Текст
                    / для
' высшей
школы
М.Е.Позин
ёхнология
минеральных
удобрений

М.Е.Позин Технология минеральных удобрений Издание шестое, переработанное Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов высишх учебных заведений, обучающихся по специальности «Химическая технология неорганических вещества Ленинград „ХИМИЯ” Ленинградское отделение 1989
ББК 6П7.2 П47 УДК [661.5 + 661.63 + 661.832) : 631.82 (075.8) Рецензент: кафедра технологии неорганических веществ Белорусского технологического института (зав. кафедрой проф. В. В. Печ- ковский) Позин М. Е. П47 Технология минеральных удобрений: Учебник для ву- зов. — 6-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1989. — 352 с.: ил. ISBN 5—7245—0241—0 Шестое издание (5-е изд. — 1983 г.) переработано с учетом новейших достижений науки и техники. Обобщен опыт работы отечественной и зару- бежной промышленности минеральных удобрений. Рассмотрены общие научные основы технологии и процессы производства фосфорных, азотных, калийных и комплексных (сложных и смешанных) твердых и жидких удобрений, а также микроудобрений. Уделено внимание улавливанию и переработке фторидных газов, выделяющихся при производстве удобрений. Для студентов химико-технологических вузов и факультетов. Полезен инженерно-техническим работникам, занятым в производстве минераль- ных удобрений и неорганических веществ. 2803010000098 П 050 (01)—89 98 89 ББК 6П7.2 Учебник Макс Ефимович Позии ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ Редактор Л. Ф. Травина Техн, редактор Л. Ю. Линева Корректор М. 3. Басина ИБ № 2454 Сдано в набор 02.06.88. Подписано в печать 16.12.88. М-45799. Формат бумаги бОХЭО’Лб- Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл.-печ. л. 22.0+форзац 0,25. Усл. кр.-отт. 22.5. Уч.-изд. л. 25,97. Тираж 6400 экз. Заказ 660. Цена 1 р. 20 к. Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Ленинградское отделение. 191186 г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28. Отпечатано с набора Ленинградской типографии № 6 ордена Трудового Красного Зна- мени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союз- полиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полигра- фии и книжной торговли. 193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10 в Ленинградской ти- пографии № 4 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Тех- ническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном ко- митете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 191126, Ленин- град. Социалистическая ул., 14. ISBN 5—7245—0241—0 © Издательство «Химия», 1983 © Издательство «Химия», 1989, с из- менениями
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие к шестому изданию....................................... 3 Введение............................................................ 5 1. Минеральные удобрения в народном хозяйстве...................... 5 1,1. Агротехническое значение минеральных удобрений................. 5 1.2. Классификация удобрений....................................... 9 1.3. Химические средства защиты растений н другие препараты........ 16 1.4. Сырье для производства минеральных удобрений.................. 18 1.5. Развитие производства минеральных удобрений................... 20 1.6. Экологические проблемы химизации сельского хозяйства........... 21 Рекомендуемая литература............................................ 23 Часть первая....................................................... 24 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ......................................................... 24 2. Типовые процессы в производстве удобрительных солей............ 24 2.1. Введение ..................................................... 24 2.2. Обжиг......................................................... 25 2.3. Растворение и выщелачивание .................................. 35 2.4. Кристаллизация из водных растворов............................ 41 2.5. Разделение солей ............................................. 47 2.5.1. Гетерогенный ионный обмен .............................. 47 2.5.2. Экстрагирование органическими растворителями............ 49 2.5.3. Флотация................................................ 52 2.5.4. Гидросепарация ......................................... 54 2.6. Гигроскопичность и слеживание удобрительных солей............. 56 2.7. Гранулирование................................................ 60 Рекомендуемая литература .......................................... 65 3. Диаграммы растворимости........................................ 66 3.1. Введение ..................................................... 66 3.2. Двухкомпонентные системы...................................... 70 3.2.1. Диаграмма растворимости солей, кристаллизующихся в безвод- ной форме...................................................... 70 3.2.2. Изотермическое испарение и охлаждение раствора.......... 71 3.2.3. Правило соединительной прямой и правило рычага........ 73 3.2.4. Кривые растворимости с явными (открытыми) максимумами 74 3.2.5. Кривые растворимости со скрытыми максимумами............ 75 3.2.6. Давление пара над насыщенными растворами и кристаллогид- ратами ........................................................ 77 3.3. Трехкомпонентные системы...................................... 79 3.3.1. Изображение состава тройных смесей с помощью равносторон- него треугольника ............................................. 79 3.3.2. Политерма тройной системы .............................. 81 3.3.3. Изотермические сечения политермы........................ 84 3.3.4. Кристаллизация солей при изотермическом испарении рас- твора ......................................................... 85 3.3.5. Системы с кристаллогидратами ........................ 86 3.3.6. Системы с двойными солями .............................. 87 3.3.7. Смешанные кристаллы..................................... 90 3.3.8. Диаграммы растворимости тройных систем в прямоугольных осях координат ................................................ 91 1* 3
3.4. Четырехкомпонентные системы...................................... 96 3.4.1. Простая четырехкомпонентная система........................ 96 3.4.2. Центральная проекция изотермы простой четырехкомпоиентной системы....................................................... 97 3.4.3. Водная диаграмма......................................... 101 3.4.4. Изотерма простой четырехкомпонентной системы в прямоуголь- ных координатах.............................................. 102 3.4.5. Взаимная система солей ................................... 103 3.4.6. Квадратная диаграмма взаимной системы солей............... 106 3.4.7. Пути кристаллизации в квадратной диаграмме при изотерми- ческом испарении ............................................ 110 3.4.8. Обменное разложение солей................................. 113 3.5. Многокомпонентные системы....................................... 115 Рекомендуемая литература............................................. 116 Часть вторая ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ............................... 117 4. Фосфорные удобрения.............................................. 117 4.1. Свойства фосфора и его соединения............................... 117 4.2. Применение фосфора и фосфатов .................................. 121 4.3. Фосфатное сырье и методы его переработки........................ 123 4.4. Фосфоритная мука................................................ 127 4.5. Фосфор и термическая фосфорная кислота.......................... 131 4.5.1. Физико-химические основы электротермического способа полу- чения фосфора................................................ 132 4.5.2. Получение желтого фосфора ................................ 135 4.5.3. Получение термической фосфорной кислоты................... 141 4.6. Сернокислотное разложение природных фосфатов.................... 144 4.6.1. Общие физико-химические основы ........................... 144 4.6.2. Суперфосфат .............................................. 149 4.6.3. Физико-химические основы получения суперфосфата .... 150 4.6.4. Производство суперфосфата ................................ 161 4.6.5. Улавливание фторидных газов при производстве суперфосфата 165 4.6.6. Гранулированный и аммоиизироваиный суперфосфаты. . . 167 4.6.7. Экстракционная фосфорная кислота. Физико-химические основы сернокислотной экстракции из фосфатов................. 170 4.6.8. Получение экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом .................................................... 176 4.6.9. Получение экстракционной фосфорной кислоты полугидрат- иым и полугидратно-дигидратным способами..................... 180 4.6.10. Концентрирование фосфорной кислоты....................... 183 4.7. Двойной суперфосфат ............................................ 185 4.7.1. Физико-химические основы получения двойного суперфосфата 186 4.7.2. Производство двойного суперфосфата........................ 188 4.7.3. Суперфос ................................................. 195 4.8. Кормовые фосфаты кальция ....................................... 195 4.8.1. Обесфторенные фосфаты..................................... 196 4.8.2. Дикальцийфосфат (преципитат) ............................. 199 4.8.3. Монокальцийфосфат ........................................ 202 4.9. Термические фосфаты............................................. 202 4.10. Получение солей фтора.......................................... 205 4.10.1. Общие сведения........................................... 205 4.10.2. Физико-химические свойства некоторых соединений фтора . . 206 4.10.3. Фтороводород............................................. 209 4.10.4. Фториды аммония.......................................... 210 4.10.5. Гексафторосиликат (фторосиликат, кремнефторид) натрия . . 212 4
4.10.6. Фторид натрия .......................................... 215 4.10.7. Фторид алюминия и криолит .............................. 216 Рекомендуемая литература ........................................... 219 5. Азотиые удобрения .............................................. 219 5.1. Нитрат аммония (аммонийная селитра)............................ 220 5.1.1. Свойства................................................. 220 5.1.2. Производство нитрата аммония............................. 224 5.1.3. Удобрения на основе нитрата аммония...................... 231 5.2. Карбамид (мочевина)............................................ 232 5.2.1. Свойства................................................. 232 5.2.2. Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и диоксида углерода .............................................. 235 5.2.3. Способы производства карбамида .......................... 239 5.2.4. Синтез карбамида с полным жидкостным рециклом.......... 240 5.2.5. Переработка раствора карбамида в готовый продукт......... 245 5.3. Сульфат аммония ............................................. 247 5.3.1. Свойства................................................. 247 5.3.2. Физико-химические основы получения сульфата аммония ней- трализацией серной кислоты аммиаком...................... 248 5.3.3. Производство сульфата аммония из аммиака коксового газа 250 5.3.4. Получение сульфата аммония из гипса...................... 254 5.3.5. Получение сульфата аммония из отходов производства капро- лактама ........................................................ 254 5.4. Жидкие азотные удобрения................................... 255 5.4.1. Общие сведения........................................... 255 5.4.2. Физико-химические свойства ............................. 257 5.4.3. Производство жидких азотных удобрений ................... 261 Рекомендуемая литература........................................ 263 6. Калийные удобрения.............................................. 263 6.1. Введение ...................................................... 263 6.2. Сырье............................................... ’ ‘ ‘ 265 6.3. Получение хлорида калия механическим обогащением калийных руд 267 6.3.1. Переработка сильвинитов флотацией.................... 267 6.3.2. Другие способы обогащения ............................... 273 6.4. Получение хлорида калия методами растворения и раздельной кри- сталлизации ........................................................ 275 6.4.1. Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд 275 6.4.2. Схема производства хлорида калия из сильвинита.......... 281 6.4.3. Получение хлорида калия из карналлита................... 286 6.4.4. Получение хлорида калия из рассолов..................... 287 6.5. Сульфат калия.................................................. 288 6.5.1. Переработка полиминеральных руд Прикарпатья............. 288 6.5.2. Другие методы переработки природных руд................. 291 6.5.3. Конверсионные способы получения сульфата калия.......... 293 Рекомендуемая литература............................................ 295 7. Микроудобрения.................................................. 295 7.1. Микроэлементы ................................................. 295 7.2. Борные удобрения............................................... 297 7.3. Медные, цинковые, марганцевые, молибденовые, кобальтовые удоб- рения .............................................................. 298 Рекомендуемая литература............................................ 299 5
Часть третья КОМПЛЕКСНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ ............................. 300 8. Сложные удобрения............................................... 300 8.1. Нитрат калия................................................... 300 8.1.1. Свойства и методы получения.............................. 300 8.1.2. Производство нитрата калия конверсионными способами . . . 301 8.1.3. Производство нитрата калия из хлорида калия и азотной кис- лоты или оксидов азота ...................................... 303 8.2. Орто- и метафосфаты калия ..................................... 304 8.3. Фосфаты аммония ............................................... 305 8.3.1. Свойства ортофосфатов аммония............................ 305 8.3.2. Физико-химические особенности производства фосфатов аммо- ния и аммофоса............................................... 307 8.3.3. Производство моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата . . . 308 8.3.4. Производство аммофоса.................................... 310 8.3.5. Гранулированный диаммофос................................ 316 8.3.6. Аммофосфат .............................................. 316 8.3.7. Поли- и метафосфаты аммония ............................. 317 8.4. Нитроаммофосфаты и карбоаммофосфаты............................ 317 8.4.1. Общие сведения........................................... 317 8.4.2. Способы производства .................................... 319 8.5. Нитрофосфаты................................................... 325 8.5.1. Разложение природных фосфатов азотной кислотой........... 326 8.5.2. Способы переработки азотнокислотной вытяжки.............. 328 8.5.3. Карбонатный способ ...................................... 332 8.5.4. Сульфатные способы ...................................... 333 8.5.5. Фосфорнокислотный способ................................. 336 8.5.6. Получение азофоски с вымораживанием нитрата кальция . . . 337 8.6. Жидкие комплексные удобрения .................................. 341 Рекомендуемая литература............................................ 345 9. Смешанные удобрения............................................. 345 9.1. Введение ...................................................... 345 9.2. Антагонизм и синергизм удобрений............................... 347 9.3. Производство смешанных удобрений .............................. 349 9.4. Расчет составов тукосмесей..................................... 350
ПРЕДИСЛОВИЕ К ШЕСТОМУ ИЗДАНИЮ Новое, 6-е издание учебника по технологии минеральных удоб- рений подверглось переработке, которая потребовалась, чтобы отразить как уже происшедшие за последние годы изменения, так и сведения, дающие основу для дальнейшего развития. Ав- тор стремился обеспечить возможность студентам не только ов- ладеть фактическим материалом, но и научным его анализом, позволяющим критически оценивать принятую технологию и на- ходить рациональные решения новых задач. Отражены результаты деятельности советских ученых и про- изводственников, лежащие в основе развития промышленности минеральных удобрений, а также достижения зарубежной тех- ники. Объем учебника ограничен программой курса для высших учебных заведений, поэтому в книге отсутствуют справочные данные. Их можно найти в рекомендуемой литературе, перечни которой приведены. Наряду с новой номенклатурой химических соединений и научной терминологией в книге используются традиционные и тривиальные названия веществ, а иногда и термины, укоренив- шиеся в заводской практике. Они узаконены действующими ГОСТами, до пересмотра которых отказ от их использования не- возможен. Некоторые искусственно получаемые вещества обо- значены названиями соответствующих минералов (т. е. природных веществ) в тех случаях, когда этот прием условного упрощения стал традиционным в химической технологии и товарном обраще- нии. Например, полученные в заводских условиях кристаллы K2Mg (SO4)2-6H2O называют «шёнит», а не «гексагидрат-бис (суль- фат) магния-дикалия». Изучение материалов этой книги должно сопровождаться само- стоятельной работой студентов — выполнением упражнений и контрольных заданий. Для этой цели рекомендуется учебное по- собие «Расчеты по технологии неорганических веществ» под ре- дакцией М. Е. Позина, 2-е изд. Л.: Химия, 1977. 496 с. (в тексте сокращенно обозначено «Расчеты»), В соответствующих разделах учебника указаны номера примеров из «Расчетов», которые могут предлагаться студентам в вариантах, выбранных преподава- телем. Считаю приятным долгом выразить благодарность В. В. Печ- ковскому и Р. С. Сайфуллину за полезные замечания по рукописи книги. М. Позин Ленинградский технологический институт имени Ленсовета. Кафедра технологии неорганических веществ. 7
Введение 1. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ Еще в глубокой древности человек стал использовать для своих нужд некоторые широко распространенные природные соли. Затем постепенно стали применять соли, получаемые путем переработки естественных минералов и других веществ. Методы этой переработки вначале были весьма примитивными и совер- шенствовались по мере развития материальной культуры. Ас- сортимент солей, используемых для самых различных целей, не- прерывно возрастал и особенно увеличился в период развития промышленности. В настоящее время этот ассортимент исчис- ляется тысячами наименований и продолжает расти. Не все неорганические соли имеют одинаковое хозяйствен- ное значение. Некоторые из них применяют в весьма ограничен- ных количествах, масштабы же мировой добычи и производства других достигают миллионов и даже десятков миллионов тонн в год. Из всех минеральных солей, изготовляемых искусствен- ными способами, в самых крупных масштабах производят те, ко- торые используют в качестве сельскохозяйственных удобрений. Удобрения — это вещества, предназначенные для улучшения пи- тания растений и повышения плодородия почвы. 1.1. АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ Для возделывания сельскохозяйственных культур используют всего около 10 % поверхности Земли, и при этом возможности увеличения посевных площадей в мире почти исчерпаны. Между тем население планеты непрерывно возрастает, и для обеспече- ния его пищей необходимо значительное повышение урожай- ности. Одним из важнейших путей для достижения этого является применение минеральных удобрений (их называют также ту- ками). Почти все минеральные удобрения являются солями, полу- чаемыми из минералов, а также из азота воздуха. К ним относятся такие продукты, как суперфосфаты, соли калия, сульфат, нитрат и фосфаты аммония и др. Минеральными удобрениями называют соли и другие неорганические промышленные или ископаемые продукты, содержащие элементы, необходимые для развития растений и улучшения плодородия почвы, используемые с целью получения высоких и устойчивых урожаев. Основную массу удобрений вносят в почву под посевы. Некоторые, виды удобре- ний используют и для некорневого питания растений. 8
В образовании ткани растения, в его росте и развитии участ- вует большинство химических элементов (около 60). Основными из них, образующими 90 % массы сухого вещества растений, яв- ляются углерод, кислород и водород; 8—9 % растительной массы составляют азот, фосфор, магний, сера, кальций, калий. На долю остальных элементов приходится всего 1—2 %; к ним относятся такие жизненно важные элементы, как бор, железо, медь, марга- нец, цинк, молибден, кобальт и др. Основную массу кислорода, углерода и водорода растение получает из воздуха и воды, осталь- ные элементы оно извлекает из почвенного раствора. Особенно важную роль в минеральном питании растения иг- рает азот; он входит в состав белков, являющихся основой расти- тельной и животной жизни. Белки — главная составная часть протоплазмы и ядра клетки. Азот входит и в состав хлорофилла, с помощью которого растения ассимилируют углерод из находя- щегося^в атмосфере диоксида углерода и солнечную энергию. Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и раз- множении растений. Они содержатся во многих жизненно важных веществах растительной ткани (ферментах, витаминах и др.). Наибольшее их количество находится в семенах в виде сложных белков — нуклеопротеидов (до 1,6 % * в пересчете на Р2О5), из которых построены хромосомы — носители наследственности. Усиление питания фосфором увеличивает количество семян, т. е. зерна в урожае зерновых’культур, повышает засухоустойчивость, морозостойкость растений и содержание в них ценных веществ — крахмала в картофеле, сахарозы в сахарной свекле и т. п. Важное значение в регулировании жизненных процессов, происходящих в растении, имеет калий. Он улучшает водный ре- жим, способствует обмену веществ и образованию углеводов. Содержание калия (К2О) в сухом веществе растения достигает 4—5 %, а в золе листьев — 30—60 %. Некоторые элементы, требующиеся в ничтожных количествах, как, например, железо, почти всегда находятся в любой почве. Элементы же, необходимые растениям в большом количестве, в особенности азот, фосфор, калий, вносят в виде удобрений. В природе происходит естественный круговорот питательных эле- ментов, в результате которого они возвращаются в почву. Так, азот, находящийся в ткани растения в органической форме, при гниении частично переходит в аммиачную форму, затем с помощью бактерий — в нитритную и нитратную формы и вновь усваивается растением. Используется также и некоторое количество свобод- ного азота из воздуха, ассимиляция которого происходит в ре- зультате деятельности развивающихся на корнях растения клу- беньковых бактерий. Атмосферный азот фиксируется также при грозовых разрядах — из азота и кислорода воздуха образуются * Здесь и далее, если это специально не оговорено, содержание выражено в процентах по массе. 9
Таблица 1.1. Вынос действующих веществ из почвы с урожаем (в кг/га) Действующее вещество При урожае озимой пшеницы 30 ц/га сахарной свеклы 270 ц/га кукурузы (зеленой массы) 600 ц/га N 112 166 150 Р2О6 39 42 70 К2О 77 157 200 оксиды азота, которые при взаимодействии с влагой превращаются в азотную кислоту. Последняя поступает вместе с дождями в почву, где она с основаниями образует нитраты. Однако часть элементов питания, израсходованных на разви- тие растений, в почву не возвращается — она выносится с уро- жаем (табл. 1.1). Значительная часть их вымывается из почвы дождевыми водами или в результате взаимодействия с компонен- тами почвы иммобилизуется, оказывается в форме, не пригодной для усвоения растениями. Если уменьшение содержания действующих, т. е. питатель- ных, веществ в почве не будет компенсироваться внесением удоб- рений, она будет истощаться, что приведет к падению урожай- ности. Это может произойти, когда в почве содержатся еще весьма большие запасы необходимых для питания растений элементов, так как урожай зависит не от общего, валового их запаса, а только от той части, которая находится в усвояемой растениями форме. Эта часть составляет лишь некоторую долю общего запаса и по- степенно пополняется за счет последнего, однако пополнение идет значительно медленнее, чем вынос питательных веществ из почвы с урожаем. Поэтому внесение удобрений является одним из важ- нейших агротехнических мероприятий, обеспечивающих высокие урожаи (табл. 1.2). Хорошо растворимые азотные удобрения, особенно нитраты, вымываются их почвы. Некоторая доля азота под действием микро- организмов восстанавливается из иона NO" до N2 и N2O и улетучи- вается в атмосферу (денитрификация). Поэтому минеральный азот в почве практически не накапливается, и его необходимо вносить в больших количествах. Вынос фосфора с урожаем в 2—3 раза меньше, чем азота. Верхний слой почвы содержит 0,02—0,5 % фосфора в виде органических и неорганических соединений. Фос- фор малоподвижен в почве и может в ней накапливаться, так как фосфат-ион, вносимый в виде водорастворимых солей, реа- гирует с находящимися в почве основаниями и превращается в труднорастворимые соли. Фосфор из них медленно усваивается растениями. Поэтому приходится вносить значительные количе- ства фосфорных удобрений для создания в почве их запаса, 10
Таблица 1.2. Повышение урожайности от внесения в почву фосфора, азота и калия * Культура и вид продукции Прирост урожая, в т па 1 т внесенного N р,оБ к .о Хлопок-сырец 10—14 5—6 2 Корни сахарной свеклы 120—160 50—55 40—50 Сахар » » 20—22 8—9 6—7 Клубни картофеля 100—150 40—80 40—60 Крахмал в клубнях картофеля 17—18 6—6,5 5—5,5 Пшеница и рожь 12—15 7—8 3—4 * Приведены примерные данные. Прирост урожая меняется в зависимости от ха- рактера почв, климатических условий, качества удобрений, агротехнических мероприя- тий и пр. Организация кругооборота питательных веществ, базирующая- ся на научных основах, созданных Жаном Батистом Буссенго. Юстусом Либихом, русскими учеными А. Н. Энгельгартсм. Д. И. Менделеевым, К- А. Тимирязевым, В. В. Докучаевым, П. А. Костычевым, В. Р. Вильямсом, Д. Н. Прянишниковым и другими, обеспечивает повышение плодородия почв. Качество удобрений определяют главным образом содержа- нием в них действующих веществ в усвояемой форме: азотных — содержанием азота N, фосфорных и калийных — условно в пере- счете на Р2О5 и КоО. Чем выше урожайность, тем больше выносится из почвы действующих ве- ществ. О приросте урожая и о влиянии его на вынос питательных веществ из почвы можно судить по примерным данным, приведенным в табл. 1.1 и 1.2. При внесении в почву полного удобрения (содержащего азот, фосфор и ка- лий) урожай сельскохозяйственных культур повышается в 1,5—3 раза. Каждый рубль, затраченный на минеральные удобрения, при правильном их использо- вании дает прирост урожая на 3—8 руб. Следующие примерные числа показывают, как изменяется урожай (в ц/га) от применения удобрений в условиях надлежащей агротехники: Без удобрений С удобре- ниями Хлопок 8—9 27—30 Пшеница 7—8 20—40 Сахарная свекла 100—120 200—500 Применение удобрений повышает производительность труда в сельском хозяйстве. Один человеко-час, затрачиваемый при производстве минеральных удобрений, позволяет сэкономить более 15 человеко-часов на полевых работах за счет повышения урожайности. Количество вносимых удобрений на 1 га посевной площади в сельскохозяйственной практике колеблется в следующих пре- делах: азотные — от 30 до 300 кг N, фосфорные — от 45 до 200 кг Р2О5, калийные — от 40 до 250 кг К2О. Использование удобрений не только повышает урожай, но и улучшает качество сельско- хозяйственных продуктов: увеличивает содержание белка в зерне, крахмала в картофеле, сахара в свекле и винограде, усиливает
прочность волокон хлопка, льна; растения становятся более вы- носливыми, легче переносят морозы и засуху. В СССР при разнообразии почвенно-климатических условий и выращиваемых культур требуется не только большое количество удобрений, но и их широкий ассортимент. Поэтому азотные, фосфорные, калийные и другие удобрения изготовляют и приме- няют в виде различных солей и их смесей, в которых питатель- ные элементы находятся в разных формах и количествах. 1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ УДОБРЕНИЙ Удобрения классифицируют по происхождению, назначению составу, свойствам и способам получения. По происхождению удобрения разделяют на минеральные, органические, органо-минеральные и бактериальные. Минераль- ные или искусственные удобрения — специально вырабатывае- мые на химических предприятиях неорганические вещества (а также ископаемые продукты), главным образом минеральные соли; однако к ним относят и некоторые органические вещества, на- пример карбамид. Органические удобрения содержат питательные элементы, главным образом (но не исключительно) в составе ор- ганических соединений, и являются обычно продуктами естест- венного происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.). Органо-минеральные удобрения —• смеси органических и мине- ральных удобрений. При внесении или минеральных, или ор- ганических удобрений растения извлекают корнями из почвенного раствора одни и те же ионы. Бактериальные удобрения содержат культуры микроорганизмов, способствующих накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов. По срокам внесения удобрения разделяют на основные (пред- посевные), вносимые до посева, припосевные, вносимые во время посева, и подкормки, вносимые в период развития растений. По видам питательных элементов (см. таблицы на форзацах в начале и в конце книги) минеральные удобрения раз- деляют на азотные, фосфорные (или фосфатные), калийные (или калиевые), магниевые (или магнезиальные), борные и т. д. Ос- новными формами азотных удобрений являются: аммиачная (ам- миак), аммонийная (соли аммония — фосфаты, сульфат, хлорид и др.), нитратная (соли азотной кислоты — кальциевая, калиевая, натриевая селитры), аммонийно-нитратная (NH4NOS) и амидная [карбамид (NH2)2CO, цианамид кальция CaCN2 и др.]. Фосфор- ные удобрения являются солями фосфорных кислот. Калий вхо- дит в состав удобрений в форме солей — хлорида, сульфата, карбоната, фосфатов, нитрата. Питательные элементы, содержа- щиеся в растениях и в почве в количествах от нескольких про- центов до их сотых долей (на сухое вещество), называют макро- элементами. К ним относят: N, Р, К, Са, Mg, S, Na. Удобрения, предназначенные для питания растений элементами, требующи- 12
мися в весьма малых количествах и стимулирующими рост расте- ний, называют микроудобрениями, а содержащиеся в них пита- тельные элементы — микроэлементами. По агрохимическому значению удобрения разделяют на пря- мые, являющиеся источником питательных элементов для расте- ний, и косвенные, служащие для мобилизации находящихся в почве действующих веществ путем улучшения ее физических, химиче- ских и биологических свойств (например, для нейтрализации кислотности почвы известкованием или для мелиорации гипсова- нием и др.)- Прямые минеральные удобрения могут содержать один или несколько разных питательных элементов. Три главных питательных элемента — азот, фосфор и калий — вносят под посевы в наибольших количествах. По их содержанию удобре- ния разделяют на однокомпонентные, или простые, в состав ко- торых входит только один из главных питательных элементов, и комплексные, содержащие два или три главных питательных эле- мента. Например, NaNO3, Mg (NO3)2 — однокомпонентные азот- ные удобрения (хотя и Na, и Mg также используются растениями), a KNO3, (NH4)2HPO4 — комплексные. По числу главных пита- тельных элементов комплексные удобрения называют двойными (типа NP, РК, NK) и тройными (NPK); последние называют также полными. Удобрения, содержащие более 33 % действующих ве- ществ, называют концентрированными, а более 60 % — высоко- концентрированными . Кроме того, по их конституции комплексные удобрения раз- деляют на смешанные и сложные. Смешанными называют механи- ческие композиции удобрений, состоящие из разнородных ча- стиц, получаемые простым смешением порошковидных (кристал- лических) или гранулированных однокомпонентных или сложных удобрений. Если же удобрение, содержащее несколько питатель- ных элементов, получено в результате химической реакции в за- водской аппаратуре, его называют сложным. Сложные удобрения состоят из однородных частиц, обычно гранул, имеющих одинако- вый или близкий химический состав; они могут содержать пита- тельные элементы в нескольких формах. Сложные удобрения мо- гут быть и жидкими. Деление удобрений на сложные и смешанные в известной мере условно. Смешанные удобрения при хранении нередко становятся сложными в результате реакций, протекаю- щих между составляющими смесь компонентами. Иногда назы- вают сложносмешанными удобрения, получаемые в результате смешения твердых продуктов с добавкой газообразных и жидких (плавов, растворов) и последующего отверждения смесей, сопро- вождающегося перекристаллизацией и другими процессами. Количества действующих веществ и их соотношения в ком- плексных удобрениях (сложных и смешанных) могут быть различ- ными. Удобрения, в которых соотношение питательных элемен- тов соответствует агротехническим требованиям (для определен- ной культуры, почвы и т. д.), называют уравновешенными. Если 13
содержание одного из питательных элементов в удобрении ниже необходимой нормы, другие питательные элементы не дадут вы- сокого урожая. От избытка же питательных элементов качество сельскохозяйственных продуктов ухудшается. Удобрения, все компоненты которых служат для питания растений, называют безбалластными. К ним относят, например, соли, и катион и анион которых содержат питательные элементы, такие, как KNO3, NH4NO3 и др. Многофункциональными называют минеральные удобрения, содержащие кроме питательных элементов вещества, оказывающие специфическое воздействие на растения и почву, а именно: задерживающие или ускоряющие действие удобрений, стимулирующие развитие растений, улучшающие структуру почвы и задерживающие влагу. По агрегатному состоянию удобрения разделяют на твердые, жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии) и га- зообразные, применяемые под укрытиями (например, диоксид углерода). Твердые удобрения бывают (ГОСТ 24290—80) порошко- видные (с размерами частиц меньше 1 мм), кристаллические (с раз- мерами кристаллов больше 0,5 мм) и гранулированные (с разме- рами гранул больше 1 мм). Почва состоит из продуктов выветривания первичных горных пород и продуктов разложения растительных и животных орга- низмов. В результате ионного обмена происходит миграция эле- ментов в почве, изменение ее структуры, повышается ее плодоро- дие. Извлечение питательных элементов корнями растений из почвенного раствора также происходит в результате ионного об- мена. При этом корни отдают ионы водорода и гидрокарбоната, которые появляются в результате диссоциации угольной кислоты, образующейся при дыхании растений. Усвоение растениями удобрений зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации катио- нов водорода в почвенном растворе. Например, некоторые почвы обладают свойствами, позволяющими растениям усваивать Р2О5 (хотя и медленно) из практически нерастворимого в воде трикаль- цийфосфата, особенно из тонкодисперсных его разновидностей —• фосфоритной муки, костяной муки. Концентрация ионов водо- рода в почвенном растворе, необходимая для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений, различна. Методом оценки усвояемости Р2О5 является определение растворимости фосфат- ных соединений в искусственных растворах, кислотность кото- рых близка к кислотности почвенных растворов, — в аммиачном растворе цитрата аммония (реактив Петермана) и в 2 % растворе лимонной кислоты. Для определения усвояемого Р2О5 применяют также 0,05 н. раствор серной кислоты и Н-катиониты. Усвояе- мость кормовых фосфатов, используемых в животноводстве, определяют по их растворимости в 0,4 % соляной кислоте. По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т. е. растворимые 14
в цитрате аммония), лимоннорастворимые (растворимые в лимон- ной, гуминовой и других слабых органических кислотах) и трудно- или нерастворимые. Почти все неорганические азотные удобрения растворимы в воде, так же, как и применяемые в качестве удобре- ний соединения калия. По легкости усвоения калия растением различают три формы его соединений: 1) водорастворимый калий; 2) обменный калий, т. е. переходящий в почвенный раствор в результате ионно- обменных процессов; 3) необменный калий, входящий в состав безводных силикатов, из которых он извлекается растением лишь частично и очень медленно. Водорастворимые удобрения наиболее легко усваиваются ра- стениями, однако вследствие вымывания из почвы дождевыми водами часть их исчезает непроизводительно. Для создания в почве запаса питательных веществ применяют удобрения долговремен- ного действия. Длительно сохраняющимися в почве фосфатами являются цитратно-, лимонно- и, особенно, труднорастворимые фосфорнокислые соли. Для создания запасов азота служат есте- ственные и искусственные органические азотсодержащие со- единения. К последним относят, например, оксамид (диамид щавелевой кислоты H2NCOCONH2), медленно разлагающийся в почве с образованием NHJ и NO3; производные пиридина C5HSN; карбамидоформальдегидные высокомолекулярные композиции — уреаформы, карбамиформы (диметилентримочевина, триметилен- тетрамочевина и другие) — продукты совместной конденсации карбамида (мочевины) (NH2)2CO или тиокарбамида (NH2)2 CS и формальдегида СН2О. Они могут служить источником азота в по- чве в течение длительного времени. Для этой же цели пригодны цитратнорастворимые соли типа NH4MePO4, например магний- аммонийфосфат NH4MgPO4-H2O. Для сохранения азота в почве, предотвращения быстрого вымывания его соединений, чрезмер- ного аккумулирования в растениях используют также ингиби- торы нитрификации, которые добавляют к аммонийным и амидным удобрениям. Это физиологически активные, преимущественно ор- ганические вещества (производные пиридина, триазины и др.), подавляющие деятельность нитрифицирующих бактерий. В последнее время все большее внимание привлекает проблема создания удобрений с регулируемой скоростью отдачи ими пита- тельных элементов. Например, одним из перспективных видов высококонцентрированных удобрений может быть триамидоксид- фосфора(У) [триамидфосфорила] РО (NH2)3 (43,1 % N, 74,06 % Р2О5). Он гидролизуется через диамидо- и моноамидофосфаты до ортофосфата аммония и в результате этого действует замедленно. Замедленный переход любых водорастворимых веществ в почвен- ный раствор может быть достигнут при покрытии гранул удобре ния пленками из высокомолекулярных соединений или при исполь- зовании гранулированных удобрений, полученных из порошков с добавками этих же соединений (например, полиакриламида)
или полимеризующихся веществ. Проницаемые для воды и вод- ных растворов полимерные пленки, покрывающие гранулы водо- растворимых удобрений, замедляют переход питательных веществ в почву в большей или меньшей мере, в зависимости от толщины покрытия. Непроницаемые пленки, находясь в почве, должны с той или иной скоростью разрушаться, после чего удобрение начинает поступать в почвенный раствор. В этом случае регули- руется не интенсивность растворения удобрения, а начало этого процесса. Предложено применять капсулированные удобрения с «двух- слойными» гранулами, ядро которых сформировано из легко рас- творяющегося компонента и покрыто слоем другого, медленно действующего удобрения, причем этот наружный защитный слой может иметь различную толщину и разную степень пористости (т. е. проницаемости ионов). Внесение удобрений не только повышает количество усвояе- мых растениями питательных веществ в почве, но влияет и на ее физические, физико-химические и биологические свойства, от которых также зависит ее плодородие. Одним из важных фак- торов является изменение pH почвенного раствора. Внесение ве- ществ, обладающих кислыми или щелочными свойствами, соот- ветствующим образом влияет на реакцию почвенного раствора. Однако вследствие неодинакового использования растениями ка- тионов и анионов растворенных солей изменение pH может про- изойти и при внесении в почву нейтральных солей. При система- тическом внесении таких веществ, как (NH4)2SO4, NH4C1, почвен- ный раствор может приобрести кислую реакцию: взамен извлекае- мых растением катионов раствор обогащается ионами водорода, что приводит к накоплению в почве свободной кислоты. Исполь- зование других удобрений, например NaNOs, приводит к накоп- лению гидроксид-ионов ОН". Поэтому только химическая ха- рактеристика удобрений недостаточна. Они должны различаться и по «физиологическим» свойствам, обусловленным неодинаковой степенью использования катионов и анионов. По этому признаку удобрения разделяют на физиологически кислые, физиологически щелочные и физиологически нейтральные. Последние не изме- няют pH почвенного раствора. Большое значение имеют физические свойства удобрений. Водорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно гигроскопичными и слеживающимися при хранении; они должны быть сыпучими, чтобы легко рассеваться на почву, но в то же время сохраняться в ней в течение некоторого времени, не сду- ваясь ветром и не слишком быстро вымываясь дождевой водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают крупнокристал- лические и гранулированные удобрения. Водонерастворимые удоб- рения усваиваются растениями медленнее, поэтому их не грану- лируют, а применяют в порошкообразном виде. 16
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ И ДРУГИЕ ПРЕПАРАТЫ Задачей, не менее важной, чем получение высоких урожаев, является их сохранение. Помимо удобрений сельское хозяйство потребляет большое количество физиологически активных веществ для защиты урожая, для борьбы с животными и растениями, на- носящими вред сельскому хозяйству, для регулирования физио- логических процессов в растительном организме. Вещества, унич- тожающие вредителей и болезни растений, носят общее название пестицидов (от лат. pestis — зараза и caedo — уничтожать, уби- вать). Их также называют сельскохозяйственными ядами. Ядовитые препараты, уничтожающие вредящих растениям насекомых, называют инсектицидами, препараты, предназначен- ные для борьбы с паразитирующими на растениях грибками и вирусными заболеваниями, — фунгицидами, а для борьбы с воз- будителями бактериальных болезней растений — бактерицидами. Некоторые препараты являются одновременно и инсектицидами и фунгицидами. Независимо от этой классификации под назва- нием инсектофунгициды часто подразумевают вообще все вещества, применяемые для борьбы с вредителями и болезнями растений. Многие препараты используют как антисептические средства для обеззараживания почв, зерна и хранилищ продукции, а также в качестве консервирующих средств для пищевых продуктов и животного сырья. Фунгициды, предназначенные для обеззаражи- вания семян, называют протравителями. Уничтожение вредных теплокровных животных осуществляют 'препаратами, называемыми зооцидами. Все шире стали применять физиологически активные вещества— стимуляторы или регуляторы роста растений. В зависимости от условий и дозы стимуляторы роста могут по-разному влиять на растения: в малых дозах они обычно активируют рост растений, а в больших — замедляют или полностью подавляют их развитие. Стимуляторы используют для увеличения урожая, для получения бессемянных плодов, для ускорения их созревания, для торможе- ния развития семян, клубней, почек, цветов (например, с целью изменения сроков цветения, созревания), для задержки прора- стания картофеля и других плодов при длительном хранении, а также для других целей. Особенно эффективны они при уничто- жении сорняков. Препараты, используемые для этой цели, назы- вают гербицидами. Дефолианты — вещества, вызывающие опа- дение листьев, — позволяют механизировать уборку урожая хлопка, овощей и других культур; десиканты, т. е. высушивающие вещества, — облегчить уборку корне- и клубнеплодов. В качестве пестицидов используют многие химические ве- щества в твердом, жидком (растворенном) или газообразном со- стоянии. Часто растения подвергают опрыскиванию суспензиями или эмульсиями, а также опылению тонко размолотыми препара- I ft j г г g g-V 17 3 9 ’W- ''
тами — дустами, которые представляют собой смеси активно дей- ствующих веществ с инертными носителями (наполнителями). Вещества, оказывающие токсическое действие в газо- или паро- образном состоянии, называют фумигантами. К ним относят и твердые вещества, выделяющие ядовитые пары (например, цианид кальция, выделяющий под действием атмосферного воздуха пары синильной кислоты). Вследствие биологической активности пестициды обладают токсичностью по отношению к теплокровным животным и человеку. По степени токсичности, определяемой среднесмертельной дозой на 1 кг массы животного, их условно делят на четыре группы: 1) сильнодействующие вещества, среднесмертельная доза которых меньше 50 мг/кг; 2) высокотоксичные — при дозе 50—200 мг/кг; 3) среднетоксичные — при дозе 200—1000 мг/кг и 4) малотоксичные — при среднесмертельной дозе, превышающей 1000 мг/кг. Чаще токсичность характе- ризуют величиной DL*0 — дозой, вызывающей гибель 50 % подопытных живот- ных; значение ее—от микрограммов до граммов на 1 кг. Раньше пестицидами служили главным образом неорганические вещества. В настоящее время находят широкое применение более эффективные и менее вредные для человека и сельскохозяйственных животных органические препа- раты и препараты биологического происхождения (бактериальные, антибиотики и др.). Однако и неорганические яды не утратили своего значения и используются в значительных количествах. Наиболее распространенными неорганическими пестицидами являются соединения фтора — фторсиликаты натрия, калия, аммо- ния, цинка, магния, фторид натрия; соли бария, например хлорид и карбонат бария; соединения меди — медный купорос и основные сульфаты меди, бордос- ская жидкость, хлороксид меди; цианамид кальция; хлораты магния и кальция; хлорная известь, железный купорос, сера, полисульфид кальция, тиосульфат и тиоцианат (роданид) натрия, сода, известь, фосфиды цинка и алюминия, хроматы натрия, калия, цинка и другие. Пестициды значительно повышают продуктивность сельского хозяйства: каждый рубль, затраченный на эти препараты, позволяет сохранить продуктов полеводства более чем на 10 руб., продуктов садоводства — на 20—100 руб. В последнее время для повышения производительности труда в сельском хозяйстве стали применять многофункциональные комплексные препараты — гранулированные продукты, состоя- щие из удобрений с добавками микроудобрений, инсектофунги- цидов, гербицидов и стимуляторов роста. Добавки минеральных солей к кормовым рационам ускоряют развитие животных, увеличивают продуктивность скотоводства и птицеводства. Кормовыми средствами являются: хлорид натрия, карбонат кальция, фосфаты кальция, натрия, аммония, соли железа, меди, цинка, кобальта, марганца и другие; карбамид (мочевина). Консервантами, т. е. средствами, сохраняющими цен- ные питательные вещества в кормах, служат: дисульфит натрия Na2S2O5, гидросульфит натрия NaHSO3, фосфаты и карбонаты ам- мония и др. Применение в сельском хозяйстве минеральных удобрений и других солей, наряду с механизацией и передовыми методами агротехники, дает нашему народному хозяйству боль- шой экономический эффект. Во многих случаях одни и те же соли, являющиеся удобре- ниями, используют для разнообразных целей. Например, нитрат * Лат. doza letalis — смертельная доза, 18
аммония — одно из лучших азотных удобрений, но в то же время его широко применяют в качестве компонента для взрывчатых веществ; цианамид кальция служит дефолиантом, а может приме- няться как удобрение; карбамид — удобрение, кормовое сред- ство и полупродукт для производства пластмасс и т. д. В соот- ветствии с этим установлены определенные требования к каче- ству продуктов, узаконенные Государственными общесоюзными стандартами (ГОСТ) или обусловленные техническими условиями (ТУ), согласованными между производителем и потребителем. Согласно ГОСТ и ТУ, удобрения и другие соли выпускают раз- личных сортов по содержанию основного вещества и примесей, по крупности кристаллов, по влажности и т. п. Они предусматри- вают также определенные виды тары и методы анализов продукта. 1.4. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ Разнообразие вырабатываемых химическими предприятиями минеральных удобрений обусловливает необходимость исполь- зования самых различных сырьевых материалов. Один и тот же продукт нередко вырабатывается на разных заводах (а иногда и на одном) из разного сырья, что связано с применением различ- ных схем технологического процесса и диктуется главным образом экономическими соображениями (близостью источника сырья к про- изводству, запасами тех или иных видов сырья и т. п.) или требо- ваниями к качеству продукции. Так, для производства фосфорных удобрений применяют апатит и фосфориты, хлорид калия полу- чают из сильвинита и карналлита, азотные удобрения вырабаты- вают из синтетического аммиака и из аммиака, содержащегося в коксовом газе, и т. д. В производстве удобрений широко используют природное минеральное сырье. В СССР особенно богаты скоплениями мине- ралов Урал, Кавказ, Кольский полуостров, Южный Казахстан, Алтай, Предкарпатье и др. В 1925 г. на Кольском полуострове открыто самое богатое в мире Хибинское месторождение апатита Са10 (PO4)6F2 [сокра- щенно Са5 (PO4)3F1, которое является основным источником сырья для производства фосфорных удобрений. В 1936 г. открыто круп- нейшее месторождение фосфоритов в южной части Казахстана, в горах Каратау, которое обеспечивает сырьем предприятия, снабжающие удобрениями хлопководческие районы Казахстана и Средней Азии. Месторождения фосфоритов имеются и во мно- гих других районах СССР. На Урале находится Верхнекамское (Соликамское) месторож- дение хлоридных солей калия и магния, разведанное в 1925 г. В 1949 г. открыто Старобинское месторождение калийных солей (сильвинита) в Белоруссии. В Прикарпатском месторождении калийные соли находятся как в хлоридной, так и в сульфатной 19
форме. На базе этих месторождений возникли химические комби- наты, выпускающие калийные удобрения. Эти и многие другие месторождения природных минералов являются мощной сырьевой базой промышленности удобрений. Неисчерпаемым сырьевым источником для производства азот- ных удобрений служит атмосфера — воздух содержит 78 % (об.) свободного азота. Атмосферный азот различными путями превра- щают в связанный азот, т. е. в азотные соединения: практически это почти единственный источник азота для промышленного про- изводства, так как природные минералы, содержащие азот, на- пример соли азотной кислоты, встречаются сравнительно редко. Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений применяют полупродукты и продукты химической и других отраслей промышленности. К таким видам сырья относят прежде всего минеральные кислоты: серную, азотную, фосфор- ную, хлороводородную (соляную), угольную — и щелочи. Ам- миак перерабатывают в разные азотные удобрения, но частично и непосредственно используют в качестве жидкого удобрения. Сырье для производства удобрений часто содержит несколько ценных элементов. Так, природные фосфаты, из которых полу- чают фосфорные удобрения, содержат и некоторые количества связанного фтора. При выработке суперфосфата значительная часть фтора переходит в газообразные вещества, которые пере- рабатывают во фторсодержащие продукты. Рационально органи- зованным может считаться лишь такое производство, которое ком- плексно использует все составные части сырья. Выработку многих удобрений комбинируют с другими хими- ческими производствами, а иногда и с цехами других отраслей промышленности. Так, заводы суперфосфата и аммофоса, потреб- ляющие значительные количества серной кислоты, строят рядом с сернокислотными заводами — это устраняет необходимость пере- возки серной кислоты. Чаще всего цехи, потребляющие серную кислоту, и сернокислотное производство являются цехами одного химического предприятия. Цехи, перерабатывающие синтетиче- ский аммиак и азотную кислоту в азотные удобрения, объеди- няют с цехами синтеза аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотно-тукового завода. Цехи сульфата и фосфатов ам- мония, для которых сырьем служит аммиак, содержащийся в кок- совом газе, строят при коксогазовых заводах. Во всех случаях необходимость комбинирования производств возникает из усло- вий наиболее дешевого способа обеспечения их сырьем. 1.5. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ В течение многих лет решениями КПСС, ее съездов, Пленумов ЦК КПСС, Постановлениями Правительства СССР систематически направлялось развитие химической промышленности. Особенно 20
Таблица 1.3. Динамика роста производства минеральных удобрений в СССР (в млн. т действующих веществ) Год Азотных (100 % N) Фосфор- ных (100 % Р2О8) Фосфорит- ной муки (100 % Р2О8) Калийиых (100 % К2О) Всего 1940 0,2 0,3 0,1 0,2 0,8 1950 0,4 0,4 0,1 0,3 1,2 1960 1,0 0,9 0,3 1,1 3,3 1965 2,7 1,6 0,7 2,4 7,4 1970 5,4 2,5 1,1 4,1 13,1 1975 8,6 4,4 1,1 7,9 22,0 1980 10,2 5,6 0,8 8,1 24,8 1985 14,2 7,8 0,8 10,4 33,2 1990 41—43 (план) быстрыми темпами росло производство минеральных удобрений (табл. 1.3). Значительные капитальные вложения в строительство множе- ства новых туковых заводов вывели нашу страну в начале семи- десятых годов по уровню производства минеральных удобрений на первое место в мире. Решения XXVII съезда КПСС и январ- ского (1987 г.) Пленума ЦК КПСС явились мощным стимулом для перестройки нашей туковой промышленности — ее качественной реконструкции, подъема технического уровня старых предприя- тий до уровня передовых, показатели работы которых соответ- ствуют лучшим образцам мировой техники и превосходят их. Дальнейший рост производства минеральных удобрений дол- жен сопровождаться радикальными техническими усовершенство- ваниями и заменой на новые методов их получения, укрупнением промышленных агрегатов, повышением производительности труда, улучшением использования сырья и энергии, повышением каче- ства продукции и снижением ее стоимости. Необходимо расши- рение ассортимента удобрений, преимущественно высококон- центрированных. Важной задачей является развитие сырьевой базы для производства удобрений, освоение новых месторождений сырья и строительство туковых заводов в районах значительного потребления удобрений, особенно на Востоке страны. Таблица 1.4. Динамика производства минеральных удобрений в некоторых капиталистических странах (в млн. т действующих веществ) Страна 1960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г. 1985 г. США 7,4 11,0 14,6 21,9 22,4 19,4 ФРГ 3,7 4,3 4,7 6,7 4,9 4,2 Франция 2,8 3,1 4,4 6,6 5,1 4,7 Япония 1,1 1,9 2,9 3,2 2,2 1,7 Великобритания 0,8 1,0 1,1 2,6 2,1 2,0 21
«Основными направлениями экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года» предусмотрено довести в 1990 г. выпуск минеральных удобрений до 41—43 млн. т, а поставки их сельскому хозяйству — до 30— 32 млн. т. Уровень производства минеральных удобрений в капиталисти- ческих странах колеблется в зависимости от конъюнктурных условий. В табл. 1.4 приведены данные по некоторым странам. В 1985 г. во всем мире было произведено 141 млн. т N + Р2О5 + + КгО в удобрениях. По прогнозам ФАО, ЮНИДО и ИСМА * мировое потребление минеральных удобрений к 2000 г. должно превысить 300 млн. т действующих веществ. 1.6. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЗАЦИИ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА Современные, интенсивные методы ведения сельского хозяй- ства требуют использования очень больших количеств получае- мых в промышленности химикатов — удобрений, пестицидов и др. Их применение, как уже упоминалось выше, гарантирует полу- чение высоких урожаев, улучшает качество сельскохозяйствен- ной продукции и предотвращает ее чрезмерные потери. Однако с развитием химизации сельского хозяйства возра- стает и ее отрицательное влияние на окружающую среду. Увели- чение числа и мощностей предприятий, производящих удобрения, также связано с усилением заражения среды вредными газообраз- ными, жидкими и твердыми отходами. В сельском хозяйстве отрицательная роль химизации воз- никает главным образом вследствие неоправданного завышения доз минеральных удобрений. Это приводит к ухудшению каче- ства урожая и к проникновению в биосферу (в почву, водоемы, атмосферу) значительного количества химикатов, неиспользо- ванных растениями. Так, без азотного питания растение развиваться не может. Азот увеличивает количество и улучшает качество урожая. Но при избытке в почве легко усваиваемого азота в растении накапли- ваются нитраты, что уменьшает биологическую полноценность пищи и кормов. Кормовые культуры, содержащие больше 0,25 % нитратов, вредны для животных, вызывают их заболевания, сни- жают продуктивность. Естественно, избыток нитратов в пище вреден и для человека. Другой пример. Избыток удобрений, особенно нитратов, про- никает в грунтовые воды; аммиачный азот и калий выносятся из почвы менее интенсивно, еще меньше — фосфаты. Но все они с грун- * ФАО — Продовольственная и сельскохозяйственная организация при ООН; ЮНИДО — Организация помощи промышленному развитию стран Азии, Латинской Америки и Африки при ООН; ИСМА — Международная ассоциа- ция производства суперфосфата и сложных удобрений. 22
товыми водами попадают в водоемы, вызывают их зарастание в ре- зультате эвтрофикации (переудобрения) *. Бурно разрастаясь, водоросли поглощают питательные вещества, что приводит к ги- бели рыбы и других обитателей водоемов. От избытка удобрений и пестицидов, в частности гербицидов и продуктов их разложения, гибнут не только вредные, но и по- лезные насекомые и растения, уменьшается количество птиц, некоторых видов полезных животных. В прошлом, когда в сель- ском хозяйстве химикаты применяли в незначительных количе- ствах, все эти проблемы не привлекали внимания. В современных же условиях, при интенсивной химизации, они приобрели перво- степенное значение. Без удобрений высокую производительность сельского хо- зяйства обеспечить невозможно, но для исключения вредных по- следствий их применения оно должно регулироваться результа- тами научных и практических исследований и координироваться с другими агротехническими мероприятиями. Тезис — чем больше удобрений, тем лучше — безусловно вреден. Удобрения должны использоваться в оптимальных дозах при сбалансированных со- отношениях питательных веществ, зависящих от вида и сорта ра- стения, его потребности в тех или иных элементах питания, от вида почвы, от водного режима, климата и многих других усло- вий. Важен и правильный выбор сроков и методов внесения удоб- рений. Именно множество таких условий и делает задачу оптими- зации применения удобрений очень сложной. Но эта задача должна быть решена агрохимической наукой. Задачей же химиков-технологов является обеспечение про- изводства необходимых количеств экологически приемлемых ви- дов минеральных удобрений эффективными, экономически целе- сообразными методами и без загрязнения среды промышленными отходами. Таким образом, решение экологических проблем хими- зации сельского хозяйства требует совместных усилий агро- химиков и технологов. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Материалы XXVII съезда КПСС. М.: Политиздат, 1986. 352 с. Народное хозяйство СССР за 70 лет: Юбилейный стат. ежегодник/Госкомстат СССР. М.: Финансы и статистика, 1987. 766 с. Унанянц Т. П. Химические товары для сельского хозяйства: Справочник. М.: Химия, 1979. 240 с. Забелешинский Ю. А., Цорогодов Н. С., Цыпина Э. И. Эффективность произ- водства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980. 272 с. Унанянц Т. П. Химизация сельского хозяйства в СССР и за рубежом. М.: Химия, 1981. 192 с. * От греч. eutrophia — хорошее питание. 23
Часть первая ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 2. ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ УДОБРИТЕЛЬНЫХ СОЛЕЙ 2.1. ВВЕДЕНИЕ Многообразие минеральных удобрений и видов сырья, исполь- зуемых для их получения, обусловливает необходимость приме- нения самых различных методов производства. Технологические схемы производства удобрений весьма разнообразны, но в боль- шинстве случаев они складываются из одних и тех же типовых процессов. Важнейшие из них: 1) термическая или термохимическая обработка — различ- ные виды обжига минерального сырья или шихты (т. е. смеси, предназначенной для обжига), а также сушка материалов; 2) растворение и кристаллизация веществ, связанные с их химической обработкой, с разделением веществ, с очисткой ра- створов от примесей осаждением и другими средствами и опреде- ляющие условия разделения жидких и твердых фаз отстаиванием и декантацией, фильтрованием, центрифугированием, а также условия выпаривания, нагревания и охлаждения растворов и сус- пензий. Переработка минерального сырья в удобрения, как и в дру- гие минеральные соли, может идти или путем высокотемпературной термической (термохимической) его обработки, или «мокрым» путем — в жидких средах и суспензиях. Часто оба эти пути сов- мещают. В этом случае они дополняют друг друга. Примерами термических способов являются получение термофосфатов, обес- фторенных фосфатов, извлечение элементарного фосфора из при- родных фосфатов с последующей его переработкой в фосфатные соли. Примерами производства удобрений «мокрым» путем яв- ляются многочисленные и разнообразные способы кислотной пере- работки фосфорных руд, извлечение хлорида калия из калийных минералов, получение азотсодержащих солей из аммиака, азот- ной кислоты и др. В любых случаях для рациональной организации производ- ства необходимо знание механизма и кинетики химических про- цессов, протекающих в заводской аппаратуре, а также условий равновесия фаз в перерабатываемых системах. В этой главе рас- смотрены некоторые закономерности важнейших процессов в тех- нологии минеральных удобрений — обжига или термической об- работки минералов, растворения, кристаллизации веществ и не- 24
Которых других методов их разделения. Знание этих закономер- ностей позволяет выбирать условия наиболее интенсивного осу- ществления многих стадий производства. Вопросы фазовых равно- весий рассмотрены в разд. 3. 2.2. ОБЖИГ Процессы обжига материалов проводят в различных условиях с целью осуществления тех или иных химических превращений в шихте, подвергающейся обжигу, иногда при очень высоких тем- пературах. Некоторые виды обжига получили специальные наз- вания по характеру протекающих химических явлений, например: кальцинационный, окислительный, хлорирующий и восстанови- тельный обжиг, а также спекание. Кальцинационным обжигом или кальцинированием называют процесс, целью которого является удаление из вещества летучих компонентов, чаще всего диоксида углерода или конституцион- ной воды. Примером может служить обжиг известняка СаСО3 = СаО + СО2 или прокаливание дигидроортофосфата кальция, превращающе- гося при этом через ряд промежуточных веществ в полимерный метафосфат: п [Са(Н2РО4)2• Н2О] = [Са(РО3)2]п -р ЗмН2О. В других случаях перевод вещества в необходимую форму достигается с помощью окислительного обжига, например прокали- вания минералов при избытке воздуха с целью превращения со- держащихся в них примесей соединений двухвалентного железа в оксиды железа(Ш), труднее растворяющиеся при дальнейшей кислотной обработке. Это уменьшает загрязнение получаемых растворов ионами железа. При обжиге FeO окисляется кислоро- дом, находящимся в топочном газе, и переходит в магнетит FeFe2O4 или в гематит Fe2O3: 6FeO + О2 = 2FeFe2O4; 4FeO + О2 = 2Fe2O3. Частным случаем окислительного обжига является сульфатизи- рующий обжиг, которому подвергают главным образом сульфид- ные руды с целью перевода сульфидов в растворимые сульфаты. При этом сначала образуется оксид металла, например CuS + 1,5О2 = CuO -|- SO2, затем образовавшийся диоксид серы окисляется в триоксид; по- следний взаимодействует с оксидом металла: SO2 + 0,5О2 SO3; CuO + SO3 <=> CuSO4. Следовательно, продуктом окисления сульфида может быть смесь сульфата с оксидом. Соотношение между ними зависит от температуры и продолжительности обжига, концентраций О2 25
и S02 в газовой фазе и от свойств сульфидов и оксидов, образую- щихся в процессе окисления. Для перевода сульфидов металлов в растворимые соединения можно применять и хлорирующий обжиг. Наиболее дешевым хло- рирующим агентом является хлорид натрия. Смесь сульфидной руды и хлорида натрия нагревают в потоке воздуха при 550— 600 °C. Образуется SO2, при взаимодействии которого с солью в при- сутствии паров воды выделяются С12 и НС1. Эти газы, вступая в ре- акции с сульфидами и оксидами металлов, превращают их в хло- риды. Другими хлорирующими агентами являются НС1, ЫН4С1, С12. Примером восстановительного обжига может служить про- цесс извлечения элементарного фосфора из ортофосфата кальция при нагревании его в смеси с углем и кремнеземом до 1500 °C: С3(РО4)2 + 5С + 3SiO2 = Р2 + 5СО -J- 3CaSiO3. Часто обжиг производят с целью спекания сырья с какими- либо добавками, например с содой, известняком и другими ве- ществами. В результате спекания могут образовываться как рас- творимые, так и нерастворимые продукты. Например, спеканием получают удобрения, называемые термофосфатами. При спе- кании природные фосфаты, содержащие фосфор в неусвояемой растениями форме, превращаются в лимоннорастворимые фосфаты. Так, при спекании апатита с содой при 1100—1250 °C (в присут- ствии кремнезема для связывания избыточного оксида кальция) идет реакция: Ca5(PO4)3F -|- 2Na2CO3 + SiO2 = 3CaNaPO4 + Ca2SiO4 + NaF 4~ 2CO2. Отвердевший после охлаждения спек измельчают. Процессы термической обработки твердых материалов яв- ляются гетерогенными. Реакции могут протекать как непосредст- венно между твердыми фазами, так и между твердым веществом и га ом или жидкостью, образующимися, например, вследствие диссоциации или плавления отдельных компонентов шихты. При соприкосновении двух кристаллических веществ, способ- ных химически взаимодействовать, в точках касания возникает мономолекулярный слой продукта реакции *. Частицы, обра- зующие кристаллические решетки, совершают колебательные дви- жения, интенсивность которых возрастает с повышением темпера- туры. Поэтому при нагревании порошков элементы кристалличе- ских решеток вследствие возрастания амплитуды колебаний ста- новятся способными преодолеть силы сцепления и совершить обмен местами — начинается так называемая внутренняя диф- фузия. Температура, соответствующая этому моменту, является температурой начала реакции. * Термин «мономолекулярный слой» традиционно используют во всех слу- чаях, хотя для веществ, имеющих ионное строение, он не вполне точен. 26
Характерный для макросоединения стехиометрический состав имеют лишь внутренние части идеального кристалла с типиче- ской решеткой. Поверхностные же части кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава — их состав не- постоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, пред- ставляющей собой метастабильные конгломераты из субкристал- ликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для опре- деленных температурных условий характерен и определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической си- стемы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого кристаллические порошки при нагревании спекаются даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристалличе- ской смеси или их эвтектик. Спекание происходит вследствие смягчения поверхности ча- стиц и восстановления нарушенных элементарных кристалли- ков, исчезновения и перемещения дефектов кристаллических ре- шеток и их неориентированного сращивания при этом. Для мно- гих неорганических солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плав- ления (по разным данным Тсп/Тал = 0,44 или 0,57). Для оксидов металлов Тсп/Тпл ~ 0,8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании. Спекание может быть вызвано также полиморф- ными превращениями и выделением капиллярной и адсорбиро- ванной влаги. Важными свойствами спекшихся материалов являются проч- ность их частиц и пористость (объем и размер пор). Высокопо- ристые материалы образуются при спекании шихт, состоящих из мелких зерен, при обжиге веществ, сопровождающемся выде- лением из них газов и др. Характер получаемых спеков зависит от химического состава исходных веществ и температуры обжига. При высокотемпературном обжиге, сопровождающемся образова- нием значительного количества расплава, после остывания полу- чается прочный, малопористый спек, называемый клинкером. Вероятность обмена местами между частицами (молекулами, атомами, ионами) в твердых веществах с правильно построенной кристаллической решеткой чрезвычайно мала. Реакции между твердыми веществами протекают очень медленно и обычно не до- ходят до конца. Повышению химической активности веществ спо- собствует разрыхление их кристаллических решеток. Реакцион- ная способность вещества повышается, если оно испытывает поли- морфное превращение или находится в состоянии возникно- вения. На реакционную способность твердых веществ могут влиять поляризация частиц, присутствие посторонних веществ, всякого 27
рода механические и другие воздействия извне. Эти факторы в ряде случаев увеличивают активность вещества. Реакционная способность в значительной мере зависит от де- фектов кристаллических решеток реагирующих веществ. Так, активные оксиды, полученные неинтенсивным нагреванием их гидратов или карбонатов, реагируют быстрее, чем оксиды, полу- ченные другими путями. Рентгенографическое исследование по- казывает, что в этих случаях решетки оксидов несколько расши- рены, искажены по сравнению с решетками обычных, неактивных оксидов. Интенсивное прокаливание способствует исправлению дефектов кристаллических решеток, и активность оксидов падает. Прямая реакция между двумя твердыми веществами, идущая без образования промежуточных газообразных или жидких фаз, требует непосредственного соприкосновения частиц твердых тел. Между тем поверхность твердых тел, даже малопористых, яв- ляется чрезвычайно неровной. Фактическая поверхность сопри- косновения двух твердых тел во много раз меньше кажущейся. Площадь же поверхности непосредственного контакта между зер- нами порошкообразной шихты, состоящей из пористых материа- лов, частицы которых имеют неправильную форму, измеряется миллионными долями их полной площади поверхности. Среднее расстояние между поверхностями соседних зерен порошкообраз- ных смесей в 105—107 раз превышает радиусы действия элементов кристаллической решетки. Кроме того, скорость диффузии в твер- дых фазах очень мала — коэффициенты диффузии лежат в пре- делах 10-8—10-1® м2/с. Все эти факты обусловливают малую ско- рость реакций, идущих путем непосредственного взаимодействия твердых веществ. В быстро идущих промышленных процессах реакции в смесях твердых веществ протекают обычно со скоростями в тысячи раз большими, чем это было бы возможно при непосредственном вза- имодействии твердых фаз. Продукт реакции образуется на всей поверхности реагирующего зерна, т. е. и на участках, удаленных от мест контакта с зернами другого реагента. Толщина слоя об- разующегося продукта практически одинакова по всей поверхности покрываемого им зерна. Это объясняется тем, что реакции, иду- щие между твердыми исходными веществами, на самом деле про- текают с участием газообразных или жидких фаз. Участие в таких реакциях нетвердых фаз ускоряет диффузию веществ и обеспечивает резкое увеличение поверхности контакта фаз. Реакционной поверхностью здесь является общая, полная поверхность твердых частиц, взаимодействующих с нетвердыми фазами. Она в 104—107 раз больше поверхности контакта между твердыми фазами. Лишь в начале высокотемпературной обработки твердых смесей, до появления реакционноспособных газов или жидкостей, процесс может протекать вследствие медленных вза- имодействий между твердыми фазами, т. е. за счет истинно твердо- фазных реакций, которые затем утрачивают свое значение. 28
Газообразные или жидкие фазы образуются при обжиге твердых материалов в результате их возгонки, диссоциации и плавления. Во многих случаях один из твердых реагирующих компонентов газифицируется при взаимодействии с компонентами газообраз- ного теплоносителя. Например, в ряде случаев твердый уголь, входящий в шихту в качестве восстановителя, лишь частично ре- агирует в твердом (неизменном) виде с другими твердыми компо- нентами, а главным образом, взаимодействуя с кислородом и ди- оксидом углерода, находящимися в газах, проходящих через печь, превращается в оксид углерода, который и выполняет роль вос- становителя. Так, реакция восстановления сульфата кальция углем CaSO4 + С = СаО + SO2 + СО протекает не путем непосредственного взаимодействия твердых компонентов шихты CaSO4 и С, а суммируется из следующих ре- акций: CaSO4«=*CaO + SOs; SO3<=>SO2 -|- 0,5О2; С + 0,5О2 = СО. диссоциация Две последние реакции обусловливают смещение равновесия первой реакции вправо, что значительно увеличивает ее полноту и скорость. Одновременно идут и другие реакции, например: CaSO4-f-СО = CaSOs + СО2; CaSO3 <=> СаО + SO2; СО2С<=*2СО. Когда два твердых компонента, не способных диссоциировать, реагируют при температурах ниже температур их плавления, то это еще не значит, что реакция идет между твердыми фазами. Наличие примесей может привести к образованию эвтектик, тем- пературы которых ниже температур плавления исходных веществ. Теплота, выделяющаяся при реакции, может оказаться достаточ- ной для нагрева смеси до температур плавления исходных веществ или их эвтектик с образующимися соединениями или примесями. Часто достаточно ничтожных количеств жидкой фазы для ус- корения процесса, начавшегося по твердофазному механизму. При этом шихта не расплавляется, а лишь в небольшой мере спекается, оставаясь рассыпчатой, в виде гранул более крупных, чем частицы исходных материалов. В некоторых случаях появление жидкой фазы может не уско- рить, а, наоборот, затормозить процесс. Например, когда твердый компонент шихты реагирует с газовой фазой, инертная жидкая пленка на поверхности твердой частицы затрудняет доступ к ней газа и проникновение его во внутрь пор. Из изложенного следует, что скорость основного процесса, который является целью обжига твердых материалов, зависит не только от скоростей химических реакций. Она зависит и от ско- ростей возгонки, диссоциации, плавления, от скоростей диф- фузии твердых, жидких и газообразных веществ через газовые, 29
твердые и жидкие фазы, образуемые реагирующими компонен- тами и продуктами их взаимодействия. Скорости всех этих про- цессов определяются главным образом температурными усло- виями обжига. Достижение же необходимых температур зависит от способа подвода теплоты, конструкции печи, физических свойств обжигаемых материалов, например теплоемкости, тепло- проводности, и от многих других факторов. Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических законо- мерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдель- ном случае скорость реакции зависит от ее механизма и опреде- ляется закономерностями изменения скорости лимитирующей ста- дии процесса. В разных процессах, а также на разных стадиях и при различных условиях протекания одного и того же процесса могут иметь силу различные кинетические закономерности. Это исключает возможность использования для описания скорости превращений при обжиге каких-либо единых обобщенных урав- нений. Предложено множество кинетических уравнений для раз- ных видов обжига. Принятые при их выводе упрощающие допу- щения не позволяют априорно решать вопрос о степени пригод- ности этих уравнений для тех или иных конкретных систем и ус- ловий. Методы теоретического расчета скоростей реакций на основе свойств перерабатываемых систем пока отсутствуют. Системы, подвергающиеся обработке при высоких температурах в промыш- ленных аппаратах, не являются термодинамически изолирован- ными. Химические и другие превращения обычно идут в них с большими скоростями, в условиях далеких от равновесия и, кроме того, в условиях неизотермичности и гидродинамической нестационарности. Поэтому теоретическое выявление и обобще- ние кинетических закономерностей представляет пока неразре- шенную задачу. Движущие силы и коэффициенты скоростей про- цесса или его стадий применительно к выбранному на основе общих соображений кинетическому уравнению приходится опре- делять экспериментально. Ниже приведено несколько приближенных уравнений Гинст- линга для некоторых превращений в смесях твердых веществ. Они различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химиче- ская реакция), для области возгонки (испарения), диффузион- ной и промежуточных областей. В кинетической области законо- мерности, определяющие скорость процесса, также могут быть различными в зависимости от его механизма и условий протека- ния. Так, если по мере течения реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность реагирующих зерен, а концентрации взаимодей- ствующих веществ на поверхности их контакта остаются постоян- ными (например, в случае газификации твердого компонента га- 30
зом, лимитируемой скоростью химической реакции), уравнений скорости процесса имеет вид: 4 -« а зависимость между степенью превращения Р (в долях единицы) исходного вещества в продукт и временем т описывается выраже- нием: 1 - (1 - Р)’7« = К'т. Здесь К и К' — коэффициенты, зависящие от свойств реагентов и условий процесса. В более распространенном случае, когда взаимодействие в по рошкообразной смеси стехиометрического состава, протекающее в кинетической области, сопровождается не только уменьшением поверхности контакта фаз, но и изменением концентрации одного из реагентов и имеет (имело бы) при постоянном значении площади поверхности первый порядок, справедливы уравнения: -^- = К(1-Р)6/=; (1 - Р)-2/’-1 = К'т. Другие, более сложные процессы, протекающие в кинетической области, здесь не приводятся. Если процесс лимитируется возгонкой (испарением), рассма- триваемые зависимости имеют вид: = К (1 - Р)1/а; 1 - (1 - ₽)2/« = К'т. Наиболее часто реакции в смесях порошкообразных веществ лимитируются скоростями диффузии реагентов. Если при этом один из реагентов диффундирует к реакционной поверхности че- рез слой продукта реакции, нарастающий на твердых частицах второго реагента, то процесс подчиняется следующим уравнениям: -f~=K—(1 ~ Р) /з 1-2/3р-(1-0)2/а = Л'т. Как видно, относительное значение движущей силы реакции взаимодействия в твердой шихте при ее обжиге (по сравнению с начальным моментом обжига) в каждый данный момент опреде- ляется долей непрореагировавшего твердого компонента. Во всех случаях скорость взаимодействия в смеси твердых веществ зависит от размера их зерен, влияющего на коэффи- циенты К и К'. Это влияние в разных случаях неодинаково. Так, скорость процессов, лимитируемых диффузией и возгонкой, об- ратно пропорциональна квадрату начального размера (радиуса) частиц. В других случаях эта зависимость иная, но всегда с умень- шением размера частиц скорость процессов увеличивается. Перечислим основные способы, позволяющие ускорить про- цессы взаимодействия при обжиге материалов. 31
Повышение температуры обжига является одним из наиболее эффективных путей его интенсификации. При этом ускоряются и химические реакции, и диффузионные про- цессы. В некоторых случаях температуру можно поднимать до весьма высоких пределов, ограничиваемых устройством печи, в частности стойкостью конструкционных материалов, способом обогрева, видом и сортом топлива и т. п. Однако в большинстве случаев верхний предел допускаемой температуры зависит от свойств обжигаемой шихты и, в первую очередь, от наличия в ней легкоплавких компонентов, обусловливающих ее спекаемость и создающих опасность настылеобразования («козлообразования») — налипания на стенки и закупорки отдельных участков реакцион- ной зоны печи спекшейся массой. Помимо этого, спекание может вызвать и замедление процесса или неполноту реакции вследствие изоляции реагирующей поверхности и укрупнения кусков шихты. Измельчение компонентов шихты также ведет к значительному ускорению обжига, ибо процессы взаимо- действия протекают на поверхности частиц материала и, следова- тельно, скорость обжига пропорциональна площади поверхности частиц. При измельчении же материала число частиц увеличивается и реакционная поверхность возрастает пропорционально корню кубическому из их количества. Так, кусочек руды размером 1 см3 имеет площадь поверхности 6 см2 (при форме куба); если его раздробить на кубики объемом 1 мм3, то их общая площадь поверхности станет равной 60 см2; если тот же материал измельчить до такой степени, чтобы он проходил через сито, имеющее 6400 отв/см2, то площадь поверх- ности частиц превысит 800 см2. Рост удельной поверхности мате- риала приводит и к качественному его изменению: возрастает реакционная способность вследствие увеличения поверхностной энергии и появления при измельчении многочисленных поверх- ностных дефектов — трещин, облегчающих проникновение ре- агентов в глубь зерна. Чем мельче зерна, тем тоньше покрываю- щий их слой продукта реакции, тем легче диффундируют через него реагенты. Следовательно, измельчение шихты является мощ- ным фактором интенсификации обжига. . Т Однако чрезмерное измельчение, как и чрезмерное повышение температуры, в некоторых случаях может привести к сильному спеканию шихты. Крупные частицы меньше подвержены спека- нию, так как они имеют меньшую удельную поверхность и боль- ший вес, противодействующий силе сцепления между взаимодей- ствующими поверхностными элементами. Помимо этого, при сильно измельченной шихте увеличиваются потери материала в виде пыли, выносимой из печи уходящими газами. В печах некоторых кон- струкций, например в шахтных, тонкоизмельченные материалы вообще нельзя обжигать, так как сплошной слой таких мате- риалов создает большое гидравлическое сопротивление, препят- ствующее движению газа. Таким образом, выбор степени измель- 32
чения обусловливается многими факторами — свойствами обжи- гаемого материала, температурой обжига, конструкцией печи, условиями перемешивания и перемещения шихты и др. Создание условий, при которых по край- ней мере один из реагентов может нахо- диться в жидком или газообразном состоя- нии. При этом процесс обжига резко интенсифицируется, так как участие жидкостей и газов обусловливает многократный рост реакционной поверхности, увеличение скорости диффузии и про- текание реакций при температурах более низких, чем с твердыми реагентами. В большинстве случаев при обжиге материалов ос- новное время затрачивается на прогревание шихты (имеющей обыч- но малую теплопроводность) до температуры реакции. Реакцион- ные же процессы по достижении необходимой температуры идут сравнительно быстро. Поэтому понижение температуры реакции в случае участия в ней жидкой или газообразной фазы сокращает зону нагрева и расширяет реакционную зону печи, увеличивает ее производительность или позволяет вести процесс с меньшей затратой тепловой энергии. Перевести один или несколько компонентов реакционной смеси в жидкую фазу можно при температурах ниже температур их плавления, вводя в шихту добавки — минерализаторы или плавни — вещества, образующие легкоплавкие (эвтектические) смеси с одним или несколькими компонентами шихты. Плавнем может служить как вещество, участвующее в реакции или появ- ляющееся в результате реакции, так и инертное, не вступающее в химическое взаимодействие с компонентами шихты, но не ока- зывающее вредного влияния на основной процесс. Часто плав- нями являются естественные примеси к основным реагентам, вхо- дящие в состав обжигаемых руд. Незначительным количеством плавня можно постепенно пере- вести в жидкую фазу большое количество реагирующего компо- нента, так как по мере расходования последнего на реакцию в жидкую фазу переходят новые его порции. Поэтому количество жидкой фазы в шихте в каждый данный момент может быть весьма небольшим. Во многих случаях достаточно, чтобы жидкая фаза лишь тончайшей пленкой покрывала зерна твердых материалов и находилась в их порах; при этом шихта остается легкоподвиж- ной, сыпучей. Чрезмерное количество жидкой фазы может при- вести к слипанию зерен и настылеобразованию. Эффективность действия плавня может быть достигнута лишь правильной регу- лировкой количества жидкой фазы в шихте путем рационального выбора вида и количества плавня и температуры обжига. По мере протекания реакции, начиная с некоторого момента, когда реагирующий компонент, переводимый плавнем в жидкую фазу, в значительной мере израсходуется, плавень может посте- пенно кристаллизоваться внутри и на поверхности диффузион- ного слоя продукта реакции, покрывающего зерно твердого реа- 2 Позин М. Е. 33
Гента. Это замедляет диффузию тем больше, чем больше плавня в смеси. Таким образом, в зависимости от количества введенного в шихту ускорителя — плавня, роль его, положительная в на- чале обжига, может свестись к нулю в завершающей стадии и даже стать отрицательной. Повышение концентрации реагирующих компонентов. Обогащение исходных материалов шихты основными компонентами может существенно ускорить обжиг. Наличие инертных неплавких примесей замедляет обжиг, так как ухудшает условия контакта между реагирующими веществами. Однако в некоторых случаях присутствие инертных примесей, разбавляющих шихту, благоприятно отражается на скорости и полноте процесса, так как они, увеличивая общую массу шихты и понижая этим долю жидкой фазы в ней, препятствуют сильному спеканию материала. Иногда ускорению обжига способствует предварительное брикетирование шихты: оно сближает зерна ре- агирующих компонентов, изменяет их форму и площадь реакцион- ной поверхности. Однако брикетирование уменьшает внешнюю поверхность материала и затрудняет доступ газа к частицам, находящимся внутри брикета. Поэтому в тех случаях, когда ком- поненты шихты реагируют с газовой фазой, процесс идет тем мед- леннее, чем крупнее брикеты. Обычно шихту брикетируют, когда затруднен ее обжиг в порошкообразном виде, например при не- обходимости использования шахтных печей. При обжиге материалов, реагирующих с компонентами газо- вой фазы, особенно сильно ускоряет процесс увеличение концен- трации этих компонентов в газе, например кислорода при окисли- тельном обжиге, водорода, оксида углерода и других при восста- новительном обжиге. Перемешивание шихты также ускоряет обжиг, так как ведет к обновлению поверхности реагирующих частиц, к ос- вобождению их от слоя продуктов реакции, благодаря чему об- легчается соприкосновение непрореагировавших веществ. Пере- мешивание обеспечивается использованием вращающихся печей, печей с кипящим слоем обжигаемого материала и др. Быстрое перемещение газа относительно поверхности реаги- рующих с ним твердых частиц или быстрое перемещение твердых частиц в атмосфере газа (например, при обжиге в распыленном со- стоянии) также ускоряет процесс, если он лимитируется внешней диффузией. Влажность шихты имеет иногда большое значение. Выделяющийся при нагревании влажной шихты водяной пар мо- жет оказать влияние не только на скорость, но и на характер химических процессов. Присутствие влаги иногда приводит к ус- корению обжига, но может привести и к распаду уже образовав- шихся продуктов реакции, а также к спеканию материалов. Об- жиг влажной шихты требует повышенного расхода топлива из-за дополнительной затраты теплоты на испарение влаги. 34
Наконец, интенсификации обжига способствуют все мероприя- тия, ведущие кулучшению условий теплопере- дачи, следовательно, к ускорению нагрева ш и х - т ы. Например, вследствие плохой теплопроводности шихты про- грев ее до температуры реакции осуществляется тем быстрее, чем меньше ее масса, приходящаяся на единицу площади тепло- передающей поверхности. Поэтому при обжиге материала в печи периодического действия небольшими порциями продолжитель- ность каждой операции обжига сокращается, а общая производи- тельность печи может иногда оказаться большей, чем при едино- временной загрузке в нее больших количеств шихты. По этой же причине через печи непрерывного действия часто выгоднее про- пускать материал меньшим потоком, но с большей скоростью. Высокотемпературная обработка твердых веществ требует больших энергетических затрат, особенно для эндотермических процессов. Расход энергии может быть значительным и в экзо- термических процессах из-за непредотвращенных потерь теплоты. Важным является обеспечение минимально возможных затрат энер- гии при высоких энергетических к. п. д. Для их достижения мо- гут использоваться разные способы, например совмещение эндо- термических и экзотермических процессов, максимальное исполь- зование теплоты и химического потенциала материальных по- токов, удаляющихся из реакционной зоны, что наилучшим обра- зом достигается в современных энерготехнологических агре- гатах. Источником энергоресурсов для высокотемпературной обра- ботки материалов служит главным образом газообразное, жидкое и твердое топливо и в меньшей мере — дорогостоящая электро- энергия. Поэтому электронагрев применяют обычно, когда необ- ходимо обеспечить высокие температуры, достижение которых сжиганием топлива затруднительно или просто невозможно. Использование электроэнергии в печных процессах наиболее ра- ционально и перспективно в связи с необходимостью экономии природного топлива как химического сырья. В будущем его за- менят ядерными энергоресурсами. 2.3. РАСТВОРЕНИЕ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Растворением твердого тела в жидкости называют разруше- ние кристаллической структуры под действием растворителя с об- разованием раствора — гомогенной системы, состоящей из ра- створителя и перешедших в него молекул, ионов. Неорганические вещества обычно имеют ионную кристаллическую решетку. Строго говоря, любой процесс растворения твердого тела в жидкости следует рассматривать как химическую реакцию, по- скольку он сопровождается сольватацией (если растворитель вода — гидратацией), т. е. образованием в растворе более или менее устойчивых соединений растворенных частиц (молекул, 2* 35
ионов) с молекулами растворителя, часто переменного состава. Удобнее, однако, ввести следующее условное разграничение. В ряде случаев растворения, которые мы будем называть физиче- ским растворением, возможна обратная кристаллизация раство- рившегося вещества из раствора. Когда же растворитель или со- держащийся в нем активный реагент так взаимодействуют с раство- ряемым веществом, что выделить растворившееся вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно, будем назы- вать процесс химическим растворением. Во всех случаях растворения жидкая фаза перемещается отно- сительно твердой поверхности растворяемого вещества. Даже в случае отсутствия внешних причин, вызывающих движение твердой и жидкой фаз (перемешивание или другой способ органи- зации потока растворителя или растворяемого вещества), проис- ходит естественная конвекция, возникающая из-за разности плот- ностей отдельных макрообъемов жидкости, что обусловлено не- равномерным нагревом (тепловая конвекция) и неравномерной концентрацией растворенного вещества (концентрационная кон- векция). Эти же причины приводят к неравенству сил поверхност- ного "натяжения на отдельных участках межфазной поверхности, что вызывает термокапиллярную и концентрационно-капилляр- ную конвекцию. Независимо от характера движения жидкости, у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости, через который в результате молекулярной и конвективной диф- фузии растворяющееся вещество проникает в массу раствора, а растворитель — к растворяющейся твердой поверхности. В слу- чае химического растворения активный растворитель транспор- тируется через диффузионный слой к поверхности твердого ве- щества, а в обратном направлении диффундирует продукт реак- ции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жид- костях определяется главным образом законами диффузионной кинетики. Иногда она лимитируется скоростью’’'гетерогенной химической 'реакции на поверхности контакта фаз, т. е. подчи- няется законам химической кинетики. Вообще, в одной и той же системе твердое — жидкость режим растворения может быть или диффузионным, или кинетическим (лимитируется химической ки- нетикой), или смешанным — переход от одного режима к другому зависит от изменения температуры, концентрации растворителя, скорости перемешивания. Например, увеличение активности рас- творителя или температуры способствует переходу к диффузион- ному режиму. Растворение вещества продолжается до тех пор, пока не на- ступит равенство химических потенциалов ионов в растворе и в поверхностном слое кристалла. При этом образуется насыщенный раствор, концентрация которого является мерой растворимости вещества. В нем жидкая и твердая фазы сосуществуют в динами- ческом равновесии. Могут образовываться и пересыщенные рас- 36
творы, но они неустойчивы, так как не находятся в термодинами- ческом равновесии с твердой фазой. Скорость физического растворения выражается уравнением: dN Здесь N — масса растворяющегося вещества; F — площадь поверхности dN кристаллов;----— скорость растворения, отнесенная к единице площади контакта фаз (знак минус перед этой величиной стоит потому, что N убывает при возрастании времени т); К, — коэффициент скорости растворения; ха — кон- центрация насыщенного раствора при данной температуре; х — концентрация растворяемого вещества в жидкой фазе. Движущей силой растворения является величина недонасыщен- ности раствора х0—х. По мере повышения концентрации раство- ряющегося вещества в жидкой фазе скорость растворения умень- шается по логарифмическому закону. С наибольшей скоростью процесс идет в чистом растворителе при получении слабых раство- ров. Однако в производственных условиях обычно стремятся получать концентрированные растворы, так как они требуют меньших объемов аппаратуры, меньшего расхода энергии на пере- мещение, на нагревание или охлаждение и т. п. Повышение температуры в большинстве случаев является эф- фективным средством ускорения растворения. Когда процессы растворения подчиняются диффузионной кинетике, температур- ный коэффициент их скорости практически совпадает с темпера- турным коэффициентом диффузии: при возрастании температуры на 10 К скорость растворения увеличивается в 1,5—-2 раза. Повы- шение температуры способствует снижению вязкости раствора и, следовательно, уменьшению толщины диффузионного слоя и его сопротивления массопередаче — значение К возрастает. Помимо этого при повышении температуры возрастает растворимость х0 большинства веществ и, следовательно, увеличивается движу- щая сила растворения —х, а поэтому и скорость растворения. Для веществ, растворимость которых с повышением температуры уменьшается, нагревание может не только не ускорить, но даже замедлить или совсем приостановить этот процесс. Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного про- цесса, зависит от площади контакта фаз F. Например, чем меньше кристаллы, тем больше их удельная площадь поверхности и тем быстрее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются бы- стрее также и потому, что в них относительная доля массы, находя- щаяся у вершин пространственных углов, значительно больше, чем у крупных. Поверхностная же энергия (химический потенциал) у вершин и ребер больше, чем у развитых граней, поэтому затрата энергии на их растворение меньше, а растворимость больше. С наи- меньшей скоростью растворяются наиболее развитые грани. При контакте концентрированного раствора с полидисперсной кри- сталлической массой мелкие кристаллы продолжают раство- 37
ряться, когда раствор уже пересыщен по отношению к крупным кристаллам, на поверхности которых идет кристаллизация ве- щества. Различной растворимостью и скоростью растворения отдель- ных элементов кристалла, в том числе разных его граней, объяс- няется и изменение его формы в процессе растворения — грани и ребра искривляются. Существенную роль при этом играют также неравномерно распределенные в кристалле примеси, делающие его неоднородным. Это может приводить к отщеплению от кри- сталла мелких частиц. Разные случаи химического растворения подчиняются раз- личным кинетическим закономерностям. Когда реакция идет только на поверхности твердого тела и в раствор диффундируют образовавшиеся здесь продукты реакции, скорость растворения пропорциональна концентрации с активного растворителя в массе раствора, диффундирующего к реакционной поверхности: dN ---= AC. Fdx Когда реакция между растворяющимся веществом и раство- ром идет не только на межфазной поверхности, но и в растворе, кинетическое уравнение имеет вид: Здесь К, К2 — коэффициенты, зависящие от температуры, гидродина- мических и других условий растворения. Возможны случаи химического растворения и с более слож- ными кинетическими закономерностями. Частным случаем химического растворения является кислот- ное разложение минералов. Здесь скорость растворения зависит от концентрации кислоты и пропорциональна активности дей- ствующего раствора, т. е. активности ионов водорода. В тех случаях, когда в результате кислотного разложения минерала образуется соль, придающая раствору буферные свойства, ско- рость растворения резко замедляется. Это объясняется тем, что активность буферного раствора уменьшается в процессе раство- рения не столько вследствие расходования кислоты на разложение минерала, сколько из-за роста отношения концентрации образую- щейся соли к концентрации кислоты, что подавляет диссоциацию последней, т. е. уменьшает активность ионов водорода. Вследствие этого раствор, в котором еще имеется кислота, может оказаться непригодным для дальнейшего растворения минерала, пока из этого раствора не будет удалена хотя бы некоторая часть содержа- щейся в нем соли. Коэффициенты скорости растворения, входящие в уравнение кинетики, зависят от коэффициентов диффузии ионов и молекул в растворе, от энергий кристаллических решеток и от других 38
физических и химических свойств системы. На их значения влияет температура. Существенным фактором, определяющим коэффи- циенты скорости растворения, является эффективная толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности. Она зависит от гидродинамических условий и, следовательно, от способа раство- рения и используемой аппаратуры. Чем меньше вязкость раство- рителя и чем больше скорость его перемещения относительно растворяющейся поверхности, тем тоньше диффузионный слой, т. е. тем меньше диффузионное сопротивление и тем больше ко- эффициент скорости растворения. Интенсивность растворения возрастает с ростом не абсолютной скорости движения фаз, а их относительной скорости — скорости обтекания твердой фазы жидкостью. Например, в резервуаре с мешалкой скорость растворения растет непропорционально частоте ее вращения. Мелкие частицы при интенсивном переме- шивании движутся со скоростью увлекающего их потока жидкости, и скорость их растворения может оказаться меньшей, чем при неинтенсивном перемешивании. Ввиду сложности явления, зависящего от большого числа факторов, часть из которых не поддается простому учету, при теоретическом исследовании зависимости скорости растворения от гидродинамической обстановки задачи неизбежно упрощаются. Так, в реальных условиях приходится иметь дело с растворе- нием полидисперсной, часто неоднородной массы, с неодинаковой формой зерен, к тому же изменяющейся в процессе растворения. Условия их обтекания различны, число частиц также изменяется по мере растворения и т. д. Вследствие этого достаточно надеж- ными являются пока лишь экспериментально полученные кинети- ческие данные для конкретных систем в заданных условиях. Увеличение скоростей обтекания может достигаться путем создания поля колебаний внутри обрабатываемой двухфазной системы. Использование низкочастотных пульсаций (20—500 Гц) и высокочастотных (ультразвуковых) источников колебаний (20— 50 кГц) позволяет существенно ускорить растворение твердых фаз, иногда в 5—10 раз. Когда химическое растворение сопровождается образованием газовой фазы, отрывающиеся от твердой поверхности пузырьки газа способствуют конвекции в диффузионном слое и контакту активного реагента раствора с «оголенными» участками поверх- ности, не покрытыми инертными молекулами раствора. Это ускоряет растворение. Однако при интенсивном газовыделении значительная часть твердой поверхности экранируется газом, что уменьшает площадь контакта жидкости с твердой фазой и затрудняет доступ к ней активного растворителя. Это приводит к уменьшению скорости растворения. Поэтому с ростом концен- трации (активности) растворителя скорость растворения и газо- выделения сначала резко возрастает, достигает максимума, затем уменьшается. 39
Во многих случаях химическое растворение твердой фазы сопровождается образованием новой твердой фазы. Она появ- ляется в результате кристаллизации (осаждения) из раствора при его пересыщении продуктами растворения или веществами, воз- никающими при их взаимодействии с компонентами растворителя. Кристаллизация новой фазы может идти в массе раствора или на поверхности зерен растворяющейся фазы. В последнем случае на зернах появляется корка продукта реакции, затрудняющая доступ активного растворителя к реакционной поверхности. Корка может появляться и в результате осаждения на поверхности растворяю- щихся зерен кристаллов или коллоидных частиц, образовавшихся в массе раствора. Это происходит под действием сил адгезии и зависит от знаков и величин электрических зарядов твердых по- верхностей, т. е. от их электрокинетических потенциалов. Толщина покрывающей корки постепенно увеличивается, диф- фузия через нее растворителя к непрореагировавшей части зерна все более затрудняется, а при образовании плотной непроницае- мой корки может совсем прекратиться задолго до израсходования реагирующих компонентов. Существенным является выбор таких условий растворения, при которых продукт реакции не осаждается на растворяемых зернах или покрывающая их корка формируется рыхлой, пористой, проницаемой для растворителя. В частности, это обеспечивается условиями, при которых новая твердая фаза образуется в виде достаточно крупных кристаллов. Выщелачиванием называют экстракцию жидким растворителем твердого компонента из системы, состоящей из двух или боль- шего числа твердых фаз. Если обрабатываемая система содержит несколько растворимых компонентов, а в раствор требуется из- влечь лишь один из них, выщелачивание ведут раствором, насы- щенным всеми компонентами, кроме подлежащего извлечению. Растворимая фаза полностью или частично заполняет поры нерастворимой (инертной) массы системы. Для ее извлечения необходима диффузия растворителя внутрь зерен сквозь лаби- ринт пор к поверхности растворимых частиц и обратная диффу- зия растворенного вещества через заполняющий поры раствор. Пористая инертная масса создает дополнительное и весьма су- щественное диффузионное сопротивление, непрерывно возрастаю- щее по мере углубления фронта выщелачивания внутрь зерна. Процессы выщелачивания идут значительно медленее, чем простое растворение тех же веществ. Они обычно лимитируются внутрен- ней диффузией и мало зависят от скорости обтекания пористой частицы жидкостью. Скорость выщелачивания зависит от структуры обрабатывае- мого материала — степени пористости, размера пор, массового соотношения между растворимой и нерастворимыми фазами. Чем больше доля растворимой фазы и крупнее поры, тем быстрее идет выщелачивание. Структура твердого материала влияет и на воз- можную степень извлечения растворимого вещества. Часть его, 40
заключенная в закрытых порах, в которые растворитель про- никнуть не может, вообще не извлекается, и для увеличения предельной степени выщелачивания необходимо дополнительное измельчение материала. Растворимый компонент часто играет роль цементирующей фазы. По мере его выщелачивания пористые зерна разрушаются и превращаются в шлам — высокодисперсный нерастворимый остаток. Процессы выщелачивания организуют обычно противо- точным методом, при котором у выхода из выщелачивателя шлам встречается со свежим растворителем или слабым раствором. Это обеспечивает уменьшение потерь ценного вещества, остающегося в жидкости, смачивающей шлам. При прямоточном выщелачива- нии и при периодическом процессе производят дополнительную промывку шлама. 2.4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В технологии удобрений важное место занимает кристалли- зация веществ, находящихся в водных растворах. Кристаллиза- ция служит средством выделения из растворов целевых продук- тов или загрязняющих примесей, т. е. является методом разделе- ния и очистки веществ. Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных растворов. Насыщенные растворы находятся в динамическом равновесии с выделившейся из них твердой фазой, и общая масса последней остается при этом неизменной. Насыщенный раствор, оставшийся после выделения твердой фазы, называют маточным раствором. Пересыщение раствора характеризуют его абсолютным зна- чением, т. е. разностью х' — х0 между концентрациями пере- сыщенного х' и насыщенного х0 растворов, или относительным пересыщением (х' — х0)/х0, или степенью (коэффициентом) пере- сыщения х' /х0. Способы кристаллизации различаются приемами, с помощью которых достигается пересыщение растворов. Вещества, раство- римость которых существенно возрастает с повышением темпера- туры, кристаллизуют при охлаждении их насыщенных растворов — это политермическая, или изогидрическая, кристаллизация, иду- щая при неизменном содержании воды в системе. При этом пере- сыщение зависит от переохлаждения раствора, т. е. от разности температур насыщенного и пересыщенного растворов. Если с ро- стом температуры растворимость уменьшается, кристаллизация будет идти при нагревании системы. Вещества, мало изменяющие растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре — это изотермическая кристаллизация. Удаление воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора или же при медленном поверхностном испа- рении.
Кристаллизация соли происходит также при введении в кон- центрированный раствор веществ, уменьшающих ее раствори- мость. Таковыми являются вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высаливанием. Примерами высаливания являются: кристаллизация хлорида натрия из концентрирован- ного рассола при добавлении к нему хлорида магния; кристалли- зация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака. Соли, образующие кристаллогидраты, связывают больше воды и поэтому высаливают сильнее, чем безводные. Некоторые добавки могут приводить к всаливанию вещества, т. е. к увеличению его растворимости. Весьма распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение веществ из растворов с помощью реаген- тов — ив этих случаях новая твердая фаза появляется при пе- ресыщении ею раствора. При кристаллизации происходит переход вещества из пере- сыщенного раствора в твердую фазу, обладающую меньшей энер- гией. Избыток энергии превращается в теплоту, уменьшающую переохлаждение (пересыщение), что замедляет кристаллизацию. Образование кристалла состоит из двух последовательных ста- дий: 1) возникновение в пересыщенном растворе центра кристал- лизации — зародыша будущего кристалла и 2) роста кристалла на базе этого зародыша. Пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии, т. е. быть достаточно устойчивыми. Кристаллизация из них начинается лишь после индукционного (латентного} пе- риода продолжительностью иногда до десятков и сотен часов. Существуют пересыщенные растворы, в которых самопроизвольно кристаллизация вообще не идет. В других случаях кристалли- зация начинается сразу при возникновении пересыщения. Индук- ционный период сокращается с ростом пересыщения, и при неко- торой его степени метастабильный раствор превращается в ла- бильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабиль- ным и лабильным состоянием раствора (предельное пересыщение) не является определенной, она зависит от температуры, состава раствора и др. В результате флуктуаций, вызванных тепловым движением ионов и молекул, в пересыщенном растворе возникают и вновь распадаются субмикроскопические образования из частиц раство- ренного вещества. Такие субмикроскопические кристаллы на- ходятся в кинетическом равновесии с жидкой фазой, и средне- статистическое их количество, а также размеры увеличиваются с возрастанием пересыщения. При этом субмикрокристаллы, имеющие размеры, превышающие некоторое критическое значе- ние, становятся устойчивыми и начинают выполнять роль зароды- шей будущих кристаллов, Скорость возникновения устойчивых 42
зародышей J, т. е. их число, образующееся в единицу времени в единице объема раствора: J = Xexp(-^-) или j = Kexp[-iHq^r]. Здесь К — коэффициент пропорциональности; А — работа образования зародышей; В — универсальная газовая постоянная; Т — температура; В —• коэффициент, зависящий от параметров и свойств системы. Из этих уравнений видно, что скорость появления зародышей тем больше, чем меньше работа их образования А или чем больше степень пересыщения х'До- Образование новой твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз, обладающей избыточной энергией Гиббса. Избыточная энергия незначительно пересыщенного раствора не- достаточна для формирования в нем устойчивых зародышей, и в этом случае зародыши могут возникать на уже существующих поверхностях — на имеющихся в растворе пылинках, на стенках кристаллизатора и др. Вероятность, а следовательно, и ско- рость образования зародышей возрастают с повышением темпе- ратуры, при механических и других возмущениях внутри раствора (при перемешивании и наложении ультразвукового, электриче- ского, магнитного полей). Начальную стадию кристаллизации можно значительно уско- рить искусственным введением в раствор зародышей — малых частиц кристаллизующегося вещества, так называемой затравки. Кристаллы затравки не должны быть меньше определенных для данного вещества и температуры размеров, так как очень мелкие частицы могут оказаться термодинамически неустой- чивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора. Для получения относительно крупных кристал- лов число затравочных кристаллов не должно быть слишком большим. Если кристаллизующаяся соль может существовать в виде нескольких кристаллогидратов или полиморфных модификаций, то в пересыщенном растворе вначале образуются зародыши и кристаллы метастабильной формы, имеющей большую раствори- мость и большее давление пара; затем происходит перекристалли- зация с образованием стабильной фазы. Рост кристалла происходит в результате диффузии образую- щих кристаллическую решетку ионов, молекул и их ассоциатов из раствора к поверхности растущего кристалла. Адсорбируясь на ней, они сохраняют часть своей энергии и поэтому способны перемещаться по поверхности. Сталкиваясь друг с другом, они превращаются в двухмерные зародыши, которые, присоединяясь к кристаллической решетке, создают новый слой на грани кри- сталла. В результате грань перемещается в направлении, перпен- дикулярном ее плоскости. Скорость этого перемещения назы- 43
вают нормальной скоростью роста грани (кристалла) JY. Она возрастает с пересыщением раствора: . dl „ г Bi I dx |_ In (х /х0) J • Здесь I — линейный размер; Ki и В± — коэффициенты, зависящие от темпе- ратуры и свойств кристаллизующегося вещества и раствора. Размер грани тем больше, чем меньше скорость ее роста. Так как скорость роста увеличивается с пересыщением для раз- ных граней неодинаково, это влияет на облик (габитус) кри- сталла. Скорость роста отдельных граней изменяется по-разному и в зависимости от других условий. Поэтому одно и то же ве- щество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может образовывать кристаллы разной формы. Особенно сильно влияют на габитус и размеры кристаллов примеси, адсорбирующиеся на активных участках растущих кристаллов. Температурные градиенты у поверхности кристалла вслед- ствие неизотермичности кристаллизации, адсорбция примесей и другие причины приводят к появлению дислокаций, дефектов по- верхности грани, что снижает энергетический барьер, преодоле- ваемый частицей для включения ее в кристаллическую решетку. В результате скорость роста кристалла увеличивается. Еще больше эта скорость возрастает вследствие присоединения к расту- шей грани содержащихся в пересыщенном растворе агломератов или блоков зародышей. Это приводит к искажению формы кри- сталлов и образованию их сростков. В вязких средах при недо- статочном перемешивании наиболее доступны для диффунди- рующих из раствора зародышей и их блоков вершины и ребра кристалла, что приводит к преимущественному их росту. Вслед- ствие этого кристаллы приобретают иглообразную или дендрит- ную (древовидную) форму. К продуктам, образующимся при массовой кристаллизации в промышленных условиях, предъявляются определенные тре- бования. Они относятся к размерам, форме кристаллов и к их чистоте. Крупные кристаллы легче отфильтровываются, промы- ваются, удерживают меньше влаги при отделении от жидкости, легче высушиваются. Мелкие кристаллы быстрее растворяются и обычно более чисты, чем крупные, так как последние часто со- держат включения маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями. Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между скоростью появления зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость возникновения зародышей относительно велика, образуется множество мелких кристаллов. При малой ее скорости снятие пересыщения идет в основном за счет роста небольшого количества образовавшихся вначале зародышей, которые пре- вращаются в крупные кристаллы. В заводских условиях стадии появления зародышей и роста кристаллов протекают не после- 44
ДоватеЛьно, а совмещаются, особенно при быстром пересыщении, когда новые зародыши продолжают возникать во время роста кристаллов из ранее образовавшихся зародышей. В результате этого кристаллические продукты состоят из частиц разного раз- мера. Как можно видеть из сопоставления приведенных выше уравнений, с увеличением пересыщения образование зародышей ускоряется быстрее, чем рост кристаллов. Это приводит к умень- шению размеров кристаллов. Для получения крупнокристалли- ческого продукта необходимо поддерживать небольшие пересы- щения. Например, при политермической кристаллизации сле- дует медленно охлаждать раствор, а при изотермической — мед- ленно выпаривать воду. Особенно мелкие кристаллы получаются при химическом оса- ждении веществ, когда большие пересыщения достигаются очень быстро. Если осаждение осуществляют непрерывным способом, дозируя реагенты в хорошо перемешиваемую суспензию, часть которой непрерывно отводится, создаются оптимальные соотно- шения между реагентами, требуемые для получения осадка нуж- ного качества. При приливании одного реагирующего раствора к другому или при одновременном их сливании состав и свойства системы изменяются во времени, и это приводит к образованию осадков, состоящих из неоднородных зерен, и к чрезмерной их дисперсности. На размеры и габитус кристаллов сильно влияют температура, находящиеся в растворе примеси и условия перемешивания системы. Интенсивное перемешивание способствует образованию кристаллов более правильной формы, но уменьшает их размеры, так как в большей мере ускоряет образование зародышей, чем рост кристаллов. Появлению мелких кристаллов при перемеши- вании способствует также их истирание и раскалывание. Укрупнение зерен кристаллической массы часто достигается при использовании затравок, а также при удалении из зоны кристаллизации наиболее мелких кристаллов, обладающих отно- сительно большой удельной поверхностью, которая восприни- мает значительную часть кристаллизующегося вещества. Класси- фикация и удаление мелочи в процессе кристаллизации приводит к росту остающихся более крупных кристаллов. Перекристаллизация соли, особенно повторенная несколько раз, часто служит эффективным способом ее очистки. От загряз- нений, содержащихся в межкристальном маточном растворе, можно освободиться промывкой кристаллов. От примесей же, появившихся вследствие соосаждения их вместе с основным ве- ществом в процессе кристаллизации, освободиться значительно труднее. Соосаждение примесей происходит: 1) при наличии изо- морфизма или изодиморфизма веществ, когда примеси входят в кристаллическую решетку, образуя смешанные кристаллы; 2) вследствие поверхностной адсорбции осадком после его обра- зования; 3) в результате внутренней адсорбции (окклюзии), 45
когда примеси не участвуют в построении решетки, а внедряются в нее, адсорбируясь на гранях в процессе их роста, и создают в кристалле пустоты, заполненные к тому же содержащим при- меси маточным раствором. Количество адсорбируемой примеси тем больше, чем больше поверхность кристаллического осадка. Кроме того, оно зависит от электрического заряда этой поверхности, на которой всегда будут адсорбироваться ионы с противоположным зарядом. Распределение примеси между кристаллами и раствором в ус- ловиях термодинамического равновесия характеризуется равно- весным коэффициентом распределения Dp, равным отношению концентрации примеси в кристаллах к концентрации ее в соле- вой массе маточного раствора. Для каждой пары веществ £>р является константой, зависящей от температуры, а в некоторых случаях и от pH раствора. Практический коэффициент распреде- ления D зависит от условий кристаллизации и может отличаться от равновесного. При перекристаллизации происходит обедне- ние кристаллов примесью, если D •< 1, и обогащение, если D > 1. Чем больше разница в растворимостях, тем меньшее коли- чество более растворимого компонента содержит осадок менее растворимого вещества. Если произведения растворимости раз- личаются в 103—104 раз, то в равновесных условиях можно по- лучить достаточно чистую твердую фазу даже при изоморфизме двух солей, находящихся в растворе. Можно уменьшить D, превращая изоморфный ион примеси в неизоморфный путем его окисления либо восстановления или вводя комплексообразо- ватели. Для получения чистых кристаллов растворы перед кристалли- зацией очищают от примесей, осаждая их в виде нерастворимых соединений. Так, примеси ионов металлов часто осаждают в виде гидроксидов, повышая pH раствора добавлением щелочи. Раствор соли может быть очищен от иона металла, если pH осаждения его гидроксида меньше pH осаждения гидроксида металла, об- разующего очищаемую соль. В противном случае при повышении pH сначала будет осаждаться гидроксид солеобразующего ме- талла, а загрязняющие ионы останутся в растворе. Приблизи- тельные средние значения pH, при которых из разбавленных растворов осаждаются гидроксиды ряда металлов: Fe (III) Al Zn Си (II) Fe(II) Pb Се (II) Мп (II) Mg 2 4,1 5,2 5,3 5,5 6,0 7,4 8,5—8,8 10,5 При кристаллизации химическим осаждением, вследствие больших пересыщений и мгновенного образования твердой фазы, она часто выделяется сначала в нестабильной форме, неравно- весной с раствором. При дальнейшем контакте с раствором про- исходит перекристаллизация — старение осадка, составы осадка и раствора постепенно изменяются и приходят в равновесие. В процессе старения могут происходить: рекристаллизация с из- 46
менением размеров кристаллов (укрупнение за счет растворения наиболее мелких), с исчезновением их дефектов; изменение со- става осадка в результате гидролиза, обмена ионами и других химических реакций. 2.5. РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ Необходимость разделения солей, находящихся в твердых смесях и в растворах, особенно часто возникает в солевой техно- логии, и в частности в технологии минеральных удобрений. Разделение веществ достигается разнообразными приемами: вы- щелачиванием, изо- и политермической кристаллизацией, оса- ждением реагентами, а также использованием ионитов, экстрак- цией неводными растворителями, флотацией, гравитационной сепарацией и др. Процессы выщелачивания, кристаллизации, осаждения реаген- тами рассмотрены выше. Далее дается краткая характеристика других способов разделения веществ. 2.5.1. ГЕТЕРОГЕННЫЙ ИОННЫЙ ОБМЕН Специальные ионообменные смолы, называемые ионитами или ионообменниками, позволяют извлекать из растворов отдель- ные ионы и заменять их другими. Таким путем можно выделять из растворов вредные примеси или полезные компоненты и осу- ществлять обменные реакции для синтеза разных солей, кислот и оснований. Ионит состоит из неподвижных функциональных групп с закрепленными на них ионами (матрицы) и эквивалент- ного им количества ионов с противоположным зарядом (противо- ионов), которые подвижны и могут обмениваться на ионы из рас- твора с тем же зарядом. Катионный обмен производят с помощью катионитов RH (где R — высокомолекулярный радикал), имеющих кислотные свойства и обменивающих ионы водорода на другие катионы в результате равновесной реакции типа RH + NaCl = RNa + НС1 и далее позволяющих вести взаимный обмен катионами; напри- мер, для осуществления реакции КС1 + NaNO3 = KNO3 + NaCl: RNa + KC1 = RK + NaCl; RK + NaNO3 = RNa + KNO3. Одна из этих двух реакций (получение KNO3) — продуцирую- щая, а другая (получение RK) — регенерирующая катионит. Р5’ Для анионного обмена применяют аниониты ROH, имеющие основные свойства и обменивающие ионы гидроксида ROH + НС1 = RC1 + Н2О и далее позволяющие осуществлять взаимный обмен анионами; например, для рассмотренной выше реакции: RC1 + NaNO3 = RNO3 + NaCl; RNO3 + KC1 = RC1 + KNO3. 47
Кислотные или основные свойства ионитов легко восстанавли- ваются при их промывании слабыми кислотами или щелочами по реакциям типа: RNa + НС1 = RH + NaCl; RC1 + NaOH = ROH + NaCl. Иониты применяют обычно в форме зерен, реже в порошкооб- разном виде. В воде они набухают. Легкая регенерируемость ионитов обусловливает сохранение ими активных свойств в те- чение длительного времени — они могут работать без смены не- сколько лет. Для этого они должны обладать не только высокой активностью (поглотительной способностью), но также и меха- нической прочностью, термической стойкостью и нерастворимо- стью в воде и в других средах, в которых они могут использо- ваться, т. е. достаточной химической стойкостью. Помимо искусственных ионообменных смол, представляющих собой разнообразные высокомолекулярные органические соедине- ния, в качестве ионообменников используют также некоторые природные и искусственные минералы (цеолит, глауконит и др.) и сульфированные угли. Эти вещества имеют, однако, меньшую поглотительную способность, чем смолы. Поглотительную спо- собность выражают обычно в миллимолях иона на 1 г сухого ионита. Некоторые иониты обладают избирательной способностью, что позволяет осуществлять разделение ионов. Ионообменные реакции обратимы и протекают в строго экви- валентных отношениях. Ионный обмен с участием ионита пред- ставляет собой гетерогенную реакцию двойного обмена. В отличие от обратимых реакций двойного обмена в гомогенной среде, идущих до наступления равновесия, ионообменные реакции на ионитах могут быть доведены до конца в результате смещения рав- новесия при осуществлении их в динамических условиях. Напри- мер, при взаимодействии Н-катионита с раствором хлорида натрия в статических условиях устанавливается равновесие: RH + NaCl = RNa + НС1, в результате которого лишь небольшая доля ионов натрия будет поглощена из раствора. Но промышленные процессы ионного обмена осуществляются в динамических условиях — при про- пускании раствора через колонну со слоем зерненого ионита. Продукт реакции (НО) отводится с потоком жидкости, и реакция доходит до конца, т. е. ион натрия полностью извлекается из раствора в обмен на ион водорода. При этом сначала срабаты- ваются первые по ходу жидкости слои катионита — в них ионы водорода полностью замещаются ионами натрия. Постепенно фронт и зона реакции перемещаются к концу слоя ионита и на- ступает проскок поглощаемых из раствора ионов, так что про- цесс должен быть приостановлен еще до исчерпания полной погло- тительной способности ионита. Обычно общая степень использо- вания поглотительной способности составляет 70—90 %. Динами- 48
ческое смещение равновесия позволяет с такой же степенью регенерировать ионит и при обратной реакции. С помощью ионитов можно осуществлять разнообразные про- цессы солевой технологии. Фильтрованием через слой ионита достигается очистка раствора ценного компонента от примесей, а также концентрирование его из слабого раствора. Применение ионитов позволяет упростить получение солей, исключив гро- моздкую многократную кристаллизацию. Например, при полу- чении KNO3 обменным разложением КС1 и NaNO3 осуществляется лишь частичная конверсия этих солей по реакции: КС1 + + NaNO3 = NaCl + KNO3; причем выход KNO3 определяется условиями равновесия этой реакции, и для выделения KNO3 в чистом виде требуется прибегать к сложной многоступенчатой политермической кристаллизации. При использовании же ионита процесс гораздо проще и полнее осуществляется, например, по схеме, рассмотренной выше. Катиониты могут быть использованы для очистки экстрак- ционной фосфорной кислоты от ионов кальция, магния и других, а также для получения из фосфорной кислоты фосфатов без за- траты оснований или щелочей для нейтрализации. Например, Н3РО4 + 3RK = К3РО4 4- 3RH. Обратный перевод RH в соле- вую форму можно осуществлять с помощью дешевых солей (КС1). Таким способом можно получить не только трехзамещенные фосфаты, но также двух- и однозамещенные, если использовать катионит в соответствующей водородно-солевой форме (т. е. со- держащий ионы и водорода и металла), например: Н3РО4 + + R3K2H = К2НРО4 + 3RH. Использование ионитов для извлечения из промышленных сточных вод ценных примесей и вредных загрязнений позволяет возвращать очищенную воду в производственный процесс взамен свежей воды. 2.5.2. ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ Одним из эффективных методов разделения веществ является экстракция компонентов из водных солевых систем органическими растворителями. Этот метод позволяет, например, извлекать рассеянные и редкие элементы из растворов, полученных в ре- зультате азотнокислотного разложения природных руд, — ни- траты трехвалентных редкоземельных элементов хорошо экстра- гируются трибутилфосфатом (его растворами в углеводородах, например, в керосине). Экстрагированная соль находится в орга- ническом растворителе обычно в неионизированной форме. С по- мощью эфиров ортофосфорной кислоты осуществляют селектив- ное извлечение из растворов солей с различными катионами. Экстракция органическими растворителями дает возможность получать концентрированную фосфорную кислоту (80 % Н3РО4 или 58 % Р2О5) без выпаривания разбавленных растворов. Так, при разложении природных фосфорных руд соляной или азотной 49
кислотой получают водный раствор фосфорной кислоты и хлорида или нитрата кальция. Из этого раствора Н3РО4 извлекают поляр- ным органическим растворителем, который затем отделяют от фосфорной кислоты дистилляцией и возвращают в процесс. С помощью полярных органических жидкостей — спиртов, кетонов, эфиров — можно смещать равновесие реакций обменного разложения, например между солями и кислотами. В водном растворе устанавливается равновесие: ВХ +HY<=>HX + BY, где В и Н — катионы (Н — водород), X и Y — анионы. В концентрированных системах избытки солей ВХ и BY могут находиться в твердых фазах. Подобного рода реакции лежат в основе многих методов получения минеральных удобрений и других солей (кислотная переработка природных минералов). При добавке к системе органического растворителя образуются две жидкие фазы — водная и неводная. Водная фаза будет пред- ставлять собой раствор солей ВХ и BY, а кислоты распреде- лятся между обеими фазами. Но так как коэффициенты распреде- ления кислот HY и НХ между фазами различны, то в неводную фазу будет переходить преимущественно одна из кислот (напри- мер, НХ), что сместит равновесие реакции в водной фазе в сто- рону образования соли (BY), которую можно выкристаллизовать из водного раствора после отделения его от органического рас- творителя. Последний может быть регенерирован промывкой водой (для извлечения растворенной в нем кислоты) и возвращен в процесс. Таким способом можно, например, легко осуществить реакцию: 2КС1 + H2SO4—> K2SO4 + 2НС1. Если в оборотный насыщенный раствор K2SO4 вводить твер- дый КО и H2SO4 и обрабатывать эту систему амиловым спиртом, то последний будет практически полностью извлекать НО, а из водной фазы будет кристаллизоваться эквивалентное количество K2SO4. Следовательно, можно конвертировать твердый КО в твер- дый K2SO4, не прибегая к выпариванию растворов. Отделенный растворитель регенерируется противоточной промывкой водой, причем образуется 20 %-я соляная кислота. Если свойства органического растворителя и соотношение его количества и количества водной системы таковы, что обра- зуется одна гомогенная жидкая фаза (например, водный раствор спирта), то в ней будут растворены обе кислоты HY и НХ, а ма- лорастворимые в данном растворителе соли ВХ и BY будут на- ходиться в твердых фазах. Можно подобрать такие условия, когда в твердой фазе будет одна из солей, которая может быть получена простым разделением фаз. Регенерацию растворителя можно осуществить дистилляцией с одновременным извлечением 50
образовавшейся кислоты. По такой схеме можно получать, на- пример, нитрат калия по реакции: КС1 + HNO3—> KNO3 + НС1. При внесении в изоамиловый спирт (С5НПОН), содержащий 10 % воды и азотную кислоту, мелкокристаллического хлорида калия последний быстро растворяется, а в твердую фазу выде- ляется нитрат калия. Для его получения достаточно отделить осадок от жидкости. С помощью органических растворителей можно проводить такие реакции обменного разложения солей, которые в водной среде вообще неосуществимы. Например, можно получать сульфат аммония и хлорид кальция по реакции: 2NH4C1 + CaSO4—>СаС12 + (NH4)2SO4. В водной среде эта реакция идет в обратном направлении вследствие выделения в осадок сульфата кальция. В спиртовой среде последовательно идут реакции: CaSO4 + 2НС1 —>СаС12 + H2SO4, H2SO4 + 2NH4C1 —► (NH4)2SO4 + 2HC1. После отделения (NH4)2SO4 спиртовой раствор НО вновь возвращается в процесс. Органические растворители можно применять для обезвожи- вания растворов с целью кристаллизации из них солей. Раствори- тели, полностью смешивающиеся с водой (например, метиловый, этиловый и другие спирты), при добавлении к водному раствору соли уменьшают ее растворимость, и соль выделяется в твердую фазу (высаливание). Из оставшегося раствора растворитель может быть регенерирован дистилляцией. Растворители, имеющие ограниченную взаимную раствори- мость с водой, также можно применять для обезвоживания рас- твора соли и ее кристаллизации. Они экстрагируют воду из со- левого раствора, в результате чего соль кристаллизуется. Чем больше давление водяного пара над солевым раствором, тем больше экстрагирует из него воды данный растворитель. Поэтому регенерировать растворитель можно, вторично экстрагируя из него воду другим водным солевым раствором, имеющим давление водяного пара более низкое, чем обезвоживаемый, или обраба- тывая его твердой солью, которая превращается в водный рас- твор, отслаивающийся от органической жидкости. Примером может служить (рис. 2.1) обработка в противоточном экстракторе 30 % раствора (NH4)2SO4 emop-бутиловым спиртом С4Н9ОН. Снизу из экстрактора выводится суспензия кристаллов (NH4)2SO4 в насыщенном водном растворе. Бутиловый спирт из верхней части экстрактора поступает для обезвоживания на обработку твердым хлоридом натрия, отделяется от образовавшегося на- сыщенного раствора NaCl и возвращается в экстрактор. Необ- 51
Ненасыщенный раствор Рис. 2.1. Схема обезвоживания й кристаллизации сульфа- та аммония с помощью органического раствори- теля ходимость противоточного экстрагирования в рассмо- тренной схеме вызвана тем, что на обработку посту- пает ненасыщенный рас- твор (NH4)2SO4. При обез- воживании органическим растворителем насыщен- ного раствора соли до- статочно их одноступен- чатого смешения и рас- слаивания. Такие методы обезво- живания и кристаллиза- ции солей могут конкурировать с выпариванием и другими мето- дами в следующих случаях: 1) при наличии твердых солей или их насыщенных растворов, являющихся отходами производства; например, отход NaCl в про- изводстве КС1 из сильвинита (см. разд. 6) может быть использован для выделения твердого КС1 из его насыщенного раствора; 2) при переработке веществ, разлагающихся при температуре выпаривания их растворов, — в этом случае с помощью органи- ческого растворителя воду передают другому солевому раствору, не разлагающемуся при выпаривании; 3) при переработке растворов, которые при нагревании сильно разрушают аппаратуру и т. п. Выбрать наилучший вариант можно лишь при учете раство- римостей и равновесий в этих сложных системах. Во всех случаях растворители должны быть стабильными, малолетучими, обла- дающими хорошей растворяющей способностью. 2.5.3. ФЛОТАЦИЯ Флотационное разделение природных минералов и искусствен- ных солей весьма распространено. Оно основано на различии поверхностных свойств веществ, особенно смачиваемости. Пенную флотацию осуществляют, вводя пузырьки воздуха в водную суспензию тонкоизмельченных (меньше 0,3 мм, чаще — 20—100 мкм) разделяемых минералов, называемую флотацион- ной суспензией. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы прилипают к пузырькам и выносятся на поверхность перемешивае- мой суспензии, где скапливается минерализованная пена. Ее отводят и разрушают, получая флотационный концентрат. Гидро- фильные (хорошо смачиваемые водой) частицы остаются взвешен- ными в жидкости; выделенный из нее материал называют флота- 32
ционными хвостами. Для флотации растворимых солей приго- тавливают их суспензию в насыщенном растворе этих же солей. Флотацию осуществляют с помощью флотационных реаген- тов — различных органических и неорганических веществ, до- бавляемых в небольших количествах во флотационную суспензию. Для создания мелкодисперсной и устойчивой флотационной пены применяют пенообразователи. Для увеличения прилипаемости частиц минерала к пузырькам пены, т. е. для усиления гидро- фобности частиц, вводят собиратели {коллекторы) — раствори- мые в воде поверхностно-активные вещества, образующие на частицах адсорбционный слой. При этом полярные группы моле- кул коллектора ориентированы к поверхности частицы, а не- полярные — к окружающей среде, вследствие чего смачиваемость частиц водой ухудшается, уменьшается устойчивость гидратной оболочки и частица с большей легкостью прилипает к поверхности воздушного пузырька. Для регулирования действия коллектора используют модификаторы, или регуляторы, флотации: актива- торы, усиливающие взаимодействие коллектора с флотируемым минералом, и депрессоры, или подавители, подавляющие это дей- ствие. Применение этих реагентов позволяет улучшить флотируе- мость одного из минералов и ухудшить флотируемость других, что облегчает разделение. С этой же целью применяют регуляторы среды, влияющие на состав и свойства жидкой фазы суспензии. С помощью нескольких последовательно используемых реагентов можно осуществлять селективную флотацию, т. е. последователь- ное выделение из смеси нескольких минералов концентратов каж- дого из них. Рис. 2.2. Механическая флотационная машина: / — всасывающая труба; 2 — шибер; 3 — привод импеллера; 4 — пекогоны; 5 — желоб; 6 — импеллер; 7 — статор 53
Xб осты Рис. 2.3. Схема пневматической флотационной маши- ны пенной сепарации: 1 — камера; 2 — резиновые аэраторы; 3 — загрузоч- ное устройство; 4 — наклонная дека; 5 — сопло; 6 — порог для пены; 7 — желоб; 8 — шланговый затвор Флотационные машины представляют собой устройства, в которых осуществляются: пере- мешивание флотационной суспензии; ее аэрация, т. е. снабжение большим числом мелких пу- зырьков воздуха; удаление пены, содержащей концентрат, и камерного продукта (хвостов). Эти задачи решаются по-разному, поэтому су- ществует много конструкций флотомашин. По способам перемешивания суспензии и ее аэра- ции их можно разделить на механические, пневмомеханические и пневматические. В механических машинах перемешивание и аэрация производятся с помощью импеллера, расположенного у днища камеры машины. Эго диск с лопатками, вращающийся в статоре иа вертикальном валу — ои действует наподобие турбины, засасывая наружный воздух и обеспе- чивая циркуляцию суспензии. На рис. 2.2 пока- зан разрез через секцию механической флото- машины отечественной конструкции. Пена пере- двигается по поверхности к приемному желобу с помощью пеногоиов — вращающихся гори- зонтальных валов с лопастями. В пневмомеханических машинах воздух подается в импеллер вентилятором, а в пнев- матических импеллер отсутствует, аэрация и перемешивание суспензии осу- ществляются диспергируемым разными способами воздухом. На рис. 2.3 приведена схема пневматической машины пеиной сепарации. В верхней ее части с помощью перфорированных трубчатых резиновых аэраторов создается пен- иый слой, иа который сверху поступает суспензия. Флотируемые частицы остаются в этом слое, сливающемся через порог, а хвосты опускаются и отводятся снизу. Эта машина имеет высокую производительность. Значительно реже, чем пенную флотацию, используют пле- ночную флотацию. При пленочной флотации тонкоизмельченный материал поступает на поверхность воды — гидрофильные ча- стицы тонут, а гидрофобные остаются на поверхности. 2.5.4. ГИДРОСЕПАРАЦИЯ Разделение минералов методом гидросепарации основано на различии их плотностей. Частицы неодинаковой плотности с раз- ной скоростью оседают под действием силы тяжести при отстаива- нии суспензий и с разной скоростью движутся под действием других сил, например центробежной. При обогащении полезных ископаемых разделение производят на подвижных (качающихся, вибрирующих и др.) концентрационных столах в потоке воды, сносящей частицы разной плотности с разной скоростью, или с помощью отсадочных машин — в пульсирующей струе воды (с частотой 300—3000 пульсаций в 1 мин) и другими способами; в технологии минеральных солей и удобрений чаще используют разделение в гидроциклонах и с помощью тяжелых суспензий. 54
В гидроциклоне разделение происходит под дей- ствием центробежной силы. Он аналогичен по своему устройству и принципу действия циклону, применяемому для очистки газа от пыли. Гидроциклон представляет собой (рис. 2.4) сочетание короткого цилиндра и усеченного конуса. Разделяемую суспен- зию вводят тангенциально в цилиндрическую часть корпуса. Легкие и мелкие частицы вместе со значительной массой жидкости отводят сверху, а более крупные или более тяжелые частицы — снизу из конуса в виде сгущенной суспензии. Плотность среды (жидкости) может быть и больше и немного меньше плотности легких частиц. Гравитационная сепарация минералов с по- мощью тяжелых жидкостей, чаще всего тяжелых суспензий, т. е. суспензий с большой плотностью, заключается в следующем. Разделяемую смесь вводят в суспензию, плотность которой больше плотности одного из минералов и меньше плотности другого. Частицы более легкого минерала всплывают, более тяжелого — тонут. Тяжелую суспензию приготовляют, добавляя к воде (или к насыщенному раствору солей при разделении растворимых веществ) суспензоид — тонкоизмельченный (с частицами мельче 0,1 мм) тяжелый минерал, например кварцевый песок, барит, ферросилиций или магнетит. Для разделения тяжелых минера- лов чаще используют ферросилиций, а для легких — магнетит. Статический сепаратор с тяжелой суспензией представляет собой ванну с конусообразными выводами в днище. Здесь происходит разделение смеси минералов на два потока — концентрат и хвосты, которые затем освобождаются на грохотах или в других аппаратах от тяжелой суспензии, возвращаемой в сепаратор. Гравитацион- ное обогащение в статических сепараторах эффективно лишь при значительной разнице в плотностях разделяемых минералов. С большей эффективностью разделение в тяжелых суспензиях осуществляется в гидроциклонах. В этом лять на разделение более тонкоизмель- ченный материал с более полным раскры- тием зерен исходной смеси минералов, что дает больший эффект разделения. Иногда гравитационное обогащение совмещают с флотацией. Это так назы- ваемое флотогравитационное обогащение. Оно основано на ком- бинировании разделения частиц в жидкой среде вследствие разности плотностей ми- нералов и на способности частиц одного из них всплывать, когда их поверхность в результате обработки суспензии реаген- тами покрывается гидрофобной пленкой. Рис. 2.4. Схема гидроциклона случае можно направ- 55
Применяют и другие методы разделения солей. Например, некоторые твердые соли можно разделять электростатическим методом (электросепарация). Он основан на способности находящихся в смеси частиц разных минералов приобретать в ре- зультате трения, особенно при нагревании, или при других видах обработки электростатические заряды разных знаков. Падая в поле высокого напряжения, частицы с разноименными зарядами отклоняются в разные стороны и собираются в отдельные при- емники. Обогащенные таким образом фракции могут подвергнуться подобной обработке последовательно несколько раз для повыше- ния степени разделения. 2.6. ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ И СЛЕЖИВАНИЕ УДОБРИТЕЛЬНЫХ СОЛЕЙ Влажностью вещества называют содержание в нем гигроско- пической воды. Наибольшее количество воды, которое может свободно удерживаться веществом, называют его максимальной или полной влагоемкостью. Ее обычно выражают в процентах (по массе) по отношению к сухому веществу. Различают сорбционную и капиллярную влагоемкость-: сумма их равна максимальной вла- гоемкости. Очевидно, что максимальная влагоемкость водораство- римых веществ равна бесконечности, так как при контакте с водой они образуют сначала насыщенные, а затем беспредельно раз- бавленные растворы. Гигроскопичностью называют способность веществ поглощать влагу из воздуха. Существует несколько методов оценки гигро- скопичности веществ. С ростом относительной влажности воздуха растет и влаж- ность вещества. Отношение давления водяного пара над содер- жащим влагу веществом к давлению насыщенного водяного пара при той же температуре или, что то же, относительная влаж- ность воздуха, при которой вещество не поглощает и не теряет воду, называется гигроскопической точкой вещества. Чем выше гигроскопическая точка, тем меньше гигроскопичность вещества. В водорастворимых солях влага содержится в виде насыщенных растворов. Поэтому для характеристики гигроскопичности влаж- ных водорастворимых солей практически можно пользоваться гигроскопическими точками их насыщенных растворов. Вещества, гигроскопическая точка которых ниже 50 %, относят к очень сильно гигроскопичным, от 50 до 60 % — к сильно гигроскопич- ным, от 60 до 70 % — к гигроскопичным, от 70 до 80 % — к слабо гигроскопичным, от 80 до 85 % — к почти не гигроскопичным и выше 85 % — к практически не гигроскопичным. Более полное представление о гигроскопичности водораство- римого вещества дает изотерма сорбции им влаги из воздуха (рис. 2.5). Участок кривой I соответствует адсорбции влаги из воздуха с относительной влажностью меньшей гигроскопической 56
Рис. 2.5. Изотерма сорбции влаги точки насыщенного раствора фн; вертикальный участок II отве- чает образованию насыщенного раствора; на участке III идет абсорбция воды из воздуха раствором. Для характеристики гигроскопичности имеет значе- ние растворимость вещества — чем она больше, тем больше вещества перейдет в раствор при данной его влажности. Гигроскопическая точка и изотерма сорбции позволяют судить о равновесной влажно- сти вещества и сделать заклю- чение о том, будет ли оно увлажняться или подсыхать при контакте с воздухом той или иной относительной влажности, но они не дают информации о его фактической влажности, зависящей от про- должительности т контакта и скорости поглощения влаги, т. е. от кинетических характеристик. Такие характеристики могут быть получены с помощью кинетического уравнения: (тН.,-''"’'»-”’- Здесь W и 1Гр — влажность и равновесная влажность вещества; К — коэф- фициент скорости поглощения влаги. Скорость поглощения влаги сухим веществом, т. е. в началь- ный момент времени, когда т = 0 и W — О называют коэффициентом гигроскопичности у. Пользуются сле- дующей шкалой гигроскопичности веществ по коэффициенту у, измеренному в стандартных условиях: V, моль/(кг' ч) Меньше 1 1—3 3—5 5—10 Больше 10 Класс гигроскопичности вещества Практически негигроскопично Мало гигроскопично Гигроскопично Сильно гигроскопично Чрезвычайно гигроскопично В отличие от гигроскопической точки <рн насыщенного раствора вещества, являющейся термодинамической величиной, зависящей только от температуры, коэффициент гигроскопичности у характе- рен лишь для того образца вещества, особенно гранулированного, по которому он экспериментально определен. Для другого об- разца этого же вещества у может существенно отличаться, так 57
как зависит от способа изготовления, влияющего на структуру (пористость) и прочность (твердость) гранул, от размера активной поверхности и от других трудно учитываемых факторов. Напри- мер, для образцов аммофоса, полученных на разных заводах, у колеблется в пределах от 1 до 4 моль/(кг-ч). Важным свойством кристаллических и зернистых минераль- ных удобрений является сыпучесть, т. е. способность свободно вытекать под действием гравитационных сил. При хранении и транспортировке больших масс минеральных удобрений нижние слои сдавливаются под тяжестью верхних, число контактов между частицами увеличивается, вследствие пластической дефор- мации материал уплотняется и теряет сыпучесть. Этому способ- ствует полидисперсность материала, особенно присутствие в нем кристаллической пыли, заполняющей промежутки между более крупными зернами. Другой причиной потери сыпучести является агломерация в результате слипания частиц влажного удобрения. При значительной влажности между частицами возникают стяги- вающие их мениски и слои жидкости. Сила сцепления FK частиц с радиусом г под действием капиллярных сил в общем виде может быть представлена уравнением: Fv = 2лго cos 0. Здесь о — поверхностное натяжение жидкости; 0 — краевой угол смачива- ния ею твердого тела. Основной причиной потери сыпучести водорастворимыми ми- неральными удобрениями является их слеживание, т. е. превраще- ние в уплотненные слежалые массы. Слеживание вызывается образованием в точках касания частиц фазовых контактов — твердых солевых мостиков. Они появляются в результате самодиф- фузии ионов и перекристаллизации вещества. Повышенная влаж- ность соли — один из главных факторов, вызывающих ее слежи- вание. При подсыхании и охлаждении влажной соли происходит кристаллизация из пересыщенного раствора с образованием мно- гочисленных фазовых контактов. Чем больше растворимость соли в воде и температурный коэффициент растворимости, тем больше выделяется новых кристаллов, связывающих зерна удобрения, и тем больше оно слеживается. Поэтому при охлаждении удобре- ния с повышенной гигроскопичностью слеживаются сильнее. Однако прямой зависимости между гигроскопичностью и слежи- ванием при подсыхании не существует. Очень гигроскопичные вещества только притягивают влагу из воздуха (вплоть до полного растворения) и никогда не подсыхают, а наибольшей слеживае- мости подвергнуты соли со средней гигроскопичностью. При ко- лебаниях влажности воздуха они то увлажняются, то подсыхают, что и приводит к сильной слежалости. Число точек касания частиц в массе материала тем больше, чем они мельче, и это приводит к более интенсивному слежива- нию. Частицы сферической формы (гранулы) имеют наимень- 58
шее число точек касания и слеживаются меньше. С течением вре- мени слежалость продукта увеличивается. Слеживание может быть вызвано перекристаллизацией ве- щества при хранении, переходом его из одной кристаллической модификации в другую. Это возможно, если температура поли- морфного превращения (точка перехода) лежит в пределах коле- бания температуры окружающей среды. Слеживание может про- исходить и при химической гидратации соли влагой воздуха, даже если она практически негигроскопична. Если, например, без- водная соль хранится при температуре, при которой стабилен ее кристаллогидрат, то она будет постепенно гидратироваться влагой воздуха и сопутствующая этому перекристаллизация вызовет слеживание. Так, во влажном воздухе может происходить слеживание сухого безводного сульфата натрия, переходящего в присутствии влаги при температуре ниже 32,4 °C в декагидрат Na2SO4-ЮН2О. При хранении смешанных удобрений слеживание может быть вызвано химическими реакциями, сопровождающимися кристаллизацией твердых фаз. Например, в смеси нитрата и сульфата аммония может образоваться двойная соль (NH4)2SO4X X2NH4NOS. Наконец, потеря сыпучести в зимнее время может быть вызвана смерзанием влажных частиц, в том числе негигро- скопичных и водонерастворимых. Различают понятия сыпучести и рассыпчатости минеральных удобрений. О сыпучести судят по слежалости, измеряемой раз- рушающим усилием, приходящимся на единицу площади образца (в МПа) [или по количеству удобрения, просыпающегося через единицу площади горизонтального отверстия, — в кг/(см2-с)]. Рассыпчатость характеризует относительное содержание комков (в процентах от общей массы материала). Для устранения или уменьшения слеживания и сохранения сыпучести минеральных удобрений и других солей используют разные средства, перечисляемые ниже: 1. Изготовление в виде крупных кристаллов. Мелкокристал- лические продукты должны быть по возможности монодисперс- ными. 2. Выпуск гранулированных продуктов с высокой статиче- ской прочностью гранул. 3. Хорошее высушивание и охлаждение до температуры близ- кой к температуре окружающей среды перед подачей на склад. 4. Хранение в закрытом складе с постоянными влажностью и температурой воздуха. 5. Хранение в герметичной водонепроницаемой таре (поли- этиленовые и другие мешки и проч.). При хранении насыпью кучи должны быть невысокими и продукт следует периодически пере- мешивать (пересыпать). 6. Применение модифицирующих или кондиционирующих до- бавок. Модифицирующие добавки могут вноситься в процессе производства удобрения в растворы или плавы, из которых по- 59
лучается продукт. Они ингибируют кристаллизацию или раство- рение при хранении продукта, изменяют его гигроскопичность или форму образующихся кристаллов, затрудняют полиморфные превращения. В качестве поверхностных модифицирующих или кондиционирующих добавок, наносимых опудриванием или опры- скиванием готовых кристаллических или гранулированных про- дуктов, применяют нерастворимые в воде гидрофильные мине- ральные порошки, поглощающие находящуюся на поверхности зерен влагу и тем препятствующие возникновению фазовых кон- тактов. Лучшими из них являются природные или искусственные силикаты и алюмосиликаты — диатомит, бентонит, каолин, не- фелин, глина и др. Карбонатами припудривают гранулированные минеральные удобрения для нейтрализации избыточной кислот- ности в поверхностном слое, что также снижает гигооскопичность и слеживаемость. 7. Покрытие частиц минеральных удобрений защитными гидро- фобными пленками — жидкими парафинами, маслами, нефтью и др., — предохраняющими гранулы от увлажнения или высыха- ния и препятствующими контакту кристаллов и их сцеплению. 8. Нанесение на гранулы или кристаллы поверхностно-актив- ных веществ (ПАВ), препятствующих их сращиванию. Из катионо- активных ПАВ широко применяют алифатические амины R—NH2, где R — гидрофобные углеводородные радикалы с числом ато- мов углерода С12—С20. Анионоактивные и неионогенные ПАВ — сульфонаты, сульфонафтены, сульфоспирты, соли жирных кислот и др. — способствуют кристаллизации из смачивающего раствора мелких, не сцепляющихся друг с другом кристаллов, что предот- вращает агломерацию зерен. 2.7. ГРАНУЛИРОВАНИЕ Г регулированием назы ают превращение материала в грану- лят, т. е. в более или менее однородные по размеру зерна — гранулы. Водорастворимые минеральные удобрения в гранули- рованном виде обладают лучшими физическими свойствами — они лучше сохраняют сыпучесть, не пылят, легко рассеваются на почву, с большей эффективностью используются растениями, так как медленнее вымываются почвенными водами и в меньшей мере деградируют вследствие меньшей поверхности контакта с компонентами почвы. Гранулированные удобрения выпускают с размерами гранул 1—6 мм, чаще 1—4 мм. За рубежом для удобрения лесных посадок применяют гранулы с размерами 10 мм и больше. Нерастворимые в воде удобрения лучше используются растениями в виде порошков, а не гранул. В производстве сме- шанных удобрений предпочитают гранулировать их смеси, так как смешивание гранулированных удобрений в силу различия физи- ческих свойств приводит к их последующей сегрегации. Гранулы могут иметь форму комочков или сферическую. По- следняя предпочтительнее — сферические зерна прочнее и меньше 60
истираются при пересыпании. Динамическую прочность и исти- раемость гранул определяют степенью их разрушения (в про- центах) при воздействии ударных нагрузок и сил трения во вра- щающемся барабане с металлическими шариками в стандартных условиях. Мелкие гранулы истираются интенсивнее крупных, так как их общая поверхность на единицу массы больше. Важнейшей характеристикой качества гранул является их статическая прочность, определяемая усилием (в МПа), вызываю- щим разрушение при одноосном сжатии между двумя параллель- ными плоскостями и отнесенным к площади поперечного сечения гранулы. Грануляты получают из мелкокристаллических порошков, из растворов и суспензий и из жидких плавов. Процесс гранулиро- вания порошков обычно состоит из формирования гранул путем структурирования увлажненного материала и их высушивания для придания прочности. Иногда обе эти стадии совмещают в одном аппарате. При перемешивании порошка во вращающемся, встря- хивающем или другом устройстве в результате беспорядочного слипания частиц возникают комочки, которые при обкатывании могут приобрести сферическую форму. В тонкопылевидном материале (с частицами мельче 1 мкм) заметно проявляются вандерваальсовы силы сцепления частиц, под действием которых они агломерируются. Этому способствует и электростатический заряд частиц, приобретаемый при измель- чении или перемешивании. В процессах структурирования гранул минеральных удобрений молекулярные силы и электростатиче- ский заряд действуют лишь как дополнительные факторы, так как размеры исходных частиц значительно превышают 1 мкм. Основ- ной же причиной и средством агломерирования порошков и сохра- нения гранулами прочности является образование между части- цами жидких или твердых перемычек — мостиков. Присутствие в порошкообразном материале некоторого ко- личества жидкой фазы — гигроскопической влаги, межкристаль- ного маточного раствора или специально добавленных жидкостей, например воды, солевых растворов, вязких связующих ве- ществ — обеспечивает необходимую для агломерирования пла- стичность материала, т. е. способность изменять форму под воздействием внешних сил и сохранять ее после прекращения их действия. При малом количестве жидкости она образует от- дельные мостики-перемычки между твердыми частицами в местах их контакта, при большем ее количестве она может полностью заполнить поры. В обоих случаях действуют капиллярные силы сцепления, обеспечивающие структурирование гранул. При еще большей влажности жидкость полностью обволакивает гранулу, которая сохраняется под влиянием поверхностного натяжения и представляет собой как бы каплю жидкости, плотно заполненную твердыми частицами. В этом случае получается липкий комкую- щийся гранулят. 61
Прочность образовавшейся гранулы обеспечивается силами адгезии (сцеплением жидкости с твердой поверхностью) и коге- зии (взаимным притяжением молекул жидкости). Жидкость может иметь значительную подвижность, но эти силы препят- ствуют разрушению гранулы — жидкие мостики лишь переме- щаются при деформации гранул, но не разрываются. Влияние этих сил особенно возрастает, если жидкость имеет большую вязкость. Наибольшую прочность гранулам придают твердые перемычки между частицами — фазовые контакты, образующиеся в резуль- тате кристаллизации вещества из жидкой фазы гранул при их высушивании или вследствие химических реакций между порошком и внесенной в него добавкой, а также из-за спекания, полиморф- ных превращений и высыхания клеящих добавок. Чем мельче частицы гранулируемого порошка, тем прочнее гранулы. Прочность гранулы для любых средств сцепления ча- стиц обратно пропорциональна квадрату их линейного размера. Она может быть выражена уравнением: Р = й(1—в)/(шР). Здесь Р — разрушающее напряжение, Па; k — коэффициент, зависящий от природы и величины сил сцепления и от числа точек приложения этих сил; а — степень пористости гранулы (доля пустот); d—средний линейный размер ча- стиц, образующих гранулу, м. Часто гранулирование порошковидного удобрения совмещают с обработкой его водным, жидким или газообразным аммиаком, концентрированными растворами солей или их плавами, серной или фосфорной кислотами и др. При этом возникают экзотерми- ческие реакции, теплоты которых иногда достаточно для удале- ния из образующихся гранул избыточной влаги. Концентрированные растворы и суспензии, получаемые в про- цессах производства сложных удобрений, гранулируют, смеши- вая их с ретуром, т. е. с возвращаемой в процесс частью готового продукта, для превращения их из текучих в полусухие массы, из которых при движении через гранулятор образуются гра- нулы. После окончательного высушивания гранулы рассеивают и фракции, не отвечающие по размерам зерен техническим усло- виям на продукт (с более мелкими и более крупными зернами), используют в качестве ретура, причем крупную фракцию предва- рительно измельчают. Подобным же образом можно гранулировать и жидкие плавы, смачивая ими ретурируемый гранулят. Кратность ретура, т. е. отношение его количества к коли- честву выпускаемого гранулированного продукта, в многоретур- ных схемах достигает 10—12, а в малоретурных — 0,5—-1,5. Безретурных схем практически не существует, так как всегда приходится возвращать в процесс часть продукта, некондицион- ную по размерам частиц. Для гранулирования структурированием (окатыванием) при- меняют барабанные, тарельчатые (дисковые) и шнековые грану- 62
ляторы с последующим высушиванием гранул в барабанных су- шилках, а при использовании плавов — с отверждением в бара- банных холодильниках или в аппаратах КС (с «кипящим» слоем гранул). Барабанные грануляторы различаются устройством раз- мещенных внутри деталей, обеспечивающих равномерное распре- деление вводимых компонентов и их перемешивание, передвиже- ние массы, устранение налипших на стенки агломератов и т. п. Наиболее современным из аппаратов этого типа является аппарат БГС (барабанный гранулятор-сушилка), в котором производится и структурирование гранул, и их высушивание (см. рис. 4.27). В них суспензия распыляется на взвешенную в потоке топочных газов массу гранул, покрывает их и высушивается. Аппарат БГС работает с внутренним ретуром (который обеспечивается находя- щимся в барабане обратным шнеком), внешний же ретур состав- ляет небольшую долю. Это сокращает расход теплоты на повтор- ное нагревание возвращаемого в аппарат гранулята. В аппарате БГСХ (барабанном грануляторе-сушилке с холодильником) помимо гранулирования и сушки осуществляется и охлаждение продукта воздухом. В нем происходит также и предварительная класси- фикация гранул — после высушивания мелкая фракция воз- вращается с помощью шнека в зону агломерирования, а крупная поступает в находящуюся в конце барабана зону охлаждения. Для получения гранулятов из растворов и суспензий с одно- временной их сушкой в потоке газа-теплоносителя можно исполь- зовать и аппараты КС. В них же можно гранулировать плавы в потоке холодного воздуха. Газ или воздух подаются под ре- шетку, на которой поддерживается кипящий слой гранул (в без- решеточных аппаратах с фонтанирующим слоем — непосред- ственно в слой), а гранулируемая жидкая фаза диспергируется над кипящим слоем или впрыскивается внутрь его и отверждается на поверхности гранул в результате высушивания или застывания. Для комбинирования распылительной сушки растворов и суспензий с последующим получением гранул в кипящем слое предложен аппарат РКСГ (распылительная сушилка-гранулятор). Диспергируемая в верхней части аппарата суспензия высуши- вается в потоке топочного газа, а окончательное досушивание с образованием гранулята происходит в кипящем слое, находя- щемся на решетке в нижней части аппарата. Гранулирование порошков прессованием, применявшееся раньше только для сухих мелкокристаллических веществ, не поддающихся формированию в прочные гранулы другими спо- собами, теперь все чаще используют и для гранулирования удобре- ний. Этот метод прост и экономичен. Он позволяет путем изме- нения давления прессования регулировать прочность получаемых гранул и изменять скорость их растворения в почве. Прессова- ние производят сжатием материала между двумя горизонталь- ными валками. Спрессованная плитка (лента) поступает в дро- билку, затем куски размалываются до нужных размеров. 63
Распространенным методом гранулирования горячих плавой является диспергирование их в капли, затвердевающие при охла- ждении в газообразной или жидкой тепловоспринимающей среде, например в потоке воздуха или в слое масла, воды. Так, жидкий шлак из фосфорных печей с температурой 1500 °C гранулируют, подавая его струю вместе со струей воды в грануляционный барабан с водой. Образующийся из воды пар разрывает струю шлака на капли, охлаждающиеся и затвердевающие в зерна. Для получения из плавов гранулированных минеральных удобрений — нитрата аммония, карбамида, нитроаммофоса и дру- гих — широко используют приллирование * — разбрызгивание плавов в башнях с восходящим потоком воздуха. Получаемые этим методом гранулы (прилли) достаточно однородны по раз- мерам. Диспергирование плавов осуществляют с помощью цен- тробежных, статических и вибрационных грануляторов, поме- щенных под потолком башни. На старых заводах используют центробежные грануляторы — вращающиеся конические оболочки (корзины) из перфорированной тонкой стали (диаметр отверстий 0,7—1,8 мм). Вытекающие из отверстий струи плава разрываются на капли, которые распределяются по сечению башни и падают вниз. Диаметр башни выбирают таким, чтобы капли не достигали стенок. Применение центробежных грануляторов требует исполь- зования башен с очень большим диаметром (12—16 м). Статические грануляторы — это сопла, дырчатые трубы или емкости с горизонтальными дырчатыми днищами. На современ- ных заводах применяют наиболее совершенные вибрационные грануляторы — это емкости с перфорированными днищем и бо- ковой поверхностью, снабженные колеблющейся мембраной с ги- дравлическим или электродинамическим приводом или резонанс- ной пластиной с акустическим импульсом, а также медленно вращающиеся грануляторы леечного типа. Здесь на струи плава накладываются колебательные импульсы, что приводит к образо- ванию капель практически одинакового размера при значитель- ной плотности орошения. Это позволяет применять башни зна- чительно меньшего диаметра, чем при использовании центробеж- ных грануляторов. Рабочая высота башен (высота падения капель-гранул) иногда достигает 70 м. Она должна обеспечить достаточное охлаждение и затвердевание гранул. На современных предприятиях воздух подают в башню через расположенный в нижней ее части (или рядом) кипящий слой гранул, в котором происходит их охлажде- ние. При этом температура гранул в конце их падения может быть более высокой, и высота башни уменьшается. Вылеживание изготовленных гранулированных минеральных удобрений в кучах в течение нескольких суток значительно * Англ, prilling — гранулирование отверждением капель расплавленных солей; prill — сферическая гранула. 64
снижает или совсем устраняет возможные потери сыпучести прй последующем хранении и транспортировке. При вылеживании в куче продукт может несколько слежаться, но образовавшиеся комки легко разрушаются (рассыпаются) при пересыпании кучи; к этому времени большая часть процессов, вызывающих слежи- вание, успевает завершиться. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химические основы неорганической тех- нологии. Л.: Химия, 1985. 384 с. Доган В. Б. Теоретические основы типовых процессов химической техно- логии. Л.: Химия, 1977. 592 с. Будников И. И., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. 3-е изд. М.: Стройиздат, 1971. 488 с. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977, 268 с. Аксельруд Г. А., Лысянский В. М. Экстрагирование. Система твердое тело — жидкость. Л.: Химия, 1974. 254 с. Романков И. Г., Курочкина М. И. Экстрагирование из твердых материалов. Л.: Химия, 1983. 256 с. Романков П. Г., Рашковская Н. Б., Фролов В. Ф. Массообменные процессы в химической технологии (системы с твердой фазой). Л.: Химия, 1975. 336 с. Матусевич Л. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышлен- ности. М.: Химия, 1968. 304 с. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы нх улучшения. М.: Химия, 1987. 256 с. Хамский Е. В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. М.: Химия, 1986. 224 с. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцикер А. Д. Массовая кристаллизация из растворов. Л.: Химия, 1984. 232 с. Иониты в химической технологии/Под ред. Б. П. Никольского и П. Г. Роман- кова. Л.: Химия, 1982. 416 с. Сенявин М. М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических ве- ществ. М.: Химия, 1980. 272 с. Фомин В. В. Кинетика экстракции. М.: Атомиздат, 1978. 120 с. Ягодин Г. А., Каган С. 3., Тарасов В. В. и др. Основы жидкостной экстрак- ции/Под ред. Г. А. Ягодина. М.: Химия, 1981. 400 с. Галургия. Теория и практика/Под ред. И. Д. Соколова. Л.: Химия, 1983. 368 с. Глембоцкий В. А., Классен В. И. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с. Справочник по обогащению руд. Основные процессы/Под ред. О. С. Богда- нова. 2-е изд. М.: Недра, 1983. 381 с. Классен И. В., Гришаев И. Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия, 1982. 272 с. Кочетков В. И. Гранулирование минеральных удобрений. М.: Химия, 1975. 224 с. Расчет оборудования для гранулирования минеральных удобрений/М. Б. Ге- нералов, П. В. Классен, А. Р. Степанова, И. П. Шомин. М.: Машиностроение, 1984. 192 с. Мурадов Г. С., Шомин И. П. Получение гранулированных удобрений прес- сованием. М.: Химия, 1985. 208 с. 3 Позин М. Е. 65
3. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ 3.1. ВВЕДЕНИЕ Для решения многих вопросов технологии минеральных удо- брений и других солей, для выбора рациональных схем и режи- мов производства необходимо в каждом случае знать зависимость между составом, состоянием и свойствами перерабатываемой физико-химической системы. Под физико-химической системой следует понимать совокупность веществ или тел, в которой могут происходить физико-химические взаимодействия, т. е. массо- и теплообменные процессы. При любых взаимодействиях система стремится к равновесному состоянию, при котором во всех сосу- ществующих ее фазах устанавливаются равные температуры и давления, а также равные химические потенциалы каждого ком- понента. Чем дальше состояние системы от равновесия, тем с боль- шей скоростью идут превращения. Поэтому для решения тех- нологических вопросов особенно важно знать условия равнове- сия системы *. Систему, которая может обмениваться с другой системой (с ок- ружающей средой) энергией и веществом, называют открытой (незамкнутой), а если только энергией —закрытой (замкнутой). Если система не обменивается с другой системой ни энергией, ни веществом, ее называют изолированной. Системы могут быть гомогенными, т. е. однородными, состоя- щими из одной фазы, и гетерогенными — состоящими из двух или большего числа фаз, образующих неоднородную смесь. Гомо- генную систему, состав которой может изменяться в некоторых пределах (или неограниченно) без нарушения однородности, на- зывают раствором. Растворы бывают жидкими, твердыми или газообразными. Изучением зависимости между составом, состоянием и свойствами химических систем занимается область науки, называемая физико-химическим анализом. Его основателем является крупнейший русский ученый Н. С. Курнаков (1860— 1941), обобщивший количественные методы химических исследо- ваний, развивавшиеся Ломоносовым, Лавуазье, Дальтоном, Мен- делеевым, Гиббсом, Вант-Гоффом, Розебомом, Ле Шателье, Схрейнемакерсом и многими другими учеными. Зависимости между составом, состоянием и свойствами системы наиболее наглядно выражаются с помощью физико-химических диаграмм. К ним относят диаграммы состав—свойство, иллюстрирующие зависи- мость свойств системы от ее состава, и диаграммы состояния, или фазовые диаграммы, характеризующие зависимость фазового со- става системы от параметров ее состояния — температуры, давле- ния и др. * В этой книге рассмотрены только физико-химические системы, которые далее для краткости называются просто системами. 66
По определению Кур какова, физико-химический анализ есть геометрический метод исследования химических превращений. В основе этого метода лежат два следующих принципа. Принцип непрерывности, согласно которому непрерывное из- менение параметров, определяющих состояние системы, вызы- вает непрерывное изменение свойств ее фаз, а также непрерыв- ное изменение свойств всей системы в пределах, в которых не появляются новые и не исчезают старые фазы. Принцип соответствия, согласно которому каждой фазе и их комплексам в равновесной системе соответствует определен- ный геометрический образ на фазовой диаграмме. Любые физико-химические превращения, происходящие в си- стеме, интерпретируются изменением положения геометрических фигур или геометрическими преобразованиями пространственной диаграммы. По положению точек, линий, поверхностей фазовой диаграммы можно судить о числе, природе и границах суще- ствования фаз системы и о влиянии на них параметров, опреде- ляющих ее равновесие. Фазовые диаграммы строят по экспериментальным данным, и поэтому они позволяют ответить на вопрос, что происходит или может происходить в данной системе при изменении тех или иных параметров (температуры, давления, концентрации). Они не отражают никаких гипотез о строении вещества и поэтому не отвечают на вопрос, почему это происходит. Диаграммы состояния, отражающие плавление твердых фаз или их кристаллизацию из расплавов, называют диаграммами плавкости. Они, в частности, характеризуют высокотемператур- ные процессы, идущие при обжиге шихг. Когда в системе имеется жидкая фаза при обычной, невысокой температуре, фазовую диаграмму называют диаграммой растворимости. В неорганиче- ской технологии особенно часто пользуются диаграммами раство- римости при переработке водных растворов солей, связанной с их растворением и кристаллизацией. Анализ фазовых превраще- ний с помощью этих диаграмм позволяет установить и закономер- ности образования природных солевых залежей, а в некоторых случаях предвидеть не только их состав, но и условия залегания. Между диаграммами растворимости и плавкости нет принци- пиальной разницы, так как и растворение, и плавление являются одним и тем же процессом — переходом вещества из твердого состояния в жидкое. Когда давление мало влияет на состояние системы или давление пара ее компонентов пренебрежимо мало, его влияние не рассматривается, и для этих случаев диаграммы плавкости или растворимости называют диаграммами состояния конденсированных систем. Чаще всего физико-химические диаграммы отражают равно- весное состояние систем, но, когда равновесие достигается мед- ленно, пользуются диаграммами, построенными по кинетическим данным (изохроны, полихроны). Некоторые системы могут на- з* 67
ходиться в метастабильном состоянии, когда состав и свойства отдельных частей их отличаются от равновесных. При этом между собой метастабильные фазы находятся в состоянии истинного равновесия. Метастабильные состояния отличаются от неустой- чивых, или лабильных, тем, что последние постепенно, в течение более или менее длительного времени, переходят в равновесные состояния без внешних воздействий. Система же, находящаяся в метастабильном состоянии, переходит в равновесное состояние только в результате таких воздействий (например, внесения кри- сталлической затравки в пересыщенный раствор). Метастабильная фаза сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью. В соответствии с правилом Оствальда из пересыщенных растворов сначала выделяется мета- стабильная твердая фаза, имеющая наибольшую растворимость (или наибольшее давление водяного пара над кристаллогидратом). Затем происходит ее превращение в менее растворимые метаста- бильные формы. Конечной стабильной фазой является наименее растворимая. Согласно правилу фаз Гиббса, сумма числа фаз Ф и термо- динамических степеней свободы С системы, находящейся в рав- новесии, больше числа независимых компонентов К, из которых состоит система, на число п параметров, определяющих ее со- стояние: Ф + С = К + п. Чаще всего состояние химической си- стемы зависит только от температуры и давления (п = 2), и тогда: С - К — Ф + 2. Фазой называют совокупность частей системы, одинаковых по своим свойствам, не зависящим от массы. Таким образом, кристаллический осадок соли, состоящий из большого числа однородных кристаллов, является одной фазой. Газовые смеси (при не очень высоких давлениях) и водные растворы солей являются гомогенными независимо от числа вхо- дящих в них компонентов. Поэтому в водных солевых системах могут присутствовать лишь одна жидкая и одна газовая фаза (например, водяной пар или его смесь с воздухом). Твердых же фаз может быть несколько — лед, безводные соли, кристаллоги- драты, двойные соли и др. Независимыми компонентами называют независимые состав- ные части системы, т. е. индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной си- стемы, находящейся в равновесном состоянии. Содержание в си- стеме каждого из таких компонентов не зависит от содержания других. По числу независимых компонентов система может быть одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентной и т. д. Примером однокомпонентной системы является вода (при невысоких температурах), двухкомпонентной (двойной) — вода и одна простая соль. Вода и две соли, имеющие общий ион (на- 68
пример, КС1 + NaCl + H20), образуют трехкомпонентную (трой- ную) систему. Система из воды и трех солей, имеющих общий ион (например, NaCl + КС1 4- MgCl2 + Н2О), является четы- рехкомпонентной. Вода и две соли, не имеющие общего иона, образуют также четырехкомпонентную (четверную) систему, на- зываемую взаимной системой. Она содержит взаимную пару со- лей, между которыми может идти обменная реакция, в результате чего образуются еще две новые соли, например: NaCl + KNO3 КО + NaNO3. Независимыми компонентами системы здесь будут вода и любые три соли, входящие в уравнение реакции. Четвертая соль не является независимой составной частью си- стемы, так как связана с другими уравнением реакции. Эта же система в отсутствие воды будет трехкомпонентной. Вообще число независимых компонентов любой системы равно разности между числом составляющих ее индивидуальных ве- ществ и числом возможных реакций между ними. Так, в водной взаимной системе солей NaCl + KNO3 КС1 + NaNO3 число веществ равно пяти (четыре соли и вода) и возможна одна, изобра- женная этим уравнением, реакция. Поэтому система является четырехкомпонентной. Число независимых компонентов водной солевой системы, включая воду, равно числу разных ионов, вхо- дящих в систему. Водные солевые системы обозначают разными способами, на- пример, систему из солей с общим ионом так: NaCl — КС1 — MgCl2 — Н2О или Na+, К+, Mg2+||Cl“, НгО*, а взаимную систему — одним из следующих способов: NaCl + KNO3 КС1 + NaNO3 в НгО*, NaCl — KNO3 — Н2О или КС1 — NaNO3 — Н2О, Na+, К+||Cl-, NOj(H2O)*. Независимыми термодинамическими параметрами, определяю- щими состояние однокомпонентной системы, являются темпера- тура и давление. Для системы с двумя и более компонентами к независимым переменным относят также и концентрации ком- понентов. Эти независимые переменные в известных пределах можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз системы и их качественного состава. Поэтому их называют сте- пенями свободы системы. Число степеней свободы физико-химиче- ской системы, т. е. число независимых координат, определяющих ее состояние, называют также ее вариантностью. Система, у ко- торой число степеней свободы равно нулю, является инвариант- ной, система с двумя степенями свободы — дивариантной и т. п. * В этом обозначении Н2О можно и не указывать, если очевидно, что речь идет о водной системе. 69
3.2. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Диаграмма состояния двухкомпонентной системы представ- ляет собой пространственную фигуру, имеющую три координатные оси: концентраций одного из компонентов, температур и давле- ний. Обычно пользуются более простой, плоской диаграммой, являющейся изобарным сечением пространственной фигуры (на- пример, при атмосферном давлении, 0,1 МПа) и для водных си- стем, чаще всего, —• ортогональной проекцией поверхности соб- ственного давления водяного пара на координатную плоскость концентрация — температура; в последнем случае диаграмму называют ортобарной. На таких диаграммах давление пара не отображено. Для рассмотрения влияния давления необходимо пользоваться пространственной моделью или построить плоскую диаграмму в координатах концентрация—давление; в последнем случае останется без рассмотрения влияние температуры. 3.2.1. ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ СОЛЕЙ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В БЕЗВОДНОЙ ФОРМЕ На рис. 3.1 изображена диаграмма растворимости соли, кри- сталлизующейся в безводной форме. Эта диаграмма растворимости в двухкомпонентной системе соль—вода не отражает давлений водяного пара. Часто ее называют политермической диаграммой растворимости, так как она дает зависимость растворимости от температуры. Любую точку, изображающую на диаграмме параметры данной системы или фазы, называют фигуративной или изобразительной. Точка Н отвечает плавлению (кристаллизации, замерзанию) чистой воды (содержание соли в системе 0 %); точка D соответ- ствует температуре плавления (кристаллизации) чистой соли (содержание соли в точке S 100 %). Прибавление соли к воде и воды к соли понижает соответствующие температуры перехода в жидкую фазу или кристаллизации: кривые равновесия раствор— лед (линия НА) и раствор—соль (линия AD) от точек Н и D на- правляются в сторону более низких температур. Например, вымерзание льда из раствора соли, имеющего концентрацию а, будет происходить при температуре ta, более низкой, чем тем- пература вымерзания льда из чистой воды. Линия НА является множеством фигуративных точек раство- ров, насыщенных льдом, а линия AD — растворов, насыщенных солью. Линию НА называют кривой плавления льда, a AD — кри- вой растворимости соли. Точку А пересечения этих линий, соот- ветствующую насыщению раствора двумя твердыми фазами, на- зывают эвтектической. Температуру В и состав К, отвечающие эвтектическому равновесию, называют эвтектической темпера- турой и эвтектическим составом. При эвтектической температуре из раствора кристаллизуется эвтектическая смесь компонентов, и система полностью затвердевает; ниже этой температуры жидкая 70
Рис. 3.1. Диаграмма растворимости соли, кристаллизующейся в безводной форме фаза в равновесной’. системе существовать не может. Площадь выше ~HAD — об- ласть ненасыщенных растворов соли. Площадь ACD — область, в которой насыщенный раствор соли находится в равновесии с избытком соли в твердой фазе. Эту область называют полем кристаллизации данной соли. Площадь АВН — поле кристаллизации льда. Область OBCS соответствует смеси двух твердых фаз — соли и льда. Помимо перечисленных конденсированных (жидких и твер- дых) фаз в системе присутствует и паровая (газовая) фаза, нахо- дящаяся в равновесии с остальными. Ее следует учитывать при определении числа степеней свободы. Так как число компонентов равно двум, то в области выше HAD, где система состоит из двух фаз (ненасыщенный раствор соли и пар), она имеет две сте- пени свободы — система дивариантна (С = /( + 2 — Ф = 2 + + 2 — 2 = 2). В областях ACD и АВН системы, состоящие из трех фаз (пар, насыщенный раствор и по одной твердой фазе), моновариантны. Также моновариантна система и в области OBCS (здесь тоже три фазы — две твердые и пар). Во всех случаях, когда система моновариантна, произвольно может быть изменен лишь один параметр — или температура, или концентрация, или давление пара. Изменение в известных пределах одного из этих параметров не изменит числа фаз и их качественного состава. Произвольное изменение двух параметров вызовет изменение или качества фаз, или их числа, или того и другого. Точка А и все другие точки на эвтектической прямой ВС, соответствующей температуре кристаллизации эвтектики, инва- риантны. Здесь находятся в равновесии четыре фазы — пар, раствор и две твердые (лед и соль), поэтому С — К + 2 — Ф = = 2ф-2 — 4 = 0. Если изменить один из параметров, например температуру, одна фаза исчезнет: при понижении температуры — жидкая, при повышении — одна из твердых. 3.2.2. ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ИСПАРЕНИЕ И ОХЛАЖДЕНИЕ РАСТВОРА Допустим, дана система — раствор, в котором содержится т % соли S и температура которого (рис. 3.2). Фигуративная точка системы пц лежит выше кривой растворимости AD, сле- довательно, раствор не насыщен солью. При изотермическом испарении воды из системы ее температура будет оставаться неизменной а точка системы будет перемещаться по изотерме 71
Рис. 3.2. Ход изотермического испарении воды и охлаждения системы в сторону более высоких кон- центраций — от tnt к Sv Когда система окажется в точке Lx, лежащей на кривой раствори- мости, раствор станет насы- щенным солью. При дальней- шем испарении воды соль будет выделяться в твердую фазу, которая изображается точ- кой Sj (100 %-я соль при темпе- ратуре £х). Так как по мере испа- рения воды температура остается неизменной, то и состав насы- щенного раствора не меняется — фигуративная точка раствора £х будет неподвижной до полного его высыхания. Фигуративная же точка системы (раствор и кристаллическая соль), становящейся все более концентрированной, движется по направлению к Sx. Когда раствор полностью высохнет, точка системы совпадет с точ- кой твердой фазы Sx. Если ту же систему тх подвергать охлаждению, то ее фигу- ративная точка будет перемещаться в сторону более низких температур, т. е. вниз, оставаясь на вертикальной линии постоян- ного состава системы с координатой т, так как, какие бы измене- ния система ни претерпевала, состав ее в целом меняться не будет. При охлаждении система достигнет точки т2, в которой раствор станет насыщенным, — начнется кристаллизация соли S *; при этой температуре, соответствующей началу выделения твердой фазы, она изобразится точкой S2*. По мере дальнейшего охлажде- ния точка системы движется вниз от т2, в твердую фазу переходит все большее количество соли, поэтому концентрация раствора уменьшается, однако он остается насыщенным, так как снижается и температура. Фигуративная точка насыщенного раствора дви- жется по кривой растворимости от т2 к А. В любой момент вре- мени фигуративные точки всех составных частей системы нахо- дятся на одной изотерме; например, при температуре 13 точка всей системы окажется в т3, точка раствора — в L3 и точка твер- дой фазы — в S3. Когда будет достигнута эвтектическая температура, точка системы передвинется в т4, точка раствора — в Л, точка твер- дой фазы — в С. Дальнейшее отнятие теплоты от системы вызо- вет одновременную кристаллизацию из оставшегося раствора эвтектической смеси соли и льда при неизменной температуре В. Переходящая в твердую фазу эвтектическая смесь К будет при- соединяться к ранее выпавшим кристаллам соли S, и фигуратив- * Буквенные обозначения веществ и ионов даны прямым шрифтом, а эти же обозначения, отвечающие их точкам на геометрических фигурах, — курсивом. 72
ная точка твердой фазы в процессе кристаллизации эвтектики будет перемещаться от С к щ4. Так как состав эвтектической смеси и состав раствора в точке А одинаковы, то вымерзание эвтектики не вызывает изменения состава раствора; точка рас- твора А остается неподвижной до полного его исчезновения. Фигуративная точка всей системы также остается неподвижной в mt. После исчезновения жидкой фазы температура системы, состоящей из двух твердых фаз (не считая пара), будет вновь понижаться, и точка системы будет передвигаться от т4 к т. При охлаждении раствора, содержащего п % соли, по до- стижении температуры, соответствующей точке п2 пересечения линии щп с кривой АН, в твердую фазу будет выделяться лед. 3.2.3. ПРАВИЛО СОЕДИНИТЕЛЬНОЙ ПРЯМОЙ И ПРАВИЛО РЫЧАГА Рассмотренная диаграмма обладает двумя важными свойствами, которые позволяют производить количественные расчеты про- цессов растворения и кристаллизации. Первое свойство выра- жается правилом соединительной прямой: фигуративная точка системы и фигуративные точки образующих ее составных частей (комплексов) лежат на одной прямой. Напри- мер, точка системы р (см. рис. 3.2) и точки составляющих ее на- сыщенного раствора Lj и твердой соли лежат на прямой LjSx. Ту же систему р можно рассматривать состоящей из соли (точка и воды (точка £); точки р, Sr и Е лежат на прямой ESr. Второе свойство диаграммы определяется правилом ры- чага (называемым также правилом отрез- ков) или правилом центра тяжести: количе- ства двух составных частей, образующих систему, обратно про- порциональны длинам отрезков, заключенных между фигуратив- ными точками этих составных частей и фигуративной точкой системы. Например, когда в результате изотермического испаре- ния из системы т4 удалится часть воды и фигуративная точка оставшейся части системы переместится в р, отношение коли- чества оставшейся части системы р к количеству испаренной воды Е будет равно Em-Jm-jr, в оставшейся системе р отношение коли- чества твердой фазы S, к количеству раствора равно L}p/pS\. Правило рычага легко выводится из уравнения материаль- ного баланса системы. Обозначив, например, для системы т3: QT — масса твердой фазы; Qx — масса насыщенного раствора; т — содержание соли в системе, % (абсцисса точки ms); I — со- держание соли в насыщенном растворе, % (абсцисса точки Ls), можем составить следующее уравнение материального баланса: т (<?ж + QT)/100 = ZQHt/100 + QT. Обе части этого уравнения выражают общее количество соли, содержащейся в системе. Из уравнения следует: Q»JQr — (ЮО — т)/(т — I),
Но так как (100 — т) есть длина отрезка m3S3, а (т — Z) — длина отрезка m3L3, то отношение количеств жидкой и твердой фаз в системе равно отношению отрезков m3S3/m3L3, т. е. коли- чества этих фаз обратно пропорциональны длине отрезков, при- легающих к их фигуративным точкам. Правило соединительной прямой справедливо для изотермиче- ских сечений любых диаграмм, построенных в прямолинейной системе координат, а правило'рычага или центра тяжести спра- ведливо, если сумма концентраций всех компонентов системы равна постоянному значению. В этом случае систему координат назы- вают барицентрической *. Если же концентрации некоторых ком- понентов выражены их отношениями к выбранному постоянному количеству другого или других компонентов, то диаграммы об- ладают лишь частичной барицентричностью (правило рычага или центра тяжести в этом случае справедливо не для всех компо- нентов) или совсем ею не обладают. 3.2.4. КРИВЫЕ РАСТВОРИМОСТИ С ЯВНЫМИ (ОТКРЫТЫМИ) МАКСИМУМАМИ Когда соль образует с водой кристаллогидраты, на кривой растворимости появляются характерные изломы. Кристалло- гидрат является индивидуальным химическим соединением, об- ладающим вполне определенными свойствами. Поэтому, если в системе соль — вода может существовать кристаллогидрат, устойчивый при любой температуре вплоть до температуры его плавления, мы можем рассматривать диаграмму этой системы как бы состоящей из двух диаграмм для систем: вода—кристалло- гидрат и кристаллогидрат—безводная соль. Если нанести на диаграмму, подобную изображенной на рис. 3.1, точку G состава кристаллогидрата при температуре его плавления (рис. 3.3) и опустить из этой точки перпендикуляр на ось абсцисс, то этот перпендикуляр GF разделит диаграмму на две части, аналогичные диаграмме на рис. 3.1. Линия НА по- прежнему является линией насыщения льдом, AGE — кривая растворимости кристаллогидрата состава F, и поэтому области AGR и GQE есть поля кристаллизации кристаллогидрата. В то- чке А кристаллизуется эвтектическая смесь льда и кристалло- гидрата, а в точке Е — эвтектическая смесь кристаллогидрата F и безводной соли S. Линия ED — кривая растворимости безвод- ной соли. В области BOFR и QFSC, лежащих под эвтектическими линиями BR и QC, в равновесии находятся пар и две твердые * Барицентрические координаты (от греч. «бари» и лат. «центр» — центр тяжести) — две величины, определяющие положение точки на отрезке прямой линии (или три величины, определяющие положение точки на плоскости, или четыре — в пространстве), если этими величинами являются массы, помещен- ные па концах отрезка (или в вершинах треугольника, или тетраэдра) так, чтобы определяемая точка была центром тяжести этих масс, 74
Рис. 3.3. Кривая растворимости с явным максимумом фазы — лед и кристаллогидрат (BOFR) или кристаллогидрат и безводная соль (QFSC). При охлаждении растворов, концентрация которых находит- ся в пределах между К. и F, в твердую фазу выделяется кри- сталлогидрат. Так как концент- рация соли в кристаллогидрате больше, чем в растворе, то по мере кристаллизации раствор обедняется солью и фигуративная точка насыщенного раствора перемещается по кривой растворимости в направлении к эвтекти- ческой точке Л. При охлаждении же растворов, содержание соли в которых находится в пределах от F до Р, кристаллизация кри- сталлогидрата сопровождается увеличением концентрации раство- ра, и его фигуративная точка перемещается к эвтектической точке Е. Если концентрация соли в ненасыщенном растворе равна кон- центрации ее в твердом кристаллогидрате, то при охлаждении такого раствора до температуры насыщения (точка G) из него будет кристаллизоваться кристаллогидрат, причем концентрация раст- вора не будет изменяться до полного его исчезновения и затвер- девания всей системы. В продолжение всего процесса кристалли- зации точки системы, жидкой и твердой фаз в этом случае совпа- дают с точкой G и остаются неподвижными. Точку G максимума на кривой растворимости, соответствующую значениям темпера- туры и состава, при которых жидкая фаза находится в равновесии с кристаллами химического соединения того же состава, назы- вают дистектической точкой. Процессы кристаллизации или растворения (плавления), иду- щие в системе, состоящей из соравновесных жидкой и твердой фаз одинакового состава, т. е. конгруэнтных фаз *, называют конгруэнтными процессами, а точки диаграммы, соответствующие этим процессам, — конгруэнтными точками. К. таким точкам относят эвтектические, лежащие на минимумах кривых раство- римости, и дистектические — на максимумах. 3.2.5. КРИВЫЕ РАСТВОРИМОСТИ СО СКРЫТЫМИ МАКСИМУМАМИ На существование кристаллогидрата указывает не только наличие явного максимума на кривой растворимости, но и про- стой излом кривой (рис. 3.4). Такой излом наблюдается, когда кристаллогидрат нестойкий и полностью разлагается при тем- пературе ниже соответствующей максимуму. Изломы характерны * От лат. congruens — совпадающий. 75
Рис. 3.4. Кривая растворимости со скры- тым максимумом и для полиморфных превраще- ний. Точка J является точкой перехода одной кристалличе- ской формы в другую, в данном случае гидратной в безводную. Выше температуры, соответству- ющей точке перехода, кристал- логидрат существовать не мо- жет, поэтому равновесие между раствором и твердым кристалло- гидратом характеризуется кри- вой AJ; выше этой темпера- туры имеем кривую JD равно- весия раствора с безводной солью. Кривая JD как бы пере- двинута налево, в результате чего максимум на кривой AJP оказывается скрытым (и представляется лишь умозрительно). Такие кривые называют кривыми со скрытыми максимумами. На диаграмме рис. 3.4 AJGR — поле кристаллизации кри- сталлогидрата, JDC — поле кристаллизации безводной соли. В области BOFR находятся две твердые фазы — лед и кристалло- гидрат, а в области GFSC — кристаллогидрат и безводная соль. Точка перехода J (а также все точки на линии JC) инвариантна. Здесь в равновесии сосуществуют четыре фазы: пар, раствор состава точки J, кристаллогидрат и безводная соль. При плавлении кристаллогидрата состава F в точке G по- лучаемый раствор имеет состав точки перехода J, не совпадающий с составом кристаллогидрата. Такой процесс называют инконгру- энтным, а точку J — точкой инконгруэнтного превращения. Инконгруэнтную точку J называют перитектической точкой. Образование при плавлении кристаллогидрата раствора состава J, более богатого водой, чем кристаллогидрат, может произойти только в результате одновременного обезвоживания части кри- сталлогидрата и перехода его в твердую безводную соль. При охлаждении концентрированного раствора соли (точка гщ), после того как он станет насыщенным, из него будет вы- деляться безводная соль, а состав раствора будет изменяться от т2 до J. Когда система достигнет точки т3, соответствующей температуре перехода, из раствора состава J начнется кристалли- зация кристаллогидрата. Так как в нем меньше воды, чем в раст- воре J, то при кристаллизации кристаллогидрата раствор ста- новился бы менее концентрированным, если бы не происходило растворение ранее выделившейся безводной соли. Вследствие та- кого растворения состав раствора не изменяется. Таким образом. кристаллизация кристаллогидрата сопровождается растворением ранее выделившейся безводной соли. Происходит как бы ее гидра- тация, переход безводной соли в кристаллогидрат. Поэтому ин- 76
Конгруэнтную точку J и называют точкой перехода, или точкой превращения. Так как количество воды в системе меньше, чем в кристаллогидрате (точка т расположена правее F), то этой воды не хватит для гидратации всей выделившейся соли и в полностью затвердевшей системе часть соли останется безводной. Пока не закончится процесс гидратации, происходящий при постоянной температуре точки перехода, фигуративная точка системы оста- нется неподвижной в т3 (отнятие теплоты от системы компенсиру- ется теплотой, выделяющейся при гидратации). Если кристаллизацию ведут из раствора состава п, в ко- тором воды больше, чем в кристаллогидрате, то после того, как выделившаяся при охлаждении от п2 до п3 безводная соль пол- ностью гидратируется, останется еще избыток раствора состава J. Дальнейшее отнятие теплоты от системы вызовет ее охлаждение и кристаллизацию новых порций кристаллогидрата, причем со- став раствора будет изменяться по кривой JA от точки J до эвтектической точки А, где оставшийся раствор вымерзнет в смесь кристаллогидрата и льда. В инконгруэнтной точке J раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами; при кристаллизации одной из них вто- рая растворяется. В более сложных системах в инконгруэнтном равновесии с раствором может находиться и больше двух твердых фаз. 3.2.6. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД НАСЫЩЕННЫМИ РАСТВОРАМИ И КРИСТАЛЛОГИДРАТАМИ Давление пара является одним из важных параметров, опре- деляющих режим выпаривания растворов и сушки солей. Каждой точке на кривой растворимости, построенной на ортобарной диаграмме в координатах температура — состав рас- твора, соответствует вполне определенное давление пара ра- створа. На рис. 3.5 с правой стороны изображена кривая да- вления пара HiA^J-tKD, соответствующая кривой растворимо- сти HAJD. Точка Нх — давление пара чистой воды, находящейся в рав- новесии со льдом, т. е. в тройной точке; — давление водяного пара над эвтектической смесью — наиболее низкое давление пара в области неконцентрированных растворов. Начиная с точки AL, с ростом температуры раствора давление пара увеличивается, несмотря на то, что одновременный рост концентрации раствора несколько тормозит увеличение давления. В точке К давление пара достигает максимума. При дальнейшем повышении температуры давление быстро уменьшается, так как влияние роста концентрации на уменьшение давления становится преобладающим. В точке D, отвечающей чистой соли, не содержащей воды, давление водяного пара равно нулю. Точке перехода J на кривой растворимости соответствует излом на кривой давления пара. 77
Концентрация Давление соли пара Рис. 3.5. Давление пара насыщенных рас- творов Изобара, соответствующая атмосферному давлению, изобра- зится в правой части диаграммы вертикалью RQ, которая обычно расположена левее максимума и пересекает линию давления пара дважды — в точках р' и р". Это показывает, что насыщенный раствор данной соли имеет две точки кипения под атмо- сферным давлением — t'K и fK. Одна из них — /к, соответ- ствующая концентрации tn, яв- ляется обычно наблюдаемой температурой кипения насыщенного ра- створа соли. Другая — /к отвечает концентрации п, близкой к чи- стой соли; /к близка к температуре плавления безводной соли. Температуру кипения раствора воды в расплавленной соли не следует смешивать со значительно более высокой температурой кипения чистого вещества (соли), когда давление пара соли (а не воды) равно атмосферному. В точках кипения Д и /к система, находящаяся под атмосфер- ным давлением, инвариантна. Поэтому непосредственный переход от состояния ее в одной из этих точек к состоянию в другой путем непрерывного изменения температуры при неизменном давлении невозможен. Такой переход может произойти только через неравновесные состояния системы. Поэтому он наблюдается крайне редко, лишь для систем, имеющих большую вязкость и склонных к значитель- ным перегревам. Например, явление двойного кипения иногда наблюдается при выпаривании воды из концентрированных раст- воров некоторых солей в открытых резервуарах, обогреваемых топочными газами. Сначала раствор интенсивно кипит, затем ки- пение прекращается, и концентрация раствора повышается вслед- ствие медленного испарения воды, после чего жидкость вновь ненадолго закипает. Такой процесс, ведущийся с целью получить в значительной мере обезвоженное вещество, затвердевающее при охлаждении, обычно называют плавкой. Давление пара твердых кристаллогидратов, являющееся следствием их диссоциации, зависит не только от температуры, но и от числа молекул п кристаллизационной воды в молекуле кристаллогидрата. С повышением температуры равновесное дав- ление водяного пара над кристаллогидратом непрерывно возра- стает (рис. 3.6). При данной температуре каждый кристаллогид- рат имеет вполне определенное давление пара. А так как состав кристаллогидратов одной и той же соли изменяется не непрерыв- но, а скачкообразно, соответственно с числом уходящих в него 78
Рис. 3.6. Зависимость давления водяного пара над раз- ными кристаллогидрата- ми одной и той же соли от температуры Число молей п доды на 1 моль 5езбодной соли Рис. 3.7. Давление водяного пара над разными кристалло- гидратами одной и той же соли при постоянной тем- пературе молекул воды, то давление пара над кристаллогидратами также изменяется скачками (рис. 3.7). Если, например, соль образует двух-, четырех- и шестиводный кристаллогидраты, то давление пара над их смесью равно наибольшему давлению шестиводного кристаллогидрата. Если последний подвергается обезвоживанию высушиванием при постоянной температуре, он переходит в че- тырехводный, но давление пара остается равным давлению пара шестиводного до полного его исчезновения. Затем равновесное давление резко падает до значения давления четырехводного кристаллогидрата и вновь остается постоянным до полного пре- вращения четырехводного кристаллогидрата в двухводный и т. д. 3.3. ТРЕХ КОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Для системы, состоящей из трех компонентов — воды и двух солей с общим ионом, — число независимых параметров, опреде- ляющих ее состояние, равно четырем: две концентрации, темпе- ратура и давление пара. Согласно правилу фаз, наибольшее чи- сло фаз, которые могут одновременно существовать в тройной системе, равно пяти (так как Ф = К + 2 — С, то при К = 3 и С = 0, т. е. при условии инвариантности системы, Ф = 5). Так как в водной системе одна из фаз всегда пар, то при наличии жидкой фазы в системе могут одновременно присутствовать не более трех твердых фаз. Для изображения состояния трехкомпонентной системы по четырем параметрам требовалось бы построение четырехмерной диаграммы. Практически ограничиваются изображением трех- мерных пространственных диаграмм, не отображающих давле- ния пара, а чаще — двухмерных плоскостных диаграмм, не ото- бражающих и температуры (изотермы). 3.3.1. ИЗОБРАЖЕНИЕ СОСТАВА ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ РАВНОСТОРОННЕГО ТРЕУГОЛЬНИКА Применяют несколько способов изображения состава трех- компонентных систем. В одном из них используют треугольную систему координат, 79
Рис. 3.8. Изображение состава тройной смеси В вершинах равностороннего треугольника АВС (рис. 3.8) находятся фигуративные точки чистых компонентов системы —А, В и С. Точки на сторонах треугольника определяют составы двухкомпонентных смесей, а внутри треугольника — составы систем из трех компонентов. Для отсчета состава тройной смеси по способу Гиббса прини- мают высоту треугольника за 100 %. Сумма длин перпендикуля- ров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треуголь- ника на стороны, равна его высоте. Поэтому содержание каждого компонента смеси выражается длиной перпендикуляра, опущен- ного из фигуративной точки на сторону, противоположную вершине угла этого компонента. Например, в системе, изображаемой точ- кой М, содержание компонента А равно Mk %, В —Мт % и С — Мп %; Mk + Мт + Мп = 100 % (см. рис. 3.8, а). Чаще пользуются способом Розебома, при котором за 100 % принимают длину стороны треугольника. Так как сумма отрез- ков, проведенных из любой точки внутри равностороннего тре- угольника параллельно его сторонам до пересечения со сторонами, равна длине стороны, то длины этих отрезков могут изображать содержание соответствующих компонентов в системе. Например, в системе, изображенной точкой М (рис. 3.8, б), отрезок Mk определяет содержание компонента А, Мт — компонента В и Мп — компонента С. Вместо от- резков Mk, Мт и Мп можно взять соответственно равные им отрез- ки Mk', Мт' и Мп'. Если, напри- мер, отсчитывать содержание ком- понента А в смеси по стороне СА (рис. 3.9), то содержание В — по стороне АВ, содержание С — по ВС. Точка М характеризует смесь, в ко- торой 20 % А, 50 % В и 30 % С. Рис. 3.9. Способ отсчета состава смеси 80
Рис. 3.10. Политерма тройной системы Так как стороны равносторонних треугольников пропорциональны их высотам, то состав тройной смеси, независимо от способа отсчета (см. рис. 3.8, а или б), изображается на треугольной диаграмме одной и той же точкой. Из геометрических свойств тре- угольника вытекают следующие два важных свойства треугольных диа- грамм: 1) луч, проведенный из вер- шины треугольника к противоле- жащей стороне, является множеством фигуративных точек систем, в кото- рых отношение между концентра- циями компонентов, отвечающих двум другим вершинам треуголь- ника, остается постоянным; 2) прямая, проведенная внутри тре- угольника параллельно его стороне, является множеством фигу- ративных точек систем с неизменным содержанием компонента, отвечающего противолежащей вершине треугольника. Для треугольной диаграммы также остаются справедливыми правило соединительной прямой и правило рычага. 3.3.2. ПОЛИТЕРМА ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Составы трехкомпонентной системы, состоящей из воды А и двух солей В и С с одинаковым ионом, можно изобразить точ- ками в треугольнике АВС. Таким образом, будут зафиксированы два из четырех независимых параметров — концентрации двух солей. Третий параметр — температуру — можно откладывать по оси, перпендикулярной к плоскости треугольника. Восстано- вим из каждой точки треугольника перпендикулярные отрезки, длины которых соответствуют температурам насыщения раство- ров, имеющих составы, изображаемые точками оснований пер- пендикуляров. Кривые поверхности насыщения (рис. 3.10), явля- ющиеся множеством верхних концов перпендикулярных отрез- ков, образуют пространственную фигуру внутри треугольной призмы. Такая пространственная диаграмма, дающая зависи- мость состояния системы и состава насыщенных растворов от температуры, называется политермой. В этой диаграмме давления пара не отображены. На рис. 3.11, а показана та же политерма и ее ортогональная проекция на основание (в перспективе), а на рис. 3.11, б — ортогональная проекция политермы на основание и центральная проекция * на одну из граней призмы (СС'В'В), * Центральная (коническая) проекция точки, лежащей внутри призмы, на ее грань получается путем проведения через эту точку прямой, лежащей в плоскости, параллельной основанию призмы, л проходящей через ребро, противо- положное данной грани (обычно через ребро воды АА'). См. также рис. 3.29 и 3.30. ?!
Рис. 3.11. Политерма тройной системы и ее проекции: а — политерма и се ортогональная проек- ция; б — ортогональная и центральная проекции На эту грань точка плавления льда R и все другие точки, лежащие на ребре АА', не проектируются. Как видно из рис. 3.10 и 3.11, а, на боковых гранях призмы изображены диаграммы двойных систем; на грани над стороной основания АВ — диаграмма растворимости соли В в воде, на грани над стороной основания АС — диаграмма растворимости соли С в воде, на грани над стороной СВ — диаграмма плавкости в безводной системе солей В и С. Точки Е\, Е2 и Е2 — эвтектиче- ские точки соответствующих двойных систем. Прибавление к этим двойным эвтектикам третьего компонента вызывает уменьшение растворимости и соответствующее понижение эвтектической тем- пературы. Точка О' внутри призмы — эвтектическая точка всей системы. В ней раствор находится в равновесии со льдом и с обе- ими солями В и С. Ниже этой точки жидкая фаза в системе су- ществовать не может. Поверхности насыщения РЕ\О'Е'з, 0Е2О'Е'ъ и RE\O'E'2 от- деляют находящуюся над ними область ненасыщенных растворов от областей под ними, где существуют твердые фазы. Так, на поверхности РЕ\О'Е'з раствор насыщен солью С и под этой поверх- ностью насыщенный раствор находится в равновесии с избытком 82
твердой фазы С; под поверхностью QE'O'Ез кристаллизуется соль В, а под ЕЕ'Р'Е\ — лед. Линии пересечения этих поверх- ностей ЕР', Е20г и ЕзО' являются кривыми насыщения раствора двумя твердыми фазами — льдом и солью С (Е'р ), льдом и со- лью В (Е'Р') и обеими солями (ЕзО'). В точке О’ кристаллизу- ются одновременно все три компонента. (Поверхности, разделяю- щие области существования различных твердых фаз, на рис. 3.10 и 3.11 не показаны.) Допустим, что дана система М\— ненасыщенный раствор, содержащий соли В и С (см. рис. 3.11, а). Проекции фигуратив- ной точки системы Mi обозначены точками М'[ на вертикальной грани и М — на основании призмы (см. рис. 3.11, б). При охла- ждении системы ее фигуративная точка будет передвигаться на политерме вниз по линии М\М, в вертикальной проекции — по М\М'з, а в горизонтальной проекции будет оставаться неподвиж- ной в точке М, так как состав системы не изменяется. По дости- жении системой точки М2 (М2) раствор окажется насыщенным солью С, так как точка М2 находится на поверхности насыщения этой солью (РЕ'р'Е’з — см. рис. 3.11, а), а на проекции политермы соответствующие точки М2 и М лежат в полях кристаллизации соли С (РЕ\О"Е'з и СЕрЕз — см. рис. 3.11, б). По мере дальней- шего охлаждения будет происходить выделение в твердую фазу соли С, и раствор будет обедняться этой солью, оставаясь все время насыщенным ею. Поэтому фигуративная точка раствора будет перемещаться по поверхности РЕр'Е'з. Это перемещение должно происходить по линии, на которой соотношение между двумя другими компонентами, не выпадающими из раствора, — солью В и льдом — остается постоянным. Такому условию соот- ветствует линия PL' (РЕ”), лежащая в вертикальной плоскости, проходящей через ребро СС' и точку М.2. Следом этой плоскости на горизонтальной проекции является прямая CL, называемая лучом кристаллизации. Итак, при охлаждении насыщенного раствора его фигуратив- ная точка будет перемещаться из М2 (М'() и в L' (L") по линии PL' (PL"). На горизонтальной проекции это движение будет про- исходить по лучу кристаллизации от М к L. Одновременно фигуративная точка твердой фазы будет пере- двигаться вниз по ребру С С от S2K S3, а на горизонтальной про- екции оставаться неподвижной в -точке С. По достижении темпе- ратуры tL (см. рис. 3.11, б) точка раствора окажется в L" (Е) на линии совместного насыщения солями Си В, и с этого момента начнется выделение в осадок также и соли В. Поэтому по мере охлаждения системы от до /0 и движения точки системы от ТИз к М'4 точка состава осадка будет передвигаться уже не по ребру С'С, а по линии S3S4, лежащей на грани С СВВ’; след этой линии в горизонтальной проекции — CS4: по мере увеличения в осадке количества соли В точка его состава движется по направлению к В от С до S4. Одновременно точка раствора, насыщенного обе- 83
ими солями, движется по L"0" (L0). По достижении эвтектиче- ской температуры в точке Ml начинается выделение в осадок также и льда. До полного замерзания системы ее точка Af4' остается не- подвижной, так как ниже температуры /0 жидкой фазы не су- ществует и замерзание происходит при постоянной температуре t0. При этом точка жидкой фазы остается неподвижной в эвтекти- ческой точке О", а точка осадка, обогащающегося третьим компо- нентом —• льдом, перемещается от S4 внутрь призмы по линии S4M (S'lM'l). Когда система полностью затвердеет, точка системы и точка осадка совпадут в точке М (М'1). Дальнейшее охлаждение соответствует перемещению точки затвердевшей системы от Ml к Ms. Таким образом, по мере охлаждения системы и движения ес от Ml к M's точка раствора движется по линии MlMlL"O" в верти- кальной проекции или по линии MLO, в горизонтальной проекции; точка осадка — соответственно по линиям S2S3SIMIM5 и CS4M. Согласно правилу соединительной прямой, точки системы, осадка и жидкой фазы как на политерме, так и и на ее проекциях в лю- бой момент времени находятся на одной прямой. Так, когда точка системы находится в т (см. рис. 3.11, б), точка жидкой фазы — в /, точка осадка — в s. 3.3.3. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ СЕЧЕНИЯ ПОЛИТЕРМЫ Для практических целей обычно пользуются не проекциями политермы, а ее изотермическими сечениями. При пересечении кривых поверхностей равновесия политермы горизонтальной пло- скостью на уровне определенной температуры получаются кривые линии — изотермы растворимости, лежащие внутри плоского треугольника. На рис. 3.12 показано изотермическое сечение политермы при температуре ниже точки Ез (см. рис. 3.10) совместного плав- ления солей, но выше точки £ кристаллизации льда, т. е. выше 0 °C. Здесь линии ЬЕ и Ес — кривые растворимости солей В и С. Точка b — растворимость чистой соли В в отсутствие соли С; точка с — растворимость соли С в отсутствие соли В. АЬЕс — область ненасыщенных растворов. ВЬЕ — поле кристаллизации соли В; здесь находятся точки систем, состоящих из смеси кри- сталлов соли В с раствором, насыщенным этой солью. СсЕ — поле кристаллизации соли С. В точке Е раствор насыщен солями В и С; из такого раствора кристаллизуются одновременно обе соли. Точку Е на изотермической диаграмме называют эвтони- ческой; раствор, состав которого изображен этой точкой, и смесь кристаллизующихся из него солей также называют эвтоничес- кими. Область ВЕС — поле кристаллизации смеси солей В и С; здесь твердые фазы, состоящие из В и С, находятся в рав- новесии с эвтоническим раствором Е. Пунктирные линии на рис. 3.12 соответствуют проекции политермы на треугольное ос- нование. 84
P.ic. 3.12. Изотермическое сечение поли- термы Рис. 3.13. Изотермы растворимости Вместо того, чтобы пользоваться отдельными изотермическими сечениями, можно в одном треугольнике изобразить несколько изотерм (рис. 3.13). 3.3.4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ИСПАРЕНИИ РАСТВОРА Если начальный состав ненасыщенного раствора изображается точкой т1 (рис. 3.14), то при его испарении соотношение между растворенными компонентами В и С в системе будет оставаться неизменным, так как удаляется только компонент А — вода. Поэтому по мере испарения фигуративная точка остающейся системы будет двигаться вдоль луча испарения AD, проведенного из точки воды А через точку состава раствора тг. Этот луч пере- секает линию Ес растворимости соли С и поле кристаллизации этой соли. Когда точка системы достигнет положения т2, раствор окажется насыщенным солью С, и при дальнейшем испарении воды эта соль будет выкристаллизовываться. По мере удаления соли С в твердую фазу, состав которой изображается точкой С в вершине треугольника, раствор будет обедняться этой солью, оставаясь все время насыщенным ею. Поэтому при движении точки системы от т2 к mi точка раствора будет передвигаться по изотерме растворимости от тг к Е. В любой момент времени точка раствора (например, /3) будет оставаться на одной соединительной прямой с точкой системы (т3) и точкой твердой фазы (С). Прямые, проведенные в поле кристаллизации соли С из точки С, — лучи кристаллизации соли С (например, С/3). Вообще прямые отрезки, проведенные между точками двух сопряженных (находящихся в равновесии) фаз, называют связующими прямыми или конно- дами; таковыми являются и лучи кристаллизации. Когда точка системы достигнет положения т4, точка раствора передвинется в эвтоническую точку Е, и раствор окажется на- сыщенным также и солью В; при дальнейшем испарении кроме соли С в осадок будет переходить также и соль В. При этом состав 85
Рис. 3.14. Изотерма растворимости в си- стеме В —С — А раствора будет оставаться не- изменным, эвтоническим, и точ- ка его Е будет неподвижна до полного высыхания системы. Эвтоническая точка является конечным пунктом изменения состава насыщенного раствора, где происходит окончательное его высыхание при изотермиче- ском испарении. Осадок будет обогащаться солью В, и поэтому точка его состава начнет пере- мещаться из С по стороне треугольника ВС. Когда система будет в точке т&, то, так как состав раствора остается в Е, состав осадка изобразится точкой S. При полном высыхании системы точка системы и точка осадка совпадут в D; раствор исчезнет. Согласно правилу рычага, в любой момент времени количества составных частей системы обратно пропорциональны длине от- резков прямой от точки системы до точек этих составных частей. Так, когда система находится в точке тв, то: Количество испаренной воды _ Количество оставшейся системы (раствора и осадка) mtA ’ Количество осадка _ Ет;, Количество раствора mbS ’ Количество соли С в осадке__ BS Количество соли В в осадке CS • 3.3.5. СИСТЕМЫ С КРИСТАЛЛОГИДРАТАМИ Часто соль ванной форме. кристаллизуется не в безводной, а в гидратиро- На изотермической диаграмме (рис. 3.15) состав кристаллогидрата соли С изо- бражается точкой F, лежащей на стороне треугольника АС. В треугольнике ABF процесс изотермического испарения бу- дет идти в той же последователь- ности, как рассмотрено выше, с той лишь разницей, что в поле FcE будет кристаллизо- ваться не соль С, а ее кри- сталлогидрат F и в поле BFE Рис. 3.15. Изотерма растворимости в си- стеме, в которой существует g кристаллогидрат 86
будет происходить совместная кристаллизация безводной соли В и кристаллогидрата F. В поле BCF жидкая фаза отсутствует, вода как компонент входит в твердое соединение F; здесь — об- ласть смесей кристаллогидрата с безводными солями В и С. При изотермическом испарении воды из раствора состава т1 вначале, в точке т2, он становится насыщенным кристаллогидра- том F, который начинает выделяться в осадок. В точке т3 раствор станет насыщенным также солью В, и при дальнейшем испарении в осадок будут переходить одновременно кристаллогидрат F соли С и безводная соль В. Когда система окажется в точке т4, состав осадка изобразится точкой s, лежащей на линии BF — смеси соли В и кристаллогидрата F. По достижении системой состояния т5 раствора в ней не останется: состав осадка'и состав системы в точке т5 совпадут. Далее может происходить обезвоживание затвердевшей системы, т. е. удаление воды из твердого кристалло- гидрата, смешанного с безводной солью В, и превращение его в без- водную соль С. По мере движения точки системы от тъ к D состав твердой смеси безводных солей будет перемещаться от вершины В по линии ВС. Когда система окажется в точке т9, она будет со- стоять из некоторого количества кристаллогидрата F и смеси без- водных солей В и С, состав которой изображается точкой К. При полном исчезновении кристаллогидрата останется система, состоящая из смеси безводных солей — точка D. 3.3.6. СИСТЕМЫ с двойными солями В тройных водных системах могут существовать не только кристаллогидраты солей, входящих в систему, но и двойные соли, безводные и гидратированные. Эти соединения существуют в определенных температурных интервалах, вне которых они раз- рушаются, но могут появиться другие. В некоторых случаях двойные соли являются устойчивыми во всех диапазонах темпе- ратур — от эвтектических до температур совместного плавления с безводными солями. Если при частичном растворении двойной соли небольшим коли- чеством воды в образующемся насыщенном растворе соотношение солей такое же, как в твердой двойной соли, ее называют конгру- энтно растворяющейся. В этом случае при испарении воды из раствора, приготовленного из двойной соли или соответствующих (стехиометрических) количеств отдельных ее компонентов, кри- сталлизуется эта же двойная соль. Примером могут служить алюмокалиевые квасцы Кг8О4-А12 (SO4)3-24H2O. Другие двойные соли растворяются инконгруэнтно. При этом состав солевой массы образующегося раствора не совпадает с со- ставом двойной соли, а при изотермическом испарении насыщен- ного раствора, соответствующего составу двойной соли, кристал- лизуется не двойная соль, а одна из входящих в нее солей. При- мером является карналлит KCl-MgCl2-6H2O, при обработке ко- торого ограниченным количеством воды в раствор переходит «7
Рис. 3.16. Изотерма растворимости в си- Рис. 3.17. Изотерма растворимости в си- стеме, в которой существует стеме, в которой существует безводная двойная соль гидратированная двойная соль главным образом хлорид магния, а основная масса хлорида калия остается в твердой фазе. В условиях стабильности двойной соли на изотермической диа- грамме появляется линия равновесия раствора насыщенного этой солью, с твердой двойной солью. Кривая растворимости двойной соли пересекается с кривыми растворимости простых солей или их кристаллогидратов. На рис. 3.16 изображена изотерма растворимо- сти в системе, в которой существует безводная двойная соль состава D, образованная компонентами В и С. Здесь ЬЕГ—линия насыщения безводной сольюВ.С-Е^ —линия насыщения кристаллогидратом F соли С, £\Е2—линия насыщения двойной солью D. Как видим, в этом случае имеются две эвтонические точки Е} и Е2. Область EXE2D —• поле кристаллизации двойной соли, ВЕгО — поле совме- стной кристаллизации безводной соли В и двойной соли, FE2D — поле совместной кристаллизации двойной соли и кристаллогид- рата F. Внутри DFC жидкая фаза отсутствует. Здесь существуют только твердые фазы С, D и F. Если двойная соль гидратирована, то точка ее состава D лежит внутри треугольника (рис. 3.17). Луч испарения, проведенный из точки воды А к точке состава двойной соли D, может пересечь линию растворимости двойной соли (см. рис. 3.16) или одной из простых солей, например соли В (рис. 3.18). При изотермическом испарении воды из раствора, состав солевой массы которого соответствует составу двойной соли, в первом случае в твердую фазу будет выделяться двойная соль, причем состав насыщенного раствора не будет изменяться и его фигуративная точка К останется неподвижной до полного высыхания раствора, хотя она и не является инвариантной. Во втором случае раствор станет насыщенным вначале солью В, которая и начнет выделяться в осадок, причем соотношение солей в растворе будет изменяться. На диаграмме рис. 3.16 обе точки Ег и Е2, в каждой из ко- торых раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами, 88
конгруэнтные. На диаграмме рис. 3.18 лишь одна из таких то- чек — Е — конгруэнтная, эвтоническая. Точка же Р инконгру- энтная — это точка перехода, или превращения. Геометрическим признаком конгруэнтности эвтонической точки служит нахождение ее внутри треугольника, образованного точкой А и точками солей, равновесных с эвтоническим раствором. Действительно, на рис. 3.16 линия AD разделяет треугольник системы АВС на два треугольника, соответствующие системам ABD и ADC. Эвтоника Ej находится внутри треугольника ABD, а Е2 — внутри ADC. Обе эвтоники конгруэнтные, так как при испарении раствора лю- бого начального состава после достижения им эвтонического со- става соотношение солей в последнем будет тождественно соот- ношению солей в выпадающем осадке; система высохнет до конца без изменения состава раствора, фигуративная точка которого останется неподвижной в эвтонической точке. То же можно сказать и относительно эвтонической точки Е на рис. 3.18. Точка же Р на этой диаграмме инконгруэнтная — она находится за пределами треугольника ABD. Если начальный раствор имеет состав т1г то при испарении он окажется насы- щенным солью В в точке т2. Выделение в осадок соли В приведет к обеднению ею раствора, и точка раствора по мере кристаллиза- ции соли В будет перемещаться по кривой растворимости от т2 к Р. По достижении точки превращения Р раствор окажется на- сыщенным также и двойной солью D, которая и начнет выделяться в осадок. Но так как относительное содержание компонента В в двойной соли больше, чем в солевой массе раствора в точке Р (точка Р правее луча AD), то по мере выделения в осадок двойной соли раствор стал бы обедняться солью В и оказался бы по от- ношению к пен ненасыщенным, если бы не растворение ранее вы- павшей соли В. Последнее обстоятельство компенсирует преиму- щественное исчезновение соли В из раствора в виде двойной соли; состав раствора останется неизменным в точке Р, пока не раство- рится вся ранее выделившаяся соль В. Таким образом, в точке Р произойдет превращение осадка соли В в осадок двойной соли D. Дальнейшее выделение в оса- док соли D повлечет обедне- ние раствора солью В в отно- сительно большей мере, чем солью С. Поэтому состав рас- твора начнет изменяться — его фигуративная точка будет пере- мещаться по линии насыще- ния РЕ в сторону Е, где со- держание В меньше. По дости- жении эвтонической точки Е Рис. 3.18. Изотерма растворимости с инконгруэнтной точкой превра- щения Л 89
раствор станет насыщенным также кристаллогидратом F соли С, который начнет кристаллизоваться совместно с двойной солью. При этом солевые массы выделяющегося осадка и раствора будут тождественными, и состав раствора не будет изменяться до пол- ного его высыхания — точка Е конгруэнтная. Таким образом, точка превращения Р, в отличие от эвтониче- ской точки Е, в общем случае не является конечным пунктом изо- термического испарения. Однако возможны случаи, когда испа- ряющийся раствор по достижении состава Р может высохнуть до конца и без дальнейшего изменения своего состава, несмотря на инконгруэнтность точки Р. Такие случаи наблюдаются, если со- левая масса исходного раствора богаче солью В, чем двойная соль (луч кристаллизации идет левее AD). Тогда в начале кристалли- зации соли В выделится больше, чем затем растворится в процессе кристаллизации двойной соли, и раствор высохнет, прежде чем состав его начнет изменяться. 3.3.7. СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ В некоторых системах при кристаллизации в твердую фазу вместо индивидуальных химических соединений выделяется твер- дый раствор — кристаллы, состав которых непрерывно изменяется в соответствии с изменением количественного состава жидкой фазы. Такие кристаллы называют смешанными. Их состав может непрерывно изменяться от чистой соли В до чистой соли С или ограничиваться некоторыми пределами состава смесей. Иногда в одной системе существуют два ряда смешанных кристаллов, а помимо них также и индивидуальные твердые фазы, безводные или гидратированные. На рис. 3.19 изображена диаграмма для системы, в которой состав смешанных кристаллов изменяется непрерывно от чистой соли В до чистой соли С. Линия насыщенных растворов Ьс, называе- мая линией ликвидуса *, соответствует равновесию с твердыми фазами, лежащими на линии солидуса *. Когда твердые фазы без- водны, линия солидуса совпадает со стороной треугольника ВС. Каждой точке на линии ликвидуса соответствует точка на линии солидуса, дающая состав смешанных кристаллов, в равновесии с которыми находится раствор. Между сопряженными точками состав ликвидуса и солидуса, находящихся в равновесии, про- водятся связующие прямые. При изотермическом испарении раствора состава т1 фигуратив- ная точка системы движется по лучу Ат5. По достижении точки т2 раствор становится насыщенным, и из него начинается выделение твердой фазы — смешанных кристаллов В -ф С состава s2. По мере дальнейшего испарения непрерывно изменяются и состав раствора, и состав кристаллов. Когда система изображается точ- * Лат. liquidus — жидкий, solidus — твердый. 90
Рис. 3.19. Изотерма системы, в которой /| существует непрерывный ряд смешанных кристаллов кой ms, состав раствора — /3, осадка — ss. В момент оконча- тельного высыхания системы ее состав совпадает с составом осадка в точке т5, состав раствора в момент высыха- ния — /5. Непрерывное изменение со- ставов раствора и осадка может прекратиться, если состав соле- В вой массы их станет одинако- вым. В этом случае направление луча кристаллизации совпадает с направлением связующей прямой. В диаграмме, изображенной на рис. 3.19, это может наблюдаться для растворов, в составе которых сильно преобладает содержание одной из солей — В или С. Растворы промежуточного состава будут высыхать раньше, чем прекратится изменение составов раствора и осадка. 3.3.8. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ В ПРЯМОУГОЛЬНЫХ ОСЯХ КООРДИНАТ Растворимость в трехкомпонентных системах можно изобра- жать не только с помощью равностороннего треугольника, но и другими способами. На рис. 3.20 показан водный угол А изотермической диаграммы растворимости двух солей — В и С, — изображенной в равно- стороннем треугольнике (ср. рис. 3.14). Если расширить этот угол до прямого, то треугольник превратится в равнобедренный пря- моугольный (рис. 3.21). Преимущество пользования таким тре- угольником заключается в возможности применения прямоуголь- ной масштабной сетки, например миллиметровой бумаги. Следует только учитывать, что масштаб стороны ВС здесь отличается от масштаба сторон АВ и АС на которых содержания солей отло- жены в массовых или молярных долях (в процентах). Вообще С Рис. 3.20. Водный угол диаграммы Рис. 3.21. Изотерма растворимости трой- ной системы в равнобедренном прямоугольном треугольнике .91
с Ь Рис. 3.22. Изотерма растворимости в прямоуголь- ных осях координат 200 для изображения изотермы раство- римости тройной системы можно пользоваться любым прямоугольным треугольником с различной длиной катетов. В этом случае их масштабы будут также различными. Это осо- бенно удобно, когда система состоит из компонентов с сильно различа- ющейся растворимостью. Такие диа- граммы обладают полной барицентричностью — они принципи- ально не отличаются от построенных в равностороннем треуголь- нике, содержат те же элементы и методы пользования ими анало- гичны рассмотренным выше. Иногда пользуются способом Схрейнемакерса, в котором также применяют прямоугольные оси координат. Содержание со- лей в растворах и в твердых фазах выражают их количествами в граммах или молях, отнесенных к определенному количеству воды (обычно к 100 или 1000 граммов или молей воды) *. Начало координат (точка А, рис. 3.22) отвечает чистой воде, точки же чи- стых солей лежат на осях В и С и удалены в бесконечность. Эта система координат не обладает барицентричностью, поэтому пра- вило рычага для такой диаграммы неприменимо. На изображенной изотермической диаграмме растворимость чистой соли В равна 125 г, а соли С — 150 г в 1000 г воды. Состав эвтонического раст- вора (точка Е): 100 г В ф- 80 г С в 1000 г воды. Область АЬЕс — поле ненасыщенных растворов, ВЬЕВ1 — поле кристаллизации соли В (здесь раствор, насыщенный солью В, находится в равно- весии с избытком этой соли в твердой фазе^СсЕСх— поле кристал- лизации соли С. Параллельные линии в этих полях — связующие прямые между фигуративными точками насыщенных растворов и сопряженных с ними твердых фаз. Эти линии, например, заклю- ченные между ЬВ и ЕВг, сходятся в бесконечности в точке В (Вф. Область внутри угла ВГЕСХ — поле совместной кристаллизации солей В и С; здесь твердые фазы находятся в равновесии с эвто- ническим раствором. При изотермическом испарении раствора содержание солей в системе не изменяется, соотношение между ними остается по- стоянным; следовательно, точка остающейся системы будет пере- мещаться по лучу испарения, проведенному из начала координат А через точку начального состава системы тг. По достижении по- ложения /и, раствор станет насыщенным одной из солей, в рас- * Количество раствора, содержащее определенное число молей соли в 1000 моль воды, называют молярной единицей (ME). Например, если раствор содержит 80 моль NaCl на 1000 моль Н2О состав 1 ME будет 80 NaCl+ЮОО Н2О, а ее масса 80-58,44 + 1000-18 = 22 675 г = 22,68 кг. 92
сматриваемом случае — солью В. При дальнейшем испарении эта соль будет выделяться в осадок, причем состав раствора будет изменяться и точка раствора будет передвигаться по линии на- сыщения от т2 к Е. Согласно правилу соединительной прямой, когда система находится в точке т3, раствор — в Zs, осадок — в В (в бесконечности). Когда система передвинется в точку mi, раствор станет эвтоническим; дальнейшее испарение воды приведет к кристаллизации обеих солей без изменения состава раствора. На рис. 3.23, а изотерма растворимости в системе, в которой существует кристаллогидрат F соли В, изображена в треугольной диаграмме. На рис. 3.23, б та же система изображена в прямо- угольных координатах. Линии АС, ЕСг и FC2 сходятся в точке С, удаленной в бесконечность. При изотермическом испарении по достижении точкой системы положения т2 начинает кристалли- зоваться кристаллогидрат F. В точке т3 к выделяющемуся в твер- дую фазу кристаллогидрату присоединяется соль С: состав жидкой фазы становится эвтоническим, а состав осадка перемещается из точки состава кристаллогидрата F по линии FC2 в сторону увеличения содержания соли С, т. е. по направлению к С2. Когда система находится в точке т4, состав осадка — в s4. Когда си- стема передвинется в т3, раствор исчезнет, останется только оса- док, состоящий из смеси кристаллогидрата F и безводной соли С. В дальнейшем может происходить обезвоживание твердого кри- сталлогидрата в этой смеси. Таким образом, на диаграмме рис. 3.23, б правее линии FC2 жидкая фаза отсутствует. На рис. 3.24 изображены изотермы растворимости для трой- ной системы в более сложном случае, когда при данной температуре и определенных концентрациях раствора в твердом виде могут существовать помимо безводных солей кристаллогидрат соли В или двойная гидратированная соль D, растворяющаяся конгру- энтно. Поля диаграмм обозначены буквами в скобках. Внутри угла C2DB3 находятся точки систем, в которых жидкая фаза от- сутствует. Каждой площади, линии и точке в треугольной диа- грамме соответствует площадь, линия и точка (находящаяся Рис. 3. 23. Изотермарастворимости в системе^ в которой существует кристаллогидрат 93
Рис. 3.24. Изотерма растворимости в системе, в которой существует кристаллогидрат и гидратированная двойная соль иногда в бесконечности) в прямоугольной диаграмме, для которой поэтому остается справедливым рассмотренный выше признак конгруэнтности или инконгруэнтности инвариантных точек. Эвто- ники Ег и Е2 конгруэнтные, так как каждая из них находится внутри треугольника, образованного соответствующими соедине- ниями, находящимися в равновесии (на диаграмме в прямоуголь- ных координатах точка С треугольника ADC и точка В треуголь- ника ADB лежат в бесконечности). Точка перехода Р инконгру- энтная, поскольку точки воды А, кристаллогидрата F и безвод- ной соли В, находящихся в равновесии в точке Р, лежат на од- ной прямой АВ, и точка Р оказывается за пределами образованного ими треугольника AFB (совпадающего с линией АВ). Если двойная соль безводная, то точка ее состава D на диа- грамме в прямоугольных координатах лежит в бесконечности (рис. 3.25). Линия AD имеет наклон, отвечающий соотношению компонентов С и В в двойной соли. Линии E1D1 и E2D2, ограни- чивающие поле кристаллизации двойной соли, идут параллельно AD и сходятся в бесконечности, где точки D, и D2 совпадают. Диаграмма рис. 3.25, а относится к случаю, когда двойная соль растворяется конгруэнтно. На диаграмме рис. 3.25, б — случай Рис. 3.25. Изотермы растворимости в системах с безводной двойной солью 94
Рис. 3.26 Политерма тройной системы и ее проекции инконгруэнтности двойной соли: точка перехода Р лежит за пре- делами треугольника DAB. Очевидно, что при изотермическом испарении воды из системы, для которой луч испарения Ат проходит под меньшим углом к оси абсцисс, чем луч AD, т. е. когда в системе относительно больше компонента В, чем в двойной соли, система высохнет целиком в инконгруэнтной точке Р. В этом случае точка системы, двигаясь вдоль луча испарения Ат, не может попасть в область DyE^Dg, т. е. состав раствора по достижении точки Р уже не может изменяться. Если же луч испарения Ап проходит под большим углом, чем AD, то состав раствора по достижении точки Р не останется постоянным, а будет изменяться по линии РЕХ и станет неизменным лишь после того, как достигнет эвтонической точки (ср. рис. 3.18). Для решения вопросов, связанных с процессами растворения и кристаллизации при нагревании и охлаждении системы, пользу- ются политермическими диаграммами. Если из точки начала коор- динат прямоугольной диаграммы провести третью ось, перпенди- кулярную к плоскости изотермической диаграммы, и отклады- вать на этой оси температуры, а в соответствующих им параллель- ных плоскостях построить изотермические диаграммы, получится политермическая пространственная диаграмма тройной системы в прямоугольных осях координат. На рис. 3.26, а показана такая политерма, а на рис. 3.26, б — ее проекция на плоскости, об- разованные осью температур и осями концентраций. Здесь точки b0, bx, b2, bs — растворимости чистой соли В при температурах /0, 4, 4; точки с0, сх, с2, сг — растворимости чистой соли С; Ео, Еъ Ег, Eg — эвтонические точки совместной кристаллиза- ции солей В и С, а ео, С\, е2, <?з и ео, е\, е'2, е'з —проекции этих точек на координатные плоскости. Кривые Ь0Ь3, с0с3 являются соответственно политермами растворимости солей В и С, а кри- вая Е0Ез и ее проекции е0сз и е'^сз — эвтоническими линиями. Все эти кривые показывают зависимость соответствующих величии от температуры. Политермическпе поверхности Ь0Ь3Е3Еп и 95
рых лежит ось температур (см. Рис. 3.27. Проекция изотермических сече- ний полигермы тройной си- стемы c0c3EsE0 отделяют область не- насыщенных растворов, нахо- дящуюся между этими поверх- ностями и координатными пло- скостями, от наружных обла- стей, где насыщенные растворы существуют в равновесии с твердыми фазами. На проекциях политермы на плоскости, в пересечении кото- 3.26, б), изотермы растворимости сливаются с перпендикулярами к оси температур, что ограничи- вает практическое применение диаграммы такого типа. Поэтому часто пользуются проекцией политермы на плоскость, нормальную к оси температур (рис. 3.27). В этом случае политермическая диа- грамма получается путем нанесения на плоский чертеж несколь- ких изотерм tu, tlt t2, t3 и т. д. (ср. рис. 3.13). 3.4. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Наибольшее число фаз, которые могут совместно существовать в четырехкомпонентной системе в случае ее инвариантности, равно шести. Для водных солевых систем этими фазами будут пар, раст- вор и четыре твердые фазы. 3.4.1. ПРОСТАЯ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА Изотермическая диаграмма простой четырехкомпонентной си- стемы (невзаимной системы, между компонентами которой не- возможны реакции обмена или вытеснения), состоящей из воды и трех солей с общим ионом, может быть изображена с помощью правильного тетраэдра (рис. 3.28), т. е. пространственной фигуры, ограниченной четырьмя плоскими равносторонними треуголь- никами. Вершины тетраэдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах — двухкомпонентным системам, точки на тре- угольных гранях — трехкомпонентным системам, а точки внутри тетраэдра — четырехкомпонентным системам. Длина каждого ребра тетраэдра принимается за 100 %. Если за точку воды при- нять вершину А, то на противоположной ей грани BCD будут лежать точки безводных систем, состоящих из трех солей. На остальных гранях изобразятся изотермы растворимости двух солей с одинаковым ионом, рассмотренные ранее. На рис. 3.28 изображена простейшая пространственная изо- терма для случая, когда в четверной системе отсутствуют двойные соли и кристаллогидраты. Точки Ь, с и d соответствуют раствори- мости чистых солей В, С и D в воде. Еъ Е2 и Е3 — эвтониче- 96
Рис. 3.28. Пространственная изотерма растворимости простой четы- рехкомпонентной системы ские точки тройных систем. Точка Е внутри фигуры — эвтоника четверной системы, отвечающая раствору, насы- щенному тремя солями. Эвто- нические линии ЕгЕ, Е2Е и ESE — линии насыщения раствора двумя солями. По- верхности ЬЕ1ЕЕ2, cE±EEs ---------------------\ V I_____ и dE2EE3 отделяют области \ 1 1 / ненасыщенных растворов от / областей растворов, насыщен- \11 / ных одной из солей с избыт- ком этой соли в твердой фазе. С Точки внутри пирамиды, основанием которой служит грань BCD, а вершиной — точка Е, соответствуют смесям эвтониче- ского раствора Е с избытком солей В, С и D в твердой фазе. Внутри объемов СВЕЕ^ CDEES, BDEE2 находятся системы, состоящие из раствора, насыщенного двумя из солей с избытком этих солей в твердой фазе. 3.4.2. ЦЕНТРАЛЬНАЯ ПРОЕКЦИЯ ИЗОТЕРМЫ ПРОСТОЙ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Для практических целей пользуются центральной проекцией пространственной изотермы. На рис. 3.29 показан способ централь- ного проектирования пространственной изотермы из вершины изотермы воды А (центр или полюс проек- ции), а на рис. 3.30 — полу- ченная проекция. D Рис. 3.30. Центральная проекция про странственной изотермы 4 Повин М. Е. 97
Секущая плоскость AKD, проведенная через ребро AD и фигуративную точку ненасыщенного раствора т (см. рис. 3.29), оставляет на поверхности насыщения солью D след dk, а при пе- ресечении с основанием трехгранной пирамиды — прямую DK — луч кристаллизации. Точка т2, изображающая солевой состав * системы и являющаяся проекцией точки состава системы т, лежит в поле кристаллизации соли D (см. рис. 3.29 и 3.30); эта соль и будет выделяться в осадок при изотермическом испарении раствора. На проекции изотермы (см. рис. 3.30) в полях кристал- лизации каждой соли проведены лучи кристаллизации. Стрелками обозначено направление движения фигуративных точек солевого состава растворов при их испарении. Фигуративные точки на проекции диаграммы (рис. 3.30) вы- ражают только солевой состав системы. Поэтому, пока раствор при изотермическом испарении остается ненасыщенным и его со- левой состав не изменяется, фигуративная точка солевой массы раствора на проекции диаграммы остается неподвижной в т2. По достижении насыщения солью D точка состава солевой массы раствора движется по лучу кристаллизации от т2 к К- Здесь раст- вор становится насыщенным также солью В. При дальнейшем ис- парении точка солевого состава движется от К к эвтонике Е, по достижении которой раствор становится насыщенным всеми тремя солями и состав его больше не изменяется до полного вы- сыхания. Соотношение солей В, С и D в осадке, выделяющемся в этой последней стадии испарения, равно их соотношению в эвто- ническом растворе. Точка состава осадка, образующегося при испарении раст- вора, остается всегда на одной прямой с точками состава солевой массы раствора и солевой массы всей системы. Так, пока солевой состав раствора изменяется по линии т2К, точка осадка остается неподвижной в вершине треугольника D. Когда солевой состав раствора изменяется по линии ЕЕ, точка осадка движется от D к $ по стороне треугольника DB. При высыхании эвтонического раствора точка состава осадка движется от s к т2 и совпадает с последней при полном обезвоживании системы. Если при данной температуре в системе могут существовать кристаллогидраты или двойные соли, то на проекции изотермы появляются поля кристаллизации этих соединений. Точка со- става кристаллогидрата совпадает с точкой безводной соли В в вершине треугольника, так как диаграмма не показывает содер- жания воды в системах. Поэтому, например, точка В и примыка- ющее к ней поле кристаллизации на диаграмме рис. 3.30 могут принадлежать или безводной соли В, или ее кристаллогидрату — в зависимости от того, какая из этих фаз выделяется при данной температуре. * Здесь и далее — это условное название части системы без растворителя, т. е. безводной части системы, которая может содержать не только соли, ио и кислоты, гидроксиды и проч. 98
Рис. 3.31. Центральная проекция изо- термы простой четверной систе- мы в случае, когда одна из со- лей (В) образует кристаллогид- рат Рис. 3.31 соответствует слу- чаю, когда при неизменной температуре могут кристалли- зоваться и безводная соль В, и ее кристаллогидрат — в зависимости от состава жид- кой фазы. Поле кристаллиза- ции кристаллогидрата ВРгРР2 примыкает к вершине В. Об- ласть Р1РЕЕ1 — поле кри- сталлизации безводной соли В. Лучи кристаллизации в поле безводной соли В являются продол- жением лучей кристаллизации в поле кристаллогидрата, так как исходят из одной вершины (полюса) В. При изотермическом испа- рении раствора с солевой массой т в осадок будет выделяться кристаллогидрат соли В. По достижении точкой раствора, при движении ее вдоль луча кристаллизации, точки т1 начнется пре- вращение выделившегося кристаллогидрата в безводную соль (растворение кристаллогидрата при одновременной кристалли- зации безводной соли). До окончания обезвоживания кристалло- гидрата точка солевого состава раствора останется неподвижной в /пх; затем, при дальнейшем испарении, к осадку обезвоженной соли В будет добавляться безводная соль В, кристаллизующаяся по мере перемещения точки солевого состава раствора от т1 к т2. По достижении пи начнется одновременная кристаллизация соли С, и точка солевого состава раствора двинется по т2Е к точке Е, в которой будет происходить совместное выделение всех трех со- лей до полного высыхания раствора. Если начальный состав раствора определяется точкой п, то вслед за выделением в твердую фазу кристаллогидрата соли В при перемещении точки раствора из п в пх начнется одновремен- ная кристаллизация соли D и состав раствора будет перемещаться от пх к Р. По достижении точки Р выделившийся кристаллогидрат начнет обезвоживаться — по мере испарения воды из системы он будет исчезать (растворяться), а В и D кристаллизоваться (точка Р инконгруэнтная). После полного растворения кристалло- гидрата будет продолжаться кристаллизация смеси В и D — точка солевого состава раствора будет перемещаться по линии РЕ. В точке Е начнется выделение в осадок также и соли С. На рис. 3.32 изображены проекции изотермы в случае суще- ствования двойной соли S, образованной компонентами В и С. Поля кристаллизации двойной соли — ЕХЕЕ'Е; (рис. 3.32, а) и Р1РЕЕ1 (рис. 3.32, б). Когда точка солевого состава системы, из которой испаряется вода, лежит внутри этих полей, происходит 4* 99
Рис. 3.32. Центральная проекция изотермы растворимости в простой четверной системе: а — с конгруэнтно растворяющейся двойной солью; б — с инконгруэнтно растворяю- щейся двойной солью кристаллизация двойной соли. Так как лучи кристаллизации исходят всегда из точки состава выделяющейся в осадок твердой фазы, то в данном случае эти лучи на диаграмме проведены из точки двойной соли S. Рис. 3.32, а относится к случаю, когда двойная соль раство- ряется конгруэнтно. Если точка состава раствора лежит в тре- угольнике BSD, испарение его оканчивается в эвтонике Е; если же в треугольнике CSD — раствор окончательно высыхает в то- чке Е'. В точке F, хотя она и не является инвариантной, происхо- дит окончательное высыхание растворов, точки солевого состава которых лежат на линии DS. На рис. 3.32, б эвтоническая точка Е конгруэнтная, а точка превращения Р — инконгруэнтная. В точке Р выделившиеся ра- нее кристаллы В растворяются, а в осадок переходят двойная соль S и соль D — кристаллы В превращаются в кристаллы двойной соли. Последовательность процесса кристаллизации при изотермическом испарении зависит от первоначального положения фигуративной точки солевой массы раствора. Если эта точка лежит в треугольнике BFD, то сначала кри- сталлизуется соль В или D (в зависимости от того, в поле какой соли лежит точка раствора), затем при движении точки раствора по линии Р2Р происходит совместная кристаллизация В и D. По достижении точки Р образовавшиеся кристаллы В начинают растворяться, а в осадок переходят двойная соль S и соль D. Про- цесс закончится в точке Р, так как раствор высохнет до полного превращения В в двойную соль (отношение В : С в исходном растворе больше, чем в двойной соли). Если точка раствора лежит в треугольнике DFP, то процесс идет сначала так же, как в предыдущем случае, но вследствие того, что здесь в солевой массе раствора отношение В : С меньше, чем ЮО
в двойной соли, превращение выделившейся соли В в двойную соль закончится раньше, чем раствор высохнет; затем будет продолжаться кристаллизация соли D и двойной соли S при дви- жении точки раствора по РЕ. По достижении эвтоники Е нач- нется дополнительная кристаллизация С, после чего раствор вы- сохнет до конца, не изменяя своего состава. Когда начальная точка раствора находится в треугольнике BFS, то выделяются кристаллы В, которые затем, при движении точки раствора по Р^Р, вновь растворяются, а в осадок переходит двойная соль S. По достижении раствором точки Р кристаллы В растворились еще не полностью, и их растворение продолжается, причем в осадок переходит не только соль S, но и D. Раствор вы- сыхает еще до полного исчезновения соли В из осадка, который будет состоять из солей В, D и двойной соли S. Когда точка исход- ного раствора находится в треугольнике SFP, процесс идет ана- логичным образом. Однако в этом случае в точке Р раствор не вы- сохнет до исчезновения соли В из осадка, и при дальнейшем дви- жении фигуративной точки раствора по линии РЕ будет происхо- дить совместная кристаллизация солей S и D, а при окончатель- ном высыхании в точке Е — также и соли С. Если фигуративная точка солевого состава раствора т рас- положена в области SPPlt то вначале кристаллизуется соль В. По достижении линии РгР движение точки солевой массы раст- вора идет вдоль этой линии, причем выделившаяся ранее соль В растворяется, а двойная соль S кристаллизуется. Этот процесс продолжается, пока точка раствора не попадет в точку Н, лежа- щую на пересечении линии, соединяющей точки Same линией РХР. К этому моменту точка состава осадка переместится из В в S, т. е. в осадке не останется свободной соли В — она целиком превратится в двойную соль S. Таким образом, по достижении составом раствора точки Н заканчивается растворение соли В и дальше идет кристаллизация одной соли S — точка раствора движется вдоль луча кристаллизации НК в поле двойной соли. Далее процесс идет как обычно: по достижении точки К к выде- лившейся в осадок соли S присоединяется соль D (или С, если бы точка К оказалась на линии ЕгЕ), и в точке Е раствор оконча- тельно высыхает, превращаясь в смесь солей С, D и S. 3.4.3. ВОДНАЯ ДИАГРАММА Рассмотренные диаграммы не дают представления о содержа- нии воды в системе. Оно может быть показано с помощью водной диаграммы, которая строится путем восстановления перпендику- ляров к плоскости проекции изотермической диаграммы в от- дельных ее точках. На перпендикулярах откладывают содержание воды в растворе, выраженное, например, в молях на 100 (или на 1) эквивалентов или молей суммы солей, находящихся в растворе, солевая масса которого изображается точкой основания перпенди- 101
ная диаграмма Рис. 3.34. Изогидры в центральной проек- ции простой четверной системы Рис. 3.33. Пространственная вод- куляра *. Очевидно, точки чистой воды, лежащие на всех перпен- дикулярах, удалены в бесконечность. Точки, дающие содержание воды в насыщенных растворах, можно соединить кривыми по- верхностями. Получится пространственная водная диаграмма (рис. 3.33). Для выполнения расчетов строят не пространственную диаграмму, а ее проекцию на одну из вертикальных плоскостей, например на плоскость BnmaD. Пространственная водная диаграмма может быть рассечена рядом плоскостей, параллельных основанию BCD, на определен- ных высотах а±, а2, а3, ..., соответствующих определенному со- держанию воды (см. рис. 3.33). Проекции линий пересечения этих плоскостей с кривыми поверхностями насыщения на основную диаграмму (пунктирные линии на рис. 3.34) называют изогидрами, т. е. линиями равного содержания воды в насыщенных растворах на 100 эквивалентов или молей суммы солей. Цифрами обозна- чено число молей воды. 3.4.4. ИЗОТЕРМА ПРОСТОЙ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ В ПРЯМОУГОЛЬНЫХ КООРДИНАТАХ Пользуясь принципом построения изотермической диаграммы растворимости тройной системы в плоском прямоугольном тре- угольнике (см. рис. 3.21), можно изотерму простой четверной системы из воды А и трех солей В, С, и D изобразить в лежа- щей на одной из боковых граней пирамиде, боковые грани которой имеют прямой угол у ее вершины (неправильный тетраэдр). На рис. 3.35 изображена такая пространственная изотерма для случая, когда в системе отсутствуют кристаллогидраты, двойные и тройные соли. На каждой из трех координатных осей, пересека- * Количество раствора, в котором содержится 1 моль суммы солей, назы- вают солевой единицей (СЕ). 102
ющихся под прямыми углами, отложено содержание одной из солей системы (в процентах). Масштабы этих осей могут быть не- одинаковыми. Угол А у вершины пирамиды называют ее водным углом. Отдельные элементы пространственной фигуры тождест- венны рассмотренным выше элементам аналогичной фигуры в правильном тетраэдре (ср. рис. 3.28). Рабочей диаграммой служат ортогональные проекции про- странственной фигуры на три координатные плоскости (рис. 3.36). Эти проекции отражают и содержание воды в системе, так что нет необходимости строить вспомогательную водную ди- аграмму. Построение диаграммы растворимости в прямоугольных осях координат при выражении состава в процентах (в массовых или молярных долях) позволяет использовать и графический метод расчета процессов растворения, кристаллизации, смешения, упарки с применением правила рычага. 3.4.5. ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА СОЛЕН В четверной системе из воды и двух солей, не имеющих общего иона (т. е. в системе, содержащей взаимную пару солей), уста- навливается равновесие между четырьмя солями, например; NaCl + NH4NO3 NaNO3 -|- NH4C1. В дальнейшем будем поль- зоваться общим уравнением реакции: ВХ + CY«=>BY + CX. Здесь В и С — катионы; X и Y — анионы. Если в систему входят ионы разной валентности, то при рас- четах и графических построениях условно принимают кратные (двух-, трехкратные и т. Д-) значения молярных масс в соответ- ствии с обменной реак- цией. Например, для вза- имной системы солей, обра- Рис. 3.35. Изотерма простой чет- Рис. 3.36. Ортогональные проекции изотермы верной системы в пря- простой четверной системы иа моугольиых координа- координатные плоскости прямо- тах угольной системы координат 103
стемы солей изображена с и сульфатом калия (MgCl2 + Рис» 3.37. Пространственная изотер- ма растворимости взаимной системы солей зованной хлоридом магния + K2SO4 =₽* К2С12 +MgSO4), за моль хлорида калия при- нимают 2КС1 (или К2С12). Пространственная изоте- рма растворимости водной взаимной системы солей (рис. 3.37) аналогична рас- смотренной выше для про- стой четверной системы. Отличие заключается в том, что изотерма взаимной си- ю пирамиды, боковые грани которой образованы равносторонними треугольниками, а осно- вание — квадратом (в то время как для изображения изоте- рмы простой четверной системы используют пирамиду с тре- угольным основанием). Фигуративная точка воды А лежит в вершине пирамиды, а точки четырех солей —по углам квадрат- ного основания, причем на каждой стороне квадрата располо- жены составы систем, состоящих из двух безводных солей с оди- наковым ионом. При этом на треугольных гранях пирамиды изобра- жены изотермы тройных систем, состоящие из двух солей с общим ионом и воды, а в плоскости основания — составы безводных солевых смесей. В отличие от изотермы простой четверной системы (см. рис. 3.28) в пространственной изотерме взаимной системы имеются не три, а четыре поверхности насыщения раствора каждой из солей, входящих в систему. Поэтому имеются не одна, а две трой- ные эвтоники Ег и Е2, в которых раствор насыщен тремя солями. В случае, изображенном на рис. 3.37, в эвтонике раствор на- сыщен солями ВХ, СХ и BY, а в эвтонике Е2 — солями СХ, CY и BY. Точки, лежащие на линии £1Е2, соответствуют растворам, насыщенным солями СХ и BY. В этой диаграмме точки систем, содержащих раствор с избытком осадка, состоящего из трех солей, находятся внутри треугольных пирамид, в углах основания кото- рых лежат точки состава этих трех солей, а вершинами являются соответствующие им тройные эвтоники. На рис. 3.38 показан способ построения центральной проек- ции изотермы растворимости взаимной системы солей, а на рис. 3.39 — вид квадратной диаграммы Иенеке, полученной в ре- зультате такого построения. На этой диаграмме точки раствори- мости чистых солей совпадают с вершинами углов квадратов, точки двойных эвтоник E'i, Е2, Ез и Е'4 лежат на сторонах квадрата, точки тройных эвтоник Е} и Ег — внутри квадрата. Линии внутри 104
Рис. 3.38. Построение центральной проекции пространствен- ной изотермы растворимо- сти взаимной системы солей квадрата — это линии сов- местной кристаллизации со- лей, поля которых сопри- касаются. Все точки квадратной диаграммы дают лишь со- став солевой массы системы; содержание воды в ней по такой диаграмме определить нельзя. Для этой пели следует нанести на диаграмму линии изогидр или построить водную диаграмму (см. рис. 3.33, 3.34). Обычно рядом или над квадратной диаграммой строят проекцион- ную водную диаграмму (рис. 3.40). Ординаты точек, лежащих на проекциях поверхностей насыщения этой диаграммы, отвечают числу индексов Иенеке, т. е. числу молей воды на 100 (или 1) моль суммы солей (на 100 или 1 эквивалентов суммы солей) в насы- щенных растворах; состав солевой массы этих растворов изобра- жен соответствующими точками на квадратной диаграмме (на- пример, точка а—состав соле- вой массы насыщенного раство- ра, содержание воды в котором дается точкой а'; то же для точек bub'). Проекция водной диаграм- мы может быть изображена на любой секущей плоскости, перпендикулярной квадрату. Для выполнения количествен- Рис. 3.39. Квадратная диаграмма растворимости взаим- ной системы солей Рис. 3.40. Квадратная и водная диаграммы раствори- мости взаимной систе- мы солей 105
ных расчетов иногда наиболее удобно строить водную диа- грамму на секущей плоскости, проведенной по лучу кристалли- зации. 3.4.6. КВАДРАТНАЯ ДИАГРАММА ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ СОЛЕЙ Любая точка, лежащая в квадратной диаграмме водной взаим- ной системы солей (рис. 3.41), изображает ионный состав соле- вой массы системы. Ионы, как и молекулы, берут в эквивалентных количествах; например, если катионами являются Mg и К, то за моль иона калия условно принимают 2К (или К2)- Долю каждого иона в смеси катионов или анионов выражают в про- центах — за 100 % принимают сумму катионов, равную сумме анионов. В точках систем, лежащих на линии ВХ—СХ, содержа- ние иона X равно 100 %, а иона Y — 0 %. Точки на линии BY— CY, наоборот, соответствуют системам, в которых содержится 100 % иона Y и 0 % иона X. Точки же внутри квадрата отве- чают системам, в которых содержится и ион X и ион Y, причем по правилу рычага их количества обратно пропорциональны рас- стояниям от точки системы до соответствующих сторон квадрата. Так, для точки т (рис. 3.41): Количество иона Y sm Отрезок у Количество иона X rm Отрезок х * Очевидно также, что для этой же точки т: Количество иона В qm Отрезок b Количество иоиа С pm Отрезок с Так как сторона квадрата принята за 100 %, то b -f- с — х + + у = 100 % и ионный состав для точки т можно определить следующим образом: Количество катиона В b % Количество катиона С с % или (100 — Ь) % Всего катионов 100 % Количество аниона X х % Количество аниона Y у % или (100 — х) % Всего анионов 100 % Зная ионный состав системы, можно определить и ее условный солевой состав. Так как общее число молей всех солей, входящих в систему, равно коли- честву катионов или анионов (100 %), то проще всего выразить солевой состав в индексах Иенеке, т. е. в молях каждой соли на 100 моль суммы солей (в моляр- ных долях, %, солевого состава системы). Допустим, что Ь < х. Тогда можно условно связать b % иона В с Ь % иона X — получим b % соли ВХ; остав- шиеся (х—Ь) % X связываем с равной долей (с—у)'% С — получим (х—Ь) или (с—у) % СХ; оставшуюся долю С, равную с — (с—у) = у %, связываем с у % Y — получим у % CY. В результате состав системы условно выразится молярными долями трех солей: b % ВХ, (с—у) % СХ и у % CY. В том случае, когда b > х, состав выразится так: х % ВХ, с % CY и (у—с) % BY. 106
Рис. 3.41. Определение состава солевой массы системы по данной фи- гуративной точке Рис. 3.42. Нахождение фигуративной точки по заданному соста- ву системы Поясним это па числовом примере. Пусть в системе содержится: 60 % ка- тиона В и 40 % катиона С; 70 % аниона X и 30 % аниона Y. Связав 60 % иона В с 60 % иона X, получим 60 % соли ВХ, причем останется 70 — 60 = 10 % X, которые могут быть связаны с 10 % С — получится 10 % СХ и останется 40 — — 10 = 30 % С, которые с 30 % Y дадут 30 % CY. Состав системы будет- 60 % ВХ, 10 % СХ и 30 % CY. Точка этой системы находится внутри треугольника ВХ—CX—CY. Однако этот состав является условным, так как эта же точка расположена н внутри другого треугольника ВХ—СХ—BY. Следовательно, состав системы может быть выражен и этими тремя солями. Связав 30 % В и 30 % Y и выполнив под- счет, аналогичный предыдущему, получим состав системы: 30 % BY, 30 % ВХ и 40 % СХ. Других вариантов нет. Любой из этих составов однозначно опреде- ляет положение точки системы па диаграмме. Фигуративную точку системы можно найти на диаграмме не только по за- данному ионному составу, но и непосредственно по солевому составу, пользуясь правилом соединительной прямой и правилом рычага. Если солевой состав задан молярными долями (в %) трех солей: а ВХ, fj CY и у СХ, то можно разбить си- стему на две части — (а + fj) смеси ВХ и CY н у СХ. Точка k смеси ВХ и CY лежит на диагонали квадрата, соединяющей точки этих солей (рис. 3.42), на рас- стояниях от концов диагонали, обратно пропорциональных величинам аир. Искомая точка т системы, состоящей из двух частей — k и СХ, лежит на пря- мой, соединяющей точки k и СХ, на расстояниях от этих точек, обратно про- порциональных величинам (а + Р) и у. Например, если система содержит 30 % ВХ, 50 % CY и 20 % СХ, то ее можно рассматривать как систему, состоящую из 80 % смеси ВХ -j- CY и 20 % СХ. Положение точки k на линии ВХ—CY определяется из соотношения: Расстояние от ВХ до k 50 Расстояние от CY до k 30 ’ откуда следует, что расстояние от точки ВХ до точки k равно 5/в длины диаго- нали. Положение искомой точки т определяется из соотношения: Расстояние от k до т 20 Расстояние от СХ до т 80 ’ из которого следует, что длина km равна 2/10 длины линии, соединяющей точки k и СХ. Для нахождения этой же точки т по ионному составу вычисляем его по заданному солевому составу. Так как сумма катионов, равная сумме анионов, принята за 100 %, то ионный состав будет таким: 30 % В и 70 % С; 50 % X и 50 % Y. Определив по этим числам место точки т на рис. 3.42, обнаружим, что она совпадает с точкой, найденной по солевому составу. 107
Рис. 3.43. Вид квадратных диаграмм взаимной системы солей для разиых~температурных условий При отсутствии в системе гидратов, двойных солей и твердых растворов в квадратной диаграмме имеются четыре поля кри- сталлизации, в каждом из которых раствор насыщен одной из четырех солей. Эти поля могут соприкасаться между собой раз- личным образом, в зависимости от свойств системы и условий, в которых она находится. В качестве примера на рис. 3.43 при- ведены квадратные диаграммы одной и той же взаимной системы солей при разных температурах. В случае 1 эвтоническая линия ЕгЕъ, являющаяся границей соприкосновения полей кристалли- зации солей BY и СХ, пересекается диагональю BY—СХ. Это характеризует стабильность при данной температуре именно этих солей; диагональ, пересекающую эвтоническую линию EjE2, называют стабильной диагональю. Физический смысл стабильности солей BY и СХ заключается в следующем. Если растворить в воде эти две соли, то точка соле- вой массы системы будет находиться на диагонали BY—СХ, пересекающей поля кристаллизации только солей BY и СХ. Поэтому при изотермическом испарении воды из раствора могут кристаллизоваться только эти две соли — сначала одна из них, а затем, по достижении солевой массой системы точки Д', соответ- ствующей насыщению раствора обеими солями, будет происходить одновременная кристаллизация солей BY и СХ. При изотерми- ческом испарении растворов, солевая масса которых отвечает точкам, лежащим на стабильной диагонали BY—СХ, системы будут высыхать в точке k полностью, несмотря на то, что эта точка не инвариантная. Тройные эвтоники Ех и E2 являются конгру- 108
энтными, так как находятся внутри треугольников, образованных соответствующими им соединениями Для данной системы суще- ствует температурный интервал, в котором одна из тройных точек является инконгруэнтной точкой превращения. В случае 1 си- стема находится вне этого температурного интервала. В случае II вследствие изменения температуры эвтоника Ех передвинулась до стабильной диагонали, а при дальнейшем из- менении температуры оказалась внутри не соответствующего ей треугольника BY—CY—СХ, т. е. превратилась в инконгруэнт- ную точку Рг (случай III). Случай II соответствует температуре одной из границ интервала превращения. В случае III температура системы находится внутри интервала превращения — точка Рг является точкой превращения, в которой при изотермическом ис- парении происходит растворение ранее выпавшей соли ВХ и кри- сталлизация солей BY и СХ. В случае IV обе тройные точки слились в одну точку Е, являющуюся точкой инверсии. В ней соприкасаются поля кристаллизации всех четырех солей взаим- ной системы, т. е. раствор находится в равновесии с четырьмя твердыми фазами. Одновременная кристаллизация из раствора всех четырех солей может происходить только при температуре, отвечающей точке инверсии. При дальнейшем изменении темпера- туры на диаграмме вновь появляются две тройные точки (случаи V и VI), однако в случае VI стабильной парой солей будут уже две другие соли — ВХ и CY. Рассмотренная квадратная диаграмма представляет собой проекцию пространственной изотермы и поэтому является изо- термической диаграммой. Для решения вопросов, связанных с растворимостью в системе при разных температурах, на одну квадратную диаграмму наносят изотермы для различных темпе- ратур. Примером может служить рис. 8.1, на котором дана раство- римость в водной системе NaNO3 + КС1 NaCl + KNO3 при 5, 25, 50 и 100 °C. Метод нанесения нескольких изотерм на один плоский график практикуется независимо от конструкции диа- граммы (ср. рис. 3.27). Если в системе при данной температуре в твердых фазах могут существовать гидратированные и двойные соли, на диа- грамме имеются поля, соответствующие каждому из этих соединений. На рис. 3.44 дана диаграмма раствори- мости в системе 2NaCl + K2SO4 =?=*= Na2SO4 + 2KC1 при 25°C, в которой помимо простых безводных солей могут кристаллизоваться мирабилит Na2SO4x ХЮН2О и глазерит Na2SO4-3K2SO4. Лучи кристаллизации в поле глазерита Рис. 3.44. Растворимость в системе 2 NaC14-K2SO4 7^ ZtNa2SO4-|-2KCl при 25 °C 2NaCl 20 40 60 80 2КС1 109
исходят из точки его состава s, расположенной за пределами поля (ср. рис. 3.32, б). В осадках, находящихся в равновесии с раствором, одновре- менно могут присутствовать лишь твердые фазы, поля которых на диаграмме соприкасаются. Так, в равновесии с раствором при 25 °C не может находиться смесь твердых солей K2SO4 и NaCl или КО и Na2SO4 и т. п. 3.4.7. ПУТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В КВАДРАТНОЙ ДИАГРАММЕ ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ИСПАРЕНИИ Рассмотрим сначала один из простых случаев — кристалли- зация при отсутствии в системе кристаллогидратов, двойных или тройных солей и твердых растворов и при условии, что обе тройные точки конгруэнтные (рис. 3.45). Если начальный состав солевой массы ненасыщенного раствора характеризуется точкой т, то при изотермическом испарении воды положение этой точки на диаграмме не изменится, пока раствор не станет насыщенным солью СХ (точка т — в поле кристаллизации СХ). При дальней- шем испарении воды будет кристаллизоваться соль СХ и точка солевой массы раствора будет перемещаться вдоль прямого луча кристаллизации СХ — m по отрезку mm], В точке n?i раствор станет насыщенным двумя солями — СХ и ВХ, и при дальней- шем удалении воды будут кристаллизоваться обе эти соли, а точка солевой массы раствора будет перемещаться по линии одновременно состав осадка будет изменяться вдоль отрезка СХ—s. Когда раствор окажется эвтоническим и точкой его соле- вой массы будет Е1У состав осадка изобразится точкой s, так как точка солевой массы системы т и точки солевых масс раствора Еу и осадка s всегда находятся на одной прямой. При дальнейшем испарении воды из эвтонического раствора Б1( насыщенного тремя солями — СХ, ВХ и BY, будут одновре- менно кристаллизоваться эти три соли в таком же соотношении, в каком они находятся в растворе. Поэтому состав раствора не будет больше изменяться до конца кристаллизации, т. е. до пол- ного удаления воды из системы. Состав же осадка будет изме- няться от s до т — в конце кристаллизации точка состава осадка совпадает с точкой солевой массы системы т. Рассмотрим теперь случай изотермического испарения воды из системы, в которой одна из тройных точек инконгруэнтная (рис. 3.46). В этом случае, как и в предыдущем, точка т солевой массы системы в продолжение всего процесса испарения будет неподвижной. Пока вода испаряется из ненасыщенного раствора, точка его солевой массы совпадает с точкой солевой массы си- стемы т\ в период кристаллизации соли СХ она будет передви- гаться по прямой тт1г затем, в период совместной кристаллиза- ции двух солей СХ и ВХ, — по линии т1Р1. Когда состав соле- вой массы раствора окажется в точке Ръ состав осадка, состоя- щего из двух солей — СХ и ВХ, изобразится точкой s. Так как НО
Рис. 3.45. Пути кристаллизации в квад- Рис. 3.46. Пути кристаллизации в квад- ратной диаграмме ратной диаграмме при инкон- груэнтности одной из тройных точек точка Pi лежит вне треугольника СХ—ВХ—BY, то она инконгру- энтная. По достижении солевым составом раствора этой точки, в которой соприкасаются поля кристаллизации солей СХ, ВХ и BY, начинает кристаллизоваться третья соль — BY. Но по мере кристаллизации в точке Рг солей СХ и BY находящаяся в осадке ранее выкристаллизовавшаяся соль ВХ будет растворя- ться, компенсируя убыль ионов из раствора, поэтому состав его не изменяется. Иначе говоря, в этот период кристаллизации осуществляется реакция: ВХ (тв.) + CY (раств.) —> СХ (тв.) + BY (тв.) Состав солевой массы раствора, изображаемый точкой Plt должен оставаться неизменным, и поэтому состав кристаллизу- ющегося здесь осадка должен совпадать с составом солевой массы раствора, т. е. также изображаться точкой Pt. Но эта точка лежит за пределами треугольника СХ—ВХ—BY, в вершинах которого находятся точки солей, образующих осадок, и поэтому раствор Рг не может быть составлен из этих солей. При взаимодействии же кристаллов ВХ с находящимися в растворе ионами соли CY соот- ношение между ионами в жидкой фазе сохраняется неизменным. Итак, по мере перехода из осадка в раствор соли ВХ точка солевого состава раствора остается неизменно в Plt а точка состава осадка движется по отрезку sk. Точка k находится на диагонали СХ—BY, и по достижении ее осадок будет состоять только из этих двух солей, соль же ВХ полностью растворится. При даль- нейшем испарении воды будет продолжаться кристаллизация солей СХ и BY, а состав солевой массы раствора будет переме- щаться из точки Pi по линии PjE2 к эвтонической точке Е2. Со- став осадка при этом будет перемещаться по отрезку kr. По дости- жении точки Е2 раствор окажется насыщенным тремя солями — СХ, BY и CY, которые и будут кристаллизоваться до полного его высыхания. На этом последнем этапе состав осадка будет изменяться по отрезку гт и в точке т совпадет с составом соле- вой массы затвердевшей системы. 111
Рис. 3.47. Растворимость в системе 2NaC14- + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2 при 100 °C Аналогично пойдет процесс кри- сталлизации и при изотермическом испарении воды из раствора, на- чальная точка состава которого п будет лежат по другую сторону диа- гонали СХ—BY. Однако в этом случае процесс испарения закончит- ся в точке Plt и система полностью затвердеет раньше, чем прекратится растворение выкристаллизовавшейся соли ВХ. Затвердевшая система будет состоять из трех солей СХ, ВХ и BY, образующих треугольник, внутри кото- рого находится точка п. В заключение проследим ход кристаллизации при изотерми- ческом испарении воды из более сложной системы, в которой су- ществуют кристаллогидраты и двойные соли. На рис. 3.47 изобра- жена квадратная диаграмма водной взаимной системы Na+, Mg2+1| Cl-, SO2' при 100 °C. На этой диаграмме имеются четыре тройные точки, в каждой из которых соприкасаются поля кристаллизации трех соединений. Точки Ръ Р2 и Р3 являются инконгруэнтными точками перехода, и только одна точка Е — конгруэнтная эвто- ника, в которой заканчивается процесс изотермического испаре- ния при полном высыхании системы и любом начальном составе исходного раствора. Если состав солевой массы исходного раствора изображается точкой т, то при выпарке этого раствора при 100 °C сначала он насытится хлоридом натрия, в поле которого лежит точка т. После дальнейшего выпаривания, сопровождающегося кристалли- зацией NaCl — галита, из раствора начнет вместе с NaCl кристал- лизоваться также двойная соль 3Na2SO4 • MgSO4 — вантгоффит. Когда состав солей массы раствора окажется в точке Р2, дальней- шее выпаривание воды вызовет кристаллизацию вместе с галитом двойной соли Na2SO4-MgSO4-2,5Н2О — левеита, при одновре- менном растворении ранее выделившегося вантгоффита. После его исчезновения из раствора будет продолжаться кристаллизация смеси галита и левеита при движении точки солевой массы жидкой фазы по линии P2PS. В точке Р3 начнется растворение левеита при одновременной кристаллизации NaCl и MgSO4H2O— кизерита. Эти последние две соли будут кристаллизоваться и после полного растворения левеита, причем точка солевого состава раствора бу- дет перемещаться по линии Р3Е к эвтонической точке Е, по до- стижении которой будет кристаллизоваться смесь трех солей — NaCl, MgSO4 • Н2О и MgCl2 • 6Н2О — до полного высыхания системы. При испарении воды из некоторых солевых систем нередко образуются пересыщенные растворы, и системы оказываются 112
в метастабильном состоянии. Вследствие этого действительные пути кристаллизации могут отличаться от теоретических, соот- ветствующих равновесному состоянию в любой момент времени. Например, в рассмотренной выше водной системе Na+, Mg2+|j С1~, SOj~ кристаллизация галита может идти не только в поле насы- щения NaCl, но продолжаться некоторое время и при перемеще- нии фигуративной точки солевого состава раствора в поле двойных солей, без их выделения в твердую фазу. 3.4.8. ОБМЕННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ Рассмотрим, как отображается на квадратной диаграмме про- цесс обменного разложения солей по реакции: ВХ + CY <=> BY + CX. Если растворить в воде эквивалентные количества солей ВХ и CY, то точка солевой массы раствора т окажется на пере- сечении диагоналей диаграммы. Эта точка для случая, изображен- ного на рис. 3.48, находится в поле кристаллизации соли СХ. Поэтому при изотермическом выпаривании приготовленного рас- твора из него после насыщения будет кристаллизоваться соль СХ, а состав солевой массы раствора будет перемещаться по отрезку та. В точке а раствор станет насыщенным также солью BY. По- этому, если процесс осуществляется с целью получения из солей ВХ и CY соли СХ, то по достижении раствором точки а его сле- дует прекратить и отделить выделившуюся соль СХ. Выход соли СХ (т. е. масса СХ, получаемая на единицу массы одной или обеих исходных солей) может быть увеличен, если ее кристаллизацию вести не по пути та, а по более длинному отрезку пЕ. Для этого необходимо, приготовляя раствор, взять исходные соли не в стехиометрическом соотношении, а в таком чтобы состав раствора отобразился точкой п, т. е. ввести в процесс избыток соли CY. Соотношение исходных солей определится по правилу рычага отношением отрезков ВХ — пи CY — п. Так как отношение отрезка пЕ к СХ — п больше, чем отрезка та к СХ — т, то при кристаллизации по пЕ масса полученных кристаллов СХ на единицу массы исходных солей ВХ |и CY будет большей, чем при осуществлении про- цесса по пути та. В предыдущем примере маточный раствор после выделения полученной твердой соли остался неиспользованным. Рассмотрим теперь циклический про- цесс с полной переработкой исходных компонентов. Допустим, нужно полу- чить соли ВХ и CY из солей BY и СХ Рис. 3.48. Процесс обменного разложения солей в квад- ратной диаграмме
Рис. 3.49. Циклический процесс обменного разложения солей в изотерми- ческих условиях Рис. 3.50. Обменное разложение солей с изменением температуры смете** мы от ii до обменным разложением последних в водном растворе при некото- рой постоянной температуре, которой соответствует диаграм- ма, изображенная на рис. 3.49. Сначала выбирают соот- ношение солей BY и СХ в реакционной смеси, соответствующее точке 1; она находится в поле кристаллизации соли ВХ, которую в этом случае можно получить с наибольшим выходом при кри- сталлизации по пути 1—2. После отделения кристаллов ВХ остается маточный раствор состава 2. Из него требуется выделить с максимальным выходом соль CY. Для этого к раствору следует добавить исходный компонент СХ в таком количестве, чтобы точка смеси оказалась в положении 3. Тогда можно выделить в твердую фазу наибольшую массу CY на пути кристаллизации 3— 4. Теперь к маточному раствору 4 можно добавить такое количе- ство BY, чтобы смесь изобразилась точкой 5, лежащей на наибо- лее длинном луче кристаллизации соли ВХ, что обеспечивает наибольший выход этой соли. После ее выделения при движении фигуративной точки системы на участке 5—2 система вновь ока- жется в точке 2, и цикл повторяется по пути 2—3—4—5. В этом цикле кристаллизация солей достигается или введением исходных реагентов в ограниченное количество воды, или выпаркой избы- точной воды — необходимо обеспечить определенное содержание воды в системе к концу каждого этапа цикла. В других случаях обменное разложение выгоднее вести при разных температурах кристаллизации отдельных солей. Напри- мер, кристаллизацию можно осуществлять, выпаривая из системы воду при повышенной температуре t2 или при охлаждении рас- твора до температуры На рис. 3.50 показаны две изотермы — 4 и t2. Для того, чтобы осуществить реакцию BY + СХ -> ВХ + + CY, можно выкристаллизовать некоторую массу CY, обраба- тывая эквимолекулярную смесь BY и СХ ограниченным количе- ством воды. При температуре t± кристаллизация CY пойдет по пути 1—3. Затем, отделив CY, можно нагреть маточный раствор до t2 и выделить некоторое количество ВХ; этот процесс изобра- зится движением фигуративной точки на участке 3—2. При этом 114
необходимо обеспечить соответствующее изменение содержания воды в системе, например за счет выпаривания. Масса удаляемой (или добавляемой) воды определяется по водной диаграмме. После отделения твердой соли ВХ к оставшемуся маточному раствору 2 можно добавить новую порцию эквимолекулярной смеси BY и СХ, вновь охладить систему до для выделения CY и т. д. 3.5. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ При использовании природного минерального сырья для по- лучения удобрений и других солей обычно приходится перераба- тывать многокомпонентные системы, содержащие больше четырех компонентов. Даже в тех случаях, когда основными являются два, три или четыре компонента, общее их число может быть большим из-за присутствия примесей, влияющих на раствори- мость и другие свойства системы. Нередко этим влиянием пре- небречь нельзя. Графическое изображение и расчеты многокомпонентных си- стем осуществляют способами, рассмотренными выше, вводя соответствующие ограничения. Так, изобарно-изотермическая диа- грамма водной пятикомпонентной системы потребовала бы для своего изображения четырехмерной фигуры. В трехмерной фи- гуре можно изобразить только солевой состав насыщенных раство- ров и твердых фаз этой системы или водную диаграмму при по- стоянной концентрации одного из компонентов — изоконцентрату. Вводя дальнейшие ограничения, можно строить для многоком- понентных систем плоские диаграммы. Например, для водной пятикомпонентной системы на плоской треугольной или прямо- угольной диаграмме можно изобразить состояние системы (поля кристаллизации) без учета содержания воды и при постоянной концентрации еще одного из компонентов. Для другой концен- трации этого компонента потребуется построить другую изокон- центрату на этой же или на другой диаграмме. Деление многокомпонентных систем на простые и взаимные недостаточно для их классификации и выбора способа их гео- метрического изображения. Только системы, содержащие один катион или один анион, являются простыми. Во всех же осталь- ных могут идти реакции обмена, т. е. все они взаимные. (Да и в простых системах могут идти реакции, приводящие к образо- ванию сложных комплексов, двойных и тройных солей, кристал- логидратов; поэтому название «простые» системы не вполне удачно.) Для выбора многомерной геометрической фигуры * и метода построения ее проекций В. П. Радищев предложил делить много- * Для «построения» такой фигуры требуется многомерное «фазовое про- странство системы», которое является математической абстракцией; его не сле- дует смешивать с реальным (трехмерным) пространством. 115
компонентные системы на классы и виды. Если обозначить дробью К/A отношение числа катионов к числу анионов, то системами первого класса будут такие, для которых в этом отношении наи- меньшим числом является единица (например, 1/1, 1/2, 3/1, 1/5 и т. п.), системами второго класса — двойка (2/2, 3/2, 2/5 и т. п.), системами шестого класса — шестерка (6/7, 8/6 и т. п.) и т. д. Таким образом, в пределах каждого класса могут существовать системы с любым числом компонентов. Только системы первого класса являются простыми. Внутри каждого класса различными соотношениями К/А определяются виды систем. Для строения каждого вида харак- терно отношение числа взаимных пар солей к общему числу простых солей в системе В : N = R, называемое полнотой взаи- модействия. С ростом компонентности для всех систем значение R увеличивается (кроме простых, т. е. систем первого класса, для которых R = 0), но в пределах класса системы остаются сход- ными по своему строению. Поэтому для систем одного класса может быть выбран единый способ изображения фазовых диа- грамм с использованием геометрических фигур аналогичной структуры — по мере увеличения компонентности мерность фи- гуры будет возрастать (например, треугольник тетраэдр пентатоп...). РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Аносов В. Я-, Озерова М. И., Фиалков Ю. Я- Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химические основы неорганической тех- нологии. Гл. 5. Л.: Химия, 1985. 384 с. Карапетьянц М. И. Химическая термодинамика. 3-е изд. М.: Химия, 1975. 584 с. Ксензенко В. И., Кононова Г. Н. Теоретические основы процессов перера- ботки галургического сырья. М.: Химия, 1982. 328 с. Соколовский А. А., Яхонтова Е. Л. Применение равновесных диаграмм рас- творимости в технологии минеральных солей. М.: Химия, 1982. 264 с. Кашкаров О. Д. Графические расчеты солевых систем. Л.: Госхимиздат, 1960. 440 с. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических ве- ществ. 3-е изд. Л.: Химия, 1972. 276 с. Михеева В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом син- тезе. М.: Наука, 1975. 272 с. Новоселова А. В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М.: Выс- шая школа, 1980. 166 с. Перельман Ф. М. Изображение химических систем с любым числом компо- нентов. М.: Наука, 1965. 100 с. Посыпайко В. И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 256 с.
Часть вторая ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ 4. ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ 4.1. СВОЙСТВА ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ Фосфор существует в нескольких аллотропических модифика- циях, различающихся кристаллической структурой, химическими и физическими свойствами, в том числе цветом. Основные модифи- кации фосфора: белый, красный и черный. Наибольшее значение имеет a-форма белого фосфора, получаемая при конденсации паров. Это бесцветное воскообразное вещество, кристаллизующееся в ку- бической сингонии; его плотность при 20 °C 1828 кг/м3, темпера- туры плавления и кипения при атмосферном давлении соответ- ственно 44,2 и 280,5 °C. Ниже —76,9 °C под давлением 0,1 МПа a-форма превращается в p-форму белого фосфора, имеющую гексагональную решетку; с повышением давления температура перехода возрастает. Белый фосфор ядовит, обладает специфическим запахом, све- тится в темноте. В воде практически нерастворим (при 25 °C в водном растворе всего 3,3-10~4 %), растворяется в сероугле- роде, в жидких аммиаке, диоксиде серы, в бензоле и др. На воз- духе он легко окисляется и может самовоспламеняться; во избе- жание этого его хранят под водой. В присутствии незначительных количеств примесей — красного фосфора, смол, выделяющихся из углеродистых материалов и др. — белый фосфор приобретает желто-бурую окраску, поэтому технический продукт называют желтым фосфором. Красный фосфор образуется при нагревании жидкого фосфора без доступа воздуха выше 250 °C. Он существует в нескольких модификациях, отличающихся друг от друга и от белого фосфора молекулярной структурой, цветом (от темно-красного до корич- невого и фиолетового), плотностью (2000—2400 кг/м3). Красный фосфор не ядовит, на воздухе не загорается, не растворяется в сероуглероде и других жидкостях, в которых растворяется белый фосфор, при нагревании возгоняется. Его пары идентичны парам белого фосфора. При высоких температурах и очень высоких давлениях (выше 200 °C, 1200—1700 МПа) белый фосфор превращается в кристалли- ческий черный фосфор с ромбической решеткой. Последний яв- ляется стабильной модификацией и при обычных условиях (25 °C, 0,1 МПа); модификации белого и красного фосфора метастабиль- 117
ные, но из-за чрезвычайно малой скорости фазовых переходов они существуют практически неограниченное время. В жидком и парообразном состоянии до 800 °C молекулы белого фосфора четырехатомны (Р4), выше этой температуры происходит распад на двухатомные (Р2), а выше 2000 °C — на атомы. При нормальных условиях наиболее стабильны полимер- ные молекулы, образованные из связанных между собой тетра- эдров Р4. Плотность жидкого фосфора при 100 и 280 °C равна соответ- ственно 1695 и 1592 кг/м3, а давление пара 0,475 и 101,3 кПа. Жидкий фосфор легко переохлаждается. Испарение фосфора сопровождается полимеризацией его молекул в газовой фазе и образованием твердого красного фосфора, давление пара над которым меньше, чем над жидким. При длительном нагревании масса жидкого фосфора постепенно уменьшается, а масса твердого увеличивается. Этим пользуются в технике для производства красного фосфора, не прибегая к большим давлениям. При сжигании фосфора образуется декаоксид тетрафосфора Р4О10 (сокращенно Р2О5 — пентаоксид фосфора или оксид фос- фора (V)). Пары его полимеризованы. Реакция окисления фосфора многоступенчатая, поэтому в образующемся декаоксиде тетра- фосфора Р4О10 в небольших количествах могут присутствовать октаоксид Р4О8 или (РО2)П, гексаоксид Р4О0 (Р2О3), а также низшие оксиды Р4О4 (РО), Р4О2, (Р2О), Р4О. В обычных условиях пента- оксид фосфора — белое кристаллическое вещество; он чрезвы- чайно гигроскопичен и поэтому является одним из наиболее ин- тенсивных осушителей газов. При нагревании возгоняется (при 360 °C давление пара равно 0,1 МПа). Известна стеклообразная модификация с меньшим давлением пара, возгоняющаяся при более высоких температурах. Низшим оксидам фосфора отвечают следующие кислоты: фос- форноватистая или фосфиновая — диоксодигидрофосфат(Г) во- дорода Н(РН2О2); фосфористая или фосфоновая — триоксогидро- фосфат(111) водорода Н2(РНО3); фосфорноватая — гексаоксоди- фосфат тетраводорода Н4Р2Ов. При гидратации пентаоксида фосфора образуются ортофосфорная кислота Н3РО4 (72,4 % Р2О5) и конденсированные фосфорные кислоты с большим содер- жанием Р2О5. Наибольшее значение в технике имеет ортофосфор- ная кислота, которую обычно называют фосфорной. Это бесцвет- ные гигроскопические кристаллы, плавятся при 42,35 °C, пре- вращаясь в сиропообразную жидкость, которая легко переохлаж- дается с образованием стекла. Фосфорную кислоту производят в виде водных растворов разных концентраций. На рис. 4.1 изоб- ражена политермическая диаграмма состояния системы Н3РО4— Н2О. Ортофосфорная кислота в водных растворах диссоци- ирует: Н3РО4 Н+ + Н2РОу <=* 2Н+ + НРОГ <=> ЗН+ + РО4"-. 118
В разбавленных растворах Н3РО4 — слабая кислота, кон- станты ее диссоциации при 25 °C: = 7,1-10“3, К2 = 6,3-10~8, К3 = 4,4.10“13. Однако концентрированные растворы вследствие образования димера, диссоциирующего по схеме Н,;Р.,О.: Н+ + Н5Р2О7, обладают весьма большой кислотностью. Например, при 25 °C растворы, содержащие 30 и 55 % Р2О5, имеют pH —0,25 и —1,1. Давление пара над фосфорной кислотой (в кПа): Содержание Р2О6 % (масс.) Давление пара при 25 °C при 100 °C 0 21,8 36,2 45,7 52,1 59,0 71,7 3,17 2,86 2,22 1,53 0,91 0,53 0,003 101,3 93,8 75,6 52,1 39,5 23,9 0,34 В метафосфорных кислотах отно- 42,4° 62,5 %Н3РО4 НзРО4-^Н2о+леЗ ।-----I-----।______। 0 20 40 ВО 80 91,S 100 н?РО4,% 1-------1----Г , ,, 1,___L I ° 20 40 ВО 72,4 ^0=,% В паре над растворами фосфорной кислоты находится только Н2О, заметное количество Р4О10 появляется лишь выше 200 °C. Температура кипения 100 %-й ортофосфорной кислоты под дав- лением 0,1 МПа 225 °C. В системе Р2О5—Н2О существует азео- троп, содержащий около 92 % Р3О5 и кипящий при 864 °C. Конденсированные полимерные фосфорные кислоты представ- ляют собой полианионные агрегаты, образующиеся в результате возникновения между тетраэдрами РО4 связей Р—О—Р. Эти кислоты подразделяются на полифосфорные с общей формулой Нп+2РпО3п+1, имеющие линейное строение, и на циклические полиметафосфорные с общей формулой НП(РО3)П. К метафосфор- ным кислотам относятся триметафосфорная Н3(РО3)3, тетра- метафосфорная Н4(РО3)4 и др. шение Н2О: : Р2О5 = 1, они содержат 88,7 % Р2О5. К поли- фосфорным кислотам относятся дифосфорная (пирофосфорная) Н4Р2О7, триполифосфорная Н5Р3О10, тетраполифосфорная Н6Р4О13 и другие, содержащие до 12 атомов фосфора в цепи. При термической дегидратации ортофосфорной кислоты или при ее взаимодействии с Р2О5 образуется смесь конденсиро- ванных кислот, называемая обычно полифосфорной кисло- той. Она состоит из орто-, ди-, Триполи-, тетраполи-, тримета-, тетраметафосфор ной и других полимерных кислот. Соотно- шение между их количествами Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Н3РО4— Н2О 119
зависит от общей концентрации Р2О6, а из-за наличия мета- фосфорных кислот — и от времени (метода получения), так как гидратация метафосфорных кислот происходит медленно. Полифосфорная кислота в технике известна и под другими названиями. Кислоту, содержащую больше 72,4 % Р2О5, назы- вают суперфосфорной. При 76 % Р2О5 она содержит 49 % Р2О5 в виде ортофосфор ной, 42 % — в виде дифосфор ной, 8 % — в виде три полифосфор ной и 1 % — в виде тетр а полифосфор ной кислот. Плотность 76%-й кислоты 1920 кг/м3, температура замерзания около 0 °C. Кислоту, содержащую 79—89 % Р2О5, иногда назы- вают астрофосфорной, а 89—98 % Р2О5 — ультрафосфорной (в ней до 80 % Р2О5 находится в полимерных формах). Конденсированные фосфорные кислоты гигроскопичны, имеют различную консистенцию — от вязких сиропообразных жидко- стей до стекол, разбивающихся при ударе или растрескивающихся при контакте с водой. Так, вязкость кислот, содержащих 76,4 и 79,8 % Р2О6, при 20 °C равна соответственно 0,97 и 14, а при 80 °C — 0,06 и 0,27 Па-с. Поэтому для перекачки насосами по трубам полифосфорную кислоту нагревают до 80—90 °C. Конден- сированные кислоты менее активно действуют на металлы и сплавы, чем растворы ортофосфорной кислоты; последнюю хра- нят в футерованных диабазовой плиткой или гуммированных емкостях, для хранения и транспортировки полифосфорной кис- лоты можно использовать резервуары и цистерны из нержаве- ющих сталей. Трехосновная ортофосфорная кислота образует три ряда солей: монометаллфосфаты (с анионом H2POj), диметаллфосфаты (с анионом НРОГ) и триметаллфосфаты (с анионом РО4-). Наибольшей растворимостью в воде обладают одно-, а наимень- шей — трехзамещенные соли. Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы; двух-, а особенно трехзамещенные фосфаты щелочноземельных металлов малорастворимы. Напри- мер, кальций образует с фосфорной кислотой: монокальцийфос- фаты (дигидроортофосфаты) — одноводный Са(Н2РО4)2- Н2О и безводный Са(Н2РО4)2; дикальцийфосфаты (гидроортофосфаты) — двухводный СаНРО4-2Н2О и безводный СаНРО4; трикальций- фосфаты — одноводный Са3(РО4)2- Н2О и безводный Са3(РО4)2. В системе MgO—Р2О5—Н2О кристаллизуются мономагнийфос- фаты Mg(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2-2Н2О, Mg(H2PO4)2-4H2O, а также кристаллогидраты ди- и тримагнийфосфата. При нейтрализации полифосфорных кислот образуются соот- ветствующие полимерные или конденсированные фосфаты. К ним относятся метафосфаты с кольцеобразным строением, цепеобраз- ные полифосфаты и более сложные их комбинации, имеющие ячеистую структуру (изофосфаты и ультрафосфаты). В линейных полифосфатах и в метафосфатных кольцах содержатся двух- связанные тетраэдры с общими вершинными атомами кислорода. Ультрафосфатами называют структуры, в которых имеются 120
группы Р04 с тремя общими вершинами. Ультрафосфаты очень легко гидролизуются водой. Конденсированные фосфаты назы- вают также дегидратированными, так как они могут быть полу- чены при термической обработке кислых ортофосфатов, например: пМеН2РО4 = (MePO3)n- Н2О + in — 1) Н2О. Состав метафосфатов может быть выражен общей формулой МепРпО3п, а полифосфатов — Мев+2РпО3п+1 или МепН2РпОзп+1. Формулы фосфатов иногда условно выражают оксидами. Напри- мер, 2Н3РО4 = ЗН2О- Р2О5; Са(Н2РО4)2 = СаО-2Н2О- Р2О5; 2СаНРО4 = 2СаО- Н2О- Р2О5; 2CaNaP3O9 = 2СаО- Na2O- ЗР2О5 и т. п. Для ортофосфатов отношение суммы оксидов металлов и воды к Р2О5 R — 3; для метафосфатов R = 1; для конденсирован- ных фосфатов 3 > R > 1. 1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА И ФОСФАТОВ Технический желтый фосфор используют преимущественно (около 75 %) для получения термической фосфорной кислоты, идущей на производство кормовых и пищевых фосфатов, моющих средств и др. Часть желтого фосфора перерабатывают в сульфиды и хлориды, необходимые для органического синтеза, в нитриды, фосфиды, гидриды и в красный фосфор. Последний потребляется спичечной промышленностью — он является компонентом смеси, наносимой на боковые поверхности спичечных коробок. Фосфорную кислоту, основное количество которой производят сернокислотным разложением природных фосфатов, расходуют на изготовление фосфатных солей (или смесей солей), являющихся удобрениями, — фосфатов кальция, аммония, калия, а также продуктов, потребляемых керамической, стекольной, текстильной и другими отраслями промышленности. Фосфатные соли натрия — ди- и тринатрийфосфаты, мета- и полифосфаты — применяют для изготовления моющих средств, для умягчения воды, для борьбы с накипеобразованием, в пищевой промышленности. Фосфаты цинка, смесь фосфатов марганца и железа (мажеф) используют для защиты стальных изделий от коррозии (фосфатирование). Свыше 90 % добываемых фосфорных руд перерабатывают в минеральные удобрения. Основные однокомпонентные фосфор- ные удобрения — простой и двойной суперфосфаты; их главной составной частью является одноводный монокальцийфосфат. Например, в простом суперфосфате доля связанного в монокаль- цийфосфат фосфора достигает 60—75 % (от общего количества фосфора), в двойном суперфосфате — 75—85 %. Качество супер- фосфата оценивается по содержанию в нем фосфатных соединений (в пересчете на Р2О5), которые могут переходить в почвенные растворы, т. е. по сумме водо- и цитратнорастворимого Р2ОБ. Согласно ГОСТ 5956—78 из апатитового концентрата изготовляют грану- лированный простой суперфосфат высшего и первого сортов, содержащий соот- 121
ветственно не менее 20 и 20 ± 1 % усвояемого Р2О6, не более 2,3 и 2,5 % сво- бодной кислоты (Р2О6), не более 3,5 и 4 % влаги. Гранулометрический состав: фракция 1—4 мм — не более 80 %, менее 1 мм — не более 5 % (для высшего сорта — не более 4 %); не допускается наличие гранул диаметром свыше 6 мм. Статическая прочность гранул на раздавливание — не менее 1,2 МПа (12 кгс/см2); для продукта высшего сорта — не менее 1,8 МПа. Продукт должен быть рассып- чатым и не слеживаться при транспортировке и хранении. Выпускают также суперфосфаты, содержащие водорастворимые соединения бора, молибдена, мар- ганца и др. (см. гл. 7). В суперфосфате, изготовленном из фосфоритов Каратау, после нейтрали- зации избыточной кислотности продукта аммиаком должно содержаться 15± ± 1 % Р2О6усв, не более 0,5 % Р2О6своб н 3 % гигроскопической влаги. Аммо- низированный суперфосфат негигроскопичен н содержит наряду с фосфором еще один питательный элемент—азот (1,5—2,5 %). Значительно более концентрированным фосфорным удобре- нием является гранулированный двойной суперфосфат. В зависимости от вида сырья и способа производства продукт должен соот- ветствовать следующим требованиям (ГОСТ 16306—80): Марка А Марка Б, Марка Б, Массовая доля, %: 1-й сорт 2-й сорт РгОаусв 49±1 46±1 43±1 РаОвсвоб- не более 2,5 4,5 5 воды, не более Массовая доля гранул, %, раз- мером: 3 4 4 менее 1 мм, не более 4 4 5 1—4 мм, не менее более 6 мм 85 85 80 Не допускается Статическая прочность гранул, МПа, не менее 1,8 1,8 1,5 Суперфосфаты отгружают потребителям в железнодорожных вагонах на- сыпью нли в упакованном виде — в пятислойных бумажных битумированных (марка БМ), влагопрочных (ВМ) или ламинированных полиэтиленом (ПМ), а также в полиэтиленовых мешках массой 35 ± 1 и 50 ± 1 кг. В качестве удобрений, наряду с водорастворимыми, применяют и водонерастворимые фосфаты — фосфоритную муку (размолотые природные руды), фосфатные металлургические шлаки, плавленые магнезиальные фосфаты, термофосфаты и обесфторенные фосфаты. В меньших масштабах, чем удобрения, выпускают кормовые фосфаты кальция — монокальцийфосфат, дикальцийфосфат (пре- ципитат), трикальцийфосфат, используемые в качестве минераль- ной добавки к кормам сельскохозяйственных животных. Указан- ные продукты не должны содержать больших количеств вредных примесей — соединений фтора, мышьяка, свинца. Ниже приведены некоторые технические требования к кор- мовым фосфатам кальция (ГОСТ 23999—80): Монокаль- Дикальций- Трикальцийфосфат ций фосфат фосфат * 1-й 2-й высший 1-й сорт сорт сорт сорт Массовая доля, %: Р2О6, растворимого в 55—56 50—51 46—47 41—42 28—29 0,4 %-й соляной кислоте * Кроме вырабатываемого из экстракционной фосфорной кислоты и из отходов желатинового производства (см. разд. 4.8.2). 122
кальция, не менее — — 24 34 30 » не более 18 18 — — — воды, не более 4 4 4 4 4 фтора, не более 0,2 0,2 0,1 0.2 0,2 мышьяка, не более 0,006 0,006 0,006 0,0002 0,001 свинца, не более 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 4.3. ФОСФАТНОЕ СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ Исходным сырьем для производства соединений фосфора яв- ляются природные фосфатные руды — апатитовые * (магмати- ческого происхождения — эндогенные и метаморфогенные) и фос- форитовые (осадочного происхождения — микрозернистые, зер- нистые, желваковые и ракушечные). Мировые запасы фосфатных руд представлены преимущественно фосфоритами, количество апатита не превышает 6 °6 достоверных запасов, а его доля до- бычи составляет около 15 %. Известно 187 природных и фосфор- содержащих минералов, но только минералы апатитовой группы, образующие достаточно мощные месторождения, входят в состав агрономических руд, т. е. руд, используемых для получения удобрений. Такими минералами являются: фторапатит Ca10(PO4)6F2, гидроксидапатит Са10(РО4)й(ОН)2, хлорапатит Са10(РО4)6С12 и ми- нералы, в решетке которых часть ионов РО4 замещена ионами СО-Г и ОН" — карбонатапатит Са10р5СО2з(ОН)з, франколит (штаф- фелит) Ca10P5,2C0,8O23>2F1.8OH, курскит Cal0P4,8C1>2O22j8F2(OH)1,2> а также фторкарбонатапатит Ca10P6CO23(F, ОН)3 **. Обычно часть кальция в фосфатных минералах преимущественно изоморфно замещена другими элементами — Sr, Ba, Mg, La, Мп, Fe и пр. Апатиты в небольших количествах входят в состав многих изверженных горных пород, но промышленно ценные, концен- трированные месторождения встречаются редко. В настоящее время эксплуатируются месторождения комплексных апатитсо- держащих руд — апатито-нефелиновых, апатито-магнетитовых. Крупнейшее в мире месторождение апатита в виде апатито- нефелиновых руд находится в СССР, в Хибинской тундре на Кольском полуострове. Рудные тела имеют линзообразную или пластообразную форму, их мощность (толщина слоя) достигает 200 м. Рядовая апатито-нефелиновая руда содержит (в %): фтор- апатита 40—42, нефелина [(К, Na)2O-А12О3.2SiO21-nSiO2 38— 40, эгирина NaFe[Si2OGl 8—10, сфена CaTiSiO5 3—4, титанома- гнетита FeTiO3-nFe3O4 2—3, полевого шпата (К, Na)AlSi3O8 2—5, прочих минералов 1—2. Химический состав руды (в %): Р2О5 14—18,5; А1,О3— 12—14; SiO2 23—23,5; СаО 25—26; (Fe2O3 + * Название апатит (от греч. apate — заблуждение, обман) появилось вслед- ствие того, что вначале этот минерал с трудом отличали от других. ** В уравнениях реакций для упрощения обычно пользуются сокращенными формулами Ca5(PO4)3F, Са5(РО4)3ОН и т. п., отражающими соотношение атомов, но не соответствующими кристаллическим структурам. 123
+ FeO) 5—5,5; TiO2 1,5—1,8; (К, Na)2O 8,5; SrO 1,2; F 1,1—1,2. Размер зерен апатита в руде — от 0,1 до 12 мм (игольчатых — до 20 мм и более). Физико-химические и флотационные свойства минералов руды существенно различаются, и это позволяет при флотационном обогащении получать высококачественный кон- центрат с высокой степенью извлечения целевого продукта (92—93 %). Чистый кальцийфторапатит содержит 42,22 % Р2О5, 55,60 % СаО, 3,76 % F. Вследствие частичного изоморфного за- мещения минерал содержит в среднем 40,7 % Р2О5 и 2,8—3,4 % F. Согласно ГОСТ 22275—76 апатитовый концентрат должен содержать не менее 39,4 % Р2О6, 1 ± 0,5 % влаги, не более 3 % оксидов трехвалентных ме- таллов (Al, Fe, La); остаток на сите № 016К (1480 отверстий на см2) ие должен превышать 11,5%. Нефелиновые «хвосты», образующиеся при флотационном из- влечении апатита из руды, могут быть переработаны с получением нефелинового и сфенового концентратов, содержащих соответ- ственно 29—30 % А12О3 и до 30 % ТЮ2. Пока используют лишь часть нефелинового концентрата в производстве алюминия (и по- путно других продуктов), стекла, керамики, коагулянта для очистки воды. Сфеновые концентраты могут найти применение в производстве диоксида титана. Из других месторождений апатитовых руд наиболее перспек- тивным является Ошурковское в Сибири. Фосфориты образовались в результате выделения фосфатов кальция из морской воды; они содержат помимо фосфатных ми- нералов зерна кварца SiO2 и других видов кремнезема, кальцита СаСО3, доломита CaCO3-MgCO3, глауконита [водный силикат типа (R2O + RO).R2O3.4SiO2.2H2O, где R2O—К2О, Na2O; RO— MgO, CaO, FeO; R2O3—Fe2O3, A12O3], гётита FeO(OH), алюмосили- катов, глины и пр. Фосфат кальция входит в фосфоритные руды, обычно в форме очень мелких зерен фтор кар бонатапатита и фтор- апатита и из-за сильного их прорастания с сопутствующими ми- нералами обогащение этих руд затруднено. Фосфо > . г залегают в земной коре в виде сплошных пластов (пластовые месторождения микрозернистых фосфоритов) и в виде отдельных камней-желваков (желваковые месторождения) серого, коричневого и черного цветов, встречающихся россыпью или сцементированных глиной, известняком и т. п. Встречаются также залежи ракушечных фосфоритов, называемых оболовыми (обо- люс — морское животное, раковина которого содержит 35— 36 % Р2О5). Пластовые фосфориты содержат 18—36 % Р2О5 и 2—3 % R2O3, желваковые фосфориты отличаются худшим каче- ством— 12—29 % Р2О5 и 5—15% R2O3. Наличие в желваковой руде пустой породы еще более снижает содержание Р2О5. Для повышения качества фосфоритов производят их обогащение. На территории СССР находятся более 200 месторождений фосфоритов. Наибольшее значение имеет крупнейший Каратау ский фосфоритоносный бассейн в Южном Казахстане, включа- 124
ющий 45 месторождений, причем основные запасы сосредоточены в пяти из них — Джанатас, Кокджон, Аксай, Коксу и Чулактау. Каратауские фосфоритные руды неоднородного состава, по содер- жанию Р2О5 их делят на богатые (28—30 %), рядовые (21—25 %) и бедные (16—21 %). Для них характерно значительное содержа- ние СО2 (до 10 %). Другими крупными источниками фосфоритов являются: Актю- бинский фосфоритоносный бассейн в Северо-Западном Казах- стане, где находятся более 20 месторождений (Чилисайское и др.); Прибалтийский бассейн из 16 месторождений ракушечных фосфо- ритов (Кингисеппское, Маарду, Тоолсе и др.) и месторождения желваковых фосфоритов Русской платформы (Егорьевское, Вятско- Камское и др.). Химический состав (основные компоненты) неко- торых фосфатных руд и их концентратов приведен в табл. 4.1. Освоение Хибинского месторождения сыграло большую роль в развитии промышленности минеральных удобрений СССР. И в настоящее время именно на основе апатитового концентрата, превосходящего по качеству лучшие природные фосфаты мира, в нашей стране производят большую часть фосфорсодержащих удобрений. Для получения удобрений в СССР используют также ковдорский и ошурковский апатитовые концентраты, каратаус- кие, прибалтийские, чилисайские и другие фосфориты. Из не- которых фосфоритов изготовляют фосфоритную муку, которую применяют непосредственно в качестве медленнодействующего удобрения и для химической переработки. В связи с ростом потребления фосфорных удобрений высоко- качественные фосфатные руды становятся все более дефицитными и возникает необходимость вовлекать в переработку руды худ- шего качества, содержащие большие количества примесей, изы- скивая эффективные способы их обогащения.Г Т Т ' Задача химической переработки природных фосфатов в удобре- ния заключается в получении таких соединений, из которых фос- фор легко усваивается растениями. При этом важно, чтобы про- дукты содержали возможно больше Р2О5 и минимальное коли- чество балластных и в особенности вредных компонентов. Кроме того, удобрения должны обладать хорошими физическими харак- теристиками (негигроскопичные и неслеживающиеся порошки или гранулы), обеспечивающими легкость их хранения и использо- вания. Химическую переработку природных фосфатов осуществляют тремя основными путями. Наиболее распространенным приемом является разложение фосфатов кислотами — серной, фосфорной, азотной и др. Для кислотного разложения пригодны природные фосфаты, не содержащие значительных количеств карбоната кальция, кар- боната и силикатов магния, соединений железа и алюминия. Эти и другие примеси затрудняют переработку фосфатов, увели- чивают расход кислоты и ухудшают качество удобрений. [25
Таблица 4,1. Составы некоторых природных фосфатов (в %) Фосфат Р2О5 СаО MgO R;O3 СО, F Нераство- римый в соляной кислоте остаток Хибинский апатитовый концен- 39,4 52 0,1—0,2 1—2 — 2,8—3,1 0,2—1,5 трат Ковдорская апатит-магнетито- 7 16 14 31 — 0,9 вая руда Ковдорский апатитовый флото- концентрат Ошурковский апатит 35,3 53,5 2,5 0,6—1,9 3—7 0,8—1,2 0,4—2,7 руда 3,5—5,5 12—15 5—7 14—18 0,2—0,6 0,3—0,6 флотоконцентрат Каратауский фосфорит 35—37,6 49—50,2 0,5 1,8 2,9 2,8 руда 16—28 27—44 0,4—4,2 2,1—3,5 2—10 1,5—2,3 флотоконцентрат (Чулактау) 28,5 41 2,7—3,4 2,2 3,8 2,9 13 Чилисайский фосфорит, фло- токонцентрат Вятский фосфорит 23—24 39 0,7 3,6 5,3 3,1 19 мытый 22—25 36—39 0,8 7—9 4,4-5 2,5—3 15,6 флотоконцентрат Егорьевский фосфорит 28—28,2 44—45 3,7—4,5 5,7—6,8 2,2—3,2 4,3—6,4 мытый 20—23 33—35 1,3 10—12 4,2—5,3 2—2,6 17—18 флотоконцентр ат Кингисеппский фосфорит 28,5 43,2 5,5 5 2,9 а РУДа 5—8,5 8—12 0,3—2 1—2,5 1—2,5 0,5—0,6 75—80 флотоконцентрат 27—28 36—44 1,8—3,5 1,2—1,3 6—7 1,7—2,5 8—12 Марокканский фосфорит 33—35 51—53 0,2—0,8 0,5—0,7 2,5—3,1 2,1—4,2 3—4 Алжирский фосфорит 26—31 48—50 0,4—0,6 0,5—1,5 4—5 2,3—2,8 1,5—5 Флоридский фосфорит (США) 30—36 45—50 0,1 — 1 1,4—3,7 1,5—4,4 3,3—4 7—10
Другим приемом является восстановление фосфатов углеродом в присутствии диоксида кремния с извлечением элементарного фосфора и его последующая переработка в фосфорную кислоту и ее соли. Этот способ позволяет использовать менее качественное сырье, однако чрезмерное повышение содержания в последнем соединений железа и алюминия, щелочных металлов, диоксида кремния сказывается отрицательно на технико-экономических показателях процесса. Третий путь — термическая обработка фосфатов, например щелочное разложение при сплавлении и спекании с солями ще- лочных и щелочноземельных металлов, гидротермическая пере- работка в присутствии водяного пара. Природные фосфаты наряду с фосфором содержат и другие ценные компоненты, например фтор. Флоридский, алжирский, марокканский фосфориты содержат до 0,018 % U3Og, хибинский апатитовый концентрат — около 1 % Ьа2О3 и 2,7 % SrO. При кислотной переработке фосфатов указанные примеси могут быть частично утилизированы. При термической переработке фосфатов или при получении из них элементарного фосфора эти компоненты пока не извлекаются, а остаются в основных или побочных про- дуктах производства. 4.4. ФОСФОРИТНАЯ МУКА Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфа- тов — самый простой способ их переработки. Фосфоритная мука является дешевым, но малоэффективным удобрением, так как она содержит фосфор в форме, трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты некоторых месторождений успешно применяют в качестве медленнодейству- ющего удобрения — при взаимодействии с почвенными раство- рами Р2О5 из фосфоритной муки постепенно переходит в усвояемые растениями формы. Поэтому для ее производства пригодны только те природные фосфаты, которые способны растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте (в основном содержащие фторкарбонатапатит). Апатитовый концентрат в ука- занных целях не применяют — фторапатит магматического про- исхождения практически нерастворим в слабокислых растворах. Непригодна для прямого использования в качестве удобрения и мука из фосфоритов Каратау и некоторых других месторожде- ний. Для получения удобрений ее перерабатывают химическими методами. Производство фосфоритной муки для удобрения организовано на базе желваковых фосфоритов Егорьевского и Вятско-Камского месторождений (промывка исходной руды с последующим из- мельчением), Полпинского месторождения (промывка и флота- ционное обогащение), ракушечниковых фосфоритов Кингисепп- ского месторождения (измельчение и флотационное обогащение). 127
.4 Рис. 4.2. Схема производства фосфоритной муки: 1 — бункер для мытого фосфорита; 2 — пластинчатый питатель; 3 — ленточный кон» вейер; 4 — магнитный железоотделитель; 5 — плоский наклонный грохот; 6 — молотко- вая дробилка для крупного дробления руды; 7 — ленточные весы; 8 — бункер для дроб- леной руды; 9 — барабанная сушилка; 10 — дутьевой вентилятор для воздуха; 11 — батарейный циклон; 12 — электрофильтр; 13 — дымосос; 14 — выхлопная труба; 15 — шнековый конвейер; 16 — отбойно-центробежная дробилка для мелкого дробления руды; 17 — элеватор; 18— промежуточный бункер для дробленого фосфорита; 19 — дисковый питатель; 20 — шаровая мельница для тонкого помола фосфорита; 21 — воздушный сепаратор молотого фосфорита; 22 — циклонный пылеотделнтель; 23 — эксгаустер; 24 — рукавный фильтр; 25 — вентилятор для отсоса воздуха; 26 — силосные башни для фосфоритной муки В СССР выпускают три сорта фосфоритной муки, отличающиеся содержа- нием Р2О6 в сухом веществе: 1-й сорт — 29 + 1 %, 2-й сорт — 23 ± 1 % и 3-й сорт — 20+ 1 %. Содержание влаги не должно превышать 1,5%, тонкость помола должна обеспечивать остаток на сите с размером отверстий 0,18 мм не более 10 % (ГОСТ 5716—74). Производство фосфоритной муки измельчением сводится к сле- дующим операциям (рис. 4.2): предварительное крупное дробле- ние мытой руды с помощью молотковых или щековых дробилок; сушка фосфорита во вращающихся прямоточных барабанах дымо- выми газами (550—750 °C) до остаточной влажности около 2 %; последующее среднее дробление (на валковых или молотковых дробилках) и мелкий помол (в шаровых или кольцевых мельни- цах). Размолотый материал в воздушном сепараторе отделяют от крупных фракций, возвращаемых на измельчение. Существуют несколько способов обогащения фосфоритных руд с целью уменьшения содержания в фосфоритной муке вредных примесей и пустой породы. Применяют первичное обогащение су- хой или мокрой классификацией на грохотах или промывкой, обычно после предварительного дробления. Для обогащения же- лезистых руд используют магнитную сепарацию. В отдельных случаях применяют метод термического обогащения. При обжиге 128
5 Позии М. Рис. 4.3. Схема производства флотированной фосфоритной муки: 1 — бункер для руды; 2 — качающийся питатель; 3 — ленточный транспортер; 4 — магнитный сепаратор; 5 — грохот; 6 — молотковая дробилка; 7 — ленточные весы; 8 — бункер; 9 — тарельчатый питатель; 10 — шаровая мельница мокрого помола; 11 — бак для реагента- раствора соды; 12 — бак для реагента — жидкого стекла; 13 — зумпф (сборник); 14 — иасос для перекачки слива из шаровых мельниц; 15 — делитель для слива с мельниц; 16 — контактный чан; 17 — бак для реагента — керосина; 18— бак для реагента — таллового масла; 19 — флотационная машина для основной флотации; 20 — двухспнральный классификатор для хвостов основной флотации: 21 — насос для перекачки песков в хвостохранилище; 22 — насос для перекачки чернового концентрата с основной флотации; 23 — делитель суспен- зии чернового концентрата; 24 — флотационные машины для первой и второй перечистных флотаций; 25 — насос для концентрата вто- рой перечистки (анионной флотации); 26 — двухспиральный классификатор для конденсата второй перечистки; 27 — насос для пере- качки иа сгущение слива классификатора (концентрата анионной флотации); 2 8— контактный чан для песковой флотации; 29 — бак для серной кислоты; 30 — классификатор; 31 — контактный чан для песков; 32 — бак для катиоииого реагента; 33 — иасос для перекачки суспензии на катионную флотацию и перечистку; 34 — флотационная машина для катионной флотации и перечистки; 35 — иасос для кон- центрата катионной флотации; 36 — классификатор для концентрата катионной флотации; 37 — отстойник-сгуститель; 3 8— иасос для пере- качки сгущенной суспензии в хвостохранилище; 39 — насос для перекачки слива из сгустителей в бак оборотной воды цикла анионной флотации; 40 — иасос для перекачки сгущенного концентрата; 41 — классификатор для обезвоживания концентрата катионной флотации; 42 — насос для перекачки слива в бак оборотной воды цикла катионной флотации; 43 — насос для флотационного концентрата; 44 — дели- тель суспензии; 46 — вакуум-фильтр; 46 — барометрический конденсатор; 47 — барометрический сборник воды; 48 — вакуум-насос; 49— воздуходувка для отдувкн продукта с фильтра; 50 — сушильный барабан; 51 — топка; 52 — циклон для очнсткн дымового газа от пыли; 53 —электрофильтр; 54 — дымосос; 55 —элеватор; 56 — силосный склад для фосфоритной муки.
фосфоритов во вращающихся трубчатых печах или печах с кипя- щим слоем происходит разложение карбонатов с выделением СО2, а также выгорание органических веществ. После обжига руду промывают водой для извлечения из нее продуктов диссоциации карбонатов — оксидов кальция и магния. На рис. 4.3 показана схема производства фосфоритной муки, включающая флотационное обогащение руды. Процесс осуществ- ляют в три стадии. В первой — основной флотации измельченной руды — получают промежуточный концентрат в результате отде- ления основной массы пустой породы — хвостов. После класси- фикации и отстаивания хвосты (пески) откачивают в хвостохра- нилище, а жидкую среду — слив из сгустителей — используют в качестве оборотной воды на последующих стадиях процесса. Промежуточный концентрат основной флотации направляют на вторую стадию — первую и вторую перечистные флотации, осу- ществляемые с помощью анионоактивных собирателей. Обеднен- ная фракция первой перечистки возвращается на основную флота- цию, а обогащенная подвергается вторичной перечистке с полу- чением концентрата и хвостов, направляемых на третью стадию — катионную флотацию и перечистку. Концентраты второй и третьей перечисток после сгущения фильтруют и высушивают. Помимо флотации, для выделения из руды примесных компо- нентов могут использоваться гравитационные методы, например разделение минералов в тяжелых суспензиях. Эффективность механических способов обогащения (флотационных, гравитацион- ных и других) зависит от физических свойств составляющих руду минералов и от степени их взаимного прорастания. Фосфориты Каратау плохо обогащаются механическими способами — руда содержит пелитоморфные * включения карбонатных, кремнистых и других компонентов, соединенных с фосфатом разными формами связи. Поэтому даже при очень тонком помоле руды (—0,15 мм) не достигается достаточно полного раскрытия полиминеральных сростков, что препятствует получению мономинеральных фракций. Разработаны методы химического обогащения фосфатных руд, основанные на их обработке слабокислыми растворами, серни- стым газом и другими реагентами. При небольшой кислотности жидкой фазы суспензий (pH = 2ч-4,5) скорость разложения карбонатов кальция и магния значительно больше, чем фосфатов, и можно подобрать условия, при которых потери фосфатных ком- понентов окажутся незначительными. При этом происходит до- полнительное раскрытие минералов, что делает эффективным последующее применение флотационных или гравитационных спо- собов отделения веществ (SiO2 и других), не растворяющихся при кислотной обработке. Химическое обогащение позволяет вовлечь в производство непригодные для прямой кислотной переработки * Пелиты (от греч. pelds — глина) — обломочные горные породы, состоя- щие больше чем иа 50 % из частиц, меньших 0,01 мм. 130
высокомагнезиальные руды, в которых отношение MgO : Р2О5 достигает 30—40 %. Процессы химического обогащения должны комбинироваться с механическими методами обогащения фосфо- рита и с его дальнейшей переработкой в удобрения — это даст возможность улучшить качество продукции, утилизировать извле- каемые в цикле обогащения полезные компоненты (например, соединения магния) и избежать сброса кислых отходов (см. разд. 4.7.3). 4.5. ФОСФОР И ТЕРМИЧЕСКАЯ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА Фосфор получают электротермическим способом — восстано- влением его из природных фосфатов углеродом, которое осуще- ствляют при высоких температурах в электрических печах. При конденсации паров фосфора, удаляемых из электропечей, обра- зуется жидкий фосфор, из которого при охлаждении до темпера- туры окружающей среды может быть получен твердый продукт. Путем окисления (сжигания) жидкого фосфора или его паров по- лучают оксид фосфора(У) — Р4О10, а при гидратации послед- него — фосфорную кислоту. Полученную таким способом кислоту называют термической фосфорной кислотой (ТФК). Более экономичным, а потому и более распространенным является производство фосфорной кислоты экстракцией ее из фосфатов серной кислотой (или другими кислотами). В этом слу- чае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Преимущество электротермической переработки фосфатов — возможность получать концентрированную фосфорную кислоту (вплоть до 100 % Р2О6) с высокой степенью чистоты при исполь- зовании практически любых фосфатов, в том числе и низкокаче- ственных. Для кислотной же переработки применяют высококаче- ственные фосфаты, но даже в этом случае экстракционная фосфор- ная кислота получается сравнительно невысокой концентрации и сильно загрязнена примесями. Кормовые и технические фос- фаты, как и реактивы, которые должны быть достаточно чистыми, проще получать из термической фосфорной кислоты, которая, однако, значительно дороже экстракционной. Около 92 % себе- стоимости термической фосфорной кислоты составляет стоимость фосфора, достаточно высокая из-за большого расхода электро- энергии при его получении. Для получения же концентрирован- ных фосфорсодержащих удобрений применяют главным образом дешевую экстракционную кислоту. Согласно ГОСТ 10678—76 термическую фосфорную кислоту выпускают двух марок — А (для пищевых целей) и Б (техническую) с содержанием не ме- нее 73 % Н3РО4 (52,9 % Р2О5). В технической кислоте 1- и 2-го сортов регламен- тируется содержание примесей (в %, не более): хлоридов 0,01 и 0,02; сульфатов 0,015 и 0,02, нитратов 0,0005 и 0,001, железа 0,01 и 0,015, тяжелых металлов (РЬ) 0,002 и 0,005, мышьяка 0,006 и 0,008. Кислота, выпускаемая для пищевых целей, должна содержать (в %) ие более: мышьяка0,0003, свиица 0,0005, NOJ 0,0003. 5* 131
4.5.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРА Для производства фосфора используют трехкомпонентную шихту, состоящую из фосфорита, флюса (кремнезема) и восста- новителя (кокса). Эту шихту перерабатывают в электрических руднотермических печах. Фосфорная печь является химическим реактором, в котором идут процессы плавления и химического взаимодействия. Реакционное пространство печи по высоте условно можно разделить на четыре зоны: верхняя — зона нагрева шихты и твердофазных реакций; ниже — зона плавления минералов, растворения твердых, высокоплавких компонентов в расплаве и образования фосфатно-кремнистой жидкой фазы; еще ниже — углеродистая зона, где осуществляется основная химическая реакция восстановления фосфата кальция в присутствии SiO2; и в самом низу — зона шлака и феррофосфора. В общем виде восстановление фосфата кальция до фосфора углеродом в присутствии кремнезема может быть представлено реакцией: Са3(РО4)2 + 5С 4- nSiO2 = 3CaOnSiO2 + 5СО + Р2. Эта эндотермическая реакция, идущая уже при 1000—-1300 °C с большим поглощением теплоты (около 1600 кДж/моль), с целью облегчения выпуска из печи шлака осуществляется при 1400—• 1600 °C. Действительный механизм восстановления фосфата кальция весьма сложен, а сам процесс многостадийный. Согласно совре- менным представлениям этот механизм сводится к следующему. Фосфат кальция поступает в расплав в результате плавления или растворения в фосфорно-кремнистом расплаве исходных фосфатных минералов. В расплаве Са3(РО4)2, частично диссоции- рует на ионы Са2+, РО’-, Р5+, О2-. Кроме того, возможен распад части фосфата кальция с образованием РО и РО2: Са3(РО4)2 = ЗСаО + 2РО + 1,5О2; Са3(РО4)2 = ЗСаО + 2РОг + 0,5О2. Таким образом, в расплаве появляются подвижные фосфорсо- держащие частицы (молекулы, ионы), которые диффундируют к поверхности углерода. Вследствие интенсивного газовыделения и значительных конвективных потоков в зоне реакции создаются благоприятные условия взаимодействия углерода с расплавом. Взаимодействие с углеродом возможно по реакциям: Са3(РО4)2 + 5С = ЗСаО + Р2 + 5СО; 2РО^“ + 5С + 3Si0.2 = Р2 + 5СО + 3SiO?5-; Са3(РО4)2 = ЗСаО + 2РО + 1,5О2; 2РО + 2С = Р2 4- 2СО; 2С + О2 = 2СО. Первая реакция связана с диффузией к поверхности углерода молекул недиссоциированного фосфата кальция. Для ее развития необходимо удаление СаО из зоны контакта, так как накопление 132
Рис. 4.4. Диаграмма состояния системы CaO— SiO, оксида кальция ведет к торможе- нию реакции. Скорость восста- новления по второй реакции су- щественно зависит от скорости подвода SiO2 в зону контакта с углеродом. Остальные реакции описывают процесс, идущий че- рез термическую диссоциацию Са3(РО4)2 с образованием низших оксидов фосфора. Так как нет данных о коли- чественном соотношении между различными фосфорсодержащи- ми частицами и о скоростях их реакций с углеродом, то не пред- ставляется возможным судить о преобладающем значении какой-либо одной из приведенных реакций. Необходимо, однако, отметить определяющую роль SiO2 или силикат-ионов в процессе восстановления фосфора. Она заключается в связывании СаО, что ускоряет диссоциацию фосфата и позволяет удалить из зоны реакции тугоплавкий оксид кальция (£пл = 2580 °C) в виде относительно легкоплавких си- ликатов кальция, которые легко выводятся из печи в виде жид- кого шлака. Итак, схема восстановления складывается из следующих процессов: 1) нагревание исходных материалов (шихты) и уда- ление из них влаги; 2) поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния; 3) распад Са3(РО4)2 на более простые частицы и ионы; 4) диффузия их к поверхности углерода; 5) диффузия силикатных частиц к поверхности углерода; 6) взаимодействие с углеродом с образованием Р2, СО и СаО; 7) удаление из зоны реакции СаО в виде силикатов кальция (с ионами SiO’"). Скорость взаимодействия фосфата кальция с углеродом опре- деляется температурой, модулем кислотности Л4К (массовым отношением SiO2 : СаО) и качеством исходных материалов. По модулю кислотности и содержанию Р2О5 судят о составе шихты, расплава в печи и шлака. Как видно из рис. 4.4, на котором показана диаграмма состояния системы СаО—SiO2, в области значений 7ИК от 0 до 2 существуют ортосиликат кальция 2СаО X X SiO2 (£пл = 2127 °C), диортосиликат кальция (полуторный си- ликат кальция) 3CaO-2SiO2 (£пл = 1475 °C) и метасиликат каль- ция CaO-SiO2 (^пл = 1547 °C). Модуль кислотности метасили- ката кальция, содержащего 51,7 % SiO2 и 48,3 % СаО, равен 1,07. Минимальная же температура плавления в рассматриваемой системе соответствует Л4К = 0,82 и равна 1447 °C. Современные печные агрегаты большой мощности работают на шихте с моду- 133
лем кислотности 0,7—0,9. При этом получается более чистый фосфор, а расход электроэнергии сравнительно меньше. При работе же с Мк, превышающем указанные пределы (при избытке SiO2), возрастает содержание Р2О5 в шлаке, т. е. увеличиваются потери фосфора. Восстановление фосфора из фосфата кальция сопровождается побочными процессами, обусловленными присутствием в шихте примесей: разложением карбонатов и сульфатов, образованием сероводорода из сульфидов и сульфатов и др. Наличие в сырье влаги приводит к образованию в верхней зоне печи гидридов фосфора — фосфина РН3, дифосфана Р2Н4, т. е. к потере неко- торого количества фосфора. Прямой синтез РН3 из элементов при высоких температурах невозможен, но в интервале темпера- тур 400— 1000 °C пары воды (а также СО2) интенсивно реагируют с парообразным фосфором с образованием Р4Ов, Н3РО4 и РН3: Р4 + 6Н2О = Р4О6 4- 6Н2; Р4О6 + 6Н2О = 4Н3РО3; 4Н3РО3 = ЗН3РО4 + РН3. В результате восстановления содержащихся в исходном сырье соединений железа и идущих в печи процессов обмена образуются фосфиды железа Fe3P, Fe2P, FeP: Fe2O3 + ЗС = 2Fe + 3CO; 2Fe + P2 = 2FeP; 4Fe + P2 = 2Fe2P. Выпускаемая из печи смесь фосфидов железа, называемая феррофосфором, содержит 15—28 % Р. Его удаляют из печи в виде расплава. Взаимодействие кремнезема с углеродом приводит к образо- ванию элементарного кремния, монооксида и карбида кремния: SiO2 + 2С = Si + 2СО; SiO2 + С = SiO + СО; SiO2 + ЗС = SiC + 2СО. Реагируя с железом, они образуют ферросилиций: Si + Fe = FeSi; 2SiO + Fe = FeSi + SiO2; SiC + 4Fe = FeSi + Fe3C. Около 40 % от восстановленного кремния переходит в ферро- сплав, а 60 %, удаляется из печи в виде пыли, появление которой связано с образованием SiO, распадающегося в верхней зоне печи: 2SiO = SiO2 -|- Si. Уменьшение количества свободного SiO2 в шлаке возможно также вследствие взаимодействия его с CaF2, находящимся в со- ставе перерабатываемых природных фосфатов: 3SiO2 + 2CaF2 = 2CaSiO3 + SiF4. В результате этой реакции из шлака в газовую фазу удаляется некоторое количество фтора. 134
Высокие температуры в печи способствуют возгонке оксидов щелочных металлов. Их удаление достигает 15 % от общего ко- личества, содержащегося в сырье. 4.5.2. ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛТОГО ФОСФОРА Схема производства желтого фосфора включает: прием исход- ного сырья (фосфорита, кварцита, кокса), операции по его скла- дированию в штабели, термическую подготовку руды, приготов- ление шихты, восстановление фосфата в электропечах, очистку отходящего из печи газа и конденсацию из него паров фосфора, подачу готового продукта на склад. В СССР для получения фосфора используют фосфориты бас- сейна Каратау, характеризующиеся сравнительно невысоким со- держанием Р2О5 (21—23 %), высоким (до 10 %) содержанием СО2, непостоянством состава, малой прочностью и наличием примесей — глинистых сланцев, соединений щелочных металлов, серы и др. В качестве флюса используют высококачественные кварциты с содержанием SiO2 больше 92 % и Fe2O3 меньше 2 % и кремнистые породы месторождения Джанатас бассейна Каратау (содержащие около 80 % SiO2, до 2 % Р2О5, 4 % и более Fe2O3). В качестве восстановителя применяют доменный кокс с 80— 85 % углерода; зольность его около 12 %, содержание серы 0,7 %. От качества составляющих шихту компонентов во многом зависят технико-экономические показатели процесса. Исходные материалы должны быть однородными по размеру частиц. Содер- жание в них карбонатов и вредных примесей (Fe2O3, К2О, органи- ческих веществ, влаги и др.) должно быть минимальным. По- вышенное содержание карбонатов увеличивает расход энергии на их диссоциацию и расход кокса на восстановление выделя- ющегося СО2 до СО. С целью улучшения качества фосфатное сырье подвергают предварительной обработке. Руду с размерами кусков 10—70 мм обжигают в шахтных щелевых печах для декарбонизации, а ме- лочь (с размерами кусков меньше 10 мм) дополнительно размалы- вают, окомковывают со связующим (например, глиной) и прока- ливают полученные окатыши (гранулы) на конвейерных обжиго- вых машинах. Прочность окатышей из каратауских фосфоритов невысока. Лучшие результаты дает агломерация мелочи. Мелкие фракции фосфорита, образующиеся на горных предприятиях при его добыче, дроблении, сортировке, подвергают спеканию на агломерационной машине. Она представляет собой подвижную ленту, состоящую из спекательных тележек, на которые загру- жают сначала слой подстилочного материала — «постель» (фрак- цию готового агломерата с размерами кусков 5—8 мм), а на него шихтовый материал — предварительно увлажненные и окомко- ванные мелкие фракции фосфорита в смеси с «возвратом» (некон- диционным агломератом) и коксом, подмешиваемым в количестве 135
6—8 % от массы сухой шихты. Температуру спекания поддержи- вают в пределах 1200—1300 °C за счет горения содержащегося в шихте кокса, который зажигают с помощью специального горна. Образующийся на агломерационной машине спек дробят, разде- ляют на фракции грохочением и охлаждают. Агломерат — фрак- цию с размером кусков 8—50 мм — направляют в шихтовальное отделение печного цеха для переработки. Фракцию 5—8 мм используют для создания «постели», а фракцию 0—5 мм («воз- врат») смешивают с материалом, идущим на агломерацию. Кремнистые фосфатные породы, используемые как флюсы, и кокс предварительно высушивают. Шихту для получения фосфора готовят на весовой станции, где компоненты после контрольного отсева мелких фракций до- зируются (в соответствии с данными химического анализа) на конвейер для транспортировки к электропечам. При расчете со- става шихты соотношение фосфорита (Ф) и кварцита (К) опре- деляют по выбранному модулю кислотности и содержанию в них СаО, MgO, SiO2 и А12О3: К Мн [СаО 4-М§О]ф— [SiO2 —f—А12О3]ф Ф [SiO2 4- А12О3]к - Mr [СаО 4- MgO]K При этом учитывают, что для связывания MgO требуется до- полнительное количество SiO2, а А12О3 подобно SiO2 является флюсом. Дозировку кокса ведут с учетом реакций восстановления фосфата, диоксида углерода (до СО на 80 %), оксида железа (на 80 %) и разложения воды с образованием СО и Н2 (на 90 %); избыток углерода принимают равным 10 %. Восстановление фосфата кальция до фосфора осуществляют в трехфазных электрических печах (рис. 4.5). На отечественных заводах используют руднотермические печи с круглой ванной, оснащенные самоспекающимися электродами диаметром 1,4— 1,7 м, расположенными по вершинам равностороннего треуголь- ника. Цилиндрический кожух печи сваривают из углеродистой листовой стали толщиной 20—25 мм. Наружную поверхность кожуха охлаждают водой. Для футеровки нижней зоны ванны печи, в которой находятся жидкие феррофосфор и шлак с темпе- ратурой до 1500 °C, используют доменные угольные блоки. Верх- нюю часть печи футеруют шамотным кирпичом. Арочный свод изготовляют из жаропрочного армированного бетона. Централь- ная часть свода снабжена встроенными змеевиками для охлаж- дающей воды. Работа печи под небольшим давлением (см. ниже) требует ее герметизации — попадание газа в атмосферу цеха может при- вести к тяжелым отравлениям людей. Для герметизации ванны печи на свод устанавливают трехсекционную крышку, изготов- ленную из немагнитной стали. Через крышку и свод проходят электроды, имеющие сухое сальниковое уплотнение. Электродо- 136
Рис. 4.5. Электрическая печь для получения фосфо- ра мощностью 80 МВ-А: / —• электрод; 2 механизм для перепуска электрода; 3 •— гидравлический подъемник; 4 —- электрододержатель; 5 — установка уплотняющих саль- ников; 6 ~ система водяного охлаждения; 7 — крышка; 8 — футеровка; 9 — кожух; 10 летка для феррофосфора; 11 — подина; 12 — летка шлаковая; 13 *— загрузочный патрубок; 14 —- свод; 15 — гибкий токо- провод; 16 — короткая сеть; 17 — печной трансформатор держатели, расположен- ные над крышкой печи, перемещаются по вер- тикали с помощью гид- роподъемников с рееч- ными синхронизатора- ми. Перепуск электро- дов дистанционный, пру- жинногидра влический. Самоспекающийся элек- трод представляет со- бой цилиндрическую оболочку из стали толщиной 3 мм, расположенную вертикаль- но и заполняемую сверху сырой электродной массой — смесью термоантрацита, пекового кокса, графитовых добавок, камен- ноугольной смолы и каменноугольного пека. Углеродистый материал нижней части электрода, находящейся в реакционной зоне, постепенно расходуется, принимая участие в процессе как восстановитель. По мере расходования электрода его опускают (со скоростью 2—3 мм/ч); при этом электродная масса сначала вследствие разогревания расширяется, а затем из-за коксования связующего спекается, т. е. затвердевает и превращается в моно- лит. Сверху к оболочке электрода по мере его опускания привари- вают новые звенья—обечайки, и заполняют их электродной массой. Каждая печь оснащена тремя трансформаторами, соединен- ными шинами с независимыми источниками питания энергией. Подача к электродам переменного тока с напряжением до 500 В осуществляется с помощью короткой сети, состоящей из неподвиж- ной части (шинного пакета) и подвижной части (гибких лент и трубок электрододержателя). Электротехнологический режим под- держивается автоматической системой управления. В СССР мощность современных фосфорных печей Р КЗ-72 ФМ1 * доведена до 80 MB-А. Производительность печных агрегатов до- * РКЗ-72 ФМ1 расшифровывается так: руднотермическая, круглая, закры- тая, мощностью 72 MB-А, фосфорная, модернизированная, 1-й модернизации. 137
Рис. 4.6. Схема производства желтого фосфора: 1 — электропечь; 2 — электроды; 3 — трансформатор; 4 — загрузочный бункер; 5 — транспортер; 6 — летка для феррофосфора; 7 — летка для шлака; 8 — газоотсекатель; 9, 10 — электрофильтры; 11 — шнек для пылн; 12 — разгрузочный шнек для пылн; 13 — конденсаторы; 14 — пароэжекцнонная установка для охлаждения циркулирующей воды; 15 — газодувка; 16 — труба факельного сжигания газа; 17 — газопровод; 18 — сборник жидкого фосфора; 19— отстойник жидкого фосфора стигает 5 т/ч чистого фосфора при расходе электроэнергии около 15 000 кВтч/т. Диаметр ванны (плавильного пространства) печи равен 10,2 м, высота — 6,6 м. При получении 1 т фосфора образуется 2500—3000 м3 (и. у.)* печного газа с теплотворной способностью около 10 500 кДж/м3, 25—27 кг соединений фос- фора, 10—12 т шлака. Отходящий печной газ содержит: 0,2—2,15 г/м3 паров фосфора, 60—85 % (об.) СО, 3,4—16,5 % (об.) СО2, 6—10 % (об.) N2, примеси H2S и др. Схема производства желтого фосфора изображена на рис. 4.6. Для подачи шихты в электропечь 1 над ней расположены загру- зочные бункеры 4, из которых шихта распределяется равномерно по площади сечения печи. В загрузочные бункеры шихта подается с помощью транспортера 5. Во избежание подсоса воздуха, что привело бы к сгоранию фосфора, в печи и во всей аппаратуре, по которой проходит печной газ, поддерживают небольшое давле- ние 0,3—0,6 кПа. Бункеры постоянно заполнены шихтой и закрыты крышками, а в нижнюю их часть непрерывно подается азот, кото- рый служит буфером, не допускающим проникновения вредного печного газа в атмосферу цеха. Феррофосфор, собирающийся под шлаком, периодически (1— 2 раза в сутки) сливается из печи через летку 6 в ковш, стоящий на железнодорожной колее, и отвозится на розлив в изложницы, * Н. у. — нормальные условия. 138
из которых извлекается после застывания в слитки. Его приме- няют в металлургии в качестве легирующей добавки. Через две другие летки 7, расположенные немного выше, непрерывно выпускают шлак. Его сливают по желобу в разбор- ные чугунные кокили, установленные на железнодорожной плат- форме, и отвозят для переработки в строительные материалы или же выпускают из летки в грануляционный барабан, куда подают воду. В последнем случае шлак удаляют из цеха в виде гранул. Гранулированный шлак используют в производстве цементов. Из него, в также непосредственно из шлакового расплава изготов- ляют различные строительные материалы— литой щебень, шлако- вую пемзу, минеральную вату, облицовочные плитки и др. Вследствие огнеопасности, взрывоопасности и вредности про- изводства фосфора все процессы, связанные с выпуском из печи и удалением шлака и феррофосфора, загрузкой электродной массы и другие, механизированы и автоматизированы. Выходящий из печи газ поступает через газоотсекатель 8 в электрофильтры 9 и 10, где из него извлекается уносимая из печи пыль. Электрофильтры работают под напряжением 40 000— 80 000 В. Во избежание конденсации фосфора температуру в элек- трофильтрах поддерживают на уровне 280—300 °C. С этой целью электрофильтры и газоход между ними заключены в футерован- ные кирпичом кожухи, внутри которых с помощью теплоизоли- рованного вентилятора циркулирует горячий топочный газ. Его получают сжиганием в специальной топке части печного газа после выделения из него фосфора. Температура в электрофиль- трах регулируется автоматически — при недостатке теплоты сжи- гается дополнительное количество газа, а избыток его выбрасы- вается в трубу. Пыль, оседающая в газоходе, сбрасывается шне- ком 11 в камеру, здесь же собирается пыль, уловленная в элек- трофильтрах. Из камеры пыль удаляется шнеком 12. Далее пыль репульпируют в воде и удаляют в виде водной суспензии — «коттрельного молока». Коттрельная пыль может быть перерабо- тана на минеральные удобрения. Из электрофильтров газ с температурой 250—300 °C поступает в конденсаторы фосфора 13 — орошаемые циркулирующей водой вертикальные стальные башни. Конденсационная установка со- стоит из двух ступеней — «горячей» и «холодной». Газ в первом по ходу «горячем» конденсаторе движется снизу вверх по спи- ральной траектории и охлаждается в результате испарения раз- брызгиваемой форсунками воды, а также за счет оборотной воды, орошающей наружную поверхность аппарата. В горячем конден- саторе сжижается 99 % фосфора, содержащегося в печном газе. Вода для охлаждения газа и смыва фосфора циркулирует по замк- нутому контуру: сборник фосфора — насосы — трубопроводы — форсунки—конденсатор — сборник фосфора. Оборотная вода, оро- шающая наружную поверхность конденсатора, собирается в под- доне и направляется для охлаждения на градирню. 139
Для повышения степени извлечения фосфора печной газ из горячего конденсатора поступает в холодный, где циркулирует вода, охлаждаемая с помощью пароэжекционной установки (ПЭУ) 14. Здесь температура газа понижается с 27 до 17 °C. Общая степень извлечения фосфора достигает 99,95 %. Циркулирующая в конденсаторах вода постепенно подкис- ляется вследствие гидратации содержащихся в газе кислотных оксидов и гидролиза SiF4 с образованием H2SiFe. Для уменьшения коррозии аппаратов эту воду на некоторых заводах нейтрали- зуют содой или аммиаком. Периодически ее отводят на станцию нейтрализации и заменяют новой. Из конденсаторов печной газ удаляется газодувкой 15. Она поддерживает заданное избыточное давление в системе печь— газовый тракт с помощью байпасного газохода и автоматического регулятора давления. Освобожденный от фосфора газ используют в качестве топлива при термической подготовке сырья или сжи- гают на «свече» 16. В связи с тем, что в электрофильтрах пыль улавливается не полностью, продукты ее гидролиза попадают в конденсирую- щийся фосфор. Поэтому жидкий фосфор-сырец подвергают отстаи- ванию от шлама при 60—70 °C в больших стальных резервуарах с мешалками и обогревающими рубашками. Плотность шлама меньше плотности жидкого фосфора, и он всплывает. Он содержит твердые частицы, воду и фосфор (которого в этой смеси до 50 %). Над шламом находится слой воды, предохраняющий фосфор от контакта с воздухом. Разгрузку отстойников производят с по- мощью погружных насосов, перекачивающих фосфор на склад, а шлам — на переработку путем сжигания с получением шламовой фосфорной кислоты или путем дистилляции с паром с получе- нием чистого фосфора. Переработка шлама трудна, и рациональные методы ее пока не найдены. На многих заводах шлам не перераба- тывают, а захороняют. ГОСТ 8986—82 регламентирует содержание фосфора в готовом продукте марок А, В и С соответственно не менее 99,9, 99,5 и 94,5 %. Пониженное содержа- ние фосфора в продукте марки С объясняется присутствием до 5 % шлама. При производстве фосфора образуется значительное количе- ство сточных вод — это переливы из ванн конденсаторов, из отстойников, хранилищ фосфора, вода от промывки аппаратуры и железнодорожных цистерн из-под фосфора и др. Сточные воды насыщены растворенным фосфором и содержат взвеси фосфора, фосфорного шлама и солей (фосфатов, фторидов), а также раство- ренные соли. Эти воды подвергают очистке. Сначала вода отстаи- вается от шлама, который направляют в переработку, затем ее нейтрализуют известковым молоком, подвергают вторичному от- стаиванию от образовавшихся осадков и возвращают на повторное использование. Склад фосфора оборудован стальными резервуарами с боль- шой вместимостью (300 м8 вмещает 400 т фосфора). Они снабжены 140
погружными насосами и змеевиками для обогревания горячей водой. После сильного охлаждения перед разгрузкой в них по- дают острый пар. Эти резервуары размещают на открытых пло- щадках на бетонированных поддонах, углубленных в землю на 1,5 м. Перевозку фосфора осуществляют в железнодорожных цистернах из нержавеющей стали с паровой рубашкой. Его пере- возят в застывшем состоянии под слоем воды (зимой — под слоем льда) и разогревают паром перед разгрузкой, которую осуществ- ляют передавливанием жидкого фосфора горячей водой или сифо- нированием. При степени извлечения фосфора из шихты около 90 % выход в продукт составляет 87—89 %, так как часть фосфора теряется со шлаком, феррофосфо- ром, отходящим газом, коттрельным молоком (пылью), шламом и сточными во- дами. В зависимости от качества исходного сырья и способов его подготовки расход материалов и энергии на 1 т готового продукта сильно колеблется. Так, при переработке фосфоритов класса 10—50 мм, содержащих 23,9 % Р2О5, на 1 т фосфора расходуется 10,5 т фосфорита, 2,8 т кварцита и 1,5 т кокса. При пере- работке мелких фракций фосфатного сырья класса 0—10 мм, содержащих 20 % Р2ОБ, предварительно подвергшихся агломерации, получены следующие данные (на 1 т фосфора): Расходные коэффициенты Побочные продукты и отходы Фосфатное сырье 13,2 т Шлак 9,6 т (21,5% Р2ОБ) Феррофосфор 0,11 т Кварцит (95 % SiO2) 0,8 т Газ печной (н. у.) 2700 м3 Кокс (84 % С) 2,6 т Пыль 0,2 т Электродная масса 70 кг Шлам с 30 % влаги 0,15 т Вода оборотная 540 м3 Пар 4,44 ГДж Газ природный 216 м3 Сжатый воздух (н. у.) 150 м3 Инертный газ — азот Си V 1 500 м3 • у •) Электроэнергия печная 14 000 кВт-ч Электроэнергия техноло- 16 500 кВт-ч гическая В СССР разработан наиболее совершенный энерготехнологиче- ский метод восстановления фосфора. В нем фосфорно-кремнистая составляющая шихты подается в фосфорную электропечь двумя потоками: 1) через свод печи в виде кускового материала в смеси с коксом и 2) в виде расплава, получаемого в циклонной печи из фосфоритно-кварцитной мелочи. Плав поступает в ванну фосфор- ной печи через боковой переток, внося в нее изрядный запас тепловой энергии, полученной за счет сжигания в плавильной печи газа, уходящего из фосфорной печи (после конденсации из него фосфора). При такой организации процесса упрощается подготовка сырья, отпадает необходимость в агломерировании руды или в размоле и получении из нее окатышей, сокращаются общие энергетические затраты на производство. 4.5.3. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Термическую фосфорную кислоту получают окислением (сжи- ганием) элементарного фосфора (Р4 -|- 5О2 = Р4О10) и гидрата- цией образующегося при этом оксида фосфора. Гидратация Р4Ого 141
идет последовательно до мета-, ди- и ортофосфорной кислоты: при 700 °C пР4Ою + 2пН2О -= 4(НРО3)П; при 450 °C 4(НРО3)П + 2пН2О = 2пН4Р2О7; ниже 230 °C 2пН4Р2О7 4* 2пН2О = 4пН3РО4. Суммарное уравнение гидратации: Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4. Количество теплоты, выделяющейся при сжигании 1 кг фос- фора, составляет 23614 кДж, при гидратации — 3035 кДж (или 1017 кДж на 1 кг Н3РО4). Дополнительное количество теп- лоты выделяется при разбавлении Н3РО4 водой до концентрации продукционной кислоты. Техническая термическая кислота со- держит не менее 73 % Н3РО4. Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя спо- собами — одноступенчатым и двухступенчатым. Первый основан на сжигании отходящего из печи фосфорсодержащего газа (без предварительной конденсации паров фосфора) с гидратацией образующегося Р4О10. Несмотря на простоту этого способа, его в нашей стране не применяют, так как из-за малой концентрации паров фосфора в печном газе требуется очень громоздкое, крупно- габаритное оборудование для его переработки, а содержащиеся в газе примеси (пыль) загрязняют получаемую фосфорную кис- лоту. Существенным недостатком этого способа является и не- обходимость синхронной работы фосфорной печи и системы полу- чения фосфорной кислоты. На отечественных заводах термическую фосфорную кислоту производят двухстадийным способом, т. е. конденсируют из газа фосфорной печи фосфор, а затем перерабатывают его в кислоту. При этом кислота получается чистой, и появляется возможность использования высококалорийного газа, остающегося после кон- денсации фосфора. При окислении фосфора и гидратации Р4О10 выделяется боль- шое количество теплоты, которую пока не утилизируют. По методу отвода теплоты системы производства делят на циркуляционные (с отводом теплоты охлаждающей водой) и испарительные (с отво- дом теплоты испаряющейся водой). Наибольшее распространение получили циркуляционные системы: циркуляционная однобашен- ная система с электрофильтром или скруббером и циркуляцион- ная двухбашенная система. Последнюю используют наиболее широко. Испарительные системы относят к перспективным. В от- личие от циркуляционных они не нуждаются в насосно-холодиль- ном оборудовании и, следовательно, требуют меньших энергетиче- ских затрат. Однако существенным их недостатком является зна- чительный объем отходящего газа, образующийся при испарении в башне гидратации воды, и потому необходимость установки крупногабаритных электрофильтров для улавливания кислоты. 142
Рис. 4.7. Схема производства термической фосфорной кислоты в циркуляционной двух- башенной системе: 1 — форсунка; 2 — башня сжигания; 3 — улитка для подачн вторичного воздуха; 4 — погружные насосы; 5 — сборник циркулирующей кислоты башни сжигания; 6 — пла- стинчатые теплообменники; 7 — коллекторы кислотных форсунок; 8— башня охлажде- ния-гидратации; 9 — сборник циркулирующей кислоты башни охлаждения-гидратацнн; 10 — электрофильтр; 11 — сборник «коттрельной> кислоты; 12 — хвостовой вентилятор; 13 — выхлопная труба; 14 — сборник конденсата На рис. 4.7 приведена схема производства фосфорной кислоты в циркуляционной двухбашенной системе. Жидкий фосфор пере- качивается из хранилищ погружным насосом по обогреваемому фосфорпроводу в дозатор, из которого выдавливается подаваемой насосом водой в форсунку 1 башни сжигания 2. Она имеет форму усеченного конуса (немного суживается книзу), что обеспечивает равномерное омывание стенки пленкой стекающей кислоты. Это предохраняет стенку от разрушающего действия горячего фосфор- ного пламени. Теоретическая температура горения фосфора около 3500 °C. Однако сжигание фосфора обычно производят в двух- кратном избытке воздуха, при котором температура пламени сни- жается до 2100—1800 °C. Дальнейшее охлаждение газа идет вследствие испарения воды из кислоты. Избыток воздуха необхо- дим и для предотвращения образования низших оксидов фосфора, переходящих при гидратации в кислоты (Н3РО2, Н3РО3), загряз- няющие продукт. Из-за высокой температуры газа (800—1000 °C) при гидрата- ции Р2О5 сначала образуется парообразная метафосфорная кис- лота, которая при дальнейшем охлаждении и гидратации превра- щается в туманообразную ортофосфорную кислоту. Распыление фосфора производится поступающим в форсунку первичным сжа- тым воздухом, нагретым паром до 70—80 °C. Вторичный воздух засасывается в башню сжигания через улитку 3. Выделяющаяся при окислении фосфора теплота поглощается оборотной водой, поступающей с градирни на крышку башни, и циркулирующей с помощью погружных насосов 4 фосфорной кислотой, которая через сборник 5 и теплообменник 6 подается с температурой 46— 50 °C через чашу перелива на верх башни и сливается по ее стенке тонким слоем. Кроме того, кислота разбрызгивается расположен- ными внутри башни в три яруса 28-ю кислотными форсунками 7. Часть кислоты, охлажденной в теплообменниках 6, отводится 143
на склад готовой продукции. В башне сжигания абсорбируется до 60 % Р4О10, а остальное количество улавливается в башне охлаждения-гидратации 8 кислотой, циркулирующей через сбор- ник 9 и теплообменник 6, в которых кислота охлаждается до 25— 27 °C. Кислота из сборника 9 присоединяется к кислоте, циркули- рующей через сборник 5. Температура газа, входящего в башню охлаждения, 85— 100 °C, а выходящего — 45—55 °C. После этой башни газ содер- жит 50 г/см® (н. у.) Р2О5 в виде тумана фосфорной кислоты. Его улавливают в электрофильтре 10. Общая степень улавливания 99,9 %. Кислота из электрофильтра стекает в сборник 11, а из него в сборник 9. Хвостовой вентилятор 12 обеспечивает засасыва- ние вторичного воздуха в башню сжигания, просасывание газа через систему и выброс его в атмосферу через выхлопную трубу 13. Содержание Р2О5 в газе на выхлопе меньше 80 мг/м®(н. у.). Кон- денсат из хвостового вентилятора и выхлопной трубы стекает в сборник 14. Башни сжигания и охлаждения имеют стальной корпус, фу- терованный полиэтиленом, диабазовой плиткой и кислотоупорным кирпичом. Средний диаметр башни сжигания 5 м, высота 13 м. Башня охлаждения имеет диаметр 3,2 м, высоту 15 м и снабжена двумя рядами насадки из колец Рашига. Электрофильтр питается постоянным током с напряжением 40—90 тыс. В. Описанная система имеет производительность 60 тыс. т 100 %-й Н3РО4 в год. В ней перерабатывается 2,5—3 т/ч фосфора. Расход его на 1 т Н3РО4 состав- ляет около 0,32 т. Для упражнений и контрольных работ по технологии термической фосфор- ной кислоты см. «Расчеты», с. 298—313, примеры VI.23—VI.29. 4.6. СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ 4.6.1. ОБЩИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ При разложении природных фосфатов кальция кислотами образуются фосфорная кислота и соответствующие соли кальция. При использовании кислот, соли кальция которых хорошо раство- римы (например, азотной или соляной), последующая переработка полученных растворов в удобрения должна сопровождаться вы- делением или связыванием части кальция (см. разд. 8.5.2) для предотвращения химических превращений, вызывающих образо- вание неусвояемых или трудноусвояемых растениями фосфатных соединений. В отличие от этого при сернокислотном разложении фосфатов выделяющийся малорастворимый сульфат кальция пере- ходит в твердую фазу; он может присутствовать в удобрении в ка- честве балласта или может быть отделен от раствора. В первом случае получают простой суперфосфат, во втором — фосфорную кислоту, которую в отличие от термической называют экстрак- ционной. 144
При обработке природного фосфата серной кислотой фтор- аппатит разлагается по реакциям: при получении фосфорной кислоты Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 5nH2O = ЗН3РО4 + 5CaSO4nH2O + HF, при получении суперфосфата 2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + ЗН2О = ЗСа(Н2РО4)2 • Н2О + 7CaSO4 + 2HF. Одновременно происходит разложение и других содержащихся в фосфатном сырье минералов: кальцита, доломита, алюмо- и железосиликатов, например: CaMg(CO3)2 + 2H,SO4 + (n — 2) Н2О = CaSO4-nH2O + MgSO4 + 2CO2 K2O-Na2O-Al2O3-2SiO2 + 5H2SO4 = = Na2SO4 + K2SO4 + A12(SO4)3 + 2SiO2 + 5H2O. Диоксид кремния реагирует c HF, образуя SiF4: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O. Часть SiF4 выделяется в газовую фазу, другая — превращается в гексафторометакремниевую кислоту, остающуюся в растворе: SiF4 + 2HF = H2SiFe. Природные фосфаты, содержащие большие количества кисло- торастворимых соединений магния, алюминия, железа, непри- годны для сернокислотной обработки. Особенно вредны примеси железосодержащих минералов. Образующиеся фосфаты железа дают устойчивые пересыщен- ные растворы, из которых медленно кристаллизуются главным образом в виде FePO4-2H2O. Вследствие этого при получении фосфорной кислоты ее выход уменьшается за счет того, что часть Р2О5 теряется в виде нерастворимого фосфата железа вместе с осадком сульфата кальция, а при получении суперфосфата уменьшается содержание в продукте водорастворимого Р2О6, так как некоторая его доля находится в форме лишь частично цитратнорастворимого FePO4-2H2O, трудно усвояемой расте- ниями. Переход из растворов в нерастворимую форму называют ретроградацией Р2ОВ. По указанным причинам для сернокислот- ного разложения не используют, например, железосодержащие желваковые фосфориты Егорьевского и Вятско-Камского место- рождений. Предварительное прокаливание руды в окислительной атмо- сфере при 850—1150 °C приводит к превращению соединений Fe (II) — гетита FeO(OH), гидрогётита FeO(OH)-nH2O— в ге- матит Fe2O3, магнетит FeFe2O4 и другие труднорастворимые в кис- лотах соединения. Однако даже длительное прокаливание не устраняет полностью отрицательного влияния этих примесей на качество готового продукта и технологические показатели про- изводства. Поэтому в процессах сернокислотного разложения обычно применяют руды и концентраты, характеризующиеся мас- 145
совым отношением Fe2Os : Р2О8 не более 0,08; при этом ретрогра- дация Р2О5 незначительна. Примеси в фосфатной руде карбонатов — кальцита, доломита— приводят к дополнительному расходу серной кислоты на их раз- ложение, к сильному ценообразованию в реакционных аппара- тах вследствие выделения СО2 и в результате этого к необходимо- сти уменьшения степени их заполнения реакционной массой, т. е. к уменьшению их производительности. При разложении каль- цита и доломита образуется дополнительное количество сульфата кальция, уменьшающего и без того небольшую концентрацию Р2О9 в суперфосфате или увеличивающего количество отбросного гипса при получении фосфорной кислоты. При"обжиге руды карбонаты разлагаются и СО2 удаляется. Поэтому при использовании прокаленной руды вспенивание пред- отвращается. Другим приемом, резко уменьшающим вспенивание, является смачивание руды небольшим количеством серной или фосфорной кислоты в транспортном устройстве (шнеке или ленточ- ном транспортере), подающем ее в реактор. При этом большая часть карбонатов разрушается. ^При кислотном разложении руды содержащиеся в ней соеди- нения магния превращаются в водорастворимые сульфат или фос- фаты магния, препятствующие достижению высоких степеней разложения сырья и ухудшающие качество получаемых продук- тов. Поэтому при значительном содержании магния в сырье его необходимо удалять химическим обогащением (см. разд. 4.4). Основой для выбора технологических параметров процессов сернокислотного разложения природных фосфатов являются свой- ства системы CaSO4—Н8РО4—Н2О, в которой сульфат кальция может существовать в трех формах: одной безводной (ангидрита CaSO4) и двух кристаллогидратов (полугидрата или бассанита, CaSO4-0,5H2O и дигидрата, или гипса, CaSO4-2H2O). Темпера- турные и концентрационные области кристаллизации указанных форм определяются соотношениями их растворимостей в фосфор- ной кислоте или соотношениями давлений паров воды над раство- ром и давлений диссоциации обратимых реакций превращения гипса в полугидрат или ангидрит и полугидрата в ангидрит. В качестве примера на рис. 4.8 представлены изотермы рас- творимости сульфата кальция при 80 °C. Как видно, с увеличе- нием содержания фосфорной кислоты растворимости всех трех модификаций сначала возрастают, достигают максимума при 16—22 % Р2О5 и затем уменьшаются. Минимальной раствори- мостью при 80 °C обладает ангидрит, который, следовательно, является равновесной твердой фазой. Метастабильный гипс в рас- творах, содержащих менее 33,3 % Р2О5 (точка а пересечения изотерм метастабильных кристаллогидратов), превращается не- посредственно в ангидрит; в более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый полу- гидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита. Эти 146
Рис. 4.8. Изотермы растворимости сульфата кальция в фосфор- ной кислоте при 80 °C: Л • - ангидрит; П — полугидрат; Г — гипс превращения протекают пу- тем постепенного растворе- ния менее стабильной фазы и одновременной кристал- лизации из растворов более стабильной. На рис. 4.9 приведена по- литермическая диаграмма, характеризующая направле- ние и последовательность фазовых превращений суль- фата кальция в системе CaSO4—Н3РО4—Н2О. Стабильными твердыми фазами в системе являются гипс (ниже кривой ab) и ангидрит (выше этой кривой). В области, расположенной над кривой cd, полугидрат, который большей частью является первой кристаллизующейся фазой системы, переходит в ангидрит; это превращение при 80 °C в растворах, содержащих более 33,3 % Р2О6, протекает медленно (сутки и месяцы). Дегидратация гипса до полугидрата в аналогичных условиях завершается значительно быстрее (часы и минуты). В области между кривыми cd и ab стабильной формой также является ангидрит, но здесь полугидрат превращается в ангидрит не непосредственно, а сначала оводняется до гипса. Кривая cd является множеством точек сосуществования этих метастабиль- ных фаз при разных температурах. Аналогично кривая ab яв- ляется множеством точек сосуществования стабильных гипса и ангидрита. Согласно правилу Оствальда (см. разд. 3.1) ниже линии ab стабильная фаза—гипс, и последовательность превра- щений должна быть такой, как показано на рисунке: П—А—Г. На практике об- разования ангидрита не наблюдается и полугидрат превращается в гипс. Это можно объяснить кинетиче- скими причинами, меняющи- ми маршруты реакций, на- пример значительно более быстрым превращением А ->Г, Рис. 4.9. Схема превращений кристал- логидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кис- лоты: А — CaSO4; П — CaSO4. 0,5Н2О; Г — CaSO4. 2Н,0 147
(,а(Н2РО4)?.'Н2О Саи upo.,'i.,-t4,o +СЛПРО1 10 20 30 40 50 СаО, % Рис. 4.10. Изотерма растворимости в системе СаО —Р2О6 —Н2О при 80 °C чем П->А, в данной области температур и концентраций Р2О6. В других условиях скорость превращения А может быть мень- шей. На скорость и маршрут взаимных переходов могут влиять и ионы примесей. Таким образом, выбор температурных и концентрационных условий сернокислотного разложения природных фосфатов необ- ходимо осуществлять с учетом особенностей выделения и после- дующих взаимопревращений модификаций сульфата кальция. Последнее наиболее важно в технологии экстракционной фосфор- ной кислоты. Монокальцийфосфат инконгруэнтен по отношению к насыщен- ным им водным растворам. При взаимодействии с водой он раз- лагается на свободную фосфорную кислоту и дикальцийфосфат: Са(Н2РО4)2Н2О + aq —> СаНРО4 + Н3РО4 + aq. Степень разложения зависит от относительного количества соли и воды. Поэтому о растворимости монокальцийфосфата можно говорить лишь условно. Постоянным является только то количе- ство воды, которое необходимо для перевода определенного коли- чества соли в раствор при данной температуре. Рассмотрим в качестве примера схему диаграммы раствори- мости в системе СаО—Р2О5—Н2О при 80 °C (рис. 4.10). Никои- груэнтность раствора по отношению к монокальцийфосфату иллю- стрируется положением луча растворения (пунктир), проведен- ного из точки воды (начало координат) в точку состава этой соли. Луч лежит вне поля кристаллизации чистого монокальцийфос- фата. В левой части диаграммы он проходит через поле кристал- лизации СаНРО4, а в правой — через поле смесей Са(Н2РО4)2 х X Н2О + СаНРО4. 148
На рис. 4.11 изображены изотермы растворимости в системе СаО—PSO6—НвО при разных температурах. Содержание СаО на кривых растворимости монокальцийфосфата уменьшается, а на кривых растворимости дикальцийфосфата повышается с увеличе- нием концентрации Р2ОБ в растворе. 4.6.2. СУПЕРФОСФАТ Суперфосфат, который называют также простым суперфосфа- том (в отличие от более концентрированного двойного суперфо- сфата), получают разложением природных фосфатов — апатито- вого концентрата или фосфоритной муки — серной кислотой. Количество последней уменьшено по сравнению с необходимым для связывания всего содержащегося в природном фосфате каль- ция с таким расчетом, чтобы в результате получить смесь монокаль- цийфосфата и сульфата кальция согласно суммарному уравнению: 2Ca6(PO4)3F + 7H2SO4 + ЗНгО = ЗСа(Н2РО4)2- Н2О + 7CaSO4 + 2HF. В производстве суперфосфата при смешении фосфатного сырья и серной кислоты сначала образуется суспензия, которая по мере Рис. 4.11. Система СаО-^Р2О6—Н20 Составы растворов, насыщенных двумя солями (моновариантние равновесия): В — при 25—132 °C — Са (Н2РО4)2- Н2О + СаНРО4, при О °C — Са (Н2РО4)2. Н2О + СаНРО4 X X 2Н2О; Л —Fs — при 40 — 132 °C—Са (Н2РО4)2- Н2О + Са (Н2РО4)2; R и Rt — при 0 н 25 °C — 2Н,РО4. Н2О + Са(Н2РО4)2- Н2О. Составы растворов, насыщенных тремя соеди- нениями (инвариантные равновесия): U — при 30 °C — Н2РО4 + Са(Н2РО4)2- Н2О + + Са(Н,РО4),; Е — при 152 °C — Са(Н,Р04),- Н,О + Са(Н,Р04), + СаНРО4; Q — при —100 °C — 2НэРО4- Н2О + Са(Н2РО4),. Н,0 + лед 149
протекания химических реакций и кристаллизации постепенно загустевает и твердеет (схватывается) в сплошную массу. Полу- ченный при ее измельчении суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах нахо- дятся фосфаты кальция (в основном монокальцийфосфат), магния, железа, алюминия, CaSO4 с примесью CaSOt 0,5H2O (при перера- ботке апатитового концентрата также SrSO4), остатки неразло- женных минералов, входящих в состав исходного фосфата, крем- негель SiO2-nH2O и др. Содержание твердых фаз составляет 65— 72 %, в том числе 50—55 % CaSO4 (и SrSO4). Жидкая фаза со- стоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного мо- нокальцийфосфатом и содержащего ионы Mg2+, Fe3+, Al3+, F", SiF2- и др. Основными операциями в производстве простого суперфосфата являются смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой и отверждение (схватывание) получаемой суспензии в камерах — созревание или вызревание суперфосфата. Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дообработке на складе, который в данном случае в большей мере является химическим цехом, чем хранилищем продукта. Выделя- ющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер фторид- ные газы улавливаются и перерабатываются на фторсодержащие и другие продукты (см. разд. 4.10). Порошкообразный суперфосфат гигроскопичен и сильно сле- живается в результате кристаллизации из жидкой фазы моно- кальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат. По мере развития производства концентрированных фосфор- ных и сложных удобрений удельная доля простого суперфосфата в мировом ассортименте минеральных удобрений уменьшается. 4.6.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРФОСФАТА Разложение фосфата. При получении суперфос- фата разложение фторапатита протекает в две стадии. Вначале образуется свободная фосфорная кислота: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2,5Н2О = ЗН3РО4 + 5CaSO4-0,5H2O + HF. Эта реакция заканчивается в течение 20—40 мин в период созревания (твердения) суперфосфатной массы в камере. Суль- фат кальция выделяется в осадок в форме полугидрата, но очень быстро, в течение нескольких минут, превращается в ангидрит, в форме которого главным образом и находится в готовом супер- фосфате. Это объясняется высокой температурой реакционной массы в суперфосфатной камере (ПО—120 °C) и большим содержа- нием Р2О5 в жидкой фазе (42—46 % в конце первой стадии про- 150
цесса). При этих условиях стабильной формой сульфата кальция является ангидрит (см. рис. 4.9). После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия процесса — разложение оставшегося апатита на- копившейся фосфорной кислотой по реакции: Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2-Н2О + HF. Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в рас- творе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Из диаграммы равновесия в системе СаО — Р2О6 — Н2О (см. рис. 4.11) видно, что при содержании Р2О5 в растворе 42-—46 % и температуре выше 100 °C (что соответствует условиям в начале второй стадии процесса) кристаллизуется монокальцийфосфат Са (Н2РО4)2 Н2О. При стехиометрическом соотношении компонентов согласно суммарному уравнению 2Ca5(PO4)sF + 7H2SO4 + ЗН2О = ЗСа(Н2РО4) Н2О + 7CaSO4 + 2HF в первой стадии процесса реагируют 70 %, а во второй — осталь- ные 30 % апатита. В первой стадии образуется структурная сетка из микрокристаллов сульфата кальция, заполненная большим количеством жидкой фазы. Схватывание реакционной массы про- исходит еще до полного израсходования серной кислоты, в при- сутствии которой образование монокальцийфосфата невозможно; поэтому причиной затвердевания массы является только кри- сталлизация сульфата кальция. Вторая стадия начинается в пе- риод камерного созревания и завершается при дозревании про- дукта на складе в течение длительного времени (6—25 сут, в за- висимости от сорта сырья, режима производства и условий до- зревания). Норма серной кислоты. Стехиометрическая норма серной кислоты, расходуемой на разложение фосфата, опреде- ляется соотношением 7H2SO4 : ЗР2О5, равным 1,61 ч. H2SO4 на 1 ч. Р2ОБ *. При содержании в апатитовом концентрате 39,4 % Р2О6 стехиометрическая норма H2SO4 составляет 39,4-1,61 = = 63,4 ч. на 100 ч. сырья. С целью ускорения разложения и с уче- том наличия примесей практическую норму кислоты принимают более высокой — от 68 до 72 ч. При получении простого суперфосфата из фосфоритов стехио- метрическую норму серной кислоты следует рассчитывать с уче- том химического и минерального состава сырья и вторичных реакций, протекающих в процессе его разложения по мере умень- шения кислотности реакционной среды. Выделяющиеся кислоты (Н3РО4, HF) также разлагают компоненты сырья. Серная кислота расходуется на образование сульфата кальция из содержащегося в сырье кальция, за вычетом той его части, которая идет на полу- * Здесь и далее имеются в виду массовые части. 151
Концентрация HtSO4 Рис. 4.12. Общий вид зависимости степени разложе- ния фосфата от концентрации исходной сериой кислоты (изохрона) чение монокальцийфосфата. Часть фос- фатных анионов связывается катионами примесей — Mg2+, Fe3+, А13+, что вызы- вает некоторое уменьшение доли каль- ция, переходящей в монокальцийфос- фат, т. е. увеличение количества об- разующегося CaSO4; это требует соответствующего повышения нормы H2SO4. При отсутствии в фосфорите других элементов, образующих нерастворимые сульфаты (например, Sr, Ва), стехиометрическую норму серной кислоты п можно определить по формуле: п = 98 [//56 — (m/142 — р/40 — q! 160 — г/102)]. Здесь /, tn, р, q, г — содержание в кислоторастворимых минералах сырья: СаО, Р2О6, MgO, Fe2O3 и А13О3, % (по массе); 56, 142, 40, 160 и 102 — соот- ветствующие молекулярные массы. Реальная норма серной кислоты будет несколько меньше рассчитанной, так как часть Са2+ связывается с F' и SiFe~. Неко- торые другие примеси могут ее повышать. Поэтому практическую норму серной кислоты для каждого вида сырья обычно устанав- ливают опытным путем. £ Механизм и скорость процесса. Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отра- жаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата про- дуктами реакции. На рис. 4.12 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты при периодических условиях смешения. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов сте- пень, а следовательно, и скорость разложения фосфата увеличи- ваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших), изменяется состав выделяющегося сульфата кальция и уменьшаются размеры его кристаллов, что вызывает отложение последних на поверхности зерен фосфата и снижение степени разложения. Поэтому полная зависимость степени раз- ложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья, температуры, времени и др. Скорость и достигаемая степень разложения кислотой низкой кон- центрации (левый максимум) высоки; но с такой кислотой вводится большое количество воды, и вместо твердого продукта получается несхватывающаяся суспензия. 152
При разложении апатита в периодических условиях раство- ром серной кислоты, содержащим выше 63 % H2SO4, выделяются кристаллы полугидрата сульфата кальция и ангидрита в форме мелких иголочек длиной 5—7 и шириной 1—2 мкм, которые от- лагаются на поверхности зерен фосфата, образуя плотный шла- мовый покров. Это затормаживает реакцию, в результате чего суперфосфатная масса плохо схватывается, содержащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых частиц и полу- чается продукт с плохими физическими свойствами, не рассыпча- тый, а «мажущий». При содержании серной кислоты ниже 63 % выделяются более крупные кристаллы сульфата кальция (10— 15 мкм). Они образуют пористую рыхлую корку на зернах фос- фата, в меньшей степени затрудняющую диффузию к ним кислоты; поэтому реакция идет быстро, и получается сухой рассыпчатый продукт. Повышение концентрации исходной серной кислоты целесо- образно, так как при этом влажность продукта уменьшается и возрастает содержание в нем Р2О5. Однако чрезмерное повышение концентрации серной кислоты, как уже упомянуто выше, вызы- вает образование на зернах фосфата плотных непроницаемых корок сульфата жальция и снижение скорости разложения сырья. Таким образом, существует область оптимальных концентраций кислоты, границы которой зависят от температуры^и условий смешения. Оптимальные концентрации, температура и норма сер- ной кислоты устанавливаются для каждого сорта фосфатного сырья опытным путем. В промышленном процессе при непрерывном смешении реа- гентов, которые вводятся в уже частично прореагировавшую ре- акционную смесь — суспензию (пульпу), используют 68—69 %-ю серную кислоту с температурой 50—60 °C. В этом случае в жидкой фазе устанавливается определенное соотношение серной и фосфор- ной кислот, условия кристаллизации сульфата кальция улуч- шаются, и схватившаяся (затвердевшая) масса получается рых- лой. Продолжительность пребывания суспензии в смесителе должна быть небольшой во избежание загустевания и потери текучести, но достаточной для достижения определенной степени разложения сырья. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в суспензии, вытекающей из смесителя, и тем меньше должно быть отношение H2SO4 : Н3РО4 в жидкой фазе, чтобы на зернах фосфата не образовывались непроницаемые корки сульфата кальция. При начальном содержании серной кислоты 68 % оптимальное время пребывания суспензии в смесителе составляет 5—7 мин, ее температура на выходе из смесителя — ПО—115 °C. Первая стадия разложения фосфата — его взаимодействие с серной кислотой — протекает быстро, тем более, что вначале расходуются мелкие частицы фосфата, а активность раствора 153
(концентрация ионов водорода) велика. Во второй стадии фосфат разлагается фосфорной кислотой, и по мере увеличения степени ее нейтрализации активность раствора и скорость процесса умень- шаются. Когда жидкая фаза становится насыщенной монокальций- фосфатом, что совпадает с окончанием созревания суперфосфат- ной массы в камере, скорость разложения еще больше замедляется. Это обусловлено, помимо уменьшения активности жидкой фазы, тем, что во второй фазе процесса разлагаются наиболее крупные зерна фосфата, на поверхности которых могут быть шламовые покровы из кристаллов сульфата кальция. Уменьшение поверхности контакта фаз и замедление обменной диффузии между ионами водорода и кальция, лежащей в основе кислотного разложения фосфатов, являются главными причинами торможения процесса. Последний полностью прекращается после того, как жидкая фаза суперфосфатной массы становится насыщен- ной двумя солями — моно- и дикальцийфосфатом (см. рис. 4.11). Образование геля, основным компонентом которого является ди- кальцийфосфат, приводит к появлению на зернах фосфата пле- нок, полностью подавляющих их взаимодействие с фосфорной кислотой. По указанным причинам дальнейшее вызревание супер- фосфата идет1 очень медленно, уже во время хранения на складе. Возможность его ускорения и степень завершенности процесса, т. е. достигаемая степень разложения сырья, связаны с регули- рованием фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата, т. е. состава смеси из жидкой и твердой фаз, представленных фос- форной кислотой и фосфатами кальция. Фазовый состав и дозревание суперфос- фата. Фазовый состав фосфатного комплекса суперфосфата, получаемого из апатитового концентрата, может быть определен с помощью диаграммы растворимости в системе СаО—Р2О5—Н2О (см. рис. 4.11). Это обусловлено тем, что практически весь образо- вавшийся сульфат кальция (и стронция) находится в твердой фазе и уже не принимает участия в химических реакциях. Соединения фтора частично улетучиваются, а частично образуют малораство- римые фторосиликаты (кремнефториды), фторокомплексы алюми- ния и др. Поэтому без большой погрешности вторую стадию процесса получения суперфосфата можно рассматривать как рас- творение в фосфорной кислоте гидроксидапатита Са5(РО4)3(ОН) с постепенной нейтрализацией первого иона водорода фосфор- ной кислоты. Степень нейтрализации определяется отношением Р2О6, связанного в виде монокальцийфосфата, к общему содержа- нию Р2О5 в жидкой фазе. По окончании первой стадии процесса степень нейтрализации равна нулю — жидкая фаза представлена раствором фосфорной кислоты. Во второй стадии, когда фосфорная кислота реагирует с оставшимся фосфатом, жидкая фаза, состоя- щая из раствора фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, мо- жет находиться в равновесии с твердым моно- или дикальций- фосфатом. С повышением степени разложения фосфата степень 154
Рис. 4.13. Номограмма для определения фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата из апатитового концентрата нейтрализации растет, а с увеличением исходной нормы серной кислоты она уменьшается (так как большая часть кальция свя- зывается в сульфат). В нижней части рис. 4.13 приведены изотермы системы СаО—Р2О5—Н2О для 25, 40 и 100 °C. Пучок лучей, исходящих из начала координат диаграммы, представляет шкалу степени нейтрализации. Луч 100 %-й нейтрализации заканчивается в точ- ке N, дающей состав монокальцийфосфата Са (Н2РО4)2 Н2О (56,34 % Р2Об и 22,22 % СаО). В верхней части рисунка дана за- 155
висимость степени нейтрализации от степени разложения апати- тового концентрата при двух нормах серной кислоты (п), а слева — вспомогательный график зависимости между концентрацией Р2О5 в жидкой фазе к началу второй стадии процесса и конечной влаж- ностью готового суперфосфата (при норме серной кислоты 72 ч.). На рис. 4.13 нанесены лучи растворения гидроксидапатита в фос- форной кислоте разных концентраций. Они исходят из точки со- става гидроксидапатита (42,39 % Р2О6 и 55,82 % СаО), находя- щейся за пределами диаграммы. Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересечении лучей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 ч., степени разложения апатита 92 % и влаж- ности суперфосфата 12 % состав фосфатного комплекса изобра- зится точкой А (46,2 % Р2О5 и 8,5 % СаО). Эта точка находится в поле кристаллизации Са (Н2РО4)2-Н2О при 25—100 °C. Следова- тельно, в приведенном примере фосфатный комплекс состоит из жидкой фазы (раствор фосфорной кислоты и монокальцийфос- фата) и монокальцийфосфата в твердой фазе. С помощью луча кристаллизации, проведенного из точки N через точку А, подсчи- тывают по правилу рычага соотношение между количествами жидкой и твердой фаз в комплексе при различных температу- рах. Точки пересечения луча кристаллизации с изотермами (на- пример, точка Р для 25 °C) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре. По практическим данным при указанной норме серной кислоты (72 ч.) степень разложения апатита в камерном суперфосфате, т. е. в свежем суперфосфате, выгружаемом из камеры созревания, составляет в среднем 87 % (точка С на рис. 4.13), а степень ней- трализации жидкой фазы равна 30 %. Луч степени нейтрализа- ции жидкой фазы пересекает лучи растворения при влажности суперфосфата 16, 14, 12 или 9 % соответственно в точках Dr, D2, D3 или Dt. Из положения этих точек можно заключить, что при влажности 16 % фосфатный комплекс при 100 °C и выше сов- сем не содержит твердого монокальцийфосфата (точка D± лежит в поле ненасыщенных растворов), а при влажности 14 % содержит его очень мало (точка D2 находится близко к 100-градусной изо- терме). Чем меньше влажность, тем больше образуется кристалли- ческого монокальцийфосфата в фосфатном комплексе камерного суперфосфата. Охлажденный до 40—25 °C камерный суперфосфат содержит твердый монокальцийфосфат и при влажности 16%. Вызревание суперфосфата, полученного из апатитового кон- центрата, ускоряется при понижении температуры до 40—50 °C. Это объясняется тем, что при охлаждении внешнего слоя жидкости, обволакивающей частицы неразложившегося фосфата, кристал- лизуется монокальцийфосфат, насыщающий раствор, и увеличи- ваются как температурный, так и концентрационный градиенты — реакция ускоряется. Кроме того, в результате кристаллизации Са (Н2РО4)2Н2О степень нейтрализации остающейся жидкой 156
фазы уменьшается, а следовательно, активность ее увеличивается, одновременно происходит передвижение жидкой фазы (микро- перемешивание). При охлаждении устраняется также возмож- ность возникновения пассивирующих пленок дикальцийфосфата, а если они уже образовались, пока суперфосфатная масса была в камере, то создаются условия для их растворения. Все это спо- собствует ускорению процесса дозревания суперфосфата. Ох- лаждают суперфосфат, распыляя его в воздухе при подаче из камеры в склад и периодически перебрасывая (перелопачивая) на складе с помощью грейферов или экскаваторов. Происходящее при этом испарение влаги также способствует охлаждению и до- разложению. При оптимальных условиях производства суперфосфата из апатитового кон- центрата (норма 68 %-й, серной чистоты— 69—70 масс, ч., температура 55 °C, продолжительность смешения реагентов 6 мин, время вызревания в камере 1 ч) среднесуточный прирост усвояемого Р2О5 в первые 5 сут хранения суперфосфата при 40—50 °C составляет 0,3%, в следующие 5 сут — около 0,1 % и в следующие 10 сут — 0,045 %. Общий прирост усвояемого Р2О5 за 20 сут до- стигает 2 %. Суперфосфат из фосфоритов Карата у. По- лучение суперфосфата из фосфоритов Каратау имеет специфиче- ские особенности вследствие наличия в них примесей доломита и магнезиальных силикатов. В присутствии соединений магния разложение фосфата серной кислотой протекает в три стадии. В первой стадии идут реакции: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = ЗН3РО4 + 4CaSO4 + HF, CaMg(CO3)2 + 2H2SO4 = MgSO4 + CaSO4 + 2CO2 + 2H2O, Mg2SiO4 + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O, в результате которых образуется раствор, содержащий фосфор- ную кислоту и сульфат магния. Во второй стадии фосфат разла- гается фосфорной кислотой, но так как в растворе находится сульфат магния, то образуется не монокальцийфосфат, а моно- магнийфосфат: Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 + 5MgSO4 = 5Mg(H2PO4)2 + 5CaSO4 + HF. Вторая стадия завершается полным превращением MgSO4 в Mg (Н2РО4)2. В третьей стадии оставшееся фосфатное сырье раз- лагается фосфорной кислотой, содержащей мономагнийфосфат, с образованием монокальцийфосфата: Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 = 5Са(Н2РО4)2 + HF. В конце второй стадии фосфатный комплекс состоит из MgO, Ра06 и Н2О. Как видно из диаграммы растворимости в системе MgO—Р2О5—Н2О (рис. 4.14), мономагнийфосфат растворим зна- чительно больше, чем монокалийфосфат в системе СаО—РаОБ—Н2О. Хотя моно- и димагнийфосфаты инконгруэнтны по отношению к на- сыщенным водным растворам, т. е. разлагаются с выделением 157
Рис. 4.14. Изотермы растворимости в систе- ме MgO—Р8О5 — Н2О при 25, 80 и 130 °C Точками обозначены составы растворов, рав- новесных с двумя твердыми фазами в твердую фазу менее кислых фос- фатов, степень разложения фосфа- тов магния относительно мень- ше, чем фосфатов кальция (при одинаковом соотношении между солью и водой). При 25—80 °C мономагнийфосфат растворяется без разложения при массовом отношении Mg (Н2РО4)2 : Н2О < < 0,287; при большем значении этого отношения мономагнийфос- фат разлагается, и в твердой фазе появляется димагнийфосфат; разложение же монокальций- фосфата происходит уже при отношении Са (Н2РО4)2 : Н2О > >0,01. Как и для солей кальция, с увеличением концентрации Р2О5 растворимость димагнийфосфата растет, а мономагнийфос- фата уменьшается (см. рис. 4.14), но в отличие от монокальций- фосфата степень разложения водой мономагнийфосфата почти не зависит от температуры. Вследствие большой растворимости мономагнийфосфата по окончании второй стадии реакции жидкая фаза остается ненасы- щенной им — он полностью находится в растворе, и степень нейтрализации фосфорной кислоты оказывается весьма большой. Мономагнийфосфат образует с фосфорной кислотой буферную смесь, диссоциируя на Mg2+ и H2POi, что подавляет диссоциацию фосфорной кислоты на Н+ и Н2РО7. По этим причинам разложение сырья резко замедляется уже во второй стадии процесса, а ско- рость его в третьей стадии становится совсем незначительной. Учитывая вышеизложенное, а также то, что гигроскопичный мономагнийфосфат ухудшает физические свойства суперфосфата из фосфоритов Каратау, целесообразно предварительно обога- щать их для удаления части соединений магния. Содержание маг- ния должно быть не больше 6—8 % от количества Р2О5. При до- статочно высокой степени разложения фосфорита Каратау об- разующийся в третьей стадии процесса монокальцийфосфат выса- ливается в твердую фазу более растворимым мономагнийфосфа- том. В суперфосфатной камере полностью протекает первая и частично вторая стадии разложения, последняя завершается при дозревании продукта на складе, где начинается третья стадия процесса. Для суперфосфата из каратауского фосфорита оптималь- ная температура доразложения на складе более высокая (65— 80 °C), чем для суперфосфата из апатита или фосфоритов, не со- держащих магния. Охлаждение суперфосфатной массы в этом слу- чае не ускоряет, а замедляет процесс дозревания. Причина этого 158
указана выше — большая степень нейтрализации жидкой фазы, не уменьшающаяся при понижении температуры вследствие боль- шой растворимости мопомагнийфосфата. Порошкообразный простой суперфосфат, полученный из фосфорита Кара- тау, содержащего 27,5 % Р2О6, 6,6 % СО2, и 2,5 % R2O3, и 68 %-й серной кис- лоты при норме 64 ч. и степени разложения сырья 90 %, имеет следующий при- мерный состав (в %): Р2О5общ1б,6; Р2О5усв14,0; Р2О6 своб5.0; Н2О 10,5. Показатели производства. О полноте разло- жения фосфатного сырья при производстве суперфосфата судят по коэффициенту разложения — отношению количества усвояе- мого Р2О5 к общему количеству Р2О5 в суперфосфате. Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты. При норме 68—72 ч. коэффициент разложения в камерном суперфос- фате из апатитового концентрата равен 83—88 %, и суперфосфат содержит значительное количество свободной фосфорной кислоты (11—12 %). После складского дозревания коэффициент разло- жения достигает 93—95 %, а содержание свободной фосфорной кислоты снижается до ~5 %. Отношение количества полученного суперфосфата к количе- ству затраченного на его производство фосфата называется вы- ходом суперфосфата. Так как содержащийся в фосфате Р2О5 целиком переходит в суперфосфат, то выход может быть выражен отношением процентного содержания Р2О5 в фосфате к общему Р2О5 в продукте. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатитового концентрата составляет 1,9»—2,01, из фосфоритов— 1,5—1,9. При хранении на складе вы <од несколько понижается вследствие испарения части воды. Гигроскопичность продукта и его ней- трализация. Суперфосфат с высокой свободной кислот- ностью (более 5 % Р2О5) при 20 °C в тех случаях, когда относитель- ная влажность воздуха составляет 70—100 %, поглощает атмосфер- ную влагу. Это объясняется небольшим (1,33—1,81 кПа) давле- нием водяного пара над насыщенными растворами монокальций- фосфата в фосфорной кислоте (жидкая фаза суперфосфата) — оно ниже парциального давления паров воды при той же темпера- туре и соответствующих значениях влажности атмосферного воздуха (1,63—2,33 кПа). Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополни- тельного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойст- вами — слеживается, замазывает высевные устройства, зависает в бункерах механических сеялок; кроме того, он вызывает кор- розию механизмов и тары и уменьшает всхожесть семян при сов- местном внесении. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию сов- 159
мещают с гранулированием. В качестве добавок применяют фос- форитную муку из наиболее легко разлагаемых фосфоритов, костя- ную муку, известь, мел, известняк, обесфторенные фосфаты (см. разд. 4.8.1) и др. Добавки, содержащие фосфор, обогащают про- дукт. Так, при внесении фосфорита снижение содержания свобод- ного Р2О5 на 1 % эквивалентно приросту усвояемого Р2О5 в сред- нем на 0,42 %. При нейтрализации фосфорной кислоты суперфос- фата соединениями кальция образуется дополнительное количе- ство монокальцийфосфата. Содержание твердых компонентов в суперфосфате при этом увеличивается, и его физические свойства улучшаются. Однако чрезмерное снижение кислотности супер- фосфата может привести к образованию малорастворимого в воде дикальцийфосфата, а избыток извести — к ретроградации с об- разованием трудноусвояемого три кальцийфосфата. К местной ретроградации может привести и плохое перемешивание реаген- тов. Поэтому требуется тщательно смешивать суперфосфат с до- бавками. Аммонизация. Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация — нейтрализация сво- боднойАкислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот — полезный питательный элемент. При нейтрализации газообразным аммиаком свободной фосфорной кислоты сначала образуется моноаммонийфосфат: Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4. Вследствие выделения теплоты нейтрализации температура массы повышается до 80—90 °C, и суперфосфат несколько подсу- шивается. Содержание водорастворимого Р2О5 в нем ’при этом не уменьшается. При более сильной аммонизации образуется диаммонийфос- фат, который взаимодействует с сульфатом кальция с образова- нием дикальцийфосфата: Н3РО4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4, (NH4)2HPO4 + CaSO4 = CaHPO4 + (NH4)2SO4. Монокальцийфосфат также превращается в дикальцийфосфат: Са(Н2РО4)2-Н2О + CaSO4 + 2NH3 = 2СаНРО4 + (NH4)2SO4 + Н2О. В результате такой глубокой аммонизации содержание водо- растворимого Р2О5 в суперфосфате значительно уменьшается, но содержание усвояемого Р2Оа изменяется мало. При дальнейшей аммонизации происходит ретроградация Р2О5 — переход дикаль- цийфосфата в трудно усвояемую растениями форму — трикаль- цийфосфат: 2СаНРО4 + CaSO4 + 2NH3 = Са3(РО4)2 + (NH4)2SO4. Поэтому при нейтрализации суперфосфата аммиаком полу- чают продукт, содержащий только около 2 % азота. В производ- 160
стве аммонизированного суперфосфата с более высоким содержа- нием азота (до 8 %) используют жидкие аммиакаты (см. разд. 5.3). Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся барабане — аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком. Норма аммиака составляет 2 % от массы суперфосфата, а степень его поглощения 97—99 %. Образовавшиеся при аммонизации крупные комки суперфосфата отсеиваются на сите и измельчаются. Особенно эффективна аммонизация суперфосфата, получае- мого из фосфоритов Каратау. Здесь происходит почти полное вы- саливание фосфатов кальция и магния, и при охлаждении до 25 °C кристаллизуются не только монокальцийфосфат, но и фосфаты магния и аммония с образованием кристаллогидратов различных двойных и тройных солей. Поэтому аммонизированный суперфос- фат из фосфорита Каратау при охлаждении превращается в про- дукт с хорошими физическими свойствами. 4.6.4. ПРОИЗВОДСТВО СУПЕРФОСФАТА Суперфосфатный цех включает: склад фосфатного сырья и хранилища серной кислоты; операционное отделение, в котором фосфат разлагают серной кислотой (там же производится погло- щение выделяющихся фторидных газов); склад суперфосфата, где продукт подвергается дообработке и дозревает во время вылежи- вания. Схема производства суперфосфата непрерывным способом изображена на рис. 4.15. Поступающий на завод апатитовый концентрат (или фосфорит- ную муку) выгружают из железнодорожных вагонов и с помощью различных транспортных механизмов — электромеханических ло- пат, ленточных транспортеров, шнеков, элеваторов и других — или пневматическим способом подают в склад сырья шатрового или силосного типа, а из него — в расходный бункер и далее в бун- кер дозатора. Во избежание зависания материала в силосах осуществляют аэрацию — через пористые плитки, уложенные в днище силосов, подают сжатый воздух. Дозировку фосфата про- изводят с помощью весового дозатора. Предпочтительны двухсту- пенчатые дозаторы с электромагнитными вибрационными и шне- ковыми питателями, которые имеют незначительную инерцию и высокую точность. Фосфоритная мука Каратау обладает боль- шой текучестью, поэтому для ее дозирования наиболее пригодны снабженные электронным регулятором порционные весы, отве- шивающие порции муки в течение 40—45 с. Серная кислота непрерывно разбавляется водой; разбавле- ние контролируется концентратомером по плотности кислоты. Затем через расходомер она поступает на смешение с апатитовым концентратом. Для смешения апатита с кислотой применяют вертикальные трех- или четырехкамерные смесители непрерывного действия (рис. 4.16). Объем суспензии (пульпы) регулируют шибером так, 6 Позин М. Е. 161
atfsirno eh вхвфэофёаиЛэ airaxsaHOEdpeBd — 1В1ифэофйаиЛэ олонйаквя daxdouoHBdx — gz !йэеэйф— ZZ tBdawBH ввихвфэофйаиЛэ — IZ !нхо1гэия dawotfoxosd yoaairatfi — oz Jhxoitohh Birtf dawoxBdxHatfHOH — 61 ичхоггэня yoHdao цоннапхвр HHHairaBpsBd Hdu BOXHlnoiBiratfHa ‘вхоев aotfHOMo Birtf airaxHiratfxooeEj — tiatfoa Birtf явр gHHdouEH — // JairaxHoawo щчнхогоия — 91 Ihxoitohh Birtf явр yHHdouBH — g[ Юсовы HHHxoiroHM yi4HH<a9odxHaii — ‘.hxoitohm yoHdao Birtf dsAadaead — laooaa xi4H4irodxHOH daMHXg — zi !sdoxBeotf охоаооэя HMdaa •odii Birtf нова aHHairodxHOM — // *.ч1гахнэаиэ — oi ‘.doxaeotf—g lEdoxseotf daMHAp — / iBXEdxHatfHOM олоаохихвив олоньохнрви Birtf яаипх #1чи -XEdpo — 9 1ияанш — б ‘Р tdoxBaaire уоаатаоя — !ч1гахвхни унаояант — g fdaMHAp—z JEXEdxHaiiHOM олоаохихвив Birtf daxdouoHBdx — [ :вхвфэофйаиЛэ aaxatfoasHodu внахэ 'Sl’fr
опирается на 16 роликовых опор, Рис. 4.16. Четырехкамерный смеси- тель: 1 — сообщающиеся камеры; 2 — ме- шалки; 3 — переливная коробка; 4 — входное отверстие; 5 — съемная крыш- ка; 6 — чугунный шнбер; / — трос ручной лебедки для подъема и опуска- ния шибера чтобы обеспечить продолжи- тельность ее перемешивания в течение 5—7 мин (при ра- боте на каратауском фосфо- рите — 2—3 мин). Из смеси- теля суспензия перетекает в суперфосфатную камеру (рис. 4.17). Она представляет собой вертикальный железо- бетонный цилиндрический корпус 1, имеющий сталь- ной кожух и футеровку из диабазовых плиток. Камера на которых она вращается вокруг неподвижной чугунной трубы 2, проходящей через сальниковое уплотнение в днище ка- меры. Вращение осуществляется с помощью электромотора 3 через редуктор 4; в течение 1—2 ч камера делает один оборот (направление вращения показано на плане стрелкой). Железо- бетонная крышка 5 камеры неподвижна — между камерой и крыш- кой имеется уплотнение из листовой резины. К крышке подвешена неподвижная вертикальная чугунная перегородка 6, примыкаю- щая к центральной трубе и отделяющая зону загрузки от зоны выгрузки. Около этой перегородки со стороны выгрузки находится фрезер 7. Это вращающаяся на вертикальном валу стальная кон- струкция («карусель»), на которой укреплены крылья с ножами из хромистого чугуна. Фрезер подвешен к крышке камеры и вра- щается в направлении, противоположном вращению камеры с ча- стотой 0,13—0,17 с-1 (8—10 об/мин). Суспензия из смесителя непрерывно поступает в камеру по трубе, вставленной в отверстие 8 в крышке. По мере вращения камеры суперфосфатная масса схватывается и подходит к фрезеру готовой для выгрузки. За один оборот фрезер срезает слой су- перфосфата толщиной 5—25 мм. Срезанный суперфосфат попа- дает в центральную трубу через имеющуюся в ней широкую щель и падает на транспортер, передающий продукт на склад. Чтобы уменьшить сопротивление вращению вследствие трения суперфосфатной массы о неподвижную центральную трубу, у ее наружной стенки в зоне загрузки расположен деревянный экс- центрик 9. Его назначение — создать свободный объем, необхо- димый для расширения суперфосфатной массы в процессе созре- вания. Ее плотность, равная в начале схватывания 1500 кг/м3, уменьшается ко времени выгрузки до 1100 кг/м3. При переработке 6* 163
Рис. 4.17. Непрерывно действующая суперфосфатная камера: 1 — цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 — электромотор; 4 — редуктор; 5 — крышка камеры; 6 — перегородка; 7 — фрезер; 8 — место подачи суспен- зии; 9 — эксцентрик фосфоритов, содержащих карбонаты, давление на стенки камеры меньше, так как суперфосфатная масса более пориста; ее плот- ность составляет 800—900 кг/м3. Выделяющиеся при реакции газы удаляются через отверстие в крышке камеры в вентиляционную трубу, по которой отсасываются в абсорбционную систему. Производительность стандартной (в СССР) камеры, имеющей диаметр ко- жуха 7,1 м и высоту 2,9 м, при частоте вращения один оборот за 80—90 мин и при высоте слоя суперфосфатной массы 1,5—2 м составляет 40—50 т суперфосфата в час. При подаче на склад суперфосфат несколько охлаждают, разбрасывая его. Для этой цели применяют небольшой (длиной 0,7—1 м, диаметром 0,6—0,8 м) быстро вращающийся (частота вращения 17—24 с-1 или 1000—1450 об/мин) горизонтальный ба- рабан с продольными лопастями. Падая на наружную поверх- ность барабана, суперфосфат отбрасывается лопастями и разби- вается на мелкие частицы, которые, оседая в кучу, охлаждаются окружающим воздухом с 70—90 до 30—60 °C. Суперфосфат выле- живается в нескольких кучах. Обычно склад оборудован грей- ферными кранами или другими транспортными механизмами, с помощью которых в течение срока хранения продукт периоди- чески перелопачивают, т. е. пересыпают кучи с места на место. Это способствует его охлаждению и более быстрому дозреванию. Несмотря на это, срок вылеживания суперфосфата на складе составляет обычно 2—3 недели. При значительной производитель- ности суперфосфатных заводов (1000—3000 т/сут) требуются очень большие склады, намного превышающие по своим габаритам про- изводственные цехи (операционные отделения). В связи с этим задачей суперфосфатной промышленности является переход на способы производства без складского дозревания. Это имеет и важное экологическое значение, так как суперфосфатные склады — 164
источники загрязнения окружающей среды фторидными газами, улавливание которых при малой их концентрации из больших объемов воздуха — задача мало реальная. Получение простого суперфосфата без складского дозревания возможно камерно- поточным и поточным способами, аналогичными применяемым для производства двойного суперфосфата (см. разд. 4.7.2). Расходные коэффициенты на 1 т порошкообразного суперфосфата состав- ляют 0,53—0,55 т апатитового концентрата и 0,37—0,38 т серной кислоты (100 %-й). Для упражнений и контрольных работ по технологии суперфосфата см, «Расчеты», с. 344—352, примеры VII.17—VII.22. 4.6.5. УЛАВЛИВАНИЕ ФТОРИДНЫХ ГАЗОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУПЕРФОСФАТА Выделяющийся при разложении природных фосфатов фторо- водород взаимодействует с содержащимся в сырье кремнеземом, образуя тетрафторид кремния SiF4 и фторокремниевую (гекса- фторокремниевую) кислоту H2SiFe. Последняя остается в супер- фосфате, связываясь катионами металлов в малорастворимые соли — гексафторосиликаты (кремнефториды). Из общего коли- чества фтора, содержащегося в фосфатном сырье, в суперфосфате остается 55—60 %, остальное удаляется с вентиляционными га- зами в виде SiF4. Очистка газообразных продуктов реакции в про- изводстве суперфосфата необходима для предотвращения выбро- сов значительных количеств токсичных газов, содержащих фто- риды, в атмосферу; она одновременно позволяет получить в ка- честве побочного продукта фторокремниевую кислоту, которую перерабатывают на фторидные соли — фториды и фторосиликаты (см. разд. 4.10). При охлаждении газов SiF4 взаимодействует с па- рами воды: SSIFa + (п + 2) Н2О —► 2H2SiFe-f-SiO2-nH2O. Эта реакция лежит в основе абсорбции отводимых из смесителя и суперфосфатной камеры фторидных газов *. Концентрация фтора в газах, поступающих в абсорбционную систему, невелика (15—35 г/м3). Эти газы должны иметь температуру не ниже 65 °C, в противном случае SiF4 гидролизуется находящейся в газе водой, и выделяющаяся гелеобразная кремниевая кислота будет оседать в газоходе в виде шлама, пропитанного фторокремниевой кисло- той, что приведет к необходимости частой чистки газоходов. Количество фторидов, извлекаемых в газовую фазу при полу- чении суперфосфата, зависит от состава фосфатного сырья и от многих других условий. Оно тем больше: 1) чем меньше в фосфате * Название «фтористые газы» соответствует устаревшей номенклатуре, согласно которой HF — фтористый водород, SiF4 — фтористый кремний; по номенклатуре, принятой в настоящее время, их называют фторидом водорода (фтороводородом), фторидом кремния, поэтому и содержащие их газы следует называть фторидными. 165
примесей соединений щелочных металлов, магния, алюминия и железа, связывающих фтор в виде фторидов, остающихся в супер- фосфате; 2) чем выше концентрация исходной серной кислоты (и соответственно концентрация фосфорной кислоты в жидкой фазе суперфосфатной массы в начальных стадиях процесса) и чем выше температуры в смесителе и камере, так как это приво- дит к увеличению равновесного парциального давления SiF4 в газовой фазе. Помимо этого, увеличению выхода фторидов в газовую фазу способствуют повышение нормы серной кислоты, интенсификация перемешивания, увеличение разрежения в системе, введение ак- тивного диоксида кремния и др. Основное количество SiF4 (около 80 %) выделяется на стадии смешения фосфата с серной кислотой. Структурирование массы, естественно, подавляет диффузию га- зов, вследствие чего в камере выделяется около 20 % фтора (от количества, переходящего в газ на обеих стадиях). Фторид- ные газы выделяются и при дозревании суперфосфата на складе. Водная абсорбция фторидных газов практически сводится к поглощению туманообразной H2SiFe, образовавшейся в резуль- тате гидролиза SiF4. На суперфосфатных заводах ее обычно про- водят в две-три ступени. Сначала газ промывают в механических абсорберах — горизонтальных секционированных емкостях (ка- мерах) с разбрызгивающими валками, где улавливается до 90 % фтора, затем в полых башнях, где поглощается остальная часть фторидных соединений. Нижняя часть башни выполнена из кис- лотоупорного бетона и служит приемником для фторокремниевой кислоты. Башни орошают водой, и образовавшийся здесь слабый раствор H2SiFe подают в механические абсорберы; они стальные, гуммированные или футерованные кислотоупорными плитками по слою изобутилена или асбестового картона на кислотоупор- ном цементе. Применения абсорберов с неподвижной насадкой в данном случае избегают из-за возможности забивки ее гелем SiO2-nH2O. Устройство стального механического абсорбера показано на рис. 4.18. Раз- брызгиватель представляет собой вал с лопастями, расположенный поперек отделения камеры в нескольких сантиметрах над зеркалом жидкости, так что лопасти погружены в жидкость на 30—35 мм. Частота вращения валов 6—7 с-1 (350—400 об/мин). Интенсивность разбрызгивания регулируется поднятием или опусканием валов с помощью подвижных подшипников. Слабая фторокремние- вая кислота подается в камеру с конца, противоположного входу газа, и дви- жется противотоком ему. Она вытекает вместе со шламом SiO2-nH2O, частично оседающим на дно камеры. Поэтому периодически камеру очищают от осевшего геля. Полые башни круглого или квадратного сечения, имеющие полезную вы- соту до 10 м и орошаемые с помощью форсунок, удобнее в эксплуатации, чем камеры с механическими разбрызгивателями, так как площадь основания у иих меньше и поэтому их легче очищать от осевшего геля. Однако их эффективность невелика. Содержание H2SiFe в получаемой кислоте на разных заводах различно — от 8—10 до 20—25 %. На отечественных заводах по- 166
Рис. 4.18. Механический абсорбер лучают кислоту невысокой концентрации. Для лучшего улавли- вания H2SiFe обычно газ пропускают последовательно через не- сколько абсорберов (два-три), работающих по противоточной схеме орошения. Например, при трехступенчатой схеме очистки из первого по ходу газа абсорбера отводят кислоту, содержащую 8—10 % H2SiFe, а со 2- и 3-й ступеней — соответственно 1,5—2,5 и 0,05—0,2 % H2SiFe. Суммарный объем абсорбционной системы определяется производительностью суперфосфатного цеха из рас- чета 0,5 м3 на 1 т суперфосфата в час. Степень улавливания H2SiFe достигает 98—99 %. По санитарным нормам содержание фтора в атмосфере населенных мест не должно превышать 0,005 мг/м® [предельно допустимая концентрация (ПДК) фтора в атмосфере производственных помещений — 0,05 мг/м3 в пересчете на HF]. Для обеспечения этой нормы отходящие из абсорбционной уста- новки газы, выбрасываемые вентилятором в атмосферу, должны содержать фтора (HF) меньше 10 мг/м3. На суперфосфатных за- водах на каждую тонну суперфосфата вентилятор должен отсасы- вать 250—300 м3 газа. Используют вентиляторы с чугунным ро- тором, нижняя часть их корпуса железобетонная, верхняя — стальная, внутри они покрыты диабазовой обмазкой или асбови- нилом. Транспортирование растворов H2SiFe осуществляют с помощью центробежных насосов, изготовленных из хромникельмолибде- новой стали, графитопласта, фаолита, или гуммированных насо- сов, по резиновым или полиэтиленовым трубопроводам. Для защиты от коррозии стальных резервуаров (циркуляционных и продукционных сборников) их футеруют кислотостойкими кера- мическими или пластмассовыми материалами либо гуммируют. 4.6.6. ГРАНУЛИРОВАННЫЙ И АММОНИЗИРОВАННЫЙ СУПЕРФОСФАТЫ В настоящее время промышленность СССР выпускает супер- фосфат в гранулированном виде. Гранулированный высушенный суперфосфат, в отличие от порошкообразного, не комкуется и не слеживается, обладает повышенным содержанием P2OS и пони- женной влажностью; его можно вносить в почву с помощью рядо- 167
Рис. 4.19. Схема получения гранулированного суперфосфата: 1 — бункер для суперфосфата; 2 — бункер для нейтрализующей добавки; 3 — ленточные питатели; 4 — валковая дробилка; 5, 10 — элеваторы; 6 — транспортер гранулятора; 7 — гранулятор; 8— сушильный барабан; 9— ретурный транспортер; 11 — грохот; 12 — транспортер готового продукта; 13 — дробилка; 14, 17 — транспортеры; 15 — бун- керы для готового продукта; 16 — зашивочная машина вых сеялок вместе с семенами, что приводит к более равномерному его распределению и лучшему использованию. Вследствие мед- ленного растворения гранул в почвенной воде меньшая часть водорастворимого Р2О5 реагирует с находящимися в почве полу- 'Т'/ЛГ* TJT-TX4TT /ЛТЛГ»ТХ TT Q П<ТХ ГТ Г* О D Г* Q ТТТ Q ГТ Г»Х_ Г> ТГИ Т ТТ ТТ/ЛГ* Q Г»ТП/ЛГ* ГХЖХТ-ТО гКгчГ’гКо'ТТ-Т * '“'р JL4AJ41V4X4 11 и и I j Д, 11 1 XJ XX 1VAXJ1 IpW 1 ХЛ , а количество Р2О5, используемого растениями, увеличивается. Схема гранулирования суперфосфата изображена на рис. 4.19. Суперфосфат и нейтрализующая добавка из бункеров 1 и 2, снаб- женных дозаторами, по ленточным питателям 3 поступают в вал- ковую дробилку 4, где измельчаются и перемешиваются. Затем смесь попадает в элеватор 5, куда также непрерывно подается ретур — мелкая фракция гранулированного суперфосфата, воз- вращаемая после рассева. Элеватор, а затем транспортер 6 по- дают смесь в гранулятор 7. Это вращающийся барабан, в котором происходит закатка увлажненного порошкообразного материала в гранулы. Воду, необходимую для увлажнения материала до 16 %, подают внутрь гранулятора через разбрызгивающие фор- сунки. Суперфосфат проходит через гранулятор, имеющий диа- метр 1,4 м и длину 7,5 м и вращающийся с частотой 0,125 с-1 (7,5 об/мин), в течение 7 мин. Образовавшиеся влажные гранулы поступают в сушильный барабан 8 диаметром 2,2 м и длиной 14 м, с частотой вращения 0,08 с-1 (5 об/мин), где высушиваются до влажности 3—5 %. Температура продукта в процессе сушки не должна превышать 95 °C, во избежание перехода растворимого монокальцийфосфата в нерастворимые ди- и метафосфаты кальция. Поэтому при сушке суперфосфат и топочные газы движутся прямо- током, т. е. горячий газ соприкасается с наиболее влажным про- дуктом, что уменьшает опасность перегрева. Топочные газы вхо- дят в сушилку с температурой 600 °C, а уходят из нее при 100— 120 °C. 168
В процессе сушки улетучиваются соединения фтора (в виде приблизительно эквивалентной смеси 2HF + SiFJ. Их выделе- ние тем меньше, чем глубже был нейтрализован суперфосфат перед сушкой, так как при понижении концентрации свободной Н2РО4 в жидкой фазе суперфосфата парциальное давление SiF4 уменьшается. Обычно при сушке выделяется 10—17 % фтора, оставшегося в суперфосфате; степень выделения фтора возрастает с повышением температуры и увеличением длительности сушки. В среднем абсолютное содержание фтора в гранулированном про- дукте меньше на 0,1—0,15 %, чем в исходном суперфосфате. Газы из сушилки удаляются при помощи дымососа и проходят циклон- ный пылеуловитель, затем промываются в абсорбционной башне водой для улавливания газообразных соединений фтора, после чего выбрасываются через трубу в атмосферу. Фторидные газы, выделяющиеся при сушке гранулированного суперфосфата, поглощаются с меньшей полнотой, чем газы из смесителей и суперфосфатных камер, так как значительная часть соединений фтора находится в этих газах в виде трудноулавли- ваемого аэрозоля. Образующиеся при абсорбции растворы содержат большие количества суперфосфатной пыли, использование их затруднено; поэтому такие растворы направляют на обезвреживание (нейтра- лизацию мелом) или возвращают в гранулятор для увлаж- нения суперфосфата. Высушенный продукт подается элеватором 10 в грохот 11, где рассеивается на фракции. Частицы крупнее 4 мм поступают в дробилку 13 и после измельчения транспортером 14 возвращаются в элеватор, подающий материал на рассев. Фракция с размером частиц 2—4 мм по транспортеру 12 направляется в бункеры 15 готового продукта, а мелкая фракция (20—30 % от общего коли- чества) по ретурному транспортеру 9 поступает на смешение с су- перфосфатом перед его грануляцией. Из бункеров готового про- дукта гранулированный суперфосфат загружается насыпью в ва- гоны или затаривается в мешки, которые подаются транспортером к зашивочной машине 16. Зашитые мешки транспортером 17 грузятся в вагоны. Для получения 1 т гранулированного суперфосфата расходуют 1,015— 1,025 т простого суперфосфата. Получение гранулированного суперфосфата из фосфоритов Каратау сочетают с его аммонизацией. Это позволяет исключить его увлажнение и сушку, а также расход известняка на предвари- тельную нейтрализацию. Нейтрализация суперфосфата, полученного из фосфоритов Каратау, аммиаком до pH = 4-=-4,5 не приводит к уменьшению содержания усвояемого Р2О5. Содержание водорастворимого Р2О6 снижается на 12—18 % и составляет 73—82 % от усвояемого. За счет теплоты, выделяющейся при аммонизации, влажность про- дукта уменьшается на 4—5 %. При аммонизации суперфосфата 169
из фосфоритов Каратау аммиакатами аммиачной селитры или кар- бамида можно получить сложное гранулированное удобрение с хо- рошими физическими и агрохимическими свойствами, содержа- щее 20—21 % питательных веществ, в том числе 5—6 % азота. Аммонизацию вызревшего суперфосфата газообразным аммиа- ком производят в аммонизаторах-грануляторах — горизонталь- ных вращающихся барабанах. Затем продукт поступает на склад, где он в течение 3—4 сут охлаждается до 28—32 °C; с этой целью его перелопачивают 3—4 раза грейферным краном. Охлажден- ный продукт рассеивают и затаривают. Степень использования аммиака составляет 93—96 %. Вы- хлопной газ из аммонизатора, содержащий 5—8 г/м3 NH3, направ- ляют на водную абсорбцию. Образующуюся аммиачную воду (2—2,5 % NHS) используют для разбавления серной кислоты, поступающей в производство суперфосфата. Для получения 1 т аммонизированного суперфосфата расходуют 1,02 т кис- лого суперфосфата и ~190 кг аммиака. Готовый продукт содержит (в %): Р2О5общ 1®—16,8; РгОвусв 1® 15,5; Р2ОВВОд 11,5 12; N 1,5 2,5; Рг^всвоб не более 0,5 и влаги 3. 4.6.7. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ ФОСФАТОВ В отличие от термического, метод получения фосфорной кис- лоты, основанный на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 5пН2О —> 5CaSO4-nH2O + 3HSPO4 + HF и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка, называют экстракционным или мокрым. Это наиболее распростра- ненный метод получения фосфорной кислоты, используемой в про- изводстве удобрений, кормовых и технических фосфатов. Основным условием успешного осуществления процесса серно- кислотной экстракции является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмы- ваемых от фосфорной кислоты кристаллов. Достигается это под- бором рационального аппаратурного оформления отдельных ста- дий процесса и поддержанием определенного технологического режима экстракции, т. е. совокупностью концентрационных, тем- пературных и других параметров, обеспечивающих осаждение требуемой формы сульфата кальция (гипса, полугидрата или ан- гидрита) и получение продукционных растворов фосфорной кис- лоты заданной концентрации. В процессе экстракции необходимо получать подвижную сус- пензию сульфата кальция в фосфорнокислотном растворе, которую возможно перемешивать и транспортировать. Между тем при непосредственном смешении природного фосфата с концентриро- ванной серной кислотой образуется густая суспензия, практически не поддающаяся разделению. Для обеспечения ее подвижности 170
массовое соотношение между жидкой и твердой фазами (Ж Т) поддерживается в пределах от 2 : 1 до 3,5 : 1 благодаря рецирку- ляции так называемой «оборотной» кислоты — смеси части про- дукционной кислоты с растворами, образующимися при отмывке сульфатного осадка (фосфогипса) от фосфорной кислоты водой. В связи с рециркуляцией для процесса экстракции характерно накопление в растворах примесей, переходящих из фосфатного сырья. Концентрации примесей определяются как составом сырья, так и распределением соответствующих компонентов между жид- кой, газовой и твердой фазами. Наличие в производственных растворах примесей катионов щелочных металлов, магния, алю- миния, железа и анионов SO^-, F_, SiFg- может существенно из- менять свойства сульфатного осадка и продукционной кислоты. Основой для выбора температурных и концентрационных параметров процесса экстракции являются данные о границах существования различных модификаций сульфата кальция и ско- рости их взаимопревращений в фосфорнокислотных растворах; эти сведения для чистых растворов рассмотрены выше. Однако в реальных растворах экстракционной фосфорной кислоты фак- тические границы областей кристаллизации гипса, полугидрата сульфата кальция и ангидрита и особенно скорости протекания фазовых превращений существенно изменяются. Так, в чистых растворах фосфорной кислоты, содержащей 10—25 % Р2ОБ, при 80 °C полугидрат, который большей частью является первой кри- сталлизующейся фазой системы, превращается в гипс за 1—5 ч. Присутствие затравки гипса, примесей фосфата железа, кремне- зема значительно ускоряет этот процесс. Образовавшийся гипс существует в виде метастабильной формы (стабильная фаза — ангидрит, см. рис. 4.9) в течение нескольких месяцев при содер- жании Р2О5 ниже 10 % или нескольких суток при 25 % Р2ОБ. Соответственно в условиях экстракции при содержании в жидкой фазе суспензии 25—30 % Р2ОБ, температуре 70—80 °C и времени пребывания массы в реакторе 5—8 ч отделяемый осадок будет представлен метастабильным дигидратом, а не стабильным анги- дритом. Таким образом, степень гидратации сульфата кальция, отде- ляемого при экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий осуществления про- цесса. На рис. 4.20 изображена диаграмма, показывающая прак- тическую степень гидратации сульфата кальция в зависимости от режима экстракции — температуры и концентрации фосфорной кислоты. В области ниже кривой 2 сульфат кальция отделяется в виде гипса, выше кривой 1 — в виде ангидрита, а между этими линиями — в виде полугидрата. В соответствии с этим различают три режима экстракции фос- форной кислоты: дигид ратный, полу гид ратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный режим, который осу- 171
Рис. 4.20. Влияние температуры и содержания Р2О5 в рас- творе на практическую гидратироваиность от- деляемого осадка суль- фата кальция ществляют при 65—80 °C, получая кислоту, содер- жащую до 30—32 % Р2О5. Полугидратный режим, осуществляемый при 90— 105 °C, позволяет производить кислоту, содержащую до 50 % Р2О5. Все шире распространяются комбинированные полугидратно- дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, пере- кристаллизовывают его в гипс. Такие способы дают возможность получать концентрированную (до 50 % Р2О5) кислоту при высо- кой степени использования сырья. Ангидритный режим пока не применяли, опасаясь усиленной коррозии аппаратуры при повы- шенных температурах и плохой фильтруемости фосфорной кис- лоты и промывных растворов через слой мелких кристаллов без- водного сульфата кальция. Ведутся исследования, позволяющие надеяться, что эти трудности будут преодолены. Форма и размеры образующихся при экстракции кристаллов сульфата кальция, определяющие фильтрующие свойства слоя этого материала, а следовательно, и эффективность отмывки его от фосфорной кислоты, зависят от температуры и концентрации кислоты, степени и условий снятия пересыщения. Они также за- висят от соотношения концентраций в растворе ионов Са2+ и SO2” и от концентраций примесей соединений магния, алюминия, фтора. При избытке Са2+ гипс выделяется в форме тончайших игл дли- ной 20—80 мкм; при избытке SO2-, напротив, размеры кристаллов гипса достигают 100 мкм в ширину и нескольких сотен микроме- тров в длину. Для получения крупнокристаллического однородного осадка гипса необходимо, чтобы молярное отношение SO3 : СаО в жид- кой фазе было по возможности постоянным, в пределах 1,5—4,0. При кристаллизации полугидрата оно должно быть близким к сте- хиометрическому, а для ангидрита равным 10—15. Соответствен- но для указанных модификаций оптимальным является содержа- ние в растворе 1,5—2,5; 0,8—1,2 и 2,5—4,5 % SO3. Необходимо, чтобы кристаллизация гипса происходила из слабопересыщенных растворов. Эти условия обеспечиваются интенсивным перемеши- ванием суспензии, ее рециркуляцией (возвратом в зону загрузки исходных компонентов), предварительным смешением серной и оборотной фосфорной кислот и другими приемами. При полуги- дратном режиме экстракции, напротив, поддерживают высокие пересыщения, способствующие образованию компактных шаро- образных сростков кристаллов. 172
На кристаллизацию сульфата кальция влияют и присутствую- щие в растворе примеси. Наиболее существенно влияние приме- сей соединений алюминия и фтора, образующих в растворе фтор- комплексные ионы типа (AlFn) <3-”)+; последние, сорбируясь на определенных гранях кристаллов, обусловливают выделение бо- лее изометричных пластинчатых кристаллов гипса и шестигран- ных призм полугидрата, легко срастающихся в агломераты. Поддержание оптимального содержания сульфатов в жидкой фазе суспензий является важным условием достижения высокой степени извлечения Р2О5 в продукционную кислоту. При сниже- нии концентрации сульфатов уменьшаются скорость и степень разложения фосфатных минералов, одновременно возрастает вне- дрение фосфата кальция в кристаллическую решетку сульфата кальция, обусловленное близостью значений радиусов ионов SO<“ и НРО1“ («захват Р2О5»). Повышение концентрации свободной серной кислоты снижает захват Р2О5, но вызывает кристаллиза- цию сульфата кальция на поверхности зерен фосфата с образова- нием плотных шламовых покровов, препятствующих диффузии и разложению. Поэтому на практике оптимальный сульфатный режим выбирают, ориентируясь на достижение минимальных суммарных потерь за счет недоразложения сырья, захвата Р2О6 и неполноты отмывки осадка на вакуум-фильтре. При оптимальных условиях экстракции скорость разложения фосфатных минералов достаточно велика, а продолжительность процесса определяется скоростями кристаллизации и роста кри- сталлов сульфата кальция. Практически продолжительность экс- тракции для разных видов сырья и режимов колеблется в преде- лах 4—8 ч — это обеспечивает (разумеется, при соблюдении оп- тимальных условий осаждения) образование достаточно круп- ных, легко отделяемых на фильтре кристаллов и позволяет избе- жать отрицательного влияния кратковременных колебаний до- зировки реагентов на показатели процесса. Необходимая длитель- ность процесса обеспечивается выбором соответствующего реак- ционного объема (экстрактора), через который реакционная масса (суспензия) протекает медленно, но при энергичном перемешива- нии. В качестве реакционного объема используют один, два или большее число реакторов. Устанавливают, например, однобако- вый экстрактор в виде большого прямоугольного резервуара, раз- деленного перегородками на несколько секций, снабженных ме- шалками; или каскад из 2—8 цилиндрических экстракторов, раз- деленных на секции или не имеющих перегородок; в последнем случае мешалки не только перемешивают суспензию, но и обеспе- чивают ее циркуляцию и перемещение по определенному направ- лению. Экстракторы должны быть защищены от действия горячей фосфорной кис- лоты (коррозии) и от истирания перемешиваемой суспензией (эрозии). Сталь- ные корпуса экстракторов футеруют по слою резины или полиизобутилена кисло- тоупорным кирпичом или графитовыми блоками. В процессе работы поверх- 173
ность футеровки покрывается слоем осадка, который защищает ее от истирания. Валы и лопасти мешалок, а также детали вакуум-фильтра, трубопроводы и на- сосы для перекачки суспензии и фосфорной кислоты изготовляют из сталей ЗИ-35 и ЭИ-943, для относительно слабых кислот — из сталей ЭИ-448 и Х18Н10Т. Наилучшими насосами для суспензии являются погружные центробежные вер- тикальные насосы. Фосфатное сырье, серную и оборотную фосфорную кислоты с помощью дозирующих устройств и насосов подают в первую секцию экстрактора. Возможно распределение серной кислоты между секциями или аппаратурное разделение зон разложения фосфата в оборотной фосфорной кислоте по реакции Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2-Н2О + HF и кристаллизации сульфата кальция при обработке образовав- шейся суспензии монокальцийфосфата серной кислотой. В пер- вую секцию возвращают также значительную часть суспензии из предпоследней или последней секции — это позволяет снизить пересыщение и улучшить условия кристаллизации сульфата каль- ция. Выделяющиеся при разложении сырья фторидные газы из газового пространства экстракторов отсасываются в систему аб- сорбции, где улавливаются водными растворами H2SiFe. Теплота идущих в процессе экстракции реакций отводится путем отбора водяных паров в систему абсорбции (воздушное охлаждение) либо охлаждением циркулирующей суспензии за счет вакуум-ис- парения (вакуумное охлаждение). Возможно также предваритель- ное разбавление серной кислоты и ее охлаждение в графитовых теплообменниках водой, но при этом должна быть уменьшена по- дача воды на отмывку осадка (см. разд. 4.6.8). Из последней секции экстрактора суспензию кристаллов суль- фата кальция в растворе фосфорной кислоты направляют на раз- деление этих компонентов. При отделении фосфогипса от жидкой фазы реакционной массы образуется основной фильтрат, а при про- тивоточной промывке фосфогипса водой — промывной фильтрат. Часть основного фильтрата отводят в качестве готового продукта, а часть смешивают с промывным фильтратом и возвращают на экстракцию в виде оборотного раствора. В зависимости от числа промывок образуется несколько фильтратов разной концентрации. По их числу называют схему фильтрования — например, трех-, четырехфильтратная и т. д. Отделение и промывку фосфогипса производят на наливных ленточных, конвейерно-лотковых (карусельных) и других вакуум- фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспече- ние хорошей отмывки осадка от фосфорной кислоты. Фильтры погружного типа, например барабанные вакуум-фильтры, тре- буют организации нескольких ступеней фильтрования с промежу- точной репульпацией осадка для его отмывки. Фильтры налив- ного типа позволяют совмещать основное фильтрование с промыв- кой, что существенно упрощает этот узел и облегчает его эксплуа- тацию. 174
Рис. 4.21. Карусельный лотковый вакуум-фильтр Наиболее часто на экстракционных системах большой мощ- ности применяют карусельный лотковый вакуум-фильтр (рис. 4.21). Он состоит из 24 отдельных лотков, на их днищах уложена филь- тровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра, — подвижной, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной — фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники. После прохождения зон фильтрования и промывок каждый лоток с помощью направляю- щих автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфо- гипса. Фильтровальная ткань промывается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают затем на пред- последнюю или последнюю зону промывки осадка — это сокра- щает потери Р2О5 и позволяет создать на экстракционных систе- мах замкнутую систему водооборота. При отделении сульфата кальция на вакуум-фильтрах с 1 м2 фильтрующей поверхности за час снимают 500—800 кг осадка гипса или 1000—1400 кг полугидрата (в пересчете на сухой). Гигроско- пическая влажность фосфогипса 15—40 %. Количество фосфо- гипса (сухого) составляет 1,2—1,6 т на 1 т переработанного при- родного фосфата, в зависимости от сорта фосфата и степени ги- дратации сульфата кальция. При переработке апатита выход полу- гидрата равен 1,4, гипса — 1,6 т. Отмытый сульфатный осадок удаляют в «сухом» виде с помощью транспортеров, автомашин 176
и т. д., или репульпируют в воде и перекачивают в шламонако- пители с помощью насосов. В настоящее время в мировой промышленной практике реали- зованы несколько десятков вариантов процесса сернокислотной экстракции, различающихся режимом осаждения сульфата кальция и аппаратурным оформлением отдельных узлов технологической схемы: дозировки исходных реагентов, получения реакционной суспензии, регулирования ее температуры, обезвреживания от- ходящих фторсодержащих газов, разделения суспензии и отмывки сульфатного осадка, его удаления в отвал. Указанные различия обусловлены как спецификой конкретных режимов осуществле- ния процесса (дигидратный, полугидратный, полугидратно-ди- гидратный или, наоборот, дигидратно-полугидратный, когда вы- деленный первоначально гипс затем рекристаллизуют в полу- гидрат), так и поиском оптимального конструктивно-технологиче- ского оформления отдельных стадий. 4.6.8. ПОЛУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ В мировой практике (в том числе и в нашей стране) производ- ство экстракционной фосфорной кислоты базируется преимущест- венно на дигидратном способе, относительно простом и надеж- ном в эксплуатации. Наиболее распространенная в СССР техноло- гическая система имеет проектную производительность ПО тыс. т Р2О5 в год (330—360 т/сут). Она включает однобаковый прямоуголь- ный десятисекционный экстрактор с футерованным железобетон- ным корпусом (рабочий объем 740 м3) или двухбаковый экстрак- тор (два соединенных верхним перетоком цилиндрических реак- тора), карусельный лотковый вакуум-фильтр с активной (находя- щейся под вакуумом) фильтрующей площадью поверхности 80 м2 (общая площадь поверхности — 100 м2) и комплект вспомогатель- ного оборудования. Работают и более мощные системы с объемом экстракторов свыше 1500 м3 и площадью поверхности фильтра 135 м2. Имеется тенденция дальнейшего увеличения систем эк- стракции. На рис. 4.22 изображена принципиальная схема производства фосфорной кислоты (28—32 % Р2О5) из апатитового концентрата. (Из каратауского фосфорита по аналогичной схеме получают кислоту с концентрацией 20—22 % Р2О5.) Разложение фосфата производят в экстракторе с объемом около 900 м3 (при коэффи- циенте заполнения 0,8). Экстрактор включает два цилиндриче- ских реактора (диаметр 13 м, высота 5,3 м), изготовленных из хромникельмолибденовой стали ЗИ-35 (или Ст.З, защищенной кислотостойкими материалами). Каждый реактор оснащен одной центральной пропеллерной и восемью турбинными мешалками, расположенными по периферии. В первый реактор из бункера 1 через весовой дозатор 2 непрерывно вводят апатитовый концен- трат. Сюда же с помощью погружных насосов подают оборотную 176
Рис. 4.22. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты в дигидратиом режиме: 1 — бункер для фосфатного сырья; 2 — весовой дозатор; 3 —двухбаковый экстрактор; 4 — хранилище серной кислоты; 5 — погружные насосы; 6 — расходомер серной кислоты; 7 — циркуляционный погружной насос; 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель; 10 — конденсатор; И — барботажный нейтрализатор; 12 — лотки карусельного вакуум- фильтра; 13 — сепараторы (ресиверы); 14 — промежуточный сборник суспензии, обра- зующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 — барометрические сбор- ники: для первого (основного) фильтра {15), для оборотной фосфорной кислоты {16), для промывного фильтрата {17) фосфорную кислоту из барометрического сборника 16, циркуля- ционную суспензию после вакуум-испарительной установки [крат- ность циркуляции (8ч-12) : 1] и серную кислоту. (Последнюю возможно частично или полностью вводить во второй реактор.) Соотношение между массами жидкой и твердых фаз, т. е. Ж : Т, в суспензии, находящейся в экстракторе, поддерживают равным (1,74-2,5) : 1. Из первого реактора суспензия перетекает во вто- рой, откуда основную ее часть мощными погружными насосами 7 (установлено два насоса с подачей по 600 м3/ч) подают в вакуум- испаритель 8. Последний представляет собой резервуар, где с по- мощью вакуум-насоса поддерживают пониженное давление. Вслед- ствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегре- той и закипает, причем из нее выпаривается некоторое количе- ство воды. Это приводит к понижению температуры на 3—5 °C (резкое снижение температуры недопустимо). Газы из вакуум- испарителя через брызгоуловитель 9 отводят в поверхностный конденсатор 10, где конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от фтора осуществляют в барботажном нейтрализаторе (вакуум-испари- 177
тельная установка может включать также орошаемые башни для абсорбции фторидных газов). Более простым является воздушное охлаждение за счет отвода из экстрактора больших количеств газовой фазы, содержащей водя- ной пар. При этом подача суспензии в вакуум-испарители на высоту 10—12 м с помощью мощных насосов не нужна, но услож- няется очистка газов от фтора в системе абсорбции. Продукционная суспензия поступает на карусельный лотко- вый фильтр, где гипс отделяется и промывается по трехфильтрат- ной схеме. Фильтр с площадью активной поверхности 80 м2 имеет лотки с габаритами: длина — 3,27 м, ширина — 0,97 м у вну- треннего и 1,92 м у наружного края, глубина — 0,2 м. Фильтрую- щим материалом служат стойкие в фосфорной кислоте синтетиче- ские ткани — лавсановая и др. Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах, в которых с помощью вакуум-насоса поддерживается разрежение 65—85 кПа. Первый фильтрат Ф1 отправляется в сборник готовой продукции, а часть его по переливу поступает в барометрический сборник оборотной кислоты 16. Сюда же поступает и второй фильтрат Ф2, полученный при промывке осадка третьим^фильтратом Ф3. Филь- трат Ф3 образуется при промывке осадка суспензией, получаемой при регенерации фильтровальной ткани (сборник 14), и свежей го- рячей (60—70 °C) водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал. Со- держание Р2Об в фильтратах: Фг— 28—32 %, Ф2 — 22—25 %, Ф3 = 5—10 %. Предпочтительно использование для экстракции 93 %-й сер- ной кислоты. При этом улучшается баланс воды в технологическом процессе — создается возможность ввести большее количество воды для промывки гипса. В результате уменьшаются потери фос- форной кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и количество кислых сточных вод, которые необходимо обезвреживать. Увеличение концентрации серной кислоты не изменяет содер- жания Р2О5 в получаемой фосфорной кислоте, которое предопре- деляется оптимальными условиями кристаллизации гипса, рас- смотренными выше. При использовании более концентрированной серной кислоты, однако, существенно возрастает (вследствие уве- личения теплоты разбавления) количество теплоты, которую тре- буется отводить. При получении фосфорной кислоты дигидратным способом вы- деление фтора (преимущественно в виде SiF4) в газовую фазу невелико — 3—5 % от содержащегося в фосфатном сырье (около 80 % переходит в продукционную кислоту, 15—17 % —в фосфо- гипс). Соответственно концентрация фторидов в отводимых из экстрактора газах, в зависимости от способа охлаждения и подачи вентилятора, в пересчете на фтор составляет 0,2—2,5 г/м3. Уста- новленные в цехах экстракции системы абсорбции предназначены преимущественно для очистки отбросных газов — образующиеся 178
при этом слабые растворы H2SiF6 направляют на станцию нейтра- лизации или используют для отмывки фосфогипса. Показатели экстракции фосфорной кислоты из природного фосфата опреде- ляют по аналитическим данным. Технологический выход Р2Об, т. е. степень пере- хода Р2Об из сырья в фосфорную кислоту (/(Вых-%) составляет 95—96 % при переработке апатита и 71—94 % для разных фосфоритов; он на 2—3 % ниже коэффициента извлечения Р2Об в раствор (Лизвл> %) Это объясняется неполно- той отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты: коэффициент отмывки (Котм, %) обычно составляет 97—99 %. Очевидно, что ^вых = ^извл^отм/ЮО- Товарный (хозяйственный) выход Р2Об в кислоту (с учетом механических потерь) при дигидратном режиме экстракции составляет 93—95 %, соответ- ственно на 1 т продукционного Р2ОВ затрачивается 2,73—2,65 т апатита (1075— 1045 кг Р2О5) и 2,48—2,45 т 100 %-й серной кислоты (при стехиометрической норме на связывание СаО, т. е. 0,915 т на 1 т апатита). Расходные коэффициенты при переработке фосфоритов больше, чем при переработке апатита: по фосфату в 1,5—2,3 раза; по Р2Об, содержащемуся в фосфате, в 1,02—1,27 раза; по серной кислоте в 1,2—1,7 раза. Стоимость сырья в общих затратах на производство экстракционной фосфорной кислоты составляет 70—80 %. Экстракционная фосфорная кислота, полученная из апатита дигидратным способом, содержит (в %): Р2О6 25—32; SO3 1,8—2,8; СаО 0,1—0,4; А12О3 0,3—0,4; Fe2O3 0,3—0,5; F 1,7—2. Очистка кислоты от фтора может быть произведена осаждением H2SiF6 солями натрия, калия, бария. При этом, однако, полу- чаются низкокачественные фторосиликаты, загрязненные сульфа- том кальция и фосфатными соединениями. Предпочтительнее извле- чение фтора при концентрировании фосфорной кислоты, значи- тельно облегчающем ее последующую переработку в удобрения. Как указано выше, на I т перерабатываемого природного фос- фата образуется до 1,6 т фосфогипса. Проблема утилизации этого отхода пока окончательно не решена. Его вывозят или перекачи- вают в виде водной суспензии за пределы завода и складируют на специально отведенных участках — накопителях. Фосфогипс содержит небольшие количества недоотмытой фос- форной кислоты. Его применяют для химической мелиорации со- лонцовых * почв (гипсование с целью замены поглощенного на- трия кальцием для улучшения физических и физико-химических свойств почвы). Фосфогипс перерабатывают в штукатурный але- бастр и в литые строительные детали. Термическим разложением в составе цементной шихты его можно превратить в цементный клинкер и в диоксид серы; таким путем можно регенерировать серную кислоту, затраченную на разложение фосфата. Фосфо- гипс может также служить источником сульфат-иона (взамен сер- ной кислоты) при получении сульфата аммония (см. разд. 5.3.4). Однако пока эти методы не нашли широкомасштабного распро- странения и с их помощью утилизируют лишь небольшое количе- * Солонцы — почвы, содержащие в поглощающем почвенном комплексе свыше 10 % натрия (отличают от солончаковых почв, содержащих в поверхност- ном слое 1 % и больше водорастворимых солей). 179
Ство фосфогипса. Организация его переработки — неотложная технико-экономическая и экологическая задача. При получении экстракционной фосфорной кислоты из каратауских фосфо- ритов производственные показатели значительно хуже, чем при переработке апатитового концентрата: меньшая концентрация получаемой кислоты (21— 22 % Р2О5), она содержит много примесей, частично нейтрализована ионами магния, образуется большое количество отбросного фосфогипса. Из-за вспени- вания реакционной массы вследствие выделения СО2 объем экстрактора исполь- зуется не полностью, что снижает производительность системы. Уменьшение пенообразования достигается при предварительном разложении карбонатов в сырье — прокаливанием руды или смачиванием фосфоритной муки перед пода- чей в экстрактор небольшим количеством кислоты. 4.6.9. ПОЛУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПОЛУГИДРАТНЫМ И ПОЛУГИДРАТНО-ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБАМИ Разработка полугидратных способов явилась результатом поиска путей получения концентрированной фосфор- ной кислоты непосредственно в процессе экстракции. Практика их освоения показала, что они обладают как достоинствами (вы- сокая интенсивность реакторного и фильтровального оборудова- ния, повышение концентрации продукционной кислоты до 35— 48 % Р2О5, уменьшение массы отбросного сульфатного осадка), так и недостатками (повышенная агрессивность реакционных сред, увеличение потерь РаО5 и фтора, зарастание поддона вакуум- фильтра и тракта удаления схватившимся в результате частичной гидратации нестабильным полугидратный осадком). Эти недостатки постепенно преодолеваются, и в мировой практике полугидратные способы распространяются все шире. В нашей стране этими спо- собами в настоящее время производят 1/i всей экстракционной фосфорной кислоты, но эта величина быстро растет. В СССР эксплуатируются две схемы полугидратного процесса. Основным является процесс, осуществляемый идентично описан- ному выше дигидратному с введением всех реагентов в первую секцию реактора. Осаждение полугидрата протекает при содер- жании в жидкой фазе 35—38 % Р2О5 и 1—1,5 % SO3, температуре 95—105 °C. Другой вариант включает предварительное разложе- ние апатита в 3—4 кратном избытке концентрированной (45—48 % Р2О5) фосфорной кислоты (смеси первого фильтрата и циркулирую- щей суспензии) при 95—102 °C; образовавшаяся суспензия, со- держащая монокальцийфосфат, обрабатывается затем 92—93 %-й серной кислотой. Аппаратурное разделение стадий разложения апатита и кристаллизации полугидрата позволяет достигать вы- сокой степени вскрытия сырья (на 97—98,5 %) и получать кон- центрированную (45—48 % Р2О5) продукционную кислоту, со- держащую (в %): СаО 0,2—0,4; SO3 0,5—0,8; (Fe, А1)аО31—1,2; F 1—1,1 или 0,2—0,3 (при обесфторивании жидкой фазы суспен- зии содой). В полугидратных процессах приходится отмывать водой и удалять из цеха нестабильный осадок сульфата кальция. Но пере- 180
ход его в дигидрат, особенно при добавке в водную суспензию не* большого количества стабилизатора [например, Са(ОН)2], про- исходит медленно, что позволяет удалять его с помощью гидро- транспорта, т. е. перекачивать водную суспензию по трубам. Вследствие более высоких температуры и концентрации Р2О6 в жидкой фазе, в полугидратных процессах степень выделения фтора в газовую фазу значительно больше, чем в дигидратных, и составляет 15—50 %; его возможно утилизировать. В целом тех- нологический выход Р2О6 в полугидратных процессах на 1—2 % меньше, чем в дигидратных, соответственно уменьшается и то- варный выход. В последнее время в мировой практике нашли широкое рас- пространение полугидратно-дигидратные про- цессы. В них фосфатная руда разлагается с образованием полу- гидрата сульфата кальция, который затем гидратируется, т. е. перекристаллизовывается в дигидрат. Это позволяет достигать высокого (98—99 %) выхода Р2О6 в кислоту и получать отбросный гипс с небольшим (менее 0,1 %) содержанием водорастворимого Р2О6, пригодный для последующей переработки. Преимуществом таких процессов является также возможность разлагать сырье более крупного помола без снижения выхода Р2О8 в кислоту, так как при перекристаллизации полугидрата в дигидрат проис- ходит доразложение частиц, заблокированных сульфатными по- крытиями. В отличие от полугидратного способа, где путем поддержания высокой температуры стремятся осаждать медленно гидратирую- щийся полугидрат, в комбинированных процессах условия ги- дратации целенаправленно регулируют, добиваясь выделения крупнокристаллического (200—500x40—80 мкм) гипса с неболь- шим содержанием захваченного Р2О5. Первые варианты комбини- рованного процесса включали осаждение полугидрата при сме- шении фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами при 90—95 °C, охлаждение суспензии до 50—65 °C и гидратацию полу- гидрата с введением затравочных кристаллов гипса, серной кис- лоты и активного диоксида кремния для связывания фторид- ионов, которые в сочетании с ионами А13+ замедляют оводнение. Длительность гидратации — 5—16 ч, осадок после отмывки со- держит 1,8—1,9 моль Н2О на 1 моль CaSO4, 0,3 % общего Р2О5 (в дигидратном процессе 0,5—1,5 %) и всего 0,02—0,08 % водо- растворимого Р2О5. Поскольку осаждение полугидрата и его ги- дратация осуществляются в растворах примерно одинакового состава, описанный способ позволяет получать фосфорную кис- лоту, содержащую не более 32 % Р2О5. На производство 1 т Р2О5 затрачивается 2,95 т фосфорита (1,03 т Р2О5), 2,72 т H2SO4, 0,25 т пара, 160 кВт-ч электроэнергии. Более перспективны разработанные в последние годы полу- гидратно-дигидратные способы с промежуточным отделением про- дукционной кислоты. Осаждение полугидрата осуществляют при 181
90—100 °C в растворах, содержащих 45—50 % Р2О5, суспензию фильтруют, центрифугируют или отстаивают, отбирая в качестве продукции концентрированную кислоту; осадок репульпируют в растворах, содержащих 10—25 % Р2О5 и 5—10 % H2SO4, и осуществляют гидратацию пол у гидрата при 55—65 °C и его от- деление от жидкой фазы, возвращаемой в процесс. Достоинствами полугидратно-дигидратных способов с промежуточным фильтро- ванием (полугидрат-фильтр-дигидратные способы) являются: вы- сокая концентрация получаемой кислоты; возможность использо- вания сырья грубого помола, что уменьшает капитальные вложе- ния и эксплуатационные расходы на стадии его подготовки- повышение степени использования сырья с получением чистого; фосфогипса. Все это окупает затраты на второе фильтрование. При производстве полугидратным и полугидратно-дигидрат- ным способами концентрированной (35—50 % Р2О5) фосфорной кислоты абсорбцию фторидных газов, представляющих собой смесь SiF4 с небольшими количествами HF, осуществляют с получением продукционной гексафторокремниевой кислоты. В этом случае концентрация фтора в газах достигает 2—10 г/м3, для его извле- чения применяют описанные выше камеры с разбрызгивающими валками (см. рис. 4.18), абсорберы с плавающей шаровой (АПН) или кольцевой (АПКН) насадкой (см. рис. 4.28, а), абсорберы Вентури. Последние просты по устройству, могут эксплуатиро- ваться при высоких скоростях газа (20—30 м/с), обладают неболь- шим гидравлическим сопротивлением (400—600 Па) и поэтому нашли широкое применение. Следует, однако, отметить, что эксплуатируемые системы очи- стки газов от соединений фтора в производствах, перерабатываю- щих природные фосфаты в экстракционную фосфорную кислоту и другие продукты, пока не обеспечивают достижения требуемой ПДК в воздухе у поверхности Земли, и для рассеяния газов в атмо- сфере используют высокие выхлопные трубы (до 180 м). Устрой- ство более сложных абсорбционных систем привело бы к удорожа- нию производства в 1,3—1,5 раза. Уменьшение вредных выбросов в атмосферу возможно при использовании газооборотных циклов, т. е. при возврате выхлопного газа в основной производственный процесс. Например, в цехе экстракционной фосфорной кислоты выхлопной газ из абсорбционной установки, т. е. влажный воз- дух с остаточным содержанием фтора до 60 мг/м3, может быть воз- вращен в экстрактор, где он соприкасается с горячей реакцион- ной суспензией и поддерживает на требуемом уровне ее темпера- туру, нагреваясь и насыщаясь испаряющейся водой. Таким об- разом отводится теплота реакции. Затем значительно увлажненный газ с содержанием фтора ~3 г на 1 м3 сухого воздуха вновь по- ступает в абсорбционную систему, где из него удаляется основ- ная масса соединений фтора и водяного пара, а его температура вновь понижается за счет подачи на абсорбцию охлажденной гексафторокремниевой кислоты. 182
Для упражнений и контрольных работ по технологии экстракционной фос- форной кислоты см. «Расчеты», с. 259—285, примеры VI.1—VI.18 и с. 290—295, примеры VI.21 и VI.22. 4.6.10. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Для производства двойного суперфосфата, аммофоса, нитро- аммофоски требуется фосфорная кислота, содержащая 45—55 % Р2О5, а для получения полифосфатов аммония и жидких удобре- ний — 72—83 % Р2О5. В таких случаях экстракционную кислоту выпаривают. Так как над чистой фосфорной кислотой любых концентраций (вплоть до 98 %-й Н3РО4) пар состоит только из воды, теоретически выпариванием можно получить растворы очень высокой концентрации. Практически выпарка осложняется кор- розией материалов аппаратуры, которая сильно увеличивается с повышением температуры и концентрации кислоты. Кроме того, выпарку затрудняет выделение осадков — содержащихся в кис- лоте примесей, растворимость которых с увеличением концентра- ции кислоты уменьшается. Осадки инкрустируют греющие по- верхности, ухудшая теплопередачу. На отечественных системах экстракции проектной мощностью ПО тыс. т Р2О5 в год для концентрирования кислоты от 28—30 до 52—55 % Р2О5 обычно устанавливают 3—4 однокорпусных ва- куум-выпарных аппарата (рис. 4.23) с выносной греющей камерой, обогреваемой паром (130 °C). С помощью вакуум-насоса внутри аппарата поддерживают разрежение ~0,09 МПа. Это позволяет осуществлять выпаривание при сравнительно низких (80—90 °C) температурах. Корпус аппарата гуммирован, нагревательная ка- мера графитовая (графитовые блоки с просверленными каналами для кислоты и пара, площадь теплообменной поверхности ~158 м2). Для уменьшения инкрустации подогревателя процесс осуществляют при интенсивной принудительной циркуляции (кратность циркуляции 100—150) концентрированной кислоты, непрерывно добавляя к ней слабую кислоту. Рлагодаря этому концентрация циркулирующего раствора поел смешения мало изменяется. Растворимость примесей в такой кислоте значительно меньше, чем в исходной. Поэтому при смешении содержащиеся Рис. 4.23. Схема вакуум-выпар- ной установки для кон- центрирования фосфор- ной кислоты: / — корпус выпарного аппарата (испаритель); 2 — греющая каме- ра; 3 — циркуляционные насосы; 4 — брызгоуловитель; 5 — абсор- бер фторидных газов (промывная башня); 6 — барометрический сбор- ник раствора H2SiFe; 7 — поверх- ностный конденсатор; 8 — двухсту- пенчатая эжекторная установка; 9 — барометрический бак (затвор) 183
в слабой кислоте примеси кристаллизуются. Их предпочтитель- нее вначале отделять в отстойнике и лишь после этого направлять кислоту в выпарной аппарат. Упаренную кислоту отбирают из циркуляционного контура непрерывно. На внутренних поверхностях греющей камеры отлагаются примеси, состоящие из сульфата кальция и фторосиликатов. Это требует частых промывок водой — через трое суток. При более длительной работе инкрустации становятся плотными, и их при- ходится удалять механическим способом с последующей промывкой 4—5 % раствором H2SiFe. С увеличением концентрации экстракционной фосфорной кис- лоты возрастает давление пара растворенной в ней гексафторо- кремниевой кислоты. Вследствие этого при упарке фосфорной кислоты до содержания 52—57 % Р2О5 в газовую фазу выделяется 80—90 % содержащегося в исходном растворе фтора (в виде приб- лизительно эквивалентной смеси 2HF -|- SiF4); содержание фтора в продукционной кислоте уменьшается до 0,5—0,8 %. Поскольку удаляемые из испарителя газы содержат большие количества водяных паров, для уменьшения их конденсации абсорбцию фто- ридов осуществляют горячими (60—70 °C) растворами H2SiFe; очищенный от фтора водяной пар отсасывается с помощью двух- ступенчатой пароэжекторной установки, снабженной барометриче- ским конденсатором (см. рис. 4.23). Упаренная кислота (полученная из апатита) имеет плотность 1650— 1750 кг/м3, ее примерный состав (в %): Р2О5 52—54, SO3 3,4—4,2; (Fe, А1)2О3 1,2— 1,3; SiO2 0,1—0,4; F 0,5—0,8. Для выпарки экстракционной фосфорной кислоты используют также барботажные концентраторы — камеры из кислотоупорного материала, в которых выпаривание производится при барботаже через поверхностный слой кислоты горячих топочных газов. Те- плопередающая поверхность здесь отсутствует, теплопередача осуществляется при непосредственном соприкосновении горячих газов и кислоты; при этом выделяющиеся осадки остаются во взве- шенном состоянии и выносятся из аппарата вместе с кислотой, ко- торая затем очищается отстаиванием. Топочные газы вводятся в камеру с температурой 650—900 °C. Особенно интенсивно ра- ботают концентраторы с погружным горением природного газа; погружные горелки выполняют из графита. Уходящий из барбо- тажных концентраторов и аппаратов с погружным горением газ уносит значительное количество тумана фосфорной кислоты, ко- торый необходимо улавливать в электрофильтрах. При очистке отходящих газов, содержащих 8,5—9 г/м3 фтора (после разбавле- ния воздухом перед электрофильтром — около 3 г/м3), получают растворы H2SiFe с высоким содержанием Р2О5; использование их затруднено. Образование тумана, кроме того, увеличивает потери Р2ОБ и является причиной загрязнения окружающей среды. Такие аппараты большей частью применяют для получения су- перфосфорной кислоты — в этом случае на выпарку подают рас- 184
творы, содержащие 54—55 % Р2О5 (после Вакуум-упарки). Для этой цели возможно использование и вакуум-выпарных аппара- тов при подаче в греющую камеру пара высокого давления (~ 3 МПа). Вместо барботажных концентраторов теперь стали приме- нять более совершенные, с лучшим теплоиспользованием, аэро- лифтные аппараты из вертикальных стальных труб, защищенных внутри графитовыми трубами. Снизу в них подают горячую газо- вую струю, в которую вводят выпариваемую кислоту, а образую- щаяся газожидкостная смесь выносится сверху. После отделения жидкости и использования теплоты отходящего газа для нагре- вания поступающей на выпаривание кислоты его освобождают в аб- сорбционной установке от кислотного тумана, SiF4 и HF. Для получения кислоты с содержанием 68—70 % Р2О5, предназначен- ной для переработки в жидкие комплексные удобрения (см. разд. 8.6), концентрирование ведут в две последовательные ста- дии: в 1-й от 52—54 до 64 %, во 2-й — до 68—70% Р2О5. Экстракцией необогащенных каратауских фосфоритов (24— 25 % Р2О5), содержащих соединения магния (доломит), получают фосфорную кислоту с 20—22 % Р2О5. При выпарке обычным спо- собом до содержания 37—38 % Р2О5 после охлаждения ниже 30— 40 °C она загустевает и теряет текучесть. Причиной этого является разложение MgSiFe с удалением газообразного SiF4 и образова- нием коллоидного раствора MgF2; при его охлаждении система загустевает в вязкую малоподвижную массу (гель). Добавка к вы- париваемой кислоте активного диоксида кремния (например, крем- негеля) облегчает химическое взаимодействие MgF2 с фосфорной кислотой — при повышенной температуре идет реакция: 2MgF2 + 4Н3РО4 + SiO2 = 2Mg(H2PO4)2 + SiF4 + 2Н2О, в результате которой фтор удаляется в виде SiF4 и образуется рас- творимый мономагнийфосфат. Это позволяет выпаривать кислоту до содержания 50—53 % Р2О5 без ее последующего загустева- ния. Для упражнений и контрольных работ по концентрированию фосфорной кислоты см. «Расчеты», с. 286—290, примеры VI.19 и VI.20. 4.7. ДВОЙНОЙ СУПЕРФОСФАТ При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой получается двойной суперфосфат, содержащий в отличие от про- стого суперфосфата в основном фосфатные соединения (монокаль- цийфосфат и некоторое количество свободной фосфорной кислоты). Примесь сульфата кальция в двойном суперфосфате может при- сутствовать лишь при разложении фосфата экстракционной фос- форной кислотой, содержащей сульфат-ион, или при наличии сульфата в исходной руде. Так как для производства двойного суперфосфата обычно применяют экстракционную фосфорную кис- 185
лоту, то часть исходного природного фосфата разлагают серной кислотой для получения фосфорной кислоты, а другую часть — фосфорной кислотой для получения готового продукта. Двойной суперфосфат (за рубежом его часто называют трой- ным) содержит в 2—3 раза больше Р2О5, чем простой: Р2О5у0в 42—50 % (в зависимости от качества сырья), Р2О6общ 45—56 %, Р2О5вод 38—42 % и Р205овоб 1,5—5%. Двойной суперфосфат получают камерным методом (подобно простому суперфосфату) с использованием концентрированной фосфорной кислоты (52—54 % Р2О5) и поточными (бескамерными) методами, применяя кислоту с 28—36 % Р2О5. Камерный двойной суперфосфат вылеживается и дообрабатывается на складе. По- точными методами получают сразу гранулированный продукт (без складского дозревания). Известен также камерно-поточный способ, когда камерный двойной суперфосфат, полученный из легкоразлагаемой фосфоритной муки, без дообработки передается на грануляцию и сушку. 4.7.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА Разложение фосфорной кислотой минералов, содержащихся в природных фосфатах, происходит по следующим основным реакциям: Ca5(PO4),F + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2-Н2О HF, CaMg(CO3)2 + 4Н3РО4 = Са(Н2РО4)2• Н2О -|- Mg(H2PO4)2• Н2О + 2СО2, R2O3 + 2Н3РО4 + Н2О = 2[RPO4-2H2O], Стехиометрическую норму фосфорной кислоты для определен- ного фосфатного сырья рассчитывают с учетом указанных реак- ций и наличия нейтрализующих (СаО, MgO, R2O3) и кислотных (H2SO4) примесей в исходном растворе экстракционной фосфорной кислоты. В процессе получения двойного суперфосфата можно вы- делить две основные стадии. На первой стадии при непрерывном смешении фосфата и фосфорной кислоты взаимодействие протекает в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфор- ную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые про- дукты реакции. Концентрация их в жидкой фазе зависит от тем- пературы, концентрации и нормы расхода фосфорной кислоты. Этот этап разложения, идущий вначале быстро, но постепенно замедляющийся вследствие нейтрализации фосфорной кислоты, заканчивается, когда жидкая фаза насыщается фосфатами каль- ция. Его длительность в производственных условиях может из- меняться от нескольких секунд (камерно-поточный способ) до 3—10 мин (камерный процесс) и 1—1,5 ч (поточные способы). На второй стадии разложение фосфата сопровождается кри- сталлизацией монокальцийфосфата, вследствие чего составы жи- дкой и твердой фаз реакционной массы постепенно изменяются. Выделение кристаллов, отлагающихся частично на зернах фос- 186
Рис. 4.24. Сопоставление изохрон раство- рения апатита в частично ней- трализованных растворах фос- форной кислоты (при различ- ных степенях нейтрализации zf %) с изотермой системы СаО— Р2О6 — Н2О прн 40 °C (ли- ния АВС) фата, затрудняет доступ к ним ионов Н+, и процесс разложе- ния резко замедляется. Когда жидкая фаза суспензии стано- вится насыщенной и монокаль- цийфосфатом и дикальцийфос- фатом, реакция разложения прекращается. Скорость растворения фосфа- тов в ненасыщенных продуктами реакции растворах, содержащих фосфорную кислоту, лимити- руется диффузией наименее по- PgOs,%> движного иона кальция от раз- рушающейся поверхности зерна фосфата в жидкую фазу. Основа- нием для такого утверждения является факт соответствия кривых растворимости в системе СаО—Р2О5—Н2О и изохрон растворения апатита (рис. 4.24). При небольшой степени нейтрализации, т. е. в первой стадии процесса, максимум скорости растворения апа- тита практически совпадает с положением узловой точки В на диаграмме растворимости. Концентрация ионов Са2+ в насыщен- ном растворе, образующемся у поверхности зерен фосфата, для точки В наибольшая, а следовательно, и движущая сила диффу- зии этих ионов в растворе также наибольшая. Поэтому для дости- жения на первом этапе процесса высокой степени разложения целесообразно было бы применять фосфорную кислоту такой на- чальной концентрации, которая приводит к получению насыщен- ного раствора, близкого по составу к узловым точкам, равновес- ным с Са (Н2РО4)2-Н2О и СаНРО4. Например, для максимального разложения апатита в момент насыщения жидкой фазы при 75 °C фосфорная кислота должна была бы иметь начальное содержание Р2О5 33,6 %. Даже в этом случае степень разложения апатита окажется небольшой — 36,5 % при норме кислоты ПО % от сте- хиометрической. Как видно, определяющими для достижения высокой степени разложения фосфата в готовом продукте являются условия осуществления второго этапа процесса. Применительно к последнему установлено, что в интервале температур 30—75 °C наибольшая скорость разложения апатита достигается в раство- рах, содержащих 46—47 % Р2Об, равновесных с монокальций- фосфатом. Производственные режимы получения двойного суперфосфата выбирают с учетом указанных обстоятельств. Например, при 187
получении двойного суперфосфата из апатитового концентрата камерным способом оптимальную концентрацию фосфорной ки- слоты выбирают таким образом, чтобы к моменту достижения коэф- фициента разложения около 60 % жидкая фаза камерного супер- фосфата содержала 46—47 % Р2О5. Этому условию отвечает на- чальное содержание кислоты 55 % Р2О5, при которой максималь- ный (равновесный) коэффициент разложения сырья в конце пер- вого этапа при 75—100 °C не может превысить 10 % и скорость разложения относительно мала. Лишь на части второго этапа состав жидкой фазы соответствует максимальной скорости раз- ложения, но когда коэффициент разложения апатита достигает ~60 %, суперфосфатная суспензия затвердевает и реакция резко замедляется. Дальнейшее разложение идет в течение длительного времени при вылеживании камерного продукта на складе (15— 30 сут), причем оптимальная температура дозревания составляет 40—60 °C, ее понижение или повышение замедляет доразложение апатита. Доломитизированные фосфориты Каратауского и Кин- гисеппского месторождений разлагают в камерном процессе ки- слотой, содержащей 45—50 % Р2О5. Они разлагаются быстрее и полнее, чем апатитовый концентрат, вследствие менее плотной структуры и разрыхления шламовых покровов на неразложенных зернах сырья диоксидом углерода, выделяющимся из карбона- тов. В бескамерных способах фосфориты обрабатывают при 50— 100 °C фосфорной кислотой, содержащей 28—40 % Р2О5, что в большей мере соответствует оптимальным условиям для первого этапа процесса. Но такая низкая начальная концентрация фос- форной кислоты неблагоприятна для второго этапа разложения, которое в растворах, равновесных с Са (Н2РО4)2-Н2О СаНРО4 (точка В, рис. 4.24) или с СаНРО4, практически не идет. Процесс завершается при сушке реакционной массы. Удаление из нее воды способствует переходу системы в область, равновесную с моно- кальцийфосфатом, и дальнейшему разложению апатита. В про- цессе сушки из реакционной массы кристаллизуется монокаль- цийфосфат, и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается, а активность ее увеличивается. Поэтому достигается высокая сте- пень разложения сырья и при малой степени его разложения в первой стадии. 4.7.2. ПРОИЗВОДСТВО ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА На рис. 4.25 изображена технологическая схема производства двойного суперфосфата камерным способом, который аналогичен камерному производству простого суперфосфата и по последовательности операций, и по используемому оборудованию. Апатитовый концентрат и концентрированную фосфорную кис- лоту непрерывно подают в смеситель, к образовавшейся суспен- зии добавляют небольшое количество молотого известняка (до 3 % от массы апатита). Благодаря этому схватившаяся в ка- 188
Рис. 4.25. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из апатито- вого концентрата камерным способом: 1 — бункер; 2 — дозатор; 3 — напорный бак; 4 — расходомер; 5 — смеситель; 6 — шне- ковый смеситель суспензии с молотым известняком; 7 — суперфосфатная камера; 8 — газопровод для отвода газов на улавливание соединений фтора в абсорберах; 9 — ленточ- ный конвейер камерного суперфосфата; 10 — разбрасыватель камерного суперфосфата; 11 — грейферный край; 12 — бункер для двойного суперфосфата; 13 — ленточный кон- вейер; 14 — дезинтегратор; 15 — нейтрализационный барабан; 16 — элеватор; 17 — грохот; 18— бункер для нейтрализованного суперфосфата; 19— ленточный питатель; 20 — гранулятор; 21 — сушильный барабан; 22 — топка; 23 — дробилка мере суперфосфатная масса («пирог») обладает большей рыхло- стью и пористостью (вследствие выделения из известняка диоксида углерода) и легче выгружается из камеры с помощью фрезера. Время пребывания массы в смесителе 3—6 мин, в камере 1 — 1,5 ч, температура в смесителе 70—80 °C, в камере 90—100 °C. При использовании типовых отечественных камер (диаметром 7,1 м) часовые расходы реагентов составляют (в т): апатита 12— 13, фосфорной кислоты (52—54 % Р2О8) 22—24, известняка 0,4. Высота «пирога» в камере 1,2—2 м. Возможна добавка к фосфор- ной кислоте концентрированной серной; это позволяет уменьшить удельный (на единицу продукции) расход фосфорной кислоты, несколько сн