Автор: Медведева М.Л.
Теги: металлургия технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья коррозия металлов нефтяная промышленность коррозия нефтегазовое производство
ISBN: 5-7246-0324-1
Год: 2005
Текст
М.Л. МЕДВЕДЕВА
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
ОБОРУДОВАНИЯ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
НЕФТИ И ГАЗА
Москва 2005
УДК 669.018.8.001:665.6-/7.002.56 620.197(035)
М60
Рецензенты:
А.П. Ефремов— доктор технических наук, профессор
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
В.А. Головин— доктор технических наук, профессор,
Институт физической химии РАН
Медведева МЛ. Коррозия и защита оборудования при перера-
МбОботке нефти и газа: Учеб, пособие для вузов нефтегазового профи-
ля. — М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.
Губкина. 2005. — 312 с.
ISBN 5-7246-0324-1
Рассмотрены основные виды коррозионных поражений, характерные
для оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов. С позиций кор-
розионной агрессивности проанализированы технологические среды пе-
рерабатывающих предприятий. Рассмотрено коррозионное состояние обо-
рудования отдельных установок. Изложены теоретические вопросы, свя-
занные с химическими процессами, лежащими в основе коррозии, рас-
смотрены металлургические факторы, определяющие коррозионную стой-
кость конструкционных материалов, используемых в нефтегазовой отрасли.
На современном уровне рассмотрены основные применяемые методы за-
щиты аппаратуры предприятий химической переработки нефти и газа.
Для студентов и магистрантов, обучающихся по направлению «Обору-
дование нефтегазопереработки», аспирантов, специализирующихся по на-
правлению «Технология электрохимических процессов и защита от кор-
розии*, а также слушателей факультетов повышения квалификации. Книга
будет полезна широкому кругу специалистов, занимающихся проектиро-
ванием, разработкой и эксплуатацией оборудования предприятий перера-
ботки нефти и газа.
The teaching aid presents main forms of corrosion of refinery equipment.lt
contains cases history on corrosion failures at the basic refinery units. Some
underlying thermodynamics and kinetics both low temperature and high
temperature corrosion of refinery equipment as well as basic physical metallurgy
are described. Modern ways of corrosion prevention in petroleum and gas industry
are considered too.
Readership: undergraduate students of petrochemical engineering and pet-
rochemistry, metallurgy, material science; practicing engineers, metallurgists and
material technologists in petroleum and gas industry.
ISBN 5-7246-0324-1
© Медведева М.Л., 2005
© Федеральное государственное унитарное
предприятие Издательство «Нефть и газ»
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005
Коррозию металлов в широком смысле этого
термина можно уподобить зданию с большим
количеством флигелей, сооружению, к которому
различные категории посетителей подходят с
разных углов, и их впечатление будет зависеть
от того, с какой стороны они смотрят на него
Ю.Р. Эванс
5
Сведения об авторе
инженера-техно-
Медведева Марина Львовна — д.т.н.,
профессор кафедры общей и неоргани-
ческой химии РГУ нефти и газа им. И.М.
Губкина.
В 1973 г. окончила химико-техноло-
гический факультет МИНХиГП им.
И.М. Губкина, получив квалификацию
лога. С 1975 г. занимается вопросами коррозии и защиты
оборудования нефтегазового комплекса. С 1981 по 1993 г.
работала в отделе коррозии ВНИИнефтемаша, специали-
зируясь на вопросах защиты от коррозии нефте- и газоза-
водского оборудования. Автор более 60 научных трудов по
этой тематике.
С 1993 г. преподает в РГУ нефти и газа имени И.М. Губки-
на. Свою педагогическую деятельность успешно совмещает
с научно-производственной работой, направленной на со-
здание и внедрение антикоррозионных комплексов на
предприятиях переработки нефти и газа. Разработки ее вне-
дрены на Рязанском и Мажейкском НПЗ, Астраханском ГПЗ,
НОРСИ, группе Уфимских заводов и многих других пред-
приятиях.
В 2001 г. награждена дипломом и большой серебряной
медалью «За выдающиеся достижения в области корро-
зии» (Кембридж, Англия).
СОДЕРЖАНИЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ...................................... 12
ВВЕДЕНИЕ......................................... 13
ГЛАВА 1
ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
1.1. Определение термина «коррозия». Основные задачи
коррозиониста-практика........................... 15
1.2. Классификация коррозионных процессов........ 16
ГЛАВА 2
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
2.1. Коррозия основного оборудования при переработке нефти ... 25
2.1.1. Коррозионные отказы на установках
первичной переработки нефти....................25
2.1.2. Коррозионные отказы на установках
термического крекинга..........................31
2.1.3. Коррозионные отказы на установках
каталитического крекинга.......................35
2.1.4. Коррозионные отказы на установках
гидроочистки нефтяного сырья...................39
2.1.5. Коррозионные отказы на установках
каталитического риформинга......................44
2.1.6. Коррозионные отказы на установках изоме-
ризации ........................................48
6
СОДЕРЖАНИЕ
2.1.7. Коррозионные отказы на установках гидро-
крекинга ..........................................51
2.1.8. Установки сернокислотного алкилирования
и коррозионные отказы на этих установках...........52
2.1.9. Коррозионные отказы на установках газофрак-
ционирования.......................................57
2.2. Коррозия основного оборудования при переработке
газа.................................................60
2.2.1. Коррозионные отказы на установках комплексной
подготовки газа....................................60
2.2.2. Коррозия оборудования установок очистки газа
от кислых примесей.................................63
2.2.3. Коррозия оборудования при производстве серы.65
ГЛАВА 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
3.1. Основы термодинамики электрохимической коррозии
оборудования.........................................67
3.1.1. Электрод. Электродный потенциал и природа
металла. Обшее представление о контактной коррозии.67
3.1.2. Электродный потенциал и активность ионов
металла в растворе электролита.....................79
3.1.3. Потенциал и структура металла...............81
3.1.4. Коррозионный гальванический элемент.........84
3.1.5. Гомогенный и гетерогенный механизм электро-
химической коррозии................................89
3.2. Основы кинетики электрохимической коррозии......91
3.2.1. Кинетические характеристики электрохимической
коррозии...........................................91
3.2.2. Явление поляризации. Основные факторы,
влияющие на коррозионный процесс...................96
7
СОДЕРЖАНИЕ
3.2.3. Поляризационные диаграммы. Лимитирующая стадия
коррозионного процесса.......................... 105
3.2.4. Пассивность................................109
3.3. Локальная коррозия оборудования.................116
3.3.1. Питтинговая коррозия.......................116
3.3.2. Межкристаллитная коррозия..................118
3.3.3. Коррозионное растрескивание................122
3.4. Специфика развития электрохимической коррозии при
эксплуатации оборудования нефте- и газоперерабатывающих
заводов..............................................127
3.4.1. Коррозия под действием рабочих сред, содержащих
соляную кислоту и ее соли.........................127
3.4.2. Коррозия под действием влажного
сероводорода......................................134
3.4.3. Коррозия под действием растворов серной
и сернистой кислот................................142
3.4.4. Коррозия под действием растворов оснований.149
3.4.5. Коррозия под действием угольной кислоты....156
3.4.6. Коррозия под действием растворов гликолей..159
ГЛАВА 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
4.1. Основы термодинамики высокотемпературных
коррозионных процессов, характерных для переработки
нефти и газа.........................................165
4.2. Основы кинетики высокотемпературных коррозионных
процессов............................................172
4.2.1. Механизм высокотемпературной коррозии.
Законы роста пленки...............................172
4.2.2. Электропроводность защитных пленок.........178
8
СОДЕРЖАНИЕ
4.3. Специфика развития высокотемпературной коррозии
при эксплуатации оборудования нефте- и газоперерабаты-
вающих заводов..........................................186
4.3.1. Ванадиевая коррозия............................186
4.3.2. Высокотемпературная сероводородная коррозия....188
4.3.3. Коррозия под действием нафтеновых кислот.......197
4.3.4. Водородная коррозия............................199
ГЛАВА 5
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
5.1. Общие представления о строении сталей.............206
5.1.1. Кристаллическое строение сталей и его роль
в процессах коррозии...................................206
5.1.2. Фазовое и структурное состояние сталей и его
значение для коррозионной стойкости....................212
5.1.3. Металлургическое качество и коррозионная
стойкость сталей.......................................221
5.2. Углеродистые и низколегированные стали для
нефтегазозаводского оборудования.........................227
5.2.1. Влияние химического состава углеродистых
и низколегированных сталей на их коррозионную
стойкость............................................227
5.2.2. Влияние технологии изготовления оборудования
на его работоспособность в коррозионно-активных
средах...............................................234
5.2.3. Марки используемых сталей. Область применения
углеродистых и низколегированных сталей..............236
5.3. Хромистые стали для оборудования нефте- и газо-
перерабатывающих заводов...............................239
5.3.1. Особенности фазового состояния хромистых сталей.239
5.3.2. Коррозионная стойкость хромистых сталей.......243
5.3.3. Области применения хромистых сталей...........249
9
СОДЕРЖАНИЕ
5.4. Хромоникелевые высоколегированные стали.........250
5.4.1. Влияние химического состава сталей на их
структурно-фазовое состояние и коррозионную
стойкость..........................................250
5.4.2. Особенности поведения хромоникелевых сталей
в рабочих средах переработки нефти и газа..........256
5.4.3. Область применения хромоникелевых сталей....258
ГЛАВА 6
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ
ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
6.1. Противокоррозионные мероприятия на установках
подготовки и первичной переработки нефти.............260
6.1.1. Электрообессоливание и обезвоживание сырой
нефти..............................................260
6.1.2. Нейтрализация сырой нефти...................265
6.1.3. Нейтрализация и ингибирование технологических
потоков............................................271
6.1.4. Материальное оформление оборудования установок
подготовки и первичной переработки нефти...........276
6.2. Предупреждение и подавление коррозии оборудования
установок деструктивной переработки нефти.............281
6.2.1. Защита от коррозии оборудования установок
термического крекинга...............................281
6.2.2. Зашита оборудования установок каталитического
крекинга............................................283
6.2.3. Защита оборудования гидрогенизационных
процессов...........................................285
6.2.4 Защита от коррозии оборудования установок
сернокислотного алкилирования.......................289
6.2.5. Защита от коррозии оборудования установок
газофракционирования................................291
10
СОДЕРЖАНИЕ
6.3. Предупреждение и подавление коррозии оборудования
газоперерабатывающих заводов...........................292
6.3.1. Ингибирование технологических сред...........292
6.3.2. Материалы и технология изготовления оборудования
для установок комплексной подготовки и очистки газа от
кислых компонентов.................................296
6.3.3. Предупреждение коррозии на установках производства
серы 299
ЛИТЕРАТУРА..............................................301
II
ОБОЗНАЧЕНИЯ
ABO — аппарат воздушного охлаждения
АГФУ — адсорбционно-ректификационная газофракциониру-
ющая установка
АТ, АВТ — атмосферная трубчатка, атмосферно-вакуумная
трубчатка (принятое название установок первичной переработ-
ки нефти)
ВСГ — водородсодержащий газ
ВТСК — высокотемпературная сероводородная коррозия
ГПЗ — газоперерабатывающий завод
ГПС — газопродуктовая смесь
ГСС — газосырьевая смесь
ГФУ — газофракционирующая установка
ЗТВ — зона термического влияния
КР — коррозионное растрескивание
МКК — межкристаллитная коррозия
НПЗ — нефтеперерабатывающий завод
СКА — сернокислотное алкилирование
СКР — сероводородное коррозионное растрескивание
ХКР — хлоридное коррозионное растрескивание
ЩКР — щелочное коррозионное растрескивание
ЭЛОУ — электрообессоливающая и обезвоживающая установка
12
ВВЕДЕНИЕ
Химическая переработка нефти и газа является отраслью, уни-
кальной в коррозионном отношении. Благодаря огромному раз-
нообразию условий эксплуатации в ней реализуются практичес-
ки все известные виды коррозии, часто такие, которые, как прави-
мо, не встречаются в других отраслях промышленности (высоко-
1смпсратурная сероводородная коррозия, коррозия под действи-
ем нафтеновых кислот и др.). Каждый второй отказ на перераба-
п<нц|юших предприятиях отрасли связан с коррозией оборудова-
ния Затраты на борьбу с коррозией в развитых странах огромны.
11анример, в США они достигают 1 доллара на 1 т перерабатыва-
емой нефти.
Металлоемкость оборудования заводов по переработке нефти
и ।аза (НПЗ и ГПЗ) существенно превышает металлоемкость обо-
рудования химических предприятий, среды которых по агрессив-
ности сопоставимы со средами нефте- и газопереработки. Все
»ю делает проблему защиты оборудования НПЗ и ГПЗ от корро-
1И и весьма актуальной.
Проблемы предупреждения коррозии оборудования тесно
«.вязаны с технологией переработки нефти и газа, с конструкци-
онными особенностями оборудования. Поэтому при подготовке
специалистов в вузах необходима учебная литература, в которой
рассматривается не просто теория коррозионных процессов, а
теория и практика предупреждения коррозии именно применитель-
но к нефте- и газозаводскому оборудованию. Предлагаемое учебное
пособие впервые решает эту проблему. Оно полностью посвяще-
но вопросам коррозии и защиты именно оборудования НПЗ и
IПЗ.
Здесь рассмотрены основные виды коррозионных поражений,
характерные для этого оборудования. С позиций коррозионной
агрессивности проанализированы технологические среды пере-
рабатывающих предприятий. Рассматривается коррозионное со-
сгояние оборудования отдельных установок. В то же время посо-
бие не носит характера справочного материала. В нем изложены
13
ВВЕДЕНИЕ
теоретические вопросы, связанные с химическими процессами,
лежащими в основе коррозии, рассмотрены металлургические
факторы, определяющие коррозионную стойкость конструкци-
онных материалов, используемых в нефтегазовой отрасли. Анализ
теоретического материала позволяет читателю самостоятельно
подойти к решению проблемы защиты металла оборудования НПЗ
и ГПЗ от коррозии. На современном уровне рассмотрены основ-
ные методы зашиты аппаратуры предприятий химической пере-
работки нефти и газа.
Учебное пособие предназначено для студентов и магистран-
тов, обучающихся по направлению «Оборудование нефтегазопе-
реработки»; аспирантов, специализирующихся по направлению
«Технология электрохимических процессов и защита от корро-
зии»; слушателей факультетов повышения квалификации. Будет
полезно широкому кругу специалистов, занимающихся проекти-
рованием, разработкой и эксплуатацией оборудования предпри-
ятий переработки нефти и газа.
14
ГЛАВА 1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
1.1. Определение термина «коррозия».
Основные задачи коррозиониста-практика
При эксплуатации оборудования нефтеперераба-
1ынаюших (НПЗ) и газоперерабатывающих (ГПЗ) предприятий
практически каждый второй отказ связан с коррозией. При всей
очевидности сущности коррозионных процессов до сих пор об-
щепринятое определение термина «коррозия» отсутствует. Мы бу-
дем понимать под этим термином самопроизвольно протекающее
химическое взаимодействие металла со средой, приводящее к изме-
нению свойств этого металла или изготовленной из него металло-
конструкции.
В таком определении подчеркивается, во-первых, что коррози-
онный процесс протекает самопроизвольно, то есть без получения
•пергии извне. Во-вторых, что в основе его лежит химическое вза-
имодействие металла со средой. Так, если стенка металлоконст-
рукции меняет свою несущую способность вследствие воздей-
ствия на нее потока природного газа, содержащего песок (абра-
шв), разрушение не связано с коррозией. Если же в этом газе
присутствуют влага и сероводород и в основе разрушения лежит
химическое взаимодействие металла конструкции с компонен-
том среды, которое в данном случае можно описать уравнением
Fe + H2S -» FeS + Н2 (1.1)
следует говорить о коррозионном поражении металла.
Наконец, третий момент. Следствием коррозии всегда является
и1менение свойств металла. Это могут быть химические свойства
самого металла (например, переход в окисленное состояние), его
механические свойства (пластичность, прочность), эксплуатаци-
онные свойства металлоконструкции (несущая способность) и
др. Изменение всех этих свойств может привести к разрушению
металла или металлоконструкции лишь в конечном итоге. Ме-
талл, пораженный коррозией, может продолжать безаварийно
15
ГЛАВА 1
эксплуатироваться еще в течение некоторого времени в случае
тщательного контроля состояния со стороны персонала.
Вопрос возможности эксплуатации пораженного коррозией ме-
талла является одним из наиболее существенных для коррозио-
ниста-практика. Другая важнейшая задача — предупреждение кор-
розии металла оборудования, решить которую можно двумя спо-
собами. Первый — перейти от данной системы металл/среда к
другой, для которой коррозионный процесс является термодинами-
чески невозможным, например, изменив качественный или коли-
чественный состав среды или металла. Гораздо чаще идут по дру-
гому пути — снижают скорость коррозии до значений, при которых
изменение свойств материала не сказывается существенно на экс-
плуатационной надежности всей металлоконструкции.
1.2. Классификация коррозионных процессов
Выбор комплекса превентивных мер, или как их
чаще называют, защитных мероприятий, зависит в первую оче-
редь от механизма развития процесса, а также от характера его
проявления. Поэтому чаще всего коррозию классифицируют по
этим двум принципам.
Понятие «механизм процесса» очень широкое. В первую оче-
редь при его рассмотрении определяют механизм протекания хи-
мической реакции, лежащей в его основе. Если она идет в присут-
ствии электролита, ей присущи закономерности электрохимичес-
ких реакций. Весь процесс в этом случае разделяется на две со-
пряженные реакции — окислительную, анодную, в которой
металл переходит в раствор в виде гидратированных ионов (элек-
троны металла в этом процессе не участвуют), и восстановитель-
ную, катодную, в которой электроны металла ассимилируются
какими-либо частицами раствора. Такая коррозия именуется элек-
трохимической. За рубежом ее часто называют низкотемператур-
ной, поскольку в присутствии электролита коррозионные про-
цессы протекают с заметной скоростью уже при температуре
выше О’С (электролит, направляя процесс по характерному для
электрохимических реакций пути, снижает энергию активации
процесса взаимодействия металла с окислителем). Примером элек-
трохимической коррозии заводского оборудования может слу-
жить разрушение верхних тарелок, верхнего днища и оборудова-
ния линии головного погона атмосферной колонны на установ-
16
ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
»ин АГ и АВТ, разрушение оборудования установок производства
< <-ры под действием конденсирующихся серной и сернистой кис-
ки в период вывода установки из рабочего режима, коррозия
(сплообменного оборудования под действием охлаждающей воды.
Исли же реакция, лежащая в основе коррозионного процесса,
проходит в отсутствие в системе электролита по обычному, не-
игктрохимическому механизму, когда атомы поверхности металла
непосредственно взаимодействуют с молекулами окислителя,
коррозию принято называть химической. Строго говоря, это не-
верно: электрохимия — это просто раздел химии и было бы ло-
тчнее такой вид коррозии называть неэлектрохимической. К со-
4п1 пению, в коррозионной практике это не единственная тер-
минологическая неточность. Поскольку с заметной скоростью
коррозия в отсутствие электролита протекает лишь при высокой
(смпсратуре, за рубежом ее чаше называют высокотемпературной.
Примером химической коррозии заводского оборудования мо-
ле । служить прогар печных змеевиков, высокотемпературная се-
роводородная коррозия реакторов крекинга и риформинга, водо-
ровная коррозия реакторов риформинга и гидроочистки.
Основные термодинамические и кинетические закономерно-
। in реакций, протекающих по электрохимическому и неэлектро-
хнмичсскому механизму, различаются. Поэтому коррозию прак-
। ически не удается предотвратить или затормозить, не определив
предварительно, как протекают реакции, лежащие в ее основе.
Другим не менее важным для разработки системы антикорро-
1НОННЫХ мероприятий фактором является характер коррозионного
поражения, по которому также классифицируют коррозионные
процессы. При эксплуатации оборудования нефте- и газоперера-
<нн ывающих производств встречаются самые разнообразные виды
ю>рро шонных поражений, по-разному влияющие на надежность
и долговечность аппаратуры. На рис. 1.1 схематически представ-
лены основные виды коррозионных поражений.
(Хцция коррозия — это разрушение, которое развивается по всей
поверхности металла, контактирующего с технологической сре-
лой (см. рис. 1.1, а—г). Общая коррозия может быть равномерной,
<•» ли развивается по всей поверхности примерно с равной ско-
|нн н.ю (см. рис. 1.1, а), и неравномерной, если глубина поражения
одних участков поверхности больше, чем других (см. рис. 1.1, б). На
pm 12 изображения поперечных шлифов образцов углеродистой
• шли, пораженных равномерной (см. рис. 1.2, а) и неравномерной
1 М» ihvjichu
17
00
а б в г
ГЛАВА 1
д е ж з
Рис. 1.1. Основные виды коррозионных поражений оборудования нефте- н газоперерабатывающих предпршггий
(а,б,в,г— общая коррозия; д,е,ж,з— локальная):
а — равномерная, б — неравномерная, в — структурно-избирательная, г — компонентно-избирательная
( о — Zn, Си); д— язвенная,г— питтинговая, ж— межкристаллитная, з— коррозионное растрескивание
ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
Рис. 1.2. Поперечное сечепяе образцов углеродистой стали,
пораженных общей коррозией (х 80):
а - равномерная коррозия, б - неравномерная
(см. рис. 1.2, б) коррозией. Общая коррозия — наиболее распрос-
траненный и наименее опасный вид разрушения. Пораженный
участок, в случае, если он доступен для осмотра, легко идентифи-
цируется визуально по присутствующим на нем продуктам корро-
зии. Также легко выявить пораженные участки по результатам уль-
тразвуковой дефектоскопии, рассчитать скорость поражения. Если
коррозия равномерная, обеспечение расчетного срока эксплуата-
ции оборудования может, помимо специальных методов защиты,
достигаться за счет увеличения толщины стенки аппарата или
трубопровода. Опасность общей коррозии связана с тем, что она
приводит к уменьшению как толщины стенки металлоконструк-
ции, так и соответственно ее несущей способности. Оборудова-
ние, пораженное общей коррозией, может работать до тех пор, пока
толщина стенки его не уменьшится до предельной величины,
определяемой прочностным расчетом. На рис. 1.3 участок печного
змеевика, подвергшегося неравномерной общей коррозии.
К общей коррозии относится также структурно-избиратель-
ная коррозия — избирательное растворение отдельных структур-
ных составляющих, например, в аустенито-ферритной стали —
феррита (см. рис. 1.1, в). Этот вид поражения крайне редко встре-
чается при эксплуатации заводского оборудования. Компонент-
но-избирательная коррозия — растворение отдельных компонен-
тов сплава, например переход в раствор цинка из латуни (см. рис.
1.1, г), также является общей. Компонентно-избирательной кор-
розии подвергаются иногда латунные трубные пучки теплооб-
менников.
19
ГЛАВА 1
Рис. 1.3. Участок печного змеевика, разрушившегося
в результате неравномерной общей коррозии
Если разрушение под действием внешней среды развивается
не по всей поверхности, а лишь на отдельных ее участках, то кор-
розия называется локальной, или местной (см. рис. 1.1, д—з). К ло-
кальным относятся такие виды поражения, как язвенное, питтин-
говое, межкристаллитное и др.
Язвенная коррозия — это разрушение поверхности, которое раз-
вивается на отдельных участках, причем площадь пораженной
поверхности существенно превышает ее глубину (см. рис. 1.1, д).
Так же, как и общую коррозию, язвенную легко обнаружить визу-
ально. При проведении ультразвуковой дефектоскопии аппара-
тов и трубопроводов участки с язвенным поражением могут, не
попав в область дефектоскопии, остаться незамеченными. Соот-
ветственно язвенное поражение опаснее общего: так же, как и
неравномерная общая коррозия, язвенная может привести к по-
явлению сквозного поражения — свища. На рис. 1.4 участок ем-
кости для воды со свищом, образовавшимся вследствие язвенной
коррозии днища аппарата. Как правило, язвенное поражение не
приводит к катастрофическому разрушению оборудования.
Питтинговая (точечная) коррозия — это вид локального раз-
рушения, при котором глубина пораженного участка существен-
но больше площади поражения (см. рис. 1.1, е). На рис. 1.5 пора-
женный питтинговой коррозией участок образца. Обнаружить
подобные участки очень трудно. Ультразвуковая дефектоскопия
в таком случае практически бессильна. В связи с этим питтинговая
коррозия существенно опаснее общей и язвенной. Сами питтин-
ги развиваются обычно со скоростью, соизмеримой со скоростью
20
Рис. 1.4. Участок днища емкости со свищом
иа месте коррозионной язвы
развития общей и язвенной коррозии. Но очень часто в
конструкциях, работающих под действием растягивают 1иеталл°-
зок, вершина питтинга является концентратором HannJ** нагРУ-
которого начинается коррозионная трещина. Питгицг<ени^’ с
розня очень опасна при эксплуатации тонкостенных ч К°Р*
оборудования. Например, при появлении сквозных Коргч?ементов
питтингов в трубках теплообменников, в которых среда ^ионных
пространства содержит кислород (оборотная вода), а це ^РУбного
го — водород, происходит взрыв за счет образования ^*СгРУбно-
смеси. гремучей
Рис. 1.5. Плита из нержавеющей стали,
пораженная питтинговой коррозией (х80)
21
ГЛАВА I
Межкристаллитная коррозия (МКК) — это вид локального
разрушения, которое развивается вглубь металла, поражая грани-
цы зерен (см. рис. 1.1, ж). На рис. 1.6 поперечный шлиф образца
аустенитной стали, подверженной МКК. На поверхности участка,
пораженного межкристаллитной коррозией, нет продуктов кор-
розии и визуально она практически неотличима от непоражен-
ного металла. Но поскольку МКК нарушает сцепление между
Рис. 1.6. Поперечное сечение образца нержавеющей стали,
пораженного межкрпсткллмтной коррозией
отдельными зернами металла, она сильно снижает прочность и
пластичность прокорродировавшего участка, вследствие чего воз-
никают течи по сварным соединениям, пораженным коррозией.
На НПЗ от МКК в наибольшей степени страдают печные змее-
вики и другое высокотемпературное оборудование установок кре-
кинга, гидроочистки и риформинга, выполненное из нержавею-
щих сталей.
Коррозионное растрескивание (КР) также представляет собой
один из видов локальной коррозии (см. рис. 1.1, з). Оно связано с
появлением трещин в металле под действием двух факторов —
коррозионно-активной среды и растягивающих нагрузок и явля-
ется наиболее опасным видам коррозионного разрушения. Оно
может инициироваться коррозионной язвой, питтингом или лю-
бым другим видом локального поражения поверхности, способным
служить концентратором напряжений. На рис. 1.7, а внешний вид
коррозионной трещины, а на рис. 1.7, б — поперечный шлиф
22
ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
Рас. 1.7. Коррозаолш трещим:
а — внешний вид трубки с трещиной;
6 - поперечное сечение трубки (х!00)
пораженного металла. Коррозионная трещина на первом этапе
своего существования растет очень медленно, пока не достигнет
критических размеров. С этого момента наблюдается лавинный
рост трещины, который приводит к катастрофическому разруше-
нию оборудования. На рис. 1.8 установка комплексной подготов-
ки газа Оренбургского месторождения после коррозионного ра-
стрескивания одного из сепараторов.
Коррозионный блистеринг (расслоение) — это вид локального
коррозионного поражения, связанный с появлением в толще ме-
талла несплошности, снижающей несущую способность металло-
конструкции. Это разрушение характерно для аппаратов и трубо-
проводов из низкопрочных углеродистых и низколегированных
сталей, работающих в атмосфере влажного сероводорода. Разви-
вается оно довольно медленно, легко диагностируется при помо-
щи ультразвуковой дефектоскопии. Аппарат или трубопровод,
пораженный блистерингом, может работать иногда еще в течение
относительно длительного времени. От блистеринга чаще всего
страдает колонное и емкостное оборудование установок газофрак-
ционирования.
23
ГЛАВА 1
Рис. 1.8. Общий ввд участка установки
комплексной подготовки газа после аварии
в связи с коррозионным растрескиванием металла сепаратора
24
ГЛАВА 2. КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ
ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Предупреждение коррозионных отказов и защита от корро-
зии оборудования НПЗ и ГПЗ — сложная научно-техническая
проблема. Решение ее всегда начинают с анализа условий эксп-
луатации оборудования. Не менее важно грамотно проанализи-
ровать коррозионные поражения и отказы этого оборудования,
имевшие место на действующих установках.
2.1. Коррозия основного оборудования при
переработке нефти
2.1.1. Коррозионные отказы на установках первич-
ной переработки нефти
Установки первичной переработки нефти являются
основой любого НПЗ. Они предназначены для получения базо-
вых дистиллятов и остаточных продуктов, из которых при даль-
нейшей переработке получают товарные нефтепродукты. Поэто-
му от работоспособности оборудования этих установок в значи-
тельной степени зависит эксплуатация всех последующих произ-
водств.
Установки включают основной низкотемпературный (атмос-
ферный) блок для получения светлых фракций, из которых впос-
ледствии вырабатывают моторные топлива (установки АТ). Он
может быть дополнен вакуумным блоком, предназначенным для
получения фракций — сырья для производства масел (установки
АВТ). На современных предприятиях в состав установки первич-
ной переработки входит блок ЭЛОУ, предназначенный для осво-
бождения сырой нефти от воды и растворенных минеральных
солей (установка ЭЛОУ-АВТ).
На рис. 2.1 принципиальная схема установки ЭЛОУ-АВТ|1].
Сырую нефть из сырьевых резервуаров 1 направляют в теплооб-
менники, где нагревают до температуры 120—140’С. Далее она
поступает в электродегидраторы 2 для освобождения от воды и
25
V
Рис. 2.1. Принципиальная технологический схема установки ЭЛОУ-АВТ [1]:
1 — резервуар для сырой нефти; 2 — электродегидратор; 3 — колонна предварительного испарения; 4 — основная
атмосферная колонна; 5 — вакуумная колонна; 6 — стабилизационная колонна; 7 — абсорбер; 8 — атмосферная
печь; 9 — теплообменники; 10 — конденсаторы-холодильники; 11 — газосепараторы; 12 — барометрический
конденсатор; 13 — эжектор; 14 — паровые перегреватели; 15 — вакуумная печь.
I — сырая нефть; 11 — обезвоженная и обессоленная нефть; III — полуотбензиненная нефть; IV — мазут; V —
стабильный бензин; VI — боковые продукты атмосферной колонны; VII — боковые продукты вакуумной колон-
ны; VIII — гудрон; IX — водяной пар; X — обортная вода; XI — сухой газ; XII — сжиженный газ; XIII — нескон-
денсировавшиеся пары и газы; XIV — легкий бензин; XV — горячая струя; XVI — легкий бензин; XVII — вода с
деэмульгатором
ГЛАВА 2
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
солей. Затем нефть нагревают в теплообменниках до 220°С и на-
правляют в колонну 3 для отделения фракции легкого бензина
(колонна предварительного испарения). Остаток из нижней час-
ти колонны 3 нагревают в печи 8 до 330°С и направляют в атмос-
ферную колонну 4, иногда частично — в колонну 3 в качестве
горячей струи. Сверху колонны 4 отбирают фракцию тяжелого
бензина вместе с водяными парами. Эта смесь проходит аппара-
ты воздушного охлаждения и конденсаторы-холодильники 10 и
разделяется на водяную, газовую и жидкую углеводородную фазы
в сепараторах 11. Бензиновые фракции, полученные в колоннах 3
и 4, смешивают и отводят в колонну стабилизации 6. Сбоку ат-
мосферной колонны через отпарные колонны отбирают фрак-
ции 140—240, 240—300 и 300—350°С. Мазут снизу колонны 4 по-
дают в печь 75, где нагревают до 420°С, и далее — в вакуумную
колонну 5, работающую при остаточном давлении 60 мм рт. ст. На
установках АВТ процессы получения топливных и масляных ди-
стиллятов порой осуществляются в одном аппарате. Водяные пары,
газообразные продукты разложения и легкие пары с верха ко-
лонны 5 поступают в барометрический конденсатор 12, не скон-
денсировавшиеся газы отсасываются эжектором 13. Боковыми по-
гонами колонны 5 являются масляные фракции, а остатком —
гудрон.
Коррозионная ситуация на установках АТ, АВТ и ЭЛОУ-АВТ
определяется составом поступающего сырья и уровнем антикор-
розионных мероприятий.
Сырьевые резервуары предназначены для хранения сырой нефти
перед переработкой. Их изготавливают из углеродистых или низ-
колегированных сталей. Рабочей средой аппаратов служит сырая
нефть. В процессе ее хранения наблюдается выделение из нефти
растворенных в ней газов (H2S и СО2), а также частичный отстой
пластовой воды. Вследствие этого при использовании незащи-
щенных аппаратов наиболее интенсивному разрушению подвер-
гаются кровля и верхний пояс резервуаров. Они разрушаются под
действием конденсирующейся влаги с растворенными в ней H2S
и СО2. Скорость коррозии достигает 1,5 мм/год. Нижний пояс и
днище корродируют под действием отстоя. Скорость коррозии
этих элементов — до 1 мм/год. Глубина язв после 1—2 лет экс-
плуатации может составлять 2 мм, после 5—6 лет — 4—5 мм [2].
Средняя часть аппарата, контактирующая с нефтью, разрушается
в меньшей степени. Сквозные перфорации могут появляться в
27
ГЛАВА 2
резервуаре после 12—15 лет эксплуатации при плановом сроке
службы 20 лет [3].
Электродегидраторы предназначены для отделения от нефти
эмульгированной воды с растворенными в ней солями и частич-
ного освобождения нефти от хлорорганических соединений. Эти
аппараты эксплуатируются при температуре до 130°С и давлении
0,9—1.6 МПа. Наибольшую опасность для основного материала
электродегидраторов — углеродистой стали, представляет отстой
— деэмульгированная из нефти пластовая вода с растворенны-
ми в ней минеральными солями, а иногда — сероводородом и
диоксидом углерода. Активирующее влияние на взаимодействие
материала аппарата с его средой оказывает и растворенный в
ней кислород. Как на незащищенных электродегидраторах, так и
на защищенных в случаях нарушения защитного покрытия из
торкрет-бетона наблюдаются значительные разрушения ниж-
ней части аппаратов, контактирующей с отстоем. Разрушения
носят характер язв и питтингов, развивающихся со скоростью
0,5—10 мм/год [4]. Сварные соединения корродируют особенно
активно. Верхняя часть аппарата, контактирующая с нефтяной
фазой, корродирует слабее: скорость коррозии, как правило, не
превышает 0,045 мм/год. Отдельные язвы могут развиваться со
скоростью до 0,2 мм/год [5].
Емкости, в которые поступает раствор солей из электродегид-
раторов, изготавливают из углеродистой стали и эксплуатируют
при температуре до 120’С. Аппараты подвержены язвенному раз-
рушению, развивающемуся со скоростью 0,3—0,7 мм/год [3].
Змеевики печей, предназначенных для нагрева сырья атмос-
ферной и вакуумной колонн, страдают главным образом от общей
и язвенной коррозии. Температура сырья атмосферной колонны
на входе 230—250, на выходе 360’С, вакуумной — на входе 340, на
выходе 390—420°С. В случаях переработки сернистых нефтей на-
блюдается язвенное поражение змеевиков с внутренней сторо-
ны. Продукты коррозии черного цвета. Скорость развития пора-
жения — около 0,4 мм/год. Змеевики могут корродировать и со
стороны обогревающих газов, в случаях когда последние содержат
избыток воздуха. В период остановки рассматриваемых установок
змеевики печей подвержены язвенной коррозии под воздействи-
ем конденсирующейся из обогревающих газов влаги с растворен-
ными в ней кислыми примесями. Если в качестве топлива в печи
используется мазут с повышенным содержанием ванадия, то при
28
коррозия ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
температуре 650°С наблюдается быстрое разрушение металла змее-
вика. При этом продукты коррозии практически не удерживают-
ся на корродирующей поверхности. Повышенная зольность ма-
тута, связанная с защелачиванием сырой нефти, также существен-
но повышает его коррозионную агрессивность и увеличивает ве-
роятность прогара змеевика. В этих случаях трубы приходится за-
менять каждые 3—4 года. При нормальной эксплуатации они мо-
iyr служить 10 и более лет. Для змеевиков печей вакуумной ко-
лонны характерно закоксовывание и, как следствие, локальный
перегрев и прогар змеевика. В таких случаях трубы могут выходить
из строя уже после 1,5 года эксплуатации [3).
Атмосферные колонны — основные аппараты установок ЭЛОУ-
АВТ. Верхняя часть колонны работает при температуре 100—160,
нижняя — 300—360’С. Давление в аппарате 0,05—0,1 МПа.
До сих пор не удается разработать защитные мероприятия,
которые бы полностью исключали разрушение верхней части
атмосферных колонн. Коррозия развивается главным образом в
период пуска и остановки аппаратов. Разрушению подвержены
верхнее днище, верхние тарелки, шлемовая труба. Особенно ин-
тенсивно развивается разрушение при переработке нефтей, бога-
тых хлор- и сероорганическими компонентами. Так, на одном из
заводов Кубы, работающем на Ромашкинской нефти, верхние две
тарелки атмосферной колонны, выполненные из монель-металла,
разрушались после 1 года эксплуатации, несмотря на использова-
ние на установке аммиачной обработки верха колонны. Третья и
четвертая тарелки работали 1,5—2 года [6].
В случаях, когда на заводах пытаются обойтись без блока ЭЛОУ,
переход с малосернистых хорошо подготовленных к переработке
нефтей на средне- и высокосернистое обводненное сырье с вы-
соким содержанием хлоридов может носить катастрофический
характер. Когда в конце 1996 г. и в феврале-марте 1997 г. на Крас-
нодарский НПЗ поступала тяжелая нефть с высоким содержани-
ем хлоридов, верхние тарелки атмосферной колонны, выполнен-
ные из стали 12Х18Н10Т, в течение нескольких суток полностью
выходили из строя. Обследование показало, что всего за несколь-
ко дней в указанный период при вынужденных остановках аппа-
рата глубина коррозионных язв на нержавеющей стали достигала
0,5 мм [7J.
Сварные соединения элементов верхней части атмосферной
колонны нередко страдают от коррозионного растрескивания [8].
29
ГЛАВА 2
При переработке нефтей с высоким содержанием нафтено-
вых кислот некоторые элементы атмосферной колонны, рабо-
тающие при температуре выше 200°С, подвержены интенсив-
ному коррозионному разрушению в виде глубоких каверн и
желобков, лишенных продуктов коррозии. Это часть корпуса в
зоне ввода горячей струи, тарелки над питательным вводом, уча-
стки, препятствующие однородности потока (термопары, кре-
пеж и др.). В вакуумных колоннах в подобных случаях аналоги-
чен характер разрушения части корпуса и тарелок над вводом
мазута.
В случаях использования аппаратов из углеродистых сталей для
переработки сернистых и высокосернистых нефтей участки, со-
прикасающиеся с рабочей средой при температуре выше 260’С
(корпуса колонн, тарелки), интенсивно разрушаются с образова-
нием на поверхности широких язв, покрытых продуктами корро-
зии черного цвета. Это характерно как для атмосферных, так и
для вакуумных колонн, змеевиков печей, а также и других аппара-
тов установки (отпарные колонны вакуумного блока).
Аппараты воздушного охлаждения, конденсаторы-холодильни-
ки верхних погонов атмосферной колонны, сепараторы, входя-
щие в линию головного погона атмосферной колонны, емкости
орошения эвапораторов, верхняя часть эвапораторов, подверже-
ны тем же видам поражения, что и верхняя часть атмосферной
колонны [8].
Существенные коррозионные проблемы возникают на уста-
новках АТ, АВТ и ЭЛОУ-АВТ в связи с эксплуатацией конден-
сационно-холодильного оборудования, работающего на оборот-
ной воде. Под ее воздействием разрушению подвергаются в ос-
новном трубные пучки холодильников, выполненные из угле-
родистой стали. Коррозия носит общий и язвенный характер.
Ситуация осложняется при появлении солевых отложений. Кор-
розионные язвы под ними развиваются особенно интенсивно. На
корпусах теплообменной аппаратуры, предназначенной для по-
догрева нефти после электродегидраторов в случаях, когда нефть
содержит избыточное количество щелочи и является продуктом
межтрубного пространства, встречаются случаи растрескивания
сварных соединений. Для охлаждения головного погона атмос-
ферной колонны часто используют теплообменное оборудова-
ние с латунными пучками. В случаях, когда охлаждаемый про-
дукт имеет pH > 8,5, последние также страдают от коррозионного
зо
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
растрескивания. Срок службы их в этих случаях порой не превы-
шает 20 сут [6, 8].
Колонны стабилизации редко страдают от коррозии вслед-
ствие низкой коррозионной агрессивности рабочей среды.
Таким образом, коррозия оборудования установок подготовки
и первичной переработки нефти является серьезной проблемой,
и эксплуатация этого оборудования без специальных защитных
мероприятий недопустима.
2.1.2. Коррозионные отказы на установках терми-
ческого крекинга
Термический крекинг — это процесс, предназначен-
ный, как правило, для получения дистиллятных фракций из тяже-
лых остатков. В ряде случаев его используют для получения мазута
(легкий крекинг, или висбрекинг). В зависимости от сырья и
целевого продукта процесс ведется при температуре 450—550'С
и давлении 2,2—2,8 МПа. Основными этапами процесса являют-
ся нагрев сырья в печи, выдержка реакционной смеси в реакторе,
где в основном и протекает расщепление углеводородов, разделе-
ние продуктов крекинга сначала в испарителе высокого давле-
ния (разделение парожидкостной смеси), затем низкого давления
(удаление легких фракций). При легком крекинге разделение мо-
жет проводиться в одну ступень в ректификационной колонне.
На рис. 2.2 принципиальная технологическая схема установки
висбрекинга Мажейкского НПЗ.
Надежность эксплуатации аппаратуры установок термическо-
го крекинга зависит главным образом от наличия в среде серово-
дорода и абразивных частиц, скорости технологических потоков
и материального исполнения этой аппаратуры. Наиболее уязви-
мы с точки зрения коррозии аппараты и трубопроводы, работаю-
щие при температуре выше 260*С.
В змеевиках печей коррозии подвергается как линейная часть
трубы, так и отвод. Основным коррозионно-агрессивным компо-
нентом сырья змеевиков печей термокрекинга является серово-
дород. Скорость коррозии стенки трубы под его воздействием
может колебаться в широких пределах и зависит главным образом
от парциального давления сероводорода в среде и материала змее-
вика
31
Рис. 2.2. Принципиальная технологическая схема установки висбрекинга Мажейкского НПЗ:
/ — печь; 2 — реактор-испаритель; 3 — ректификационная колонна; 4 — холодильник воздушного охлаждения; 5 —
конденсаторы-холодильники; 6 — теплообменники; 7 — рефлюксные емкости; 8 — отпарная колонна; 9— стабили-
зационная колонна.
I — гудрон; I! — фракция 310—420; III — бензин; IV — водяной пар; V — газ на гидроочистку; VI — вода на
очистку; VII — фракция 160—350; VIII — котельное топливо
ГЛАВА 2
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Коррозия змеевика существенно усиливается при появлении
в среде частиц кокса. Действуя как абразив, они способны разру-
шать продукты коррозии, которые хоть и в малой степени, но
обладают защитными свойствами. Скорость коррозии змеевика
из стали 15ХМ может составлять при этом 3,5 мм/год. В течение
долгого времени считалось, что частицы кокса могут оказывать
абразивное воздействие не только на продукты коррозии, но и на
сам металл змеевика [3]. Впоследствии было установлено, что твер-
дость этих частиц слишком мала для такого воздействия (9].
Разрушение змеевиков может носить катастрофический ха-
рактер, когда сырье установки или его отдельные компоненты не
удается полностью освободить от частиц катализатора. Так, на
Мажейкском НПЗ в 1991 г. змеевики одной из печей висбрекинга,
выполненные из стали 15Х5М, вышли из строя после четырех
месяцев эксплуатации вследствие коррозионно-абразивного из-
носа отводов. В продуктах коррозии этих змеевиков были обнару-
жены частицы катализатора (рис. 2.3), попавшие в рабочую среду
вместе с одним из компонентов сырья — высокоароматизиро-
ванной добавкой 310—410 каталитического крекинга, которую
вводили в сырье для замедления процесса коксообразования.
Рис. 2.3. Частица катализатора
в продуктах коррозии змеевика печи висбрекинга
Весьма опасны нарушения режима эксплуатации змеевика, при
которых наблюдается расслоение потока. В этих случаях как ли-
нейная часть, так и отвод разрушаются вследствие кавитацион-
ной коррозии: на внутренней поверхности змеевика появляются
круглые глубокие язвы, расположенные вблизи друг друга. Такое
3 Медведева
33
ГЛАВА 2
поражение может привести к отказу уже через несколько меся-
цев эксплуатации, тогда как проектный срок службы печных змее-
виков 100000 час.
Описаны случаи растрескивания змеевиков термокрекинга при
введении в обессоленную нефть избыточного количества щелоч-
ного реагента [3).
Иногда на установках термического крекинга печные змееви-
ки из низколегированных сталей по истечении проектного срока
службы или вышедшие из строя в результате аварии заменяют
новыми из стали 12Х18Н10Т. Практика эксплуатации последних
показывает, что они хорошо работают лишь при отсутствии вне-
плановых остановок оборудования. В случаях же, когда эти оста-
новки становятся почти регулярными, змеевики могут выходить
из строя после 3—4 мес. эксплуатации вследствие межкристал-
литного коррозионного растрескивания, развивающегося чаще
всего в зоне термического влияния сварного шва. Трещины при
этом зарождаются с наружной стороны трубы под действием сер-
ной кислоты. HjSO4 образуется при растворении SO3, продукта
сгорания серосодержащего топлива печи, в конденсирующейся
при остановке аппарата влаге [10].
Реакторы установок термокрекинга, как правило, работают
безотказно в течение всего проектного срока службы. Их изготав-
ливают из биметалла Сталь углеродистая+08Х13, стойкого к воз-
действию сероводорода при высоких температурах.
В испарителе высокого давления на установках термического
крекинга может продолжаться крекинг реакционной смеси, по-
ступающей сюда из реактора. Продолжается и процесс коксооб-
разования. Благодаря этому средняя и нижняя части аппарата
оказываются частично покрытыми коксом и, таким образом, в
некоторой степени защищенными от сероводорода, который мо-
жет присутствовать в реакционной смеси. Поэтому в случае пе-
реработки сернистого сырья скорость коррозии верхней части
испарителя, выполненного из углеродистой или низколегиро-
ванной стали, может составлять 4,6, а нижней и средней 0,25—
0,5 мм/год [3].
Испаритель низкого давления в наибольшей степени корроди-
рует под воздействием образующейся в нем водной фазы, которая
вследствие термокрекинга серо- и хлорсодержащих органических
соединений содержит сероводородную и соляную кислоты. Ха-
рактерными видами поражения этого аппарата в случае изготов-
34
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
пения его из углеродистой стали являются обшая коррозия и
Схпистеринг (расслоение). При использовании для изготовления
испарителя аустенитных сталей наблюдаются питтинговая и меж-
кристаллитная коррозия, а также хлоридное коррозионное рас-
трескивание, которое может приводить к отказу аппарата уже
после первого года эксплуатации.
Очевидно, что для установок термического крекинга коррозия
является важной проблемой.
2.1.3. Коррозионные отказы на установках ката-
литического крекинга
Каталитический крекинг является основным про-
цессом, позволяющим значительно повысить производство мо-
торных топлив за счет превращения вакуумных дистиллятов. Про-
цесс проводят с использованием катализаторов, существенно уве-
личивающих скорость реакций образования целевых продуктов
при температуре 450—550°С и давлении 0,1—0,3 МПа. В процессе
крекинга на катализаторе возникают коксовые отложения, сни-
жающие его активность. Регенерацию катализатора осуществля-
ют путем выжига кокса при температуре 600—650’С. В настоящее
время в России эксплуатируются установки каталитического кре-
кинга трех поколений [11 ]:
• первого поколения — с циркулирующим шариковым алю-
мосиликатным катализатором;
• второго поколения — с «кипящим» слоем микросферичес-
кого цеолитсодержащего катализатора;
• третьего поколения — с лифтреактором.
На рис. 2.4 принципиальная схема одного из вариантов уста-
новки каталитического крекинга с «кипящим» слоем катализато-
ра. Сырье нагревают сначала в теплообменнике /, затем в трубча-
той печи 2 до температуры 400'С и направляют в узел смешения
реактора. Здесь его подхватывает горячий катализатор. Сырье при
контакте с ним испаряется и в виде потока нефтяных паров вмес-
те с катализатором через транспортную линию и распределитель-
ное устройство поступает в реакционную зону реактора 5, где под-
держивается определенная высота взвешенного слоя катализатора
— «кипящий» слой. Пары продуктов крекинга проходят верхнюю
отстойную зону реактора и циклоны (на схеме не показаны), где
35
VII
II III
Рис. 2.4. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга с «кипящим» слоем [12]:
1 — сырьевой теплообменник; 2 — печь; 3 — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — конденсатор-холодиль-
ник; 6 — сепаратор; 7— регенератор; 8 — котел-утилизатор; 9 — паровой барабан; 10 — отпарная колонна.
I — сырье; II — водяной пар; 111 — рециркулирующий газойль; IV — катализатор; V — газы регенерации; VI —
воздух; VII — продукты реакции; VIII — жирный газ; IX — нестабильный бензин; X — легкий керосин; XI — легкий
газойль; XII — тяжелый газойль
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
освобождаются от мелких частиц катализатора и направляются в
ректификационную колонну 4. Здесь реакционная смесь разделя-
ется с выделением фракций легкого и тяжелого каталитического
газойля, бензина и газа. Газ и бензин охлаждают в конденсаторе-
холодильнике 5 и отделяют друг от друга в газосепараторе 6. Да-
лее газ направляют на разделение на газофракционируюшую ус-
тановку. Легкий и тяжелый газойли собирают в резервуары, при-
чем тяжелый газойль частично используется в качестве рецирку-
лята. Закоксованный катализатор из реактора 3 поступает в узел
смешения регенератора, смешивается с воздухом и пневмотранс-
портом по трубопроводу подается в регенератор 7, где при темпе-
ратуре 580—650’С происходит выжиг кокса кислородом воздуха.
Регенерированный катализатор через стояк регенератора посту-
пает в узел смешения реактора и снова участвует в процессе.
Наиболее часто разрушение оборудования установок катали-
тического крекинга связано с одновременным воздействием на
него при высоких температурах сероводорода, продукта превра-
щения серосодержащих компонентов сырья установки, и абрази-
ва — частиц катализатора. Износу способствует как высокая аб-
разивная способность частиц катализатора, так и большие скоро-
сти технологических потоков, характерные для установок катали-
тического крекинга. Поэтому наибольшее количество разруше-
ний оборудования связано с коррозионно-абразивным износом.
Образующиеся продукты коррозии при этом сбиваются струей
абразива, и процесс разрушения развивается со скоростью более
5—10 мм/год.
Змеевики печей установок каталитического крекинга, подобно
змеевикам печей термического крекинга, страдают главным обра-
зом от высокотемпературной сероводородной коррозии (внутрен-
няя поверхность змеевика) и от воздействия кислого электроли-
та, появляющегося на внешней поверхности змеевика при оста-
новках аппарата.
Условия эксплуатации реакторов установок каталитического
крекинга оказываются более жесткими, чем реакторов термокре-
кинга. Это связано с тем, что используемые в процессе катализа-
торы не только вызывают увеличение скорости протекания це-
левого процесса, но и способствуют быстрому разложению при-
сутствующих в сырье аппарата (вакуумном газойле) серо-, азот-,
кислород- и хлорсодержащих соединений с образованием соот-
ветственно сероводорода, аммиака, хлороводорода, циановодорода
37
ГЛАВАХ
и паров воды. Существенные количества этих соединений появ-
ляются уже при температуре 480’С. Содержание их в рабочей сре-
де при температуре 600—650°С делает эту среду агрессивной. Наи-
большую опасность представляет сероводород, особенно в при-
сутствии в среде абразива. Циклоны и шлемовая часть реактора
подвержены коррозионно-абразивному износу. Скорость пора-
жения этих элементов оборудования порой достигает 10 мм/год.
Регенератор работает при более высокой температуре, чем ре-
актор и, следовательно, в более жестких условиях. Так же, как и
реактор, он подвержен коррозионно-абразивному износу под дей-
ствием сероводорода и катализатора. То же относится к транс-
портным линиям реактора и регенератора и к газоходам дымовых
газов регенератора.
В весьма сложных условиях работают сильфонные компенсато-
ры, установленные на катализаторопроводах. Как правило, их из-
готавливают из стали 08Х18Н ЮТ. Такие компенсаторы могут ус-
пешно эксплуатироваться в течение всего проектного срока служ-
бы (5 лет) в случае, если удается исключить появление влаги на
гибком элементе. Если же влага появляется, срок службы компен-
сатора может сократиться до нескольких суток. Кислые газы,
присутствующие в рабочей среде, растворяются во влаге и образу-
ют кислоты. В условиях действия знакопеременных нагрузок такие
среды вызывают коррозионное растрескивание гибкого элемента.
Для ректификационных колонн опасность представляет высо-
котемпературная сероводородная коррозия нижней части аппа-
рата, работающей при температуре выше 260’С. Верхняя часть этих
аппаратов, включающая верхнее днище, верхние тарелки и др.,
подвержена существенной общей и язвенной коррозии под дей-
ствием сероводорода и хлороводорода, образующихся в результа-
те каталитического превращения серо- и хлорсодержащих ком-
понентов сырья. Растворяясь в конденсирующейся при останов-
ках аппарата влаге, они образуют кислоты, вызывающие общую
коррозию и существенно повышающие агрессивность рабочих сред
конденсационно-холодильного оборудования, выполненного из
углеродистых сталей.
На установках каталитического крекинга иногда используют
конденсаторы-холодильники с латунными трубами. Такие трубы
хорошо работают в нейтральных и слабокислых средах. Если же
среда имеет щелочной характер, наблюдается их коррозионное
растрескивание. Использование аппаратов с трубами из аусте-
38
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
нитных хромоникелевых сталей приводит к отказам в случае на-
личия в среде хлоридов и цианидов.
Газосепараторы изготавливают из углеродистых сталей. Ниж-
няя часть этих аппаратов, контактирующая с водными раствора-
ми сероводорода при температуре 40—80’С, подвержена общей
коррозии. При высоком содержании в среде сероводорода они
страдают от наводороживания и блистеринга.
Таким образом, появление в средах установок каталитического
крекинга сероводорода и ряда других продуктов каталитического
превращения компонентов сырья делает проблему коррозии обо-
рудования установок существенной. Абразивный износ аппара-
тов и трубопроводов под действием частиц катализатора значи-
тельно усугубляет эту проблему.
2.1.4. Коррозионные отказы на установках гидро-
очистки нефтяного сырья
В последние годы установки гидроочистки нефтя-
ного сырья стали неотъемлемой частью практически любого пред-
приятия по переработке нефти и газа (газоконденсата). Рост зна-
чимости этих установок обусловлен, с одной стороны, ростом объе-
ма переработки сернистого и высокосернистого сырья, а с дру-
гой — повышением требований к качеству товарных нефтепро-
дуктов, в том числе по содержанию в них серы. Процесс заключа-
ется в деструктивной гидрогенизации серо-, азот-, кислород- и
галогенсодержащих компонентов углеводородных дистиллятов на
катализаторе с последующим удалением продуктов их превраще-
ния. Необходимость удаления этих продуктов связана с тем, что
они являются активными ядами для катализаторов, а также весь-
ма существенно повышают коррозионную агрессивность рабо-
чей среды установки. Кроме того, гидроочистка сырья установок
каталитического крекинга нового поколения позволяет иногда
исключить доочистку товарных автобензинов от сернистых со-
единений, повысить выход бензиновых фракций, исключить выб-
росы сернистых газов в атмосферу [13]. Гидроочистка дизельного
топлива позволяет повысить его качество, в то время как гидро-
очистка сернистого газоконденсата не только повышает каче-
ство, но и существенно понижает коррозионную агрессивность
продуктов его переработки.
39
ГЛАВА 2
На рис. 2.5 принципиальная технологическая схема установки
гидроочистки тяжелого бензина с установки каталитического
крекинга.
Рис. 2.5. Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки:
1 — сырьевая емкость; 2 — теплообменники; 3 — печь; 4 — реактор; 5 —
воздушные холодильники; 6 — водяные холодильники; 7— сепаратор высо-
кого давления; 8 — сепаратор низкого давления; 9 — стабилизационная
колонна; 10 — абсорбер; 11 — сепаратор.
I — сырье установки (тяжелый бензин каталитического крекинга); 11 —
водородсодержащий газ; III — газопродуктовая смесь; IV — жидкая фаза
газопродуктовой смеси; V — продукт гидроочистки (тяжелый бензин ката-
литического крекинга, освобожденный от элементорганических соединений);
VI — газообразные продукты стабилизации; VII — газовая фаза газопродук-
товой смеси; VIII — раствор абсорбента (МЭА); IX — насыщенный раствор
абсорбента (МЭА + кислые примеси); X — освобожденная от кислых при-
месей газовая фаза газопродуктовой смеси
40
М) ГРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Тяжелый бензин поступает с установки каталитического кре-
кинга в емкость 1 при температуре 50’С. Отсюда с помощью на-
соса он направляется в тройник смешения для образования сы-
рьевой смеси с водородсодержащим газом — ВСГ (60—90% водо-
рода). Эта смесь последовательно проходит ряд теплообменников
2, в которых нагревается примерно до 280’С и поступает в печь 3,
где нагревается до температуры, при которой затем в реакторе 4
на катализаторе происходит собственно деструктивная гидроге-
низация элементорганических соединений (380—420’С). Давле-
ние в реакторе около 5,5 МПа. По выходе из реактора газопро-
дуктовая смесь (ГПС) охлаждается последовательно сначала в
ряде теплообменников 2, затем в аппарате воздушного охлажде-
ния 5, далее в холодильнике водяного охлаждения 6 до темпера-
туры 35’С и поступает в сепаратор высокого давления 7, где раз-
деляется на жидкую и газовую фазы. Жидкая фаза через сепара-
тор низкого давления 8 направляется в стабилизационную ко-
лонну 9, где из нее удаляется наиболее легкая фракция, содержа-
щая продукты превращения элементорганических соединений, и
после охлаждения — на хранение и дальнейшее использование.
Газовая фаза из сепаратора 7, содержащая ВСГ, сероводород, хло-
роводород и другие примеси, направляется в абсорбер 10, где при
помощи селективных растворителей, например раствора моноэта-
ноламина, при температуре 35—50’С и давлении порядка 35 атм ее
освобождают от кислых компонентов. Насыщенный сероводоро-
дом раствор абсорбента направляют на регенерацию, а ВСГ — в
сепаратор 11 для отделения от него жидкости. Затем ВСГ прохо-
дит дополнительную очистку и снова направляется на смешение
с сырьем.
Подавляющее большинство отказов на установках гидроочист-
ки связано с появлением в рабочей среде аппаратов продуктов
превращения серо-, азот-, кислород- и галогенсодержащих соеди-
нений: сероводорода, хлороводорода, воды и аммиака, а также
продуктов взаимодействия этих соединений между собой и с
материалом оборудования: хлорида, сульфида и гидросульфида
аммония, политионовых кислот, хлорида и сульфида железа. Для
высокотемпературного оборудования основную опасность пред-
ставляет водород, особенно в присутствии сероводорода.
Наибольшее количество отказов в конце 90-х годов прошлого
столетия приходилось на аппараты и трубопроводы линии газо-
продуктовой смеси: сепараторы, теплообменное оборудование,
41
ГЛАВАХ
трубопроводы. От коррозии страдали также аппараты и трубопро-
воды линии головного погона стабилизационной колонны. Крупные
аварии, связанные с отказами на этих линиях, произошли на Ком-
сомольском, Ангарском, Ачинском и ряде других НПЗ. Скорость
коррозии порой превышала 10 мм/год, а в ряде случаев достига-
ла 2—4 мм в неделю [ 14]. Причину отказов связывают с появле-
нием в среде соляной кислоты, которая в присутствии продукта
превращения серосодержащих соединений, сероводорода, стано-
вится особенно агрессивной. Сама соляная кислота появляется в
результате растворения в конденсирующейся влаге хлороводо-
рода, продукта гидрогенизационной деструкции хлорорганичес-
ких соединений. Концентрация хлороводорода в ВСГ может дос-
тигать 300—1000 мг/м’ (14].
Весьма существенны разрушения вышеперечисленного обо-
рудования под слоем отложений солей, в состав которых входит в
основном хлорид аммония, а также, в менее значительном количе-
стве, сульфид аммония, хлорид и сульфид железа. Эти отложения
возникают при охлаждении газопродуктовой смеси в теплооб-
менной аппаратуре и трубопроводах при температуре ниже 204*С
[3]. При попадании в них влаги соли, входящие в состав отложе-
ний, подвергаются гидролизу с образованием HCI, вызывающей
под слоем отложений глубокие язвенные поражения.
Резкое повышение скорости коррозии может вызвать раствор
гидросульфида аммония, образующийся при совместной конден-
сации сероводорода, аммиака и влаги. Поражение носит язвен-
ный характер. Скорость поражения углеродистой стали при кон-
центрации раствора выше 35% может превысить 10 мм/год [3].
Механизм действия такой среды обычно связывают с растворе-
нием на поверхности стали пленок продуктов коррозии с обра-
зованием железоаммиачных комплексов. Это приводит к обнаже-
нию металлической поверхности и существенной интенсифика-
ции коррозионного процесса.
Влажный сероводород — компонент газопродуктовой среды,
может вызвать коррозионное растрескивание и блистеринг мате-
риала сепараторов.
Существенные коррозионные поражения наблюдались до по-
следнего времени и при эксплуатации печных змеевиков.
Еще совсем недавно нормативными документами предусмат-
ривалось изготовление труб радиантной секции змеевика уста-
новок (блоков) гидроочистки из стали 08Х18Н10Т, а конвекцион-
42
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
ной — из сталей 12Х8ВФ, 15Х5МУ, Х9М f 15]. В среде змеевика при-
сутствует газ, содержащий до 85%v водорода и до 0,2%v сероводоро-
да. Содержание хлороводорода обычно не превышает 2 мг/м3 [3].
При использовании сырья с искусственно введенными хлорор-
ганическими соединениями оно может повышаться до 300 и более
мг/м3114]. Температура стенок змеевика достигает 420—500’С. В
этих условиях наибольшую опасность с точки зрения коррозии
представляют водород и сероводород, способные при высокой
температуре вызывать высокотемпературную водородно-серово-
дородную коррозию. Последняя проявляется в быстром общем или
локальном уменьшении толщины стенки. Поражения развивают-
ся особенно быстро под слоем продуктов коррозии [ 16]. При ос-
тановках печей на ремонт возможен перегрев тонкостенных труб:
в отсутствие сырьевого потока стенка трубы нагревается от излу-
чения стенки камеры, причем повышение температуры тонких труб
оказывается особенно ощутимым. Образование окалины на по-
верхности змеевика может быть значительным. Описаны отдель-
ные случаи водородной коррозии металла. Она выражается в по-
явлении на поверхности металла отдулин, заполненных мета-
ном, в снижении механических свойств металла змеевика, а также
в появлении меж- и транскристаллитных трещин (17]. Эти случаи,
правда, носят единичный характер. Условия эксплуатации: состав
технологической среды, возможности перегревов и др., весьма силь-
но сказываются на работоспособности змеевиков. Так; на Ново-
уфимском заводе на установках гидроочистки трубы из стали
15Х5М были заменены на трубы из стали 12XI8HI0T уже после
50 000—60 000 час эксплуатации из-за равномерного коррозион-
ного износа средней части змеевика. При отсутствии коксовых
отложений, местных перегревов и нарушений проектных условий
эксплуатации змеевики печей гидроочистки и риформинга мо-
гут успешно работать в течение двух и даже более проектных сро-
ков службы (18, 19].
Область рабочих температур змеевика оказывается опасной для
аустенитных хромоникелевых сталей: происходят нежелательные
превращения в металле змеевика, в результате которых последний
приобретает склонность к межристаллитной коррозии, МКК. По-
скольку змеевик работает под давлением, развивающаяся МКК
приводит к межкристаллитному коррозионному растрескиванию.
Эти виды поражения в склонном к ним металле вызывают серни-
стая и политионовые кислоты, которые появляются в рабочей
43
ГЛАВАХ
среде при остановках печи после цикла регенерации катализато-
ра (продувка горячими кислородсодержащими смесями). Кисло-
ты образуются из оксидов серы, конденсирующейся влаги, недо-
окисленных сульфидов и кислорода. Опасность разрушения тем
больше, чем чаще останавливают установку.
Коррозионное разрушение реактора на установках гидроочи-
стки встречается относительно редко. Эти аппараты изготавли-
вают из теплостойких сталей типа 12ХМ либо с футеровкой из
торкрет-бетона, либо с плакирующим слоем стали 08Х18Н10Т.
До сих пор встречаются реакторы из сталей 09Г2С и 16ГС с торк-
рет-бетонной футеровкой. В рабочей среде реактора гидроочистки,
по сравнению со средой змеевика печи, повышено содержание
сероводорода, присутствуют аммиак — за счет разложения азо-
тосодержащих углеводородов, и хлороводород — за счет разло-
жения хлорсодержаших соединений. Для материала реактора в
случае разрушения торкрет-бетонной футеровки характерны во-
дородно-сероводородная и водородная виды коррозии. Корпуса
и внутренние устройства биметаллических реакторов подвер-
жены МКК и межкристаллитному коррозионному растрески-
ванию.
В процессе эксплуатации в реакторах гидроочистки происхо-
дит накопление кокса и серы, которые периодически выжигают.
В продуктах выжига присутствуют оксиды серы и углерода, пары
воды. При остановках оборудования в его среде за счет растворе-
ния кислотных оксидов в конденсирующейся влаге образуются
кислоты, которые могут интенсивно разъедать материал реактора
или вызывать МКК.
Несмотря на широкий комплекс антикоррозионных меро-
приятий для защиты оборудования установок гидроочистки, кор-
розия продолжает оставаться наиболее серьезной эксплуатаци-
онной проблемой этих установок.
2.1.5. Коррозионные отказы на установках ката-
литического риформинга
Процесс каталитического риформинга предназна-
чен для получения высокоароматизированных бензиновых дис-
тиллятов, которые могут использоваться как высокооктановый
компонент бензина или сырье для получения индивидуальных
44
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
ароматических углеводородов. Процесс проводят на катализато-
рах при температуре 480—580°С и давлении от 1,5 до 5,0 МПа в
зависимости от вида катализатора в атмосфере водородсодержа-
щего газа. Присутствующие в сырье установки в прямогонных
бензиновых фракциях серо-, азот-, кислород- и галогенсодержа-
щие соединения могут отравлять катализатор. Поэтому в состав
современных установок каталитического риформинга включают
блок гидроочистки, предназначенный для удаления из сырья этих
компонентов.
На рис. 2.6 представлена принципиальная схема одной из ус-
тановок каталитического риформинга [12].
Рис. 2.6. Принципиальная схема
установки каталитического риформинга:
/ — теплообменник; 2— печь; 3 — реактор; 4 — воздушный холодильник;
5 — водяной холодильник; 6 и 7 — сепараторы; 8 — стабилизационная
колонна.
1 — сырье; 11 — водородсодержащий газ; 111 — газосырьевая смесь; IV -
гаэопродуктовая смесь; V — углеводородные газы (с установки); VI —
риформат (с установки)
45
ГЛАВА 2
Прошедшее гидроочистку сырье подается на смешение с цир-
кулирующим водородсодержащим газом. Далее газосырьевую смесь
(ГСС) нагревают сначала в теплообменниках 1, затем в нагрева-
тельной секции печи 2 до 500—520*С. После этого сырье посту-
пает в первый реактор риформинга 3, потом в печь 2 для проме-
жуточного подогрева, затем во второй реактор 5, опять на проме-
жуточный подогрев и снова в реактор 3 (уже в третий). Продукты
риформинга (газопродуктовая смесь — ГПС) из последнего ре-
актора охлаждают в теплообменниках /, затем в воздушном и во-
дяном холодильниках 4 и 5. В сепараторе высокого давления бот
ГПС отделяют водородсодержащий газ. (На схеме не приведен
блок очистки газа.) Далее в сепараторе 7 от риформата отделяют
углеводородный газ, и жидкий риформат направляют на стаби-
лизацию в колонну 8.
До сих пор еще на заводах встречаются установки без блоков
гидроочистки. В этом случае превращение серо-, хлор-, азот- и
кислородсодержащих соединений происходит на катализаторе
риформинга, и на установках появляются серьезные проблемы,
связанные с активной коррозией аппаратов и трубопроводов ли-
нии риформата. По своей природе, интенсивности и характеру
поражения эти проблемы аналогичны тем, что возникают на
установках гидроочистки по линии гидрогенизата. Они выража-
ются в активном общем и язвенном поражении трубопроводов,
теплообменной аппаратуры и сепараторов под действием кон-
денсирующейся влаги, содержащей соляную и сероводородную
кислоты. Эти поражения носят катастрофический характер при
переработке сырья, полученного из нефти, в которую при добы-
че искусственным путем были введены хлорорганические соеди-
нения.
В случае отсутствия на установке блока гидроочистки не ис-
ключена активная язвенная коррозия аппаратов и трубопроводов
по линии риформата под слоем отложений, состоящих из хлорида
аммония, а также, в менее значительном количестве, сульфида ам-
мония. хлорида и сульфида железа. Интенсивность поражения
определяется количеством хлор-, азот-, серо- и кислородсодержа-
щих соединений в сырье установки. Использование блоков гид-
роочистки в значительной степени снижает указанные пробле-
мы.
В то же время даже при наличии блока гидроочистки возмож-
на существенная высокотемпературная сероводородная корро-
46
ИОП’ОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
•ни оборудования, работающего при температуре выше 260’С.
Опасность этого вида разрушения зависит от содержания серы в
поступающем на установку гидрогенизате. Если оно не превыша-
ем 0,003%, оборудование практически не подвергается ВТСК. Если
же оно превышает 0,007%, скорость коррозии весьма ощутима.
Что касается печного оборудования, используемый для него ком-
плекс защитных мероприятий должен обеспечить стойкость в
первую очередь к водородной коррозии. До последнего времени
для изготовления конвекционной секции змеевика рекомендо-
вали стали 12Х8ВФ, 15Х5МУ и 10Х2М1, а для радиантной —
I0X2M1 [15]. Практика эксплуатации этих материалов на уста-
новках риформинга показала отсутствие признаков водородной
коррозии при изготовлении из них змеевиков, — разрушение кар-
оидной фазы и образование отдулин, заполненных метаном, на-
блюдается крайне редко. В то же время избежать высокотемпера-
турного окисления металла вследствие локальных перегревов
змеевика под слоем коксовых отложений удается далеко не все-
гда. Возможен прогар труб змеевиков из-за сильного окалинооб-
разования, вызванного существенным перегревом змеевика при
остановке печи: как на установках гидроочистки в отсутствие
сырьевого потока стенка трубы нагревается от излучения стенки
камеры, так и на установках гидроочистки змеевики печей ри-
форминга страдают от водородно-сероводородной коррозии,
выражающейся в быстром уменьшении толщины стенки. При
использовании змеевиков из аустенитных хромоникелевых ста-
лей весьма вероятно развитие склонности к МКК, реализация ее
и коррозионное растрескивание металла труб под воздействием
сернистой и политионовых кислот. При использовании сернис-
того топлива образование этих кислот происходит при остановке
печей на внешней поверхности змеевика.
При эксплуатации реакторного оборудования основная опас-
ность связана с возможностью водородной коррозии в случаях
использования реакторов из низколегированных сталей с торк-
рет-бетонной футеровкой, а также со структурными изменениями,
возникающими вследствие длительной эксплуатации аппарата
под воздействием высоких температур и давлений водородсо-
держащего газа. Несмотря на то, что нормативными материала-
ми предусмотрено изготовление реакторов из теплостойкой ста-
ли типа 12ХМ с торкрет-бетонной футеровкой, до сих пор эк-
сплуатируются реакторы, выполненные из низколегированных
47
ГЛАВА 2
марганцовистых сталей, футерованных торкрет-бетоном. При дли-
тельной эксплуатации (20 лет и более) реакторов из сталей 09Г2С
и 16ГС под действием высоких температур в металле наблюдают-
ся существенные структурные изменения: рост зерна и увеличе-
ние его размера, сфероидизация и перераспределение карбидной
составляющей и соответствующее изменение механических
свойств: снижение прочностных характеристик, охрупчивание [20].
Опасность высокотемпературной сероводородной коррозии ре-
акторного оборудования возникает при нарушении сплошности
торкрет-бетонной футеровки. При содержании в сырье установ-
ки 0,008% H2S скорость коррозии сталей типа 12ХМ может пре-
вышать 0,5 мм/год.
Коррозионные проблемы на установках каталитического ри-
форминга весьма существенны при отсутствии блока* гидроочис-
тки. Но даже его наличие не дает возможности полностью ис-
ключить коррозионные поражения аппаратов и трубопроводов.
2.1.6. Коррозионные отказы на установках изоме-
ризации
Установки изомеризации предназначены главным
образом для получения компонента бензина — углеводородов
парафинового ряда изостроения, введение которых в бензин су-
щественно повышает его октановое число. Значимость этих уста-
новок особенно возросла после 2001 г., когда был полностью
прекращен выпуск этилированного бензина. Сущность процесса
заключается в каталитическом превращении легких нормальных
парафиновых углеводородов в соответствующие углеводороды с
разветвленной цепью. Процесс изомеризации может быть исполь-
зован также на предприятиях нефтехимии для получения сырья
нефтехимического синтеза.
По технологическому оформлению установки изомеризации
НПЗ напоминают установки гидроочистки и каталитического
риформинга. Сырьем этих установок могут служить фракции С4,
С5 и С6 с установок ГФУ, а также наиболее легкая часть прямо-
гонного бензина (головка) с установок АВТ. На рис. 2.7 принци-
пиальная технологическая схема процесса каталитической изо-
меризации фракции С5, которая до конца 90-х годов использова-
лась на Ярославском НПЗ.
48
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Рис. 2.7. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации:
1 — теплообменник; 2 — печь; 3 — реактор; 4 — воздушный холодильник;
5 — водяной холодильник; 6 — сепаратор; 7 — адсорбер.
I — сырье установки (фракция С, с установки ГФУ); II — водородсодер-
жаший газ; 111 — газосырьевая смесь; IV — газопродуктовая смесь; V —
изомеризат; VI — неочищенный водородсодержащий газ
Фракция н-пентана с установки ГФУ смешивалась с водо-
родсодержащим газом, ВСГ. Смесь н-пентана и ВСГ проходила
через межтрубное пространство ряда теплообменников 1, где
постепенно нагревалась до температуры 340’С. Далее газосырье-
вая смесь (ГСС) поступала в печь 2, где ее температура повыша-
лась до 450’С. Из печи ГСС направлялась в реактор 3, где на ката-
лизаторе происходит высокотемпературная изомеризация н-бу-
тана. Давление в реакторе — около 3,5 МПа. Температура, при
которой происходит основная реакция изомеризации, зависит от
типа применяемого катализатора и может колебаться от 330 до
4 Медведева
49
ГЛАВА 2
480‘С. Продукты изомеризации — газопродуктовая смесь (ГПС),
затем охлаждались в трубном пространстве теплообменников 1 до
100‘С, потом в холодильнике воздушного охлаждения 4 и водяно-
го охлаждения 5 приблизительно до 35*С. После этого ГПС по-
ступала в сепаратор 6, где при этой же температуре происходило
отделение ВСГ от нестабильного изомеризата. Последний далее
выводился на газофракционирующую установку — ГФУ, для раз-
деления пентанов, а ВСГ направлялся на адсорбционную очист-
ку на цеолитах в адсорбер 7 и затем снова — на смешение с
сырьем.
На установках изомеризации в большинстве случаев исполь-
зуются катализаторы, близкие по своей природе к катализаторам
гидроочистки и риформинга. В связи с этим так же, как и при
эксплуатации установок гидроочистки и риформинга, на уста-
новках изомеризации в принципе возможно превращение хлор-,
серо-, азот- и кислородсодержащих соединений с образованием
соответственно HCI, H2S, NHr Н2О и продуктов их взаимодей-
ствия между собой и с материалом оборудования. Однако все эти
соединения за исключением сероводорода, как правило, отсутствуют
в головной прямогонной фракции и тем более в узких фракциях
индивидуальных углеводородов. Исключение составляют прямо-
гонные фракции, полученные из нефти, в которую хлороргани-
ческие соединения были искусственно введены при добыче. В таком
случае, также как и на установках гидроочистки, наблюдается су-
щественное увеличение содержания хлороводорода в газопро-
дуктовой смеси и нестабильном изомеризате. Вследствие этого
аппараты и трубопроводы, контактирующие при эксплуатации с
этими средами в условиях, при которых возможна конденсация
влаги, подвергаются сильной общей и язвенной коррозии. Про-
блема усугубляется присутствием в среде сероводорода, активизи-
рующим действие соляной кислоты. К аппаратам, наиболее под-
верженным коррозии, в этом случае относятся холодильно-тепло-
обменное оборудование по линии изомеризата, сепаратор и соот-
ветствующие технологические трубопроводы. Скорость коррозии
превышает 10 мм/год и может достигать, как и на установках
гидроочистки, 2—4 мм в неделю [14].
В случае отсутствия в средах установки искусственно введен-
ных хлорсодержаших соединений основную опасность представ-
ляет сероводород. ВСГ, используемый на установке, может содер-
жать десятые доли процента сероводорода, что, как правило, зна-
50
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
чительно меньше, чем на установках гидроочистки. Соответствен-
но и неприятности, связанные с присутствием этого компонента
в среде на установках изомеризации, обычно не столь существен-
ны. Так, скорость электрохимической коррозии углеродистых и
низколегированных сталей под действием влажного сероводоро-
да не превышает 0,15 мм/год.
Высокотемпературная сероводородная коррозия представля-
ет существенную опасность. Если печной змеевик изготавливается
из жаростойких материалов типа I5X5M или других хромистых
низколегированных сталей, то он в значительной степени под-
вергается ВТСК, порой даже не успев выработать свой проект-
ный срок службы. В значительной степени от ВТСК страдают
также змеевики теплообменников 7, выполненные из углеро-
дистых и низколегированных марганцовистых сталей типа 16ГС.
В ряде случаев из-за существенных коррозионных поражений змее-
вики этих теплообменников также приходится менять ранее ис-
течения проектного срока службы.
Водяные холодильники страдают от воздействия оборотной воды.
В случаях отсутствия ингибиторной защиты наблюдается сильная
язвенная коррозии трубных пучков, поражение трубных досок.
Относительная «чистота» сырья установок изомеризации сни-
жает коррозионную опасность для оборудования, но не снимает
проблему коррозии полностью.
2.1.7. Коррозионные отказы на установках гидро-
крекинга
Установки гидрокрекинга направлены на повыше-
ние глубины переработки нефти. Процесс заключается в расщеп-
лении высокомолекулярных углеводородов с одновременным их
гидрированием. Сырьем могут быть вакуумные дистилляты, тяже-
лые остатки. Процесс проводят при температуре 390—500*С и
давлении водородсодержащего газа 20 МПа в присутствии ката-
лизатора. Назначение катализатора — обеспечить глубокое гид-
рирование и высокую скорость расщепления углеводородов. Ис-
пользуются установки, на которых процесс осуществляется либо
в одну ступень, либо в две ступени — с предварительной гидро-
очисткой. Второму варианту отдается предпочтение: предвари-
тельная гидроочистка позволяет получить более качественную
51
ГЛАВА 2
продукцию, существенно снизить коррозию оборудования. В пос-
леднее время большое внимание уделяется вводу в эксплуата-
цию установок «легкого» гидрокрекинга, целевым продуктом ко-
торого является дизельное топливо, а сырьем — вакуумный дис-
тиллят (пределы выкипания 350—520’С). Этот процесс проводят
при температуре до 400’С и давлении до 5,5 МПа. Принципиаль-
ная технологическая схема установок гидрокрекинга аналогична
схеме установки гидроочистки.
На современных установках «легкого» гидрокрекинга коррози-
онные отказы сводятся к минимуму благодаря использованию в
схеме блока гидроочистки, существенно снижающей опасность по-
ражения под воздействием сероводорода, отложений сульфида ам-
мония, цианидов, одновременного воздействия на металл водорода
и сероводорода. Правильно выбранное материальное исполнение
и невысокая температура эксплуатации практически исключают
водородную коррозию реакторного и печного оборудования.
На старых установках, работающих без предварительной гид-
роочистки, коррозионные проблемы в основном связаны с появ-
лением в среде сероводорода, хлороводорода, цианидов и отложе-
ний, в состав которых входят сульфид и гидросульфид аммония и
сульфид железа. Безусловную опасность представляют сернистая
и политионовые кислоты, которые появляются в средах установ-
ки при остановках оборудования. Высокотемпературное оборудо-
вание страдает от воздействия водорода, содержащего сероводо-
род. Характер отказов аналогичен имеющим место на установках
гидроочистки и риформинга с той лишь разницей, что пока на
отечественных заводах не встречались случаи отказов оборудо-
вания установок гидрокрекинга, связанных с катастрофической
скоростью коррозии под воздействием искусственно введенных
хлорорганических соединений.
2.1.8. Установки сернокислотного алкилирования
и коррозионные отказы на этих установках
Подобно установкам изомеризации, установки ал-
килирования на нефтеперерабатывающих заводах предназначе-
ны главным образом для получения компонента бензина — угле-
водородов изостроения, обладающих высоким октановым числом
(до 90—95 по моторному методу). Процессы алкилирования мо-
52
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
। ут быть использованы также и на нефтехимических предприя-
тиях для получения индивидуальных алкилароматических или
и юмеризованных углеводородов парафинового ряда. Сущность
процесса заключается в присоединении олефина к соответству-
ющему парафиновому (или ароматическому) углеводороду с
образованием углеводорода более высокой молекулярной массы.
Процесс проводится на катализаторе, позволяющем сократить
выход побочных продуктов реакции. Существует несколько мо-
дификаций процесса алкилирования. В нефтеперерабатывающей
промышленности наибольшее распространение получил процесс,
в котором сырьем служит бутан-бутиленовая фракция, а катализа-
тором — серная кислота.
На рис. 2.8 представлена принципиальная технологическая
схема установки сернокислотного алкилирования.
Олефиновое сырье (бутан-бутиленовая фракция) освобожда-
ется от воды в отстойнике 1, смешивается с изобутаном и пятью
потоками поступает в реактор 2. Существуют реакторы разных
конструкций. На рассматриваемой установке используется гори-
зонтальный каскадный реактор, разделенный на четыре зоны: зону
предварительного испарения, реакционную зону, состоящую из
пяти каскадов, снабженных перемешивающими устройствами, от-
стойную зону и аккумулятор. Химическая реакция происходит в
реакционной зоне при температуре 8— 10°С в присутствии сер-
ной кислоты. Серная кислота с концентрацией 97—98% поступа-
ет из реагентного хозяйства в емкость 3. Отсюда подается в зону
испарения вместе с изобутаном, который вводится в систему с
целью разбавления олифинов, подвергающихся полимеризации
(в присутствии изобутана повышается качество алкилата, подав-
ляются побочные реакции). Поддержание низкой температуры в
реакторе осуществляется за счет принудительного испарения изо-
бутана. В реактор он поступает из емкости-сборника 4. Из испа-
рительной зоны реактора он отсасывается и направляется снача-
ла в отстойник 5, где от него отделяется серная кислота, потом в
систему компрессоров 6, с помощью которых производится цир-
куляция изобутана. Далее изобутан охлаждают в холодильнике 7
и после защелачивания в емкости 8 направляют в сборник изо-
бутана 4.
Продукты реакции из реактора 2 сначала обрабатывают кон-
центрированным раствором серной кислоты в емкости 9. Здесь же
углеводородную фазу отделяют от кислоты.
53
Рис. 2.8. Принципиальная технологическая схема установка сернокислотного алкилирования:
ГЛАВА 2
1 — емкость-сборник бутан-бутиленовой фракции; 2 — реактор; 3 — емкость свежей серной кислоты; 4 — емкость —
сборник изобутана; 5 — отстойник изобутана; 6 — компрессор; 7, 16, 20, 24 и 28— холодильники; <?— нейтрализатор
изобутана; 9 — емкость сернокислотной промывки продуктов реакции; 10 — сборник отработанной серной кислоты;
11 — нейтрализатор продуктов реакции; 12 — теплообменник; 13 — емкость; 14, 18, 22 и 26 — подогреватели; 15 —
колонна-дебутанизатор; 17 — сборник изобутана; 19 — колонна для отделения н-бутана от алкилата; 21 — сборник
н-бугана; 23 — колонна разделения авиа- и мотоалкилатов; 25 — сборник авиаалкилата; 27 — сборник мотоалкилата.
1 — бутан-бутиленовая фракция; II — свежий изобутан; III — свежая серная кислота; IV — продукты реакции; V —
изобутан из испарительной зоны реактора; VI — продукты реакции после отделения серной кислоты; VII — нор-
мальный бутан; VIII — авиаалкилат; IX — мотоалкилат; X — отработанная серная кислота; XI — раствор гидроксида
натрия; XII — продукты нейтрализации серной кислоты; XIII — вода (отстой)
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Отработанную кислоту с концентрацией 85% из емкости 9
и реактора 2 собирают в емкости 10 и отправляют на регене-
рацию.
Углеводородную фазу смешивают с раствором гидроксида на-
трия и направляют в емкость 7/для нейтрализации оставшейся в
углеводородной фазе кислоты. Затем в теплообменниках 12 ее
нагревают и собирают в емкости 13. После нагрева в теплооб-
менниках 14 направляют на ректификацию в колонну-дебута-
низатор 15. Головной погон этой колонны (изобутан) после ох-
лаждения в холодильнике 16 собирают в сборнике 77, охлаждают
в теплообменнике 12 и направляют в емкость — сборник изобу-
тана 4. Дебутанизированный продукт из колонны 75охлаждают в
теплообменниках 18 и направляют в колонну 19 для отделения
нормального бутана от алкилата. Верхний погон колонны (н-бу-
тан) охлаждают в холодильнике 20, собирают в емкости 21 и
выводят с установки. Нижний погон колонны 19 нагревают в
теплообменниках 22 и направляют в колонну 23, где его разделя-
ют на более легкий компонент авиационного топлива (авиаал-
килат) и более тяжелый компонент моторного топлива (мотоал-
килат). Верхний погон (авиаалкилат) охлаждают в конденсато-
ре-холодильнике 24, собирают и защелачивают в емкости 25 и
выводят с установки. Мотоалкилат с низа колонны 23 собирают
в емкости 27, охлаждают в холодильнике 28 и выводят с установ-
ки в качестве компонента дизельного топлива.
Основные коррозионные проблемы, которые могут возникать
при эксплуатации оборудования установок сернокислотного ал-
килирования, обусловлены влагой, попадающей на установку вме-
сте с сырьем. Серная кислота, используемая в качестве катализа-
тора, является сильным окислителем и легко пассивирует поверх-
ность углеродистой стали. Однако полная пассивация этого мате-
риала наблюдается лишь в кислоте с концентрацией 92—98%.
При концентрации 85—92% пассивное состояние углеродистой
стали сохраняется, но не является надежным. Наконец, если кон-
центрация кислоты снижается до более низких значений, наблю-
дается активное растворение не только углеродистой стали, но
даже высоколегированных сталей и сплавов. В 1992 г. ВНИИнеф-
темашем было выполнено обследование установок сернокислот-
ного алкилирования на Новоуфимском и Новоярославском НПЗ.
На Новоуфимском концентрация серной кислоты поддержива-
лась на уровне не ниже 88%. Здесь существенного коррозионного
55
ГЛАВА 2
поражения основной аппаратуры установки не наблюдалось. На
Новоярославском, где концентрация кислоты падала до значе-
ний ниже 85%, оборудование порой не вырабатывало даже про-
ектного срока службы.
Основной характер поражения оборудования установок сер-
нокислотного алкилирования — общая и язвенная коррозия.
Сами реакторы (контакторы) установок сернокислотного ал-
килирования работают обычно хорошо и вырабатывают не один
проектный срок службы. После весьма длительной эксплуатации
наблюдается коррозия сварных соединений — наиболее нерав-
новесных участков поверхности. Возможен коррозионно-эрози-
онный износ пропеллеров мешалок и штуцеров.
Основная часть колонного оборудования работает в течение про-
ектного срока службы безотказно. Исключение составляет ко-
лонна разгона суммарного алкилата (23 на рис. 2.8). Условия ра-
боты аппарата: температура верха колонны 45, низа 210°С, дав-
ление 6 атм. Среда — суммарный алкилат. На Новоярославском
НПЗ за первый, проектный срок эксплуатации этого аппарата
пришлось заменить 60% всех тарелок, наблюдалась существен-
ная коррозия аппарата как по обечайкам, так и по нижнему
днишу.
Что касается теплообменной аппаратуры, то основные эксплу-
атационные проблемы здесь связаны не столько с коррозией,
сколько с отложениями. При работе аппаратов из углеродистых
сталей в контакте с водой и водяным паром наблюдаются отло-
жения солей жесткости при плохой подготовке воды. Трубки ап-
паратов из,высоколегированных сталей часто закоксовываются
при прохождении по ним продукта — вероятно, в связи с проте-
канием процессов полимеризации при нарушении температур-
ного режима эксплуатации аппаратов.
Основная часть емкостного оборудования корродирует весьма
незначительно. Скорость коррозии не превышает 0,1 мм/год. Ис-
ключение составляют емкости циркулирующего изобутана, сер-
нокислотной промывки продуктов реакции 9, сбора циркулиру-
ющей серной кислоты 11 и емкость авиаалкилата 25.
Коррозия емкостей циркулирующего изобутана, особенно в
блоке компримирования последнего, связана с тем, что изобутан
выносит из реактора капельки серной кислоты. Если сам изобу-
тан недостаточно осушен, то концентрация кислоты в электро-
лите этих аппаратов падает до значений ниже 85%. Такой раствор
56
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
кислоты обладает особенно высокой агрессивностью. Коррозия
емкостей циркулирующей серной кислоты связана со снижени-
ем концентрации кислоты при длительной циркуляции до значе-
ний ниже 85% в связи с постепенным разбавлением ее. В случаях,
когда кислоту вовремя обновляют, этот аппарат работает безот-
казно. Считается, что емкости авиаалкилата корродируют под дей-
ствием продуктов разложения алкилсульфатов, образующихся
имеете с целевыми продуктами.
Таким образом, существующие на установках сернокислотного
алкилирования коррозионные проблемы в значительной степе-
ни связаны с технологическими особенностями проведения про-
цесса и качеством используемых реагентов.
2.1.9. Коррозионные отказы на установках газо-
фракционирования
Установки газофракционирования (ГФУ) предназ-
начены для разделения углеводородных газов, образующихся на
различных установках завода (АВТ, термического и каталитичес-
кого крекинга, каталитического риформинга и др.), на узкие фрак-
ции с целью их дальнейшего использования в нефтехимической
промышленности. В результате газофракционирования получают
сухой газ (метан-этан), пропан-пропиленовую, бутан-бутилено-
вую, пентан-пентиленовую фракции и более тяжелые углеводо-
роды.
Для разделения газа используют разные способы: ректи-
фикацию, абсорбцию, адсорбцию и др. На рис. 2.9 принципи-
альная технологическая схема разделения газов ректифика-
цией.
Поступающий на установку газ подвергается двухступенчатой
компрессии в компрессорах 1 и 4. Поскольку температура газа
после компримирования повышается, газ после каждой ступени
компримирования охлаждают в холодильниках 2 и 6. В сепарато-
рах 3, 5 и 7 от газа отделяется конденсат. Газовая фаза после вто-
рой ступени компрессии поступает в этановую колонну 8. Сюда
же поступает конденсат, выпавший после компрессии. В колонне 8
путем ректификации отделяется так называемый сухой газ (фрак-
ция С(—С2). На верху колонны поддерживается низкая темпера-
тура. Головной погон охлаждается в конденсаторе испаряющимся
57
IV
оо
ГЛАВА!
Рис. 2.9. Принципиальная технологическая схема разделения газов ректификацией (ГФУ) [3]:
1 и 4 — компрессоры; 2 и б — холодильники; 5 и 7— сепараторы; 8 — этановая колонна; 10, 13 и 17 — конденса-
торы-холодильники; 9, 15, 19— кипятильники; 11, 14 и 18— емкости орошения; 12 — пропановая колонна; 16 —
бутановая колонна.
I — жирный газ; II — конденсат; III — отгон стабилизации; IV — сухой газ; V — фракция С3; VI — фракция С3 и
выше; VII — фракция С4 и выше; VIII — фракция С4; IX — остаток С5 и выше
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
пммиаком или пропаном. Остаток с низа колонны £ поступает в
пропановую колонну 12, работающую при более низком давле-
нии. С верха этой колонны уходят пары пропан-пропиленовой
фракции, а остаток направляется в бутановую колонну 16, где раз-
деляется на бутан-бутиленовую фракцию и остаток. Головные по-
гоны колонн 8, 12 и 16 проходят через конденсаторы-холодиль-
ники 10, 13 и 11, собираются в емкостях 11, 14 и 18 м выводятся из
системы.
Для улучшения условий разделения газов часто использу-
ют абсорбционно-ректификационные установки (АГФУ). Тех-
нологически они отличаются от ГФУ наличием абсорбера
перед этановой колонной. Абсорбентом в нем обычно служит
легкий газойль. Использование абсорбера позволяет повысить
четкость разделения сухого газа (С,—С2) и более тяжелых уг-
леводородов.
Характерным видом разрушения оборудования установок ГФУ
и АГФУ является расслоение основного металла аппаратов уста-
новки под действием влажного сероводорода (блистеринг). Наи-
более часто этому виду разрушения подвержены сепараторы, го-
ловные части этановых и пропановых колонн, пропановые емкости, а
на установках АГФУ — абсорберы. Расслоение основного метал-
ла происходит обычно после 10—12 лет эксплуатации оборудо-
вания. При высокой скорости коррозии разрушение может на-
блюдаться уже через шесть месяцев эксплуатации [3]. Химичес-
кий состав перерабатываемого газа очень существенно влияет на
время до появления расслоений. Так, цианиды, которые часто при-
сутствуют в газе, поступающем с установок каталитического ри-
форминга, стимулируют разрушение. Сварные соединения аппа-
ратуры газофракционирующих установок подвержены сероводо-
родному коррозионному растрескиванию. Трещины в сварных со-
единениях в случаях нарушения режима сварки или при отсут-
ствии послесварочной термообработки могут появиться уже после
одного месяца эксплуатации.
Сепараторы, емкости орошения, верхняя часть этановой и про-
пановой колонны, конденсаторы-холодильники пропана подвержены
общей коррозии под действием влаги, содержащей сероводород.
Таким образом, коррозия оборудования ГФУ и АГФУ является
весьма существенной эксплуатационной проблемой.
59
ГЛАВА 2
2.2. Коррозия основного оборудования при
переработке газа
2.2.1. Коррозионные отказы на установках комп-
лексной подготовки газа
Установки комплексной подготовки газа (УКПГ)
предназначены для отделения природного газа от механических
примесей, воды и углеводородного конденсата перед транспор-
тировкой и переработкой. Они являются составной частью обо-
рудования промыслов, а не ГПЗ, поскольку на этих установках
используется наземное оборудование, такое же, как на ГПЗ, и
отказы, характерные для этого оборудования, в ряде случаев те же,
что и у заводского. В этой главе целесообразно рассмотреть воп-
росы коррозии аппаратуры УКПГ.
На рис. 2.10 принципиальная схема УКПГ Оренбургского газо-
конденсатного месторождения. Газ из скважины под давлением
11,0—13,0 МПа при температуре 5—16’С поступает по трубопро-
воду в сепаратор 1 первой ступени, где от него отделяются механи-
ческие примеси и капельная влага. Из этого сепаратора жидкая
фаза, состоящая из воды и углеводородного конденсата, после дрос-
селирования подается в трехфазный разделитель 2. Снизу этого
аппарата выводится вода с метанолом, который попадает в сква-
жину при добыче вместе с ингибитором коррозии. Углеводород-
ный конденсат из средней части разделителя собирают в емкости
7 и направляют на ГПЗ на стабилизацию. В газопровод, транспор-
тирующий газ после газосепаратора /, для предотвращения гидра-
тообразования вводят 90%-й раствор диэтиленгликоля — ДЭГ.
На Урта-Булакском газоконденсатном месторождении обработка
газа раствором ДЭГа осуществляется в специальном абсорбере.
Далее газ охлаждают обратными потоками в теплообменнике 3, после
чего давление дросселируют до 6,8 МПа, и направляют в сепаратор
4 второй ступени сепарации, который работает при температуре
минус 22’С и давлении 6,8 МПа. Водную фазу из этого сепаратора
направляют в блок регенерации ДЭГа в регенератор, где от него
отпаривается вода. Пары воды направляют в конденсаторы и да-
лее на повторное использование, а регенерированный ДЭГ снова
используют в качестве абсорбента. Углеводородный конденсат из
средней части сепаратора 4 направляют в емкость 7 и далее — на
стабилизацию, а газообразную фазу — на сероочистку.
60
Рис. 2.10. Принципиальная технологическая схема
установки низкотемпературной сепарации газа и стабилизации конденсата [3]:
1 — сепаратор первой ступени; 2 — трехфазный разделитель; 5, 6, 8, 16 м 17 — рекуперативные теплообменники; 4 —
сепаратор второй ступени; 5, 7, 13 и 19 — емкости; 9 — стабилизатор; 10 — воздушные холодильники; 11 — конденса-
тор; 12 — ребойлер; 14 — адсорбер; 75 — адсорбционно-отпарная колонна; 18 — десорбер.
1 — газ из скважины; II — газ на сероочистку; III — вода с метанолом; IV — нестабильный конденсат; V — раствор
ДЭГ; VI — насыщенный раствор ДЭГ на регенерацию; VII — стабильный конденсат; VIII — газы деэтанизации; IX —
с* широкая фракция углеводородов
кОГРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
ГЛАВА 2
Основными видами коррозионных поражений, характерными
для оборудования УКПГ, являются общая и, особенно, язвенная
коррозия, коррозионное растрескивание и блистеринг (водород-
ное расслоение).
Основными аппаратами УКПГ являются сепараторы. На пер-
вых этапах эксплуатации ОГКМ, когда опыт работы с углеводо-
родным сырьем, богатым кислыми газами, практически отсутство-
вал, и ингибиторная зашита использовалась недостаточно широко,
применялись сепараторы из углеродистой стали, плакированные
аустенитной сталью. Такое оформление аппаратов привело к весь-
ма пагубным последствиям. Поверхность плакирующего слоя хоть
и в весьма малой степени, но все-таки подвергалась коррозии под
действием сероводорода с образованием атомарного водорода. Ато-
марный водород частично растворялся в стали, а частично диф-
фундировал сквозь плакировку, скапливался на границе плакиру-
ющий слой — основной металл и переходил в молекулярную
форму (молизовался). В конце концов, когда давление молекуляр-
ного водорода достигло существенных значений, аппарат разру-
шился. На рис. 1.7 участок установки с разрушенным сепаратором.
В настоящее время на установках УКПГ повсеместно широко
применяется ингибиторная зашита аппаратов и трубопроводов.
Это позволило в качестве основного материала аппаратов ис-
пользовать низколегированные низкоуглеродистые стали повы-
шенного качества, типа 20ЮЧ. Обследование аппаратов рассмат-
риваемой установки показывает, что в течение первых пяти лет
эксплуатации сепараторы корродируют незначительно. На гра-
нице раздела фаз появляются язвы глубиной до 0,5 мм [21 ]. После
следующих пяти лет эксплуатации появляются коррозионные язвы
в области люка-лаза глубиной до 3 мм, а на днищах, контактиру-
ющих с водным электролитом, под плотным слоем осадка глубина
язв иногда превышает 5 мм [21]. Трубопроводы корродирут обыч-
но по всей внутренней поверхности (общая коррозия) со скоро-
стью, не превышающей 0,25 мм/год. По мере увеличения выноса
из скважин воды коррозионные процессы на поверхности аппа-
ратов и трубопроводов УКПГ интенсифицируются. После 10—12
лет эксплуатации на многих аппаратах УКПГ (сепараторах, трех-
фазных разделителях, емкостях) наблюдается блистеринг и далее
— растрескивание металла. На трубопроводах в области зоны тер-
мического влияния сварных соединений нередко встречается се-
роводородное коррозионное растрескивание.
62
КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
Весьма существенна коррозия оборудования блока регенерации ди-
этиленгликоля. Аппараты этого блока корродируют под действием
насыщенного раствора абсорбента (рабочая температура 100’С)
особенно интенсивно в местах ввода технологического потока. Кор-
розия носит общий характер, скорость коррозии — до 6 мм/год |3].
Коррозия установок подготовки газа может существенно ог-
раничивать надежность эксплуатации оборудования.
2.2.2 Коррозия оборудования установок очистки
газа от кислых примесей
Установки очистки газа от кислых компонентов пред-
назначены для отделения от газа сероводорода и оксида углерода
(IV) перед его дальнейшим использованием. При высоком содер-
жании в газе сероводорода его используют для получения серы.
На рис. 2.11 схема установки очистки газа от кислых компо-
нентов на Астраханском ГПЗ.
Сырой газ несколькими потоками направляется в сепаратор /,
освобождается от углеводородного конденсата и поступает в ниж-
нюю часть абсорбера 2. В верхнюю часть этого аппарата подается
абсорбент (раствор алканоламинов). Сверху абсорбера выходит
очищенный газ и направляется на дальнейшую переработку, а
снизу — насыщенный кислыми компонентами природного газа
(СО2 и H2S) абсорбент. Последний проходит две ступени сепара-
ции в сепараторах высокого 3, а затем низкого давления 4, где
освобождается от углеводородов, затем нагревается в теплообмен-
никах 5 и поступает на регенерацию в десорбер 6. Кислые компо-
ненты природного газа (СО2 и H2S) уходят сверху этого аппара-
та, а регенерированный абсорбент — снизу. Далее абсорбент ох-
лаждается в теплообменниках 5, освобождается от механических
примесей в фильтрах 9 и направляется в емкость хранения амина
10, откуда снова подается в абсорбер 2.
Сепараторы сырого газа работают при температуре около 40°С
при давлении порядка 60 атм. Даже при разрушении защитного
покрытия они продолжают надежно работать. Существенных кор-
розионных поражений не отмечается.
Абсорбер работает при температуре 110’С и давлении около
60 атм. Его коррозионное состояние в значительной степени
зависит от химического состава применяемого на установке аб-
сорбента. Так, при работе на диэтаноламине он корродирует со
63
Рис. 2.11. Принципиальная технологическая схема установки очистки газа от кислых примесей на Астраханском ГПЗ:
1 — сепаратор газа; 2 — абсорбер; 3 — сепаратор высокого давления; 4 — сепаратор низкого давления; 5 — теплооб-
менники; 6 — десорбер; 7 — рефлюксная емкость; 8— рибойлер; 9 — фильтрь!; 10 — емкость хранения амина.
I — сырье; II — углеводородный конденсат; III — газы регенерации с других установок; IV — регенерированный,
очищенный от механических примесей раствор абсорбента; V — газ, очищенный от кислых примесей с установки; VI
— насыщенный раствор абсорбента; VII — вода; VIII — углеводородный газ; IX — кислые газы (H2S и СО2); X —
водный раствор H2S и СО2; XI — регенерированный абсорбент; XII — водяной пар; XIII — конденсат водяного пара;
XIV — вода с примесями
ГЛАВА 2
ЫИЧЮЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
скоростью не более 0,1 мм/год. При переводе установки на ком-
плексный абсорбент, водный 35%-й раствор алканоламинов
( Ю%ДЭА+70%МДЭА), часть корпуса и штуцера, контактирую-
щие с абсорбентом, насыщенным сероводородом и диоксидом уг-
лерода, подвергаются язвенной коррозии. Глубина проникания
разрушения достигает 1,0 мм/год. То же характерно для сепара-
торов высокого и низкого давления и теплообменников, которые в
1ехнологической цепи установки следуют за абсорбером. Следует
отметить, что во всех аппаратах особенно подвержены коррозии
сварные соединения.
Десорбер эксплуатируется при температуре около 130"С и дав-
лении около 1,4 атм. Он изготовлен из углеродистой стали. На
большинстве действующих газоперерабатывающих заводов де-
сорбер в большей степени, чем другие аппараты подвержен кор-
розии. На Астраханском ГПЗ практически на всех установках
очистки газа от кислых компонентов после перевода на комп-
лексный абсорбент в десорберах наблюдалась общая и язвен-
ная коррозия верхнего днища и средней части корпуса. Разру-
шения развивались со скоростью 1,0—1,2 мм/год. Имел место
блистеринг верхней обечайки и даже сквозные поражения
штуцеров ввода горячего, насыщенного кислыми компонента-
ми раствора абсорбента. В сварных соединениях обнаружены
недопустимые с точки зрения надежности аппарата коррози-
онные дефекты.
Технологические трубопроводы установки подвержены язвен-
ной коррозии, скорость которой на особо опасных участках при
переводе на комплексный абсорбент достигала 12—14 мм/год;
наблюдалось также появление свищей. Сварные соединения ус-
тановки подвержены коррозионному растрескиванию.
Коррозия установок очистки газа от кислых компонентов ос-
тается наиболее серьезной проблемой эксплуатации газоперера-
батывающего оборудования заводов.
2.2.3. Коррозия оборудования при производстве
серы
Установки производства серы предназначены для
получения серы из сероводорода, выделенного из природного газа.
Наиболее распространенными являются установки Клауса. Обыч-
но они состоят из двух ступеней получения серы. На первой,
5 Медведева
65
ГЛАВА 2
термической, газ сжигают печах в присутствии воздуха при тем-
пературе 800—1200°С. Продукты сгорания охлаждают, образовав-
шуюся серу выводят с установки, а газовую смесь направляют в
каталитический реактор на вторую, каталитическую ступень ус-
тановки. Реактор работает при температуре 380—400°С. Продукты
каталитического превращения отдают свое тепло воде в эконо-
майзере. Здесь же происходит частичная конденсация серы, обра-
зовавшейся на второй ступени процесса. Сконденсировавшаяся сера
и охлажденные газы поступают в хранилище серы. Здесь продукты
превращения дополнительно охлаждаются до 138°С, и происходит
дополнительное выделение серы, которая собирается в нижней
части хранилища. Отходящий газ освобождается от захваченных
капелек серы в коагуляторе и снова направляется в реактор.
Главная опасность при эксплуатации установок Клауса пред-
ставляют сернистая и сероводородная кислоты, которые могут
образовываться при взаимодействии с водой сернистого ангид-
рида и сероводорода, содержащихся в технологической среде. В слу-
чаях, когда температура поверхности аппарата становится ниже
точки росы соответствующей кислоты (период остановки обору-
дования), возможна конденсация ее на этой поверхности, что при-
водит к коррозии аппаратуры. Следовательно, частые остановки
способствуют быстрому выходу из строя оборудования установки.
Частичное разрушение торкрет-бетонного покрытия в реак-
торах установки производства серы на Оренбургском ГПЗ приве-
ло к появлению язв глубиной до 2,4 мм, а на отдельных аппаратах
— до 5,3 мм [21].
Отмечены случаи коррозии сварных соединений подогревателей в
хранилищах серы, приводящие к пропуску водяного пара в расплав-
ленную серу. Агрессивность технологической среды в этом случае резко
возрастает за счет образования кислот из газов, присутствующих в
расплавленной сере, и водяного пара. Наблюдается коррозия крыши
серной ямы (сталь 08X13). Глубина язв достигает 1 мм. Вследствие
коррозии быстро выходят из строя погружные насосы [3].
Элементы оборудования, выполненные из сталей типа 18-10
(решетки, трубы теплообменников), могут страдать от МКК [3].
Оборудование установок производства серы может безотказ-
но эксплуатироваться в течение длительного срока, если количе-
ство остановок не превышает плановое. В случае частых остано-
вок оно не вырабатывает проектного срока службы вследствие
сильной коррозии.
66
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
ОБОРУДОВАНИЯ
После анализа условий эксплуатации оборудова-
ния и характера отказов необходимо приступить к решению сле-
дующей важной для разработки антикоррозионного комплекса
задачи. Это — выявление особенностей взаимодействия техноло-
гических сред и отдельных их компонентов с материалом обору-
дования. Для решения этой задачи нужно иметь представление
об основных термодинамических и кинетических закономернос-
тях коррозионных процессов.
3.1. Основы термодинамики электрохимичес-
кой коррозии оборудования
3.1.1. Электрод. Электродный потенциал и приро-
да металла. Общее представление о контактной
коррозии
В основе электрохимической коррозии металла
оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов лежит
электрохимическое взаимодействие металла, из которого изго-
товлено это оборудование, со средой. Это взаимодействие опре-
деляется стремлением металла к равновесию со своими ионами в
растворе электролита.
В соответствии с современными представлениями о протека-
нии электрохимических реакций процесс взаимодействия металла
со средой в общих чертах можно описать следующим образом.
При погружении металла в раствор электролита поверхность
металла адсорбирует молекулы воды. На границе раздела фаз воз-
никает слой, состоящий из нейтральных частиц — атомов метал-
ла и связанных с ними в комплексы молекул воды, который в
равной степени принадлежит как самому металлу, так и раствору
электролита. Этот слой в дальнейшем будем называть поверхност-
ной фазой. В поверхностной фазе возможно перераспределение
электронной плотности с образованием положительно заряжен-
67
ГЛАВА 3
ных ионов и электронов. В состав положительно заряженных ионов
входят и частицы металла и молекулы воды, а заряд иона более
или менее равномерно распределен по всему иону. В общем виде
этот процесс можно выразить уравнением
Ме«Рис + "»Н2О -»
(3 в
-> (Me mH2O)°MC -> (Me znH2O)n\p.P) + п etpHC.
Уравнение (3.1) отражает анодное направление электрохими-
ческой реакции (анодный процесс).
Поскольку в рассматриваемой системе металл обладает толь-
ко электронной проводимостью, а раствор — только ионной, то
образовавшиеся при ионизации металла ионы могут быть удале-
ны из зоны реакции только в объем электролита, а электроны — в
объем металла.
Обратным анодному является катодное направление (катод-
ный процесс), связанное с таким перераспределением зарядов в
граничном слое, при котором из ионов электролита и электро-
нов металла образуются электрически нейтральные частицы, на-
пример
(Me zmH2O)r+(p-p) + и ->
->(МетН2О)°.дс
—> Ме^ + /иН2О.
(3.2)
Анодный и катодный процессы — это два направления одной
и той же реакции, протекающей в поверхностной фазе на грани-
це металла (проводника I рода) с электролитом (проводником II
рода). Строго говоря, именно поверхностную фазу и следует рас-
сматривать как электрод, хотя в практической электрохимии под
электродом принято понимать металл, погруженный в раствор элек-
тролита.
Направление электродной реакции, так же, как и направление
любого процесса в природе, определяется знаком изменения энер-
гии Гиббса Д(7 системы при ее протекании.
68
ФИШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Любым изменениям в системе, существующей при посто-
ннном давлении, соответствует изменение ее термодинамичес-
ких характеристик: энтальпии А//, энтропии AS и энергии Гиб-
бса AG. При самопроизвольном, без подвода энергии извне,
протекании процесса энтальпия (теплосодержание) стремится
к минимуму (АН < 0), а энтропия, характеризующая неупоря-
доченность системы, — к максимуму. В системе наступает рав-
новесие, когда при переходе ее из начального состояния в ко-
нечное изменение энтальпийного фактора АН становится рав-
ным изменению энтропийного фактора TAS. Для оценки сте-
пени приближения системы к равновесию принято пользоваться
разностью между величиной изменения энтальпийного и энт-
ропийного факторов при переходе системы из начального со-
стояния в конечное. Эта разность соответствует изменению энер-
гии Гиббса системы AG или, иначе, свободной энергии: AG =
АН — Т AS. Самопроизвольно протекают только те процессы,
для которых AG < 0.
Если для рассматриваемой системы металл / раствор электро-
лита AG < 0, электродная реакция протекает в прямом, анодном
направлении, если AG > 0, то в обратном, катодном.
Вследствие протекания электродных реакций (3.1) и (3.2) в
поверхностной фазе к моменту установления равновесия в сис-
теме металл/раствор электролита эта фаза станет похожей на
конденсатор. В случае преобладания анодного направления реак-
ции поверхностная фаза со стороны металла окажется заряжен-
ной отрицательно, в металле накапливаются электроны, образую-
щиеся при анодной реакции. Со стороны раствора электролита
она будет иметь положительный заряд, т.к. в раствор диффунди-
руют ионы металла. Взаимное притяжение электронов и ионов, с
одной стороны, и отсутствие ионной проводимости у металла и
электронной у раствора электролита — с другой, создают усло-
вия для возникновения двойного электрического слоя с опреде-
ленным скачком потенциала. Если этот скачок потенциала соот-
ветствует равновесию электродной реакции, его рассматривают
как равновесный электродный потенциал металла ФМ(л+/Ме. Таким
образом, значение равновесного потенциала металла непосред-
ственно связано с равновесием в системе металл/раствор элект-
ролита. Чем дальше эта система находится от равновесия, тем больше
будут абсолютная величина AG и скачок потенциала на границе
69
ГЛАВА 3
металл/раствор электролита к моменту установления равновесия
и тем больше будет абсолютное значение потенциала к этому
моменту.
Следует помнить, что ни абсолютную величину изменения
энергии Гиббса при перераспределении электронной плотности
в поверхностной фазе, ни абсолютное значение потенциала ме-
талла для системы металл/раствор электролита измерить нельзя.
Поэтому пользуются относительными значениями электродного
потенциала, выбирая в качестве нулевой отметки электродный
потенциал некоторой системы^способной в течение длительного
времени сохранять значение своего равновесного электродного
потенциала постоянным. Такую систему называют электродом
сравнения. На практике измерение электродного потенциала сво-
дится к измерению разности потенциалов между металлом — но-
сителем рассматриваемого электрода и электродом сравнения. Па-
дение напряжения в проводах и в растворе при измерении по-
тенциала сводят к пренебрежительно малым значениям.
Для сравнения активности разных металлов при окислительно-
восстановительных реакциях удобно пользоваться значениями стан-
дартных электродных потенциалов металлов. Стандартным элект-
родным потенциалом называется величина электродного потенциала
металла при стандартных условиях (активность ионов металла в
электролите 1 моль/л, температура системы 298К), измеренная по
отношению к стандартному водородному электроду сравнения.
Стандартный, или нормальный электрод сравнения схема-
тически изображен на рис. 3.1. В стеклянную ячейку впаяна
платиновая пластина, поверхность которой покрыта платино-
вой чернью (мелкодисперсным порошком платины). Платино-
вая чернь хорошо сорбирует водород. Через ячейку пропуска-
ют ток газообразного водорода, добиваясь того, чтобы его дав-
ление в системе было равно 101,3 кПа. Пластинка платины
находится в растворе кислоты с активностью ионов водорода 1
моль/л. На границе раздела фаз устанавливается равновесие
между молекулярным и ионизированным водородом. Вся систе-
ма существует при температуре 298К. Потенциал этого элект-
рода принят за ноль.
Под активностью ионов понимают ту эффективную, услов-
ную концентрацию их, соответственно которой они ведут себя
в химических реакциях.
70
ФИ ВИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Рис. 3.1. Водородный электрод сравнения
В табл. 3.1 приведены значения стандартных электродных по-
тенциалов некоторых металлов.
Равновесие электродной реакции характеризуется балансом за-
рядов и массы в системе: металл после установления равновесного
потенциала не растворяется и не осаждается.
В реальных системах, тем более в условиях эксплуатации обору-
дования, существование абсолютно чистых металлов с идеальной
структурой монокристалла исключено. Любая металлическая по-
верхность гетерогенна, в растворе электролита помимо собствен-
ных ионов металла могут присутствовать и другие частицы, спо-
собные участвовать в электродной реакции. Два соседних участка
металла с разным строением, химическим составом, состоянием
фазовых составляющих и т.д., очевидно должны обладать разны-
ми электрохимическими свойствами. Попадая в электролит, они
образуют систему из двух электродов, обладающую электронной
(по металлу) и ионной (по электролиту) проводимостью. Такую
систему называют гальваническим элементом — по имени италь-
янского физиолога Луиджи Гальвани, который, исследуя влияние
электричества на процессы сокращения мышц, впервые (1791)
обнаружил явление возникновения электрического тока при кон-
такте разнородных металлов.
Представляют интерес процессы, протекающие в таком эле-
менте. Для простоты рассмотрим модель гальванического элемен-
та на примере контакта цинкового и медного электродов при
стандартных условиях.
71
Таблица 3.1
Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов
в водных растворах при 298К [22]
Электродный процесс Фмея*/м<, В Электродный процесс Фмел+/Ме* В
Li* + е’ <£> Li -3,04 Mo3* + Зе" <» Mo -0,20
К* + е <Х> К -2,92 Sn2* + 2e" О Sn -0,14
Ва2* + 2е<»Ва -2,90 Pb2* + 2e Pb -0,13
Са2* + 2е«Са -2,87 Fe3* + 3e" « Fe -0,04
Na* + е’ <=> Na -2,71 (2H* + e <S>H2) 0,00
La3* + Зе' О La -2,52 Sn4* + 4e « Sn +0,01
Mg2* + 2е О Mg -2,37 Bi3* + 3e" « Bi +0,23
Al3* + Зе" « Al -1,66 Sb'* + 3e'O Sb +0,24
Ti2* + 2e" « Ti -1,63 Cu2* + 2e <£> Cu +0,34
Zr^ + Se^Zr -1,53 (Orb2H20+4e'040H) +0,40
Mn2* + 2e'«Mn -1,18 Co3* + 3e"«>Co +0,42
Zn2* + 2e' <=> Zn -0,76 Cu* + e’ £> Cu +0,52
Cr3* + 3e" <» Cr -0,74 + opb +0,78
Fe2* + 2e" Fe -0,44 Ag* + e’ Ag +0,80
Cd2* + 2e" «> Cd -0,44 Hg2* + 2e«Hg +0,85
Co2* + 2e <=> Co -0,28 Pt2* + 2e <^> Pt +1,19
Ni2* + 2e’ о Ni -0,25 Au3* + 3e’ <=> Au +1,50
ГЛАВА 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Начнем с рассмотрения двух изолированных электродов
(рис. 3.2). Первый — стандартный цинковый электрод, цинк в
аса зрированном растворе соли цинка, например ZnSO4, с актив-
ное i 1.ю ионов металла 1 моль/л. Температура 298К. Электродная
реакция протекает на границе цинка и раствора ZnSO4. Образо-
на|1|пиеся электроны мигрируют в цинк, а ионы цинка диффун-
а и руют в растворе ZnSO4. Равновесию электродной реакции со-
отстствует электродный потенциал цинка Ф’м Zn2+/Zn.
Т~ 298 К
Zn « Zn2* + 2е Си <& Си2* + 2 е
Ф° .. =-0,76В ф° ,. =+0,34 В
V298Zn,#/Zn ’ V298Cu” /Си ’
Рис. 3.2. Равновесные цинковый и медный электроды
Второй электрод — медь в растворе соли меди, например
CuSO4, с активностью ионов меди 1 моль/л при температуре 298К.
После установления равновесия на поверхности раздела фаз ме-
талл/раствор электролита также возникает характерный для это-
го электрода равновесный потенциал ф°98 Cu2+/Cu-
Предположим, что мы замкнем эти два электрода по достиже-
нии ими равновесия с раствором электролита и создадим условия
для бесконечно медленного протекания химической реакции в
гальваническом элементе, исключив при этом все препятствия для
переноса зарядов (рис. 3.3). Очевидно, что благодаря возникшей
разности потенциалов между электродами (фZ98 Znj+/Zn * Ф°9Я Cu2+/Cu)
электроны начнут стекать с электрода, на котором их оказалось
73
ГЛАВА 3
Zn => Zn2‘ + 2 e'
Cu <= Cu2+ + 2 e
Рис. 3.3. Медно-цмнковый гальванический элемент
больше (в нашем случае это цинковый электрод, его потенциал
более отрицательный), на другой, на котором их меньше (медь,
потенциал более положительный).
Электрод, с которого электроны стекают во внешнюю цепь, на-
зывается анодом. В нашем случае это — цинк. Очевидно, что вслед-
ствие переноса электронов с одного электрода на другой, элект-
родные реакции на каждом из них будут отклонены от состояния
равновесия.- На аноде при этом, в силу его стремления к равнове-
сию, будет превалировать то направление электродной реакции,
которое поможет пополнить недостающие электроды, то есть анод-
ное. В результате анод растворяется.
Электрод, на который электроны поступают по внешней цепи,
называется катодом. В нашем случае это — медь. На катоде в силу
тех же причин превалирует катодное направление, — восстанов-
ление ионов меди до металлической меди.
Анодная реакция первого электрода и катодная второго ока-
жутся составляющими единой электрохимической реакции. Эта
реакция сопровождается протеканием тока в цепи гальваничес-
кого элемента: электроны перемещаются от анода к катоду по
металлу, а катионы в том же направлении — по раствору электро-
лита.
74
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
В электрохимии принято условно записывать процессы, проте-
кающие в гальваническом элементе, последовательно перечисляя
всех участников электрохимической реакции. При этом отдель-
ные источники разности потенциалов отделяют друг от друга
наклонными линиями: одинарными — между материалом элект-
рода и его электролитом, двойными — между анодным и катод-
ным пространством. Последовательность записи определяется на-
правлением протекания зарядов: принято записывать схему та-
ким образом, чтобы при коротком замыкании ячейки электроны
по внешней цепи, так же, как катионы по электролиту, перетека-
ли слева направо (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Гальванический элемент
Рассматриваемый нами процесс принято схематически изоб-
ражать следующим образом:
Zn(TB)/ZnSO4(x, a7n>j = 1 моль/л)//CuSO4(x, а Г1+2 =
(3.3)
= 1 моль/л)/Си(тв)
В этой записи в скобках указано агрегатное состояние веще-
ства: тв — твердое, ж — жидкое. Подразумевается, что молекулы и
ионы в жидком состоянии присутствуют в системе в виде аква-
комплексов.
Итак, протекание реакции сопровождается переносом заря-
дов по металлу и по раствору электролита вследствие возникно-
вения в системе ЭДС (е) — разности электродных потенциалов
75
ГЛАВА 3
между катодом и анодом. Весьма существенно, что последняя не-
посредственно связана с движущей силой самого химического
процесса — изменением энергии Гиббса. Чтобы показать взаимо-
связь этих величин, выразим изменение энергии Гиббса всей ре-
акции через химические потенциалы ее участников.
При рассмотрении гетерогенных систем с многокомпонен-
тными фазами для характеристики состояния отдельного ком-
понента используют парциальную молярную (в расчете на
1 моль этого компонента) энергию Гиббса. Эта величина на-
f _dG}
зывае^ся химическим потенциалом g, компонента I М, - " I •
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, то
есть ее изменение не зависит от пути, пройденного системой, а
только от ее начального и конечного состояния:
AG = 2£лд1. (конечная стадия)- (начальная стадия), (3.4)
где Дб — изменение свободной энергии системы в резуль-
тате протекания физико-химического процесса, лежащего в ос-
нове коррозии;
g. — химический потенциал /-го компонента системы;
п — количество молей /-го компонента системы.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, и
мы рассматриваем не кинетические, а термодинамические зако-
номерности процесса, можем воспользоваться уравнением элект-
рохимической реакции в общем виде, записав только исходные
вещества и конечные продукты реакции:
е’(Си) + Cu2+ + Zn(iB) = e-(Zn) + Cu(TB) + Zn2+ (3.5)
От обычной реакции рассматриваемая отличается тем, что она
сопровождается перераспределением электронной плотности в
каждом из электродов, при этом на каждом из электродов возни-
кает свой электродный потенциал <р,. Очевидно, что, оценивая
изменение энергии Гиббса всей реакции, следует учесть энергию,
которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с потен-
циалом <рг
76
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Если обозначить заряд частицы i-го компонента системы че-
рез z,, то количество электричества, которое переносится 1 молем
। аких частиц, — ZjF(F— число Фарадея), а электрическая энергия,
соответствующая переносу этих частиц в поле с потенциалом <р(.
Число Фарадея — это количество электричества, которое пе-
реносится при растворении или электролизе некоторого веще-
ства одним эквивалентом этого вещества, F= 96 500 К.
Равновесие в этой реакции устанавливается, когда ее свобод-
ная энергия обращается в ноль (Д(7* = 0). Значок * использован,
чтобы показать, что рассматривается изменение энергии Гиббса
химической реакции с учетом энергии, которую затрачивают ча-
стицы на перенос заряда в поле с потенциалом <рг
Для процесса, выраженного уравнением (3.5),
ДС* = (|1CU + + P*.(Z„>) - (Mzn + Нс?* + Н*-(Си>)’ <3-6)
где ДО* — изменение свободной энергии реакции (3.5), про-
текающей по электрохимическому механизму;
цСи — химический потенциал меди. Поскольку условия, при
которых рассматривается гальванический элемент, — стандартные,
цСи= ДО°С(1. Медь — простое вещество, следовательно, ДО°С(1 = 0;
pZnu — химический потенциал ионов цинка в растворе элек-
тролита;
ji*.(Zn) — химический потенциал электронов цинка с учетом
энергии, которую затрачивают частицы на перенос заряда в
поле с потенциалом <р’ и*.,,.. = ц../7.,+ z.F^.7nV Поскольку ус-
ловия стандартные, He(Zn) = 0. У электрона z — — 1. Таким обра-
зом. <(2n)=-^p(Zn);
gZn — химический потенциал цинка. По аналогии с медью
^Zn ~
цСип — химический потенциал ионов меди в растворе элект-
ролита;
Ц*с(Си) — химический потенциал электронов меди с учетом
энергии, которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с
потенциалом <рг По аналогии с электронами цинка Ц*(Си) = — F<p(CM).
В момент установления равновесия в системе, описываемой урав-
77
ГЛАВА 3
нением (3.5), Д(7* обращается в ноль (Д(7 * = 0). Тогда уравнение
(3.6) можно переписать в виде
(Нс + MZn>* + P*c.(Zn)) - (HZn + MCu” + H*e.)Cu>) = 0 (3.7)
ИЛИ
(pz„I+ - F<p(Zn() - (цС1м - F<p(Cu,) = 0 , (3.8)
ИЛИ
F(«P<Cu> - <P(Zn>) = MZn-’* - . (3.9)
Таким образом, мы пришли к очень важному выводу: разность
потенциалов между катодом и анодом определяется разностью
химических потенциалов, характерной для химической реакции, про-
текающей в гальваническом элементе.
Учитывая, что эта разность соответствует изменению энергии
Гиббса химической реакции, и обозначив разность потенциалов
между цинком и медью через е, получим искомую связь между
ЭДС гальванического элемента и Д(7 соответствующего хими-
ческого процесса: Ге = -Д(7.
В общем случае, когда в процессе переноса зарядов участвует п
молей электронов, это выражение можно выразить формулой
лГе = -Д(7. (3.10)
Таким образом, контакт двух разнородных поверхностей сопро-
вождается растворением (переходом в ионное состояние) более ак-
тивного в химическом отношении компонента системы. Если этим
компонентом является металл, то он постепенно растворяется.
Стенка металлоконструкции этого металла становится тоньше и
теряет свою несущую способность. В ряде случаев возникает сквоз-
ное поражение. При эксплуатации заводской аппаратуры прихо-
дится сталкиваться с контактной коррозией, обусловленной кон-
тактом двух химически разнородных металлов (например, водя-
ные холодильники, в которых корпус и трубная решетка изготов-
лены из углеродистой стали, а трубки — из латуни). ЭДС соответ-
ствующего гальванического элемента — примерно 0,61 В, чему
соответствует убыль свободной энергии системы 117,7 кДж/моль,
что весьма существенно. В результате в местах вальцовки трубок в
трубной лоске нередки течи, приводящие к смешиванию потоков
78
♦M И1КО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
ipHhioio и межтрубного пространств, что абсолютно недопусти-
мо При конструировании аппаратов стремятся избежать подоб-
iioKi контакта. Когда это не удается, элемент, служащий анодом,
'они! более массивным. Так, в упомянутых холодильниках тол-
iiimiii трубок 2 мм, а трубной доски может быть 20 мм и более.
3.1.2. Электродный потенциал и активность ионов
металла в растворе электролита
Разность потенциалов между отдельными элемен-
ымн металлоконструкции и связанная с ней электрохимическая
ичерогенность (неоднородность) поверхности может возникнуть
тлсдствие не только электрохимического контакта двух хими-
чески неоднородных участков поверхности, но и того, что отдель-
ные участки одного и того же металла омываются электролитом
с разной активностью собственных ионов.
Действительно, пусть одним электродом служит поверхность
некоторого металла, омываемая электролитом с активностью ионов
кого металла в равновесном состоянии системы 1 моль/л. Темпе-
ратура системы 298 К. Очевидно, этой системе соответствует стан-
дартный потенциал металла Ф^ме^/ме- Другой электрод — по-
верхность металла той же химической природы, но равновесие с
собственными ионами на нем установилось при другой активно-
сти этих ионов, скажем, а моль/л. Потенциал его поверхности обо-
значим как <РМс../Мс- Если теперь создать условия для электрохими-
ческого контакта этих металлов, обеспечив беспрепятственный
перенос зарядов, то разность электродных потенциалов
о
^мс**/мс “ ^гадмс^/ме должна соответствовать разности химичес-
ких потенциалов ионов металла в электролите первого и второго
электродов. В соответствии с (3.9) и (3.10)
nF(фМе- /Мс " = ЦМе-2 " • (3- И)
МС / МС ЛоМС / МС МС Z МС I 4 '
где РМс..| — химический потенциал ионов металла в первом
растворе, кДж/моль;
79
ГЛАВА 3
ЦМе”2— химический потенциал ионов металла во втором ра-
створе, кДж/моль.
Химический потенциал, как известно [23], связан с активнос-
тью компонента в растворе уравнением
Нмг* = М"ме"‘ + R т 1п °Ме- > О-12)
где цМе.. — химический потенциал ионов металла при актив-
ности их в растворе а моль/л;
pmMe<H — химический потенциал ионов металла при активнос-
ти их в растворе 1 моль/л.
С учетом этого уравнение (3.11) приобретает вид
лДф Мс"7Ме ~ <P°29SMc"7Me) ~ + R Т In ОМс„. М’"мс'1’ (3.13)
ИЛИ
Me"7Me ~ <P°2WMe"7Me ’П "ме*’ ‘ (3-14)
Это выражение является частным случаем уравнения Нернста.
Немецкий физик Вальтер Герман Нернст в 1888 г. опубликовал
теорию электролитического растворения металлов и электродных
потенциалов. В том виде, в котором оно выведено здесь, уравнение
Нернста дает возможность рассчитать значение равновесного элек-
тродного потенциала металла по величине его стандартного по-
тенциала, температуре процесса и активности ионов металла в
среде. Еслй подставить значения констант и перейти от натураль-
ных логарифмов к десятичным, то для температуры 298К можно
получить более простую форму:
0,059,
Ме"7Ме ~ ФмвМе^/Ме + „ П °Ме" • (3.15)
Анализ этого уравнения дает возможность объяснить ряд час-
то встречающихся на НПЗ коррозионных отказов. В большинстве
случаев при эксплуатации большинства аппаратов в первую оче-
редь выходят из строя штуцеры. Это связано с тем, что скорость
движения рабочей среды в штуцере гораздо выше, чем в самом
аппарате. Ионы металла, появляющиеся вследствие коррозии в
80
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
ни у пере, уносятся быстро движущейся средой, и концентрация
Икгипность) их у поверхности штуцера становится существенно
ниже, чем у поверхности корпуса. Потенциал поверхности штуце-
ра смещается в сторону отрицательных значений и штуцер пре-
кращается в анод. Катодом служит корпус. Очевидно, что сниже-
ние концентрации собственных ионов металла в 100 раз приво-
дит к возникновению между отдельными участками ЭДС, равной
0,6 В. Свободная энергия системы увеличивается при этом при-
мерно на 115,8 кДж/моль (для стального аппарата). Именно по-
лому рассмотрение коррозионного состояния любого аппарата
принято начинать с обследования штуцеров.
3.1.3. Потенциал и структура металла
Электрохимический контакт участков металла с
разной структурой — еще одна причина электрохимической
неоднородности поверхности.
Допустим, по какой-то причине потенциал металла превосхо-
дит равновесное значение
^Ме^/Ме ~ <РрМе«4/Ме'*’ *1 01 > 0)- (3.16)
Величина потенциала металла, на которую его значение пре-
восходит равновесный потенциал, называется перенапряжением (п).
Очевидно, что анодное растворение I моля металла сопровож-
дается теперь дополнительным изменением свободной энергии:
ДСл = -лГ11'. (3.17)
Например, у двухвалентного металла перенапряжение, равное
примерно 0,2 В, сопровождается изменением свободной энергии
Д<7Л = —38,6 кДж/моль. Это существенно скажется на глубине
протекания анодного процесса и позволит металлу раствориться.
Следует отметить, что даже внутри одного кристалла не все
атомы являются энергетически равноценными: одни из них ле-
жат внутри зерна, другие — на его границе. Одни атомы распола-
гаются по плотно упакованным плоскостям, другие — по неплот-
но упакованным. Одни атомы окружены соседними атомами той
же химической природы, что и они сами, другие — инородными,
6 Медведева
81
ГЛАВА 3
третьи сами являются инородными. Величина AG01, которую ис-
пользуют в термодинамических расчетах, относится к неким «нор-
мальным» среднестатистическим атомам, находящимся на концах
атомных рядов в плоскостях с относительно неплотной упаковкой
вдали от каких-либо несовершенств кристаллического строения.
Очевидно, что атомы, лежащие на границе зерна, а также в непос-
редственной близости от несовершенств кристаллического строе-
ния (дислокаций, вакансий)*, должны обладать большей энергией,
чем «нормальные» атомы, — за счет нарушения энергии связи в
кристаллической решетке на границе зерна и вблизи дислокации.
Атомы, которые лежат в плотно упакованных плоскостях, дол-
жны, напротив, обладать меньшей энергией, чем «нормальные».
Действительно, их валентные возможности реализованы в боль-
шей степени в связи с возникновением химических связей с боль-
шим числом соседних атомов. Поэтому, если химический потен-
циал 1 моля «нормальных» атомов равен мМс, то химический по-
тенциал 1 моля атомов на границе зерна можно выразить урав-
нением
Мп = Рм.+ Ц,»где Un > 0 .
(3.18)
Химический потенциал 1 моля атомов в зоне дислокации
К = Рм« + Ц. > 0 •
(3.19)
а в плотно упакованной решетке
ц = ци + U , где U < 0 .
“пл “Мс пл ’ ** пл
(3.20)
В соответствии с этим растворение кристалла по границе зер-
на и у дислокации должно быть связано с большим убыванием
свободной энергии, чем по телу зерна, а по плотно упакованным
плоскостям — с меньшим. Так, для границы зерна уравнение (3.17)
примет вид
ДС л = — nFx\' — Un.
(3.21)
Следует учитывать, что граница зерна представляет собой слой
толщиной примерно в 4—5 атомных диаметров, который харак-
* Подробнее об особенностях кристаллического строения металла — раздел 5.1.1.
82
ФИ 1ИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
11>ризустся повышенным уровнем искажений кристаллической
|н<шстки, повышенной плотностью дислокации, уровнем микро-
напряжений и концентрацией инородных атомов. Все это связа-
но с особенностями кристаллизации металла из расплава. Соот-
нгцтвенно атомы на границе зерна энергетически могут отли-
•нпься друг от друга. Энергия Un в уравнении (3.14) подразу-
мевает среднее значение энергии I моля атомов, находящихся
।ы । ранице зерна. Энергия одних атомов может быть меньше это-
ю значения, других — больше.
При растворении границы зерна образуется бороздка, кото-
рая увеличит поверхность металла на площадь, равную двум боко-
вым поверхностям этой бороздки (рис. 3.5). Если обозначить атом-
Рис. 3.5. Коррозионная бороздка на Гранине зерна
ный диаметр через J, то объем 1 моля растворенных с границ
атомов с известной степенью приближения можно считать рав-
ным Nd\ где N— число Авогадро. Если ширину бороздки при-
нять равной толщине границы зерна, то площадь ее боковой по-
верхности будет равна Nd*/5d, а двух поверхностей — соответ-
ственно 2Nd*/5d. Если обозначить через у поверхностную энер-
гию единицы площади металла, то за счет появления бороздки
поверхностная энергия металла должна увеличиться на величи-
ну 0,4/Vd2y. Следовательно, уравнение (3.21) в рассматриваемом
случае следует преобразовать:
Д(7«“ = -nFx}'- Un + 0,47Vd2y. (3.22)
83
ГЛАВА 3
Очевидно, что избирательное растворение границы зерен мо-
жет иметь место не всегда, а только в случае, если
Un > 0,4Nd2y. (3.23)
Бороздка будет расти до тех пор, пока соблюдается это условие
(3.23). Когда же вся энергия Un будет потрачена, рост бороздки
прекратится.
Выход на границу зерна дислокаций и появление на ней сег-
регированных атомов существенно увеличивает свободную энер-
гию границы зерна, активирует ее, делая еще более уязвимой.
Это одна из причин межкристаллитной коррозии, встречающейся
на установках производства серы, каталитического риформинга
и др.
Аналогично, участки выхода на поверхность скопления дисло-
каций также будут предпочтительно растворяться, если Ut пре-
восходит соответствующее появившемуся поражению увеличе-
ние поверхностной энергии металла. Что же касается выхода на
поверхность атомов с повышенным координационным числом,
то здесь следует ожидать повышенной коррозионной стойкости.
В частности, это одна из причин повышенной коррозионной стой-
кости сталей аустенитного класса.
Таким образом, структура металла должна оказывать существен-
ное влияние на возможность появления коррозионного пораже-
ния. Действительно, металл, не имеющий кристаллического стро-
ения, например аморфное железо, полученное при сверхбыстром
охлаждении из расплавленного состояния, зачастую обладает по-
вышенной коррозионной стойкостью.
3.1.4. Коррозионный гальванический элемент
Выше было показано, что если в электрохими-
ческом контакте находятся два электрода с разными потенциа-
лами, образуется гальванический элемент, в котором растворяет-
ся анод — электрод, потенциал которого более отрицательный.
К сожалению, при работе реальных металлоконструкций очень
часто встречаются случаи такого контакта. Растворение участка с
более отрицательным потенциалом сопровождается коррозион-
ным поражением.
84
»Н1НКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Наиболее часто металлоконструкция контактирует с водным
»'«• к । рол игом. В таком электролите, как правило, присутствуют кис-
|<|род, попадающий в него из воздуха, и ионы водорода (гидро-
нимия), образующиеся за счет диссоциации самой воды. Как
кнспород, так и ионы водорода можно рассматривать как окис-
'ппсли в случае, если при эксплуатации оборудования их окисли-
irni.Ho-восстановительный потенциал окажется положительнее,
чгм у металла.
Окислительно-восстановительный потенциал обоих окисли-
। г нс й легко определить, если известно значение pH рабочей сре-
ды при 25*С по уравнению Нернста. Следует отметить, что урав-
нение Нернста применимо к любым окислительно-восстанови-
н’льным потенциалам. Можно показать, что при расчете значений
окислительно-восстановительных потенциалов оно принимает вид
AI . Uqx
(0 = со® 4" -------In
^Ох/м ^Ох/м nF aKed ’
(3.24)
где Фл/Яп/— окислительно-восстановительный потенциал рас-
сматриваемой системы, В;
‘Рог/яй — окислительно-восстановительный потенциал систе-
мы при условиях протекания химической реакции, В;
— активность участников реакции, находящихся в окислен-
ном состоянии, моль/л;
аы — активность участников реакции, находящихся в восста-
новленном состоянии, моль/л.
Если окислителем служат ионы водорода, то катодная реакция
может быть выражена уравнением
2Н* +2е о Н2 (3.25)
Для реакции восстановления ионов водорода уравнение (3.24)
преобразуется следующим образом:
КГ, ан-
Ф,н‘/н,= Ф°зн»/н1, + “^1п-• (3.26)
’ 2Н /Н2 т 2Н /Н 2 рн х '
(Г
Рн,
85
ГЛАВА 3
где 4>2H»/Hj = О В (из табл. 3.1). Активность ионов водорода
легко выразить через значение pH среды: — Iga = pH. Если пред-
положить, что газообразный водород начнет покидать поверх-
ность металла, на которой он восстанавливается, когда его пар-
циальное давление сравняется с атмосферным (допустим, 1 атм),
Р//,
то соотношение о обратится в единицу, поскольку при стан-
”н,
дартных условиях парциальное давление любого газа р° тоже
1 атм. Подставив все это, а также значения констант R, Т(расчет
ведем для Т = 298К) и F в уравнение (3.25), и перейдя от нату-
ральных логарифмов к десятичным, получим
‘Pjhx =-°.°59рН- (3.27)
В нейтральной среде pH = 7 и ф1Н,/Н2 соответственно минус
0,41 В. Следовательно, окисляться в водной среде, лишенной дру-
гих окислителей, могут только металлы, потенциал которых отри-
цательнее минус 0,41В.
Если окислителем служат молекулы кислорода, то катодная
реакция может быть выражена уравнением
О2 + 4е" + 2Н2О о 4ОН- (3.28)
Для процесса восстановления кислорода уравнение (3.24) пре-
образуется следующим образом:
Ро>
о
ф _=ф° +^1|П^2_ (3.29)
*О3/4ОН ’Oj/4OH пр Х /
он*
где ФО1 нон = 0»4 В (из табл. 3.1). Парциальное давление кисло-
рода в системе можно принять равным его парциальному давле-
нию в воздухе, то есть рО} = 0,2 атм; стандартное парциальное
86
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
давление любого газа pOi = 1 атм. Активность ионов ОН- можно
выразить через pH среды: —Iga = рОН= 14—pH. Подставив все
это, а также значения констант R, Т(расчет ведем для Т = 298К)
и F в уравнение (3.29), и перейдя от натуральных логарифмов к
десятичным, получим
<о =0.40 + 0,0151g0,2 -0,059рН = 1,23-0,059рН. (3.30)
Oj / 4ОН
При pH = 7 ФО1/4он- =1.23 - 0,059-7 = 0,82 В, что сопостави-
мо с окислительно-восстановительным потенциалом такого силь-
ного окислителя, как азотная кислота.
Из всех приведенных выкладок следует, что в нейтральной среде
при 25*С (298 К) металлы, у которых потенциал отрицательнее
минус 0,41 В, могут окисляться и ионами водорода и кислородом.
Металлы, у которых электродный потенциал лежит в интервале
между минус 0,41 и 0,82 В, могут окисляться только кислородом.
Металлы с потенциалом положительнее 0,82 В в водных растворах,
не содержащих иных окислителей, должны проявлять устойчивость
к окислению.
Для оценки возможности растворения, например меди в воде,
следует определить ее потенциал в этой среде.
Растворению меди соответствует анодная полуреакция
Си -» Си2+ + 2 е-
(3.31)
Предположим, что активность ионов меди в интересующих
нас условиях определяется растворимостью гидроксида меди.
Последний является продуктом взаимодействия ионов меди, об-
разующихся в результате анодного процесса (3.31), с ионами ОН-,
образующимися в результате восстановления кислорода (3.28).
Тогда ПРСи(ОН)2 — oCuj+ '°2он-• ^1Рси(он)1 — 2.2 -10 20 (24];
-18Оон-=Р°Н = 7- Отсюда аон- = Ю 7-аС1>1+ = ^2 - = 2,2-10'’.
Тогда потенциал меди
87
ГЛАВА 3
Ф ,./r =<P°,./r +—тг1п(2,2-10’7) =
TCu /Си TCu /Си >-17 х '
= 0,35 + (-7 + 0,34) = 0,15 В.
Таким образом, потенциал меди оказался положительнее по-
тенциала водорода и отрицательнее потенциала кислорода. Сле-
довательно, в воде медь может растворяться за счет восстановле-
ния кислорода. ЭДС возникающего при этом гальванического эле-
мента легко рассчитать:
е = <рп /Jnu. - <d „ zr = 0,82 - 0,15 = 0,67 В.
ЧЭ2/4ОН ~Си /Си ’ ’ ’
Если предположить, что в основе коррозионного процесса, со-
ответствующего рассмотренному гальваническому элементу, ле-
жит реакция
Си(тв) + •/, О2(г) + Н2О = Си2+(ж) +2 ОН(ж), (3.32)
можно рассчитать изменение свободной энергии, которое явля-
ется движущей силой этого процесса, пользуясь уравнением (3.10):
AG = -л Ге ,
кор
Дб^ = —2 • 96,48 • 0,67= —122 (кДж/моль).
То есть процессу окисления меди кислородом в воде соответ-
ствует существенное изменение свободной энергии системы.
При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ коррозия под
действием влажного электролита с растворенными в нем газооб-
разными окислителями встречается очень часто. Такому виду раз-
рушения подвержены теплообменные аппараты, верхние тарелки,
верхнее днище атмосферных колонн и многие другие виды обо-
рудования, в котором при остановках технологического процесса
возможна конденсация влаги.
В литературе принято рассматривать гальванический элемент,
в котором окисляется металл, а окислителем служат ионы водоро-
да или кислород, растворенный в электролите, как коррозионный.
88
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Действительно, коррозия реальных металлоконструкций чаще
всего связана с образованием именно таких элементов. Однако,
кик показано выше (разделы 3.1.1—3.1.3), любая электрохимичес-
кие неоднородность поверхности создает условия для коррозии обо-
рудования.
3.1.5. Гомогенный и гетерогенный механизм
электрохимической коррозии
В зависимости от размеров анодных и катодных
участков и от того, насколько стабильно фиксированы эти учас-
тки на поверхности металла, электрохимическую коррозию иногда
разделяют на гомогенную и гетерогенную [25). В случае, если анод-
ные и катодные участки локализованы в течение всего срока эк-
сплуатации металлоконструкции, говорят о гетерогенном меха-
нике. Примером возникновения такого вида коррозии на заводах
является образование контактных пар при работе теплообменни-
ков с латунными трубками (анод — стальная трубная доска, ка-
тод — латунные трубки), концентрационных гальванопар между
иггуцером и обечайкой аппарата, межкристаллитное разрушение
зоны термического влияния в реакторах каталитического рифор-
минга (граница зерна — анод, тело зерна — катод) и многие
другие. Гетерогенная коррозия всегда приводит к локальному разру-
шению металла в макромасштабах.
В случаях, когда положение катодных и анодных участков
может меняться, говорят о гомогенном механизме процесса. Как
правило, он реализуется, когда размеры анодных и катодных
участков соизмеримы с параметрами кристаллической решет-
ки или, реже, с размерами зерен. В рассмотренном нами в разде-
ле 3.1.3 примере может происходить стравливание, растворе-
ние наименее плотно упакованных граней кристалла с соот-
ветствующим изменением положения анодных участков. В таких
случаях постоянное перемещение анодных и катодных участ-
ков приводит к общему поражению металла. Если оно связано
только с более или менее равномерным растворением поверх-
ности металла, надежную эксплуатацию аппарата можно обес-
печить простым увеличением толщины стенки (прибавкой на
коррозию). Куда опаснее, когда такое поражение сопровожда-
ется изменением механических свойств металла, что наблюдается,
89
ГЛАВА 3
например, при компонентно-избирательной коррозии. Класси-
ческим примером такого разрушения заводского оборудования
служит «обесцинкование» латуней — коррозия трубок латун-
ных теплообменников с растворением цинковой составляющей,
сопровождающаяся резким снижением механических свойств
латуни. Очевидно, что и в этом случае говорить об электрохи-
мической гомогенности поверхности можно весьма условно.
Реальный механизм растворения металла всегда связан с его элек-
трохимической неоднородностью (гетерогенностью), которая
может реализоваться в одних случаях в макросистеме, в других
— на микроуровне.
Рассмотренные в разделах 3.1.1—3.1.4 закономерности по-
зволяют оценить лишь принципиальную возможность проте-
кания электрохимических реакций, которые могут лежать в ос-
нове коррозионного процесса. Это чрезвычайно важно, когда
необходимо выяснить, возможно ли коррозионное поражение
металлоконструкции в конкретных условиях эксплуатации. Од-
нако на основе анализа термодинамических закономерностей
нельзя прогнозировать скорость развития процесса, тем более
— характер поражения. В ряде случаев мы не наблюдаем корро-
зии металла там, где с точки зрения термодинамики она воз-
можна. На нефтеперерабатывающих заводах широко использу-
ются холодильники воздушного охлаждения с алюминиевыми
трубками, которые надежно эксплуатируются даже в условиях
конденсации влаги. Коррозия алюминия в таких условиях вполне
вероятна и тем не менее не наблюдается. Прекрасно работает
оборудование из углеродистой стали на установках алкилиро-
вания в контакте с концентрированной серной кислотой, что
с позиций термодинамики также необъяснимо. Следовательно,
и разрабатывать мероприятия, позволяющие предотвратить за-
метную коррозию, на базе анализа только термодинамических
выкладок невозможно. Следует рассмотреть кинетические осо-
бенности протекания электрохимической коррозии.
90
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
3.2. Основы кинетики электрохимической
коррозии
3.2.1. Кинетические характеристики электрохи-
мической коррозии
В большинстве случаев инженеру-коррозионисту
приходится отвечать на вопросы, связанные с развитием корро-
зионного поражения во времени: как долго может работать ме-
таллоконструкция в конкретной среде? на какие параметры и
как следует повлиять, чтобы продлить срок службы оборудова-
ния? Поэтому разделы науки о коррозии, рассматривающие раз-
витие коррозионных процессов во времени, то есть кинетические
закономерности, характерные для системы «металл/среда», осо-
бенно важны для инженера-практика.
Основной кинетической характеристикой любого процесса
является его скорость. Несмотря на то, что это понятие определе-
но действующими стандартами на коррозионную терминологию,
нет единого мнения о сущности этого термина. В соответствии с
определением понятия «коррозия», которое было дано выше
(см. раздел 1.1), логично сначала ввести понятие «фронт корро-
зии» — поверхность, ограничивающая со стороны среды объем ме-
талла, не имеющий коррозионных повреждений. При этом следует
помнить, что под коррозионными понимают любые изменения со-
стояния металла, связанные с его химическим взаимодействием
со средой: и растворение его поверхности, и межкристаллитную
коррозию, и изменение механических свойств, и т.д. В соответ-
ствии с этим под скоростью коррозии мы будем понимать скорость
продвижения фронта коррозии [26].
В общем случае по аналогии со скоростью любой химической
реакции скорость коррозии V можно определить через измене-
ние энергии Гиббса ДС как
у _
R ’
(3.33)
где Д<7 — изменение энергии Гиббса системы металл/среда
при протекании коррозионного процесса;
91
ГЛАВА 3
к — некоторый коэффициент пропорциональности;
R — сопротивление системы протеканию коррозионного про-
цесса.
При разработке защитных мероприятий всегда стараются вы-
явить, какие факторы влияют на сопротивление протеканию кор-
розии на отдельных этапах развития процесса, для какого этапа
это сопротивление максимально. При определении этих факто-
ров опираются на величину скорости коррозии, полученную в
результате коррозионных испытаний. Коррозионисты-практики
привыкли под скоростью коррозии понимать легко получаемую в
лабораторных или натурных условиях величину — массу металла,
перешедшую в продукты коррозии за определенный промежу-
ток времени (база испытаний) с единицы площади корродиру-
ющей поверхности:
Д/и
$7’
(3.34)
где V— скорость коррозии, г/(м2 • час);
Д/п — изменение массы образца в течение времени, выбранно-
го в качестве базового (обычно 200 час);
5 — площадь корродирующей поверхности, м2;
т — база испытания, час.
Условия испытаний при определении этой величины должны
соответствовать условиям эксплуатации оборудования или мак-
симально приближаться к ним.
Часто для практических целей удобнее пользоваться глубин-
ным показателем скорости коррозии или, как его еще называют,
глубиной проникания коррозии:
у —
т
(3.35)
где И' — глубина проникания коррозии, мм/год;
Д5 — уменьшение толщины стенки металлоконструкции за
контрольный период, мм;
т — продолжительность контрольного периода, год.
Глубину проникания коррозии рассчитывают на базе либо де-
фектоскопических исследований работающего оборудования, либо
92
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
лабораторных или промышленных гравиметрических исследова-
ний. Легко показать, что для общей равномерной коррозии суще-
ствует однозначная связь между Ии V. Действительно, если мас-
су образца, перешедшую в продукты коррозии, выразить через
объем и плотность (Д/и = Ир), а объем — как произведение плоша-
ли прокорродировавшей поверхности на толщину слоя, перешед-
шего в продукты коррозии (И= 5Д8), то, выразив через /^коэф-
фициент, учитывающий разницу в размерности, получим
У = у
St St
или
В табл. 3.2 приведены значения плотности для наиболее рас-
пространенных в нефтяном машиностроении материалов.
Таблица 3.2
Значения плотности сталей и сплавов,
применяемых в нефтяном машиностроении [27, 28]
Марка материала р, г/см3
Стали углеродистые и низколегированные 7,83
08X13 7,77
08Х22Н6Т 7,82
08Х21Н6М2Т 7,68
12Х18Н10Т, О8Х18Н1ОТ 7,89
10Х17Н13М2Т, 1OX17H13M3T 7,89
06ХН28МДТ 7,96
Н70МФ 9,2
ХН65МВ 9,2
93
ГЛАВА 3
Сведения о глубине проникания коррозии позволяют рассчи-
тать прибавку на коррозию — увеличение толщины стенки аппа-
рата по сравнению с расчетным по прочности значением с целью
обеспечения надежности эксплуатации оборудования в коррози-
онно-активной среде. Кроме того, они используются для оценки
остаточного ресурса эксплуатации действующего оборудования.
В обоих случаях пользуются формулой (3.35). В первом случае в нее
подставляют известную глубину проникания коррозии и проект-
ный срок службы аппарата, а во втором — глубину проникания
коррозии и разность между реальной толщиной стенки аппарата
и расчетным по прочности значением.
Еще одной кинетической характеристикой коррозионного
процесса является плотность тока коррозии /. При общей равно-
мерной коррозии легко показать корреляцию между плотностью
тока и скоростью коррозии, пользуясь законами Фарадея. В соот-
ветствии с ними одним эквивалентом любого вещества при ра-
створении или выделении из раствора переносится количество
электричества, равное числу Фарадея (Г= 96 500 К). Если в ра-
створ перешло v3 эквивалентов металла, то количество электри-
чества Q, перенесенного ионами этого металла, должно быть рав-
но v, F:
G=V,F.
(3.38)
Количество эквивалентов растворяемого вещества связано с
его массой соотношением
Д/п
(3.39)
где v3 — количество эквивалентов металла, перешедшего в ра-
створ, моль;
Д/п — изменение массы корродирующего образца металла;
Л/ — молярная масса эквивалента металла, г/моль-экв.
Из (3.38) и (3.39) следует, что
Д/п =
F
(3.40)
94
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Следует помнить, что количество электричества, прошедшего
irpc) систему за период т, связано с силой тока в системе соотно-
шением
Q
т
(3.41)
Если отнести силу тока к площади корродирующего образца,
получим плотность тока
/ = ±. (3.42)
Применив выражения (3.40)—(3.42) для определения скорос-
1И коррозии (3.34), получим
М& MJr
у _ F _ F _ э (3.43)
St St F nF
где 1 — сила тока, A;
S— площадь корродирующей поверхности, м2;
/ — плотность тока, А/м2;
п — количество электронов, участвующих в окислительно-вос-
становительном процессе при растворении I моля металла, моль.
Плотность тока получают относительно быстро, в результате
электрохимических исследований, при которых практически ни-
когда не удается полностью имитировать рабочие условия дей-
ствующего аппарата. Поэтому, как правило, плотность тока ис-
пользуют для сопоставления поведения разных материалов или
для оценки вклада отдельных этапов в процесс коррозии. Рас-
считать на основании результатов электрохимических исследова-
ний проектный срок службы аппаратов или остаточный ресурс
работы нельзя.
Следует отметить, что взаимозаменяемость кинетических ха-
рактеристик процесса имеет место только для общей равномер-
ной коррозии. Для других видов поражения приведенные харак-
теристики, как правило, вообще неприменимы. Правда, глубина
95
ГЛАВА 3
проникания коррозии может быть использована при рассмотре-
нии обшей неравномерной и язвенной коррозии. В редких случа-
ях ею можно характеризовать скорость развития питтингов. Такие
виды разрушения, как коррозия питтинговая и межкристаллит-
ная, коррозионное растрескивание и блистеринг чаше характе-
ризуют продолжительностью инкубационного периода или вре-
менем до разрушения образцов определенных размеров в огово-
ренных условиях испытания. Электрохимическими приемами в
большинстве случаев пользуются только для качественной оцен-
ки склонности металла к перечисленным видам поражения (за
исключением блистеринга).
3.2.2. Явление поляризации. Основные факторы,
влияющие на коррозионный процесс
В разделе 3.1.3 было показано, что разность равно-
весных потенциалов между анодом и катодом коррозионного эле-
мента (<р₽К1 — фдАп) следует рассматривать как движущую силу
коррозионного элемента. Если обозначить через А общее сопротив-
ление системы, то можно ожидать, что сила тока /0, возникающего
в коррозионном элементе, должна определяться выражением
/0 = ~ Фм" , (3.44)
л
где <ррК1 и <рМп — равновесные потенциалы соответственно ка-
тода и анода.
На практике, как только в системе возникает электрический
ток, потенциалы анода и катода отклоняются от равновесных зна-
чений. Это связано со следующим. Электроны практически бес-
препятственно перетекают через металл от анодных участков к
катодным в связи с высокой электропроводностью металла. Пе-
ренос зарядов через двойной электрический слой, возникающий
на границе раздела фаз металл/электролит, оказывается затруд-
ненным по разным причинам. В результате на анодном участке
образуется некоторый недостаток отрицательных зарядов по срав-
нению с равновесным значением и его потенциал смешается в
положительную сторону. На катодном участке, напротив, наблю-
дается избыток отрицательных зарядов по сравнению с равно-
96
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
иссным значением, и его потенциал смещается в сторону отрица-
(сльных значений. Отклонение потенциала электрода от его рав-
новесного значения при протекании через систему электрического
тока называется поляризацией, 1]. В зависимости от природы элек-
||>ола, на котором наблюдается рассматриваемое явление, разли-
чают поляризацию анодную и катодную (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Поляризационная диаграмма в линейных (I)
и полулогарифмических (II) координатах:
ab— анодная поляризация; cd — катодная
Обычно рассматриваются две основные причины поляриза-
ции. Первая связана с энергетическими затруднениями при про-
текании анодной или катодной реакции. Действительно, если энер-
гия активации любой из полуреакций высока, скорость процесса
будет слишком низкой. В этом случае говорят о химической, или
активационной, поляризации. Если же скорость процесса падает
вследствие повышения концентрации катионов у поверхности
7 Медведева
97
ГЛАВА 3
анода либо анионов у поверхности катода или недостаточной
концентрации частиц, разряжающихся на катоде вследствие, на-
пример, низкой диффузии их сквозь электролит, то говорят о кон-
центрационной поляризации. Анодная поляризация, как правило,
бывает активационной. Катодная же, если окислителем является
кислород, — концентрационной, если ионы водорода — актива-
ционной.
Частицы, которые, стекая с анодных участков, препятствуют
анодной поляризации, называются анодными деполяризаторами.
Частицы, которые, разряжаясь на катодных участках, препятству-
ют катодной поляризации, называются катодными деполяризато-
рами. Коррозионные процессы чаще всего протекают с кислород-
ной или водородной деполяризацией. При протекании процесса с
кислородной деполяризацией на катодных участках разряжаются
молекулы кислорода. Если процесс идет с водородной деполяри-
зацией, восстановлению подлежат ионы водорода.
В результате поляризации потенциалы анода и катода сближа-
ются, разность потенциалов становится меньше, соответственно
падает и сила (плотность) тока процесса, а следовательно, замед-
ляется и сам процесс. Определив причину поляризации, можно
влиять на скорость коррозии.
Связь между величиной поляризации и скоростью реакции,
выраженной через плотность тока, можно вывести, опираясь на
физико-химические закономерности, лежащие в основе корро-
зионных процессов.
Равновесным потенциалам анодного и катодного процессов
отвечает равновесный ток коррозии /0 и соответствующая плот-
ность тока /0 (скорость процесса). В соответствии с законом дей-
ствующих масс, скорость химической реакции прямо пропорцио-
нальна активности исходных веществ в степенях их стехиометри-
ческих коэффициентов. При протекании анодного процесса эти-
ми исходными веществами являются, во-первых, атомы металла,
находящиеся на концах рядов плоскостей скольжения кристал-
лов, выходящих на поверхность. Во-вторых — это адсорбирован-
ные поверхностью гидроксильные группы, которые образуются
вследствие трансформации поверхностных комплексов металла
с молекулами воды.
Рассмотрим активационную поляризацию. Попробуем исполь-
зовать закон действующих масс для анодного процесса. Для удоб-
ства плотность тока, которую будем использовать в качестве кине-
98
ФИ 1ИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
«ической характеристики системы, будем относить не к массе ра-
। пю|К'Иного вещества (г), а к количеству этого вещества (моль),
tin позволит нам убрать молярную массу М из уравнения (3.43)
к оно примет вид
nF'
(3.45)
Тогда плотность тока, соответствующая равновесным значени-
ям потенциалов на анодном и катодном участках, с учетом выра-
жения (3.45) будет равна
— = к Q d*
пр ЛАп иМс U ОН- ’
(3.46)
I де i0 — плотность тока, соответствующая равновесным значе-
ниям потенциалов на анодном и катодном участках, А/м2;
л — число электронов, принимающих участие в окислительно-
иосстановительной реакции;
F— число Фарадея, кулон/моль-экв;
ЛАп — константа скорости анодного процесса;
оМе — активность растворяющихся атомов металла, моль/л;
аон_ — активность гидроксил-ионов, моль/л;
т — количество гидроксил-ионов, реагирующих с 1 молем ра-
створяющихся атомов металла, моль.
Константу скорости анодного процесса можно выразить че-
рез энергию активации А (7* образования активированного ком-
плекса атомов металла и гидроксил-ионов, пользуясь уравнением
Аррениуса
Лд„ =/ехр
ДбГ/
RT
(3.47)
где /— фактор частоты уравнения Аррениуса, связанный с
общим числом столкновений взаимодействующих частиц
/0 = nFexp
(3.48)
99
ГЛАВА 3
где Д(7* — энергия активации реакции образования активи-
рованного комплекса «нормальных» атомов металла на краях плос-
костей скольжения, выходящих на поверхность, и гидроксил-ионов,
Дж/моль;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К;
Т — температура, при которой происходит процесс, К.
Поляризации т) соответствует изменение свободной энергии
ионов поверхности металла на величину Д <7 = п Fr\ (Дж/моль)
относительно равновесного значения. Если предположить, что
а — доля толщины двойного электрического слоя, находящаяся
со стороны поверхности металла (фактор симметрии), то (1 — а)
будет приходиться на долю двойного электрического слоя, лежа-
щую со стороны электролита. Благодаря поляризации свободная
энергия ионов металла со стороны поверхности металла должна
измениться на а п Fx\ и составить величину (Д<7 * — а п Fi\). Ско-
рость переноса зарядов через двойной электрический слой, то
есть скорость анодной реакции, выраженная через плотность анод-
ного тока, будет
= "Ffau'
&G‘ - anFr\'
RT
- , . Д(Г
= nFfa^ a^.vvp
+ "F fa„t a"|fexp
anFr\
RT
= (3.49)
RT J
или
(3.50)
Преобразовав выражение (3.50) и введя символ «пз» — пере-
нос зарядов, получим
апг /0
(3.51)
100
♦ШИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Анидогично можно показать, что величина катодной поляри-
«itiiiui для случая, когда в катодном процессе принимают участие
(«ины металла, связана с плотностью катодного тока выражением
(3.52)
апг
Анализ уравнений (3.48)—(3.52) показывает, что главными фак-
|«||»ами, влияющими на величину активационной поляризации,
ннляются активность частиц, принимающих участие в анодном
।к.полном) процессе, энергия активации процесса, температура
н природа самих участников реакции. Следовательно, манипули-
руя зтими характеристиками, можно управлять коррозионным
процессом, идущим с активационной поляризацией.
При эксплуатации нефтезаводского оборудования часто воз-
никают ситуации, когда pH среды резко падает, то есть повыша-
емся активность водородных ионов. Это характерно для линии
। оловного погона на установках АВТ, оборудования установок ри-
форминга и др. Очевидно, что при этом величина водородной по-
ляризации уменьшается, и скорость коррозии металла возрастает.
1ащелачивание рабочей среды позволяет снизить активность во-
дородных ионов, и, повысив водородную поляризацию, затор-
мозить коррозию стального оборудования. В то же время при ис-
пользовании с этой целью на установках АВТ аммиачных раство-
ров в теплообменниках с латунными трубками наблюдается рез-
кое увеличение скорости коррозии. Это связано со снижением
шергии активации процесса ионизации меди за счет образова-
ния комплексных ионов [Cu(NH,)J2+ и соответственным умень-
шением анодной поляризации процесса. Зная это, на установках с
латунными теплообменниками стараются использовать щелоч-
ные агенты, не влияющие на поляризацию меди.
В случае, если поляризация концентрационная, процесс лими-
тируется транспортом частиц через раствор электролита, то есть
диффузией. Если в катодном процессе принимают участие ионы
металла или кислород, скорость катодной полуреакции оказыва-
ется ограниченной некоторым предельным значением. Для выво-
да зависимости величины поляризации от плотности тока мож-
но воспользоваться уравнением (3.45) и законом Фика
101
ГЛАВА 3
/ 2А,.. (а... -а„...
___ _ I/ _ Me Me массар-ус Me по»
~nF~ * " 8
где /К1 — плотность катодного тока, А/м2;
п — число электронов, принимающих участие в окислительно-
восстановительной реакции;
F— число Фарадея, К/моль-экв;
0Ме..— коэффициент диффузии ионов металла, м2/сек;
°ме"по. ~ активность ионов металла в непосредственной бли-
зости от поверхности раздела фаз, моль/м3;
°Ме"««вр-/м — активность ионов металла в растворе, моль/м3;
5 — толщина диффузионного слоя, м.
В момент, когда активность ионов металла у поверхности раз-
дела фаз достигнет нуля, диффузионный поток достигнет пре-
дельного значения
/ D ..а „
•Пш _ Me Me масса р-ра
~nF 8
и тогда
лг»ы ..о,..
; _ Me Me масса р-ра
'Шп---------------ё
(3.54)
Активность ионов металла на поверхности раздела в общем
случае можно выразить через катодный ток, предельный ток диф-
фузии и активность ионов металла в растворе, пользуясь выраже-
ниями (3.53) и (3.54):
«Kt _ Me Me масса р-ра Me пав
nF ~ 8
D ..а ..
Me Me мааар-ра Me* Me* лее .
8 8
102
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
^Ме** ^Ме**ло* = him hfa ,
5 nF ’
а = /|im& - /к< &
Ме’*жмг ПР0 пр£) •
Из выражения (3.51)
а
Me масса p-pa ffFD ’
а „
Me пов
1-Al
f|im
к. -
Me масса р-ра
(3.55)
Воспользовавшись уравнением Нернста, выразим потенциал
поверхности, который соответствует конкретному значению ка-
тодного тока, следующим образом:
, о RT. (. /к,
Ф = Ф +—-In 1-— au., (3.56)
nF i Me массаp-pa ' '
ri* ’iim у
Разность между его значением и равновесным потенциалом
поверхности — это поляризация, в данном случае концентраци-
онная, л*:
А , О RT . (.
П = Ф -Ф =—pin 1
nF
(3.57)
С преимущественной концентрационной поляризацией при
коррозии металлов протекает обычно катодный процесс, — в
тех случаях, когда окислителем служит кислород. Очевидно, что
на коррозию с концентрационной поляризацией должны вли-
ять прежде всего те факторы, которые изменяют диффузию де-
поляризатора (температура, перемешивание раствора электро-
103
ГЛАВА 3
лита, концентрация самого деполяризатора). В емкостях, резервуа-
рах с нейтральными и слабощелочными средами линия раздела
фаз среда/воздух является весьма уязвимой, поскольку диффузия
кислорода к поверхности металла здесь ограничена в наимень-
шей степени. На коррозию кровли и верхнего пояса стальных
резервуаров для хранения подтоварной воды по этой причине
приходится 8,4% аварий резервуарного парка [29]. Поэтому за-
щиту кровли и верхнего пояса резервуаров неметаллическими
материалами проводят особенно тщательно. На катализаторных
фабриках коррозионное состояние аппаратов с перемешиваю-
щими устройствами значительно хуже состояния емкостного
оборудования с аналогичными средами [30]. Поэтому часто для
изготовления аппаратов с перемешивающим устройством исполь-
зуют более коррозионно-стойкие материалы.
Следует отметить, что явления активационной и концентра-
ционной поляризации дополняют друг друга. Уравнения (3.51),
(3.52) и (3.57) аддитивны:
г) = 1)” + Пк • (3.58)
Их сумма в общем соответствует уравнению, полученному пер-
воначально экспериментальным путем, — уравнению Тафеля:
r) = fl + 61g/, (3.59)
где а и b — коэффициенты уравнения Тафеля. Коэффициент а,
как это видно из формул (3.51) и (3.57), зависит от температуры,
природы и состояния металла; b — связан с механизмом возник-
новения поляризации.
Анализ зависимости (3.59) дает в случаях развития общей рав-
номерной коррозии ключ к управлению коррозионным процес-
сом. Если удается выявить лимитирующую стадию коррозионно-
го процесса, характер поляризации этой стадии и основные фак-
торы, влияющие на нее, то в большинстве случаев удается пода-
вить и сам коррозионный процесс.
104
♦ШИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
3.2.3. Поляризационные диаграммы.
Лимитирующая стадия коррозионного процесса
Анализ зависимости поляризации от плотности
lukii удобно проводить, пользуясь графическим отражением урав-
нения (3.59). Такие графические зависимости называются поля-
рн шционными диаграммами, или диаграммами Эванса, по имени
мнлиНекого коррозиониста Улика Эванса, впервые (1929) пред-
-1ИЖИНШСГО использовать их для исследования коррозионных про-
цессов. Этот метод до сих пор широко применяется для экспресс-
онснки скорости общей равномерной коррозии и прогнозирова-
ния коррозионного поведения металла в коррозионной среде. Для
построения поляризационных диаграмм используются специаль-
ные приборы — потенциостаты, позволяющие либо задавать и
поддерживать определенную плотность тока на образце и фик-
сировать величину потенциала на нем (гальваностатический ре-
ли м работы), или, наоборот, поддерживать определенный потен-
циал и фиксировать устанавливающуюся в системе плотность тока
(потенциостатический режим). Получив одну точку в системе
координат ф — 1g/, задают следующее значение, и так далее. Чаще,
чтобы ускорить процесс получения информации, пользуются ди-
намическим режимом, задавая не определенные значения плот-
ности тока или потенциала, а определенную скорость их измене-
ния.
Анализ поляризационных кривых проводят, исходя из следую-
щих предпосылок.
При протекании коррозионного процесса вследствие явления
поляризации потенциал анодного участка (участков) смещается
в сторону положительных значений, а катодного — в сторону от-
рицательных. В результате на корродирующей поверхности уста-
навливается потенциал, характерный для всей поверхности, —
потенциал коррозии <ркор (рис. 3.7). Он положительнее равновесно-
го потенциала анодного участка (участков) ф и отрицательнее
равновесного потенциала катодного участка (участков) ф₽К|. Ток,
соответствующий потенциалу коррозии, — это ток коррозии. В
случае, если площади анодного и катодного участков равны меж-
ду собой, его значение определяется абсциссой точки пересече-
нии анодной и катодной поляризационных кривых. Именно оно
и является кинетической характеристикой процесса, и в случае
протекания коррозии по гомогенному механизму (площади анод-
105
ГЛАВА 3
Рис. 3.7. Поляризационная диаграмма:
D — частицы катодного деполяризатора в окисленной форме,
Я — в восстановленной форме
ного и катодного участков равны и коррозия носит равномер-
ный характер) может быть использован для расчета скорости
коррозии. При построении поляризационных диаграмм сначала
определяют потенциал коррозии без наложения внешнего по-
тенциала (тока). Далее при помощи потенциостата смещают по-
тенциал поверхности, например в положительную сторону, и по
полученным данным строят анодную ветвь диаграммы в коорди-
натах потенциал — логарифм плотности тока (см. рис. 3.7). Ана-
логично получают катодную ветвь. Экстраполируют линейные (та-
фелевские) участки диаграммы до взаимного пересечения. Абс-
цисса точки пересечения — логарифм плотности тока коррозии.
Дальнейшей экстраполяцией тафелевских участков до пересече-
ния с линией, отвечающей равновесному значению потенциала
катода (или анода), можно получить логарифм катодного (или анод-
ного) тока обмена.
Очень удобно использовать поляризационные диаграммы для
выявления лимитирующей стадии коррозионного процесса (рис. 3.8).
Это имеет большое практическое значение при разработке анти-
106
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
коррозионных мероприятий. Выявив лимитирующую стадию про-
цесса, следует использовать защитные средства, которые будут тор-
мозить именно эту стадию.
В случаях, когда анодная поляризация существенно превы-
шает катодную, а сопротивление электролита незначительно, ли-
митирующей стадией является анодная реакция (см. рис. 3.8, а).
Потенциал коррозии близок к потенциалу катода разомкнуто-
lo контура. В этом случае говорят об анодном контроле процесса.
Рис. 3.8. Типы коррозионного контроля:
а — анодный; б — катодный;
в — омический; г — смешанный
107
ГЛАВА 3
Для подавления коррозии стремятся еще больше увеличить анод*
ную поляризацию, например создавая на поверхности металла
плотные защитные слои, препятствующие переходу металла в
ионное состояние. Так, емкости из углеродистой стали перед на-
чалом эксплуатации иногда ненадолго заполняют концентриро-
ванным раствором гидроксида натрия или азотной кислоты. В ре-
зультате на поверхности металла образуются защитные слои. Если
катодная поляризация значительно больше анодной, а сопротив-
ление электролита низкое, лимитирующей является катодная ре-
акция (см. рис. 3.8, б). В случае, когда потенциал коррозии близок к
потенциалу анода разомкнутого контура, принято говорить о ка-
тодном контроле процесса. Естественно, что в подобной ситуации
стараются еще больше подавить катодную реакцию. Такой случай
наблюдается часто при работе аппаратов с нейтральными или
слабощелочными средами, когда катодной является реакция вос-
становления кислорода. В технологической цепи перед такими
аппаратами ставят деаэраторы, в которых рабочую среду нагрева-
ют до температуры кипения с целью удаления из нее кислорода.
Если сопротивление среды оказывается высоким, поляризаци-
онная диаграмма может иметь вид, представленный на рис. 3.8, в.
В этом случае говорят об омическом контроле, — лимитирующей
является стадия переноса зарядов. Используют защитные ме-
роприятия, еще больше увеличивающие сопротивление системы
(изоляционные материалы).
Наконец, при смешанном контроле (см. рис. 3.8, г) трудно выде-
лить лимитирующую стадию процесса: приходится использовать
комплексную защиту от коррозии, включающую несколько за-
щитных мероприятий. Например, при эксплуатации подземных
коммуникаций часто пользуются катодной зашитой, подавляю-
щей анодной процесс, и изоляционными материалами, которые
наносят на поверхность труб с целью подавления стадии перено-
са зарядов.
Следует отметить, что анализ поляризационных диаграмм нуж-
но рассматривать как удобный экспресс-метод, позволяющий от-
носительно быстро сориентироваться в вопросах, связанных с ки-
нетикой коррозионного процесса, протекающего по гомогенному
механизму. Как и любой экспресс-метод, он годится лишь для ка-
чественной оценки процесса. Результаты, полученные при его ис-
пользовании, нельзя применять при проектировании реальных
металлоконструкций, поскольку условия, реализующиеся на прак-
108
♦II1ИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
• икс, как правило, отличаются от тех, которые удается смоделиро-
1мп. и коррозионной ячейке. Для практических целей при исследо-
ii'iiiiii! обшей и язвенной коррозии используют либо длительные
>и1бораторные испытания с базой не менее 200 час, либо (лучше)
испытания в натурных условиях, с базой не менее одного месяца.
Анализ поляризационных диаграмм как метод изучения кине-
।нки совершенно неприемлем при изучении локальных процес-
сии. развивающихся по гетерогенному механизму. Рассчитанная
ни его основе скорость коррозии усреднена по площади всего
пПразца, тогда как растворение идет только по анодным участкам.
3.2.4. Пассивность
При эксплуатации металлов в реальных условиях
нс I речаются случаи, когда коррозионная стойкость металла не co-
ni нетствует его термодинамической устойчивости. Так, на уста-
новках алкилирования (рабочая среда — концентрированная сер-
нам кислота) прекрасно работают аппараты из углеродистой
«тали. Аппараты воздушного охлаждения, выполненные из сила-
нов на основе алюминия, безаварийно работают в условиях кон-
шкта с атмосферой при конденсации влаги воздуха. В то же вре-
мя простейший термодинамический расчет показал бы, что и
алюминий в аэрированной влаге, и железо в растворе серной
кислоты должны растворяться. Не происходит это из-за того,
что металлы способны пассивироваться при определенных усло-
виях. Под пассивностью понимают состояние повышенной корро-
зионной стойкости химически активных металлов, связанное с тор-
можением анодного процесса. Впервые состояние пассивности опи-
сал в 1743 г. — М.В. Ломоносов. Большой вклад в теорию пассив-
ного состояния внесли российские коррозионисты В.Г. Акимов,
Я.М. Колотыркин, А.Н. Фрумкин, Л.И. Фрейман, НД. Томашов и др.
Возможны самые разные причины пассивности. В кислород-
содержащих средах при пассивации кислород может сначала со-
здавать на поверхности металла тонкий мономолекулярный ад-
сорбционный слой, даже не полностью покрывающий всю по-
верхность. Толщина этого слоя может постепенно увеличиваться,
слой приобретает аморфную, а затем кристаллическую структуру
оксида, поверхность которого остается покрытой адсорбирован-
ным кислородом. Принято считать, что при полной пассивации
скорость роста слоя равна скорости его растворения. Защитные
109
ГЛАВА 3
свойства возникающих на поверхности слоев, обеспечивающих
пассивное состояние, зависят от природы металла, потенциала,
химического состава электролита и времени выдержки в нем ме-
талла, от ионной и электронной проводимости слоев, а также oi
возможностей химического взаимодействия образовавшихся слое»
с электролитом, причем наибольшее влияние на свойства таких
слоев оказывает величина потенциала.
Возможны и другие причины пассивации. Так, при контакте
свинца с раствором серной кислоты на поверхности металла об-
разуется плотная пленка сульфата свинца, препятствующая про-
теканию электрохимической реакции. Ее формирование не свя-
зано с величиной электродного потенциала. Тем не менее она
способствуют подавлению анодного процесса, т.е. пассивации.
За процессами, протекающими при пассивации, когда она оп-
ределяется потенциалом поверхности, удобно наблюдать по поля-
ризационным диаграммам (поляризационным кривым).
В идеальном случае, когда катодный процесс полностью по-
давлен, и потенциал коррозии совпадает с потенциалом анода,
поляризационная диаграмма пассивирующегося металла приоб-
ретает вид, показанный на рис. 3.9.
Участок АВ соответствует активному анодному растворению
металла. На этом участке соблюдается тафелевская зависимость
между потенциалом и током:
<р = а + b 1g/ . (3.59)
Если бы металл не пассивировался, то после точки В анодная
кривая соответствовала бы участку ВС, на котором зависимость
(3.59) продолжает соблюдаться. В точке В на поверхности метал-
ла начинают образовываться защитные слои. Потенциал метал-
ла в точке В называется потенциалом начала пассивации, фнп. По-
скольку пленка формируется постепенно, и скорость ее образо-
вания сначала невысока, на первых стадиях формирования ее
влияние малоощутимо: на участке BD наблюдается лишь не-
большое отклонение поляризационной кривой от логарифми-
ческой зависимости. При этом процесс активного растворения
все более тормозится за счет того, что площадь анода все более
блокируется пассивной пленкой, защитные свойства которой все
более возрастают. В точке D скорость анодного процесса дости-
гает максимума. Потенциал электрода в этой точке называется
по
.....ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
1g/
Рис. 3.9. Идеальная анодная поляризационная кривая
пассивирующегося электрода
потенциалом пассивации, <рл. Начиная с этого момента, торможе-
ние анодного процесса превалирует над активным растворением
инода. На участке DFнаряду со значительными по площади уча-
стками, покрытыми защитным слоем, продолжают существовать
участки, свободные от него. Поскольку электродный потенциал
слоя значительно положительнее потенциала незащищенной
поверхности, защищенные участки начинают выполнять функ-
цию катода, а незащищенные — анода. Это стимулирует про-
цесс пассивации. В результате на участке DF, несмотря на смеще-
ние потенциала в положительную область, анодный ток раство-
рения падает. Это явление называется самопассивацией. В точке F
ill
ГЛАВА 3
вся поверхность металла оказывается блокированной оксидной
пленкой, защитные свойства которой достигают максимума.
Потенциал металла в этой точке называется потенциалом пол-
ной пассивации, <рпп. Участок FG, где устанавливается минималь-
ный анодный ток, не зависящий от значения потенциала, назы-
вается участком пассивности. На этом отрезке кривой толщина
и защитные свойства оксидной пленки не меняются, скорость
роста незначительна и равна скорости ее растворения в элект-
ролите. В точке G потенциал поверхности достигает значения,
при котором возникает термодинамическая возможность выде-
ления кислорода в соответствии с реакцией
2Н3О -> О2 + 4Н+ + 4е- (3.60)
Начиная с этой точки, поляризационная кривая опять отвеча-
ет уравнению Тафеля. Ее ход определяется процессом выделения
кислорода на границе раздела оксидная пленка/электролит. Ра-
створение металла при этом, несмотря на увеличение анодного
тока, не происходит, т.к. в анодном процессе окисляется не металл,
а гидроксил-ионы (с образованием кислорода).
В случаях, если металл может проявлять разную степень окис-
ления, на поляризационной кривой при значительных потенциа-
лах появляется область транспассивности, или перепассивации (от-
резок KL). Потенциал перепассивации <ртп как правило отрицатель-
нее потенциала выделения кислорода. Явление перепассивации
часто связывают с образованием растворимых оксидов, в которых
металл обычно проявляет более высокую степень окисления.
Характер анодной поляризационной кривой в существен-
ной мере зависит от химического состава электролита. Так, при
введении галогенид-ионов кривая принимает вид ABDFMN. Га-
логенид-ионы способны вытеснять кислород с поверхности ме-
талла, и таким образом как бы пробивать пассивную пленку. По-
тенциал, при котором это происходит, называется потенциалом
пробоя, или питтингообразования, фт. При достижении его раз-
рушается не вся пленка, а лишь очень небольшие по площади
участки. Разрушение металла на этих участках происходит очень
быстро и развивается вглубь. При визуальном осмотре поверх-
ности на ней можно видеть точки или маленькие ямки, поэто-
му такое поражение называют точечной коррозией или, чаще,
питтинговой (от английского pit — ямка). На анодной кривой
112
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
нОласти питтингообразования соответствует отрезок MN вбли-
III точки М.
Введение в электролит соединений, способных растворять
пассивную пленку, способствует снижению ее защитных свойств.
В >тих условиях анодный ток даже на запассивированной поверх-
ности будет существенным, и участок пассивного состояния бу-
ке т характеризоваться отрезком PQ на анодной кривой.
Анализ анодных поляризационных кривых дает возможность
ошосительно быстро оценить состояние, характерное для иссле-
дуемой пары металл — электролит. Следует учитывать, что приве-
денный на рис. 3.9 ход анодной кривой в реальных условиях по-
лучить не удается: трудно представить себе ситуацию, когда ка-
таный процесс полностью подавлен. Поэтому поляризацион-
ную диаграмму начинают строить не с равновесного потенциала
.1нода, как это сделано для идеальной кривой, а с потенциала
коррозии металла, который, как было показано в предыдущем раз-
деле, является ординатой точки пересечения анодной и катодной
поляризационных кривых.
При оценке устойчивости состояния, в котором находится ме-
тлл, учитывают, что устойчивыми являются активное состояние,
пассивное и область перепассивации (рис. 3.10). Поэтому, если
катодная поляризационная кривая пересекает анодную в точке А
(см. рис. 3.10, а), на поверхности металла устанавливается потенциал
коррозии <Ркор । > соответствующий активному растворению металла.
Именно этот потенциал и фиксируется как стационарный. С него
начинают принудительную (от внешнего источника) поляриза-
цию при снятии поляризационной анодной кривой. Реальная по-
ляризационная кривая в этом случае имеет вид кривой (рис. 3.10, б).
Аналогично, если потенциал коррозии лежит в области пассив-
ного состояния ф , реальная поляризационная кривая имеет
вид кривой (рис. ЗЛО, г) и т.д.
Если на систему, находящуюся в устойчивом активном состоя-
нии, воздействовать внешним источником, отклонив ее потенци-
ал в сторону положительных значений, перевести в пассивное
состояние, а затем снять внешнее воздействие, то система со вре-
менем самопроизвольно вернется в активное состояние. То же
будет и с любым другим устойчивым состоянием. Если же катод-
ная кривая пересекает анодную в точках F, D и С, система будет
пребывать в неустойчивом активно-пассивном состоянии. Для него
характерно наличие на поверхности как активных (анодных), так
К Медведева
113
ГЛАВА 3
Igk, lg/
lg<
lg/ 1g/
d e
Ряс. 3.10. Идеальные e, d) и реальные (0, г, e) поляризационные диаграммы:
а, б — активное растворение; в, г — состояние пассивности;
д, е — неустойчивое активно-пассивное состояние
114
ФИ 1ИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
и пассивных (катодных) участков. Даже в отсутствие внешнего
пи (действия такая система будет стремиться к переходу из неус-
идчивого активно-пассивного состояния в устойчивое активное
иди пассивное. При этом либо самопроизвольно активируются
пассивные участки, и потенциал поверхности достигает значе-
нии Фкор], либо пассивируются активные участки, и потенциал
поверхности устанавливается на уровне <ркор4. То же произойдет и
при внешнем воздействии. Так, если электрод, находящийся в ак-
। инно-пассивном состоянии, поляризовать принудительно анод-
||||, сместив в положительную сторону значение его потенциала, а
пнем снять внешнее воздействие, поверхность запассивируется и
приобретет потенциал <ркор4. т.е. попадет в область пассивного со-
иояния. Это состояние сохранится и после снятия внешнего воз-
действия (явление лежит в основе анодной защиты).
Изменить потенциал металла можно самыми разными спосо-
бами. Помимо использования внешнего источника можно воз-
действовать на характер среды, меняя, например, ее кислотность,
или вводить в сам металл при выплавке добавки других элемен-
тов, то есть легировать сталь. Существуют и другие способы. Так,
можно сместить потенциал металла как в область отрицатель-
ных, так и в область положительных значений. Принудительное
смешение потенциала в область отрицательных значений вполне
естественно должно вести к подавлению анодного процесса: рав-
новесие в основной электродной реакции (3.1) смешается влево.
Анализ анодной поляризационной кривой на рис. 3.9 свидетель-
ствует о том, что и анодная поляризация, то есть смещение потен-
циала металла в область положительных значений, тоже может
привести к повышению его стойкости к коррозии, если в этом
случае на поверхности металла установится потенциал, отвечаю-
щий пассивному состоянию.
На нефте- и газоперерабатывающих предприятиях явление
пассивации используется довольно широко в качестве антикор-
розионного мероприятия на установках сернокислотного алки-
лирования. Углеродистая сталь, из которой изготавливают обору-
дование этой установки, пассивируется под воздействием основ-
ного коррозионно-активного компонента рабочей среды — кон-
центрированной серной кислоты. На установках каталитическо-
го риформинга, где велика опасность коррозии под действием
образующихся при остановках серной и сернистой кислот, ис-
пользуют коррозионно-стойкие стали. Их стойкость определяется
115
ГЛАВА 3
легкой пассивацией поверхности. Именно пассивацией объясня-
ется высокая коррозионная стойкость аппаратов воздушного ох-
лаждения, выполненных из алюминиевых сплавов.
3.3. Локальная коррозия оборудования
3.3.1. Питтинговая коррозия
Питтинговая коррозия — вид локального разру*
шения металла, связанный с нарушением пассивного состояния
на очень незначительной по площади поверхности металла. Раз-
вивается только на сталях, которые в условиях эксплуатации пас-
сивны: стали аустенитного и аустенито-ферритного класса в ней-
тральных, слабокислых и слабощелочных средах или феррито-пер-
литные стали в щелочных средах.
Питтинги — это небольшие по площади очень глубокие язвы.
Они особенно опасны для тонких, толщиной 2 мм, теплообмен-
ных труб конденсационно-холодильного оборудования, посколь-
ку, проникнув сквозь стенку трубки, питинги нарушают ее целост-
ность, вызывая смешение сред трубного и межтрубного про-
странств. Необходимым условием протекания питтинговой кор-
розии является присутствие в среде окислителя (как правило, кис-
лорода) и активатора, способствующего локальному разрушению
пленки. При эксплуатации нефтезаводского оборудования акти-
ваторами чаще всего служат хлорид-ионы. Питтинги появляются
на поверхности металла, находящегося в пассивном состоянии,
после достижения им потенциала более положительного, чем по-
тенциал питтингообразования. Это может произойти вследствие
присутствия в среде окислителя.
Процесс питтингообразования условно можно разбить на три
этапа: зарождение, начальный рост и стабильный рост питтинга
[25]. На стадии зарождения при потенциале положительнее по-
тенциала питтингообразования на наиболее несовершенных уча-
стках пленки происходит ее локальное разрушение. Повышенная
неравновесность пленки на отдельных участках может быть свя-
зана с выходом на поверхность металла границы зерна или гра-
ницы включения и прочими искажениями структуры металла. Об-
разуется предпиттинг, который еще имеет возможность запасси-
вироваться: потенциал питтингообразования лежит в области ак-
116
«II1ИМ1ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ..
iihiiio пассивного состояния, из которого система стремится выйти
Hih'i и активную, либо в пассивную область. Пассивация пред-
1ч11 пипа возможна, если в нем не наблюдается заметного изме-
III пни состава среды. Если же в нем повышается концентрация
«1м|1И4-ионов или гидрид-ионов (ионов гидроксония), репасси-
мнни не происходит. Роль С1*-ионов часто объясняют имеющей
мп hi конкурирующей адсорбцией. В результате этого процесса
fHi'ice активные хлорид-ионы вытесняют из пассивной пленки
* in пород или ОН’-группы, или связанную воду, и образуют по-
верхностные комплексы с металлом, которые относительно лег-
► II переходят в раствор. Оголенные участки поверхности начина-
нп выполнять функции анодов, а остальная поверхность, находя-
щаяся в пассивном состоянии, — катода. Поскольку площади ого-
игнных анодных участков очень малы по сравнению с площадью
|||цассивированной поверхности, питтинг растет вглубь.
Итак, роль кислорода в процессе питтингообразования сво-
им гея к смещению потенциала поверхности до значений потен-
циала питтингообразования, а хлорид-ионов — к активации вер-
шины образующегося питтинга.
Вероятность появления питтингов определяется рядом факто-
ров: природой стали, концентрацией хлорид-ионов в растворе,
концентрацией кислорода, температурой, присутствием в среде
сероводорода, наличием растягивающих нагрузок. Наименее ус-
тойчивы к питтинговой коррозии легко пассивирующиеся стали
аустенитного класса типа 12X18HI0T. Повышение температуры
отрицательно сказывается на стойкости нержавеющих сталей к
питтингообразованию: с повышением температуры потенциал
питтингообразования смещается в область отрицательных значе-
ний. На рис. 3.11 приводится зависимость стойкости сталей раз-
личного класса к питтинговой коррозии от температуры и со-
держания хлорид-ионов в коррозионной среде [31].
Опыт работы ВНИИнефтемаша и ГосНИИхлорпроекта пока-
зывает, что на сталях типа 12XI8H10T и 08Х22Н6Т питтинги по-
являются, как правило, при температуре выше 50°С.
Повышение концентрации хлорид-ионов в среде также уве-
личивает опасность питтинговой коррозии. Предельно допусти-
мая концентрация хлорид-ионов в рабочих средах аппаратуры
зависит от температуры и наличия кислорода в среде. Считается,
что при концентрации кислорода менее 0,01 ppm и содержании
хлорид-ионов менее 10 ppm вообще нет условий для образования
117
ГЛАВА 3
Рис. 3.11. Влияние температуры и концентрации
ионов хлора в нейтральном водном растворе
на положение области питтингообразования для разных сталей [31]:
1 — сталь типа Х18Н10Т; 2— сталь типа Х23; 3— сталь типа XI7H13M2T;
4 — сталь типа XI8H5; 5 — сталь типа Х21Н6М2Т
питтингов. Наличие растягивающих нагрузок повышает опас-
ность питтингообразования: растягивающие нагрузки не дают
пассивироваться вершине питтинга. В наибольшей степени под-
вержены питтинговой коррозии участки переменного смачива-
ния из-за легкого доступа к поверхности кислорода. Появление
в среде сероводорода снижает стойкость сталей к питтинговой
коррозии, вероятно, потому, что делает более уязвимой оксид-
ную пленку.
3.3.2. Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия (МКК)— вид локаль-
ного разрушения металла, развивающегося по границам зерен. Внеш-
не металл не меняется, на поверхности отсутствуют продукты
коррозии, но из-за нарушения сцепления между зернами сильно
снижается прочность и пластичность металла. При эксплуатации
нефтезаводского оборудования с проблемами МКК чаще всего
встречаются на установках крекинга, гидроочистки и риформин-
118
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
। .1 с (радает высокотемпературное оборудование, выполненное из
। алей аустенитного класса. Разрушение наблюдается чаще всего
при появлении в среде серной, сернистой или политионовых кис-
'1(1 Г.
('клонность к МКК развивается, как правило, в интервале тем-
пер.! гур 400—600’С. Такая температура реализуется при охлажде-
нии металла после горячей прокатки или, чаще, при сварке, — в
юнс термического влияния шва. При эксплуатации печного и
реакторного оборудования установок крекинга и риформинга
рабочие температуры аппаратов также находятся в этой области
кмиератур. МКК появляется вследствие того, что на границах
1ерен аустенитных и аустенито-ферритных сталей нарушается
пассивное состояние и электродный потенциал этих границ ста-
новится значительно отрицательнее потенциала тела зерна. Воз-
никает пара граница зерна — тело зерна, в которой лишенная
пассивности граница выступает активным анодом и легко раство-
ряется. Основная причина появления такой неоднородности сле-
дующая.
Границы зерен по своим свойствам сильно отличаются от тела
«ерна. Они имеют разупорядоченную структуру, характеризуют-
ся высокой концентрацией дефектов кристаллического строе-
ния — вакансий и дислокаций. Поэтому в кристалле имеет ме-
сто направленная диффузия атомов элементов, растворенных в
металле, к границам зерен. Скорость диффузии атомов углеро-
да существенно превосходит скорость диффузии атомов хрома.
В результате притока атомов углерода из тела зерна к границам,
твердый раствор на границе зерна оказывается пересыщенным
углеродом, который выделяется из него в виде карбида хрома, а
не карбида железа, поскольку это оказывается более выгодным
энергетически. Вследствие этого границы зерен становятся обед-
ненными хромом, и пассивное состояние на границах зерен не
возникает.
Процесс выделения карбидов хрома по границам зерен зави-
сит от температуры нагрева и времени выдержки при этой тем-
пературе (рис. 3.12).
В случае, если время выдержки металлоконструкции или ее
элемента в опасном интервале температур невелико, меньше тт.п
на рис. 3.12, карбиды не успевают образовываться. Если же темпе-
ратура не достигает опасного значения zmjn, диффузия углерода
протекает недостаточно активно, чтобы связать существенное
119
ГЛАВА 3
Наиболее опасными средами, с точки зрения развития рассмат-
риваемого разрушения, являются растворы, содержащие полити-
оновые, серную и сернистую кислоты: Такие растворы образуют-
ся в основном в период остановки, при конденсации влаги в печ-
ном оборудовании. Продувка аппаратов азотом или горячим воз-
духом при температуре, примерно на 15*С превышающей точку
росы конденсирующейся влаги, положительно сказывается на эк-
сплуатации аппаратов.
3.3.3. Коррозионное растрескивание
Коррозионное растрескивание является наибо-
лее опасным видом коррозии. Оно связано с появление трещин
в металле, которые распространяются, как правило, с поверх-
ности. Опасность этого вида разрушения обусловлена тем, что
на начальной стадии роста трещины, когда еще можно при-
нять превентивные меры, например вырезать пораженный уча-
сток металлоконструкции, зафиксировать поражение металла
очень трудно. Это связано с тем, что на поверхности отсутству-
ют продукты коррозии, существенного изменения свойств ме-
талла также не наблюдается. Достигнув критических размеров,
трещина растет лавинно, что неизбежно приводит к отказу обо-
рудования.
Коррозионное растрескивание относится к так называемым
коррозионно-механическим разрушениям, т.к. для его реализации
мало только контакта металла с коррозионной средой, — не-
обходимо ёше действие растягивающих напряжений. Причем,
если уровень этих напряжений не превышает расчетный (до-
пустимый), разрушение не происходит. Расчетный уровень на-
пряжений всегда значительно меньше предела текучести ма-
териала. Если металл конструкции не имеет на поверхности
или в объеме дефектов, конструкция, в которой уровень напря-
жений не превышает допустимый, успешно эксплуатируется в
течение всего срока службы даже при наличии контакта с аг-
рессивной средой. При появлении на поверхности металла
дефекта, — например коррозионной язвы, питтинга, межкрис-
таллитного поражения или просто механического поврежде-
ния, — ситуация меняется принципиально. В вершине дефекта
создается концентрация напряжений, уровень которых может
122
ФИ ШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
нрсиысить допустимый для данной металлоконструкции. Ре-
IMH.HOC напряжение в вершине концентратора вычисляется по
формуле
ак = а К,
(3.61)
де сгк— напряжение в вершине дефекта;
л — напряжение в бездефектном металле;
К — коэффициент интенсивности напряжений.
Коэффициент интенсивности напряжений тем выше, чем ост-
рее и длиннее дефект'.
* = (3-62)
где / — длина дефекта;
г — радиус закругления в вершине дефекта.
Такая концентрация напряжений в вершине дефекта даже при
невысоких средних рабочих напряжениях вызывает развитие ло-
кальной пластической деформации. Исчерпание возможностей
этой деформации приводит к разрушению. Развитие локальной
пластической деформации в основании движущейся трещины
следует рассматривать как первую стадию разрушения. Деформа-
ция, поглощая энергию, ограничивает скорость движения трещи-
ны и может даже привести к ее торможению. Если же трещине
удается достигнуть некоторых критических, характерных для дан-
ных условий, размеров, наступает вторая стадия разрушения. Это
— лавинный, неуправляемый рост трещины. Он протекает прак-
тически без пластической деформации и приводит в конечном
итоге к разрушению металлоконструкции.
Таким образом, главным фактором, определяющим стойкость
металла к развитию трещины, является величина пластической
деформации в вершине трещины и соответственно работа, зат-
рачиваемая на эту деформацию. В мягкой и вязкой стали, на-
пример такой, как 12XI8H10T, зона деформации существенная,
поэтому чувствительность к действию концентратора относи-
тельно невелика. Наводороживание снижает способность ста-
ли к пластической деформации, а следовательно, и сопротив-
ление разрушению в основании концентратора. Склонность к
123
ГЛАВА 3
упрочнению при деформации также снижает размеры деформи*
руемой зоны.
При развитии коррозионной трещины определяющими явля-
ются те же факторы, связанные с развитием деформации в осно-
вании концентратора. Характер взаимодействия металла с кор-
розионной средой оказывает весьма существенное влияние на
этот процесс.
Как правило, развитие коррозионной трещины связывают с
тремя сопряженными явлениями: анодным растворением, водо-
родным охрупчиванием и адсорбционным снижением прочности.
На стадии анодного растворения на поверхности металла в
связи с локализацией анодного процесса появляется концент-
ратор напряжений. При питтинговой коррозии — это питтинг
на пассивной поверхности металла, при межкристаллитной —
локально пораженные границы зерен, при язвенной — сама язва.
В случае, если острая локализация анодной реакции в вершине
растворенного участка уменьшает радиус концентратора, зона
пластической деформации уменьшается и повышается вероят-
ность бездеформационного лавинного разрушения. Если же ха-
рактер коррозионного процесса таков, что коррозионная среда
увеличивает радиус концентратора, то следует ожидать медлен-
ного развития трещины с существенной пластической дефор-
мацией.
Стадия адсорбционного снижения прочности связана с тем,
что при адсорбции ионов раствора поверхностью металла на-
блюдается некоторое ослабление межатомных связей в металле.
Это, вероятно, должно привести и к снижению работы развития
трещины.
Наконец, стадия наводороживания приводит к существенно-
му снижению возможности пластической деформации металла и
таким образом способствует лавинному развитию трещины.
При развитии хлороводородного коррозионного растрески-
вания (ХКР) превалирующей является стадия анодного раство-
рения. От ХКР страдают стали, подверженные питтинговой кор-
розии, то есть в основном вязкие стали аустенитного и аустенито-
перлитного класса. Соответственно трещины при ХКР развива-
ются медленно, в течение нескольких месяцев или даже лет. Раз-
витие трещины связано с растущим глубоким острым питтингом.
Механическое поражение поверхности (задир, риска) не пред-
ставляют опасности, т.к. для развития разрушения в вязкой стали
124
»И ШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
необходим глубокий остроконечный дефект. Металл при ХКР
практически не меняет своих механических свойств. То же каса-
«>п я и развития межкристаллитного коррозионного растрески-
1МНИЯ, развивающегося на базе МКК.
При развитии сероводородного коррозионного растрескива-
ния (СКР) основной стадией является наводороживание, сопро-
мождаюшееся сильным снижением пластичности стали. Водород
ныделяется вследствие электродной реакции, протекающей на
поверхности металла, которую в общем виде можно выразить урав-
нением
Fe + H2S -> FeS + 2[Н] (3.63)
Выделяющийся атомарный водород частично молизуется и
уходит из зоны реакции, а частично проникает в металл, сни-
жая его пластичность. При таком характере взаимодействия
металла со средой любой дефект, даже небольшое механичес-
кое повреждение, представляет опасность: деформации метал-
ла практически не наблюдается, и трещина развивается лавин-
но даже при незначительной концентрации напряжений. Соот-
ветственно инкубационный период СКР может быть совсем не-
большим, иногда несколько часов. Долом металла носит хрупкий
характер. В случаях, когда сталь не испытывает существенных
внешних растягивающих напряжений в присутствии сероводо-
рода, она часто подвергается другому, менее опасному, чем СКР,
виду поражения — ступенчатому водородному растрескиванию.
Концентратором напряжений в этом случае служит внутренний
дефект, и трещина развивается за счет реализации внутренних
микронапряжений. Развиваются такие трещины также в хруп-
ком металле, в параллельных плоскостях, затем, объединившись в
ступеньки, они могут привести к разрушению всей металлокон-
струкции.
Для мягких низкопрочных сталей с высокой пластичностью
более характерен блистеринг — появление в стали пузырей, за-
полненных водородом. Атомарный водород, проникая в сталь, диф-
фундирует сквозь решетку и скапливается во внутренних де-
фектах. Здесь он молизуется и дальше диффундировать не мо-
жет: геометрические размеры молекул водорода существенно
превышают параметры кристаллической решетки металла. Ско-
пившийся в микропустотах металла молекулярный водород раз-
125
ГЛАВА 3
вивает в них большое давление. Границу самого дефекта, в ко-
тором скапливается водород, следует рассматривать как кон-
центратор напряжений. Трещина, растущая от нее, в мягкой низ-
копрочной стали продвигается очень медленно, со значитель-
ной пластической деформацией металла. В результате ее роста
образуется заполненная водородом полость. Это и есть блисте-
ринг. Рано или поздно его рост приводит к потере металлокон-
струкцией ее несущей способности.
При развитии щелочного коррозионного растрескивания —
ЩКР, концентратором напряжений, как правило, служит питтинг
или, чаще, участки анодного растворения пассивной пленки по
границам зерен. Пассивации вершины трещины не происходит,
т.к. затруднен доступ к ней кислорода. При высокой температуре
и концентрации щелочи на наименее равновесных участках по-
верхности металла, границах зерен, наблюдается растворение за-
щитной пленки и разрушение металла. В основе разрушения ле-
жат следующие процессы:
An: Fe + 4 ОН" -» FeOf + Н2О + 2 е~
Kt: Н2О + е- -> [Н] + ОН"
(3.64)
(3.65)
Выделяющийся в результате катодного процесса атомарный
водород, так же, как и в случае СКР, частично молизуется, а час-
тично проникает в металл. Однако доля водорода, проникающего
в металл, существенно меньше в этом случае: отсутствуют стиму-
ляторы наводороживания, каковыми при СКР являются сами суль-
фиды железа. Абсорбированный металлом водород диффундиру-
ет в основном в зону трехосных растягивающих напряжений у
вершины трещины, охрупчивая ее. Остальной металл не подвер-
гается существенному снижению пластичности. Поэтому при раз-
витии ЩКР углеродистых и низколегированных сталей инкуба-
ционный период разрушения продолжительнее, чем при СКР, но
значительно меньше, чем при ХКР аустенитных сталей. Зона пред-
разрушения хрупкая, а зона долома своих механических свойств
практически не меняет.
126
ФИШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
3.4. Специфика развития электрохимической
коррозии при эксплуатации оборудования
нефте- и газоперерабатывающих заводов
3.4.1. Коррозия под действием рабочих сред,
содержащих соляную кислоту и ее соли
Коррозии под действием соляной кислоты и ра-
I I норов ее солей подвержено оборудование установок АВТ (вер-
хняя часть атмосферной колонны, линия головного погона), гид-
роочистки и риформинга в случаях искусственного введения в
нефть хлорорганических соединений при ее добыче (закачка в
пласт хлорсодержащих реагентов), холодильно-конденсационное
оборудование установок АВТ, гидроочистки, гидрокрекинга и др.
Углеродистые и низколегированные стали в присутствии со-
ляной кислоты и ее солей страдают от общей, реже — язвенной
коррозии, нержавеющие стали аустенитного класса — от общей,
п шенной и питтинговой коррозии, а также хлоридного коррозионно-
го растрескивания.
Соляная кислота появляется в средах установок вследствие
растворения во влаге хлороводорода — продукта термического
или каталитического превращения хлорорганических соединений.
В общем случае ее взаимодействие с поверхностью углеродистых
и низколегированных сталей описывается уравнением
Fe + HCI -> FeCl2 + Н2 (3.66)
Хлорид железа в присутствии в среде влаги диссоциирует в
ней с образованием иона железа, который в воде гидратируется с
образованием катиона [Fe(OH)t]2+:
FeCl2 -» Fe2+ + 2CI"
(3.67)
Fe2+ + 6H2O -> [Fe(H2O)6]J+.
(3.68)
По Полингу [32], в этом катионе, как и в любом другом, истин-
ный заряд иона металла не может превышать +1. Следовательно,
оставшаяся +1 приходится на лигандную оболочку (H2O)t. Кати-
он [Fe(H2O)t]2+ можно рассматривать как кислоту Бренстеда. При
127
ГЛАВА 3
его диссоциации, с учетом особенностей распределения заряда а
комплексе, образуется ион гидроксония
[Fe(H2O)6]2+ + Н2О -4 [Fe (Н2О)5ОН],+ + Н5О+ (3.69)
Ион гидроксония (гидрид-ион) является активным катодным
деполяризатором. Повышение его концентрации в среде резки
увеличивает скорость коррозии.
Ситуация усугубляется многократно, когда в среде аппаратом
наряду с соляной кислотой присутствует сероводород. Кислот-
ность среды возрастает в таких случаях на несколько порядков
(до pH = 1—3), соответственно отмечается и резкое увеличение
скорости обшей и язвенной коррозии. Мы полагаем, что механизм
действия сероводорода следующий. В присутствии H2S велика ве-
роятность образования комплекса [Fe(H2S)6]2+, который в силу того,
что энергия связи Н—S существенно ниже энергии связи Н—О
(ДН°Н2О = -241,8 кДж/моль, AH°H2S = —21,0 кДж/моль), диссо-
циирует в воде гораздо легче, чем комплекс [Fe(H2O)6j2+, по схеме
(Fe(H2S)J2t + Н2О -> (Fe(H2S)5SH]’+ + Н2О+ (3.70)
Этим и объясняется резкое падение значения pH в присут-
ствии сероводорода. Описанная ситуация при недостаточном обес-
соливании сырой сернистой нефти часто складывается в линии
головного погона атмосферной колонны на установках АВТ. Ско-
рость общей и язвенной коррозии при этом может достигать ка-
тастрофических значений: даже сталь 12Х18Н ЮТ растворяется в
этих условиях активно. На установках АВТ отмечены случаи, ког-
да за неделю на стали I2X18H10T развивались язвы глубиной
до 0,5 мм. Еще более тяжелая ситуация возникает на установках
гидроочистки при переработке нефти, в которую при добыче вве-
дены реагенты, содержащие хлорорганические соединения. При
разложении этих соединений на катализаторах гидроочистки и
конденсации среды в теплообменной аппаратуре и трубопрово-
дах возникают среды с pH = 1. В таких условиях даже на нержаве-
ющих сталях аустенитного класса могут за неделю появляться язвы
глубиной до 2—4 мм.
Соли соляной кислоты, которые очень часто присутствуют в
рабочих средах аппаратов и трубопроводов, также представляют
коррозионную опасность. В первую очередь они, как и соли любых
128
♦И 1НХОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
411*1 и* кислот, влияют на кинетику протекания элекгрохимичес-
»ни 1СПКНИИ. С одной стороны, хлориды повышают проводимость
среды, облегчая стадию переноса зарядов при протека-
нии коррозии по электрохимическому механизму. С другой сто-
|и<ны. с повышением концентрации соли в среде падает раство-
римое л ь в ней газов, в том числе кислорода, основного катодного
н'Ннпяризатора в нейтральной среде. Соответственно зависимость
< »прости коррозии от концентрации соли в растворе носит экст-
|и’м.1льный характер (рис. 3.14). Положение экстремума зависит
<и природы соли. Сказывается растворимость кислорода в среде,
Рис. 3.14. Влияние концентрации хлорида натрия
на скорость коррозии железа
содержащей соль, характер взаимодействия продуктов диссоциа-
ции с металлом и взаимодействия аниона с поверхностной фа-
зой на границе металл/среда. При эксплуатации нефте- и газоза-
водского оборудования состав рабочих сред соответствует восхо-
дящей ветви кривой на рисунке, и с повышением концентрации
раствора агрессивность его возрастает.
Особенно опасная ситуация возникает, когда в рабочей среде
оборудования присутствуют хлориды кальция и, что еще хуже,
— магния. Последствия их диссоциации приводят к снижению
значения pH рабочей среды и соответствующему усилению ее
коррозивности вследствие протекания следующих химических
реакций:
9 Медведева
129
ГЛАВА 3
MgCl2 -» Mg2+ + 2 Cl- (3.71)
Mg2+ + 6 H,O-> [Mg(H2O)t]2t (3.72)
[Mg(H2O)6]2+ + H20 -> [Mg(H2O)5OH]H + H30+ (3.73)
Таким образом, диссоциация хлорида магния приводит к тем
же последствиям, что и диссоциация соляной кислоты: в раство-
ре появляются хлорид-ионы и ионы гидроксония (гидрид-ионы),
которые являются активными катодными деполяризаторами. Хло-
риды кальция значительно менее опасны. У иона кальция атом-
ный радиус выше, чем у иона магния, и соответственно способ-
ность образовывать кислоты ниже. Ион натрия, как однозаряд-
ный катион, практически лишен этой способности.
Для борьбы с общей и язвенной коррозией под действием
хлоридов и соляной кислоты на установках АВТ совершенно не-
обходимо использование блоков ЭЛОУ, после которых содержа-
ние солей не должно превышать 5 мг/л воды. В случаях, когда по
тем или иным причинам эти блоки временно отсутствуют, верх-
нюю часть атмосферной колонны плакируют монель-металлом
НМЖ Мц 28-2,5-1,5. Для повышения значения pH среды широ-
ко используется обработка сырья после ЭЛОУ содово-щелочным
или щелочным раствором. Для зашиты линии головного погона
атмосферной колонны проводится нейтрализация продукта вер-
хней части атмосферной колонны аммиаком, морфолином или
органическими аминами. Успешно применяется и ингибирова-
ние головного погона. Использование этих же методов на уста-
новках гидроочистки не всегда дает должные результаты в связи
с тем, что при разложении хлорорганических соединений, искус-
ственно введенных в нефть, образуются значительно более кис-
лые среды, чем при разложении природных хлорорганических со-
единений. Поэтому нормативными документами как в России,
так и за рубежом не допускается переработка нефти, при добыче
которой применялись хлорсодержащие реагенты.
Большую опасность для ряда установок деструктивной пе-
реработки нефти представляют отложения хлорида аммония на
поверхности оборудования. Появление таких отложений харак-
терно для аппаратуры гидроочистки, изомеризации, риформинга
130
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
и других установок, работающих с катализаторами, на которых
возможна деструктивная гидрогенизация азот- и хлорсодержа-
|цих компонентов углеводородного сырья. Страдает главным об-
разом оборудование, рабочая температура которого не превышает
204°С. При такой температуре происходит взаимодействие газо-
образных хлороводорода и аммиака. Продукты их взаимодействия
образуют отложения на поверхности металла оборудования. При
попадании в эти отложения влаги, особенно в присутствии в сре-
де сероводорода и продукта его взаимодействия с аммиаком —
сульфида аммония, наблюдается быстрое развитие коррозии ме-
талла под слоем отложений. Механизм процесса обычно описыва-
ют следующими реакциями [35]:
NH4C1 + Н2О НС1 + NH4OH (3.74)
NH4OH + H2S -> (NH4)2S + H2O (3.75)
Fe + HC1 -> FeCl2 + H2 (3.76)
FeCl2 + (NH4)2S -> FeS + NH4CI (3.77)
При этом хлорид аммония регенерируется и продолжает уча-
ствовать в процессе разрушения металла оборудования.
Для борьбы с коррозией под действием хлорида и сульфида
аммония используют водную промывку оборудования.
Весьма опасным видом разрушения оборудования из сталей
аустенитного и аустенито-ферритного класса под действием ней-
тральных, слабокислых и слабощелочных сред, содержащих хлор-
ионы, является питтинговая коррозия и, особенно, связанное с
ней хлоридное коррозионное растрескивание ХКР. Причины и
механизм питтинговой коррозии подробно рассмотрены в разде-
ле 3.3.1. ХКР развивается по механизму, описанному в разделе
3.3.3. Трещины при ХКР распространяются обычно транскрис-
таллитно, но возможно и межкристаллитное развитие их. Как пра-
вило, они сильно разветвлены. Существенного наводороживания
при ХКР не наблюдается: область долома имеет вязкий характер.
На нефтеперерабатывающих заводах питтинговой коррозии и ХКР
131
ГЛАВА 3
подвергается в основном конденсационно-холодильное оборудо*
вание со стороны оборотной воды, а также компенсаторы. От-
дельные случаи ХКР были зафиксированы на аппаратах из не-
ржавеющих сталей в период пуска и остановки на ремонт. Чаше
всего растрескивание под действием хлоридов происходит в те-
чение первых трех лет эксплуатации. Факторы, способствующие
развитию питтинговой коррозии, способствуют и развитию ХКР.
Состав коррозионной среды, температура и стойкость стали к ХКР
взаимосвязаны. На рис. 3.15 приведены зависимости стойкости
Рис. 3.15. Стойкость стали типа Х18Н10Т
к хлоридному коррозионному растрескиванию [33].
Температура, "С: 1 — 100; 2— 150; 3 — 250; 4— 300
132
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
< tii/iH типа XI8HI0T к ХКР от температуры и концентрации
шикш хлора в растворе [33]. Отмечается, что безопасной в при-
* ук’твии кислорода является концентрация хлорид-ионов, рав-
нин 0,5—1,0 мг/л [34]. Если же удается снизить содержание кис-
лорода в системе до 0,1 мг/л и ввести в среду ингибиторы пит-
ии (гообразования (щелочно-фосфатная обработка), питтинги не
фиксируются даже при 500—1000 мг/л ионов хлора в среде. В то
же время опыт работы автора показывает, что на нефте- и газоза-
иолском оборудовании питтинговая коррозия и ХКР не реализу-
ются при концентрации ионов хлора в среде менее 10 мг/л. Ка-
тонный состав среды также важен. При одинаковых значениях
pH среды, температуре и концентрации ионов хлора опасность
ХКР снижается с уменьшением заряда катиона и увеличением
сю радиуса, то есть в ряду Mg2+ > Са2+ > Na+ (растворы, содержа-
щие ионы магния, особенно опасны). Повышение pH среды в
интервале 8—10 несколько снижает опасность ХКР. При даль-
нейшем повышении pH раствора при высоких температурах воз-
никает опасность шелочного коррозионного растрескивания. При
понижении pH среды в интервале значений, при которых сохраня-
ется пассивное состояние стали, опасность коррозионного растрес-
кивания возрастает. Если же снижение pH приводит к снижению
защитных свойств пленки, острая локализация процесса стано-
вится невозможной и опасность ХКР снижается.
Для развития ХКР важен уровень и характер нагрузки, а также
конструкция аппарата. Минимальная нагрузка, вызывающая КР,
определяется характером среды, температурой и химическим со-
ставом материала аппарата. Как правило, при нагрузке ниже при-
мерно 0,1ао2 ХКР не наблюдается.
Наиболее подвержены ХКР стали типа I2X18HЮТ. Опыт экс-
плуатации холодильников с трубками из этой стали показывает,
что наименее удачными с точки зрения стойкости к ХКР явля-
ются холодильники с неподвижными трубными решетками (65,6%
отказов), наиболее удачными — с плавающей головкой (7,4%
отказов). Холодильники U-образного типа занимают промежу-
точное положение.
С целью предупреждения питтинговой коррозии и ХКР на
НПЗ используют разные методы защиты. При выборе материа-
лов для изготовления оборудования учитывают, что углеродис-
тые и хромистые стали не подвержены питтинговой коррозии и
ХКР. Поэтому, если скорость общей коррозии этих материалов
133
ГЛАВА 3
позволяет выбрать их, не стоит использовать стали аустенитною
класса. Легирование молибденом увеличивает инкубационным
период развития питтингов и ХКР, а стали аустенитно-феррш
ного класса ведут себя несколько лучше, чем стали аустенитные
Поэтому при опасности питтинговой коррозии и ХКР предпоч-
тительнее стали 10Х17Н12МЗТ и 08Х21Н6М2Т, хотя и они нс
отличаются высокой стойкостью к ХКР. Для ответственных дета
лей рекомендуются никелевые сплавы. В условиях, вызывающим
питтинговую коррозию и ХКР, хорошо работает сплав ХН65МВ.
Сплав 36ХТЮМ5 в присутствии хлоридов подвержен язвенной
коррозий, а 06ХН28МДТ — питтинговой. Титановый сплав BTI -
О стоек к питтингообразованию.
Для борьбы с питтинговой коррозией и ХКР рекомендуется
также проводить ингибирование среды. В качестве ингибиторов
используют растворы бихроматов калия, натрия и аммония и хро-
мата калия, фосфаты и ванадаты. Эти соединения, будучи сильны-
ми окислителями, повышают устойчивость пассивной пленки на
поверхности металла. Концентрация пассиватора зависит от кон-
центрации хлоридов в среде и температуры, и обычно колеблется
в пределах 50—200 мг/л. При выборе ее значения следует по-
мнить, что недостаточная концентрация пассиватора в среде спо-
собствует усилению как питтингообразования, так и опасности
ХКР. Следующий способ борьбы с рассматриваемыми видами
разрушения у теплообменной аппаратуры — деаэрация охлажда-
ющей воды и ограничение содержания в ней хлоридов концент-
рацией 10 мг/л (применение в качестве охлаждающей воды кон-
денсата водяного пара).
3.4.2. Коррозия под действием влажного серово-
дорода
Наиболее специфическим компонентом сред обо-
рудования нефтегазового комплекса, отличающим его от сред хи-
мической и других отраслей производств, является сероводород.
Коррозия под его воздействием весьма характерна для оборудо-
вания установок первичной переработки сернистой нефти, ката-
литического риформинга, газофракционирования и гидрокрекинга
сернистых нефтей на нефтеперерабатывающих заводах, подготов-
ки газа к переработке, сероочистки и производства серы на газо-
перерабатывающих предприятиях.
134
*11 HIM) ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
< сронодород вызывает целый ряд коррозионных пораженцу
I» н» числу относятся разрушения, возникающие как при низкцх
ичнцчн it язвенная коррозия, коррозионное растрескивание, блиаце.
гак и при высоких (высокотемпературная сероводороде^
иччнния) температурах.
II основе всех поражений, развивающихся при низких темпера^,
рп лежит электрохимическая коррозия. Ее кинетика в ряде важны*
мкмеигов отличается от кинетики электрохимической коррозци
up иекающей под действием влажного кислорода, на примере к&го_’
|Н1й рассмотрены кинетические закономерности электрохимичес.
*i он коррозии в общем и целом (раздел 3.3). Скорость обшей эле*,
цюхимической коррозии углеродистых и низколегированных
or и шнисит от многих факторов, и, как правило, не превышает 0,
о, I мм/год. При развитии язвенного поражения скорость разруые.
ним достигает 2,5 мм/год и может даже превышать эту величину.
Гак же, как в водных средах, не содержащих сероводорода, эд.
ракгер катодного процесса зависит от значения pH коррозион.
in >и среды. В кислых средах основная катодная реакция связана с
посстановлением ионов водорода [36]:
2Н+ + 2е" -> Н2
0-78)
Наряду с ней протекают и другие реакции:
H2S + 2е“ S2" + Н2
(3.79)
2H2S + 2е" -» 2HS" + Н2
(3.80)
В нейтральных и щелочных средах параллельно протекают^
дующие катодные процессы:
2HS" + 2е" -> 2S2" + Н2
(3.81)
2Н2О + 2е" -» ОН" + Н2
(3.82)
При наличии в среде кислорода, последний является доц0л.
нительным катодным деполяризатором.
Сероводород стимулирует катодный процесс. Считается,
гидросульфид-ионы, образующиеся вследствие диссоциации Се
роводородной кислоты, сорбируются поверхностью металла.
135
ГЛАВА 3
с одной стороны, снижает перенапряжение водорода на поверх-
ности металла за счет возникновения на ней адсорбционного
отрицательно заряженного слоя, а с другой — увеличивает перс-
напряжение из-за вытеснения водорода с поверхности металла
гидросульфид-ионами. Превалирующим является первый эффект,
в результате чего скорость катодной реакции в присутствии гид-
росульфид-ионов возрастает [37].
Скорость анодного процесса также стимулируется сероводо-
родом, но анодный процесс в существенной степени зависит от
свойств образующихся на поверхности металла пленок продук-
тов коррозии. Хорошими защитными свойствами обладает мар-
казит (пирит) FeSr Появление его на поверхности металла ведет
к пассивации поверхности. Рыхлый пористый канзит Fe,Sg прак-
тически не обладает защитными свойствами.
Если коррозионный процесс протекает в газовой фазе, то хи-
мический состав, структура, а следовательно, и защитные свойства
сульфидных пленок определяются, прежде всего, влажностью га-
зовой фазы, парциальным давлением сероводорода, температурой
и присутствием в среде оксида углерода (IV). При влажности газа
ниже 90%, независимо от парциального давления сероводорода,
поверхность пассивируется, процесс коррозии протекает с несу-
щественной для эксплуатации оборудования скоростью. По мере
повышения влажности нарушается структура пленки продуктов
коррозии, скорость коррозии растет, и при влажности 100% дос-
тигает максимальных значений.
Что касается парциального давления сероводорода в рабочей
среде, то по мере его повышения вплоть до 0,014 кПа скорость
коррозии падает, поскольку на поверхности металла образуются
тонкие пленки марказита (пирита), защитные свойства которых
повышаются по мере повышения содержания сероводорода в сре-
де. Дальнейший рост парциального давления H2S приводит к
постепенной частичной перекристаллизации пленки, образо-
ванию канзита и снижению ее защитных свойств. В результате
в интервале 0,014 < pHjS < 1,62 кПа скорость коррозии практи-
чески не зависит от парциального давления сероводорода, а при
pHjS >1,62 кПа увеличивается по мере его роста [3].
'Повышение температуры влияет двояко. С одной стороны, оно
приводит к увеличению скорости любой химической реакции, в
том числе и электрохимической. С другой стороны, ведет к умень-
шению влажности газа и таким образом способствует образова-
ть
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
ник» пленок с хорошими защитными свойствами. Поэтому зави-
। нм ость скорости коррозии от температуры во влажных газооб-
ришых средах, содержащих сероводород, носит экстремальный
мрактер, с максимумом при температуре 40*С 138].
Присутствие в среде оксида углерода (IV) изменяет структуру
и химический состав продуктов коррозии, усиливает разрушение,
i нособствует развитию язвенного поражения. Коррозивность се-
роволородсодержащей среды в присутствии оксида углерода (IV)
шнисит от парциального давления последнего [39]. В общем случае
при парциальном давлении оксида углерода (IV) ниже 0,03 МПа
<>и практически не влияет на работоспособность оборудования.
1;ю влияние весьма существенно при парциальном давлении выше
0,2 МПа. Если парциальное давление оксида углерода (IV) су-
щественно превышает парциальное давление сероводорода, про-
цесс разрушения подчиняется закономерностям углекислотной
коррозии (активное электрохимическое разрушение с водород-
ной деполяризацией). Если же парциальное давление сероводо-
рода существенно выше, чем у СО2, разрушение подчиняется за-
кономерностям сероводородной коррозии. Действие оксида уг-
лерода (IV) в этом случае проявляется в снижении значения pH
среды |3].
В жидких сероводородсодержащих средах коррозия протекает
в 3—10 раз быстрее, чем в газовых. Особенно опасны жидкие двух-
фазные системы, содержащие наряду с водной углеводородную
фазу. Коррозия под действием сероводорода сначала протекает в
водной фазе, затем влага как бы подползает под углеводородную
фазу, смачивая металл тонким слоем. Поскольку растворимость
сероводорода в углеводородах существенно выше, чем в воде, кор-
розия в тонкой пленке водного электролита развивается особен-
но активно: контактирующая с пленкой углеводородная фаза
поставляет сероводород.
Защитные свойства продуктов коррозии при разрушении в
жидкой фазе зависят, прежде всего, от активности сероводорода в
среде, температуры, кислотности и химического состава среды. При
значениях активности гидросульфид-ионов 0,1—0,01 моль/л на-
блюдается пассивация поверхности. При меньших значениях ак-
тивности HS- пассивное состояние не достигается, при больших
— нарушается, а скорость коррозии возрастает вплоть до насы-
щения среды сероводородом. По мере повышения температуры
в интервале 10—ЗО’С скорость коррозии растет незначительно, в
137
ГЛАВА 3
интервале 30—60’С — очень быстро, а в интервале 60—80оС снова
медленно, что также связывают с особенностями химического
состава и кристаллического строения сульфидов железа. Что ка*
сается влияния кислотности среды, то было установлено, что в
кислых средах (pH < 6,72), как правило, образуются пленки со
слабыми защитными свойствами, и анодный процесс тормозится
несущественно. При pH > 6,72 защитные свойства пленок значи-
тельно выше. При pH = 6,72, как правило, равновероятно образо-
вание пленок как с хорошими, так и с плохими защитными свой-
ствами. Присутствующий в среде СО2 (вернее, угольная кислота)
повышает кислотность среды, способствуя ускорению коррози-
онного процесса.
Минерализация коррозионной среды, и, в частности, присут-
ствие в среде хлорида натрия, оказывает влияние как на анодный
и катодный, так и на процесс переноса зарядов [40]. Это влияние
сводится в основном к следующему:
1) повышение концентрации соли в среде снижает раствори-
мость в ней сероводорода — основного коррозионно-ак-
тивного компонента;
2) с повышением минерализации увеличивается проводимость
раствора, в результате чего снижается сопротивление пере-
носу зарядов;
3) хлорид-ионы, являющиеся активаторами, вытесняют серу из
кристаллической решетки сульфида, нарушая структуру
последнего и снижая защитные свойства пленки, в резуль-
тате чего снижается анодная поляризация;
4) хлорид-ионы вытесняют с поверхности гидросульфид-ионы,
которые, как было показано выше, сильно влияют на пере-
напряжение водорода, а значит, и на катодную поляриза-
цию.
Поскольку перечисленные процессы по-разному влияют на
скорость коррозии, зависимость ее от минерализации среды но-
сит экстремальный характер с максимумом (для хлорида натрия)
при 1% (рис. 3.16).
Все выявленные закономерности используются для защиты
металлоконструкций от сероводородной электрохимической кор-
розии. Поскольку сероводород стимулирует как катодный, так и
анодный процессы, при переработке сероводородсодержащего газа
в состав технологической линии завода обязательно включают
установки очистки газов от кислых компонентов, на которых при-
138
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Рис. 3.16. Влияние концентрации хлорида натрия
на скорость коррозии углеродистой стали
в насыщенном сероводородом растворе Nad
родный газ освобождают от сероводорода и оксида углерода (IV)
при помощи селективных растворителей — алканоламинов. Аг-
рессивность сероводорода в жидкой фазе зависит от минерализа-
ции среды, поэтому технологические растворы, предназначенные
для работы с Н25-содержащими газами, рекомендуется готовить
на конденсате водяного пара, максимально снизив содержание
солей в системе. Поскольку агрессивность Н28-содержащих газов
повышается с увеличением влажности газа, при подготовке к пе-
реработке и транспорту производят его осушку селективными
растворителями (этиленгликолями). На нефтеперерабатывающих
заводах широко пользуются известной зависимостью агрессив-
ности HjS-содержащих сред от их кислотности: в потоки, содер-
жащие сероводород, вводят щелочные агенты (растворы соды,
139
ГЛАВА 3
аммиака и др.). Наиболее эффективным методом зашиты от серо-
водородной электрохимической коррозии остается ингибитор-
ная зашита, при которой с помошыо специальных агентов, инги-
биторов, удается повлиять на кинетику протекающих при серово-
дородной коррозии реакций.
Влажный сероводород не только вызывает электрохимичес-
кую коррозию, но и способствует абсорбции водорода, выделяю-
щегося в катодном процессе, металлом. Вследствие этого развива-
ются такие виды разрушения, как сероводородное коррозионное
растрескивание (СКР), водородное растрескивание и блистеринг. Они
наиболее характерны для сталей феррито-перлитного класса и,
особенно, для сталей с элементами хрупких неравновесных струк-
тур (бейнит, мартенсит).
СКР — это вид разрушения, при котором в стали наблюдается
появление трещин, развивающихся с поверхности металла. Они
могут проходить либо сквозь зерна (транскристаллитное разви-
тие), либо по границам зерен (межкристаллитное развитие). СКР
возможно только при наличии растягивающих напряжений в ме-
талле, контактирующем с влажным сероводородом. Трещины, как
правило, появляются в течение первых двух месяцев эксплуата-
ции, чаще даже первых недель, а иногда — часов. СКР характерно
для сталей повышенной прочности.
Трещина при развитии СКР может зародиться в любом кон-
центраторе напряжений, будь то коррозионная язва или механи-
ческое повреждение: задир, риска от инструмента. В присутствии
сероводорода трещины в ненапряженных сталях повышенной
прочности могут появляться в самом металле, развиваться в па-
раллельных плоскостях, затем объединяться в ступеньки (ступен-
чатое водородное растрескивание). Такое поражение значительно
менее опасно, чем СКР. Для мягких низкопрочных сталей более
характерен блистеринг — появление в стали пузырей, заполнен-
ных водородом. Все три вида разрушения являются следствием
проникания в металл водорода. Сероводород является активным
стимулятором этого процесса. Полагают, что стимулирующее дей-
ствие его связано со следующими причинами:
— сероводород тормозит процесс молизации водорода, обра-
зующегося в результате катодной реакции. Вследствие это-
го существенная доля атомарного водорода, которая в от-
сутствие сероводорода молизуется и покидает зону реак-
ции, проникает в металл;
140
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
- в присутствии сероводорода возможно снижение энергии
связи металла с адсорбированными атомами водорода.
Следствие этого — снижение энергии активации процесса
проникания атомов водорода в металл;
- сероводород или продукты его диссоциации могут взаимо-
действовать с атомами металла, что приводит к снижению
энергии связи этих атомов в решетке самого металла и бла-
годаря этому облегчается процесс проникания атомов во-
дорода в металл.
Проникший в кристаллическую решетку металла сероводо-
род влияет на свойства стали. Подробно вопрос поведения аб-
сорбированного водорода в кристаллической решетке металла и
роль состояния стали при развитии рассматриваемых видов раз-
рушения будет рассмотрен в главе 5.
Количество проникшего в сталь водорода, вызывающего СКР,
блистеринг и водородное растрескивание, в значительной мере
зависит от коррозионной среды.
Присутствие в среде наряду с сероводородом растворенных гид-
ридов элементов V (фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута) и VI (селе-
на, теллура) групп усиливает наводороживание стали. Аналогично
действуют соединения, которые способны восстанавливаться до суль-
фидов под действием водорода, выделяющегося при катодном про-
цессе. Это сульфиты, тиосульфаты и низшие производные тиомоче-
вины. Сульфаты и высшие производные тиомочевины к такому вос-
становлению неспособны и не могут стимулировать наводорожива-
ние (3]. Присутствие минеральных солей и, в частности, хлорида на-
трия, сказывается на процессе наводороживания. Зависимость носит
экстремальный характер с максимумом в области 2%. На эту же
область приходится минимальное время до разрушения при испыта-
нии на стойкость металла к СКР [40]. Можно полагать, что опреде-
ляющим в данном случае является влияние соли на кинетику элек-
трохимического процесса, особенности которого рассмотрены выше.
Влияние pH растворов сероводорода на их наводороживаю-
щую способность носит также экстремальный характер, с макси-
мумом при pH ~ 4. Переход от кислых к нейтральным средам со-
провождается резким снижением стимулирующего действия сре-
ды на процесс наводороживания стали. Это действие снова уси-
ливается при pH > 8. При этом стимулирующее влияние серово-
дорода имеет место во всем диапазоне значений pH, возможных
при переработке нефти и газа (1,5 < pH < 11,5) [41].
141
ГЛАВА 3
С увеличение содержания сероводорода в среде интенсивность
наводороживания возрастает. В газовой фазе эта зависимость но
сит монотонный характер, а в жидкой ограничена растворимое
тью сероводорода в воде (около 3200 мг/л при комнатной тем-
пературе).
При повышении температуры процессы десорбции активизи-
руются, поэтому доля водорода, проникающего в металл, снижа-
ется.
Интенсивность поступления водорода в сталь максимальна и
первые 2—3 часа контакта металла со средой, затем она постепен-
но снижается и примерно через сутки практически стабилизиру-
ется.
Использование ингибиторной защиты позволяет уберечь ме-
талл от наводороживающего воздействия сероводорода.
3.4.3. Коррозия под действием растворов серной
и сернистой кислот
Серная кислота является соединением, которое
определяет разрушение оборудования установок сернокислотно-
го алкилирования (СКА). Коррозия под действием серной и сер-
нистой кислот характерна для печного оборудования, воздухопо-
догревателей и реакторов установок крекинга, гидроочистки, ри-
форминга, а также для оборудования установок производства серы.
В условиях эксплуатации оборудования установок СКА серная
кислота вызывает главным образом общую равномерную и неравно-
мерную коррозию.
Для оборудования установок СКА характерен непосредствен-
ный контакт металла оборудования с растворами серной кисло-
ты разной концентрации. Ее 85—96%-е растворы используют в
качестве катализатора. В отдельных аппаратах ее концентрация
может быть значительно меньше, вплоть до следовых количеств.
Оборудование блоков ректификации установок СКА корродиру-
ет под действием H2SO4, образующейся при разложении побоч-
ных продуктов процесса — алкилсерных кислот [42]:
СяН2я + H2SO4 -> C.H^OSO.H (3.83)
С Н2л<1О5О3Н -> (CiH2ji+i)2SO4 + H2SO4 (3.84)
142
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Но )можности использования металлических материалов в ра-
< । порах серной кислоты определяются особенностями пассива-
ции и ней этих материалов.
( ерная кислота весьма агрессивна. Несмотря на то, что она
«мнется окисляющей (ф^н^н so = 0,172 В [24]), в разбавлен-
Ш.1Ч ее растворах (примерно до 40&) окислителем служат ионы
подорода, образующиеся при ее диссоциации. Ионы SO42- из-за
нт окой энергии гидратации при небольшой концентрации
рис । вора оказываются окруженными гидратной оболочкой и
нс в состоянии проявлять свою окислительную способность.
При более высокой концентрации раствора серная кислота ре-
и| нруст с металлами как окисляющая, то есть наряду с восста-
новлением ионов водорода восстанавливаются и сульфат-ионы.
будучи сильным окислителем, серная кислота высокой кон-
центрации легко пассивирует поверхность даже углеродистых и
низколегированных сталей. Пассивация возможна только при
невысокой температуре и связана с образованием на поверхнос-
|и стали плотного слоя сульфата железа (II), не растворимого в
концентрированном растворе H2SO4. С повышением температуры
растворимость FeSO4 в серной кислоте повышается и пассивное
состояние нарушается. Относительно области концентрации сер-
ной кислоты, в которой при невысокой температуре наблюдается
надежная пассивация, коррозионисты не имеют единого мнения.
Часто встречается мнение, что это интервал 67,7—98,4% [43, 44].
Однако практика эксплуатации оборудования установок СКА
показывает, что углеродистая сталь наиболее устойчива в раство-
рах с концентрацией 90—96% при температуре не выше 25*С.
Интервал концентраций 88—90% не опасен: скорость коррозии
не превышает 0,1 мм/год. В интервале 0—85% наблюдается экст-
ремальная зависимость скорости коррозии углеродистой стали
от концентрации с максимумом при 52—55%. При этой концен-
трации скорость коррозии углеродистой стали типа Ст 3 достига-
ет 32 мм/год [44].
Увеличение скорости потока среды негативно сказывается на
защитных свойствах слоя сульфата железа, чем объясняется уско-
ренное разрушение пропеллера мешалок реактора алкилирова-
ния в процессе эксплуатации.
Химический состав углеродистой стали весьма существенно
нлияет на ее стойкость в растворах H2SO4. Повышение содержания
143
ГЛАВА 3
углерода в стали с 0,19 до 0,84% при концентрации кислоты 45%
повышает скорость коррозии примерно на порядок [44]. Сера и
фосфор обычно снижают коррозионную стойкость стали. Марга-
нец влияет несущественно.
Аппаратуру установок СКА изготавливают преимущественно
из углеродистых и низколегированных сталей. Основным методом
защиты этой аппаратуры является ограничение концентрации
серной кислоты значениями, обеспечивающими состояние пас-
сивности защищаемых материалов. В случаях, когда это невозмож-
но, оборудование изготавливают из высоколегированных сталей
и сплавов.
Аустенитные хромоникелевые стали типа Х18Н10Т и аусте-
нито-ферритные типа О8Х22Н6Т рекомендуется применять в ра-
створах серной кислоты при очень низких концентрациях (до
0,1%) и невысокой температуре, и при концентрации выше 95%
и температуре до 40’С, то есть в условиях, в которых они сохраня-
ют пассивное состояние. Хромоникельмолибденовые стали типа
Х17Н13М2Т и X17H13M3T применимы в более широких преде-
лах концентраций и температур. Еще более широкие пределы
применения у сплава 03ХН28МДТ. На рис. 3.17 приведены обла-
сти применения коррозионно-стойких материалов в растворах сер-
ной кислоты.
Элементы печного оборудования (змеевики, элементы подвески)
и трубные пучки воздухонагревателей установок крекинга, гидро-
очистки и риформинга под действием серной и сернистой кис-
лот подвержены язвенной коррозии. На установках крекинга, гид-
роочистки и риформинга серная и сернистая кислоты появляют-
ся вследствие взаимодействия серного и сернистого ангидридов
с водяным паром из дымовых газов. В свою очередь сернистый
ангидрид является продуктом сгорания сернистого топлива. Сер-
ный ангидрид появляется в среде вследствие окисления сернис-
того ангидрида избыточным по сравнению с количеством, необ-
ходимым для сгорания топлива, кислородом воздуха. Процесс про-
ходит при температуре 480—650°С. При нормальной эксплуата-
ции печного оборудования превращение сернистого ангидрида в
серный не превышает 20%. Катализаторами окисления SO2 до
SOj служат Fe2Or появляющийся на поверхности труб как про-
дукт высокотемпературного окисления, и ванадий, который может
присутствовать в отложениях золы и других продуктов сгорания
топлива [3]. Оксид ванадия (V) — продукт окисления ванадия,
144
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Си, so,» %
Рис. 3.17. Границы коррозионной стойкости (Kw 0,1 мм/год)
сталей и сплавов в растворах серной кислоты [45]:
/ _ температура кипения; 2 — 06ХН28МДТ; 3 04ХН40МДТЮ,
4- 08X2IH6M2T; 5- 08Х22Н6Т; 6- I0XI7HI3M2T; 7- O8XI8H1OT
присутствующего в топливе, так же как и оксид железа (III) яв-
ляется активным окислителем и легко окисляет SO2 до SO3:
SO2 + Fe2O3 -» SO3 + 2FeO (3.85)
2SO2 + V2O5 -» 2SO3 + V2O3
(3.86)
Конденсация кислоты происходит при остановках оборудо-
вания на поверхности нагрева, когда ее температура достигает
10 Медведева
145
ГЛАВА 3
значения точки росы кислоты (70—170’С в зависимости от пар
циального давления ангидрида и водяного пара в системе). Нам
более опасным является начальный, стояночный период.
Коррозия печных змеевиков и трубных пучков воздухонагре-
вателей, как в сернистой, так и в серной кислоте идет с водород-
ной деполяризацией. Она протекает, как правило, под поверхнос-
тью зольных отложений или отложений продуктов коррозии.
Скорость роста язв на углеродистых и низколегированных сталях
под действием сернистой кислоты может достигать 1,5—2,0 мм/год,
под действием серной — 8—10 мм/год [43], а в ряде случаев даже
превышать эти значения. Важными факторами процесса являют-
ся, во-первых, способность отложений сорбировать серный ангид-
рид и воду, а во-вторых, самим играть роль кислоты. Температура
стенки трубного пучка также имеет существенное значение.
При адсорбции влаги и серного ангидрида отложениями на
стенке змеевика под отложением образуется тонкая пленка ра-
створа серной (сернистой) кислоты. Заметная коррозия углеро-
дистых сталей наблюдается даже в 0,005—0,01 %-х растворах H2SO4
[43]. По мере повышения концентрации кислоты в пленке ско-
рость коррозии монотонно возрастает, достигая максимума при
52—55%, а затем начинает снижаться в связи с пассивацией по-
верхности. Как правило, стенка печных змеевиков работает в ак-
тивной области концентраций кислоты. Сам продукт коррозии,
сульфат железа, также выступает в качестве кислоты. Механизм
процесса можно описать уравнениями:
FeSO, « Fe2+ + SO/" (3.87)
Fe2+ + 6 H2O о Fe[H2O]62+ (3.68)
[Fe(H2O)6]2* + H2O -> [Fe(H2O)5OH]l+ + Н3О+ (3.69)
Повышение температуры стенки, а следовательно, и электро-
лита на ее поверхности под слоем отложений, приводит к взаим-
но противоположным последствиям. С одной стороны, с повыше-
нием температуры уменьшается возможность конденсации элек-
тролита, усиливается десорбция его из слоя отложений, что ведет
к снижению коррозивности среды. С другой стороны, повышается
растворимость продуктов коррозии в электролите, усиливаются
146
♦ШИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
щюпсссы, связанные с диссоциацией, увеличивается скорость
кинических реакций, лежащих в основе коррозии. В результате за-
висимость скорости коррозии от температуры стенки носит эк-
< (рсмальный характер с максимумом, по одним сведениям, при
юмпературе 120— 130’С [2J, по другим — ниже 70 и около 110‘С
(рис 3.18) [3].
Рис. 3.18. Влнянме температуры стенки на скорость коррозии
трубного пучка воздухооодогревателя при сжигании сернистого мазута [8]
Комплекс защитных мероприятий, направленный на сниже-
ние опасности поражения печных змеевиков и трубных пучков
воздухонагревателей, разработан с учетом рассмотренных законо-
мерностей. Он включает, прежде всего, ограничение применения
сернистого топлива и использование топочных устройств с ми-
нимальным избытком воздуха. И то и другое позволяет снизить
содержание оксидов серы в рабочей среде. Применение топлива
с низким содержанием ванадия позволяет ограничить каталити-
ческое воздействие последнего при превращении сернистого ан-
гидрида в серный. Поскольку коррозия змеевиков наблюдается в
147
ГЛАВА 3
основном под отложениями, рекомендуется с самого начала эки
плуатации удалять эти отложения паром или воздухом перед ос
тановкой печи. Такой способ борьбы с сернокислотной коррози
ей малоэффективен, если не используется с самого начала эксп
луатации змеевика. В этом случае отложения уплотняются, и уда-
лить их путем обработки змеевика воздухом или паром практичес-
ки невозможно.
При борьбе с коррозией змеевиков весьма эффективна про-
дувка системы инертным газом или азотом при остановке печей
Температура газа при такой продувке должна не менее чем на
20°С превышать точку росы газовой смеси. Продувка системы
инертным газом или азотом позволяет существенно понизить кон-
центрацию ангидридов кислот и водяного пара до начала их кон-
денсации. За рубежом для продувки чаще всего используется азот
с 5—10%-й добавкой аммиака, нейтрализующего кислоту. В поток
дымовых газов с той же целью иногда вводят пылевидные добав-
ки оксидов щелочных металлов или инертных веществ, адсорби-
рующих серную кислоту. С целью поддержания в печи безопасно-
го с точки зрения сернокислотной коррозии температурного ре-
жима рекомендуется во время остановки технологического про-
цесса по возможности переводить печь на горячую циркуляцию.
Наконец, топочное пространство во время простоя должно быть
герметизировано, с тем чтобы влага воздуха не могла в него по-
пасть [2].
Реакторное оборудование установок гидрокрекинга, гидроочи-
стки, риформинга, а также оборудование блоков регенерации ка-
тализатора, выполненное из аустенитных сталей, часто страдает
от МКК и межкристаллитного коррозионного растрескивания. Эти
виды разрушения также реализуются в основном при остановках
оборудования. Помимо серной и сернистой кислот существенное
стимулирующее действие в этом случае оказывают политионо-
вые кислоты, образующиеся при остановках из сульфида железа,
продукта высокотемпературной сероводородной коррозии, кис-
лорода воздуха и конденсирующейся влаги:
8FeS + 11О2 + 2Н2О -» 4Fe2O3 + 2H2S,O6 (3.88)
В присутствии тетратионовой кислоты МКК стали типа 18-10
наблюдается даже в практически нейтральных растворах с кон-
центрацией кислоты 2 ppm.
148
»ll HI KO-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Дин снижения вероятности МКК и межкристаллитного кор-
|к> нк(иного растрескивания оборудования используют, во-пер-
имк, к* же методы, что и при борьбе с обшей и язвенной коррози-
ей пол действием серной и сернистой кислот. Кроме того, весьма
ннимательно относятся к материальному оформлению и услови-
ям и иотовления аппаратуры. Используют нержавеющие стали с
пониженным содержанием углерода (08Х18Н ЮТ, 03Х18Н11 и др.)
и iшли, легированные титаном и ниобием. В процессе изготовле-
нии применяют стабилизирующий отжиг (температура 900—950’С,
ирсмя выдержки 3—5 час). Все материалы и их сварные соедине-
нии. предназначенные для работы в условиях, вызывающих МКК,
.НН1ЖНЫ удовлетворять требованию стойкости к МКК в соответ-
i |нии с ГОСТом 6032—84.
3.4.4. Коррозия под действием растворов основа-
ний
Проблемы, связанные с воздействием растворов ос-
нований на оборудование, появляются чаще всего на нефтепере-
рабатывающих заводах при передозировке щелочных растворов в
процессе защелачивания сырья или головных погонов атмосфер-
ной колонны, а на газоперерабатывающих — на установках очист-
ки газа от кислых компонентов вследствие использования в каче-
стве абсорбентов органических оснований — алканоламинов.
Коррозия, как правило, носит язвенный характер или проявля-
ется в виде щелочного коррозионного растрескивания — ЩКР.
На НПЗ в качестве неорганических нейтрализаторов чаще всего
используют растворы гидроксида натрия, карбоната натрия и гид-
роксида аммония. Считается, что в основных растворах анодный и
катодный процессы, протекающие на границе сталь/среда, отли-
чаются от процессов в нейтральных растворах [46]:
An: Fe + 4 ОН- -> FeO22" + Н2О + 2е" (3.64)
Kt: Н2О + е" -» [Н]+ ОН" (3.65)
В результате протекающих вторичных реакций образуются гид-
роксиды железа (II) и (III), далее — оксиды, способные в боль-
шей или меньшей степени препятствовать протеканию анодного
процесса, т. е. пассивировать поверхность.
149
ГЛАВА 3
Уже при значении pH среды выше 8,5 потенциал поверхнос
ти стали достигает значений потенциала начала пассивации, и
скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей
начинает падать. Вместе с этим появляется опасность язвенного
поражения поверхности. На рис. 3.19 поляризационные кривые
углеродистой стали в растворах гидроксида натрия с добавлени-
ем Na2SO4 (0,1 N) [47]. Очевидно, что по мере повышения значе-
ния pH разница между стационарным потенциалом и потенциа*
Рис. 3.19. Влияние pH среды на характер поляризационных кривых:
/- рН=7,0; 2 — рН=Ю,3; 3- pH-II,5; 4- рН=12,0; 5- рН=12,0
150
*11 ШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
ши пробоя все больше увеличивается. При этом вероятность яз-
••• хной коррозии уменьшается. На рис. 3.20 результаты длитель-
«X I * исследований поведения стали Ст 3 в тех же растворах. В ней-
||>4лыюй среде протекает общая коррозия стали. Полная пасси-
ни1И!1 стали в щелочной среде наступает при pH не ниже 12. В
ни и-риале 8,5 < pH < 11,5 наблюдаются язвенные поражения,
мнорые при pH = 11,5 локализуются и становятся особенно глу-
Покими независимо от температуры испытания. В связи с этим
Рис. 3.20. Влияние pH среды на скорость развития язв (/, 2) и площадь
коррозионного поражения (3, 4) при температуре 20 (/, 3) и 70"С (2, 4).
(База испытаний 200 час)
15!
ГЛАВА 3
при защелачивании рабочих сред рекомендуется поддерживать
значение pH среды не выше 8—9, с тем чтобы, нейтрализовав кис*
лоты, не попасть в область значений pH, провоцирующих язвен-
ное поражение. Растворы карбоната натрия и содово-щелочные
нейтрализаторы (смесь NaOH и Na2CO3) использовать удобнее,
чем растворы чистого NaOH. При равных концентрациях реагента
у содовых растворов значение pH существенно ниже, чем у ра-
створов гидроксида натрия. В то же время использование содово-
щелочных растворов связано с повышенным расходом реагентов.
Растворы гидроксида аммония действуют на углеродистую сталь
так же, как и растворы гидроксида натрия. Для сплавов на основе
меди (латуней) растворы NH4OH представляют большую опас-
ность. Медь легко растворяется в них с образованием комплекс-
ного иона [Cu (NH3)J2+. Поэтому в случае использования для
охлаждения нефтепродуктов теплообменников с латунными труб-
ками аммиачные растворы в качестве нейтрализаторов приме-
нять не следует.
Металлы, оксиды которых проявляют ярко выраженные ам-
фотерные свойства (алюминий, цинк), корродируют как в кислых,
так и в основных средах. Устойчивое пассивное состояние сохра-
няется ими в весьма узком интервале значений pH [48]. Поэтому
оцинкованный крепеж, изготовленный из сплавов на основе алю-
миния, и аппараты воздушного охлаждения не рекомендуется ис-
пользовать в кислых и основных средах.
В случаях существенного повышения концентрации щелочно-
го агента (выше 10%) в условиях работы аппаратуры при повы-
шенной температуре (выше 50*С) в напряженных участках аппа-
ратов и трубопроводов возникает опасность щелочного коррози-
онного растрескивания, ЩКР. Описаны случаи ЩКР сырьевых
теплообменников, предварительных эвапораторов бензина, колонн,
отстойников, сепараторов и других аппаратов, изготовленных из
сталей Ст 3, Сталь 20, 16ГС, 09Г2С [2]. Трещины развивались в зоне
термического влияния сварного шва в участках приварки внут-
ренних элементов (уголков, сливных карманов ректификацион-
ных тарелок, штуцеров и т.д.) к корпусу аппарата там, где было
возможно повышение концентрации щелочного раствора.
При ЩКР трещины, как правило, распространяются межкри-
сталлитно. Это связано с тем, что на границах зерен из-за разни-
цы в строении кристаллических решеток основного металла и
оксида наблюдается нарушение сплошности оксидной пленки.
152
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
При повышенной температуре и концентрации щелочи на этих
участках активизируется коррозионный процесс. Оголенная гра-
ница зерна служит анодом, а запассивированная поверхность —
катодом. Растягивающие напряжения (внешние и внутренние)
существенно интенсифицируют анодный процесс, что в конеч-
ном итоге приводит к зарождению и развитию коррозионной
трещины. Атомарный водород, образующийся в результате катод-
ного процесса (реакция 3.65), частично проникает в металл и
способствует развитию трещины. Излом при ЩКР хрупкий, без
признаков пластической деформации, хотя металл вокруг тре-
щины сохраняет прежнюю пластичность. Трещины появляются
после 0,5— 12 лет эксплуатации, как правило, в зоне термического
влияния сварного шва.
Снижение уровня напряжений в металле существенно рас-
ширяет возможности применения углеродистых сталей в щелоч-
ных растворах. Поскольку чаще всего ЩКР развивается в зоне
термического влияния сварного соединения, т.е. в зоне действия
остаточных напряжений, послесварочная термическая обработка
существенно расширяет возможности использования углеродистых
и низколегированнных сталей (рис. 3.21). После термообработки
приварка каких-либо конструкционных элементов к аппарату
Рис. 3.21. Диаграмма NACE для определения условий применения
углеродистых и низколегированных сталей в щелочных растворах [8]:
1 — не требуется ликвидации остаточных напряжений; 11 — необходима
ликвидация остаточных напряжений; 111 — возможно ЩКР углеродистых
и низколегированных сталей, следует применять стали нержавеющие
153
ГЛАВА 3
должна быть исключена. Стали аустенитного класса значительно
более устойчивы к ЩКР, чем феррито-перлитные.
На газоперерабатывающих заводах широко используются
органические основания — алканоламины (установки серой-
чистки), образующие с сероводородом и диоксидом углерода ком
плексные соединения, которые легко разрушаются при повы-
шенных температурах. Оборудование установок очистки газон
от кислых примесей подвержено разным видам поражения: ап-
параты в основном страдают от общей и язвенной коррозии,
трубопроводы — от язвенной коррозии и коррозионного рас-
трескивания. Характер и интенсивность разрушения зависят от
ряда факторов. Это — природа абсорбента, содержание в нем кис-
лых газов, температура и давление в системе, наличие в рабочей
среде солей.
В качестве абсорбентов на установках сероочистки используют
растворы этаноламина (техническое название моноэтаналамин —
МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА).
Физико-химические свойства этих соединений — в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Физико-химические характеристики алканоламинов [49]
Наименование Химическая формула Молеку- лярная масса Температура кипения, С
Этаноламин (МЭА) СНгЮН 1 nh2 47 170
Диэтаноламин (ДЭА) СН2СН2-ОН 1 NH 1 СН2-СН2-ОН 105 268
Метилдиэтаноламин (МДЭА) СН2-СН2-ОН 1 N- СНз СН2-СН2-ОН 119 247
154
ФИШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
МЭА обладает высокой поглотительной способностью по от-
ношению к сероводороду. Тем не менее его используют редко —
и । i.i низких технологических свойств (высокая летучесть). Боль-
шинство отечественных установок работает на ДЭА.
МДЭА обладает повышенной селективностью по отношению
к сероводороду по сравнению как с МЭА, так и с ДЭА [50—52],
меньшей теплоемкостью и теплотой реакции с сероводородом и
оксидом углерода (IV) благодаря чему сокращаются затраты теп-
<1.1 на его регенерацию [53, 54]. В России стоимость отечественного
МДЭА в 5 раз ниже, чем у ДЭА [54]. В связи с этим многие установ-
ки очистки газа и в России и за рубежом частично или полнос-
тью переведены на чистый МДЭА или смешанный абсорбент
ДЭА+МДЭА [52, 55, 56].
Сила алканоламинов как оснований возрастает в ряду МЭА
(первичный амин) -» ДЭА (вторичный амин) -» МДЭА (тре-
тичный амин). В коррозионном отношении они, подобно другим
основаниям, могут выступать в качестве пассиваторов. Пассиви-
рующая способность алканоламинов слегка возрастает по мере
перехода от первичного аканоламина к третичному. Соответствен-
но коррозионность их чистых растворов (без сероводорода и ди-
оксида углерода) практически не зависит от природы органи-
ческого основания или очень слабо уменьшается в приведенном
ряду. Скорость коррозии углеродистой стали в растворах алканол-
аминов не превышает 0,2 мм/год [57, 58]. При использовании в
качестве абсорбентов растворов ДЭА, МДЭА и их смеси на линии
чистого адсорбента существенные коррозионные поражения
встречаются крайне редко. В отличие от них аппараты, в которых
присутствуют растворы адсорбентов, насыщенные кислыми газа-
ми, без должной защиты подвергаются интенсивной язвенной
коррозии. Это связано с тем, что кислые газы, растворяясь, обра-
зуют кислоты — угольную и сероводородную, которые выступа-
ют как активаторы поверхности. В условиях эксплуатации обору-
дования, особенно такого, как десорберы и сепараторы, растворы
алканоламинов, содержащие кислые газы, не являются равновес-
ными. В среде одновременно присутствуют и пассиваторы — ал-
каноламины, и активаторы — кислоты. В результате происходит
неполная пассивация поверхности и, как следствие, активно раз-
вивается язвенное поражение. С повышением температуры актив-
ность коррозионных процессов возрастает. Поэтому наиболее
подвержено язвенной коррозии именно высокотемпературное
155
ГЛАВА 3
оборудование с наиболее неравновесной, с точки зрения состоя-
ния раствора, средой, — десорбер и соответствующая теплооб-
менная аппаратура. Скорость развития язв в месте ввода рабочего
раствора в десорбер может превышать 1,2 мм/год [58, 59).
Присутствие в рабочей среде солей существенно усугубляй
коррозионную ситуацию.
С учетом всех отмеченных закономерностей и с целью предуп-
реждения коррозии оборудования рекомендованы следующие
мероприятия:
— насыщение абсорбента кислыми газами не должно превы-
шать 0,5 моль газа на 1 моль амина;
— температуру раствора амина в кипятильнике ограничивать
12ГС;
— растворы абсорбента готовить на химически очищенной воде
или конденсате водяного пара, не содержащем хлоридов и
диоксида углерода.
Трубопроводы на установках сероочистки также страдают от
язвенной коррозии, но наиболее опасным видом их разрушения
является щелочное коррозионное растрескивание, ЩКР. Опасность
ЩКР минимальна в МЭА и максимальна в растворах МДЭА. Ве-
роятно, разница в превалирующем виде коррозии на рассматри-
ваемых установках связана с тем, что аппараты при изготовлении
подвергаются термической обработке в заводских условиях с кон-
тролем качества ее проведения. Сварка трубопроводов произво-
дится при монтаже установки, и здесь контроль качества термо-
обработки сварных соединений затруднен. Высокий уровень ос-
таточных напряжений в ЗТВ сварных швов и определяет частые
отказы трубопроводов в связи с ЩКР.
Основным методом борьбы с ЩКР на установках сероочистки
является термическая обработка сварных соединений.
3.4.5. Коррозия под действием угольной кислоты
Коррозия под действием угольной кислоты наи-
более характерна для оборудования газоперерабатывающих заво-
дов, но встречается и при переработке нефти на установках ЭЛОУ-
АВТ. Н2СО3 появляется в средах вследствие растворения диокси-
да углерода (компонента сырья) в воде:
СО, + Н2О -> Н2СО3 (3.89)
156
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
Следует отметить, что в условиях, которые реализуются при
переработке нефти и газа, опасен только влажный СО2. Сухой
диоксид углерода (влажность менее 60%) коррозии не вызывает.
Характер поражения оборудования под воздействием уголь-
ной кислоты — общая и язвенная коррозия.
Механизм и интенсивность развития поражения зависят от
многих факторов, в том числе от парциального давления СО2 в
среде, температуры и значения pH среды.
В средах, содержащих угольную кислоту, при отсутствии кисло-
рода наряду с ионами водорода (гидроксония) катодными депо-
ляризаторами могут служить молекулы угольной кислоты, гидро-
карбонат-ионы и сам диоксид углерода (60—62]. При высоком
насыщении среды диоксидом углерода (высокое парциальное
давление СО2) в водных средах с рН<5 в катодной реакции пре-
имущественно принимают участие молекулы угольной кис-
лоты:
Н2СО3 + е-> [Н] + НСО; (3.90)
При pH = 6,5—6,8 в основном восстанавливаются гидрокарбо-
нат-ионы:
HCOj-+ е*-> (Н] + СО/' (3.91)
При рН>7 возможно восстановление молекул воды с после-
дующим взаимодействием образовавшихся гидроксид-ионов с
гидрокарбонат-ионами:
Н2О + е* [Н] + ОН' (3.65)
HCOj- + ОН- -> Н2О + СО/- (3.92)
Таким образом, в результате катодной реакции в растворах
могут появляться гидроксид-, карбонат- и гидрокарбонат-ионы.
Взаимодействие их с ионами железа, образующимися при анод-
ной реакции, сопровождается образованием плохо растворимых
гидроксида и карбоната железа и хорошо растворимого гидро-
карбоната железа. Очевидно, что с повышением значения pH
среды вероятность образования плохо растворимых продуктов
157
ГЛАВА 3
коррозии возрастает. Вместе с этим увеличиваются и защитим»
свойства продуктов коррозии. В общем случае рост парциалыю
го давления СО2 в среде приводит к увеличению концентрации
в ней угольной кислоты и соответствующему уменьшению pH
среды. В связи с этим увеличение парциального давления CU,
приводит к увеличению скорости коррозионного процесса. Ъ
висимость скорости коррозии углеродистой стали от парциаль
ного давления углекислого газа в среде при низких значении»
парциального давления — линейная. При высоких значениях пар
циального давления СО2 в среде линейный характер зависимо’
сти нарушается (рис. 3.22). Это связывают с тем, что при высоком
давлении нарушается линейная зависимость растворимости гам
в жидкой фазе от парциального давления газа [63].
О 0,02 0,04 0,06 0.08
р1г МПа
Рис. 3.22. Влияние парциального давления СО2
на скорость коррозии углеродистой стали 163]:
а— при низких парциальных давлениях СО2;
б — при высоком парциальном давлении СО2;
/ - 10’С; 2 - 20’С; 3 - 40’С; 4 - 60’С; 5 - 80*С; 6 - 95’С
Язвенный характер коррозионных поражений в средах, содержа-
щих угольную кислоту, как правило, объясняют наличием в продуктах
коррозии наряду с плохо растворимыми карбонатом и гидроксидом
железа хорошо растворимого гидрокарбоната железа. Последний
преимущественно появляется на участках поверхности, омываемых
средой с избытком диоксида углерода (угольной кислоты).
158
»>11ИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
< целующим фактором, оказывающим существенное влияние на
• »«|м*сть коррозии в углекислотных средах, является температура.
Н'шнние ее на коррозионный процесс неоднозначно. С одной
• н>роиы, скорость коррозии любой химической реакции, в том
•нн ле и процессов, лежащих в основе коррозии, возрастает с по-
•ышением температуры. С другой стороны, с повышением темпе-
|инуры среды снижается растворимость в ней СО2. Поэтому зави-
। нмость скорости коррозии в углекислотных средах от темпера-
lypu имеет экстремальный характер (рис. 3.23).
Рис. 3.23. Влияние температуры на скорость коррозии углеродистой стали при
разных значениях давления СО] в системе (МПа) [63]:
1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 5,0; 4 - 10,0
Оптимальным способом защиты оборудования от углекислот-
ной коррозии считается ингибирование.
3.4.6. Коррозия под действием растворов глико-
лей
На установках осушки газов как на заводах, так и в
промысловых условиях в качестве абсорбентов чаще всего ис-
пользуют растворы гликолей. Гликоли селективно растворяют воду.
159
ГЛАВА 3
Регенерация их основана на разности температур кипения мим
и гликолей.
Большинство коррозионных проблем возникает в блоках рок*
нерации. Поражение носит, как правило, общий, равномерный ли
рактер. На элементах металлоконструкций, контактирующие»
паровой фазой, встречается язвенная коррозия. Эти элементы и<»|«
родируют значительно интенсивнее участков поверхности,
омываемых жидкостью.
Характер и интенсивность разрушения в гликолевых растли
рах зависят от природы гликоля, концентрации его в абсорбент,
присутствия кислорода в системе, температуры, наличия в растви|»
абсорбента солей.
В качестве абсорбентов на установках осушки газов исполь
зуют растворы этиленгликоля, ди-, три- и тетраэтиленгликолп
(ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, тетраЭГ соответственно). В табл. 3.4 приведены нс
которые свойства гликолей.
Таблица .14
Физико-химические характеристики гликолей [3, 49]
Название Химическая формула Молекуляр- ная масса, Температура разложения, С
Этиленгликоль Н2С-ОН 1 62,07 —
1 HjC-OH
Диэтиленгликоль НзС-ОН 134,18 164
1 Н2С-О
он-сн2
Триэтиленглнколь (СН2ОСНгСН2ОН)2 150,18 206,7
Тстраэтиленгликоль (СНзОСЛОСзНЛзО 222,28 —
Агрессивность гликолей чаще всего связывают с их способно-
стью к окислению кислородом воздуха или к самоокислению с
образованием низкомолекулярных органических кислот, наиболее
160
tlliiiKu ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
рн । кипой из которых является муравьиная. Способность к окис-
нкн । । и коля и характер образующихся кислот зависят при про-
битых условиях от строения молекулы гликоля и его моле-
...рной массы. Обнаружено, что при одинаковой температуре и
I tin' и грации раствора коррозивность гликоля в ряду этилен-
fmiMiiit. -»триэтиленгликоль -»диэтиленгликоль -> тетраэтилен-
। пи оль, возрастает (рис. 3.24) [3]. Это объясняется появлением в
органических кислот. Действительно, кислотность среды в
иноке возрастает: в присутствии тетраэтиленгликоля она
|.н , мальная. При температуре 130°С в 95%-м растворе тетраэти-
I.'in коля pH среды падает до 2,9, тогда как в отсутствии этого
ни 11рбента pH = 6,3.
Рабочая температура коррозионной среды в значительной мере
определяет коррозионную ситуацию. В концентрированных ра-
। нюрах гликолей (95—100%) скорость коррозии монотонно по-
пытается с увеличением температуры как в жидкой, так и в паро-
III нт фазе, независимо от природы гликоля. В относительно разбав-
ленных растворах (10—90%) зависимость экстремальная, с мак-
< имумом при температуре 100‘С (рис. 3.25). Это объясняется тем,
•по в концентрированных растворах коррозионный процесс идет
с преимущественной водородной деполяризацией. В катодном
процессе участвуют ионы водорода, образующиеся вследствие
диссоциации на поверхности металла продуктов самоокисления
Николя по кислотному механизму. В разбавленных растворах де-
поляризатором служит не только водород, но и кислород, раство-
римость которого в среде существенно снижается при высоких
гемпературах как в жидкой фазе, так и в тонкой пленке электро-
лита на поверхности металла в паровой фазе.
Концентрация рабочего раствора также сказывается на его
агрессивности. Зависимость носит экстремальный характер с мак-
симумом при 40—60% [2, 3]. В 40%-м растворе диэтиленгликоля
скорость коррозии углеродистой стали при температуре 100*С в
жидкой фазе достигает 0,45, а в паровой — 1,4 мм/год. Экстре-
мальный характер зависимости определяется конкурирующим
влиянием на процесс следующих факторов. С одной стороны, раз-
бавление раствора ведет к увеличению степени диссоциации орга-
нических кислот и позволяет протекать процессу их диссоциа-
ции не только на поверхности металла, но и в объеме электроли-
та. С другой стороны, разбавление раствора гликоля ведет к сни-
жению концентрации образующихся кислот. Возможно, действуют
II Медведева
161
ГЛАВА 3
Рис. 3.24. Влияние природы гликоля ня скорость коррозии
углеродистой стили в его растворе:
а, б— 20%-й раствор; в, г — 95%-й раствор; а,в — температура !00*С;
б, г — температура 130’С; I — этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3 —
триэтиленгликоль; 4 — тетраэтиленгликоль
| | — жидкая фаза; | | — паровая фаза
162
ФИ ШКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ...
и другие механизмы, связанные с межмолекулярным взаимодей-
спшем, ведь именно при концентрации 60% растворы гликолей
обладают минимальной температурой кристаллизации, максималь-
ной плотностью и экстремальными значениями ряда других фи-
шко-химических свойств.
Из рис. 3.25 видно, что в паровой фазе разрушение металла под
действием гликолей идет значительно интенсивнее, чем в жидкой.
к,
мм/год
20 40 60 80 100 120 140 160 180 , >с
Рис. 3.25. Влияние температуры на коррозивность гликолей
в паровой (я) и жидкой (19 фазах [8].
Растворы ДЭГ, %:/- 10; 2—50; 70; 4—90; 5—98; б— 100
163
ГЛАВА 3
Это связано, во-первых, с облегчением окисления гликоля кисло
родом воздуха в паровой фазе, а во-вторых, со снижением диф*|»у
зионной поляризации при участии кислорода в катодной репк
НИИ.
Соли, присутствующие во влаге природного газа, в процесс*
осушки вместе с водой переходят в раствор гликоля и существенно
повышают его агрессивность. Причины этого рассмотрены в раз
деле 3.3.5.
Анализ влияния различных факторов на агрессивность рабо-
чих сред установок осушки природных газов показывает, что наи-
более опасными являются 40—60%-е растворы гликолей с суще-
ственным солесодержанием при температуре 100’С. Именно такие
условия реализуются в отпарных колоннах и испарителях блоком
регенерации. Интенсивность разрушения этих аппаратов весьма
велика. Нередки случаи, когда корпус отпарной колонны корро-
дирует со скоростью до 6 мм/год.
Поскольку разрушение аппаратуры связано главным образом
с образованием в рабочей среде органических кислот, для борьбы
с коррозией в среды вводят ингибиторы, способные нейтрализо-
вать образующиеся кислоты. С этой целью используются, напри-
мер, растворы алканоламинов с добавками натриевых солей фос-
форной и других слабых кислот. Поскольку подавить коррозию в
испарителе и отпарной колонне блока регенерации с помощью
ингибиторов не удается, для изготовления этих аппаратов реко-
мендуется использовать коррозионно-стойкие стали. Так, корпус
отпарной колонны изготавливают из биметалла с плакирующим
слоем из стали 08X13. В случае применения ингибиторной защи-
ты аппарат работает безотказно. Если же таковая отсутствует, пла-
кировка подвергается интенсивной питтинговой коррозии. Для
змеевика испарителя рекомендуют сталь 08XI8H10T. При этом
особое внимание следует обращать на строгое выполнение ме-
роприятий, обеспечивающих стойкость сварных соединений к меж-
кристаллитной коррозии, легко развивающейся в кислых средах
на сварных соединениях этого материала.
164
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
4.1. Основы термодинамики высокотемпера-
турных коррозионных процессов, характер-
ных для переработки нефти и газа
При переработке нефти и газа в значительной ча-
। in аппаратов (печное, реакторное и даже колонное оборудова-
ние) рабочие температуры достаточно высоки для протекания
коррозионных процессов по химическому механизму, без участия
И1ектролита.
К основным видам высокотемпературной коррозии, встречаю-
щимся при переработке нефти и газа, относятся высокотемпера-
турное окисление (кислородом), высокотемпературная сероводород-
ная коррозия — ВТСК,коррозия под действием нафтеновых кислот
и водородная коррозия. Высокотемпературное окисление характерно
। лавным образом для разрушения печных змеевиков. Высокотем-
пературная сероводородная коррозия поражает все виды обору-
дования (колонны, печные змеевики, реакторы и др.), контакти-
рующего со средами, содержащими H2S, при температуре выше
260*С. Водородная коррозия опасна для змеевиков печей и реак-
торов установок гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического
риформинга. Коррозия под действием нафтеновых кислот пора-
жает печные змеевики установок АВТ на выходе радиантных сек-
ций, ректификационные тарелки и части корпуса атмосферных и
вакуумных колонн, работающих при температуре 200—400’С. Ва-
надиевая коррозия, которую часто выделяют как самостоятельный
вид поражения металла, таковым не является. Появление ванадия
в рабочей среде аппарата отрицательно сказывается на кинетике
высокотемпературного окисления поверхности металла кислородом.
Этот вид разрушения характерен для элементов печного обору-
дования.
В основе высокотемпературного окисления (кислородом)
стального оборудования лежит реакция взаимодействия железа
с кислородом рабочей среды аппарата с образованием оксида
железа:
165
ГЛАВА 4
т Fe + пт /4 О2 Ре„Ожл/4. (4.1)
Химический состав оксидной пленки на поверхности металля
может соответствовать разным стехиометрическим формулам: FeO,
Fe3O4, FCjOj. Как правило, к поверхности металла прилегает оксил
с минимальным содержанием кислорода, а с рабочей средой ап
парата контактирует наиболее богатый кислородом оксид.
Термодинамическая вероятность процесса окисления, как н
любого другого процесса, определяется при его протекании зна-
ком изменения энергии Гиббса. Представляет интерес влияние
температуры и парциального давления кислорода на возможность
высокотемпературной коррозии железа.
При выявлении влияния температуры следует учесть, что энер-
гия Гиббса складывается из энтальпийного и энтропийного фак-
торов:
ДЯ = ДЯ - ТД5, (4.2)
где ДО — изменение энергии Гиббса системы при протека-
нии реакции (4.1), кДж;
ДЯ — изменение энтропии системы, кДж;
Т — температура процесса, К;
Д5 — изменение энтальпии системы
При протекании реакции (4.1) вполне допустимо считать,
что зависимость теплоемкости системы от температуры явля-
ется несущественной, и тогда влиянием температуры на энталь-
пийный фактор ДЯ можно пренебречь. Что касается энтро-
пийного фактора ТД5, то он включает Температуру и, следова-
тельно, можно считать, что влияние температуры на Д(7 связа-
но именно с ним. По мере протекания реакции (4.1) система,
состоявшая первоначально из кристаллического и газообраз-
ного веществ (железа и кислорода), превращается в систему,
состоящую только из кристаллического вещества (оксида же-
леза). Очевидно, что энтропия при таком превращении убывает.
Поскольку перед энтропийным фактором в уравнении (4.2)
стоит знак минус, то с повышением температуры по мере убы-
вания энтропии системы ее энергия Гиббса должна возрастать.
Таким образом, с повышением температуры термодинамическая
вероятность процесса высокотемпературного окисления умень-
шается.
166
I (• И. • \ИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Oiдельные элементы заводского оборудования эксплуатиру-
*>н и при температуре от 5 (теплообменные трубки холодильни-
»ин) но 85О’С (змеевики печей). Можно показать, что даже при
и>мисратуре 1000°С термодинамически возможно высокотемпе-
PHivpnoe окисление железа. Для расчета воспользуемся уравне-
inii-M и ютермы химической реакции для процесса (4.1):
/
-AG = RT In ——
(4.3)
inc &G — изменение энергии Гиббса системы при протека-
нии реакции (4.1), Дж;
К — универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К;
Г — температура процесса, К;
рп — равновесное парциальное давление кислорода (упругость
циссоциации оксида), отнесенное к стандартному давлению это-
|о газа;
р — парциальное давление кислорода в системе, отнесенное
к его стандартному давлению.
Для того чтобы реакция (4.1) была термодинамически веро-
нской (А 6 < 0), необходимо, чтобы давление кислорода в системе
превышало упругость диссоциации оксида при 1000’С (1273 К).
На рис. 4.1 приведены диаграммы Томпсона, связывающие тем-
пературу с упругостью диссоциации различных оксидов. Очевид-
но, что различные оксиды железа обладают разными значениями
упругости диссоциации. Наиболее богатый кислородом оксид, как
правило, разлагается с образованием оксида, менее богатого кис-
лородом, а не непосредственно чистого металла и кислорода. Судя
по диаграммам Томпсона, упругость диссоциации всех оксидов
железа при температуре около 1000’С (или 1273 К) — 10"|6атм.
В производственных условиях, когда для обеспечения полноты сго-
рания топлива в печь вводится избыток кислорода, его парциаль-
ное давление безусловно превышает давление диссоциации лю-
бого из оксидов железа, и даже при 1000’С (1273 К) высокотем-
пературное окисление железа является возможным. При исполь-
зовании легированных сталей оксидная пленка содержит кроме
железа и кислорода атомы (ионы) легирующих элементов (хро-
167
ГЛАВА 4
Рис. 4.1. Влияние температуры на давление диссоциации оксидов металлов:
1- AgO; 2— NiO; 3 - FeO; 4 - Fe2O5; 5 - Сг2Ол; 6 - MnO; 7 - V2O}
ма, никеля и др.). Упругость диссоциации оксида хрома еще ниже
чем у оксидов железа, а у никеля — несколько выше (около 10~1
атм), но и такое парциальное давление недостижимо для кисло
рода в реальных условиях и, следовательно, термодинамическ:
вполне вероятно высокотемпературное окисление коррозионно
стойких сталей в условиях эксплуатации оборудования нефте- i
газоперерабатывающих заводов.
Анализ уравнения (4.3) свидетельствует о том, что повыше
ние парциального давления кислорода увеличивает термодина
мическую вероятность высокотемпературного окисления метал
ла оборудования.
Воснове высокотемпературной сероводородной коррозии — ВТСК
лежит реакция окисления железа сероводородом:
Fe + H2S «> Fe„Sm + Н2 (4.4
В результате на поверхности могут образовываться сульфидь
разного химического состава (от FeS до FeS2). Как и в случае
окисления кислородом, к поверхности металла прилегает слой
наиболее богатый металлом, а к среде обращен слой, наиболее
богатый серой. При повышении температуры FeS2 диссоциируй
с образованием серы и более термостабильного FeS. Поэтому тер
168
Ill IHKO-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
м<динамическая вероятность ВТСК определяется возможностью
। ущсствования именно этого сульфида. Область парциальных дав-
нгний сероводорода, выше которых для реакции (4.4) Лб<0, оп-
клслена на основании экспериментальных данных и путем рас-
чс га и описывается уравнением [2]
lgPH2s = 1,34 • 10 V — 2,6 ,
(4.5)
где — парциальное давление сероводорода в системе, атм;
t — температура процесса, ’С.
В основе коррозии под действием нафтеновых кислот лежит
|к*акция взаимодействия нафеновой кислоты с металлом обору-
дования:
Fe + 2RCOOH -> Fe(RCOO)2 + Н2
(4-6)
В результате образуются нафтенаты железа, растворимые в не-
фти и поэтому не обладающие сколько-нибудь существенными
защитными свойствами.
Другой причиной разрушения металла под действием нафте-
новых кислот, характерной для переработки сернистого сырья,
является разрушение сульфидных пленок, которые образуются
вследствие ВТСК и обладают небольшими защитными свой-
ствами:
FeS + 2RCOOH -> Fe(RCOO)2 + H2S
(4.7)
И в том и другом случаях термодинамическая вероятность про-
цесса возрастает по мере повышения химического потенциала
нафтеновой кислоты, служащей окислителем, а следовательно, по
мере увеличения концентрации кислоты и ее способности выс-
тупать в качестве донора протона. Способность отдавать протоны
у нафтеновых кислот повышается по мере уменьшения моляр-
ной массы. Наиболее агрессивны кислоты с молярной массой
менее 300 г/моль.
Все перечисленные виды высокотемпературной коррозии про-
текают на границе раздела фаз металл/среда. Рассматривая их
термодинамическую возможность, вполне корректно остановить-
ся только на закономерностях соответствующих гетерогенных
169
ГЛАВА 4
химических реакций. Гораздо сложнее выявить основные закона
мерности процессов, у которых только начальная стадия пром»
дит на границе раздела фаз, а само разрушение затрагивает объем
металла. Иногда элементы такого разрушения наблюдаются при
ВТСК, когда вследствие проникания в металл водорода, выдели»
шегося при взаимодействии металла со средой, наблюдается рн»
ложение цементита (карбида железа) или любых других карбидо»
Fe + H2S -> FeS + 2(Н]
(3.6J)
Fe,C + 4(Н] & СН4 + 3Fe
(4.К)
Разрушение карбидов металла или взаимодействие углерода,
компонента твердого раствора — стали, с образованием метана
лежит в основе другого весьма опасного вида поражения — водо-
родной коррозии. При таком поражении опасность разрушения свя-
зана не только с тем, что металл лишается своей упрочняющей
основы (карбидов или углерода), но и с тем, что выделяющийся
метан способен скапливаться в микрополостях металла и разви-
вать в них очень высокое давление, снижая локальное сопротив-
ление разрушению.
Водородная коррозия протекает при высокой температуре в
водородсодержащей среде. При водородной коррозии сначала
происходит диссоциация водорода на поверхности металла с
образованием различных комплексных соединений. Затем водород
проникает в металл, образуя истинный раствор. Следующими ста-
диями являются диссоциация карбида металла, например цемен-
тита, и восстановление углерода до метана водородом:
Н, 2[Н]
Fe,C « С + 3Fe
С + 4(Н1 « СН4
(4.9)
(4.10)
(4.11)
или суммарно:
Fe3C + 2Hj СН4 + 3Fe
(4.12)
Процессы (4.11) и (4.12) протекают с уменьшением количе-
ства газообразных участников реакции. Поэтому энтропия систе-
170
|II Hil •• ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ—
хмгныиается. Следовательно, как и в случае высокотемпера-
> ♦»••»••(<» окисления железа, с повышением температуры термоди-
>|«мн*1п кая вероятность процесса должна уменьшаться. В то же
и*мпературная область протекания реакции ограничена
t.>">pi.iM минимумом. Считается, что при атмосферном давле-
нии процесс может протекать только при температуре выше 300*С
|»< • | 11<(скольку реакция (4.12) протекает в прямом направлении,
ни кипением объема, то повышение давления в системе сме-
ны! । равновесие вправо и расширяет температурную область
iw'imihh. При высоком давлении водородная коррозия углероди-
। »«»Н стали возможна уже при температуре выше 240*С.
Минимальное парциальное давление водорода, при котором
। пнктится возможной водородная коррозия, зависит от очень
Min и их факторов, в первую очередь от парциального давления
метка в системе, активности железа и углерода в твердом растворе.
Активность как термодинамическая характеристика компонента
многофазной кристаллической системы отражает стремление этого
компонента покинуть данную фазу [65].
При оценке термодинамической вероятности высокотемпе-
рнтурного окисления и ВТСК вполне справедливо пользоваться
и ютермой химической реакции, пренебрегая активностью желе-
ш и оксида (сульфида) железа, т.к. взаимодействие металла с га-
юм-окислителем идет на границе раздела фаз. Перераспределе-
ние компонентов твердого раствора практически не влияет на
процесс. В случае же водородной коррозии воспользоваться изо-
термой химической реакции без учета активности железа и угле-
рода нельзя: процесс происходит в значительной мере в объеме
металла. Зависимость парциального давления водорода от парци-
ального давления метана в системе, активности железа и углеро-
да носит сложный характер и в свою очередь зависит от состоя-
ния структурных и фазовых составляющих рассматриваемой ста-
ли. Как правило, на установках, где в качестве рабочей среды ис-
пользуется водородсодержащий газ (установки гидрокрекинга,
гидроочистки, риформинга), парциальное давление водорода су-
щественно выше давления, необходимого для того, чтобы про-
цесс водородной коррозии был термодинамически возможен.
Следующим фактором, определяющим термодинамическую ве-
роятность водородной коррозии, является химическая природа
карбидов, входящих в состав стали. Чем выше энергия связи
171
ГЛАВА 4
металл — углерод в карбиде, т.е. чем выше «сродство м< i
углероду», тем меньше, при прочих равных условиях, термо
мическая вероятность водородной коррозии металла. В i.ii• • *
приведены значения стандартной энтальпии образован и
бидов некоторых металлов.
ТаЛлицч 1 ।
Стандартная энталышя образования карбидов металлов |24|
Карбид Fe,C Сг7С3 МоС WC VC NbC Н<
ДН0^, кДж/моль 25 - -10 -41 -105 -135 -20'1
Очевидно, что легирование стали молибденом, вольфрамом,
ванадием и, особенно, ниобием и титаном сильно снижает термо
динамическую вероятность водородной коррозии.
Практически для всех рассматриваемых видов коррозии тер
модинамическая вероятность коррозионного процесса уменьши
ется с повышением температуры. В то же время интенсивно!. •1
поражения возрастает. Это связано с тем, что весьма существен
ную роль в протекании этих процессов играют кинетические
факторы.
4.2. Основы кинетики высокотемпературных
коррозионных процессов
4.2.1. Механизм высокотемпературной коррозии.
Законы роста пленки
Наиболее изученным видом высокотемпературной
коррозии является высокотемпературное окисление металлов
кислородом. Поэтому основные кинетические закономерности вы-
сокотемпературных процессов будем рассматривать на примере
этого вида коррозии. Основные положения теории высокотемпе-
ратурной коррозии, которыми до сего дня пользуются коррозио-
нисты, были разработаны Вагнером и Хауффе в 30-х годах XX
столетия.
Для коррозиониста-практика особенно важно знать, как рас-
тет пленка продуктов коррозии во времени, т.е. уметь определить
172
* н 1111 . к 11 МИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
inn-mu пленки. Анализ его, во-первых, позволяет оценить за-
н > • 11 с нойства пленки и, таким образом, прогнозировать опас-
.... коррозионного поражения металлоконструкции в зависи-
....и <>1 периода ее эксплуатации. Во-вторых, с его помощью
рассчитать необходимую «прибавку на коррозию» — ве-
•м niiiy. на которую следует увеличить толщину стенки метал-
hihuk (рукции с целью обеспечения ее Надежной работы в ус-
|«1111их развития коррозионного процесса.
Iiimih роста пленки определяется механизмом самого явления
•t»ii< ,'К’ния. Считается, что первоначально происходит физичес-
мн адсорбция молекул кислорода поверхностью металла. Моде-
ну мирный кислород диссоциирует и образует вместе с атомами
шиапла тончайший слой псевдоморфного оксида, который явля-
»и и как бы кристаллографическим продолжением решетки само-
н1 металла. Скорость окисления металла на этой стадии опреде-
1НСГСЯ закономерностями, характерными для протекания гетеро-
1ГННЫХ химических реакций. В соответствии с законом действую-
щих масс она пропорциональна парциальному давлению кисло-
рода в системе:
£ЙИ «и
Г=Л (4.В)
где dm — масса металла, перешедшая в оксид. Она пропорцио-
нальна толщине образовавшегося слоя пленки у dm = K-dy,
т — период роста пленки;
Kt — константа скорости реакции (4.1);
р0| — парциальное давление кислорода в системе.
При постоянном парциальном давлении кислорода в системе
скорость роста пленки будет равна некоторой постоянной вели-
чине К(К= К'К'Ро^У-
тг* <414»
или
у = Кх + А .
(4.15)
173
ГЛАВА 4
Реализуется линейный закон роста пленки (отрезок Ml к
рис. 4.2).
АВ — линейный; АС — параболический; AD — логарифмический
По мере окисления металла решетка оксида изменяется и
приобретает строение и параметры, характерные для самого ок
сида. Процесс окисления металла протекает главным образом на
поверхности раздела металл/оксидная пленка:
-* Ме’+(плен«» + ле\мс>’ <4 |6>
в то время как процесс восстановления кислорода — на по-
верхности раздела пленка/газ:
О2(г) + ^’(пжнм, -> 2°2’(пл«н«) (4-17)
Поверхность раздела металл/пленка становится донором элек-
тронов, а пленка/газ — акцептором. Поэтому всю систему можно
рассматривать как своеобразный гальванический элемент, в ко-
тором функцию анода выполняет поверхность раздела металл/
электролит, а катода — пленка/газ. Перенос зарядов в пленке
обусловлен электродвижущей силой этого гальванического эле-
мента, которую подобно ЭДС гальванического элемента при про-
текании реакции по электрохимическому механизму можно оп-
ределить как
е = -
Д(7
nF
(4.18)
174
• II ulkl> ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
I In начальной стадии окисления ионы металла мигрируют через
но-нку под действием возникшей ЭДС практически беспрепят-
> iHi iiiio, — тончайшая пленка не оказывает сопротивления их
|ц ||< мещению. Такая пленка может образоваться на поверхности
«••пила даже при комнатной температуре. По мере увеличения
Иннинны она все более препятствует переносу частиц, имеющей-
• и )ДС становится недостаточно для ее дальнейшего роста, кото-
|и.|П практически прекращается. С повышением температуры кине-
1нчсская энергия частиц металла и окислителя возрастает. В про-
цессе переноса частиц весьма существенным становится вклад
/1н<|и|)узии (перемещение частиц в связи с разностью концентра-
ций их в системе) и пленка продолжает расти. Таким образом,
при высокотемпературном окислении металла существуют две дви-
*ущие силы процесса окисления в случае наличия пленки на
поверхности металла: первая — градиент электрического по-
тенциала в пленке, вторая — градиент концентрации частиц ме-
тила и окислителя по толщине пленки. Скорость перемещения
частиц под действием каждого из них обратно пропорциональна
толщине пленки:
dy _ ^МИГР
dr у у ’
(4.19)
Если обозначить через К сумму + АГннп>), то получим
dy__ к
dr у ’
(4.20)
где к — постоянная, в которую входят константа диффузии и
направленной миграции частиц через пленку и парциальное дав-
ление кислорода в системе.
Проинтегрировав выражение (4.20), получим
у2 =2Лт + А (4.21)
или
у1=Кт + А. (4.22)
175
ГЛАВА 4
т.е. выражение параболического закона роста пленки (кривая АС на
рис. 4.2). Он реализуется при окислении меди, железа, никеля и
ряда других металлов. Более общим выражением параболического
закона является следующее:
у" = Ат + А. (4.23)
Если в пленке по мере роста разрыхляется внешний слой, то
п<2. Если же наблюдается ее уплотнение или происходят какие-
либо явления, способствующие повышению ее сопротивления
переносу частиц через пленку, то л>2.
В ряде случаев сопротивление пленки может увеличиваться по
мере ее роста. Так, иногда вследствие слияния вакансий в пленке
могут образовываться полости [66]. Перенос вещества в полостях
отсутствует, поэтому сопротивление пленки по мере их появле-
ния растет и постепенно закон ее (пленки) роста может стать
логарифмическим (кривая AD на рис. 4.2):
y=A'lgt + A. (4.24)
Он характерен для окисления цинка, алюминия и хрома.
Помимо этих основных законов роста пленки могут реализо-
ваться и другие: обратный логарифмический
1 =
У
и асимптотический
(4.25)
у = Л[1 -ехр(-Кс)] . (4.26)
Характер зависимости может меняться во времени. Так, в са-
мый начальный момент окисления при отсутствии на поверхно-
сти оксидной пленки для большинства металлов характерен ли-
нейный закон роста. По мере увеличения толщины пленки, когда
она начинает ощутимо тормозить перенос частиц металла и окис-
лителя друг к другу, закон ее роста может стать параболическим.
Наконец, у таких металлов, как алюминий, хром и цинк, по мере
роста пленки появляются дополнительные факторы торможения,
и закон снова меняет свой характер — становится логарифми-
ческим.
176
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Как правило, тот или иной закон роста пленки характерен для
металла в наиболее опасном с точки зрения коррозии темпера-
турном интервале. При другой температуре он может быть иным.
I (апример, на железе в температурном интервале 500— 1100°С плен-
ка растет по параболическому закону, а при температуре до 400’С,
когда высокотемпературное окисление железа кислородом не
является опасным, — по логарифмическому.
На закон роста пленки существенное влияние оказывают внут-
1>енние напряжения, которые возникают в ней по мере формиро-
вания. Это связано с тем, что объем образующегося оксида как
правило отличается от объема формирующего ее металла. Напря-
жения в пленке могут быть как растягивающими, так и сжимаю-
щими. Пиллинг и Бедвордс ввели параметр, который впослед-
ствии стали называть их именами. Это соотношение молярных
объемов образующегося оксида и формирующего его металла
(ИОм/ИМе). Установлено, что если ИОя/ЙМс < 1, образуется порис-
тая пленка, которая не может защитить металл, что характерно
для окисления щелочных и щелочноземельных металлов. В этом
случае реализуется линейный закон роста пленки. Удовлетвори-
тельными защитными свойствами обладают пленки с ИОм/КМе =
1,8—2,0. Если ^я/ИМе» 1, и образующаяся пленка недостаточно
пластична, она легко разрушается вследствие реализации в ней
внутренних напряжений.
В ряде случаев, когда окисление происходит очень быстро, за-
кон роста пленки определить не удается. В этом случае говорят о
катастрофическом окислении.
Рассмотренные закономерности высокотемпературного окис-
ления металла свидетельствуют о том, что определяющим факто-
ром его развития являются защитные свойства формирующейся на
поверхности металла пленки продуктов коррозии.
При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ весьма существен-
но учитывать рассмотренные выше закономерности, поскольку
они имеют место при окислении металла оборудования как кис-
лородом, так и другими окислителями. Так, при наличии в топли-
ве печей установок ванадия на поверхности труб печных змееви-
ков образуются легкоплавкие продукты коррозии, и защитные
оксидные слои на поверхности металла практически отсутству-
ют. Реализуется линейная зависимость уменьшения толщины ме-
таллоконструкции от времени контакта со средой. Если рабочая
среда аппарата содержит существенное количество нафтеновых
12 Медведева
177
ГЛАВА 4
кислот, продукты коррозии могут растворяться в углеводородной
фазе, и поверхность металла оказывается незащищенной. Это вы-
зывает существенное коррозионное поражение тарелок и эле-
ментов корпуса вакуумных колонн, и о росте пленки также не
приходится говорить. Наконец, при наличии в среде сероводоро-
да на высокотемпературном оборудовании возникают сульфид-
ные пленки с ^)х/ИМе = 2,5—4,0, которые растрескиваются уже
при толщине более 0,25 мм и плохо защищают металл от контак-
та с сероводородом, чем и объясняется высокая скорость ВТСК.
Закон роста пленки близок к линейному.
4.2.2. Электропроводность защитных пленок
Защитные свойства пленки, как было показано
выше, определяются главным образом тем, насколько они способ-
ны тормозить процесс перемещения частиц металла и окислите-
ля по направлению друг к другу. Это перемещение происходит
вследствие возникновения в самой пленке градиентов электри-
ческого потенциала и концентраций частиц. Поэтому представ-
ляется целесообразным выяснить, что влияет на процесс переме-
щения частиц и как он осуществляется.
На рис. 4.3 схематически изображена поверхность металла, по-
крытая оксидной пленкой. Такую систему, как было показано в
разделе 4.2.1, можно представить в виде гальванического элемен-
та, в котором анодом служит поверхность раздела металл/пленка, а
катодом — пленка/газ. По металлу, обладающему электронной
проводимостью, перемещаются только электроны. По пленке, ко-
торая является, как правило, ионным кристаллом и обладает полу-
Рис. 4.3. Схема ионно-электронного механизма роста пленки
178
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
проводниковыми свойствами, могут перемещаться электроны,
катионы металла и анионы кислорода. Если сквозь пленку пере-
мещаются главным образом катионы металла, она растет в основ-
ном со стороны внешней поверхности, если анионы кислорода —
с внутренней. Хору и Прайсу удалось вывести параболический
закон роста пленки при помощи электрических характеристик:
удельной электропроводности пленки % (Ом ' м1) и чисел пере-
носа анионов, катионов и электронов (/, tt, и t соответственно)
167].
Число переноса некоторого компонента электрической системы
— это доля тока, переносимого данным компонентом системы (68].
Они приняли, что сопротивление всей системы при окисле-
нии металла складывается из сопротивления переносу ионов Rt
и сопротивления переносу электронов Re, подключенных после-
довательно (рис. 4.4):
е = -SG/nF
Металл ! Пленка
Рис. 4.4. Схема электрического контура
гальванического элемента в оксидной пленке
R = Rl + Rt, (4.27)
1
ц = , (4.28)
179
ГЛАВА 4
где у — толщина пленки;
S — площадь пленки;
1
R. -
(4.29)
Тогда
R =
TCS
*s
(4.30)
Поскольку tc + ta + tt= I,
t,(t. +
(4.31)
Если принять, что в системе соблюдается закон Ома, т.е.
/ = e/R, то
z = 4(4J4)X^
У
(4.32)
Ток /за отрезок времени А произведет /А кулон электриче-
ства. В соответствии с законами Фарадея, это количество электри-
чества должно вызвать химическое превращение массы оксид-
ной пленки, равной / A M3/F(M^ — эквивалентная масса оксида,
F— число Фарадея). Объем, который занимает такое количество
оксида dy-S, равен произведению массы оксида на его плот-
ность р:
dy =
IdxM,
pFS
(4.33)
И далее:
dy _ 4(4 + 4)Х^
dx ypF
(4.34)
180
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
ИЛИ
^ = —. (4.20)
dx у
Проинтегрировав выражение (4.20), получим параболический
закон роста пленки:
/=#с + А. (4.21)
Экспериментально полученные значения константы К прак-
тически совпадают с расчетными, полученными по уравнению
(4.34) с использованием электропроводности пленки, и осталь-
ными, полученными в не зависящих от этого экспериментах.
Анализ уравнения (4.34) показывает, что скорость роста плен-
ки тем выше, чем активнее металл, образующий ее (больше с), бли-
же значения чисел переноса для электронов и ионов (/с и t), мень-
ше плотность самого оксида р и, главное, выше его электропро-
водность. Таким образом, защитные свойства образующейся оксид-
ной пленки зависят от электропроводности и характера переноса
зарядов.
В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть
особенности переноса частиц в пленке.
Оксид металла представляет ионный кристалл. Как и в любом
другом кристалле, электроны, принадлежащие ему, не могут зани-
мать любое положение относительно ионов, образующих решет-
ку, а располагаются лишь на разрешенных уровнях, которым соот-
ветствуют определенные энергетические зоны (рис. 4.5/.
Наиболее энергетически выгодной является валентная зона.
Находящиеся в ней электроны осуществляют химическую связь
между ионами в кристалле и не могут перемешаться свободно по
кристаллу. Следующий разрешенный уровень соответствует зоне
проводимости. Попавшие в нее электроны уже не участвуют в
образовании химической связи и могут свободно перемещаться
по кристаллу. Ионные кристаллы являются полупроводниками.
В отличие от проводников, у которых валентная зона и зона про-
водимости перекрывают друг друга и электроны легко переме-
щаются из одной зоны в другую, в кристалле полупроводника
они удалены друг от друга, и электронам, чтобы перейти из ва-
лентной зоны в зону проводимости, нужна дополнительная энер-
181
ГЛАВА 4
Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма полупроаод|шка
гия, например тепловая. Когда в кристалле много дефектов, его
энергетическое поле несколько меняется. Электроны из валент-
ной зоны могут без получения энергии извне переместиться в
вакантный акцепторный подуровень. При этом в валентной зоне
оказывается дефицит электронов. Каждый ушедший из зоны элек-
трон образует одну электронную вакансию, или «дырку» А в ва-
лентной зоне. Под действием внешнего электрического поля элек-
троны валентной зоны получают достаточно энергии, чтобы один
из них мог перейти в эту дырку. Образовавшуюся после него дырку
займет следующий электрон и так далее. Таким образом, под дей-
ствием электрического поля в дефектной решетке электроны
валентной зоны перемещаются так же, как и электроны в зоне
проводимости. Перемещение электронов в валентной зоне можно
отождествить с движением «дырок». Поэтому проводимость та-
ких кристаллов называют «дырочной», или проводимостью р-типа
(р от positive — положительный: перемещение участка с дефи-
цитом отрицательно заряженной частицы (электрона) может рас-
сматриваться как перемещение положительного заряда). Если
в кристалле под действием электрического поля перемещаются
электроны, находящиеся в зоне проводимости, то проводимость
кристалла называют проводимостью л-типа (от negative — отри-
цательный), или электронной.
182
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
При рассмотрении строения ионного кристалла выделяют два
вида дефектов: вакансии (отсутствие частицы в узле кристалли-
ческой решетки) и ионы включения (ион в междуузлье решет-
ки). Если ион металла (М) или аниона (А) находится на своем
месте в узле кристаллической решетки, он не влияет на проводи-
мость, и его заряд можно не учитывать.
Если в узле решетки отсутствует ион металла, образовавшуюся
вакансию следует рассматривать как участок с отрицательным
зарядом Им(-), т.к. ее появление связано с отсутствием положи-
тельно заряженного иона металла на своем месте. Такой же заряд
образуется при появлении и «лишнего» аниона А(—). А анион-
ную вакансию ИА(+) и лишний катион металла М.(+) следует
рассматривать как участок с положительным зарядом.
Химический состав оксида на поверхности металла как пра-
вило отличается от стехиометрической формулы. Различают два
типа оксидов.
I. Оксиды с дефицитом анионов или избытком катионов (TiO2 я,
Fe2OJx, Zn|+jO). Преобладающими дефектами здесь являются ани-
онные вакансии ИА(+) и катионы включения металла МД+). По-
явление анионной вакансии можно отождествить с выходом
иона кислорода из решетки в газовую фазу:
О = Ио(+) + е + 72O2(rlj,. (4.35)
Такой переход должен сопровождаться появлением свободных
электронов: т.е. определенному количеству анионных вакансий
должно соответствовать эквивалентное количество свободных элек-
тронов. Следовательно, кристалл с дефицитом анионов должен быть
проводником л-типа. Повышение парциального давления кислорода в
системе должно, по принципу Ле Шателье, смешать равновесие в
реакции вправо, — следовательно, снижать количество анионных
вакансий и свободных электронов в кристалле и его проводи-
мость. Защитные свойства пленки при этом возрастают.
Появление в междуузльях решетки избыточных катионов ме-
талла также будет сопровождаться появлением свободных элект-
ронов (из металла), иначе пленка не сможет сохранить электро-
нейтральность. Следовательно, и в этом случае оксид должен об-
ладать проводимостью л-типа.
Если в рассматриваемом оксиде растворяется металл с более
высокой валентностью, чем металл, образующий оксид, то его атомы,
183
ГЛАВА 4
занимая места в узлах кристаллической решетки, образуют им*
точное количество электронов и повышают проводимость оксид»
а следовательно, снижают защитные свойства пленки.
Если же в оксиде растворяется металл, у которого валентность
меньше, чем у основного металла, то ионы замещения, наоборот, ас
симилируют свободные электроны оксида и снижают его проводи
мость, а следовательно, повышают защитные свойства пленки.
2. Оксиды с избытком анионов или дефицитом катионов (Fe, гО.
Cu2.xO, UO2+jt). Преобладающими дефектами здесь являются кати,
онные вакансии Им(—) и анионные включения АД+). Появление
анионного включения можно отождествить с переходом кисло-
рода из газовой фазы в решетку:
*/2О2(газ) = h + О . (4.36)
Чтобы кристалл оставался электронейтральным, кислород, пе-
реходя в ионное состояние, должен ассимилировать электроны
кристалла, и, следовательно, образовывать «дырки». Таким образом,
появление избытка анионов в кристалле должно сопровождаться
появлением «дырок». Кристалл становится проводником р-типа.
То же будет и при образовании в решетке дефицита катионов.
Очевидно, что повышение парциального давления кислорода в сис-
теме должно смешать равновесие реакции вправо и увеличивать
количество носителей зарядов — дырок, и следовательно, повы-
шать проводимость кристалла и снижать защитные свойства плен-
ки. Растворение в такой пленке металла с более высокой валентно-
стью, чем у основного металла, приводит к аннигиляции дырок, по-
нижению проводимости и повышению защитных свойств пленки:
'/2О2(газ) = Щ-) + h + О . (4.37)
Растворение металла с валентностью ниже, чем у основного
металла, наоборот, увеличивает защитные свойства пленки.
В табл. 4.2 приведены обобщенные данные по влиянию парци-
ального давления кислорода и катионов включения на проводи-
мость оксидных пленок.
Высокотемпературное окисление кислородом печных змееви-
ков с ощутимыми потерями происходит при температуре от 560
до 850°С. В таких условиях железо окисляется по параболическому
закону. Пленка имеет сложный состав: содержание кислорода в
184
tIt »• к<> ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Таблица 4.2
....не парциального давления кислорода и катионов включения
на проводимость оксидных пленок
П«Лу- М|Н«ИП ШИК С увеличением а>2 В присутствии в оксиде атомов включения с большей ВЯ.1С1П Н ОСТЬЮ, чем у основного металла В присутствии в оксиде атомов включения с меньшей вален I попью, чем у основного металла Пример
и типа: V\(O + e или М,<+) + с X уменьшается X увеличива- ется X уменьшается TiO; FciOj ZnO
р-типа: Им(-) + й или А,(-) + Л X увеличи- вается X уменьшается X увеличива- ется FeO, CinO
ней увеличивается от границы раздела металл/пленка к границе
раздела пленка/рабочая среда. В нее входит три основных оксида
железа: вюстит FeO, магнетит Fe3O4 и гематит Fe2O3. Вюстит ус-
тойчив лишь при температуре выше 570*С. Это — полупроводник
p-типа с большим количеством дефектов. Магнетит также являет-
ся полупроводником p-типа, но проводимость его существенно
ниже, чем у вюстита. Гематит представляет собой полупроводник
л-типа. Установлено, что при температуре выше 700*С оксидная
пленка имеет постоянный состав, характеризующийся следую-
щим соотношением между оксидами в ней: FeO : Fe3O4: Fe2O3 =
= 100 : 5 : 1. Следовательно, проводимость пленки будет опреде-
ляться главным образом проводимостью вюстита. Следовательно,
легирование железа металлом с более высокой степенью окисле-
ния, чем у железа, должно привести к повышению его жаростой-
кости. Это — основная причина того, что для изготовления печ-
ных змеевиков используют стали, легированные хромом, мини-
мальная валентность которого равна трем, т.е. выше, чем валент-
ность железа в вюстите.
185
ГЛАВА 4
4.3. Специфика развития высокотемператур-
ной коррозии при эксплуатации оборудования
нефте- и газоперерабатывающих заводов
4.3.1. Ванадиевая коррозия
Ванадиевая коррозия — это вид высокотемпери
турного окисления металла, носящий катастрофический харак-
тер. Потеря массы металла находится в линейной зависимости oi
времени контакта с коррозионной средой. Скорость коррозии
даже высоколегированных хромоникелевых сталей типа 24Cr-21hll
может достигать 15 мм/год. Поражение носит практически равно -
мерный характер. От ванадиевой коррозии страдают печные змее-
вики и, особенно, детали печей: опоры печных змеевиков, перего-
родки и другие элементы. Опасность разрушения возникает при
использовании в качестве топлива печей мазута с содержанием
ванадия более 50 ppm. Ванадиевая коррозия возможна уже при
температуре 620*С, и опасность ее с повышением температуры воз-
растает.
Механизм ванадиевой коррозии связан с разрушением защит-
ных оксидных слоев, образующихся при высокотемпературном
окислении поверхности элементов печей.
Ванадий в виде сложных комплексных соединений с порфи-
ринами (высокомолекулярными циклическими углеводородами)
присутствует в ряде нефтей. В процессе ректификации эти соеди-
нения концентрируются в мазуте. При сжигании такого мазута
образуются оксиды ванадия V2O3, V2O4, которые при дальнейшем
окислении переходят в V2O,. Последний, будучи сильным окисли-
телем, может окислять металл или взаимодействовать с оксидной
пленкой с образованием ванадатов железа и хрома:
4Fe + 3V2O, -> 2Fe2O3 + 3V2O2 (4.38)
V2O3 + O2 -> V2O5 (4.39)
V2O5 + Fe2O2 -» FeVO4 (4.40)
Ванадаты металлов имеют относительно низкие температуры
плавления. Кроме того, они образуют с оксидом ванадия (V) эв-
тектики с еще более низкими температурами плавления. В табл. 4.3
186
•HI1ИХО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ-
Таблица 4.3
Температура плавления оксидов, ванадатов и их эвтектик [3, 24]
Соединение Химический состав Температура плавления, ec
Оксид ванадия (III) V2O3 1970
Оксид ванадия (IV) vo2 1545
Оксид ванадия (V) V2o5 680
Оксид железа (11) (вюстит) FeO - 1400
Оксид железа (II, III) (магнетит) Fe3O4 разл. 1540
Оксид железа (III) (гематит) Fe2O3 разл. 1565
Ванадат железа FeVO4 840
Эвтектика ванадата железа с оксидом ванадия (V) - 625
Оксид хрома (III) Cr2O3 разл. 2335
Ванадат хрома CrVO4 810
Эвтектика ванадата хрома с оксидом ванадия (V) — 665
приведены температуры плавления оксидов и ванадатов некото-
рых металлов и их эвтектик с V2O}.
Образовавшаяся на корродирующей поверхности эвтектика,
расплавившись, стекает с поверхности металла уже при темпера-
туре 625*С. При более высокой температуре (840*С и выше) про-
цесс активизируется, поскольку расплавляется не только эвтек-
тика, но и сам ванадат. Очевидно, что легирование стали хромом не
может защитить от ванадиевой коррозии: ванадат хрома плавит-
ся при еще более низкой температуре, чем ванадат железа, а с
оксидом ванадия также образует легкоплавкую эвтектику.
Процесс ванадиевой коррозии имеет инкубационный период,
который определяется временем, необходимым для реакции ок-
сида ванадия V с защитной оксидной пленкой.
Повышение зольности мазута активизирует ванадиевую корро-
зию. Зольность мазута связана с присутствием в нем существенно-
го количества неорганических веществ. Эти вещества могут быть
187
ГЛАВА 4
продуктами окисления металлоорганических соединений, я пли*»
щихся компонентами нефти, или оставаться в ней велело пи»
недостаточно глубокого освобождения нефти от солей в бл«»м
ЭЛОУ. Основной причиной повышенной зольности мазутоп ин
ляется передозировка технологических растворов при защеллчн
вании сырой нефти — введении в нее карбоната или гидроксши
натрия. Эти соединения, взаимодействуя с продуктами сгорании
серосодержащих компонентов нефти, образуют сульфат натрии
При содержании его в золе в количестве 15—20% скорость ваш>
диевой коррозии достигает максимума [3].
Роль зольных отложений при развитии ванадиевой коррозии
обычно связывают со следующими процессами. Образующийся а
зольных отложениях V2O5 туг же взаимодействует с металлами,
входящими в состав золы, с образованием ванадатов. Ванадат нп
трия имеет температуру плавления ниже 600’С, а его эвтектика с
V2O, плавится при 530’С (3J. Расплав золы, во-первых, способен
растворять защитную оксидную пленку на металле элемента печи,
а во-вторых, присутствующий в ней оксид ванадия (V) легко окис-
ляет оголенную поверхность металла (4.38).
Для борьбы с ванадиевой коррозией разработан ряд меропри-
ятий. Для предупреждения коррозии печных труб рекомендуется
ограничить температуру их наружной поверхности 650’С, — при
этом процесс идет с относительно низкой скоростью. Рекомен-
дуется вдувание в топочное пространство пылевидных оксидов
магния и алюминия. Эти соединения связывают V2OS в тугоплав-
кие ванадаты й предупреждают разрушение защитных пленок на
поверхности печных элементов. Разработаны специальные хро-
моникелевые сплавы (50Cr-50Ni), стойкие к воздействию V2O5.
Наконец, для зашиты деталей печей в ряде случаев применяют
специальные огнеупорные покрытия.
4.3.2. Высокотемпературная сероводородная
коррозия
В основе высокотемпературной сероводородной
коррозии — ВТСК, лежит окисление стали сероводородом в от-
сутствии электролита на поверхности. Процесс протекает при
температуре выше 260°С и парциальном давлении сероводорода
выше 0,006 кПа. От ВТСК страдает высокотемпературное обору-
дование установок АВТ, каталитического крекинга, гидроочистки,
188
. Il ИМ> ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ-
нипиитического риформинга и гидрокрекинга, контактирующее
при жсплуатации со средами, содержащими сероводород. В наи-
<><| Ц.шей степени ему подвержена аппаратура этих установок, в
• ишрой рабочей средой является водородсодержащий газ — ВСГ.
Ао/укипя носит чаще всего общий характер.
Высокую скорость окисления при ВТСК связывают, как пра-
пипо. с низкими защитными свойствами образующихся на по-
верхности металла сульфидных пленок. Соотношение молярных
|>(на*мов сульфидной пленки и металла лежит в пределах 2,5—4,0.
< ими сульфиды весьма хрупкие. Реализация в них внутренних
напряжений приводит к растрескиванию и отслаиванию по мере
роста. С повышением температуры скорость химической реакции,
нежащей в основе окисления (4.4), в соответствии с уравнением
Аррениуса, растет экспоненциально, что приводит к росту объема
сульфидной пленки, а значит и внутренних напряжений. Это уве-
личивает возможность разрушения пленки. Поэтому с повы-
шением температуры защитные свойства пленки падают. При
достаточно высокой температуре окисление в сероводородсодер-
жащей среде в случае отсутствия дополнительных факторов но-
сит экспоненциальный характер.
Другая причина влияния температуры рабочей среды в аппа-
рате на скорость ВТСК связана со следующим. Сероводород, слу-
жащий окислителем при ВТСК, образуется в рабочих средах аппа-
ратов главным образом при разложении серосодержащих соеди-
нений нефти. По мере повышения температуры превращение
претерпевают все более термоустойчивые сероорганические со-
единения. Соответственно концентрация сероводорода в среде
возрастает, а с ней и скорость ВТСК.
На рис. 4.6 представлены зависимости скорости коррозии от
температуры в среде, содержащей 1,5% сероводорода и 98,5% азота
для разных сталей.
В реальных условиях эксплуатации нефтезаводского оборудо-
вания повышение температуры несколько слабее сказывается на
кинетике процесса. При отсутствии в среде водорода скорость
коррозии, как правило, монотонно возрастает с повышением тем-
пературы лишь до 455’С, а затем даже несколько снижается [69].
Это объясняется закоксовыванием поверхности при более вы-
соких температурах. Увеличивающийся по мере повышения тем-
пературы слой кокса создает дополнительный барьер для про-
никания сероводорода и ионов железа в зону взаимодействия.
189
ГЛАВА 4
Рис. 4.6. Влияние температуры ня скорость ВТСК [3].
(Среда: 1,5% H2S; 98,5% N2):
1 - СтЗ; 2 — Х5ВФ; 3 - 0X13; 4 - XI8H9T
На рис. 4.7, а — кривые Маккономи, построенные на базе анализа
многолетнего опыта эксплуатации заводского оборудования [70],
которые дают возможность предсказать реальную скорость кор-
розии сталей в условиях эксплуатации заводского оборудования.
Кривые построены для среды, содержащей 0,6%m сероводорода.
Для определения скорости коррозии при другом содержании се-
роводорода следует воспользоваться поправочным коэффициен-
том (рис. 4.7, б), умножив на него величину скорости коррозии,
найденную по кривым Маккономи.
В присутствии в среде водорода влияние температуры и парци-
ального давления сероводорода на процесс становится более слож-
ным. Это связано, прежде всего, с тем, что при работе аппарата в
условиях контакта с ВСГ при рабочих температурах установок
нефтепереработки возможно достижение равновесия в реакции
190
. 11 •. IМ I. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Рис. 4.7. Влияние температуры и содержания сероводорода
на скорость ВТСК:
а — кривые влияния температуры на скорость ВТСК в среде, содержа-
щей 0,06 % H2S; б — поправочный коэффициент для скорости коррозии
при иных концентрациях сероводорода.
/ — углеродистая сталь; 2 — хромистая сталь (1—3%Сг); 3 — хромистая
сталь (4—6%Сг); 4 — хромистая сталь (7 %Сг); 5 — хромистая сталь (9 %Сг);
6 —хромистая сталь (12 %Сг); 7— сталь типа XI8HIОТ
Fe + H2S <* Fe„S, + Н2
(4.4)
и увеличение парциального давления водорода в системе дол-
жно смещать это равновесие влево, то есть подавлять ВТСК. Для
того чтобы оценить влияние температуры и парциального давле-
ния водорода и сероводорода, на наш взгляд, полезно рассмотреть
изменение термодинамических функций системы при протека-
нии реакции (4.4). При выполнении расчета примем, что основ-
ным образующимся сульфидом является FeS, и реакцию можно
представить в виде
191
ГЛАВА 4
Fe + H2S -> FeS + H2 (I 1
кДж/моль [24] 0 -20,4 -100 0
5°298, Дж/моль K[24] 27,2 205,7 60,3 130,5
Изменение энтальпии при протекании реакции (1.1) при сын
дартных условиях:
ля»ж = (дя^ + дяЦ) - (дя^ + ДЯЦ,),
ДЯ»Ж = -100 - (-20,4) - -79,6 (кДж/моль).
Изменение энтропии при протекании реакции (1.1) при стан
дартных условиях:
Д^°298 = (S29»F'S + “ №„,г. + ^И1#25 ) ’
д5°м» = <60’3 +130,5) - (27,2 + 205,7) = -42,1 (Дж/моль К),
\G= \Н - T&S.
Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при трех темпе-
ратурах, лежащих в области рабочих температур нефтезаводского
оборудования, например, 300,400 и 500’С. При этом, учитывая, что
влияние вклада изменения энтальпии и энтропии с температу-
рой в величину изменения энергии Гиббса невелик, пренебрежем
им и при расчете Д(7Г воспользуемся полученными значениями
Д^°29» И ^°2W
1. При Г = ЗОО’С (573К)
Дб571 = —79.6-103 - 573 (-42,1) = -55476,7 (Дж).
Воспользуемся выражением изотермы химической реакции для
уравнения (1.1):
Рн
= -RT\nK + RT\n~T~~ • (4-40
* Ph2s
Поскольку величина константы равновесия не зависит от пар-
циального давления компонентов системы, определим ее значе-
ние при стандартных условиях (pHjS = pHj = 101,3 кПа) при тем-
пературе 573К:
ДС75„ = -ЯЛпК, = -2,3RT\gKp (4.42)
192
f I. 'IIм> ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
\М76,7 = —2,3'8,31-573 IgA; = -10951,7 IgA;
1ц A = (-55476,7):(-10951,7) = 5,1
A - 10s.
И । выражения (4.41) следует, что при равновесии (Д<7 = 0)
К = — • (4.43)
* Рнр
Следовательно, при ЗОО’С равновесие в системе наступит при
l\ = 105/?HjS . Если принять, что рабочее давление составляет
•10 !н м, или 4 МПа, и содержание водорода в ВСГ 85%, то парци-
II>п,|юе давление водорода в системе составит 3,4 МПа, а равно-
ценное давление сероводорода — порядка 0,034 кПа.
2. При/ = 400°С (673К)
Д<76„ = -79,6-103 - 673(—42,1) = -51 266,7 (Дж)
-51266,7 = -2,3-8,31-673 IgKp = -12 863,0 IgA;
IgA; = 3,98
К - 104
р
Рн, = 104Ph,s •
Соответственно при прочих равных условиях равновесное дав-
ление сероводорода будет около 0,34 кПа.
3. ПриГ=500°С (773К)
Д(77„ = —79.6-103 - 773(—42,1) = -47056,7 (Дж)
-47056,7 = —2,3-8,31-773 IgA; = -14774,3 IgA;
IgA; = 3,18
К = 10s
р
Рн, ~ 103 PhjS •
Равновесное давление сероводорода — около 3,4 кПа.
Значения равновесных давлений сероводорода и соотношений
Рн, / Ph,s определены нами с большими допущениями и, следова-
тельно, весьма приблизительно. Тем не менее определенные законо-
мерности по результатам проведенных расчетов можно проследить.
13 Медведева
193
ГЛАВА 4
1. Реакция, лежащая в основе ВТСК, — экзотермическая. Слс
довательно, по достижении системой состояния равновс
сия повышение температуры должно приводить к ее по-
давлению.
2. С повышением температуры возрастает равновесное парии
альное давление сероводорода в системе, и наоборот: с по
вышением парциального давления возрастает равновесная
температура.
3. Величина равновесного парциального давления сероводо-
рода в системе вполне достижима в условиях эксплуатации
заводского оборудования.
Выполненный нами анализ позволяет объяснить характер вли-
яния температуры на скорость ВТСК при разных парциальных
давлениях сероводорода в системе. При относительно невысоком
парциальном давлении сероводорода в системе, близком к равно-
весному, температурные кривые, полученные в лабораторных ус-
ловиях, носят экстремальный характер (рис. 4.8).
Восходящая ветвь каждой кривой соответствует температур-
ной области, при которой равновесие в системе еще не достиг-
нуто, и повышение скорости процесса объясняется, с одной сто-
роны, интенсификацией переноса зарядов в пленке, а с другой,
— увеличением скорости самой химической реакции по мере
Рис. 4.8. Влияние температуры на скорость ВТСК
углеродистой стали в водородсодержащем газе [3].
Парциальное давление H,S, кПа: / — 0,35; 2—0,70; 3— 3,5; 4 — 7,0; 5— 70; 6— 700
194
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
повышения температуры. Нисходящая ветвь лежит в области тем-
ператур, при которой на поверхности образуются рыхлые плен-
ки, почти лишенные защитных свойств. Скорость процесса оп-
ределяется практически полностью скоростью химической ре-
акции (1.1). В этой реакции по достижении равновесия, в соот-
ветствии с принципом Ле Шателье, превалирует обратное, эдо-
гермическое направление. Смещение максимумов на кривых в
сторону более высокой температуры по мере повышения пар-
циального давления сероводорода объясняется продемонстри-
рованным нами выше повышением равновесной температуры с
увеличением парциального давления H2S.
Следующим важным кинетическим фактором является влияние
недорода на превращение серосодержащих соединений нефти. С во-
дородом взаимодействуют наиболее термоустойчивые соедине-
ния, неспособные разлагаться с образованием сероводорода при
отсутствии в среде водорода:
RS + Н2 -> RH + H2S (4.44)
В результате повышается содержание окислителя в рабочей
среде и процесс интенсифицируется. Практика эксплуатации
нефтезаводского оборудования показывает, что это влияние во-
дорода оказывается тем ощутимее, чем меньше сероводорода было
в исходном сырье аппарата.
Наконец, закоксовывание рабочей поверхности по мере повы-
шения температуры при введении в газовую смесь углеводородного
газа способствует, как и при отсутствии в среде водорода, образова-
нию коксовых отложений, которые оказывают определенное защит-
ное действие. Чем тяжелее сырье установки, тем менее опасна при
прочих равных условиях ВТСК. Водород препятствует образованию
кокса. Любые процедуры, направленные на ликвидацию коксовых
отложений (окисление, паровыжиг и др.), повышают опасность ВТСК.
Присутствие в среде хлороводорода, а также повышенная турбу-
лентность потоков не оказывают на ВТСК существенного влияния.
При проектировании высокотемпературного оборудования
удобно пользоваться изокоррозионными кривыми Купера — Гор-
мана (рис. 4.9) [70]. Они построены на базе многолетнего опыта
эксплуатации установок гидроочистки бензина и дизельного топ-
лива. Кривые могут быть использованы для прогнозирования по-
ведения соответствующих конструкционных материалов в усло-
виях, вызывающих ВТСК.
195
ГЛАВА 4
*8 CH1s. Ig CHjS,
Рис. 4.9. Изокоррозионные кривые для углеродистой (а, 6),
хромистой (12%Сг) (в, г) и хромоникелевой (18%Сг и 8%Ni) сталей [70].
Установки гидроочистки: а, в. д — бензина; б, г, е — дизельного топлива.
Скорость коррозии, мм/год: / — 0,005; 2 — 0,01; 3 — 0,015; 4 — 0,025; 5 — 0,05;
6—0,1; 7—0,125; <У—0,25; 9-0,5; /0-0,75; //-0,125; /2- 1,75; /5-2,5
196
фр Ш КО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
4.3.3. Коррозия под действием нафтеновых
кислот
При коррозии под действием нафтеновых кислот
происходит очень быстрое разрушение металлической поверхно-
। in. Скорость коррозии углеродистой стали может достигать 20—
2 S мм/год |3,69]. Разрушение носит локальный характер: на повер-
хности металла появляются язвы и желобки с острыми краями.
Они, как правило, лишены отложений продуктов коррозии, и no-
il ому разрушение напоминает эрозию. Иногда, в присутствии в
среде сероводорода, пораженная поверхность может быть покры-
та тонкой серой пленкой продуктов разрушения. От нафтеново-
кислотной коррозии страдает главным образом оборудование ус-
ииювок АВТ: трубы и печные двойники на выходе радиантных
секций печей, корпуса ректификационных колонн в зоне ввода
юрячей струи, оборудование вакуумного блока в случае перера-
ботки нефти с высоким содержанием нафтеновых кислот 0,3—
3,0%.
Химические реакции, лежащие в основе коррозии под дей-
ствием нафтеновых кислот, рассмотрены в разделе 4.1
На характер и интенсивность такой коррозии влияет ряд фак-
торов: химическая природа кислот, их концентрация в нефти, тем-
пература, скорость потока, состав коррозионной среды [3].
Наиболее агрессивными являются кислоты с относительно не-
большим углеводородным радикалом и соответственно низкой мо-
лярной массой — до 300 г/моль. Но и в нефтях, содержащих кисло-
ты с молярной массой выше 410 и даже 500 г/моль, также на-
блюдается нафтеновокислотная коррозия ]2]. По мере повыше-
ния молярной массы кислот их агрессивность снижается.
Агрессивность нефти повышается по мере роста концентрации
нафтеновых кислот. О концентрации нафтеновых кислот в нефти
судят по кислотному числу, которое коррелирует с агрессивнос-
тью нефти в интервале значений 50—680 мг КОН/ЮО г нефти.
Кислотное число — это масса гидроксида калия, необходимо-
го для полной нейтрализации 100 г нефти или нефтепродукта.
Оно определяется методом титрования.
Опасность нафтеновокислотной коррозии возникает, когда кис-
лотное число среды достигает 50 мг КОН/100 г нефти и становит-
ся весьма существенной при 90 и более мг КОН/100 г нефти [4].
197
ГЛАВА 4
Зависимость скорости коррозии от температуры носит зксм
ремальный характер, причем положение экстремума определяет)
концентрацией в среде нафтеновых кислот и их молярной мне
сой. Независимо от химического состава и концентрации кислен
при комнатной температуре коррозия не наблюдается. Она cm
новится ощутимой при температуре 220*С и достигает максиму
ма при 280—ЗОО’С. Далее ее скорость падает, и при температуре
400’С она практически не фиксируется. Это связано с термичес-
ким разложением нафтеновых кислот при высоких температурах.
Высокомолекулярные нафтеновые кислоты подвергаются терми-
ческому разложению с образованием непредельных углеводоро-
дов и кетонов. Этот процесс начинается при 150—ЗОО’С и проте-
кает весьма интенсивно при температуре выше 350—400*С.
С повышением скорости и, особенно, турбулентности потока ин-
тенсивность поражения резко возрастает за счет увеличения кон-
центрации нафтеновых кислот в приповерхностном слое.
Сероводород, присутствующий в сырье, также может влиять на
кинетику нафтеновокислотной коррозии. Предполагается, что
сероводород взаимодействует с нафтенатами металлов с вытес-
нением нафтеновой кислоты из соли:
Fe(RCOO)2 + H2S -> FeS + 2RCOOH (4.45)
Поскольку нафтенаты металла находятся не на поверхности
раздела металл/среда, а в объеме среды, то сульфид железа также
образуется в объеме среды и не может тормозить коррозионный
процесс. Вытесненные из нафтенатов кислоты снова воздейству-
ют на металл. Сам сероводород конкурирует с нафтеновыми кис-
лотами. Отмечается, что при одинаковой температуре скорости
высокотемпературной сероводородной и нафтеновокислотной
коррозии сопоставимы (2].
Для борьбы с коррозией под действием нафтеновых кислот
чаще всего используют «блендинг» — смешивают нефть с высо-
ким содержанием нафтеновых кислот с нефтью, в которой кис-
лотное число ниже 50 мг КОН/100 г. Иногда довольно успешно
используют ингибиторную защиту. Если такие возможности от-
сутствуют, для изготовления элементов оборудования, работаю-
щего в опасных условиях, используют сталь 1 ОХ 17Н1ЗМ ЗТ. Стали
типа 0X13 и Х18Н10Т в условиях нафтеновокислотной коррозии
проявляют недостаточно высокую стойкость.
198
fll UlkO-ХИМИЧЕСКПЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ.
4.3.4. Водородная коррозия
Водородной коррозии подвергаются в основном
реакторы риформинга при разрушении торкрет-бетонной футе-
|нн!ки и перегреве стенки. Она может поражать также реакторы
। ндроочистки и гидрокрекинга.
Металл, подверженный этому виду коррозионного поражения,
но внешнему виду может не отличаться от металла в исходном
< оапоянии. Для водородной коррозии характерно снижение прочно-
сти и пластичности материала, а следовательно, и несущей спо-
собности всей металлоконструкции. На поверхности металла, под-
верженного водородной коррозии, могут появляться пузырьки, за-
полненные метаном, сталь растрескивается по границам зерен. Во-
дородная коррозия углеродистой стали при высоком давлении
водорода возможна уже при температуре 200—230*С.
Водородная коррозия принципиально отличается от других
видов высокотемпературной коррозии тем, что при ее протека-
нии продукты коррозии образуются не на поверхности, а в объе-
ме металла. Они газообразные, и появление их не только не тор-
мозит, но, наоборот, усугубляет процесс разрушения металла. По-
раженная водородной коррозией сталь не переходит в продукты
коррозии, а теряет свои механические свойства.
В основе водородной коррозии оборудования НПЗ лежит вза-
имодействие металла, из которого оно выполнено, с водородом
рабочей среды аппаратов. В результате такого взаимодействия во-
дород диффундирует в сталь и восстанавливает в ней упрочняю-
щую основу, цементит (карбид железа) или карбиды других ме-
таллов. Образующийся при этом метан скапливается в микропо-
лостях металла и создает в них большое давление, снижая локаль-
ное сопротивление самого металла разрушению.
Для явления водородной коррозии характерен некоторый ин-
кубационный период, в течение которого сталь может успешно
работать при высокой температуре и давлении водорода. На пер-
вом этапе процесса обезуглероживанию подвергается лишь повер-
хность и приповерхностная зона стали. Образование микропустот
по границам зерен не фиксируется. Далее, по мере развития про-
цесса, происходит все более заметное разрушение карбидов уже в
объеме металла, образование микропустот и накопление в них про-
дуктов реакции (метана). И лишь по достижении определенного
давления газа в микропустотах возникает объемно-напряженное
199
ГЛАВА 4
состояние металла, и создаются локальные условия для хрупкой
разрушения. Время, в течение которого идет накопление мспныи
микропустотах до критического давления, соответствует инкуб»
ционному периоду. По его истечении наблюдается резкое сии»*
ние содержания углерода в стали. Продолжительность инкубипм
онного периода зависит от температуры, давления и состава стили
С повышением температуры и давления инкубационный не
риод водородной коррозии сокращается. Связь между инку би
ционным периодом водородной коррозии, температурой и пир
циальным давлением водорода установлена В.В. Ипатьевым и
Ю.И. Арчаковым [71]
для стали 20
т = 1,49-10" V” ехр( 13500/Т) , (4.46)
для стали 30ХМА
т = 0,68-10’5 р*3-08 ехр( 11800/ 7), (4.47)
где т — инкубационный период водородной коррозии, час;
р — парциальное давление водорода в системе, МПа;
Т — температура, К.
Пользуясь этими зависимостями, можно определить период
безопасной эксплуатации аппарата или, что особенно важно, при
заданном проектном сроке службы определить безопасные усло-
вия эксплуатации. При выборе условий работы аппарата для обес-
печения надежности его эксплуатации рекомендуется в качестве
рабочей принять температуру на 25*С ниже найденной по зави-
симостям (4.46)—(4.47).
Помимо инкубационного периода важной кинетической ха-
рактеристикой водородной коррозии является ее скорость. В со-
ответствии с принятым нами определением понятия «скорость
коррозии» (раздел 3.2.1), под скоростью водородной коррозии сле-
дует понимать скорость продвижения фронта обезуглероживания
металла. Моментом начала распространения этого фронта при-
нято считать момент окончания инкубационного периода водо-
родной коррозии. Глубина поражения, а следовательно, и его ско-
рость, зависят от температуры, парциального давления водорода,
толщины металлоконструкции, химического состава стали, уров-
ня напряжений в металле.
200
I >III к< > ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
I чубина проникания коррозии связана со временем контакта
* । ut'i.i тс коррозионной средой зависимостью [72]
(4.48)
• яс А5— глубина обезуглероженного слоя, мм;
ft — толщина образца (стенки металлоконструкции), мм;
А' — константа скорости водородной коррозии (константа
•Or |углероживания).
По своему виду эта зависимость аналогична закону роста плен-
ки при высокотемпературном окислении, но по сути своей силь-
но отличается. При водородной коррозии продукты коррозии
bi юобразные (метан), они не отлагаются на поверхности металла,
и образуются в его объеме и не тормозят дальнейший процесс.
Константа скорости водородной коррозии зависит от многих фак-
lopou. На рис. 4.10 представлена зависимость ее от парциального
Рис. 4.10. Влияние парциального давления водорода
на скорость обезуглероживания углеродистой стали при 525’С.
Толщина стенки, мм: / — 4; 2 — 7; J— 10; 4 — 12.
Сплошные линии — давление не вызывает пластическую деформацию
стали; пунктирные — давление вызывает пластическую деформацию стали
201
ГЛАВА 4
давления водорода для углеродистой стали. С одной стороны. |»к»
давления в процессе определяется законом действующих мм«
водород — одно из исходных веществ химической реакции, лев*
щей в основе водородной коррозии. С другой стороны, состоишь
металла, его химический состав, уровень внутренних напряжения
влияют на возможность взаимодействия карбидов с водородом
Так, у углеродистой стали при давлении, не вызывающем плис i и
ческой деформации, отрезки, характеризующие скорость корро
зии образцов разной толщины, имеют одинаковый наклон к оси
давления (рис. 4.10). Если же внешнее давление провоцирует им
стическую деформацию, скорость обезуглероживания резко мн
растает (72).
Зависимость константы обезуглероживания от температуры
носит экспоненциальный характер (рис. 4.11) (72]. Эта завися
Рис. 4.11. Влияние температуры и парциального давления водорода
на скорость обезуглероживания [72].
Парциальное давление водорода, МПа:
1 - 5; 2 — 10; 3 - 20; 4-30; 5-40; 6 - 60
мость вполне соответствует известной связи между констан-
той скорости химической реакции и температурой (уравнение
202
I |t tttм> ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Аррениуса). При неизменном давлении, температуре и одина-
*.... времени контакта металла с коррозионной средой с уве-
м1*1с||исм толщины стенки металлоконструкции глубина обе-
«у1 чгроживания возрастает [72]. Это связано с возникновением
|м онио градиента концентрации водорода по толщине металла
и < от ветственно с разной скоростью диффузии его в объем
। iubii (рис. 4.12).
Рис. 4.12. Распределение водорода по толщине стенки металла
а зависимости от расстояния от поверхности контакта со средой.
Толщина образца, мм: 1 — 4; 2 — 7; 3 — 10; 4 — 12; 5 — 65
Наконец, по мере повышения уровня напряжений в самом
металле глубина обезуглероживания также растет.
Ю.И. Арчакову удалось определить зависимость глубины обе-
зуглероживания от вышеперечисленных факторов:
Д8 = Аехр (-EJRT) (4.49)
где Д5 — глубина обезуглероженного слоя, мм;
Ек — кажущаяся энергия активации, кДж/моль;
Т — температура, К;
203
ГЛАВА 4
т — время воздействия коррозионной срёды, час;
Р— парциальное давление водорода в системе, МПа;
8 — толщина образца (стенки металлоконструкции), мм;
г — внутренний радиус аппарата, мм;
А — коэффициент для пересчета размерности;
а, п,т,ц — коэффициенты, зависящие от химического состапи
стали. Для стали 20 £ = 30,1 кДж/моль, а = 0,5; л = 1,12; т = 0,71,
ц = 0,58 (72J.
Если, пользуясь формулой (4.49), удается определить толщи-
ну обезуглероженного слоя на металлоконструкции, прорабо-
тавшей в течение времени т в контакте с ВСГ, то, вычтя из об-
щей толщины стенки аппарата толщину обезуглероженного слоя
и проведя соответствующий прочностной расчет, можно оце-
нить возможность дальнейшей эксплуатации аппарата. Это бы-
вает особенно полезно при решении вопроса о продлении сро-
ка службы оборудования по истечении проектного срока его
эксплуатации. При проектировании выражением (4.49) можно
воспользоваться, чтобы рассчитать «прибавку на коррозию», т.е.
определить, на сколько миллиметров следует увеличить толщи-
ну стенки аппарата по сравнению с расчетным (по прочности)
значением, чтобы в течение проектного срока службы при за-
данных параметрах эксплуатации аппарат сохранил свою несу-
щую способность, несмотря на имеющую место водородную
коррозию. Выполненные таким образом расчеты дают несколько
завышенные значения «прибавки на коррозию», т.к. предпола-
гают, что обезуглероженный слой полностью утратил свою не-
сущую способность, в то время как он сохраняет примерно 60%
от первоначальных свойств.
Помимо увеличения толщины стенки важным резервом обес-
печения надежной работы оборудования является использова-
ние для его изготовления легированных сталей. В разделе 4.1
показано, что введение в металл карбидообразующих элементов
существенно повышает стойкость материала к водородной кор-
розии. При выборе материалов коррозионисты широко исполь-
зуют кривые Нельсона (рис. 4.13), которые позволяют определить
область устойчивости различных конструкционных материалов к
воздействию водорода в широком интервале температур и пар-
циальных давлений водорода (73].
204
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ...
Рис. 4.13. Пределы применения сталей в водородсодержащем газе [83]:
/ — углеродистая сталь; 2 — сталь с 1,25% Сг и 0,5% Мо; 3 — сталь с 1,0%
Сг и 0,5% Мо; 4 — сталь с 2,0% Сг и 0,5% Мо; 5 — сталь с 2,25% Сг и 1,0%
Мо; 6 — сталь с 3,0% Сг и 0,5% Мо; 7 — сталь с 6,0% Сг и 0,5% Мо
Каждая кривая построена для определенной марки стали. Она
отделяет область, в которой эта сталь не подвержена водородной
коррозии (ниже кривой), от области, в которой этот процесс пред-
ставляет опасность (выше кривой).
205
ГЛАВА 5. МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Любая коррозионная система представлена двумя
основными компонентами: корродирующим металлом и средин
Соответственнр закономерности их взаимодействия, которые pin
сматривает наука о коррозии, базируются, с одной стороны, но
физической химии, а с другой — на металловедении. В главах Л в
4 рассмотрены физико-химические основы коррозии, связанные
с процессами, протекающими на границе раздела металл/среда, в
с влиянием отдельных характеристик среды на это взаимодей
ствие. Влияние состояния стали не менее важно. Поэтому нсоб
ходимо рассмотреть и металловедческие основы коррозионных
процессов. Это позволит нам, кроме всего, грамотно подойти в
основному способу обеспечения коррозионной стойкости обо
рудования нефте- и газоперерабатывающих заводов — рациональ-
ному выбору материалов для его изготовления (материальному
оформлению).
5.1. Общие представления о строении сталей
5.1.1. Кристаллическое строение сталей и его
роль в процессах коррозии
Основным конструкционным материалом для из-
готовления оборудования нефте- и газоперерабатывающих пред-
приятий является сталь. Она представляет собой сплав железа с
углеродом, содержащий примеси, связанные со способом выплавки (мар-
ганец, кремний, сера, фосфор и др.), и специально вводимые примеси,
так называемые легирующие элементы (хром, никель, молибден и
др.), направленно влияющие на свойства стали. Сталь имеет крис-
таллическое строение: расстояние между соседними атомами
(ионами) соизмеримо с их размером, а потенциальная энергия
частиц существенно превосходит кинетическую. Главное же от-
личие кристаллических тел от всех других связано с регулярным
расположением атомов, ионов или молекул в пространстве. В со-
206
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
(нпсгствии с этим строение любого кристалла можно предста-
। и как некоторую пространственную решетку, в узлах которой
ни мнятся атомы, ионы или молекулы вещества. В каждой решет-
»i< можно выделить элементарную кристаллическую ячейку — наи-
М11п.|ний комплекс частиц, который при многократном повторе-
нии в пространстве позволяет воспроизвести пространственную
кристаллическую решетку.
Для металлов характерна атомная решетка', в узлах ее нахо-
дился атомы, между которыми действует металлическая связь. Глав-
ной се особенностью является то, что валентные электроны ато-
мов обобществлены в пределах всего кристалла.
Для сплавов на основе железа наиболее характерны два типа
ячеек: кубическая объемно-центрированная (атомы в вершинах куба
и и его центре) и кубическая гранецентрированная (атомы в вер-
шинах куба и в центрах граней) (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Элементарные кристаллические ячеВкм:
а — кубическая объемно-центрированная;
б — кубическая гранецентрированная
Модификацию железа с кубической объемноцентрированной
решеткой называют a-железом, а с кубической гранецентриро-
ванной — у-железом. Число атомов, находящихся на наиболее
близком расстоянии отданного атома, называется координацион-
ным числом. Координационное число кубической объемно-цент-
рированной ячейки — 8, гранецентрированной — 12. Чем больше
координационное число ячейки кристаллической решетки метал-
ла, тем в большей степени реализованы валентные возможности у
207
ГЛАВА 5
входящих в нее атомов, и тем труднее атому покинул i. »। •*«
Поэтому в коррозионной среде металл с гранецентрир<»
решеткой (у-железо) при прочих равных условиях проявляет
высокую коррозионную стойкость, чем металл с объемно ценнн
ванной {а-железо).
Реальный металл имеет поликристаллическое строение он
стоит из отдельных кристаллов неправильной формы (крм< •
литов, или зерен), по-разному ориентированных в простраш гм
Строение каждого отдельного кристаллита не является и»
ным и характеризуется присутствием различных несовсрнь и
или дефектов. Именно несовершенства кристаллического про
ния металла в значительной степени определяют его механнчс*
кие и коррозионные свойства.
Различают точечные и линейные дефекты кристалличесмш!
строения металла. К точечным дефектам относятся вакансии
незанятые места в узлах кристаллической решетки (рис. 5.2, и). •
также атомы примесей, которые могут занимать место в узле крн
сталлической решетки — атомы замещения (рис. 5.2, б), или нами
литься между узлами — атомы внедрения (рис. 5.2, в).
Рис 5.2. Схема точечных дефектов:
а — вакансия; б — атом замещения; в — атом внедрения
К линейным дефектам относятся дислокации. Если представить
себе, что в кристаллической решетке появился лишний «кусок»
плоскости, то край обэтого «куска» — это краевая, или линейная,
дислокация, а сама лишняя полуплоскость называется экстра-
плоскостью (рис. 5.3). Дислокация может быть вытянута в линию,
а может быть выгнута и даже закручена в спираль. Тогда ее назы-
вают винтовой.
208
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Рис. 5.3. Дислокация в кристаллической решетке
Дефекты искажают кристаллическую решетку и делают ее
менее равновесной. Поэтому чем больше дефектов в решетке ме-
талла, тем больше его свободная энергия, и тем легче при прочих
равных условиях он растворяется в коррозионной среде.
Под влиянием внешних воздействий дефекты решетки могут
перемещаться. Перемещение вакансий связано с перестройкой
химических связей, при которой место вакансии занимает сосед-
ний атом, его место — сосед и так далее. Вакансии перемещаются
легко. Даже повышение температуры приводит к их свободному
перемещению. Движение дислокаций происходит аналогично, но
требует большей энергии и может происходить только под дей-
ствием внешнего усилия. Схематично перемещение дислокации
представлено на рис. 5.4.
При приложении к материалу усилия металл деформируется. При
низких нагрузках он испытывает упругую деформацию. Упругой
называют деформацию, влияние которой на форму, структуру и
свойства металла полностью исчезает после прекращения дей-
ствия внешних сил. Ее связывают с изменением межатомных рас-
14 Медведева
209
ГЛАВА 5
Рис. 5.4. Схема перемещения дислокации (-L)
стояний в кристаллах под действием внешней нагрузки: при рас-
тягивающей нагрузке они увеличиваются, а при сжимающей
уменьшаются. Атомы смещаются относительно равновесного по-
ложения. Когда действие внешних сил прекращается, атомы воз-
вращаются на свои места и тело полностью восстанавливает свои
свойства (рис. 5.5, б).
Рис. 5.5. Изменение состояния кристаллической решетки
бездефектного металла в результате приложения внешнего (касательного)
растягивающего напряжения Л
а — исходное состояние; б — упругая деформация;
в — пластическая деформация
Пластическая деформация является необратимой. Она связа-
на с перестройкой химических связей в кристалле, которая при-
водит к сдвигу отдельных плоскостей (рис. 5.5, в). Чем выше ко-
ординационное число кристалла, тем он плотнее упакован, и тем
ближе атомы располагаются друг к другу, тем меньше энергии
210
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
цц'буется для перестройки химических связей. Поэтому решетка
t железа с координационным числом 12 более склонна к пласти-
ческой деформации, чем решетка а-железа с координационным
числом 8.
При наличии дислокаций в кристалле энергетически более
пыгодным при пластической деформации является перемещение
иислокаций (см. рис. 5.4). Собственно оно и определяет возмож-
ности пластической деформации реального металла. Чем меньше
е металле препятствий для движения дислокаций, тем в большей
степени он способен к пластической деформации. Препятствием для
лннжения дислокации может быть граница зерна, граница вклю-
чения, другая дислокация и прочее. Для металла с низкой плот-
ностью дислокаций, небольшой протяженностью границ зерен
(мелким зерном) и низким содержанием примесей характерно
низкое, с существенной пластической деформацией разрушение. Кор-
розионная трещина, как и любая другая, продвигается в таком
металле медленно: существенная часть энергии расходуется на
работу пластической деформации. Если в стали количество пре-
пятствий для движения дислокаций велико, металл не может де-
формироваться пластически за счет перемещения дислокаций.
Деформация возможна за счет смещения кристаллографических
плоскостей. Для этого необходима энергия, соизмеримая с энер-
гией разрыва химической связи в кристаллической решетке. По-
этому у такого металла, как правило, высокая прочность и повы-
шенная склонность к хрупкому, без пластической деформации, раз-
рушению. Коррозионные трещины развиваются быстро. Особенно
подвержена такая сталь сероводородному коррозионному растрес-
киванию.
Роль подвижности дислокаций велика и в процессе зарож-
дения коррозионного разрушения. В процессе деформации дис-
локации скапливаются у таких препятствий, как граница зерна,
граница включения, другая дислокация. Локальный участок
скопления дислокаций является областью повышенной тер-
модинамической неустойчивости. Поэтому он растворяется лег-
че, чем остальная часть зерна. В большинстве случаев коррози-
онное поражение поверхности начинается именно с таких уча-
стков.
211
ГЛАВА 5
5.1.2. Фазовое и структурное состояние сталей
и его значение для коррозионной стойкости
Сталь представляет собой сплав на основе желе и
Углерод и другие компоненты стали могут образовывать с желе
зом химические соединения и твердые растворы.
Химическое соединение — однородная система, имеющая он*
ределенный химический состав (качественный и количественный).
Раствор — однородная система из двух и более компонентов, име-
ющих определенный качественный состав, свойства которой со-
храняются в широком интервале соотношений компонентов. Фаза
— однородная часть системы, отделенная от других ее частей
поверхностью раздела, при переходе через которую химический
состав и строение меняются скачком.
Основными фазами в системе железо — углерод являются фер-
рит, аустенит и цементит.
Феррит — это твердый раствор углерода и других примесей п
a-железе. Растворимость углерода в феррите нелегированной стали
— 0,02%, то есть феррит — практически чистое железо. Макси-
мальная температура существования феррита в нелегированной
стали 723°С.
Аустенит — это твердый раствор углерода и других примесей
в у-железе. Растворимость углерода в аустените нелегированной
стали 2,14%. Легирование стали может изменить растворимость
углерода в феррите и, особенно, в аустените. Аустенит, содержа*
щий только железо и углерод, может существовать только при
температуре выше 723°С. При комнатной температуре возмож-
ность его существования связана с растворением в нем дополни-
тельных элементов.
Цементит (карбид железа) — это химическое соединение
железа с углеродом, отвечающее стехиометрической формуле Fe3C.
Цементит практически непластичен и обладает высокой твердо-
стью. Помимо цементита в состав легированных сталей могут вхо-
дить карбиды других, легирующих элементов.
Химическая природа феррита близка к природе аустенита, а у
цементита она отличается от природы первых двух фаз (феррита
и аустенита). Цементит обладает существенно более положитель-
ным электродным потенциалом, чем они. Присутствие в структуре
феррита и цементита создает условия для возникновения элект-
212
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
рпхимической микронеоднородности, в которой роль микроано-
И1М1 выполняет ферритная фаза. Создаются условия для появле-
ния коррозионных микроэлементов и протекания коррозии.
11омимо этих трех равновесных фаз в стали может присутство-
IIUн> еще одна, неравновесная, — мартенсит. Он представляет со-
бой пересыщенный раствор углерода в a-железе с высокой плот-
ностью дислокаций. При нагревании мартенсит легко распадает-
। я на феррит и цементит, но тем не менее его существование в
< гл л и при невысоких температурах вполне возможно. Как фаза с
высоким уровнем свободной энергии, мартенсит проявляет высо-
кую химическую активность и легко растворяется в коррозион-
ной среде. Обладает низкой пластичностью и высокой прочнос-
н.ю. очень склонен к коррозионному растрескиванию. Действую-
щими нормативными документами не допускается использова-
ние стали с мартенситной структурой для изготовления обору-
дования, работающего в контакте с влажным сероводородом [74].
Различные сочетания размеров, формы и расположения фазовых
составляющих определяют структуру сталей.
Для углеродистых и низколегированных конструкционных ста-
лей характерны структуры, содержащие ферритную и цементит-
ную фазы.
При охлаждении аустенита с высоких температур, при кото-
рых существование этой фазы является возможным даже при от-
сутствии легирующих элементов, происходит образование фер-
рита, существующего при более низкой температуре. Поскольку
растворимость углерода в феррите ниже, чем в аустените, избы-
точный углерод выделяется в виде карбида железа. В зависимости
ит скорости охлаждения в период распада образуются разные
продукты превращения аустенита. При малой скорости охлажде-
ния — равновесные смеси феррита и цементита. Они могут со-
стоять либо из крупных зерен феррита и частиц цементита, рас-
пределенных в нем беспорядочно, либо из зерен феррита с вклю-
чениями участков перлита. Перлит — это смесь примерно равных
по величине частичек феррита и цементита, равномерно распре-
деленных в системе. Перлит может быть зернистый (со сферичес-
кими частицами цементита) или, чаше, пластинчатый (частички
феррита и цементита напоминают чередующиеся пластинки). При
увеличении скорости охлаждения увеличивется дисперсность
цементитных частиц. При этом в структуре могут, в конце кон-
цов, исчезнуть самостоятельные участки. Цементит в виде очень
213
ГЛАВАS
мелких частиц равномерно распределите# по всему феррн i v I •
кая структура называется сорбитом. При дальнейшем увеличим»»
скорости охлаждения возникает вероятность частичного «.•»«'*
нения в растворе a-железа избыточного, по сравнению с |мнн«
весным, количества углерода. Возникает структура, включмнм»»*
как участки обычного феррита с распределенными в них чини
цами цементита, так и участки, в которых частицы цементит
пределены в слабо пересыщенном растворе a-железа. Эта И|ц»
тура — троостит. В связи с очень высокой степенью гетернги
ности он обладает низкой коррозионной стойкостью. ДальнкН
шее увеличение скорости охлаждения приводит к тому, что при»
тически весь феррит оказывается пересышенным углеродом, при
чем содержание в нем углерода возрастает. Одновременно рас iri
степень дисперсности частиц выделившегося углерода. Тами
структура пересыщенного углеродом раствора a-железа с мелки
дисперсными частицами цементита называется бейнитом. Ни
скольку бейнит более гомогенная структура, чем троостит (в нем
нет участков феррита), его коррозионная стойкость выше, чем v
троостита. При дальнейшем увеличении скорости охлаждения у<
лерод практически полностью фиксируется в пересыщенном ри
створе a-железа. При этом наблюдается сильное искажение кри
сталлической решетки a-железа, возрастает плотность дислока
ций. Такая структура назывется мартенситной.
Чем менее равновесна структура, тем выше ее термодинамичес-
кая неустойчивость и тем более она склонна к коррозии. В связи с
этим ферритная структура должна быть наиболее устойчива к
любому виду коррозионного поражения, а мартенситная — наи-
более неустойчивой. Но термодинамическая устойчивость далеко
не всегда определяет коррозионную стойкость стали.
Для нелегированных и низколегированных сталей в условиях,
когда пассивное состояние металла не реализуется, стойкость к
низкотемпературной общей коррозии зависит не только от сте-
пени равновесности металла, но и от гомогенности его поверхнос-
ти, наличия и распределения участков, на которых могут проте-
кать анодные и катодные процессы. При этом кинетические фак-
торы могут оказаться даже превалирующими. Так, сталь 20 со
структурой бейнита проявляет большую стойкость как к об-
щей, так и к язвенной коррозии, чем эта же сталь с более рав-
новесной преимущественно феррито-перлитной структурой
(рис. 5.6—5.7).
214
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
-2,5 -2 -1,5 -1,0 -0,5 1g/, А/м2
Рис. 5.6. Влияние структуры стали иа ее элепрохимпесиой поаелеиие.
Среда: 0,2 моль/л Н3ВО5 + 0,005 моль/л Na,B4O7 + 0,2 г/л NaCl;
pH = 7,5. Температура 25‘С.
/ — сталь 20 с преимущественно (80%) бейнитной структурой;
2 — сталь 20 с преимущественно (80%) феррито-перлитной структурой
В малоагрессивных средах у стали 20 со структурой бейнита
более благородный потенциал, уже область активного растворения
(рис. 5.6). В средах, провоцирующих язвенную коррозию, у бейнит-
ной стали стационарный потенциал лежит в области активного
растворения и она равномерно растворяется в коррозионной сре-
де. У феррито-перлитной стали потенциал находится в области
активно-пассивного перехода. Соответственно на ее поверхности
в той же коррозионной среде появляются язвы (рис. 5.7).
Такая разница в поведении стали 20 в разных состояниях объяс-
няется тем, что бейнитная структура хоть и является менее термо-
динамически устойчивой, чем феррито-перлитная, обеспечивает
большую гомогенность поверхности.
215
ГЛАВАS
-2,5 -2 -1,5 -1,0 -0,5 Igi, А/м2
Рас. 5.7. Анодные поляризационные краим и характер поражении стали 20
в среде 35% диэтаноламина, 500 r/л NaCI, СН,СООН до pH 9.
Температура 25*С:
1 — сталь 20 с преимущественно бейнитной структурой;
2 — сталь 20 с преимущественно феррито-перлитной структурой
Одна и та же структура может быть получена при разных усло-
виях и характеризоваться как разной степенью неравновесности,
так и разным уровнем гомогенизации. Соответственно и коррози-
онная стойкость одной и той же стали, с одной структурой, но
разным состоянием фазовых составляющих, будет различной. Чем
более пересыщен раствор а-железа, тем более искажена его крис-
таллическая решетка, выше плотность дислокаций и уровень мик-
ронапряжений.
Когда на стали 45Г2 путем разных термических обработок уда-
лось создать примерно идентичные структуры (феррито-перлит-
ная смесь), отличавшиеся друг от друга плотностью дислокаций,
уровнем микронапряжений, размерами карбидных включений и
межкарбидных расстояний, то оказалось, что и коррозионная стой-
кость стали в полученных состояниях разная (табл. 5.1, рис. 5.8)
[40,76,77].
216
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
1g/.
IgA
Рис. 5.8. Влияние вида термической обработан
ня электрохимическое поведение стали 45Г2 [40; 76].
Среда: 1%-й раствор NaCl; 1660 мг/л H2S. Температура 25’С.
/ — ТМО + отп. 560’, 2 час; 2 — Зак. + отп. 610’, 45 мин;
3 — ИТО + отп. 610", 45 мин; 4 — норм; 5 — норм. + отп. 610’. 30 мин;
6 — норм. 4- отп. 610’, 10 час
Таблица 5.1
Характернстики структурного и фазового состояний стали 45Г2
после различных видов термической обработки [76, 77]
Вид термической обработки стали Плотность дислокаций р 10’w, см’2 Величина микро- напряже- ний вц, кгс/мм2 Средний диаметр карбидов d, мкм Средний диаметр межкар- бидных расстоя- ний/, мкм
ТМО + отпуск 560°С, 2 час 22,984 3,598 0,291 0,474
Закалка + отпуск 610°С, 45 мин 17,170 3,323 0,561 0,780
ИТО+ отпуск 610°С, 45 мин 13,262 2,684 0,598 0,850
Нормализация 50,720 8,168 — -
Нормализация 't- отпуск 600 С, 30 мин 14,873 2,938 0,702 0,985
Нормализация 't- отпуск 600"С, 10 час 9,262 1,594 2,475 2,759
217
ГЛАВА 5
В ряду «термомеханическая обработка + высокий отпуск
закалка + высокий отпуск -» изотермическая обработка + ни> <>
кий отпуск» структура становится все более равновесной: швн
ность дислокаций и уровень микронапряжений падают. Что кл<.»
ется гомогенности структуры, то она несколько выше при тсрм<»
механической обработке (карбиды мельче, меньше расстояин <
между ними). Ход анодных поляризационных кривых (рис. 5.8.
свидетельствует о том, что анодный процесс в указанном р» ь
протекает все менее активно: кривые сохраняют одинаков.ш
наклон, но расстояние их от оси абсцисс увеличивается. Во )р.«
тает анодная поляризация, следовательно, стойкость металла •
коррозии увеличивается.
При увеличении продолжительности отпуска нормализован
ной стали равновесность структуры резко возрастает (уменьпы
ется плотность дислокаций и уровень микронапряжений), наблю
дается существенное увеличение размеров карбидов, и, следом
тельно, увеличивается микрогетерогенность структуры. Но и эдсс i.
влияние степени равновесности структуры является п ре вал и । п
ющим, по мере увеличения продолжительности отпуска интсн
сивность анодного процесса уменьшается, а с ней возрастает croft
кость к коррозии (рис. 5.8, б).
Таким образом, на стойкость металла к общей и язвенной корро
зии влияют его структура, плотность дислокаций и уровень мик
ронапряжений в нем, а также степень гомогенизации карбиднов
фазы. Чем более равновесен и гомогенен металл, тем лучше он
сопротивляется общей коррозии и менее склонен к язвенному
поражению при прочих равных условиях [76,77].
Некоторое влияние на стойкость металла к общей низко-
температурной коррозии оказывает величина зерна. Граница зер-
на является участком скопления дислокаций и менее устойчи-
ва термодинамически, чем тело зерна. Крупнозернистая струк-
тура, как правило, хуже противостоит коррозии, чем мелкозер-
нистая.
При рассмотрении влияния характеристик стали на ее корро-
зионную стойкость следует иметь в виду, что стойкость к общей
низкотемпературной коррозии в значительно большей степени
зависит от химического состава стали, чем от ее структуры. Имен-
но введение легирующих элементов в металл позволяет ему в
ряде случаев достигнуть пассивного состояния. Для высокотем-
пературной коррозии приоритетно влияние не структуры, а хи-
218
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
мического состава: он, как правило, определяет характер и защит-
ные свойства пленок продуктов коррозии.
Мы не случайно не рассматриваем здесь вопросы стойкости
аустенита к коррозии. Без весьма существенного легирования
он не может существовать ни в условиях работы заводского обо-
рудования, ни при более низких температурах, например, ком-
натной. При достаточной степени легирования температура pac-
нала аустенита может стать ниже комнатной. Тогда аустенит со-
храняется при низкой температуре, и сталь становится чисто
аустенитной. Если температура распада аустенита не намного
превышает комнатную, то структура стали аустенитно-феррит-
ная. В зависимости от температуры распада аустенита сталь мо-
жет также содержать другие продукты распада (как правило, мар-
тенсит и сорбит). Но в любом случае и структура, и стойкость
сталей аустенитного, аустенито-ферритного и аустенито-мартен-
ситного классов к общей коррозии определяется, главным обра-
зом, их химическим составом. При близком химическом составе
структура аустенита обладает более высокой коррозионной стой-
костью, чем структура феррита, за счет более высокой стойкости
решетки у-железа.
Стойкость сталей к питтинговой коррозии определяется, по-
мимо характера среды, свойствами пассивной пленки на поверх-
ности стали. Если пассивное состояние не характерно для струк-
туры, она не склонна к питтинговой коррозии. В большей степени,
чем структура, на склонность к питтинговой коррозии оказывают
влияние химический состав стали и металлургические факторы
(неметаллические включения). Поскольку в ряде случаев наблю-
дается сегрегация включений по границам зерен, крупнозернис-
тая структура, для которой сегрегация включений более харак-
терна, представляет большую опасность с позиций питтингооб-
разования, чем мелкозернистая. У структур с крупным зерном по-
тенциал питтингообразования более отрицателен, чем у мелко-
зернистых. Скопления дислокаций сказываются на опасности
питтингообразования в меньшей степени, чем скопления неме-
таллических включений [78].
Межкристаллитная коррозия также характерна лишь для струк-
тур, на которых образуется пассивная пленка. На склонность к
МКК влияет химический состав стали и размер зерна. С увеличе-
нием размеров зерна склонность к МКК возрастает, т.к. общая про-
тяженность границ уменьшается, и соответственно усугубляется
219
ГЛАВАS
обеднение границ зерен хромом. При одинаковом содержании уг
лерода в металле с крупнозернистой структурой на единице про
тяженности границы скапливается больше углерода и соответ
ственно больше хрома связывается им в карбиды.
Весьма существенное влияние оказывает структура стали и*
стойкость к коррозионному растрескиванию. Для делегированные
и низколегированных сталей характерно сероводородное и ще-
лочное коррозионное растрескивание. Оба вида разрушения со-
провождаются цаводороживанием и охрупчиванием металла, ко-
торое особенно существенно при СКР; при ЩКР охрупчивается
лишь зона предразрушения. Рассматривая стойкость нелегирован
ных и низколегированных сталей к СКР и ЩКР, следует учиты-
вать, что по мере повышения скорости охлаждения аустенита все
больше избыточного по сравнению с равновесным количеством
углерода остается в решетке a-железа. За счет этого решетка все
больше искажается, уровень напряжений в ней все больше возра-
стает, увеличивается количество (плотность) дислокаций. С по-
вышением плотности дислокаций металл все сильнее сопротив-
ляется сдвиговым процессам при деформации. Прочность метал-
ла растет, а способность к пластической деформации падает, со-
ответственно увеличивается вероятность хрупкого разрушения
В связи с этим в наибольшей степени сопротивление развитию тре-
щины, в том числе коррозионной, оказывает структура сорбита,
наименьшее— мартенсита;Структура феррита и феррито-перлит-
ная смесь, хоть и обладают высокой пластичностью, характеризу-
ются низкой прочностью, т.е. для их разрушения достаточно не-
больших растягивающих нагрузок. Поэтому эти структуры оказы-
ваются менее стойкими, чем структура сорбита с оптимальным
сочетанием пластичности и прочности.
Следует учесть, что СКР и ЩКР (в меньшей степени) сопро-
вождаются существенным наводороживанием. Проникший в ме-
талл водород диффундирует к наиболее неравновесным участкам
структуры. К ним относятся, в первую очередь, участки с повы-
шенной плотностью дислокаций. Водородные атмосферы как бы
блокируют дислокации, препятствуя их движению при деформа-
ции. Это одна из основных причин увеличения хрупкости стали
при наводороживании. Чем большая плотность дислокаций харак-
терна для структуры, тем в большей степени сказывается наводо-
роживание на склонности стали к развитию хрупкого разрушения.
Следовательно, структуры, которые и без водорода склонны к раз-
220
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
питию трещины, в условиях воздействия коррозионной среды,
способствующей прониканию водорода в металл, в еще большей
степени будут подвергаться растрескиванию. Это еще одна при-
чина того, что структура мартенсита оказывает минимальное со-
противление СКР и ЩКР. Следующим фактором, влияющим на
склонность к СКР и ЩКР, является величина зерна. В крупном
зерне скопление дислокаций по границе зерна больше, чем в мел-
ким: на одну и ту же площадь приходится меньшая протяжен-
ность границ. Поэтому для крупнозернистой структуры харак-
терно большое скопление водорода по границам зерен, которое
вызывает увеличение уровня микронапряжений в решетке и со-
здает дополнительные условия для развития трещин. Мягкая пла-
стичная аустенитная структура оказывается не склонной к раз-
витию СКР и ЩКР.
Хлоридное коррозионное растрескивание, характерное для
сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов, в значи-
тельно меньшей степени связано со структурой металла и разви-
вается по электрохимическому механизму. Роль структуры связа-
на здесь с воздействием скоплений дислокаций и других дефек-
тов под пассивной пленкой под действием внешних растягиваю-
щих напряжений на саму пленку, вследствие чего в ней образу-
ются дефекты. Повышенная дефектность пленки наряду с ло-
кальной адсорбцией активатора и действием внешней растягива-
ющей нагрузки в конечном итоге ведет к развитию трещины в
вязком металле. Поэтому на склонность к ХКР должна оказывать
влияние плотность дислокаций в структуре и величина зерна. Круп-
нозернистая структура хуже сопротивляется ХКР, чем мелкозер-
нистая, поскольку, как указывалось выше, в крупнозернистой струк-
туре по границам зерен возникают существенные скопления дис-
локаций.
Таким образом, фазовое и структурное состояние сталей в боль-
шей или меньшей степени влияет на стойкость сталей практи-
чески ко всем видам коррозии.
5.1.3. Металлургическое качество и коррозионная
стойкость сталей
Металлургическое качество стали определяется спо-
собами выплавки и раскисления, условиями разливки, технологией
обработки давлением слитка и прокатанной продукции.
221
ГЛАВА 5
Большое значение для свойств металла, в том числе коррози-
онной стойкости, имеет способ передела чугуна в сталь и техноло-
гия процесса передела. Задача этого процесса состоит в значи-
тельном уменьшении содержания углерода и примесей (главным
образом серы, фосфора и марганца) в металле.
Самым старым, простым и дешевым способом передела являет-
ся бессемеровский. Он заключается в продувке жидкого металла
воздухом в бессемеровском конверторе в течение 30—40 мин. Во
время продувки углерод окисляется и выделяется в виде газооб-
разных оксидов. Окисляются также кремний и марганец, а сера и
фосфор связываются в комплексные соединения. Эти продукты
переходят в шлак, который существует на поверхности очень ко-
роткое время, что исключает взаимодействие шлака с металлом.
При этом регулировать степень очистки металла от примесей ока-
зывается невозможным. Полученный таким образом металл бла-
годаря продувке воздухом содержит большое количество кисло-
рода и азота. Кроме того, он содержит серу и фосфор. Растворен-
ные в металле кислород и азот искажают его кристаллическую
решетку, создавая повышенный уровень микронапряжений в ней.
Кроме того, кислород, наряду с серой образует неметаллические
включения. Такой металл — хрупкий. В настоящее время его прак-
тически не выплавляют [79—81].
При выплавке стали в кислородном конверторе продувка жид-
кого металла осуществляется кислородом, а не воздухом, благода-
ря чему в стали отсутствует растворенный азот. В металл вводятся
флюсы (вещества, которые связывают примеси, серу и фосфор и
переводят их в шлаки) в основном — оксид кальция. Обогрев жид-
кого металла, так же, как и при бессемеровском способе, происхо-
дит за счет тепла, выделяющегося при окислении железа и при-
месей. При выплавке стали в кислородном конверторе удается ре-
гулировать скорость и интенсивность подачи кислорода и про-
цессов окисления примесей и, главное, неоднократно заменять шлак
свежим, и тем самым увеличить степень удаления примесей. Ме-
талл, полученный в кислородном конверторе, существенно пре-
восходит по качеству и свойствами бессемеровский [79—81].
Большое количество сталей в наше время все еще произво-
дится в мартеновских печах. Нагрев и плавление шихты осуще-
ствляется в них специальным генераторным газом. Окислителем
углерода при мартеновском способе выплавки служит не воздух
или кислород, а железная руда, что позволяет существенно сни-
зить содержание кислорода и оксидных неметаллических включе-
ний в стали. При реакции окисления выделяется газообразный
оксид углерода, который, уходя из объема жидкого металла, созда-
ет бурление — кипение жидкой стали. Сталь, полученная на этой
222
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
стадии выплавки, называется кипящей. В ее маркировке после цифр,
указывающих на содержание углерода, стоят буквы «кп». Если в
расплав добавляют дополнительное количество руды, процесс
окисления углерода удается довести до конца. Сталь перестает
кипеть. Такая сталь называется спокойной («сп»). Примеси в ней
„ переходят в шлак, благодаря чему она оказывается более чистой
по примесям. Удаление избытка кислорода осуществляется рас-
кислителями (кремний, марганец, алюминий и, реже, титан). Бла-
годаря низкому содержанию растворенного кислорода и оксидных
неметаллических включений спокойная сталь значительно пре-
восходит по свойствам кипящую, имеет более высокую пластич-
ность, сопротивление разрушению. Сталь промежуточной степени
раскисления (полуспокойная — «пс») характеризуется и проме-
жуточными показателями свойств. Более высокое качество мар-
теновской стали, связанное с более полным удалением примесей,
обусловлено возможностью многократной обработки металла шла-
ком, что удлиняет процесс примерно до 8 час [79—81].
Сталь наиболее высокого качества выплавляется в электроду-
говых или, реже, индукционных печах, в которых обогрев и плавле-
ние осуществляется электрической дугой или индуктором, что резко
снижает возможность попадания в сталь кислорода, позволяет осу-
ществить более полное раскисление стали и, главное, удаление при-
месей за счет многократной обработки шлаком [79—81].
Высоколегированные стали получают, как правило, в электро-
печах. Среднелегированные — в мартеновских. Низколегирован-
ные и углеродистые — в мартеновских или кислородных конвер-
торах [79—81].
Качественный и количественный состав неметаллических
включений и растворенных газов в значительной мере зависит от
металлургической природы стали и весьма существенно сказы-
вается на склонности металла к различным видам коррозии.
Неметаллические включения — это остающиеся в стали про-
дукты раскисления (в основном MnO, SiO2, А12Ор TiO2), шлаки (MnS,
FeS,), комплексные соединения фосфора, кальция и железа. В слитке
эти включения располагаются хаотично, но неравномерно: в дон-
ной части слитка их меньше, в верхней части — больше. При про-
катке слитка его металлическая основа вытягивается вдоль на-
правления деформации, благодаря чему образуется так называе-
мое волокнистое строение, или полосчатость9, в участки металли-
ческой основы внедрены вытянутые неметаллические включе-
ния, причем зоны относительно чистого по включениям металла
чередуются с зонами металла, загрязненного неметаллическими
223
ГЛАВАS
включениями, которые могут различаться по размеру, <|юрм«' и
химическому составу. Полосчатость создает определенную нс|ыи
номерность строения, а следовательно, и гетерогенность метаи'н
в том числе и электрохимическую, и должна отрицательно скип*
ваться на стойкости стали к общей низкотемпературной кор|ю
зии. В наибольшей степени наличие, форма, размеры и состав hk.ini
чений влияют на склонность сталей к локальным видам корроши
В углеродистых и низколегированных сталях появление нсм«*
таллических включений может способствовать развитию язвенной
коррозии. В табл. 5.2 приведены подтверждающие это результаты
исследований сталей в растворе, имитирующем пластовые волы
[82]. Наибольшую опасность представляют включения сульфид*
кальция. Считается, что причина возникновения язвенного пора
жения связана с химическим растворением CaS, в результате чс« <»
образуется сероводород. Раствор H2S локально воздействует ил
Таблица 5 2
Влияние сульфидных включений на стойкость металла к коррозии
в растворах, имитирующих пластовую воду [82]
Материал Состав включений Результаты коррозионных испытаний
скорость коррозии, г/м? час характер поражения
Сталь 17Г1С CaS, MgS, MnS 2,45 Глубокие локальные поражения (150-200 мкм)
Сталь 17Г1С MnS 1,80 Локальные поражения (== 20 мкм)
Сталь 20 He обнаружено 1,08 Равномерное растворение
Сталь 20 CaS, MgS, MnS 2,44 Глубокие локальные поражения (150-200 мкм)
Сталь 20 MnS 1,63 Локальные поражения (== 20 мкм)
Железо He обнаружено 0,75 Равномерное растворение
Железо MnS 1.45 Локальные поражения (» 20 мкм)
224
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
металл, что приводит к местному растворению последнего. Ана-
ши ично, но несколько менее активно ведут себя включения суль-
фида марганца [82]. Алюминат кальция и другие включения, су-
щественно искажающие кристаллическую решетку основного
мпалла, также увеличивают скорость локального растворения
участков, прилегающих к включениям. Причиной этого является
повышение термодинамической неустойчивости этих участков
иследствие увеличения в них уровня микронапряжений [83].
При наличии неметаллических включений в коррозионно-
сти ких сталях образование на их поверхности питтингов проис-
ходит только у частиц неметаллических включений, независимо
о г структуры стали. В большинстве случаев этими включениями
служат оксисульфиды или сульфиды, находящиеся поблизости
от оксидов.
Наиболее опасны сульфиды марганца (данные о влиянии суль-
фидов кальция автору не встречались). Сульфиды хрома способ-
ны пассивироваться и представляют значительно меньшую опас-
ность [78]. Повышенная склонность к питтингообразованию гра-
ниц сульфидных включений объясняют следующим. Поскольку
коэффициент термического расширения у сульфидов несколько
выше, чем у стали, границы металла с включением оказываются
участком повышенной локальной деформации, а значит, повы-
шенной термодинамической неустойчивости, вследствие чего они
легко растворяются [78]. Иногда даже считается, что разница в
коэффициенте термического расширения приводит к образова-
нию микрощели на границе раздела фаз [84]. Питтинг на границе
раздела включение/металл возникает особенно легко на участке
пересечения границы включения с механическим повреждением
пассивной пленки при обработке металла или всей металлокон-
струкции. Репассивации образующегося питтинга мешает локаль-
ное подкисление среды внутри него благодаря частичному окис-
лению и растворению самого сульфидного включения [82].
На межкристаллитную коррозию наличие в стали металлурги-
ческих примесей не оказывает существенного влияния.
Склонность к коррозионному растрескиванию, особенно угле-
родистых и низколегированных сталей, зависит как от химичес-
кого состава, так и от формы включений. Наиболее опасными
являются сульфиды вытянутой формы. Границы таких включе-
ний служат коллекторами водорода. Поэтому особенно опасны
они при работе металла в сероводородсодержащей среде, где
15 Медведева
225
ГЛАВА 5
наводороживание в значительной степени определяет стойкость
как к сероводородному коррозионному растрескиванию, так и к
блистерингу. Поскольку вытянутой формой обычно характеризу-
ются включения сульфида марганца, в сталях, предназначенных
для работы с влажным сероводородом, ограничивают содержание
как марганца (не более 1,3%), так и серы (не более 0,015%) [74|
Границы включений глобулярной формы значительно менее
опасны. Такая форма характерна для сульфидов кальция и редко-
земельных элементов. Именно этими металлами рекомендуется
легировать стали, предназначенные для работы с влажным серо-
водородом [78]. Нормативными документами также ограничива-
ется общая загрязненность неметаллическими включениями, по-
лосчатость структуры. Опасность помимо сульфида марганца пред-
ставляют строчечные оксиды и недеформированные силикаты,
поскольку их границы, являясь местами повышенной деформа-
ции решетки и повышенной плотности дислокаций, выступают н
роли концентраторов напряжений, а следовательно, способству-
ют развитию трещин и блистеринга. Фосфор, присутствующий в
стали, образует по границам зерен легкоплавкие комплексные со-
единения, что ослабляет границы зерен. Поэтому нормативные
документы ограничивают содержание фосфора в сталях, пред-
назначенных для работы во влажных Н23-содержащих средах
0,015%. Учитывая роль включений в процессе развития разруше-
ния, рекомендуется в таких средах использовать стали, выплавлен-
ные электродуговым способом. В особых случаях, когда опасность
СКР небольшая, допускается применение сталей, изготовленных
в конверторе или мартеновским способом [74|.
Следующим важным металлургическим фактором, влияющим на
коррозионную стойкость, является величина деформации, которая
может возникать в стали при обработке металла давлением. При
деформации листа (обжатие, прокатка, штамповка), трубы или
сортового металла при невысоких температурах происходит су-
щественное изменение его строения. Зерна вытягиваются вдоль
направления прокатки и многие из них дробятся. Неметалличес-
кие включения располагаются между зернами. Они также вытя-
гиваются вдоль направления прокатки и это, как указывалось выше,
создает строчечное, волокнистое строение металла. Это приводит
к весьма существенной анизотропии свойств: свойства металла
неодинаковы вдоль направления прокатки и поперек него. Уро-
вень микронапряжений и плотность дислокаций в такой струк-
226
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
гуре резко возрастают. Металл упрочняется. За счет существен-
ной гетерогенности он весьма склонен к образованию коррози-
онных гальванопар на поверхности и обладает несколько пони-
женной коррозионной стойкостью. Высокая плотность дислока-
ций и уровень микронапряжений делают его, во-первых, весьма
неравновесным, что также усугубляет склонность к коррозии, а
во-вторых — существенно увеличивает склонность к коррозион-
ному растрескиванию, особенно в среде влажного сероводорода.
При нагревании такого металла в нем усиливаются диффузион-
ные процессы. В результате мелкие зерна укрупняются за счет
растворения крупных, которые становятся мельче; происходит ан-
нигиляция дислокаций. У каждой стали существует так называемая
температура рекристаллизации, при которой последствия дефор-
мации полностью уничтожаются. Если прокатка ведется при тем-
пературе выше температуры рекристаллизации (горячая дефор-
мация), то скорость диффузионных процессов превосходит ско-
рость деформации зерен и получается равновесная структура, на
которую деформация не оказывает пагубного влияния. То же на-
блюдается, если сталь после холодной деформации подвергается
высокотемпературной обработке [79].
Таким образом, изделие, изготовленное методом холодной де-
формации, должно обладать пониженной стойкостью к коррозии,
особенно к коррозионному растрескиванию. Поэтому в коррози-
онно-опасной ситуации лучше использовать горячедеформиро-
ванные изделия. Основная часть оборудования нефте- и газопе-
рерабатывающих заводов изготавливается из листов, выполнен-
ных методом горячей прокатки [85,86]. Оборудование, предназна-
ченное для работы в условиях, вызывающих СКР, методом холод-
ной деформации вообще не изготавливают [74].
5.2. Углеродистые и низколегированные
стали для нефтегазозаводского оборудования
5.2.1. Влияние химического состава углеродистых
и низколегированных сталей на их коррозионную
стойкость
Химический состав углеродистых и низколегиро-
ванных сталей определяет их механические свойства и в ряде слу-
чаев влияет на коррозионную стойкость. Именно поэтому для
227
ГЛАВАS
изготовления оборудования нефте- и газонерерабатываюшн*
заводов допускается использовать стали только группы В пи
ГОСТ 380—71, для которой требования не только по механичен
ким свойствам, но и по химическому составу являются обязатель
ными (85,87].
Основным легирующим элементом, оказывающим наибольшее
влияние на свойства конструкционных сталей, является углерод
Влияние остальных элементов менее значительно. Значение уг-
лерода можно рассматривать с двух точек зрения: с позиции его
влияния, во-первых, на степень равновесности феррита, представ-
ляющего основу (матрицу) стали, и, во-вторых — на степень гете-
рогенности, в том числе и электрохимической, самого металла.
Растворимость (равновесное содержание) углерода в нелеги-
рованном феррите при температуре +20... + 100‘С составляет при-
мерно 0,004%. С повышением температуры растворимость углеро-
да в феррите увеличивается. При температуре 723’С она составля-
ет 0,02%. При более высокой температуре весь углерод, содержа-
щийся в стали, может перейти в растворенное состояние. При
ускоренном охлаждении стали с высокой температуры, когда ско-
рость охлаждения оказывается выше скорости диффузии углеро-
да из пересыщенного раствора, часть углерода остается (фикси-
руется) в решетке a-Fe, деформируя ее и снижая ее равновес-
ность и термодинамическую устойчивость. Таким образом, уровень
неравновесности стали зависит не от общего содержания углеро-
да в металле, а от степени пересыщения твердого раствора, увели-
чиваясь с ее повыЩением. Увеличение степени пересыщения твер-
дого раствора приводит к сильному искажению кристалличес-
кой решетки, повышает уровень микронапряжений и плотность
дислокаций. Это в свою очередь несколько повышает способность
металла растворяться (склонность к общей коррозии) и сильно уве-
личивает склонность к развитию коррозионного растрескивания.
Изменение степени гетерогенности стали с увеличением содер-
жания в ней углерода связано с тем, что при медленном охлажде-
нии металла избыточный по сравнению с равновесным содержа-
нием углерод практически полностью выделяется из твердого
раствора в виде карбида железа или цементита Fe,C. Электродный
потенциал цементита существенно положительнее потенциала
матрицы. Это создает предпосылки для возникновения электро-
химической неоднородности поверхности металла, а следовательно,
и для его коррозии.
228
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Скорость коррозии стали при отсутствии возможности пасси-
вации поверхности, например в неокисляющих кислотах, моно-
тонно возрастает по мере повышения содержания углерода, за
счет повышения гетерогенности поверхности (рис. 5.9, а). Если
металл работает в среде, которая может пассивировать поверх-
ность, например в окисляющей кислоте, зависимость скорости
коррозии от содержания углерода в стали носит экстремальный
характер. Увеличение содержания углерода настолько активизи-
рует коррозионный процесс, что появляется некоторое порого-
вое значение содержания углерода, превышение которого уже
приводит к пассивному состоянию металла (рис. 5.9, б).
Рис. 5.9. Влияние содержания углерода в стали
на ее коррозионную стойкость [71J:
а — в 20%-м растворе HjSO,; б — в 30%-м растворе HNO,
Увеличение содержания углерода отрицательно сказывается и
на стойкость стали к растрескиванию. Цементитные включения
препятствуют пластической деформации стали, создавая предпо-
сылки для хрупкого разрушения. Кроме того, кристаллическая
решетка феррита на границах включений искажена, уровень мик-
ронапряжений и плотность дислокаций повышен. Границы кар-
бидов являются ловушками водорода. С увеличением содержания
углерода в стали с 0,03 до 1,0% коэффициент диффузии водоро-
да падает на 63% [88]. На рис. 5.10 приведены зависимости, иллю-
стрирующие снижение сопротивления стали СКР при повыше-
нии содержания в ней углерода [89].
229
ГЛАВА 5
Рис. 5.10. Влияние содержания углерода в низколегированной стали
на величину длительной коррозионной стойкости в Н28-содержатей среде [89]
(т — время до разрушения): 1 — сталь с 0,13% С; 2 — сталь с 0,04% С
Размер, форма и распределение цементита в стали могут быть
разными. Так, при одном и том же содержании углерода в стали
диаметр частиц цементита может составлять от 1—10 мкм до 1 мм,
а форма может быть как округлой (глобулярной), так и пластин-
чатой. Возможно как равномерное распределение карбидов, так и
образование скоплений. Наиболее благоприятным с точки зрения
коррозионной стойкости является структура с мелкодисперсными
глобулярными карбидами, равномерно распределенными по телу зер-
на. Сталь с такой структурой подвергается при прочих равных
условиях общей равномерной коррозии. Скопления крупных це-
ментитных частиц создают существенную гетерогенность как всего
металла, так и его поверхности, что может способствовать разви-
тию локальных видов коррозии. Весьма значительно размеры,
форма и распределение карбидов сказываются на сопротивле-
нии стали коррозионному растрескиванию: сталь с относитель-
но мелкозернистыми равномерно распределенными сферичес-
кими карбидами, менее подвержена коррозионному растрески-
ванию, в частности СКР, чем сталь со структурой, содержащей гру-
бые глобулярные карбиды или пластинки (ламели) карбида [90].
Следует иметь в виду, что наиболее существенно содержание
углерода в углеродистой и низколегированной стали сказывается
на развитии коррозионного растрескивания. На остальные виды
коррозии оно обычно влияет не очень сильно. То же можно ска-
230
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
зать и о влиянии других элементов. Некоторое исключение со-
ставляет медь. Повышение ее содержания в стали до 0,3—0,5%
увеличивает коррозионную стойкость стали (рис. 5.11). Это объяс-
няют тем, что медь, накапливаясь на поверхности, образует катод-
ные включения и таким образом смешает потенциал в сторону
положительных значений. Кроме того, существенная электрохи-
мическая гетерогенность поверхности способствует пассивации
стали в окислительных средах [25].
0,0 0,4 0,8 1,2 ССи,%
Рис. 5. 11 Влияние содержания меди
на стойкость стали к атмосферной коррозии [71]:
1 — база испытаний 5 мес.; 2 — база испытаний 4 года
Влияние элементов на стойкость сталей к коррозионному ра-
стрескиванию не всегда удается проследить в связи с тем, что
химический состав — не единственный фактор, влияющий на
стойкость к растрескиванию. Весьма существенны также терми-
ческая обработка и способ выплавки стали.
Влияние кремния на сопротивление КР связано, с одной сто-
роны, с упрочнением феррита (кремний образует твердый раствор
в феррите) и снижением таким образом сопротивления хрупкому
разрушению, в том числе СКР. С другой стороны, кремний, являясь
активным раскислителем, образует оксиды, которые иногда в виде
пленок располагаются по границам зерен, ослабляя эти границы.
В результате снижается сопротивление металла как вязкому, так и
хрупкому разрушению. Увеличение содержания кремния прак-
тически не сказывается на диффузии и растворимости водорода
в стали [88—91]. Сопротивление стали КР, особенно СКР, по мере
увеличения содержания кремния падает.
231
ГЛАВА 5
Влияние серы на сопротивление СКР связано с ее способно
стью образовывать вытянутые сульфиды, негативная роль ко,о
рых в процессе разрушения рассмотрена в разделе 5.13. Кроме
того, сульфиды активизируют процесс наводороживания стали и
тем самым способствуют развитию КР [71].
Фосфор также способствует развитию КР. Он ослабляет грани
цы зерен, образуя легкоплавкие комплексные соединения, выло
ляющиеся по этим участкам. Повышенное содержание фосфора it
стали вызывает неравномерное распределение в ней карбидов,
способствует развитию ликвации (неоднородности металла по
химическому составу). Наконец, фосфиды, так же, как и сульфиды,
способствуют наводороживанию стали [46]. В связи с этим склон-
ность металла к КР, особенно к СКР, возрастает по мере повыше-
ния содержания в нем фосфора.
Роль марганца отрицательна и связана в основном с его спо-
собностью образовывать вытянутые сульфидные включения.
Алюминий используется главным образом как раскислитель.
Продукты раскисления, как правило, имеют очень небольшие раз-
меры, их много. При первичной кристаллизации стали они стано-
вятся центрами кристаллизации, благодаря чему сталь приобре-
тает мелкозернистое строение. Алюминий снижает растворимость
углерода в феррите и позволяет получить структуру стали с рав-
номерно распределенными карбидами. Все это способствует по-
вышению пластичности стали, сопротивлению хрупкому разру-
шению и повышению стойкости к КР. Поэтому в стали, предназ-
наченные для работы во влажных Н28-содержащих средах, алю-
миний вводят в качестве легирующего элемента [92—94].
Влияние никеля неоднозначно. Небольшие количества нике-
ля (до 1%) повышают стойкость стали к КР, особенно к СКР.
Не исключено, что, растворяясь в феррите, никель несколько уве-
личивает параметры решетки, что способствует некоторому по-
вышению растворимости водорода в металле. Это должно бла-
гоприятно сказываться на сопротивлении металла КР. С другой
стороны, никель снижает критическую скорость закалки стали,
что способствует образованию неравновесных структур (бейни-
та, мартенсита), отрицательно сказывающихся на сопротивле-
нии стали КР. Это негативное влияние никеля на сопротивле-
ние стали КР становится ощутимым при его содержании в ме-
талле выше 1%. В высоколегированных сталях роль никеля меня-
ется [95].
232
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Небольшие добавки карбидообразующих элементов (Mo, Ti, V,
Nb, Сг) положительно сказываются на сопротивлении стали КР,
вероятно за счет повышения степени равновесности феррита, а
i.i к же измельчения и повышения равномерности распределения
карбидной фазы.
Введение в сталь кальция и редкоземельных элементов (Се) спо-
собствует глобулизации сульфидных включений и положительно
сказывается на стойкости сталей к СКР.
На рис. 5.12 показано влияние отдельных элементов на стой-
кость низколегированной стали 20ХМ к водородному охрупчи-
ванию, которое, в свою очередь, определяющим образом сказыва-
ется на стойкости к СКР [95].
Рис. 5.12. Влияние легирующих и примесных элементов
на стойкость стали 20ХМ к водородному охрупчиванию [101]
Таким образом, влияние отдельных элементов на стойкость стали
к коррозии является в большинстве случаев не непосредствен-
ным, а определяется влиянием этих элементов на состояние струк-
турных и фазовых составляющих стали.
233
ГЛАВА 5
5.2.2. Влияние технологии изготовления оборудо-
вания на его работоспособность в коррозионно-
активных средах
Технологический процесс изготовления оборудо-
вания включает ряд стадий, сказывающихся на стойкости обору-
дования к коррозии. К этим стадиям относятся в первую очередь
операции, связанные с деформацией металла (гибка листового и
сортового проката, изготовление трубных деталей протягиванием
и штамповкой, штамповка элементов оборудования, например
днищ, и др.). Влияние деформации металла на стойкость к корро-
зии была рассмотрена в разделе 5.1.3.
Гибочные операции, в том числе вальцовку, осуществляют, как
правило, в холодном состоянии в пределах, не допускающих кри-
тической степени деформации (3—15%) (96]. Вследствие иска-
жения кристаллической решетки при холодной деформации, по-
вышения плотности дислокаций и уровня микронапряжений,
стойкость металла ко всем видам коррозии, кроме КР, несколько
снижается, а к КР снижается существенно.
Прессовые операции, например изготовление днищ, могут про-
изводиться как при высоких, так и низких температурах. Штам-
повку днищ на прессах производят при температуре, существен-
но превышающей температуру рекристаллизации стали. В этом
случае деформация не сказывается на коррозионной стойкости
металла. Изготовление днищ на давильно-обкатных машинах мо-
жет производиться в холодном состоянии. Как правило, в этом
случае используют промежуточную термическую обработку, по-
зволяющую устранить негативные последствия холодной дефор-
мации, но возможно изготовление днищ и без промежуточной
(последующей) термической обработки. Аппараты с изготовлен-
ными таким образом днищами не следует использовать в средах с
повышенной коррозионной активностью [96,97].
Основным способом соединения отдельных элементов аппара-
тов и трубопроводов является электрическая дуговая сварка. Вли-
яние сварки на коррозионную стойкость конструкции, изготов-
ленной из углеродистой или низколегированной стали, связано,
во-первых, со структурными изменениями в металле при этой
технологической операции, а во-вторых, с образованием остаточ-
ных напряжений и деформаций в зоне влияния источника тепла
при сварке. В процессе сварки зона шва имеет температуру плав-
234
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
ления металла. Температура металла по мере удаления от этого
участка постепенно падает и наконец доходит до температуры
окружающей среды. Поэтому в свариваемой конструкции выде-
ляют зону термического влияния сварного соединения, в кото-
рой из-за нагрева металла во время сварки происходят структур-
ные изменения и возникают остаточные послесварочные напря-
жения.
Структура сварного соединения зависит от ряда факторов, в
том числе от химического состава свариваемых стальных элемен-
тов, скорости нагрева и охлаждения свариваемых участков и дли-
тельности пребывания их при высокой температуре. Все сварное
соединение можно представить как ряд переходящих друг в друга
участков. Сам шов — литой. Он существенно отличается по метал-
лургической природе от свариваемого листового металла (или
груб), который подвергался прокатке с большими степенями об-
жатия, вследствие чего изменились его кристаллическое строе-
ние, плотность, расположение неметаллических включений, а сле-
довательно, и свойства. Металл шва является неуплотненным,
может иметь разнонаправленную кристаллизацию, скопления
неметаллических включений и обладает комплексом свойств, су-
щественно отличающихся от свойств свариваемого металла. С ме-
таллом шва соседствует зона сплавления, весьма неоднородная
как в химическом, так и в структурном отношении. За ней — зона
перегрева, которая при сварке подвергается нагреву до темпера-
туры 1500—1200*С, вследствие чего она характеризуется крупно-
зернистой структурой. Следующая зона — нормализации, при свар-
ке нагревается до 1200—900’С и быстро охлаждается, благодаря
чему характеризуется мелкозернистой структурой. За ней следует
зона неполной перекристаллизации, для которой характерна струк-
тура, сочетающая как измельченные зерна, прошедшие перекрис-
таллизацию, так и зерна исходного металла. Далее — зона рекри-
сталлизации (750—450'С), затем зона отпуска и, наконец, металл с
исходной структурой, на которую сварка не повлияла [98].
Неравномерный прогрев металла в процессе сварки приводит
не только к структурным изменениям, но и к возникновению ос-
таточных послесварочных напряжений. При охлаждении после
сварочной процедуры металл самого шва и примыкающие к нему
зоны, подвергавшиеся во время сварки воздействию высокой тем-
пературы, стремятся к сжатию. Этому препятствуют соседние зоны,
находившиеся во время сварки в области более низких температур.
235
ГЛАВА 5
В результате после полного охлаждения сам шов, зона спланлснма
зона перегрева и другие участки, нагревавшиеся до темпершурн
выше температуры превращения у-железа в a-железо, окаэьпм
ются в области действия остаточных растягивающих напряжении
199]. Сочетание неблагоприятной структуры этих участков и дсп
ствующих в них растягивающих остаточных напряжений делами
их весьма уязвимыми в коррозионном отношении, особенно и
условиях, вызывающих коррозионное растрескивание. Исключс
ние составляет только металл самого шва. Его структура не я или
ется неблагоприятной: шов имеет разориентированное кристал
лическое строение, обеспечивающее несколько повышенную стой
кость к общей и язвенной коррозии, чем строение, сориентиро
ванное в направлении проката. Сечение шва существенно боль-
ше, чем основного металла. Поэтому уровень напряжений от ра-
бочих нагрузок, характерных для сварной металлоконструкции п
условиях эксплуатации, в металле шва ниже, чем в основном ме-
талле, что обеспечивает ему повышенную стойкость к общей кор*
розии.
Радикальным способом повышения коррозионной стойкости
сварных соединений является послесварочная термическая обра-
ботка: высокий отпуск (нагрев до температуры ниже перехода
у-железа в a-железо без ограничений скорости последующего ох-
лаждения) при температуре 620—640’С в течение времени, доста-
точного для полного прогрева стенки изделия, или послесвароч-
ный отжиг (нагрев сварного соединения до температуры 870—
920°С, в зависимости от марки стали, с последующим охлаждени-
ем ниже критической скорости).
Обязательная термическая обработка сварных конструкций
предусмотрена нормативными документами для всех металлокон-
струкций, работающих в средах, вызывающих коррозионное рас-
трескивание, а также для металлоконструкций, отдельные элементы
которых получены с применением холодной деформации [74, 85].
5.2.3. Марки используемых сталей. Область
применения углеродистых и низколегированных
сталей
Углеродистые и низколегированные стали явля-
ются основным материалом оборудования НПЗ и ГПЗ. Норматив-
ными документами предусмотрено изготовление аппаратуры и
236
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
•рубопроводов из конструкционных углеродистых сталей обыкно-
пснного качества (ВСтЗкп, ВСтЗпс, ВСтЗсп, ВСтЗГпс, ВСт4сп), ка-
чественных (\Ъ, 20, 16К, 18К, 20К) и конструкционных низколегиро-
ванных (09Г2С, 10Г2С1,17ГС, 17Г1С, 16ГС,09Г2С, 10Г2С1,15Г2СФ,
20ЮЧ и 16ГМЮЧ) (85, 86J.
В маркировке углеродистых сталей обыкновенного качества пер-
iuix буква указывает группу — «В». Как было сказано выше (см.
раздел 5.2.1), при поставке сталей этой группы контролируются
не только механические свойства, но и химический состав. Коли-
чество серы в них не более 0,05, фосфора не более 0,04%. Содер-
жание углерода в сталях типа СтЗ — 0,14—0,22, Ст4 — 0,18—0,28%.
Цифра за буквами «Ст» обозначает примерный предел прочнос-
ти, уменьшенный в 10 раз, выраженный в кг/мм2. Так, у стали СтЗ
он 30—40, у стали Ст4 — 40—50 кг/мм2. Следующие две буквы
связаны со степенью раскисленности стали: «кп» — кипящая сталь,
*пс» — полуспокойная, «сп» — спокойная.
При выплавке качественных сталей предъявляют более стро-
гие требования к составу шихты и к ведению плавки и разливки,
чем при выплавке сталей обыкновенного качества. Соответствен-
но в сталях этого типа ограничено количество неметаллических
включений, понижено содержание серы и фосфора (до 0,04%
каждого). Цифры в маркировке этих сталей указывают на среднее
содержание углерода в сотых долях процента. Буква «К» — на
принад лежность сталей к так называемым котельным, то есть пред-
назначенным для изготовления котлов и других сосудов, работаю-
щих под давлением.
В маркировке низколегированных сталей за первыми двумя циф-
рами, указывающими на среднее содержание углерода, следуют
буквы, символизирующие введенные элементы (табл. 5.3).
Цифры после букв указывают примерное содержание легирую-
щих элементов в целых числах. Отсутствие цифры означает, что со-
держание элемента — до 1,5%. Легированные стали содержат по-
ниженное количество примесей, то есть являются качественными.
По своей коррозионной стойкости в большинстве сред неф-
теперерабатывающих производств углеродистые и низколегиро-
ванные стали практически различаются весьма незначительно.
Качественные стали проявляют слегка повышенную стойкость к
общей коррозии и коррозионному растрескиванию. Марганцо-
вистые низколегированные стали чувствительнее к коррозион-
ному растрескиванию, чем углеродистые. Стали 20ЮЧ и 16ГМЮЧ
237
ГЛАВА 5
Таблица 3 1
Обозначения легирующих элементов
в маркировке легированных сталей
Обозна- чение Легирующий элемент Обозна- чение Легирующий элеменз
А Азот Р Бор
Б Ниобий С Кремний
В Вольфрам Т Титан
Г Марганец X Хром
д Медь Ц Цирконий
к Кобальт Ч Редкоземельные
м Молибден элементы
н Никель Ю Алюминий
п Фосфор
проявляют повышенную стойкость к сероводородному коррози-
онному растрескиванию и блистерингу. Главное отличие углеро-
дистых сталей и стали 20ЮЧ от аналогичных марганцовистых ста-
лей состоит в температурных пределах использования этих мате-
риалов. Верхний предел применения примерно одинаков и со-
ставляет 200—475*С. Более высокие температуры эксплуатации
требуют применения теплостойких и жаростойких материалов,
каковыми являются хромистые и хромоникелевые стали. Что ка-
сается нижнего предела применения, то углеродистые стали обык-
новенного качества предназначены для работы при температуре,
как правило, не ниже нуля. При этом «кипящие» стали использу-
ют очень ограниченно, обычно, для малонагруженных несварных
элементов конструкций. Качественные стали используют при тем-
пературе до минус 20*С. Если же температура самой холодной
пятидневки местности, в которой работает оборудование, еще ниже
(до минус 40’С), используют марганцовистые стали.
Углеродистые стали применяют при изготовлении оборудова-
ния, работающего в слабоагрессивных средах — смеси жидких и
газообразных углеводородов, содержащей незначительные коли-
чества сероводорода, или в присутствии существенного количе-
ства сероводорода, но при температуре до 260*С. Наличие в среде
влаги, солей и кислых компонентов не исключает применения
углеродистых и низколегированных сталей, но требует примене-
238
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
ния защитных мероприятий. В случаях, когда среда вызывает об-
щую равномерную коррозию, скорость которой не превышает
0,4 мм/год, и конструкция элемента позволяет изменить толщину
стенки, ее увеличивают, дают «прибавку на коррозию». Величина
этой прибавки зависит от скорости коррозии и проектного сро-
ка эксплуатации аппарата (см. раздел 3.2.1). Максимальная не дол-
жна превышать 6 мм. В ряде случаев скорость коррозии и срок
службы элемента металлоконструкции таковы, что такой прибав-
ки не хватает для обеспечения надежной работы аппарата или
трубопровода. Тогда для изготовления этого элемента использу-
ют материал с повышенной коррозионной стойкостью или при-
меняют технологические методы зашиты (ингибирование, деаэ-
рация, обессоливание и обезвоживание среды, изменение режима
эксплуатации и др.).
На НПЗ из углеродистых и низколегированных сталей обычно
изготавливают практически все оборудование блоков (установок)
ЭЛОУ. На установках АВТ, термического и каталитического кре-
кинга, риформинга, газофракционирования и других в случаях пе-
реработки малосернистого сырья из них изготавливают корпуса
ректификационных колонн. Если же сырье содержит повышен-
ное содержание серы, — то только ту часть корпуса, которая рабо-
тает при температуре до 260’С. Емкостное оборудование, сепара-
торы, теплообменное оборудование, работающее с углеводород-
ными и в ряде случаев водными средами, температура эксплуата-
ции которых не выходит за пределы применения углеродистых и
низколегированных сталей, также изготавливают из этих матери-
алов. Практически все оборудование установок комплексной под-
готовки газа, очистки его от кислых компонентов на газоперера-
батывающих предприятиях выполняют из углеродистых и низко-
легированных сталей.
5.3. Хромистые стали для оборудования
нефте- и газоперерабатывающих заводов
5.3.1. Особенности фазового состояния хромис-
тых сталей
Нефтеперерабатывающая промышленность является
одним из основных потребителей хромистых сталей. В ней использу-
ются конструкционные и теплостойкие стали, легированные хромом и
239
ГЛАВА 5
другими элементами, в которых содержание хрома от 1 до 5%, а также
хромистые коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные стали *
содержанием хрома от 9 до 27%. Стали с содержанием хрома до 5% по
своей коррозионной стойкости практически не отличаются от кон-
струкционных и в настоящем разделе рассматриваться не будут.
Особенности поведения различных хромистых сталей зависят,
в первую очередь, от их химического состава и главным образом от
содержания хрома и углерода. Состав стали определяет структуру
и состояние фазовых составляющих, состав и защитные свойства
поверхностных слоев, а следовательно, и эксплуатационные свой*
ства хромистых сталей.
На рис. 5.13 приведена структурная диаграмма сплавов Fe—Сг—С.
позволяющая получить представление о структуре разных марок
Рис. 5.13. Структурная диаграмма сплавов системы Fe-Cr-C (86]
240
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
При содержании хрома 5— 9% хромистые стали проявляют кор-
розионную стойкость более высокую, чем конструкционные, но
она значительно ниже, чем у коррозионно-стойких материалов.
Содержание углерода в этих сталях 0,12—0,15% [86]. В качестве
легирующих элементов в них могут присутствовать молибден, ва-
надий, вольфрам, титан и ниобий. При повышенных температурах
(выше температуры фазового перехода) эти стали находятся в
аустенитном состоянии. При охлаждении наблюдается распад аус-
тенита. В зависимости от условий распада (температуры и скоро-
сти охлаждения) можно получить ту или иную неравновесную
структуру. Ею может быть мартенсит, обладающий не только вы-
сокой прочностью, но и высокой хрупкостью, или менее проч-
ный и менее хрупкий бейнит. Возможно образование более или
менее равновесной феррито-перлитной или перлито-карбидной
(в зависимости от содержания в стали углерода) смеси. Таким
образом, используя термическую обработку стали, можно регули-
ровать ее механические свойства, добиваясь при повышенной кор-
розионной стойкости высокой прочности. Применение материа-
лов с повышенной прочностью позволяет снизить металлоем-
кость сооружения. Однако следует помнить, что структура, обес-
печивающая высокую прочность (мартенсит), обладает и повышен-
ной хрупкостью, а значит, и пониженной стойкостью к коррозион-
ному растрескиванию.
Стали с 12—14% хрома относятся к коррозионно-стойким.
В случае, если содержание углерода в них повышенно (0,2% и
более), они также относятся к сталям мартенситного класса. Их
тоже можно подвергать термической обработке. Механические
свойства и стойкость их к коррозионному растрескиванию силь-
но зависят не только от содержания хрома и углерода, но и от
типа термической обработки.
В сталях с 12—14% хрома, содержащих до 0.15% углерода, при
нагреве наряду с аустенитной появляется ферритная фаза типа
й-феррита. Эта составляющая способствует повышению вязкос-
ти стали, S-феррит не может претерпевать фазового превраще-
ния при нагреве и охлаждении. При охлаждении с повышенной
температуры превращению с образованием неравновесных струк-
тур, обладающих повышенной прочностью, подвергается только
у-фаза. Поэтому стали с 12—14% хрома являются частично тер-
мически обрабатываемыми за счет способности одной из фаз к
переходу уе»а при нагреве и охлаждении. Однако при термичес-
16 Медведева
241
ГЛАВАS
кой обработке таких сталей следует иметь в-виду, что при нагрс-
ве ферритная составляющая способна к коагуляции и росту фер-
ритных зерен. Это сопровождается повышением хрупкости ме-
талла. Правда, в сталях двухфазных (12—14% хрома) неблаго
приятному явлению роста зерна феррита препятствует вторая
фаза.
Стали с более высоким содержанием хрома являются практи-
чески полностью однофазными (ферритными). Применение тер-
мической обработки для них может только ухудшить их механи-
ческие свойства и снизить стойкость к коррозионному растрески-
ванию'. ферритная фаза не подлежит фазовому превращению при
нагреве и охлаждении, и термическая обработка не может повы-
сить прочность. Нагрев может вызвать лишь рост ферритного зер-
на и соответствующее увеличение хрупкости материала. В связи с
этим горячая деформация этих сталей является нежелательной
операцией. Возможна деформация при умеренных нагревах, не
приводящих к существенному росту ферритного зерна.
Эксплуатация ферритных хромистых сталей в области темпе-
ратур 370—550*С сопряжено с развитием у них так называемой
475‘-й хрупкости, которая сопровождается резким снижением вяз-
кости и коррозионной стойкости этих сталей, особенно к меж-
кристаллитной коррозии. Несмотря на большое количество ис-
следований этого явления, природа его до конца не выявлена.
Часто его связывают с выделением интерметаллидов, так называ-
емой Е-фазы, у ферритных сталей в указанной области темпе-
ратур. Легирование стали небольшими количествами титана,
ниобия, кремния, молибдена, алюминия ускоряет развитие 475*-й
хрупкости. Нагрев стали на температуру 650—780’С и быстрое ох-
лаждение снимают развившуюся хрупкость, но не исключают ее
повторного появления [78].
При сварке хромистых сталей необходимо считаться с воз-
можным сильным ростом зерна в околошовной зоне и с повыше-
нием хрупкости этого участка сварного соединения. Поскольку
для металла шва характерны те же закономерности, что и для
свариваемой стали, необходимо предотвратить рост зерна в ме-
талле самого шва.
При сварке сталей с содержанием хрома 5—8% можно приме-
нять присадочные материалы, дающие металл шва того же соста-
ва, что и свариваемая сталь. По указанным выше причинам такие
сварные соединения можно подвергать термической обработке.
242
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Это может быть высокий отпуск или отжиг для повышения вяз-
кости и пластичности металла сварного соединения.
Стали с 12—14% хрома в связи со склонностью к сильному
росту ферритного зерна сваривают двумя типами присадочных
материалов, во-первых, материалами, близкими по составу к сва-
риваемой стали, но содержащими повышенное количество
гитана или ниобия или, реже, алюминия. Эти элементы дают в
шве большое количество мелких соединений — оксидов или ин-
терметаллидов, препятствующих росту зерна. Второй тип матери-
алов — хромоникелевые аустенитные. Швы, сваренные на этих
сталях, не подвергаются термической обработке. Исключение со-
ставляет низкий отпуск, применяемый для снятия сварочных на-
пряжений.
Ферритные стали с содержанием хрома более 17% сваривают
только аустенитными хромоникелевыми присадочными матери-
алами без термической обработки.
5.3.2. Коррозионная стойкость хромистых сталей
Хромистые стали обладают повышенной стойкос-
тью как к электрохимической (низкотемпературной), так и к хи-
мической (высокотемпературной) коррозии.
Коррозионная стойкость хромистых сталей возрастает по мере
повышения содержания хрома в сплаве скачкообразно. Существен-
ное повышение коррозионной стойкости наблюдается при со-
держании хрома в стали сначала при 11,8% (соотношение моль-
ных долей железа и хрома 1:8), а затем при 23,7% (соотношение
мольных долей железа и хрома 2 : 8). Тамман связывал эту зако-
номерность с упорядоченным расположением ионов обоих метал-
лов в кристаллической решетке твердого раствора. По Тамману,
при достижении соотношения мольных долей металлов с разной
коррозионной стойкостью 1 : 8 в решетке появляются плоскости,
особо богатые катионами защищающего компонента [100].
Вередах, содержащих электролит, коррозионная стойкость хро-
мистых сталей объясняется высокой склонностью к пассивации. Она
возрастает по мере повышения содержания хрома примерно до
11—12% (рис. 5.14) [101]. В сталях, содержащих меньшее количе-
ство хрома, пассивирующие слои состоят в основном из оксидов
железа, возможно, с внедренными атомами хрома. При содержа-
нии хрома 11—12% и более и невысоком содержании углерода
243
ГЛАВА 5
на коррозионную стойкость стали в морской воде [107]
(до 0,2%) пассивирующие слои представляют собой тонкие плен-
ки, состоящие главным образом из Сг2О3. Сталь подобно хрому
приобретает способность к самопассивации [66]. Именно поэто-
му нержавеющие стали содержат в своем составе не менее 12%
хрома (стали 08X13,20X13 и др.). В то же время повышение содер-
жания углерода в стали способствует разблагораживанию потен-
циала и снижению коррозионной стойкости. При увеличении
содержания углерода до 0,3—0,4% сталь, содержащая 13—15%
хрома, не пассивируется в воздушно-аэрируемых растворах [66].
Хромистые стали, содержащие 13% и более хрома, хорошо со-
противляются питтинговой коррозии и хлоридному коррозионному
растрескиванию в нейтральных и слабощелочных средах. Хром яв-
ляется основным компонентом, препятствующим активирующе-
му действию хлорид-ионов и ионов других галогенов на нержа-
веющую сталь [102, 103]. Повышение его содержания облегчает
пассивацию стали в присутствии хлорид-ионов. Введение в хро-
мистую сталь никеля способствует облегчению активирующего
воздействия галогенид-ионов на поверхность нержавеющей ста-
ли за счет смещения потенциала в область положительнее потен-
циала питтингообразования. Такие стали проявляют склонность
244
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
как к питтинговой коррозии, так и к хлоридному коррозионному
растрескиванию [104]. Существенное легирование никелем (бо-
лее 6%) изменяет фазовое состояние стали. Аустенит хромо-ни-
келевых сталей лучше сопротивляется развитию трещины, чем фер-
рито-перлитная или, тем более, мартенситная структура хромис-
тых. Тем не менее в большинстве случаев хромистые стали с фер-
рито-перлитной структурой типа 08X13 проявляют более высо-
кую стойкость к хлоридному коррозионному растрескиванию, чем
аустенитные хромо-никелевые, в нейтральных средах, содержа-
щих хлориды [105]. На установках АВТ для изготовления корпу-
сов ректификационных колонн широко используется двухслой-
ная сталь с плакирующим слоем из стали 08X13. Вследствие того,
что в пусковой период, во время остановок на ремонт и во время
пропаривания создаются условия для развития хлоридного кор-
розионного растрескивания, не рекомендуется заменять ее биме-
таллом с плакирующим слоем из стали 12Х18Н ЮТ.
Появление мартенсита, например в процессе сварки, резко
снижает стойкость хромистых сталей ко всем видам коррозион-
ного растрескивания. В кислых средах стойкость хромистых сталей
к питтинговой коррозии и хлоридному коррозионному рас-
трескиванию недостаточно высокая независимо от структуры
стали.
Нержавеющие хромистые стали подвержены межкристаллит-
ной коррозии. Для повышения стойкости к МКК их легируют ти-
таном или ниобием (до 1%), снижают содержание углерода (до
0,01%). В нефтеперерабатывающей промышленности на участках,
где возможна МКК или межкристаллитное коррозионное рас-
трескивание под действием серной или сернистой кислоты (печ-
ные змеевики и реакторное оборудование установок гидроочис-
тки и риформинга), стараются избегать применения хромистых
сталей из-за их недостаточной коррозионной стойкости в рабо-
чих средах соответствующего оборудования.
Во влажных сероводородсодержащих средах поведение хромис-
тых сталей в общем соответствует их поведению в электролитах:
стойкость к общей коррозии повышается по мере увеличения в
них содержания хрома. Так, в растворах сероводорода, не содержа-
щих соляной кислоты, наблюдалась следующая скорость корро-
зии у различных сталей (в мм/год): Ст 3 — 0,21; 15Х5М — 0,04;
Х8 — 0,02; 08X13 — 0,01. Однако уже небольшие добавки НС1
резко снижали стойкость хромистых сталей к общей и питтинговой
245
ГЛАВА 5
коррозии [2]. Поэтому хромистые стали не рекомендуется ис-
пользовать для изготовления низкотемпературного оборудова-
ния, контактирующего с кислыми хлорид-содержащими раство-
рами сероводорода. Нейтрализация и защелачивание рабочей сре-
ды расширяют возможность применения хромистой стали в при-
сутствии сероводорода. В растворах сероводорода хромистые не-
ржавеющие стали проявляют большую устойчивость к наводоро-
живанию даже в кислых средах, чем углеродистые. К сероводород-
ному коррозионному растрескиванию стали 08X13,12X13 и 12X17
проявляют повышенную стойкость. К щелочному КР в условиях,
реализующихся при переработке нефти и газа, они стойки и не
уступают сталям аустенитного класса [2].
В средах с высоким содержанием СО2 хромистые стали как с 5,
так и с 13% хрома практически не отличаются по коррозионной
стойкости от углеродистых [3].
В растворах гликолей (условия, имитирующие работу отпарной
колонны при регенерации ДЭГ) хромистые стали, содержащие
5% хрома, нестойки. Сталь 08X13 стойка в отсутствие хлоридов
при pH > 4. При наличии в среде хлорид-ионов в кислых средах
возможна питтинговая коррозия [3].
Что касается стойкости хромистых сталей к видам коррозии,
протекающей по неэлектрохимическому механизму, то практичес-
ки ко всем видам разрушений они проявляют высокую стойкость.
Жаростойкость хромистых сталей (сопротивление высокотем-
пературному окислению кислородом) повышается по мере уве-
личения в них хрома. В сталях, содержащих 5—9% хрома, атомы
хрома, внедренные в оксидную пленку, снижают ее проводимость
и увеличивают защитные свойства. В сталях с 12% хрома поверх-
ность защитного оксида практически полностью состоит из ок-
сида хрома.
На рис. 5.15 показана зависимость скорости коррозии некото-
рых сталей от температуры [2].
В табл. 5.4 приведены значения температуры, при которых ока-
линообразован ие становится недопустимо высоким в условиях
высокотемпературного окисления кислородом [69].
Что касается стойкости хромистых сталей к ванадиевой кор-
розии, то сведения об этом весьма скудны. Известно, что V2O5 об-
разует с ванадатом хрома эвтектику с температурой плавления
6650С. Это дает основания полагать, что хромистые стали не дол-
жны проявлять стойкость к ванадиевой коррозии.
246
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Рис. 5.15. Влияние температуры на скорость
высокотемпературного окисления сталей:
1 — углеродистая сталь и сталь с 0,5% Мо; 2 — стали с 1,25% Сг,
0,5% Мо и 2,25% Сг, 1,0% Мо; 3 — стали с 5% Сг, 0,5% Мо; 4 — стали с
7% Сг, 0,5% Мо и 9% Сг, 1% Мо; 5- стали типа 18-10-2,5,18-10-Ti,
18-10-Nb; 6 — стали типа 25-20 и 18-34
Таблица 5.4
Окалинообразование сталей [69]
Материал Максимальная температура, не вызывающая недопустимого окалинообразования
Углеродистая сталь 540
Сталь2,25Сг-1Мо 600
Сталь 5Сг -0,5Мо 620
Сталь 9Сг-1Мо 650
Сталь 12Сг 700
Сталь 18Cr-10-12Ni 870
Сталь 25Cr 20Ni 1040
247
ГЛАВАS
К высокотемпературной сероводородной коррозии хромис-
тые стали проявляют высокую стойкость. Считается, что она обус-
ловлена особым строением защитной пленки, возникающей на
поверхности металла. Внешний слой этой пленки рыхлый, состо-
ит из сульфидов железа и практически не обладает защитным
действием. Внутренний характеризуется плотным строением, проч-
но сиеплен с металлом. В состав его кристаллической решетки
входят как атомы серы и железа, так и атомы хрома, причем со-
держание хрома в пленке может превышать таковое в металле
[3]. Следует иметь в виду, что влияние легирования стали хромом
на стойкость к ВТСК в присутствии водорода зависит от парци-
ального давления сероводорода в рабочей среде. При малом пар-
циальном давлении сероводорода (до 10"5 МПа) стойкость к
ВТСК монотонно возрастает с повышением содержания в стали
хрома от 0 до 15%. При более высоком парциальном давлении
сероводорода в среде (до 2*10"4 МПа) стойкость к ВТСК прак-
тически не меняется до 12% хрома в стали и резко увеличивается
при дальнейшем повышении его содержания до 15%. Увеличение
содержания хрома в стали сверх 20% практически не сказывается
на его стойкости к ВТСК (3|.
По отношению к средам, содержащим нафтеновые кислоты,
хромистые стали проявляют более высокую стойкость, чем угле-
родистые. Скорость коррозии в этих средах падает в ряду сталь
углеродистая — сталь с 4% хрома — сталь с 13% хрома. Тем не
менее стойкость хромистых сталей оказывается недостаточной для
обеспечения надежной эксплуатации оборудования даже при
легировании стали 17% хрома [2, 3].
Хром является одним из основных легирующих элементов, по-
вышающих стойкость стали к водородной коррозии (см. разделы
4.1 и 4.3.4). Это, как указывалось выше, связано с тем, что процесс
водородной коррозии определяется разложением цементита в
присутствии водорода при высоких температурах. Хром, образуя
более устойчивые карбиды, чем цементит (карбид железа), пре-
пятствует водородной коррозии. Соответственно содержание уг-
лерода в стали тоже влияет на ее стойкость к этому виду разру-
шения. Чем больше в стали углерода, тем больше хрома требуется,
чтобы связать его в устойчивый карбид типа (Cr, Fe)2JC6. Так, при
600‘С и давлении водорода 80 МПа водородоустойчивость стали
достигается при наличии в ней не менее 10% хрома. При мень-
шем содержании хрома образуются недостаточно устойчивые кар-
248
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
биды и стойкость к водородной коррозии не достигается [17]. На
рис. 4.13 приведены области применения ряда хромистых сталей
в условиях, вызывающих водородную коррозию.
5.3.3. Области применения хромистых сталей
Стали, содержащие хром, которые используются для
изготовления оборудования НПЗ и ГПЗ, относятся к разным клас-
сам. Стали 12ХМ, 12МХ, 12X1 МФ, 10Х2ГНМ обладают повышенной
теплостойкостью (рабочая температура от минус 40 до плюс
560°С), но их коррозионная стойкость практически такая же, как у
конструкционных сталей. Соответственно их применяют для из-
готовления элементов, работающих в неагрессивных средах при
повышенных температурах.
Стали 15Х5М, 12Х8ВФ, Х8, Х9М также обладают повышенной
теплостойкостью (температура эксплуатации — от минус 5 до
плюс 425—500°С). Коррозионная стойкость их (сопротивление
электрохимической коррозии) хоть и превышает таковую для
конструкционных сталей, недостаточна высока, чтобы использо-
вать их в средах с повышенной агрессивностью. Жаростойкость их
(сопротивление высокотемпературным коррозионным процессам,
протекающим по неэлектрохимическому механизму) в ряде слу-
чаев вполне удовлетворительна (см. раздел 5.3.2). На установках
АВТ они используются для изготовления печных змеевиков и
трубных пучков теплообменников для подогрева сырья, мазута,
горячей струи колонны предварительного испарения в случае пе-
реработки сернистых и высокосернистых нефтей. Змеевики кон-
векционных секций установок термического и каталитического
крекинга и риформинга допускается изготавливать из этих марок
сталей.
Сталь 08X13, относящаяся к коррозионно-стойким, обладает
высокой жаростойкостью. Температурные пределы ее примене-
ния от минус 40 до плюс 550—600“С. Она является основным
материалом для изготовления тарелок ректификационных колонн.
В случаях переработки сернистых нефтей биметалл с плакирую-
щим слоем из этого материала используют для изготовления час-
ти корпуса ректификационных колонн, работающей при темпе-
ратуре выше 260°С. Это относится к ректификационным колон-
нам установок АВТ, термического и каталитического крекинга,
риформинга и гидроочистки, десорберам установок очистки газа
249
ГЛАВА 5
от кислых примесей и к другим установкам переработки нефти и
газа. На установках ЭЛОУ-АВТ сталь типа XI3 используют такжг
при изготовлении трубных пучков теплообменников для сыроп
нефти с повышенным содержанием серосодержащих соединений
На установках каталитического крекинга и риформинга спи»
08X13 иногда используют для внутренних элементов реакторов
На установках по производству серы сталь 0X13 применяют для
подогревателей в хранилищах серы и крыши серной ямы, хон
работает она в условиях эксплуатации этих элементов недости
точно надежно.
Ферритные хромистые стали 20X13, 08Х17Т, 15Х25Т, 15X28 ис
пользуются главным образом для изготовления несварных внуг
ренних элементов печей.
5.4. Хромоникелевые высоколегированные
стали
5.4.1. Влияние химического состава сталей на их
структурно-фазовое состояние и коррозионную
стойкость
При изготовлении оборудования для переработки
нефти и газа весьма широко используются стали, для который
основными легирующими компонентами являются хром и ни-
кель. Композиция на основе железа, содержащая 18% хрома и
10% никеля, является базовой. Около 70% выплавляемых в Рос-
сии и за рубежом коррозионно-стойких сталей приходится на
группу Х18Н10. Дополнительное легирование этой композиции
позволяет придать стали дополнительные свойства.
Хром и никель оказывают на фазовое состояние стали проти-
воположное влияние. Хром, являясь ферритообразующим элемен-
том, стабилизирует у-фазу. Никель, аустенитообразующий эле
мент, соответственно стабилизирует у-фазу. Остальные легирую
щие элементы, вводимые в металл для придания ему повышен
ной коррозионной стойкости и хороших механических и техно-
логических свойств, также по-разному могут влиять на фазовое
состояние стали. Молибден, титан, ниобий, кремний являются
ферритообразующими, тогда как углерод, марганец, азот стаби-
лизируют аустенит [78, 101]. Для определения фазового состояния
250
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
хромоникелевых сталей часто пользуются диаграммой Шеффлера
(рис. 5.16), в которой учитывается суммарное содержание ферри-
те- и аустенитообразующих элементов. Из диаграммы видно, что
наиболее распространенная коррозионно-стойкая сталь
+1,5x%Si + 0.5x%Nb
Рис. 5.16. Структурная диаграмма (диаграмма Шеффлера)
нержавеющих сталей
12Х18Н1ОТ (08Х18Н10Т) имеет в основном аустенитную струк-
туру с содержанием ферритной фазы около 5(6)%. Именно аусте-
нит придает этой стали высокую пластичность и вязкость, выгод-
но отличающие ее от хромистой стали с 18% хрома. Стали аусте-
нитного класса, как было показано в разделе 5.1.2, проявляют
повышенную устойчивость к развитию коррозионного разруше-
ния за счет повышенной термодинамической устойчивости объем-
но-центрированной кристаллической решетки этой фазы. Высо-
кая коррозионная стойкость сталей этого класса определяется, с
одной стороны, легкой пассивируемостью, которую обеспечивает
легирование хромом, а с другой — высокой термодинамической
устойчивостью аустенита, образующегося благодаря легированию
стали никелем. Структура, обеспечивающая высокие коррозион-
ную стойкость и вязкость стали (аустенит с 5—6% феррита), обра-
зуется у сталей рассматриваемого класса в результате закалки
или нормализации с температуры 1000— ПОО’С (обычный для
251
ГЛАВА 5
этих сталей вид термической обработки). В случаях, когда в про-
цессе эксплуатации они долго пребывают в температурном ин-
тервале 600—930’С, возможно выделение интерметаллических со-
единений (у-фазы), которое сопровождается сильным охрупчива-
нием стали и появлением трешин при охлаждении аппаратуры с
рабочих температур в период остановок оборудования. Нагрев до
температуры 1000—1100'С приводит к растворению у-фазы и вос-
становлению первоначальных свойств металла [69].
При нагреве до температуры 400—600’С происходит выделе-
ние карбидов хрома, преимущественно по границам зерен. Это,
как было показано в разделе 4.3.2, приводит к связыванию хро-
ма в карбиды и обеднению хромом границ зерен. Следствием
таких процессов является развитие у стали склонности к МКК.
При нагреве стали до температуры 900—950’С (стабилизирую-
щий отжиг) диффузия хрома к границе зерна восстанавливает
необходимое для надежной пассивации количество хрома на
границах зерен и ликвидирует возникшую склонность к МКК.
Легирование стали элементами, образующими более стабиль-
ные карбиды, чем хром (титаном, ниобием, танталом), а также
уменьшение содержания углерода, снижает вероятность возникно-
вения склонности хромо-никелевых сталей к МКК при нагреве
в опасном интервале температур. В случаях, когда содержание уг-
лерода в стали типа 18-10 не достигает 0,03%, стали свойствен-
на высокая устойчивость против МКК даже без введения в нее
дополнительного количества активных карбидообразующих эле-
ментов.
Молибден вводится в стали типа 18-10 в количестве 2—3%
(78, 101]. Он является ферритообразующим элементом. Поэтому
для сохранения аустенитного состояния введение молибдена тре-
бует повышение содержания никеля в стали. Молибден входит в
состав пассивирующих слоев и способствует повышению их за-
щитных свойств. Поэтому стали, легированные молибденом, про-
являют более высокую коррозионную стойкость, чем стали без
молибдена. По этой же причине легированные молибденом стали
имеют больший инкубационный период при развитии питтин-
говой коррозии. В то же время легирование молибденом расширя-
ет температурный интервал образования у-фазы, существенно ус-
коряя этот процесс. Это увеличивает опасность охрупчивания ста-
лей, легированных молибденом, при эксплуатации их в интервале
температур 650—950’С. Существует мнение, что легирование мо-
252
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
либденом сопровождается изменением дислокационной структу-
ры стали с ячеистой, с неупорядоченным расположением дисло-
каций, на компланарную, с расположением дислокаций по плоско-
стям. Стали с компланарной дислокационной структурой прояв-
ляют, как правило, пониженное сопротивление развитию трещины.
Поэтому влияние молибдена на сопротивление питтинговой кор-
розии и хлоридному коррозионному растрескиванию неодноз-
начно: с одной стороны, существенно увеличивается инкубаци-
онный период разрушения, а с другой — снижается сопротивле-
ние его развитию.
Легирование кремнием, ферритообразующим элементом, не-
сколько снижает вязкость стали и соответственно сопротивление
коррозионному растрескиванию. Для сохранения исходной аус-
тенитной структуры введение кремния требует повышенного
содержания аустенитообразующих элементов (углерода, никеля).
Положительная роль кремния связана с повышение защитных
свойств поверхностных слоев, возникающих как при электрохи-
мической коррозии, так и, особенно, при коррозии, протекающей
по неэлектрохимическому механизму при высоких температурах
|78,101].
Введение в сталь большего количества хрома (до 25%) и не-
обходимого для сохранения аустенитного фазового состояния
никеля (13—18%) обеспечивают еще более легкое пассивирова-
ние стали, а также еще большую устойчивость к высокотемпера-
турным видам коррозии при сохранении таких механических
свойств, как высокая вязкость и пластичность. Введение в сплав с
высоким содержанием хрома и никеля молибдена и меди суще-
ственно повышает его стойкость в неорганических кислотах, осо-
бенно в серной.
Легирование стали марганцем и азотом способствует стаби-
лизации аустенита и в ряде случаев позволяет сэкономить дефи-
цитный в России дорогостоящий никель без ущерба для коррози-
онной стойкости сталей. Для изготовления оборудования пере-
рабатывающих заводов допускается использование сталей, содер-
жащих до 8% марганца [78, 101]. Чисто хромомарганцевые стали
существенно уступают хромоникелевым по стойкости к пит-
тинговой коррозии и МКК. Они более склонны к развитию
475‘-й хрупкости. При сварке этих сталей в зоне термического
влияния сварного соединения образуется о-фаза, в результате чего
вязкость сварного шва падает. Введение в хромомарганцевую сталь
253
ГЛАВА 5
никеля (до 4%) улучшает коррозионные и механические свой-
ства этих сталей. Азот — сильный аустенитообразователь. Он по-
зволяет существенно снизить содержание никеля в стали. Однако
введение его в сталь способствует выделению второй фазы —
нитридов. Это снижает гомогенность стали и делает ее менее ус-
тойчивой к коррозии.
Другой путь экономии никеля связан с использованием хромо-
никелевых двухфазных, феррито-аустенитных, сталей. Для изго-
товления нефтегазовой аппаратуры рекомендованы стали, со-
держащие (в %) 20—25 хрома, 5—8 никеля и до 3 молибдена.
При таком составе соотношение ферритной и аустенитной фаз
могут сильно различаться. Как правило, используют стали с со-
держанием ферритной фазы от 40 до 70%. В большинстве сред,
характерных для переработки нефти и газа, стали этого класса
не уступают по стойкости электрохимической коррозии сталям
аустенитного класса. Считается, что по стойкости против пит-
тинговой коррозии и хлоридного коррозионного растрескива-
ния они даже несколько превосходят аустенитные стали, причем
стойкость эта повышается по мере увеличения содержания в
них ферритной фазы 1106, 107]. Стойкость против МКК достига-
ется путем легирования сталей титаном и ниобием и ограниче-
ния содержания углерода. По стойкости к МКК и межкристал-
литному коррозионному растрескиванию феррито-аустенитные
стали также не только не уступают, но превосходят аустенитные.
Это связывают с тем, что, во-первых, для двухфазных сталей ха-
рактерна мелкозернистая структура, а следовательно, большая
протяженность границ зерен, обуславливающая меньшую кон-
центрацию карбидных выделений. Во-вторых, при образовании
карбидов типа Ме23С6 на границе аустенита с ферритом из-за
высокого содержания хрома в ферритной фазе и повышенной
скорости диффузии легирующих элементов в объемно-центри-
рованной решетке аустенита облегчается выравнивание хими-
ческого состава в приграничных областях, и концентрация хро-
ма не опускается ниже допустимого уровня (108]. По прочности
аустенито-ферритные стали существенно превосходят стали аус-
тенитного класса, что позволяет понизить металлоемкость из-
готавливаемых из них конструкций. Это, наряду с пониженным
содержанием в них никеля, дает возможность рассматривать их
как заменителей аустенитных сталей, применение которых по-
зволяет экономить никель.
254
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
Помимо указанных коррозионно-стойких материалов на неф-
те- и газоперерабатывающих заводах применяют аппараты и эле-
менты металлоконструкций, изготовленные из биметалла. В биме-
талле основным слоем служит углеродистая, или низколегирован-
ная, сталь, а плакирующим — нержавеющая (хромистая или хро-
моникелевая). Биметалл обладает рядом преимуществ по сравне-
нию с коррозионно-стойким монометаллом. Благодаря тому, что
металл основы имеет обычно более высокую прочность, чем пла-
кирующий слой, биметаллическая металлоконструкция существен-
но менее металлоемка. Применение биметалла позволяет умень-
шить расход дорогостоящих высоколегированных сталей. Биме-
талл с плакирующим слоем из стали типа 18-10 лучше противо-
стоит питтинговой коррозии и хлоридному коррозионному рас-
-фескиванию, чем сталь типа 18-10: зародившийся питтинг не может
преодолеть линию сплавления. В то же время применение биме-
талла требует определенной осторожности. Не рекомендуется
использовать биметалл для работы в средах, содержащих серово-
дород: продиффундировавший сквозь плакирующий слой водо-
род способен скапливаться под плакирующим слоем и отрывать
его от основного металла. Кроме того, в случае, когда плакировка
— сталь типа 18-10, при сварке биметалла в зоне сплавления мо-
жет образоваться мартенсит, по которому легко распространяет-
ся коррозионная трещина в наводороженном металле.
Помимо сталей (сплавов на основе железа) для изготовления
элементов металлоконструкций в ряде случаев используются спла-
вы на основе меди (латуни) и никеля (монель-металл). Латуни
хорошо противостоят питтинговой коррозии в нейтральных и
слабокислых средах. Их используют для изготовления трубных
пучков холодильников, предназначенных главным образом для
охлаждения головного погона атмосферных колонн установок АВТ.
Применение защелачивания и ингибирования головных погонов
позволяет обходиться для этих целей углеродистыми сталями. Мо-
нель-металл (сплав никеля с молибденом) практически не под-
вергается питтинговой коррозии и хлоридному коррозионному
растрескиванию даже в кислых средах, и рекомендовался для пла-
кикрования верхней части атмосферных колонн на установках
первичной переработки нефти, работавших без блока (установ-
ки) ЭЛ ОУ. Повсеместное введение подобных блоков и установок
избавило от необходимости применения этого дорогостоящего
материала. Применение латуней и монель-металла в наше время
255
ГЛАВА 5
весьма ограничено и не считается перспективным. Поэтому в
настоящем пособии особенности влияния их химического соста-
ва и структуры на коррозионное поведение не рассматривается.
5.4.2. Особенности поведения хромоникелевых
сталей в рабочих средах переработки нефти и
газа
Рабочие среды НПЗ и ГПЗ обладают опреде-
ленной спецификой. При переработке нефти и газа часто скла-
дывается весьма опасная ситуация, когда наряду с хлоридами в
среде присутствует сероводород. Это особенно характерно для
конденсационно-холодильного оборудования установок АВТ.
гидроочистки, гидрокрекинга на НПЗ, а также для установок
комплексной подготовки и очистки газа от кислых примесей на
ГПЗ. В большинстве случаев основную часть оборудования, ра-
ботающего с такими средами, изготавливают из углеродистых и
низколегированных сталей, но используются и хромоникелевые.
В зависимости от химического и фазового состава самого метал-
ла, состава среды, температуры, уровня реализующихся в метал-
локонструкции растягивающих напряжений хромоникелевые ста-
ли могут вести себя по-разному. Характерными видами пораже-
ния этих сталей в средах, содержащих сероводород и ионы хлора,
являются питтинговая коррозия и коррозионное растрескива-
ние. В стандартном испытательном растворе, содержащем 5% NaCI,
насыщенном сероводородом и подкисленном уксусной кислотой
до pH = 3,5, при комнатной температуре вероятность появления
питтингов при отсутствии растягивающей нагрузки у сталей типа
18-10 невелика, а у сталей типа Х17Н13М2Т практически равна
нулю. Приложение растягивающей нагрузки даже при комнат-
ной температуре сопровождается появлением питтингов. Повы-
шение температуры и концентрации хлорида натрия в среде
увеличивает вероятность питтинговой коррозии на обеих сталях.
Инкубационный период развития разрушения при этом больше
у сталей типа Х17Н13М2Т. Двухфазные хромоникелевые стали,
как правило, обладают несколько повышенной стойкостью к пит-
тингообразованию, чем аустенитные [78].
При наличии растягивающей нагрузки в рассматриваемых
средах реализуется коррозионное растрескивание. Аустенитные
стали не разрушаются под действием влажного сероводорода
256
_______МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
при отсутствии в среде ионов хлора (аустенитная фаза сорби-
рует в 10 раз больше водорода, чем мартенситная, без пораже-
ния конструкции (78]). Разрушение аустенитных сталей в при-
сутствии в среде сероводорода и ионов хлора реализуется обыч-
но при температуре выше 60—70’С. Существенного снижения
пластичности у металла растрескавшихся элементов не наблю-
дается. Поэтому, несмотря на бытующее представление о том,
что коррозионное растрескивание в этом случае следует рас-
сматривать как сероводородное (3, 46], нужно признать, что в
основе растрескивания лежит острая локализация анодного
процесса, которая в сочетании с растягивающей нагрузкой
приводит к растрескиванию. Таким образом, механизм коррози-
онного растрескивания аустенитных сталей во влажных серо-
водородсодержащих средах при наличии в них ионов хлора
аналогичен механизму хлоридного коррозионного растрески-
вания. Закономерности разрушения аустенитных сталей (влия-
ние состава стали, температуры, состава коррозионной среды)
те же, что и при ХКР. Что касается хромо-никелевых сталей
феррито-аустенитного класса, то механизм разрушения их в рас-
сматриваемых средах может быть различным. Ферритная состав-
ляющая таких сталей наводороживается так же, как и у углеро-
дистых и способна разрушаться по механизму СКР. Аустенит-
ная составляющая растворяет водород и может растрескиваться
только по механизму ХКР. Таким образом, их разрушение может
идти и по одному, и по другому механизму. В то же время, они
проявляют несколько более высокую стойкость к СКР, чем угле-
родистые стали, и к ХКР — чем стали аустенитного класса. Пер-
вое связано, вероятно, с тем, что трещина, которая возникла и
начала развиваться по ферритной фазе, достигнув аустенитной
составляющей, может приостановить свой рост за счет высокой
вязкости этой составляющей и не достигнуть критических раз-
меров. Что касается трещины, начавшей развитие в аустенитной
фазе, то ее рост может ограничиваться в более прочной, феррит-
ной составляющей.
Что касается стойкости хромоникелевых сталей к остальным
видам коррозии, реализующимся в условиях эксплуатации пере-
рабатывающего оборудования, то они полностью соответствуют
закономерностям, описанным в разделах 3.4,4.3 и 5.4.1.
17 Медведева
257
ГЛАВА 5
5.4.3. Область применения хромоникелевых
сталей
Для изготовления оборудования НПЗ и ГПЗ нор-
мативными документами предусмотрено использование широ-
кого спектра хромоникелевых сталей как аустенитного, так и
аустенито-ферритного класса. Наиболее распространены стали
12Х18Н10Т(08Х18Н10Т), 10Х17Н13М2Ти 10X17H13M3T. В ред-
ких случаях, в основном для оборудования, контактирующего с
растворами серной кислоты, используют сталь 06ХН28МДТ. На-
ряду с этим допускается применение аустенитных сталей с
пониженным содержанием углерода (02Х18Н11, 03Х18Н11 и
др.), а также сталей-заменителей, легированных марганцем
(08Х18Г8Н2Т, О7Х13АГ2О и др.). Рекомендованы к применению
аустенито-ферритные стали, экономно легированные никелем
(08Х22Н6Т, 08X21Н6М2Т и др.) [85]. Аустенитные стали с по-
ниженным содержанием углерода, стали-заменители, легирован-
ные марганцем, и аустенито-ферритные, экономно-легирован-
ные никелем, широкого использования в нефтяном машиностро-
ении не нашли.
В большинстве случаев стали типа 18-10 применяют в темпе-
ратурном интервале 196—610"С, стали типа Х17Н13М2Т(МЗТ) —
от минус 253 до плюс 700°С. Температурный интервал использо-
вания сталей аустенито-ферритного класса — от 0 до 390’С.
На установках первичной переработки нефти стали аустенит-
ного и аустенито-ферритного классов используются весьма ог-
раниченно, в основном при работе установок на высокосернистом
сырье. Сталь 08Х22Н6Т рекомендована для изготовления труб
теплообменного оборудования, в котором охлаждающим агентом
служит вода (холодильники головного и боковых погонов ко-
лонн предварительного испарения, атмосферной и вакуумной
колонн, холодильники орошения и др.). Они также рекомендова-
ны для изготовления труб аппаратов воздушного охлаждения го-
ловных погонов атмосферной и вакуумной колонн. Такие трубы,
по расчетам специалистов, должны работать не менее 5 лет, тогда
как трубы и трубные пучки из углеродистых сталей в условиях
эксплуатации соответствующего конденсационно-холодильного
оборудования работают менее двух лет, зачастую — менее года.
Стали аустенитного класса типа Х18Н ЮТ в этих случаях исполь-
зовать не рекомендуется из-за высокой опасности питтинговой
258
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ
коррохии и хлоридного коррозионного растрескивания. Сталь
10X17H13M3T используется в качестве плакировки для зашиты
штуцеров аппаратов, внутренняя поверхность которых зашишена
неметаллическими материалами (торкрет-бетоном) от воздей-
ствия присутствуюших в их рабочих средах водных растворов со-
лей и сероводорода. Это — электродегидраторы, емкости ороше-
ния колонны предварительного испарения, атмосферной колон-
ны и др. В случаях переработки нефтей с высоким содержанием
нафтеновых кислот плакировка части корпуса и тарелки вакуум-
ной колонны, работающей при температуре выше ЗОО'С, могут
быть выполнены из стали 10X17H13M3T. Однако такой способ
борьбы с коррозией под действием нафтеновых кислот не явля-
ется рациональным, поскольку в процессе эксплуатации аппара-
тов сырье, поступающее в них, может меняться. Гораздо проще и
выгоднее бывает использовать компаундирование нефтей.
На установках вторичной переработки стали аустенитного
класса применяются значительно шире. Так, на установках ката-
литического крекинга, гидроочистки и риформинга их использу-
ют для изготовления внутренних элементов реакторов. Сами ре-
акторы, как правило, исполняют из теплостойких сталей с торк-
рет-бетонной футеровкой. В ряде случаев футеровку дополнительно
защищают от повреждений кожухом из стали 08Х18Н10Т. На ус-
тановках гидроочистки используют также реакторы из биметалла
с плакирующим слоем из стали 08X18Н ЮТ. Печные змеевики ус-
тановок гидроочистки в последние годы также изготавливают из
стали 08X18Н ЮТ — во избежание ВТСК.
При переработке газов оборудование из хромоникелевых ста-
лей аустенитного и аустенито-ферритного классов используют
на установках получения серы. Из них рекомендуется изготавли-
вать трубы теплообменных аппаратов сероводородсодержащего
газа (ЮХ17Н13М2Т), отбойники сероуловителя (12Х18НЮТ), внут-
ренние элементы конверторов (08X18HI0T), подогреватели под-
земных сборников жидкой серы и др.
259
ГЛАВА 6. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И
ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
ОБОРУДОВАНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ
ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА
6.1. Противокоррозионные мероприятия на
установках подготовки и первичной перера-
ботки нефти
6.1.1. Электрообессоливание и обезвожива-
ние сырой нефти
Нефть, поступающая на завод, не является гомо-
генным раствором углеводородов. Ее скорее следует рассматри-
вать как эмульсию, в которой дисперсионной средой служит уг-
леводородная фаза, а дисперсной фазой — водный раствор мине-
ральных солей.
Эмульсия — это дисперсная система, в которой одна жидкость
раздроблена в другой, не растворяющей ее жидкости. Дисперсная
система — это гетерогенная система, в которой одна из фаз в виде
мельчайших частиц равномерно распределена в другой фазе. Дис-
персионной средой называется непрерывная фаза, в которой рас-
пределены частицы, а сами частицы, распределенные в дисперси-
онной среде, называются дисперсной фазой.
Роль воды и минеральных солей в коррозионном процессе
подробно рассмотрена в главе 3. В нефти, поступающей на завод,
содержание воды колеблется, как правило, от 0,2 до 2%. В связи с
высокой гидрофильностью металлической поверхности уже 0,45%
воды в среде оказывается достаточным, чтобы коррозионный
процесс свободно протекал по электрохимическому механизму.
Повышение содержания воды в нефти облегчает его протекание,
особенно при высоком содержании в ней солей. Это является глав-
ной причиной того, что перед началом переработки нефть стре-
мятся освободить от воды.
260
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
На промыслах водонефтяную эмульсию, добытую из недр, пер-
воначально разделяют путем отстаивания, в процессе которого
капли воды благодаря большей, чем у нефти плотности скаплива-
ются в нижней части аппарата отстойника. Скорость осаждения
капель воды подчиняется закону Стокса:
K = ^(Y,-b)g (61)
18ц
где И— скорость оседания капель воды, см/сек;
d — диаметр отделяющихся капель воды или нефти, см;
у, и у2 — плотности воды и нефти соответственно, г/см2;
g — ускорение свободного падения, см/сек2;
т) — динамическая вязкость углеводородной фазы, г/(см • сек).
Анализ уравнения (6.1) показывает, что скорость осаждения
тем выше, чем крупнее капельки воды, больше разница в плотности
водной и углеводородной фаз и чем меньше плотность нефти. Повы-
шение температуры процесса отстаивания способствует увели-
чению его эффективности: снижается вязкость нефти, увеличи-
вается разность между плотностью нефти и воды. Поэтому про-
цесс отстаивания на промыслах проводят при температуре 60’С.
Тем не менее даже при этом удается освободиться от воды лишь
частично — только от наиболее крупных глобул, а мелкие капли,
размеры которых соответствуют размерам дисперсной фазы в кол-
лоидных системах (до 400 нм), отделить не удается.
Для освобождения нефти от мелкодисперсной водной фазы
используют основные принципы теории разрушения дисперс-
ных систем.
В истинном растворе между молекулами растворителя и ра-
створенного вещества имеет место межмолекулярное взаимодей-
ствие, энергия которого соизмерима с энергией межмолекуляр-
ного взаимодействия между молекулами как растворителя, так и
растворенного вещества. Чем больше разница между энергией
межмолекулярного взаимодействия веществ, тем хуже раствори-
мость одного вещества в другом. При образовании дисперсных
систем эта разница существенна.
Разница в энергиях межмолекулярного взаимодействия раство-
рителя и растворенного вещества определяет появление грани-
цы раздела фаз при диспергировании одного вещества в другом.
261
ГЛАВА 6
Это граница характеризуется определенной потенциальной энер-
гией межфазовой поверхности, которую называют поверхностной
энергией. Работу, затрачиваемую на образование единицы новой
поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в
соответствующем процессе, называют поверхностным натяжением
(Дж/м2). Поскольку все процессы в природе стремятся к умень-
шению энергии Гиббса, самопроизвольно должны протекать про-
цессы, направленные на уменьшение площади поверхности гра-
ницы фаз в дисперсной системе. Следовательно, дисперсные сис-
темы являются термодинамически неустойчивыми и должны со
временем разрушаться. Коагуляция («слипание») частиц способ-
ствует их укрупнению и в конечном итоге расслоению эмульсии.
Коагуляция дисперсной фазы, таким образом, является энергетичес-
ки выгодным направлением взаимодействия дисперсионной среды
(углеводородной фазы) и дисперсной фазы (глобул воды).
Помимо этого, коагуляции также способствует Ван-дер-Вааль-
сово дисперсионное притяжение глобул воды. Сами глобулы элек-
тронейтральны и неполярны. Однако из-за мгновенных смеше-
ний в них положительно и отрицательно заряженных ионов ра-
створенных солей и самих полярных молекул воды на мгновения
они превращаются в диполи (мгновенные диполи), которые взаи-
модействуют электростатически. Взаимодействие мгновенных
диполей называется дисперсионным взаимодействием. За счет это-
го взаимодействия частицы дисперсной фазы притягиваются друг
к другу. Столкновение частиц дисперсной фазы вследствие тако-
го притяжения очевидно может привести к их коагуляции. В то же
время процесс коагуляции частиц дисперсной фазы в системе
нефть/вода весьма затруднен из-за присутствия в ней соедине-
ний, препятствующих объединению отдельных частиц дисперс-
ной фазы и таким образом стабилизирующих эмульсию. В роли
таких стабилизаторов выступают кислород-, серо- и азотсодержа-
щие соединения нефти, а также металлопарафиновые комплексы
ванадия, никеля, железа и магния.
Молекулы стабилизаторов дифильны, то есть состоят как бы
из двух частей — полярной, хорошо сорбирующейся водной фазы,
и неполярной, хорошо сорбирующейся углеводородной фазы.
Благодаря такой своей природе молекулы стабилизаторов созда-
ют адсорбционный слой на поверхности раздела вода/нефть, сни-
жая при этом поверхностную энергию и стремление частиц дис-
персной фазы к коагуляции.
262
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
Учитывая все это, при отделении нефти от воды на НПЗ ис-
пользуют следующие мероприятия.
Нефть из резервуаров направляют в сырьевые теплообменники,
где ее температуру поднимают примерно до 120—140’С. Это дает
возможность существенно повысить кинетическую энергию час-
тиц дисперсной фазы, обеспечив более высокую частоту их со-
ударений и более высокую эффективность этих соударений
(количество соударений, приводящих к коагуляции). Кроме того,
с повышением температуры, как указывалось выше, снижается
вязкость нефти, увеличивается разница в плотности нефти и воды,
что ускоряет процесс осаждения водной фазы (уравнение 6.1).
В процессе обезвоживания в нефть добавляют деэмульгаторы.
Их действие может быть основано на разных принципах. Они могут
растворять пленку стабилизатора, «смывая» ее с поверхности капли,
могут вытеснять молекулы стабилизатора, образуя на поверхнос-
ти раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой
гидрофильный слой, не препятствующий коагуляции глобул воды.
Деэмульгаторы вводят обычно в отстойные резервуары или в тру-
бопроводы, связывающие резервуар с блоком ЭЛОУ.
В настоящее время используют как отечественные (Геркулес
1017, Геркулес 1603), так и зарубежные деэмульгаторы (Диссоль-
ван 3359, Диссольван 4411, Камеликс 3460, Виско 412 и др.). Пока-
зано, что нефтерастворимые деэмульгаторы значительно эффек-
тивнее водорастворимых. Как правило, для качественного элект-
рообессоливания и обезвоживания бывает достаточно ввести 3—
5 г реагента на тонну сырой нефти (125—128].
Обезвоживаемая нефть подвергается воздействию переменного
электрического поля. Процесс проводится в специальных аппара-
тах — электродегидраторах, в которые вмонтированы электроды.
При помощи них в аппарате создается переменное электричес-
кое поле. Под его воздействием глобулы воды поляризуются, при-
тягиваются друг к другу и коагулируют. На отечественных заводах
применяют эффективные шаровые и горизонтальные электроде-
гидраторы.
Перед подачей в электродегидраторы в нефть вводят пресную
промывочную воду, диспергируя ее в сырье. Объединяясь с капель-
ками высокоминерализованной воды, присутствующей в эмуль-
сии, промывочная вода, во-первых, увеличивает размеры диспер-
сной фазы и облегчает процесс разделения эмульсии, а во-вто-
рых, снижает концентрацию солей в водной фазе, обеспечивая
263
ГЛАВА 6
удаление их из сырьевой эмульсии. Кроме того, промывочная вода
препятствует образованию «осколков» — высокоминерализован-
ных глобул воды очень малого размера, которые трудно поддают-
ся процессу коагуляции. Для повышения эффективности элект-
рообезвоживания и обессоливания процесс, как правило, прово-
дят в три ступени. Благодаря всем этим мероприятиям содержание
солей в нефти удается снизить до 2—5 мг/л, а воды в нефти — до
0,05%.
Для снижения опасности коррозии трубных пучков сырьевых
теплообменников промывочную воду рекомендуется вводить за теп-
лообменниками перед электродегидраторами. Наиболее рациональ-
но свежую пресную промывочную воду подавать на последнюю
ступень обессоливания, а сточную с каждой ступени использо-
вать в качестве промывочной в предыдущей ступени. В этом слу-
чае наиболее богатая кислородом свежая вода поступает в обору-
дование, контактирующее с наименее минерализованной водной
фазой, а обедненная кислородом — в оборудование с наиболее
минерализованной. Это позволяет снизить коррозию аппаратов и
трубопроводов стоков блока (установки) электрообезвоживания
и обессоливания.
Наиболее целесообразно, с точки зрения предупреждения
коррозии оборудования ЭЛОУ, в качестве промывочной воды
использовать конденсат водяного пара (в нем низко содержа-
ние солей и растворенного кислорода) или химически очи-
щенную воду. Но экономически это часто оказывается невы-
годным, и на заводах в качестве промывочной воды для ЭЛОУ
используют конденсат с установок АВТ довольно высокой аг-
рессивности.
Агрессивность конденсата определяется его химическим со-
ставом: концентрацией в нем кислорода, хлоридов, сероводорода,
значением pH. Кислород попадает в него из воздуха при сборе и
хранении конденсата в емкости для сбора воды в случае, если в
ней не предусмотрено создание атмосферы инертного газа. Наи-
более опасно использовать в качестве промывочной жидкости
конденсат вакуумной колонны. Эта среда может содержать кис-
лые примеси, хлориды, сероводород. Добавка в нее ингибиторов
коррозии или нейтрализаторов (аммиака, содового раствора и др.),
повышающих значение pH среды и таким образом снижающих ее
агрессивность, в вакуумных блоках установок первичной перера-
ботки нефти технологически не предусмотрена. Конденсат атмос-
264
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
ферной колонны обычно содержит ингибитор коррозии и/или
нейтрализатор и является менее агрессивным. Конденсат колонны
предварительного испарения обычно не содержит существенно-
го количества соединений, повышающих его агрессивность (се-
роводород, соли, соляная кислота).
При использовании в блоках электрообезвоживания и обессо-
ливания оборотной воды, содержащей соли, сероводород и диок-
сид углерода в целях снижения коррозии электродегидраторов и
трубопроводов стоков следует предусматривать специальную под-
готовку воды, включающую отдув сероводорода, введение в нее
нейтрализаторов с доведением значения pH до нейтральных и
слабощелочных значений (до 8,0).
6.1.2. Нейтрализация сырой нефти
Нейтрализация сырой нефти— это антикоррози-
онное мероприятие, направленное на снижение ее агрессивности,
которое заключается в обработке нефти щелочными реагентами
с целью перевода кислых компонентов нефти (сероводорода, хло-
роводорода и др.) в менее коррозионно-опасные соединения— соли.
Мероприятие базируется на введении в сырую нефть разбав-
ленного раствора гидроксида натрия или его смеси с карбонатом
натрия. Это дает возможность не только повысить pH водной фазы
сырой нефти, но и освободить ее от низкомолекулярных тиолов.
Последние переходят в сульфиды в присутствии гидроксида на-
трия и удаляются со стоками ЭЛОУ:
C4H,SH + NaOH -» C4H,Na + Н2О (6.2)
Высокомолекулярные тиолы так удалить не удается: их суль-
фиды в присутствии воды легко гидролизуются и остаются в уг-
леводородной фазе. При достаточно обоснованном защелачива-
нии удается частично освободить нефть даже от некоторых хло-
рорганических соединений.
В сырую нефть рекомендуется вводить 0,5—2%-й раствор гид-
роксида натрия из расчета не более 20 г NaOH на 1 т перерабаты-
ваемой нефти.
При введении нейтрализующего раствора в нефть до ЭЛОУ
рекомендуется доводить значение pH водной фазы до 6,5—8.0.
265
ГЛАВА 6
При значении pH стоков ЭЛОУ 8,0 даже при- переработке сер-
нистых нефтей удается снизить скорость коррозии углеродистой
стали — основного металла оборудования этого блока, примерно
до 0,12 мм/год, тогда как в отсутствие защелачивания скорость
коррозии может достигать десятков миллиметров в год [130]. Пе-
редозировка реагента нежелательна, поскольку наряду с очевид-
ным положительным эффектом введение гидроксида натрия вереду
сопровождается рядом негативных явлений:
— возникает возможность развития щелочной хрупкости уг-
леродистых сталей и связанного с ней щелочного коррози-
онного растрескивания;
— при повышении значения pH водной фазы сырой нефти
до значений выше 8,0 на установках ЭЛОУ наблюдается
нежелательный переход углеводородной фазы в стоки.
Поскольку передозировка щелочного агента весьма опасна,
предложены методы расчета необходимого количества щелочно-
го реагента. Так, если его вводят в обессоленную нефть, то учиты-
вают количество HCI, которое должно быть нейтрализовано |3]:
^но = Gr + (7e + G,, (6.3)
где (7НС1 — общее количество хлороводорода, которое должно
быть нейтрализовано, г/час;
G, Ч/«и ~ суммарное количество хлороводорода в газовой,
углеводородной и водной фазах газосепараторов атмосферной
колонны и колонны предварительного испарения соответствен-
но, г/час.
Необходимое количество щелочного реагента рассчитывают
по формуле
0.98^Нд ,
^нсфги
(6.4)
где т — количество реагента, необходимое для защелачивания
обессоленной нефти, г/т;
к — коэффициент, учитывающий природу реагента. Для NaOH
к = 1,09, для Na2COj— 1,51;
Сна — общее количество хлороводорода, рассчитанное по фор-
муле (6.3);
266
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
(7нсфтм ~ количество обессоленной нефти, которое подается на
установку, т/час.
Предварительный расчет позволяет сориентироваться в коли-
честве реагента, необходимом для защелачивания нефти. Оконча-
тельно дозировку реагентов определяют непосредственно на за-
воде на основании анализа результатов опытных пробегов на
конкретном виде сырья.
Весьма важно правильно выбрать место ввода щелочного ра-
створа. В принципе, возможны следующие участки ввода (рис. 6.1):
Рис. 6.1. Принципиальная схема ввода нейтрализатора
в сырую (обессоленную) нефть [8]:
/ — сырьевой насос; 2 — сырьевые теплообменники; 3 — трехступенча-
тый блок электрообезвоживания и обессоливания нефти; 4 — теплооб-
менники нагрева обессоленной нефти; 5 — колонна предварительного
испарения; 6 — холодильник головного погона колонны предваритель-
ного испарения; 7 — емкость.
I — подача реагента в сырую нефть перед сырьевыми теплообменника-
ми (до ЭЛОУ); II — подача реагента в сырую нефть перед сырьевыми
теплообменниками с одновременной подачей на II ступень ЭЛОУ; III
— подача реагента в сырую нефть после сырьевых теплообменников (до
ЭЛОУ); IV — подача реагента в обессоленную нефть после ЭЛОУ перед
теплообменниками колонны предварительного испарения; V — подача
реагента в обессоленную нефть после теплообменников перед колон-
ной предварительного испарения
267
ГЛАВА 6
1)в сырую нефть перед сырьевыми теплообменниками (до
ЭЛОУ);
2) в сырую нефть перед сырьевыми теплообменниками с од-
новременной подачей на II ступень ЭЛОУ;
3) в сырую нефть после сырьевых теплообменников (до ЭЛОУ),
4) в обессоленную нефть после ЭЛОУ перед теплообменни-
ками колонны предварительного испарения;
5) в обессоленную нефть после теплообменников перед ко-
лонной предварительного испарения.
Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и
недостатки.
При подаче щелочного раствора в сырую нефть перед сырье-
выми теплообменниками удается снизить коррозию материала
этих теплообменников и трубопроводов подачи сырой нефти.
Температура, до которой нагревают нефть в сырьевых теплооб-
менниках (110—140°С), недостаточно высока для термического
разложения хлор- и сероорганических соединений нефти с вы-
делением соответственно хлороводорода и сероводорода. По-
этому нейтрализуются только кислые компоненты, изначально
присутствующие в нефти в растворенном виде — сероводород
и диоксид углерода, а также кислоты, образующиеся в резуль-
тате гидролиза содержащихся в водной фазе солей. Существен-
ная часть реагента удаляется из системы в электродегидрато-
рах с водной фазой и выводится из системы со стоками ЭЛОУ.
В теплообменниках обессоленной нефти температуру потока
поднимают до 220“С. При этих условиях возможно частичное
термическое разложение хлор- и сероорганических соедине-
ний нефти с выделением соответственно НС1 и H2S. Их водные
растворы весьма агрессивны по отношению к углеродистой
стали. Теплообменники обессоленной нефти и колонну пред-
варительного испарения с ее холодильно-конденсационным
оборудованием защитить не удается. Кроме того, при такой схе-
ме защелачивания возможно выпадение осадков гидроксида
магния и кальция, которые образуются при взаимодействии
солей металлов, присутствующих в нефти, с гидроксидом на-
трия. Осадки забивают трубки сырьевых теплообменников и
приводят к их преждевременному отказу. Такой способ подачи
реагента допускается при переработке сырой нефти с низким
порогом термостабильности или при наличии в ней свободного
сероводорода.
268
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
В случае, когда щелочной реагент подается и перед сырьевыми
теплообменниками и после первой ступени обессоливания в нефть,
содержащую не более 10—15 мг/л солей, удается не только за-
щитить сырьевые теплообменники и трубопроводы, но частич-
но удалить некоторые хлорорганические соединения. Это дает
возможность снизить коррозионный износ колонн предваритель-
ного испарения и атмосферной колонны, а также холодильно-
конденсационного оборудования последней. Образовавшийся
хлорид натрия вымывается из нефти и уходит из системы со сто-
ками ЭЛОУ.
Подача реагента после сырьевых теплообменников перед ЭЛОУ
позволяет предотвратить закупорку трубных пучков этих аппара-
тов малорастворимыми гидроксидами кальция и магния. Этот
метод, так же, как и первый из рассмотренных, не дает возможно-
сти защитить колонное и конденсационно-холодильное обору-
дование. Его используют, когда в блоках ЭЛОУ эксплуатируют
электродегидраторы или дегидраторы без торкрет-бетонного или
другого защитного покрытия. Помимо этих аппаратов при таком
вводе щелочного агента удается снизить также коррозионный
износ трубопроводов стоков ЭЛОУ. Установлено, что скорость
коррозии металла снижается на порядок при поддержании зна-
чения pH дренажных вод первой ступени обессоливания на уровне
8,0, а второй и третьей — на уровне 7,5—8,0.
При защелачивании обессоленной нефти реагент не выводится
со стоками ЭЛОУ. В случае подачи его перед теплообменниками
колонны предварительного испарения удается защитить и эти теп-
лообменники, и колонну предварительного испарения с ее холо-
дильно-конденсационным оборудованием, поскольку щелочной
агент нейтрализует НС1 и H2S, которые образуются при разложе-
нии соответствующих органических соединений при нагреве в
теплообменниках колонны предварительного испарения. Скорость
коррозии материала этих аппаратов (углеродистой стали) сни-
жается в 1,5—2 раза по сравнению со скоростью коррозии при
подаче реагента до ЭЛОУ. Снижается также коррозионный из-
нос конденсационно-холодильного оборудования атмосферной
колонны и даже вакуумной |3]. Эффективность защиты оказыва-
ется выше таковой при введении реагента на вторую ступень ЭЛОУ.
Существенно снижается расход щелочного реагента, почему дан-
ный способ защелачивания считается предпочтительным. При этом
наибольшей эффективности он достигает при подачи щелочи не
269
ГЛАВА 6
непосредственно перед колонной предварительного испарения, а
перед ее теплообменниками. Это объясняется, во-первых, увели-
чением времени контакта реагента с нефтью, а следовательно, и
более полной нейтрализацией кислых компонентов. Во-вторых,
тем, что при таком вводе реагента удается защитить саму тепло-
обменную аппаратуру. В то же время он не лишен недостатков. С
раствором реагента в нефть вводятся соли, содержащиеся в воде,
которую используют для растворения реагента. Кроме того, соли
образуются и в процессе нейтрализации. Все они остаются в
уже обессоленной нефти. Это, во-первых, создает опасность за-
купорки труб теплообменников (при вводе реагента в обессо-
ленную нефть перед теплообменниками). Во-вторых, соли, ос-
тавшиеся в нефти, при ее перегонке попадают во фракции и
остатки. Это приводит к отложению солей в бензиновой и керо-
синовой секциях ректификационных колонн, загрязнению кла-
панов и тарелок. Образующийся в результате защелачивания хло-
рид натрия, попадая с технологическими потоками на установ-
ки каталитического крекинга, отравляет катализатор. Повыша-
ется зольность мазута, что ведет к прогару печных змеевиков,
работающих на этом мазуте, усиливается ванадиевая коррозия.
Снижается качество асфальта: хлорид натрия вымывается из него
водой, что приводит к его механическому разрушению. Поэтому
за рубежом стараются избегать защелачивания обессоленной
нефти, подлежащей переработке с получением мазута и гудрона.
В то же время, точный расчет количества вводимого реагента и
использование для растворения щелочи конденсата водяного
пара позволяет существенно уменьшить негативные последствия
защелачивания.
Для того чтобы введение щелочного реагента было достаточ-
но эффективным, необходимо соблюдать определенные правила
введения его в нефть. Реагент необходимо предварительно сме-
шивать с частью нефти (1,0— 1,5% от общего потока). Для введе-
ния реагента используют специальное диспергирующее обору-
дование, обеспечивающее хорошее смешение реагента с нефтью,
его равномерное распределение в ней и исключающее расслое-
ние потока. Введение гидроксида натрия, а не содово-щелочного
раствора, предпочтительнее: обеспечивается более полная нейт-
рализация кислых компонентов, в меньшей степени повышается
зольность мазута.
270
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
6.1.3. Нейтрализация и ингибирование технологи-
ческих потоков
При первичной переработке нефти с целью по-
давления коррозии оборудования широко используют нейтрали-
зацию не только сырой нефти, но и других технологических пото-
ков. Наиболее распространен этот метод защиты для предупреж-
дения коррозии верхней части и линии головного погона атмос-
ферной колонны. Основная задача защиты сводится к нейтрали-
зации конденсирующейся влаги, поскольку основной ущерб обору-
дованию наносит электролит, содержащий соляную или, что зна-
чительно опаснее, одновременно соляную и сероводородную кис-
лоты. С этой целью до сих пор на некоторых предприятиях ис-
пользуют аммиак. К достоинствам, обеспечившим его широкое
распространение, относятся высокая нейтрализующая способность,
низкая стоимость, высокий коэффициент распределения между
жидкой и газовой фазами. Газообразный аммиак нейтрализует
хлороводород, находящийся в газовой фазе еще до конденсации
влаги, что предупреждает образование электролита, содержащего
соляную кислоту. В то же время он обладает рядом недостатков.
Во-первых, значение pH его раствора очень резко меняется даже
при несущественном изменении концентрации раствора. В связи
с этим незначительное изменение скорости введения аммиака
либо содержания хлороводорода или сероводорода в среде при-
водит к существенному отклонению от заданного значения pH.
Понижение pH среды по сравнению с заданным может повлечь
за собой неполную нейтрализацию кислых компонентов и уве-
личение скорости коррозии материала оборудования. Повыше-
ние pH среды, содержащей аммиак (гидроксид аммония), может
вызвать разрушение латунных и алюминиевых элементов обору-
дования и щелочное растрескивание стали. Следующим недостат-
ком применения аммиака в качестве нейтрализатора является то,
что при взаимодействии газообразного NH} с кислыми компо-
нентами среды образуются соли аммония NH4HS, (NH4)2S, и, что
особенно опасно, NH4C1. Последний даже при весьма низком
содержании в газовой фазе (от 40 до 70 ppm) способен выде-
ляться из газового потока, и даже при температуре выше точки
росы воды образовывать на поверхности металла пастообраз-
ные отложения, в состав которых помимо самого хлорида аммо-
ния входит влага, увлекаемая хлоридом аммония из газового
271
ГЛАВА 6
потока благодаря высокой гигроскопичности этой соли. ООр<»••
вавшиеся отложения легко разлагаются с образованием иммнхм
и соляной кислоты, вызывающей интенсивное язвенное пориа»
ние металла. Процесс идет особенно активно в присутствии <«
роводорода. Последний легко образуется при разложении vч»
фида аммония.
Для борьбы с указанными недостатками рекомендуете л
дить аммиак в оборудование в виде водных растворов с кинцен*
рацией 1—2%. При этом вода испаряется, и аммиак может cnirftw
но защищать металл от воздействия газового потока среды, н»
же, как и при введении газообразного аммиака. В то же п|н>ы«
значение pH разбавленного аммиачного раствора уже не тик < ни
но зависит от скорости подачи реагента. Наконец, водный р«
створ способен смывать с поверхности металла отложении । у и
фидов и хлорида аммония и выводить их из среды, исключим ни
можность их разложения с образованием кислот.
Раствор реагента можно вводить в либо в шлемовую линию,
в линию орошения атмосферной колонны. Введение реагент» и hi i«
мовую линию является предпочтительным, поскольку по пн ню •
более полно нейтрализовать кислоты в потоке до его пипилимн*
в конденсаторы-холодильники и таким образом эффектиингг и
шитить это оборудование. Кроме того, при подаче реагента и ш<«<
мовую линию удается избежать образования отложения < N11,1. ч
и NH,C1 на верхних тарелках, нарушающего их нормальную
боту.
Расход реагента определяется в каждом случае индивидуи н.ни
и зависит от количества HCI и H2S в водной фазе голоюн<н<
погона и от материального исполнения конденсанионно ч..<
дильного оборудования. Алюминиевые и медные сплавы, н i »•<
торых могут быть изготовлены трубы конденсационно-холсшию
ного оборудования, плохо работают в присутствии избыгю)
роксида аммония. Поэтому, как правило, расход аммиака обычно
составляет 1—5 г на тонну нефти и регулируется таким oftpti юм
чтобы pH дренажных вод емкостей орошения находился n щи и«
лах6,5—7,5 [3].
В последние годы в качестве нейтрализаторов все iniipi- и»
пользуются органические амины. Они лишены характерны* u iw
аммиака недостатков: не образуют отложений на поверчн«н »»•
оборудования, не опасны для латунных элементов апппрнпр»*
Современные нейтрализаторы обладают существенной
272
111ЧУ1УПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
ituti емкостью, то есть их растворы сохраняют свою нейтрализу-
ющую способность в достаточно широком диапазоне измене-
ния концентрации. Их можно использовать в товарном виде,
ми» существен но сокращает затраты ручного труда на установ-
»ЛХ
Нейтрализаторы вводят в линию головного погона атмо-
i фермой колонны. Расход нейтрализатора определяется хими-
ческим составом головного погона колонны и, как правило, ко-
чеолется в пределах 3—10 г на тонну головного продукта. Осо-
бенно хорошиее результаты показывает сочетание применения
««временных нейтрализаторов с пленкообразующими ингиби-
юрами коррозии.
Ингибиторы— это индивидуальные химические соединения или
/л композиции, которые, присутствуя в коррозионной системе в
Остаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии метал-
II•« без значительного изменения концентрации коррозионного ре-
агента (109].
Ингибитор ы могут быть органического и неорганического
п|юисхождени>1. В нефтеперерабатывающей промышленности наи-
большее распространение получили органические. Они могут ад-
сорбироваться поверхностью металла и блокировать активную
поверхность, изолируя ее от среды. Чаще используют ингибиторы,
нс гупающие в- химическое взаимодействие с атомами поверхно-
। hi металла, образуя на ней нерастворимые соединения. В резуль-
шге возрастает энергия активации химических реакций, лежащих
и основе коррозионного процесса, скорость которого падает. Зная
|.1кономерности взаимодействия органических соединений раз-
ной природы с поверхностью металла, можно вести направлен-
ный синтез ингибиторов коррозии, получая соединения, макси-
мально подавляющие коррозионный процесс в конкретных ус-
ловиях эксплуатации аппаратуры.
При синтезе и выборе ингибиторов учитывается комплекс
рсбований, которым должны удовлетворять эти ингибиторы [3,
110, III]. Первое из них связано с высокой эффективностью дей-
ствия. Эту ха рактеристику принято оценивать по коэффициенту
торможения у:
У = (6.5)
" ИНГ
IV Мглпсдспа
273
ГЛАВА 6
где Ко — скорость коррозии защищаемого материала в рас-
сматриваемой среде без использования ингибиторной защиты;
Ииг — скорость коррозии защищаемого материала в присут-
ствии ингибитора.
Величину коэффициента торможения оценивают обычно в
лабораторных условиях гравиметрическими или электрохимичес-
кими методами. Он, как правило, должен быть более 90% при мас-
совом расходе ингибитора, не превышающем тысячной доли про-
цента на поток бензина.
На отечественных заводах ингибиторы применяют, как пра-
вило, не с первого дня работы оборудования, а после длитель-
ной его эксплуатации, когда поверхность аппаратов покрыта про-
дуктами коррозии. В связи с этим следует обратить внимание на
моющую способность ингибитора. При первичной переработке
нефти предпочитают использовать ингибиторы водорастворимые.
В этом случае продукты коррозии, смываемые ингибитором, выво-
дятся из среды аппарата с дренажной водой рефлюксных емкос-
тей. Удаление загрязнений при этом способствует улучшению па-
раметров технологических процессов [3, 111 ].
Существуют и другие требования к ингибиторам коррозии:
— применение ингибитора должно быть экономически оп-
равданным;
— ингибитор не должен разлагаться в условиях работы обору-
дования, для которого он предназначен;
— введение ингибитора не должно отрицательно сказываться
на качестве продуктов переработки нефти, снижать эффек-
тивность используемых во вторичных процессах катализа-
торов;
— ингибитор должен быть нетоксичным.
В последние годы российскими и зарубежными исследовате-
лями разработана и прелагается для промышленного использо-
вания на установках первичной переработки нефти широкая гамма
органических ингибиторов, удовлетворяющих этим требованиям.
Это — азотсодержащие соединения или соединения с двумя ге-
тероатомами (азота и кислорода), а также кислород-, серо- и фос-
форсодержащие соединения и композиции на их основе.
При организации ингибиторной защиты следует относиться
особенно внимательно к вопросу выбора ингибитора из широ-
кого спектра предлагаемых разработчиками и производителями
реагентов.
274
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
Свойства ингибитора необходимо оценивать в условиях, мак-
симально приближенных к натурным, обращая серьезное внима-
ние на состав коррозионной среды и состояние защищаемой
поверхности, поскольку в ряде случаев действие ингибитора весьма
избирательно. Так, летучие органические соединения типа ами-
носпиртов, эффективные в парогазовой фазе по отношению к
металлу, покрытому оксидами, становятся малоэффективными,
когда поверхность металла покрыта сульфидами, то есть в при-
сутствии в среде сероводорода. Это объясняется, по-видимому,
разной адсорбцией этих соединений оксидными и сульфидными
пленками [112]. Зарубежные ингибиторы очень часто рассчитаны
на взаимодействие с чистой поверхностью, т.к. во многих странах
принято не защищать уже прокорродировавший металл, а пре-
дупреждать его коррозию, например, путем использования инги-
битора с самого начала эксплуатации оборудования.
Весьма важно при этом правильно выбрать место ввода ингиби-
тора в оборудование. Рекомендуется максимально приблизить его к
участку появления первых капель конденсата. При введении в тех-
нологический поток реагент должен быть хорошо распылен в нем.
В последние годы широкое распространение получили паке-
ты реагентов, включающие деэмульгатор, нейтрализатор и ингиби-
тор коррозии, сочетающиеся таким образом, чтобы обеспечить мак-
симальное предупреждение коррозионных процессов при мини-
мальном расходе.
На Ангарском НПЗ в течение многих лет используют пакет
реагентов фирмы «Налко» (США). Он включает в себя деэмуль-
гатор Виско 412, который вводят в сырую нефть в количестве 1 —
2 г/т, нейтрализатор Налко 5196 и ингибитор Налко 5186. Нейт-
рализатор имеет высокую буферную емкость. Он подается в шле-
мовую линию атмосферной колонны в количестве 1—7 г/т го-
ловного продукта. Ингибитор вводят также в линию головного
погона, но несколько дальше точки ввода нейтрализатора в ко-
личестве 3—6 г/т. Оптимальный рабочий диапазон значений pH
водной фазы среды для этого ингибитора 5,5—6,0. Использова-
ние пакета реагентов фирмы Налко позволило снизить скорость
коррозии стального оборудования по линии головных погонов
колонны предварительного испарения и атмосферной колонны
до 0,05 мм/год [131.132].
На Омском, Пермском и Волгоградском НПЗ весьма успешно
применяют пакет реагентов фирмы «Клариант» (Германия). Он
275
ГЛАВА 6
включает в себя деэмульгатор Диссольван 3339, нейтрализатор
Додикор 1830 и ингибитор — пленкообразователь Додиген 481.
Нефтерастворимый деэмульгатор Диссольван 3359 вводят в нефть
в количестве 1—3 г/т. Рекомендуемый расход нейтрализатора 5—
8 г/т головного продукта, ингибитора 3—5 г/т. Большим достоин-
ством ингибитора Додиген 481 является то, что он обеспечивает
защиту в широком интервале значений pH среды: от 4,5 до 6,5.
При этом он не только защищает оборудование линии головного
погона от коррозии, но и способствует переводу хлорорганичес-
ких соединений в водную фазу и выводу их из углеводородной
(133].
На Киришском, Новокуйбышевском, Ярославском, Рязанском
и ряде других НПЗ успешно испытан и применяется первый оте-
чественный пакет реагентов «Геркулес». В его составе деэмульга-
тор Геркулес 1017 или Геркулес 1603, нейтрализатор Геркулес
54505 и ингибитор Геркулес 30617. При весьма невысоких рас-
ходах (деэмульгатора 2—4, нейтрализатора 3—12 и ингибитора
4—6 г/т) пакет реагентов Геркулес обеспечивает хорошую за-
щиту как стального оборудования линии головного погона, так и
латунных трубных пучков (134—137].
6.1.4. Материальное оформление оборудования
установок подготовки и первичной переработки
нефти
Рациональный выбор материалов для изготовле-
ния оборудования установок первичной переработки нефти на-
ряду с комплексом химико-технологических мероприятий и за-
щитой оборудования с помощью неметаллических материалов
должен обеспечить безаварийную работу аппаратов и трубопро-
водов в течение так называемого проектного срока службы аппа-
рата. Такой срок для каждого вида аппаратов устанавливается на
основании экономического расчета. В табл. 6.1 приведены плано-
вые сроки службы для некоторых видов оборудования установок
первичной переработки нефти.
Преждевременный отказ аппарата или трубопровода может
быть связан с нарушением условий эксплуатации по сравнению
с проектными, браком оборудования, несоответствием применяе-
мых химико-технологических мероприятий условиям эксплуата-
ции оборудования. В любом случае он является недопустимым.
276
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
Таблица 6.1
Экономически обоснованный срок службы некоторых видов
оборудования установок первичной переработки нефти [113]
Наименование оборудования Тип стали для изготовления оборудования Характер технологичес- кой среды Рекомен- дуемый проект- ный срок службы
Трубные пучки и трубные решетки теплообменников, арматура, насосы, трубопроводы Углеродистая сталь Нефть, нефтяные дистилляты Не менее 10 лет
Трубопроводы Углеродистая сталь Сточные воды Не менее 6 лет
Трубопроводы, печные змеевики, трубные пучки и трубные решетки теплообменников Легированные стали, сплавы цветных металлов Любая Не менее 10 лет
Съемные элементы ректификационных колонн Сталь 08X13 Характерная для соответству- ющего оборудования Не менее 4 лет
Корпуса ректификационных колонн, кожухи теплообменной аппаратуры, емкости Углеродистая сталь Характерная для соответству- ющего оборудования Не менее 15-20 лет
Эксплуатация оборудования сверх запланированного срока воз-
можна, но требует обязательного обследования коррозионного
состояния представителями компетентных организаций и допол-
нительного прочностного расчета с учетом наличия коррозион-
ных поражений и изменений, происшедших в структуре самого
металла.
По существу все используемые способы защиты оборудова-
ния от коррозии, в том числе и рациональный подбор материалов,
направлены не на исключение коррозии вообще (это невозмож-
но: коррозия — самопроизвольно протекающий процесс), а на
ограничение ее скорости. Допустимое значение этой величины
277
ГЛАВА 6
должно, с одной стороны, обеспечивать безаварийную работу эле-
ментов металлоконструкций, а с другой — предупреждать суще-
ственное загрязнение продуктами коррозии эксплуатируемого
оборудования. Так, для толстостенных элементов установок пер-
вичной переработки нефти, выполненных из углеродистой стали,
при относительно равномерном характере коррозионного пора-
жения допускается скорость коррозии до 0,3 мм/год. Для тонко-
стенных элементов (теплообменные трубы) скорость коррозии
при равномерном поражении не должна превышать 0,05 мм/год.
При выборе материального оформления аппаратов и трубо-
проводов руководствуются существующими нормативными до-
кументами |85, 113]. Допускается использовать и более перспек-
тивные современные материалы и способы защиты, если их пре-
имущество, по сравнению с общепринятыми методами, достаточ-
но хорошо обосновано.
На блоках подготовки нефти к переработке электродегидра-
торы изготавливают из углеродистых и низколегированных ста-
лей. В случаях, когда переработке подвергается малосернистая нефть
(до 2% серы) с низким содержанием солей в водной фазе (100—
300 мг/л), и щелочной реагент подается в сырую нефть перед
электродегидраторами, обеспечивая значение pH стоков ЭЛОУ
на уровне 7,5—8,0, водная фаза нефти обладает относительно
невысокой агрессивностью (скорость коррозии не превышает
0,12 мм/год). Увеличение толщины стенки аппаратов на 4 мм по
сравнению с расчетной величиной (по прочностному расчету)
повышает долговечность аппарата в условиях псевдоравномер-
ной коррозии до проектных сроков. В этом случае аппараты экс-
плуатируют без дополнительной зашиты. Если же перерабаты-
ваются сернистые и высокосернистые нефти или нефти, имею-
щие в своем составе свободные сероводород или серосодержа-
щие соединения, нестабильные при температуре до 130’С, или
водная фаза нефти отличается высоким серосодержанием (до 1800
мг/л), технологическую среду аппарата уже нельзя рассматри-
вать как слабоагрессивную. Особой агрессивностью обладает
водная фаза, которая скапливается в нижней части электроде-
гидратора. Поэтому нижнюю часть аппарата на высоту 1 SOO-
POO мм от нижней образующей корпуса защищают от воздей-
ствия этой среды футеровкой из торкрет-бетона. Верхняя часть
довольно успешно ингибируется самой нефтью. Тем не менее
толщину стенки аппарата увеличивают на I мм по сравнению с
278
ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ
требованиями прочностного расчета. Штуцеры аппарата, пред-
назначенные для вывода из аппарата водной фазы (отстоя), пла-
кируют сталью I0X17H13M2T, обладающей повышенной стой-
костью к воздействию хлоридов.
Основным материалом колонной аппаратуры блоков (устано-
вок) АТ и АВТ является углеродистая или низколегированная
сталь. В условиях использования комплекса химико-технологи-
ческих защитных мероприятий (защелачивание сырой или обес-
соленной нефти, использование ингибиторной зашиты) этот
материал успешно работает до температуры 260’С независимо от
содержания в сырье сернистых соединений. Увеличение толщи-
ны стенки на 4 мм по сравнению с требованиями прочностного
расчета оказывается достаточным для обеспечения надежной эк-
сплуатации аппаратов. Лишь съемные элементы тарелок, которые
работают в условиях воздействия наиболее неравновесной среды,
принято изготавливать из стали 08X13. При температуре выше
260’С при работе установок на сернистых и высокосернистых не-
фтях возникает опасность высокотемпературной сероводородной
коррозии углеродистой стали. Для ее предупреждения такие эле-
менты колонн, как нижняя часть корпуса и нижнее днище (рабо-
чая температура выше 260*С), изготавливают из биметалла с пла-
кирующим слоем из стали 08X13, стойкой к ВТСК. Исключение
составляют отпарные секции вакуумной колонны. Их рабочая
температура превышает 260*С, поэтому аппараты полностью из-
готавливают из биметалла сталь углеродистая + 08X13.
Основным материалом для изготовления емкостей установок
подготовки и первичной переработки нефти также является уг-
леродистая сталь. В зависимости от агрессивности среды толщину
стенки аппарата увеличивают на 2—4 мм по сравнению с требо-
ваниями прочностного расчета. В случаях, когда емкость исполь-
зуют для сбора и хранения соленой воды (блоки ЭЛОУ) или
углеводородных фракций, не освобожденных от водной фазы с
повышенным солесодержанием (емкости орошения, соленой воды
и барометрические), внутреннюю поверхность аппарата футеру-
ют торкрет-бетоном, а элементы штуцеров изготавливают из ста-
ли I0X17H13M2T. Если температура среды не превышает 100’С,
эти аппараты часто защищают покрытиями на основе эпоксид-
ных смол. В таком случае пропарку аппаратов следует проводить
очень осторожно, с целью предупреждения отслаивания покры-
тия от защищаемой поверхности. Температура пара не должна
279
ГЛАВА 6
превышать 110°С. Емкости для содово-шелочных растворов, от-
стойники защелачивания бензина и дизельного топлива, работа-
ющие при температуре выше 50’С, изготавливают из углеродис-
тых сталей. Для предупреждения щелочного коррозионного рас-
трескивания аппараты подвергают термической обработке, сни-
мающей остаточные напряжения. После термообработки приварка
каких-либо элементов к аппарату должна быть исключена. До-
пускается использовать емкости, плакированные сталью 08X13,
стойкой к ЩКР.
Выбирая материальное оформление для теплообменной и кон-
денсационно-холодильной аппаратуры установок подготовки и пер-
вичной переработки нефти, стремятся свести к минимуму опас-
ность общей коррозии этой аппаратуры под действием водной
фазы рабочей среды, ВТСК и коррозионного растрескивания. В
случаях, когда опасность коррозионного поражения аппаратов
невелика, их рекомендуется полностью изготавливать из углеро-
дистой стали. К таким аппаратам можно отнести теплообменни-
ки, как работающие с низкоагрессивным углеводородным сырьем
— нефтяными фракциями, так и служащие для нагрева сырой и
обессоленной нефти нефтяными фракциями в условиях, исклю-
чающих ВТСК. В случаях, когда вероятность общей электрохими-
чекой коррозии несущественна, а ВТСК вполне вероятна, исполь-
зуют хромистые стали. Так, для теплообменников нагрева обессо-
ленной нефти (межтрубное пространство, температура до 220’С)
нефтяными фракциями с повышенным содержанием серы (труб-
ное пространство, температура до 380’С) корпус рекомендуется
изготавливать из углеродистой стали, распределительную камеру
— из биметалла сталь углеродистая + 08X13, а трубный пучок —
из хромистой стали. Если же велика вероятность поражения вы-
сокотемпературной сероводородной коррозией и корпуса аппа-
рата, то и его рекомендуется изготовить из биметалла сталь угле-
родистая + 08X13. В аппаратах, где хладагентом служит оборотная
вода, а охлаждаемой средой нефтяные фракции, хладагент, как
более агрессивную среду, направляют по трубному пространству.
Трубный пучок при этом допускается изготавливать из углероди-
стой стали — в случае гарантированного использования хими-
чески обессоленной воды или технологических методов защиты
от ее воздействия на металл, например защелачивания или инги-
бирования. В противном случае рекомендуется использовать труб-
ный пучок из стали 08X22Н6Т, а на трубную решетку нанести
280
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
наплавку аустенитными электродами. Такое материальное офор-
мление целесообразно, если рабочая температура стенок не пре-
вышает 130°С, солесодержание оборотной воды не выше 2000
мг/л и pH > 7,5. При более высоком солесодержании рекоменду-
ется использовать латунные трубные пучки, имея в виду возмож-
ность коррозионного растрескивания латуни в аммиачных ра-
створах. В случаях применения данных растворов для защиты вер-
хней части атмосферной колонны и линии ее головного погона
значение pH водной фазы не должно превышать 9,0 при перера-
ботке высокосернистых нефтей и 8,0 — при переработке мало-
сернистых. В последние годы для защиты внутренней поверхнос-
ти трубного пучка от воздействия воды с высоким солесодержа-
нием весьма успешно применяют неметаллические покрытия на
основе эпоксидных материалов.
Примерно на те же принципы опираются при выборе матери-
ального оформления аппаратов воздушного охлаждения (АВО).
Для охлаждения малоагрессивных сред — верхних погонов при
гарантированно качественном использовании технологических ме-
тодов защиты, а также для охлаждения керосиновых и дизельных
фракций, мазута, вакуумных дистиллятов, применяют аппараты с
внутренними трубами из углеродистых сталей. Если же агрессив-
ность головного погона не удается существенно снизить техно-
логическими мероприятиями, используют АВО с трубами из ста-
ли 08Х22Н6Т и латуни.
Основными материалами печных змеевиков на рассматривае-
мых установках являются хромистые стали (I5X5M, 15Х5ВФ, Х9М).
В условиях работы печей установок первичной переработки нефти
(температура нагрева сырья не превышает 380"С) эти материалы
проявляют удовлетворительную жаростойкость даже при работе
на сернистом сырье.
6.2. Предупреждение и подавление коррозии
оборудования установок деструктивной пере-
работки нефти
6.2.1. Защита от коррозии оборудования устано-
вок термического крекинга
Основными методами зашиты оборудования уста-
новок термического крекинга являются технологические, а также
281
ГЛАВА 6
рациональный выбор материалов для изготовления аппаратов и
трубопроводов.
Технологические методы защиты
На установках термического крекинга в наибольшей степени
от коррозии стрэдают печные змеевики. Существенная доля отка-
зов связана с их коррозионно-абразивным износом и износом тру-
бопроводов под действием технологических потоков, содержащих,
с одной стороны, микрочастицы катализатора (сырье в ряде слу-
чаев поступает с установок каталитического крекинга и рифор-
минга), а с другой — сероводород. Считается, что коксовые части-
цы также обладают абразивным характером. Скорость коррозии
многократно увеличивается в связи с тем. что защитная пленка
продуктов коррозии удаляется абразивным потоком. Абразивный
фактор удается уменьшить при снижении скорости технологи-
ческого потока, содержащего абразив. Это достигается путем уве-
личения диаметра труб. Для подавления процесса рекомендуется
также подвергать сырьевые потоки, направляемые на установки
термокрекинга с каталитических производств, освобождению от
микрочастиц катализаторов на специальных фильтрах.
Вторая причина отказа печных змеевиков связана с образова-
нием на их внешней поверхности коксовых отложений и наруше-
нием в связи с этим теплопередачи. Это сопровождается повыше-
нием температуры стенки змеевика и усиленной высокотемпера-
турной коррозией со стороны топочных газов. Для уменьшения
отложения кокса в топливо печи вводят водяной пар.
Внутренняя поверхность змеевика может подвергаться агрес-
сивному воздействию кислых компонентов сырья установки. За
рубежом для предупреждения этого явления в змеевик печи вво-
дят гидроксид кальция. В России этот метод защиты не нашел
применения.
Поверхность газосепаратора, испарителя низкого давления и рек-
тификационных колонн установок термокрекинга корродирует под
действием водной фазы сред этих аппаратов, которая может со-
держать НС1, H2S и неорганические соли. Для зашиты аппаратов
используют нейтрализаторы и ингибиторы коррозии.
Материальное оформление аппаратуры
Материалы для оборудования установок термического кре-
кинга выбирают так, чтобы предупредить главным образом высо-
котемпературную сероводородную коррозию. Испарители высо-
кого и низкого давления и ректификационную колонну изготавлива-
282
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
ют из биметалла Сталь углеродистая + 08X13. Съемные элементы
тарелок — из стали 08X13. Для змеевиков печей еще недавно
рекомендовали стали типа I5X5M. В последние годы в связи с
расширением использования сернистых и высокосернистых неф-
тей змеевики рекомендуется изготавливать из сталей Х8ВФ и
Х9М. Сталь 08X18HI0T также иногда применяют для змеевиков
печей термокрекинга. Она оказывает значительно более высокое
сопротивление как высокотемпературной сероводородной кор-
розии, так и коррозионно-абразивному износу. Но использова-
ние ее ограничено высокой вероятностью межкристаллитной
коррозии при появлении в среде серной и сернистой кислот и
коррозионного растрескивания в хлоридсодержащих средах в пе-
риод остановки аппарата. Основным материалом реакционной
камеры является биметалл Сталь углеродистая + 08X13. Теплооб-
менные аппараты для нагрева сырья изготавливают с трубами из
хромистых сталей.
6.2.2. Защита оборудования установок каталити-
ческого крекинга
На установках каталитического крекинга, так же,
как и на установках термического крекинга, основной эксплуата-
ционной проблемой является коррозионно-абразивный износ.
Причем на установках каталитического крекинга данный вид по-
ражений вызывает особенно серьезные разрушения. Сложность эк-
сплуатации реактора на этих установках сопряжена, с одной сторо-
ны, с наличием в нем активного абразива — цеолитсодержашего
катализатора, а с другой — комплексом превращений серо-, хлор-,
азот- и кислородсодержащих соединений сырья (вакуумного га-
зойля) на катализаторе установки. В результате подобных превра-
щений в среде образуется существенное количество агрессивных
компонентов — сероводорода и хлоридов, возможно появление
фенола, аммиака, цианидов, диоксида углерода. Коррозия и абра-
зивный износ не только непосредственно снижают работоспо-
собность оборудования, но и образуют продукты, отложения ко-
торых на тарелках ректификационных колонн, возле перегородок
трубных решеток теплообменников нарушают режим работы обо-
рудования.
Основной аппарат установки каталитического крекинга, реак-
тор, принято исполнять из углеродистой или низколегированной
283
ГЛАВА 6
стали. Для защиты от высокотемпературной коррозии его футе-
руют жаростойким торкрет-бетоном. Для предотвращения эрози-
онного износа футеровку защищают панцирной сеткой из стали
08X13 с бетонной набивкой (2]. Циклоны реактора, так же, как и
корпус, изготавливают из углеродистой стали с защитой торкрет-
бетоном. За рубежом для этой цели часто используют огнеупор-
ные покрытия на основе диоксида кремния. Иногда применяют
реакторы без футеровки, выполненные из биметалла с плакиру-
ющим слоем из хромистой стали, а внутренние элементы — из
сталей 08X13 и 12Х18Н10Т.
Регенератор работает при более высокой температуре, чем ре-
актор, и, следовательно, в более жестких условиях. Так же, как и
реактор, он подвержен коррозионно-абразивному износу под дей-
ствием сероводорода и катализатора. Поэтому для защиты его от
разрушения применяются те же способы, что и для защиты реак-
тора. То же относится к транспортным линиям реактора и регене-
ратора и к газоходам дымовых газов последнего.
Ректификационную и отпарные колонны в зоне температур до
260’С изготавливают из углеродистых или низколегированных
сталей. Нижние части колонн, работающие при температуре выше
260’С, — из биметалла Сталь углеродистая (низколегированная)
+ 08X13 для предупреждения ВТСК. Для защиты верхней части
колонны и линии головного погона используют нейтрализаторы
и ингибиторы коррозии. Газосепараторы изготавливают из стали
20ЮЧ, стойкой к воздействию влажного сероводорода. Для защи-
ты этих аппаратов от кислых компонентов среды, образующихся
на катализаторе, применяют покрытия на основе эпоксидных смол.
Конденсационно-холодильная аппаратура головного погона рек-
тификационной колонны установки работает в весьма тяжелых
условиях. В ней происходит конденсация головного погона, со-
держащего влагу, соединения кислотного характера, аммиак, хло-
риды и цианиды, образующиеся на катализаторе. Использование
латунных труб в таких аппаратах ограничено возможностью при-
сутствия в среде существенного количества аммиака, водные
растворы которого вызывают коррозионное растрескивание лату-
ни. Применение сталей аустенитного класса нерационально из-за
склонности их к коррозионному растрескиванию в присутствии
хлоридов и цианидов, особенно в кислой среде. Двухфазные
аустенито-ферритные стали в этих условиях проявляют повы-
шенную работоспособность. В последнее время хорошие ре-
284
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
зультаты показывают аппараты, трубки которых защищены с внут-
ренней стороны покрытиями на основе эпоксидных смол. Ус-
пешно используют ингибирование технологических потоков.
6.2.3. Защита оборудования гидрогенизационных
процессов
Основные коррозионные проблемы на установках
гидроочистки, риформинга, изомеризации и гидрокрекинга сво-
дятся к следующему:
— катастрофическое поражение аппаратов и трубопроводов
по линии продуктов превращения под действием соляной
кислоты, активизированной присутствием кислоты серово-
дородной в случаях переработки нефти с искусственно вве-
денными хлорорганическими соединениями:
— активная коррозия аппаратов и трубопроводов по линии
продуктов превращения под действием кислых компонен-
тов продуктовой смеси, образующихся на катализаторах при
деструктивной гидрогенизации серо-, хлор- и кислородсо-
держащих природных соединений нефти;
— активная коррозия аппаратов и трубопроводов по линии
продуктов превращения. Агрессивность среды определяет-
ся гидролизом отложений, возникающих на поверхности обо-
рудования при совместной конденсации хлороводорода и
аммиака, а также сероводорода;
— сероводородное коррозионное растрескивание и расслое-
ние материала сепараторов гидроочистки;
— высокотемпературная сероводородная и водородно-серо-
водородная коррозия оборудования, работающего при тем-
пературе выше 260*С, главным образом печных змеевиков;
— МКК и коррозионное растрескивание оборудования из
аустенитных хромоникелевых сталей под действием серни-
стой и политионовых кислот.
Для предупреждения катастрофической ситуации, возникаю-
щей на рассматриваемых установках при переработке нефтяных
дистиллятов с искусственно введенными хлорорганическими
соединениями, используют разные приемы. Так, в США действует
законодательство, в соответствии с которым поставщик сырой
нефти, содержащей хлоорганические соединения в количествах,
способных вызвать катастрофическое разрушение оборудования
285
ГЛАВА б
установок гидроочистки, изомеризации и риформинга, несет ма-
териальную ответственность. Отечественное законодательство
предусматривает ограничение содержания хлорорганических соеди-
нений в сырье НПЗ. При поступлении такого сырья на завод его
рекомендуется смешивать с нефтью, не содержащей хлорогра-
нические соединения, для понижения опасности разрушения со-
ответствующего оборудования. В случаях, когда вопреки действу-
ющим нормам на установки гидроочистки, риформинга и изоме-
ризации все-таки поступает бензин, полученный из нефти с вы-
соким содержанием хлорорганических соединений, для зашиты обо-
рудования рекомендуется использовать ингибиторы коррозии
направленного действия.
Ингибиторная защита является основным методом предупреж-
дения и подавления развития коррозионных процессов под дей-
ствием кислых компонентов газопродуктовой смеси, образующихся
из природных элементорганических соединений на установках
гидроочистки. Что касается установок риформинга, то здесь кор-
розию оборудования под действием кислых компонентов удается
подавить, а иногда и полностью предупредить путем предвари-
тельной гидроочистки сырья. Если при этом удается снизить со-
держание серы в сырье риформинга до 0,0003, а хлора — до 0,0005%,
электрохимическая коррозия низкотемпературного оборудова-
ния по линии риформата практически исключается. В случае,
если содержание H2S в водородсодержащем газе не превышает
40 мг/нм3, можно не опасаться и ВТСК печного и теплообмен-
ного оборудования [15].
Борьба с коррозией под действием продуктов гидролиза отло-
жений солей ведется путем промывки оборудования водой. При ис-
пользовании этого метода защиты следует учитывать, что если на
поверхности металла после проведения промывки остаются влаж-
ные отложения, проблема коррозии может быть только усугубле-
на. Попадание в оборудование кислорода и хлоридов с промыв-
ной водой также способствует интенсификации коррозионного
процесса и должно быть сведено к минимуму. Промывку систе-
мы теплообменник — АВО — водяной холодильник — сепаратор
рекомендуется проводить конденсатом водяного пара в течение
6—12 час. Расход конденсата рассчитывают в каждом случае ин-
дивидуально, в зависимости от химического состава среды аппа-
ратов. Рекомендуется вводить конденсат в количестве не менее
0,2% от массы сырья [3, 15].
286
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
Для снижения вероятности сероводородного коррозионного
растрескивания и блистеринга сепараторов их по возможности
изготавливают из сталей, стойких к этим видам разрушения (20ЮЧ).
С целью снижения уровня остаточных послесварочных напряже-
ний их подвергают термической обработке, после которой при-
варку каких-либо элементов следует исключить. Рекомендуется
также увеличить толщину стенки аппарата из углеродистой или
низколегированной стали на 3 мм по сравнению с требованиями
прочностного расчета — с целью снижения уровня рабочих рас-
тягивающих нагрузок в аппарате.
Весьма важным технологическим способом предупреждения
МКК оборудования из аустенитных хромоникелевых сталей (печ-
ные змеевики, реакторы) под действием серной, сернистой и
политионовых кислот является продувка оборудования установок
в период пуска и остановки инертным газом. Хорошие результаты
дает добавление в этот газ нейтрализатора, аммиака, в количе-
стве 10—12%г. Для изготовления оборудования рекомендуется
использовать низкоуглеродистые аустенитные стали, стабили-
зированные титаном, наиболее стойкие в условиях, провоциру-
ющих МКК оборудования. Сварочные работы проводят по тех-
нологии, предупреждающей возникновение склонности МКК в око-
лошовной зоне.
Предупреждение развития высокотемпературных видов кор-
розии (водородной, сероводородной, сероводородно-водородной
и высокотемпературного окисления) осуществляют путем рацио-
нального выбора конструкционных материалов.
Реакторы риформинга рекомендуется изготавливать из стали
12ХМ с теплоизоляционной торкрет-бетон ной футеровкой и
дополнительным кожухом из стали 08XI8H ЮТ. Последняя обла-
дает высокой стойкостью к воздействию водорода даже в при-
сутствии сероводорода при высоких температурах. Защищенная
торкрет-бетоном сталь 12ХМ также проявляет достаточную рабо-
тоспособность. При эксплуатации установок гидроочистки и изо-
меризации, реакторы которых работают при более низких темпе-
ратурах, применения торкрет-бетона не требуется. Допускается
использовать аппараты из биметалла 12ХМ + 08Х18Н10Т.
Еще недавно для изготовления змеевика конвекционной сек-
ции печей установок гидроочистки рекомендовали использовать
сталь 15Х5М, адля радиантной секции — 08XI8HI0T [15|. Однако
большое количество отказов труб из теплостойкой стали I5X5M
287
ГЛАВА 6
заставили перейти на другой вид материального исполнения.
В настоящее время трубы как радиантной, так и конвекционной
секции змеевика рекомендуется изготавливать из более стойкой
к сероводородно-водородной коррозии стали 08Х18Н10Т. На ус-
тановках изомеризации и на установках риформинга, работающих
с блоком гидроочистки, допускается применение труб из сталей
15Х5М, 12Х8ВФ и Х9М. При невысоком содержании сероводоро-
да в сырье и ВСГ эти материалы проявляют достаточную стой-
кость к коррозии даже при температурах, характерных для про-
цесса риформинга (530°С).
Колонное оборудование, работающее при температуре выше 260°С,
с целью предупреждения ВТСК изготавливают из биметалла Сталь
углеродистая + 08X13, тарелки — из стали 08X13. Для колонн ус-
тановок, работающих на низкосернистом сырье, допускается ис-
пользовать углеродистые стали. У таких аппаратов увеличивают
толщину стенки по сравнению с требованиями прочностного
расчета, обеспечивая «прибавку на коррозию».
Теплообменники для нагрева сырья и охлаждения газопродук-
товой смеси в наиболее жестких условиях работают на установках
гидроочистки. И среда межтрубного пространства (газосырьевая
смесь), и, особенно, среда трубного пространства (газопродукто-
вая смесь) содержат большое количество коррозионно-агрессив-
ных компонентов: H2S, НС1, NH4C1 и др. В обеих средах присут-
ствует водородсодержащий газ. Поэтому трубные пучки этих теп-
лообменников рекомендуется изготавливать из стали 08XI8H ЮТ,
наиболее стойкой к воздействию водорода при высокой темпе-
ратуре даже в присутствии сероводорода. Распределительную ка-
меру аппаратов рекомендуется выполнять из биметалла
12XM+O8XI8H1OT, а корпус, работающий при более низкой тем-
пературе, чем трубный пучок и распределительная камера, и по-
этому в меньшей степени рискующий пострадать от воздействия
водорода с сероводородом, изготавливают из стали I2XM. То же
материальное оформление рекомендуется и для сырьевых тепло-
обменников установок риформинга, работающих без блоков гид-
роочистки. Для аналогичных теплообменников на установках изо-
меризации и риформинга (с блоком гидроочистки), в сырье и
ВСГ которых содержание сероводорода значительно ниже, реко-
мендуется следующее материальное оформление: трубы — из стали
I5X5M, корпус и распределительная камера — из биметалла 12ХМ
+ 08X13. Если рабочая температура среды в корпусе аппаратов
288
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
ниже 400’С, корпус и распределительную камеру допускается
изготавливать из стали I2XM [15].
Остальные аппараты рассматриваемых установок исполняют
в основном из углеродистых и низколегированных сталей.
6.2.4 Защита от коррозии оборудования установок
сернокислотного алкилирования
Коррозионные отказы оборудования на установ-
ках сернокислотного алкилирования связаны в основном с воз-
действием растворов серной кислоты на материал аппаратов и
трубопроводов. От этого страдает оборудование линии циркули-
рующих изобутана и серной кислоты, внутренние элементы реак-
тора, оборудование промывки продуктов реакции. Коррозионной
агрессивностью обладают серосодержащие соединения, которые
в следовых количествах могут присутствовать в сырье установки, а
также побочные продукты превращения сырья и вещества, обра-
зующиеся при их разложении. Опасность представляют растворы
щелочи, используемые для промывки продуктов реакции.
Технологические методы предупреждения коррозии оборудования
Агрессивность серной кислоты зависит от ее способности пас-
сивировать поверхность металла оборудования в эксплуатацион-
ных условиях. В соответствии с этим при разработке мероприятий,
направленных на предупреждение коррозии оборудования уста-
новок сернокислотного алкилирования, стремятся создать усло-
вия, при которых серная кислота будет надежно пассивировать даже
углеродистые и низколегированные стали. В тех случаях, когда это
невозможно, выбирают материалы, пассивные в эксплуатационных
условиях.
Поскольку растворы H2SO4 надежно пассивируют углеродис-
тые и низколегированные стали при концентрации не ниже 88%,
рекомендуется не допускать применения в рабочем цикле раство-
ров кислоты с концентрацией ниже этого значения. С этой це-
лью используют следующие мероприятия:
— регулярно вводят в цикл свежую кислоту, поддерживая кон-
центрацию отработанной на уровне не ниже 88%;
— не допускают содержания влаги в углеводородном сырье
более 0,001%.
Следует иметь в виду, что на установку сернокислотного алки-
лирования может поступать сырье с ГФУ (бутан-бутиленовая
289
ГЛАВА 6
фракция), в котором присутствует 0,056% влаги. В циркулирующем
изобутане содержание влаги может составлять 0,025% [ 114]. Влага
частично отделяется от сырья в отстойниках. Для более глубокой
осушки олефинов и изобутана ряд исследователей рекомендуют ис-
пользовать адсорбенты: оксид алюминия и цеолиты [115].
Серосодержащие соединения, которые помимо влаги могут
присутствовать в бутан-бутиленовой фракции, также повышают
агрессивность сырья и создают коррозионную ситуацию в емко-
стном оборудовании сырьевого парка. Содержание их может до-
ходить до 0,06%. Для снижения их количества до безопасного уров-
ня (0,001%) рекомендуют адсорбционную очистку сырья [116].
Оборудование блока ректификации страдает от воздействия
на его материал побочных продуктов превращения сырья — ал-
килсерных кислот, а также серной кислоты, образующейся при их
разложении. Щелочной промывкой, которой подвергаются продук-
ты реакции, не всегда удается полностью избавиться от следов
серной и алкилсерных кислот. Поэтому рекомендуют после щелоч-
ной подвергать продукты реакции горячей водной промывке, кото-
рая существенно снижает агрессивность рабочей среды, выводя
из нее кислые компоненты и образующиеся в результате защела-
чивания соли [117].
Материалы для оборудования
При использовании всех перечисленных выше технологичес-
ких мероприятий реакторы с корпусом из углеродистых и низко-
легированных сталей вырабатывают не один проектный срок служ-
бы. Конструкция реактора может предусматривать наличие в нем
трубного пучка, средой которого являются продукты реакции со
следами серной кислоты. Высокая скорость потока среды в пучке
не способствует пассивации рабочей поверхности. Этот пучок
рекомендуется изготавливать из стали 06ХН28МДТ.
Емкостное оборудование, смесители и отстойники, контактиру-
ющие с концентрированной серной кислотой или с продуктами
реакции, рекомендуется изготавливать из углеродистых или низ-
колегированных сталей при гарантии, что используется кислота с
концентрацией не ниже 88%. Если это условие не соблюдается,
используют сосуды эмалированные или с плакировкой внутрен-
ней поверхности сталью 06ХН28МДТ. Рекомендуют также защи-
ту кислотоупорными плитками.
Корпуса теплообменников с аналогичными средами изготав-
ливают из углеродистых или низколегированных сталей, а труб-
290
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
ные пучки, средой которых служит вода, — из стали 08Х18Н10Т
или 08Х22Н6Т, обладающих повышенной устойчивостью к воз-
действию самой воды при невысокой температуре. В случае раз-
герметизации пучка и попадания в него среды, содержащей H2SO4,
они также проявляет повышенную устойчивость.
Все элементы оборудования, изготовленного из коррозионно-
стойких материалов, которые при эксплуатации могут реагиро-
вать с растворами серной кислоты любых концентраций, выпол-
няют таким образом, чтобы обеспечить стойкость к МКК.
В теплообменниках, предназначенных для охлаждения углево-
дородов водой с целью предупреждения разрушения трубного
пучка (среда — вода), пучки рекомендуется изготавливать из ста-
ли 08Х22Н6Т. Другим, еще более удачным материалом для трубно-
го пучка, в котором воду используют в качестве хладагента, явля-
ется латунь. Толстостенные корпуса теплообменников изготав-
ливают из углеродистой или низколегированной стали.
Для колонн наиболее распространенное для этого вида обору-
дования исполнение: корпус — из углеродистых или низколеги-
рованных сталей, а тарелки — из стали 08X13.
Аппараты, контактирующие с растворами щелочей, изготав-
ливают из углеродистых или низколегированных сталей. Эти ма-
териалы в условиях эксплуатации находятся в пассивном состоя-
нии. Для предупреждения щелочного коррозионного растрески-
вания сварных соединений аппараты подвергают термической
обработке, снимающей остаточные напряжения. При монтаже
таких аппаратов исключают приварку каких-либо элементов, с тем
чтобы в области сварного шва вновь не создать повышенный уро-
вень микронапряжений, а следовательно, условий для развития
ЩКР.
Дополнительной мерой обеспечения надежности эксплуата-
ции оборудования из углеродистых и низколегированных сталей
является увеличение толщины его стенки по сравнению с расчет-
ным значением на 2—4 мм.
6.2.5. Зашита от коррозии оборудования устано-
вок газофракционирования
Углеводородные газы, поступающие на установ-
ки газофракционирования, могут содержать различные корро-
зионно-агрессивные компоненты. Основной из них сероводород.
291
ГЛАВА 6
Помимо него в сырье ГФУ возможно присутствие НС1, СО2, а
также цианидов и соединений азота. Характерные для оборудо-
вания установок ГФУ отказы (блистеринг, общая коррозия, кор-
розионное растрескивание сварных соединений, общая коррозия)
вызваны присутствием сероводорода в электролите рабочих сред.
Цианиды, НО и СО2 усугубляют действие данного компонента. В
соответствии с этим основными методами предупреждения кор-
розии установок газофракционирования являются очистка по-
ступающего на них газа от кислых компонентов и его осушка. Очи-
стку газа от H2S и СО2 осуществляют с помощью этаноламинов.
Принцип очистки описан в разделе 2.2.2. Для осушки газа ис-
пользуют растворы гликолей, подобно тому, как это делается на
промыслах при подготовке природного газа. Хорошие результаты
достигаются применением твердых адсорбентов.
Поскольку цианиды, присутствующие в среде, оказывают про-
мотирующее действие на процессы блистеринга и коррозионно-
го растрескивания, рекомендуется удалять их из газового сырья
промывкой водой с добавленными полисульфидами.
Основным материалом оборудования ГФУ является углеродис-
тая сталь. Рекомендуется использовать материал с повышенной
стойкостью к блистерингу и СКР — сталь 20ЮЧ. При изготовле-
нии оборудования необходима термическая обработка аппаратов
или контролируемая термическая обработка всех сварных соеди-
нений для снижения в них уровня остаточных напряжений. Эта
процедура требуется для предупреждения СКР сварных швов.
Приварка каких-либо элементов после термической обработки
не допускается.
6.3. Предупреждение и подавление коррозии
оборудования газоперерабатывающих заводов
6.3.1. Ингибирование технологических сред
Основные коррозионные проблемы при подготовке
газа и его переработке на газоперерабатывающих заводах России
связаны с наличием в рабочих средах оборудования влажного се-
роводорода и оксида углерода (IV). Влажный сероводород вызы-
вает общую и язвенную коррозию, блистеринг и коррозионное
растрескивание; СО2 активизирует разрушение металла под дей-
ствием влажного сероводорода. Наиболее распространенным и
292
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
эффективным методом защиты оборудования от воздействия влаж-
ного сероводорода является ингибиторная защита.
Крупный вклад в развитие теории и практики ингибитор-
ной зашиты газопромыслового и газоперерабатывающего обо-
рудования внесли российские коррозионисты И.Л. Розенфельд
и Н.Е. Легезин.
Для ингибиторов, используемых в газовой промышленности,
характерна повышенная эффективность в присутствии H2S. Наи-
большее распространение получили органические ингибиторы
катионного типа, т.е. диссоциирующие на протон и органический
катион. Именно последний и осуществляет защитные функции. В
большинстве случаев защитный эффект таких ингибиторов в от-
сутствие сероводорода в среде значительно ниже, чем при его на-
личии. Это объясняют тем, что в процессе взаимодействия сталь-
ной поверхности с сероводородом существует стадия, на которой
ионы HS' сорбируются поверхностью металла. В результате обра-
зуется промежуточный комплекс Fe(HS)', который легко взаи-
модействует с органическим катионом ингибитора R*, образуя
поверхностное соединение типа Fe(HSR). Такое соединение уже
не может служить источником протонов для протекания катод-
ного процесса. Протекание анодной реакции ионизации железа
при наличии такого соединения также затруднено 1118|.
Помимо основных требований к ингибиторам при защите лю-
бого оборудования (высокий защитный эффект, экономическая
эффективность, экологическая безопасность и др.) в газовой от-
расли к ним предъявляется ряд дополнительных требований, ко-
торые обусловлены технологическими особенностями установок,
оборудование которых подлежит защите (119—120|.
I. Введение ингибитора коррозии не должно приводить к вспе-
ниванию рабочих сред. При осушке природных газов в рабо-
чих средах аппаратов могут присутствовать метанол, диэти-
ленгликоль, углеводородный конденсат, вода и собственно
газ. В зависимости от скорости газа, концентрации метанола
и диэтиленгликоля и ряда других факторов, ингибиторы
могут стимулировать вспенивание жидкости. Наиболее ве-
роятно вспенивание диэтиленгликоля в регенераторах. Это
явление приводит к активному вымыванию реагентов и на-
рушает технологический процесс.
2. Введение ингибитора коррозии не должно стабилизировать
эмульсию «вода—масло». Основным назначением установок
293
ГЛАВА 6
комплексной подготовки газа является отделение воды от
природного газа. В состав рабочих сред установок входят
метанол, который вводят в сырье на промыслах для предуп-
реждения процесса гидратообразования, и диэтиленгликоль.
В этих условиях ингибиторы, обладающие поверхностно-ак-
тивными свойствами, могут препятствовать процессу осуш-
ки газа, снижая эффективность разделения.
3. Моющее действие ингибитора должно быть ограниченным. Как
поверхностно-активное вещество ингибитор не может не
обладать определенными моющими свойствами. Поэтому
при использовании ряда ингибиторов наблюдается загряз-
нение рабочих сред отложениями, образовавшимися до на-
чала применения ингибиторной защиты.
4. В процессе использования ингибитор не должен образовы-
вать на поверхности оборудования смолистых отложений,
снижающих теплопередачу, налипающих на подвижные
элементы контрольно-измерительных приборов, затрудняя
их работу.
Кроме того, предъявляются требования к физическим свой-
ствам ингибиторов: вязкости, температуре застывания, раствори-
мости в углеводородном конденсате, водных растворах метанола и
диэтиленгликоля и ряду других, непосредственно связанных с осо-
бенностями использования ингибиторов |121|. Иногда выбор
ингибитора для нужд газодобывающих и газоперерабатывающих
предприятий рекомендуют начинать не с оценки его защитных
свойств, а с определения технологических и физических характе-
ристик. При этом регламентированы не только требования к свой-
ствам ингибиторов, но и методы определения этих свойств [122].
Для нужд газовой отрасли разработано и применяется боль-
шое количество отечественных и зарубежных ингибиторов. Одна-
ко далеко не все они наряду с хорошими защитными свойствами
обладают комплексом необходимых физико-технологических
свойств. Поэтому иногда наряду с ингибитором, обеспечивающим
защиту оборудования от коррозии, используют деэмульгаторы и
другие реагенты, в сочетании с которыми он (ингибитор) удов-
летворяет необходимым требованиям.
Несмотря на то, что в настоящее время разработан и продол-
жает углубляться научный подход к синтезу ингибиторов на-
правленного действия, до сих пор в промышленности продол-
жают использовать дешевые и доступные, полученные из отхо-
294
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
дов химической и нефтеперерабатывающей промышленности:
И-1-А, АНПО, ИКСГ-1. Обладая довольно хорошими защитными
свойствами и низкой стоимостью, они не отвечают современным
требованиям. Так, ингибитор ИКСГ-1 ухудшает качество углево-
дородного конденсата, загрязняя его смолами. Применение инги-
битора АН ПО сопровождается существенным снижением каче-
ства бензина, получаемого из конденсата. Ингибитор И-1-А вы-
зывает вспенивание рабочей среды при очистке газа (конденса-
та) от кислых компонентов.
Синтезированные ингибиторы обычно лишены этих недостат-
ков. Более того, ингибитор ИФХАНГАЗ-1 — (C7J)Hl5 |g)2NCH2CH,CN,
используют для подавления не только коррозионного процесса,
но и пенообразования. Хорошие результаты показали ингибито-
ры серии СЕКАНГАЗ, синтезированные на базе жирных аминов,
которые также при определенных концентрациях могут исполь-
зоваться как пеногасители. Разработаны и рекомендованы для
промышленного использования летучие ингибиторы сероводо-
родной коррозии и наводороживания, хорошо защищающие сталь
от воздействия влажного сероводорода как в жидкой, так и в га-
зовой фазе (композиции ИФХАНГАЗ-61М, ИФХАН-61-54). Это
— органические соединения класса азометинов. Существенным
достоинством ингибиторов является высокая эффективность, ха-
рактерная для них в широком интервале значений pH среды [112,
123-124].
Особенно эффективна ингибиторная зашита в тех случаях, когда
ее закладывают в проект и начинают использовать с момента
пуска установки, не прекращая процесс в течение всего срока
эксплуатации оборудования. Обычно ингибитор попадает в тех-
нологическое оборудование ГПЗ вместе с сырьем. Однако для
качественной ингибиторной зашиты оборудования ГПЗ этого
оказывается недостаточно: необходимо дополнительно вводить
его в технологические потоки установок. Так, при комплексной
подготовке газа ингибитор рекомендуется вводить перед сепара-
тором каждой ступени, поскольку он частично выводится с ниж-
ней частью продуктов сепаратора.
Выбранный ингибитор может подаваться в оборудование не-
прерывно (при небольшом эффекте последействия) или вво-
диться периодически (при существенном). Для зашиты элемен-
тов оборудования, контактирующих с парогазовой фазой, перио-
дически — не реже 1 раза в три месяца — рекомендуется аппарат
295
ГЛАВА 6
полностью заполнять газоконденсатом с повышенным содержа-
нием ингибитора. Если же используются летучие ингибиторы кор-
розии, эта процедура не требуется.
6.3.2. Материалы и технология изготовления
оборудования для установок комплексной подго-
товки и очистки газа от кислых компонентов
Основными материалами для оборудования ус-
тановок комплексной подготовки газа на промыслах, а также
для большинства видов оборудования газоперерабатывающих за-
водов (установки предварительной подготовки газа или газо-
конденсата, очистки от кислых компонентов) являются углеро-
дистые и низколегированные стали. Если технологическая сре-
да не содержит сероводорода, для изготовления оборудования
рекомендуются стали марок ВСтЗсп, 16ГС, 09Г2С. Особых требо-
ваний к материалам и способу изготовления при этом не предъяв-
ляется.
Наличие в среде установки сероводорода существенно меняет
положение. Влажный сероводород наряду с общей и язвенной
коррозией вызывает блистеринг и такой опасный вид пораже-
ния, как коррозионное растрескивание. Поэтому и к материалам
оборудования, контактирующего с такими средами, и к способу
его изготовления предъявляются особые требования [74]. Их вы-
полнение должно предупреждать катастрофическое развитие кор-
розионных поражений в условиях воздействия влажного се-
роводорода и обеспечить высокую работоспособность оборудо-
вания.
Требования к материалам для изготовления оборудования в
первую очередь предусматривают повышенную чистоту стали по
примесям, отрицательно сказывающимся на стойкости к наводо-
роживаюшему воздействию H2S. В этой связи оговаривают усло-
вие выплавки стали — в дуговых электропечах, поскольку это обес-
печивает минимальное загрязнение стали неметаллическими
включениями. Допускается выплавка стали в конверторе или мар-
теновской печи с основной футеровкой. Для уменьшения содер-
жания неметаллических включений и обеспечения их глобуляр-
ной формы рекомендуется дополнительная, внепечная обработка
синтетическими шлаками, порошкообразными реагентами, арго-
ном, а также вакуумирование и электрошлаковый переплав. Все
296
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
это должно обеспечить содержание серы в стали не более 0,005 и
фосфора менее 0,015%.
Поскольку коррозионные трещины развиваются, как правило,
по направлению проката, стремятся обеспечить строение стали,
препятствующее развитию трещины. Рекомендуется производить
прокатку металлопродукции по продольно-поперечной схеме. С це-
лью получения однородных свойств металлопродукцию подвер-
гают термической обработке, нормализации или нормализации с
высоким отпуском. Для исключения образования концентрато-
ров напряжений в виде механических дефектов поверхность ме-
талла зачищают.
Нормативными документами предусматриваются требования
к структуре и механическим свойствам стали, предназначенной
для работы во влажном сероводороде. Сталь должна иметь мелко-
зернистую структуру (размер зерна не крупнее 8 номера по ГОСТ
5639—82), обеспечивающую повышенную вязкость и сопротив-
ление хрупкому разрушению. Полосчатость (строчечность) ста-
ли также ограничивается (не выше 2 баллов по ГОСТ 5640—68).
Структура стали должна быть близка к сорбитной.
Особое внимание уделяется коррозионно-механическим ха-
рактеристикам стали — стойкости к сероводородному коррозион-
ному растрескиванию и к образованию внутренних трещин при
наводороживании (ступенчатое растрескивание). Материал обо-
рудования должен иметь пороговое напряжение при испытани-
ях на СКР не менее 0,8 от минимального значения его предела
текучести. Эти испытания проводятся по методике МСКР-01-85
или аналогичной ей NACE — ТМ-01-77. Они заключаются в
выдержке нагруженного растяжением цилиндрического образ-
ца в растворе, содержащем 5% NaCl, 0,5% СН3СООН и насы-
щенном сероводородом, pH 3,0—4,0. Считается, что образец вы-
держал испытание, если при нагрузке О,8о0 2 он не разрушился в
течение 720 час.
Испытание на стойкость к ступенчатому растрескиванию тре-
буется проводить по методике NACE T-1F-20: недогруженные
призматические образцы помешают в испытательную среду (син-
тетическая морская вода, насыщенная сероводородом, pH 4,8—
5,4) и выдерживают в течение 96 час. Затем образцы разрезают и
измеряют длину и толщину образовавшихся в них трещин. Отно-
сительная (по отношению к размерам образца) длина трещины
не должна превышать 3, а толщина 0%.
19 Медведева
297
ГЛАВА 6
Кроме того, для предупреждения сероводородного коррози-
онного растрескивания оборудования в ряде случаев предус-
матривается снижение рабочих нагрузок путем изменения величи-
ны коэффициента запаса прочности при расчете элементов ме-
таллоконструкций. С этой целью в зависимости от парциально-
го давления сероводорода в среде аппарата и значения pH сре-
ды все виды оборудования разделяют на пять категорий. Коэф-
фициент запаса по пределу как текучести, так и прочности для
оборудования первых четырех категорий повышен по сравне-
нию с величиной, принятой при расчете обычного оборудова-
ния (табл. 6.2). Для пятой категории он соответствует расчетным
коэффициентам оборудования, работающего в средах без серо-
водорода [74].
Таблица 6.2
Категории оборудования, работающего в условиях
воздействия влажного сероводорода [74]
Парциальное давление сероводорода, МПа pH среды Категория Коэффициент запаса прочности
Лщ
Pi* 1 Любое I 2 3
1,0 > PH2SsO,l pH < 5,0 II 1,8 3
1,0 >PH2S;> 0,01 pH > 5,0 111 1.6 2,6
0,1 >pH2S^0,01 pH <; 5,0 IV 1,6 2,6
0,01 > PH2S > 0,0003 Любое V 1,5 2,5
Наконец, оборудование I, II и IV категорий рекомендуется из-
готавливать из стали наиболее стойкой к воздействию сероводоро-
да— 20Ю7.Трубные пучки теплообменников и наиболее ответ-
ственные детали запорной арматуры аппаратов, отнесенных к этим
категориям, рекомендуется изготавливать из стали 10Х17Н13М2Т
или 08Х21Н6М2Т.
298
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ...
С целью снижения остаточных послесварочных напряжений
все оборудование из углеродистых сталей подлежит термической
обработке — высокому отпуску с температуры 600—650°С. При
отсутствии возможности подвергнуть такой обработке аппарат
целиком, обрабатывают только сварные соединения. Приварка ка-
ких-либо элементов после термической обработки недопустима.
Применение аппаратов из коррозионно-стойких материалов
в рассматриваемых установках весьма ограниченно. Помимо пе-
речисленных случаев использования сталей хромоникельмолиб-
деновых нержавеющие стали рекомендованы для ряда элементов
блоков регенерации гликолей. Так, змеевик испарителя в блоке
регенерации гликоля и трубный пучок теплообменника, контак-
тирующего с 60—70%-ми растворами гликолей при температуре
70—135"С, страдающие от воздействия продуктов разложения гли-
колей, рекомендуют изготавливать из стали 08XI8H ЮТ. Посколь-
ку опасность представляют кислые компоненты среды, сварные
соединения стали О8Х18Н1ОТ должны обладать повышенной стой-
костью к МКК.
6.3.3. Предупреждение коррозии на установках
производства серы
Основные поражения оборудования и отказы на
установках производства серы связаны с образованием кислот при
конденсации влаги и растворении в ней SO3 и SO2. Весьма опасна
в коррозионном отношении влажная среда, содержащая одновре-
менно H2S, СО2 и SO2. В связи с этим для предупреждения корро-
зии оборудования установок производства серы используются как
технологические методы защиты, так и пути рационального вы-
бора материалов для аппаратуры.
Основным технологическим методом зашиты оборудования этих
установок является продувка подогретым инертным газом аппара-
туры и трубопроводов при остановках перед охлаждением. Это
позволяет удалить из реакционной зоны агрессивные компонен-
ты среды, включая и влагу.
Корпуса основных аппаратов установки — конверторов футе-
руют для предупреждения коррозии как высокотемпературной
(аппараты работают при температуре 240—ЗОО’С), так и низко-
температурной, под действием серной и сернистой кислот, в слу-
чаях остановки аппарата. Внутренние элементы конверторов и
299
ГЛАВА 6
других аппаратов, которые при остановках оборудования могут
страдать от воздействия конденсирующейся влаги с растворен-
ными в ней кислыми газами, изготавливают из стали 08Х18Н10Т
с повышенной стойкостью к МКК.
Теплообменники сероводородсодержащего газа, в трубном пуч-
ке которых сероводородсодержащий газ (85—92% H2S, до 7% СО2
и до 6% Н2О), а в межтрубном водяной конденсат, изготавливают
с корпусом из углеродистой стали. Тонкостенные трубки, подвер-
женные, с одной стороны, воздействию воды, а с другой — влаж-
ного сероводорода, рекомендуется изготавливать из стали
10Х17Н13М2Т, с повышенной стойкостью к МКК. Она хорошо
противостоит воздействию H2S и обладает повышенной по срав-
нению со сталью типа 08Х18Н10Т стойкостью к питтингообра-
зованию и хлоридному коррозионному растрескиванию в усло-
виях воздействия водяного пара.
Остальное оборудование допускается изготавливать из угле-
родистых и низколегированных сталей.
300
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуревич ИЛ. Технология переработки нефти и газа; Под ред. А. Г.
Сарданашвили, А.И. Скобло. — М.: Химия, 1972. 359 с.
2. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 9. Нефтеперера-
батывающая и нефтехимическая промышленность; Под ред. А.М.
Сухотина, А.В. Шрейдера и Ю.И. Арчакова. — Л.: Химия, 1974.
576 с.
3. Коррозионная стойкость оборудования химических производств.
Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ, изд.; Под. ред.
Ю.И. Арчакова, А.М. Сухотина. — Л.: Химия, 1990.400 с.
4. Гоник А.А., Тихова Е.М. Борьба с коррозией установок по де-
эмульгации нефтей и очистке сточных вод. — М.: ВНИИО-
ЭНГ, 1967.167 с.
5. Негреев В.Ф., Гоник АЛ, Мамедов ИЛ, Кисселъман ГС. Борьба с кор-
розией в нефтедобывающей промышленности. — М.: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1965. 180 с.
6. Шрейдер А.В. Материальное оформление и защита от коррозии
аппаратуры на нефтеперерабатывающих заводах за рубежом / Об-
зорн. сер.: Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования.
- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 30 с.
7. Медведева МЛ., Горелик А.А. Ц Защита металлов, 2002, т. 38, № 5.
С. 557.
8. Бурлов В.В., Парпуц И.В. // Нефтепереработка и нефтехимия,
1999, №8. С. 20.
9. Медведева МЛ. // Химия и технология топлив и масел, 1998, №4.
С. 26.
10. Кузюков А.Н., Борисенко В.А., Крикун В.П., Нихаенко Ю.Я. // Хи-
мическое и нефтегазовое машиностроение, 1997, №6. С. 62.
11. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти. — М.:
Техника, 2001. 383 с.
301
ЛИТЕРАТУРА
12. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2: Дест-
руктивная переработка нефти и газа. — М.: Химия, 1966. 388 с.
13. Хавкин ВЛ. Современные тенденции переработки нефти в Рос-
сии. — М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.
Губкина, 2003. 20 с.
14. Бурлов В.В., Парпуц И.В. // Коррозия: материалы, защита, 2003,
№1.с. 18—20.
15. Методы защиты ot коррозии и выбор материалов для основных
элементов и узлов аппаратов установок каталитического рифор-
минга. РТМ 26-02-42-78.
\6. Дьяков В.Г., Медведев Ю.С., Шрейдер А.В., Кочергина Д.Г. Защита
от коррозии аппаратов и оборудования установок каталитичес-
кого риформинга: Тематич. обзор. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.
55 с.
V7. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. — М.: Металлургия,
1985. 192 с.
18. Теплова Н.И., Попов В.М.9 Ватник Л.Е. и др. // Химическое и
нефтегазовое машиностроение, 2001, № 5, с. 46.
19. Мартынов Н.В., Ватник Л.Е. // Эксплуатация, модернизация и
ремонт оборудования, 1981, № 1, с. 50.
20. Кабанов Б.С., Добротворский А.М. Ц Химическое и нефтегазо-
вое машиностроение, 2001, № 9, с. 41.
21. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и защи-
та оборудования сероводородсодержаших нефтегазовых место-
рождений; Под ред. В.М. Кушнаренко. — М.: ОАО Изд-во «Не-
дра», 1998.437 с.
22. Добош.Д. Электрохимические константы: Справочник для элек-
трохимиков; Под ред. Я.М. Колотыркина — М.: Мир, 1980. 365 с.
23. Кнорре Д.Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия:
Учебное пособие для вузов. — М.: Высшая школа, 1981. 328 с.
24. Свойства неорганических соединений: Справочник/А.И. Ефи-
мов, Л.П. Белорукова, И.М. Василькова, В.П. Чечев. — Л.: Химия,
1983. 392 с.
302
ЛИТЕРАТУРА
25. Томашов НЛ, Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-
стойкие конструкционные сплавы. — М.: Металлургия, 1993.
416 с.
26. Новаковский В.М. // Защита металлов, 1980, т. 16, № 3, с. 250.
27. Воробьева ГА. Коррозионная стойкость материалов в агрессив-
ных средах химических производств. — М.: Химия, 1975. 816 с.
28. Туфанов ГТ. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, спла-
вов и чистых металлов: Справочник. — М.: Металлургия, 1982.
352 с.
29. Гоник АЛ // Защита металлов, 2004, т. 40, № 3, с. 325.
30. Медведева МЛ // Защита металлов, 1996, т. 32, № 6, с. 579.
31. Богоявленский ВЛ Коррозия сталей на АЭС с водным теплоно-
сителем. — М.: Энергоиздат, 1984. 168 с.
32. Полинг Л. Общая химия. — М.: Мир, 1974. 612 с.
33. White RA, Ehmke E.F. Material Selection Гог Refineries and Associated
Facilities. NACE, 1991.
34. Погодин В.П., Богоявленский В.Л., Сентюров В.П. Межкристал-
литная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих
сталей в водных средах. — М.: Атомиздат, 1970. 424 с.
35. Уильямсон Р.Р. Хлоридная коррозия и выход из строя оборудо-
вания гидроочистки// Материалы симпозиума по платформин-
гу с непрерывной регенерацией катализатора. Л., 20—21 сентяб-
ря, 1988. С. 4-55.
36. Foroulis L.A. // Werkst. und Korros, 1980. Bd. 3. S. 463.
37. Иофа ЗЛ //Защита металлов, 1970, т. 6, № 5, с. 491.
38. Гоник АЛ Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры
ее предупреждения. — М.: Недра, 1976. — 192 с.
39. Шрейдер А.В. Коррозионное растрескивание нефтегазового
оборудования и защита от него: Обзор зарубеж. лит. Сер.:
Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — М.:
ВНИИОЭНГ, 1977.64 с.
303
ЛИТЕРАТУРА
40. Дорофеев А.Г., Медведева М.Л. // Коррозия и защита газопро-
мыслового и газоперерабатывающего оборудования, 1978, № 2,
с. 15.
41. Шрейдер А.В,, Шпарбер И.С,, Арчаков Ю.И. Влияние водорода на
нефтяное и химическое оборудование. — М.: Машиностроение,
1976. 144 с.
42. Петров АЛ, БалъянХ.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Учеб-
ник для вузов. — М.: Высшая школа, 1973. 623 с.
43. Werksoffeisatz und Korrosionsschutz in der chemischen Industrie //
VEB Deutscer Verlag fur Grundstoftindustrie // Leipzig,1973.— 326 s.
44. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. IV. Производ-
ство серной кислоты и фосфорных удобрений; Под ред. А.М.
Сухотина и В.С. Злотникова //Л.: Химия, 1970. 272 с.
45. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Коррозия и коррозионно-стойкие
сплавы. — М.: Металлургия, 1973. 232 с.
46. Василенко И.И., Мелихов Р.К. Коррозионное растрескивание ста-
лей. — Киев.: Наукова думка, 1977. 265 с.
47. Медведева М.Л., Курдгелаидзе Г.Д., Башилова Г.М. // Защита ме-
таллов, 1992, т. 28, № 3, с. 495.
48. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и
актуальные проблемы; Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1984.
400 с.
49. Спрвочник химика. Т. 11 //Л.: Химия, 1965. 1168 с.
5Q. Афанасьев А.И. // Газовая промышленность, 1996, № 5—6, с. 52—
53.
51. Бусыгин И.Н., Бусыгина Н.В. // Газовая промышленность, 1997,
№ 6, с. 47-48.
52. Мак Х.И. Ц Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993, № 6, с. 69.
53. Вышеславцев Ю.Ф., Настека В.И., Стрючков В.М. и др. // Газовая
промышленность, 1989, № 1, с. 52.
54. Прохоров Е.М., Алексеев С.З., Литвинова Г.И. и др. // Газовая про-
мышленность, 1997, №10, с. 63.
304
ЛИТЕРАТУРА
55. Мурин В.И., Кисленко Н.Н. Ц Газовая промышленность. 1998, № 8,
с. 68-70.
56. Шкляр Р.Л., Кисленко Н.Н,, Алексеев С.З. и др. // Газовая про-
мышленность, 1999, № 12, с. 40.
57. McNab A.J., Treseder, R.S. // Material Performence, 1971, Vol. 10,
Nol.
58. Медведева МЛ., Гурьянов B.B. // Защита металлов, 2002, т. 38, № 3,
с. 322.
59. Гурьянов В.В., Медведева МЛ. // Химическое и нефтегазовое ма-
шиностроение, 2001, № 8, с. 44.
60. Маркин А.Н. И Защита металлов, 1996, т. 32, № 5, с. 497.
61. Wieckowski A., Ghali Е. // Corrosion, 1986, V. 42, № 11, р. 1619.
62. Моисеева Л.С., Куксина О.В. // Зашита металлов, 2003, т. 39, № 5,
с. 542.
63. Легезин НЕ. Противокоррозионная защита систем добычи, сбора
и транспорта природного газа с применением ингибиторов. Ав-
тореф. дис.... д-ра техн. наук. — М., 1998.47 с.
64. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. — М.: Металлургия,
1985. 192 с.
65. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. Металлург-
издат, 1963.676 с.
66. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. —
М.: Мир, 1978. 23 с.
67. Hoar Т.Р., Price L.E. Ц Trans. Faraday Soc, 1938, v. 34, p. 867.
68. Дэнис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. — M.: Мир,
1979,285 с.
69. Shparber A. Corrosion Prevention in Petroleum Refining Industry of
USA. Texaco, Ctntral Engineering Division, Bellaire, Техас, USA, 36 p.
70. Gutzeit J, Merrick R.D. L.R.Scharfstein L.R. Corrosion in Petroleum
Refining and Petrochemical Operations/ Metal Handbook. Ninth
Edition, v. 13, Corrosion, pp 1262—1287, ASM International, 1987.
305
ЛИТЕРАТУРА
7 Арчаков Ю.И. Водородостойкость стали. — М.: Металлургия, 1978.
152 с.
72. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. — М.: Металлургия,
1985. 192 с.
73. Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures
in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants // API publication
941, Third Edition, 1983.
74. Требования к материалам и оборудованию объектов добычи и
подготовки нефти и газа с высоким содержанием сероводорода
и наличием углекислоты. — М.: Госгортехнадзор РФ, 1994. 22 с.
75. Сидоренко А.В. Особенности ремонта элементов оборудования
установок очистки газа от кислых компонентов // Автореф. дис.
... канд. техн. наук. — М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2004, 34 с.
76. Дорофеев А.Г., Лившиц Л. С, Медведева М.Л. // Коррозия и защита
в нефтегазовой промышленности, 1979, № 10, с. 25.
77. Медведева М.Л. Исследование зависимости стойкости против
сульфидного растрескивания и эффективности ингибиторной
защиты сталей от их физико-механических свойств: Автореф....
канд. техн. наук. — М.: МИНХиГП им. И.М. Губкина, 1978,24 с.
78. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд.;
Под ред. Е.А. Ульянина. — М.: Металлургия, 1989,400 с.
79. Технология конструкционных материалов: Учебник для вузов.
— М.: Машиностроение, 1977, 664 с.
80. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка метал-
лов. — М.: Металлургия, 1976,407 с.
81. Гуляев А.П. Металловедение. — М.: Металлургия, 1977, 648 с.
82. Реформатская И.И., ФрейманЛ.И. // Защита металлов, 2001, т. 37,
№5, с. 511.
83. Реформатская И.И. Структурная и фазовая гетерогенность спла-
вов на основе железа и ее роль в процессах их пассивации и
локальной коррозии. Автореф.... д-ра техн. наук. — М.: НИФХИ
им. Л .Я. Карпова, 2004,48 с.
306
ЛИТЕРАТУРА
%4. Szklarska-Smialowska Z, Lunarska E./PNcxYsl. Und Korros, 1981,
B. 32, s. 478.
85. OCT 26-291-94. Сосуды и аппараты стальные сварные. Общие
технические условия. — М.: ВНИИнефтемаш, 1994, 295 с.
86. Сорокин В.Г., Волосникова А.В., Вяткин С.А. и др. Марочник ста-
лей и сплавов. — М.: Машиностроение, 1989. 640.
87. Журавлев В.Н., Николаева О.И. Машиностроительные стали: Спра-
вочник. — М.: Машиностроение, 1968, 332 с.
88. Гельфер Я.М., Изманова Т.А. Определение коэффициентов диф-
фузии водорода в стали // Сб. трудов ЦНИИЧМ: Новые методы
испытаний металлов, 1960, вып. 19. с. 110—116.
89. Snape Е. Ц Corrosion, 1967, v. 23, № 6, р. 154.
90. Snape Е. // Corrosion, 1968, v. 24, № 9, р. 261.
91. Клячко Ю.А.. Изманова Т.А. // Сталь, 1957, № 17, с. 507.
92. Верещагин К.И., Рубенчик Ю.И., Карпенко ГВ. // Физико-хими-
ческая механика материалов, 1971, т. 7, № 5, с. 15.
93. Голованенко С. А., Коннова И.Ю., Сергеева Т.К. // Металловедение
и термическая обработка металлов, 1976, № 8, с. 30.
94. Голованенко С. А., Зикеев В.Н., Серебряная Е.Б., Попова Л.В. // Ме-
талловедение и термическая обработка металлов, 1978, № 1, с. 2.
95. Зикеев В.Н. Ц Металловедение и термическая обработка метал-
лов, 1982, №5, с. 18.
96. Бакиев А.В. Технология аппаратостроения: Учебное пособие. —
Уфа.: Изд-во УГНТУ, 1995, 297 с.
97. СкоблоА.И., Молоканов Ю. К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Про-
цессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии: Учебник
для вузов — М.: Недра, 2000, 677 с.
98. Стеклов О.И. Прочность сварных конструкций в агрессивных
средах. — М.: Машиностроение, 1976, 200 с.
99. Лившиц Л.С., Хакимов А.Н. Металловедение сварки и термическая
обработка сварных соединений. — М.: Машиностроение, 1989.336 с.
307
ЛИТЕРАТУРА
100. Кащенко ГА. Основы металловедения. — М.—Л.: Металлург-
издат, 1950, 640 с.
101. Бабаков А.А., Приданцев М.В. Коррозионно-стойкие стали и
сплавы. — М.: Металлургия, 1971, 320 с.
102. Розенфельд ИЛ. Коррозия и защита металлов. — М.: Металлур-
гия, 1969,448 с.
103. Семенова И. В., Флорианович Г.М., Хорошилов А. В. Коррозия и
защита от коррозии. — М.: Физматлит, 2002, 336 с.
104. Bond A.. Dundas Н. // Corrosion, 1968, v. 24, р. 344.
105. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в корро-
зионную науку и технику. —Л.: Химия, 1989, 456 с.
106. Гуляев В.И., Цибина И.Н. //Теплоэнергетика, 1965, № 10, с. 44.
107. Данилов А.М., Бару Р.Л., Тимонин В.А. В сб.: Защита металлов от
коррозии. — М.: ЦНИИТЭхим, 1979, с. 28.
108. Сокол И.Я. Двухфазные стали. — М.: Металлургия, 1974, 216 с.
109. Стандарт ISO 8044, 1986.
110. Аюян ГА. // Нефтегазовые технологии, 1998, № 3, с. 19.
111. Моисеева Л.С, Рашевская Н.С. // Химическое и нефтегазовое
машиностроение, 2002, № 1, с. 39.
112. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. // Защита металлов, 2002, т. 38,
№ 3, с. 244.
113. Методы защиты от коррозии и выбор материалов для основ-
ных элементов и узлов аппаратов установок подготовки и пер-
вичной переработки нефти (ЭЛОУ, АВТ, АТ, ЭЛОУ-АВТ). РТМ
26-02-39-84.
114. Городилова С.И., Иванова Н.Н. // Нефтепереработка и нефте-
химия, 1977, № 9, с. 13.
115. Городилова С.И., Окружное А. М., Шафранский В.Г // Нефтепе-
реработка и нефтехимия, 1984, № 6, с. 14—16.
308
ЛИТЕРАТУРА
116. Дорогочинский А.В,, Лютер А.В., Вольнова Е.Г Сернокислотное
алкилирование изопарафинов олефинами // М.: Химия. 1979.
117. Лазарев А. В., Шафранский В.Г., Сидоров А.А. // Нефтепереработ-
ка и нефтехимия, 1982, № 6, с. 8.
118. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. — М.: Химия. 1977,
352 с.
119. Легезин Н.Е. Особенности выбора и применения ингибиторов
коррозии для различных промышленных объектов газовой про-
мышленности: Сб. материалов научно-техн, конф.: Новые ма-
териалы и технологии зашиты от коррозии. — Пенза, 1996, с. 18.
120. Легезин Н.Е, Достижения в области защиты нефтегазопромыс-
лового оборудования ингибиторами коррозии. В сб.: Коррозия и
зашита в нефтегазовой промышленности. — М.: ВНИИОЭНГ,
1978,46 с.
121. Легезин Н.Е., Кемхадзе Т.В. // Газовая промышленность, 1977,
№1,с. 25.
122. Куделин Ю.И., Легезин Н.Е. Методические указания по испыта-
нию ингибиторов коррозии для газовой промышленности. —
М.: ВНИИ газ, 1996, 52 с.
123. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. // Зашита металлов, 2001, т. 37,
№3,с. 238.
124. Кузнецов Ю.И. // Зашита металлов, 2002, т. 38, № 2, с. 122.
125. Кузура Н.Е. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 9,
с. 30.
126. Сидоров С.А., Блоцкий В.Л., Додонов В.Ф., Енгулатов В.П. // Хи-
мия и технология топлив и масел, 1996. № 5, с. 20.
127. Хуторянский Ф.М., Захаров Л.Н., Орлов Л.Н. // Мир нефтепро-
дуктов, 2000, № 4, с. 15.
128. Якунин В.И., Крылов В.А., Дудина С.Г. // Мир нефтепродуктов.
2004, №3, с. 13.
129. Хуторянский Ф.М., Залшцевский ГД., Гошкин В.П., Захаров ГН. //
Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 6, с. 15.
309
ЛИТЕРАТУРА
130. Федоров А.А., Истамгулов А.В., Гаврилова С.Н. // Нефтеперера-
ботка и нефтехимия, 2001, № 7, с. 13.
131. Томин В.П., Елшин А.И. // Химия и технология топлив и масел,
2000, №3, с. 17.
132. Томин В.П., Елшин А.И., Бурлов В.В. и др. // Нефтепереработка
и нефтехимия, 1997, № 7, с. 33.
133. Тишкевич Л.Ф., Вартапетов М.А., Камлык А.С. и др. // Химия и
технология топлив и масел, 1996, № 1, с. 27.
134. Костенко А.В., Кашин О.Н., Хуторянский Ф.М. // Нефтеперера-
ботка и нефтехимия, 2004, № 6, с. 36.
135. Хуторянский Ф.М., Орлов Л.И., Михалев А.Г. и др. // Мир неф-
тепродуктов, 2001, № 1, с. 13.
136. Хуторянский Ф.М., Орлов Л.Н., Залищевский Л.А. и др. // Мир
нефтепродуктов, 2002, № 3, с. 17.
137. Хуторянский Ф.М., Потапочкина И.И., Антоненко ТА. // Мир
нефтепродуктов, 2003, № 3, с. 11.
310