использовании специфи-
специфического ионита необходимо учитывать все основные факторы: селективность,
способность к регенерации и скорость обмена.
3.3. Аниониты
Эффективный и довольно стойкий анионит впервые удалось синтези-
синтезировать на основе искусственной смолы. Уже в первых патентах Адамса
и Холмса, наряду с катионитами, были описаны аниониты со слабооснов-
слабоосновными амино- и иминогруппами [3], действующими в щелочной среде как
фиксированные ионы:
Н н +
— NH +, — N —
н н
* Аниониты с оптически-активными группами дают лучшие результаты.

46 3. СИНТЕЗ ИОН И ТО В
Значительным прогрессом явился синтез сильноосновных анионитов
с группами четвертичного аммониевого основания:
R
— 1ST— или — Nf — R
I I
R
К этим ионитам в последние годы прибавились смолы с четвертичными
фосфониевыми группами и третичными сульфониевыми группами:
рL \ с +
Как и в случае катионитов, здесь стабильные полимеризационные
смолы также в значительной мере вытеснили поликонденсацианные смолы.
Правда, химическая и термическая стойкость, а, следовательно, продол-
продолжительность жизни даже лучших типов анионитрв ниже, чем катеонитов.-
Это трудно исправить, так как одной из причин является низкая стабиль-
стабильность групп, выступающих в анионитах в качестве фиксированных ионов.
Вследствие этого при синтезе протекают нежелательные побочные реакции,
на которых мы здесь подробно останавливаться не будем. В большинстве
случаев синтезом управлять труднее, чем это может показаться, судя
по нижеприводимым простым схемам.
В последние годы выяснилось, что некоторые ранее редко используе-
используемые аниониты обладают ценными свойствами (см., например, 9.5), и поэтому
их стали применять во все возрастающем масштабе.
а. Поликонденсационные смолы
Подобно фенолу, ароматические амины, например лг-фенилендиамин,
так же легко могут вступать в реакцию поликонденсации с формальдегидом1
[3, 118, 170, 198]. В этом случае в реакции участвуют активные группы,
т. е. аминогруппы:
NHo NH2
н.со
,— NHo
— NH — CH2 —
I !
CH2 • NH
и
C.26>
Часть исходных первичных аминогрупп в результате реакции поликон-
поликонденсации превращается во вторичные или третичные аминогруппы. Полу-
Получается слабоосновной полифункциональный ионит. Дозировка формальде-
формальдегида влияет не только на поперечную связанность, но также и на количест-
количественное соотношение различных типов активных групп.
В этих ионитах аминогруппы, присоединенные непосредственно к фениль-
ному кольцу, слабоосновны.^Их основность пытались повысить или путем
различных добавок во время поликонденсации, или путем последующей
обработки. В некоторых случаях это возможно при алкилировании, напри-
например, димети л сульфатом [103, 151]
+r C.27)
сн3

3.3. АНИОНИТ Ы 47
или путем добавки производных гуанидина (циангуанидин [103] и другие),
которые внедряются в каркас смолы.
Вместо альдегида или в качестве добавки иногда применяют сахариды,
тоже реагирующие с аминогруппами и одновременно улучшающие свой-
свойства ионита [170, 198].
Для получения анионитов были использованы алифатические амины.
В большинстве синтезов применяют полиэтиленполиамин
H2N —С2Н4—NH— ... —С2Н4— NH2,
особенно тетраэтиленпентамин. Эти вещества могут вступать в реакцию
конденсации с формальдегидом [67, 156, 172, 194, 207]. Обычно добавляют
фенол или его производные (например, /г, /г'-фенилолсульфон [67] или м-
фенилендиамин [207]), что значительно повышает степень поликонденсации.
Смола из диэтшщнтриамина, фенола и формальдегида имеет, при-
примерно, следующую структуру:
ОН ОН
I I
... -/\-_СН2 — NH —C2H4— NH-C2H4-N — СИ2 -/Х-СН2—...
СН2
Функцию альдегида может выполнять также и полигалогензамещенный
углеводород [87, 104], например дихлорэтан, связывающий друг с другом
две или более амино- или иминогруппы:
H2C1 + H2N<^— > —NHJ—CH2CH3 —NH^ + 2C1" C.28)
Часто альдегиды и галогензамещенные углеводороды применяют сов-
совместно [121]. Попутно добавляют ряд веществ, как, например, фурфурол
[194], а, (J-ненасыщенные кетоны [121, 168] или сахариды [194].
Особенно сильными поликонденсационными средствами являются
а-галоген-C-у-эпоксисоединения, такие, как эпихлоргидрин [6, 26, 63, 64, 74,
131, 132, 135, 167, 192]
¦¦- NH*-!-ClCH, — CH2 — CHo + NH/—> —NH? —CH*--CH —CHo —N<f-fCl~, C 29)
о он
реагирующий с хорошим выходом также и с третичными аминогруппами
и поэтому пригодный для получения сильноосновных ионитов. Так, напри-
например, можно получить иониты поликонденсацией триэтиламина [74] или
триэтаноламина [26] с эпихлоргидрином. Особенно просто получать в лабо-
лаборатории продукты поликонденсации эпихлоргидрина и высокомолекуляр-
высокомолекулярного полиэтиленимина [135]. Такой ионит может иметь следующую структуру:
I
н2
он
СНо
2—NH —CH2—CH2 —Nh —СН2 —СНо —N -СН2 —СН2—...
СНо СН2
I а- |
неон неон
сн2
сн2

48 3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Наряду с сильноосновными группами четвертичного аммониевого осно-
основания он содержит также слабоосновные вторичные и третичные амино-
аминогруппы.
Основные группы могут быть введены в поликонденсационную смолу
не только с помощью ароматического или алифатического амина, но и с ам-
аммиаком или солями аммония. Безводный аммиак под давлением может кон-
конденсироваться с алифатическими дигалогенидами или с эпихлоргидрином
[66, 115]. Основные группы удобнее вводить в фенольную смолу. Так,
например, смесь фенола, формальдегида и сульфата аммония после конден-
конденсации в кислой среде дает вполне удовлетворительный анионит [16].
Аниониты можно получить также конденсацией гетероциклических
соединений азота (особенно пиридина) с мостикообразователями, например
эпихлоргидрином [167]. Дальнейший ряд поликонденсационных смол
получается на основе производных мочевины. Мочевина [195], гуанидин
[169, 171], бигуанид [7, 114, 195], меламин A,3,5-триазин) [13,62, 128,
132, 134, 195] и другие подобные соединения конденсируются с формальде-
формальдегидом или с другими альдегидами. Как и в предыдущих случаях, получают
полифункциональный ионит.
Наконец, введение аминогрупп возможно путем поликонденсации фено-
фенолов и альдегидов с нитропарафинами (например, нитрометаном) и последую-
последующего восстановления [180]. Присоединенные при поликонденсации нитро-
парафины восстанавливают алюминием в щелочном растворе или цинком—
в солянокислом.
Новым в области анионитов является получение конденсационных смол
с четвертичными фосфониевыми группами [190] и третичными сульфоние-
выми группами [56, 186]. Как правило, вначале получают мономерную фос-
фониевую или соответственно сульфониевую соль, по крайней мере с одним
способным к конденсации заместителем, и затем эту соль конденсируют
с формальдегидом, обычно с добавкой фенола:
(CH8JSOi
>—OCH, >
v .
у /СН3
>Р\ HSO*
н2со
C.30)
сн3о
сн3о
сн2
1
1
~\
~\
сн.
:>/р"
HSO7

3.3. АНИОИИТЫ 49
Aids
C.31)
Получение четвертичных и третичных солей можно осуществить и дру-
другими способами. Например, полимеры с четвертичными группами могут
образовываться с группами фосфиновой кислоты [190]. Полимеры с суль-
сульфидными группами можно хлорировать, а затем в присутствии А1С13 алки-
лировать или арилировать [186]. Эти иониты сильноосновны. Их физико-
химические свойства до сих пор подробно не исследованы.
б. Полимеризационные смолы
Первые поликонденсационные смолы, полученные из аминов (или
производных) и альдегидов, были почти все слабоосновными и полифункцио-
полифункциональными. Поэтому синтез полимеризационных смол, в результате которого
получаются сильноосновные, монофункциональные иониты, имел большое
значение в развитии химии ионообменных смол. Появилась возможность
путем дозирования мостикообразователей регулировать степень поперечной
связанности, не влияя (как при конденсированных аминах) на основность
ионогенных групп.
Как и в синтезе катионитов, в синтезе анионитов в настоящее время
важнейшим исходным веществом является сшитый полистирол [12, 16, 21,
22,45,46, 58—61, 94, 101, 102, 122, 141—145, 163, 173, 174, 204, 206].
Обычно исходят из продукта жемчужной полимеризации, полученного из
стирола или его производных (например, метилстирола [17, 58, 59], винил-
анизола [101, 102]) и дивинилбензола или других мостикообразователей
с минимум двумя ненасыщенными группами (винилацетилен, бутадиен,
диэфир- или виниловый эфир акриловой кислоты или производных акрило-
акриловой кислоты [122] и т. д.), получение которых было описано уже раньше.
Также могут быть применены полимеризаты в виде пористых гранул
«Popcorn» — (полимеризаты [21, 22, 101, 102]).
Для введения групп с основными свойствами имеются различные воз-
возможности. Многие аниониты получают хлорметилированием с последующей
обработкой аммиаком, первичными, вторичными и третичными аминами:
V>ri2 • * •
I
' ZnCl2

50
5. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
C1CH2OCH2
ZnCl2
...— СН—СН2 —
1
/\
\х!
СН2С1
NH3 /
NCCHs)^^
...—СН —СН2—...
/\
\х
:h2nhjci-
C.32>
...—СН —СН2—...
сн3
:н2—n+—сн3 сг
сн,
Обработка хлорметилированного промежуточного продукта аммиаком^,
первичными и вторичными аминами приводит к получению слабоосновных
анионитов с первичными, вторичными или третичными аминогруппами [21,60,
94, 101, 142, 144, 163]; при действии третичного амина образуется сильно-
сильноосновной ионит с группами четвертичного аммониевого основания [17, 22,
61, 94, 102, 141, 144, 163, 173, 204].
Хлорметилирование на первой ступени представляет собой реакцию
конденсации Фриделя — Крафтса, которая катализируется безводными
хлоридами алюминия, цинка или олова (II). Этим процессом труднее управ-
управлять, чем сульфированием. В одних случаях реакция не останавливается
на стадии получения монозамещенных продуктов, в других случаях в ре-
результате побочной реакции получаются добавочные поперечные связи [163]:
"\
V- ch2ci+<
¦\_ сн, _/
НС1
C.33)
Одновременно снижается емкость, так как образующиеся метиленовые мос-
мостики не могут больше аминироваться. Реакция C.33) используется для обра-
образования полимера с сетчатой структурой [174], но она, как правило, по воз-
возможности подавляется. Для того чтобы получить однородный продукт,
рекомендуется сперва дать зернам смолы набухнуть в хлорметиловом эфире
и уже потом добавлять катализатор [17, 163]. В этих условиях хлормети-
хлорметилирование протекает достаточно равномерно во всем зерне. Таким образом,
появляется возможность регулировать емкость ионита, изменяя условия
хлорметилирования; к этому мы еще вернемся. Хлорметилирование
можно провести также и с алифатическими а, со-дих лор идами [141, 142]
или с формальдегидом и хлористым водородом, взяв их вместо хлорметило-
вого эфира [141, 142, 206]. Образование групп четвертичного аммониевого
основания в хлорметилированных полимерах с помощью третичных ами-
аминов протекает гладко и количественно. Оно может быть проведено в водном
растворе или в органических растворителях. В первом случае обычно смоле
дают набухнуть в подходящем растворителе (как, например, диоксане,
я-бутаноле, бензоле или тетрагидрофуране). Третичный амин может быть
любым, если только молекула не слишком велика и может внедриться в поли-
полимер, молекулы которого соединены поперечными связями. Лучше всего при-

з.з. лииоииты
51
менять триметиламин и диметилэтаноламин. При этом образуются сильно-
сильноосновные ионогенные группы:
СН3 СН3
I I
— СН2 —N+ —СН3 или — СН2 —N+ —СН2СН2ОН .
СН3 СН3
К торговым продуктам первого типа относятся следующие аниониты:
д а у э к с 1, амберлит IRA-400, пермутит S-1 и наль-
нальцит SBR; к продуктам второго типа, которые немного слабее по основности
[204], относятся: д а у э к с 2, амберлит IR А-410, пермутит S-2
и нальцит SAR. Амберлит IRA-401 и 411 отличается соответственно
от стандартных типов 400 и 410 лишь меньшей степенью поперечной свя-
связанности.
При взаимодействии хлорметилированных промежуточных продуктов
со вторичными аминами также образуются монофункциональные иониты
[163]. В качестве фиксированных ионов они содержат третичные амины
и поэтому слабоосновны. Напротив, аммиак и первичные амины дают поли-
полифункциональные иониты, в которых первичный амин также может реаги-
реагировать с двумя, а аммиак даже с тремя хлорметильными группами [163]:
СН2С1
СН2С1
H2N — С2Нб
сн2
HN+ —(
СН2
5 + 2СГ+Н+
C.34)
Если группы принадлежат к различным цепям, то происходит увели-
увеличение числа поперечных связей.
К торговым типам анионитов, с первичными, вторичными и третичными
аминогруппами, получаемых при действии аммиака, относятся амберлит
IR-45, дауэкс Зи нальцит WBR.
Вместо первичных или вторичных аминов могут быть применены
полиамины, например этилендиамин или тетраэтиленпентамин, которые так-
также реагируют с одной или многими хлорметильными группами.
Сильноосновные иониты с четвертичными фосфониевыми группами
получают взаимодействием хлорметильных групп с три-диалкиламинофос-
фином [145], например:
— СН—СН2 —
I
P[N(C2H5J]3
СН2С1
— СН—СН2 —
сн2
(C2H6JN-^P+-N(C2H6JC1-
C.35)
N(C2H6J

52
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Иониты с близкой структурой могут быть получены иным путем. Согласно
этим, часто запатентованным, но мало применяемым способам, алкилпроиз-
водные стирола, например диметилстирол, полимеризуют с таким мостико-
образователем, как дивинилбензол, затем побочные цепи хлорируют и, как
прежде, превращают в четвертичное аммониевое основание или аминируют
[17, 58, 59, 143]:
... _сн - сн2 - сн-сн2-...
[. I
V
\х
\/
. . .-СН2-СН-... !
N(CH3K
H2N+(CH3KC1-
... -сн-сн2- -сн - сн2 - сн-сн2-...
/\
— сн3
Y
сн3
I
ДВБ /Ч
\х
...-СН2-СН-.
I
-сн3
С12/СС14
... -сн - сн2 - сн-сн2-...
- сн2а
сн3
Ультрафиолетовое ^
облучение . . . _СН2_СН_ ...
NH3
СН2С1
C.36)
.. .-СН — СН2-СН-СН2-. ..
I
-ch2nhJci-
\Х \/
...-СН2-СН-... !
ch2nhJq-
В противоположность способу C.32), мостикообразователь остается
незамещенным, так что можно ввести в другие компоненты более чем один
фиксированный ион на каждое кольцо. Кроме того, имеется возможность
удобно регулировать емкость путем дозированной добавки нехлорирующе-
гося третьего мономера (стирол). По сравнению с хлорометилированием
этот способ имеет прежде всего тот недостаток, что здесь не так легко удается
управлять хлорированием при получении монозамещенных групп. Дихлор-
метильные группы не реагируют с аммиаком или аминами.
Можно получить анионит из сополимера стирола и дивинилбензола
путем нитрования его и последующего восстановления (например, суль-
сульфидом натрия) [12, 46, 182]:
-СН—СНо—...
... —СН—СН2—...
...—СН —СН2—...
HNO3
Na2Sx
NO9
C.37)
NH2
В качестве исходного материала могут служит и другие полимеры
с ароматическими кольцами. В ионитах этого типа аминогруппы присоеди-
присоединены к ароматическому кольцу. Они обладают очень слабой основностью.
Способ C.37) часто используется как основа для синтеза специальных смол
[см., например, реакции C.21) и A2.2)].
Полистиролы с поперечными связями не единственные полимеризаци-
онные смолы, в которые могут быть введены ионогенные группы основного
характера. В различных способах исходят из других виниловых смол,

3.3. АНИОНИТЫ 53
особенно из производных полиакриловой кислоты, полиметилвинилкетона
и поливинилового спирта. Здесь будут приведены отдельные примеры.
Полиакриловая кислота или эфир полиметакриловой кислоты, молекулы
которых соединены поперечными связями, вступают в реакции с поли-
аминовыми соединениями, например диэтилентриамином [175, 179]. При
этом полиамин способен реагировать со многими эфирными группами
и способствовать дополнительному образованию поперечных связей.
Продукт с подобной структурой получают при полимеризации мономер-
мономерной кислоты в присутствии полиамина [65]. В этом случае поперечная
связанность создается лишь благодаря полиамину (если не прибавлен ника-
никакой мости кообразователь):
СН = СН2
СООС2Нб
HN(C2H4NH2J
C.38)
hn(C2h4nh2J^^— NH-C2H4-NH-C2H4-NH
НС = СН2 s*^ со
СООН ...—СНо —СН—...
Такой ионит является слабоосновным и полифункциональным.
При полимеризации полиакрилонитрил «сшивается» при помощи такого
мостикообразователя, как дивинилбензол; его можно восстановить до поли-
полиамина в автоклаве, в атмосфере водорода в присутствии никеля Ренея [53].
Получается монофункциональный ионит со слабо выраженными основными
свойствами. Получением четвертичного аммониевого основания при помощи
алкилгалогенида его можно превратить в монофункциональный ионит
с сильноосновными свойствами:
...— СН — СНо— ... Ni,H2 ...—СН —СН2 —... с2нбвг
CN NH3 CH2
NH2
...—СН —СН2-...
СН2
I C.39)
CoH5-N+—С2Нб Вг" V
Аналогично получаются аниониты из «сшитых» продуктов полимери-
полимеризации алициклических соединений с аминогруппами в цепи или с цианогруп-
пами [54]. Например, винилцианоциклогексан, как и в вышеприведенном
случае, полимеризуется с дивинилбензолом и затем гидрируется и амини-
руется с образованием групп четвертичного аммониевого основания.
В качестве исходного вещества используется также полиакрилонитрил,
молекулы которого не соединены поперечными связями. Полиакрилонитрил
с трехмерной структурой можно получить гидрированием его с дигалоген-
углеводородами, например дихлорэтаном [53].

54
3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Другая возможность получения такого полимера состоит в аминирова-
нии сшитого поливинилхлоралкилового эфира [52]. Например:
... — СН — СН2 — Со — СН2 — ...
НС СН2 | |
ДВБ /\ О
А
I
С2Н4С1
\х
I
С2Н4С1
...—СН, —СН-
I
NT(CH3K
C.40)
. —СН —СН2-СН —СН2-
О
I
С
СН3
I
N
-СН2— СН— ..
I I
С2Н4 — N+—СН3СГ
сн,
В зависимости от выбора амина получают сильно- или слабоосновные
аниониты. Метилвинилкетон при полимеризации с дивинилбензолом или
другими мостикообразователями дает смолу, молекулы которой соединены
поперечными связями. Получается также полимеризат в виде особо крупно-
крупнопористых гранул (стр. 36). При нагревании формиата аммония, формамида
или муравьиной кислоты и амина вводятся формамидные группы, гидро-
лизуемые затем соляной кислотой [99]. Получаемые таким путем иониты
обладают слабой основностью.
Поливинилхлорид при повышенной температуре реагирует с пиридином
или с его производными. Основания включаются в матрицу и придают смо-
смолам свойства анионитов [187].
На возможность превращения в аниониты полимера с фосфониевыми
или сульфониевыми группами указывалось выше (стр. 48, 49).
Вместо того чтобы вводить ионогенные группы в уже готовую полиме-
ризационнуюсмолу, можно полимеризовать мономерные основания с ненасы-
ненасыщенными группами или их соли.
Хорошим исходным веществом для такого синтеза является винилпири-
дин. Полимеризацией с такими мостикообразователями, как дивинилацети-
лен, винилциклогексен, циклогексадиен или винилалкилкетоны, получают
слабоосновные иониты [47, 149]. Вместо винилпиридина можно использо-
использовать также винилхинолин или его производные [51].
Монофункциональный сильноосновной ионит с поперечными связями
получается после полимеризации /г-диметиламиностирола и получения
групп четвертичного аммониевого основания [125].
НС — СН2
ДВБ
I
N(CH3J
... — СН — СН2 — СН — СН2— ...
I
\х \/
.. —СН2—СН—... |
N(CH3J
... — СН — СН2 — СН — СН2 — <
(CH3JSO4
C.41)
\х \/
-СН2—СН— ... |
N+(CH3KHSC>4

3.4. АМФОТЕРНЫЕ ИОИИТЫ 55
При изготовлении сильноосновного ионита группы четвертичного
аммониевого основания можно вводить также и перед полимеризацией
[15, 31—36, 53]. Особенно пригодными оказываются аммониевые основания
с аллильными группами:
Ш/^тт f^J-T Г"*Н рут
! I I
СН2 двб /\ СН2
СН3—N+ —СН3 ВГ
СН3—N+ —СН3 В
_ C.42)
\Х I
СН3 • • • —СН2 — СН— ... СН3
Если исходное вещество содержит больше двух ненасыщенных групп,
как, например, бромистый тетрааллиламмоний, бромистый гексааллилэтилен-
диаммоний и т. д., то мостикообразователь можно не.добавлять [31]. Одно-
Одновременное присутствие соединений с двумя ненасыщенными группами
приводит к получению только нерастворимых полимеров [32]. Исходное
вещество получается путем обменной реакции аллиламинов с аллил- или
алкилбромидами. Обычно полимеризацию проводят, как суспензионную,
в воде или в формамиде с mpem-бутил перекисью в качестве катализатора.
При тщательном проведении реакции получают монофункциональный,
сильноосновной ионит. При слишком сильном нагревании смолы приобре-
приобретают третичные аминогруппы [34].
Кроме уже описанных смол, фиксированные ионы которых отличаются
лишь заместителями у атома азота, синтезируют также аниониты с опти-
оптически активными группами. Так, карбоксильные группы слабокислотного
катионита с помощью тионилхлорида превращаются в хлориды кислот
[см. реакцию C.23)]; затем полученное вещество этерифицируют вторичны-
вторичными гидроксильными группами хинина. Пользуясь такими ионитами, можно
обогащать оптические изомеры кислот (например, миндальную кислоту)
[88]. Однако коэффициент разделения довольно мал.
Вышеприведенный, отнюдь не исчерпывающий, обзор показывает,
какие почти неограниченные возможности имеются для синтеза анионитов
всевозможных типов и свойств. Как и в случае катионитов, при синтезе анио-
анионитов можно варьировать структуру и степень поперечной связанности.
Кроме того, при изготовлении анионитов можно планомерно изменять также
фиксированные ионы путем введения новых заместителей у атома азота,
фосфора или серы, тогда как для катионитов может идти речь о сравнитель-
сравнительно ограниченном числе фиксированных ионов. Как уже упоминалось, хими-
химическая и термическая стойкость анионитов ниже, чем у катионитов. Это
прежде всего относится к наиболее важным сильноосновным ионитам с груп-
группами четвертичного аммониевого основания. Получаемая структура ионита,
к сожалению, не очень устойчива, особенно в присутствии гидроксильных
ионов. Аниониты с сильно выраженными основными свойствами требуют
более осторожного обращения, чем катиониты, в частности их нельзя при-
применять при высокой температуре.
ЗА. Амфопгерные ионитпы #
Иониты, одновременно содержащие кислотные и основные группы,
называются амфотерными. К ним относятся многие природные веще-
вещества с обменными свойствами, а также некоторые смолы, получение которых
описано в этой главе.
Продукты конденсации аминов и фенолов (стр. 47) наряду с первичны-

56 3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
ми, вторичными и третичными аминогруппами содержат слабокислотные
фенольные ОН-группы; в этом случае преобладает основной характер
ионита. Многие специфические катиониты, например смолы с группами
иминодиуксусной кислоты (стр. 44), наряду с карбоксильными кислотными
группами содержат слабоосновные группы; здесь большей частью, преобла-
преобладает кислотный характер ионита.
Различные смолы, применяемые в качестве адсорбентов, имеют как
слабокислотные, так и слабоосновные группы [27]. В этом случае эти груп-
группы служат лишь для придания смоле способности набухать в кислой и щелоч-
щелочной средах (см. разд. 5.2).
Изготовлены также и некоторые другие амфотерные смолы, в частности
смолы, содержащие сильнокислотные группы. В большинстве случаев
речь идет о линейных полимерах, которые нерастворимы лишь в очень
узкой области рН [14, 199]. Однако принципиально образование в таких
смолах поперечных связей не представляет особых трудностей.
Несколько лет тому назад был описан ионит, содержащий одновременна
сильнокислотные и сильноосновные группы [189]. Он получается сопо-
лимеризацией стирола, винилхлорида и какого-либо мостикообразователя
с последующим введением групп четвертичного аммониевого основания
и сульфированием продукта полимеризации в соответствии с реакцией C.43):
НС = СНо НС = СН2 двб ... — СН — СН2 — СН — СН2— ...
I " I —> I I
С1 /\ С1
I N(CHSK
I C.43)
..._CH—CH2 — CH—CH2 —... h2so4 ...— СН—СН2—СН —СН,— ...
I I <— I I
N*(CH,),HSOj /\ N+(CH3KCr
До сих пор физико-химические свойства этих смол подробно изучены
не были; эти смолы для технических целей не используются.
Интересное новшество в области амфотерных смол представляют поли-
полиэлектролиты в виде полимеров в сополимере (образно называемые «змеи
в клетке»). Это обыкновенные катиониты или аниониты, в которые путем
полимеризации введены линейные поликатионы или полианионы [93].
Например, сильноосновной анионит (д а у э к с 1) может быть насыщен
мономером—анионом акриловой кислоты. Затем этот мономер в ионите
полимеризуется и превращается в анион полиакриловой кислоты. Про-
Промышленный продукт этого типа — смола ретардион 11А8.
Цепи полипротивоионов, не имеющие поперечных связей, настолько
сильно переплетены со «сшитой» матрицей ионита, что они не могут быть
вытеснены другими противоионами. Они подобны змеям, заключенным
в клетку. Отличие амфотерных смол от обычных заключается прежде всего
в том, что активные группы полипротивоионов, не закрепленные в каркасе»,
обладают большой подвижностью и могут компенсировать электрический
заряд фиксированных ионов. Поэтому мономерные катионы и анионы в под-
подходящих условиях полностью вымываются. Эти смолы являются хорошими
адсорбентами электролитов. Они применяются в «способе отстающего
электролита» (см. разд. 9.4).

3.6. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ 57
3.5. Ионитпы на связующем материале
Во многих областях требуется ионообменный материал особой формы
и с особыми механическими свойствами. Так, например, в качестве катализа-
катализатора органических химических реакций необходим крупнозернистый мате-
материал с повышенной механической прочностью. В некоторых непрерывных
ионообменных процессах работают с лентами, которые должны быть гибки-
гибкими и обладать прочностью на разрыв. Хорошим примером подобного материа-
материала могут служить ионообменные мембраны, которые будут рассмотрены
в следующем разделе.
Обычные зерна ионита могут быть соединены при помощи инертных
связующих веществ, или ионитом пропитывают соответствующий стабиль-
стабильный материал-носитель. В качестве связующих веществ применяются инерт-
инертные пластмассы, химическое строение которых подобно строению ионита,
например фенольные смолы [109]. Для крупнозернистых ионитов обычно
выбирают пористые материалы, такие, как пемза [165]. О пропитке ионитом
хлопчатобумажной ткани и бумаги уже упоминалось (см. стр. 22). Целесо-
Целесообразно проводить пропитку еще жидкой, но уже частично подвергнутой
поликонденсации реакционной смесью, и уже потом заканчивать реакцию.
3.6. Ионитовые мембраны
Ионитовые мембраны на основе искусственных смол впервые удалось
получить всего несколько лет тому назад.
Под мембранами понимают механически прочные пленки, диски, пла-
пластины, полосы или трубки из ионообменного материала. Эти материалы
необычайно быстро приобрели важное значение. В настоящее время уже
имеется большой выбор ионитовых мембран. Области их технического при-
применения обширны, однако часто нужны мембраны большой поверхности,
а также предъявляются особые требования в отношении их механической
и химической прочности, которые нелегко выполнимы.
Мембраны в виде однородных ионообменных гелей, так называемые
«гомогенные» мембраны, наиболее пригодны для научных исследований,
но они получаются совсем не просто. Для технических целей применяют либо
мембраны, полученные поликонденсацией исходного вещества на инертной
ткани, либо «гетерогенные» мембраны, прочность которым придает инертное
связующее вещество. Далее, ионитовые мембраны можно получить испаре-
испарением растворов, содержащих наряду с полиэлектролитами также инертные
высокомолекулярные вещества («внутриполимерные» мембраны), и путем
пропитки материала-носителя.
В настоящее время в продаже имеется лишь несколько типов ионитовых
мембран. Методы их получения засекречены, поэтому нижеприводимый
обзор полным быть не может.
а. Коллодиевые и минеральные мембраны
Прошло около 30 лет с тех пор, как были получены коллодиевые мембра-
мембраны, применявшиеся для электрохимических измерений. Почти одновременно
с синтезом первой ионообменной смолы A935 г.) Теорелл и Майер в ионооб-
ионообменных свойствах коллодия усмотрели действительные причины наблюдае-
наблюдаемых мембранных явлений (см. стр. 338).

58 з. синтез ионитов
Несколько позже Маршалл получил ионитовые мембраны из кристал-
кристаллических цеолитов и из глин и провел их обширное исследование.
Для получения коллодиевых мембран коллодий растворя-
растворяют в смеси эфира и спирта. Полученный раствор выливают на ровную основу
(подкладку) и дают растворителю испариться. Затем мембраны смачивают
водой и снимают с основы. В зависимости от условий изготовления, в особен-
особенности от продолжительности сушки, получаются мембраны с различными
размерами пор [138, 150, 152, 183]. Известными сравнительно крупнопори-
крупнопористыми промышленными мембранами являются так называемые ультра-
ультрафильтры.
Концентрацию фиксированных ионов в мембране можно повысить обра-
обработкой коллодия едким натром до или после образования мембраны [183];
коллодий частично разлагается едким натром, и продукты разложения
окисляются. К способам получения эффективных ионитовых мембран на
основе коллодия мы вернемся позже (стр. 60).
Цеолитовые мембраны получаются из прозрачных тщательно отшлифо-
отшлифованных кристаллов высококачественного цеолита [139]. Только некоторые
цеолиты, например апофилит, встречаются в виде кристаллов достаточной
величины.
Глинистые мембраны удается изготовить путем высушивания электро-
диализированных глинистых суспензий и обжига при 500° [140].
Упомянутые материалы в качестве ионитовых мембран в настоящее вре-
время не применяются, так как емкость и кислотная сила коллодия слишком
малы, а электрическое сопротивление глинистых и цеолитовых мембран
вследствие их мелкопористой структуры слишком велико.
б. «Гомогенные» мембраны
При некоторых способах синтеза ионитов поликонденсацию или поли-
полимеризацию можно провести так, чтобы без особых трудностей получились
пленки или диски — «мембраны». Это относится, например, к продуктам
поли конденсации фенолсульфокислоты или ее производных с формальдеги-
формальдегидом [75, ПО, 112, 116, 136] (см. стр. 30) и полиэтиленимина сэпихлоргидри-
ном [135] (см. стр. 47).
Необходимые для научно-исследовательских целей «гомогенные» кати-
онитовые и анионитовые сильнокислотные или сильноосновные мембраны
(всегда полифункциональные) можно получить поликонденсацией в присут-
присутствии ртути на вращающихся кислотоупорных дисках или путем отверде-
отвердения между стеклянными пластинами вязкой реакционной смеси, предвари-
предварительно подвергнутой реакции поликонденсации.
Мембраны прозрачны; признаком этого служит их гомогенность для
длин волн видимой части спектра (>4000 А). Само собой разумеется, что
их нельзя считать гомогенными с точки зрения коллоидных и молекуляр-
молекулярных размеров.
Другие, полученные аналогичным образом анионитовые мембраны пред-
представляют собой продукты поликонденсации меламина, карбоната гуанидина
и формальдегида [185] (см. стр. 48) и третичных сульфосолей с формальдеги-
формальдегидом [188] (см. стр. 48). Сульфирование пластин полистиролов, молекулы
которых соединены поперечными связями, возможно [137, 176], но связано
со всякого рода трудностями вследствие механической деформации, которой
подвержена матрица при сульфировании и при последующей обработке
водой (см. стр. 36). Поэтому при изготовлении сильнокислотных ионитовых
мембран на основе стирола следует отдать предпочтение полимеризации

3.6. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ 59
предварительно сульфированного мономера. Таким путем, например,
полимеризуется пропиловый эфир /7-стиролсульфокислоты со стиролом
и дивинилбензолом, а затем полученное вещество омыляется [81]. Другая
возможность получения мембран этого типа состоит в следующем: из поли-
полистирола, молекулы которого не соединены поперечными связями, готовят
пленку. Это осуществляют испарением раствора полимера в бензоле и цик-
логексаноле. Облучением радиоактивным кобальтом-60 создают поперечные
связи и, наконец, сульфируют [178].
Для технических целей прочность гомогенных мембран, как правило,
недостаточна. Поэтому часто поликонденсацию или полимеризацию прово-
проводят на инертной поддерживающей ткани, чаще всего на штапельном полот-
полотне [112]. Ткань должна быть эластичной и хорошо связываться с ионообмен-
ионообменным материалом, чтобы при изменениях, возникающих вследствие набуха-
набухания и напряжения при изгибе, не происходило растрескивания. При этом
необходимо, чтобы при полимеризации прочность пленки не уменьшалась.
Несмотря на повышение механической прочности при помощи ткани, гомо-
гомогенные мембраны все же менее прочны, чем гетерогенные. Но зато они пре-
превосходят последние по своим электрохимическим свойствам.
Гомогенные мембраны с поддерживающей тканью выпускаются под
марками нептон CR-61 и AR-111.
в. «Гетерогенные» мембраны
При изготовлении «гетерогенных» мембран частицы ионита коллоидных
размеров вводят в инертную связку, придающую материалу механическую
прочность. В качестве связки в первую очередь пригодны пластмассы.
Используются полиэтилен, полистирол, фенольные смолы, полиметакрило-
вый эфир, искусственная резина, каучук и многие другие материалы.
Часто для изготовления мембран применяют синтетические пленочные
вещества, в которые под давлением при повышенной температуре впрессо-
впрессовывают ионит коллоидной степени дисперсности [23]. Термопластические
искусственные вещества в виде порошка смешиваются с ионообменным мате-
материалом, а затем спрессовываются или прокатываются в мембраны [161, 215,
216]. Далее имеется возможность растворить связующий материал в со-
соответствующем растворителе, распределить частицы ионита в вязком рас-
растворителе, выпарить растворитель и остывшую массу спрессовать в мембрану
[214]. По другому способу коллоидный ионообменный материал сперва прес-
прессуют в брикеты, которые затем смачивают жидкостью, способной к поли-
полимеризации, и, наконец, выдерживают под вакуумом. При этом жидкость
проникает в брикеты и может там полимеризоваться. Поверхности полу-
полученных таким образом мембран должны быть отшлифованы для того, чтобы
открылся доступ к ионообменному материалу [216].
Особенностью гетерогенных мембран является то, что частицы ионита
не изолированы связующим материалом, а соприкасаются друг с другом.
Поэтому содержание ионообменного материала повышают настолько,
насколько это соответствует требованиям механической прочности. Боль-
Большинство гетерогенных мембран содержит от 50 до 75% ионообменного
материала.
Указанные способы имеют то преимущество, что, пользуясь ими, можно
получить мембрану почти из любого ионита, в то время как выбор способов
изготовления гомогенных мембран сравнительно ограничен. Решающим
преимуществом гетерогенных мембран является их большая механическая
прочность. Наряду с этим имеются и недостатки: меньшая электропровод-

60 з. синтез ионитов
ность у большинства типов, более высокая водопроницаемость и меньшая
сопротивляемость диффузии электролита.
К гетерогенным мембранам относятся такие промышленные продукты,
как амберплекс А-1 и С-1 ипермаплекс А-10 и С-10.
г. «Внутриполимерные» мембраны
Мембраны, имеющие более однородное строение, чем гетерогенные,
и при этом сравнительно хорошие механические свойства, получаются иным
путем. Для их получения исходят из двух линейных полимеров, один из кото-
которых является полиэлектролитом, а другой — инертным веществом. Смесь
обоих полимеров растворяют в подходящем растворителе. Жидкость выли-
выливают на ровную подложку и дают возможность растворителю испариться.
При этом образуется пленка с хорошими электрохимическими и механиче-
механическими свойствами. Переплетение цепей водорастворимых полиэлектролитов
с цепями нерастворимых в воде веществ, очевидно, столь велико, что пленка
не растворяется в воде, хотя и не образуется поперечносвязанная матрица.
В качестве инертного полимера пригоден смешанный продукт полимеризации
винилхлорида и акрилонитрила. В качестве полиэлектролита для сильно-
сильнокислотных мембран применяют полистиролсульфокислоту, для слабокислот-
слабокислотных — смешанный продукт полимеризации ангидрида малеиновой кислоты
и винилметилового эфира, а для сильноосновных мембран — поливинил-
имидазол с группами четвертичного аммониевого основания. Растворитель
должен растворять как гидрофильные полиэлектролиты, так и гидрофобные
инертные полимеры — условие, которому удовлетворяет диметилформамид
и диметилсульфоксид. Количественные соотношения обоих полимеров могут
колебаться в известных пределах, благодаря чему создается возможность
получать мембраны различной емкости [85, 86, 203]. Подобным образом
изготовляют сильнокислотные мембраны из коллодия и полистиролсульфо-
кислоты [157, 184].
Названные выше внутриполимерные мембраны являются новинкой.
Способ пригоден преимущественно для получения очень тонких пленок.
Найдут ли они применение в технике — покажет время.
д. Импрегнированные мембраны
Из таких веществ, как коллодий, сравнительно легко можно получить
микропористые мембраны, удовлетворяющие требованиям в отношении меха-
механических свойств; им недостает лишь твердости. Хотя коллодий представля-
представляет собой слабокислотный катионит, его емкость и кислотная сила в боль-
большинстве случаев недостаточны. Впрочем, имеется возможность ввести в кол-
лодиевые мембраны сильнокислотные или сильноосновные группы путем
пропитки растворимыми полиэлектролитами. Набухшая мембрана адсорби-
адсорбирует из водного раствора полиэлектролит. После сушки на воздухе, когда
мембрана потеряет способность поглощать влагу, полиэлектролит может
быть еще немного вымыт. В качестве полиэлектролита себя оправдали
полистиролсульфокислота для катионитовых мембран и поли-2-винил-Ы-
метилпиридинбромид для анионитовых мембран [80, 157, 184]. При исполь-
использовании в лаборатории эти сравнительно легкоизготовляемые мембраны
отвечают многим требованиям. Для технических целей они, напротив, почти
непригодны вследствие низкой химической стойкости и потери емкости
при длительном использовании.

3.6. ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ 61
ВЫВОДЫ
Синтез ионита на основе искусственной смолы заключается в получении
поперечно-связанной матрицы, в которой закреплены кислотные или основ-
основные ионогенные группы. Матрица ионита может быть создана путем поли-
поликонденсации или полимеризации. Более устойчивые химически полимери-
полимеризационные смолы вытеснили поликонденсационные смолы. Ионогенные груп-
группы вводят или в мономер перед построением матрицы, или в уже готовую
смолу.
Почти все катиониты, получаемые поликонденсацией, являются продук-
продуктами реакции фенолов или его производных с альдегидом. Уже сами феноль-
ные ОН-группы придают смолам свойства слабокислотного катионита.
Важнейшими ионогенными группами являются карбоксильные группы
(слабокислотные), сульфо группы (сильнокислотные) и фосфо группы
(среднекислотные). Ионогенные группы вводят главным образом с феноль-
ным исходным веществом, иногда с альдегидом перед поликонденсацией.
Важнейшие современные катиониты — это полимеризационные смолы.
Сильнокислотные иониты получаются сульфированием полистирола,
молекулы которого соединены поперечными связями, слабокислотные —
путем полимеризации акриловой кислоты или ее производных с подходя-
подходящими мостикообразователями, обусловливающими поперечную связан-
связанность. Введение сульфогруппы в стирол или в его производное возможно
также и перед полимеризацией. Названные способы дают иониты с высокой
производительностью (емкостью) и, кроме того, позволяют в известных пре-
пределах варьировать степень поперечной связанности и емкость. Сульфо-
и фосфогруппы можно вводить также в поливиниловый спирт.
Специфические катиониты содержат группы, обладающие особым срод-
сродством к определенным противоионам. Эти ионы они поглощают предпочти-
предпочтительнее других. Получают также оптически-активные катиониты и аниониты.
Аниониты на основе поликонденсации — это главным образом продукты
реакции алифатических или ароматических аминов с альдегидами, дигало-
генуглеводородами или галогензамещенными эпоксидами (эпихлоргидрин).
Большинство синтезированных таким образом анионитов содержит наряду
со слабоосновными первичными, вторичными и третичными аминогруппами
также сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания.
Основность анионитов можно повысить переводом третичных аминогрупп
в группы четвертичного аммониевого основания при помощи алкилгало-
генидов или диметилсульфата. Другими сильноосновными ионитами являют-
являются продукты конденсаций четвертичных фосфониевых или третичных суль-
фониевых солей.
Наиболее часто применяемые и наиболее эффективные аниониты —
это полимеризационные смолы. Основные группы могут быть введены в по-
полимер стирола с трехмерной структурой или хлорметилированием хлорме-
тиловым эфиром или реакцией с аммиаком или аминами. Применяя третич-
третичные амины, получают или сильноосновные иониты с группами четвертич-
четвертичного аммониевого основания, или в других случаях — слабоосновные
жшиты. Другие способы основаны на аминолизе полимерных эфиров карбо-
новых кислот, гидрировании полимерных нитрилов и полимеризации соеди-
соединений, с основными свойствами, например винилпиридина, или четвертич-
четвертичных аммониевых оснований с ненасыщенными заместителями.
Амфотерные иониты содержат одновременно кислотные и основные
ионогенные группы. Полиэлектролиты в виде сополимеров в полимере пред-
представляют собой иониты, в которые путем полимеризации введены поли-
лротивоионы. Они являются хорошими адсорбентами электролитов.

62 3. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
В тех случаях, когда предъявляются особые требования в отношении
формы и механической прочности ионитов, обыкновенные зерна ионита могут
быть склеены при помощи инертного связующего материала или соответ-
соответствующие пористые материалы могут быть пропитаны ионитами.
Ионитовые мембраны впервые были получены несколько лет тому назад.
Лишь немногие иониты получаются в форме пленок или листов, обладаю-
обладающих достаточной механической прочностью. Применяемые для технических
целей «гомогенные» мембраны упрочняются нанесением их на инертную
подложку. «Гетерогенные» мембраны устойчивее; они состоят из коллоидно-
коллоидного исходного вещества, скрепленного с помощью инертного материала.
Кроме того, ионитовые мембраны можно приготовить испарением раство-
растворов, содержащих полиэлектролиты и инертное высокомолекулярное веще-
вещество, или путем пропитки микропористых мембран (например, из кол-
коллодия) полиэлектролитами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adams В. A., Holmes E. L., J. Soc Chem. Ind. (London) 54/1 T A935).
2. A d a m s B. A., Holmes E. L., англ. пат. 450308 A935).
3. A d a m s B. A., Holmes E. L., пат. США 2151883 A935).
4. A d a m s I. M., Ind. Engng. Chem., 48, 1469 A956).
5. A k i h a r а Т., японск. пат. 845, 1953 A953).
6. A 1 m A. V., (American Cyanamid Co.), пат. США 2586770 A952).
7. American Cyanamid Co., Triggs W. W., англ. пат. 575266 A946).
8. American Cyanamid Co., англ. пат. 648281 A952).
9. A s h i d a K-, Chem. High Polymers (Jap.), 10, 27 A953); С. А., 48, 9585 A954).
10. A s h i d a K-, Chem. High Polymer (Jap.), 10, 117 A953); C. A., 48, 14042 A954).
11. A s h i d a K-, Chem. High Polymers (Jap.), 10, 490 A953); С. А., 49, 9839 A955).
12. L'Auxiliaire desChemins de Fer et de l'lndustrie, und Austerweil G. V., франц,
пат. 832866 A938).
13. L'Auxiliaire des Chemins de Fer et de l'lndustrie, und Austerweil G. V., франц.
пат. 49475 A939).
14. Azerlosa J. L, (Hercules Powder Co.), пат. США 2592107 A952).
15. Barney A. L., (E. I. DuPont de Nemours), пат. США 2677679 A954).
16. В a u m a n W. C, H e u s t e d G. B. (The Dow Chemical Co.), пат. США
2601202 A952).
17. В a u m a n W. C, McKellar R., (The Dow Chemical Co.), пат. США
2614099 A952).
18. BlasiusE., Olbrich G., Z. analyt. Chem., 151, 81 A956).
19. В о d a m e r G. W. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597437 A952).
20. В о d a m e r G. W., (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597438 A952).
21. В о d a m e r G. W. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597439 A952).
22. В о d a m e r G. W. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597440 A952).
23. В о d a m e r G. W. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2681319, 268320 A954).
24. В о r e s с h С. (Farbenfabriken Bayer), пат. ФРГ 942624 A956).
25. В о у е г R. F. (The Dow Chemical Co.), пат. США 2500149 A950).
26. В г a d 1 е у D. F., Rich A., J. Am. Chem. Soc, 78, 5898 A956).
27. В г a i t h w a i t e D. G., D'A m i с о J. S., (National Aluminate Corp.), пат.
США 2582098 A952).
28. Broser W., Lautsch W., Naturwissenschaften, 38, 208 A951).
29. В u n n e t t J. F., Marks J. L., J. Am. Chem. Soc, 74» 5893 A952).
30. Burke W. J., (DuPont de Nemours E. I.,) пат. США 2418497 A947).
31. Butler G. В., Bunch R. L, J. Am. Chem. Soc, 71, 3120 A949).
32. Butler G. В., I n g 1 e у F. L., J. Am. Chem. Soc, 73, 895 A951).

ЛИТЕРАТУРА 63
33. В u t 1 е г G. В., Goette R. L., J. Am. Chem. Soc, 74, 1939 A952).
34. В u t 1 e r G. В., Bunch R. L., I n g 1 e у F. L., J. Am. Chem. Soc, 74,
2543 A952).
35. Butler G. В., Johnson R. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 713 A954).
36. В u t 1 e r G. В., Bunch R. L, пат. США 2687382 A954).
37. N. V. Centrale Suiker Mij., К a n t e b e e n L. J., англ. пат. 654391 A952).
38. Chemical Research Laboratory, Teddington/Middlesex, Report of the^Director,
1952 S. 65.
39. Chemical Research Laboratory, Teddington/Middlesex, Report of theJDirector, 1953,
S. 38.
40. Chemical Research Laboratory, Teddington/Middlesex, Report of the Director,11956,
S. 43.
41. Chemische Fabrik Budenheim, англ. пат. 727476 A955).
42. Cornaz.J. P., D e u e 1 H., Experientia, 10, 137 A954).
e 1 i о G. F., (General Electric Co.), пат. США 2340110 A944).
e 1 i о G. F. (General Electric Co.), пат. США 2340111 A944).
e 1 i о G. F., (General Electric Co.), пат. США 2366007|A945).
e 1 i о G. F. (General Electric Co.), пат. США 23660081A945).
e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2623013 A952).
43. D'A
44. D'A
45. D'A
46. D'A
47. D'A
48. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2631127 A953).
49. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2644801 A953).
50. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2645621 A953).
51. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2683124 A954).
52. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2683125 A954).
53. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2697079 A954).
54. D'A 1 e 1 i о G. F. (Koppers Co.), пат. США 2697080 A954).
55. Daul G. C, Reid J. D., Reinhardt R. M., Ind. Engng. Chem., 46, 1042A954).
56. D e J о n g G. J. (Stamicarbon N. V.), пат. США 2713038 A955).
57. D e u e 1 H., H u t s с h n e к е г К-, S о 1 m s J., Z. Elecktrochem., 57, 172 A953),
58. The Dow Chemical Co., англ. пат. 679852 A952).
59. The Dow Chemical Co., англ. пат. 679853 A952). .-
60. The Dow Chemical Co., англ. пат. 683399 A952).
61. The Dow Chemical Co., англ. пат. 683400 A952).
62. Dudley J. R. (American Cyanamid Co.), пат. США 2467523 A949).
63. D u d 1 e у J. R., L u n d b e r g L. A. (American Cyanamid Co.), пат. США
2469683 A949).
64. D u d 1 e у J. R., L u n d b e r g L. A. (American Cyanamid Co.), пат. США
2469684 A949).
65. Dudley J. R. (American Cyanamid Co.), пат. США 2582194 A954).
66. D u Pont de Nemours E. I., & Co., англ. пат. 548107 A942).
67. E a s t e s J. W. (Resinous Products & Chemical Co.), пат. США 2354671 A941).
68. E v e r s W. L. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2518420 A948).
69. P a s s i n g H., Bauer R., D e 1 f s D., Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ
824391 A951).
70. Farbenfabriken Bauer, пат. ФРГ 838063 A952).
71. L a u t h H., Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 871964 A953).
72. Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 717276 A954).
73. Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 719330 A954).
74. Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 740840 A955).
75. Farbenfabriken Bayer, франц. пат. 1119133 A956).
76. F e i n 1 a n d R., Baldwin D. E., G r e g о r H. P., J. Polymer Sci.?
10, 445 A953).
77. Ferrel R. E., Olcott H. S., Fraenkel-Conrat H., J. Am.
Chem. Soc, 70, 2101 A948).

з. синтез ионитов
78. Ferris A. F., (Rohm & Haas Co.), пат. США 2678306 A954).
79. F e r r i s A. F., Lyman W. R., (Rohm & Haas Co.), пат. США 2678307
A954).
80. G о t t 1 i e b M. H., N e i h о f R., J. Physic. Chem., 61, 154 A957).
81. G г а у d о n W. F., Stewart R. J., J. Physic. Chem., 59 86 A955).
82. G r e g о r H. P., T a i f e г М., С i t a r e 1 L., Becker E. I., Ind. Engng
Chem., 44, 2834 A952).
83. G r e g о г Н. P., Angev. Chem., 66, 143 A954).
84. G r e g о r H. P., D о 1 a r D., H о e s с h e 1 e G. K., J. Am. Chem. Soc, 77,
3675 A955).
85. G r e g о r H. P., JacobsonH., Shair R. C, Wetstone D. M.,
J. Physic. Chem., 61, 141 A957).
86. G r e g о r H. P., Wetstone D. M., J. Physic. Chem., 61, 147 A957).
87. G r i e s s b а с h R., Meier E,, W a s s e n e g g e r H. (IG Farbenindu-
strie), герм. пат. 742355 A943).
88. Grubhofer N., Schleith L., Naturwissenschaften, 40, 508 A953);
Z. physiol. Chem., 296, 262 A954).
89. H a a g e n K-, Z. Elektrochem., 57, 178 A953).
90. H a a g e n K- (Farbenfabriken Bayer), пат. США 2692866 A954).
91. Ha age n К- (Farbenfabriken Bayer), пат. США 2729607 A956).
92. H a 1 e D. K-, Manchester Roy. Inst. Symp., 1952; Ref.: Nature (London), 170,
150 A952).
93. H a t с h M. J., Dillon J. A., Smith H. В., Ind. Engng. Chem., 49,
1812 A957).
94. H a w d о n A. R., L i n s t e a d R. P., Thomas S. L. S., англ. пат.
заявка 7732 A950).
95. H о h e n s t e i n W. P., Mark H., J. Polymer Sci., 1, 127 A946).
96. H о 1 m e s E. L., пат. США 2191853 A940).
97. Howe P. G., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1955, 2143.
98. H u n t e r W. J., В a u m a n W. С (The Dow Chemical Co.), пат. США
2409861 A946); 2471818 A949).
99. H w a J. H. С (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597491 A952).
100. H w a J. H. С. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597492 A952).
101. H w a J. H. С. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2597493 A952).
102. H w a J. H. С. Rohm & Haas Co.), пат. США 259794 A952).
103. I. G. Farbenindustrie, франц. пат. 820969 A937).
104. I. G. Farbenindustrie, англ. пат. 489173 A938).
105. I. G. Ferbenindustrie, герм. пат. 734279 A943).
106. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 747664 A944).
107. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 764618.
108. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. 766121 A954).
109. I. G. Farbenindustrie, герм. пат. заявка 74991 A943).
110. I s h i b a s h i N., Se iyama Т., S a k a i W., J. Electrochem. Soc. Jap.,
22, 684 A954); C. A., 49, 9415 A955).
111. Jenckel E., Lillin H. v., Kolloid Z., 146, 159 A956).
112. J u d a W., M с R a e W. А., пат. США 2636851, 2636852 A953).
113. Кабанчик М. И., Шепелева Е. С, ДАН СССР, 75, 219 A950); С. А.,
45, 6569 A951).
114. К a i s e r D. W., (American Cyanamid Co.), пат. США 2596930 A952).
115. К а 1 1 е Co., герм. пат. заявка К 164647 A942).
116. К a s p e r A. A. (Ionics Inc.), пат. США 2702272 A955).
117. К awabe H., F u j i t a S., Y a n a g i t a M., Rep. Sci., Res. Inst. (Jap.), 9,
397 A952), С. А., 48, 7817 A954).
118. К i r k p a t r i с k W. H., (National Aluminate Corp.), пат. США 2106486 A938).

ЛИТЕРАТУРА
65
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
Konami Т.,
3796/1954 A954).
N i s h i о к а N. (Kurashiki Rayon Co.), японск. пат.
Т. R. E., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1949,
T. R. E. (Permutit Co. Ltd.), пат. США 2570822 A951).
Т. R. E., Akeroyd E. I. (Permutit Co. Ltd.), англ.
пат.
Kressman
1190.
Kressman
Kressman
694778 A953).
Kressman T. R. E., T у e F. L. (Permutit Co. Ltd.), англ. пат. 726918 A955).
Kressman Т. R. E., Туе F. L. (Permutit Co. Ltd.), англ. пат. 726925 A955).
К гора Е. L. (American Cyanamid Co.), пат. США 2663702 A953).
S., Y a m a s h i t а С, японск. пат. 5383/1952 A952).
М i s о п о A., Y о s h i k a w a S., О s a w a Y., J. Chem
Soc. Jap., Ind. Chem. Sect., 55, 625 A952); С. А., 48, 6049 A954).
Kuwada Т., Yoshikawa S., Kubotera Т., J. Chem. Soc. Jap.,
Ind. Chem. Sect., 57, 676 A954), С. А., 49, 8526 A955); японск. пат. 6045/1953 A953).
, Broser W., Doring U., Zoschke H., Naturwis-
210 A951).
J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 61 A938).
A. (American Cyanamid Co.), пат. США 2469692 A949).
A. (American Cyanamid Co.), пат. США 2610156 A952).
A. (American Cyanamid Co.), пат. США 2610170 A952).
A. (American Cyanamid Co.), пат. США 2620315 A952).
Bonhoeffer К- F., Z. Elektrochem., 55, 475 A951).
Z. Elektrochem., 55, 672 A951).
Z. physik. Chem., 201, 1 A952).
, Solf K-, Kolloid Z., 55, 273 A931).
E., J. Physic. Chem., 43, 1155 A939).
E., Bergman W. E., J. Physic. Chem., 46, 52 A942). .
К u r i у a m a
Kuwada T.
L a u t s с h W.
senschaften, 38,
L e s s i n g A.,
Lundberg J.
Lundberg J.
Lundberg J.
Lundberg J.
Aia n e с k e G.,
Manecke G.,
Manecke G.,
M ад e g о 1 d E.
Marshall С
Marshall С
M с В u r n e у С. Н., (Rohm & Haas Co.), пат. США 2591573 A952).
Mc.Burney С. Н..: (Rohm & Haas Co.), пат. США 2591574 A952).
E. L., Whearon R. W., Ski dm ore J. R. (The Dow
франц. пат. 1001106 A952).
E. L. (The Dow Chemical Co.), пат. США 2616877 A952).
T о 1 k s m i t h H. (The Dow Chemical Co.), пат. США
E. L.
G 1 e s n e r W. K-, (The Dow Chemical Co.), пат. США
L., G 1 esner W. K.,
Glesner W. K.,
(The Dow Chemical Co.), пат. США
(The Dow Chemical Co.), пат. США
McMaster
(Chemical Co.),
McMaster
McMaster
2764560 A956).-
McMaster E. L.,
B764561 A956).
McMaster E.
2764563 A956).
McMaster E. L.,
2764564 A956).
Meier R. L., E 1 w e 1 1 W. E. (California Research Corp.,), пат.. США 2469295
A949).
Meyer К. H.,, S i e v e r s J. F., Helv. chim. acta, 19, 665 A936).
Michael M. W. (American Cyanamid Co.), пат. США 2543666 A951).
Michaelis JL., Kolloid Z., 62, 2 A933).
Misono A., Yoshikawa S., японск. пат. 2245/1953 A953).
M о г а 1 1 i G., Bull. Soc. chim. France, 1953/1044.
Nakamura Y., F u j i w a r a K-, Y a e g a s h i
Ind. Chem. Sect., 55, 603 A952); С. А., 48, 6049 A954).
National Aluminate Corp., пат. США 2582098 A952).
N e i h о f R., J. Physic. Chem., 58, 916 A954).
О h t s u k a Y., U m e z a w a Sr, J. Chem. Soc. Jap., Ind, Chem. Sect., 55,
230 A952); С. А., 47, 10766 A953).
K-, J. Chem. Soc. Jap.,

66 3. СИНТЕЗ ИОН И ТО В
159. Otto J. A. (Allied Chemical & Dye Corp.), пат. США 2590449 A952),
160. Р а г г i s h J. R., Chem. and Ind., 1955, 386.
161. P a t n о d e H. W., Wyllie M. R. J. (Gulf Oil Co.), пат. США 2614976 A952).,
162. Pepper К. W., J. Applied Chem., 1, 124 A951).
163. Pepper K- W., P a i s 1 у H. M., Young M. A., J. Chem. Soc. (London),
1953, 4097.
164. Pepper K- W., Hale D. K-, in Ion Exchange and its Applications, Society
of Chemical Industry, London, 1955, S. 13.
165. Permutit Co. Ltd., Holmes E. L., Holmes L. E., P r e s с о t t W. G.,
англ. пат. 506291 A939).
166. Permutit Co. Ltd., Holmes E. L., Holmes L. E., англ. пат. 588380 A947).
167. Permutit Co. Ltd., К r e s s e m a n T. R. E., англ. пат. 647907 A950).
168. Permutit Co., Ltd., Kressman T. R. E., англ. пат. 655554 A951).
169. Permutit Co. Ltd., Kressman T. R. E., англ. пат. 660130 A951).
170. Etablissements Phillips& Pain, франц. пат. 819433 A937).
171. Etablissements Phillips & Pain, франц. пат. 990563, A951).
172. Resinous Products & Chemical Co., англ. пат. 556622 A943).
173. Resinous Products & Chemical Co., франц. пат. 988486 A951).
174. Rohm & Haas Co., англ. пат. 670348 A952).
175. Rohm & Haas Co., англ. пат. 718168 A954).
176. Roth H. H. (The Dow Chemical Co.,), пат. США 2604461 A952).
177. R u n g e F., Z i m m e r m a n n W., J. prakt. Chem., 4, 1 A955).
178. S с h m i d G., XVI. Intern. Kongress fur reine und angewandte Chemie, Paris,
1957.
179. Schneider H. J. (Rohm & Haas Co.), пат. США 2675359 A954).
180. Scott M. J., Jackson E. F. (Monsanto Chemical Co.), пат. США 2531863
A950).
181. S к о g s e i d A., Dissertation, Oslo A948); Skogseid A. (Norsk Hydro-Ele-
ctrisk Kv.), норв. пат. 72583 A947); пат. США 2592350 A952).
182. Skogseid A. (Norsk Hydro-Electrisk Kv.), пат. ФРГ 876913 A953)*
183. S о 1 1 n e г К., J. Physic. Chem., 49, 47 A945).
184. So liner K-, Neihof R., J. Biochem. Biophys., 33, 166 A951).
185. Шпиглер К- С. Сборник «Ионообменная технология», под ред. Находа
и Шуберта, Металлургиздат, Москва, 1959,
186. Directie van de Staatsmijnen in Limburg, голлданд. пат. 72245, 73798 A953);
голланд. пат. 75968 A954).
187. Directie van de Staatsmijnen in Limburg, англ. пат. 697503 A953); голланд. пат.
73922 A954).
188. Directie van de Staatsmijnen in Limburg, голланд. пат. 73966 A954).
189. Stach H., Angew. Chem., 63, 263 A951).
190. Stamicarbon N. V., голланд. пат. 75705 A954).
191. Staudinger H., Husemann E., Ber. dtsch. chem. Ges., 68, 1618 A935).
192. S t г о h G. R. (American Cyanamid Co.), пат. США 2515142 A950).
193. S u d a H., О d a R., J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sect., 57, 506 A954); С. А.,
49, 4907 A955).
194. Sussman S. (Permutit Co.), пат. США 2518956 A950).
195. Swain R. С. (American Cyanamid Co.), пат. США 2251234 A941).
196. Thomas S. L. S., Jones J.I. (Nat. Research Development Corp.), англ.
пат. 762085 A956).
197. Umezawa S., Ohtsuka Y. (Nippon Penicillin Sci. Ass.,), японск. пат.
1598 A953).
198. United Water Softeners, Holmes E. L., англ. пат. 472404 A937).
199. U r b a i n О. М., StemmenW. R. (С. Н. Lewis Co.), пат. США 2275210
A938).

ЛИТЕРАТУРА 67
200. Walsh E. N.. Beck Т. М., Toy A. D. F., J. Am. Chem. Soc, 78, 4455
A956).
201. W a s s e n e g g e r H. (I. G. Farbenindustrie), герм. пат. 733679 A943).
202. Wassenegger H., Meier E. (I. G. Ferbenindustrie), герм. пат. 745387
A943).
203. W e t s t о n e D. M., G r e g о r H. P., J. Physic. Chem., 61, 151 A957).
204. W h e a t о n R. M., В a u m a n W. C, Ind. Engng. Chem., 43, 1088 A951).
205. W h e a t о n R. M., Harrington D. F., Ind. Engng. Chem., 44, 1796
A952).
206. Wheaton R.M., Harrington D. F. (The Dow. Chemical Co.), пат. США
2642417 A953).
D., Allen G. G. (Imperial Chem. Ind. Ltd.), пат. США 2588784
К e t t e г е г С. С, J. Am. Chem. Soc, 75, 4519 A953).
Smith N. R., Ketterer С. С, J. Am. Chem. Soc, 76,
Reed S. F., J. Physic. Chem., 60, 533 A956).
S с h m i t t J. M., J. Am. Chem. Soc, 78, 2169 A956).
Reed S. F., J. Am. Chem. Soc, 78, 2171 A956).
H., Ma tr eye к W., Ind. Engng. Chem., 43, 1108 A951).
D., В о n h о e f f e r K. F., H e 1 f f e r i с h F., Z. physik.
Chem., N. F., 8, 265 A956).
215. W у 1 1 i e M. R. J., P a t n о d e H. W., J. Physic. Chem., 54, 204 A950),
216. W у 1 1 i e M. R. J., К a n a a n S. L., J. Physic Chem., 58, 73 A954).
207. W
h
i t
A952).
208. W
209. W
i
i
720
210. W
211. W
212. W
213. W
214. W
i
i
i
i
о
1 e
1 e
t a
У
У
A954)
1 e
1 e
1 e
n s
e г
У
У
У
1о
• m
к е г
R. Н.,
R. Н.,
R. Н.,
R. Н.,
R. Н.,
w F.
апп

ГЛАВА 4
Емкость ионитов
Под емкостью ионита понимают количественную меру его способности
поглощать противоионы. Емкость относится к важнейшим физико-химиче-
физико-химическим характеристикам ионита. Она определяет количество ионообменного
материала, необходимого для данной конкретной цели.
Содержание противоионов в ионите определяется в первую очередь
числом фиксированных ионов, так как электрический заряд фиксированных
'ионов в каждый данный момент времени и на любом участке ионита должен
компенсироваться зарядом противоионов. Поэтому при идеальных условиях
емкость определенного количества ионита является постоянной величиной,
которая не зависит ни от состояния ионита (размера зерен и т. д.), ни от при-
природы противоиона.
В реальных условиях емкость зависит от целого ряда факторов, что
усложняет однозначное определение этого понятия. Действительно, приме-
применяется . несколько определений емкости, которые различаются не только
количественной характеристикой и выбором единиц измерения, но также
и физическим смыслом. Значения емкости неопределенны, если не указаны
условия, при которых они были найдены.
В этой главе дается обзор различных определений емкости и ее зави-
зависимость от внешних условий, что одновременно характеризует свойства
фиксированных ионов.
4.1. Определения и единицы измерений
Вначале следует установить различие между общей, или пол-
полной, емкостью и полезной, или рабочей, емко-
емкостью. В то время как полная емкость учитывает общее количество
поглощаемых противоионов, рабочая емкость относится только к той части
противоионов, которая используется в ионообменных колонках при обыч-
обычных производственных условиях. Поэтому рабочая емкость не является
постоянной величиной, а в каждом данном случае меняется и зависит от
размеров установки и рабочих условий (см. раздел 9.1 и 9.7). Ее рас-
расчет относится к технологии ионного обмена. В этой главе мы рассмотрим
только полную емкость.
Любое определение емкости относится к данному количеству ионообмен-
ионообменного материала, обычно к единице веса (весовая емкость) или
к единице объема (объемная емкость) набухшего или сухого
ионита. Вес и объем данного количества ионита зависят от типа противо-
противоионов, природы и количества адсорбированного вещества и степени набуха-
набухания. Последняя величина определяется составом соприкасающегося с иони-
том раствора (см. раздел 5.2). В научной литературе емкость катионитов
и анионитов выражают обычно в миллиэквивалентах на грамм (мэкв/г), отмы-
отмытого от адсорбированных веществ и высушенного ионита, находящегося

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЙ 69
в водородной (или соответственно хлорной) форме*. В технике получила
распространение величина емкости, выраженная в килограммах СаО на 1 м3
насыпного объема набухших зерен соответствующим образом насыщен-
насыщенного и отмытого ионита. Так как насыпной объем ионита зависит от плотно-
плотности набивки, а также от формы зерен, то формулу для пересчета нельзя пред-
представить в общем виде. Для случая, когда заполнение объема зернами иони-
ионита составляет 60%, имеем
D.1 у
где через УКтехн и GK обозначены техническая объемная емкость и весовая,
емкость, применяемая в научных исследованиях, q — плотность и W —
содержание воды в набухшем ионите (в весовых процентах). Весовая
емкость обычного продажного ионита. на основе синтетических смол
чаще всего составляет несколько мэкв/г. В качестве типичного примера выбе-
выберем катионит, представляющий собой полностью моносульфированный,,
сшитый дивинилбензолом полистирол, состоящий в основном из следую-
следующих элементарных звеньев (см. стр. 35):
..._ сн—СН2—...
Q
SOiH+
Каждое элементарное звено C8H8O3S имеет эквивалентный вес 184,2
и несет один фиксированный ион. Отсюда весовая емкость сухого ионита
в водородной форме теоретически получается приблизительно равной
1000/184,2 = 5,43 мэкв/г, Анионит на основе стирола с элементарными1
звеньями (см. стр. 50)
•.. —СН — СН2— ¦ ¦ •
/\
" Ы+(СН3KСГ
теоретически имеет эквивалентный вес 201,8 и весовую емкость приблизи-
приблизительно равную 4,96 мэкв/г. Для ионитов этого рода весовая емкость практи-
практически не зависит от количества поперечных связей, так как эквивалентные
веса элементарных ячеек стирола и дивинилбензола отличаются ненамного,*
а набухание для весовой емкости не играет никакой роли. (Эквивалентный
вес элементарного звена дивинилбензола на 27 единиц больше элемен-
элементарного звена стирола. Для ионитов обоих типов, содержащих 8% дивинил-
дивинилбензола, точные теоретические значения весовой емкости равны соответствен-
соответственно 5,37 и 4,91 мэкв/г.) Действительно, теоретическая весовая емкость катио-
нита достаточно хорошо совпадает с экспериментально найденным значени-
значением и со значением «аналитической» емкости, которую находят путем опреде-
определения содержания серы**. В случае анионита между этими значениями воз-
* Для анионитов емкость относят к С1~-форме, а не к ОН~-форме, так как сухой
вес ионита в гидроксильной форме нельзя определить непосредственно.
** Полное удаление воды из ионита с сохранением химической природы мате-
материала очень трудоемко и занимает много времени. Поэтому фирмы-изготовители даюг
емкость в миллиэквивалентах на грамм «воздушносухого» ионита. Как правило, в воз-
душносухом состоянии ионит содержит еще приблизительно 5 —10 вес.% воды. Вслед-
Вследствие этого указанное значение емкости будет приблизительно на 5—10% меньше, чем
теоретическая весовая емкость для безводного ионита.

70 4. емкость ионитов
можны заметные отклонения, так как введение фиксированных ионов еще
не означает полного замещения ароматических колец. Действительная
емкость известных типов анионитов составляет 2,5—4 мэкв/г и обычно соот-
соответствует «аналитической» емкости, найденной путем определения азота.
Весовая емкость большинства других органических ионитов меньше
весовой емкости ионитов на основе стирола. Ее нельзя вычислить без допол-
дополнительных данных, потому что в большинстве случаев состав и степень
замещения ионита точно неизвестны. Например, у продуктов конденсации
фенолсульфокислоты и формальдегида фиксированный ион несет лишь
только каждое второе или третье ароматическое кольцо. В то же время
определение аналитической емкости часто дает завышенные значения, так
как часть серы может входить в неактивный сульфон-мостик R —SO2 — R.
Весовая емкость природных цеолитов также равняется нескольким
мэкв/г. Например, для шабазита, цеолита общего состава (Са, Na) [Si2A106]2 •
•6Н2О эквивалентный вес (гипотетический) ионита в водородной форме
равен 234,2, а теоретическая емкость составляет 4,22 мэкв/г. На практике,
в рабочих условиях, емкость, как правило, ниже этой величины. У глини-
глинистых минералов, емкость которых обыкновенно меньше, известную трудность
составляет установление различия между адсорбированной и кристалли-
кристаллизационной водой. Поэтому нецелесообразно относить емкость к единице
веса глины, прокаленной до постоянного веса, так как при прокаливании
минерал необратимо теряет также кристаллизационную воду. Значения
емкости, найденные таким путем, нельзя сопоставлять непосредственно
с весовой емкостью других ионитов. Весовая емкость таких ионообменных
материалов, как сульфированные угли или синтетические неорганические
иониты, за небольшим исключением, равна или несколько меньше 2 мэкв/г
и, следовательно, ниже емкости распространенных ионитов на основе искус-
искусственных смол.
В противоположность весовой, объемная емкость всех иони-
ионитов, включая иониты на основе стирола, зависит от состояния набухания
и, следовательно, от степени поперечной связанности. Чем меньше степень
поперечной связанности, тем сильнее набухает ионит и тем меньше его
емкость, отнесенная к единице объема набухшего ионита. Рассмотрим в каче-
качестве примера катионит в виде сшитого сульфированного полистирола, весо-
весовая емкость которого равна 5,43 мэкв/г. При количестве поперечных связей,
соответствующем 10% дивинил бен зола, плотность водородной формы ионита
в отмытом состоянии составляет 1,25 и содержание воды около 46,8 вес. %
[23]. Отсюда в соответствии с уравнением D.1) получаем теоретическую
объемную емкость, приблизительно равную 61 кг СаО/л*3. При числе попе-
поперечных связей, соответствующем 2% дивинилбензола, плотность и содержа-
содержание воды составляют соответственно 1,09 и 76,5 вес. % [23 ], а объемная емкость
только 23 кгСаО/м3 (округленно). Вышеприведенному определению весовой
и объемной емкостей достаточно точно соответствует большое число ионо-
ионообменных материалов. Между тем найденные таким путем емкости еще не
являются постоянными величинами, так как количество противоионов,
способных к обмену, зависит от условий опыта и особенно от значения рН
раствора. В следующм разделе мы вернемся к рассмотрению влияния внеш-
внешних факторов и связанным с этим отсутствием единообразия в применении
понятия емкости.
Для характеристики ионитов целесообразно свести воедино большой
накопленный материал. При теоретических исследованиях и расчетах часто
вместо емкости применяют другое понятие, тесно связанное с понятием
емкости, а именно концентрацию фиксированных ионов при данных усло-
условиях опыта. В том случае, когда в качестве модели ионита при теоретических

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЙ
71
обсуждениях пользуются представлением о заряженной губке, при расчете
концентрации фиксированных ионов учитывают жидкость в порах. Обычно
концентрация фиксированных ионов выражается моляльнои концентрацией,
т. е. в миллиэквивалентах фиксированных ионов на грамм растворителя
в порах. Часто при теоретических выкладках ионит, несмотря на его пори-
пористую структуру, рассматривают как квазигомогенную фазу. В этом случае
при расчетах пользуются концентрацией фиксированных ионов, .отнесенной
к единице объема набухшего ионита. Она выражается обычно в миллиэкви-
миллиэквивалентах на 1 см* набухшего ионообменного материала.
О 5 W 15 20 25
Степень поперечной обязанности, % ДВБ
Рис. 8. Зависимость концентрации фиксированных ионов
(на единицу объема набухшего ионита) и моляльности
фиксированных ионов от степени поперечной связанности.
Данные относятся к водородной форме катионита на основе сульфи-
сульфированного полистирола, сшитого дивинилбензолом. Катионит
находится в равновесии с чистой водой. (Вычислено по данным
Пеппера, Райхенберга и Хале [23].)
/ — концентрация фиксированных ионов; 2 — моляльность фикси-
фиксированных ионов.
При определении моляльности или объемной концентрации фиксиро-
фиксированных ионов возникают те же трудности, что и при определении емкости.
Необходимо, например, установить, следует ли у неполностью диссоциирую-
диссоциирующего ионита считать фиксированными ионами все или только диссоцииро-
диссоциированные активные группы, и как во втором случае определять степень дис-
диссоциации. Если не принимать это во внимание и ограничиться рассмотрени-
рассмотрением полностью диссоциированного ионита, то получим следующее соотноше-
соотношение между ранее введенной весовой емкостью GK, моляльностью фиксиро-
фиксированных ионов rtiR и объемной концентрацией X фиксированных ионов:
_
R ~~
W М
-100—W И
D.2)
D.3)
где М°— вес ионита в исходном состоянии (в водородной или соответственно
хлорной форме; ионит отмыт и высушен), М — вес сухого ионита в том
состоянии, для которого должны быть найдены значения tyir и X. Плотность
q и содержание воды W также относят к этому состоянию.
Для приводившегося ранее примера катионита на основе стирола
в водородной форме моляльность фиксированных ионов при равновесии

72 4. емкость ионитов
с чистой водой (М~М°) при 10% дивинил бензола составляет——^т*-б — =
= 6,17 мэкв/г и для ионита с 2% дивинилбензола ——^п —— =
/О,5
= 1,67 мэкв/г. Концентрация фиксированных ионов X составляет соответ-
5,43-1,25A00—46,8) о С1 , q 5,43-1,09A00 — 76,5)
ственно — !—^ — =3,61 мэкв/см3 и —* -—^г 9^L =
1UU 1UU
= 1,39 мэкв/см3 (см. рис. 8).
Моляльность и объемную концентрацию фиксированных ионов ни
в коем случае нельзя считать постоянными. Они, в отличие от емкости,
не относятся к заданному количеству ионита, а при одинаковых условиях
эксперимента зависят от набухания или от объема занимаемого ионитом.
Поэтому при ионообменном процессе они могут меняться во времени и про-
пространстве.
В дальнейших теоретических рассуждениях мы будем применять почти
исключительно объемную концентрацию или моляльность фиксированных
ионов, но будем пользоваться и весовой емкостью.
4.2. Зависимость емкости от внешних условий
Способность данного количества ионита поглощать определенное коли-
количество противоионов зависит от условий, при которых происходит ионный
обмен.
Насыщенный противоионом А ионит, который обрабатывается постоянно
обновляемым раствором сильного электролита BY, полностью обменивает
противоионы А на ионы В. Кроме того, он поглощает определенное количе-
количество электролита BY. Насколько количество поглощенного электролита
превышает обмен, зависит от концентрации раствора и природы электро-
электролита BY. При определении емкости, которая должна по возможности
представлять константу, целесообразно учитывать не дополнительные
противоионы, которые поглощены вследствие адсорбции электролита, а толь-
только те противоионы, которые поглощены благодаря ионному обмену. В слу-
случае необходимости можно проводить различие между обменной
емкостью и адсорбционной емкостью. Адсорбционная
емкость сильно зависит от внешних условий; она в большинстве случаев
по величине значительно уступает обменной емкости, но иногда, и прежде
всего для слабых и органических электролитов, может быть достаточно
большой. В дальнейшем под «емкостью» мы будем понимать только обмен-
обменную емкость, а к рассмотрению адсорбции электролитов вернемся позже
(раздел 5.3 г). Во многих работах не делается различия между обменной
емкостью и адсорбционной емкостью, и емкость определяется таким обра-
образом, что доля, приходящаяся на адсорбцию, не исключается.
Не всегда легко установить различие между ионным обменом и адсорб-
адсорбцией электролита. Например, при поглощении кислоты слабоосновным
анионитом вообще не имеет места собственно ионный обмен в соответствии
с уравнениями
R — Ш2+Н++СГ __^ R —NHJ+GF D.4)
или
R_NH2 + H++C1" _^ R —NH2+fF+CT D-5)
(черточка сверху означает принадлежность к фазе ионита). Несмотря на это,
из практических соображений целесообразно поглощенное в соответствии
с уравнением D.4) количество соляной кислоты считать ионообменной емко-
емкостью, а количество кислоты, поглощенное в соответствии с уравнением

4.2. ЗАВИСИМОСТЬ ЕМКОСТИ ОТ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
D.5),— адсорбционной емкостью, так как при процессе D.4), аналогичном
процессу
m D.6)
R-NHJ
R —NHj+NOf
Таблица 1
Зависимость емкости
полифункционального ионита от
величины рН раствора
Значения емкости катионита амберлит
IR-1 (активные группы:—SO3H,
—GOOH и — ( "/—ОН)
по отношению к 5 н. NaCl.
(По Бойду, Шуберту и Адамсону [4]).
часть противоионов может быть замещена вследствие истинного ионного
обмена. Чтобы решить, какая часть всей кислоты поглощена по уравне-
уравнению D.4), а какая по уравнению D.5) только адсорбирована, нужно опре-
определить степень диссоциации активных групп. Часто поступают по-другому
и определяют ионообменную емкость по количеству соляной кислоты, кото-
которая не удаляется из ионита при кратковременной промывке водой. Этот путь
приводит к такому значению ионообменной емкости, которое будет одина-
одинаковым для анионов всех сильных кислот (см. стр. 75).
Важный фактор, который прежде всего влияет на емкость слабокислот-
слабокислотных и слабоосновных ионитов,— это значение рН раствора.
Например, карбоксильные группы или фенольные ОН-группы при низких
значениях рН остаются частично или
почти полностью недиссоциированными;
соответственно этому поглощающая спо-
способность ионита с активными группами
такого типа будет меньше в кислых или
нейтральных растворах, чем в щелочных.
Аналогичным образом поглощающая спо-
способность анионита с первичными, вторич-
вторичными или третичными аминогруппами
будет для аниона кислоты меньшей в ще-
щелочных и нейтральных растворах, чем
в кислых. Только емкость сильнокислот-
сильнокислотных и сильноосновных ионитов остается
.постоянной в широкой области рН.
К сожалению, емкость является не
только функцией величины рН, она за-
зависит также от концентрации
раствора и типа противоио-
противоионов. Если ионит находится в сопри-
соприкосновении с водным раствором BY, то
он встретит в растворе наряду с противоионами В также противоионы
(Н+ или ОН") растворителя. Оба сорта противоионов конкурируют за
имеющиеся ионообменные места. Сколько мест займут противоионы рас-
растворителя, зависит не от их абсолютной концентрации в растворе и от рН
раствора, но от соотношения концентраций противоионов раствори-
растворителя и ионов В и, кроме того, от относительного сродства ионита к ионам В.
При постоянном значении рН раствора поглощение ионов В и, следователь-
следовательно, емкость будут тем больше, чем больше концентрация этих ионов в рас-
растворе и чем сильнее сродство ионита к ионам В. Этот эффект у слабо кислотных
и слабоосновных ионитов, которые предпочитают противоиону В ионы водо-
водорода или гидроксила, проявляется в широкой области значений рН. У силь-
сильнокислотных и сильноосновных монофункциональных ионитов, которые
совсем или почти совсем не проявляют специфичности к противоионам рас-
растворителя, указанный эффект становится заметным только тогда, когда
концентрации ионов В, Н+ или ОН" становятся сравнимыми, т. е. при очень
низких значениях рН для катионита и при очень высоких рН для анионита.
Явление четко проявляется в различии кривых титрования в присутствии
и отсутствие солевых добавок; одновременно с помощью этих кривых можно
определить емкость ионита (см. следующий раздел).
РН
1,0
2,3
4,1
8,8
Емкость, Л1экв/г
1,80
2,53
3,38
5,42

74 4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
Менее ясны соотношения в случае, когда электролит BY не полностью
диссоциирован или является солью слабого основания или слабой кислоты.
В этом случае емкость зависит от значения р/С основания или кислоты.
Выберем в качестве особо характерного примера емкость анионита по отно-
отношению к анионам слабых, а также многоосновных кислот. Слабая кислота
диссоциирует в заметной степени только тогда, когда величина рН среды
будет больше величины р/С кислоты, т. е. при
рН > рКкислоты- . D-7)
Если величина рН станет меньше величины р/С кислоты, то вследствие гид-
гидролиза вновь образуется недиссоциированная кислота. Точно так же актив-
активные группы ионизированы только в той области рН, для которой выпол-
выполняется условие
рН<14-р/СИОнита. D-8)
Слабоосновной анионит способен в известных пределах поглощать недис-
социированные слабые кислоты или соли кислот из щелочных растворов;
однако в случае, когда основные свойства активных групп слишком слабые,
т. е. значения их р/С* слишком большие, происходит обычная адсорбция:
при высоких рН существуют анионы кислоты, но активные группы ионита
еще не ионизированы, в то время как при низких значениях рН активные
группы, хотя и находятся в ионной форме, но кислота остается недиссоции-
рованной. Только когда значения рН находятся в области, в которой актив-
активные группы и кислота диссоциированы, т. е. когда в соответствии с уравне-
уравнениями D.7) и D.8) выполняется условие
14 — рКионита > Р^кислоты» D.9)
поглощение кислоты, как и в случае, аналогичном D.4), является истинным
ионным обменом. Так как величина обменной емкости определяет только
количество анионов кислоты, поглощаемых в результате ионного обмена,
то емкость слабоосновного ионита по отношению к очень слабым кислотам
исчезающе мала [3*, 24]. Например, кривая титрования борной кислоты
(рис. 9) показывает, что ее ионы водорода нейтрализуются только в области
рНот 6 до 8. Основность большинства слабоосновных ионитов (р/С от 8 до 9)
недостаточна для того, чтобы связать бораты иначе, чем посредством обычной
адсорбции; емкость по борной кислоте поэтому крайне мала. Это же отно-
относится к другим очень слабым кислотам, таким как кремневая кислота и вод-
водный раствор синильной кислоты. Монофункциональные сильноосновные
иониты с группами четвертичного аммониевого основания (р/С от 0 до 1)
имеют как для очень слабых кислот, так и для сильных кислот практически
одну и ту же емкость.
Поглощающая способность слабоосновных ионитов для ряда много-
многоосновных кислот, например фосфорной кислоты, оказывается поразитель-
поразительно большой. Как показывает кривая титрования фосфорной кислоты (рис. 9),
первый протон нейтрализуется при рН, равном от 1 до 3, второй — при рН
от 6 до 8 и третий — при рН от 10 до 12. Это согласуется со значениями р/С
трех ступеней диссоциации: 2, 7 и 11. Ион POJ" выступает поэтому в каче-
качестве противоиона в сильноосновном ионите, компенсируя заряд трех фикси-
фиксированных ионов, в то время как в слабоосновных ионитах с р/С, равным
8—9, противоионом является главным образом ион Н2РО;, который компен-
компенсирует заряд только одного фиксированного иона [3*]. Если анион фос-
* Значение р/С слабоосновной активной группы, например R—NH2, опреде-
определяется как отрицательный логарифм константы равновесия реакции
R_NH2 + H2O ^> R—NHJ+OH"

4.2. ЗАВИСИМОСТЬ ЕМКОСТИ ОТ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
75
форной кислоты рассматривается без учета степени его нейтрализации,
как трехзарядного иона, то емкость слабоосновного ионита получается ровно
в три раза больше, чем при определении с одноосновными сильными кисло-
кислотами [21, 24], в то время как для сильноосновного ионита емкости
по фосфорной кислоте и одноосновным сильным кислотам практически совпа-
совпадают. У катионитов подобные явления наблюдаются редко, так как боль-
большинство катионов образует либо сильные основания, либо труднораствори-
труднорастворимые гидроокиси.
Полифункциональный ионит одновременно содержит
активные группы с различным значением р/С Описанные выше эффекты
12
Степень нейтрализации
Рис. 9. Кривые титрования борной и фосфорной
кислот.
накладываются друг на друга [20, 23]. Например, полифункциональный
ионит с сильными и слабыми основными группами имеет определенную
-емкость по отношению к очень слабым кислотам, которые поглощаются силь-
сильноосновными группами; величина емкости по отношению к сильным кислотам,
однако, больше, так как в этом случае начинают функционировать группы
с высоким значением р/С Емкость полифункционального ионита зависит
от значения рН, но не становится, как у слабых ионитов, исчезающе малой
величиной в кислой или щелочной областях рН (см. также следующий
раздел).
Зависимость емкости, особенно у слабо кислотного или слабоосновного
ионита, от величины рН и природы противоиона вносит известные трудности
при определении числовых значений емкости, которые нужны для харак-
характеристики ионита и поэтому, по возможности, должны быть постоянными.
Различие между истинным ионным обменом и адсорбцией определить труд-
трудно (см. стр. 72); адсорбированный электролит едва ли может быть удален
промывкой водой, и, кроме того, при длительной промывке наступает гидро-
гидролиз, благодаря чему изменяется состояние противоионов, поглощенных
при ионном обмене. Поэтому ионит лучше всего характеризовать «макси-
«максимальной» обменной емкостью и значениями р/С активных групп. Максималь-
Максимальная емкость может быть найдена при условии, что практически диссоцииро-
диссоциированы все активные группы ионита. Обе величины могут быть получены
из кривых титрования ионита. Знание значения р/С для сильнокислотных
и сильноосновных ионитов не нужно, так как все группы в обычной рабочей
области полностью диссоциированы.
Емкость, в некоторых случаях, может зависеть также от величины
зерна ионита и размеров противоионов. Это наблюдает-

76 4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
ся, например, у слабоосновных продуктов конденсации ж-фенилендиами-
на и у многих минеральных ионитов. Если ионит мел ко пор истый, то проти-
воионы не в состоянии проникнуть внутрь ионита. В этом случае эффектив-
эффективными будут только активные группы, расположенные на поверхности или
вблизи поверхности ионита. При уменьшении размеров зерен поверхность
ионита увеличивается и поэтому емкость ионита возрастает. Это явление
становится заметным лишь у ионитов с большой степенью поперечной
связанности при поглощении больших органических ионов [5], например
анионов кислотных красителей [25] (см. также стр. 158). В некоторых
экстремальных случаях емкость, хотя и не зависит от величины зерна
ионита, тем не менее установление ионообменного равновесия требует
так много времени, что ионит не может найти практического применения.
Кроме того, емкость слабокислотного и слабоосновного ионита являет-
является функцией температуры, так как величина р/С активных групп зависит
от температуры. Снижение емкости при повышении температуры прежде
всего заметно у слабоосновных ионитов [14].
4.3. Кривые титрования
Ионит представляет собой гель полиэлектролита. Катионит в водо-
водородной форме и анионит в гидроксильной форме являются высокополи-
высокополимерными нерастворимыми, хорошо диссоциированными или, по меньшей
мере, способными к диссоциации кислотами и основаниями, которые обла-
обладают свойствами, аналогичными многим свойствам растворимых кислот
и оснований. В частности, они могут титроваться обычными основаниями
или кислотами, на что впервые указал Гриссбах [13]. Хотя ионит остается
нерастворимым, тем не менее он находится в равновесии с раствором. Ход
нейтрализации можно проследить, измеряя значения рН раствора во время
титрования. Вид такой кривой титрования, как и в случае растворимых
кислот или оснований, дает сведения о числе и величине рК активных групп.
Следовательно, кривые титрования могут служить характеристикой ионита
[1—3, 7, 8, 10—15, 18, 22, 27].
В качестве наиболее простого примера рассмотрим титрование едким
натром монофункционального сильнокислотного ионита*. Ионит в водо-
водородной форме, отмытый водой от адсорбированной кислоты, помещают
в чистую воду. При добавке едкого натра протекает ионный обмен:
H++Na+ —> "^Р+Н+. D.10)
Освобождаемые ионы Н+ немедленно соединяются с ионами ОН" добавляе-
добавляемой щелочи:
Н++ОН" __> н2О. D.11)
Поэтому равновесие обмена D.10) сильно сдвигается вправо. Это значит,
что добавленные ионы Na+ практически полностью поглощаются ионитом
до тех пор, пока последний содержит ионы Н+. В то же время значение рН
водной фазы почти не меняется, так как до полного насыщения ионита иона-
ионами Na+ практически все добавляемые ионы ОН" нейтрализуются свободными
ионами Н+. Как только ионит отдаст все ионы Н+, при дальнейшем добавле-
добавлении едкого натра рН раствора резко повышается. Кривая титрования имеет
* Наглядности ради мы описываем прямое титрование, как в случае растворимой
кислоты или растворимого основания. Так как установление равновесия между ионитом
и раствором после добавки щелочи или кислоты требует много времени, то практически
при получении кривых титрования поступают несколько иначе (см. раздел 4.4).

4.3, КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
77
сходство с кривой титрования растворимой сильной кислоты, но с тем разли-
различием, что при титровании ионита начальное значение рН водной фазы лежит
заметно выше, потому что ионы Н+ почти исключительно находятся в ионите.
Как и при титровании растворимой кислоты, по расходу щелочи до скачка
рН можно вычислить число эквивалентов кислоты и отсюда емкость ионита.
Например, на рис. 10 весовая емкость сильнокислотного ионита равна
5,3 мэкв/г.
Кривая титрования монофункционального слабокислотного ионита
имеет несколько иной вид (см. рис. 10). Так как активные группы ионита
в водородной форме большей частью недиссоциированы, то начальное
значение рН водной фазы расположено выше, чем в предыдущем примере.
По той же причине сдвиг вправо равновесия D.10) выражен менее отчет-
отчетливо. Поэтому при добавке едкого натра уже вначале заметно возрастает
0 5 10
Количество NaOH на 1г ионита, мэкб/г
Рис. 10. Кривые титрования различных ионитов.
Зависимость рН раствора от добавляемого количества реагента
(миллиэквивалентов на грамм ионита в стандартном состоянии).
1 — полифункциональный катионит; 2 — сильнокислотный
ионит; 3 — слабокислотный ионит.
значение рН водной фазы. С увеличением в растворе концентрации ионов
Na+ и ОН" ионный обмен продолжается. Когда ионит практически полностью
насыщен ионами натрий, подъем кривой становится круче. Максимальная
емкость ионита может быть, как в предыдущем случае, определена по коли-
количеству щелочи, израсходованной на титрование до скачка рН. Для слабо-
слабокислотного ионита (см. рис. 10) максимальная весовая емкость составляет
9,7 мэкв/г.
У полифункционального катионита с сильнокислотными и слабокислот-
слабокислотными группами кривая титрования имеет ступенчатую форму (рис. 10).
До тех пор, пока сильнокислотные группы еще не нейтрализованы, слабо-
слабокислотные группы ионита остаются недиссоциированными. Следовательно,
кривая титрования вначале имеет вид кривой монофункционального силь-
сильнокислотного ионита. Когда практически все сильнокислотные группы обме-
обменяют ионы Н+ на ионы Na+, величина рН раствора резко увеличивается.
В водной фазе повышается концентрация ионов Na+ и ОН", и слабокислотные
группы начинают отдавать свои ионы Н+. Поэтому рН раствора опять
увеличивается медленнее, а затем, когда все слабокислотные группы полно-
полностью нейтрализованы, резко повышается. По кривой титрования может

78 4. емкость ионитов
быть найдена максимальная емкость как сильнокислотных, так и слабо-
слабокислотных групп. Например, емкость сильнокислотных групп полифунк-
полифункционального ионита на рис. 10 составляет 3,1 мэкв/г, а слабо кислотных —
приблизительно 3,5 мэкв/г.
Кривые титрования сильноосновных и слабоосновных монофункцио-
монофункциональных анионитов схожи с кривыми титрования соответствующего катиони-
та, с тем различием, что величина рН водной фазы вначале находится выше
нейтральной точки и круто падает, когда ионит полностью нейтрализован.
Большинство слабоосновных ионитов являются полифункциональными и со-
содержат разного рода активные группы с целым спектром значений р/С
В связи с этим исчезают ступеньки и кривая титрования имеет плавный и при-
примерно одинаковый наклон в широкой области рН. Аналогичные кривые
наблюдаются у многих ионитов на основе угля и неорганических веществ.
В то время как вид кривой титрования растворимой кислоты или рас-
растворимого основания мало зависит от присутствия нейтральной соли в рас-
растворе, кривые титрования ионита изменяются при- добавках соли. Рассмо-
Рассмотрим в качестве простого примера монофункциональный сильнокислотный
катионит. В этом случае ионит помещают не в чистую воду, а в прибли-
приблизительно 0,1 н. раствор NaCl, и ионный обмен (уравнение 4.10) начи-
начинается прежде, чем к раствору добавлена NaOH. Перешедшие вследствие
ионного обмена в раствор ионы Н+ понижают величину рН раствора.
Начальное значение рН зависит не только от концентрации NaCl, но также
от соотношения числа эквивалентов противоионов в ионите и растворе и для
данного ионита от отношения объема раствора к количеству ионита. При
добавлении щелочи ионы Н+ в растворе постепенно нейтрализуются и поэто-
поэтому протекает дальнейший ионный обмен D.10). Вначале значение рН раство-
раствора возрастает постепенно, а затем после полного насыщения ионита ионами
Na* и полной нейтрализации перешедших в раствор ионов Н+ наступает
скачкообразное изменение рН, как и при титровании без добавки соли.
Максимальная емкость может быть найдена по кривой, полученной в присут-
присутствии или в отсутствие соли. Различие между двумя кривыми заключается
в том, что начальная ветвь кривой, полученной в присутствии соли, сдвину-
сдвинута по направлению к меньшим значениям рН и имеет больший наклон
(см. рис. 11, слева вверху). Аналогичным образом различаются кривые
титрования других ионитов (см. рис. 11). Однако у очень слабых ионитов,
емкость которых в нейтральном растворе исчезающе мала, ионный обмен
по реакции D.10) (или для аналогичной реакции ОН" + СГ—>СГ + ОН"
при анионном обмене) в присутствии соли наступает только после прибавле-
прибавления определенного количества щелочи или кислоты; поэтому начальные
значения рН с добавкой соли и без нее различаются лишь незначительно
(см. рис. И, справа внизу).
Кривые титрования, выражающие зависимость величины рН раствора
от количества добавленной щелочи или кислоты, позволяют определить
максимальную емкость ионита и сделать качественные заключения о значе-
значениях р/С активных групп. Чем дальше (особенно в присутствии соли)
в кислой области (в случае катионита) или в щелочной области (в случае
анионита) простирается начальная ветвь кривой титрования, тем сильнее
их активные группы и тем меньше их значения рК". Полифункциональный
ионит легко можно отличить от монофункционального и установить долю
групп с различными значениями р/С в общей емкости ионита.
Кривые титрования не позволяют количественно определить значения
р/( активных групп. Для этой цели лучше применить другой метод измере-
измерения и другой способ построения графика, приведенный на рис. И. Введем
прежде всего простое грубое приближение, которое приводит к величине

4.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
79
«кажущегося» значения рК и которое достаточно для большинства практи-
практических целей, а затем перейдем к более точному методу определения его
величины. Расчеты в этой форме применимы только к слабокислотным и сла-
слабоосновным ионитам. Для сильнокислотных и сильноосновных ионитов они
дают только верхнюю границу значения рК". Однако для практических целей
2 4 6 8 10 12 О
6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
рН раствора
Рис. 11. Кривые титрования различных ионитов в присутствии
и в отсутствие солевых добавок.
Зависимость насыщения ионита, находящегося в стандартном состоянии, от
рН раствора. (Отношение объема раствора к весу ионита в стандартном
состоянии — 150 мл : 1 г.) Значение по ординате одновременно дает значе-
значение емкости.
Смолы на основе; / — полистиролсульфокислоты; 2 — полифенолсульфокис-
лоты: 3 — метакриловой кислоты; 4 — аминов.
а — с добавкой 0,1 М NaCl; б — без добавки соли. (По данным Топпа и Пеп-
пера [27], а также Гале и Райхенберга [15].)
знание величины рК для таких ионитов не так важно, потому что в обычной
области рН (от 1,5 до 12,5) емкость ионита равна его полной емкости. Ради
простоты ограничим расчеты катионитом; они могут быть непосредственно
отнесены и к аниониту. Причем для равновесия процесса диссоциации внут-
внутри ионита примем следующее выражение:
К. D.12)
[RH]
(Квадратные скобки обозначают концентрации.)
Согласно определению —lg [Н+] = рН и —lg К = рК, отношение диссо-

80 4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
циированных и недиссоциированных активных групп может быть выражено
через степень диссоциации а:
-Ш-=-1-^—. D.13)
[RH] 1—« v '
Отсюда следует соотношение
рН=рК—lg—=^-. D.14)
В слабокислотном ионите, первоначально находившемся в водородной
форме, степень диссоциации а равняется относительной нейтрализации иони-
ионита ионами Na+. В уравнении D.14) для а = 0,5, т. е. для 50%-ного насыще-
насыщения ионита ионами Na+, исчезает второй член, и можно считать, что
?Н = РК (а=0,5). D.15)
Следовательно, (кажущееся) значение р/С активных групп равно значению
рН внутри ионита при 50%-ном насыщении ионита ионами Na.+ Для сильно-
сильнокислотного ионита значение р/С меньше, чем значение рН при 50%-ном
насыщении ионами Na+, так как степень диссоциации будет больше величи-
величины относительной нейтрализации ионами Na+.
Нахождение значения р/С по уравнениям D.14) или D.15) требует зна-
знания величин рН в ионите, как функции состояния насыщения. Число экви-
эквивалентов ионов Na+, поглощаемое ионитом при добавлении к раствору изве-
известного количества NaOH, может быть определено аналитически (см. стр. 87).
Значение рН в ионите не совпадает со значением этой величины в растворе
[16]. В первом приближении можно принять, что отношение [Na+]/[H+]
в растворе и ионите одинаково. Отсюда следует, что
_
В слабо кислотном ионите для а = 0,5 величина [Na+] составляет 50%
моляльности m активных групп (диссоциированных и недиссоциированных)*.
Из уравнений D.15) и D.16)
l-lgi|i- (o=0f5). D.17а)
Соответственно для слабоосновного анионита при титровании его соляной
кислотой справедливо соотношение
-lg-S- (а==0,5). D.176)
Для нахождения значения р/С удобнее всего нанести на график погло-
поглощенное ионитом количество ионов натрия (мэкв/г) как функцию рН раство-
раствора (рис. 11). При таком способе построения графика значение ординаты
в то же время отвечает значению емкости ионита. В уравнение D.17) входит
величина рН, относящаяся к насыщению, равному 50%-ной максимальной
емкости. При большом избытке добавленной соли концентрация ионов [Na+]
в процессе титрования изменяется незначительно и поэтому не требует отдель-
отдельного определения. Концентрацию [X] активных групп при а = 0,5 можно
вычислить из максимальной емкости и состояния набухания при а = 0,5.
Метод можно применять только при большом избытке добавленной соли.
* Следует иметь в виду, что константа диссоциации К имеет размерность концент-
концентрации. Численные значения величин К и р/С зависят поэтому от способа выражения
концентрации в ионите. Наиболее целесообразно выражать концентрацию моляль-
ностью. ^

4.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
81
Ввиду упрощающих предположений расчет дает только грубое прибли-
приближение, которое в общем для практических целей вполне приемлемо. Получаю-
Получающиеся значения р/С активных групп слабокислотного и слабоосновного иони-
тов до некоторой степени совпадают с
аналогичными данными для растворимых
кислот и оснований.
Авторы многочисленных статей [3*,
14*, 7, 10, 11] пробовали определять
значения рК активных групп непосред-
непосредственно из кривых титрования (рН рас-
раствора как функция количества добавлен-
добавленной щелочи или кислоты) по уравнению
Гендерсона — Гассельбаха
pH = PK-ig-Lli. D.18)
Таблица 2
Кажущиеся значения р/Т важнейших
активных групп в ионитах на основе
синтетических смол
Активная группа
-SO3H
—СООН
-~\ /—он
-4NR3OH
—NHo
Р/С
<1
4—6
9—10
<1
6—9
Однако, как показывает более тща-
тщательное рассмотрение, в этих методах
предполагается, что при добавлении
50%-ного количества NaOH или НС1,
которое нужно для полной нейтрализации, ионит также будет наполовину
насыщен Na+ или СГ и что значения рН в растворе и ионите совпадают.
Как правило, оба условия не выполняются, что следует уже из того факта,
что найденные таким образом значения рК сильно зависят от выбранной
солевой добавки.
Расчеты, приводящие к приближенному уравнению D.17), содержат
ряд серьезных упрощений. В частности, остаются неучтенными специфиче-
специфические силы взаимодействия участвующих компонентов (не говоря о тенден-
тенденции слабых фиксированных ионов к соединению с ионами Н+ или ОН")
и влияние электрического потенциального поля фиксированных ионов.
Недавно Качальский [18*, 22] развил теорию, которая основывается
на исследованиях растворимых полиэлектролитов и дает расчет последнего
из названных эффектов. Позднее мы вернемся к этой теории (см. стр. 93,
114 и 141). Правда, Качальский также пренебрегает специфическим взаимо-
взаимодействием и пользуется приближениями, которые имеют силу только для
сильнонабухших гелей и, следовательно, для ионита с малым количеством
поперечных связей. Для простоты мы ограничимся рассмотрением слабо-
слабокислотного катионита. Теорией прежде всего устанавливается точное соотно-
соотношение между степенью,диссоциации и значениями рН в ионите и растворе.
Этой теорией вводится поправочный член, который оценивается с помощью
статистической термодинамики. Положенная в основу теории модель пред-
представляет собой сетчатую матрицу из пт мономерных стержнеобразных эле-
элементов, каждый из которых несет активную группу (см. рис. 16). Цепи могут
переплетаться статистически. В качестве «цепи» берется элемент матрицы
между двумя узлами сетки. Гель содержит пр цепей; каждая цепь состоит
из Z элементарных звеньев. Число ионов Н+ в слабокислотном ионите равно
лта. Отсюда следует равенство
да Jn
II
дп
н Ja
=о.
D.19)
(это и последующие дифференцирования производятся при постоянных тем-
температуре, давлении и количестве растворителя и соли).

82 4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
Свободная энергия G геля состоит из стандартной энергии G0 и двух
членов
D.20>
Первый член означает «идеальную свободную энергию смешения» и опре-
определяется из энтропии смешения противоионов и Кононов с растворителем
и энтропии перестановки ионизированных и неионизированных активных
групп. Второй член, учитывающий все отклонения, прежде всего включает
долю конфигурационной энтропии матрицы и электростатических сил,
действующих в геле. Специфические силы взаимодействия остаются неучтен-
неучтенными. Так как по определению
^ =2,30&7>H, D.21)
С-?) = 2,30*7-рК»* D.22)
и в случае одновалентных активных групп
D.23)
( д°смет ^ 230ftrig
nm V да
то из уравнений D.19) и D.20) следует
D.24)
н
Отношение между значениями рН ионита и раствора дается уравнением
Доннана (см. раздел 5.3 г)
pH-^lg-^lg-^", D.25)
где а_—активность, т_—моляльность и /_—коэффициент активности
(одновалентного) коиона. Из уравнений D.24) и D.25) следует
+,gfi-. ,4.26,
Для определения значения поправочного члена, который содержит
производную ( —*?±± ) ив котором заключается различие между рас-
сматриваемой теорией и простым приближением, пренебрегаем изменением
Gomn. в зависимости от объема геля, а также пренебрегаем свободной энер-
энергией сжатия (незаряженной) матрицы по сравнению с электростатической
свободной энергией цепей. При этих предположениях, справедливых толь-
только для слабосшитого геля, имеем
Свободная электростатическая энергия F3n. геля рассчитывается по тео-
теории, развитой для разбавленных растворов цепеобразных полиэлектролитову
по которой следует, что свойства поля фиксированного иона могут быть объ-
объяснены теорией Дебая — Хюккеля. Доля электрического потенциала на
* Теория приводит к истинной величине р/С, которую обозначим через
в отличие от кажущейся величины р/С в соответствии с уравнением D.17).

4.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
83
поверхности цепи, отнесенная к отдельному фиксированному иону, сумми-
суммируется в соответствии с их вероятным расстоянием [17, 19]. В случае сши-
сшитого геля предполагается, что доли электростатической свободной энергии,
приходящиеся на отдельные цепи, аддитивны. При этих условиях, которые
справедливы только для слабосши-
тых гелей, имеем
eAo(WVoI/3
y.h,
D.28)
где v — число ионизированных групп
одной цепи, е — электрический за-
заряд, б — диэлектрическая постоян-
постоянная, h0— длина цепи ненапряжен-
ненапряженного (ненабухшего) геля, V — объем
геля, Vo — объем ненапряженного
геля.
Константа В при дифференциро-
дифференцировании не имеет значения, х—обрат-
х—обратный радиус ионного облака Дебая —
Хюккеля; он прямо пропорционален
ионной силе в соответствии с урав-
уравнением
D.29)
гкТ
где k — константа Болышана,
г,—электрохимическая валентность,
С,-—молярная концентрация в геле;
индекс i относится ко всем противо-
ионам и коионам.
Отношение отдельных коэффи-
коэффициентов активности в последнем чле-
члене уравнения D.26) нельзя непосред-
непосредственно измерить, однако его следует
как-то оценить.
Поправочным членом наглядно
1/1 L 1 L 1 1 I
О 0,5 1,0
Степень нейтрализации
Рис. 12. Теоретические и эксперимен-
экспериментальные кривые рН-титрования для сла-
босшитого геля полиметакриловой кисло-
кислоты (Z=200).
О Кривая, построенная на основании экспери-
экспериментальных данных: ф кривая, построенная по
данным, вычисленным по уравнению D.26);
значения рН. вычисленные по уравне-
уравнению Гендерсона. (По данным Михаэля и Ка-
чальского [22].)
учитывается следующий эффект. На-
Накопление фиксированных ионов в цепях оказывает на противоионы сильное
электростатическое притяжение. Цепи окружаются атмосферой противо-
ионов, плотность которой уменьшается с увеличением расстояния от цепи.
Активность противоионов вследствие этого электростатического взаимодей-
взаимодействия уменьшается. Одновременно соседние фиксированные ионы оказывают
друг на друга отталкивающее действие, которое приводит к растягиванию
цепей и, следовательно, повышает набухание. Величина эффекта зависит
от числа фиксированных ионов или от степени диссоциации и, кроме того,
от ионной силы в геле: чем больше ионная сила, тем меньше радиус ионного
облака фиксированного иона, тем эффективнее он экранируется противо-
ионом. Влияние поправочного члена, значение которого в исключитель-
исключительных случаях может достигнуть нескольких единиц рН, становится зна-
значительным в нейтральных растворах, а также в случае небольших
добавок солей.

84
4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
Истинное значение р/С меньше кажущегося значения. В случае, если
эта величина применяется при других расчетах, следует также учитывать
электростатическую свободную энергию геля. Поэтому, например, для грубой
оценки емкости слабокислотного ионита при данном значении рН удобнее
применять величину кажущегося значения рК.
Теория получила подтверждение на примере слабосшитых гелей поли-
метакриловой кислоты [18, 22]. На рис. 12 приведены теоретические и экс-
экспериментальные величины для растворов солей с двумя различными кон-
концентрациями. Теоретический расчет значения рН раствора основан на сред-
среднем истинном значении р/С -=-- 4,86 для несшитой полиакриловой кислоты.
4.4. Экспериментальные методы
а. Определение емкости
Емкость сильнокислотных и сильноосновных ионитов, которая почти
не зависит от внешних условий, можно легко определить. Ниже приводится
один из многих применяемых методов [9, 22, 23, 26]. Произвольное количе-
количество ионита (около 5 г) тщательно обрабатывают
1—2 н. НС1 или NaOH. При этом ионит насыщает-
насыщается ионами Н+ или соответственно ОН" (т. е. пере-
переводится в водородную или гидроксильную форму).
Ионит можно взбалтывать с обновляемым время от
времени раствором или обрабатывать проточным
раствором в колонке или на фритте. Особенно удоб-
удобна и эффективна установка, показанная на рис. 13.
Время, необходимое для насыщения, определяется
скоростью ионного обмена (см. раздел 6.3). Для про-
продажных сильных ионитов на основе синтетических
смол требуется от одного до нескольких часов.
В заключение ионит промывают дистиллированной
водой до тех пор, пока в фильтрате больше не
обнаруживается ионов СГ или Na+. Эта операция
длится примерно столько же времени, сколько на-
насыщение. Несколько проб обработанного таким
образом ионита (приблизительно 0,5—1 г каждая)
длительное время взбалтывают до установления
равновесия с периодически обновляемым раствором
NaCl (приблизительно 50 мл 1—2 н. NaCl), пока
последний добавленный раствор после продолжи-
продолжительного взбалтывания не остается приблизительно
нейтральным (рН > 5 или соответственно <9).
В объединенном фильтрате содержание выделив-
выделившихся ионов Н+ или ОН" определяют ацидиметри-
ческим титрованием. Для контроля ионит можно
снова промыть, противоионы вытеснить соляной
кислотой или едким натром и выделившиеся при
этом ионы Na+ или СГ определить в объединен-
объединенном фильтрате на пламенном фотометре или
титрованием с AgNO3. Для определения весо-
весовой емкости необходимо знать также вес безводной пробы в стандарт-
стандартном состоянии. Катионит в водородной форме промывают и высушивают
в вакууме над фосфорным ангидридом до постоянного веса при 60—100°;
Рис. 13. Простая уста-
установка для полного на-
насыщения ионита.
Раствор по каплям посту-
поступает из капельной воронки.
Как только уровень раство-
раствора в воронке достигнет уров-
уровня А, раствор начинает вы-
выливаться, пока не будет до-
достигнут уровень Б.

4.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 85
анионит в хлорной форме промывают и высушивают при 60—80° (более
подробные сведения приведены в разделе 5.8в).
^гг Количество затраченного при титровании реагента (моив) /л о(ч\
°Д~~ Вес сухой пробы (г) ' D.O\J)
При нахождении объемной емкости работают с большими пробами
и определяют насыпной объем отмытого набухшего ионита в водородной
или хлорной форме.
„,,, OQ П/|Количество затраченного при титровании реагента (мэкв) ,л qi\
WVтехн. —^8,04 Насыпной объем пробы (ел*) ' l4'^1)
Метод позволяет определить емкость сильных и средних по силе актив-
активных групп. Слабоактивные группы гидролизуются при промывании. Для
характеристики полифункциональных и слабых ионитов рекомендуется
снятие кривых рН-титрования.
Для практических целей предложен следующий простой и быстрый
способ, дающий достаточно точные значения емкости также для полифунк-
полифункционального и слабого ионита [6].
Катионит, полная емкость (сильнокислотные и слабокислотные груп-
группы). Приблизительно 5 г ионита переводят, как и раньше, в водородную
форму и промывают. Около 1 г обработанного и промытого ионита взвеши-
взвешивают в сухой мерной колбе, которую заполняют точно 200 мл раствора NaOH
известной концентрации в 5%-ном NaCl и оставляют на ночь. Затем пробы
(по 50 мл каждая) титруют 0,1 н. НС1 с фенолфталеином. Остающиеся 4 г
используют для определений содержания воды (высушивание в течение
ночи при 110°).
Катионит, емкость сильнокислотных групп. 5 г ионита, обработанного
аналогичным образом, промывают на фильтре точно 1 л 4%-ного нейтраль-
нейтрального раствора Na2SO4, поступающего из капельной воронки. Фильтрат соби-
собирают в сухую колбу; пробы (по 100 мл) титруют 0,1 н. NaOH с фенолфта-
фенолфталеином.
Анионит. Около 10 г ионита переводят в хлорную форму тщательной
обработкой 1 н. НС1 и промывают этанолом. Половину указанного количе-
количества помещают на фильтр и промывают точно 1 л 1%-ного раствора NH3,
который приливают из капельной воронки. Фильтрат собирают в сухую
колбу и нейтрализуют. Титрование свободного СГ в пробе A00 мл) с помощью
0,1 н. AgNO3 дает емкость сильноосновных групп. Затем
воронку с ионитом вставляют в новую сухую колбу, и ионит промывают
точно 1 л 4%-ного раствора Na2SO4. Титрование свободных ионов СГ в ней-
нейтрализованном фильтрате дает емкость слабоосновных
групп. Остаток от 5 г ионита используется для определения содержа-
содержания воды (высушивание в течение ночи при 80°).
Необработанный промышленный или свежеизготовленный лаборатор-
лабораторный ионит, как правило, не дает достоверных и воспроизводимых значений
емкости. Рекомендуется перед проведением каких-либо измерений конди-
кондиционировать ионит с помощью повторяемого ионообменного цикла Na+/H+
или ОНVCГ и особенно основательно промыть его (см. также раздел 5.8а).
Описанные методы применили для продажных синтетических ионо-
ионообменных смол. Неорганический катионит недостаточно устойчив к кисло-
кислотам, поэтому его емкость устанавливают при нейтральном обмене (К+ против
Na+). У слабых и минеральных ионитов установление ионообменного равно-
равновесия требует часто очень длительного времени. В силу этого содержание
определенных противоионов в ионите выгоднее, при известных условиях,
устанавливать прямым химическим анализом, после полного насыщения
и промывки ионита дистиллированной водой.

86 4. емкость ионитов
Рабочую емкость для технических целей обыкновенно определяют
с малыми пробами непосредственно в условиях, максимально приближенных
к производственным [14*, 1, 2, 26, 28].
б. Определение моляльности и объемной концентрации
фиксированных ионов
Моляльность фиксированных ионов можно вычислить из весовой емко-
емкости по уравнению D.2). Для этого должно быть определено содержание воды
в исходном состоянии ионита и отношение М°/М веса сухого ионита в стан-
стандартном и исходном состояниях. Определение содержания воды описано в
разделе 5.8в. Поскольку состояние насыщения и адсорбция электролита из-
известны, то для нахождения отношения М°/М не требуется специальных из-
измерений. Например, если адсорбировано п граммолекул растворенного элек-
электролита BY на грамм сухого ионита в водородной, форме, то получим
где Mb— эквивалентный вес В, Ми— молекулярный вес Н+, УИву— моле-
молекулярный вес BY.
Для вычисления, согласно уравнению D.3), концентрации фиксирован-
фиксированных ионов, отнесенной к единице объема набухшего ионита, необходимо,
кроме того, измерить объем или плотность ионита в исходном состоянии,
что будет подробнее описано в разделе 5.8д.
в. Прямое титрование
При титровании ионит в водородной или гидроксильной форме взаимо-
взаимодействует со щелочью или кислотой. Кривая «прямого» титрования дает
значение рН водной фазы, находящейся в равновесии с ионитом, как
функции добавленного количества щелочи или кислоты (мэкв) на единицу
веса ионита.
Часто титрование проводят так, как описано в разделе 4.3: взвешенное
количество ионита с добавкой или без добавки соли титруют непосредственно
раствором щелочи или кислоты известной концентрации и измеряют рН
раствора после каждого приливания щелочи или кислоты. Слишком быстрое
титрование приводит к ошибочным результатам вследствие явлений гисте-
гистерезиса. Так как после каждой добавки щелочи или кислоты нужно ожидать
установления равновесия между ионитом и раствором, то такое титрование
является длительным и неудобным.
Удобен следующий метод [27]. Ряд проб отмытого ионита в водородной
или гидроксильной форме @,5—1 г) помещают в сухие со шлифами колбы,
смешивают с различными количествами NaOH или НС1 известной концен-
концентрации и таким количеством дистиллированной воды, чтобы отношение объе-
объема к весу ионита было во всех случаях одинаковым A00 мл на 1 г ионита).
Колбы длительное время взбалтывают, пока значение рН не достигнет посто-
постоянной величины (для сильного ионита — около часа, для ионита со слабо-
слабокислотными или слабоосновными группами—до нескольких недель).
Кривую титрования строят, нанося значения рН различных проб в зависи-
зависимости от количества добавленных эквивалентов щелочи или кислоты, отне-
отнесенных к грамму ионита в стандартном состоянии (в водородной или хлорной
форме, отмытого и высушенного).

4.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 87
Для построения кривой титрования при добавке соли приливают вме-
вместо воды такое же количество водного раствора NaCl, концентрация которо-
которого выбрана так, что водные фазы во всех исходных пробах имеют одинако-
одинаковые концентрации СГ. Вид кривой зависит как от концентрации соли, так
и от отношения объема раствора к весу ионита. Эти величины должны быть
постоянными во всех исходных пробах и эти данные следует приводить
наряду с основными результатами.
Предварительная обработка ионита такая же, как и при определении
емкости. Для измерения значений рН лучше всего применять стеклянный
электрод и в качестве вспомогательного электрода сравнения — каломель-
каломельный электрод.
г. Определение значения рК
Для определения значения р/С активных групп, так же как при построе-
построении кривых титрования, наносят значения рН раствора в зависимости
от насыщения ионита ионами Na+ или СГ (мэкв). Состояние насыщения иони-
ионита должно быть определено специальным опытом. Для этого отделяют ионит
от раствора, центрифугируют для удаления оставшейся жидкости (см. раз-
раздел 5.86), вытесняют, как при определении емкости, поглощенные противо-
ионы с помощью водородных или гидроксильных ионов и аналитически
определяют в общем фильтрате содержание свободных ионов Na+ или СГ
[12]. Более скорым, но менее надежным является определение состояния
насыщения при условии неустановившегося равновесия в растворе; при
этом добавляют количество ионов Н+ или ОН", приблизительно отвечающее
концентрации поглощенных ионов Na+ или СГ [27]. Пробу раствора затем
дополнительно титруют щелочью или кислотой до рН = 7 или оттитровывают
излишек щелочи или кислоты до рН = 7. Искомое количество ионов Н+ или
ОН" может быть получено из первоначального количества щелочи или кислоты
и количества, пошедшего на оттитровывание раствора. Расчет кажущегося
значения р/С требует, согласно уравнению D.17), знания концентрации Na+
или СГ в растворе. Нет необходимости в специальном экспериментальном
определении этих величин, так как количество ионов Na+ или СГ [добавлен-
[добавленное количество NaCl плюс добавленное количество NaOH (соответственно
НС1) и минус количество Na+ (соответственно СГ) в ионите] и объем раствора
известны (объем ионита очень мал по сравнению с объемом раствора, поэто-
поэтому можно пренебречь изменением объема раствора, вызываемым набуханием
ионита). Для определения моляльности активных групп необходимо изме-
измерить содержание воды в ионите (см. раздел 5.8в). Метод дает надежные резуль-
результаты только при добавке соли @,1—1 н.).
Для расчета истинного значения р/С, согласно уравнению D.26), тре-
требуется знание моляльности коионов в ионите, определение которых будет
изложено позже (см. раздел 5.8е); для этого также должно быть определено
содержание воды в ионите.
выводы
Емкость характеризует способность ионита поглощать противоионы.
Эта величина по существу определяется числом фиксированных ионов иони-
ионита. Емкость относят к установленному количеству ионообменного материа-
материала, обычно к единице веса ионита в стандартном состоянии или к единице
объема набухшего ионита. Ионит может сверх противоионов, поглощенных
в результате истинного ионного обмена, поглотить дополнительное количе-
количество противоионов вследствие адсорбции электролита. Адсорбция электроли-

4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
та не входит в величину емкости. В случае необходимости можно провести
различие между ионообменной емкостью и адсорбционной емкостью. При
теоретических расчетах применяют не емкость, а, в зависимости от принятой
модели ионного обмена, моляльность фиксированных ионов (отнесенную
к единице веса растворителя в порах) или объемную концентрацию фикси-
фиксированных ионов (отнесенную к единице объема набухшего ионита). Обе
величины могут быть рассчитаны из емкости. Они не являются кон-
константами, так как зависят как от состояния насыщения, так и от состояния
набухания ионита.
Емкость сильнокислотного и сильноосновного ионита постоянна в широ-
широкой области рН (рН> 1,5 или соответственно рН< 12,5) и не зависит от при-
природы противоиона. Слабокислотные катиониты достигают своей максималь-
максимальной емкости только при высоких значениях рН, а слабоосновные — только
при низких значениях рН. Пока емкость сохраняет максимальное значение,
ее величина зависит от значения р/С активных групп, концентрации раство-
раствора, относительного сродства ионита к противоионам, а в случае поглощения
слабого электролита — от значения его р/С. Когда перекрываются области
значений рН, внутри которых электролит и ионит ионизированы, емкость
достигает значительной величины.
В то время как для характеристики сильнокислотных и сильноосновных
ионитов достаточно указать их емкость, для полифункциональных и слабых
ионитов целесообразно, помимо этого, привести значения р/С активных групп.
Последние могут быть найдены титрованием ионита. При этом следует раз-
различать кажущееся и истинное значения р/С. При расчете термодинамиче-
термодинамического точно определяемого истинного значения р/С учитывается влияние
электростатической свободной энергии ионита.
В заключение следует кратко уточнить смысл наиболее употребитель-
употребительных понятий и обозначений емкости.
Полная емкость — полная ионообменная емкость материала (в проти-
противоположность рабочей емкости).
Рабочая емкость — часть емкости, которая может быть использована
в данных рабочих условиях.
Весовая емкость GK — ионообменная емкость, отнесенная к единице
веса ионита в стандартном состоянии (водородная или соответственно хлор-
хлорная форма отмытого и высушенного ионита); обычно выражается в мэкв/г.
Объемная емкость VK — ионообменная емкость, отнесенная к единице
объема набухшего ионита; обычно выражается в килограммах СаО/мг.
Обменная емкость — сокращенно именуемая емкостью — учитывает
только ионы, поглощенные в результате ионного обмена, и не учитывает
ионы, поглощенные вследствие адсорбции электролита.
Адсорбционная емкость — поглощающая способность по отношению
к растворенному электролиту и неэлектролиту (не включает ионообменную
емкость).
Максимальная емкость — ионообменная емкость при условиях, когда
активные группы полностью ионизированы.
Аналитическая емкость — емкость, определенная химическим элемен-
элементарным анализом по содержанию элементов, входящих в активные группы
(обычно S или N).
Моляльность фиксированных ионов — концентрация ионизированных
активных групп, отнесенная к единице веса растворителя в порах; обычно
выражается в мэкв/г.
Объемная концентрация фиксированных ионов — концентрация иони-
ионизированных активных групп, отнесенная к единице объема набухшего иони-
ионита; обычно выражается в мэкв/см3.

ЛИТЕРАТУРА 89
ЛИТЕРАТУРА*
1. В a u m a n W. С, Ind. Engng. Chem., 38, 46 A946).
2. В a u m a n W. С, S к i d m о r e J. R., О s m u n R. H., Ind. Engng. Chem.,
40, 1350 A948).
*3. Бауман В., Сборник «Ионный обмен» под ред. Находа, Издатинлит,
Москва, 1951 г.
4. Boy d G. E., Schubert J., Adamson A. W., J. Am. Chem. Soc, 69,
2818 A947).
5. D e u e 1 H., S о 1 m s J., A n у a s-W e i s z L., Helv. chim. acta, 33, 2171
A950).
6. Fisher S., Kunin R., Analyt. Chemistry, 27, 1191 A955).
7. Fisher S., Kunin R., J. Physic. Chem., 60, 1030 A956).
8. G r e g о г Н. Р., В r e g m a n J. I., J. Amer. Chem., 70, 2370 A948).
9. G r e g о г Н. Р., В r e g m a n J. I., G u t о f f F., Broadley R. D.,
Baldwin D. E., OverbergerC. G., J. Colloid Sci., 6, 20 A951).
10. G r e g о г Н. Р., В e 1 1 e J., Marcus R. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 1984
A954).
11. G r e g о r H. P., L u t t i n g e r L. В., L о e b 1 E. M., J. Physic. Chem., 59,
366 A955).
12. G r e g о r H. P., Hamilton M. J., В е с h e r J., В e r n s t e i n F.,
J. Physic. Chem., 59, 874 A955).
13. G r i e s s b а с h R., VDCh Beihefte 31, 1 A939); Angew. Chem., 52, 215 A939).
*14. Griessbach R., «Austauschadsorption in Theorie und Praxis». Akademie-
Verlag, Berlin, 1956, S. 245—250, 270—273, 395—398.
15. Hale D. K., R e i с h e n b e r g D., Discuss, Faraday Soc, 7, 79 A949).
16. Honda M., J. Am. Chem. Soc, 73, 2943 A951); Jap. Analyst, 1, 122 A952);
С. А., 47, 4688 A953).
17. К a t с h a 1 s k у A., L i f s о n S., J. Polymer Sci., 11, 409 A953).
*18. Katachalsky A., Progr. Biophys., 4, 1 A954).
19. К a t а с h a 1 s k у A., M i с h a e 1 i I., J. Polymer Sci., 15, 69 A955).
20. К r e s s m a n T. R. E., К i t с h e n e r J. A., J. chem. Soc. (London), 1949, 1190.
21. Kunin R., Myers R. J., J. Am. Chem. Soc 69, 2874 A947).
22. M i с h a e 1 i I., К a t с h a 1 s k у A., J. Polymer Sci., 23, 683 A957).
23. Pepper K. W., R e i с h e n b e r g D., H a 1 e D.K., J. chem. Soc. (London),
1952, 3129.
24. M у e r s R. J., E a s t e s J. W., U г q u h а г t D., Ind. Engng. Chem., 33,
1270 A941).
25. R i с h a r d s о n R. W., Nature (London), 164, 916 A949).
26. S t а с h H., Angew. Chem., 63, 263 A951).
27. T о p p N. E., Pepper K. W., J. chem. Soc. (London), 1949, 3299.
28. Zimmermann M., Angev. Chem., 64, 107 A952).
Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ГЛАВА 5
Равновесие ионного обмена
Состояние равновесия, которое устанавливается, если ионит находится
в контакте с раствором, уже около пятидесяти лет является предметом
многочисленных экспериментальных и теоретических работ. В ранних
исследованиях ограничивались преимущественно изучением распределения
различных ионов между ионитом и раствором; закономерности такого
распределения для любых процессов обмена имеют решающее значение. На-
Набухание ионитов, а также адсорбцию электролитов и неэлектролитов дол-
долгое время почти не принимали во внимание; их значение впервые выяснилось
после появления синтетических ионитов, на которых эти явления прояви-
проявились гораздо резче, чем на ранее применявшихся цеолитах.
Вначале теория не поспевала за быстрым развитием синтеза ионообмен-
ионообменных материалов, и описать состояние ионообменного равновесия пытались
с помощью эмпирических уравнений. Только постепенно приходило пони-
понимание основных физических факторов, определяющих это равновесие.
Возникали теории, построенные на модельных представлениях и позволяв-
позволявшие предсказывать некоторые закономерности обмена ионов. В этом отно-
отношении получение ионитов на основе синтетических смол сыграло большую
роль: появилась возможность систематического изучения влияния на обмен
ионов различных факторов путем планомерного изменения природы ионита.
В последние годы разработаны и совершенствуются различные теории,
детально описывающие равновесие между ионитом и раствором. Эти теории
подтверждаются экспериментальными данными. Следовательно, наши тео-
теоретические познания достигли достаточно высокого уровня. Однако соста-
составить наглядные и соответствующие истине представления здесь труднее,
чем в какой-либо другой области. Состояние равновесия можно было бы
описать методами термодинамики, однако строгая термодинамика по своей
природе абстрактна. Поэтому достигнуть какой-то конкретности можно
лишь вводя модельные представления. При этом выбор модели определяет
не только форму, которую принимают теоретические уравнения, но и во
многих случаях физический смысл этих уравнений. Этим объясняется
возникновение на первом этапе исследований запутанных теоретических
представлений и ожесточенных споров.
В этой главе в первую очередь сделана попытка наглядно показать
влияние различных факторов на ионообменное равновесие. При этом нельзя
обойтись без специальных модельных представлений. Обсуждению вопроса
предшествует обзор основных теоретических предпосылок.
5.1. Теоретические предпосылки и модельные представления
Равновесие между ионитом и раствором может быть описано при помощи
строгой термодинамики. Этот метод является общим и не требует никаких
модельных представлений. Компонентами системы обычно выбираются:
«резинат» — так называемая «соль» ионита с основными или кислотными

5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
91
—мПГ о о о ол—
© Объемы
г\ растбора
свойствами, растворенное вещество и растворитель. Форма, которую при-
принимают уравнения, в значительной степени определяется выбором стан-
стандартного и исходного состояний. К важнейшим обобщениям такого рода
мы еще вкратце вернемся (стр. 190).
Строго термодинамическое описание является «правильным», но почти
ничего не говорит о физических причинах, определяющих состояние равно-
равновесия. Его применение ограничивается тем, что введенные величины в боль-
большинстве случаев невозможно определить опытным путем независимо друг
от друга, а теоретические расчеты требуют дополнительных предположений.
Поэтому наиболее известные теории,
основы которых изложены в следу-
следующих разделах, создавались с при-
применением специальных модельных
представлений. Любая ссылка на
модель с определенными физиче-
физическими свойствами означает отход
от строгой термодинамики в уз-
узком смысле этого слова, но при-
приводит к выводам о влиянии физиче-
физических свойств модели на ее поведе-
поведение. Чем совершеннее и сложнее
модель, тем больше выводов мож-
можно получить с ее помощью. При
этом появляется возможность опре-
определить величины, характеризующие
состояние равновесия, исходя из не-
независимых измерений определенных характеристик ионитов и из известных
свойств растворителя и растворенного вещества. Но одновременно с этим
,такое описание все дальше отходит от общих соотношений строгой термо-
термодинамики и применимо лишь к тем системам, свойства которых достаточно
точно воспроизводятся данной моделью.
Первые исследования в этом направлении были проведены одновремен-
одновременно и независимо друг от друга Грегором [93] и Глюкауфом [89]. В качестве
модели они использовали ионит, эластичная матрица которого растягивается
при набухании и оказывает давление на жидкость, находящуюся в порах
ионита (рис. 14). Упругие силы матрицы определяют не только величину
набухания, но также влияют и на ионообменное равновесие. В качестве ком-
компонентов системы в этом случае лучше всего выбрать следующие: матрицу
с фиксированными ионами, подвижные ионы и растворитель*. Для физиче-
физической интерпретации выводов, которые позволяет сделать модель, существен-
существенно, рассматриваются ли сольватные оболочки как одно целое с ионами или
они отнесены к растворителю (ср. стр. 109, 142 и 156). В соответствии с этой
моделью силами, определяющими состояние равновесия, являются разность
осмотических давлений внешнего раствора и жидкости, находящейся в по-
порах ионита, а также силы сжатия пружин.
В модели Грегора учитывается влияние упругих сил матрицы, что
позволяет объяснить некоторые закономерности, найденные для простых
систем. Однако эта модель непригодна для объяснения механизма резко
выраженной селективности и некоторых других аномалий, которые наблю-
наблюдаются довольно часто и обычно указывают на образование химической
—\JUULLLU—I
Рис. 14. Модель Грегора.
Вследствие разности осмотических давлений в
растворе и жидкости в порах растворитель внед-
внедряется в поры. Объем пор увеличивается, и при
этом растягиваются эластичные пружины, ко-
которые соответствуют каркасу ионита. (По дан-
данным Грегора [93]).
* Ионы противоположных знаков не являются независимыми компонентами
в смысле представлений Гиббса, так как их концентрации связаны условием электро-
электронейтральности.

92
РАВНОВЕСИЕ ЛОННОГО ОБМЕНА
связи или ионных пар между фиксированными ионами и избирательно погло-
поглощенными противоионами. Об образовании ионных пар были развиты различ-
различные представления, учитывающие электростатическое взаимодействие проти-
воиона и активной группы на расстоянии наибольшего приближения, а также
влияние соседних активных групп. Модели, в которых принимается во вни-
внимание образование ионных пар, как правило, не учитывают упругие силы
матрицы ионита. Однако (в простых системах) эти модели приводят частично
к закономерностям, полученным на основе иных физических предпосылок.
Модель матрицы, предложенная Грегором, является чисто механиче-
механической. В ней роль углеводородных цепей играют упругие пружины, а конфи-
конфигурационная энтропия этих цепей и электростатические силы отталкивания,
действующие между соседними фиксированными
Расгп Sop
vOOQQQOOOQOflflflfl.;
Жидкость
6 порах
iQOOOOQOOQOOOjHb
ионами, не принимаются во внимание. Между
тем эти силы влияют на углеводородные цепи,
заставляя их растягиваться,— явление, которое
хорошо наблюдается на растворах линейных
полиэлектролитов. В последние годы предложено
несколько моделей, в которых учтено взаимо-
взаимодействие такого рода.
Модель Лазара и Грегора [165] также осно-
основывается на упругих силах матрицы. В этой
модели ионит представлен в виде ряда плоских
параллельных пластин с заряженными поверх-
поверхностями, связанных друг с другом пружинами
(рис. 15).
Электростатические силы отталкивания одно-
одноименных зарядов пластин компенсируются упру-
упругими силами пружин. Жидкость между пласти-
пластинами, соответствующая жидкости в порах ионита,
несет избыточный заряд того же знака, что и за-
заряд противоионов. Распределение зарядов пред-
предполагается непрерывным и может быть рассчи-
рассчитано по уравнению Пуассона—Больцмана.
Избыточный заряд достигает максимальной ве-
величины у поверхности пластин и минимальной —
на середине расстояния между двумя соседними
пластинами. Величина сил отталкивания вычис-
вычисляется с помощью теории стабильности лиофоб-
ных коллоидов Фервея и Овербека [249].
Силами, которыми в этой модели определяется состояние равновесия,
являются: разность осмотических давлений внешнего раствора и жидкости
в порах ионита, электростатическое отталкивание пластин и силы сжатия,
обусловленные наличием пружин.
Модель Лазара и Грегора, в которой отдельный ион не рассматривается
как дискретная частица, так же как и первую модель Грегора, можно на-
назвать макроскопическими, в то время как модель Качальского [144, 183],
а также модель Раиса и Гарриса [115, 205] построены на молекулярных
представлениях. Эти модели возникли на основе представлений о линейных
полиэлектролитах. Они применяются в подобных методах.Матрица сфиксиро-
ванными ионами представлена разветвленными цепями, состоящими из жест-
жестких сегментов. Каждый сегмент несет единичный заряд и гибко связан с со-
соседними звеньями (рис. 16). Матрица не обладает механической упругостью.
Ее стремление к сжатию обусловлено увеличением энтропии при образова-
образовании максимально беспорядочного расположения цепей (клубок), для кото-
Растбор
Рис. 15. Усовершенство-
Усовершенствованная модель Лазара и
Грегора.
Ионит представлен в виде ряда
параллельных пластин, связан-
связанных друг с другом упругими
пружинами. Каждая пластина
несет поверхностный заряд о.
Жидкость в порах имеет избы-
избыточный электрический заряд
противоположного знака. Рас-
Распределение заряда в простран-
пространстве между пластинами подчи-
подчиняется уравнению Пуассона —
Больцмана. (Поданным Лазара,
Сандгейма и Грегора [165].)

5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
93
рого число способов осуществления состояний больше, чем в случае растя-
растянутых цепей. Для вычислений применяется развитая главным образом
Флори, Реннером и Куном [76] теория упругости для неполярных
макромолекулярных сетчатых полимеров. Вместо разности осмотических
давлений макроскопической модели в молекулярной модели выступает
свободная энергия смешения ионита и раствора. Величина электро-
электростатического отталкивания активных групп вычисляется Качальским
иначе, чем Райсом и Гаррисом. Райе и Гаррис принимают, что в фазе
ионита фиксированные ионы распределены приблизительно равномерно,
и вычисляют силу взаимодействия между ближайшими соседними
группами, число которых принимается приблизительно равным десяти.
Р и с. 16. Модель Качальского../
Ионит представлен в виде сетки из цепей, образуемых жест-
жесткими сегментами, каждый из которых несет электрический
заряд. Эти заряды частично нейтрализованы соседними про-
тивоионами. Подобную модель применяли Гаррис и Райе.
По модели Качальского, хорошо применимой к ионитам с малым числом
поперечных связей, учитывается взаимодействие между фиксированными
ионами, прикрепленными к одной и той же цепи, а силы взаимодействия
между соседними цепями не учитываются. Другое существенное различие
между обеими моделями состоит в том, что в отличие от Качальского Райе
и Гаррис учитывают образование ионных пар между фиксированными иона-
ионами и противоионами. Выводы, вытекающие из рассмотрения молекулярных
моделей, будут обсуждаться ниже (см. стр. НО, 142 и 194).
Кроме описанных здесь моделей и теоретических предпосылок, существу-
существует большое число гипотез, при построении которых использовались другие
методы. Эти гипотезы также не противоречат экспериментальным резуль-
результатам. Объяснение физических причин наблюдаемых явлений зависит глав-
главным образом от специфических особенностей модели. Само собой разумеет-
разумеется, что в уравнениях данной теории отражено влияние лишь тех свойств,
которыми наделена модель.
Из изложенного выше видно, что существует значительное количество
теорий, которые по форме и физическому обоснованию имеют мало общего;
однако они не исключают друг друга. Если теория внутренне логична и не
содержит явных противоречий, если рассмотрены все следствия, вытекаю-
вытекающие из принятой модели и ни один из эффектов не учтен дважды, то против
ее применения не может быть возражений. Но это еще не означает, что дан-
данная теория действительно полезна. Ясно, что любая теория должна согла-
согласовываться с экспериментальными данными, а модель — разумно объяснять

94 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
физические причины наблюдаемых явлений. Поэтому можно меньше уделять
внимания приемам и методам, с помощью которых достигается такое соответ-
соответствие с экспериментом. Некоторые теории вводят большое число парамет-
параметров, величины которых можно изменять в известных пределах, до совпадения
расчетных результатов с результатами опыта. Лучшей мерой полезности
теории является возможность с ее помощью предвидеть свойства системы
на основе независимых измерений. Степень правильности таких предсказа-
предсказаний определяется тем, насколько полно модель воспроизводит свойства
системы. В зависимости от свойств систем та или другая модель оказывается
наиболее применимой. Общей должна быть теория, использующая лишь
те параметры и свойства материала, которые можно определить независимым
путем. Для описания равновесия между ионитом и раствором такой теории
до сих пор не существует.
5.2. Набухание
Сухой ионит, приведенный в контакт с раствором, набухает, поглощая
растворитель, а также, в известной степени, растворенное вещество. Рассмо-
Рассмотрим вначале только поглощение растворителя, а к адсорбции растворенного
вещества вернемся в следующем разделе.
Степень набухания зависит от свойств ионита и состава раствора.
Особенно велико в этом отношении различие между гелеобразными и кри-
кристаллическими ионитами и между полярными и неполярными растворителя-
растворителями. При практическом применении ионообменных смол наиболее важными
являются их свойства в водных растворах. Об этом главным образом и пой-
пойдет речь в данном разделе. Попутно будут коротко упомянуты особенности
свойств кристаллических ионитов; аномалии при набухании в неводных
и смешанных растворителях более подробно рассмотрены в одной из после-
последующих глав (раздел 10.2). В дальнейшем нас будет интересовать прежде
всего равновесие набухания. Кинетика набухания, до сих пор мало исследо-
исследованная, будет коротко освещена в следующей главе (раздел 6.6).
а. Общие закономерности
В обычных условиях иониты нерастворимы. Хотя они и поглощают
некоторое количество растворителя, но только до тех пор, пока не достигну-
достигнуто состояние равновесия. Причиной набухания ионитов в водных растворах
является наличие гидрофильных групп, причиной нерастворимости —
существование поперечных связей.
Неполярные полимеры, например полистирол, не набухают в воде,
так как состоят только из углеводородных звеньев, не растворимых в воде.
Однако в растворителях, которые обладают достаточно четко выраженным
химическим сродством (толуол, бензол) к этим цепям, они набухают без-
безгранично, что равнозначно полному растворению. При введении мостикооб-
разующих веществ, например дивинилбензола, при полимеризации отдельные
цепи сшиваются друг с другом, образуя продукт Штаудингера [237], спо-
способный лишь к ограниченному набуханию. Благодаря мостикам между цепя-
цепями полистирола макроскопическое зерно полимера представляет собой
одну гигантскую молекулу. Чтобы ее растворить, необходимо разорвать
связь С — С, что невозможно сделать без разрушения полимера. Тем не
менее смола может обратимо поглощать некоторое ограниченное количе-
количество растворителя. При этом спутанные в клубок цепи полимера растяги-

5.2. НАБУХАНИЕ 95
ваютсяи происходит набухание. Чем больший процент мостикообразующего
агента задан перед полимеризацией, тем чаще расположены мостики между
цепями. Полимерная сетка становится поэтому плотнее и жестче, и способ-
способность к набуханию уменьшается.
Иониты в отличие от неполярных синтетических смол содержат фикси-
фиксированные ионы и противоионы, иначе говоря — полярные гидрофильные
группы. Поэтому иониты могут набухать в воде, но лишь в малой степени
(как и инертные синтетические смолы) поглощают неполярные растворители,
например толуол или бензол. Несшитый сульфированный полистирол
растворим в воде*, и только после сшивания образуется нерастворимый,
ограниченно набухающий продукт. Способность к набуханию определяется
главным образом степенью поперечной связанности.
При синтезе многих ионитов связующий агент не добавляется. Несмотря
на это, получаемый продукт нерастворим. В большинстве подобных случаев
сшивание матрицы происходит благодаря побочным реакциям. При сравни-
сравнительно малой гидрофильности продуктов синтеза между несшитыми цепями
ионита образуются водородные мостики и действуют силы Лондона; это
препятствует растворению ионита в воде. Примером такого вещества являет-
является коллодий.
С помощью моделей, описанных в предыдущем разделе, легко понять
процессы, происходящие при набухании. Увеличение объема ионита вызы-
вызывается в основном двумя физическими причинами. Поры ионита содержат
ионы в высокой концентрации. Эти ионы стремятся к сольватации. Таким
образом, можно считать, что внутри пор ионита имеется концентрированный
раствор электролита, способный разбавляться. В макроскопической модели
эта тенденция учитывается разностью осмотического давления жидкости,
находящейся в порах ионита, и осмотического давления внешнего раствора;
в молекулярной — свободной энергией смешения ионита и раствора. Вторым
эффектом, способствующим растягиванию матрицы, является электростати-
электростатическое отталкивание одноименно заряженных фиксированных ионов. В моде-
модели Лазара и Грегора этому явлению соответствует взаимное отталкивание
заряженных пластин. С увеличением набухания действие обеих сил умень-
уменьшается: разбавление раствора в порах ионита выравнивает осмотические
давления, а увеличение расстояния между фиксированными ионами ослабля-
ослабляет электростатическое отталкивание. Одновременно с растягиванием матрицы
увеличивается противоположно направленная сила, которая в макроскопи-
макроскопической модели представлена упругой силой пружин, а в молекулярной
определяется уменьшением конфигурационной энтропии при растяжении
полимерных цепей. Наконец, достигается состояние равновесия: противо-
противоположно направленные силы взаимно компенсируют друг друга.
Влияние различных факторов, определяющих процесс набухания,
количественно рассмотрено ниже. Важную роль играет степень поперечной
связанности: [53, 94, 194, 241]. Как уже было сказано, сильносшитый ионит
набухает меньше, чем слабосшитый (рис. 17). «Пружины» сильносшитого
ионита жестче, или — по молекулярной модели—цепи короче, и уменьшение
конфигурационной энтропии при данном увеличении объема больше. Другим
важным свойством, влияющим на набухание ионита, является его емкость.
Ионит с большей емкостью содержит ионы в большей концентрации. Поэтому
стремление жидкости, находящейся в порах, к разбавлению, а значит, ионита
к набуханию — больше, чем для ионита с меньшей емкостью.
* В случае несоблюдения мер предосторожности при сульфировании линейного
полистирола образуется слабосшитый продукт, который нерастворим полностью
из-за присутствия сульфомостиков между цепями [212].

J. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Кроме того, набухание зависит от природы противоиона, особенно от его
заряда [40]. Это ясно следует из модели Грегора. Разность осмотических
давлений зависит от количества осмотически активных частиц в фазе ионита.
При замене однозарядного иона двухзарядным число таких частиц умень-
уменьшается в два раза, что вызывает уменьшение разности осмотических давле-
давлений, а следовательно, и набухания (рис. 17)*. Ассоциация образую-
образующихся ионных пар в ионите также отражается на набухании.
Противоионы, локализованные около фиксированных ионов, теряют свою
осмотическую активность, а это
вызывает уменьшение разности
осмотических давлений. Одно-
Одновременно за счет ассоциации
часть фиксированных ионов
нейтрализуется, что приводит к
уменьшению электростатическо-
электростатического отталкивания между ними.
Оба явления тормозят процесс
набухания [5, 135, 144, 145, 183].
По этой причине, например, сла-
слабокислотные катиониты мало
набухают, находясь в водород-
водородной форме, и значительно силь-
сильнее набухают при замене ионов
Н+ щелочными ионами (см. рис.
27), а для сильнокислотных иони-
тов такой разницы не наблю-
наблюдается. Точно так же слабооснов-
слабоосновной анионит набухает сильнее,
находясь в С1-форме, а сильно-
сильноосновной,— находясь в ОН~-фор-
ме. Наконец, на степень набуха-
набухания влияет размер про-
тивоионов [93]. Ясно, что
в отсутствие противодействую-
противодействующих факторов противоион, имею-
имеющий в гидратированном состоя-
состоянии больший радиус, будет вы-
вызывать большее набухание. Действительно, набухание обычных катиони-
тов меняется в зависимости от природы насыщающего щелочного иона
указанным образом: ион Li + , имеющий в гидратированнсм состоянии
наибольший (из ионов щелочных металлов) радиус, вызывает самое сильное
набухание, а ион Cs+— наименьшее [99]. В то время как Грегор объясняет
это явление непосредственно разницей в размерах ионов, из модели Раиса
и Гарриса следует другое объяснение: ион меньшего размера может ближе
подойти к фиксированному иону ионита и поэтому более склонен к образо-
образованию ионной пары, что приводит к уменьшению набухания^
Правило зависимости набухания от размера иона применимо не во всех
случаях: в сильносшитом ионите с высокой емкостью гидратные оболочки
ионов могут оставаться недостроенными. Тогда положение может стать
обратным: ионит, насыщенный ионами Li+, будет иметь меньший объем,
чем насыщенный ионами Cs+, поскольку «голый» ион Li+ по размерам меньше
* Это относится только к изменению количества «свободной» воды, особенно
в сильносшитых ионитах. Из-за большей склонности к гидратации при переходе
к многозарядным ионам сорбция воды может возрастать.
0,5 / Z 3,5 7 W 15
Степень поперечной связанности, %Дв6
Р и с. 17. Набухание ионитов в зависимости
от степени поперечной связанности и числа за-
зарядов противоионов.
Эквивалентные объемы катионитов, синтезированных
на базе стирола, нанесены как функции степени
поперечной связанности при насыщении ионами Н+,
Mg2+, Cr1^ и Th4i". Набухание уменьшается с увеличе-
увеличением сшитости ионита и с увеличением числа заря-
зарядов противоионов. Влияние числа зарядов особенно
заметно на слабосшитых ионитах. (Частично по дан-
данным Калмона [40].)

5.2. НАБУХАНИЕ
97
иона Cs\ Далее возможны отклонения, когда органический противоион,
мало или совсем не гидратированный, обменивается с гидратированным
неорганическим противоионом. Ясно, что набухание в воде ионита, насыщен-
насыщенного большим относительно, мало гидрофильным органическим противо-
противоионом, например N(C2H5)J, меньше, чем в случае ионита, насыщенного
гидратированным щелочным ионом той же величины.
НЙабухание также зависит от концентрации раствора,
с которым ионит находится в равновесии [40, 53, 94, 194]. Это явление про-
проще всего объяснимо с точки зрения макроскопической модели: при повыше-
повышении концентрации раствора количество осмотически активных частиц в иони-
те увеличивается, но не в той же пропорции (см. также раздел 5.3). Разность
1000
I
S! 500
•О
I
I
2%ДВБ
6% ДВ6
10% ЛВВ
17ХЛВ5
0,01 0,1 1ft 5,0
Концентрация раствора, моль/кг Н2О
Рис. 18. Набухание ионитов в зависимости от концен-
концентрации внешнего раствора.
На графике нанесены эквивалентные объемы набухших ионитов, насы-
насыщенных NH4-ионом (сульфированный полистирол, молекулы которого
соединены поперечными связями), в равновесии с растворами NH4CI
разных концентраций. Кривые соответствуют разной степени попереч-
поперечной связанности. Набухание уменьшается с увеличением концентрации
раствора. Уменьшение резче выражено для слабосшитого ионита.
Пунктирная лиция относится к иониту в сухом состоянии. (По экспе-
экспериментальным данным Грегора, Гутоффа и Брегмана [94].)
осмотических давлений, которая определяется отношением концентраций
внутреннего (в порах) и внешнего растворов, уменьшается, а с нею умень-
уменьшается и набухание ионита (рис. 18).
Влияние различных факторов на набухание ионитов в водных раство-
растворах можно обобщить следующим образом.
Сильному набуханию способствуют незначи-
незначительная степень поперечной связанности и высо-
высокая емкость ионита, насыщение ионита одноза-
однозарядным ионом, имеющим в гидратированном со-
состоянии наибольший размер, полная диссоциа-
диссоциация в фазе ионита и малая концентрация раствора.
Эти закономерности представляют не только теоретический интерес,
но имеют также практическое значение. Разность осмотических давлений.

98 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
или так называемое «давление набухания», действующее на ионит, обычно
очень велико и может превышать 1000 атм. Колонки, заполненные зернами
ионитов, могут поэтому разрушаться при их набухании. Равным образом
нежелательно и сжатие ионита в колонке, которое приводит к неравномер-
неравномерному распределению зерен по объему и образованию каналов (ср. раздел 9.8).
б. Гидратная и «свободная» вода
Для понимания многих процессов важно знать, в какой форме сорби-
сорбированная при набухании вода находится в порах ионита. Поскольку влия-
влияние органической матрицы, а также высокой концентрации поглощенных
ионов на структуру воды трудно оценить, любое теоретическое предположе-
предположение относительно деления воды на «свободную» и «связанную» нельзя счи-
считать достоверным. Измерения объемов и плотностей ионитов с разной попе-
поперечной связанностью и разной степенью набухания показали, что при набу-
набухании в воде полностью осушенного ионита общий объем системы вначале
сокращается, но затем при дальнейшем набухании не изменяется [194, 195].
Очевидно, первые молекулы воды, проникающие в ионит, образуют первич-
первичные гидратные слои. Это приводит к уменьшению объема воды, так как упа-
упаковка молекул воды в гидратных слоях плотнее, чем в рыхлых (Н2О)гагре-
гатах. Вода, поглощенная ионитом сверх количества, нужного для образо-
образования первичных гидратных слоев, имеет внутри ионита плотность, равную
плотности обычной воды. По-видимому, и структура ее аналогична чистой
воде. На это также указывают калориметрические измерения [178].
Для одного из типичных ионитов, а именно сульфированного полисти-
полистирола (молекулы которого соединены поперечными связями), насыщенного
ионами водорода, экспериментально получено [194] следующее соотношение
между объемом V0 специфического количества ионита* и содержанием воды
в нем W0 (в граммах Н2О на специфическое количество ионита):
17° = 0,63 + 1F°/QO, E.1)
где-(H— плотность воды при температуре опыта @,997 при 25° С). Это линей-
линейное уравнение, из которого следует, что плотность воды при внедрении
в ионит не меняется, применимо для содержания воды W°> 0,6; однако
специфический объем полностью осушенной смолы (W°= 0) составляет
не 0,63, а 0,70 см*/г.
Соотношение E.1) применимо для ионита с любой степенью поперечной
связанности. Этого и следовало ожидать, так как емкость на единицу веса,
а значит, и число активных групп и противоионов в сульфированном поли-
полистироле почти не зависят от степени поперечной связанности (ср. раз-
раздел 4.1). Насыщение ионита другими противоионами мало меняет величину
константы в уравнении E.1) [94, 194].
Содержание воды W°= 0,6 соответствует примерно 33 миллимолям Н2О
на специфическое количество ионита и при весовой емкости около 5 мэкв/г
(см. раздел 4.1) равно приблизительно 6 молекулам Н2О на активную груп-
группу. Оценка других измерений [55, 95, 195, 204] в случае ионита с малой
или средней степенью поперечной связанности, насыщенного Н+-ионами,
дает для чисел первичной гидратации величину от 4 до 5. Воду, поглощенную
* Специфическое количество ионита — такое количество, которое после перевода
в Н+-форму (соответственно в С1"-форму для анионита), отмывки и полного обезвожива-
обезвоживания весит 1 г (см. стр. 68 и 69).

5.2. НАБУХАНИЕ
99
после того как заполнены первичные гидратационные слои, можно называть
«свободной» водой.
Различие между водой гидратации и «свободной» водой термодинамиче-
термодинамически неопределенно и в известной степени произвольно, но играет существен-
существенную роль для качественного понимания многих процессов, происходящих
в ионитах. Так, например, от количества «свободной» воды в некоторых
случаях зависит способность сорбировать неэлектролиты, а также в боль*
шинстве случаев величина коэффициента диффузии (ср. разделы 5.36 и.6.8"),
Однако количество «свободной» воды не всегда изменяется параллельно с на»
буханием. При насыщении ионита сильно гидратированным противоионом
набухание растет и вместе с ним увеличивается давление на жидкость,
Н2О
0 о
Рис. 19. «Свободная» вода и гидратная вода в ионите.
При насыщении сильногидратированным ионом Li+ ионит набу-
набухает сильнее, чем при насыщении слабогидратированным ио-
ионом К+. Большему объему отвечает большее давление (большее
растяжение пружин), которое выталкивает из ионита большее
количество «свободной» воды. Поэтому, несмотря на большее
набухание, содержание «свободной» воды при насыщении ионом
Li+ меньше. (По данным Бузера [39].)
находящуюся в порах ионита; при этом «свободная» вода может «выдавли-
«выдавливаться» из ионита, как наглядно показано на рис. 19. Ионит, насыщенный
ионами Li+, несмотря на большее набухание, содержит меньшее количество
«свободной» воды, чем тот же ионит, насыщенный ионами К+. Соответственно
этому коэффициенты диффузии растворенных веществ в ионите при насыще-
насыщении различными ионами уменьшаются в следующей последовательности:
Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+, хотя величина набухания в этом ряду возрастает.
в. Теория
Состояние равновесия при набухании может быть точно описано термо-
термодинамически. Правда, расчет набухания термодинамическими методами
невозможен, поскольку необходимые для вычислений осмотические коэф-
коэффициенты нельзя подсчитать на основании непосредственных измерений.
Молекулярная модель Раиса и Гарриса, хотя и описывает влияние электро-
электростатических сил на равновесие, но содержит один неизвестный параметр,
определяющий стремление противоионов к образованию ионных пар.
Несмотря на это, применение как термодинамических, так и молекулярных
теорий к экспериментальным результатам приводит к ценным выводам отно-
относительно свойств ионитов. В этом разделе будут описаны важнейшие черты
как тех, так и других теорий.

100 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Давление набухания. Термодинамическим условием равновесия между
двумя фазами является равенство химических потенциалов каждого из ком-
компонентов в обеих фазах*
0*i)i = 0*iJ. E.2)
Индексами 1 и 2 обозначены фазы. Химический потенциал 1-го компо-
компонента \it определяется следующим образом:
IXi^^G/a/i^P.T.n.,^..., E.3)
где G—свободная энергия; щ—молярная доля компонента /; Р—дав-
Р—давление; Т — абсолютная температура; индексы /, k, ... соответствуют осталь-
остальным компонентам системы.
Воспользуемся макроскопической моделью, в которой упругие силы
эластичной матрицы оказывают давление на жидкость в порах, компенси-
компенсирующее разность осмотических давлений внутри и снаружи ионита*.
Химический потенциал является функцией состава, температуры и дав-
давления. Давление, под которым находится жидкость в порах, таким образом,
влияет на химический потенциал \it. Общее выражение для зависимости
химического потенциала от давления имеет следующий вид:
дР ~~ дР К дщ ) ~ dnt V дР
где V — общий объем, vi— парциальный молярный объем /-го компо-
компонента, определяемый через (dV/dn^p, т, п., пк,...=иг. Будем считать, что
парциальные объемы vt постоянны, т. е. независимы от концентрации и дав-
давления,— предположение, которое из-за малой сжимаемости раствора и еще
меньшей — растворителя приближенно выполняется в широкой области
концентрации и давлений**. Для химического потенциала \it— компонента
в растворе при моляльности тп и давлении Р можно написать следующее
приближенное выражение:
P°)vi. E.5)
Химический потенциал разделен на два слагаемых, из которых первое,
зависящее от состава раствора, представляет собой потенциал при нор-
нормальном давлении Р°, а второе описывает влияние давления. Целесообразно
выбрать Р°= 1 атм. В то же время общее уравнение, определяющее актив-
активность /-го компонента aiy дает
VLi(P,m) = \i°i(P) + RTlnai. E.6)
Здесь \x°i— химический потенциал в стандартном состоянии. Из уравне-
уравнений E.5) и E.6) следует
Po)t;i. E.7)
Применим эти уравнения к растворителю и рассмотрим набухание ионита
в чистом растворителе при давлении Р°. За стандартное состояние выберем
* Представления, на основе которых была создана модель, были развиты в
1916 г. Проктором [198, 199] для набухания желатины.
** При зависимости парциального молярного объема от давления величина vt
~Р _ _
должна быть заменена выражением A/я^у^Р) (Р — давление в ионите; я = Р—Р°).
го

5.2. НАБУХАНИЕ \Q\
чистый растворитель. Таким образом, в жидкой фазе
1га, = ^(ро) E.8)
(индекс w относится к растворителю).
Жидкость в порах ионита находится под давлением Р. Разность давле-
давлений между ионитом и раствором дает величину я так называемого «д а в л е-
н и я набухания»:
я = Р-Р°. E.9)
Из уравнений E.2) и E.7), учитывая уравнение E.9), получаем
nvw= -RT Inaw. E.10)
(Величины с чертой наверху относятся к фазе ионита.)
Равновесная величина давления набухания, превышающая 1000 атм,
в ионитах, молекулы которых связаны большим числом поперечных связей
и с высокой емкостью, зависит от свойств ионита и от того, каким ионом
он насыщен.
Изотермы адсорбции водяных паров. Непосредственное измерение
давления набухания затруднительно. Лучший из разработанных до сих
пор методов заключается в определении количества воды, адсорбированной
ионитом, и находящейся в равновесии с парами воды при разных парциаль-
парциальных давлениях [33, 99]. Химический потенциал растворителя (воды) в газо-
газовой фазе под общим давлением Р при парциальном давлении паров воды Р10
равен
(PjP)m E.11)
В уравнении E.11) мы пренебрегаем отклонениями от идеальности для
паров воды, поскольку учет этих отклонений вносит поправку, находящую-
находящуюся в пределах погрешности измерений. Из уравнений E.2), E.7) и E.11)
получаем
RT In (PJP) = nvie + RT In aw. E.12)
Для другого ионита той же структуры и насыщенного теми же ионами,
но с иным количеством поперечных связей имеем аналогично
RT In (P'JF*) = n'vw + RT In a'w. E.13)
(Штрих относится к равновесию со вторым ионитом.)
Из-за разного количества поперечных связей оба ионита при равном
содержании воды будут иметь разные величины относительной влажности
PJP. Предполагая, что зависимость химического потенциала от давления
выражается первым членом уравнения E.6), при равном содержании воды
в обоих ионитах получаем aw=al0. При этом из уравнений E.12) и E.13)
для случая равных общих давлений в газовых фазах (Р'=Р) имеем:
RT In (Pw/P'w) = (n-nf) vw. E.14)
В гипотетическом ионите, молекулы которого не соединены попереч-
поперечными связями, давление набухания я' было бы равно нулю из-за отсутствия
матрицы, оказывающей давление на жидкость в порах. При работе с иони-
тами одинаковой структуры и состава, но с разным количеством поперечных
связей можно, экстраполируя величину P'w на нулевое количество попе-
поперечных связей, из уравнения E.14) подсчитать давление набухания я для
исследованных исходных ионитов. Метод предполагает, что в ионитах
на базе стирола можно менять количество поперечных связей без существен-
существенных изменений структуры и весовой емкости, так что при равном содержании

1U2
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
воды разница в химических потенциалах обусловлена разной величиной
давления, под которым находится жидкость в порах.
На рис. 20, в качестве типичного примера, показаны изотермы адсорб-
адсорбции водяных паров катионитами на основе стирола, насыщенными Н+-ионами,
с различным числом поперечных связей. Пользуясь этими изотермами,
можно подсчитать давление набухания. При малой относительной влаж-
влажности в газовой фазе иониты, почти независимо от степени сшивания, погло-
поглощают на каждую активную группу от двух до четырех молекул воды; эти
Относительная Влажность,
Рис. 20. Изотермы адсорбции водяных паров ионитами.
Поглощение воды ионитами (сульфированный Полистирол, насыщенный
ионами Н+) как функция относительной влажности в газовой фазе. Кри-
Кривые соответствуют разной степени поперечной связанности. Из кривых
можно рассчитать давление набухания в ионитах. (По данным
Бойда и Солдано [33].)
молекулы входят в гидратные оболочки. Лишь при достаточно большой
относительной влажности ионит начинает заметно набухать. В этой области
становится отчетливо заметным влияние степени поперечной связанности.
Величины давления набухания в полностью набухшем ионите (Pw/P=l,
что отвечает равновесию с чистой водой), рассчитанные из экспериментально
полученных изотерм с помощью уравнения E.14), показаны на рис. 21.
Для ионитов этого типа имеется линейная зависимость между давлением
набухания и степенью поперечной связанности.
Насыщение ионита другим противоионом несколько изменяет форму
изотермы адсорбции водяных паров. Вид изотерм определяется осмотиче-
осмотическими свойствами противоионов. У противоионов с одной и той же величиной
заряда изотермы имеют примерно одинаковую форму, и только для ионов
с большей склонностью к гидратации содержание воды выше (рис. 22).
Поразительно мала адсорбция воды при высоких относительных влажно-
стях, когда ионит насыщен органическим противоионом. Здесь сказывается

О 5 10 15 20 25
Степень поперечной сбязаннос/пи, %ДВ5
Рис. 21. Давление набухания и степень попереч-
поперечной связанности.
Для катионитов на базе стирола между давлением набухания
и степенью поперечной связанности существует почти линей-
линейная зависимость. Величины относятся к иониту в водородной
форме. У ионита с обычным числом поперечных связей
(8—12% ДВБ) давление набухания составляет несколько
сот атмосфер. (По данным Грегора [99] и Бойда [33].)
5 -
О 0,5 W
Катионат дауэкс 50-Х 10
0 0,5
Относительная Ьлажность,
Анион и т day экс 1ЬХ
Рис. 22. Изотермы адсорбции
водяных паров катионитами и
анионитами, насыщенными раз-
различными ионами.
Характерно «отставание» кривой для
органического противоиона N(CH3L
при высокой относительной влажности и
сравнительно большее поглощение воды
при насыщении нонитов многовалент-
многовалентными ионами в области малой относи-
относительной влажности. (Поданным Грего-
Грегора, Сандгейма, Гельда и Ваксмана
[99].)

104
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
слабый гидрофильный характер противоиона (см. кривую для CL)
Катионы с большей величиной заряда при малых относительных влажностях
обусловливают относительно большее набухание, которое, однако, при
более высокой влажности растет медленнее, чем для однозарядных катионов.
Причина этого понятна: при низкой относительной влажности ионы с боль-
большим зарядом обусловливают сравнительно большую склонность к гидра-
гидратации. Однако количество «свободной» воды в этом случае незначительно,
так как ионит содержит меньшее число осмотических активных единиц
(ср. стр. 98).
200
|
I'00
1
I
Дауэкс 50X8
~Че=0,807л + т
Дауэнс1Х6
Ve4,17jr+287
150 200 250 300 350__ Ш 450 500
Эндибалентные объемы Ve , мл/энЬ
Рис. 23. Эквивалентные объемы ионитов и давление
набухания.
У ионитов на базе стирола существует линейное соотношение между
эквивалентным объемом и давлением набухания, не зависящее от насы-
насыщения и состояния набухания ионита. На рисунке представлены данные
для одного катионита и одного анионита. (Поданным Бойда и Солдано
Для полистироловой смолы экспериментальное определение давления
набухания в ионитах показало, что давление набухания при одинаковой
весовой емкости и равном количестве поперечных связей практически
однозначно определяется эквивалентным объемом набухшего ионита, неза-
независимо от природы противоионов. Между эквивалентным объемом Ve
и давлением набухания существует (в определенных пределах) следующее
эмпирическое соотношение [33, 93, 94]:
Ve = an-\- b, E.15)
в котором а и b — характеристические константы ионита. Константа b
примерно равна эквивалентному объему сухого ионита и зависит главным
образом от весовой емкости. Константа а является функцией числа попереч-
поперечных связей. Величины а и b практически не зависят от природы противоионов

5.2. НАБУХАНИЕ
105
и от степени набухания. Например, константы для катионита дауэкс 50-Х8
(8% ДВБ) а=0,807 см6-сипя'1-моль'1 и 6=192 ш6-моль~х, а для
анионита дауэкс 1-Х6 F% ДВБ) а=1,17 и 6=287. На рис. 23 показано,
каким широким пределам соответствует соотношение E.15) для этих иони-
тов. Применимо ли это уравнение к другим ионитам, остается пока неизве-
неизвестным (см. также раздел 5.2 г).
Термодинамические функции. Пользуясь изотермами адсорбции паров
воды, можно рассчитать свободную энергию набухания [34, 99, 241]. Изме-
Изменение свободной энергии AGX при добавлении одного моля сухого ионита
к бесконечно большому количеству водя-
водяного пара с парциальным давлением Pw
Ионит (сухой)JrnU2O(Pw) —> Ионит-пН2О(Я1У)
E.16)
равно
AG^-RT \ nd In (PJP°). E.17)
0
Изменение AG2 свободной энергии при
переходе п молей воды из чистой жидкости
под давлением Р° в бесконечно большое
количество ионита, находящегося в равно-
равновесии с парами воды при парциальном
давлении Pw
пН2О(Р°) -> nH2O(Pw), E.18)
составляет
AG2 = nRT In
E.19)
-Zk
О I
Поглощение
моль/энЬ
Свободная энергия (интегральная)
набухания складывается из изменений
свободных энергий в обоих процессах:
pw/p°
AG
= AGx+AG2=-7?r ^ nd\n(Pw!P°)+
nRT\n{Pw/P0).
E.20)
Рис. 24. Свободная энергия,
энтропия и энтальпия набухания.
На рисунке изображены эксперимен-
экспериментальные (интегральные) величины
свободной энергии AG, энтальпии
АН и энтропии AS для процесса на-
набухания полностью осушенного ионита
как функции количеств сорбированной
воды. Ионит: сульфированный поли-
полистирол с содержанием 13% ДВБ, на-
насыщенный ионами Н+; температура
25° С. (По данным Сандгейма, Ваксма-
на и Грегора [241].)
Теплота набухания АН может быть определена экспери-
экспериментально. Между теплотой набухания и свободной энергией набухания
существует общее термодинамическое соотношение:
E.21)
Величину энтропии набухания AS можно, используя выражения E.20)
и E.21), получить из калориметрических измерений теплоты набухания
или рассчитать по изотермам сорбции паров воды, полученным для несколь-
нескольких температур.
В член, характеризующий энтропию, входит прежде всего конфигура-
конфигурационная энтропия матрицы: растяжение матрицы означает переход в упоря-
упорядоченное состояние и сопровождается уменьшением энтропии. Благодаря
этому, особенно для сильносшитых ионитов, AS достигает значительной
отрицательной величины (рис. 24). Член, характеризующий энтропию,
содержит и другие слагаемые, например энтропию смешения, учитывающую
разбавление жидкости в порах и эффект гидратации.

106 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Осмотические коэффициенты. Тот факт, что давление набухания в дан-
данном ионите определяется эквивалентным объемом ионита и не зависит при
данном эквивалентном объеме от природы иона, которым насыщен ионит,
оправдывает предположение о том, что разница в осмотических свойствах
при насыщении различными противоионами обусловлена лишь разницей
в осмотической активности противоионов.
Положение здесь подобно тому, которое существует для растворов
электролитов, осмотические свойства которых обычно характеризуются
их осмотическими коэффициентами. Практический осмо-
осмотический коэффициент Фг растворенного электролита /, диссоциирующего
на vi ионов, определяется уравнением
\naw= -^адаЛ^= -чгФгтгМш/1000, E.22)
где Nt— молярная доля компонента /; тг— моляльность; Мш— молекуляр-
молекулярный вес растворителя.
Осмотические коэффициенты можно определить, измеряя понижение
температуры замерзания или повышение температуры кипения, а также
из изопиестических измерений; эти данные для важнейших электролитов
имеются в таблицах [114, 210]. Измерения дают величину произведения
v^; величина vL определяется экстраполяцией на бесконечное разбавление:
в этой области раствор обладает свойствами идеальных растворов (OL=1).
Осмотический коэффициент <DAr можно определить также для «рези-
«резината» AR (так называется «соль» фиксированного иона ионита R и проти-
воиона А). Правда, вычисление vAr путем экстраполяции на бесконечное
разбавление невозможно, так как даже в слабосшитом и сильно набухающем
ионите остается высокая плотность заряда в цепях матрицы; поэтому нельзя
ожидать приближения к законам идеальных растворов даже при большом
разбавлении. Основное уравнение
E.23)
определяет поэтому только произведение vAr Oar- В этом уравнении
означает моляльность резината в фазе ионита, т. е. число молей резината
на килограмм растворителя в ионите.
Было показано, что вычисленные из экспериментальных данных осмо-
осмотические произведения vArOar имеют большое сходство с осмотическими
коэффициентами Фау соответствующих растворимых электролитов AY,
если только они полностью диссоциированы. Специальное сравнение серной
кислоты с сульфированным катионитом, синтезированным на базе стирола,
показало, что осмотические коэффициенты в довольно широкой области
концентраций совпадают, если принять vH2so4=2 и vAr=1 (см. рис. 25).
В этой области серная кислота диссоциирует практически только на Н+
и HSO;, так что выбор vH2so4=2 для такого сравнения является обоснован-
обоснованным. Из полученного совпадения можно заключить, что диссоциация рези-
резината дает лишь один сорт осмотически активных частиц, а именно проти-
воионы. Фиксированные ионы, вследствие того что они закреплены на мат-
матрице, являются осмотически неактивными. В этом смысле набухший ионит
можно рассматривать как однозарядный (или соответственно двухзаряд-
ный и т. д.) электролит. При малых моляльностях (при сильном набухании)
сходство между осмотическими коэффициентами естественно исчезает, так
как в ионите, в отличие от раствора электролита, сохраняется высокая
локальная плотность заряда.
Взаимодействие сил при равновесии набухания. Выведенные уравнения
полностью описывают набухание ионита, находящегося в равновесии

5.2. НАБУХАНИЕ
107
с чистым растворителем. Из уравнений E.10) и E.23) получаем соотношение
RTv d) /72 ал
. AR AR AR ™ / С о /1 \
я = 1Ш? • <5-24)
которое дает разность осмотических давлений между фазой ионита и рас-
раствором. Разность осмотических давлений уменьшается с понижением моляль-
яости гпаку иначе говоря, с ростом набухания. Она зависит, далее, от емкости
Молялоная концентрация тн SQ
или тв
Рис. 25. Осмотические коэффициенты серной кислоты и полимерной
стиролсульфокислоты с поперечными связями (катионит дауэкс
50-Х 10, насыщенный ионами водорода) как функции моляльности.
При высоких моляльностях кривые совпадают, если, как на рисунке, выбрано
VH SQi=^' a VHR=1* (По данным Грегора, Сандгейма, Гельда и Ваксмана [99].)
(через mAR) и от осмотической активности (vAROAR) противоионов. В то же
время избыточное механическое давление, под которым находится жидкость
в порах, по уравнению E.15) равно
п = Gе-Ь)/а. E.25)
Оно растет с увеличением объема, иначе говоря, с ростом набухания,
и зависит от степени поперечной связанности, которая определяет величину
константы а. При равновесии осмотическое и механическое давление компен-
компенсируют друг друга. Поскольку Ve можно выразить^ерез У0, а содержание
воды W0 в уравнении E.1)—через моляльность mAR, уравнения E.24)
иЧ5.25) после соответствующих подстановок дают два соотношения между я
и mAR, из которых можно вычислить все величины, характеризующие состоя-
состояние равновесия. Для этого необходимо знать величины физических и эмпи-
эмпирических констант и величину произведения vArOar, которое также зависит
от mAR.
При описании набухания в растворах предполагается,
что растворенное вещество содержится как в жидкой фазе, так и в ионите.
Вместо уравнения E.10) имеем: _
nvw = RT\n(aJaw), E.26)
я вместо уравнения E.23) _ __
\0O0vw
E.27)

108 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
причем суммирование производится по всем сортам подвижных частиц, при-
присутствующих в ионите, а осмотический коэффициент Ф зависит от общего
количества жидкости в порах. Соотношение E.25) остается действительным.
Однако поскольку эквивалентный объем ионита за счет поглощения раство-
растворенного вещества также увеличивается, то уравнение E.1) нужно заменить
уравнением
Уе = ?Л + ?Л- + const, E.28)
где qj— количество молей частиц i в ионите, приходящееся на эквивалент
ионита; индекс / относится к адсорбированному растворенному веществу;
константа соответствует константе уравнения E.1), пересчитанной на экви-
эквивалент.
Не хватает еще одного соотношения, которое описывало бы распределе-
распределение растворенного вещества между ионитом и раствором. Это распределение
будет обсуждено количественно в разделе 5.3. При этом оказывается, чта
из общего количества растворенного электролита ионит сорбирует лишь
малую часть. С повышением концентрации раствора аш уменьшается быст-
быстрее, чем аш, и набухание падает. Для количественного обсуждения, кроме
уравнений E.25) и E.28), необходимо уравнение E.61).
Осмотическая активность противоионов, входящая в выражение через
произведение vArOar, по этой теории определяет зависимость величины
набухания от природы сорбированных противоионов. Если расположить
противоионы в порядке возрастания вызываемого ими набухания, то за
малыми исключениями получится та же последовательность, в которой
возрастают осмотические коэффициенты соответствующих растворимых
электролитов, например
Ag+<K+<Na+<Li+<H+
для сильнокислотных ионитов и сильных электролитов. Подобную последо-
последовательность дают также и величины параметра а0, представляющего, по
теории Дебая — Хюккеля, величину расстояния наибольшего сближе-
сближения между ионами (см. также стр. 114). Радиусы гидратированных ионов
располагаются почти в такой же последовательности; исключения для
Ag+ и ТГ можно легко объяснить большой поляризуемостью этих двух ионов.
Само собой разумеется, что в случае сильного химического взаимодействия
правило зависимости величины набухания от природы поглощенного иона
неприменимо.
В целом обсуждение привело к разумной качественной картине, след-
следствия из которой мы по большей части уже предвосхитили при простом рас-
рассмотрении в начале этого раздела. Простая модель объясняет ряд явлений
удовлетворительно, но, естественно, не является «всеобъемлющей»: влияние
тех свойств системы, которые не отражены моделью, определяется осмоти-
осмотическими коэффициентами. .
Теоретически предсказать количественную величину набухания можно,
если из некоторых основных данных могут быть расчитаны осмотические
коэффициенты резината. Это пока не удалось сделать даже для растворимого
электролита сравнимой концентрации. Таким образом, при термодинами-
термодинамическом обсуждении встречаются трудности, характерные для теории элект-
электролитов вообще.
ДРУГИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МОДЕЛИ
Авторы других представлений и моделей пытаются, хотя бы частично*
учесть факторы, которые определяют осмотическую активность противоио-
противоионов, с тем чтобы избежать введения осмотических коэффициентов. С

5.2. НАБУХАНИЕ 109
относится первоначальная модель Грегора и улучшенная модель Лазара
и Грегора, которые будут кратко описаны, так же как и молекулярная
модель Раиса и Гарриса, на которой мы остановимся несколько более
подробно.
Учет сольватации. В своей первой, простой гипотезе Грегор [93] исходит
из допущения, что способность ионов к сольватации оказывает решающее
влияние на активность и набухание. Он выбирает в качестве компонентов
системы матрицу с сольватированными фиксированными ионами, сольвати-
рованные ионы и «свободный» растворитель и, отвлекаясь от сольватации,
считает, что система является идеальной. Различие между свободным рас-
растворителем и сольватными оболочками, которое не может быть проведено
строго термодинамически, позволяет все же объяснить полуколичественно
некоторые закономерности.
Для разности осмотических давлений, в случае чистого растворителя,
вместо уравнений E.10) или E.26), имеем
я= -{RT/vw)\nN%. E.29)
Здесь, как и в дальнейшем, все данные по концентрациям, рассчитанные
на свободный растворитель, и все величины, относящиеся к сольватирован-
ным ионам, отмечены звездочкой. Молярная доля N% включает, таким обра-
зохМ, только свободный растворитель. В уравнении E.29) из факторов, дей-
действующих на химический потенциал, учтены только сольватация и давление
набухания. Эмпирические соотношения E.15) и E.25) между эквивалентными
объемом и давлением, под которым находится жидкость в порах, остаются
неизменными. Эквивалентный объем Ve равен
Ve = q*wvw + \zA\vl + vL E.30)
где q? — число молей свободного растворителя на эквивалент резината;
v*A — молярный объем сольватированных противоионов A; vr — молярный
объем матрицы с сольватированными фиксированными ионами.
Подставляя уравнение E.30) в уравнение E.25) (после приведения
числа молей или молярных долей к единицам общей концентрации), снова
получаем вместе с уравнением E.29) два соотношения между разностью
давлений и концентрацией в ионите, из которых можно рассчитать все
величины.
В отличие от уравнения E.1) аналогичное соотношение E.30) содержит
молярный объем сольватированного противоиона. Чем больше сольватиро-
ванный противоион, тем больше эквивалентный объем набухшего ионита,
а также давление набухания и тем меньше содержание свободного раство-
растворителя (см. рис. 26).
Было показано, что разность эквивалентных объемов набухших рези-
резинатов AR и BR зависит от степени поперечной связанности и при экстрапо-
экстраполяции на нулевое значение степени поперечной связанности достигает
как раз половины разности молярных объемов сольватированных противо-
противоионов А и В [201].
Это обсуждение, так же как и более строгое термодинамическое, можно
распространить на явление набухания в растворах (ср. стр. 107).
Простая модель весьма удовлетворительно объясняет свойства простых
систем, например набухание сульфированного катионита, насыщенного
щелочным ионом, но, естественно, не применима, когда сольватация не
является единственным действующим фактором.

110
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
280
а:
о
о
3 260
гго
Учет электрических сил. В усовершенствованной модели Лазара и Гре-
гора [165] в качестве существенного дополнения принимаются во внимание-
электростатические силы в ионите (ср. раздел 5.1). Правда, кроме предполо-
предположения, что ионит можно представить в виде пластинчатой модели, при рас-
расчетах вводится целый ряд допущений, которые здесь в подробностях не обсу-
обсуждаются. Уравнения весьма сложны и имеют только числовые решения.
Подробности можно найти в оригинальной работе. Помимо* нескольких
величин, значения которых только и
можно оценить, теория содержит один
произвольный параметр — плотность
зарядов на поверхности пластин.
Молекулярная модель. Молекуляр-
Молекулярная модельРайсаи Гарриса [115, 205]
в основных чертах уже была описана
в разделе E.1). Матрица модели состоит
из сетки, образуемой углеводородными
цепями; цепи, в свою очередь, состоят
из сегментов, каждый из которых несет
активную группу. Активные группы
либо образуют ионные пары с проти-
воионами, либо остаются незанятыми.
Свободные группы электростатически
взаимодействуют друг с другом.
Заряды незанятых активных групп
компенсируются свободными проти-
воионами.
Для расчета равновесия набуха-
набухания ионита, насыщенного проти-
воионом А, находят выражение для
свободной энергии ионита объема Vr
который содержит пАя активных
О 100 200
Молярный объем гидратиробанных
протибоионоб, мл
Рис. 26. Набухание и молярный объем
гидратированных противоионов.
В простых системах существует (с некото-
некоторым приближением) линейное соотношение
между эквивалентным объемом набухшего
ионита и объемом гидратированного проти-
воиона. На рисунке показаны результаты
измерений для катионита дауэкс 50-Х 10
при набухании в 0,001 М растворах хлори-
хлоридов* (По данным Грегора [93].)
групп, участвующих в образовании
ионных пар, и рассчитывают ее
минимальное значение. Свободная
энергия состоит из трех слагаемых —
химической составляющей, возника-
возникающей за счет образования ионных пар;
составляющей, определяемой числом
возможных (при данном объеме ионита)
конфигураций матрицы, и составляющей, зависящей от распределения ион-
ионных пар между активными группами:
G = Gxhm + бконф + Овнутр- E.31)
Химическая составляющая GXHM не зависит от объема и определяется числом
ионных пар и свободной энергией образования одной ионной пары:
"AR (|Ar - |*А -
E.32)
Здесь fx°ARH р°в.— соответственно химические потенциалы активных групп,
занятых (участвующих в образовании ионных пар) и незанятых активных
групп в стандартном состоянии; fxA— химический потенциал свободного
иона А, Величина Gxm нормализована таким образом, что для ионита,
в котором нет ионных nap,GXHM=0. Потенциалы рассчитаны не на моль, как
в макроскопических моделях, а на ион или на молекулу. Поскольку электро-

5.2. НАБУХАНИЕ \\\
статические силы учитываются отдельным слагаемым, можно пренебречь
коэффициентами активностей. Поэтому
\iA = \i°A + kT\nCA, E.33)
где СА— концентрация А в растворе, k — постоянная Больцмана.
После введения «константы образования ионных пар»* /Car, определяе-
определяемой из уравнения
|i& + |A-|UR= -kT\nKAR, E.34)
характеризующей склонность к образованию ионных пар и принимаемой
за постоянную, из уравнений E.32) — E.34) получаем
Gxhm (nAR> = riAnkT (In Kar- In CA). E.35)
Конфигурационную составляющую можно рассчитать по теории упругости
высокополимеров с трехмерной структурой. По теории Флори [76] конфи-
конфигурационная свободная энергия состоит из двух частей: одна учитывает
упругость, а другая — свободную энергию смешения. Теория Флори в при-
применении к ионитам должна быть несколько изменена, поскольку матрица,
как правило, настолько растянута, что конечная контурная длина цепи
теряет свое значение. При расчете допускается некоторая идеализация:
так, например, принимается, что конфигурационная составляющая свобод-
свободной энергии при заданных объемах не зависит от заряда матрицы и что в без-
безводном ионите отсутствуют механические натяжения. Из теории следует
2/з1
v j ¦ <5-36)
где s — число узловых точек в полимерной сетке; Vo— объем ненабухшего
геля; Vm— объем максимально набухшего геля, определяемый контурной
Длиной цепей; vl0— объем молекул растворителя; %i^l — параметр, харак-
характеризующий разницу между взаимодействием двух соседних сегментов цепи
и взаимодействием одного из сегментов с соседними молекулами раствори-
растворителя. Величины бконф вычисляются по отношению к ненабухшему гелю.
Последний член в уравнении E.31) учитывает электростатическое
взаимодействие, а также свободную энергию распределения ионных пар.
Его невозможно разделить на два слагаемых, так как при данном числе
ионных пар электростатическое взаимодействие зависит от их распределе-
распределения. Вместо этого вычисляется «свободная энергия» каждого «микро-
«микросостояния», характеризуемого присоединением каждого противоиона, из
числа образовавших ионные пары, к определенной, активной группе. Нако-
Наконец, величины свободных энергий, соответствующих данным микросостоя-
микросостояниям, объединяются в одну статистическую сумму. Искомая составляю-
составляющая свободной энергии определяется из нее при помощи макроскопических
величин, характеризующих состояние ионита. Для микросостояния при-
принимается во внимание только электростатическая свободная энергия.
Применяя экранированный кулоновский потенциал, аналогичный исполь-
используемому в теории Дебая — Хюккеля, можно написать
nR - -
^la'"-?"""-^. E-з7>
- 8 rij 8
г; tJ
где Пп— число свободных активных групп, rtj —расстояние между свобод-
свободными активными группами i и j,_e — элементарный заряд, е — диэлектри-
диэлектрическая постоянная в растворе, е — средняя диэлектрическая постоянная

112 . РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
в ионите, е'—эффективная диэлектрическая постоянная на расстоянии rtj
от иона. Константы экранирования х и х в растворе и в ионите соответ-
соответственно равны:
Сге2] х2^ -=- ехр (— %/kT) x2 E.38)
г
( г^ — доля общего объема, занятая порами; X -= тт ( ~ ) •
Величина У^л равна нулю для смолы полностью не заряженной. Вто-
Второй член уравнения E.37) представляет собой свободную энергию, необхо-
необходимую для создания ионных атмосфер вокруг свободных противоионов и
активных групп. При выводе предполагается, что «радиус ионной атмосферы»
мал по сравнению с размером зерна ионита и что концентрация фиксирован-
фиксированных ионов значительно больше, чем концентрация раствора.
При выводе уравнения E.37) Райе и Гаррис принимают во внимание
взаимодействие только между ближайшими соседними частицами. Они
предполагают, что активные группы распределены в ионите довольно рав-
равномерно, образуя подобие решетки с координационным числом г. Сумма
состояний очень похожа на выражение, которое дается в статистической
решеточной теории для простых жидкостей [122]. Она равна
г л/ Ге2ах е2агехр(—ъ
"инутр = -- /V I -=- 4 -=-
^{ а(Р+1) Aа)(р+Г)) j E.39)
причем
Здесь N=nR-\-tiAR—общее число активных групп; z — координационное
число решетки, равное среднему числу ближайших соседних частиц;
гт— среднее расстояние между ближайшими соседними частицами; г' опре-
определяется на расстоянии гт. _
Величина GBHyTp зависит не только от ^ar^ но через гтУ е', е и х также
зависит и от V. Таким образом, вычисление GBHyTp не основывается на при-
примененной ранее цепной модели. В этом также состоит отличие от толкова-
толкования, данного Качальским.
С помощью уравнений E.31), E.35), E.36) и E.39) свободная энергия
выражается как функция объема V и числа ионных пар J2AR. Состояние рав-
равновесия соответствует минимальной величине свободной энергии относи-
относительно V и ftAii при заданных значениях независимых параметров. Условие
равновесия поэтому определяется следующим выражением:
=0) (*Л =0. E.40)
Дифференцируя уравнение E.31), получаем:
( dG\ __УУ2в2ехр( — Ът) /2-2а ? ^
Ч dV Лак ~" 2eVm Ч Р+ 1 A 3V "г ё' dV ~Г т dV
i/
V
2 J "¦

5.2. НАБУХАНИЕ ЦЗ
Г 0G \ _ е2х ze2 ехр (—хгш) zkT . / р — 1+2а
/CAR-lnCA) = 0. E.42)
Уравнение E.41) является условием механического равновесия набухшего
геля, а уравнение E.42) определяет масштабы образования ионных пар.
Совместным решением уравнений E.41) и E.42) можно найти значение соот-
соотношения V/Vqj характеризующего величину набухания.
В уравнениях появляется ряд величин, которые не могут быть непосред-
непосредственно измерены. Райе и Гаррис делают здесь следующие предположения.
Координационное число решетки z, а следовательно, число ближайших
групп, соседних с данной активной группой, считается равным 10; это
не совсем соответствует решетке с наиболее плотной упаковкой шаров
(г=12). Выбором г задается также среднее расстояние гт между ближай-
ближайшими соседними группами как функция V и емкости. Средняя диэлектриче-
диэлектрическая постоянная е в ионите принимается (в противоположность модели
Качальского) гораздо меньшей, чем диэлектрическая постоянная водных
растворов. Она должна быть даже меньше, чем среднее из постоянной воды
(е=80) и углеводородных цепей, образующих матрицу (е^2). Принимается,
что величина е' при минимальном расстоянии 5 А составляет2—4 и, по мере
удаления от иона, линейно возрастает, достигая приблизительно при 12 А
величины 8. Объемную долю w жидкости в порах можно принять равной
(V—Vo)/V. Частота s/N узловых точек задается непосредственно степенью
поперечной связанности (в процентах ДВБ), во всяком случае при предполо-
предположении, что все мостики, образуемые дивинилбензолом, создают настоящие
узловые точки, а не только соединяют свободно подвешенные боковые цепи.
Максимальный объем, т. е. величину Vm/V0, можно получить из контурной
длины цепей. При вычислении подобными методами этой величины для
неполярной сетки принимается во внимание, что цепи не являются идеально
гибкими. Для константы образования ионных пар /Car принимают значение,
соответствующее для щелочных ионов в сульфокатионите интервалу от 10
до 100. Из этого следует довольно значительное образование ионных пар,
поскольку оно зависит не только от /Car» но и от электростатического взаимо-
взаимодействия [см. уравнение E.39)].
При введении числовых значений для независимых параметров, которые
примерно соответствуют реальной системе, получаются результаты довольно
хорошо качественно согласующиеся с экспериментальными данными. Как
и следует ожидать, набухание зависит от емкости, природы поглощенного
иона и концентрации раствора. При малой диэлектрической постоянной
и высокой плотности зарядов на матрице решающее влияние на свойства
ионита оказывает электростатическое взаимодействие фиксированных ионов
друг с другом. В ионите с высокой емкостью электростатическое
отталкивание велико из-за большого числа активных групп и малых рас-
расстояний между ними. Хотя при этом образование ионных пар также дости-
достигает значительной величины, набухание в этом ионите больше, чем в ионите
с меньшей емкостью. Влияние степени поперечной связан-
связанности на набухание не требует никаких особых объяснений. Влияние
природы поглощенного ионитом иона определяется в основном степенью
образования ионных пар. Противоионы с сильной тенденцией к образова-
образованию ионных пар и поэтому сильнее поглощаемые ионитом в большей сте-

114
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
пени уменьшают электростатическое отталкивание и потому обусловливают
меньшее набухание. Эти явления выступают тем резче, чем больше число
поперечных связей и чем больше емкость ионита, так как степень образова-
образования ионных пар растет с ростом концентрации активных групп. При этом
предполагают, что противоионы, которые могут ближе подойти к фиксиро-
фиксированным ионам, прочнее связаны с ними в случае, если отсутствует специфи-
специфическое химическое взаимодействие. Таким путем модель объясняет парал-
параллелизм между степенью набухания и величинами параметра а° Дебая —
Хюккеля, определяющего расстояние наибольшего сближения ионов
(см. также стр. 108). Повышение концентрации раство р*а
прежде всего увеличивает константы экранирования к их: взаимное
электростатическое отталкивание противоионов снижается, а это приводит
к уменьшению набухания.
рН раствора
& 4,0 6,0 8,0
Рис. 27. Зависимость набухания геля полиметакриловой
кислоты от величины рН и концентрации раствора (Nad),
(По данным Михаэли и Качальского [183].)
Эти выводы показывают, что молекулярная модель объясняет те же
наблюдаемые экспериментальные факты несколько иными причинами, чем
другие модели. Так, например, по молекулярной модели не учитываются
величины гидратированных противоионов, которые по Грегору определяют
зависимость набухания от природы иона (ср. стр. 109). Вместо этого прини-
принимается, что меньший по размерам ион обладает большей склонностью к обра-
образованию ионных пар*.
В молекулярной модели осмотические силы в явной форме не учиты-
учитываются.
Для сильно набухающих ионитов с малым числом поперечных связей
модель неприменима, так как отдельные цепи в таких ионитах могут быть
удалены друг от друга на большие расстояния; решеточная модель в этом
случае не соответствует действительности. Свойства ионитов этого типа
* Серьезным возражением против объяснения разницы в величинах набухания
разной степенью образования ионных пар служит тот факт, что сульфокатионит
в Н+-форме набухает сильнее,чем при насыщении ионами щелочных металлов. Это тем
более невероятно, что сшитые сульфокислоты диссоциируют сильнее, чем их соли
щелочных металлов.

5.2. НАБУХАНИЕ
лучше объясняются теорией Качальского [143, 144, 183], по которой учиты-
учитывается только взаимодействие активных групп одной и той же цепи, а взаи-
взаимодействием между соседними цепями пренебрегается. Теория Качальского
развита прежде всего для слабокислотных ионитов (например, для поли-
полиакриловой кислоты, молекулы которой соединены поперечными связями). По
этой теории предполагается полная диссоциация «солевой» формы и слабая
диссоциация «водородной» формы ионита. В уравнения теории, обсуждав-
обсуждавшейся в предыдущей главе, также входит величина степени набухания
[ср. уравнение D.28)]. На рис. 27 показано в качестве типичного примера
набухание полиакриловой кислоты с малым числом поперечных связей
в зависимости от величины рН и концентрации соли в растворе. К иониту
с большим числом поперечных связей теория Качальского не применима.
Таким образом, обе молекулярные теории хорошо дополняют друг друга.
г. Набухание и структура
Количественное обсуждение, изложенное в предыдущем разделе, спе-
специально создавалось для гелеобразных ионитов и предполагало, отклоняясь
в известной степени от абстрактной термодинамики, наличие гомогенной
структуры у всех ионитов. Для полимеризационных смол и, в частности,
для смол на основе стирола это предположение должно в известной сте-
степени выполняться, но оно ни в коем случае не приемлемо для всех ионитов.
На некоторых особенностях, обусловленных строением ионитов, здесь
необходимо коротко остановиться.
ИОНИТЫ С НЕГОМОГЕННОЙ СТРУКТУРОЙ
Большая часть поликонденсационных смол, а также,
по-видимому, ряд полимеризационных смол являются коллоидными него-
негомогенными системами. Типичным примером и одновременно одним из немно-
немногих ионитов, основательно исследованных в этом отношении, является про-
продукт пол и конденсации фенолсульфокислоты и формальдегида (ср. стр. 30).
Наблюдения по реакции конденсации показали, что вначале образуются
зародыши конденсации, из которых возникают субмикроскопические зер-
зернышки ионита с большим числом поперечных связей. Только на последней
стадии конденсации зернышки срастаются друг с другом. При этом может
случиться, что число поперечных связей, образовавшихся в геле, будет
слишком велико; тогда получается мало набухающий продукт, непригод-
непригодный в качестве ионита. Поэтому конденсацию прекращают, как только
зернышки достаточно прочно свяжутся друг с другом. Готовый ионит
состоит, таким образом, из «островков» с большим количеством поперечных
связей, окруженных участками с малым числом поперечных связей.
Эта гипотеза основывается на результатах измерений двойного лучепре-
лучепреломления и диффузии [149, 219]. При набухании такого ионита растяги-
растягиваются главным образом участки с малым числом поперечных связей.
Моляльность фиксированных ионов в этих областях быстро уменьшается
с набуханием, в то время как «твердые» островки почти не изменяются.
Так как большая часть противоионов сконцентрирована на этих островках,
различия в величине зарядов и гидратация противоионов сказываются
на набухании меньше, чем в случае однородного ионита с таким же содер-
содержанием воды. Это видно, например, из табл. 3, в которой количества воды»
сорбированные негомогенной поликонденсационной смолой с разными про-
тивоионами, сопоставлены с такими же величинами для сульфированного

116
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
полистирола с поперечными связями. Само собой разумеется, что и для
негомогенного ионита можно определить давление набухания и осмотиче-
осмотические коэффициенты, которые будут представлять усредненные по фазе
ионита величины. Однако зависимости между ними и другими факторами:
числами гидратации, экви-
Таблица 3
Содержание воды (вес.%) в катионитах,
синтезированных на базе стирола
и фенолсульфокислоты и насыщенных
различными противоионами
валентным объемом, конфигу-
конфигурационной энтропией и т. д.
сложнее, чем в простых моде-
моделях.
С подобными эффектами
нужно, вероятно, считаться
для большинства поликонден-
поликонденсационных смол. Только для
немногих смол процесс про-
проходит так благоприятно, как
при сополимеризации стирола
и дивинилбензола, когда
из-за большого сходства
между моно- и бифункцио-
бифункциональными группами мости-
ковые связи, по-видимому,
располагаются в матрице
статистически. Образующийся
полимер с достаточной сте-
степенью точности можно счи-
считать гомогенным, хотя разме-
размеры его ячеек неодинаковы.
Лишь это обстоятельство дает
право при экстраполяции и в ряде других случаев считать содержание
дивинилбензола в полимеризационной смеси количественной мерой степени
поперечной связанности [245].
Некоторые ионообменные материалы имеют более грубую структуру,
чем микроскопически гомогенные поликонденсационные смолы. К ним
относятся, например, мембранные фильтры, изготовленные из ионитов
на основе коллодия, для которых с помощью снимков на электронном
микроскопе доказано существование так называемой вакуольной структуры.
Жидкость внутри мембраны находится в пузырьках (вакуолях), расположен-
расположенных в плотном веществе и связанных между собой узкими проходами [173,
236]. Поэтому определение вещества ионита вместе с жидкостью в порах
как одной фазы (в термодинамическом смысле), основанное на теории набу-
набухания, является сомнительным.
Противо-
ион
н+
и+
Na+
К+
NHJ
Ag+ +
Са2+
Ва2+
А13+
Ионит
дауэкс-50 [94]
(«11% ДВБ)
50,2
49,9
44,3
38,8
41,5
23,7
48,3
44,7
40,3
34,7
Сульфофенольная смола [ 175]
сильносши-
тая
59,0
59,5
58,7
55,1
58,0
55,7
54,5
55,1
52,6
57,7
слабосши-
тая
68,7
69,1
68,6
64,2
67,6
65,7
67,0
67,5
60,2
68,2
АМФОТЕРНЫЕ ИОНИТЫ
Набухание амфотерных ионитов со слабокислотными
¦и слабоосновными группами зависит от величины рН раствора и имеет
характерный минимум около изоэлектрической точки, где активные группы
совершенно не диссоциируют или диссоциируют незначительно и разность
осмотических давлений в растворе и внутри ионита мала. С повышением
или понижением величины рН диссоциируют или кислотные или основные
группы. В обоих случаях число осмотически активных частиц в ионите
увеличивается и гель набухает.

5.2. НАБУХАНИЕ
117
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
В противоположность ионообменным гелям, природные и синтетические
кристаллические иониты обладают правильной кристалли-
кристаллической структурой. Вместо упругих сил растяжимой и беспорядочной в нера-
нерастянутом состоянии матрицы органического геля появляются направлен-
направленные силы решетки. Поэтому рассмотренные в начале этой главы модели
ионитов, на которых основывалось теоретическое обсуждение в предыдущем
разделе, в общем неприменимы к кристаллическим ионитам.
Кристаллические иониты с пространственной сетчатой
структурой, из которых важнейшими являются природные и искус-
искусственные цеолиты, имеют решетку, состоящую из крупных ячеек, которая,
однако, обладает большой жесткостью. Высушенные кристаллы содержат
пустоты, которые могут заполняться жидкостью [7, 11, 14, 15, 119]. Объем
кристалла при этом меняется, но незначительно. Поэтому было бы неверным
называть этот процесс «набуханием». Количество растворителя, которое
может поглотить цеолит, зависит в основном от объема пустот, а также от
объема, занимаемого противоионами. Обычно содержание воды влажного
цеолита падает с увеличением кристаллографического радиуса поглощен-
поглощенного иона. Обмен ионов зачастую сопровождается заметным разрушением
кристаллической решетки. В табл. 4 приводятся сравнительные величины
для некоторых цеолитов, насыщенных разными противоионами.
Таблица 4
Содержание воды (вес.%) в некоторых цеолитах,
насыщенных различными ионами
По данным Баррера [7, 11, 14]
Противоион
Li +
Na+
К*
Kb+
NH4+
Ag+
ТГ
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Цеолиты
шабазит
21,8
20,3
17,1
13,6
15,7
9,2
22,2
20,7
19,3
,анальцим
8,1
1,5
1,9
1,5
8,6
0,5
основной
канкринит
9,8
6,1
3,7
основной
содалит
10,9
9,2
5,2
Сухие цеолиты, хотя и являются гидрофильными веществами, благодаря
пористой структуре поглощают как полярные, так и неполярные раствори-
растворители. Жесткая кристаллическая решетка действует как молекулярное сито,
не пропускающее большие молекулы. Так, например, обезвоженный шабазит
адсорбирует пропан, я-бутан и CHF2C1, но не поглощает изобутана, CF3CI
и CF4 (см. рис. 28). Измерением адсорбции органических веществ можно
довольно точно определить размеры пор [9].
Кристаллические иониты со слоистой структурой, в част-
частности монтмориллонит, по своим свойствам занимают промежуточное поло-
положение между кристаллами с пространственной сетчатой структурой и гелями.

118
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Иониты этого типа набухают не изотропно, а внутриламинарно. Сорби-
Сорбированный растворитель располагается между плоскостями слоев, расстояние
между которыми увеличивается при набухании, в то время как строение
самих слоев остается практически неизменным [118—120, 129, 130, 146,
CF3C1
CHRC1
Рис. 28. Ситовое действие цеолитов по отношению
к нейтральным молекулам.
Благодаря жесткости кристаллической структуры и оди-
одинаковым размерам пор дегидратированные цеолиты отчет-
отчетливо различают молекулы разного размера. Обезвожен-
Обезвоженный шабазит, способный сорбировать CHF2CI, немного
ббльшие по размерам молекулы CF3CI уже не поглощает.
Неразветвленные алифатические углеводороды, например
н-пропан, w-бутан и т.д., проходят в поры, а разветвлен-
разветвленные, как изобутан, не проходят. (По данным Баррера и
Брока [9J.)
185, 190]. Очевидно, в начальной стадии набухания действуют направлен-
направленные силы кристаллической решетки, которые могут преодолевать стремле-
стремление к гидратации противоионов, находящихся между слоями. Расстояние
между плоскостями слоев изменяется с ростом набухания не постепенно,
Таблица 5
Экспериментально найденные величины расстояний между слоями
при набухании монтмориллонита, насыщенного разными ионами, А
По данным Норриша [189]
Противоионы
н
^1
12
15
19
22
+
0
,4
,4
,0
,4
Li-
9,
12,
15,
19,
22,
у
5
4
4
0
5
Na
9,
12,
15,
19,
5
4
4
0
К
ю,
12
15
0
4
0
NH +
10
?
15
Cs+
^12
Mg
9
15
19
2+
,5
,4
,2
Ca2
9,
15,
18,
5
4
9
9,
^12,
^15,
?
5
0
5
Ba*
9
^12
^15
18
5+
,8
,0
,5
,9

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
119
а скачками («кристаллическое набухание») [189, 190]. Для монтмориллонита
рентгеноскопическими измерениями были найдены следующие стабильные
расстояния между слоями: 9,5;
12,4; 15,4; 19,0 и 22,5 А, кото-
которые повторяются почти для всех
противоионов (ср. табл. 5).
Переход от одного стабильного
расстояния к другому не прохо-
проходит беспрепятственно, на что
указывает появление гистере-
гистерезиса при набухании (рис. 29).
при насыщении монтморилло-
монтмориллонита сильно гидратированными
одновалентными ионами Na+
и Li+ стадия кристаллического
набухания оказывается в конце
концов пройденной. После 40 А
расстояние между слоями изме-
изменяется непрерывно и ионит
переходит в гелеобразное со-
состояние.
При насыщении другими
ионами, например К+, NH*,Mg2+,
Са2+, А13+, набухание останавли-
останавливается на стабильных кристал-
кристаллических ступенях. Как и для
ионообменных гелей, набухание
монтмориллонита уменьшается
с ростом концентрации соприка-
соприкасающегося с ионитом раствора
(рис. 30) [190].
5.3. Адсорбция
растворенных веществ
Ионит, приведенный в со-
соприкосновение с раствором,
может поглощать не только рас-
растворитель, но и растворенное ве-
вещество. Поглощение растворен-
растворенного вещества в общем имену-
именуется адсорбцией, хотя в боль-
большинстве случаев этот процесс
правильнее трактовать как
распределение растворенного
вещества между жидкостью в
порах и внешним раствором.
Адсорбция является, как
правило, обратимым процессом.
0 10 20 30
Содержание йоды в монтмориллоните,
г/г
Рис. 29. Набухание ионитов со слоистой
структурой.
При поглощении воды расстояние между слоями
вначале изменяется скачками. На рисунке воспро-
воспроизводятся рентгенографические данные Норриша
и Гендрикса [118] (О) и Мунея [186] (ф) для виоминг-
бентонита (натрий-монтмориллонит). (По данным
Норриша и Квирка [190J.)
2 4 6 8 Ю
Концентрация раствора, l/Vm
Рис. 30. Набухание ионитов со слоистой
структурой.
Зависимость ^ расстояния между слоями при набу-
набухании виоминг-бентонита (натрий-монтмориллонит)
в растворах NaCl от концентрации (эксперименталь-
ныеданные). В концентрированных растворах, кото-
которые вызывают незначительное набухание, расшире-
расширение решетки останавливается на одной кристалли-
кристаллической ступени. (По данным Норриша и Квирка
[190].)
Это значит, что растворенное ве-
вещество можно удалить из ионита, промывая его чистым растворителем.
Однако известны случаи и необратимой адсорбции. Существует резкое
различие между адсорбцией сильных электролитов, с одной стороны,

120
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
и неэлектролитов или слабых электролитов, с другой. По отношению к не-
неэлектролитам и слабым электролитам ионит мало отличается от обычного
поглотителя. В случае сильных электролитов существенно действие элек-
электрического заряда фиксированных ионов и влияние противоионов.
Как и набухание, адсорбционная способность ионита сильно зависит
от его структуры. Ионообменные гели обладают свойствами, отличающимися
от свойств кристаллических ионитов. Разберем в первую очередь равновесие
между ионитами на основе синтетических смол и водными растворами,
а затем, в заключение, коротко остановимся на особенностях, характерных
для минеральных ионитов. Явления, которые обнаруживаются при исполь-
использовании неводных или смешанных растворителей, будут рассмотрены ниже
(раздел 10.2). В этом разделе обсуждаются только равновесные состояния.
Кинетика адсорбции будет рассмотрена в следующей главе (раздел 6.6).
а. Изотермы адсорбции и коэффициенты распределения
Количество растворенных веществ, поглощенных адсорбентом, зависит
от свойств распределяющихся веществ, концентрации раствора и от темпе-
температуры. Для описания адсорбции на ионите удобно использовать изотермы
адсорбции и коэффициенты распределения.
0 0,5 7,0 /,5 2,0
Концентрация раствора , моль/кг И20
Рис. 31. Изотермы адсорбции растворенного
вещества.
Рисунок показывает экспериментальные данные по ад-
адсорбции уксусной кислоты катионитами на базе сульфиро-
сульфированного с поперечными связями чполистирола, насыщенными
ионами Н + . Моляльность растворенного вещества в ионите
(моль/кг воды в ионите) дана как функция моляльности
раствора. Совокупность кривых соответствует разным чис-
числам поперечных связей. С ростом числа поперечных связей
адсорбция уменьшается. Изотермы имеют отрицательную
кривизну. (Поданным Райхенберга и Уолла[204].)
Изотермой адсорбции называется кривая, на которой кон-
концентрация растворенного вещества в ионите представлена как функция его
концентрации в растворе, с которым ионит находится в равновесии при
данной температуре. Для обычных адсорбентов концентрация адсорбиро-
адсорбированных веществ обычно дается в молях на единицу веса (незаряженного)
адсорбента. В случае ионита концентрации в обеих фазах — ионите и в
растворе — целесообразно относить или к единице объема фазы, или к еди-

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
121
нице веса растворителя. Итак, изотерма адсорбции либо представляет кон-
концентрацию Сг растворенного вещества i (отнесенную к единице объема набух-
набухшего ионита) как функцию концентрации Q (отнесенную к единице объема
раствора), либо дает зависимость между моляльностью тг (отнесенной
к весу растворителя в ионите) и моляльностью mi (отнесенной к единице
веса растворителя в растворе). Типичные моляльные изотермы адсорбции
показаны на рис. 31. Так же как для обычных адсорбентов, для ионитов
большая часть изотерм, за исключением изотерм адсорбции сильных элект-
электролитов, имеет отрицательную кривизну.
5
§ ЬО -
*3 «^.
сн3
_
1
соон
1
5,5%
10%
1Ь%
ДВБ
ДВБ
ДВБ
1 1
CD
0~ 0,5 1,0 1,5 2,0
Концентрация раствора , моль/кг Н20
Рис. 32. Коэффициенты распределения растворенного
вещества.
На рисунке показаны вычисленные из эксперименталь-
экспериментальных данных, представленных на рис. 31, коэффициенты
распределения для адсорбции уксусной кислоты. (По
данным Райхенберга и Уолла [204].)
Другим методом описания адсорбции является применение коэф-
коэффициентов распределения. Как и в случае распределения
растворенных веществ между двумя жидкими фазами, эти коэффициенты
определяются отношением концентраций в обеих фазах и для ионита равны:
{ =5 /72i//72i,
E.43)
E.44)
Данные, полученные из анализа изотерм адсорбции и коэффициентов рас-
распределения, эквивалентны друг другу: коэффициенты. распределения
являются не чем иным, как отношением величин, отложенных по ординате
изотермы к соответствующим величинам. на абсциссе. Только в слу-
случае линейности изотермы коэффициент распределения не зависит от кон-
концентрации. На рис. 32 показаны моляльные коэффициенты распределения,
соответствующие изотермам, приведенным на рис. 31.
Если известно содержание растворителя в ионите и плотности ионита
и раствора, можно перейти от молярных концентраций С к моляльностям
т и обратно:
— __10^с . q -^т •
l~ Wq v i~ 10° i?
E.45)
q —
E.46)

122 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
и, следовательно,
+ Tooo
где W — содержание воды в вес. процентах, q — плотность ионита, q — плот-
плотность раствора, М^— молекулярный вес растворенного вещества.
Какая единица концентрации удобнее — зависит от модели ионита,
на которой основывается обсуждение. Моляльностями, которые приме-
применяются в этом разделе, удобнее пользоваться при применении модели,
по которой ионит уподобляется губке. Для практических целей можно
относить адсорбированные количества к единице веса ионита. Ионит с содер-
содержанием воды W в вес.% поглощает из раствора с моляльностью mi коли-
количество m^WVlOO миллимолей растворенного вещества на грамм ионита.
Поскольку с увеличением концентрации раствора уменьшается набухание
ионита и количество поглощенного растворителя, то при пересчете на моляр-
молярные концентрации или на единицу веса адсорбента тенденция изотермы
к отрицательному искривлению возрастает.
Для описания адсорбции электролитов вместо коэффициента распре-
распределения удобнее ввести средний коэффициент активности в ионите, о кото-
котором речь будет идти дальше (стр. 133).
б. Адсорбция неэлектролитов
Как указывалось в предыдущем разделе, набухший ионообменный гель
в зависимости от степени поперечной связанности содержит большее или
меньшее количество растворителя. Часто растворитель является даже глав-
главной составной частью набухшего ионита. Из этого ясно, что и растворенное
вещество может внедряться в ионит. Наиболее просто объяснимы подобного
рода явления для неэлектролитов.
Концентрация растворенного вещества в ионите, как правило, не равна
его концентрации в растворе, с которым ионит находится в равновесии.
В зависимости от того, что будет предпочтительнее поглощать ионит —
растворитель или неэлектролит, отношение моляльностей в ионите и в
растворе, т. е. коэффициент распределения Ki9 будет больше или меньше
единицы.
Величина коэффициента распределения зависит от целого ряда факто-
факторов. Какой-либо количественной теории, с помощью которой можно было бы
для данной системы рассчитать величину коэффициента распределения,
до сих пор не существует. Однако богатый экспериментальный материал
позволяет установить некоторые общие правила для адсорбции и оценить
влияние, которое она в свою очередь оказывает на физические факторы,
определяющие свойства системы. С некоторой осторожностью можно
сделать и некоторые количественные выводы.
Важнейшее предварительное условие адсорбции растворенного вещества
состоит в том, что молекулы должны быть не слишком большими, так как
иначе они не смогут проходить сквозь ячейки матрицы с поперечными свя-
связями. Кроме того, определенное значение имеют структура растворителя,
находящегося в порах ионита, и силы взаимодействия между растворенным
веществом, матрицей и растворителем. Эти явления можно пояснить
несколькими примерами.
Ситовый эффект. Сущность пространственного «ситового
эффекта», характерного для ионита, можно легко представить наглядно.

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 123
Вещество, молекулы которого из-за своей величины не проходят через
ячейки матрицы, может адсорбироваться только на поверхности ионита.
В этом случае в противоположность поглощению веществ, проникающих
внутрь ионита, адсорбция на ионитах с обычной величиной зерен остается
очень малой.
Будет ли данное вещество благодаря ситовому эффекту удалено из
ионита, зависит не только от величины молекул, но и от размеров ячеек
матрицы, а следовательно, от степени поперечной связанности и от вели-
величины набухания. Средняя величина ячейки полностью набухшей синтети-
синтетической ионообменной смолы в зависимости от количества поперечных связей
и природы сорбированных ионов составляет примерно от 6 до 30 А [105,
ИЗ, 158, 159]. Промышленные стироловые смолы, содержащие от 6 до 10%
дивинил бензол а, в общем довольно легко поглощают простые фенил- и
нафтилпроизводные, глюкозу, ди- и трипептиды; молекулы больших разме-
размеров, как, например, фенолфталеина, стрептомицина, хинина и т. д., прони-
проникают только в иониты с малым числом поперечных связей [162, 164].
Набухание, а значит, и величина ячеек матрицы для всех слабокислот-
слабокислотных и слабоосновных ионитов сильно зависят от природы поглощенного
иона. Так, набухание слабокислотного ионита, насыщенного ионами щелоч-
щелочного металла, заметно уменьшается после замены их ионами Н+. Насыщен-
Насыщенный ионами Н+ ионит уже не поглощает молекулы средней величины, напри-
например молекулы красителя метиленового голубого, в отличие от того же
ионита, насыщенного ионом щелочного металла. После замены иона щелоч-
щелочного металла на ион Н+ молекулы красителя благодаря сжатию матрицы
попадают в «ловушку» и не вымываются растворителем и кислотами
[134].
Ситовый эффект, естественно, не приводит к возникновению резкой
границы между молекулами различных размеров, которые могут погло-
поглощаться ионитом. Поскольку размеры ячеек матрицы не одинаковы, а колеб-
колеблются в некоторых пределах, то при увеличении размеров поглощаемых моле-
молекул адсорбция лишь постепенно уменьшается до исчезающе малой величины.
То же происходит при увеличении числа поперечных связей в ионите.
Для достаточно малых молекул ситовый эффект вообще можно не при-
принимать во внимание. В этом случае ионит часто отдает предпочтение моле-
молекулам большего размера, например, он охотнее поглощает молекулы я-бута-
нола, чем молекулы этанола [204]. Здесь играют роль другие, факторы,
к которым мы сейчас перейдем.
Высаливание. Вторым фактором, влияющим на адсорбцию, является
структура растворителя в порах ионита. Ионит содержит
фиксированные ионы и противоионы, которые стремятся окружить себя соль-
ватными оболочками. Взаимодействие ионов, находящихся в ионите, с моле-
молекулами растворителя, которое наряду с другими факторами определяет
степень сольватации, является причиной набухания в полярных раствори-
растворителях (см. раздел 5.2а). Итак, только одна часть растворителя, заполняю-
заполняющего поры, находится в «свободном» состоянии, тогда как другая образует
сольватные оболочки. Поскольку между растворенным неэлектролитом,
с одной стороны, и матрицей, противоионами и фиксированными ионами,
с другой, не имеется каких-либо особых сил взаимодействия, в распоря-
распоряжении неэлектролита находится лишь свободный растворитель. Моляль-
ность неэлектролита, которая рассчитывается на весь растворитель, вклю-
включая и сольватные оболочки, будет меньше в ионите, чем во внешнем растворе
(кг<\). Неэлектролит «высаливается» точно так же, как при распределении
между двумя жидкими фазами, одна из которых содержит растворенный
электролит [195, 204].

124 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Как велика часть растворителя, связанная с ионами в виде сольватных
оболочек, зависит от природы ионита, от концентрации раствора и от при-
природы поглощенных ионов. Чем больше в ионите поперечных связей и чем
больше объем сольватированных противоионов, тем больше давление набу-
набухания и тем больше свободного растворителя «выдавливают» упругие силы
матрицы из ионита (ср. раздел 5.26). С ростом концентрации внешнего рас-
раствора уменьшается разность осмотических давлений между раствором и иони-
том, а с нею и набухание за счет свободного растворителя (ср. раздел 5.2а).
Поэтому следует ожидать, что рассчитанный по моляльностям коэффициент
распределения Хг будет уменьшаться, если число поперечных связей и кон-
концентрация раствора или размеры сольватироваиного протйвоиона будут
увеличиваться. Уменьшение коэффициента распределения с ростом концент-
концентрации раствора приводит к отрицательному искривлению изотермы адсорб-
адсорбции, которая имеет большое сходство с изотермами Лэнгмюра и Фрейндлиха
для обычных адсорбентов.
Типичным примером, иллюстрирующим влияние степени сшивания
ионита и концентрации раствора, являются изотермы и коэффициенты рас-
распределения для адсорбции уксусной кислоты из водных растворов сильно-
сильнокислотными, насыщенными ионами Н+ катионитами с разным числом попереч-
поперечных связей (рис. 31 и 32, стр. 120, 121). Уксусная кислота, хотя и является
слабым электролитом, в условиях опыта так мало диссоциирована, что
практически проявляет свойства неэлектролита. Экспериментальные дан-
данные, приведенные на рисунках, можно объяснить количественно вышеупо-
вышеупомянутым «высаливанием». В исследуемой области распределение уксусной
кислоты между свободным растворителем в обеих фазах оказывается одина-
одинаковым для всех концентраций раствора и разных количеств поперечных
связей ионита, если считать, что гидратная оболочка каждой активной
группы (фиксированный ион и противоион) состоит из четырех молекул
воды. К сожалению, рассмотренный пример является исключением: в боль-
большинстве случаев такой простой закономерности не существует, так как
на высаливание накладываются другие эффекты.
Силы взаимодействия. При адсорбции органического неэлектролита
с углеводородными группами на ионообменной смоле, матрица которой
тоже состоит из углеводородов, нужно считаться с появлением определенных
сил взаимодействия. Между растворенным веществом и матрицей
действуют лондоновские силы, способствующие адсорбции [172,
204]. Сильнее этих, обычно слабых, сил связи — взаимодействие полярных
молекул растворителя друг с другом и с полярными группами растворен-
растворенного вещества, которое так же, как и лондоновские силы,
влияет на взаимное расположение углеводородных групп или на вытеснение
их из раствора к границе фаз. Эти явления хорошо известны благодаря
изучению образования мицелл мыльной пены и свойств поверхностно-
активных веществ. Взаимодействие полярных групп в системе тоже способ-
способствует адсорбции углеводородных групп на матрице, т. е. усиленной адсорб-
адсорбции неэлектролита.
Влияние рассмотренных сил проявляется тем отчетливее, чем больше
приданном строении полярной группы размер углеводородной части неэлек-
неэлектролита. Поэтому в гомологическом ряду простых неэлектролитов, таких,
как этанол — пропанол — я-бутанол, или слабых электролитов: уксусная
кислота — пропионовая кислота — я-масляная кислота, коэффициент рас-
распределения, как правило, растет с ростом молекулярного веса адсорбиро-
адсорбированного вещества [196, 197, 204]. Этот эффект противоположен ситовому
эффекту, обсуждавшемуся выше. Начиная с некоторой определенной вели-
величины молекул, а именно с той, при которой становится заметным действие

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
125
1
н-Бутанол
н-Пропанол
ситового эффекта, коэффициент распределения уменьшается. Размер моле-
молекулы, при котором коэффициент распределения в данном гомологическом
ряду достигает максимума, определяется количеством поперечных связей.
В качестве типичного примера на рис. 33 показаны изменения коэффи-
коэффициентов распределения при адсорбции этанола, пропанола и я-бутанола
из водных растворов сильнокислотным катионитомв Н+-форме. Коэффициент
распределения растет с увеличением длины цепей углеводородных ради-
радикалов, поскольку ситовый эффект еще не проявился. Влияние высаливания,
ло-видимому, компенсируется
другими силами взаимодейст- ^ 3,0
вия, так как коэффициенты рас-
распределения больше единицы.
Сила взаимодействия между
ионитом и веществами зависит
от молекулярного строения рас-
растворенного вещества и матрицы.
Иониты разных типов дают со-
совершенно разные коэффициенты
распределения; порядок измене-
изменения адсорбционной способности
по отношению к различным
веществам также ни в коем слу-
случае не является одинаковым для
всех ионитов [42]. Согласно
старому правилу «подобное рас-
растворяется в подобном», можно
ожидать особенно большого
сродства и сильной адсорбции,
если растворенное вещество
и структурные составляющие
матрицы подобны друг другу.
Действительно, иониты, синтези-
синтезированные на базе стирола или
•фенола, в общем сильнее сор-
сорбируют ароматические соедине-
5f
§40
I
3 та нол
_L
О 1,0 2,0
Концентрация раствора, моль/кг
Рис. 33. Адсорбция спиртов на сильнокис-
сильнокислотном, насыщенном ионами Н+ катионите
(сульфированный полистирол с 5,5% ДВБ)Ч
Коэффициенты распределения больше единицы (т. е.
моляльность растворенного вещества в ионите
больше, чем в растворе) и растут с увеличением
длины цепей углеводородных радикалов. Оба явления
указывают на взаимодействие между углеводород-
углеводородными группами и матрицей. (По данным Райхен-
берга и Уолла [204].)
ния, чем алифатические с таким
же молекулярным весом. Особое положение занимает фенол и некоторые его
производные, которые адсорбируются катионитами и анионитами с арома-
ароматическими группами особенно интенсивно (ср. табл. 6) [2, 43, 253]. Коэф-
Коэффициенты распределения в разбавленных растворах могут быть больше 1000.
С ростом концентрации раствора адсорбция быстро достигает некоторой
постоянной величины. Крупные молекулы, обладающие большим сродством
к иониту, как, например, типичные красители — ализарин и индигосуль-
фонат, при некоторых условиях могут связываться необратимо [107].
Кроме указанных сил, может возникнуть взаимодействие между рас-
растворенным веществом и противоионами. Причиной подобного
взаимодействия может быть, например, упомянутое выше химическое срод-
сродство. Так, адсорбция неэлектролита с углеводородными группами в боль-
большинстве случаев возрастает при замене неорганического противоиона орга-
органическим, например N(C2H5)*. Особенно отчетливо заметен этот эффект
на некоторых неорганических ионитах, в которых, конечно, не действуют
лондоновские силы между растворенйым веществом и матрицей. Поэтому
такие иониты начинают поглощать некоторые неэлектролиты только после
введения органического противоиона [12, 92]. Адсорбция гидрофильных

126
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Таблица 6
Моляльные коэффициенты распределения некоторых неэлектролитов для катионитов
и анионитов на базе стирола при концентрации раствора 50 г/л
По Уитону и Бауману [253]
Растворенное вещество
Катионит
дауэкс 50-Х8
Н+
Анионит
дауэкс
1-Х7.5
С1-
дауэкс
1-Х8
Этиленгликоль . . .
Диэтиленгликоль . .
Триэтиленгликоль
Этилендиамин . . .
Тетраэтиленпентамин
Тростниковый сахар
D-Глюкоза . . . .
Глицерин
Уксусная кислота
Ацетон
Формальдегид . . .
Метанол
Фенол
0,67
0,74
0,24
0,22
0,49
0,71
1,20
0,59
0,61
3,08
0,63
0,67
0,61
0,57
0,66'
0,56
1,12
1,08
1,06
0,61
17,7
0,66
1,02
электролитов типа Сахаров, напротив, в общем случае уменьшается при
замене неорганического противоиона органическим.
Среди неорганических противоионов ион водорода занимает во многих
отношениях особое место. Известно, что присутствие сильных кислот повы-
повышает растворимость некоторых органических веществ в воде, в то время
как соответствующие соли высаливают эти вещества. Так, алифатические
спирты, например я-бутанол, лучше растворимы в соляной кислоте, чем
в воде, а в растворах хлоридов щелочных металлов, напротив,— хуже, чем
в воде. Особенности молекулярного механизма этого явления до сих пор
не совсем выяснены. Но, во всяком случае, вероятно, по этим причинам
алифатические спирты сильнее поглощаются водородными формами сильно-
сильнокислотных катионитов по сравнению с этими же катионитами, насыщенными
ионами щелочных металлов, хотя содержание свободной воды во втором
случае больше [204].
Многие полярные неэлектролиты способны замещать молекулы раство-
растворителя в сольватных оболочках ионов. Это явление может полностью или
частично компенсировать действие высаливания. Особенно заметно усили-
усиливается адсорбция вещества, если оно образует в ионите стабильный ком-
комплекс с противоионами. В качестве примера можно назвать адсорбцию орга-
органических аминов на катионите, насыщенном ионами Ag+ или Си2+, т. е. про-
противоионами, склонными к образованию аминокомплексов (ср. рис. 47,
стр. 166) [239]. Это явление не имеет никакого отношения к поведению ами-
аминов в кислых растворах, где они, соединяясь с протоном, могут, со своей
стороны, образовывать катионы.
На основании приведенных выше соображений можно кратко суммиро-
суммировать факты, влияющие на адсорбцию.
На адсорбцию влияют следующие свойства ионитов: степень попереч-
поперечной связанности, структура матрицы и природа иона, которым насыщен

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 127
ионит. Степень поперечной связанности определяет
величину набухания ионита. При чрезвычайно малой степени поперечной
связанности можно почти не принимать во внимание влияние матрицы
и ионов. Поэтому коэффициент распределения не очень отличается от
единицы. С увеличением степени поперечной связанности матрица уплот-
уплотняется и концентрация ионов в фазе ионита возрастает, вместе с этим
увеличивается как высаливание, так и силы взаимодействия, способствую-
способствующие адсорбции. В зависимости от того, какое влияние преобладает, коэффи-
коэффициент распределения уменьшается или растет. При очень больших коли-
количествах поперечных связей определяющим почти всегда является эффект
высаливания, так что коэффициент распределения при дальнейшем увели-
увеличении числа поперечных связей уменьшается. (Молярный коэффициент
распределения %'и который относится к единице объема фаз, начинает
падать при меньшем числе поперечных связей, чем моляльный, так как
количество растворителя в ионите убывает быстрее.) Одновременно с ростом
числа поперечных связей уменьшается величина ячеек матрицы, а с нею
и предельный размер молекул, которые еще могут адсорбироваться ионитом.
От структуры матрицы зависит величина взаимодействия, осо-
особенно за счет лондоновских сил, между растворенным веществом и матрицей. .
Обычно лучше сорбируются те вещества, которые по своему строению
похожи на структурные составляющие матрицы. Природа иона,
которым насыщен ионит, влияет на величину набухания
и на количествоСсвободного растворителя. Количество свободного раствори-
растворителя уменьшается, хотя набухание и увеличивается, когда ионит насыщен
сильно сольватированным противоионом. Кроме того, оно так же, как
и набухание, уменьшается, когда ионит насыщен противоионами с большей
величиной заряда или противоионами, образующими ионные пары. Часто
адсорбция изменяется параллельно изменению содержания свободной воды.
Отклонения появляются в случае сильного взаимодействия между проти-
противоионами и растворенным веществом.
Свойствами растворенного вещества, главным образом
влияющими на его адсорбцию, являются строение и величина молекул
этого вещества. От строения молекул зависит величина сил взаимо-
взаимодействия с матрицей и противоионами. Эти силы могут способствовать
адсорбции. Сходство в строении молекул неэлектролита и ионита приводит
к усилению адсорбции. В этом случае коэффициент распределения растет с
размером молекул. Верхняя граница для величины молекул
определяется ситовым эффектом. Было замечено, что, хотя с увеличением
молекулярного веса равновесная концентрация растворенного вещества в
ионите возрастает, скорость адсорбции уменьшается. Избирательность по
отношению к молекулам большего размера проявляется при достижении со-
состояния равновесия, которое при определенных условиях может устанав-
устанавливаться весьма медленно.
Наконец, на адсорбцию влияет концентрация раствора.
С повышением концентрации раствора набухание и количество свободного
растворителя в ионите уменьшается, а с ним уменьшается и коэффициент
распределения. Для моляльного коэффициента распределения это правило
имеет исключения, поскольку возможно противодействие других сил.
Влияние температуры на адсорбцию оценить нелегко, и до сих
пор оно мало исследовано. Это влияние определяется не только собственно
тепловым эффектом сорбции, но и зависимостью набухания, сольватации,
а также диссоциации ионных пар в ионите от температуры. Если величина
адсорбции зависит только от количества свободного растворителя внутри
ионита и не существует никаких особых сил взаимодействия, зависи-

128 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
мость адсорбции от температуры, как правило, остается малой. При сильной
специфической избирательной адсорбции температурный коэффициент
обычно бывает отрицательным.
АДСОРБЦИЯ НА ИОНИТАХ С ОСОБЫМ СТРОЕНИЕМ
Соображения, приводимые до сих пор в этом разделе, относятся глав-
главным образом к синтетическим ионообменным смолам. На других ионитах
из-за особенностей их структуры закономерности адсорбции могут быть
иными.
Естественные и синтетические цеолиты и другие кристаллические
иониты с сетчатой пространственной структурой обладают правильной
и относительно жесткой решеткой. Поэтому для них характерен резко выра-
выраженный ситовый эффект (см. рис. 28) [9]. В то время как сухие цеолиты могут
адсорбировать газообразные или жидкие неэлектролиты, из водных раство-
растворов эти вещества почти не поглощаются, поскольку противоионы и гидро-
гидрофильный каркас цеолитов предпочтительнее поглощает воду.
Приготовление адсорбентов с особенно большой избирательностью,
также основанной на стерическом эффекте, удается провести на базе сили-
кагеля. Для достижения бысокой избирательности по отношению к опреде-
определенному органическому веществу с не очень большим молекулярным весом
это вещество добавляется в гель при изготовлении ионита, а затем вымы-
вымывается из готового продукта. Гель долгое время сохраняет «воспоминание
о форме»: он преимущественно поглощает то вещество, молекулы которого
были введены в структуру геля при затвердевании [20, 51, 65]. Это явление
не наблюдается на синтетических ионообменных смолах, которые обладают
более эластичной матрицей и большим давлением набухания.
в. Адсорбция слабых электролитов
Для адсорбции слабого электролита AY на ионите, насыщенном проти-
воионами А*, применимы в основном те же закономерности, что и для адсорб-
адсорбции неэлектролитов (см. предыдущий раздел). Ионный обмен при этом
не имеет места, поскольку в системе находятся противоионы только одного
сорта, а высокая концентрация ионов в ионите настолько подавляет диссо-
диссоциацию слабого электролита, что ею можно пренебречь.
Итак, между адсорбцией слабых электролитов, которые поглощаются
ионитами как обычные незаряженные вещества, и адсорбцией сильных
электролитов, которые почти не проникают в ионит, существует характер-
характерное различие (ср. следующий раздел). Адсорбция недиссоциированных
молекул слабого электролита (молекулярная адсорбция
или нейтральная адсорбция) может достигать большой
величины [22, 52, 56, 196, 197, 204, 216]. На это указывают давно известные
сведения о необычайно высокой «емкости» ионитов по отношению к опре-
определенным органическим кислотам и основаниям (ср. также раздел 4.2).
Насыщенный ионами Н+ сильнокислотный катионит, а также насыщенный
соответствующим анионом сильноосновной анионит поглощают при некото-
некоторых условиях слабые органические кислоты в количествах, значительно пре-
превышающих их обменную емкость. Так же ведут себя насыщенные ионамиОН"
* Если ионит насыщен другими противоионами, то прежде всего происходит
обмен ионов. Подобные системы будут рассмотрены в разделе 5.4.

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 129
сильноосновные аниониты и насыщенные соответствующими катионами
сильнокислотные катиониты по отношению к таким органическим основа-'
ниям, как пиридин, пиперидин и другие. О большом сродстве многих иони-
тов к фенолу, который также является очень слабым электролитом, уже упо-
упоминалось.
Разница в отношений ионитов к слабым и сильным электролитам при-
приводит к отчетливой зависимости адсорбции слабых электролитов от величи-
величины рН [22]. Так, например, слабые кислоты молекулярно поглощаются
сильнокислотным катионитом, насыщенным Н+-ионами, но эти кислоты
тотчас вымываются щелочным раствором; в щелочной области рН кислота
диссоциирует и анион кислоты, как коион, выталкивается из ионита [251 ].
г. Адсорбция сильных электролитов
Ионит, насыщенный противоионами А, может поглотить из раствора
сильного электролита AY дополнительное количество противоионов А.
Поглощение этих противоионов по требованиям электронейтральности
должно сопровождаться эквивалентным поглощением коионов Y. При
адсорбции сильных электролитов играют роль электростатические силы,
которые не имеют значения при адсорбции электрически нейтральных
молекул или слабых электролитов. Поэтому адсорбция сильных электро-
электролитов подчиняется иным закономерностям.
ДОННАНОВСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Прежде всего рассмотрим, что происходит в системе с появлением
электростатических сил. Представим себе катионит, содержащий в качестве
подвижного иона только катион А. Этот катионит приведен в контакт с раз-
разбавленным раствором сильного электролита AY. Концентрация катионов
в ионите больше, чем в растворе, в то время как концентрация анионов,
напротив, больше в растворе, чем в ионите. Если бы ионы не несли электри-
электрических зарядов, их концентрации выравнялись бы при помощи диффузии:
катионы диффундировали бы в раствор, а анионы — в ионит, пока концентра-
концентрации (точнее, активности) для ионов каждого сорта не стали бы равны в обеих
фазах. Но такой процесс нарушил бы электронейтральность ионита и рас-
раствора: как переход катиона в раствор, так и переход аниона в ионит приводит
к появлению положительного пространственного заряда в растворе и отри-
отрицательного — в ионите. Электрическое поле, возникающее таким образом,
тянет катионы в ионит, а анионы — в раствор, противодействуя стремлению
ионов выровнять концентрации путем диффузии. Устанавливается равно-
равновесие, при котором стремление ионов каждого сорта к диффузии компенси-
компенсируется электрическим полем. Электрический потенциал ионита по отноше-
отношению к раствору отрицателен, следовательно, активность катионов в ионите
больше, чем в растворе, а активность анионов в растворе больше, чем в ионите.
Для анионита справедливы обратные соотношения. Активность противоиона
в ионите всегда больше, чем в растворе, а коиона — меньше.
Разность электрических потенциалов между ионитом и раствором для
ионита с высокой емкостью, находящегося в равновесии с разбавленным
раствором, может достигать очень большой величины. Это не означает,
однако, что в растворе или в ионите имеются заметные отклонения от соот-
соотношений концентраций ионов, определяемых требованиями электронейтраль-
электронейтральности. Перемещение уже небольшого числа ионов определенного знака
заряда приводит к возникновению сильного электрического поля, так что

130
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
соответствующие изменения концентрации находятся за пределами точности
любых методов измерений, кроме измерений самого поля. Итак, для всех
практических расчетов можно принять, что соотношения, концентраций
ионов, определяемые условиями электронейтральности, сохраняются*.
Чтобы полностью исключить коионы из фазы ионита, потребовалась бы
бесконечно большая разность потенциалов между ионитом и раствором,
которая на самом деле недостижима. Поэтому находящийся в равновесии
с раствором электролита ионит всегда содержит некоторое, большей частью
Раствор
Ионит
Р и с. 34. Схематическое изображение распределения ионов
в области границы фаз между раствором и катионитом.
Концентрация катионов в ионите больше, чем в растворе, концентра-
концентрация анионов в растворе больше, чем в ионите. Благодаря статистиче-
статистическому тепловому движению катионы переходят в раствор, а анионы —
в ионит. Из-за образующегося при этом пространственного заряда
(положительного со стороны раствора и отрицательного со стороны
ионита) возникает разность между электрическими потенциалами обеих
фаз (доннановский потенциал).
очень малое, количество коионов, а также эквивалентное количество проти-
воионов, избыточное по отношению к тем противоионам, которые компен-
компенсируют электрический заряд фиксированных ионов. Коионы и дополни-
дополнительно поглощенные противоионы можно назвать «адсорбированным элек-
электролитом».
В силу разности электрических потенциалов между ионитом и раство-
раствором концентрация коионов в ионите (а следовательно, и концентрация адсор-
адсорбированного электролита) не может стать выше равновесного значения,
которое, в свою очередь, меньше концентрации коионов в растворе. Эта раз-
разность потенциалов частично или почти полностью исключает электролит
из ионита — эффект, который не проявляется при адсорбции неэлектроли-
неэлектролитов или слабых электролитов. Какое количество электролита, несмотря
на электростатическое отталкивание, адсорбирует ионит, зависит главным
образом от величины разности электрических потенциалов.
* Относительно отклонения от электронейтральности в непосредственной бли-
близости от границ фаз см. сноску на стр. 251.

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕИИЫ X ВЕЩЕСТВ 131
Состояние адсорбционного равновесия, описанное выше, имеет большое
сходство с процессами, протекающими в системе:
А+, Y", Н2О/Мембрана, не проницаемая для R'/A4", Y", R", Н2О, E.48)
в которой два раствора AY и AY+RY разделены мембраной, проницаемой
для всех сортов частиц, кроме частиц R". Мембрана соответствует границе
фаз ионит/раствор. Она отделяет раствор от ионита (правый раствор в систе-
системе 5.48) и проницаема для любых частиц, кроме фиксированных ионов R".
Системы с полупроницаемыми мембранами E.48) впервые были детально
исследованы Доннаном [66, 67], который особенно много сделал для пони-
понимания происходящих, в них процессов. В его честь равновесие в подобных
системах называется доннановским равновесием, а электри-
электрическая разность потенциалов между обоими растворами — доннанов-
доннановским потенциалом. Поскольку границу фаз ионит/раствор можно
формально представить как доннановскую мембрану, аналогичные соот-
соотношения применимы для описания адсорбционного равновесия между иони-
том и раствором, а также для определения разности электрических потен-
потенциалов между обеими фазами. Таким образом, адсорбционное равновесие
между сильным электролитом и ионитом и потенциал на границе фаз
ионит/раствор можно называть соответственно доннановским равновесием
и доннановским потенциалом.
Концепция Донн'ана была впервые применена для ионитовых мембран
Теореллом [242] и Майером [182], а для зерен ионита — Бауманом [17].
Причины возникновения доннановского потенциала и его влияние
на адсорбцию сильных электролитов качественно были обсуждены выше.
При количественном рассмотрении процесса адсорбции это влияние также
необходимо учитывать. Кроме того, доннановский потенциал играет важ-
важную роль в теории мембранных потенциалов (см. раздел 8.46).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Адсорбционное равновесие можно точно описать с помощью абстракт-
абстрактной термодинамики. Доннановский потенциал не входит в явном виде в урав-
уравнения, полученные этим методом. Предпочтительнее другой, более нагляд-
наглядный термодинамический вывод, получаемый из определенной модели и лучше
объясняющий физические причины явления. В то время как абстрактная
термодинамика оперирует только независимыми составными частями, кото-
которые можно получить в чистом виде, например «резинат», электролит и рас-
растворитель, и из которых может быть составлена система, мы будем считать
компонентами матрицу с фиксированными ионами, подвижные ионы и рас-
растворитель. Этот путь, которым часто идут в электрохимии, был выбран
Доннаном и многими его последователями. В качестве модели ионита служит
простая макроскопическая модель Грегора (ср. раздел 5.1).
В абстрактной термодинамике Гиббса понятие «ион» отсутствует. Ионы
одного сорта невозможно выделить в чистом виде, поскольку по принципу
электронейтральности они должны сопровождаться по меньшей мере одним
сортом ионов с зарядом противоположного знака. Существование отдельных
ионов нельзя доказать с помощью чисто термодинамических методов. Выбор
ионов в качестве компонентов предполагает конкретное представление
о структуре материи, которое чуждо строгой абстрактной термодинамике.
Физические свойства отдельных ионов, например их парциальные моляр-
молярные объемы или активности, не имеют значения для строгой термодинамики,,

132 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Использование этих свойств в качестве чисто фиктивных величин возможно,
но их физическая реальность не может быть определена термодинамическими
методами. Это относится также и к доннановскому потенциалу.
Когда в качестве компонента системы выбираются ионы, то в урав-
уравнениях находят отражение те их индивидуальные свойства, которые
термодинамически не определяются. Но если уравнение выражает связь
между макроскопическими измеримыми величинами; то входящие в него
характеристики индивидуальных свойств ионов комбинируются в величины,
которые относятся к электролиту в целом и всегда являются измеримыми
и термодинамически определенными. Чтобы глубже выяснить физические
причины процессов, мы часто будем считать физической реальностью
индивидуальные свойства отдельных сортов ионов и отдельных потен-
потенциалов — прием, который не принят в строгой термодинамике, но способ-
способствует большей наглядности.
В заключение надо заметить, что ионы разных сортов не являются неза-
независимыми компонентами системы в понимании Гиббса. Их концентрации
связаны между собой соотношениями электронейтраль-
электронейтральности, без которых невозможно полное описание системы.
Ионы несут электрические заряды и поэтому находятся под действием
электрических сил системы. Распределение ионов данного сорта между
двумя фазами, находящимися в равновесии, зависит, следовательно, и от
разности электрических потенциалов обеих фаз. При равновесии электро-
электрохимические потенциалы г\г ионов /-го сорта в фазах 1 и 2 равны:
K)! = (%>2, E.49)
Это уравнение заменяет уравнение E.2), применимое только для электри-
электрически нейтральных компонентов. Электрохимический потенциал % ионов
i-ro сорта отличается от химического потенциала \it одним членом, который
зависит от разности электрических потенциалов обеих фаз:
Ю=Фг + ^Ф, E.50)
где zi— электрический заряд иона /-го сорта (отрицательный для анионов,
равный нулю для неэлектролитов), %— число Фарадея, ф — электрический
потенциал. Для неэлектролита zi = 0 и электрохимический потенциал не
отличается от химического.
Для количественного обсуждения процесса адсорбции сильных элек-
электролитов и ионообменного равновесия применим уравнение E.49) к равнове-
равновесию между ионитом и раствором. Как и при вычислении величины набухания,
снова для простоты будем считать парциальные молярные объемы vi постоян-
постоянными*. Тогда из уравнений E.49), E.50), E.7) и определения давления набу-
набухания я E.9) получается следующее уравнение для доннановского потен-
потенциала ?дОц.,т. е. для разности электрических потенциалов ф—ф между иони-
ионитом и раствором:
?дон.
я. = ф — ц = 7^( RT\n^ — люЛ. E.51)
Заменяя по уравнению E.26) давление набухания, получим
E.52)
См. сноску к стр. 100.

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 133
Уравнения E.51) и E.52) применимы для каждого сорта подвижных ионов
системы. Позднее они будут обсуждены более подробно и применены в сле-
следующем разделе при рассмотрении ионообменного равновесия. Прежде
всего из уравнения E.51) выведем соотношение для адсорбционного равно-
равновесия.
При адсорбции сильного электролита AY подвижными ионами системы
являются только противоионы А и коионы Y. Один моль электролита диссо-
диссоциирует на vA молей иона А и vY молей иона Y. При этом
ZaVa= — Zyvy E.53)
и для парциального молярного объема vAy электролита
?>AY = V AV А + V Y^Y- E.54)
Комбинируя уравнение E.51) для противоионов и коионов с уравнения-
уравнениями E.53) и E.54), получаем
^УЧ^)"] E-55)
В противоположность уравнениям E.51) и E.52), содержащим активности
и парциальные молярные объемы отдельных ионов, уравнение E.55) содер-
содержит уже только термодинамически определяемые величины, так как произве-
произведение активностей аниона и катиона можно заменить средней активностью а±:
AY E.56)
Подставляя в уравнение E.55) выражение для давления набухания E.26)
и учитывая уравнения E.56), получаем окончательно
Это уравнение является общей термодинамической формулировкой доннанов-
ского равновесия.
Кроме того, исходя из условия электронейтральности, можно вывести
точное соотношение для концентрации адсорбированного ионитом электро-
электролита. Между средней активностью а± и моляльностью существует соотно-
соотношение*
которое можно считать уравнением, определяющим средний моляльный
коэффициент активности f±. Моляльность mi можно заменить весовой нор-
нормальностью пг (число эквивалентов на килограмм растворителя):
ni == | zt \mv E.59)
Тогда условием электронейтральности фазы ионита будет
nx = mR+ny. E.60)
В растворе же па=пу=п. С помощью этого соотношения, а также уравне-
уравнений E.26) и E.53) из уравнения E.55) получаем
v"v-v ]y(ajaj^w E.61)
* Согласно уравнению E.58), стандартному состоянию соответствует раствор
(т. е. жидкость в порах), в котором средняя моляльная активность а± электролита AY
равна единице. Начальному состоянию отвечает бесконечно разбавленный раствор.
Для ионита бесконечно малой должна быть также концентрация фиксированных ионов
и матрицы (бесконечное набухание). Это состояние ионита не может быть получено
в действительности, что, однако, не исключает возможности такой нормализации.

134
РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
или
(nY/n)x + (ny/n)XY (mR/n)VA =. (f±/f±)v (aw/aw)VAy/vu), E.62)
Весовая нормальность п\ коионов в ионите равна весовой нормальности
адсорбированного электролита. Величина nYln соответствует коэффициенту
распределения. В частном случае для симметричного (т. е. одно-однозаряд-
одно-однозарядного, двух-двухзарядного и т. д.) электролита уравнения E.61) и E.62)
можно решить относительно nY или nY/n:
п\ = [mRir4 + n1 {f±If±f (aJaw)v'AY;rv]y'2 — raR/2, E.63)
nY/n = [midAn- -r (f±/f±J (aw/aiD)VAY/lw]l/l — mR/2n. E.64)
Совместно с уравнениями от E.25—5.28) уравнение E.61) дает полное
описание адсорбции электролита
и одновременно набухания.
лг Количество адсорбированного
вещества по уравнению E.61)
определяется величинами /г, mRj
vA, vy, /±//±, ajaw и vAY/vw, ко-
которые со своей стороны зависят от
емкости, степени поперечной свя-
связанности и структуры ионита, а
также от свойств растворенных
веществ и растворителя. Теперь
нужно обсудить влияние на адсорб-
адсорбцию основных факторов и наглядно
объяснить его с точки зрения дон-
нановского потенциала.
Прежде всего уравнения E.61)
и E.62) показывают, что количество
адсорбированного вещества и ве-
величина коэффициента распределе-
распределения для данного ионита сильно
зависят от концентрации
раствора. Если концентра-
концентрация п раствора мала по сравнению
с моляльностью фиксированных
ионов mR, то коэффициент распреде-
распределения nYln, должен стать очень
малой величиной. С уменьшением
концентрации раствора, как будет
показано, растет также и правая
часть уравнения E.62), но не в та-
такой степени, как mRln. Ионит,
находящийся в равновесии с раз-
разбавленным раствором, практически
не содержит коионов. Сильные
электролиты в противоположность
Концентрация растбора,моль/кг Н2О
Р и с. 35. Зависимость адсорбции электро-
электролита от концентрации раствора.
Представлены экспериментальные изотермы
адсорбции (вверху) и вычисленные из них коэф-
коэффициенты распределения (внизу) для НС1 на
сульфированном полистироле с разной степенью
поперечной связанности. Как показывает изме-
изменение коэффициентов распределения, вытеснение
электролита имеет место прежде всего для
ионитов с высокой степенью поперечной связан-
связанности и при малых концентрациях растворов.
(По данным Пеппера, Райхенберга и Хале [194].)
слабым электролитам и неэлектро-
неэлектролитам почти не поглощаются ионитами из разбавленных растворов [176,
195, 253]. С увеличением концентрации раствора коэффициент распреде-
распределения возрастает, т. е. электролит в меньшей степени исключается
из ионита (рис. 35).

АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
135
Величина коэффициента распределения зависит от концентрации не
непосредственно, а через отношение mR/n. Поэтому исключение электроли-
электролитов отчетливее выражено для ионитов, обладающих большей емкостью
и с большей степенью поперечной связанности [194],
Большое число поперечных связей обусловливает малое набухание и, следо-
следовательно, более высокую моляльность фиксированных ионов при равных
весовых емкостях.
Коэффициент распределения при данной моляльности фиксированных
ионов и концентрации раствора зависит далее от зарядов ионов, которые
определяют величины vA и vY. При заданной величине отношения тц п
0,5 1,0
Нониентраиия растйора,эн6/л
Рис. 36. Адсорбция электролитов разной валентности
на катионите (мембрана Нептон CR-61).
Противоионы с меньшим числом зарядов выталкиваются менее сильно.
Внутренняя концентрация рассчитана на единицу веса ионита. (По
экспериментальным данным Розенберга, Георга и Поттера [211].)
коэффициент распределения iiY/n, согласно уравнению E.62), будет тем
меньше, чем больше величина отношения vA/vY. Следовательно, большему
исключению электролита будет способствовать малый заряд противоиона
и большой — коиона. Катеонит адсорбирует двух-однозарядные электро-
электролиты сильнее, чем одно-однозарядные и двух-двухзарядные, а эти в свою
очередь сильнее, чем одно-двухзарядные (рис. 36) [176, 211]. Для анионита
существует обратная последовательность.
Величина отношения активностей растворителя в ионите и в растворе
ajal!} также зависит от концентрации раствора, степени поперечной связан-
связанности ионита и емкости. Она связана с давлением набухания. По уравне-
уравнению E.26)
(aJaw)VA*/v» = ехр (- nvAY/RT). E.65)
Высокое давление набухания приводит к малой величине левой части
уравнения E.65), способствуя таким образом исключению электролита.
Поскольку давление набухания растет с увеличением емкости и степени
поперечной связанности ионита, а также с уменьшением концентрации

136
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
раствора (ср. раздел 5.2в), оно усиливает уже обсуждавшееся действие
этих факторов, прежде всего для электролитов с большими молярными
объемами. Правда, его влияние даже и в предельном случае остается срав-
сравнительно малым, как показывает простой расчет. Парциальные молярные
объемы большинства электролитов лежат в пределах 15—40 смл1моль\
даже при увеличении давления от 0 до 500 атм, если принять
R=0,082л-атм-моль'1-град'1 и 7^300°, величина выражения E.65) умень-
уменьшается от 1 до ^ 0,5, в то время как п и гпц в уравнении E.61) могут изме-
изменяться на несколько десятков процентов.
0,1 1,0 5,0 0,01 0,1
Концентрация растбора, моль/кг Н2О
Дауэнс 50-Х 2 Да у экс 2-Х 8
1,0
5,0
Рис. 37. Приведенные средние коэффициенты активности /±//± неко-
некоторых электролитов в катионите (слева) и в анионите (справа) как функ-
функции концентрации внешнего раствора.
С разбавлением раствора средний коэффициент активности в ионите падает до
малой величины. Для очень разбавленных растворов значения коэффициента актив-
активности за счет ошибок при измерениях не слишком точны. (По экспериментальным
данным Грегора [90, 101].)
О KCl V HC1
• СНзСООК Л LiCl
K2SO4
KSCN
Т KJ
¦ СС13СООК
Средний моляльный (практический) коэффициент актив-
активности электролита в растворе f± известен для всех важнейших электро-
электролитов, и его значения в зависимости от концентрации сведены в табли-
таблицы [114, 209,210,238].Средний коэффициент активности электролита в иони-
ионите/±, напротив, неизвестен и не может быть заранее вычислен термодинами-
термодинамическими методами. Как и в случае набухания (ср. стр. 108), термодинамиче-
термодинамическое рассмотрение дает только описание и не допускает никаких количест-
количественных предположений. Влияние свойств, неучтенных моделью, отражается
в коэффициентах активности для фазы ионита. В то время как растворы
электролитов при разбавлении все больше приближаются по свойствам
к идеальным растворам и, следовательно, коэффициент активности f± стре-
стремится к единице, для ионитов это не имеет места, поскольку из-за ограничен-
ограниченного набухания даже при большом разбавлении внешнего раствора в ионите
не может быть достигнута исчезающе малая концентрация частиц всех сортов.
Было показано экспериментально, что при разбавлении раствора коэффи-
коэффициент активности J± для данного ионита уменьшается на очень малую вели-
величину (ср. рис. 37) [17, 53, 90, 94, 101, 151, 171]. Таким образом, изменение
величины f±/f± в правой части уравнений E.61) и E.62) является фактором,
противодействующим исключению электролита при разбавлении раствора;
однако это не нарушает качественной справедливости установленных выше

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 137
правил. Далее, J± принимает малую величину в случае сильного сродства
между ионитом и электролитом, например при значительном образовании
ионных пар или ассоциации фиксированных ионов и противоионов [90, 203].
В этом случае исключение электролита также уменьшается. К исследованию
поведения коэффициента активности в ионитемы еще вернемся (ср. стр. 140).
Обобщая, можно сказать: сильные электролиты в про-
противоположность неэлектролитам и слабым элек-
электролитам частично или полностью исключаются
из фазы ионита. Этому способствуют малая кон-
концентрация раствора, высокая емкость и боль-
большая степень поперечной связанности ионита,
а также большой молярный объем электролита.
Сильное сродство ионита к иону электролита,
противодействует исключению электролита.
ФИЗИЧЕСКОЕ ТОЛКОВАНИЕ
Если проследить механизм и физические причины исключения электро-
электролита, то можно дать объяснение всем выведенным выше правилам.
Определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбиро-
адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, порождающих доннановский
потенциал и ограничивающих, таким образом, адсорбцию электро-
электролита. Подчиненную роль играет давление набухания, которое
способствует вытеснению из ионита всех компонентов внутреннего раствора
(в порах), в том числе и растворенного электролита. Его влияние, которому
в равной степени подвергаются как электролит, так и неэлектролит,
относительно невелико, как показала оценка, приведенная на стр. 135.
В отличие от давления набухания доннановский потенциал как разность
электрических потенциалов воздействует только на заряженные частицы,
т. е. на ионы электролита, и таким образом определяет разницу в отно-
отношении ионита к электролитам и неэлектролитам.
В то время как при адсорбции неэлектролита выравнивание концентра-
концентраций (точнее говоря, активностей) между ионитом и раствором проходит
(путем диффузии) только для одного сорта частиц — именно для молекул
неэлектролита, при адсорбции электролита участвуют два сорта частиц —
противоионы и коионы. Уже с самого начала в ионите имеется высокая кон-
концентрация противоионов, которые могут поэтому диффундировать в раствор,
т. е. в направлении, противоположном диффузии коионов. Как уже подробно
объяснялось, такой процесс нарушает электронейтральность и поэтому
приводит к возникновению противоположно направленной электрической
силы, препятствующей выравниванию концентраций. Доннановский потен-
потенциал не только удерживает противоионы в ионите, но и препятствует про-
проникновению коионов в ионит (ср. стр. 129). В какой степени закрыт для
коионов, а значит, и для электролита доступ в ионит, зависит главным обра-
образом от величины электрических сил, действующих на коионы. Из приведен-
приведенных выше соображений следует, что величина доннановского потенциала,
компенсирующего при равновесии стремление противоионов к диффузии,
должна быть тем больше, чем больше разница концентраций противоионов
в ионите и в растворе. Вследствие этого доннановский потенциал растет
с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фик-
фиксированных ионов. Это количественно выражено в уравнении E.51): если
пренебречь членом, учитывающим давление, и коэффициентами активностей,
то величина доннановского потенциала пропорциональна логарифму отно-

138 ¦'>• РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
шения концентраций тА/тА, а при малой величине адсорбции тА^тц.
Поскольку большая величина доннановского потенциала соответствует
большему отталкиванию коионов от ионита, а значит, более интенсивному
исключению электролита, коэффициент распределения должен уменьшаться
с уменьшением концентрации раствора и увеличением моляльности фикси-
фиксированных ионов [следовательно, с увеличением емкости и степени попереч-
поперечной связанности ионита (рис. 35)].
Сила, воздействующая на ион в данном электрическом поле, пропор-
пропорциональна заряду, а следовательно, валентности иона. Поэтому если ионит
насыщен многовалентным противоионом, уже небольшая разность электри-
электрических потенциалов компенсирует стремление противоионов к диффузии
в раствор. Уравнение E.51) показывает, что величина доннановского потен-
потенциала обратно пропорциональна валентности иона. Поэтому при прочих
равных условиях за счет уменьшения доннановского потенциала степень
исключения коионов из ионита будет меньше для Кононове большим зарядом.
С другой стороны, при равных значениях доннановского потенциала много-
многозарядные ионы исключаются из фазы ионита в большей степени, чем одно-
однозарядные. Этим объясняется влияние величины заряда иона на адсорбцию.
Совершенно ясно, что большое сродство ионита к ионам электролита
приводит к увеличению адсорбции. Высокое сродство к иону обусловливает
малую величину коэффициента активности ионов этого сорта в ионите.
Таким образом, согласно уравнению E.51), большое сродство к противоиону
уменьшает доннановский потенциал, в то время как большое сродство
к коиону при равном доннановском потенциале приводит к меньшему исклю-
исключению электролита из ионита. Очень интересен случай, когда причиной
сродства является интенсивное образование ионных пар или ассоциаций
противоионов с фиксированными ионами. Это происходит, например, при
адсорбции сильных кислот на слабокислотных катионитах или при адсорб-
адсорбции сильных оснований на слабоосновных анионитах [203]. При образовании
ионных пар и при ассоциации противоионы фиксируются в ионите, и тогда
ионит выполняет функции обычного адсорбента. Следовательно, доннанов-
доннановский потенциал и исключение электролита остаются незначительными
и адсорбция подчиняется тем же правилам, что и адсорбция слабых электро-
электролитов на сильно диссоциированных ионитах.
Особенно поразительные отклонения от выведенных ранее правил для
адсорбции электролитов, вплоть до их обращения, могут появиться в том
случае, если многозарядный противоион образует прочную связь с фикси-
фиксированным ионом. Так, например, со многими катионитами прочно связы-
связываются ионы тория. Ион Th4+, вернее ThO2+, по-видимому, связан только
с одним фиксированным ионом:
— R-+ThO2+ —> __RTh0\ E.66)
Насыщенный ионами тория катионит содержит, следовательно, вместо
отрицательно заряженных фиксированных ионов —R" положительно
заряженные комплексы —RThO+, заряды которых должны
компенсироваться подвижными ионами, например СГ. Ион СГ, являясь,
собственно, коионом, должен выполнять роль противоиона, для фиксирован-
фиксированного на матрице комплекса —RThO+. При этом катионит начинает вести
себя, как анионит. Доннановский потенциал меняет знак и коэффициент
распределения при этих условиях больше в разбавленных растворах, чем
в концентрированных (рис. 36) [211]. Явления такого рода, часто менее
отчетливо выраженные, характерны для ионитов, насыщенных трех- и
четырехзарядными противоионами.

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 139
Между фиксированными ионами или другими составными частями
ионита и противоионами также могут действовать силы связи, уменьшающие
величину среднего коэффициента активности и способствующие адсорбции
электролита. В качестве примера можно привести сильную адсорбцию
серебряных и ртутных солей на слабоосновных ионитах, содержащих амино-
аминогруппы. Адсорбция, вероятно, обусловлена образованием аминокомплек-
сов [1].
Здесь нужно объяснить две другие особенности, которые при чисто
формальном описании отражаются соответствующим изменением коэффи-
коэффициента активности в ионите: ситовый эффект и ассоциацию многозарядных
противоионов с коионами.
Само собой разумеется, что адсорбция как электролита, так и неэлектро-
неэлектролита предполагает проникновение вещества внутрь ионита. В случае, если
коион слишком велик и не проходит в ячейки матрицы, может иметь место
только адсорбция на поверхности*. Так, например, иониты с обычной
величиной зерен из-за ситового эффекта (см. также стр. 122) практически
не адсорбируют высокомолекулярные полиэлектролиты [61].
Особое положение может возникнуть при адсорбции не полностью дис-
диссоциированного электролита с многозарядным противоионом. В качестве
примера можно привести адсорбцию серной кислоты на сильноосновном
анионите. В слаборазбавленных растворах серная кислота диссоциирует
практически неполностью, и в виде ионов присутствуют в основном ионы Н+
и HSO4. Анионит, тщательно отмытый от растворенного электролита, содер-
содержит только ионы SO4"", прикрепленные каждый к двум фиксированным
(однозарядным) ионам, и может поэтому из не очень разбавленного раствора
адсорбировать значительное количество серной кислоты по следующей
схеме:
—> 2HSOj E.67)
Большая часть ионов SO^", компенсирующих два заряда фиксированных
ионов, будет заменена двойным количеством ионов HSO", которые как одно-
однозарядные ионы компенсируют только по одному заряду фиксированных ионов
[152, 188]. Кроме этого, ионит адсорбирует ионыН+ и HSO". Хотя при про-
процессе E.67) в ионите не появляется свободных коионов, а происходит только
замена двухзарядных противоионов однозарядными, его также можно
назвать адсорбцией, поскольку тщательное промывание водой вызывает
обращение процесса. Процесс E.67) приводит к тому, что ионит, насыщенный
ионом SO^", «охотнее» адсорбирует серную кислоту, чем полностью дис-
диссоциированные сульфаты, например FeSO4,— явление, которое можно
использовать для разделения [152]. Правда, некоторые сульфаты, как
и серная кислота, адсорбируются более интенсивно, поскольку могут
образовывать комплексные противоионы, например UO2(SO4)g" [3, 228].
Естественно, такой эффект появляется не только в случае серной кислоты
я сульфатов, а характерен для многих многозарядных противоионов.
То, что неполная диссоциация электролита с многозарядным противоио-
противоионом вызывает более сильную адсорбцию, было известно Гюнтеру-Шульце
[108] еще в 1922 г., т. е. задолго до того, как были развиты в деталях
теории, описывающие равновесие на ионитах. Гюнтер-Шульце применил
измерения адсорбции хлоридов двухвалентных металлов на пермутитах для
* Поскольку здесь рассматривается адсорбция электролита AY на насыщенном
противоионом А ионите, и противоион А, таким образом, уже заранее присутствует
в ионите, исключение из ионита на основании пространственных факторов рассматри-
рассматривается только для коиона.

140 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
вычисления «самокомплексообразования» или, иначе говоря, ассоциации
Си2++СГ—^СиСГ и т. д. Основная идея этой, мало тогда замеченной рабо-
работы, во многом предвосхитившей дальнейшее развитие теории, правильна,
даже если техника исследования и упрощенная теория Гюнтера-Шульце
количественно не соответствуют современным воззрениям. К расчету
констант комплексообразования из ионообменного равновесия мы еще
вернемся позднее (см. раздел 5.6).
На способность анионитов поглощать электролиты большое влияние
оказывает образование в растворе анионных комплексов. Например, такие
комплексы, как [ZnClJ2", могут поглощаться обменно. При этом цинк уже
не исключается из фазы анионита.
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В ИОНИТЕ
Все упомянутые выше явления при чисто формальном рассмотрении,
приводящем к уравнениям E.51) и E.61), отражаются величиной среднего
молярного коэффициента активности электролита в ионите /±. Но даже
в простых системах, которые, казалось бы, должны обладать обычными
свойствами (например, при адсорбции хлоридов щелочных металлов на
сильнокислотных катионитах), изменение моляльного коэффициента актив-
активности в ионите обнаруживает особенность, не известную для водных раство-
растворов электролитов: при переходе к малым концентрациям в растворе моляль-
ный коэффициент электролита в ионите принимает очень небольшую вели-
величину (рис. 37) [17, 53, 90,94, 101, 151, 171], в то время как моляльцьш
коэффициент активности в растворах, согласно определению, приближается
по величине к единице. Реальность этого эффекта, который нелегко измерить
точно, временами казалась сомнительной, однако сейчас она не вызывает
сомнений (см. также стр. 219). Причиной, хотя и частичной, является,
вероятно, электростатическое взаимодействие фиксированных ионов друг
с другом, так как модели, учитывающие это взаимодействие, дают каче-
качественную зависимость коэффициента активности в ионите [определяемого»
уравнением E.57) или E.69)] от концентрации раствора, найденного экспе-
экспериментально (ср. стр. 142) [144, 165, 171]. Наглядно это явление можно
описать следующим образом. С уменьшением концентрации раствора умень-
уменьшается также и концентрация в ионите. Экранирование фиксированных
ионов уменьшается, и их взаимное отталкивание возрастает. Усилившаяся
локализация противоионов около фиксированных ионов или их полная ней-
нейтрализация благодаря образованию ионных пар вновь может ослабить элек-
электростатическое взаимодействие и уменьшить свободную энергию системы.
Еще нагляднее следующее представление. Матрица стремится избавиться от
натяжения, возникающего за счет электростатического отталкивания
фиксированных ионов, путем усиления нейтрализации зарядов фиксиро-
фиксированных ионов. Между тем увеличение локализации противоионов или
образование ионных пар равнозначно уменьшению формального коэффици-
коэффициента активности в ионите. Подобный эффект, без сомнения, существует;
правда, остается выяснить, во всех ли случаях он может объяснить зако-
закономерность изменения коэффициентов активностей в простых системах.
Необычное уменьшение коэффициента активности при разбавлении
раствора в ионитах с негомогенной структурой может происходить еще
по одной причине. Для многих поликонденсационных смол характерна
«островковая структура» (см. раздел 5.2г). В то время как из островков
с большим числом поперечных связей и с большой моляльностью фиксиро-
фиксированных ионов электролит исключен практически полностью, области, окру-

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 141
жающие островки, из-за малой моляльности фиксированных ионов могут
поглощать электролит даже из относительно разбавленных растворов.
Поэтому в равновесии с разбавленным раствором смола в целом содержит
больше электролита, чем гомогенный ионит с такой же (усредненной)
моляльностью фиксированных ионов. В связи с этим уравнение E.57) или
E.69), определяющее средний (усредненный) коэффициент
активности f±, даёт уменьшение коэффициента активности при переходе
к растворам малых концентраций [53]. Нужно еще установить, будет ли
подобное явление играть роль также и для правильно построенных ионитов,
синтезированных на базе стирола.
ДРУГИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МОДЕЛИ
Пренебрежение давлением набухания. Очень часто при термодинамиче-
термодинамическом описании доннановского равновесия не учитывается давление набуха-
набухания или активности растворителей [174]. Тогда уравнения E.51) или E.52),
<5.57) и E.61) будут иметь вид
?дон = ^-1п^, E.68)
а± = а±, E.69)
nY+n?^A = nv(/±/7±)v. E.70)
Давление набухания относительно мало влияет на состояние доннановского
равновесия (см. стр. 135). Поэтому формулы E.68) — E.70) можно рассмат-
рассматривать как разумные приближения. Поскольку эти уравнения являются
основными, их можно считать определениями активностей и коэффициентов
активностей в ионите. В этом случае влияние давления на химический потен-
потенциал будет включено в коэффициенты активности. При этом уравнением,
определяющим активность, будет
|it(Pf m) = li<i(P°) + RT\naiy E.71)
заменяющее уравнение E.6). Вместо уравнений E.51) и E.57) мы можем
применять более простые уравнения E.68) и E.69) при обсуждении процес-
процессов, проходящих в мембранах (гл. 8), в которых влияние давления не пред-
представляет особого интереса. Строго говоря, активности определяются иначе,
чем описано в этой главе. Дальше, при обсуждении кинетических процес-
процессов, как правило, более рационально оперировать молярными концентра-
концентрациями (моли на единицу объема набухшего ионита) вместо моляльных. Это
не уменьшает значения уравнений E.68) и E.69) для определений коэффи-
коэффициентов активностей.
Уравнения E.51) и E.57) или E.68) и E.69) можно также вывести из
из уравнения потока. Идея этого кинетического вывода примерно соответ-
соответствует данному выше наглядному объяснению возникновения доннановского
потенциала (стр. 129); мы займемся им позднее в связи с другими вопросами
(см. раздел 8.46).
Учет сольватации. К адсорбции электролитов, так же как и к набуха-
набуханию, можно применить первоначальные представления Грегора [93], рас-
рассматривавшего в качестве компонентов системы сольватированные
ионы и свободный растворитель и пренебрегавшего коэффициентами
активностей и осмотическими коэффициентами (см. стр. 109). Поскольку
молярные объемы сольватированных ионов значительно больше парциаль-
парциальных молярных объемов, влияние давления набухания оказывается гораздо

142 о. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
большим. Подобное толкование может явиться полезным и удобным при-
приближением для простых систем, в которых величины коэффициентов актив-
активности зависят главным образом от сольватации. Оно неприменимо для опи-
описания равновесия с очень разбавленными растворами и в тех случаях, когда,
кроме сольватации, заметную роль играют и другие эффекты.
Учет электростатического взаимодействия. Улучшенная модель
Лазара и Грегора, разработанная для равновесия ионита с раство-
раствором одно-однозарядного электролита, кроме процесса набухания учиты-
учитывает также и адсорбцию электролита (см. стр. ПО). Она объясняет экспери-
экспериментально наблюдаемое уменьшение коэффициента активности с разбавле-
разбавлением раствора [определяемого по уравнению E.69)]. Подробности можно
узнать из оригинальной работы.
В то время как молекулярная модель Гарриса и Раиса в настоящем вари-
варианте не учитывает присутствия коионов в ионите, а значит, и адсорбции
электролита, теория Качальского [144, 183], развитая для
гелей с малым числом поперечных связей и построенная на подобной модели,
позволяет рассчитать средний коэффициент активности в ионите, а следо-
следовательно, и адсорбцию электролита. Из соотношения
E.72)
которое является также основой теории Дебая — Хюккеля, Качальский,
применяя соотношение D.28), получил
S =-, E.73)
где k — постоянная Больцмана, остальные величины те же, что и в урав-
уравнении D.28).
Поскольку величина концентрации и константа экранирования х нахо-
находятся в знаменателе, Д уменьшается с разбавлением. Правда, теория непри-
неприменима к ионитам с обычным числом поперечных связей.
АДСОРБЦИЯ НА ИОНИТАХ ОСОБОГО СТРОЕНИЯ
Обсуждение, проведенное в этом разделе, применимо к большинству
ионитов. Необходимо коротко упомянуть о некоторых особенностях.
Кристаллические иониты с сетчатой пространственной
структурой (например, цеолиты), обладая плотной и жесткой кристалличе-
кристаллической решеткой, делающей почти невозможным внедрение гидратированных
ионов, практически не поглощают растворенных электролитов.
Интересным является поведение амфотерных ионитов, осо-
особенно со слабокислотными или слабоосновными группами, для которых
адсорбция сильно зависит от величины рН. Вблизи изоэлектрической точки
активные группы диссоциированы очень слабо и исключение электролита
остается слабым (так же как и набухание, а значит, и поглощение электро-
электролита, рассчитанное на единицу веса ионита), в то время как при высоких
или низких значениях рН из-за диссоциации основных или кислотных
групп этот эффект появляется вновь.
Совершенно иначе, чем обычные ионообменные гели, ведут себя поли-
электролиты в виде полимера в сополимере, которые в общем сильнее
адсорбируют электролиты, чем неэлектролиты (рис. 38) [116]. Поскольку
электрический заряд противоионов компенсируется полипротивоионами,
которые не могут попасть в раствор, доннановский потенциал не возникает

5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
143
и отпадает причина исключения электролита. Какие именно силы обуслов-
обусловливают адсорбцию электролита, до сих пор точно неизвестно. Во всяком
Полимер о сополимере
0,2 0,4
Концентрация растбора, моль/кг Н20
Р и с. 38. Адсорбция хлористого натрия полиэлектролитом в виде полимера
в сополимере (полиакрилат-дауэкс 2-Х8) и ионитом (дауэкс 2-Х8, насыщенный
ионами СГ).
В противоположность обычному иониту смола в виде полимера в сополимере превосходно
адсорбирует электролит; коэффициент распределения имеет величину, значительно боль-
большую единицы. (Поданным Хэтча, Диллона и Смита [116].)
случае, смолы, в зависимости от своего строения по-разному относятся к раз-
различным электролитам [116], что указывает на специфическое взаимодейст-
взаимодействие между фиксированными ионами и полипротивоионами, с одной стороны,
и ионами электролита — с другой.
д. Одновременная адсорбция электролитов и неэлектролитов
Большая разница в адсорбции сильных электролитов, с одной стороны,
и слабых электролитов и неэлектролитов — с другой, возникает, как пока-
показано в предыдущем разделе, вследствие доннановского потенциала, т. е.
благодаря электрическим силам. Поскольку доннановский потенциал
не влияет на молекулы неэлектролита, являющиеся незаряженными части-
частицами, а адсорбция незаряженных частиц не изменяет заметно величины
доннановского потенциала, разница в процессах адсорбции сохраняется
и тогда, когда ионит приведен в соприкосновение с раствором, содержащим
одновременно сильный электролит и неэлектролит. Присутствие одного
растворенного вещества влияет на адсорбцию другого лишь постольку,
поскольку оба вещества могут изменять степень набухания ионита, свою
концентрацию в свободном растворителе и силы специфического взаимодей-
взаимодействия. В равновесии с не очень концентрированным раствором ионит изби-
избирательно, по сравнению с сильным электролитом [176, 253], поглощает
молекулы неэлектролита или слабого электролита. Это происходит в том
случае, если противоионы не образуют ассоциатов с фиксированными
ионами или если некоторые особые эффекты (например, ситовый эффекту
не изменяют картины.
Избирательное поглощение неэлектролитов или слабых электролитов,
описываемое изотермами Лэнгмюра или Фрейндлиха (рис. 31), можно исполь-
использовать для отделения их от сильных электролитов,, адсорбция которых под-
подчиняется законам доннановского равновесия (рис. 35) [18, 176, 253]. Изби-

144 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
рательное поглощение является основой способа «опережающего электро-
электролита», который будет описан позднее (раздел 9.3). В этом способе электролит
выходит из колонки первым, что, согласно уравнению E.61), зависит
от емкости ионита и от концентрации раствора. Поэтому желательно исполь-
использовать ионит с максимальной емкостью и не слишком концентрированный
раствор. Из уравнения E.61) следует, что исключение электролита прояв-
проявляется тем резче, чем меньше заряд противоионов и чем больше заряд коио-
нов; следовательно, в общем случае для отделения двух-однозарядных
электролитов лучше подходит анионит, тогда как для отделения одно-
двухзарядных электролитов желательно применять катионит.
Обогащение ионита неэлектролитом N по сравнению с электролитом
AY количественно описывается величиной
где пь — весовая нормальность вещества /.
Если для адсорбции неэлектролита применимо уравнение
. E-75)
которое, подобно уравнению E.70), можно считать определяющим для
моляльности коэффициента активности в ионите /n> и если в уравнении E.70)
nY мало по сравнению с mR, то для фактора обогащения аду из уравне-
уравнений E.70), E.74) и E.75) получаем
VVY. E.76)
Это соотношение, которое из-за пренебрежения величиной пу по сравнению
с mR применимо только для малых концентраций электролита, ясно пока-
показывает, что обогащение тем сильнее, чем меньше концентрация электролита
яду по сравнению с моляльностью т^ фиксированных ионов и чем больше
величина отношения va/vy. Правда, обогащение растет не пропорционально
(fnR/tiAY) Va/Vy, поскольку ~f±/f± одновременно, как правило, умень-
уменьшается. От концентрации неэлектролита обогащение, напротив, зависит
сравнительно мало; она сказывается только на величинах коэффициентов
активностей. Коэффициенты активности неэлектролита зависят от присут-
присутствия электролита и, наоборот, присутствие неэлектролита изменяет коэф-
коэффициент активности электролита. Поэтому нельзя определить коэффициенты
активностей из независимых измерений адсорбции электролита и неэлек-
неэлектролита. Следовательно, такие измерения дают возможность только оценить
обогащение, а не рассчитать его величину.
Полиэлектролиты в виде полимера в сополимере из смешан-
смешанных растворов, как правило, сильнее сорбируют электролиты, чем неэлек-
неэлектролиты. Обогащение относительно слабо зависит от концентрации раствора.
Оно также может быть использовано для разделения (способ «отстающего
электролита», см. раздел 9.4) [116].
5.4. Ионообменное равновесие
В предыдущих разделах исследовались системы, в которых имелись
противоионы только одного сорта, и, следовательно, обмен ионов не мог
иметь места. Мы рассмотрим только такое равновесие, которое устанавли-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 145
вается, когда ионит, насыщенный противоионами А, приводится в сопри-
соприкосновение с раствором BY. В этом случае происходит обмен ионов: часть
ионов А заменяется в ионите ионами В, а часть ионов В в растворе — соот-
соответственно ионами А
А+В ^± В+А. E.77)
Состояние равновесия, к которому стремится система, называется ионо-
ионообменным равновесием (см. рис. 1).
Изучение состояния равновесия и факторов, от которых оно зависит,
особенно важно для практического применения ионитов и для выяснения
их свойств. Поэтому ионообменное равновесие стало предметом теоретиче-
теоретических и экспериментальных работ как только стали известны иониты как
таковые. Никаким другим явлениям, связанным с ионным обменом, не уде-
уделялось так много внимания, как ионообменному равновесию.
Старые теории ограничивались главным образом тем, что описывали
состояние равновесия эмпирическими или полуэмпирическими уравнениями.
Определенные представления о структуре и свойствах ионитов, на которых
строились некоторые из этих уравнений, можно сейчас рассматривать как
пройденный этап. Только в последние девять лет были развиты закончен-
законченные теории ионообменного равновесия, точно описывающие процесс и даю-
дающие наглядную его картину.
Изложение в этом разделе строится на основе новых теорий с исполь-
использованием тех же модельных представлений, которые уже применялись при
обсуждении набухания и адсорбции. Важнейшие старые теории, которые
сегодня представляют лишь исторический интерес, и некоторые другие тео-
теоретические представления будут коротко описаны дополнительно. Как
и в предыдущих разделах, основное внимание уделено свойствам ионитов
на основе искусственных смол в водных растворах. Некоторые особенности,
проявляющиеся в неводных или смешанных растворах и в ионитах с иной
структурой, будут рассмотрены ниже (см. разделы 5.4е и 10.4).
а. Установление равновесия и состояние равновесия
Процесс E.77), приводящий к установлению равновесия, является,
как правило, обратимым, на что указывают двойные стрелки в уравнении.
Система, предоставленная самой себе, стремится к состоянию равновесия,
которое характеризуется минимумом свободной энергии. Это состояние
целиком определяется свойствами и числом компонентов системы и не зави-
зависит от исходного состояния. Следовательно, не играет никакой роли то,
в каком направлении — слева направо или справа налево — должен идти
процесс E.77) при наступлении равновесия. Таким образом, безразлично,
исходим ли мы из ионита, насыщенного ионами А и раствора BY, или из
ионита полностью или частично насыщенного ионами В и раствора BY
или BY+AY. При одних и тех же количествах ионов А, В, Y — раствори-
растворителя и ионообменного материала — будет всегда достигаться одно и то же
конечное состояние. Это одновременно и лучший и действительно надежный
критерий для равновесия. Другой вопрос, насколько быстро проходит обмен
ионов E.77) и может ли в пределах разумного времени эксперимента уста-
установиться истинное равновесие. Только в очень редких случаях (которые
поэтому не рассматриваются) наряду с истинным равновесием может насту-
наступать устойчивое, но неравновесное состояние, т. е. конечное состояние может
зависеть от начального состава ионита (ср. также стр. 184).

146 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Ионный обмен, протекающий по схеме E.77), является строго стехио-
метрическим процессом. Если определенное количество противоионов А
покидает ионит, то в нем остается избыточный электрический заряд, который
для сохранения электронейтральности компенсируется поглощением строго
эквивалентного количества противоионов В. Таким образом, процесс обмена
ионов сам по себе не изменяет общую концентрацию (в эквивалентах) как
в растворе, так и в ионите. Правда, ионный обмен, протекающий по уравне-
уравнению (Ь.77), не единственный процесс, который может протекать при уста-
установлении равновесия. Ему может сопутствовать адсорбция или десорбция
растворителя (набухание или сжатие) и растворенного электролита. Оба
процесса изменяют общую концентрацию в ионите и в растворе. На это
надо обращать внимание при эксперименте. В то же время теоретическое
рассмотрение ионообменного равновесия будет полным только тогда,
когда эти явления также принимаются в расчет.
При равновесии количественные соотношения противоионов А и В,
способных к обмену, в ионите обычно иные, чем в растворе. Как правило,
ионит предпочтительнее поглощает один из противоионов и обогащен им.
Это явление носит название селективности.
Выяснение физических причин селективности и возможностей изме-
изменять ее является главной темой следующего раздела. Вначале познакомимся
со способами, которыми можно чисто феноменологически описать ионооб-
ионообменное равновесие и селективность.
б. Изотермы обмена, коэффициент разделения, коэффициент равновесия
и константа равновесия
Положение ионообменного равновесия зависит от свойств ионита и элек-
электролитов, находящихся в растворе, их количеств, концентрации раствора
и от температуры.
Для характеристики ионообменного равновесия применяются различ-
различные физические величины или графические представления. Какие вели-
величины разумнее применять, зависит главным образом от теоретических сооб-
соображений, лежащих в основе характеристики, а также от цели расчета.
Прежде всего весьма важно точное и однозначное определение применяе-
применяемых величин, которое читатель может случайно пропустить при изучении
оригинальной работы. Поэтому в данном разделе даются определения всех
применяемых величин. Поскольку в этой области до сих пор, к сожалению,
не выработано единой номенклатуры, приведенные здесь определения
не всегда совпадают с определениями других авторов.
ИЗОТЕРМЫ ОБМЕНА
Графическое изображение данных по ионообменному равновесию
должно давать сведения о селективности ионита в разных условиях опыта.
Таким образом, оно должно ясно показывать, в какой степени соотношение
концентраций конкурирующих противоионов А и В в ионите отклоняется
от этого же соотношения в растворе. Особенно удобной для этих целем
является так называемая изотерма обмена.

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 147
Изотерма обмена обычно дает зависимость эквивалентной доли* Ya
противоиона А в ионите от его эквивалентной доли уА в растворе.
Эквивалентная доля определяется следующим образом:
уА = ZAmA/{zAmA + гвтв) E.78)
или, в общем случае,
причем суммирование проводится по противоионам всех сортов. Для полу-
получения изотермы удобнее применять эквивалентную долю, чем отношение
количеств противоионов mAlmB, поскольку первая величина все время
остается конечной, тогда как вторая при /яв^О равна бесконечности.
Эквивалентная доля уА в ионите является не только функцией эквивалент-
эквивалентности доли ya в растворе, но зависит также от общей концентрации рас-
раствора и от температуры. Изотерма обмена, как показывает само
название, относится к некоторой заданной постоянной температуре. Зависи-
Зависимость от общей концентрации раствора может быть представлена простран-
пространственной диаграммой, где изотерма изображается в виде изогнутой поверх-
поверхности (см. рис. 53, стр. 192) или совокупностью кривых двухмерных диа-
диаграмм, каждая из которых дает зависимость у от уА при данной общей кон-
концентрации раствора (ср. рис. 40, стр. 154). Впоследствии, ради простоты
обсуждения, мы часто будем считать общую концентрацию раствора постоян-
постоянной; в этом случае изотерма обмена изображается просто кривой в коорди-
координатах ya — Ya (рис. 39).
Вначале мы рассмотрим некий гипотетический ионит, не обладающий
никакой избирательностью к ионам А по сравнению с ионами В. Поэтому
отношение количеств ионов А и В в ионите такое же, как в растворе. То же
относится и к эквивалентным долям. Следовательно, изотерма обмена для
этого гипотетического ионита является прямой, расположенной под
углом 45° к оси абсцисс (см. рис. 39).
В реальных системах ионит почти всегда предпочтительнее поглощает
одни ионы по сравнению с другими. Поскольку конечная и начальная точки
изотермы определены — в равновесии с чистым раствором BY ионит содер-
содержит только ионы В, а в равновесии с чистым раствором AY только ионы А,—
селективности по отношению к иону А соответствует кривая с отрицатель-
отрицательной кривизной, лежащая выше диагонали, а селективности по отношению
к ионам В — кривая с положительной кривизной, лежащая ниже диаго-
диагонали. S-образные кривые наблюдаются очень редко; они могут появляться
при изучении бифункциональных ионитов (ср. стр. 179). Форма кривой
не изменяется, если при построении изотермы вместо эквивалентных долей
применять концентрации, выраженные в других единицах. Таким образом,
селективность ионита обусловливает нелинейный характер изотермы —
факт, который, по-видимому, упускался из виду во многих теориях, рас-
рассматривавших обмен ионов в проточных колонках.
Форма изотермы зависит, как это следует уже из названия, от темпера-
температуры. Правда, как правило, влияние температуры остается весьма незна-
незначительным. Более отчетливо выражена во многих случаях зависимость
от общей концентрации раствора, прежде всего для случая обмена ионов
* В литературе для эквивалентной доли в ионите (в случае ионов с одинаковым
зарядом) часто применяется выражение молярная доля, перенесенное из старых теорий,
которыми в качестве составной части ионита принимались резинаты. Это обозначение
может ввести в заблуждение, поскольку для вычисления молярной доли по общему
термодинамическому определению необходимо знать число молей растворителя.

118
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
с разным числом зарядов. К выяснению причин этого явления вернемся
при термодинамическом описании ионообменного равновесия.
Изотерма обмена является графическим представлением, из которого
можно получить данные, характеризующие положение равновесия в данной
системе при определенных условиях опыта (соотношения количеств ионов
А и В, общая концентрация раствора и температура). Условия опыта
дают точку на поверхности изотермы, положение которой определяет
О 0,5 1,0
Зк&ибалентная доля ионов А.6 растворе у
*А
Рис. 39, Схематическое изображение изотермы обмена
и коэффициента разделения.
Изотерма обмена изображает эквивалентную долю одного из
конкурирующих ионов в ионите как функцию эквивалентной
доли в растворе. Коэффициент разделения для некоторого про-
произвольно выбранного состава дается отношением площадей
обеих прямоугольных площадок / и //, которые касаются изо-
изотермы в соответствующей точке. Пунктирной линией изображена
изотерма обмена для ионита, не обладающего селективностью.
равновесие. Однако для теоретических расчетов в общем необходимы чис-
численные величины, характеризующие равновесие при определенных условиях
опыта. К качестве таких величин применяются: коэффициент разделения,
коэффициент равновесия или коэффициент распределения. Определенному
значению одной из этих величин соответствует лишь одна точка изотермы
обмена.
КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для расчета эффективности работы ионита, в особенности при процес-
процессах в проточных колонках, необходима величина, которая количественно
показывала бы способность ионита к разделению противоионов А и В, т. е.
его селективность. В качестве такой величины можно применить так назы-
называемый коэффициент разделения (см. сноску стр. 149) Гв ,
определяемый следующим образом:
ШЫ<Ш> E-80)

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 149
Коэффициент разделения есть частное от деления отношений количеств про-
тивоионов в ионите и в растворе. Если ионит предпочтительнее поглощает
ионы А, то фактор разделения больше единицы, если предпочтительнее
поглощаются ионы В, он меньше единицы. Численная величина коэффи-
коэффициента разделения (безразмерного) не зависит от выбора единиц концен-
концентраций.
Между коэффициентом разделения и изотермой обмена имеется простая
связь. Как показывает уравнение E.80) и рис. 39, коэффициент разделения
при данном составе раствора или ионита определяется отношением пло-
площадей двух прямоугольных площадок над и под изотермой, которые сопри-
соприкасаются с ней в точке, отвечающей заданному составу.
Коэффициент разделения зависит, так же, как и изотерма, от общей
концентрации раствора и от температуры, кроме того, обычно еще и от экви-
эквивалентной доли ya. He зависящий от ya коэффициент разделения соответ-
соответствует диагонали (отрицательного наклона) на диаграмме симметричной
изотермы.
КОЭФФИЦИЕНТ РАВНОВЕСИЯ
Другой величиной, часто употребляемой для описания равновесия,
является так называемый коэффициент равновесия*. Формальное при-
применение к ионному обмену по схеме E.77) закона действия масс
(без учета коэффициентов активности) приводит к соотношению **
Величина Кв и есть моляльный коэффициент равновесия. Вместо мол ял ь-
ных концентраций можно также применять молярные концентрации
.% ,С?. , - Къ\ E.82)
г\ гд \„\ -в I
Величина К в является молярным коэффициентом равновесия. Совершенно
аналогично можно определить рациональный коэффициент равновесия:
"I гВ LI *А 1
ГА ГВ NVA ,- QQ,
^В- E.83)
-\гА\ \гв\
* К сожалению, для этих определений еще не достигнуто желательного едино-
единообразия. В литературе коэффициент равновесия или даже коэффициент разделения
часто называют константами равновесия — название, которое лучше оставить для
термодинамической константы (см. стр. 151). Другими величинами, которые имеют
подобные названия (например, коэффициент селективности, равновесная дробь),
являются:
VV Y V " ' ( I za I
тА ) Ч тв
(ср., например, Грегор [102] и Дэуелл [47, 63, 137)]. Поэтому численные данные можно
использовать лишь тогда, когда наряду с ними даны определения коэффициентов.
При сравнении данных, приводимых разными авторами, надо всегда проверять, согла-
согласуются ли определения величин.
** Рекомендуется употреблять абсолютные значения \г-х\ валентности, чтобы
и для анионита /С^ > 1 соответствовала селективному поглощению А.

150 -5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Коэффициент равновесия, как покажет термодинамическое обсуждение,
не является постоянной величиной, он, так же как и коэффициент разде-
разделения, зависит от свойств ионита и раствора, от температуры, общей кон-
концентрации раствора и от количественных соотношений ионов А и В. Таким
образом, уравнения E.81) — E.83) не выражают, как закон действия масс,
постоянства частных, находящихся в левых частях уравнений, а являются
только определениями величин /С?, К'^ и NK?-
Для противоионов одной и той же валентности (za=zb) численные
значения моляльного, молярного и рационального коэффициентов равно-
равновесия одинаковы. Между ними и коэффициентом разделения в этом случае
существует простое соотношение:
К$ = Кв="Кв=(Тй)]г*{ (za = zb). E.84)
Для противоионов с разным числом зарядов (za Ф 2в) численные значения
коэффициентов равновесия зависят от выбора единиц концентрации. В общем
случае
/TAJzj ^/^VzaH^I ГаЛа V2aI-I2bI N Ar Ya\IzaIHzbI
E.85)
Для пересчета Къ в /С'в из уравнений E.79), E.80), E.45) и E.46) имеем
тС J I Wq (\+^miMi/1000)
где m=2 \zi\ mii соответственно С = 2 | zt \ Cif — общая концентрация
г г
в эквивалентах; суммирование проводится по всем сортам противоионов.
Существенная разница между коэффициентом разделения и коэффициен-
коэффициентом равновесия состоит в том, что в последний число зарядов ионов входит
как показатель степени. Прежде всего для ионита с высокой емкостью,
находящегося в равновесии с разбавленным раствором (т < /л), коэффи-
коэффициент разделения значительно больше коэффициента равновесия, когда
заряд иона А больше заряда иона В, и значительно меньше, если заряд
иона В больше заряда иона А.
Во многих случаях оказывается полезным применение «исправленного»
коэффициента равновесия, в который введены коэффициенты активности
в- растворе. Исправленный моляльный коэффициент равновесия /Сав равен
vk mA aB jsA /В /г О7Ч
aB=?W^ В7^' ( *
аА тЪ /А
Соответственно определяются исправленные молярные и рациональные
коэффициенты равновесия.
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Следующей величиной, которая описывает состояние равновесия
и полезна для некоторых практических целей, является коэффициент
распределения противоионов А. Он равен
Хх = тА/тА = (ya/Ya) (т/т) E.88)

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 151
ИЛИ
М = СА/СА = (ya/Ya) (С/С) E.89)
{ср. также уравнения E.43) и E.44)). По уравнениям E.88) и E.89) коэффи-
коэффициент распределения равен отношению величины ординаты и абсциссы
изотермы обмена, умноженному на отношение общих концентраций в ионите
и в растворе. Поэтому коэффициент распределения растет с разбавлением
раствора. Далее, если один из противоионов поглощается предпочтительнее
и, следовательно, изотерма обмена нелинейна, коэффициент распределения
зависит от соотношения количеств ионов А и В. Коэффициент распределе-
распределения для данных условий можно вычислить из коэффициента равновесия,
однако простого аналитического соотношения между этими двумя вели-
величинами не существует. Применение коэффициента распределения полезно
прежде всего в том случае, когда ионы А находятся в виде следов (ша< /я,
/па < ш и, следовательно, гав/гав ^ т/т). При этом используется только
небольшой начальный участок изотермы, который практически является
линейным. Тогда коэффициент распределения в этой области не зависит
от ya- Его величина определяется уравнениями E.88) или E.89) и E.81)
или E.82):
%А = (/СвI71 *в' (m/mJA/2B; Хв = т/т E.90)
(тА < га; гаА < га)
Ы = (КвАI/! zb i (С/СJа/*в; ^ = С 1С. E.91)
Эти предположения выполняются, например, при вытеснительной хрома-
хроматографии с малыми количествами веществ (ср. раздел 9.7). Однако в неко-
некоторых случаях наличие в ионите очень малого числа селективно действую-
действующих групп, которые связывают катион, находящийся в виде следов, приво-
приводит к отклонениям [83]. Бифункциональная природа ионита (ср. стр. 178)
выявляется как раз в начальной части изотермы, если число селективно
действующих групп мало по сравнению с числом остальных фиксирован-
фиксированных ионов.
В то время как для расчетов, связанных с работой ионита, часто удоб-
удобнее всего применять коэффициент разделения или коэффициент распреде-
распределения, для теоретического обсуждения ионообменного равновесия более
подходит коэффициент равновесия.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНСГАНТА РАВНОВЕСИЯ
При теоретическом обсуждении ионообменного равновесия обычно
употребляется термодинамическая константа равно-
равновесия. Она определяется термодинамическим соотношением:
AG° = -RT In Kb, E.92)
где AG° представляет собой изменение свободной энергии в стандартном
состоянии при ионном обмене по уравнению E.77) и сопровождающей его
сорбции или десорбции растворителя и растворенного электролита. В про-
противоположность коэффициенту разделения, коэффициенту равновесия
и коэффициенту распределения, которые относятся только к данным усло-
условиям опыта и поэтому всякий раз соответствуют только одной точке изо-
изотермы, константа равновесия является интегральной и действительно
постоянной величиной, зависящей только от температуоы. В соответствии

152 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
с этим сама по себе константа равновесия не дает никаких сведений о поло-
положении равновесия при определенных условиях опыта.
То, какое соотношение существует между константой равновесия
и активностями противоионов в ионите и в растворе, зависит, естественно,
от определения активностей, т. е. от выбора модели. К подробностям мы еще
вернемся при термодинамическом обсуждении вопроса (ср. стр. 170 и 190).
Простая связь существует только в том случае, когда при обмене ионов
по уравнению E.77) можно пренебречь адсорбцией и десорбцией электролита
и изменением величины набухания ионита. В этом случае константа равно-
равновесия равна
-|zBl \zA\
л аав аиЛ
K* = J^- E-93)
аБ аА
Как показывают уравнения E.92) и E.93), числовое значение константы
равновесия зависит от выбора стандартного состояния. Для понимания
оригинальных работ особенно важно отметить следующее. Применяя моляль-
ные активности (в стандартном состоянии моляльные активности противо-
противоионов в ионите равны единице) (см. стр. 170), приходят кмоляльной
константе равновесия, которая обычно мало отличается от единицы. Поэтому,
если моляльные активности определены согласно уравнению E.71), кон-
константа соответственно принимает значение, равное единице [ср. уравнение
E.98), стр. 153]. Селективность ионита при таком определении активностей
выражается преимущественно величинами коэффициентов активностей.
Напротив, применяя рациональные активности (в стандартном состоянии
ионит насыщен только одним противоионом, см. стр. 190), приходят
к рациональной константе равновесия, численная величина кото-
которой характеризует селективность ионита. Коэффициенты активности в этом
случае служат лишь поправочными величинами, учитывающими изменение
коэффициента равновесия с изменением эквивалентной доли. Таким образом,
моляльная и рациональная константы равновесия могут быть резко отлич-
отличными по величине.
в. Термодинамическое обсуждение
Наиболее простое и наглядное теоретическое обсуждение ионообмен-
ионообменного равновесия можно провести, используя модель ионита с эластичной
матрицей и применяя уравнения E.49) — E.51), уже употреблявшиеся
для описания адсорбции электролитов. Применение уравнения E.51)
к обоим противоионам А и В приводит к соотношению
RT 1П{(-^~УВ (^УА} = яBа»в-2В»а). E.94)
Если активность ai9 согласно равенству
ai = mifi1 E.95)
заменена моляльностью (уравнение E.95) можно считать определением
моляльного коэффициента активности /4) с учетом уравнения E.81) получаем
следующее соотношение для коэффициента равновесия:
In К% = In (/LZa '//ab ') + In (/ав V "А') + -?г (I гА | vB -1 Zb I vA). E.96)

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 153
Уравнение E.96) содержит только термодинамически определимые величины.
Хотя оно и содержит коэффициенты активностей отдельных ионов, но только
в виде отношений, парциальные молярные объемы ионов могут быть
выражены через парциальные молярные объемы электролитов AY и BY:
— Zb^a = (za/vb) ^by — (zB/vA) vaY. E.97)
В случае если учтено влияние давления набухания в величинах коэффициен-
коэффициентов активностей [при определении активностей ионов в ионите по уравнению
E.71) вместо уравнения E.6)], из уравнения E.68) получаем
(аА/аА)гъ = (aB/aB)z\ E.98)
Это соотношение заменяет уравнение E.94). Оно отличается от урав-
уравнения E.96) отсутствием члена, содержащего давление набухания. В этой
главе мы уже использовали уравнение E.96), в которое давление набухания
входит в явной форме и которое поэтому можно применять для оценки влия-
влияния этого давления на положение равновесия. При обсуждении кинетики
ионного обмена в главах 6 и 8 мы будем опираться на определение E.71)
и более простое уравнение E.98), поскольку разность давлений на границе
фаз, будучи чисто равновесным явлением, не влияет на поток ионов.
Для описания состояния равновесия недостаточно соотношения E.96)
(которое еще будет обсуждаться) прежде всего потому, что давление набу-
набухания и величина адсорбции электролита неизвестны. Чтобы получить соот-
соотношение между давлением набухания, эквивалентным объемом, природой
сорбированного иона и адсорбцией электролита, необходимо использовать
уравнения E.25) — E.27), E.55) и соотношение, соответствующее уравне-
уравнению E.28):
Ve = Zqivi +const E.99)
В уравнении E.99) суммируются все типы подвижных частиц, нахо-
находящихся в ионите; поэтому величина константы меньше, чем в уравнении
E.28), включающем объем первоначально присутствовавших противоио-
нов. Система уравнений E.25) — E.27), E.55), E.96) и E.99) полностью
описывает распределение подвижных частиц между ионитом и раствором,
а также давление набухания и величину набухания.
Влияние различных факторов, определяющих состояние равновесия,
будет обсуждаться только с точки зрения уравнения E.96).
ЭЛЕКТРОСЕЛЕКТИВНОСТЬ
Большое влияние на ионообменное равновесие имеет величина заряда
п р о т и в о и о н о в. Это вытекает из следующих соображений, которые
для простоты мы применим лишь к такой гипотетической системе, где можно
пренебречь влиянием набухания (| (я(гв^А — za^b) I С RT) и где отсут-
отсутствуют какие бы то ни было силы специфического взаимодействия (/а//в = 1 ;
/а//в=1). При этом правая часть уравнения E.96) исчезает и константа
равновесия становится равной единице. Однако из уравнений E.78)
и E.81) следует
0-Ya)/A-Ya)
Для ионита с высокой емкостью, находящегося в равновесии с разбавлен-
разбавленным раствором (т -С т) при /Св "» 1» правая часть уравнения E.100)

154
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
принимает очень большое значение, если заряд иона А по величине меньше
заряда иона В, и очень малое значение в обратном случае. Легко показать,
что эквивалентная доля ионов A, ya в ионите должна быть больше, чем уд
в растворе, когда правая часть уравнения E.100) больше единицы; наоборот,
Ya меньше ya> когда правая часть уравнения E.100) меньше единицы.
Находясь в равновесии с разбавленным раство-
раствором, ионит предпочтительнее поглощает проти-
воионы с большим числом зарядов [47, 63, 102, 157, 240].
i
I
:
сз
«о
0,5
0%01
/
0,1 h^s-
n
/
— e ¦
^<—"~
/Фу* у
/го ну//
1 1 1
Г
1 1 1
0 0,5 1,0
Эквивалентная доля Си2* 6 растворе у
Рис. 40. Электроселективность катионита.
На рисунке показаны экспериментальные изотермы обмена для
обмена Cu2+/Na+ на катионите дауэкс-50Х8 при различных кон-
концентрациях раствора (СиСЬ и NaCl). При равновесии с очень
разбавленными растворами ионит предпочтительно поглощает
ион Си2+, обладающий ббльшим зарядом. С ростом концентрации
раствора электроселективность уменьшается и, наконец, ее
влияние перекрывается влиянием других эффектов. (По данным
Субба Рао и Дэвиду [240].)
Избирательное поглощение возрастает с увеличением моляльности фикси-
фиксированных ионов и с разбавлением раствора (рис. 40). Для противоионов
с одинаковым числом зарядов, напротив, первый член правой части уравне-
уравнения E.100) исчезает и избирательное поглощение зависит главным образом
от величины коэффициента равновесия.
Насколько велика избирательность ионитов к многозарядным проти-
воионам, |можно показать на простом числовом примере. Рассчитаем экви-
эквивалентные доли ионов Са2+ и Na+ в катионите с моляльностью (противоио-
(противоионов mR=8 мэкв/г Н2О, находящимся в равновесии с 2,5-10 М СаС12
и 5-10УИ NaCl. Адсорбцией электролитов при этих условиях можно пре-
пренебречь. Пусть коэффициент равновесия равен 1. Тогда
m = mR = 8 мэкв/г Н2О; zCa = 2; уСа = 0,5;
т=10~2 мэкв/г Н2О; 2ка=1; YNa=:0,5;
КСа 1
Na= 1.

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 155
Решение уравнения
(W0.5J / 8 М-2
дает
YNa = 0,0244; уСа = 1 - vNa = 0,9756.
В то время как эквивалентные концентрации противоионов в растворе
почти равны, их соотношение в ионите составляет примерно 40 : 1. Расчет
является гипотетическим, так как в действительности всегда наклады-
накладываются другие эффекты, влияние которых отражается на величине коэф-
коэффициента равновесия.
Для наглядного объяснения явления мы вновь обратимся к доннанов-
скому потенциалу (ср. стр. 129). Электрический потенциал ионита по отно-
отношению к потенциалу раствора отрицателен при обмене катионов и положи-
положителен при обмене анионов. Благодаря электрической разности потенциалов
(доннановский потенциал), почти полностью исключающей коионы из фазы
ионита, противоионы внедряются в ионит и таким образом уравновеши-
уравновешивается их стремление к диффузии в раствор. Воздействие, которое доннанов-
доннановский потенциал как электрическое поле оказывает на ион, пропорционально
заряду иона. Таким образом, иониты сильнее притягивают противоионы
с большим числом зарядов. Поскольку стремление противоионов к диффу-
диффузии не зависит от их заряда, то при равновесии доннановский потенциал
компенсирует большую разность концентраций между ионитом и раство-
раствором в случае противоионов с большей величиной заряда. Абсолютная вели-
величина доннановского потенциала растет с повышением моляльности фикси-
фиксированных ионов и с разбавлением раствора. Таким же образом изменяется
и избирательность к противоиону с большим числом зарядов.
Способность ионита к разделению ионов с разным числом зарядов, как
показали приведенные выше соображения, обусловлена чисто электроста-
электростатическим эффектом и в равной степени характерна для гипотетического
ионита, в котором жидкость, находящаяся в порах, проявляет свойства
идеального раствора при нормальном давлении. В обычном смысле (правда,
не без исключений) эта способность не называется селективностью; этот
термин применяют к тем многочисленным системам, в которых коэффициент
равновесия отклоняется от единицы. Для отличия определенной выше селек-
селективности от преимущественного поглощения противоиона с большим числом
зарядов можно, следуя Бонгофферу, называть последнее явление «э л е к-
троселективность ю».
СОЛЬВАТАЦИЯ И ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ
Другими факторами, от которых зависит положение ионообменного рав-
равновесия, являются давление набухания и размер (с оль-
ватированных) противоионов. По уравнению E.81) селек-
селективности ионита по отношению к ионам А соответствует положительное
значение In Kb (здесь и в дальнейшем мы не принимаем во внимание элек-
электроселективность) и отрицательное—для селективности по отношению
к ионам В. Давление набухания и парциальные молярные объемы ионов
входят в третий член правой части уравнения E.96). Этот член положителен
при |zb| va < | 2д | ?>в и отрицателен в обратном случае. Правда, неслож-
несложная оценка показывает, что влияние этого члена остается очень слабым

156 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
и само по себе не может объяснить селективности ионита к тому или иному
иону. Разность парциальных эквивалентных объемов составляет обычно толь-
только несколько кубических сантиметров, при /?=0,0802 л-атм-моль х-град~х
и Т ъ 300° порядок величины члена; содержащего давление набухания
и объемы ионов, даже при высоких (несколько сотен атмосфер) давлениях
составляет от 10~3 до 10~2, тогда как экспериментально определенное зна-
значение In Kb часто имеет величину на один или два порядка выше.
Картина меняется, если принимать во внимание сольватацию ионов.
Чтобы показать это, рассмотрим систему, которая, отвлекаясь от сольвата-
сольватации, является идеальной, и выберем, следуя Грегору [93, 96, 100], в качестве
компонентов сольватированные ионы и свободный раство-
растворитель (см. также стр. 109). Тогда вместо уравнения E.96) получаем
<5ло1>
Моляльность пг* рассчитывается на свободный растворитель, а величины
v* дают молярные объемы сольватированных ионов. /СВА = /Св только
для ионов с одинаковым числом зарядов.Уравнением E.101) предполагается,
что величина отношений/А//в и /А//в в уравнении E.96) практически опре-
определяется только разницей в сольватации. Поскольку молярные объемы v%
сольватированных ионов значительно больше парциальных молярных объе-
объемов vi9 давление набухания и размеры ионов в соответствии с уравнением
E.101) играют важную роль при оценке величины селективности, в проти-
противоположность тому, что дает уравнение E-96). Поскольку селективное
поглощение ионов А соответствует положительной величине ln/CBA, In /СвА
растет с ростом давления набухания и с увеличением разности эквивалент-
эквивалентных объемов противоионов; с другой стороны, давление набухания, согласно
разделу 5.2в, больше для ионита с большим числом поперечных связей
и высокой емкостью, насыщенного противоионом большого размера (в соль-
ватированном состоянии) и находящегося в равновесии с разбавленным
раствором. Отсюда вытекают следующие закономерности.
Ионит предпочтительнее поглощает против о-
ион с меньшим эквивалентным объемом (в соль-
ватированном состоянии). Избирательность уве-
увеличивается с увеличением разности эквивалент-
эквивалентных объемов, емкости и количества поперечных
связей в ионит е, с уменьшением концентрации:
раствора и с уменьшением эквивалентной доли
меньшего иона.
Любопытно, что по последнему правилу любой ион сорбируется отно-
относительно сильнее, если его эквивалентная доля уменьшается. Само собой
разумеется, что указанные правила применимы только при предположении,
что влияние размеров ионов и давления набухания не перекрывается дру-
другими факторами. Физически эти правила вполне ясны. Эластичная сетка
матрицы стремится занять наименьший объем, поэтому ионит предпочти-
предпочтительнее поглощает противоион, вызывающий меньшее набухание. Это стрем-
стремление растет по мере натяжения сетки и, следовательно, роста давления
набухания.
Поскольку сольватация ионов не может быть определена строго термо-
термодинамически, различие между свободным растворителем и сольватными
оболочками является в известной степени произвольным. Уравнение E.101)
в отличие от уравнения E.96) не является строго термодинамическим соот-
соотношением, но служит полезным приближением, позволяющим делать в слу-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
157
чае простых систем некоторые предпо-
предположения. Так, например, известна сле-
следующая последовательность размеров
гидратированных ионов щелочных ме-
металлов: Cs+ < Rb+ < K+ < Na < Li >\
для большей части ионитов на основе
синтетических смол последовательность,
в которой увеличивается селективность
по отношению к этим ионам (ряд селек-
селективности), является обратимой [33,
93, 96, 100, 156, 187, 195, 202]; это как
раз тот факт, который предусматривается
уравнением E.101) (рис.41). Увеличение
селективности с ростом степени попереч-
поперечной связанности, уменьшением концен-
концентрации раствора и эквивалентной доли
иона меньшего размера часто наблюдает-
наблюдается экспериментально (см. рис. 42) [96,
187, 195, 200, 202]. Правда, уравнение
E.101) даже для простых систем в общем
не дает количественной характеристики
ионита. Так, например, связь между
1п/СвА и давлением набухания обычно
нелинейна, а для ионитов с большей
степенью поперечной связанности при
изменении величины эквивалентных до-
долей может произойти обращение селек-
селективности (см. рис. 42) [33, 200, 202].
Как показывает сопоставление вы-
10
7
5
4
J
Na+
N(C2H5L+
/ 0
Li+o/
i i
-50 0 50 100 150
Разность объемов гидратирован-
ныл ионоЗ V-Vj^tMji
Р и с. 41. Влияние величины моляр-
молярного объема гидратированных проти-
воионов на избирательность ионита.
На рисунке показаны экспериментально
найденные значения для (средних) коэф-
коэффициентов равновесия К^ а, обмена раз-
различных однозарядных катионов / на ионы
Na+, в 0,01 М растворе на катионите
дауэкс-50 X10. Зависимость между
этими коэффициентами и разностью объ-
объемов V* — Vja ионов, участвующих в об-
обмене, представлена в полулогарифмичес-
полулогарифмических координатах. Ионит предпочтительно
поглощает противоион, имеющий в гид-
ратированном состоянии меньший размер.
В простых системах между логарифмом
коэффициента равновесия и разностью
объемов ионов существует почти линейная
зависимость. (По данным Грегора [93].)
водов, следующих из уравнений E.96)
и E.101), именно выбор компонентов системы определяет, будет ли селек-
селективность ионита зависеть от давления набухания и размеров ионов или
20
V.
i,
^ г
( NaVH*
/
О 0,5 1,0 0 0,5 1,0
Знбибалентная доля ионоб Н+ 6 ионите ун
Рис. 42. Зависимость коэффициентов равновесия от эквивалентной доли
в растворе и от степени сшивки.
В качестве примера приведен обмен Na+ и Н+, а также К+ и Н+ на сульфированном
полистироле. Коэффициенты равновесия изображены как функции эквивалентной
доли; совокупность кривых соответствует разным числам поперечных связей. Как
правило, селективность к преимущественно поглощаемому иону уменьшается с уве-
увеличением его эквивалентной доли. Селективность отчетливее выражена для ионитов
с большим числом поперечных связей. При очень большом числе поперечных связей
иногда наблюдается обращение селективности при изменении эквивалентной доли.
(По экспериментальным данным Райхенберга [200, 202].)

158
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
не будет. В одном случае процесс сольватации учитывается коэффи-
коэффициентами активностей и давление набухания почти не имеет значения,
в другом — сольватация учитывается объемами ионов и давление набуха-
набухания является важным фактором. Отсюда ясно, что распространенные одно
время споры о значении давления набухания были беспредметными.
СИТОВЫЙ ЭФФЕКТ
До сих пор предполагалось, что противоион большего размера в состоя-
состоянии полностью вытеснить меньший ион из ионита и что, следовательно,
находясь в равновесии с чистым раствором электролита, включающего
противоион большего размера, ионит содержит только этот противоион.
Для ионитов на основе синтетических смол, находящихся в равновесии
с неорганическими и небольшими органическими противоионами, это пред-
предположение почти всегда выполняется. Однако большие комплексные и орга-
органические противоионы из-за наличия в ионите поперечных связей могут
быть частично или полностью исключены из ионита, поскольку для них
ячейки матрицы в некоторых местах или во всем ионите слишком узки.
Этот ситовый эффект яснее всего проявляется у минеральных
ионитов с пространственной сетчатой структурой, которые, обладая регу-
регулярной и жесткой кристаллической решеткой, могут «отсеивать» и некото-
некоторые неорганические противоионы (см. раздел 5.4е). Отсеивание приводит
к тому, что отдельные области или весь ионит являются недосягаемыми
для ионов большого размера и поэтому всегда остаются заполненными только
противоионами малых размеров. Таким образом, появляется «в ы н у ж-
денная» избирательность по отношению к ионам малого размера.
Это явление приводит к тому, что противоион малого размера нельзя
полностью вытеснить из ионита при любом избытке противоиона большего
размера [61, 62, 113, 138, 158, 162]. Чисто механическое отсеивание, кото-
которое может иметь место только в определенных системах, надо отличать
от обсуждавшегося выше избирательного поглощения противоионов малого
размера, обусловленного давлением набухания.
Таблица 7
Емкость катионитов с различным числом поперечных связей, синтезированных на базе
стирола, по отношению к большим органическим противоионам.
Значения отнесены к емкости, определенной для иона NH^ A00%)
По данным Хале, Паккама и Пеппера [113]
Противоион
Степень поперечной связанности
2% ДВБ
5% ДВБ
1 0% ДВБ
15% ДВБ
Тетраметиламмоний . .
Тетраэтиламмоний . . .
Бензилтриметиламмоний
«-Октилтриметиламмоний
Дибензилдиметиламмоний
Цетилтриметиламмоний .
100
100
100
100
100
74
90
87
94
100
94
48
69
63
80
71
43
10
63
48
58
38
15
Ситовый эффект проявляется только по отношению к противоионам.
Если коионы по своей величине не могут проникнуть в ионит, то это не пре-
препятствует обмену ионов между ионитом и раствором. Так, например, катио-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
159
нит обменивает свои противоионы с анионными полиэлектролитами или
с коллоидами, так как малые по размеру катионы полиэлектролитов могут
беспрепятственно проникать в ионит. Напротив, обмен ионов между анио-
нитом и анионными полиэлектролитами невозможен, поскольку полианионы
слишком велики по размерам для внедрения в ионит [61]. Это явление
можно использовать для регенерации в смешанных слоях [62] (см. раз-
раздел 9.2).
Уменьшение емкости с увеличением размеров противоионов, обуслов-
обусловленное ситовым эффектом, можно использовать для определения размера
пор ионита [106, 158, 164]. Для этого в первую очередь пригодны катионы,
имеющие сферическую форму. В табл. 8 приведены наибольшие диаметры
ионов ряда веществ, которые можно считать стандартными. Применяя
большие противоионы, надо иметь в виду возможные ошибки, получающиеся
за счет ассоциации частиц стандартного вещества в большие агрегаты.
Даже если не учитывать это обстоятельство, метод дает только очень
приближенные данные, так как размер пор геля изменяется в более или
менее широких пределах.
Таблица 8
Максимальные диаметры некоторых ионов, которые можно применить
для определения размера пор.
По данным Гриссбаха [106]
Ион
N(CH3L+
ж-Фенилендиамин
Пиперидин
Р-Нафтиламин
n(c2h6):
Фенилдиметилэтиламмоний
Кодеин
Диаметр,
А
4,5
5,5
6,5
6,5
7
8,5
9
Ион
Триметиламиламмоний . . .
Бруцин
Фенилбензилдиметиламмоний
Лаурилпиридин
Резорциновый желтый . . .
Кармозин
Чикаго голубой
Диаметр,
А
9,5
10
11
13
15
20
30
Ситовый эффект ионита можно использовать для отделения малых
ионов от больших. Особенно легко удается освободить растворы таких кра-
красителей, как чикаго голубой, хлоразолрот, бензопурпурин 4Б и т. д., от
сопутствующих им неорганических электролитов, поскольку из-за боль-
больших размеров анионы красителей практически не поглощаются ионитами
[206, 207]. С помощью ситового эффекта также можно разделить анионы
красителей, имеющие разные размеры, например чикаго голубой (размер
около 30 А) и оранжевый G (размер около 15 А). Растворенный чикаго голу-
голубой проходит через колонку, наполненную ионитом с порами нужного раз-
размера, почти беспрепятственно, тогда как оранжевый G поглощается и поэто-
поэтому только позднее появляется на выходе колонки [159].
СПЕЦИФИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ИОНИТЕ
Влияние числа зарядов и размера противоионов, а также давления
набухания было показано на системах, в которых раствор и жидкость, нахо-
находящаяся в порах, считаются (если не учитывать сольватации ионов) идеаль-
идеальными. В действительности между составными частями системы в ионите
и в растворе действуют более или менее значительные силы с п е ц и ф и-

160 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
ческого взаимодействия. Наряду с сольватацией, которая
обусловлена взаимодействием между заряженными ионами и полярными
молекулами растворителя, эти силы определяют величину отношений коэф-
коэффициентов активностей /А//в и /А//в и во многих случаях оказывают
решающее влияние на селективность ионита.
Вначале мы рассмотрим силы, действующие в ионите: от них зависит
величина первого члена правой части уравнения E.96). Поскольку поло-
положительная величина \пКв соответствует селективности по отношению
к противоиону А, ионит предпочтительно поглощает тот противоион, кото-
который в фазе ионита имеет меньший коэффициент активности. Это положение
является всего лишь термодинамическим определением селективности,
поскольку величину отношения коэффициентов активности в фазе ионита
нельзя рассчитать термодинамическими методами из независимых измере-
измерений. Как в случае набухания и адсорбции электролитов, все свойства
системы, не отраженные моделью, учитываются коэффициентами активно-
активностей, поэтому при обсуждении сил взаимодействия в ионите мы должны
отойти от чисто термодинамического метода.
Образование ионных пар и ассоциация. Малая величина коэффициента
активности противоионов в ионите соответствует появлению особых сил
взаимодействия между противоионами и ионитом. Здесь надо в первую оче-
очередь отметить образование ионных пар и ассоциацию
с фиксированными ионами. Оба процесса приводят к локализации проти-
противоионов около фиксированных ионов и, следовательно, к понижению актив-
активности противоионов. Ионит обладает селективностью
по отношению к иону, который ассоциирован
с фиксированным ионом или образует с ним ион-
ионную пару. Это правило можно понять с точки зрения принципа
Ле-Шателье: при ионном обмене
А+В ^ В+А E.77)
равновесие смещается влево, т. е. в пользу поглощения ионов А, если ионы
А в ионите «выводятся» из реакции за счет связывания с фиксированными
ионами. Образование ионных пар или ассоциация обусловлена сродством
фиксированных ионов к соответствующим противоионам. Это сродство,
естественно, наиболее сильно проявляется в том случае, когда ионит содер-
содержит активные группы, которые, будучи составными частями растворимых
мономеров, связываются с противоионами, образуя, например, прочные
комплексы или труднорастворимые осадки [63, 137]. Так, слабокислотные
иониты обладают значительной селективностью по отношению к ионам Н+
по сравнению с другими однозарядными противоионами, поскольку в этом
случае ионы Н+ связываются фиксированными ионами с образованием мало-
диссоциированных соединений. Ионит, структурная группа которого имеет
сходство с дипикриламином (осадитель для К+), обладает по сравнению
с обычными катионитами повышенной (сравнительно с Na+ и Li+) избира-
избирательностью к ионам К+ [230] (см. стр. 43). Многочисленные иониты, содер-
содержащие группы, способные к образованию клешневидных связей («хелаты»),
селективно поглощают ионы различных тяжелых металлов. Изучение харак-
характера этих связей привело к созданию специфических ионитов, обладающих
высокой селективностью к совершенно определенным противоионам (см.
раздел 3.2в).
В термодинамическом обсуждении, построенном на простой модели
эластичной матрицы и приводящем к уравнению E.96), образование ионных
лар в явной форме не учитывается. В уравнении E.96) концентрации про-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
тивоионов, входящие в коэффициенты равновесия, включают концентрации
как свободных, так и связанных противоионов. Образование ионных пар
приводит к малым величинам коэффициентов активностей соответствующих
противоионов в ионите. Поскольку в строгой термодинамике ионы не рас-
рассматриваются как независимые составные части системы, разница между
свободными и связанными противоионами чисто термодинамически так же
мало определима, как разница между свободным растворителем и раство-
растворителем, входящим в сольватные оболочки. Однако, как и при объяснении
влияния, которое оказывает давление набухания и размер ионов на селек-
селективность ионита, подход, учитывающий образование ионных пар, много
дает для понимания поведения ионита. На двух таких подходах вкратце
необходимо остановиться. В приводимом ниже обсуждении рассматриваются
только однозарядные противоионы; давлением набухания и адсорбцией
электролита пренебрегают и, кроме того, считают, что величины коэффициен-
коэффициентов активностей зависят только от степени образования ионных пар или
ассоциации. В итоге вместо уравнения E.96) получается
ТПГП ^(^+Шлр)
^yrjw 9 E.102)
BR)
mB
"*В"'А mA<
где т\ — моляльность свободных противоионов 1-го сорта, miR — моляль-
моляльность ионных пар, образованных противоионами /-го сорта и фиксирован-
фиксированными ионами R.
Необходимо еще одно соотношение, которое давало бы количественную
меру образования ионных пар. Применение закона действия масс (для гомо-
гомогенной реакции) к процессу образования ионных пар
A + R^AR; B + R ^± BR E.103)
дает ^
= #вк, E.104)
r'BR
где mR — моляльность фиксированных ионов, не образующих ионные
пары, a /Car и /Cbr — константы диссоциации ионных пар. Вместе
с соотношениями
т°А + тв = raR; mAR + mBR -f mR = mR; tnA/mB = mA/mB E.105)
получаем пять уравнений, из которых при данной общей концентрации
активных групп mR и определенных значениях констант KaR и /Cbr для
каждого отношения тА1тв в растворе можно рассчитать значения пяти
неизвестных: т°А, т°в, mR, mAR и mBR.
Уравнение E.104), в котором образование ионных пар рассматривается
как гомогенная реакция в жидкости, заполняющей поры, приводит
к выводу об уменьшении селективности с ростом эквивалентной доли пред-
предпочтительно поглощаемого иона (рис. 43, кривая 1). Таким образом, в этом
случае селективность, как и предпочтительное поглощение меньшего по раз-
размеру иона, обусловленное давлением набухания, качественно зависит от
состава раствора. Подобное изменение селективности имеет место для ряда
систем (рис. 44), в которых селективность нельзя объяснить влиянием дав-
давления набухания [103].
Свойства некоторых других систем диаметрально противоположны:
селективность в этих системах возрастает с увеличением эквивалентной
доли избирательно поглощаемого иона (рис. 44) и, следовательно, урав-

162
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
нение E.104) оказывается несостоятельным. В действительности вряд ли
можно рассматривать образование ионных пар как гомогенную реакцию
в соответствии с уравнениями E.104), поскольку фиксированные ионы
и ионные пары закреплены на матрице. Следовательно, образование ион-
ионных пар скорее подобно гетерогенной реакции. В таком случае фик-
фиксированные ионы и ионные пары надо рассматривать как твердые фазы.
Согласно представлениям, развитым Грегором [103], уравнение E.104)
применимо в том случае, если образование ионной пары не влияет на сосед-
соседние фиксированные ионы и вследствие этого ионные пары распределены
о о,5 _ То
Зкбивален/пная доля ионов В 6 ионите у
'в
Рис. 43. Зависимость теоретичес-
теоретических коэффициентов уравновесив от
эквивалентной доли ув при образо-
образовании ионных пар.
/ — пары AR распределены статистически,
/Сд^=0,1; ионы В не образуют пар;
2— пиры AR образуют группы, /СА= 0,1;
ионы В не образуют пар; 3г— пары AR
образуют группы, /Сд=0,1; пары BR рас-
распределены статистически, /Cj^g = O, 1; 4—
пары AR и BR образуют твердый раствор
КА=КВ. (По данным Грегора, Бэлла и
Маркуса [103].)
изо
0 0,5 КО
Зкбидалентная доля ионой СГ 6 ионите у
а С1О4- A NO3-
д J- • Jo3-
V SCN- • СН3СОО-
о СС13СОО- Ў F-
Вг-
Р и с. 44. Зависимость эксперимен-
экспериментальных коэффициентов равновесия
K*qi при обмене различных анионов
i на ионы С1~ (анионит дауэкс-2Х8)
от эквивалентной доли Ycr
В то время как для большинства систем
коэффициент равновесия остается почти
постоянным, в случае SCN-. CCI3COO-,
CIO4 он уменьшается с ростом эквива-
эквивалентной доли Ygjt так что получается кри-
кривая типа кривой 3 на рис. 43. (Образова-
(Образование групп ионных пар.) (По данным Гре-
Грегора, Бэлла и Маркуса [103].)
чисто статистически. В других случаях образование одной ионной пары AR
способствует, по Грегору, образованию других ионных пар AR на соседних
фиксированных ионах, так что пары AR образуют замкнутые группы [98,
103]. Для систем такого рода эти группы надо рассматривать как твердую
субстанцию, находящуюся в жидкости пор, т. е. как независимую твердую
фазу. По этой теории различают три типа систем: системы со статистическим
распределением ионных пар, образуемых обоими противоионами; системы
с группами пар, образуемых только одним противоионом, и системы с груп-
группами пар, образуемых обоими противоионами. Будут ли пары AR образо-
образовывать группы в данном ионите, зависит только от свойств противоионов А
и не зависит от свойств конкурирующих противоионов В. При статистиче-
статистическом образовании пар обоими противоионами уравнения E.104) дают при-
приблизительно правильный результат, тогда как при образовании групп
одно или оба уравнения E.104) необходимо заменить другими соотношениями.

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 163
Рассмотрим вначале систему, в которой группы образуют только
пары AR
A + R -» AR E.106)
(символы, относящиеся к твердым фазам, подчеркнуты). Тогда вместо пер-
первого уравнения E.104) получим
т°А<КА, • E.107)
второе уравнение E.104) и уравнения E.105) не изменятся. Константа К а
имеет сходство с произведением растворимости труднорастворимых солей:
в равновесии с твердой фазой AR концентрация свободных противоионов А
постоянна и равна Ка\ при тА < Ка твердая фаза AR исчезает. В рас-
рассмотренном случае предпочтительное поглощение противоиона А у в е л и-
чивается с ростом его эквивалентной доли (рис. 43, кривая 2). С этой
точки зрения можно объяснить свойства многих систем (рис. 44).
В системе, где пары обоих сортов противоионов имеют тенденцию к обра-
образованию групп, к парам BR также можно применить уравнение E.107).
Такой прием был бы допустим, если бы в некотором ионите пары AR и BR
образовали отдельные группы, т. е. две разные твердые фазы. При этом
если в растворе тА/тв < Ка/Кв, то в ионите существовали бы только
пары BR, а при тА/тв> Ка/Кв— только пары AR. При тА/тв=
= Ка/Кв на изотерме должен был бы появиться скачок, который до сих
пор не был обнаружен экспериментально. Поэтому Грегор предполагает,
что группы AR и BR не существуют отдельно друг от друга, а образуют
твердый раствор, мало отличающийся по свойствам от идеального. Таким
образом, активность групп AR приблизительно равна молярной доле JVAR
этих групп в твердом растворе:
NAr = mAR/ (mAR + mBR). E.108)
Те же соображения применимы и к парам BR. Тогда
m°A/iVAR = КА; Тпв/Nbr = /Св. E.109)
В этом случае селективность ионита сравнительно мало зависит от состава
раствора, а изотерма не имеет скачков и больше соответствует эксперимен-
экспериментальным данным [103] (рис. 43, прямая 4 и рис. 45). Надо ожидать, что
к образованию групп наиболее склонны прежде всего пары, образовавшиеся
из фиксированных ионов и противоионов большого размера. Кроме того,
образованию групп должно способствовать малое расстояние между фик-
фиксированными ионами, т. е. большая емкость ионита и высокая степень попе-
поперечной связанности. Полученные Грегором для анионита дауэкс 2-Х8 дан-
данные указывают на образование групп для пар, включающих анионы
СС13СОО", SCN" и С1О^, и на статистическое распределение ионных пар,
включающих анионы СГ, F", CH3COO~, CH2C1COO~, JO, В г", NO; и J"
(см. рис. 44).
Теория образования в ионите групп из ионных пар до сих пор не под-
подтверждена дальнейшими экспериментами, и поэтому ее вряд ли можно счи-
считать достоверной. Для критической проверки теории особенно ценными были
бы измерения на ионитах с разным числом поперечных связей, которые пока
не проведены. К молекулярной модели Раиса и Гарриса, в которой образо-
образование ионных пар также играет большую роль, мы вернемся позднее
(ср. стр. 194).
Электростатическое притяжение. До сих пор мы не делали различий
между случаями, когда противоион связан с фиксированным ионом к о в а-

164
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
лентной связьюи таким состоянием, когда противоион более или
менее локализован около фиксированного иона только благодаря силам
электростатического притяжения. Первый род связей
существует, например, в слабокислотном ионите, насыщенном ионами Н+.
В этом случае между противоионами и фиксированными ионами действуют
специфические химические силы и можно с достаточным основанием гово-
говорить о неполной диссоциации в ионите. Рассмотрим коротко второй случай.
Сила электростатического взаимодействия между фиксированным ионом
и противоионом зависит главным образом от величины заряда ионов; кроме
того, она зависит от расстояния наибольшего сближения между фиксирован-
фиксированным ионом и противоионом, т. е. от величины а0, фигурирующей в теории
О 0,5 1,0
Зквивалентная доля ионов CNS" в ионите
Рис. 45. Экспериментально найденные коэффициенты равновесия
в системах, в которых возможно образование групп ионных пар
обоих типов противоионов (СС13СОО~/ SCN" и ClO^/SCN" на ионите
дауэкс 2-Х8)
Коэффициент равновесия лишь незначительно зависит от эквивалентной доли»
(По данным Трегора, Бэлла и Маркуса [103].)
Дёбая—Хюккеля. Электростатические силы взаимодействия пропорцио-
пропорциональны величинам зарядов и обратно пропорциональны квадрату расстоя-
расстояния между ними. Поэтому многозарядные противоионы и противоионы,
способные близко подойти к фиксированным ионам, должны удерживаться
сильнее. Будет ли такая чисто электростатическая локализация рассматри-
рассматриваться как неполная диссоциация — исключительно вопрос определения.
Влияние электростатического взаимодействия на положение равновесия
следует из простого расчета [193]. При предположении, что все противо-
противоионы более или менее прочно связаны электростатически с фиксированными
ионами, обмен противоионов А и В для одного фиксированного иона можно
представить в виде двух процессов:
AR -> A+R, E.110)
R+B —> BR. E.111)
Можно предположить, что изменение свободной энергии системы про-
происходит только за счет изменения энергии взаимодействия зарядов, кото-
которое можно подсчитать, используя закон Кулона. Тогда для процесса E.110)
получим
dr
e,
E.112)

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
165
а для процесса E.111)
AG2° =
е,
E.113)
где в — элементарный заряд, е — диэлектрическая постоянная, г — радиус
иона /. Для обмена в целом получим
^^) E.114)
Отсюда следует выражение для термодинамической константы равновесия
(ср. стр. 152):
^(^^) E.И5)
«8
I
§.
1
Величины (га+^r) и (гв+^r) можно заменить соответствующими зна-
значениями а0. Согласно уравнению E.115), между значениями 1пЯв для раз-
разных однозарядных ионов при обмене
на один и тот же однозарядный ион
и соответствующими значениями \/а°
должна существовать линейная зависи-
зависимость [193]. Действительно, для мно-
многих ионитов это правило приближенно
выполняется [32, 156] (см. рис. 46).
Однако в действительности положение,
несомненно, значительно сложнее, так
как должно существовать по меньшей
мере взаимодействие с соседними куло-
новскими полями. Для многозарядных
ионов расчет усложняется, поскольку
необходимо сделать предположение о
числе фиксированных ионов, занятых
противоионом; во всяком случае, элек-
электростатическое взаимодействие для
многозарядных противоионов сильнее.
Таким образом, электростатичес-
электростатическое взаимодействие между фиксирован-
фиксированными ионами и противоионами, так
же, как и доннановский потенциал,
способствует предпочтитель-
предпочтительному поглощению много-
многозарядных противоионов.
Во многих случаях электростатичес-
электростатическое взаимодействие, подобно давлению
набухания, приводит к предпоч-
предпочтительному поглощению
противоионов малого раз-
размера. Уже упоминалось, что боль-
большинство катионитов обычно предпоч-
предпочтительнее поглощает те ионы щелочных металлов, которые в гидрати-
рованном состоянии имеют меньшие размеры. Однако электростатическим
взаимодействием также можно объяснить и те исключения из общего пра-
правила (ионит должен предпочтительно поглощать ион меньшего размера),
которые все же встречаются. Приведем два примера. Катиониты, содержа-
-
-
- ?;
A
No/
/ H
0
1
/
/
/
I
1
j
г /
/пь*
к*
1
г
0,20 0,25 0,30 0,35
Рис. 46. Коэффициент равновесия и
параметр Дебая — Хюккеля а0.
Между логарифмом коэффициента равнове-
равновесия при обмене ионов на один из любых
ионов сравнения (на рисунке — ион К+)
и величиной, обратной дО (расстояние наи-
наибольшего приближения соседних ионов), в
простых системах существует линейная зави-
зависимость. На рисунке приведены результаты
измерений на сульфофенолформальдегидной
смоле. Обе кривые соответствуют величинам
Кривая / построена по данным Харнеда и
Оуэна [114] и кривая 2—по данным Стокса
и Робинсона [238]. (По данным Крессмана
и Китченера [156].)

166
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
щие сульфогруппы, предпочтительнее поглощают ионы Ag+ и ТГ, чем ионы
щелочных металлов, хотя между объемами (гидратированных) ионов не суще-
существует необходимых различий. Между тем электростатическое взаимодей-
взаимодействие фиксированных ионов с ионами Ag+ и Т1+ должно быть сильнее, чем
с ионами щелочных металлов: из-за большой поляризуемости ионы
Ag+ и ТГ могут подойти к фиксированным ионам ближе, чем ионы щелоч-
щелочных металлов. Еще заметнее проявляется этот эффект на ионитах, содер-
содержащих фосфоновые группы: группы фосфоновой кислоты — прекрасные
акцепторы протонов и стоят в поляризационном ряду выше, чем вода. Иониты
" Пермутит
о о*
о /^ у
.о ^^ s
1
5М ^
' у 0,5М ,
•
•
+Амберлит
i
щ
JRC-50
со О
О) ..
1
/0-* 10'3 1О'г 10'*
Концентрация аммиака в растборе моль/л
Рис. 47. Образование аминокомплексов в ионите.
Экспериментальные точки дают величину молярного соотношения NH3: Cu2+
в катионитах; пермутите Q (сульфированный полистирол, 10% ДВБ) и амберлите
IRC-50 (полиакриловая кислота с трехмерной структурой) при разных относи-
относительных количествах поглощенных ионов Си2+и NH4, находящихся в равновесии
со смешанными растворами CUCI2+NH4CI + NH3, в зависимости от концентрации
аммиака в растворе. Обе нанесенные кривые соответствуют данным Бьеррума
[23] для среднего координационного числа аминокомплексов, образующихся
в5М или соответственно 0,5 М растворе NH4NO3, взятого в качестве электролита-
носителя. Молярное соотношение в сильнокислотном ионите хорошо согласуется
и почти совпадает со средним координационным числом, в то время как в слабо-
слабокислотном ионите это отношение меньше. (По данным Стокса и Уолтона [239].)
с фосфоновыми группами уже в случае ионов щелочных металлов предпо-
предпочтительно поглощают большие, сильно гидратированные и легко поляри-
поляризуемые ионы [36]. То же самое, но в меньшей степени, характерно и для
ионитов с карбоксильными группами [104].
В соответствии с приведенными выше соображениями надо ожидать, что
селективность ионита будет возрастать с увеличением моляльности фикси-
фиксированных ионов. Часто это действительно так, но есть и исключения [35].
Во многих случаях нелегко решить, возможна ли между противоионами
и фиксированными ионами химическая связь или понижение активности
противоионов происходит исключительно за счет сил электростатического
притяжения. Однако, например, есть основание считать, что ионы серебра
не образуют химических связей с сульфокислотными группами катионитов.
В частности, показано, что ионы меди и серебра сохраняют в ионите ту же
способность к образованию аминокомплексов, что и в растворе. Следова-
Следовательно, фиксированные ионы не могут конкурировать с аммиаком и аминами
при образовании связей с катионами [239] (см. рис. 47).
Лондоновские силы. Уменьшение коэффициента активности данного
противоиона в ионите, которое приводит к предпочтительному поглощению

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 167
этого противоиона, может происходить не только за счет образования хими-
химических связей или электростатического взаимодействия между противоио-
ном и фиксированным ионом. В особенности это относится к органическим
противоионам. При их поглощении могут играть роль л ондоновские
силы, действующие между противоионом и матрицей, а также взаимодей-
взаимодействие молекул растворителя друг с другом. В этом смысле процесс погло-
поглощения органического противоиона напоминает адсорбцию неэлектролита
(ср. стр. 125). Ионит предпочтительно поглощает
противоионы, которые химически подобны струк-
структурному звену матрицы. Так, например, иониты, синтезиро-
синтезированные на базе стирола, в общем «охотнее» поглощают противоионы с арома-
ароматическими группами, чем противоионы, содержащие алифатические группы
[158]. Взаимодействие увеличивается с увеличением размеров органических
групп, входящих в противоион; следовательно, в этом случае ионит пред-
предпочтительнее поглощает противоионы большего размера [158] (табл. 9).
Само собой разумеется, что это правило применимо при условии, когда сито-
ситовый эффект (см. стр. 158) еще не проявляется.
Таблица 9
Коэффициенты равновесия К1Ш^ при обмене больших органиче-
органических противоионов на ион NHJ для слабосшитого катионита
(сульфофенолформальдегидная смола)
По данным Крессмана и Китченера [158]
Противоион
Тетраметиламмоний . . . .
Тетраэтиламмоний
н-Амилтриметиламмоний . .
Фенилдиметилэтиламмоний .
Фенилбензилдиметиламмоний
4NH4
3,67
5,0
8,24
25,2
44,4
В некоторых случаях на поглощение влияют лондоновские силы, дей-
действующие между органическими группами отдельных противоионов. Если,
например, ионит с высокой емкостью насыщен ионами жирных кислот,
состоящих из длинных, углеводородных цепей, то вследствие большой кон-
концентрации этих ионов в ионите образуются мицеллы. Такой ионит, приве-
приведенный в равновесие с раствором неорганического электролита, содержа-
содержащего только малые количества жирных кислот, остается полностью насы-
насыщенным ионами этих кислот [208].
АССОЦИАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ
Величина коэффициента равновесия зависит от величины второго члена
правой части уравнения E.96), т. е. от отношения коэффициентов
активности противоионов в растворе. Из уравнения
E.96) следует, что в большей степени будут поглощаться те противоионы,
которые в растворе имеют больший коэффициент активности.
Величины коэффициентов активностей противоионов зависят от сил
взаимодействия противоионов с другими компонентами раствора, т. е.

168 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
с растворителем и с коионами. На положение ионообменного равновесия
особенно сильно влияет взаимодействие с коионами: коионы присутствуют
главным образом в растворе, и, следовательно, в ионите взаимодействия
такого рода значительно слабее и не могут компенсировать влияние этого
взаимодействия в растворе.
Важной причиной малых значений коэффициентов активности проти-
воионов в растворе является образование слабодиссоциирован-
ных соединенийс коионами. Так же, как и при связывании проти-
воионов А фиксированными ионами ионита или матрицей, равновесие обмена
ионов
А + В ^ В+А E.77)
сдвигается влево, т. е. в сторону поглощения ионов А, если ионы В «удер-
«удерживаются» в растворе благодаря образованию слабодиссоциированного
соединения. Так, например, сильнокислотный катионит поглощает ионы Н +
«менее охотно», чем остальные однозарядные противоионы, если в растворе
имеются анионы слабой кислоты. Если же раствор содержит ионы СГ, то
ионы Hg2+ поглощаются плохо [157].
Комплексообразование с коионами — процесс, с помощью
которого можно влиять на селективность ионита; это имеет особенно боль-
большое значение для практических целей. Очень похожие друг на друга катионы,
которые при обычных условиях почти одинаково поглощаются катионитом,
могут образовывать с определенными анионами комплексы различной устой-
устойчивости. При образовании комплекса заряд противоиона или уменьшается,
или полностью нейтрализуется, или образуется анионный комплекс.
Поскольку катионит предпочтительно поглощает катионы, имеющие боль-
больший заряд, а отрицательно заряженные ионы исключаются из катионита,
образование комплексов с анионами уменьшает сродство катионита к соот-
соответствующему катиону. Катионит предпочтительно погло-
поглощает те катионы, которые в растворе с анионами
не образуют никаких комплексов. Само собой разумеется,
это правило применимо, когда влияние других, противоположно действую-
действующих факторов, мало. Разница в устойчивости комплексов, которые образуют
очень похожие по свойствам катионы, дает возможность количественно раз-
разделять эти катионы. В качестве типичного примера можно привести разде-
разделение редкоземельных элементов при помощи ионообменной хроматографии
(см. также раздел 9.6).
Разницу в устойчивости и величине зарядов анионных комплексов также
можно использовать для разделения катионов на анионите. При этом
в противоположность рассмотренному выше случаю анионит пред-
предпочтительно поглощает катионы, которые в рас-
растворе образуют один или несколько прочных
отрицательно заряженных комплексов с анио-
анионами. Однако и это правило применимо только при условии, что никакие
другие факторы не перекрывают влияния комплексообразования. Много-
Многочисленные аналитические методы разделения, разработанные в первую оче-
очередь Краусом с сотрудниками [155], основаны именно на явлениях комплек-
комплексообразования (см. раздел 9,5).
При простом термодинамическом рассмотрении в уравнении E.96) обра-
образование слабодиссоциированных соединений и комплексов в явной форме
не учитывается. Влияние этих процессов сказывается только на изменении
величины коэффициентов активности. Поскольку влияние комплексообра-
комплексообразования на ионообменное равновесие имеет большое значение, количествен-
количественному обсуждению этого вопроса будет посвящен особый раздел (раздел 5.6).

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 169
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
Противоион В может быть удален из жидкой фазы при образовании
труднорастворимого осадка. Этот процесс, так же как
образование растворимых, но слабодиссоциированных соединений или
растворимых комплексов, сдвигает ионообменное равновесие
E.77)
влево. Образование нерастворимого осадка не изменяет коэффициентов актив-
активности, но тем не менее способствует поглощению иона А, как это следует
из принципа Ле-Шателье. Практически это явление не имеет большого зна-
значения, так как образование труднорастворимого осадка легко приводит
к закупориванию пор ионита, поэтому выпадения осадка следует избегать.
Одним из немногих процессов, в котором используют образование труд-
труднорастворимого осадка, является получение пресной воды из морской воды
[41, 243]. Обессоливание происходит при добавлении в морскую воду бри-
брикетов, состоящих из Ag2O, Ba(OHJ-8H2O и катионита, насыщенного
ионами Ag+. Ионы Ag+ образуют с ионами СГ нерастворимый осадок, и ионо-
ионообменное равновесие сдвигается в сторону поглощения катионов из морской
воды:
Ag*+Na+ + Cl" —> Na^ + AgCl. E.116)
Добавление гидроокиси бария необходимо для осаждения ионов SOJ".
Процессом, противоположным описанному выше, является растворе-
растворение труднорастворимого электролита при помощи ионита (ср. раздел 5.7).
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Факторами, влияющими на ионообменное равновесие, могут быть также
давление и температура.
Если пренебречь процессами ассоциации и образования ионных пар
в ионите и в растворе, ионный обмен можно рассматривать как чисто диф-
диффузионный процесс, тепловой эффект которого, как правило, невелик. Дей-
Действительно, в простых системах редко наблюдаются тепловые эффекты,
большие, чем 1 или 2 ккал/моль. Положение равновесия в этом случае мало
зависит от температуры. Кроме того, поскольку для ионитов приходится
рассматривать сравнительно узкую область изменения температур @—100° С,
а для многих ионитов с малой термостойкостью 60—80° С), то влиянием тем-
температуры на равновесие зачастую можно пренебречь.
Большие тепловые эффекты могут появиться в результате вторичных
реакций, следующих за диффузионным перераспределением ионов. Такой
реакцией может быть образование слабодиссоциированных соединений
между фиксированными ионами и противоионами в ионите или между про-
тивоионами и коионами в растворе. Типичным примером является обмен
ионов между катионитом, насыщенным ионами Н+, и какой-нибудь щелочью
[44, 168, 232], например NaOH:
^ E.117)
н++он- ^ н2о. E.118)
В этом случае за счет вторичной реакции выделяется теплота нейтрализа-
нейтрализации, равная 13,7 ккал/моль. В то же время благодаря вторичной реакции
равновесие обмена ионов E.117) так сильно сдвигается вправо, что даже

170 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
повышение температуры не может что-либо изменить. К сожалению, до сих
пор почти нет данных по измерениям тепловых эффектов обмена ионов на спе-
специфических ионитах, когда, вероятно, имеет место резко выраженная ассо-
ассоциация противоиона с фиксированным ионом. Селективность ионита, как
правило, является результатом возникновения какой-либо ассоциации
между ионами или процесса, подобного образованию осадка. Образование
слабодиссоциирующих соединений в ионите или в растворе, образование
ионных пар, наконец, сольватация — все эти эффекты, конечно, умень-
уменьшаются с ростом температуры. Изменение внешнего давления почти не ока-
оказывает влияния на положение равновесия, поскольку объем системы при
обмене ионов меняется очень незначительно. •
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Необходимо коротко остановиться на соотношениях между некоторыми
термодинамическими функциями. Рассмотрим обмен |гА| молей противо-
противоиона В на | zB | молей противоиона А. Будем считать, что этот процесс не из-
изменяет в заметной степени составов раствора и ионита. Обмен сопровождается
десорбцией / молей BY, а также адсорбцией g молей AY и h молей раство-
растворителя. Общее изменение AG свободной энергии системы равно
aBY
+ RT In ( *™У + RT\n( -^ Y E.119)
V aAY J V aw J
(термодинамические функции с индексом 0 относятся к стандартному состоя-
состоянию).
Величины активностей в уравнении E.119) отвечают состоянию, в кото-
котором находится система, а не только положению равновесия, как это пред-
предполагалось до сих пор. Величины fug, как правило, малы по сравнению
с величинами |zA| и |zb|, поэтому членом, описывающим адсорбцию
и десорбцию электролита, в большинстве случаев можно пренебречь. Для
состояния равновесия AG^O. Отсюда следует
AG<- - ЯГ In |Г ^Гв'f ^AY^yU -RTlnKl E.120)
причем
Ki = Кй(?АВ '/?в А') (/в А '//ав ') (aw/awf E.121)
является моляльной термодинамической константой равновесия. Одно-
Одновременно, вводя уравнения E.94), а также E.26) в E.120), получаем
1п к* = Ж (l Za I Vb - I Zb I Va " hv*)' E*122)
Изменения энтропии S, энтальпии Н и свободной энергии G связаны между
собой общим соотношением
E.21)
Тепловой эффект процесса — Д#, который можно измерить калориметри-
калориметрически, имеет, как правило, небольшую величину. Таким образом, «движу-
«движущая сила» обмена ионов, т. е. изменение свободной энергии AG, возникает
главным образом за счет возрастания энтропии, учитываемого вторым чле-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 171
ном правой части уравнения E.21). В этот член входят несколько слагае-
слагаемых, важнейшим из которых является энтропия смешения. Однако на вели-
величину энтропийного члена влияют изменения упорядоченности в расположе-
расположении молекул растворителя, вызванные разрушением или возникновением
агрегатов или сольватных оболочек, а также изменение конфигурационной
энтропии матрицы. Зная активности компонентов в фазе ионита и значение
константы равновесия, можно из данных калориметрических измерений
по уравнениям E.119) и E.21) рассчитать изменение энтропии, [99, 241].
Однако решить, какие физические процессы вносят главный вклад в изме-
изменение энтропии, нелегко.
Зависимость величины константы равновесия от температуры дается
уравнением
д In /Cp л дя°
дТ )р = ~RT> ' E.123)
Поскольку величина АЯ°, так же, как и Д#, обычно невелики, положение
равновесия мало зависит от температуры. Зависимость величины константы
равновесия от давления следует из уравнения
Общий объем системы практически не меняется при обмене ионов, поэтому
внешнее давление почти не влияет на положение равновесия.
Таким образом относительно влияния различных факторов на обмен
ионов можно сделать следующие выводы.
Ионит предпочтительно поглощает:
противоионы, обладающие большим зарядом (электростатический
эффект);
противоионы, имеющие малый размер в гидратированном состоянии —
за счет высокого давления, под которым находится жидкость в порах, или
в определенных случаях за счет чисто механического ситового эффекта;
легко поляризуемые противоионы; этим свойством часто обладают ионы,
имеющие в гидратированном состоянии большой размер, поэтому предыду-
предыдущее правило не соблюдается, если влияние поляризуемости преобладает;
противоионы, наиболее склонные к образованию ассоциатов с фикси-
фиксированными ионами, или вступающие во взаимодействие с матрицей; благо-
благодаря последнему эффекту при обмене органических противоионов, вопреки
второму правилу, часто поглощается избирательно противоион большего
размера;
противоионы, которые наименее склонны образовывать ассоциаты или
комплексы с коионами в растворе.
В большинстве случаев селективность увеличивается с увеличением
емкости ионита и количества поперечных связей, а с увеличением концен-
концентрации раствора и повышением температуры уменьшается. Отклонения от
перечисленных выше правил возможны прежде всего в том случае, когда
некоторые из названных эффектов действуют одновременно в противопо-
противоположных направлениях. По большей части эти отклонения легко объяснимы.
Сродство по отношению к важнейшим катионам для многих катионитовых
смол уменьшается в следующей последовательности [27,29, 31] (см. табл. 10):
Ва2+ > Pb2+ > Sr2+ > Са2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Со2+ > Zn2+ > Mg2+ > UO1+
Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ >K+ > NHJ > Na+ > Li\
Ряды для однозарядных и двухзарядных ионов могут перекрываться:
произойдет ли это в действительности, зависит от емкости и степени попе-

172
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
речной связанности ионита. Для сильнокислотных ионитов ион Н+ обычно
занимает место между ионами Na+ и Li + . В случае слабокислотных ионитов
ион Н+ в соответствии с кислотной силой активных групп ионита находится
далеко от начала ряда.
Таблица 10
Рациональные термодинамические константы равновесия NKB ионного обмена иона Li +
на ионы некоторых металлов на сульфированном полистироле (дауэкс-50) с различной
степенью поперечной связанности
По данным Боннера и Смита [31]
Противоионы
Li +
н+
Na+
NH4+
К+
Rb+
Cs+
Ag+
ТГ
UO.f
Степень поперечной связанности
4% ДВБ
1,00
1,32
1,58
1,90
2,27
2,46
2,67
4,73
6,71
2,36
8% ДВБ
1,00
1,27
1,98
2,55
2,90
3,16
3,25
8,51
12,4
2,45
16% ДВБ
1,00
1,47
2,37
3,34
4,50
4,62
4,66
22,9
28,5
3,34
Противоионы
Mg2+
Zn2+
Со2+
Cu2+
Cd2+
Ni2+
Ca2+
Sr2+
Pb2+
Ba2+
Степень поперечной связанности
4% ДВБ
2,95
3,13
3,23
3,29
3,37
3,45
4,15
4,70
6,56
7,47
8% ДВБ
3,29
3,47
3,74
3,85
3,88
3,93
5,16
6,61
9,91
11,5
16% ДВБ
3,51
3,78
3,81
4,46
4,95
4,06
7,27
10,1
18,0
20,8
а Ион Li + , взятый в качестве иона сравнения, выбран произвольно. О расчете констант рав-
равновесия и выборе стандартного и начального состояний см. стр. 190.
Для анионитовых смол имеет место следующий по силе сродства ряд
[163]: цитрат > SO2/ > оксалат >J~ > NO" > СгОГ>ВГ > SCN" > С1 >
формиат > F" > ацетат.
В случае сильноосновных анионитов ион ОН" находится, как правило,
между формиат-ионом и фтор-ионом, тогда как для слабоосновных ионитов
он занимает место в начале ряда.
Само собой разумеется, что приведенные здесь ряды ни в коем случае
не являются общими.
Мы уже приводили многочисленные примеры, показывающие, что экспе-
экспериментально полученные данные по обмену ионов в основном достаточно
хорошо согласуются с развитыми здесь теоретическими представлениями.
г. Расчет равновесия
Термодинамическое обсуждение ионообменного равновесия, данное
в предыдущем разделе, позволяет качественно обобщить свойства ионооб-
ионообменных систем. Во многих случаях можно достаточно уверенно предска-
предсказать, какой ион будет предпочтительно поглощаться ионитом и каким обра-
образом можно смещать равновесие обмена. Однако для количественного расчета
равновесия нехватает некоторых величин, так как прежде всего не известны
значения коэффициентов активностей /А и /в в ионите. Величины этих
коэффициентов зависят от состава ионита. Следовательно, их нельзя рас-
рассчитать, зная результаты измерений для ионита, насыщенного только иона-
ионами А и только ионами В. Поэтому особенно интересны те теоретические пред-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 173
ставления, с помощью которых устанавливают связь между активностями
ионов в смешанном ионите и теми величинами, которые можно измерить
независимо.
В этой связи надо прежде всего упомянуть подход Грегора [93, 103],
отказавшегося от введения коэффициентов активности. Если предположить,
что величина отношения коэффициентов активностей, необходимого для
расчета равновесия, определяется только разницей в степени сольватации
ионов или разницей в тенденции к образованию ионных пар, то вместо
уравнений E.96) можно применять уравнение E.101), а также уравнения
E.102) — E.109). В эти уравнения коэффициенты активности не входят.
Для использования уравнения E.101) необходимо знать объем сольватиро-
ванного электролита, который можно определить из независимых измере-
измерений. Для применения уравнений E.102) — E.109) должна быть известна
константа диссоциации ионных пар. Ее можно рассчитать, зная (для дан-
данного ионита) изотермы обмена каждого из противоионов на любой другой
противоион. Границы применимости этих простых соотношений опреде-
определяются теми идеализированными предположениями, которые положены
в их основу.
Другие авторы применяли более точное уравнение E.96) и определяли
величину члена, в который входят коэффициенты активности, с помощью
эмпирических соотношений. Глюкауф [89] рассчитал коэффициент равнове-
равновесия, используя данные по адсорбции паров воды ионитом, насыщенным
только ионами А или только ионами В. По этим данным можно рассчитать
осмотические коэффициенты ФАл и ФВл, определяемые уравнением
E.27). Из величин осмотических коэффициентов Глюкауф нашел коэффи-
коэффициенты активности ионов в ионите, насыщенном только одним ионом. При
этом он применил полуэмпирическое уравнение:
In (/°±ar//°±br) = 2 ((Par -ФВн) E.125)
(коэффициенты активности, относящиеся к «чистому» иониту, насыщенному
только одним ионом, в этом разделе обозначаются индексом 0).
Для расчета средних коэффициентов активности в «смешанном» ионите,
содержащем одновременно ионы А и В, Глюкауф применил правило Хар-
неда [114]. По этому правилу коэффициент активности электролита /
в смеси с другими электролитами й, /, m... равен
In f±j = In f°±j + 2 аЛ E.126)
Если пренебречь поправочными членами' то соотношение между коэф-
коэффициентами взаимодействия atj дается уравнением
«ife - afcj = (v, In f°±j - vft In /°±fe)/m, E.127)
где т—общая моляльность.
Применяя эти соотношения к раствору и к фазе ионита, которую можно
рассматривать как смесь резинатов AR и BR и электролитов AY и BY,
получим в случае однозарядных ионов
In /СИ = 4- ln (/±br//1ar) + In (/?ay//°±by) + ^f(vBY- vay). E.128)
Это уравнение для коэффициента равновесия, в противоположность урав-
уравнению E.96), не содержит коэффициентов активности, относящихся к сме-
смешанной форме ионита.
Правило Харнеда в этом или аналогичном виде неоднократно применя-
применялось к ионитам [54, 70, 89]. Однако без введения эмпирических поправок

174 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
оно давало не особенно хорошие результаты. Прежде всего, с помощью
этого правила нельзя объяснить зависимости коэффициента равновесия
от относительных количеств А и В.
Другое приближение состоит в том, что дробь /а/в//в/а в уравне-
уравнении E.96) заменяется для однозарядных ионов отношением
/°±ay/oby//W°±ay.
Его величину можно найти, изучая адсорбцию электролита на обеих «чистых»
формах ионита [25, 174] (ср. стр. 134). Для этого процесса зависимость коэф-
коэффициента равновесия от относительных количеств А и В также остается
необъясненной.
Метод Глюкауфа (смотри выше) недавно был улучшен Солдано [233—
235]. Применяя соотношение
Ф = ат/A + 6т) + /Gп), E.129)
(где а и b — константы; f(m) — поправочный член к первому слагаемому
функции Ф (т)), в котором осмотические коэффициенты Ф в ионите опре-
определяются уравнением
^(ф;) Eл30>
и используя уравнение Гиббса — Дюгема, можно получить следующее
выражение:
^ E.131)
Член F (т) получен из значения f (т) по уравнению Гиббса — Дюгема;
предполагается, что для всех резинатов одного и того же ионита он имеет
одинаковую величину. Для расчета коэффициентов активности в смешанном
ионите, который здесь рассматривается только как смесь резинатов AR
и BR, служит несколько измененное правило Харнеда:
In (?±ar//±br) = In (/±ar//±br) + a21mAR — a12mBR. E.132)
Солдано [234] нашел, что для сильноосновного анионита, синтезиро-
синтезированного на базе стирола, коэффициенты взаимодействия приближенно можно
выразить следующими соотношениями:
а12 = а°12/Яг (т)\ Rx (т) = InA + ЬАкт) + ЬАцт(\ + Ьщп)\
E.133)
aii = ^21/^2 {m)\ #2 (m) = In A + Ьвкпг) + ЬВцт A + bBRm).
Величины а°12 и а^ — величины постоянные. Их можно найти из двух изме-
измерений ионообменного равновесия, при которых ион А или, соответственно,
ион В находится в очень малых количествах. При этом второй или, соответ-
соответственно, третий член в уравнении E.132) исчезает.
Для сильнокислотных ионитов уравнение E.132) уже неприменимо
и надо ввести дополнительные эмпирические константы [235]:
1П G±AR//±BR) = 1П G±AR//±BR) + ^2l^AR — OCl2mBR + Pi2^BR + C\
E.134)
С помощью уравнений E.131)—E.134) можно рассчитать общую изотерму
обмена из изотермы адсорбции водяных паров и из двух измерений ионооб-

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 175
менного равновесия, проведенных на ионите с малыми количествами ионов А
и с соответственно малыми количествами ионов В. В случае катионита необ-
необходимо также знать величины констант |312 и с. Однако еще не ясно, будут
ли установленные эмпирические соотношения достаточно общими или они
применимы только к обоим исследованным до сих пор типам ионитов.
Мейерс и Бойд [187] смогли обойтись без применения эмпирических
соотношений. Они применили в уравнении E.96) парциальные молярные
объемы противоионов [т. е. резинатов в ионите (см. также сноску** на
стр. 100)]. Величины этих объемов так же, как и отношение коэффициен-
коэффициентов активностей, Бойд и Майерс рассчитали чисто термодинамическими
методами. Такой расчет был проведен (ради простоты) только для одноза-
однозарядных ионов; адсорбция электролита не принималась во внимание.
Для вычисления парциальных молярных объемов в ионите было при-
применено видоизмененное уравнение, соответствующее уравнению E.99):
V9 = qAvA + Явив + qvVw + const, E.135)
где Ve — эквивалентный объем набухшего ионита; qe — число молей /-го
сорта, vi9 — парциальный молярный объем /-го компонента в ионите.
Дифференцируя, получаем
+ vwdqID. E.136)
Поскольку dVe является полным дифференциалом, справедливо следую-
следующее равенство:
]-д = (dvw/dqA)-w = - (d'vjd~qB )-v E.137)
Интегрируя, получаем
\ i- -dqw]iA, E.138)
где Vt — эквивалентный объем сухого ионита, насыщенного только ионом i.
Для подсчета по уравнению E.138) надо получить зависимость между
эквивалентным объемом ионита и количеством поглощенной воды для ряда
составов ионита с разными относительными количествами ионов А и ионов В.
Из этих данных можно найти vw согласно определению этой величины:
1 Ъш=(д?9/д^)-А. E.139)
Зная зависимость vn, от состава ионита, можно найти величину производ-
производной (dvJdqB)Qw- Далее графическим интегрированием от qn равного
нулю, до того количества воды, которое содержится в полностью набух-
набухшем ионите, используя уравнение E.138), находим искомую разность
парциальных молярных объемов ионов в ионите.
Для расчета коэффициентов активности в ионите можно исходить из
соотношения
dG = RT{\naAdnA + ]naBdnB+\nawdnw), E.140)
где пг — число молей частиц *-го сорта в ионите. Поскольку dG является
полным дифференциалом, то
7 ^ -^ E.141)

176
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Вводя моляльности, после преобразований получаем
мЛ ainGA//B)
где Мш — молекулярный вес растворителя. Интегрирование дает
1п(/а//в)-1п(/а//в)-
w
( }
E.143)
Коэффициенты активности j{ относятся к «бесконечно разбавленному»
иониту такой же структуры. Практически измерение адсорбции паров воды
для смешанного ионита нельзя проводить при таких «разбавлениях»,
при которых первый член правой части уравнения E.143) был бы равен
нулю. Вместо этого его величину можно определить с помощью уравнения
E.96) из экспериментально найденных коэффициентов равновесия для ионита
с очень малой степенью поперечной связанности @,5% ДВБ), давление
набухания которого можно не принимать во внимание. Для вычисления
интеграла надо измерить содержание воды (а следовательно, и 1/тк) для
ряда составов ионита при нескольких известных активностях воды аш.
Зная зависимость между количеством поглощенной воды и относительным
содержанием в ионите ионов А и В при постоянной активности воды,
можно найти значение производной [d(\lm^)ldqB\- . Интегрирование
Таблица 11
Коэффициенты равновесия для катионита, синтезированного на базе стирола
По данным Майерса и Бойда [187]
Обмен ионов
Na+/Li+
Na+/H+
Степень поперечной
связанности, % ДВБ
2
8
24
2
8
24
Насыщение
ионами Na+, %
0
50
100
0
50
100
0
50
100
0
50
100
0
50
100
0
50
100
Коэффициент
рассчитанный
теоретически
1,28
1,24
1,21
2,00
1,88
1,72
3,34
2,92
2,80
0,99
1,08
1,25
1,35
1,66
2,24
9,36
3,79
3,06
равновесия
найденный
экспериментально
1,12±0,03
1,10±0,03
1,08±0,02
1,72±0,03
1,80±0,04
1,89±0,04
3,25±0,07
2,40±0,05
1,80±0,04
1,02±0,02
1,07±0,02
1,12±0,03
1,38±0,03
1,52±0,03
1,20±0,03
6,38±0,13
2,32±0,05
0,69±0,02

6.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 177
проводят от нулевого содержания воды до количества, соответствующего
полностью набухшему иониту. Таким образом находят все величины,
необходимые для решения уравнения E.96). Изложенный выше метод
расчета имеет то преимущество, что для него не требуется никаких эмпи-
эмпирических соотношений. Однако для него требуется большое число измерений
на смешанных формах ионита. Поэтому такой расчет, являясь интересным
в теоретическом отношении, практически не применим для предсказания
равновесия. Как показывает табл. 11, в некоторых случаях теория дает
хорошее совпадение с экспериментом, но оставляет желать лучшего для
ионитов с высокой степенью поперечной связанности.
В других теориях, построенных на иных модельных представлениях,
коэффициенты активности в фазе ионита не рассматриваются. Эти теории
позволяют рассчитать равновесие из независимых измерений. Здесь необ-
необходимо прежде всего назвать молекулярнуютеориюРайсаи Гарриса, на кото-
которой мы коротко остановимся позднее (см. раздел 5.4е). Ни один из этих
подходов до сих пор нельзя считать достаточно проверенным и апробиро-
апробированным. Теории, которая позволила бы с уверенностью количественно пред-
предсказывать положение равновесия, еще не существует.
д. Расчет коэффициентов активности для раствора по данным
ионнообменного равновесия
Иониты неоднократно применялись для определения коэффициентов
активности в смешанных растворах. Этот метод был вначале применен
Вэнселоу [247], а затем Шубертом [220, 224, 227]. Суть метода, в котором
используются измерения ионообменного равновесия, можно пояснить
на простом примере.
В ранних работах обычно принимали, что активности обоих конкури-
конкурирующих противоионов в ионите пропорциональны молярным долям соот-
соответствующих (набухших) резинатов [21, 45, 220, 247]. При таком предполо-
предположении, пренебрегая влиянием давления набухания, получаем следующее
уравнение для обмена двух однозарядных ионов Аи В:
hm^hx-^xA EЛ44)
/а твтА /а
где А*в — термодинамическая константа ионообменного равновесия. Зна-
Значение константы /Гв можно получить экстраполяцией на бесконечное
разбавление раствора, так как в этом случае моляльные коэффициенты актив-
активности /а и /в, согласно выбору стандартного состояния, равны единице.
Зная величину А*в, можно по уравнению E.144) из найденного экспери-
экспериментально коэффициента равновесия Кв получить отношение коэффициен-
коэффициентов активностей /в//а в смешанном растворе, содержащем оба противоиона.
Вводя коэффициенты активности /у анионов (однозарядных), полу-
получаем из уравнения E.144)
BJKv=Kt E.145)
Если ион А находится в виде следов, а ион В — в больших количествах, то
f±BY имеет такое же значение, как и в чистом растворе BY той же концен-
концентрации; поэтому в общем случае /±by — известная величина. Следова-
Следовательно, уравнение E.145) позволяет найти абсолютное значение среднего
коэффициента активности f±AY электролита, находящегося в виде сле-
следов [224].

178 5 РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Очевидно, в уравнении E.144) не учтены коэффициенты активности
в ионите. Строго говоря,
1?-Кв=/СвЪ-. E.146)
/А /А
Это соотношение нельзя применять непосредственно, так как величины
коэффициентов активности в фазе ионита неизвестны. В случае, когда коли-
количество иона А очень мало, а количество иона В велико, можно найти вели-
величину отношения /в//а или среднего коэффициента активности /±ay
электролита, находящегося в виде следов, предположив, что дробь /а//ь
сохраняет постоянное значение при изменении концентрации [227]. В дей-
действительности положение усложняется из-за адсорбции электролита и изме-
изменения величины набухания, как это было показано в термодинамическом
исследовании Маккея [180].
Из-за введения упрощающих предположений подобные методы не дают
точных результатов, но могут привести к ценным качественным выводам.
е. Иониты особой структуры и состава
В предыдущих разделах при изучении селективности ионитов были
установлены важнейшие правила, которым подчиняется селективность
ионитов. Эти правила ни в коем случае нельзя считать применимыми для
любых систем. Кроме того, следует сказать, что для некоторых ионитов
существует ряд характерных отклонений, связанных со свойствами этих
ионитов.
; полифункциональные иониты
При выводе правил для селективности ионита предполагалось, что ионит
можно рассматривать как единое целое с активными группами, проявляю-
проявляющими всегда одни и те же свойства. Для монофункциональных полимериза-
ционных смол, в частности, для смол, синтезированных на основе стирола,
такое предположение соответствует действительности, но все же оно не
всегда выполняется для любых ионитов.
Это утверждение легко доказать, например, на полифункцио-
полифункциональных ионитах, содержащих различные активные группы.
Каждый отдельный тип групп (вид фиксированных ионов) в основном под-
подчиняется изложенным выше правилам, но между разными по природе фик-
фиксированными ионами в этом случае возникает взаимодействие и свойства
ионита в целом, определяемые суммарным действием всех активных групп,
подчиняются тем закономерностям, которые не наблюдаются или наблю-
наблюдаются в виде исключения для строго монофункциональных ионитов. Сущест-
Существует большое сходство между свойствами полифункциональных ионитов
и свойствами смеси, состоящей из соответствующих монофункциональных
ионитов и включающей такие же количества каждого сорта фиксированных
ионов. Это сходство, естественно, не может быть количественным, хотя бы
потому, что каждый сорт противоионов полифункционального ионита влияет
на равновесие набухания.
Рассмотрим в качестве типичного примера бифункциональный катио-
нит, содержащий сульфо- и карбоксильные группы. Карбоксильные группы,
будучи слабокислотными, предпочтительно поглощают ионы Н+ даже в при-
присутствии многозарядных катионитов. Напротив, в ряду селективности для
сульфогрупп ион Н+ занимает одно из последних мест (см. табл. 10,

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
179
стр. 172). При обмене
А + Н+^±Н+ + А E.147)
иона Н+ на катион А, который предпочтительно поглощается сульфогруппой
и не имеет сродства к карбоксильной группе, силы химических связей
каждого сорта фиксированных ионов стремятся сдвинуть ионообменное
равновесие в противоположные стороны. При малой величине эквивалентной
доли иона Н+ в растворе большое сродство слабокислотных групп к иону Н+
имеет решающее значение. Ионы Н\ поглощаемые ионитом, образуют недис-
социированные соединения с карбоксильными группами, и равновесие
0,5 1,0 0 0,5
Знбибалентная доля ионоб Н* б ристборе у
Лебатит Ц-236 Дауэкс 50+амберлит IRC-50
Рис. 48. Изотермы обмена бифункциональных ионитов.
На-левом рисунке показаны экспериментально полученные изотермы обмена ионов
Na+, Са2+ и Си2+ на ионы Н+ для катионита леватит Н-236 (продукт конденсации
бензальдегиддисульфокислоты, феноксиуксусной кислоты и формальдегида) в 0,001 М
растворе. При малой эквивалентной доле ионов Н+ ионит предпочтительно поглощает
ионы Н+, а после насыщения слабокислотных групп — другие катионы. Поэтому
изотермы имеют пологую сергдину и крутые концы. Для сравнения на правом ри-
рисунке показаны изотермы для смеси соответствующих количеств дауэкс-50 (сильно-
(сильнокислотный катионит) и амберлит IRC-50 (слабокислотный катионит). На этой смеси
подобное явление проявляется еще отчетливее. (По данным Корнаца и Дэуела [48].>
E.147) сильно смещается вправо. Сульфогруппы вначале остаются заня-
тыми'ионами А и не принимают участия в поглощении ионов Н+. С увели-
увеличением эквивалентной доли ионов Н+ в растворе все карбоксильные группы
вскоре оказываются занятыми этими ионами; их способность к поглощению
ионов водорода оказывается исчерпанной. Сульфогруппы по-прежнему
крепко удерживают ионы А, так что в конце концов эквивалентная доля
ионов Н+ становится в ионите меньше, чем в растворе. Равновесие E.147)
сдвигается влево, в сторону поглощения ионов А. Изотерма обмена имеет
характерную S-образную форму: предпочтительно погло-
поглощается противоион, концентрация которого-
в растворе меньше. Подобного обращения селективности, разу-
разумеется, не наблюдается, если фиксированные ионы обоих сортов избира-
избирательны к одному и тому же противоиону. На рис. 48 для сравнения пока-
показаны изотермы обмена ионов HVNa+, H+/Ca2+ и HVCu2+ на бифункциональ-
бифункциональном катионите, леватит Н-236 (сульфо- и карбоксильные группы) и на смеси
соответствующих количеств монофункциональных ионитов дауэкс-50'
(сульфогруппы) и амберлит IRC-50 (карбоксильные группы) [48]. Изотермы,
для смеси складываются из изотерм для отдельных компонентов смеси.

180 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
S-образная форма изотермы более четко выражена для смеси, чем для
бифункционального ионита, как этого и следовало ожидать из-за более
высокой моляльности групп одного сорта в монофункциональных ионитах.
Обращение селективности с изменением эквивалентной доли, которое
наблюдается в некоторых случаях на сильносшитых сульфированных поли-
стиролах (например, H+/Na\ см. рис. 42), возможно, указывает на при-
присутствие небольшого числа карбоксильных групп, которые образуются
за счет окисления при сульфировании [187, 200]. Правда, кривые, опреде-
определяющие изменения коэффициентов активности мономерных, растворимых
сульфокислот и их солей, в смешанных растворах также пересекаются,
так что наблюдаемое обращение селективности, возможно, обусловлено
более глубокими причинами [28, 30].
ИОНИТЫ С НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРОЙ
Явления, подобные описанным выше, могут наблюдаться и на моно-
монофункциональных ионитах, которые содержат только один сорт активных
групп, хотя, как правило, и не в такой степени. Поведение фиксированных
ионов зависит не только от их химического строения, но и от среды, которая
эти ионы окружает. Многие ионообменные смолы, прежде всего поликонден-
поликонденсационные смолы, не вполне однородные точки зрения субми-
субмикроскопических размеров. Они состоят из «островков» с высокой степенью
поперечной связанности и большой концентрацией фиксированных ионов,
которые окружены областями с малой степенью поперечной связанности
и малой концентрацией фиксированных ионов (ср. стр. 115). Фиксирован-
Фиксированные ионы «островков» могут проявлять свойства, отличающиеся от свойств
фиксированных ионов, находящихся в областях между «островками». Воз-
Возможно, например, что определенные участки «островков», имеющие особенно
высокую степень поперечной связанности, из-за ситового эффекта будут
недостижимы для противоионов, которые наиболее прочно связываются
с фиксированными ионами. Это явление также можно считать вероятной
причиной обращения селективности при изменении величины эквивалент-
эквивалентных долей (в растворе), наблюдаемого иногда на полимеризационных смо-
смолах с очень высокой степенью поперечной связанности [202]. В ионитах,
в которых образованию групп из ионных пар данного сорта (ср. стр. 162)
способствует уменьшение расстояния между фиксированными ионами,
свойства островков будут также сильно отличаться от свойств слабосшитых
областей.
На явления такого рода охотно ссылаются при объяснении экспери-
экспериментальных результатов; тем не менее до сих пор эти явления подробно
не исследовались.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
Для минеральных ионитов, обладающих не беспорядочной,
хаотически построенной матрицей, а правильной и довольно жесткой кри-
кристаллической решеткой, примененная в предыдущем разделе модель эла-
эластичной матрицы оказывается непригодной. Селективность неорганических
ионитов часто выражена значительно резче, чем у гелеобразных ионитов.
Это показывает, что селективность неорганических ионитов обусловлена
иными причинами; общие правила, выведенные для гелей, в этом случае
часто оказываются неприменимыми.
Важнейшими минеральными ионитами являются естественные или син-
синтетические цеолиты, на свойствах которых необходимо коротко оста-
остановиться.

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
181
Пространственная кристаллическая решетка цеолита либо совершенно
не изменяется при обмене противоионов разных размеров, либо эти изме-
изменения носят совсем иной характер, чем для эластичной матрицы гелеобраз-
ного ионита. По этой причине, а также из-за регулярного строения кристал-
кристаллической решетки на передний план выступают чисто пространственные
эффекты, например ситовый эффект. При обмене ионов
А+в^±В+А E-77)
надо различать два типа систем. В системах первого типа структура кри-
кристаллических решеток (небольшим и постепенным сжатием или расширением
L i VNcl +, основной содалит, 85 °С
1,0
Ыаук*,осно6ной содалит,85°С
О
иУНа*,осно6ной канкринит,25°С НаУК*,анальцим-лейцит,110°С
Рис. 49. Четыре характерные изотермы обмена ионов на
цеолитах.
Слева вверху — изотерма для «регулярной» системы: изотерма сим-
симметрична диагонали, коэффициент равновесия — постоянная величина,
не зависящая от эквивалентной доли. Справа вверху — обрывающаяся
изотерма для регулярной системы: основной содалит нельзя полностью
насытить ионами К+. Слева внизу — изотерма с крутыми краями, что
может указывать на взаимодействие между соседними активными цент-
центрами. Справа внизу — изотерма для системы анальцим — лейцит,
в которой отчетливо видна петля гистерезиса. (По данным Бэррера
[8, 14].)
можно пренебречь) не изменяется при обмене ионов. В системах второго
типа цеолиты, насыщенные только ионами А или, соответственно, ионами В,
отличаются по своей кристаллической структуре; кристаллическая решетка,
«приспосабливаясь» к новому противоиону, резко изменяет свое строение.
«Регулярные» системы. Рассмотрим вначале системы первого типа.
Типичным примером является обмен ионов Na+ на ионы К\ Li+ или Ag+
на щелочном содалите (см. рис. 49). Если не учитывать отклонений, появ-
появляющихся при большой величине эквивалентной доли К\ к которым мы
еще вернемся, система проявляет свойства «регулярной» системы, т. е.

182 5- РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
подчиняется закону действия масс в его простейшей форме (коэффициенты
активности в расчет не принимаются):
вь = /(? = const. E.148)
шв'Иа
Таким образом, изотерма симметрична, и коэффициент равновесия не зави-
зависит от относительных количеств обоих противоионов А и В. Кроме того,
коэффициенты равновесия различных ионообменных процессов по край-
крайней мере приближенно подчиняются простому «правилу треугольника»:
K^ = Kc-Kl E.149)
Ниже приводится ряд сродства упомянутых ионов к основному содалиту
и значения коэффициентов равновесия системы:
Ag+ > Na+ > Li+ > К + ; E.150)
К§* = 335; Кш = 0,46; Кш - 0,063.
Регулярность системы означает, что взаимодействие между ионитом и про-
тивоионом в данном случае ни прямо, ни косвенно (например, из-за расши-
расширения решетки) не зависит от состава ионита; сродство обменных мест
к определенному противоиону является постоянной величиной и не зависит
от того, какой противоион занимает соседнее обменное место.
Четко выраженная селективность неорганических ионитов, несмотря
на такие простые закономерности, кажется все же удивительной. Ее ни
в коем случае нельзя объяснить разницей в размерах противоионов. Как
показывает табл. 4 (стр. 117), длина границ (периметр) элементарной куби-
кубической ячейки кристаллической решетки при обмене почти не изменяется.
Если расположить названные выше противоионы в порядке увеличения
вызываемого ими расширения кристаллической решетки, то получится ряд
К+ > Ag+ > Na+ > Li\ E.151)
не соответствующий ряду сродства E.150). Прежде всего остается необъяс-
необъяснимой большая избирательность к ионам Ag\ которые раздвигают кристал-
кристаллическую решетку примерно в той же степени, что и ионы Na+. По-видимому,
здесь играют роль специфические силы, величина которых в большой сте-
степени зависит от типа ионита. Так, например, ультрамарин обладает высокой
селективностью к ионам Na+ (/(Na=0,005) [10], тогда как шабазит, в проти-
противоположность содалиту, «охотнее» поглощает ионы К", чем ионы Na+ [11];
сродство же к ионам тяжелых металлов Ag+ и ТГ, как правило, вообще
велико [14]. По-видимому, предпочтительнее поглощаются те ионы, кото-
которые по еще не выясненным до сих пор причинам легче всего «вклады-
«вкладываются» в довольно жесткую кристаллическую решетку.
Отклонения от обычных свойств, которые во многих случаях наблю-
наблюдаются и в регулярных системах, связаны свеличиной противо-
противоионов. Противоионы, радиус (кристаллический) которых превосходит
определенную критическую величину, поглощаются цеолитами только
частично или вообще не поглощаются. Так, содалит и канкринит нельзя
полностью насытить ионами К+, Rb+ и ТГ [14], а ион Cs+ вообще не прони-
проникает в основной канкринит и анальцим [13, 14]. В противоположность геле-
образным ионитам при обмене на неорганических ионитах решающее зна-
значение имеет величина несольватированного иона, поскольку
противоионы, находящиеся в цеолите, не сохраняют свои сольватные обо-
оболочки; это ясно из ряда E.151). При обмене маленького противоиона, напри-
например иона Na+, на ион К+ для основного содалита наблюдается удивительное
явление: изотерма обмена имеет обычный вид, пока не поглощено 60%

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 183
(от общей емкости) ионов К+. После этого начинается искривление изотермы,
так как при этом достигается максимальное насыщение ионита ионом К+
[14] (см. рис. 49, вверху справа). Такой ход изотермы нельзя объяснить
влиянием ситового эффекта в обычном смысле этого слова. Так, например,
остается непонятным, почему для ионов К+ и Rb+ обмен на содалите сперва
идет нормально, но прекращается, как только достигнуто определенное
соотношение количества обменивающихся ионов в ионите; с другой стороны,
не ясно, почему такие ионы, как Cs+, не проникают в достаточно широкие
каналы основного канкринита.
Одно из возможных объяснений этих явлений дано Бэррером [14].
Поперечное сечение каналов, имеющихся в цеолите, неодинаково: эти каналы
скорее похожи на ряд соединенных между собой ячеек. Проходы между .
ячейками, хотя и проницаемы для противоионов, однако нахождение в них
противоионов энергетически невыгодно. Каждая ячейка для сохранения
электронейтральности должна в среднем содержать определенное количе-
количество противоионов (однозарядных). Для силикатного шабазита*, например,
это число равно 1,65 противоиона. В то время как один ион Cs^ или ион Cs"
и ион Na+ могут разместиться в одной ячейке, для двух ионов Cs+ места уже
нехватает. Поэтому обмен может продолжаться лишь до тех пор, пока каждая
ячейка не будет содержать один ион Cs+. Вследствие этого максимальная
емкость по иону Cs+ должна составлять примерно 60% общей емкости в до-
достаточно хорошем совпадении с экспериментальными данными F0—75%).
Такие иониты, как канкринит, имеют неразветвленные каналы. В этом
случае возможно положение, когда противоион, занимающий место в канале,
не может «протиснуться» к первоначально присутствовавшему противоиону.
Ионный обмен возможен только при взаимно противоположном движении
обменивающихся ионов. Поэтому подобный эффект блокирует процесс обмена
ионов.
Нерегулярные системы без фазовых превращений. Ряд систем первого
типа, которым не свойственны скачкообразные изменения структуры при
обмене ионов, не являются регулярными. Коэффициент равновесия в этих
системах сильно зависит от соотношения количеств конкурирующих проти-
противоионов: относительное сродство к избирательно поглощаемому иону умень-
уменьшается с ростом эквивалентной доли этого иона. Такая закономерность, как
правило, характерна для основного канкринита [14]. В некоторых случаях
наблюдается обращение селективности с изменением относительных коли-
количеств обоих противоионов; это приводит к появлению S-образной изотермы,
примерно такой же, как при обмене Na+ — Li* на основном канкрините
(рис. 49, слева внизу). Характерную S-образную форму имеет также изо-
изотерма обмена однозарядных ионов на двухзарядные, например Na+ на Са2ь
или Na+ на Ва2+ на шабазите [Ц]. Нерегулярность систем означает, что
природа иона, занявшего активное обменное место, влияет на сродство
соседних обменных мест по отношению к различным противоионам.
Одно из возможных объяснений происхождения нерегулярных изотерм
состоит в следующем. Поглощение противоионов большого размера идет
тем труднее, чем больше этих противоионов уже содержится в цеолите. Если,
например, каждая «ячейка» уже содержит по одному большому противоиону,
то следующие противоионы либо должны занимать энергетически невыгод-
невыгодные положения, либо кристаллическая решетка ионита должна несколько
измениться. Если ни одна из этих возможностей не осуществляется, появ-
* Силикатный шабазит в противоположность основному шабазиту, частично
поглощает ионы Cs+.

184 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
ляется регулярная изотерма, которая при определенном содержании в ионите
противоионов обрывается (ср. стр. 183). Если же хотя бы один из процессов
имеет место, появляется изотерма описанной выше формы. Поскольку вна-
вначале ионит предпочтительнее поглощает противоион малого размера, изо-
изотерма может быть только несимметричной формы. Если же по каким-либо
причинам (большой заряд или меньшая склонность к сольватации) вначале
предпочтительно поглощается противоион большего размера, изотерма будет
иметь S-образную форму, поскольку последние противоионы малого размера
будут с трудом обмениваться на большие противоионы, которые вначале
поглощались предпочтительно. К теоретической формулировке высказан-
высказанного предположения мы еще вернемся позднее (ср. стр. 185).
Системы с фазовыми превращениями. В системах второго типа во время
обмена происходит скачкообразное изменение структуры ионита, например:
Na7 (Анальцим) + К+ ^ К7 (Лейцит) + Na+. E.152)
Анальцим, содержащий ионы Na+, при насыщении ионами К+ переходит
в лейцит. Анальцим предпочтительнее поглощает ионы Na+, чем ионы К+,
и может поглотить ограниченное количество ионов К+. Когда количество
ионов К+ превышает некоторую критическую величину (около 20%), кри-
кристаллическая решетка «приспосабливается» к новому противоиону и при-
приобретает структуру лейцита. Лейцит предпочтительнее поглощает ионы К+
по сравнению с ионами Na+ и в свою очередь может поглотить определенное
(около 20%) количество ионов Na+ без изменения структуры. В момент
перехода цеолит состоит из двух сосуществующих твердых фаз — аналь-
цима и лейцита. Поскольку анальцим избирательно поглощает ионы Na+,
а лейцит — ионы К+, плоская вначале изотерма в момент перехода подни-
поднимается почти отвесно вверх, а затем после этого скачка снова идет плавно
(рис. 49, справа внизу).
Обмен ионов по уравнению E.152) — процесс обратимый, поскольку
лейцит вновь переходит в анальцим при поглощении ионов Na\ Однако
при обмене имеет место отчетливо выраженный гистерезис, т. е. изо-
изотермы превращений анальцим —> лейцит и лейцит —> анальцим не сов-
совпадают. Изотерма, которая получается при переходе лейцита в анальцим,
также имеет характерные скачки, но при другом составе раствора.
Согласно правилу фаз, обе сосуществующие твердые фазы могут нахо-
находиться в равновесии с раствором только одного определенного состава.
Следовательно, в момент перехода надо было бы ожидать не явление
гистерезиса, а строго вертикальный подъем изотермы. На самом деле
при переходе необходимо преодолевать некоторый потенциальный барьер.
Поэтому переход несколько затягивается и происходит только тогда,
когда существовавшая вначале твердая фаза при дальнейшем увели-
увеличении эквивалентной доли нового иона пересыщается этим ионом до неко-
некоторой определенной критической концентрации. Части изотерм, образую-
образующие гистерезисную петлю, соответствуют, таким образом, метастабильньш
состояниям. Наконец, экспериментально полученные изотермы в момент
перехода имеют не строго вертикальное направление. Это не удивительно:
из-за малой подвижности противоионов в цеолите, даже при тщательно*
выбранных условиях опыта, едва ли можно избежать того, что в некоторых
частях ионита, прежде всего во внешних слоях, критическая концентрация
новых противоионов оказывается превышенной, тогда как в других областях
она еще не достигнута.
Раствор, состав которого соответствует области гистерезисной петли,
находится, таким образом, в равновесии (метастабильном) как с «раствором»

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
185
О
натрий-лейцита в калий-лейците, так и с «раствором» калий-анальцима в
натрий-анальциме. Обе фазы ионита сильно различаются по своему составу.
Какая из двух фаз будет существовать в действительности, зависит от того,
какая форма — чистый лейцит или чистый анальцим — была исходной. Так
как обе твердые фазы также находятся в равновесии друг с другом, то
может быть достигнута любая точка внутри гистерезисной петли. Например,
можно достигнуть точки 2 на схематической диаграмме (см. рис. 50), если,
исходя из чистого цеолита AZ, постепенно насыщать его ионом В, прекратить
насыщение при переходе в точке 1 и, наконец, вновь уменьшить на соот-
соответствующую величину эквивалентную долю В в растворе; аналогичным
путем можно прийти в точку 2 через точку
5, исходя из чистого цеолита BZ [8]. В пре-
пределах изменений состава, соответствующих
внутренней части гистерезисной петли,
цеолит представляет смесь обеих твердых
фаз.
Подобные, но по большей части менее
четко выраженные гистерезисные петли бы-
были обнаружены при обмене К+ — Rb+ на
анальциме и Ag+ — Na+ или Ag* — Li+ на
основном канкрините [14}.
Скачкообразные переходы и сосуще-
сосуществование обеих твердых фаз в области
крутого подъема изотермы были доказаны
непосредственным фракционированием и
анализом небольших кристаллов, а также
рентгенографическим исследованием по ме-
методу Дебая — Шеррера (рис. 51) [8]. За-
Замечательно, что при перестройке кристал-
кристаллической решетки поглощаются и те ионы,
которые раньше из-за своих размеров не
могли проникнуть в ионит. Так, например,
при переходе от анальцима, насыщенного ионами серебра, к калий-аналь-
циму ион Cs+ может проникать в цеолит, тогда как каждой из твердых фаз
в отдельности этот ион не поглощается [13].
Теория. Если отвлечься от явлений гистерезиса, то из существования
фазовых переходов, обусловленных ограниченной смешиваемостью твердых
компонентов AZ и BZ (буквой Z обозначена однозарядная структурная
группа цеолита), следует,- что расположение противоионов А и В на сосед-
соседних обменных местах является энергетически невыгодным. Положение,
обратное тому, которое наблюдается при обмене Na+ — Li+ на основном
канкрините (стр. 181; рис. 49, слева внизу), когда расположение ионов
А и В на соседних обменных местах энергетически выгоднее, чем соседство
двух ионов В.
Бэррер [6, 14] с помощью статистической термодинамики вывел урав-
уравнение, которое хорошо описывает свойства многих систем обоих типов.
Он исходил из того, что разность между энергией, соответствующей распо-
расположению двух ионов В на двух соседних местах, и энергией, соответствую-
соответствующей расположению на двух соседних местах ионов А и В или двух ионов А,
равна 2Ew/z, где Ew — некоторая (положительная или отрицательная)
величина, имеющая размерность энергии, a z — координационное число
обменных мест в решетке. Бэррер принял, что пары, состоящие из двух
противоионов В, занимающих два соседних обменных места, распределены
в ионите статистически. Число таких пар равно z/i|/2/iz, где пв — число
Зкдидалентная доля в ростдоре
Рис. 50. Схематическое изобра-
изображение изотермы обмена в системе
с фазовым превращением.
Любую точку внутри гистерезисной
петли можно легко определить, как
это показано на рисунке.

186
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
противоионов В в ионите, пъ — число обменных мест. Размещение на сосед-
соседних местах ионов А и В или двух ионов А считается энергетически экви-
эквивалентным. Влияние изменения содержания воды при обмене ионов, а также
изменение суммы состояний для противоионов не учитывается. С помощью
этих упрощающих допущений можно получить простое выражение для общей
IS а.
JMa
100% Ад-
Ад Ад Ад-
Рис. 51. Спектры поглощения Дебая — Шеррера для канкринита с основными
свойствами при обмене ионов Na +—Ag+ (вверху) и Li +—Ag+ (внизу).
Характерные линии, обозначенные символами «Na» и «Li», исчезают во время обмена
и появляются новые, помеченные значком «Ag». Характер поглощения указывает на скачко-
скачкообразное фазовое превращение и на сосуществование двух фаз в той области, где появля-
появляются обе группы линий. (По данным Бэррера и Фальконера [14].)
суммы состояний ионита. Дифференцируя это выражение и вводя условия
равновесия, Бэррер приходит к следующему соотношению для обмена
однозарядных противоионов:
iS — U° ?д-?о 2п р
. • А г^В .А В . В LLyo /г * го\
-4 гг i п* 1-— -иг * E.153)
<а"в
7а
/В
кТ
kT
kT
где Д — сумма состояний противоиона i в ионите; Ег — энергия противо-
иона i в ионите, вычисленная по отношению к стандартному состоянию;
величины A? и Еь отнесены к иону, а не к молю. После введения эквивалент-
эквивалентных долей уь = пь/(па + пв) уравнение E.153) приобретает следующий
вид:
In Кав = In Ж^ = 1пл'Ав 4- с A - 2уД E.154)

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
187
где величина рациональной константы равновесия L АГв дается следую-
следующим выражением:
О -р ~В
1п4А
/в (Л
=const
где пх -г пв не обязательно равно пъ, поскольку может иметь место про-
процесс замещения NaAl<— Si. Так как
1,0
^*» то
~" ^YB) == (Y
Эквивалентная доля 5 растборе у
Р и с. 52. Теоретические изотермы обмена, рассчитанные
по уравнению Кьелланда.
Каждая из пучка кривых соответствует определенному значению
константы с. При расчете было произвольно принято, что
ln^/fg = 0 и In (fB/fA) = 0; только в этом предельном случае
кривые симметричны относительно центра диаграммы. Для ?<0
получаются изотермы с крутыми краями, а для с> 0 — изотер-
изотермы с крутой средней частью. Для с>2 однозначная связь
исчезает и появляется область сосуществования двух фаз.
Разделение фаз наступает при пересыщении у точки, в которой
начинается изображенная пунктиром, нереализуемая часть кри-
кривой (положение, аналогичное тому, которое имеет место в обла-
области сосуществования жидкости и пара на диаграмме состояний
Ван-дер-Ваальса).
Эквивалентные доли можно заменить молярными долями TVaz и TVbz
компонентов твердой фазы. При этом уравнение E.154) переходит
в полуэмпирическое соотношение, выведенное Кьелландом [147] [см.
уравнение E.161), стр. 190].
Второй член правой части уравнения E.154) учитывает увеличение
или уменьшение энергии при закреплении на соседних местах двух
ионов В. Отрицательное значение константы с соответствует подводу энер-
энергии и для \с\ > | In^/Гв | приводит к S-образной изотерме с крутыми изги-

188 S. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
бами на концах, похожей на изотерму обмена Na+ — Li+ на основном кан-
крините, или во всяком случае — к изотерме, при которой селективность
к преимущественно поглощаемому иону падает с увеличением эквивалент-
эквивалентной доли этого иона. Для очень больших значений с также сохраняется
однозначная связь между уА и уА> определяемая изотермой. Положитель-
Положительное значение с соответствует выигрышу энергии при образовании групп
и приводит к изотермам, имеющим пологие участки в начале и конце и кру-
крутую середину. Для с>2 однозначная связь не сохраняется; уА как
функция от уА имеет один максимум и один минимум при YA = y±
± ( 1—о~ ) 2* Нисходящая ветвь этой функции (показана на рис. 52 пунк-
тиром) в действительности не может быть получена. Здесь, так же как и в кон-
конденсационной области уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, происходит
самопроизвольное разделение на две фазы. Таким образом, теория без каких-
либо дополнительных предположений приводит к представлению об огра-
ограниченной смешиваемости твердых компонентов ионита. Это явление наблю-
наблюдалось и экспериментально. На рис. 52 для наглядности представлены рас-
рассчитанные по уравнению E.154) изотермы для нескольких заданных зна-
значений константы с\ при этом значение nATb произвольно принято рав-
равным 1, а величина Кав (если пренебречь коэффициентами активностей)
считается равной Кв- Только в этом случае кривые симметричны относи-
относительно средней точки. В системах с ограниченной смешиваемостью (с > 2)
область гистерезиса, обусловленного замедленным ходом фазового превра-
превращения, определяет термодинамически неустойчивые части изотерм.
Иониты слоистой структуры. Минеральные иониты со слоистой струк-
структурой, например монтмориллонит [75] и аттапульгит [181], способны набу-
набухать и по свойствам больше похожи на гелеобразные иониты, чем на цеолиты.
В частности, ситовый эффект для этого типа ионитов выражен не особенно
резко. Поэтому они могут поглощать не только большие органические про-
тивоионы [91, 120], но и белковые вещества [130].
ж. Другие теоретические представления и модели
РАННИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Для первых формулировок ионообменного равновесия обычно исполь-
использовались эмпирические или полуэмпирические уравнения, частично похожие
на закон действия масс, частично на уравнения адсорбции Лэнгмюра или
Бедекера — Фрейндлиха. Хотя эти формулировки в настоящее время пред-
представляют только исторический интерес, необходимо коротко остановиться
на тех уравнениях, которые раньше применялись особенно часто*.
Вероятно, впервые количественная формулировка ионообменному рав-
равновесию была дана Гансом [86]. Он применил к процессу ионного обмена
закон .действия масс в его простейшей форме и получил (если использовать
применяемые в этой книге обозначения) уравнение E.148), которое правильно
описывает обмен ионов на цеолитах в случае «регулярных» систем (ср.
стр. 182). Для нерегулярных систем и ионообменных гелей этот простой
подход неприменим, как было показано в предыдущих разделах.
* Подробное обсуждение ранних представлений можно найти в критических
обзорах Вейца [252] A932), Меллера [184] A937), Уолтона [250] A943), Хегфельдта
[128] A955) и Гриссбаха [106] A956).

S.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 189
Уравнение Вигнера и Дженни [140, 254, 255]
E-155)
(где у — количество обмененного ионитом противоиона, С — концентрация
раствора, /с, а и р — эмпирические константы) содержит три эмпирические
константы и может быть записано в форме, аналогичной уравнению Беде-
Бедекера — Фрейндлиха:
y = kC{/p. E.156)
Более удобно для применения уравнение Вагелера [246]
? E-157)
{где Q — количество противоионов в растворе; GK— весовая емкость ионита;
с — эмпирическая константа). Уравнение E.157) сходно с изотермой
Лэнгмюра. Уравнение Ротмунда и Корнфельда (написанное в принятых
здесь обозначениях), имеет вид
Cz*/Cl* = k(Cz*/Cl*)l/P E.158)
и является, так сказать, результатом «скрещивания» уравнения закона дей-
действующих масс в его простейшей форме, в которое оно переходит при р=1,
и уравнения Бедекера — Фрейндлиха, от которого заимствован пока-
показатель Up.
Все эти уравнения при соответствующем выборе эмпирических констант
более или менее хорошо соответствуют результатам опытов. Приведенные
уравнения похожи друг на друга гораздо больше, чем это кажется на пер-
первый взгляд, поскольку между законом действия масс и изотермой адсорбции
существует связь, которую можно установить теоретически (обсуждать
здесь этот вопрос подробно нет необходимости)*. Долгие и ожесточенные
споры о том, подчиняется ли обмен ионов закону действия масс (усложнен-
(усложненному) или какой-либо (тоже усложненной) изотерме адсорбции, были
поэтому беспредметными.
УРАВНЕНИЕ КЬЕЛЛАНДА
С целью учесть отклонения ионообменного равновесия от закона дей-
действия масс в его простри форме Кьелланд [147] ввел коэффициенты актив-
активности для фазы ионита. Кьелланд, как и Ванселоу, ионит, насыщенный
смесью противоионов А и В, рассматривает как твердый раствор,
состоящий из компонентов AZ и BZ (Z — структурная группа решетки цео-
цеолита). Он пренебрегает изменениями содержания воды и адсорбцией электро-
электролита — два упрощающих предположения, которые в первом приближении
справедливы для всех имевшихся в то время цеолитов. Для процесса
AZ + B^±BZ + A E.159)
применение закона действия масс в его общей форме с учетом упомянутых
выше предположений дает (для однозарядных противоионов)
-^- = Л? E.93)
См., например, представления Дункена и Шваба [72], а также Бойда [32].

190 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
причем термодинамическая константа А*в по соотношению AG0—
=RT In ЛГв неизбежно должна быть постоянной величиной.
В то время как Ванселоу отождествил активности твердых компонентов
AZ и BZ с их молярными долями в твердой фазе, Кьелланду удалось, при-
применяя уравнение состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса, получить
следующие соотношения для рациональных коэффициентов активности*
однозарядных противоионов в твердой фазе:
lnA7Az = cNlz\ Ii^/bz = cNlz, E.160)
где JViz = tiiz /(^az+^bz) — молярная доля компонента /Z в твердой
фазе, с — эмпирическая константа. Для коэффициента равновесия /Св
из уравнений E.93), E.160) и E.81) получаем
\nKi=\nNKi + c(Nlz-WAZ)+fAlfb. E.161)
Это полуэмпирическое соотношение, недавно теоретически обоснованное
Бэррером [14] (ср. стр. 187), удовлетворительно совпадает с большей частью
экспериментальных данных, полученных для цеолитов. Для гелеобразных
ионитов оно не применимо, так как предположения, сделанные при выводе
уравнения E.160), в этом случае не выполняются.
АБСТРАКТНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Некоторое сходство с подходом Кьелланда (если не считать отказа
от уравнения E.160), имеет абстрактное термодинамическое рассмотрение
ионообменного равновесия, при котором в качестве составных частей системы
выбираются «резинаты» AR и BR (соответственно твердым компонентам
AZ и BZ по Кьелланду), электролиты AY и BY и растворитель. Эта теория,
развитая в работах Аргерзингера, Дэвидсона и Боннера [4, 16, 26—31,
170], а также Хёгфельдта [73, 123, 125] и наиболее полно представленная
Гейнсом и Томасом [85], использует только термодинамические соотноше-
соотношения без каких бы то ни было модельных представлений.
Главная задача теории состоит в том, чтобы из экспериментально полу-
полученной зависимости коэффициента равновесия /Св от относительных коли-
количеств конкурирующих противоионов А и В с помощью уравнения Гиб-
бса — Дюгема найти коэффициенты активности противоионов в ионите,
а также рассчитать истинную термодинамическую константу процесса. При
строгом рассмотрении надо учитывать адсорбцию электролитов и содержа-
содержание растворителя в ионите. Здесь необходимо показать лишь суть метода;
поэтому мы ограничимся наиболее простыми и часто применяемыми поло-
положениями, в которых рассматриваются однозарядные противоионы и прене-
пренебрегают присутствием растворителя и адсорбцией электролитов. Точные
уравнения Гейнса и Томаса будут даны в конце для сравнения.
Фаза ионита рассматривается как твердый раствор (набухших) рези-
резинатов AR и BR. Их молярные доли определены следующими соотношениями:
* Индекс N, стоящий перед коэффициентами активностей и константами равно-
равновесия, означает, что это рациональные, т. е. отнесенные к молярным долям величины.
Соответственно этому для твердых компонентов AZ и BZ стандартным и начальным
состоянием является состояние ионита, насыщенного соответственно только ионами
А и В. В уравнении E.161) для раствора сохранены коэффициенты активности, опре-
определяемые уравнением E.6). Численное значение константы nKq соответствует этому
выбору стандартного и начального состояний.

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 191
War = пая/{пая + пвя)\ A'br = nBR/{nAR + /zBr), E.162)
где п-х — число молей /-го компонента в фазе ионита.
Термодинамическая константа Кв обмена определяется уравнением
aAR%Y =Кй. E.163)
В качестве стандартного и начального состояний для AR и BR выбирается
ионит, насыщенный только противоионами А или соответственно В; таким
образом,
A/aR— I? #AR — 11 /rAR=l» Abr — 1, #BR = 1, / BR — 1 • E.154)
Между рациональной термодинамической константой ^А*в* и экспери-
экспериментально полученной величиной NKaB существует следующее соотношение:
- Nи* lBR (К 1
Л/ с ^
^BRQAY /AY J /AR
Дифференцирование уравнения E.165) дает:
Уравнение Гиббса — Дюгема в применении к фазе ионита имеет вид
A/ARd In *7ar + Л/br d In %R - 0. • E.167)
Комбинируя уравнения с учетом того, что NAR+Nвп = 1 и dNAR+dNsR =
= 0, и используя при интегрировании граничные условия E.164), получаем
ln/CaB^AR E.168)
dA?AR. E.169)
С помощью графического интегрирования уравнений E.168) и E.169) можно
соответственно рассчитать значения коэффициентов активности и термоди-
термодинамической константы. Численное значение этих величин нельзя сравнивать
непосредственно со значениями, приведенными в предыдущем разделе, так
как стандартное и начальное состояния резинатов были выбраны иначе.
В частности, надо еще раз указать на то, что величина рациональ-
рациональной константы равновесия, в противоположность моляльной кон-
константе, характеризует селективность ионита (ср. стр. 152).
Обсуждение, проведенное в такой простой форме, предполагает, что
изменением содержания растворителя в процессе обмена и адсорбцией элек-
электролита можно пренебречь.
В общей формулировке, данной Гейнсом и Томасом [85], принимаются
во внимание адсорбция электролита и изменение содержания воды. В этом
случае необходимо более точно определить стандартное и начальное состоя-
состояния для противоионов, так как их химический потенциал будет зависеть
также и от содержания растворителя и электролита в ионите. В качестве
См. сноску на стр. 190.

192
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
стандартного^ начального состояний целесообразно выбрать ионит, насы-
насыщенный только одним ионом А или соответственно ионом В и находящийся
в равновесии с бесконечно разбавленным раствором AY или соответственно
BY. Интегрирование для расчета термодинамических констант проводится
в три этапа:^
1) от стандартного состояния ионита, насыщенного только ионами А
(точка а на^рис. 53), до состояния равновесия с раствором AY конечной кон-
концентрации (точка а');
Эквивалентная доля
в растворе
Рис. 53. Пути интегрирования по поверхности
изотермы при расчете рациональных термодинами-
термодинамических констант равновесия.
Интегрирование ведется от точки а до а' и от b до Ъ'.
Точки а' и Ь' и путь между ними целесообразно выбирать
так, чтобы один параметр (концентрация коионов в ионите или
концентрация раствора) оставался при этом постоянным.
2) от этой точки по поверхности изотермы до состояния равновесия
между ионитом, насыщенным только ионами В и раствором BY конечной
концентрации (точка Ь') и
3) от точки Ъ' до стандартного состояния, соответствующего иониту,
насыщенному только ионами В (точка Ь). Выбор точек а' и Ъ' является
произвольным. Гейне и Томас проводили интегрирование от а' до Ъ' при
постоянном содержании коионов в ионите и получили следующий результат:
In NKb ='
¦-<h
In
/в >')
j^Qb — zazb^ g^dlna^,
a'
K^'ib')
E.170)
где
'A '"Y 'A
»42Ylm^
l2Bl

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 193
здесь ^ — число молей частиц /-го сорта в ионите, рассчитанное на экви-
эквивалент ионита, Q^\zi\qi — число эквивалентов частиц /-го сорта в ионите,
рассчитанное на эквивалент ионита; индекс N при коэффициентах активности
опущен.
Коэффициенты активности для точек а' и Ь\ входящие в уравнение
E.170), определяются из соотношения
а'
ln[QA(a/)fA(a/)]|zB|= -zAzB \ (?«,+ \000qY/MwmY) d\naw E.171)
о
и соответствующего уравнения для /в (&')•
Интегрирование можно проводить как при постоянной концентрации
раствора, так и при постоянном содержании коионов в ионите [16].
Теория не нуждается в каких-либо предположениях или в модельных
представлениях и является термодинамически точной, но практически
не имеет большой ценности, поскольку коэффициенты активности вычис-
вычисляются из самих равновесных измерений. Таким образом, предсказать
состояние равновесия на основе этой теории невозможно. Правда, величину
термодинамической константы nKb для системы А/В можно рассчитать,
зная константы равновесия NKc и NK% для систем В/С и А/С по
«правилу треугольника»:
NK$ = NK$/NK%. E.172)
Однако и это не дает особенно многого, так как относительно величин коэф-
коэффициента равновесия и его зависимости от молярной доли и концентрации
раствора по-прежнему невозможно сделать никаких количественных пред-
предположений. Таким образом, теория дает точное описание ионообменного
^равновесия, но она меньше связана с физическими причинами, определяю-
определяющими поведение системы, чем теории, приведенные в разделе 5.4 в.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
По-иному выводятся соотношения, характеризующие ионообменное
равновесие с помощью решеточных моделей и методом статистической тер-
термодинамики. Большая часть этих методов основывается на представлениях,
впервые развитых Дженни [141] для обмена на коллоидных алюмосилика-
алюмосиликатах. В подобных системах противоионы, компенсирующие заряд решетки,
находятся в двойном слое на поверхности коллоидных частиц. Каждый
противоион находится около одного из мест обмена и колеблется в некото-
некотором определенном объеме, характерном для данного иона и для прочности
его связи с обменным местом. В этот объем могут проникать из раствора
и другие противоионы. Вероятность обмена на данном активном центре рас-
расчитывается из вероятностей проникновения этих противоионов. Многоза-
Многозарядный противоион занимает несколько соседних обменных мест. Исполь-
Используя метод Фаулера и Гуггенгейма [77, 109], развитый ими для анализа про-
процесса сорбции в мономолекулярном слое, Дэвис [57—59] получил соотно-
соотношение
д! ZB lfll ZA I __
In -* л J2B, = In /( + A zB Ы za 1) In (gA"A + gBftB), E.173)

194 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
гдеп{ — число адсорбированных ионов /-го сорта, К — некоторая константа
и gt —функция заряда иона | zi | и координационного числа z решетки*:
gt = (z I Z, | — 2 | zt | + 2)/z. E.174)
Для обмена противоионов с одной и той же величиной заряда второй
член уравнения E.173) исчезает, и оно переходит в простейшую форму закона
действия масс. При обмене противоионов с разным числом зарядов коэф-
коэффициент равновесия зависит от относительных количеств противоионов.
Уравнение E.173) оказалось применимым для описания обмена на поч-
почвах 1160].
Статистическое обсуждение, проведенное Дэвисом, позднее было рас-
расширено Сакаи [214] и также применено к синтетическим ионообменным
смолам. Уравнение Сакаи имеет следующий вид:
ln -i^I Г" в < =1п ^+ Т1п КР - ! + 26)/6]gA ' 'в' [(lf- е)/(Р + 1 - 28)ГД'8^' +
+ (|zA|-|zB|)ln(P + l). E.175)
При этом gt сохраняет значение, определенное выше, а р и 0 равны:
Р == [A - 2бJ + 40 A - 0) exp (EjkT)]l/\
6 = gAYA/(gAYA + gBYB),
где Ew — величина, характеризующая разность энергий при различных
замещениях активных центров.
МОДЕЛЬ РАИСА И ГАРРИСА
.Мы уже рассматривали молекулярную модель синтетических ионооб-
ионообменных смол, разработанную Райсом и Гаррисом [115, 205] в связи с набу-
набуханием ионитов (см. стр. ПО). На основании этой модели можно сделать
интересные выводы относительно ионообменного равновесия.
При расчете ионообменного равновесия Райе и Гаррис предположили,
что селективность обусловлена только различием в процессах образования
ионных пар. Относительное количество «свободных» противоионов, кото-
которые имеются в ионите наряду со связанными, должно быть таким же, как
в растворе. Адсорбция электролита не принимается в расчет. Если в системе
присутствует несколько сортов противоионов, то химическая составляющая
GXhm свободной энергии системы складывается из изменений свободной
энергии, связанных с образованием каждого сорта ионных пар. Вместо
уравнения E.35) имеем
Gxhm = 2 niRkT (ln Km - In Ci). E.176)
Суммирование проводится по всем сортам противоионов /. Конфигурацион-
Конфигурационная составляющая E.36) свободной энергии не изменяется, тогда как в пра-
правой части уравнения E.39) появляется дополнительный член
Дифференцирование уравнения E.42) должно проводиться для каждого
* См. также критику, данную Блоксма [24].

5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 195
вида противоионов. При этом получаем
(/^Л E.177)
где величиной А обозначена правая часть уравнения E.42). Из уравнения
E.177) можно вывести соотношение
п КС
AR BR А /г 17Л\
BR AR В
Таким образом, электростатическое взаимодействие не изменяет относитель-
относительного различия в образовании ионных пар; оно только определяет масштабы
образования ионных пар между каждым отдельным видом противоионов
и фиксированными ионами. Величина равновесного коэффициента Кв Для
системы, содержащей только два сорта противоионов А и В, дается уравнением
Лв l+[nR/(N + nR)l [(KBRCA//<ARCB+1)/(CA/CB
Прежде всего, из уравнения E.179) следует, что (как и ожидалось) селектив-
селективность обусловлена разной склонностью противоионов к образованию ионных
пар: ионит предпочтительно поглощает те противоионы, которые образуют
более прочные связи, т. е. противоионы, образующие менее диссоциирован-
диссоциированные ионные пары. Далее, согласно уравнению E.178), селективность зависит
от относительных количеств противоионов: она уменьшается с ростом экви-
эквивалентной доли предпочтительно поглощаемого иона. Наконец, селектив-
селективность возрастает при уменьшении числа свободных фиксированных ионов
/2r, т. е. с увеличением количества ионных пар. Это очевидно, поскольку «сво-
«свободные» противоионы находятся в ионите в тех же соотношениях, что и в
растворе, а селективность обусловлена только образованием ионных пар.
Со своей стороны, масштабы образования ионных пар зависят от силы элек-
электростатического взаимодействия между соседними противоионами; поэтому
селективность возрастает с увеличением емкости и числа поперечных связей
ионита, а также с разбавлением раствора, которое приводит к уменьшению
экранирования фиксированных ионов. Этим можно объяснить и упомянутую
выше зависимость селективности от относительных количеств противоионов:
с ростом эквивалентной доли предпочтительно поглощаемого иона, который
обладает большей склонностью к образованию ионных пар, все большее
количество фиксированных ионов нейтрализуется и электростатическое взаи-
взаимодействие между ними уменьшается; при этом уменьшается и тенденция
к образованию ионных пар, так что для противоионов обоих сортов доля
связанных ионов становится меньше.
Следствия, вытекающие из анализа модели, хорошо согласуются с экс-
экспериментальными данными, полученными для многих систем. Однако модель
не применима к ионитам с малым числом поперечных связей; причины этого
уже упоминались (см. стр. 114). Особенно замечательно то, что в молекуляр-
молекулярной модели зависимость селективности от относительных количеств противо-
противоионов и от концентрации раствора объясняется другими физическими при-
причинами, чем при термодинамическом обсуждении в разделе 5.4 в.

196 S. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
5.5. Системы, содержащие более двух сортов противоионов
При использовании ионитов для практических целей в лаборатории
или в промышленности число сортов обменивающихся ионов, как правило,
больше двух. Теоретические обсуждения в предыдущих разделах для
простоты ограничивались системами, которые содержали только два сорта
противоионов. В данном случае эти обсуждения являются недостаточными;
их следует несколько расширить, что не вызывает особых трудностей.
Основное уравнение
% = %. E.49)
описывающее распределение частиц /-го сорта между ионитом и раствором
{см. стр. 132), является совершенно общим термодинамическим выражением,
которое не зависит от числа сортов частиц и применимо для описания равно-
равновесия в сложных системах. То же самое относится к выведенному из него
соотношению для доннановского потенциала:
^ E.51)
Разница по сравнению с обсуждением, данным в предыдущем разделе, со-
состоит только в том, что доннановский потенциал и давление набухания зави-
зависят теперь от концентрации и свойств большего числа сортов частиц. Отно-
Отношение активностей двух противоионов в ионите по-прежнему определяется
уравнением
1г)\ JJ Т)=я {ZaVb - ZbVa) E-94)
RT ln
(см. стр. 152). При расчете абсолютных значений концентраций в ионите
необходимо, кроме учета коэффициентов активности, принимать во внимание
существование противоионов остальных сортов, на которые расходуется часть
емкости ионита. Для расчета равновесия нужно решить систему уравнений,
полученных из уравнения E.51) для всех сортов ионов
-" <5Л8О>
совместно с условием электронейтральности
2 г^ + а>тк == 0 E.181)
г
{где со — знак заряда, фиксированного иона, —1 для катионита, +1 для
анионита; суммирование проводится по всем сортам частиц, включая коионы)
и уравнениями E.25)—E.27), E.55) и E.99), которые дают связь между
адсорбцией электролита и набуханием. Трудности, встречающиеся при опре-
определении коэффициентов активностей и осмотических коэффициентов, носят
тот же характер, что и в случае простых систем.
Выведенные в предыдущих разделах общие качественные правила, кото-
которым подчиняется селективность ионитов, применимы и к системам, в которых
число сортов противоионов больше двух. Присутствие других сортов проти-
противоионов, естественно, оказывает влияние на равновесие обмена для двух
данных сортов противоионов. Это влияние может выражаться в изменении ве-
величины доннановского потенциала и давления набухания или в непосредст-
непосредственном взаимодействии противоионов разных сортов между собой. С помощью
развитых в предыдущих разделах представлений в общем можно довольно
легко выяснить (чисто качественно) свойства таких систем.
При установлении равновесия можно наблюдать, что для разных типов
противоионов, находящихся в растворе, обмен проходит с разными ско-

5.5. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ ДВУХ СОРТОВ ПРОТИВОИОИОВ
197
ростями. Поэтому вполне возможно, что пока достигается равновесие, кон-
концентрации отдельных сортов ионов в растворе или в ионите принимают мак-
максимальные или минимальные значения (см. раздел 6.5).
Положение равновесия в системе, содержащей противоионы трех сор-
сортов, можно лучше всего представить с помощью треугольной диаграммы
(рис. 54), в которой каждому соотношению количеств этих противоионов отве-
отвечает определенная точка. Состояние равновесия характеризуется стрелками,
связывающими определенный состав раствора с соответствующим составом
ионита. Острие стрелки показывает отношение количеств трех сортов проти-
противоионов в ионите, конец стрелки — это отношение для раствора, с которым
Такая
Си2+
обстоит дело,
разных сортов
в больших ко-
ионит находится в равновесии
диаграмма, само собой разумеется,
применима, как и отдельная изотерма
обмена, только для одной общей кон-
концентрации раствора.
Особенно просто
если из противоионов
только один находится
личествах, а остальные — в виде сле-
следов. Легко понять, что распределение
малых количеств данного сорта про-
противоионов не будет заметным образом
зависеть от присутствия следов других
противоионов. Таким образом, распре-
распределение каждого из сортов ионов, на-
находящихся в виде следов, можно рас-
рассматривать так, как если бы в системе
находились только эти противоионы
в противоионы, имеющиеся в большом
количестве [229, 248]. Так как в то же
время этой простой системе соответ-
соответствует только короткая начальная об-
область изотермы обмена (см. стр. 151),
то для каждого сорта ионов, нахо-
находящихся в виде следов, имеется
в данной области, как правило, постоянный коэффициент распределения.
Он определяется свойствами ионита, рассматриваемого противоиона, а также
тех ионов, которые находятся в большом количестве. Однако этот коэффи-
коэффициент не зависит от присутствия и концентрации других противоионов,
находящихся в виде следов. Этот факт имеет большое значение при теоре-
теоретическом обсуждении процесса элюентной хроматографии (см. раздел 9.7).
Системы, содержащие более двух сортов противоионов, до сих пор иссле-
исследованы сравнительно мало. Если не считать измерений, проведенных с чисто
практическими целями для промышленных процессов [229, 248], системати-
систематические исследования были проведены прежде всего Давыдовым [60] и Вик-
ландером [256, 257]. В частности, Викландер указал на то, что для малых
количеств обменивающихся противоионов в растворе конечное состояние
при многократном установлении равновесия (на отдельных навесках ионита)
отличается от того, которое достигается при однократном установлении рав-
равновесия на таком же общем количестве ионита. Само собой разумеется, это
справедливо и для систем с двумя сортами противоионов. Подобные явления
при других процессах, например экстракции, для химиков уже стали при-
привычными. Экспериментальные данные вполне соответствуют картине, дан-
данной в предыдущем разделе.
н*
Рис. 54. Положение равновесия в си-
системе с тремя типами конкурирующих
противоионов.
Каждая точка диаграммы отвечает определен-
определенному количественному соотношению трех сор-
сортов противоионов. Основание и острие (начало
и конец) каждой стрелки связывают относи-
относительные количества противоионов в растворе
и ионите, находящихся в равновесии. (По
данным Селка [229].)

198 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
5.6. Равновесие в присутствии комплексообразователей
Присутствие в системе ионов, действующих как комплексообразователи,
влияет на положение равновесия, устанавливающееся при ионном обмене
или при адсорбции. Наиболее важны для практики следующие два случая:
1) один сорт анионов образует комплексы с одним или несколькими
сортами катионов и поэтому сдвигает ионообменное равновесие катионов
на катионите;
2) один сорт анионов образует комплексы с одним или несколькими сор-
сортами катионов и поэтому влияет на способность анионита поглощать
соответствующие металлы.
Второй случай можно формально рассматривать как адсорбцию электро-
электролита, поскольку анионит сверх первоначально имевшихся противоионов
поглощает и катионы и анионы. Однако по существу речь идет о настоящем
ионном обмене, во всяком случае, если комплексообразование происходит
в заметной степени, а именно об обмене между свободными анионами и ани-
анионными комплексами.
Применение анионов в качестве комплексообразователей оказалось
замечательным средством для увеличения способности анионитов и катио-
нитов к разделению различных сортов катионов. Так, разница в прочности
комплексов делает возможным хроматографическое разделение тех катионов,
которые, подобно редкоземельным элементам или актинидам, трудно разде-
разделить другими методами из-за большого сходства их свойств (см. раздел 9.6 г).
Изменение сродства ионита к анионам при помощи образования ком-
комплексов с катионами также является возможным. Однако это не имеет такого
практического значения, поскольку разделение катионов представляет
более часто встречающуюся задачу, чем разделение анионов. К тому же ком-
комплексы, в которых катион является лигандом, встречаются редко. Поэтому
при количественном обсуждении мы в этом разделе ограничимся двумя
названными выше случаями. Эти положения можно без особых трудностей
применить и к анионам.
Наконец, в качестве комплексообразователей могут выступать также
нейтральные молекулы, например молекулы аммиака. В этом случае положе-
положение равновесия сдвигается, как правило, сравнительно мало, так как ком-
комплексообразование, не изменяя заряда иона, приводит скорее только к замене
молекул растворителя в сольватных оболочках молекулами комплесообразо-
вателя. Воздействие, которое оказывают на положение равновесия в системе
изменения размеров ионов специфические силы взаимодействия, а также
присутствие ионов других сортов (например, NH*), как правило, легко
оценить, поэтому рассматривать этот вопрос подробно нет необходимости.
При термодинамическом обсуждении, которое в случае ионообменного
равновесия привело к уравнению E.96), а в случае адсорбции электролита —
к уравнению E.61), процесс комплексообразования в явной форме не учиты-
учитывался. Тем не менее формально эти уравнения применимы и к системам,
содержащим комплексообразователи. Должны ли комплексные ионы рас-
рассматриваться как отдельные сорта частиц или нет, является только вопросом
целесообразности. При формальном обсуждении, когда существование ком-
комплексных ионов не рассматривается, процессы комплексообразования сказы-
сказываются на величинах коэффициента активности распределяющихся час-
частиц.' Введение комплексных ионов в качестве дополнительных сортов частиц
обусловливает появление специальной модели и учет величин, значение
которых нельзя определить непосредственно чисто термодинамическими
методами. Это означает, таким образом, дальнейшее отступление от общих
формулировок строгой термодинамики, применимых для всех систем. Зато

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЙ 199
введение модели, как и в других случаях, приводит к лучшему пониманию
причин, определяющих свойства системы. Это делает возможным полуколи-
полуколичественное предсказание положения равновесия на основе известных данных
о комплексообразовании в растворах, а также расчет констант комплексо-
образования в растворах по измерениям положения равновесия на ионитах.
а. Равновесие обмена катионов на катионитах
при комплексообразовании
Рассмотрим равновесие, которое устанавливается, когда катион приведен
в контакт с раствором, содержащим катионы А и В и анионы Y, образующие
комплексы с А, а также влияние комплексообразования на селективность
ионита по отношению к противоионам обоих сортов. Выберем относительно
простой и наглядный пример и покажем, каким образом можно распростра-
распространить это обсуждение на более сложные системы. В качестве такого примера
возьмем обмен между ионами цинка и водорода в присутствии ионов
хлора, т. е. рассмотрим систему ZnCl2—НС1 — катионит.
Ионообменное равновесие зависит от степени комплексообразования
в растворе. Поэтому мы вначале рассмотрим равновесие между различными
комплексами, которое устанавливается в растворе.
РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ИОНАМИ И ИХ КОМПЛЕКСАМИ В РАСТВОРЕ
В растворе существуют следующие равновесия между ионами Zn2+ и
С Г и их комплексами:
^ [ZnCl]+;
^[ZnCl2];
Zn2+ + ЗСГ ^3 [ZnClg]"; mZnClJmZn/ng1 = K3;
Величины Кп являются (моляльными) бьерумовскими константами образова-
образования различных комплексов [23]; их можно пока считать постоянными вели-
величинами.
Поскольку для ионов Zn2+n СГ образование многоядерных комплексов
можно считать маловероятным, общая формулировка равновесия диссоциа-
диссоциации для комплекса, состоящего из центрального атома А и лиганда Y,
такова:
Аа + nY-y ^± [А?ПГПУ; mAYn/mAm% = Kn, E.183)
где u=za и у~—2у — заряды комплексообразующих ионов, а п — число
лигандов в комплексе. Величина п может принимать любое положительное
значение, выраженное целым числом, однако она всегда меньше или равна
максимальному координационному числу N центрального атома по отноше-
отношению к лиганду УA<п<Л/). Для цинк-хлоридного комплекса максималь-
максимальное координационное число равно 4.
Общая концентрация MZn цинка в растворе равна сумме концентраций
частиц всех сортов, в которых содержится цинк. Согласно уравнению E.182):
= mZn A + mci/Cx + mhiK2 + mhiK3 + mbiK*) E.184)

200 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
или, в общем виде,
N
МА = тА^{т^Кп) (#о-1). E.185\
п=0
Доля катиона у;-, существующая в виде комплекса [AY^—З'у с/-лигандами—
например, [ZnCl3]~, где /=3 в нашем случае, — по уравнениям E.183) и
E.185) определяется равенством
Yi = mAY/MA = (тт)%/ S (m$Kn). E.186)
J п—о
Величина этой доли является функцией концентрации ту комплексообразо-
вателя. При малых концентрациях ту основной вклад в сумму, стоящую
в правой части уравнения E.186), вносят в первую очередь члены с низкими
степенями п при ту. Рост концентрации комплексообразователя вызывает
увеличение у;- (случай, когда /=0 мы не рассматриваем). При высоких кон-
концентрациях ту, напротив, решающее значение имеют последние члены суммы,
в которых степень при ту больше, чем / (мы не рассматриваем координаци-
координационно-насыщенных комплексов, для которых j = N); поэтому увеличение кон-
концентрации приводит к уменьшению у у. Следовательно, для каждого комп-
комплекса, за исключением координационно-насыщенного, существует опреде-
определенная концентрация комплексообразователя ту, при которой доля уу дос-
достигает максимальной величины. Обычно из всех возможных комплексов
в заметной концентрации их существует только небольшое число. В общем
увеличение концентрации комплексообразователя сдвигает равновесие
в сторону образования комплекса с большим числом лигандов. Напротив,
от концентрации М\ величина у,,- не зависит.
Концентрация свободного аниона ту, которая входит в уравнение, при
данной общей концентрации УИу, в свою очередь зависит от степени комплек-
сообразования. Она равна корню уравнения
ту + МА 2 (ят»/Сп)/2 (т»/С«) - Л1Y = 0. E.187)
n=l n=0
Только в том случае, если электролит BY (в нашем примере НС1) находится
в большом избытке (МА<Му) и ионы Y не образуют с ионом В никаких
комплексов, ту=УИу.
Выведенные выше соотношения и закономерности применимы к рас-
раствору независимо от того, будет ли он находиться в равновесии с ионитом или
нет. Присутствие ионита не оказывает влияния на равновесие между ком-
комплексами в растворе, но относительные количества ионов А и В в ионите
(в нашем случае Zn и Н), а также содержание в нем ионов Y (в нашем слу-
случае С1), конечно, зависят от степени комплексообразования в растворе.
ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ НА КАТИОНИТЕ
Рассмотрим равновесие, устанавливающееся в присутствии ионита.
Влияние прочности комплекса (т. е. величины константы комплексообразо-
комплексообразования Кп) и концентрации комплексообразователя ту на ионообменное рав-
равновесие А и В можно легко проанализировать качественно. Чем прочнее
комплекс, образуемый ионами А, тем больше, при прочих равных условиях,
доля ионов А, находящихся в виде комплексов с менее положительным или
даже отрицательным зарядом. Поскольку ионит предпочтительно поглощает
катионы, обладающие большим зарядом, а анионы тем сильнее выталки-

5 6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЙ 201
ваются из ионита, чем больше их заряд, избирательность ионита к ионам А
по сравнению с ионами В уменьшается с увеличением прочности комплексов.
Повышение концентрации комплексообразователя также усиливает комплек-
сообразование, и относительное сродство ионита к ионам А уменьшается.
Для количественного обсуждения используем условия равновесия кати-
катионов Zn2+ и катионного комплекса [ZnCl]+ с конкурирующим противоионом Н+:
г, т
E. 1ОО)
а также условия адсорбционного равновесия нейтрального комплекса [ZnCU]
и электролитов H[ZnCl3] и H2[ZnCl4] с комплексными анионами:
[ZnCl2]^[ZnCl2]; mZnCl2:==^2^znCl2;
E.189)
Величины /Сн1 и /СнпС1 в уравнении E.188), согласно уравнению E.81), являют-
являются моляльными коэффициентами равновесия записанных слева ионообменных
процессов. Величины Xj в уравнении E.189) — моляльные коэффициенты
распределения комплексов. Если влияние давления набухания включено
в коэффициенты активностей, то для коэффициентов равновесия из уравне-
уравнений E.98) и E.69) получаем
/С =(Ы/
= (fznci/fznci) (jW/н), E.190)
^з — (/гпС1з//гпС1з) (/h//h
^4 = (/znci4//znci4) (/н//нJ (тя1тяJ.
Уравнения E.188) и E.189) можно записать в следующей общей форме:
Ь [AYnr»> + (а - пу) Ъь ^L Ь [AYn]a-« + (а - пу) В";
где коэффициент равновесия КвУп определяется равенством
(fAYjfAYn)b (hihTn\ E. 192)
a b = Zb — заряд конкурирующего катиона (в нашем случае Н+). Легко убе-
убедиться, что, по определению E.192), способ записи уравнения E.191) при-
применим для ионного обмена свободных и комплексных катионов, а также
адсорбции нейтральных комплексов и электролита с комплексным анио-
анионом. Однако только в первом случае (пу<а) коэффициент КвУп имеет физи-
физический смысл коэффициента равновесия обмена ионов. После подстановки
Шауп из уравнения E.183) в правую часть уравнения E.191) получаем для
общей концентрации МА элемента А в ионите (в нашем примере для общей
концентрации цинка)
= 2 mAYn = тА 2 [тЪКп (K%Yn)l/b (mB/mBf-ny)/b]. E.193)
n=0 n=0

202 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Коэффициент распределения Ла элемента А, согласно уравнениям E.185)
и E.193), равен
AA^|j= 2[mWn(KUYn)l'\mB/mBf-nv)^/ 2(n$Kn), E.194)
и коэффициент разделения Гв, описывающий распределение элементов А и В
между ионитом и раствором, определяется уравнением
(m^Kny, E.195)
коэффициент разделения является количественной мерой способности ионита
разделять элементы А и В (в нашем примере — Zn и Н).
Уравнение E.194) можно также записать в следующей, несколько более
наглядной форме [78]:
ЛА = —— ——^— = 2j (Ьп/иуЛп)/ 2j (mYAn), E.196)
где величина
К = mAyJmAYn = (/(?УпI/ь (mB/mB)<°-ny)/b E.197)
является коэффициентом распределения комплекса [AYn]a—nv. Прежде всего,
для ионита с высокой емкостью (mB<mB) коэффициент распределения Хп
соответственно уравнению E.197) сильно уменьшается с ростом числа лиган-
дов п: ионит предпочтительно поглощает катионы, обладающие большим
зарядом, т. е. ионы Zn?+, по сравнению с ионами [ZnCl]+, а комплексные
анионы выталкиваются из ионита тем сильнее, чем больше их заряд; так,
коэффициент распределения ионов [ZnClJ2' меньше, чем ионов [ZnCl3]~,
поэтому равновесие между комплексами в ионите смещено относительно рав-
равновесия в растворе в сторону комплексов с меньшим числом лигандов.
Таким образом, первые члены суммы в уравнениях E.196) и E.195) имеют
относительно большее значение в числителе, чем в знаменателе.
С помощью уравнений E.195) и E.196) необходимо вкратце рассмотреть
влияние концентрации электролита BY (в нашем примере НС1) на коэффи-
коэффициент распределения и коэффициент разделения. При добавлении BY кон-
концентрации тв и tnY возрастают. При очень малой концентрации mY в сумме
можно учитывать только первый член: комплексообразование остается малым
и система ведет себя так же, как при обычном ионообменном равновесии. Когда
с ростом концентрации mY комплексообразование увеличивается, то влияние
высших членов суммы в знаменателе больше и становится заметным раньше,
чем в числителе. Таким образом, коэффициенты распределения и разделения
все больше отстают от соответствующих величин для системы без комплексо-
образования, как это следовало уже из первого, качественного обсуждения.
Поэтому коэффициент распределения, который уменьшается с ростом кон-
концентрации и в системе без комплексообразования (см. стр. 150), при ком-
плексообразовании проявляет эту тенденцию в большей степени. Напро-
Напротив, изменение коэффициента разделения в системе без комплексооб-
комплексообразования в основном определяется уменьшением электроселективности
к иону с большим зарядом при увеличении концентрации (см. стр. 154); при
2в<2а Та уменьшается, а при za<Zb — увеличивается. Комплексообразо-
Комплексообразование, которое начинает оказывать влияние с ростом концентрации, вызывает
уменьшение коэффициента разделения, так что в первом случае он монотонно

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЙ
203
уменьшается, тогда как во втором может пройти через максимум. В уравне-
уравнении E.195) уменьшение электроселективности отражается в том, что дробь
Шв/шв с добавлением BY становится малой величиной, потому что концен-
концентрация в ионите вообще растет медленнее, чем в растворе.
Для практики важно проанализировать поведение двух катионов А и В,
очень похожих друг на друга, например с равным числом зарядов и примерно
0 0,2 0,4 0,6
Концентрация ацетатного буфера, моль/л
Рис. 55. Коэффициенты распределения ионов Си2+
и Ni2+ при обмене на ионы Na+ на катионите Ам-
берлит IR-105 в присутствии ацетатионов как
комплексообразователей.
Ионная сила раствора и концентрация ионов Na+ незави-
независимо от концентрации ацетатного буфера B моля ацетата
натрия на 1 моль уксусной кислоты) удерживаются по-
постоянными путем добавления NaClO4. Сростом концентрации
комплексообразователя коэффициенты распределения умень-
уменьшаются. Концентрации в ионите даны в весовых единицах,
поэтому коэффициенты . распределения имеют размерность
{мл/г). (По данным Фронеуса [78, 79].)
одинаковым сродством к иониту, которые образуют с анионом Y ком-
комплексы с одним и тем же максимальным координационным числом N, но
разной устойчивости. Коэффициент разделения равен
Г? = ЛА/ЛВ E.198)
и при наличии необходимых данных может быть вычислен по уравнению
E.196). Чисто качественные рассуждения дают следующую картину. При
очень малых концентрациях комплексообразователя оба иона почти не обра-
образуют комплексов, поэтому коэффициент разделения близок к единице. При
очень больших концентрациях комплексообразователя оба катиона нахо-
находятся преимущественно в форме координационно-насыщенных комплексов.
В этом случае коэффициент разделения также близок к единице, поскольку
для ионита различие между комплексами AYn и BYn невелико. Между этими
концентрациями существует область, в которой комплексообразование для
катиона, образующего более прочные комплексы, значительно опережает
этот процесс для другого катиона. Таким образом, коэффициент разделения

204 5- РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
проходит через максимум или через минимум: имеется некоторая определен-
определенная концентрация комплексообразователя, при которой коэффициент разде-
разделения имеет оптимальное значение. (Правда, в случае слабых комплексов
величина этой концентрации зачастую так высока, что не может быть достиг-
нута экспериментально). Равновесия такого рода, когда растворимыми сос-
составными частями являются только вещества А и В, а также комплексообра-
зующий анион Y, играют важную роль в вытеснительной хроматографии
(см. разделы 9,66 и 9.7). От величины коэффициента разделения 7в зависит
острота фронта, который образуется между полосами вещества А и В.
Кроме того, практическое значение имеют системы, содержащие следы
веществ А, В..., растворенных в большом избытке «электролита-носителя»
CY, анион которого Y образует комплексы с катионами А, В... Такое поло-
положение существует, например, при элюентной хроматографии (см. разделы
9.6 и 9.7). Веществами А, В... могут быть, например, редкоземельные эле-
элементы, а электролитом-носителем CY — лимонная кислота или другой
комплексообразователь. Как и в системах без комплексообразования, при-
присутствие следов других элементов не влияет на коэффициент распределения
малых количеств данного элемента (см. стр. 197). Для коэффициента рас-
распределения Ла остается поэтому справедливым уравнение E.194), где необ-
необходимо только заменить индекс В на С и величину заряда b на c=zc. В слу-
случае полной диссоциации электролита CY можно считать эквивалентные
концентрации С и Y в растворе равными общей эквивалентной концен-
концентрации. Для полного разделения важно, чтобы коэффициенты распреде-
распределения катионов А, В... различались возможно больше, т. е. чтобы
коэффициент разделения Тв (уравнение 5.198) возможно больше отличался
бы от единицы. Зависимость коэффициента разделения от концентрации ту
комплексообразующих анионов имеет такой же характер, как и в системах
без электролита-носителя, которые мы рассматривали выше.
Если комплексообразователем Y является анион слабой кислоты, на-
например цитрат-анион, то концентрация свободных ионов Y зависит не только
от общей концентрации Му, но и от величины рН-раствора. В уравнение
E.183) входит однако только концентрация свободных анионов Y, например
концентрация свободных цитрат-анионов. Равновесие разных ступеней дис-
диссоциации слабой кислоты HyY (в нашем примере лимонной кислоты) описы-
описывается системой уравнений, полностью аналогичных уравнению E.183).
Зная величины констант диссоциации, можно найти значение ту для данной
общей концентрации Му. Таким образом, выбирая надлежащее значение рН,
можно получить концентрацию свободного аниона, соответствующую опти-
оптимальному значению коэффициента разделения.
Положение усложняется, если образуются многоядерные комплексные
ионы или если комплексная кислота Hny_JAYJ в свою очередь является сла-
слабой кислотой (например, если бы для хлорида цинка было возможно обра-
образование комплексов типа [Zn2Cle]2~, чего до сих пор, правда, не наблюдалось,
и неполностью диссоциирующей кислоты H2[ZnCl4]). Здесь достаточно
указать, что образование многоядерных комплексов (возрастающее с увели-
увеличением концентрации тА) так же, как и образование слабых комплексных
кислот, которое надо принимать во внимание главным образом при малых
величинах рН и высокой концентрации mY, в известных границах повышает
сродство ионита к элементу А, т. е. противодействует влиянию комплексо-
комплексообразования.
В уравнения E.194) и E.195) для коэффициентов распределения и раз-
разделения входит коэффициент равновесия KUYn, величина которого заранее
неизвестна. Поэтому без каких-либо предположений о коэффициентах актив-

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЯ 205
ности количественный расчет положения равновесия невозможен, даже если
известны константы образования комплексов. Правда, обсуждение упро-
упрощается постольку, поскольку обычно только небольшое число из всех возмож-
возможных комплексов существует одновременно. Всё же уравнения дают только
такое описание системы, при котором все силы взаимодействия, кроме сил
комплексообразования, учитываются величинами коэффициентов актив-
активности. Таким образом, приведенное выше обсуждение является не более пол-
полным, чем остальные, в которых также принималось во внимание влияние
только одного какого-нибудь явления (давления набухания или образова-
образование ионных пар в ионите) на положение равновесия. Напротив, по методу,
развитому Фронеусом, можно, измеряя величины, соответствующие равно-
равновесию между ионитом и раствором, рассчитать константы образования ком-
комплексов*.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Для определения констант образования Кп комплексов [AYn]a~пу Фроне-
ус [78] экспериментально исследовал равновесие в системе с раствором, содер-
содержащим следы А и комплексообразующий электролит-носитель BY. Катион В
(например, Na+) не может образовывать комплексов с анионом Y. При изме-
измерениях величину ту варьируют, тогда как величина тв остается постоянной.
Это достигается соответствующим добавлением необходимых количеств
электролита BZ, анион которого (например, С1О~) не образует комплексов.
При расчете предполагается, что коэффициент равновесия КвУп (т. е. соот-
соответствующее отношение величин коэффициентов активности), а с ним и коэф-
коэффициент распределения Хп [уравнение E.197)] в этих условиях независимо
от величины tnY остается постоянным.
Зависимость коэффициента распределения Ла от ту определяется экс-
экспериментально. В числителе правой части уравнения E.196) содержится
величина т? как высшая степень ту. Поэтому
N
dN+l[AA 2! (ту#п)]/д/гсу+1 = 0. E.199)
п=0
Это уравнение можно записать в следующей форме:
N
~ =0, E.200)
где коэффициенты а^ можно по уравнению E.199) выразить как функции mY
и производных д 1ЛА/дту. Определяя все производные N при различных зна-
значениях ту с использованием уравнения E.200), можно получить систему
ЛЛуравнений, из которой рассчитываются все константы образования Кп-
Заметный вклад в величину суммы, находящейся в числителе уравнения
E.196), вносят главным образом члены, для которых п<а (т. е. катионные
комплексы), поэтому обычно достаточно продифференцировать уравнение
* Вначале может показаться удивительным, что, хотя вычисление констант
образования комплексов из измерений ионообменного равновесия возможно, обратный
расчет, т. е. определение положения равновесия из констант образования комплек-
комплексов, невозможен. Как будет видно из дальнейшего, Фронеус работал при условиях,
которые гарантировали постоянство коэффициента равновесия в широкой области,
и при помощи многократного дифференцирования один за другим исключал постоян-
постоянные коэффициенты. Обратный расчет требует многократных интегрирований; при
каждом интегрировании в системе уравнений появляется неизвестная постоянная
•интегрирования — коэффициент равновесия.

206 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
E.199) только а раз вместо (N+1) раз [78]. На практике метод дает точные
результаты только для значений первых констант образования.
Другая возможность определения констант образования высших
порядков после вычисления первых констант, согласно уравнению E.200),
заключается в экстраполяции соответствующей функции на значения ту=6
[78]. Так, по уравнению E.196)
После того как этим способом определены коэффициенты распределения
всех катионных комплексов, можно с помощью уравнения E.196) из N
значений ЛА при различных концентрациях ту рассчитать и следующие
константы.
Для определения констант образования анионных комплексов в каждом
случае нужны измерения равновесия на анионитах (см. стр. 212).
В некоторых ранних работах константы образования вычислялись более
удобным методом, правда, с использованием грубых упрощений 1169, 179,
220—222, 225—227, 244]. Этот метод вытекает из предпосылок, данных Леде-
ном [166]. При предположении, что в растворе при всех концентрациях ту
образуется только один комплекс [AYn]a~пу, находящийся в равновесии
со свободными ионами А и Y:
^ = Kn, E.202)
и что ионит практически поглощает только свободные ионы А и В, а не комп-
комплекс
ША = тА = Kb mA(mB/mB)a, E.203)
уравнение E.194) упрощается до
^ E.204)
(ион В — однозарядный). Коэффициент распределения ЛА в другой системе
с той же общей концентрацией М{ веществ А и В, но с анионом Z, не образую-
образующим комплексов (вместо аниона Y), равен
Л°А е= т°А/тА = Кй° (т°в/тв)а. E.205)
Если А находится только в виде следов, то т%^тв. Вводя еще одно пред-
предположение, а именно считая, что замена аниона Y анионом Z не меняет коэф-
коэффициента равновесия свободных ионов А иВ(/Св°=/Св)» получаем из уравне-
уравнений E.204) и E.205)
^" E.206)
Г
ГПу
или
lg (Л°А/ЛА - 1) = lg Кп + п lg mY. E.207)
В логарифмических координатах, согласно уравнению E.207), прирост
экспериментально определенной функции (ЛА/ЛА—1) с изменением ту равен
координационному числу п комплекса. После определения п можно из урав-
уравнения E.206) рассчитать константы образования Кп. Ввиду сделанных при
выводе предположений применимость этого простого метода ограничена.

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЙ 207
ЗАМЕДЛЕННОЕ УСТАНОВЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ
В приведенных уравнениях для коэффициентов распределения и разде-
разделения, так же как и в методах определения констант образования, предпола-
предполагается установление истинного равновесия: ионообменного и адсорбционного
равновесия между ионитом и раствором и равновесия диссоциации для комп-
комплексов в растворе и в ионите. При введении в раствор ионита равновесие
диссоциации комплексов вначале нарушается, но в большинстве случаев очень
быстро восстанавливается — обычно быстрее, чем ионообменное и адсорб-
адсорбционное равновесие. Однако имеются исключения. Например, превращение
одних комплексов хрома в другие проходит в большинстве случаев так мед-
медленно, что можно определить количества этих комплексов при их совместном
присутствии простыми аналитическими методами, например титрованием.
При достаточно быстрой работе разные комплексы ведут себя как полностью
независимые сорта частиц: комплекс, удаленный из раствора, в течение опыта
не успевает образоваться за счет превращения другого комплекса. При этих
условиях с помощью подходящих методов можно изолировать отдельные
комплексы друг от друга. Поскольку заряды таких комплексов различны,
применение для этой цели ионитов представляется особенно выгодным
[ПО—112, 148, 161,215]. Так, например, нейтральные и анионные ком-
комплексы проходят через колонку, наполненную катионитом, в то время как
свободные хром-ионы и катионные комплексы вступают в обмен с противо-
ионами и задерживаются. Хроматографическими методами можно разде-
разделить разные комплексы с зарядами одного знака [148]. Таким образом, после
разделения комплексов можно рассчитать их равновесные концентрации гпауп
в растворе и по уравнению E.183) вычислить константы образования. Подоб-
Подобные методы были уже в 1925 г. применены Густавсоном [ПО].
При хроматографическом разделении различных веществ А и В на
ионите в присутствии комплексообразователя слишком медленное установ-
установление равновесия диссоциации комплексов вызывает неприятные осложне-
осложнения, так как соответствующее вещество в этом случае оказывается распре-
распределенным в нескольких полосах [136].
б. Равновесие обмена анионов
на анионитах при комплексообразовании
Рассмотрим поглощение вещества А анионитом, насыщенным анионом Y,
из раствора, содержащего электролит AY. В случае, если ионы А и Y не
образуют комплексов, электролит в ионите будет почти полностью отсутство-
отсутствовать (ср. раздел 5.32). Образование комплексов аниона Y с веществом А,
как показывает простой качественный анализ, изменяет свойства системы.
В качестве примера мы снова рассмотрим хлорид цинка. В растворе обра-
образуются анионные комплексы [ZnCl3]~ и [ZnClJ2", которые, вступая в обмен
с ионами СГ, могут попадать в ионит. Кроме того, нейтральный комплекс
[ZnCl2] и катионный комплекс [ZnCl]+ менее эффективно вытесняются из
ионита, чем свободные катионы Zn2+, которые несутбольший положительный
заряд. Таким образом, комплексообразование увеличивает погло-
поглощение цинка анионитом, т. е. дает эффект, диаметрально противоположный
тому, который наблюдается при равновесии на катионитах. Чем устойчивее
комплекс, тем отчетливее, при прочих равных условиях, это явление. Уве-
Увеличение концентрации раствора, хотя и усиливает комплексообразование
и уменьшает вытеснение электролита, вместе с тем повышает концентрацию
свободных ионов СГ, которые конкурируют с комплексными анионами
[ZnCl3]~ и [ZnCl4]2". Таким образом, здесь появляется несколько противо-

208 5- РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
действующих друг другу эффектов, влияние которых должно быть выяснено
при количественном обсуждении.
Равновесие комплексов в растворе в присутствии анионита также описы-
описывается уравнениями E.182) или E.183). Рассмотрим ионообменное равнове-
равновесие между комплексными анионами и свободными анионами СГ:
^ [ZnCl4r+ 2СГ; ^znCU^^cf^ZnCl^Cl/^ciJ» E'208)
[ZnCl3]-+CF ^± [ZnCl3r
и адсорбционное равновесие для нейтрального комплекса [ZnClJ, а также
для электролита [ZnCUCl и ZnCl2:
[ZnCl2] ^ aa
l> E'209)
Величины /Cc?Cl4 и Kc\Cl3 в уравнении E.208)—моляльные коэффициенты
равновесия для записанных слева ионообменных процессов, согласно урав-
уравнению E.81); определяемые величины Хп в уравнении E.209) — моляльные
коэффициенты распределения комплексов. Для этих коэффициентов анало-
аналогично уравнению E.190) имеем:
/znci2;
(mci/mci)'
Как ионообменное равновесие E.208), так и адсорбционное равновесие
{5.209) можно вновь записать в общей форме:
У [AYn]a~ny+(ny-a) Y^T^-y [AYn]a-ny + (ny-a) Y~y, E.211)
(mAYJy = K$Yn (mAYjy (mY/mY)n^-a-
При этом коэффициент /CyYn, так же как по уравнению E.192), равен
/<ауп s (fAYjJAYJ (}Y/fY)"v-*. E.2l2)
Снова можно легко убедиться, что способ записи уравнения E.211) [так
же как и уравнения E.191) для катионита] справедлив как для ионного
обмена, так и для адсорбции.
После замены члена гпауп> согласно уравнению E.183), в правой части
уравнения E.211) получаем следующее соотношение для общей концентра-
концентрации Ма элемента А в ионите (в нашем примере для общей концентрации
цинка):
_ N _ N _
МА= 2 mAY=mA(mY)a?y 2 [Кп(Цупу/у(ту)п-а^1 E.213)
П=0 71 = 0
Поэтому коэффициент распределения ЛА элемента А, согласно уравнениям
E.213) и E.185), равен
_ N N
ЛаS"Щ = {-т^а'У 2 l^n{К$**)Ч»(тч)"-<ЧУ\12 (т\Кп). E.214)

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРЛ30ВАТЕЛЕЙ 209
Как показывает сравнение с уравнением E.186), величину коэффициента
распределения можно выразить следующим образом:
Ла = Y«/« 2 [Kn(K§v»)l'y(mYr-"iv]/Ka,y. E.215)
71=0
Величины уа/у и Ка/у определимы, и уравнение E.215) применимо только
в том случае, если а/у — целое число. В этом случае Y может образовывать
с А один нейтральный комплекс [AY]afy (например, [ZnCl2] или [CuSOJ)
и величины уа/у и Ка/у дают долю нейтрального комплекса в растворе и кон-
константу образования нейтрального комплекса. К уравнению E.215) мы еще
вернемся.
До сих пор мы рассматривали поглощение анионитом лишь одного
элемента А (цинк) из раствора AY (хлорид цинка), в котором имеет
место комплексообразование. В уравнения входит концентрация свободного
аниона Y(C1""), которая при данной общей концентрации раствора задается
соотношением E.187). Но уравнения E.208)—E.215) применимы также для
случая, когда вещество А присутствует только в виде следов и растворено
в избытке электролита-носителя BY (например, НС1), поскольку Y не обра-
образует комплексов с В. При этих условиях ту=Му и может изменяться неза-
независимо от МА. Простым примером служит система ZnCl2 (следы)/НС1/анио-
нит. Пока концентрация электролита-носителя (НС1) в растворе не превзошла
определенной границы, адсорбция BY (особенно на ионитах с высокой
емкостью) вследствие исключения электролита остается малой. В этом слу-
случае концентрация ту свободных противоионов Y в ионите (в нашем примере
СГ) практически определяется концентрацией фиксированных ионов тк
и при изменении ту также остается постоянной. Если к тому же коэффициент
/CyY мало изменяется с изменением концентрации раствора ту, то в правой
части уравнения E.215) все величины, кроме уа/у, являются постоянными
и поэтому при перечисленных выше условиях коэффициент распределения
Аа пропорционален доле уа(У нейтрального комплекса в растворе [81 ]. Таким
образом, с ростом концентрации электролита-носителя коэффициент распре-
распределения проходит через максимум. Положение максимума примерно соот-
соответствует той концентрации электролита-носителя, при которой в растворе
имеется наибольшая концентрация нейтрального комплекса. Это можно
легко представить наглядно. До тех пор пока из-за малой концентрации
комплексообразователя в растворе существуют преимущественно катион-
ные комплексы с малым числом лигандов, решающую роль играет исключение
электролита, которое уменьшается с ростом концентрации раствора и одно-
одновременным образованием комплексов с малыми положительными зарядами.
Сродство ионита к [ZnCl]+ больше, чем к Zn2+; за счет уменьшения доннанов-
ского потенциала ион Zn2+ лучше поглощается из концентрированных рас-
растворов, чем из разбавленных. При больших концентрациях комплексооб-
комплексообразователя, наоборот, преобладают анионные комплексы (в нашем примере
fZnCl3]~ и [ZnClJ2"), которые при дальнейшем увеличении концентрации
должны конкурировать за места в ионите со свободными анионами Y, число
которых растет. Правда, при достаточно высоких концентрациях ту в рас-
растворе ионит также будет адсорбировать заметные количества электролита-
носителя. Следовательно, концентрация ту свободных анионов в ионите рас-
растет с увеличением концентрации раствора, а с нею и сумма в числителе урав-
уравнения E.215), поэтому максимум коэффициента распределения смещается
в сторону больших концентраций и при сильной адсорбции электролита-
носителя или слабом комплексообразовании вообще исчезает.

210 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Поскольку, особенно в ионитах с высокой емкостью, находящихся
в равновесии с не слишком концентрированными растворами, концентрация
комплексообразователя в ионите значительно больше, чем в растворе
(ту<шу), то в уравнении E.213) большое значение имеют прежде всего
последние члены суммы: в ионите вещество А находится главным образом
в форме анионных комплексов с большим числом лигандов. Ввиду высокой
концентрации комплексообразователя и электроселективности к анионным
комплексам с большим зарядом это является очевидным. Важен простой
предельный случай, встречающийся сравнительно часто, когда Y образует
с А прочные комплексы. При этом в ионите содержатся главным образом
координационно-насыщенные комплексы [AYN]a-Ny:
N mY)N-a/v. E.216)
Если в растворе при выбранной концентрации tnY также в основном сущест-
существует один определенный комплекс [AYj]a—*v ,
МА ъ mAYJ = mAmlYKr E.217)
то соотношение E.214) для коэффициента распределения Ла упрощается:
ЛА ** n$y-j {Kn/K,) (K$Y")Vy (mY)N-«/y E.218)
или
lgAA ^lg[/(n(^YY^1/y/^] + (A/-a/y)lgmY-(/~a/y)lgmY. E.219)
Предполагая, что константы равновесия и константы, образования комплек-
комплексов так же, как ту, незначительно изменяются с изменением концентра-
концентрации mY, можно из логарифмической зависимости E.219) определить число
лигандов / комплекса, преимущественно существующего в растворе [150].
В случае, если комплексообразователь Y является анионом слабой кис-
кислоты, концентрация свободных анионов Y, входящая в уравнения E.214)—
E.219), при заданной общей концентрации Му зависит, как было показано,
от величины рН раствора (см. стр. 204). Таким образом, здесь тоже можно
получить желаемый коэффициент распределения, выбирая определенное
значение рН раствора.
Здесь, так же как и для катионита, образование многоядерных комп-
комплексов и слабодиссоциированных комплексных кислот влияет на равновесное
распределение (см. стр. 204). Оба процесса уменьшают коэффициент рас-
распределения вещества А, противодействуя и в этом случае влиянию комплек-
сообразования. Как уже упоминалось, тенденция к образованию многоядер-
многоядерных комплексов увеличивается с ростом общей концентрации МА центрального
атома, в то время как комплексные слабые кислоты существуют прежде всего
при малых значениях рН и высокой концентрации mY, когда преобладают
анионные комплексы.
Практический интерес представляет возможность разделения элемен-
элементов А, В,... на анионитах в присутствии комплексообразующего аниона Y.
Обычно речь идет о разделении малых количеств (следов); комплексообра-
зование вызывается в этом случае добавлением электролита-носителя CY.
Поскольку элементы А, В... находятся только в виде следов, они не ока-
оказывают влияния друг на друга. Если, кроме того, катион электролита-
носителя не образует каких-либо комплексов, выведенные уравнения можно
применять и к этой системе. Так как при изменении концентрации
комплексообразователя величины коэффициентов распределения во многих
системах изменяются в пределах нескольких десятков процентов и для

5.6. РАВНОВЕСИЕ В ПРИСУТСТВИИ К0МПЛЕКС00БРА30ВАТЕЛЕЙ
211
разных элементов достигают максимального значения при различных
концентрациях, этот метод позволяет получить быстрое и полное разделение
этих элементов [121, 142, 150, 153—155] (см. рис. 56 и раздел 9.5). Хотя
приведенные соображения дают возможность определить важнейшие
факторы, от которых зависит положение равновесия, количественные
предсказания, как и в случае равновесия на катионитах, невозможны
без дополнительных предположений о коэффициентах равновесия, иначе
говоря, о коэффициентах активности. В случае если элемент, коэффициент
8
10
12
Концентрация соляной кислоты, аюль/п
Рис. 56. Молярные коэффициенты распределения
для микроколичеств некоторых двухвалентных
элементов с переменными свойствами между рас-
растворами соляной кислоты и анионитом (дауэкс-1).
Из-за образования комплексов с хлором коэффициенты
распределения сильно зависят от концентрации НС1. Боль-
Большая часть кривых имеет максимум. (Рассчитано по данным
Крауса и Моора [150].)
распределения которого надо определить, находится в виде следов и рас-
растворен в большом избытке Электролита-носителя, влияние адсорбции электро-
электролита можно предсказать на основе независимых измерений [177]. Адсорб-
Адсорбция электролита-носителя (иногда называемая «вторжением»), которая не
зависит от присутствия вещества, находящегося в виде следов, определяется
довольно легко и известна для многих систем. Таким образом, важная
для расчета величина mY доступна измерению. Однако в уравнения, кроме
того, входят коэффициенты /CyYn, величины которых заранее неизвестны.
Дальнейшие усложнения вносят побочные процессы, например образование
слабых комплексных кислот, на что уже указывалось. Эта проблема недавно
основательно исследована Маркусом и Кориэллом [177]. В то время как
относительно физических процессов, происходящих при ионном обмене,
и их влияния на состояние равновесия имеется единое мнение, при объясне-
объяснении экспериментальных результатов такого единогласия еще не существует.
Интересным примером является многократно изучавшееся поглощение
цинка из хлоридных растворов, сильно зависящее от свойств катиона

212
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
элекролита-носителя. На рис. 57 (слева) показаны экспериментально найден-
найденные коэффициенты распределения для таких электролитов-носителей, как
LiCl, HC1 и CsCl. Кривая для LiCl не имеет максимума, что можно легко
объяснить адсорбцией электролита-носителя. Адсорбция НС1 не меньше
адсорбции LiCl, и тем не менее кривая для НС1 при высоких концентрациях
хлоридов понижается. Маркус и Кориэлл [177] объясняют это явление
неполной диссоциацией кислоты H2[ZnCl4]. Однако кривая для CsCl при
высоких концентрациях хлорида расположена еще ниже, чем для НС1, так
что, по-видимому, здесь играют роль иные факторы (вряд ли можно ожи-
ожидать, 4ToCs[ZnCl4] диссоциирует слабее, чем H2[ZnCl4]). При этом характер
кривых не зависит от природы анионита; напротив, даже для жидких
0,1 1 10 100 1000 0,1 1 W WO W00
Антибность электролита-носителя
Твердый анионит Жидкий анионит : 10% -ный раствор
дауэнс 1-Х4 солянокислого метилдиоктиламина
6 трихлорэтилене
Рис. 57. Влияние электролита-носителя на коэффициенты распределения
катионов, присутствующих в системе в виде следов, на анионите при ком-
плексообразовании.
Кривые показывают зависимость коэффициентов распределения ионов Zn2+ от активно-
активности комплексообразующих анионов С1- для разных электролитов-носителей (LiCl, HC1,
C^Cl) на двух совершенно различных по структуре анионитах. При высоких концентра-
концентрациях кривые для разных электролитов-носителей значительно различаются. На эту
зависимость, как показывает сравнение обоих рисунков, свойства ионитов почти не оказы-
оказывают никакого влияния. (По данным Шиндевольфа [218] и Крауса [154], а также
Хорна [133].)
анионитов, которые имеют совершенно иную структуру и поглощают элект-
электролит-носитель только в известных пределах, получается почти точно такая
же картина [218] (рис. 57 справа). Поэтому, вероятно, причину этого стран-
странного явления надо искать в том, что катион электролита-носителя влияет на
коэффициенты активности комплексов. Правда, с этой точки зрения объясне-
объяснение хода кривых для электролитов-носителей LiCl и НС1 и рассчитанные из
этих кривых константы образования комплексов кажутся сомнительными.
Если пренебречь рассмотренными выше трудностями, то из равновесных
измерений на анионитах можно рассчитать константы образования комплек-
комплексов [81, 133, 177]. Метод в основном такой же, как при расчете подобных
величин по данным измерения равновесия на катионитах, и требует аналогич-
аналогичных упрощающих предположений (см. стр. 205). Он дает надежные значения
главным образом для констант образования комплексов высоких порядков
(так как анионит в первую очередь поглощает анионные комплексы с большим
числом лигандов) и является, таким образом, ценным дополнением к методу,
использующему результаты равновесных измерений на катионитах. Появ-
Появление максимума для коэффициента распределения уже является чисто
качественным доказательством существования анионных комплексов. Однако
отсутствие такого максимума не означает, что анионных комплексов нет (см.
кривые для LiCl как электролита-носителя на рис. 57).

5.7. РЕАКЦИИ С ТРУДНОРАСТВОРИМЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 213
Теоретические соображения относительно положения равновесия для
катионитов и анионитов нужно считать достоверными, хотя в некоторых
случаях объяснения причин смещений этого равновесия не являются безу-
безупречными. Величины констант образования, полученные из равновесных
измерений на ионитах, в общем хорошо совпадают с результатами других
методов, например, полярографии или потенциометрии [78—82, 84, 131,
133, 167, 177]. Это обстоятельство надо рассматривать как эксперимен-
экспериментальное подтверждение развитых представлений.
5.7. Реакции с труднорастворимыми веществами
Ионит способен вызвать растворение труднорастворимых осадков, кото-
которые, подобно карбонату кальция, сульфату свинца, хлориду серебра и т. д.,
хотя бы в ничтожной степени диссоциируют. В этом случае раствор, находя-
находящийся в равновесии с твердым осадком, содержит, в соответствии с вели-
величиной произведения растворимости, определенное, хотя и малое, количество
ионов. Если эти ионы благодаря ионному обмену удалять из раствора, то
часть осадка будет диссоциировать и поставлять ионы в раствор. Применяя
достаточно большие количества ионита, можно этим способом полностью
растворить осадок. Таким приемом в некоторых случаях пользуются в ана-
аналитической химии для количественного определения труднорастворимых
солей [37, 132,192], а также для других целей: осторожного удаления накипи
[19] или, например, для удаления основного карбоната, образующегося
на поверхности древних предметов, сделанных из свинца [191]. Пригодны
ли такие методы для практики, в основном зависит от скорости реакции.
К этому вопросу мы вернемся позднее (см. раздел 6.7). Здесь нас интересует
прежде всего состояние равновесия в присутствии твердого осадка и усло-
условия, при которых возможно его полное растворение.
Рассмотрим процесс на простом примере растворения одно-однозаряд-
одно-однозарядного труднорастворимого осадка AY (например, AgCl или CuCl) благодаря
взаимодействию с катионитом, насыщенным ионами Н+. Между осадком
и ионами А+ и Y~ существует равновесие
E.220)
Катион А+ может поглощаться ионитом
А++НТ^Н-+А?. E.221)
При этом, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие E.220) смещается
вправо, т. е. в сторону растворения осадка. Суммарная реакция имеет вид
E.222)
а термодинамическая константа равновесия для этого процесса
^^Е=Х==/(АКьр E.223)
равна произведению константы равновесия Кп обмена ионов и произведения
растворимости Klp [37]:
= —— ; Klp =
аАая

214 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Чем больше величина константы /С, тем большее количество осадка раство-
растворяется при добавлении данного количества ионита. Растворению будет таким
образом способствовать большая величина произведения растворимости
и большее сродство ионита к А+ по сравнению с Н+. Это вполне понятно.
При увеличении Klp и Кн равновесия E.220) и E.221) смещаются вправо.
Далее, растворение усиливается, если отдаваемый ионитом ион Н+ образует
с анионом Y" слабую кислоту
H++Y--»HY E.224)
или если ионы Y~ образуют с осадком растворимый комплекс согласно,
например, уравнению
-»AYi. E.225)
В обоих случаях частично удаляются ионы Y", фигурирующие в правой части
уравнения E.220); во втором случае растворение может частично проходить
по механизму, определяемому уравнением E.225). После полного растворе-
растворения осадка можно обычными методами определить либо общее количество Y
в растворе и в ионите, либо количество выделившихся из ионита ионов Н+.
И те и другие определения дают первоначальное количество AY.
Количество Ц ионита (в молях), необходимое для растворения данного
количества QAy осадка (в молях), можно легко оценить, как показывает
простой расчет, в котором коэффициенты активности, адсорбция и комплек-
сообразование не учитываются. Осадок исчезает, когда ионное произведение
(произведение концентраций ионов) в растворе становится меньше произведе-
произведения растворимости:
CaCy < Klp- E.226)
В конечном состоянии СА<Су; практически все ионы Y" находятся в рас-
растворе, а все ионы А+ — в иойите. Поэтому для конечного состояния выпол-
выполняется следующий материальный баланс:
Qa = Q°ay; Qh = Q-Qa = Q-Qay; Qh = Qy = <xQay; E.227)
где Qi — количества ионов / в конечном состоянии, т. е. после растворе-
растворения осадка, а — степень диссоциации кислоты НY при концентрации
Q°ay/V (V—объем раствора). После введения коэффициента равновесия Дн,
который здесь можно записать в следующем виде:
E.228)
из уравнений E.226) и E.227) получаем, что количество ионита, необходи-
необходимого для растворения осадка:
F E-229)
Влияние произведения растворимости, коэффициента равновесия и степени
диссоциации образующейся кислоты ясно из уравнения E.229). Расчет
можно без особых затруднений применить и к осадкам, образуемым много-
многозарядными электролитами, но в этом случае получаются более сложные
уравнения.
* Мы пользуемся коэффициентами равновесия вместо констант равновесия, как
в уравнении E.223), так как при расчете пренебрегаем коэффициентами активности.

5.7. РЕАКЦИИ С ТРУДНОРАСТВОРИМЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 215
Введение численных значений в уравнение E.229) сразу же определяет
границы применимости метода. Так, например, оказывается, что для раст-
растворения 50 мг @,35 ммоля) AgCl (/CLp=l,6-10~10 моль2/л2) в 200 мл воды
даже при наиболее выгодном значении коэффициента равновесия К^=20:
7Т. п ос 1Л-ч Г 1 i @,35-10 мольJ ~1 п о
Q> 0,35- Юз тль у t + ^^ ^^ -20(Ц>21)> j ^ 0,3 моля.
Это значит, что при емкости ионита порядка 5 мэкв/г для растворения необ-
необходимо около 60 г ионита. Поэтому в такой форме метод применим лишь к
веществам со сравнительно большой величиной произведения растворимости
или к осадкам, которые являются солями слабых кислот (а<1).
Растворение значительно облегчается при добавлении анионита, с
помощью которого из раствора удаляются анионы Y", заменяемые ионами
ОН". Это не только сдвигает равновесие E.220) вправо, но и способствует
обмену катионов, поскольку ионы Н+за счет соединения с ионами ОН" также
удаляются из раствора. Применяя выражения
.=— = Дон E.230)
и вводя соотношение для константы равновесия диссоциации воды
CnCou = Kw= 104 моль2/л2 E.231)
в случае совместного применения равных количеств (в молях) катионита
и анионита, с помощью уравнения E.226) и материального баланса для конеч-
конечного состояния
Qh = Q-Qay; Qoh = Q-Qay E.232)
получаем вместо уравнения E.229) следующее соотношение, определяю-
определяющее количества анионита (и соответственно катионита), необходимые для
полного растворения осадка:
Для растворения 0,35 ммоля AgCl, согласно уравнению E.233), необходимо
лишь немногим больше 0,35 ммоля катионита и анионита, т. е. во всяком
случае меньше, чем 0,5 г ионита высокой емкости. Уравнение E.233) можно
сразу же записать в общей форме. Для осадка, который диссоциирует
на vA катионов с зарядом Za и vy анионов с зарядом zy, получаем
Q > WUt + Г Г
Уравнения E.233) и E.234) ясно показывают, какие вещества будут раство-
растворяться в присутствии сравнительно небольших количеств ионитов: второй
член не должен быть велик по сравнению с первым, а это значит, что концен-
концентрации ионов, находящихся в равновесии с осадком, не должны быть зна-
значительно меньше концентраций ионов Н+ и ОН" в растворителе. Успеет ли
при этих условиях раствориться вещество за время опыта, является вопро-
вопросом кинетики, о которой речь пойдет в следующей главе (раздел 6.7).

216 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
5.8. Экспериментальные методы
Равновесные измерения на ионитах в общем не связаны с какими-либо
особыми трудностями и большими затратами. Важно только, чтобы перед
началом опытов ионит был бы соответствующим образом обработан и чтобы
по возможности были исключены некоторые источники ошибок. Ниже будут
кратко описаны проверенные методы измерений для тех процессов, которые
рассматривались в этой главе. Подробности можно найти в литературе.
а. Предварительная обработка и насыщение
Измерения, проведенные на новых промышленных или свежеприго-
свежеприготовленных образцах ионитов, часто приводят к плохо воспроизводимым
или полностью невоспроизводимым результатам. Поэтому рекомендуется
тщательно кондиционировать ионит и, по возможности, оставить его «выс-
«выстояться» хотя бы в течение нескольких недель. Из опыта известно, что луч-
лучшим способом кондиционирования является попеременная обработка ионита
растворами NaCl и НС1 для катионита и растворами NaCl и NaOH для анио-
нита, т. е. многократное повторение обмена Na+/H+ или соответственно СГ—
ОН". После нескольких таких циклов ионит должен быть тщательно промыт.
Ионит, который еще не был в работе, может содержать растворимые низко-
низкополимерные органические вещества, которые обладают другой структурой.
Особенно прочно удерживаются в ионите малые количества железа и других
тяжелых металлов, попадающие в ионит при его изготовлении. Для удале-
удаления железа применяются спиртовые растворы соляной кислоты или раствор
роданида, который образует комплекс с ионами Fe3+ и вымывает их из ионита.
Прежде чем применять ионит для исследовательской работы, необхо-
необходимо проверить, будут ли его емкость и величина набухания воспроизво-
воспроизводиться в течение нескольких обменных циклов.
Хранить ионит лучше всего в разбавленном солевом растворе (например,
NaCl), но во всяком случае не на воздухе, поскольку у воздушно-сухого иони-
ионита в большинстве случаев медленно восстанавливается способность к набуха-
набуханию. Многие иониты, синтезированные на основе смол, а именно, как это
ни странно, поликонденсационные смолы на базе фенола, склонны к обра-
образованию плесени. Поэтому желательно время от времени сменять раствор,
добавляя в него тимол или фенол, и тщательно промывать ионит. Аниониты,
в особенности сильноосновные, нельзя долгое время хранить переведенными
в ОН"-форму, так как активные основные группы не очень устойчивы в щелоч-
щелочной среде и разрушаются. Рекомендуется насыщать анионит ионами СГ.
Катиониты, как правило, более устойчивы, но и их лучше хранить в Na+-
или К+-формах, а не в Н+-форме.
Простая и удобная аппаратура для промывки ионитов уже была показана
на рис. 13 (см. стр. 84).
б. Установление равновесия и отделение ионита от раствора
Установление равновесия набухания, адсорбционного равновесия и ионо-
ионообменного равновесия с раствором обычно достигается частой повтор-
повторной обработкой навески ионита (например, 1 г) все новыми порциями рас-
раствора (например, по 50 мл). Ионит промывают до тех пор, пока состав рас-
раствора, с которым он приведен в контакт, в течение долгого времени будет
оставаться неизменным. Для предотвращения потерь растворителя за счет

5.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
217
испарения лучше всего применять закрытые сосуды. Известно, что обычное
стекло также является ионитом, правда, с малой емкостью и небольшими
скоростями обмена. Поэтому в случае точных измерений не может быть и ре-
речи об его использовании в качестве материала для сосудов. Можно рекомен-
рекомендовать для этой цели иенское стекло или стекло пирекс, но лучше всего поль-
пользоваться сосудами из полиэтилена. Время, в течение которого ионит нахо-
находится в контакте с одной порцией раствора, должно быть достаточным для
установления равновесия. Поэтому целесообразно предвари-
предварительно получить представление о том, какую скорость обмена
можно ожидать (см. гл. 6). При измерениях на обычных
сильнокислотных или сильноосновных ионитах со средней
степенью поперечной связанности и средней величиной зерна
для достижения равновесия в общем достаточно двух часов.
На крупнозернистых ионитах, ионитах с большой степенью
поперечной связанности и слабокислотных ионитах равно-
равновесие в некоторых случаях устанавливается значительно
медленнее. Скорость обмена увеличивается при встряхивании.
Во многих случаях удобнее помещать ионит в колонку
идо тех пор пропускать через него раствор, пока состав раствора
Рис. 58. Центрифужная пробирка для удаления раствора, задержав-
задержавшегося на поверхности зерен ионита.
Зерна ионита лежат на крупнопористом стеклянном фильтре внутри вкладыша,
вставленного в центрифужную прибирку. Чтобы избежать потерь за счет
испарения, центрифужная пробирка закрыта резиновой пробкой. (По данным
Пеппера, Райхенберга и Холла 1194].)
/ — резиновая пробка; 2 — пробирка для фильтрования (вкладыш); 3 — ионит;
4 — стеклянный фильтр; 5 — раствор.
до и после колонки не будет одинаковым [96, 194, 200]. Этот метод более
прост и по большей части быстрее приводит к цели, однако он требует боль-
большего расхода раствора. Кроме того, в этом случае труднее проверить, дей-
действительно ли установилось равновесие.
После установления равновесия ионит надо отделить от раствора.
Освободить ионит от пленки жидкости, оставшейся на поверхности, и при
этом не уменьшить количество растворителя, находящегося внутри ионита
(жидкость в порах) не очень легко. Крупнодисперсные иониты (например,
мембраны) можно просто быстро и осторожно обтереть фильтровальной
бумагой [53, 97, 135, 171, 174]. Мелкозернистые иониты лучше центрифуги-
центрифугировать: ионит помещают в специальный вкладыш, вставленный в центри-
центрифужную пробирку на тонкой платиновой сетке или на крупнопористом стек-
стеклянном фильтре, через которые может проходить оставшийся на ионите рас-
раствор [97, 194] (рис. 58). Чтобы избежать потерь за счет испарения, нужно со-
сохранить, в центрифужной пробирке равновесное давление водяных паров.
Рекомендуется производить центрифугирование ионита при 250—500 g.
Для сферических зерен обычных размеров центрифугирование длится от
5 до 30 мин; для ионитов с зернами неправильной формы или мелкозерни-
мелкозернистых ионитов необходимо более длительное центрифугирование. Особенно
трудно достичь полного разделения ионита и удержанного раствора в слу-
случае ионита с очень малыми размерами зерен. В этом отношении заслуживают
внимания методы (например, получение изотерм обмена), которые вообще
не требуют отделения ионита от раствора и сводятся к измерению изменений
концентрации на выходе колонки (см. стр. 223).

218 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
в. Определение содержания воды
Для определения содержания воды ионит нужно привести в равновесие
с интересующим раствором, отделить его от этого раствора и взвесить
в закрытом сосуде. Затем ионит высушивают до постоянного веса в вакууме
над каким-либо водоотнимающимвеществом, например Р2О5, при повышенной
температуре и снова взвешивают в закрытом сосуде [53, 174, 234].
Температура, при которой можно сушить ионит, неодинакова для раз-
разных типов ионитов. Наиболее чувствительны к повышению температуры
сильноосновные аниониты, у которых необратимые изменения структуры
начинаются при 60°С. Вообще при определении содержания воды необходимо
проверять, не произошли ли в ионите подобные изменения структуры.
Для этого высушенный ионит вновь заставляют набухать, чтобы определить,
будет ли достигнуто то же состояние набухания, что и до высушивания.
Поскольку ионит упорно удерживает последние следы воды, тщатель-
тщательное определение содержания воды в ионите требует долгого времени, во
многих случаях одну или несколько недель. Поэтому рационально опреде-
определять содержание воды в одном и том же ионите, насыщенном различными
ионами и находящемся в равновесии с растворами разных концентраций,
косвенными методами. Поскольку эквивалентный вес полностью осушенного
и свободного от адсорбированных веществ ионита, насыщенного каким-
либо ионом, например Na+ или СГ, один раз определен, для расчета содер-
содержания воды достаточно знать емкость и вес определенного количества (в мо-
молях) набухшего ионита, а также количество противоионов и адсорбирован-
адсорбированных веществ в ионите [117, 194] (см. также стр. 85).
Содержание воды в сильноосновном анионите с группами четвертичного
аммониевого основания, насыщенном ионами ОН", нельзя определить непос-
непосредственно, так как сушка сопровождается разрушением ионита. В этом
случае может идти речь только о косвенном методе.
Описанный выше прямой метод требует взвешивания набухшего ионита
и, следовательно, его отделения от раствора. Это может приводить к заметным
ошибкам, в первую очередь для ионитов с мелкими зернами и зернами непра-
неправильной формы. Подобное затруднение можно обойти, вводя полностью осу-
осушенный ионит во взвешенное количество раствора. В раствор добавляют
(предварительно) индикатор, например органический краситель, который
из-за больших размеров молекул не может проникать в ионит. Количество
растворителя, поглощенное ионитом, можно рассчитать по увеличению
концентрации индикатора в растворе [194]. Естественно, что такие измерения
равновесного набухания возможны в растворе, на свойства которого не
влияет присутствие индикатора.
г. Получение изотерм адсорбции паров воды
Для получения изотерм адсорбции паров воды в первую очередь приме-
применимы изопиестические измерения. Этот метод, развитый Робинсоном [209]
для растворов электролитов, был применен Бойдом [33] к ионитам.
Целью измерений является определение содержания воды в ионите,
приведенном в равновесие с парами воды при некотором заданном парциаль-
парциальном давлении. Для установления равновесия плоские серебряные чашки
с зернами ионита помещают в один сосуд с чашкой большего размера, в кото-
которой находится насыщенный водный раствор, определяющий давление паров
воды (рис. 59). Чтобы обеспечить быстрое выравнивание температур, основа-
основания чашек отшлифованы и прилегают к отшлифованному позолоченному

5.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
219
медному блоку. Сосуд герметически закрывают и из него откачивают воздух.
В течение короткого времени над раствором устанавливается равновесное
давление водяных паров. Вентилятор с маг-
магнитным приводом обеспечивает постоянное
перемешивание паров. После достижения рав-
равновесия, на что требуется, как правило, не-
несколько часов, сосуд открывают и чашки взве-
взвешивают (закрытые). Определение веса сухого
ионита уже было описано выше (раздел 5.8в).
д. Определение объема и плотности ионита
Объем и плотность ионита можно легко
определить при помощи пикнометра [97, 194].
Ионит вместе с раствором помещают в пик-
пикнометр. После установления теплового рав-
равновесия пикнометр взвешивают. Затем ионит
отделяют от раствора и взвешивают в закры-
закрытом бюксе. Объем ионита равен
E.235)
Q
где Vp — объем пикнометра; QP — вес содер-
содержимого пикнометра; Q—вес ионита; q —
плотность раствора. Плотность ионита соот-
соответственно равна
E.236)
Рис. 59. Аппаратура для
изопиестических измерений.
Зерна ионита находятся в серебря-
серебряных бюксах, расположенных на
медном блоке. Внутри аппарата
давление водяных паров задается
насыщенным водным раствором.
Магнитный вентилятор ускоряет
достижение равновесия. Аппарат
находится в термостате. (По дан-
данным Бойда и Солдано [33].)
/ — электромотор; 2 — магнит;
3 — малый магнит; 4 — патрубок
для отсасывания; 5 — уплотнитель-
ное кольцо; 6 — вентилятор (медь);
7 — серебряные чашки; 8 — медный
блок; 9 — насыщенный водный рас-
раствор; 10— зерна ионита.
Для определения объема и плотности ионита (сухого или не полностью
набухшего) нужно выбрать инертную пикнометрическую жидкость, которая
не вызывает набухания ионита и не смешивается с растворителем, находя-
находящимся внутри ионита. Для измерений объемов сухих или частично набух-
набухших в воде ионитов в общем пригодны алифатические углеводороды [97,
194], например я-октан. Какая жидкость лучше соответствует этим требова-
требованиям в других случаях, зависит от типа ионита и природы жидкости,
вызывающей набухание, и должно быть выяснено в предварительных опы-
опытах. Измерения проводят точно так же, как описано выше.
Определение объема'ионита можно производить (во всяком случае для
сферических частиц) путем непосредственных измерений с помощью ми-
микрокомпаратора [97] или микроскопа [40].
е. Адсорбция растворенных веществ
Для измерения адсорбции растворенного вещества известное количество
ионита приводят в равновесие с раствором заданной концентрации
(см. раздел 5.86), а затем отделяют от раствора и анализируют.
Обычно адсорбция является обратимым процессом. В этом случае адсор-
адсорбированное вещество можно вымыть при помощи чистого растворителя
и определить количество этого вещества в промывной жидкости [53, 94, 194].
Если требуется найти моляльность вещества в ионите, то необходимо одно-
одновременно определить набухание ионита. Для этого при данном количестве
ионита и адсорбированного вещества достаточно знать вес ионита после уста-
установления равновесия с раствором.

220 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Важно убедиться, что состояние адсорбционного равновесия действи-
действительно достигнуто. Лучшим контролем является достижение равновесия
с обеих сторон: измерения адсорбции на навеске ионита, которая вначале
не содержала адсорбируемого вещества, и измерения десорбции на навеске,
которая обработкой концентрированным раствором насыщена избыточным
количеством этого вещества, должны дать одни и те же результаты.
Несколько сложнее обстоит дело при измерении необратимой адсорбции.
В этом случае можно, например, проследить за уменьшением концентрации
растворенного вещества в растворе при установлении равновесия [53];
однако одновременно необходимо учитывать изменения величины набухания.
Такой метод принципиально применим и в случае обратимой адсорбции, но
обычно он дает менее точные результаты, чем ранее описанный. При адсорб-
адсорбции неорганических веществ ионит в известных случаях можно сжечь и затем
проанализировать его состав обычными методами [156].
Серьезные ошибки возникают при измерении адсорбции электролитов.
Прежде всего, адсорбция электролитов ионитами высокой емкости из раз-
разбавленных растворов очень мала. Поэтому следы раствора, которые при раз-
разделении ионита и жидкой фазы остаются прилипшими на внешней поверх-
поверхности ионита, могут сильно исказить результаты опыта. Наиболее трудо-
трудоемким является полное разделение ионита и раствора, если ионит имеет
мелкие зерна или зерна неправильной формы. Мембраны или диски можно
сравнительно легко и полностью освободить от оставшегося раствора —
для них получаются наиболее точные результаты [117, 171, 174].
Гидролиз, который может сопровождать вымывание, также является
источником ошибок при измерении адсорбции электролитов. Так, например,
при измерении адсорбции НС1 на сильноосновном анионите промывание
водой может вызвать гидролиз
E.237)
прежде всего в том случае, если ионит содержит некоторое количество слабо-
слабоосновных групп [151]. В результате гидролиза в вытекающем растворе по-
появляется дополнительное количество НС 1 (по сравнению с адсорбированным).
Эти ошибки можно исключить, промывая ионит не чистой водой, а разбав-
разбавленным раствором какого-нибудь хлорида, например NaCl. При таком
промывании ионит получает значительно больше ионов СГ, чем ионов ОН".
В этом случае в промывных водах следует определить количество ионов Н+,
тогда как при промывании чистой водой можно по выбору определять содер-
содержание либо ионов Н+, либо ионов С1~.
При измерениях на слабоосновных или на слабокислотных ионитах
вряд ли можно избежать гидролиза. Поэтому в этом случае целесообразно
определить путем ионного обмена общее количество противоионов в ионите,
которое складывается из количества адсорбированных противоионов и обмен-
обменной емкости ионита. На трудности, которые возникают при попытках про-
провести различие между адсорбционной емкостью и обменной емкостью, уже
указывалось (см. раздел 4.2).
Вымывание адсорбированного вещества можно провести в колонке.
Однако поскольку адсорбция электролитов обычно мала, лучшие результаты
дает повторное установление равновесия с малыми объемами чистого рас-
растворителя (см. раздел 5.86), так как при этом затрачивается меньше раство-
растворителя.
Для количественного определения адсорбированного вещества в про-
промывных водах, т. е. в объединенных малых объемах растворителя, в общем
применимы обычные аналитические методы. Определение с помощью радио-
радиоактивного индикатора дает возможность обнаружить меньшие количества

5.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 221
вещества; однако при этом необходимы большие затраты средств и определен-
определенные меры предосторожности. Применять изотопы следует лишь в том слу-
случае, если другие методы не дают желаемых результатов или если эти резуль-
результаты недостаточно точны.
К получению адсорбционных изотерм и изотерм обмена, без разделения
ионита и раствора путем регистрации изменения концентрации вещества
в промывных водах, мы еще вернемся позднее (см. стр. 223).
ж. Ионообменное равновесие
Для получения количественных данных об ионообменном равновесии
ионит обычно приводят в равновесие с раствором, содержащим оба конку-
конкурирующих противоиона. Затем ионит отделяют от раствора и определяют
состав ионита. Равновесия можно достигнуть либо повторной обработкой
ионита все новыми порциями раствора, либо пропусканием раствора через
ионит, находящийся в колонке (см. раздел 5.86). Полнота разделения ионита
и раствора при измерениях равновесия имеет меньшее значение, чем при изме-
измерениях адсорбции: концентрация противоионов в ионите обычно выше, чем
в растворе, и поэтому следы электролита, удерживаемого поверхностью иони-
ионита, не приводят к большим ошибкам. В тех случаях, когда адсорбция элек-
электролита мала, задержанный раствор можно удалить быстрым ополаскиванием
ионита чистым растворителем; однако в общем следует предпочесть центри-
центрифугирование. Для определения концентрации противоионов в ионите лучше
всего вытеснить их не слишком разбавленным раствором какого-либо третьего
противоиона и определить количество вытесненных противоионов в выте-
вытекающем из колонки растворе или в объединенных фильтратах [96]. Третий
противоион не должен мешать определению вытесненных противоионов.
Желательно, чтобы он, по возможности, предпочтительно поглощался иони-
том, так какэто упрощает вытеснение. Если адсорбция электролита незначи-
незначительна, то можно определить количество одного из поглощенных противо-
противоионов, вытесняя его раствором второго противоиона (желательно того,
который поглощается предпочтительно). Тогда количество второго противо-
противоиона будет равно разности между емкостью ионита и количеством первого
противоиона.
Лучшим способом контроля, позволяющим проверить, действительно ли
достигнуто состояние равновесия, является достижение равновесия с обеих
сторон, т. е. путем обмена первого противоиона на второй и наоборот. При
одних и тех же количествах всех компонентов системы должно всегда уста-
устанавливаться одно и то же конечное состояние, назависимо от того, какой
противоион содержал ионит в начале процесса (относительно явлений гисте-
гистерезиса см. стр. 185). Для установления равновесия на малонабухающих
ионитах с большим числом поперечных связей и на минеральных ионитах при
обмене со специфически связанными и многозарядными противоионами
требуется довольно длительное время. Во многих ранних работах контроль
за установлением равновесия не проводился и, вероятно, состояние равнове-
равновесия не достигалось.
Если адсорбция электролита и гидролиз не могут вызвать больших
ошибок, то особенно удобно вести измерения в колонках. Смешанный рас-
раствор, содержащий оба сорта конкурирующих противоионов, пропускают
через колонку до тех пор, пока вытекающий из колонки раствор не будет
иметь того же состава, что и поступающий в колонку. Это значит, что ионит
приведен в равновесие с раствором. Для вытеснения раствора из колонки
ионит быстро промывают чистым растворителем. Наконец ион, поглощае-

222
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
мый слабее, вытесняют раствором второго, предпочтительнее поглощаемого
иона. Вначале раствор, выходящий из колонки, содержит оба сорта противо-
ионов, причем их общая концентрация и относительные количества остаются
постоянными (до тех пор, пока смешанная зона не оканчивается резким зад-
задним фронтом) (см. раздел 9.6а). Определение концентрации вытесняемого
противоиона в растворе, выходящем из колонки, и измерение объема рас-
раствора, прошедшего через колонку до конца смешанной зоны, дает количе-
количество слабопоглощаемого иона, которое содержалось в колонке (рис. 60).
Количество второго противоиона при известной емкости ионита определяется,
как было сказано выше, по разно-
разности. Таким образом, при работе по
этому способу ионит вообще не нужно
удалять из колонки [49, 68, 69].
Само собой разумеется, что вме-
вместо многократной обработки ионита
новыми порциями раствора, можно
привести ионит в равновесие с одним
известным количеством раствора.
Естественно, при обмене ионов в рас-
раствор не должен поступать какой-либо
третий противоион; следовательно,
ионит необходимо предварительно
насытить одним или обоими конку-
конкурирующими противоионами. Этот
метод быстрее приводит к цели.
Правда, состав раствора, для кото-
В
А
с;
So-
Soli
о
Обьем вытекающего из колонии
раствора
Рис. 60. Определение коэффициентов
равновесия путем вытеснения слабопогло-
слабопоглощаемого иона из ионита (находящегося
в колонке) предпочтительно поглощаемым
ионом В.
В растворе, вытекающем из колонки и насыщен-
насыщенном обоими конкурирующими противоионами
А и В, появляется смешанная полоса, оканчи-
оканчивающаяся острым неразмытым задним фронтом.
растворе и пропущенного объема раствора Vj)
дает количество ионов А в колонке. Количество
ионов В при известной общей емкости колонки
определяется по разности.
рого определяется положение равно-
равновесия, не может быть задан точно,
поскольку он изменяется при уста-
установлении равновесия. Поэтому, как
правило, после достижения равно-
равновесия необходимо анализировать и
состав раствора и состав ионита. Во
многих ранних работах ионообменное равновесие достигалось именно таким
способом, но определялась только концентрация раствора до и после
установления равновесия, а количества поглощенных при обмене противо-
ионов определялись по разности. Получавшиеся результаты были весьма
приблизительными, поскольку изменение концентрации противоионов в рас-
растворе могло происходить не только за счет обмена ионов, но и за счет
адсорбции или десорбции растворителя (изменение набухания) и электролита,
т. е. процессов, которые нельзя было учесть при таком способе измерений.
Еще одним источником ошибок, который во многих ранних работах упус-
упускался из виду, является гидролиз, сопровождающий в некоторых случаях
обмен ионов. Если в растворе находится катионит, насыщенный ионами А\
причем ионит обладает значительно большей избирательностью к ионам Н+,
по сравнению с ионами В+, то наряду с обычным обменом
E.238)
идет гидролиз
+ + Н2О -> Н+ + А++ОН~.
E.239)
Особенно отчетливо это явление наблюдается при обработке цеолитов рас-
растворами, когда противоионы В+ не могут проникнуть в цеолит из-за ситового
эффекта. Если одновременно противоионы А* «вытягиваются» в раствор

5.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
223
за счет образования комплекса или слабодиссоциированного соединения,
то равновесие E.239) сдвигается вправо, т. е. гидролиз усиливается. Типич-
Типичным примером является равновесие между раствором хлорида цезия и аналь-
цимом, насыщенным ионами серебра, который не поглощает ионы Cs+:
E.240)
Ад/Ад J-
Электрод
К Ag/Ag J-
электроду
Процесс E.239) можно обнаружить, измеряя рН раствора; в ранних ра-
работах эту величину обычно не опреде-
определяли.
Если изменение величины набуха-
набухания, адсорбция электролита и гидро-
гидролиз не искажают в заметной степени
результатов измерения, то однократное
установление равновесия между иони-
том и измеренным количеством рас-
раствора и расчет положения равновесия
по изменению концентрации раствора
легко осуществляются. Особенно просто
обстоит дело в системах, где измерение
концентрации можно проводить, не от-
отделяя ионита от раствора. Так, напри-
например, подобный метод был разработан
Хёгфельдтом для изучения обмена
Ag+—Н+, причем концентрация серебра
в растворе определялась потенциомет-
рически [124, 126] (рис. 61).
Для количественного определения
противоионов в растворе и в ионите
(методом вытеснения) можно применять
обычные аналитические методы. Наряду
с этим особенное значение имеют радио-
радиоактивные индикаторы (например, для
исследования свойств вещества, присут-
присутствующего в системе в виде следов
[127]). Так, по распределению следов
радиоактивного элемента между ионитом и раствором можно определить,
в какой форме — иона, комплексного иона или коллоида — находится этот
элемент в растворе [50, 169, 220, 223, 227]. Впрочем, и здесь применение
изотопов должно допускаться только в том случае, когда необходимые
данные нельзя получить с помощью других методов.
Рис. 61. Прибор для изучения
обмена ионов Ag+ на другие катионы
с помощью потенциометрического ти-
титрования.
Ионит смешивается с раствором AgNO3, ко-
который порциями приливается из бюретки.
После каждого установления равновесия
концентрация ионов Ag+ в растворе опреде-
определяется потенциометрически. (По данным
Хёгфельдта [126].)
/ — бюретка; 2 — зерна ионита; 3 — 0,1 М
HNO3.
з. Изотермы адсорбции и обмена
Изотермы адсорбции и обмена можно получить с помощью измерений
ряда адсорбционных или соответственно обменных равновесий с раство-
растворами разного состава. Этот способ дает, без сомнения, самые надежные
результаты, но является довольно сложным и требует много времени.
В тех случаях, когда для определения состояния равновесия достаточно
измерить концентрации в растворе (см. стр. 222), достигнуть цели можно
с меньшими затратами труда: ионит, содержащий в исходном состоянии
один из конкурирующих противоионов несколько раз обрабатывают новыми
порциями раствора, в котором находятся противоионы другого сорта.
После каждой обработки устанавливается новое положение равновесия,

224 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
при котором определяются концентрации обоих противоионов в растворе [49].
Для получения изотерм адсорбции можно таким же способом насыщать
ионит возрастающими количествами растворенного вещества. При этом
изотерму можно получить с помощью лишь одной пробы ионита без отделе-
отделения от раствора. Для контроля рекомендуется «пройти» изотерму обмена
в обратном направлении, т. е. исходя из ионита, насыщенного ионом, при-
применявшимся для вытеснения. В случае получения изотермы адсорбции,
желательно проследить и десорбцию растворенного вещества.
Особенно изящный метод, позволяющий получить изотерму обмена
из наблюдений за изменениями концентрации раствора, прошедшего через
хроматографическую колонку, был разработан де Вольтом [64], Глюкау-
фом [87, 88], Силленом [231] и Томасом [74, 75, 181]. При изучении адсорб-
адсорбции ионит, находящийся в колонке, обрабатывают достаточно концентри-
концентрированным раствором исследуемого вещества до достижения равновесия
и затем промывают чистым растворителем. При изучении обмена ионов,
ионит насыщают ионами, поглощаемыми предпочтительно, а затем эти
ионы вытесняют раствором, содержащим второй противоион. В обоих
случаях из формы диффузного заднего фронта зоны растворенного веще-
вещества или, соответственно, зоны предпочтительно поглощаемого противо-
противоиона, можно рассчитать изотерму. В случае обмена ионов важно предвари-
предварительно насытить ионит в колонке именно предпочтительно поглощаемым
противоионом, так как иначе образуется самозаостряющийся фронт, форма
которого зависит, кроме положения равновесия, также и от скорости обмена
(см. также раздел 9.6). Предполагая, что при элюировании в каждом слое
ионита, находящегося в колонке, устанавливается локальное равновесие
между ионитом и раствором, можно получить для концентрации раство-
растворенного вещества (т. е. количества противоионов первоначально присут-
присутствовавших в ионите) в зависимости от концентрации раствора, соприка-
соприкасающегося с ионитом, следующее выражение:
С, = [Qi (V) + (V - PVp) С4]/( 1 -j3) Vp E.241)
где|С\ — концентрация растворенного вещества, т. е. концентрация перво-
первоначально присутствовавшего в ионите противоиона при равновесии с раство-
раствором концентрации Q; Qi(V) — общее количество вещества, или соответ-
соответственно противоионов, которое осталось в колонке после вытеснения вместе
с удержанным объемом жидкости V\ Vp — общий объем ионита в колонке;
Р — доля общего объема ионита в колонке, приходящаяся на объем раство-
растворителя между зернами ионита.
Это соотношение можно вывести из уравнения (9.36), если предполо-
предположить, что в слоях ионита, находящегося в колонке, устанавливается локаль-
локальное равновесие. При выходе диффузного заднего фронта из колонки, кон-
концентрация Q адсорбированного вещества или соответственно противоиона,
который вытесняется, принимает все значения от максимальной начальной
концентрации, определяемой при обмене ионов концентрацией элюэнта,
а при десорбции — концентрацией раствора, которым был насыщен ионит
в колонке — до нуля.
Значения V и Qt(V), соответствующие данной концентрации, можно
определить непосредственно по кривой элюирования и графическим инте-
интегрированием (рис. 62). Таким образом, используя уравнение E.241), можно
получить все концентрации Q, отвечающие данной изотерме. По сравнению
с обычным способом получения изотермы, требующим большого числа
измерений равновесия, метод обладает следующими недостатками: уста-
установление локальных равновесий в отдельных слоях ионита, которое посту-
постулируется при выводе уравнения E.241), возможно только при большой

5.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
225
скорости процесса обмена или соответственно адсорбции на зернах очень
малого размера и при малых скоростях потока. Обычно при работе колонки
локальные равновесия не устанавливаются. Вызванные этим обстоятель-
обстоятельством отклонения от уравнения E.241) по Глюкауфу учитываются введением
дополнительного слагаемого (z/2N)V2'(dCi/dV) в квадратных скобках, причем
величина еA < е<2) зависит от кривизны изотермы, а N выражает число
эффективных тарелок колонки, определяемое отдельным опытом [88].
v
Объем бытекаюицего раствора V
Рис. 62. Расчет изотерм обмена или адсорбции
из значений диффузного заднего фронта полосы
на выходе колонки.
Величины из уравнения E.241) показаны на рисунке.
/ — концентрация раствора, С; 2 — объемы вытекающего
раствора, V.
Томас [74] также вводит подобную поправку. Однако поправочный член,
возникновение которого следует из теоретического обсуждения, данного
в разделе 9.7, получен на основе грубо приближенных предположений отно-
относительно времени обмена ионов или, соответственно, адсорбции. Поэтому,
когда величина поправочного члена становится значительной, расчет пере-
перестает быть надежным. Метод оказался малоприменимым в первую очередь
для получения изотерм на минеральных ионитах, где скорость обмена
относительно мала [75, 181], в то время как для синтетических органиче-
органических ионитов с малой величиной зерен он при тщательной работе дает
приемлемые результаты [88].
и. Калориметрические измерения
Калориметрические измерение теплоты набухания, а также тепловых
эффектов, сопровождающих обмен ионов, до настоящего времени прово-
проводились сравнительно редко. Эти измерения не представляют каких-либо
принципиальных затруднений. Количество выделяемого или поглощаемого
тепла можно измерить в обычном калориметре [44, 168]. При работе по
микрометоду Монгара гель находится непосредственно на поверхности
железо-константанового термоэлемента; раствор подается микропипет-
микропипеткой [185]. С помощью этих методов регистрируется изменение температуры,
которое вызывается процессом, проходящим в калориметре. Во многих
случаях предпочитают применять калориметр с постоянной температурой,
конструкция которого была разработана Бунзеном. В этом случае тепло-
тепловой эффект процесса вызывает фазовое превращение определенного вещества.
Количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую, можно опреде-
определить дилатометрически. В качестве такого вещества пригоден, например,
дифенилметан: его температура плавления равна 24,48° С [99].
Вместо калориметрических измерений термохимические данные часто
рассчитывают из температурных коэффициентов набухания, констант равно-
равновесия и т. д. [71].

226 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
ВЫВОДЫ
Ионит, приведенный в контакт с раствором, может поглощать раство-
растворитель и растворенные вещества. Поглощение растворителя гелеобразным
ионитом вызывает растяжение эластичной матрицы ионита и, следовательно,
увеличение его объема. Величина набухания зависит от строения
и особенно от степени поперечной связанности ионита, от природы и кон-
концентрации активных групп, от природы иона, которым насыщен ионит и от
состава раствора, находящегося в контакте с ионитом. Важнейшими физи-
физическими факторами, определяющими величину набухания, являются раз-
разность осмотических давлений между фазой ионита и раствором, а также
электростатические силы отталкивания между соседними фиксированными
ионами, которые способствуют расширению матрицы и компенсируют
стремление эластичной матрицы к сжатию, когда достигнуто равновесие
набухания. Минеральные иониты с упорядоченной пространственной
структурой обладают относительно жесткой кристаллической решеткой
и мало способны к набуханию. Однако они могут все же удерживать раство-
растворитель в полостях своего каркаса. Минеральные иониты со слоистой струк-
структурой набухают внутриламинарно.
Адсорбция растворенных веществ подчиняется
различным закономерностям в зависимости от того, является ли вещество
сильным электролитом или неэлектролитом. Слабые электролиты занимают
промежуточное положение. Адсорбция неэлектролитов на иони-
тах так же, как и на обычных поглотителях, подчиняется адсорбционным
изотермам Лэнгмюра и Фрейндлиха. Адсорбция главным образом состоит
в распределении растворенного вещества между раствором и жидкостью
в порах. Специфическое взаимодействие между растворенным веществом
и компонентами ионита (включая противоионы) может способствовать
адсорбции. Размеры ячеек матрицы или соответственно решетки опре-
определяют верхнюю границу размеров молекул поглощаемых веществ. Таким
образом, адсорбция зависит от свойств растворенных веществ и ионита,
а также от природы иона, которым он насыщен.
При адсорбции электролитов действуют электростатические
силы. Стремление противоионов выйти из ионита, обусловленное разностью
концентраций между ионитом и раствором, приводит к возникновению
разности потенциалов между ионитом и раствором — так называемому
доннановскому потенциалу. Доннановский потенциал почти полностью
предотвращает проникновение коионов, а значит, и электролита в ионит.
Поэтому в разбавленных растворах на ионите с высокой емкостью адсорб-
адсорбция электролита значительно меньше адсорбции неэлектролита. Важней-
Важнейшими факторами, от которых это зависит, являются емкость и степень
поперечной связанности ионита, концентрация раствора, а также величина
заряда противоионов и коионов.
В равновесии с раствором, в котором находится два сорта способных
к обмену ионов, ионит также содержит оба сорта противоионов. Такое
состояние называется ионообменным равновесием. Отно-
Относительные количества противоионов обоих сортов в ионите обычно не равны
этим количествам в растворе: ионит предпочтительно поглощает один
противоион по сравнению с другими. Эта селективность может
быть обусловлена разными физическими причинами. Прежде всего дон-
доннановский потенциал, как чисто электростатическое явление, способствует
предпочтительному поглощению противоионов с большей величиной заряда
(в первую очередь для разбавленных растворов и ионитов с большой емкостью).
Противоионы, имеющие в сольватированном состоянии малый размер,

5.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 227
как правило, вызывают меньшее расширение матрицы и поэтому погло-
поглощаются предпочтительно, Одновременно размеры ячеек матрицы или
соответственно кристаллической решетки ограничивают размеры проти-
воионов, которые могут поглощаться ионитом. Важную роль в селектив-
селективности играют силы специфического взаимодействия между противоионами
и фиксированными ионами (образование ионных пар и слабодиссоцииро-
ванных соединений) или между противоионами и матрицей: ионит предпоч-
предпочтительно поглощает ионы, которые сильнее связываются с фиксированными
ионами или матрицей. На этом явлении основана селективность ионитов,
специфических для противоионов определенного сорта. Наконец, положе-
положение равновесия может изменяться при добавлении в раствор комплексо-
образователей: ионит предпочтительнее поглощает противоионы, которые
с комплексообразователем либо вообще не образуют комплексов, либо
образуют нестойкие комплексы; соответственно сильнее поглощаются
коионы, образующие в растворе наиболее прочные комплексы с противо-
противоионами. На этих явлениях основаны многие методы хроматографического
разделения. Поглощению одного типа противоионов способствует также
удаление других противоионов вследствие образования труднораствори-
труднорастворимого осадка; однако этот процесс мало применяется на практике.
Минеральные иониты, обладающие упорядоченной пространственной
сетчатой структурой, обладают особыми свойствами. Здесь благодаря регу-
регулярной и достаточно жесткой решетке сильнее выражено влияние специфи-
специфических пространственных факторов. Кроме того, ионный обмен в некоторых
случаях сопровождается скачкообразным изменением структуры кристал-
кристаллической решетки. Это изменение не проходит беспрепятственно — факт,
который находит выражение в явлениях гистерезиса при обмене.
В системах, включающих способные к обмену противоионы более чем
двух сортов, действуют в основном те же закономерности.
Ионит может растворять труднорастворимые вещества, которые хотя
бы в ничтожной степени способны к диссоциации. Ионит удаляет ионы
одного сорта из раствора. В соответствии с произведением растворимости
количество ионов в растворе восстанавливается за счет диссоциации твер-
твердой фазы. Количество ионита, необходимое для полного растворения осадка,
тем больше, чем меньше растворимость твердой фазы, объем раствора и селек-
селективность ионита к противоионам, поставляемым твердой фазой. Образова-
Образование слабодиссоциированных соединений между коионами, выходящими
из твердой фазы, и противоионами ионита так же, как образование раство-
растворимых комплексов между осадком и коионами, способствует растворению.
Можно достигнуть цели, со значительно меньшими количествами ионита,
если добавлять одновременно катионит и анионит, насыщенные соответ-
соответственно ионами Н+ и ОН", которые удаляют из раствора как катионы,
так и анионы твердой фазы.
Равновесие между ионитом и раствором можно описать методами стро-
строгой термодинамики. Такое описание является точным, но приводит к мини-
минимальному числу выводов, необходимых для практики, например, при
выяснении свойств неизвестной системы. Введение модельных представле-
представлений позволяет лучше разобраться в физических причинах процесса ионного
обмена. Однако полученные при этом выводы не являются общими. Необ-
Необходимо считаться с ограниченностью применения таких представлений
по сравнению с выводами, полученными с помощью строгой термодинамики,,
которые имеют общее значение. Само собой разумеется, что в закономер-
закономерностях, выведенных на основе модельных представлений, отражается:
влияние лишь тех свойств, которыми обладает модель. Было предложено,
большое количество таких моделей, которые частично объясняли наблю-

228 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
давшиеся явления разными физическими причинами. Особенно простой
и тем не менее успешно объясняющей многие свойства ионитов является
модель, по которой матрица ионита представлена как эластичная сетка,
оказывающая (благодаря своему стремлению к сжатию) механическое давле-
давление на жидкость, находящуюся в порах, так называемое давление набуха-
набухания. Предложенная позднее более «полная» модель, в которой учитываются
и другие свойства (например, силы электростатического взаимодействия),
требует гораздо больших затрат труда для количественных расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Andelin J., Davidson N.. J. Am. Chem. Soc, 75, 5413 A953).
2. A n d e r s о n R. E., H a n s e n R. D., Ind. Engng. Chem., 47, 71 A955).
3. A r d e n T. V., Wood G. A., J. Chem. Soc. (London), 1956, 1596.
4. A r g e r s i n g e r W. J., Davidson A. W., J. Physic. Chem., 56, 92 A952).
5. A s a k u r a S., Imai N., О о s a w a F., J. Polymer. Sci., 13, 499 A954).
6. В a r r e r R. M., Colloque international sur les reaction dans Tetat solide, Paris
1948.
7. В a r r e r R. M., J. Chem. Soc. (London), 1950, 2342.
8. В a r r e r R. M., Hinds K-, J. Chem. Soc. (London), 1953, 1879.
9. В a r r e r R. M., Brook D. W., Trans. Faraday Soc, 49, 940 A953),
10. В a r r e r R. M., R a i t t J. S., J. Chem. Soc. (London), 1954, 4641.
11. В a r r e r R. M., S a m m о n D. C, J. Chem. Soc. (London), 1955, 2838.
12. В a r r e r R. M., MacLeod D. M., Trans. Faraday Soc, 51, 1290 A955).
13. В a r r e r R. M., Sammon D. C, J. Chem. Soc. (London), 1956, 675.
*14. В a r r e r R. M., Fa lconer J. D., Proc Roy. Soc (London), 236A, 227 A956).
15. В a r r e r R. M., В u s e r W., Griitter W. F., Helv. chim. Acta, 39, 518
A956).
16. В a u m a n n E. W., A r g e r s i n g e r W. J., J. Am. Chem. Soc, 78, 1130
A956).
17. В a u m a n W. C, E i с h h о r n J., Am. Chem. Soc, 69, 2830 A947).
*18. В a u m a n W.C., Wheaton R. M., Simpson D. W., in «Ion Exchange
Technology», Herausgeber Nachod F. C., Schubert J., Academic Press,
New York, 1956, S. 182.
19. Bergman W. E., пат. США 2671035 A954); С. А., 48, 5402 A954).
20. В e r n h a r d J. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 4946 A952).
21. В e t t s R. H., MacKenzie A. N.. Can. J. Chem., 30, 146 A952).
22. Bishop J. A., J. Physic Chem., 50, 6 A946), J. Physic. Chem. 54, 697 A950).
*23. В j e r r u m J. «Metal-Ammine Formation in Aqueous Solutions», P, Haase,
Kopenhagen, 1940.
24. В 1 о k s m a A. H., J. Colloid Sci., 11, 286 A956).
25. В о n h о e f f e r K. F., Miller L., Schindewolf U., Z. physik.
Chem., 198, 270, 281 A951).
26. В о n n e r O. D., Argersinger W. J., Davidson A. W., J. Am.
Chem. Soc, 74, 1044 A952).
27. В о n n e r O. D., J. Physic Chem., 58, 318 A954).
28. В о n n e r O. D., E a s t e r 1 i n g G. D., West D. L., Holland V. F«,
J. Am. Chem. Soc, 77, 242 A955).
29. В о n n e r O. D., J. Physic Chem., 59, 719 A955).
30. В о n n e r O. D., Holland V. F., Smith L. L., J. Physic. Chem., 60,
1102 A956).
31. В о n n e r O. D., Smith L. L., J. Physic, Chem., 61, 326 A957).
Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ЛИТЕРАТУРА 229
32. В о у d G. E., Schubert J., Adamson A. W., J. Am. Chem. Soc,
69, 2818 A947).
33. В о у d G. E., S о 1 d a n о В. A., Z. Elektrochem., 57, 162 A953).
34. Boy d G. E., ;(Diskussionsbemerkung) Z. Elektrochem., 57, 170 A953).
35. В о у d G. E., S о 1 d a n о В. А., В о n n e r O. D., J. Physic. Chem., 58,
456 A954).
36. В r e g m a n J. I., M u r a t a Y., J. Am. Chem. Soc, 74, 1867 A952).
37. Brochman n-H a n s s e n E., J. Amer. Pharm. Ass., 43, 307 A954).
38. В u n s e n R., Ann. Physik, 141, 1 A870).
*39. В user W., Chimia, 9, 73 A955).
40. С a 1 m о n C, Analyt. Chem., 24, 1456 A952); Analyt. Chem., 25, 490 A953).
41. С a 1 m о n C, (Permutit Co.), пат. США 2689829 A954); С. А., 49, 1250 A955).
42. С a r s t e n M. E., С a n n a n R. K-, J. Am. Chem. Soc, 74, 5950 A952).
43. С h a s a n о v M. G., К u n i n R., McGarvey F., Ind. Engng. Chem., 48,
305 A956).
44. С о 1 e m a n N. Т., Soil Sci., 74, 115 A952).
45. С о n n i с к R. E., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 1176 A951).
46. Corn az J. P., Deuel H., Experientia, 10, 137 A954).
47. Corn az J. P., Deuel H., Helv. chim. Acta, 39,1220A956).
48. С о r n a z J. P., Deuel H., Helv. chim. Acta, 39, 1227 A956).
49. С о s g г о v e J. C, Strickland J. D. H., J. Chem. Soc. (London), 1950,
1845.
50. С г о u t h a m e 1 С E., M a r t i n D. S., jr., J. Am. Chem. Soc, 72, 1382 A950).
51. С u r t i R., Colombo U., J. Am. Chem. Soc, 74, 3961 A952).
52. D a v i e s С W., Thomas G. G., J. Chem. Soc. (London), 1951, 2624.
53. D a v i e s С W., Yeoman G. D., Trans. Faraday Soc, 49, 968 A953).
54. D a v i e s С W., Y e о m a n G. D., Trans. Faraday Soc, 49, 975 A953).
55. D a v i e s С W., Owen B. D. R., J. Chem. Soc. (London), 1956, 1676.
56. D a v i e s С W., Owen B. D. R., J. Chem. Soc, (London), 1956, 1681.
57. D a v i s L. E., J. Physic. Chem., 49, 473 A945).
58. Davis L. E., J. Colloid Sci., 5, 71, 107 A950).
59. Davis L. E., R i b 1 e J. M., J. Colloid Sci., 5, 81 A950).
60. Давыдов А. Т., Левицкий И. Я-, Труды научно-исследовательского
химического института Харьковского университета, 10, 221, 233 A953); С. А.,
49, 13733, 13734, A955); Коллоидный журнал, 16, 13 A954); С. А., 48, 6777 A954).
61. D e u e I H., Solms J., A n у a s-W eisz L., Helv. chim. Acta, 33, 2171
A950).
62. D e u e 1 H., A n у a s-W eisz L., Solms J., Experientia, 7, 294 A951).
63. D e u e 1 H., Huts,chneker K-, Solms J., Z. Elektrochem., 57, 172
A953).
64. D e V a u 1 t D., J. Am. Chem. Soc, 65, 532 A943).
65. Dickey F. H., Proc Nat. Acad. Sci., 35, 227 A948); J. Physic. Chem., 59,
695 A955).
66. D о n n a n F. G., Z. Elektrochem., 17, 572 A911); Z. physik. Chem., A168,
369 A934).
67. D о n n a n F. G., Guggenheim E. A., Z. physik. Chem., A162, 346 A932).
68. Duncan J. F., Lister B. A. J., J. Chem. Soc (London), 1949, 3285.
69. Duncan J. F., Lister B. A. J., Disc Faraday Soc, 7, 104 A949).
70. Duncan J. F., Proc Roy. Soc. (London), A214, 344 A952).
71. Duncan J. F., Australian J. Chem., 8, 1 A955).
72. D u n k e n H., Schwab G. M., Ergebn. exakter Naturwiss., 7, 276 A928).
73. E k e d a h 1 E., H 6 g f e 1 d t E., S i 1 1 e n L. G., Acta chem. Scand., 4,
556 A950).
74. F a u с h e r J. A. jr., Thomas H. C, J. Chem. Physics, 20, 157 A952).

30 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
75. F a u с h e r J. A., jr., Thomas Н. С, J. Chem. Physics, 22, 258 A954).
^76. F 1 о г у P. J., «Principles of Polymer Chemistry», Cornell University Press,
Ithaca /N.Y., 1953.
*77. Fowler R. H., Guggenheim E. A., «Statistical Thermodynamics»,
Cambridge University Press, 1952.
78. F г о n a e u s S., Acta chem. Scand., 5, 859 A951).
79. F г о n a e u s S., Acta chem. Scand, 6, 1200 A952); Acta chem. Scand. 7, 21 A953).
80. F г о n a e u s S., Svensk Kern. Tidskr., 64, 317 A952).
81. F г о n a e u s S., Svensk Kern. Tidskr., 65, 1 A953).
82. F г о n a e u s S., Svensk Kern. Tidskr., 65, 19 A953).
83. F г о n a e u s S., Acta chem. Scand., 7, 469 A953).
84. F г о n a e u s S., Acta chem. Scand., 8, 1174 A954).
85. G a i n e s G. L., jr., Thomas H. C, J. Chem. Physics, 21, 714 A953).
86. G a n s R., Zentralbl. f. Min. Geol. Pal., 1913, 699, 728.
87. G 1 u e с к a u f E., Nature (London), 156, 748 A945).
88. G 1 u e с к a u f E., J. Chem. Soc. (London), 1949, 3280.
89. G 1 u e с к a u f E., Proc. Roy. Soc. (London), A214, 207 A952).
90. G о t t 1 i e b M. H., G r e g о г Н. P., J. Am. Chem. Soc, 76, 4639 A954).
91. Greene-Kelly R., Trans. Faraday Soc, 51, 412 A955); 52, 1281 A956).
92. G r e e n e-K e 1 1 у R., J. Colloid Sci., 11, 77 A956).
93. G r e g о г Н. P., J. Am. Chem. Soc, 70, 1293 A948); 73, 642 A951).
94. G r e g о r H. P., G u t о f f F., В r e g m a n J. I., J. Colloid Sci., 6, 245
A951).
95. G r e g о r H. P., Collins F. C, Pope M., J. Colloid Sci., 6, 304 A951).
96. G r e g о г Н. Р., В r e g m a n J. I., J. Colloid Sci., 6, 323 A951).
97. G r e g о г Н. P., Held К- М., В e 1 1 i n J., Analyt. Chem., 23, 620 A951).
98. G r e g о г Н. P., J. Am. Chem. Soc, 73, 3537 A951).
99. Gregor H. P., Sundheim B. R., Held К- М., Wax man M. X.,
J. Colloid Sci., 7, 511 A952).
100. Gregor H. P., Frederick M., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 87 A953).
101. Gregor H. P., Gottlieb M. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 3539 A953).
102. Gregor H. P., A b о 1 a f i a O. R., Gottlieb M. H., J. Physic Chem.,
58, 984 A954).
103. Gregor H. P., Belle J., Marcus R. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 2713
A955).
104. Gregor H. P., Hamilton M. J., О z a R. J., Bernstein F.,
J. Physic Chem. 60, 263 A956).
*105. G r i e s s b а с h R., Z. Elektrochem., 57, 147 A953).
*1O6. Griessbach R., «Austauschadsorption in Theorie und Praxis», Akademie-
Verlag, Berlin, 1957, S. 94, 318.
107. Grubhofer N., Naturwissenschaften, 42, 557 A955).
108. Gunther-Schulze A., Z. Elektrochem., 28, 89, 387 A922).
109. Guggenheim E. A., Proc Roy. Soc. (London), A183, 213 A944).
110. G us t a v so n К- Н., W i d e n P. J., Ind. Engng. Chem., 17, 577 A925).
111. G u s t a v s о n K- H., J. Colloid. Sci., 1, 397 A946).
112. G u s t a v s о п К. Н., Н о 1 m В., Svensk Kern. Tidskr., 64, 137 A952).
113. Hale D. K-, P а с к h a m D. I., Pepper K- W.,J. Chem. Soc (London),
1953, 844.
*114. Harned H. S., Owen В. В., The Physical Chemistry of Electrolytic Solu-
Solutions, Reinhold Publishing Corp. Inc., New York, 1950.
115. Harris F. E., Rice S. A., J. Chem. Physics., 24, 1258 A956).
116. Hatch M. J., Dillon J. A., Smith H. В., Ind. Engng. Chem., 49, 1812
A957).
117. H e 1 f f er i ch F., Ocker H. D., Z. physik. Chem., N. F., 10,213A957).

ЛИТЕРАТУРА 231
118. Н е n d r i с к s S. В., Nelson R. A., Alexander L. Т., J. Am. Chem.
Soc, 62, 1457 A940).
*119. Н е n d r i с к s S. В., Ind. Engng. Chem., 37, 625 A945).
120. Н е n d r i с к s S. В., J. Physic. Chem., 42, 65 A946).
Л21. H e r b e r R. H., Irvine J. W., jr., J. Am. Chem. Soc, 76, 987 A954),
J. Am. Chem. Soc, 78, 905 A956).
122. H i r s с h f e 1 d e r J., С u t r i s s C, Bird R., Molecular Theory of Gases
and Liquids, J. Wiley and Sons, New York, 1954.
123. Hogfeldt E., Eke da hi E., Si 11 en L. G., Acta chem. Scand., 4,
828, 829 A950).
124. Hogfeldt E., Ekedahl E., Si 11 en L. G., Acta Chem. Scand., 4,
1471 A950).
125. Hogfeldt E., Arkiv Kemi., 5, 147 A952).
126. Hogfeldt E., Acta chem. Scand., 6, 610 A952).
127. Hogfeldt E., Arkiv Kemi., 7, 561 A954).
128. Hogfeldt E., Acta chem. Scand., 9, 151 A955).
129. Hofmann U., En dell K-, Wilm D., Z. Krist., Min. Petr. Abt., 95A,
435 A936).
*130. Hofmann U., Angew. Chem., 68, 53 A956).
131. H о 1 г о у d В. A., Salmon J. E., J. Chem. Soc (London), 1956, 269.
132. Honda M., Y о s h i n о Y., W a b i к о Т., J. Chem. Soc. (Jap. ),Pure Chem.
Sect., 73, 348 A952), С. А., 47, 2568 A953).
133. Home R. A., J. Physic. Chem., 61, 1651 1655, 1661 A957).
134. Howe P. G., Dissertation, University of London A953).
135. Howe P. G., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1955, 2143.
136. Huffman E. H., Iddings G. M., J. Am. Chem. Soc, 74, 4714 A952).
137. H u t s с h n e к e r K., D e u e 1 H., Helv. chim. Acta, 39, 1038 A956).
138. Измайлов Н. A., My ш и некая С. К-, ДАН СССР, 100, 101 A955);
С. А., 49, 14421 A955).
139« J e n с k e I E., v. L i I 1 i n H., Kolloid Z., 146, 159 A956).
140. Jenny H., Kolloid Beihefte, 23, 428 A927).
141. Jenny H., J. Physic. Chem., 36, 2217 A932).
142. J e n t z s с h D., F г о t s с h n e r I., Z. analyt. Chem., 144, 17 A955).
143. К a t с h a 1 s к у A., L i f s о n S., J. Polymer Sci., 11, 409 A953).
*144. Katchalsky A., Progr. Biophys., 4, 1 A954).
145. Katchalsky A., Z w i с к М., J. Polymer Sci., 16, 221 A955).
146. К e e n a n A. G., Mooney R. W., Wood L. A., J. Physic. Chem., 55,
1462 A951).
147. К i e 1 1 a n d J., J.,Soc Chem. Ind. (London), 54, 232T A935).
148. King E. L., D i s m u к e s E. В., J. Am. Chem. Soc, 74, 1674 A952).
149. Ко s с h e 1 D., Schlogl R., Z. physik Chem., N. F., 11, 137 A957).
150. К r a u s K. A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 13 A951); 75, 1460A953).
151. К r a u s K. A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 1457 A953).
152. К r a u s K. A., Vance J. E., Baxter J. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 2768
A953).
153. К r a u s K. A., Nelson F., Smith G. W., J. Physic. Chem., 58, 11 A954).
154. Kraus K. A., Nelson F., С lough F. В., Carls ton R. C, J. Am.
Chem. Soc, 77, 1391 A955).
*155. Kraus K. A., Nelson F., Proc Internat. Conference Peaceful Uses of
Atomic Energy, Genf, 7, 113, 131; United Nations, New York, 1956.
156. К r e s s m a n T. R. E., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1949,
1190.
157. К r e s s m a n T. R. E., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1949,
1201.

232 б. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
158. Kressman Т. R. Е., Kitchener J. A., J. Chem. Soc. (London), 1949,
1208.
159. Kressman T. R. E., J. Physic. Chem., 56, 118 A952).
160. Krishnamoorthy L., Overstreet R., Soil Sci., 69, 41 A949).
161. К u b e 1 к a V., Tech. Hlidka Kozeluska, 24, 97 A949); С. А., 47, 9201 A953)*
162. К u n i n R., Myers R. J., Disc. Faraday Soc, 7, 114 A949).
163. Kunin R., McGarvey F. X., Ind. Engng. Chem., 41, 1265 A949).
164. Kunin R., Internat. Chem. Congr., New York, 1951, Re!.: Angew. Chem., 64,
340 A952).
165. L a z a r e L., Sundheim B. R., G r e g о г Н. P., J. Physic. Chem., 60,
641 A956).
166. Led en I., Z. physik. Chem., A188, 160 A940).
167. Leden L, Svensk kern. Tidskr., 64, 145 A952).
168. L i s i с к i Z., Przemysl Chem., 6, 45 A950); С. А., 45, 10436 A951).
169. Lister B. A. J., in «Ion Exchange and its Applications», Soc. Chem. Ind.
(London), London, 1954, S. 112.
170. L о w e n W. K-, S t о e n n e r R. W., A r g e r s i n g e r W. J., Dta vj d-
s о n A. W., Hume D. N., J. Am. Chem. Soc, 73, 2666 A951).
171. MackieJ. S., M e a r e s P., Proc. Roy. (London), A232, 485 A955).
172. M а с к i e J. S., M e a r e s P., Disc Faraday Soc, 21, 111 A956).
173. M a i e г К- Н., В e u t e 1 s p а с h e r H., Naturwissenschaften, 40, 605 A953);
Kolloid Z., 135, 10 A954).
174. Ma песке G., Bonhoeffer K- F., Z. Elektrochem., 55, 475|A951).
175. M a n e с к e G., О t t o-L a u p e m u h 1 e n E., Z. physik. Chem., N. F.,
2, 336 A954).
176. M a n e с к e G., Heller H., Disc. Faraday Soc, 21, 101 A956); Z. Elektro-
Elektrochem., 61, 150 A957).
177. M a r с u s Y., С о г у е 1 1 CD., не опубликовано.
178. Matsuura Т., Bull. Chem. Soc. Jap., 27, 281 A954); С. А., 49, 8658JA955).
179. Mayer S. W., Schwartz S. D., J. Am. Chem. Soc, 72, 5106 A950),|73,
222 A951).
180. McKay H. A. C, Nature (London), 169, 464 A952); Trans. Faraday Soc, 49,
237, A953).
181. Merriam С N., jr. T h о m a s H. C, J. Chem. Physics, 24,993A956).
182. Meyer K. H., Sievers J. F., Helv. chim. Acta, 19,649 A936).
183. M i с h a e 1 i L, К a t с h a 1 s k у A., J. Polymer Sci., 23, 683 A957).
*184. Moller J., Kolloid Beihefte, 46, 1 A937).
185. M о n g a r I. J., W a s s e r m a n n A., J. Chem. Soc. (London), 1952, J510.
186. M о о n e у R. W., Keenan A. G., Wood L. A., J. Am. Chem. Soc, 74,
1371 A952).
187. Myers G. E., В о у d G. E., J. Physic Chem., 60, 521 A956).
188. Nelson F., К r a u s K- A., J. Am. Chem. Soc, 77, 329 A955).
189. N о г г i s h K-, Disc Faraday Soc, 18, 120 A954).
190. N о r r i s h K-, Quirk J. P., Nature (London), 173, 255 A954).
191. Organ R. M., Museums J., 53, 49 A953); С. А., 47, 9683 A953).
*192. О s b о r n G. H., Analyst 78, 220 A953); Synthetic Ion Exchangers, Chapman
& Hall, London, 1955, S. 46.
193. P a u 1 e у J. L., J. Am. Chem. Soc, 76, 1422 A954).
194. Pepper K- W., R e i с h e n b e r g D., Hale D. K., J. Chem. Soc (Lon-
(London), 1952, 3129.
195. Pepper K- W., Reichenberg D., Z. Elektrochem., 57, 183 A953).
196. Peterson S., J e f f e r s R. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 1605 A952);[Ann.
Kentucky Acad. Sci., 13, 277 A952).
197. Peterson S., G о w e n E., Ind. Engng. Chem., 45, 2584 A953).

ЛИТЕРАТУРА 23а
198. Procter H. R., J. Chem. Soc. (London), 105, 313 A914).
199. Procter H. R., Wilson J. A., J. Chem. Soc. (London), 109, 307 A916).
200. Reich en berg D., Pepper K- W., McCauley D. J., J. Chem.
Soc. (London), 1951, 493.
201. Reichenberg D., Research No., 6 A953).
202. Reichenberg D., McCauley D. J., J. Chem. Soc. (London), 1955,
2741.
203. Reichenberg D., Disc. Faraday Soc, 21, 138 A956).
204. Reichenberg D., Wall W. F., J. Chem. Soc. (London), 1956, 3364.
205. Rice S. A., Harris F. E., Z. physik. Chem., N. F., 8, 207 A956).
206. R i с h a r d s о n R. W., Nature (London), Г64, 916 A949); J. Chem. Soc. (London).
1951, 910.
207. Richardson R. W., in «Ion Exchange and its Applications», Soc. Chem.
Ind. (London), London, 1954, S. 167.
208. R i с h t e r G., Z. physik. Chem., N. F., 12, 247 A957).
209. R о b i n s о n R. A., Sinclair D. A., jr., J. Am. Chem. Soc, 56, 1830 A934).
210. Robinson R. A., Stokes R. H., Trans. Faraday Soc, 45, 612 A949).
211. Rosenberg N. W., George J. H. В., Potter W. D., J. Electrochem.
Soc, 104, 111 A957).
212. Roth H. H., Ind. Engng. Chem., 46, 2435 A954). Пат. США 2691644 A954);
Ind. Engng. Chem., 49, 1820 A957).
213. R о t h m u n d V., К о r n f e 1 d G., Z. anorg. allg. Chem., 103, 129 A918);
Z. anorg. allg. Chem., 108, 215 A919).
214. S а к a i W., S e i у a m а Т., J. Electrochem. Soc. Jap., 19, 343 A951); J. Elec-
trochem. Soc. Jap., 20, 21 A952); С. А., 46, 4318 A952); Memoirs Fac Engng.
Kyushu Univ., 13, 95 A952); Memoirs Fac Engng. Kyushu Univ., 14, 85 A953);
С. А., 48, 4928 A954).
215. S a m u e 1 s о n O., Svensk kern. Tidskr., 56, 277 A944).
216. S a u n d e r s L., S r i v a s t a v a R. S., J. Chem. Soc. (London), 1952, 2111.
217. Scatchard G., Beckinridge R. C.,J. Physic. Chem., 58, 596 A954).
218. S с h i n d e w о 1 f U., Z. Elecktrochem., 62, 335 A958).
219. S с h 1 б g 1 R., Stein В., Z. physik. Chem., N. F., 13, 111 A957); Z. Elektro-
chem., 62, 340 A958).
220. Schubert J., J. Physic Chem., 52, 340 A948).
221. Schubert J., R i с h t e r J. W., J. Physic. Chem., 52, 350 A948).
222. Schubert J., Russell E. R., Myers L. S., jr., J. Biol. Chem., 185,
387 A950).
223. Schubert J., R i с h t e r J. W., J. Colloid Sci., 5, 376 A950).
224. Schubert J., J. Am. Chem. Soc, 73, 4488 A951).
225. Schubert J., Linden baum A., J. Am. Chem. Soc, 74, 3529 A952).
226. Schubert J., J. Physic. Chem., 56, 113 A952).
*227. Schubert J., Ann. Rev. Physic Chem., 5, 413 A954).
228. S e i m H. J., Morris R. J., Frew D. W., Analyt. Chem., 29, 443 A957).
^229. С е л к В. А., Сб. «Ионообменная технология» (переводе английского), Метал-
лургиздат, М., 1959.
230. S k о g s e i d A., Dissertation, Universitat Olso, 1948, пат. США 2592350A950).
231. S i 1 1 ё n L. G., Arkiv Kemi, 2, 477, 499 A950).
232. S 1 a b a u g h W. H., J. Am. Chem. Soc, 74, 4462 A952).
233. S о 1 d a n о В., Larson Q. V., J. Am. Chem. Soc, 77, 1331 A955).
234. S о 1 d a n о В., С h e s n u t D., J. Am. Chem. Soc, 77, 1334 A955).
235. S о 1 d a n о В., Larson Q. V., Myers G. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
1339 A955).
236. S p a n d a u H., Kurz R., Kolloid Z., 150, 109 A957).
237. Staudinger H., Husemann E., Ber. dtsch. chem. Ges., 68, 1618 A935).

234 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
238. Stokes R. H., Robinson R. A., J. Am. Chem. Soc, 70, 1870 A948).
239. Stokes R. H., Walton H. F., J. Am. Chem. Soc, 76, 3327 A954).
240. S u b r a Rao H. C, David M. M., J. Am. Ind. Chem., 3, 187 A957); С. А.,
51, 12383 A957).
241. S u n d h e i m B. R., W a x m a n M. H., G r e g о г Н. P., J. Physic. Chem.,
57, 974 A953).
242. T e о r e 1 1 Т., Proc Soc Exp. Biol. Med., 33, 282 A935).
243. Tiger H. L., Sussman S., Lane M., Calise V. J., Ind. Engng.
Chem., 38, 1130 A946).
244. To mp kins E. R., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 69, 2859 A947).
245. U e b e r r e i t e г К-, Z. Elektrochem., 57, 188 A953).
246. Vageler P., Woltersdore J., Z. Pflanzenernahr. Dung. Bodenkunde,
A15, 329 A930); Z. Pflanzenernahr. Dung. Bodenkunde, A16, 184 A930).
247. V a n s e 1 о w A. P., J. Am. Chem. Soc, 54, 1307 A932).
248. V e r m e u 1 e n Т., H i e s t e r N. K., Ind. Engng. Chem., 44, 336 A952).
249. V e r w e у E. J. W., О v e r b e e к J. Т. G., Theory of the Stability of Lyopho-
bic Colloids, Elsevier Press, New York, 1948.
250. Walton H. F., J. Physic. Chem., 47, 371 A943).
251. Weiss D. E., Nature (London), 166, 66 A950).
252. W e i s z D. В., Dissertation, Zurich, 1932.
253. W h e a t о n R. M., В a u m a n W. C, Ind. Engng. Chem., 45, 228 A953);
Ann. N. Y. Acad. Sci. 57, 159 A953).
254. Wiegner G., J. Landwirtschaft, 60, 111, 197A912).
255. Wiegner G., Jenny H., Kolloid Z., 42, 218 A927).
256. W i к 1 a n d e г L., Acta Arg. Scand., 1, 190 A951); С. А., 46, 3828 A952).
257. W i к 1 a n d e r L., N i 1 s s о n E., Acta Agr. Scand., 2, 197 A952); С. А., 47,
6215 A953); J. Colloid Sci., 9, 223 A954).

ГЛАВА 6
Кинетика ионного обмена
В то время как теория ионообменного равновесия достигла высокого
уровня и позволяет с довольно хорошим приближением предсказывать
состояние равновесия, количественное рассмотрение кинетики ионообмен-
ионообменных процессов встречает еще значительные трудности. Однако эти труд-
трудности имеют преимущественно математическую природу и не мешают пони-
пониманию происходящих процессов. Исследования последних десяти лет дают
ясную и, можно считать, достаточно надежную картину механизма ионного
•обмена.
Эта глава ограничивается описанием обмена, происходящего между
зернами ионита и хорошо перемешиваемым раствором. Кинетика процессов
в ионитовых мембранах и в ионообменных колонках будет рассмотрена
в последующих главах (см. гл. 8, раздел 8.3 и гл. 9).
6.1. Механизм ионного обмена
Рассмотрим систему — сферическое зерно ионита, насыщенное проти-
воионами А, и раствор электролита BY, в который оно помещено. До тех
пор пока не установится равновесие, ионы А будут диффундировать из
зерна в раствор, а ионы В — из раствора в зерно
(см. рис. 1 и 63). Из этих процессов взаимодиф-
взаимодиффузии противоионов А и В складывается ионный
обмен. Всеми изученными до сих пор случаями
обмена ионов было доказано, что стадией, опре-
определяющей скорость процесса, является диффу-
диффузия ионов, а не скорость «химической» реакции,
что, однако, может быть также вполне допусти-
допустимым случаем. Ионный обмен можно рассматри-
рассматривать поэтому как чисто' диффузионный процесс,
для которого можно совершенно формально
ввести константу скорости реакции (см. также
стр. 264).
Для ионного обмена характерно «стехио-
метрическое» протекание процесса: на каж-
каждый эквивалент противоионов
А, который выходит из ионита,
в ионит поступает эквивалент
противоионов В. Это является следствием
условия электронейтральности. Поскольку концентрация раствора ничтож-
ничтожно мала по сравнению с концентрацией фиксированных ионов (предположе-
(предположение, которое по крайней мере приближенно выполняется в большинстве
случаев), концентрация коионов в ионите оказывается гораздо меньше
концентрации противоионов (см. раздел 5.3г, Доннановское равновесие).
Благодаря этому общее количество противоионов в ионите определяется
Рис. 63. Исходное состоя-
состояние при ионном обмене.
Зерна ионита, насыщенные про-
тивопонами А, помещены в рас-
раствор электролита BY. Раствор
перемешивается мешалкой. Пе-
Перемешивание не затрагивает
пернстовского диффузионного
слоя («пленки»), прилегающего
к поверхности зерен.

236 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
практически только (постоянным) числом фиксированных ионов в ионите,
независимо от того, в каком количественном соотношении обмениваются
противоионы А и В.
Отклонения от вышеуказанного предположения могут стать замет-
заметными при обмене в очень концентрированных растворах или при обмене
на ионитах с очень малой концентрацией фиксированных ионов, при силь-
сильной ассоциации в ионите и при обмене со слабыми электролитами, напри-
например с органическими кислотами. Эти случаи мы пока не будем рассма-
рассматривать.
В результате установления доннановского равновесия коионы Y в тече-
течение всего процесса обмена ионов будут практически отсутствовать в фазе
ионита. Но обмен не связан с движением коионов: электронейтральность
внутри системы сохранится, если вместо каждого противоиона В, прони-
проникающего в ионит, из ионита в раствор перейдет противоион А (точнее:
эквивалентное количество противоионов А). Вследствие этого ск о р о с т ь
обмена практически не зависит от природы
к о и о н а.
Так называемый «контактный обмен» между катионитом
и анионным полиэлектролитом, полианионы которого из-за своих размеров
не могут проникнуть в поры ионита, происходит фактически ненамного
медленнее, чем обмен с мономерными электролитами [20, 50]. Анало-
Аналогично совершается контактный обмен между анионитом и катионным поли-
полиэлектролитом, а также обмен противоионов между крупными зернами
и коллоидными частицами ионита [52, 58].
«Стехиометрический» обмен, требуемый условием электронейтраль-
электронейтральности, означает, что встречные диффузионные потоки (в эквивалентах)
противоионов А и В равны по величине в любой момент времени и на любом
участке ионита. Для количественного рассмотрения (раздел 6.36) очень
важно изучение того, как происходит выравнивание потоков. Если один
из двух противоионов более подвижен, то его поток должен быть вначале
большим; благодаря этому возникает кратковременный пространственный
заряд и тем самым создается электрическое поле (диффузион-
(диффузионный потенциал), которое тормозит более быстрый ион и ускоряет более
медленный. Таким образом, происходит выравнивание потоков. Потоки
обоих сортов противоионов связаны друг с другом условием электроней-
электронейтральности подобно тому, как связаны потоки катионов и анионов при диф-
диффузии электролитов в свободном растворе.
Ионит в молекулярном смысле является гетерогенной системой, состоя-
состоящей из матрицы и жидкости в порах. Диффузия происходит в порах.
Макроскопически измеримая скорость диффузии в зерне ионита данной
величины в значительной мере зависит от пространственного заполнения
матрицы и геометрии пор (средняя величина пор, распределение по вели-
величине пор и степень разветвления). Теоретический расчет скорости диффу-
диффузии в ионите требует точного знания сложной геометрии системы, извест-
известной лишь в очень редких случаях, поэтому при математическом рассмотре-
рассмотрении кинетики процесса обмена ионов целесообразно исключить по возмож-
возможности все пространственно-геометрические факторы. Этого можно достичь,
если условно рассматривать ионит как гомогенную фазу, определяя при
этом соответствующим образом концентрации и коэффициенты диффузии
в ионите*. Так, в этой главе все значения концентраций внутри ионита
отнесены к единице объема набухшего ионита, без учета собственного
объема матрицы. Коэффициент диффузии Эг частиц i-то сорта определяется
* Это упрощение не всегда приводит к цели. См., например, стр. 278.

6.2. СТАДИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ СКОРОСТЬ ОБМЕНА 237
тогда следующим образом:
* F.1)
при предположении, что измерению не мешают ни электрическое поле,
ни конвекция, ни градиенты давления или коэффициентов активности.
(Проведение измерений описано в разделе 6.9.) При этом вектор Ф1 обозна-
обозначает поток частиц i-ro сорта в молях в единицу времени на единицу пло-
площади поперечного сечения (здесь также не принимается во внимание соб-
собственный объем матрицы). В соответствии с этим индивидуальный коэф-
коэффициент диффузии D,L частиц /-го сорта представляет макроскопическое
среднее значение для всех ионов i в узких и широких порах на любом рас-
расстоянии от фиксированного иона. Такое среднее значение однозначно опре-
определимо уравнением F.1) только в том случае, если ионит в маскроскопи-
ческом смысле можно рассматривать гомогенным и если перемена места
ионов / между структурно неравноценными местами не является более
медленным процессом, чем диффузия.
6.2. Стадия, определяющая скорость ионного обмена
В настоящее время можно считать выясненным важный вопрос о том,
какая стадия определяет скорость ионного обмена. Уже в 1915 г. Шульце
[81] установил, что скорость обмена (на цеолитах) определяется диффузией
ионов. Его работам, однако, до недавнего времени не оказывалось долж-
должного внимания. Наши современные представления строятся прежде всего
на исследованиях Бойда [12], который одним из первых произвел основа-
основательный анализ кинетики ионного обмена и успешно применил нернстов-
скую концепцию диффузионного слоя к процессам ионного обмена.
Вернемся к модельной системе, изображенной на рис. 63. Во всех
случаях, представляющих практический интерес, раствор или перемеши-
перемешивается, или непрерывно обновляется. Благодаря этому разность концен-
концентраций внутри раствора постоянно выравнивается.
Рассмотрим следующие стадии, которые могут определять скорость
процесса:
1) взаимодиффузия ионов А и В внутри зерна ионита («г е л е в а я
кинетика»);
2) взаимодиффузия ионов А и В в диффузионном нернстовском слое,
прилегающем к зерну, т. е. взаимодиффузия в так называемой «пленке»,
которая не разрушается при перемешивании или протекании раствора
(«пленочная кинетика»).
На практике могут встречаться каждый из указанных случаев, а также
промежуточный случай, при котором на скорость процесса влияют и та
и другая стадии.
Концепция нернстовского диффузионного слоя [61] представляет собой
идеальный случай. В действительности же происходит непрерывное пере-
перемешивание раствора турбулентным или ламинарным потоком по всей обла-
области— от внутренней части раствора до поверхности твердой частицы.
Концепция «пленки» вводит вместо этого представление о зоне определен-
определенной ширины, в которой не происходит никакой конвекции и которая имеет
резкую границу с полностью перемешиваемым раствором (рис. 64). Однако
оказалось, и это можно теоретически доказать, что нернстовская модель
диффузионных явлений достаточно правильна, несмотря на значительное
упрощение. Толщина пленки является, следовательно, фиктивной мате-

238
6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
матической величиной, которую нельзя непосредственно измерить, но можно
оценить из .гидродинамических или кинетических измерений. Она соответ-
соответствует пределам от 10 до 10~3 еж*'**.
В разное время делались попытки рассматривать переход ионов через
границу фаз ионит/пленка как стадию, определяющую скорость обме-
обмена [21, 22]. Хотя такая возможность с физической точки зрения маловероятна,
принципиально отрицать ее нельзя. Однако при критическом рассмотре-
рассмотрении экспериментального материала нельзя найти обоснования возможности
такого механизма процесса обмена.
Точно так же не исключена возможность, что в некоторых случаях
(например, при десорбции специфических, особенно прочно связанных
Концентрация
Скорость протекания
pa cm бора
Скорость протекания
раствора .
6 ~ О
Координата расстояния х
Ламинарное течение Турбулентное течение
Рис. 64. Нернстовский диффузионный слой.
На рисунке изображены реальный (непрырывная кривая) и идеализированный
(пунктирная кривая) концентрационные профили одного сорта растворенных
частиц, которые мгновенно реагируют на поверхности твердого тела. Идеализиро-
Идеализированный профиль является касательной к реальной кривой на границе фаз. Для
сравнения на рисунке представлена также скорость протекания раствора. (По
данным Вильштиха [101].)
противоионов) скорость целиком или частично будет определяться обменом
на фиксированных ионах. Кинетика таких реакций до сих пор подробно
не изучена.
Для описания процесса диффузии через границы фаз были развиты
различные теории [5, 19, 82], которые могут быть применены и к ион-
ионному обмену. Случай, когда скорость определяется обменом на фикси-
фиксированных ионах, рассмотрен Томасом [94] и Бойдом [12]. Оба предло-
предложенных механизма приводят к зависимостям, похожим по форме на те,
которые были получены для пленочной кинетики при изотопном обмене.
Ради простоты ограничимся рассмотрением двух указанных вначале ста-
стадий, которые могут определять скорость процесса, а именно диффузии
в геле (гелевая кинетика) и диффузии в пленке (пленочная кинетика).
Прежде всего следует расмотреть чистую гелевую кинетику.
В соответствии с определением, в этом случае выравнивание концентрации
* Для толщины пленки б на гладкой пластине длиной / Фильштих [101] вывел
следующее соотношение: 6^3lRe~1^2Pr~~1^3 при ламинарном потоке иб^ lRe~°>9Pr~1/3
при турбулентном потоке (Re — число Рейнольдса, Re=vl/v; Pr — число Прантля,
pr=v/D; v — скорость потока; D — коэффициент диффузии; v — кинематическая
вязкость; при комнатной температуре в водных растворах v^lO см2-се к и
D ^ 10 5 см2-сек'1 и поэтому Pr^1^3 ^ 0,1)- Для зерен ионита Гиллиланд [28] экспе-
экспериментально нашел 6 ^ 0,1 r0Re'°>8i (г0 — радиус зерна). Глюкауф [30] дает в качестве
приближенного значения 6 ^ 0,2 ro/(\-\-7OvrQ) для малых скоростей потока и 6 ^ 0,029/и
для больших скоростей потока.
** О независимом экспериментальном определении толщины пленки у мембран
см. стр. 362.

6.2. СТАДИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ СКОРОСТЬ ОБМЕНА
239
в пленке происходит намного быстрее, чем диффузия в зерне. Градиенты
концентрации появляются поэтому только в зерне. На рис. 65 (слева) дано
схематическое изображение радиального концентрационного профиля (кон-
(концентрация как функция расстояний г от центра зерна) ионов А (правая часть
рисунка) и ионов В (левая часть рисунка). Отдельные кривые в семействах
кривых соответствуют различному времени t. Соответствующий взаимо-
взаимодиффузионный поток пропорционален крутизне профиля и коэффициенту
взаимодиффузии. Поэтому, как видно из рисунка, взаимодиффузионный поток
прямо пропорционален концентрации фиксированных ионов X (которая
Гелебая кинетика
Пленочная кинетика
Рис. 65. Схематическое изображение радиального концентрационного профиля для
чистой гелевой кинетики и чистой пленочной кинетики.
В правой половине рисунков изображен профиль противоионов сорта А (первоначально находя-
находящихся в ионите), в левой половине рисунков — профиль противоионов сорта В (первоначальна
находящихся в растворе). Серии кривых соответствуют различному времени t. В случае чистой
гелевой кинетики градиенты концентрации не возникают в пленке, в случае чистой пленочной
кинетики градиенты концентрации в ионите отсутствуют. Профили соответствуют изотопному
обмену при постоянно обновляющемся растворе. (По данным Гельфериха [40].)
определяется как концентрация А для времени /=0) и коэффициенту взаимо-
взаимодиффузии D в зерне и обратно пропорционален радиусу зерна г0; взаимо-
взаимодиффузионный поток не зависит от толщины пленки, концентрации
раствора и коэфффициентов диффузии в пленке.
Соответствующий концентрационный профиль для чистой пленоч-
пленочной кинетики представлен на рис. 65 (правая схема). В этом случае
выравнивание концентрации в зерне происходит намного быстрее, чем диф-
диффузия в пленке. Поэтому взаимодиффузионный поток приближенно про-
пропорционален концентрации раствора С, коэффициенту взаимодиффузии D
в пленке и обратно пропорционален толщине пленки б. Взаимодиффузи-
Взаимодиффузионный поток не зависит от концентрации фиксированных ионов, коэффи-
коэффициента взаимодиффузии в зерне и радиуса зерна.
Скорость обмена определяется наиболее медленным процессом. Все
факторы, которые увеличивают диффузионный поток в зерне и уменьшают
диффузионный поток в пленке, благоприятствуют пленочной кинетике; все
факторы, увеличивающие поток в пленке и уменьшающие поток в зерне,
благоприятствуют гелевой кинетике. Например, при обмене в концентри-

240 6- КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
рованных растворах в общем случае имеет место гелевая кинетика. Если
для того же ионита при прежних условиях перемешивания или протекания
раствора (т. е. при сохранении постоянства концентрации фиксированных
ионов, радиуса зерна и толщины пленки) уменьшить концентрацию раст-
раствора, то при этом скорость обмена в зерне практически не изменится;
в то же время выравнивание концентрации в пленке замедлится и станет,
наконец, наиболее медленным процессом и поэтому стадией, определяющей
скорость обмена. При дальнейшем снижении концентрации раствора ско-
скорость обмена будет уменьшаться пропорционально скорости выравнивания
концентрации в пленке.
В частности, склонность к пленочной кинетике имеют системы с более
высокой концентрацией фиксированных ионов, с меньшей степенью попе-
поперечной связанности ионита (и поэтому с большим коэффициентом взаимо-
взаимодиффузии в зерне), с меньшим размером зерен, с меньшей концентрацией
раствора и с более слабым перемешиванием или соответственно с меньшей
скоростью протекания раствора (и поэтому с большей толщиной пленки).
Как показывает количественное рассмотрение, даваемое в следующем
разделе, оценить приближенно, будет ли иметь место в данной системе
пленочная или гелевая кинетика, не так трудно (см. стр. 259).
Если
^ 1, F.2)
то скорость процесса определяется гелевой кинетикой, а если
то скорость процесса определяется пленочной кинетикой. Здесь
Тв = СдСв/СаСв—коэффициент разделения обоих сортов противоионов: про-
тивоионов А (первоначально находившихся в ионите) и противоионов В
(первоначально находившихся в растворе). При условии (XD6/CDr0) x
хE + 2Тв) = 1 взаимодиффузия в геле и пленке происходит примерно
с равной скоростью. В этом случае на скорость обмена влияют оба меха-
механизма.
Уравнения F.2) содержат упрощающие условия (см. стр. 259),
поэтому их следует рассматривать только как приближенные.
Величины X, С (выраженные в эквивалентах), Тв и г0, как правило,
известны. Толщина пленки б находится в пределах от 10~2 до 10 см. Вместо
D и D, хотя это и будет довольно грубым приближением, можно подставить
гармоническое среднее коэффициентов диффузии участвующих противо-
противоионов (см. также стр. 262).
Таким образом, концентрация раствора ни в коем случае не является
единственным фактором, определяющим кинетику процесса. Это означает,
что даже при полном обобщении экспериментальных результатов выбрать
концентрацию в качестве общего критерия для установления различий
между гелевой и пленочной кинетикой физически невозможно. Например,
как видно из критерия F.2), обмен ионов А на ионы В при экстремальных
значениях коэффициента разделения может определяться пленочной кине-
кинетикой, а обмен ионов В на ионы А при тех же условиях, наоборот, — геле-
гелевой кинетикой.
Теоретические представления о стадии, определяющей скорость ион-
ионного обмена, можно считать экспериментально подтвержденными. Как
видно из рис. 67, протекание во времени процесса обмена в случае гелевой

6.2. СТАДИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ СКОРОСТЬ ОБМЕНА 241
кинетики имеет характерные особенности, и это дает возможность экспери-
экспериментально довольно точно отличать его от процесса обмена в случае пле-
пленочной кинетики. Непосредственные экспериментальные методы, позволяю-
позволяющие определить, имеется ли в системе пленочная или гелевая кинетика,
были развиты прежде всего Райхенбергом [18, 36, 71] и Крессманом [50].
Во всех случаях результаты согласуются с критерием F.2) [12, 91, 93],
хотя такая простая возможность теоретического предсказания в большин-
большинстве случаев, по-видимому, не учитывалась.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГЕЛЕВОЙ И ПЛЕНОЧНОЙ КИНЕТИКИ
Для выяснения механизма кинетики целесообразно работать с проточ-
проточным раствором. Количественное рассмотрение, которое будет дано в сле-
следующем разделе, приводит в этом случае, в соответствии с уравнениями
F.21) и F.9), к следующей зависимости процесса обмена от времени:
In A — U) = — k-pt для пленочной кинетики и
U = ka (lI/* для гелевой кинетики при малых значениях t (U < 0,05).
При этом U=Qb/Q — относительное содержание иона В в ионите, k$ и && —
константы. Следовательно, при пленочной кинетике должна получиться
прямолинейная зависимость ln(l — U) отопри гелевой кинетике зависи-
зависимость U от VI должна выражаться кривой, которая при малых значениях t
имеет прямолинейный ход, а затем искривляется. Построение графических
зависимостей на основании экспериментально полученных значений U и t
позволяет, таким образом, отличить гелевую кинетику от пленочной.
Наличие гелевой кинетики можно также проверить в широкой области
с помощью уравнения F.8), вычислив для каждой пары значений U и t
коэффициент взаимодиффузии D и, соответственно, величину Dlr\. При
этом при всех значениях U и t должно получиться одно и то же значение D.
Рассмотренные критерии строго применимы только к изотопному обмену.
Сколько-нибудь надежные заключения могут быть получены лишь в том
случае, если найденные пары значений согласуются с одним механизмом
и не согласуются с другим. Механизм кинетики может быть установлен
также на основании данных о зависимости скорости обмена от размера
частиц, количества поперечных связей, концентрации раствора и скорости
перемешивания, или, соответственно, скорости потока. В случае гелевой
кинетики скорость обмена обратно пропорциональна квадрату радиуса
частиц; она зависит от количества поперечных связей и не зависит от кон-
концентрации и перемешивания раствора. В случае пленочной кинетики ско-
скорость обмена пропорциональна концентрации раствора, обратно пропор-
пропорциональна радиусу частиц, зависит от перемешивания и (при одинаковой
концентрации фиксированных ионов) не зависит от количества поперечных
связей в ионите. Применяя эти критерии, следует соблюдать осторожность.
Изменение внешних условий может привести к изменению механизма кине-
кинетики процесса в системе. Кроме того, перемешивание или непрерывное
протекание раствора может достичь предела гидродинамического действия,
который не может быть превышен при дальнейшем увеличении скорости
перемешивания или протекания раствора. Следовательно, на основании
данных о независимости скорости обмена от перемешивания можно только
тогда делать заключение о наличии гелевой кинетики, когда при идентич-
идентичных условиях перемешивания скорость обмена в других системах зависит
от перемешивания.

242
6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Прерывание
~1г ¦
Надежные сведения в том или ином механизме кинетики дает так
называемый «метод прерывания» [50]. Зерна ионита в определенный момент
времени удаляют из раствора, а затем снова
помещают в тот же самый раствор. В случае
кинетики в геле градиенты концентрации
внутри зерна выравниваются в течение того
времени, пока обмен с раствором происхо-
происходить не мог; вследствие этого сразу после
возобновления контакта с раствором ско-
скорость обмена оказывается большей, чем пе-
перед прерыванием процесса. В случае кине-
кинетики в пленке с самого начала практически
отсутствует градиент концентрации внутри
зерна; в связи с этим прерывание процесса
не влияет на скорость обмена (рис. 66).
6.3. Зависимость ионного обмена
от времени
Прерывание в случае гелевой кине-
кинетики вызывает изменение скорости
обмена, а в случае пленочной кине-
кинетики такого изменения не вызывает.
Время
Рис. 66. Схематическое изо-
изображение метода прерывания в
случае пленочной и гелевой ки-
кинетики.
^При обмене ионов сорта А на ионы сорта
В взаимодиффузионный поток будет опреде-
определяться не только градиентами концентрации
и коэффициентами диффузии ионов, но также
целым рядом других факторов, точный учет которых труден, а при совре-
современном состоянии теории невозможен. Вследствие различия в подвижностях
противоионов возникает электрическое поле, изменяются степень набухания
и коэффициент разделения. Кроме того, имеются градиенты коэффициентов
активности, изменяющиеся в зависимости от времени и расстояния. Все
это отсутствует при изотопном обмене, поскольку в этом слу-
случае ионы А и В являются изотопами одного и того же сорта ионов
и система, несмотря на распределение изотопов, находится в равновесии.
Поэтому мы рассмотрим прежде всего изотопный обмен, для которого
имеется хорошо обоснованная количественная теория, а затем, насколько
возможно, попытаемся обобщить ее результаты для случая обычного
обмена различных ионов.
а. Изотопный обмен
При отсутствии вышеупомянутых мешающих факторов диффузионный
поток Фг частиц /-го сорта, согласно первому закону Фика, выражается
следующим образом:
ф.= -^gradC^ F.3)
Это соотношение в нашей модельной системе применимо к обоим изотопам
А и В, как в пленке, так и в ионите (но с другим значением коэффициента
Dt). При этом Da=Db=D — коэффициент самодиффузии единственного
обменивающегося сорта противоионов при условиях опыта. Внутри ионита
и внутри пленки коэффициент самодиффузии является постоянной величи-
величиной и не зависит от времени и расстояния, так как концентрация ионов
в обеих фазах и набухаемость не изменяются в зависимости от времени
или расстояния. Изменения во времени концентрации изотопа / связаны

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ 243
с его потоком условием непрерывности (второй закон Фика):
^L=-div% F.4)
Для интересующей нас системы с шаровой симметрией и для случая постоян-
постоянных коэффициентов диффузии из уравнений F.3) и F.4) можно вывести
следующее уравнение:
2°i I 2 dCi
ГЕЛЕВАЯ КИНЕТИКА
Прежде всего рассмотрим случай чистой гелевой кинетики
и дадим решение уравнения F.5) при различных граничных условиях»
а также его приближенные решения. В качестве начальных условий мы
всегда выбираем раствор, не содержащий изотопа А, и ионит, содержащий
изотоп А в постоянной концентрации:
г>г0, * = 0, СА(г) = 0,
F.6)
r<r0, t = 0, Са(г) = С°а = const.
Для решения, при котором концентрацией А в процессе обмена можно
все время пренебрегать (бесконечно большой объем раствора или проточ-
проточный, постоянно обновляющийся раствор), граничное условие может быть
выражено следующим образом:
г = г0, />0, СА@ = 0. F.7)
Условие F.7) соответствует установлению равновесия на границе фаз
(перенос без торможения). Установление равновесия^будет нами постоянно
предполагаться и в дальнейшем.
Решение уравнения F.5) при условиях F.6) и F.7) приводит к функ-
функции Са(г, t), из которой после интегрирования по зерну ионита получают [8]
F.8,
где доля превращения
т г Превращение, достигнутое ко времени t
Превращение при установившемся равновесии '
Qa @ — количество ионов А в ионите к моменту времени t\ Q°A — количество
ионов А в ионите в начале опыта. Доля превращения U зависит поэтому
только от безразмерного параметра времени Dtlr\. Функция F.8) изобра-
изображена на рис. 67. _
При небольших значениях Dtlr\ ряд в правой части уравнения F.8)
сходится очень медленно. Поэтому целесообразно вЪбласти U < 0,05 пользо-
пользоваться приближением [12]:
^T <"<0.05). F.9)

244
6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
При U > 0,8 становится малой роль членов высшего порядка, поэтому урав-
уравнение F.8) упрощается следующим образом:
u«* i-Л
F.10)
Фермеулен [98] дает менее точное, но более удобное приближение, приме-
применимое в широкой области
U
1
/2*
Из уравнения F.8) можно просто получить время полуобмена ионов ti/2.
Для 6/=О,5 получается следующее значение
= *,/2 = 0,030 S.
F.12)
Таким образом, относительная скорость обмена , пропорциональ-
пропорциональна коэффициенту диффузии в ионите и обрат-
обратно пропорциональна квадрату радиуса зерна.
DCt/ro&C
1,0
4 °>05 °У°
Время 6 единицах Dt/r?
0,15
Рис. 67. Скорость изотопного обмена в случае гелевой
и пленочной кинетики.
Доля превращения представлена как функция времени в соответ-
соответствии с уравнениями F.8) и F.21). Данные для построения кри-
кривых приведены к одинаковому значению времени полуобмена.
Численные значения Dt/ro, указанные на оси времени (внизу), от-
относятся к гелевой кинетике. Значения DCt/гфС (вверху) отно-
относятся к пленочной кинетике.
Абсолютная скорость обмена, кроме того, пропорциональна содержащемуся
в ионите количеству ионов А (в эквивалентах). Следовательно, при перво-
первоначальном полном насыщении ионита ионами А абсолютная скорость
обмена почти строго пропорциональна емкости и количеству ионита. Для
торговых марок сильнокислотных и сильноосновных ионообменных смол
* См. также, хотя и более сложное, но более точное (приближенное) урав-
уравнение F.36) для ионного обмена; оно включает изотопный обмен (а=1) как предельный
случай.

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
245
в случае однозарядных противоионов (г0 от 0,01 до 0,1 см; D от 10~6 до
10 5 см2/сек) время полуобмена при гелевой кинетике имеет порядок от
нескольких секунд до нескольких минут. На слабых и минеральных иони-
тах время полуобмена может быть на несколько порядков больше.
Для необновляющегося раствора конечного объема, как правило,
нельзя пренебрегать концентрацией ионов А в растворе. Поскольку усло-
условие CV < CV (С — общая концентрация противоионов А+В в эквивалентах,
W
Время В единиаах
Рис. 68. Изотопный обмен в растворе ограниченного объема в случае гелевой
кинетики.
На осях отложены доля превращения и логарифм безразмерного параметра времени
ЪЦг%. Семейство кривых, рассчитанных по уравнению F.15), соответствует различным
значениям параметра w=CV/CV. (По данным Драйдена и Кэя [23].)
у — объем ионита, V — объем* раствор а) в данном случае не выполняется,
то граничное условие F.7) следует заменить следующим:
t
F.13)
= r0, t>0,
Это^условие получают из уравнения материального баланса —cIQa^
и условия равновесия на границе фаз.
Решение аналогичной задачи при теплообмене было найдено Пэттер-
соном [66]. В применении к обмену ионов оно имеет следующее выражение:
« 2
ехр( —
n=l
F.14)

246 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
где w ~ CV/CV, х ~ Dtlr\y Sn — корни трансцендентного уравнения
SnctgSn=l+Sn/3w, Qa = Qa^/(^+1) —количество ионов А, остающееся
в ионите после установления равновесия.
Для т < 0,1, т. е. для времени, намного меньшего, чем время полуобмена,
ряд в правой части уравнения F.14) сходится очень медленно. Пэттерсон
дает для этой области следующее приближение [66]:
U ** Ч
- Р ехр (р2я2т) A + erf рят1^) J |, F.15)
где а и р — корни квадратного уравнения x2+3wx—3w=0.
Применяя уравнения F.14) или соответственно F.15), наиболее целе-
целесообразно пользоваться диаграммой, на которой значения U нанесены отно-
относительно т с w в качестве параметра. Для предлагаемой системы координат
w — постоянная величина, которой соответствует кривая на диаграмме
рис. 68.
ПЛЕНОЧНАЯ КИНЕТИКА
В случае чистой пленочной кинетики удается прийти к простым реше-
решениям при следующей идеализации:
1) взаимодиффузия в пленке рассматривается как квазистационарный
процесс, т. е. принимается, что диффузия через пленку по сравнению с изме-
изменениями концентрации на границе пленки протекает быстрее;
2) предполагается, что толщина пленки по сравнению с радиусом зерна
настолько мала, что можно рассматривать диффузию, которая происхо-
происходит в плоском слое (рассмотрение в одном измерении).
Время ta, необходимое для достижения стационарного или квазистацио-
квазистационарного состояния в слое с постоянной граничной концентрацией, выра-
выражается следующим образом: tn^0,5S2/D (см. стр. 314). Для значений
8^10~3 см и D^IO см2-сек ta составляет всего 0,1 сек. Эта величина
очень мала по сравнению со временем полуобмена, которое в интересующих
нас практических случаях составляет минуты или часы. Первое условие
поэтому можно считать вполне обоснованным. Напротив, второе условие
часто выполняется хуже.
При перечисленных условиях поток по всей пленке постоянен и в соот-
соответствии с уравнением F.3) выражается следующим уравнением:
S>. = D^-, F.16)
где AQ — разность концентраций между границами пленки. Зависимость
потока от времени может быть выведена из концентрационных изменений,
вызываемых диффузией:
-dQA/dt = FOA, F.17)
где F — общая поверхность зерен ионита. После подстановки имеем
- dC'A/dt = -^r Фа, F.18)
где С'а — концентрация ионов А на границе фаз ионит/пленка. В уравнение
F.18) входит условие равновесия на границе фаз С/С'а=С/С, существова-
существование которого здесь также предполагается.

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ 247
Мы исходим опять из тех же начальных условий: раствор не содержит
ионов А, в ионите концентрация ионов А равна Са- Для пленочной кине-
кинетики начальные условия формулируются следующим образом:
r>ro + 6, t = 0, CA{r) = 0.
Рассмотрим сначала случай, когда концентрацией ионов А в растворе
можно пренебречь, т. е. когда CV < CV (очень большой объем раствора
или постоянно обновляющийся раствор). Граничное условие на границе
пленка/раствор будет для этого случая
г>го + б, *>0, СА(г, 0 = 0. F.20)
Граничное условие на границе фаз ионит/пленка дается уравнением F.18).
Решение в этом случае будет иметь следующий вид [12]:
Доля превращения U зависит поэтому только от безразмерного пара-
параметра DCt/ro6C. Функциональная зависимость F.21) представлена на рис. 67.
Рисунок отображает различие зависимостей величины U от времени при
гелевой и при пленочной кинетике.
Из уравнения F.21) получается время полуобмена:
<1/2 = 0,23^. F.22)
Таким образом, относительная скорость обмена пропорциональ-
пропорциональна коэффициенту диффузии в водной фазе
и концентрации раствора и обратно пропор-
пропорциональна радиусу зерна, толщине пленки
и (приближенно) концентрации фиксированных
ионов. Абсолютная скорость обмена, кроме того, пропорциональна
количеству ионов А в ионите. При полном насыщении ионита ионами А
абсолютная скорость не зависит от концентрации фиксированных ионов,
но пропорциональна объему ионита. Для типичных ионообменных смол
при обычных условиях протекания раствора (го=О,1 см; ^=2 мэкв/см3;
6=5-10~3 см; D = 10~5 см2/сек) и обмене с 0,01 н. раствором время полуобмена
составляет примерно 40 мин, при обмене с 0,001 н. раствором — примерно
6,5 час.
Для малого объема необновляющегося раствора, для'которого условие
CV<tCV не выполняется, граничное условие F.20) должно быть заменено
следующим:
*>0, CA(r, 0 = y[Cl-CA@]. F.23)
Решение в этом случае выражается уравнением

248 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ СЛУЧАЙ МЕЖДУ ПЛЕНОЧНОЙ И ГЕЛЕВОЙ КИНЕТИКОЙ
Для случая, когда скорость процесса определяется и пленочной и геле-
вой кинетикой, точного решения до сих пор не получено, так как на границе
фаз ионит/пленка появляется нелинейное граничное условие. Если сделать
значительное упрощение, т. е. принять, что профиль в пленке линейный,
то можно воспользоваться соответствующим решением уравнения для
случая переноса тепла с излучением [34, 47]. Это решение применимо только
для системы, в которой выполняется граничное условие F.20) (большие
объемы раствора или постоянно обновляющийся раствор):
t/^l-^ge!!*» "У".> ехр( - Вп&), F.25)
®А ° 71=1 ШП
причем 0 = CD/CD6,
л =
Не менее сложные соотношения, выведенные Эдескути [25] для слу-
случая адсорбционных процессов, не могут быть применены к ионному обмену,
так как они построены на иных физико-химических представлениях.
ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ ПРОТЕКАНИЯ ЗАДАННОГО ОБМЕНА
Время полуобмена представляет интерес прежде всего для случая,
когда ионит помещен в проточную колонку. При обмене в статических усло-
условиях (установление равновесия с ограниченным количеством раствора)
зачастую более важно знать другую величину, а именно время, необходи-
необходимое для понижения концентрации ионов в растворе на определенную долю
-ув от начальной концентрации. Это время выражается следующим образом:
yjt)= l--^Vru U=\ ^-rU, F.26)
B CV~tCV w-\-l ' v '
причем значение V следует подставлять из уравнения F.14) или F.24).
Уравнение F.26) для случая чистой пленочной кинетики можно решить
относительно t:
t(yE) — ~r= In Yb—~= =-=^1 , F.27)
VT ' SD(CV — CV) \ CV CV I
В случае, когда общее количество противоионов в ионите велико по
сравнению с содержанием их в растворе (CV<t CV), уравнение F.27) упро-
упрощается:
пув. F.28)
Так, например, 5 см3 мелкозернистого ионообменного материала
(го=О,О1 см) позволяет примерно за 1,5 мин удалить из 100 мл очень раз-
разбавленного раствора при сильном встряхивании F^5-10~3 см) до 99%
противоионов В.
При изотопном обмене теоретические представления согласуются с экспе-
экспериментальными результатами. Правда, до сих пор еще не было проведено

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ 249
непосредственного сравнения скорости обмена, найденной экспериментально
и рассчитанной из независимых измерений коэффициента самодиффузии.
Экспериментальные кривые совпадают с теоретическими, рассчитанными
при предположении, что коэффициенты самодиффузии остаются постоян-
постоянными. Величины коэффициентов, найденные таким путем, очень хорошо
согласуются с коэффициентами, рассчитанными по данным электропровод-
электропроводности.
б. Ионный обмен
При обмене различных ионов протекание процесса во времени зависит
от упомянутых ранее факторов: электрического поля (диффузионный потен-
потенциал), изменений коэффициента разделения и степени набухания, а также
градиентов коэффициентов активности. Точный учет этих факторов кажется
на первый взгляд невозможным. Если принять во внимание даже только
наиболее значительные эффекты, то это приводит к нелинейным дифферен-
дифференциальным уравнениям, решение которых до сих пор было найдено только
в отдельных случаях. Но все-таки эти решения позволяют выявить зако-
закономерности, качественные выводы которых можно применить и к другим
случаям.
Из вышеназванных эффектов, наличие которых отличает ионный обмен
от изотопного обмена, наибольшее действие оказывает электриче-
электрическое поле. Как уже указывалось, сохранение электронейтральности
в системе требует «стехиометрического» протекания процесса обмена, т. е.
встречные потоки обоих участвующих в обмене противоионов (в эквивален-
эквивалентах) в сумме должны быть всегда равны (см* стр. 236). При изотопном обмене
с самого начала имеется ргшенствр потоков, так как коэффициенты диффу-
диффузии изотопа и его градиенты концентрации (в сумме) равны. Напротив,
при обмене противоионов с различной" подвижностью вначале преобладает
поток более быстрых ионов. Это происходит до тех пор, пока не возникнет
пространственный заряд, время установления которого составляет несколь-
несколько микросекунд. Этот заряд будет тормозить быстрый ион и ускорять мед-
медленный и, таким образом, установится равенство потоков*.
В качестве «силы» (в значении, применяемом термодинамикой неравно-
неравновесных процессов) на ионы действует не только градиент концентрации,
но и электрическое поле, возникающее в результате процессов диффузии.
Отсюда следует, что электрическое поле представляет существенное свой-
свойство системы, которым не должна пренебрегать ни одна теория. Расчеты,
в которых принимается во внимание влияние электрического поля, значи-
* Возникновение пространственного заряда равнозначно нарушению электро-
электронейтральности. Поэтому в буквальном смысле сохранение электронейтральности
нелогично объяснять, как это было сделано выше, влиянием пространственных заря-
зарядов. Говоря более строго, в качестве дополнительного условия следует учитывать
не электронейтральность во всех частях системы [уравнение F.32)], а применять
уравнение Пуассона — Больцмана, которым устанавливается соотношение между
пространственным зарядом и электрическим полем [62]. Но в действительности оказы-
оказывается, что уже ничтожное нарушение электронейтральности приводит к очень силь-
сильному электрическому полю, которое в соответствии с приведенными выше соображе-
соображениями противодействует этому нарушению. Как показывает точный расчет, откло-
отклонения от электронейтральности не могут быть настолько велики, чтобы их можно
было бы определить аналитически. Кроме пространственного заряда, на границе фаз
ионит/раствор имеются лишь электрические двойные слои (см. стр. 130), которые,
однако, не влияют на кинетику, поскольку являются чисто равновесными явлениями.
На этом основании можно считать, что применение условия электронейтральности
в качестве дополнительного условия справедливо и при возникновении диффузион-
диффузионных потенциалов.

250 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
тельно отличаются от старых теорий, в которых этот эффект не учиты-
учитывался.
Мы ограничимся количественным учетом влияния электрического поля
как наиболее важного фактора и рассмотрим идеальные предельные слу-
случаи для ионного обмена. Обсуждение других факторов должно проводиться
в основном качественно, так как соответствующих теорий до сих пор не
существует.
ИДЕАЛЬНЫЙ ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАЙ
Поток (OJei ионов г-го сорта, создаваемый в однородном по составу
растворе благодаря приложенному электрическому полю, пропорционален
градиенту электрического потенциала ф, концентрации Ch и электрохимиче-
электрохимическому заряду иона zt:
№)ei=-"i2Agrad(p. F.29)
Коэффициентом пропорциональности щ является электрохимическая
подвижность иона*. При выводе уравнения для идеального предельного
случая мы применим соотношение Эйнштейна, дающее связь между электро-
электрохимической подвижностью и индивидуальным коэффициентом диффузии
Di иона:
F.30)
где g — число Фарадея, R — газовая постоянная, Т — абсолютная темпе-
температура. Уравнение F.30) строго применимо только к идеальным системам.
Однако, как следует из экспериментального материала, оно применимо
также с некоторым приближением к ионному обмену. Это, вероятно, свя-
связано с тем, что в ионите, благодаря узким порам, ионные облака едва ли
могут образовываться и поэтому их деформация не играет никакой роли.
Если, кроме электрического поля, в растворе существует градиент
концентрации изотопа /, то на перенос электричества F.29) накладывается
чисто диффузионный поток (Ф)дифф, описываемый первым законом Фика F.3).
Результирующий поток будет описываться уравнением Нернст а—
Планка [60, 67]:
( J) F.31)
В уравнении F.31) не принимаются во внимание явления конвекции,
влияние градиентов коэффициентов активности и давления, а также взаим-
взаимное влияние потоков ионов, за исключением того, что учитывается членом,
описывающим электрическое поле.
Уравнение F.31) относится к подвижным ионам всех имеющихся
сортов. Система таких уравнений, появляющаяся вместо уравнения F.3),
должна быть решена при соответствующих граничных и дополнительных
условиях.
Гелевая кинетика. Прежде всего мы снова рассмотрим случай идеаль-
идеальной гелевой кинетики. При идеализированном рассмотрении пренебрегают
присутствием в ионите коионов, концентрация и поток которых по сравне-
сравнению с концентрацией и потоком противоионов, как правило, ничтожны
(см. раздел 5.3г). Кроме того, принимаются постоянными концентрация
фиксированных ионов и индивидуальные коэффициенты диффузии DA
* См. сноску на стр. 295.

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
251
Дополнительными условиями будут следующие:
2вСв = — соС == const* — электронейтральность, F.32)
^ 0 —отсутствие электрического тока, F.33)
где z? — величина заряда i-ro иона, со — знак заряда фиксированных
ионов. После сочетания уравнений F.32), F.33) и обоих уравнений F.31)
для противоионов А и В** [39, 41, 42] получаем
Фа = —
L
о — grad С
свОв J
F.34)
Выражение, стоящее в квадратных скобках, как показывает сопостав-
сопоставление с уравнением F.3), представляет собой коэффициент взаимодиффу-
взаимодиффузии для процесса ионного обмена. Однако он ни в коей мере не является
1,0 О
Эквивалентная доля В
Рис. 69. Зависимость коэффициента взаимодиффузии в ионите от относи-
относительного содержания иона В при обмене ионов одинакового заряда (слева)
и при обмене однозарядного иона на двухзарядный (справа).
Семейство кривых, рассчитанных по уравнению F.34), соответствует различным значе-
значениям отношения подвижностей ^д/^в- При исчезающе малых концентрациях ионов А
коэффициент взаимодиффузии равен значению ^д' ПРИ исчезаК)Ще малых концен-
концентрациях ионов В — значению ?>в- (По данным Гельфериха и Плессета [42].)
постоянной величиной, а зависит от индивидуальных коэффициентов диф-
диффузии DA и DB, от отношения концентрации ионов А и В (рис. 69) и поэтому
является функцией времени и расстояния от центра зерна. При СА С Св
выражение в скобках становится равным DA, при Св < С а — равным Db.
На величину коэффициента взаимодиффузии
сильное влияние оказывает ион, концентрация
которого меньше. Это общее правило [39] следует непосред-
непосредственно из уравнения Нернста — Планка F.31), в котором концентрация
иона i входит в член, содержащий градиент электрического потенциала.
* См. сноску на стр. 249.
** Соответствующее уравнение для ионов с одинаковым числом зарядов было
выведено еще в 1931 г. Вагнером для движения ионов в кристаллах полупроводников
[102].

252 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Это правило можно легко объяснить: электрическое поле действует на каж-
каждый ион в отдельности; оно вызывает поэтому значительный перенос ионов,
присутствующих в большей концентрации, и в то же время мало влияет
на ионы, присутствующие в меньшей концентрации.
Подстановкой уравнения F.34) в условие непрерывности F.4) полу-
получают дифференциальное уравнение, которое описывает взаимодиффузию
ионов А и В в ионите. Для системы с шаровой симметрией уравнение,
записанное в безразмерной форме, имеет следующий вид [68]:
_if^ __: i_i n2 I
dt Q2 Яп Г *
Оно содержит переменные величины:
Ya = гАСА/С\ x==DAtlrl\ q == r/r0
и (постоянные) параметры
a = za?a/zb?b — 1; 6 = 2A/zB - 1.
Для ионов с одинаковой подвижностью a=b, поэтому уравнение F.35)
переходит в уравнение F.5). Аналитических решений уравнения F.35)
до сих пор не удалось получить. Численные решения имеются только для
случая обмена ионов с различным отношением подвижностей DA/DB при
начальных и граничных условиях, соответствующих обмену между иони-
том, полностью насыщенным ионами А, и раствором, не содержащим ионов
Айв котором концентрацией ионов А можно все время пренебрегать по
сравнению с концентрацией ионов В (большой объем раствора, удовлетво-
удовлетворяющий условию С V <С CV, яле постоянно обновляющийся проточный
раствор). Результаты решений сведены в таблицы [42, 68]. На рис. 70 пред-
представлена зависимость доли превращения U от безразмерного параметра
времени т при различных значениях отношения DAIDB. Эта зависимость
с некоторым приближением может быть выражена следующим обра-
образом [42, 68]:
U = {1 - ехр (/, (а) т+/2 (а)т2 + /3 (а) т8)}1^, F.36)
причем для ионов с одинаковым числом зарядов коэффициенты имеют сле-
следующие значения:
1//х(а)= -0,570-0,430 а0'775,
1 //2 (а) = 0,260 + 0,782а, а -DA/DB,
Область применения
1//3(а)= -0,165-0,177 а, 0,1 < а<10.
Доля превращения зависит только от безразмерного параметра вре-
времени %~DAt/rl и отношения подвижностей а—ОА/Ов. Как можно видеть
из рис. 70, кривые для различного значения DA/DB не могут быть совмещены
при линейном растяжении оси времени. Следовательно, с уменьшением
концентрации ионов А в процессе обмена коэффициент взаимодиффузии
возрастает, если А — более быстрый ион и, наоборот, убывает, если А —
более медленный ион. Так как т содержит величину DA, то непосредствен-
непосредственное сравнение кривых на рис. 70 только тогда возможно, когда перво-
первоначально находившийся в ионите ион А во всех случаях один и тот же.

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
253
Сравнение прямого и обратного процессов обмена ионов, например
представлено на рис. 71, на котором изображены обе кривые относительно
одинакового параметра времени Dut/r20 при предположении, что DhADli=10.
Обмен происходит быстрее, если первоначально в ионите находятся более
подвижные ионы; время полуобмена отличается примерно в два раза; время,
требуемое для обмена на 90%, отличается примерно в три раза.
Ю
о*
1
4
0,001 0,01 0J 10
Время 6 единицах #At/r02
Рис. 70. Обмен ионов с различной подвижностью
в случае чистой гелевой кинетики.
На рисунке представлена зависимость доли превращения от
логарифма безразмерного параметра времени D.t/ro. Семейство
кривых, рассчитанных по уравнению F.35), соответствует раз-
различному значению отношения подвижностей D\/&В' Предпола-
Предполагается, что ионы имеют одинаковый заряд и происходит постоян-
постоянное обновление раствора. Пунктиром обозначен линейный
граничный случай F.8) для ионов с одинаковой подвижностью.
(По данным Гельфериха и Плессета [42].)
Особенно ценны выводы, которые можно сделать при рассмотрении
радиальных концентрационных профилей в зерне, которые представлены
на рис. 72 для двух экстремальных значений отношений подвижностей
(Da/?>b=10 и Da/Db=0,1). Если первоначально находившиеся в ионите
ионы А передвигаются много быстрее, чем ионы В, то в процессе обмена
достаточно острый фронт перемещается к центру зерна. В другом случае
фронт быстро размывается и зерно довольно равномерно обедняется ионами
А. Это явление можно также легко объяснить тем, что коэффициент диффу-
диффузии иона, присутствующего в меньшей концентрации, сильнее влияет на
величину коэффициента взаимодиффузии. В первом случае коэффициент
взаимодиффузии во внешних оболочках зерна велик и уменьшается по
направлению к середине, поэтому внешняя оболочка быстро обедняется,
в то время как ближе к центру зерна обмен остается медленным. Во втором
случае коэффициент взаимодиффузии во внешних оболочках зерна ничто-
ничтожен и увеличивается к середине, поэтому после обеднения внешних слоев
.процесс быстро распространяется по направлению к центру зерна.

254
6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Когда первоначально ионит содержит не одни ионы А, 'а смесь ионов А
и В, то для расчета доли превращения при обмене ионов с одинаковым
I ! I I I I I I I I I I /
0,05 OtW 0,15
Время в единицах Яу^/г^
Рис. 71. Сопоставление прямого и обратного
процессов обмена ионов с различной подвижностью.
Скорость обмена H+/Li+ и Li+/H+ рассчитана по урав-
уравнению F.35) для случая чистой гелевой кинетики и отноше-
отношения подвижностей Z>h/Dlj=1O. Обмен идет быстрее, если
первоначально в ионите находится более быстрый ион (Н+).
(Поданным Гельфериха и Плессета[42].)
зарядом также может быть использовано уравнение F.36). В этом случае
параметр a=DA/DB следует заменить величиной ya (Da/Db—1)+1, причем
Ya означает долю ионов А в ионите (в эквивалентах) для времени t=0.
0,5 1,0 О
Радиальная координата , r/rQ
Рис. 72. Радиальный концентрационный профиль при обмене ионов
с различной подвижностью.
Кривые рассчитаны по уравнению (б^Зб^для случая чистой гелевой кинетики и отно-
отношения подвижностей DA/DB=10 и DA/DB= 1/10. Пучки кривых соответствуют ^различным
значениям доли превращения. (По данным Гельфериха и Плессета [42].)
Пленочная кинетика. Чистую пленочную кинетику следует рассма-
рассматривать несколько иным образом. В случае чистой гелевой кинетики [при
только что рассмотренном простом граничном условии F.7) селективность
ионита не играет роли, так как к границе фаз постоянно подводится только
ион В. При пленочной кинетике этого не происходит: если даже раствор
и не содержит ионов А, то эти ионы появятся на границе фаз ионит/пленка.

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
255
Они выходят из ионита и очень медленно диффундируют через пленку.
Кроме того, нельзя пренебрегать присутствием в пленке коионов.
Для чистой пленочной кинетики в настоящее время имеется только два
решения для идеальных предельных случаев. Одним из них допускается
наличие ионов с различными подвижностями, но предполагается, что
ионит не обладает селективностью и что ионы имеют одинаковый заряд.
В другом случае принимается во внимание селективность, но считается,
что ионы имеют одинаковую подвижность. Взаимодиффузия в пленке,
как и в случае изотопного обмена, считается квазистационарным процес-
процессом в плоском слое (см. стр. 246).
Растбор Пленка
Ионит
РастВор Пленка
Ионит
Рис. 73. Первоначальный концентрационный профиль в пленке (после уста-
установления квазистационарного состояния) для случая пленочной кинетики.
Расчет проведен для отношения подвижностей ^)А/^)В==9 и DA/DB= 1/9. Если первона-
первоначально в ионите находится более быстрый ион {D^>D^)f то профиль круче и, следовательно,
скорость обмена будет большей.
Длячгслучая ионов". с различными подвижностями
нужно решить уравнения Нернста—Планка F.31) для противоионов
обоих сортов А и В и для коионов сорта Y. Дополнительные условия в плен-
пленке могут быть выражены следующим образом (для ионов с одинаковым заря-
зарядом):
С а + С в = Су (электронейтральность), F.37)
Фа + Фв = Фу = 0 (отсутствие электрического тока).
F.38)
Условие Фу=0 следует из предположения о существовании квазистацио-
квазистационарного состояния. В противоположность гелевой кинетике, при пленоч-
пленочной кинетике общая концентрация в пленке непостоянна. Электри-
Электрическое поле действует на коионы, находящиеся в пленке (концентрация
коионов равна общей концентрации), увеличивая или уменьшая количе-
количество коионов, пока не будет достигнуто квазистационарное состояние,
при котором действующая на коионы «сила» электрического поля уравнове-
уравновешивается возникшим градиентом концентрации (см. ниже, а также рис. 73).
Аналитическое решение было найдено для ионов с одинаковым числом
зарядов {za=Zb=—zy) при граничном условии F.20), отвечающем условию
постоянно обновляющегося раствора. Кроме того, оно ограничивается
ионитом, не обладающим селективностью (Тв = 1). Для этого случая

256 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
на границе фаз выполняется следующее условие:
с ~с. F.39)
Зависимость взаимодиффузионного потока от времени описывается
здесь также уравнением F.17). В качестве начального условия мы выби-
выбираем, как это делали и прежде, ионит, полностью насыщенный ионами А,
и раствор, не содержащий ионов А [см. уравнение F.19), но для рассма-
рассматриваемого случая C'A(t=0)=C]. Начальные и граничные условия на гра-
границе фаз не могут быть точно заданы, так как с самого начала неизвестна
величина С (t). Совместное решение трех уравнений F.31) для частиц
сорта А, В и Y при указанных условиях имеет вид [79]
ц^ DBy*(t)-DA
U и t связаны друг с другом общей зависимостью от математического пара-
параметра y(t). Параметр y(t) определяется следующим образом:
У (t) = [DaC'k it)+DBC'B (t)]/DBC = С (О/С,
причем С", С'А и Св опять-таки относятся к границе фаз ионит/пленка, а С
означает общую концентрацию в растворе.
Сравним снова обмен ионов H++Li+-^ Li++H+ с обратным процессом.
Расчет по уравнению F.40), как и в случае чистой гелевой кинетики, при-
приводит к скоростям обмена, отличающимся для обоих процессов. Однако
при пленочной кинетике — в отличие от гелевой кинетики — обмен
в начальной стадии идет быстрее, если в ионите первоначально находится
более медленный ион. Это, по-видимому, легко объяснить. При взаимодиф-
взаимодиффузии в пленке возникает электрическое поле. Если первоначально ионит
содержал только более подвижный ион Н+, то электрический потенциал
на границе пленка/раствор будет более положительным по сравнению
с потенциалом на границе фаз ионит/пленка. Электрическое поле заста-
заставляет поэтому двигаться коионы из пленки в раствор до тех пор, пока гра-
градиент концентрации коионов не уравновесится электрической силой.
Поскольку ионит не может возместить ушедшие коионы, то пленка обедняется
электролитом по сравнению, с раствором. В случае если ионит содержит
вначале только ионы Li+, электрическое поле имеет обратный знак. Вслед-
Вследствие этого создается избыток коионов у границы фаз, и пленка становится
более богатой электролитом, чем раствор. Градиенты концентрации, поэтому,
как наглядно показано на рис. 73, во втором случае больше, чем в первом.
Для обмена H+/Li+ и обратного процесса первоначальные взаимодиффузион-
взаимодиффузионные потоки отличаются примерно в три раза, время полуобмена — только
примерно на 3%.
Если ионит насыщен первоначально не только ионами А, а смесью
ионов А и В, то доля превращения может быть выражена следующим обра-
образом:
F.41)
где U' обозначает функцию F.40) и у%— эквивалентную долю ионов В для
времени ^=0, t0 — время, которое требуется, согласно уравнению F.40),

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ 257
для насыщения ионита (содержащего первоначально только ионы А) иона-
ионами В до эквивалентной доли yb-
В случае обмена ионов с одинаковой подвижностью
электрического поля не возникает, поэтому вместо уравнения Нернста —
Планка F.31) можно использовать первый закон Фика F.3). Рассмотрение
изотопного обмена отличается от последнего только тем, что вследствие
селективности ионита условие равновесия на границе фаз имеет следующий
вид:
& = ^Т$ F.42)
А GA
(см. раздел 5.46), причем коэффициент разделения Гв принимается здесь
постоянным. В связи с этим видоизменится уравнение F.18), а также гра-
граничное условие на границе фаз. Для раствора ограниченного объема
между U и t получается следующее соотношение*:
)-d> F.43)
причем a^l-rB; ь =[(-?-)- — J
ZabVD CK
N = -J- = ^а2 — ~2 f где N — относительное содержание в ионите иона
В после установления равновесия. Для проточного раствора или раствора,
объем которого удовлетворяет условию CV <t CV (w < 1), уравнение F.43)
*
у
упрощается и принимает вид*
И1-</> + (!--?)!/---^Л F-44)
Из уравнения F.44) получается следующее выражение для времени
пол у обмена:
t1/2 = @,167 + 0,067Г?) ^§§- . F.45)
Таким образом, обмен происходит тем медленнее, чем более избирателен
ионит по отношению к первоначально находившемуся в ионите иону А по
сравнению с ионом В. Этот факт совершенно очевиден.
Теперь мы в состоянии вывести ранее приведенное уравнение F.2).
Это уравнение может служить критерием, позволяющим грубо оценивать,
какая стадия определяет скорость процесса—диффузия в геле или диф-
диффузия в пленке. Чтобы получить простые соотношения, используем урав-
уравнения F.12) и F.45), которые, строго говоря, применимы только к обмену
противоионов с одинаковой подвижностью и при неограниченном объеме
растворов. Сравнение уравнений F.12) и F.45) показывает, что при усло-
условии (CD6/CDr0) E + 2Гв) ^ 1 значения (гипотетические) времени полуобмена
в случае чистой гелевой и чистой пленочной кинетики будут приблизи-
приблизительно равны друг другу. Общая эквивалентная концентрация С в ионите
* Уравнение F.44) является предельным случаем в теории, развитой Адамсоном
[1] первоначально для ионов различной подвижности и не учитывающей электриче-
электрического поля (см. стр. 259). Уравнение F.43) является также предельным случаем теории
Диккеля [21], представляющей дальнейшее развитие теории Адамсона. Соотношение
Диккеля ограничивается условием VC=CV, выполнявшимся в его собственных опытах.

258 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
в общем лишь немного превышает концентрацию фиксированных ионов.
Критерий F.2) указывает поэтому приближенно границы существования
обоих механизмов, определяющих скорость процесса обмена ионов. Есте-
Естественно, что при этом нельзя получить резкой разницы, так как ионный
обмен будет определяться обоими механизмами, если скорости их соизме-
соизмеримы. Кроме того, как показывает рис. 67 (при одинаковом времени полу-
полуобмена), взаимодиффузионный поток, рассчитанный для гелевой кинетики,
первоначально больше (более крутая кривая), чем для пленочной кинетики.
Экстраполяция на ?=0 дает в случае гелевой кинетики бесконечно большой
поток, в случае пленочной кинетики, напротив,— конечное предельное
значение. Поэтому в начальной стадии обмена всегда будет большая тен-
тенденция к пленочной кинетике, чем в дальнейших стадиях процесса.
Непосредственного экспериментального подтверждения только что
кратко рассмотренной теории обмена ионов еще не существует. В случае
чистой гелевой кинетики в разное время была подтверждена применимость
к процессу обмена ионов с различными подвижностями простых закономер-
закономерностей, выведенных для изотопного обмена. Правда, точность проведенных
измерений недостаточна для получения однозначного заключения. Прежде
всего, до сих пор не было проведено экспериментального сравнения ско-
скоростей прямого и обратного процессов обмена. Для случая чистой пленоч-
пленочной кинетики представляют интерес экспериментальные результаты Дик-
келя, показывающие, что применение старых теорий приводит к коэффи-
коэффициентам диффузии в пленке, не согласующимся с коэффициентами диф-
диффузии в водных растворах, участвующих в обмене ионов [21,22]. Отклоне-
Отклонения, которые, как и следовало ожидать, имеют наибольшее значение при
обмене двух ионов с различными подвижностями (например, Li+/H+),
количественно могут быть объяснены только новой теорией.
СТАРЫЕ ТЕОРИИ
Широко применявшиеся до сих пор теории отличаются от новых пред-
представлений тем, что они строятся на применении первого закона Фика F.3)
с постоянными коэффициентами диффузии, а не уравнения Нернста —
Планка F.31). При этом не учитывается, что электрическое поле, появляю-
появляющееся в результате диффузионного процесса, действует на ионы, поскольку
они являются частицами, несущими электрический заряд.
Для случая чистой гелевой кинетики решение уравне-
уравнения F.3) при дополнительных условиях F.32) и F.33), выражающих усло-
условие электронейтральности и отсутствие поля, приводит к сомнительному
выводу о равенстве индивидуальных коэффициентов диффузии DA и Db
в ионите [45]. Таким образом, в теории по необходимости принимается это
условие и проводятся все расчеты при постоянных коэффициентах взаимо-
взаимодиффузии. Это рассмотрение отличается от рассмотрения при изотоп-
изотопном обмене только тем, что вместо коэффициентов самодиффузии появляют-
появляются эмпирические коэффициенты взаимодиффузии [30, 50, 71, 74, 75], кото-
которые необходимо определять экспериментально. Для наиболее простого
случая постоянно обновляющегося раствора или большого объема раствора
из теории следует, что прямой и обратный процессы обмена протекают
с одинаковой скоростью и что концентрационный профиль в зерне все
время должен иметь одинаковую форму. Противоположные этому выводы
получаются, если принять во внимание электрическое поле: коэффициенты
диффузии_непостоянны и могут принимать все промежуточные значения
от DB До Da (рис. 69); прямой и обратный процессы обмена протекают с раз-

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
259
личной скоростью (рис. 71); форма профиля в обоих случаях сильно отли-
отличается (рис. 72). Прежние теории являются поэтому приближенными
и могут применяться лишь в том случае, когда коэффициенты диффузии
обменивающихся противоионов мало отличаются друг от друга.
Теория чистой пленочной кинетики для ионов с раз-
различными подвижностями была предложена Адамсоном [1] и развита далее
Диккелем [21]. В этой теории также применяется первый закон Фика F.3)
и пренебрегается влиянием электрического поля. Как следует из сравне-
сравнения с уравнением F.40), старые теории преувеличивают различие в ско-
скоростях прямого и обратного процессов обмена; они приписывают слишком
малую скорость обмену в том случае, когда ионит первоначально насыщен
1 Z 3 4
Время 6 единицах DACt/r0$C
Рис. 74. Сравнение скоростей обмена, рассчитанных различ-
различными способами для случая пленочной кинетики при отношении
подвижностей DA/DB=\/9.
На рисунке представлена зависимость диффузионного потока в безразмер-
безразмерных единицах Ф.б/DgC от безразмерного параметра времени DдС//гфС. Пред-
Предполагается, что раствор все время обновляется и ионит не обладает селектив-
селективностью.
/ — простая кинетическая зависимость для изотопного обмена при предпо-
предположении постоянства коэффициентов взаимодиффузии D = 2DADB/(DA+DB);
2 — кинетическая зависимость по теории Адамсона; 3 — кинетическая за-
зависимость с учетом электрического поля.
менее подвижным ионом, и слишком высокую скорость, когда ионит перво-
первоначально насыщен более подвижным ионом (для прямого и обратного
процессов обмена H+/Li+ старые теории приводят к отношению взаимодиф-
взаимодиффузионных потоков 1:9, в то время как при учете электрического поля
получается отношение 1 : 3). На рис. 74 дается сравнение зависимости потока
от времени, рассчитанной по теории Адамсона и по простой теории, при-
пригодной для изотопного обмена, с зависимостью, получаемой при учете
электрического поля. Очевидно, что усложненная теория Адамсона не
более совершенна, чем простая теория. Она применима только в качестве
приближения для описания обмена ионов, коэффициенты диффузии кото-
которых близки друг к другу.

260 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
ОТКЛОНЕНИЯ В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
При выводе уравнений для идеального предельного случая вводится
целый ряд упрощающих предположений. Пренебрегают ассоциацией фик-
фиксированных ионов и противоионов, изменением набухания в процессе
обмена, градиентами коэффициентов активности, изменениями коэффи-
коэффициента разделения и присутствием коионов в ионите. Концентрация фикси-
фиксированных ионов и коэффициенты диффузии отдельных ионов считаются
постоянными. Сюда же следует добавить идеализированное представление
об ионите как о квазигомогенной фазе (см. стр. 278). В реальных системах
эти упрощающие предположения выполняются в высшей степени прибли-
приближенно. Названные эффекты до сих пор количественно не учитывались
и могли рассматриваться только качественно.
В случае гелевой кинетики наибольшее значение имеют
эффекты внутри ионита, и из них наиболее важную роль играют явления
ассоциации. Коэффициент разделения при простом граничном условии F.7)
не входит в кинетическую зависимость. В сильнокислотных и сильнооснов-
сильноосновных ионитах явление ассоциации оказывает небольшое влияние; поэтому
можно ожидать, что поведение этих ионитов будет довольно близким
к идеальному. Конечно, обмен, как правило, сопровождается изменением
набухания, которое может вызвать различные отклонения. При сжатии
ионита возрастает концентрация фиксированных ионов и уменьшается
радиус зерна. Одновременно изменяются коэффициенты диффузии. Нако-
Наконец, изменяется давление, под которым находится жидкость в порах ионита
(см. раздел 5.2). В зерне появляются градиенты давления, которые так же
действуют на ионы, как «силы». Если, кроме того, учесть еще и коэффи-
коэффициенты активности, то уравнение F.31) следует заменить следующим:
Ф? = -D- ^grad~Ct + zfi, -JL, grad q> + Ci щ grad P.+ Q'gradjn /?), F.46;
где vt — парциальный молярный объем частиц /-го сорта, Р — давление,
ft — молярный коэффициент активности частиц /-го сорта.
Значительной конвекции (см. раздел 7.3) в ионите происходить не
может, так как любое движение жидкости в порах приводит к возникно-
возникновению противоположно направленных градиентов давления. Если при
обмене происходит уменьшение набухания, то давление Р падает во внеш-
внешних оболочках зерна быстрее, чем внутри зерна. Поэтому grad P будет
иметь тот же знак, что и grad Ca; так как в этом случае ионы А обладают
обычно большим молярным объемомдо изменение набухания может уско-
ускорить ионный обмен. Такой же результат получается при обмене, связанном
с возрастанием набухания. В уравнении потока F.46) не учитывается
селективность, зависящая от абсолютного значения коэффициентов актив-
активности. В него входят градиенты коэффициентов активности, возникающие
в результате замены в ионите одних ионов другими. Более точное рас-
рассмотрение показывает, что обмен будет происходить быстрее, если относи-
относительное сродство ионита к иону А по сравнению с ионом В растет с умень-
уменьшением концентрации А в ионите. Так как изменение коэффициентов актив-
активности входит в уравнение только под знаком логарифма, молярный объем
ионов мал и сила давления обычно ничтожна по сравнению с электриче-
электрической силой A000 атм соответствует примерно 1 в), то оба поправочных
члена в большинстве случаев не могут играть решающей роли. Напротив,
зависимость коэффициентов диффузии от степени набухания и поэтому
при известных обстоятельствах также от концентрации раствора может
оказывать сильное влияние. Следует принять во внимание, что установле-

6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ 261
ние равновесия набухания иногда требует большей затраты времени, чем
обмен ионов.
При обмене ионов, связанных с ионитом специфически, например для
процессов на слабокислотных и слабоосновных ионитах с участием Н*
и соответственно ОН~-ионов, идеальные кинетические зависимости оказы-
оказываются недостаточными. Условие непрерывности F.4) больше не выпол-
выполняется, так как концентрация, например ионов Н+ в слабокислотном
ионите, изменяется во времени вследствие сдвига равновесия:
+ н+±х — соон.
(Уравнение F.4) может быть сохранено, если в концентрацию Сн включить
также ассоциированные протоны. Но тогда коэффициенты диффузии будут
значительно зависеть от того, какими ионами насыщен ионит.)
Концентрация фиксированных ионов не является постоянной величи-
величиной, и изменения набухания могут быть значительными. До тех пор пока
не существует даже грубой количественной теории, можно сделать лишь
следующие обобщения. Если ионит насыщен ионами Н+, то в ионите имеется
очень мало свободных Н+-ионов. Вместе с тем концентрация фиксирован-
фиксированных ионов ничтожна и не препятствует проникновению коионов из раствора
в ионит. Поэтому обмен ионов Н+ на другие катионы в своей первой стадии
похож на адсорбцию электролита обычными адсорбентами, и его скорость,
даже в случае чистой гелевой кинетики, зависит от концентрации раствора.
Обмен в своей начальной стадии происходит сравнительно медленно по
двум причинам: очень мал градиент концентрации свободных Н+-ионов
в ионите из-за ассоциации ионов водорода с фиксированными ионами.
Кроме того, малы коэффициенты диффузии вследствие ничтожного содержа-
содержания «свободной» воды [35].
При обратном процессе, т. е. при поглощении ионитом ионов Н+,
наиболее удаленные от центра зерна внешние оболочки ионита будут быстрее
обедняться ионами, первоначально содержавшимися в ионите. Следова-
Следовательно, при гелевой кинетике обмен также может зависеть от концентра-
концентрации раствора. Процесс происходит быстрее, чем в предыдущем случае,
но из-за быстрого уменьшения набухания его скорость меньше скорости,
наблюдаемой на сильнокислотных ионитах. Подобные соображения при-
применимы к слабоосновным и другим специфическим ионитам.
В случае пленочной кинетики в кинетическое уравнение
величин, относящихся к иониту, входят только концентрация фиксиро-
фиксированных ионов, объем и радиус зерна. Однако в этом случае будет более
важным влияние коэффициента разделения и его зависимость от соотно-
соотношения концентраций ионов в ионите. Упрощенными теориями это влияние
до сих пор не учитывалось или учитывалось недостаточно. Чисто каче-
качественно это влияние можно оценить по уравнению F.45).
При обмене в растворах ограниченного объема, которые не обнов-
обновляются, скорость обмена можно увеличить, применяя электролиты или
добавляя вещества, связывающие ионы А, первоначально находившиеся
в ионите. Это связывание происходит в результате ассоциации, комплексо-
образования или образования осадков. Благодаря этому концентрация
свободных ионов А в растворе будет поддерживаться более низкой, чем
это соответствует граничным условиям F.13), и соответственно F.23).
Типичным примером этого является нейтрализация щелочью ионита, насы-
насыщенного ионом Н+ (см. обмен по реакциям D.10) и D.11)). Сравнительно
быстро ионит отдает ионы Н+ при добавлении раствора NaOH, медленнее—
при добавлении раствора CH3COONa и еще медленнее при добавлении

262 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
раствора NaCl, так как в первом случае ионы Н+ практически полностью
реагируют с ионами ОН", во втором случае частично ассоциируют с ионами
СН3СОО~, в третьем же случае ионы Н+ остаются в растворе совершенно
несвязанными. Этот метод применяется на практике не только для повыше-
повышения скорости обмена, но также для смещения равновесия в нужном напра-
направлении. Наконец, следует отказываться от идеальных кинетических зависи-
зависимостей ионного обмена во всех тех случаях, когда он сопровождается
сильной адсорбцией или десорбцией электролита.
РАСЧЕТ СКОРОСТИ ОБМЕНА
Для расчета скорости обмена почти во всех случаях требуется знание
индивидуальных коэффициентов диффузии в ионите. Так как до сих пор
не существует сколько-нибудь точного метода теоретического расчета этих
величин*, в большинстве случаев избирается обратный путь: расчет коэф-
коэффициентов диффузии по данным экспериментальных измерений скоростей
обмена. Для практических целей этот путь, конечно, менее интересен,
однако при этом получается обширный экспериментальный материал, и если
не рассматривать иониты с резко отличающейся структурой, то величина
коэффициентов диффузии может быть достаточно точно оценена путем про-
проведения аналогий.
Величина коэффициента взаимодиффузии в ионите дается в уравне-
уравнении F.34) выражением, стоящим в квадратных скобках: она зависит от
соотношения концентраций обменивающихся ионов в ионите и поэтому
является функцией времени и расстояния от центра зерна. Для оценки
скорости обмена лучше всего пользоваться средними значениями коэффи-
коэффициента взаимодиффузии для определенного интервала времени и расстоя-
расстояния от центра зерна. Если в ионите противоионы А замещаются полностью
или почти полностью противоионами В, то среднее значение коэффициента
взаимодиффузии примерно соответствует гармоническому среднему индиви-
индивидуальных коэффициентов диффузии ионов А и В
75 ^ Рк®* . F.47)
Если используется только часть емкости, т. е. если только ничтож-
ничтожная часть ионов А замещается ионами В, то значение коэффициента взаимо-
взаимодиффузии ближе к значению DB. Подходящее среднее значение можно полу-
получить из рис. 69. С помощью средних коэффициентов взаимодиффузии по
критерию F.2) можно определить, следует ли ожидать в данном случае
гелевую кинетику или пленочную. Порядок величины скорости реакции
* По данным Мэкки [56], коэффициент диффузии в ионите с малым содержанием
поперечных связей выражается следующим образом: Di=Di — —— , где V^ — про-
пространственное заполнение матрицы, выраженное как доля объема. Для любых ионов
и ионитов с различным размером пор эта формула приводит к одинаковым отношениям
Di/Di, если только в этих ионитах содержится одинаковое количество воды. Как сле-
следует из сопоставления с экспериментальными результатами, модель, лежащая в основе
этого расчета, по-видимому, для многих случаев еще слишком груба. Часто соотноше-
соотношение выполняется приближенно при обмене одновалентных катионов на сильнокислот-
сильнокислотных катионитах с малым числом поперечных связей. При обмене многовалентных
катионов и анионов на ионитах с большим числом поперечных связей это соотно-
соотношение не выполняется.

6.4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ И УПРОЩЕННЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ 263
можно тогда рассчитать при помощи простых уравнений для изотопного
обмена. Расчет по более сложным предельным зависимостям для ионного
обмена F.36), F.40) и F.43) удобно вести в том случае, когда выполняются
граничные и дополнительные условия и если свойства системы близки
к свойствам идеальной системы.
6.4. Эмпирические и упрощенные кинетические зависимости
Как было показано в предыдущем разделе, точное рассмотрение взаимо-
взаимодиффузии приводит к получению ряда кинетических зависимостей. В том
виде, в котором эти зависимости вообще могут быть сформулированы
в настоящее время, они в большинстве случаев очень сложны. Для некото-
некоторых целей, например для расчета кинетики в проточных ионообменных
колонках, едва ли возможно получение точных решений. Поэтому часто
используют более простые кинетические зависимости. В литературе встре-
встречаются эмпирические или полуэмпирические выражения, которые часто
могут хорошо подтверждаться в одних системах и не выполняться в совер-
совершенно подобных других системах*. Область применения таких приближе-
приближений, конечно, может быть определена только путем сравнения с точными
решениями.
В большинстве случаев ионный обмен рассматривается как химическая
реакция, которой может быть приписан определенный порядок. В других
случаях представления строятся на простых предположениях о градиен-
градиентах концентрации. Так, были предложены и применялись следующие зави-
зависимости:
- -L- -^ = ^СаСв- ^СвСа B-й порядок/2-й порядок) F.48)
[44, 49, 54, 83, 94-96, 103]
CJa+CT^/b
[6, 7, 28, 32, 99]
BCgA _ ^CgAC^ (порядок Za + Zb) F.50) [24, 83]
kCB - kfB B-й порядок/1 -й порядок) F.51) [53, 54, 73, 95]
Св B-й порядок) F.52) [3, 54, 59]
( — /г2Св A-й порядок/1-й порядок) F.53) [4, 54, 73]
: A-й порядок) F.54) [83]
F.55) [83]
F.56) [55]
F.57) [27}
См., например, проверку уравнения F.49) Суйята [92].
V
1
V
\
v
v
\
dt
dQA
dt
dL
dL
dt
d-Q\
dt

264 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
=-^f-'-f (Cb-Qb/V) F.58) [29]
f| (C^Q F.59) [98J
2QBV
? ^ 660
V dt rl qbV \ • )
Чтобы облегчить сравнение, уравнения преобразованы и представлены
в одинаковой форме. Поэтому константы в уравнениях выражены несколько
иначе, чем в оригинальных работах. В уравнениях F.48)—F.57) концен-
концентрации Са и Св, стоящие в правой части уравнения, имеют среднее значение
(Са == QJV). В уравнениях F.58)—F.60) Св означает концентрацию ионов В
в ионите на границе фаз ионит/раствор. По поводу уравнений F.48)—F.54)
следует сказать, что «реакции» обмена в общем случае нельзя приписать
определенный «порядок». Это следует из уравнений, выведенных в предыду-
предыдущем разделе. Исключение составляет изотопный обмен в случае чистой
пленочной кинетики. Этот случай точно описывается уравнением F.48),
т. е. уравнением второго порядка; легко убедиться, что при k1=k2 это
уравнение после интегрирования и преобразования переходит в уравне-
уравнение F.21) и соответственно в уравнение F.24).
Сравнение эмпирических и приближенных уравнений с наиболее
общими решениями до сих пор было проведено только для немногих слу-
случаев. Глюкауф сопоставил соотношения для изменения во времени кон-
концентрации «на выходе» хроматографической колонки, полученные из уравне-
уравнений F.58), F.59) и F.60), с соотношениями, рассчитанными из уравнений F.8)
[31]. Фермеулен [100] и Оплер [63] исследовали области применения раз-
различных приближений для условий работы технических колонок. Упрощен-
Упрощенные зависимости сравнивались, конечно, всегда только с такими уравне-
уравнениями F.8), в которых не учитывается электрическое поле и не дается точ-
точное описание обмена ионов с различными подвижностями. Прежде всего
остается открытым вопрос о границах применимости различных прибли-
приближений. В принципе можно не возражать против определения формальных
«констант» скорости реакции kx и k2 при описании обмена ионов. Однако
эти величины непостоянны и имеют иной физический смысл, чем константы
скорости обычной химической реакции. К серьезным ошибкам в выводах
особенно легко приводит приравнивание отношения k2/k± к коэффициенту
разделения Гв и соответственно расчет k2 из произведения /^Гв, как это
делается в уравнении F.49). Такие ошибки получаются, например, при
подобных расчетах для обмена ионов с различными подвижностями на несе-
неселективном ионите (Гв = 1). Из рис. 71 и уравнения F.40) следует, что прямой
и обратный процессы обмена в случаях гелевой и пленочной кинетики
всегда протекают с различной скоростью; в то же время приравнивание
k2—k{T^ соответствует равенству скоростей прямого и обратного процессов
обмена.
Преимущества рассмотренных приближений состоят не столько в соот-
соответствии их с фактическими соотношениями, сколько в том, что их можно
интегрировать при более сложных граничных условиях. Несмотря на все
очевидные слабости и недостатки, присущие этим приближениям, в настоя-
настоящее время теория еще не может отказаться от них при расчете процессов
в проточных ионообменных колонках. При этом остается только от случая
к случаю проверять, можно ли применять эти приближения и в каких гра-
границах. Применение простых зависимостей часто также требует математиче-

6.5. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ ДВУХ СОРТОВ ПРОТИВОИОНОВ 265
ских расчетов, сложность которых не связана с достоверностью получен-
полученного результата (см. раздел 9.7). Особая осторожность требуется при обоб-
обобщении экспериментальных результатов и при выводах о кинетике обмена
на отдельном зерне.
6.5. Системы, содержащие более двух сортов
противоионов
Количественное рассмотрение кинетики ограничивалось до сих пор
обменом противоионов двух сортов. На практике часто встречаются слу-
случаи, когда в обмене участвуют более двух сортов противоионов.
При изотопном обмене в системах, которые независимо от распределе-
распределения изотопа находятся в равновесии, количество сортов изотопов не играет
никакой роли; поток каждого отдельного сорта изотопа подчиняется в каж-
каждом случае уже рассмотренным уравнениям.
Для практических задач важнее понимание соотношений, получающих-
получающихся при обмене многих сортов противоионов с различными подвижностями.
Количественной теории для этого случая до сих пор не существует. Знание
механизма ионного обмена позволяет, однако, сделать некоторые качествен-
качественные заключения, которые будут здесь кратко рассмотрены.
Рассмотрим прежде всего ионит, насыщенный противоионами А и нахо-
находящийся в контакте с раствором электролитов BY и CY. Если подвижности
противоионов В и С в ионите мало отличаются друг от друга, то ионит
поглощает ионы А и В со сравнимой скоростью. Селективность ионита,
например, к иону В по сравнению с ионом С проявляется у границы фаз,
куда подводятся ионы обоих сортов. С самого начала в ионите будет больше
предпочтительно поглощаемых ионов В по сравнению с ионами С, так как
в соответствии с условием равновесия на границе фаз всегда Св/Сс >
> Св/Сс. Если же подвижность иона В в ионите намного меньше, чем под-
подвижность иона С, то ионит сперва обменивает ионы А на ионы С без замет-
заметного участия в обмене ионов В. Только в дальнейшем в ионит постепенно
проникают ионы В и до тех пор, пока не установится равновесие, вытесняют
часть противоионов С, поглощенных в первый момент. Количество ионов С
в ионите проходит, следовательно, через максимум. Это явление может
быть использовано на практике для обогащения и разделения. Здесь пред-
предполагается, что при обмене по крайней мере более медленного иона В
имеет место гелевая кинетика. Ионит, который насыщен противоионами
двух сортов и обрабатывается раствором CY, отдает в раствор ионы А и В.
Поскольку концентрация ионов А и В в растворе остается ничтожной по
сравнению с концентрацией С, селективность, например, к ионам А (по
сравнению с селективностью к ионам В), будет играть роль только при
пленочной кинетике, при которой предпочтительно поглощаемый ион,
в соответствии с условием равновесия, сильнее удерживается у границы
фаз. В случае гелевой кинетики это явление возможно лишь при заметной
концентрации в растворе ионов А и В, так как с самого начала у границы
фаз, если не учитывать возможной селективности, Са=Св=0. В случае
гелевой кинетики величина скорости обмена ионов А и В определяется
индивидуальными коэффициентами диффузии: медленный ион обменивается
медленнее.
Простые соображения подобного рода можно применить и к процессу,
в котором участвует более трех сортов противоионов. Выводы согласуются
с экспериментальными наблюдениями [51, 105].

266 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
6.6. Адсорбция растворенных веществ и набухание
Как и обычные адсорбенты, иониты способны поглощать из растворов
растворенные вещества. При таких процессах речь идет по существу о рас-
распределении растворенного вещества между раствором и жидкостью в порах.
Процессы адсорбции, как и ионный обмен, определяются диффузией участ-
участвующих ионов или молекул. Как уже было показано при рассмотрении адсорб-
адсорбционного равновесия (раздел 5.3), в отношении ионитов к электролитам
и неэлектролитам имеется существенная разница. Эта разница проявляется
также в кинетике адсорбционного процесса.
а. Адсорбция неэлектролитов
В то время как поток ионов одного сорта связан с переносом электриче-
электрического заряда, который должен быть точно скомпенсирован потоком ионов
одного или нескольких других сортов, электронейтральные молекулы неэлек-
неэлектролитов не переносят заряда. Поэтому поток неэлектролита не связан
с другими потоками условиями электронейтральности и отсутствия тока
[см. уравнения F.32) и F.33)]. Если адсорбция неэлектролита не сопровож-
сопровождается адсорбцией электролита или обменом ионов, электрическое поле
не возникает. Если электрическое поле и возникает, то оно не влияет
на незаряженные молекулы неэлектролита. Таким образом, адсорб-
адсорбция неэлектролита протекает почти независимо
от того, происходит ли одновременно обмен
ионов между ионитом и раствором или нет.
На своем пути в ионит неэлектролит должен диффундировать через
пленку и внутри ионита. Как и при обмене ионов, стадией, определяющей
скорость адсорбции, может быть диффузия в пленке или в геле. Для коли-
количественного рассмотрения можно вернуться к дифференциальным уравне-
уравнениям, которые уже применялись для случая ионного обмена. В уравнении
Нернста — Планка F.31), которое в принципе применимо ко всем сортам
частиц, второй член исчезает, так как электрический заряд zi неэлектролита
равен нулю. Таким образом, в этом случае можно применять первый закон
Фика F.3); получаемые кинетические зависимости аналогичны зависимостям
при изотопном обмене. Величина С означает в этом случае равновесную
концентрацию неэлектролита в ионите.
Некоторое отличие кинетики изотопного обмена противоионов и адсорб-
адсорбции неэлектролита состоит в том, что равновесная концентрация Сг в ионите
для неэлектролита, при прочих равных условиях, почти всегда немного
меньше, чем равновесная концентрация для противоионов. Из уравнений
F.12) и F.22), которые дают время изотопного обмена при гелевой и пленоч-
пленочной кинетике, можно вывести критерий для установления стадии, определя-
определяющей скорость процесса. Если
то имеет место гелевая кинетика; если F.61)
то имеет место пленочная кинетика. Этот критерий применим как к изотоп-
изотопному обмену, так и к адсорбции. Критерий F.2) отличается от критерия

6.6. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ И НАБУХАНИЕ 267
F.61) только тем, что коэффициент разделения Гв = 1 и что отношение CJCi
не заменено отношением Х/С, как это делалось ради удобства при обмене
противоионов. Величина Сг/Сг, т. е. молярный коэффициент распределения
для неэлектролита, редко отклоняется намного от единицы, в то же время
для противоионов он может иметь очень большое значение, прежде всего
при равновесии с разбавленными растворами. Поэтому обнаруживается,
что благодаря различию в величине Сг/Сг при адсорбции неэлектролита
имеется значительно меньшая тенденция к пленочной кинетике, чем при
обмене противоионов. При адсорбции неэлектролита в отличие от соотно-
соотношений, получающихся при ионном обмене, концентрация раствора не оказы-
оказывает решающего влияния на механизм кинетики.
Скорость адсорбции, как и при ионном обмене, определяется величиной
коэффициента диффузии, для которого справедливы те же правила, что
и в случае ионов (см. раздел 6.8). Поскольку набухание ионита зависит
от того, какими ионами он насыщен, скорость адсорбции на одном и том же
ионите будет зависеть от соотношения в ионите концентраций обмениваю-
обменивающихся ионов. Решающим при этом оказывается содержание в ионите «сво-
«свободной» воды (гидратная вода не учитывается). Например, коэффициенты
диффузии неэлектролита в ионите в К+-форме выше, чем в Ыа+-форме, хотя
набухание во втором случае больше [33]; при насыщении ионита ионом
К+, который в гидратированном состоянии является большим ионом, дав-
давление набухания становится больше и содержание «свободной» воды вслед-
вследствие этого будет значительно меньше (см. раздел 5.26).
В противоположность ионному обмену адсорбция неэлектролита сопро-
сопровождается изменением набухания ионита, коэффициентов активности и коэф*
фициентов распределения. Эти изменения не учитываются кинетическими
зависимостями, выведенными для идеального случая. Однако в большинстве
случаев эти изменения незначительны. Большие отклонения можно ожи-
ожидать в том случае, когда появляется особенно сильное взаимодействие между
неэлектролитом и матрицей.
Простые кинетические зависимости с вышеуказанными ограничениями
применимы и к десорбции неэлектролита.
б. Адсорбция электролитов
Для простоты рассмотрим ионит, содержащий только противоионы А.
Этот ионит поглощает из раствора электролит AY. Следовательно, мы имеем
адсорбцию, не сопровождаемую обменом ионов.
Как и в случае адсорбции неэлектролита, этот процесс также заклю-
заключается в диффузии участвующих сортов частиц. Условие электронейтраль-
электронейтральности требует, чтобы в ионит проникали эквивалентные количества противо-
противоионов сорта А и коионов сорта Y. Таким образом, потоки ионов А и Y свя-
связаны друг с другом подобно тому, как это происходит при диффузии электро-
электролита в свободном растворе. Существенное отличие диффузии А в ионите от
диффузии в свободном растворе состоит в том, что в растворе эквивалентные
концентрации катиона и аниона равны друг другу, в то время как в ионите
они отличаются друг от друга на величину концентрации фиксированных
ионов.
Стадией, определяющей скорость процесса, в принципе может быть
или диффузия в пленке, или диффузия в геле. Однако оказывается, что диф-
диффузия в пленке может влиять на процесс только в предельных случаях.

268 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Для количественного рассмотрения диффузии в ионите мы исходим
из уравнения Нернста —Планка. Соотношение F.31) применимо ко всем
подвижным сортам частиц в системе, в данном случае — для противоионов
А и коионов Y. То же самое относится к дополнительным условиям F.32)
и F.33). Так как в данном случае имеются подвижные ионы только двух
сортов, то в этих уравнениях мы должны только заменить индекс В индексом
Y (следует учесть, что заряды противоиона и коиона имеют различные знаки!)
и постоянную С —постоянной X (концентрация фиксированных ионов):
= — ыХ = const (электронейтральность), F.62)
= 0 (отсутствие электрического тока). F.63)
В результате уравнение F.34) оказывается совершенно аналогичным для
потока противоионов и коионов. Это дифференциальное уравнение нелинейно
и общее решение относительно времени встречает, те же трудности, что
и при рассмотрении обмена ионов. Вследствие этого представляют интерес
прежде всего простые предельные случаи; в ионите концентрация коионов
почти всегда мала по сравнению с концентрацией противоионов (Су < СА).
При этом условии уравнение упрощается следующим образом:
ФА = - DY grad CA. F.64)
Поток электролита определяется коэффициен-
коэффициентом диффузии коионов — частиц, находящихся
в меньшей концентрации. Уравнение F.64) по форме
соответствует уравнению F.3). Поэтому для адсорбции электролита в случае
гелевой кинетики получаются такие же кинетические зависимости, какие
были выведены для изотопного обмена. Величина С в этом случае означает
равновесную концентрацию электролита в ионите (равную концентрации
коионов). Кинетическая зависимость, выведенная для идеального случая,
очень хорошо описывает адсорбцию из разбавленных растворов и на ионитах
с высокой моляльностью фиксированных ионов, а также в случаях, когда
коион имеет подвижность, одинаковую или меньшую, чем противоион
(см. ход кривой на рис. 69). Если противоион движется медленнее, то его поток
отстает по сравнению с потоком, описываемым уравнением F.64). Это проис-
происходит прежде всего в случае концентрированных растворов или ионитов
с очень малой моляльностью фиксированных ионов. Далее, идеальные кине-
кинетические зависимости не учитывают изменения набухания, концентрации
фиксированных ионов и коэффициентов активности, которые могут вызывать
соответствующие отклонения.
Для противоинов отношение CJCi% входящее в уравнение критерия
F.61), почти всегда больше единицы. В разбавленных растворах на ионитах
с высокой концентрацией фиксированных ионов оно становится очень боль-
большим. Для коионов это отношение всегда меньше единицы и будет мало, если
концентрация раствора намного ниже концентрации фиксированных ионов
(см. раздел 5.3г, доннановское равновесие). Поэтому при адсорбции элек-
электролита диффузия в пленке может определять скорость процесса только
в особых, предельных случаях (очень малый размер частиц, очень концен-
концентрированный раствор, ионит с очень малой концентрацией фиксированных
ионов). Склонность к гелевой кинетике растет здесь с уменьшением концен-
концентрации раствора и сростом концентрации фиксированных ионов. (При обмене
противоионов — обратная картина.)
Десорбции электролита присущи те же закономерности, что и адсорбции.

6.6. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕНЫЫХ ВЕЩЕСТВ И НАБУХАНИЕ 269
в. Набухание
Интересным, хотя и мало изученным до сих пор, вопросом является
кинетика набухания и сжатия ионита, т. е. поглощение чистого раствори-
растворителя ионитом [69] и удаление растворителя при высыхании. Очевидно, что
здесь также речь идет о диффузионном процессе. Диффундирующими части-
частицами оказывается сам растворитель.
В данном случае, как и при адсорбции и десорбции растворенного
неэлектролита, не возникает диффузионного потенциала и поэтому отсут-
отсутствует электрическое взаимодействие с другими потоками, так как диффун-
диффундирующие молекулы растворителя электронейтральны. Несмотря на это,
можно ожидать, что простые кинетические зависимости, выведенные для
изотопного обмена и довольно хорошо описывающие адсорбцию и десорбцию
растворенного неэлектролита, не будут применимы к набуханию. Набуха-
Набухание и сжатие сопровождаются значительными изменениями структуры
среды. Чем сильнее идет набухание, тем сильнее растягиваются ячейки
матрицы. Одновременно с этим возрастает подвижность молекул раствори-
растворителя. Набухание и сжатие являются, таким образом, процессами, при кото-
которых коэффициент диффузии диффундирующих частиц значительно увели-
увеличивается с возрастанием концентрации, в то время как при изотопном обмене
коэффициент диффузии остается постоянным.
Зависимость коэффициента диффузии растворителя от его концентрации,
т. е. от степени набухания, до сих пор количественно не изучалась. Все
же можно на основе рассмотренных соображений вывести некоторые качест-
качественные следствия. При набухании растяжение матрицы распространяется
от поверхности зерен к центру зерна. Коэффициент диффузии растворителя
вследствие этого во внешних слоях зерна больше, чем внутри. Формально
процесс сходен с обменом более подвижного иона, первоначально находяще-
находящегося в ионите, на менее подвижный ион. При таком процессе коэффициент
взаимодиффузии тоже уменьшается в направлении к центру зерна (см.
стр. 253). Как было объяснено и показано на рис. 72 (левая часть рисунка),
в этой системе сравнительно острый концентрационный фронт перемещается
в таких случаях от поверхности к центру зерна. Прежде чем растворитель
достигнет центра зерна, наиболее поверхностные слои зерна набухнут
почти полностью. Из-за большого различия в степени набухания различных
слоев (и тем самым из-за различного стремления к растяжению) при набу-
набухании зерно подвергается очень сильному чисто механическому напряже-
напряжению. При сжатии, напротив, внешние слои зерна теряют растворитель
в первую очередь. Коэффициент диффузии растворителя вследствие этого
убывает от центра зерна к его поверхности. Формально этот процесс подо-
подобен обмену противоиона с малой подвижностью на более подвижный противо-
ион. В обоих процессах коэффициенты взаимодиффузии изменяются одина-
одинаково. В этом случае концентрация вещества, диффундирующего из зерна,
уменьшается во всех слоях довольно равномерно, как это следует из под-
подробного обсуждения ирис. 72 (правая часть рисунка). При сжатии большого
различия в степени набухания различных слоев не возникает, и зерно
меньше механически напрягается. Из сравнения прямого и обратного про-
процессов обмена противоионов с различной подвижностью (рис. 71) с некото-
некоторой осторожностью можно, наконец, сделать вывод, что набухание,
вероятно, происходит быстрее, чем сжатие, даже если в последнем случае
весь растворитель, выходящий из ионита, тотчас удаляется.
Качественные заключения хорошо согласуются с немногими опубли-
опубликованными экспериментальными результатами. Так, при набухании зерен
ионита обнаруживается в поляризованном свете временный характерный

270 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
рисунок, который доказывает появление натяжений в зернах (рис. 75);
при сжатии такого явления не наблюдается.
Кинетика адсорбции электролита до сих пор мало изучалась экспери-
экспериментально [9]. Измерение на зернах ионита проводить очень трудно, так
как концентрация электролита (или концентрация коинов) в ионите много
меньше, чем в растворе. При определении количества ионов, поглощенных
ионитом, следы раствора, прилегающего к зерну, приводят уже поэтому
к значительным ошибкам, которых при вытеснении ионов в динамических
условиях избежать труднее, чем при равновесных измерениях; при анализе
раствора необходимо очень точно определять сравнительно малое измене-
изменение концентрации.
Рис. 75. Набухание зерен «сшитого» полисти-
полистирола в трихлорэтилене, наблюдаемое в поляри-
поляризованном свете и со скрещенными николями. (По
данным Уитона и Харрингтона [104].)
Кинетика адсорбции электролита изучалась неоднократно. Результаты
этих исследований настолько хорошо согласуются с предсказанием теории,
что измерение кинетики адсорбции применяют как метод для определения
коэффициента диффузии неэлектролита в ионитах [33]. Количественные
измерения зависимости процессов набухания ионитов от времени до сих
пор не публиковались.
6.7. реакции с труднорастворимыми веществами
Иониты могут реагировать не только с растворами электролитов, но,
в известной степени, и с труднорастворимыми осадками, такими, как кар-
карбонат кальция, хлористый свинец, сульфат свинца и др. [10, 17, 46, 64, 65]
(см. также раздел 5.7). Если, например, катионит в Н+-форме или Na^-форме
встряхивается с суспензией сульфата свинца, то сульфат свинца медленно
растворяется и получается раствор серной кислоты или сульфата натрия.
Аналогично действует ионит, насыщенный ионами N0". В этом случае
применяют раствор нитрата свинца.
Нетрудно дать качественное объяснение этому процессу. Осадок PbSO4
находится в равновесии с ионами РЬ2+ и SO*";
PbSO4 ^ Pb2+ + SOI". F.65)

6.7. РЕАКЦИИ С ТРУДНОРАСТВОРИМЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 271
В соответствии с произведением растворимости Klp в растворе находятся
ионы свинца, хотя и в очень малой концентрации:
2+ • Csoj- = Klp- F.66)
Если затем в раствор вносится ионит, то он поглощает ионы свинца
из раствора, заменяя их на другие катионы, например на ионы водорода:
2Н+ + РЬ2+ -» РЬ2+ + 2Н+. F.67)
Это нарушает равновесие F.65), и твердый PbSO4 диссоциирует. Дис-
Диссоциация происходит до тех пор, пока в результате дополнительного пере-
перехода ионов РЬ2+ и SO*" из осадка в раствор не восстановится значение про-
произведения растворимости F.66). Добавляя новые порции ионообменного
материала, осадок можно растворить полностью. Аналогично объясняется
действие анионита.
Уже эти простые рассуждения позволяют сделать ряд выводов.
Поскольку равновесие диссоциации F.65) устанавливается быстро,
в данном случае ионный обмен является стадией, определяющей скорость
процесса F.67). Концентрация ионов свинца в растворе чрезвычайно мала,
поэтому в качестве стадии, определяющей механизм процесса, следует
рассматривать только кинетику в пленке. Таким образом, скорость реакции
будет зависеть только от концентрации ионов свинца в растворе, которая
определяется прежде всего произведением растворимости. Чем больше
значение квадратного корня из произведения растворимости, тем быстрее
растворяется осадок.
В соответствии с уравнениями F.65) и F.67) в процессе реакции увели-
увеличивается концентрация ионов SO|" и, согласно уравнению F.66), уменьшается
концентрация ионов свинца. В результате ионный обмен будет замедляться.
Этого можно избежать, если в раствор, кроме катионита, добавить анионит,
который непрерывно поглощает из раствора образующиеся ионы SOJ":
2NO" + SOJ- -> SOJ- + 2NO" F.68)
и таким образом поддерживает начальную концентрацию ионов свинца.
Тогда, при достаточном избытке ионообменного материала, в растворе
устанавливается стационарное состояние по отношению к концентрациям
ионов РЬ2+ и SO|~; в случае если катионит работает быстрее анионита,
то сперва уменьшается концентрация ионов свинца и увеличивается концен-
концентрация ионов SO*". Уменьшение скорости катионного обмена и увеличение
скорости анионного обмена будет происходить до тех пор, пока оба иона
не станут поглощаться ионитом с одинаковой скоростью.
Если применяется небольшой избыток ионообменного материала,
то скорость обменных реакций F.67) и F.68) замедляется, так как в растворе
возрастает концентрация ионов Н+ и N05. Поэтому во многих случаях
целесообразнее насыщать анионит такими ионами, как ОН" или СН3СОО"\
которые ассоциируют с ионами водорода, выделяемыми катионитом.
Естественно, что эти методы применяются тогда, когда не происходит осаж-
осаждения малорастворимых гидроокисей или солей. Если нужно растворить
осадок соли слабой кислоты, то достаточно применить только один катионит
в водородной форме, так как благодаря образованию в растворе недиссоци-
ированной кислоты ионы водорода и анионы кислоты не тормозят реакций,
аналогичных реакциям F.65) и F.67). Еще более благоприятные условия
возникают, например, в случае фосфата кальция, когда образующаяся кис-
кислота вследствие комплексообразования ускоряет растворение осадка.

272 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Внешние факторы, влияющие на скорость процесса, также легко учесть.
Так как диффузия в пленке является стадией, определяющей скорость
процесса, то превращение пропорционально поверхности ионита и коэф-
коэффициенту взаимодиффузии в пленке и обратно пропорционально толщине
пленки. Поверхность ионита пропорциональна количеству, и при одинако-
одинаковом количестве обратно пропорциональна радиусу зерна; чем мельче зерна
ионита, тем быстрее идет реакция. Для того чтобы толщина пленки была
ничтожно малой, очень важно сильное встряхивание ионита. Пленка обра-
образуется также и на частицах осадка; поэтому осадок должен находиться
в мелкодисперсном состоянии. Коэффициент взаимодиффузии в пленке наря-
наряду с другими факторами зависит от подвижности противоиона, переходящего
из ионита в раствор. Вследствие этого ионит в водородной форме работает
быстрее, чем ионит в натриевой форме. Емкость и селективность ионообмен-
ионообменного материала проявляются при последующем протекании реакции,
а именно в тот момент, когда ионит поглотит столько противоионов из осадка
и столько отдаст в раствор собственных противоионов, что поступающие
на его поверхность противоионы больше не будут проникать внутрь ионита.
Этот момент наступит тем раньше, чем меньше емкость ионообменного мате-
материала и чем меньше его относительное сродство к противоионам осадка
по сравнению со сродством к противоионам, первоначально находившимся
в ионите. Таким образом, наиболее подходящими для этой цели могут быть
сильнокислотные и сильноосновные иониты с большой емкостью. Кроме
того, скорость растворения повышается с повышением температуры, уве-
увеличивающей коэффициент диффузии и уменьшающей толщину пленки.
Количественной теории процессов до сих пор еще не разработано*.
Однако порядок величины времени, необходимого для растворения осадка
определенного состава, может быть оценен без особой трудности. Мы прове-
проведем подобный расчет на примере осадка одно-однозарядного электролита.
Если мелкодисперсный хлорид серебра растворить с помощью
значительного избытка катионита в водородной форме и анионита в гидро-
ксильной форме, взятых приблизительно в эквивалентных количествах
(поскольку анионит работает не быстрее катионита, окись серебра не выпа-
выпадает, так как ее произведение растворимости почти на два порядка больше
растворимости хлорида серебра), то при этом будут протекать следующие
реакции:
AgCl->Ag+ +GI-
+GIFT+Ag+->Ag++Н+;
При грубой оценке состояние раствора принимаем стационарным, хотя
в действительности оно сначала и устанавливается, но в дальнейшем, безу-
безусловно, сохраняться не будет, поскольку ионит поглощает заметное коли-
количество ионов Ag+ или соответственно СГ. Крометого, принимаем постоянными
коэффициенты взаимодиффузии в пленке и применяем для диффузии в пленке
простое уравнение F.16), пренебрегая селективностью ионита. Для погло-
* Термодинамическое рассмотрение Брохмана-Хансена [17] дает сведения только
о положении равновесия. Попытки получить данные о скорости реакций с помощью
термодинамики, естественно, обречены на неудачу.

6.7, РЕАКЦИИ С ТРУДНОРАСТВОРИМЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 273
щенця иона серебра катеонитом получаем
^ F.69)
F.70)
где FK — общая поверхность, Vn — общий объем, Ук — радиус зерна катео-
катеонита, DAgH — коэффициент взаимодиффузии, CAg— (стационарная) кон-
концентрация ионов серебра в растворе.
Концентрация CAg на границе фаз катионит/пленка дается выраже-
выражением __ _
F.71)
где С — общая концентрация раствора (С = CAg + Сн = CCi + Сон) и QK-
количество катионита в эквивалентах. Из уравнений F.69),«F.70) и F.71)
после интегрирования получаем
F.73)
Если сохраняется условие Qxg < QkCa^/C, уравнение F.73) упрощается:
'AQAg@
ЗОСИ
Соответстйующие уравнения справедливы для анионита. Из уравнения
F.74), условия стационарности dQAg = dQci и произведения растворимости
CAgCci = ^Clp F.75)
получаем следующее уравнение:
Cas^Klp-^t- Т. л. . F-76)
где индекс А относится к аниониту.
Для количественной оценки примем, что хлористого серебра взято
0,1 г @,7 ммолей), катионита и анионита — приблизительно по 1 г (вес
сухого ионита). Емкость 4 мэкв/г, размер зерна гк=^га=0,01 см и объем
Ук=Ка=1,5 смъ. Можно принять DAgH^2-10 см2-сек~1, Douci ^
«s 10 см2* сек'19 гдебк = б^ ^ Ю3 еж. Произведение растворимости хлори-
хлористого серебра составляет /Clp=1,6- 100 жол2-л. Отсюда следует
CAg = {Klp/2I/2 = 0,9-10
Время, необходимое для полного растворения осадка (QAg=0,7 )
в соответствии с уравнением F.73) составляет 1,1-10* сек, т. е. около трех
часов.
В уравнение F.73) входит логарифм отношения C/CAg. Поэтому, когда
стационарная концентрация противоионов осадка меньше этой величины
для ионов водорода или гидроксила, то для растворения осадка требуется
очень много времени. В этом же случае количество ионообменного мате-

274 '• б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
риала, нужное для полного растворения осадка (QAg—C^gci), будет очень
большим. Для него справедливо соотношение
Qk > QAgciC/CAg, . F.77)
и тогда для состояния равновесия (t = со) из уравнения F.72) получается
Qa8 = QjlCas/C\ F.78)
Таким образом, практическое применение метода ограничено вещества-
веществами, концентрация ионов которых в растворе значительно превышает
10~7 молей/л.
Растворение малорастворимых веществ с помощью ионитов находит
различное применение в аналитической химии [17, 46, 65]. Собранные в этом
разделе качественные наблюдения соответствуют изложенному теоретичес-
теоретическому материалу.
6.8. Коэффициенты диффузии в ионитах
Количественной теории диффузии в ионитах, позволяющей рассчитать
коэффициенты диффузии, пока не существует**. Однако мы располагаем
результатами многочисленных экспериментальных исследований, которые
следует кратко обобщить в этом разделе. Экспериментальный материал полу-
получен из измерений коэффициентов самодиффузии с радиоактивными индика-
индикаторами в мембранах, в шарообразных зернах ив цилиндрических стержнях
(см. раздел 6.9); этот материал дополняется измерениями электропроводной
сти (см. раздел 7.5). Из рассмотрения экспериментальных данных вырисовы-
вырисовывается следующая картина. *
Коэффициент самодиффузии иона в ионите в основном зависит от числа
зарядов и размера (гидратированного) иона, от набухания, диаметра пор,
концентрации фиксированных ионов ионита и от температуры. Кроме
того, ион может «тормозиться», взаимодействуя с фиксированными ионами
(образование ионных пар и др.) или с "матрицей.
Точно так же, как в водных растворах, меньшие по размеру в гидрати-
рованном состоянии ионы (одного и того же заряда) являются более быстры-
быстрыми, В ионообменных смолах с большим числом поперечных связей и ц иони-
ионитах минерального происхождения гидратные оболочки полностью не могут
образоваться; благодаря этому ионы, имеющие в негидратированном состоя-
состоянии меньшие размеры, часто оказываются более быстрыми. Когда размеры
ионов приближаются к размеру диаметра пор, то их подвижность быстро
падает и становится очень малой величиной. Это явление может быть исполь-
использовано для разделения веществ [51]. Ширина пор ионита определяется его
структурой -и набуханием, в особенности количеством поперечных связей.
Чем меньше ширина пор и набухание, тем меньше подвижность ионов (рис. 76)
[13, 70, 84—86]. Зависимость набухания от внешних условий рассмотрена
в разделе 5.2.
В вопросе о зависимости коэффициентов диффузии от концентрации
фиксированных ионов пока нет достаточной ясности. При изменении кон-
* Для количества ионообменного материала, необходимого для полного раство-
растворения осадка, в разделе E.7) получено точное соотношение E.233). В уравнении E.233)
принимается во внимание селективность ионообменного материала; при выводе урав-
уравнения F.78) ею пренебрегают. Легко убедиться, что при Т^=То^=\ уравнения E.233)
и F.78) эквивалентны друг другу.
** См. стр. 237 и примечания к стр. 262.

6.8. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ В ИОНИТАХ
275
центрации фиксированных ионов в общем случае меняется также набухание
и степень поперечной связанности, что в свою очередь влияет на коэффици-
коэффициент диффузии. Бойд [15] нашел, что подвижность протироионов частично
десульфированного ионита увеличивается с уменьшением концентрации
фиксированных ионов. Так как при выбранных условиях реакции десуль-
фирование связано с уменьшением количества поперечных связей, то ста-
становится ясной причина, приводящая к увеличению подвижности ионов.
5 w 15 го 25
Степень поперечной связанности , °/о Двр
Рис. 76. Зависимость коэффициентов самодиффузии
от количества поперечных связей.
Коэффициенты самодиффузии ионов Na+, Zn2+ и Y3+ при 0,2
и 25° С в катионите из сульфированного полистирола, «сшитого»
дивинилбензолом. В качестве меры степени поперечной связан-
связанности принято процентное содержание дивинилбензола в поли-
меризационной смеси. (По данным Солдано [84].)
Но при дальнейшем десульфировании коэффициент диффузии уменьшается
иным образом, приобретая иногда даже меньшее значение, чем наблюдаемое
в случае необработанного ионита (рис. 77).
Энергия активации диффузии в ионитах обычно несколько больше, чем
в водных растворах. Она растет с увеличением количества поперечных свя-
связей [13, 84, 85]. Таким образом, с повышением температуры подвижность
ионов в ионите увеличивается в общем несколько сильнее, чем в водной
фазе. Это наблюдается прежде всего на ионитах с большим числом попереч-
поперечных связей (см. рис. 76 и 78).
По-видимому, предел «торможения» имеет преимущественно электро-
электростатическую природу и проявляется у всех противоионов. В ионите подвиж-
подвижность противоионов в общем намного меньше, чем у коионов; при этом умень-
уменьшение подвижности противоионов в ионите по сравнению с их подвижностью
в водной фазе больше для многовалентных противоионов, чем для одновалент-
одновалентных [13, 14, 43, 45, 57, 76, 84—86]. Эффект сильнее проявляется на катио-
нитах, чем на анионитах, и более отчетлив прежде всего у ионитов с высокой,
моляльной концентрацией фиксированных ионов. Как показывают одно-
одновременные измерения подвижностей однозарядного и многозарядного

н
-6 _
1
и NT7 \-
I
1
I
С /О -
ю
-10
1 1
^^^„^J^ 12ХДВВ
о 1Яа+16%ДВб
\Zn2+12% ДВ5
¦ ,,„_ \^
' Д
2п2*16%Д85
\Y3+ 12ХДВ5
**° ':^^к1а3+16%ДЗВ
1 1 1
г з
Емкость, мэк8/г
Р if с. 77. Зависимость коэффициентов самрдиффузии от кон-
концентрации фиксированных ионов.
Коэффициенты^ самодиффузии ионов Na+, Zn2+ и Y3+ при 25° С в ка-
тионите из сульфированного полистирола, «сшитого» дивинилбензо-
лом; концентрация фиксированных ионов варьировалась путем ча-
частичного десульфирования ионита. В качестве меры концентрации
фиксированных ионов принята весовая емкость ионита. (По данным
Бойда, Солдано и Боннера [15].)
Эквивалентная доля Zn2*
Р и с. 78. -Зависимость коэффициентов самодиффузии от соот-
соотношения концентраций ионов в ионите.
Коэффициенты самодиффузии ионов Na+ (верхние кривые) и Zn2+
(нижние кривые) при 0,3° С (О) и 25 ° С (•) в катионите, содержащем
, 16%,дивинилбензола. (По данным Солдано и Бойда [86].)

5.5. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЙФФ&&ИИ В ИОНИТАХ
277
иг
I
5 ю-5
5j
I
1
8
Вг"
Водный раствор
Na+
ионов в ионите, насыщенном обойми видами ионов, этот эффект с&язан
не только с уменьшением набухания (рис. 78).
Специфическое взаимодействие противоиона с фиксированными ионами
или матрицей также уменьшает подвижность противоиона. Так, например,
подвижность ионов калия в специфическом для этих ионов ионите, синтези-
синтезированном Скогсайдом (см. стр. 42 и 161), меньше подвижности ионов нат-
натрия [89, 106]. Очень образно объясняет это явление в своей работе Уилли
[89]. Можно ожидать, что у иона с большим сродством к фиксированному
иону или к матрице коэффициент диффузии будет меньшим в силу того,
обычные измерения дают значение по-
подвижности иона не при его свободном
движении, а среднее значение этой ве-
величины, полученное для большого рас-
расстояния или за продолжительное вре-
время. Однако до сих пор нет количествен-
количественного соотношения, описывающего пред-
предпочтительное поглощение одного иона
по сравнению с другим в виде термо-
термодинамической величины, представляю-
представляющей отношение коэффициентов актив-
активности, или в виде кинетической вели-
величины — отношение коэффициентов диф-
диффузии. Опыт учит, что относитель-
относительные коэффициенты диффузии {DJD^)
более близки друг к другу, чем отно-
относительные коэффициенты активности
(fi/fi); эффект, таким образом, менее
отчетливо выражен, чем можно было
бы ожидать при поверхностном рас-
рассмотрении.
Абсолютные значения коэффици-
коэффициентов диффузии в обычных ионообмен-
ионообменных смолах составляют для одноза-
однозарядных протнвоионов от 1/3 до 1/10
их значения в водных растворах, для
двухвалентных катионов — прибли-
приблизительно от 1/5 до 1/100 и для трех-
трехвалентных— от 1/10 до 1/1000. Много-
Многозарядные анионы перемещаются в
анионите несколько быстрее. Значения коэффициентов диффузии больших
органических ионов в ионите с высокой степенью поперечной связанности
или в минеральных ионитах при сильном взаимодействии и в случае при-
применения органических растворителей могут быть меньше на несколько
порядков.
Особенно показательной является зависимость коэффициентов само-
самодиффузии от концентрации окружающего раствора. Если концентрация
раствора увеличивается, то набухание ионита уменьшается. Соответственно
этому следовало бы ожидать уменьшение коэффициентов диффузии в ионите.
Это характерно также для коионов [78, 93]. В действительности же обычно
наблюдается увеличение коэффициентов самодиффузии противоионов [48, 72,
78, 93] (рис. 79). Шлёгль [78] рассматривает толщу ионита как поле потен-
потенциальной ямы, в которой двигаются противоионы. Наиболее вероятно
пребывание противоионов в яме, т. е. вблизи фиксированных ионов, а не
между ними. С увеличением концентрации раствора добавляемые противо-
0,04 0,/ 0,4 f 4
Концентрация раствора, моль/л
Рис. 79. Зависимость коэффициентов
самодиффузии от природы противоио-
противоионов и коионов и от концентрации
раствора.
Анионит — продукт конденсации полиэтиЛен-
имина и эпихлоргидрина, катионит — смола
на основе фенолсульфокислоты и формаль-
формальдегида. С возрастанием концентрации
коэффициенты самодиффузии противоионов
увеличиваются, а коэффициенты самодйф
фузии коиоыов — уменьшаются. (По Жм
Шлёгля [78].)

273 6* КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
• ионы и коионы проникают в ионит; коионы действуют в качестве потенциаль-
потенциальных ям более высокой подвижности и поэтому повышают вероятность перехо-
перехода противоиона от одного фиксированного иона к другому. Для ионитов не-
негомогенной структуры, в которых участки" с высокой концентрацией фикси-
фиксированных ионов разделены участками с малой концентрацией этих ионов,
Шпиглер [88] предлагает другое объяснение. В результате проникновения
в ионит противоионов и коионов, добавляемых в раствор, сравнительно
быстро увеличивается концентрация более подвижных ионов в участках
с меньшей концентрацией фиксированных ионов; в связи с этим увеличивает-
увеличивается вероятность перехода противоионов от участка к участку. При таком
рассмотрении ионита предельным случаем можно считать слой зерен ионита
в колонке. В этом случае областью более низких концентраций фиксирован-
фиксированных ионов является раствор между зернами. Применение к иониту уравнений,
Выведенных для слоя зерен ионита (см. раздел 9.9), приводит к концентраци-
рнной зависимости средних коэффициентов диффузии противоионов в слое,
качественно согласующейся с данными, полученными на однородном ионо-
ионообменном материале.
О взаимном влиянии подвижности ионов в ионитах мы располагаем
лока относительно небольшим материалом. Данные Солдано [84, 86] ука-
указывают на то, что в общем случае присутствие более медленного иона пони-
понижает коэффициент самодиффузии. Возможно, конечно, что причина этого
^явления заключается только в изменении состояния набухания. Рассмотрим
© качестве примера взаимное влияние ионов Na+ и К+. Меньший по размеру
в гидратированном состоянии ион калия будет в ионите более быстрым
доном. Ионит в калиевой форме содержит меньшее количество воды, чем
;в натриевой форме, однако содержание «свободной» воды в калиевой форме
;болыие, чем в натриевой. (Гидратационная вода не учитывается, см. раз-
раздел 5.2.) В этой связи становится ясным, что коэффициенты самодиффузии
ионов натрия и калия возрастают при увеличении содержания ионов калия
в ионите, т. е. при увеличении содержания свободной воды.
. • Коэффициенты самодиффузии или коэффициенты диффузии при опре-
определении их различными методами несколько отличаются друг от друга.
1 Как будет показано в следующем разделе, методы измерения этих величин
можно разделить на три группы, между которыми имеются принципиальные
различия. Исследуемые процессы представляют собой эффузию из ограни-
ограниченного тела, эффузию из (практически) полубесконечного тела или ква-
квазистационарный поток через мембрану. Если при обработке результатов
измерений применяются уравнения, выведенные для диффузии в квазиго-
квазигомогенной фазе, то для трех методов измерения на идентичном ионообменном
материале могут быть получены различные по значению коэффициенты само-
самодиффузии. Причина заключается в том, что модельные представления об
ионите как о квазигомогенной фазе, принятые в этой главе, неточно отвечают
действительным условиям. Например, пористая структура ионита может
различным образом влиять на те три диффузионных процесса, на которых
основываются измерения [80]*. Учет этих явлений ставит теорию кинети-
кинетического процесса перед принципиальными трудностями, решением которых
еще серьезно не занимались.
* Выводы, приведенные в цитированной работе, о том, что измерения эффузии
дают «истинные» коэффициенты диффузии в порах и что соотношение коэффициентов
диффузии, рассчитанных из нестационарных и стационарных измерений, дают фактор
кривизны пор, конечно, не соответствует действительности, что вскоре было признано
самими авторами.

6.9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
279
6.9. Экспериментальные методы
а. Скорость ионного обмена
Для измерения скорости обмена предложены различные методы, крат-
краткая характеристика которых приводится в этом разделе.
Следует различать два различных способа измерений, один из которых
основывается на обмене с раствором ограниченного объема, другой — на
обмене с постоянно обновляемым проточным раствором. Граничным усло-
условиям обмена в первом случае соответствуют уравнения F.13) и F.23),
во втором — уравнения F.7) и F.20). Оба метода в принципе применимы
как к ионному, так и к изотопному обмену.
Для теоретических исследований важно отобрать строго шарообразные
зерна одинаковой величины, отбросив растрескавшиеся и другие повреж-
поврежденные зерна.
Сечение А-В
РАСТВОР ОГРАНИЧЕННОГО ОБЪЕМА
При работе с растворами ограниченного объема ионит, насыщенный
ионами А, помещают в раствор электролита BY известной концентрации.
Обмен происходит в закрытом сосуде при силь-
сильном встряхивании. Протекание обмена можно
проследить путем определения концентрации
ионов А в растворе или ионов В в ионите.
Обычно для анализа раствора через определенные
промежутки времени отбирают пробы растворов.
Для анализа ионита последний должен быть
отделен от раствора; в этом случае для получения
кривой функциональной зависимости от времени
необходимо брать большее количество ионита.
Как правило, анализ раствора более удобен.
Приведем простой метод, разработанный
Бойдом и Солдано [13] специально для изуче-
изучения изотопного обмена. Ионит A—4 г) насы-
насыщают растворбгд, меченным изотопом противоио-
на. Затем ионит отмывают до тех пор, пока филь-
фильтрат не перестанет быть радиоактивным, после
чего в колбу с мешалкой добавляют чистую воду
A50 мл). Спустя несколько минут, в течение ко-
которых устанавливаете^ температурное равнове-
равновесие, прибавляют раствор электролита E0 мл).
Только после этого начинается обмен. Возра-
Возрастание радиоактивности во времени определяет-
определяется отбором проб A мкл) и измерением с по-
помощью сцинтилляционного счетчика. Получен-
Полученные экспериментальные данные представляются
графически в виде зависимости доли превраще-
превращения от времени. Метод можно применить также
к исследованию ионного обмена. В случае изо-
изотопного обмена метод имеет тот недостаток, что
до начала опыта (до добавления раствора электролита) ионит находится
в равновесии с водой, а не с раствором электролита. Условия опыта не отве-
отвечают точно изотопному обмену в системе, которая до распределения изотопа
находится в равновесии.
Рис. 8A Центробежная
мешалка для измерения
скорости обмена ионов.
Мешалка имеет внутри коробку
из платиновой проволоки, в ко-
которую помещается ионит. Под
действием центробежной силы
мешалка выбрасывает раствор
через боковые отверстия и заса-
засасывает свежий раствор через дно
коробки. (Поданным Крессмана
и Китчера [50J.)

280
&. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
По другому методу, предложенному Крессманом [50], ионит, насыщен-
насыщенный ионами А, помещают в коробку из платиновой проволочной сетки,
укрепленной на центробежной мешалке (рис. 80). Число оборотов мешалки
можно регулировать. В начале опыта мешалка опускается в раствор. Благо-
Благодаря центробежной силе раствор засасывается через дно внутрь мешалки
и затем ^выбрасывается в сосуд, проходя при этом сквозь слой ионита на стен-
стенках коробки. Следовательно, ионит подвергается действию сильной струи.
Скорость ионного обмена, как и в предыдущем случае, устанавливается
путем отбора проб из раствора и определения концентрации ионов А. Преи-
Преимущество этого метода заключается в том, что ионит и раствор могут быть
почти мгновенно отделены друг от друга, что позволяет также прерывать
опыт в любой момент.
Если в описанных выше методах необходимо отбирать пробы из рас-
раствора, то метод, разработанный Диккелем [21], позволяет проводить непре-
непрерывные измерения. Ионит помещают в сосуд для измерения электропровод-
электропроводности. Изменение сопротивления сосуда непрерывно регистрируется во вре-
времени. Значения сопротивления раствора позволяют рассчитать состав рас-
раствора. Метод очень удобен, хотя ограничен случаем обмена ионов с заметно
отличающимися подвижностями в водной
фазе. Автор, кроме того, пренебрегает
тем, что зерна ионита, попадая в про-
пространство между электродами, могут
менять измеряемые величины, и прежде
всего в опытах с разбавленными раство-
растворами, где электропроводность зерен пре-^
вышает электропроводность раствора/
Этот недостаток можно легко преодо-
преодолеть, если изменить конструкцию сосуда.
Вода
Радиоактивный
растбор
Неантивный
раствор
ПОСТОЯННО ОБНОВЛЯЕМЫЙ РАСТВОР
При работе с проточным посто-
постоянно обновляемым раство-
раствором ионит, насыщенный ионами А,
помещают тонким слоем на тонкую пла-
платиновую сетку или фритте и пропускают
сквозь них с большой скоростью раствор
электролита BY (рис. 81) [11,12, 24, 93].
Скорость потока должна поддерживаться
с большим постоянством. За изменением
состава вытекающего раствора во вре-
времени следят, например, с помощью ана-
анализа фракций фильтрата. Более удоб-
удобным и более точным методом является
непрерывное регистрирование радиоак-
радиоактивности изотопа иона А в фильтрате.
Для этого фильтрат пропускают через
проточную трубку счетчика. Результаты
измерений позволяют получить гра-
график зависимости диффузионного потока
от времени, откуда путем графического интегрирования может быть опре-
определена доля превращения. Метод применим как к ионному, так и к изотоп-
изотопному обмену. Этот способ имеет свои преимущества и свои недостатки по
1см
Рис. 81. Устройство для измере-
измерения скорости ионного обмена.
Ионит помещается тонким слоем на прово-
проволочную сетку. Во время измерения через
этот слой с большой скоростью протекает
раствор. В зависимости от положения
трехходового крана ионит можно приво-
приводить в контакт с радиоактивным раствором,
вымывать неактивным раствором или
отмывать водой. (По данным Бойда,
Адамсона, Майерса,-мл. [12].)
1 — трехходовой кран; 2 — шарообразный
шлиф; 3 — кожух из нержавеющей стали;
4 — резиновая прокладка; 5 — ионит;
6 — проволочная сетка.

6.9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 281
сравнению с методами работы с ограниченным объемом раствора. Обмен
протекает при простых граничных условиях F.7) или F.20), что облегчает
получение численных значений. Исключается отбор проб. С другой стороны,
поддерживание граничных условий, предполагающих при определении
численных значений чрезвычайно низкую концентрацию ионов А в фильтрате,
наряду с очень высокой скоростью потока требует большого количества
раствора. Аналитическое определение следов ионов А в фильтрате.наиболее
удобно осуществить путем измерения радиоактивности.
Здесь при обычной регистрации измерений нельзя, конечно, достичь
той же точности, как при определениях радиоактивности из отдельных проб
растворов, где статистические ошибки могут быть значительно уменьшены
благодаря достаточно долгому времени измерения. Другой источник оши-
ошибок — чувствительность измерения в отношении колебаний скорости потока
раствора.
Для изучения изотопного обмен а нужен радиоактивный
изотоп, концентрацию которого удобно определить обычными методами
(счетчик Гейгера — Мюллера, сцинтилляционный счетчик). Но не исклю-
исключается также применение стабильных изотопов, концентрацию которых
можно определить на масс-спектрографе. Этот способ, конечно, связан
со значительными затратами, и его применяют только тогда, когда отсут-
отсутствует соответствующий радиоактивный изотоп.
Применение радиоактивных изотопов к исследованию ионного
обмена имеет много достоинств. Поскольку при индикаторных опре-
определениях ионов сорта А или В значение относительной радиоактивности
выбирается минимальной, следует применять большие разведения относи-
относительно данных частиц или работать с очень малыми пробами. Это существен-
существенно облегчает измерения для всех методов. Поэтому становится возможным
при работе с ограниченными объемами растворов применение простых гра-
граничных условий F.7) или F.20) (в том случае, когда раствора так много, что
сохраняется условие CV < СУ). Очевидно, что методы измерения с радиоак-
радиоактивным индикатором ограничены только наличием соответствующего инди-
индикатора.
б. Определение коэффициентов диффузии в ионите
Коэффициенты самодиффузии в ионите можно вычислить из резуль-
результатов, описанных выше, и аналогичных им измерений изотопного обмена.
Другой способ заключается в измерении стационарного потока самодиф-
самодиффузии сквозь ионитовые мембраны. Ниже мы рассмотрим оба этих важных
метода более подробно.
Для определения коэффициентов диффузии пригодны измерения
электропроводности, для проведения которых не требуется дорогостоящего
оборудования [57, 87]. Однако этот метод, описанный более подробно в раз-
разделе G.5), позволяет определить только коэффициент диффузии противоиона
и ограничен случаем ионита, содержащего один единственный сорт проти-
воионов; кроме того, при расчетах вводится поправка, которая затрудняет
вычисление коэффициентов диффузии. Измерение диффузионных потоков
электролита через мембрану (например, хлористого натрия из раствора
большей концентрации в раствор меньшей концентрации) дает в основном
значения коэффициентов диффузии коионов (см. раздел 8.36), которые для
изучения вопросов кинетики в общем менее интересны. В противополож-
противоположность этому определение коэффициентов самодиффузии с помощью изотопов
всегда возможно, если в распоряжении имеется нужный изотоп.

382. 6. кинетика манного обмана
: , ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН
Ранее описанные измерения изотопного обмена на строго шарообразных
зернах одного размера позволяют вычислить по уравнениям F.8) или F.14)
коэффициенты самодиффузии меченых противоионов [12, 13, 84, 85, 93].
При этом предполагается, что обмен определяется гелевой кинетикой, так
как скорость обмена на пленочной кинетике не связана с коэффицентом
диффузии в ионите. В граничной области между пленочной и гелевой кине-
кинетикой приближенное уравнение F.25) оказывается еще полезным.
Применение этого метода отнюдь не ограничено противоионами. Урав-
Уравнения, выведенные для случая изотопного обмена, справедливы также для
коионов [14, 93], растворителя [14, 93], адсорбированных веществ и, кроме
того, для ионита любой степени насыщения, следовательно, для систем
со многими противоионами или коионами* [86].
В этих методах определяется эффузия изотопов из шарообразных зерен.
В других методах применяют стержни определенного поперечного сечения
[72, 97] или диски одинаковой толщины (мембраны) [78]. Стержни или
диски имеют по сравнению с зернами определенные преимущества, что свя-
связано с их большим размером: геометрические величины (поперечное сечение
и длина или поверхность и толщина), входящие в кинетические зависимости,
могут быть легче и точнее измерены; в то же время обмен на больших телах
имеет меньшую 'тенденцию к пленочной кинетике и протекает медленнее,
что, следовательно, удобнее наблюдать. К сожалению, не все иониты можно
получить в форме стержней или дисков.
В качестве типичного примера можно привести два метода, предложен-
предложенных Томасом, один из которых построен на принципе постоянно обновляе-
обновляемого раствора, другой — ограниченного объема раствора.
В первом случае [97] метятся противоионы в стержнях. В начале опыта
один конец стержня, остальная поверхность которого полностью изолиро-
изолирована, подвергают обработке неактивным раствором, протекающим с боль-
большой скоростью. Радиоактивность стержня, помещаемого внутри сцинтил-
ляционного счетчика, непрерывно регистрируется. Математическая обра-
обработка та же, что и для одномерной диффузии из ограниченного тела в полу-
полубесконечную перемешиваемую среду. Решение дает следующее выражение:
F.79)
L 4 Ut У -* J
где Q — количество радиоактивного изотопа; а — длина стержня.
Функция HhL имеется в таблицах [16]. Для небольшого отрезка вре-
времени (—% < 3 • 10~3 j выражением в квадратных скобках можно пренебречь.
Томас приводит также решение для случая, когда тонкая мембрана отделяет
поверхность стержня от раствора. Таким путем могут быть определены
коэффициенты самодиффузии в пасте (например, в пасте глинистых минера-
минералов). (Измерения дают коэффициенты самодиффузии в пасте, в которой обмен,
по всей вероятности, определяется пленочной кинетикой; они не дают, сле-
следовательно, никаких сведений о подвижности внутри частиц глины.) Нет
необходимости предварительно знать свойства мембраны. Поскольку поверх-
поверхностная пленка подчиняется тем же математическим правилам, что и мем-
* Предполагается, конечно, что меченое вещество способно к диффузии. Это
условие, по-видимому, не соблюдается в случае воды; Адамсон [2] нашел, что коэффи-
коэффициенты самодиффузии D или О18 в воде значительно различаются.

6.9. ЭКОПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 283
брана, ошибки, вызванные пленочной кинетикой, могут быть оценены и
исключены.
Во втором случае [72] применяют стержень без радиоактивного изотопа.
В начале опыта его открытый конец помещают в содержащий меченые атомы
раствор, который с большой скоростью циркулирует вдоль стержня и через
проточный счетчик. Радиоактивность раствора непрерывно регистрируется.
Нетрудно создать такие условия опыта, чтобы радиоактивность не распро-
распространялась на другой конец стержня. Математическая обработка примени-
применительно к одномерной диффузии из ограниченной перемешиваемой среды
в полубесконечное тело приводит к выражению
F.80)
где q — поперечное сечение стержня.
В оригинальной работе для определения численных значений дается
более удобная формула.
СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТОК ИЗОТОПОВ
Во всех до сих пор описанных методах определения коэффициентов-
диффузии измеряют скорость, с которой устанавливается равномерное рас-
распределение изотопа. Принципиально другую возможность дают измерения
квазистационарных потоков изотопа через мембрану из меченого раствора
(«первичный раствор») в неактивный раствор («вторичный раствор») [37, 78,
80, 90, 106—108].
Мембрана разделяет два раствора достаточно больших объемов, один
из которых содержит радиоактивный изотоп. Составы растворов различаются
только неравномерным распределением изотопа. В мембране в течение
фпределенного времени устанавливается стационарное состояние (см. раз-
раздел 8.3а), при котором поток радиоактивного изотопа через мембрану
остается постоянным. Это продолжается до тех пор, пока не произойдет
заметного выравнивания концентрации изотопа в обоих растворах. При этом
концентрация С" радиоактивного изотопа во вторичном растворе линейно
возрастает во времени. Это увеличение радиоактивности во вторичном
растворе позволяет вычислить коэффициент самодиффузии в мембране [77]:
где d — толщина мембраны, q — поперечное сечение мембраны; концент-
концентрации без индекса относятся к меченому сорту частиц, концентрации
с индексом — к радиоактивному изотопу; индексы ' и " относятся соответ-
соответственно к величинам первичного и вторичного растворов. _
DC
.Это соотношение следует из уравнения потока изотопа Ф=-^-, урав-
уравнения материального баланса — dQr = dQ" =^V"dC" и условия равновесия
на фазовой границе С7С=С'/С.
Радиоактивность вторичного раствора измеряется или в отдельных
пробах, или регистрируется непрерывно; в последнем случае вторичный
раствор пропускают с большей скоростью сквозь проточный счетчик (рис. 82).
Преимущества и недостатки непрерывного регистрирования почти те же, что
и при нестационарном методе.
Метод предполагает квазистационарное состояние. Кроме того, при

284
6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
получении численных значений по уравнению F.81) предполагается, что
концентрация радиоактивного изотопа в первичном растворе заметно
не уменьшается, а во вторичном не происходит заметного увеличения
начальной концентрации. При
достаточно большом объеме
раствора эти условия выпол-*
няются; отклонения могут
быть учтены. Следует отме-
отметить, что мембрана не должна
быть слишком толстой, так как
в уравнение для времени дей-
действия мембраны (продолжи-
(продолжительность стационарного со-
состояния) входит квадрат тол-
толщины мембраны (см. стр. 314),
тогда как скорость потока
только обратно пропорцио-
пропорциональна ' толщине. Будет
правильным предполагать
в этом случае гелевую ки-
кинетику, так как в случае
пленочной кинетики в урав-
уравнение потока не входит коэф-
коэффициент диффузии в ионите.
В граничной области между
гелевой и пленочной кинети-
кинетикой получают удовлетвори-
удовлетворительные результаты с по-
помощью уравнения (8.7), т. е.
при замене толщины мембраны
d суммой d+2SbC/DC 138].
Измерение стационарного
потока может быть связано
с нестационарным измерением
коэффициентов диффузии.
Продлив кривую радиоактив-
радиоактивности при стационарном со-
состоянии во вторичном рас-
растворе до оси времени, полу-
получают «экстраполированное
время действия» te (см.
рис. 95) и с его помощью [9,26] по уравнению (8.17) находят
D = d2/&e. F.82)
Метод, однако, не очень точен и поэтому часто приводит к несколько иным
значениям, чем стационарные измерения (см. стр. 278). Поток изотопов
сквозь мембрану будет подробнее рассмотрен в разделе 8.3а.
Измерения при стационарном потоке в противоположность измерениям
при нестационарном изотопном обмене имеют существенные преимущества:
при надлежащем выборе условий опыта в течение длительного времени под-
поддерживается квазистационарное состояние. Поэтому из большого числа
измерений можно определить увеличение радиоактивности во времени
во вторичном растворе и вполне точно найти значение коэффициента само-
самодиффузии.-Недостаток метода прежде всего состоит в том, что при расчете
Рис. 82. Аппаратура для непрерывного измере-
измерения изотопного потока через мембраны. Вторич-
Вторичный раствор прокачивают через счетчик потока.
Во вторичном и первичном растворах работает мешалка с
большим числом оборотов [90].
/ — рамка; 2 — вторичный сосуд; 3 — первичный со-
сосуд; 4 — мембрана; 5 — подвод; 6 — резиновые про-
прокладки; 7 — счетчик потока; 8 — свинцовый заслон
(экран); 9 — измерительная ячейка; 10 — насос.

6.9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 285
по уравнению F.81) нужно специально измерять концентрацию меченых
частиц в мембране.
В настоящее время исследователю доступны радиоактивные изотопы
многих элементов. Соответствующие методы позволяют достичь высокой
степени точности. Радиоактивные изотопы с успехом могут быть применены
в описанных здесь методах измерения коэффициентов диффузии. Если име-
имеются в распоряжении изотопы с подходящим значением периода полураспада,
то эти методы следует предпочесть всем другим. Другие методы, например
метод электропроводности, применяют только тогда, когда использование
изотопов слишком дорого или по каким-то причинам невозможно.
ВЫВОДЫ
* Ионный обмен представляет собой взаимодиффузию противоионов.
Коионы практически не участвуют в обмене.
Стадией, определяющей скорость обмена, является взаймодиффузия
противоионов или внутри ионита («гелевая кинетика»), или через «пленку»
раствора вокруг зерна ионита, которая не удаляется от перемешивания
при протекании раствора («пленочная кинетика»). Пленочной кинетике
способствует высокая концентрация фиксированных ионов, малые размеры
зерен, малая концентрация раствора и слабое перемешивание или соответ-
соответственно недостаточная скорость протекания раствора. Нетрудно предсказать,
следует ли в данной системе ожидать гелевую или пленочную кинетику.
Для расчета зависимости обмена от времени необходимо решить соот-
соответствующие дифференциальные уравнения при данных граничных услови-
условиях. Особенно простые соотношения получаются при изотопном обмене
в системе, которая независимо от распределения изотопа находится в рав-
равновесии. Дифференциальные уравнения линейны и могут быть решены для
'всех практически важных граничных условий. При обмене различных ионов
диффузионный процесс создает электрическое поле, которое воздействует
на ионы. Кроме того, во время обмена меняются набухание, концентрация
фиксированных ионов, селективность и коэффициенты активности. Главней-
Главнейшим фактором является влияние электрического поля. Его учет показывает,
что коэффициент взаимодиффузии зависит от степени насыщения ионита
данными ионами и определяется, в основном, величиной коэффициентов
диффузии ионов, присутствующих в меньшей концентрации. Дифференци-
Дифференциальные уравнения в этом случае нелинейны и могут быть решены только
для некоторых идеальных граничных случаев. Решения показывают, что
прямой и обратный процессы обмена протекают с различными скоростями,
а именно в случае гелевой кинетики скорость процесса больше, когда перво-
первоначально в ионите находится более быстрый ион; при пленочной кинетике
имеет место обратная картина. Теория кинетики недостаточно разработана
для процессов, в которых участвуют ионы, специфически взаимодействующие
с ионитом, например для обмена ионов водорода на слабокислотных или
слабоосновных ионитах.
Скорость ионного обмена может быть увеличена, если уменьшить раз-
размеры зерен и повысить температуру. Кроме того, в случае гелевой кинетики
скорость ионного обмена возрастает с уменьшением степени поперечной
связанности ионита или увеличением набухания. В случае пленочной кине-
кинетики скорость обмена увеличивается с увеличением концентрации раствора
и скорости перемешивания или соответственно с увеличением скорости
протекания раствора. Кроме того, скорость обмена увеличивается, если
переходящий в раствор противоион «связывается», например, в результате
образования комплекса или ассоциации.

286 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
При практическом применении ионитов в обмене часто участвует более
двух сортов противоионов. Количественно свойства подобной системы
до сих пор не описаны, но качественное рассмотрение приводит к выводам,
которые находятся в согласии с опытом. Относительная скорость обмена
в случае плёночной кинетики наряду с селективностью ионита опреде-
определяется прежде всего величиной коэффициентов диффузии в ионите.
Кинетика адсорбции неэлектролитов и электролитов из растворов под-
подчиняется тем же закономерностям, что и изотопный обмен. При адсорбции
электролитов скорость процесса определяется коэффициентом диффузии
КОНОНОВ.
Иониты могут реагировать не только с растворами, но при известных
условиях могут также растворять труднорастворимые осадки. Теории кине-
кинетики для такой трехфазной системы до сих пор еще нет. Тем не менее нетрудно
установить механизм этого процесса. Поэтому можно выяснить влияние
факторов, которые определяют скорость превращения. Время, необходимое
для растворения осадка, может быть оценено без особого труда.
В общем случае скорость обмена или скорость адсорбции могут быть
вычислены, когда известны коэффициенты диффузии в ионите. Точное тео-
теоретическое предсказание этих величин пока невозможно, но эксперимен-
экспериментальный материал позволяет получить почти во всех случаях достаточно
надежные заключения на основе проведения аналогий. Для измерения
коэффициентов диффузии в ионитах наиболее удобно применение радиоак-
радиоактивных изотопов. В случае, когда эти методы не применимы, можно исполь-
использовать метод электропроводности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adamson A. W., Grossman J. J., J. Chem. Physics, 17, 1002 A949).
2. A damson A. W., Irani R. R., J. Am. Chem. Soc, 79, 2967 A957);
J. Chimie Physique, 55, 102 A958),
3. A m u n d s о n N. R., J. Physic. Chem., 52, 1153 A948).
4. A m u n d s о n N. R., J. Physic. Chem., 54, 812 A950).
5. A u e r P. L., Murbach E. W., J. Chem. Physics, 22, 1054 A954).
6. Baddour R. F., Goldstein D. J., Epstein P., Ind. Engng. Chem.,
46, 2192 A954).
7. Baddour R. F., H a4w tho;n R. D., Ind. Engng. Chem., 47, 2517 A955).
8. Б э р р э р Р., Диффузия в твердых телах, ИЛ, М., 1948.
9. В a u m a n W. С, Eichhorn J., J. Am. Chem. Soc, 69, 2830 A947).
10. Bergman W. E., (Phillips Petroleum Co.). Пат. США 2671035 A954).
П. В i e b e r H., S t e i d 1 e r F. E., S e 1 k e W. A., Chem. Engng. Progr.,
50, 17 A954). *
12. В о у d G. E., Adamson A. W., Myers L. S., jr., J. Am. Chem. Soc,
69, 2836 A947).
13. В о у d G. E., S о 1 d a n о В. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 6091 A953).
14. В о у d G. E., S о 1 d a n о В. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 6105 A953).
15. В о у d G. E., S о 1 d a n о В. A., Bonner O. D., J. Physic Chem., 58,
456 A954).
16. British Association for the Advancement of Science, Mathematical Tables A931).
17. Brochman n-H a n s s e n E., J. Am. Pharm. Ass., 43, 307 A954).
18. Conway D. E., Green J. H. S., Reichenberg D., Trans. Faraday
Soc, 50, 511 A954)..
19. D a v i e s J. Т., J. Physic Chem., 54, 185 A950).
20. D e u e 1 H., A n у a s-W e i s z L., So lms J., Experientia, 7, 294 A951),
21. Dicke G., Meyer A., Z. Elektrochem., 57, 901 A953).

ЛИТЕРАТУРА • 287
22. D i с к е 1 G/, v. N i е с i е с к i L.; Z. Elektrochem., 59, 913 A955).
23. D г у d e n G. F., Kay W. B.«, Ind. Engng. Chem., 46, 2294 A954).
24. DuDomaine J., Swain R. L., Hougen G. A., Ind. Engng. Chem.,
35, 546 A943).
25. E d e s к u t у F. J., A m u n d s о n N. R., J. Physic. Chem., 56, 148 A952).
26. F r i s с h H. L., J. Physic. Chem., 61, 93 A957).
27. F u j i t a H., J. Physic. Chem., 56, 949 A952).
28. G i 1 1 i 1 a n d E. R., Baddour R. F., Ind. Engng. Chem., 45, 330 A953).
29. G 1 и е с к a u f E., С о a t e s J. I., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1315.
30. G 1 u e с к a u f E., in «Ion Exchange and its Applications», Society of Chemical
Industry (London), 1955, S. 34.
31. Glueckauf E., Trans. Faraday Soc, 51, 1540 A955).
32. G о 1 d s t e i n S., Proc. Roy. Soc. (London), A219, 151 A953).
33. G r e g о r H. P., Collins F. C, Pope M., J. Colloid Sci., 6, 304 A951).
34. G г о s s m a n J. J., A d a m s о n A. W., J. Physic. Chem., 56, 97 A952).
35. H a a g e n K-, Z. Elektrochem., 57, 178 A953).
36. Hale D. K-, Reichenberg D., Disc. Faraday Soc, 7, 79 A949).
37. H e 1 f f e r i с h F., Z. Elektrochem., 56, 947 A952).
38. H e 1 f f e г о с h F., Z. physik. Chem., N. F. 4, 386 A955).
39. Helfferich F., Disc. Faraday Soc, 21, 83 A956).
40. Helfferich F., in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie 3, Auflage,
Munchen, 1957, S. 787.
41. H e 1 f f e r i с h F., J. Chimie Physique, 55, 157 A958).
42. H e 1 f f e r i с h F., P 1 e s s e t M. S., J. Chem. Physics, 28, 418 A958).
43. Hey ma nn E., O'Donnell I. J., J. Colloid Sci., 4, 405 A949).
44. H i e s t e г N. K-, V e r m e u 1 e n Т., J. Chem. Physics, 16, 1087 A948).
45. Holm L., J. Chem. Physics, 22, 1132 A954).
46. H о n d a M., Y о s h i n о Y., Wabiko Т., J. Chem. Soc, (Jap.), Pure Chem.
Sect., 73, 348 A952); С. А., 47, 2568 A953).
47. Ingersoll L. R., Z о b e 1 O. J., I n g e r s о 1 1 А. С, Heat Conduction,
McGraw-Hill, New York, 1948, S. 169—174.
48. Ischibaschi N., Seiyama Т., Sakai W., J. Elektrochem. Soc
Jap., 23, 182 A955), С. А., 49, 14524 A955).
49. J u d a W., С а г г о n M., J. Am. Chem. Soc, 70, 3295 A948).
50. К r e s s m a n T. R. E., Kitchener J. A., Disc. Faraday Soc, 7, 90 A949).
51. К r e s s m a n T. R. E., J. Physic. Chem., 56, 118 A952).
52. К r i s h n a m о о r t h у С, D e s a i A. D., Soil Sci., 76, 307 A953); Soil
Sci., 79, 159, 215 A955).
53. L a p i d u s L., A m u n d s о n N. R.f J. Physic Chem., 54, 821 A950).
54. L a p i d u s L., Amundson N. R., J. Physic. Chem., 56, 373 A952).
55. Lapidus L., Rosen J. В., Chem. Engng. Progr., 50, 97 A954).
56. Mackie J. S., Meares P., Proc. Roy. Soc (London), A232, 498 A955).
57. M a n e с к e G., О t t o-L aupemuhlen E., Z. physik. Chem., N. F., 2,
336 A954).
58. Moller J., Kolloid Beihefte, 46, 1 A937).
59. N а с h о d F. C, Wood W., J. Am. Chem. Soc, 66, 1380 A944); J. Am. Chem.
Soc, 67, 629 A945).
60. N e r n s t W., Z. physik. Chem., 2, 613 A888); Z. physik. Chem., 4, 129 A889).
61. N e r n s t W., Z. physik. Chem., 47, 52 A904).
62. О e 1 H., Z. physik. Chem., N. F., 10, 165 A957).
63. О p 1 e r A., H i e s t e r N. K-, Tables for Predicting the Performance of Fixed Bed Ion
Exchange and Similar Mass Tranfer Processes, Stanford Research Inst. A954).
64. О r g a n R. M., Museums J., 53, 49 A953). C. A., 47, 9683 A953).
65. О s b о r n G. H., Analyst, 78, 220 A953).

288 б. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
66. Patterson S., Proc, Physic. Soc« (London), 59, 50 A947)*
67. Planck M., Ann. Phys. und Chem., 39, 161 <1890).
68. P 1 e s s e t M. S., H e 1 f f e г i с h F., Franklin J. N., J. Chem. Physics,
29, 1064 A958).
69. Pulido C, Acta chem. Scand., 10, 49 A956).
70. Reichenberg D., Pepper K. W., Z. Elektrochem., 57, 183 A953).
71. Reichenberg D., J. Am. Chem. Soc, 75, 589 A953).
72. R i с h m a n D., Thomas H. C, J. Physic. Chem. 60, 237 A956).
73. Rosen J. В., W i n s с h e W. E., J. Chem. Physics, 18, 1587 A950),
74. Rosen J..B., J. Chem. Physics, 20, 387 A952).
75. Rosen J. В., Ind. Engng. Chem., 46, 1590 A954).
76. Rosenberg N. W., George J. H. В., Potter W. D., J. Elektrochem.
Soc, 104, 111 A957).
77. S с h 1 6 g 1 R., H e 1 f f e r i с h F., Z. Elektrochem., 56, 644 A952).
78. Schlogl R., Z. Elektrochem., 57, 195 A953).
79. S с h 1 б g 1 R., H e 1 f f e r i с h F., J. Chem. Physics, 26, 5 A957).
80. Schlogl R., Stein В., Z. physik. Chem., N. F., 13, 111 A957); Z. Elektro-
Elektrochem., 62, 340 A958).
81. Schulze G., Z. physik. Chem., 89, 168 A915).
82. S с о t t E. J., Tung L. H., D г i с к a m e г H. G., J. Chem. Physics, 19,
1075 A951).
83. S e 1 к е W. A., Bliss H., Chem. Engng. Progr., 46, 509 A951).
84. S о 1 d a n о В. A., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 116 A953).
85. S о 1 d a n о В. А., В о у d G. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 6099 A953).
86. S о 1 d a n о В. А., В о у d G. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 6107 A953).
87. S p i e g 1 e r K. S., С о г у е 1 1 CD., J. Physic. Chem., 57, 687 A953).
88. S p i e g 1 e r K. S., unveroffentlichte A954).
89. S p i e g 1 e r K. S., • W у 1 1 i e M. R. J., in «Physical Techniques in Biological
Research», Bd. 2, Herausgeber Oster G. und Pollister A., Academic Press, New
York, 1956.
90. S t e i n В., Dissertation, Gottingen A956).
91. S u g a i S., F u r u i с h i J., J. Chem. Physics, 23, 1181 A955). J. Physic Soc.
Jap., 10, 1032 A955); С. А., 50, 6136 A956).
92. S u j a t a A. D., В a n с h e г о J. Т., White R. R., Ind. Engng. Chem., 44,
2193 A955).
93. T e t e n b a u m M., G r e g о г Н. P., J. Physic. Chem., 58, 1156 A954).
94. Thomas H. C, J. Am. Chem. Soc, 66, 1664 A944).
95. Thomas H. C, Ann. N. Y., Acad. Sci., 49, 601 A948).
96. T h о m a s H. C, in «Ion Exchange», Herausgeber F. С Nachod, Academic
Press, New York, 1949, S. 29.
97. T h о m a s H. C, Proc Nat. Acad. Sci., 42, 909 A956).
98. V e r m e u 1 e n Т., Ind. Engng. Chem., 45, 1664 A953).
99. V e r m e u 1 e n Т., H i e s t e r N. K-, J. Chem. Physics, 22, 96 A954).
100. Vermeulen Т., Advances Chem. Engng., 2, 147 A958).
101. V i e 1 s t i с h W., Z. Elektrochem., 57, 646 A953).
102. Wagner C, Z. physik. Chem., Bll, 139 A931).
103. Walter J. E., J. Chem. Physics, 13, 332 A945).
104. W h e a t о n R. M., Harrington D. F., Ind. Engng. Chem., 44, 1796 A952).
105. W i e s n e r W., Ingenieur-Arbeit, Kothen A953).
106. Woermann D., Bonhoeffer K- F., Helfferich F., Z. physik.
Chem. N. F., 8, 265 A956).
107. Wright M. L., Trans. Faraday Soc, 49, 95 A953); Trans. Faraday Soc, 50.
889 A954).
108. Wright M. L., Disc. Faraday Soc, 16, 58 A954). v

ГЛАВА 7
Электрохимические свойства ионитов
Набухший ионит можно представить себе как концентрированный
раствор электролита, в котором ионы одного сорта — фиксированные ионы—
неподвижны. Такая система обладает необычными электрохимическими
свойствами, которые уже раньше привлекали к себе значительное внимание.
С недавних пор благодаря этим свойствам ионообменные материалы находят
все большее применение в технике.
Особое значение имеют в этой связи мембраны из ионообменных мате-
материалов, которым посвящается отдельная глава. Здесь же только кратко
описываются электрохимические свойства ионообменного материала как
такового.
7.1. Электропроводность
Удельная электропроводность материала определяется в основном кон-
концентрацией и подвижностью присутствующих в нем переносчиков зарядов.
Так же как и растворы электролитов, иониты являются ионными проводни-
проводниками. Синтетические иониты содержат противоионы в большой концентра-
концентрации (обычно больше 1 н.). Хотя подвижность ионов в ионите ниже, чем
в водном растворе, их большая концентрация приводит к высокой электро-
электропроводности. Электропроводность минеральных ионитов значительно мень-
меньше, так как подвижность противоионов в них на несколько порядков
ниже, а концентрация противоионов меньше, чем у ионообменных
смол.
Подвижность иона в ионите приблизительно пропорциональна его
коэффициенту самодиффузии (см. уравнение F.30) и раздел 7.4). Следова-
Следовательно, для обеих величин действительны одни и те же закономерности
(см. раздел 6.8). Высокую электропроводность имеют иониты, обладаю-
обладающие большой концентрацией фиксированных ионов, малым количеством
поперечных связей (т. е. имеющие большие полости в матрице), а также
насыщенные быстрыми однозарядными ионами, особенно ионами Н+ или
ОН". Высокая электропроводность ионитов наблюдается в равновесии с
концентрированными растворами электролитов и при повышенной темпе-
температуре.
Концентрация фиксированных ионов и концентрация раствора,
с которым ионит находится в равновесии, определяют число переносчиков
заряда, а количество поперечных связей, природа противоионов и темпе-
температура — их подвижность.
Абсолютные значения удельной электропроводности обычных ионообмен-
ионообменных смол, насыщенных ионами щелочного металла или галогена, находятся
в пределах от 10 до 10" ом~1-см~1. Интересно сравнить электропроводность
ионита и электропроводность раствора, с которым он находится в равнове-
равновесии. В области очень разбавленных растворов (С < X) сказывается более
высокая концентрация ионов в ионите: электропроводность ионита выше

290
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
электропроводности равновесного раствора. При добавлении к такой сис-
системе электролита концентрация его в растворе растет быстрее, чем в ионите
(см. раздел 5.3г), поэтому и электропроводность раствора увеличивается
быстрее и в какой-то момент превышает электропроводность ионита. Теперь
разница концентраций в обеих фазах с избытком компенсируется большей
Л 0,02
0,01 ~
I
I
* 0,002
•о
2
§ 0,001
0,00Ь 0,01 0,02 0,01* 0,1 0,2 0,4 1,0
Концентрация растВора , моль/л
Рис. 83. Зависимость удельной электропроводности
различных ионитов, насыщенных ионами Na+ или СГ,
от концентрации окружающего раствора (NaCl).
Электропроводность раствора (пунктирная линия) при низких
концентрациях меньше, а при высоких — больше, чем электро-
электропроводность ионита. В точке эквипроводимости (точка пересече-
пересечения кривых для ионита и раствора) ионит и раствор имеют
одинаковую удельную электропроводность. Положение этой
точки зависит от типа ионита, противоиона и коиона.
Нептон
пептон
—
/
/
/ i
CR-61
AR-m
/
/
/
/
/
/
(СГ)
Л — —
—¦/
' Дауэкс
/
———
50,
/
/
/
/
/
^~~ ~
..—---^
¦
Амберлит
\ i
******
IR-120
I
(Na
-—
подвижностью ионов в растворе (см. рис. 83). При определенной концентра-
концентрации ионит и раствор имеют равные удельные электропроводности.
Высокая удельная электропроводность ионита, находящегося в равно-
равновесии с разбавленным раствором, может быть использована для^ регенерации
На аноде
В слое ионита
На катоде
Р и е. 84. Электролитическая регенерация катионита.
В слое ионита, который находится между перфорированными платиновыми электро
дами, ион Na+ замещается ионом Н+. (По данным Шпиглера [49].)
слоя ионита и для разделения ионов. Если слой ионита подвергать действию
постоянного электрического поля, то внутри зерен ток будет переноситься
в основном противоионами. Ионы того же знака, что и противоионы, посту-

7.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
291
пающие в ионит из раствора под действием электрического поля, весьма
эффективно замещают первоначально содержавшиеся в нем ионы (рис. 84)
[18, 28, 30, 33, 48, 49].
Если в слой ионита проникает смесь нескольких сортов противоиожж,,
то при своем движении через зерна эти ионы распределяются в соответствии
с их подвижностями [27, 46, 48, 49].
Электропроводность ионитов, отделенных от раствора, у которых сте-
степень набухания понижена из-за потери части растворителя, до сих пор
относительно мало исследовалась. Для слабокислотных ионитов Деспик
0А
0,6 0,7
Доля объема пор -
Рис. 85. Удельная электропроводность слабокислотного'катио-
нита, частично нейтрализованного КОН (поперечносшитая
полиметакриловая кислота), как функция степени набухания
и степени нейтрализации а.
В качестве меры набухания принята доля объема пор от общего объема
геля. (По данным Деспика и Хилса [8].)
и Хилл [8] обнаружили монотонное падение ионной подвижности с умень-
уменьшением набухания. В то же время зависимость удельной электропровод-
электропроводности от степени набухания может иметь максимум (см. рис. 85), который
объясняется ростом объемной концентрации противоионов в результате сжа-
сжатия ионита (иногда также из-за растущей конвекционной проводимости,
см. раздел 7.3).
В случае минеральных ионитов наблюдалось монотонное падение
электропроводности с уменьшением содержания в них растворителя [2].
Полностью обезвоженные ионообменные смолы проводят электрический
ток исключительно плохо [7].

292 7- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
7.2. Числа переноса
Число переноса ионов /-го сорта —это доля электричества,
переносимого частицами сорта i по отношению к общему количеству
перенесенного электричества. В отличие от этого молярное число
переноса* частиц /-го сорта — это число молей сорта /, которое
переносится в направлении тока через поперечное сечение проводника
одним фарадеем электричества. В ионитах, в которых ток вызывает
конвекцию жидкости в порах (ср. следующие разделы), такое определение
молярных чисел переноса открывает две возможности: неподвижным мож-
можно считать или растворитель, или матрицу ионита. В первом случае
током «переносится» сам каркас, во втором случае — растворитель [35].
Мы выбираем второе определение и, следовательно, рассматриваем перенос
относительно матрицы ионита. При этом растворитель, приведенный в дви-
движение электрическим током, тоже имеет свое число переноса. Согласно выб-
выбранному определению, молярное число переноса анионов отрицательно,
так как последние движутся в направлении, противоположном электричес-
электрическому току.
Число переноса, очевидно, равно произведению молярного числа пере-
переноса tt на заряд иона. Числа переноса положительны для всех ионов и равны
нулю для растворителя (незаряженного). Сумма всех чисел переноса,
согласно определению, равна единице:
SMi=b G.1)
г
В водном растворе электролита эквивалентные концентрации катиона
и аниона равны между собой. Поэтому отношение молярных чисел переноса
определяется отношением подвижностей ионов. Иначе обстоит дело в иони-
ионитах. Если ионит находится в равновесии с не очень концентрированным
раствором электролита, то концентрация коионов в ионите ничтожна по срав-
сравнению с концентрацией противоионов (см. раздел 5.3 г, доннановское рав-
равновесие). Поэтому под действием электрического поля ток в ионитах пере-
переносится почти исключительно противоионами: число переноса противоиона
(или сумма чисел переноса всех сортов противоионов) составляет величину,
близкую к единице. Через катионит под действием
электрического поля проходят практически
только катионы, через анионит — практически только анионы. На этом
явлении основаны, например, методы электродиализа с ионитовыми мем-
мембранами (см. раздел 8.8).
Если повышать концентрацию раствора, то в ионит будут проникать
дополнительные количества противоионов и коионов. Относительное
содержание последних растет, это приводит к падению числа переноса
противоионов.
* Термины число переноса (немецкое —«Transportzahl», английское
«transport number») и молярное число переноса (немецкое —«Dberfuh-
Tungszahl», а английское «transference number») иногда в литературе смешиваются.
Недоразумения могут происходить также из-за того, что некоторые авторы рассматри-
рассматривают перенос в ионитах по отношению к жидкости в порах или к растворителю, содер-
содержащемуся в порах (и в этом есть разница!), а не по отношению к матрице. В этом
случае молярные числа переноса можно определять, как «гитторфовские» и «истинные»
в зависимости от того, как рассматриваются сольватные оболочки: принадлежащими
иону или принадлежащими растворителю.

7.3. ПЕРЕНОС РАСТВОРИТЕЛЯ. КОНВЕКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
293
7.3. Перенос растворителя. Конвенционная проводимость
Если раствор электролита подвергать действию постоянного электри-
электрического поля, то катионы начинают двигаться к катоду, а анионы — к аноду.
Поле оказывает на заряженные ионы ускоряющее действие. Пропорцио-
Пропорционально растущей скорости ионов растет также и трение между ними и окру-
окружающим растворителем, так что в течение очень короткого времени ион
достигает постоянной конечной скорости, при которой ускорение, сообщае-
сообщаемое полем, и торможение в результате трения компенсируют друг друга.
Раствор электролита содержит катионы и анионы в равных концентра-
концентрациях (выраженных в эквивалентах). Поэтому силы трения, действующие
Раствор Ионит Крупнопористый
иомит
Рис. 86. Схема конвекции в ионитах.
На рисунке представлены большие однозарядные катионы и маленькие, более
подвижные (также однозарядные) анионы, перемещающиеся в электрическом поле.
Сила трения, которая возникает между ионом и окружающим раствором, одна и та
же для обоих сортов ионов, несмотря на различие их в скоростях (эти скорости
символически представлены длинными и короткими стрелками).
Раствор (слева) содержит катионы и анионы в одинаковых эквивалентных концентра-
концентрациях. Силы трения в этом случае точно компенсируются, и никакой конвекции
не происходит.
Катионит (в середине) содержит катионов больше, чем анионов. Силы трения между
катионами и раствором преобладают и вызывают конвекцию в направлении тока.
В очень крупнопористых ионитах (справа) избыток катионов имеет место лишь в
диффузном двойном слое, прилегающем к стенкам пор. Только здесь и наблюдается
конвекция (поверхностная проводимость)..
на растворитель со стороны движущихся катионов и анионов, полностью
взаимно компенсируются, несмотря на различие в ионных скоростях. То же
самое имеет место и в случае электролитов с разнозарядными ионами (дву-
однозарядный электролит содержит катионов вдвое меньше, чем анионов,
но на каждый катион, обладающий двойным зарядом, действует вдвое боль-
большая электрическая сила). Если не принимать во внимание сольватные обо-
оболочки, то можно считать, что растворитель совсем не переносится.
В ионитах соотношения другие. Здесь концентрация противоионов
сильно превосходит концентрацию коионов. Поэтому силы трения, действу-
действующие на молекулы растворителя со стороны противоионов, не уравновеши-
уравновешиваются соответствующими силами трения со стороны коионов. Вследствие
этого жидкость, находящаяся в порах, начинает передвигаться, увлекаемая
потоком противоионов [41]. Интенсивность такой конвекции зависит
не только от концентрации противоионов и напряженности электрического
поля, но еще и от сопротивления, которое оказывает потоку жидкости мате-
материал ионита. Конвекция жидкости, содержащейся в порах, накладывается
на скорость движения противоионов относительно этой жидкости: противо-
ионы «плывут в потоке». Поэтому относительно матрицы противоионы пере-
перемещаются быстрее, чем это соответствует их подвижностям (рис. 86).

294 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
Конвекция жидкости, находящейся в порах, усиливает перемещение
противоионов в электрическом поле; благодаря этому электропроводность
ионитов возрастает [21, 31, 41, 47, 50]. Доля электропроводности, которая
определяется конвекцией, названа Шмидом [41] конвекционной
электропроводностью*.
Как следует из приведенных рассуждений, конвекционная электропро-
электропроводность велика:
а) в ионитах с высокой концентрацией фиксированных ионов (высокая
концентрация противоионов).
б) в равновесии с разбавленными растворами (низкая концентрация
КОНОНОВ) И
в) в ионитах с малым сопротивлением движению жидкости.
Конвекционная электропроводность обычных синтетических ионитов
составляет до 40% общей электропроводности [38].
7.4. Вычисление электропроводности, конвекционной
электропроводности и молярных чисел переноса
Удельная электропроводность ионита определяется концентрацией
и подвижностью носителей заряда и значением конвекционной электро-
электропроводности. Если эти величины известны, то удельную электропроводность
можно легко рассчитать.
В основе дальнейших расчетов лежит модель ионита в виде заряженной
губки. Ионит рассматривается как пористая система, которая с макроскопи-
макроскопической точки зрения является однородной. Никаких представлений о струк-
структуре пор (форме, поперечном сечении, степени разветвленности) не требуется:
в расчеты входит только доля объема, занимаемая порами, по отношению
к общему объему. Все физические величины (концентрации, потоки, плот-
плотности тока, градиенты и т. д.) относятся к единице объема, поперечного
сечения или протяженности геля ионита (включая матрицу), а не к внутрен-
внутреннему пространству пор. Принимается, что подвижные частицы разных сортов
распределяются внутри пор равномерно. Это предположение соответствует
действительным соотношениям в ионитах, в которых из-за малого диаметра
пор диффузный двойной слой не может образовываться. Изложенные здесь
модельные представления впервые были ясно сформулированы Шмидом [39]
и подтвердились в дальнейшем.
Рассмотрим систему, которая перед включением тока находится в рав-
равновесии; во время прохождения тока в ней также не происходит никаких
концентрационных изменений. Следовательно, не возникает никаких градиен-
градиентов концентраций, коэффициентов активности или давления, и перенос
ионов осуществляется только в результате электрического переноса и кон-
конвекции.
Скорость перемещения /-го иона в электрическом поле относительно
окружающего раствора пропорциональна электрической силе, т. е. градиен-
градиенту электрического потенциала ср, и заряду иона zt.
* «Конвекционная электропроводность» близка «поверхностной проводимости»
в теории крупнопористых капиллярных систем Смолуховского [3, 43]. В порах, диа-
диаметр которых значительно превосходит радиус ионной атмосферы Дебая — Хюккеля,
концентрация противоионов у стенок пор больше, чем в их средней части. Поэтому
у стенок пор под действием электрического поля возникает конвекция. Для ионитов,
которые имеют поры молекулярных размеров, лучшей теорией является теория Шмида
[39]. Последняя предлагает модель ионита с практически равномерным распределением
противоионов в порах. На представлениях теории Шмида построены расчеты в этой
и следующих главах настоящей монографии.

7.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И МОЛЯРНЫХ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА 295
Коэффициент пропорциональности иг называется электрохимической
подвижностью иона*. Вызванный электрическим полем поток (Фь) частиц
i-ro сорта (в молях в единицу времени на единицу поверхности) отно^
сительно окружающего раствора равен произведению
скорости движения на концентрацию Сг:
(Фс)эЛ = — 2г*С4«/4 grad ф. F.29)
В ионите поток относительно матрицы складывается из величины потока
относительно жидкости, содержащейся в порах, и из переноса в результате
конвекции. Последний в соответствии с термодинамикой необратимых про-
процессов [11] определяется скоростью Ь общего центра тяжести всех частиц
(растворенного вещества и растворителя) и концентрацией Q:
(Фг)конв = СЯ G.2)
Таким образом, поток относительно матрицы выразится
Фг = (^)эл + (Фг)конв = - зДц grad ф + Cfi. G.3)
Все величины в уравнении G.3) относятся к гелю ионита (см. стр. 237).
b — скорость перемещения центра тяжести жидкости, содержащейся
в порах, в направлении приложенного поля, а не собственно скорость тече-
течения жидкости в разветвленных порах. Подобным же образом gradcp выра-
выражает разность потенциалов, приходящуюся на единицу длины не отдельных
лор, а слоя геля.
Очевидно, наиболее серьезным допущением, сделанным при выводе
уравнения G.3), является следующее: принимается, что конвекции в оди-
одинаковой степени подвергаются все виды частиц, так что, например, в отсут-
отсутствие других сил все молекулы и ионы увлекаются через поры]ионита с оди-
одинаковой скоростью. Мы пренебрегаем здесь различием в силах взаимодей-
взаимодействия между частицами различных сортов и матрицей смолы, такими как
различное трение или различное электростатическое взаимодействие.
Так как каждый г-ион частиц г'-го сорта переносит электрический
заряд, равный zi фарадеев, то плотность электрического тока / (результи-
(результирующий перенос заряда в единицу времени через единицу площади попереч-
поперечного сечения) выразится
7=$2*А. G.4)
г
Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы заряды всех
частиц в каждой точке системы взаимно компенсировались:
2гД + соХ = 0. G.5)
г
Здесь X — концентрация фиксированных ионов, со — знак заряда
фиксированных ионов (—1 для катионитов, +1 для анионитов).
* Согласно этому определению, подвижность ui есть скорость движения иона i,
под действием единицы силы. Подвижность положительна для всех ионов. Сила
может быть выражена в единицах электрических или системы СГС (Планк для
своего определения выбрал силу в 1 дину). Часто подвижность определяется иначе,
я именно как скорость движения в направлении тока при градиенте поля 1 в/см. В этом
случае она пропорциональна заряду иона и для аниона отрицательна. Фактор пересчета
яри переходе от дин к электрическим единицам следующий: \в- 1к*см" 1==107 дин.

296 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
Скорость перемещения центра тяжести жидкости (скорость конвек-
конвекции) b определяется силой, с которой электрическое поле действует на
жидкость в порах, несущую избыточный заряд того же знака, что и заряд
противоионов, и сопротивлением, которое матрица оказывает движению
жидкости. Избыточный заряд единицы объема жидкости, содержащейся
в порах (матрица не принимается во внимание), составляет g>i$X/w (w —
доля пор в общем объеме). Если обозначить через q0 «удельное» сопротивле-
сопротивление течению*, т. е. то сопротивление, которое оказывает кубик ионита с реб-
ребром, равным единице длины, то скорость конвекции выразится [37, 38]
Здесь оказывается целесообразным ввести «подвижность» жидкости
в порах ы0 в соответствии с уравнением G.6).
Из уравнений G.3) — G.6) получаем для плотности тока / в слое ионита,
перпендикулярном направлению тока**:
G.7)
***
и для удельной электропроводности х (электропроводность кубика ионита
с ребром, равным единице длины)
G.8)
***
Второй член в уравнении G.8) дает конвекционную электропроводность.
Таким образом, конвекционная электропроводность х0 и ее доля в общей
электропроводности составляют
G.9)***
G.10)
***
Как показывает уравнение G.9), конвекционную электропроводность можно
рассматривать формально как долю электропроводности, вносимую фикси-
фиксированными ионами в величину общей электропроводности [41]. Значение
ее тем больше, чем больше отношение ио/щ. Если повышать концентрацию
внешнего раствора, то в уравнении G.8) растет первый член (но не второй),
следовательно, доля конвекционной электропроводности падает. Кроме того,
величинахо/х меньше для ионитов, насыщенных высокозарядными ионами»
Так как и0 пропорционально концентрации фиксированных ионов [см. урав-
уравнение G.6)], то доля конвекционной проводимости зависит и от последней.
Правда, с ростом концентрации фиксированных ионов растет в общем
и сопротивление течению жидкости. Для расчета чисел переноса и молярных
* Выражение «удельное» означает только то, что Qo представляет собой сопротив-
сопротивление единицы объема вещества, имеющего форму куба. Величина q0 не является ха-
характеристикой ионита, а зависит от вязкости жидкости в порах, следовательно, от
природы растворителя и от того, каким ионом насыщен ионит.
** Если плотность тока и напряженность поля даны в электрических единицах,
то подвижность также должна представлять собой скорость движения под действием
единицы электрической силы.
*** Соответствующие уравнения для случая одно-однозарядных электролитов,
выведены уже Шмидом [41].

7.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 297
чисел переноса нужно уравнение G.6) подставить в уравнение G.3):
Фг= — CifciWi — <o«o)grad<p. G.11)
Тогда молярное число переноса \ ионов i составит
Уравнения G.8), G.9) и G.12) содержат еще неизвестные пока ионные по-
подвижности ui и величину и0 или q0. Чтобы иметь возможность рассчитать
полную и конвекционную электропроводность и молклярные числа перено-
переноса из результатов независимых измерений, эти величины должны быть извест-
известны. Между подвижностью иг (определенной по Планку) и коэффициентом
самодиффузии Dt в идеальной системе имеет место соотношение Эйнштейна
(см. стр. 250)
F.30)
которое и в случае ионитов с достаточным приближением может считаться
справедливым [36, 37]. Таким образом, подвижность ui можно определить
из данных по самодиффузии. Независимого метода измерения сопротивле-
сопротивления течению q0 в зернах ионита до сих пор еще нет. Но его можно рассчитать
для мембран из величин гидродинамической и электроосмотической прони-
проницаемости (см. раздел 8.7). Для практических целей такой приблизительной
оценкой большей частью можно ограничиться.
Величина q0 для обычных синтетических ионитов со средней степенью
поперечной связанности лежит в пределах от 1012 до 10иг-см~3-сек'1.
Так как электропроводность легко определяется экспериментально,
хотя для зерненого ионита и не очень точно, то в большинстве исследова-
исследований выбирают обратный путь. Ионит, насыщенный только одним сортом
ионов А и промытый чистым растворителем, в качестве подвижных ионов
содержит только ионы А. Если концентрация фиксированных ионов и сопро-
сопротивление течению жидкости известны, то из величины электропроводности по
уравнениям G.8) и F.30) можно рассчитать коэффициент диффузии А в ионите.
Часто величину коэффициента диффузии противоиона оценивают также,
исходя из величин электропроводности, не принимая во внимание ошибок,
возникающих из-за не принятой в расчет конвекционной проводимости
[24—26]. С другой стороны, сравнение коэффициентов самодиффузии
и электропроводности позволяет оценить конвекционную электропровод-
электропроводность [8, 13, 47, 48].
Проведенные до сих пор исследования подтверждают качественно кар-
картину, которая вырисовывается на основании теоретических соображений.
Для количественной проверки пока еще отсутствует достаточный экспери-
экспериментальный материал, который включал бы также измерения сопротивления
течению жидкости.
7.5. Экспериментальные методы
В то время как измерение электропроводности'не представляет особых
трудностей, конвекционная проводимость вообще не поддается непосредст-
непосредственному экспериментальному определению; ее можно только рассчитать
из других величин. Например, можно сравнить данные по электропроводно-
электропроводности и самодиффузии (раздел 7.4). Другие методы, которые основаны на опре-
определении сопротивления течению, а также измерение молярных чисел перено-

298
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОН И ТО В
са будут рассмотрены в другой связи (раздел 8.9). Здесь будут описаны
методы измерения электропроводности.
з
Рис. 87. Ячейка для измерения электропроводности мембран с непосред-
непосредственно прилегающими электродами из медной бронзы или платины.
Через ячейку может протекать вода или очень разбавленный раствор и во время
измерения. Длина ячейки около 15 еж. (Поданным Шпиглера L49J.)
I медный провод; 2 — нейлон; 3 — плексиглас; 4 — электроды из медной бронзы;
5 — мембрана.
При измерении электропроводности наиболее точные результаты можно
яюлучить для мембран или блоков из ионообменного материала, соответствую-
соответствующим образом закрепленных в измеритель-
ной ячейке. Применяют или непосредст-
непосредственно прилегающие к мембране плати-
платиновые или медно-бронзовые электроды
[1, 6, 16, 17, 19, 20,29,32,47,49,51,52]
(рис.87), или ячейку, в которой электроды
Рис. 88. Ячейка для измере-
измерения электропроводности мемб-
мембран с неприлегающими электро-
электродами.
Во время измерений мембрана нахо-
находится в равновесном растворе. Попра-
Поправочная величина определяется изме-
измерением сопротивления системы без
мембраны. (По данным Лоримера,
Ботеренбруда и Германса [22].)
; — фиксирующий штифт; 2 — пле-
плексиглас; 3 — отверстия для заполне-
заполнения раствором; 4 — медный стержень,
5 — скрепляющий винт.
Рис. 89. Схема включения при изме-
измерениях сопротивления ионитов.
/ — измерительная ячейка; 2 — источник
переменного тока; 3 — декады сопротивления;
4 — компенсатор емкости; 5 — нуль-инстру-
погружены в раствор по обе стороны
мембраны [4, 5, 10, 22, 24-26, 40, 44,
45] (рис. 88). Сопротивление измеряют с
помощью обычной мостовой схемы (рис.
89). Для прецизионных измерений Шедлов-
ский предложил более сложную схему [14, 42].
При измерениях'с непосредственно прилегающими к мембране (блоку)
электродами удельную электропроводность х легко рассчитать из величин

7.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
299
сопротивления R, поперечного сечения мембраны или блока q и расстояния
между электродами /:
n = l/Rq. G.13)
Более точные результаты получаются при дифференциальных измерениях,
когда расстояние между электродами меняется, так как при этом исклю-
исключаются ошибки за счет переходного сопротивления на границе ионит —
электрод [8, 13, 14]. В этом случае
n = Al/ARq, G.14)
где Л/ — изменение расстояния между
электродами; AR — разность измерен-
измеренных сопротивлений.
Этот метод применим также к ча-
частично десольватированному иониту
[8, 13, 14].
Измерения с электродами, погру-
погруженными в раствор по обе стороны
мембраны, дают суммарное сопротивле-
сопротивление ячейки ксумш, которое складывается
из сопротивления раствора Ro и со-
сопротивления мембраны. Сопротивление
раствора легче всего определить, если
аналогичные измерения провести в ячей-
ячейке, из которой мембрана удалена.
Удельная электропроводность мембра-
мембраны выразится уравнением
R0), G.15)
Р и"с. 90. Ячейка для измерения элек-
электропроводности мембран с помощью
индикаторных электродов.
Электропроводность рассчитывается из раз-
разности потенциалов между индикаторными
электродами. Постоянный ток известной си-
силы протекает через систему от двух обрати-
обратимых электродов, подводящих напряжение
[23].
/ — индикаторные электроды; 2 — полосы
ГДе и — ТОЛЩИНа МембраНЫ. мембраны; 3 — электродные сосуды.
Метод исключает всякие ошибки,
связанные с переходным сопротивлением, но в случае мембран с большой
электропроводностью в равновесии с разбавленным раствором он сводится
к определению разности между двумя большими сопротивлениями.
Этот недостаток устранен в третьем]методе, в котором, в противополож-
противоположность описанным, используется постоянный ток. Между двумя растворами
одинакового состава помещается в длину полоса мембраны. Через систему
пропускается постоянный электрический ток известной силы и Электро-
Электропроводность рассчитывается из разности потенциалов AV между двумя инди-
индикаторными электродами, находящимися на расстоянии I друг от друга [23]
G.16)
Во многих случаях требуется определить электропроводность ионообмен-
ионообменного материала, из которого невозможно приготовить мембраны или блоки.
Тогда приходится прибегать к измерениям электропроводности слоя зер-
неного йонита. Сами по себе такие измерения не представляют особых
трудностей [12, 15, 34, 49] (см. раздел 9.10, рис. 144), но из полученных
результатов нельзя непосредственно рассчитать абсолютную величину элек-
электропроводности ионообменного материала, даже если известны величина
зерен йонита и степень заполнения ими объема, а также электропроводность
раствора в промежутках между зернами*.
* Енкель при расчете электропроводности йонита употребляет соотношение,
выведенное Фрэйем для сплавов двух металлов с различной электропроводностью.
Но уравнение Фрэя содержит определенное предположение о структуре сплава (взаим-

300 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
Надежная величина электропроводности ионообменного материала полу-
получается только в точке, в которой удельная электропроводность ионита
и раствора одинаковы, т. е. только в равновесии с раствором определенной
концентрации, которая от случая к случаю меняется. Но все-таки метод
дает полезные относительные величины. Об электропроводности зерненого
ионита речь будет идти ниже (раздел 9.9).
выводы
Иониты обладают хорошей электропроводностью. Они являются ион-
ионными проводниками: перенос тока в ионите осуществляется подвижными
ионами, в основном противоионами, так как концентрация противоионов
в ионите больше, чем коионов. По той же причине силы трения, возникающие
в электрическом поле между движущимися ионами разных знаков заряда
и растворителем, не компенсируются полностью; напротив, растворитель,
содержащийся в порах, приходит в движение в том же направлении, что
и противоионы. Эта конвекция обусловливает так называемую конвекцион-
конвекционную электропроводность, составляющую часть общей электропроводности.
Электропроводность ионообменного материала зависит в основном
от концентрации и подвижности противоионов в ионите. Ионные подвижно-
подвижности и коэффициенты самодиффузии приблизительно пропорциональны друг
другу. Поэтому для электропроводности существенны те же факторы, кото-
которые определяют величину коэффициента диффузии в ионите. Из данных
по измерению электропроводности можно рассчитать коэффициенты диф-
диффузии, и, наоборот, от результатов измерений диффузии можно перейти
к электропроводности. При этом нужно принимать во внимание поправки»
обусловленные конвекционной проводимостью.
ЛИТЕРАТУРА*
1. В е a t t i e I. R., Trans. Faraday Soc, 51, 712 A955).
2. В e a t t i e I. R., Dyer A., Trans. Faraday Soc, 53, 67 A957).
*3. В j e r r u m N.. M a n e g о 1 d E., Kolloid Z., 43, 5 A928).
4. Carr С W., So liner K-, J. Gen. Physiol., 28, 119 A945).
5. С а г г С W., G r e g о r H. P., S о 1 1 n e г K-, J. Gen. Physiol., 28, 179 A945).
6. С 1 a r k e J. Т., Mari nsky J. A., R о s e n b e r g N. W., К a s p e r A. A.,
J. Physic. Chem., 56, 100 A952).
7. D e d e k J., H e n г у J., L a n g e S., R e n s G., Sucre Beige, 70, 145 A950);
C. A., 45, 3177 A951).
8. Despic A., H i 1 1 s G. J., Trans. Faraday Soc, 51, 1260 A955).
9. Von F г е у G. S, Z. Elektrochem., 38, 260 A932).
10. G r e g о r H. P., S о 1 1 n e г К-, J. Physic Chem., 50, 53 A946).
11. de G г о о t S. R., Thermodynamics of Irreversible Processes, Amsterdam, 195k
12. H e у m a n n E., O'Donnell I. J., J. Colloid Sci., 4, 405 A949).
13. H i 1 1 s G. J., К i t с h e n e r J. А., О v e n d e n P. J., Trans. Faraday Soc,.
51, 719 A955).
14. H i 1 1 s G. J., Jacubovic А. О., К i t с h e n e r J. A., J. Polymer Sci., 19,
382 A956).
нопроникающие решетки из штабиков одинаковых поперечных сечений): принимается,
что сплав может быть составлен из элементарных кубиков, ограниченных двумя экви-
эквипотенциальными поверхностями и четырьмя поверхностями, которые не пересекаются
линиями тока. К слою ионита эти предположения, конечно, неприменимы (см. также
раздел 9.9).
* Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ЛИТЕРАТУРА 301
15. J е п с к е 1 Е., L i 1 1 i n V. Н., Kolloid Z., 146, 159 A956).
16. Juda W,McRae W. A., J. Am. Chem. Soc, 72, 1044 A950).
17. Juda W., Rosenberg N. W., M a r i n s к у J. А., К a s p e r A. A., J.
Am. Chem. Soc, 74, 3736 A952).
18. К о s а к a Y., Sato A., J. Chem. Soc, Jap. (Ind. Chem. Sect.), 55, 628 A952);
С. А., 48, 6623 A954).
19. К о s а к a Y., S a t о A., T a j i m a S., J. Chem. Soc Jap. (Ind. chem. Sect.),
56, 279 A953).
20. К г e s s m a n T. R. E., Nature (London), 165, 568 A950).
21. Lore nz P. В., J. Physic. Chem., 56, 775 A952).
22. L о r i m e r J. W., Boterenbrood E. I., Hermans J. J., Disc. Fara-
Faraday Soc, 21, 141 A956).
23. Lorimer J. W., Disc Faraday Soc, 21, 198 A956).
24. M a n e с к e G., В о n h о e f f e r K. F., Z. Elektrochem., 55, 475 A951).
25. Manecke G., Z. Elektrochem., 55, 672 A951). Z. physik. Chem, 201, 193 A952).
26. Manecke G., О t t o-L aupemuhlen E., Z. physik. Chem., N. F. 2,
336 A954).
27. M a n e с к е G., Naturwissenschaften, 39, 62 A952).
28. M i у a m о t о S., S a s а к i Т., J. Chem. Soc Jap.' (Pure Chem. Sect.), 73, 926
A952); С. А., 47, 6277 A953).
29. Nagamatsu M., Teiyama S., Sakai W., J. Electrochem. Soc Jap.,
22, 362 A954); С. А., 49, 9415 A955).
30. Nagasawa M., О z a w a S., К a g a w a I., J. Chem. Soc. Jap. (Ind. Chem.
Sect.), 57, 372 A954); С. А. 49, 4205 A955).
31. О v e r b e e к J. Т. G., J. Colloid Sci., 8, 420 A953).
32. R о s e n b e r g N. W., G e о r g e J. H. В., Р о t t e r W. D., J. Electrochem.
Soc, 104, 111 A957).
33. Sasaki Т., Miyamoto S., Jap. P., 1575 A954).
34. S a u e r M. G., Jr.,S outhwick P. F., S p i e g 1 er K.S.,Wyllie M.R.J.,
Ind. Engng. Chem., 47, 2187 A955).
35. S с a t с h a r d G., J. Am. Chem. Soc, 75, 2883 A953).
36. Schlogl R., Z. Elektrochem., 57, 195 A953).
37. S с h 1 6 g 1 R., Z. physik. Chem., N. F., 3, 73 A955).
38. S с h 1 6 g 1 R., Schodel U., Z. physik. Chem., N. F., 5, 372 A955).
39. S с h m i d G., Z. Elektrochem., 54, 424 A950).
40. S с h m i d G., Schwarz H., Z. Elektrochem., 55, 295 A951).
41. Schmid G., Z. Elektrochem. 56, 181 A952).
42. S h e d 1 о v s к у Т., J. Am. Chem. Soc, 52, 1806 A930).
*43. Smolochowski M. v., in «Handbuch der Elektrizitat und des Magnetismus»,
Herausgeber L., Craetz, 1921, 2. Band.
44. S о 1 1 n e r K., G r e g о г Н. P., J. Colloid Sci., 6, 557 A951). J. Colloid Sci.,
7, 37 A952).
*45. S о 1 1 n e r K., J. Elektrochem/ Soc, 97, 1390 A950);] Ann. N. Y. Acad. Sci.,
57, 177 A953).
46. S p i e g 1 e r K. S., Coryell С D., J. Physic Chem., 56, 106 A952).
47. S p i e g 1 e r K. S., С о г у е 1 1 С. D., J. Physic Chem., 57, 687 A953).
*48. S p i e g 1 е г К. S., J. Electrochem. Soc, 100, 3030 A953).
^49. Шпиглер К- С, Сб. Ионообменная технология, под ред. Находа и
Шуберта, Металлургиздат, М,, 1959..
50. S t a v e r m a n A. J., Trans. Faraday Soc, 48, 176 A952).
51. Т a j i m a S., К о s а к a Y., К о s а к а К., Sato A., J. Electrochem. Soc.
Jap., 22, 67 A954); С. А., 48, 12244 A954).
-52. Winger A. G., В о d a m e r G. WM Kunin R., J. Electrochem. Soc, 100,
178 A953).

ГЛАВА 8
Ионитовые мембраны
Впервые ионообменные смолы в форме мембран с удовлетворительными
механическими и электрохимическими свойствами удалось получить только
несколько лет тому назад. Несмотря на это, уже в настоящее время раз-
различные теории мембранных явлений достигли такого развития, что с успехом
объясняют сложнейшие процессы", протекающие в мембранах и на их поверх-
поверхностях. Большое количество^ экспериментальных и теоретических работ сви-
свидетельствует об исключительном интересе, который проявляют физико-
химики, физиологи и технологи к ионообменным мембранам.
Пленка
п
Пленка
Мембрана -,
Рис. 91. Схема системы, рассматриваемой в этой главе.
Мембрана помещена между двумя растворами, которые благодаря
перемешиванию не имеют градиента концентрации. Но перемешива-
перемешивание не захватывает «пленку» раствора, прилегающую к мембране.
Теория мембранных явлений появилась раньше, чем сами мембраны:
для объяснения возникновения мембранных потенциалов на коллодиевых
и физиологических мембранах уже в 1935 г. были развиты представления,
в которых ионообменные свойства мембран играли решающую роль. После-
Последующие работы строятся в значительной мере на этих представлениях
и теориях, которые в основных чертах подтверждаются результатами иссле-
исследований синтетических ионитовых мембран.
Особое внимание привлекают электрохимические свойства ионитовых
мембран. Попытки построить с помощью ионитовых мембран простую модель
физиологической клеточной мембраны до сих пор оставались безрезультат-
безрезультатными. Однако всякий раз объяснение свойств ионитовых мембран, структу-
структура которых проста и известна, приводило к выводам, существенным для
понимания действия гораздо более сложных мембран в живых клетках
и нервных тканях.
Получение механически- ихимическистойких ионитовых мембран откры-
открывает новые возможности их технического применения. В этой связи прежде

8.1. ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВЫХ МЕМБРАН 303*
всего следует отметить электродиализ. В противоположность многим дру-
другим областям ионного обмена здесь теория значительно опередила практику.
Подробное рассмотрение теорий, с помощью которых можно описать
свойства ионитовых мембран, завело бы нас слишком далеко. Поэтому
мы ограничимся в основном одним подходом, который приводит к конкрет-
конкретным выводам и достигает большой наглядности ценой целого ряда упрощений.
Все рассматриваемые в этой главе процессы протекают внутри и на
поверхности мембран, помещенных между двумя растворами (рис. 91).
Если объем растворов достаточно велик, то в мембране устанавливается
квазистационарное состояние; только этим случаем и ограничивается обсуж-
обсуждение. Процессы, характеристики которых изменяются во времени, например
прохождение переменного электрического тока через мембраны, и другие
периодические процессы [128] здесь не рассматриваются.
8.1. Характерные свойства ионитовых мембран
Обычно с термином мембрана непроизвольно связывают представление
о пленке или слое, толщина которого незначительна по сравнению с его
поверхностью. В случае же ионитовых мембран принимается более широкое
определение, которое не касается геометрической формы мембраны, а лишь
отражает ее применение в качестве перегородки между двумя растворами.
Большинство обычных ионитовых мембран'представляют собой диски толщи-
толщиной около 1 мм. Но наряду с ними «мембранами» называются также цилин-
цилиндрические стержни [43] или вклеенные в обойму зерна ионита [6]. В некото-
некоторых исследованиях используются полосы из ионообменного материала, кото-
которые касаются раствора только своими узкими сторонами [85, 88]; и в этом
случае говорят о мембране, хотя «толщина» разделяющего слоя (длина поло-
полосы) велика по сравнению с его «поверхностью» (поперечным сечением поло-
полосы). Принятое в дальнейшем определение обосновано следующими сообра-
соображениями: мембранные потенциалы, относящиеся к важнейшим свойствам
мембран, в широкой области не зависят от геометрической формы слоя, раз-
разделяющего два раствора; они одинаковы для дисков, стержней и полос,
если последние состоят из одного и того же материала.
Способность разделять два раствора ионообменные мембраны сочетают
с химическими и электрохимическими свойствами, присущими иониту.
Среди последних важнейшими являются различная проницаемость мембран
для ионов различных знаков заряда и нейтральных молекул, а также
высокая электропроводность мембран.
В соприкосновении с не слишком концентрированными растворами
электролитов мембрана содержит много подвижных противоионов и мало
подвижных коионов (см. доннановское равновесие, раздел 5.3г). Поэтому
мембрана допускает диффузию противоионов из одного раствора в другой,
в то время как коионы практически исключены из фазы мембраны и, следо-
следовательно, не могут диффундировать через нее. Таким образом, мембра-
мембрана «селективно проницаема» для противоионов.
Между двумя растворами возникает разность электрических потенциалов
(«мембранный потенциал»), которая может быть измерена с помощью соответ-
соответствующих электродов. Если система находится в электрическом поле,
то электрический ток через мембрану переносится почти исключительно
противоионами. Таким образом, в ионитовых мембранах в значительной
степени реализуются свойства гипотетической полупроницаемой мембраны,
через которую способны проникать частицы только определенного сорта.

304
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Такие мембраны еще со времен Нернста использовались в электрохимии для
теоретических выводов, и в частности при рассмотрении фиктивных круго-
круговых процессов. Правда, с увеличением концентрации раствора избиратель-
избирательная проницаемость мембран уменьшается,
характер зависимости мембранного потенциала
от концентрации раствора изменяется и число
переноса противоионов падает.
Применяемые в настоящее время мембра-
мембраны часто делят на «гомогенные» и «гетероген-
«гетерогенные» (см. также раздел 3.6). «Гомогенные»
мембраны представляют собой диски, которые
состоят только из геля ионита. Они обладают
тем же строением, что и обычный ионит.
Разумеется, такие мембраны могут считаться
гомогенными только в пределах тех макроско-
макроскопических размеров, которые велики по срав-
сравнению с размерами полостей в матрице. «Гете-
«Гетерогенные» мембраны (см. рис. 92) состоят из
частиц ионита коллоидных размеров, которые
связаны инертным материалом (например,
полиэтиленом, полистиролом и др.). По срав-
сравнению с гомогенными мембранами гетероген-
гетерогенные мембраны обладают лучшими механичес-
механическими свойствами, но зато меньшей электро-
электропроводностью. Для технических целей ге-
гетерогенные мембраны обычно предпочитают
гомогенным. Но применение находят также
и гомогенные мембраны с инертной подложкой, заполимеризованной
вместе с ионитом. Для научных исследований более пригодны гомогенные
мембраны, так как они имеют более четкое строение.
Рис. 92. Схематическое изо-
изображение «гетерогенной» мем-
мембраны.
Коллоидные частички ионита (вели-
(величиной от 1 до 10 мк) скреплены
инертной связкой. Частички ионита
касаются друг друга, благодаря
этому может происходить диффузия
и перенос тока через мембрану.
Между частицами и связкой могут
образовываться пленки жидкости.
/ — инертная связка; 2 — зерно
ионита; 3 — пленка.
S.2. Модельные представления и теоретические предпосылки
Теории, рассматривающие свойства ионообменных мембран, можно
в общих чертах разделить на три группы в соответствии с модельными пред-
представлениями, на которых они построены [95].
Теории первой группы рассматривают мембрану как поверхность раз-
разрыва, на которой ионы и молекулы разных сортов при своем движении встре-
встречают различное сопротивление. Силой, вызывающей перемещение частиц,
является разность химических потенциалов между двумя внешними
растворами [60, 74, 119, 131]. Теории второй группы рассматривают мем-
мембрану как квазигомогенную промежуточную фазу конечной толщины.
В качестве движущей силы здесь действуют градиенты химических
потенциалов. Известную роль может также играть конвекция внутри
мембраны [17, 18, 32, 37, 38, 41, 48, 50, 52, 63, 69, 84, 92, 97, 124].
Теории третьей группы рассматривают мембрану как ряд слоев, при-
прилегающих один к другому; на границе соприкасающихся слоев имеет место
скачок потенциала. Таким образом, мембрана является неоднородной про-
промежуточной фазой. Движущие силы обусловлены разностью веро-
вероятностей перехода частиц в том или ином направлении пер-
перпендикулярно поверхности мембраны [12, 46, 141]. Если число слоев (поро-
(порогов потенциала) велико, а их размеры достаточно малы, что можно принять
для случая ионитовых мембран, то различие между теориями второй и тре-
третьей групп исчезает.

8.2. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ 305
В настоящей главе, пЬсвященной преимущественно процессам, проис-
происходящим в мембранах, обсуждение этих процессов проводится с позиции
теорий второй группы.
Важнейшие теории, относящиеся ко второй группе, могут быть постро-
построены на основе квазитермодинамики или термодинамики необратимых про-
процессов. Квазитермодинамика позволяет только рассчитать мембранный
потенциал и электрический перенос, в то время как термодинамика необра-
необратимых процессов дает еще сведения о потоках частиц разных сортов. Кроме
того, в противоположность квазитермодинамике термодинамика необратимых
процессов не ограничивается рассмотрением только изотермических систем.
Термодинамика необратимых процессов [22] позволяет, измерив необ-
необходимое число «феноменологических коэффициентов» (это число определяет-
определяется числом составных частей системы), с помощью уравнения Онзагера пред-
предсказать все мембранные явления. Работы в этом направлении начаты 149,
118], но до сих пор на этой основе не существует еще полной теории, которая
была бы применима к системам с несколькими электролитами и учитывала
бы влияние пленки раствора, прилегающего к мембране (см. раздел 8.3а).
Если упростить подход к решению задачи, пренебрегая всеми сопря-
сопряженными коэффициентами, и ограничиться только изотермическими систе-
системами, то получим уточненную форму уравнения потока Нернста — Планка.
Количественные выводы настоящей главы почти исключительно построены
на уравнении потока в упрощенной форме. Кроме того, в их основу поло-
положено модельное представление об ионите как о набухшем геле с фиксиро-
фиксированными зарядами. Впервые такое представление было с успехом применено
к мембранам Теореллом [124] и Мейером [63 J.
Привлечение специальной модели означает известное ограничение,
но этим путем можно достичь лучшего понимания физических причин явле-
явлений, чем на основе абстрактных построений строгой термодинамики необра-
необратимых процессов. Гель рассматривается как квазигомогенный. Это значит,
что принимается равномерное распределение матрицы, фиксированных
ионов, растворителя и подвижных ионов. Это предположение для «гомоген-
«гомогенных» мембран из ионообменного материала выполняется в достаточной мере,
так как незначительные размеры полостей в матрице не допускают образова-
образования диффузного двойного слоя внутри ионита. При этом нет никакой необхо-
необходимости делать какие-либо предположения о структуре пор в геле, напри-
например о форме или величине пор («неоднородная пористость» [107, 108, 112]).
Таким образом, предпосылки здесь те же, что уже были использованы и об-
обсуждены при рассмотрении кинетики процессов, протекающих на зерненом
ионите (см. стр. 237 и 278). Теория справедлива для крупнопористых, рас-
растрескавшихся или «гетерогенных» мембран только в той степени, в какой
уравнения, описывающие поведение зерненого ионита (см. раздел 9.9),
могут быть применены к квазигомогенным мембранам.
В то время как математическое рассмотрение кинетики процессов,
протекающих на зернах ионита, встречает значительные трудности уже
при применении простого уравнения Нернста — Планка F.31), расчеты
процессов в мембранах часто оказываются проще. Поэтому во многих слу-
случаях удается оперировать более полными уравнениями потока и, таким обра-
образом, учитывать влияние дополнительных эффектов. Приводимые в дальней-
дальнейшем уравнения потока в качестве сил, вызывающих движение частиц данно-
данного сорта, учитывают градиент химического потенциала данных частиц,
градиент электрического потенциала*, а также конвекцию раствора. Отдель-
* И в этом случае, если на систему не действует внешнее электрическое поле,
градиент электрического потенциала обычно все-таки возникает.

306 8- ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
ные формы этого уравнения были уже выведены и применены в предыдущих
главах.
Теперь мы коротко рассмотрим количественные соотношения, положен-
положенные в основу дальнейших выводов.
Общий поток <Е\ частиц /-го сорта складывается из диффузионного пото-
потока (ФОдпфф» вызываемого градиентом химического потенциала, электриче-
электрического переноса (Ф|)эл и перемещения, обусловленного конвекцией (Ф1)Конв-
Поскольку коэффициенты активности по возможности следует принимать
во внимание, то для диффузионного потока вместо простого первого закона
Фика F.3) мы записываем более сложное выражение:
(Фг)дифФ = - ?>А grad In аг = - Dt(grad С, + Сг grad In Д), (8.1)
где Д — молярный коэффициент активности частиц данного сорта. Актив-
Активность аг целесообразно при этом определить согласно уравнению E.71),
таким образом в коэффициенты активности включается влияние давления
набухания.
Электрический перенос дается выражением
(Ф4)эл= -и^Абгас!ф= -D.zfi, J^gradcp, F.29)
а перемещение в результате конвекции
(Фг)конв - С{*>. G.2)
Таким образом, уравнение потока имеет вид
Фг = (Фг)дифф + (Ф|)эл + (Фг)конв =
^ сД (8.2)
Это выражение отличается от уравнения Нернста — Планка F.31),
которое применялось при рассмотрении кинетики обмена, учетом коэффи-
коэффициентов активности и возможной конвекции в мембране, а от уравнения
G.3), которое применялось к системе без градиентов концентраций,— нали-
наличием первого и третьего членов. Физическое содержание и подробные пред-
предпосылки обсуждались уже при выводе уравнений F.31) и G.3) (см. стр. 250
и 295). Здесь следует напомнить о наиболее серьезных из сделанных упро-
упрощений: уравнение F.29) в форме, приведенной выше, предполагает справед-
справедливость эйнштейновского соотношения F.30) между электрохимической
подвижностью ui и коэффициентом диффузии D{\ в уравнении G.3) не учтено
специфическое взаимодействие между структурной основой мембраны
(матрица и фиксированные ионы) и частицами данного сорта.
Уравнение потока (8.2) справедливо для любого сорта подвижных частиц,
присутствующих в системе. К этим уравнениям добавляются еще условие
электронейтральности*
ХД О G.5)
и соотношение для плотности электрического тока
/=Л-2^Ф{. G-4)
г
которые также были получены и использованы в двух предыдущих главах.
* См. сноску на стр. 249.

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 307
При рассмотрении процессов, протекающих в мембранах, нас прежде
всего интересует квазистационарное состояние, которое устанавливается
по истечении некоторого времени, если объемы растворов по обе стороны
мембраны достаточно велики. Условие стационарности имеет вид
divOi-O. (8.3)
Оно наглядно показывает, что потоки всех частиц, а следовательно, и плот-
плотность электрического тока постоянны в пространстве и во времени. В сле-
следующих разделах книги мы ограничимся лишь рассмотрением квазистацио-
квазистационарного состояния, за исключением случая вычисления предварительного
периода при процессах самодиффузии.
Так как в этой главе рассматриваются процессы, протекающие только
в одном измерении, и переменные в квазистационарном состоянии зависят
только от координат, а не от времени, то в дальнейшем мы вместо векторов
записываем их значения, а вместо градиентов — производные d/dx(x —
пространственная координата в направлении, перпендикулярном поверхно-
поверхности мембраны).
Система уравнений G.4), G.5), (8.2) и (8.3) представляет собой матема-
математическую основу, на которой построено количественное рассмотрение в на-
настоящей главе.
В следующих разделах уравнения применяются для отдельных мем-
мембранных систем. Для наглядного обсуждения факторов, определяющих
свойства мембран, общая форма уравнения мало пригодна. Поэтому физи-
физические причины явлений будут пояснены на отдельных системах.
Для расчета диффузии, мембранного потенциала, электродиализа и дру-
других процессов, протекающих в мембранах, нужно решить систему уравне-
уравнений, используя соответствующие граничные условия. Уравнение (8.2)
не является линейным, поэтому общее интегрирование возможно только
при дополнительных упрощениях. Даже и в простых случаях полный инте-
интеграл имеет большей частью сложный и неясный вид. В этой главе мы ограни-
ограничимся простыми решениями, которые в отдельных случаях учитывают толь-
только важнейшие эффекты. Сначала рассмотрим простую систему, для которой
без особых затруднений можно получить довольно полные решения. Решения
эти являются предельными значениями более общего интеграла, который
будет коротко рассмотрен позже (см. разделы 8.5 и 8.8в).
8.3. Диффузия через мембраны
Характерным свойством ионитовых мембран является их различная
проницаемость для ионов разных знаков заряда (селективная про-
проницаемость). Это свойство объясняет важнейшие особенности элек-
электрохимического поведения такого рода мембран. Ионитовые мембраны обла-
обладают также различной проницаемостью по отношению к электролитам
и неэлектролитам. Этот эффект может быть использован для разделения
веществ. Диффузия ионов одного сорта через мембрану не является незави-
независимым процессом: условие электронейтральности свя-
связывает ее с другими потоками. Действительно, поток ионов
одного сорта вызывает перенос электрического заряда. Так как образование
пространственного заряда невозможно, то этот поток должен точно компен-
компенсироваться другим потоком, который переносит заряд в противоположном
направлении. Например, при диффузии электролита потоки катионов
и анионов, выраженные в эквивалентах, должны быть равны. Компенсация

308 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАН Ы
потоков обусловлена градиентом электрического потенциала (см. также
разделы 6.36 и 8.4).
Диффузия неэлектролита не связана подобным образом с другими
потоками, поскольку она не вызывает перемещения заряда. При взаимодиф-
взаимодиффузии изотопов в системе, которая до разделения изотопов находилась в рав-
равновесии, т. е. в случае самодиффузии, взаимно связаны только
потоки изотопов, которые компенсируются при всех условиях, так как
градиент концентрации и подвижность для обоих изотопов одина-
одинаковы.
В некоторых случаях процессы, протекающие в мембране, не определя-
определяют поведения системы в целом или определяют его только частично. Градиен-
Градиенты концентрации возникают не только в фазе мембраны, но и в растворе.
Обычно их пытаются устранить, вводя интенсивное перемешивание раство-
раствора. Но перемешивание не захватывает нернстовский диффузный слой
раствора, прилегающий к мембране; в дальнейшем мы будем называть его
«пленкой» (см. раздел 6.2). В некоторых системах невозможно устранить
концентрационный градиент в пленках даже посредством исключительно
интенсивного перемешивания. В этих случаях теория должна учитывать
влияние пленки раствора. Чтобы рассмотреть явление количественно, нужно
знать толщину пленки. Ее можно оценить методами гидродинамики (см. раз-
раздел 6.2) или определить из результатов измерений диффузии и потенциа-
потенциалов [25]. Непосредственный метод заключается в измерении критической
плотности тока в полях высокой напряженности (см. стр. 361).
Кроме растворенного вещества, через мембрану может диффундировать
еще и растворитель. В обычных мембранах влияние этого эффекта на диф-
диффузию растворенного вещества, как правило, невелико, но, как таковая,
диффузия растворителя тоже представляет значительный интерес. К этому
явлению мы еще вернемся (аномальный осмос, раздел 8.6).
В данном разделе диффузия через мембраны рассматривается как одно-
одномерная задача. Таким подходом предполагается, что мембрана имеет парал-
параллельные поверхности и постоянную площадь поперечного сечения по всей
толщине. В соответствии с этим получаемые уравнения справедливы для
обычных дисков или цилиндрических стержней, а не для конических пробок
или зерен неопределенной формы.
а. Самодиффузия
Допустим, что мембрана находится между двумя растворами одинако-
одинакового химического состава. Самодиффузией частиц данного сорта в такой
системе называется поток молекул или ионов этого сорта через мембрану
из одного раствора в другой. Этот поток точно компенсируется потоком
частиц, направленным противоположно. Измерение самодиффузии возможно
с помсщью изотопов (см. раздел 6.96). При выводе уравнения мы ради
наглядности тоже рассматриваем изотопы, причем предполагаем, что в одном
растворе содержится только изотоп А, а в другом изотоп В (А и В — части-
частицы одного сорта). Если не учитывать распределения изотопов, то можно
считать, что система находится в равновесии. Поэтому в ней нет градиентов
концентраций (за исключением градиентов концентраций изотопов), а так-
также градиентов коэффициентов активности, электрического потенциала
и давления. В этом случае в уравнении (8.2) исчезают все члены, кроме
первого: уравнение потока переходит в простой первый закон Фика
ф.= -D^C^dx. (8.4)

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
309
При этом коэффициент самодиффузии D{ указанного иона в мембране и в
растворе постоянен. Концентрационные градиенты изотопов могут иметь
место только в мембране и в двух прилегающих к ней пленках раствора.
В квазистационарном состоянии в соответствии с уравнением (8.3) поток
изотопов через все плоскости, параллельные поверхности мембраны, один
Раствор
С
Пленка
Г'
LA
^—
Мембрана
\
\
\
v \
\ \
\\
\\
\\
с; \
\\
\\
\ >
\
\
* d
Пленна
С
рА
Раствор
Рис. 93. Схематическое изображение концентрационного профиля
при квазистационарной диффузии изотопов через ионообменную
мембрану.
Сплошная линия соответствует диффузии изотопов противоиона (С<СО в слу-
случае частично-пленочной кинетики. Профиль для случая чисто-гелевой кине-
кинетики изображен пунктирной линией.
и тот же. Поэтому, согласно уравнению (8.4), концентрационный профиль
в мембране и пленках линеен. Приравнивание потоков в мембране и в плен-
пленках дает соотношение (см. рис. 93)
cDa = D^_?a=D%^ = D^. (8.5)
Штрихи ' и " относятся соответственно к левой или правой фазовым грани-
границам мембрана/пленка; величины под чертой относятся к внутренней фазе
мембраны; d — толщина мембраны; б — толщина пленки.
Предполагается, что на границе фаз устанавливается равновесие (нет
никакой заторможенности процесса перехода, см. раздел 6.2), т. е.
С'/С = С'\/С~' С'а/С = С"\/С (8 6)
где С = Саг Св — общая концентрация частиц данного сорта. Из урав-
уравнения (8.4) получаем выражение для потока изотопов и для концентраций
на границах фаз:
Фа —= ; (8.7)
d(l+2DC6/DCd)
С'А--=С-
>А —
2 + DCd/DCd
(8.8)

310 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Уравнения (8.7) и (8.8) справедливы для частиц всех видов, будь то
противоионы, коионы или неэлектролиты. Эти уравнения точны в той мере,
в какой справедлива наша концепция пленки [24].
СТАДИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА
Как показывают уравнения (8.7) и (8.8), от величины безразмерного
отношения DCd/DCb зависит, какая стадия определяет скорость процесса:
диффузия через мембрану или диффузия через пленку раствора [24]. Из ура-
уравнений следует:
DCd/DC6>2t $>A = /, А , а ,
DCd/DC6<2, ФА-DC/26, СА = С"А = С/2
В первом предельном случае концентрационный градиент ограничивает-
ограничивается практически мембраной и скорость процесса определяется только диффу-
диффузией через мембрану (чисто-гелевая кинетика). Во втором предельном слу-
случае концентрационные градиенты в пленке достигают больших величин,
и стадией, определяющей скорость процесса, является диффузия через плен-
пленку раствора (чисто-пленочная кинетика). В соответствии с этим проявлению
пленочной кинетики способствуют большие коэффициенты диффузии в мем-
мембране, малая толщина мембраны, слабое перемешивание и низкое значение
отношения С/С — равновесных концентраций в растворе и в мембране.
Соотношения здесь те же, что и при процессах ионного обмена и адсорбции
на зерненом ионите [см. уравнения F.2) и F.61)].
Для обычных ионитовых мембран (DID ^ 5; d ъ 0,1 см; б ^ 0,001 см)
отношение Dd/Db составляет величину от 100 до 1000.
Числовое значение отношения С/С зависит в основном от сорта частиц:
для коионов концентрация в ионите всегда ниже, чем в растворе; отношение
С/С> 1 и для низких концентраций достигает очень большой величины.
Поэтому пленочная кинетика, особенно в случае разбавленных растворов,
практически исключается уже при умеренном перемешивании. Для неэлек-
неэлектролитов отношение С/С имеет величину порядка 1 и мало зависит от кон-
концентрации. В этом случае обычно также можно ожидать проявление гелевой
кинетики. Для противоионов отношение С/С < 1 и при низких концентраци-
концентрациях падает до очень малой величины. Например, если упомянутые выше
мембраны имеют концентрацию фиксированных ионов Хс^.5 н., то для
раствора с С = 10~3 н. отношение DCd/DCd ъ 0,1 (в этом случае для проти-
противоионов С ъ X). Самодиффузия противоионов определяется поэтому прак-
практически только диффузией в пленке.
В соответствии с этим пленочная кинетика может проявляться прежде
всего при диффузии противоионов. Как и при обмене противоионов на зер-
зерненом ионите (см. раздел 6.2) и по тем же физическим причинам, в этом
случае влияние пленки растет с повышением концентрации фиксированных
ионов в ионите и с уменьшением концентрации раствора (см. также рис. 94).
Пленочная кинетика имеет место в случае быстрого выравнивания
концентраций частиц внутри мембраны. Следовательно, поток частиц данно-
данного сорта, движению которых мембрана оказывает значительное сопротивле-
сопротивление, не может подчиняться законам пленочной кинетики. Так, при диффузии
электролита через мембрану медленной стадией, определяющей скорость
процесса, является диффузия коионов через мембрану (гелевая кинетика).

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
311
Для взаимодиффузии ионов одинаковых знаков заряда остаются в силе те же
закономерности, что и для взаимодиффузии двух изотопов. (Последняя была
рассмотрена нами при описании процесса самодиффузии.) Поэтому в случае
взаимодиффузии противоионов часто проявляется пленочная кинетика.
10~3 W'2 Ю'1 1
Нонцентрация раствора 6 единицах С/Л
Рис. 94. Самодиффузия противоиона, коиона и
неэлектролита при одинаковых внешних условиях
(безразмерный логарифмический масштаб; предпола-
предполагается, что ионы однозарядны, коэффициенты диффузии
для всех сортов частиц одинаковы, коэффициенты ак-
активности во внимание не принимаются).
Различие в потоках зависит от отношения С/Х; оно пропадает,
когда концентрация раствора С достигает концентрации фикси-
фиксированных ионов X. В основе расчета лежит отношение Dd/D6=
=200.Потоки коиона и неэлектролита подчиняются закономернос-
закономерностям гелевой кинетики, в то время как для потока противоионов
имеет место гелевый, пленочный или смешанный механизм про-
процесса в зависимости от концентрации раствора.
/ — гелевая кинетика для противоионов; 2 — пленочная кине-
кинетика для всех частиц; 3 — противоион; 4 — неэлектролит (геле-
(гелевая кинетика); 5 — коион (гелевая кинетика).
В дальнейшем мы рассмотрим влияние пленки раствора только на этот
процесс, так как во всех других случаях оно может быть заметно только
в исключительных условиях.
ПОТОК САМОДИФФУЗИИ, ПРОНИЦАЕМОСТЬ И СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
Мембраны обладают совершенно различной проницаемостью по отно-
отношению к противоионам, коионам и неэлектролитам. Это различие тем боль-
больше, чем больше концентрация фиксированных ионов в мембране и чем мень-
меньше концентрация раствора.
В случае чисто-гелевой кинетики, которым мы здесь для наглядности
и ограничимся, поток самодиффузии, согласно уравнению (8.9), пропорцио-
пропорционален коэффициенту самодиффузии и равновесной концентрации С в мембра-
мембране и обратно пропорционален толщине мембраны. В то время как коэффици-

312 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
енты самодиффузии различного рода частиц в мембране обычно представляют
собой величины одного порядка (исключение составляют лишь многозаряд-
многозарядные ионы и большие молекулы), концентрации С противоионов, неэлектроли-
неэлектролитов и коионов при прочих равных условиях часто отличаются один от друго-
другого на несколько порядков.
Концентрация противоионов в мембране больше, чем в растворе.
В соответствии с условием электронейтральности эта концентрация не может
быть меньше концентрации фиксированных ионов. Поэтому поток самодиф-
самодиффузии противоионов велик и не зависит от концентрации раствора, если
последняя не слишком мала*. Для типичной ионообменной мембраны
(d?^0,l см, Х = 5н.~ 5-10~3 моль/смг; D = 2- 10° см2/сек) в этих условиях
поток самодиффузии составляет около КГ7 эквивалентов в секунду на 1 см2
поверхности мембраны.
Концентрация коионов в мембране ниже, чем в растворе, и в соответ-
соответствии с законом доннановского равновесия (см. раздел 5.3г) падает до очень
низкой величины, когда концентрация раствора становится малой по срав-
сравнению с концентрацией фиксированных ионов. Поэтому поток самодиффузии
коионов незначителен, а при низких концентрациях раствора вообще прак-
практически не имеет места. Например, для упомянутой выше мембраны с кон-
концентрацией фиксированных ионов 5 н., находящейся в равновесии с 0,1 н.
раствором, концентрация коионов лежит в пределах от 10 до 10~2 н.
Поэтому поток самодиффузии коионов примерно на три порядка ниже, чем
для противоионов. Для случая разбавленного раствора только одного элек-
электролита предельные законы, которые описывают зависимости потока коионов
от концентрации фиксированных ионов, концентрации раствора и заряда
ионов, те же, что и для диффузии электролита через мембрану; в этой связи
они будут обсуждены ниже [см. раздел 8.36, уравнение (8.27)].
Концентрация неэлектролита в обеих фазах (ионите и растворе) обыч-
обычно одного порядка, если нет специфического взаимодействия, обусловливаю-
обусловливающего особенно прочную адсорбцию и если молекулы не слишком велики;
в противном случае они вообще не могут проникать в ионит.4 Поэтому поток
самодиф'фузии неэлектролитов обычно приблизительно пропорционален
концентрации раствора. Для упомянутой выше мембраны в равновесии
с 0,1 н. раствором неэлектролита поток самодиффузии последнего должен
составить величину от 10"9до 10~8моляв 1 сек через 1 еж2 сечения мембраны.
Сложнее поведение слабокислотных и слабоосновных ионитовых мемб-
мембран. В этом случае коэффициенты активности и, следовательно, концентра-
концентрации ионов, так же как набухание и определяемые им коэффициенты диффузии,
сильно зависят от концентрации ионов Н+ в ионите. Последняя величина
определяется не значением рН раствора, а отношением уп=Сц/С концен-
концентрации ионов водорода к общей концентрации раствора, так как между
ионами Н+ и другими катионами (или между анионами ОН" и другими анио-
анионами) существует ионообменное равновесие. Большая величина ун ведет
в слабокислотных катионитах к ассоциации ионов Н+ с фиксированными
ионами, к уменьшению набухания и к более низким коэффициентам диффу-
диффузии. Но одновременно понижаются коэффициенты активности и доннанов-
ский потенциал, а, следовательно, повышается концентрация коионов
в мембране.
Таким образом, самодиффузия противоионов и неэлектролита резко
падает с ростом отношения ун> в то время как для коионов два указанных
выше эффекта действуют в противоположных направлениях. Все сказанное
* При очень малых концентрациях в системе может иметь место пленочная кине-
кинетика. Тогда поток пропорционален концентрации раствора (см. рис. 94).

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 313-
справедливо и для слабоосновных ионитовых мембран, если величина уон
велика.
Часто вводят величину коэффициента проницаемости
Pit который для частиц /-го сорта или для растворенного электролита
определяется равенством
O^PJCJ-Q/d. (8.10)
В сочетании с уравнениями (8.5) и (8.6) получаем
P^DfijC,. (8.11)
Таким образом, коэффициент проницаемости зависит обычно от кон-
концентрации, он велик для противоионов, мал для коионов, а для неэлектроли-
неэлектролитов, которые занимают промежуточное положение, приблизительно равен
коэффициенту диффузии через мембрану.
Количественной мерой проницаемости* слоя (мембраны или
пленки) для частиц /-го сорта является поток самодиффузии Фг через соот-
соответствующий слой. «Проницаемостью» пленки, согласно этому определению,
является величина Q)i=DiCi/b, а проницаемостью мембраны — величина
Oi=DiCi/d. Сравнение приведенных соотношений с уравнением (8.9)
ясно показывает, что для определения стадии, от которой зависит скорость
процесса, нужно выяснить, какая фаза обладает меньшей проницаемостью:
мембрана или пленка раствора.
Большие различия в проницаемости мембраны и пленки раствора по
отношению к противоионам, коионам и неэлектролиту видны из рис. 94,
на котором представлены соответствующие потоки самодиффузии в зави-
зависимости от концентрации.
Прохождению противоионов и коионов мембраны оказывают сопро-
сопротивления, различающиеся часто на много порядков. Это свойство мембран
называется селективной проницаемостью. Количествен-
Количественно селективную проницаемость ПА мембраны по отношению к противоионам А
определяют иногда следующим образом [132]:
П__ ZA (^А—Л\) /О 1 Г)\
А — -I —< > (°-1^)
где ti— молярное число переноса частиц /-го сорта.
Значение Пд = 1 соответствует идеальной селективной проницаемости,
т. е. случаю, когда через мембрану могут проникать только противоионы.
Селективная проницаемость не является константой, характеризующей
мембрану. Она зависит не только от природы противоиона,но и от кон-
концентрации раствора и от природы коиона.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ ПЕРИОД
Предварительным периодом ta будем называть промежуток времени
до установления стационарного состояния. Чтобы его рассчитать, нужно
найти решение уравнения Фл = —DdCJdx, которое выражалось бы как
функция времени [2]. Вместо условия стационарности здесь нужно исполь-
использовать условие непрерывности (второй закон Фика):
^=-div0A = DA^. (8.13)
* Понятие проницаемости в отношении к растворителю обычно определяется
иначе (см. электроосмотическую и гидродинамическую проницаемость, раздел 8.86).

314
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Если учесть граничные условия х = О, Са{х, t) — C\x=^d, CA(x,t) = O
и начальные условия ^ = 0, 0<Jt<d, СА (х) = 0 (первоначально в мембране
не содержалось изотопа А), то решение примет вид
сА(Х,o=
—jj-2
п=1
Дифференцирование по х, подстановка х = d и умножение на —D дает
выражение для потока через фазовую границу справа:
П=1
(8.15)
Первый член представляет собой поток в стационарном состоянии, второй
член — разность между стационарным потоком и потоком в момент време-
времени /. Для случая t = ta, согласно определению, вторым членом в пределах
Время 8 единицах Dt/d2
Рис. 95. Предварительный период при взаимодиф-
взаимодиффузии изотопов.
На чертеже изображены концентрация изотопа А в растворе
(в котором этого изотопа вначале не было) как функция времени
согласно уравнению (8.15). Криволинейный участок соответствует
тому периоду, пока в мембране, первоначально не содержавшей
иона А, еще не установилось стационарное состояние. В стацио-
стационарном состоянии поток, а следовательно, и наклон кривой пос-
постоянны. На чертеже отмечены предварительный период ta
и экстраполированный предварительный период tG.
ошибки опыта можно пренебречь сравнительно с первым. Если ошибка
составляет 3%, то для предварительного периода получим
/„ = 0,42-^-.
D
(8.16)

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕрЕз МЕМБРАНЫ 315
Физически яснее определяется «экстраполированный предварительный
период» te. На диаграмме, на которой количество вещества, продиффундиро-
вавшее через правую фазовую границу со времени начала опыта, наносится,
как функция времени, te дается точкой пересечения продолжения прямой
с осью времени (рис. 95). Для расчета te нужно проинтегрировать второй член
уравнения (8.5) в пределах от/ = 0до?=оои умножить на d/DC:
/e = -4L (8.17)
Таким образом, величины tn и te пропорциональны квадрату толщи-
толщины мембраны и обратно пропорциональны коэффициенту самодиффузии
в мембране. Они не зависят от равновесной концентрации С в мембране
и поэтому, как правило, мало меняются с концентрацией раствора; для
противоионов, коионов и неэлектролитов они являются величинами одного
порядка.
Уравнения (8.16) и (8.17) строго применимы только к процессам самодиф-
самодиффузии, но выражение (8.16) оказывается полезным приближением, если
требуется оценить время установления стационарного или квазистационар-
квазистационарного состояния в слое и при других процессах. Многие теории предполагают
квазистационарное состояние, и, прежде чем их применить, нужно проверить,
действительно ли такое состояние имеет место.
б. Диффузия электролита
Рассмотрим случай, когда мембрана помещена между двумя растворами,
содержащими один и тот же электролит, но в разных концентрациях. Элек-
Электролит диффундирует через мембрану из концентрированного раствора
в разбавленный. Рассчитаем поток электролита и концентрационный про-
профиль.
Допустим, что система содержит только два сорта подвижных частиц
(катионы и анионы). В этом случае при интегрировании уравнения потока
можно учесть градиенты коэффициентов активности. Не требуется также
никаких предположений о постоянстве коэффициентов диффузии и концен-
концентрации фиксированных ионов. Конвекцией будем пренебрегать. Система
уравнений, выведенная в разделе 8.2, для нашего случая будет иметь вид
z+C+ + z_C_ + соХ = 0 — электронейтральность, (8.19)
2+Ф+ + 2_Ф_ = 0 — отсутствие электрического тока, (8.20)
Ф+, Ф_ = const— квазистационарное состояние (8.21)
(индексы + и — относятся к катиону и аниону).
Для понимания физической природы явления важно прежде всего
уравнение (8.20). Оно показывает, что потоки катионов и анионов (в экви-
эквивалентах) должны быть равны друг другу. Так как электрический ток не
протекает, то, если бы преобладал один из этих потоков, электронейтраль-
электронейтральность нарушилась бы. Действительно, в первый момент более подвижные
ионы обгоняют менее подвижные, но именно благодаря этому создается элек-

316 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАН Ы
трическое поле, которое тормозит более быстрые ионы и ускоряет движение
более медленных. В результате устанавливается равенство потоков. Поэто-
Поэтому для расчета потока электролита достаточно рассчитать поток частиц одно-
одного сорта. Приведенная система уравнений вплоть до условия стационарно-
стационарности (8.21) и учета коэффициентов активности в уравнении (8.18) согласуется
с системой, которая была использована для расчета адсорбции электролита
(см. раздел 6.6).
При интегрировании уравнений (8.18) используем соотношение между
отдельными коэффициентами активности /+ и /_ и средним коэффициентом
активности 7±:
~fr/Z---= /?---. (8.22)
Вводим относительные концентрации х+ и х_
Х+ = Z+CJX; x_ == - г„С_/Х (8.23)
и комбинацией уравнений от (8.18) до (8.22) получаем
,.«,.- -б.Х ^l^^"i'"i'1 f± -F(i)dX.,'fe (8.24)
где a ^ (z+ — z_)/wz; b= (z^D+-- z,D_)/(oz,D_; функция F (x+) определяется
уравнением (8.24).
Интегрирование уравнения (8.24) по всей мембране дает искомую вели-
величину потока электролита:
±[ (8.25)
Концентрационный профиль Х+ (х), через который определяется также
профиль %_(х), в общем случае нельзя представить в явной форме, но ху
как функцию %+, выразить можно:
/ [ dt. (8.26)
Таким образом, поток через мембрану и концентрационный профиль в ней
определяются граничными концентрациями Х+(*^о) X+o=^)- Граничные
концентрации в свою очередь связаны с концентрациями растворов уравне-
уравнением Доннана, которое здесь можно записать в следующей форме*:
z+~z~ (8.27)
C=z+C+ = —z_C_ представляет собой эквивалентную концентрацию раствора.
Если в уравнении (8.24) зависимость величин X, f±, D+ и D_ от концен-
концентрации Х+ в мембране нельзя представить в простой аналитической форме,
то интегралы (8.25) и (8.26) приходится вычислять графически**.
Если же названные величины постоянны, то уравнение (8.24) можно
проинтегрировать аналитически. Мы не рассматриваем случая неявной
интегральной формы, так как системы, в которых концентрации растворов
* Влияние давления учитывается коэффициентами активности (см. стр. 306)*
** Маки интегрируетуравнения потока, считая величины X, D+ и D_ постоянными,
а для /± использует эмпирическую зависимость [50].

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 317
сравнимы с концентрацией фиксированных ионов в мембране, как правило
не встречаются. Наоборот, в случае разбавленных растворов соотношения
значительно упрощаются, как будет показано ниже.
Если концентрация раствора мала по сравнению с концентрацией фик-
фиксированных ионов, то правая часть уравнения (8.27) становится очень малой
величиной. Для катионитов (со ¦-= —1; х+> 1) %+ приближается к единице,
для анионитов (со = 1; 0 < %+ < 1) величина %+ исчезает. Тогда уравнение
(8.24) упрощается до формы
^Ф+(Пт- _у1) = -D_XdxJdx (для катионита),
( х _ (8.28)
^фмптх + ->о) = -D+XdxJdx (для анионита).
В уравнение (8.28) входит коэффициент диффузии только коиона, коэф-
коэффициент диффузии противоиона в этом уравнении не содержится. Следова-
Следовательно, скорость диффузии определяется потоком
коиона. Таким образом, и в этом процессе, так же как и в случае взаи-
взаимодиффузии противоионов (см. раздел 6.36), и при адсорбции электролита
(см. раздел 6.6) по тем же физическим причинам ионы, которые содержатся
в мембране в меньшей концентрации, оказывают решающее влияние на ско-
скорость всего процесса. Интересным следствием этого является, например, тот
факт, что НС1 и NaCl приблизительно с одинаковой скоростью диффунди-
диффундируют через катионитовую мембрану. Это имеет место, пока концентрации
растворов малы и коэффициенты активности /на и /Naci (а следовательно,
и величины х+ на границах фаз) не различаются значительно.
Предельные уравнения (8.28) в сочетании с условием доннановского
равновесия (8.27) дают для разбавленных растворов зависимость потоков
от концентрации фиксированных ионов, концентрации растворов и зарядов
ионов. Для простоты мы принимаем здесь, что концентрации фиксированных
ионов и коэффициенты диффузии постоянны, и рассматриваем систему,
в которой с правой стороны мембраны находится чистый растворитель
(С — 0). Для предельного случаях С < X из уравнения (8.27) следует
%- = (Cf±/X]±f+~z-)/z+ (для катионита), (8.29)
]±f-z+)/z- (для анионита).
Подстановка этих выражений в предельные уравнения (8.28) и интегриро-
интегрирование последних дает
D- С'/1 / Cf' \
г4Ф, =—: =— —=— (для катионита), (8.30)
" f± \ Xf± J
2+Ф+ = -7е _ ± —^- (для анионита).
" /± V xf± I
Из уравнений прежде всего следует, что поток электролита так же,
как поток самодиффузии коионов (см. раздел 8.3а), исчезает при малых зна-
значениях отношения С/Х. Мембрана с высокой концентра-
концентрацией фиксированных ионов, помещенная между
двумя разбавленными растворами, действует как
барьер, который практически устраняет диффу-
диффузию электролита.

318
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Далее из уравнений (8.30) видно, что при прочих равных условиях поток
уменьшается с ростом концентрации фиксированных ионов, и для электроли-
электролитов симметричного типа (одно-однозарядных, двух-двухзарядных и т. д.)
поток обратно пропорционален концентрации фиксированных ионов (если
не рассматривать влияния коэффициентов активности). Эта обратная зави-
зависимость имеет более резкий характер, если заряд коиона больше заряда про-
тивоиона, и, наоборот, зависимость,менее резкая, если заряд коиона меньше
заряда противоиона. Кроме того, поток растет с ростом С — кон-
концентрации раствора; для электролитов симметричного типа поток пропор-
пропорционален квадрату концентрации; и в этом случае зависимость более резкая,
если заряд коионов больше заряда противоионов, и наоборот. При прочих
равных условиях поток электро-
электролита тем больше, чем больше
заряд противоионов и чем мень-
меньше заряд коионов. В реальных
системах зависимость потока от
концентрации фиксированных
ионов и концентрации рас-
раствора большей частью не имеет
такого отчетливого характера,
так как картина сглаживается
за счет влияния коэффициентов
активности.
Уравнения (8.30) описывают
также строго и во всей области
концентраций самодиффузию
коионов через мембрану (см.
раздел 8.3а). На рис. 96 схема-
схематически представлены концен-
концентрационные профили для про-
противоионов и коионов в аниони-
РасmВор
С
Мембрана
X
Раствор
С"
Рис. 96. Концентрационный профиль в
мембране при стационарной диффузии
электролита (схематически).
Принято, что подвижность коионов больше, чем
подвижность противоионов, поэтому профиль имеет
положительную кривизну.
товой мембране. Эти профили
нелинейны: они имеют отрицательную кривизну, если коэффициент диф-
диффузии противоиона больше коэффициента диффузии коиона, и положи-
положительную кривизну, если коэффициент диффузии противоиона меньше, чем
коэффициент диффузии коиона.
При выводе уравнений настоящего раздела в уравнение потока (8.18)
не был включен член, определяемый конвекцией (осмосом) в мембране.
Это упрощение является наиболее серьезным из принятых нами. Для 1,1-за-
рядного электролита возможно интегрирование и с учетом конвекции, на
только в случае, если в уравнении (8.18) пренебречь членами, содержащими
коэффициенты активности, а коэффициенты диффузии и концентрацию
фиксированных ионов считать постоянными. Результаты такого интегри-
интегрирования мы рассмотрим ниже в связи с аномальным осмосом (см. раздел 8.6).
Кроме того, необходимо подчеркнуть, что все уравнения выведены нами
для случая гомогенных мембран. В гетерогенных мембранах возможна еще
диффузия электролита в тонкой пленке между частичками ионита и инертной
связкой (см. рис. 92). Поэтому в случае гетерогенных мембран нельзя
считать справедливым предельный закон (8.30).
Следствия из рассмотренной здесь теории качественно подтверждаются
опытами, проведенными с гомогенными мембранами [50, 56]. Правда, до
сих пор отсутствуют измерения, в которых коэффициенты диффузии были
бы определены независимым путем.

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 319
в. Взаимодиффузия противоионов
В то время как мембрана оказывает значительное сопротивление про-
прохождению коионов и диффузии электролита, обмен противоионами между
двумя растворами, разделенными мембраной, может протекать без серьез-
серьезных затруднений. Этот процесс состоит во взаимодиффузии противоионов
в мембране; коионы в нем участия не принимают. Взаимодиффузия изотопов
уже была обсуждена раньше (см. раздел 8.3а). Теперь мы рассмотрим взаи-
взаимодиффузию противоионов различных сортов.
БИИОННЫЕ СИСТЕМЫ
В случае так называемой биионнои системы мембрана находится между
двумя растворами электролитов, которые содержат различные противоионьГ
А и В, но одни и те же коионы Y:
АУ/мембрана/ВУ. (8.31)
Если растворы концентрированные, то током коионов Y через мембрану
пренебречь нельзя; даже в случае, если концентрация коионов по обе сторо-
стороны мембраны одна и та же, градиент электрического потенциала внутри
мембраны, как правило, обусловливает перенос коиойов. В этих случаях
простое решение уравнения потока невозможно. Для получения потоков
и профилей приходится интегрировать уравнение потока в общем виде.
К этим расчетам мы еще вернемся несколько позже (см. раздел 8.5). Наобо-
Наоборот, если концентрации растворов малы по сравнению с концентрацией
фиксированных ионов, то мембрана селективно проницаема для противо-
противоионов, т. е. потоком коионов можно пренебречь сравнительно с потоком
противоионов. Для этого случая можно получить простое и полное решение
уравнения потока, которое будет приведено ниже.
Большая проницаемость мембран по отношению к противоионам, кото-
которая в случае разбавленных растворов превосходит проницаемость пленки
раствора, приводит часто к пленочной кинетике всего процесса. Чтобы грубо
оценить характер процесса, т. е. выяснить, что в данном случае имеет место
гелевая или пленочная кинетика, прибегают к уравнению (8.9), подставляя
в него вместо D и D средние геометрические коэффициентов диффузии обоих
противоионов. Мы рассмотрим сначала оба предельных случая: чисто геле-
вую и чисто пленочную кинетику, а затем дадим приближенный метод расче-
расчета для той ооласти, где имеет место смешанный механизм процесса.
Чисто гелевая кинетика*. Если пренебречь потоком коионов и конвек-
конвекцией, то для случая взаимодиффузии двух противоионов А и В справедлива
система уравнений, полученная в разделе 8.2:
ФА= -Da L^+ZaCa ж
п Г
d ln'/в
Ca + zbCb= —coC —электронейтральность; (8.33)
+ 2вФв = 0 — отсутствие электрического тока; (8.34)
Фл, Фв = const — квазистационарное состояние, (8.35)
В настоящем разделе приводится вывод Гельфериха [27].

320 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
где С — общая концентрация противоионов, выраженная в эквивалентах.
Отсюда можно вычислить поток взаимодиффузии и концентрационные про-
профили. Эта система уравнений формально совпадает с системой уравнений
(8.18) — (8.21), но вместо величин, относящихся, к катиону и аниону,
сюда входят величины, характеризующие два противоиона, а вместо соХ —
величина соС Далее, существенно условие (8.34); так как электрический
ток отсутствует, то потоки противоионов должны полностью взаимно ком-
компенсироваться. Равенство потоков и здесь обусловлено электрическим полем
(диффузионным потенциалом).
Определим «эквивалентные доли» ул и уи следующим образом:
Ya = Z\C\i( - о>С); уг> = zjjCb/( - юС) (8.36)
[см. уравнение E.77)]. Тогда совершенно аналогично решению, приведенно-
приведенному в предыдущем разделе, получим
YA {OAzA- и^г^-\-ивгп J dx
— G (ya) dy v 'dx, (8.37)
гдефункция С^л)определяется уравнением (8.37);/Сан —= (СА/аА)~в(ав/Св) А =
= ]\^/]а является исправленным молярным коэффициентом равновесия
ионообменного процесса А , ВГ-В-'-А; он отличается от молярного
коэффициента равновесия /Ci(v = (СА/СА)в(Св/~С}])А тем, чтовключаетв себя
коэффициенты активности ионов в растворе.
Интегрирование уравнения (8.37) по всей мембране при граничных
условиях х^=0, ya=1; x=d, Ya = 0 приводит к потоку взаимодиффузии:
1
2АФА - -.4" \ G (ya) dyA. (8.38)
Концентрационный профиль Ya(*), который и здесь не может быть выра-
выражен в явной форме, дается соотношением
G(yA)dyA/ ^G(yA)dyA. (8.39)
уА(х) 0
Если величины С, /Са«, DA и DB нельзя выразить как простые анали-
аналитические функции состава, то интеграл нужно вычислять графически. Если
же перечисленные величины постоянны, то уравнение (8.37) можно интегри-
интегрировать аналитически:
5> Г^вф^в) 1пщ; 8А0
DDz DZJ
jn ; _ ~гYa I [ ~~ ¦==¦
x(\A) = d
(zA - zB) (DAzA - DBzB) DAzA
(8.41)

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 321
Если, кроме того, zA= zB, то уравнения (8.40) и (8.41) упрощаются до формы
7Г (ДЛЯ Ъа ф ^в)' (8*42)
(для Ъа = Ов)
~D V / D \ Х1^ Т) П _
^- -^ -^- (ДляЯа^Ов), (8.43)
Ya W = 1 - */d (Для DA = DB).
В величину G(ya) и, следовательно, в уравнения (8.38) и (8.39) концен-
концентрация раствора вообще не входит. Таким образом, в случае чисто-гелевой
кинетики ни потоки, ни профили не зависят от концентрации раствора.
Поток взаимодиффузии, согласно уравнению (8.40), про-
пропорционален общей концентрации противоионов и, следовательно (так как
С ^ X), приблизительно пропорционален концентрации фиксированных
ионов. Он обратно пропорционален толщине мембраны. Численная величи-
величина потока имеет тот же порядок, что и в случае взаимодиффузии изотопов
(см. раздел 8.3а).
Форма концентрационного профиля определяется
в первую очередь отношением коэффициентов диффузии противоионов.
Мембрана обогащена более быстрым ионом по сравнению с более медленным
(рис. 97). Это явление—непосредственное следствие правила, согласно
которому коэффициент взаимодиффузии в слое мембраны определяется
в основном коэффициентом диффузии иона, содержащегося в данном слое
в меньшей концентрации (см. раздел 6.36). Вблизи поверхности мембраны,
обращенной к раствору AY, ув < Ya; следовательно, коэффициент взаимо-
взаимодиффузии имеет значение, близкое Da. Вблизи другой поверхности мем-
мембраны уА ^ YjB» и» следовательно, коэффициент взаимодиффузии приблизи-
приблизительно равен Db. Поток взаимодиффузии представляет собой произведение
коэффициента взаимодиффузии на градиент концентрации; в стационарном
состоянии он, согласно уравнению (8.35), одинаков для всех слоев мембраны.
Следовательно, большой коэффициент взаимодиффузии обусловливает малый
градиент концентрации, и наоборот. Поэтому у поверхности мембраны,
которая обращена к раствору менее подвижного противоиона, концентра-
концентрационный профиль должен быть круче (см. профили в системах NaCl/HCl
и NaCl/SrCl2 на рис. 97). Член, содержащий коэффициент равновесия
/Сав, превращается в нуль для поверхностных слоев мембраны, так как
в этом случае величина ya или 1 — YA Равна нулю. Член, содержащий
/Сав, имеет существенное значение только для средних слоев мембраны.
Как правило, коэффициент равновесия монотонно растет или падает с ростом
эквивалентной доли уА- В этом случае и при близких коэффициентах диффу-
диффузии противоионов влияние члена d In /Сэв/^Ya приводит к характерной
S-образной форме концентрационного профиля (см. профиль для системы
NaCl/KCl на рис. 97).
Коэффициент равновесия входит в уравнения только в форме d In /Сав/
/dyA, поэтому его абсолютная величина не имеет значения. Таким образом,
для вида концентрационного профиля безразлично, какой ион преобладает

322
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
в мембране, если последняя находится в равновесии с раствором, содержа-
содержащим ионы А и В. Нельзя считать правильным прежние представления,
согласно которым содержание ионов А и В в мембране, разделяющей рас-
растворы AY и BY, должно быть таким же, как и при равновесии ее со смесью
равных объемов этих растворов.
x-d
о Система NaCl/HC!
л Система NaCi/KCl
• Система NaCl/SrCl2
Рис. 97. Экспериментальные и теоретические кон-
концентрационные профили в биионных системах
(катионитовая мембрана типа фенолсульфокислота/
формальдегид, общая толщина 0,6 см, разделяет
два 0,1 н. раствора).
Кривые представляют концентрационный профиль для
Na+, рассчитанный по результатам изучения равновесия
и результатам измерений самодиффузии или электропро-
электропроводности. Кружки и треугольники соответствуют экспе-
экспериментальным точкам. Мембрана обогащена более мед-
медленным ионом: Na+ в системе NaCl/HCl и Sr2+ в системе
NaCl/SrCl2- Профиль в системе NaCl/KCl имеет характерную
S-форму (d\nK?B/dyNa+<Q). (По данным Гельфериха
Окера [27].)
Соответствие между теорией и экспериментом, показанное на рис. 97,
может служить подтверждением следствий, вытекающих из теории [27].
Чисто-пленочная кинетика. Для граничного случая, когда скорость
процесса определяется только диффузией в пленке, эквивалентные доли
Ya и Ya, относящиеся к двум разным поверхностям мембраны, практически
совпадают. Приблизительно правильный результат можно получить, если
предположить, что мембрана вообще отсутствует, и решить уравнение пото-
потока (8.32) для бесконвекционной жидкой промежуточной фазы, в которой нет
переноса коионов. Эта фаза включает две пленки раствора и имеет толщину
26. Ход решения уравнения тот же, что и в случае идеальной гелевой кине-
кинетики. Если считать, что величины Z)A, D& и f?lf? постоянны, а общая кон-
концентрация обоих растворов С0 одна и та же, то получается решение, совер-

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 323
шенно аналогичное уравнению (8.40):
РАРВ(-СОСО)
, 2A2B(DA-DB) DA2A ^
д" I za — гвН ту— тт— In-751— ) • (8-44)
0 Ч U\ZA — UBZB UBZK у
В действительности система проявляет свойства, отличающиеся от
свойств жидкой промежуточной фазы. Пленки раствора содержат подвиж-
подвижные коионы, и только мембрана является барьером, который препятствует
потоку коионов через систему. В обеих пленках в первый же момент проис-
происходит смещение коионов до тех пор, пока градиент потенциала, действующий
на коионы, не будет полностью скомпенсирован противоположно направлен-
направленным градиентом концентрации*. Для более точного решения нужно ввести
уравнение потока коионов:
Простое аналитическое решение возможно, если za = zb, концентрации обоих
растворов одинаковы и если можно пренебречь градиентами коэффициентов
активности. Тогда для концентраций С и С" на границах фаз и для потока
Фа получаем
, (8.46)
^в(-сосо) 2___. _ )]а (8.47)
(Рв-РвNа L (РА/Рв)а+1 J' l y/va Yyj v ;
Согласно уравнениям (8.44) и (8.47), поток пропорционален концентрации
раствора С и обратно пропорционален толщине пленки. Численное значение
его и в этом случае имеет тот же порядок, что и при взаимодиффузии изото-
изотопов (см. раздел 8.3а).
Экспериментального материала, касающегося взаимодиффузии проти-
воионов, для случая пленочной кинетики еще не получено.
Частично-пленочная кинетика. Во многих случаях на скорость про-
процесса влияют одновременно диффузия через мембрану и диффузия в пленке.
В принципе из уравнений потока через мембрану и пленку, условия равнове-
равновесия ионного обмена на границах фаз и условия стационарности процесса
(один и тот же поток через мембрану и пленку), можно рассчитать поток
через систему и концентрационные профили. Но непосредственная комби-
комбинация уравнений приводит к трансцендентным соотношениям; поэтому такой
путь не может быть принят. Рациональнее использовать приближенный
метод [25], который заключается в следующем. Сначала грубо оценивают
интегральные коэффициенты взаимодиффузии Dab, которые определяются
равенством
Dab s Фа-^-- = Фв T^V' <8'48)
где С\ и C'i — концентрации на правой или левой границах рассматриваемо-
рассматриваемого слоя (мембраны или пленки), который имеет толщину /. С помощью этих
коэффициентов и используя условия стационарности и ионообменного рав-
равновесия, получают концентрации на фазовых границах в первом приближе-
приближении. Но между коэффициентами и концентрациями на границе слоев имеет
* Подобные же соотношения имеют место при обмене на зерненом ионите в слу-
случае пленочной кинетики; см. рис. 73.

324 8. ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
место дальнейшая функциональная зависимость [интегральная форма
уравнения (8.37)]. Поэтому от только что полученного первого приближе-
приближения для концентраций на фазовых границах переходят ко второму прибли-
приближению для интегрального коэффициента взаимодиффузии. Эти операции
можно повторять, пока не будет достигнута желаемая точность. Поток рас-
рассчитывается непосредственно по уравнению (8.48) подстановкой концентра-
концентраций и интегрального коэффициента диффузии. Биионныесистемы с противо-
ионами, имеющими различное число зарядов, обладают тем характерным
свойством, что у поверхности мембраны, которая обращена к раствору,
содержащему противоион меньшего заряда, пленочная кинетика проявляет-
проявляется раньше, чем у другой поверхности. Мембрана, находящаяся в равновесии
с разбавленными растворами, поглощает предпочтительно ион, имеющий
больший заряд (электроселективность, см. стр. 153). Поэтому присутствие
ничтожных количеств высокозарядных ионов в пленке раствора других
противоионов ведет к заметному изменению концентрации в поверхностных
слоях мембраны и, следовательно, к уменьшению концентрационного гра-
градиента внутри мембраны. Напротив, присутствие малых количеств ионов
меньшего заряда в пленке раствора по другую сторону мембраны практиче-
практически не имеет значения. Поэтому подавить пленочную кинетику у той поверх-
поверхности мембраны, которая соприкасается с раствором низкозарядного
противоиона значительно труднее, а у другой поверхности (раствор высоко-
высокозарядного противоиона) значительно легче, чем в случае системы с проти-
воионами одинаковых зарядов.
Описанный здесь приближенный метод оказался пригодным для расче-
расчета мембранных потенциалов (см. раздел 8.4г).
Потоки взаимодиффузии до сих пор еще не измерены.
Расчеты без особых затруднений можно провести и для мембранных
систем, в которых оба противоиона с самого начала присутствуют в обоих
растворах. В таких системах на границе двух фаз устанавливается ионо-
ионообменное равновесие (в том числе и в случае чисто-гелевой кинетики).
Мы не приводим здесь соответствующих сложных уравнений, которые не
могут дать ничего принципиально нового.
При взаимодиффузии противоионов можно с большим правом пренебре-
пренебрегать конвекцией, чем при диффузии электролита, так как поток взаимодиф-
взаимодиффузии велик и влияние конвекции на него незначительно.
МНОГОИОННЫЕ СИСТЕМЫ
В так называемых многоионных системах мембрана находится между
двумя растворами, из которых один содержит электролиты AY, BY, CY, ...
а другой — электролиты LY, MY, NY, ... :
AY, BY, CY, . . . / Мембрана / LY, MY, NY, ... (8.49)
Многоионные системы ближе других подходят к условиям, в которых функ-
функционируют физиологические мембраны. Последние обнаруживают ярко
выраженное различие в проницаемости по отношению к различным ионам
равных зарядов. Поэтому в случае многоионных систем с синтетическими
мембранами большой интерес вызывают не столько абсолютные значения
потоков, как в первую очередь относительные величины Фа/Фв,.
ФА/Фс, •. • Фь/Фм- Действительно, и в случае синтетических мембран
имеет место различие в потоках, которое нельзя свести только к различию
коэффициентов диффузии ионов внутри мембраны [72, 114].

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
325
Какидлябиионных систем, для многоионных систем, включающих кон-
концентрированные растворы, нужно проинтегрировать уравнение потока
(см. раздел 8.5). Решение уравнений потока в явной и простой форме воз-
возможно только в том случае, если можно пренебречь потоком коионов и если
все противоионы имеют равные заряды. Далее, приходится пренебрегать
также градиентом коэффициентов активности внутри мембраны и конвек-
конвекцией. При расчете потоков и концентрационных профилей мы будем считать
коэффициенты диффузии и концентрации фиксированных ионов постоянны-
постоянными и ограничимся случаем идеальной гелевой кинетики. Тогда система
уравнений, выведенная в разделе 8.2, примет следующий вид:
dx
°* RT
dx
zi 2 Сi = — coC — электронейтральность,
i
2 Ф| == 0 — отсутствие электрического тока,
i
ф. = const — квазистационарное состояние,
(8.50)
(8.51)
(8.52)
(8.53)
где индекс / относится ко всем противоионам; Фу = 0.
Если потоки и концентрационные профили требуется выразить как
функции концентраций (или активностей) в растворах, то нужно знать соот-
соотношение между концентрациями в ионите и активностями в растворе у по-
поверхности мембраны; в этом случае также предполагается наличие равно-
равновесия между фазами. Так как все противоионы имеют равные заряды, то,
согласно уравнениям (8.75) и (8.51)*, получаем
— соСа.
(8.54)
Отсюда для потоков и профилей следует [26]
DC' 2 Я*
/-тЛ А А к
i к к
DA(—coC)aA
СА(х) =
kBj J AhBj J *
(8.55)
AkB
Индексы / относятся к противоионам А, В, С (находившимся с левой сторо-
стороны мембраны), индексы k— к противоионам L, M, N, . . . (находившимся
с правой стороны мембраны). Величины А и В определяются следующим
образом:
* Влияние давления учитывается в коэффициентах активности (см. стр. 306).

326
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Для отношения потоков двух противоионов А и В, находящихся по
одну сторону мембраны, из уравнения (8.55) получаем
Фа/Фв = DAaAfB/DBciBfA.
(8.57)
PocmBop
°А,В
Мембрана
Pa cm бор
Рис. 98. Схематическое изобра-
изображение концентрационных про-
профилей ионов А и В в много-
многоионной системе.
Мембрана поглощает предпочтительно
ион А, поэтому при равных концентра-
концентрациях ионов А и В в растворе концен-
концентрационный профиль иона А в мемб-
мембране более крутой. И, следовательно,
если подвижности обоих ионов в мем-
мембране одинаковы, то поток иона
А больше.
Из уравнений (8.55) и (8.57) прежде всего следует, что поток ионов А опре-
определяется не только относительной активностью ионов А в растворе, концен-
концентрацией фиксированных ионов, коэффициен-
коэффициентом диффузии и толщиной мембраны, но
и относительным сродством 'вещества мем-
мембраны к ионам А, которое выражается через
коэффициент активности Д: ион, пред-
предпочтительно поглощаемый
веществом мембраны, при
прочих равных условиях
дает больший поток [72, 114].
Причина заключается в том, что концен-
концентрация предпочтительно поглощаемого иона
С а в поверхностном слое мембраны больше,
чем другого иона, содержащегося в рас-
растворе в такой же концентрации. Поэтому
и концентрационный профиль первого иона
получается более крутой (рис. 98). Селек-
Селективность мембраны представляет собой
свойство, которое может проявляться
только на поверхности мембраны. Поэтому
в биионных системах с идеальной гелевой
кинетикой, в которых концентрации на
границе фаз строго определены, селективность мембраны не играет ника-
никакой роли. Для многоионных систем это свойство существенно, так как
в этом случае у одной и той же поверхности мембраны содержатся ионы
нескольких сортов.
Далее, уравнение (8.57) показывает, что отношение потоков двух про-
противоионов, находящихся по одну сторону мембраны, не зависит от свойств
ионов, содержащихся в растворе по другую сторону мембраны. Отношение
потоков Фа/Фв связано с биионным потенциалом системы
AY / Мембрана / BY
и поэтому может быть предсказано на основе измерений последнего
[26, 72] [см. раздел 8.4г, уравнение (8.86)].
Очевидно, наиболее существенное допущение, сделанное при выводе
уравнений этого раздела, состоит в том, что ]г — коэффициенты активности
ионов внутри мембраны — принимаются постоянными. Для систем, прояв-
проявляющих ясно выраженную селективность, это предположение, как правило,
едва ли выполняется. Но можно ожидать, что и в этом случае приведенные
здесь уравнения дают по крайней мере правильное качественное описание
поведения таких систем.
Измерениями потоков в многоионных системах подтверждаются теоре-
теоретические соображения [72]. Однако до сих пор еще не были проведены неза-
независимые определения коэффициентов диффузии в таких системах. Уравне-
Уравнение (8.57) и связь между отношением потоков двух противоионов и соответ-
соответствующим биионным потенциалом подтверждены экспериментально [72].

8.3. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 327
г. Диффузия неэлектролита
Рассмотрим случай, когда мембрана помещена между двумя растворами
одного и того же неэлектролита различных концентраций. Неэлектролит
диффундирует через мембрану из более концентрированного в более разбав-
разбавленный раствор. Рассчитаем поток неэлектролита.
Поток нейтральных молекул не связан с переносом электрического заря-
заряда и поэтому не связан с другими потоками электрическими силами, как это
имеет место в случае потока ионов. Поэтому для потока неэлектролита спра-
справедливы в основном те же закономерности, что и для потока самодиффузии.
Различия могут быть обусловлены только иной концентрационной зависи-
зависимостью коэффициентов активности и диффузионных коэффициентов, а так-
также конвекцией.
Так как электрический заряд неэлектролита равен нулю, то в уравне-
уравнении потока (8.2) исчезает член, содержащий градиент электрического потен-
потенциала:
(J^ *^) (8.58)
(Индекс TV относится к неэлектролиту.)
Если пренебречь конвекцией, то после интегрирования по всей мембра-
мембране получим
Ф"= Т [Bn(i + CN^I^)dCN. (8.59)
а у Ч аС дг У
Если DN и Jn нельзя представить как простые функции от Сдг, то инте-
интеграл нужно брать графически. Если же DN и JN постоянны, то уравнение
(8.59) упрощается до вида
Фм=~ (CN - CN) = ^ (XNCN - Х'мС'м), (8.60)
где Хм = См/См = /лг/7лг представляет собой молярный коэффициент распре-
распределения неэлектролита.
В случае чисто-гелевой кинетики концентрации C'N и С'м на границе
с мембраной не отличаются от концентраций в толще раствора (С°м)' и (Сдг)".
Если же имеет место частично-пленочная кинетика, то, приравнивая потоки
в пленке раствора и в мембране, получаем
_. ( (См)' -h
DN6/DNd
Для идеально-пленочной кинетики (Х'м = Х'м; DN6k/DNd>l) уравнение
(8.61) переходит в следующее выражение:
®N=Q[(C°Ny-(Cbn (8.62)
Обычно X не сильно отличается от единицы, а Ъм/Dm меньше единицы,
поэтому пленочная кинетика может проявляться только в случае исключи-
исключительно тонких мембран.
Аналитическое решение уравнения потока для случая идеально-геле-
вой кинетики, которым в известных пределах учитывается зависимость
коэффициентов активности и Диффузионных коэффициентов от концентра-
концентрации, а также конвекция, было получено Маки [51]. Для вычисления кон-

328 8- ионитовые мембраны
векционного члена величины Dn и /лг принимаются постоянными, но при
окончательном интегрировании они заменяются эмпирическими функциями
DN = D0 + kC и ln~fN = aCN + b(D0, a, b и k — постоянные). Тогда полу-
получаем
+ l-exp(W/D0) b* (8*63)
Уравнение (8.63) справедливо для разбавленных растворов и в качестве
неизвестного содержит только скорость конвекции Ь. В системах, в кото-
которых в качестве растворенных веществ содержатся только неэлектролиты,
b пропорционально разности осмотических давлений двух растворов.
Согласно уравнению (8.60), поток неэлектролита пропорционален коэф-
коэффициенту диффузии неэлектролита внутри мембраны, обратно пропорцио-
пропорционален толщине мембраны, а также приблизительно пропорционален разности
концентраций двух растворов, поскольку для молекул малых размеров
коэффициент распределения К обычно близок к единице. Числовое значение
потока неэлектролита того же порядка, что и потока самодиффузии (см. раз-
раздел 8.3а).
Уравнения этого раздела хорошо подтверждаются экспериментально
в тех границах, которые обусловлены предположениями, использованными
при их выводе [51, 56].
д. Одновременная диффузия электролита и неэлектролита
Поток неэлектролита через мембрану почти не зависит от того, имеет
или не имеет места одновременная диффузия электролита через мембрану.
Градиент электрического потенциала, обусловленный диффузией электроли-
электролита, не действует на молекулы неэлектролита, а только изменяет конвекцию;
в то же время наличие электролита влияет на величину коэффициента актив-
активности неэлектролита. Таким образом, присутствие электролита в растворе
изменяет только поправочные члены в уравнении потока. Диффузия неэлек-
неэлектролита влияет на диффузию электролита тоже только через поправочные
члены (коэффициенты активности и конвекцию). В соответствии с этим урав-
уравнения (8.60) и (8.30) в достаточном приближении справедливы и для систем,
которые содержат одновременно неэлектролиты и электролиты. Большое
различие в этом случае между величинами потоков тех и других веществ
может быть использовано для их разделения [56]. f$
Для простоты мы ограничимся только случаем диффузии электролита
и неэлектролита через мембрану в чистый растворитель и из раствора, содер-
содержащего эти вещества в равных концентрациях (эквивалентных концен-
концентрациях). Пусть концентрация раствора мала по сравнению с концентрацией
фиксированных ионов в мембране (С < X), ^ = 1, а коэффициентами
активности можно пренебречь. Тогда из уравнений (8.30) и (8.60) получим
для отношения потоков
ф • = -=г- ( -ту- j (для катионитовой мембраны), (8.64)
+ + Djsj ч У
—^— = ^- ( -7г ) (для анионитовой мембраны).
2+ф+ D/v ч ^ У

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 329
Отношение потоков может достигать очень большого значения, возра-
возрастая с увеличением концентрации фиксированных ионов. Оно зависит также
от отношения зарядов ионов zjz_\ коэффициент разделения тем боль-
больше, чем меньше (по абсолютному значению) заряд противоиона сравнитель-
сравнительно с зарядом коиона [56]. Поэтому, например, для отделения неэлектроли-
неэлектролита от дву-однозарядного электролита анионитовая мембрана более пригодна,
чем катионитовая мембрана с той же концентрацией фиксированных ионов.
Следствия, вытекающие из уравнения (8.64), подтверждаются экспе-
экспериментально [56].
8.4. Мембранные потенциалы
Между двумя растворами электролитов, разделенными мембраной, воз-
возникает разность электрических потенциалов, называемая мембранным потен-
потенциалом. Она может быть измерена с помощью соответствующих электродов.
Возникновение разности электрических потенциалов между двумя
растворами электролитов в системах, включающих или не включающих
мембрану, является непосредственным следствием условия электронейтраль-
электронейтральности, которое связывает друг с другом потоки ионов различных сортов.
Каждый поток ионов данного сорта представляет собой перенос электриче-
электрического заряда. Условие электронейтральности требует, чтобы ни в одной
части системы не образовывался сколько-нибудь заметный пространственный
заряд. Следовательно, потоки ионов всех сортов должны компенсироваться
так, чтобы в итоге не происходило переноса заряда. В действительности же
в течение очень короткого начального периода в системе происходят незна-
незначительные смещения заряда, но в результате этого процесса возникают гра-
градиенты электрического потенциала, которые действуют на ионы, а следова-
следовательно, и на потоки и обусловливают взаимную компенсацию последних.
Сказанное будет пояснено наглядным примером.
Проницаемость мембраны по отношению к ионам различных сортов,
а, следовательно, потоки этих ионов зависят от свойств мембраны. Поэтому
и мембранный потенциал, т. е. его знак и величина, зависят не только
от свойств растворов, но и от свойств мембраны.
Как будет показано ниже, мембранный потенциал в общем случае
не зависит от толщины, поверхности и формы мембраны. В то время как
применимость уравнения потока и концентрационных профилей предполага-
предполагает мембрану с плоскопараллельными поверхностями и определенным сече-
сечением, уравнения для мембранного потенциала почти во всех случаях спра-
справедливы для мембран любого вида, например для склеенных зерен смолы,
если последние скреплены достаточно плотно, чтобы осуществить полное
механическое разделение двух растворов. Это положение справедливо в тех
пределах, в которых сама стадия, определяющая скорость диффузии через
мембрану, не зависит от формы и толщины мембраны. Далее, это положение
справедливо только для потенциала в квазистационарном состоянии, рассмо-
рассмотрением которого мы в дальнейшем и ограничимся. Потенциалы, которые
наблюдаются в течение предварительного периода, и длительность последне-
последнего зависят от формы и толщины мембраны.
Возникновение разности электрических потенциалов указывает на то,
что система может производить работу. Источником этой работы является
свободная энергия системы, уменьшающаяся по мере выравнивания
концентраций растворов. Если диффузионный потенциал или мембранный
потенциал используются в качестве источника тока, то часть свободной энер-
энергии системы превращается в электрическую работу. Это превращение прохо-
проходит тем более полно, чем меньше потери свободной энергии за счет необра-

330 8. ИОН НТО ВЫЕ МЕМБРАН Ы
тимых процессов, в данном случае за счет диффузии. Поэтому при свободной
диффузии без мембраны получающаяся электрическая энергия незначитель-
незначительна, в то время как в системах, в которых благодаря наличию мембраны
выравнивание концентраций возможно только путем электрического перено-
переноса, а не диффузии, при обратимом протекании процесса выход электрической
энергии достигает 100%. Такое соотношение приблизительно выполняется
в концентрационных цепях, содержащих разбавленные растворы и мембраны
с высокой концентрацией фиксированных ионов. В этом разделе нас будет
интересовать не электрическая работа, которая может быть совершена
системой, а разность потенциалов в таком состоянии, когда система не совер-
совершает работы, т. е., как и раньше, предполагается, что электрический ток
отсутствует.
Собственно мембранный потенциал не может быть измерен непосред-
непосредственно, измерить можно только электродвижущую силу (ЭДС) всей цепи
Электрод / Раствор 1 / Мембрана / Раствор 2 / Электрод
—.— v v ' , *—,—- (8.65)
Электродный Мембранный Электродный
потенциал потенциал потенциал >
которая, кроме мембранного потенциала, включает еще и оба электродных
потенциала. ЭДС может быть вычислена с помощью квазитермодинамики
или термодинамики необратимых процессов. Рассмотрим здесь коротко
различия между этими двумя подходами*.
Квазитермодинамикой не рассматриваются потоки частиц. Квази-
Квазитермодинамический подход заключается в том, что производится как бы
моментальный снимок системы, и ЭДС рассчитывается из изменений, вызван-
вызванных обратимым прохождением электрического тока в системе, которая зафик-
зафиксирована этим снимком. Если в нашем распоряжении имеются необходимые
данные, то такое рассмотрение приводит к непосредственному расчету ЭДС
цепи без специальных модельных представлений. Однако часто нелегко
сделать такой моментальный снимок системы: строго говоря, необходимо
исследовать каждый бесконечно тонкий слой диффузионной зоны (т. е. опре-
определить концентрационные профили всех сортов частиц). Так как это очень
сложно, а иногда и вовсе невозможно, то квазитермодинамика обычно ока-
оказывается вынужденной делать предположения о состоянии системы. Типич-
Типичным примером является известное предположение Гендерсона [28], согласно
которому каждый дифференциальный слой внутри диффузионной зоны имеет
состав, получаемый смешением растворов, находящихся по разные стороны
диффузионной зоны. Без подобных предположений можно обойтись лишь
в случае, когда в диффузионном слое присутствуют только два сорта подвиж-
подвижных частиц; здесь потенциал определяется уже граничными условиями,
например, для мембранных систем — только концентрациями растворов.
Однако, если возникает несколько диффузионных зон, то должны быть извест-
известны граничные условия для каждой отдельной зоны; так, в случае мембраны
и прилежащих к ней пленок растворов с измененной концентрацией, кроме
концентраций в объемах растворов, должны быть также известны концен-
концентрации на фазовых границах.
В противоположность квазитермодинамике, в термодинамике
необратимых процессов [22] не делается никаких предполо-
предположений, касающихся концентрационных профилей. Термодинамика необра-
необратимых процессов дает систему уравнений, которая связывает все «потоки»
(поток частиц, электрический ток, перенос тепла и т. д.) и все «силы», дей-
действующие в системе (градиенты химических потенциалов, градиент электри-
См. также работу Скэтчерда [86].

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 331
ческого потенциала, градиент температуры и т. д.). Определив необходимое
число «феноменологических коэффициентов», можно рассчитать потоки
и силы (а следовательно, и мембранный потенциал), не делая никаких пред-
предположений о концентрационных профилях и не вводя представления о рабо-
работе в обратимых условиях, которым пользуется квазитермодинамика.
Строгая термодинамика необратимых процессов почти так же абстракт-
абстрактна, как и квазитермодинамика; кроме того, применение первой для мембран-
мембранных систем вызывает значительные трудности. Поэтому в дальнейшем
мы будем пользоваться опять упрощенными уравнениями потока, даваемыми
термодинамикой необратимых процессов, и специальными модельными пред-
представлениями о мембране как о набухшем геле с фиксированными зарядами.
Как было показано в предыдущих разделах, использование уравнения пото-
потока позволяет рассчитать потоки, концентрационные профили и концентрации
на фазовых границах непосредственно из граничных условий, т. е. из вели-
величин концентраций растворов. Так как уравнение потока содержит также
градиент электрического потенциала, то мембранный потенциал или ЭДС
цепи можно получить интегрированием этого уравнения. При этом нужно
рассчитать, а затем суммировать отдельные части, из которых складывается
ЭДС цепи: электродные потенциалы, потенциалы на границе фаз, диффузион-
диффузионный потенциал внутри мембраны, а если необходимо, то и в прилегающих
к мембране пленках растворов. Такое «расщепление» величины ЭДС на от-
отдельные составные части, существование которых нельзя доказать прямыми
измерениями, строгая термодинамика отклоняет как операцию, не имующую
физического смысла [23, 75]. Однако этот метод позволяет получить больше
сведений о процессах, протекающих в отдельных частях системы, и достичь
лучшего понимания физических причин явлений, чем абстрактные уравнения
квазитермодинамики или строгой термодинамики необратимых процессов.
Кроме того, получаемые таким образом соотношения для мембранного потен-
потенциала содержат меньше ограничивающих предположений и величин, требую-
требующих экспериментального определения, чем соотношения, получаемые в ква-
квазитермодинамике. Все три метода ведут к одним и тем же результатам, если
в расчетах квазитермодинамики использовать концентрационные профили,
определенные с помощью уравнений потока, а в соотношениях термодинами-
термодинамики необратимых процессов пренебречь сопряженными членами.
В дальнейшем приводится расчет мембранных потенциалов в концен-
концентрационных цепях, биионных и многоионных системах, причем использует-
используется тот же метод, что и при вычислении потоков и концентрационных про-
профилей.
а. Мембранный потенциал, электродные потенциалы и ЭДС
Электродвижущая сила (ЭДС) цепи типа (8.65) складывается из мем-
мембранного потенциала и электродных потенциалов. Мембранный потенциал,
который не может быть определен строго термодинамически, нельзя и непо-
непосредственно измерить; эксперимент дает только ЭДС цепи, которая термо-
термодинамически строго определена. Чтобы из последней величины получить
мембранный потенциал, нужно сделать предположение о величинах элек-
электродных потенциалов.
При измерениях часто применяются каломельные электроды:
Hg/Hg2Cl2, КС1Насыщ. / Раствор 1 / Мембрана / Раствор 2/КС1Насыщ., Hg2Cl2/Hg
(8.66)
Обычно принимают, что электродные потенциалы каломельных электродо

332 8- ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
в цепи типа (8.66) точно компенсируют друг друга; в этом случае ЭДС цепи
численно равна мембранному потенциалу. Такое предположение равносиль-
равносильно нормировке коэффициентов активности отдельных ионов, которое, как
правило, только для одно-однозарядных электролитов соответствует уже
ранее принятой нами нормировке*. Таким образом, если растворы содержат
высокозарядные ионы или полиэлектролиты, то физический смысл норми-
нормированных таким образом индивидуальных коэффициентов активности являет-
является сомнительным. Наличие КС1-«мостиков» в цепи (8.66) приводит к тому,
что в полученное теоретически выражение для ЭДС этой цепи входят коэф-
коэффициенты активности, которые не могут быть просто оценены [23, 89].
Диффузионные потенциалы на границах KCl-мостиков с растворами
могут быть исключены, если существуют электроды, обратимые по отно-
отношению к какому-либо иону, присутствующему в растворе. Например, ячей-
ячейка может быть составлена следующим образом:
Ag / AgCl, NaCl / Мембрана / КС1, AgCl / Ag. (8.67)
Электродный потенциал обратимого электрода зависит от активности
тех ионов в растворе, по отношению к которым этот электрод обратим [ион
СГ в цепи (8.67)]. Следовательно, ЭДС и мембранный потенциал в цепях
типа (8.67) в общем случае различаются по величине. Расчет мембран-
мембранного потенциала по данным ЭДС требует опять, как для цепей с каломель-
каломельными электродами, предположение о значениях индивидуальных коэффи-
коэффициентов активности ионов, а именно в данном случае нормировки, которая
не равносильна приведенной ранее, но совпадает с обычной нормировкой
[117]. В выражение для ЭДС, полученное теоретически, входят только сред-
средние активности электролитов в обоих растворах. Таким образом, обратимые
электроды обладают большими преимуществами [35], но они не всегда имеют-
имеются в распоряжении исследователя.
?эл — потенциал электрода, который обратим по отношению к иону /
(разность потенциалов между электродом и раствором), дается выражением
RT
Еэл = Е0-\ Ty-lna^. (? —нормальный потенциал). (8.68)
В ЭДС цепи входят оба электродных потенциала с противоположными
знаками. Их разность АЕЭЛ выразится
Д?эл = -^-1п4-. (8.69)
В это выражение, как и в выражение для мембранного потенциала, вхо-
входят индивидуальные коэффициенты активности ионов, которые принципиаль-
принципиально не могут быть измерены. Но если сложить мембранный потенциал и раз-
разность электродных потенциалов, то полученная величина ЭДС будет зави-
зависеть уже от средних активностей электролитов (см. также стр. 375).
В дальнейшем мы приводим расчеты только мембранного потенциала,
а не ЭДС, так как последняя зависит еще от свойств электродов.
б. Потенциал на границе фаз (доннановский потенциал)
Мембранный потенциал складывается из нескольких частей: диффузи-
диффузионного потенциала внутри мембраны и двух скачков потенциала на границе
фаз, называемых доннановскими потенциалами [14]. Если в пленках рас-
См. также работу Шпиглера и Вилли [117].

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 333
творов, прилегающих к мембране, существуют концентрационные градиен-
градиенты, то добавляются еще диффузионные потенциалы в этих пленках.
Фазовый скачок потенциала представляет собой разность электриче-
электрических потенциалов между мембраной и раствором на границе фаз*. Предпо-
Предполагается, что на этой границе устанавливается равновесие. Поэтому на дон-
нановский потенциал не влияют потоки ионов через границу фаз: в проти-
противоположность диффузионным потенциалам в мембране и в пленках раствора
доннановский потенциал на границе мембрана/раствор является полностью
равновесным потенциалом [126], так же как в случае зерна ионита, находя-
находящегося в равновесии с раствором. Поэтому для доннановского потенциала
справедливы выведенные ранее уравнения E.51) или E.68).
В предыдущих разделах (см. стр. 129) было объяснено, каким образом
устанавливается доннановское равновесие в системе. Оно возникает в резуль-
результате различия между концентрациями подвижных ионов в ионите и растворе,
которое в состоянии равновесия должно компенсироваться соответствую-
соответствующей разностью электрических потенциалов между двумя фазами. В разде-
разделе 5.3г приведен термодинамический вывод зависимости величины доннанов-
доннановского потенциала от активности подвижных частиц в растворе и в ионите.
Здесь будет дан кинетический вывод того же соотношения, который основы-
основывается на уравнении потока (8.2) и является более наглядным. Запишем
уравнение потока в следующей форме:
g^)Ci»'. (8.70)
На границе фаз вследствие большого различия в активностях частиц каждо-
каждого сорта в ионите и растворе градиенты активностей и электрического потен-
потенциала представляют собой очень большие величины, поэтому в уравнении
(8.70) потоком (Ф)| и конвекционным переносом можно пренебречь (это равно-
равносильно предположению о существовании равновесия на фазовой границе).
Следовательно, для границы фаз справедливо соотношение
-^frgradcp- -grading. (8.71)
После интегрирования получим
?Д0Н^Ф_Ф=_||-1п|-=-||-1пМ_, (8.72)
где Ядон — доннановский потенциал.
Так как в уравнениях потока (8.2) или (8.70) влияние давления учиты-
учитывается не в явном виде, а только через коэффициенты активности, то выраже-
выражение (8.72) идентично уравнению E.68), к которому приходит термодинами-
термодинамика, определенным образом нормируя активность (см. стр. 141). Для вывода
можно использовать другое уравнение потока, в которое давление входит
в явном виде [уравнение F.46)]; в этом случае получаем уже рассмотренное
ранее уравнение E.51). В этой главе мы будем применять простое уравне-
* Более точное рассмотрение показывает, что если даже предположить суще-
существование математической поверхности, разделяющей две фазы, то и в этом случае
не будет иметь места скачок электрического потенциала (который выразится на про-
профиле потенциала вертикальной прямой), а будет осуществляться постепенное изменение
потенциала внутри тонкого двойного электрического слоя на границе мембрана
раствор. Подобным же образом концентрационные профили подвижных ионов не имеют
вертикальных участков, но поскольку мембрана и пленки растворов всегда обладают
очень большой толщиной сравнительно с толщиной двойного слоя, то эту тонкую
структуру можно не принимать во внимание.

334 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
ние (8.72), так как в случае неравновесных процессов в мембранах различие
в давлениях на границе фаз не играет решающей роли; здесь же речь идет
о равновесных явлениях, влияние которых на поток частиц точно компенси-
компенсируется другими силами.
Как следует из уравнения (8.72) и как было показано раньше, доннанов-
ский потенциал отрицателен для катионитов и положителен для анионитов.
Он растет по абсолютному значению с ростом концентрации фиксированных
ионов и заряда коионов и с уменьшением концентрации раствора, заряда
противоиона и сродства ионита к противоионам (см. стр. 137).
Здесь приводятся еще.раз важнейшие соотношения, описывающие адсорб-
адсорбционное равновесие относительно электролита AY (доннановское равнове-
равновесие, см. стр. 141), и ионообменное равновесие для двух противоионов А
и В (см. стр. 153). Эти соотношения следуют непосредственно из уравнения
(8.72). Согласно уравнению (8.72), величина (aila))ilz'1 для ионов всех сортов:
А, В, ... Y ...— как противоионов, так и коионов, присутствующих в систе-
системе, имеет одно и то же значение:
(aA/aA)l/z* = (aB/aB)l/z»= ¦ ¦ ¦ = (aY/aY)l/ZY = •... (8.73)
Отсюда
aA-2YalA = fl-*Ya*YA (8.74)
а2*/ав* = аАп/а2вк (8.75)
Эти соотношения справедливы независимо от того, присутствуют ли в систе-
системе одновременно ионы других сортов. Если коэффициенты активности учи-
учитывают влияние давления набухания, то уравнения (8.73) — (8.75) идентич-
идентичны использованным ранее уравнениям E.180), E.94) и E.55).
в. Концентрационные потенциалы
Пусть мембрана находится между двумя растворами одного и того же
электролита различных концентраций. Мембранный потенциал такой систе-
системы называется концентрационным потенциалом.
Физические причины возникновения концентрационного потенциала
легко объяснить. Предположим, что мембрана хорошо проницаема по отно-
отношению к катиону и мало проницаема по отношению к аниону. В этом случае
в начальный момент катион диффундирует* через мембрану быстрее, чем
анион. Но вследствие этого в разбавленном растворе возникает положитель-
положительный пространственный заряд, а в концентрированном растворе — отрица-
отрицательный пространственный заряд. Эти заряды препятствуют движению
катионов и ускоряют движение анионов, пока потоки катионов и анионов
не станут одинаковыми (в эквивалентах) и пока таким образом перенос поло-
положительного заряда катионами не будет точно скомпенсирован переносом
отрицательного заряда анионами. Электрический потенциал более разбав-
разбавленного раствора положителен относительно потенциала более концентри-
концентрированного раствора. Эта разность потенциалов и является концентрацион-
концентрационным потенциалом.
Мембрана с высокой концентрацией фиксированных ионов, помещенная
между двумя разбавленными растворами, действует как барьер, который
практически не пропускает коионов (см. раздел 8.3а). Поэтому выравнива-
выравнивание концентраций путем диффузии в данном случае становится невозмож-

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 335
ным. Теоретически свободная энергия выравнивания концентраций может
быть полностью превращена в электрическую энергию. В этом случае мем-
мембранный потенциал достигает термодинамического предельного значения,
характерного для концентрационных цепей без переноса.
Поток электролита через мембрану в такой системе был уже рассчитан
(см. раздел 8.3в). Для вычисления мембранного потенциала мы воспользуем-
воспользуемся той же системой уравнений. Из уравнений (8.18) — (8.21) после инте-
интегрирования получаем диффузионный потенциал в мембране ?ДИфф:
(8.76)
где А — противоион, Y — коион. Так как уравнения потока (8.18) не содер-
содержат конвекционного члена, то молекулярное число переноса выразится
следующим образом:
}i=zziCiDi/(z2+C +D+-±-z2_CD_) (см. уравнение 7.12).
В уравнении (8.76) величина aJ:, согласно уравнению (8.74), может быть
заменена через а±*. После суммирования диффузионного и двух доннанов-
ских потенциалов, представленных уравнением (8.72), из которых доннанов-
ский потенциал, относящийся к правой фазовой границе, берется с обратным
знаком, получаем выражение для мембранного потенциала ?м (см. также
рис. 99).
__ F" - __ RT Г1 _^А_ _
— (z+_z_) [ 1Y d In a± ] . (8.77^
Интеграл, как и в случае вычисления потоков, берется графически.
Особый интерес представляет прежде всего предельный случай, когда
концентрации обоих растворов очень малы по сравнению с концентрацией
фиксированных ионов. Тогда можно пренебречь концентрацией коионов
внутри мембраны по сравнению с концентрацией противоионов. Если под-
подвижность коионов не превосходит во много раз подвижности противоионов,
то число переноса коионов 7у можно считать равным нулю, и мембрана ока-
оказывается селективно прЬницаемой по отношению к противоионам; уравне-
уравнение (8.77) упрощается до формы
Ем = сГ 1П ~~7- Для идеальной селективной проницаемости по отношению к катионам
(8.78)
г- RT , а"_
Ьм— &г Ш-т-для идеальной проницаемости по отношению к анионам.
Это «нернстовское уравнение», справедливое для. электродвижущей силы
цепи без переноса, дает предельное термодинамическое значение концентра-
концентрационного потенциала. Оно может быть легко выведено чисто термодинамиче-
термодинамически. Предельный закон справедлив для обычных ионитовых мембран в интер-
* Правда, эта замена под знаками дифференциалов предполагает, что мембрана
однородна, т. е. во всех дифференциальных слоях мембраны при одинаковых условиях
устанавливается одно и то же состояние [90].

336
8. ИОНИТОВЫЕ МВМБРАНЫ
вале концентраций от 10 4 до 10 х н.; при более высоких концентрациях оно
не выполняется из-за наличия тока коионов, при более низких концентра-
концентрациях заметное влияние на величину потенциала оказывают ионы Н* или
ОН", получающиеся за счет диссоциации воды и вступающие в конкуренцию
с противоионами [89]. Для однозарядных ионов при комнатной температуре
мембранный потенциал составляет около 59 мв, если активности ионов, опре-
определяющих потенциал в двух растворах, различаются между собой в 10 раз.
Pa cm бор
n
I
c;—
Мембранный
потенциал
г'
c донн.,
—
Мембрана
Я
Расг
1 о
С"
>э'он„.
w
х=0 x=d
^Зона диффузии
йоннанобское
рабнобесие
Доннанобсиос
раднобесие
Рис. 99. Схема концентрационных профилей и профилей
потенциала в ионитовой мембране.
В верхней части рисунка изображено распределение проти-
воиона i в системе, в нижней части — изменение элек-
электрического потенциала: картина соответствует соотноше-
соотношениям в концентрационной цепи (По данным Шлёгля [92].)
Второй член в уравнении (8.77) дает отклонение мембранного потенциа-
потенциала от предельного значения, отвечающего идеальной селективной проницае-
проницаемости. Его знак всегда противоположен знаку первого члена. Если интеграль-
интегральное число переноса zy \~tYd In a± коионов (об участии коионов в переносе
электрического тока через мембрану см. раздел 8.8в) превышает 0,5, то мем-
мембранный потенциал меняет свой знак. Отклонения от идеальной селектив-
селективной проницаемости могут быть вызваны различными причинами. Число
переноса коионов, ^следовательно, и поправочный член тем больше, чем
больше отношение (DC)KomH/(DC)nvOTmBOUon- Исключение коионов из мембраны
на основе доннановского равновесия, а следовательно, селективная прони-
проницаемость мембраны тем меньше, чем меньше концентрация фиксированных
ионов, чем больше концентрация растворов, чем больше заряд противоионов,
чем меньше заряд коионов и чем меньше средние коэффициенты активности
ионов в мембране [см. раздел 5.3г и уравнение (8.74)].
Влияние коэффициентов активности особенно ярко выражено в случае
мембран из слабокислотных катионитов в равновесии с растворами кислот
и в случае мембран из слабоосновных анионитов в равновесии с растворами
щелочей [29, 31, 81].

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 337
Если вводить наглядные представления, то можно считать, что вслед-
вследствие ассоциации с противоионами падает концентрация фиксированных
ионов (например, —СОО + Н — -> — СООН). Особенно сильно этот процесс
ассоциации происходит в случае высокозарядных противоионов, таких,
как Th4+. Здесь даже в очень разбавленных растворах противоионы участву-
участвуют в переносе электричества в меньшей степени, чем коионы; поэтому мем-
мембранный потенциал для катионитовой мембраны имеет тот же знак, что
и мембранный потенциал для анионитовой мембраны [34, 83].
МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Если мембрана обладает идеальной селективной проницаемостью по от-
отношению к ионам А и если в качестве одного из растворов использован
раствор с известной активностью а'А, то, измерив потенциал такой мембраны,
можно, согласно уравнению (8.78), определить неизвестную активность
«л. Полуэлемент
Hg/Hg2Cl2,KClHacHi4./PacTBop AY/Мембрана (8.79)
ведет себя как электрод, обратимый по отношению к ионам А («мембранный
электрод») [1, 8—10, 20, 35, 43, 52, 55, 59, 80, 88, 89, 102, 103, 108, 112,
115, 122, 123, 140]. Мембранные электроды могут быть получены практиче-
практически для каждого иона, но их применение ограничено, так как они обычно
не проявляют достаточной избирательности к определенному сорту ионов
в присутствии других ионов того же знака заряда (см. также стр. 344).
влияние конвекции
При выводе уравнения (8.77) влияние конвекции не учитывалось. Поэто-
Поэтому уравнение справедливо лишь для мембран, обладающих большим сопро-
сопротивлением течению жидкости. Если принимать во внимание конвекцию,
то нужно интегрировать полное уравнение (8.2). Хотя это интегрирование
и возможно, интеграл имеет сложную и неявную форму и поэтому здесь
не приводится (см. также раздел 8.6). В области разбавленных растворов,
где мембрана почти идеально селективно проницаема, конвекция как необра-
необратимый процесс ведет всегда к тому, что мембранный потенциал оказывается
меньше предельного термодинамического значения (8.78). С помощью квази-
квазитермодинамического расчёта, сущность которого мы не можем рассмотреть
здесь подробнее, Скетчерд [84] получил следующее выражение для концен-
концентрационного потенциала на катионитовой мембране, находящейся между
двумя растворами одно-однозарядиого электролита:
RT ... -+ i -+ -+.± Jt__, ^ (880)
In —г- — V —t = —— d In a%
——_~Л [(I
где ut — подвижность, mi —моляльность, f± — средний коэффициент актив-
активности, В = 2a±ff±mR; mR — моляльная концентрация фиксированных ионов,
uw — подвижность растворителя, получаемая из величины электроосмоти-
электроосмотического переноса.

338 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Для растворов, концентрация которых мала по сравнению с концентра-
концентрацией фиксированных ионов (этот случай нас прежде всего и интересует),
справедливо соотношение В < 1. Тогда уравнение (8.80) упрощается
до вида
_ С
f±mR J ил_\± V f±mR
(8.81)
Первый поправочный член в уравнении (8.81), учитывающий перенос анио-
анионов, с разбавлением раствора уменьшается пропорционально квадрату сред-
средней активности электролита, а второй поправочный член, учитывающий
перенос растворителя, уменьшается при этом пропорционально только
первой степени активности. Поэтому вполне возможен случай, когда при
малом сопротивлении течению жидкости (большая величина и,) в области
низких концентраций на величину мембранного Потенциала заметно влияет
только конвекция.
УРАВНЕНИЕ ТЕОРЕЛЛА И МЕЙЕРА
Если предположить, что концентрация фиксированных ионов, отноше-
отношение DJD_ и средние коэффициенты активности /± и f± постоянны, то для
1,1-зарядного электролита уравнение (8.77) после подстановки С+ — С„ =
= —(оХ и соответствующего интегрирования переходит в уравнение, полу-
полученное Теореллом [124] и Мейером [63] еще в 1935 г.:
[У
+п]п Vac"+a*-»xu I . (882)
У 4С + А2 — ыХи J
U е= (D+-D_
Кроме того, Мейер предложил графический метод, позволяющий определять
параметры А и U [или D+/D_ = (U+l)/(U— 1)] из ряда результатов
нескольких измерений потенциалов при различных концентрациях раство-
растворов, но при постоянном отношении концентраций С 1С" (рис. 100) [63, 66].
Этот удобный метод часто применялся. Правда, для синтетических ионитовых
мембран он дает только качественные результаты, так как оба параметра
зависят, как правило, от концентрации. Кроме того, этот метод не учитывает
конвекции растворителя. В этом отношении он повторяет недостаток урав-
уравнения (8.77).
Из всех свойств ионитовых мембран концентрационные потенциалы
исследовались до сих пор наиболее основательно. Теория, первоначально
развитая Теореллом и Мейером для физиологических и коллодиевых мем-
мембран и впервые примененная Бонхофером к синтетическим ионитам, в своей
основе достаточно хорошо подтверждается экспериментально. Более усо-
усовершенствованная теория может качественно объяснить все опытные дан-
данные [6, 7, 11, 19, 21, 29, 33, 52, 55, 59, 63, 68—71, 85, 91, 99, 109, 111,
112, 132, 136, 137].
г. Биионные потенциалы
Пусты мембрана находится между двумя растворами электролитов,
содержащими один и тот же анион Y, но различные катионы Аи В:
AY | Мембрана | BY. (8.31)

+15
13
3
I
a:
a:
о
0,33 ^^^
0,1 it **^
?
1
~z
-1
0
ig A/C
Рис. 100. Использование концентрационных потенциалов
в методе Мейера — Сиверса.
На диаграмме представлен рассчитанный по уравнению (8.82) кон-
концентрационный потенциал для случая катионитовой мембраны,
одно-однозарядного электролита и постоянного отношения концен-
концентраций растворовС//С// = 2 как функции величины Ig А/С. Каждая
из приведенных кривых соответствует определенному значению па-
параметра ~Ъ+/Ъ~. Если для того же отношения концентраций С 1С"
построить экспериментальную зависимость концентрационного потен-
потенциала от —Ig С, то полученную кривую (пунктир) можно параллель-
параллельным смещением вдоль горизонтальной оси совместить с одной из
рассчитанных кривых. Таким образом, величина смещения даст \gA,
а форма кривой определит величину D+/D-. (По данным Мейера»
[66]).

340
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАН Ы
Мембранный потенциал такой системы называется биионным
потенциалом.
Биионный потенциал представляет собой сложное явление, которое
нелегко понять даже качественно. Потоки в биионных системах рассматри-
рассматривались нами уже раньше (раздел 8.31 в). Здесь, как и в предыдущих разде-
разделах, мы не будем принимать во внимание поток коионов, который, как пра-
правило, мал по сравнению с потоком противоионов. Внутри мембраны проис-
происходит диффузия противоионов обоих сортов в противоположных направле-
направлениях. В первый момент более под-
подвижный ион переносит большее
количество зарядов, чем менее под-
подвижный ион. Благодаря этому з
мембране возникает взаимодиффу-
взаимодиффузионный потенциал, который при-
приводит к выравниванию обоих пото-
Ср" ков. В связи с этим в случае катио-
нитовой мембраны положительный
потенциал имеет та ее поверхность,
которая обращена к раствору, со-
содержащему менее подвижные катио-
катионы; в случае анионитовой мембраны
поверхность, обращенная к раствору
с менее подвижным анионом, имеет
отрицательный потенциал. Но мем-
мембранный потенциал может иметь
обратный знак: абсолютное зна-
значение доннановского потенциала
тем меньше, чем больше концент-
концентрация раствора, чем меньше заряд
противоиона и чем более избира-
избирай
Растбор
1- AY
T
L бонн.
r
Мембрана
CO"
Раствор
BY
^9ohh.
тельно данный противоион погло-
поглощается ионитом сравнительно с
другим противоионом; если менее
Рис. 101. Схематическое изображение
профиля потенциала в биионной системе.
Биионный потенциал складывается из взанмо-
диффузионного потенциала ?дифф и двух дон-
нановских потенциалов ?д01Ш. Ьиионный по-
потенциал, как видно из приведенного рисунка,
может иметь знак, обратный знаку взанмодиф-
фузионного потенциала. Приведенная схема отно-
относится к катионитовой мембране. Ион Л более под-
подвижен, чем ион В, и поэтому взаимоднффузионный
потенциал положителен. Но в то же время дон-
яановский потенциал на поверхности мембраны,
обращенной к раствору BY, меньше, чем на
границе с другим раствором. Это может происхо-
происходить или потому, что ион В предпочтительно
поглощается мембраной и обладает большим за-
зарядом, или потому, что концентрация раствора
BY выше, чем концентрация раствора AY.
подвижный противоион (который
обладает большим зарядом или его раствор является более концентриро-
концентрированным) поглощается сильнее, то разность доннановских потенциалов имеет
противоположный знак по сравнению с взаимодиффузионным потенциалом
в мембране и может по абсолютной величине превзойти последний
(рис. 101).- Картина еще более усложняется, если вступает в действие пле-
пленочная кинетика, которую во многих системах не удается подавить:
отношение подвижностей DaADb в пленке в большинстве случаев не то,
что в растворе; кроме того, сравнительно со случаем гелевой кинетики
изменяются концентрация на границах фаз, а следовательно, и донна-
новские потенциалы.
По сравнению с концентрационными цепями в биионных системах имеют
место значительные диффузионные потоки. Но мы предполагаем и здесь,
что растворы постоянно обновляются или что их объемы достаточно велики,
и поэтому диффузия через мембрану не вызывает заметного изменения
концентраций.
Как и при расчете потоков взаимодиффузии, для систем, в которых нель-
нельзя пренебречь переносом коионов, нужно провести в общем виде интегри-
интегрирование уравнения потока (раздел 8.5). Но в случае достаточно малого пото-
потока коионов возможны более простые и полные решения [25, 27], которые
и будут приведены. Мы рассмотрим вначале оба предельных случая: чисто-

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 341
гелевую и чисто-пленочную кинетику, а затем опишем приближенный метод
расчета для случая частично-пленочной кинетики. Чтобы оценить прибли-
приближенно, какая стадия определяет скорость суммарного процесса так же,
как и при расчете потоков, можно воспользоваться критерием (8.9).
Чисто-гелевая кинетика. Для расчета взаимодиффузионного потенциала
в мембране используем систему уравнений (8.32) — (8.35). После интегри-
интегрирования получаем
RT г- ; DB-DA+(DAyJzB)(d\nK'^/dyA) ^ J^
ДИФФ" « L ) УаФа*а-Яъ*1*) + Ъв*» А Zb 1П % J =
(8.83)
где функция Н(уа) определяется уравнением (8.83).
После суммирования диффузионного и двух доннановских потенциалов
получаем мембранный потенциал:
где /Cat представляет собой значение /Сав на левой поверхности мембра-
мембраны (ya—>J)._
Если Da/Db, In /Сав и С постоянны, то первый член можно точно инте-
интегрировать, и после преобразования получаем
tf Lda2a-^bzb ^а^а
f/ 1/ZA
^] (8.85,
Если к тому же Za--~ ^л, то уравнение (8.85) упрощается до соотношения,
выведенного Маршаллом в 1942 г.:
Если отношение концентраций растворов С!С" постоянно, то биионный
потенциал для противоионов с равными зарядами зависит только от отно-
отношения подвижностей DJDb и от селективности материала мембраны по отно-
отношению к присутствующим противоионам. Для противоионов с различным
числом зарядов биионный потенциал в соответствии с третьим членом в урав-
уравнении (g.85), который определяется доннановским потенциалом, зависит
также и от отношения концентрации фиксированных ионов к концентрации
раствора С/С. Поэтому биионный потенциал данной мембраны при постоян-
постоянном отношении С 1С" приблизительно линейно зависит от логарифма кон-
концентрации (см. рис. 102).
Результаты измерения биионных потенциалов в системах с противоиона-
ми, имеющими равные заряды, используют часто для определения отно-
отношения подвижностей в ионите DJDb. Лучшим методом можно признать

342
8. ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
метод Вилли, заключающийся в следующем. Сначала при постоянной актив-
активности AY изменяют активность BY; согласно уравнению (8.86), значения
потенциала в зависимости от lg аву дают прямую линию. Затем проводят
измерения при постоянной активности BY и переменной активности AY;
1,0 0,1 0,01
Средняя актиВность, а +
0,001
Рис. 102. Биионные потенциалы в сиртеме KCl/LiCl
на различных мембранах.
Нисходящие кривые дают потенциал как функцию lg ^LiCl ПРИ
cj^ci = 0,01; восходящие кривые дают потенциал как функцию \g a^Cl
при flLi(^i = 0,01. (По данным Вилли и Канаана [139].)
Мембраны: О сульфированный полистирол D% ДВБ)/всск; ДД. амбер-
лит IR-100/полистирол; ф амберлит IR-100/люцит; О амберлит
IR-100/воск; X пермионик CR-51.
/— КС1 0,00901 М по отношению к LiCl; // — LiCl 0,0089 М по
отношению к КС1.
значения потенциала в зависимости от lg uay дают другую прямую, которую
нужно продолжить до пересечения с первой. Точка пересечения двух пря-
прямых при aAY = #BY дает отношение Ьд/в/Дв/а» из которого, зная константу
равновесия, можно рассчитать отношение подвижностей (рис. 103). Этот
метод предполагает наличие гелевой кинетики, а также независимость отно-
отношения подвижностей и коэффициентов равновесия от концентрации и элек-
электрического состояния мембраны.

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
343
Чисто-пленочная кинетика. Ради наглядности ограничимся сначала
рассмотрением систем с одинаковыми эквивалентными концентрациями
обоих растворов. Так как, согласно определению, мы принимаем, что в мем-
мембране происходит бесконечно быстрое выравнивание концентраций, то взаи-
взаимодиффузионный потенциал мембраны должен исчезнуть. Если, как и при
+50
40
JO
1 20
§ + 10
? °
I -w
| 30
50
60
-70
Чисто-пленочная
Чисто-гелеВая
кинетика
10 ~3 1О'г
Концентрации растдоров , эк в/л
Рис. 103. Экспериментально найденные биионные потен-
потенциалы между растворами НС1 и СаС12 одинаковых кон-
концентраций (в эквивалентах).
Теоретические значения для случаев гелевой и пленочной ки-
кинетики (пунктир) имеют разные знаки. Различие между ними
достигает 100 мв. При гелевой кинетике потенциал растет линейно
с логарифмом концентрации. В отсутствие перемешивания про-
процессы, протекающие в системе, подчиняются закономерностям
пленочной кинетики; при перемешивании имеет место гелевая
кинетика, и отступления от нее наблюдаются только при очень
малых концентрациях и для очень тонких мембран (мембрана
амберплекс С-1, толщина 0,08 или 0,3 см). (По данным Скет-
чарда и Гельфериха [87].)
Величины, полученные при сильном перемешивании: О тонкая
мембрана, ^ толстая мембрана.
Величины, полученные без перемешивания: ф тонкая мембрана,
Д толстая мембрана.
вычислении внутридиффузионных потоков, не принимать во внимание пере-
перемещения коионов внутри пленок раствора, то исчезает и разность доннанов-
ских потенциалов, так как в этом случае на обеих поверхностях мембраны
существуют одни и те же условия. Следовательно, мембранный потенциал
представляет собой внутридиффузионный потенциал жидкой промежуточной
фазы, в^которой нет переноса коионов. Если предположить, что Da/Db
и /\в//вА постоянны, то получим соотношение, аналогичное уравнению (8.85):
__RT г D
A™ DBZB
In
^]-
(8.87)
1Де (/в)' и (/в)" представляют собой коэффициенты активности в объеме
раствора с левой и с правой стороны мембраны соответственно.]

344 8. ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Если концентрации растворов не равны, то добавляется еще один член,
которым учитывается появляющаяся при этом разность доннановских
потенциалов.
Простое решение, учитывающее перемещение коионов в пленках
(см. стр. 323), возможно только для противоионов с равными зарядами.
Так как концентрации коионов на фазовых границах различны, то доныанов-
ские потенциалы уже больше не компенсируются. Одновременно изменяют-
изменяются и взаимодиффузионные потенциалы в пленках. Полное решение с учетом
уравнения (8.45) приводит опять к тому же выражению (8.87), которое
было получено на основе более простых представлений 125].
Биионные потенциалы в случае чисто-пленочной кинетики больше по вели-
величине, чем взаимодиффузионный потенциал между непосредственно сопри-
соприкасающимися растворами AY и BY. Это объясняется тем, что через жидкий
слой промежуточной концентрации в отсутствие мембраны могут диффун-
диффундировать или переноситься также ионы Y; поэтому градиент электрического
потенциала не должен, как в случае мембранной системы с чисто-пленочной
кинетикой, полностью выравнивать потоки ионов А и В.
Уравнение (8.87) показывает, что при чисто-пленочной кинетике биион-
ный потенциал на селективно проницаемой мембране практически не зави-
зависит от концентрации растворов и для противоионов с различными зарядами,
если одинаковы эквивалентные концентрации растворов BаСа = 2вСв) •
Напротив, при тех же условиях, в случае гелевой кинетики потенциал зави-
зависит от концентрации растворов (см. уравнение (8.85)). Для мембран с высо-
высокой концентрацией фиксированных ионов оба этих потенциала могут суще-
существенно различаться и иметь разные знаки (рис. 102). Поэтому «чувствитель-
«чувствительность» к проявлению пленочной кинетики в таких системах гораздо выше,
чем в случае ионов одинаковых зарядов.
Частично-пленочная кинетика. Как и при расчете потоков взаимодиффу-
взаимодиффузии (см. стр. 323), в этом случае сначала определяют концентрации на грани-
границах фаз. Затем, подставляя полученные значения ya и ya в качестве пре-
пределов интегрирования в уравнение (8.83), получают взаимодиффузионный
потенциал в мембране. Эти же величины одновременно определяют пределы
интегрирования для получения взаимодиффузионного потенциала в пленках
и согласно уравнению (8.72) доннановские потенциалы [25].
Нетрудно провести расчет и для ячеек, в которых оба противоиона
с самого начала содержатся в каждом из растворов. Тогда в случае чисто-
гелевой кинетики граничные условия будут включать условия ионообмен-
ионообменного равновесия.
Биионные потенциалы измерялись в течение последних двадцати лет
многими исследователями, но почти исключительно для однозарядных ионов,
и эти измерения не дополнялись одновременным определением коэффициен-
коэффициентов диффузии и констант равновесия [4, 15, 16, 21, 25, 27, 53, 57, 58, 65,
67, 72, 87, ПО, 112, 113, 139]. Рассмотренная здесь теория развита позднее,
и поэтому эксперименты, ее подтверждающие, немногочисленны. Но она,
по-видимому, все же удовлетворительно объясняет наблюдаемые величины
потенциалов и в особенности влияние на них пленок раствора [25].
д. Мультиионные потенциалы
Пусть мембрана расположена между двумя растворами, из которых
один содержит противоионы А, В, ..., а другой противоионы L, М, ...:
AY, BY, ... / Мембрана / LY, MY, .... (8.49)

8.4. МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 345
Мембранный потенциал такой системы называется мультиионным потен-
потенциалом.
Как было указано при вычислении ионных потоков (раздел 8.3в),
простое решение уравнения потока возможно лишь для противоионов с рав-
равными зарядами* и в случае, если коэффициенты активности f% постоянны
и мембрана обладает идеальной селективной проницаемостью по отношению
к противоионам. Как и при расчете потоков, мы используем систему уравне-
уравнений (8.50) — (8.53) и ограничиваемся случаем чисто-гелевой кинетики.
Интегрирование уравнений потока дает потенциал взаимодиффузии в мем-
мембране:
Ёлщф = Ц- In ( 2 D& I 2 ВД) • (8.88)
У к
После добавления к этой величине двух доннановских потенциалов получаем
мембранный потенциал [26, 138]:
м
= -Ц- In [ 2 (Dja'j/Jj) I 2 (Dha'k/Ji) ] , (8.89)
/ к
где индекс / относится к противоионам А, В, ..., индекс k — к противо-
противоионам L, М, ...
Мембранные электроды в смешанных растворах электролитов. Опреде-
Определение активности иона А в растворе AY, BY,... путем измерений потен-
потенциалов в системах, включающих специфические селективно проницаемые
мембраны и стандартные растворы с известной активностью а а, представля-
представляет собой специальную проблему, которую мы здесь коротко рассмотрим.
Система имеет следующий вид:
AY / Мембрана / AY, BY, CY, .. . (8.90)
Потенциал идеального мембранного электрода, обратимого по отношению
к ионам А, согласно уравнению (8.78), выражается следующим образом:
Используя это соотношение, можно по величине мембранного потенциала
определить неизвестную активность а\ в смешанном растворе (см. стр. 337).
Если электрод не идеален, т. е. если мембрана проницаема также и для ионов
В, С, ... (но не для иона Y), то мультиионный потенциал выразится
Чтобы уравнение (8.91) перешло в уравнение (8.78), нужно исключить все
отношения О-]а/Оа]гA ф А). Логарифм этих отношений, если не принимать
во внимание поправочного члена, пропорционален биионным потенциалам
в системах BY/AY, CY/AY и т.д. с одинаковыми активностями в обоих рас-
растворах [см. уравнение (8.86)]. Таким образом, биионные потенциалы этих
систем дают количественную меру специфичности мембранного электрода
* Чтобы получить простое соотношение для случая противоионов с различными
зарядами, часто используют уравнение Гендерсона для диффузионного потен-
потенциала [28]. Но предположения о строении диффузного слоя (см. стр. 330), которые
делаются при выводе этого уравнения, в наших системах не выполняются.

346 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
по отношению к ионам А сравнительно со всеми другими противоионами
того же заряда [135].
Очевидно, наиболее серьезное допущение, сделанное при выводе урав-
уравнения для мультиионного потенциала, заключается в том, что коэффициенты
активности ионов внутри мембраны ft считаются постоянными.
Экспериментальные измерения до сих пор проведены только с противо-
противоионами одинаковых зарядов, при этом коэффициенты диффузии не опреде-
определялись независимым образом. Результаты этих опытов согласуются с выво-
выводами теории [16].
е. Неизотермические мембранные потенциалы
Между растворами, находящимися при различных температурах, возни-
возникает обычно разность электрических потенциалов, даже если эти растворы
имеют один и тот же состав. В остальных разделах настоящей главы всегда
предполагаются изотермические системы. Но средствами термодинамики
необратимых процессов можно рассчитать также и разность потенциалов
в неизотермической мембранной системе. Для растворов одинакового соста-
состава, находящихся под одним и тем же гидростатическим давлением, для
случая отсутствия тока получается соотношение [36]
d9=-4-^'iQ*dInr' (8-92)
i
где Q* — теплота переноса частиц 1-го сорта.
После интегрирования соотношение (8.92) дает мембранный потенциал.
Но и здесь измерению поддается только ЭДС ячейки, в величину которой
входит также температурный коэффициент электродных потенциалов.
Поэтому уравнение для ЭДС ячейки нельзя непосредственно эксперимен-
экспериментально проверить. Основательные исследования неизотермических мембран-
мембранных потенциалов до сих пор не опубликованы.
8.5. Интегрирование уравнения Нернста— Планка
в общем виде
Вычисление потоков частиц, концентрационных профилей и мембран-
мембранных потенциалов, приведенное в предыдущих разделах, основано на системе
уравнений раздела 8.2. При этом конвекционный член в уравнениях пото-
потока во внимание не принимался. Мы сначала выбирали системы, для которых
возможны простые и довольно полные решения. Все эти решения являются
частными случаями интегрирования уравнения потока. Интегрирование
его в общем виде рассматривается в настоящем разделе. При этом опять
не учитываются конвекционный член и градиенты коэффициентов активно-
активности, а концентрация фиксированных ионов и коэффициенты диффузии пред-
предполагаются постоянными. Несмотря на это, решение оказывается достаточ-
достаточно сложным. Для понимания предыдущих и последующих разделов мате-
материал настоящего параграфа не обязателен.
Если пренебречь градиентами коэффициентов активности в мембране
и конвекцией, то уравнения потока (8.2) переходят в уравнения Нернста —
Планка [73, 78]:
(^) F.31)

5.5. ИНТЕГРИРОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА —ПЛАНКА В ОБЩЕМ ВИДЕ 347
Дополнительные условия G.5) и G.4), приведенные в разделе 8.2 (электро-
(электронейтральность и отсутствие электрического тока), справедливы одновременно
и для квазистационарного состояния, определяемого условием (8.3);
только это состояние нас и интересует. И здесь будем считать, что диф-
диффузия происходит только в одном измерении.
Уравнения Нернста — Планка в сочетании с этими дополнительными
условиями были решены для специальных случаев Планком [78J, Беном [3],
Плейелем [79], а для мембранных систем Гольдманом [18] и Теореллом [126].
Общее интегрирование для случая смеси любых электролитов было про-
проведено Шлёглем [92]. Решение Шлёгля, которое будет здесь рассмотрено,
справедливо для заряженных и незаряженных мембран, а также в условиях
наличия или отсутствия внешнего электрического поля.
Пределы интегрирования соответствуют концентрациям частиц всех сор-
сортов на поверхностях мембраны, т. е. при значении координаты х = О и х = d.
Эти концентрации относятся к фазе мембраны и могут быть рассчитаны из
концентраций растворов с помощью условия равновесия (8.73) (предпола-
(предполагается равновесие на границе фаз и чисто-гелевая кинетика).
Интегрирование требует разделения ионов на классы по их зарядам
(zk). Если имеются, например, электролиты СаС12, NaCl и КВг, то соответ-
соответствующие классы характеризуются величинами
z1 = +2(для Са2+); z2 = + 1 (для Na+ и К+); г3= - 1 (для СГ и Вг).
Мы нумеруем классы индексом k (здесь k=l, 2, 3), а отдельные ионы внутри
класса индексом /. В соответствии с этим концентрация Cjk представляет
собой концентрацию 1-го иона из класса k. Сумма концентраций всех ионов
данного класса называется «концентрацией класса»:
Общая концентрация С складывается из концентраций всех классов:
ь = zj ^ti-
Интегрирование дает для потока ионов jk
(8.93)
Здесь I == exp (%q/RT). Электрический потенциал нормирован так, что ф' = 0
(ф в мембране при х = 0). Индексы ' и " относятся соответственно к левой
или правой фазовой границе мембрана/раствор (х=0 и x—d). ?k опреде-
определяется тождеством
ф
Значения параметров qlt q2, ... qn^ можно определить из параметрического
уравнения:
к
Тогда, согласно уравнению G.4), плотность электрического
тока выразится
/ = Э2 2гАФ,-7г. (8.94)
к j

348 8- ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Для расчета разности потенциалов внутри мембраны ф" — ф' нужно
выразить сначала поток Ф]к, а затем плотность тока / как функцию от
In 4- Таким образом, получают соотношение между током и напряжением,
от которого можно перейти к диффузионному потенциалу внутри мембраны
для случая бесконечно малого тока (/^0). Мембранный потенциал при бес-
бесконечно малом токе складывается из диффузионного потенциала и доннанов-
ских потенциалов на границах фаз (см. раздел 8.46). При расчете доннанов-
ских потенциалов можно учесть влияние коэффициентов активности, кото-
которые не принимаются во внимание при вычислении диффузионного потен-
потенциала в мембране.
Для расчета концентрационных профилей нужно найти
«характеристические корни» Ql9 ... Qn 19 которые являются функциями
концентрации в слое мембраны с координатой х. Они удовлетворяют урав-
уравнению
(?x — значение Н в слое с координатой х) для каждого значения q^- qly ... qtl_19
причем q со своей стороны не зависят от х. На левой поверхности мембраны
(х=- 0) в соответствии с нормировкой потенциала внутри мембраны 1п? = 0.
Для этого слоя дробь под знаком логарифма становится равной единице,
а корни Q19 ... Qn_1 переходят в величины Q[ ... Q'n-\. Если по очереди
подставить qi9 ... qn_1 в уравнение (8.95), то получим (п—2) соотношений
между Ql9 ... Q7?-1 в слое х:
= ... = Лп_г | (q^ — QJ . .. (<7n-i —Qn-i) I9'1» (8-96)
где
l/A1 = \(q1-Q[)...(q1-Q'n-i)\\ и т. д.
Если выбрать определенное значение Q19 то уравнение (8.96) дает все
остальные значения Q2, ... Qn-1. Отсюда с помощью соотношения
2 q (х) = coXt A/Zb Q)...(lz--0 ) (8 97)
можно рассчитать концентрации классов в слое х. Подставляя в уравнение
(8.95) Q19 ... Qn_± и одно из значений q, например q=q19 получим соответ-
соответствующий этому случаю потенциал In ?x в слое х. Значение х рассчитывается
из соотношения
х _ С (х) — С — соХ In ?д.
Концентрации отдельных ионов Cjk (x) в слое х даются уравнением
%кТ^е =1^1?- (8-99)
Таким способом получают Cjk кэк функцию от х9 т. е. концентрационный
профиль иона jk. На рис. 104 представлены теоретические ионные потоки,
плотность тока и концентрационные профили для одного конкретного случая.
Применение уравнений для расчета потоков, плотности тока, концент-
концентрационных профилей и особенно мембранных потенциалов требует значи-
значительной затраты труда и времени. Подробности можно найти в оригинальной

I
a:
I
/
/
/
/
/
/
/
/
/
_ у
Ао, -
-J -2 -1 0 +1 +2 +3
Разность электрических потенциалоб 1п?,
<jj
Рис. 104. Теоретические потоки, плотность тока и кон-
концентрационные профили, рассчитанные для условий: кон-
концентрация фиксированных ионов Х=\,0 экв/л; раствор
слева: 0,707 н. MgSO4; раствор справа: 0,677 н. KOSO4
+ 0,229 H.Na2SO4.
Коэффициенты диффузии:
DMg = 3'\0-QCM2-ceK~1; DK = 5-10~6 см2-сек *,
DgO4=3-10-6 см2-сект1, DNa=3.10 см2-сект1.
Верхний рисунок: потоки и плотность тока как функции разности
электрических потенциалов 1п?. Пунктирные кривые интерполи-
интерполированы в область мнимых значений параметрической функции
In l(q).
Нижний рисунок: концентрационные профили в мембране для
значения 1п|=5 (обратить внимание на профиль иона SO|~).
(По данным Шлёгля [92].)

350 *• ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
работе, в которой обсуждаются уравнения, их вывод и ход решения, а также
приводятся практические примеры и указываются возможности сокращения
расчетов.
Интегрирование проводится в общем виде и справедливо — при назван-
названных ранее предположениях — для сколь угодно сложных систем. Задача
упрощается, если электрический потенциал изменяется в мембране линейно
(dq)/dx=const). Это предположение выполняется в «одноклассных» системах,
т. е. в случае, если в мембране содержатся только ионы равных зарядов
и если поток коионов можно не учитывать (см., например, разделы 8.3в
и 8.4д). Интегрирование осуществляется еще проще, если в мембране вообще
присутствуют подвижные частицы только двух сортов. Независимо от их
зарядов в таком случае можно получить более полное решение за счет учета
дополнительных эффектов, которыми при интегрировании в общем виде
приходится пренебрегать (см., например, разделы 8.36, 8.3в, 8.4в, 8.4д).
Наиболее важные из этих частных случаев рассмотрены уже в предыдущих
разделах.
8.6. Аномальный осмос
До сих пор мы рассматривали только диффузию растворенных веществ
через мембрану, а диффузию растворителя (конвекцию) не принимали во
внимание. Но и с точки зрения проницаемости относительно растворителя
ионитовые мембраны представляют значительный интерес, так как в них
наблюдаются специфические явления, не свойственные незаряженным мем-
мембранам (т. е. мембранам, не содержащим фиксированных ионов).
Рассмотрим мембрану, разделяющую два раствора одного и того же
вещества различных концентраций. Пусть на систему не действуют никакие
внешние силы (например, разность гидростатических давлений между рас-
растворами или внешнее электрическое поле). В этом случае ток растворителя
через мембрану называется осмосом.
В незаряженных мембранах и в мембранах, которые полностью непро-
непроницаемы для растворенного вещества, поток растворителя направлен из
разбавленного в более концентрированный раствор и по величине пропор-
пропорционален разности осмотических давлений между этими растворами. Эту
разность можно измерить, если сосуд с более концентрированным раствором
герметически закрыть и снабдить измерительным капилляром.
Если мембрана обладает ионообменными свойствами и разделяет рас-
растворы, содержащие электролиты, то в такой системе может наблюдаться
временный аномальный подъем жидкости в капилляре со стороны концент-
концентрированного раствора, во много раз превосходящий теоретическое значение
(аномальный положительный осмос). Иногда, наоборот, уровень жидкости
в капилляре со стороны более разбавленного раствора устанавливается
выше, чем в более концентрированном растворе (отрицательный осмос*).
Следовательно, здесь поток жидкости вызывается не только разностью осмо-
осмотических давлений двух растворов, но и другими причинами. Аномальный
положительный или отрицательный осмос означает перенос растворителя
против градиента его химического потенциала. Необходимая для этого
энергия должна поставляться за счет другого процесса, а именно за
счет диффузии электролита. Таким образом, аномальный осмос может
иметь место только в случае мембран, которые в какой-то степени прони-
проницаемы по отношению к растворенному веществу.
* См. работы Шлёгля [104—106], который обобщил также более ранние экспери-
экспериментальные результаты и теории, а также работы Китагава [39], Томана [129] и Коба-
таке [42].

8.6. АНОМАЛЬНЫЙ ОСМОС 351
Количественная теория аномального осмоса была развита Шлёглем,
который также критически обсудил более ранние представления [93].
Мы же на основе этой теории рассмотрим явление только качественно.
Движение жидкости вызывается прежде всего градиентом давления.
Жидкость в порах ионита не является нейтральной: она несет избыточный
заряд, который компенсирует заряд неподвижных фиксированных ионов.
И если возникает градиент электрического потенциала, то он действует
на жидкость, находящуюся в порах, в качестве дополнительной движущей
силы. Таким образом, поток жидкости внутри мембраны вызывается двумя
причинами: действием градиента давления и действием электрического поля.
.На границе фаз мембрана/раствор предполагается, как и обычно, сущест-
существование равновесия, т. е. здесь градиенты давления и электрического
потенциала взаимно компенсируются, внутри же мембраны этой компен-
компенсации не происходит. Разность давлений на границе фаз (давление набуха-
набухания) у поверхности мембраны, граничащей с более концентрированным
раствором, меньше, чем у дгугой поверхности (см. раздел 5.2). Но так как
предполагается, что оба раствора находятся под о *ним и тем же гидростати-
гидростатическим давлением, то внутри мембраны должен иметь место градиент давле-
давления, а именно давление в поверхностном слое, обращенном к более разба-
разбавленному раствору, должно быть больше, чем на другой поверхности
мембраны.
Эта разность давлений вызывает непрерывное движение жидкости
внутри мембраны по направлению к более концентрированному раствору.
Такое явление называется положительным осмосом.
Большие градиенты электрического потенциала, которые с избытком
могут компенсировать влияние давления, возникают в том случае, если
подвижности противоионов и коионов сильно отличаются друг от друга.
Если противоионы значительно подвижнее, то, обгоняя внутри мембраны
коионы, они создают пространственный заряд на стороне мембраны,
обращенной к более разбавленному раствору. Этот заряд имеет знак заряда
противоионов. Пространственный заряд вызывает не только компенсацию
ионных потоков, но и движение жидкости, содержащейся в порах и обладаю-
обладающей электрическим зарядом того же знака, что и заряд противоионов; при
этом поток жидкости направлен в сторону более концентрированного
раствора. Таким образом, разность давлений и электрическое поле дейст-
действуют в одном направлении и вызывают аномальный положительный осмос.
Если коионы значительно подвижнее, чем противоионы, то электрическое
поле будет действовать против градиента давления. Если влияние электри-
электрического поля окажется преобладающим, то в этом случае будет происходить
отрицательный осмос.
Соотношение между градиентом давления и электрическим полем зависит
еще от сопротивления течению жидкости со стороны материала мембраны.
Разность давлений сама по себе вызывает перемещение заряженной жидкости
и, следовательно, противоположно направленное электрическое поле, кото-
которое ослабляет действие давления. Эта противодействующая сила тем больше,
чем больше возникающее смещение зарядов, т. е. чем меньше сопротивление
течению и чем больше концентрация фиксированных ионов. С другой сто-
стороны, она зависит от абсолютных значений ионных подвижностей: чем
подвижнее ионы, тем быстрее они могут ликвидировать смещение зарядов.
Если сопротивление течению жидкости* со стороны мембраны и коэф-
коэффициенты диффузии ионов очень малы, то растворитель может увлекать
электролит из более разбавленного раствора в более концентрированный
(«инконгруентный солевой поток»). Правда, это явление может происходить
только в случае, если противоионы подвижнее, чем коионы.

352
ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Простое решение приводит к скорости движения центра тяжести жид-
жидкости :
t>= —
1 Г аТ7
Qod
(8.100)
где q0—сопротивление потоку со стороны материала мембраны (сопроти-
(сопротивление кубика ионита, длина ребра которого равна единице), w— доля
х=0
x=d х=0
Анионитобая мембрана
Г
х=0
x-d x=0
Катионатобая мембрана
Х=&
Во--0
Рис. 105. Профили концентрации, потенциала и давления в различ-
различных мембранах при диффузии одно-однозарядного электролита,
рассчитанные теоретически для случая D+^>D_.
На графиках нанесены «общая концентрация» C(^iC ,.-\-C-) в единицах X,
электрический потенциал ф в единицах RT/?S и давление Р в единицах RTX
(давление и потенциал следует отсчитывать от верхнего края рисунка).
Величина Dq определяется уравнением (8.135). При малом сопротивлении
течению жидкости (рис. справа) в анионитовой мембране возникает отрица-
отрицательный осмос, в катионитовой мембране — аномальный положительный осмос
и ииконгруентный солевой поток. (По данным Шлёгля [93J.)
объема пор, АР = Р" — Р' — разность давлений внутри мембраны, Аф ==
— ф" —q/ —разность электрических потенциалов внутри мембраны.
Таким образом, скорость потока Ь определяется разностями давлений
и электрических потенциалов; форма профилей этих величин внутри мемб-
мембраны на нее не влияет. Разность давлений можно рассчитать непосредственно

8.7. ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ, ТОК ТЕЧЕНИЯ И ЗАДЕРЖКА ЭЛЕКТРОЛИТА
353
из давлений набухания на границах фаз. Но разность потенциалов (ф" — ф')
совпадает с диффузионным потенциалом внутри мембраны, полученным без
учета конвекции (8.77), только для мембран с бесконечно большим сопроти-
сопротивлением потоку. Чтобы определить разность потенциалов в общем случае,
нужно проинтегрировать уравнения (8.2) с учетом дополнительного условия
(8.100). Полный интеграл* сложен и мало нагляден, поэтому он здесь не
приводится.
В противоположность более ранним представлениям теория Шлёгля
не связана со специальными предположениями о подробностях структуры
мембраны и о существовании замкнутых электрических цепей внутри мемб-
мембраны. Эта теория показывает, что аномальный осмос возможен в любой
ионитовой мембране. Теория Шлёгля может объяснить экспериментальные
результаты, полученные в течение более ста последних лет. Но коли-
количественного подтверждения этой теории пока еще не существует, так как
до настоящего времени измерялась лишь скорость течения жидкости, а не
величины, входящие в теоретические соотношения (сопротивление течению,
концентрация фиксированных ионов, коэффициенты диффузии, давление
набухания).
е
о
8.7. Потенциал течения9 ток течения и задержка
электролита мембраной
В предыдущих разделах речь шла о системах, не подвергавшихся дей-
действию внешних сил. Теперь мы рассмотрим явления, вызываемые разностью
гидростатических давлений между двумя растворами идентичного состава;
между этими растворами вклю-
включается ионитовая мембрана. ф ШЖШЖШ в
Избыточным давлением,
под которым находится один из Давление
растворов, жидкость, содержа- ' -
щаяся в порах, продавливает-
продавливается через мембрану.
Так как жидкость несет
избыточный заряд (того же зна-
знака, что и заряд противоионов),
то ее перемещение создает раз-
разность электрических потенциа-
потенциалов, называемую потен-
потенциалом течения (рис.106).
Потенциалтечения, с одной
стороны, действует на заря-
заряженную жидкость как сила, направленная противоположно давлению: он
снижает скорость течения; с другой стороны, он препятствует потоку про-
противоионов и ускоряет поток коионов, пока последние не сравняются,
несмотря на различие в концентрациях частиц внутри мембраны. Это вы-
выравнивание потоков (в эквивалентах) должно произойти в соответствии
с условием электронейтральности и условием отсутствия электрического
тока. Относительно центра тяжести жидкости, находящейся в порах,
коионы под влиянием электрического поля движутся в направлении потока
Рис. 106. Установление потенциала течения.
На рисунке схематически изображена пора внутри ка-
тионитовой мембраны. Избыточное давление в левом
растворе вызывает перемещение жидкости вправо. Так
как жидкость, содержащаяся в порах, несет избыточный
положительный заряд, то возникает разность потен-
потенциалов, причем потенциал правой поверхности мемб-
мембраны положителен по сравнению с потенциалом левой
поверхности.
* Интегрирование ограничивается случаем одно-однозарядного электролита;
концентрация фиксированных ионов и коэффициенты диффузии принимаются постоян-
постоянными; градиенты коэффициентов активности не учитываются.

354 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
жидкости, а противоионы — навстречу потоку. Но относительно матрицы
ионита поток жидкости, который преодолевает влияние созданного им поля,
переносит противоионы и коионы в направлении падения давления.
Потенциал течения может быть снят (замкнут накоротко) посредством
двух обратимых электродов, прилегающих к поверхности мембраны.
Избыточный заряд того же знака, что и заряд противоионов, который обра-
образуется на той стороне мембраны, где давление меньше, в этом случае тотчас же
исчезает. Электрический ток, возникающий в цепи электродов, называется
током течения.
В мембранах с ярко выраженной селективной проницаемостью концент-
концентрация коионов очень мала по сравнению с концентрацией противоиоиов в
окружающем растворе. Хотя потенциал течения и повышает поток коионов,
все же поток электролита через мембрану остается незначительным: под
влиянием гидростатического давления раствор фильтруется через мембрану,
которая является более «разбавленной», чем оба раствора. Электролит задер-
задерживается мембраной, как бы «отфильтровывается» [61, 100, 130]. Действие
мембраны в качестве фильтра вызывается не ситовым эффектом, как пред-
предполагали некоторые авторы, а чисто электростатическими силами. Это дей-
действие может проявляться и тогда, когда полости в матрице настолько
велики, что не могут задерживать ионы.
ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ
При вычислении потенциала течения сначала не будем
принимать во внимание того обстоятельства, что проникновение электролита
внутрь мембраны затруднено. Мы предполагаем, что концентрация каждого
из растворов постоянна во всем объеме вплоть до самой поверхности мемб-
мембраны, что может, например, иметь место при интенсивном перемешивании.
Строго говоря, выведенные уравнения справедливы только для первого
момента включения разности гидростатических давлений.
Так как в мембране не возникает никаких градиентов концентраций,
то потоки ионов выразятся уравнением G.3). Это уравнение в сочетании
с уравнением (8.100) для скорости перемещения центра тяжести b жидкости
в порах при условии электронейтральности G.5) и отсутствия электриче-
электрического тока дает систему уравнений:
^ . (8.101)
2 2гСг + соХ = 0 — электронейтральность, G.5)
г
2 2гФг = 0 — отсутствие электрического тока. (8.102)
Здесь Qo— сопротивление течению со стороны материала ионита,
ш —доля общего объема, занимаемая порами.
Так как оба раствора имеют один и тот же состав, то потенциалы и давле-
давления набухания на обеих фазовых границах тоже одинаковы. Поэтому раз-
разность потенциалов Аф и разность давлений АР внутри мембраны равны
разности потенциалов Аф (потенциал течения) и разности гидростатиче-

8.7. ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ, ТОК ТЕЧЕНИЯ И ЗАДЕРЖКА ЭЛЕКТРОЛИТА 355
ских давлений АР между двумя растворами. Для потенциала течения с уче-
учетом уравнения G.8) получаем*
Х^^Р, (8.103)
где х — удельная электропроводность ионообменного материала.
Таким образом, потенциал течения пропорционален разности гидроста-
гидростатических давлений и обратно пропорционален сопротивлению течения жид-
жидкости. Согласно уравнению (8.103), он также формально пропорционален
концентрации фиксированных ионов, но с ростом концентрации фиксиро-
фиксированных ионов растет также удельная электропроводность ионита, так что
оба эффекта, очевидно, в значительной степени взаимно компенсируются.
Концентрация раствора влияет лишь постольку, поскольку ее рост повы-
повышает электропроводность и в некоторой степени также сопротивление тече-
течению жидкости; но это происходит только в том случае, когда концентрация
раствора становится сравнимой с концентрацией фиксированных ионов.
От толщины мембраны потенциал течения не зависит. Для типичной иони-
товой мембраны (X ^ 2 н. = 2-10 моль/см3, х ^ 10 ом-см'1',
qo^1O13 г-см.-сек) потенциал течения составляет несколько милливольт
при разности давлений между двумя растворами в 1 атм.
ТОК ТЕЧЕНИЯ
Если потенциал течения «замкнут накоротко», то Аф = 0 и для тока
течения вместо условия (8.102) вступает в силу соотношение
/ = S2zA- G'.4)
г
Тогда решение системы уравнений имеет вид*
-^-АР. (8.104)
Ток течения пропорционален разности гидростатических давлений
и концентрации фиксированных ионов и обратно пропорционален сопроти-
сопротивлению течению жидкости и толщине мембраны. Концентрация раствора
учитывается лишь благодаря своему влиянию на сопротивление течению.
Для только что описанной мембраны ток течения составляет от ОД
до 1 ма/см2 при разности давлений в 1 атм.
ионные потоки
Подставив уравнения (8.100) и (8.103) в уравнение (8.101), получим
поток через мембрану ионов любого сорта / для случая, когда цепь
потенциала течения не замкнута. Использование уравнения G.12) приводит
к зависимости*
* Соответствующие уравнения для одно-однозарядного электролита были выве-
выведены Шмидом [100, 101].

356 8- ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Уравнение (8.105) справедливо для противоионов и коионов. В случае
противоионов оба члена в скобках имеют различные, а в случае коионов —
одинаковые знаки. Для мембран с высокой селективной проницаемостью
концентрация коионов, как и молярное число переноса tj9 имеет очень малую
величину. При идеальной селективной проницаемости потоки всех коионов
исчезают. Если в системе присутствуют только противоионы сорта А, то при
идеальной селективности мембраны поток их тоже исчезает, так как тогда
zaCa—* ~~ ®Х и 2а^а—> 1. Если же, наоборот, в системе несколько сортов
противоионов, то при идеальной селективности мембраны более подвижные
противоионы перемещаются под влиянием потенциала течения в направле-
направлении раствора, находящегося под большим давлением, т. е. противоположно
градиенту давления, а ионы менее подвижные передвигаются в направле-
направлении раствора, находящегося под меньшим давлением. К этому «эффекту
сортировки» мы вернемся несколько позже (раздел 8.9).
ЭФФЕКТ ФИЛЬТРАЦИИ
При количественном рассмотрении эффекта фильтрации
ради простоты мы ограничимся случаем, когда в системе присутствует
только один электролит. Поток электролита (в эквивалентах в единицу
времени через единицу поверхности мембраны), согласно уравнению (8.105),
имеет вид
2+Ф+ - - гФ_ = - -|j (z^+ + <°**Х). (8.106)
Перенос жидкости V (объем в единицу времени через единицу площади
мембраны) в соответствии с уравнениями (8.100) и (8.103) запишется сле-
следующим образом:
^( Щ . (8.107)
Разделив уравнение (8.106) на уравнение (8.107) , получим концентра-
концентрацию Cs раствора, «профильтрованного» через мембрану и появившегося
на поверхности мембраны, находящейся под меньшим давлением («проте-
(«протекающая концентрация»):
С = г+ф+ = —z+C+z_C_(z+u+ — z_uj (8 108)
s wb w(z*Cu + zlCju) ' ' '
В предельном случае очень высокой селективной проницаемости кон-
концентрацией коионов внутри мембраны можно пренебречь по сравнению
с концентрацией противоионов. Следовательно, для катионитов C_<^C+i
и тогда уравнение (8.108) упрощается
Cs _ = -г С z+u+~_z-u- . (8.109)
s(limC+->0) - " wz+u+ Ч
Количественной мерой эффекта фильтрации служит отношение концентра-
концентрации в объеме раствора к концентрации «отфильтрованного» раствора
(C/Cs). Если в соответствии с предельным законом (8.29) выразить С_ через С,
то получим
(8.110)

8.7. ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ, ТОК ТЕЧЕНИЯ И ЗАДЕРЖКА ЭЛЕКТРОЛИТА 357
Следовательно, эффект фильтрации очень велик при большой величине
соотношения XI С\ он тем больше, чем больше заряд коионов и чем меньше
заряд противоионов. То же справедливо и для анионитов.
ИЗМЕНЕНИЕ ВО ВРЕМЕНИ
Из-за эффекта фильтрации в растворах, разделенных мембраной, кон-
центрации вблизи поверхностей мембраны будут неизбежно меняться срав-
сравнительно с общими концентрациями растворов. В растворе, находящемся
под большим давлением, электролит накапливается в нернстовской пленке.
Снятие
давления
10
го
Время, мин
Рис. 107. Потенциал течения как функция времени
для коллодиевой мембраны, помещенной между
двумя растворами 2-10 н. КС1.
При наложении давления F3,5 мм рт. ст.) потенциал сначала
проходит через максимум, а затем достигает стационарного
значения. После снятия давления потенциал не сразу падает
до нуля (По данным Шмида [100].)
На другой стороне мембраны, наоборот, пленка раствора, прилегающая
к мембране, обедняется электролитом. В пленках растворов, как и в мемб-
мембране, устанавливаются градиенты концентраций, в результате чего эффект
фильтрации уменьшается. Потенциал течения проявляет характерную зави-
зависимость от времени [100]: сразу после установления разности давлений
сказываются изменения концентраций в пленках растворов; на потенциал
течения накладывается концентрационный потенциал, имеющий тот же
знак. Таким образом, вначале потенциал растет. Но через некоторое
время через мембрану в раствор, находящийся под меньшим давлением,
начинает проникать раствор более высокой концентрации. При этом потен-
потенциал опять падает до тех пор, пока не достигнет стационарного значения.
Если снять разность давлений, то разность потенциалов не сразу падает
до нуля: концентрационный потенциал лишь медленно уменьшается в резуль-
результате выравнивания концентраций в мембране и в пленках растворов (рис. 107).
Уравнения (8.103) и (8.108) для потенциала течения и эффекта фильтрации
справедливы только для первого момента наложения разности давлений.

358 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Для расчета стационарного состояния нужно вместо уравнения (8.101)
воспользоваться уравнением (8.2) и проинтегрировать последнее совместно
с условием непрерывности для пленок растворов:
' * f2^?^ * а: о. (8.111)
дх \D+-\-D_ дх J дх dt v '
Для самой мембраны нужно решить ту же систему уравнений, что и при
расчете аномального осмоса, но граничные условия даются здесь уравне-
уравнением (8.111). Мы не приводим сложного интеграла, который не вносит ничего
качественно нового.
Стационарное значение потенциала течения в большинстве случаев
мало отличается от начального значения и мало зависит от толщины пленки.
Наоборот, эффект фильтрации сильно уменьшается в процессе опыта, и его
следует учитывать только в случае интенсивного перемешивания.
Очевидно, самым серьезным допущением при выводе уравнений этого
раздела является предположение о том, что между структурными элемен-
элементами мембраны и подвижными частицами разных сортов не существует спе-
специфического взаимодействия [40, 118]. Только в случае, если взаимодейст-
взаимодействие со всеми частицами, включая и растворитель, одинаково, член СгЬ
в уравнении (8.101) правильно описывает перенос, осуществляемый конвек-
конвекцией (см. стр. 295). Но вполне возможно, что, например, менее подвижные
ионы, т. е. ионы, обладающие меньшим коэффициентом диффузии внутри
мембраны, вследствие их больших размеров испытывают большее трение
со стороны матрицы или «прилипают» к каркасу ионита в результате электро-
электростатического или иного рода взаимодействия с фиксированными ионами.
Эти ионы будут переноситься конвекцией в меньшей степени, чем остальные
частицы. Наглядной моделью такой системы может служить резиновый
шланг, в котором песок и галька увлекаются движущейся жидкостью.
Жидкость перемещается быстрее, чем песок, песок — быстрее, чем галька;
однако применение уравнения G.2) к этой системе привело бы к
одинаковым скоростям конвекции для всех частиц. Для учета этого эффекта
нужно, кроме сопротивления течению q0, для каждого сорта частиц опреде-
определить свой параметр, характеризующий взаимодействие этих частиц с матри-
матрицей и фиксированными ионами, и ввести его в конвекционный член уравне-
уравнения потока. Сравнение соотношений, выведенных в этом разделе, с экспери-
экспериментальными результатами позволило бы оценить величину этого эффекта
взаимодействия, но такое сравнение еще до сих пор никем не было проведено.
Однако следует отметить, что сделанные допущения не затрагивают
качественной картины явления, которая хорошо подтверждается экспери-
экспериментальными результатами [61, 100]. Правда, до сих пор измерения прово-
проводились лишь для растворов, содержащих только один электролит, при этом
сопротивление течению жидкости не определялось независимым образом.
8.8- Перенос тока через мембраны
В предыдущих разделах мы ограничивались рассмотрением систем,
не подвергавшихся действию внешних источников электрического тока.
Теперь обратимся к явлениям, которые вызываются внешним электрическим
полем. Рассмотрим систему
Катод/Раствор 1/Мембрана/Раствор 2/Анод. (8.112)
Мембрана с высокой концентрацией фиксированных ионов обладает
хорошей электропроводностью; следовательно, она не оказывает значитель-

8.8. ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 359
ного сопротивления прохождению электрического тока. Мембрана является
проводником ионов: как и в растворах электролитов, ток через нее перено-
переносится ионами. Диффузия, имеющая место в системе (8.112), накладывается
на перенос ионов под действием электрического поля. Перенос ионов со своей
стороны воздействует на растворитель, находящийся в порах мембраны,
и может вызывать заметную конвекцию (электроосмос).
Электрический ток через мембрану переносится в основном противоио-
нами. В системах, подобных системе (8.112), или в агрегатах, содержащих
несколько мембран, одни противоионы замещаются другими, а в некоторых
случаях растворы могут быть полностью освобождены от ионов обоих зна-
знаков заряда (электродиализ).
Уравнения потока (8.2) справедливы и для систем, через которые про-
проходит электрический ток, так как движения отдельного иона не зависят
от того, действует ли на него электрическое поле, возникшее в результате
диффузионного процесса в самой системе, или это поле приложено к системе
от внешнего источника.
Поэтому общее решение уравнений (раздел 8.5), в котором отсутствие
электрического тока содержится только как предельное условие, справед-
справедливо и для рассматриваемых здесь процессов. Правда, этим решением
предполгается, что в мембране не происходит конвекции. При высоких
плотностях тока для мембран с малым сопротивлением течению жидкости
это предположение не выполняется; в этом случае влиянием конвекции
на свойства такой системы пренебрегать нельзя. Мы опять, как и раньше,
предпошлем общему решению уравнения потока рассмотрение простого
предельного случая и ограничимся сначала системой с растворами одного
и того же состава. Позже будет приведено и обсуждено общее решение.
а. Перенос ионов и электродиализ
Особенно простым примером ячейки типа (8.112) может служить сле-
следующая система:
"Ag/AgCl, NaCl/Катионитовая мембрана /NaCl, AgCl/Ag+. (8.113)
Оба раствора содержат один и тот же электролит (NaCl) в одной и той же
концентрации. Электроды обратимы по отношению к коиону (СГ). Перед
включением электрического тока система находится в равновесии. Перенос
ионов через мембрану вызывается электрическим полем. Этот процесс назы-
называется электродиализом.
Предположим, что мембрана обладает идеальной селективной проницае-
проницаемостью относительно противоионов (Na+) и что объем растворов так велик,
что изменением концентрации можно пренебречь. При прохождении элект-
электрического тока в системе протекают следующие реакции:
Катод Мембрана Анод
НЧ— Na+, Cr + Ag->AgCl + e". (8.114)
Перенос одного фарадея электричества через систему вызовет появление
1 г-иона СГ у катода, перенос 1 г-иона №+из анодного в катодное простран-
пространство и исчезновение 1 г-иона СГ у анода. Таким образом, количество NaCl
в катодном пространстве увеличится на 1 же, а в анодном пространстве
уменьшится на 1 же. Выход по току qIt определяемый как количество экви-
эквивалентов вещества, перенесенного одним фарадеем электричества, составляет
здесь единицу. При обратимом пропускании тока вся поступающая электри-

360 8. ИОИИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
ческая энергия полностью переходит в свободную энергию системы и может
быть возвращена во внешнюю среду, если возникший в системе (беско-
(бесконечно малый по величине) концентрационный потенциал использовать как
источник напряжения.
Если мембрана не является идеально селективно-проницаемой, то
электродные реакции остаются те же, но через мембрану будут перено-
переноситься еще и ионы СГ, притом из катодного в анодное пространство. В соот-
соответствии с определением молярного числа переноса из анодного в катодное
пространство на 1 фарадей перейдет только t-^a г-ионов Na+, и выход по току
в соответствии с этим упадет до величины g^W- В общем случае, если
электроды обратимы относительно коиона, то для любого электролита спра-
справедливо соотношение
^=2^.. (8.115)
j
(Индекс / относится к противоионам.) Следовательно, выход по току (как
и молярные числа переноса) падает с ростом концентрации растворов.
Если концентрации растворов в процессе пропускания тока будут
заметно изменяться, то в мембране должен возникать градиент концентраций.
Тогда молярные числа переноса должны быть функцией времени и коор-
координат. Правда, в случае твердо установленных граничных концентраций
можно ввести «интегральное молярное число переноса» для каждого сорта
ионов [38]. Оно показывает, сколько г-ионов данного вещества перенесено
через мембрану при прохождении одного фарадея электричества. Однако
введение этой величины не приносит большой пользы. Дальше будет пока-
показано, что интегральное молярное число переноса зависит не только от свойств
мембраны и от граничных условий, но, кроме того, оно является сложной
функцией плотности тока (или разности потенциалов). (См. стр. 368.)
Далее, возникновение градиентов концентрации вызывает диффузию
электролита. Диффузия направлена из более концентрированного в более
разбавленный раствор, т. е. обычно противоположно электрическому пере-
переносу. Она понижает выход по току.
Связь между переносом, диффузией и конвекцией в мембране описы-
описывается уравнением потока (8.2). Вычисление потоков и, следовательно,
выхода по току в системах с растворами различных концентраций требует
интегрирования уравнения, которое будет приведено ниже (см. раздел 8.8в).
Здесь же ограничимся только кратким качественным обсуждением факторов,
от которых зависит падение выхода по току за счет встречной диффузии.
Электрический перенос в системе без диффузии пропорционален плотности
тока и (при постоянной плотности тока) не зависит от толщины мембраны.
Диффузия в системе без электрического переноса обратно пропорциональна
толщине мембраны. Поэтому можно ожидать, что выход по току падает
за счет диффузии тем сильнее, чем тоньше мембрана и чем меньше плотность
тока. Однако толстые мембраны и высокие плотности тока ведут к большим
затратам энергии. Кроме того, повышение выхода по току путем увеличения
плотности тока ограничено двумя причинами: при высоких плотностях тока
электрический перенос и диффузия взаимно обусловливают друг друга
(см. раздел 8.8в), а по достижении критической плотности тока выход
по току резко падает (о критической плотности тока см. ниже). Повы-
Повышение концентрации фиксированных ионов и понижение концентрации
растворов благоприятно сказывается на выходе по току; при этом не только
подавляется диффузия, но и повышаются молярные числа переноса проти-
воионов. Правда, с уменьшением концентрации раствора снижается и вели-
величина критической плотности тока. Наконец, диффузия зависит еще и от раз-

8.8. ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
361
Раствор
Пленка
Мембрана
личия в концентрациях двух растворов. Поэтому нарушения за счет проти-
противоположно направленной диффузии тем больше, чем глубже прошел элект-
электродиализ.
Критическая плотность тока-. При высоких плотностях тока и в случае
разбавленных водных растворов в анодном пространстве могут происхо-
происходить явления, которые понижают выход по току и одновременно сильно
увеличивают затраты энергии.
В мембране ток почти исклю-
исключительно переносится ионами
Na+, в то время как в растворе
значительную долю тока пере-
переносят ионыСГ. Таким образом,
пополнение содержания ионов
Na+ у поверхности мембраны
должно происходить не только
за счет переноса, но и частично
за счет диффузии и конвекции.
Конвекция не захватывает
пленку раствора, прилегающую
к поверхности мембраны, поэто-
поэтому здесь единственным процес-
процессом, поставляющим ионы Na+
к поверхности мембраны, кроме
электрического переноса, явля-
является диффузия. Максимальный
возможный диффузионный по-
поток NaCl через эту пленку про-
пропорционален концентрации рас-
раствора. При малой концентрации
и высокой плотности тока по-
поверхность мембраны обедняется
\
\
С"
Перенос
Диффузия
хлористым натрием, сопротив-
сопротивление, а следовательно, и па-
падение потенциала возрастает,
пока не будет превзойдено на-
напряжение разложения воды:
Н2О->Н+ + ОН~. (8.116)
Рис. 108. Концентрационный профиль элек-
электролита в «пленке», устанавливающийся при
электродиализе.
Через мембрану ток переносится практически только
противоионами (катионами), в пленке в переносе участ-
участвуют также и коионы. Убыль количества противоионов
на границе фаз должна пополняться за счет диффу-
диффузии. Для коионов электрический перенос и диффу-
диффузионный поток компенсируют друг друга. Крутизна
профиля зависит от плотности тока. Критическая
плотность тока достигается при максимальной крутизне
профиля (пунктирная прямая). Критическая плотность
тока, очевидно, пропорциональна концентрации рас-
раствора.
В этом случае ионы Н+
будут переноситься через мем-
мембрану вместо ионов Na+, а ионы ОН" будут поступать в анодное пространство
вместо ионов С1". Раствор в катодном пространстве становится кислым,
в анодном пространстве — щелочным, выход по току падает и дополни-
дополнительно к энергии переноса нужно еще затрачивать энергию на реакцию
(8.116) [45, 82]. Понятно, что описанные затруднения встречаются не только
в случае катионитовой мембраны и раствора NaCl. Подобные же явления
происходят у поверхности анионитовой мембраны, обращенной к катод-
катодному пространству.
Чтобы рассчитать критическую плотность тока /кр, при которой воз-
возникают рассмотренные нарушения процесса, применим уравнение Нернста—
Планка F.31) для случая электролита AY (А — противоион, Y — коион)
и пленки раствора в анодном пространстве (тот же вывод справедлив для
анионитовой мембраны и пленки раствора в катодном пространстве). Пусть
концентрации растворов так малы, что мембрана обладает идеальной селек-

362
5. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
тивной проницаемостью. Тогда поток коионов исчезает (Фу = 0) и плот-
плотность тока, согласно уравнению G.4), выразится
/ = gzA(DA. (8.117)
Используя условие электронейтральности BaCa+?yCy=0) и предполо-
предположение Фу = 0, из уравнения F.31) получим после интегрирования
С0—С"
= —iyA
(8.118)
где С0 —концентрация в растворе, С"— концентрация на границе фаз.
zoo,
/50
Нршпичесная
плотность
тона
0 /234
Разность потенциалов , 8
Рис. 109. Поляризационная кривая на ионитовой
мембране.
При критической плотности тока на кривой появляется
отчетливый горизонтальный участок. Измерения проведены
на катионитовой мембране амберплекс С—10 площадью
0,126 см2 в 0,01 н. растворе NaCl. (По данным Пирса [77].)
Отсюда с помощью уравнения (8.117) получаем критическую плотность
тока /кр, при которой С" =0 [77, 82]:
zY
(8.119)
Для 0,01 М раствора одно-однозарядного электролита (С0 =10 5 моль/см3,
zA=—2у=1) пРи толщине пленки б = 10~3 см критическая плотность тока
достигается уже при величинах порядка 20 тА/см2.
Из уравнения (8.119) можно по экспериментально измеренной величине
критической плотности тока определить толщину пленки раствора [77]
{рис. 109).

5.5. ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 363
ЯЧЕЙКИ С ИНЕРТНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Ранее изложенные соображения по смыслу справедливы также и для
ячеек, содержащих не обратимые, а инертные электроды. Тогда, например,
в цепи типа (8.113) вместо реакций (8.114) будут протекать следующие
процессы:
Катод Мембрана . Анод
ЧДО + е-^т + ОН-, <~\-\— Na+, V2H2O~>H+ + VA + e". (8.120)
В анодном пространстве из NaCl образуется НС1, а в катодном —
NaOH. Этим способом из соли может быть получена соответствующая
кислота [47, 116, 132]. Для выхода по току, который определяется в этом
случае как число эквивалентов кислоты, образовавшейся в анодном про-
пространстве, при известных допущениях справедливо опять соотношение
(8.115). Если концентрации растворов заметно изменяются в процессе опыта,
то явления, происходящие в такой ячейке, несколько сложнее, так как,
кроме упомянутых ранее нарушений, нужно еще учитывать, что теперь
в переносе тока через мембрану участвуют и ионы Н+, появившиеся в анод-
анодном пространстве. Это не имеет места, если образующаяся кислота нерас-
нерастворима. Указанный метод применяется, например, при получении себаци-
новой кислоты из ее натриевой соли [116].
МНОГОКАМЕРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Вместо ячейки (8.112), содержащей два раствора и одну мембрану,
электродиализ можно проводить в многокамерных ячейках с несколькими
мембранами, например:
Катионитовая Анионитовая
мембрана мембрана
Катод/Раствор 1 || Раствор 2 || Раствор З/Анод. (8.121)
В катионитовой мембране ток переносится в основном катионами, в аниони-
товой мембране — анионами. Из среднего пространства катионы переходят
в раствор 1, а анионы в раствор 3, в то время как в обратном направлении
в среднее пространство из раствора 1 поступает только малое количество
анионов, а из раствора 3 только малое количество катионов. Поэтому сред-
среднее пространство обедняется электролитом [64]. Выбор электродов играет
здесь незначительную роль, так как электродные реакции оказывают
малое влияние на процессы, происходящие в средней камере.
В многокамерной ячейке (8.121), которая заполнена раствором NaCl
одной и той же концентрации, при пропускании 1 фарадея электричества
через катионитовую мембрану пройдет (^а)ю а через анионитовую мембрану
{^NaU г-ионов Na+ (индексы К и А соответствуют катионитовой и анионитовой
мембранам). Общая убыль количества NaCl в средней камере составит тогда
(^Na)x— (?Na)A эквивалентов. В общем виде выход по току, т. е. изменение
содержания вещества в эквивалентах в расчете на 1 фарадей, выразится
следующим образом:
^ = |(SzX)x-B2j+)A|. (8.122)
Для систем с растворами различных концентраций справедливы те же
соображения, что и высказанные при обсуждении процессов, протекающих
в ячейке (8.113).

364
ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Для практических целей применяют устройства, содержащие большое
число камер, между которыми поочередно располагаются катионитовые
и анионитовые мембраны [5, 36, 44, 64, 116, 133] (рис. 110). При прохождении
тока через такой агрегат происходит удаление электролита из каждой вто-
второй камеры, а именно из той, которая с катодной стороны ограничена катио-
нитовой мембраной. В другой половине камер происходит обогащение
раствора электролитом. Выход по току для каждой отдельной камеры опре-
определяется так же, как и для ячейки (8.121).
Такая многокамерная ячейка, заполненная с самого начала растворами
различных концентраций, может служить источником напряжения: все
Кати они то Вые мембраны
Анионитовые мембраны
Рис. 110. Многокамерная ячейка для деминерализации посредством
электродиализа (схематически).
Технические установки имеют гораздо большее число камер (Angew. Chem., 67, 15,
1955).
мембранные потенциалы имеют один и тот же знак и в сумме дают напряже-
напряжение, которое может быть использовано («мембранный аккумулятор»)
[54, 64, 76].
При деминерализации растворов в технических масштабах наряду
с выходом по току существенны прежде всего затраты энергии. Чтобы
добиться прохождения тока в желаемом направлении, нужно приложить
к системе разность потенциалов, которая больше суммы мембранных потен-
потенциалов. Это добавочное напряжение, необходимое для достижения желае-
желаемой плотности тока, зависит от омического сопротивления ячейки и в основ-
основном от сопротивления более разбавленных растворов. Последнее тем больше,
чем в большей степени прошла деминерализация. Кроме того, это сопроти-
сопротивление растет при повышении плотности тока, так как при этом в разбавлен-
разбавленном растворе у поверхностей мембран происходит дополнительное пониже-
понижение концентрации электролита (см. стр. 361). Термодинамические затраты
энергии при минимальном напряжении и бесконечно малой плотности тока
соответствуют обратимому переносу электролита из более разбавленного
в более концентрированный раствор, а при более высоких плотностях тока
происходят необратимые потери энергии за счет выделения джоулева тепла
и диффузии [116].
б. Электроосмос
В ячейке типа (8.113) при протекании электрического тока через мемб-
мембрану переносятся не только ионы, но происходит еще конвекция в порах
мембраны, а следовательно, перенос растворителя. Этот процесс называется

8.8. ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ 365
электроосмосом. Жидкость, содержащаяся в порах, несет избыточный заряд
того же знака, что заряд противоионов, и под действием электрического поля
приходит в движение. Иными словами, силы трения, которые возникают
между противоионами, присутствующими в большой концентрации, и рас-
растворителем, не компенсируются соответствующими силами трения, дейст-
действующими между растворителем и коионами (см. раздел 7.3). При одинаковых
концентрациях растворов растворитель переносится в том же направлении,
что и противоионы. На перенос ионов налагается конвекция, которая уве-
увеличивает перенос противоионов и снижает перенос коионов. Влияние кон-
конвекции на перенос ионов отражается на величине молярного числа переноса
1г [см. уравнение G.12)]. В настоящем разделе рассматривается перенос
растворителя.
Простой расчет электроосмотического переноса возможен только для
ячеек с растворами одинаковых концентраций. Воспользуемся соотноше-
соотношениями G.6) и G.7), выведенными ранее для скорости конвекции и для
плотности тока в системах без градиентов концентраций и давления. После
интегрирования по всей мембране получаем
(8.123)
г?йД + п0Х) Дф/d - - хЛф/d. (8.124)
Объем жидкости У/, переносимый в направлении тока в единицу вре-
времени через единицу поверхности мембраны (а не через единицу поперечного
сечения пор!), выражается равенством
Vj = ort>. (8.125)
Объем жидкости, переносимой через мембрану за единицу времени при силе
тока, равной единице, называется «электроосмотической проницаемостью»
Dj [98, 101]. Из уравнений (8.123), (8.124) и (8.125) следует
lM A= ^. (8.126)
) Q*
Электроосмотическая проницаемость формально пропорциональна кон-
концентрации фиксированных ионов X, но сростом концентрации фиксирован-
фиксированных ионов растет и электропроводность х, так что оба влияния в значи-
значительной степени компенсируются. При увеличении концентрации растворов
растут сопротивление течению q0 и электропроводность, в результате чего
электроосмотическая проницаемость падает.
На 1 фарадей в направлении тока переносится объем жидкости — coD^.
Чтобы определить «молярное число переноса растворителя» tQ, т. е. число
молей, перенесенных одним фарадеем электричества в направлении тока,
нужно из общего объема вычесть объем перенесенных ионов:
i
, (8.127)
где vi — парциальный молярный объем частиц /-го сорта, v0 — парциаль-
парциальный молярный объем растворителя.
Молярное число переноса растворителя Зо положительно для катио-
нитов ((d=—1) и отрицательно для анионитов (о)=1). Знак может изме-
измениться только в случае высокозарядных противоионов (например, Th+4)
и сильной ассоциации [83]. В этом случае обсуждение явлений нельзя

366 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
строить на основе уравнения (8.123) (см. также стр. 358). Подобно электро-
электроосмотической проницаемости D/ молярное число переноса растворителя 10
падает с ростом концентрации раствора.
Как и в разделе 7.4, при расчете переноса растворителя принимаются
во внимание только механические силы трения между ионами и раствори-
растворителем, а не электростатическое взаимодействие заряда с диполем, которое
ведет к образованию сольватных оболочек. Если в уравнении (8.127) считать
сольватные оболочки принадлежащими иону, то под vi нужно понимать
объем сольватированного иона. Тогда уравнение даст перенос «свободного»
растворителя (сольватные оболочки не учитываются), к которому доба-
добавляется еще перенос молекул растворителя, образующего сольватную обо-
оболочку 2Z^. Здесь Zi представляет собой число сольватации иона /. Резуль-
Результаты параллельных измерений электроосмотического переноса, коэффициен-
коэффициентов самодиффузии и электропроводности могут быть использованы для
определения чисел гидратации Zi [13, 134]. При этом исходят приблизи-
приблизительно из тех же предпосылок, что и при определении чисел гидратации
на основании различия между «гитторфовскими» и «истинными» числами
переноса.
Вычисление электроосмотического переноса по уравнению (8.126)
возможно, если известна величина и0, определяемая уравнением G.6),
или удельное сопротивление течению q0. Последнее можно получить непо-
непосредственно из «проницаемости» мембраны Dh в отсутствие разности потен-
потенциалов (Дф = 0), т. е. при «замкнутом накоротко» потенциале течения [101].
Объем жидкости У, продавливаемый через единицу поверхности мембраны
в единицу времени, дается уравнениями (8.100) и (8.125). В соответствии
с определением проницаемости получаем
Измерения легче проводить в отсутствие тока (/=0). При этом полу-
получают «гидродинамическую проницаемость» D'h (она по величине меньше,
чем Dh), которая в соответствии с уравнениями (8.100), (8.103) и (8.125)
определяется следующим образом [101]:
e (8.129)
Сравнение величин Dh и Додает долю конвекционной электропроводности
х0 от общей величины электропроводности х. С помощью уравнения G.9)
получаем соотношение [101]
Drh/Dh=l-x0/x. (8.130)
Сопротивление течению жидкости q0, кроме свойств мембраны, зависит
еще от состава и концентрации растворов. Для обычных ионообменных смол
со средней степенью поперечной связанности величина q0 находится в пре-
пределах от 1012 до 1014 г -см'3 -сек (см. раздел 7.4). Отсюда для типичной
ионитовой мембраны (X ъ 2н.=2- \0~3моль1см3\ d ъ 0,1 cm;q0^ 1013г-см'3 X
X сек'1', х ^ 10~2 ом'1 см'1', w ъ 0,6) электроосмотическая'проницаемость D
имеет величину порядка 10~2 см3 А сек, а гидродинамическая проницае-
проницаемость D'h— порядка 10~12 г~г-см2-сек. При плотности тока в 1 А/см2 (соот-
(соответствует падению потенциала на мембране около 10 в) через 1 см2 поверх-
поверхности мембраны в 1 мин переносится около 1 см3 раствора, в то время как

8.8. ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
367
при разности давлений в 10 атм для такого же переноса потребуется около
100 час. Молярное число переноса растворителя (воды) t0 для мембраны
с перечисленными свойствами
в соответствии с уравнением 50
(8.127) находится в пределах
от 5 до 50 молей на 1 фарадей.
Электроосмос снижает
эффективность электродиали-
электродиализа, так как из той камеры,
из которой нужно удалить
электролит, вместе с ионами
уходит и растворитель. Сле-
Следовательно, в этом случае
изменения концентраций рас-
растворов и выход деминерали-
деминерализованного растворителя мень-
меньше, чем в системах, свободных
от конвекции.
Расчеты настоящего раз-
раздела опять предполагают «го-
«гомогенную» мембрану и не учи-
учитывают силы специфического
взаимодействия между веще-
веществом мембраны и отдельными
сортами частиц. Второе усло-
условие не выполняется, напри-
например, при сильной ассоциации
высокозарядных противоио-
нов с фиксированными иона-
ионами, которая может приводить
даже к переносу воды в на-
направлении потока коионов
(см. рис. 111 и стр. 358 ).
Экспериментальный материал
[13, 81, 121, 134] до сих пор
ограничивается почти исключительно растворами только одного электро-
электролита. Этого недостаточно для проверки отдельных соотношений, но каче-
качественные выводы теории подтверждаются.
-Ю0
0,01 0,1 1,0
Концентрация раствора знВ/л
Рис. 111. Электроосмотический перенос воды
через катионитовую мембрану (Нептон CR-61).
Перенос воды падает с увеличением концентрации рас-
раствора. Если мембрана насыщена ионами Th4+, которые
очень сильно ассоциируют с фиксированными ионами,
то внутри мембраны преобладает перенос коионов и
вследствие этого наблюдается отрицательный электро-
электроосмос. (По данным Розенберга, Георга и Поттера [83].)
в. Системы с растворами различных концентраций
В ячейках типа (8.112), но с растворами различных концентраций
на электрический перенос и конвекцию налагается еще и диффузия. Для
расчета ионных потоков и конвекции в этом общем случае требуется интегри-
интегрирование уравнения потока (8.2). Шлёгль получил решение, которое спра-
справедливо для одно-однозарядного электролита при не очень больших плот-
плотностях тока [94]. При этом предполагалось, что коэффициенты диффузии,
концентрация фиксированных ионов, сопротивление течению жидкости
и коэффициенты активности в мембране постоянны. Кроме того, для про-
простоты было принято, что коэффициенты диффузии катиона и аниона одина-
одинаковы (D+=D_~D) и мембрана катионитовая; но интегрирование возможно
и без двух последних предположений.

368 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Система уравнений, приведенная в разделе 8.2, имеет для данного
случая следующий вид:
(8131)
С+-~С_ — Х — электронейтральность, (8.132)
/ = 5(Ф+-Ф.), (8.133)
Ф+, Ф_ = const. (8.134)
Скорость движения центра тяжести жидкости, находящейся в порах,
дается уравнением (8.100). Если плотность тока не слишком мала, то влия-
влияние электрического поля значительно превосходит влияние давления (раз-
(разность потенциалов в 1 в соответствует приблизительно 1000 атм), и членом,
содержащим давление, можно пренебречь:
^)' <8Л35>
где Do имеет размерность коэффициента диффузии и находится в обратно
пропорциональной зависимости от сопротивления течению; Дф==ф" — ср\
После интегрирования уравнения (8.131) получаются следующие соот-
соотношения:
А. = ф+_ф_ = _^A+Г5)^Лф, (8.136)
|^^ (8.137)
Параметры г и s определяются уравнениями:
_^_lg?^^=_4_lg^^, (8.138)
r — D/D0 Ь C'lX — r s—D/D0 & C'/X — s K }
r-D/D0 & СIX —г ЩХ ^ }
где С~С+-\-С_ — «общая концентрация», индексы ' и " относятся к двум
поверхностям мембраны.
При заданной плотности тока / Лф дается уравнением (8.136), t) — урав-
уравнением (8.135), а объем перенесенной жидкости — уравнением (8.125).
«Интегральное молярное число переноса» катиона Т+, показывающее, сколько
молей катионов перенесено через мембрану на 1 фарадей электричества,
получается при делении уравнения (8.137) на уравнение (8.136):
Т
7 + ~ 2A-1- rs) * i
Оно зависит не только от свойств мембраны, коэффициентов диффузии
и граничных концентраций, но, кроме того, согласно уравнению (8.139),
и от плотности тока (или разности потенциалов).
Расчет концентрационных профилей довольно трудоемок, поэтому мы
ограничимся качественным обсуждением, приводящим к объяснению одного
интересного свойства мембран.

8,8. ПЕРЕНОС 7 ОКА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
369
Оба ионных потока Ф+ и Ф_ внутри мембраны в стационарных условиях
постоянны. Из уравнений (8.131), (8.133) и (8.135) можно получить соот-
соотношение
D
¦=¦ — COnSL = з h -zz=r rrr -t rz =r=- Аф — С "=—
(8.141)
Диффузия Перенос Конвекция
Рассмотрим сначала мембрану, обладающую очень большим сопроти-
сопротивлением течению жидкости (D/D0—>co). В этом случае конвекционный член
можно не принимать во внимание. Слагаемое, соответствующее электри-
электрическому переносу, уменьшается с ростом общей концентрации С. Если
x=0
x=d
Рис. 112. Теоретические профили общей концентрации (катионы+анионы)
в катионитовой мембране при высокой плотности тока для заданных граничных
концентраций.
Отдельные кривые соответствуют различным значениям D/Do, т. <* различным сопротивле-
сопротивлениям течению жидкости. При большом сопротивлении течению \и/ио-^со) концентрацион-
концентрационный профиль на правом рисунке имеет отрицательную кривизну, а на левом — положи-
положительную; при малом сопротивлении течению (z7/Do=l) наблюдаются обратные соотношения.
(По данным Шлёгля и Шёделя [94].)
/ — ток направлен от более разбавленного к более концентрированному раствору; // — ток
направлен от более концентрированного к более разбавленному раствору.
электрический ток имеет направление от более разбавленного к более кон-
концентрированному раствору, то члены уравнения (8.141), соответствующие
диффузии и электрическому переносу, имеют противоположные знаки.
Поэтому диффузионный член, а вместе с ним и градиент общей концентра-
концентрации dC/dx должны быть больше в тех слоях мембраны, где общая кон-
концентрация меньше. Отсюда следует, что концентрационный профиль круче
у той стороны мембраны, которая обращена к разбавленному раствору.
Он имеет отрицательную кривизну и тем большую, чем больше плотность
тока. Если ток направлен из более концентрированного в более разбавлен-
разбавленный раствор, то диффузионный член и член, отвечающий электрическому
переносу, имеют одинаковые знаки. Соображения, подобные только что
изложенным, приводят к выводу о том, что в этом случае концентрационный
профиль имеет положительную кривизну (см. концентрационные профили
для случая D/D0=od на рис. 112).
Для мембран, обладающих очень малым сопротивлением течению,
конвекционный член по величине превосходит член, соответствующий
электрическому переносу. Если ток направлен из более разбавленного
в более концентрированный раствор, то диффузионный и конвекционный
члены имеют разные знаки, при обратном направлении тока знаки перед
этими членами одинаковые. Конвекционный член пропорционален общей
концентрации. Отсюда следует, что в первом случае концентрационный

370
8. ИОН И ТО ВЫЕ МЕМБРАН Ы
профиль имеет положительную кривизну, а во втором случае отрицатель-
отрицательную; соотношения здесь обратные сравнительно со случаем мембран, обла-
обладающих очень большим сопротивлением течению (см. концентрационные
профили для случая D/D0=l на рис. 112).
Для мембран, обладающих средним сопротивлением течению, сумма
конвекционного и электрического членов (знаки перед этими членами оди-
одинаковы) при критической концентрации Скр, зависящей от величины
XWDn, имеет минимум (рис. 113). В соответствующем слое мембраны кон-
концентрационный градиент должен иметь максимальное или минимальное
Суммарная концентрация , С
Рис. 113. Составляющие общего потока, определяемые конвек-
конвекцией и электрическим переносом, как функции концентрации.
Ток направлен из более разбавленного в более концентрированный рас-
раствор. Су'мма обоих членов (сплошная кривая) при критической концентра-
концентрации СКр_ имеет минимум. (По данным Шлёгля и Шёделя [94].)
/ — сумма; 2 — конвекционное слагаемое; 3 — доля электрического
переноса.
значение. В этом случае профиль общей концентрации имеет 5-образную
форму, положение точки перегиба определяется критической концентрацией.
Сравнение кривых, соответствующих различным направлениям тока
на рис. 112, открывает неожиданное свойство мембран. Электропроводность
мембран тем больше, чем больше общая концентрация электролита внутри
мембраны. Как видно из кривых, при больших плотностях тока имеет место
выпрямляющий эффект [18, 125—127): электропроводность катионитовой
мембраны с большим сопротивлением течению (D/Do —-^ оо) меньше, если ток
идет в направлении из более концентрированного в более разбавленный
раствор, и больше, если направление тока противоположное; при достаточ-
достаточно малом сопротивлении течению (XD/CDO<1) соотношения обратные.
Для анионитовых мембран закономерности качественно те же, но знаки
эффектов обратные. Следует заметить, что выпрямляющий эффект прояв-
проявляется не мгновенно, так как он связан с установлением стационарного
концентрационного профиля.
Зависимость формы концентрационного профиля от направления
и величины плотности тока объясняет также, по какой причине и каким

8.9. СОРТИРОВОЧНЫЙ ЭФФЕКТ 371
образом интегральное молярное число переноса Т+ зависит от плотности
тока. Чем меньше общая концентрация ионов внутри мембраны, тем больше
для данной мембраны отношение ^/С_, а следовательно, и интегральное
молярное число переноса катиона.
Изложенная здесь теория создана недавно, но все ее основные положе-
положения по крайней мере качественно подтверждаются [941.
8.9. Сортировочный эффект
Наконец, следует указать еще на одно свойство уравнения потока,
которое само по себе тривиально, но приводит к интересным следствиям.
Уже при обсуждении аномального осмоса (раздел 8.6) было показано,
что ионитовые мембраны способны в некоторых случаях создавать поток
частиц против градиента их химического потенциала: поток растворителя
при аномальном осмосе или «инконгруентный солевой поток» растворенного
электролита. В уравнение потока, кроме чисто диффузионного члена,
входят еще другие члены, которые могут с избытком компенсировать диффу-
диффузию. В многоионных системах (раздел 8.3в) частицы определенного сорта
могут также переходить из более разбавленного в более концентрированный
раствор. Здесь причина иная: граничные концентрации в мембране, и, следо-
следовательно, направление и величина потока зависят не от абсолютных, а от
относительных концентраций частиц данного сорта в растворах. В каждом
случае свободная энергия, необходимая для процесса переноса данного
сорта частиц против градиента их химического потенциала, поставляется
за счет диффузии других сортов частиц или подводится извне. Потоки
частиц можно вызвать и в мембране, находящейся между двумя растворами
одинакового состава, если приложить внешние силы. При этом вполне воз-
возможно, что частицы одного сорта будут перемещаться в одном направлении,
а другого сорта — в другом. Простейшим примером является электродиализ,
в процессе которого переносятся катионы и анионы в противоположных
направлениях, так как члены уравнения потока, соответствующие электри-
электрическому переносу, имеют разные знаки. Два сорта ионов с одинаковыми
знаками зарядов также могут передвигаться в мембране в различных
направлениях, в результате чего один раствор будет обогащаться одними
ионами, другой раствор — другими. С таким «сортировочным эффектом»
мы уже встречались при рассмотрении фильтрации электролита (раздел 8.7).
Если ионы двух сортов А и В имеют одинаковые знаки зарядов, то в урав-
уравнении потока для частиц сЬрта А каждый из членов имеет тот же знак, что
и соответствующий член в уравнении потока для частиц сорта В. Но знаки
членов, входящих в одно уравнение потока, могут различаться. Поэтому
может оказаться, что результирующие потоки частиц А и В будут иметь
различные знаки и, следовательно, различные направления. Понятно, что
эффект сортировки может проявиться только тогда, когда на частицы, под-
подлежащие разделению, действует по крайней мере две противоположно напра-
направленные силы. При этом извне к системе достаточно приложить только
одну силу, вторая может возникать в системе как реакция на внешнюю силу.
Поясним эти абстрактные рассуждения двумя простыми примерами.
Вернемся сначала к сортировочному эффекту, возникающему при филь-
фильтрации электролитов (стр. 356), и рассмотрим идеальную селективно
проницаемую катионитовую мембрану, разделяющую два раствора одного
и того же состава и содержащие электролиты AY и BY (рис. 114). Пусть
ион А имеет меньшую величину и большую подвижность, чем ион В. Если
на один из растворов действует гидростатическое давление, то возникает

372
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Давление
конвекция через мембрану, которая в одинаковой степени захватывает про-
тивоионы обоих сортов (t) в обоих уравнениях потока имеет одно и то же
значение). Кроме того, давление повышает потенциал течения, который
препятствует передвижению противоионов. Потенциал течения сильнее
действует на более подвижные противоионы А. В результате конвекционный
член в уравнении потока для ионов
А с избытком компенсируется элек-
электрическим членом, а для ионов В,
наоборот, конвекционный перенос
преобладает. Раствор, находящийся
под большим давлением, обогащает-
обогащается меньшими и более подвижными
ионами А. Этот результат понятен:
если отвлечься от переноса раство-
растворителя, то существует единственная
возможность уменьшить объем рас-
раствора, находящегося под большим
давлением, а именно заменить в нем
большие противоионы В на меньшие
противоионы А.
В качестве второго примера рас-
рассмотрим ячейку для электродиализа,
в которой идеальная катионитовая мембрана разделяет два смешанных
раствора AY + BY одного и того же состава. В процессе опыта объемы рас-
растворов поддерживаются постоянными и применяются обратимые электроды
(рис. 115). Электрический ток через мембрану переносят катионы А и В,
причем более подвижные ионы А участвуют в переносе в большей степени.
Рис. 114. Эффект сортировки при филь-
фильтрации электролитов под давлением.
Ион, имеющий меньшую величину и большую
подвижность, переходит в раствор, находящий-
находящийся под большим давлением; ион, обладающий
большей величиной и меньшей подвижностью,
движется в противоположном направлении.
-е
Рис. 115. Эффект сортировки при электродиализе
с сохранением постоянных объемов растворов.
Ион, имеющий меньшие размеры и большую подвижность, пере-
переходит в катодное пространство; ион, обладающий большими раз-
размерами и меньшей подвижностью, переходит в анодное простран-
пространство.
Так как объемы растворов поддерживаются постоянными, то в качестве
силы,: реакции в системе возникает разность давлений, которая сильнее
действует на ион В, имеющий большие размеры. В результате в отношении
иона В электрические силы с избытком компенсируются разностью давле-
давлений, а в отношении иона А электрические силы, наоборот, преобладают.
Катодное пространство обогащается ионами А, имеющими меньшие размеры
и большую подвижность. И здесь результат понятен: если отвлечься от
переноса растворителя, то единственная возможность сохранять при про-
пропускании электрического тока объемы растворов постоянными состоит
в том, чтобы в катодном пространстве производить замену ионов В на ионы А.
Последние имеют меньшие размеры, поэтому при постоянстве объема замена
будетнеэквивалентной: в катодное пространство должно поступать ионов А

8.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 373
больше, чем удаляться из него ионов В, а это и означает наличие электри-
электрического тока в системе.
Подобных примеров можно привести немало. Эффект сортировки,
который имеет некоторое сходство с «активным переносом» через физиоло-
физиологические мембраны, может проявиться уже при очень простых условиях.
Шлёглем разработана более сложная модель, условия функционирования
которой весьма близки к физиологическим [96].
8.10. Экспериментальные методы
а. Измерения диффузионных потоков и концентрационных
профилей
Раньше уже были описаны измерения потоков самодиффузии через
мембраны с помощью изотопов (раздел 6.96). При измерении диффузионных
и взаимодиффузионных потоков используют обычно те же методы, т. е. поток
определяют по изменению во времени концентрации частиц определенного
сорта в одном или обоих растворах. Аналитические методы должны быть
настолько точны, чтобы можно было определить изменения концентраций,
которые сами по себе не приводили бы к заметному изменению потоков.
Особенно чувствительны в этом отношении биионные и многоионные
системы с противоионами различных зарядов: появление уже незначитель-
незначительных количеств противоионов более высокого заряда в растворе, в котором
они первоначально не содержались, значительно уменьшает градиент
потенциала, а следовательно, и поток этих ионов (см. раздел 8.3в). В подоб-
подобных случаях рекомендуется «забуферивать» раствор добавлением в него
зерненого ионита,- который находится в равновесии с первоначальным
раствором. Тогда ионы, продиффундировавшие в раствор, в большой степени
поглощаются ионитом в обмен на ионы, первоначально содержавшиеся
в растворе [27, 62].
При определении потоков или концентрационных профилей растворы
должны быть проточными или очень хорошо перемешиваться для устранения
градиентов концентраций. Далее, должны быть точно известны объемы
растворов или скорость потока [50]. Воспроизводимые условия интенсив-
интенсивного перемешивания особенно существенны при взаимодиффузии проти-
противоионов, так как здесь может проявляться пленочная кинетика [27, 120].
При измерениях потока вся поверхность мембраны должна быть рабочей;
это условие необязательно при измерении мембранных потенциалов
(рис. 116). Например, мембрану можно заполимеризовать при ее изготовле-
изготовлении в рамку из инертного материала (рис. 117) [94] или плотно зажать
между двумя резиновыми прокладками [27].
Для измерений концентрационных профилей вместо одной мембраны
употребляют несколько мембран, плотно прилегающих друг к другу
(рис. 117). После установления стационарного состояния их разъединяют
и анализируют на содержание одного или нескольких сортов частиц
[27, 94]. Нужно тщательно следить за тем, чтобы между слоями мембран
не было пленок раствора или пузырьков воздуха. И в этом случае мем-
мембраны не должны выступать над отверстиями в сосуде. Обычно требуется
определить поток и концентрационный профиль в стационарном состоянии.
Время установления последнего можно оценить на основании уравнения
(8.16), при этом из предосторожности в уравнение следует подставлять
приближенное значение коэффициента диффузии менее подвижного иона

11 <4
Рис. 116. Ячейка для измерения мембранных потенциалов.
Мембрана помещается между двумя камерами, содержащими растворы.
Интенсивное и воспроизводимое перемешивание обеспечивается цирку-
циркуляционными насосами, которые с большой скоростью подводят струю
раствора непосредственно к мембране под углом к ее поверхности. Вся
аппаратура помещается в термостат. (По данным Скэтчарда и Гель-
фериха [87].)
/ — плексигласовые сосуды; 2 — уплотняющие кольца; 3 — мемб-
мембрана; 4 — крышка; 5 — поступающий раствор; 6 — выходящий рас-
раствор; 7 — хлорсеребряный электрод; 8 — защитное устройство для
электрода; 9 — скрепляющий винт; 10 — отверстие для ввода рас-
раствора; // — отверстие для вывода раствора; 12 — отверстие для электро-
электрода; 1о — отверстие для термометра; 14 — термостатный сосуд;
15 — циркуляционный насос; 16 — электромотор; 17 — термометр;
18 — мешалка.
На верхнем чертеже электроды и трубки для ввода и отвода рас-
раствора изображены только в одной из двух половин ячейки.

8.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
375
Рис. 117. [Ячейка для измерения концентрационных
профилей.
Между камерами, содержащими растворы, находится система приле-
прилегающих друг к другу мембран. Мембраны надежно закреплены в рамках
из инертного и непроницаемого материала. Диаметр мембран меньше,
чем отверстия в камерах. Ячейка применяется вместе с аппаратурой,
изображенной на рис. 116.
/ — камеры; 2 — мембрана; 3 — рамка.
б. Измерение мембранных потенциалов
Для измерений мембранных потенциалов используют ячейки раз-
различных типов. Наиболее простая конструкция изображена на рис. 116.
Во время измерений следует следить за интенсивным и стационарным пере-
перемешиванием, особенно в случае биионных и многоионных систем.
Потенциал измеряется при помощи компенсатора в условиях отсутствия
тока. В качестве нуль-инструмента употребляется чувствительный гальва-
гальванометр или микроамперметр с усилителем (рис. 118).
Выбор электродов определяется составом электролита. Почти во всех
случаях можно использовать каломельные электроды. Из обратимых
электродов чаще всего применяются хлорсеребряные или бромсеребряные
электроды.
При использовании обратимых электродов для определения мембран-
мембранного потенциала нужно из измеренной ЭДС цепи вычесть разность двух
электродных потенциалов (см. раздел 8.4а). Например, ячейка
AgjAgCl, KCla'
Мембрана, идеально
селективно-проницае-
селективно-проницаемая для К+
КС1 a", AgCl | Ag
имеет ЭДС:
5
_2RT /*±
KCl
(8.142)
(8.143)
Если предположить, что /K = /ci = (/±)ксь то величина ЭДС вдвое
больше мембранного потенциала. Если же собрать такую же ячейку с мем-
мембраной, идеально селективно-проницаемой для ионов СГ, то ЭДС этой ячейки
будет равна нулю.

376
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
1
\
В концентрационных цепях диффузия через мембрану, как правило,
незначительна и только в исключительных случаях сказывается на резуль-
результатах измерений. Наоборот, в
биионных и многоионных систе-
системах быстрая взаимодиффузия
через мембрану постоянно «от-
«отравляет» растворы; на это
нужно обращать внимание при
измерениях. Для обновления
растворов, а также для того,
чтобы можно было избежать
применения очень больших объ-
объемов растворов, следует забу-
феривать растворы зерненым
ионитом.
В противоположность слу-
случаю определения потоков и кон-
концентрационных профилей при
измерении мембранных потен-
потенциалов нет необходимости вся-
всякий раз устанавливать стацио-
стационарное состояние. Если в мем-
мембране присутствуют подвижные
частицы только двух сортов, то
для вычисления мембранного
потенциала нужно провести ин-
интегрирование только при одной
независимой переменной. Поэ-
Поэтому разность потенциалов опре-
определяется только граничными
условиями и не зависит от фор-
формы концентрационного профиля
внутри мембраны. Следовательно, разность потенциалов, соответствующая
стационарному состоянию, достигается сразу же после установления равно-
равновесия между мембраной и растворами на границах фаз. Для толстых мембран
этот процесс осуществляется гораздо быстрее, чем установление стационар-
Р и с. 118. Схема, применяемая при потен-
циометрических измерениях.
ЭДС ячейки точно компенсируется при помощи
потенциометра. В качестве нуль-инструмента исполь-
используется чувствительный гальванометр или усилитель
с микроамперметром.
/ — измерительная ячейка; 2 — нормальный
элемент; 3 — нуль-инструмент; 4 — компенсатор;
5 — аккумулятор.
ного состояния*
[25].
в. Измерение молярных чисел переноса, электроосмоса
и проницаемости
Для измерения молярных чисел переноса исполь-
используют ячейку типа (8.113). Оба электродных пространства заполняют опре-
определенными количествами растворов одного и того же состава. В электри-
электрическую цепь включают кулонометр. Если применяются электроды, обрати-
обратимые по отношению к коионам, то прибыль или убыль количества электролита
(число молей противоиона на 1 фарадей) в электродных пространствах дают
непосредственно молярное число переноса противоионов. Если электроды
обратимы по отношению к противоионам, то получается число переноса
* Подобные же соотношения имеют место для стеклянного электрода. Здесь
стационарное состояние практически никогда не достигается.

8.10, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
377
коионов. Так как, кроме ионов, через мембрану переносится еще и раство-
растворитель, то целесообразно определять изменение количества электролита
непосредственно, а не по изменению концентрации. Убыль количества элект-
электролита в одном электродном пространстве должна быть равна прибыли коли-
количества электролита в другом. Чтобы предотвратить возникновение кон-
концентрационных градиентов в растворах у поверхностей мембраны, необхо-
необходимо интенсивное перемешивание и небольшие плотности тока; ни в коем
Г
Р и с. 119. Ячейка для измерения молярных чисел переноса
и электроосмотического переноса воды.
Ячейка снабжена платиновыми электродами, бюретками для измерения
высоты уровня жидкости, магнитными мешалками и термометрами. При
измерениях мембранных потенциалов платиновые электроды заменяются
каломельными или хлорсеребряными. (По данным Мак-Кельвея, Шпиг-
лера, Вилли [62].)
1 — платиновый электрод; 2 — термометр; 3 — измерительный капилляр;
4 — перфорированные пластины; 5 — уплотнительные кольца; 6 — мем-
мембрана.
случае нельзя допускахь критической плотности тока. Чтобы избежать
влияния обратной диффузии, рекомендуется работать с не очень тонкими
мембранами и допускать возможно малые изменения концентраций, которые
определяются точностью применяемого аналитического метода. Определе-
Определение переноса радиоактивных ионов через мембрану в пространство, в кото-
котором они первоначально не содержались, позволяет использовать удобный
и точный метод анализа и устраняет необходимость определения разност-
разностных величин [62]. Правда, в этом случае на электрический перенос нала-
налагается взаимодиффузия изотопов. Поэтому плотность тока и .толщина мемб-
мембраны должны выбираться так, чтобы взаимодиффузия не вызывала замет-
заметных ошибок.
Перенос растворителя (электроосмос) может быть измерен с примене-
применением той же аппаратуры, но электродные пространства должны быть герме-
герметически закрыты и снабжены измерительными капиллярами (рис. 119).
Изменения высоты уровней жидкости в капиллярах дают объем вещества,
перенесенного через мембрану. И в этом случае увеличение объема по одну

378
8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАН Ы
сторону мембраны должно быть равно уменьшению объема по другую сторону
мембраны. В измеренную величину входят также изменения объемов
в результате электродных реак-
реакций [62].
Для измерения проницаемости
по отношению к растворителю DI
обычно достаточно очень простого
устройства (рис. 120) [94]. Увеличение
объема раствора, находящегося под
меньшим давлением, определяется
и здесь с помощью измерительного
капилляра. Раствор нужно предвари-
предварительно подвергнуть ультрафильтра-
ультрафильтрации, так как коллоидные загрязнения
могут закупорить мембрану. Данные
таких определений не очень точны,
так как из-за скопления электролита
концентрация раствора, находящегося
под большим давлением, у поверх-
поверхности мембраны увеличивается; кроме
того, давление часто оказывает влия-
влияние на свойства мембран.
Р и с. 120. Аппаратура для измерения
гидродинамической проницаемости Dn-
выводы
Мембраны из ионообменных мате-
материалов отличаются от «незаряженных»
Проницаемость рассчитывается по скорости мембоаН (V е Мембпан беч
перемещения мениска в измерительном ка- г ^ ^' шиУШНап ^сс>
перемещения мениска в измерительном ка-
капилляре при известном давлении. (По данным
Шлёгля и Шёделя [94].)
ВаННЫХ ИОНОВ) ДВуМЯ ОСНОВНЫМИ СВОЙ-
б
) у
- измерительный кагуляр; 2 -1 резиновые СТВаМИ! ОНИ обладают разЛИЧНОЙ
прокладки; 3 — штуцер для удаления воз-
воздуха; 4 — мембрана; 5 — перфорированная
6
ницаемостью по отношению к частицам
пластинка; 6 — толстостенная
трубкл; 7 — к монометру и
азотом.
резиновая раЗЛИЧНЫХ СОрТОВ (хОрОШО ПрОНИЦЗ-
бал.юпу с емЫдЛЯ прОТИВОИОНОВ И ПЛОХО ПрОНИ-
цаемы для коионов) и имеют вы-
высокую электропроводность.
Если мембрана помещена между двумя разбавленными растворами,
то через нее может осуществляться довольно беспрепятственный обмен
противоионов (взаимодиффузия), в то время как коионы практически
исключены из фазы мембраны и поэтому не могут через нее диффундировать:
мембрана является для них барьером. В соответствии с этим самодиффузия
противоионов через мембрану является быстрым процессом, а самодиффузия
коионов— медленным. Неэлектролиты занимают промежуточное положение.
Диффузия электролита через мембрану связана с потоком противоионов
и коионов через мембрану, при этом скорость процесса определяется диф-
диффузией коионов, так как они присутствуют в мембране в меньшей концент-
концентрации. Поэтому скорость диффузии электролита гораздо меньше скорости
диффузии неэлектролита. При взаимодиффузии или самодиффузии про-
противоионов выравнивание концентрации внутри мембраны может происхо-
происходить так быстро, что не диффузия внутри мембраны, а диффузия ионов
через «пленку» раствора, прилегающую к мембране, определяет скорость
всего процесса (пленочная кинетика). Как и при ионном обмене на зерненом
ионите, проявлению пленочной кинетики в мембранных системах способ-
способствуют высокая концентрация фиксированных ионов, малая концентрация

8.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 379
растворов, малая толщина и малая степень поперечной связанности мемб-
мембраны, а также плохое перемешивание. Ярко выраженное различие в свой-
свойствах мембран по отношению к противоионам, коионам и неэлектроли-
неэлектролитам постепенно утрачивается по мере повышения концентрации раствора
и по мере приближения ее к концентрации фиксированных ионов в
мембране.
Между двумя растворами электролитов, разделенными мембраной,
возникает разность электрических потенциалов (мембранный потенциал).
Мембранный потенциал является прямым следствием условия электроней-
электронейтральности всей системы в целом: его возникновение приводит к тому, что
заряды, переносимые частицами различных сортов, взаимно компенсируются.
Мембранный потенциал между двумя достаточно разбавленными растворами
одного и того же электролита (концентрационный потенциал) достигает
термодинамического предельного значения, характерного для концентра-
концентрационной цепи без переноса; мембрана в этом случае действует как барьер,
через который не может диффундировать электролит, хотя электропро-
электропроводность мембраны велика. Мембранные потенциалы между растворами
различных электролитов (биионные и многоионные потенциалы) опреде-
определяются относительными подвижностями и зарядами диффундирующих
через мембрану противоионов, концентрациями растворов и селектив-
селективностью материала мембраны. Первый фактор действует на величину потен-
потенциала взаимодиффузии внутри мембраны, остальные главным образом
на межфазовые потенциалы (доннановские потенциалы). При переходе
к пленочной кинетике изменяются прежде всего доннановские потенциалы,
что в системах с противоионами различных зарядов может привести к боль-
большим изменениям потенциала и даже к перемене его знака.
Движущей силой, вызывающей перенос растворителя через мембрану,
в системах, содержащих электролиты, является не разность осмотических
давлений между двумя растворами, а разность давлений внутри мембраны
и диффузионный потенциал, обусловленный диффундирующими ионами;
градиент электрического потенциала действует на жидкость, содержа-
содержащуюся в порах и несущую избыточный электрический заряд того же знака,
что и заряд противоионов. Поэтому осмос, как правило, является «ано-
«аномальным», т. е. он не пропорционален разности осмотических давлений;
в некоторых случаях растворитель переносится из более концентрирован-
концентрированного в более разбавленный раствор (отрицательный осмос), а растворен-
растворенный электролит — из более разбавленного раствора в более концентриро-
концентрированный (инконгруентный солевой поток).
Если жидкость продавливается через мембрану за счет разности внеш-
внешних гидростатических давлений, то это приводит к возникновению проти-
противоположно направленной разности электрических потенциалов (потенциал
течения). Так как мембрана мало проницаема для электролита, то воз-
возникает эффект фильтрации.
Электрическое поле, создаваемое внешним источником тока, вызывает
перенос через мембрану главным образом противоионов. Участие проти-
противоионов в переносе тока падает с ростом концентрации растворов. В ячейках,
которые содержат одновременно катионитовые и анионитовые мембраны,
может быть осуществлена деминерализация раствора (электродиализ):
катионы проходят через катионитовую мембрану, анионы — через анио-
нитовую мембрану, а движение ионов через мембраны в обратном напра-
направлении сильно затруднено. Поток противоионов, превосходящий поток
коионов, вызывает перемещение жидкости, содержащейся в порах в напра-
направлении движения противоионов. Таким образом электрический ток пере-
переносит не только ионы, но и растворитель (электроосмос).

380 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Теоретическое обсуждение мембранных явлений можно проводить
различными путями. При помощи квазитермодинамических расчетов можно
получить только мембранные потенциалы и электрический перенос, в то
время как термодинамика необратимых процессов может привести к вычис-
вычислению потоков частиц различных сортов. Если пренебречь коэффициентами
сопряжения, то можно получить более простую форму уравнения потока,
которая легче обрабатывается математически. Применение ее вместе со специ-
специальными модельными представлениями (ионит рассматривается как набух-
набухший гель с фиксированными зарядами) ведет к более глубокому пониманию
физических причин явлений, чем абстрактные построения строгой термоди-
термодинамики необратимых процессов. Так как наибольший интерес представляют
свойства мембран в стационарных условиях, то в настоящей главе мы
ограничились только решением уравнения потока, в которое время в каче-
качестве переменной вообще не входит. К сожалению, такое решение даже в про-
простейшей форме не является линейным, и независимое от времени интегриро-
интегрирование возможно только при дополнительных допущениях или для отдельных
простых систем. Несмотря на это, разумное применение упрощенного урав-
уравнения потока, которое в каждом случае учитывает важнейшие факторы,
и принебрегает менее значительными, дает ясную картину всех процес-
процессов, протекающих в мембранах и на их поверхностях. Эти представления
неизменно подтверждаются экспериментально, по крайней мере качественно.
До сих пор теория ионитов ни в одной области не достигла такой степени
развития, как в применении к ионообменным мембранам.
ЛИТЕРАТУРА *
•1. A f f s р г u n g H. E.,Gehrke С. W., В г о w n e J. W., J. Dairy Sci., 38,
734 A955); С. А., 49, 14525 A955).
2. В а г г е г R. M., Diffusion In and Through Solids, Cambridge Press A941).
3. В e h n U., Ann. Phys. u. Chem., 62, 54 A897).
4. Bergsma F., S t a v e r m a n A. J., Disc. Faraday Soc, 21, 61 A956).
5. В о e r-N i e v e 1 d D. Y., P a u 1 i D., Report T. A. 270, Gen. Techn. Dept.
T. N. O., Central Nat. Council for Appl. Scient. Research Nederld, 1952.
6. В о n h о e f f e r K- F., M i 1 1 e r L, Schi ndewolf U., Z. physik. Chem.,
198, 270, 281 A951).
7. В г u n Th. S., Universitetet i Bergen, Arbok, 1954.
8. С а г г С W., J о h n s о n W. F., К о 1 t h о f f I. M., J. Physic. Chem., 51,
636 AC47).
9. Carr С W., Topol L., J. Physic. Chem., 54, 176 A950).
10. С h a n d 1 e r R.C.McBain J. W., J. Physic. Chem., 53, 930 A949).
11. Clarke J. Т., Marinsky J. A., J u d a W., Rosenberg N. W.t
Alexander S., J. Physic. Chem., 56, 100 A952).
12. D a v s о n H., Da nielli J. F., The Permeability of Natural Membranes,
Cambridge Press, 1943.
13. D e s p i с A., H i 1 1 s G. J., Disc. Faraday Soc, 21, 150 A956).
14. D о n n a n F. G., Z. Elektrochem., 17, 572 A911).
15. Dray S., S о 1 1 n e г K-, Biochim. Biophys. Acta, 18, 341 A955).
16. Dray SM Sollner K-, Biochim. Biophys. Acta, 21, 126;^Biochim. Biophys.
Acta, 22, 213, 220 A956).
17. E r i k s s о n E., Kgl. Lantbruks Hogskol Ann., 16, 420 A949); C. A., 44, 903
A950).
18. G о 1 d m a n D. E., J. Gen. Physiol., 27, 37 A943).
Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ЛИТЕРАТУРА 381
35.
36.
37.
38.
К
к
к
к
а
а
е
i
h
t
У
г
1
Z
п
к
w e
W.
е s
W 0
i t
Е.,
R.
о d
19. G г а у d о n W. F., Stewart R. J., J. Physic. Chem., 59, 86 A955).
20. G г e g о r H. P., S о 1 1 n e г К-, J. Physic. Chem., 58, 409 A954).
21. G r e g о r H. P., W e t s t о n e D. M., Disc. Faraday Soc, 21, 162 A956).
¦^22. De Groot S. R., Thermodynamics of Irreversible Processes, Amsterdam, 1951.
23. G ugge n h e i m E. A., J. Physic. Chem., 34, 1758 A930).
24. Ii e 1 f f e r i с h F., Z. physik. Chem., N. F., 4, 386 A955).
25. H e 1 f f er i с h F., Disc. Faraday Soc, 21, 83 A956).
26. H e 1 f f e г i с h F., S с h 1 6 g 1 R., Disc. Faraday Soc, 21, 133 A956).
27. H e 1 f f e r i с h F., О с к e r H. D., Z. physik. Chem., N. F., 10, 213 A957).
28. Henderson P., Z. physik. Chem., 59, 118 A907); Z. physik. Chem., 63, 325
A908).
29. H i 1 1 s G. J., К i t с h e n e r J. Л., Ovenden P. J., Trans. Faraday Soc,
51, 719 A955).
30. H i 1 1 s G. J., Jacobs P. W. M., L а к s h i m i n a r а у a n a i a h N.,
Nature (London), 179, 96 A957).
31. H i r s с h P., Rec Trav. chim., 70, 567 A951); 71, 354; 525 A952).
32. Hodgkin A. L., Katz В., J. Physiol., 108, 37 A948).
33. J u d a W., Rosenbergerg N. W., M a r i n s к у L. А., К a s p a r A. A.,
I. Am. Chem. Soc, 74, 3736 A952).
*34. J u d a W., Marinsky J. A., Rosenberg N. W., Ann. Rev. Physic.
Chem., 4, 373 A953).
M., Z. physik. Chem., N. F., 6, 45 A956).
Rosenberg N. W., (Ionics Inc.), пат. США 2694680 A954).
D., J. Physiol., 114, 119 A951).
J. G., in «Ion Transport Across Membranes», Herausgeber
J. T. Clarke, New York, 1954.
39. К i t a g a w а Т., J. Physiol. Soc. Jap., 16, 404 A954); С. А., 48, 13343 A954).
40. К i t с h e n e r J. A., Disc. Faraday Soc, 21, 207 A956).
41. К о b a t а к e I. Y., Busseiron Kenkyu, 84, 35; Busseiron Kenkyu, 87, 58 A955);
С A., 49, 12918 A955), J. chem. Soc. Jap., 77, 878, 882 A956).
42. К о b a t а к e I. Y., Busseiron Kenkyu, 95, 124 A956).
43. К r e s s m a n T. R. E., J. Appl. Chem., 4, 123 A954).
44. Kressma-n T. R. E., Ind. Chemist, 30, 99 A954), C. A., 48, 14055 A954).
45. К r e s s m a n T. R. E., Туе F. L., Disc. Faraday Soc, 21, 185 A956).
46. L a i d 1 e r K- J-, Shuler К. Е., J. Chem. Physic, 17, 851 A949).
47. L i g'h t f о о t E. N., F г i e d m a n I. J., Ind. Engng. Chem., 46, 1579 A954).
48. Lore nz P. В., J. Physic Chem., 56, 775 A952).
49. L о r i m e r J. W., Boterenbrood E. I., Hermans J. J., Disc Fara-
Faraday Soc, 21, 141 A956).
50. M а с к i e J. S., Me a res P., Proc Roy. Soc (London), A232, 498 A955).
51. M а с к i e J. S., M e a r e s P., Disc Faraday Soc, 21, 111 A956).
52. M a n e с к e G, Bonhoefier K. F., Z. Elektrochem., 55, 475 A951).
53. Ma песке G., Z. Elektrochem., 56, 672 A952).
54. M a n e с к e G., Z. physik. Chem., 201, 1 A952).
55. M a n e с к e G., Z. physik. Chem., 201, 193 A952).
56. M a n e с к e G., Heller H., Disc Faraday Soc, 21, 101 A956); Z. Elektro-
Elektrochem., 61, 150 A957).
57. M a r s h a 1 1 С. Е., В е г g m a n W. E., J. Physic Chem., 46, 325 A942).
58. M a r s h a 1 1 С. Е., К г i n b i 1 1 C. A., J. Am. Chem. Soc, 64, 1814 A942).
59. M a r s h a 1 1 С E., J. Physic Chem., 43, 1155 A939); J. Physic Chem., 48, 67
A944).
60. M a z u г Р., О v e r b e e к J. T. G., Rec trav. chim., 70, 83 A951).
61. M с К e 1 v e у J. G., Jr., S p i e g 1 e r K. S., W у 1 1 i e M. R. J., Physic.
Chem., 61, 174 A957).

382 8. ИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
62. McKelvey J. G., jr., S p i e g 1 e г К. S., W у 1 1 i e M. R. J., J. Electro
chem. Soc, 104, 387 A957).
63. M e у e r K- H., Sievers J. F., Helv. chim. acta., 19, 649, 665 A936).
64. M e у e r K- H., S t г a u s s W., Helv. chim. acta, 23, 795 A940).
65._M e у е г К- Н., В е г n f e 1 d P., Helv. chim. acta, 28, 962 A945).
^66. Meyer K- H., Mark H., Makromolekulare Chemie, Akademische Verlagsge-
sellschaft Geest & Portig, Leipzig, 3. Aufl., 1953, S. 894.
67. M i с h a e 1 i s L., Kolloid Z., 62, 2 A933).
68. Nagamatsu M., Seiy ama T.,Sakai W\, J. Electrochem. Soc. Jap.,
21, 270 A953); J. Electrochem. Soc. Jap., 22, 362 A954); J. Electrochem. Soc.
Jap., 23, 241 A955); C. A., 47, 12061 A953); С A., 49, 9415; C. A., 49, 14525 A955).
69. N a g a s a w a M.f К о b a t а к e I. V., J. Physic. Chem., 56, 1017 A952).
70. N a g a s a w a M., Kagawa I., Disc. Faraday Soc, 21, 52 A956).
71. N e a 1 e S. M.,S t a n dr i ng P. Т., Proc. Roy. Soc. (London), A213, 530 A952).
72. N e i h о f u n d R., S о 1 1 n e г К-, Disc. Faraday Soc, 21, 94 A956). J. Physic
Chem., 61, 159 A957).
73. N e r n s t W., Z. physik. Chem., 2, 613 A888); Z. physik. Chem., 4, 129 A889).
74. Over bee к J. Т. G.f J. Colloid Sci., 8, 420 A953).
75. Over bee к J. Т. G., J. Colloid Sci., 8, 593 A953).
76. P a t t 1 e R. E., Nature (London), 174, 660 A954).
77. P e e r s A. M., Disc Faraday Soc, 21, 124 A956).
78. Planck M., Ann. Phys. u. Chem., 39, 161 A890).
79. Pleijel H., Z. physik. Chem., 72, 1 A910).
80. R e i t e m e у e r R. F., А у e r s A. D., J. Am. Chem. Soc, 69, 2759 A947).
81. R i с h t e r G., Bonhoef f er K- F., Z. physik. Chem., N. F., 5, 294 A955).
82. R о s e n b e r g N. W., T i r r e 1 1 С. Е., Ind. Engng. Chem., 49, 780 A957).
83. R о s e n b e r g N. W.,George J. H. В., Р о t t e r W. D., J. Electrochem.
Soc, 104, 111 A957).
84. Schatchard G., J. Am. Chem. Soc, 75, 2883 A953).
85. Schatchard G., in «Ion Transport Across Membranes», New York, 1954.
86. S с h a t с h а г d G., Disc Faraday Soc, 21, 27 A956).
87. S с h a t с h a r d G., Helfferich F., Disc Faraday Soc, 21, 70 A956).
88. S с h a t с h а г d G., С о 1 e m a n J. S., Shen Л. L., J. Am. Chem. Soc, 79,
12 A957).
89. S с h i n d e w о If U., Bonhoef [er К- Е., Z. Elektrochem., 57, 216 A953).
90. S с h 1 6 g 1 R., Helfferich F.f Z. Elektrochem., 56, 644 A952).
91. Schlogl R., Z. Elektrochem., 57, 195 A953).
92. Schlogl R., Z. physik. Chem., N. F., 1, 305 A954).
93. Schlogl R., Z. physik. Chem., N. F., 3, 73 A955).
94. S с h 1 6 g 1 R., Schodel U., Z. physik. Chem., N. F., 5, 372 A955).
95. Schlogl R., Disc Faraday Soc, 21, 46 A956).
96. Schlogl R., Habilitationsschrift, Gottingen A957).
97. S с h m i d G., Z. Elektrochem., 54, 424 A950).
98. S с h m i d G., Z. Elektrochem., 55, 229 A951).
99. S с h m i d G., S с h w a r z H., Z. Elektrochem., 55, 684 A951).
100. S с h m i d G., S с h w a r z H.f Z. Elektrochem., 56, 35 A952).
101. Schmid G., Z. Elektrochem., 56, 181 A952).
102. Шаферштейн И. Я-, Булгакова М., Труды научно-исследователь-
научно-исследовательского института Харьковского Гос. Университета, 10, 169 A953).
103. Si nha S, Culture and Science (India), 18, 546 A953); C. A., 47, 9818 A953).
104. Sollner K-, Z. Elektrochem., 36, 36, 234 A930).
105. Sollner K-, G г о 1 1 m a n n A., Z. Elektrochem., 38, 274 A932)
106. Sollner K., A b r a m s I., J. Gen. Physiol., 24, 1 A940).
107. Sollner К., С а г г С W., J. Gen. Physiol., 26, 17 A942).

ЛИТЕРАТУРА 383
108. So 11 пег К., J. Am. Chem. Soc, 65, 2260 A943).
109. S о 1 1 n e г К., G г e g о г H. P., J. Physic. Chem., 51, 299 A947).
110. So 11 пег К., J. Physic. Chem., 53, 1211, 1226 A949).
111. S о 1 1 n e г К., G г ego г Н. P., J. Physic. Chem., 54, 330 A950).
*112. So 1 1 пег К., J. Electrochem. Soc, 97, 139 С A950); Ann. N. Y. Acad. Sci.,
57, 177 A953).
~*113. S о 1 1 n e г К-, D г а у S., Grim E., N e i h о f R., in «Ion Transport Across
Membranes», New York, 1954.
114. S о 1 1 n e г К., Neihof R., Arch. Biochem. Biophys., 62, 507 A956).
*15. S p i e g 1 e г К. S., J. Electrochem. Soc, 100, 303 С A953).
"*116. Ш п и г л е р К. С Сб. «Ионообменная технология» под ред. Находа и Шуберта,
Металлургиздат, М., 1959.
117. S p i e g 1 е г К- S., W у 1 1 i e M. R. J., in «Physical Techniques in Biological
Research», Academic Press, New York, Band 2, 1956, S. 301.
118. S p i e g 1 e г К. S., не опубликовано.
119. Staverman A. J., Trans. Faraday Soc, 48, 176 A952); Chem. Weekblad, 48,
334 A952).
120. Stewart R. J., G г а у d о n W. F., J. Physic. Chem., 60, 750 A956).
121. Stewart R. J., G г а у d о n W. F., J. Physic. Chem., 61, 164 A957).
122. Tajima S., К о s a k a Y., J. Electrochem. Soc. Jap., 18, 363 A950); С. Л.,
45, 8921 A951).
123. T a j i in a S., К о s a k a Y., H i s h i d a S., Sato A., J. Electrochem. Soc.
Jap., 21, 432 A953); C. A., 48, 5690 A954).
124. Teorell Т., Proc Soc. Exp. Biol., 33, 282 A935).
125. Teorell Т., Nature (London), 162, 961 A948).
126. Teorell Т., Z. Elektrochem., 55, 460 A951).
*127. Teorell Т., Progr. in Biophys., 3, 305 A953).
~*128. Teorell Т., Disc. Faraday Soc, 21, 9 A956).
129. Toman M., Chem. Zvesti, 7, 7 A953); С. А., 48, 13343 A954).
130. Trautmann S., A m b a r d L., J. Chimie Physique, 49, 220 A952).
131. Wiebenga E. H., Rec trav. chim., 65, 273 A946).
132. Winger A. G., В о d a m e г G. W., К u n i n R-, J. Electrochem. Soc, 100,
178 A953).
133. Winger A. G., В о d a m e г G. W., KuninR, PrizerC. J., Har-
Harmon G. W., Ind. Engng. Chem., 47, 50 A955).
134. Winger A. G., F e r g u s о n R., К u n i n R., J. Physic Chem., 60/556 A956).
135. W о е г ш a n n D., Bonhoeffer K. F., Helfferich F., Z. physik.
Chem., N. F., 8, 265 A956).
136. Wright M. L., Trans. Faraday Soc, 49, 95 A953); Trans. Faraday Soc, 50, 89
A954). J. Physic Chem., 58, 50 A954).
137. W у 1 1 i e M. R. J., P a t n о d e IT. W., J. Physic. Chcm., 54, 204 A950).
138. W у 1 1 i e M. R. J., J. Physic. Chem., 58, 67 A954).
139. W у 1 1 i e M. R. J., К a n a a n S. L., J. Physic. Chem., 58, 73 A954).
140. Y a m a g u с h i Y., Tajima S., J. Electrochem. Soc. Jap., 11, 367 A943).
141. Z w о 1 i n s k у В. J., E у r i n g H., R e e s e С. Е., J. Physic Chem., 53, 1426
A949).

ГЛАВА 9
Ионный обмен в колонках
Значительная часть методов, при которых используются иониты в лабо-
лабораторном и промышленном масштабах, связана с применением адсорбцион-
адсорбционных башен, колонн или колонок, заполненных зернистым ионообменным
материалом. Процесс заключается в следующем (рис. 121). В колонку вводят
раствор. По мере прохождения через слой ионита со-
состав раствора вследствие ионного обмена или адсорб-
адсорбции меняется. Процесс в колонке зависит от свойств
ионита (состояния насыщения, емкости, размеров зерен,
степени поперечной связанности и др.), состава посту-
поступающего раствора, размеров колонки и от производст-
производственных условий, главным образом скорости протекания
раствора и температуры.
Математическая обработка процесса обмена ионов
различной подвижности даже на одном зерне ионита
приводит к сложным дифференциальным уравнениям,
которые до настоящего времени могут быть решены лишь
для простых случаев (см. раздел 6.3). То же справедливо
и для квазистационарных процессов в гомогенных мем-
мембранах, поскольку приходится принимать во внимание
конвекцию в порах (см., например, разделы 8.6 и 8.8).
Для ионного обмена в проточных колонках, в которых,
помимо фазы ионита, имеется жидкая фаза (раствор в
промежутках между зернами) расчеты еще более сло-
сложны. Вопреки некоторым утверждениям, до настоящего
времени нет точных теорий и едва ли они скоро
появятся. Тем не менее с помощью упрощающих пред-
предположений или эмпирических величин можно рассчитать
в грубом приближении оптимальные размеры и произ-
производительность колонки, а также наиболее благоприятные
условия процесса. В настоящей книге будут рассмотрены
лишь основы соответствующих расчетов. При работе
в большом масштабе эти расчеты должны учитывать реальные условия
процесса. Связанные с этим вопросы относятся к технике производства.
Ионообменные колонки могут применяться для различных целей.
В настоящей главе излагаются важнейшие методы работы, а также основ-
основные процессы при протекании раствора через слой ионита. Дается также
схематическое представление о влиянии основных факторов на процесс
обмена.
Приводимый ниже обзор современного состояния математических тео-
теорий показывает, насколько возможны количественные расчеты. Здесь дается
лишь чисто качественное описание этих вопросов.
Рис. 121. Схема
ионообменной ко-
колонки.
Раствор протекает
сверху вниз через ко-
колонку, наполненную
зернистым ионооб-
ионообменным материалом.

9.1. ОСНОВЫ ИОННОГО ОБМЕНА В КОЛОНКАХ 385
9.1. Основы ионного обмена в колонках
Часто перед химиком возникает задача удаления определенного иона
из раствора или замены одного иона другим. Так, например, иониты приме-
применяют при качественном анализе неорганических веществ для удаления
фосфат-ионов [63, 81, 82, 137, 142] или при количественном анализе для за-
замены ионов щелочных металлов на легкотитруемые ионы Н+ [49, 137, 142].
Подобные проблемы возникают и в промышленности, например, при умяг-
умягчении воды [21], извлечении металлов [51, 115] или при реге-
регенерации гальванических ванн [45, 115, 118].
Рассмотрим вначале простейший случай: в растворе
электролита BY ионы В должны быть полностью заменены
ионами А. Для этого наиболее пригоден ионит, насыщенный
противоионами А. Если раствор и ионит встряхиванием
в сосуде привести в соприкосновение друг с другом до уста-
установления равновесия (статический метод), то, после того как
закончится обмен, раствор будет еще содержать большее или ()&
меньшее количество ионов В, в зависимости от состояния ч '
равновесия и количественного соотношения между ионитом
и раствором. Чтобы ионы В удалить из раствора до содер-
содержания следов, необходимо иметь очень большой избыток
ионообменного материала или многократно повторять обмен
со свежерегенерированным ионитом.
Более благоприятные условия для обмена создаются при "
применении колонки и пропускании через нее раствора РгтС' af2'
(рис. 122): протекая, раствор будет все время соприкасаться ионообмен-
с новыми слоями неиспользованного ионообменного материала, ная колонка
Со временем верхние слои ионита отдадут все ионы А и поте- Для лабора-
ряют свою силу, они как бы истощатся. Вследствие этого пере- т°рных Ра~
ходная зона, в которой происходит ионный обмен, будет (По °данным
все дальше и дальше перемещаться вниз. При определенных самуэльсона
условиях эта зона вскоре достигнет почти стационарной ши- 1§з—с7^т)
рины, малоизменяющейся при дальнейшем прохождении нь^й_
через слой ионита (см. ниже). Из колонки будет вытекать
чистый раствор AY до тех пор, пока переходная зона не достигнет ниж-
нижнего конца колонки. После этого ионы В начнут «проскакивать» и ионит
должен быть регенерирован (рис. 123). Если протекание раствора продол-
продолжить, то ионы В полностью вытеснят из раствора ионы А. В итоге ионит
по всей длине колонки придет в равновесие с раствором BY и раствор
будет проходить через колонну без изменения состава (рис. 124).
Поглощающая способность ионита до проскока ионов В обозначается
как емкость до проскока (см. раздел 4.1). Емкость до про-
проскока всегда меньше полной емкости загруженного в колонку
ионита*, так как в момент проскока в нижних слоях ионита еще имеются
ионы А. Величины емкости до проскока и полной емкости могут быть легко
вычислены по изменению концентрации вытекающего раствора (рис. 124).
Если полная емкость колонки определяется лишь объемной емкостью и коли-
количеством загруженного в колонку материала, то емкость до проскока, кроме
того, зависит от некоторых особых свойств ионита и ионов, от состояния
равновесия и от рабочих условий. В отличие от полной емкости емкость
— ИОНИТ.
* Соответственно этому в СССР применяются следующие термины: «динамическая
обменная емкость до проскока» (ДОЕ) и «полная динамическая обменная емкость»
(ПДОЕ).— Прим. ред.

386
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
до проскока относится лишь к данному частному случаю обмена и к опре-
определенным рабочим условиям.
Важнейшие факторы, характеризующие частный случай обмена в ко-
колонке, а вместе с этим емкость до проскока, должны быть определены
качественно. Максимально полное использование ионита означает прибли-
приближение емкости до проскока к полной емкости. Степень использо-
использования ионита (отношение емкости до проскока к полной емкости)
зависит главным образом от размеров колонки и ширины переходной зоны,
иначе говоря, от остроты «фронта» ионов В.
о
о
о
о
оо
оо
о
о
о
о
•
•
•
•
•
о
о
•
•
•
•
•
•
•
о
о
•
о
•
•
•
•
•
•
о
о
о
о
о
•
•
о
•
•
•
•
• Ионит, насыщенный
ионами А
О Ионит, насыщенный
ионами В
Рис. 123. Схема процесса ионного обмена в колонке.
Раствор BY с концентрацией С поступает в колонку с ионитом, насыщенным
ионами А. Из колонки вытекает свободный от ионов В раствор AY с той
же концентрацией, что и поступающий раствор. Верхние слои ионита (зона а)
обменяли все свои противоионы А на ионы В и истощены; раствор BY поки-
покидает эти слои ионита без изменения своего состава. В переходной зоне (в)
происходит ионный обмен. В нижних слоях (зона с) ионит еще полностью на-
насыщен ионами А. Раствор, покидая переходную зону, содержит лишь AY; про-
проходя затем через нижние слои, он не меняет своего состава. Переходная зона
перемещается вниз по колонке. Когда нижний край переходной зоны достигает
конца колонки, наблюдается проскок раствора BY. На правом рисунке пред-
представлено изменение отношения концентраций Cg:C по высоте колонки (выходная
кривая). (По данным Самуэльсона [137].)
Остроту фронта определяет ряд факторов. Большое влияние оказывает
состояние ионообменного равновесия. Обмен в верхних
слоях переходной зоны происходит тем полнее (и, следовательно, эта зона
тем уже), чем предпочтительнее ионит поглощает ионы В по сравнению
с ионами А. В случае ионита, обладающего значительной селективностью
по отношению к ионам В, получается острый фронт и высокая степень исполь-
использования ионита A1, 16, 131), что, правда, достигается ценою повышения
затрат на регенерацию, иногда превосходящих выгоду от селективности.
Если ионит поглощает ионы В в большей мере, чем ионы А, то фронт
является «самозаостряющимся», т. е. возникающие «языки» по мере продви-
продвижения фронта через ионит сами собой сглаживаются: отстающие ионы А
в каждом слое вытесняются ионами В из стационарного ионита в проте-
протекающий раствор, а проникшие вперед ионы В вновь поглощаются, так что

9.1. ОСНОВЫ ИОННОГО ОБМЕНА В КОЛОНКАХ
387
те и другие вскоре достигают фронта. Если ионит лучше поглощает ионы А,
чем ионы В, то получается совсем иная картина: фронт на своем пути
в колонке все больше и больше размывается.
Состояние равновесия само по себе еще не определяет остроты фронта.
Каждый элемент объема раствора соприкасается с определенным слоем
ионита лишь какое-то ограниченное время. Этого времени в общем недоста-
недостаточно для установления равновесия в слое. Очевидно, обмен в слое пере-
переходной зоны тем полнее и, следовательно, сама зона тем уже, чем ближе
к равновесному состоянию находится слой. Это зависит от того, достаточно
Объем Вытекающего раствора
Рис. 124. Выходная кривая при ионном обмене в
колонке (изображено схематически).
Раствор BY поступает в колонку с ионитом, насыщенным
ионами А. До проскока из колонки выходит чистый раствор AY
одинаковой концентрации. После проскока концентрация ионов
В в вытекающем растворе повышается до тех пор, пока раствор
не станет покидать колонку без изменения своего состава. На
рисунке по оси ординат нанесена концентрация ионов В в выте-
вытекающем растворе, а по оси абсцисс — объемы раствора, прошед-
прошедшего через колонку. Обменная емкость до проскока (в едини-
единицах С) на этой диаграмме соответствует площади, расположенной
справа до проскока, а полная обменная емкость всей площади,,
ограниченной ординатой и кривой.
ли велика скорость обмена по сравнению со скоростью перемещения фронта.
В противном случае обмен протекает в неравновесных условиях и степень
использования ионита снижается.
Все факторы, повышающие скорость обмена или замедляющие переме-
перемещение фронта, могут (в известных пределах) способствовать обострению
фронта и тем самым — повышению степени использования ионита. Скорость
обмена можно увеличить уменьшением величины зерен ионита,.
а при гелевой кинетике как механизме, определяющем скорость про-
процесса, — также уменьшением степени поперечной связанности
(«сшивки») ионообменного материала и повышением температуры
(раздел 6.3). Фактически при этом в целом фронт становится более острым
[79, 91, 134, 137, 152, 154, 161]. Однако малые размеры зерен ионита приводят
к увеличению сопротивления потоку в колонке, а незначительная попереч-
поперечная связанность — к сильному изменению объема геля при набухании
и сжатии (диапазон «дыхания», см. раздел 5.2.), а также к снижению обмен-
обменной емкости ионита (раздел 4.2), что в свою очередь повышает скорость
перемещения фронта.
Скорость перемещения фронта в основном зависит от скорости
потока и концентрации исходного р а с т в о р а. При
уменьшении этих обеих величин фронт, как правило, может стать более
острым [91, 112, 134, 137, 152, 154]. Но все меры, принимаемые для замедле-
замедления перемещения фронта, при одинаковом поперечном сечении колонки
связаны с большой затратой времени. Кроме того, при слишком медленном
перемещении фронта становятся более заметными «языки»: концентрацион-

388
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
ные профили в колонке имеют больше времени для размывания вследствие
диффузии в направлении оси колонки [8, 58, 94, 111] (рис. 125). Вследствие
этой так называемой продольной диффузии при нулевой ско-
скорости потока постепенно устанавливается равновесие во всей колонке, так
что все фронты и полосы сглаживаются. В ионообменных колонках продоль-
продольная диффузия становится заметной лишь при чрезвычайно низких скоростях
потока.
О 1000 2000
Объем дытенающего растбора , мл
Р|и с. 125. Размывание острого фронта вследствие продольной
диффузии.
Кривые рассчитаны для колонки длиной 50 см в предположении локаль-
локального равновесия и линейной изотермы обмена. Кривые соответствуют
разным значениям отношения скорости протекания раствора к коэффи-
коэффициенту диффузии. Правый пучок кривых относится к иониту с емкостью
в пять раз большей, чем у ионита, кривые для которого изображены слева.
(По данным Лапидуса и Амундсона [94].)
Отступление от локального равновесия вследствие неравномерности
ионного обмена и продольная диффузия, естественно, больше при остром
фронте, поскольку здесь состав раствора в слое ионита при перемещении
фронта очень быстро меняется и в растворе образуются большие концентра-
концентрационные градиенты. С другой стороны, «языки» самозаостряющихся фрон-
фронтов не могут превысить некоторой определенной величины, поскольку им
противодействует селективность ионита.
Влияние размеров 'колонки на степень использования
ионита видно из рис. 123 и 124. Если фронт самозаостряющийся (переход-
(переходная зона достигает стационарной ширины), то удлинение колонки при оди-
одинаковом поперечном сечении смещает выходную кривую (рис. 124) вправо,
увеличивает тем самым емкость до проскока и полную емкость приблизи-
приблизительно в равной степени и, следовательно, повышает степень использования
ионита [112, 134, 137, 174]. Однако удлинение колонки одновременно уве-
увеличивает количество ионообменного материала и сопротивление потоку
раствора. Если фронт не самозаостряющийся, то переходная зона при пере-
перемещении по колонке расширяется и степень использования ионита от удли-
удлинения колонки значительно увеличиться не может. С ростом величины отно-
отношения длины колонки к поперечному сечению при одинаковом количестве
ионита степень его использования должна возрастать [134, 137, 174],

9.2. ОБЕССОЛИВАНИЕ В СМЕШАННОМ СЛОЕ 389
объем переходной зоны будет также меньше вследствие меньшего сечения
колонки. Практически здесь существуют пределы, определяемые не только
сопротивлением потока, но также склонностью узких колонок к «стеночным»
явлениям (периферийный ход) и каналообразованию.
Обобщая, можно отметить следующее: предпочтительное поглощение
ионов В по сравнению с ионами А, низкая скорость потока, малые размеры
зерен ионита и малое число поперечных связей в нем, низкая концентрация
раствора, высокая температура и большая величина отношения длины
колонки к ее сечению могут в известной мере повысить степень использова-
использования ионита. Однако в каждом отдельном случае следует учитывать и отри-
отрицательное влияние, оказываемое приведенными выше факторами.
Экспериментальные данные достаточно хорошо подтверждают изложен-
изложенные выше качественные выводы, как это показано в приведенной литературе.
9.2. Обессоливание в смешанном слое
Чтобы при помощи ионного обмена удалить из водного раствора элек-
электролит (если речь идет не о кислоте или основании) требуются катионит
и анионит.
Катионит заменяет катионы В+ катионами Н+
В+ + Н+-»Н+ + В\ (9.1)
а анионит анионы Y" заменяет анионами ОН"
Ионы Н* и ОН" дают Н2О.
Часто пользуются многоступенчатым способом, т. е. раствор последо-
последовательно пропускают через колонки с катионитом и анионитом [21].
Раствор соли, протекающий через катионит, становится все более кислым.
Увеличение концентрации ионов Н+ в растворе сдвигает равновесие обме-
обмена (9.1) влево, т. е. неблагоприятно сказывается на реакции обмена. Поэтому
необходимо сравнительно большое количество ионита, чтобы удалить из
раствора последние следы катиона В+. Кроме того, изменение величины рН
может оказать нежелательное действие на другие компоненты раствора
(например, инверсию при обессоливании растворов сахара).
Недостатки раздельного действия катионита и анионита устраняются„
если применять так называемый смешанный слой, т. е. колонку,
заполненную смесью зерен катионита и анионита. Тогда обе реакции обме-
на(9.1) и (9.2) протекают одновременно и раствор остается практически ней-
нейтральным [73, 92, 106, 129, 171].
Применением смешанных слоев достигается большая степень чистоты
растворов по сравнению с многоступенчатыми установками сравнимых
размеров. Однако наряду с преимуществами при применении смешанного
слоя возникают трудности, связанные с регенерацией ионита.
Для регенерации оба ионита обычно разделяют взмучиванием их
в колонке; в результате взмучивания более легкий анионит оказывается
над более тяжелым катионитом. Затем иониты регенерируют раздельно,
после чего их снова смешивают [92, 106, 171]. Особый интерес представляет
редко используемая обработка смеси химическим путем (без предваритель-
предварительного ее разделения). Смесь обрабатывают сначала щелочью, регенерирую-
регенерирующей анионит, а затем — растворенной полимерной кислотой (например,

390
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
лигнинсульфокислотой), полианионы которой не могут проникнуть в анио-
нит и которая регенерирует катионит, не вытесняя из анионита ионов
ОН" [177].
9.3. Способ опережающего электролита
Способ опережающего электролита, названный его
авторами Витоном и Бауманом «деионизацией»*, представляет собою
изящный способ отделения электролита от неэлектролита или сильного
электролита от слабого [4, 10, 147, 186]. При этом собственно ионный обмен
не происходит; ионит действует скорее как адсорбент.
го
~60 ' 80 ~ 100
Объем дытеиакниего растбора , мл
120
Рис. 126. Кривые элюирования при способе опережающего электролита.
Разделяются соляная и уксусная кислоты. Разделение полное, но чистота продуктов
обеспечивается низкой концентрацией элюента и малой скоростью его пропускания.
Исходный раствор: 15 мл 1,17 н. НО+ 0,66 н. СН3СООН. Ионит: 100 см3 анионита
марки Дауэкс 50-Х8. (По данным Уитона и Баумана [186].)
Сущность способа заключается в следующем.
Электролит AY не может проникнуть в ионит, насыщенный ионами А.
Это соответствует уравнению доннановского равновесия. Присутствующий
одновременно неэлектролит, напротив, поглощается в результате обычной
адсорбции (в соответствии с изотермой адсорбции Лэнгмюра или Фрейнд-
лиха). Таким образом, при не слишком высоких концентрациях ионит адсор-
адсорбирует неэлектролит в значительно большей степени, чем электролит
(см. раздел 5.3д).
Для отделения электролита AY от неэлектролита применяют колонку
с ионитом, насыщенным и промытым ионами А. Из поступающего раствора
каждый слой ионита адсорбирует оба растворенных вещества, но преиму-
преимущественно неэлектролит. Доля неэлектролита в неподвижной фазе ионита
больше, а в текущем растворе — меньше доли электролита. Поэтому пере-
перемещение неэлектролита через слой ионита отстает от перемещения электро-
электролита. На выходе первым оказывается электролит. Затем чистым раствори-
растворителем из ионита полностью вымывают неэлектролит. После этого колонка
снова пригодна для использования. Поскольку ионного обмена не было,
колонка не нуждается в регенерации [4, 186]. Перекрывания обеих полос
* Английский термин —«ion exclusion». — Прим. ред.

9.з:СПОСОБ ОПЕРЕЖАЮЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА
391
на выходе можно избежать, лишь снизив скорость потока и концентрацию
продуктов, но и без этого при вторичном пропускании промежуточных
смешанных фракций можно достигнуть относительно полного разделения.
Другой полунепрерывный метод, дающий более концентрированные
фракции, состоит в выделении из вытекающего раствора лишь небольшого
о
§.
*?
'
is
0,5
|
I
I
г
Вбедение нодой порции
смеси для следующего
цикла
Г Фракция, содержащая
спирт (отделяется)
Фракция, содержащая
NaCl (отделяется)
1
0,5 1,0 1,5 2,0
Объем Вытекающего раствора в единицах V/V
Рис. 127. Полунепрерывный способ опережающего электролита для отделения
электролита (хлористого натрия) от неэлектролита (спирта).
По оси ординат нанесены концентрации компонентов в вытекающем рас-
растворе. Концентрированные фракции, получаемые в каждом цикле, отбира-
отбираются. Соответствующее количество первоначальной смеси вводится
в пункте перекрывания высших точек на кривых обоих компонентов.
Потом фракции последовательно снова загружаются в колонку. Кривая
элюирования после нескольких циклов приобретает стационарную форму,
показанную на рисунке. По этому способу получают ожидаемый продукт—
этиленгликоль в концентрации более высокой, чем концентрация его
в исходной смеси. Концентрация с\ исходной смеси: 10% NaCl, 10%
гликолевого спирта. За один рабочий цикл загружается количество рас-
раствора, соответствующее 0,26 объема колонки. Ионит — дауэкс 50-Х8. (По
данным Баумана, Уитона и Симпсона [10].)
числа концентрированных фракций чистых компонентов, для чего при
достижении высшей точки перекрывания выходных кривых обоих ком-
компонентов в колонку добавляют соответствующее количество смеси, а выте-
вытекающий раствор вторично подают фракциями в головную часть колонны
[10, 147]. Этот процесс показан на рис. 127.
Аналогичным образом можно отделить сильный электролит от слабого.
Лучшему разделению способствует по возможности сильная (но обра-
обратимая) адсорбция неэлектролита и слабая адсорбция электролита. Отделе-
Отделение электролита по данному способу тем эффективнее, чем больше заряд
коиона и чем меньше заряд противоиона (см. раздел 5.3 г). Поэтому, напри-
например, для отделения дву-однозарядного электролита, как правило, более
пригоден анионит, чем катионит той же емкости. Выбор оптимального числа
поперечных связей в ионите, как и при ионном обмене в колоннах, с одной
стороны, определяется скоростью адсорбции и емкостью, а с другой,— раз-
размером молекул неэлектролита. Указанный метод неприменим, когда моле-
молекулы неэлектролита по чисто геометрическим причинам не могут проник-
проникнуть в ионит.

392
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
9.4. Способ отстающего электролита
Другим способом разделения электролита и неэлектролита, основанным
на различии в силе адсорбции и, следовательно, сходным в известной мере
со способом опережающего электролита, является способ отстающего
электролита* [65]. Ионит также действует лишь как адсорбент.
в
3
5
5
а;
20
|
со
Глицерин и
\полиелицериды
50 100 150
Объем вытекающего растбора , мл
к а с. 128. Способ отстающего электролита для
отделения электролита (хлористого натрия) от не-
неэлектролита (глицерина и полиглицеридов).
На оси ординат нанесены концентрации компонентов смеси.
Раствор: 12,5% глицерина, 6,2% различных полиглицеридов,
6% NaCl. Загрузка раствора составляет 0,02 объема колон-
колонки. Температура 70°. Ионит: ретардион 11А8. (По данным
Хетча, Диллона и Смита [65].)
Разница состоит в том, что здесь неэлектролит, адсорбируемый в меньшей
степени, вытекает из колонны первым. Регенерация в этом случае также
не требуется. Оба способа дополняют друг друга. При способе отстающего
электролита адсорбция неэлектролита должна быть по возможности незна-
незначительной.
В способе отстающего электролита в качестве ионита применяют
полиэлектролит (в виде полимера в сополимере), содержащий как кислот-
кислотные, так и основные группы. В отличие от обычных амфотерных смол и смеси
катионитов и анионитов этот ионит можно практически полностью освобо-
освободить от адсорбированных ионов простой промывкой чистым растворителем
* Английский термин —«ion retardation».— Прим. ред.

9.5. РАЗДЕЛЕНИЕ ПОСРЕДСТВОМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЮИРОВАНИЯ 393
(см. раздел 3.4). Такая смола — отличное адсорбирующее средство для
электролита; неэлектролит она поглощает в значительно меньшем коли-
количестве.
Способ отстающего электролита позволяет отделить от электролита
высокомолекулярный неэлектролит (рис. 128), тогда как способ опережаю-
опережающего электролита в этом случае не приемлем.
Степень адсорбции электролита определяется главным образом срод-
сродством кислотных групп к катионам и основных — к анионам. Полиэлектро-
Полиэлектролиты в виде полимера в сополимере неодинаково адсорбируют различные
электролиты, что может быть использовано для их разделения [65].
9.5. Разделение посредством селективного
элюирования
Во многих случаях ионный обмен позволяет просто разделять смеси
нескольких сортов противоионов селективным элюирова-
нием (вымыванием) [27, 42, 43, 101, 110, 136—138, 142, 163]. Такого
рода способы не могут быть отнесены непосредственно к ионообменной
хроматографии. Разъясним этот часто применяющийся метод на наглядном
примере.
Рассмотрим разделение двух сортов противоионов В и С на ионообмен-
ионообменной колонке, первоначально насыщенной противоионами А. Пусть ряд
селективности будет следующим: В<А<С (предполагается явно выражен-
выраженная селективность). Раствор, содержащий ионы В и С, подают в головную
часть колонки. Ионы С в значительной степени вытесняют из ионита ионы А,
тогда как ионы В преимущественно остаются в растворе. Ионы В могут
быть из колонки легко вымыты раствором AY и тем самым отделены от ионов
С, очень прочно связанных с ионитом. После удаления из колонки ионов В
ионы С извлекают другим элюентом DY, противоионы которого D ионит
поглощает предпочтительнее, чем ионы С.
Необходимой для такого процесса высокой селективности ионита
в большинстве случаев можно достигнуть лишь искусственным путем,
например добавкой комплексообразователей (см. разделы 5.6 и 9.6г). Ионы,
образующие в растворе прочные комплексы, как правило, адсорбируются
ионитом менее сильно. Так ионы В можно вымыть реагентом, образующим
с ионами В (но не с ионами С) прочные комплексы. Чтобы удалить из ионита
прочно с ним связанные ионы С, целесообразно также применить комплексо-
образователь. Однако адсорбция определяется не только прочностью и заря-
зарядом комплекса.
Вариантами этого метода являются способы разделения катионов на
анионитах, где используется различие в прочности анионных комплексов.
Можно назвать превосходные способы разделения катионов в солянокислом
растворе, впервые разработанные Краусом с сотрудниками [62, 66, 76,
85—88, 116, 119, 142]. Катионы, не образующие или образующие лишь
слабые анионные хлоридные комплексы, как правило, практически не погло-
поглощаются анионитом и легко элюируются соляной кислотой; катионы, обра-
образующие прочные анионные комплексы или по каким-либо другим причинам
сравнительно сильно адсорбирующиеся, остаются в колонке и могут быть
затем элюированы подходящим раствором (часто для этой цели служит
соляная кислота сравнительно низкой концентрации). Почти для каждой
пары многозарядных катионов существует определенная концентрация НС1
или HC1+HF, что делает возможным разделение ионов методом селективного
элюирования.

394 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
9.6. Основы ионообменной хроматографии
Сущность хроматографического метода состоит в использовании раз-
различной скорости передвижения разных веществ в адсорбционной колонке
для разделения смеси на составные части. Вначале хроматографию приме-
применяли для окрашенных веществ, «полосы» которых при перемещении по
колонке можно различать невооруженным глазом. Отсюда и произошло
название метода.
Различная скорость передвижения веществ в колонке объясняется
прежде всего различной прочностью, с которой отдельные вещества связы-
связываются с адсорбентом.
Классические способы хроматографии на окиси алюминия, кизельгуре
(инфузорной земле), активированном угле и других адсорбентах пригодны
прежде всего для разделения органических веществ [96]. Разновидностью
указанного метода является метод, при котором вместо обычных адсорбентов
применяют иониты. Он оказался весьма удачным в применении к аналити-
аналитической и препаративной неорганической химии. Хорошие результаты были
получены при разделении лантанидов [79, 151—153, 161, 172]. Ионообмен-
Ионообменная хроматография быстро развивается и широко используется даже для
обогащения изотопов [34, 58, 99, 160, 166]. Она имеет большое значение
для выделения трансурановых элементов [33, 53, 107, 164, 191]. Ионооб-
Ионообменную хроматографию применяют не только для неорганических веществ*.
Несмотря на большое сходство в проведении разделения, между хро-
хроматографией в узком смысле этого слова (т. е. на обычных адсорбентах)
и ионообменной хроматографией имеется существенное различие, а именно:
обычная молекулярная хроматография основана на молекулярной адсорб-
адсорбции, которая приблизительно подчиняется изотерме Лэнгмюра и Фрейнд-
лиха, ионообменная хроматография, напротив, основана на стехиометри-
ческом обмене ионов. Поэтому при хроматографии отдельные вещества
могут десорбироваться и элюироваться (вымываться) чистым растворителем,
тогда как в случае ионообменной хроматографии в качестве элюента необ-
необходим электролит. Однако нельзя провести четкой границы между обоими
видами хроматографии, так как обычные адсорбенты в известной степени
действуют так же, как иониты. С другой стороны, на собственно ионный
обмен накладывается адсорбция, а во многих случаях и гидролиз.
В соответствии с терминологией, принятой для обычных хроматогра-
фических способов (к сожалению, отнюдь не единой), ионообменная хрома-
хроматография делится на фронтальный анализ,вы теснитель-
ную хроматографию и элюентную хроматогра-
хроматографию. При фронтальном анализе смесь, состав которой подлежит опреде-
определению, все время подают в верхнюю часть колонки и следят за появлением
«фронтов» отдельных компонентов в вытекающем растворе. Разделения
на чистые фракции не достигается. По двум другим методам разделяемую
смесь вначале адсорбируют в верхней части колонки, а затем элюируют
соответствующим раствором. При прохождении через ионит смесь разде-
разделяется на отдельные полосы, появляющиеся на выходе одна за другой.
При вытеснительной хроматографии элюент содержит противоион, который
связывается с ионитом более прочно, чем противоионы смеси, а при элюент-
ной хроматографии, наоборот, элюент содержит менее прочно связываю-
связывающийся с ионитом противоион. Кроме того, на ионитах возможна рас-
распределительная хроматография, к которой мы еще
вернемся (см. стр. 441).
* См., например, разделение аминокислот [2, 22, 70, 114, 117, 127, 183], пептидов
1114, 128, 150], Сахаров [80, 114, 135, 137, 193] и гликолевых спиртов [139, 140] или
их боратных комплексов.

9.6. ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
395
а. Фронтальный анализ
В качестве примера рассмотрим фронтальный анализ смеси электроли-
электролитов BY, CY и DY на ионите, насыщенном противоионами А. Допустим, что
ряд селективности будет следующим: А < В < С < D. Таким образом, ионит
хуже всего поглощает ионы А. Поэтому противоионы В, С и D смеси про-
проталкивают впереди себя острым фронтом ионы А. Из противоионов смеси
меньше всего поглощаются ионы В. Поэтому вначале они перемещаются
быстрее остальных ионов и концентрируются в зоне, непосредственно сле-
следующей за зоной ионов А. Если колонка достаточно длинная и в смеси содер-
содержится достаточное количество ионов В, то после полного вытеснения из
Объемы вытекающего раствора
Рис. 129. Выходная кривая при фронтальном анализе (схематически).
Анализу подвергнута смесь электролитов BY, CY и DY на ионите, насыщенном про-
противоионами А. В вытекающем растворе фронты противоионов В, Q и D появляются
в соответствии с рядом селективности. Только электролит BY может быть выделен
в чистом виде (концентрации ионов В и С могут быть рассчитаны по кривым для
последующих ионов — соответственно С и D).
колонки ионов А в вытекающем растворе прежде всего появляется фрак-
фракция, содержащая в качестве противоионов лишь ионы В. Ионы D удержи-
удерживаются ионитом в большей степени, чем ионы С. Поэтому спустя некоторое
время в вытекающем растворе наряду с ионами В появляются ионы С,
но еще не ионы D. Тем временем верхние слои ионита, через которые
постоянно протекает свежий раствор ионов В, С и D, приходят в равновесие
с раствором. Таким образом, в результате ионного обмена верхние слои уже
пропустят такое количество легче поглощаемых ионов из первых порций
раствора, что раствор будет проходить через ионит без изменения состава.
Когда зона, в которой ионит пришел в равновесие с раствором, появится
в нижней части колонки, начнут проскакивать, наконец, и ионы D. Теперь
вытекающий раствор будет иметь такой же состав, что и поступающий
раствор (рис. 129). Для условий остроты фронтов справедливы те же законо-
закономерности, что и при простом ионном обмене в колонке (раздел 9.1).
Фронтальный анализ осуществляется весьма просто. Он дает лишь
одну чистую фракцию, а именно фракцию противоиона, слабее всего погло-
поглощаемого ионитом. В последующих фракциях к этим ионам примешиваются
другие компоненты смеси соответственно ряду селективности.
Расстояние между фронтами зависит не только от количественных соот-
соотношений в смеси, но и от селективности [26]. Поэтому фронтальный анализ
не пригоден ни для препаративного разделения, ни для количественного
анализа.
Выходная кривая при фронтальном анализе на ионите (рис. 129)
имеет большое сходство с кривой фронтального анализа смеси на обычном

396
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
адсорбенте [67]. Основное различие состоит в том, что при ионном обмене
общая концентрация (в эквивалентах) вытекающего раствора всегда остается
постоянной, тогда как при адсорбции она с каждым новым фронтом ступен-
ступенчато повышается. Объяснение простое. Ионный обмен представляет собой
стехиометрический процесс — каждый ион, удаляемый из раствора в резуль-
результате ионного обмена, замещается другим ионом. При этом общая концент-
концентрация не меняется (пока не накладывается сильная адсорбция); она соот-
соответствует концентрации поступающего раствора.
б. Вытеснительная хроматография
Если при фронтальном анализе исследуемую смесь подают в колонку
непрерывно, то при вытеснительной и элюентной хроматографии смесь
адсорбируют только в верхних слоях ионита, а затем элюируют соответ-
соответствующим реагентом.
li-
lies
|
А
J
Б
С
^ J
Г Л
D
Е
Объемы йытемающего растЗора
Рис. 130. Кривая элюирования при вытеснительной хроматографии
(схематически).
Разделяются противоионы В, С и D в колонке с ионитом, насыщенным ионами А,
путем элюирования раствором EY. На выходе соответственно ряду селективности
появляются резкие полосы, следующие непосредственно одна за другой (концентра-
(концентрации ионов В и D нанесены по верхнему краю диаграммы, а концентрации ионов А, С
и Е — по нижнему краю).
Вытеснительную хроматографию можно пояснить на простом примере
разделения трех противоионов В, С и D с помощью ионита, насыщенного
ионами А. Элюент содержит противоионы Е. Допустим, что ряд селектив-
селективности будет следующим: A<B<C<D<E. Важно, что присутствующие
первоначально противоионы А связываются с ионитом наиболее слабо,
а элюирующие ионы Е — наиболее прочно.
Смешанный раствор, содержащий противоионы В, С и D и подаваемый
в верхнюю часть колонки, приходит прежде всего в равновесие с верхними
слоями ионита. Когда начинается элюирование, ионы Е вытесняют из верх-
верхних слоев все другие противоионы. Ионы Е образуют острый фронт, кото-
который толкает перед собой другие противоионы. При этом в протекающий
раствор наиболее интенсивно проникают ионы А, тогда как неподвижный
ионит наиболее упорно удерживает ионы D. Поэтому зона, в которой нахо-
находится смесь, при прохождении через колонку обогащается в нижней своей
части ионами А, а в верхней — ионами D. Противоионы соответственно ряду
селективности располагаются полосами, между которыми образуются само-
самозаостряющиеся фронты. Полосы следуют непосредственно одна за другой
и перемещаются с одинаковой скоростью, определяемой количеством посту-

9.6. ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
397
пающего раствора в единицу времени через единицу сечения, концентрацией
элюента и емкостью ионита. В вытекающем растворе ионы появляются
в следующей последовательности: А, В, С, D. Е. Само собой разумеется,
что фронты не идеально остры, поэтому нельзя избежать некоторого пере-
перекрывания полос следующих друг за другом ионов (рис. 130 и 131).
Поскольку фронты достигают неизменяющейся остроты, удлинение
колонки сверх определенной величины не может улучшить эффекта разделе-
разделения. Уменьшение поперечного сечения колонки приводит, напротив, к рас-
расширению полос и тем самым способствует разделению, что, однако, связано
5
-
."I -Л
L
Tu
. 1
A
Er2
o3
\
1
Ho
D
4
гОз
У2°з
f
Y
-
л:
-
i
^ 0 500 WOO 1500 2000 250U 3000 3500 " "*¦
Общее количество Ме2О3 в бытекашщем растдоре , г
Рис. 131. Разделение тяжелых лантанидов путем вытеснительной
хроматографии в полупроизводственном масштабе.
Из смешанных функций можно путем повторной хроматографии получить чистые
фракции. Элюент: буферная смесь (рН=8) из 0,1%-ной лимонной кислоты и
концентрированного аммиака. Катионит—нальцит HCR, насыщенный ионами Н+.
(По данным Спеддинга и Поуэла [161].)
с большой затратой времени. Влияние состояния равновесия, скорости
потока и скорости обмена на остроту фронтов и, следовательно, на эффект
разделения определяется теми же положениями, что и в случае простого
ионного обмена в колонках (ср. раздел 9.1).
При правильно выбранных условиях метод дает чистые фракции BY,
CY и DY, а также смешанные фракции, содержащие, смотря по обстоятель-
обстоятельствам, два различных противоиона, которые в случае необходимости могут
быть снова подвергнуты хроматографическому разделению. Поэтому метод
применим прежде всего для препаративного разделения больших количеств
веществ.
в. Элюентная хроматография
Для пояснения метода элюентной хроматографии рассмотрим, как
и в предыдущем разделе, разделение трех противоионов В, С и D на ионите,
насыщенном ионами А. Вымывание проводят раствором AY. Допустим,
что ряд селективности будет такой же, как в предыдущем случае:
А < В < С < D. Таким образом, элюирующий противоион А менее прочно
связан с ионитом, чем противоионы смеси.

398
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
Смесь подают в головную часть колонки и затем проводят элюирование.
Острого фронта между элюентом и смесью в этом случае образоваться не
может, поскольку ионит предпочтительно поглощает ионы В, С и D по срав-
сравнению с ионами А и поэтому прочнее их удерживает. Следовательно, ионы А
элюента опережают ионы смеси. Несмотря на это, за счет постоянного посту-
поступления нового раствора AY все ионы, В, С и D, в конце концов замещаются
в верхних слоях ионита ионами А. При этом ионы В вытесняются быстрее,
чем ион С. Ионы D наиболее прочно удерживаются ионитом. Эти различия
в прочности связи с ионитом приводят к тому, что смесь, как и при элюент-
ной хроматографии на обычном адсорбенте, разделяется на отдельные
Объемы Еытекаюихего раствора
Рис. 132. Кривая элюирования при элюентной хроматографии
(схематически).
Разделяются противоионы В, С и D на ионите, насыщенном ионами А. Элюент —
AY.На выходе в соответствии с рядом селективности последовательно появляются
полосы ионов В, С и D на фоне ионов А. Разделение ионов С и D недостаточно
четкое. Полоса ионов В, хуже всего поглощаемых ионитом, появляется первой
и остается наиболее резкой.
полосы ионов В, С и D, проходящие через колонку с различной скоростью
и при этом продвигающиеся все дальше и дальше. Полосы не имеют острых
фронтов. Помимо ионов В, С и D, они всегда содержат также и элюирующие
ионы А. Во время прохождения через колонку расстояние между полосами
увеличивается. Между ними образуются зоны, в которых все ионы замещены
почти одними противоионами А (рис. 132).
Разделение смеси на отдельные полосы, как и в случае вытеснительной
хроматографии, основано на селективности ионита. Следовательно, и здесь
посредством высокой скорости ионного обмена и не слишком большой ско-
скорости перемещения полос нужно стремиться к состоянию локального равно-
равновесия в слоях*.
В вытекающем растворе одна -за другой появляются отдельные полосы
ионов В, С и D на фоне ионов А (рис. 132). По возможности следует созда-
создавать такие условия, при которых не происходит перекрывание полос.
С другой стороны, нужно избегать слишком большого растягивания отдель-
отдельных полос и чрезмерно больших расстояний между ними, так как это обу-
обусловливает большие затраты времени и реактивов. Кроме того, как и при
селективном элюировании (раздел 9.5), в процессе разделения можно менять,
скачкообразно или непрерывно, состав элюента [2, 13, 23, 47, 102, 117, 121]
(см. рис. 133).
* Иногда может быть прямо использовано различие в скорости ионного обмена. -
Ион, весьма медленно поглощаемый ионитом, оказывается в вытекающем растворе
первым. В таких случаях сознательно избегают установления локального равновесия
[89, 90, 130]. Однако указанный метод, как правило, не дает разделения без потерь.
В лучшем, случае достигается концентрирование. Поэтому он мало пригоден.

9.6. ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИИ
399
При правильно выбранных условиях данный метод приводит к образо-
образованию фракций, содержащих наряду с элюирующими противоионами А
Онсипролин
Аспаргиновая кислотп
ГлутпминоЗал
цислота
Аланин + аминоадилиновая
нислота
а-Амино-н-
масляная кислота
Валин
0,25— Изолейцин
Метионин
Объем вытекающего раствора , мл
Рис. 133. Аналитическое разделение аминокислот при помощи элюентной
хроматографии.
Для того чтобы получить оптимальные условия для разделения, рН и температура элюента во
время разделения изменялись ступенчато. Элюентом до величины рН=6,7 служит буфер цитрата
натрия, а затем — карбонат натрия/бикарбонат. Ионит—дауэкс 50-Х8 в Ка+-форме. (Поданным
Мура и Штейна [117]).
один из ионов В, С и D в большей или меньшей концентрации. Такой метод
наиболее пригоден для аналитического разделения малых количеств веществ.
г. Применение комплексообразователей
При ионообменной хроматографии разделение основано на селектив-
селективности ионита по отношению к противоионам смеси. К сожалению, большин-
большинство ионитов проявляют почти одинаковое сродство по отношению к близ-
близким между собой ионам, разделение которых особенно важно. Если подобрать

400 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
комплексообразователь, который с ионами смеси дает комплексные соедине-
соединения различной прочности, то успешное разделение ионов становится вполне
возможным. Чем прочнее комплекс, образуемый в растворе противоионом,
тем в меньшей степени этот ион будет поглощаться ионитом (см. раздел 5.6).
Таким образом может быть повышена селективность ионита [15, 19, 53, 97,
120, 148]. Например, различие в прочности цитратных [72, 109, 151—
155, 157, 172, 173, 175, 176], лактатных [31,46, 109, 121, 191], эти-
лендиаминтетраацетатных [37, 103, 109, 156, 159, 187], нитрилтриацетатных
[44, 64, 71, 100] и а-оксиизобутиратных [24, 149] комплексов редкоземель-
редкоземельных элементов делает возможным их полное разделение с получением в чистом
виде отдельных составных частей в количестве нескольких граммов.
Влияние комплексообразования на состояние равновесия и тем самым
на степень и четкость разделения двух противоионов в смеси было уже рас-
рассмотрено ранее (раздел 5.6). Степень комплексообразования определяется
концентрацией свободных комплексообразующих анионов. Она в свою
очередь зависит от концентрации элюента, а так^ке от значения рН (когда
речь идет об анионе слабой кислоты, как, например, в случае цитрат-иона).
Как правило, существует определенная концентрация свободных анионов,
при которой коэффициент разделения становится оптимальным. Обычно
изыскивают возможность получить оптимальное значение путем соответ-
соответствующего выбора концентрации и значения рН элюента. Правда, здесь
имеются границы одновременного изменения концентрации и величины рН
элюента, при которых осуществляется или элюентная или вытеснительная
хроматография. Это будет пояснено на практическом примере.
В одном способе при разделении ионов редкоземельных элементов на
катионите, насыщенном ионами Н+, в качестве элюента был применен цит-
ратный буфер с величиною рН от 7,5 до 8,0, состоящий из лимонной кислоты
и аммиака [155]. При введении смеси в головную часть колонки ионит ока-
оказывает сильное предпочтение многозарядным ионам редкоземельных эле-
элементов по сравнению с ионами Н+. В дальнейшем при пропускании элюента
через уже ставший щелочным раствор катионы редкоземельных элементов
образуют столь прочные цитратные комплексы, что теперь ионит поглощает
предпочтительнее ион NH*. После того как цитратные ионы прошли через
зону смеси, начинается вытеснительная хроматография.
В другом способе в качестве элюента применен цитратный буфер с вели-
величиною рН от 2,5 до 3,0, состоящий из 5%-ной лимонной кислоты и аммиака
[151, 152]. Элюент—кислый, концентрация его цитратных ионов вслед-
вследствие неполной диссоциации значительно ниже, чем в первом способе. При
этих условиях склонность катионов редкоземельных элементов к комплексо-
образованию менее выражена, так что, несмотря на присутствие уксусной
кислоты, ионит поглощает ионы редкоземельных элементов сильнее, чем
ионы NH*. Таким образом происходит элюентная хроматография.
Существует критическая концентрация свободных комплексообразую-
комплексообразующих анионов, которую нельзя превысить, если должна происходить элюент-
элюентная хроматография, но нельзя понизить, если должны проводить вытесни-
тельную хроматографию. При элюентной хроматографии очень малых коли-
количеств (следов) веществ концентрация и величина рН элюента меняются
на всем пути прохождения через колонку лишь незначительно. Поэтому
оптимальную концентрацию свободных комплексообразующих анионов
можно в выше очерченных границах наперед задать выбором состава элюента.
При вытеснительной хроматографии это не имеет места, так как вытесняю-
вытесняющие катионы элюента (в вышеприведенном примере — NH*) удерживаются
ионитом и заменяются комплексообразующими катионами смеси. Ионит
действует некоторым образом как буфер. В каждой полосе устанавливаются

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 401
своя постоянная концентрация свободных анионов и соответствующее зна-
значение рН, которые в свою очередь, разумеется, зависят от концентрации
и значения рН элюента. Точный расчет с помощью выведенных в разделе
5.6 уравнений хотя и длинен, но не представляет никаких принципиальных
трудностей.
9.7. Основы математической обработки
Математическая обработка процессов в проточных ионообменных колон-
колонках — нелегкая задача. Универсальных и точных решений до сих пор не
существует даже для простых случаев. Даже при идеализации процесса рас-
расчет приводит часто к интегралам, численные значения которых определяются
только электронными счетными машинами [123, 125, 133].
Здесь будут рассмотрены лишь основные черты различных теорий, при-
приведены предпосылки, из которых исходят эти теории, а также даны отдель-
отдельные примеры применения этих теорий.
Хроматографии посвящено большое число теоретических работ. Обыч-
Обычные математические выражения, не предполагающие специальной формы
изотермы адсорбции, как правило, применимы и к ионообменной хрома-
хроматографии. Однако в большинстве случаев исходят из предпосылок, осуще-
осуществление которых сомнительно. Иногда оказывается, что определение
численных значений затруднительно. (В отдельных случаях следует обра-
обращаться к литературе [96, 105].)
Все теории можно разделить на две группы. В теориях первой группы
предполагается, что скорость обмена велика по сравнению со скоростью
перемещения полос, так что внутри отдельных слоев ионита в колонке уста-
устанавливается локальное равновесие между ионитом и раствором [32, 38, 50,
54, 108, 122, 131, 158, 185, 190]. При этом допущении, как правило, не имею-
имеющем практического интереса, расчет становится сравнительно простым.
В теориях второй группы, на которых мы далее остановимся подробно, не
принимается допущение о локальном равновесии. Конечная скорость
обмена может быть учтена лишь при сложных математических выкладках.
Поэтому до сих пор приходится прибегать к приближенным расчетам, огра-
ограниченным определенными пределами применения данной теории для про-
процесса обмена на отдельном зерне ионита (см. также раздел 6.4).
Важное упрощение, принимаемое во всех неравновесных теориях, это
идеализация гидродинамических отношений в слое ионита, а также допу-
допущение, что зерна ионита имеют шаровую форму и одинаковую величину.
В то время как продольная диффузия (это наименее важное из нарушений)
сравнительно легко может быть устранена, возникают дополнительные труд-
трудности вследствие изменения набухаемости при обмене и в некоторых случаях
из-за температурных градиентов, влияющих на тепловой эффект обмена
(см. раздел 9.8).
Так как в рамках этой книги нас интересует прежде всего влияние
рабочих условий на ход процесса, то при дальнейшем обсуждении главным
образом рассматриваются неравновесные теории.
МАТЕРИАЛЬНЫЕ БАЛАНСЫ
При математической обработке процесса в проточных ионообменных
колонках исходят из материального баланса для определенных сортов
ионов, находящихся в тонком слое, перпендикулярном оси колонки. Мате-

402
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
риальный баланс многократно был определен для дифференциального слоя
[см., например, уравнение (9.36)]. Глюкауф [28, 55—60], чьи выводы в ос-
основном излагаются в этой главе, справедливо ука-
указывает, что толщина наименьшего слоя, в котором
еще сохраняются основные геометрические и меха-
механические свойства ионита в колонке, имеет при-
примерно величину, равную диаметру зерна (рис. 134).
Такой слой толщиною Аг=1,64 г0 (Глюкауф опери-
оперирует расстоянием между плоскостями слоев при
плотной шаровой упаковке) представляет собой
«теоретическую тарелку». Заимствованное из тео-
теории дистилляции понятие эффективной теоретичес-
теоретической тарелки, впервые примененное в хроматографии
Мартином и Синджем [104], оказывается весьма
пригодным для расчетов разделения npnj ионном
обмене в колонках.
Для установления материального баланса рас-
рассмотрим изменения, происходящие в тарелке меж-
между положениями z и z + Az (z— координата в на-
направлении оси колонны) при пропускании очень
малого объема раствора АV после того, как уже
прошел объем раствора V. Раствор, имеющий кон-
концентрацию частиц /-го сорта, равную Q(z), прони-
проникает в слой ионита и покидает этот слой с концен-
концентрацией Сг (z + Az).
Слой ионита содержит сперва количество
qAzXi(V), а после прохождения — qAzXi
(V-\~AV). Здесь ^ — поперечное сечение колонки и Хь — количество час-
частиц 1-го сорта в единице объема. Отсюда материальный баланс имеет
следующий вид:
Рис. 134. Схематичес-
Схематическое изображение колон-
колонки при высоте заполне-
заполнения ионитом Z.
Материальный баланс уста-
устанавливается для тарелки
между г+Дг. (По данным
Глюкауфа [59].)
AV [Ct (z) - Ct (z + Az)] = qAz [Xt (V + AV) - Xt (V)}.
(9.3)
Раствор протекает непрерывно. Поэтому величина АV в отличие от ве-
величины Az может быть выбрана сколь угодно малой.
После подстановки общего выражения для конечной разности
(9.4)
(9.5)
получаем материальный баланс (9.3) в дифференциальной форме
6V Л
dz
2 V. dz* Jv
= 0.
Уравнение (9.5) имеет общий характер и содержит условие локального
равновесия лишь как граничный случай, при котором Хг зависит только
от правильно выбранного состава раствора.
В уравнениях материального баланса (9.3) и (9.5) еще не принята во
внимание продольная диффузия, не играющая сколько-нибудь существен-
существенной роли при обычных условиях ионного обмена в колонках. Однако она
может быть без особых трудностей принята в расчет [58].
Диффузионный поток Фг частиц /-го сорта в направлении оси колонки
(моль в единицу времени через единицу сечения)
4= -О(дСг/дг)у.
(9.6)

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 403
За время At, в течение которого объем раствора пройдет тарелку; одежду
и z+Az, количество вещества
Oi(z) q$At _ DqfiAt fdCj(z)\ {Q -
j/2 ~~ ]/2 V dz Jv V-'>
продиффундирует в пункт z, и одновременно количество вещества
Фг (z -f Az) g$At _ Р?|Ш ^ dQ (z + Az) ^ ,Q ft
/2 " / 2 V ^ УУ (У'5)
переместится из тарелки в пункт z+Az.
Здесь D — коэффициент диффузии в растворе и р (объем раствора на
единицу объема ионита в колонке) — часть поперечного сечения колонки
q, в которой происходит диффузия. Фактор 1/]/2 показывает, что путь диф-
диффузии не прямолинеен, а проходит извилисто между зернами.
Величину А^ выражаем через линейную скорость потока v (объем рас-
раствора в единицу времени через единицу сечения), пользуясь формулой:
v = AV/qAt. (9.9)
Тогда, пренебрегая дифференциальными частными третьего порядка,
получим изменение количества вещества / в тарелке за счет продольной диф-
диффузии, равное разности уравнений (9.8) и (9.9), т. е.
Этот член добавочно появляется в левой части уравнения материального
баланса (9.3). В дифференциальном уравнении материального баланса
тарелки (9.5) в левой части добавочно появляется соответственно величина
Для применения уравнения материального баланса (9.5) нужно знать
функциональную зависимость между Хь и Сг. Вид, в котором она будет
лучше всего представлена, зависит от процесса, для которого должен быть
применен расчет. Рассмотрим сперва элюентную хроматографию малых коли-
количеств (следов) веществ, а затем приведем расчет стационарных самозаостряю-
самозаостряющихся фронтов при процессах вытеснения.
ЭЛЮЕНТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ (СЛЕДОВ) ВЕЩЕСТВ
При элюентной хроматографии следов веществ действие противошнов
/ смеси проявляется лишь в концентрации, которая всегда мала по сравне-
сравнению с концентрацией противоионов А в элюенте. При этом каждый раз
используется лишь короткий начальный отрезок изотермы обмена, кото-
который при известном приближении может рассматриваться как прямоли-
прямолинейный (см. также стр. 197):
Х\ = КСг и ХГ = $ + к1)Сг, (9.12)
где Xi — количество ионов / в единице объема ионита в колонке; величины,
отмеченные звездочкой, относятся к локальному равновесию между иони-
том и раствором; XI = const — коэффициент распределения*.
* Коэффициент распределения (ХГ) имеет здесь несколько иное, чем в других
разделах, значение, так как Х\ относится к единице всего объема в колонке, а не объема,
занимаемого только ионообменным материалом. Он соответствует примененному ранее
определению величины Х\(\—Р), где Xi — молярный коэффициент распределения.

404 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
Применив для обмена на зерне (радиусом г0) простую линейную зави-
зависимость от времени, имеем
§дат <***-**> <9ЛЗ>
при гелевой кинетике, когда скорость обмена в каждый момент времени
пропорциональна разности между находящимся в этот момент в ионите
количеством ионов Хг и равновесным количеством Х% и
3D
= 5в^(С,-«) (9.14)
при пленочной кинетике, в предположении постоянства коэффициентов
взаимодиффузии D и D и использовании эмпирического приближения для
толщины пленки б
6 = 0,2r0/(l + 70roi>), ' (9.15)
где v — линейная скорость потока раствора в единицах объема в единицу
времени через единицу поперечного сечения колонки.
После некоторых упрощений и подстановки в уравнение (9.5) получаем
следующее уравнение материального баланса в дифференциальной форме:
Здесь величина А — высота «эффективной тарелки»*.
Эта высота с учетом принятых допущений может быть выражена сле-
следующим образом:
д- 1 64r J __AjL_°>142
' °' (JU+P)« D + Р }
Первый член уравнения учитывает отклонения, возникающие из-за
конечной величины частиц, второй и третий члены — отклонения от ло-
локального равновесия вследствие медленной диффузии в ионите и медленной
диффузии в пленках, четвертым членом учитывается продольная диффузия.
Согласно уравнению (9.17), высота тарелки зависит не только от свойств
ионита в колонке и скорости потока, но и от коэффициентов распределения
рассматриваемых ионов 1-ого сорта (тем самым и от их свойств), а также от
составам концентрацииэлюента. Легко понять, что чем меньше коэффициент
распределения, тем быстрее перемещается полоса ц тем больше становится
высота тарелки (кроме значений А/- < 1).
Повышение концентрации элюента обычно приводит к уменьшению
коэффициента распределения и тем самым к увеличению высоты тарелки.
В четвертом члене, учитывающем продольную диффузию, в знаменателе
стоит скорость потока. Так как коэффициенты диффузии D в растворе, как
правило, составляют около 10~5 см2/сек, а радиус зерен г0 в общем не меньше
10~2 см, то четвертый член соизмерим с другими членами лишь при крайне
низких скоростях потока; поэтому им можно в дальнейшем пренебречь.
Высота тарелки в зависимости от рабочих условий представлена на диаграм-
диаграмме (рис. 135). Эта диаграмма, к которой мы позднее еще вернемся, конечно,
не универсальна; она отвечает лишь заданным значениям коэффициентов
диффузии.
* В СССР принято обозначение «ВЭТТ», т. е. «высота эффективной теоретической
тарелки».— Прим. ред.

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
405
Допущение о линейности изотерм обмена для каждого /-го сорта ионов
в соответствии с уравнением (9.15) само собой приводит к следствию, что
полосы ионов отдельных сортов передвигаются независимо друг от друга.
Скорость передвижения максимума полосы имеет вид
-т^Чт- . (9Л8)
to ll+$
Более удобно следующее преобразованное выражение:
Умакс/Ур = ^ + Р, (9-19)
в котором Кмакс—объем раствора, необходимый для элюирования максимума
полосы из колонки длиной z, a Vv=qz — общий объем, занимаемый в колон-
колонке ионитом.
Вытеснение , 1д (К/С)
1 Z 3 4 5 6
«о
5
-2
-J
-4
-5
-6
W0rn
Диффузия 3 плпнне
10гп
Локальное равнобвсис
2г0-
-3,3гп
Продольная диффузия
•Wrn
+ 1
-2
-ц
-101234567
Элюиродание , 1д А\
Рис. 135. Высота эффективной тарелки (ВЭТТ) как функция рабочих
условий (по расчету).
Высоты тарелок нанесены жирной линией. Надписи по осям слева и внизу отно-
относятся к элюентной хроматографии, а справа и вверху — к самозаостряющимся
фронтам (вытеснительная хроматография и многие технические способы).
Диаграмма разделена на различные зоны сообразно тому, какой процесс является
причиной отклонения от локального равновесия. Диаграмма рассчитана для значе-
значений коэффициентов взаимодиффузии в растворе и ионите ?) = 2-10-5 см2/сек и
D==2' 10-6 см2/сек и для доли объема раствора в колонке (по отношению ко всему
объему, занимаемому ионитом) р=0,4.
Пункты, отвечающие рабочим условиям для просчитанных в этом разделе примеров,
помечены буквами А и В. (По данным Глюкауфа [59].)
Скорость перемещения максимума полосы по всей длине колонки остает-
остается постоянной и задается коэффициентами распределения и скоростью потока
раствора. Концентрация элюента не входит явно в уравнения (9.18) и (9.19):
она учтена в коэффициентах распределения. Чем концентрированнее элю-
ент, тем выше общая концентрация раствора и тем меньше коэффициент рас-

406 9- ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
пределения. От высоты и числа эффективных тарелок в колонке скорость
передвижения максимума полосы не зависит, но, конечно, зависит форма
полос и, следовательно, четкость разделения. Вначале форма полос доволь-
довольно сложна, но уже примерно после прохождения 25 эффективных тарелок
она приближается к форме, которая может быть представлена простым соот-
соотношением. При этом концентрация максимума полосы на выходе может быть
выражена следующим образом:
где Qt—общее количество молей частиц /-го сорта; N = Z/A — число эф-
эффективных тарелок.
Форму полосы на выходе колонки выражает уравнение
Ct (V) = (С,)макс ехр { - 4 {V™2~/J} • (9.21)
Полоса, соответствующая наименее предпочитаемым ионитом ионам,
для которой Кмакс имеет наименьшее значение, появляется на выходе в наи-
наиболее остром виде. .
Число эффективных тарелок можно установить экспериментально, поль-
пользуясь уравнением (9.20). В том случае, если количество Qt заранее неизвест-
неизвестно, оно должно быть определено графическим интегрированием кривой
элюирования. Удобнее — измерение ширины полосы.
Между шириной полосы е (в единицах объема вытекающего раствора),
в которую входит концентрация в виде величины С{ШШС1е (?=2,72), и числом
тарелок N существует следующее соотношение:
J (9.22)
(см. также рис. 136).
Для достижения оптимальных условий при разделении большое значе-
значение имеет расчет перекрывания соседних полос. Для этого необходимо знать
количество AQ^I^b выступе полосы (см. рис. 136). Это количество опреде-
определяется с помощью следующего уравнения:
= Qi[-g- -А (у)], (9.23)
где
х=у
y^(VMaiK-V)(N/VwaKCV)lh и А(у) = (±у/2 J exp(-x*/2)dx
х=0
и представляет собой поверхность под кривой вероятности ошибок (их значе-
значения приведены в таблицах, например в американском «Справочнике химии
и физики» [194]). В случае когда два компонента В и С образуют две сосед-
соседние прлосы в сравнимых количествах, лучше всего отсекать фракции при
объеме элюирования (Ув^сI^» гДе Vb и Ус — максимальные объемы элюи-
руемух полос.
Загрязнение фракции В вследствие перекрывания полос в соответствии
с уравнением (9.23) составит
где (9.24)
у' = [(VC/VBIU- (VB/Vc)lU]
см. также рис. 137).

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
407
С дальнейшими подробностями (например, влияние первоначального
расстояния между полосами) можно познакомиться в работах Глюкауфа.
Объем бытекающего раствора , V
Рис. 136. Перекрывание
двух полос при элюентной хроматографии
(по расчету).
Фракции лучше всего отсекать при (VnlV J^
' Область загрязнения фракции ионов В
ионами С заштрихована. Число эффективных тарелок может быть рассчи-
рассчитано, если исходить из ширины полосы 8 и объемов элюирования, при которых на
выходе появляется максимум полос. (По данным Глюкауфа [59].)
Нахождение оптимальных рабочих условий. Вернемся к диаграмме на
рис. 135, где жирные линии соответствуют высотам теоретических тарелок.
С помощью этой диаграммы можно проиллюстрировать нахождение опти-
оптимальных рабочих условий.
10,0
II
+
5,0
3,0
2,0
1.5
1,2
1,1
1,05
1,02
1,01
\
V
v:
N
\
\
flB W2^
' ИГ*'"'
3 10 30 100 300 1000 3000 10й 340й 105
Необходимое число эффективных тарелон , N
Рис. 137. Перекрывание соседних полос равной величины как функция
числа эффективных тарелок 7V и частного
По диаграмме можно установить число тарелок, необходимое для достижения тре-
требуемой чистоты разделения. (По данным Глюкауфа [59].)
Как правило, целью хроматографического метода является разделение
смеси с заданной степенью чистоты в возможно короткое время. При прочих
равных условиях, согласно уравнению (9.24), разделение тем лучше, чем
больше число эффективных тарелок. Число тарелок можно увеличить за счет

408 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
удлинения колонки. Однако при этом одновременно пропорционально воз-
возрастает время, необходимое на разделение. Для снижения продолжитель-
продолжительности процесса целесообразнее не удлинять колонку, а по возможности
уменьшать высоту теоретической тарелки путем подбора подходящих рабо-
рабочих условий.
Диаграмма, представленная на рис. 135, ясно показывает, что, не уве-
увеличивая продолжительности процесса, разделение может быть в известной
мере улучшено, если уменьшить размер зерен; за счет этого (в опреде-
определенном месте диаграммы) можно снизить высоту тарелки. Одновременна
может повыситься скорость потока и тем самым ускорится разделение,
так как в значение ординаты входит произведение радиуса зерен и
скорости потока rov. Пределом ускорения разделения является момент,
когда сопротивление слоя ионита, которое растет с уменьшением размера
зерен, делает невозможным дальнейшее увеличение скорости потока.
Для зерен заданной величины как высота эффективной тарелки, так
и продолжительность разделения зависят от положения на диаграмме точки,
соответствующей рабочим условиям. Каждое движение по диаграмме вниз
при постоянстве коэффициентов распределения соответствует снижению
скорости потока, т. е. большей продолжительности процесса разделения.
Каждое движение по диаграмме вправо соответствует увеличению коэффи-
коэффициентов распределения при приблизительно постоянной скорости потока,
т. е., согласно уравнению (9.18), замедляет движение полос и обусловливает
тем самым-большую продолжительность разделения. Потеря времени допу-
допустима лишь в том случае, если она окупается выгодой, получаемой за счет
увеличения числа эффективных тарелок, например в области, где преобла-
преобладает гелевая кинетика (верхний левый угол диаграммы). Следовательноу
наилучшие рабочие условия соответствуют линии, разделяющей области
гелевой и пленочной кинетики.
Для аналитических целей, где обычно требуется высокая степень разде-
разделения и, следовательно, большое число эффективных тарелок, высота таре-
тарелок должна быть малой, так как иначе колонка становится слишком длин-
длинной, а сопротивление потоку — слишком большим. Поэтому в большинстве
случаев лучшие рабочие условия находятся вблизи так называемой трой-
тройной точки диаграммы, где соприкасаются области гелевой кинетики, пле-
пленочной кинетики и локального равновесия. В тройной точке три первых
члена уравнения (9.17) в равной степени участвуют в установлении высоты
тарелки.
В то время как общий характер диаграммы (рис. 135) остается неизмен-
неизменным, числовое значение высоты тарелки и точное положение границ раз-
различных областей справедливы лишь в случае заданных коэффициентов диф-
диффузии в ионите и растворе. Если коэффициенты взаимодиффузии в ионите
значительно ниже (например, при разделении многозарядных ионов в при-
присутствии комплексообразователей), то, согласно уравнению (9.17), увеличи-
увеличивается число составляющих, определяющих высоту тарелки, которое при
медленной диффузии в геле снижается. В области, где преобладает гелевая
кинетика, высота тарелки становится больше, а границы области расши-
расширяются вправо и вниз. Небольшие коэффициенты взаимодиффузии в пленке
повышают и увеличивают соответствующую область кинетики в пленке
и уменьшают область продольной диффузии.
При увеличении коэффициентов диффузии в ионите и в растворе, напри-
например повышением температуры, высоты тарелок уменьшаются по всей диаграм-
диаграмме, за исключением области продольной диффузии, что очень важно. Хотя
диаграмма, изображенная на рис. 135, и дает достаточно ясную картину про-
процесса, однако она не может заменить численного расчета рабочих условий.

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 409
Применение уравнений может быть пояснено на практическом примере
[59] нахождения оптимальных рабочих условий при разделении малых коли-
количеств ионов Na+ и К+ путем элюентной хроматографии с соляной кислотой.
Колонка имеет поперечное сечение 1,1 см2. Ионит обладает следующими
свойствами:
Размер зерна (г0)
Объемная емкость (X)
Объемы раствора на единицу
объема, занимаемого ионитом ф)
Коэффициенты диффузии ионов
Na+ и К+ в ионите (D)
Коэффициенты разделения*
1 Н
ггуК,
1 ы
Требуемая чистота разделения
0,025 см
1,2 мэкв/см3
слоя ионита
0,4
2-10 * см*/сек
1,4
2,8
99,9%
Коэффициенты диффузии ионов Na+ и К+ в растворе составляют при-
примерно 2-Ю см2/сек.
Наиболее благоприятные рабочие условия (при которых можно избе-
избежать применения крайне низких концентраций и скоростей потока)
соответствуют «тройной» точке диаграммы (рис. 135), где нарушения из-за
конечных размеров частиц, а также из-за медленной диффузии в ионите
и в пленке проявляются в равной степени. В соответствии с этим в «тройной»
точке первые три члена уравнения (9.17) имеют равную величину, а четвер-
четвертым членом можно пренебречь. Рекомендуется учитывать каналообразова-
ние в колонке и из предосторожности удваивать первый член. Отсюда высота
эффективной тарелки Д=10 го=0,25 см.
Наиболее благоприятное значение величины kt вытекает из сравнения
второго и третьего членов уравнения (9.17):
кг ^ ——— = 5,3 (среднее значение для обоих ионов).
(Для требуемой низкой скорости потока 70 гои<1.)
Так как для низких концентраций ионов 1-го сорта коэффициент рас-
распределения X'i^Xi/Ci^XTu/C, то среднее значение 5,3 будет достигнута
лишь при концентрации соляной кислоты
' C = X7iiAi^0,45 н.
(Для определения величины Тн и пользуются средним значением коэффи-
коэффициентов разделения.) Так как ионы Na+ и К+ находятся лишь в малых коли-
количествах, то эта величина является одновременно общей концентрацией
раствора в колонке при разделении.
Исходя из величины С, получаем значения коэффициентов распределе-
распределения ионов Na+ и К+:
= ХТц /С = 3,75.
* Согласно уравнению E.80), коэффициент разделения Т^ = (Св/Са)/(Св/Са) =
= (Хв/^а)/(Св/Са) отличается от коэффициентов равновесия обмена ионов А на ионьь
В тем, что и для ионов с различной величиной заряда сама величина заряда не фигу-
фигурирует в качестве экспоненциальных величин.

410 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
Наиболее благоприятную скорость потока получаем, приравнивая пер-
первый (удвоенный) и третий члены уравнения (9.17):
3,28 (^i + ЭJ О птоо
v ъ ——v „i — = 0,0128 см сек,
0,266Хг го
что при поперечном сечении в 1,1 см2 соответствует пропускной способности
0,85 мл/мин.
Необходимое число эффективных тарелок зависит от требуемой чистоты
разделения. Согласно уравнению (9.19), отношения скоростей перемещения
максимума полосы и отсюда отношение их объемов элюирования выражаются
следующим образом:
+ Р) ^ 1,9.
Путем подстановки этого значения и условия AQK/AQNsiy=0,001 в урав-
уравнение (9.24) получаем необходимое число эффективных тарелок N ^75.
Отсюда требуемая высота колонки Z=NA составляет округленно 19 см,
а ее объем 21 мл.
Максимум полосы ионов Na+ появляется примерно при V^a = qZ(X^a+^) =
= 87 мл, а максимум полосы ионовК+—соответственно при 165 мл. Фракции
могут отсекаться примерно при (КкУкаI/2=129 мл. Согласно уравнению
(9.23), полоса ионов К+ практически полностью элюируется (вымывается)
примерно при 225 мл. При пропускной способности 0,85 мл/мин время, необ-
необходимое для разделения, составит округленно 4,5 часа. Оно может быть не-
несколько сокращено повышением скорости протекания или увеличением кон-
концентрации элюента после отбора нужных фракций.
. На практике рекомендуется не слишком доверять результатам расчета,
и из предосторожности целесообразно выбирать несколько большую длину
колонки. Однако отклонения от локального равновесия при усредненных
рабочих условиях сравнительно малы, и поэтому теория дает достаточно
надежные результаты. Все же при высоте тарелок, равной 10 г0 и ниже, можно
достичь весьма равномерной работы колонки.
Уравнения, примененные выше для разделения однозарядных ионов
с помощью обыкновенного одно-однозарядного электролита в качестве элюен-
элюента, пригодны также для разделения ионов с любым числом зарядов и при
элюировании с применением комплексообразователей. При этом важно,
чтобы был сохранен характер элюентной хроматографии, так как иначе не
будут соблюдены принятые предположения. Влияние числа зарядов ионов
и комплексообразования отражается на коэффициентах распределения и,
следовательно, на коэффициентах разделения, в которые должны быть под-
подставлены соответствующие величины. Следует обратить внимание на то,
что при обмене ионов с разным числом зарядов коэффициент разделения
сильно зависит от концентрации раствора (см. стр. 154). То же самое отно-
относится к комплексообразованию, при котором величина рН раствора также
может влиять на коэффициент разделения (см. раздел 5.6 и стр. 400). Решаю-
Решающим фактором полноты разделения при этом будет не только число эффектив-
эффективных тарелок, но также и состав элюента, от которого в таких случаях силь-
сильно зависит отношение коэффициентов распределения разделяемых ионов.
РАСЧЕТ СТАЦИОНАРНЫХ САМОЗАОСТРЯЮЩИХСЯ ФРОНТОВ
Для всех процессов, при которых вместо диффузионных полос с малой
концентрацией появляются острые или самозаостряющиеся фронты, т. е.
для вытеснительной хроматографии и для большинства

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 411
случаев применения в технике, уравнение материального балан-
баланса (9.5) должно быть выражено иначе. В то время как фронт, образовавший-
образовавшийся между противоионами двух сортов А и В перемещается через слой иони-
та, ионы А в ионите и в растворе полностью заменяются ионами В. Следо-
Следовательно, изотерма обмена ионов А на ионы В может быть использована
по всей длине, а не только на коротком начальном отрезке, как при элюент-
ной хроматографии малых количеств веществ. Но образование самозаостря-
самозаостряющегося фронта обусловливается тем, что ионит предпочтительнее погло-
поглощает ионы В, следующие за ионами А, чем ионы А. Поэтому изотерма обме-
обмена должна быть изогнутой (см. стр. 147), и расчет, построенный на линейной
изотерме (9.12), в данном случае не пригоден.
При расчете начального процесса вытеснительной хроматографии, при
которой противоионы располагаются в виде стационарных полос, приходит-
приходится сталкиваться со значительными трудностями. К счастью, полосы и фрон-
фронты быстро достигают стационарной формы: при больших коэффициентах
разделения уже после прохождения нескольких эффективных тарелок,
а при малых коэффициентах разделения, разумеется, медленнее (при 7= 1,2
необходимо иметь около 25 эффективных тарелок). Расчет стационарных
•фронтов, представляющий наибольший интерес для практического приме-
применения, значительно проще.
Скорость перемещения vF стационарных фронтов и полос, одинаковая
для противоионов всех сортов, может быть наперед задана. Слой ионита
толщиною Аг содержит AQ=qAz(X+$C) эквивалентов противоионов. При
скорости потока v и эквивалентной концентрации раствора С в слой поступает
в единицу времени qv эквивалентов противоионов. Время, необходимое для
подвода AQ эквивалентов противоионов, т. е. для сдвига ранее присут-
присутствующих противоионов на расстояние Аг, составляет, следовательно,
At=Az(X + PC)/i>C, а скорость передвижения стационарной зоны
vF = Az/At = vC/(X + PC). (9.25)
Она1 зависит лишь от объемной емкости ионита X A мэкв/см3 ионита
в колонке), от толщины слоя ионита A—Р), от скорости потока v и от общей
эквивалентной концентрации элюента С.
Величиной vp задается скорость, с которой перемещается через колон-
колонку плоскость с определенной концентрацией раствора Q. Далее во фрон-
фронтах — отдельных местах, где вообще происходит обмен,— имеются каждый
раз лишь два сорта ионов. Фронт можно рассчитать, пользуясь уравнениями
(9.5) и (9.25), уравнением E.80), определяющим значение коэффициента раз-
разделения 7а, а также простыми кинетическими зависимостями (9.13) и (9.14)
обмена ионов обоих сортов.
Для случая, когда скорость процесса определяется пленочной кинети-
кинетикой, объем элюирования 1/(Св), при котором вытекающий раствор имеет
определенную концентрацию Св, может быть выражен уравнением
(9.26)
а в случае гелевой кинетики уравнением
(9.27)

412 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
Величины AF и Ag— неизменные высоты эффективных тарелок. Они не
идентичны значениям, рассчитанным для линейных изотерм, и выражаются
уравнениями
G = ! ,64Го + _^С °^4^ . (9.29)
Отклонения от локального равновесия из-за медленной диффузии
в пленке вызывают проскоки малых количеств ионов В, а отклонения вслед-
вследствие медленной диффузии в ионите — наличие позади фронта малых коли-
количеств ионов А*.
Для расчета емкости до проскока и степени использования ионита урав-
уравнения (9.26) и (9.27) следует упростить. В качестве емкости до проскока Qd
принимается число эквивалентов ионов В, которое,в колонке, первоначаль-
первоначально насыщенной ионами А, из раствора BY с концентрацией С% поглощается
до проскока, т. е. до появления в вытекающем растворе ионов В с малой
концентрацией Св<Св. Степень использования т\ — отношение емкости да
проскока к полной емкости. При этом полная емкость Qm по ионам В полу-
получается тогда, когда насыщение ионами В продолжается до полного равнове-
равновесия между ионитом и раствором. Следовательно, по этому определению
к полной емкости Qm прибавляется также количество ионов В, находящихся
в растворе, заключенном между зернами ионита. Таким образом,
QM = <?Z(X + pC). • (9.30)
Принимая во внимание уравнения (9.26), (9.27) и (9.30) и полагая, что
Св<Св, получаем для емкости до проскока следующее выражение:
При условии, когда Та>1, имеем
^Li] (9.32)
Из уравнения (9.31) и соответственно (9.32) ясно, что степень исполь-
использования
Л = Qd/Qm. (9.33)
Обратимся еще раз к диаграмме, изображенной на рис. 135. Эта диа-
диаграмма при другом выборе ординаты и абсциссы пригодна также и для вытес-
нительного процесса с самозаостряющимися фронтами. Причем следствия,
вытекающие из диаграммы, почти те же, что и при элюентной хроматографии
(см. стр. 408).
При расчетах технических установок для способов, в которых наперед
задана концентрация поступающего раствора, а процесс должен быть дове-
доведен до определенной концентрации проскочивших ионов (умягчение воды,
регенерация металлов и т. д.), рекомендуется обращать внимание на сле-
следующие обстоятельства. Форма самозаостряющегося фронта зависит не
* Здесь можно пренебречь продольной диффузией, так как на практике она не
имеет существенного значения. Расчет размывания острого фронта из-за продольной
диффузии см. у Томаса [111] и Лапидуса [8, 94].

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 413
только от высоты тарелки, но и от относительных размеров величин AF и
До-, понижающихся при медленной диффузии в пленке и в геле. Медленная
диффузия в пленке приводит к появлению малых количеств проскочивших
ионов перед острым фронтом и поэтому более вредна, чем медленная диф-
диффузия в геле, особенно когда концентрация раствора после проскока, при
которой должна быть выключена колонка, очень низка по сравнению с кон-
концентрацией исходного раствора. Это находит выражение в уравнениях (9.31)
или соответственно (9.32), в которых при малой концентрации проско-
проскочивших ионов величина Ар умножается на большой коэффициент.
Далее при работе с очень разбавленными исходными растворами (пра-
(правый верхний угол диаграммы) скорость потока на данной установке может
быть значительно повышена без какого-либо снижения эффекта разделения.
Здесь отклонение от локального равновесия обусловлено медленной диффу-
диффузией в пленке. Более быстрое протекание, однако, уменьшает толщину плен-
пленки, так что ионный обмен и при высокой скорости потока не сильно отстает
от передвижения фронта [59].
Ниже приводится практический пример применения уравнения для
нахождения минимальных размеров колонки, применяемой для умягчения
воды. При этом предъявляются следующие требования:
Наивысшая допустимая остаточная
жесткость (СЬа) 10~4 г СаО/л
Пропускная способность (gv) 120 м3/час = 1,7-104 см3/сек.
Производительность до проскока 1200 м3
Степень использования (т\) минимум 75%
Сырая вода имеет жесткость 0,1 г СаО/л. Используемый катионит об-
обладает следующими свойствами:
Размер зерна (г0) 0,05 см
Объемная емкость (X) 50 кг СаО на 1 м3
ионита в колонке
Коэффициент разделения Г§1
при концентрации сырой воды 103
Коэффициент взаимодиффузии
в ионите (D) 3-10 см2/сек
Плотность заполнения колонки
ионитом A—Р) 0,6.
Коэффициент взаимодиффузии в пленке (D) можно принять равным
10~5 см2/сек. Далее принимается, что в колонке длиной 1 м максимально
достижимая скорость потока (зависящая от размера зерен, избыточного
давления и длины колонки) составляет 3 см/сек и обратно пропорциональна
длине колонки. При требуемой производительности до проскока и заданной
жесткости сырой воды получаем значение необходимой емкости до проскока
QD(C?a)= 1200 ж3-0,1 /сгСаО/ж3=120 кг СаО.
Полезный объем колонки составит минимум 120 : 50=2,4 м3. Следо-
Следовательно, всего потребуется округленно 2,4ж3/т]^3,2ж3 ионообменного мате-
материала.
Далее, нужно рассчитать высоту и сечение колонки. Пропускная
способность задана наперед, а количество ионообменного материала и вме-
вместе с тем объем колонки уже установлены. Уменьшение сечения колонки при
заданной пропускной способности и данном объеме обусловливает соответ-

414 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
ствующее повышение скорости потока и ее удлинение. Согласно уравнениям
(9.28) и (9.29), величина До- растет пропорционально росту скорости потока,
а величина Af— напротив, медленнее. Если одновременно увеличить ско-
скорость потока и длину колонки, то, согласно уравнению (9.32), во столько же
раз повысится степень использования ионита в колонке.
Итак, рекомендуется делать колонки как можно длиннее. Граница этой
длины устанавливается сопротивлением слоя ионита, возрастающим с высо-
высотой колонки, так что выше оптимальной длины пропускная способность уже
не может быть увеличена. При заданных величинах получаются следующие-
значения максимальной скорости потока vy пропускной способности gy
и объема колонки qZ.
v = 3 CM-ceK^/ZlM]; qv=\J-\О м3/сек; qZ = 3,2 м3.
Комбинацией этих трех уравнений получаем следующее:
Скорость потока v=\,2 см/сек
Поперечное сечение д=1,4 м2
Длина колонки Z=2,3 ж.
Остается еще проверить, достигается ли требуемая степень использо-
использования. Из уравнений (9.28) и (9.29), пренебрегая незначительными величи-
величинами и факторами, имеем
0Л42г^^3
DX
После подстановки в уравнения (9.32) и (9.33)
Сса ,"\ AG
Как видно, в полученной степени использования имеется некоторый:
запас по сравнению с заданной величиной @,75).
И здесь не следует переоценивать точности результатов. Расчет в луч-
лучшем случае дает грубое приближение. Кроме того, в технике играют роль-
некоторые особые факторы [11, 12, 36, 112]; так, например, невыгодно доби-
добиваться полного регенерирования ионита, загруженного в колонку.' Кроме
того, на технических установках часто не достигается расчетная степень
использования главным образом вследствие неравномерности загрузки иони-
ионита в колонке. Все же приведенные выше уравнения и особенно диаграмма,
изображенная на рис. 135, дают ценные сведения о влиянии рабочих усло-
условий: например, дает ли существенное преимущество уменьшение величины
зерна (передвижение по диаграмме вниз) и так ли недопустимо повышение-
скорости потока (передвижение по диаграмме вверх).
Кратко изложенная здесь теория Глюкауфа относится к теориям нерав-
неравновесных систем. Учет отклонений от локального равновесия при помощи
сравнительно простых выкладок вполне приемлем, так как он сопровож-
сопровождается рядом упрощений, благодаря которым возникающие трудности могут
быть сведены до минимума. Обмен на отдельном зерне подчиняется зависи-
зависимостям, более сложным, чем линейные выражения (9.13) и (9.14) (см. раздел
6.3). При ионном обмене коэффициенты разделения не постоянны, а зави-
зависят не только от (постоянной) концентрации растворов, но и от их состава
(см. раздел 5.4). Значительные затруднения, определяемые прежде всего*
условиями производства и не учитываемые теорией, могут появиться из-за.

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
415
каналообразования и периферийного хода в колонке вследствие изменения
набухания ионита (см. раздел 9.8а).
Таким образом, затрата времени на решение дополнительных уравне-
уравнений, повышающих точность результатов, оправдывается лишь в том слу-
случае, когда желаемые величины можно получить без особых трудностей,
как это было в обоих приведенных выше примерах.
ОСНОВЫ РАВНОВЕСНЫХ ТЕОРИЙ
В случае, когда применение неравновесных теорий обусловлено слиш-
слишком большими трудностями, предпочтительнее применять простые равновес-
равновесные теории, также использующие понятие эффективных тарелок [47, 108-
139]. В этих теориях исходят из того, что непрерывный процесс в колонке
? со- 0,045
§cT/7,fl4fl
11 о.озг
|| omk -
!** 0,016
?Ǥ 0,008 -
^ 0 98 106 //4 111 130
Объемы вытекающих растворов б единицах V/Vpp
Рис. 138. Кривая элюирования полосы при элюентной хромато-
хроматографии.
Точки относятся к экспериментальным значениям для празеодима при разделении
празеодима и церия на катионите дауэкс-50 с цитратным буфером при рН = 3,0.
Кривая нанесена на основании расчетов по простой равновесной теории Майера
и Томпкинса и выбором числа тарелок N-240 подогнана к экспериментальным
значениям. (Поданным Майера и Томпкинса [108].)
с некоторым приближением можно рассматривать как прерывный процесс,
при котором в каждой тарелке устанавливается равновесие между раствором
и ионитом, прежде чем находящийся на данной тарелке раствор стечет на
следующую тарелку. Следовательно, при прохождении через колонку
в каждой эффективной тарелке устанавливается равновесие между ионитом
и определенным конечным объемом раствора. Число или высота тарелок
должны быть найдены экспериментально с применением теоретических урав-
уравнений, выведенных из результатов опытов, или определены из диаграммы,
изображенной на рис. 135. При расчете предполагается установление ло-
локального равновесия на каждой тарелке, однако учитываются возможные
отклонения от этого условия, так как принимается соответствующая высота
тарелок.
Простым примером подобного метода для расчета элюентной хромато-
хроматографии малых количеств веществ является часто используемая теория Май-
ерса и Томпкинса [108]. Этой теорией также предполагается линейный

416 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
характер изотермы обмена (уравнение 9.12) и получаются полосы в форме,
близкой к кривой ошибок Гаусса с высотой максимума
; /2*
Скорость перемещения полос здесь такая же, как и по теории Глюка-
уфа. Как видно из сравнения с уравнениями (9.20) и (9.21), формы полос
также мало чем отличаются. По равновесной теории полосы получаются
слишком острые, а степень ожидаемого разделения — завышенной. Это
должно быть соответственно компенсировано уменьшением числа эффек-
эффективных тарелок. Для элюентной хроматографии ясные и простые уравнения
Глюкауфа, без сомнения, заслуживают предпочтения, потому что теория
Глюкауфа позволяет предвидеть высоту тарелок и зависимость ее от коэф-
коэффициентов распределения, что невозможно сделать, пользуясь равновесной
теорией. Однако прерывная модель может оказаться полезной в случаях,
когда дифференциальная математическая обработка слишком сложна.
ДРУГИЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕОРИИ. ТОЧНЫЙ РАСЧЕТ ОБМЕНА ИЗОТОПОВ
Теория Глюкауфа — отнюдь не единственная неравновесная теория.
Было проделано немало попыток решить уравнение дифференциального
материального баланса вещества в слое ионита с учетом кинетических за-
закономерностей для обмена на отдельном зерне при заданных начальных [и
дополнительных условиях. Аналитические решения возможны в общем лишь
тогда, когда система уравнений линейна.
Во многих случаях для выражения зависимости ионного обмена от вре-
времени меняют кинетические уравнения реакции определенного порядка
[3,68, 145, 167, 170, 180, 184]. Часто устанавливают также «коэффициенты
переноса массы» для пленки и фазы ионита, для которых предполагается
определенное постоянство [5, 6, 52, 61, 143, 165, 178].
Остается от случая к случаю проверить, насколько полно соблюдается
кинетическое уравнение ионного обмена путем таких приближений (см.
раздел 6.4). Решения, получаемые из формул, были в разное время опубли-
опубликованы в форме безразмерной диаграммы, а также таблиц, полезных при
проектировании технических установок [69, 124, 181, 182].
Удовлетворительнее, хотя и сложнее, теории, в которых используются
не постулированные, а эмпирические или полуэмпирические кинетические
закономерности, выведенные из законов диффузии [16, 40, 77, 95, 111, 132,
168, 169,179, 189]. Теории этой группы вынуждены предполагать, что зерна
ионита имеют шаровую форму и одинаковые размеры. Исходя из кинетиче-
кинетических уравнений, применимых к обмену изотопов, были найдены многие
решения. В решении, данном Розеном [132], как стадия, определяющая
скорость процесса, принимается в расчет и пленочная и гелевая кинетика.
Это решение во многих отношениях следует признать общим, оно может быть
приведено в качестве примера.
Решение Розена позволяет рассчитать концентрацию Св(г, 0 иона В
в ионите внутри и на выходе колонки (ионит первоначально насыщен иона-
ионами А) длиною Z, в которую с момента времени t=0 с постоянной линейной
скоростью v поступает раствор BY, имеющий постоянную концентрацию Св**.
* Уравнение принимает такой вид после пересчета на применяемые в этой книге
величины.
** Уравнения, выведенные Розеном для хроматографии на обычном адсорбенте,
вполне приемлемы для обмена на ионите.

9.7. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 417
Применительно к ионообменной колонке, которая наев данном случае инте-
интересует, величина С% одновременно характеризует общую концентрацию рас-
раствора С в слое ионита и на выходе. Предполагается линейность изотермы об-
обмена. Так как изотермой пользуются по всей длине, то при ионном обмене
исключается предпочтительное поглощение одного какого-нибудь иона и
условие равновесия на границе фаз может быть выражено следующим обра-
образом:
Св(г=г0) = (С 1С) Св(г=г0), (9.35)
где г— расстояние между центрами зерен, г0— радиус зерен, С— общая кон-
концентрация ионов А и В (черточки сверху относятся к величинам в фазе
ионита):
В противоположность Глюкауфу Розен исходит из уравнения материаль-
материального баланса для дифференциального слоя ионита dz, не принимая во вни-
внимание конечный размер зерна (см. стр. 402). Уравнение материального
баланса, которое может быть выведено аналогично уравнению (9.3), имеет
следующий вид:
о^ + A-Р)^+Р^ = 0, (9.36)
где Хв— количество ионов В в ионите на единицу объема ионита, v — ли-
линейная скорость потока раствора в единицах объема на единицу сечения
колонки в единицу времени, р — объемы раствора на единицу объема ионита
в колонке.
Путем введения новых переменных х—г(\—Р)/и и b=t—$z/v уравнение
(9.36) можно упростить до
дСв/дх + дХ?/дд = 0. (9.37)
Между средней концентрацией Хв(х, 6) и локальной концентрацией
Св (г, х, 6) в ионите существует соотношение
Хв (х, 6) = (З/rJ) \ Св (г, х, е) г2 dr. (9.38)
6
Диффузию внутри ионита (принимая постоянство коэффициентов взаимо-
взаимодиффузии) можно описать следующим образом:
2) д/дг [г2 (дСв/дг)]. (9.39)
В случае диффузии в пленке получается линейное уравнение
= {\/Rf) [Св - (С/С) CB{r=rQ)], (9.40)
где RF— диффузионное сопротивление пленки, пропорциональное радиусу
зерен.
Начальные и дополнительные условия:
е<0, х = 0, Св@, е) = 0,
6>0, х = 0, Св@, ь) = С°в = С, (9.41)
6 = 0, 0<г<го, х>0, Св(г, х, в) = 0.
Решение уравнений (9.35)—(9.40) при условиях (9.41) приводит к част-
частному линейному интегрально-дифференциальному уравнению, из которого

418
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
путем операции Лапласа получается желаемое математическое выражение:
ехр [ - 8хЯх (^ v)] sin Hfi2 - ех#2 (^ v)] ^ , (9.42)
где
х (ц, v) = [На + v\Hl
На (\х) = |л (sh 2|х + sin 2jx)/(ch 2jx - cos 2ц) - 1,
Яь (|x)=e(jl fsh 2|x + sin 2|x)/(ch 2|Jt — cos 2jx),
8-3DC/Cr02, v~e#F, a~2D/r20,
где |л — независимая переменная.
Как показывает уравнение (9.42), относительную концентрацию ионов
В можно представить как функцию трех безразмерных параметров v ==
==3DCRF/Cr20, ?> = Ex =
и g = ае =
из
ю
§0,5
!
vA=0
"C.-OJ
2,0 0,1 0,2 0,4 1ft 2,0
0,1 0,2 0,4 1ft 2,0 0,1 0,2 0,4 1ft
Время 6 единицах
Рис. 139. Форма фронта на выходе при обмене изотопов в колонке.
Первоначально четкий фронт при прохождении через колонку размывается. Кривые
рассчитаны по уравнению (9.42) для различных значений параметров. Кривые показы-
показывают, что при увеличении скорости потока (уменьшение ?) и повышении сопротивления
пленки (увеличение v) резкость фронта снижается При уменьшении величины зерен
разность фронта сохраняется лучше (v^Rp/r2^r J; |^/-2), чем при увеличении коэффи-
коэффициентов диффузии в ионите с крупными зернами, т. е. при малых значениях V
и \. (По данным Розена [133].)
которых первый пропорционален сопротивлению пленки, второй — обрат-
обратно пропорционален скорости потока и третий — пропорционален време-
времени (отсчитанному от t=$z/v); все три параметра пропорциональны диффузион-
диффузионным коэффициентам в ионите. На рис. 139 показаны рассчитанные по урав-
уравнению (9.42) кривые, из которых видно влияние параметра на остроту фронта.
Благодаря линейности системы решение может быть еще более обоб-
обобщено. Так, при начальных условиях
1-0, 0<г<го,
(9.43)
для колонки с ионитом, предварительно насыщенным ионами В до концент-
концентрации Св, получаем выражение
Св(х, е)/С = С5/С + A-С5/С) и (х, е), (9.44)
где и(х,Ь) соответствует правой части уравнения (9.42).
Если поступающий раствор наряду с BY содержит и AY, то в уравне-
уравнениях (9.42) и (9.44) можно заменить С на Св и С на СвС/С. Таким образом,

9.8. НАРУШЕНИЯ ПРОЦЕССА ИОННОГО ОБМЕНА 419
из приведенных уравнений фронт противоионов сорта В может быть опреде-
определен для любого (но однородного) состава ионита и раствора. Обратный фронт
противоионов сорта А при этом задан, так как в каждом случае справедлива
выражение С а—С—Св.
Кроме общего интеграла в уравнении (9.42), который для различных
значений параметра указан в таблицах [133], Розен дает простое прибли-
приближенное выражение [132]. Далее, соотношение (9.42) упрощается, когда
v<0,01,ex>50. Следовательно, для вытекающего раствора при достаточной
длине колонки с материалом не очень крупного зернения при малой скоро-
скорости потока и при гелевой кинетике получаем
{ 2 (e*/5I/2
П . (9.45)
Решение уравнения (9.42) дает высокую степень точности для обмена
изотопов. Из существенных упрощений, содержащихся в этом решении, можно
назвать следующие: не принимается во внимание конечная величина зерен
(уравнение 9.36), допускается идеализация гидродинамических отношений
в колонке, принимается линейное выражение (9.40) для диффузии в пленке
(строго справедливое только при чистой диффузии в пленке на изолирован-
изолированных зернах), а также не учитывается продольная диффузия. В противополож-
противоположность решению Глюкауфа уравнение (9.42) имеет то преимущество, что для
диффузии в ионите используется точное кинетическое уравнение. Поэтому
применимость уравнения (9.42) ограничена. При обмене различных ионов
уравнение (9.39) недействительно и нельзя рассчитать стационарных само-
самозаостряющихся фронтов. Выражение (9.42) непригодно и для элюентноц
хроматографии прежде всего потому, что оно определяет лишь фронт (или
«задний» фронт) бесконечно длинной полосы.
В то время как до сих пор неоднократно находились аналитические
решения дифференциального уравнения F.31) для обмена ионов различной
подвижности на единичном шарообразном зерне, точные решения для обме-
обмена в колонке с протекающим раствором пока еще не найдены. Численные
расчеты с применимыми для обмена кинетическими уравнениями могут
быть проведены в простых случаях, однако они связаны с чрезмерно
большой затратой времени. Возможный метод расчета предложен Акри-
восом [1].
Приведенный выше краткий обзор показывает, что теория ионного
обмена в колонках в настоящее время находится еще в неудовлетворительном
состоянии. Следует также указать на грубую идеализацию или полуэмпири-
полуэмпирические методы, к которым приходится прибегать даже в сравнительно простых
случаях. Ввиду такого положения вещей точность результатов сложной тео-
теории во многих случаях не окупает громоздкости математических и расчет-
расчетных выкладок. Поэтому заслуживает предпочтения сильно упрощенный
расчет (например, оценка с помощью уравнения Глюкауфа или применение
простой формы равновесной теории с правильным учетом различных нару-
нарушений), приводящий к приемлемому приближению при малой затрате труда*
9.8. Нарушения процесса ионного обмена
Названные до сих пор теории наряду с некоторыми дискуссионными
предположениями содержали ряд идеальных положений, которые будут
здесь кратко разобраны. Они касаются отношений в колонке, геометриче-
геометрической формы фронтов и связанных с ионным обменом тепловых эффектов:

420 9- ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
СМЕШЕНИЕ, ПЕРИФЕРИЙНЫЙ ХОД И КАНАЛООБРАЗОВАНИЕ
Уравнением материального баланса, в равной мере справедливым для
дифференциального слоя и для «тарелки», предполагается, что концентрация
раствора (исключая пленку) в каждом слое, перпендикулярном оси колонки,
одинакова. Математически это может быть выражено так: концентрация Сг
является лишь функцией координаты вдоль колонки и времени t и не зави-
зависит от положения внутри рассматриваемого слоя. Это предположение, оче-
очевидно, выполняется лишь тогда, когда все объемные элементы раствора за
одинаковый отрезок времени претерпевают одинаковый сдвиг в направле-
направлении оси колонки. На практике же гидродинамическая картина даже в со-
совершенно равномерно заполненной колонке сложнее. Слой раствора на
своем пути через колонку с зернами ионита не остается горизонтальным,
а постоянно искажается. Поэтому нельзя избежать смешения с
соседними слоями жидкости, что снижает резкрсть фронта или полосы.
Погрешность, вносимая идеализацией процесса в уравнение материального
баланса (9.36) дифференциального слоя, естественно проявляется сильнее,
чем в уравнении материального баланса (9.5) полосы. Математическое и
экспериментальное исследование этих явлений выполнено Клинкенбергом
[83]. Правда, оно проведено для процессов в колонке без ионного обмена
или адсорбции.
Практически применяемые колонки далеко не всегда равномерно запол-
заполнены ионитом. Поэтому слой жидкости, проходя через колонку с ионитом,
искажается не только по гидродинамическим причинам, но также из-за
недостаточно равномерного сопротивления потоку. Кроме сильного смеше-
смешения с соседними слоями (особенно при высоких скоростях потока в техниче-
техническом производстве), уменьшающего локальную остроту фронта или полосы,
весь фронт или вся полоса могут прогнуться, так как на отдельных участках
раствор встречает меньшее сопротивление и просачивается через эти места.
Явление, особенно легко происходящее на стенках, известно как к а н а л о-
образование, или периферийный ход [11, 12, 59].
Во время обмена состояние набухания ионообменного материала в об-
общем изменяется. Когда ионит набухает и расширяется, вряд ли следует опа-
опасаться периферийного хода, или каналообразования, так как в сосуде с проч-
прочными стенками набухание идет преимущественно за счет каналов в ионите.
Но каналообразование и особенно периферийный ход становятся замет-
заметными, когда ионит сжимается. Этот эффект экспериментально доказан,
однако его трудно выразить математически.
Периферийный ход и каналообразование особенно вредны при вытесни-
тельной хроматографии. Хорошим выходом в этом случае может служить
применение спаренных колонок [25]. Раствор, вытекающий из первой колон-
колонки, пропускают через узкий капилляр, переводящий острый, но искривлен-
искривленный фронт в диффузный, но зато горизонтальный. Этот фронт потом снова
становится острым во второй колонке меньшего диаметра.
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБМЕНЕ
Кроме названных выше причин нарушения ионного обмена, можно
назвать также трудно устранимое нарушение, вызываемое теплотой реак-
реакции, связанной с ионным обменом. Сам по себе тепловой эффект обмена в об-
общем очень мал (см. стр. 163), и его можно не принимать во внимание. Однако
в некоторых случаях обмен сопровождается побочными реакциями и неже-
нежелательным значительным тепловым эффектом. Так, например, если через

9.9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 421
колонку с анионитом, насыщенным ионами ОН", протекает кислота или
через катионит, насыщенный ионами Н+, протекает щелочь, то в области
фронта выделяется теплота нейтрализации. Подобное явление наблюдается
также при работе в так называемом смешанном слое.
Вместе с фронтом перемещается вниз по колонке и зона повышенной тем-
температуры. Этот эффект экспериментально установлен [144], но до сих пор
систематически и детально не исследован.
9.9. Электрохимические свойства
Электрохимические свойства ионообменных колонок до сих пор срав-
сравнительно мало исследовались. Вполне вероятно, что текущие измерения соп-
сопротивления или потенциала течения на ионите [39, 113], например во время
хроматографического разделения, позволят следить за процессом и осуще-
осуществлять производственный контроль [41]. Однако до сих пор такие измере-
измерения не нашли почти никакого практического применения. Здесь теория, так
же как и в случае рассмотрения кинетики в проточной колонке, наталкивает-
наталкивается на значительные трудности и находится в самом зачаточном состоянии.
Точный расчет электропроводности или электрической разности потен-
потенциалов на ионите в колонке представляет трудную задачу, которой до сих
пор уделялось сравнительно мало внимания.
Хотя по вопросу электропроводности смешанных фаз и выработано
много теорий [14, 17, 18, 48, 84, 93] (см. также стр. 299), их применение для
процессов ионного обмена в колонке при существенных допущениях (регу-
(регулярная структура или строго статистическое распределение обоих компонен-
компонентов) вызывает ряд сомнений.
Для условий работы ионообменной колонки больше всего подходит
расчет Барона [7], использующего статистическую модель решетки. Он
предложил следующее соотношение между электропроводностями yip иони-
та в колонке, к ионообменного материала (диспергированная фаза) и х раст-
раствора (непрерывная фаза):
Хр—X __ п
= Р, (9.46)
где Р — объем раствора на единицу объема, занимаемого ионитом в
колонке.
Это соотношение до сих пор на ионитах экспериментально не опроби-
ровано. Принципиально цной метод состоит в применении простой модели,
свойства которой описываются эмпирическими параметрами. Моделью,
позволяющей предсказывать электрохимические свойства ионообменной
колонки с помощью эмпирических параметров, может служить модель, пред-
предложенная Вилли и сотрудниками [141, 192]. Для электропроводности иони-
та в колонке в состоянии равновесия (следовательно, без концентрационных4
градиентов внутри колонки) и для электрической разности потенциалов на
ионите между двумя электролитами различной концентрации (концентра-
(концентрационный потенциал) в состоянии покоя, т. е. без потока раствора, модель
дает значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами.
Другие случаи до сих пор еще не исследованы.
По всей вероятности, с помощью этой модели можно также описать про-
процессы в так называемых «растресканных» мембранах, т. е. в мембранах с мак-
макроскопическими или микроскопическими трещинами, создающими прямые
и, сравнительно с расстоянием между порами, весьма широкие связующие
каналы между растворами с обеих сторон мембраны [162].

422
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
Вилли исходит из тех соображений, что электрический ток может про-
проходить через колонку с ионитом в основном тремя путями: 1) через зерна
ионита и раствор, находящийся в пространстве между зернами, 2) только
через зерна ионита, непосредственно между собой соприкасающиеся, и
3) через раствор в обход зерен. В модели ионит в колонке представлен тремя
г з
*г!
§|§§§§|
11111
a i
) С
Рис. 140. Электрохимическая модель ионообменной колонки.
Слева: схематическое изображение возможных путей прохождения тока через
колонку с ионитом:
/ — попеременно через зерна ионита и через раствор, 2 — исключительно через
зерна ионита, соприкасающиеся друг с другом; 3 — исключительно через
раствор, в обход зерен.
Справа: простейшая модель, на основе которой строятся расчеты. Эмпиричес-
Эмпирические параметры dn е задаются: d= й\+йъ-\- ds и е=е1+е2- (По данным
Шпиглера, Иоста и Вилли [162].)
параллельно включенными элементами, отражающими три возможных пути
прохождения тока (рис. 140). Участки а> b и с трех элементов общего сече-
сечения колонны и участки d и е ионита и раствора в первом элементе — по-
постоянны; они должны быть найдены эмпирически (здесь a+b+c=l и d+e =
= 1; достаточно три определенных уравнения).
а. Электропроводность
Удельная электропроводность Хр ионита в колонке
[141, 192] (который находится в равновесии с раствором, имеющим электро-
электропроводность х) состоит из суммы электропроводностей трех элементов:
хР = х1 + х2 + х8. (9.47)
Здесь
йк+ех
к —
(9.48)
Где х — удельная электропроводность ионообменного материала, х— удель-
удельная электропроводность раствора.
Для сильнокислотных катионов в форме шариков со средней степенью
поперечной связанности (дауэкс 50-Х8, амберлит IR-120) и для водных

9.9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
423
растворов значения
а -0,36,
= 0,01, с -0,34, d = 0,95, е -0,05
в довольно широких пределах не зависят от величины зерен и от природы
исследуемого электролита. Эти значения, вероятно, могут быть использова-
использованы в качестве приближения и для других ионитов, изготовленных в виде
шаровидных зерен. Поскольку удельная электропроводность ионита извест-
известна, по этим значениям можно вычислить электропроводность ионита, находя-
находящегося в колонке при любой концентрации раствора.
i i i i i i I i
о ом 0,04 о,об 0,08 о,т
Удельная электропроводность раствора . ом'1 см'1
Рис. 141. Удельная электропроводность ионита в колонке как функ-
функция удельной электропроводности раствора (NaCl), с которым ионит
находится в равновесии»
Точки сплошной кривой найдены экспериментально
(учтена зависимость х от концентрации).
О точки для дауэкса 50-Х8; ф точки для амберлита IR-120. (По данным Шпигле-
ра, Иоста и Вилли L162].)
Зависимость электропроводности ионита в колонке от электропровод-
электропроводности раствора видна из рис. 141. Если промежутки между зернами ионита
в колонке заполнены чистой водой (х<х), то ток проходит практически толь-
только по второму элементу. Так как поверхности соприкосновения зерен малы,
чем объясняется низкое значение в, то мала и электропроводность. С уве-
увеличением концентрации раствора быстро возрастают значения электропро-
электропроводности первого и третьего элементов. При высоких концентрациях (х<х)
на электропроводность в первую очередь влияет третий элемент. Кривая
электропроводности колонки с ионитом (рис.141) выше эквивалентной точки
имеет перегиб; более крутой подъем при более высоких концентрациях объяс-
объясняется тем, что электропроводность ионита х начинает расти с концентра-
концентрацией раствора (см. также раздел 7.1).
Для установления геометрических параметров по результатам измере-
измерения электропроводности исходят из экспериментальной кривой, имеющей
вид кривой, изображенной на рис. 141. В случае если электропроводность
ионита х заранее не известна, измерения дают ее значение в эквивалентной
точке; чтобы учесть зависимость концентрации от х, которая проявляется
прежде всего в верхней части кривой, необходимо, конечно, сделать неко-
некоторые предположения. Измерение при х = 0 дает величину Ь. После диффе-

424
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
ренцирования уравнения (9.47) по х получаем, что начальное отклонение
кривой составляет (ale) + с, а отклонение кривой в эквивалентной точке
cd + ae + ce2 (если пренебречь зависимостью концентрации от х). При этом
имеются в распоряжении три необходимых определяющих равенства. Дру-
Другой возможностью для получения третьего определяющего равенства являет-
ся измерение электропроводности в колонке с ионитом из инертных зерен
одинаковой величины (шарики из стекла или из неэлектропроводной пласт-
пластмассы). В этом случае х = 0 и измерение даст величину с.
б. Концентрационный потенциал
Применение модели к концентрационному потенциа-
л у, т. е. к электрической разности потенциалов Аф между двумя растворами
60
го
w
Идеальная избирательно-проницаемая мембрана
Инертная мембрана
О 0,0) 0,1 1,0
Средняя актибность растбороб
Р и с. 142. Концентрационный потенциал на слое ионита между
растворами NaCl с отношением активностей а±/а± = 3 : 1«
ЭДС цепи (но не потенциал слоя ионита), измеренная с помощью электродов
Ag/AgCl, показана в зависимости от среднего значения активностей раствора.
Величины получены на ионите дауэкс 50-Х8.
Сплошная линия нанесена на основании расчетов по уравнению (9.49). При
низких концентрациях разность потенциалов приближается к значению для
идеальной избирательно-проницаемой мембраны; при высоких концентра-
концентрациях — к значению потенциала свободной диффузии, устанавливающегося на
инертной диафрагме, которая не обладает ионообменными свойствами, для
которой отношение коэффициентов диффузии катиона и аниона такое же, как
и в свободном растворе. (По данным Шпиглера, Иоста и Вилли [162].)
одинаковых электролитов с различными активностями а'± и а±, приводит
к следующему равенству для катионита и однозарядного электролита [162]:
— / In
суа2
12суаа"± + к(А — В)][2суаа± + к(А + В)]
}¦
где х == el а, у ~ d/a, А=- 1 + by + ex, B~(A2 — 4bcxy)lf\a =
лярное число переноса аниона в растворе.
(9.49)
t — мо-

мо9.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 425
Предполагается, что активности а+ и а^ сравнимы со средней активно-
активностью а±, что присутствием ионов в ионите можно пренебречь и что электро-
электропроводность раствора х пропорциональна активности а± (а — const).
Если растворы очень разбавлены (аа± <С х), то разность потенциалов
определяется только первым членом и соответствует тогда концентрацион-
концентрационному потенциалу на идеальной избирательно-проницаемой мембране (см.
раздел 8.4в). С ростом концентрации раствора второй член приближается
к значению 2(RT | <у)Мп (а±а±) и третий член пропадает; разность потен-
потенциалов в колонке с ионитом при этом стремится к величине потенциала сво-
свободной диффузии между обоими растворами. Если введены геометрические
параметры, определенные на основании измерения электропроводности, то,
как показывает рис. 142, уравнение (9.49) удовлетворительно передает экс-
экспериментальные значения разностей потенциалов. Такая проверка до сих
пор проводилась только в одном случае.
Можно ожидать, что модель справедлива и для соотношений на «растре-
сканных» и гетерогенных мембранах [162] (см. раздел 8.1). Конечно, для
них получатся значительно отличающиеся значения геометрических пара-
параметров. В этой связи важно, что уравнение (9.49) для всех мембранных потен-
потенциалов, которые дает модель, при достаточно низких концентрациях пере-
переходит в уравнения для мембранных потенциалов на идеальных избиратель-
избирательно-проницаемых мембранах. При этом не имеет никакого значения, вводят
ли совершенно непроницаемый элемент, являющийся связкой, вместо одного
из трех элементов или в качестве четвертого.
Это же самое справедливо и для взаимодиффузии противоионов, в то
время как путь взаимодиффузии коионов и диффузии электролита при низ-
низких концентрациях раствора практически лежит только через третий эле-
элемент (при обходе зерен ионита). Итак, по отношению к обоим последним
явлениям «растресканные» мембраны не достигают граничных законов для
«гомогенных» мембран при высоких разбавлениях.
9.10. Экспериментальные методы
а. Снятие кривых элюирования
Рассмотрим различные методы снятия кривых элюирования, а также
методы исследования перемещения полос по колонке с ионитом. В каж-
каждом случае можно собрать вытекающий раствор по фракциям и потом про-
проанализировать их соответствующими методами. При хроматографических
разделениях число необходимых фракций большей частью очень велико.
Поэтому рекомендуется применять автоматическое устройство для отбора
фракций. Во многих случаях имеется возможность непосредственно и не-
непрерывно измерять какую-нибудь физическую величину на выходе колонки
и таким образом делать вывод о составе вытекающего раствора в каждый
данный момент. Для этого вытекающий раствор после выхода из колонки
пропускают через счетную ячейку. Смотря по свойствам разделяемого веще-
вещества, в качестве физических величин могут быть приняты следующие:
электропроводность (например, для производственного контроля при
регенерации с помощью ионов Н+ или ОН", при способах опережающего
или отстающего электролитов и при хроматографии аминокислот) [9, 35,
74, 146, 188];
величина рН (например, для производственного контроля при регене-
регенерации с помощью ионов Н+ или ОН" и при вытеснительной хроматографии
кислот или оснований) [75, 126];

426
9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
коэффициент преломления (например, при способах опережающего и
отстающего электролитов) [65];
полярографический потенциал полуволны (при разделении неорганиче-
неорганических ионов) [98];
ультрафиолетовая абсорбция (при разделении органических веществ)
[29, 117, 183];
радиоактивность (при разделении радиоактивных продуктов распада
и трансурановых элементов) [16, 30].
При измерении электропроводности для повышения чувствительности
могут применяться две электропроводящие ячейки, одна из которых вклю-
включается на входе, а другая на выходе колонки [9, 188]. Компенсация ячеек
24 V
гит
гшп
Рис. 143. Схема установки для регистрируемого
измерения электропроводности при хроматогра-
фических разделениях.
Ячейки для измерения электропроводности, располо-
расположенные на входе и выходе колонки,через выпрямители
G\ и Сг включены навстречу друг другу, так что отклоне-
отклонение вольтметра пропорционально разности электропро-
водностей. Поэтому нарушения вследствие температур-
температурных колебаний в значительной степени компенсируются
и чувствительность повышается. (По данным Викбольда
[188].)
1 — трансформатор; 2 — измерительная ячейка; 3 —
ячейка сравнения; 4 — вольтметр.
производится на одном и том же измерительном мостике. Исчезновение ком-
компенсации указывает на появление полосы (или проскок). При измерении
ультрафиолетовой абсорбции при выборе длин волн руководствуются спект-
спектрами абсорбции участвующих веществ. Особенно изящный способ состоит
в измерении при двух различных длинах волн: пока отношение коэффициен-
коэффициентов абсорбции при обоих длинах волн остается постоянным, можно считать,
что вытекающий раствор содержит только одно растворенное вещество [29].
Измерение электропроводности или радиоактивности в различных горизон-
горизонтальных слоях ионита в некоторых случаях позволяет проследить переме-
перемещение полосы по колонне [79, 191].
Все методы, если они вообще применимы, могут быть использованы для
автоматического регулирования процесса, например для разделения фрак-
фракций или для выключения поступающего раствора.

9.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
427
б. Электрохимические измерения
На рис. 144 показана аппаратура для измерения электропроводности
ионита в колонке. Электропроводность ионита в колонке зависит от давления,
которое производят электроды на ионит в колон-
ке: чем сильнее спрессован ионит в колонке, тем
выше его электропроводность, во всяком случае
тогда, когда электропроводность ионита несколь-
ко больше, чем электропроводность раствора. На-
Начиная с некоторого определенного давления,
электропроводность возрастает более резко. Вос-
Воспроизводимые значения получаются, если каждый
раз находят эту точку [141]. Электрическое вклю-
включение такое же, как и для измерений на ионито-
вых мембранах (см. рис. 89).
Для измерения электрической разности по-
потенциалов в ионите применяют те же электроды
и то же включение, что и для измерения мембран-
мембранных потенциалов (см. разделы 8.4 и 8.10).
ВЫВОДЫ
С помощью ионного обмена в проточных
колонках можно удалить из раствора ионы и
электролит, заменить их другими или отделить
друг от друга.
Когда электролит протекает через колонку,
он обменивает свои противоионы на противоио-
ны ионита. Вытекающий из колонки раствор
вплоть до проскока содержит вместо первона-
первоначальных противоионов противоионы ионита. Сте-
Степень использования ионита зависит от размеров
колонки, положения равновесия, свойств ионита
и рабочих условий. Если ионит предпочтительно
поглощает противоионы поступающего в колонку
раствора, то между зонами обоих сортов про-
противоионов сохраняется острый фронт, и этот фронт
достигает стационарной формы. Нарушения, на-
например из-за отставания ионного обмена от пере-
перемещения фронта, из-за неравномерного распре-
распределения ионита в колонке при ее заполнении
и из-за продольной диффузии, не могут превы-
превысить определенной величины. Если ионит «пред-
«предпочитает» первоначально присутствующие проти-
противоионы поступающим, то фронт по мере пере-
передвижения вниз все больше и больше размывается.
На остроту фронта благоприятно влияют следую-
следующие факторы: малые размеры зерен ионита,
малая скорость протекания раствора и повы-
повышенная температура.
Путем замены всех катионов на ионы Н+ и всех анионов на ионы ОН"
водные растворы могут быть полностью освобождены от электролитов. Осо-
Особенно успешно проходит этот процесс в случае применения смешанного слоя
Рис. 144. Прибор для из-
измерения электропроводно-
электропроводности ионита в колонке. (По
Сауэру, Саутвику, Шпигле-
ру и Вилли Г141 ].)
/ — микрометрический винт;
2 — фланец для циркулирую-
циркулирующего раствора; 3 — перфориро-
перфорированный платиновый электрод.

428 9. ионный обмен в колонках
из зерен катионита и анионита. Катионный и анионный процессы протекают
тогда одновременно на смежных зернах.
Иониты действуют как адсорбенты: при не очень высоких концентра-
концентрациях они адсорбируют слабее электролит, чем неэлектролит. Это явление
используется для разделения способом «опережающего электролита».
Электролит удерживается ионитом менее прочно и первым оказывается
в вытекающем растворе.
В отличие от обычных ионитов полиэлектролиты в виде полимера в сопо-
сополимере, содержащие наряду с кислотными и основные группы, адсорби-
адсорбируют электролиты сильнее, чем неэлектролиты. Это используется для разде-
разделения по способу «отстающего электролита»; здесь первым в вытекающем
растворе оказывается неэлектролит.
При высокой селективности ионита по отношению к одному из двух раз-
различных противоионов или, когда эта селективность достигается с помощью
комплексообразователя, можно успешно разделить ионы обоих сортов путем
селективного элюирования. Более прочно удерживаемый ион остается в ко-
колонке, в то время как другой вымывается подходящим элюентом.
Для разделения родственных ионов на ионитах были разработаны эф-
эффективные хроматографические способы, основанные на селективном дей-
действии ионита. Эти способы в известной мере аналогичны хроматографии на
обычных адсорбентах. При фронтальном анализе исследуемую смесь непре-
непрерывно подают в верхнюю часть колонки. Вначале в вытекающем растворе
появляется только наиболее плохо поглощаемый ион, к которому постепен-
постепенно в соответствии с рядом селективности присоединяются остальные проти-
воионы. При вытеснительной и элюентной хроматографии разделяемую смесь
подают в верхнюю часть колонки, а затем проводят элюирование подходя-
подходящим реагентом. При вытеснительной хроматографии элюент содержит про-
тивоион, который поглощается ионитом лучше, чем противоионы разделяе-
разделяемой смеси. Отдельные сорта ионов, двигаясь вдоль колонки, располагаются
в виде полос (зон), между которыми образуются острые фронты. Полосы сле-
следуют непосредственно одна за другой и передвигаются с одинаковой скоро-
скоростью. При элюентной хроматографии элюирование проводят раствором, со-
содержащим противоионы, обладающие наименьшей способностью поглощать-
поглощаться. Здесь также противоионы смеси располагаются в соответствии с рядом
селективности поглощения, однако поскольку полосы диффузны, то они
перемещаются с различной скоростью и все больше размываются. Вытесни-
тельная хроматография наиболее применима для препаративного разде-
разделения больших количеств веществ, элюентная хроматография — для ана-
аналитического разделения малых количеств веществ. Влияние состояния рав-
равновесия, скорости протекания раствора, величины зерен ионита, температуры
и размеров колонки на ход процесса и эффект разделения такое жеу
как при простом ионном обмене в колонках, и легко поддается качественной
оценке.
Ионообменную колонку можно рассматривать как дистилляционную
колонку с определенным числом эффективных тарелок. Простейшие количе-
количественные теории исходят из предположения, что на каждой тарелке устана-
устанавливается равновесие между ионитом и раствором. При этом получаются
простые соотношения для скорости передвижения и формы полосы и можно
приблизительно предсказать результат разделения. Число эффективных та-
тарелок должно всегда устанавливаться экспериментально. При обычных
условиях локальное равновесие в отдельных слоях колонки не дости-
достигается, так как ионный обмен между раствором и ионитом не поспевает за
продвижением фронтов и полос, а также из-за других нарушений. Размер
этих отклонений находит выражение в высоте эффективных тарелок. Поэтому

ЛИТЕРАТУРА 429
удовлетворительна та теория, по которой высота эффективных тарелок вы-
выводится из теоретических соображений. До сих пор это удавалось только при
значительной идеализации процесса, в особенности когда принималось про-
простое линейное кинетическое уравнение ионного обмена на отдельном зерне.
Все же теория с допустимой степенью приближения позволяет оценить фак-
факторы, влияющие на разделение. Довольно точно, т. е. с применением реаль-
реальных кинетических уравнений для обмена на отдельном зерне, до сих пор
обсуждался лишь изотопный обмен. Для него система уравнений еще ли-
линейна, но она все же приводит к интегралу, значение которого может быть
определено только численно. Для обмена различных ионов точные аналити-
аналитические решения вряд ли возможны. Дополнительные трудности вызывает
учет продольной диффузии, действительных гидродинамических соотноше-
соотношений в колонке с ионитом, изменение в набухании ионита и связанные с об-
обменом температурные изменения.
Простая модель состоит из трех параллельно включенных элементов
и воспроизводит возможные пути прохождения тока: 1) только через ионит,
2) только через раствор и 3) попеременно через ионит и раствор. Она позволя-
позволяет рассчитать электропроводность и концентрационный потенциал в ионите,
исходя из геометрических параметров, определяемых эмпирически. Эта
теория относится только к слою ионита одинакового состава, через который
не протекает раствор.
ЛИТЕРАТУРА*
1. Acrivos A., Ind. Engng. Chem., 48, 703 A956).
2. A q v i s t S. E. G., Acta chem. scand., 5, 1031 A951).
3. Amundson N. R., J. Physic. Chem., 52, 1153 A948); J# Physic. Chem., 54,
812 A950).
4. A s h e r D. R., Simpson D. W., J. Physic. Chem., 60, 518 A956)*
5. В a d d о u r R. F., Go 1 ds t e i n D. J., E p s t e i n P., Ind. Engng. Chem.,
46, 2192 A954).
6. Baddour R. F., Hawthorn R. D., Ind. Engng. Chem., 47, 2517 A955).
7. В а г о п Т., (Shell Development Co.), не опубликовано.
8. В a s t i a n W. C, La p i dus L., J. Physic. Chem., 60, 816 A956).
9. В a t i с 1 e A. M., С R. hebd. Acad. Sci., 236, 2055 A953).
^10. Бауман В. С, Уитон Р. М., Симпсон Д. В., Сб- «Ионообменная
технология» (перевод с английского), Металлургиздат, М., 1959*
-#11. Becker-Boost E. H., Chem. Ing. Technik., 27, 579 A955); Chem. Ing.
Technik., 28, 411, 532 A956).
-^12. Becker-Boost E. H., in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie,
3. Auftage, 8. Band, Munchen, 1957, S. 182.
13. В о с k R. M., Nan-Sing Ling, Analyt. Chemistry, 26, 1543 A954).
14. В б t t с h e г С J. F., Theory of Electric Polarization, Elsevier Publ. Сотр.,
New York A952).
15. В о v у R., D u у с k a e г t s G., analyt. chim. acta, 11, 134 A954).
16. В о у d G. E., Myers L. S., A d a m s о n A. W., J. Am. Chem. Soc, 69,
2849 A947).
17. Brown W. F., Jr., J. Chem. Physics, 23, 1514 A955),
18. Bruggeman D. A. G., Ann. Physik., 24, 636 A935),
19. В user W., Helv. chim. acta, 34, 1635 A951).
20. В у r n e E. В., Lapidus L., J. Am. Chem. Soc, 77, 6506 A955)»
* Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой»

430 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
*21. Калмон С, Кангсберел, Сб. «Ионообменная технология» (перевод
с английского), Металлургиздат, М., 1959.
22. Car st en M. E., J. Am. Chem. Soc, 74, 5954 A952).
23. С h е г k i n А. С, Martinez F. E., DunnM. S., J. Am. Chem. Soc, 75
1244 A953).
24. С h о p p i n G. R., S i 1 v a R. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 153 A956).
25. С 1 a e s s о n S., Arkiv Kemi Mineral. Geol., 24A, Nr. 16 A947).
26. С la ess on S., Disc. Faraday Soc, 7, 34 A949).
27. С 1 u e t t M. L., В e r m a n S. S., M с В г у d e W. A. E., Analyst, 80, 204
A955).
28. С о a t e s J. I., Gl ueckauf E., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1308.
29. С о h n W. E., Carter С. Е., J. Am. Chem. Soc, 72, 2606 A950).
30. С о о k G. В., D u п с а пл J. F., Modern Radiochemical Practise, Clarendon
Press, Oxford, 1952.
31. Cunninghame J.G., Eakins J.,Mercer E. R.,Sizeland M. L.,
Willis H. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 163 A955).
32. D e V a u 1 t D., J. Am. Chem. Soc, 65, 532 A943).
33. D i a m о n d R. M., Street K-, Jr., S e a b о r g G. Т., J. Am. Chem. Soc,
76, 1461 A954).
34. Dickel G., Z. Elektrochem., 54, 353 A950).
35. Drake В., Arkiv. Kemi, 4, 401 A952).
36. D u D о m a i n e J., S w a i n R. L, Hougen G. A., Ind. Engng. Chem.,
35, 546 A943).
37. Duyckaerts G.,Fuger J., Analyt. chim. acta, 14, 243 A956).
38. E k e d a h 1 E., H б g f e 1 d t E., S i 1 1 e n L. G., Nature (London), 166, 722
A950).
39. Эп штейн, Я. А., Изв. АН. СССР. Отд. Л1 аук 1950, 211; С. А., 48, 2443 A954).
40. Faucher J. A., Jr., Thomas H. С, J. Chem. Physics, 20, 157 A952).
41. Fa-wcett S., англ. пат. 714642 A954).
42. F i s h e r S. A., M e 1 о с h e V. W., Analyt. Chemistry, 24, 1100 A952).
43. F i s h e r S., К u n i n R., Analyt. Chemistry, 29, 400 A957).
44. Fitch F. Т., R u s s e 1 1 D. S., Canad. J. Chem., 29, 363 A951).
45. F r a d k i n A. M., T о о р е г Е. В., Ind. Engng. Chem., 47, 87 A955).
46. F r e i 1 i n g E. С, В u n n e у L. R., J. Am. Chem. Soc, 76, 1021 A954).
47. F r e i 1 i n g E. C, J. Am. Chem. Soc, 77, 2067 A955).
48. S о n Frey G. S., Z. Elektrochem., 38, 260 A932).
49. G a b r i e 1 s о n G., Analyt. chim. Acta, 15, 426 A956).
50. Г а п о н Е. Н., Г а п о н Т. Б., ЖПХ, 21, 937 A948); С. А., 44, 9210 A950).
51. Gerstner F., Z. Elektrochem., 57, 221 A953); Chem. Ing. Technik, 26, 264
A954).
52. G i 1 1 i 1 a n d E. R., Baddour R. F., Ind. Engng. Chem., 45, 330 A953).
53. G 1 a s s R. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 807 A955).
54. Gluckauf E., Nature (London), 156, 748 A945).
55. Gl ueckauf E., J. chem. Soc (London), 1947, 1302.
56. G 1 u e с k a u f E., С о a t e s J. I., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1315.
57. G 1 u e с k a u f E., Disc. Faraday Soc, 7, 12 A949).
58. G 1 u e.c k a u f E., В a r k e г К. Н., К i t t G. P., Disc Faraday Soc, 7, 199
A949).
59. G 1 u e с k a u f E., in «Ion Exchange and its Applications», Soc. Chem. Ind.
(London), 1955, S. 34.
60. GLueckauf E., Trans. Faraday Soc, 51, 34 A955).
61. Goldstein S., Proc Roy. Soc. (London), A219, 151, 171 A953).
62. Hague J.L.Brown E. D., В r i g h t H. A., J. Res. Nat. Bureau Stand.,
53, 261 A954); С. А., 49, 3726 A955).

ЛИТЕРАТУРА 431
63. Н a h n R. В., В а с к е г С, В а с к е г R., Analyt. chim. acta, 9, 223 A953).
64. Н а г t i n g e r L., Н о 1 1 е с к L., Angew. Chem., 68, 412 A956).
65. Hatch M. J., D i 1 1 о n J. A., S m i t h H., Ind. Engng. Chem., 49, 1812 A957).
66. H e 1 w i g H. L, Ashikawa J. K-, Smith E. R., U. S. Atomic Energy
Com., UCRL-2655, 1954; С. А., 49, 4447 A955).
*-67. Hesse G., Angew. Chem., 67, 9 A955).
68. H i e s t e r N. K-, V e r m e u 1 e n Т., J. Chem. Phys., 16, 1087 A948).
69. H i e s t e r N. K-, R a d d i n g S. В., N e 1 s о n R. L., V e r m e u 1 e n Т.,
Amer. Inst. Chem. Eng. J., 2, 404 A956).
70. H i r s С H. W., M о о r e S., Stein W., J. Am. Chem. Soc, 76, 6063 A954).
71. H о 1 1 e с к L., H a r t i n g e r L., Angew. Chem., 68, 411 A956).
72. Huffman E. H., О s w a 1 t R. L., J. Am. Chem. Soc, 72, 3323 A950).
73. J а с о b s S., Chem. and Ind., 1955, 944.
74. J a m e s А. Т., M a r t i n A. J. P., R a n d a 1 1 S. S., Biochem. J., 49, 293
A951).
75. Jeffrey R. N., Analyt. Chemistry, 23, 936 A951).
76. J e n t z s с h D., Z. analyt. Chem., 152, 134 A956).
77. К a s t e n P. R., L a p i d u s L., A m u n d s о n N. R., J. Physic. Chem., 56,
683 A952).
78. Kay as G., J. Chimie Physique, 47, 408 A950).
79. К e t e 1 1 e В. Н., В о у d G. E., J. Am. Chem. Soc, 69, 2800 A947).
80. К h у m J. X., Z i 1 1 L. P., J. Am. Chem. Soc, 74, 2090 A952).
81. Klement R., Z. analyt. Chem., 127, 2 A947).
82. К 1 e m e n t R., D m у t r u к R., Z. analyt. Chem., 128, 106 A948).
83. К 1 i n к e n b e r g А., К г a j e n b r i n к H. J,, L a u w e r i e r H. A., Ind.
Engng. Chem., 45, 1202 A953).
84. Ко н до р с к и й Е., ДАН СССР, 80, 197 A951).
85. Kr.au s К. A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 71, 3855 A949); J. Am.
Chem. Soc, 73, 9, 2900 A951); J. Am. Chem. Soc, 75, 1460 A953); J. Am. Chem.
Soc, 77, 1383 A955).
86. К r a u s K. A., N e 1 s о n F., S m i t h G. W., J. Physic. Chem., 58, 11 A954).
87. К r a u s K. A., N e 1 s о n F., M о о r e G. E., J. Am. Chem. Soc, 77, 3972 A955).
88. К г a u s К. А., М о о r e G. E., N e 1 s о n F., J. Am. Chem. Soc, 78, 2692 A956).
89. К r e s s m a n 1 R. Е.Д i t chener J. A., Disc. Faraday Soc, 7, 90 A949).
90. Kress man T. R. E., J. Physic. Chem., 56, 118 A952).
91. К u ni n R., Barry R. E., Ind. Engng. Chem., 41, 1269 A949).
92. К u n i n R., M с G a r v e у F. X., Ind. Engng. Chem., 43, 734 A951). '
93. L a n d a u e r R., J. applied Physics., 23, 779 A952).
94. Lapidus L., A m u'n d s о n N. R., J. Physic. Chem., 56, 984 A952).
95. Lapidus L., Rosen J. В., Chem. Engng. Progr., 50, 97 A954).
*96.- Lederer E., LedererM., Chromatography, Elsevier Publ. Co., New York,
2. Auflage 1957.
97. L e r n e r M., R i e m a n III W., Analyt. Chemistry, 26, 610 A954).
98. L e w i s J. А., О v e r t о n К- С, Analyst, 79, 293 A954).
99. L i n d n e r R., Z. Naturforschung, 9a, 798 A954).
100. Loriers J., С a r m i n a t i D. С R., hebd. Acad. Sci., 237, 1328 A953).
101. M а- с N e v i n W. M., С r u m m e t t W. В., Analyt. Chemistry, 25, 1628 A953).
102. Mader C, Analyt. Chemistry, 26, 566 A954).
103. Marsh J. K-, J. chem. Soc, (London), 1957, 978.
104. Martin A. J. P., S у n g e R. L. M., Biochem. J., 35, 1385 A941).
* 105. M a r t i n A. J. P., James А. Т., Chromatography, Eisevier Publ. Co.,
New York.
106. Martin O., Ind. Chemist, 28, 448 A952).
107. Martin W. J., P a r ker G. W., J. Tenn. Acad. Sci., 29, 132 A954).

432 9- ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
108. Mayer S. W., Т о m р к i п s E. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2866 A947).
109. Mayer S. W., F r e i 1 i n g E. C, J. Am. Chem. Soc, 75, 5647 A953).
110. M e 1 о с h e V. W., Preuss A. F., Analyt. Chemistry, 26, 1911 A954).
111. M e r r i a m С N., Jr., Southworth R. W., T h о m a s H. C, J. Chem.
Physics, 20, 1842 A952).
112. Michaels A. S., Ind. Engng. Chem., 44, 1922 A952).
113. Michaels A. S., L i n С S., Ind. Engng. Chem., 47, 1249 A955).
*114. Miller B. S., J о h n s о n J. A., Trans. Amer. Ass. Cereal Chem., 12, 29
A954); С. А., 48, 6307 A954).
*115. Миндлер А. В., Сб. «Ионообменная технология» (перевод.с английского),
Металлургиздат, М., 1959.
116. М о о г е G. Е., К г a u s К. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 843 A952).
117. Moore S., S t e i n W. H., J. Biol. Chem., 176, 367 A948). J. Biol. Chem., 178,
53 A949); J. Biol. Chem., 192, 669 A951).
*118. Моррисо н В. С, Сб. «Ионообменная технология» (перевод с английского),
Металлургиздат, М., 1959.
119. N е 1 s о п F., К г a u s К. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 5916 A954); J. Am. Chem»
Soc, 77, 4508 A955).
120. Nelson F., J. Am. Chem. Soc, 77, 813 A955).
121. N e r v i k W. E., J. Physic. Chem., 59, 790 A955).
122. О f f о r d A. C, Weiss J., Dose Faraday Soc, 7, 26 A949).
123. Opler A., Ind. Engng. Chem., 45, 2621 A953).
124. О p 1 e r A., H i e s t e r N. K-, Tables for Predicting the Performance of Fixed
Bed Ion Exchange and Similar Mass Transfer Processes, Bericht, Stanford Rese-
Research Inst. A954).
125. О п л е р А., Сб. «Ионообменная технология» (перевод с английского), Метал-
Металлургиздат, М., 1959.
126. Partridge S.M., Westall R. G., Biochem. J., 44, 418 A949).
127. Partridge S. M., Biochem. J., 44, 521 A949); Disc. Faraday Soc, 7, 296
A949).
128. Partridge S. M., Nature (London), 171, 208 A953).
129. The Permutit Co. Ltd (P e m b e r t о n R. Т., Walter A. J. R., Ho 1-
mes E. L., англ. пат. 553233 A943).
130. Прохоров Ф. Г., Иванова С, С, Изв. Всесоюзного технологического
института, 21, № 4, 8 A952).
131. Р а ч и н с к и й В. В., ЖПХ, 27, 831 A954); С. А., 49, 1376 A955),
132# Rosen J. В., J. Chem. Physics, 20, 387 A952).
133. Rosen J. В., Ind. Engng. Chem., 46, 1590 A954)*
134. Samuelson O., Svensk Kern. Tidskr., 53, 422 A941); Svensk Kern. Tidskr.,
58, 247 A946).
135. Samuelson O., S j 6 s t r 6 m E., Svensk Kern. Tidskr., 64, 305 A952)*
136. Samuelson O., Lunden L., Schramm K-, Z. analyt. Chem., 140,
330 A953).
*137. Samuelson O., Ion Exchangers in Analytical Chemistry, John Wiley & Sons,
New York, 1953, S. 45, 117, 136, 196.
138. Samuelson O., S j 6 b e r g В., Analyt. chim. acta, 14, 121 A956),
139. Sargent R. R i e m a n III W., J. Physic. Chem., 60, 1370 A956)»
140. Sargent R., R i e m a n III W., Analyt. chim. acta, 26, 144 A957).
141. S a u e r M. C, Jr., S о u t h w i с k P. F., S p i e g 1 e r K. S., W у 1 1 i e M. R. J*,
Ind. Engng. Chem., 47, 2187 A955).'
fl42. Schindewolf U., Angew. Chem., 69, 226 A957).
143. Sel ke W. А., В 1 i ss H., Chem. Engng. Progr., 46, 509 A951).
144. Short J. F., Smith P. G., T w i g g G. H., J. Appl. Chem., 3, 198 A953).
145. S i 1 1 ё n L. G., Arkiy Kemi, 2, 477, 499 A950).

ЛИТЕРАТУРА 433
146. Simanek V., J a n а к J., Chem. Listy, 48, 1623 A954); С. А., 49, 4339 A955).
147. Simpson D. W., Bauman W. C, Ind. Engng. Chem., 46, 1958 A954).
148. Smith G. W., R e у n о 1 d s S. A., Analyt. chim. acta, 12, 151 A955).
149. Smith H. L, Hoffman D. C, J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 243 A956).
150. Sober H. A.,Kegeles G.,G utter J., J. Am. Chem. Soc, 74, 2734 A952).
151. S p e d d i n g F. H., V о i g t A. F., G 1 a d г о w E. M., S 1 e i g h t N. R.,
J. Am. Chem. Soc, 69, 2777 A947).
152. S p e d d i n g F. H., V о i g t A. F., G 1 a d г о w E. M., S 1 e i g h t N. R.,
Powell J. E., W r ig h t J. M., Butler T. A., F i g a r d P., J. Am.
Chem. Soc, 69, 2786 A947).
*153. S p e d d i n g F. H., Disc Faraday Soc, 7, 214 A949).
154. S p e d d i n g F. H., F u 1 m e r E. I., P о w e 1 1 J. E.f Butler T. A., J.
Am. Chem. Soc, 72, 2354 A950).
155. S p e d d i n g F. H., F u 1 m e r E. I., Powell J. E., Butler T. A.,
Yaffe I. S., J. Am. Chem. Soc, 73, 4840 A951).
156. S p e d d i n g F. H., P о w e 1 1 J. E., Wheel wr igh t E. J., J. Am. Chem.
Soc, 76, 612 A954).
157. S p e d d i n g F.H., Powell J. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 2545 A954).
158. S p e d d i n g F. H., P о w e 1 1 J. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 2550 A954).
159. S p e d d i n g F. H., P о w e 1 1 J. EM Wheel wr i gh t E. J., J. Am. Chem.
Soc, 76, 2557 A954).
160. S p e d d i n g F. H., Powell J. E., S v e с H. J., J. Am. Chem. Soc, 77,
1393, 6125 A955).
#161. Спеддинг Ф. Х.,Поузлл Д. Е., Сб. «Ионообменная технология» (пере-
(перевод с английского), Металлургиздат, М., 1959.
162. S p i e g 1 е г К. S., Y о е s t R. L., W у 1 1 i e M. R. J., Disc. Faraday Soc,
21, 174 A956).
163. Stevenson P. C, F r a n k ej А. А., В о r g R., N e r v i k W., J. Am.
Chem. Soc, 75, 4876 A953).
164. Street K.Jhompson S.G,Seaborg С. Т., J. Am. Chem. Soc, 72,
4832 A950).
165. S u j a t a A. D., В a n с h e г о J. Т., White R. R., Ind. Engng. Chem.
47, 2193 A955).
166. Taylor T. J., U г е у Н. С, J. Chem. Physics, 6, 429 A938).
167. Thomas H. C, J. Am. Chem. Soc, 66, 1664 A944); Ann. N. Y. Acad. Sci., 49,
601 A948).
168. Томас, Сб. «Ионный обмен» (перевод с английского), ИЛ, М., 1951.
169. Thomas H. С, J. Chem. Physics, 19, 1213 A951).
• 170. Thomas H. С, M e r r i a m С. N., Jr., J. Physic. Chem., 60, 249 A956).
171. Thompson J.,McGarvey F. X., W a n t z J. F., A 1 1 i n g S. F.,
G i 1 w о о d M. E., В a b b D. R., Chem. Engng. Progr., 49, 341, 437 A953).
172. T о m p k i n s E. R., К h у m J. X., С о h n W. E., J. Am. Chem. Soc, 69,
2769 A947).
173. Tompkins E. R., M а у e r S. W., J. Am. Chem. Soc, 69, 2859 A947).
174. Tompkins E. R., Harris D. H., К h у m J. X., J. Am. Chem. Soc, 71,
2504 A949).
175. Tompkins E. R., Disc. Faraday Soc, 7, 232 A949).
176. Trombe F., L о r i e r s J., С R. hebd. Acad. Sci., 236, 1567 A953).
177. Turvolgyi B. L., A n у a s-W e i s z L, Graydon W. F., Canad. J.
Technol., 31, 168 A953); С. А., 47, 12699 A953).
178. Vermeulen Т., H i e s t e r N. K-, Ind. Engng. Chem., 44, 636 A952).
179. Vermeulen Т., H u f f m a n E. H., Ind. Engng. Chem., 45, 1658, 1664 A953).
180. Vermeulen Т., Hiester N. K-, J. Chem. Physics, 22, 96 A954).
181. Vermeulen Т., Advances Chem. Engng., 2, 147 A958).

434 9. ИОННЫЙ ОБМЕН В КОЛОНКАХ
182. Vermeulen Т., Hiester N. К., Chem. Engng. Progr. (в печати).
183. Wall J. S., Analyt. Chemistry, 25, 950 A953).
184. Walter J. E., J. Chem. Physics, 13, 332 A945).
185. Weiss J., J. Chem. Soc. (London), 1943, 297.
186. W h e a t о n R. M., В a u m a n W. C, Ind. Engng. Chem., 45, 228 A953);
Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 159 A953).
187. Wheelwright E. J., S p e d d i n g F. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 2529
A953).
188. Wickbold R., Z. analyt. Chem., 132, 401 A951).
189. Wicke E., Kolloid-Z., 86, 295 A939).
190. Wilson J. N., J. Am. Chem. Soc, 62, 1583 A940).
191. Wish L., Freiling E. С, В u n n e у L. R., J. Am. Chem. Soc, 76, 3444
A954).
192. W у 1 1 i e M. R. J., S о u t h w i с к Р. F., Gulf Research and Development Co.,
Techn. Report, 3750 A953).
193. Z i 1 1 L. P., К h у m J. X., С h e n i a e G. M., J. Am. Chem. Soc, 75, 1339 A953).
194. «Handbook of Chemistry and Physics», Chem. Rubber Publ. Co., Cleveland/Ohio.
39. AufL, 1957, S. 209.

ГЛАВА 10
Ионный обмен в неводных и смешанных
растворителях
Ионный обмен связан с соблюдением ряда условий. Для осуществле-
осуществления обмена противоионов между ионитом и раствором участвующие в этом
процессе вещества должны обладать некоторой минимальной раствори-
растворимостью в данном растворителе и по крайней мере частично диссоциировать
на анионы и катионы. В то же время растворитель не должен растворять или
разрушать ионит. Противоионы ионита должны обладать достаточной сво-
свободой перемещения, чтобы иметь возможность обмениваться с противоиона-
ми раствора. Так как ионит находится не в мелкодисперсном состоянии,
указанные условия определяются пористой структурой ионита, иными
словами, природой матрицы с очень открытой структурой или достаточным
набуханием ионита в применяемом растворителе.
Для воды все эти условия в большинстве случаев соблюдаются. Благо-
Благодаря высокой диэлектрической постоянной вода является очень хорошим
растворителем для большинства неорганических и некоторых органиче-
органических солей, кислот и оснований. Сильные электролиты при растворении
в воде практически полностью диссоциируют на ионы. Растворы слабых
электролитов и устойчивых нейтральных комплексов, равно как и растворы,
находящиеся в равновесии с такими труднорастворимыми солями, как AgCI
или СаСО3, содержат ионы в измеримых количествах. Синтез современных
ограниченно набухающих в воде ионообменных материалов развивается
в направлении получения ионитов с высокой химической устойчивостью
и большой скоростью обмена в водных растворах.
Вода — не единственный растворитель, отвечающий условиям истин-
истинного обмена. К числу других растворителей с высокими или средними зна-
значениями диэлектрической постоянной, которые не разрушают большинство
ионитов и в которых вещества растворимы и частично диссоциированы, от-
относятся формамид (диэлектрическая постоянная е=126), безводный аммиак
(е = 22), гликоль (е = 41), метанол (е=--32), этанол (е = 26) и ацетон (е = 27).
Практическое значение для ионного обмена имеют лишь три последних ве-
вещества. Их можно применять в чистом виде или смешанными с водой; для
некоторых веществ, например многих органических кислот, они являются
лучшими растворителями, чем вода. В ряде случаев органические растворите-
растворители позволяют получить результаты, которых нельзя достичь, используя в
качестве растворителя воду.
Иногда, применяя ионит, необходимо полностью исключить обмен про-
противоионов. Например, если ионит должен функционировать в качестве ад-
адсорбента или используется каталитическая активность его противоионов
(см. гл. 11), то нужен растворитель, в котором не происходит диссоциации на
катионы и анионы.
Теория ионного обмена, изложенная в предыдущих главах, применима
для любого растворителя. Естественно, что имеются большие различия
в растворимости, диссоциации и сольватации веществ и в поведении самого
ионита в различных растворителях. Однако в основном физические явления
остаются теми же, как и при обмене в водных растворах сильных электроли-

436 'О. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
тов, хотя в неводных средах проявляются некоторые особенности и вто-
вторичные явления. В следующем разделе эти особенности объясняются на
основании, правда, еще скудного экспериментального материала и каче-
качественно рассматриваются вызывающие их причины. Количественная обра-
обработка этих явлений еще невозможна, так как для этого нет достаточных
экспериментальных и теоретических оснований. В дальнейшем неодно-
неоднократно придется решать, является ли качественная картина полной или
должны быть приняты во внимание дополнительные факторы.
10.1. Ионный обмен в неводных \растворах
При теоретическом рассмотрении целесообразно различать две группы
растворителей. Растворители первой группы, к которой относится также
вода, частично диссоциируют на анионы и катионы, которые могут участво-
участвовать в ионном обмене; растворители второй групйы не образуют ионов и не
принимают участия в ионном обмене.
В качестве примера растворителя первой группы можно назвать без-
безводный аммиак, аналогия которого с водой очевидна:
2НХ> ^± Н3О++ОН-, (ЮЛ)
2NH3 ^ NH4+ + NH". .
В безводном аммиаке ион NH4 играет роль иона Н+ (точнее, иона Н3О+)
в воде, ион NH" — роль иона ОН". Так, например, в безводном аммиаке
с помощью тщательно освобожденного от воды катионита в аммонийной
форме можно осуществить следующий процесс с амидом калия K]NH2:
+ NH4 ~> 2NH3 + K. A0.2)
Ионит можно регенерировать «кислотой», например NH4C1:
NH4+ + К+ —> К+ + NH4+. A0.3)
Процессы A0.2) и A0.3) точно соответствуют поглощению основания, напри-
например КОН, из водного раствора катионитом в водородной форме и регене-
регенерации ионита кислотой, например НС1 [16]. Можно было бы привести
и другие примеры. Подобное использование ионитов открывает возможно-
возможности прежде всего для препаративной химии, где иониты пока мало приме-
применяются.
Типичным растворителем второй группы, который не может непосред-
непосредственно участвовать в ионном обмене, является ацетон. Однако в ацетоно-
ацетоновом растворе ионный обмен может протекать, так как в ацетоне растворяют-
растворяются и частично диссоциируют многие электролиты. В этом случае законы
ионного обмена в основном те же, что и для процессов, протекающих в вод-
водных растворах, когда в обмене не принимают участия водородные и гидрок-
сильные ионы. Однако следует принять во внимание и некоторые особен-
особенности .
1. Благодаря более низкой диэлектрической постоянной диссоциация
в ацетоне в большинстве случаев меньше, чем в воде. Поэтому собственно
ионный обмен проявляется отчетливее, чем при обмене в водном растворе
сильного электролита, когда наряду с обменом происходит нейтральная
адсорбция. Условия, при которых осуществляется обмен в растворе ацетона,
имеют много общего с условиями обмена между водным раствором слабого
электролита и частично диссоциированным ионитом.

10.2. НАБУХАНИЕ 437
2. Ацетон каталитически разлагается сильноосновным ионитом, нахо-
находящимся в гидроксильной форме. Ацетон агрессивен по отношению к ряду
ионитов, поэтому применение таких ионитов исключается.
3. Когда при ионном обмене образуется вода,условия могут измениться.
Даже незначительное количество воды, образующееся в результате обмена,
влияет на набухание, диссоциацию, адсорбцию и состояние равновесия.
Подобные рассуждения справедливы и для других растворителей вто-
второй группы.
Иначе обстоит делб в случае смешанных растворителей, например
смеси воды со спиртом, ацетоном или диоксаном. К этому вопросу мы вер-
вернемся в следующем разделе.
10.2. Набухание
а. Зависимость от свойств растворителя
Набухание ионита в воде зависит в первую очередь от гидрофильных
свойств фиксированных ионов и противоионов, а также от электростати-
электростатических сил отталкивания между фиксированными ионами, закреплен-
закрепленными в матрице. Склонность ионов к гидратации, что вследствие высокой
концентрации ионов в ионите вызывает разность осмотических давлений в
ионите и растворе, и силы взаимного отталкивания фиксированных ионов
растягивают эластичную матрицу до тех пор, пока эти силы не уравнове-
уравновесятся возрастающим механическим противодействием (см. раздел 5.2).
Во многих полярных неводных растворителях, например метаноле
или этаноле, механизм набухания аналогичен. В этих случаях решающими
факторами набухания также являются склонность ионов к сольватации,
обусловленная главным образом электростатическим взаимодействием заря-
заряженных ионов с дипольными молекулами растворителя, разность осмотиче-
осмотических давлений и силы отталкивания фиксированных ионов. Чем меньше ди-
польный момент растворителя, тем меньше склонность иона к сольватации.
Чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя, тем больше элект-
электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами,
что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьше-
уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений.
Все эти факторы уменьшают набухание, но при этом силы отталкивания
между фиксированными ионами [21] возрастают, во всяком случае до тех
пор, пока заряды фиксированных ионов не будут нейтрализованы в резуль-
результате ассоциации с противоионами. Количественно взаимное влияние раз-
различных факторов учесть трудно, так как отсутствует теория, позволяющая
вычислить диэлектрическую постоянную в порах ионита, на которую, несом-
несомненно, оказывает влияние матрица. Экспериментально установлено, что
почти все иониты сильнее набухают в более полярных
растворителях и в болыиенстве случаев сильнее в воде, чем в
растворителях с меньшими диэлектрическими постоянными (е=81)
[3, 4, 8, 9, 11, 12]. Это правило не всегда выполняется в случае слабо-
слабокислотного катионита в водородной форме, а также в случае анио-
нита; к этому вопросу мы еще вернемся. Неоднократно наблюдалось, что
сильнокислотные иониты в водородной форме в растворителях с диэлектри-
диэлектрической постоянной больше 40 (например, в гликоле или водноспиртовых
растворах) набухают сильнее, чем в чистой воде [3, 41. Дипольные моменты
воды A,84 дебая), метанола A,68 дебая) и этанола A,70 дебая) мало отли-
отличаются друг от друга. Вероятно, пока диэлектрическая постоянная достаточ-

438 10- ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
но велика для того чтобы диссоциация в ионите оставалась приблизительно
постоянной, наблюдаемые отклонения обусловлены повышенными силами
отталкивания между фиксированными ионами. В чистых метаноле (е=32)
и этаноле (е=26) набухание, как правило, меньше, чем в воде [3, 4, И, 121,
а в таких неполярных растворителях, как бензол [8=2,31 и петролейный
эфир, большинство ионитов практически не набухает [31.
Однако не только электростатические и осмотические силы вызывают
набухание. В неполярных растворителях типа бензола к набуханию или
увеличению набухания в ионите с органическими противоионами или фик-
фиксированными ионами прежде всего могут привести силы Лондона, действую-
действующие между молекулами растворителя и органическими компонентами ионита.
Согласно эмпирическому правилу «подобное растворяется
в подобно м», можно ожидать, что набухание тем больше,
чем больше сходство между органическими струк-
структурными группами ионита и молекулами раство-
растворителя. Так, слабокислотный ионит в водородной форме в метаноле
и этаноле набухает лучше, чем в воде [3,81; благодаря меньшей диссоциа-
диссоциации ионита электростатические и осмотические силы влияют меньше, чем
повышенное сродство карбоксильных групп к спирту. В ионите, насыщен-
насыщенном ионами натрия, не существует недиссоциированных карбоксильных
групп, и в этом случае набухание в спирте оказывается меньшим, чем в воде
[ЗЬ Сильноосновные иониты с группами четвертичного аммониевого осно-
основания в спирте обычно набухают лучше, чем в во/je; при этом набухание
мало зависит от того, в какой ионной форме находится ионит [3, 8]. Этот
ионит имеет фиксированные ионы с такими органическими элементарными
звеньями, как
— INT —СН3 или — NT — C2H4OH
Сродство этих звеньев к органическому растворителю, естественно, относи-
относительно больше. В то же время органические заместители обусловливают
довольно большое расстояние между центром фиксированного иона и про-
тивоионом и поэтому способствуют диссоциации при меньших диэлектриче-
диэлектрических постоянных. Ионит этого типа набухает также в бензоле и петролейном
эфире [3].
б. Зависимость от ионной формы ионита
Влияние ионной формы ионита на набухание в неводных растворителях
определяется теми же факторами, что и в водных системах. Набухание за-
зависит от склонности противоионов к сольватации и от их осмотической актив-
активности, а также от более сильного, чем в воде, химического сродства проти-
противоионов или от ассоциации с растворителем.
В предыдущем разделе упоминалось о чрезвычайно большом различии
в набухании слабокислотного ионита в водородной и натриевой формах
в спирте, что объясняется сродством недиссоциированных карбоксильных
групп к растворителю. В этом случае наблюдается обратная зависимость
по сравнению с водными системами, где ионит в натриевой форме набухает
значительно сильнее. Насыщение ионита органическими противоионами
обычно увеличивает набухание в органических растворителях [121.
Не всегда можно провести параллель также между сольватацией ионов
и их гидратацией: ион лития, обладающий наименьшим кристаллографиче-

10.2. НАБУХАНИЕ 439
ским радиусом по сравнению с ионами других щелочных металлов, вызывает
наибольшее набухание в воде, так как он наиболее сильно гидратирован
(см. раздел 5.2); в спирте, где сольватация меньше, чем в воде, последова-
последовательность в ряду набухания может измениться на обратную.
Наши представления о сольватации и ассоциации в неводных раствори-
растворителях пока еще недостаточны для уверенного предсказания о набухании
ионитов, насыщенных определенными ионами. Наоборот, степень набухания
обычно объясняют с помощью предположений относительно сольватации
и диссоциации в ионите [11, 121.
в. Избирательное набухание в смешанных растворителях
Высушенный ионит, помещенный в смешанный растворитель (например,
водный ацетон), при набухании адсорбирует обе составные части раствори-
растворителя, но обычно не в том количественном соотношении, в котором они нахо-
находятся в жидкой фазе. Один из двух компонентов раствора мы можем про-
произвольно назвать «растворителем», а другой— «растворенным веществом»
и затем применить правила адсорбции неэлектролитов [раздел 5.361.
При одинаковых концентрациях в «растворе» адсорбция «растворенного
вещества» будет тем сильнее, чем больше его сродство к иониту. Сродство
может быть обусловлено различными причинами: электростатическим взаи-
взаимодействием ионов или полярных групп ионита с (полярными) молекулами
растворителя или, как правило, значительно более слабыми силами Лон-
Лондона [201. Надежной мерой сродства является степень набухания в определен-
определенном растворителе. В соответствии с этим, обычно ионит предпочи-
предпочитает полярную составную часть растворителя
неполярной [9, 121. Многие иониты ведут себя одинаково, при этом
почти не проявляются различия между водой и метанолом или этанолом,
дипольные моменты которых имеют близкие значения [41 (здесь мы учиты-
учитываем исключения, указанные в разделе 10.2а), зато они обогащаются водой
по сравнению с менее полярными веществами, например ацетоном или диок-
саном (см. раздел 10.1) [4, 9, 121. Этот эффект особенно отчетливо проявляет-
проявляется в случае ионитов с большим числом поперечных связей и, следовательно,
с высокой внутренней концентрацией ионов. Особенно сильно удерживаются
ионитом последние следы воды, которые, являясь первичной гидратной обо-
оболочкой, очень прочно с ним связаны [91.
Наоборот, в случае неполярных растворителей типа бензола, не смеши-
смешивающихся с водой, избирательность ионита к воде сказывается настолько
сильно, что полностью набухший ионит не теряет воду при соприкосновении
с подобными неполярными растворителями [3,81. Это свойство может найти
практическое применение (см. раздел 10.5). Точных экспериментальных
данных о набухании в органических и смешанных растворителях пока еще
мало. Оценка экспериментальных результатов осложняется прежде всего
тем, что многие измерения проведены с неполностью высушенным ионитом,
содержащим еще следы воды [3, 81.
10.3. Емкость
Правила, которым подчиняется емкость ионита в водных растворах,
могут быть распространены на неводные растворы. Таким образом, здесь
достаточно указать лишь на некоторые особенности.

440
10. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Если растворитель относится к первой группе (см. рис. 145), то емкость
зависит от соотношения концентраций ионов растворителя. Подобно тому
как величина рН влияет на емкость слабокислотных и слабоосновных иони-
тов в водных системах, емкость ионита, например в водном аммиаке, зависит
от величины pNH+.
В растворителях второй группы теоретически все активные группы
могут участвовать в ионном обмене, если только ионный обмен вообще имеет
место. В связи с этим можно было бы предположить, что емкость (на единицу
I
50 100
Содержание ацетона S растворе , мол %
Рис. 145. Избирательное поглощение катионитом воды из
смесей ацетона с водой.
Зависимость концентрации растворителя в порах сильнокислотного катионита
с различной степенью поперечной связанности (водородная форма ионита
на основе стирола, степень поперечной связанности: 2,25, 5,5 и 10,0% ДВБ)
от концентрации растворителя в окружающей среде. Наибольшая избиратель-
избирательность наблюдается на ионите с более высокой степенью поперечной связанности
и при меньшей концентрации воды. (По данным Дэвиса и Оуэна [9].)
веса сухого ионита) будет такой же, как в водных системах. Однако экспе-
экспериментально установлены значительные отклонения, которые можно объяс-
объяснить следующими причинами.
1. В растворителях, вызывающих лишь незначительное набухание,
ионообменное равновесие за время опыта не устанавливается; внутрь ионита
противоионы раствора практически не попадают. Получаемая емкость может
поэтому быть меньше, чем в водных системах [3, 8].
2. Одновременно с собственно ионным обменом часто происходит силь-
сильная нейтральная адсорбция. Например, замечено, что (неполностью высу-
высушенный) анионит поглощает на один фиксированный ион из бензольно-мас-
бензольно-масляной смеси до четырех молекул уксусной кислоты [3] или из ацетона да
1,5 эквивалента электролита, например СоС12 [15]. Если емкость опреде-
определяется таким образом, что включает величину нейтральной адсорбции, то
ее значение может быть значительно больше, чем в водной системе.
Качественно рассмотреть эти факторы довольно легко (см. следующий
раздел), но количественные предсказания в настоящее время едва ли воз-
возможны.

10.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 441
10.4. Ионообменное равновесие
Установление ионообменного равновесия в значительной степени зави-
зависит от растворителя. Практически все факторы, влияющие на равновесие —
диссоциация в ионите и в растворе, сольватация, комплексообразование
и специфическое взаимодействие — определяются свойствами растворителя.
В смешанных растворителях к числу этих факторов относится также нерав-
неравномерное распределение компонентов между раствором и ионитом.
Мы располагаем некоторыми данными по ионообменному равновесию
в водных и смешанных растворителях [1, 4, 5, 10, 11, 14, 18, 19, 23], однако
этого недостаточно для того, чтобы получить надежные предсказания для
отдельных систем. Взаимное влияние различных факторов, которое большей
частью не может быть выражено количественно, настолько трудно учесть,
что при объяснении экспериментальных результатов мы часто вынуждены
ограничиваться качественными предположениями. В связи с этим в нас-
настоящем разделе следует указать лишь на некоторые явления, проявляю-
проявляющиеся особенно отчетливо, и на достаточно очевидные причины, которые
их вызывают.
Значительных сдвигов положения равновесия при введении другого
растворителя следует ожидать прежде всего тогда, когда в ионном обмене
участвуют комплексные соединения. Устойчивость и растворимость комплек-
комплексов в большой степени зависят от природы и состава растворителя. Напри-
Например, с большим трудом удается вытеснить из сильноосновного ионита анион-
анионные цианистые комплексы золота и серебра водными растворами электро-
электролитов, в то время как растворы НС1 в ацетоне легко вымывают благородные
металлы [6]. Очевидно, ацетон смещает ионообменное равновесие между
СГ и цианистым комплексом в сторону поглощения иона СГ.
В органических и смешанных растворителях одновременно с собствен-
собственно ионным обменом происходит также нейтральная адсорбция
электролитов, которая может достигать значительных размеров [15]. При-
Присутствие растворителя с меньшей диэлектрической постоянной в порах иони-
ионита повышает межионное взаимодействие и понижает доннановский потен-
потенциал на границе фаз ионит/раствор, что значительно снижает адсорбцию
сильного электролита из водных растворов. В результате этого уменьшается
влияние «доннановского исключения» и изотерма адсорбции приближается
к изотермам Лэнгмюра и Фрейндлиха (см. раздел 5.3). В смешанном водно-
органическом растворителе, например водноацетонном или воднодиоксано-
вом, сильная нейтральная адсорбция объясняется другой причиной: ионит
обогащается водой по сравнению с органическим компонентом раствора
(см. раздел 10.2 в), а гидрофильный электролит предпочитает водную среду,
что приводит к увеличению его концентрации в жидкости, находящейся
в порах [9].
В первом случае, т. е. при нейтральной адсорбции из чистого органиче-
органического растворителя,величина адсорбции зависит от растворимости и сольвата-
сольватации растворенных веществ. Например, органические кислоты тем легче вы-
вымываются из ионита этанолом, чем лучше они растворяются в нем [7]. Воз-
Возможно разделение неорганических электролитов, основанное на различии в
нейтральной адсорбции (см., например, разделение CoSO4 и NiSO4 на аниони-
те с расплавленной мочевиной в качестве растворителя) [24].
Во втором случае, т. е. при нейтральной адсорбции из смешанного вод-
ноорганического растворителя, речь идет в основном о распределении элект-
электролита между двумя жидкими фазами [9,17]. Как и при распределительной
хроматографии, адсорбент (здесь ионит) действует как носитель одной из
жидких фаз. Распределение электролита зависит главным образом от соль-

442
10. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
О
30
Эквивалентная доля, у
Эквивалентная доля t у
Рис. 146. Влияние на положение равновесия обмена
ионов Ag+ на Н+ на сильнокислотном ионите (дауэкс
50X8) добавок этанола (верхний график) и диоксана
(нижний график).
Коэффициент равновесия отложен как функция эквивалентных
долей ионов серебра в ионите. Состав растворителя: Л 25% во-
воды; 75% этанола или диоксана; О 50% воды; 50% этанола или
диоксана; О 75% воды; 25% этанола или диоксана; Д, 100% воды.
(По данным Боннера и Мурефильда [4].)
ватации и диссоциации в обоих растворителях (и, естественно, от сил взаи-
взаимодействия с матрицей, фиксированными ионами и противоионами ионита).
Например, селективность сильнокислотного ионита относительно ионов ще-
щелочных металлов можно повысить, если применить водноацетоновыи раство-
растворитель: ион К\ которому ионит все равно оказывает предпочтение, имеет

10.5. КИНЕТИКА 443
меньшую склонность к образованию ионных пар в ацетоне; нейтральная ад-
адсорбция хлористого калия поэтому больше, чем хлоридов других щелочных
металлов [9]. Увеличение или изменение селективности ионита путем при-
применения чистых органических или смешанных растворителей открывает
новые возможности и все чаще применяется для аналитических, особенно
хроматографических, разделений [7, 9,13, 17, 22, 24], а также в технологи-
технологических процессах [6].
10.5. Кинетика
Протекание и скорость ионообменных процессов в неводных растворах
"часто значительно отличаются от аналогичных процессов в водных систе-
системах. Несмотря на это, можно считать, что в основном механизм в обоих слу-
случаях один и тот же; имеющиеся различия обусловлены тем, что применяются
законы, установленные для ионного обмена в водных системах (см. гл. 6).
Стадией, определяющей скорость ионообмен-
ионообменного процесса, считают диффузию противоионов внутри ионита или
через окружающую ионит жидкостную пленку. Обычно в неводных раст-
растворителях ионит набухает меньше, чем в воде; вследствие этого его поры
уже и диффузия в нем более ограничена. Меньшая сольватация не может
компенсировать этого эффекта. Кроме того, в растворителях с меньшей ди-
диэлектрической постоянной повышенное электростатическое взаимодействие
между фиксированными ионами и противоионами снижает подвижность
противоионов. Поэтому диффузия в ионите в большинстве случаев является
относительно медленным процессом и чаще, чем в водных системах, и опре-
определяет скорость ионного обмена, т. е. здесь заметно сильнее сказывается
тенденция к гелевой кинетике [26].
Вопрос о том, считать ли в отдельных случаях ионный обмен на фикси-
фиксированных ионах как стадию, определяющую скорость процесса, следует,
как и для водных систем, оставить, открытым. В случае когда набухший
в воде ионит помещают в растворитель, не смешивающийся с водой, нельзя
•с уверенностью исключить из рассмотрения в качестве стадии, определяю-
определяющей скорость обмена, переход обменивающихся ионов через границу раздела
между этим растворителем и водной фазой в порах.
Как следует из только что изложенных соображений, скорость
ионного обмена в органическом растворителе почти всегда мень-
меньше, чем в водных системах, особенно при незначительном набухании [3, 8,
25, 26]. Еще сильнее скорость ионного обмена снижается в растворителе,
обладающем меньшей вязкостью. Различие в скорости может составлять
несколько порядков и часто приводит к тому, что ионообменное равновесие
устанавливается лишь через несколько суток или недель. В таких случаях
теоретическая величина емкости не может быть реализована для практиче-
практических целей (см. раздел 10.3). Следовательно, выбор растворителя оказывает
решающее влияние на скорость ионного обмена. Обычно лучше использовать
растворитель, в котором происходит большее набухание; часто таким раство-
растворителем является растворитель с более высокой диэлектрической постоянной.
В большей степени, чем при обмене с водными растворами, на собствен-
собственно ионный обмен обычно накладывается адсорбция электролитов. Как
и в случае чисто-гелевой кинетики, скорость адсорбции и скорость десорбции
зависит от природы коионов и концентрации раствора (см. раздел 6.6),
Поэтому отклонения от идеальных кинетических законов для разбавленного
сильного электролита в органических растворителях проявляются отчет-
отчетливее, чем в водных системах.

444 10. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Для систем, не содержащих воды, выводы имеют только ограниченную
силу. При набухании в смешанном водноорганическом растворителе поры
гидрофильного ионита обычно обогащены водой больше по сравнению с орга-
органическим компонентом растворителя (раздел 10.2в). Поэтому внутри ионита
преобладают условия, приближающиеся к условиям в водных системах;
это означает, что коэффициент диффузии относительно выше, а электроста-
электростатическое взаимодействие между фиксированными ионами и противоионами
меньше. Нейтральная адсорбция неорганического электролита может быть
здесь особенно заметной, так как гидрофильные ионы находятся преимуще-
преимущественно в водной среде, т. е. в ионите. Из этих соображений следует, что
скорость ионного обмена в органическом растворителе в большинстве слу-
случаев при добавлении воды может значительно возрасти [3, 8]. В органиче-
органических растворителях, не смешивающихся с водой, добавление набухшего
в воде ионита позволяет достигнуть особенно высокой скорости ионного
обмена [8]: вода практически остается в фазе ионита, что обеспечивает хоро-
хорошее набухание, высокий коэффициент диффузии и значительную диссоциа-
диссоциацию. Естественно, что при этом должны соблюдаться условия, при которых
противоионы растворимы, а электролит и растворитель не взаимодействуют
с водой.
К сожалению, мы располагаем довольно скудным экспериментальным
материалом по кинетике ионного обмена в неводных и смешанных растворах.
Имеющиеся экспериментальные данные качественно согласуются с теорети-
теоретическими выводами.
10.6. Электрохимические свойства
Электрохимические измерения на ионитах можно проводить как в вод-
водных, так и в неводных растворителях. В качестве примера можно привести
результаты измерений концентрационного потенциала на ионитовой мембране
в безводном аммиаке и этаноле [2]. По экспериментальным данным можно-
оценить числа переноса и относительные величины коэффициентов актив-
активности противоионов. Если бы удалось создать идеальную мембрану, обла-
обладающую селективностью, то с помощью мембранного электрода можно было
бы определить неизвестную активность (см. раздел 8.4 в). Методы и пределы
их применимости здесь в основном такие же, как в водных системах, но мы
не располагаем соответствующими электродами. К этому добавляются экс-
экспериментальные трудности, обусловленные применением растворителей,
подобных безводному аммиаку.
ВЫВОДЫ
Собственно ионный обмен возможен не только с водными, но также с не-
неводными и смешанными растворами при соблюдении определенных условий.
Прежде всего участвующий в ионном обмене электролит должен растворять-
растворяться в данном растворителе и по крайней мере частично диссоциировать. На
ионный обмен накладывается нейтральная адсорбция электролита, которая
в большинстве случаев больше, чем в водных системах.
Набухание ионита зависит от свойств растворителя и ионной
формы ионита. Благодаря полярной структуре ионита полярный раствори-
растворитель обычно вызывает более сильное набухание, чем менее полярный. Кроме
того, вызвать набухание или увеличить его могут силы Лондона, действую-
действующие между молекулами растворителя и сходными по структуре элементар-

ЛИТЕРАТУРА 445
ными звеньями ионита. Ионит в смешанном растворителе обычно оказывает
предпочтение более полярному компоненту. В смешанных водноорганиче-
ских растворителях ионит при известных условиях набухает сильнее, чем
в чистой воде.
Емкость, которую ионит имеет в водных системах, зачастую не
достигается в органических растворителях, так как из-за меньшего набуха-
набухания ионообменное равновесие наступает слишком медленно или вообще
полностью не устанавливается. С другой стороны, во многих случаях ста-
становится заметной нейтральная адсорбция электролитов, которая может при-
привести к очень высокой поглотительной способности ионита.
Положение ионообменного равновесия зависит от растворителя. Если
в ионном обмене участвуют комплексные соединения, то равновесие мож-
можно в значительной степени смещать прежде всего путем замены раствори-
растворителя. Другим важным фактором является нейтральная адсорбция электро-
электролита. В случае нейтральной адсорбции из водноорганического раствора
вопрос по существу заключается в распределении вещества между двумя жид-
жидкими фазами: концентрированным органическим внешним раствором и более
богатой водой жидкой фазой в порах. Селективность ионита зависит от
различий в сольватации и диссоциации в обеих фазах.
Стадией, определяющей скорость ионного обмена в не-
неводных и смешанных средах, чаще чем в водных системах, является диффу-
диффузия внутри ионита (гелевая кинетика). Так как этот процесс при известных
условиях, прежде всего при малом набухании, протекает очень медленно,
скорость ионногообмена в неводных средах может быть на
несколько порядков меньше, чем при обмене в водных растворах. В случае
чисто-гелевой кинетики нейтральная адсорбция во многих случаях обуслов-
обусловливает также большие отклонения от идеального предельного случая обме-
обмена между полностью диссоциированными ионитами и сильными электроли-
электролитами.
Электрохимические измерения, например измере-
измерение концентрационного потенциала на ионитовой мембране, можно прово-
проводить и в неводных системах.
ЛИТЕРАТУРА
1. В a f n a S. L., J. Sci. Ind. Research (India), 12B, 613 A953); С. А., 48, 8610,
A954).
2. В е г g i n M. J., Н е у n A. H. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 4765 A954).
3. В о d a m е г G. W., Kunin R., Ind. Engng. Chem., 45, 2577 A953).
4. В о n n e г О. D., Mooref ield J. C, J. Physic. Chem., 58, 555 A954).
5. В r u s s e t H., Kikindai M., Chim. anal., 34, 192 A952); С. А., 46, 10778
A952).
6. В u r s t a 1 1 F. H., F о r r e s t P. J., К e m b e r N. F., Wells R. A., Ind.
Engng. Chem., 45, 1648 A953); пат. США 2753258 A956).
7. Carroll К. К., Nature (London), 176, 398 A955).
8. С h a n с e F. S., Jr., В о у d G. E., G a r b e r H. J., Ind. Engng. Chem., 45,
1671 A953).
9. D a v i e s С W., О w e n B. D. R., J. Chem. Soc. (London), 1956, 1676, 1681.
10. Давыдов А. Т., С к о б л и о н о к Р. Ф., Труды научно-исследовательского
института химии Харьковского университета, 10, 195, 205 A953); С. А., 49, 10003
A955).
11. Gable R. W., S t г о b е 1 Н. A., J. Physic. Chem., 60, 513 A956).

446 Ю. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
12. Gregor H. P., Nobel D., G о t t I i e b M. H.f J. Physic. Chem., 59, 10
A955).
13. Grubhofer N., Schleith L., Naturwissenschaften, 42, 580 A955).
14. К а к i h a n a H., S e к i g u s h i K-, J. Pharm. Soc. Jap., 75, 111 A955); С. А.„
49, 5923 A955).
15. К a t z i n L. I., G e b e r t E., J. Am. Chem. Soc, 75, 801 A953).
16. К e e n a n C. W., M с D о w e 1 1 W. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 6348 A953).
17. К e m b e r N. F., M а с D о n a 1 d P. J., W e 1 1 s R. A., J. Chem. Soc. (Lon-
(London), 1955, 2273.
18. К r e s s m a n T. R. E., К i t с h e n e r J. A., J. Chem. Soc. (London), 1949,.
1211.
19. M а т е р о в а Е. А., В е р т Ж. А., Г р и н б е р г Г. П., ЖОХ, 24, 953 A954);
С. А., 49, 33 A955).
20. Reichenberg D., Wall W. F., J. Chem. Soc (London), 1956, 3364.
21. Rice S. A., H a r r i s F. E., Z. physik Chem., N. F., 8, 207 A956).
22. R ii с к e r t H., S a m u e 1 s о л О., Svensk Kern. Tidskr., 66, 337 A954); С. А.^
49, 8658 A955).
23. S а к а к i Т., К а к i h a n a H., Kaguku, 23, 471 A953); С. А., 47, 10951 A953).
24. Sansoni В., Z. Naturforschung, lib, 117 A956).
25. V e r m e u 1 e n Т., H u f f m a n E. H., Ind. Engng. Chem., 45, 1658, 1664
A953).
26. Wilson S., L a p i d u s L., Ind. Engng. Chem., 48, 992 A956).

ГЛАВА И
Иониты как катализаторы
В органической химии известно много реакций, которые в жидкой фазе
катализируются ионами. В большинстве случаев это реакции кислотно-ос-
кислотно-основного катализа, осуществляемого ионами Н+ или ОН". В качестве типич-
типичных примеров можно назвать инверсию тростникового сахара и омыление
эфиров. Каталитическое действие оказывают и другие ионы; например, ионы
CN" катализируют ацилоиновую конденсацию, ионы Hg2+ — взаимодей-
взаимодействие воды с производными ацетилена. Так же хорошо, как в гомогенном
растворе, подобные реакции могут протекать в порах ионита, содержащего
каталитически действующий противоион. Само собой разумеется, что ионит
должен обладать необходимой химической и термической устойчивостью.
Среди катализаторов для реакций в газовой фазе также имеется ряд
веществ со свойствами ионитов. К ним принадлежат, например, глинистые
минералы и цеолиты, насыщенные ионами переходных металлов, которые
катализируют крекинг олефинов, окисление двуокиси серы до серного ан-
ангидрида, восстановление нитробензола до анилина и многие другие реакции.
Синтетические иониты на основе смол не входят в эту группу.
О катализе с помощью ионитов имеется обширная литература [2, 12,
14, 24, 27], относящаяся, однако, почти исключительно к эксперименталь-
экспериментальным работам, из которых либо совсем нельзя, либо трудно сделать выводы
о механизме реакции. В настоящее время еще нет законченной и проверен-
проверенной теории, позволяющей получать надежные предсказания.
//./. Реакции в газовой фазе
Целый ряд реакций в газовой фазе катализируется веществами, обла-
обладающими свойствами ионитов. Типичными и технически важными приме-
примерами являются синтез аммиака, крекинг олефинов, а также многочислен-
многочисленные реакции окисления, восстановления и гидрирования, некоторые из
которых уже были назвайы. В качестве катализаторов для этих реакций
применяются обработанные соответствующим образом алюмосиликаты,
особенно цеолиты.
Во многих случаях, например при синтезе аммиака, каркас ионита
действует, по-видимому, исключительно как носитель собственно ката-
катализатора — металла. Металл только тогда является хорошим катализато-
катализатором, когда он находится в мелкодисперсном состоянии и обладает очень
большой «активной» поверхностью, например как платиновая чернь или
никель Ренея. Очень высокую дисперсность металла на носителе можно
получить путем насыщения катионита соответствующими ионами металла
с последующим восстановлением металла. Естественно, что это не един-
единственный способ восстановления основы катализатора.
Во многих других случаях, например при крекинге или гидрировании
олефинов с применением «кислых» катализаторов, т. е. катализаторов,
насыщенных ионами водорода, ионитовый каркас играет важную роль,

448 **• ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
по-видимому, не только как носитель. Процесс протекает на (внешней или
внутренней) поверхности катализатора; следовательно, речь идет также
о гетерогенном катализе в узком смысле этого слова. Вопрос об активности
катализатора тесно связан с теорией гетерогенного катализа. Вероятно,
нельзя провести точного разграничения между каталитически действующим
ионитом и другими катализаторами, не обладающими свойствами ионитов.
Таким образом, можно остановиться лишь на отдельных представлениях,
в которых ионитовая природа катализаторов играет особую роль.
Действие кислого катализатора при крекинге углеводородов и при
гидратировании олефинов объясняется образованием промежуточных сое-
соединений ионов углерода. Действительно ли встречаются такие ионы или
дело заключается только в явлениях поляризации на поверхности катали-
катализатора, это скорее формальный вопрос. Например, Томас [34] для крекинга
диизобутилена принимает следующую схему реакции, в которой Z обозна-
обозначает матрицу алюмосиликата, применяемого в качестве катализатора:
I I I I
CiHg — C» — (-»H2 — С:r=: CH2 -j- riZj -^ C»H3— C» — (-»H2 — С — CH3 —J— l> \ A A . 1 j
CH3 CH3
что следует из
сн3 сн3 сн3 сн3
СН8-С-СН2-С+-СН3 -> СН3-С+ + СН2 = С-СН3 (П 2)
L.ri3 ^п3
и
сн3 сн3 сн3
III
СН3 СН3
СН
3
3 3 3
I I I
—> СН3 — С — СН2 —С+ — CH3-i- СН2 = С — СН3 (П.З)
сн3
Стадии A1.2) и A1.3) представляют собой цепные реакции. Цепь обрывается
вследствие реакции, при которой одновременно происходит регенерация
катализатора:
С»Но dHo
I I
CH3-C* + Z~ —> СН2 = С +HZ (П.4)
СН3 СН3
Наход [27] объясняет гидратирование изоолефинов аналогичными
реакциями:
Н3СЧ Н3СЧ
>C = CH2 + HZ -» >C+-CH3 + Z- (Ц.5)
н3с/ н3с/ v ;
н,с н3сч
^C^-CH.+ HjO + Z- -» >COH-CH3 + HZ A16)
НзС/ Н3С/ V '
Однозначное количественное подтверждение этих предположений, оче-
очевидно, не пытались получить. Тем не менее действительно существует опре-

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 449
деленная аналогия между обменной емкостью кислого катализатора и его
каталитическим действием [10, 11, 20, 23, 25]. С другой стороны, катали-
каталитической активностью обладают не только катализаторы, насыщенные
ионами водорода; для крекинг-процессов подходящими катализаторами
оказываются также натриевые, медные и свинцовые алюмосиликаты [26]
и ванадиевые цеолиты [17]. Математическая обработка кинетики реакций
на катализаторе в общих чертах такая же, как для реакций жидкостей
и растворенных веществ, что будет подробно рассмотрено в следующем
разделе.
11.2. реакции в жидкой фазе
Многие реакции жидкостей и растворенных веществ катализируются
растворенным электролитом. В качестве типичных и технически важных
примеров можно назвать этерификацию спиртов кислотами, омыление эфи-
ров, инверсию тростникового сахара, дегидратацию спиртов. Во всех этих
случаях каталитически активными частицами являются ионы Н+, в других
случаях — ионы ОН", Hg2+ или CN".
Установлено, что для большинства этих реакций в качестве катализа-
катализатора вместо растворенных электролитов можно применять ионит, содержа-
содержащий активный ион в качестве противоиона. Основанные на этом методы,
широко применявшиеся в промышленном масштабе уже 20 лет назад, имеют
следующие преимущества:
1) продукты реакции и катализатор могут быть легко разделены,
например, с помощью фильтрования;
2) оказывается возможным подавить вторичные и побочные реак-
реакции [18, 22, 31];
3) в некоторых случаях удается уловить промежуточные продукты [35];
4) ионит действует в значительной степени селективно, что может
оказаться полезным (8.21).
Применение этих методов ограничено прежде всего химической и тер-
термической устойчивостью ионита.
Большая часть опубликованных исследований о каталитическом дей-
действии ионитов посвящена экспериментальным и препаративным вопросам.
Достаточно обоснованной теории до сих пор не существует. Хотя резуль-
результаты, полученные для ионитов различных типов, можно только с осторож-
осторожностью сравнивать друг с другом, они до известной степени позволяют
выяснить факторы, определяющие механизм и протекание процесса. В даль-
дальнейшем имеющиеся данные следует по возможности количественно обобщить.
а. Механизм
Синтетическая ионообменная смола поглощает из раствора раствори-
растворитель и растворенное вещество. В то же время в ее порах находятся противо-
ионы, сольватация и подвижность которых не отличается существенно
от таковых в соответствующем гомогенном растворе. Поскольку ионит насы-
насыщен каталитически активными противоионами, в его порах становится воз-
возможным протекание катализируемой реакции. Можно предположить, что
механизм реакции при катализе растворенными ионами в гомогенной фазе
и противоионами в порах ионита в основном одинаков. В противополож-
противоположность реакциям в газовой фазе в этом случае нельзя говорить о гетероген-
гетерогенном катализе в узком смысле слова. Представление о жидкости в порах
ионита сводится к представлению о «гомогенной» фазе, в которой протекает

450 И- ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
реакция. Это предположение подтверждается экспериментальными данными,
свидетельствующими о том, что при определенных условиях при катализе
растворенным электролитом и ионитом порядок реакций и энергии актива-
активации одинаковы (см. стр. 452 и 464). Существенное отличие от истинного гомо-
гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что, во-первых, реак-
реакция происходит внутри пор и, таким образом, связана с диффузией исход-
исходных веществ в ионит и продуктов реакции из ионита и, во-вторых, матрица
и фиксированные ионы могут влиять на реакцию. В дальнейшем мы огра-
ограничимся рассмотрением этих различий между истинным гомогенным ката-
катализом в свободном растворе и катализом противоионами в порах, не затра-
затрагивая вопроса о детальном протекании реакции.
Выберем для рассмотрения систему, состоящую из раствора и ионита
в виде зерен шаровой формы одинакового размера. Ионит насыщен ката-
каталитически активными ионами. Раствор содержит исходные реагирующие
вещества. Выравнивание концентрации раствора достигается перемешива-
перемешиванием, встряхиванием или применением проточного раствора.
б. Стадия, определяющая скорость реакции
Для того чтобы произошла реакция, молекулы исходных веществ долж-
должны попасть из раствора в ионит и там прореагировать, а продукты реак-
реакции должны перейти из ионита в раствор. В связи с этим необходимо обес-
обеспечить постоянное выравнивание концентрации перемешиванием, встряхи-
встряхиванием или применением проточного раствора. Как и при ионообменных
процессах, зерна ионита окружены нернстовской пленкой, через которую
перенос вещества происходит только посредством диффузии (см. стр. 237).
Вследствие этого на скорость реакции могут влиять три процесса:
1) диффузия исходных веществ и продуктов реакции через пленку;
2) диффузия исходных веществ и продуктов реакции внутри ионита;
3) собственно «химическое» превращение в области действия катали-
каталитически активных противоионов.
Правило, согласно которому скорость реакции в целом определяется
наиболее медленной стадией процесса, здесь, как мы покажем, не применимо.
Прежде всего рассмотрим, как ведет себя система в предельных случаях,
когда один из перечисленных выше процессов протекает значительно мед-
медленнее, чем два других. В случае, если диффузия в пленке протекает значи-
значительно медленнее химического превращения, она, очевидно, определяет
скорость, так как все молекулы исходных веществ, которые продиффун-
дировали в ионит, реагируют практически мгновенно (рис. 147, верхний).
В случае, если химическое превращение является более медленным про-
процессом, концентрация исходных веществ по всем зерне достигает равновес-
равновесного значения прежде, чем превращение становится заметным (рис. 147,
средний). Таким образом, скорость реакции зависит только от скорости
химического превращения. В случае, если диффузия внутри зерен проте-
протекает медленнее химического превращения, молекулы исходных веществ
не успевают проникнуть в ионит; реакция протекает только в тонком слое
на поверхности зерна, и ее скорость зависит или от диффузии в пленке,
или на этот раз от химического превращения на поверхности зерна (рис. 147
нижний). Следовательно, диффузия внутрь ионита может влиять на течение
реакции, но не одна она определяет ее скорость. Эти рассуждения показы-
показывают, что в трех граничных случаях скорость реакции зависит от диффузии
в пленкке, химического превращения в зерне или химического превращения
на поверхности зерна.

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
451
Раствор
Пленочная
кинетика
Пленка
Ионит
Превращение
во беем зерне
Причины, определяющие скорость процесса, обусловлены размерами
зерен ионита, количеством поперечных связей в нем, выбором раствори-
растворителя и другими факторами, влияющими на скорость превращения в ионите.
Уменьшение размеров зерен увеличивает скорость диффузионного процесса,
а не скорость химического превращения. От степени поперечной связанности
и выбора растворителя зависит набухание и, следовательно, скорость диф-
диффузии в ионите.
Экспериментально л.егко установить, какой из трех механизмов опре-
определяет скорость процесса. В случае, когда скорость реакции определяется
химическим превращением в зерне,
она зависит только от количества
ионита, но не от размеров зерен.
Наоборот, в случае, когда опреде-
определяющей стадией являются диффузия
в пленке и химическое превраще-
превращение на поверхности зерен, ско-
скорость реакции пропорциональна
поверхности ионита, а при по-
постоянном количестве ионита обрат-
обратно пропорциональна радиусу
зерна. Изменяя размер зерен,
можно установить, будет ли
химическое превращение в зерне
определять скорость реакции.
Если стадией, определяющей
скорость реакции, является диф-
диффузия в пленке, то скорость ре-
реакции зависит от толщины плен-
пленки, а не от концентрации ката-
катализатора. При химическом превра-
превращении на поверхности зерен она,
наоборот, не зависит от толщины
пленки, а пропорциональна кон-
концентрации катализирующих про- Р и с. 147. Концентрационный профиль
ТИВОИОНОВ И поверхности зерен. исходного вещества для трех граничных
^ r r случаев, когда скорость зависит от диффу-
Следовательно, различие между Зии в пленке, химического превращения
ЭТИМИ двумя механизмами МОЖНО во всем зерне или химического превра-
установить, изменяя условия пере- щения только на поверхности зерен,
мешивания или концентрацию
каталитически активных противоионов. Чтобы изменить концентрацию
катализирующих ионов, достаточно частично заменить их неактивными
противоионами (например, ионы Н+ ионами К+), и тогда изменять
емкость ионита нет необходимости
Скорость реакций для трех предельных случаев можно приближенно
определить заранее. Поэтому в известной мере можно теоретически пред-
предсказать, какая стадия будет определять скорость реакции. К этому вопросу
мы вернемся позднее (см. стр. 462).
На практике обычно стремятся при данном количестве ионообменного
материала достичь возможно большей скорости реакции. Очевидно, макси-
максимальная скорость реакции связана с полным использованием катализатора,
что возможно в том случае, когда он будет целиком доступен исходным
веществам. Как следует из рис. 147, это условие соответствует случаю,
когда диффузионный перенос в пленке и зерне протекает настолько быстро*
что не влияет на скорость реакции. Любой слишком медленный диффузион-
Лребращение
только на
поверхности
зерна

452 it. ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ный процесс означает торможение, чего по возможности следует избегать.
В граничном случае химического превращения только на поверхности зерен
все противоионы внутри ионита остаются в бездействии и оказываются бес-
бесполезными. В случае большинства реакций, имеющих практическое значе-
значение, речь идет о значительно более медленных превращениях, когда период
полупревращения для гомогенного катализа и сравнимых концентраций
катализатора равен нескольким часам. Тогда подбором ионита с достаточно
малыми размерами зерен и не очень большой степенью поперечной связан-
связанности и выбором растворителя, обеспечивающего хорошее набухание, легко
достичь условий, при которых диффузионный процесс является более
быстрым по сравнению с химическим превращением. С другой стороны,
достаточно крупное зернение ионита и высокая степень поперечной
связанности желательны из-за большего удобства в работе, большей
емкости и большей механической прочности. Поэтому размеры зерен и сте-
степень поперечной связанности следует уменьшать до оптимальных размеров,
ниже которых скорость реакции определяется только химическим превра-
превращением. Если и можно работать с ионообменными смолами достаточно круп-
крупного зернения, то поры большинства минеральных ионитов слишком узки,
чтобы пропустить большие органические молекулы. В этом случае реакция
может происходить'только на поверхности зерен, чем объясняется значи-
значительно большая эффективность синтетических ионообменных смол, которые
почти исключительно и применяются для практических целей.
В экспериментальных работах часто сообщается о зависимости ско-
скорости реакции от размеров зерен [3, 6, 19, 29, 31], а также об условиях,
при которых можно не опасаться торможения из-за медленного диффузион-
диффузионного процесса. Результаты обстоятельных исследований Гамметта и сотруд-
сотрудников [3, 13], в том числе сравнительное исследование с полистироловыми
зернами, сульфированными только на поверхности, говорят в пользу при-
приведенных здесь соображений. Правда, безусловное подтверждение можно
получить только тогда, когда наряду со скоростью каталитической реакции
будут измерены коэффициенты диффузии участников реакции в ионите.
Такие данные до сих^пор неизвестны.
в. Порядок реакции, скорость реакции и активность катализатора
Во всех случаях, когда изучался порядок каталитического хими-
химического превращения в гетерогенной системе, не наблюдалось никакого раз-
различия по сравнению с соответствующей гомогенной системой*. Это обстоя-
обстоятельство с определенностью говорит в пользу предположения, что механизм
химического превращения в порах ионита в общем не отличается сущест-
существенно от механизма в свободном гомогенном растворе.
При катализе ионитом, так же как при катализе растворенным электро-
электролитом, скорость реакции пропорциональна количеству катализатора. Тем
не менее далеко не безразлично, прибавляется ли к раствору исходных
веществ определенное количество (например, грамм-эквивалентов) катали-
каталитически действующих ионов в форме растворенного электролита или в форме
ионита. В гетерогенной системе скорость реакции может быть и меньше
и больше, чем в гомогенной системе. Отношение скоростей реакции в обеих
-системах называют эффективностью ионита в данной реакции [13].
Эффективность зависит как от свойств ионита, так и от выбора растворителя.
* Это утверждение относится только к собственно химическому превращению,
:а не к порядку суммарного процесса в гетерогенной системе, где может сказываться
.влияние диффузионных процессов.

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 453
Для количественного рассмотрения в качестве простого примера выбе-
выберем необратимую реакцию первого порядка
АВ -> А + В, A1.7)
например реакцию инверсии тростникового сахара. Скорость реакции
в гомогенной системе дается выражением
где Qab—количество исходного вещества в молях; k—константа ско-
скорости реакции.
Соответственно этому для гетерогенной системы в целом (ионит и рас-
раствор) имеет силу соотношение
причем, если в гетерогенной системе протекает реакция первого порядка,
то формальная константа йгет не зависит от Qab-
Эффективность q определяется следующим образом:
q^^f-. A1.10)
Обе константы k и йгет являются функциями концентрации катализа-
катализатора. Уравнение A1.10) предполагает, что обе системы содержат одина-
одинаковое количество каталитически действующих ионов.
В гетерогенной системе вследствие медленного диффузионного про-
процесса малая эффективность ионита может частично уменьшить или полно-
полностью устранить торможение реакции. Наибольший интерес представляет
эффективность ионита при химическом превращении во всем зерне, когда
упомянутый выше эффект не сказывается. Эти представления, основанные
на теории абсолютных скоростей реакций, развиты Гамметтом и сотруд-
сотрудниками [3—5, 13, 28].
Ограничимся количественным рассмотрением простейшего случая не-
необратимой реакции первого порядка A1.7).
ОБМЕН ВО ВСЕМ ЗЕРНЕ
Теория абсолютных скоростей реакций [9] постулирует существование
активированного комплекса Ж±ъ качестве промежуточной стадии реакции:
АВ + С ~> М* -> А+В + С. A1.11)
Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веще-
веществами (в рассматриваемом случае с исходным веществом АВ и катализа-
катализатором С):
^/(ф, A1.12)
где т* — моляльность активированного комплекса; k*— константа равно-
равновесия.
Скорость реакции пропорциональна концентрации активированного
комплекса. Коэффициент пропорциональности, согласно теории, один и тог
же для всех реакций. Отсюда получаем эффективность ионита

454 //• ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
Одновременно имеют силу следующие соотношения:
AAG* = AG%T- AG%M = AAH* -TAAS* = - RT In q, A1.14)
A*S**bS*t-AS*M=R d(Tdfnq), A1.15)
где АСф, A#* и AS* — изменения стандартных значений свободной энер-
энергии энтальпии и энтропии образования активированного комплекса.
По Гамметту, величина AAS* во многих случаях имеет для эффектив-
эффективности определяющее значение [3—5, 13, 28]. Это следует из гипотезы о том,
что образование активированного комплекса в ионите связано с адсорб-
адсорбцией на матрице или на фиксированном ионе и, следовательно, с умень-
уменьшением числа внутренних степеней свободы. Для молекул с большим чис-
числом внутренних степеней свободы (большим значением энтропии) образо-
образование активированного комплекса в ионите приводит к значительному
уменьшению энтропии и, следовательно, к меньшей эффективности и отри-
отрицательному температурному коэффициенту эффективности. Для исходных
веществ с полярными группами в полярном растворителе эффект может не
проявиться, так как в этом случае вследствие взаимодействия с растворите-
растворителем энтропия исходного вещества, вероятно, сразу уменьшится [4]. Этот
вывод качественно согласуется с данными по омылению эфиров [4, 5, 28].
Практическое применение и количественная проверка теории Гамметта
связаны с трудностями, поскольку важные величины (энтропия активации
в ионите и в растворе) не могут быть измерены независимо друг от друга.
В то же время в теории не учитывается гетерогенная природа системы в слу-
случае катализа, осуществляемого ионитом, поэтому возникают и другие воз-
возражения [7, 15, 33].
Ионит адсорбирует различные органические соединения с неодинако-
неодинаковой силой (см. раздел 5.3в); моляльность пг соединения в ионите обычно
другая, чем в растворе, с которым ионит находится в равновесии. Коэф-
Коэффициент распределения А,, определяемый выражением
X = m/m = fff, A1.16)
где /—моляльный коэффициент активности, может играть значительную
роль в эффективности ионита как катализатора. В предположении, что меха-
механизм химического превращения в порах ионита такой же, как в гомоген-
гомогенном растворе, что превращение следует кинетическому уравнению, анало-
аналогичному уравнению A1.8), т. е.
и что обе константы скоростей реакций k и k пропорциональны действую-
действующей концентрации катализатора, т. е.
k = k'mKaiT; k=&mi{diT1 A1.18)
для химического превращения в гетерогенной системе в случае необратимой
реакции первого порядка получаем выражение
^ЧиЛлвЗнат, A1-19)
а для эффективности ионита [15] — выражение
q = 4rb**. (П.20)

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 455
Уравнения A1.1) и A1.20) позволяют сделать следующие выводы.
Поскольку «специфические» константы скоростей реакций kr и k' близки
друг другу, а коэффициент распределения ЯАв близок к единице, скорость
реакции в гетерогенной системе при одинаковом количестве катализатора
(в эквивалентах) будет того же порядка, что и при гомогенном катализе
растворенным электролитом. Скорость реакции в гетерогенной системе
и эффективность ионита пропорциональны коэффициенту распределения
Хав- чем сильнее ионит поглощает исходное вещество, тем больше его
эффективность. Но так как k' и Ъ' непременно должны отличаться друг
от друга, то это не единственный фактор, влияющий на эффективность ионита.
. Весьма приближенные соотношения A1.19) и A1.20) основаны на упро-
упрощающих предположениях. Поскольку они обусловлены уравнением A1.18),
то, для того чтобы проверить теоретические положения, вместо гомогенной
и гетерогенной систем с одинаковым количеством катализатора
предложено исследовать системы с одинаковой моляльностью
(активностью) катализатора в гомогенном растворе и в порах ионита [15].
Наиболее важную роль играет предположение о том, что силы, опреде-
определяющие адсорбцию, изменяют коэффициенты активности исходного веще-
вещества и активированного комплекса в одинаковой степени. Тогда отношение
k'Ik' можно записать в виде
^' ^*о /лв/кат f /и 91 \
^=^F^F~7I^^ AL21)
где К^ = «истинная» константа равновесия образования активи-
#АВ #кат
рованного комплекса; а—активность.
Установление зависимости между эффективностью и коэффициентом
распределения целесообразно только в том случае, когда /ав/^^/ав//*.
Наоборот, если7*^/ф, то отношение k'lk' обратно пропорционально ЯАв
и эффективность не зависит от Яав- Вероятно, первое приближение дает
более или менее хорошее совпадение с опытом, если определяющие адсорб-
адсорбцию группы молекул АВ пространственно значительно удалены от реак-
ционноспособных групп, так что фиксирование молекул вследствие адсорб-
адсорбции не препятствует перемещению и реакционной способности реагирующих
групп. Из уравнения A1.21) следует, что отношение /кат//кат также влияет
на эффективность.
Пока мы не имеем результатов количественных измерений коэффициен-
коэффициентов распределения, знания скоростей реакций недостаточно, чтобы сделать
заключение о возможностях, связанных с учетом гетерогенной природы сис-
системы в уравнениях A1.19) и A1.20), объяснения и предсказания эффектив-
эффективности по теории Гамметта. Все же некоторые экспериментальные данные
позволяют получить таким путем качественное объяснение.
Риц и Гамметт [28] нашли, что эффективность катализа при омылении
эфиров возрастает, когда часть Н+-ионов в ионите заменяется ионами чет-
четвертичного аммониевого основания со сходным элементарным звеном*.
Например, ион цетилтриметиламмония повышает эффективность в случае
эфира с длинной цепью, а ион метилтрифениламмония — в случае аромати-
ароматического эфира (табл. 12). Хотя коэффициенты распределения не определя-
* Эффективность ионита определяется для одинаковых количеств катализирую-
катализирующего иона в гомогенной и гетерогенной системах. Замена части Н+-ионов в ионите
требует большего количества ионита. Скорость реакции при введении одинакоьых
количеств ионита в указанных случаях уменьшается.

456
//. ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
лись, можно предположить, что введение элементарных звеньев со сходной
структурой увеличивает адсорбцию соответствующего эфира («п о д о б-
ное растворяется в подобно м»).
Таблица 12
Влияние на омыление эфира частичного замещения ионов Н+ ионами
четвертичного аммониевого основания в катионите амберлит IR-112
Растворитель—70%-ный водный ацетон; температура 40° С. Приводятся значения
специфической константы скорости реакции /сгет гетерогенной системы (константы
скорости при 1 н. концентрации Н+-ионов). По данным Рица и Гамметта [28]
Ион четвертичного
аммониевого основания
Тетраметил ....
Тетра-я-бутил . . .
Цетилтриметил . .
Метилтрибензил . .
Содержание Н+,
%
100
30,1
31,0
31,7
31,9
этилацетат
10,4
5,76
4,06
5,43
5,54
к • 105 (лшн-1.
этилгексан
0,925
0,373
0,851
1,55
0,76
моль—1)
ат
метилфенилацетат
2,07
1,37
1,75
2,86
2,67
Томас и Дэвис [7, 33] исследовали омыление различных эфиров в вод-
водных системах; они нашли, что эффективность ионита больше единицы и воз-
возрастает с увеличением молекулярного веса эфира. В противоположность
этому Бернхард и Гамметт [3] установили, что в системе с 70%-ным водным
раствором ацетона в качестве растворителя эффективность ионита для этих
же реакций меньше единицы и уменьшается с увеличением молекулярного
веса. В первом случае при вычислении использовались коэффициенты рас-
распределения >1, возрастающие с увеличением молекулярного веса. Во вто-
втором случае прежде всего следует принять во внимание, что состав раство-
растворителя в порах был иной, чем в растворе: ионит оказывает предпочтение
компоненту растворителя с более высокой диэлектрической постоянной
и, следовательно, обогащается водой (см. также раздел 10.2в). В рассматри-
рассматриваемой системе эфир, вероятно, переходит преимущественно в среду, обога-
обогащенную ацетоном, т. е. в раствор. Поэтому можно предполагать, что коэф-
коэффициенты распределения будут меньше, чем в первом случае, причем они
тем меньше, чем сильнее сказывается природа углеводородов элемен-
элементарного звена эфира, иными словами, чем больше его молекулярный вес.
Последний пример ясно показывает сложность взаимодействия в сис-
системе с большим числом компонентов, особенно если применяется смешан-
смешанный растворитель. Кроме того, он показывает, в какой мере выбор рас-
растворителя может влиять на скорость реакции в случае превращения во всем
зерне.
Кратко рассмотрим случаи, когда через слой ионита в колонке непре-
непрерывно поступает свежий раствор и когда ионит встряхивается с раствором
ограниченного объема. Применим уравнение A1.19).
При непрерывном процессе, когда в колонку с ионитом
непрерывно поступает раствор с концентрацией САв, устанавливается ста-
стационарное состояние. Концентрация Cab раствора, а следовательно, и хими-
химическое превращение в отдельных слоях, перпендикулярных по отношению*
к направлению потока, будут постоянны. После преобразования уравне-

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 457
ния A1.19) и составления материального баланса (поступающее количе-
количество АВ минус уходящее количество АВ равно химическому превращению
в слое) имеем
^ p). A1.22)
В результате интегрирования получаем
САВ (г) = САВ ехр [ - й'ткат^АВ A - Р) z/v], A1.23)
где v — линейная скорость потока (объем раствора в единицу времени на
единицу поперечного сечения колонки); z—координата положения в на-
направлении потока; ^ав^Сав/Сав— молярный коэффициент распределе-
распределения; р — объем раствора на единицу объема ионита в колонке.
Поскольку —dQAB=:dQA=dQB, концентрация продуктов реакции на
участке колонки длиной Z дается выражением
CA(Z)-CA + C°AB{l-exp[-PmKaT^B(l-p)Z/y]}. A1.24)
Для Св получается аналогичное соотношение.
Для реакции с раствором ограниченного объем а
из уравнения A1.19) после интегрирования получаем
Qab @ = QU ехр (-Щ5атХАв'/П A1-25)
где Qab — количество исходного вещества для времени t=0; W — коли-
количество раствора в весовых единицах; А,ав=/яав//иав— молярный коэффи-
коэффициент распределения.
Для периода полупревращения имеем
/1/я = 0,69A^/Щ5атХАв). (Н.26>
Согласно определению величины эффективности q, период полупревраще-
полупревращения отличается от периода полупревращения в системах только тем, что
вместо ионита в качестве катализатора система содержит точно эквивалент-
эквивалентное количество растворенного (сильного) электролита.
Несколько более сложные соотношения получены для обратимых реак-
реакций и реакций более высоких порядков.
ПЛЕНОЧНАЯ КИНЬТИКА
Превращение в случае, когда скорость реакции зависит только от диф-
диффузии в пленке, можно рассчитать без особой трудности. В качестве про-
простого примера вновь рассмотрим необратимую реакцию первого поряд-
порядка A1.7). Превращение, очевидно, задается потоком ФАв исходного веще-
вещества АВ через пленку и полную поверхность F зерен ионита. Поскольку
толщина пленки мала по сравнению с диаметром зерен, пленку можно рас-
рассматривать как плоский слой (одномерная диффузия, см. стр. 246). Так же
как при ионном обмене, состояние в пленке здесь можно считать квазиста-
квазистационарным (см. стр. 246). Отсюда поток определится соотношением
®AB = ^f^, (П.27)
где б — толщина пленки, а превращение — соотношением
_^ = Фав^=зрАвСлвР ^ (П28>
где V — общий объем зерен ионита; г0 — радиус зерен.

458 . и- ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
Правая часть уравнения A1.28), помимо концентрации исходных
веществ САв, содержит только константы. Следовательно, и при пленочной
кинетике протекает реакция первого порядка.
Другая картина наблюдается в случае, когда в химическом процессе
участвует несколько исходных веществ и каталитическая реакция, осуще-
осуществляемая с помощью растворенного электролита, протекает как реакция
более высокого порядка. При чисто-пленочной кинетике в гетерогенной
системе скорость реакции всегда определяется более медленным потоком
в пленке; как правило, она пропорциональна концентрации исходного веще-
вещества в растворе и не зависит от концентраций других веществ. Отсюда, во
всяком случае для кинетики в пленке, получается уравнение реакции
первого порядка.
При непрерывном процессе в колонке с ионитом, через
которую постоянно протекает свежий раствор, устанавливается стацио-
стационарное состояние. Концентрация раствора Cab и, следовательно, превра-
превращение будут постоянны в каждом элементарном слое ионита. Используя
уравнение A1.28) и составляя материальный баланс, для каждого элемен-
элементарного слоя получаем выражение
г» ^АВ _ ЗРдв^АВ A—Р) / * 1 OQ\
г после интегрирования — выражение
™f±*L] A1.30)
где Сдв, z, v и р— те же величины, что и в уравнениях A1.22)—A1.24).
Таким образом, концентрация продукта реакции А на участке колонки
длиной Z определится выражением
СА (Z)=C% + С&в [ 1 - - ехр ( - 3Dab^~P) Z) ] . A1.31)
Для расчета пробега реакции при использовании раствора ограни-
ограниченного объема!/ величину Cab в уравнении A1.28) заменяют QAB IV.
После интегрирования имеем
A1.32)
а для периода полупревращения —
¦i Г\ OQ 0' /11 OQ\
1\ы — U,zo — . (ll.ooj
Яав^
Например, для реакции низкомолекулярных органических соеди-
соединений (DABc^5-10~6 см2/сек) в 100 жл раствора, в котором находится 5 еж3
ионообменного материала с нормальной величиной зерен (го=О,О5 см),
при сильном встряхивании (б?^5-10~5 см) период полупревращения соста-
составляет примерно 4 мин. Только в исключительных случаях скорость хи-
химического превращения достигает сравнимых или более низких значений
времени полупревращения. Поэтому чисто-пленочная кинетика — редкое
явление.
ТОРМОЖЕНИЕ, ВЫЗВАННОЕ МЕДЛЕННОЙ ДИФФУЗИЕЙ В ЗЕРНЕ
В то время как выбор надлежащих условий в большинстве слу-
случаев обеспечивает быстрое выравнивание концентраций в пленке, не
всегда можно исключить торможение, вызываемое медленной диф-

JJ.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
459
фузией внутри зерен, особенно при реакциях больших органических моле-
молекул. В этом случае концентрация исходных веществ в зерне не достигает
равновесного значения. Поскольку концентрация в растворе поддержи-
поддерживается постоянной, в зерне устанавливается стационарный концентрацион-
концентрационный профиль; при этом в каждом участке зерна благодаря химическому пре-
превращению исчезает столько молекул исходных веществ, сколько их посту-
поступает благодаря диффузии. Чем быстрее происходит химическое превраще-
превращение, тем глубже лежит профиль внутри зерна (рис. 148). В граничном слу-
случае реакция происходит' только в тонком слое на поверхности зерна.
•V?
|
Радиальная координата , r/r0
Рис. 148. Стационарный концентрационный профиль
исходного вещества в зерне при необратимой реакции
первого порядка, вычисленный по уравнению A1.38).
Кривые соответствуют различным значениям безразмер-
безразмерного параметра ы=гоу k/D .Чем медленнее, по сравнению с
химическим превращением, протекает диффузия, тем глубже
в зерне лежит профиль.
Для получения количественной зависимости рассмотрим необратимую
реакцию первого порядка A1.7). Внутри шаровых зерен ионита материаль-
материальный баланс выражается следующим образом:
dt
дг*
2_ дС
г
дг
дСА
dt
-ЛСАВ, (И.34)
+ feCAB. A1.35)
Для продукта реакции В справедливо соотношение, аналогичное
уравнению A1.35), но, впрочем, не нужное для расчетов. Граничные усло-
вия~ на поверхности раздела фаз следующие:
r = r0, CAB(t) = X'ABCAB{t), A1.3G)
CA(t) = k'ACA(t). A1.37)
Сравнительно просто выглядят расчеты для случая непрерыв-
непрерывного процесса в колонках с ионитом [30, 32, 36]. Для этой цели
необходимо применять уравнения A1.35) и A1.36). В стационарном состоя-

460
ИОИИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
нии dCAB/dt=Q, a Cab постоянна внутри каждого элементарного слоя иони-
ионита. Для профиля концентрации исходного вещества в ионите получим
(Л Г Г го sh [г (ШАВI/2] /11 ^Ж
cA
После интегрирования
Qab^
где
по г количество
(
исходного
1 j_
со
th CD
вещества в ионите
A1.39)
СО =
в)
Превращение в каждом участке ионита пропорционально концен-
концентрации исходного вещества, поэтому общее превращение во всем зерне про-
пропорционально средней концентрации исход-
исходного вещества Qab/V- Мы можем определить
степень использования
ионита т], которая дается отношением
этой средней концентрации к равновесной
концентрации Сав^^^ав^'ав на поверх-
поверхности зерна и, следовательно, отношением
действительного превращения к макси-
максимально возможному превращению, которое
тормозится диффузией:
"" Лав- A1.40)
Р и с. 149. Зависимость степени
использования шарообразного
катализатора (геля) от радиуса
зерна г0, константы скорости реак-
реакции в геле k и коэффициента диф-
диффузии Z)AB в геле.
Степень использования представлена
как функция безразмерного параметра
ro(k/DАВI/2- График рассчитан для
необратимой реакции первого порядка.
Для оптимального предельного слу-
случая, когда диффузия протекает настолько-
быстро, что превращение определяется
только скоростью химической реакции,
степень использования будет одинаковой.
Согласно уравнениям A1.39) и A1.40),
степень использования зависит от вели-
величины безразмерного параметра ro(k/DABI/2
и, следовательно, от величины зерна, ско-
скорости реакции в зерне и коэффициента диф-
Степень
фузии в зерне. Степень использования
в зависимости от этого параметра представлена на рис. 149.
Применяя уравнение материального баланса в элементарном слое
ионита и кинетическое уравнение для реакции первого порядка, получим
,dCAB__ 3feCAR3iAB(l — P) f_\. l_^ _ A1.41)
th о
1 Л
о J
Отсюда для стационарной концентрации исходного вещества в растворе
внутри слоя ионита после интегрирования и преобразования получим
где САв, у, р и г — те же величины, что и в уравнениях A1.22)—A1.24).
Соответственно для концентрации продукта реакции А на выходе из
колонки длиной Z имеем

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 461
Общее решение, справедливое для обратимой реакции первого порядка,
частичной кинетики в пленке, а также катализа в самом растворе, дано
Смитом и Амундсоном [30].
Расчет реакции в растворе ограниченного объема более
труден. Граничные условия A1.36) и A1.37) изменяются; их зависимость
от времени выражена материальным балансом на поверхности раздела фаз:
A1.44)
DAB(^) ,
г0 АВ V дг Jr=r0
A1.45)
dt r0 AV дг Л=г0
При начальных условиях
* = 0, САв(г) = 0, СА(г) = 0, Сдв-CU СА = 0 A1.46)
найденное Смитом и Амундсоном [30]* решение имеет вид
со
С*@ = rrV + 6aClBA [? ?п^- ехр („я, „ 0 +
причем
Г К) = (ад +А) A -DAB/DB); ?п = K(l ~DAB/DA) + A];
Хп = й+9а A +а); Fя = K(l -OAB/DA) + A];
Уп ~ К + АJ + 9аа? A + а) + ЗаА;
S (yj = (uj + За) sin vn - ?>avn cos vn\
P (wn) = ( — Й —- Д — За) sin wn + 3awn cos wn;
Q &n) = ( - WnDAB/DA - ADAB/DA - За) sin шЛ + За^п cos ic»n;
A = fer0VDAB;
^— DABW2n/rl — fe; pn, „ = DABvl/r20.
остраняется на все vn9 wnt vn и wn, п
ни уравнений
(v2 + За) sin v — За cos v = 0; (— w2 — A — За) sin w + Заш cos w = 0;
Суммирование распространяется на все vn9 wnt vn и wn, причем vn и wn —
действительные корни уравнений
; ул = r0 (- pn, ,/DABI/2.
Для Св@ справедливо аналогичное соотношение. При расчетах при-
принимаются во внимание коэффициенты распределения. Подробности можно
найти в оригинальной работе.
Значения, вычисленные по этим уравнениям, удовлетворительно согла-
согласуются с экспериментальными данными по омылению метилформиата
на стандартном ионите (дауэкс 50). Диффузия в ионите заметно тормозит
скорость реакции только при достаточно крупном зернении (г0 > 0,04 см) [30].
* Приведенное в оригинальной работе решение более сложно и полно; его можно
применить для случая CA(t=O) ф 0 и учесть как превращение вне ионита, так и возмож-
возможные потери вследствие испарения.

462 //. ИОИИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ПРЕВРАЩЕНИЕ ТОЛЬКО НА ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА
Уравнения A1.43) и A1.47) применимы также для случаев, когда
химическое превращение протекает настолько быстро по сравнению с диф-
диффузией в ионите, что исходное вещество практически проникает лишь
в самый поверхностный слой зерен. Разумеется, применение простой модели
для предельного случая оказывается ненадежным, так как молекулы из-за
своей величины вообще не могут проникнуть внутрь ионита, и реакция
протекает только на поверхности зерен. Поскольку коэффициент диффу-
диффузии Dab исходного вещества становится равным нулю, реакция не проте-
протекает более согласно уравнениям A1.37) и A1.41); это не отвечает действи-
действительным условиям, так как на поверхности зерен активные группы открыты,,
а зерно окружено атмосферой противоионов. Скорость реакции в значи-
значительной степени зависит от наличия трещин молекулярного размера на
поверхности, которая не является математически гладкой.
До сих пор для этого случая не существует' количественной теории.
Можно только указать факторы, от которых зависит скорость реакции.
Реакция происходит в атмосфере противоионов, окружающей зерна ионита.
Скорость реакции пропорциональна поверхности зерен (при постоянном
количестве ионита также обратно пропорциональна радиусу зерен). Кроме
того, она зависит от толщины и глубины атмосферы противоионов (зави-
(зависящих в свою очередь от концентрации фиксированных ионов ионита)
вероятно, от природы растворителя и, прежде всего, от его диэлектриче-
диэлектрической постоянной. Концентрация исходного вещества в ионной атмосфере
может отличаться от концентрации в растворе, например, при сильной
адсорбции на поверхности зерен, что может повышать скорость реакции
подобно тому, как это наблюдается при превращении во всем зерне ионита.
ОЦЕНКА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ И СТАДИИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Приведенные соображения позволяют удовлетворительно предсказать
порядок скорости реакции при катализе с помощью ионита и природу ста-
стадии, определяющей эту скорость, поскольку известны или могут быть опре-
определены коэффициенты диффузии участников реакции и коэффициенты рас-
распределения.
Предполагается, что специфическая константа скорости реакции k'
в ионите заметно не отличается от соответствующих (известных) констант k'
при катализе в гомогенном растворе.
Прежде всего следует установить, как протекает химическое превра-
превращение в зерне — быстрее или медленнее диффузии. Для этого сравнивают
периоды полупревращения обоих процессов. Период полупревращения
адсорбции неэлектролита АВ из раствора [см. раздел F.6)] дается выра-
выражением
Для случая необратимой реакции первого порядка период химического
полупревращения в зерне, отделенном от раствора, при указанном выше
предположении (k'^k') равен
* *1/2~1п2A/Л'т„ат)- (И-48)
При rJfe'mkam/?AB=20 периоды полупревращения обоих процессов,
равны. Следовательно, величины этих безразмерных отношений опреде-

11.2. РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 463>
ляют, тормозит ли реакцию диффузия внутри зерна* (см. также рис. 149).
Если отношение имеет значительно меньшие значения, то, несмотря на
химическое превращение, быстро восстанавливается первоначальное зна-
значение концентрации в зерне. В других граничных случаях превращение
происходит практически только во внешней оболочке зерна или на его
поверхности. В промежуточной области диффузия внутри зерна тормозит
реакцию.
В каждом случае необходимо проверить, выравнивается ли концент-
концентрация в пленке. Поскольку торможение, вызываемое медленностью диф-
диффузии внутри зерна, исключено, сравнивают превращение при чисто-
пленочной кинетике [уравнение A1.28)] с превращением при беспрепят-
беспрепятственной реакции во всем зерне [уравнение A1.19)]. При ro6kfmKaT /Dap>^3
обе величины будут сравнимы. Если, как обычно, это безразмерное отно-
отношение имеет значительно меньшие значения, то диффузия в пленке не
влияет на скорость реакции; в другом граничном случае она определяет
скорость. Напротив, в случае, когда сравнение уравнений F.12) и A1.48)
показывает, что реакция может протекать только на поверхности зерна,
простой путь позволяет получить только очень приближенную оценку.
В качестве упрощенной модели можно принять, что реакция протекает
в тонкой шаровой оболочке толщиной d на поверхности зерна, которая
доступна молекулам исходного вещества и в которой концентрация про-
тивоионов имеет то же значение, что и внутри ионита. В зависимости от
структуры ионита и размера молекул участников реакции толщина обо-
оболочки может лежать в пределах 10—10~6 см. При этих условиях для слу-
случая быстрого выравнивания концентрации в пленке имеем
^ A1.49)
В случае, когда /г'СКат^'Ав^/?>Ав^1, химическое превращение сопос-
сопоставимо с превращением при чисто-пленочной кинетике. Если это безраз-
безразмерное отношение имеет значительно меньшие значения, то скорость
реакции определяется химическим превращением на поверхности зерна; в
другом граничном случае стадией, определяющей скорость, является диффу-
диффузия в пленке. Подстановка числовых значений показывает, что пленоч-
пленочная кинетика может проявляться только в случае очень быстрых реак-
реакций.
После того как указанным путем с определенной достоверностью уста-
установлена стадия, определяющая скорость процесса, с помощью уравнений
A1.19), A1.28), A1.43), A1.47) и A1.49) можно оценить величину скорости
реакции; в этих уравнениях в случае необходимости константа k' заме-
заменяется константой k' (или k заменяется k'mKaT ).
Приведенные оценки строятся на весьма приближенных упрощенных
представлениях, которые пока не получили должного экспериментального
подтверждения.
РЕАКЦИИ ДРУГИХ ПОРЯДКОВ
Для простоты количественное рассмотрение ограничивается необрати-
необратимой реакцией первого порядка A1.7). В простых случаях эти расчеты можно
перенести также на обратимые реакции и реакции более высоких поряд-
порядков [30]. В таких случаях уравнения значительно усложняются, теряют
наглядность и поэтому здесь не будут рассматриваться.
* Отношение соответствует величинам о2 в уравнении A1.43) и Л в уравнении
A1.47).

464 /А ИОИИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
г. Энергия активации
Обычно энергия активации при катализе с помощью ионита не совпа-
совпадает со значением для соответствующих реакций в свободном гомогенном
растворе, хотя и имеет тот же порядок величины. Если реакция в ионите
тормозится медленным диффузионным процессом, то следует ожидать, что
энергия активации будет иметь меньшее значение; энергия активации диф-
диффузии обычно всегда меньше, чем энергия активации химического превра-
превращения.
Повышение температуры в большинстве случаев также больше увели-
увеличивает скорость химического превращения, чем скорость диффузии. Поэтому
торможение при повышении температуры из-за более медленной диффузии
приобретает больший вес.
В случае свободного превращения во всем зерне зависимость коэффи-
коэффициента распределения Я от температуры может влиять на энергию актива-
активации. Кроме того, возможно, хотя до сих пор и не доказано, что на энергию
активации влияет соседство матрицы и фиксированного иона. Согласно
Гамметту (см. стр. 453), можно считать, что энергия активации для катали-
каталитической реакции с помощью ионита будет меньше, чем при катализе рас-
растворенным электролитом, когда образование активированных комплексов
в ионите связано со значительным уменьшением энтропии. Качественно
этот вывод подтверждается экспериментальными данными, полученными при
исследовании омыления эфиров [13].
Тот факт, что энергия активации химического превращения при ката-
катализе ионитом не отличается заметно от соответствующего значения в гомо-
гомогенном растворе, служит дальнейшим подтверждением правильности пред-
предположения о том, что механизм реакций в обоих случаях одинаков.
Практическое значение имеет тот указанный выше факт, что, как пра-
правило, энергия активации химического превращения больше, чем диффузии
в ионите. Иногда иониты используются в тех случаях, когда изменение
их каталитической активности нежелательно. В качестве примера можно
сослаться на деминерализацию сахарного сиропа и хроматографическое
разделение пептидов. Повышение температуры более благоприятно для
катализа, чем для диффузии. Поэтому увеличивать рабочую скорость про-
процесса за счет повышения температуры рискованно. Однако вместо этого
можно уменьшить размеры зерен, так как период полупревращения ионного
обмена зависит от размеров зерен, но это не влияет на каталитическую
реакцию (превращения во всем зерне).
д. Особенности протекания реакций
Во многих случаях реакция, катализируемая ионитом, протекает
несколько иначе, чем соответствующая реакция в свободном гомогенном
растворе. Как уже упоминалось, ионит проявляет известную селек-
селективность. Это означает, что он может лучше, чем растворенный элек-
электролит, различать молекулы различных исходных веществ и из всех воз-
возможных реакций способствовать протеканию какой-либо определенной
реакции [8, 21 ]. Мешающие побочные или вторичные реак-
реакции зачастую не имеют места [18, 22, 31], ив отдельных случаях удается
уловить промежуточные продукты, выход которых в гомогенных системах
не достигает сколько-нибудь заметной величины [35]. Причины этих явлений
в большинстве случаев можно объяснить, используя ранее принятые
представления.

11.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 465
Убедительным примером селективного действия ионита служит омы-
омыление растворов мономерного и высокополимерного эфиров, например рас-
растворов этилацетата и поливинилацетата [8]. Растворенная кислота омыляет
оба эфира со сравнимой скоростью. При катализе соответствующим образом
выбранным ионитом можно практически полностью омылить мономерный
эфир, не подвергая омылению высокополимерный эфир. Последний в про-
противоположность мономерному эфиру не может проникнуть в поры ионита;
он омыляется только на поверхности зерна, тогда как мономерный, напро-
напротив, во всем зерне. Ионит в состоянии отличать боль-
большие молекулы от малых. Увеличивая зерна до таких разме-
размеров, когда торможение за счет медленной диффузии в зерне становится
заметным и для мономерного эфира, можно повысить селективность ионита.
Селективность ионита проявляется не только в том, что молекулы раз-
различаются по величине. Например, с помощью ионита удается конденсиро-
конденсировать альдегид с фурфуролом, в то время как в гомогенном растворе при
одинаковых условиях практически наступает самокротонизация альде-
альдегида [21]. Возможно, хотя до сих пор и не подтверждено, что в подобных
случаях управление реакцией в заданном направлении, по крайней мере
частично, зависит от различия в адсорбции исходных веществ. Сказанное
справедливо и для других упомянутых выше случаев, когда определенная
селективность достигается введением определенных органических противо-
ионов (см. стр. 455). Появление промежуточных продуктов и отсутствие вто-
вторичных реакций подтверждается тем, что, как только продукты реакции
продиффундируют из ионита, действие катализатора прекращается, в то вре-
время как в гомогенном растворе продукты реакции не могут покинуть область
действия катализатора.
11.3. Экспериментальные методы
Измерение скорости каталитической реакции не представляет труд-
трудности. Почти для всех случаев достаточно встряхивать термостатирован-
термостатированный сосуд с ионитом и раствором исходных веществ. Для более высоких тем-
температур удобно применение кипящего слоя. Для анализа из раствора отби-
отбирают пробы и обычными методами определяют порядок и скорость реак-
реакции [13].
Следует проверять химическую устойчивость ионита. Лучше всего про-
проверить, остаются ли неизменными каталитическая активность ионита и его
вес, так как при повышении температуры продукты разложения ионита
могут искажать реакцию [1, 2].
Труднее измерить коэффициенты распределения и коэффициенты диф-
диффузии исходных веществ, входящие во многие уравнения. Их определение
обычно затрудняется вследствие каталитической реакции. Поэтому измере-
измерение коэффициентов диффузии лучше всего проводить на ионитах, в которых
каталитически активные противоионы заменены неактивными противоио-
нами, вызывающими примерно одинаковое набухание [37]. Поскольку
по сравнению с процессом диффузии химическое превращение протекает
медленнее, коэффициенты распределения можно определить непосредст-
непосредственно на ионите, насыщенном активными противоионами. Для этого ионит
вносят в раствор только на тот промежуток времени, который нужен для
установления адсорбционного равновесия, но в течение которого химиче-
химическое превращение в заметной степени еще не происходит. Затем исходные
вещества и продукты реакции вымывают, реакцию посредством каталитиче-
каталитического действия растворенного электролита доводят до конца и определяют
количество продуктов реакции [37].

466 И- ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ВЫВОДЫ
Катализ газовых реакций ионитами представляет собой гетерогенный
катализ в узком смысле этого слова. Реакция протекает на твердой внеш-
внешней или внутренней поверхности пористого катализатора. Во многих слу-
случаях активность таких катализаторов не связана непосредственно с их
проявляющимися в других условиях ионообменными свойствами.
Реакции жидкостей и растворенных веществ, катализируемые противо-
ионами в порах ионита, очевидно, протекают аналогично соответствующим
реакциям в гомогенном растворе с растворенным электролитом в качестве
катализатора. На скорость реакции могут влиять три процесса: скорость
химического превращения, диффузия внутри ионита и диффузия через
окружающую зерна ионита пленку. В трех возможных граничных случаях
скорость реакции определяется химическим превращением во всем зерне
ионита, химическим превращением только на поверхности зерна или диф-
диффузией в пленке соответственно. В первом случае она пропорциональна
количеству ионита, в двух других — поверхности ионита. Каталитическая
активность противоионов полностью используется только в первом случае.
Скорость реакции при одинаковом количестве добавленного катали-
катализатора (в эквивалентах) при катализе с помощью ионитов может быть меньше
или больше скорости реакции в гомогенном растворе. Уменьшение энтро-
энтропии исходных веществ при образовании активированных комплексов и
адсорбция на ионите являются факторами, которые могут влиять на
скорость реакции. Кроме того, оба фактора зависят от природы ионита
и исходных веществ и в значительной степени от природы растворителя.
Ионит лучше, чем растворенный электролит, может различать реакционно-
способные исходные вещества, особенно большие и малые молекулы.
Большая скорость реакции обеспечивается выбором соответствующего
ионита с не слишком большим числом поперечных связей и растворителя,
обеспечивающего хорошее набухание и сильную адсорбцию. При этих усло-
условиях размеры зерен в определенных пределах не влияют на химическое
превращение. Повышение температуры увеличивает скорость реакции.
Величина энергии активации обычно имеет тот же порядок, как и при соот-
соответствующих реакциях в гомогенном растворе. В случае, когда необходимо
подавить ионообменный или адсорбционный процесс, рекомендуется приме-
применять более мелкозернистые иониты и более низкие температуры.
ЛИТЕРАТУРА*
1. A uster we 11 G. V., Р а 1 1 a u d R., Bull. Soc. chim. France, 1954, 1164.
2. Austerwell G. V., L'echange d'ions et les echangeurs, Gauthier-Villars,
Paris, 1955, S. 289.
3. В e r n h a r d S. A., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc, 75, 1798 A953).
4. В e r n h a r d S. A., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc, 75, 5834 A953).
5. В e r n h a r d S. A., G a r f i e 1 d E., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc,
76, 991 A954).
6. В о d a m e r G., К u n i n R., Ind. Engng. Chem., 43, 1082 A951).
7. D a v i e s С W., T h о m a s G. G., J. Chem. Soc. (London), 1952, 1607.
8. Deuel H., Solms J., A n у a s-W e i s z L., Huber G., Helv. chim.
Acta, 34, 1849 A951). i
9. G 1 a s s t о n e S., Laidler K. J., E у г i n g H., The Theory of Rate Pro-
Processes, McGraw-Hill, New York, 1941, 12, 195, 402.
Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ЛИТЕРАТУРА 467
10. G г е е n s f e 1 d е г В., Voge H., Good G., Ind. Engng. Chem., 41, 2573
A949).
11. G re па 11 A., Ind. Engng. Chem., 41, 1485 A949).
#12. Griessbach R., Naumann G., Chem. Technik, 5, 187 A953).
13. H a s к e 1 1 V. С, Н a m m e t t L, P., J. Am. Chem. Soc, 71, 1284 A949).
#14. Helfferich F., Angew. Chem., 66, 241, 327 A954).
15. H el f f er i с h F., J. Am. Chem. Soc, 76, 5567 A954).
16. I. G. Farbenindustrie, пат. ФРГ 878348 A953), 882091 A953).
17. Jaeger А. О., пат." США 1675308—1675309 A928), 1694123 A928), 1896240
A933), 1931846 A933).
18. L a g r a n g e G., M a s t a g 1 i P., Z a f i r i a d i s Z., С R. hebd. Seances
Acad. Sci., 236, 616 A953).
L, Craig A. M., Ind. Engng. Chem., 40, 96 A948).
r a u m a n P., J. Chemie Physique, 51, 648 A954).
, Floc'h A., D u r r G., С R. hebd. Seances Acad., 235, 1402
19.
20.
21.
22.
23.
Lev
Man
M a s
A952)
M a s
Bull.
M i 1
e
t
t
t
s q
i n
a g
a g
Soc.
1
i к с
u e
I.
1 i
1 i
С
, в
P.
P.,
chim.
* П
T.
Z a f i r i a d i s Z., D u r r C.Floc'h A., L a g r a n g e G.,
France, 1953, 693.
H., Jr., Mills G. А., О b 1 a d A. G., Discuss. Faraday Soc,
8, 279 A950).
#24. МакГарви Ф. X., Кунин Р., Сб. Ионообменная технология (перевод
с английского), Металлургиздат, М., 1959.
25. М i 1 1 s G. А., В о е d е к е г Е. R., О b I a d A. G., J. Am. Chem. Soc, 72, 1554
A950).
26. N ас hod F. С, пат. США 2442982 A948).
#27. Nachod F. С, Farkas L., Memorial Vol., Research Council of Israel, spe-
special publication no. 1., Jerusalem, 1952.
28. R i e s z P., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc, 76, 992 1954).
29. S a 1 e t a n D. I., White R. R., Chem. Engng. Progr., 4, 59 A952).
30. S m i t h N. L., A m u n d s о n N. R., Ind. Engng. Chem., 43, 2156 A951).
31. Sussman S., Ind. Engng. Chem., 38, 1228 A946).
32. T h i e 1 e E. W., Ind. Engng. Chem., 31, 916 A939).—
33. Thomas G. G., Davies С W., Nature (London), 159, 372 A947).
34. T h о m a s G. G., Ind. Engng. Chem., 41, 2564 A949).
35. Wadman W. H., J. Chem. Soc. (London), 1952, 3051.
36. Wagner C, Z. physik. Chem., 193, 1 A943).
37. W о 1 i о t i s L., Dissertation, Gottingen, 1958.

ГЛАВА 12
Электронообмечники
и окислительно-восстановительные
иониты
Под электронообменниками (или редокситами) понима-
понимают поперечно-связанные, ограниченно набухающие высокополимеры, в ко-
которых имеются группы, способные к обратимому окислению или восстанов-
восстановлению. Название «электронообменник» выбрано не очень удачно, однако
оно укоренилось благодаря его простоте. Электронообменники не явля-
являются ионитами, так как они не имеют фиксированных ионов и реагируют
практически только со способными к окислению или восстановлению ионами
и молекулами*. Однако во многих отношениях они ведутсебя как иониты.
Ионитам, содержащим такие окислительно-восстановительные сис-
системы, как Cu2VCu, Fe3+/Fe2+, метиленовый голубой, лейкооснование
метиленового голубого и др., свойственны те же реакции, что и электроно-
обменникам. Такие иониты называются окислительн о-в о с с т а-
новительными ионитами. Окислительно-восстановительные
системы в качестве противоионов могут быть связаны с ионитом путем ней-
нейтральной адсорбции или комплексообразования. При этом на окисилтельно-
восстановительную реакцию налагается ионный обмен, если раствор содер-
содержит ионы.
Электронообменники и окислительно-восстановительные иониты ведут
себя совершенно так же, как растворимые окислительно-восстановительные
системы, благодаря которым они имеют свою реакционную способность:
они могут окислять или восстанавливать растворенные вещества в соответ-
соответствии с предварительной обработкой и положением в ряду нормальных
окислительных потенциалов. Существенная разница по сравнению с рас-
растворимыми окислительно-восстановительными системами состоит в том,
что смола находится в форме нерастворимых зерен, поэтому легко может
быть отделена от раствора, с которым она реагирует.
12.1. Синтез
Электронообменники в противоположность окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительным ионитам имеют активные группы, твердо закрепленные в матрице.
В основном имеется два пути получения электронообменников: 1) под-
подходящий мономерный окислитель или восстановитель путем смешанной
полимеризации или смешанной поликонденсации с другими мономерами
превращается в макромолекулы с объемной сеткой, 2) активные группы
вводятся в готовое поперечно-связанное высокомолекулярное вещество.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ СМОЛЫ
Первые электронообменники представляли собой поликонден-
поликонденсационные смолы. Малоизвестными патентами фирмы И. Г. Фар-
бениндустри A944 г.) предусматривалось получение продуктов поликон-
* Однако фенольные ОН-группы большинства электронообменников могут дей-
действовать в сильнощелочной среде как фиксированные ионы. Некоторые недавно полу-
полученные электронообменные смолы,кроме окислительно-восстановительных групп, имеют
также фиксированные ионы: одновременно они являются ионитами.

12.1 СИНТЕЗ
469
денсации многоатомных фенолов, аминофенолов и фениленполиаминов
с формальдегидом и их применение с целью удаления растворенного кисло-
кислорода [11]. Улучшение свойств поликонденсационных смол [16—19, 30]
является заслугой Манекке. Наибольшую устойчивость имеет электроно-
обменник, полученный из гидрохинона, фенола и формальдегида, взятых
в молярном соотношении 1:1:2 [16]. Он имеет следующую структуру;
ОН
ОН
^llo v>rio
он
сн2
СН- —...
(Структурная формула, разумеется, схематична: мономеры распределяются
в сетке статистически).
Выбор органических окислительно-восстановительных систем с раз-
различными нормальными окислительными потенциалами, из которых путем
поликонденсации могут быть синтезированы электронообменники, доста-
достаточно велик. Многие из этих веществ содержат такие структурные группы,
как фенол или нафтол, которые легко конденсируются с альдегидами.
Особенно интересен (прежде всего для аналитических целей) полученный
Сансони электронообменник с отчетливой переменой окраски, который
в качестве активных групп содержит краситель [25, 27]. Можно назвать,
например, продукт поликонденсации метиленового голубого, резорцина
и формальдегида. В восстановленном состоянии этот продукт (лейкооснова-
ние метиленового голубого) — белый, в окисленном состоянии — темно-
синий.
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ СМОЛЫ
Не зная о работах Фарбениндустри, Кассиди с сотрудниками в 1949 г.
приступил к изготовлению и систематическому исследованию электроно-
обменников на полимеризационной основе. Однако первые
опыты полимеризации винилгидрохинона со стиролом и дивинилбензолом
[3,29] привели, как было установлено позднее [5, 6], только к низкомолеку-
низкомолекулярным продуктам, так как винилгидрохинон при полимеризации способ-
способствует разрыву цепей. Чтобы получить высокомолекулярную смолу, вос-
восстановленные гидроксильные группы винилгидрохинона нужно блокиро-
блокировать путем этерификации, а после полимеризации опять омылить [5—7, 14]:
нс=<
I
НО —
Бензойная
кислота
— ОН
нс-сн,
\ с—о —
¦ I
\/
_о—с—
I
/
"\
а-Метилстирол,
дивинилбензол,
крахмал

470 12. ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ ТЕЛЬН. ИОНИТЫ
...—СН —СН2—...
I
/\
— СНо
I I
.. . —СН —СНо—СН —СН2 —СН —СНо— .. .
ч_С—О —
ft
I
_o—с—^
Метилат
натрия
A2.1)
...—СН —СН2—.. .
. . . —СН —СН2 —СН —СН2 —СН —СН2— ...
НО—
-он
Полимеризационная смола этого типа сравнительно устойчива, но содержит
гидрофильные группы еще в меньшем количестве, чем описанная выше
поликонденсационная смола. Поэтому в водных растворах полимериза-
полимеризационная смола набухает плохо. Чтобы повысить способность к набуханию
и, таким образом, скорость реакции обменника, готовый продукт должен
быть подвергнут сульфированию [7, 14]. Этим путем получают вещество,
которое действует одновременно как электронообменник и как сильно-
сильнокислотный катионит. У такого продукта понижен обмен катионов, но не его
окислительная и восстановительная способности как окислительно-вос-
окислительно-восстановительного ионита. Это объясняется тем, что активные окислительно-
восстановительные группы при сульфировании сохраняются.
ВВЕДЕНИЕ АКТИВНЫХ ГРУПП В ГОТОВЫЙ ПОЛИМЕР
Для изготовления электронообменников из полимеров с последую-
последующим введением в них активных групп обычно исходят из поперечно-связан-
поперечно-связанного полистирола, который нитруют, восстанавливают и диазотируют:
... — СН — СН2—... ... —СН —СНо—...
Конц. HN03 /\ Na2S2
...—СН—СН2—...
NaN02, HC1
N02
...—СН —СН2—...
I
A2.2)

12Л. СИНТЕЗ
471
Хлористый диазоний может соединяться с активными мономерами, напри-
например, с красителями: метиленовым голубым, кристаллвиолетом, парафук-
сином и др. [27]. Соединение с метиленовым голубым приводит к полу-
получению особенно удачного продукта.
Политиолстирол — электронообменник с особенно низким нормаль-
нормальным окислительным потенциалом (следовательно, в восстановленном со-
состоянии особенно сильный восстановитель) — может быть получен из хло-
хлористого диазония реакцией замещения с ксантогенатом калия и после-
последующим омылением щелочью* [8]
...—СН—СН2—...
...— СН — СНо—.
Ксантогенат калия
\/
= N+C1~
Щелочь
S —CS—О—С2Н5
-СН —СН«—...
A2.3)
\/
I
SH
* Другой способ получения подобной смолы, при котором активные группы
вводят перед полимеризацией, следующий [23]:
СО—СН3
NaNO2, HC1
СО—СН3
NH2
СО —СН3
I
SH
СН = СН2
I
/ v 2,2'-Азо-бис-*/зо-
бутиронитрил]
А-
Бензол
СОСНд
KSCSOC2H5
= N+C1"
снон—сн8
NaBH4
Этанол
Омыление
S —CS —ОС2Нб
СНОН —СН3
л
I
S —CS—ОС2Нб
СН3—СН —О—СОСНд
Этерификация
450° С
I
S —СОСНд
... —СН—СНо—... ... —СН — СНо— .
/\
NaOC2H5
S — СОСН,

472 12. ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬН. ИОНИТЫ
Кроме того, в полиамидные полимеры, например в нейлон, были введены
меркапто-группы [2]:
... — (СН2N — NH — СО — (СН2L— ...
| Н2СО, СН3ОН(НСООН)
... -(CH2N-N-CO-(CH2L- ...
I
| CHgCOSH, (СН3СООН,СН3— / Ъ—SO3H)
| Х—^ A2.4)
(CH2N-N-CO-(CH2L- ...
СН2 —S-COCHg
2 g
I КОН, (С2Н5ОН)
... _(CH2N-N-CO-(CH2L- ...
-SK
V^iln ¦ ч.
Продукты этого типа принадлежат к первым электронообменникам.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИОНИТЫ
Изготовление окислительно-восстановительных
и о н и т о в путем насыщения обычных ионитов подходящими окислите-
окислителями или восстановителями не представляет обычно никаких особых труд-
трудностей [9, 10, 22, 24, 26]. Здесь нужно упомянуть об особом классе синтети-
синтетических продуктов, в который входят окислительно-восстановительные
иониты с комплексообразующими активными противоионами. Речь идет
о смешанных полимеризатах, производных хлорофилла и гемина с сшива-
сшивающими веществами. В качестве окислительно-восстановительных систем
они содержат тяжелые металлы, например Fe3VFe2+. Для практических
целей эти продукты не имеют значения вследствие их незначительной окис-
окислительно-восстановительной емкости, но они интересны как модели фер-
ферментов [1, 13].
12.2. Реакционная способность и применение
Электронообменники реагируют так же, как активные мономеры,
входящие в каркас. Восстановленный электронообменник может быть
окислен растворимым окислителем, нормальный окислительный потенциал
которого достаточно высок; при этом он восстанавливает окислитель. При
реакции электронообменник отдает электроны окислителю и одновременно
протоны в раствор (или окислителю). В качестве типичного примера можно
привести реакцию Fe3+ с электронообменником на гидрохиноновой основе:
... —сн—сн2-... ... —сн—сн2—...
/^
A2.5)
I
но-А,
!— ОН
\/
= 0

12.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ 473
Реакция не может идти в обратном направлении, так как окислительно-
восстановительная пара Fe3VFe2+ имеет более высокий окислительный
потенциал, чем электронообменник. Иначе говоря, ион Fe3+ является более
сильным окислителем, чем окисленная смола, а ион Fe2+ — более слабым
восстановителем, чем восстановленная смола; поэтому ион Fe3+ может
окислять восстановленную смолу, а ион Fe2+ не может восстановить окис-
окисленную смолу. Для этой цели должен быть взят более сильный восстано-
восстановитель, например Ti3+; •
...—СН —СН2—... ...—СН-СН2—...
\ __ но-Л
= 0
— он
A2.6)
В общем виде реакционную способность электронообменника можно пред-
представить уравнением электродной реакции:
...—СН—СН,—... ...— СН-СНо —
I I
НО-А ^ О=/\
-он
=\ +2Н^+2е-. A2 7)
Путем комбинирования с уравнением электродной реакции растворимой
окислительно-восстановительной пары получается уравнение реакции си-
системы. В наших примерах комбинированием с уравнением
Fe2+ ^± Fe3++e"
получается уравнение реакции A2.5), а комбинированием с уравнением
— уравнение реакции A2.6).
В электронообменниках с тиолгруппами при окислении реагируют две
смежные группы. Уравнение электродной реакции имеет следующий вид:
2-/ \-SH ~± -<( \-S-S-/ \
Определим наиболее важную разницу в реакционной способности ионитов
и электронообменников. Ионит, насыщенный противоионами А, можно
путем обработки с постоянно обновляющимся раствором BY полностью
освободить от иона А и насытить ионом В, даже когда ион А предпочти-
предпочтительнее поглощается, чем ион В. В термодинамическом равновесии с чис-
чистым раствором BY ионит находится даже тогда, когда он содержит ионы В
в качестве единственных противоионов. Напротив, нельзя полностью окис-
окислить восстановительный электронообменник слабым окислителем путем

474 12. ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬИ. ИОИИТЫ
непрерывного обновления раствора, содержащего достаточное количество
реагента. Точно так же окисленный электронообменник не может быть пол-
полностью восстановлен с помощью слабого восстановителя. При реакциях
электронообменника определяющим процессом является не ионный обмен,
а переход электронов.
Термодинамическое равновесие при окислительно-восстановительных
реакциях достигается, когда обе взаимодействующие окислительно-вос-
окислительно-восстановительные пары имеют одинаковый окислительный потенциал, что
указывает на одинаковое сродство к электрону (см. также раздел 12.3).
В некоторых неблагоприятных случаях реакция практически не имеет
места; так, в гомогенном водном растворе восстановитель Fe2+ не может
восстановить щелочные ионы до металла. Окислительная или восстанови-
восстановительная способность электронообменников определяется границами, которые
могут быть охарактеризованы их нормальным окислительным потенциалом*.
Наиболее существенным преимуществом электронообменников по срав-
сравнению с растворимыми окислительно-восстановительными системами
является то, что с электронообменниками можно проводить окисление и вос-
восстановление раствора без загрязнения его примесями или побочными про-
продуктами. Как показывает уравнение A2.7), при окислении растворенных
веществ смола, кроме электронов, поглощает только протоны, а при восстано-
восстановлении, кроме электронов, отдает только протоны. В растворе наряду с сос-
состоянием окисления растворенных веществ в значительной степени изме-
изменяется величина рН. Величина рН остается постоянной в том случае, если
растворенное вещество при реакции отдает или получает протоны. Реак-
Реакционная способность электронообменников может быть пояснена некото-
некоторыми примерами.
Проблемой технического значения является удаление растворенного
кислорода из воды [10, 11, 19, 22, 27]. Ниже приводятся соответствующие
равновесия электродных реакций:
- ^± Н2О2, A2.9)
;~f 2H2O, A2.10)
^ 2Н2О. A2.Ц)
Комбинацией суммарного уравнения B.11) с уравнением для электроно-
электронообменника получаем уравнение реакции
2RH2-f О2 —> 2R +2Н2О. A2.12)
(RH2 — означает восстановленную, a R — окисленную форму электро-
электронообменника).
Так как кислород при его восстановлении связывает протоны, отдавае-
отдаваемые смолой, величина рН в растворе не изменяется. Реакция протекает
в две стадии, которые соответствуют обоим уравнениям A2.9) и A2.10).
Нормальный, окислительный потенциал для реакции A2.9) составляет
* Рассматриваемая разница в отношении обратимости ионообменных процессов
не имеет принципиального значения. При ионном обмене также требуется для полного
вытеснения предпочтительно поглощаемого противоиона большой избыток реагента,
и термодинамическое формулирование окислительно-восстановительной реакции
и ионообменного процесса приводит к уравнениям, которые по форме совпадают друг
с другом [уравнения A2.16) и E.119)]. Однако у окислительно-восстановительных
реакций, как собственно химических реакций, разница в сродстве выражена, как
правило, значительно сильнее, поэтому равновесие отчетливо смещено в одну сторону
по сравнению с ионным обменом, который по существу основывается на новом распре-
распределении противоионов путем диффузии.

12.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 475
0,682 в и для процесса A2.10)— 1,77 в. Электронообменник с нормаль-
нормальным окислительным потенциалом ниже 0,68 в способен вызывать обе реак-
реакции. Хотя положение равновесия для промежуточной реакции A2.10)
из-за высокого нормального потенциала благоприятнее, чем для исходной
реакции A2.9), реакция A2.10) протекает обычно медленнее, что является
следствием кинетических причин. Поэтому можно выделить промежуточный
продукт Н2О2, особенно в случае прибавления стабилизатора, например
метафосфата натрия, который еще больше тормозит реакцию A2.10) [20].
В аналитической химии электронообменники можно применять в каче-
качестве вспомогательных реагентов для оксидометрического титрования, напри-
например для восстановления ионов трехвалентного
железа перед перманганатометрическим определением железа. Пре-
Преимущество электронообменника по сравнению с применением кадмиевого
восстановления заключается в том, что в раствор не попадает никаких катио-
катионов, кроме ионов Н+. Нормальный окислительный потенциал большинства
электронообменников лежит ниже нормального потенциала Fe3+ /Fe2+
(+0,771 в), следовательно, смола может влиять на реакцию.
Электронообменники могут быть применены для удаления растворен-
растворенных галогенов из водного раствора по реакции
RH2+C12 —> R + 2H++2e-, A2.13)
которая может быть использована также для количественных определе-
определений [27]. В каждом отдельном случае рекомендуется применять электроно-
электронообменник, нормальный окислительный потенциал которого для данного
восстановления достаточно низкий, а в случае окисления — достаточно
высокий. Электронообменники с низким или высоким нормальным окис-
окислительным потенциалом могут быть регенерированы только соответственно
более' сильными окислителями или восстановителями.
Фильтровальная бумага, пропитанная окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительными полимерами, была предложена для различных целей, например в каче-
качестве индикаторной бумаги на окислитель [4].
/2.3. Физико-химические свойства
Основными физико-химическими факторами, определяющими реак-
реакционную способность электронообменников, являются их емкость, нормаль-
нормальный окислительный потенциал и скорость реакции. Емкость определяет,
сколько эквивалентов какого-либо вещества может быть окислено
или восстановлено данным количеством смолы; нормальный окислитель-
окислительный потенциал определяет, какие вещества могут быть окислены или
восстановлены смолой; скорость реакции показывает, сколько вре-
времени требуется для окисления или восстановления при данных
условиях.
а. Емкость
Емкость, как и при ионном обмене, определяется числом активных
групп на единицу веса или объема смолы. Она дается обычно в окислитель-
окислительно-восстановительных миллиэквивалентах на 1 г сухой смолы. Чем больше
емкость, тем меньше количество смолы, которое нужно применять для
окисления или восстановления данного количества веществ окислительно-
восстановительной реакции. Постоянный контроль емкости показывает,
устойчива ли смола или необратимо изменяется.

476 12. ЭЛЕКТРОНООБМЕНИИКИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬН. ИОНИТЫ
б. Окислительный потенциал
Нормальный окислительный потенциал характеризует окислительную
или восстановительную способность электронообменника. Он определяет,
насколько сильным восстановителем является восстановленная смола
и насколько сильным окислителем — окисленная смола.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ РАСТВОРИМОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ
ПАРЫ
Окислительный потенциал растворимой окислительно-вос-
окислительно-восстановительной пары определяется разностью электрических потенциалов
инертного электрода в растворе окислительно-восстановительной пары
и нормального водородного электрода. Электродом сравнения является,
следовательно, омываемый газообразным водородом при давлении 1 апгм
платиновый электрод, погруженный в раствор кислоты с активностью ионов
водорода, равной единице. Так, окислительный потенциал смешанного рас-
раствора Fe3+ и Fe2+ является разностью потенциалов между
Pt/Fe3+, Fe2+ и Н+ / Н2 / Pt
«н-l/lonu./ ¦ A2Л4>
Каждый процесс окисления связан с отдачей электронов, каждый процесс
восстановления—с получением электронов. Если две окислительно-восста-
окислительно-восстановительные пары приведены в соприкосновение друг с другом, то возможен
непосредственный переход электронов от частицы к частице; при этом одна
составная часть окисляется,а другая восстанавливается [см., например, реак-
реакцию A2.5)]. В ячейке, подобной A2.14), обе окислительно-восстановительные
пары, в данном случае Fe3+ /Fe2+ и Н+/Н2, наоборот, связаны друг с другом
только платиновыми электродами. Если электроды замкнуть, то между обо-
обоими полуэлементами устанавливается термодинамическое равновесие: Н2 от-
отдает два электрона электроду и превращается в 2Н+; электроны переходят
в другой полуэлемент и превращает там 2Fe3" в 2Fe2+. Процесс связан с пере-
ремещением электронов через электроды. Поток электронов представляет
собой электрический ток, который совершает работу. При обратимом про-
процессе и, следовательно, при бесконечно малом токе, напряжение между
электродами является количественной мерой способности системы совершать
электрическую работу и вместе с тем — стремления одной окислительно-
восстановительной пары восстанавливать другую и при этом самой окис-
окисляться. При равновесии разность потенциалов исчезает; обе окислительно-
восстановительные пары в момент достижения одинакового окислительного
потенциала находятся между собой в равновесии. Способность такой пары,
как Fe3+ /Fe2+/, принимать электроны и при этом действовать как окисли-
окислитель, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной
форм (Fe3+ и Fe2+). Следовательно, окислительный потенциал определяется
данным отношением концентраций. Нормальный окислитель-
окислительный потенциал пары определяется как разность потенциалов
в ячейке типа A2.14), в которой активность веществ в левой части также
составляет единицу.
При превращении 1 моля (без заметного изменения концентрации)
в соответствии с уравнением
—> Fe«++H+ A2.15)

12.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 477
уменьшение — AG (свободная энергия системы) дается выражением
- AG= - 2 ИЛ = - 2 Pfri-
ш к-\п ^пн;]л 12Л6)
[Fe3+] [H2]1/2 / V ;
где \it — химический потенциал частиц /-го сорта; ц? — химический
потенциал в стандартном состоянии (аг= 1), п^ — число превращения
(+1 для Fe2+ и Н+; —1 для Fe3% —V2 Для HL,); аг — активность; К— кон-
константа равновесия реакции A2.15); квадратные скобки означают актив-
активности.
При проведении обратимой реакции в электрохимической ячейке,
например A2.14), освобождающаяся энергия полностью превращается
в электрическую работу:
= -AG = RT( In/Г-In 1ре2*ПН*] Л A2Л7)
где Е — разность потенциалов между электродами; % — число Фарадея.
При измерении нормального окислительного потенциала все активности
во 2-ом члене принимаются равными единице. Нормальный окислитель-
окислительный потенциал Е° определяется уравнением
?°-.= -^1пА\ A2.18)
При измерении окислительного потенциала активности [Н+] и [Н2] во
втором члене равны единице. Поэтому окислительный потенциал можно
представить уравнением
*Т-1пЩ?1. A2.19)
Уравнения A2.18) и A2.19), соответствующие равновесию, действительны
для всех окислительно-восстановительных пар. При этом К— константа
равновесия между окислительно-восстановительной парой и парой
Н7Н2.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКА
Окислительный потенциал электронообменника нельзя непосредствен-
непосредственно измерить, так как смола не может непосредственно получать электроны
от электрода и отдавать их ему. Вместо этого можно измерить окислитель-
окислительный потенциал растворимой окислительно-восстановительной пары, кото-
которая находится в равновесии с электронообменной смолой. Этот потенциал
принимается в качестве окислительного потенциала электронообменника.
В соответствии с этим нормальный окислительный потенциал электроно-
электронообменника является окислительным потенциалом растворимой пары, нахо-
находящейся в равновесии с наполовину окисленной смолой. Это определение
не может считаться абсолютным, однако на деталях здесь останавливаться
не будем, тем более что до сих пор не существует точной теории. В уравне-
уравнениях электродных реакций для электронообменников участвуют протоны

478 12. ЭЛЕКТРОНООБМЕНИИКИ И ОКИСЛИ ТЕЛЬНО-ВОССТАИОВИТЕЛЬН. ИОНИТЫ
[см., например, уравнение A2.7)]. Поэтому окислительный потенциал зави-
зависит также от величины рН раствора. Выберем в качестве примера опять
гидрохиноновую смолу. Соответственно уравнению A2.19) окислительный
потенциал приближенно можно выразить так:
^&^Ш ^i^ ^ln[H+], A2.20)
3 [RH2]1/2
2» [RH2]
где [R] и [RHJ — концентрации окисленных или восстановленных групп
в смоле
...—СН — СНо—...
...—СН — СНо
он
Нормальный окислительный потенциал определяется для [Н+] = 1Г
следовательно, рН=О*. Как показывает уравнение A2.20), окислительный
800
750 -
100
Степень окисления , %
Р и с. 150. Окислительный потенциал различных электронообмен-
ников на основе гидрохинона.
Потенциал представлен как функция окислительного состояния смолы («кри-
(«кривая потенциала»). Величины несколько разбросаны и заметно отклоняются
от теоретической кривой A 1.15) (сплошная линия).
Разница между потенциалами смолы (О- А) и мономерного гидрохинона
(%) невелика. (По данным Манекке [16].)
потенциал уменьшается на RT/\$ In 10=0,059 в при увеличении рН на еди-
единицу. Поэтому электронообменник в кислом растворе — более сильный
окислитель и более слабый восстановитель, чем в нейтральном растворе.
В щелочной среде могут диссоциировать одна или две гидроксильные груп-
группы гидрохинона. При высоких значениях рН вместо уравнения электрод-
* Окислительный потенциал электронообменника дается также соотношением:
E=E°+(RT/2%) In {[R]/[RH2]}. В приведенном случае нормальный потенциал благо-
благодаря включению члена RT/% In [H+] определяется иначе и зависит от рН*

12.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
479
ной реакции A2.7) имеем
...—СН —СН2—...
о —
I1—о
...—СН—СН2—.
I
0 =
A2.21)
1=0
Протоны в уравнении A2.21) уже не участвуют, поэтому Лри больших зна-
значениях рН окислительный потенциал от рН не зависит. Для большинства
электронообменников экспериментально найденная зависимость потенциала
от рН примерно соответствует ожидаемой [15, 16, 18]. Кроме того, оказа-
оказалось, что нормальный потенциал окислительно-восстановительной пары в об-
общем мало изменяется оттого, что данная пара входит в структуру смолы [16,
18, 27]. Соотношение A2.20) предполагает, что все активные группы в смоле
имеют одинаковый нормальный потенциал, что коэффициентами активности
можно пренебречь и что реакция протекает без промежуточных стадий.
Часто кривая для потенциала поднимается круче, чем это соответствует
уравнению A2.20) (см. рис. 150). Отклонения можно объяснить тем, что
на нормальный потенциал влияют не совсем однородные соседние части
матрицы и становятся заметными промежуточные стадии реакции, например
образование полихинона [5, 15, 16,27]. Особенно стабилизированная, бла-
благодаря водородным мостикам, промежуточная ступень получается для
продуктов поликонденсации 1,4,5,8-тетраоксинафталина [28]:
Н
О О
НО ОН
I I
А
...-сн2-
— СНо —
y
но он
о о
4 н
— СНа—...
A2.22)
о
Нормальные потенциалы важнейших окислительно-восстановительных пар
приведены в табл. 13. Окислительно-восстановительные пары, пригодные для
синтеза электронообменников, отмечены звездочкой. Из таблицы видно,
какие реакции свойственны электронообменнику и какое регенерирующее
средство нужно выбрать, исходя из того, что восстановленная сКюла дей»
ствует как восстановитель по отношению ко всем окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительным парам с более высоким нормальным потенциалом, окисленная смо-
смола — как окислитель по отношению ко всем окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительным парам с более низким нормальным потенциалом. Для регенерации
в первом случае должен использоваться восстановитель с более низким
нормальным потенциалом, чем смола, а во втором — окислитель с более
высоким нормальным потенциалом. Следует отметить, что окислительные
потенциалы всех пар, для которых в равновесии электродных реакций при-
принимают участие протоны или гидроксильные ионы, зависят от велич&ны рЦ
[см., например, A2.20)].

480 12- ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬН. ИОНИТЫ
Таблица 13
Нормальные потенциалы важнейших окислительно-восстановительных систем (пар)
Пары, в уравнение реакции которых входят гидроксильные ионы, даны во второй
части таблицы; их нормальные потенциалы отнесены к водородной пары в щелочном
растворе с активностью, равной единице. Потенциал этой пары относительно нормаль-
нормального водородного электрода составляет 0,828 в. Пары, пригодные для синтеза электро
нообменников или окислительно-восстановительных ионитов, отмечены звездочкой.
Составлено по данным Латимера [12]
Окислительно-восстановительная пара в кислом растворе
Пара
СС==СГз++ + е-
Ы^Г-Ы2 + 5Н+ + 4е-
S2O2- + 2Н2О = 2SOi" + 4Н+ + 2е"
UO+ =УО1+ + е"
Ti3+ + Н2О = TiO2+ +2H+ + е"
Sna* = Sn*+ + 2e~
Gu+ = Cua++€"
СН3ОН (водн.) = Н2СО (водн.) + 2Н+ + 2е"
Fe(CNK+ = Fe(CH)*+ + e"
* 1,4-нафтогидрохинон = 1,4-нафтохинон + 2Н+ + 2е~
*Cu = Cu++e~
* Лейкооснование метиленового голубого = метиленовый голубой+ 2Н+ +
+2е-
МпОГ==МпО4 +е"
РЮ1Г +2С1" = PtCi Г + 2е"
Г Т /^\ f~\ I Q?T+ J Пг\~~
11 aKJa ^^ \Jа—Л—Lt\T\. ~\—?\Z
* Бензогидрохинон =бензохинон + 2Н+ + 2е"
Ag=+Ag+F+e-^e
Hg|+ = 2Hg2+ + 2e"
С1О3 ~pH2O===ClO^ -j— Zll —|—2e
1/4Ja + 3HaO = JOj +6H++5e"
Ti+ = Ti3++2e"
2NHJ -N2HJ +3H++2e"
PdCl2" +2СГ — PdCIJ" + 2e~
2Cr3+4+7H2O--^ Cr2O2" + 14H+ +6e"
NH4 +H2O=NH3OH+ + 2H+ + 2e"
2С1* = С12 + 2е-
*Au=Au3+ + 3e"
Mn2f = Mn3++e"
Mn2+ + 4H20 = Mn04 +8H -|-5e"
1/2Вг2 + ЗН20 = Вг0з +6НС foe"
Ge3+ — Ce4b+e~
Co2+ = Co3+ +e~
2SOl" = SaOf+ + 2e"
Eo, в
+ 0,41
+ 0,23
+ 0,22
— 0,05
— 0,1
— 0,15
— 0,153
— 0,19
— 0,36
— 0,480
— 0,521
— 0,53
— 0,5355
— 0,564
— 0,68
— 0,682
— 0,6994
— 0,771
— 0,7991
— 0,920
— 1,19
— 1,195
— 1,25
— 1,275
-1,288
— 1,33
— 1,35
— 1,3595
— 1,50
— 1,51
— 1,51
— 1,52
— 1,61
— 1,82
— 2,01

12.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
¦48:1
Продолжение
Окислительно-восстановительные пары в щелочном растворе •
Пары
НРОГ + ЗОН" = РОГ + 2Н2О + 2е"
S2O2" + 4OH" = 2SO§" + 2Н2О + 2е~
SO|" + 2ОН" = SOt + H2O + 2е"
AsO2 +4OH- = AsOJ- + 2HaO + 2e-
S2O§" + 6ОН" = 2SO2- + ЗН2О + 4е"
NOg + 2ОН" = МОз +H2O + 2e"
2S2Oif :=:S4O2.-+2e-
2NHз(вoдн.)+2OH-==:N2H4+2H2O+2e-
Co(NHз)Г^Co(NH3)r+e-
Л- + 6ОН" = ЛОз +3H2O + 6e"
C102 +2ОН--СЮ3 +H2O + 2e"
GlOg i-20H- = C104 +H2O + 2e"
Вг + 6ОН- = ВгОз +ЗН2О + 6е"
ЗОН- = НО2 +Н2О + 2е"
табл. 13
?0, в
+ 1,12
+ 1,12
+ 0,93
+0,67
+0,58
— 0,01
— 0,08
— 0,1
— 0,1
— 0,26
— 0,33
— 0,36
— 0,61
— 0,88
в. Кинетика
Кинетика реакций с участием электронообменников до сих пор систе-
систематически не исследовалась. При окислительно-восстановительных реак-
реакциях, которые аналогично реакциям мономерных окислителей и восстано-
восстановителей в гомогенном растворе протекают очень быстро, стадией,
определяющей скорость, вероятно, как и при ионном обмене,
является диффузионный процесс (см. раздел 6.2). В малонабухающих смолах
нужно считаться с очень низкими коэффициентами диффузии; наиболее
медленным процессом в этом случае является, вероятно, диффузия веществ,
реагирующих в смоле [27]. Не исключено, что в других случаях скорость
процесса определяется целиком или частично диффузией через прилипшую
"пленку или химической реакцией. Скорость реакции в случае малонабухаю-
малонабухающих смол (электронообменников) обычно ниже, чем при ионном обмене [5,
18, 27]. Период полупревращения может составлять несколько часов или
суток. Многие реакции, которые возможны в соответствии с величиной
нормального окислительного потенциала, протекают недостаточно быстро
для практических целей. В случае, когда скорость определяется процессом
диффузии, реакция может быть ускорена путем уменьшения размера зерна
(см. гл. 6). Повышение температуры повышает скорости диффузии и хими-
химической реакции и, следовательно, процесса обмена. Однако от случая к слу-
случаю нужно проверять, сохраняет ли смола при повышенной температуре
устойчивость по отношению к применяемым окислителям и восстановителям.
12.4. Экспериментальные методы
а. Измерение емкости
Измерение лучше всего проводить на колонке, заполненной электро-
нообменником. Смолу сначала полностью восстанавливают и промывают
водой, тщательно освобожденной от растворенного кислорода. Затем про-

482 12. ЭЛЕКТР0Н00БМЕННИКИ71И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬН. ИОНИТЫ
пускают через колонку достаточно большой избыток окислителя, который
можно легко определять аналитически. Число восстановленных эквивален-
эквивалентов определяют оксидометрическим титрованием. Таким же способом для
Рис. 151. Прибор для измерений на электр онообменниках
в герметических условиях.
Смола находится в маленькой колонке, соединенной через шлиф
с запасным сосудом и приемником (эрленмееровекая колба).
Перед измерением и во время измерения через запасной сосуд
и приемник пропускается азот. С помощью присоединенной
микробюретки можно титровать фильтрат в приемнике. В от-
отсоединенной электронообменной колонке вода, освобожденная
от кислорода, сохраняется в герметических условиях. Прибор
предназначен для определения окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительной емкости. (По данным Сансони [27].)
1 — стеклянный фильтр; 2 — запасной сосуд; 3 — микробюрет-
микробюретка; 4 — запасной сосуд; 5 — ионообменная колонка; 6 — при-
приемник; 7 — магнитная мешалка.
полностью окисленной и отмытой смолы можно определить число окислен-
окисленных эквивалентов восстановителя. Нормальный окислительный потенциал
применяемого окислителя должен находиться в ряду нормальных потенциалов

12.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
483
выше, а восстановителя ниже, чем потенциал смолы. Для большинства
электронообменников подходит раствор Fe3+ идитионит (Na2S2O6). Необходи-
Необходима герметичность установки, так как кислород воздуха может привести к
значительной ошибке. Прибор для измерений представлен на рис. 151 [3,
14—16, 17].
б. Нормальный окислительный потенциал и потенциометрическое
титрование
Окислительный потенциал определяется как разность потенциалов
относительно нормального водородного электрода. Однако для измерений
Рис. 152. Прибор для снятия кривых потенциалов
растворимых окислительно-восстановительных пар ^и
электронообменников.
Восстановленная смола и раствор посредника находятся в изме-
измерительном сосуде. Из присоединенной бюретки добавляется
окислитель. Во время измерений прибор промывается азотом.
После каждого добавления окислителя дожидаются установле-
установления равновесия в сосуде и затем измеряется потенциал между
(гладким) платиновым и каломельным электродами. Рекомен-
Рекомендуется для контроля производить два измерения потенциала
с двумя различными платиновыми электродами. Электрическая
схема приведена на рис. 118 (По данным Михаэлиса [21].)
1 — электрод; 2 — каломельный электрод; 3 — минеральное
масло, насыщенное КС1; 4 — одноходовой кран; 5 — медная
трубка; 6 — термометр.
в качестве электрода сравнения обычно используют каломельный электрод
и делают пересчет на нормальный водородный электрод (разность потен-
потенциалов между каломельным и нормальным водородным электродом соста-

484 12. ЭЛЕКТРОИООБМЕННИКИ И ОКИСЛИ ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬН. ИОИИТЫ
вляет —0,2415 в). Для растворимой окислительно-восстановительной пары
используют цепь [21]
Pt / Окисл. восстанов. пара / КС1 / Hg2Cl2 / Hg. A2.23)
насыщ.
Для измерений на электронообменниках смолу помещают в раствор окис-
окислительно-восстановительной пары. Для снятия потенциала кривой,
дающей зависимость окислительного потенциала от степени окисления
смолы, полностью восстановленную смолу титруют окислителем со значи-
значительно более высоким нормальным потенциалом и измеряют изменение
потенциала [5, 15, 16, 18, 29]. Применяемый прибор показан на рис. 152.
После добавления каждой порции окислителя нужно дожидаться установле-
установления равновесия. Непосредственно измеряется не окислительный потенциал
смолы, а потенциал растворимой окислительно-восстановительной пары,
следовательно, в данном случае (быстро полностью восстанавливаемого) —
окислителя. Кривая потенциала некоторой , окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительной пары, как показывает рис. 150, очень крутая, когда преобладает
окисленная или восстановленная форма; в этих областях потенциал в зна-
значительной степени зависит от внешних воздействий. Поэтому описанный
способ получения потенциальных кривых только тогда приводит к надеж-
надежным величинам, когда к раствору добавляется более растворимая окисли-
окислительно-восстановительная пара в качестве «посредника», который обла-
обладает приблизительно таким же нормальным потенциалом, как смола,
и поэтому так же, как смола, интенсивно окисляется окислителем, что-
обеспечивает присутствие заметных количеств окисленной формы. Задача
«посредника» заключается в стабилизации потенциала [15, 18]. Однако
при добавлении его в большом количестве вносится ошибка в измерение
потенциала; при большом избытке «посредника» измеряется фактически его
потенциал, а не потенциал смолы. Кассиди [15] рекомендует работать
с таким количеством «посредника», которое соответствует приблизительно
1—2 эквивалентным окислительно-восстановительным процентам от взято-
взятого количества смолы.
ВЫВОДЫ
Электронообменники являются высокомолекулярными, ограниченно^
набухающими обратимыми окислительно-восстановительными системами.
Активные группы могут быть введены в матрицу электронообменной смолы
либо в процессе поликонденсации или полимеризации, либо в готовый поли-
полимер. Электронообменники реагируют так же, как и мономерные окислители
или восстановители, закрепленные в их матрице. В отличие от мономерных
окислителей или восстановителей они не растворимы, поэтому легко отде-
отделяются от раствора, с которым реагируют, и могут быть регенерированы
соответствующими окислителями или восстановителями.
Окислительно-восстановительные иониты представляют собой обыч-
обычные иониты, содержащие в поглощенном состоянии мономерные окисли-
окислительно-восстановительные системы. Активные мономеры могут быть свя-
связаны с ионитом как противоионы путем нейтральной адсорбции или ком-
плексообразования. Окислительно-восстановительные иониты реагируют
так же, как электронообменники.
Реакционная способность электронообменника определяется главным
образом его емкостью, нормальным окислительным потенциалом и скоростью
реакции. Емкость (число активных групп в мэкв/г) показывает, какое коли-
количество вещества может окислить или восстановить данное количества

ЛИТЕРАТУРА 485
смолы. Нормальный окислительный потенциал является количественной
мерой силы электронообменника как восстановителя и окислителя. Он
показывает, какое количество смолы может быть восстановлено или окис-
окислено и какой силой должен обладать окислитель или восстановитель,
используемый для регенерации смолы. Скорость реакции в случае электро-
нообменников часто меньше, чем при ионном обмене; для практических
целей имеют значение только те реакции, которые протекают достаточно
быстро.
ЛИТЕРАТУРА*
1. Broser W., Lautsch W., Naturwissenschaften, 38, 208 A951).
2. Burke W. J., (E. I. Du Pont d e Nemours), пат. США 2418497 A947).
3. С ass id у H. G., J. Am. Cherru Soc, 71, 402 A949).
4. С a s s i d у H. G., Ezrin M., U p d e g r a f f I. H., J. Am. Chem. Soc, 75,
1615 A953).
*5. Ezrin M., Cassidy H. C, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 79 A953).
6. Ezrin M., Cassidy H. G., Updegraff I. H., J. Am. Chem. Soc, 75,
1610 A953).
7. Ezrin M.,Cassidy H. G., J, Am. Chem. Soc, 78, 2525 A956).
8. G r e g о r H. P., D о 1 a r D., Hoeschele G. K., J. Am. Chem. Soc, 77,
3675 A955).
9. G r u b h о f e r N., Naturwissenschaften, 42, 557 A955)*
10. I. G. Fabrenindustrie, пат. заявка I VIb 75869 A944).
11. I. G. Fabrenindustrie, пат. заявка I 77574 A944), Farbenfabriken Bayer, пат. заявка
F 7608 A944).
12. L a t i m er W. M., The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions, Prentice-Hall, New York, 1952, S. 339.
13. Lautsch W., Broser W., D 6 r i n g U., Z о s с h k e H., Naturwissen-
Naturwissenschaften, 38, 210 A951).
14. L u t t i n g e r L, Cassidy H. G., J. Polymer Sci., 20, 417 A956).
15. L u t t i n g e r L, Cassidy H. G., J. Polymer Sci., 22, 271 A956).
16. Ma nee ke G., Z. Elektrochem., 57, 189 A953).
17. Ma nee ke G., Z. Elektrochem., 58, 363 A954).
-18. Ma nee ke G.', Z. Elektrochem., 58, 369 A954).
19. M a n e с k e G., Angew. Chem., 67, 613 A955).
20. Mane eke G., Angew. Chem., 68, 582 A956).
21. M i с h a e 1 i s L., in „Physical Methods of Organic Chemistry^', Interscience Publis-
Publishers, New York, 1946, Band II, S. 1096.
22. M i 1 1 s G. R, Dickinson B. N., Ind. Engng. Chem., 41, 2842 A949).
23. О v e r b e r g e г С G., Lebovi ts A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3675 A955).
24. S a n s о n i В., Naturwissenschaften, 39, 281 A952).
25. S a n s о n i В., Naturwissenschaften, 41, 212 A954).
26. S a n s о n i В., Naturwissenschaften, 41, 213 A954).
*27. S a n s о n i В., Dissertation, Munchen A956).
28. S о 1 о w а у S., Schwartz L., Science, 121, 730 A955).
29. U p d e g r a f f I. H., С a s s i d у H. G., J. Am. Chem. Soc, 71, 407 A949).
30. V e r p 1 a n с k V., С a s s i d у H. G., J. Polymer Sci., 19, 307 A956).
Обзорные статьи и рефераты отмечены звездочкой.

ПРИЛОЖЕНИЕ
Краткая характеристика некоторых ионитов иностранных марок
Катиониты
Основа
Фенольная смола
Алифатический
эфир (конденс.
смола)
Стирольная смола
Смола на основе
акрилозой кис-
кислоты
Винильная смола
Активные группы
—SO3H
(в кольце или в боко-
боковой цепи)
сильнокислотные
—СООН
слабокислотные
—SO3H и
—СООН
—РО (ОНJ
среднекислотные
-SO3H
(в кольце) сильно-
сильнокислотные
-СООН
слабокислотные
—SO3H
среднекислотные
Марка
Дуолит СЗ
Леватит* PN и KSN
Вофатит* F, Р и D
Цеокарб* (Церолит*) 215 и 315
Дуолит CS100
Леватит* CNO
Вофатит* CN
Леватит* CNS
CFB *-«О»—ионит
Амберлит* IR 112 и 120
Чемпро С20
Дауэкс* 50***
Дуолит С 25
Ионэк* С 240
Леватит *S 100
Нальцит* HCR, IIGR, HDR
Пермутит * Q
Пермутит * RS
Вофатит KPS 200
Цеокарб* (Церолит*) 225
Амберлит* IRC 50
Дуолит CS 101
Пермутит* Н 70
Пермутит * С
Вофатит* СР 300
Цеокаро * (Церолит *) 226
CFB *—«Р»—ионит
Фирма-изго-
Фирма-изготовитель**
5
3
2
4
5
3
2
3
6
1
5
7; 9
5
8
3
9
J0
11
2
4
1
5
10
11
2
4
6
Емкость,
мэкв/см*
0,6-1,1
1,2
—
2,3
1,9-2,2
3,5—4,5
1,1
Максимально
допустимая
величина рН
9—11
9,0
8,5
9,0
14
14
10
Допустимая
температура,
50—100
40
30—40
90
120
100
40—100

Аниониты
Основа
Стирольная смола
Продукт поликонденса-
ции
Фенольная смола и дру-
другие продукты конден-
конденсации
Активные группы
-NRJ
сильноосновные
-N+(CH3K
—1\+(алкилJ- алкилол
сильноосновные
—NH2 и =NH
слабоосновные
-NRJ
сильноосновные
_NH2 и =NH
от слабоосновных до сред-
неосновных (в зависимости
от продукта)
Марка
Амберлит* IRA-400, IRA-401****
Деацидит FF
Дауэкс* 1
Дуолит А-42 и A-42LC****
Нальцит* SBR
Пермутит* ESB
Пермутит* S1
Амберлит* IRA-4 10 и IRA-4 11****
Дауэкс* 2
Дуолит А-40 и A-40LC****
Ионэк* А-550
Нальцит* SAR
Пермутит* S2
Пермутит* ES
Амберлит* IR-4 5
Дауэкс* 3
Дуолит А-30 и А-70
Нальцит* WBR
Деацидит G
Вофатит* L 165
Леватит* MN
Амберлит* IR-4B
Дуолит А-6 и А-7
Ионэк* А-300
Леватит* MIH
Пермутит* Е
Вофатит* N и MD
Фирма-изго-
Фирма-изготовитель**
1
4
7; 9
5
9
11
10
1
7; 9
5
8
9
10
11
7; 9
г.
9
4
2
3
1
5
8
3
1 1
2
Емкость
мэкв/см3
1 ,0-1 ,2
(С1~-форма)
1,0-1,2
(С1--форма)
1 ,4-1,8
(ОН--форма)
0,7-0.8
2—2 5
(ОН--форма)
Допустимая
температура,
°С
65
40
100
40-5 0
30-60
* Товарное название отмечено звездочкой*.
** Фирмы-изготовители: 1—Rohm and Haas Co (США); 2—VEB Farbenfabrik Wolfen (ГДР); 3—Farbenfabrik Bayer (ФРГ); 4—Permutit Co Англия; 5—Che-
5—Chemical Process Co (США); 6—Chem. Fabrik Budenheim; 7—Dow chemical Co США; 8 —Ionac Co США; 9—National Aluminate Corp. (США); 10—Permutit Co (США);
11 — Permutit AG Германия. (Подробный перечень ионитов отечественных и иностранных марок имеется в книге К. М. Салдадзе, А. Б. Пашкова, В. С. Титова
«Ионообменные высокомолекулярные соединения», Госхимиздат, 1960.— Прим. ред.)
*** Часто в товарное название ионита дауэкса на основе стирольной смолы входит степень поперечной связанности, % ДВБ. Так, например, в названии дау-
дауэкс 5 0-Х8 последняя цифра означает содержание дивинилбензола, равное 8%.
**** Ионит пористый, незначительной емкости.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Предисловие автора ' 7
Введение . . • 9
Литература , 10
Глава 1. Основные положения И
Глава 2. Типы ионитов, их строение и~свойства 15
2.1. Минеральные иониты 15
2.2. Синтетические неорганические иониты 17
2.3. Иониты на основе синтетических смол 18
2.4. Иониты на основе углей 20
2.5. Другие вещества с ионообменными свойствами 21
2.6. Жидкие иониты 22
2.7. Сравнение ионитов различных типов 22
Литература , 24
Глава 3. Синтез ионитов 27
3.1. Основные положения 27
3.2. Катиониты 29
3.3. Аниониты 45
3.4. Амфотерные иониты 55
3.5. Иониты на связующем материале 57
3.6. Ионитовые мембраны 57
Литература 62
Глава 4. Емкость ионитов 68
4.1. Определения и единицы измерений 68
4.2. Зависимость емкости от внешних условий 72
4.3. Кривые титрования 76
4.4. Экспериментальные методы 84
Литература 89
Глава 5. Равновесие ионного обмена 90
5.1. Теоретические предпосылки и модельные представления 90
5.2. Набухание 94
5.3. Адсорбция растворенных веществ 119
5.4. Ионообменное равновесие 144
5.5. Системы, содержащие более двух сортов противоионов 196
5.6. Равновесие в присутствии комплексообразователей 198
5.7. Реакции с труднорастворимыми веществами 213
5.8. Экспериментальные методы 216
Литература 228

СОДЕРЖАНИЕ 489
Глава 6. Кинетика ионного обмена 235
6.1. Механизм ионного обмена 235
6.2. Стадия, определяющая скорость ионного обмена „ „ 237
6.3. Зависимость ионнного обмена от времени 242
6.4. Эмпирические и упрощенные кинетические зависимости 263
6.5. Системы, содержащие более двух сортов противоионов 265
6.6. Адсорбция растворенных веществ и набухание 266
6.7. Реакции с труднорастворимыми веществами 270
6.8. Коэффициенты диффузии в ионитах 274
6.9. Экспериментальные методы 279
Литература 286
Глава 7. Электрохимические свойства ионитов % . 289
7.1. Электропроводность 289
7.2. Числа переноса 292
7.3. Перенос растворителя. Конвекционная проводимость 293
7.4. Вычисление электропроводности, конвекционной электропроводности
и молярных чисел переноса 294
7.5. Экспериментальные методы 297
Литература 300
Глава 8. Ионитовые мембраны 302
8.1. Характерные свойства ионитовых мембран 303
8.2. Модельные представления и теоретические предпосылки 304
8.3. Диффузия через мембраны 307
8.4. Мембранные потенциалы 329
8.5. Интегрирование уравнения Нернста — Планка в общем виде . . . 346
8.6. Аномальный осмос 350
8.7. Потенциал течения, ток течения и задержка электролита мембраной . 353
8.8. Перенос тока через мембраны 358
8.9. Сортировочный эффект 371
8.10. Экспериментальные методы 373
Литература 380
Глава 9. Ионный обмен в колонках 384
9.1. Основы ионного обмена в колонках 3.5
9.2. Обессоливание в смешанном слое 389
9.3. Способ опережающего электролита 390
9.4. Способ отстающего электролита 392
9.5. Разделение посредством селективного элюирования 393
9.6. Основы ионообменной хроматографии 394
9.7. Основы математической обработки . 401
9.8. Нарушения процесса ионного обмена 419
9.9. Электрохимические свойства 421
9.10. Экспериментальные методы 425
Литература 429
Глава 10. Ионный обмен в неводных и смешанных растворителях 435
10.1. Ионный обмен в неводных растворах 436
10.2. Набухание 437
10.3. Емкость 439
10.4. Ионообменное равновесие 441
10.5. Кинетика # 443
10.6. Электрохимические свойства 444
Литература 445

490 СОДЕРЖАНИЕ
Глава 11. Иониты как катализаторы 447
11.1. Реакции в газовой фазе 447
11.2. Реакции в жидкой фазе 449
11.3. Экспериментальные методы 465
Литература 466
Глава 12. Электронообменники и окислительно-восстановительные иониты . . . 468
12.1. Синтез 468
12.2. Реакционная способность и применение 472
12.3. Физико-химические свойства 475
12.4. Экспериментальные методы 481
Литература 485
Приложение 486-

Гельферих
иониты
Основы ионного обмена
Редактор Л. №. Емельянов,!
Художник М. В. Борисова-Мусатова!
Технический редактор С. В. Приданцева
Корректор В. И. Курьянова
Сдано в производство 14/XI 1961 г.
Подписано к печати 1 1/VI 1962 г.
Бумага 7 0X1 08i/i6.= l 5,4 бум. л.
42,1 печ. л. Уч.-изд. л. 39,6.
Изд. №. 3/0421. Цена 2 р. 9 7 к.
Зак. 1330
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография Х° 5
Мосгорсовнархоза
Москва, Трехпрудный пер., 9

ОПЕЧАТКИ
Стр.
17
92
99
ПО
461 .
484
Строка
4 — 5 сн.
6 сн.
8 сн.
8—9 св.
11 сн.
6 св.
Напечатано
«Пермутит» — это товарное назва-
название продукции (пермутит AG
и его производные), выпускаемой
полиэлектролитах. Они применя-
применяются в подобных
непосредственных
только и можно
Оп = ^о( —Pn. v/D^f*
потенциала кривой
Должно быть
«Пермутит»—это название
продукции, выпускаемой
полиэлектролитах и широко
использовались в других
независимых
можно только
Vn = ro (—Pn, w/OABI/2.
кривой потенциала
Зак. 1330