/
Автор: Мехтиев С.Д. Камбаров Ю.Г.
Теги: химическая промышленность органическая химия сырье нефтехимия химические технологии
Год: 1962
Похожие
Текст
С. Д МЕХТИЕВ, Ю. Г. КАМБАРОВ
ОЛЕФИНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
В НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
АЗЕРБАЙДЖАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
Ваку • 1962
АННОТАЦИЯ
В книге кратко изложено современное состояние химии и тех-
нологии низкомолекулярных олефиновых углеводородов — наи-
более перспективных продуктов нефтехимической промышленно-
сти, применяемых в синтезе ценнейших пластмасс, каучуков,
волокон и целого ряда других химических соединений.
В книге, в частности, рассмотрены теория и практика процес-
са пиролиза — основного метода получения олефиновых углево-
дородов, новейшие достижения и перспективы развития в области
пиролиза различных видов природного углеводородного сырья.
Вкратце в книге описаны процессы газоразделения с целью
выделения из газов пиролиза олефиновых углеводородов и методы
их тонкой очистки.
Рассмотрены основные процессы химической переработки
олефиновых углеводородов, имеющие наиболее актуальное зна-
чение.
Книга представляет интерес для инженерно-технических ра-
ботников нефтехимической промышленности. Она может служить
также пособием для студентов вузов и техникумов, изучающих
основы нефтехимии.
ВВЕДЕНИЕ
Низкомолекулярные олефиновые углеводороды представляют
собой основные материалы, на базе которых развивается совре-
менная промышленность нефтехимического синтеза. Без преуве-
личения можно сказать, что новая крупная, наиболее быстро
развивающаяся отрасль химии — нефтехимический синтез по-
лучил такой громадный размах, главным образом, благодаря
развитию производства низкомолекулярных олефинов и, в пер-
вую очередь — этилена и пропилена.
В течение продолжительного времени газообразные олефины
получались как побочные продукты в процессах нефтеперера-
ботки, в коксохимии, и не находили себе квалифицированного
применения. В этот период газы крекинга и пиролиза нефтепро-
дуктов, газы коксования угля со значительным содержанием не-
предельных углеводородов применялись как топливо, а нередко
сжигались или выпускались в атмосферу.
Возникновение таких новых отраслей химической промыш-
ленности, как производство синтетического этилового спирта,
полиэтилена и других производных этилена, а также кумола,
синтетического изопропилового спирта, жидких и твердых поли-
меров пропилена, дивинила дегидрированием н-бутиленов, поли-
изобутилена и бутилкаучука, моющих средств и ряда других
открыло широкие пути к использованию богатых сырьевых ре-
сурсов этилена, пропилена и бутиленов. Невиданные темпы раз-
вития нефтехимического синтеза на основе олефинов привели
к тому, что вскоре эти продукты стали основным сырьем нефте-
химии. Достаточно отметить, что в США производство этилена
с 9 тыс. г в 1930 г. возросло до 2270 тыс. т в 1960 г. При сравни-
тельно небольших темпах развития промышленности в целом,
нефтехимическая промышленность капиталистических стран раз-
вивается очень быстро. Производство того же этилена в США
в течение 50-х годов возросло почти в 3,5 раза.
В Советском Союзе за последние два десятилетия создана
крупная промышленность по производству этилена, которая про-
должает развиваться быстрыми темпами. Создаются большие
производственные мощности для получения пропилена, для более
полного его использования в целом ряде промышленных устано-
3
вок, где он на сегодняшний день является побочным продуктом.
Начато использование непредельных углеводородов С< и С5, по-
лучаемых на установках крекинга и пиролиза и не находивших
применения. Создаются новые установки по производству этих
ценных полупродуктов.
Расширение производства низкомолекулярных олефинов, со-
вершенствование технологии их получения и выделения в чистом
виде, снижение стоимости способствует расширению существу-
ющих и появлению новых областей их применения.
Наряду с расширением производства олефинов и потребления
их в таких хорошо освоенных отраслях промышленности, как
производство этилового спирта, полиэтилена, окиси этилена,
ацетона, полипропилена, дивинила и других, появляются новые
оригинальные пути использования этого ценного углеводород-
ного сырья. За последние годы, например, интенсивно исследу-
ются и уже внедряются в промышленность такие процессы, как
получение этилен-пропиленового каучука, прямой синтез акри-
лонитрила совместным окислением пропилена и аммиака, хлори-
рование этилена с получением хлористого винила, полимериза-
ция а-бутилена и а -амиленов с получением высококачественных
смол и ряд других.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
; ? плава г
ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ для ПОЛУЧЕНИЯ
ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ ПОЛУЧЕНИЯ
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ
Низкомолекулярные олефины — этилен, пропилен и бутиле-
ны могут получаться из различных химических соединений.
В исследовательских лабораториях, а иногда и в промышлен-
ности чистые олефины получают дегидратацией соответствую-
щих спиртов. Процесс дегидратации ведется при 300—400Р С над
окисными катализаторами (обычно над активной окисью алю-
миния). Этиловый спирт в оптимальных условиях практически
полностью превращается в этилен и воду:
CH3-CH5OH^CH2-CH2iH2O
Изопропиловый и н-пропиловый спирты образуют пропилен,
н-бутиловый спирт над дегидратирующими катализаторами об-
разует бутен-1 и частично также цис- и тронс-бутены-2 в ре-
зультате перемещения двойной связи.
Этилен получается при неполном гидрировании ацетилена:
сн . си ; н,- д:н2 -сп.
Селективное гидрирование ацетилена в этилен проводится при
температуре до 200° С над такими катализаторами, как Pd, Pt,
Ni и др. Этот метод до настоящего времени применяется в Гер-
мании для промышленного получения этилена в небольших
размерах.
Основными промышленными методами получения газообраз-
ных олефинов являются термоконтактное и термическое разложе-
ние углеводородов нефти и природного газа.
Такие предельные газообразные углеводороды, как этан, про-
пан, н-бутан и изобутан дегидрируются на катализаторах в
соответствующие олефины: этан и пропан — при сравнительно
высокой температуре, а бутаны — при более низкой температу-
5
ре. Катализаторами для дегидрирования этих углеводородов
служат окислы хрома, железа, алюминия и др.
Каталитическое дегидрирование этана и пропана не нашло
практического применения в промышленности, в то время как
бутан и изобутан широко применяются в промышленности для
получения н-бутиленов и изобутилена. Каталитическое дегидри-
рование бутанов ведется при температуре 550—600° С и в общем
виде протекает по уравнению:
С4Н10 С4Н8-(-Н2
Наряду с основной реакцией, в условиях каталитического
дегидрирования протекают побочные реакции, которые приводят
к образованию этилена, пропилена, метана и кокса.
Значительным источником газообразных олефинов являются
процессы термического и каталитического крекинга, в которых
они получаются в качестве побочных продуктов. Газы крекинга,
особенно термического, содержат большое количество бутиле-
нов, а также пропилена и этилена. Хотя газы в этих процессах
и являются побочными продуктами, огромные масштабы произ-
водства крекинг-бензинов в значительной степени покрывают
потребности промышленности нефтехимического синтеза в этих
важных видах сырья.
Наиболее важным источником низкомолекулярных олефинов,
в первую очередь этилена и пропилена, являются процессы пи-
ролиза — высокотемпературной деструкции углеводородов при
температуре выше 700° С. В этих процессах бутилены получают-
ся в меньших количествах. В качестве сырья применяются раз-
личные углеводороды, их смеси и нефтяные фракции. Термиче-
ская деструкция углеводородов является наиболее простым
путем превращения нефтепродуктов и природного газа в хими-
чески активные вещества, широко применяющиеся в органиче-
ском синтезе; поэтому процессы термической деструкции разви-
ваются быстрыми темпами.
В процессе пиролиза углеводороды претерпевают ряд
изменений. Например, в условиях пиролиза этан может претер-
певать следующие превращения:
СНз-СН.-^СН3 = СН24Н2
СНз-СН, СН=СН 1-2Н2
СН3-СН3->СН4+С + Н2
СН3—СН. -2С уЗН2
Среди этих реакций наиболее вероятна реакция первичного
распада этана на этилен и водород. Следующие реакции, сопро-
вождающиеся большим поглощением тепла, в обычных условиях г
пиролиза протекают менее заметно, но ускоряются с повыше-
нием температуры.
Помимо реакций первичного распада, в процессе пиролиза
6
протекают вторичные реакции, в которых продукты первичного
распада претерпевают дальнейшие превращения. В этих реак-
циях этилен, образовавшийся в результате первичного распада,
может дегидрироваться в ацетилен, разложиться на углерод и
водород, войти в реакции уплотнения с образованием более вы-
сокомолекулярных продуктов и т. д. Ацетилен также может
разлагаться на водород и углерод, конденсироваться в бензол
и т. д. Наиболее характерными из вторичных реакций глубокого
разложения являются:
СН2 = СН2 СН=СН.Н,
СН2=СН2-2С+2Н2
Из числа реакций уплотнения укажем следующие:
2СН2=СН3-СН2=СН-СН-СН2+Н2
СН2 СН2 СН2 СН
СН -г | СН СН2 СН СН (OIJ
I сн, II I - II I ”г2Нз
СН 2 сн сн2 СН СН
СН-’ Сн2 СН
Основными реакциями первичного распада пропана являются
термическое дегидрирование с образованием пропилена и раз-
ложение на этилен и метан:
сн3-сн2-сн3^сн3-сн=сн2+н2
сн3-сн2-сн3 -сн2=сн2+сн4
При пиролизе пропана, как и при пиролизе этана, возможны
образование ацетиленистых соединений, разложение на кокс и
водород и другие реакции глубокого распада; являясь высоко*
эндотермичными, они в умеренных условиях пиролиза имеют
подчиненное значение. Вторичные реакции пиролиза пропана, в
основном, аналогичны вторичным реакциям, протекающим при
пиролизе этана.
В условиях пиролиза н-бутана возможны следующие основ-
ные реакции первичного распада:
сн3-сн2-сн2-сн3^сн3-сн2-сн=сн2+н2
сн, - сн2-сн2-сн3->сн3-сн==сн2+сн4
СН3-СН2-СН2—СН,-2СН2=СН2+Н2
И в данном случае не исключается протекание реакций пер-
вичного распада с более глубоким превращением. Вторичные
реакции могут быть представлены аналогичными описанным.
Парафиновые углеводороды нормального строения с числом
углеродных атомов более 5 в процессе пиролиза образуют, глав-
ным образом, те же продукты, которые образуются при пироли-
7
зе н-бутана, пиролиз их протекает в более мягких температур-
ных условиях, основным продуктом пиролиза является этилен,
за ним идет (пропилен и далее бутилены, а соотношение их зави-
сит от условий пиролиза — температуры, давления и времени
контакта.
При пиролизе изопарафинов, естественно, можно ожидать
несколько повышенных выходов пропилена и изобутилена, как
продуктов первичного распада.
Пиролиз циклановых углеводородов, в частности — циклогек-
сановых, с меньшим содержанием водорода, по характеру полу-
чаемых продуктов несколько отличается от пиролиза парафино-
вых углеводородов. Можно считать, что образование больших
количеств диенов — дивинила при пиролизе циклогексана, диви-
нила и изопрена при пиролизе метилзамещенных циклогексана
является результатом первичного распада.
Циклогексан претерпевает, в основном, следующие превра-
щения первичного распада:
СН2
СНг/^СНг
~>ЗСН2=СН2
Н2С1\ СН2
сн2
СН2
-СН3= СН-СН = СН2 -СН2--СН2 ; Н2
н„г.
— —
сн2
сн2
2СН3—СН=СН,
Метилциклогексан разлагается по следующим основным на-
правлениям:
СНз
I
сн
Н2С/\СН2
I I -*СН3-СН=СН2+2СН2=СНа
н2с| |сн2
'сн2
8
сн2
I
CH
H2CI сн 2
| ^СН2=С-СН = СН2+СН2=СН2-гН2
H9C\ ,.сн2 |
x6i. сн-
сн3
сн
Н2С//ХхСН2
-.СН3—C=CH2-t-CH3-CH=CH2
Н2С ч /СН2 I
СН2 СН;!
и т. д.
Образование больших количеств ароматических углеводоро-
дов при пиролизе циклогексановых углеводородов является,
очевидно, результатом вторичных превращений диеновых угле-
водородов, получаемых после первичного распада.
Вторичные реакции при пиролизе цикланов, по характеру
также аналогичны вторичным реакциям, протекающим в про-
цессе пиролиза парафиновых углеводородов.
Многочисленные экспериментальные данные и результаты
специальных кинетических исследований выявляют следующие
особенности первичных и вторичных реакций пиролиза.
Первичные реакции распада с образованием газообразных
олефинов углеводородов при умеренных температурах пиролиза,
протекают со скоростью, значительно превышающей скорости
вторичных реакций, приводящих к образованию побочных про-
дуктов, кокса и др. С повышением температуры скорости пер-
вичных реакций быстро возрастают, в то время как вторичные
реакции, приводящие к образованию продуктов конденсации и
кокса, вплоть до температур 900—1000° С, протекают со сравни-
тельно меньшей скоростью. Отсюда, если сравнить результаты
пиролиза при различных температурах и минимальных временах
контакта, обеспечивающих одинаковую степень превращения
исходного сырья, можно видеть, что выход целевых продуктов
больше, если процесс ведется при более высокой температуре и,
соответственно, меньших временах контакта. Таким образом,
можно значительно поднять температуру, ускоряя процесс и
повышая выход олефинов, без увеличения выходов вторичных
продуктов (метана, кокса, продуктов конденсации). По завер-
шении процессов первичного распада необходимо быстро й резко
охлаждать («закалять») продукты реакций для подавления вто-
ричных реакций.
»
При температурах выше 1000° С возрастают скорости реак-
ций глубокого распада до ацетилена, а также до водорода и
сажи.
Образование низкомолекулярных олефинов в процессе пиро-
лиза при умеренных температурах удовлетворительно объясняет-
ся радикально-цепным механизмом, хотя такой механизм не
исключает и прямого молекулярного распада, который может
происходить в результате внутримолекулярной перегруппировки,
связанной с миграцией атомов водорода и валентных связей.
Радикально-цепной механизм пиролиза проиллюстрируем на
примере двух углеводородов: этана и н-октана.
Этан под действием внешних энергетических факторов может
образовать две пары радикалов:
СН3-СН, -2СНз
СН:)-СН3--СН3-СН2 +Н-
Образование радикалов является началом цепных реакций:
С Нз СН . -С II . - С Н4+СН, - СН 2
н’ +сн3-сн3 -н2+сн3-сн2- .
Свободные этильные радикалы могут или отщеплять от себя
активный атом водорода с образованием этилена:
сн3-сн2 ^сн2=сн2+н-
или же при соединении с другими активными радикалами обра-
зовывать этан, пропан, бутан, после чего цепная реакция пре-
кращается:
снз-сн; +н’ ->сн3-сн3
СН,-СН2 +сн3 сн,-сн,-сн3
сн3-сн2 +сн,-сн2 -сн3-сн2-сн2~сн3
Эти углеводороды в свою очередь претерпевают различные
п и р оли т и че ски е п р ев р а щен и я.
При пиролизе н-октана началом цепной реакции может яв-
ляться отщепление от молекулы метильного радикала и образо-
вание гептилового радикала:
сн3—сн2—сн2-сн2-сн2-сн2-сн2-сн3->
•СНз -1-СН3-СН2-СН2-СН2—сн2— СН,-СН2
Неустойчивый в условиях пиролиза н-гептиловый радикал
отщепляет от себя этиленовые осколки до тех пор, пока не об-
разуется более устойчивый углеводородный радикал:
СН,-СН2-СН2; СН2-СН2 :СН,-СН2 -
->СН3—СН2-СН- -2СН2=СН2
10
Пропиловый радикал также может или отщеплять этилен и
превращаться в метильный радикал или же отщеплять активный
атом водорода и превращаться в пропилен:
сн3;сн2-сн2- ->СН3 +сн2=сн2
сн3-сн2 сн2- -СН3—СН=СН2+Н’
Метильный радикал или активный атом водорода отнимают
атом водорода у молекулы н-октана и превращают ее в радикал
н-октил, который распадается с образованием молекул этилена
и этильного радикала:
Н'; CH’
СНз-СН2-СН2-СН2-СН,-СН2-СН,-СН; =--------->
н2,сн4
СН3-СН,: СН2— СН2: СН2-СН2: СН,—СН;----->
----> 3CH2=CH2+CH3-CHi
Рекомбинация радикалов обрывает цепные реакции, как это
было указано выше. Такая схема хорошо объясняет образование
большого количества этилена и пропилена в процессе пиролиза.
Однако результаты исследований ряда авторов показывают, что
в условиях пиролиза преобладают реакции непосредственного
молекулярного распада, которые при высоких температурах про-
текают с большой скоростью. Например, А. М. Бродский [1],
исследуя пиролиз этана с меченым углеродом в интервале тем-
ператур 770—900° С, установил, что доля радикально-цепного
пути распада при высоких температурах не превышает 10%.
Важным фактором, влияющим на характер превращений уг-
леводородов при пиролизе, является давление. Естественно, по-
вышенные давления не могут благоприятно отражаться на реак-
циях термической деструкции, протекающих с увеличением числа
молей. Повышенное давление, наоборот, благоприятствует реак-
циям уплотнения, приводящим к образованию жидких углеводо-
родов, а также к увеличению коксообразования. Таким обра-
зом, снижение парциальных давлений углеводородов должно
благоприятно отражаться на результатах процесса пиролиза. На
практике же при проведении пиролиза мы неизбежно имеем дело
с некоторым превышением атмосферного давления, связанным
с сопротивлением в аппаратах пиролизной установки. Возникает
необходимость снижения парциального давления углеводородов
в зоне пиролиза разбавлением инертными газами (обычно водя-
ным паром). Водяной пар в настоящее время широко применяет-
ся для разбавления продуктов пиролиза. Преимуществом во-
дяного пара является то, что будучи введенным в сравнительно
небольших количествах (50—100% от веса сырья), обладая не-
11
большим молекулярным весом, он в значительной степени они-'
жает парциальное давление углеводородов.
Если в реактор пиролиза вводится 100% пара от веса сырья,
имеющего средний молекулярный вес порядка 150 (фракции
С8—С12), то молярное соотношение водяного пара и исходного
сырья составляет
150
18
(8:1), а по отношению к продуктам
разложения, средний молекулярный вес которых можно принять
равным 30 (считая на газообразные и жидкие продукты), моляр-
ное соотношение паров воды к углеводородам составит, пример-
но, 8:5. Значит, можно считать, что среднее молярное отно-
шение паров воды к углеводородам равно 8:3; другими словами,
в результате введения 100% водяного пара от веса углеводоро-
дов парциальное давление последних резко снижается и состав-
3
ляет------ 100 = 27,3% от величины давления, если в системе
8Т 3
не было водяного пара, т. е. снижает парциальное давление уг-
леводородов более чем в 3,5 раза. Важными преимуществами
водяного пара являются его практическая инертность, хорошая
теплоемкость, что позволяет применять его в качестве теплоно-
сителя. Отделение пара — практически полное — происходит
сравнительно легко, путем конденсации, и не создает технологи-
ческих затруднений.
Таким образом, наиболее благоприятными условиями для
получения этилена следует считать высокие температуры и,
соответственно, малые времена контакта и разбавление водяным
паром. Проведение процесса при наиболее благоприятных усло-
виях — высоких температурах и малых временах контакта
наталкивается на серьезные трудности, связанные с интенсифи-
кацией подвода тепла в реакторы пиролиза.
ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ ДЛ.Я пплуцгимв ОЛЕФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Известно, что вплоть до конца 40-х годов основным источ-
ником низкомолекулярных олефиновых углеводородов (этилена,
пропилена и бутилена) являлись газы нефтепереработки и даже
коксовые газы. По сообщению Дж. Вулкока [2] первые попытки
использования в полупромышленном масштабе этилена, содер-
жащегося в коксовом газе, были сделаны в Англии в 1919—
1921 гг. Коксовый газ, содержащий 2% объемн. этилена, пропус-
кали через концентрированную серную кислоту и последующим
гидролизом образовавшихся алкилсульфатов выделяли этило-
вый спирт. Процесс этот не получил развития вследствие отсут-
ствия потребителя на такой спирт и нерентабельности получе-
ния этилового спирта из коксового газа, содержащего мало
12
этилена. С целью повышения экономичности процесса была
предпринята попытка выделить из коксового газа концентриро-
ванную этиленовую фракцию. В настоящее время в ряде стран
(Голландия, Франция и др.) из коксовых газов выделяется не-
сколько тысяч тонн этилена в год, из которого производятся
дихлорэтан, полиэтилен и др.
Более значительным источником этилена, пропил ена и бути
ленов в течение 30-х и 40-х гг. оставались газы нефтеперера-
ботки, в основном.— процессов термического крекинга. Однако,
постепенное развитие процессов каталитического крекинга, осу-
ществляемых при более низких температурах и высоких давле-
ниях, и перевод многих установок термического крекинга
на каталитический привели к резкому уменьшению выхо-
дов газа в нефтепереработке и к одновременному снижению со-
держания основного олефина-этилена в нем. Поэтому даже
крупные современные нефтеперерабатывающие заводы мощно-
стью до 3 млн. т/год не дают такого количества этилена, которое
было бы рентабельно выделять и использовать для нефтехими-
ческого синтеза. Это привело к необходимости оборудовать на
нефтеперерабатывающих заводах самостоятельные установки по
пиролизу этана и пропана. По подсчетам Дж. Вулкока, обеспе-
чить производство 20 тыс. т этилена в год на заводе мощностью
3 млн. т нефти в год, возможно с использованием ресурсов, при-
веденных в таблице 1.
Таблица 1
Источники этилена Объем производства, тыс. mlzoo
Из газов крекинга 3,5
, пиролиза этана 4,5
» пиролиза пропана 12,0
Всего 20,0
В настоящее время такие мощности недостаточны для круп-
ного промышленного производства нефтехимических продуктов.
Поэтому, начиная с конца 40-х г., а особенно интенсивно — в те-
чение последнего десятилетия, создаются крупные промышлен-
ные установки, на которых получают этилен, пропилен и ча-
стично бутилены и дивинил. Мощности новейших предприятий
по производству этилена составляют 80—100 тыс. т в год. Эти
предприятия в качестве целевого продукта вырабатывают эти-
лен и другие низкомолекулярные олефины на основе процесса
пиролиза, осуществляемого при температурах выше 700° С. Сырь-
ем для этих процессов служат углеводороды нефти и природного
газа.
13
Литература по вопросам производства газообразных олефи“
нов показывает, что б процессе пиролиза могут применяться как
компоненты (природного газа, так и углеводородные фракции
нефти от самых легких вплоть до мазута, тяжелого гудрона и
сырой нефти.
Вместе с тем, в качестве сырья наиболее широкое применение
в промышленном масштабе находят предельные углеводороды
С2—С4, извлекаемые из природного газа и попутных газов неф-
тедобычи.
В США, примерно 95% всего производимого этилена полу-
чается пиролизом углеводородных газов и всего лишь 5% из
жидких углеводородов. Так, в 1958 г. было произведено всего
1913 тыс. т этилена, из них 953 тыс. т пиролизом углеводородов
природного газа, 862 тыс. т было выделено из нефтезаводских
газов или пиролизом их предельных компонентов и лишь 98 тыс. т
пиролизом жидких нефтепродуктов. По прогнозам в ближайшие
годы это соотношение существенно не изменится, хотя общий
объем производства этилена достигнет в 1965 г. 2950 тыс. т.
р Советском Союзе на ряде заводов синтетического этило-
вого спирта этилен получается пиролизом углеводородных газов,
но на некоторых промышленных установках пиролиза в качестве
сырья применяются жидкие нефтепродукты (низкооктановые
бензино-лигроиновые фракции, соляровое масло, керосин).
Предпочтение, которое отдается предельным углеводородным
газам при выборе сырья для пиролиза связано с рядом преиму-
ществ, обеспечивающих проведение процесса пиролиза по более
простой и экономичной технологии.
Углеводородные газы, благодаря меньшим капитальным и
эксплуатационным затратам на их добычу, а также более огра-
ниченному потреблению в других отраслях народного хозяйства,
значительно более дешевы, чем другие виды углеводородного
сырья.
Процесс пиролиза при применении в качестве сырья тазооб-
разных углеводородов упрощается благодаря меньшему коксо-
образованию, удлинению времени непрерывной работы трубча-
тых пиролизных печей между выжигами кокса. Так как при
пиролизе газообразных углеводородов получаются газы с более
высоким содержанием этилена, процесс газоразделения стано-
вится экономически более эффективным.
Однако газы выгоднее использовать на месте их добычи, так
как транспортировка их на расстояние связана с сооружением
крупных газопроводов с большим числом промежуточных ком-
прессорных станций, требующих обслуживания и т. д. Создать
достаточные запасы газов для обеспечения ритмичной непре-
рывной работы пиролизных установок практически весьма
трудно, а это необходимо, так как с изменением времени года
и суток изменяется потребление газа, что отражается на рит-
мичном снабжении газообразным сырьем пиролизных установок.
14
Этих недостатков в качестве сырья для пиролиза лишены
жидкие нефтепродукты. Жидкие нефтепродукты можно более
экономично транспортировать как ,по трубопроводам, так и же-
лезнодорожным или водным транспортом. Сравнительно легко
можно создать хранилища для необходимого количества жидко-
го сырья. Результаты исследовательских работ последних лет и
опыт современных промышленных установок пиролиза показы-
вают на возможность получения пирогаза из жидких продуктов,
почти не уступающего по своим качествам пирогазу из газооб-
разных углеводородов. Для этого требуется создание наиболее
эффективного для каждого вида сырья режима пиролиза (тем-
пература, время контакта, подача пара). Из числа жидких неф-
тепродуктов наиболее подходящими видами сырья для пиролиза
являются низкооктановые бензино-лигроиновые фракции. Для
этой цели могут применяться и более тяжелые фракции из неф-
тей парафиновонафтенового основания.
ГАЗООБРАЗНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
ДЛЯ ПИРОЛИЗА (РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
И ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРАКТИКА)
Основным сырьем для получения этилена и пропилена явля-
ются: этан, пропан и бутан, выделяемые из жирных природных
газов, попутных газов нефтедобычи и газов, образующихся в
процессах термокаталитической переработки нефтепродуктов.
В ряде стран, в том числе и в Советском Союзе, обладающем
громадными ресурсами углеводородных газов, производство эти-
лена, пропилена, бутиленов и дивинила на базе использования
указанных выше видов сырья имеет широкую перспективу. Этим
и вызвано то обстоятельство, что за последние 2—3 десятилетия
изучению пиролиза этана, пропана и бутана посвящено большое
количество работ советских и зарубежных исследователей.
Исследования по пиролизу этана, пропан-пропиленовой и ши-
рокой этан-пропан-пропиленовой фракций в лабораторных усло-
виях и на полузаводской трубчатой печи проведены М. А. Дали-
ным с сотрудниками [3]. Опыты по пиролизу этана проводились
этими авторами при температурах 800—810° С и временах кон-
такта 1,0—1,2 сек. В этих условиях конверсия этана за один про-
ход составляла 60—62%, выход этилена на пропущенный этан
45—47%', а на разложенный — 77% вес. Концентрация этилена
в пирогазе менялась в пределах 29—43% объемн. Пиролиз про-
пан-пропиленовой и широкой этан-пропан-пропиленовой фракций
проводился на полузаводской печи при температуре 795—805° С,
времени контакта 1—2 сек. и подаче пара 10—20% от веса сырья.
Давление в пирозмеевике было 1,2—1,6 атм. Выход этилена в
этих условиях при пиролизе пропан-пропиленовой фракции со-
ставлял 30—34% вес., на пропущенное сырье, а на разложен-
ное — 43—50% вес. Конверсия за один проход была 87% по
15
пропану и 40% по пропилену. Молярная концентрация этилена
в газе составляла 26—28%.
Более высокие показатели были получены при применении
широкой этан-пропан-пропиленовой фракций, когда выход эти-
лена на пропущенное сырье был 33—39% вес., а на разложенное
58—68% вес. Концентрация этилена в газе достигала 33,5%
объема. Конверсия этана за один проход была 50%, пропиле-
на — 70% и пропана — 87%.
В опытах по пиролизу пропан-пропиленовой фракции особое
внимание было уделено уточнению влияния водяного пара на
термическое разложение сырья. Было установлено, что введение
пара способствует снижению кокоообразования и увеличению
выхода этилена.
Пиролиз бутановой и бутан-пентановой фракций исследован
Т. Н. Мухиной, В. И. Майоровым, Л. В. Талисманом и А. М. Аню-
ковой [4] в трубчатой печи. Ими установлено, что при темпе-
ратуре 800° С и подаче водяного пара 20% вес. на сырье опти-
мальным временем контакта является 1,0 сек. При этом конвер-
сия исходного сырья составляет 95—98%, выход этилена на
исходное сырье — 42—43% вес., а на превращенное — 50% вес.
И. Н. Мориной [5] широко исследован высокотемпературный
пиролиз пропана, бутана, керосина и крекинг-остатка с целью
получения этилена и ацетилена. Эксперименты были проведены
на опытной трубчатой печи, змеевики которой были изготовлены
из железо-хромалюминиевого сплава № 2, разработанного
И. И. Корниловым и В. С. Михеевым [6]. Этот материал позво-
лял вести процесс при температуре до 1150° С. Наилучшие ре-
зультаты по пиролизу пропана были достигнуты при температу-
рах 800—950° С. Была установлена взаимосвязь между темпера-
турой и временем контакта для достижения одной и той же
степени конверсии. Например, 97—98%-ная конверсия пропана
при 800° С достигается за 2 сек., а при 950° С—за 0,25сек., 95%-ная
конверсия при этих температурах достигалась за 1,5 и 0,15 сек,
соответственно. Было констатировано, что при одинаковой степе-
ни конверсии выход этилена заметно увеличивается с повышени-
ем температуры.
«Ацетиленовый режим» пиролиза пропана изучался при
1050—1150° С, времени контакта 0,08—0,5 сек. и разбавлении
водяными парами в количестве 1—7 вес. частей. При 1050° С,
0,15 сек и подаче пара 1:2 по весу суммарный выход ацетилена и
этилена составлял 50—55% вес на сырье; в том числе выход аце-
тилена был на уровне 15—16% вес. При температуре 1100° С вы-
ход ацетилена составлял 22—24% вес. на сырье, при суммарном
выходе этилена и ацетилена—50% вес. При дальнейшем повыше-
нии температуры до 1150° С выход ацетилена достигал 25—26%
вес., но при этом суммарный выход этилена и ацетилена значитель-
но снижался и составлял 36—44% на исходный пропан. Суммар-
ный выход этилена и ацетилена при этой температуре повышался с
16
увеличением подачи пара, приводящим к уменьшению времени
контакта. Например, при 1150°С, времени контакта 0,08 сек и
подаче пара 5:1 по весу сырья выход ацетилена на исходный
пропан составлял 32% вес., а сумма этилена и ацетилена снова
достигала 51 % вес. Хорошие выходы этилена и ацетилена были
получены И. Н. Мориной и при высокотемпературном пиролизе
бутана. При 1050—1100° С получалось 20—25% ацетилена и
25—28% этилена. Оптимальное время контакта составляло
0,15 секи разбавление паром — 2:1 повесу.
Автор установил, что трубы из сплава № 2 дают возможность
работать длительное время при температуре 1050—1100° С.
П. С. Коган и Н. А. Гольдберг [7] исследовали пиролиз этана
в специально сконструированной трубчатой печи при температу-
рах 760, 780, 800 и 830° С в присутствии 10—32% водяного пара.
Наилучшие результаты были получены при 830° С, когда степень
превращения этана составила 49—58%, весовой выход этилена
на пропущенный этан 42—48%, а на превращенный 83—91%.
Концентрация этилена в пирогазе составляла 30—31%. В этой
работе пирозмеевик был изготовлен из трубы стали марки ЭЯ1-Т.
Высокотемпературный пиролиз этановой фракции с целью
получения этилена на лабораторной трубчатой печи изучался
П. С. Коган и Л. А. Потоловским [8]. Благодаря тому, что авто-
ры в качестве реактора применяли тонкие трубки с внутренним
диаметром до 12 мм из жаростойких сталей (ЭЯ1-Т сплав
№ 2) и кварца, им удавалось осуществить пиролиз этановой
фракции при температурах 800—950° С и временах контакта от
0,57 до 0,017 сек. Было найдено оптимальное время контакта
для каждой температуры, которое составляло 0,57 сек для 800° С,
0,28 сек — 830° С, 0,13 сек — 850° С, 0,06 - - 0,07 сек — 900° С и
0,017 сек — 950° С. С ужесточением режима пиролиза в этих
условиях степень превращения этана увеличивалась от 64,7% до
87,2%. Выход этилена на превращенное сырье при этом из-
менялся в пределах 74—84% вес. С повышением температуры
наблюдалось увеличение выхода ацетилена от 1,33% (при
830° С) до 4,98% (при 950° С) на сырье. В оптимальных усло-
виях, с повышением температуры, выход .кокса снижался благо-
даря меньшему времени контакта. Наиболее подходящим режи-
мом пиролиза этановой фракции авторы считают температуру
900° С и время контакта 0,06 сек; при этих условиях конверсия
составляет 74—85%', концентрация этилена в газе—37,8—35,5%,
ацетиленовых— 1,7—1,2%. Выход этилена — 61—62%’вес. на
исходное сырье и 79—84%' вес. на превращенное сырье, коксо-
образование — 0,87%.
Большое количество работ, посвященных исследованию пиро-
лиза газообразных углеводородов при различных условиях, вы-
полнено зарубежными авторами. Представляет, значительный
интерес исследование пиролиза углеводородов Сг и Сз, проведен-
ное Киннеем и Кроули [9J. Этл-*а^Э^®Е?нй^чали термическое и ка-
99-2 V) "'* 17
<£> It
° ; /1
~~~ ----- у/?
'Чь- .Veh & 'V
талитическое разложение этана, этилена, пропана и пропилена
при различных температурах и временах контакта с целью вы-
явления влияния этих факторов на процесс пиролиза. Опыты
проводились ими в кварцевой трубке. Кинней и Кроули устано-
вили, что при временах контакта 0,2—0,4 сек и температуре
815° С по скорости разложения, исследованные газы располага-
ются в следующей последовательности: пропан-этан-пропилен-
этилен. Увеличение времени контакта сближает степень конвер-
сии этих углеводородов, и при 20 сек происходит практически
100%-ная конверсия всех их. С увеличением времени контакта
превращение в этилен (первых трех углеводородов) уменьшает-
ся и растет выход ароматики. Наибольший выход этилена на
превращенное сырье (88% вес.) имеет место в случае пиролиза
этана при времени контакта около 0,2 сек. Увеличение времени
контакта сопровождается резким снижением выхода этилена
(около 70% на превращенное сырье при времени контакта
-с = 1 сек я около 40% — при -г = 4 сек). Выходы этилена при
пиролизе пропана в пределах времени контакта до 1,5 сек при-
мерно одинаковы и составляют 40—44%, а из пропилена в этих
условиях образуется около 30% этилена. Наибольшее количест-
во ароматических углеводородов (свыше 50% на сырье) образу-
ет этилен при 815° С и времени контакта 10 сек; пропилен в этих
условиях образует около 40% ароматических. Максимальный
выход ароматики из этана и пропана значительно меньше (око-
ло 30%) и имеет место при временах контакта от 10 до
20 сек.
Подробно изучено термическое разложение этан-пропановых
смесей с целью получения этилена Бюэллом и Вебером [10], Эти
авторы вели свои исследования на трубчатой установке полуза-
водского типа. В результате исследования показано, что подхо-
дящим материалом для пирозмеевиков являются никельхромо-
вые стали с наружным диаметром 5,5" и толщиной сте-
нок 1К"“ В опытах применялся газ следующего состава (моляр-
ные %): метана — 8,86%, этана — 20,26%, пропана — 70,43%
и С4 — 0,45%. Опыты проводились при температурах
от 764° до 800° С. Время пребывания продуктов в радиантной
секции изменялось незначительно вследствие поддержания посто-
янной скорости подачи сырья и составляло 0,90—0,98 сек, а общее
время реакции, по подсчетам авторов, было 1,7—1,8 сек. Сте-
пень превращения при этих режимах соответственно, увели-
чивалась с 65,1 до 86,6%. Содержание этилена в газе возра-
стало от 23,44 до 32,73% по весу. Максимальное содержание
пропилена в газе имело место при температуре 764° С и состав-
ляло 14,15% вес. При 800°С эта величина снижалась до 2,97%
вес. Было отмечено, что с повышением температуры содержание
метана в пирогазе растет с 20,43 до 37,02% вес.
Пиролиз углеводородных газов с целью получения этилена
осуществлен в Советском Союзе в крупном масштабе на ряде
18
заводов синтетического этилового спирта. Этот процесс как у
нас, так и за рубежом проводится в трубчатых печах.
Применение газообразных углеводородов (этана, пропана,
бутана) с целью промышленного получения этилена широко по-
ставлено также в США. Например, известная фирма «Келлог
компани» по имеющимся в литературе сведениям (11] за послед-
ние несколько лет построила и пустила в действие в США, Анг-
лии, Италии и Канаде ряд установок по пиролизу газообразных
и жидких углеводородов на олефины. По схеме «Келлог компа-
ни» пиролиз углеводородного сырья проводится в пирозмееви-
ках в присутствии водяного пара. Продукты пиролиза по выхо-
ду из печи поступают в котел-утилизатор, который дает водяной
пар в количестве, достаточном для удовлетворения всей потреб-
ности в нем процесса пиролиза, а также некоторое количество
пара для привода компрессоров.
Описана [12] аналогичная схема пиролиза этана и пропана
из нефтезаводских газов, разработанная другой фирмой Стоун
Энд Вебстер Инджинеринг Корпорейшн (США). Работу пиро-
лизных установок по этой схеме можно1 направить на преимуще-
ственное получение пропилена или же этилена и пропилена. Как
и в процессе фирмы «Келлог компани», по этой технологической
схеме в качестве сырья, кроме углеводородных газов, применя-
ются также лигроин, газойль, сырая нефть. По данным 1956 г. по
схеме фирмы Стоун Энд Вебстер в США, Англии, Канаде, Япо-
нии и Франции построено 29 промышленных установок общей
мощностью 1,13 млн. т этилена в год.
Промышленное производство этилена и других низкомолеку-
лярных олефинов на базе газообразных и жидких углеводородов
организовано и другими крупнейшими фирмами США. Так, на-
пример, построена крупная установка по получению этилена из
природного газа в Тусколе [13]. Пиролиз этана проводится в
трубчатых печах при температуре около 815° С и давлении 2 атм.
К этановому сырью добавляется пар, затем смесь подвергается
предварительному подогреву и пиролизу. Пирогаз по выходу из
печи закаливается.
ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ — НЕФТЯНЫЕ ДИСТИЛЛЯТЫ
В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДЛЯ ПИРОЛИЗА
Пиролиз жидких углеводородов до второй мировой войны
исследовался, главным образом, с целью обеспечения макси-
мального получения из них ароматических углеводородов. Бла-
годаря тому, что производство ароматических углеводородов из
нефтяных фракций налаживается на базе каталитических про-
цессов (платформинг, риформинг и др.), пиролиз жидких угле-
водородов стал рассматриваться, в первую очередь, как источник
газообразных олефинов. Поэтому не случайно, что исследования
пиролиза жидких углеводородов, проведенные за последние 10—
2* 19
15 лет, направлены на получение этилена и пропилена. Конечно,
при этом не могут сбрасываться со счета также углеводороды
С4 и жидкие ароматизированные фракции. Фракция С4 газооб-
разных продуктов является одним из источников дивинила, изо-
бутилена, бутиленов, идущих на дегидрирование для получения
дивинила. Ароматизированные фракции со значительными выхо-
дами образуются при умеренных температурах пиролиза, но при
более длительных временах контакта, чем это требуется для об-
разования олефинов. С другой стороны, при всех обстоятельст-
вах узкие ароматические фракции ииролиза всегда содержат
углеводороды других классов и выделение из них чистых бензоль-
ных углеводородов затруднено. Обычно эти фракции направля-
ются на дополнительную каталитическую переработку (облаго-
раживание) для увеличения содержания ароматики и снижения
до минимума непредельной части. Поэтому имеются две тенден-
ции в проведении процесса пиролиза жидких углеводородов. Од-
на из них предусматривает проведение (пиролиза при режимах
наиболее благоприятных для образования олефинов (высокие
температуры и, соответственно, малые времена контакта, с раз-
бавлением водяным паром). При этом значительно уменьшается
выход жидких фракций и содержание в них ароматических угле-
водородов. Другая тенденция выражается в проведении процес-
са также с преимущественным образованием олефинов, но
при таких умеренных температурах и временах контакта, которые
позволяют получить 10—15% высокоароматизированных фрак-
ций, направляемых затем на облагораживание. При этом, хотя
и несколько уменьшается выход газообразных олефинов, но это
компенсируется получением определенных количеств ароматиче-
ских углеводородов.
Ниже остановимся на работах, проведенных за последние
годы по пиролизу жидких углеводородов, в которых видны ос-
новные направления по подбору сырья, оптимальных режимов
процесса, технологическому оформлению его.
а) Легкие нефтяные фракции в качестве сырья
для пиролиза
За последние годы появилось много работ, посвященных изу-
чению пиролиза легких нефтяных фракций с целью максималь-
ного получения непредельных газов. К числу таких фракций
относятся газовые бензины, бензино-лигроиновые фракции с низ-
ким октановым числом, газоконденсатные фракции и др.
Результаты работ по пиролизу газового бензина Туймазин-
ского месторождения, проведенные под руководством С. Д. Ра-
зумовского [14] в лабораторных условиях, а затем на промыш-
ленной трубчатой печи показали целесообразность применения
газового бензина в качестве сырья для получения этилена.
Оптимальным режимом пиролиза газового бензина, обеспечи-
20
ваемым трубчатыми печами является температура 825—835° С,
время контакта 1 сек и подача пара 10—15% от веса сырья. В
этих условиях газообразование составляет около 80%, содержа-
ние этилена в пирогазе около 36%, суммарный выход газообраз-
ных олефинов доходит до 48% вес. на сырье.
Аналогичные результаты при пиролизе газового бензина
Туймазинокого месторождения были получены в лабораторных
условиях М. А. Далиным с сотрудниками [15]. Они провели
также обширные исследования по пиролизу фракции 140—200° С
Карадагского газового конденсата в лабораторных условиях и
на полузаводской трубчатой установке пиролиза. Наибольший
интерес представляют результаты опытов, проведенных на полу-
заводской установке в условиях, легко осуществимых на про-
мышленных трубчатых установках. Пиролиз фракций Карадаг-
ского газоконденсата (140—200° С) и Ромашкинской нефти (40—
160° С) проводился М. А. Далиным и сотрудниками на полуза-
водской трубчатой печи. Учитывая благоприятное влияние
разбавления паром и интенсификации процесса пиролиза на
выход целевых продуктов, исследование проводилось в интерва-
ле температур 725—820° С, времени контакта от 0,4 до 1,5 сек
с подачей пара до 100% от веса сырья. При 800° С и времени
контакта 0,4 сек исследованная фракция Карадагского газового
конденсата образует 76% вес. газа, считая на сырье, концентра-
ция этилена в котором составляла 33,1% объемн., пропилена —
11,7% объемн., непредельных С4—6,5% объемн., в том числе
дивинала — 2,0% объемн. Выход этих продуктов на пропущен-
ное сырье, соответственно, составлял: этилена 26,6% вес., про-
пилена 13,7% вес., бутиленов 6,65% вес. и дивинила 3,5% вес.
Характерно отметить, что в этих условиях образующиеся жидкие
продукты состоят, в основном, из ароматических углеводоро
дов. Однако некоторое повышение температуры и увеличение
времени контакта, незначительно отражаясь на степени газооб-
разования и выходах целевых компонентов, приводит к образо-
ванию жидких продуктов, состоящих практически из одних аро-
матических углеводородов. При температуре 810° и времени
контакта l,0i сек. выход бензольной фракции 78—83° С с удель-
ным весом 0,8720 составлял 5,25% на исходное сырье, толуольной
фракции 108—112° С с удельным весом 0,8628—3,5%, ксилольной
фракции 135—142° С с удельным весом 0,8680—3,65%.
Аналогичные результаты в оптимальных условиях получены
при пиролизе прямогонного бензина Ромашкинской нефти. Оп-
тимальным этиленовым режимом пиролиза прямогонного бензи-
на Ромашкинской нефти с подачей 50% пара является: темпе-
ратура — 775° С и время контакта — 1,0 сек. Выход газа при
этом составляет 77,5%, концентрация этилена в пирогазе —
35,3% объемн., выход этилена на сырье — 36,2% вес., аромати-
ческих — 8,6% вес. Наилучшие показатели по сумме олефинов
имеют место при температуре 750° С, времени контакта —
21
1,0 сек. Выход газа в этих условиях достигает 80% вес. Количе-
ство олефинов в газе—46,9% объемы., выход на сырье—51,5% вес.
Выход высокоароматизированных фракций на сырье — 7,8% вес.
Результаты этой .работы показывают, что низкооктановые
газоконденсатные и безино-лигроиновые фракции могут с ус-
пехом служить сырьем для расширения ресурсов непредельных
углеводородов — этилена, пропилена, бутиленов. Сравнение ре-
зультатов пиролиза изученных видов сырья показывает, что при
оптимальных для каждого вида сырья условиях выхода олефи-
нов существенно не отличаются друг от друга и находятся в пре-
делах одного порядка. При оптимальных режимах можно до-
биться хороших показателей как по качеству пирогаза, так и
жидких ароматизированных фракций.
Пиролиз легкого жидкого сырья изучался С. Д. Мехтиевым,
Ю. Г. Камбаровым и др. [16—19J. Исследования эти проведены
в условиях так называемого высокоскоростного пиролиза, наи-
более благоприятных для образования непредельных углеводо-
родных газов, т. е. при высоких температурах, малых временах
контакта, с подачей значительного количества пара.
В результате проведенной экспериментальной работы накоп-
лено значительное количество фактического материала, с одной
стороны, по оценке новых видов углеводородного сырья для
пиролиза их в низкомолекулярные непредельные углеводороды
и, с другой — по высокоскоростному пиролизу, как наиболее
выгодному методу осуществления процесса термического разло-
жения углеводородного сырья на газообразные олефины и дие-
новые углеводороды.
Сырье Условия пиролиза Степень газооб- разования, % вес. на сырье
Температура, °C Соотношение Н2О .сырье, И по oecj' Время кон- такта, сек.
Фракция 60—120° Кара- 800 235 0,06 71,6
датского газоконден- 850 275 0,06 81,5
сата 850 268 0,06 77,8
То же 120—140° С 900 227 0,05 86,8
, „ 140—200° С 850 229 0,06 82,2
. . 60-315° С Фракция 75—85° С бен- 850 800 213 0,06 86,0
зина сураханской от- 275 0,07 49,5
борной нефти 850 275 0,05 89,0
Тоже 95-105° С 775 237 0,02 28,5
„ , 118-132° С 750 200 0.04 29,3
815 238 0,03 45,8
22
В таблице 2 приведены данные по высокоскоростному пиро-
лизу некоторых видов природного сырья.
Из данных таблицы видно, что сырье, состоящее из
парафиновых и нафтеновых углеводородов в условиях высоко-
скоростного пиролиза может превращаться в газ, содержащий
75—85% вес. непредельных углеводородов. При высоких степенях
газообразования, достигающих 80—90%, газ, получаемый из
фракций Карадагского газоконденсата при температуре 850—
900° С и времени контакта 0,05—0,06 сек, содержит около 50%
этилена. Газы с высоким содержанием пропилена получаются
при температуре 750—800° С.
Из сырья, содержащего 45—50% и более нафтеновых угле-
водородов получаются значительные количества диенов. Газы,
полученные высокоскоростным пиролизом фракций Карадагского
газового конденсата при мягких температурных условиях, содер-
жат 5—9% дивинила. Продукты пиролиза, по-видимому, содер-
жат также заметные количества изопрена. Более высоко содер-
жание дивинила в газах, полученных при пиролизе узких фракций
бензина сураханской отборной нефти. Газы из фракции 75—
85° С этой нефти, полученные при высокоскоростном пиролизе
:при температурах 780—800° С,, содержат 12,1 —13,5% весовых
дивинила. Фракция 95—105° С в аналогичных условиях образует
газ с содержанием 9,2% вес. дивинила и 6,6% вес. изопрена, а
фракция 118—132°С бензина сураханской отборной нефти дает
газ, содержащий 4,9% вес. дивинила и 5,4% вес. изопрена. Со-
отношение диенов к олефинам во фракциях С4 и С5 газов, полу-
Таблица 2
Состав газа, % вес-
Н2 СН4 С3Н4 С,Нв С;!НП с,. н8 C4HG с<н8 +СзН10 Всего
3,0 10,8 44,8 2.9 13,6 0,7 6.7 8,0 0,3 7,5 1.7 100
3,0 12,4 50,3 3,0 12,4 0,8 5,4 4,9 0,3 7,0 0,5 100
2.9 13 9 47,8 4,3 11,8 3,2 3,1 6,6 1,2 4,7 0,5 100
4,6 14,0 49,9 12,3 3,1 !,8 1,6 3,2 0,7 4,3 4,5 100
2.4 10,9 53,3 5,3 9.1 0,6 3,5 5,3 0,5 8,5 0,6 100
3,3 15,5 46,2 4.3 10,5 0.9 | 2,8 7,3 0,1 7,8 1.3 100
2.8 11,0 39,5 3,0 15,7 0,5 ’ 12,1 5,7 0,3 7,4 2,0 100
2,9 11,7 42,9 2,5 14,1 0,6 ; 9,8 8,9 0,1 6,5 — 100
2,0 9,4 37,2 3,6 18,3 0,2 i 9,2 4,0 0,4 13,1 2.6 100
1,9 10.0 36,9 4,3 17,3 0.6 1 8,2 7,8 0.6 9,7 2,7 100
2,7 14,3 41,6 4,0 12,9 0,7 ! 5,1 5,4 0,8 9,8 2,9 100
23
ценных пиролизом узких фракций сураханской отборной нефти
в отличие от газов фракций Карадагского газового конденсата
всегда больше единицы, а иногда приближается к двум.
Изложенное выше показывает, что Карадагский газовый кон-
денсат является ценным сырьем для пиролиза на газообразные
непредельные углеводороды. Основными целевыми продуктами
этого процесса являются этилен и пропилен, но при крупнотоннаж-
ном производстве будут получаться также солидные количества
дивинила и бутиленов.
Пиролиз жидких продуктов наиболее эффективно можно осу-
ществлять в условиях высокоскоростного пиролиза. Газы, полу-
чаемые в этих условиях, по своим качествам, обусловливающим
степень эффективности газор азделения, не уступают газам пиро-
лиза этана или пропана. Газы, полученные высокоскоростным
пиролизом жидких углеводородов, отличаются высоким содер-
жанием целевых продуктов (80% по весу) и малым количеством
балласта газоразделения (водорода, метана, этана, пропана).
Результаты анализа газов, полученных в уг'овиях высоко-
скоростного пиролиза из индивидуальных циклогексановых и
парафиновых углеводородов, а также бензиновых фракций
и фракций, выделенных из газового конденсата, позволяют су-
дить о реакциях первичного распада жидких углеводородов.
Наиболее характерные данные по содержанию отдельных непре-
дельных углеводородов и их сумме в пирогазах, полученных из
индивидуальных углеводородов, приводятся в таблице 3.
В газах высокоскоростного пиролиза как нафтеновых, так
и парафиновых углеводородов, наибольшее содержание прихо-
дится на этилен.
Углеводороды Условия пиролиза Степень га'о об- разовании, % вес на сырье 1
т 1 емперагура, f)C Мольное соот- ношение 1 8,0: углево- дород 1 Время кон- такта, сек.
Циклогексан 690 ! 21,8 0,07 29,2
800 | 124 <,0з 59,6
Метилциклогсксан 775 12,2 0,82 14,5
«45 12,8 1 0,01 36,9
1,2 Диметилциклогексан 77(1 16,2 1 0,С9 27,7
1,3 775 12,6 0,02 19,8
1,4 770 12,4 (р!2 20,2
я-гексан 750 !2,5 0,07 43,3
А 900 13,8 0,06 100,0
я-гептан 800 14 6 0,07 60,3
850 '3,0 0,05 90,3
я-октан «00 19,4 0,06 79,0
24
Как видно из таблицы 3, н-гексан и н-октан в оптимальных
условиях образуют газ, содержащий более 60% вес. этилена.
Другие изученные виды сырья не дают такого количества этиле-
на, но этилен во всех случаях является основным компонентом
газа и в оптимальных случаях содержание его находится в пре-
делах 45—50% вес.
Вторым по значимости компонентом газов, почти во всех
случаях пиролиза, является пропилен, содержание которого при
оптимальных для образования пропилена условиях меняется в
пределах 13—20% вес. в зависимости от видов сырья. Наиболь-
шее количество пропилена (17—20%) образуется при пиролизе
фракций Карадагского газового конденсата.
Значительную долю газов, полученных при температурах
650—800° С, составляют непредельные углеводороды С4 — диви-
нил и бутилены. В продуктах, полученных при пиролизе углево-
дородных фракций с высоким содержанием метилзамещенных
циклогексанов, определенный интерес представляют и непредель-
ные углеводороды С5, значительную часть которых составляет
изопрен.
Пиролиз фракций 140—200 и 60—200° С Карадагского газо-
вого конденсата в «кипящем» слое коксового теплоносителя и в.
сквознопоточном реакторе проведен В. С. Алиевым и Н. П. Ка-
симовой [20]. При работе в «кипящем» слое выявлены, в частно-
сти, условия наиболее благоприятные для образования аромати-
ческих углеводородов и условия благоприятные для образования
этилена. Изучено также влияние пара на процесс пиролиза.
Выше отмечалось, что в США основными видами сырья для
получения газообразных непредельных углеводородов являются
Таблица 3
С о ста В г аза, % е с.
/ • £
н3 сн4 с3н4 С,н6 С3Н,; С3Н, C.jri« С4Н10 Н- □О X Л 0 с5н12 Всего
2,6 4,1 43,8 11,7 28,3 2.3 7,2 . 100
3,8 6,3 38,6 4,0 7,7 0,4 22,4 7,9 0,3 8,6 100
2,6 8,3 38,9 5,0 12,3 1,0 13,3 4,3 0,8 11,0 2,5 100
2,6 12,3 47,5 4,8 8,6 0,2 9,5 2,0 0,7 9,9 1,9 100
2,4 12,2 35,7 4,7 13,4 0,9 10,8 4,2 1.0 12,3 2,4 100
2,5 11,8 38,7 4,0 15,7 0,8 7,7 3,8 0,5 12.6 1,9 100
2,4 14,7 40,5 4.8 16,4 0,4 7,6 3,8 0,5 8,9 — 100
2,2 9.2 36,5 7,9 17 Л 0,7 2,7 12,7 3,8 5,6 1,2 100
4,9 15,1 61,3 9,4 1,8 0,1 0,3 2,4 1,« 2,5 1,2 100
3,4 13,9 51,4 5,8 12,1 0,5 0,3 2,5 0,6 7,6 1,9 100
3,7 13,9 52,6 5,8 8,4 0,7 0,3 5,0 1,6 6,8 1,2 100
2,0 7,4 63,0 3,5 8,7 0,6 1,4 4,6 1,0 3,5 4,3 100
25
компоненты природных газов, а также газов нефтедобычи и неф-
тепереработки. Вместе с тем, имеется много промышленных ус-
тановок, работающих на жидком сырье. Целый ряд процессов,
разработанных в США, рассчитан на взаимозаменяемость газо-
вого и жидкого углеводородного сырья.
В странах Западной Европы, в Германии, Италии, Англии
и др., где не имеется газовых месторождений, основным сырьем,
применяемым для производства этилена и других низкомолеку-
лярных олефинов, являются жидкие нефтепродукты.
Поэтому много работ зарубежных исследователей посвящено
изучению пиролиза различных нефтяных фракций. Остановимся
на некоторых из них, появившихся за последние годы.
Описанию различных способов получения технических газов
крекингом углеводородов посвящены статьи Ф. Лейте {21]. Автор
подробно останавливается на процессах, совмещенного коксова-
ния угля и различных нефтяных дистиллятов. Этот способ по-
лучения олефинов для химической промышленности нельзя счи-
тать подходящим в условиях стран, имеющих запасы нефти или
природного газа, или же имеющих большую нефтеперерабаты-
вающую промышленность на базе привозного сырья. А в такой
стране, как ФРГ, где имеется коксохимическая промышленность
и нет ресурсов природного углеводородного сырья, по-видимому,
такой путь производства олефиновых углеводородов оправды-
вает себя.
Ф. Лейте считает, что на установках для сухой перегонки
угля может быть осуществлен крекинг углеводородного сырья
для облагораживания угля с повышением выхода газа и ог-
раниченным увеличением в нем содержания олефинов. Установ-
ка же с движущимся теплоносителем пригодна для пиролиза
всех видов углеводородного сырья, начиная от метана и кончая
тяжелыми нефтяными дистиллятами, а также каменноугольны-
ми и буроугольными смолами. Интересен, по мнению автора, и
каталитический крекинг углеводородного сырья в присутствии
водяного пара и воздуха для получения как отопительного, так
и химического газа. Оба последних способа Ф. Лейте считает
приемлемым с экономической точки зрения.
В Италии для производства олефинов в широких масштабах
используются лигроино-газойлевые фракции нефти, привозимой
с Ближнего Востока. По сообщению Дж. Баллабио [22] первая
опытная установка, построенная в Италии мощностью 5 тыс. т
в год работает с 1952 г. Эта установка позволила уточнить ре-
жим пиролиза и обеспечила последующую успешную работу бо-
лее крупных установок. В настоящее время в Италии олефины
получают термическим крекингом широкой лигроино-газойлевой
фракции (ПО—350°С) при температуре 650—750° С и низком
давлении, в присутствии водяного пара. Гибкость процесса поз-
воляет изменением режима добиться преимущественного полу-
чения этилена или этилена и пропилена. Варьируя составом ис-
26
ходного сырья, температурой и временем контакта, можно
изменигь весовое соотношение этилена к пропилену в газе ог
1:0,5 до 1:1,
В зарубежной патентной литературе встречается большое
количество предложений по пиролизу жидкого углеводородного
сырья, где высокие выходы олефиновых газов связывают с про-
ведением процесса при высоких температурах, малых временах
контакта и с подачей значительных количеств пара. Например,
в одном [23] из американских патентов 1939 г. показано, что
пиролизом тяжелого масла при температуре 1170° С и времени
контакта 0,0135 сек получается газ состава (в объемн. %): эти-
лена — 39, пропилена — 10, бутиленов — 6, высших — 3, аце-
тилена — 6, метана — 14, водорода — 20, инертных газов — 2.
Предложен [24] двухстадийный процесс пиролиза тяжелого
сырья для получения низкомолекулярных олефинов, главным
образом, этилена. Первая стадия этого процесса протекает при
температуре 670—720° С, а вторая — при 920—950° С; общая
продолжительность реакции — 0,8—2,0 сек, подача пара — 150—
350% от веса сырья. Получаемый при этом газ имеет состав
(в % вес.): метана — 31,9; этилена — 40,7; этана — 9,4; пропи-
лена — 11,9; пропана — 0,9; непредельных С4—2,9; водоро-
да — 2,3.
б) Тяжелые нефтепродукты в качестве сырья
для пиролиза
Обширное исследование по выявлению возможности исполь-
зования тяжелых нефтепродуктов в качестве сырья для пиролиза
проведено на лабораторной и промышленной установках Р. Г. Ис-
майловым, 3. А. Султановым и Т. М. Ивановой [25, 26]. Они ста-
вили задачу заменить прямогонный и крекинговый керосины, при-
меняемые в качестве сырья для пиролиза на промышленной
установке, более тяжелыми нефтепродуктами первичного и вто-
ричного происхождения. Были исследованы в качестве сырья
для пиролиза: легкий и тяжелый газойли каталитического кре-
кинга, флегма термического крекинга, соляр прямой гонки, ди-
стилляты от коксования различных видов гудронов, вакуумные
отгоны различных мазутов и смеси этих продуктов в различных
комбинациях и соотношениях. Результаты этой работы имеют
большой практический интерес, так как показали полную воз-
можность замены керосина прямогонного и крекинга другими
более тяжелыми фракциями. Опыты по пиролизу указанного вы-
ше сырья проводились при температурах 670—720° С, при кото-
рых проводится обычно пиролиз жидкого сырья на существую-
щих промышленных установках. В этих условиях выход газа на
исходное сырье составляет 40—50%, а содержание в нем этиле-
на колеблется в пределах 20—25%, пропилена — 10—12%.
Некоторое повышение температуры процесса при соответствую-
щем уменьшении времени контакта и подаче 50—100% пара от
27
веса сырья позволило бы, по-видимому, значительно повысить,
выход газа и содержание в нем олефинов.
Работы Р. Г. Исмаилова с соавторами показывают также
пути полной утилизации тяжелых 'нефтепродуктов с 'получением
высококачественного беззольного нефтяного кокса и сырья для
пиролиза.
В работе И. Н. Мориной, указанной выше [5], приводятся
результаты пиролиза керосина и крекинг-остатка в условиях вы-
соких температур. Показано, что путем повышения температуры
и уменьшения времени контакта при подаче пара можно значи-
тельно повысить выход газообразных олефинов. При температуре-
9000, соотношении керосин : пар = 2 : 1 по весу, подаче керосина
5 т)час на 1 л-t3 объема реакционного пространства пирозмееви-
ка выход отдельных углеводородов на пропущенный керосин
составляет (в вес. %): этилена — 30, ацетилена — 2, пропиле-
на — 16, бутиленов — 5 и дивинила — 5; при температуре 650—
700° С выход целевых продуктов в 2—4 раза меньше и состав-
ляет; этилена — 8,5; пропилена — 7,0; бутиленов — 5,0 и диви-
нила— 1% на пропущенный керосин. Пиролиз крекинг-остат-
ков в трубчатой печи исследовался в интервале температур 800—
1000° С при разбавлении 2—5 вес. частями водяного пара. Раз-
работанная аппаратура, по сообщению автора, позволяет вести
процесс длительное время без закоксовывания пирозмеевика. Вы-
ход основных продуктов пиролиза крекинг-остатков при 900° С
и разбавлении водяным паром в соотношении 2:1 составляет;
этилена — 18, ацетилена — 3, пропилена — би дивинила —
3% вес.
Благоприятное влияние повышения температуры при пиро-
лизе жидких углеводородов с одновременным уменьшением вре-
мени контакта на выход этилена показано и в более ранних
работах. Например, Л. А. Потоловский и А. А. Атальян [27] ус-
та нов ил и, что выход этилена из газойля и керосина при
и 0,8—1,2 сек почти в два раза больше, чем на пиролизных уста-
новках, работающих при времени контакта 8 сек. и более низких
температурах.
М. Патри, Э. Луцаррета и С. Поль [28] описывают процессы
производства этилена из тяжелых нефтепродуктов, разработан-
ные во Франции. Один из этих процессов — полунепрерывный
(технологическая схема показана на рис. 1) основан на исполь-
зовании мазута, который перегонкой с водяным паром делится
на две фракции, легкую, перегоняемую без разложения, и, тяже-
лую. Легкая фракция используется для переработки в олефины,
а тяжелая — в качестве технологического топлива и для других
целей. Легкая фракция в газовой фазе в смеси с водяным паром
непосредственно направляется в трубчатый реактор, заполнен-
ный твердым катализатором, с наружным обогревом. Отсутствие
промежуточных стадий охлаждения и хранения фракции мазута
повышает рентабельность процесса. Через регулярные промежут-
28
Рис. 1. Технологическая схема про-
цесса получения этилена из мазута:
7—подогреватель мазута; 2~колонна однократ-
ного испарения; 5—форсунка; 4— камера сгора-
ния; 5—подогреватель воздуха; 6—металличе-
ские трубки реактора; 7—контактная масса;
8—решетки.
/—мазут из резервуара; П—ъ хранилище;
///— подогретый воздух из подогревателя;
/V—водяной пар; V —к котлу-утилизатору;
V/—к аппаратам переработки газа; V//—к
аппаратам переработки смолистых
продуктов
кн времени подача сырья прекращается. В эти периоды катали-
затор — контактная масса освобождается от отложившегося
кокса. В качестве катализатора (Применялись: кварц, окись маг-
ния и алюминия, каолин, пропитанные и непрочитанные катали-
зирующими металлами, в частности, никелем. Наилучшие резуль-
таты были получены при применении в качестве контактной
массы кварцевого щебня и прокаленной окиси магния. По призна-
нию самих авторов, эти
массы не могут рассмат-
риваться как катализатор
в прямом значении этого
слова, а скорее всего яв-
ляются гомогенизирую-
щей средой, обеспечива-
ющей равномерное тече-
ние реакции (гомогениза-
торами). Было установле-
но, что металлы, в том
числе и никель, способст-
вуют отложению кокса и
•снижают выход этилена.
Процесс ведется при
температуре 600—800° С.
Расход пара—1:1 по весу.
Для предотвращения по-
бочных реакций продол-
жительность контакта ог-
раничивают временем, не-
обходимым для образова-
ния олефинов. Некоторые
трудности при осущест-
влении этого процесса, как
заявляют авторы, возни-
кают потому, что необхо-
димо быстро нагреть боль-
шое количество нефтепро-
дуктов в оборудовании с небольшой поверхностью обогрева. Про-
цесс ведут с объемной скоростью 0,4—1 кг углеводородного сырья
на I л контактной массы в час. Реактор работает непрерывно, с
периодическим прекращением подачи сырья, как это было отме-
чено выше. Температура на входе в реактор 450°С, а на выхо-
де — 800° С. На 1 т сырья получается 130—150 кг газообразных
олефинов. Суммарный выход жидких продуктов и газообразных
олефинов около 90%. Газ содержит 40—55% объемн. олефинов,
состоящих главным образом из этилена и пропилена, весовое
соотношение которых близко к 5:1. По мере уменьшения темпе-
ратуры процесса это соотношение снижается.
Второй процесс, разработанный французскими исследовате-
29
отношение этилена к пропилену
олефинов — 275 кг/т мазута.
лями назван каталитическим циклическим процессом и осуще-
ствляется в крекинг-печи (рис. 2), представляющей собой метал-
лическую камеру, выложенную изнутри огнеупорным кирпичом.
Верхняя часть печи, через которую подается сырье — кониче-
ская. Тангенциально подаются водяной пар и окисляющие газы.
В поде печи помещен слой катализатора; продукты реакции, вы-
ходя снизу, сразу же охлаждаются. Процесс ведется в две ста-
дии. В первой стадии, в течение 5 мин осуществляется крекинг
при температуре 600—750° С и подаче пара 50% от веса сырья.
Вторая стадия процесса заключающаяся в выжиге кокса и нагре-
ве длится также 5 мин. Скорость подачи сырья составляет
1 кг/кг кат-час. Выход газа при этом—0,46—0,54 м3/кг мазута
и содержит в объемных процентах: СО?—4,2—6,4; непредель-
ных — 38,6—44,2; О2—0,0; СО—1,2—2,4; Н2—17,5—22,5; пара-
финовых в пересчете на метан 31,0—34,8 и азота от 0 до 1,1. Со-
ло весу составляет 4:1; выход
В целях наиболее полной
утилизации продуктов неф-
тепереработки предложено
использование нефтяных
остатков (мазутов, гудро-
нов) в качестве сырья
термической или термоката-*
литической деструкции. В
некоторых из этих процессов
ставится задача получения,
главным образом, газов бо-
гатых олефинами и аромати-
зированных фракций. В дру-
гих ставится также задача
получения электродного кок-
са, а жидкие тяжелые фрак-
ции повторно используются
в качестве сырья для пиро-
лиза.
В связи с большим коксо-
образованием переработка
тяжелых нефтяных остатков не может проводиться в обычных
условиях крекинга и пиролиза, применяемых в случае газообраз-
ного и легкого жидкого сырья. Затруднено, например, проведение
этого процесса в обычных трубчатых печах пиролиза, хотя и
имеются работы, показывающие возможность пиролиза тяжелых
остатков в трубчатой печи.
А. К. Жомов и Я. М. Паушкин [29] изучали газификацию
тяжелых нефтяных остатков с целью получения как топливного,
так и олефиносодержащего газов для химической переработки.
Работа велась на лабораторной установке производительностью
Рис. 2. крекинг-печь.
/ — камера сгорания; 2— крекинг-печь; 3— ка-
тализатор; 4- перфорированный поп: л—«л-
рильет; 6—ловушка-затвор.
I—мазут; //—воздух; ///—окисляющие газы;
/V—водяной пар; V— выход дымовых газов в
котел-утилизатор; VI— вода; VII— к аппаратам
переработки газа; VIII— к аппаратам перера-
ботки смолистых продуктов.
30
15—20 м3 газа в сутки. Сырье подавалось в реактор (труба
L = 1000 мм,0 60 мм) из форсунки распылением при помощи пе-
регретого водяного пара. В качестве сырья для газификации
были использованы легкий и тяжелый крекинг-остатки, гудрон
и смола газификации. При пиролизе крекинг-остатков объемные
скорости подачи сырья варьировались в пределах 0,078—:
0,28 час”1, температура была 900° С, весовые соотношения пар:
крекинг-остаток — от 1:1 до 10:1. Было показано, что при прочих
равных условиях увеличение соотношения пара к сырью приво-
дит к значительному повышению выхода непредельных углево-
дородов. Это видно из данных, приведенных в таблице 4, где
показаны изменения выходов непредельных углеводородов при
различных величинах объемной скорости подачи сырья в зависи-
Таблица 4
Результаты пиролиза крекинг-остатка при температуре 900°С
Объемная скорость подачи сырья, час.-1 Выход непредельных газов на сырье, в вес. %
при весовом соотноше- нии пар:сырье 1:1 при весовом соотноше- нии пархырье 10:1
0,078 18 27
о,и 25 34
0,20 29 47
0,28 37 51
мости от степени разбавления паром. Примерный состав газа, по-
лученного из легкого крекинг-остатка при температуре 900° С,
объемной скорости 0,28 час.”1 и соотношении пар: сырье4,25 (в
вес. %); этилена — 40; пропилена — 14; бутиленов—13; всего
непредельных — 67; водорода — 2,4; метана—15,8; этана — 3,5;
пропана —2,1. По данным авторов, выход газа на 1 кг сырья
составляет около 930 г. В результате проделанной работы авторы
пришли к выводу, что любое тяжелое нефтяное сырье может ис-
пользоваться в качестве сырья для газификации, эффект кото-
рой, в основном, определяется не столько качеством сырья, сколь-
ко условиями процесса, т. е. сочетанием температуры, времени
контакта и количеством водяного пара.
Наиболее простым в технологическом оформлении для пиро-
лиза тяжелых продуктов является процесс с «кипящим» коксо-
образным теплоносителем, разработанный В. С. Алиевым [30],
В таблице 5 приводится материальный баланс пиролиза мазута,
гудронов и крекинг-остатка в кипящем слое коксового теплоно-
сителя.
Термическое разложение тяжелых нефтяных остатков кокса
является одним из источников получения газов, богатых непре-
дельными углеводородами. В ряде процессов коксования целе-<
вым продуктом является нефтяной кокс с низким содержанием
летучих, золы и серы. Такой кокс применяется в производстве
31
Показатели
Условия опытов
Температура, °C
Объемн. скорость, час"1
Время пребывания'сырья, сек.
Выход, % вес. на сырье
Газы до С4 включительно
В том числе: водород
метан
этан
этилен
пропан
пропилен
б) таны
бутилены
Фракции Сь
Бензольной фракции
Толуольной
Ксилольной
Компонентов пиробензола
Зеленого масла
Пека (фракции выше 350" С)
КоксаЧ-потери
Итого:
Содержание непредельных в газе, вес. И: на сырье
на газ
Таблица 5
Мазут Гудрон Крекинг- остаток
бакинский туйма- зинскин ромашкин- ский
7(0 680 680 730 680
4 5 10 5 5
5-12
43,18 43,74 37,58 36,72 32,37
1,13 0,52 1,27 0,84 1,01
11,20 9,37 9,95 5,77 7,86
2,32 576 3 80 9,36 2,38
15,70 16,00 14.30 11,10 10,06
0,38 1,54 0,52 1 32
8,67 7,70 6/5 7,83
0,56 0,34 0,20 0,37 0,21
3.22 2,51 2,20 2,11 1,70
4.12 5,46 2,22 0,29 3,83
3.60 З,7 8 3,69 1,87 1,68
3,80 2,53 3,39 1,04 0,71
1,00 1,39 1,75 1,44 0,90
3,80 2,36 5,97 7,65 7,31
11,50 7,40 8,30 23,50 25,40
15,70 14,8 17,5
13.30 18,54 19,6 27,49 26,80
100 100 100 100 100
27,59 26,21 — 19,86 19,58
63,90 60,0 — 54,80 60,50
электродов. Газы и жидкие дистилляты здесь являются побоч-
ными продуктами. В некоторых других процессах дистилляты
являются основным продуктом процесса, а кокс — побочным.
Коксование тяжелых нефтяных остатков в промышленности
осуществляется периодически в камерах, кубах и керамических
печах. За последнее время интенсивно разрабатываются непре-
рывные процессы коксования. Среди них привлекает внимание
термоконтактное коксование тяжелых нефтяных остатков, раз-
работанное В. С. Алиевым и его сотрудниками с применением
порошкообразного кокса.
В Советском Союзе строятся промышленные установки не-
прерывного коксования на движущемся гранулированном коксе.
Опубликованы данные {31] о пуске крупной установки коксо-
вания нефтяных остатков в псевдоожиженном слое коксового
теплоносителя на новом нефтеперерабатывающем заводе. Мощ-
ность этой установки по перерабатываемому гудрону 6700 м?!сут.
Сырье набрызгивается на частицы коксового теплоносителя, на-
ходящегося в псевдоожиженном слое и разлагается с образова-
нием газа, дистиллятных фракций и кокса, отлагающегося на
частицах кокса находящихся в реакторе. Летучие продукты кок-
сования через циклоны выводятся из реактора в скруббер, рас-
положенный наверху реактора. Из скруббера в качестве боко-
вого погона выводится тяжелая газойлевая фракция — сырье
для каталитического крекинга; более тяжелые фракции с низа
скруббера возвращаются в реактор. С верха скруббера отводят-
ся газы и легкие фракции (бензин и легкий газойль), которые
поступают в ректификационную колонну.
Тепло, необходимое для коксования, подводится при помощи
циркулируемого кокса, который входит в реактор с температурой
607° и возвращается в коксонагреватель с температурой! 510°.
Температура в коксонагревателе повышается за счет частичного
сжигания кокса. Часть кокса выводится из коксонагревателя че-
рез холодильные устройства в виде товарного продукта, произ-
водство которого достигает 1450 т!сут. Циркуляция теплоно-
сителя на установке может достигнуть 50 т/мин. Режимом рабо-
ты коксонагревателя регулируется гранулометрический состав
циркулируемого кокса. На рис. 3 приведена 1принципиалыная схе-
ма этой установки.
На заводах глубокой переработки нефти, расположенных в
районах с небольшим потреблением мазута в качестве котельно-
го топлива, процессы коксования приобретут достаточно широ-
кое развитие и получаемые при этом ресурсы будут представлять
несомненный интерес для химической переработки.
В литературе имеются сведения о процессах, по совмещенно-
му коксованию угля и различных нефтяных дистиллятов [32].
В процессе коксования фирмы «Хехст» предварительно нагре-
тую сырую нефть смешивают с циркулирующим коксом в форме
сферических прессованных частиц. Зерна кокса и крекинг-про-
99-3
33
дукты отделяют, как при каталитическом крекинге, отпаркой
водяным паром, затем кокс поднимают реакционными газами по
стояку в бункер-сепаратор. Избыток кокса выводят в сборник,
Рис. 3. Схема установки коксования в псевдоожиженном слое:
/—реактор; .2—скруббер; 3 —коксонагреватель; холодильник для охлаждения
кокса; 5—котел для дожита СО; 6—ректификационная колонна; 7-конден-
сатор; 8—насос,’ 9— емкость орошения; 10— холодильник; 11— газосепаратор;
72-отпарпая колонна; /^-стабилизационная колонна.
/—вакуумный гудрон; II—газойль на каталитический крекинг; Ш—воздух;
/И—товарный кокс; V—газ на фракционирующую установку; W—стабильный
бензин; V77—легкий газойль
который может быть использован как товарный продукт для
производства электродов. Циркулируемый кокс через промежу-
точную емкость поступает в трубчатый нагреватель, где нагре-
вается через стенки до 700° С. Йз трубчатого нагревателя горя-
чий кокс через смеситель возвращается в реактор. Продукты
процесса разделяют фракционированием на тяжелый остаток
(используемый как котельное топливо), газойль, крекинг-бензин
и газообразные олефины. Важнейшими продуктами процесса яв-
ляются этилен, пропилен и бутилены. Мощность установки в
настоящее время 20 тыс. т олефинов в год.
ГЛАВА II
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДОВ
Для осуществления процесса высокотемпературного разло-
жения газообразных и жидких углеводородов на низкомолеку-
лярные олефины применяются различные технологические схемы
34
с применением целого ряда реакторных устройств. В промыш-
ленном масштабе наиболее широко применяемым типом реактора
являются трубчатые печи с наружным обогревом. Пиролиз угле-
водородов в настоящее время осуществляется также в реакторах
с «кипящим» слоем твердого теплоносителя, в реакторах с цирку-
лирующим в сквозном потоке теплоносителем, в регенеративных
печах, в реакторах с газообразным теплоносителем. Усиленно
разрабатываются новые типы реакторов, позволяющих вести про-
цесс пиролиза в наиболее благоприятных для образования оле-
финов, условиях.
Ниже вкратце рассматриваются технологические схемы пиро-
лиза, применяемые в промышленности и направления по созда-
нию новых более эффективных реакторных устройств и техноло-
гии пиролиза.
ТРУБЧАТЫЕ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА
Трубчатые реакторы с наружным огневым обогревом явля-
ются основным, типом реакторов для пиролиза газообразных и
жидких углеводородов для получения этилена и пропилена. Это
объясняется простотой конструкции трубчатых печей, невысоки-
ми капитальными затратами, сравнительной простотой эксплуа-
тации и удовлетворительными показателями процессов пиролиза
на этих установках. На развитии процесса пиролиза в трубча-
тых печах сказался также большой опыт, накопленный до этого
при сооружении и эксплуатации трубчатых печей на нефтепере-
работке.
В Советском Союзе в течение продолжительного времени
пиролиз в трубчатых печах на ряде заводов применяется, глав-
ным образом, для получения ароматических углеводородов из
средних фракций нефти—керосина, газойля и др. Газообразные
продукты, представленные в значительной степени этиленом,
пропиленом и бутиленами, в этом процессе получаются пример-
но в тех же весовых количествах, что и жидкие продукты — смо-
ла пиролиза, состоящая, в основном, из непредельных и арома-
тических углеводородов. Кроме того, на заводах пиролиза в ка-
честве побочного продукта получается беззольный кокс,
применяемый в производстве электродов.
Отличительной особенностью этих первых установок пироли-
за (рис. 4) является наличие в них так называемых реакционных
камер, в которые поступает парогазовая смесь из пирозмеевика.
Бремя пребывания продуктов в самой трубчатке составляет 1,5—
2,5 сек., а в реакционной камере 10—15 сек.
Работа по такой схеме приводит к образованию в реакцион-
ной камере некоторого дополнительного количества ароматиче-
ских углеводородов, но вместе с тем значительно снижает содер-
жание олефинов в газе.
Образование целевых продуктов процесса на этих установках
з* 35
регулировалось изменением сырья или же температурного ре-
жима. Если пиролиз направлялся на максимальное получение
толуола, температуру процесса поддерживали на уровне 660—
675° С («толуольный режим»). Более высокий температурный
режим 750—860° С применялся для преимущественного получе-
ния бензола («бензольный режим»).
Рис. 4. Принципиальная схема установки
пиролиза:
I -сырьевой насос; 2~трубчатая п:ч ; 3-смолоотдели-
тель,*-/—реакционная камера; 5—гидравлик; 6 ректи-
фикационная колонна; 7 - конденсатор-холодильник;
3—газосепаратор; у—отстойник с л гы из гглравг.’кт;
1 0—холодил ьникп.
/—сырье; 7-неиспарнвшиеся остатки смолы; /7/—пирогаз на адсорбицию; /К—легкое масло
в цех первичнот ректификации; И-среднее масло в нафталиновый цех; VI—смела из гидравлик
Для увеличения выхода газов на этих установках помимо
повышения температуры процесса до 720—730° С была предло-
жена рециркуляция предельных газов, использование более лег-
ких видов сырья и подача пара.
Было предложено [3] проводить процесс пиролиза на этих
установках в две ступени, т. е. образующийся в пирозмеевике
газ выводить из установки, а на вторую ступень (в реакционную
камеру) для образования ароматических углеводородов пода-
вать тол!,ко жидкие продукты.
В настоящее время ароматические углеводороды получаются,
в основном, в каталитических процессах, пиролиз же ведется для
получения в первую очередь пирогаза, богатого непредельными
углеводородами. Эта тенденция уже проявила себя в том, что
новые установки пиролиза с использованием жидких нефтепро-
дуктов строятся без реакционных камер.
Предложена и в настоящее время осуществляется реконст-
рукция старых печей пиролиза, работающих на жидком сырье
в следующем порядке: ликвидация реакционных камер, повыше-
ние температуры пиролиза до 750—775°С, уменьшение временя
контакта до 1 —1,5 сек, подача 50—100% пара от веса сырья.
Это позволит в значительной степени увеличить выход непредель-
ных газов.
Трубчатые реакторы пиролиза имеют ряд недостатков, кото-
36
рые вызывают необходимость поисков путей их усовершенство-
вания и разработки новых эффективных реакционных устройств
для проведения пиролиза. Эти недостатки особенно сильно про-
являются в настоящее время, когда трудами советских ученых
и исследователей, а также за рубежом, установлена возможность
наиболее эффективного превращения углеводородного сырья в
низкомолекулярные олефины при режимах, осуществление кото-
рых в трубчатых реакторах затруднено (более высокие темпера-
туры, обеспечивающие высокие степени конверсии, большие ли-
нейные скорости, обеспечивающие малые времена контакта
сырья и уменьшение эффекта вторичных реакций). Проведение
процесса пиролиза в трубчатых печах на настоящем этапе раз-
вития технологии ограничивается температурами до 800—850° С
и временами контакта около 1 сек. Существенным недостатком
трубчатых печей пиролиза является ограниченность увеличения
мощности одной установки. Наиболее распространенные одно-
поточные печи пиролиза имеют мощность по перерабатываемому
сырью -в пределах 3,5—10 т в час. Возможность дальнейшего
увеличения мощности трубчатых печей пиролиза сопряжена со
значительными конструктивными трудностями. Следует указать
также на значительный расход высоколегированных стальных
труб при изготовлении змеевиков (4 т труб на печь, перерабаты-
вающую 6 т газа в час).
Работа на трубчатых печах сопряжена с частыми остановка-
ми для выжига кокса, отлагающегося на стенках трубчатки. Ско-
рость отложения кокса на стенках труб пирозмеевика и частота
остановок на выжиг кокса зависят от вида пиролизуемого сырья,
от режима процесса и от материала труб. Известно, что некото-
рые печи пиролиза, работающие на средних дистиллятах нефти,
приходится останавливать для выжига кокса через каждые 5- 7
дней работы. В отдельных случаях продолжительность непре-
рывной работы доходит до одного месяца. В литературе имеют-
ся сообщения о продолжительности непрерывной работы трубча-
той установки пиролиза около 6 месяцев при работе на тяжелом
лигроине [33].
Современные трубчатые реакторы применяются для пиролиза
углеводородных газов при температурах до 830° С. Для этих
печей характерно наличие однорядных экранов труб в радиант-
ной камере при одностороннем их облучении факелом сгорающе-
го топлива. Расстояние между трубами пирозмеевика равно двум
диаметрам трубы, так что степень экранирования топочной каме-
ры составляет около 35%. Дымовые газы естественной тягой
выводятся через конвекционную камеру, где отдают тепло сырье-
вому потоку.
В связи с тем, что процесс пиролиза ведется при повышенных
температурах, трубчатый реактор изготовляют из жаропрочных
нержавеющих сталей (ЭЙ-417, ЭЯ-1Т, сплав № 2 и др.). Для
37
обеспечения высокой производительности печей целсто''бразнее
применять трубы большого диаметра, что однако огранн.чнвается
условиями теплопередачи. В промышленной практике применя-
ются трубы внутренним диаметром 100— 150 мм. При больше с,
диаметре труб затрудняется подвод тепла через стенки реак-
тора.
В послевоенный период при проектировании и создании уста-
новок для пиролиза газов — важнейшего узла технологической
схемы производства синтетического спирта -в Советском. Союгг
была использована конструкция пирозмеевика пиролизных уста-
новок, перерабатывающих жидкие нефтепродукты в олефич.со-
держащие газы и ароматизированные фракции. На Сумгаитском
заводе синтетического каучука была запроектирована однока-
мерная трубчатая печь с горизонтальной конвекционной камерой
и однопоточным змеевиком [34]. Основные конструктивные узлы
этой печи были заимствованы из существующих печей в нефте-
перерабатывающей промышленности; для пирозмеевика были
приняты трубы наружным диаметром 152 мм из жаростойкой
хромоникелевой стали Х25Н20. В дальнейшем пирозмеевики
проектировались из жаростойких труб наружным диаметром
114 мм, которые создавали более благоприятные условия с точки
зрения теплопередачи. Эти печи пиролиза были запроектирова-
ны с однопоточным змеевиком и горизонтальной конвекционной
камерой. Нагрузка на печь была принята в пределах 2800—
3600 кг/м2 час, средние теплонапряжения — в пределах 18000—
20000 ккал/м2 час, время контакта 0,7—1 3 сек.
В таких однопоточных пирозмеевиках имело место гидравли-
ческое сопротивление 5—7 атм, что существенно отражалось ,ча
работе печей. Для повышения надежности работы печей было
решено снизить давление в пирозмеевике путем разделения его
на две части, с параллельной подачей тровдтаг. ч. ’углтл,
змеевика, что привело к снижению давления до 2—3 атм. Опыт
эксплуатации такой печи оказался весьма успешным, однако пе-
реход на два потока значительно ухудшил ее теплотехническую
характеристику. Различие тепловых условий для каждого из по-
токов приводит на практике к необходимости различной скорости,
сырья на каждый поток. Эта разница доходит до 200 —300 кг!час,
что составляет 7—10% от общей подачи, а разница температур
продуктов пиролиза на выходе из змеевиков колеблется в пре-
делах 10—30°.
Поэтому следующий вариант пиролизной печи был двухпо-
точным с размещением каждого змеевика в отдельной камере
п с самостоятельным регулированием режима работы в каждой
из них. Применение для изготовления радиантной части змееви-
ка этих печей особо жаростойкой стали марки ЭИ638 (сплав
№ 2) позволяет вести процесс при температурах до 850° С.Дру-
гой вариант модернизации однокамерных двухпоточных пиро-
лизных печей выразился в переделке радиантной части пирозме-
38
евика путем установки двух параллельных змеевиков, размещае-
мых в печи по винтовой линии.
Коллективом Гипрокаучука разработан проект высокоэффек-
тивной пиролизной печи новой конструкции с экраном двухсто-
роннего облучения, с зонным регулированием подвода тепла при
помощи панельных горелок беспламенного горения, расположен-
ных по ярусам. Принципиальная схема печи показана на рис. 5.
Ярусное расположение горелок и возможность позонного ре-
гулирования температуры обеспечивает правильный подвод теп-
Рис. 5. Схема высокопроизводительной пиролизной
печи
39
ла по зонам пиролиза в зависимости от состава сырья и желае-
мого режима. Змеевики, обогреваемые панельными беспламен-
ными горелками, расположенными в экранах двухстороннего
облучения позволяют повысить теплона,пряжения до 35000—
45000 ккал/м2 час без повышения максимальной температуры на
стенках трубы. Все это дает возможность применять для пиро-
змеевиков трубы большого диаметра и многопоточность.
Существенно меняются технологические особенности процес-
са пиролиза и его эффективность при введении в пирозмееник
водяного пара. Водяной пар снижает парциальное давление уг-
леводородов, подавляет вторичные реакции, уменьшает коксооб-
разование; при этом хотя и несколько снижается производи-
тельность установки, но значительно улучшаются условия ее
работы. Поэтому во многих существующих печах пиролиза, осо-
бенно тех, где в качестве сырья применяются нефтяные дистил-
ляты, осуществляется реконструкция, предусматривающая вве-
дение в систему значительного количества водяного пара.
При применении больших количеств водяного пара, послед-
ний может также частично выполнить функции, эффективного с
технологической точки зрения, теплоносителя.
При этом, как показали результаты работ, проведенных
М. А. Далиным и сотрудниками на полузаводской установке пи-
ролиза, часть пирозмеевиков выгодно использовать для пере-
грева водяного пара самостоятельно до температур, превыша-
ющих температуру пиролиза и смешивать перегретый пар с
парами пиролизуемого сырья в концевом участке пирозмеевика.
Перспективным является применением в качестве теплоноси-
теля еще больших количеств водяного пара для проведения про-
цесса пиролиза в условиях высоких скоростей. Результаты мно-
гих исследований показывают, что для достижения 70—80%
конверсии при пиролизе средних бензино-лигроиновых фракций
при температурах 800—850° С достаточно время контакта 0,05—
0,10 сек., в то время как трубчатые печи даже наиболее совер-
шенных форм с подачей пара порядка 100% обеспечивают время
контакта около 1 сер. Подача пара в трехкратном избытке при
температурах около 900° С в трубчатые печи с обычным теплона-
пряжением может увеличить производительность в 2,5—3 раза,
при одновременном повышении выходов целевых газообразных
олефинов. Следует отметить, что при регенерации пара высоких
параметров в котлах-утилизаторах дополнительные затраты теп-
ла на водяной пар будут несущественными.
ПРОЦЕССЫ ПИРОЛИЗА С ТВЕРДЫМ ЦИРКУЛИРУЮЩИМ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Недостатки трубчатых печей вызывают необходимость поис-
ков других конструктивных решений для осуществления процесса
пиролиза в наиболее выгодных условиях. Из числа многих, пред-
40
ложенных в этом направлении способов, наибольшего внимания
заслуживают технологические схемы с применением теплоноси-
телей. В качестве теплоносителей предложен целый ряд инерт-
ных, в условиях пиролиза, веществ в твердом, жидком и газо-
образном состояниях. За последние годы широко изучены процес-
сы с движущимися твердыми теплоносителями.
Принцип пиролиза с применением твердого теплоносителя
заключается в том, что частицы твердого теплоносителя в специ-
альных аппаратах подогреваются до температуры, превышающей'
температуру пиролиза, и накаленный теплоноситель непрерывно
вводится в аппарат, где происходит пиролиз. Теплоноситель
после того, как он частично отдает тепло пиролизуемому сырью,
вновь возвращается в подогреватель.
Преимущество систем с движущимся твердым теплоноси-
телем состоит в том, что температура предварительного подогре-
ва ограничивается лишь термомеханической стойкостью частиц
теплоносителя; путем создания больших концентраций теплоноси-
теля в зоне реакции возможно проведение процесса термического
разложения за весьма короткое время. Подогрев теплоносителя
в таких системах осуществляется в специальных жароупорных
камерах при помощи дымовых газов, а также сжиганием кокса,
образующегося в процессе пиролиза. Благодаря этому можно
работать; при температурах более высоких, чем в трубчатых
печах. Другим преимуществом этих систем является непрерыв-
ное удаление кокса, образующегося в процессе, из зоны реак-
ции на частицах теплоносителя и сжигание его в камере подо-
грева, что значительно удлиняет срок работы установки. По этой
технологической схеме возможно создание промышленных агре-
гатов больших мощностей.
Вместе с тем, технологические схемы с твердым теплоносите-
лем имеют недостатки. К ним, в первую очередь, относятся труд-
ность подбора и изготовления высокоплавких механически проч-
ных теплоносителей, механический износ аппаратуры, а также ча-
стиц теплоносителя, необходимость создания сложных систем
циклонов и других устройств для улавливания пыли теплоноси-
теля. Серьезной задачей является также создание узла непре-
рывной регулируемой подачи теплоносителя в зону реакции и
транспортировка его из реактора в регенератор-подогреватель.
Несмотря на эти недостатки, которые в значительной степени
преодолимы, пиролиз с применением движущегося слоя твердого
теплоносителя, несомненно, найдет широкое применение в про-
мышленности.
В Советском Союзе, США, Англии, Японии и других странах
интенсивно разрабатываются процессы с циркулирующим тепло-
носителем, которые отличаются по конструктивному оформлению
реакторных устройств, материалу и форме теплоносителя, системе
транспортировки теплоносителя и др. Однако эти работы еще не
вышли из стадии опытно-промышленных испытании.
41
В Советском Союзе различными коллективами азторов раз-
работаны процессы пиролиза с подвижным слоем порошкообраз-
ного теплоносителя.
В работах К- П. Лавровского и А. М. Бродского [35—38] была
теоретически обоснована целесообразность проведения пиролиза
углеводородов в условиях вы-
сокоскоростного теплообмена с
мелкодисперсным порошкооб-
разным теплоносителем, позво-
ляющим осуществить процесс
Рис. 6. Схема реакторного блока
укрупненной установки для высо-
коскоростного крекинга:
7 нагреватель порошкообразного тепло-
носителя; 2—форсунка; 3 — реактор;
4-сепаратор-бункер.
при высоких температурах и
малых временах контакта. Этот
процесс был назван ими высо-
коскоростным крекингом.
Отличие способа, предло-
женного Лавровским и Брод-
ским заключается в том, что
процесс пиролиза осущест-
вляется в параллельном нисхо-
дящем потоке нагретого поро-
шкообразного кокса и паров
сырья. Продукты пиролиза от-
деляются от теплоносителя по
выходу из зоны реакции в рас-
ширенной части реактора.
Устройство реакторного блока
лабораторной установки пиро-
лиза Лавровского и Бродского
видно из рис. 6.
Такое устройство по данным
авторов, позволяет вести про-
цесс пиролиза при весовых
отношениях теплоносителя к
сырью от 5 до 25. На этой уста-
новке авторы исследовали пи-
ролиз этана и различных неф-
тяных фракций при температу-
рах около 1000°С и времени
контакта около 0,01 сек.
Работы Л. В. Талисмана [38.
40] и А. Н. Румянцева [41] по-
священы опытно-заводской про-
верке высокоскоростного пиро-
лиза газообразных парафино-
вых углеводородов.
Принципиально отличается от всех других технологическая
схема пиролиза с циркулирующим теплоносителем, разработан-
ная В. С. Алиевым и Д. Н. Тменовым [42—44]. По этой схеме
42
пиролиз газов осуществляется в восходящем потоке теплоноси-
теля, причем агентом, транспортирующим теплоноситель являет-
ся сырье и продукты его превращения. Результаты работ этих
авторов показывают на ряд преимуществ такого параллельно
восходящего движения теплоносителя и сырья. Другой важной
особенностью этого способа пиролиза является то, что реактор—
транспортная линия — размещается непосредственно в аппара-
те—-подогревателе теплоносителя. Такая компоновка аппаратов
позволяет сократить длину транспортных линий, снизить потери
тепла в этих линиях и дает возможность значительно уменьшить
общую высоту аппаратов.
Другой тип реактора с подвижным слоем порошкообразного
теплоносителя для пиролиза газообразных углеводородов разра-
ботан В. Н. Жунко, В. Л. Клименко, Т. Н. Мухиной и др. Конст-
рукция реактора, по данным авторов, позволяет довести его
мощность до 15—20 т/час по сырью [45].
Группой исследователей в США во главе с М. О. Кильпатри-
ком [46] был создан агрегат для пиролиза легких углевородов
при высоких температурах, малых временах контакта и более
низком давлении, чем в трубчатых печах. Подвод тепла в зону
реакции в этой системе осуществляется при помощи специально
изготовленных гранул теплоносителя размером 3/sz/ (около 10 мм).
Подогрев теплоносителя осуществляется дымовыми газами в
верхнем аппарате, из которого он поступает вниз — в реактор,
а навстречу теплоносителю поднимается предварительно нагре-
тое сырье. Теплоноситель снизу реактора по пневматической
транспортной линии возвращается в подогреватель. Температуру
нагрева в этой, так называемой кремниевой печи, возможно до-
вести до 1400° С. Конверсию этана по данной схеме можно по-
высить до 91%. При пиролизе бутана на этой установке выход
этилена превышает таковой при пиролизе в трубчатой печи на
50%.
Процесс пиролиза с подвижным теплоносителем так назы-
ваемый пиролиз-термофор, разработан другой американской
фирмой — Сокони Вакуум Ойл Компани [47]. Как и в процессе
Кильпатрика, установка пиролиза по этой схеме состоит из двух
основных элементов: реакционной камеры и нагревателя-тепло-
носителя. Углеводород подается в нижнюю камеру. Здесь он
встречается в противотоке с теплоносителем (галькой), предва-
рительно нагретым до высокой температуры. Газы пиролиза по
выходе из реактора быстро охлаждаются для доведения до ми-
нимума вторичных реакций. Теплоноситель снизу реактора под-
нимается элеватором в верхнюю камеру, где он нагревается за
счет прямого контакта с дымовыми газами. Кокс, образующийся
в реакционной камере, выносится теплоносителем и при сгорании
в нагревательной камере дает дополнительное количество тепла.
Основными трудностями этого процесса считаются: необходи-
мость применения механически прочного теплоносителя (спек-
43
шийся корунд), который обладает достаточно высокой теплоем-
костью, но очень тяжел, и требует применения механического
элеватора для подъема в нагреватель (рис. 7). '
Ф. Лепте описывает опытные работы по пиролизу на установ-
ке с циркулирующим теплоносителем в ФРГ. В качестве сырья
для пиролиза использованы арабская нефть, антраценовое мае-
Рис. 7. Схема крекинг-уста-
новки для пиролиза методом
термофор:
7—воздуходувка; 2-реактор;
3—нагреватель теплонсснтеля;
4—теплообм ннпк; 5—элеватор,
/—сырье; // — продукт пиропига ну
закалку; 1iг --пар.' i v •—за, рази-
тельный пар; V- воздух; V7—топ-
ливный газ; ^//-дымовые газы.
ло, высоковакуумный гудрон, буро-
угольная смола и газойль. На этой
установке, рассчитанной на 50 л
жидкого сырья в час, в качестве теп-
лоносителя использовались специ-
ально изготовленные шарики из зин-
теркорунда диаметром 6—12 лг.щ
Процесс пиролиза изучался при ре-
жимах, благоприятствующих обра-
зованию горючего газа и газа с вы-
соким содержанием этилена и дру-
гих олефинов. По мнению автора,
процесс с применением циркулиру-
ющего теплоносителя позволяет вы-
брать требуемые условия пиролиза—
температуру и время контакта и
использовать разнообразнейшие ви-
ды сырья с получением как топлив-
ного газа, так и технологического —
богатого олефинами.
По схеме промышленной установки
пиролиза с прямоточным реактором
фирмы Хехст [48] нагревание цирку-
лирующего теплоносителя осущест-
вляется через стенку жаростойких
груб, обогреваемых дымовыми газа-
ми. Теплоноситель из нагревателя
-aiviOieKu.’.i nociynaer в смеситель,
где смешивается с перерабатываемым сырьем. Процесс пиролиза
протекает в прямоточном реакторе, на выходе из которого про-
дукты пиролиза закаляются подачей пара.
В качестве теплоносителя в этом процессе применяется гра-
нулированный кокс с размером частиц 8 мм, изготовленный прес-
сованием. Укрупненные гранулы кокса отводятся при помощи
специального устройства. Для транспортировки теплоносителя
применяется азот, который циркулирует в системе при помощи
газодувки. На этой установке пиролизу подвергаются сырая
нефть и различные дистилляты.
Опытные работы по пиролизу разнообразных видов углево-
дородного сырья с применением циркулируемого катализатора-
теплоносителя проводились Ш. Цуцуми [49]. Одна из его опыт-
ных установок работала с циркулирующим катализатором-теп-
44
доносителем при пониженном давлении. Основными элементами
этой установки были; подогреватель, реактор, холодильник, эле-
ватор и бункер. Катализатор с размером зерен 3,8 мм циркули-
ровал со скоростью 200 кг)час. Он подогревался до температуры
1100—1200° С и направлялся в реактор, где поддерживалась тем-
пература 750—900° С. Приблизительно равные объемы нефте-
продукта и воды подогревались до 400—450° С и вводились в
реактор, где происходил глубокий крекинг. Выход газа при пи-
ролизе керосина составлял в этих условиях 70% на сырье. По
утверждению автора, этот процесс по идее хотя и аналогичен
процессу «катарол», разработанному и внедренному в Англии,
но существенно отличается от него более высокотемпературным
режимом и высокими выходами олефинов (57,6% вес. на сырье;,
вместо 21,8% по методу «катарол»), В качестве сырья Цуцуми
рекомендует применять сырую нефть, бензин, лигроин, тяжелые
масла и др., причем в случае применения более легких фракций
выход олефинов повышается примерно на 5%.
Западногерманской фирмой «Эрдольхеми» создан процесс пи-
ролиза в кипящем слое циркулирующего песка («Лурги-Рур-
газ»). Установка, пущенная этой фирмой в 1959 г. рассчитана на
использование в качестве исходного сырья от этана до сырой
нефти.
По этой схеме подогретое сырье смешивается с предваритель-
но подогретым паром и поступает в реактор навстречу к нисхо-
дящему потоку циркулирующего песка. Потоком воздуха песок
подается через пламя жидкого топлива (в котором одновременно
с нагревом сгорает кокс, отлагающийся при реакции на песке)
в сборник песка и сепаратор. Регулированием избытка воздуха
и расхода мазута удается поддерживать необходимую темпера-
туру. Тепло дымовых газов используется для получения водяно-
го пара и подогрева воздуха. Пыль из дымовых газов и продук-
тов пиролиза улавливается циклонами. Тепло продуктов реакции
также используется для получения пара.
Пиролиз этана на этой установке проводят при начальной
температуре песка 850° С. В настоящее время строится ряд уста-
новок этого типа.
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
Помимо пиролиза в трубчатых печах и в реакторах с движу-
щимся слоем теплоносителя, предложен ряд других способов
подвода тепла в зону реакции в процессах пиролиза.
Во многих работах предлагается в качестве эффективного
теплоносителя применять перегретый водяной пар.
Пиролиз в присутствии большого избытка пара протекает в
условиях наиболее благоприятных для образования олефинов,
при этом коксообразование и другие вторичные реакции сильно
подавляются. В ряде процессов (фирмы Келлог и др.) пере-
45
гретый водяной пар применяется в качестве разбавителя и до-
полнительного источника подвода тепла в зону пиролиза. Одна-
ко применение водяного пара в качестве теплоносителя пока
широко не распространено, главным образом, в силу того, что
на испарение воды и подогрев ее паров требуется огромное ко-
личество тепла. Можно вести комбинированные процессы, в кото-
рых другие способы подвода тепла в зону реакции дополняются
применением в качестве теплоносителя водяного пара, регенери-
руемого в котлах-утилизаторах.
Экономически наиболее выгодным и простым в технологиче-
ском оформлении является подвод тепла в зону пиролиза непос-
редственно горячими дымовыми газами. Однако применение
дымовых газов создает значительные балласты для аппаратуры
газоразделения, осложняет процесс разделения газов и загряз-
няет целевые продукты. ч
В ряде процессов топливо (метан, водород или часть пиролн-
зуемого сырья) сжигается и горячие газы смешиваются с парами
сырья, за счет чего удается осуществить процесс пиролиза при
высоких температурах и малых временах пребывания продуктов
в зоне высокой температуры. Такие процессы особенно выгодны
для совместного получения этилена и ацетилена. О некоторых
из них будет сказано ниже.
Высокая температура пиролиза обеспечивается также в так
называемых регенеративных печах, в которых жароупорная ке-
рамическая насадка нагревается до высоких температур за счет
сжигания газообразного топлива и отлагающегося в цикле пиро-
лиза кокса [50].
На рис. 8 изображена схема регенеративной печи. Печь имеет
небольшую топку 2 в середине камеры, а в полостях с обеих
сторон насадку 1 и 3 в виде фасонных плиток из плавленной оки-
си алюминия, образующих сплошные каналы диаметром G мм.
После фазы пиролиза лечь продувается паром и в левую часть
подается холодный воздух. Нагреваясь на насадке 1, воздух
попздзет в топочную KS.ViepV, где сжигает поступающее СЮДа
лодное газообразное топливо; продукты горения выходят с пра-
вой стороны печи и нагревают насадку 3. После нагрева, в реге-
нератор 3 подается сырье, которое подвергается пиролизу. Пре-
ходя по регенератору 1 газы пиролиза нагревают насадку, а
сами охлаждаются, затем система продувается паро-м и повто-
ряется цикл разогрева в обратном направлении, т. е. оправа
входит холодный воздух, нагревающийся на насадке 3, который
сжигает топливо, а продукты горения нагревают насадку в реге-
нераторе 1 и т, д. Таким образом, полный цикл состоит из 4-х фаз:
две фазы разогрева, две фазы пиролиза, протекающие с попере-
менным изменением направления. Печи этого типа обычно при-
меняются для пиролиза газообразных углеводородов (метана.,
этана, пропана) с целью получения ацетилена, где образуется
также этилен.
46
Имеется сообщение [51] о применении в качестве теплоноси-
теля расплавленного свинца, через слой которого пропускается
пиролизуемое сырье.
о
Рис. 8, Регенеративная печь для термического процесса:
1, 3 —регенеративная насадка; ^—топочная камера; а—деталь кладки
регенератора; 4—фасонные огнеупорные плиты; -5—каналы диаметром
'6 мм
По-видимому, этот процесс нельзя считать технологически
приемлемым и экономически выгодным. Создание крупных про-
мышленных агрегатов потребует значительных расходов свинца.
Необходимость проведения процесса пиролиза в жестких усло-
виях высоких температур и малых временах контакта непремен-
но столкнется с большим уносом свинца из реактора, что значи-
тельно осложнит аппаратурное оформление процесса. Серьезной
задачей в этом процессе было бы и удаление из реактора обра-
зующегося кокса. Вместе с тем, реакторы подобного типа, не-
сомненно, могут широко применяться для исследования различ-
ных вопросов термической деструкции углеводородов.
С. Д. Мехтиевым, Ю. Г. Камбаровым и их сотрудниками [17.
19, 52] показана возможность проведения высокоскоростного пи-
ролиза легкого углеводородного сырья в реакторах, в которых
подвод тепла осуществляется при помощи открытых электрона-
гревательных элементов, размещенных непосредственно в зоне
пиролиза. Установлена возможность проведения процесса в та-
ких реакторах при температурах до 1000° С и времени контакта
0,01—0,10 сек при разбавлении паров сырья парами воды, с
хорошими результатами по выходу газообразных непредельных
углеводородов. Указанный способ подвода тепла проверен сперва
в лабораторных условиях, а затем в реакторе мощностью до
47
40 кг по сырью, пристроенном к полузаводской трубчатой печи
пиролиза. На этой установке трубчатка служила для предвари-
тельного подогрева паров сырья и воды перед посту пленяем в
реактор. На рис. 9 приведена схема указанного реактора. Элек-
Рис. 9, Реактор с внутренним электрообогревом.
Высота зоны реакции—840 мм Q =105 мм., объем—5 л*
/—корпус; 2—донышко; 3, 9—фланцы; 4 — крышка; 5, 14. 15,16, 33 —про-
кладки;' б —шпилька; 7, 11, 12—гайки; Л —кольцо; 10. 32—патрубки:
12. 13— шайбы; 13 вывод нагревателя: 17 — стержень; 19 — корпус реак-
тора; 20—нагревательный элемент; 21 — труб ка; 22—ограничитель.:
23—прокладка; 2^-замазка; 25. 26, 27-изоляция; 23--штукатурка;
29—втулка; 30, 31 — карманы для термопар.
тронагревательные элементы реактора были изготовлены из
уголков нержавеющей стали и нагревались током пониженного
напряжения (50—70 в).
Можно полагать, что при определенных условиях пиролиз
48
углеводородного сырья в реакторах с внутренним электрообогре-
вом найдет применение и в промышленном масштабе. Для этого
требуется лишь наличие соответствующих энергетических мощ-
ностей. Развитие производства дешевой электроэнергии на базе
использования гидроэнергетических ресурсов и энергии ядерных
превращений, несомненно, приведет к тому, что более выгодно
будет углеводороды целиком превращать в синтетические про-
дукты, отказываясь от использования ценного сырья в качестве
топлива. Создание крупных агрегатов пиролиза с применением
электрореакторов не представляет особых затруднений. По ори-
ентировочным расчетам реактор с внутренним электрообогревом
мощностью 6 т сырья в час будет иметь следующую техническую
характеристику:
Сырье: жирные газы или легкие низкооктановые
ции с концом кипения до 200° С:
Температура процесса
Подача пара
Время контакта
Потребная мощность электроэнергии для реактора
Поверхность излучения нагревательных элементов
Материал нагревательных элементов — полосовая
нержавеющая сталь
Рабочее пространство реактора
бензинолигроиновые фрак-
8.500 С '
до 100% от веса сырья
не более 0,1 сек
8001 кет
60
700—1000 кг
ОКОЛО 1 м3
Такой реактор мог бы быть сооружен целиком из обычных
огнеупорных материалов с обшивкой снаружи для герметичности
листами из обычной стали.
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА
ПИРОЛИЗОМ УГЛЕВОДОРОДОВ
В литературе имеется большое количество сведений о про-
цессах совместного получения этилена и ацетилена. Одним из
таких является процесс, описанный Эйкином, Рейдом и Шреде-
ром [53].
Подвод тепла в этом процессе осуществляется путем сжига-
ния природного газа воздухом или кислородом и смешением про-
дуктов сгорания с предварительно нагретым пиролизуемым сырь-
ем. В качестве сырья берутся чистый пропан, пропан с неболь-
шой примесью этана и легкий бензин. В систему для
разбавления подается пар.
При осуществлении такого высокотемпературного процесса,
в камере сгорания которого температура достигает 2000° С, ос-
новной проблемой является подбор особо жаростойкого материа-
ла, необходимого для сооружения реактора, выдерживающего
воздействие высоких температур в течение продолжительного
времени. С этой целью был применен огнеупор на основе окиси
циркония. По утверждению авторов, печь, сделанная из такого
99-4
49
2500 -
2000 -
§; 1500
11000
500
огнеупора, после 100 часов работы была в хорошем состоя-
нии.
На Международном нефтяном конгрессе в Нью-Йорке сооб-
щалось о новом процессе высокотемпературного пиролиза фир-
мы «Фарберверке Хехст» для совместного получения этилена и
ацетилена [54]. Недавно пущена установка, работающая по этому
методу. Схема реактора и тепловой режим показаны на рис. 10.
В камере предварительно-
го подогрева в среде кислоро-
да сжигают газ с высоким
содержанием водорода. Для
регулирования процесса в
камеру сгорания добавляют
водяной пар. Газы сгорания
затем очень быстро смеши-
вают с предварительно подо-
гретым сырьем. Эти процес-
сы протекают в течение 0.001
сек в металлической горел-
ке с водяным охлаждением.
Температура, устанавливаю-
щаяся при смешивании, изо-
бражается на кривой (рис.
10) точкой Т I. За счет эн-
дотермических реакций рас-
щепления температура смеси
при прохождении через ре-
актор снижается до Т f в крн-
це реактора. Пары, выходя-
щие из реактора, быстро ох-
лаждаются впрыскиванием
П А П Т I 11 V П'/ЛП ГТ/-. НО ГГП П I ry i t /-\ гт*/У f т
Ajky/A-Lw» пл ivutvjky nc.1 luj 1 QJу C 1 VJI
для получения водяного
пара.
Выходы этилена и ацетилена зависят от химической природы
исходного углеводородного сырья и температуры нагрева сырье-
вых потоков. Регулируя количество тепла, вносимого из камеры
предварительного сгорания и температурный режим в реакторе,
удается в широких пределах изменять соотношение этилена: аце-
тилен в продуктах реакции. На рис. И показана зависимость
состава получаемых продуктов от температуры при пиролизе
бензина.
Описан способ совместного получения ацетилена и этилена
частичным сжиганием пиролизуемого сырья, разработанный
бельгийской фирмой Сосьете Бельж де л’азот совместно с амери-
канской фирмой Келлог [55, 56]. За последние годы эти фирмы
испытали реакторы — горелки различных размеров вплоть до
реакторов промышленного масштаба. Температура процесса под-
50
о
/
2
3
Рис. 10. Пиролиз с обогревом про-
дуктами сгорания водорода в кис-
«породе ‘
1
I
4—углеводородное сырье; 5—вода на закалку.
<000 <400 f&00
7 nspamypa. °C
11. Зависимссть состава про-
ов <т температуры пиролиза
(сырье—легкий бензин)
держивается в пределах 1400—1600° К. В качестве сырья при-
меняется природный газ и бензин. Соотношение этилена к аце-
тилену в этом процессе можно варьировать в (пределах 0,32—
1,97. Выход ацетилена в этих условиях менялся от 35,8 до 18,1%.
Часть исходного сырья в результате неполного сгорания превра-
щается в синтез-газ и дает тепло, необходимое для пиролиза
остальной части сырья. Соотношение между количеством сырья,
подвергаемым пиролизу и неполному сгоранию, можно изменять
в определенном интервале.
Суммарный выход ацетилена 60
и этилена по этому методу
составляет 52—70% вес., 50
считая на пиролизуемый
лигроин. V 40
Пиролиз с частичным
сжиганием сырья здесь про- >4 30
водится в специально скон- ту
струированных горелках для $ 20
газообразных углеводородов
и жидких фракций.
Конструкция блока го-
релки для пиролиза углево-
дородных газов и смеситель-
ного устройства обеспечива-
ет стабильность пламени и
Рх
сводит до минимума возмож-
ность преждевременного вос-
пламенения. В горелках обо-
их типов не применяются огнеупорные материалы, внутренняя
поверхность охлаждается водяной завесой, стекающей по стен-
кам. Благодаря этому на стенках горелки не образуется нагара.
Внутренние детали горелок изготовляются из нержавеющий ста-
ли, а все остальные—из углеродистой.
Второй тип горелки применяется для пиролиза углеводородов
от пропана до тяжелого лигроина. Пары углеводорода и пары
воды, предварительно подогретые, впрыскиваются в высокотем-
пературное пламя газообразного топлива. В конце реакционной
зоны впрыскивается закалочная вода, равномерно распределяе-
мая по всему поперечному сечению.
Длину реакционной зоны можно изменять регулированием
зоны закалки. Этим путем, а также изменением скорости подачи
исходной паровой смеси можно регулировать время реакции.
Температура регулируется изменением подачи кислорода и топ-
ливного газа, а также пиролизуемого сырья. Газы пиролиза и
охлаждающая вода выводятся из нижней части горелки, при
этом вода уносит с собою сажу и смолы, образующиеся в про-
цессе в небольших количествах. После осветления вода возвра-
щается в горелку. Эти опыты проведены в горелках различной
л*
51
производительности; последний образец имел производитель-
ность по сумме ацетилена и этилена 4760 т в год. Авторы счита-
ют возможным создание горелок еще большей производитель-
ности.
В таблице 6 приводятся данные по пиролизу бензиновых фрак-
ций с пределами кипения от 32—37,5 до 130—152° С с удельным
весом 0,700—0,708 и небольшим содержанием ароматических
(4,2—8,4%) и нафтеновых (5,1 —10,8%) углеводородов.
В качестве топливного газа использованы водород, коксовый
газ (состоящий главным образом из водорода и метана) рецир-
кулируемый газ процесса, состоящий из водорода, окиси угле-
рода, метана, этана и этилена. Кислород применялся 92%-ной
чистоты.
По схеме СБА-Келлог топливный газ, кислород и пар вво-
дятся в горелку без предварительного нагрева. Сырье смеши-
вается с водяным паром и предварительно нагревается до поро-
га температуры пиролиза. Газы пиролиза после закалки и
частичной отмывки от сажи и тяжелых продуктов проходят допол-
нительную отмывку водой, затем маслом. Закалочную воду из
скруббера осветляют в специальном аппарате. Углерод осаж-
дается на дне аппарата и отводится в виде шлама, масло отво-
дится сверху, чистая вода возвращается на промывку.
Сначала газы освобождаются от углекислого газа промыв-
кой в абсорберах раствором карбоната аммония в аммиаке под
давлением 10,5 ат. Тяжелые продукты (С3 и выше) абсорбиру-
ются тяжелым лигроином. После удаления тяжелых углеводоро-
дов ацетилен извлекают путем растворения его в безводном жид-
ком аммиаке. Абсорбцию ацетилена аммиаком можно проводить
при давлениях от атмосферного до 10,5 ат: температура при этом
поддерживается в пределах — 37 (—) 45,5° С. Аммиак, сильно
насыщенный ацетиленом, может поглотить некоторое количество
этилена, который выделяют в отпарной колонне.
В процессе разделения получают ацетилен с чистотой более
99,5%. В стадии предварительной очистки обычно получается
ацетилен 98% концентрации.
Ш. Цуцуми исследовал пиролиз углеводородов Ci—С4 при
температуре 1250° С и давлении 6—60 мм с частичным сжигани-
ем сырья на гранулированной окиси кремния с целью совмест-
ного получения этилена и ацетилена. По данным автора при пи-
ролизе метана в указанных условиях наибольший выход
ацетилена — 36% вес. получается при соотношении кислорода
к метану 0,25 и подаче смеси 100 л]час на 5—10 г гранулирован-
ной окиси алюминия. В этих условиях 100 л пропан-пропилено-
вой смеси образует 60 л ацетилена и 30 л этилена. С такими же
выходами этилен и пропилен образуются в этих условиях из
бутан-бутиленовой фракции (из 100 л бутан-бутиленовой фрак-
ции было получено 78 л ацетилена и 80 л этилена).
Линден и Райд [57] в исследованиях реакций пиролиза пос-
52
Таблица 6
Материальный баланс пиролиза бензиновых фракций по СБЛ-Келлог
Псказатели Молярное соотношение этилен : апетилен
0,50 1,68 0,44 1,69 1,94
Скорость подачи сырья, кг'час 374 510 230 373 360
„ „ горячего газа, м3/час 272 250 199 203 245
„ .. кис юре д t час 250 232 187 178 188
» » пар в зону сгорания, м^нас 60 60 462 542 545
. » пара в лш । оин, м3/час 270 112 185 133 127
Топливный газ Коксовый газ
Угле|одный показатель: атомы углерода/моль 0,387 0,400 0,392 0,390 0,392
Температура предварительного подо;рева лигроина, °C too •г0) 58l> 58о 580
Вычисленная температура пламени, °C 2630 26 0 2030 1880 1380
Количество газов пиролиз;!, л/Я/час 9Г2 979 584 6«0 650
Состав газов пиролиза % объемн. : Н3 43,7 35,4 42,5 32,5 33,3
N3 2,8 1.8 4.3 3,3 3,6
СО 25,1 24,1 17,8 12,3 10.9
со3 5,3 4,8 10.5 10,0 9,5
сь4 8,0 юл 8,9 13,5 14,о
С2Н2 9.3 7,1 100 8,5 7.7
сл4 4,6 119 4 4 14,4 ; 14,9
высшие олефины <-,3 2,5 0. 2,8 3.1
» ацетилены 0,6 1,1 0,7 ’.6 1.8
, парафины 0,1 08 0.2 0,7 04
ароматические углеводороды 0,2 0,1 02 0,4 0,2
Выход в расчете на лигр, ин, под- С3Н3 41 0 2",4 39,8 19.5 17,3
ве; гшийся пиролизу, % вес, СгЩ 22 0 3 ,0 19.0 35,8 35,8
C-f-смола .5 05 3.0 1,3 0,8
со+со2 31,7 22,6 24,0 11.6 6,2
Выход в расчете на весь исходный лигроин, вес. % С2Н3 28,0 15 8 3 ,3 17,3 16,2
С3Н4 15,0 28,6 14,4 31,6 33 6
В с е г о: 43,0 44,4 44,7 48,9 49,6
леднего времени повысили верхний предел температуры с целью
совместного получения ацетилена и этилена. Опыты проводились
в трубчатом реакторе с наружным обогревом с помощью карбо-
рундовых электронагревательных элементов, для ограничения
реакционного объема в реакторе помещался центральный цилин-
дрический сердечник.
При пиролизе пропана, бутана и газового бензина под общим
давлением 0,5 атм максимальный выход ацетилена — 35% вес.—
достигнут при 980—1040° С. На основании собственных исследо-
ваний и литературных данных авторы приходят к выводу, что
выход ацетилена при пиролизе лимитируется условиями процес-
са, независимо от технологической схемы. Соотношение выходов
ацетилена и этилена меняется только в зависимости от условий,
влияющих на кажущееся равновесие реакции дегидрирования
этилена в ацетилен. Поскольку основными продуктами высоко-
температурного пиролиза являются этилен и ацетилен, то дости-
жению высоких выходов ацетилена способствуют высокие тем-
пературы при временах контакта достаточных для того, чтобы
свести до минимума побочные реакции. Вероятно, этого достиг-
нуть невозможно, если подвод тепла к газовому потоку осуще-
ствляется от стенки реактора или от какой-либо другой поверх-
ности. Наиболее перспективными для повышения выхода ацети-
лена процессами пиролиза являются процессы, в которых
тепло подводится при смешении исходного сырья с предвари-
тельно сильно нагретым газом-теплоносителем.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА
В настоящее время можно считать, в основном, решенными
вопросы, связанные с теорией и промышленной практикой пиро-
лиза углеводородов на этилен. Проведение процесса пиролиза
при высоких температурах, малых временах пребывания про-
дуктов в зоне реакции и пониженных парциальных давлениях
углеводородов позволяет превращать нефтяное газовое сырье
в этилен с высокими выходами. Показана возможность превра-
щения этана в этилен термическим дегидрированием в условиях
осуществимых в промышленности с выходами 80—90%. Более
высококипящие углеводороды при оптимальных режимах обра-
зуют 30—50% этилена от веса превращенного сырья, сумма же
выходов всех олефинов являющихся полупродуктами для неф-
техимического синтеза доходит до 50—70% вес. на сырье.
Полезное превращение углеводородов нефти и газа в этих процес-
сах не уступает многим каталитическим процессам, считающи-
мся высокоселективными. Причем, если процесс ведется с при-
менением жидкого нефтяного сырья в зависимости от парамет-
ров процесса либо можно получить максимальное количество
олефинов (до 70%), либо несколько меньшее количество их (до
50%) при одновременном получении высокоароматизированных
54
фракций (15—25%), удобных для выделения бензина, толуола,
ксилолов. Первый вариант переработки достигается при време-
нах пребывания продуктов в зоне высокой температуры, изме-
ряющихся долями секунды, при температурах 800° С и выше,
второй вариант при тех же или несколько пониженных темпера-
турах, но при временах контакта около 1 сек. Второй вариант
пиролиза жидких углеводородов может осуществляться на со-
временных трубчатых установках пиролиза с несколько интен-
сифицированным подводом тепла и разбавлением водяными па-
рами, в реакторах с «кипящим слоем» теплоносителя. Первый
вариант пиролиза с временем контакта менее 1 сек в промыш-
ленном масштабе может проводиться в реакторе с более
интенсивным подводом тепла при помощи твердых и газообраз-
ных теплоносителей, путем окислительного пиролиза, в реакторах
с внутренним электрообогревом и др. Нет сомнений в том,
что в ближайшие годы на вновь строящихся предприятиях на-
ряду с усовершенствованными вариантами трубчатых печей
пиролиза найдут применение и более производительные процессы
пиролиза с теплоносителями, хотя в этом направлении предстоят
большие работы по опытной и опытно-промышленной проверке
этих новейших способов пиролиза.
Новые методы пиролиза, обеспечивающие интенсивный под-
вод тепла открывают также большие возможности для проведе-
ния процесса термического разложения при более высоких тем-
пературах с целью совместного получения ацетилена и этилена.
Другим перспективным направлением процессов термической
деструкции следует считать получение в качестве основного це-
левого продукта не этилена, а пропилена и непредельных угле-
водородов С4 и С5. Дело в том, что продукты термического и
каталитического крекинга хотя и являются существенными ис-
точниками углеводородов С4 и С5, эти процессы нельзя считать
надежными, так как расширение ресурсов непредельных С4 и Cs
здесь зависит целиком от масштабов и параметров указанных
процессов.
Более широко применяемым в настоящее время процессом
получения непредельных С4 и С5, расширение которого зависит
от наличия бутанов и пентанов, является каталитическое дегид-
рирование.
В то же самое время широкие возможности для организации
производства пропилена, непредельных С4 и Сз имеют процессы
термической деструкции. Сравнительно хорошо изучена деструк-
ция углеводородов при высоких температурах и низких давле-
ниях на этилен или на этилен и пропилен и крекинг высококи-
пящих продуктов при умеренных температурах и под давлением
на бензин, т. е. углеводороды Cs—Сю. В обоих случаях в каче-
стве побочных продуктов образуются некоторые количества угле-
водородов С4 и С5. В то же время деструкция средних нефтяных
фракций преимущественно на С3, С4 и С5 фактически не изучена,
55
хотя с точки зрения теории вполне возможно осуществление
процесса термической деструкции средних бензино-лигроиновых
фракций, состоящих из парафиновых и циклановых углеводоро-
дов Cs—Сю и выше преимущественно на пропилен, бутилены,
амилены и диены С4^Сз, где этилен будет получаться в качестве
побочного продукта.
Исходя из соображений кинетики и термодинамики и про-
мышленной практики термической деструкции углеводородов,
можно полагать, что наиболее благоприятными условиями для
образования углеводородов С4 и Сз являются температуры, ле-
жащие между температурой крекинга на бензин и пиролиза на
этилен и пропилен, под давлением с применением водяного пара.
Наличие цикланов в исходном сырье может положительно ска-
заться на выходах диеновых углеводородов (дивинила, изопрена)
наряду с олефинами. Сырьем для такого процесса наряду с вы-
шеуказанными продуктами могли бы служить и более высоко-
кипящие фракции нефти — керосины парафинистых нефтей,
парафин, петролатум и др. Такой процесс, несомненно, имеет
существенные преимущества перед каталитическими процессами
дегидрирования бутанов и изопентана. Здесь имеются практиче-
ски неограниченные возможности по сырью, по организации мощ-
ных некаталитических установок, по получению фракций более
богатых непредельными углеводородами, чем аналогичные фрак-
ции, получаемые в процессах дегидрирования.
Процесс разложения углеводородов нефти на пропилен,
бутилены, амилены и диены С4 и Сз может осуществляться в мяг-
ких условиях в трубчатых печах. Применение водяного пара в
качестве разбавителя, умеренные температуры с равномерной
тепловой нагрузкой по длине змеевика, малые времена контакта
позволят снизить в этом процессе коксообразование, которое бу-
дет меньше, чем в обычных процессах пиролиза и, следовательно,
непрерывные пробеги будут более продолжительными.
Указанное направление получения пропилена и непредельных
углеводородов С4 и Се, по нашему мнению, должно широко иссле-
доваться, что может привести к промышленной реализации пиро-
лиза на С4 и Сз.
ГЛАВА III
ПОЛУЧЕНИЕ БУТИЛЕНОВ
Бутилены в настоящее время применяются в целом ряде неф-
техимических синтезов, например, для получения спиртов, в про-
изводстве мономеров синтетического каучука, в полимеризацион-
ных процессах, при получении моющих средств и др.
Однако производство олефиновых углеводородов С4 и выше
как по объему, так и по темпам развития значительно уступает
56
производству этилена и пропилена. Причину такого положения
можно видеть в сравнительной простоте технологического оформ-
ления целевых процессов получения и разделения газов, богатых
этиленом и пропиленом. Основной процесс получения непредель-
ных газов — пиролиз различного углеводородного сырья доста-
точно хорошо изучен в условиях благоприятных для образова-
ния в основном этилена и, попутно, пропилена. С другой
стороны, наиболее простой метод разделения сложных многоком-
понентных смесей — метод ректификации максимально прояв-
ляет свои преимущества в случае разделения легких углеводо-
родных газов до С3 включительно.
В случае углеводородов С4 и более высококипящих наличие
значительного числа изомеров, весьма близкие температуры их
кипения, образование азеотропных смесей и др. делают практи-
чески невозможным разделение промышленных фракций на ин-
дивидуальные компоненты путем обычной ректификации. Этим
и обусловлено то обстоятельство, что использование индивиду-
альных углеводородов С4, получаемых в больших масштабах в
качестве побочных продуктов в процессах крекинга и пиролиза,
а также возможности создания новых процессов, где применя-
ются непредельные углеводороды С4, сравнительно ограничены.
Бутилены сейчас широко используются главным образом там,
где к их чистоте предъявляются не очень жесткие требования.
Например, в процессе получения дивинила путем дегидрирова-
ния бутиленов необходимо удалйть из смеси лишь изобутилен,
что осуществляется абсорбцией 65%-ной серной кислотой. Для
дегидрирования в дивинил можно направить смесь, состоящую
из бутена-1, цис- и т’рй«с-бутенов-2.
Усовершенствование методов разделения, разработка новых
эффективных методов выделения индивидуальных непредельных
углеводородов С4 повлекут за собой более рациональное исполь-
зование существующих ресурсов и создание новых производств.
Одним из малоизученных вопросов является изомерный со-
став фракции С4, получаемой в термических и термокаталити-
ческих процессах. В большинстве исследовательских работ не
приводится данных о составе этой фракции. Зачастую сообщает-,
ся лишь суммарное содержание непредельных во фракции С4. В
ряде работ указывается содержание в газе изобутилена, н-бути-
ленов, дивинила, н-бутана и изобутана. По существу, не имеется
более или менее полных данных о содержании всех компонентов,
фракции С4 (изобутилен, бутен-1, цис-бутен-2, транс-бутен-2, ди-
винил, изобутан и н-бутан).
Соотношение изобутилена, н-бутиленов и дивинила во фрак-
ции С4 термических и каталитических процессов имеет важное
практическое значение. Изобутилен является ценным полупро-
дуктом для получения полиизобутилена, бутилкаучука и ряда
других продуктов. То же самое относится и к дивинилу, являю-
щемуся мономером каучука. Даже при малом содержании этих
57
компонентов в газе их удаление необходимо, т. к. без этого во
многих процессах невозможно эффективное использование н-бу-
тиленоз. Содержание изобутилена во фракции С4 термического
и каталитического крекинга и пиролиза колеблется в пределах
10—40%. Следует отметить, что с повышением температуры про-
цесса растет содержание изобутилена во фракции С4. Так, на-
пример, во фракции С4 парожидкофазного термического и ката-
литического крекинга содержится 10—15% изобутилена, а во
фракции С4 парофазного крекинга — 20—24%. В газах пироли-
за содержание изобутилена во фракции С4 доходит до 40%. В
газах каталитического дегидрирования н-бутана содержание изо-
бутилена незначительное.
Систематическое изучение состава фракции С4 в зависимости
от условий процесса их образования, от природы исходного сырья
имеет весьма важное практическое значение, так как только на
основе достоверных данных по составу этих фракций можно на-
метить масштабы их использования.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ С4 И С5 В ПРОДУКТАХ ТЕРМИЧЕСКОЙ
И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ
ФРАКЦИИ
Продукты термической и термокаталитической переработки
нефтяных фракций, помимо этилена и пропилена, являются так-
же весьма существенным источником олефинов С4 и С5. Выходы
этих продуктов, соотношение в них отдельных изомеров зависят
от условий процесса переработки, от природы исходного сырья
и т. д.
В таблице 7 приведены цифры, характеризующие потенциаль-
ные ресурсы углевородов С4 и С5 на нефтеперерабатывающем
заводе с мощностью 6 млн. т в год [58].
Как видно из данных таблицы, каталитическая и частично
ТСрМИЧ6СКЗЯ ПСрср3бОТКа. уГЛСВОДОрОДОВ ПСфТИ ЯЗЛЯОТСЯ ЗИЗЧИ-
тельным источником олефинов С4 и Сд. Эти данные, хотя и носят
ориентировочный, расчетный характер, указывают на большие
возможности по утилизации этих побочных продуктов нефтепе-
реработки, особенно у нас в СССР, где имеется крупная нефте-
перерабатывающая промышленность.
С повышением температуры термических и термокаталитиче-
ских процессов и уменьшением времени контакта выход газо-
образных продуктов растет, но уменьшается в них содержание
углеводородов С4 и Сд.
Наряду с этим соотношение предельных и непредельных уг-
леводородов во фракциях С4 и С5, их изомерные составы также
зависят от условий процесса образования. Как это имеет место
и для этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций, по мере
повышения температуры процесса и уменьшения времени кон-
58
Таблица 7
Компоненты Каталитический! крекинг, вых д yi леводородов до С5 включи- тельно, % на сырье Каталитиче- ская очи тка бен ина Суммарный выход при h-атлантическом крекинге и очистке 1ермпческий крекинг Коксование гудрона । Коксование гудрона
19,7 А 27.4 В С А+С в+с 1 2 3
Бутй еяы 48000 73500 10200 58200 83700 59G0 13600 30200
Изо^утан 28000 53200 2- 000 48000 73200 8900 10000 >2200
н-Бутан 200(0 39200 9770 29770 48970 — — —
Амилены 66700 44100 —— 66700 41 0 —— — —
Изопентан 28800 615 о 2880'1 61500 — — —
н-Пентан 16о00 11100 — 16800 11100 — . — ‘—
Итого: 208300 282600 39970 248270 322570 11800 2.3600 52400
такта повышается содержание непредельных углеводородов так-
же и во фракциях С4 и С5.
Например, газ парофазного крекинга содержит бутанов
3,0% объемн., а бутиленов 8,0% объемн. в то время как газ
парожидкофазного крекинга содержит, соответственно, бутанов
5,4% объемн. и бутиленов 3,6% [59]. Газы каталитического кре-
кинга восточно-тексасской нефти при 500° С содержат 12,8%
объемн. бутиленов и 16,7% объемн. бутанов, а при 550° С со-
держат 16,6% объемн. бутиленов и 8,1% объемн. бутанов [60].
С повышением температуры каталитического крекинга выход
газа увеличивается, это особенно относится к фракциям С3 и
С4 (табл. 8) [61]. Как видно из таблицы 8, при повышении тем-
пературы наряду с увеличением газообразования и содержания
в газе углеводородов С4, повышается также содержание непре-
дельных во фракции С4. Во фракции С4, получаемой ' при 416° С
отношение бутилена : бутан составляет 1:4, при 450° С—1:2,1.
а при 480° С—1:1,24.
При дальнейшем повышении температуры до 500—550° С воз-
растает газообразование, выход фракций С4 существенно не
уменьшается, а содержание в ней непредельных растет.
В процессах пиролиза, проводимых при умеренных темпера-
турах, также образуются значительные количества фракций С4
с высокой концентрацией непредельных. В таблице 9 приведены
данные по выходам углеводородов С4 при пиролизе газойля Су-
раханской нефти при различных температурах [62].
В условиях пиролиза образуются фракции С4, состоящие на
85—90% из непредельных углеводородов. Повышение темпера-
туры пиролиза в обычных трубчатых печах до 800° С и выше
59
Таблица 8
Температура, °C
Показатели 416 450 480
Степень превращения. % вес. Выход газоа, % вес. на исходный 40,8 47,4 54.9
процукт 0.05
водорода 0,01 0,05
метана 0,2 0,62 1,19
этилена 02 0.23 0,72
этана 0,2 0,54 1,03
пропана 0,8 1.59 2,18
। рот на 0,9 2.19 3,17
бутенов 1.0 2,41 4,19
из. бутана 3,1 3,83 4,12
н бутана 0,9 1,25 1 10
Сумма газообразных компонентов 7,3 12,68 17,75
приводит к 'Снижению выхода газов С4 практически до нуля. Од-
нако процесс пиролиза и при таких высоких температурах дает
заметные выходы непредельных С4, если он ведется в условиях
высоких скоростей, т. е. если образующиеся при первичном рас-
паде углеводороды быстро выводятся из зоны реакции и обры-
Чаблииа 9
Показатели Максимальная температура труб, °C
600 650 700 750 800 850
Вьпсд газа, % вес. на сыр е 14,2 45,4 52,2 58,5 58,0 52.9
30,6 „ „
В том числе олефинов у,у б4,у do,4 35,у 26,й
Содержание в газе, % объемн,: бутиленов 5,7 7,2 4,6 2,0 0,0 0,0
бутана 0,7 1,0 0,4 0,2 0,0 0,0
Выхсд % вес. на сырье: б тиленов 1,7 64 5.3 29 0.0 0,0
бутана 0,2 0,9 0,5 0,3 0,0 0,0
вается течение вторичных реакций конденсации—ароматизации,
распад и др. Это иллюстрируется результатами работ ряда ав-
торов, цитированных выше, по пиролизу жидких углеводородов.
Н. И. Мориной [5] в процессе высокотемпературного пироли-
за керосина (температура 900° С, подача пара 50% от веса ке-
росинЬ, скорость подачи керосина 5 т)час на 1 л<3 реакционного
пространства) получено 5% вес. бутиленов и 5% вес. дивинила,
60
считая на сырье. В аналогичных температурных условиях при
пиролизе тяжелых дистиллятов с введением в систему большого
количества водяного пара А. К. Жомов и Я. М. Паушкин [29]
получали газ, богатый олефинами, содержащий 67% вес. непре-
дельных, в т. ч. 13% вес. бутиленов, считая на газ, при высоком
газообразовании (93% вес. на сырье).
М. А. Далиным с сотрудниками [15] при пиролизе фракции
140—200° Карадагского газоконденсата (800° С, 0,4 сек) полу-
чены высокие выходы непредельных газов, в т. ч. бутиленов —
6,65% нес., дивинила 3,5% вес. на сырье.
Даже при более высоких температурах пиролиза, но соот-
ветственно меньшем времени контакта возможно образование
значительных количеств непредельных С4.
В американском патенте 1939 г. [23] показано, что при пиро-
лизе тяжелого масла при температуре 1170° С и времени контак-
та 0,0135 сек получаемый газ содержит 6% объемн. бутиленов.
Таблица 10
Содержание углеводородов С4 и С5 в продуктах пиролиза
при 800 С и времени контакта 0,06 - 0,07 сек.,
подаче пара 250—300% от веса сырья
Показатели Сырье
н-Гексан н-Гептан н-Октан Фракция 60 —120° С Карадагского газо- конденсата Фракция 1-10—200° С Карадагского газо- конденсата Фракция ''0—315° С Карадтгкого газо- конденсата
Температура, °C 800 800 800 800 800 800
В| емя контакта, сек. 0,06 0,07 0,06 0,06 0/6 0,07
Подача пара, % вес. азо 263 306 235 243 262
Газообразование, % вес. Содержание, газа % вес: 66,5 60,3 79,0 71,6 63,3 71,0
бутиленов 13,4 2,5 4,6 8,0 8.5 12,1
дивинила 1,6 0,3 1.4 6.7 4,4 6,3
бутанов 0,5 0,6 1,0 0,3 0.5 0.1
непредельных С5 2,9 7,6 3,5 7,5 8,3 3,3
пентана 0,4 1,9 4,3 1,7 0,2 4,7
В работах по высокоскоростному пиролизу индивидуальных
углеводородов и нефтяных фракций [16—19] наблюдалось образо-
вание значительных количеств фракций С4 и Св, состоящих в
основном из непредельных, что видно из данных таблицы 10.
По-видимому, можно подобрать такие условия термического,
или термокаталитического разложения углеводородного сырья,
при которых основным продуктом будет не этилен, а пропилен,
6
бутилены и амилены. Этот вопрос до сего времени должным об-
разом не изучен, по-видимому, в результате причин, о которых
было сказано выше. Однако рост потребности в олефинах С4 в
С5 должен вызвать интерес к поискам условий переработки неф-
тяных фракций для направленного получения углеводородов (%
и С5. Помимо процессов каталитического дегидрирования пара-
финовых углеводородов С4 и С5 для получения бутиленов и ами-
ленов можно применять процессы термического и каталитиче-
ского крекинга нефтяных дистиллятов при более жестких усло-
виях — температурах порядка 600° С, под давлением, при
большом разбавлении водяным паром. В условиях крекинг-про-
цессов до 550° С выход газа не превышает 20—25% на сырье,
и основную часть его составляют углеводороды С3 и С4, при тем-
пературах пиролиза (свыше 700° С) основными компонентами
газа являются С2 и Сз. Очевидно, при средних температурах воз-
можен подбор условий, при которых наряду с высоким газо-
образованием будут иметь место высокие выходы олефинов С4
и Сз. Исходя из существующего опыта по крекингу на бензин и
соображений по термодинамике разложения, можно полагать,
что применение умеренно высоких давлений, способствуя распа-
ду молекул на осколки более крупные, чем С2—С3, должно ока-
зать благоприятное влияние на образование углеводородов С4—'
С5. В этих процессах разбавление водяным паром в больших
количествах необходимо для уменьшения удельного веса вторич-
ных реакций — конденсации, рекомбинации, ароматизации и
коксообразования.
ПОЛУЧЕНИЕ БУТИЛЕНОВ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Как было указано выше, из газообразных парафиновых угле-
водородов термическому дегидрированию без применения ката-
лизатора при определенных условиях можно подвергать лишь
этан с получением соответствующего олефина-этилена. Уже сле-
дующий углеводород — пропан реагирует в двух направлениях:
параллельно с реакцией дегидрирования в пропилен, протекает
также реакция распада углеводородной цепи с образованием
этилена и метана, причем вторая реакция преобладает. В анало-
гичных условиях н-бутан, н-пентан и изопентан реагируют, глав-
ным образом, с распадом углеводородной цепи и образованием
более низкомолекулярных олефинов. Термическое дегидриро-
вание в соответствующие олефины без распада углеводородной
цепи имеет лишь подчиненное значение. Из углеводородов этого
ряда.сравнительно устойчив к термическому распаду также и
изобутан, который может термически дегидрироваться в изобу-
тилен. При этом, конечно, имеет место также и распад на про-
пилен и метан, но в отличие от н-бутана значите лысое количест-
во изобутана (около 60% мол.) превращается в изобутилен. Ус-
62
тойчивость к распаду изобутилена следует объяснить его струк-
турой. По-видимому, в процессе термического дегидрирования в
первую очередь сравнительно легко отщепляется подвижный
атом водорода у третичного углеродного атома, в то время
как отщепление метильного радикала от третичного углеродного
атома, связанного еще двумя другими метильными радикалами
затруднено.
Дегидрирование н-бутана, н-пентана и изопентана в олефины
без распада становится возможным при температурах, не пре-
вышающих 600° С. Однако для обеспечения приемлемых скоро-
стей реакции дегидрирования приходится проводить процесс в
присутствии катализаторов.
Дегидрирование н-бутана в бутилен является реакцией, про-
текающей с поглощением значительного количества тепла:
С4Н10 С4Н8+Н2—30,1 ккал.
Реакция дегидрирования обратима и с повышением темпера-
туры равновесие сдвигается вправо. Пригодные для промышлен-
ности равновесные концентрации н-бутиленов в смеси могут быть
достигнуты лишь при температурах выше 500° С. Повышение
температуры по данным, рассчитанным на основе термодинами-
ческих величин, приводит к увеличению равновесных выходов.
По данным Питцера [63] равновесные концентрации н-бути-
ленов при дегидрировании н-бутана в зависимости от темпера-
туры выражаются в следующих цифрах:
Температура, °C 450 500 525 550 600 727
н-Бутиленов % объемн. 15,2 24,5 29,2 34,3 41,9 48,7
Следует, однако, отметить, что эти, расчеты не учитывают
побочных реакций, которые с повышением температуры имеют
все более значительное место. Повышение температуры, помимо
увеличения равновесных выходов, также в значительной степе-
ни ускоряет протекание реакции дегидрирования, однако при
этом увеличивается доля вторичных реакций и образование по-
бочных продуктов. Поэтому процесс проводят в оптимальных
условиях температуры в пределах 500—600° С.
Значительно также влияние давления на процесс дегидриро-
вания н-бутана. Так как реакция дегидрирования идет с увели-
чением объема реакционной смеси, то уменьшение давления спо-
собствует течению этой реакции. Как существенно влияет
изменение давления на степень превращения н-бутана в н-бути-
лены видно из следующих данных, вычисленных для температу-
ры 527° С [64]:
Давление, атм. 0,01 0,1 1,0 10,0 100,0
Степень превращения, % 97 80 38,5 13,0 4,0
Уменьшение давления с 1 до 0,i атм более чем в
2 раза повышает степень превращения н-бутана. Повышение
63.
давления сильно подавляет реакцию дегидрирования. В табли-
це 11 приведены температуры, необходимые для достижения од-
ной и той же степени превращения при давлении 1 и 0,1 атм [65].
Таблица 11
С епень превращения н-бутана в н-бугилены, в % Темгер.1тура, °C
при 1,0 ат и при 0,1 атм
5 415 350
10 4 СО ЗьО
20 515 430
30 £45 455
40 575 480
50 600 £00
60 630 525
70 670 155
80 705 5Ч5
90 753 625
95 815 670
В процессе дегидрирования понижения парциального давле-
ния реагирующих компонентов можно добиться путем создания
вакуума или введением в систему инертных разбавителей. В про-
мышленности обычно не идут по первому пути, так как при рабо-
те в вакууме затрудняется создание полной герметичности аппа-
ратуры и исключение подсоса воздуха. Поэтому понижение
парциального давления углеводородов достигают введением в
систему инертного разбавителя, обычно водяного пара. Приме-
нение пара удобно тем, что он более доступен и его легче отде-
лить от продуктов реакции путем конденсации. Водяной пар в
таких процессах является разбавителем и теплоносителем.
При 50%-ной конверсии н-бутана в зону реакции объемом
1 м3, необходимо подводить около 300000 ккал тепла в час, что
представляет весьма трудную задачу. Поэтому часто ограничи-
ваются глубиной превращения н-бутана менее 50%. Подвод теп-
ла в зону реакции можно осуществить различными путями-, за
счет тепла сгорания, накопившегося на катализаторе кокса при
регенерации катализатора, путем нагрева реактора снаружи и
при помощи теплоносителя-катализатора или же водяного пара.
В качестве катализаторов дегидрирования н-бутана обычно
применяют окисные хромалюминиевые катализаторы, промоти-
рованные едким кали и окислами металлов — кремния, магния,
цинка, бериллия и циркония.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ ОЛЕФИНОВ
ИЗ СМЕСЕЙ ГАЗОВ
ГЛАВА IV
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Низкомолекулярные олефиновые углеводороды получаются в
процессах термической и термокаталитической переработки при-
родного газа и нефтяных дистиллятов, при коксовании угля,
в виде сложных смесей с другими углеводородами и неуглево-
дородными соединениями. Газы пиролиза, являющиеся основным
источником этилена и пропилена, кроме этих двух компонентов,
содержат водород, метан, этан, пропан, углеводороды С4 и Cs-
В них содержатся также некоторые количества сероводорода и
сероорганических соединений, углекислого газа, окиси углерода,
ацетилена, влаги и др.
С целью рационального использования основных целевых и
побочных компонентов газов, получаемых при термической
и термокаталитической переработке углеводородов, необходимо
выделение этих компонентов в чистом виде. Чистота этилена,
пропилена, бутиленов, применяемых в таких процессах, как по-
лимеризация, окисление и др., в большинстве случаев имеет ре-
шающее значение для эффективного протекания процесса и
получения качественных продуктов. Для этого требуется не толь-
ко высокая концентрация (нередко 99,9% и выше) продукта,
но и, что еще важнее, тщательное удаление некоторых микропри-
месей, таких как влага, кислород, окись углерода, ацетилен,
сернистые соединения и др.
Для разделения газов в промышленности применяют три ос-
новных метода: абсорбционно-ректификационный, конденсаци-
онно-ректификационный, адсорбционный.
Наряду с этими способами имеется и целый ряд других
методов разделения газов, имеющих специальное применение
(дистилляция в присутствии третьего компонента, селективное
растворение, хемосорбция, комплексообразование и др.).
Наиболее широкое применение в промышленности нашли пер-
вые два метода, в которых основные компоненты газа переводятся
вначале в жидкое состояние, а затем разделяются четкой ректифи-
кацией. Сжижение газов по первому методу осуществляется под
65
99—5
8
Наименование Формула
Водород на
Азот Na
Окись углерода СО
Метан СН4
Этилен снг=сн2
Этан сн3-сн3
Ацетилен CHsCH
Пропилен СН,-СН=СН3
Пропан сн3—сн2—сн,
Аллилен (метилацетилен) снг-с=сн
Аллен (пропадиен) сн2=с=сн2
н-Бутан сн,—сн2-сн2—сн3 сн,—сн—сн3
Изобутан 1 сн,
Sv тел-1 сн,-сн3-сн=сн3
сн, сн,
цис-Бутен-2 сн =сн сн,
сн=сн
гране-Бутен-2 1 сн3 сн3—с=сн3
Изобутилен СН8
Дивинил СНа=СН—СН=СН3
Бутадиен-1,2 СН3-СН = С==СН2
Этилацетилен СН3-СН3-СгСН
Диметилацетилен СН,-С = С-СН.
Таблица 12
Температура, °C Критические параметры
кипения плавления <к, °C Рк, атм
-252,5 —259,4 -239,8 13,2
- 195,8 —2 0,0 -147,1 33,5
—191,5 —205,0 —140,2 34,5
—161,5 — 184 — 82,3 4S.8
-103,8 -169,2 4- 9,7 50,65
— 88,63 -182,8 + 33,0 48,6
— 83,6 (возг.) — 81,8 + 35,7 61,6
— 47,7 —185,2 + 91,4 45,4
— 42,07 —189 + 95,8 41,6
— 23,3 -104,7
— 32 —146 —
- 0,50 -135 -1-152,2 37,47
- 11,7 -145 1-133,8 30,20
— 6,26 —185,34 4-146,4 39,7
+ 3,72 —138,91 4-155,0 —
+ 0,88 —105,55 4 155,1 —
- 6,9 —140,35 4-144,73 39,48
' — 4,4 —108,92 4-163,0 42,9
4- 10,3 — —.
+ 8,6 -130 — —
+ 28,9 — — i
давлением с применением легких абсорбентов, а при конденса-
ционном методе газ переводится в жидкое состояние путем глу-
бокого охлаждения. Третий метод, называемый также методом
гиперсорбции основан на адсорбции-десорбции компонентов
на твердых сорбентах (уголь, силикагель и др.).
Методы разделения сложных газовых смесей, содержащих
низкомолекулярные олефины, основаны на различии физико-
химических свойств компонентов, составляющих эти смеси. В
таблице 12 приведены константы соединений, входящих в состав
газов пиролиза и других процессов переработки углеводородов.
Разрыв между температурами кипения легких компонентов га-
за, начиная от На и кончая С3 позволяет выделять эти компонен-
ты в виде узких фракций или в чистом виде обычными методами
низкотемпературной ректификации. Этим путем более или менее
легко можно выделить водород, метан, этилен и пропилен до-
статочно высокой концентрации.
Путем одной лишь ректификации невозможно разделить уг-
леводороды С4, так как их температуры кипения весьма близки.
Поэтому для выделения чистых углеводородов из фракции С4
обычно наряду с ректификацией применяют и другие специальные
физико-химические методы. Специальные физико-химические и
чисто химические методы применяются также для освобождения
газов от вредных микропримесей.
АБСОРБЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОД
Абсорбционно-ректификационный метод нашел широкое при-
менение для разделения природного газа и газов крекинга и
пиролиза. При разделении пирогаза, для поглощения углеводо-
родов С2 и выше в качестве абсорбента применяются углеводо-
роды С4—Се и процесс отличается несколько более низкотемпе-
ратурным режимом по сравнению с абсорбционным извлечением
углеводородов С2 и выше из природных и попутных газов.
Процесс разделения пирогаза абсорбционно-ректификацион-
ным методом состоит из следующих основных стадий:
1. Компримирование газа, сопровождающееся конденсацией
и отделением Cs и выше и частичным удалением злаги.
2. Осушка пирогаза.
3. Абсорбция легкими маслами (С4—Се) углеводородов
С2—С4 и выделение метано-водородной фракции.
4. Ректификация абсорбата.
Технологическая схема, режим работы отдельных узлов га-
зофр акционирующей установки по абсорбционно-ректификаци-
онному методу может отличаться в зависимости от состава газа,
определяемого видом сырья и условиями процесса пиролиза, а
также количеством компонентов, выделяемых из пирогаза, и тре-
бованиями, предъявляемыми к их концентрации и чистоте. Аб-
5*
67
сорбционно-ректификационный метод газоразделения и вопросы
его усовершенствования рассмотрены в ряде работ [66—72].
Примерная технологическая схема абсорбционно-ректифика-
ционного метода разделения газов, получаемых при пиролизе
нефтяных дистиллятов, выглядит следующим образом. Газ ком-
примируется до давления 30 атм, охлаждается и подается в ко-
лонну тяжелой фракции, где отделяются сконденсировавшиеся
углеводороды С5 и выше и основная масса влаги. Пирогаз, ос-
вобожденный от тяжелых углеводородов, подается в аппараты
с осушающими агентами, где содержание влаги снижается до
40—50 яг/нм3. Отсюда газ подается в абсорбционную колонну,
где он орошается фракцией С4. Давление газа при поступлении в
абсорбционную колонну составляет около 30 атм., а температу-
ра — около +25° С. В этой колонне практически целиком погло-
щаются этилен и высококипящие углеводороды, а сверху колон-
ны уходит метано-водородная фракция.
Абсорбат, состоящий из углеводородов С2—С4, направляется
на щелочную очистку от сернистых соединений и углекислого
газа и далее на фракционирование и очистку на ректификацион-
ных колоннах и в аппаратах для специальной очистки, число и
характеристика которых зависят от требований, предъявляемых
к качеству выделяемых продуктов.
На заводах синтетического этилового спирта, работающих
сернокислотным способом, возможно использование этилена в ви-
де этан-этиленовой фракции с относительно широким интервалом
концентрации этилена (35—95%). После извлечения этилена
серной кислотой этан возвращается на пиролиз. В этом случае
применяется одна колонна с небольшим числом тарелок для от-
гонки этан-этиленовой фракции, а кубовый продукт, содержащий
этан, пропан, пропилен и высшие, возвращается на пиролиз. При
получении синтетического этилового спирта методом прямой гид-
ратации требуется применение фракции Сг с содержанием эти-
лена не менее 95%об. В ряде других производств (алкилирова-
ние бензола с целью получения этилбензола, прямое окисление
в окись этилена, получение хлорпроизводных) достаточно иметь
газ с 90—95% содержанием этилена. На полимеразицию под
высоким давлением и другими методами направляется этилен
с концентрацией 99,9%. Применение высококонцентрированного
этилена, выделение которого требует значительных затрат, в ря-
де случаев выгодно с технологической точки зрения, т. к. облег-
чается освобождение от других примесей, являющихся ядами
катализаторов, отпадает необходимость ректификации при ре-
циркуляции непрореагировавшего этилена.
На современных установках газоразделения секция выделе-
ния высококонцентрированного чистого этилена состоит из сле-
дующих аппаратов: этан-этиленовая колонна, служащая для от-
гонки этиленовой фракции с небольшим содержанием этана,
68
аппараты гидрирования для удаления ацетилена, аппараты для
сушки, деметанизационная колонна, служащая для отгонки сле-
дов метана и избытка водорода, оставшегося в газе после гид-
рирования, этиленовая колонна, служащая для выделения высоко-
концентрированного этилена. В пропан-пропиленовой колонне
в качестве верхнего продукта отгоняется пропан-пропиленовая
фракция, состоящая, в основном, из пропилена с небольшим со-
держанием пропана и этана. Кубовый продукт этой колонны со-
стоит, в основном, из углеводородов С4 с небольшой примесью
пропана. Пропан-пропиленовая фракция поступает на гидриро-
вание с целью освобождения от ацетиленистых и диеновых соеди-
нений и далее направляется в осушители. После осушки газ по-
ступает в деэтанизационную колонну, где отдувается некоторое
количество пропилена и с ним этан и более легкокипягцие. Ку-
бовый продукт этой колонны поступает в пропиленовую колонну,
Рис. 12. Технологическая схема выделения чистого эти-
лена н пропилена из пирогаза абсорбционно-ректифика-
ционным методом:
/-скруббер холодной щелочной очистки; 2—сепаратор; компрессор;
4, 8 — холодильники; 5—маслоотделитель: 6—подогреватели; 7—колонна
горячей щелочной очистки; 9 — сепаратор; 10— колонна тяжелой фракции
(КТФ); 77— осушитель; 12— абсорбционная колонна (АК); 13—атан-этиле-
новая колонна (ЭЭК); /4-реактор для гидрирования ацетилена;
1.5—осушитель; /б—деметанизационная колонна (ДМК); 17-этиленовая
колонна (ЭК); 18—пропан-пропиленовая колонна (ППК); 19—деэтани-
зационная колонна (ДЭК); 20—пропиленовая колонна (ПК).
7—пирогаз; //—метано-водородная фракция; Ill—чистый этилен;
/I/—этан; V—углеводороды С, на абсорбцию; II — пропиленовая фракция
на охлаждение; V//—чистый пропилен; VIII—пропан.
69
Колонны Число тарелок Режим
Давление, а тм, Темпе
питания
Тяжелой фракции (КТФ) [Насадоч. 3 м 30 20—35
Абсорбционная (АК) 40 45 29 —20—(—)2
Этан-этиленовая (ЭЭК) 40-45 29 +50—(+)51
Этиленовая (ЭК) 50—60 25 —10—(—)1«
Деметанизационная (ДМК) Чистого этилена (КЧЭ) 20-25 23 —20—(—)2.'
50—60 22 —15—(—)2(
Пропан-пропиленовая (ППК) 30-35 24 80—90
Деэтанизационная (ДЭК) 25-30 22 30—35
Пропиленовая (ПК) 85—100 20 40—45
где отгоняется высококонцентрированный, чистый пропилен. Та-
ким путем возможно получение пропилена с концентрацией
99,0% объемн. и выше.
Естественно, как и в случае химического использования эти-
лена, если в процессах на основе пропилена можно применять
пропилен меньшей концентрации и меньшей степени очистки, то
целесообразно создание секции выделения пропилена с меньшим
количеством ректификационных колонн и узлов очистки, что зна-
чительно сокращает капитальные и эксплуатационные затраты.
Такими процессами, например, являются сернокислотная гидра-
тация пропилена в изопропиловый спирт, алкилирование бензола
пропиленом с целью получения кумола в присутствии серной
кислоты и т. п.
На рис. 12 приведена схема установки газоразделения для
выделения из газов пиролиза этилена и пропилена высокой сте-
пени чистоты для последующего их применения в полимериза-
ционных процессах.
В таблице 13 приведены примерные параметры, характери-
зующие режим работы ректификационных колонн установки, где
в качестве целевого продукта выделяются этилен и пропилен
высокой чистоты. Узлы тонкой очистки газа и режимы работы
такой установки описываются ниже.
Процессы разделения газов по абсорбционно-ректификацион-
ному и конденсационно-ректификационному методам являются
весьма энергоемкими. Особенно большие затраты имеют место
для создания холода, необходимого для первичного сжижения
разделяемых газов и для конденсации орошения в каждой ко-
лонне. Большие затраты энергии имеют место в этиленовой и
пропиленовой колоннах, работающих при низких температурах
и больших флегмовых числах. Используются аммиачный, пропан-
пропиленовый и этан-этиленовый холодильные циклы. В некото-
рых системах применяется также метановое охлаждение. Холод
70
Таблица 13
работы Основной состав потоков колонны
ратура, °C
куба верха верха куба
100-110 0-5 Hs, Cj—С4 С6 и выше
60—70 —15—(—)20 н3, сн4 Этан, этилен с3— с4
90—105 —10-(—)14 С3—С4
0- (-М2 —20—(— )25 Этилен, этан Этан
— 15—(—)2и —30—(—)35 Следы Н3, СН4, СО Этилен (99,6—99,9) Этилен, этан
— 15—(—)20 —3»-(—)35 Этан
100—105 40—50 Пропан, пропилен с<
40-50 0—10 Этан (следы) Пропан, пропилен
45—48 40—42 Пропилен (99,0 и выше) Пропан
создается также при снижении давления сжатых газов благодаря
дроссельному эффекту Джоуля-Томсона.
Для охлаждения высококипящих компонентов газа, напри-
мер пропана и пропилена, применяется вода, расходы которой
весьма значительны. В процессах газораэделения расходуется не-
которое количество водяного пара в кипятильниках ректифи-
кационных колонн для поддержания в кубах колонн соответст-
вующей температуры.
КОНДЕНСАЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОД
Конденсационно-ректификационный метод разделения газов
отличается от абсорбционно-ректификационного метода приме-
нением более глубокого охлаждения (—100—110° С) и более вы-
сокого давления (35—40 атм). Основные углеводородные компо-
ненты газа по этому методу переводятся в жидкое состояние без
применения абсорбента. В остальном (подготовка газа к разде-
лению, ректификация, очистка, осушка и др.) этот метод прак-
тически не отличается от абсорбционного.
Конденсационный метод является более экономичным по
сравнению с абсорбционным методом благодаря несколько мень-
шим энергозатратам [70,73](табл. 14).
При конденсационном методе исходный газ после сжатия,
щелочной промывки и осушки охлаждается до — 55—(—)60°С
за счет теплообмена с продуктами разделения и искусственным
хладоагентом. Метан и более легкие газы (Н2, N2, СО) с неболь-
шим количеством этилена и этана сбрасываются сверху демета-
низационной колонны. Температура орошения верха колонны за-
висит от соотношения в газе водорода и метана и чем выше это
соотношение, тем ниже должна быть температура орошения.
Например, при разделении газа пиролиза этана, в котором со-
держание метана невелико, температуру верха поддерживают на
71
Таблица 14
1 Показатели 1 Методы разделения газов
абсорбционный конденсационный
I. Энергетические расходы на 1 m
этилена электроэнергия, квт-ч 1400 1470
водяной пар. т 4,0 0,7
воды промышленные, .и- 640 570
Итого энергозатрат, руб. 28 21
11. Капитальные затраты по цехам, компрессии,разделения иочист- ки, тыс. руб. 4600 4300
III. Удельные капитальные затраты на 1 т этилена, тыс. руб. Условная себестоимость этилена, руб. 76 96
IV. 88 80
уровне — 130° С. Если же разделяются газы пиролиза пропана
и более тяжелых продуктов, то при 35 атм температуру ороше-
ния достаточно поддерживать на уровне —100—(—)95° С. Более
низкая температура орошения обеспечивает полноту извлечения
этилена. Для конденсации орошения применяют испаряющийся
при— 100—(—) 105° С этилен. Для охлаждения до—130° С
применяют более дорогостоящее метановое охлаждение. Демета-
низационная колонна имеет 20 тарелок, что достаточно для от-
деления метана от более тяжелых углеводородов. В кубе этой
колонны поддерживается температура 18° С, что обеспечивается
конденсацией пропана, возвращаемого из холодильного цикла
или же циркуляцией воды. Аппараты, работающие при темпера-
турах — 130° С и ниже, изготовляются из нержавеющих сталей,
с содержанием 35% никеля.
Дальнейшее разделение сконденсировавшихся компонентов
и очистка целевых фракций аналогичны процессам при абсорб-
ционном методе.
В настоящее время в Советском Союзе действуют и вводятся
в действие установки по выделению чистого этилена по абсорб-
ционному методу мощностью 12 и 30 тыс. т в год и по конден-
сационному методу мощностью 15 и 30 тыс. т в год. В связи с
тем, что такие мощности не обеспечивают потребности промыш-
ленности нефтехимического синтеза, проектируются новые типо-
вые установки мощностью -по этилену 60 и 120—150 тыс. т в год.
Наряду с этиленом на этих установках будут вырабатываться в
качестве товарных продуктов пропилен около 25 и 50—60 тыс. т
в год и водород — 4 и 8—40 тыс. т в год [74].
Дальнейшее развитие технологии пиролиза, внедрение новых
72
более прогрессивных методов термической деструкции углеводо-
родов существенно отразится на технико-экономических показа-
телях процессов газоразделения.
По литературным данным известно, что при проведении про-
цесса в условиях высокой температуры и высоких скоростей с
применением водяного пара в качестве разбавителя резко сни-
жается содержание предельных в пирогазе. Узкие фракции та-
ких газов: этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиле-
новая — содержат обычно свыше 90% непредельных компонен-
тов. Несомненно, выделение из таких богатых олефинами смесей
целевых продуктов потребует значительно меньше капитальных
и эксплуатационных затрат на единицу товарного продукта. На-
пример, по данным, приведенным в литературе {75], стоимость
выделения пропилена из пропан-пропиленовой фракции концент-
рацией 50% примерно в 1,6 раза выше стоимости выделения его
из фракции с содержанием 90% пропилена.
Тенденция дальнейшего усовершенствования процессов газо-
разделения включает в себя задачу повышения концентрации и
степени очистки этилена и пропилена с тем, чтобы их можно
было использовать во всех основных направлениях нефтехими-
ческого синтеза. На всех вновь строящихся и проектируемых
установках газоразделения предусматривается выделение этиле-
на с концентрацией не менее 99,9% объемн. и пропилена — не-
менее 99% объемн. Это направление развития процесса газораз-
деления обеспечивает наиболее широкие возможности использо-
вания этилена и пропилена.
Вместе с тем, на наш взгляд, не лишено интереса и направле-
ние использования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фрак-
ции, а, возможно, и широкой этан-этилен—пропан-пропиленовой
фракции и даже пирогаза в целом, вернее, фракции С2—С4 после
отбивки метановой головки и хвостовой части его, состоящей из
углеводородов Сэ и вышекипящих. Выше было указано на воз-
можность применения этан-этиленовой и пропан-пропиленовой
фракций с широким диапазоном содержания в них олефинов в
процессе сернокислотной гидратации в соответствующие спирты.
Известны и другие аналогичные пути использования широкой
этан-этилен—пропан-пропиленовой фракции для алкилирования
бензола с последующим разделением получаемого этил- и изо-
пропилбензолов. Технология этого процесса разработана М. А.
Далиным и сотрудниками.
В настоящее время известны процессы сополимеризации эти-
лена с пропиленом и а-бутиленом, в которых, в зависимости от
условий процесса (соотношения компонентов, природы применяе-
мых катализаторов), получают пластмассы или же эластомеры,
обладающие рядом ценных свойств. В определенных условиях
в качестве сырья для полимеризации можно применять широкие
фракции пирогаза, включающие углеводороды С2 и С3 или же
углеводороды С2, С3 и С4. Например, введение в состав поли-
73;
этилена, получаемого на окисно-хромовом и металлоорганиче-
ском катализаторах 8—12% вес. пропилена, или же 3—5% вес.
а -бутилена существенно улучшает пластические свойства син-
тезируемого продукта. В настоящее время для получения такого
продукта используют этилен и пропилен высокой степени чисто-
ты, которые сперва тщательно отделяют, освобождают от пре-
дельных, очищают и т. д., а потом смешивают в необходимых
соотношениях. В то же время известно, что этан и пропан в этих
процессах являются инертными и их удаление не вызывается не-
обходимостью по условиям процесса. Удаление же вредных мик-
ропримесей (щелочная очистка от сернистых и углекислого газа,
гидрирование ацетиленистых и диенов, осушка и т. п.) возможно
и без разделения фракций С2 и С3 и отделения предельных сое-
динений. Отсюда создается возможность выделения для опреде-
ленного процесса сополимеризации широкой фракции углеводо-
родов Са—С3, тщательно освобожденной от метана и водорода,
а также углеводородов С4 и выше и микропримесей, отравля-
ющих катализатор. В процессах полимеризации по методу Циг-
лера и на окисно-хромовом катализаторе, в которых олефины
используются практически полностью за один проход, непрореа-
гировавшие этан и пропан могут возвращаться на пиролиз. Для
получения сополимера нужного качества по такой схеме, конечно,
потребуется вести процесс пиролиза в условиях, обеспечивающих
необходимое соотношение этилена и пропилена. За счет отказа
от весьма энергоемких операций по разделению фракций С2 и
С3 и удалению из них предельных можно значительно сократить
капитальные и эксплуатационные затраты.
Аналогичное использование еще более широкой фракции пи-
рогаза, включающей углеводороды С2, С3 и С4, по-видимому,
возможно для синтеза нового вида насыщенного эластомера, по-
ручаемого сополимеризацией олефинов на металлорганических
катализаторах.
АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ
Адсорбционный метод разделения газов применяется срав-
нительно давно, как один из промышленных способов извлечения
жидких компонентов из природного газа. В качестве адсорбента
для извлечения и разделения компонентов газа применяется, в
основном, активированный уголь, силикагель и др. Работа по
извлечению тяжелых компонентов из природного газа на заре
развития этого метода проводилась в аппаратах периодического
действия циклическим путем: после цикла адсорбции следовал
цикл десорбции и далее цикл активации адсорбента. В настоя-
щее время адсорбционное отбензинивание газов имеет ограни-
ченное применение. Жирные газы освобождаются от бензина
абсорбционным методом, лишь газы содержащие 50—150 sIhm1’
бензина отбензиниваются на адсорбционных установках. Адсорб-
74
ционный способ, отличающийся значительно более высокой се-
лективностью от ректификационных методов разделения газов,
не получил, однако, широкого применения в промышленности.
Причиной этого, по-видимому, послужила периодичность работы
адсорбционных установок, небольшая производительность, бы-
страя потеря сорбционной способности угля в результате адсорб-
ции им капелек нефти, тяжелых смолистых веществ и сероводо-
рода, вызывающая необходимость реактивации абсорбента пере-
гретым водяным паром, большой расход угля в связи с истира-
нием его в пыль.
Несмотря на это, внимание исследователей к адсорбционным
методам разделения углеводородных газов не ослабевает. Это
объясняется исключительно большой избирательностью адсор-
бентов. Например, поглощающая способность активированного
угля по метану, этану и пропану примерно в 70 раз превыша-
ет поглощающую способность масла, причем с понижением
парциальных давлений газов это соотношение растет. Извлече-
ние углеводородов и разделение их на компоненты с применени-
ем активированного угля в отличие от ректификационных мето-
дов не требует низкотемпературного холода и больших энерге-
тических затрат.
Методы адсорбции становятся особенно эффективными для
выделения углеводородов из «бедных» смесей, для обогащения
фракции тем или другим компонентом. Большое внимание уде-
ляется созданию установок непрерывного действия, на которых
одновременно протекает адсорбция углеводородов, десорбция их
и разделение на фракции по числу углеродных атомов, а в
некоторых случаях и для выделения чистых компонентов. Непре-
рывный метод адсорбции—десорбции на активированном угле—
гиперсорбция изучалась многими советскими [76—80] и зарубеж-
ными [81—831 авторами с целью создания технологического про-
цесса газоразделения. Из результатов этих работ видно, что
метод пиперсорбции может иметь преимущества для извлечения
этилена из коксовых газов, для выделения этилена и более тя-
желых углеводородов из нефтезаводских газов и природного
газа, для выделения высококонцентрированного водорода из про-
дуктов пиролиза этана и платформинга, для концентрирования
ацетилена, получаемого пиролизом метана и т. п.
Изучая адсорбционное разделение смесей Н2 + СН4 и
Н2 + СН4 + С2Н4 с целью выделения чистого водорода Л. А. По-
толовский, Г. С. Спектор и Б. Б. Каминер [76] на лабораторной
установке, а затем и на укрупненной установке выявили воз-
можность выделения водорода из этих смесей чистотой 99—
99,5%, извлекая его в количестве 96% от потенциала.
Н. В. Кельцев и А. Л. Халиф [77] разработали в Институте
ВНИИНефть непрерывный способ угольной адсорбции пропана,
бутана и высших из газов со средним и малым содержанием этих
компонентов. В результате этих работ была показана целесооб-
75
разность разделения предельных и непредельных углеводородов
с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, применяя
в качестве адсорбента силикагель, а также для концентрирова-
ния ацетилена, содержащегося в продуктах окислительного пи-
ролиза метана, глубокой очистки водорода от метана и окисг
углерода.
Разделение пропана и пропилена методом непрерывной ад-
сорбции изучалось К. А. Гольбертом, В. М. Платоновым и
Л. Ф. Павловой [78]. В связи с тем, что на неполярном адсорбен-
те — активированном угле фактор разделения пропана и про-
пилена невелик (1,1), ими были испытаны адсорбенты ионной
Рис. 13. Схема установки гиперсорбции:
7—охлаждающая секция; 2 —адсорбционная зона;
3-ректификационная зона; 4 — исчерпывающая зона;
5 -нагревательная секция; б—патрубок для ввода
сстрого пара; 7 —газодувка.
7—исходный продукт; /7—пар; 7/7—легкие продукты;
7V—побочная фракция; И—основная фракция.
структуры (алюмогели.,
с и л и к а ге л и, а л ю м ос и л и -
каты). Была установле-
на возможность выделе-
ния 92—98%-ного пропи-
лена из его смеси с пропа-
ном, содержащим всего-
25 % пропилена. Темпера-
тура десорбции при этом
150° С, высота слоя дви-
жущегося адсорбента
(мелкопористый силика-
гель Воскресенского хим-
комбината, являющийся
наиболее эффективным) —
2 м, скорость циркуляции
адсорбента 44 кг/нм'л при
температуре 25° С. При
этом извлекается 88—90%
пропилена, содержащего-
ся в исходной смеси.
А. С. Каспаров, К- А.
Гольбсрт и В. М.. Плато-
нов [79] проводили иссле-
дования на полузаводской
установке с целью разде-
ления газов пиролиза ме-
тодом непрерывной ад-
сорбции на метано-водо-
Р о д н у ю. эт а н - эт и л е н о в у ю
и пропан-пропиленовую
фракции.. Ими было, в частности, предложено, применить мето..;
гиперсорбции для извлечения С2 и выше из хвостовых газов аб-
сорбционно-ректификационных установокгазоразделения и воз-
вращения этих компонентов в основную систему газоразделения.
Таким путем удается довести извлечение углеводородов С2 и
выше до 99% от содержания в исходном пирогазе. Это позволя-
76
ет, по мнению авторов, перейти на более легкий абсорбент (С3
вместо С<) не снижая коэффициент извлечения.
К. А. Гольберт и В. М. Платонов [80], изучая выделение фрак-
ции С2 и С3 методом непрерывной адсорбции на активированном
угле, установили оптимальное давление (5 ата) и оптимальную
температуру три этом давлении (200—210° С).
Схема установки для разделения газов по методу гиперсорб-
ции приведена на рис. 13.
В середину колонного аппарата, имеющего несколько секций,
подается газ, подлежащий разделению, навстречу которому сте-
кает адсорбент с верхнего питающего аппарата. В зависимости
от молекулярного веса и режима процесса компоненты газа ад-
сорбируются с различной скоростью, а некоторые вовсе не ад-
сорбируются. Ниже места ввода сорбент поглощает более тяже-
лые компоненты, которые вытесняют более легкие компоненты.
Нижняя часть колонны нагревается для десорбции. Верх колон-
ны охлаждается водой. Сверху отводятся не поглощаемые адсор-
бентом водород и метан, которые частично возвращаются в низ
колонны для отгонки более тяжелых. С определенных уровней
колонны отводятся газы, представляющие узкие фракции. Таким
образом, в зависимости от режима работы создаются условия
аналогичные тем, что имеет место при обычной ректифика-
ции. В нижней части колонны адсорбент путем отпарки перегре-
тым паром освобождается от углеводородов и по пневмотран-
спорту возвращается в верхний участок аппарата и охлаждается.
Часть адсорбента отводится в регенератор, где освобождается
от полимеров, смолистых веществ продувкой паром высокой тем-
пературы или дымовыми газами.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ
В ряде случаев для разделения газов чисто ректификацион-
ные методы и метод гиперсорбции не являются эффективными
и приходится применять другие, более сложные физико-химиче-
ские или химические методы. Среди этих методов большое прак-
тическое значение имеют экстрактивная и азеотропная дистилля-
ции с применением селективных растворителей, селективное
извлечение комплексообразующими соединениями и другие.
Азеотропной дистилляцией называется процесс, когда вводи-
мый в смесь третий, легкокипящий компонент отгоняется вместе
с одним из компонентов разделяемой смеси, снижает температу-
ру кипения последнего и при конденсации легко отделяется от
него. Экстрактивной дистилляцией называется процесс — когда
вводимый в смесь третий, тяжелый компонент благодаря селек-
тивной растворяющей способности уменьшает упругость паров
одного из компонентов и (после отгонки легкокипящей части
подвергается разгонке при более высокой температуре. Азеот-
ропная и экстрактивная дистилляции применяются для разделе-
77
ния углеводородов С4, где обычные методы четкой ректификации
малоэффективны. Например, для разделения бутадиена—1,3
(температура кипения — 4,4°) и бутена — 1 (температура кипе-
ния — 6,26°) обычной ректификацией потребовалось бы соору-
жение колонны с 200 тарелками, работающую с флегмовым
числом 25. При наличии в смеси заметных количеств н-бутана
выделение бутадиена в чистом виде ректификацией вообще не-
возможно, так как при этом отгоняется азеотропная смесь, со-
держащая при 8 атм 21% мол. н-бутана и 79% мол. бутадиена.
Бутадиен из смеси углеводородов С4 можно выделять, исполь-
зуя в качестве азеотропного компонента аммиак или сернистый
ангидрид. Аммиак образует азеотропные смеси со всеми угле-
водородами С4, однако бутадиен в таких смесях обладает наи-
меньшей относительной летучестью. Процесс перегонки проводят
при 16 ата. Летучие смеси аммиака с бутаном и бутиленами от-
гоняются в качестве верхнего продукта, а с куба колонны выво-
дится бутадиен. Путем охлаждения до — 20—(—)45°С аммиак,
отделяется от углеводородов и возвращается на повторное ис-
пользование. Такой метод особенно выгоден для выделения бу-
тадиена при больших его содержаниях в смесях (35% и больше).
По аналогичной схеме можно применять и сернистый ангидрид,
который затем отмывают водой и отгоняют из водного раство-
ра [84].
Экстрактивной перегонкой отделяют бутен-1 от изобутана и
цис- и транс-бутены-2 от н-бутана. В качестве растворителя сни-
жающего парциального давления олефинов в этом случае при-
меняют фурфурол.
В качестве примера извлечения путем химического присоеди-
нения компонентов с последующим разложением можно указать
селективное поглощение изобутилена 65% серной кислотой из
смеси углеводородов
илгто тюпоми чаиомм ы
iiKjv х <-* ли о <-* xrxxxvx vxiuiti хх хх
С4, или же селективное алкилирование фе-
на фенол и олефин.
Пл а извлечения
применяются селективные растворители. Например, для осво-
бождения этилена от следов ацетилена, а также для извлечения
ацетилена в качестве товарного продукта из продуктов высоко-
температурных процессов применяют такие селективные раство-
рители как ацетон или диметилформамид.
Водные растворы медноаммиачных солей применяются для
селективного извлечения дивинила из продуктов дегидрирования
бутана и бутиленов, которые при нагревании разлагаются с вы-
делением чистого дивинила.
Большое количество теоретических и экспериментальных ис-
следований выполнено за последние 25—30 лет в области диффу-
зионного разделения газов, основанного на различии диффунди-
руемости компонентов газовых смесей через тонкие перегородки.
Диффузионные методы, широко применяемые в технике разде-
78
ления изотопов, характеризуются малой производительностью.,
большими энергетическими затратами, громоздкостью аппарату-
ры, что препятствует их применению для разделения газов.
Однако можно предполагать, что подбор материалов различ-
ной химической природы с заданными размерами пор и структу-
рой для применения в качестве диффузионных перегородок,
рациональное аппаратурное оформление позволяет применить
этот метод в промышленности для разделения некоторых газо-
вых смесей.
Описан способ получения чистого гелия, основанный на спо-
собности последнего диффундировать через кварц [85]. Для этой
цели большое количество тонкостеннь'1л (толщина стенок
0,005 мм) кварцевых капиллярных трубок (наружный диаметр
0,05 мм) заделывается в решетку из эпоксидных смол. Газ по-
дается в межтрубное пространство, а чистый гелий отводится
из капилляров. Повышение температуры и давления ускоряет
диффузию гелия. Например, при 400° С скорость диффузии гелия
через кварц в 100 раз больше, чем при комнатной температуре.
Через мембраны из некоторых видов силоксанового каучука
диффундирует СО2 в 4 раза быстрее водорода, а скорость диффу-
зии через эти мембраны у пропилена в 10 раз выше, у этилена в
5 раз выше, чем у водорода. В то же время через мембраны из
полистирола водород диффундирует в 20 раз быстрее, чем метан,
что создает возможность использования полистирола для разде-
ления метано-водородных смесей.
Проводятся большие работы по созданию пористых стекол
для применения их в газоразделении. Показана возможность
получения стекол с заданными размерами пор от нескольких
ангстрем до десятков и сотен ангстрем. В. А. Соколовым и
Г. Н. Сельяновой [86] установлено, что проницаемость газов че-
рез мембраны из пористого стекла зависит не только от размера
пор мембраны и молекулярного веса разделяемых газов, но и от
структуры последних. Было установлено, что предельные и не-
предельные углеводороды с одинаковым числом атомов углерода
обладают заметно отличающимися скоростями проникновения.
Так, например, скорость диффузии пропилена в различных усло-
виях была в 2—4 раза меньше, чем у пропана. В опытах
С. Ш. Шик и Р. П. Кирсановой [87] из метановодородной смеси,
содержащей 20% водорода, при диффузии в одну ступень, полу-
чен водород 90 %-ной концентрации.
Производительность диффузионных приборов, применяемых
в лабораториях для разделения газов, невелика. Однако резуль-
таты исследований по увеличению поверхности диффузионных
перегородок и по увеличению скорости проникновения газов че-
рез них являются обнадеживающими. Методы диффузии, по-
видимому, найдут применение для разделения газовых смесей
и очистки их от примесей.
Практический интерес для разделения газов представляют
79
природные и синтетические цеолиты, так называемые молеку-
лярные сита, являющиеся водными силикатами алюминия и каль-
ция, алюминия и натрия, алюминия и кальция с примесью натрия
и калия. При потере кристаллизационной воды цеолиты сохраня-
ют свою структуру, благодаря чему в кристаллах образуются
малого размера (молекулярные) поры. В эти поры могут вхо-
дить и сорбироваться только молекулы небольших размеров.
Молярная доля зтано 6 адсорбированное
Фазе
Риг. 14. Разделение смесей этана и этилена
на твердых сорбентах:
/—цеолит (730 мм рт. с г.); 2—силика гель (760 мм рт. ст.);
□—активированный уголь (760 мм рт. ст.)
Более крупные молекулы на цеолитах не адсорбируются, так
как они не могут входить в поры кристаллов. Размеры пор моле-
кулярных сит в зависимости от состава и способа приготовления
составляют 4-5А° и 10-13А0. Молекулярные сита успешно приме-
няются для тонкой осушки газов и для очистки их от некоторых
микропримесей. Установлена возможность разделения на них
ряда бинарных и многокомпонентных газовых смесей. Установ-
лено, что непредельные углеводороды адсорбируются на молеку-
лярных ситах сильнее, чем предельные с тем же числом углерод-
ных атомов в молекуле [88]. На рис. 14 представлены кривые,
характеризующие степень адсорбции этана и этилена на моле-
кулярных ситах 4А° силикагеле и активированном угле.
Как видно из кривых, молекулярные сита 4А обладают значи-
тельной селективностью по поглощению этилена из этан-этиле-
новых смесей, что делает возможным их разделение. В этой об-
ласти необходимо проведение дальнейших исследований.
80
ГЛАВА V
МЕТОДЫ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНА
И ПРОПИЛЕНА
Требования, предъявляемые к чистоте олефинов определяют-
ся процессами, в которых эти полупродукты применяются.
Например, для сернокислотной гидратации этилена и пропилена
можно применять этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фрак-
цию с широким интервалом концентраций в них олефинов. В
этом случае необходимо лишь освободиться от более тяжелых
непредельных углеводородов, которые в процессе абсорбции сер-
ной кислотой полимеризуются, и тем самым осложняют процесс
и ухудшают качество целевого продукта. При прямой гидратации
этилена, вследствие небольшой конверсии за проход и рецирку-
ляции основной массы этилена, необходимо максимально умень-
шить содержание инертных примесей (этана и др.). Поэтому при
прямой гидратации в систему свежий этилен подают с концент-
рацией не менее 95% и при этом часть возвратного этилена на-
правляют на ректификацию и концентрирование. В этилене, иду-
щем на прямую гидратацию лимитируется содержание ацетиле-
на, который в процессе превращается в ацетальдегид. Ацеталь-
дегид же образует в результате поликонденсации полимеры,
снижающие активность катализаторов.
Более жесткие требования предъявляются к этилену и про-
пилену в процессах полимеризации и окисления. В этилене, при-
меняемом в процессах полимеризации, лимитируется содержание
ацетилена, окиси и двуокиси углерода, влаги, сернистых соеди-
нений и др. По литературным данным, к этилену для производ-
ства полиэтилена различными методами в Советском Союзе
предъявляются требования по степени чистоты, которые приве-
дены в таблице 15 [89].
Таблица 15
Компоненты Метод производства полиэтилена
на металло- органических катализаторах на окисных катализаторах высокое давление
Этилен, % объемн. не менее 99,0 >99,0 99,9
Ацетилен, . не более 0,005 0,005 0,02
Бутадиен, 0,02 0,02 0,02
Окись углерода 0.02 0,02 0,02
Углекислый газ 0.05 0,05 0,05
Кислород 0,0005 0,0005 0,0005
Водород Не лимитировано 0,01
Пропилен и бутилен . Не лимитировано 0,03
Азот, метан 0,1 0,1 0,1
Суммарная сера, мг/нлГ . 3,0 3,0 3,0
Точка росы, °C не выше —со —80 Не лимитировано
‘9—6
81
Очистка этилена от таких примесей, как окись углерода, кис-
лород, водород, метан, пропилен, бутилены, в настоящее время
осуществляется четкой ректификацией. Для очистки от некото-
рых других примесей — ацетилена, углекислого газа, сернистых
соединений, влаги и др. требуется применение специальных ме-
тодов.
ОЧИСТКА ОТ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
И ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ
Существует несколько методов очистки пирогаза от углекис-
лого газа и сернистых соединений. При относительно малой
концентрации двуокиси углерода очистку газа целесообразно
осуществлять водным раствором щелочи. Для полного удаления
сернистых соединений газ промывают сперва горячим, а затем
холодным 10%-ным раствором щелочи. Промывка горячим ра-
створом щелочи при 90° С обеспечивает гидролиз и полное уда-
ление основного серосодержащего компонента—сероокиси угле-
рода.
При малом содержамии в пирогазе сернистых соединений,
для удаления их достаточна горячая щелочная промывка исход-
ного пирогаза; в некоторых случаях дополнительной щелочной
очистке подвергают этилен. При щелочной очистке удаляется,
практически, полностью и углекислый газ. Углекислый газ и сер-
нистые соединения отмываются 8—14% раствором щелочи при
температуре 60° С. По достижении концентрации щелочи 8%,
часть ее выводится из системы и добавляется свежая порция
щелочи для доведения ее концентрации до 14%.
Для удаления из газов сероводорода и углекислоты широко
применяется абсорбция их различными растворителями — эта-
ноламинами, солями аминокислот (алкацидами), фосфатами,
фенолятами и др. [90].
Из этих реагентов в промышленности наиболее широко при-
меняются этанолампмы, особенно диэтаноламин. Извлечение уг-
лекислого газа и сероводорода диэтаноламином идет в резуль-
тате химического взаимодействия по следующим уравнениям.
НО—СН2-СН2 но—сн,—сн2,
XNH ; HoS,-.- ;NH2HS
HO-CH2-CH2z/ НО-СН2-СН/
HO-CH2-CH2X
>NH t co24 H2O^HO-CH,-CH24
HO-CH2—CH2Z ' >NH,-HCO;
HO-CH2-CH2'
Поглощение наиболее полно протекает при низких температурах,
под высоким давлением и при большом избытке оксиамина. По-
вышение температуры сдвигает равновесие влево, и при темпе-
82
ратуре кипения идет полное разложение, выделяются сероводо-
род, углекислый газ и диэтаноламин. Последний возвращается
в цикл для повторного использования, а концентрированный се-
роводород направляется на получение элементарной серы.
Если необходимо извлечь один только сероводород, можно
применять триэтаноламин, который не затрагивает углекислоты.
Обычно применяют 15—30%-ные по весу растворы амина в воде.
На рис. 15 приведена схема установки для извлечения серни-
стых соединений из газов абсорбцией растворителями.
Этаноламины хорошо абсорбируют сернистые соединения и
углекислый газ при их довольно высоком содержании в исход-
Рис. 15. Схема обессеривающей установки:
I —контактор; 2— реактиватор; 3—холодильник поглоти-
тельного раствора; 4—теплообменник; 5—кипятильник;
6—холодильник кислых газов; 7—насосы.
/-газ на очистку; //—очищенный газ; III—H,S; /V—полу-
регенерированный раствор; V— полностью регенери-
рованный раствор; VI—насыщенный поглотительный ра-
створ: VII—водяной пар.
ной смеси — от 6 до 34% H2S и до 5% СО2. В результате очист-
ки содержание сероводорода в очищенном газе снижается до
5,5 мг].м?.
По аналогичной схеме ведется удаление сероводорода из га-
зов при помощи фосфорнокислого калия. Реакция поглощения
осуществляется в контакторе при 38° С.
К3РО4 +H2S^K2HPO4H-KHS
Абсорбат нагревается в регенераторе до температуры 105—
112° С острым паром, в результате чего реакция сдвигается вле-
во и из поглотителя выделяется H2S. Калийфосфат не поглощает
углекислого газа. Поэтому применение калийфосфата целесо-
образно, если требуется выделение чистого сероводорода, удоб-
ного для дальнейшей химической переработки.
Хорошими поглотителями сероводорода и углекислого газа яв-
ляются алкациды — соли алкилзамещенных аминокислот. Наи-
6*
«3
более широкое применение в Германии нашли два алкацида —-
диметиламиноуксуснокислый калий и а-монометиламинопропио-
иовокислый калий. Оба они способны поглощать улекислый газ
и сероводород. Однако первый поглощает углекислый газ мед-
леннее, а сероводород оба поглощают примерно с одинаковой
скоростью. Поэтому для селективного извлечения H2S, газ сна-
чала контактируют с диметиламиноуксуснокислым калием, а за-
тем уже с а-монометиламинопропионовокислым калием.
Алкациды применяют в виде 30—35% водного раствора со
скоростью орошения 2,5—3,5 л раствора на 1 м3 газа [91]. Оформ-
ление узла очистки газа от сероводорода и углекислого газа ал-
кацидами аналогично оформлению процесса с применением эта-
ноламинов или калийфосфата. Алкациды могут применяться для
очистки газов с содержанием до 10% H2S и до 25% углекислого
газа с доведением их концентрации в газе после очистки, соот-
ветственно, до 0,01 % и 0,1% и выделением концентрированного
сероводорода и СО2.
ОЧИСТКА ОТ АЦЕТИЛЕНА
В зависимости от сырья и характера процесса получения
газов, из которых выделяется этилен, содержание в них ацети-
лена колеблется в широком интервале. В обычных процессах
пиролиза, проводимых при температуре около 800° С, в пирогазе
содержится до 0,5% объемн. ацетилена. При более высокотемпе-
ратурных высокоскоростных процессах содержание ацетилена в
пирогазе растет. За последние годы широко разрабатываются
процессы, в которых ставится задача совместного получения эти-
лена и ацетилена в качестве целевых продуктов.
Существуют различные методы очистки, когда ацетилен со-
путствует этилену в виде примеси в небольших количествах, и
методы удаления ацетилена из его смеси с этиленом в качестве
целевого продукта. Среди этих методов промышленное значение
имеют два: селективное гидрирование ацетилена и селективное
извлечение органическими соединениями при низких темпера-
турах.
Селективное гидрирование ацетилена производится либо в
исходном пирогазе, либо в этан-этиленовой фракции. В обоих
случаях применяется водород в виде метано-водородной фрак-
ции, извлекаемой из пирогаза. Гидрирование ацетилена в этан-
этиленовой фракции имеет то преимущество, что в этом варианте
гидрированию подвергается меньший объем газа и аппаратура
соответственно более компактна, водород дозируется в гидри-
руемый концентрат в количествах немного превышающих сте-
хиометрию для гидрирования ацетилена, что позволяет приме-
нять менее селективный катализатор (обычно никель на кизель
гуре или никель-хромовый катализатор). Недостатком этогс
метода являются дополнительные энергетические затраты, свя
84
занные с нагреванием холодной этан-этиленовой фракции до
температуры гидрирования (180—200° С) и охлаждением про-
гидрированного продукта до режимов концентрирования этилена
(от—10 до—15° С). Для гидрирования ацетилена в пирогазе,
содержащем большой избыток водорода необходимо при-
менение наиболее селективных катализаторов, которые гидриру-
ют ацетиленовые соединения, не затрагивая олефинов—этилена,
пропилена и бутиленов. В качестве таких применяют кобальт-
молибденовый или никель-кобальт-хромовый катализаторы. При
гидроочистке пирогаза удаляются и другие ацетиленистые соеди-
нения, что имеет важное значение для получения чистого пропи-
лена. Недостатком гидрирования ацетилена в пирогазе до его
разделения является необходимость переработки большего объе-
ма газа, необходимость применения большого количества ката-
лизатора, быстрый выход катализатора из строя вследствие от-
равления примесями, содержащимися в пирогазе.
В таблице 16 приведены данные, характеризующие очистку
этилена, полученного окислительным пиролизом этана, от ацети-
лена гидрированием на хром-никелевом катализаторе (95%
Сг2О3 и 5% Ni) при 200° и объемной скорости 800 час [92].
Таблица 16
Компоненты газовой смеси Содержание, в % объемн.
до гидрирования после гидрирования
Бутан и бутилены 3,46 3,50
Этилен 38,10 39.00
Водород 49,1.8 49,50
Окись углерода 8,00 8 00
Ацетилен 1,26 0,00
При малых содержаниях водорода в газовой смеси процесс
приходится вести при более высоких температурах и меньших
объемных скоростях.
Другим катализатором для селективного гидрирования яв-
ляется окись никеля, нанесенная на окись алюминия, которую
обрабатывают сернистым водородом, в результате чего катали-
затор содержит некоторое количество сульфида никеля; на этом
контакте процесс ведется в температурном интервале от 150° С
(в начале процесса) до 300° С (в конце процесса) под давлением
1,4—2,8 атм. Этот катализатор гидрирует ацетилен, содержа-
щийся в исходном газе в количестве до 2%, до остаточного со-
держания 0,009% [93].
В США (фирма «Филлипс Петролеум компани») гидрируют
ацетилен в этилен катализатором, содержащим 87,24% глино-
зема, 12,20% окиси молибдена, 0,56%' фосфорной кислоты; про-
тесе ведется при 200—430° С [94].
85
На рис. 16 приведена схема узла селективного гидрирования
ацетилена в пирогазе.
Пирогаз подогревается за счет тепла прогидрированного про-
дукта, идущего обратным потоком из реакторов. Далее темпера-
тура повышается до режимной для гидрирования в трубчатой
печи и газ поступает в реакторы. Имеются три реактора, два
из которых параллельно находятся в работе, а в третьем проис-
ходит реактивация катализатора.
Для обеспечения равномерного прохождения пирогаза и пол-
ного удаления ацетилена катализатор в реакторах разделен на
Рис. 16. Принципиальная схема гидрирования аце-
тилена в г.ирогазе:
/-трубчатая печь; 2, 3—рабочи реакторы; 4—реактор на реак-
тивации катализатора; ь—холодильники; 6~газосепаратор;
7 -трубчатая печь для реактивации; Л—водородный сепаратор;
9—теплообменник; 10 - водородный компрессор.
1 -газ пиролиза на гидрирование; //—водяной пар; ///—вода;
/V—водород; V—очищенный газ; VI—воздух; VII—на факел.
несколько слоев и в промежутке между слоями подается часть
ПЧ П П Т-I Атт т Г Т1 пчгч'т гтч~\ 11 ГТ А А О ГП1 71А А гт w/т 1-1ЛТ Z4I » Л ««ч/чп-т тт гч игг ** м т т 14 *ч
nri|jvji ciaa при пполоп i eiviiiv-pa i у рс Д*/1Л cdcivio. iciuid 1 идрироЬ<1“
ния. В пирогаз, подаваемый на гидрирование, добавляется не-
(S/» П Т 11 Г*>Л iTZrv Г» Т1Тта/'»'Г*ГЭ /Ч :Г> ZX ГГ ГТ-ЪТЛТ'/Ч ПП.ПЧ ГТТТГТ гчтттх ’.ултгтхгт г» ГГАП Ап-пч аЛап
ivxuciii и_л_ I laj иимлиши ncipci дпл v.linziiviiri/1 vaupuiurn vUpd '
зоваиия полимеров и предотвращения их отложения на катали-
заторе, а также для съема тепла.
Регенерация катализатора осуществляется продувкой пере-
гретым паром для удаления летучих полимеров, с последующей
продувкой воздухом для сжигания нелетучих полимеров и, нако-
нец, восстановлением водородом.
Схема узла гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фрак-
ции аналогична вышеприведенной схеме.
Гидрирование ацетилена в пирогазе на кoбaльт-мoлибдeнoвo^
катализаторе проводится при 180—320° С и объемной скорости
смеси 1000—3000 час-1. Гидрирование ацетилена в этан-этиле-
новой фракции с применением никеля на кизельгуре или никель
хромового катализатора осуществляется при температуре 180—
200°С и объемной скорости 6000 час.-1, если же применяете:
86
палладиевый катализатор, процесс ведется при более низкой
температуре (70—160° С) и объемных скоростях 1000—
3000 час-1.
Гидрирование ацетилена в этиленовой фракции на хромони-
келевом и никелевом катализаторах исследовалось П. И. Марко-
совым, К. Д. Таниянц и Е. А. Хохловой [95]. Ими на полузавод-
ской установке были определены оптимальные условия гидриро-
вания на хромоникелевом катализаторе (температура 200° С.
объемная скорость 6000 час-1 при 20% избытке водорода) и на
никелькизельгурном катализаторе (температура 160° С, объем-
ная скорость 2400 час-1 и 100% избытке водорода). Указанные
авторы изучали также селективное гидрирование ацетилена в
пирогазе с применением хромоникелевого катализатора в лабора-
торных условиях. Было установлено, что на этом катализаторе
ацетилен гидрируется полностью при 140—150° С, однако при
объемных скоростях 5—15 тыс. час-1 гидрировалась и большая
часть (15—24%) этилена, содержащегося в пирогазе. Повыше-
ние объемной скорости до 25000 час.-I резко подавляло гидри-
рование этилена, а ацетилен полностью гидрировался.
Процесс удаления ацетилена из пирогаза или из концентриро-
ванных этиленовых фракций селективным каталитическим гид-
рированием в настоящее время является основным промышлен-
ным методом. Однако в ряде случаев оказывается более
целесообразным применение селективной абсорбции ацетилена
(при небольших мощностях установки этилена, при большом
содержании ацетилена в газовых смесях, когда необходимо вы-
делить его в чистом виде). Имеется целый ряд селективных
растворителей ацетилена, среди которых особое место занимают
ацетон и диметилформамид.
Ацетон при 15.5° С и давлении в 1 атм растворяет 27,1
объема ацетилена, а диметилформамид—40,5 объема. В промыш-
ленности применяется, в основном, ацетон, ввиду его дешевизны
и легкой регенерируемости. Другие абсорбенты с высокой раст-
воряющей способностью и низкой температурой застывания, на-
пример, диалкилформамиды могут быть успешно применены для
получения ацетилена высокой степени чистоты в качестве побоч-
ного товарного продукта. Если же требуется простое удаление
ацетилена, как небольшой примеси, нет •яадобности в примене-
нии более активных и дорогих растворителей.
Некоторые авторы [96] считают, что процесс удаления ацети-
лена абсорбцией ацетоном при низкой температуре является
достаточно экономичным и может применяться с’таким же успе-
хом, что и методы гидрирования. Метод селективного растворе-
ния может быть применен также при очистке пропилена от ме-
тилацетилена и аллена.
Кроме указанных выше методов, для очистки газов от ацети-
лена может применяться, разработанное в Советском Союзе для
очистки этилена в производстве этиленбензола, селективное окис-
87
ление ацетилена. Процесс этот ведется на гопкалите при 200° С
с подачей кислорода в избытке на 50% от стехиометрии. Ацети-
лен может удаляться из газов также окисью меди при 200—220° С,
в результате чего образуется купрен.
ОСУШКА ГАЗОВ
Пирогаз, направляемый на разделение, обычно содержит
значительное количество водяных паров, парциальное давление
которых близко к значению упругости насыщенных паров воды,
соответствующей температуре, при которой газ берется на ком-
примирование. Обычно даже при разделении пирогаза для таких
процессов, как например, прямая гидратация этилена, где нали-
чие паров воды процессу не вредит, необходимо до разделения
пирогаз освободить от влаги. Это необходимо для того, чтобы
исключить, или, по крайней мере, резко уменьшить обледенение
ректификационных колонн и других аппаратов, работающих при
температурах ниже . нуля. При компрессии и последующем ох-
лаждении газа, он частично обезвоживается.
Дальнейшая осушка газов в промышленности на установках
газоразделения проводится в основном двумя способами — при
помощи жидкостей и при помощи твердых сорбентов, облада-
ющих высокой водопоглощающей способностью.
В' качестве жидких осушителей обычно применяются двух-,
атомные спирты—диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль
(ТЭГ). Осушка с помощью двухатомных спиртов имеет простое
технологическое оформление и не требует больших капитальных
затрат. Схема установки для осушки природных газов диэтилен-
гликолем приведена на рис. 17 [97]. Принципиально аналогичная
схема может применяться и для осушки пирогаза и других угле-
водородных газов. По этой схеме газ после отделения жидких
углеводородов, воды, механических примесей и т. п. в сепараторе 1,
поступает в нижнюю часть контактного аппарата 2, в которую
сверху подается концентрированный раствор диэтиленгликоля. В
противотоке осушаемый газ освобождается от влаги и выводит-
ся с верха контактора, а разбавленный раствор диэтиленглико-
ля через регулятор уровня поступает в газосепаратор 4, для от-
деления кислорода и сероводорода, поглощенных ДЭГ в контак-
торе. Затем раствор диэтиленгликоля проходит через фильтр 6
для освобождения от механических включений. Далее раствор
диэтиленгликоля подогревается в теплообменнике 8 и поступает
в середину колонны-регенератора, в которой происходит отгон-
ка воды. Низ колонны подогревается при помощи выносного
кипятильника 12. Водяные пары сверху колонны поступают в
конденсатор орошения 10, конденсат собирается в аккумуляторе
орошения 11, откуда часть ее в качестве флегмы возвращается
насосом в регенератор и часть выводится из системы. Концент-
рированный раствор ДЭГ отбирается с низа регенератора,
охлаждается в теплообменнике 8 и собирается в аккумуляторе.
88
ДЭГ, откуда циркуляционным насосом 5 возвращается в цикл
после предварительного охлаждения в холодильнике 3.
Степень осушки газов зависит от температуры и давления в
аппарате, концентрации и скорости рециркуляции раствора диэ-
тиленгликоля. Чем ниже температура и выше давление, чем вы-
ше концентрация раствора диэтиленгликоля и скорость его пода-
чи в контактор, тем ниже точка росы осушенного газа.
Недостатком способа обезвоживания жидким осушителем являет-
ся загрязнение гликолей посторонними веществами и корроди-
Рис. 17. Схема осушки газов диэтилен-гликолем:
/—влажный газ! //—выход осушенного газа; III— вытек воды
Предложено совместное обезвоживание и обессеривание газов
комбинированным раствором этиленгликолей и этаноламинов
[98].
Осушка газов двухатомными спиртами применяется обычно
для снижения точки росы природных газов и для предваритель-
ного обезвоживания газов термических и каталитических про-
цессов, поступающих на разделение. Для достижения более низ-
ких точек росы требуется осушка на твердых сорбентах,
обладающих высокой водопоглощающей способностью. Такими
адсорбентами являются алюмогель, силикагель, природные и
синтетические цеолиты (так называемые молекулярные сита).
Гели окислив алюминия и кремния обладают удовлетворитель-
ной влагоотнимающей способностью при влагоемкости до 7,5—
12% по весу. Тонкопористые алюмогель и силикагель, обладая
небольшой влагоемкостью (около 1 % от своего веса), могут осу-
шить газ до достаточно низких величин остаточного влагосодер-
жания — до точки росы — 65—(—)70° С. Поэтому целесообраз-
но их применение для доосушки газов. Наилучшими сорбентами
для осушки газов являются синтетические алюмосиликаты на-
трия и кальция — молекулярные сита с определенными разме-
89-
Рис. 18. Принципиальная схема обез-
воживания твердыми сорбентами:
]. 2—рабочие осушительные камеры; 3—осу-
шительная камера на реактжшации; 4 —труб-
чатая печь; 5—холодильник; б —газосепаратор.
/—газ на осушку; 1J—в.эда; ///—топливный газ;
газ
рами пор, которые избирательно адсорбируют молекулы воды,
не пропуская внутрь частиц адсорбента молекул больших раз-
меров. Для осушки газов от влаги применяются молекулярные
сита — с радиусом пор около 5А°. Эти сорбенты, обладая хоро-
шим осушающим свойством (снижают точки росы газов до —70° С
и ниже), в то же время имеют высокую влагоемкость (18—20%>
от собственного веса). Имеются сведения, в которых указывает-
ся на возможность доосушки этилена молекулярными ситами до
—100—(—) 112° С [88].
Процесс осушки твердыми сорбентами протекает более полно
при низких температурах под давлением.
После определенного периода осушки, когда осушающая спо-
собность адсорбента начинает снижаться, его подвергают реге-
нерации путем продувки горячим сухим газом. Для этой цели
применяют-, азот, воздух, этан-этиленовую или метано-водород-
ную фракции. Режим
регенерации меняется в
зависимости от свойств
сорбентов. Например,
бентонитовые глины
регенерируются при
140° С, алюмогели —
при 270° С, а молеку-
лярные сита при еще
более высокой темпе-
ратуре. Изучение осу-
шающих свойств не
которых твердых сор-
бентов проведено П. И.
Маркосовым и сотруд-
никами, результаты ко-
торых применяются в
промышленности [99].
схема осушки гззсв вл
твердых сорбентах. Осушка газов по этой схеме проводится в
двух последовательно работающих камерах, третья такая же
камера находится на регенерации адсорбента. Скорость осу-
шаемого газа, который подается сверху вниз составляет 0,2—
<0,25 м)сек, считая на свободное сечение аппарата. Адсорбент
обычно делят на слои высотой 0,6—1 я для обеспечения равно-
мерности потока и исключения проскока газа. В систему входит
трубчатая печь, служащая для подогрева газа при регенерации
.адсорбента.
Осушка этилена, выделяемого из пирогаза, нередко осущест-
вляется в две ступени, в первой — обычно пирогаз осушается
до точки росы — 45—(—)5б°С, а затем этилен-концентрат после
-стадии гидрирования ацетилена доосушается до точки росы
—60е С и ниже. Первая стадия осушки может проведиться как с
На рис. 18 показана
(90
применением жидких растворителей, так и твердыми сорбента-
ми, а вторая стадия (доосушка) лишь при помощи высокоэф-
фективных адсорбентов.
ОЧИСТКА ПРОПИЛЕНА ОТ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ
Высокие требования также предъявляются к чистоте пропи-
лена, направляемого на различные синтезы, особенно в процес-
сы полимеризации с целью получения высококачественных пла-
стиков и смол. Методы тонкой очистки пропилена от вредных
примесей во многом аналогичны методам очистки этилена и за-
частую очистка этилена и пропилена от вредных примесей оди-
накового характера (от ацетиленистых, сернистых, влаги и др.)
совмещается.
Здесь мы вкратце остановимся лишь на некоторых особен-
ностях тонкой очистки пропилена.
Американские фирмы Синклер Петрокемикал и Сан Ойл К°
производят пропилен для получения полипропилена следующего
состава: пропилен — 99,5% объемн., других моноолефинов 0 мз
на «.и3 газа, .этана 0,0001 % объемн., пропана 0,5% объемн., не-
углеводородных примесей: кислорода 6 ч. на миллион, азота —
10, углекислого газа — 6, воды — 25, сернистых — 4 [100].
Осушка пропилена-концентрата при этом осуществляется в
жидкой фазе при помощи активных гелей окиси алюминия и
окиси кремния и молекулярных сит. Дополнительная очистка
пропилена от сернистых соединений может проводиться промыв-
кой горячим или холодным раствором щелочи в жидкой или га-
зовой фазе.
Очистка пропилена от ацетиленистых и диеновых соединений
ведется гидрированием на палладиевых катализаторах, что сни-
жает содержание указанных примесей в пропилене до 0,0001%
и менее. Возможна гидроочистка пропилена и на никелевых
катализаторах.
ГЛАВА VI
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С4
И ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ ОЛЕФИНОВ
Трудность разделения смеси углеводородов С4 на индивиду-
альные компоненты обусловливается наличием в обычных про-
мышленных фракциях большого количества близкокипящих
соединений. Это видно из данных, приведенных в таблице 12.
Помимо близости температур кипения, следует учесть и то
обстоятельство, что некоторые из этих углеводородов образуют
азеотропные смеси. Например, бутадиен и н-бутан при 8 атм
перегоняются в виде азеотропа (79:21), изопрен и н-пентан пере-
гоняются при 33,8° С в виде азеотропной смеси, содержащей
91
90% изопрена; 2-метилбутен-2 перегоняется в виде азеотропной
смеси с изопентаном при 27° С [101].
Методы разделения углеводородов С4, применяемые в про-
мышленности, определяются наличием в смеси тех или других
компонентов, их соотношением и областью применения выде-
ляемых компонентов. Они чаще всего представляют собой ком-
бинированные процессы, включающие обычную ректификацию,
ректификацию в присутствии третьего компонента, а иногда и
« другие физико-химические и химические способы разделения.
Ниже кратко излагаются наиболее широко применяемые в.
промышленности варианты разделения углеводородов.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ СМЕСИ БУТИЛЕНОВ
Промышленные процессы выделения изобутилена из его сме-
сей с другими углеводородами С4 основаны на селективной аб-
сорбции 65% серной кислотой и отличаются между собой спосо-
бами регенерации поглощенного серной кислотой изобутилена.
Один из этих способов состоит в разбавлении серной кислоты
водой, что приводит к гидролизу изобутилсерной кислоты и об-
разованию трет-бутилового спирта. Спирт отгоняется водяным
паром и затем легко дегидратируется с получением изобутилена.
Этот метод требует применения аппаратуры из коррозионноустой-
чивых материалов и поэтому является относительно дорогим, но
позволяет получить изобутилен высокой степени чистоты.
Второй способ заключается в полимеризации растворенного
в серной кислоте изобутилена под давлением, при высокой тем-
пературе в димер и тример, которые затем каталитически депо-
лимеризуют в изобутилен.
По другому способу экстракт изобутилена отделяют от поли-
меров, разбавляют до 45% концентрации и при отгонке выде-
ляется изобутилен. Кислоту отпаривают до 65% концентрации
и возвращают в цикл. Последнее время разработана селек-
тивная гидратация изобутилена в смеси углеводородов С4 в при-
сутствии катионообменных смол с последующей дегидратацией
образующегося трет-бутилового спирта.
Наиболее широкое применение в промышленности получил
метод поглощения изобутилена при низких температурах 65%
серной кислотой, разбавление экстракта водой до 45% концент-
рации и отгонка изобутилена. Принципиальная схема выделения
изобутилена из смеси углеводородов С4 приведена на рис. 19.
Бутан-бутиленовая фракция с содержанием до 35% изобу-
тилена предварительно охлаждается в холодильнике 1 и посту-
пает в реактор 2, где в противотоке контактирует с 65%
серной кислотой. Здесь изобутилен поглощается серной кисло-
той, частично насыщенной изобутиленом во втором реакторе до
0,5 моль изобутилена на 1 моль серной кислоты. Серная кислота
при 38° С дополнительно поглощает изобутилен из свежей сме-
92
си до насыщения 1,5 моль на 1 моль кислоты. Температура в
реакторе поддерживается путем рециркуляции реакционной мас-
сы через выносной холодильник, охлаждаемый водой. Из реак-
тора реакционная масса поступает в сепаратор 3, где отделяется
Рис. 19. Принципиальная схема выделения изобути-
лена из фракции С4 65% серной кислотой:
/—холодильники; 2~реактор; 3 -отстойник; '/ — компрессор;
5 — колонна дегазации; б—секция концентрирования кислоты;
7 — колонна для промывки изо утилена; 8—колонна для щелоч-
ной промывки фракции С4; 9—регенератор; 10—колонна для
- щелочной промывки регенерированного изобутилена,
I —исходная бутан-бутиленовая фракция; // — рафинат после 1-й
ступени; III—экстракт; /У—65% H2SO4; И—готовый изобутилен;
VI—экстракт с низкой концентрацией изобутилена; VII— фрак-
ция освобожденная от изобутилена; VIII—раствор соды;
IX—в канализацию; А'—пар; XI— 45% H..SO4; XII— спирт и по-
лимеры
газовая смесь, частично освобожденная от изобутилена, которая
охлаждается в холодильнике 4 и поступает во вторую ступень
экстракции в реакторе 5. Здесь бедная изобутиленом смесь при
12—20° С в противотоке контактирует со свежей 65% серной
кислотой и практически полностью освобождается от изобутиле-
на. Экстракт со второй ступени отделяется в сепараторе 6 и по-
дается в первую ступень. Г аз, освобожденный от изобутилена —
рафинат в колонне 7 промывается раствором соды и подается
на дальнейшую переработку. Из сепаратора первой ступени 3
насыщенная изобутиленом серная кислота поступает в колонну
дегазации 8 и далее в регенератор, где разбавляется до кон-
центрации 45% и одновременно продувается острым паром. Для
предотвращения вспенивания при отпарке в экстракт добавляют
углеводородное масло с примесью трет-бутилового спирта. Из
отпарной колонны изобутилен поступает в колонну 10 для ще-
лочной промывки, отсюда продукты через холодильник 11 посту-
93
пают в отстойник 12, где отделяются спирт и полимеры, а изо-
бутилен поступает в колонну 13, где промывается водой. Далее
изобутилен компримируется и охлаждается в холодильнике 14,
сжижается и собирается в емкости 15.
В таблице 17 приведены результаты по выделению изобути-
лена из бутан-бутиленовой смеси по вышеописанной схеме (102].
Таблица 17
Содержание, % объемн
Компоненты в исходном продукте в изобути- лене в рафинат:;
Пропан и пропилен 2.0 0,0 2,3
Бутен-1 11,0 0,4 12,6
цис-Бутен-2 10,0 0,5 11,4
транс-Бутен-2 7,0 0,4 । 3,0
Изобутилен 14,0 96,0 1,2
н-Бутан 23,0 0,6 26,1
Изобутан 31,0 0,1 35,4
Углеводороды С5 и выше 2,0 2,0 3,0
ВЫДЕЛЕНИЕ Н-БУТИЛЕНОВ ИЗ СМЕСИ
УГЛЕВОДОРОДОВ С4
Из контактных газов, состоящих из смеси углеводородов (L,
не содержащих изобутилена или после удаления его, удаляется
дивинил. Дивинил удаляют из смеси углеводородов С$ промыв-
кой медно-аммиачными растворами или путем экстрактивной
перегонки. Смесь углеводородов С4 после удаления изобутилена
и дивинила подвергают ректификации на колонне с большим
числом тарелок и выделяют две узкие фракции: более легкую,
состоящую из изобутана и бутена-1 и тяжелую , состоящую из
н-бутана и цис- и транс-бутенов-2. Олефины из этих фракций
г, , ^,,^,,„,4 _ к. ___.4 Т~Т -- —
s-1Л-Л oiw-ijjaMntinun дпыпллмцпси. при огим мижни ди-
: стигнуть 95% чистоты соответствующих олефинов. Разделение
геометрических изомеров (цис- и транс-) бутенов-2 представляет
собой весьма трудную задачу. Поэтому они обычно применяют-
ся в виде смеси.
Следует отметить, что в процессе двухстадийного дегидри-
рования н-бутана, являющемся основным источником н-бутенов.
они получаются в качестве промежуточного продукта. Основная
часть н-бутенов применяется для дальнейшего дегидрирования
в дивинил и в этих процессах нет необходимости в разделении
трех изомерных н-бутенов и полного удаления предельных угле-
водородов. На некоторых установках на вторую стадию дегид-
рирования направляют бутиленовую фракцию с 80% содер-
жанием н-бутиленов. Остальную часть этой фракции составляют
н-бутан, изобутан и небольшое количество изобутилена. Возмож-
94
Рис. 20. Схема разделении
фракции С4, не содержащей
бутадиена,-
7—колонна предварительном рек-
тификации; 2—установка сернокис-
лотной абсорбции; 3—колонна экст-
рактивной перегонки для выделе-
ния бутена-1; 4—колонна экстрак-
тивной перегонки для выделения
бутенов-2.
I— изобутен; II—н-бутан; ///—изо-
бутилен; IV- -бутен-/; V —бутен-2
но выделение более высококонцентрированной фракции, но при
этом увеличиваются потери н-бутиленов с возвращаемым а
цикл н-бутаном.
На рис. 20 приведена схема разделения смеси углеводородов
С4, не содержащей дивинила [103].
По этой схеме исходную фракцию С4 очищают от сернистых
соединений путем промывки раствором щелочи. После этого
смесь подвергают обычной рек-
тификации на колонне со 100
тарелками. В качестве верхнего
продукта из этой колонны отби-
рается легкокипящая часть —
смесь изобутана, изобутилена и
бутена-1. Продукт, отбираемый
из куба колонны представляет
собой смесь н-бутана и буте-
нов-2.
Легкая фракция углеводо-
родов С4 проходит сернокислот-
ную экстракцию при помощи
65% кислоты для выделения
изобутилена и поступает на
экстрактивную перегонку на
колонну, аналогичную выше-
описанной. В качестве селек-
тивного растворителя в эту ко-
лонну подается фурфурол, ко-
торый задерживает бутен-1, а
сверху отводится изобутан.
Экстракт бутена-1 в фурфуроле
поступает в следующую колон-
ну, где при более высокой тем-
пературе н-бутен отгоняется,
а фурфурол возвращается в
цикл.
Аналогичной экстрактивной
перегонке подвергается и смесь
пающая с куба первой колонны. Здесь фурфурол удерживает оба
изомера бутена-2, а сверху колонны отводится н-бутан. В отпар-
ной колонне отгоняются растворенные в фурфуроле бутены-2, а
фурфурол возвращается в колонну 4.
В таблице 18 приведены данные, характеризующие относи-
тельную летучесть углеводородов С4 в присутствии фурфурола
и без него [104].
Помимо фурфурола, для разделения бутан-бутиленовых сме«
сей в качестве экстрагирующего агента применяют также вод-
ный ацетон.
Схема разделения бутан-бутиленовых смесей, получаемых в
первой стадии двухстадийного процесса получения дивинила из
н-бутана с бутенами-2.
95
Таблица 18
Углеводород Температура кипения при нормальных условиях, °C Относительная летучесть в чистом виде 1 при 41° и 4,5 ата Растворимость в водном фур- фуроле (4% вес воды) при 4ГС, И вес. Относительная летучесть угле- водородов В растворе вод- ного фурфуро- ла при 4ГС и и 4,5 ата
Изобутан —11,7 1,209 8.0 2,6
н-Бутан —0,5 0,871 ' 9,6 2,020
Бутен-1 -6,3 1,046 28,4 1,718
Изобутилен -6,9 1,070 —_ 1,666
транс-Бутен-2 +0,9 0,843 — 1,190
цис-Бутев-2 —3,7 0,776 — 1,065
Дивинил -4,5 1,000 неогранич. 1,000
бутана, показана на рис. 21. По этой схеме экстрактивная пере-
гонка происходит без предварительного разделения углеводоро-
дов С4 на две части.
Рис. 21. Схема разделения бутан-бутиленовых смесей при
помощи ацетона:
7—бутан-бутиленовая смесь; /Z—пар; III—бутановдя фракция; /V’— обогащенная
бутиленовая фракция.
Бутан-бутиленовая фракция предварительно нагревается в
теплообменнике 1 за счет циркулируемого в процессе водного
ацетона. Отсюда смесь углеводородов С4 поступает в колонну 2
для экстрактивной ректификации при помощи водного ацетона.
Колонна имеет 71 тарелку, в кубе ее поддерживается давление
около 8,5 ати и температура 124°, Верхний продукт представ-
96
ляющий бутановую фракцию с примесью бутиленов и ацетона
поступает в конденсатор 3. Отсюда конденсат поступаете сбор-
ник 4 при температуре 60° С и 6 ати. Часть бутана из сборника
насосом 5 подается на орошение колонны 2. Остальная часть
бутана после охлаждения в холодильнике 6 до 38° С поступает
в промывную колонну 7, где при помощи циркулирующей в си-
стеме воды отмывается от ацетона. Бутан, отводимый сверху ко-
лонны 7, поступает на дегидрирование, а водный ацетон снизу
колонны подается на отпарку в колонну 8. Кубовый продукт
колонны 2, представляющий собой раствор бутиленов в водном
ацетоне, поступает в бутиленовую колонну 9. В кубе этой колон-
ны поддерживается температура 129° С и давление 5,9 ати. Обо-
грев, как и колонны 2, осуществляется водяным паром в выно-
сном кипятильнике. Ацетон после отпарки бутиленов с
содержанием 17% воды из колонны 9' при помощи насоса 10 воз-
вращается на орошение колонны 2.
Бутиленовая фракция поступает в конденсатор 11, где сжи-
мается и собирается в сборнике 12. Часть конденсата из сборни-
ка при помощи насоса 13 подается на орошение колонны 9, а
остальная часть подается в промывную колонну 15 для отмывки
водой следов ацетона. В этой колонне, как и в колонне 7, для
отмывки ацетона используется циркулируемая в системе фу-
зельная вода, представляющая собой кубовый продукт отгонной
колонны 8.
Водный раствор ацетона из промывной колонны 15 соеди-
няется с аналогичным раствором из колонны 7 и по пути нагре-
ваясь до 71° С в теплообменнике 16 за счет фузельной воды,
отбираемой из куба колонны 8, поступает вверх этой же ко-
лонны.
Смесь паров воды и ацетона с верха колонны 8 поступает в
конденсатор 17, конденсат ацетона с содержанием около 17%
воды насосом 19 частично дается на орошение колонны 8, а ча-
стично в колонну 2.
Концентрация выделяемой этим методом бутиленовой фрак-
ции около 80%, остальную часть ее составляет н-бутан и изо-
бутан, а также небольшое количество изобутилена. Степень из-
влечения н-бутиленов составляет около 95% от содержания в
исходной бутан-бутиленовой фракции.
Следует отметить, что бутен-1 экстрагируется ацетоном на-
много хуже, чем бутены-2 и при большом содержании бутена-1
во фракции С4 имеют место большие потери его. В этом случае
более целесообразно предварительное отделение бутена-1 обыч-
ной четкой ректификацией, а затем экстрактивная перегонка для
отделения бутенов-2 от н-бутана.
99 = 7
97
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ
С И НТЕТИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
ГЛАВА VII
ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Среди полупродуктов нефтехимической промышленности, на
базе использования которых организовано крупное производство
органических соединений, этилену принадлежит ведущее место.
Несмотря на растущее значение ацетилена, пропилена, бутиле-
нов, ароматических углеводородов и других соединений, этилен
по объему производства и разнообразию путей применения ос-
тается основным сырьем для различных отраслей крупнотоннаж -
ного органического синтеза.
В таблице 19 для сравнения приведены данные о потреблении,
и производстве олефинов в США в период с 1950 по 1960 г.
и прогноз на 1965 г. [105].
Таблица 19
Углеводороды
(в тыс. т)
Этилен, всего
в т. ч. использование в химичес-
комсинтезе
Пропилен, всего
Бутилены, всего
Годы
1950 1955 | 1958 1 1959 1960 1965
681 1362 | 19Q7 2043 2270 2950
636 1135 ' 1498 1544 1725 2360
409 636 863 885 905 1401)
567 1158 1203 1407 1585 1952
В текущем семилетии резко возрастет производство этилена
и в Советском Союзе. У нас в настоящее время проектируется
и сооружается ряд крупных установок пиролиза и газоразделе-
ния мощностью по этилену 60 и 120 тыс. т]год [106]
Около 95% всего этилена, производимого в США, получают
пиролизом природных и нефтезаводских газов. Аналогичная
структура источников производства этилена имеет место в на-
стоящее время и в Советском Союзе [107], но не исключена воз-
98
Этилен
Рис. 22. Схема химического использования этилена
можность изменения соотношения источников сырья для произ-
водства этилена за счет большего вовлечения низкооктановых
нефтяных фракций в процессы пиролиза, в том числе с приме-
нением новейшей технологии высокоскоростных процессов.
Весьма обширны области промышленного нефтехимического
синтеза, где в качестве исходного сырья применяется этилен.
На рис. 22 приведена схема основных направлений химического
использования этилена.
В Советском Союзе этилен, в настоящее время в основном
применяется для получения этилового спирта, стирола через
этилбензол, этиленгликоля через этиленхлоргидрин, хлористого
винила через дихлорэтан и ряда других продуктов. Налаживает-
ся крупнотоннажное производство полиэтилена, окиси этилена
и др.
В таблице 20 приведена структура потребления этилена в
США, начиная с 1950 г. и прогноз на 1965 г. [108].
Таблица 20
Потребление, % Год ы
1950 1952 1954 1955 1956 1957 1958 1960 1965
Окись этилена 29 34 26 30 31 33 31 30 30
Этиловый спирт 34 28 31 26 23 22 24 21 18
Полиэтилен 4 6 13. 14 16 19 22 25 27
Стирол 12 11 9 10 11 10 10 9 9
Хлористый этил 10 9 10 8 9 7 7 7 7
Дихлор (ди- бром) этан Другие 11 12 11 6 4 3 — 2 4
Все г о: 100 1 ОА 1 ии 1 пл 1 лл 1 лл 100 100 100 100
Как видно из таблицы 20, основное количество производимо-
го в США этилена (65—75%) применяется для получения трех
продуктов — окиси этилена, этилового спирта и полиэтилена.
Обращает на себя внимание тот факт, что при общем быстром
темпе производства этилена, потребление его для синтеза окиси
этилена как бы стабилизовалось, а удельный вес этилена на по-
лучение синтетического этилового спирта постепенно снижается,
хотя абсолютные количества этого продукта систематически воз-
растают. В то же время резко возрастает доля этилена, направ-
ляемого на получение полиэтилена. При увеличении производст-
ва этилена за 10 лет (1950—1960 гг.) примерно в 3,5 раза, про-
изводство полиэтилена возросло более чем в 22 раза.
Ниже рассматриваются основные процессы химического
использования этилена.
100
синтетический этиловый спирт
Одной из наиболее значительных областей промышленного
применения этилена является производство синтетического эти-
лового спирта. В Советском Союзе имеется ряд заводов, произ-
водящих синтетический этиловый спирт. Синтетический этиловый
спирт применяется, главным образом, в качестве сырья в про-
изводстве дивинила по С. В. Лебедеву, хотя в настоящее время
развивается производство дивинила непосредственно дегидри-
рованием углеводородов С4, а также растет спрос на. этилен для
других важных синтезов (полиэтилен, окись этилена и др.), аб-
солютные количества этилена расходуемого на синтетически "и
этиловый спирт не только не уменьшаются а, наоборот, увеличи-
ваются, так как потребности в этиловом спирте продолжают
расти.
Среди стран капиталистического мира значительное количе-
ство синтетического этилового спирта производится в США. Око-
ло 20% этилена, производимого в США, применяется для полу-
чения синтетического этилового спирта. Доля этилового спирта,
получаемого из пищевых продуктов, составляет около 50%.
Следует подчеркнуть, что в США этиловый спирт на получение
дивинила в настоящее время почти не расходуется и большая
часть заводов, получавших дивинил из спирта во время войны,
сразу же после войны была законсервирована. В США большое
количество синтетического этилового спирта применяется в ка-
честве растворителя, для окисления в альдегид и кетон и для
других химических синтезов.
Присоединение воды к этилену с образованием этилового
спирта в промышленности осуществляется в настоящее время
двумя способами-.
а) сернокислотная гидратация-,
б) прямая гидратация.
Возможность гидратации этилена с помощью концентриро-
ванной серной кислоты в две стадии — образование этил- или
диэтилсульфатов и их гидролиз с образованием этилового спир-
та и выделением разбавленной серной кислоты была установлена
учеными еще в начале прошлого века. А. М. Бутлеров предска-
зывал большое будущее синтетическому этиловому спирту. На-
чиная с 30-х годов, параллельно с развитием промышленного
производства синтетического этилового спирта сернокислотной
гидратацией этилена, проводились интенсивные исследования
для разработки способа прямой гидратации этилена в спирт в
одну стадию. Необходимость в развитии этого направления была
вызвана тем, что производство этилового спирта сернокислотной
гидратацией связано с большим расходом серной кислоты, силь-
ной коррозией аппаратуры, плохими санитарными условиями
труда и т. д.
Широко применяемым катализатором процесса прямой гид-
161
ратации в настоящее время является фосфорная кислота, нане-
сенная на алюмосиликат и другие носители. Применяется и ней-
тральный катализатор на основе окиси вольфрама. В Советском
Союзе большинство заводов синтетического этилового спирта
работает по методу прямой гидратациии этилена. В США лишь
около 15% синтетического этилового спирта производится по
методу прямой гидратации.
а) Сернокислотная гидратация этилена
Как было сказано выше, сернокислотная гидратация этилена
в этиловый спирт протекает в две стадии. Сперва поглощением
этилена 98% кислотой получают этилсерную кислоту и диэтил-
сульфат, которые затем гидролизуют с образованием этилового
спирта и разбавленной серной кислоты:
C2H4+H2SO4-»C2H5OSO2OH
2С2Н4+H2SO4->C2H5OSO2OC2H5
Установлено, что диэтилсульфат образуется не в результате
соединения двух молекул этилена с молекулой серной кислоты,
а в две ступени — сперва получается этилсерная кислота, а за-
тем к ней присоединяется вторая молекула этилена.
С другой стороны, возможно взаимодействие диэтилсульфата
с серной кислотой с образованием этилсерной кислоты:
С2Н6 Ох /О
>sf +H2SO4-^2C2H5OSO2OH.
C2H5-OZ
Соотношение образующихся в первой стадии этилсульфата
и диэтилсульфата имеет существенное значение для расходных
коэффициентов процесса. Если весь этилен поглощался бы с
образованием диэтилсульфата, го расход концентрированной
серной кислоты был бы в 2 раза меньше по сравнению с тем, что
имеет место в случае образования этилсульфата. На практике
процесс ведут с образованием 50—75% этильсуфата и 25—50%
диэтилсульфата.
На скорость поглощения и на образование диэтилсульфата
положительно влияет повышение давления и температуры до
определенных пределов. Повышение температуры и давления
выше этих пределов ускоряет побочные реакции и в частности
полимеризацию и обуглероживание. Оптимальным парциальным
давлением этилена в процессе считается 12—15 атм, а оптималь-
ной температурой 80—85° С.
В процессе сернокислотной гидратации наряду со спиртом
образуется также значительное количество диэтилового эфира.
Процесс можно регулировать таким образом, чтобы основным про-
дуктом был эфир, поэтому практически для селективного прове-
102
дения процесса с целью получения спирта приходится принимать
специальные меры, препятствующие образованию диэтилового
эфира. Предполагают, что в процессе сернокислотной гидратации
образование эфира является результатом вторичной реакции
взаимодействия диэтилсульфата и этилового спирта:
(C2H6)2SO4+C2H5OH—C^HSC^+C^OCsHs.
Для того, чтобы избежать образование эфира либо спирт
быстро отгоняют с водяным паром по мере его образования при
гидролизе, либо смесь алкилсульфатов разбавляют водой, в ре-
зультате чего моноэтилсульфат переходит в кислотный верхний
слой, а диэтилсульфат выделяется в виде нижнего слоя, который
гидролизуют 30% серной кислотой.
Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией
этилена описано в статье М. А, Далина, Р. М. Рашаль и А. С.
Каспарова [109].
Технологическая схема процесса получения синтетического
этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приводит-
ся на рис. 23 [110].
Рис. 23. Схема производства синтетического этилового спирта
сернокислотной гидратацией этилена
В абсорбер А с колпачковыми тарелками по трубе 1 подает-
ся этилен, который поглощается серной кислотой, поступающей
сверху колонны по линии 2 и перетекающей вниз с тарелки на
тарелку. Сверху колонны по линии 3 отводится непрореагиро-
вавший этилен и этан. Образовавшаяся смесь моно- и диэтил-
сульфатов по трубе 4 поступает в гидролизное отделение Б, где
происходит гидролиз смеси сульфатов водой, подаваемой по тру-
бе 5.
103
Смесь спирта с разбавленной серной кислотой и некоторым
количеством эфира поступает по трубе 6 в отпарную колонну В,
где спирт и эфир отгоняются острым паром, поступающим по
трубе 7, Смесь спирта и эфира отсюда попадают по трубе 9 в
промывную колонну Г. Разбавленная серная кислота из отпар-
ной колонны В по трубе 8 идет на регенерацию. Пары спирта
и эфира в колонне Г промываются сперва 8—10% раствором
натриевой щелочи, поступающей по трубе 11, а затем водой, по-
ступающей по трубе 10. Отработанный раствор щелочи выпус-
кается из колонны по трубе 12. Промытые пары спирта и эфира
из колонны Г по трубе 13 поступают, в холодильник-конденсатор
Д, откуда жидкость попадает по трубе 14 в эфирную колонну Е,
куб которой обогревается глухим паром, поступающим по тру-
бе 15. В этой колонне верхний продукт, представляющий собой
эфир, поступает по трубе 16, в холодильник-конденсатор Ж, а
оттуда в резервуар 3. Кубовый продукт, представляющий собой
слабый раствор спирта, из эфирной колонны по трубе 11 стекает
в спиртовую колонну И с большим числом тарелок. Куб этой
колонны также обогревается паром, поступающим по трубе 19.
Пары спирта по трубе 20 поступают в холодильник-конденсатор
К, а оттуда в резервуар спирта Л и далее по трубе 21 как товар-
ный продукт. Из куба колонны по трубе 18 отводится вода.
В качестве сырья для получения этилового спирта сернокис-
лотной гидратацией применяется этан-этиленовая фракция, вы-
деляемая из газов пиролиза этана, пропана, низкооктановых
бензинов и др. Обычно на сернокислотную гидратацию дается
фракция, содержащая около 40% этилена и 60% этана. Содер-
жание пропилена и ацетилена не должно превышать 0,1%. Вы-
деление такой фракции осуществляется абсорбционно-ректифи-
кационным методом без разделения близкокипящих этилена и
этана. На некоторых заводах синтетического этилового спирта
газ после компримирования до 30—36 ат пропускается через
абсорбционную колонну, где бутадиен и частично пропилен (око-
ло х/з) при 20° поглощаются 80—85% кислотой. Здесь важно
удаление бутадиена, так как в процессе гидратации он полиме-
ризуется и обуглероживается, приводя тем самым к забивке ко-
лонн и трубопроводов.
При гидролизе, поглощенный кислотой пропилен превращает-
ся в изопропиловый спирт. В некоторых случаях после отмывки
бутадиена и частично пропилена, газ подают в абсорбционную
колонну, орошаемую 90—92% серной кислотой при 20° и
35 атм. Здесь пропилен извлекается практически целиком. Ре-
жим работы колонны, где протекает поглощение этилена опре-
деляется, помимо других факторов, концентрацией этилена в
подаваемом на адсорбцию газе. При работе с этан-этиленовой
фракцией, содержащей около 60% этилена, давление в колонне
поддерживается 25 атм, температура 60—75° С, концентрация
серной кислоты 97%. Если же в качестве исходного сырья ис-
104
пользуется пирогаз после удаления из него непредельных угле-
водородов Сз—С4 сернокислотной абсорбцией, то в таком газе
содержание этилена обычно не превышает 30%. В таком случае
абсорбцию этилена приходится вести при более жестких усло-
виях: давление 35 ати, температура около 80° С и концентрация
кислоты 98%.
Важнейшим вопросом в процессе абсорбции этилена серной
кислотой является отвод тепла для равномерного поддержания
температуры по всей высоте колонны. Повышение температуры
приводит к усилению реакций полимеразации и обуглерожива-
ния, а при низких температурах понижается скорость взаимодей-
ствия кислоты и этилена. Равномерному регулированию темпе-
ратуры способствует подача свежих газа и концентрированной
кислоты в противотоке. Свежая концентрированная серная кисло-
та плохо растворяет этилен и скорость их взаимодействия неве-
лика, по мере перетока кислоты с верхних тарелок на нижние
повышается концентрация растворенных в них моно- и диэтил-
сульфатов, что способствует повышению растворимости в кисло-
те этилена и скорости их взаимодействия. На нижних тарелках,
несмотря на большую растворимость этилена, благодаря высоко-
му содержанию сульфатов в кислоте и этилена в барботируемом
газе, скорость взаимодействия кислоты и этилена сравнительно
невелика в результате понижения концентрации кислоты. Наи-
большее количество этилена поглощается на средних тарелках.
Благодаря высокой концентрации свежей кислоты на верхних
тарелках, здесь достигается максимальное использование эти-
лена. В зависимости от условий процесса использование этилена
составляет 93—98%. В обычных абсорбционных колоннах имеется
18—20 тарелок; если на верхних и нижних тарелках абсорби-
руется 1,5—2% от общего количества этилена, то в каждой из
средних тарелок поглощается 15—20% этилена. Знание кинети-
ки абсорбции по высоте колонны весьма важно с точки зрения
расчета и устройства холодильников, обеспечивающих отвод не-
обходимого количества тепла из каждой тарелки.
Время пребывания газа в абсорбционной колонне около
50 сек. Количество диэтилсульфата в потоке снизу колонны ко-
леблется от 20 до 50% моль в зависимости от условий и техноло-
гического оформления процесса.
Следующая стадия процесса — гидролиз моно- и диэтил-
сульфатов производится несколькими способами. Продукты, по-
ступающие из абсорбционной колонны, смешиваются с водой в
соотношении 1:0,7 по весу и выдерживаются в гидролизере при
1 ати, 100°С в течение 30 мин, отсюда гидролизат подается в от-
парную колонну, где на 1 вес. часть гидролизата подается 0,3—
0,4 вес. части пара. В кубе отпарной колонны поддерживается
температура 125° С, а наверху колонны — 95° С.
В процессах, где несколько высоко содержание диэтилсуль-
фата (до 50% моль), гидролиз проводится в две стадии. Сперва
105
реакционная масса с абсорбционной колонны в специальном
турбосмесителе смешивается с равным объемом воды, откуда
она поступает в отстойник для разделения на два слоя: нижний—
диэтилсульфатный и верхний — моноэтилсульфатный, разбав-
ленный водой. Для такого отслаивания требуется 3—4 часа.
Нижний слой подается в емкость с мешалкой, где его обрабаты-
вают в течение 30 мин. слабой (30%г) серной кислотой при 80—
90° С. Обработанный таким образом диэтилсульфат частично пе-
реходит в моноэтилсульфат, после чего смешивается с верхним
слоем и направляется в отпарную колонну, где эфир и спирт
отгоняются острым паром. Гидролизер и отгонный аппарат, в
которых процесс ведется при высокой температуре и в присутст-
вии разбавленной серной кислоты, для избежания усиленной
коррозии изготовляются из меди.
Колонны для ректификации эфира и спирта имеют большое
•количество тарелок и дают непосредственно товарные эфир и
спирт.
Разбавленная серная кислота с отпарной колонны с концент-
рацией 35—45% поступает в отделение регенерации. В кислоте
содержится 2,2—2,3% органических соединений. Через кислоту
сперва продувают воздух, что позволяет упарить ее до 70 %
концентрации. Растворенный в кислоте спирт уносится при этом
воздухом, а полимерные продукты обуглироживаются, выделя-
ющийся на поверхности кокс счерпывается.
Дальнейшее концентрирование серной кислоты осуществляет-
ся под вакуумом. Сперва кислота упаривается при 130 мм рт. ст.
до концентрации 89%, а затем при 20 мм рт. ст. до 95%. Темпе-
ратура вакуумной упарки 190° С. После этого для полного уда-
ления следов углеродосодержащих соединений кислоту обраба-
тывают двуокисью азота. К 95% кислоте добавляют дымящую
серную кислоту для доведения ее концентрации до 98% и вос-
полнения потерь щелочи.
Селективность в процессе сернокислотной гидратации срав-
нительно высокая. При конверсии 93—98% около 85% этилена
Образует этиловый спирт, 10—12% превращается в этиловый
эфир, около 3% — в высокомолекулярные органические про-
дукты.
Спирт, получаемый сернокислотной гидратацией, в 3 раза
дешевле, чем спирт из зерна. Существенными недостатками
процесса сернокислотной гидратации является расход большого
количества серной кислоты на единицу продукта, необходимость
применения дорогой коррозийноустойчивой аппаратуры, тяже-
лые условия труда в отделениях абсорбции, гидролиза и отпар-
ки. Это и явилось причиной того, что сернокислотная гидратация
не была развита в Советском Союзе и расширение производства
синтетического этилового спирта было осуществлено за счет раз-
вития метода прямой гидратации этилена.
106
б) Прямая гидратация этилена
Гидратацию этилена с помощью серной кислоты можно про-
водить и в одну стадию. Предложен целый ряд патентов, посвя-
щенных прямой гидратации этилена, разбавленной серной
кислотой. Например, в американском патенте [111] рекомендует-
ся вести гидратацию этилена в присутствии 10% серной кислоты
при 250° С и 140 атм. Кислота при этом не расходуется, образу-
ющийся промежуточный продукт—алкилсульфат сразу гидроли-
зуется, эфир, получаемый в процессе, можно возвращать в реак-
цию и гидролизовать в спирт. Аналогичные катализаторы —
водные растворы минеральных кислот (серной, соляной и фос-
форной) для прямой гидратации этилена при 15—16 ат и 150—
.280° С изучались А. А. Ванштейдтом и Н. М. Кагановой [112],
Метцгером [113], Р. И. Шендеровой, М. А. Далиным и др. Сте-
пень превращения этилена в этих условиях можно довести до
90%. Однако процесс не нашел практического применения, вви-
ду исключительно сильной коррозии аппаратуры под действием
разбавленной серной кислоты при высокой температуре.
В 30-х и особенно в 40-х годах интенсивно исследовались раз-
личные твердые катализаторы прямой гидратации этилена, глав-
ным образом, на базе фосфорной кислоты на различных пори-
стых материалах.
Наряду с усовершенствованием процесса с применением
фосфорнокислотного катализатора в Советском Союзе и за ру-
бежом большое внимание уделяется поискам нейтральных ката-
лизаторов. Одним из перспективных нейтральных катализаторов
прямой гидратации этилена является окись вольфрама.
Впервые систематическую работу по созданию окисного ка-
тализатора для гидратации олефинов провел В. Реппе [114].
Катализатор В. Реппе представлял собой таблетированный си-
ликагель («кизельстренж») пропитанный раствором вольфрама-
та аммония и азотнокислого цинка; перед использованием ката-
лизатор подвергался восстановлению водородом при 650° С.
Готовый катализатор содержал 20% W и 5% ZnO. На указанном
катализаторе гидратация проводилась в жидкой фазе при 250—
300 атм и 250—300° С. В этих условиях превращение этилена
превышало 50%.
В газофазном процессе этот катализатор обладал значитель-
но меньшей производительностью по сравнению с фосфорнокис-
лотной гидратацией.
В 1950 году Г. К. Боресков с сотрудниками [115] создали
новый окисный катализатор для гидратации этилена. Катализа-
тор был получен восстановлением вольфрамового ангидрида во-
дородом при 560—580° С в течение 4 час. При этом образовалась
смесь металлического вольфрама, субоксида вольфрама (W3O)
и двуокиси вольфрама (WO2) . Для увеличения пористости к оки-
си вольфрама добавлялось 10—15% меловидного силикагеля.
107
Этот катализатор при 270° С, 80 атм, соотношение Н2О:С2Н4
равном 1:1 и объемной скорости этилена 2000 час .-1 превращал
за проход 5,6% этилена при производительности по спирту 200—
220 г!лкат-час. Продолжительность работы катализатора соста-
вила около 500 час.
Катализатор Г. К. Борескова изучался И. И. Письманом,
А. А. Бахши-заде. Р, И, Шендеровой, Ф. С. Гаджи-заде [115—
118] на промышленном газе процесса прямой гидратации. Были
установлены оптимальные условия гидратации: температура
270°, давление 80 атм, соотношение Н2О : С2Н4—0,94-1:1 и
объемная скорость 2000—2500 час.1. Продолжительность рабо-
ты до потери активности на 30% на промышленном сырье со-
ставляла 650—700 час. Было показано, что вольфрамовый ката-
лизатор легко регенерируется с полным восстановлением перво-
начальной активности.
Дальнейшее развитие работ Г. К. Боресковым с сотрудниками
[119—121] привело к созданию катализатора — кремнебороволь-
фрамовой кислоты на силикагеле. По механизму действия этот
катализатор является сильнокислотным, однако он не приводит
к заметной коррозии аппаратуры. Длительность непрерывной ра-
боты катализатора составляет около 1000 час. Конверсия при
230° С, общем давлении 20 атм и объемной скорости этилена
5000 час -1 составляет около 5%. и выход спирта около
500 г!лкат-час. Этот катализатор, несомненно, представляет
интерес для промышленного применения.
Прямая гидратация этилена представляет собой типичную
реакцию, протекающую с выделением тепла и уменьшением
объема. Поэтому наиболее благоприятными условиями для ве-
дения этого процесса являлись бы низкие температуры и высо-
кие давления. Практически же процесс невозможно вести при
низких температурах, так как неизвестны катализаторы, обла-
дающие достаточной активностью при этих температурах, с по-
вышением же температуры равновесие реакции
сн2- сн,-:-н2о^с2н5он
резко смещается влево.
Повышение давления выше определенной величины также
невозможно, так как оно приводит к усилению реакций полиме-
ризации, конденсации паров воды и снижению активности ката-
лизатора.
В Советском Союзе в настоящее время прямая гидратация
этилена проводится при температуре 280—300° С и давлении до
75—80 атм на фосфорнокислотном катализаторе.
На рис. 24 приведена принципиальная технологическая схема
агрегата синтеза этилового спирта методом прямой гидратации
этилена.
В качестве носителя фосфорной кислоты в этом процессе при-
меняется широкопористый синтетический алюмосиликат, пред-
108
назначенный для каталитического крекинга со следующей ха-
рактеристикой: насыпной вес 0,55—0,62 кг/л, химический состав
в % SiO2—78,66; А12О3—16,65; Fe2O3—0,306; СаО—1,235; MgO—
1,107; Na2O—1,209; SO3—0,738. Указанный носитель активирует-
ся 10—20 % серной кислотой при 100° С, в результате чего вдвое
снижается содержание в не<м окиси алюминия. После сушки но-
ситель пропитывается 65% фосфорной кислотой и сушится
при 100—105° С. Содержание кислоты в готовом катализаторе
должно быть не менее 35%.
Рис. 24. Новая схема агрегата синтеза этилового спирта:
/—компрессор этиленовый; ^—компрессор циркуляционный; <3—теплообменник
„газ-конденсат**; 4 — теплообменник t-сотураторы; 5 - тепл обменник-счтуратор
(омедненный); 6 — нагревательная печь: 7—реактор; 8—нейтрализатор; Р—теп-
лообменник „газ—вода"; 10,11 -сепараторы; 12-холодильник водяной; 13- скруб-
бер промывной
а—этилен; топливный газ; а—щелочной спиртоводный конденсат; г—вода,
химически очищенная; д—фосфорная кислота; е вода промышленная; ж—спир-
товодный конденсат; з—спнртоводный раствор
При оптимальных условиях процесса — давлении 75 ат, мо-
лярном соотношении паров воды к этилену 0,65:1, температуре
285—300° С, скорости циркуляции этилена 2000 нм31м3 кат-час,
конверсия этилена составляет 5%, а выход спирта — около
200 кг!л кат • час. Селективность процесса по спирту составляет
95%, около 2% этилена превращается в диэтиловый эфир, 1% —
в ацетальдегид, 2% —в полимеры.
В процессе работы фосфорная кислота постепенно уносится
парогазовой смесью, в результате чего после 500-час. работы
активность катализатора заметно снижается. Поэтому с целью
удлинения продолжительности непрерывной работы катализато-
ра в реактор систематически вводят фосфорную кислоту для вос-
полнения ее убыли. При этом удается длительность непрерывной
работы катализатора довести до 2000 час. и более. После этого
катализатор выгружается из реактора и регенерируется путем от-
мывки водой, прокаливания при 650° С в токе воздуха и пропит -
109
кой свежей порцией кислоты. Цель регенерации заключается в
сжигании отложившихся на поверхности катализатора углерод-
ных соединений.
Благодаря тому, что в процессе прямой гидратации образует-
ся небольшое количество побочных продуктов, удается выделить
товарный спирт с концентрацией 95—96% в одной колонне с
содержанием эфира не более 2%, альдегида—1%. В отличие
от спирта брожения в нем нет высших спиртов—сивушного
масла.
ОКИСЬ ЭТИЛЕНА
Выше было показано, что значительная часть этилена расхо-
дуется на получение окиси этилена, производство которой систе-
матически расширяется. Благодаря высокой реакционной спо-
собности окиси этилена из нее получают целый ряд ценных
химических продуктов. Среди них важными соединениями явля-
ются этиленгликоль, используемый во многих химических син-
тезах, ди- и триэтиленгликоли, эфиры гликоля, этанол-амины и
другие оксиэтилпроизводные, акрилонитрил и др.
Окись этилена получается из этилена двумя способами-, хлор-
гидринным и прямым окислением.
а) Хлоргидринный метод получения окиси этилена
Этот способ в промышленности был освоен еще в конце
20-х годов нашего столетия и применяется в настоящее время
в значительных масштабах. Хлоргидринный М"Тод получения
окиси этилена осуществляется в две стадии. В первой стадии
при взаимодействии этилена, хлора и воды образуется этилен-
хлбргидрин:
СН2=СН2+Н2О+С12-СН2ОН-СН2С1Ч-НС1.
Во второй стадии действием растворов щелочей (обычно приме-
няется известковое молоко) от молекулы хлоргидрина отщеп-
ляется хлористый водород и образуется окись этилена:
2СН2ОН—СН2С1-ЬСа(ОН)2 СН2-СН2+СаС12+2Н2О.
Хлоргидринный метод получения окиси этилена осуществляет-
ся по технологической схеме, кратко изложенной ниже.
В колонный аппарат высотой 12—15 м, заполненный кольцам!?
Рашига, снизу подают воду, этилен и хлор в таких соотношениях,
чтобы получить 8—10% водный раствор хлоргидрина. Диа-
метр колонны в зависимости от производительности установки
может быть до 2—3 м. Внутри колонна обкладывается кисло-
110
тоупорными материалами—слоем резины или поливинилхлорида
Применяется для этой цели, например, полиизобутилен в смеси
с 20% сажи и 20% графита. Колонны более крупных установок
футеруют кислотоупорными плитами.
Ввод хлора в колонну помещен несколько ниже ввода эти-
лена, что необходимо для обеспечения возможности взаимодей-
ствия хлора с водой и образования НОС1 — хлорноватистой кис-
лоты. Этилен вводится в избытке для полного реагирования хло-
ра. Непрореагировавший этилен рециркулируют в системе и
частично направляют на газоразделение для обеспечения доста-
точной концентрации этилена.
Процесс гипохлорирования проводят при 50—60° С. Обычно
исходные продукты подают в колонну при давлении 1,5 ат для
преодоления сопротивления колонны. Процесс идет с выделени-
ем некоторого количества тепла и поэтому необходимо обеспе-
чить отвод его. Это достигается охлаждением воды, подаваемой
в колонну, до 10—15° С и
частичным испарением и
уносом ее паров циркулируе-
мым в системе этиленом.
Для этого необходимо, что-
бы количество циркулируе-
мого этилена было в 2—3
раза больше количества эти-
лена, вступающего в реак-
цию. При более низких тем-
пературах скорость реакций
гидролиза хлора и присоеди-
нения НОС1 и этилена умень-
шается. При более высоких
температурах наряду с хлор-
гидрином образуется и неко-
торое количество дихлорэта-
на. Время пребывания реак-
ционной массы в колонне со-
Рис. 25. Схема производства этилеп-
хлоргидрина:
/—газовый циркуляционный нзссс; реакци-
онная колонна, футерованная кислотоупорны-
ми плитками; 3—конденсатор смешения; 4 — ем-
кость для отделения газов.
/—этилен; II—отходящий газ; ///—хлор;
у у_трубопровод для жидкости из реактора
в емкость; У—трубопровод для газа из ем-
кости в реактор; У/—на гидролиз в окись эти-
лена; У//—вода.
ставляет 6—7 час., что регу-
лируется скоростью подачи в
нее воды и других компонен-
тов реакции. Так, например,
из колонны объемом 10 .и3
(не считая объем, занимае-
мый насадкой) в час выво-
дится 1,4—1,7 м3 жидкой
реакционной массы, а в нее
вводится 40—45 нм3 хлора, 120—150 нм3 рециркулируемого газа,
содержащего 50% этилена и необходимое количество воды с уче-
том ее небольших потерь (1 %) на испарение и унос с циркули-
рующим газом.
Газы, отделяемые от жидкой массы, промывают холодной
водой в башне из кислотоупорного материала для улавливания
паров воды и уносимых в небольшом количестве хлора и хлори-
стого водорода с целью предотвращения коррозии циркуляцион-
ных газодувок. Схема узла гипохлорирования этилена приведена
на рис. 25 [122].
Выход этиленхлоргидрина на прореагировавший этилен со-
ставляет около 80%. Остальное количество этилена затрачивает-
ся на образование этиленгликоля, дихлорэтана и р, р' -дихлор-
диэтилового эфира (хлорэкса).
Хлоргидрин является сырьем для получения целого ряда
органических соединений. Окислением хлоргидрина 60% азотной
Рис. 265Схема получения окиси эти-
лена из этиленхлоргидрина:
7—реактор; 2—дефлегматор для частичного
возвращения воды в реактор 1.
кислотой получают хлор-
уксусную кислоту с выхо-
дом 90%. При нагревании
хлоргидрина в присутст-
вии концентрированной
серной кислоты до 90—
100° С получается дихлор-
диэтиловый эфир, который
применяется как селектив-
ный растворитель. Эти-
ленхлоргидрин применяет-
ся для оксиэтилирования.
С фенолятами он образу-
ет моно-фенильный эфир
этиленгликоля; взаимо-
действуя с аммиаком и
аминами, этиленхлоргид-
рин дает различные ок-
сиаминосоединения. При-
взаимодействии фенил-
магнийбромида и этилен-
хлоргидрина образуется
фенилэтиловый спирт.
Однако основным произ-
водным этиленхлоргидри-
на является окись эти-
лена.
Выделить этиленхлоргидрин для применения в химических
синтезах в чистом виде из разбавленного водного раствора весь-
ма затруднительно. Поэтому, если необходимо получение абсо-
лютного хлоргидрина, сперва водный раствор его обрабатывают
с целью превращения хлоргидрина в окись этилена, которую
легко выделить в чистом виде. Затем чистую окись этилена дей-
ствием чистого сухого хлористого водорода превращают в эти-
ленхлоргидрин.
Следует подчеркнуть, что этиленхлоргидрин является исклю-
112
чительно ядовитым веществом кумулятивного действия. Вдыха-
ние его паров очень опасно для организма (менее чем 5 мл
этиленхлоргидрина при попадании на кожу действует смертель-
но). Максимально допустимая концентрация этиленхлоргидрина
в окружающей среде составляет 5 частей на миллион частей
воздуха. Напомним, что допустимая концентрация известного от-
равляющего вещества фосгена составляет 1 часть на миллион
частей воздуха.
Схема аппарата для превращения хлоргидрина в окись эти-
лена показана на рис. 26.
Превращение этиленхлоргидрина в окись этилена протекает
при взаимодействии со щелочами легко и быстро. Горячий 8—
10% раствор окиси этилена из узла гипохлорирования поступает
в реактор, наполненный 10—12% известковым молоком. В реак-
торе поддерживается температура 95° С подачей острого пара.
Из реактора отгоняется окись этилена и азеотроп дихлорэтана
и воды, кипящий при 71,6° С. Снизу реактора непрерывно отво-
дится раствор хлористого кальция, а сверху непрерывно пода-
ются свежие порции хлоргидрина и известкового молока. В ре-
актор возвращается часть воды, отгоняемой вместе с окисью
этилена и дихлорэтаном, сконденсировавшись в дефлегматоре.
Чистую окись этилена (98%) выделяют на ректификационной
колонне с 50 тарелками при флегмовом числе равном единице
и температуре 12° С. Окись этилена конденсируют при—10° С
и хранят при низких температурах под давлением азота.
б) Получение окиси этилена прямым каталитическим
окислением этилена
Для прямого окисления этилена в окись этилена предложен
ряд катализаторов и во всех этих катализаторах активным на-
чалом является серебро с добавкой Ba, Са, Na, Li, К и др. в
качестве промоторов. Состав катализатора и способ его приго-
товления имеют существенное влияние на его активность, селек-
тивность и продолжительность работы.
Основная реакция в процессе получения окиси этилена идет
с выделением тепла:
СН2=СН2+1/2 О2—Н2С—СН2+32,9 ккал.
Значительно больше тепла выделяется в результате полного
сгорания этилена, что является побочной реакцией, сильно влия-
ющей на течение процесса:
СН2=СН2+ЗО2—»2СО24-2Н2О-|-337,28 ккал.
Как видно, при сгорании этилена выделение тепла в 10 с
лишним раз больше, чем при образовании окиси этилена. Так
99-8
113
как температура сильно влияет на селективность процесса окис-
ления и небольшое ее повышение может резко увеличить долю
реакции сгорания и затруднить отвод тепла, селективность дей-
ствия катализатора имеет исключительно важное значение для
этого процесса. При сгорании всего лишь 20% этилена выде-
ляется почти в 3 раза больше тепла, чем тепло образующееся в.
результате превращения 80% этилена в окись этилена.
Процесс окисления ведут обычно при температуре 220—
280° С, при давлениях 5—25 ат и времени контакта 1,5—4 сек.
Селективность катализатора и продолжительность его жизни
зависят от примесей, содержащихся в этилене. Установлено, на-
пример, благоприятное влияние бензола, ксилола, этилового
спирта, галлоидов, ароматических аминов и др. на процесс окис-
ления этилена, которые подавляют реакцию полного сгорания, за
счет чего увеличивается селективность процесса. Рекомендуется
введение в катализатор при его изготовлении 0,001—0,01% вес.
хлора, который является селективным ядом катализатора для
процесса сгорания.
Серебряный катализатор весьма чувствителен к сернистым,
галлоидным, мышьяковым, фосфорным и др. соединениям, аце-
тилену и т. п., малейшие следы которых в газовой смеси отрав-
ляют катализатор. Ацетилен, помимо этого, опасен тем, что об-
разует взрывчатое вещество — ацетиленид серебра. Поэтому
необходимо сырье, поступающее на окисление, тщательно очи-
щать от этих примесей. Отрицательно влияют на окисление эти-
лена и высшие углеводороды, которые в условиях процесса окис-
ляются до воды и углекислого газа с выделением большого
количества тепла. Поэтому рекомендуется применять в процессе
высококонцентрированный этилен (96—98%).
Соотношение воздуха и этилена в смеси, поступающей на
окисление, помимо вопросов связанных с отводом тепла, опреде-
ляется пределами взрывоопасности этилена (нижний предел
взрываемости смеси 3% объемн., верхний предел — 29%).
В промышленности обычно процесс ведут с использованием
смесей с концентрацией этилена меньшей нижнего предела
взрываемости, хотя -и имеются сведения о применении смесей,
содержащих 95—96% воздуха и 5—4%-этилена.
Проведение процесса с применением смесей, содержащих
этилен выше верхнего предела, по-видимому, считается нецеле-
сообразным, так как при работе с высоким содержанием этилена
в исходной смеси значительно осложняется отвод тепла реакции.
Каталитическое окисление этилена в промышленном масшта-
бе в настоящее время осуществляют двумя способами в стацио-
нарном и в псевдоожиженном слое катализатора.
Технологическая схема прямого окисления этилена в окись
этилена в стационарном слое катализатора [123] приведена на
рис. 27.
Воздух, этилен и рециркулируемый газ сжимаются до требуе-
114
мого давления и подаются в трубчатый реактор 1. Для облегче-
ния отвода тепла, поддержания температуры на примерно оди-
наковом уровне, реактор выполнен в виде большого числа (до
3500) трубок малого диаметра (20—25 мм), в которых находит-
ся катализатор, в межтрубном пространстве постоянно циркули-
рует охлаждающая жидкость. Благодаря такой конструкции ре-
актора увеличивается поверхность теплообмена и линейные ско-
рости потока газовой смеси, что обеспечивает съем тепла и
равномерность температуры по высоте трубок.
Рис. 27. Технологическая схема производства окиси этилена
прямым окислением этилена в стационарном слое катализатора:
У—этилен; //—воздух; ///—сдувка газа; IV— COj V—пар; VI— окись этилена.
Выходящие из реактора газы охлаждаются в теплообменнике
2 за счет холодного рециркулируемого газа, далее в водяном
холодильнике: 3 и насосом 4 подаются в скруббер 5. Здесь окись
этилена отмывается водой под давлением, равным давлению в-
реакторе. Газы, освобожденные от окиси этилена, содержащие
этилен возвращаются для повторного использования в реактор/.
Во избежание накопления в циркулируемом газе азота и углекис-
лоты часть газа для полной утилизации и сброса в атмосферу
направляется во второй реактор 7, в котором этилен целиком
окисляется при несколько более жестком режиме. Газы из вто-
рого реактора охлаждаются последовательно в теплообменнике о
и водяном холодильнике 8 и отмываются водой в скруббере вто-
рой стадии 9.
После извлечения окиси этилена газы сбрасываются в атмос-
феру. Разбавленные растворы окиси этилена со скрубберов 5 и 9
объединяются и, пройдя через теплообменник 10, нагревается в
нем за счет тепла кубового продукта отпарной колонны 12. Пос-
ле теплообменника 10 раствор окиси этилена поступает при ат-
мосферном давлении в верх отпарной колонны. Сверху отпарной
колонны отбирается окись этилена вместе с водяными парами.
Для обогащения окисью этилена верхний продукт частично кон-
денсируется в аппарате 13, конденсат, состоящий в основном
!
из воды, возвращается для орошения колонны, а окись этилена
компримируется насосом 14 и подается в ректификационную ко-
лонну 15, где полностью освобождается от углекислого газа.
Вода, освобожденная от окиси этилена, отбирается снизу ко-
лонны 12 и насосом 11 возвращается через теплообменник 10 на
орошение скрубберов 5 и 9. Окись этилена освобождается
от воды в ректификационной колонне И, снабженной конденса-
тором 18.
Конверсия этилена за один проход составляет 40—60%. Се-
лективность, сильно зависящая от температуры процесса, колеб-
лется в пределах 50—65%. Выход окиси этилена при 274° С
составляет 50—55 молей на 100 молей этилена, а при 234° С
доходит до 60—64 молей. Остальная часть этилена превращается
в углекислый газ. Так как другие побочные реакции в этом про-
цессе не имеют места, окись этилена можно легко выделить в
совершенно чистом виде.
Концентрация окиси этилена превышает 99.5%. При этом из-
влечение окиси этилена практически полное, часть ее превра-
щается в этиленгликоль.
Имеются сведения о проведении на промышленных установ-
ках окисления этилена в окись этилена на неподвижном слое
катализатора чистым кислородом, вместо воздуха. Окисление
кислородом можно вести при более низкой температуре (230—
240° С), что приводит к повышению селективности процесса. На
100 молей этилена по этому способу можно получить 58,6 молей
•окиси этилена. На 1 кг окиси этилена расходуется 1,81 кг кисло-
рода.
Регулирование температуры процесса окисления этилена
облегчается при проведении его в псевдоожиженном слое ката-
..тизатора. Окисление этилена в псевдоожиженном слое катализа-
тора осуществлено в промышленном масштабе в США [124].
Процесс прямого окисления этилена в окись этилена в подвиж-
ном слое катализатора интенсивно разрабатывается и в Совет-
ском Союза.
Как и в процессе с неподвижным слоем катализатора, в про-
цессе с псевдоожиженным слоем катализатора реактором служит
трубчатка со многими трубками малого диаметра, в которых
находится катализатор. Съем и подвод тепла осуществляются
«даутермом», циркулируемым в межтрубном пространстве. Теп-
ло реакции, отводимое «даутермом», используется для получения
водяного пара. Газы из реактора поступают в абсорбер, где окись
этилена отмывается водой. Затем окись этилена отгоняют из
водного раствора паром и концентрируют. Часть газа, осво-
божденного от окиси этилена возвращают на рециркуляцию в
первый реактор, а остальное количество направляют во второй
реактор, где достигается полное превращение этилена. Выход
окиси этилена на этой установке в некоторых случаях достигает
70% на пропущенный этилен.
116
Технологическая схема окисления этилена в псевдоожижен-
ном слое катализатора, в основном, аналогична окислению в не-
подвижном слое катализатора.
Прямое окисление этилена в окйсь этилена в присутствии
серебряного катализатора в экономическом отношении больших
преимуществ перед хлоргидринным методом не имеет. Однако
каталитическое окисление находит широкое развитие благодаря
тому, что оно исключает расход дорогостоящего и дефицитного
хлора. При хлоргидринном методе на 1 кг окиси этилена расхо-
дуется 0,9 кг этилена, 2,2 кг хлора и 2 кг гидрата окиси кальция.
С учетом образования побочных продуктов — 0,20—0,22 кг ди-
хлорэтана и немного3, [У -дихлорэтилового эфира, расход хлора
на 1 кг окиси этилена составляет 1,8 кг, а этилена,0,7 кг. При ка-
талитическом окислении расходный коэффициент этилена на
окись этилена составляет около 1,3 кг/кг. Если этилен был бы
дороже хлора примерно в 6 раз, то затраты на сырье в этих двух
процессах были бы одинаковы. Однако, так как хлор дефицитен
и дорог, затраты на сырье при прямом окислении значительно
меньше. Но вместе с тем, процесс каталитического окис-
ления требует применения дорогого катализатора, аппаратурное
оформление его несколько сложнее, а энергетических затрат зна-
чительно больше, чем по хлоргидринному способу.
В таблице 21 приводятся сравнительные данные, характери-
зующие два метода синтеза окиси этилена [125] по затратам на
1 т продукта.
Таблица 21
Показатели Хлоргидридный метод Прямое окисление
Сырье
Этилен, m
Хлор, m
Известь обожженная, m
Энергетические средства
Электроэнергия, ккт-ч
Пар, гп
Вода, ж3
Побочные продукты
Дихлорэтан, т
Хлорекс, кг
Ацетальдегид, кг
0,9
2.1
2,0
400
13
300
0,2
30
5
2860
8
700
ПОЛИЭТИЛЕН
Среди синтетических материалов, получаемых из этилена, по-
лиэтилену принадлежит ведущее место. По темпам развития и
по объему производства полиэтилен заметно выделяется среди
тругих производств нефтехимической промышленности.
117
Исключительно высокие темпы производства и рост потреб-
ления полиэтилена связаны с одной стороны, с наличием весьма
ценных свойств у этого нового вида пластика, и с другой сторо-
ны,—дешевизной исходного этилена, производство которого воз-
можно организовать в крупных промышленных масштабах.
В общем виде молекулу полиэтилена можно представить в
виде: (—СН2—СН2—)п,т. е. как большое число молекул этиле-
на, соединившихся между собой.
Свойства высокомолекулярного твердого полиэтилена, приме-
няемого в качестве термопластика зависят в значительной сте-
пени от метода и условий его получения, определяющих средний
молекулярный вес и структуру молекул полимера, степень кри-
сталличности, степень чистоты и др.
В настоящее время существуют три основных промышленных
метода получения полиэтилена: метод высокого давления, метод
среднего давления и метод низкого давления. В осуществлении
этих методов различные фирмы вводят те или иные видоизмене-
ния (оформление технологии процесса и отдельных его узлов,
подбор катализаторов и др.). Наиболее ранним из этих трех
методов является метод полимеризации этилена под высоким
давлением, разработанный в конце 30-х годов в лабораторном
масштабе в Англии фирмой Империэл Кемикл Индастриз [126].
Первая промышленная установка по этому методу начала рабо-
тать в Англии в 1942—1943 гг.
К этому же времени относится начало промышленного полу-
чения полиэтилена с применением высокого давления в Герма-
нии. Здесь было осуществлено два варианта полимеризации: в
среде растворителей так называемая эмульсионная полимериза-
ция под давлением от 200 до 1000 атм, при температуре до 190° С
и полимеризация без растворителя под давлением до 2000 атм
при температуре около 200° С.
В 1952 г. немецкий ученый К- Циглер со своими сотрудника-
ми открыл [127] реакцию полимеризации этилена при обычном
давлении с образованием высокомолекулярного продукта в при-
сутствии триэтилалюминия. Вскоре этот способ получил про-
мышленное применение.
Полимеризация этилена при средних давлениях была впервые
осуществлена в 1955—1957 гг. в промышленном масштабе двумя
американскими фирмами. Фирма Стандарт Ойл Компани Индиа-
на проводит этот процесс под давлением 70 атм при температуре
150—200° С в присутствии алюмо-молибденового катализатора.
Фирма Филлипс Петролеум Компани получает полиэтилен на
окисно-хромовом катализаторе под давлением 30—40 атм при
температуре до 150° С.
В Советском Союзе проведены обширные исследования с
целью разработки технологии процессов получения полиэтилена
различными методами.
118
а) Полимеризация этилена под высоким давлением
Рис. 28. Схема производства поли-
этилена методом высокого давления.
Принципиальная технологическая схема полимеризации эти-
лена под высоким давлением осуществленная фирмой Империэл
Кемикл Индистриз 1приведена на рис. 28. Все узлы установки
полимеризации изготавливаются из высококачественной нержа-
веющей стали. Особое внимание уделяется изготовлению реак-
тора — узла полимериза-
ции, работающего под вы-
соким давлением при вы-
сокой температуре. В свя-
зи с тем, что процесс поли-
меризации протекает с вы-
делением значительного
количества тепла, реактор
снабжается рубашкой для
отвода тепла. На полиме-
ризацию берется этилен У
с концентрацией 99,8—
99,9% с добавкой 0,06%
кислорода 2. Смесь газов
при помощи компрессора
3 сжимается до 1500 атм и
нагревается до 190° С и с
такими параметрами по-
ступает в трубчатый реак-
тор 4. За один проход по-
лимеризуется 18—20% этилена. Полимер в расплавленном виде и
непрореагировавший этилен поступают в сепаратор 6, где этилен
отделяется и возвращается по линии рециркуляции 5 в процесс,
а полиэтилен поступает в холодильник 7, где охлаждается до
110° С.
Затвердевший полимер гранулируется при помощи специаль-
ной машины 8 и пройдя промежуточный бункер 9 отбирается
в виде готовой продукции 10.
Этот способ полимеризации этилена получил наиболее ши-
рокое промышленное применение. Полиэтилен высокого давле-
ния в Англии выпускается под общим названием «алкатен»,
марки которого отличаются по молекулярному весу и по физико-
механическим свойствам.
В Германии полимеризация этилена в промышленном мас-
штабе была осуществлена при давлении до 1000 атм с примене-
нием в качестве растворителя ароматических углеводородов,
например, бензола и воды. В других вариантах растворителем
является вода или метиловый спирт. Роль растворителей в этих
процессах сводится к растворению кислорода, поддержанию его
концентрации в зоне реакции на постоянном уровне, а также
облегчению отвода тепла реакции.
119
При применении в качестве растворителя воды и бензола
поддерживается соотношение этилен ; бензол : вода (1:1:1,5). С
этиленом вводится 0,002% кислорода, а с водой 0,01%. Превра-
щение этилена за один проход составляет 17—20%, а использо-
вание его при рециркуляции доходит до 98—99%. Молекулярный
вес полиэтилена называемого «Луполен Н» колеблется в преде-
лах 18—30 тысяч.
Другой процесс полимеризации этилена ведется под давлени-
ем 200—300 ати в среде растворителя — метанола с применени-
ем перекиси бензоила в качестве инициатора. Схема процесса
приведена на рис. 29.
Рис. 29. Схема полимеризации этилена при 200— 300 ат
Свежий этилен из газгольдера 1 и циркулируемый этилен
забираются компрессором 2 и под давлением 200—300 атм, прой-
дя через промежуточную буферную емкость 3, подаются в реак-
тор 7. Одновременно в мешалку 5 подаются свежий и циркули-
руемый метанол и перекись бензоила; концентрация последнего
в виде взвеси в метаноле составляет 0,6%. Суспензия катализа-
тора в метаноле насосом 6 подается в смеситель 4, где смеши-
вается с этиленом. Реактор представляет собой змеевик общей
длиной 40 м и внутренним диаметром 30 жи, снабженный водя-
ной рубашкой для отвода тепла реакции. В первых секциях
трубчатого реактора температура поддерживается на уровне
100—120° С, а в последней секции — 150° С. Расплавленный по-
лимер, а также растворитель и непрореагировавший этилен дрос-
селируются через вентиль 8 в сепаратор 9, в котором поддержи-
вается температура 130° С и давление 2—3 атл1. Метанол из се-
паратора 9 в жидкой фазе поступает в отгонную колонну 12,
120
заполненную кольцами Рашига, а оттуда возвращается в цикл.
Этилен из сепаратора 9 отдувается через клапан 10 в скруббер
И, где отмывается 10% раствором едкого натра для удаления
кислых продуктов (формальдегида, образующегося в небольших
количествах, перекиси бензоила) и далее возвращается в цикл.
Полиэтилен, находящийся в сепараторе 9 в жидком состоянии,
непрерывно стекает в сепаратор 13, где он при 130° С в течение
15 мин. продувается азотом для максимального удаления мета-
нола и бензойной кислоты. Из сепаратора полиэтилен поступает
в ванну 14, где он застывает в виде тонких листов.
Время пребывания реакционной массы в змеевике составляет
4 мин. Для предотвращения разложения перекиси бензоила ее
смешивают с 25% воды. Метанол, подаваемый в систему, со-
держит 10% воды. Смесь, поступающая в зону реакции, состоит
из 0,5% перекиси бензоила, 70,0%' метанола, 7,5% воды и
22% этилена.
Полиэтилен, получаемый в этом процессе, имеет молекуляр-
ный вес в пределах 2000—3000 и известен под названием «лупо-
лен-N».
б) Полимеризация этилена при низком давлении
Реакция полимеризации этилена при обычном давлении, от-
крытая К. Циглером, может осуществляться с применением раз-
личных металлалкилов. В работах Циглера было установлено,
что при пропускании этилена над триэтилалюминием при 50—
100 ат и 100—120° С происходит постепенное поглощение его.
Уравнение присоединения этилена к алкильной группе катали-
затора можно написать в следующем виде:
al—C2Hs-rC2H4—*al —С2Н4—С2Н5
alC2Hs — условно обозначает одну третью часть молекулы
триэтилалюминия с одной этильной группой. В результате вклю-
чения в молекулу этилалюминия одной молекулы этилена полу-
чается н-бутилалюминий, включение второй молекулы этилена
приводит к образованию н-гексилалюминия
al—С4Н9-гС2Н4—»а1 — С2Н4—С4Н9 и т. д.
Если исключено влияние внешних факторов, то процесс внед-
рения молекул этилена в алюмоорганическое соединение, назы-
ваемый реакцией роста, продолжается. Под действием повышен-
ной температуры и других факторов происходит реакция вытес-
нения, с образованием а-олефина с различной длиной угле-
родной цепи и этилалюминия. Так, при 120—200° С реакция ро-
ста сменяется реакцией вытеснения а -бутилена , который вновь
внедряется в молекулу этилалюминия с образованием алкила-
люминия с разветвленной алкильной группой.
Было установлено, что небольшие добавки коллоидального-
121
никеля уже при 60—70° С катализируют реакцию вытеснения с
образованием а-бутилена. Ряд других металлов также катали-
зирует реакцию вытеснения. В результате продолжительных
поисков было найдено, что соединения некоторых металлов пе-
реходных валентностей 4, 5 и 6 групп в сочетании с триэтил-
алюминием катализируют не реакцию вытеснения, а реакцию
роста. Напоимеп. комбинация из триэтилалюминия и четырххло-
рнстого титана позволяет при нормальном давлении в среде
углеводородного растворителя полимеризовать этилен в продук-
ты с молекулярным весом от 10 000 до 3 000000.
В процессе получения полиэтилена при низком давлении по
методу Циглера наиболее сложной проблемой являлось получе-
ние катализатора, в первую очередь триэтилалюминия и обеспе-
чение безопасной работы с ним. Дело в том, что триэтилалюми-
ний является весьма реакционно-способным веществом, на воз-
духе самовоспламеняется, при соприкосновении с водой разла-
гается со взрывом и т. д. Четыреххлористый титац также разла-
гается при контакте с водой и с влагой воздуха с выделением
хлористого водорода. В первое время триэтилалюминий получа-
ли путем обработки магнийалюминиевого сплава бромистым
этилом и последующей обработки полученных продуктов метал-
лическим натрием. Позднее был разработан прямой синтез три-
этилалюминия из порошкообразного алюминия, водорода и эти-
лена под давлением около 200 атм при температуре 200° С. Этот
процесс идет по суммарному уравнению:
2АЦ-ЗН2-г6С2Н4^2А1(С2Н5):).
Совсем недавно разработаны еще более простые и менее
безопасные процессы при умеренных температуре и давлении,
в которых триэтилалюминий и другие алкилалюминиевые соеди-
нения получаются в виде растворов в углеводородах. В таком
виде эти соединения вполне пригодны для ведения процесса по-
лимеризации, но значительно менее опасны при хранении, транс-
портировке и в процессе применения.
А. Ф. Жигач, А. Ф. Попов, Л. Д. Вишневский, Н. Н. Корнев
[128] разработали метод прямого синтеза триэтилалюминия, осу-
ществляемый в двух стадиях. По этому методу в автоклав за-
гружается раствор триэтилалюминия и суспензия свежедиспер-
гированного алюминия и подается водород под давлением. При
этом триэтилалюминий гидрируется с образованием диэтилалю-
минийгидрида по схеме:
Al-г 2А1(С2Н8)з г1,5Н2—ЗА1Н(С2Н5)2.
Эта стадия процесса ведется под давлением 20—30 ати, при
температуре НО—120°. В качестве катализатора гидрирования
берется 1 % гидрида титана. Водород подается до тех пор, пока
не прекращается его поглощение. После этого реакционная мас-
са охлаждается, избыточное давление водорода сбрасывается, в
12 2
автоклав подается этилен и при 70—80° С и 10—20 атм ведется
этилирование:
А1Н(С2Н5)2+С2Н4—»А1(С2Н5)3.
Процесс продолжают до прекращения поглощения этилена.
Синтез триэтилалюминия по этому методу проводится при ин-
тенсивном перемешивании. Исходные продукты для синтеза
должны быть тщательно очищены от влаги и кислорода. Систе-
ма выдувается сухим, свободным от кислорода азотом для уда-
ления следов влаги и кислорода. Конверсия алюминия по этому
методу достигает 98%
Значительные работы по полимеризации этилена в присутст-
вии металлоорганических катализаторов проведены в Советском
Союзе, Научно-исследовательским институтом пластмасс в
Ленинграде [129—130]. Сотрудники этого института разработали
технологию процесса полимеризации этилена на металлооргани-
ческих катализаторах.
В процессе полимеризации в присутствии металлоорганиче-
ских катализаторов концентрация этилена в исходном газе не
играет существенной роли. Возможно применение этилен-этано-
вой фракции с небольшим содержанием этилена. Однако для
облегчения очистки от вредных примесей, применяют этилен кон-
центрацией не менее 99%, Газ, подаваемый на полимеризацию,
должен тщательно освобождаться от кислорода, следов влаги,
окиси углерода, ацетилена, сернистых соединений. Процесс ве-
дется под давлением 1—7 ати при температуре 60—70° С. В ка-
честве растворителя применяются легкие бензиновые фракции,
циклогексан и др. Полиэтилен, выходящий в виде пульпы из
реактора, поступает в отпарные аппараты, где при помощи водя-
ного пара отгоняется растворитель и разрушаются катализатор
и сокатализатор. Полиэтиленовая пульпа в воде поступает на
центрифугирование, где полиэтилен освобождается от воды.
Растворитель ректифицируется и после осушки возвращается в
цикл. Разрушение компонентов катализатора в некоторых слу-
чаях осуществляют до отпарки катализатора безводными спир-
тами.
Использование этилена при его полимеризации в процессе
Циглера составляет 95—98%.
в) Полимеризация этилена на окисных катализаторах
при средних давлениях
Кларк, Хоган, Банкс, Лэннинг [131] исследовали, полимериза-
цию различных а -олефинов, в частности, этилена на окиснохро-
мовом катализаторе, в результате чего фирмой Филлипс Петро-
леум Компани был создан промышленный процесс. Имеются
краткие описания этого процесса, появившиеся в разное время.
Фирма «Филлипс» выпускает твердый полиэтилен под назва-
123
нием «марлекс», обладающий удовлетворительными свойствами,
в качестве термопластика. Катализатором процесса служат окис-
лы хрома, нанесенные в количестве 2—3% на синтетический алю-
мосиликат (около 90% окиси кремния и 10% окиси алюминия).
Этилен, направляемый на полимеризацию, должен быть свобод-
ным от влаги, окиси углерода, кислорода, сернистых и других сое-
динений, являющихся ядами для хромового катализатора. Процесс
ведется в среде углеводородного растворителя, инертного в ус-
ловиях полимеризации и легко отделяемого от полиолефина.
Обычно в качестве растворителя применяют бензиновые фрак-
ции, состоящие из углеводородов 66—Сю парафинового и нафте-
нового ряда. В последнее время появились сообщения о приме-
нении в качестве растворителя циклогексана. Полимеризация
этилена проводится при температурах 130—150°С под давле-
нием 35 кг)см2.
С повышением температуры процесса уменьшается молеку-
лярный вес полиэтилена, поэтому для получения наиболее ка-
чественного полимера целесообразно проводить процесс при
более низкой температуре. Однако следует учесть, что при низкой
температуре снижается растворимость полиэтилена, затрудняет-
ся освобождение поверхности катализатора от полиэтилена и
уменьшается активность катализатора.
При внесении в зону реакции 0,6% катализатора, считая на
растворитель, с содержанием в катализаторе 2,5% окислов хро-
ма под давлением 32 кг/см? в течение 4 час. полимеризации сред-
ний молекулярный вес полиэтилена в зависимости от температу-
ры изменяется в следующем порядке:
Температура
полимеризации, ° С
95
135
*165
Молекулярный вес
полимера
130000
Г.ППГ1Л
30000
Процесс полимеризации ведут или над стационарным слоем
гранулированного катализатора, подавая в реактор раствор эти-
лена в жидком углеводороде, или же в автоклаве — мешалке,
где катализатор находится в виде суспензии и непрерывно пере-
мешивается.
В последние годы полимеризация этилена, а также сополиме-
ризация его с пропиленом и а -бутиленом систематически изу-
чается М. А. Далиным и его сотрудниками [132].
В качестве катализатора полимеризации этилена при сред-
них давлениях предложены никель на древесном угле и окись
молибдена на алюмогеле.
Никелевый катализатор готовится пропиткой угля раствором
никелевых солей и нагреванием его до 260° С. Перед использо-
ванием катализатор восстанавливают до металлического никеля
124
при 200—260° С в токе водорода. Содержание никеля в катали-
заторе около 5%. Однако высокомолекулярного материала на
этом катализаторе получить не удается.
Молибден-алюминиевый катализатор, применяемый в про-
цессе полимеризации этилена содержит около 8% молибдена.
Этот катализатор также перед использованием подвергают акти-
вации водородом, при температуре — 430—4809 С. Полимериза-
цию проводят в растворе при давлении около 70 кг/см2 и темпе-
ратуре 150—200° С в присутствии 0,025% кислорода. В качестве
растворителя предложены различные углеводороды, в том числе
и ксилолы. Роль растворителя, как и в процессе Филлипса, за-
ключается в удалении с поверхности катализатора полимера по
мере его образования для поддержания активности катализато-
ра, в облегчении отвода тепла и регулировки температуры, а
также регулировании длины цепи полиэтилена.
Схема процесса полимеризации этилена при средних давле-
ниях, над твердыми катализаторами по методу фирмы Филлипса,
по литературным данным, представляется в виде, приведенном на
рис. 30.
Компания Филлипс получает линейный полиэтилен и сополи-
мер этилена с а -бутиленом (133]. В качестве катализатора при-
меняется окись хрома, нанесенная на алюмосиликат. Раствори-
телем служит циклогексан. Процесс ведется в мешалке при
150° С и 28 атм. Катализатор подается в реактор в виде 1°/о-ной
суспензии в циклогексане.
Раствор полимера из реактора поступает в испарительную
емкость, где отделяется не вступивший в реакцию этилен, кото-
рый, смешиваясь со свежим этиленом, возвращается в цикл или
после сепарации, или же после ректификации в специальной
колонне. Катализатор отделяется от растворителя в центрифуге,
работающей под давлением со скоростью вращения 2000 об/мин.
Центрифугирование и фильтрация снижают содержание катали-
затора в отходящем полимере до 0,008%.
Полимер освобождается от циклогексана отгонкой паром. На
этой стадии процесса полимер переходит из раствора в водяную
пульпу. Далее твердый полимер отделяется от воды и сушится
во вращающемся трубчатом паровом осушителе, где влажность
его снижается до 2% и ниже. Пары циклогексана и воды из от-
парной колонны поступают в конденсатор. Циклогексан в сепа-
раторе отделяется от воды и вместе со свежим циклогексаном
поступает на ректификацию для отделения от легких полимеров,
воды и инертных газов, сушится над твердыми сорбентами и
через промежуточную емкость подается в процесс.
Высушенные крошки полиэтилена транспортируются в экст-
рудер, где удаляется оставшаяся влага и добавляется антиокис-
литель. Из экструдера выходит расплавленный пруток полиме-
ра, который охлаждается в водяной бане и дробится до нужного
размера.
125
Рис. 30. Схема получения линейного полиэтилена по методу Филлипса:
/ — активатор; 2-суспензатор; 3—дозировочный нтсос; 4—реактор; 5-кспаритель непрореагировавшего этилена; 6—нагреватель;
7—центрифуга; а—фильтр; 9 -колонна отпарки циклогексана! ZO-сепаратор для отделения полимера от воды; 11— трубчатый паровой
осушитель; 12— емкость сухого полиэтилена; 13—питатель; 14—экструдер; 15—конденсатор; 16—сепаратор для отделения циклогексана
от этилена; 17— компрессор; 18—колонна для ректификации циркулируемого этилена; 19—емкость циклогексана; 20— конденсатор;
21— сепаратор для отделения циклогексана от воды; 22-ректификационные колонны для очистки циклогексана; 23—осушители цикло-
гексана: 24—промежуточная емкость для циклогексана;
Полимеризацию этилена можно осуществить без применения1,
катализаторов иод действием радиоактивных лучей [134]. С по-
мощью гамма-лучей искусственного изотопа Со60 этилен полиме-
ризуется при 16—30° С под давлением 20—110 атм и образует
твердый белый полимер. В зависимости от интенсивности облу-
чения получаются полимеры с различными свойствами от хруп-
кого до эластично вязкого. Полиэтилены, полученные под дейст-
вием радиоактивного излучения, обладают лучшими свойствами,
чем полиэтилен высокого давления (температура плавления, плот-
ность, предел прочности, кристалличность). Свойства полимеров
этилена, полученного под действием радиоактивных лучей, сви-
детельствуют о том, что молекулы этих полимеров имеют раз-
ветвленную сетчатую структуру.
Полимеризация этилена под действием радиоактивных лучей
даже в лабораторном масштабе изучена недостаточно, однако
этот способ получения полимеров, в том числе и полиэтилена,,
несомненно, имеет большую перспективу.
г) Свойства и применение полиэтилена
Области применения полиэтилена, как было сказано выше,
весьма обширны, что объясняется удачной совокупностью целого
ряда ценных свойств, имеющихся у этих полимеров.
Полиэтилен и сополимер этилена с небольшим количеством
других олефинов обладают рядом ценных свойств. Неорганиче-
ские кислоты и едкие щелочи не действуют на полиэтилен; лишь
при длительном воздействии окислителей и концентрированных
кислот полиэтилен начинает разрушаться.
В среде различных органических соединений полимеры эти-
лена в зависимости от способа их получения набухают в раз-
личной степени. Например, в кипящем бензоле полиэтилен вы-
сокого давления растворяется, а полиэтилен низкого давления
лишь набухает. Галлоидуглероды действуют на полиэтилен ана-
логично бензолу. Полиэтилены «марлекс» и «хостален» облада-
ют высокой газонепроницаемостью.
Воздух, свет и другие внешние факторы вызывают прежде-
временное старение полиэтилена. В результате длительного об-
лучения в полимерной молекуле происходит деструкция, как по
С—С связи, так и по С—Н связи. Образующиеся радикалы ус-
коряют процесс расщепления молекул. Для предотвращения
явлений этого рода к полиэтилену добавляют высокодисперсную
сажу, которая поглощает энергию лучей и уменьшает эффектив-
ность их действия на молекулы полимера.
Полиэтилен во все возрастающих масштабах применяется в
технических целях и для изготовления предметов широкого
потребления. Небольшой удельный вес, устойчивость к коррозии,
малое сопротивление потокам, устойчивость к гниению и микро-
организмам, отсутствие накипообразования, плохая теплопро-
127
водность, высокие диэлектрические свойства, пластичность, вы-
сокая морозостойкость и другие свойства способствуют широ-
кому применению полиэтилена.
В химической промышленности полиэтилен применяется для
изготовления аккумуляторных банок, кислотных насосов и кор-
розийноустойчивых вентиляторов, воронок и фильтрующих ма-
териалов. Трубопроводы, изготовленные из полиэтилена Циглера,
с внутренним диаметром 13 мм, толщиной стенок 5 мм разрыва-
ются лишь при давлении 150 атм. Те же трубы с внутренним
диаметром 25,4 мм и толщиной стенок 2,5—3,5 мм в температур-
ном интервале от —20 до +80° С выдерживают давление 60 атм.
Полиэтилен широко применяется в электротехнической про-
мышленности для изоляции кабелей и проводов, для изготовле-
ния пленок, скатертей, сумок, чашек, ведер, расчесок, игрушек,
бутылей и т. д. Имеются сведения о применении полиэтиленов,
особенно получаемых по методу Циглера и при средних давле-
ниях, в производстве волокон.
Изготовление такого широкого ассортимента изделий из по-
лиэтилена облегчается хорошими его свойствами для переработ-
ки. Полиэтилен можно вальцевать, каландровать, шприцевать,
прессовать, штамповать, отливать, подвергать механической об-
работке на режущих станках. Этими приемами полиэтилену мож-
но придавать различные формы — пленок, лент, листового ма-
териала, нитей, трубок, прутков, брусков и т. д. и изготовлять
из них разнообразнейшие детали.
Некоторая часть полиэтилена в настоящее время идет на
сульфохло'рирование с целью получения вулканизуемого эла-
стомера. Сам полиэтилен, как известно, не вулканизуется, явля-
ясь высококристалличным материалом при обычных условиях,
не обладает эластомерными свойствами. Сульфохлорированный
полиэтилен (СХПЭ) — гипалон (хайпалон) получается действи-
ем сернистого газа и хлора на полиэтилен средних молекуляр-
ных весов — порядка 20 000. При этом в результате реакций
сульфохлорирования и хлорирования в молекулы полимера вво-
дятся 1,3—1,75% серы в виде группы — SO2C1 и 26—29% хлора.
Наличие активных групп в полимерной молекуле обеспечи-
вает способность вступления гипалона в ряд химических реак-
ций, в том числе и способность вулканизоваться. Вулканизацию
сульфохлорированного полиэтилена ведут обычно с помощью
окислов многовалентных металлов в присутствии ускорителей,
при температуре 125—150° С. Вулканизаты гипалона обладают
ценными свойствами. Если 100 г гипалона вулканизуют с 40 а
окиси свинца или 200 г окиси магния, то полученная резина
выдерживает действие даже такого сильного окислителя, как
озон. Вулканизаты гипалона устойчивы к действию света, воз-
духа, высокой температуры, некоторых химических реагентов.
Прочность на разрыв растянутого на 200—600% вулканизата
составляет 240—250 кг/см2. При температуре 190—200° С полная
128
потеря прочности на разрыв наступает через 5—10 час., при
170° С — через 10 дней, а при 120° С — примерно через три
месяца. Таким образом, гипалон по прочности на разрыв и
устойчивости при высокой температуре превосходит некоторые
другие каучуки. Вулканизаты сульфохлорироваиного полиэти-
лена применяются для изготовления деталей, работающих в
среде химически активных веществ при высокой температуре, в
качестве электроизоляционного материала, лаков, хорошо склеи-
вающихся с металлами, деревом, пластическими массами.
Несомненно, полиэтилен на длительное время останется од-
ним из ведущих видов термопластичных материалов, широко
применяемых почти во всех областях техники и быта.
ХЛОРПРОИЗВОДНЫЕ ЭТИЛЕНА
Галоидпроизводные этилена, такие как хлористый винил,
хлористый винилиден, трихлорэтилен, а также продукты присое-
динения хлора и хлористого водорода к этилену — дихлорэтан
и хлористый этил широко применяются для получения различ-
ных химических продуктов.
Наибольшее значение имеют хлористый винил, хлористый
винилиден и трихлорэтилен для получения высокополимеров, пе-
рерабатываемых в пленки, изоляционные материалы, волокна
и др. Хлористый винил является важным полупродуктом про-
мышленности пластмасс. Поливинилхлорид и сополимеры винил-
хлорида с винилацетатом, хлористым винилиденом, акрилонитри-
лом и другими виниловыми соединениями широко применяются
в качестве электроизоляционных, конструкционных и отделочных
материалов, а также перерабатываются в волокна.
Наиболее значительной областью применения хлористого
этилена является производство антидетонатора—тетраэтил-
свинца по реакции:
4C2H5Cl+4PbNa—Pb(C2H5)4-f-3Pb 4ХаС1.
Хлористый этил применяют также для получения этилцеллю-
лозы:
С„Н7О2(ОН)., г ЗС9Н3С1 3N аОН—CeH7O9(OC2H5),-г 3NaCl+
+зн2о,
из которой готовят лаки для пропитки тканей и резины, изоля-
ционные и химические стойкие лаки. Хлористый этил применяют
также в медицине для местной анестезии.
Другое хлорпроизводное этилена—дихлорэтан широко при-
меняется как растворитель для экстрагирования жиров, для очи-
стки нефтепродуктов от парафина и др. Большое количество
дихлорэтана подвергается дегидрохлорированию с целью полу-
чения хлористого1 винила.
Предложено совместное каталитическое дегидрохлорирование
99-9 129
дихлорэтана и гидрохлорирование ацетилена с получением хло-
ристого винила. Этот способ позволяет производить хлористый
винил без потерь хлора:
СН2С1-СН2С1+СН=СН-^2СН2=СНС1.
Гидролизом дихлорэтана получают этиленгликоль, взаимен
действием с аммиаком — диамин.
Поликонденсацией дихлорэтана е сульфидами натрия полу-
чают полисульфидные каучуки (тиоколы):
лС2Н4С12+«Na2S4-»—С9Н4—S—S—С9Н4—S—S— . . . 4 -2/zNaCl.
II II ’ II II
S S S S
/xC2H4Cl24-/zNa2S->—С2Н4—S—С2Н4—S— . . . +2 zzNaCl.
/zC2H4Cl2+«Na2S2 --C2H4-S-S-C2H4-S-S- ... 2 nNaCl.
Резиновые изделия, изготовленные из тиоколов, отличаются
большой стойкостью к действию масел и растворителей, хорошо
сопротивляются старению, но хрупки при низких температурах.
а) Хлорирование этилена
При взаимодействии хлора и этилена в газовой фазе при
низких температурах основной реакцией является присоединение
хлора к этилену с образованием дихлорэтана:
СН2 = СН2-|-С12—*СН2С1—СН2С1 - 41 ккал.
Наряду с дихлорэтаном в зависимости от температуры полу-
чаются также продукты замещения водорода хлором в перво-
начально образовавшейся молекуле дихлорэтана—трихлорэта.ч и
высокохлорированные продукты:
СН2С1—СН2С1д-С12—»CHCi2—СН2С1 : НС1 и т. д.
С повышением температуры повышается степень образования
хлорзамещенных этана с тремя и более атомами хлора.
При температуре ниже —20° С основным продуктом являет-
ся дихлорэтан, но скорость хлорирования невелика; при 0° С
образуется 69% дихлорэтана и 21% трихлорэтана, а при +25° С
смесь хлорпроизводных состоит из 28% дихлорэтана, 53% три
хлорэтана и 10% высокохлорированных продуктов.
В присутствии насыщенных углеводородов преимущественнс
образуются монохлориды. Например, при хлорировании этилен;
в присутствии этана образуется, в основном, хлористый этил. Эг
является результатом монохлорирования этана с выделение:
хлористого водорода и присоединением последнего к этилену
момент выделения. Суммарный эффект этих реакций, имеющи
13)
самостоятельное практическое значение, может быть выражен в
следующем уравнении:
СН2-СН24-СН3 - СН3-т-С12—2СН2С1~СН3
При хлорировании этилена в жидкой фазе, например в среде
дихлорэтана, реакция замещения сильно ограничивается, выход
продуктов замещения даже при небольшом избытке хлора с
применением чистого этилена не превышает 2%. Однако и при
хлорировании в жидкой фазе реакции замещения могут усили-
ваться, если исходный этилен имеет примесь этана.
В промышленности производство дихлорэтана осуществляет-
ся пропусканием этилена и хлора в дихлорэтан при 20—25° С
с непрерывным выводом образовавшегося продукта из зоны ре-
акции. Температура должна строго поддерживаться на указан-
ном уровне, так как даже небольшое повышение ее усиливает
побочные реакции замещения. Для подавления реакций заме-
щения иногда в зону реакции вводят некоторе количество хлор-
ного железа (0,05—0,25%).
Дихлорэтан в качестве побочного продукта получается также
в процессе производства окиси этилена хлоргидринным мето-
дом. Дихлорэтан широко применяется в качестве растворителя
в различных областях промышленности,- для растворения поли-
хлорвиниловой смолы, для экстрагирования жиров, для депара-
финизации нефтепродуктов, для обезжиривания шерсти, мехов,
поверхности .металлических изделий перед нанесением гальвано-
покрытий и т. д. Большое количество дихлорэтана расходуется
для получения хлористого винила. Дихлорэтан является полу-
продуктом для целого ряда промышленных синтезов.
Гидролизом дихлорэтана под давлением при температуре
200° С в присутствии раствора соды получают этиленгликоль-.
CH2Cl-CH2Cl + Na2CO3+H2O—CH2OH-CH2OH+2NaCN-CO2
Аналогично взаимодействием дихлорэтана с аммиаком под
давлением, при 120° С получают этилендиамин:
CH2C1-CH2C1+4NH3-^CH2NH2—CH2NH2+2NH4C1
Этилендиамин применяется в качестве растворителя и как
полупродукт в ряде синтезов.
При взаимодействии дихлорэтана и цианистого натрия обра-
зуется динитрил янтарной кислоты:
СН2С1 CH2CN
| + 2NaCN—> | +2NaCl,
CH2C1 ch2cn
который при омылении дает янтарную кислоту
CH2CN СНо--СООН
I 411.0 • I. * j 2NH,
ch2cn сн,—соон
131
Другой хлорпроизводный э тилена — хлористый, этил полу*
чается гидрохлорированием этилена:
С.Н, CH, HC.I -СИ. СН.С! 13,4 ккал.
Эквимолярные количества сухих реагентов—этилена и хлори •
этого водорода смешивают и подают в реактор; в качестве ката-
лизатора применяется хлористый алюминий, растворенный в
хлористом этиле. Температуру в реакторе с помощью водяного
охлаждения поддерживают на уровне 35° С. Процесс ведут под
давлением 2,5—3 ат, что обеспечивает протекание реакции в
жидкой фазе.
Газовая смесь подается в реактор со скоростью 100 лг/час
на 1 At3 реакционного пространства. Продукты реакции из реак-
тора поступают в подогреватель и далее в испаритель. Из испа-
рителя выходит газовая смесь, состоящая из хлористого этила,
небольших количеств непрореагировавших этилена и хлористого
водорода, метана и этана. Газ отмывают от хлористого водорода
в водяном скруббере и подвергают ректификации для выделе-
ния чистого хлористого этила.
Хлористый алюминий и жидкие продукты из испарителя со-
бирают в промежуточную емкость и возвращают в реактор;
часть этих продуктов выводят из системы, добавляя свежую
порцию хлористого алюминия.
Выход хлористого этила составляет около 90% в расчете
на этилен и хлористый водород. Хлористый этил получают также
хлорированием этана.
б) Получение хлористого винила
Для получения хлортштого винила исходят из двух видов
сырья: ацетилена и этилена.В настоящее время основным про-
мышленным методом производства хлористого винила язляется
гидрохлорирование ацетилена:
CH CI! HCI -СИ, С1К.1
В связи с тем, что ацетилен является более дефицитным про-
дуктом и себестоимость его выше, в производстве хлористого
винила все больше начинает применяться этилен. Применяемые
в промышленности методы получения хлористого винила из эти-
лена осуществляются в две стадии. Первая стадия заключается
в хлорировании этилена в дихлорэтан, что было описано выше.
Вторая стадия процесса — дегидрохлорирование дихлорэтана
проводится или при сравнительно низких температурах под дей-
ствием щелочей в среде спирта:
СН2С1-СН2С1 i NaOH -CH2 =CHCl rNaCH-H2O
или же путем высокотемпературного разложения по уравнению
СН2С1-СН2С1^СН2=СНСН-НС1
132
Преимущество термического дегидрохлорирования дихлор-
этана, где не требуется применения спирта и едкой щелочи, оче-
видно. Однако метод омыления в спиртовой среде дает более
чистый продукт.
Недостатком обоих методов дегидрохлорирования дихлор-
этана по сравнению с- гмдрохлорированием ацетилена для
получения хлористого винила является проблема использования
дефицитного хлора. При омылении дихлорэтана 50% хлора свя-
зывается в виде хлористого натрия, электролиз которого с целью
использования хлора требует дополнительных затрат. Использо-
вание хлористого водорода, выделяющегося при термическом
дегидрохлорировании дихлорэтана, значительно легче, но и здесь
требуется очистка хлористого водорода от побочных продуктов
процесса. Предложен процесс совместного дегидрохлорирования
дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена:
СНаС1—СН,С1- СН=СП -2СН2=СНС1
В этом процессе отпадает необходимость использования хло-
ристого водорода, однако для его проведения требуется тщатель-
ный подбор параметров, благоприятных как для дегидрохлори-
рования, так и гидрохлорирования.
Заслуживает внимания также и высокотемпературное хлори-
рование этилена, где основными продуктами являются хлори-
стый винил и хлористый водород:
СНо=СН2 + С12—СН2 = СНС1-гНС1
Этот процесс, можно полагать, в ближайшее время займет
важное место в промышленном производстве хлористого винила.
Ниже мы кратко останавливаемся на методах получения хло-
ристого винила, базирующихся на'использовании этилена и про-
дукта его хлорирования — дихлорэтана.
Щелочное дегидрохлорирование дихлорэтана проводят в ре-
акторах периодического действия. На 1 л дихлорэтана берут
1,1л водного раствора щелочи (42% NaOH) и 0,26 л метилового
или этилового спирта. Применение спирта, растворяющего и
дихлорэтан и щелочь, необходимо для протекания процесса в
гомогенной среде. Процесс ведется в течение 4—5 час. при тем-
пературе 60—70° С. Побочной реакцией может являться полное
дегидрохлорирование дихлорэтана до ацетилена в присутствие,
избытка щелочи:
СН,С1-СН2С1 1 2NaOH-^CH=CH—2NaCl + 2H2O,
и гидролиз в этиленгликоль, если взят более разбавленный ра-
створ щелочи:
CH2CI-CH2Cl + 2NaOH-^CH2OH-CH2OH-i-2NaCl.
Недостатками этого способа получения хлористого винила
являются периодичность процесса и связанная с этим необхо-
133
димость установки большого числа реакторов, большой расход
щелочи и спирта (на 1 т хлористого винила 0,82 т едкого натра
и 92 кг спирта).
Высокотемпературное дегидрохлорирование дихлорэтана ведут
непрерывно, пропуская пары дихлорэтана над пемзой или над
активированным углем при 200 350° С или термически при тем-
пературе 500—650° С. Более распространен метод каталитиче-
ского дегидрохлорирования дихлорэтана над активированным
углем.
Схема получения хлористого винила пиролизом дихлорэтана
приведена на рис. 31.
Рис- 31. Технологическая схема производства хлористого винила
пиролизом дихлорэтана.
-дихлорэтан; II -метан-влдород; /И—вида; IV -едкий натрий; И—твердый едкий
натрий; VI—соляная кислота; VII -рассол; ИГЛ—азот; IX—хлористый винил.
Дихлорэтан центробежным насосом подается в напорную ем-
кость, из которой самотеком поступает в испаритель 2. Пары
дихлорэтана с температурой 100° поступают в пароперегрева-
тель, где нагреваются до 300° С, а затем поступают в реактор 3,
выполненный в виде трубок малого диаметра в общем трубчатом
кожухе; трубки реактора заполнены активированным углем.
Процесс протекает при атмосферном давлении. Кроме целевого
продукта—хлористого винила и хлористого водорода, контакт-
ные газы содержат продукты побочных реакций — ацетилен,
этилен, сажу, смолистые вещества. Продукты реакции из кон-
тактного аппарата поступают в пылеуловитель 13 и воздушный
холодильник для отделения частиц катализатора, сажи, дихлор-
этана и смол. Хлористый водород поглощается водой в абсорбе-
ре 4 и отводится в виде 27,5% соляной кислоты в холодильник 12
и далее в сборник 14. Г азы далее нейтрализуются в башне 5
и сушатся в башне 6 концентрированным едким натром. Отра-
134
ботанная щелочь из башен 5 и 6 собирается в сборниках 15 и
16. После нейтрализации и сушки газы поступают в ректифи-
кационную колонну 7, где при —14° С сверху колонны отводится
чистый хлористый винил, который через дефлегматор 8 и холо-
дильник 9 направляется в сборник 10.
Основным недостатком ряда способов получения хлористого
винила является трудность использования хлора в виде хлори-
стого водорода. Чтобы избежать это, можно осуществить ком-
бинированные процессы, например, провести в первой стадии
процесса хлорирование с получением хлористого винила и хло-
ристого водорода и, не разделяя эту газовую смесь, подавать в
нее еще ацетилен и контактировать при соответствующих усло-
виях с катализатором гидрохлорирования ацетилена.
Несомненный практический интерес представляет метод сов-
мещенного проведения дегидрохлорирования дихлорэтана и
гидрохлорирования ацетилена.
Некоторые авторы предлагают решить проблему использова-
ния хлористого водорода, получаемого в процессах хлорирования
введением в реакционную систему кислорода, обеспечивающего
окисление хлористого водорода до хлора и воды. Суммарный
эффект таких процессов, названных'оксихлорированием, напри-
мер, для этилена может быть написан в следующем виде:
2СН2-СН2+С12-И/2 02—»2CH2=CHC1J~H2O.
Исследования в этом направлении могут иметь большое прак-
тическое значение.
ГЛАВА VIII
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОПИЛЕНА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Наряду с другими низкомолекулярными непредельными угле-
водородами, получаемыми из нефтяного и газового сырья,
систематически увеличивается объем производства пропилена и
потребление его в промышленности нефтехимического синтеза.
Ресурсы пропилена в промышленности перерабатывающей
углеводороды газа и нефти практически неограничены. Газы
процессов термической и каталитической переработки нефтяных
фракций (крекинг, риформинг) содержат значительные количе-
ства пропилена, являющегося побочным продуктом в этих про-
цессах. Побочным продуктом до настоящего времени считается
пропилен и в процессах пиролиза газообразных и жидких угле-
водородов, хотя в этих процессах получаются большие количест-
ва пропилена. Особый интерес представляет получение пропиле-
на пиролизом бутанов, где практически исключена возможность
135
Пропиле»
Рис- 32. Схема химического использования пропилена
образования пропана, что существенно облегчает выделение вы-
сококонцентрированной пропиленовой фракции.
Однако по сравнению с этиленом степень использования ре-
сурсов пропилена значительно меньше, хотя пути использования
пропилена в нефтехимическом синтезе не менее обширны, чем
пути использования этилена.
Значительная часть пропилена употребляется на нефтепере-
рабатывающих заводах для получения компонентов бензина с
применением реакций полимеризации или алкилирования. Много,
пропилена идет также на бытовые нужды в виде сжиженного
газа.
В схеме на рис. 32 изооражены принципиально возможные
пути химического использования пропилена, из которых лишь
небольшая часть уже применяется в промышленности.
Среди производных пропилена, указанных в схеме, в промыш-
ленности давно известным и получаемым в значительных мас-
штабах является изопропиловый спирт. Изопропиловый спирт
является ценным растворителем, применяется также для получе-
ния ряда химических продуктов, среди которых важное место
принадлежит ацетону и через него таким химическим соеди-
нениям, как метакриловая кислота и ее производные, уксусный
ангидрид, диацетоновый спирт и др. В настоящее время в про-
мышленности, исходя из пропилена и бензола,через кумол полу-
чается основное количество фенола и ацетона. Большое количе-
ство пропилена расходуется на производство синтетического
глицерина. За последние годы быстрыми темпами развивается
производство высокомолекулярного полипропилена, применяемо-
го в качестве ценного пластика для переработки в синтетическое
волокно и др. Усиленно разрабатываются "Такие перспективные
процессы, как получение акрилонитрила совместным окислением
аммиака и пропилена, и нового вида синтетического каучука со-
полимеризацией этилена и пропилена.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ
Одним из важных продуктов нефтехимии является изопро-
пиловый спирт, используемый в больших количествах в качестве
растворителя, как сырье для дегидрирования или окисления в
ацетон, для получения сложных эфиров и для других целей.
Основные количества изопропилового спирта получаются в про-
цессе гидратации пропилена, который во многом аналогичен гид-
ратации этилена. Пропилен так же, как и этилен, может быть,
превращен в спирт по сернокислотному методу гидратации и
прямой гидратацией на твердых катализаторах. Оптимальные
условия гидратации пропилена по обоим этим методам несколь-
ко мягче, чем при получении спирта из этилена. Сернокислотная
гидратация пропилена в промышленности была осуществлена
еще в 20-х годах, задолго до организации производства синтети-
137
ческого этилового спирта. Метод прямой гидратации пропилена
внедряется в промышленность только в последние годы.
а) Сернокислотная гидратация пропилена
В процессе абсорбции пропилена серной кислотой образуют-
ся моно- и диалкилсульфаты по реакции:
СН3
СП. С.Н-СП 11.80. • \СН-О8О.,ОН
СН/
сн3. ,сн3
2GH,=CH —CH34-H2SO4—> ;ch-o-so2-och<
сн/ хсн3
В некоторых зарубежных технологических схемах абсорбцию
пропилена рекомендуют осуществлять при давлении 8—10 атм
и температуре 20° С с применением 92% серной кислоты или же
при более жестких условиях с применением 70% серной кислоты
[135]. В работах советских авторов [136, 137] рекомендовано при-
менение 70% серной кислоты при температуре 75° С. Гидро-
лиз алкилсульфатов эффективно происходит при разбавлении во-
дой до 35% концентрации H2SO4. Применение повышенных
температур порядка 90—95°С ускоряет протекание гидролиза.
При производстве изопропилового спирта с применением
крепкой серной кислоты абсорбция пропилена проводится в ко-
лонном аппарате при давлении 8—10 атм, температуре 20° С с
применением 92% кислоты. Число тарелок в абсорбционной ко-
лонне 8. В отличие от сернокислотной гидратации этилена на
каждую из этих тарелок вводится слой растворителя (масла!,
что облегчает поглощение пропилена и позволяет работать с
менее концентрированными фракциями пропилена. Линейные
скорости подачи газа составляют 2,4 м/мин. При более высоких
линейных скоростях абсорбция также идет полностью, однако
при этом затрудняется отвод тепла.
Из абсорбционной колонны реакционная масса поступает в
отстойник, где в течение 3 час. происходит отделение масла, ко-
торое возвращается в верхнюю часть абсорбционной колонны.
Во избежание полимеризации в отстойнике, как и в абсорбере
поддерживается температура 20° С. Из отстойника реакционная
масса подается в гидролизер с мешалкой, где добавлением воды
концентрация кислоты снижается до 40%, при перемешивании
в течение 1 часа при температуре 50° С завершается гидролиз.
После этого смесь кислоты и спирта поступает в отстойник, где
она выдерживается в течение 4 час. для потного отделения не-
большого количества масла. Отсюда смесь поступает на ректи-
фикацию.
На рис. 33 представлена технологическая схема гидратации
пропилена 70% серной кислотой. По этой схеме процесс осу-
138
ществляется при температуре 65° С и давлении 25 атм. При-
менение более жестких условий процесса компенсирует пони-
женную абсорбционную способность 70% серной кислоты. В
этих условиях диизопропилсульфат не образуется, а изопропил-
серная кислота по мере образования гидролизуется без разбав-
ления водой. Отгонка спирта производится под разрежением
Отделение, работающее
tipu пониженном давлении
У
Na ОН (1 %)
НгО
нг° \ г!-.30АЮ°А)
Отделение, раооть ющее при
повышенном давлении
^пар
Рис. 33. Схема производства изопропилового спирта непрерывным
методом с использованием слабой серной кислоты:
/ — испаритель," 2—абсорбционная колонна (14 тарелок, 65'. около 25 ат.)',
3—отстойник смеси изопропилсульфата с серной кислотой; 4—дроссельный вен-
тиль; 6—щелочной скруббер дая промывки пропана; 6 — холодильники; 7 —колонна
гидролиза и отгонки спирта (fz тарелок); 8—скруббер с насадкой; 9~испарители:
10—приемник; 11 —водоструйный вакуум-насос; 12—емкость для 70% серной кис-
лоты.
1—вропан-пропиленовая фракция, П— пропан-пропиленовая фракция при точке ро-
сы; /71—выпуск газа; IV—жкккий пропан с 1°/п пропилена; V—85% спирт; VI—от-
работанная щелочь; VII—85о/о спирт-сырец.
сразу в следующей колонне с добавлением такого количества
воды, чтобы после отгонки концентрация кислоты была 70%. Во
избежание коррозии колонны внутри обкладываются свинцом.
Абсорбция пропилена из пропан-пропиленовой фракции, содер-
жащей около 20% пропилена, проводится в двух последователь-
но работающих колоннах. Первая колонна не имеет тарелок, газ
компримированный до 25 атм барботирует, в этой колонне через
слой кислоты высотой 14 м. Кислота сюда поступает из 2-тарель-
чатой абсорбционной колонны уже насыщенная 0,2 молями про-
пилена на 1 моль H2SO4. В этой колонне насыщение доводится до
1 моля СзН6 на 1 моль H2SO4 и смесь отсюда поступает в ректи-
фикационную колонну. Выходящий из первой абсорбционной ко-
лонны газ с содержанием 5—6% пропилена поступает во вторую,
тарельчатую абсорбционную колонну, где в противотоке со све-
жей 70% серной кислотой из него практически полностью из-
влекается пропилен. Содержание пропилена в отходящем газе
139
не превышает 1%. Реакционная масса из первой абсорбционной
колонны поступает в отстойник, где отделяются, образующиеся в
небольшом количестве, полимеры, а отсюда в колонну гидролиза
и отгонки спирта. В эту колонну, работающую при остаточном
давлении 0,2 атм, добавляется такое количество воды, чтобы
концентрация кислоты снизилась до 60%. Сверху колонны отби-
рается 85% спирт и в результате кислота, отходящая снизу ко-
лонны, имеет концентрацию 70% и возвращается в цикл (во вто-
рую абсорбционную колонну) без дополнительной упарки и кон-
центрирования.
б) Прямая гидратация пропилена
Как было сказано выше, в отличие от сернокислотной гидра-
тации пропилена, применяющейся в промышленности уже в те-
чение 40 лет, прямая гидратация пропилена разработана и на-
чинает внедряться лишь в последние годы. Изучению этого про-
цесса с целью подбора катализатора и оптимальных условий
посвящен ряд работ советских и зарубежных авторов. Среди
изученных катализаторов прямой гидратации пропилена, наибо-
лее перспективными могут считаться фосфорная кислота и окис-
лы вольфрама на различных носителях.
Рунге и его сотрудники установили [138], что в присутствии
вольфрамовых катализаторов при 260—320° С и 80—200 атм
пропилен, насыщенный парами воды, за один проход конверти-
руется на 8,8%. При этом выход изопропилового спирта состав-
ляет 94% на прореагировавший пропилен, полученный кон-
денсат содержит 20%: изопропилового спирта. Срок службы
катализатора превышает 1000 час. По патентным данным [139]
оптимальными условиями прямой гидратации на фосфорной
кислоте, нанесенной на пористые носители (силикагель, кизель-
гур и др.), являются температура 180° С, давление 18 атм. Кон-
версия пропилена в этих условиях достигает 4—5%, выход
спирта доходит до 200 е/л катализатора в час.
В. М. Мамедовой и В. И. Цветковой [140] детально изучена
прямая гидратация пропилена на фосфорно-кислотном катали-
заторе (Н3РО4 на силикагеле). Наилучшие результаты получены
при температуре 170°, давлении 9 атм, объемной скорости про-
пилена 450—500 час -1,молярном соотношении Н2О:С3Н6=0,7:1
п содержании пропилена в исходном газе 80—85% объем. В этих
условиях конверсия в спирт за проход составляла 6%, выход
спирта 70—75 г/лкат-час. Концентрация спирта в водно-спирто-
вых растворах 20—25% вес. Продолжительность работы катали-
затора превысила 700 час. без заметного падения активности.
Унос фосфорной кислоты практически отсутствовал. Полученные
авторами данные могут лечь в основу промышленной реализа-
ции процесса.
140
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ
Изопропилбензол (кумол), получаемый из бензола и про-
пилена, еще в период второй мировой войны приобрел важное
значение как высокооктановый компонент авиационного бензина.
За последние годы потребность в кумоле непрерывно растет в
связи с расширением промышленных мощностей по совместному
получению фенола и ацетона через гидроперекись кумола, впер-
вые разработанному в мире советским химиком П. Г. Сергеевым
[141].
Алкилирование бензаля лроплленлм .может проводиться при
помощи целого ряда катализаторов-, фосфорной кислоты на но-
сителях, хлористого алюминия, серной кислоты и др. В настоя-
щее время алкилирование бензола пропиленом осуществляется
в промышленности несколькими способами.
Во всех этих процессах к исходному сырью, бензолу и про-
пилену предъявляются жесткие требования по содержанию в них
сернистых соединений. Содержание сернистых соединений не-
допустимо как для кумола, применяемого в качестве высокоок-
тановой добавки к бензинам, где они ухудшают приемистость
бензина к тетраэтилсвинцу, так и для продукта, применяемого
в процессе'окисления, где сернистые соединения являются ядами
для катализаторов окисления.
Алкилирование бензола пропиленом с применением фосфор-
ной кислоты осуществляется в промышленности в паровой фазе.
С этой целью фосфорная кислота смешивается с кизельгуром в
соотношении 7:3. Эта масса нагревается при температуре 315J
и в горячем виде обрабатывается водяным паром. Оптимальные
условия процесса: температура 250° С и давление 20 атм.
Обычно для обеспечения максимального образования моно-
изопропилбензола в процессе алкилирования используют смесь
бензола и пропилена с избытком бензола. Чрезмерный избыток
бензола нецелесообразен, так как это увеличивает затраты на
отделение непрореагировавшего бензола и его возврат в цикл и
тем самым снижает рентабельность процесса. Оптимальным мо-
лярным соотношением бензол: пропилен считается 3-ь 5:1. Объем-
ная скорость подачи исходной жидкой смеси составляет 2,5—5
час "’и, таким образом, время пребывания парообразных про-
дуктов в зоне реакции весьма незначительное.
На рис. 34 приведена схема парофазного алкилирования бен-
зола пропиленом в присутствии фосфорнокислотного катализа-
тора.
Исходные продукты из резервуара-смесителя при помощи на-
соса подаются в теплообменник и испаритель и далее в реактор.
В реактор подается также небольшое количество воды для того,
чтобы концентрация кислоты на поверхности пор носителя и ее
каталитическая активность сохранялись на необходимом уровне.
Во внутренних трубах реактора размещается катализатор, а в
141
межтрубном пространстве циркулирует хладоагент. Нормальны-
ми условиями процесса являются температура 250° С и давление
20 ат, а максимально допустимыми — 300° С и 25 ат. Снизу ре-
актора выводятся продукты реакции, которые проходя теплооб-
Рис. 34. Получение кумола алкилированием бензола в паровой
фазе;
/ — смеситель; 2—теплообменник; 3— реактор с катала.затором; -/—насос для
подачи воды; 5~колонна для отгонки пропана; 6- колонна для отгонки бензо-
ла; 7—ректификационная колонна; 8—поршневой нассс.
/- фракция Сй; //—свежий бензол; ///—циркулирующий бензол; /V—кумол;
V— кубовой остаток.
менник, поступают в колонну (депропанизатор) для отгонки про-
пана и небольшого количества непрореагировавшего пропилена,
работающую при 12 ат и 200° С. Нижний продукт депропанизатора
дросселируется до атмосферного давления й поступает в колон-
ну для отгонки избытка бензола. Кубовый продукт из этой ко-
лонны поступает в колонну для отгонки избытка бензола. Кубо-
вый продукт последней поступает на ректификацию для выделе-
ния кумола. Съем кумола с 1 кг катализатора составляет около,
1 кг!час, продолжительность работы катализатора около 700 час.
11 Д91
L Л J-
Алкилирование бензола пропиленом с целью получения ку-
мола проводится в промышленном масштабе также и в жидкой
фазе при помощи серной кислоты и хлористого алюминия.
Если исходные компоненты достаточно чистые, то в процессе
алкилирования можно получить кумол, по степени чистоты, отве-
чающий требованиям различных химических синтезов.
Основными путями химического использования кумола явля-
ются получение из него фенола и ацетона и дегидрирование в
а-метилстирол.
Получение фенола и ацетона протекает в двух стадиях-, спер-
ва кумол при НО—120° С окисляется в гидроперекись:
ГН СНз
ХСНз !
С6Н5-СН О2—>С(;Н--С - О-ОН
ХсНз с'Нз
142
Затем под действием кислот перекись разлагается с образо-
ванием фенола и ацетона:
СН3
I
QH-- С —ООН—С„Н5—ОН СН, СО—сн3
I
сн3
Первая стадия процесса довольно сложна и сопровождается
рядом побочных реакций.
В зависимости от условий процесса гидроперекись кумола
может претерпевать вторичные превращения с получением раз-
личных продуктов.
Дегидрирование кумола в а -метилстирол
/СН3
СсН3-СН -С(;Н-С =СН24 н2
ХСН3 сн3
ведется в условиях аналогичных дегидрированию этилбензола в
стирол. За последние годы а -метилстирол успешно применяется
в качестве мономера синтетического каучука параллельно со
стиролом.
АКРИЛОНИТРИЛ
За последнее время внимание многих исследователей направ-
лено на получение акрилонитрила путем совместного окисления
пропилена и аммиака. В настоящее время для промышленного
получения акрилонитрила'— важного полупродукта, во многих
синтезах, в том числе в производстве синтетических волокон —
заменителей шерсти, применяются несколько способов. Наиболее
широко применяется способ гидроцианирования ацетилена, кото-
рый основан на использовании сравнительно дорогих продуктов,
и предъявляет повышенные требования к аппаратурному оформ-
лению в связи с использованием синильной кислоты. Не менее
сложен метод получения акрилонитрила из этилена через ста-
дии получения окиси этилена, взаимодействия ее с цианистым
водородом с образованием этиленциангидрина и дегидратацией
последнего. Имеются сравнительно большой давности сведения
о синтезе акрилонитрила совместным дегидрированием пропиле-
на и аммиака под высоким давлением:
CH2=CH-CH34-NH3^CH2=CH—CN4-3H2.
Однако этот метод не получил промышленного развития из-за
малых выходов продукта.
В новой стадии изучения вопроса получения акрилонитрила
143
из пропилена применены два пути. Окислением пропилена полу-
чают акролеин:
сн2=сн-сн3+о2—СН2=СН-СНО-ГН.2О,
который далее совместным окислением с аммиаком превращает-
ся в акрилонитрил:
' И. СН- СНО . NH, 7г < > 'СН. СН А д 211 + )
Хорошие результаты получены также при прямом односта-
дийном окислении пропилена и аммиака. Оба этих метода пре-
дусматривают применение низких давлений (1—3 атм) и специ-
альных эффективных катализаторов. В качестве катализаторов
рекомендованы смеси окислов различных металлов (вольфрама,
кальция, магния, висмута, молибдена и др.). Температура про-
цесса около 450° С при времени контакта 1 —10 сек. В односта-
дийном процессе большое влияние на направление реакции и
выход целевого продукта оказывает соотношение исходных ком-
понентов. Некоторые авторы рекомендуют строгое поддержание
стехиометрических соотношений по реакции:
CH2=CH-CH34-NH3^1,5O2—СН?=СН- Сл+ЗН2О,
где C3H(;:NH3:O2 = 1:1:1,5.
Кислород применяется или из воздуха или чистый, разбав-
ленный водяными парами. Имеются сведения, в которых указа-
но на применение соотношения СзН6:МН3:О3 = 1:0,5:1,5, обеспечи-
вающего более полное срабатывание аммиака, выделение кото-
рого из продуктов реакции для рециркуляции затруднительно и
который, взаимодействуя с образовавшимся акрилонитрилом,
уменьшает его выход.
Помимо акрилонитрила в процессе образуется определенное
КОличёСТии йсййчтаьх. Ц’рйдук.тон-. ацетонитрил, цианистый водо-
род, акролеин и др. Часть пропилена сгорает с образованием
углекислого газа, а некоторая часть крекируется. По образова-
нию побочных продуктов можно полагать, что помимо реакции
образования акрилонитрила протекают следующие реакции:
СП. СП-СП- Ml3 + 20 • СП, -С\ СО. 21! О
СН2=СН-СН3-гО2 — СН.2=СН-СНО + Н2О
CH2=CH-CH3-rNH3+2O2 — НСХ . СИ- СО. 2fi,t >
СН2=СН—СН3+4,5 О,—ЗСО2д-ЗН2О
Реакции окисления, протекающие в процессе синтеза акрило-
нитрила, высокоэкзотермичны. Поэтому вопрос отвода тепла из
зоны реакции и поддержание постоянства температуры пред-
ставляют собой задачу исключительной важности.
В первичных вариантах реактор окисления предложено вы-
полнить с применением стационарного слоя катализатора по
1+4
аналогии с реакторами окисления этилена в окись этилена, наф-
талина во фталевую кислоту или бензола в малеиновый ангид-
рид, в которых большое число узких трубок, работающих парал-
лельно, помещено в общем кожухе, в котором съем тепла
осуществляется со стенок реакторных труб. В другом варианте
конструкции реактора применяется «кипящий» слой катали-
затора. Возможно проведение процесса и в сквозном потоке, од-
нако, для этого требуется применение катализаторов, обеспечи-
вающих более высокие скорости превращения пропилена и ам-
миака.
Отходящие продукты процесса нейтрализуются кислотой с
целью освобождения от избытка аммиака, затем жидкие про-
дукты процесса (акрилонитрил, ацетонитрил, синильная кислота,
акролеин) абсорбируются водой. Далее из газов извлекается
пропилен для повторного использования, а жидкие направляют-
ся на выделение чистого акрилонитрила азеотропной перегонкой.
За последние годы появилось большое количество сообщений
о внедрении в промышленность этого нового метода синтеза ак-
рилонитрила за рубежом (143], в которых дается характеристи-
ка процесса лишь в общих чертах. Метод получения акрилони-
трила прямым окислением пропилена и аммиака интенсивно
разрабатывается и в Советском Союзе и намечается его внедре-
ние в промышленность в ближайшие годы. Этот процесс, обла-
дающий несомненным преимуществом перед другими способами
синтеза, можно полагать, скоро займет ведущее место в произ-
водстве акрилонитрила.
ГЛИЦЕРИН
Одним из перспективных направлений химического использо-
вания пропилена является получение из него синтетического гли-
церина.
Производство глицерина на основе пропилена в промышлен-
ном масштабе можно осуществлять двумя способами. Первый
способ синтеза глицерина из пропилена, названный классиче-
ским, состоит из четырех стадий. В первой стадии пропилен хло-
рируется при 500—530° С в хлористый аллил, который далее гипо-
хлорируется и омылением последнего получается глицерин [144J.
СН, сн. СН2С1
II сн. - Cl2 il сн НОС!снонСа(ОН)2
1 500-530°С 1 1
НСН;. CHoCl СН2С1
СНох СН2ОН
1 СН ' >° КОН г н2о 1 СпОп
I I
СН2С1 СН2ОН
99-10
145
Процесс может прерваться на стадии получения эпихлоргид-
рина, который применяется для производства эпоксидных смол.
Существенным недостатком хлорного способа производства син-
тетического глицерина является многостадийность процесса, ис-
пользование дефицитного хлора, вызывающего коррозию аппа-
ратов установки и трудности очистки товарного продукта от
хлорпроизводных соединений.
Второй метод производства синтетического глицерина являет-
ся одним из последних достижений химической промышленности.
Синтез глицерина по этому методу [145—149] проводится через
кислородсодержащие производные пропилена и осуществляется
в трех стадиях.
В первой стадии пропилен окисляется в акриловый альдегид
по следующему уравнению:
Z0
СН2 = СН-СН3-О2-^СН2-СН—C-H-t-H2O.
Процесс проводится при температуре 300—400° С и под дав-
лением 1 —10 ати в присутствии катализатора — закиси меди
на носителе — карборунде или на других носителях с высокой
теплопроводностью. Выход акрилового альдегида составляет до
86%, считая на пропилен.
Во второй стадии акриловый альдегид восстанавливается до
аллилового спирта прямым гидрированием или же взаимодей-
ствием с низкомолекулярными алифатическими спиртами:
СНо=СН-С-Н-; R-CHOH-R -> СН2=СН-СН9ОН
+ R-CO-R.
В данном процессе в качестве катализатора применяется
смесь, состоящая из окислов цинка и магния с преимуществен-
ным содержанием последнего компонента. В качестве донора
(источник водорода) применяется как изопропиловый, так и эти-
ловый и бутиловый спирты. Процесс проводится при температу-
ре 400° С, молярном соотношении акрилового альдегида к али-
фатическому спирту 2—3:1 и атмосферном давлении. Выход ал-
лилового спирта достигает 77%, считая на акриловый альдегид.
Последней, завершающей стадией бесхлорного способа про-
изводства синтетического глицерина является гидроксилирова-
ние аллилового спирта, т. е. присоединение перекиси водорода
к аллиловому спирту по месту двойной связи.
Образование глицерина присоединением перекиси водорода
к аллиловому спирту протекает по уравнению:
СН2=СН-СН2ОН-ГН2О2-^СН2ОН-СНОН-СН2ОН.
Этот процесс проводится при температуре 60—70° С, продол -
жительности реакции 2—3 час. и атмосферном давлении. В ка-
146
честве катализатора для процесса гидроксилирования может при-
меняться Os, OsO4, W2O5, CrOl3, WO3 и др. С. Д. Мехтиевым
и С. И. Мехтиевым установлено [150], что среди этих катализато-
ров для гидроксилирования аллилового спирта перекисью водо-
рода с целью получения глицерина, достаточно эффективным
является WO3 или вольфрамовая кислота.
В процессе синтеза глицерина методом прямого гидроксили-
рования аллилового спирта перекисью водорода с применением
WO3 и H2WO4 в качестве катализатора, выход глицерина дости-
гает 80—90%, считая на аллиловый спирт, 50—60%, считая на
пропилен.
Синтез глицерина на основе пропилена по бесхлорному спо-
собу имеет ряд преимуществ над другими способами производ-
ства глицерина.
ПОЛИПРОПИЛЕН
Первые успехи в области полимеризации пропилена с полу-
чением высокомолекулярного твердого полипропилена достигну-
ты в последние несколько лет благодаря работам итальянского
химика Дж. Натта и его сотрудников, значительно развивших,
открытый К. Циглером процесс полимеризации олефинов в при-
сутствии алкилметаллов. Промышленное производство полипро-
пилена начато в 1957 г. фирмами «Монтекатини» (Италия) и
«Геркулес Паудер» (США), построившими первые крупные уста-
новки.
Полипропилен, особенно полипропилен с регулярной струк-
турой молекул, обладает весьма ценными свойствами, превос-
ходящими аналогичные свойства полиэтилена.
Исследованиями Натта [151] было установлено, что свойства
полипропилена в значительной степени зависят от структуры,
полимерной молекулы, которая может существовать в трех фор-
мах. Если в линейной молекуле полипропилена метильные ради-
калы находятся в одной плоскости, такой стереорегулярный
полимер, называемый Натта изотактическим, обладает наилуч-
шими физико-механическими свойствами, обуславливающими
применение этого полимера в качестве ценного пластика и для
переработки в волокно.
Изотактический полипропилен схематически можно изобра-
зить в следующем виде:
Н Н Н Н н
i I I I I
. . . -CH9-C-CH2-C-CH9-C-СН9-С-СН9-С- . . .
I I ‘I 'I “I
сн3 сн3 сн3 сн3 сн3
Если в полимерной молекуле метильные радикалы не нахо-
дятся в одной плоскости, но в определенном порядке чередуются
ю» 147
с атомом водорода, то такой полипропилен называется синдио-
тактическим:
н сн.. Н СН3 Н СН.)
I ! 1 I I I
. . _сн,—с—сн,—с—сн,—с—сн,—с—сн,—с—сн,—с— . . .
I 'I 'I 'I 'I ’I
< н н сн3 н сн н
Полимерная молекула, в которой нет определенного поряд-
ка в чередовании метильных радикалов с атомами водорода на-
казывается атактической:
H Н СН Н СН СН
—сн,—J:—сн,—с—сн,—с—сн,—с—сн,—с—сн,—с . . .
I 'I I । 'I 'I
сн СН Н СН. н н
Такое деление является условным и не исключено наличие
в одной и той же полимерной молекуле изотактических, синдио-
тактических и атактических участков. В конечном итоге свойства
полимера определяются суммарным соотношением структурных
форм в молекулах.
Основные свойства изотактического полипропилена следую-
щие [152]:
Удельный вес, г/см3 —0,9—0,91
Предел прочности при разрыве, кг/см-: —330—360
„ , при изгибе , —900—1200
, „ при сжатии „ —60t>—700
Относительное удлинение при разрыве, % —400-800
Температура плавления, °C —164—170
Атактический полимер имеет более низкую температуру плав-
ления, он аморфен и обладает механическими свойствами, значи-
тельно уступающими высококристалличному изотактическому
полимеру. Структура молекул полипропилена зависит от ката-
лизатора; выход стереорегулярной фракции полипропилена на
А1 (С2Н5)з + Т1С14 составляет 35—45%’, на Al (С2Н5)3 + TiCl3—
85—95% и на окиси хрома на алюмосиликате—1—2%.
Технология полимеризации пропилена аналогична техноло-
гии производства полиэтилена методом низкого давления на
металлоорганических катализаторах. Катализатором в процессе
служат триэтилалюминий и четыреххлористый титан. В качестве
сокатализатора применяется также треххлористый титан. Про-
цесс ведется в среде таких растворителей как циклогексан и
н-гептан. Советскими исследователями разработан метод поли-
меризации очищенной от вредных примесей пропан-пропиленовой
фракции, где растворителем служит пропан (Н. М Чирков с
сотрудниками).
147
Фирма «Монтекатини» выпускает полипропилен различных
марок, которые отличаются между собой -молекулярным весом
и степенью кристалличности,, определяющими термомеханиче-
ские свойства полимера.
В таблице 22 представлены для сравнения свойства мопле-
на-1 и некоторых других термопластиков.
Таблица 22
Свойства Полипро- пилен (моплев) Полиэтилен Полисти-1 Полней- рол (ан- нилхло- тиудар- рид ный) ((жесткий)
ВЫСОКОГО давления низкого давления
Плотность при 20° С, г/сла Температура плавления, °C Сопротивление разрыву, кг 1см- Предел текучести, кг/см2 Удлинение при растяжении, % 0,90 164-168 330—360 300-350 400— 800 ' ! I1 0,92 0,94—0,960 98 -1 ДО1.! ,35—1,55 107—112 132 138 - *| — 105-140 250-400 j 245 - 2551 350—630 105 220-280; — j — 400 700 10—90 \ 5—15
Моплен-1 представляет собой продукт сравнительно низкого
молекулярного веса (80 000), обладает повышенной текучестью
в расплавленном состоянии и поэтому целесообразно его при-
менение для изготовления пленок методом экструзии, для пере-
работки в волокна и для производства сосудов методом дутья.
Моплен-2 является более высокомолекулярным продуктом
(150 000). Средний молекулярный вес технического полипропи-
лена достигает 200 000, а иногда и выше, что обеспечивает вы-
сокую ударную вязкость материала. Морозостойкость полипро-
пилена около (—) 35° С. Модифицирование высококристаллично -
го полипропилена полиизобутиленом (10%) позволяет повысить
морозостойкость изделий из полипропилена. Степень кристаллич -
пости и, следовательно, степень эластичности пленок, регулируют
сополимеризацией пропилена с этиленом.
Полипропилен, как и полиэтилен, обладает высокой химиче-
ской стойкостью. Выдерживает продолжительный контакт скон-
центрированными кислотами (в том числе 94% азотной и
98% серной кислотами), не разрушается при действии высоко -
концентрированных растворов солей даже при высокой темпе -
ратуре. Углеводороды и растительные масла практически не
действуют на полипропилен. При продолжительном хранении
полипропилена в бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде
при обычной температуре свойства его заметно не изменяются.
Ароматические и хлорированные углеводороды растворяют поли -
пропилен лишь при температуре свыше 80° С-
149
Под действием кислорода воздуха, особенно при повышенной
температуре, полипропилен окисляется, что ухудшает его физи-
ческие свойства. Добавка газовой сажи резко улучшает его
стойкость к окислению. Полипропилен с 1—2% сажи при нагре-
вании в течение нескольких часов при 300° С не подвергается де-
струкции; такой полимер не меняет свойств при облучении уль-
трафиолетовыми лучами ртутно-кварцевой лампы в течение
3000 час.
Полипропилен перерабатывается в изделия на обычном обо-
рудовании методом литья под давлением, прессовкой, непрерыв-
ным выдуванием, экструзией, дутьем и т. д. Он легко обрабаты-
вается на металлорежущих станках, сваривается в атмосфере
азота. Обработка полипропилена может проводиться при темпе-
ратурах от 175 до 300° С.
Указанные свойства полипропилена открывают широкие воз-
можности применения его для получения самых разнообразных
изделий, в числе которых можно указать-, трубы различного диа-
метра, аккумуляторные банки, детали холодильников, корпуса
радиоприемников, телевизоров и магнитофонов, детали ткацких
машин, роторов, центрифуг, газонепроницаемых прозрачных пле-
нок, изоляции кабелей.
Стереорегулярный полипропилен представляет особый инте-
рес для производства волокна. Стоимость полипропилена в 5 раз
ниже стоимости полистирола и в 9 раз ниже стоимости полиа-
мидных и полиэфирных смол. Прочность полипропилена выше
прочности найлона, а плотность его значительно ниже плотности
найлона (табл. 23). Ткани из полипропиленового волокна отли-
Таблица 23
Волокна Удельная проч- ность, г/йеиье Относительное удлинение при разрыве; % Плотность, г'см3
Стер соре гул я рн ы й полипропилен 9,3 31 0,92
Найлон 5,3 26 1Д4
Высокопрочный найлон 7,7 14 1,14
чаются легкостью, абсолютной влагостойкостью, электроизоля-
ционными свойствами, стойкостью к действию химических реа-
гентов.
Большие сырьевые ресурсы дешевого исходного сырья, цен-
ные свойства, неограниченные области применения делают поли-
пропилен одним из наиболее перспективных материалов промыш-
ленности нефтехимического синтеза.
150
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
Работами Натта [153] было установлено, что сополимериза-
цией этилена и пропилена на некоторых металлоорганических
катализаторах можно (получить высокомолекулярный аморфный
продукт, обладающий хорошими эластомерными свойствами и
легко перерабатываемый в резину. Сополимеризация этилена
и пропилена с целью получения эластомеров изучалась, начиная
с 1956 г. в Советском Союзе И. А. Лившицем с сотрудниками
[154].
Структуру полимерной молекулы этилен-пропиленового син-
тетического каучука можно представить в следующем виде:
.. СН,—СН2—СН—СН,—СН,—СН,—СН—СН,—СН,—СН,—СН—СН,— ...
I I I
сн, сн, сн,
где этиленовые и пропиленовые звенья регулярно чередуются.
Однако сополимеры и с более высоким содержанием этиленовых
звеньев (до 70% мол.) обладают хорошими эластомерными свой-
ствами.
В литературе подробного описания этого процесса не имеет-
ся. Итальянская фирма «Монтекатини» получает этот новый вид
синтетического каучука в полупромышленном масштабе под мар -
кой С-23.
В качестве катализаторной системы Натта применял тригек-
силалюминий в сочетании с хлоридами и оксихлоридами ванадия
(VOCI3, VC14, VC13). Возможно применение и других алюми-
нийтриалкилов и сокатализаторов, представляющих собой хло-
риды и оксихлориды металлов переходных валентностей. Про-
цесс сополимеризации этилена и пропилена ведется при
атмосферном давлении или под небольшим избыточным давле-
нием (до 5 атм) в среде углеводородного растворителя — н-геп-
тан, циклогексан, изопентан и другие. Установлено, что на метал -
лоорганических катализаторах скорость полимеризации этилена
во много раз больше скорости полимеризации пропилена. По-
этому для получения сополимера с эквимолярным соотношением
этилена и пропилена в процесс полимеризации дают смеси эти-
лена и пропилена с более высоким содержанием последнего. А
благодаря лучшей растворимости пропилена содержание его в
жидкой фазе превосходит содержание этилена, в результате чего
обеспечивается получение сополимера необходимого состава. ,
Предложено проведение сополимеризации этилена и пропи-
лена в среде жидкого (пропилена под небольшим давлением, где
избыток про-пилена служит в качестве растворителя.
Этилен-пропиленовый эластомер хорошо перерабатывается на
обычных машинах, применяемых в резиновой промышленности,
удовлетворительно смешивается с наполнителями, вулканизую-
151
щими агентами и другими ингредиентами, применяемыми для
изготовления резиновых смесей на его основе.
Одной из основных проблем развития производства этилен-
пропиленового эластомера является вопрос его вулканизации.
Этилен-пропиленовый синтетический каучук (СКЭП) представ-
ляет собой насыщенный продукт и его вулканизация обычными
вулканизующими системами (сера и ускорители) невозможна.
Предложены различные методы вулканизации СКЭП (совмест-
ная переработка с ненасыщенными каучуками, обработка серой
при высоких температурах и др.). Заманчивым и перспективным
путем обеспечения вулканизуемости можно считать получение
тройных сополимеров этилена и пропилена с введением неболь-
шого количества диена, например, дивинила или изопрена, как
это делается в производстве бутилкаучука.
По данным Натта (155] введение небольшого количества изо-
прена не меняет физико-механических свойств вулканизатов
этилен-пропиленового эластомера. Однако до настоящего време-
ни для вулканизации СКЭП применяют, в основном, перекиси,
среди которых лучшие результаты показывает перекись дику-
мила.
В состав резиновых смесей на основе СКЭП вводится
высокодисперсная канальная сажа типа МРС или печная са-
жа типа HAF. Этилен-пропиленовый эластомер вулканизует-
ся и в смесях со светлыми наполнителями, однако ме-
ханические свойства вулканизатов при этом значительно
ниже. СКЭП может вулканизоваться в смеси с другими каучу-
ками (НК, бутадиен-стирольный каучук, неопрен), но при этом
должны в качестве вулканизующего агента применяться пере-
киси. В резиновые смеси СКЭП вводится небольшое количество
серы (0,2—0,3 части на 100 частей эластомера). Вулканизация
резиновых смесей на основе СКЭП происходит медленнее, чем
вулканизация смесей из НК и бутадиен-стирольного каучука и
ведется аналогично бутилкаучуку при 150° С в течение 60—80
мин.
Физико-механические свойства вулканизата резиновой смеси
СКЭП в сравнении с вулканизатами резиновых смесей других
каучуков общего назначения приведены в таблице 27 [156].
Вулканизаты смесей СКЭП в атмосфере воздуха при повы-
шенных температурах значительно более устойчивы, чем вулка-
низаты смесей на основе НК, бутадиен-стирольного каучука и
бутилкаучука, что видно из кривых, приведенных на рис. 35 и 36.
Аналогичная картина проявляется и при нахождении вулканиза-
тов в среде кислорода и озона; устойчивость вулканизатов на
основе СКЭП в атмосфере этих агрессивных газов значительно
выше, чем у вулканизатов на основе других каучуков общего
назначения. По озоностойкости СКЭП уступает лишь хайпалону
(сульфохлорированному полиэтилену).
Вулканизаты СКЭП обладают высокой стойкостью и к дей-
ствию крепких кислот и щелочей. Существенным недостатком
152
Таблица 2!
Свойства Этилен- пропиленовый (дутрал) НК Бутадиен-сти- рольный каучук (юропрен, 1500) Бутилкаучук (полисар, 300)
Удельный вес смесей 1,037 1,137 1,163 1,162
Температура вулканизации, °C 151 143 143 151
Время вулканизации, мин. 80 40 40 60
Модуль при 300% удлинении при комн, температуре, кг]см'2 95 120 80 100
Сопротивление разрыву при комн, температуре, кг1см- Относительное удлинение при разрыве при комн, темпера- 135 230 175 145
туре, % Твердость при комн, температуре, по международному стаи- 390 470 550 400
дарту 59 65 64 63
Эластичность по отскоку при комн, температуре, % 60 58 51 20
Сопротивление разрыву при 100° С, кг1см* 65 150 60 68
Относительное удлинение при разрыве при 100° С, J-6 250 500 310 280
Твердость при 100° по международному стандарту 51 56 52 50
Эластичность по отскоку при 100° С, % 60 62 62 63
Те же после дополнительной вулканизации в течение 8 час. при 160° С
Модуль при 300% удлинении при комн, температуре, кг/см- 85 101 83 41
Относит. удлинение при разрыве, при комн, температуре, % 410 310 430 600
Сопротивл. разрыву при комн, температуре, кг/см- 133 113 136 ПО
Твердость по международному стандарту 60 67 59 41
Износ, мм: 296 343 340 543
Остаток, деформац. сжатия, %• 12,8 26,5 16,0 22,0
Температура хрупкости, °C —65 —55 -37 -41
Й * В течение 22 часов при /О'С.
С КЭП является то, что его вулканизаты неустойчивы к угле-
водородам, в которых быстро набухают и снижают механические
свойства, i
Продолжительность Продолжительность Продолжительность
старения при 125°сутки старения при 125° сутки старения при 125°сутки
Рис. 35. Изменение физико-механических свойств вулканизатов
в результате старения на воздухе при 125°:
1 — НК; 2—бутадиенстирольный каучук; 3— этиленпропиленовый эластомер;
4—бутилкаучук.
Этилен-пропиленовый эластомер уже в опытном масштабе
применен для резиновых покрытий кабелей, автомобильных шин
Рис. 36. Изменение физико-механических свойств вулканиза-
тов в результате старения на воздухе при 150е
? —НК; - — бутадиенстирольный каучук; 3— этилеипропилеиовый эластомер;
бутилкаучук.
и протекторов, для шин со сменными протекторами. Комплекс
хороших технических свойств СКЭП (кислотостойкоегь, озоно-
стойкость), которыми обладают лишь специальные типы каучу-
154
ков и в то же время наличие свойств, необходимых для эласто-
мера общего назначения, расширяет области применения этого
нового эластомера.
Этилен-пропиленовый эластомер, обладающий высокими ка-
чествами, является одним из наиболее перспективных видов син-
тетического каучука и уже в ближайшие годы найдет широкое
промышленное применение.
ГЛАВА IX
ПРИМЕНЕНИЕ БУТИЛЕНОВ В НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ
СИНТЕЗЕ
Основная масса н-бутиленов применяется в настоящее время
для дегидрирования в дивинил.
На основе бутиленов синтезируются бутиловые спирты,
бутилкаучук, полиизобутилен, полибутены, алкилароматические
соединения и др. Бутилены применяются для получения альдеги-
дов и первичных спиртов оксосинтезом.
Таблица 25
Продукт Годы 1955 1956 1957 1958 1960 1965
Дивинил 864,1 918,5 943,5 882,2! 1217,9 1374,4
Вторичный бутиловый спирт 90,7 106,6 102,1 106,6 108,9 115,7
Полибутилены 23,1 25,4 25,4 29,9 41,7 52,2
Оксосинтез спиртов 13,6 16,3 15,0 17,7 19,1 23,6
Бутилкаучук 56,2 73,9 67,6 54,0 94,3 143,8
Алкилароматические соединения 6,8 8,6 9,1 8,2 9,5 13,6
Третичный бутиловый спирт 10,4 12,2 11,3 11,3 12,2 14,5
Полиизобутилены 9,1 10,4 11,8 10,4 11,8 14,1
Диизобутилены 9,1 11,3 11,8 16.3 18.6 23,1
Прочие продукты 5,4 7,3 9.1 10,9 17,2 30,4
Всего: 1088,5 1190,5 1206,7 1147,5 1551,2 1805,4
В таблице 25 приведены данные, характеризующие потреб-
ление бутиленов в производстве химических продуктов -в США
и прогнозы на 1965 г. [157].
Следует отметить, что среди полупродуктов нефтехимического
синтеза в США по объему производства и потребления бутилены
занимают второе место. Предполагают, что потребление этилена
е 1965 г. будет 2,9 млн. г, бутиленов — 1,8 млн. т [158].
155
Риг, 37. Схема химического использования н-бутиленов
На рис. 37 приведена схема химического использования н-бу-
тенов, охватывающая как применяемые в промышленности про-
цессы, так и перспективные еще не применяемые в промышлен-
ности пути использования.
Химические свойства бутена-1 и обоих бутенов-2 весьма близ-
ки и зачастую их реакции приводят к образованию одного и
того же продукта. В ряде реакций в качестве исходного сырья
может быть использована смесь этих соединений без предвари-
тельного разделения. В некоторых же случаях требуется приме-
нение индивидуальных соединений, так как аналогичные произ-
водные бутена-1 и бутенов-2 имеют резко отличные свойства.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ Н-БУТИЛЕНОВ В ДИВИНИЛ
Каталитическое дегидрирование как бутена-1, так и обоих
изомеров бутена-2 приводит к образованию дивинила. Дегидри-
рование бутиленов проводится на катализаторах, содержащих
окись железа, окись хрома и окись калия, или же на кальций-
никельфосфате с примерной формулой Ca8Ni(PO4)6, стабили-
зованном окисью хрома. Эти катализаторы довольно устойчиво
работают в течение более .6 месяцев, обеспечивая конверсию
35% за проход при селективности свыше 85% [159, 160, 161]. Ус-
ловия дегидрирования бутиленов в дивинил значительно жестче,
чем бутана в бутилены. Температуру процесса поддерживают в
пределах 620—675° С, давление 70—100 мм рт. ст. Для создания
такого давления применяют или разрежение, или чаще всего
разбавление инертными парами или газами, обычно парами во-
ды. Молярное соотношение паров воды к бутиленам поддержи-
вают на уровне 104-20:1.
ГИДРАТАЦИЯ Н-БУТИЛЕНОВ
Сравнительно широко применяемым путем химического ис-
пользования н-бутиленов является их гидратация в бутиловый
спирт. Причем все три изомера (бутен-1, цис- и транс- бутены-2)
при гидратации образуют втор-бутиловый спорт. Реакцию
обычно проводят при помощи серной кислоты в две стадии.
+ Н2О
C4H8+H2SO.,->CH;i-CH2-CH-OSO3H--------
сн,,
-*CH3-CH2-CHOH-CH3-H,SO4
Сырье, состоящее из бутана и н-бутенов (30—50%), контакти-
руют в колонном аппарате с 80% серной ‘кислотой при 35—
40° С и 2— 3 атм. Конверсия бутенов в моно- и дибутилсульфаты
157
практически количественная. Спирт выделяется из сульфатов пу-
тем разбавления раствора кислоты до 20—30% концентрации
отпаркой водяным паром. Схема сернокислотной гидратации
н-бутиленов аналогична схеме гидратации этилена и пропилена.
Во избежание полимеризации при гидратации н-бутиленов сле-
дует строго поддерживать температуру и давление на опреде-
ленном уровне. Для предотвращения повышения температуры
каждую тарелку абсорбционной колонны снабжают охлаждаю-
щим змеевиком. Газ, направляемый на гидратацию с целью по-
лучения нтор-бутилового спирта, должен быть предварительно
очищен от изобутилена и дивинила, которые в условиях абсорб-
ции н-бутиленов быстро полимеризуются и осмоляются. Обычно
для удаления этих непредельных углеводородов сырье обраба-
тывают в две стадии. Сперва удаляют из газовой смеси изобу-
тилен 65% серной кислотой при 0—(—)5°С. В этих условиях
дивинил не затрагивается. Затем газ отмывают от дивинила ам-
миачным раствором полухлористой меди, с которой он образует
твердый комплекс СщСЬ-С^б, распадающийся на составные
части при нагревании до 80° С.
Основным направлением использования втор-бутилового
спирта является дегидрирование его в метилэтилкетон (МЭК):
СН3-СН2-СНОН-СН:! -> СН3-СН,-СО-СН, + Н2.
Процесс дегидрирования ведется каталитически при высокой
температуре. Спирт испаряют, подогревают и пропускают над
окисью цинка или меди на носителе при 360—415° С. бтор-бути-
ловый спирт в этих условиях превращается в метилэтилкетон
(МЭК) с выходом до 75%. Часто процесс гидратации н-бутиле-
нов во втор-бутиловый спирт совмещают с дегидрированием пос-
леднего в МЭК.
Получение Мс>К осуществляют в аналогичных условиях так-
же окислительным дегидрированием над катализаторами, со-
держащими окись цинка.
Производство МЭКа из года в год расширяется, так как он
является ценным растворителем, применяющимся в ряде про-
цессов.
Запатентован метод прямого получения метилэтилкетона и;
н-бутиленов и воды [162] при одновременной гидратации и де
гидрировании:
с4н8 +11,0 >СН СОСН/’Н и,.
Условия процесса — температура 305° С, давление окоп
35 атм, соотношение воды к олефинам 44-5: 1. Катализаторе:
служит смесь сульфидов вольфрама и никеля. Конверсия за пре
ход составляет 40%, выход кетона 35—40%.
158
ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ Н-БУТИЛЕНОВ
Реакция гидроформилирования олефинов, т. е. присоединения
окиси углерода и водорода к олефинам, открытая немецким уче-
ным Рёленом (известная также под названием «оксосинтез») име-
ет важное значение для синтеза целого ряда кислородсодержа-
щих соединений и в первую очередь альдегидов, а исходя из
них — первичных спиртов.
Реакция гидроформилирования в общем виде протекает по сле-
дующей схеме:
2R—СН = СН2 + 2СО + 2Н2-> R—СН2-СН2-СНО -
HR—СН—СН3.
I
сно
Если двойная связь находится не в a-положении, то в про-
цессе гидроформилирования часто происходит перемещение ее в
а -положение с образованием соединений, аналогичных образу-
ющимся по схеме указанной выше. Это приводит к тому, что вне
зависимости от положения двойной связи в олефине нормального
строения в результате гидроформилирования образуется смесь
40—60% альдегида нормального строения и 40—60% метилза-
мещенного альдегида.
Процесс гидроформилирования обычно ведется при 175° С и
200 атм. Соотношение водорода и окиси углерода должно быть
1:1. Катализатором процесса могут служить различные соедине-
ния кобальта: например, дикобальтоктокарбонил СО2(СО)3, раст-
воримые в органических продуктах кобальтовые соли карбоно-
вых кислот—олеат, нафтенаты и др. Последние в условиях про-
цесса также превращаются в дикобальтоктокарбонил, который
хорошо растворяется в органических жидкостях.
При гидроформилировании н-бутиленов образуется смесь
валерьянового (50%) и 2-метилбутилового (50%) альдегидов
СО.,(СО).
2C4Hs + 2СО 2Н.-----:---->СН3—СН2-СН,-СН2-СНОт
гСН,-СН2—сн-сно.
сн3
Все три изомера н-бутилена в отдельности образуют те же
продукты и в том же соотношении. Однако, варьируя условиями
процесса и соотношением исходных компонентов, можно преиму-
щественно получить продукт нормального строения. Установле-
но, например, что давление свыше 500 атм благоприятствует об-
разованию альдегидов нормального строения.
Альдегиды, полученные гидроформилированием, обычно не
выделяются из реакционной массы и гидрируются в соответст-
вующие спирты. Гидрирование проводят при 190—200° С и
159
200 атм в присутствии диспергированного кобальтового катали-
затора на кизельгуре. При этом разрушается также и карбонил
кобальта и кобальт отлагается на кизельгуре.
Гидрирование можно проводить в стационарном слое суль-
фидного катализатора, состоящего из сульфидов никеля и воль-
фрама, при 200° С и 200 атм. При этом предварительно карбонил
кобальта разрушают нагреванием и кобальт выделяют фильтро-
ванием.
Амиловые спирты, получаемые по этому методу, применяются
в качестве растворителей, а также для производства пластифика-
торов и других соединений.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЕЙ БУТИЛЕНА ЧЕРЕЗ ХЛОРГИДРИНЫ
В настоящее время налажено производство окисей бутилена
путем хлоргидринирования олефинов и дегидрохлорирования по-
лучаемых б у тил е н - хлор гидри нов.
СН2=СН-СН9-СЩ+ НОС1 -> СН,-СН-СН9 -СН3
I I
CI он
щелочь
----> СН2-СН—сн,-сн3
—НС1 \
ХО
СН..-СН=СН-СН . + НОС1 -> сн~-сн-сн-сн. '
II
ОН С1
шелочь
---->сн,-сн-сн-сн,
-нс> 0/
Условия этих реакций аналогичны условиям реакций получе-
ния пропиленхлоргидрина и из него окиси пропилена. Бутилены
могут хлоргидринироваться при 25—30° С с использованием сла-
бого раствора хлорноватистой кислоты HOCI. Хлоргидрины лег-
ко дегидрохлорируются с помощью щелочей в соответствующие
окиси.
1,2-бутиленоксид высокой частоты производится в промыш-
ленном масштабе фирмой Карбайд (США). Смесь бутиленокси-
дов производит другая американская фирма Дау Кемикл К°.
Бутиленоксиды применяются в качестве растворителей, для полу-
чения бутиленгликолей и их производных и полимеров полу-
чаемых поликонденсацией. Известны и другие пути использования
окисей бутилена аналогично окиси пропилена.
160
ХЛОРПРОИЗВОДНЫЕ БУТИЛЕНОВ
Не нашли практического применения хлорпроизводные н-бу-
тиленов, но они могут приобрести большое значение для различ-
ных химических синтезов. В зависимости от условий реакций и
путей введения хлора можно получать различные хлорпроизвод-
ные н-бутиленов.
При сравнительно мягких условиях на природных и синтети-
ческих алюмосиликатах бутилены легко присоединяют хлори-
стый водород и образуют фтор-бутилхлорид:
С4Н8+НС1-СН3-СНС1—сн2-сн3
Эту реакцию, так же как и реакцию гидрохлорирования изобути-
лена, подробно изучили С. Д. Мехтиев и А. Е. Калаушин [163].
В сравнительно мягких условиях к бутиленам присоединяется
также и молекулярный хлор с образованием соответствующих
дихлорбутанов:
CH3-CH2-CH=CH2-i-Cl2->CH3-CH2—СНС1-СН2С1
СН;.-СН-СН-СН3+С12 -СН3-СНС1-СНС1-СН3
При более высокой температуре хлор реагирует с бутилена-
ми с выделением хлористого водорода и образованием непре-
дельных хлорпроизводных.
При хлорировании бутена-2 образуются три монохлорида
СН3-СН=СН-СН3+С12^(СНз-СН=СН-СН2С1(цИситраНс-
-НС1
Получение З-хлор-бутена-1 имеет место в результате аллиловой
перегруппиро'вки.
ОКИСЛЕНИЕ БУТЕНА-2 В МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД
Парофазное окисление бутена-2 при 350° С над катализато-
ром — пятиокисью ванадия на носителе использовано в про-
мышленном масштабе для производства малеинового ангидрида,
сн-с = о
II \0
CH3-CH=CH-CH3-h"” /
29 сн-с = о
Выход ангидрида в этом процессе небольшой, поэтому основ-
ным промышленным методом получения малеинового ангидрида
продолжает оставаться метод окисления бензола. Парофазное
окисление бутенов-2 подробно изучено [164].
j-ii
161
АЛКИЛИРОВАНИЕ БУТИЛЕНОВ
За последнее время большое значение придают алкилирова-
нию н-бутиленов пропиленом. Образующаяся при этом смесь
гептенов используется для получения изооктановых спиртов [165].
Алкилирование проводится над твердым фосфорнокислотным
катализатором под давлением.
ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ Н-БУТИЛЕНОВ
Значительный интерес представляют полибутилены с неболь-
шим молекулярным весом, применяемые в качестве присадок
для улучшения свойств смазочных масел. Кроме того, полибути-
лены применяются в качестве уплотнений, покрытий, для про-
питки кожи и т. д.
Ниже приведены данные о потреблении полибутиленов в
США в 1960 г. [166]:
Потребление, тыс. т
Присадка к смазочным маслам 17,2
Уплотнительные составы и составы для промазки 17,2
Адгезивы 1,4
Резиновые смеси 0,9
Электроизоляционные масла 0,5
Прочие области применения (составы для консервирования,
чернила, покрытия для крыш и т. д.) 1,4
Экспорт 2,3
Всего: 40,9
За последние годы привлекает все большее внимание полу-
чение высокомолекулярных полимеров и сополимеров бутиленов,
применяемых в качестве пластмасс и эластомеров.
Полученные полибутилены весьма стойкие к деформациям,
могут применяться для производства труб и упаковочных пле-
нок. Свойства высокомолекулярных полибутиленов сильно зави-
сят от условий их получения и структуры полимерной молекулы.
Атактический поли- а -бутилен представляет собой клейкую
жидкость с температурой плавления 42°С и имеет ограниченное
практическое значение. Изотактический кристаллический поли-
а-бутилен, с удельным весом 0,91 и а температурой плавления
120—130° С, рекомендован для производства пленок, так как
обладает высоким сопротивлением разрыву и химической стой-
костью; поли- а -бутилен менее жесткий, чем полипропилен, так
что пленки из него можно изготовлять более толстые, чем из
полипропилена. Поли- а -бутилен рекомендуется также для при-
менения в качестве покрытий кабелей, коррозийноустойчивых
покрытий и облицовок.
Первые образцы изотактического поли- а -бутилена были по-
лучены на пилотной установке фирмой «Монтекатини» (Италия)
[167].
162
Большой интерес представляют сополимеры а -бутилена с
этиленом. Известно, что [168] введение в состав полиэтилена до
5% а-бутилена в процессе полимеризации значительно улуч-
шают свойства полиэтилена. В литературе имеются сообщения
о том, что фирма Филлипс (США), выпускающая полиэтилен,
получаемый при средних давлениях на окиснохромовом катали-
заторе вводит в его состав а. -бутилен.
Работами М. А. Далина, И. И. Письмана и их сотрудников
[169] также установлено благоприятное влияние введения а -бу-
тилена в состав полиэтилена с целью улучшения его свойств.
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА В НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗАХ
Изобутилен отличается от н-бутиленов по свойствам и при-
менению. Это характеризуется разнообразием химических соеди-
нений, с которыми реагирует изобутилен, относительной мяг-
костью условий, необходимых для протекания этих реакций,
наличием множества путей промышленного использования про-
изводных изобутилена. Широту использования изобутилена в
нефтехимическом синтезе обеспечивает относительная легкость
выделения его из сложных смесей углеводородов и возможность
доведения до высокой степени чистоты.
О
йзобалерь»
альдегид
I
со-нг
Трет-буты
амвн
нн3
нею
изопрен
СН.СООН
а
Изобутилен
Оксосин
тез
Фенолы
’Грет-дутиЛ
ацетат |
изопрен
бутил-
каучук
ho-u триизо-
бутилены
Лблиизс -
бутилены
Рис. 38.
Схема химического
использования изобутилена
Около 95% изобутилена в настоящее время применяется для
получения различных низкомолекулярных и высокомолекуляр-
ных полимеров изобутилена (диизобутилен, триизобутилен, поли-
11
163
изобутилены, бутилкаучук) и лишь около 5% для получения
различных неполи'мерных химических соединений. На рис. 38
приведена схема использования изобутилена.
ГИДРАТАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
Изобутилен реагирует с серной кислотой в 200—300 раз бы-
стрее, чем н-бутилены. Поэтому благодаря такой высокой реак-
ционной способности изобутилен гидратируют 50—65% серной
кислотой при 10—30° С. В этих условиях основным продуктом
является трет-бутилсерная кислота, которая при разбавлении во-
дой разлагается на трет-бутиловый спирт и серную кислоту.
Технологическая схема этого процесса описана выше в разделе
выделения изобутилена. Трет-бутиловый спирт в некоторых про-
цессах, например, при гидроксилировании олефинов, применяет-
ся в качестве растворителя. Его применяют, главным образом
для введения в ароматическое ядро третичного бутилового ради-
кала.
ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ
Изобутилен присоединяет окись углерода и водорода с обра-
зованием альдегидов в тех же условиях, что и н-бутилены-.
Со(СО)8
• СН,-С=СН2+СО гН2------->сна-сн-сн2-сно-ь
СН3 сн3
сн3
I
4-сн3-с-сно
I
сн3
Полученные альдегиды (изовалериановый и неопентиловый)
гидрированием превращают в смесь соответствующих спиртов—
95 %i изовалерианового и 4% неопентилового. В смеси содержится
ряд других оксисоединений в небольшом количестве.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
В промышленном масштабе для получения изооктана — ком-
понента высококачественного моторного топлива наряду с диме-
ризацией изобутилена в изооктен с последующим гидрированием,
пользуются также алкилированием изобутана изобутиленом.
СН3 СН.з
сн3-с=сн2+ СН -СН:1 сн3-сн-сн2- с-сн3
сн3 сн3 сн3 сн3
164
Алкилирование с целью получения изооктана проводят в при-
сутствии серной кислоты или безводных фтористого бора и хло-
ристого алюминия, :
Следует отметить, что для производства изооктана пользу-
ются также алкилированием изобутана н-бутиленами.
Этот метод получения изооктана имеет существенные пре-
имущества перед методом получения его димеризацией изобути-
лена и гидрированием димера. При димеризации изобутилена об-
разуется много побочных продуктов и требуется тщательное гид-
рирование продукта. При алкилировании получается насыщен-
ный продукт, побочных продуктов образуется мало и алкилат
после разгонки представляет собой товарный продукт.
Изобутилен применяется также для алкилирования ароматиче-
ских соединений, в частности, фенолов. В качестве катализато-
ров можно применять обычные катализаторы алкилирования
(H2SO4, Н3РО4, BF3 и др.).
При алкилировании изобутиленом трет-бутиловый радикал
направляется обычно в пара-положение бензольного ядра.
/>\ С (СН3)э
сн3-с=сн2+ А
I д /
СИз он
он
Трет-бутил фенол применяется в качестве промежуточного про-
дукта для получения водорастворимых масел, фенолформальде-
гидных смол, бактерицидов, антиокислителей и др.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА
И ФОРМАЛЬДЕГИДА
Одной из важнейших реакций изобутилена является его кон-
денсация с формальдегидом с образованием диоксана и двух-
атомного спирта, которые при разложении дают изопрен. Реак-
ция конденсации олефинов с формальдегидом, открытая в 1919 г.
Принсом [170], протекает в присутствии минеральных кислот, в
частности, в присутствии серной кислоты.
Получение изопрена по этому методу осуществляется в две
стадии. На первой стадии, изобутилен 1конденсируется с фор-
мальдегидом; при этом основным продуктом реакции является
4.4-диметил- 1,3-диоксан. Образуется также и 3-метил-1,3-бутан-
диол, являющийся промежуточным продуктом при получении
диоксина.
165
сн3 сн2-о
2 СН3-С=СН> ННСНО-С сн2+сн3-
/V- /
СН3СНзСН2-о
сн,
I
-СНз-С-СНОН.
f
он
В присутствии серной кислоты эта реакция (протекает при
25—40° С. Изобутилен для этой цели можно применять с други-
ми углеводородами, не содержащими третичные углеродные ато-
мы, которые в этих мягких условиях с формальдегидом не реа-
гируют.
£
Рис. 39. Схема производства изопрена из изобутилена и формаль-
дегида:
7—емкость для сырья; 2~емкость для формальдегида; 3—насосы; 4-реактор пер-
вой стадии; 5—реактор второй стадии; 6, 70—ректификационные колонны; 7—холо-
дильник; 8—сборник; 9—подогреватель; 7 7—кипятильник.
7—трет-бутнловын спирт; II— С4, освобожденный от изобутилена; III—изобутилен на
рециркуляцию; IV— изопрен; V— побочные продукты и вода; VI— формальдегид на
ециркуляцию; VII—диметилдиоксан на рециркуляцию; VIII—смолы
Вторая стадия процесса — разложение диоксана—протекает
с образованием изопрена, формальдегида и воды по следующему
уравнению:
166
сн3
I
СН2=С-СН=СН2-!-НСНО4-Н2О.
Эта стадия процесса осуществляется при обработке паром над
фосфорнокислым катализатором при 220° С. Суммарно образо-
вание изопрена можно написать следующим путем:
СН3-С=СН2-|-НСНО -сн2=с-сн=сн2+н2о
СН3 СН3
В литературе приведены данные, согласно которым выход
изопрена можно довести до 75,7%, считая на формальдегид и
83,3 %, считая на изобутилен [171].
На рис. 39 дана принципиальная схема процесса получения
изопрена из изобутилена и формальдегида. Этот процесс в Со-
ветском Союзе подробно изучен и значительно усовершенствован
работами М. И. Фарберова и М. С. Немцова. Выход изопрена
ими доведен до 85%, считая на диоксан [172].
Производство изопрена, исходя из изобутилена и формальде-
гида, может быть организовано в широком промышленном мас-
штабе. Организация промышленного производства формальдеги-
да путем окисления метана и других углеводородов может значи-
тельно снизить стоимость изопрена. Однако, если учесть все ста-
дии процесса, начиная от получения изобутилена и формальдеги-
да, их конденсации и, наконец, разложение диоксана, то становят-
ся очевидными громоздкость и сложность процесса.
НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
. ИЗОБУТИЛЕНА
Целый ряд химических соединений легко взаимодействует с
изобутиленом и образует продукты с третичным углеродным
атомом.
Например, изобутилен легко присоединяет сероводород и об-
разует трет-бутил меркаптан:
СН3 сна
CH3^C=CH24-H2S -*CH3-CSH
I
СН3
167
С хлористым водородом изобутилен образует третичный бу-
тилхлорид:
СН3
CH3-C=CH2-i-HCl ‘ СН3—С—С1
СН3 сн3
с аммиаком — третичный бутиламин:
СН3
I
ch3-c=ch2+nh3 -ch3-c-nh2
сн3 сн3
с хлорноватистой кислотой — изобутиленхлоргидрин:
ОН
СН4—С—СН2-гНОС1 СН3-С-СН2С1
сн3 сн3
В условиях, при которых н-олефины, взаимодействуя с хлором,
образуют дихлорпарафины, изобутилен реагирует с хлором и.
образует монохлорзамещенный изобутиленметаллилхлорид:
СН2=С-СН3+С12 - СН2=С-СН2С1 + НС1
СН3 СН3
Металлилхлорид, обладая активным атомом хлора и двойной
связью, является ценным полупродуктом для синтеза целого ря-
да химических соединений: инсектицидов, фармацевтических пре-
паратов, мономеров; он применяется также в процессах сополи-
меризации.
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ
ИЗОБУТИЛЕНА
Изобутилен легко образует димеры, тримеры и более высоко-
молекулярные жидкие полимеры. Низкомолекулярные жидкие
полимеры изобутилена образуются при обычных условиях в при-
сутствии кислотных катализаторов. Впервые изобутилен был
превращен в смесь димера и тримера Бутлеровым в 1873 г. в
присутствии серной кислоты [173].
По существу тот же самый способ сохраняется для димериза-
ции и тримеризации изобутилена по настоящее время, С целью,
получения димера изобутилен абсорбируют 60—65% серной
168
кислотой при 10—20° С. Затем температуру поднимают до 80° С
и поддерживают на этом уровне в течение 30 мин. Выход жидких
полимеров при этом составляет 90% от исходного изобутилена
при соотношении димера к тримеру 4:1. Основными димерами
являются 2,4-4-триметилпентен-1 и 2,4-4-триметилпентен-2 в соот-
ношении 4:1. Товарный димер имеет предел кипения 99—104° С.
СН3
I
СН,—С=СН2 + СН2 = С-СН3 *сн,-с-сн2-с-сн,+
Г I
сН3 СН3 е,Н3
сн3
I
+сн3—с-сн=с-сн3
I I
сн3 сн3
Примерно одна треть изобутилена, производимого в США, пре-
вращается в настоящее время в диизобутилен, производство ко-
торого составляет около 40 тыс. т. Димер изобутилена находит'
целый ряд путей химического использования: в производстве
дезинфицирующих средств, моющих средств — алкилфенолов,
для получения нониловых спиртов оксосинтезом. Но диизобути-
лен, главным образом, применяется для гидрирования в изооктан,
причем оба димера при гидрировании переходят в 2,4,4-триме-
тилпентен (изооктан).
При нагревании в присутствии пара триизобутилен на алю-
мосиликатах, отбеливающих глинах и др. деполимеризуется и
образует смесь димеров и изобутилена, или один изобутилен. При
более высоких температурах деполимеризуются также и димеры
изобутилена. Поэтому все реакции с применением димеров изо-
бутилена должны проводиться при невысокой температуре.
Для димеризации изобутилена в промышленности применяет-
ся фосфорная кислота на различных носителях: на активирован-
ном угле, асбесте, синтетических и природных алюмосиликатах.
Но основным катализатором этого процесса является серная
кислота.
ВЫСОКОПОЛИМЕРЫ ИЗОБУТИЛЕНА
Изобутилен полимеризуется в присутствии хлористого алю-
миния, фтористого бора и других катализаторов с образованием
высокополимеров в большом диапазоне молекулярных весов,
начиная от жидких маслообразных, кончая твердыми каучуко-
подобными веществами.
169*
Жидкие полиизобутилены с молекулярным весом 660—1500
получаются полимеризацией изобутилена, растворенного в хло-
роформе. В качестве катализатора применяется хлористый алю-
миний, активируемый хлористым водородом.
Большое практическое значение имеют твердые каучукоподоб-
ные полимеры изобутилена с молекулярным весом свыше 50000,
и, особенно, его сополимер с небольшим количеством изопрена—
известный под названием бутилкаучук.
Изобутилен, представляющий собой весьма реакционно-спо-
собное вещество, по отношению к полимеризации сильно отли-
чается от других олефинов и при различной температуре ведет
себя по-разному. Димеризация, тримеризация изобутилена, как
было описано выше, протекает в присутствии серной кислоты при
нагревании до 80—100° С в течение продолжительного времени.
В присутствии хлористого алюминия изобутилен при комнатной
температуре также полимеризуется медленно и образует низко-
молекулярные смазочные масла. При температуре 40° С, при
которой все другие олефины практически не полимеризуются,
изобутилен весьма быстро полимеризуется и образует высоко-
молекулярное вязкое масло с хорошей вязкостно-температурной
.характеристикой.
Полиизобутилены получаемые при низкой температуре
[—15—(—)65°С] в среде углеводородного растворителя с при-
менением в качестве катализатора хлористого алюминия или
фтористого бора образуют в зависимости от температуры поли-
меризации мягкую липкую смолу или твердый эластичный мате-
риал. Эти полимеры, как и жидкие маслообразные полиизобути-
лены, весьма устойчивы к действию кислорода, озона, кислот и
ряда других химически активных веществ, обладают хорошими
диэлектрическими свойствами. Полиизобутилены такого типа на-
ходят весьма широкое применение.
Высокомолекулярный каучукоподобный полимер изобутилена
обладает исключительной стойкостью к действию различных
химических соединений, устойчивостью к старению, хорошими
диэлектрическими свойствами. К недостаткам этого полимера
относится отсутствие метода его вулканизации, что также обус-
ловлено химической его инертностью. Невулканизованные же
резины, в том числе и полиизобутилен, термопластичны, обладают
текучестью на холоде. Области применения каучукоподобных
полиизобутиленов определяются вышеперечисленными свойст-
вами.
Полиизобутилены могут применяться в промышленности ре-
зино-технических изделий как в самостоятельном виде, так и
в сочетании с другими видами каучуков и другими материалами.
Полиизобутилены применяются для обрезинения тканей, иду-
щих на изготовление дождевых плащей, палаток, защитных по-
крытий, для изготовления транспортных лент, химически стойких
170
сосудов, труб, рукавов, прокладок и др. Полиизобутилены приме-
няются для изоляции кабелей.
Полиизобутилен в Германии выпускается под названием «оп-
панол», а в США—«вистанекс».
Наиболее ценные твердые вы-
сокополимеры изобутилена, в том
числе и бутилкаучук, получаются
при еще более глубоком охлажде-
нии. Зависимость молекулярного
веса полиизобутилена от темпера-
туры полимеризации показана на
рис. 40.
Этилен и пропилен при низкой
температуре не полимеризуются и
на процесс полимеризации ника-
кого влияния не оказывают.
Поэтому сильно охлажденный
жидкий этилен применяют в каче-
стве растворителя, который в
u 300000
£ 200000
-3 100000 :
з Я
« S- 60000
С;
20000
Qj
§ 10000
О -20-tfO -60 -80 -ЮО-120
Температура, “С
Рис. 40. Влияние температуры на
молекулярный вес полиизобути-
лена
условиях полимеризации испаряется и обеспечивает низкую тем-
пературу процесса.
В то же время н-бутилены и особенно более высокомолеку-
лярные олефины, в том числе ди- и тримеры изобутилена сильно
изменяют течение процесса полимеразиции изобутилена, резко
снижают средний молекулярный вес продукта.
Рис. 41. Схема процесса полимеризации изобутилена:
1—этилен; /7—изобутилен-ректификат; III—этилен в холодильный цикл; /У—фтористый бор;
V— стабилизатор; КГ—этилен на ректификацию, VII— полиизобутилен
На рис. 41 приведена схема получения полиизобутилена.Про-
цесс ведется непрерывно в присутствии охлажденного жидкого
этилена. В качестве катализатора применяется фтористый бор.
Жидкий этилен поступает из отделения газоразделения под
давлением 16 атм при температуре около —40° С, предвари -
тельно охлаждается в трубчатом холодильнике 1 за счет охлаж -
171
денного в результате дросселирования газообразного этилена^
подаваемого в межтрубное пространство холодильника. Газооб-
разный этилен отсюда возвращается на компрессию в холодиль-
ный цикл, а жидкий этилен дросселируется до 1 ата и поступает
в испаритель 2. Здесь вследствие частичного испарения темпера-
тура жидкого этилена снижается до (—)104°С. Газообразный
этилен поступает в холодильник 1 и далее возвращается в холо-
дильный цикл, а жидкий этилен подается в дозер 3, через кото-
рый проходит змеевик для охлаждения изобутилена за счет
частичного испарения этилена. Изобутилен поступает на полиме-
ризацию при температуре (—)85°С. Полимеризатор 5 представ-
ляет собой бесконечную стальную ленту из специальной нержа-
веющей стали натянутую на два барабана и помещенную в
металлический короб. Ширина ленты 450 мм, длина пути ее в од-
ном направлении 9 м, скорость движения около 1 м/сек.
На непрерывно движущуюся ленту поступает смесь изобу- |
тилена и этилена в соотношении 1:1. Сюда же непрерывно сте-
кает раствор фтористого бора в этилене. Изобутилен практиче-
ски полностью полимеризуется в течение нескольких секунд, а
этилен испаряется, отводя тепло полимеризации. На ленту из
дозера 6 подается стабилизатор, представляющий собой 25% ра-
створ трет-бутилфенолсульфида (или амилфенолсульфида) в ди-
стилляте жидкого полиизобутилена. Толщина слоя полиизобути-
лена на ленте составляет 2—3 см, с ленты полиизобутилен сни-
мается скребком и поступает в смеситель 7, обогреваемый
паром. В смесителе полимер дробится, дополнительно дегазирует
ся, охлаждается на столах 8, упаковывается при помощи прес-
са 9 в мешки как готовый продукт.
Этилен из полимеризатора поступает в колонну 10, заполнен-
ную окисью кальция, где освобождается от остатков фтористого-
бора и далее возвращается в холодильный цикл.
БУТИЛКАУЧУК
Большое промышленное применение находит в последние
годы сополимер изобутилена с небольшим количеством изопре-
на. Обычно в состав этого сополимера вводят 97—98% изобути-
лена и 2—3% изопрена. Введение в состав полимера такого
небольшого количества изопрена обеспечивает непредельность,
достаточную (1,6% мол.) для обычной серной вулканизации. Бу-
тилкаучук, обладая всеми желательными свойствами полиизобу-
тиленов (химическая стойкость, устойчивость к старению, хоро-
шая газонепроницаемость и др.), в отличие от полиизобутиленз
способен вулканизоваться.
Помимо указанных свойств, бутилкаучук обладает тем пре-
имуществом перед всеми другими видами синтетических каучу-
ков, что основной исходный продукт для его получения изобути-
лен—более доступен и выгоден, чем диен-дивинил и изопрен.
172
являющиеся основными мономерами синтетических каучуков об-
щего назначения.
Бутилкаучук, благодаря высокой газонепроницаемости, ши-
роко применяется для изготовления автокамер. Камеры из бу-
тилкаучука в 8—10 раз лучше держат воздух, чем камеры из на-
турального каучука. Это не только облегчает эксплуатацию ав-
тотранспорта, но и в значительной степени увеличивает проходи-
мость автомашин благодаря более ровной работе в течение про-
должительного времени. Бутилкаучук применяется также в про-
изводстве прорезиненных тканей, для изготовления ремней,
шлангов.
Бутилкаучук О последние ГОДЫ пр'ймеТгйеТХЯ для из -
готовления варочных камер — диафрагмы для вулканизации
автошин. Это целесообразно ввиду того, что резина из бутил-
каучука при высокой температуре, как и при низкой, ста-
реет значительно медленнее резины из натурального каучука.
Если варочные камеры из натурального каучука выдерживают
всего несколько циклов, а затем твердеют и их применение ста-
новится невозможным, диафрагмы из бутилкаучука выдерживают
сотню варок.
К недостаткам бутилкаучука относятся трудность вулканиза-
ции его, связанная с низкой непредельностью, плохая совмести-
мость с другими каучуками.
Сополимеризация изобутилена с изопреном с целью получе-
ния бутилкаучука проводится в условиях близких к гомополи-
меризации изобутилена. Исходный изобутилен повторной
ректификацией доводится до концентрации более 99%. Особенно
тщательно должны удаляться следы воды. Исходная смесь моно-
меров составляется таким образом, чтобы она содержала 97—
98% изобутилена и 2—3% изопрена. Затем к этой смеси добав-
ляется примерно трехкратное по объему количество хлористого
метила, являющегося растворителем. Шихта, поступающая на
полимеризацию, имеет состав (в объемн. %): изобутилена — 25.
хлористого метила — 74,3 и изопрена — 0,7. Перед поступлением
в реактор шихта проходит последовательно через аммиачный и
этиленовый холодильники, где охлаждается до (—)100°С. В ре-
актор подается охлажденный (до —95° С) 0,05—0,1% раствор
катализатора — хлористого алюминия в хлористом метиле. Ре-
актор охлаждается снаружи кипящим в рубашке этиленом. Сус-
пензия полимера непрерывно выводится сверху реактора. Время
пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5—2
часа. Условия полимеризации в реакторе', температура —
96 —98° С, давление—0,3 ати.
Суспензия, содержащая 10—11% полимера, поступает в ис-
паритель, в котором находится интенсивно перемешиваемая го-
рячая вода с температурой 55—60° С. Здесь катализатор разла-
гается, а непрореагировавшие компоненты отгоняются и переда-
ются на компрессию, осушку и разделение. Для предотвращении
173
слипания частиц бутилкаучука в горячей воде, в испаритель
вводится в виде суспензии небольшое количество стеарата цин-
ка (в расчете не более 1% на полимер). Здесь же к полимеру
добавляется незначительное количество антиокислителя (около
1.% на полимер) — неозона-Д. Водная суспензия бутилкаучука
далее направляется в вакуумную отпарную секцию для полного
удаления непрореагировавших мономеров. После вакуумной от-
парки крошки полимера отделяются от воды на виброситах.
Влажная крошка каучука пропускается через туннельную су-
шилку, где сушится при температуре около 100° С. Каучук далее
поступает в червячный фильтрпресс и на большие резиновые
вальцы, где обеспечивается полное удаление следов влаги и до-
стигается однородность полимера. Отсюда непрерывная лента
каучука поступает на охлаждающий конвейер и далее на режу-
щую и упаковочную машину.
Производство бутилкаучука налажено в ряде капиталистиче-
ских стран. В США еще в 1952 г. было произведено около 80000 т
этого каучука. За последние годы бутилкаучук выпускается в
Англии, Франции, Западной Германии, Японии. Производство
бутилкаучука налажено и в Советском Союзе.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Бродский. Исследование крекинга при высоких температу-
рах. Докторская диссертация. Москва, 1959.
2. Дж. Вулкок. IV Междунаро гный нефтяной конгресс,?. V, Хими-
ческая переработка нефти и газа, Гостоптехиздат, 1956, стр. 14.
3. М. А. Далин, Л. Ф. Гужаловска я, Т. В. Прокофьева и
Л. Я. Веденеева. Химическая переработка нефтяных углеводородов.Тру-
ды Всесоюзного совещания.-Изд. АН СССР, М., 1956, стр. 79.
4. Т. Н. М у х и н а, В. И. Майоров, Л. В. Т а л и с м а н, А. М. Я и ю--
ко в а. Труды НИИССа. Госхимиздат, Л., 1958. вып. 1, стр. 9.
5. И. Н. Морина. Химическая переработка нефтяных углеводородов
Труды Всесоюзного совещания. Изд. АН СССР, М., 1956, стр. 88.
6. В, С. Михеев. Там же, стр. 167.
7. П. С. Коган и Н. А. Гольдберг. Там же, стр. 66.
8. П. С. Коган и Л. А. П о т о л о в с к и й. Химия и технология топ-
лив и масел. № 1, 25, 1958.
9. R. Е. Kinney, D. F. Crowly Ind. Eng. Chemistry, 46, № 2, 258, 1954
10. С. K. Buell, L. I. Weber. Petroleum Processing, 5, 267, 1950;
Там же, 5, 387, 1950.
11. Petroleum Processing, 11, № 2, 87, 1956.
12. Там, же, 11, № 6. 91, 1956
13. Oil and gas Fournal 54, № 70, 108, 1956. Petroleum Refiner, 8, № 6,
897, 1953.
14. С. Д. P а з у м о в с к и й. Опыт эксплуатации заводов синтетиче-
ского этилового спирта. Труды совещания в г. Уфе. ГОСИНТИ, 1959, стр.65.
15. М, А. Далин, Р. С. Бурмистрова. АНХ № 3, 41, 1960.
16. С. Д. М е х т и е в, А. Ф. Алиев, Ю. Г. К амба ров, В. В. Ша-
ров. Азербайджанский химический журнал № 3, 3, 1959.
17, С. Д. Мехтиев, Ю. Г. К а м ба ров и У. X. Агаев. Там же,
№ 4, 59, 1959.
18. С. Д. М е х т и е в, Ю. Г. К а м б а р о в и А. Ф. Алиев. Там же,
№ 5, 13, 1959.
19. Ю. Г. К а м б а р о в. Исследование термического разложения некото-
рых индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Диссертация.
Бвку, 1960.
20. В. С. А л и е в, Н. П. К а с и м о в а и Н. Б. А л ь т м а н. Химия и
технология топлив и масел № 8, 44, 1958.
21. F. Leithe. Erdol und Kohle, № 8, 546, 1955. Там же, № 9, 625, 1955.
22. Дж. Баллабио. IV Международный нефтяной конгресс, т. V, Хими-
ческая перерботкаа нефти и газа, ГТТИ, 1956, стр. 228.
23. I. I. Grebe. Ам. патент 2176962 от 24.Х-1939.
24. Дж. В. Вулкок. Ам. патент 288384 от 2.VI-1959.
25. Р. Г. Исмайлов, 3. А. Султанов и Т. М. Иванова.АНХ
№ 4, 22, 1956.
175
26. Р. Г. И с м а й л о в, 3. А. Султанов и Т. М. И в а н о в а. Азер-
байджанское нефтяное хозяйство № 6, 34, 1958.
27. Л. А. Потоловский и А. А. Атальян. АНХ. № 1, 59, 1937.
28. М. Патри, Э. Луцаррета и С. Поль. IV Международный
нефтяной конгресс, т. V. Химическая переработка нефти и газа. Гостоптех-
издат, 1956, стр. 21.
29. А. К. Ж о м о в и Я. М. Паушкин, Переработка нефти. Мате-
риалы межвузовского совещания по вопросам новой техники в нефтяной
промышленности, том. 2. Гостоптехиздат, 1958, стр. 136.
30. В. С. Алиев. Переработка нефтяных остатков. ГОСИНТИ, 1957.
31. Oil and gas Journal, № 21, 1959 от 27.V-1955.
32. H. Framm, Erdol und Kohle, 13. № 5, 331, 1960.
33. H. C. Schutt and S. B. Zdonik [ 54, № 41, 98 (1956)
' 54, № 48, 99 (1956)
Oil and gas Journal ( 54, № 54, 149 (1956)
34. О. К. Pa дивил ина. Труды научно-технической конференции по
производству синтетических спиртов, Госхимиздат, Л., 1960, стр. 66.
35. К. П. Л а в р о в с к и й и А. М. Б р о д с к и й. Химическая наука и
промышленность, т. II, № 2, 189, 1957.
36. К. П. Лавровский и А. М. Бродский. Химическая пере-
работка нефтяных углеводородов. Труды Всесоюзного совещания. Изд.
АН СССР, М„ 1956, стр. 48.
37. К. П. Л а в р о в с к и й и А М. Бродский. Труды Института
нефти АН СССР, 4, 176, 1954.
38. К. П. Лавровский и А. М., Бродский. Химия и технология
топлив и масел № 1, 64, 1958.
39. Л. В. Т а л и с м а н. Химия и технология топлив и масел № 5, 11, 1958.
40. Л. В. Талисман. Разработка технологии термического крекинга
углеводородных газов. Автореферат кандидатской диссертации. Куйбышев
1959.
41. А. Н. Румянцев. Химия и технология топлив и масел № 11, 21,
1958; № 3, 42, 1959.
42. Д. Н. Т м е н о в, В. С. Алиев. Бюллетень НТИ ГНТК Совета Мини-
стров Азербайджанской ССР № 4, 11, 1959.
43. В. С. Алиев и Д. Н. Тмеиов. Установка для пиролиза углеводо-
родных газов. Авторское свидетельство 116649 от 19. 01-1959.
44. Д. Н. Т м е н о в и В. С. Алиев. Сборник трудов ИНХП АН
Азерб. ССР, вып. 4, Азнефтеиздат, Баку, 1959, стр. 29.
45. В. Н. Ж у н к о, В. Л. Клименко, А. А. К о к р я к ов, И. С.
Шерешевский и Т. Н. Мухина. Авторское свидетельство № 116348.
46. М. О. KilpatriK, L. Е. Dean, D. S. Hall, К. W- Seed. Petroleum
Refiner, 83, № 4, 171, 1954.
47. P. W. Sherwood. Chemie et Industrie 77, № 4, 723, 1954.
48. Г. К рек ел ер. IV Международный нефтяной конгресс т. IV.
Гостоптехиздат, М., 1956, стр. 424.
49. Sh. Tsutsumi. Petroleum Ref. 36, № 9, 287, 195, 1957. Там же, 37,
№ 3, 169, 1958.
50. С. Н. Bixler, G. W. Coberly Vnd. Eng. Chemistry. 45, 2596, 1953.
51. i. R. Fair-Chem. Eng. Progress, 53, № 9, 433, 1957.
52. С. Д. M e x т и e в, А. Ф. Алиев, Ю. Г. Камбаров и У. X.
Агаев. Способ пиролиза углеводородов. Авторское свидетельство. 137615.
53. G. A. Akin, Т. F. Reid, R. J. Scharader. Chem. Eng. Progress, 54,
№ 1,41,1958.
54. A. Krekeler, N. Pachfold. Erdol und kohle, 12, 353, 1959.
55. J. L. Patton, G. C. Grab, K. F. Stephenson. Petroleum Refiner, 37,
№ 11, 180, 1958;
Oil and Gas Journal, 56, № 22, 125, 1958.
56. M. J. Barty, J. M. Fox, S. S. Grover, F. Braconier, P. Leroux. Chem.
Eng. Progress, 56, № 1, 39, 1960.
176
э7. J. Al. Reid, H. R. Linden. Chem. Eng. Progress, 56 № 1, 47, 1960.
58. Д. T. Абаева. А. Ф. Агафонов. В книге ,Основы технологии
нефтехимического синтеза". Гостоптехиздат, М., I960, стр 108.
59. Ф. Азингер. Химия и технология мснослефинсв. Гостоптехиздат
М,', 1960, стр. 19.
60. Н. Н. Voge, G. Н. Good, В. S. Greensfeider. Prcc. Ill world Petroleum
Congress, Sect. IV, 124, 1951.
61. Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов. Гостсптехиздат,
М., 1960. стр. 29.
62. Н. Р. A. Groll. Ind. Eng. CherrIstry, 25, 789, 793, 1933.
63. К. S- Pitzer. Journ. Chem. Physiics, 5, 473, 1932.
64. К. K. Kearby. The Chemistry oi Petroleum Hydrocarbons, 11, 2, 226
leinold Publisher co, New-Jork,. 1955.
65. F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. Al. Braun, G. S. Pimentel.
Selected values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons
and Related Compounds, Carnegie Press. Pittsburg, 1953.
66. Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов. Гостоптехиздат,
М. 1960, стр. 165—178.
67. А. П. Зиновьева. В книге „Основы технологии нефтехимиче-
ского синтеза'. Гостоптехиздат, М., 1960, стр. 157—174.
68. П. И. М а р к о с о в и М. А. Далин. Химическая переработка
углеводородов нефти. Труды Всесоюзного совещания. Издательство АН
СССР, М., 1956, стр. 190—200.
69. В. А. Соколов и В. Г. Ф а с т о в с к и й. Там же, стр. 179—189.
70. М. А. Далин. Нефтехимические синтезы, ГХИ, М., 1961,
71. В. М. Платонов, Т. А. Быстрова, В. А. Маркевич, М. Э.
Аэро в. Труды научно-технической конференции по производству синте-
тических спиртов. ГХИ, М., 1960, стр. 45.
72. П. И. Маркосов. Там же, стр. 23.
73. М. А. Далин. Научно-технический сборник работ по нефтехимии,
ГОСИНТИ, № 3, 1961, стр. 42.
74. Д. Я. Шинберг. Журнал Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева, т. VI, вып. 1, 58, 1961.
75. J. A. Sherred, J. К. Fair. Ind. Eng. Chemistry, 51, № 3, 249, 1959.
76. Л. А. П о т о л о в с к и й, Т. С. Спектор и Б. Б. Каминер.
Химическая переработка углеводородов нефти. Труды Всесоюзного сове-
щания. Издательство АН СССР, М., 1956, стр. 253—258.
77. Н. В. Кельцев и А. Л. Халиф. Там же, стр. 245—252.
78. К. А. Гольберт, В. М. Платонов и Л. Ф. Павлова. Там же,
стр. 231—241.
79. А. С. Каспаров, К. А. Гольберт и В. М. Платонов. Там
же, стр. 265—273.
' 80. К. А. Гольберт и В. М. Платонов. Там же, стр. 218—230.
81. Etherington, Fritz, Nicholson, Sch- llin. Chem. Eng. Progress. 52,7. 1956
82. Kohl, Riesenfeld. Petrol, Refiner, 34, №11, 209, 19o5. Petroleum
Refiner, 36, № 7, 136, 1957.
83. A. Engelgardt. Brennstoff. Chemie, 19, 297, 1938 C. Berg—Frans. Am.
Ind. Chem. Eng, 42, 665, 1946. Chem. Engineer, 53, № 10, 178, 1946, gas 23,
32, 1947,
84. И. И. Юк ел ь сон. Технология основного органического синтеза.
Госхимиздат, М., 1958, стр. 35.
85. В. А. Соколов. Научно-технический сборник работ по нефте-
химии. ГОСИНТИ, № 3, 13, 1961.
86. В. А. Соколов, Г. Н. Сельянова. Тгм же, стр. 168.
87. С. Ш. Шик и Р. П. Кирсанова. Журнал физической химии 34,
ып. 12, 2’44, 1960.
88. Синтетические адсорбенты ..Молекулярные сита' них применение в
ефтепереработке и смежных областях. Перевод № 308/59 п., ГОСИНТИ,
-12
177
М., 1959, из .Bulletin de ['Association Francaiise des Techniciens du Petrok
№ 135. 591—621, 1959.
89. T. И. Боголепова. Опыт эксплуатации заводов синтетическою
спирта (материалы совещания в г. Новокуйбышевске в 1959 г.). ГОСИНТИ
М., 1961, стр. 84.
90. А. П. Зиновьева. В книге .Основы технологии пефтехимиче
ского синтеза". Гостоптехиздат, М., 1960. стр. 146—150.
91. И. В. Рапопорт. Искусственное жидкое топливо. Гостоптехиздат,
М., 1955, стр. 458.
92. Ф. А з и н г е р. Химия и технология моноолефинов. Гостоптех-
издат, М., I960, стр. 156.
93. A. Barry. Патент США 2511453, 1950 (С. А. 44, 9472, 1950).
94. G. С. Ray. Патент США 2636911 (С. А. 48 , 2754, 1954).
95. П. И. М а р к о с о в, К. Д. Т а н и я н ц и Е. А. Хо х л о в а. Труды
научно-технической конференции по производству синтетических спиртов,
ГХИ. Л., 1960, стр. 28.
96. Н. С. Schutt. Chem. Eng. Progress, 56. Afe 1, 53, 1960.
97. Gordon. Oil and Gas Journal, 52, 31, 108, 1953.
98. LTrdegraff, Reed. Petroleum Engineering, 26, 10, C—57, 1954.
99. П. И. Маркосов, К. Д. Таниянц и Л. Ф. Г у ж а л о в с к а я.
Химическая переработка углеводородов нефти. Труды Всесоюзного совеща-
ния. Издательство АН СССР, М., 1956, стр. 259.
100. Chemical and Engineering News, 37, № 41, 30, 1959. Chemical
Engineering, 67, № 11, 81, I960.
101. Л. Хорсли. Таблицы азеотропных смесей. Изд. ИН. Лит., M., 1951.
102. G. Р. Blaumann, М. R. Smith. Petroleum Refiner, 33. 5, 156, 1954.
103. Ф. А зингер. Химия и технология моноолефинов. Гостоптехиздат,
М„ 1960, стр. 197.
104, О. Б. Литвин. В книге „Основы технологии нефтехимического
синтеза". Гостоптехиздат, М., 1960, стр. 612.
105. А. Л. Ф е й г и н, Н. П. Б е л о в а, Э. С. Д е д о в а, Э. М. Чер-
ная. Современное состояние и перспективы развития нефтехимической
промышленности капиталистических стран на 1965 г. ГОСИНТИ, М., 1960.
106. Д. Я. Шинберг. Журнал Всесоюзного химического общества
им. Д. И. Менделеева, т. VI, вып. 1, стр. 58, 1961.
107. Опыт эксплуатации заводов синтетического спирта (материалы
совещания в г. Новокуйбышевске в 1959 г.), ГОСИНТИ, М., 1961, стр. 4.
108. С. Н. Davenport. Petroleum Refiner, 39, № 3, 125, 1950.
109. М. А. Д а л и н, Р. М. Р а ш а л ь и А. С. Каспаров. Химическая
переработка нефтяных углеводородов. Труды Всесоюзного совещания
Издат. АН СССР, М., 1956, стр. 607.
110. Ф. А з и н г е р. Химия и технология моноолефинов. Гостоптех-
издат, М., 1960, стр. 451.
111. W. К. Lewis. Патент США, 2045785, 1934, С. А. 1, 427, 1937.
112. А. А. В а н ш е й д т, Н. М. Каганова. ЖПХ, № 7, 1461, 1934.
113. F. I. Metzger. Chem. Abstr., 30, 6725, 1934.
114. W. 1. Тарр. Jnd. Eng. Chemistry, 40, № 9, 1620, 1948.
К. Kamraermeyer, G. B. Carpenter. FIAT, Final Report, 74 968, 1947.
115. Г. К. Боресков, И.И. Бергер, З.Н. Верховская, М. Я.
Клименко, П. В. Лисовский, Химическая переработка нефтяных
углеводородов. Труды Всесоюзного совещания. Изд. АН СССР, М., 1956,
стр. 546.
116 И. И/Письман. Уч. записки Азгосупнверситста им. С. М. Кирова,
№ 5, 55, 1958.
117. И. И. П и с ь м а и, А. А, Бахши-заде, Ф. С. Гаджи-заде^
АНХ № 2, 38, 1959.
118. И. И. Письмап, А. А. Бахши-заде, Р. И. Шендерова.
Труды научно-технической конференции по производству синтетических
спиртов. Гостоптехиздат, Л., 1960, стр. 182.
178
119. В. А. Дзисько. Опыт эксплуатации заводов синтетического
пирта (Труды совещания в г. Уфе в 1958 г.) ГОСИНТИ, М., 1958.
. 120. Г. К. Б о р е с к о в. Опыт эксплуатации заводов синтетического
пирта (Материалы совещания в г. Новокуйбышевске в 1959 г.) ГОСИНТИ,
Л., 1961, стр. 39.
121. Г. К. Боресков, В. А. Д з н с ь к о, Е. М. Пискунова, Т. М.
Орьева. Химическая промышленность № 2, 97, 1961.
122. Ф. Азин г ер. Химия и технология моноолефинов. Гостоптехиздат,
М., 1960, стр. 391.
123. Petroleum Refiner, 34, № 12, 153, 1955.
124. Petroleum Refiner, 32, № 11, 140, 1953, там же 32, № 2, 87, 1953,
Chem. Eng., 59, № 11, 114, 1952. 60, № 2, 134, 1953. Chem. Eng. News,
30, 4776, 1952.
125. П. В. 3 и м а к о в. Окись этилена. Госхпмиздат, 1946.
126. Английский патент 471590; С. А. 32, 2362, 1938. R. Thomasson, I.
Me. Ketta- Petr. Ref., 35, № 11, 191, 1956.
127. К. Liegler. Brennstoff Chemie, 35, 321, 1954. K. Liegler, H. Gellert—
Ang. Chemie, 67 , 541, 1955.
128. А. Ф. Ж и г а ч, А. Ф. П. о п о в, Л. Д. 1 В и ш н е в с к и й, Н. Н .
Корнев. Химическая промышленность № 4, 249, 1961.
129. Полиэтилен низкого давления. Под редакцией Н. М. Егорова. Гос-
химиздат, Л., 1960.
130. Н. М. Егоров. Химическая наука и промышленность, 1, № 3,
312, 1956.
Н. М. Егоров, 3. В. Архипова. Там же, 2, № 3, 398, 1957.
131. A. Clark, I. Hogan, R. Banks, W. Lanning. Ind. Eng. Chemie, 48,
№ 7, 1152, 1956.
132. M. А. Далин, P. И. Шендерова, Л. Я. Веденеева
И. И. Письман. ДАН Азерб. ССР, № 12, 991, 1958.
М. А. Д а л и н, И. И. Письман, А. А. Б а х ш и-з аде, А. А. Буни-
ят-заДе, ДАН СССР, 133, 5, 1084, 1960.
М. А. Д а л и и, Р. И. Ш е н д е р о в а, И. И. Письман, А. А. Б ах-
ти - з а д е, Л. Я- Веденеева, А. А. Б у и и я т - з а де. Азербайджанский
химический журнал № 1, 17, 1961.
133. J. Е. Pritchard. Plastics Technel, 6, № 10, 31, 1960.
134. D. Lewis и др. Chem. Eng. Progress, 50, № 5, 249, 1954. Modern
Plastics, 34, № 11, 129, 1957.
135. Ф. А з и н г e p. Химия и технология моноолефинов. Гостоптех-
издат, М., 1960, стр. 461.
136. М. А. Д а л и н, Л. Я. В е д е н е е в а, П. И. Маркосов, Р.М.Ра-
ш а л ь. Химическая переработка углеводородов нефти. Труды Всесоюзного
совещания. Изд. АН СССР, М., 1956, стр. 578.
137. М. А. Д а л и н. В книге I,Основы технологии нефтехимического
синтеза". Гостоптехиздат, М., 1960, стр. 266.
138. F. Runge, О. Bankowsky, G. Hoffman. Brennstoff chemie, 34, №21/22
303, 1953.
139. F. Deering. Патент США 2496621, 1950.
140. В. M. M а м e д о в а, В. И. Цветкова. Труды научно-техни-
ческой конференции по производству синтетических спиртов. Госхимиздат
П„ 1960, стр. 224.
141. П. Г. С ер г е е в, Б. Д. К ру ж а л о в, Р. Ю. Уд рис. Авторское
:витедельство 106666. 1948; авторское свидетельство 106712, 1948.
142. S. Н. Me Alister, .1. Andercon, Е. F. Bullard. Chem. Eng. Progress, 43
89, 1947.
f 84, № 9. 69, 1959.
143. Chemie week, < 85, № 17, 26, 1959;
I 84. № 22, 70, 1959;
Chem. Eng. News, 38, № ' 3, 64, I960;
Chemie Age, 81, № 2069; 407, 1959.
179
Патент США 2901580, С. А., 54. 5470, fA 1959.
Ind. Eng. Chemistry, 52, № 1, 84,1960. Chemical Engineering, № 19, 71
1960.
\44. E. C. Williams. Allg. 01 und Fett Ztg, 38, 166, 1941 Trans. Am
Inst. Chem. Eng., 37, 157, 1941. Petroleum Procress, 3,931, 1948. Chemie Age
44, 10, 1941 Chemie and Ind., 60, 22, 1941.
145. Petroleum Refiner, 34, № 12, 160, 1955.
146. S. Ballard, H. V. Finch, E. A. Peterson. Англ, патент, 619014.
1949 (С. A., 43, 7497, 1949).
147. M. Mugdan, D. P. Joung. Journal Chem. Soc. (London), 2988, 1949.
148. Катализ. Труды первого международного конгресса.
149. Б. Н. Долгов. Катализ в органической химии.
150. С. Д. Мехтнев. С. 14. Мех гнев. Азербайджанский хими-
ческий журнал, № 4. 1961.
151. G. Naita. Chemistry and Industry, № 47, 1520, 1957.
152. 14 А. Луначарская. Журнал Всесоюзного химического обще-
ства им. Д. И. Менделеева, т. III, № 3, 362, 1958.
153. G. Natta, G. Grespi. La Che nica e I’lndustria, 41, 123, 1959.
154. И. А. Лифшиц, В. H. Рейх, К. П. Рязанцев, К. Ю. Сал-
нис, В. В. Самолетова, В. И. Степанова, Д. И. Ш л и ф е р. Кау-
чук и резина, № 11, 1, 1960.
155. G. Natta—Rubber Plastic Age, 38, № 4, 495, 1957.
156. К. Каневари и А. Моранди. Химия и технология полимеров
№5, 22, 1961.
157. А. Л. Ф е й г и н, Н. П. Белова, Э. С. Д е д о в а, Э. М. Черная.
Современное состояние и перспективы развития нефтехимической про-
мышленности в капиталистических странах на 1965 г., ГОСИНТИ, М..
1960, стр. 7.
158. Chemical week, 86, № 22, 61, 1950.
159. Американские патенты 2442319 и 2442320 (Chem. Abstr., 6106 и
6107, 1948),
160. Е. С. Britton, A. J. Diefzler. Ind. Eng. Chemistry, 43, № 12, 2871,1951.
161. R. M. Reilly. Chem. in Canada, 5, 41, 1953.
162. H. D. Finch. К. E. Furman, Патент США 2635119.
163. С. Д. M e x т и e в и А. Е. К а л а у ш и н. Труды Института нефти
АН Азерб. ССР, т. 1, 1952 и т. 2, 1953.
164. A. Bluncell, G. Skirrow. Proc. Roy. Soc. (London), A 244, 331, 1958.
165. L. F. Hateh. Perto'eum Refiner, 38, № 8, 107. 1959. L. F. Hateh.
Higher Oxo Alcohols, New-Jork, 1957,
166. Chem’cal week, 86, № 22, 61, 1960.
167. L. F. Hatch. P rtoleam Refiner, 39, № 5 , 232, 196:5.
168. British Plastics, 33, № 2, 58, I960.
169. M. А. Д а л и н, А. А. Бахши-зале, И. И. Письма н, А. А. Б у-
ният-заде, Азербайджанский химический журнал № 1, 25, 1960.
М. А. Дали и, И. 11. Пись м а н, А. А. Б а х ш и - з а д е, А. А. Б у -
инят-заде, С. Д. Покатилова. Азербайджанский химический жур-
нал № 2, 9, 1961.
170. Н. .1. Prins. Chem. week, 16, 1510, 1919.
171. L. F. Hatch. Pert >ieum Refiner, 39, № 6, 206, 1960.
17?. Основы технологии нефтехимического синтеза. Гостоптехиздат, М.
1960, стр. 618.
173. А. М. Бутлеров Вег., 6, 196 и 561, 1873. Ann Chem., 189, 44, 1877
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ....................................................... 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Глава 1. Источники сырья для получения олефиновых углеводородов . 5
Краткие сведения о способах получения низкомолекулярных
олефинов ................................................... 5
Источники сырья для получения олефиновых углеводородов . . 12
Газообразные углеводороды в качестве сырья для'пиролиза (резуль-
таты исследований и промышленная практика)..................15
Жидкие углеводороды—нефтяные дистилляты в качестве сырья для
пиролиза ..............................................19
а) Легкие нефтяные фракции в качестве сырья для пиролиза . 20
б) Тяжелые нефтепродукты в качестве сырья для пиролиза . 27
Глава 11. Технологические схемы процесса пиролиза углеводородов 34
Трубчатые печи пиролиза.....................................35
Процессы пиролиза с твердым циркулирующим теплоносителем . 40
Другие способы пиролиза углеводородов.......................45
Совместное получение этилена и ацетилена пиролизом углеводородов 49
Перспективы интенсификации процессов пиролиза...............54
Глава III. Получение бутиленов , . .......................56
Непредельные С( и С5 в продуктах термической и термокаталити-
ческой переработки нефтяных фракций.........................58
Получение бутиленов дегидрированием парафиновых углеводородов 62
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ ОЛЕФИНОВ ИЗ СМЕСЕЙ ГАЗОВ
Глава IV. Методы разделения углеводородных газовых смесей ... 65
Абсорбционно-ректификационный метод.........................67
Конденсационно-ректификационный метод.......................71
181
Адсорбционный метод разделения газов......................... 74
Другие методы разделения газов ........ 77
Глава V. Методы тонкой очистки этилена и пропилена . . .81
Очистка от углекислого газа и от сернистых соединений ... 82
Очистка от ацетилена........................................ 84
Осушка газов .................................................88
Очистка пропилена от вредных примесей........................91
Глава VI. Разделение смесей углеводородов С4 и выделение чистых
олефинов . ...........................................91
Выделение изобутилена из смеси бутиленов .....................92
Выделение н-бутиленов из смеси углеводородов С4...................94
ЧАСТЬ третья
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Глава VII. Применение этилена в промышленности нефтехимического
синтеза , . ...........................................98
Синтетический этиловый спирт.................................101
а) Сернокислотная гидратация Э1илеиа....................102
б) Прямая гидратация этилена............................107
Окись этилена . 110
а) Хлоргидринный метод получения окиси этилена . . . .110
б) Получение окиси этилена прямым каталитическим окисле
нием этилена............................................113
Полиэтилен . .......................................117
а) Полимеризация этилена под высоким давлением . . 119
б) Полимеризация этилена при низком давлении .... 121
в) Полимеризация этилена на окисных катализаторах при сред-
них давлениях . ... :......................123
г) Свойства и применение полиэтилена....................Г2У7
Хлорпроизводные этилена.................................... 129
а) Хлорирование этилена ...........................130
б) Получение хлористого винила ...................... 132
Глава VIII. Применение пропилена в промышленности нефтехимическо-
го синтеза .......................,...............135
Синтетический изопропиловый спирт . 137
а) Сернокислотная гидратация пропилена ................ 138
б) Прямая гидратация пропилена..........................140
Изопропилбензол..............................................141
Акрилонитрил ................................................ 143
Глицерин.....................................................145
Полипропилен . . . -...................................147
Этилен-пропиленовый синтетический каучук ... . . , , 151
182
Глава /X. Применение бутиленов в нефтехимическом синтезе . . 155
Дегидрирование н-бутиленов в дивинил......................157
Гидратация н-бутиленов ...................................... 157
Гидроформилирование н-бутиленов...................... 159
Получение окисей бутилена через хлоргидрины...............160
Хлорпроизводные бутиленов.................................161
Окисление бутена-2 в малеиновый ангидрид..................161
Алкилирование бутиленов . 162
Полимеры и сополимеры н-бутиленов.........................162
Применение изобутилена в нефтехимических синтезах .... 163
Гидратация изобутилена........................................164
Гидроформилирование.......................................164
Алкилирование ............................................... 164
Получение изопрена из изобутилена и формальдегида .... 165
Некоторые другие химические реакции изобутилена . . . .167
Низкомолекулярные полимеры и сополимеры изобутилен . . . 168
Высокополимеры изобутилена ...................................169
Бутилкаучук ..................................................172
Литература ............. ... 175
Mehdtijea Солтан Ча<рар иглу,
Гамбаров JyHuc hejdap оглу
ОЛЕФИН КАРБОЬИДРОКЕНЛЭРИ ВО НЕФТ КИМ.МСЫ
СОНАЛгСИНДЭ ОНЛЛРЫН тотвигн
Редактор И. И. Письман
Редактор издательства С. Н, Мустафаева. Художественный редактор М. Кулиев.
Технический редактор С. Миркишиева. Корректоры С. Агейчева, Н. Фидлер.
Сдано в набор 1/1IL1962 г. Подписано к печати U/X-1962 г. ФГ 06976. Формат бумаги
Физ. и условн. п. л. 11,5. Учет», изд. л. 12,1. Заказ №99. Тираж 1000.
Цена 63 коп.
Азербайджанское государственное издательство, Баку, ул. Гуси Гаджиева, № 4,
Типография «Красный Восток* Министерства культуры Азербайджанской ССР,
Баку, ул. Азм Асланова» № 80.