/
Автор: Чмутов К.В.
Теги: химия химическая промышленность органическая химия химические процессы
Год: 1963
Текст
//.
А К А Д E M И Я НАУК СССР
И II С Т II Т У Т Ф И 3 И Ч Е С К О 11 X ИМИ II
ИОНООБМЕННЫЕ
СОРБЕНТЫ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
II 3 Д А 'Г Е Л Ь С 'Г В О А КАДЕ М ИИ НАУК С С С Р
Москва 1963
О Т'В е т ст в е н и ы й редактор
член-корреспондент. АН СССР
К. В. ЧМУТОВ
ПРЕДИСЛОВИЕ
В решениях XXII съезда КПСС предусматривается максимальное
развитие прогрессивных технологических методов во всех отраслях на-
родного хозяйства, в частности в химической промышленности. Хрома-
тографическая технология призвана занимать видное место в гидроме-
таллургии, пищевой, фармацевтической промышленности, водоподготовке,
разделении осколочных элементов и т. д.
Число технологических схем и ассортимент сорбентов, применяемых
в хроматографии, непрерывно растет. Наряду с сорбентами природного
происхождения в настоящее время большое внимание уделяется синте-
тическим высокомолекулярным полиэлектролитам — ионообменным
смолам.
Одним из прогрессивных направлений в жидкостной хроматографии
является применение ионообменных смол для процессов разделения сме-
сей. Особенность этого направления заключается в том, что эксперимен-
татор имеет возможность управлять не только условиями, при которых
наблюдается наибольшая эффективность разделения, но и составом и
свойствами самого сорбента.
Современные методы лабораторного синтеза ионообменных смол стали
настолько совершенными, что исследователь может требовать от синте-
тика изменения тех или иных параметров продукта, физических — агре-
гатное состояние, геометрическая форма, прочность, набухаемость, и
химических — степень диссоциации ионогенпых групп, селективность,
регенерируемость и т. п. Залогом успеха в этих областях применения
хроматографии является четкая координация работ синтетиков, фи-
зико-химиков и технологов.
Предлагаемый вниманию читателей сборник посвящен вопросам син-
теза и применения смол в аналитическом эксперименте и в промышлен-
ности. Эта книга в гораздо меньшей степени затрагивает задачи кинети-
ки и динамики ионного обмена, хотя в каждой работе, связанной с
практикой применения ионитов, авторы неизбежно, более или менее
детально, рассматривают и эти стороны специфики хроматографических
процессов.
Кроме многочисленных работ по промышленному использованию
ионообменных смол н области извлечения ценных металлов, разделения
смесей редких элементов, очистки сточных вод и регенерации электро-
литов, читатель познакомится с новыми исследованиями ряда свойств
ионообменных мембран, применением ионитов в пищевой и фармацевти-
ческой промышленности, использованием смол для разделения некоторых
стабильных и радиоактивных изотопов и т. д.
Не претендуя на полноту изложения всех перечисленных вопросов,
книга будет полезна исследователям и технологам, работающим в обла-
сти жидкостной хроматографии, и позволит составить представление о
развитии данной отрасли науки в нашей стране и за рубежом.
К. В. Ч мутов
Н. Л. И з м а й л о в [, Ю. И. Игнатов
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
НА ОБМЕН МИНЕРАЛЬНЫХ ИОНОВ
Неводные растворители оказывают большое влияние не только на
свойства растворимых электролитов, но и на свойства высокомолекуляр-
ных нерастворимых электролитов. Поэтому следует ожидать не меньшего
влияния неводной среды и на электрохимические свойства ионитовых
смол и тем самым на ионообменные равновесия.
Используя подходящий растворитель, можно одному и тому же иониту
придать избирательность к различным ионам и осуществить, таким об-
разом, раздельную адсорбцию и десорбцию различных веществ на одном
и том же ионите, что значительно расширяет область применения ионитов
в практике. Однако чтобы с успехом решать такую задачу, необходимо
знать характер и силу влияния растворителей различной природы н
с разными физическими свойствами.
Ионообменные равновесия можно выразить следующей реакцией:
| RSO3K1I -|- Кп [RSO3Kn 1 г Кг-
Если считать иониты высокомолекулярными электролитами, то данное
равновесие можно рассматривать как результат двух сопряженных про-
цессов:
RS()3Kr^RSO3 + K[,
RSO;iK.ir Ji RSO3 4- К{ь
откуда константа обмена выразится отношением констант диссоциации
различных форм ионитов.
Выражение для константы обмена ионов водорода на ионы металла
выглядит несколько сложнее, так как одна из сопряженных реакций
представляет диссоциацию кислоты и является реакцией с участием рас-
творителя:
RSOol [ М RSO 3 + МН+.
Поэтому, в отличие от солевого обмена, обмен водорода на металл зави-
сит от основности растворителя. В предыдущих работах, проведенных
на нашей кафедре, исследовалось такое влияние основности растворителя
при обмене водорода на металл [1]. Настоящая работа посвящена изуче-
нию влияния растворителя на солевой обмен.
Одним из нас была развита единая количественная теория диссоциа-
ции электролитов, основанная па рассмотрении энергии взаимодействия
ионов и молекул диссоциирующего вещества с растворителем. Считая
6
Н. А. Измайлов, Ю. И. Игнатов
ионообменные равновесия частным случаем общих ионных равновесии
в растворе, можно на основании этой теории вывести уравнение,
связывающее константу обмена со свойствами среды, свойствами обмени-
вающихся ионов и свойствами ионита [2]. Согласно этой теории, константа
диссоциации любых электролитов может быть выражена следующим урав-
нением:
£АХ - Ам
КЛ = AQie“^“, (1)
где К„ — константа диссоциации электролита в вакууме; Ах, Ам — энер-
гия сольватации ионов и молекул.
Если теперь каждую из констант сопряженных процессов выразить че-
рез уравнение (1), Ам — через энергию набухания ионита и принять при
этом, что Kq представляет константу диссоциации данной формы ионита
в вакууме на макроанионы и катионы., то константу обмена можно выра-
зить следующим уравнением:
А'(/ ^хк, Ахк,, Ан, ~ Ан,
^обм ~ ® J ’ (2)
Ан — энергия набухания данной формы ионита (Ан = Ам).
Как вытекает из уравнения, константа обмена зависит от соотношения
констант диссоциации различных форм ионита в вакууме, которое опре-
деляется сродством обменивающихся ионов к макроаниону смолы. Кроме
того, константа обмена зависит от степени сольватации обменивающихся
ионов и различных форм ионита. Считая солевые формы ионитов сильными
электролитами, можно диссоциацию каждой из форм ионита представить
как ионную ассоциацию. Как следует из рассмотренной выше теории элек-
тролитов, константа ассоциации может быть выражена следующим урав-
нением:
I rr-l z3e2N ®^со.и
1П Лагс -х: — RTDa — Rr - , (О)
где z — заряд иона; а — расстояние наибольшего сближения ионов; D —
диэлектрическая проницаемость среды; 6Асо;1 = Асо.ч+ + Асол- — Асол+- —
изменение энергии сольватации ионов при ассоциации. Тогда, подставляя
это уравнение в выражение для А0ом, получим
In —
e2N / I
RT D \ a i
1 'j I ^A'.on, ^COJI,
"i RT
(4)
Изменение In Ku(jM при переходе от растворителя к растворителю выра-
зится следующим уравнением:
II' 1 [7 / "2 Zl \ / 1 1 \ ^4-4С1)л
In АобММ1 — In /<обмМя :-= — — —) -- -jy-) — JjT (5)
Из уравнения следует, что влияние растворителя тем больше, чем боль-
ше различие в величинах наибольшего сближения ионов и чем больше
различие в зарядах ионов. Снижение диэлектрической проницаемости
среды должно смещать равновесие в сторону увеличения адсорбции иона
с большим зарядом и с меньшим радиусом. Изменение In Аобм должно
быть функцией от обратной величины диэлектрической проницаемости
среды. Эмпирически такие закономерности отмечали в своих работах как
Влияние растворителей на обмен ионов
7
наши отечественные, так и зарубежные ученые. Так, линейную зависи-
мость In/Гобм от обратной величины диэлектрической проницаемости среды
наблюдали Крессман и Китченер при обмене на сульфокатионите [3],
А. Т. Давыдов и Р. Ф. Скоблионок при обмене иона натрия на ион кальция
и бария [4, 5].
Однако следует отметить, что все эти авторы работали со смешан-
ными растворителями, мы же хотели показать состоятельность приве-
денных выше количественных зависимостей при обмене ионов в чистых
неводных растворителях. Цель нашей работы — изучение влияния рас-
творителей на обмен ионов как разной валентности, так и одинаковой
валентности, но различного радиуса и с различной склонностью к ассо-
циации. Мы исследовали обмен иона цезия на ионы лития и кальция.
Эти ионы были выбраны потому, что ионы цезия и кальция имеют раз-
личный заряд, а ноны цезия и лития, имея одинаковый заряд, сильно
отличаются своими размерами и склонностью к ассоциации. Кроме того,
мы работали методом радиоактивных индикаторов и поэтому было удобно
воспользоваться изотопом Cs134, так как период его полураспада около
двух лет и можно не вводить поправки на время его распада во время
работы. Обмен вели в воде и в спиртах: метиловом, этиловом для
ионов цезия и кальция и в метиловом, этиловом, бутиловом и изоамило-
вом для ионов цезия и лития. Спирты очищали и сушили по методикам,
описанным в работе [6]. Степень осушки проверяли по плотности спир-
тов. Она отличалась от литературных данных [6, 7] не больше, чем на
0,0005%. Обмен вели на ионитах как различной природы, так и одной
природы, но с различным содержанием дивинилбензола (ДВБ). В каче-
стве ионитов использовались КУ-1 и КУ-2 с 4 п 24% ДВБ. Иониты го-
товили в литиевых и кальциевых формах длительным промыванием во-
до-родных форм соответствующих ионитов растворами хлоридов этих ме-
таллов. Полноту замещения водорода на металл определяли по pH ис-
ходных растворов хлорида и pH растворов после прохождения через
ионитовую колонку. Поглощенная ионитами вода вытеснялась длитель-
ным промыванием ионита тем сухим растворителем, в котором предпола-
галось вести исследование.
Методика исследования заключалась в следующем. В ампулы поме-
щали навески ионита, подготовленного, как указывалось выше, и зали-
вали одинаковым объемом раствора соли цезия, помеченного изотопом
Cs134. Затем смесь взбалтывали до установления равновесия. Необходи-
мое для этого время определяли экспериментально. По установлении
равновесия ампулы вскрывали, отбирали одинаковые объемы раствора
и измеряли их активность на установке Б-2. По данным активности и
величины навесок ионита рассчитывали константы обмена. Расчет вели
по преобразованному уравнению Никольского:
_1____1 4/г‘
7V1/^^OO +V с1/г2>
где N — концентрация ионов в твердой фазе; сг и с2 — концентрация
ионов в растворе; Nm — емкость ионита.
1 с!21
Зависимость—pj от , как видно из рис. 1, выражается прямыми ли-
.V с2
ниями как при обмене в воде, так и при обмене в неводных растворах.
Это говорит о том, что механизм обмена в воде и в неводных растворах
один и тот же. Прямые отсекают по осп ординат отрезок, обратный
8
Н. А. Измайлов, Ю. И. Игнатов
величине емкости ионита. Тангенс угла наклона прямой tgа = .
Определив предварительно по графику величину, обратную емкости ио-
нита, можно рассчитать константу обмена.
Результаты эксперимента для случая обмена ионов разной валентно-
сти приведены в табл. 1.
Таблица 1
Константы обмена ионов цезия на ионы кальция
Растворитель Ионит
КУ-1 КУ-2, 4% ДВЕ КУ-2, 8% ДВЕ КУ-2, 24% ДВГ.
Вода 1,25 1,02 1,16 1,53
Метанол 5,15 3,12 — 8,13
•Этанол 11,00 5,23 — 17,32
Результаты эксперимента
показали, что при обмене ионов цезия на
ионита не оказывает существенного влияния на
константу обмена. Уменьшение диэлектри-
ионы кальция природа
i
1 с/1
Рис. 1. Зависимость —^от —
при обмене в воде и в не-
водных растворах
ческой проницаемости растворителя приво-
дит к возрастанию адсорбции кальция, что
соответствует приведенным выше уравнени-
ям. Увеличение константы обмена в пользу
кальция обусловливается в основном сни-
жением диэлектрической проницаемости сре-
ды. Кроме того, при переходе от воды к
спиртам набухаемость ионитов снижается.
Это усиливает кулоновское взаимодействие
в ионите и способствует преимущественной
адсорбции ионов кальция. Если выразить за-
висимость In А'обм от i/D, то константы об-
мена как для воды, так и для спиртов укла-
дываются на одну прямую (рис. 2).
Результаты эксперимента для случая об-
мена иона цезия на ион лития приведены в
табл. 2.
Как видно из табл. 2, в воде в основ-
ном адсорбируется цезий и адсорбция его
возрастает с увеличением содержания ДВЕ
в смоле. В спиртах же картина обратная.
При св:ижении диэлектрической проницаемо-
сти растворителя адсорбция лития возра-
стает, что, вероятно, объясняется не столь-
ко уменьшением энергии сольватации ионов
лития в неводных растворителях, сколько увеличением ассоциации их
с макроанионом смолы.
Степень сшивки при обмене ионов цезия на ионы лития оказывает
еще большее влияние, чем при обмене ионов цезия на ионы кальция.
Как видно из рис. 3, 1п7Гобм является линейной функцией от обратной
величины диэлектрической проницаемости спиртов. Точки для воды не
укладываются на одну прямую с точками для спиртов.
Влияние растворителей на обмен ионов
9
обмене ионов цезия па ионы кальция обмене ионов цезия на ионы лития
Таблица 2
Константы обмена ионов цезия на ионы лития
Растворите, [ь Ионит
КУ-1 КУ-2, 4% ДВБ КУ-2, 8% ДВБ КУ-2, 24% ДВБ
Вода 0,81 0,219 0,18 0,127
Метанол 0,16 0,81 — 5,43
Этанол 0,22 1,52 — 9,36
Бутанол 0,55 — — 26,8
Изоамиловый спирт 1,02 — __ —
ВЫВОДЫ
1. Определены константы обмена цезия на литий и кальций в воде
и в ряду спиртов (метиловом, этиловом, бутиловом и изоамиловом) на
ионитах КУ-1 и КУ-2 с 4 и 24% ДВБ.
2. Механизм ионного обмена один и тот же как в водных, так и в
неводных растворах.
3. При обмене ионов разной валентности снижение диэлектрической
проницаемости среды смещает равновесие в сторону увеличения адсорб-
ции иона с большим зарядом. Природа ионита не оказывает особенного
влияния на константу обмена.
10
И. А. Измайлов, Ю. И. Игнатов
Ь. При обмене ионов одной валентности снижение диэлектрической
проницаемости растворителя смещает равновесие в сторону увеличения
адсорбции иона с меньшим кристаллографическим радиусом и большей
склонностью к ассоциации. Природа ионита и количество ДВБ в нем
сильно сказываются на положении равновесия.
5. В соответствии с развитой теорией 1п7ГОбм линейно зависит от об-
ратной величины диэлектрическэй проницаемости сухих неводных рас-
творителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. А. Измайлов. Сб. «Хроматография, ее теорвя и применение». М., Изд-во
АН СССР, 1960, стр. 82.
2. Н. А. Измайлов. Электрохимия растворов. Изд. Харьковского ун-та, 1959.
3. Т. R. К г е s s m a n, J. А. К i t с h е n е г. J. Chem. Soc., 1949, 1190, 1208.
4. А. Т. Д а в и д о в, Р. Ф. С к о б л и о н о к. Труды химического факультета
и Научно-исследовательского института химии Харьковского гос. университета,
12, 297 (1954).
5. А. Т. Д а в ы д о в, Р. Ф. С к о б л и о н о к. Ж. общ. химии, 26, 350 (1956).
6. А. Вайсберге р, Э. П р о с к а у э р, Дж. Риддик, Э. Т у п с. Орга-
нические растворители. М., ИЛ, 1958.
7. Техническая энциклопедия. Справочник физико-химических и технических вели-
чин, т. 5. Акционерное об-во Сов. энциклопедии, 1930, стр. 159.
Е. М. Савицкая, . 'I о у Чжи-сяиъ, Б. П. Брунс
ОБМЕН ПОНОВ И СВОЙСТВА КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ
В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ
Наиболее разносторонние и многочисленные исследования обмена
ионов до сих пор проводились в условиях, когда внешней фазой был
водный раствор. В то же время работы, в которых разбираются вопросы
ионного обмена в смешанных и в неводных растворителях, немногочис-
ленны и в подавляющем большинстве случаев проведены на сульфосмо-
лах (Н. А. Измайлов, Е. А. Матерова, А. Т. Давыдов, Р. Ф. Скоблио-
нок и др.).
Замена воды органическим растворителем неизбежно сказывается на
свойствах всех компонентов системы раствор — ионит, поэтому исследо-
вание закономерностей ионного обмена в подобных условиях представ-
ляет собой весьма сложную и комплексную проблему, которая охватывает
совокупность ряда явлений.
Данная работа посвящена изучению процессов ионного обмена, про-
текающих на карбоксильных катионитах в водно-метанольных смесях
различного состава. Выбор компонентов системы определялся многими
соображениями. Ионный обмен на таких смолах в смешанных и в мета-
нольных средах уже нашел практическое применение в фармацевтиче-
ской химии при выделении веществ, находящихся в исходном растворе
в ничтожно малых концентрациях. Но до сих пор в ряде случаев подбор
оптимальных карбоксильных ионитов был эмпирическим, поскольку даже
самые обычные характеристики этих смол в неводных растворах были
неизвестны. Кинетика и статика ионного обмена в таких условиях не
была исследована даже для самых простых случаев ионного обмена.
Поэтому изучение подобных систем представляет не только самостоятель-
ный теоретический интерес, но безусловно имеет и практическое значение,
поскольку знание закономерностей обмена в таких условиях откроет
широкие перспективы рационального подбора ионитов с требуемыми
свойствами, а также наиболее выгодных условий проведения обмена.
В процессе работы проведено исследование по нескольким основным
направлениям, связанным как с физико-химическими свойствами кар-
боксильных смол в водно-метанольных средах, так и с кинетикой сорб-
ции минеральных и органических ионов на этих смолах, а также с изме-
нением избирательности ионита по мере изменения состава внешнего
раствора.
В работе использованы карбоксильные катиониты типа КБ-4, полу-
ченные щелочным омылением сополимеров метилметакрилата и диви-
нилбензола (ДВБ). Образцы обладали разным числом поперечных связей.
Частицы катионитов имели шарообразную форму. Образцы смол синте-
зированы в НИИПластмасс.
Е. М. Савицкая, Лоу' Чжи-сянъ, Б. II. Брунс
Все катиониты первоначально подвергали тренировке (кондициони-
рованию). Ионный обмен проводили на фракциях с определенными раз-
мерами частиц, которые были получены мокрым рассевом катионита в
Н+-форме. Величины обменной емкости всегда рассчитывали на 1 г вы-
сушенного катионита в Н+-форме.
Рис. 1. Изменение удельных объемов (v) Ы+-формы сильно набухающего
катионита во времени
Высушенный образец: О — вСН3ОН; д — в Н2О. Влажный образец! • — в СН3ОН;
А. — в н2о
Препарат содержал 98% хлорида стрептомицина.
Ионный обмен проводили в статических условиях при непрерывном
перемешивании системы. При сорбции на Н+-формах катионитов в рас-
твор вводили анионит ЭДЭ-1О в ОН"-форме, который служил твердым
буфером. При длительных опытах сорбцию вели в запаянных ампулах
или в специально изготовленных сосудах из йенского стекла.
Определение кажущегося удельного объема катионитов производили
в сосуде, который обеспечивал свободное набухание смолы; объем смолы
измеряли в градуированной части этого же прибора.
Определение магния и кальция производили комплексометрическим
методом с использованием трилона Б, а цезий определяли при помощи
пламенного фотометра \ Стрептомицин определяли колориметрическим
мальтольным методом. Измерение pH в водно-метанольных смесях про-
водили по методу, разработанному Н. А. Измайловым [1—3]. Для
стандартизации pH были использованы растворы хлористого водорода в
водно-метанольных средах различного состава. Все измерения pH были
проведены по отношению к бесконечно разбавленному раствору хлористого
водорода в данной водно-метанольпой смеси.
Были определены удельные объемы карбоксильных смол с различным
числом поперечных связей. Катиониты находились в водородной, ли-
тиевой, магниевой и кальциевой формах. Для проведения исследований
по набуханию во всех случаях брали образцы смол, переведенные в ту
или иную форму в водных растворах. Магниевые и кальциевые формы
катионитов были получены путем обмена ионов лития смолы на ионы
1 Определение цезия было проведено в ГЕОХИ АН СССР В. И. Лебедевым, за что
выражаем ему глубокую благодарность.
Свойства карбоксильных катионитов
13
Рис. 2. Удельные объемы карбоксиль-
ного катионита (4% ДВЕ) в Li4-
и Н+-формах в разных смесях воды
и метанола
• — Ы+-форма; С — Н+-форма
магния или кальция, находящиеся в водном растворе. Статическая об-
менная емкость катионитов по различным катионам металлов была оди-
накова в пределах ошибок определения. Для измерений удельных объе-
мов образцы одного и того же ионита подготавливали различным обра-
зом. Одни образцы содержали лишь воду набухания («влажные» образ-
цы), а другие были высушены в вакууме до постоянного веса (высушен-
ные образцы).
Измерение набухания ионитов во времени показало, что скорость
набухания изменяется в широких пределах в зависимости от формы смо-
лы, содержания воды в исходном об-
разце и среды, в которой происходит
набухание.
Солевые и водородные формы
катионитов как высушенные, так и
«влажные» принимают равновесный
удельный объем в воде за сравни-
тельно небольшой срок. Водород-
ные формы катионитов в метаноле
достигают равновесного объема за
несколько десятков минут вне зави-
симости от предварительной подго-
товки смолы. Наиболее медленно
идущим процессом является набу-
хание в метаноле высушенных ли-
тиевых форм смолы. На рис. 1 при-
ведены кривые, отображающие кине-
тику набухания смолы с низкой сте-
пенью пересеченности в воде и в ме-
тиловом спирте. Высушенный обра-
зец данной смолы не изменяет свое-
го первоначального объема в мета-
ноле даже в течение полугода, что
говорит о наличии в этом случае
ярко выраженного гистерезиса на-
бухания.
С возрастанием содержания мета-
нола в растворе равновесные удель-
ные объемы «влажных» катионитов в солевых формах падают, а в водо-
родных формах возрастают (рис. 2). При большом проценте метанола
в системе объем Н+-форм смол со средним числом поперечных связей
превышает объем смол в солевых формах, что никогда не имеет места в
водных растворах. Величина удельных объемов солевых форм катиони-
тов в средах с разным содержанием метилового спирта связана с соль-
ватацией противоионов смолы. Снижение удельных объемов по мере воз-
растания концентрации метанола вызывается уменьшением сольватации
этих ионов. Чем слабее диполи среды, тем меньше сольватирован про-
тивоион. Удельные объемы Н+-форм таких слабодиссоциированных ионитов
определяются набуханием самой сетки смолы в смесях воды и мета-
нола. Их возрастание с уменьшением концентрации воды в системе объяс-
няется дисперсионными силами взаимодействия между молекулами ме-
танола и каркасом смолы. Вследствие уменьшения диссоциации кати-
онита по мере роста концентрации метанола электростатические силы
играют незначительную роль, и набухание определяется в основном
взаимодействием органических составляющих смолы и молекул раст-
ворителя.
14
Е. М. Савицкая, Лоу Чжи-сянъ, Б. II. Брунс
Поскольку карбоксильные катиониты представляют собой высоко-
молекулярные полиосновные кислоты, изменение среды должно неизбеж-
но сказываться на кислотных свойствах этих катионитов. Для выясне-
ния вида зависимости силы этой кислоты от состава среды были исполь-
зованы потенциометрические методы титрования. Были сняты кривые
титрования Н+-формы катионита, содержащего 4% ДВЕ, гидроокисью
Рис. 3. Кривые титрования смолы гидро-
окисью лития в присутствии 0,5 и.
хлористого лития
1 — в Н2О; 2 — в 40 %-ном СН3ОН; 3 —
в 60%-ном СН3ОН; 4 — в 95%-ном СН3ОН
Рис. 4. Кривые титрования Н+-формы (Z)
и 1л+-формы (2) катионита 0,5 н. LiCl
в 60%-ном СН3ОН
лития в присутствии нейтрального электролита (рис. 3) и обратные кри-
вые титрования солевой формы смолы кислотой. При потенциометриче-
ском титровании карбоксильных смол установление равновесия в системе
происходит медленно, причем по мере увеличения содержания метанола
скорость обмена все более уменьшается. Симметричность кривых титро-
вания, приведенных на рис. 4, показывает, что обмен Н — Me полностью
обратим в водно-метанольных средах, и кривые отражают во всех слу-
чаях равновесные состояния систем.
Нами разработан новый метод определения зависимости емкости смол
в смешанных и в неводных средах от pH раствора, позволяющий полу-
чать серию кривых титрования за краткий срок. Данный метод основан
на определении равновесных pH внешнего раствора в системах, состоя-
щих из предварительно нейтрализованных в разной степени навесок ка-
тионита, погружаемых в водно-органические смеси с определенной ион-
ной силой. Применение этого метода особенно целесообразно в тех слу-
чаях, когда процесс обмена в неводной среде протекает очень медленно.
Среднюю или кажущуюся константу диссоциации катионита кислоты
К мы рассчитывали по видоизмененному уравнению Гендерсона
_ 1 — а
pH = рК —nlg-^- ,
где а — степень нейтрализации смолы; pH — водородный показатель
внешнего раствора; п — постоянная величина.
На рис. 5 приведены результаты титрования карбоксильного катио-
нита в различных водно-метанольных средах. Чем больше содержание
метанола в растворе, тем слабее становится катионит-кислота. При кон-
Свойства карбоксильных катионитов
15
центрациях метанола, равных 0, 40, 60 и 95%, соответствующие рК ка-
тионита, содержащего 4% ДВБ, равны 5,90; 6,35; 6,75 и 7,85.
Было показано, что рК катионита вплоть до^концентрации метанола
во внешнем растворе, равной 95%, линейно зависит от величины, обрат-
ной диэлектрической постоянной внешней среды (рис. 6). Это показывает,
что в этих условиях практически не происходит^изменения основности
растворителя, находящегося в фазе смолы.
При сравнении кривых нейтрали-
зации катионита-кислоты и монокар- рк
боновой кислоты в такой же среде,
приведенных на рис. 7, мы наблюда-
ли, что кривая нейтрализации (pH, а)
идет значительно круче для ионита,
Рис. 6. Зависимость рК катионита
от 1ДО
Рис. 5. Результаты титрования катио-
нита 0,5 и. L1C1, выраженные по
уравнению Гендерсона
1 — в Н2О; 2 — в 40%-ном СН3ОН; 3 —
в 0%-ном СН3ОН; 4 — в 95%-ном СН3ОН
чем для монокарбоновой кислоты. Это можно объяснить действием все
возрастающего по мере нейтрализации кислоты электростатического
отрицательного поля, которое уменьшает возможность отрыва протона
от карбоксильной группы. Следствием этого является сдвиг кривой ней-
трализации ионита в область более высоких значений pH по сравнению
с кривой мономера.
При увеличении ионной силы внешнего раствора при титровании
катионита в водно-метанольных средах облегчается отрыв иона водорода
от карбоксильной группы. Это вызывает падение рК ионита (рис. 8).
Чем выше ионная сила раствора, тем больше экранирование отрицатель-
ного поля в смоле, образующегося при нейтрализации этой полиоснов-
ной кислоты.
Исследование ионного обмена неорганических катионов было про-
ведено на карбоксильных катионитах с различным числом поперечных
связей. Водородная форма карбоксильного катионита занимает особое
положение по сравнению с солевыми формами, поэтому мы считали це-
лесообразным исследовать обмен ионов как на водородной, так и на соле-
вых формах ионитов. Для каждой водно-метанольной смеси величина pH
раствора при обмене на Н+-форме смолы была равна величине pH при
обмене на солевой форме катионита.
16
В. М. Савицкая, Лоу Чжи-сянь, Б. П. Брунс
Из рис. 9 видно, что при обмене ионов на солевых формах смол зна-
чительное падение скорости обмена наблюдается при концентрациях
метанола выше 60%, причем это проявляется особенно резко при увели-
чении числа поперечных связей в смоле. Скорость обмена на водородных
Рис. 7. Зависимость pH
раствора от степени нейтра-
лизации 0,1 и. LiCl
1 — катионит ; 2 — СН3СООН
Рис. 8. Влияние ионной силы на рК
катионита
1 — без добавления LIC1; г — 0,1 и. LiCl;
3 — 0,5 и. LiCl в 60%-пом СН3ОН
формах смолы также падает при увеличении концентрации метанола
(рис. 10). При сорбции катионов на Н+-форме смол поперечная связанность
смол довольно слабо сказывается на кинетике обмена. Весьма вероятно.
?/ду<е -гм
Рис. 9. Сорбция иона кальция литиевой
формой катионита (5 % ДВБ)
О — В Н2О; ® - - в 20%-ном СН3ОН; Л — и 40%-
ном СН3ОН; □ — в 60%-ном СН3ОН; Э — в
80 %-ном СН3ОН; А — в 95%-ном СНаОН; • —
сорбция высушенным катионитом в 95%-ном
СН,ОН
Рис. 10. Сорбция иона магния
Н+-формой катиоиита\(4% ДВБ)
О — В Н2О; а —'в 40%-ном СН3ОН;
□ — в 60 %-ном СН3ОН; Э —’в" 80 % -ном
СН3ОН; — А—в 95%-ном СН3ОН
что в этих условиях замедление обмена вызывается понижением градиен-
та концентрации ионов водорода между смолой и раствором. Падение
скорости сорбции катионов на солевых формах смол связано с уменьше-
нием удельных объемов смол в обеих катионных формах.
Чем больше содержание метанола, тем больше величина pH, при
которой происходит замещение всех катионов (например лития), вве-
Свойства карбоксильных катионитов
17
денных в смолу в водной среде при нейтральном pH. Необходимо отме-
тить, что при обмене, происходящем из растворов солей на солевой форме
катионита, которая в действительности является водородно-солевой фор-
мой, практически происходит только обмен катионов металлов, тогда
как количество водорода в смоле остается неизменным. Это объясняется
тем, что возникающий процесс обмена водорода смолы на катион рас-
твора сразу прекращается вследствие перехода Н-иона из смолы в
раствор.
Нами показано, что предварительная подготовка смолы оказывает
большое влияние на скорость катионного обмена в средах с большим
содержанием метанола. Так, например,
на высушенной литиевой форме смолы
со средним числом поперечных связей
процесс обмена в 95 %-ном метаноле
практически не идет (рис. 9).
Определение коэффициентов избира-
тельности катионита, содержащего 4%
ДВБ, при 1 —1-валентном обмене (ли-
тий — цезий) в водно-метанольных сре-
дах различного состава показало, что
с увеличением молярной доли лития в
фазе смолы коэффициенты селективно-
сти смолы возрастают по отношению к
иону цезия. Чем больше содержание
метанола в системе, тем больше возра-
стает сродство катионита по отношению
к иону цезия. Так, например, коэффи-
циенты избирательности смолы при од-
ном и том же содержании лития в кати-
>оните, равном 70% от обменной емко-
сти, изменяются следующим образом в
зависимости от процента метанола в
,растворе: 0% —0,93; 40% —1,83;
60% —2,97. Это обстоятельство может
найти себе применение при хроматографическом разделении щелочных
Дионов.
Коэффициенты избирательности смолы при обмене литий — магний
сохраняют удовлетворительное постоянство для каждого из смешанных
растворов. С возрастанием содержания метанола увеличивается изби-
рательность смолы по отношению к иону магния. Если в водном растворе
коэффициент селективности смолы литий — магний равен 1,86, то в
40%-ном метаноле —2,56, а в 60%-пом метаноле —3,24. Между лога-
рифмом коэффициента избирательности для этой смолы в системе литий —
магний и величиной, обратной диэлектрической постоянной раствора,
существует линейная зависимость (рис. 11). Это показывает, что на ве-
личину коэффициента селективности основное влияние оказывает изме-
нение электростатического взаимодействия катионов, происходящее с из-
менением диэлектрической проницаемости среды.
В работах ряда авторов было показано, что поведение больших орга-
нических ионов при обмене на ионитах имеет специфические особенности
по сравнению с поведением обычных минеральных ионов [4, 5]. Деталь-
ное исследование закономерностей обмена ионов в водном растворе, в
котором принимает участие крупный органический катион стрептоми-
цина, показало, что только в случае сильнонабухающих катионитов пре-
дельная величина сорбции по иону стрептомицина на карбоксильном
2 Ионообменные сорбенты
________ I ! I
°___0,01 0,02 0,03
Рис. 11. Зависимость между лога-
рифмом коэффициента избиратель-
ности катионита с 4% ДВБ. в
системе литий —• магний от вели-
чины, обратной диэлектрической
постоянной среды
18
Е. М. Савицкая, Лоу Чжи-сянь, Б. II. Брунс
катионите равна предельной величине сорбции по неорганическим катио-
нам малых размеров.
При увеличении поперечной связанности ионита максимальное коли-
чество стрептомицина, поглощаемое водородными или солевыми формами
карбоксильных катионов, падает. Чем больше содержание дивинилбен-
зола в смоле, тем меньше величина поглощения стрептомицина по срав-
Рис. 12. Сорбция иона стрептомицина
из раствора его соли литиевой формой
смолы КБ-4 (1% ДВБ)
пению с обменной емкостью по не-
органическому иону. Отличительной
чертой конечных состояний при об-
мене, происходящем с участием иона
стрептомицина на таких смолах, яв-
ляется то, что величина сорбции
стрептомицина зависит от дисперсно-
сти смолы, температуры и содержа-
ния в растворе небольших минераль-
ных попов. При малой концентрации
неорганических ионов идеи в их отсут-
ствие большие органические ионы
проникают только на определенную
глубину в зерно ионита со средней
степенью пересеченности, после чего
процесс обмена практически прекра-
щается. Подобные состояния мы на-
д-вН,0; 2 — В 40 %-пом сн,он; г- зываем ложными равновесиями.
в со %-ном сн3он; 4—в 80%-ном сп3он При изучении обмена нона стреп-
томицина в водно-метанольных сре-
дах было обнаружено, что при исследованных концентрациях метанола
в системе даже на очень сильнонабухающем катионите устанавливаются
ложноравновесные состояния. Иначе говоря, возрастание содержания
метанола в растворе сказывается па конечном состоянии ионообменного
процесса, происходящего с участием попа стрептомицина так же, как
в водном растворе сказывается повышение степени сгаитости карбоксиль- -
кого ионита. Па рис. 12 показано течение ионообменного процесса па
смоле КБ-4 с 1% ДВБ. Из рисунка видно, что предельная емкость ка-k
тпонита по стрептомицину падает по мере возрастания концентрации
метанола в растворе. Это явление, надо полагать, связано в основном с
уменьшением пабухаемости Б1+-формы смолы с возрастанием содержания
метанола.
Сорбция стрептомицина на средпесшптых смолах также резко сни-
жается по мере возрастания концентрации метанола в растворе, как это
видно из рис. 13. Влияние метанола сказывается в данном случае еще
сильнее, чем при сорбции стрептомицина слабосшптыми смолами.
В 95 % -пом метаноле обмен попа лития смолы па ион стрептомицина раство-
ра не удастся обнаружить даже за 500 час. контакта ионита с раство-
ром. Весьма своеобразно происходит поглощение стрептомицина из вод-
по-мставольных растворов П+-формой среднесшитой смолы. В водных
растворах поглощение стрептомицина Н+-формой среднесшитых смол
всегда ниже, чем солевой формой. В растворах с большим содержанием
метанола имеет место обратное явление. При 80—95%-ных растворах
метанола П'-форма поглощает больше стрептомицина, чем 1л+-форма.
Предельные количества стрептомицина, поглощаемые Н+- и Ы+-формамп
смолы КБ-411-2, приведены на рис. 14. Мы полагаем, что описанное об-
ращение емкостей Н:- п Б1+-форм смолы по стрептомицину в водно-ме-
танольных растворах по сравнению с водными определяется большей
набухасмостью Н+-формы смолы в этих растворах.
Свойства карбоксильных катионитов
19
Остановимся еще на одном явлении, специфичном для поведения
среднепересеченных смол в водпо-метанольиых растворах. В водных
растворах Н+-формы этих смол, как мы уже отмечали, обладают меньшей
сорбционной способностью по отношению к крупным ионам, чем солевые
Рис. 14. Зависимость сорбции
иона стрептомицина из раствора
его соли смолой КБ-4П-2 при
различном содержании метанола
в растворе
1 — 1д+-форма; 2 — П+-форма
Рис. 13. Сорбция иона стрептомицина
из раствора его соли литиевой формой смолы
КБ-4П-2
1 — в Н2О; 2 — в 40%-иом СН3ОН; я — в 60%-пом
СН3ОН; 4— в 80%-пом СН3ОН; 5 — в 95%-ном СН3ОН
формы той же смолы. Введение в раствор минерального иона стимули-
рует сорбцию крупного иона II.'-формой смолы. Совершенно аналогично
ведет себя и Н+-форма среднесшптой смолы в водно-метапольпых раство-
рах, если содержание метанола в них не превышает 60—70% (рис. 15).
Но при концентрации метанола в растворе,
равной 80введение неорганического ка-
тиона в раствор соли стрептомицина оказы-
вает резко тормозящее действие па поглоще-
ние крупного органического попа. Отсутст-
вие в данном случае обычного, наблюдаемо-
го в равновесных системах вытеснения круп-
ного попа за счет малого минерального
иона, легко доказывается зависимостью ем-
кости катионита по стрептомицину от дис-
персности. Иначе говоря, отрицательное дей-
ствие малого иона на поглощение большого
органического катиона из концентрирован-
ных метанольных растворов, по-впдимому,
совершенно аналогично стимулирующему
действию на тот же процесс минеральных
ионов в водном растворе. В обоих случаях
минеральный нон резко влияет на кинетику
ионообменной реакции.
ВЫВОДЫ
Рис. 15. Влияние концентрации
иона лития па сорбцию стреп-
томицина из раствора его соли
11+-формой смолы КБ-4
(4% ДВБ)
1 — в 60%-пом СН3ОН; 2 —
в 80 % -пом СН3ОН
1. Исследовано набухание карбоксиль-
ных смол в водородной, литиевой и маг-
ниевой формах в водно-метанольных растворах и в чистом метаноле.
2. Определена зависимость степени нейтрализации карбоксильных
катионитов от pH раствора в водво-мстанольпых смесях.
2*
20
Е. М. Савицкая, Лоу Чжи-сянъ, Б. П. Брунс
Разработан новый простой и быстрый метод определения зависимости
степени нейтрализации катионитов от pH среды в неводных растворах.
3. Исследована сорбция ионов магния и кальция литиевой и водо-
родной формами карбоксильных катионитов в водно-метанольных раство-
рах.
4. Измерены коэффициенты избирательности карбоксильной смолы в
системах литий — цезий в водно-метанольных растворах.
5. Исследована сорбция стрептомицина карбоксильными катионитами
в водно-метанольных растворах.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. А. И з м а й л о в, М. А. Б е л ь г о в а. Ж. общ. химии, 8, 1873 (1938);
9, 453 (1939).
2. Н. А. И з м а й л о в, Т. Ф. Ф р а п ц е в и ч - 3 а б л у д о в с к а я. Ж. общ.
химии, 15, 283 (1945); 16, 501 (1946).
3. Н. А. И з м а й л о в, А. М. А л е к с а н д р о в а, Ж. общ. химии, 19, 1403
(1949); 20, 2127 (1950); Докл. АН СССР, 71, 311 (1950).
4. Н. А. И змайл о в, Ю. В. Шостенко, С. X. М ушинска я. У си. хи-
мии, 24, 346 (1955).
5. Л. Ф. Яхонтова, Е. М. С а в и и к а я, Б. П. Бру н с. Ж. физ. химии,
33, 15 (1959).
Б. Н. Л ас Корин, П. Г. И о ан и си ан и, Г. Н. Н и к у л ъ с ка А,
К. Ф. II е р е л ы г и и а, Н. Л. Алексеева
СИНТЕЗ НОВЫХ ИОНИТОВ
Синтетические высокомолекулярные соединения — иониты получили
в последние 10—15 лет большое значение. Благодаря развитию синтеза
ионитов приготовлено большое число разнообразных типов ионообмен-
ных смол.
Промышленное производство ионитов было начато с 1936 г. в Гер-
мании фирмой И. Г. Фарбенипдустри на фабрике красок в Вольфене.
В период второй мировой войны и после нее в европейских и заокеанских
странах возникли новые исследовательские центры и центры производ-
ства синтетических ионитов из различных видов полупродуктов.
В настоящее время известными фирмами-изготовителями ионитов
являются: «Дау кемикл», «Ром энд Хаас», «Кемикл процесс», «Пермутит»,
«Фарбенфабрик Вольфен», «Фарбенфабрикен Байер» и др.
В Советском Союзе проведены обширные работы по синтезу различ-
ных типов ионообменных смол. Следует указать на работы М. В. Витти-
ха, А. Б. Пашкова, Е. Б. Тростянской, А. Б. Давапкова, А. А. Ваншейд-
та, И. Л. Хмельницкой, С. А. Маранджева, К. М. Салдадзе, а также
других исследователей [1].
В настоящем сообщении рассматриваются результаты работ авторов
по синтезу некоторых типов ионообменных смол (катионитов и аниони-
тов).
Большие возможности для синтеза разнообразных типов ионитов
представляют а, [З-непредельпые карбоновые кислоты, в первую очередь
метакриловая и акриловая кислоты и их производные. Катиониты, со-
держащие в своей структуре карбоксильные группы, были приготовлены
сополимеризацией метакриловой кислоты с диметакриловыми эфирами
этиленгликолей, гексагидро-1,3,5-трпакрилотриазином-1,3,5, а также со-
полимеризацией акриловой кислоты с диметакриловыми эфирами этилен-
гликолей и гексагидро-1,3,5-триакрилотриазином-1,3,5.
Диметакриловые эфиры этиленгликолей в качестве «связки» выбраны
по следующим соображениям:
а) они легко сополимеризуются с метакриловой и акриловой кисло-
тами;
б) при сополимеризации метакриловой и акриловой кислот с диме-
такриловыми эфирами ди- и триэтиленгликоля следовало ожидать обра-
зования более пористой трехмерной структуры сополимеров; в этом слу-
чае активные ионогенные группы сорбентов были бы более доступны
для больших ионов;
в) хотя сложные эфиры карбоновых кислот гидролизуются, особен-
но в щелочных условиях, но такие реакции гидролиза в высокомолеку-
лярных соединениях, особенно в трехмерных, протекают крайне медлен-
но;
22
Б. Ц. Ласкорин, II. Г. Боанисиани, Г. II. Пикулъская и др.
г) диметакриловыо эфиры этиленгликолей легко доступны и недо-
роги.
Для синтеза сополимеров метакриловой кислоты с диметакриловыми
эфирами этиленгликолей были применены два метода: гранульная со-
полимеризация и полимеризация из водных растворов. Метод грануль-
ной полимеризации имеет ряд важных преимуществ по сравнению с мето-
дом блочной полимеризации. Ионит в этом случае получается в виде
отдельных зорен требуемого размера; отпадает необходимость дополни-
тельного его измельчения и устраняются потери, связанные с процессом
дробления смолы. Вследствие присутствия воды контроль за температу-
рой во время реакции полимеризации не представляет затруднении. Ме-
ханическая прочность ионитов значительно возрастает.
Метакриловая кислота легко сополимеризуется с диметакриловым
эфиром триэтилепгликоля по реакции:
СПз
-О-СП2
I
сп2
I
о
I
сн2
СП,
О
II
и СП 2= С—С — О и -I-
I
СПз
о
СП2
сн2
I
о
I
СП2 = С —С = о
I
СНз
СПз “ СПз
I I
— СП2 —С— — СПз— с —
I I
СООН_п с = о
6
~сн2-
сн,
_О _ з
I
с = о
— сн2 — с —
I
СПз
Реакция сополимеризации инициировалась перекисью бензоила (0,12%
от веса метакриловой кислоты). Дисперсионной средой служил насыщен-
ный (d20 = 1,15) раствор сульфата натрия. Объемное соотношение между
диспергируемой смесью мономеров и дисперсионной средой было равно
1 : 5.
Сополимеризацию вели в трехгорлых цилиндрических сосудах ем-
костью 500—600 мл (пли 1000 лм), снабженных мешалкой якорного типа,
обратным холодильником и термометром.
Схема прибора приведена на рисунке.
Для предохранения во время полимеризации капелек мономеров от
слипания брали водорастворимый крахмал и эмульсионный полистирол
(2%). Полистирол оказался хорошим защитным порошком. Он нераство-
рим в воде и метакриловой кислоте, плохо смачивается водой, но смачи-
вается метакриловой кислотой и при введении его в реакционную смесь
сосредоточивается на границе раздела водная фаза — смесь мономеров,
предохраняя этим капельки мономеров от слипания. Использование
крахмала также давало положительные результаты.
Скорость вращения мешалки в течение всего опыта оставалась по-
стоянной — 400—450 об/мин.
При проведении реакции полимеризации в реакционную смесь иногда
добавляли эмульгатор (некаль 0,5%). Добавка эмульгатора улучшает
Cuitinc.) косых пошипев
23
Прибор для синтеза ионитов
качество зерна. Выход катионита 93—98% (от общего веса взятых для
реакции метакриловой кислоты и диметакрилового эфира триэтиленгли-
коля, считая на сухой вес сополимера).
Количество диметакрилового эфира триэтилепгликоля варьировали
в пределах 3—10% (от веса метакриловой кислоты). Наплучшпе резуль-
таты по емкости и набуханию при вы-
сокой механической прочности были
получены с 4,5% «связки». Катионит
на основе метакриловой кислоты и
диметакрилового эфира триэтилепгли-
коля представлял собой белые, твердые
гранулы размером 0,6—1,6 мм.
Свойства катионита приведены в
табл. 1.
Коэффициент набухания рассчиты-
вали из отношения объема набухшей
в воде смолы к объему пенабухшего по-
пита. Механическую прочность опреде-
ляли измельчением ионита в шаровой
мельнице стальными шарами. Этот ме-
тод позволяет сравнивать относитель-
ную чувствительность ионитов к исти-
ранию.
Свойства катионитов, синтезиро-
ванных в блоке и гранульным мето-
дом, близки друг другу. Однако механическая прочность гранульного
сополимера в два раза выше блочного. Фактор же механической прочно-
сти играет существенную роль в технологических процессах извлечения
металлов из рудных пульп.
Катионит, приготовленный сополимеризацией метакриловой кислоты
с диметакриловым эфиром диэтнленгликоля, не отличался по свойствам
от катионита, полученного сополимеризацией метакриловой кислоты с
диметакриловым эфиром триэтиленгликоля. Несколько возрастал коэф-
фициент набухания (до 3,5) у катионита, синтезированного сополимери-
зацией метакриловой кислоты с диметакриловым эфиром этиленгликоля:
СП»
О
II
«СП2 — С — С — ОН I-
СНз СП2
О
I!
С — С — о
I I
СПз сн2
I
СПз
с: — с — о
I II
СПз О
СПз “ СПз
I I
_ СПз —С— — СП2 —С —
I I
СООП_п с = о
о
I
СПз
I
СПз
6
с = 0
I
— СПз — С —
I
СПз
Короткая углеводородная цепочка, разделяющая остатки метакри-
ловой кислоты в диметакриловом эфире этиленгликоля, является небла-
гоприятным фактором для придания сорбенту определенной молекуляр-
24
В. Н. Л искорип, II. Г. Иоанисиани, Г. Н, Никулъская и др.
Таблица 1
Свойства катионита, полученного на основе метакриловой кислоты и диметакрилового
эфира триэтиленгликоля
Катионит Метод полимеризации Полная обменная емкость, мг-экв/г Коэффициент набухания в воде Механиче- ская прочность, % Насыпной вес, г/мл Влажность воздушно- сухого катио- нита, %
дк-з ДК-3 (б) (СГ-1). В блоке Гранульный 9—10 9—10 2,2—2,8 2,0—2,6 40—45 95-98 0,6 0,6—0,7 10-15 10—15
ной структуры, ионогенные группы в которой доступны для больших
ионов.
Сополимеризация метакриловой кислоты с диметакриловыми эфирами
этиленгликолей проводилась также из 45%-ных водных растворов ме-
такриловой кислоты. Реакция инициировалась 30 %-ной перекисью во-
дорода (5 мл на 1 л метакриловой кислоты). Выход сополимеров состав-
лял 95—97% от общего веса полимеризацшшьой смеси. Сополимеры
метакриловой кислоты со «связками» эфирного типа химически стойки
в кислой среде — 20%-ные серная и соляная кислоты не разрушают
катиониты.
Для проверки возможности получения в производственных условиях
сополимера метакриловой кислоты с диметакриловым эфиром триэтилен-
гликоля был проведен синтез в стандартном эмалированном реакторе
емкостью 100 л. Реактор снабжался специальной мешалкой рамного
типа, ^братным холодильником и термометром. Рабочий объем растворов
был равен, как правило, 72 л (12 л метакриловой кислоты). Скорость
вращения мешалки находилась в прямой зависимости от активности
полимеризационной смеси. Она колебалась в пределах 170—205 об/мин.
Количества реагентов и другие параметры синтеза (за исключением тем-
пературного режима) те же, что и в лабораторных условиях. Выход ка-
тионита составлял 95—98%. Полная обменная емкость 9—10 мг-экв/г;
коэффициент набухания 2,0—2,8: насыпной вес 0,65 г/мл. Воспроизводи-
мость операций удовлетворительная.
Метакриловая кислота вводилась в реакцию сополимеризации и со
«связками» другого типа, например, с гексагидро-1,3,5-триакрилотриази-
ном-1,3,5.
Сополимер метакриловой кислоты с гексагидро-1,3,5-триакрилотрпа-
зином-1,3,5 был впервые получен А. А. Ваншейдтом и сотрудниками.
Этот синтез был нами воспроизведен, в результате получены сополимеры
метакриловой кислоты с различным содержанием триазипа (3—15%).
Однако сополимер метакриловой кислоты с триазином не имел преиму-
ществ по сравнению с сополимером метакриловой кислоты с диметакри-
ловым эфиром триэтилепгликоля.
Катиониты на основе сополимеров акриловой кислоты с триазином
и диметакриловыми эфирами этиленгликолей оказались мягкими и лип-
кими веществами. Они имели очень большие коэффициенты набухания
(4,02-10,0).
Учитывая возможность создания трехмерной структуры, ионогенные
группы в которой доступны для больших ионов, диметакриловые эфиры
этиленгликолей были применены нами и для синтеза анионообменных
смол. Основой их являлась также метакриловая кислота. Аниониты
получены через глицидиловый эфир метакриловой кислоты.
Синтез новых ионитов
25
Глицидилметакрилат был синтезирован с выходом 86—90% взаимо-
действием калиевой соли метакриловой кислоты с эпихлоргидрином в;
присутствии катализатора (йодистый или хлористый тетраметиламмо-
ний — 0,5%) и ингибитора полимеризации (фенил-8-нафтиламин — 1,5% )
[2]:
90 — 98°
СП2 = С — COOK 4- СИ2 — ОН — СН2С1-------
I \л/ 2 часа
СН3 U
- СН2 — С — СООСП2 — СП — СН2КС!
Эмульсионную сополимеризацию глицидилметакрилата с диметакри-
ловым эфиром триэтиленгликоля по реакции:
«СН2 = С — COOCIL, — СП — СИ2 СП
I \ / +
СПз О
2 - с — с: — о - [сн2 — сп2 _ о -]3 — с - о-
I I! I
СНз о — сн2 — с —
СНз
перекись
бензоила
90—98°,
СНз П
ь
I !
с = о
I I
о •
СП2
СII.
сн2/ //г
I
-сп2-
сн2
_О _3
I
с = о
I
— С112 — с —
СНз
проводили в трехгорлых цилиндрических сосудах (скорость вращения
мешалки 400—450 об/мин). В качестве дисперсионной среды служили
водные растворы крахмала (2% от веса эфира). Объемное соотношение
между диспергируемой смесью мономеров и дисперсионной средой рав-
нялось 1:5. Сополимеры глицидилметакрилата с диметакриловым эфи-
ром триэтиленгликоля содержали 4,5% «связки». Выход сополимера со-
ставлял 91%, считая на вес введенных в реакцию мономеров. Зерна со-
полимера имели вид гладких шариков белого цвета. Для синтеза анио-
нитов сополимер аминировали триметиламином или пиридином.
Аминирование триметиламином по реакции:
СПз
I /СНз
II — О — СП — СП2 (СНз)з N - 11'011 11 — О - СП., — CH — N<
\()/ ‘ I I ХСПз
ОН OIV
где R — смоляной остаток; R' — Н или СН3, проводили в различных
условиях. Сополимер аминировали, например, водными растворами три-
метиламина при 40 и 15—25° С (комнатная температура). Аминирование
сополимера при 15—25° С проходило за 5 час. Можно аминировать-
26
Б. II. Ласкорин, IT. Г. Иоаниситш, Г. Н. Микульская и др.
сополимер также водными растворами хлористоводородной соли триме-
тиламина при нагревании (40—50° С, 5 час.).
Зерна анионита, полученного на основе триметиламина, имеют сфе-
рическую форму и окрашены в светло-желтый цвет.
Аминирование сополимера глпцидиловых эфиров пиридином прове-
дено по реакции:
R — О — СП2 — СИ — СИ2 + C5H5N + R'OH---------->
24 часа
- R — О — СП, — СИ — СНа
О И
Г О'
OR'
где R — смоляной остаток; R' — Н или СН3.
Длительное аминирование пиридином при 15—25° С (72 часа и более)
или при нагревании (50 и 60—70° С; 3—5 час.) приводило к уменьшению
емкости анионита. По-видимому, это связано с распадом пиридинового
ядра.
Наличие в структуре анпонообменной смолы пиридиновых ядер по-
вышает селективность ее и увеличивает статическую сорбционную емко-
сть по тяжелым металлам по сравнению с анионитами, содержащими в
своей структуре другие четвертичные аммониевые группы.
Реакционная способность глицидной связи к аминирующим реагентам
исследованного типа в глициди.товых сополимерах при равных условиях
выражена резче, чем реакционная способность атома хлора в сополиме-
рах 2-гидроокси-З-хлорпропплметакрилата с диметакриловыми эфирами
этиленгликолей:
R О — СН2 — СН -- СП2С1 + (СН3)з N R'OH -
ОН
-> R — О —СН2 — СП — CH,N (СН3)з С1,
I
OII
где R — смоляной остаток; R'— Н или CH:i.
Анионит, полученный на основе 2-гидроокси-З-хлорпропилметакрп-
лата, имел низкую емкость (около 1 мг-экв/г). Свойства анионитов, синте-
зированных аминированием сополимера глицидилметакрилата с диме-
такрпловым эфиром триэтиленгликоля, приведены в табл. 2. Метод может
быть использован для промышленного производства анионообменных
смол подобного типа.
Т а б л и ц а 2
Свойства анионитов, полученных на основе сополимера глицидилметакрилата
и димйтакрилового эфира триэтиленгликоля
Анионит Аминирующий реагент Полная обменная емкость воздуш- но-сухого анио- нита, мг-экв!г Коэффициент набухания в воде Насыпной вес, г?мл Влажность воздушно- сухого анмо- нита, %
МТ Триметиламин 2,9—3,0 2,0—2,9 0,6—0,7 10—15
мтп Пиридин 3,0—3,1 1,8—2,5 0,7 10—15
Ввиду большой реакционной способности глицидной связи этот ме-
тод синтеза может явиться также общим методом синтеза различных
ионитов, например катионитов, содержащих фосфорнокислые группы.
Удобный метод приготовления сильноосновных анионитов был открыт
Синтез новых ионитов
27
независимо друг от друга «Ром энд Хаас», «Дау комикл» и в химической
исследовательской лаборатории Тэддппгтопа [3J. Метод включал три
стадии:
1) получение сополимеров стирола, этилвипплбепзола и дивипилбен-
зола реакцией гранульной сополимеризации в водной среде;
2) введение хлорметиловых групп в качестве заместителей в арома-
тическое ядро стиролдивинилбензольиого сополимера в присутствии ка-
тализатора Фриделя — Крафтса;
3) введение основных групп в сополимер обработкой промежуточного
хлорометилпрованиого продукта различными аминами.
Подобный метод синтеза анионитов нашел применение и в пашой
стране [1].
Учитывая хорошие комплексообразующие свойства гетероцикличе-
ских оснований, мы применили для аминирования хлорометплпроваппых
стиролдпвипплбензольпых сополимеров пиридин, а-пиколип, хинолин и
а-а'-диппридпл. Продолжалось также дальнейшее изучение реакции
сополимеризации стирола с дпнипилбепзолом, хлорометилироваппя сти-
ролдпвииплбопзольных сополимеров галоидметилирующими агентами и
аминирования галоидмотилированиых сополимеров алифатическими ами-
нами (трпмотпламип, триэтпламип, диэтилампи, полпэтплопполпамипы).
Для инициирования реакции сополимеризации стирола с дивпнилбоп-
золом
сн-сн.
была использована перекись бензоила (1% от веса стирола). В качестве
дисперсионной среды применял и водные растворы поливинилового спир-
та, растворимого крахмала, хлористого натрия (насыщенный раствор) и
других солей. Для предохранения шариков сополимера от слипания в
процессе полимеризации испытано действие защитных порошков (дис-
персионная среда — вода): полистирола, безводной гидроокиси алюми-
ния. Удовлетворительные результаты получены диспергированием смеси
мономеров в водных растворах крахмала. Расход крахмала составляет
2% от веса стирола (приблизительно 0,8%-ный раствор крахмала). Со-
полимеризацию можно проводить и в растворах поливинилового спирта
(2—3%-ных). Однако лучшая форма зерна с высокой механической проч-
ностью и наименьшим разбросом в ситовом составе получена при исполь-
зовании водных растворов крахмала. Объемное соотношение между дис-
пергируемой смесью мономеров и дисперсионной средой было равно
1 : 2. х
Количество дивинилбензола варьировали в пределах от 2 до 25?%
Оптимальное количество составляло 8—10?% Дивипплбензол получали
в виде 20—-30?%ных растворов дегидрированием дпэтплбепзола при 600—
625° С над катализатором и по методу, разработанному А. А. Баланди-
ным, Г. М. Марукян и сотрудниками [4]. Содержание дивинилбензола
в катализате дпэтилбензола определяли нитрозидным методом [5].
Хлорометилировашю сополимера стирола и дивинилбензола
безн. S11CI4
r II + еп3осп2с1---------->rch2ci н- сн3он,
55—584
4 часа
28
Б. Н. Ласкорин, П. Г. Иоанисиани, Г. Н. Никулъская и др.
где R — остаток углеводородного скелета смолы, проводили с неболь-
шими изменениями по методу Пеппера [3]. В отличие от указанного-
метода мы сократили расход монохлордиметилового эфира и безводного-
хлорного олова и исключили обработку хлорометилированного сополи-
мера водно-диоксановой смесью. Хлорометилирование стиролдивинил-
бензольного сополимера монохлордиметиловым эфиром в присутствии
безводного хлористого алюминия в качестве катализатора сопровожда-
лось разрушением зерен сополимера.
Условия аминирования пиридином галоидалкилированных сополи-
меров стирола и дивинилбензола в литературе не описаны. Нами было-
установлено, что присоединение пиридина к хлорометилированному со-
полимеру проходит в мягких условиях:
RCH2CJ + N
60 - 70°
2-4 часа
где R — остаток углеводородного скелета смолы.
Эта реакция протекает также при комнатной температуре в течение-
6 час. Аминирование хлорометилированного стиролдивинилбензольного-
сополимера пиридином при 100° G (48 час.) значительно ухудшает меха-
ническую прочность анионита.
Избыток пиридина (40—50% от взятого количества) можно исполь-
зовать для новых операций аминирования (без перегонки). Применение
инертных органических растворителей сокращает расход этого соеди-
нения.
Интересным оказался факт повышенной селективности к тяжелым
металлам у приготовленного нами анионита, содержащего в своей струк-
туре четвертичный пиридиниевый азот. Анионит устойчив к кислотам:
10 и 20%-ные соляная и серная кислоты при комнатной температуре
не разрушают анионит (48-часовое воздействие), 5%-ный раствор карбо-
ната натрия и 10 %-ное едкое кали также его не гидролизуют (комнат-
ная температура и 48-часовое воздействие). При действии щелочей зерна
анионита изменяют окраску и становятся темно-красного цвета. Зерна
исходного анионита светло-коричневого цвета сферической формы.
Подобно пиридину присоединяются к хлорометилированному ст.п>
ролдивинилбензольному сополимеру а-пиколин и хинолин:
Аниониты на основе хинолина и а-пиколина имеют небольшие коэффи-
циенты набухания. Уменьшение емкости анионитов по тяжелым метал-
Синтез новых ионитов
29
.лам в сравнении с емкостью анионита на основе пиридина объясняется,
по-видимому, эффектом экранирования атома азота большим углеводо-
родным ядром хинолина и метильной группой a-пиколина. Подтвержде-
нием этому служит также факт отсутствия емкости по этим металлам
у анионообменной смолы, полученной аминированием хлорометилирован-
ного стиролдивинилбензольного сополимера а,а'-дипиридилом.
Зерна анионита, полученного на основе хинолина, фиолетового цве-
та, а на основе а-пиколина — светло-коричневого. Для аминирования
хлорометилированного сополимера стирола и дивинилбензола триметил-
амином применены водный и спиртовые (в метиловом и этиловом спиртах)
растворы триметиламина (15—25° С):
R — СН2 — Cl + N(CH3);t -> R - СН2 - N(CH3)3C1.
Аминированием спиртовыми растворами триметиламина достигнута вы-
сокая механическая прочность анионита. Анионит на основе триметил-
амина устойчив к кислотам и щелочам.
Свойства синтезированных на стиролдивинилбензольной основе анио-
нитов приводятся в табл. 3.
Таблица 3
Свойства анионитов на стиролдивинилбензольной основе
Анионит Аминирующий реагент Полная обменная емкость воз- душно-сухого анионита, мг-экв/г Коэффи- циент набухания в воде Насыпной вес, г/мл Влажность воздушно-су- хого аниони- •та, % Механиче скан прочность %
АМП Пиридин 2,9 1,5—1,8 0,7 7—12 95—98
АМХ Хинолин — 1,1 0,8 5—10 —
АМП К а-Пиколин .... — 1,1—1,5 0,7 5—10 .—
AM Триметиламин . . . 3,0—3,1 1,5—1,9 0,6 10—15 94—96
Таким образом, на базе хлорометилированного сополимера стирола и
дивинилбензола нами синтезированы спьноосновные аниопообменные смо-
лы, часть из которых получена впервые и в литературе не описана. Срав-
нительные испытания показали, что полученный па основе пиридина
анионит не уступает по своим качествам различным образцам зарубежных
сильноосновпых анионитов (сравнение производилось с анионитами:ам-
берлит IRA-400, амберлит 1RA-401, амберлит 1RA-410, дауэкс-1, дау-
экс-2, дуолит А-42, ионак А-540, ионак А-550, Мерк ITI, вофатит SBS-400,
деацидит FF и др.).
Длительная работа опытной установки (реактора емкостью 100 и
150 л) подтвердила надежность разработанных в лаборатории методов
синтеза анионообменных смол па стиролдивинилбензольной основе.
Как указывалось ранее, из органических веществ основного харак-
тера при синтезе анионитов находят применение пиридин и его произ-
водные. Так, английская фирма «Пермутит» методом конденсации приго-
товила анионообменную смолу из пиридина и эпихлоргидрина. Однако
наибольшее значение имеют полимеризационные аниониты на базе ви-
нилпиридинов.
Нами были получены аниониты гранульной сополимеризацией 2-ме-
тил-5-винилпиридина с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля и ди-
вжнилбензолом:
30
Б. Н. Ласкорин, 11. Г. Иоанисиани, Г. II. Никулъская и др.
п
СИ
I
—сн2—с—
В качестве дисперсионной среды применяли водный раствор крахмала
(2?6 от веса мономеров). Объемное соотношение между диспергируемой
смесью мономеров и дисперсионной средой было равно 1 : 3. Реакция
инициировалась перекисью бензоила (2,7% от веса мономеров), по для
приготовления однородных сферических частиц требовалась добавка и
ингибитора полимеризации — метола в количество 0,1 % от веса 2-метпл-
б-виннлппридппа. Оптимальное количество «связки» в анионитах равно
10%. Для синтеза зерен размером 0,6—1,6 льм число оборотов мешалки
находилось в пределах 220—250 об/мин.
Катализат 2-метил-5-этилпирпдппа содержал 86—90% 2-метпл-5-вп-
нплпиридина, а катализат дилтилбепзола — 24 и 60% дивинилбензола.
Аниониты переводились в соответствующие четвертичные пиридиние-
вые соединения алкилированием йодистым метилом пли диметилсульфа-
том.
О свойствах апиопптов можно судить по данным, приведенным в
табл. 4.
Таблица 4
Свойства апиопптов, приготовленных пл 2-метпл-о-випилпиридппа
\НИО 11 пт «Связка» Но, |нал обменная емкость воз- душно-сухого анионита, мг-энг/г Коэффи- циент набухания в' воде Насыпной вес, s/at.i Влажность воздушно- сухого аштонита, %
Bill Дивиштлбопзол 6,5 2,0—2,6 0,6 10—15
В J1-2 Димотакрлловый эфир три- этиленгликоля 6,0 3,2- 3,6 0,65 10-15
B1I-1A Дивинилбензол алкилирован- ный 4,3 1 ,6—1,8 0,65 10—15
Таким образом, нами синтезированы разнообразные типы ионитов,
которые могут найти применение во многих областях народного хозяй-
ства.
Синтез новых ионитов
31
Л II ТЕРАТУР л
1. К. М. Салдадзе, Л. Б. Пашков, 13. С. Т и т о в. Ионообменные высоко-
молекулярные соединения. М., Госхимиздат, I960.
2. Патент США 2537981 (1951).
3. К. W. Р е р р е г, Н. М. Р a i s 1 е j, М. Л. J о u и g. J. Chem. Soc., 1953,
4097.
4. Л. А. Б а л а н д и и, Н. И. Шуйк и н, Г. М. Марукя п, IT. II. Б р у-
с о в, Р. Г. С е й м о в и ч, Т. К. Л а в р о в с к а я, В. К. Миха й л о в-
с к и й. Ж. нрикл. химии, 32, 2566 (1959).
5. Р. Roland, Е. Marquardt, Е. Luge. Anal. Chem., 23, 629 (1951).
6. Англ, патент 660130 (1949).
Г. Л. Старобинец, Н. А. Поляк, А. И. Покровская,
М. П. С еднев
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФОГРУПП
И МЕЖЦЕПНЫХ СВЯЗЕЙ НА ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ОБМЕНА
ПРОТОН—КАТИОН
Отличительная особенность сульфокатионитов на основе наполнен-
ных сажей полибутадиеновых вулканизатов заключается в том, что они
не содержат бензольных колец ни в линейной цепи макромолекулы (как
это имеет место у ионитов типа СБС), ни в качестве связующих цепи мо-
стиков (как, например, у ионитов КУ-2, или дауэкс-50). Эта особенность
в сочетании с малыми размерами атома серы, связывающего цепи поли-
бутадиена, имеет своим следствием более плотную упаковку цепей,
а также более сильное межмолекулярное взаимодействие между ними.
Поэтому сульфированные полибутадиены характеризуются сравнительно
малой степенью набухания, что, как известно, благоприятствует избира-
тельности обмена [1].
У ненаполненных сульфированных полибутадиепов эти особенности
должны проявиться еще ярче.
Работа посвящена описанию синтеза и ионообменных свойств катио-
нитов, изготовленных на основе ненаполненных сажей полибутадиеновых
вулканизатов с различным содержанием серы.
Свойства синтезированных ионитов приведены в табл. 1.
Из таблицы видно, что максимальной обменной емкостью обладает
сульфированный бутадиеновый каучук, минимальной — ионит, содержа-
щий 30 вес. ч. серы.
Из сопоставления общего содержания серы с серой мостичной и серой
сульфогрупп видно, что у ионитов, полученных на основе синтетического
бутадиенового каучука (СКВ), общее содержание серы больше, чем сум-
ма мостичной серы и серы, входящей в состав сульфогрупп х. Разность
между этими величинами обусловлена, очевидно, серой, находящейся в
виде сульфоновых мостиков. Отсюда понятно, почему сульфирование ли-
нейного полимера синтетического бутадиенового каучука приводит к
образованию водонерастворимого сетчатого ионита. Из той же таблицы
видно, что даже предельно сетчатый ионит СБР-30 содержит около 1%
сульфоновой серы.
Степень набухания синтезированных ионитов незначительна и почти
не зависит от концентрации межцепных связей. Этот неожиданный факт
объясняется весьма плотной упаковкой цепей полученных ионитов.
Нами была изучена плотность исходных полимеров и синтезирован-
ных на их основе ионитов по принятой в литературе методике [3]. Полу-
ченные данные приведены в табл. 2.
1 Общее содержание серы определялось по Эшка [2|.
Влияние ионц. HSOs и межцепных сцязей на избирательность обмена
33
Т а б л п ц а 1
Основные свойства синтезированных ионитов
Ионит Содержание общей серы, 0 ' /0 Содержание серы стльфо- групп, % Содержание МОСТИЧНОЙ серы, % Содержание серы сульфо- новых групп, 0/ /0 Обменная ем- кость по NaCl, мг-экв'г Обменная емкость по NaOH, мг-экг г Содержании слабокислых групп, мг-экв г Набухание ионита, гНаО.-’г попита
СКВ (синтетический бутадие- новый каучук) 13,06 8,05 0 5,61 2,51 3,35 0,84 0,40
СБР-4 (синтетическая бута- диеновая резина с 4 вес. ч. серы) 13,34 6,80 3,59 2,95 2.12 3,70 1,58 0,39
СБР-14 (синтетическая бута- диеновая резина с 14 вес. ч. серы) 18,17 4,93 11,17 2,07 1,54 3,10 1,51 0,36
СВР-24 (синтетическая бута- диеновая резина с. 24 вес. ч. ‘-еры) •)О «) 3,11 17,74 1,35 0,97 2,20 1,23 0,32
СВР-30 (синтетическая бута- диеновая резина с 31) вес. ч. серы) 24.03 1,19 21,23 1 ,01 0,56 1,70 1 ,14 0,29
Т а б л п н а 2
Плотность исходных резин
и изготовленных из них
ионитов
1 ! 011! 1Т 11аотность резины Плотность попита (d>) (Л-(Л Обмса’гая' емкость но NaCl, мг-<>м!г (о) и,— (It
13
ОКБ 0,9011 1,2501 0,3490 2,10 0,17
СВР-4 0,9612 1,3160 0,3548 2,12 0,17
СВР-14 1,0244 1,3061 0,2817 1,54 0,17
СВР-24 1,0.194 1,2570 0,1576 0,97 0,16
KV-2 (2% ДВБ) 1,0742 1,4266 0,3524 5,1 0,07
СУ-2 (|(i% ДВВ) 1,0629 1,4237 0,3608 5,075 0,07
Из табл. 2 видно, что отношение разности плотностей ионита- и ис-
ходного полимера к обменной емкости, т. е. так называемое относитель-
ное изменение плотности, является величиной постоянной, равной —0,17
для сульфированных полибутадиепов. То же отношение для нолистцроль-
ного катионита, сшитого днвипилбензолом (КУ-2), равно примерно 0,07.
Очевидно, плотность упаковки цепей у сульфированных бутадиенов в
два с лишним раза больше, чем у сульфированных полистиролов. Поэтому
надо полагать, что набухание сульфированных полибутадиепов носит не
осмотический характер, а обусловлено главным образом гидратацией
сульфогрупп.
Синтезированные иониты обладают удовлетворительной стойкостью к
агрессивным растворителям. Кипячение с деципормальными растворами
едкого натра и азотной кислоты не приводит к заметному изменению
обменной емкости.
3 Ионообменные сорбенты
34
Г. Л. Старобинец, И. А. Поляк, А. И. Покровская, М. П. Седнев
Равновесный обмен между растворами LiCl, NaCl и КС1 и синтези-
рованными ионитами СКВ, СБР-4, СБР-14 и СБР-24 изучался в диапа-
зоне изменения концентраций от 0,005 до 0,3 н. при 25° С (+0,5°) [4].
Рис. 1. Зависимость коэффициентов из-
бирательности от эквивалентной доли
ионов в растворе над ионитом СКВ
Рис,Л 2. Зависимость коэффициентов из-
бирательности от эквивалентной доли
ионов в растворе над ионитом СБР-4
Вычисленные коэффициенты избирательности равновесного обменг во-
дород — катион (Z)"), равные константе действующих масс, выраженной
через концентрации реагирующих ионов (xl — эквивалентная доля ионов
в растворе), приведены на рис. 1—4.
Рис. 3. Зависимость коэффициентов из-
бирательности от эквивалентной доли
ионов в растворе над ионитом СВР-14
ая
04
0.2
О
Рис.~4. Зависимость коэффициентов из-
бирательности от эквивалентной доли
ионов в растворе над иопитом СБР-24
Нетрудно видеть, что для одного и того же ионита коэффициенты
избирательности при обмене щелочного металла на водород изменяются
симбатно радиусам ионов, т. о. они убывают для всех катионов в ряду
К+ > Na+ > Li+.
Для одного и того же иона коэффициенты избирательности убывают
при переходе от СКВ к СБР-24, т. е. СКВ СБР-4 СБР-14 СБР-24.
По-видимому, требуется определенное соотношение между концентра-
Влияние конц. HSOs и межцепных связей на избирательность обмена 35
цией сульфогрупп и концентрацией межцепных связей для достижения
оптимальных разностей между значениями коэффициентов избирательно-
сти рядом стоящих ионов.
Коэффициенты избирательности, приведенные выше, являются функ-
цией двух переменных: концентрации сульфогрупп и концентрации меж-
цепных связей.
Рис. 5. Зависимость коэффициентов из-
бирательности ионита СВР-14 от кон-
центрации сульфогруип для Li+, К+, Na+
— • —, — в —, — А-----для СБР-14 исходно-
го с обменной емкостью 1,47 мг-эпв/г;
— О—, — □ —. — Д — для СБР-14 десульфи-
рованного с обменной емкостью 0,88 мг-жв/г
----1--1--1---1--1--1--1___I__I
0,1 0.2 0.3 0.9 0.5 0.6 03 0.8 0.9 xl
Рис. 6. Зависимость коэффициентов из-
бирательности от концентрации межцеп-
ных связей на СБР-14 и СБР-24 для
ионов К+
Для получения ионитов с одинаковой концентрацией сульфогрупп, но
с переменной концентрацией межцепных связей исходные иониты под-
вергались десульфированию. Десульфирование проводилось в трубчатой
печи при 180—250°С при непрерывном пропускании струп перегретого
водяного пара. Подробное описание установки и методики десульфиро-
вания помещено в одной из наших работ [5].
Свойства полученных ионитов СБР-4 и СБР-14 с обменной емкостью
0,91 и 0,88 мг-окв/г соответственно, имеющих постоянную концентрацию
сульфогрупп при переменных концентрациях межцепных связей, приве-
дены в табл. 3.
Таблица 3
Свойства десульфировапных ионитов
Ионит Обменная емкость по NaCl, ме-экв/г Обменная емкость по NaOII, ,мг-э>«/г Общее содержа- ние серы, Го Содержа- ние ми- стичной серы, % Содержание серы сульфо- групи, % Содержание серы сульфо- новых групп, % Содержание слабокислых групп, мг-жв/rf
СБР-4 0,69 1 ,90 11,18 3,59 2,21 5,38 1,21
СБР-14 0,71 1,11 16,55 11,17 2,28 3,1 0,40
СБР-24 0,68 1 20,90 17,74 2,18 0,98 0,32
Из сопоставления данных табл. 1 и 3 видно, что при десульфировании,
кроме сульфогрупп, срезаются и слабокислые группы. Содержание суль-
фоновых групп несколько возрастает у ионитов СБР-4 и СБР-14. Это
свидетельствует о том, что при десульфировании исходных ионитов кон-
центрация межцепных связей не только не уменьшается, а даже несколь-
ко увеличивается за счет образования сульфоновых групп. Набухание
десульфированных иопитов меньше набухания исходных ионитов.
3*
36
Г. Л. Старобинец, Н. А. Поляк, А. И. Покровская, М. П. Седнев
На рис. 5 приведена концентрационная зависимость коэффициентов
избирательности щелочных металлов для двух ионитов СБР-14, имеющих
различные концентрации сульфогрупп (1,47 и 0,88 мг-экв/г) при почти оди-
наковой концентрации межцепных связей.
Результаты, приведенные на рис. 5, показывают, что коэффициент
избирательности обмена убывает с уменьшением концентрации сульфо-
групп.
Рис. 7. Зависимость коэффициентов избирательности
от концентрации межцепных связей на СБР-14 и СБР-24
для ионов Na+
На рис. 6 и 7 приведена зависимость коэффициентов избирательности
от эквивалентной доли иона в растворе для ионитов с различной сетча-
тостью, но одинаковым содержанием сульфогрупп, из которых следует,
что возрастание концентрации межцепных связей вызывает заметное
возрастание избирательности ионного обмена.
Сопоставление рис. 5, 6 и 7 приводит к выводу, что избирательность
обмена убывает с уменьшением концентрации сульфогрупп гораздо
сильнее, чем с уменьшением концентрации межцепных связей. Этот
вывод согласуется с результатами, полученными другими авторами на
сульфированных полистирольных смолах [6] и на катионите КУ-2 [7].
ВЫВОДЫ
1. Сульфированием синтетического бутадиенового каучука (пластич-
ность 55) и его ненаполненных вулканизатов, содержащих 4, 14, 24
и 30 вес. ч. серы на 100 вес. ч. каучука, получены сульфокатиониты,
обменная емкость которых по хлористому натрию лежит в пределах
0,56—2,52 мг-экв/г. Обменная емкость линейно убывает с увеличением
содержания связанной серы в исходных полимерах. Характерной осо-
бенностью полученных катионитов является высокая плотность упаковки
углеводородных цепей, что подтверждено изучением плотностей суль-
фированных и исходных полимеров.
2. Изучена избирательность равновесного обмена протон—катио-
ны Li+, Na+, К+. Для одного и того же иона коэффициенты избиратель-
ности убывают в ряду СКБ > СБР-4 )> СБР-14 > СБР-24.
3. Термической обработкой исходных сульфобутадиенов получены
иониты, содержащие различное число межцепных связей при одинако-
вом. содержании сульфогрупп и разные количества сульфогрупп при
одццаковой сетчатости. Изучена избирательность равновесного обмена
протон — катионы щелочных металлов на десульфированных ионитах.
4. Установлено, что коэффициент избирательности возрастает с уве-
личением концентрации межцепных связей (при одинаковой концентра-
ции сульфогрупп) и с возрастанием концентрации сульфогрупп (при оди-
наковых степенях сетчатости); причем эффект, обусловленный концентра-
цией сульфогрупп, значительно больше эффекта, обусловленного концент-
рацией межцепных связей.
Влияние конц. HSO3 и межцепных связей на избирательность обмена 37
5. Большая избирательность описанных сульфокатионитов по отно-
шению к щелочным металлам, а также возможность управления избира-
тельностью путем изменения концентрации сульфогрупп и концентрации
межцепных связей позволяет рекомендовать эти иониты для ряда хро-
матографических разделений, например для выделения лития и других
редких элементов из природных солей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. В. С а м с о н о п, А. А. В а с и л ь е п, В. И. О р е с т о в а. Коллоидн.
журп., 19, 730 (1957).
2. Б. М. Рыба к. Анализ нефтей и нефтепродуктов. Баку, Азнефтьиздат, 1948,
стр. 408.
3. Р. К у н и н, Р. Майер с. Ионообменные смолы. М., ИЛ, 1952.
4. М. М. С е п я в и п. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во АН
СССР, 1959, стр. 127.
5. Г. Л. Старобинец, М. И. С е д п е в, А. И. Покровская,
Г. С. Мартин ч и к. Сборник трудов Института общей и неорганической
химии АН БССР. Минск, Изд-во АН БССР, 1959, стр. 214.
6. Е. И. Ч е р н е в а, А. Б. И а ш к о в, С. Р. Б а р а н о в, Н. Н. Туниц-
к и й. Со. «Исследования в области ионообменной, распределительной и осадоч-
ной хроматографии». М., Изд-во АП СССР, 1959, стр. 70.
7. К. Н u f s с h n е k е v, Н. D е h е 1. Helv. Chim. acta, 39, 1038 (1956).
А. Б. Д а в а н к о в, Л. Б. Зубакова
‘СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ПИРИДИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ИА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА
С РАЗЛИЧНЫМИ ДИЕНАМИ1
L. Распространенные в настоящее время способы получения анионитов
методом введения аминогрупп в структуру молекул сополимеров [1—3]
являются весьма трудоемкими, связаны с применением токсичных ве-
ществ и часто с деструкцией полимеров. Синтез анионитов из веществ,
содержащих в своем составе ионогенные группы, имеет ряд преимуществ
по сравнению с этими способами. Использование для этой цели в каче-
стве доступного сырья 2-метил-5-винилпиридина [4] в реакциях совмест-
ной полимеризации с различными диенами имеет широкую перспективу.
В настоящей работе изучались условия сополимеризации 2-метил-5-
винилпиридина (МВП) с дивинилбензолом (ДВБ) и с диметаяриловым
эфиром триэтиленгликоля (ТГМ-3).
Гранульную сополимеризацию проводили в стеклянном цилиндриче-
ском сосуде при непрерывном перемешивании в течение 4—5 час; реак-
ционную смесь нагревали при 70—80° С, к концу реакции температуру
постепенно повышали до 100° С.
В качестве поверхностно-активного вещества применяли поливини-
ловый спирт, в качестве инициатора — перекись бензоила. Были полу-
чены сополимеры с различным содержанием дивинилбензола (от 2 до
10 вес. ч. на 100 вес. ч. МВП) и диметакрилового эфира триэтиленгликоля
(от 2 до 20 вес. ч. на 100 вес. ч. МВП).
В результате реакции сополимеризации получаются высокомолеку-
лярные третичные амины, которым может быть приписана формула:
сн—СН2—
1 В экспериментальной раооте принимали участие А. Б. Антонова, Г. Б. Звя-
гинцева, Н. А. Шабанова.
Исследование высокомолекулярных трет, аминов и чете, пиридиниевых соединений 39
Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору НС1 для этих сополи-
меров составляла 6,6—6,9 мг-экв/г (см. таблицу); способностью к «рас-
щеплению» нейтральных солей они не обладали.
В случае применения в качестве кроссагента диметакрилового эфира
триэтиленгликоля реакция сополимеризации протекает быстрее, чем с
дивинилбензолом, анионит обладает большей набухаемостыо в органиче-
ских растворителях и кислотах по сравнению с сополимерами МВП и
ДВБ.
Полученные высокомолекулярные третичные амины превращались в
четвертичные пиридиниевые соединения путем обработки их различными
галоид- и сульфалкилами [5, 6J.
В качестве алкилирующих средств применяли хлористый бензил,
метиловый эфир и-толуолсульфокислоты, йодистый метил и йодистый
этил.
Отдельные звенья полученных высокомолекулярных четвертичных пи-
ридиниевых оснований могут быть представлены следующим образом:
Полученные высокомолекулярные четвертичные пиридиниевые основания
имеют статическую обменную емкость по 0,1 п. раствору НС1 2—4
мг-экв/г, обладают способностью «расщепления» нейтральных солей и имеют
емкость по 0,1 н. раствору NaCl 1,2—1,9 мг-экв/г (см. таблицу).
Были изучены влияние температуры и продолжительности нагрева-
ния при алкилировании (рис. 1—4). Из данных кривых видно, что с уве-
личением продолжительности реакции бензилирования или алкилирова-
ния метиловым эфиром толуолсульфокислоты увеличивается соответст-
венно содержание хлора и серы (рис. 1 и 2); статическая обменная емкость
по 0,1 и. раствору NaCl возрастает, а по 0,1 н. раствору НС1 падает, что
говорит о наличии спльпоосновных групп и соответственно об увеличении
молекулярного веса сополимера (рис. 3 и 4).
Химическое превращение высокомолекулярных третичных аминов в
четвертичные пиридиновые основания наступает за первые 2—3 часа
реакции алкилирования. Повышение температуры от 30 до 100° С увели-
чивает скорость реакции алкилирования.
Синтезированные аниониты обладают достаточной химической стой-
костью. Высокоосповные аниониты обладают значительно большей набу-
хаемостыо в воде по сравнению с низкоосновными (см. таблицу). Харак-
40
А. Б. Даванков) Л. Б, Зубакова
Свойства анионитов
Анионит
Содержа-
ние эле-
ментов, %
Статиче-
ская обменная
емкость,
л'г-экг/г
по 0,1 М
HCI NaCl
Стойкость О
к 9 н.
HNO, « .
Общее коли-
чество погло-
щенного фено-
ла в динами-
ческих
условиях
Общее коли-
чество погло-
щенного
п-нвтрофенола
в динамиче-
ских
условиях
% от
веса
смолы
% от
веса
смолы
Сополимер 100 вес. ч.
МВП с 4 вес. ч.
ДВЕ.............9,9 _
Сополимер 100 вес. ч.
МВП с 4 все. ч.
ДВБ, алкилиро-
ванный хлористым
бензолом........5,1411,17
Сополимер 100 вес. ч.
МВП с 6 вес. ч.
ТГМ-3...........9,1 -
Сополимер 100 вес. ч.
МНР» с 6 вес. ч.
ТГМ-3, алкилиро-
ванный хлористым
бензолом........4,8711,0
6,7
2,4
6,9
2,7
24 6,7 80 5,7 55,0 1,8 25,0
24 2,1 250 11,0 102,5 6,8
24 6,75 180 7,76 73,0 5,9
1300 16,0 150,4 9,17 126,7
терной особенностью анионитов на основе сополимеров 2-метил-5-винил-
пиридина с различными диенами является высокая емкость по отно-
шению к фенолам, обусловленная способностью фенолов вступать
в соединение с пиридиновыми основаниями с образованием устойчивых
комплексов [7, 8].
Рис. 2. Зависимость содержания серы
в сополимере МВП с ДВБ от времени
ti обработки метиловым эфиром
га-толуолсульфокислоты
Рис. 1. Зависимость содержания хлора в со-
полимере МВП с ДВБ от времени сбработкп
хлористым бензилом
1 — 30° С; 2 — 70° С; з — 100° С; 4 -• 140° С
Исследование высокомолекулярных трет, аминов и чете, пиридиниевых соединений 41
Синтезированные нами аниониты могут быть рекомендованы для обес-
феноливания промышленных сточных вод, что имеет важное значение
для народного хозяйства. Способность синтезированных анионитов к
поглощению фенолов была испытана в статических и динамических уело
впях.
Определялась емкость анионитов по отношению к водным растворам
фенола, н-нптрофенола, 2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты.
Рис. 3. Зависимость ста дчсской обменной ем-
кости сополимера МВП с ДВБ от времени обра-
ботки метиловым эфиром л-толуолсульфокпелоты
1 — СОЕ по 0,1 н. ИС1; 2 — СОЕ по 0,1 н. NaCl
Наибольшей емкостью по отношению к фенолам обладали высоко-
основные аниониты, полученные на основе сополимеров 2-мотпл-5-винил-
пиридпна с диметакриловым эфиром триэтилепгликоля.
Рис. 4. Зависимость статической обменной емкости по 0,1 и.
НС1 сополимера МВП с ДВБ от времени обработки
хлористым бензилом
1 — 30° С; 2 — 70° С; 3 — 100° С; 4 — 140° С
Низкоосновные аниониты на основе указанных сополимеров обладали
также большей емкостью по отношению к фенолам, чем сополимеры с
дивинилбензолом (см. таблицу).
42
А. Б. Даванков, Л. Б. Зубакова
Регенерацию ионообменных смол после адсорбции фенола прозводи-
ли 10—20%-ными водными растворами КОН. Однако полностью вытес-
нить фенол из высокоосновного анионита не удавалось вследствие его
лначительной набухаемости. В связи с этим синтезированные нами высо-
коосновные аниониты в настоящее время не могут быть рекомендованы
для промышленного использования.
Низкоосновные аниониты, полученные сополимеризацией 2-метил-5-ви-
нилпиридина с диэфирами этиленгликоля, полиэтиленгликолей и мета-
криловой кислоты, являются вполне подходящими для очистки сточных
вод от фенолов.
Березниковским химкомбинатом была определена сорбционная способ-
ность синтезированных нами анионитов по отношению к фенолу из суль-
фатных щелоков. Испытания показали высокую сорбционную способность
анионитов.
Высокоосновные аниониты обладают удовлетворительной сорбционной
способностью по отношению к цианистым комплексам серебра Ag(GN)3
из водного раствора.
В связи с изложенным синтезированные нами слабо- и высокоосновные
аниониты представляют собой несомненный интерес и могут быть реко-
мендованы для промышленных испытаний.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы слабо- и высокоосновные аниониты на основе сопо-
лимеров 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом и диметакриловым
эфиром триэтиленгликоля.
2. Определена зависимость степени алкилирования от температуры и
времени реакции.
3. Изучены свойства синтезированных анионитов и обнаружена их
высокая сорбционная способность по отношению к фенолам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент ФРГ 876913 (1953).
2. А. Б. Д а в а п к о в, Т. М. Б абчиницер, С. Я. Борзенкова. На-
учные доклады высшей школы. Химия и химическая технология, № 2, 363 (1959).
3. Патенты ФРГ 848256 (1952); 848257 (1952).
4. М. М. Фарберов, Б. Ф. Уставщиков, А. М. Кутьин,
Т. П. В е р н о в а, Е. В. Я р ош. Ярославская пром-сть, № 3, 15 (1958).
5. В. М. Р о д и о п о в. Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, 1958, етр. 19, 26.
6. Патент США 2732351 (1956).
7. Н. Wille. Brennstoff-Chemie, 23, 271 (1941).
8. А. В rami еу. J. Chem. Soc„ 109, 434 (1916).
II. Г. Полянок и ii, Т. И. Козлова
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФО КАТИОНИТОВ
НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНСТИРОЛЫЮГО КАУЧУКА
И АСФАЛЬТЕНОВ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРАТАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Одной из наиболее интересных и перспективных областей примене-
ния катионитов является, несомненно, каталитический органический
синтез, в частности реакции алкилирования [1, 2] и гидратации [3—6].
Особенно широкое применение сульфокатиониты получили как катали-
заторы реакции гидратации пропилена [3] и изобутилена [4—6]. Дан-
ные о возможности ионообменной гидратации амиленов в литературе
отсутствуют.
Настоящая работа имеет целью доказать возможность каталитической
гидратации третичных изоамиленов на катионитах различной емкости
и различного химического строения.
Один из исследованных катионитов был синтезирован сульфирова-
нием промышленных образцов каучука СКС-30 и СКС-30 АРМ дейст-
вием пятикратного избытка концентрированной серной кислоты.
Присоединение сульфогрупп к сополимеру стирола и бутадиена идет
и на холоду, но скорость реакции в этом случае невелика. Поэтому даже
после 4 недель сульфирования при периодическом помешивании емкость
полученного продукта достигает всего 1,9 мг-экв/г (сухого вещества). При
100° С реакция сульфирования идет достаточно быстро. Уже после 3 час.
сульфирования емкость полученного продукта составляет 2,38 мг-акв/г.
С повышением продолжительности сульфирования до 6 час. емкость
сульфокатионита возрастает до 2,86 мг-экв/г. Дальнейшее увеличение
продолжительности сульфирования до 10 час. практически пе сказыва-
ется на величине обменной емкости полученного продукта.
Для выяснения влияния температуры сульфирования на физико-хи-
мические свойства образующихся катионитов была поставлена специаль-
ная серия опытов, результаты которой приведены в табл. 1. Продолжи-
тельность сульфирования в опытах 1, 8 и 10 час.
, Как показывают данные табл. 1, оба каучука дают сульфокатиониты
достаточно высокой емкости и умеренной пабухаемости. При всех иссле-
дованных температурах сульфирования большую емкость при меньшей
набухаемости имеют иониты, полученные из каучука СКС-30.
Если к тому же учесть, что каучук СКС-30 гораздо легче подвергается
грануляции, чем СКС-30 АРМ, его следует предпочесть при выборе ма-
териала для синтеза ионитов.
Оптимальная температура сульфирования — 100° С. При более высо-
кой температуре протекают процессы сульфирования, которые приводят
44
Н. Г. Полянский, Т. И. Козлова
Таблица 1
Свойства сульфокатионитов, полученных сульфированием каучуков СКС-30 и СКС-ЗО
АРМ при различных температурах
Каучук Температура сульфирова- ния, °C Емкость сухой смолы Емкость гидрати- рованной смолы, мг-экв/мл Относительная набухаемость, %
мг-окв/г мг-экв/мл
СКС-ЗО 60 2,18 0,75 0,57 31
СКС-30 АРМ 60 1,94 0,61 0,39 57
СКС-ЗО 80 2,45 0,93 0,61 53
СКС-30 АРМ 80 2,28 0,78 0,45 78
СКС-30 100 2,82 1,13 0,68 68
СКС-30 АРМ 100 2,46 — —
СКС-30 125 2,39 0,97 0,67 45
СКС-30 АРМ 125 2,19 0,76 0,44 72
к понижению емкости катионитов и их относительной набухаемости.
Катиониты, полученные сульфированием бутадиенстирольного каучука
при 100° С, сочетают хорошую грануляцию, вполне удовлетворительную
механическую прочность и сравнительно высокую обменную емкость.
Однако из-за большой стоимости исходных полимеров катиониты сравни-
тельно дороги.
Катиониты на основе асфальтенов свободны от этого недостатка, так
как стоимость исходного сырья исчисляется немногими десятками рублей
за тонну.
Как известно [7], асфальтены представляют собой полициклическую
сильно конденсированную ароматическую систему с короткими алифати-
ческими цепями в качестве заместителей ароматического ядра, содер-
жащую гетероатомы. Существует предположение [8], что гетероатомы
входят не только в состав циклических структур, но и образуют мостики,
соединяющие между собой циклические системы.
Сульфопропзводные с ионообменными свойствами могут образовывать-
ся не только из асфальтенов, но и из смолистых веществ с меньшим мо-
лекулярным весом. Именно потому мы отказались от рекомендуемого
в американском патенте [9] способа получения сульфоасфальтена, осно-
ванного на предварительной очистке асфальтенов от смолистых веществ
многократной обработкой асфальта среднеконтинентальной нефти н.пен-
таном или н.гексаном.
В предлагаемом способе нагретый до перехода в жидкое состояние
сульфируемый продукт (битум БН-5, гудрон, экстракт деасфальтизации
или остаток от фенольной очистки масел) вводят в реактор, заполненный
нагретой до определенной температуры и перемешиваемой серной кисло-
той. После 6 час. перемешивания в термостатированной масляной бане
смесь переносят в колонку и промывают водой до нейтральной реакции
по метилоранжу. Полученный катионит высушивают па воздухе, а затем
над Р2О3 и последуют на величину емкости известным методом [10] ал-
калиметрического титрования.
Обменная емкость сульфскатпонитов, полученных при различных
температурах, сопоставлена в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что в одинаковых условиях сульфирова-
ния образуются катиониты с близкими значениями емкости. И это понят-
но: у всех исследованных исходных продуктов сульфируются компоненты
бдпой п той же природы и притом в одинаковой степени.
Получение сулъфокатионитов и применение в качестве катализаторов
45
Т а б л и ц а 2
Влияние температуры сульфирования на обменную емкость
сульфокатпонитов
Исходный продукт Температура,
100 135 160
Битум Б11-5 1,70 1,58 1,07
Гудрон • 1 ,61 1,61 1,15
Экстракт деасфальтизации . . . Остаток от фенольной очистки маслянистого продукта дсас- 1,90 1,42 1,14
фальтизации гудрона 1,52 1,20 1,20
Катиониты с наибольшей емкостью получаются при 100° С. Дальней-
шее повышение температуры сульфирования, как п в случае катионита
типа СБС, приводит к уменьшению обменной емкости образующихся
продуктов, что, по-видимому, связано с их термическим десульфирова-
нием.
Выход катионитов из 100 г битума БН-5 и экстракта деасфальтизации
составляет соответственно 123 и 122 г. Вместе с тем растворением 100 г
битума БН-5 в бензоле и последующим добавлением и.гексана удалось
выделить всего 19 г асфальтена, которые при сульфировании дали 23,6 с
катионита.
Таким образом, предлагаемый способ, но требующий расхода дорого-
стоящих растворителей для выделения асфальтенов, вместо с тем обеспе-
чивает в пять раз больший выход (в расчете на исходный битум) сульфо-
катионита, чем метод американских авторов.
Для оценки каталитической активности новых катионитов нами по-
ставлены опыты гидратации 2-мотилбутоиа-2 до третичного пзоамнлового
спирта в статических условиях. По истечении заданного времени гидра-
тации (4 суток) продукт реакции экстрагировали эфиром п экстракт
подвергали фракционной перегонке.
Продукт гидратации изоамилена с интервалом кипения 101—102° С
собирали отдельно для исследования некоторых физико-химических
свойств.
Т а б ,т и ц а 3
Сопоставление некоторых физико-химических свойств
продукта гидратации 2-метилбутспа-2 и третичного
изоамилоного спирта
Свойство Продукт гидратации 2 мгтилбуте- на-2’ Третичный изоампло- шай спирт
Температура кипения, °C 101,8 102
Коэффициент преломления, п2^ 1,4050 1,4052
Плотность при 30°С, г/мл 0,7996 0,7997
Поверхностное натяжение при 30°С, Эин]см 19,6 21,8
id
II. Полянский, T. И. Козлова
Физико-химические свойства продукта гидратации 2-метилбутена-2 и
третичного амилового спирта, выделенного методом сернокислотной гид-
ратации изоамиленов [11], приведены в табл. 3. На рисунке сопоставлены
инфракрасные спектры поглощения продукта гидратации 2-метилбутена-2
и двух препаратов третичного амилового спирта, один из которых полу-
чен методом сернокислотной гидратации амиленов, а второй — синтезом
через реактив Гриньяра.'
Инфракрасные спектры поглощения изоамилового
спирта
1 — гидратации 2-метипбутена-2; 2 — синтез через реактив
Гриньяра; з — сернокислотной гидратации амиленов; 4 — фон
Данные табл. 3 и рисунка позволяют считать продукт гидратации
2-метилбутена-2 третичным изоамиловым спиртом.
Для сравнения каталитической активности различных сульфокатио-
нитов были поставлены опыты гидратации 2-метилбутена-2 в присутствии
сульфоасфальтена, сульфированного бутадиенстирольного каучука, суль-
фоасфальтена на силикагеле и смолы КУ-2. Образовавшийся в результате
реакции третичный изоамиловый спирт экстрагировали четыреххлори-
стым углеродом, экстракты разбавляли до определенного объема тем же
растворителем и фотометрировали на инфракрасном спектрофотометре
ИКС-121.
Суммарное содержание третичного изоамилового спирта в экстрактах,
полученных после окончания опытов гидратации (длительностью 4 суток),
приведено в табл. 4. Там же указаны значения емкости использованных
катионитов в сухом и гидратированном состоянии. Опыты выполняли
при комнатной температуре.
Данные табл. 4 показывают значительную конверсию 2-метилбутена-2
в спирт, причем эффективност!, исследованных катионитов как катализа-
торов изменяется симбатно величине их обменной емкости. Сульфоасфаль-
тены на носителе с их малой обменной емкостью и очень плотной струк-
турой практически не катализируют реакцию гидратации 2-метилбуте-
на-2.
1 Методика анализа разработана М. А. Шабуровым и В. А. Сидоровым; ими же
выполнены определения концентрации спирта в экстрактах.
Получение сулъфокатионитов и применение в качестве катализаторов 47
Таблица 4
Содержание изоамилового спирта в экстрактах и величины конверсии
амиленов на различных катионитах
Тип катионита Емкость катионита, jus-экв/г Найдено спирта, JUS Величина конверсии амиленов, %
в сухом состоянии в гидратиро- ванном состоянии
Сульфоасфальтен . . . 1,53 0,93 0,11 9,9
СБС 1,84 1,29 0,12 10,8
КУ-2 4,89 2,14 0,18 16,2
Сульфоасфальтен на си- ликагеле 0,62 0,7 0,00 0,0
ВЫВОДЫ
1. Изучено влияние условий сульфирования на свойства катионитов,
получаемых на основе сополимера стирола и бутадиена, и показано, что
оптимальная температура процесса 100° С.
2. Предложен новый метод получения катионитов на основе различ-
ных высокомолекулярных продуктов переработки нефти.
3. Впервые осуществлена ионообменная гидратация третичного изо-
амилена и показано, что интенсивность каталитического действия суль-
Фокатиопитов возрастает симбатно величине их обменной емкости.
ЛИТЕРАТУР. А
1. В. И. И с a rfy л я н ц. Труды Института нефтехимической и газовой промыш-
ленности им. И. М. Губкина. М., стр. 286, 1959.
2. Я. Е. В е р т л и б, В. Е. Г р у ш е в е и к о, И. И. Пав л о в а. Химия и
технология топлив и масел, № 5, 12 (I960).
3. Патент США 2803367 (1957).
4. Патент США 2477380 (1949).
5. Патент ФРГ 866191 (1953).
6. Патент США 2813908 (1957).
7. С. Р. Сергиенко. Сб. «Химия нефти и газа». М., 11зд-во АП СССР, 1958,
стр. 330.
8. С. Р. Сергиенко, С. Д. Пустил ьпикова. Ж. прикл. химии, 42,
2810 (1959).
9. Патент США 2805250.
10. А. А. В а й в ш е й д т, А. А. В а с и л ь е в, О. И. О х р о м е н к о. Сб.
«Теория и практика применения ионообменных материалов». М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 110.
11. В. A d a in в, О. Kam т, С. М а г v е 1. J. Am. Chem. Soc., 40, 1918 (1950).
Б. Н. Л а о кор и и
ЖИДКИЕ ИОНИТЫ
Н. А. Шиловым в 1920 г. было показано, что существует глубокая
аналогия между сорбционными и экстракционными процессами. При
сорбции и экстракции действуют физические и химические силы одной
и той же природы. Различие этих явлений связано с различным агрегат-
ным состоянием поглотителей. Последовательное развитие этой точки
зрения дало нам исключительно плодотворные результаты при создании
новых типов экстрагентов и сорбентов, которые уже сейчас начинают
широко использоваться в промышленности.
Экстракционные процессы, так же как и сорбционные, можно разде-
лять па следующие основные типы: 1) физическая экстракция, т. е. про-
цесс экстракции, при которой проявляется действие физических или
молекулярных сил; 2) хемоэкстракция — процессы поглощения, проис-
ходящие в результате химической реакции или комплексообразования;
3) ионообменная экстракция.
Экстракционные процессы, так же как и сорбционные, практически
по встречаются в чистом виде. Обычно имеет место два или три процесса
одновременно, но по тому, который из них имеет доминирующее значе-
ние, их можно отнести к тому или иному типу.
Все случаи распределения вещества между твердой и жидкой фазами
и между двумя песмешивающимися жидкими фазами Н. А. Шилов обоб-
щил уравнением, которое представляет собой уравнение изотермы:
где ед — равновесная концентрация в водной фазе; с2 — равновесная
концентрация в органической фазе; п — показатель степени; К — коэф-
ф I щиент распределения.
Как и в случае сорбционного процесса, поглотительная способность
жидких ионитов наиболее полно описывается с помощью изотермы. Урав-
нения изотермы ионообменной сорбции, основанные на законе действую-
щих масс и учитывающие взаимодействия ионов в каждой фазе, в подав-
ляющем большинстве случаев применимы для описания процессов ионо-
обменной экстракции. Как известно, закон распределения может быть
выведен из закона действующих масс.
При рассмотрении процессов распределения вещества между двумя
песмешивающимися жидкими фазами и жидкой и твердой фазами с еди-
ной точки зрения мы получаем ценные критерии как для изыскания но-
вых экстрагентов — жидких ионитов, так и для изыскания новых типов
сорбентов.
Жидкие иониты
49
Учитывая существование глубокой аналогии между сорбционными и
экстракционными процессами, можно успешно использовать имеющийся
богатый опыт по ионообменной технологии для определения оптимальных
условий ионообменной экстракции при решении различных задач извле-
чения ценных компонентов и разделения элементов с близкими физиче-
скими и химическими свойствами. Сравнительная оценка процессов сорб-
ции и экстракции позволит наметить пути дальнейшего развития сорб-
ционных процессов.
ЖИДКИЕ КАТИОНИТЫ
В качестве жидких катионитов в настоящее время находят практиче-
ское применение растворы в керосине, бензоле, четыреххлористом угле-
роде и других растворителях различных алкилпроизводных фосфорной,
фосфиновой и карбоновой кислот. Важнейшие представители жидких
катионитов, которые нашли применение в промышленной практике, при-
ведены в табл. 1.
Среди этих соединений наибольшее практическое значение имеют
додецилфосфорная кислота, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, диизо-
октилпирофосфорная кислота и производные диалкилдитиофосфорной
кислоты, которые в промышленности известны под названием «аэрофлоты».
Весьма доступны синтетические карбоновые кислоты, получаемые
окислением синтипа пли парафинов. Фракции этих кислот, содержащие
С? — С>о и С1П — С|6, малорастворимы в воде при pH 3—4. Жидкие ка-
тиониты, полученные на основе фосфорорганических соединений или
карбоновых кислот, применяются в виде 10—20%-ных растворов в керо-
сине или другом органическом растворителе. Использование их без раз-
бавителей сопряжено с большими затруднениями, так как все эти соеди-
нения представляют собой весьма вязкие жидкости, что приводит к за-
труднениям при разделении фаз. Алкилфосфатные ионообменные экстра-
генты получают из вполне доступных исходных продуктов, их легко
синтезировать в любой лаборатории. Для примера приводятся методы
получения наиболее характерного и доступного ионообменного экстра-
гента типа диалкилфосфорной кислоты — ди-2-этилгексилфосфорной
кислоты, которая может быть получена следующими способами.
1. Из хлорокиси фосфора при взаимодействии с метанолом образуется
метиловый эфир дихлорапгидрида фосфорной кислоты, который при
взаимодействии с 2-этилгексанолом образует ди-2-этилгексилфосфорную
кислоту |1]
О
II /С1
POGla -I-СНзОП СНзОРф + НС1
\С]
о О
и /б II
СНД)Р< 1 2 U.w-C81J17OH - иэо-(С81117О)гР— он + GlIaCl -|- НС1
2. При взаимодействии пятиокпси фосфора с 2-этилгексанолом при
нагревании образуется смесь дпалкил- и моноалкилфосфорных кислот.
Моно-2-этилгексилфосфорная кислота хорошо растворяется и может быть
отмыта слабощелочным водным раствором. Реакция проводится в кероси-
новом растворе.
При смешивании керосинового раствора изооктллового спирта с пяти-
окисью фосфора на холоду образуется дипзооктилпирофосфорпая кислота,
которая постепенно превращается в диизооктилфосфорную и моноизо-
октилфосфорную кислоту.
4 Ионообменные сорбенты
50
Б. Н. Ласкорим
Жидкие катиониты
Название
Формула
Таблица I
Растворимость
в воде, мг/кг
Моноалкилфосфорные кисло-
ты
Додецилфосфорная кислота
ОН
R—О—Р=О
\>Н
ОН
н.-С12Н25О—Р^= О
'он
20
Диалкилфосфорные кислоты
R—О О
/Р\
R—() ОН
Ди-2-этилгексилфосфорные
кислоты
С2Н6 О
[СН3-(СН2)4-СН-СН2О]2Р’/'
\)Н
Диалкилдитиофосфорные
кислоты
n-Диоктиловый эфир дитио-
фосфорной кислоты
Диизооктиловый эфир
пирофосфорной кислоты
Диалкилфосфиновые и алкил-
фосфоновые кислоты
Карбоновые кислоты, синте-
тические кислоты, фракция
С7—Се; Сю—Сю
S
(RO)2p^
SH
S
(С8Н17О)2Р^
\sh
О О
II I.
изо-С8Н17О—Р—О—-Р—ОС8Н1(
I I
ОН ОН
он
R—рС=0
\>н
R— СО ОН
(pH 3,5—4,0)
3. При взаимодействии керосинового раствора соответствующего
спирта с треххлористым фосфором образуется диалкилфосфонит [2],
который при последующем окислении превращается в диалкиловый
эфир фосфорной кислоты
О
3 Мзо-С8Н17ОН + РС13 (МзО-С8Н17)2Р-^^^21и>
I
н
о
II
(изо-С8Н17О)2 Р — ОН + С8Н17С1.
Жидкие иониты
51
4. При взаимодействии хлорокиси фосфора с 2-этилгексанолом в
присутствии пиридина образуется триизооктилфосфат, который при гид-
ролизе под воздействием твердой щелочи превращается в натриевую
соль ди-2-этилгексилфосфорной кислоты.
Моно- и диалкилфосфорные кислоты, как и карбоновые кислоты, в
керосиновых растворах находятся в ассоциированном (полимеризованном)
состоянии. Ассоциация жидких катионов происходит за счет водородной
связи. Так, например, диалкилфосфорные кислоты и диалкилфосфино-
вые кислоты за счет водородных связей могут образовывать димеры, имею-
щие следующую структуру:
,11.
ВО. АУ "'Ок ZOB
ROZ *о, oz х°в
''•ц/
,НЧ
/()/
Н2Р< >РВ2.
‘о. /У
'•II /
Поэтому простая реакция катионного обмена между экстрагируемым
катионом и кислотным водородом экстрагента:
А'е./ф. Т^1Но.ф^МеПг;ф/Н+ф.
(в. ф.— водная фаза, о. ф.— органическая фаза) не будет правильно
отражать поведение различных ионов. В случае моноалкилфосфорной
[ /оы\ ! /он\
I К —О —Р=0 и моноалкилфосфиновой В—Р=0 кислот возможно
\ \()Н / \ ^ОН /
образование более сложных агрегатов (полимеров). Несомненно, что
такого типа ассоциация будет оказывать влияние на катиопообменную
экстракцию. Как правило, образующиеся при экстракции комплексы
не являются простыми солями металлов типа Me+2(R~)Z, а содер-
жат молекулы катионного экстрагента RH. Предельное насыщение ка-
тионного экстрагента зависит от ионного состояния экстрагируемого
вещества. Для разных катионов процесс катионообменной экстракции
можно представить следующими реакциями:
Мев ф -ф 2 (RH)j(l ф < MeR^II-j,, ф л 2Пи.Ф.,
Ме;,3ф. + 3 (ВН)2() ф Me (R6H3)O ф + ЗНВ+.Ф.;
Мо4„3ф. 4 2 (ВП).?<1 ф + Н20 Me (ОН) R4H2o ф 4 ЗНВ+.Ф..
Количество попов водорода, освобождающихся в процессе катионно-
го обмена при экстракции, можно оценить по зависимости экстракции
от кислотности, а также и непосредственно, определяя увеличение кис-
лотности при экстракции определенного количества катиона.Учитывая,
что при катионообмеппой экстракции разных катионов взаимодействует
различное количество комплексов (димеров) экстрагента, время установ-
ления равновесия (кинетика процесса экстракции) для разных катионов
изменяется от нескольких минут до нескольких часов.
Железо, алюминий и редкие земли при высоких насыщениях могут
образовывать осадки с диалкилфосфорными кислотами, имеющими пря-
мую углеводородную цепочку. При использовании диалкилфосфорной
кислоты с метилированными углеродными радикалами можно избежать
образования осадков или третьей фазы.
4 4-
Ь'. Н. Ласкорин
Органический разбавитель оказывает большое влияние на процесс
ионообменной экстракции. В ряде случаев разбавитель может образовы-
вать водородную связь с экстрагентом и вызывать деполимеризацию
ассоциированных комплексов экстрагента, что приводит к усилению
экстракционных свойств, так как ионы водорода функциональной ионо-
обменной группы становятся более доступными для катионного обмена.
При экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой экстракционное
действие ее в ряде случаев значительно усиливается при добавке так на-
зываемых нейтральных фосфорорганических экстрагентов. Величина
усиливающегося действия при добавке нейтральных фосфорорганиче-
ских соединений находится в соответствии с увеличением основности фос-
форильного кислорода. В настоящее время механизм этого явления точно
не установлен, однако наиболее вероятной причиной следует признать
присоединение нейтрального экстрагента к металлалкилфосфатному
комплексу за счет водородной связи:
(MeR4H2 + В3РО МеВ4Н2 . . . ОРИ3).
Для разделения смесей соединений с близкими химическими свойст-
вами можно воспользоваться различиями в кинетике экстракции; можно
также подбором различных разбавителей изменить селективность ионооб-
менных экстрагентов. Для большинства катионитов заметные катионо-
обменные свойства у диалкилфосфорной кислоты и, в частности, у ди-2-
этилгексилфосфорной кислоты проявляются при pH выше 1,5.
Таблица 2
Значения pH, при которых начинают проявляться экстракционные
свойства
Ди-(2-атилгексил)-фосфорная кислота (катионит КФЖ-2) Карбоновые кислоты (C,-Ce)
ИОН pH ИОН pH ион pH
Li+ 3,52 Fc3+ 9 9 Fe3*- 1,5
Na*- 4,57 Fe3- 1,69 Со3- 5,5
К+ 4,52 • Cu2- 2,52 Cr3- 5,5
Be2* 1,62 Co2+ 3,2 Си2- 3,0
Mg2- 2,82 Ni2- 3,7
Al3*- 1,6 P. 3. 1,6
Мп2 r 2,15
A.'d (Cs+/Na-) ~ 20 Kd (Sr2-/Na-) ^200 Kd (Co2-/Ni2-) -1,8
Kd(P. 3.)=2,5 Kf, = —P
^P
В табл. 2 приведено значение pH, при котором начинают проявляться
экстракционные свойства по отношению к различным катионам металлов.
При оптимальных pH можно весьма эффективно осуществлять экстрак-
ционное разделение элементов с близкими химическими свойствами.
Так, например, коэффициент разделения Kd цезия и натрия равен 20, для
стронция и натрия — 200 и для редких земель — 2,5 (для двух соседних
редкоземельных элементов).
Применением комплексообразователей при ионообменном экстрак-
ционном разделении можно значительно усилить эффективность процесса.
Растворенные в керосине смеси карбоновых кислот, содержащие С; — Са
и С10 — Сю, можно рассматривать как жидкие карбоксильные катиониты,
Жидкие иониты
53
и они уже сейчас начинают применяться в ряде случаев [3]. Карбоновые
кислоты могут быть использованы для извлечения стрептомицина и дру-
гих сложных аминосоединений там, где используются карбоксильные
смолы.
Накопленный в настоящее время обширный материал по сорбции
карбоксильными смолами может быть с успехом использован для пред-
сказания оптимальных условий катиопообменной экстракции с помощью
карбоновых кислот. Карбоновые кислоты, так же как и моно- и диалкил-
фосфорные кислоты, при растворении в керосине или другом разбавителе
образуют димеры за счет водородной связи. Механизм ионного обмена
для различннх катионов в общих чертах сходен с процессами ионного
обмена для алкилфосфатов, однако начало проявления ионообменных
экстракционных свойств в случае карбоновых кислот сдвинуто в область
более высоких значений pH. Когда поглощение связано с комплексооб-
разованием, экстракционные свойства карбоновых кислот, так же как
и сорбционные свойства у карбоксильных смол, начинают проявляться
при более низких значениях pH (например, железо III при pH 1,5, ко-
бальт II — при pH 5,5, медь — при pH 3,0).
ЖИДКИЕ АНИОНИТЫ
Впервые в 1948 г. Смит и Пейдж сообщили об экстракции органиче-
скими растворами аминов с высоким молекулярным весом сильных кис-
лот и различных анионов. Из громадного числа аминосоединений лучшими
экстракционными свойствами обладают алкиламины и бензилалкилами-
ны, содержащие в качестве ионообменной функциональной группы только
аминогруппу. Однако не исключена возможность, что для ряда специаль-
ных случаев могут представлять интерес различные производные амипо-
соединений. В качестве жидких анионитов нами используются растворы
в керосине, бензоле, четыреххлористом углероде и других разбавителях
различных первичных, вторичных и третичных аминов и четвертичных
аммониевых оснований, содержащих достаточно большие углеводородные
радикалы и за счет этого практически нерастворимые в воде. Первичные,
вторичные и третичные амины, подобно слабоосновным аминосмолам, при-
меняются при невысоких значениях pH. Минимальное значение молеку-
лярного веса амина определяется его растворимостью в воде, в то время
как верхний предел молекулярного веса связан с растворимостью в орга-
нической фазе, а также условиями разделения фаз и величиной ионооб-
менной емкости на единицу веса жидкого анионита.
В настоящее время промышленностью изготовляются только первич-
ные и вторичные алкиламины с нормальной цепочкой углеводородных
атомов, которые используются для флотации и других специальных це-
лей. Вторичные и третичные длинноцепочные амины получают сравни-
тельно просто и их можно синтезировать во многих лабораториях. Их
обычно получают аминированием алкилбромидов аммиаком при 110—
120° С и давлении 40—50 атм, либо из спиртов при каталитическом
аминировании или путем превращения карбоновых кислот в нитрилы с
последующим восстановлением в амины. Длинноцепочные амины в форме
свободного основания хорошо растворимы во многих органических раз-
бавителях, но соли их имеют ограниченную растворимость и она умень-
шается в ряду: сульфаты О бисульфаты хлориды нитраты. Первич-
ные амины с длинной прямой цепочкой имеют небольшую растворимость
в органических разбавителях и поэтому малопригодны в качестве жид-
ких анионитов. Лучшие растворители для жидких анионитов— арома-
тические углеводороды или керосин с добавкой спиртов дециловою или
54 1>. 11. Ласкори-н
с большим числом углеродных атомов, а также ароматических углеводо-
родов.
Механизм ионообменной экстракции жидкими анионитами различных
типов одинаков и подобен сорбции анионитами. Жидкие аниониты, раство-
ренные в керосине, существуют в виде свободного основания. Кислоты
экстрагируются жидкими аминами из водных растворов в виде алкил-
аммониевых солей:
КзКо.ф. + НХв.ф. КдХНХо.ф.;
2К3Х,.ф. + H2SO4b ф (R3NH)2 SO4o ф ;
(R3NH)2 SO.Jo ф + H2SO4b ф 2 (R3NH) H2 SO4o ф .
Реэкстракция может производиться растворами оснований с получением
свободного амина. По силе сродства (по прочности связи) анионы кислот
располагаются в такой же ряд, как и для твердых анионитов.
В табл. 3 приведена сравнительная оценка экстракционных свойств
исследованных нами первичных, вторичных, третичных аминов и бен-
зилалкиламинов при экстракции анионных комплексов тяжелых метал-
лов [4].
Ионы металлов хорошо экстрагируются и по ионообменному механизму
из различных кислых растворов, когда они находятся в анионной
форме (например, молибдаты, ванадаты и др.) или когда они образуют
анионные комплексы (СОСЦ; AuG14; [Fe(SO4)3]-3). Экстракция молибдена
и ванадия зависит от ионного состояния этих элементов. При экстракции
ванадия жидкими анионитами в состоянии насыщения органической фазы
на 2 моля извлеченного поливанадата приходится 1 моль амина. Это воз-
можно при условии высокой полимеризации молибдатов и ванадатов.
В результате поглощения полимолибдатов при высоких насыщениях суль-
фат практически полностью вытесняется из органической фазы. Во многих
случаях амины ассоциируют в агрегаты, которые могут образовывать
стабильные коллоидные системы. Образованию третьей фазы предшествует
образование коллоидного раствора.
Для триадкиламинов и бензилалкиламинов исследована зависимость
экстракционных свойств (коэффициента распределения) от числа углерод-
ных атомов.
На рис. 1 приведены кривые, из которых видно, что максимальное
значение Кр для триалкиламинов с нормальной углеводородной цепочкой
достигается при содержании 8—10 атомов углерода и соответственно
для бензилалкиламинов с алкильным радикалом, содержащим 8 углерод-
ных атомов. Однако ввиду большой растворимости последних практичес-
кое значение могут иметь н.-бензилалкиламины GeHsGHaNHR, содержа-
щие не менее Сп в радикале.
Исключительно высокое влияние стериохимичсскпх факторов на экст-
ракционные свойства жидких ионитов показано на примере изомеров три-
алкиламинов, а также для бензилалкиламинов.
В табл. 4 приведены значения К,, при экстракции молибдена из сер-
нокислых растворов 0,1 М растворами различных изомеров триоктилами-
на. Как следует из таблицы, в то время как для три-н.октиламина и три-
(б-метилгептил)амина Кр соответственно равны 200 и 180, для три-
(2-этилгексил)амина Кр меньше единицы. Наличие этильных групп в
непосредственной близости к атому азота вызывает стерические затрудне-
ния при ионообменной экстракции крупных комплексных анионов, напри-
мер таких, как полимолибдаты и поливанадаты, в то время как для многих
/Нидкие, иониты
55
Т а б л и ц а 3
Экстракционные свойства жидких анионитов
Дм ины Формула Моле- куляр- ный нее Растворитель Кр шестива- лентного урана
1 г’.г урана (pH 1) 1 г/л урана, 50 г/л суль- фатионов (pH 1)
н. Додециламип c12o25n н2 185 50% керосина, 22,8 —
50% спирта
Нтори чн ы е а м IT 11 Ы
Ди-н.гексилами и (CeHi3)2IIN 185\ 2,55 8,6
Ди-н.октиламин (C8H17)2N1I . 241! 5% спирта, 172,0 22,7
Ди-(2-этилгоксил)амин (C8H17)2NH 241 1 95% керосина 110,0 -—
Ди-н.дециламин (C'ioli2l)2N 11 297J 64,0 21,7
Метилстеарилами и CisUjjNHCHs 283 50% спирта, 50% керосина 10,0 —
Бен зил-и.гептилами и C6H5CH2NHC7H15 20.')] 219 I 12,1 63,0
Бензил-н. октиламин CoH5CH2NHC8H17 90% керосина, 154,0 154,0
Бензил-(2-этилгексил)а.мип С8Н5С HaNHCgHi? 219) 10% спирта 36,4 36,4
Бензил-н. нонилами п C6H5( J12N HC9H19 233) 247 1 44,7 —
Бензил-н. дециламип CgHsCHaN HC’ioHai 90% керосина, 41,0 —
Бензил-н. додецилами н C6H5CH2NHC12H2S 275 J 10% спирта 23,0 11,5
-бензил-1 ДЗ-эти л пепти.т)-4- ('.6H6(’.II2N HCi7Hs5 345 Керосин 8000 —
этилоктиламин
'Гриизоамиламип
Три-и.гекси ламин
'Гри-н.октиламии
Три-(2-этилгексил)амип
Три-н.дециламин
((ктилдиметиламин
Децилдиметиламин
(/геарилдимстиламип
Бензил-н. диоктилам ин
Бензил-н. дидециламин
'Грет и ч и ы с а м и и ы
U3O-(C5HU)3N (СсН1з)з1\ 227'j 269}
(C8H17)3N 353)
(C8Hl7)3N 353)
(Ci0H2i)3N 437)
C8H17N (СН3)2 167]
Cio1I21N(CH3)2 195}
C18H37N (СН3)2 297)
(:6H5cn2N (С8и17) 331)
CoH5CH2N (C10H2l)2 387)
0,048 0,147
5% спирта, 114,0 88,0
95% керосина 200,0 180,0
5% спирта, 1,0 1,0
95% керосина 172,0 96,0
0,05 0,07
100% спирта 0,38 1,12
5,10 3,55
5% спирта, 23,0 26,4
95% керосина 23,0 8,6
других солянокислых комплексов, как, например, МеС13, МеСП, экст-
ракционные свойства всех трех изомеров триоктиламина существенно не
отличаются.
Структура углеводородного радикала длинноцепочных алкилами-
нов и бенз и лалк и ламинов в значительной степени обусловливает раствори-
мость их в органических разбавителях. Первичные амины с нормаль-
ной длиной углеводородной цепочки плохо растворимы во всех известных
растворителях. Первичные амины с метилированными разветвленными
углеводородными радикалами значительно лучше растворяются в органи-
ческих разбавителях. Вторичные амины с нормальной углеводородной це-
почкой растворимы так же, как первичные амины с разветвленной угле-
водородной цепочкой. У третичных аминов растворимость лучше, чем у
56
1>. Н. Ласкорин
вторичных. Во всех случаях амины с метилированными, разветвленными
радикалами лучше растворяются, чем амины с нормальной углеводород-
ной цепочкой.
Природа разбавителя оказывает весьма существенное влияние на экст-
ракционные свойства жидких анионитов, так как имеет место межмолеку-
лярное взаимодействие амина и растворителя. Растворимость в значитель-
ной мере определяется силами межмолекулярного взаимодействия. Если
Рис. 1. Зависимость экстракционных свойств (Кр)
триалкиламинов (а) и бензилалкиламинов (б)
от числа углеродных атомов в радикале
силы межмолекулярного взаимодействия экстрагента и разбавителя близ-
ки, то происходит хорошее совмещение жидкого анионита с разбавителем,
если силы межмолекулярного взаимодействия экстрагента выше, чем у
растворителя, то, как правило, это приводит к плохой растворимости и
образованию эмульсий. Жидкие аниониты, содержащие длинную углево-
дородную цепочку, как правило, склонны к образованию устойчивых
Таблица 4
Влияние структуры углеводородного радикала на экстракционные свойства жидких
ионитов
Амины
Формула
Три-н.октиламин
(CH3-CH2-CH2-CHa-CH2--CH2-CH2-CH2-)sN
Три-(2-этилгек-
сил)амин
Три-(6-метилгеп-
тил)амип
Бензил-н.октаде-
циламин
(СН3-СН2—СНа-СН2—CH—CH2-)3N
/СН3. \
>СН—СН2—СН3—СН2—СН2—СН2— 3N
\сн/ /
C6H5-CH2-NH-CH2-(CH2)10-CH3
Бензил-п.2-этил-
пентил-4-этил-
октиламин
СН 2—С Н 2—GH —(С Н 2)3—С Н 3
/ I
СвН5—СН2—NH—СН С2Н5
СН2—СИ—СН2—СН2—СН3
С2н5
1000
Жидкие иониты
эмульсий, за счет чего возникает затруднение при разделении фаз, что
неизбежно приводит к повышенным потерям эксг’ рагента.
Для ионообменных аминоэкстрагентов с нормальной длиной углево-
дородной цепочки следует считаться со свободным внутримолекулярным
вращением, которое увеличивается с удлинением углеводородной цепочки.
Рядом исследователей было показано, что в случае свободного внутри-
молекулярного вращения образуются внутренние пятичленные «клубки»
Е
а
2,0
<1
Керосин
СС14 с6н6 СНС13
2,г 2,3 5,1
0,03080 0,03588 0,03823
200 мо ~ WOO
Рис. 2. Влияние растворителя па экстракционные свойства
N-беп.зилоктадсцил амина
(рис. 2), имеющие минимальную потенциальную энергию. Наличие таких
«клубков» может приводить к экранированию активных ионообменных
аминогрупп. При соответствующем отборе растворителя, обеспечивающего
выравнивание (выпрямление) углеводородной цепочки за счет сил меж-
молекулярного взаимодействия, происходит усиление экстракционных
свойств, так как ликвидируется эффект экранирования активной ионо-
обменной группы. Это иллюстрируется на рис. 2.
Поскольку бензилалкиламип с разветвленной углеводородной цепоч-
кой хорошо растворяется в различных разбавителях, а углеводородный
радикал имеет жесткую структуру, то внутримолекулярное вращение ог-
раничено и эффект экранирования не может проявляться. Для бензил-н.ок-
тадециламипа, где алкильный радикал представляет собой нормальную
углеводородную цепочку, Kv очень сильно зависит от природы разба-
вителя.
Как известно, Kv зависит от диэлектрической постоянной (е) разбави-
теля и константы Ван-дер-Ваальса, являющейся мерой межмолекулярно-
го взаимодействия. Так, например, раствор бепзил-н.октадециламина в
керосине имеет /<р меньше единицы, а соответственно в хлороформе около
1000. Таким образом, изменяя структуру углеводородного радикала и
подбирая различные разбавители для жидких аппопитов, можно регули-
ровать их избирательное ь.
КЬк указывалось ранее, изотермы ионообменной экстракции на жидких
анионитах и анионообменных смолах имеют одинаковый вид и могут быть
описаны теми же уравнениями. Kai; следует из рис. 3, максимальные ем-
кости по молибдену для триоктиламипа (ГОА) и ЭДЭ-10П примерно оди-
наковы.
Твердые и жидкие аниониты весьма существенно отличаются по кинети-
ческим характеристикам (рис. 4). При извлечении триоктиламином
58
Б. Н. Ласкорин
сульфатного комплекса урана равновесие устанавливается в течение 15—
20 сек., в то время как для ЭДЭ-10П, даже мелкого зернения (~ 0,1 мм).
равновесие устанавливается через несколько минут. Еще большее различие
в кинетике наблюдается при извлечении ионов, частично полимеризиро-
ванных с большим молекулярным весом, что иллюстрируется па примере
извлечения молибдена. Для этого случая при ионообменной экстракции
полное равновесие устанавливается через 3 мин., а для адсорбции на
ЭДЭ-10П требуется более суток. Такое различие в кинетических свойствах
Рис. 3. Изотермы сорбции (ЭДЭ-10П)
и _ экстракции (ТОА) молибдена
из сернокислых растворов
Концентрация серной кисло-
ты — 1,0 н.
Рис. 4. Кинетика сорбции (ЭДЭ-10П,
кривые 1 и 2) и экстракции (ТОА,
кривые 1' и 2') урана и молиб-
дена из сернокислых растворов
О — Уран; х — молибден
для жидких и твердых ионитов вполне естественно, так как при дисперги-
ровании жидких ионитов образуются очень мелкие капли, имеющие раз-
мер меиее 0,1 мм. Кроме того, за счет циркуляции жидкостей внутри капли
все время происходит обновление поверхности раздела, на которой про-
исходит ионный обмен.
Жидкие аниониты с успехом могут быть использованы во всех тех
областях, где применяются аиионообменные смолы. Большой опыт по
ионообменной сорбции, накопленный в научно-исследовательских ла-
бораториях и на предприятиях, может быть использован для определения
не только областей применения жидких ионитов, но и в ряде сучаев для
предсказания оптимальных условий ионообменной экстракции. В то же
время следует иметь в виду, что жидкие аниониты обладают большим
разнообразием физических и химических свойств, которые можно исполь-
зовать при решении различных технологических задач. Возникает вопрос,
чему следует отдать предпочтение — сорбции или экстракции. Преимущест-
ва экстракции очевидны: высокие кинетические характеристики, мини-
мальная единовременная загрузка жидкого ионита и более низкие капи-
тальные затраты. Однако существенным недостатком экстракционных про-
цессов является потеря экстрагента. Для весьма разбавленных растйоров
экстракционные процессы практически неприменимы ввиду потерь экст-
рагента за счет растворимости. Следует учитывать также и то, что ионо-
обменные смолы имеют значительно большую емкость на единицу веса.
Твердые иониты успешно используются для сорбции ценных компонентов
из пульп, и потери при сорбции из растворов составляют незначительную
величину.
Жидкие иониты
59
Весьма перспективна разработка методов, в которых сочетаются
сорбционные и экстракционные процессы. В частности, десорбция ионо-
обменных смол может быть произведена неводными растворами жидких
ионообменных или нейтральных экстрагентов [5]. Так, например, для де-
сорбции молибдена на анионите может быть использован раствор триоктил-
амина в керосине, насыщенный серной кислотой. При экстракционной
десорбции происходят увеличение коэффициента распределения близких
по свойствам ионов и очистка от нежелательных примесей. С другой сто-
роны, различные сорбенты могут быть использованы для извлечения или
разделения некоторых ионов из органических растворов или экстрагентов.
Волыпое разнообразие новых типов сорбентов можно получить, если им-
прегнировать активные угли или другие пористые сорбенты различными
ионообменными экстрагентами. Однако их свойства несколько ослабляют-
ся за счет потери свободы движения при физической сорбции на пористых
сорбентах. В качестве разбавителя для экстрагентов могут быть исполь-
зованы различные твердые высокомолекулярные соединения. В этом слу-
чае ионообменные экстрагенты, выполняя функции пластификатора, прида-
ют такому твердому высокомолекулярному продукту ионообменные или
хемосорбционные свойства. По аналогии с соответствующими экстраген-
тами, обладающими хемосорбционными свойствами, может быть поставлена
задача получения новых синтетических смол.
Л ИТЕРА Т У Р А
I. S i d (1 а 1. Industrial Chemist, 51, N 1, 41 (1959).
2. Препаративная органическая химия. М., Гоехимиздат, 1959, стр. 381.
3. Л. М. Г и и д и и, П. И. Робиков и др. Ж. неорган. химии, 5, вын. 8, 1868
(1960).
Б. Н. Ласко р и н, А. II. 3 о ф и р о в, Д. II. С к о р о в а р о в. Атомная
энергия, 8, 519 (1960).
5. И сноску, К о я с т а н т и я о с. к у и др. Труды Второй Международной
конференции ио мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958), т. 7.
Технология атомного сырья. М., Атомиздат, 1959, стр. 285.
A. M. Потапова, М. Н. Кузнецовы, К. М. Салдадзе,
К. М, О л ъша нов а
К ВОПРОСУ ИЗУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ионитов
И ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ ИОНОВ
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ
К термической обработке ионитов часто прибегают при очистке радио-
активных растворов [1], разделении редкоземельных элементов [2—4],
при различных каталитических процессах [5, 6], идущих с участием иони-
тов при повышенных температурах, и в ряде других случаев [7]. Несмотря
на большую важность вопроса, изучению термостойкости ионитов еще не
уделялось достаточного внимания. Полученные результаты недостаточно
согласуются между собой, а иногда и противоречивы. Нет разработанной
методики исследования термостойкости ионитов.
По данным К. М. Салдадзе 18], некоторые сульфофенолформальдегид-
ные смолы устойчивы по отношению к нагреванию на воздухе до 150° С.
Н. Г. Полянский [9, 10] отмечает более или менее значительные потерн
емкости смол КУ-1 и КУ-2 при их нагревании как на воздухе, так и в
запаянных ампулах. Им же [И, 12] изучено влияние термообработки на
физико-химические свойства сульфокатионитов КУ-1 и КУ-2.
Нами исследованы термостойкость и скорость электродиализа анио-
нитов следующих марок отечественного производства:
а) сильноосновные аниониты с одноименными активными группами
(АВ-17) и разноименными активными группами (АВ-16);
б) среднеосновной анионит, содержащий разноименные активные груп-
пы (ЭДЭ-10П);
в) слабоосновные аниониты различного строения (AH-2D, АН-18,
АН-23, сшитые 6 и 12% ДВБ и АН-25 с 10 и 15 96 сшивок ДВБ).
Образцы смол тщательно обрабатывали растворами электролитов и во-
дой до полного удаления водорастворимых веществ. Для исследования
применяли гидроксильные и солевые формы.
Аниониты подготавливали следующим образом. Анионит с размером
зерен 0,25—1,00 мм в количестве, достаточном для проведения необходи-
мых испытаний, заливали в колбе или стакане не менее чем пятикратным
количеством дистиллированной воды и оставляли в покое на 24 часа для
набухания. Затем обрабатывали 20%-ным раствором соляной кислоты до
полного исчезновения ионов железа и окраски фильтрата, после чего раство-
ром щелочи или соды с увеличивающейся концентрацией (от 5 до 15%) —
до исчезновения ионов хлора. Далее его промывали водой до слабощелоч-
ной реакции фильтрата. Промывание анионитов сильноосновного типа
в ОН-форме и высушивание их проводили в токе воздуха, очищенного от
углекислого газа.
Подготовку слабоосновных ионитов проводили по той же методике.
Сушку подготовленных анионитов слабоосновного типа проводили на воз-
Изучение, термостойкости ионитов и процесса десорбции
61
духе и в дальнейшем хранили в воздушно-сухом виде в банках с притерты-
ми пробками.
Термостойкость анионитов определяли по следующей методике. Навес-
ки абсолютно сухого анионита по 1 г, взвешенные с точностью до 0,01 г,
помещали в пробирки стекла «пирекс», заливали каждую 20 мл дистилли-
рованной воды, запаивали и выдерживали при заданной температуре в
течение 24 час. Далее пробирки вскрывали, смолу отфильтровывали от
водной вытяжки, отмывали водой от водорастворимых веществ и опреде-
ляли статическую обменную емкость по 0,1 н. раствору H2SO4. Водные
вытяжки соединяли с промывными водами и анализировали на содержание
гидроксильных или водородных ионов титрованием 0,01 н. раствором НС!
или 0,01 н. раствором NaOH с индикатором метилрот, а также па содер-
жание водорастворимого азота по Кьельдалю.
Перед определением статической обменной емкости по серной кислоте
все солевые формы анионитов регенерировали в гидроксильные формы
1 н. раствором NaOH.
Термостойкость анионитов АН-23, АН-25, АН-2Ф, АН-18, АВ-17, АВ-16
в гидроксильной форме изучалась при нагревании в воде в течение 24 час.
при 120, 150 и 180° С. Результаты опытов приведены в табл. 1.
из которой следует, что в большинстве случаев у анионитов обменная ем-
кость уменьшается при нагревании в воде.
Потери емкости у анионитов АН-23 с 6 и 12% ДВБ, АН-25 с 10 и 15%
ДВБ — при 120, 150 и 180° С, а у анионита ЭДЭ-ЮП при 70 и 100° С не
наблюдаются. .
Термостойкость анионита ЭДЭ-ЮП изучали в солевых формах. Для
итого навески по 1 г абсолютно сухой смолы в гидроксильной, соляно-
кислой и сернокислой формах подвергали нагреванию в воде при 100,
120, 150 и 180° С в течение 24 час. После термообработки смолу отфильт-
ровывали, отмывали от водорастворимых веществ. Солевые формы анионита
регенерировали в гидроксильные и определяли обменную емкость по
0,1 н. раствору H2SO4. Результаты исследования представлены в табл. 2.
Проведенные исследования показали, что после нагревания в воде
при 180° С все формы анионита ЭДЭ-ЮП теряют емкость, а солянокислая
и сернокислая формы практически полностью растворяются в 0,1 н.
растворе H2SO4.
Аниониты в гидроксильной форме по термостойкости можно располо-
жить в следующий ряд:
АН-23 > АН-25 > ЭДЭ-ЮП > АВ-17 > АВ-16 > АН-18 > АН-2Ф.
Замечено, что термообработка смол в воде вызывает большую потерю
емкости, чем термообработка на воздухе.
Для определения термостойкости ионитов в динамических условиях
исследовали как сами иониты, так и растворы, находящиеся в контакте
с последними. Анализы фильтратов проводили на окисляемость, pH и со-
держание водорастворимых веществ, а анализы ионитов — на обменную
емкость. Исследования проводили под давлением в специальном приборе,
изготовленном для изучения термической стойкости смол в водокислот-
нощелочных средах в динамических условиях. Конструкция прибора
обеспечивала возможность свободного протекания электролита через слой
ионообменивающей смолы.
Прибор под давлением имел следующие рабочие характеристики:
1) рабочее давление — 25 а/пм;
2) три сосуда емкостью: первый — 500 ми; второй — 100 мл; третий —
100 мл;
3) температура жидкой среды: в сосуде 1 — 200° С; в сосуде 2 — 200° Б;
в сосуде 3 — комнатная температура (20° С).
62
A. M. Потапова, М. Н. Кузнецова, К. М. Салдадзе, К, М. Олъгианова
Т а блица 1
Изменение обменной емкости анионитов в гидроксильной форме в зависимости
от нагревания
Марка смолы Температура обработки, °C Начальная емкость смолы по 0,1 н. H2SO4, мг-экв/г Емкость смолы и относительные потери емкости после нагревания в течение 24 час.
емкость по 0,1 н. H2SO4, мг-экв/г снижение обмен- ной емкости, %
АН-2Ф 70 9,32 8,65 7,20
АВ-16 9,50 9,50 -—.
ЭДЭ-1011 10,53 10,53 —
АН-2Ф 100 9,32 8,62 7,51
А В-16 9,50 8,31 12,00
ЭДЭ-1011 10,53 10,55 .—
АН-2Ф 120 9,32 8,27 11,20
АВ-16 9,50 8,58 9,68
АВ-17 2,92 2,41 17,47
ЭДЭ-1011 10,53 10,11 3,70
АН-18 5,58 5,38 3,60
АН-23 с 6% ДВБ 120 7,70 8,16
АН-23 с 12% ДВБ 6,14 6,14
АН-25 с 15% ДВБ 7,32 7,30 —
АН-25 с 10% ДВБ 7,87 8,08 —
А11-2Ф 150 9,32 0,90 90,30
АВ-16 9,50 7,89 17,20
АВ-17 2,92 1,87 35,96
ЭДЭ-1011 10,53 10,39 1,32
АН-18 5,58 4,99 10,57
АН-23 с 6% ДВБ 7,70 8,17 —
АН-23 с 12% ДВБ 6,14 5,98 2,65
АН-25 с 15% ДВБ 7,32 7,24 1,80
АН-25 с 10% ДВБ 7,87 7,99 —
АН-2Ф 180 9,32 0,37 96,0
А В-16 9,50 4,86 48,80
АВ-17 2,92 1,67 42,81
ЭДЭ-10Н 10,53 9,40 7,40
АН-23 с 6% ДВБ 7,70 8,0 —
АН-23 с 12% ДВВ 6,14 7,0 —
ЛН-25 с 10% ДВБ 7,32 7,14 2,4
АН-25 с 15% ДВБ 7,87 7,81 —
Сосуды (1, 2 и 3) были изготовлены из кислотоупорной стали, сообща-
лись между собой с помощью вентилей и были смонтированы на одном
штативе.
Первый сосуд был предназначен для подогрева электролита до задан-
ной температуры (70—200° С). Подогретый электролит переводили во вто-
рой сосуд с помощью вентиля, находящегося в дне первого сосуда. На
крышке второго сосуда—автокла ва—смонтированы штуцер для манометра,
гильза для термопары, отверстие для заливки электролита и регулирую-
щий давление клапан, в дне — вентиль для выпуска нагретого электролита
в третий сосуд. Во втором сосуде осуществлялся ионообменный процесс
Изучение термостойкости ионитов и процесса десорбции
63
Таблица 2
Влияние нагревания в воде на величину обменной емкости анионита
ЭДЭ-ЮП в солянокислой и сернокислой формах
Форма смолы Температура обработки, °C -E'q начальная емкость смолы по 0,1 н. H2SO4 Ei емкость смо- лы после нагре- вания в воде 24 часа Относительные потери емкости, Еп—Е( 100% -L'n
С1~ 100 7,86 7,74 1,51
soF 100 6,69 6,96 —
ci- 120 7,86 8,19 —
sof 120 6,69 6,94 —
ci- 150 7,86 7,73 1,65
sof 150 6,69 6,47 3,28
Cl- 180 7,86*
sof 180 6,69*
При последующей обработке серной кислотой смола растворилась.
между ионитом и раствором электролита при температурах от 100 до 200° С.
Нагревали сосуд при помощи электропечи. В него помещали исследуемую
смолу, через которую проходил раствор электролита из первого сосуда.
Из второго сосуда электролит постепенно через вентиль поступал в третий
сосуд, где происходило охлаждение электролита. В крышке третьего сосу-
да имелся клапан для отвода пара, а в дне — вентиль для выпуска электро-
лита. Охлаждение производилось водопроводной водой. Все управление
установкой под давлением было автоматизировано.
Определение термостойкости ионитов в динамических условиях про-
водили по следующей методике. Навеску набухшего ионита в расчете на
5—6 г абсолютно сухого вещества вносили во второй сосуд прибора, зали-
вали водой, закрывали герметически крышкой и присоединяли сосуд к
прибору. Во время опытов обеспечивали проток жидкости через ионит со
скоростью 1 л/час. Первый и второй сосуды нагревали в соответствии с
заданным температурным режимом в течение 4 час. Отбор фильтратов про-
изводили через 30 мин. Анализы фильтратов и анализы обменной емкости
ионитов показали те же результаты, что и при изучении термостойкости
ионитов в статических условиях (табл. 1 и 2).
Изучение процесса десорбции ионов из ионитов электродиализом про-
водили в диализаторе, изготовленном из плексигласа и имеющем три ка-
меры, разделенные целофановыми мембранами. Общий размер диализа-
тора 10 х 10 х 12 см, емкость боковых камер около 100 мл, а средней —
250 мл. В боковые камеры электродиализатора помещали платиновые
электроды.
Электродиализ осуществляли следующим образом. В среднюю камеру
диализатора помещали навеску ионита 1,5 — 2 с ( в пересчете на безвод-
ную). Затем во все три камеры наливали воду и пропускали постоянный
ток. При электролизе катионитов использовали напряжение 150—200 в,
а при электролизе анионитов — 100 — 150 в. Через определенные проме-
жутки времени (в начале опыта через 0,5—1 час) растворы из крайних ка-
мер диализатора переводили в колбы и титрованием определяли количест-
во щелочи (в катодной жидкости при электродиализе катионитов) или
кислоты (в анодной жидкости при электролизе анионитов). Это количест-
во щелочи или кислоты эквивалентно количеству извлеченного за этот же
срок иона с соответствующей формы ионита.
64 A. M. Потапова, M. H. Кузнецова, К. М. Салдадзе, К. М. Олъшанова
Затем в крайние камеры электродиализатора снова наливали воду и
электродиализ продолжали вновь при начальной температуре. По резуль-
татам титрования вычисляли количество извлеченного за данный проме-
жуток времени иона в миллиграмм-эквивалентах.
Рис. 1. Кинетика электродиализа суль-
фатных и ацетатных форм смолы АН-23,
содержащей 6 и 12% дивинилбензола
1 — 12% ДВБ, ЭОд -форма; 2 — 6% ДВБ,
$Од~-форма; 3 — 12% ДВБ, СН3СОО~-форма;
4 — 6% ДВБ, СН3СОО--форма
Рис. 2. Кинетика электродиализа сульфат-
ных и ацетатных форм смолы ЛН-25, содер-
жащей 10 и 15% дивинилбензола
1—15% ДВБ, SO® -форма; 2 — 10% ДВБ, SO4’ -
форма; 3 — 15% ДВБ, СН3СОО~-форма; 4 — 10%
ДВБ, СН,СОО~-форма
Для изучения вопроса о влиянии концентрации межцепных связей в
анионите на скорость регенерации методом электродиализа исследовали
аниониты: АН-23 с 6 и 12% ДВБ, АН-25 с 10 и 15% ДВБ в ацетатной и
сульфатной формах. Результаты приведены на рис. 1 и 2. Из кривых зави-
симости количества извлеченного иона от времени электродиализа следует,
что увеличение процентного содержания сшивок в ионите ведет к увеличе-
нию скорости электродиализа. По-видимому, разбавление активных групп
ионита сшивающим агентом создает более благоприятные условия для дви-
жения ионов под действием электрического поля. Однако процесс регене-
рации ионитов этим путем довольно длителен, что является недостатком
метода. Преимущество состоит в том, что регенерируемые иониты получа-
ются в водородной или гидроксильной формах.
ВЫВОДЫ
1. Разработана методика определения термостойкости ионообменных
смол в статических и динамических условиях.
2. Установлено, что слабоэсновные аниониты, полученные на основе
винилпиридина и дивинилбензола (АН-23 и АН-25), а также среднеоснов-
ной анионит, полученный на основе полиэтиленполиамина и эпихлоргид-
рина (ЭДЭ-10), термостойки в пределе температур 80 — 100° С.
3. Установлено, что увеличение количества сшивок в ионите ведет к
увеличению скорости десорбции ионов электродиализом.
Изучение термостойкости ионитов и процесса десорбции
65
ЛИТЕРАТУРА
1. F. С. Nachod,
N. Y., 1956.
J. Shubert. Ion exchange technology, Academic Press.
2. I. K. Marsh. J. Chem. Soc., 1957, 978.
3.S. Stewart. J. Inorg. and Nucl. Chem., 4, 131 (1957).
4. Б. К. Преображенский, А. В. К а л я м и и, О. М. Л и л о в а.
Ж. пеорган. химии, 2, 1164 (1957).
5. И. Э. А п е л ь ц и н, В. А. К л я ч к о, 10. 10. Л у р ь е, А. С. С м и р-
н о в. Иониты и их применение. М., Стандартгиз, 1949.
6. И. И. Лосев, Е. Б. Т р о с т я н с к а я. Сб. «Исследования в области хро-
матографии». М., Изд-во АН СССР, 1952, стр. 188.
7. Р. Кунин, Р. Майерс. Ионообменные смолы. М., ИЛ, 1955.
8. К. М. Салдадзе. Сб. «Исследования в области хроматографии». М., Изд-во
АН СССР, 1952.
9. Н. Г. Полянский.
10. Н. Г. П о л я н с к и й.
И. Н. Г. II о л я н с к и й.
12. Н. Г. И о л я н с к и й.
Природа, 9, 102 (1957).
Изв. АН Латв. ССР, И, (1957).
Изв. высших учебных заведений, 1, 164 (1958).
Изв. высших учебных заведений, 2, 152 (1958).
5 Ионообменные сорбенты
R. M. Салдадве, К. М. Ольшанова, В. Д. Копылова,
Г. М. Муромцева
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ анионитов
С СОЛЯМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Исследованиями К. М. Салдадзе, 3. Г. Демонтерик, 3. В. Климовой
[1] было обнаружено, что аниониты поглощают из нейтральных или
слабокислых растворов не только анионы, но и катионы. Это явление
отмечалось и ранее, но подробно изучено не было [2—4].
Указанное явление имеет большое практическое и научное значение
и должно приниматься во внимание при проведении работ с разделением
катионов и анионов и выделением их в свободном виде, а также при ис-
пользовании анионитов в промышленности, где наряду с анионами может
происходить поглощение и микроэлементов.
Настоящая работа ставила своей целью изучить характер взаимодей-
ствия отечественных анионитов с растворами различных солей и выявить
факторы, влияющие на это взаимодействие.
Таблица 1
Сорбция сернокислой меди анионитами в ОН-форме
Анионит Активные группы смолы Поглощение, мг-экв pH Вид смолы после сорбции
Cu!+ so/- до сорбции после сорбции
АН-2Ф eeN 9,98 10,70 4,5 6,95 Смола стала черно-зеленой
= NH 10,15 10,66 4,5 6,95
АН-18 = N 2,80 2,58 4,7 5,2 Смола стала голубой
(темный) 2,20 — 4,7 5,15
АН-23 N^ 0,32 3,12 4,5 4,10 Почти не изменилась
0,41 4,22 4,5 4,05
АН-25 1,95 4,20 4,5 4,08 Смола из желтой приобрела
1,95 4,05 4,5 4,05 цвет основной соли меди
ЭДЭ-1О = N 6,90 7,21 4,5 4,6 Смола имеет вид кристаллов
= NH 6,85 7,25 4,5 4,95 медного купороса
АВ-16 ==N
= NH 7,75 12,4 4,5 4,85 Крупинки смолы черные и
2 1 7,50 7,60 4,5 4,85 голубовато-зеленые
АВ-17 =N (СНз)3 2,74 5,40 4,7 5,5 Смола имеет цвет • основных
2,38 5,27 4,7 5,25 солей меди{
Вааимодействие анионитов с солями неорганических кислот
67
Для этого было изучено взаимодействие анионитов АН-2ф, АН-18
(две марки), АН-23 (две марки), АН-25 (две марки), ЭДЭ-10, АВ-16
и АВ-17 с растворами солей сернокислой меди, нитрата хрома, нитрата
серебра, сульфата марганца и хлорида кальция.
Методика исследования была следующей. Навеску, предварительно
обработанную и отмытую от низкомолекулярных веществ смолы в коли-
честве примерно 1 г (в пересчете на абсолютно сухую смолу), заливали
100 мл 0,1 н. раствора соли и настаивали 24 часа и более. Затем смолу
отфильтровывали и заливали на сутки последовательно: дистиллиро-
ванной водой, 0,01 н. раствором НС1, 0,1 и. раствором НС1, 1 н. раство-
ром НС1 и другими растворителями (азотной кислотой и т. д.) для извле-
чения из смолы поглощенных солей.
В фильтратах (как после настаивания смолы с раствором соли, так
и после извлечения поглощенной соли различными растворителями) опре-
деляли pH и содержание катионов и анионов.
Проведенными исследованиями установлено, что при контакте анио-
нитов с растворами различных солей происходит поглощение как анио-
нов, так и катионов (см. табл. 1). Как правило, поглощение анионов
несколько больше, чем катионов. Исключение составляли смолы АН-2Ф,
ЭДЭ-10, АВ-16 и АН-18, на которых сорбция катионов и анионов проис-
ходит в эквимолярных количествах.
Сравнивая способность анионитов поглощать катионы, следует отме-
тить, что для изученных смол можно составить следующий ряд анионитов
в порядке уменьшения поглощения катионов (под маркой анионита ука-
зано значение сорбционной емкости в мг-жв/г):
АП-2Ф> АВ-16 > ЭДЭ-10 > АВ-17 > АН-18 > АН-25 > АН-23
9,25 7,7 10,37 2,92 5,58 7,7 7,5
Анализируя данный ряд и сравнивая способность поглощать катионы
с емкостью и способностью к диссоциации основных обменных групп
смол, находим, что никакой закономерной связи между ними нет. Иначе
говоря, при поглощении катионов емкость смолы и сила основности не
являются определяющими. Возможно, определяющим фактором в дан-
ном процессе будет способность к комплексообразованию активных групп
смолы. Сравнивая данные по поглощению Сп2+ различными анионитами,
Таблица 2
Влияние содержания сшивающего агента па сорбцию'
сернокислой меди
Анионит % сшивки Сорбировано, .ме-экг pH
Сиа+ so,2- до сорбции после сорбции
АН-23 6 0,32 3,12 4,5 4,10
0,41 4,22 4,5 4,05
АН-23 12 0,24 2,3 4,5 4,65
0,22 2,5 4,5 4,72
АН-25 10 1,95 4,2 4,5 4,08
1,95 4,05 4,5 4,05
АН-2 5 15 0,57 1,85 4,5 4,20
0,60 2,10 4,5 4,15
5*
68
К. M. Салдадзе, II. М. Олъшанова, В. Д. Копылова, Г. М. Муромцева
можно сделать вывод, что наибольшая сорбируемость Сн2+ наблюдается
на смолах, у которых активными группами являются = NH и —NH2.
На двух образцах смол АН-23 и АН-25 в ОН'-форме было изучено
влияние сшивающего агента на сорбцию катионов анионитами. Так,
в табл. 2 на примере сорбции иона Сн2+ показано, что чем больше
кроссагента (ДВБ), тем меньше поглощение катионов.
В работе было изучено также влияние формы анионита на поглоще-
ние катионов (табл. 3). Анализ полученных данных позволяет располо-
жить солевые формы анионита в следующей последовательности по мере
уменьшения йоглощения ими катионов:
ОН" > СГ > sot > сн3соо-.
Для изученных катионов исключение составляет сорбция Са2+ на
смоле ЭДЭ-1О в СН3СОО --форме, на которой, в отличие от всех остальных
анионитов, происходит очень сильное поглощение (10 мг-экв Са/г смолы).
Таблица 3
Влияние формы анионита ЭДЭ-10 на поглощение ионов
Си2+ и Са2+
Форма анионита Поглощено Си*+ (рН 4,5), мг-экв Поглощено СаС12 (pH 6,25)
л12-экв Саа+ мг-экв С1_
он- 6,90 1,53 1,87
6,85 1,72 1,59
С1- 6,35 0,47 0,01
6,37 0,47 0,39
SO?- 5,62 0,29 1,25
5,62 0,19 1,25
СНзСОО- 5,39 9,45 9,50
5,35 9,40 9,50
При выяснении влияния природы катиона на его сорбцию на анио-
нитах (табл. 4) найдено, что различные катионы сорбируются неодина-
Таблица 4
Влияние природы катионов на сорбцию анионитами
Анионит Поглощено ионов, мг-экв/г
Си8+ (GiSO*) A.g4" (AgNO3) Mn’+ (MnSO.) Cr3+ (Cr(NO3)„) Ca*+ (CaCl2)
ЭДЭ-10 6,9 5,32 6,3 1,57 1,53
6,85 5,32 6,3 1,26 1,72
АН-2Ф 9,98 9,38 11,4 2,35 2,20
10,15 9,38 11,4 — 2,30
АВ-16 7,25 5,51 6,3 2,80 1,92
6,90 5,70 6,3 2,69 1,46
К. нест. компл. аммиаката 5-Ю-10 2,75-10-s 1 ~~ 1
Взаимодействие анионитов с солями неорганических кислот.
69
ково и по способности к сорбции могут быть расположены в следующем
порядке:
Cu2+ > Ag+ > Мн2+ > Сг3+ > Са2+.
Сравнивая сорбируемость катионов со стойкостью аммиачных ком-
плексов, видно, что сорбируемость тем больше, чем меньше константа
нестойкости комплекса. Отсюда можно сделать вывод, что одной из при-
чин сорбции катионов является образование комплексных соединений
металлов с аминогруппами смолы. Об этом свидетельствует и тот факт,
что увеличение кислотности раствора приводит к значительному умень-
шению сорбции катионов (таких как Сн2+, Са2+ и Сг3+) (табл. 5), а про-
мывание смол с поглощенными катионами раствором НС1 (0,1 н.) практи-
чески приводит i{ полной регенерации анионита относительно катионов
(табл. 6). Это явление легко объясняется, так как аммиачные комплексы
Таблица 5
Влияние pH раствора на сорбцию CuSO4 анионитами
pH исходного раствора C11SO4
4,5 | 2,10 | 1,25
Анионит Сорбция, мг-экв/г
Си'+ so*? 4 pH после сорбции Сиг+ SO2 4 pH после сорбции Cu'+ so2 4 pH после сорбции
ЭДЭ-10 6,90 7,21 4,6 5,44 6,52 4,45 0,64 5,69 2,3
6,85 7,25 4,6 5,43 6,61 4,5 0,76 5,74 2,3
АН-2Ф 9,98 10,70 6,95 9,62 10,14 6,4 9,42 10,14 5,4
10,15 10,66 6,95 9,63 10,21 1,4 9,43 10,21 5,3
АВ-16 7,25 7,75 4,85 6,25 6,80 4,68 1,18 5,52 1,6
6,90 7,60 4,85 5,52 6,82 4,60 0,45 5,61 1,5
Таблица 6
Десорбция катионов
из анионитов различными
растворителями (мг-экв/г)
Анионит Десорбируемый ион Си*+ Десорбируемый ион Сг3+ Десорбируемый ион Са2+
сорбировано десорбирую- щий раствор десорбирова- но сорбировано десорбирующий раствор десорбирова- но сорбировано десорбирую- щий раствор десорбирова- но
О к 0,01 н. НС1 0,1 н. НС! О и 0,01 н. НС1 0,1 н. НС1 О и 0,01 н. НС1 0,1 н. НС1
ЭДЭ-10 6,90 0,04 1,46 4,80 6,60 1,57 0,22 0,05 0,32 0,59 1,53 0,67 0,57 0,29 1,53
6,85 — 1,42 4,67 6,10 1,26 0,165 0,05 0,27 0,40 1,72 0,76 0,57 0,21 1,54
АН-2Ф 9,98 0,92 0,36 0,20 1,48 2,35 0,55 0,07 0,22 0,27 2,20 1,15 0,77 0,27 2,29
10,15 0,96 0,52 0,20 1,68 — — — — — 2,30 1,34 0,86 0,16 2,36
АВ-16 7,75 0,84 1,50 5,07 7,41 2,80 0,22 0,05 0,88 1,17 1,92 1,90 — — 1,90
7,50 0,88 1,48 5,05 7,71 2,63 0,25 0,05 0,72 1,05 1,46 1,72 — •—• 1,72
при увеличении кислотности разрушаются. Оно имеет место во всех
случаях, когда на смоле не проходят окислительно-восстановительные
процессы.
70
К. М. Салдадзе, К. М. Олъшанова, В. Д. Копылова, Г. М. Муромцева
В табл. 6 приведены данные по десорбции катионов из анионитов.
Интересно отметить, что при поглощении катионов анионитами цвет
последних значительно изменяется и в тех случаях, когда происходит
образование комплексных соединений, аддендами в которых являются
аминогруппы смолы, цвет последней несколько напоминает цвет соот-
ветствующего аммиаката.
В случаях соприкосновения со смолой катионов, обладающих высо-
ким окислительно-восстановительным потенциалом, происходит восста-
новление металла до свободного восстановительными группами смолы.
В таких случаях некоторое изменение кислотности раствора, а также
промывание смолы раствором кислоты не приводит к извлечению катио-
нов из смолы. Это наблюдается при сорбции Ag+, Мн2+ и частично Сг3+.
Все эти данные заставляют предполагать, что при соприкосновении
раствора соли с анионитом происходит, с одной стороны, обменная реак-
ция между обменивающим ионом смолы и анионом соли, в результате
чего в растворе накапливаются обменивающие ионы смолы; с другой
стороны, происходит взаимодействие катионов раствора со смолой либо
в результате образования прочных комплексных соединений, либо мало-
растворимых солей, окислов, свободных металлов, либо за счет физиче-
ской сорбции.
Интересно отметить, что в тех случаях, когда используется анионит
в ОН "-форме, происходит повышение pH раствора и малорастворимые
основные соли выпадают в осадок. Сюда, в первую очередь, надо отнести
основные соли меди.
В работе было изучено влияние концентрации раствора на поглоще-
ние катионов. Опыты показали, что даже при очень малой концентрации
катионов (10"3 н.) происходит их поглощение из растворов. Этот факт
имеет немаловажное значение ври использовании анионитов в ускорении
различных технологических процессов, так как наряду с изменением
анионного состава может происходить поглощение микроэлементов.
Опыты, проведенные по неучению динамики поглощения катионов
анионитами, показывают, что установление динамического равновесия
происходит, как правило, в течение первых 5 час. Дальнейшее сопри-
косновение соли с анионитом практически не оказывает влияния на ко-
личество поглощенных ионов.
ВЫВОДЫ
При соприкосновении растворов неорганических солей с анионитами
наряду с сорбцией анионов происходит поглощение катионов, которое
объясняется либо образованием прочных внутрикомплексных соедине-
ний, либо образованием малорастворимых осадков, или наличием физи-
ческой сорбции. Последний фактор имеет малый удельный вес.
На сорбцию катионов оказывают влияние форма анионита, количе-
ство кроссагента, pH раствора, природа катиона. Никакой закономерно-
сти между количеством сорбированного катиона и емкостью смолы,
а также силой основности смолы установить не удалось.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. М. Салдадзе, 3. Г. Д е м о н т е р и к, 3. В. К л и м о в а. Сб. «Иссле-
дования в области хроматографии». М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 48.
2. J. Andelin, N. Dawidson. J. Am. Chem. Soc., 75, 5413 (1953).
3. С. С а с м а н, Ф. Н а х о д. Сб. «Ионный обмен». М., ИЛ, 1951, стр. 254.
4. Н. Gr iessba ch. Angew. Chemie, 66, 17 (1954).
Б. Н. Л а скор ин, Н. М. Смирнова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИОНИТОВЫХ МЕМБРАН
В настоящее время значительное внимание уделяется разработке но-
вых методов получения гомогенных и гетерогенных мембран, изучению
их физико-химических свойств и исследованию возможности применения
электродиализа с понятными мембранами для различных лабораторных
и промышленных процессов.
В данной работе приведены результаты исследования физико-химиче-
ских свойств различных типов ионитовых мембран. Изготовлены гомо-
генные карбоксильные мембраны на основе поливинилового спирта (ЛВС)
и полпметакриловой кислоты (ПМАК), которые путем термической обра-
ботки при 160—180° С в течение 1—2 час. переводились в нерастворимое
состояние. Гомогенные анионитовые мембраны приготовлены нами при
взаимодействии жидкого полиэлектролита — полиэтиленполиамина
с перхлорвиниловой смолой. Для этого готовили 12,5%-ный раствор пер-
хлорвиниловой смолы в дихлорэтане, к полученному раствору добавляли
полиэтиленполиамин в отношении 1:4. Смесь перемешивали в течение
10—15 мин., причем происходило постепенное потемнение массы и ра-
зогрев. Полученную темно-коричневую массу перемешивали в течение
часа; после удаления пузырьков воздуха раствор наносили при помощи
ручной фильеры на стекло и высушивали в течение 10—12 час. Получен-
ная мембрана АП-1 имела отчетливую гомогенную структуру.
Разнообразные гетерогенные мембраны были изготовлены из ионооб-
менных смол КУ-2, КБ-4, дауэкс-50, АН-2Ф, ЭДЭ-10П, JRA-400. Для
получения мембран тонко измельченную смолу (—20 мк) смешивали с
раствором полиметплметакрилата, полистирола или поливинилхлорида
в соответствующем растворителе с таким расчетом, чтобы количество
сорбента в сухой мембране было 60—80 %. Смесь наносили на стеклянную
поверхность и высушивали. Полученные мембраны после замачивания
в воде были готовы к употреблению.
Кроме мембран, изготовленных нами, исследовались также некоторые
образцы отечественных мембран, в том числе:
1) мембраны, полученные в НИИПластмасс на основе полиэтилена:
катионитная — ДПУ (60%), содержащая 60% смолы КУ-2, и анионит-
ная — ДПВ (60%), содержащая 60% высокоосновного анионита АВ-16;
2) мембраны, изготовленные в МАТИ на основе каучука «найрит»
пли хлорсульфированного полистирола (ХСП): катионитные — СДВ-3
(70%) найрит и СДВ-3 (70%) ХСП, анионитная — ЭДЭ-10П (65%) най-
рпт. Эти мембраны изготовляются на армирующей сетке из шелкового
-сита № 7;
3) мембраны, полученные на Воронежском заводе радиодеталей, на
основе бутилметакрилатного клея (БМ) из смол КУ-2 и ЭДЭ-10П и
72
Б. Н. Ласкорин, Н. М. Смирнова
отлитые на стеклоткани: катионитная — КУ-2 (50%) БМ; анионитные —
ЭДЭ-10 (50%) БМ и ЭДЭ-ЮП (70%) БМ.
Изучались также свойства зарубежных образцов мембран: Нептон
CR-51, Нептон CR-61 и AR-111 (гомогенные) и Амберплекс С-1, Амбер-
плекс А-1, Пермаплекс С-10, Лермаплекс А-10 (гетерогенные).
Набухаемость, влагоемкость, протекаемосгь, обменная емкость и
электрохимические свойства мембран зависят от природы ионита и
количества его в мембране. С повышением содержания ионита в мембране
прочность и эластичность ее уменьшаются; набухаемость, влагоемкость
и электропроводность возрастают.
Перед определением набухаемости мембраны замачивали в 0,1 и.
растворе H2SO4 для перевода катионитовых мембран в Н+-форму, а анпо-
нитовых—в сульфоформу. Вынутые из раствора H2SO4 мембраны промы-
вали водой до нейтральной реакции промывной воды, затем высушивали
на воздухе до постоянного веса. (Гомогенные мембраны Нептон CR-51,
CR-61 и AR-111 хранятся во влажном состоянии и не выдерживают вы-
сушивания, поэтому их набухаемость и влагоемкость не определяли.)
Набухаемость мембран определяли по изменению длины и толщины об-
разцов в сухом и набухшем состоянии. Из сухих мембран вырезали
прямоугольные полоски и замеряли длину и толщину каждого образца.
Затем сухие образцы мембран замачивали в дистиллированной воде и
замеряли длину и толщину набухших образцов. Средние отношения
1„/1с и бн/бс дают соответственво относительную величину степени набу-
хания мембран в воде по длине и толщине.
Влагоемкость мембран определяли по методу взвешивания сухого и
набухшего образца. Так, если р и рн — соответственно веса сухого и
набухшего в воде образца, гн — его объем в набухшем состоянии и ск-
удельный вес воды, то влагоемкость
Мо
Влагоемкость обычно выражают в процентах или долях единицы.
Результаты определения набухаемости и влагоемкости мембран при-
ведены в табл. 1.
Таблица I
Набухаемость и влагоемкость мембран
Тип мембраны Активные группы Линейный коэфф, набухаемости 8H/Sc Влагоем- кость, %
Гомогенная карбоксиль- — соон 1,05 1,1
ная ЛВС + ПМАК
Гомогенная анионитная — NH»,:= NH,= N+ 1Д 1,1
АП-1
дпв (60%) — NH2,:= Nil = N+ 1,19 1,25 67
ЭДЭ-ЮП (65%) найрит — NH2,:= NH,= N + (1,22) (1,2); (2,45) 56
СДВ-3 (70%) найрит — SO8H (1,5) (2,0); (1,8)
ДПУ (60%) — SO3H 1,31 1,14 55
Пермаплекс С-10 - SO3H 1Д 1,18 54
Пермаплекс А-10 == N+ 1,1 1,07 48
Амберплекс С-1 — SO3H 1,1 1,06 44
Амберплекс А-1 ==N+ 1,09 1,1 35.
Физико-химические свойства ионитовых мембран
73
Как видно из данных табл. 1, набухаемость мембран ПВС + ПМАК,
АП-1, Амберплекс и Пермаплекс является минимальной (1,1). Мембраны
ДПУ, ДПВ, ЭДЭ-10П (65%) найрит и СДВ-3 (70%) найрит имеют более
высокую степень набухаемости. Мембраны, изготовленные МАТИ на
основе каучука — найрит или ХСП на шелковом сите, сильно коробят-
ся при набухании, поэтому измерения как длины, так и толщины набух-
ших образцов было затруднительным, полученные значения сомнительны
и взяты в скобки. Наименьшей влагоемкостыо из всех измеренных об-
разцов обладают мембраны Амберплекс А-1 и 0-1.
Рис. 1. Схема прибора для определения протекаемости мембран
А — баллон, В — ртутный манометр, С — пипетка, М — мембрана
Мембраны должны обладать высоким диффузионным сопротивлением,
характеризуемым малой величиной коэффициента протекаемости. Опре-
деление коэффициента протекаемости мы проводили при пропускании
через мембраны дистиллированной воды по методике [1]. Схема прибора
для определения коэффициента протекаемости показана на рис. 1.
Коэффициенты протекаемости мембран D определялись по формуле
где А — площадь мембраны; t — время в сек., необходимое для проте-
кания v см3 жидкости; р — высота ртутного столба, см.
Результаты определения коэффициентов протекаемости некоторых мем-
бран приведены в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты протекаемости ионитовых мембран
Тип мембраны ПВС 4- ПМАК Амбер- плекс А-1 ДПУ (60%) ДПВ (60%) Амбер- плекс С-1 Перма- плекс А-Ю
Коэффициент протскасмо- сти, см1-сек/г 1 • К)-11 0,5-IO’10 0,8-10-’ 0,5-10-’ 0,3-10-° 0,1 or9
Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, все образцы иони-
товых мембран обладают небольшими коэффициентами протекаемости,
следовательно, имеют высокое сопротивление диффузии.
74
Б. II. Ласкорин, Н. М. Смирнова
Для изучения микроструктуры мембран мы, при содействии сотруд-
ников Кафедры высших растений МГУ, получали тонкие срезы (порядка
нескольких микронов). Некоторые из тонких срезов гетерогенных мембран
были сфотографированы при увеличении в 160 раз (рис. 2—5).
Рис. 2. Срез мембраны ДПВ (00%)
Рис. 3. Срез мембраны КУ-2 (80%)
па СКН-26
При изучении топких срезов было обнаружено, что мембраны состоят
из соприкасающихся зерен смолы (светлые частицы неправильной фор-
мы). Как видно ыз сравнения рпс. 2—5, структура гетерогенных мембран,
полученных с применением вибропомола, аналогична структуре лучших
Рис. 5. Срез мембраны Пермаплекс
Л-10
Рис. 4. Срез мембраны Лмберплекс С-1
образцов зарубежных промышленных мембран. Срезы гомогенных мем-
бран показывают даже при увеличении в 160— 200 раз отчетливую гомо-
генную структуру.
Мембраны, аналогичные соответствующим ионообменным смолам, при-
готовленным в зерненой форме, обладают определенной обменной емко-
стью в растворах электролитов.
Физико-химические свойства ионитовых мембран
75
В работах, проведенных в МХТИ [2], при определении кислотного
числа мембран было установлено, что все ионогенные группы смолы
доступны для ионов электролита вне зависимости от толщины мембраны
(исследования были проведены с мембранами толщиной от 0,3 до 4 мм).
Однако существенным недостатком этих сорбентов является слишком
низкая скорость установления ионообменного равновесия.
Специально поставленными опытами мы установили, что ионообмен-
ное равновесие, соответствующее статической обменной емкости, для
большинства гетерогенных мембран толщиной 1 мм устанавливается за
24—48 час. Поэтому при определении статической обменной емкости
мембран мы брали заведомо избыточное время контакта с раствором —
не менее 2—3 суток.
Для определений брали куски влажных мембран весом 1 г. Образцы
катионитовых мембран переводили в кислотную форму, анионитовые
.мембраны — в хлор-форму. Затем образцы мембран тщательно промы-
вали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Определение
обменной емкости проводили по методике, аналогичной для зерненых
ионитов. Результаты определения статической обменной емкости иони-
товых мембран даны в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Обменная емкость катионитовых мембран по иону водорода
Тип мембраны ПВО -( 11 МАК Амбер- плекс С-1 Перма- плекс С-10 сдв-з (80%) найрит ДПУ (60%) КУ-2 (50%) БМ Нептон CR-51
(>бменная емкость, мг-окв/г влаж- ной мембраны 3,18 1,90 1,90 1,79 1,40 0,988 0,98
Таблица 4
Обменная емкость ашюпитовых мембран по хлор-попу
Тип мемор.шы ДПВ-(60%) АП-1 ЭДЭ-ЮП (65%) найрит Амбер- плекс А-1 Перма- плекс-10
Статическая обменная емкость, мг-онв/г влажной мембраны . . . 1,57 1,55 1,52 1,29 1,18
< »б.менная емкость, определенная в процессе электродиалнза, мг-жв!г влажной мембраны 1,51 1,56 1,50 1,11 1,08
Из табл. 3 видно, что наибольшей емкостью обладает карбоксильная мем-
брана ПВС + ПМАК, обменная способность которой равна 3,18 мг-экв!г.
Мембраны в табл. 3 и 4 расположены по уменьшению обменной
способности. Интересно отметить, что, по данным Находа и Шуберта [3],
обменная емкость мембран Амберплекс С-1 и Пермаплекс С-10 равна
—2 мг-экв/г, мембраны Нептон CR-51—0,76 мг-экв!г. Эти данные хорошо
согласуются с полученными нами результатами.
Наибольшей обменной емкостью обладают мембраны ДПВ, АП-1 и
ЭДЭ-ЮП (65%) найрит.
Статические методы определения обменной способности мембран тре-
буют длительного времени контакта мембран с раствором. Подобно тому,
76
Б. Н. Ласкорин, II. М. Смирнова
как ионообменные смолы характеризуют двумя видами емкости: стати-
ческой и динамической, представляет интерес определение обменной ем-
кости мембран в процессе электродиализа. До настоящего времени отсут-
ствуют какие-либо литературные данные о возможности определения
динамической обменной емкости, мембран. Разрабатывая методику опре-
деления динамической обменной емкости, мы исходили из того, что при
наложении электрического поля в мембране возникает направленное
движение ионов и более быстрый обмен их, чем в статических условиях.
Для определений применяли обычный трехкамерный электродиализатор,
схема которого показана на рис. 6.
Рис. 6. Схема прибора для определения обменной
способности мембран в процессе электродиализа
Методика определения была следующей: катионитовую и анионитовую
мембраны зажимали между рамами электродиализатора, причем катионп-
товую мембрану помещали у анода, а анионитовую у катода, все три
камеры прибора заливали 1 н. раствором НС1. В течение 15 мин. через
прибор пропускали постоянный ток (0,5—0,6а; 6—7в).' Как показали
предварительные испытания, 15 мин. вполне достаточно для перевода
всех обменных групп мембран в Н+- или С1 "-форму. Затем растворы
сливали, прибор промывали дистиллированной водой и наполняли 0,5 и.
раствором NH4NO3. К электродиализатору снова подключали ток на
15 мин., причем ионы NO3 вытесняли С1~-ионы из анионитовой мембраны
в среднюю камеру, а ионы NH4 вытесняли ионы водорода тоже в сред-
нюю камеру. Количество хлор-ионов и ионов водорода, выделившихся
с мембран, определяли аналитическим путем и пересчитывали на едини-
цу веса мембраны. Необходимо отметить, что определение емкости катио-
нитовых мембран таким способом во всех случаях дает заниженные ре-
зультаты вследствие проникновения подвижных ионов водорода через
анионитовую мембрану. Величины обменной емкости анионитовых мем-
бран, определенные в процессе электродиализа, хорошо совпадают с
данными, полученными в статических условиях (см. табл. 4). Таким
образом, данный метод может быть рекомендован для определения об-
менной емкости анионитовых мембран.
Важнейшими электрохимическими свойствами мембран являются элек-
тропроводность и селективность.
Важно, чтобы мембрана наряду с другими качествами обладала ми-
нимальным электросопротивлением, так как падение напряжения на
мембранах входит в общее напряжение на электродиализаторе и увели-
чивает бесполезный расход электроэнергии.
Селективность или электрохимическая активность выражается в спо-
собности мембраны, помещенной в растворе электролита в электрическое
поле, изменять числа переноса ионов. Выход по току в процессе электро-
диализа определяется числами переноса ионов в мембране. Чем плотнее
Физико-химические свойства ионитовых мембран
77
структура мембраны и чем больше количество неподвижных активных
групп в ней, тем меньше проникновение в мембрану ионов одного знака
с зарядом мембраны, тем больше число переноса одного из ионов при-
ближается к единице и тем выше будет выход по току в процессе элек-
Рис. 7 . Зависимость удельной электропроводности
ионитовых мембран от концентрации раствора NaCl
--------анионитовые мембраны;---------- катионитовые
мембраны
Существуют два основных метода определения чисел переноса ионов
через мембраны: 1) непосредственное аналитическое определение изме-
нений концентраций в растворах, окружающих мембрану, и 2) опреде-
ление мембранных потенциалов.
Эти методы достаточно полно описаны в литературе [4—8].
При определении удельной электропроводности мы пользовались ме-
тодикой [6]. Измерения проводили по схеме Уитстона с реохордным
мостом типа Р-38 с платинированными платиновыми электродами при
частоте переменного тока 1500 гц. Прибор состоял из двух камер. Каме-
ры изготовлены из органического стекла, между ними зажималась мем-
брана. Электросопротивление мембран определяли по разности сопро-
78
Б. Н. Ласкорин, Н. М. Смирнова
определения
Рис. 8. Схема прибора для
чисел переноса
тивлений электролитической ячейки с мембраной и без нее. Определение-
электропроводности и электросопротивления мембран проводили в рас-
творах хлористого натрия различной концентрации при 20° С. Резуль-
таты измерения электропроводности мембран показаны на рис. 7. Как
видно из рис. 7, удельная электропроводность гомогенной мембраны
Нептон СР-51 небольшая. Из гетерогенных мембран наибольшей электро-
проводностью обладают образцы
Амберплекс и’Пормаплокс, к ним
приближаются лабораторные об-
разцы мембран СДВ-3 (найрит)
и СДВ-3 (ХСП). Мембраны, из-
готовленные в НИИПластмасс с
наполнением 60% ионита, имеют
более низкую электропроводность.
С ростом концентрации растворов
увеличивается удельная электро-
проводность мембран, связанная
с проникновением электролита
из раствора в мембрану.
Селективность ионитовых мем-
бран определяли аналитическим
методом. Схема прибора для оп-
ределения чисел переноса показа-
на на рис. 8. Конструкция тако-
го прибора предложена О. Н. Гри-
горовым и др. [1]. Прибор со-
стеклянных секций, которые соеди-
и фланцев из органического стекла.
стоит из четырех разборных
няются при помощи шлифов
Между фланцами, имеющими прокладки из резины, закрепляют испы-
туемую мембрану. В боковые сосуды 1 и 6 помещают платинированные
платиновые электроды. В контрольных сосудах 2 и 5 при правильном
Таблица 5
Числа переноса ионов через мембраны в растворах Nad
Тип мембраны Концентрация
0,1 н. 0,5 в. | 1 н. 3 н.
Катион и товые мембраны, перенос Na+
ПВС + ПМАК 0,98 0,63 0,57 0,40
Нептон CR-51 0,96 0,95 0,94 0,85
ДПУ (60%) 0,95 — 0,89 0,62
Амберплекс С-1 0,95 0,94 0,90 0,85
Пермаплекс С-10 0,925 0,92 0,90 0,85
СДВ-3 (70%) найрит 0,92 — 0,78 0,60
СДВ-3 (70%) ХСП : . 0,92 — 0,76 —
Ан ионитовые мембраны, перенос СР
Амберплекс А-1 0,98 0,95 0,89 0,62
ДПВ-60% 0,96 — 0,88 —
АП-1 . 0,96 0,94 — 0,86
Пермаплекс А-10 0,96 0,94 0,92 0,87.
Физико-химические сеойстеа ионитовых мембран
79-
проведении опыта не должно происходить изменения концентрации элек-
тролита. Значения чисел переноса определяют по изменению концентра-
ции в сосудах 3 и 4.
Числа переноса определяли в растворах NaCl, НС], H2SO4 различ-
ной концентрации.
Данные, полученные в результате определений чисел переноса в рас-
творах хлористого натрия, приведены в табл. 5. Из результатов табл. 5
следует, что электрохимическая активность всех мембран является наи-
большей в разбавленных растворах и снижается с увеличением концентра-
ции электролита.
Однако механическая прочность гомогенных и гетерогенных мембран
значительно ниже прочности инертных диафрагменных материалов, та-
ких как, например, перхлорвиниловая ткань. Поэтому важнейшей зада-
чей в области изготовления мембран является создание гомогенных об-
разцов с высокой электропроводностью и селективностью, не уступающих
по прочности инертным диафрагмам.
Л ИТЕРА Т УРА
1. Сб. «Элсктрокинетические свойства капиллярных систем». М., Изд-во АН СССР,
1956, стр. 16.
2. Е. Б. Т р о с т я п с к а я, И. И. Лосев, А. С. Т е в л и п а. ЯС аналит.
химии, 12, 214 (1957).
3. Ионообменная технология, под ред. Ф. Иахода и Дж. Шуберта. М., Металлург-
издат, 1959.
4. Ф. А. Белинская, Е. А. Матерев а. Вести. Лепипгр. ун-та, 16, 85
(1957).
5. Е. А. Матерова, Ф. А. Белинская. Вести. Ленипгр. ун-та, 22, 112
(1959).
6. Сб. «Исследования по водоподготовке». Гос. сапинститут, 1959, стр. 210.
7. В. А. 3 а р и н с к и й, Я. М. К о ц. Хим. пром-сть, 2, 115 (1958).
8 К. М. Салдадзе, А. Б. И а ш к о в, В. С. Т и т о в. Ионообменные высоко-
молекулярные соединения. М., Госхимиздат, 1960, стр. 154.
Б. П. Никольский, Е. А. Матерое а,
О. К. Стефанова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТЕХНИЧЕСКИХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
Настоящая работа имеет целью исследовать связь между ионообмен-
ными и электрохимическими свойствами ряда катионитов отечественного
производства.
В течение последних лет интерес к ионообменным материалам неиз-
менно возрастает, он обусловлен в большой степени запросами практики.
Ионообменные смолы используются для очистки и хроматографического
разделения различных веществ, а в последнее время они находят все
большее применение в электродиализе в качестве электрохимических
активных мембран. Возникла новая область применения материалов —
получение из них электродов, обратимых по отношению к определенным
ионам. Особенно важно получить специфические мембранные электроды,
которые были бы обратимы к ионам данного сорта в смешанных растворах
в присутствии посторонних ионов того же знака (например, мембранный
электрод, действующий как натриевый в растворе, содержащем, кроме
иона натрия, другие катионы: Н+, К+, Са2+ и т. д.). Несмотря на большое
количество теоретических и практических работ в указанных направле-
ниях [1—7], вопрос о рациональном выборе условий электродиализа с
мембранами из ионообменных смол и получении важных в практическом
отношении мембранных электродов нельзя считать решенным. Этими
соображениями и определяется постановка нашего исследования.
В работе изучались ионообменные и электрохимические свойства
некоторых отечественных катионитов. В качестве основных объектов ис-
следования были выбраны сульфокатионитовые смолы СБС и КУ-2 и
гетерогенные мембраны,* приготовленные на их основе в МХТИ им.
Д. И. Менделеева и в НИИПластмасс. В качестве инертного связующего
вещества мембраны содержали найрит и полиэтилен (50%). Некоторые
опыты были поставлены с карбоксильными катионитами КБ-4 и КМД
и соответствующими мембранами. Подробнее свойства этих смол и мем-
бран приводятся в литературе [8, 9].
Исследовалось поведение мембран в чистых растворах НС1. Анали-
тическим методом определяли числа переноса ионов Н+ в мембранах
и полученные результаты сравнивали с электродными свойствами этих
мембран.
Числа переноса определяли следующим образом. Мембрану зажимали
между двумя половинами ячейки, склеенной из плексигласа. Катодное
пространство заполняли по весу определенным количеством НС1 извест-
1 Авторы выражают глубокую признательность Е. Б. Тростяпской, А. С. Тев-
линой, К. М. Салдадзе, А. Б. Пашкову и В. С. Титову, любезно предоставившим
для нашего исследования образцы смол и мембран.
Электрохимические свойства технических ионообменных мембран 81
ной концентрации; катодом служила платиновая пластинка. Анодную
камеру заполняли также раствором НС1; анод — медная пластина, отде-
ленная от анодной камеры ячейки двумя последовательно включенными
электролитическими ключами. Схема ячейки приведена на рисунке.
[{олпчество прошедшего электричества измеряли медным кулоно-
метром.
Мембоона
Схема ячейки для определения чисел переноса
По окончании опыта анодное пространство освобождали от кислоты
высушивали фильтровальной бумагой и ячейку, в которой оставался
только катодный раствор, взвешивали. Таким образом, проведенные опы-
ты позволяли приблизительно оценить перенос воды в процессе электро-
лиза. Затем катодный раствор титровали 0,1 н. раствором NaOH и по
изменению количества НС1 в этом растворе определяли число переноса
иона Н+ через мембрану.
Многократные опыты такого рода, проведенные с различными мем-
бранами, дали следующие средние результаты (табл. 1).
Таблица 1
Числа переноса ионов Н+ через мембрану в 0,1 и. НС1
Смола (' ГЛ КУ-2 НМД КБ-4
с •И) .<8+0,2 99,3+0,2 92+0,5 93+0,5
Как видно из табл. 1, в сульфокатионитовых мембранах, находящихся
в равновесии с 0,1 и. НО, переносчиками электрического тока являются
практически только катионы, в то время как в карбоксильных мембра-
нах заметная доля тока переносится анионами. В соответствии с этим
мембранные электроды, приготовленные на основе сульфосмол, в чистых
растворах НС1 в определенном концентрационном интервале должны
вести себя как электроды, обратимые по отношению к ионам Н+, т. е.
проявлять практически идеальную водородную функцию. В то же время
мембранные электроды из карбоксильных смол могут давать значитель-
ные отклонения от идеальной водородной функции, обусловленные уча-
стием анионов в переносе электричества.
Нами были измерены электродвижущие силы гальванических ячеек
следующего типа:
Ag | AgCl, НС] (т’ = 0,1 Л/) | мембрана | НС1 (ти") AgCl |Ag
ЭДС такой ячейки определяется выражением
ПТ
E^2t+
, а 4-HC1
In -рр-----
11 +IIC1
6 Ионообменные сорбенты
82
Б. II. Никольский, Е. А. Матерова, О. К. Стефанова
где f+ — число переноса иона Н+через мембрану; <г'+ЫС1 и а "ЫС1 — сред-
ние активности НС1 с двух сторон мембраны; остальные обозначения обще-
принятые.
Как видно, в формулу для ЭДС входит i+ — число переноса иона Н +
через мембрану. Это позволяет сравнивать результаты изучения переноса
ионов через мембраны с мембранными потенциалами. Ниже приводятся
ЭДС ячеек, включающих мембраны из катионитов КУ-2 и КМД, а также
величины /Гтеор — значения ЭДС, рассчитанные по формуле (1) для слу-
чая t+ = 1 (100%).
Таблица 2
ЭДС ячеек с катионитовыми мембранами
т" (моли/кг воды) 0,01 0,1 0,5 1,0
^'теор —109 0 78 117
^экси (•“«) КУ-2 —109 0 78 115
кдм -102 0 75* НО*
* Значения неустойчивые вэ времени; приведены результаты первых измере-
ний, выполненных сразу после приведения мембран в контакт с раствором.
Из табл. 2 видно, что в согласии с величиной t+ = 100% (см. табл. 1)
мембрана из смолы КУ-2 дает почти идеальную водородную функцию
в исследованном интервале концентраций. В то же время мембрана из
карбоксильной смолы КМД в разбавленных растворах НС1 дает устой-
чивые значения ЭДС, но отличающиеся от теоретических, а в более кон-
центрированных растворах значения ЭДС быстро падают во времени,
очевидно, в результате диффузии электролита через мембрану. Таким
образом, видно, что между электродными свойствами ионитовых мембран
в чистых растворах НО и характером переноса электрического тока
через фазу ионита существует непосредственная связь, как и предсказы-
вает теория.
Значительно больший интерес представляет сравнительное изучение
ионообменных и электрохимических свойств ионитов в смешанных рас-
творах электролитов.
Иониты способны поглощать некоторые ионы из растворов избира-
тельно, т. е. если в растворе два сорта ионов одного знака заряда содер-
жатся в равных концентрациях, то в фазе ионита содержание одного
из этих ионов может сильно преобладать.
Избирательное поглощение ионов ионитами количественно характе-
ризуется константой обмена:
Г7 'СМ 'и2 -'р-р
~ -------------термодинамическая константа оомена;
(% 2)см’(а1 ")р-р
J.1/2,. с1/2,
К = —----------кажущаяся константа обмена.
Здесь: щ и а2 — активности обменивающихся ионов; ZjHZj — их заряды;
Г\ и Г2 —концентрации ионов в смоле; щ и с2 —концентрации ионов
в растворе.
Электрохимические свойства технических ионообменных мембран
83
Очевидно, чем больше величина К, тем сильнее поглощается смолой
ион номер один.
Причины избирательного поглощения отдельных ионов термодинами-
ка не раскрывает. Но, вероятно, в большинстве случаев это явление
связано с сильным взаимодействием данного иона с ионогенной группой
смолы. Так, если в свободном растворе данный ион дает малораствори-
мое или малодиссоциированпое соединение с ионом, соответствующим
ионогенной группе смолы, то в этом случае мы обычно наблюдаем спе-
цифическое поглощение данного иона ионитом. Например, ионы бария
сильно поглощаются сульфосмолами, ионы водорода — карбоксильными
и гидроксильными смолами и т. д.
Если избирательно поглощенный ион прочно химически связывается
со смолой, то можно предположить, что в фазе ионита он будет обладать
малой подвижностью по сравнению с тем ионом, который не поглощается
специфически. Сравнительное изучение связи между избирательностью
поглощения ионов и их подвижностями в фазе смолы имеет практиче-
ское значение для разработки методов очистки и разделения веществ
электродиализом.
Так, если предположить, что избирательность поглощения данного
иона не вызывает значительного уменьшения его подвижности в смоле,
то мембрана на основе этой смолы может быть с успехом использована
для выделения данного иона из раствора.
Другой случай: смола поглощает ион избирательно, т. е. в фазе иони-
та этот ион содержится в преобладающей концентрации сравнительно
с другим, но в то же время подвижность первого настолько мала, что
он почти не участвует в переносе тока. Тогда через мембрану при нало-
жении электрического поля будет в основном переноситься второй ион,
менее поглощаемый мембраной, и он в первую очередь будет удален из
смешанного раствора.
Таким образом, чтобы выяснить возможность разделения какой-то
пары (или более сложной смеси) ионов с помощью данной мембраны,
необходимо знать, во-первых, насколько эти ионы поглощаются мембра-
ной и, во-вторых, насколько поглощаемые ионы подвижны внутри мем-
браны.
Нами изучались поглощение ионов сульфокатионитами СБС и КУ-2
из смешанных растворов НС1 — NaCl и НС1 — СаС12 и относительные
подвижности этих ионов в соответствующих мембранах, находящихся
в равновесии со смешанными растворами. Первая система (НС1 — NaCl)
соответствует отсутствию сколько-нибудь заметного специфического вза-
имодействия катионов со смолой, для второй системы, наоборот, харак-
терно избирательное поглощение ионов кальция смолой, особенно из
растворов низких концентраций. Ионообменные равновесия в перечис-
ленных системах исследовали обычным методом. Смолу приводили в
Таблица 3
Равновесие в системе НС1 — NaCl
Смола Состав раствора (Л1г-эко/г раствора) Состав смолы {ма-экв/г смолы) К
НС1 NaCl Н+ Na+
СБС 0,490 0,492 1,25 0,834 0,7
КУ-2 0,499 0,492 1,64 2,05 1,3
81 Б. II. Никольский, Е А. Матерова, О. К. Стефанова
равновесие с раствором известного состава, затем определяли ионный
состав смолы. По данным состава смолы и равновесного раствора рассчи-
тывали кажущиеся константы обмена (А'Ме.п). Результаты приведены в
табл. 3 и 4.
Т а б л п ц а 4
Равновесие в системе НС1 — СаС12
(.’мола Состав раствора (мг-экв/г раствора) Состав смолы (мг-экс/г смолы) К
HC1 СаС12 11+ Саг+
СБС 0,796 0,250 1,20 0,94 1,3
0,487 0,502 0,67 1 ,42 1,2
0,0934 0,0076 0,94 1,17 1,3
КУ-2 0,796 0,250 1,51 2,22 1,6
0,487 0,502 0,72 2,97 1,6
0,0934 0,0076 1,16 1,5
Из табл. 3 и 4 видно, что для обеих систем получены константы об
мена, имеющие величину порядка единицы. Но несмотря на это, для
системы НС1 — СаС12 можно говорить о заметном избирательном погло-
щении одного из ионов (Са2+) смолой, особенно из разбавленных раство-
ров (ср. составы смолы и равновесного раствора). Это зависит от того,
что только в случае равнозарядных ионов константа обмена выражается
через отношение относительных составов равновесных фаз; если же об-
менивающиеся ионы имеют разные заряды, то равновесные концентра-
ции входят в выражение для константы в разных степенях, в результате
константа обмена может оказаться равной единице, когда составы рав-
новесных фаз сильно различаются. Кроме того, распределение ионов
между фазами зависит от общей концентрации раствора, а не только от
отношения концентраций обменивающихся ионов в растворе.
Перенос ионов через мембраны из смешанных растворов изучался
с помощью той же методики, что и перенос из чистого раствора НО.
Отличие состояло только в тем, что анодную камеру заполняли смешан-
ным проточным раствором общей концентрации — 1 н. В катодной камере
в начале опыта по-прежнему находился 0,1 н. раствор НС1, в процессе
опыта состав его менялся: часть ионов водорода замещалась ионами
кальция пли натрия. Использование катодного и анодного растворов,
различающихся по общей концентрации, с нашей точки зрения целесо-
образно. Поскольку задача заключается в изучении относительных под-
вижностей двух катионов в ионите, то перенос аниона через мембрану
следует по возможности предотвратить. Это и достигается применением
более разбавленного раствора в катодном пространстве (откуда анионы
поступают в мембрану). В то же время высокая концентрация электро-
лита в анодной камере делает, с одной стороны, раствор более буферным
(т. е. изменением его состава в процессе опыта можно пренебречь), а с
другой стороны, и это важнее, в концентрированных растворах меньше
сказываются явления концентрационной поляризации на границе мем-
брана — раствор при прохождении постоянного тока. В условиях наших
опытов эта поляризация, по-видимому, незначительна, так как измене-
ние плотности тока в пределах от 2 до 20 ма!см’ не вызывает изменения
чисел переноса (в пределах точности нашего опыта). Наличие или отсут-
Электрохимические свойства технических ионообменных мембран
85
ствие перемешивания раствора в анодном пространстве также не сказы-
валось на результатах опытов.
В табл. 5 и 6 приводятся результаты изучения переноса в системах
НС1 - NaCl и НС1 - CaCL.
Табл ица 5
Перенос ионов в системе НС! — NaCl
Смола Состав раство- ра NaCl/Hd Состав смолы Ха+/Н+ (н+ fNa+ (UH+/UNa+)M6
СБС 3,39 2,01 74 24 6,2
КУ-2 3,3!) 3,85 58 41 5,5
(^Н+/^Хач-)р-р — 7>Z1
В табл. 5 и 6 приведены отношения концентраций ионов водорода
и металла в смоле и равновесном растворе, числа переноса катионов
через мембраны и рассчитанные на основе этих данных отношения под-
вижностей иона водорода и металла в мембране. Для сравнения приведены
отношения подвижностей этих ионов в свободном растворе при бесконеч-
ном разбавлении.
Т а б л и и а 6
Перенос ионов в системе НС! — СаСБ
Смо. га Состав раство- ра HCl/CaCC Состав смолы Н+/Са2+ Й1+ (Са2+ (1’н+'(/Са1+)м0
СБС. 3,20 1 ,28 97 2,8 28
0,97 0,47 92 7 28
К У-2 3,20 0,68 92 73 18
0,97 0,24 78 19 17
и+/ЧСа2+ )р-р 6,2
Как видно из табл, э, в системе сульфосмола — НС1 —NaCl, в ко-
торой не наблюдается заметного избирательного поглощения одного из
катионов ионитами, для ионов 1Г и Na+ отношение подвижностей в фазе
смолы остается приблизительно тем же, что и в свободном растворе.
В то же время в системе HCI — СаС12 (табл. 6), где ионы кальция
поглощаются смолой избирательно, движение ионов Са2+ под действием
электрического поля затруднено сравнительно с движением ионов Н+,
и отношение подвижностей (К (1+/7/(;а*0мо составляет 28 и 17 для разных
смол, в то время как для свободного раствора эта величина равна 6,2.
Малая подвижность ионов кальция в смоле подтверждается и резуль-
татами измерений электропроводности мембран в водородной форме и
в смешанной водородно-кальциевой форме.
Замена ионов водорода в мембране на ион кальция вызывает значи-
тельное повышение сопротивления мембраны, которое согласуется с ре-
зультатами изучения переноса ионов Нь и Са21 через эти мембраны.
Подробнее методика измерений сопротивления мембран и полученные
результаты будут опубликованы в другой статье.
86
t>. II. Никольский, E. А. Матерова, О. К. Стефанова
Выше рассматривались электродные свойства ионитовых мембран в
чистых растворах НС1. Несомненно большой интерес представляет по-
ведение мембранных электродов в смешанных растворах электролитов.
Термодинамическое рассмотрение этого вопроса приводит к заключению,
что электродные свойства мембраны определяются тем, в какой степени
присутствующие в мембране ионы участвуют в переносе электричества.
Поэтому можно предположить, что приведенные выше характеристики —
избирательность поглощения ионов смолой и их подвижность в фазе
смолы — отразятся на электродных свойствах ионообменных мембран.
Ионообменный мембранный электрод будет тем более чувствителен к
данному сорту ионов, чем в большей степени эти ионы поглощаются
ионитом и чем более они подвижны в фазе ионита.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально подтверждена связь между переносом ионов че-
рез катионитовые мембраны, находящиеся в равновесии с чистыми раство-
рами НС1, и электродными свойствами соответствующих мембранных
электродов в тех же растворах.
2. На примере систем сульфокатионит —смешанный раствор HG1 —
СаС12 показано, что избирательное поглощение катионитом одного из
ионов (Са2+) имеет следствием значительное понижение его подвижности
в фазе иопита сравнительно с подвижностью другого иона (Н+).
ЛИТЕРАТУРА
1. К. М. С а л д а д з е, А. Б. П а ш к о в, В. С. Т и т о в. Ионообменные высоко-
молекулярные соединения. М., Госхимиздат, 1960.
2. В. А. Кляч к о. Со. «Материалы Совещания по применению ионного обмена
в цветной металлургии». М., Изд. ЦНИИЦвегмет, 1957.
3. 3. Ф. Гельфер их. Иониты. М., ИЛ, 1962.
4. К. S. S р i е g 1 е г. Сб. «Ion-Exchange Technology», Acad. Press, 1956.
5. К. S. S p i e g 1 e r. J. Electrochem. Soc., 100, 303C (1953).
6. 11. P. Grego r, D. M. Weston e. Disc. Faradav Soc., N 21, 162 (1956).
7. И. P. Gregor, D. M. Wes tone. Z. Elektrochem., 62, N 3, 274 (1958).
8. E. Б. T p о с т я н с к а я, И. II. Л о с e в, А. С. T e в л и н а. Ж. аналит.
химии, 12, 214 (1957).
9. В. С. Тито в. Сб. «Хроматография, ее теория и применение». М., Изд-во АН
СССР, 1960, стр. 136.
Е. А. Матерова, В. С. Юрченко
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН ИЗ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Ионообменные смолы находят широкое применение не только в виде
зерненых сорбентов, но также в форме мембран. С помощью мембран мож-
но разделять различные вещества путем электродиализа и применять их
в качестве электродов для определения концентрации в растворах. Мемб-
паны из ионообменных смол могут функционировать в растворах соответ-
ствующих электролитов как обратимые электроды [1—7], потенциал кото-
рых, если они проницаемы только к ионам одного знака, определяется
обычным уравнением
s = е° +^- 1ц ,
где е°— нормальный потенциал; а+(_>— активность катиона (аниона); z —
валентность иона; v — температурный фактор ЭДС.
Такие мембранные электроды могут найти применение в качестве ин-
дикаторных для потенциометрического титрования. Это особенно суще-
ственно в тех случаях, когда нет обратимого электрода для определенного
иона.
Первая попытка применения ионитовых мембранных электродов в по-
тенциометрическом анализе принадлежит Синха [8], который показал,
что при титровании соляной кислоты щелочью и в некоторых случаях
титрования по методу осаждения потенциал мембранного электрода
дает заметный скачок в эквивалентной точке. Более четкие результаты
при применении мембранных электродов из ионообменных смол для потен-
циометрического титрования по методу осаждения получил Парсонс [9].
Целью настоящей работы явилось исследование мембранных электро-
дов из ионообменных смол различной кислотной силы при потенциомет-
рическом титровании кислот и анионитовых мембранных электродов при
потенциометрическом определении ряда анионов по методу осаждения.
Мембранные электроды изготовляли следующим образом. Соответст-
вующую ионообменную смолу измельчали до тонкого порошка в шаровой
яшмовой мельнице. Навеску порошка смолы (с размером частиц 200—300
меш) смешивали с определенным весовым количеством (50% для катио-
нитовых мембран, 75% для анионитовых) порошка полистирола, раство-
ренного в толуоле. Массу слабо нагревали до начала загустения и после
тщательного перемешивания переносили на гладкую поверхность (напри-
мер, фольгу). После испарения толуола получали гетерогенную мембрану,
из которой вырезали диски диаметром 10 мм. Диски приклеивали раство-
ром полистирола в толуоле к полистироловым трубкам. Внутрь трубки с
88
Е. А. Матерова, В. С. Юрченко
мембраной наливали соответствующий! раствор электролита и вставля-
ли вспомогательный электрод (хлорсеребряный или мпкрокаломельный).
Полученный таким образом мембранный электрод калибровался по рас-
творам с известной концентрацией соответствующего иона. Для работы
отбирали электроды, обладающие потенциалами, совпадающими с рассчи-
танными по уравнению для обратимого электрода. Потенциометрическое
титрование проводили с 3—5-мембранными и каломельным полуэлемен-
том в качестве электрода сравнения.
Рис. 1. Кривые титрования 1,0 М
азотной (-©-) и 0,5 М серной (-О-)
кислот 1,0 М раствором NaOH с
электродами из катионитов СБ С
и КУ-2
1 — КУ-2; 2 — СБС; 3 — КУ-2; 4 — СБС
Рис. 2. Кривые титрования 0,01 М
соляной кислоты 0,1 М раствором
NaOH с электродами из катиони-
тов Р, СБС и КУ-2
Для титрования кислот (НС1, H2SO4, HNO3) применяли электроды
из сильнокислотных катионитов (КУ-2 и СБС) и слабокислотного гид-
роксильного катионита Р (резординоформальдегидного). Кривые титрова-
ния приведены на рис. 1 и 2.
Пунктирные линии означают число миллилитров NaOH, пошедшее на
нейтрализацию при обратном обычном титровании. На рис. П показаны
кривые титрования! .W HNO3 и 0,5 М H2SO41Mраствором NaOH смембран-
ными электродами из сильнокислотных катионитов СБС и КУ-2 в водород-
ной форме. Рисунок показывает, что кривые титрования в эквивалентной
точке имеют минимум ЭДС. Изменение ЭДС в процессе титрования в этом
случае можно объяснить сл.здующим образом. В начале титрования мемб-
рана находится в водородной форме и ее потенциал определяется кон-
центрацией ионов водорода. По мере добавления щелочи мембрана реагиру-
ет на изменение концентрации ионов водорода и натрия (переходная об-
ласть от водородной функции к натриевой для электродов из сульфосмол
лежит в области pH 1,5—3,5), поэтому кривая не имеет скачка. После
эквивалентной точки ЭДС является функцией только ионов натрия и мед-
ленно возрастает с ее увеличением (избыток щелочи).
На рис. 2 приведены кривые титрования 0,01 М НС1 щелочью с электро-
дами из сильнокислотных катионитов (КУ-2, СБС) и слабокислотного Р.
Применение мембран для нотенципметр11аес1и>,ч> тнтросаним
В случае титрования с электродом из катионита Р на кривой имеется за-
метный скачок в эквивалентной точке, и кривая титрования приближает-
ся к получаемой с газовым водородным и стеклянным электродом. Этот
результат может быть объяснен большой избирательностью мембранных
электродов из слабокислотных катионитов к ионам водорода. Таким обра-
зом, тип кривой титрования с мембранными электродами определяется
кислотной силой активных групп смолы, из которой изготовлен электрод.
Мембранные электроды из анионитов АВ-16, АВ-17 и ЭДЭ-10 были
Рис.. 3. Кривые титрования 0,1 М раст-
вора хлористого натрия 0,1 М раствором
AgNO3 е электродами из анионитов
АВ-16 и АВ-17
применены при титровании гало-
генидов раствором азотнокислого
серебра и сульфат-ионов солями
бария. Внутренним электродом
служил мпкрокаломельный элект-
род в растворе 0,05 М H2SO4.
Рис. 1. Кривые титрования 0,1 Л/
раствора смеси хлорида, бромида и
йодида 0,1 М раствором AgNO3 с
электродом из анионита ЭДЭ-10
Результаты титрования 0,1 М NaCl раствором AgNOs приведены на
рис. 3, из которого видно, что кривые титрования с аиионитовыми мем-
бранными электродами совпадают по характеру изменения ЭДС с кривой
титрования с хлорсеребряным электродом. В эквивалентной точке наблю-
дается достаточно резкий скачок потенциала. С электродом из анионита
ЭДЭ-10 было проведено титрование смеси галогенидов (NaCl, NaBr, KJ).
Кривая титрования, приведенная на рис. 4, показывает, что в эквивалент-
ных точках, соответствующих полному осаждению галогенида, имеются
четко выраженные скачки.
Кривые титрования сульфат-иона в растворе 0,05 М H2SO4 ацетатом
бария (0,1 М) с аппонитовымп мембранными электродами приведены на
рис. 5. Полученные кривые имеют в эквивалентных точках четкие пики —
максимумы в случае апиопитовых электродов и пик-минимум для катио-
нитового электрода (КУ-2). Изменение потенциала по мере добавления аце-
тата бария для анионитовых электродов можно объяснить тем, что потен
циал до эквивалентной точки определяется концентрацией ионов SO4“,
которые переходят в осадок, и пх концентрация резко уменьшается вбли-
зи эквивалентной точки; после эквивалентной точки потенциал определяется
90
Е. А. Матерова, В. С: Юрченко
концентрацией ацетатных ионов и уменьшается с увеличением их
концентрации. В случае титроз^ания с катионитовой мембраной до экви-
валентной точки потенциал падает за счет уменьшения концентрации
ионов водорода (образуется малодиссоциированная уксусная кислота).
После эквивалентной точки потенциал возрастает за счет увеличения кон-
центрации ионов бария.
Рис. 5. Кривые титрования 0,05
М раствора серной кислоты 0,1 М
раствором Ва(СПзСОО)з с элект-
родами из анионитов ЭДЭ-10,
АВ-17 и катионита КУ-2
Рис. 6. Кривые титрования 0,1 М раствора
сульфата натрия 0,08 М раствором ВаС1з с
электродами из анионитов ЭДЭ-10 и АВ-17
На рис. 6 приведены кривые титрования 0,1 М Na2SO4 раствором
ВаСП. Наблюдаемый пик в эквивалентной точке также показывает воз-
можность определения сульфатов с помощью анионитовых мембранных
электродов.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы мембраны из различных ионообменных смол в качест-
ве индикаторных электродов для потенциометрического титрования.
2. Найдено, что катионитовые мембранные электроды можно приме-
нять для титрования различных кислот, причем тип кривых титрования
зависит от кислотной силы смолы, из которой изготовлен электрод.
С анионитовыми мембранными электродами возможно потенциометриче-
ское определение ионов галогенидов и сульфат-ионов. Точность титрова-
ния с мембранными электродами соответствует точности объемного титро-
вания.
Применение мембран для потенциометрического титрования 91
Л И Т Е Р А Т У Р Л
1. М. W. J. W у 1 1 i е, 11. W. Р a t no de. J. Phys, a Coll. Chem., 54, 204 (1950).
2. Т. R. Е. Kress m an. .1. Appl. Chem., 4, 123 (1954).
3. E. Л. M а т e p о в а, Ф. А. К о ж а к и п а, Б. П. Никольск и и. Ж. физ.
химии, 29, 105 (1955).
4. Ф. А. Бели н с к а я, Е. А. М а т еров а. Вестник Лепингр. ун-та, № 16,
вып. 3, 85 (1957).
5. Е. А. М а т е р о в а, Ф. А. Б е л и и с к а я, Л. Ф. Р ы л и и а. Си. «Полу-
чение, структура и свойства сорбентов». М.— Л., Госхимиздат, 1959, стр. 72.
6. Е. А. Матеров а, 3. С. А л а г о в а. Вести. Лепингр. ун-та, № 16, вып. 3
(1960).
7. Е. А. М а т е р о в а, Ф. А. В е л и н с к а я. Сб. «Хроматография, ее теория и
применение». М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 144.
8. S. К. Sinha. J. Indian Chem. Soc., 32, 1 (1955).
9. J. S. Parsons. Anal. Chem., 30, 1262 (1958).
Г. Б. Л[ а с л о в а, II. II. II a з а р о в, И. В. Ч м и т о в
К ВОПРОСУ О РАЗДЕЛЕНИИ РАДИОАКТИВНЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
I. ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МОЛОЧНОЙ КИСЛОТОЙ
В практике хроматографических работ подбор условий разделения
отдельных веществ, как правило, осуществляется чисто эмпирическим пу-
тем. Однако в настоящее время уже создана система основных теоретиче-
ских представлений, которые могут служить руководством при проведе-
нии экспериментальных работ по хроматографии.
В данной работе сделана попытка использовать эти положения для
предсказания поведения веществ на примере хроматографического разде-
ления редкоземельных элементов молочной и пирофосфорной кислотами.
Известно, что существенное влияние на процесс элютивного разделе-
ния оказывает различие в устойчивости образующихся комплексных со-
единений. Знание величин констант устойчивости комплексных соединений
позволяет найти коэффициенты распределения элементов между сорбен-
том и элюирующим раствором. Ло известным коэффициентам распределе-
ния можно рассчитать положение кривой элюирования. Нами были опре-
делены константы устойчивости комплексов некоторых редкоземельных
элементов с молочной кислотой,
Далее будут приведены результаты расчета! хроматографического про-
цесса в соответствии с теорией тарелок и теорией градиентной элюции.
В нашей работе [ 1 ] сообщалось об устойчивости комплексных соедине-
ний церия с молочной кислотой, определенной методом ионного обмена.
Ниже приводятся данные по устойчивости лактатов лантана, церия, пра-
зеодима, неодима и иттрия, определенной другим независимым методом —
методом потенциометрического титрования [2, 3].
Методика исследования
К раствору, содержащему сильную кислоту, молочную кислоту, редко-
земельный элемент и нейтральную соль добавляли при перемешивании
раствор едкого натра и производили измерение pH раствора. Общий объем
раствора составлял 100 мл; раствор NaOH добавляли в количестве 1—2 мл.
Таким образом, изменение объема раствора не превышало 1—2%.
Титрование проводили из микробюреткп при 25 + 0,5°С. ЭДС системы
измеряли на потенциометре IIIITB-1, соединенном с усилителем ЛУ-2.
Измерение величины pH проводили с помощью стеклянного и каломель-
ного электродов с точностью 0,01 — 0,02 единицы pH.
Разделение радиоактивных редкоземельны.!: элементов. Coooiif. I 93
Для приготовления исходных растворов лантанидов использовали
азотнокислые соли лантана, церия, празеодима, неодима и иттрия с содер-
жанием соответствующих .лантанидов 99; 99; 94; 92,5 и 99%.
Примесями являлись соседние редкоземельные элементы. Небольшое
содержание примесей не должно оказывать значительного влияния на
результаты, так как константы устойчивости находящихся рядом редко-
земельных элементов близки.
Концентрацию редкоземельных элементов определяли методом обрат-
ного титрования оксалата раствором перманганата калия.
Для приготовления раствора молочной кислоты использовали 86,6%-
ную молочную кислоту. Рабочие растворы готовили разбавлением исход-
ного 88,6%-ного раствора до соответствующих концентраций. Концентра-
цию молочной кислоты определяли титрованием щелочью в присутствии
фенолфталеина. Титрование проводили раствором едкого натра, не содер-
жащим карбонатов. Определение констант устойчивости проводили в 0,1
и 0,5 М растворах KCI. Предварительно [1] были найдены константы дис-
социации молочной кислоты в этих растворах, которые оказались соот-
ветственно равными 2,45-10'1 и 2.2 10'1.
Определение констант устойчивости
Для определения устойчивости комплексных соединений проводили
титрование раствора, содержащего HNOa (14,2-IO'3 М), КС1 (0,5 М),
молочную кислоту (2,5•10'2 М), лантанид (5• 10'3 Л/), а также титрова-
ние этого раствора в отсутствие редкоземельного элемента. Крпвые ти-
трования показаны на рис. 1.
Рис. I. Кривая поте1щш1.ме1риче< кого титрования раствора
в отсутствие и в присутствии лаптаиида
7 - без лаптаиида: : -- латан; /; - - иттрии
Из данных потенциометрического титрования следует, что присутст-
вие в растворе редкоземельного элемента приводит к замедленному изме-
нению pH раствора. Это указывает на образование комплексов редкозе-
мельных элементов с молочной кислотой.
В аналогичных условиях были получены кривые потенциометрического
титрования для других редкоземельных элементов.
Также проведено титрование в растворах лантанид — молочная кисло-
та, содержащих 0,1 Л/ КС1. В этих опытах исходный раствор содержал
HNO;j — 1,42-10 2 М, молочную кислоту —2,5-10'3 М, редкоземельный
94
Г. Б. Маслова, П. П. Назаров, К. В. Чмутов
элемент —5 • 10'3 М. Ниже приводится расчет констант устойчивости по
данным потенциометрического титрования.
Расчет последовательных констант устойчивости проводили по методу
Бьеррума [4].
Для ступенчатого равновесия между ионом лантанида М и N ионами
лактата А
М Д- А^МА,
МА + Л-МЛ2,
М А дг—1 Д- А , у МА ту
константы устойчивости определяются следующими уравнениями:
[МА] . л [МА2] . [МАдД
К1 = [М] [А] ’ Кг = [МА] [А] = [МАдг-Д [А] ’
Для расчета необходимо зна ть величину п, т. е. среднее число связан-
ных в комплекс аддендов, приходящихся на один ион металла:
]MA]+2[MA2]+-.-+A[MAn]
П [И] + (МАИ- [МЛ2] + ... + [МА„]
или
Л'1 [А] 4- 2К±К2 [А]2 4- • • • + NKiKz KN [A]v
n —--------------------------------------.
1 4- Кг [A] 4- [A]2 4- • • -4- KrK2- KN [A]N
Это выражение названо Бьеррумом функцией образования. По данным
потенциометрического титрования рассчитывается величина п, а затем по
. 1
кривым зависимости п от 1g можно наити ступенчатые константы ус-
тойчивости. Логарифмы констант устойчивости для отдельных ступеней
находятся как значения lg-r*T ПРИ п ~ 0,5; 1,5; 2,5 и т. д. Обозначим:
1А1
Т.Л — общая концентрация металла;
Гь — » » адденда;
Тн — » » ионов водорода;
Е — первоначальная концентрация сильной кислоты;
Е — Q — концентрация Сильвой кислоты, остающейся после добавле-
ния щелочи;
— адденд, соединенный с металлом
п =---------------тг,--------------;
1 м
общий, способный к ионизации Н, соединенный с аддендом
п. =-----------=--3----------------------:------------------;
а оощии адденд, не соединенный с металлом
адденд, не соединенный ни с Н, ни с металлом
общий адденд, не соединенный с металлом
Тогда для случая образования трех комплексов:
Тм = [М3+] 4- [МА2+] 4- [МАЛ + [МА3],
— [МА2+] 4- [2МА2] 4- [ЗМА3]
w — т ’
Ть = [А] 4- [НА] 4- чТм,
Та = [Н] 4- [НА],
n - tHAl п ________________________
А ~ [НА] 4- [А] а [HAJ4-IA]’
Разделение радиоактивных редкоземельных элементов. Сообщ. 1
95
Или, преобразуя:
Т 1111 _ К v
Тъ = + пТы И 7’п = (А - (?) +-прг+ Ту.
111.1
Отсюда, произведя подстановки, можно получить окончательные выра-
жения:
LV пА> ' "A J
« ------------------р---------------J
[А] _ Q _ [И] + ТА).
"д
Если проводить опыты при постоянной ионной силе, то замена в уравне-
ниях концентрации ионов водорода на значение измеряемой активности
не вносит существенных изменений в результаты вычислений.
Рис. 2. Зависимость н от 1g -д
Концентрация КС1 — 0,5 М; 1 •— Иттрий
2 — неодим; з — церий
Концентрация КС1—0,1 М; 1—пра-
зеодим; 2 — лантан
По данным титрования построены графики зависимости п от 1g
и определены константы устойчивости для каждого элемента. Результаты
некоторых опытов приведены на рис. 2,3, 4 и в таблице. В таблице приведе-
ны также данные по устойчивости комплексов редкоземельных элементов
с молочной кислотой, полученные другими авторами.
Коэффициент распределения комплекса СеА2+, обозначаемый Zx, был
10-Т
найден из уравнения Zx=—j—- [1]. По нашим данным [1], Zx = 17,8-
• 10-3л/а. Величину коэффициента распределения комплекса СеА2 Z2 на-
ходили из баланса сорбированного церия, полагая коэффициент распреде-
ления иона Се3+ 10 — 830 10 3 л/г [1] и Zt = 17,8 -1(J ;; л/г. Эта величина
оказалась равной /2 = 12,2 10"3 л/г. Таким образом, можно видеть, что
с уменьшением заряда сорбируемого иона коэффициент распределения
убывает в ряду Се3+, СеА2 + и СеЛ2.
96
Б. Маслова, II. //. Наваров, It. В. Чмутос
Рис. 4. Зависимость п от 1g
Концентрация КС1 — 0,1 М; 1 — церий:
? неодим
Кривая построена по экспериментальным данным.
Точки на кривой — расчетные значения
Общие] константы устойчивости (3) молочнокислых комплексов редкоземельных
элементов *
Ланта- нид Р Потенциометри- ческое титрова- ние, 0,1 М КС1; паши данные Потенциометриче- ское титрование, 0,5 .И КС1; наши данные Ионный обмен, 0,5 М NaCl; наши данные Ионный обмен, 0,2 М NaCl; Войтех [5] Метод кривых поглоще- ния, 0,2 М NaCl; Парамоно- ва и др. [6]
La 31 (6,45+0,2)-103
Се 31 За Зз (7,95+0,2)-102 (2,82+0,07)-102 (2,26+0,15)-104 (2,42+0,08)-Ю2 (0,54+0,37)-104 (1,07 + 1,0)-105 (2,70±0,3)-102 (1,30±0,3)-104 (2,0 + 1,0)-105
Рг 31 -1,2-103
Nd 31 Зз (1,9+0,4)-103 4,Э8-102 (4,26+0,11)-Ю4
Y 31 32 Зз 4,36-1О2 (4,9±0,34)-104 (6,8±0,5)-102 (6,5 + 1,0)-104 (6,0+2,0)-Ю6 3,7-102 5,0-104
В таблице приведены средине знач.чптя из ряда опытов.
Полученные данные были использованы для расчета коэффициента
распределения церия для ряда концентраций свободного лактата. Рас-
чет проводили по уравнениям:
[Сек1
1Се]
____[Се3д 1 + [СеА;Д + [СеА^]
[Се3+] 4- [СеА'2+] 4- [СеАД + [СеА3]
+ + 316 [А] 4~ Ззб [А]2
1 + 31 [А] 4- 32 IА]3 4- За [А]3 ’
Разделение радиоактивных редкоземельных элементов. Сообщ. I
97
где [Се] и [Сен] — общие концентрации церия в растворе и адсорбенте;
|Се3+], [СеА2+], [CeAt] и [Се'н ], [СеАд], [СеАад] — концентрации соот-
ветствующих ионов в растворе и адсорбенте;
/0, Zt и 1г — коэффициенты распределения этих ионов;
Рп Рз — последовательные константы устойчивости;
[А] — концентрация свободного лактат-иона.
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных приведено на
рис. 5.
Как следует из этих данных, расчетные результаты удовлетворительно
согласуются с экспериментальными в широком интервале значений коэф-
фициента распределения.
ВЫВОДЫ
1. Определены константы устойчивости молочнокислых комплексов
лантана, церия, празеодима, неодима и иттрия. Константы устойчивости
лактата церия, вычисленные двумя независимыми методами — методом
ионного обмена и методом потенциометрического титрования — имеют
близкие значения.
2. Полученные в работе данные были использованы для расчета коэф-
фициентов распределения иона церия между адсорбентом КУ-2 и раство-
ром молочной кислоты. Показано соответствие расчетных и эксперимен-
тальных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Б. М а с л о в а, И. П. И а з а р о в, К. В. Ч м у т о в. Ж. пеорган. химии,
5, вып. 2, 359 (1960).
2. Б. Е. М а 1 е у, D. Р. Mello г. Australian J. of Scientific Research, A, 2, N 1,
92 (1949).
3. R. C. Vickery. J. Chein. Soc., 1952, 1895.
4. J. В j e r r u m. Metall Amine Formation in Aqueous Solution. Copenhagen, 1941.
5. О. Войте x. Диссертация. МГУ, 1960.
6. В. И. И а р а м о н о в а, А. С. К е р е и ч у к, Г>. А. Шиш л яков. Радио-
химия, № 6, 650 (1959).
7 Ионообменные сорбенты
Г. Б. Маслова, П. П. Назаров, Е. В. Ч му то в
К ВОПРОСУ О РАЗДЕЛЕНИИ РАДИОАКТИВНЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ
II. РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ЭЛЮИРОВАНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Рассмотрение существующих методов расчета хроматографического
процесса показывает, что лишь немногие из предложенных теорий могут
быть использованы экспериментатором.
К числу теорий, которые могут быть использованы для решения кон-
кретных хроматографических задач, относятся теории хроматографии,
развитые С. Е. Бреслером [1], И. Н. Туницким [2], а также теория таре-
лок Мартина и Синджа [3], получившая развитие в работах Майера и
Томпкинса [4], Глюкауфа [5, 6]. Теория тарелок была использована
Майером и Томпкинсом для описания процесса элюирования редкоземель-
ных элементов раствором лимонной кислоты.
Корниш [7], используя выражение, данное Глюкауфом для высоты,
эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), успешно применил теорию
тарелок для предсказания условий разделения ряда элементов.
В настоящей работе приводится расчет процесса' элюирования церия
раствором молочной кислоты в соответствии с теорией тарелок.
Согласно Глюкауфу, положение выходной кривой описывается следую-
щими уравнениями:
Г А (г — г>)2 "I .
сг — Смаке ехр — - , (1)
L vv J
т -• Г N ,п,
Смаке ~ ~ у 2^- , (2)
где v — элюционный объем максимума пика; v — объем, соответству-
ющий концентрации cv; N—число теоретических тарелок; т—количество
вещества в колонке; смакс — концентрация вещества в максимуме пика.
ВЭТТ определяется из уравнения:
ВЭТТ = 4г
К
(К а)2
0,142г2/' / К \2 0,266г2/’
Ds (1 4- 70rJ) Dl '
(3)
где г — радиус набухшего зерна; К — безразмерный коэффициент рас-
пределения; а — коэффициент пористости; F — линейная скорость по-
тока; Ds — коэффициент внутренней диффузии; DL— коэффициент внеш-
ней диффузии.
Разделение радиоактивных редкоземельных элементов. Сообщ. 11 99
Для частиц смолы с радиусом 0,01; 0,04; 0,06; 0,1; 0,2 и 0,3 мм значе-
ния первого члена уравнения (3) по данным Корниша [7] соответственно
равны 10, 8, 7, 6, 6 и 4 г.
Из экспериментальных данных число теоретических тарелок N вычис-
ляется по уравнению:
7V = 8(f)2, (4)
где v — элюционный объем максимума пика: 0 —ширина полосы при
сг = 0,368сма1(С.
Следовательно, для расчета выходной кривой необходимо знать коэф-
фициенты распределения и коэффициенты внутренней и внешней диффу-
зии.
Полученные нами данные (см. сообщение I) по константам устойчивости
молочнокислых комплексов церия и коэффициентам распределения этих
ионов позволяют рассчитать коэффициент распределения церия для любой
концентрации лактат-иопа по уравнению (см. сообщение I)
ICeR] ICcrJ + (CeA2+j + [CeA2+Rl z° + ЗА [A] + £2Z2 [A]2
“ Ж “ [Ce3+] + [CeA2+] + [CcA*] + [CeAs] ~1 +|0i [А] -H3a [A]2 + 3s [A]3 ’
(5)
Коэффициенты внутренней диффузии церия в адсорбенте КУ-2 (8—10%
ДВБ) из раствора молочной кислоты различной концентрации, содержа-
щей 0,5 М NaCl, определяли но известной методике Крессмана и Китч-
нера [8]. Для коэффициентов распределения 3 и 40 они оказались соответ-
ственно равными 3,60-10'8 и 1-10 8 см2/сек.
Из ряда работ [9—11] известно, что скорость ионообменного процесса
в 0,1 М и более концентрированных растворах определяется внутрндиф-
фузионным механизмом, а в 0,003 М и более разбавленных — внешней
диффузией.
Поэтому мы предположили, что при переходе радиоцерия из 0,25 М
раствора молочной кислоты, содержащей 0,5 М NaCl, в адсорбент про-
цессом, лимитирующим скорость обмена, будет внутренняя диффу-
зия.
Следовательно, выражение для ВЭТТ можно записать в виде;
К 0,142г2 А
ВЭТТ = 4г +
Используя это уравнение, а также уравнение (4), была рассчитана
величина Ds из ряда хроматографических опытов по элюированию радио-
церия 0,25 М раствором молочной кислоты, содержащей 0,5 М NaCl.
Значение pH раствора менялось от 2,5 до 4. Коэффициент распределения
церия при этом менялся от 1 до 100.
На рис. 1 дано сопоставление расчетных данных с экспериментом.
Из рассмотрения этих данных можно сделать следующие выводы. Во-пер-
вых, получено удовлетворительное совпадение расчетных и эксперимен-
тальных значений коэффициентов внутренней диффузии церия. Совпаде-
ние этих данных свидетельствует о том, что лимитирующим процессом в
данном случае является внутренняя диффузия. Во-вторых, наблюдается
заметное увеличение коэффициента внутренней диффузии при малых
значениях коэффициента распределения (кривая 1, рис. 1).
7»
100
Г. Б. Маслова, II. П. Назаров, 1{. В. Чмучюв
Используя данные, приведенные в нашей статье 1 (стр. 92), была рас-
считана суммарная доля комплексных ионов церия (GeA2+ -f- СеА^п от
общего количества церия в сорбенте для различных коэффициентов распре-
деления (кривая 2, рис. 1).
Из сопоставления кривых, характеризующих изменение коэффициента
диффузии Ds и изменение доли комплексов в сорбенте (СеА2+ СеА^д
видно, что эти зависимо-
сти имеют идентичный
характер. Следователь-
но, увеличение коэффи-
циента диффузии Ds,
вероятно,связано с уве-
личением доли сорбиро-
ванных комплексов
(СеА2+ + CoAt2)R. Из-
вестно, что скорость
диффузии увеличивает-
ся с уменьшением за-
ряда диффундирующего
иона. Поэтому значе-
ния Ds, определенные
нами при коэффициен-
те распределения А = 3,
являются коэффициен-
тами диффузии смеси
ионов Се3+, СеА2+, Со А)-
При К = 40 диффунди-
рующие в сорбенте ио-
ны на 95 % будут состо-
в зависимости от коэффициента распределения,
Рис. 1. Влияние коэффицинета распределения иа из-
менение коэффициента внутренней диффузии церия
(кривая /) и зависимость между (СеА2+ СеА*)к
и коэффициентом распределения (кривая 2).
Кривая 1 построена по расчетным данным. Точки на кривой со-
ответствуют экспериментально определен 1ым коэффициентам
диффузии
ять из ионов Се3+ и лишь примерно на 5% из ионов СеА2+ и СеА^.
Используя значения коэффициентов распределения и коэффициентов
диффузии, был проведен расчет процесса элюирования церия молочной
кислотой при следующих условиях. Высота слоя сорбента составляла
72 см, диаметр слоя — 0,65 см. Использовалась фракция КУ-2 зернения
110—160 меш (средний радиус набухшего зерна г = 0,0061 см). Элюирова-
ние радиоцерия проводилось 0,25 М раствором молочной кислоты, pH 3,28.
Содержание NaCl в растворе — 0,5 М. Скорость фильтрования раство-
ра поддерживалась равной 0,83 cmImuh.
Значение коэффициента распределения церия, рассчитанное по уравне-
нию (5) для выбранных условий, равнялось 7. Величина коэффициента
диффузии определялась из рис. 1 и составляла 1 • I0 8 см?!сек.
ВЭТТ, рассчитанная по уравнению (3), равнялась 1,01 см. Следова-
тельно, число теоретических тарелок в опыте с колонкой длиной 72 см
составляет 71,5. Экспериментальное число теоретических тарелок, опре-
деленное с помощью уравнения (4), составляет 72.
По уравнениям (1) и (2) была рассчитана кривая элюирования. Сопо-
ставление расчетных и экспериментальных данных представлено на
рис. 2. Из рис. 2 видно, что получено удовлетворительное совпадение рас-
четных и экспериментальных данных.
Пользуясь выводами теории тарелок, можно рассчитать условия
элюирования для получения какого-либо элемента с заданноц степенью
чистоты.
Был проведен расчет хроматографического процесса разделения про-
метия и самария для получения радиопрометия, содержащего не более 1 %
Разделение радиоактивные редкоземельные ./лемешное. Сообир II
101
самария. Если проводить выделение прометия из продуктов распада
урана трехлетнего срока хранения, то соотношение масс самария и про-
метия равняется 3 : 1 [12J. Число теоретических тарелок, необходимое для
осуществления процесса разделения, определялось из уравнения (7)
Sni2 _______ &П1.2
nil т' Аяц Н1\
л (О')],
I
(7)
где mi и т2 — количества разделяемых веществ: ~ — коэффициент раз-
деления этих веществ: A(t') —площадь под гауссовской кривой: t' —
распределительный параметр.
Объем фильтрата, мл
Рис. 2. Кривая элюирования церия
молочной кислотой (точки расчетные,
кривая эксперимента.i ьпая)
Рис. 3. График для нахождения условий вы-
деления прометия, содержащего не более 1%
самария
/ - 30 — 60; •! - 90—110; Я — 110-150 меш
Коэффициент разделения самария и прометия, как было установлено
нами, равен —1,3 и мало меняется в широком пределе концентраций
молочной кислоты.
Число теоретических тарелок, рассчитанное по уравнению (7), равня-
лось 406.
Используя значение Ds = 3-10 8 cat2, сек для прометия, найденное из
хроматографического опыта, по уравнению (6) был вычислен коэффициент
распределения К. Расчет проведен для случая использования колонок
различной длины (10—100 см) и сорбента различного зернения (30—60,
90—110, 110—150 меш) при скорости фильтрования 1 см/мин. Результаты
расчета приведены на рис. 3.
Из данных рис. 3 следует, что нецелесообразно проводить опыт по раз-
делению самария и прометия на сорбенте зернения 30—60 меш, так как для
осуществления этого процесса требуется много времени. Если проводить
разделение на смолах с меньшим зернением, то время процесса сокращает-
ся до нескольких часов.
Зная коэффициент распределения, можно найти значение концентра-
ции и pH элюата.
102
Г. Б. Маслова, П, П. Назаров, К. В. Чмутов
ВЫВОДЫ
1. Показано, что в случае элюирования радиоцерия раствором, содер-
жащим 0,25 Ммолочной кислоты и 0,5 М NaCl, процессом, лимитирующим
скорость установления равновесия, является внутренняя диффузия.
2. В соответствии с теорией тарелок проведен расчет выходной кривой
при элюировании радиоцерия раствором молочной кислоты. Получено
удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Е. Бреслер. Докл. АН СССР, 90, 205 (1953); 97, 699 (1954).
2. И. Н. Т у н и ц к и й и др. Ж. физ. химии, 2006 (1954).
3. A. F. Martin, В. L. Synge. Biochem. J., 35, 1385 (1941).
4. I.. S. M а у e r, E. R, Tornpl ins. J. Am. Chem. Soc., 69, 2866 (1947).
5. E. Glueckauf. Ion exchange and its applications. London, 1955.
6. E. Glueckauf. Trans. Faraday Soc., 51, 34 (1955).
7. F. W. С о r n i s c h. Analyst, 1958, 634.
8. T. К r e s s m a n, J. Kitchener. Disc. Faraday Soc., 7, 90 (1949).
9. G. E. В о у d, A. W. A d a m s о n, L. S. Mayers. J. Am. Chem. Soc., 69,
2836 (1947).
10. B. S о 1 d a n o. J. Am. Chem. Soc., 75, 583 (1953).
11. F. H e 1 f f e r i c h, H. О c k e r. Z. phys. Chem., 10, 213 (1957).
12. G. P r a v i t z, G. H i d berg. Acta chem. Scand., 12, 330 (1958).
Г. Б. Маслова, П. П. Назаров, Я. В. Ч му то в
К ВОПРОСУ О РАЗДЕЛЕНИИ РАДИОАКТИВНЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ
III. РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ГРАДИЕНТНОГО ЭЛЮИРОВАНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МОЛОЧНОЙ И ПИРОФОСФОРНОЙ
КИСЛОТАМИ
При разделении веществ близких по свойствам, таких, как редкозе-
мельные элементы, аминокислоты и др., возникает вопрос о проведении
градиентного элюирования. В настоящее время разработан ряд приемов
осуществления этого процесса.
Хартек и сотрудники [1J нагревали часть хроматографической колон-
ки, тем самым вызывая в месте нагрева уменьшение адсорбционной емко-
сти. А. А. Жуховицким и_Н. М. Туркельтаубом была сформулирована тео-
рия этого процесса.
Тизелиус и сотрудники [2/ создавали в колонке градиент концентрации
элюента. Применение в ртом случае элюента с постоянно возрастающей
концентрацией позволяет более эффективно использовать время разделе-
ния. Данный способ по сравнению с первым более прост в эксперименталь-
ном осуществлении.
Теория этого процесса разрабатывалась рядом авторов. Шваб [31
предложил метод расчета процесса градиентного элюирования для случая
линейной изотермы. Используя теорию тарелок, ему удалось рассчитать
положение максимума пика, определяемое следующим уравнением:
^'\фх Q-E-dw ,
Jo [/«1
(1)
где ф': — положение пика в свободных колоночных объемах (свободный
колоночный объем равен объему колонки, не занятому адсорбентом);
Q — объемная емкость сорбента; Е — константа равновесной обменной
реакции; w— вес смолы в колонке; z — валентность элюируемого "иона;
/05) —концентрация элюируемого вещества, как функция протекшего
объема. •
Дрейк [4] приводит расчет для случая линейной и нелинейной изотер-
мы.
Недостатком методов^ расчета, разработанных Швабом и Дрейком, яв-
ляется то, что они пригодны лишь для определения положения максимума
пика и не характеризуют размытие хроматографической полосы/
Математическое описание хроматографической зоны дается в теории
градиентной элюции, развитой Фрейлингом [5, 6]. Этот метод базируется
на теории тарелок, поэтому имеются некоторые ограничения для выведен-
104
Г. Б. Маслова, 11. II. Наваров, 11. В. Чмутов
ных уравнений, как и в основной теории. Развитая теория справедлива
при использовании небольших количеств разделяемых материалов в ли-
нейной области изотермы. Согласно теории Фрейлинга, положение макси-
мума пика соответствует ординате единичной площади под кривой зависи-
мости F от НС и определяется уравнением:
1 = 5 4- <2)
о
Размытие зоны характеризуется следующим уравнением:
F $ О
где F f — элюционный объем максимума пика в свободных колоночных
объемах; F — элюционный объем для данной точки; С— коэффициент
распределения в колонке; N — число теоретических тарелок.
Связь между С и коэффициентом распределения Кр (мл/г) выражается
уравнением:
= (4)
где и — свободный колоночный объем, лм; т — масса смолы в ко-
лонке, 0.
Расчет процесса градиентной элюции на основании предлагаемой Фрей-
лингом теории осуществляется следующим образом.
Вначале проводятся калибровочные опыты, т. е. получают данные по
элюированию разделяемых веществ элюентами различной концентрации,
всего 3—4 опыта. По данным калибровочных опытов рассчитывается зна-
чение С и, используя уравнение (5), определяется величина N:
1
LM11K0= [2лУС(1 + С)] (5)
где ЛМакс — концентрация вещества в максимуме пика.
По этим значениям строят графики зависимости 1/С от концентрации
элюата. Учитывая изменение концентрации элюата при выходе из колонки
в градиентном опыте и используя данные калибровочных опытов, получаем
1 ч- с
графики зависимости 1/С’, от F и по этим графикам, используя
уравнение (2), можно найти положение максимума пика. Размытие зоны
вычисляется по уравнению (3).
Для получения градиента концентрации суш.ествует несколько приемов
[7]. Наиболее просто получить градиент концентрации элюента, исполь-
зуя для этой цели два сообщающихся сосуда, в которых находятся раство-
ры различной концентрации.
Концентрация раствора на выходе из второго сообщающегося сосуда
изменяется согласно уравнению;
А,
где А2 и —сечения сосудов; V — объем раствора, выходящего из сосу-
да; Vr — общий объем раствора смешения в обоих сосудах; а{ и а2 —
концентрации смешиваемых растворов.
Разделение радиоактивных редкоземельных элементов. Сообщ. 111
105
Если Лх Л2, то
а «2 —(«а — «О )• №
Исследовалась возможность применения теории Фрейлинга для рас
чета процесса градиентного элюирования церия и прометия пирофос
форной кислотой.
Число свободных колоноч-
ных объемов
Рис. 1. Изменение нонценгра-
ции пирофосфорной кислоты
для двух режимов градиентно-
го элюирования
I, II — режимы работ
Рис. 2. Расчетные и экспериментальные
данные по элюированию церия и проме-
тия пирофосфорной кислотой (точки рас-
четные, кривые экспериментальные)
В опыте использовали сорбент КУ-2 зернения 150—200 меш, высота
слоя сорбента 18 см, диаметр — 1,0 см, свободный колоночный объем —
7,5 мл.
Перед адсорбцией индикаторных количеств церия и прометия смол)
промывали элюирующим раствором до установления равновесия в колон-
ке. Адсорбцию церия и прометия проводили из слабокислого раствора
небольшого объема (1—2 мл). Для элюирования применяли 0,01 М раствор
пирофосфорной кислоты, pH 5,12. Скорость фильтрования раствора —
0,6 см/мин.
Для придания раствору буферных свойств в него вводили 0,07 М аце-
тат натрия. Константа устойчивости комплексного соединения церия
с уксусной кислотой (Azce.Ac3= 1,36 • 103) намного меньше константы устой-
чивости пирофосфатного комплекса (А'сер2о,= 1,4.1017), поэтому эффектом
комплексообразования лантанидов с ацетат-иопом можно пренебречь, что
было подтверждено специальными опытами.
Концентрация пирофосфорной кислоты в первом сосуде = 0,05 М,
во втором — «о = 0,01 М. Объемы сосудов Кх = 395 мл и К2 = 410 мл.
Калибровочные опыты проводили в тех же условиях, что и градиент-
ный опыт. Для элюирования использовали 0,005 ; 0,0075 и 0,01 М раство-
ры пирофосфорной кислоты. Результаты калибровочных опытов приведены
в табл. 1.
Но данным калибровочных опытов были построены соответствующие
графики и для заданного режима (рис. 1) градиентного элюирования рас-
считывалась выходная кривая.
На рис. 2 сопоставлены расчетная и экспериментальная выходные
кривые. Как видно из рис. 2, расчетные точки удовлетворительно уклады-
ваются на экспериментальную кривую.
106
Г. Б. Маслова, Л. П. 'Назаров, К. В. Чмугпов
Таблица 1
Результаты калибровочных опытов элюирования церия
и прометия растворами пирофоефорпой кислоты
Концентрация раствора пирофосфорной кислоты, М Прометий Церий
С (V С N
0,005 8,0 37,6 23,6 114,0
0,0075 3,9 37,3 11,6 77,2
0,01 1,9 19,2 5,3 73,5
Рис. 3. Сравнение результатов разделе-
ния церия и прометия по режимам I и
II (точки расчетные, кривые экспери-
ментальные)
проведения калибровочных опытов
Расчетным путем можно выбрать лучшие условия разделения; это
показано на следующем примере.
Чтобы сократить время проведения опыта и уменьшить размытие хро-
матографических зон по сравнению с опытом, представленным на рис. 2,
необходимо проводить элюирование
с большим градиентом концентрации.
На рис. 1 выбираем прямую, соответ-
ствующую режиму II с большим уг-
лом наклона и проводим расчет про-
цесса градиентного элюирования для
режима II, пользуясь данными тех
же калибровочных опытов. На рис. 3
сопоставляются результаты расчета
и опыта для двух режимов элюиро-
вания. Сопоставление элюирования
по режиму I и II показывает, что гра-
диентное элюирование по режиму
II приводит к уменьшению размы-
тия зон и сокращению времени опы-
та, не ухудшая разделения церия и
прометия.
Основной недостаток теории гради-
ентного элюирования Фрейлинга за-
ключается в необходимости выполне-
ния калибровочных опытов. Вместо
представляется возможным рассчи-
тывать их по теории тарелок. Возможность расчета хроматографического
процесса с применением теории тарелок была показана нами выше на
примере элюирования церия молочной кислотой (см. сообщение II).
Ниже приводится расчет процесса градиентного элюирования церия
молочной кислотой.
Условия проведения опыта по градиентному элюированию. Высота слоя
сорбента — 70,5 см, диаметр — 0,65 см. Использовали фракцию сорбен-
та’КУ-2 зернения НО—160 мегт (средний радиус набухшего зерна 0,0061
см). Скорость фильтрования раствора — 0,86 см!мин. Перед опытом
смолу приводили в равновесие с элюентом. На смоле сорбировались инди-
каторные количества Се144. Элюирование проводили раствором молочной
кислоты, получающейся при смешении растворов, находящихся в двух
сообщающихся сосудах одинакового диаметра, В первом сосуде содержа-
лось 250 мл 0,195 М раствора молочной кислоты, pH 3,28, во втором —
250 мл 0,305 М раствора молочной кислоты, pH 3,28. Концентрация ра-
створов по хлористому натрию составляла 0,5 М.
Разделение радиоактивных редкоземельных элементов. Сообщ. //I.
107
Необходимые для расчета калибровочных кривых данные (N и С)
были получены из уравнений (4) и (8):
_ К 0,142г2?
LJI 1 = ir +(К + ауг- D~ . (8)
Коэффициент распределения Кр определяли из уравнения (9) для трех
различных значений концентраций свободного лактата:
1а + ЗЛ [А] 4- |3212 [А]'2
р ’ I + 31 [А] + [А]2 + Зз [А]®"
(9)
Величина коэффициента внутренней диффузии церия была определена на-
ми ранее (см. сообщение II) и равнялась 1СГ8 см2/сек.
Расчетные данные для калибровочных кривых приведены в табл. 2.
Расчет градиентного опыта дан в табл. 3. Изменение концентрации элюи-
рующего раствора молочной кислоты в зависимости от объема, прошед-
шего через колонку, выражается уравнением (7) и показано на рис. 4. Рас-
четные и экспериментальные данные сопоставлены на рис. 5. Расчетные
Рис. 4. Зависимость концентрации мо-
лочной кислоты, поступающей на элюи-
рование, от объема, прошедшего через
колонку
Рис. 5. Кривая градиентного элюиро-
вания церия молочной кислотой (точки
расчетные, кривая экспериментальная)
точки удовлетворительно укладываются на экспериментальную кривую.
Следовательно, в том случае, когда известны коэффициенты распределе-
ния и коэффициенты диффузии, расчет процесса градиентного элюирова-
ния можно проводить без калибровочных опытов. В том случае, если
Таблица 2
Расчетные данные для калибровочных кривых при элюировании церия молочной
кислотой
Концентрация молочной кислоты, М Концентрация свободного лактага, М К С ВЭТТ, С.И N 1'С 1 + С WC*
0,20 0,058 9,00 20,0 0,75 94 0,050 5,55- Ю~4
0,25 0,073 6,37 14,1 1,01 70 0,071 1,09•IO"4
0,30 0,088 4,74 10,6 1,30 54 0,095 1,89-10-1
108
Г. Б. Маслова, П. П. Назаров, К. В. Чмупгов
Таблица 3
Расчетные данные для процесса градиентного элюирования церия молочной кислотой
F $ ¥ Ff J iW2 1» Is t Ордината Ордината кривой элюирования, доли/мл
14,0 —0,21 1,07-Ю-2 4,11 —2,03 0,0508 0,282-10-2
15,0 —0,151 1,16-Ю-2 1,96 —1,40 0,1497 0,84-10-а
16,0 —0,0865 1,26-10-2 0,596 —0,771 0,2966 1,67-10-2
16,5 —0,0532 1,3-10-2 0,219 -0,467 0,3570 2,01-10-2
18,0 4-0,0472 1.44-Ю-2 0,155 0,393 0,3697 2,08-10-2
19,0 0,116 - 1,53-10-2 0,875 0,935 0,2589 1,46-10-2
20,0 0,185 1,63- IO-'2 2,10 1,45 0,1394 0,784-10-
21,0 0,256 1,73-IO'3 3,78 1 ,94 0,0608 0,344-10 2
17,2; £(^кс = 2,29. 10~3 долп/.чг
коэффициент диффузии не известен, его величину можно найти из одного
опыта по элюированию. Если его величина не меняется в определенном
интервале концентрации элюента, можно провести расчет, как описано
выше.
ВЫВОДЫ
1. Рассмотрена возможность использования теории градиентной элю-
ции Фрейлинга для расчета процесса градиентного элюирования редко-
земельных элементов пирофосфорной кислотой. Показано, что расчет
удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными.
2. Рассчитана кривая градиентного элюирования церия молочной ки-
слотой без проведения калибровочных опытов. Получено удовлетворитель-
ное совпадение расчетных и экспериментальных данных.
Л И Т Е Р А Т У РА
1. F. Н а г t е с, К. Shut. Angew. Chemie, 56, 120 (1943).
2. R. A 1 in, R. G. W i ] 1 i a in s, A. T i s e 1 i u s. Acta Chem. Scand., 6, 826(1953).
3. H. Schwab, W. R i e ni an, P. A. V a u g h a n. Anal. Chem., 29, 1357 (1957).
4. B. D r a k e. Arkiv. Kemi, 8, 1 (1955).
5. E. C. F r e i 1 i n g. J. Am. Chem. Soc., 77, 2067 (1955).
6. E. C. F r e i 1 i n g. .1. Phys. Chem., 61, 542 (1957).
7. K. 0. Donaldson. Anal. Chem., 24, 185 (1952).
В. Б. Войтович, В. 11. Мелешко, В. В. Киреева
О МЕХАНИЗМЕ РАБОТЫ ФИЛЬТРУЮЩЕГО СЛОЯ
ПРИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ РАЗДЕЛЕНИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Хроматографическое разделение редкоземельных элементов (РЗЭ),
при котором в качестве элюента применяется аммонийная соль этилендп-
аминтетрауксусной кислоты [1—7], является наиболее эффективным для
препаративной практики. В этом случае используют две колонки с катио-
нптовой смолой. Вначале, первую из них, называемую коллекторной ко-
лонкой, полностью насыщают разделяемыми ионами, пропуская раствор,
содержащий смесь хлоридов или нитратов РЗЭ. Смолу во второй — дели-
тельной колонке, переводят в медную форму, обрабатывая раствором суль-
фата меди. Затем, после промывки водой, колонки соединяют последова-
тельно и пропускают через них раствор элюента. При правильно выбран-
ных условиях процесса ионы РЗЭ, начиная с более тяжелых, поочередно
выходят с фильтратом, который! собирают небольшими порциями. В них
содержатся или чистые РЗЭ пли смеси элементов с ближайшими порядко-
выми номерами.
Теории этого метода посвящен ряд работ [1—4,8—10], однако, вопрос
о роли коллекторной колонки не нашел еще достаточного освещения.
Настоящая статья имеет целью восполнить этот недостаток. В ней изла-
г !ется механизм работы коллекторного слоя при хроматографическом раз-
делении редкоземельных элементов и дается экспериментальное обоснова-
ние развитым представлениям.
Для рассмотрения механизма процессов, происходящих в фильтрую-
щем слое коллекторной колонки, возьмем простейшие условия. Положим,
что в смоле содержится лишь пара ионов РЗЭ — ЬпД и Ln32 подлежа-
щих разделению. Константа нестойкости комплексного аниона ILnjY]'
меньше константы нестойкости иона |Ln2YJ (Y4~ —анион этилендиамин-
тетрауксуспой кислоты — ЭДТА). Примем также, что элюент — раствор
аммонийной соли ЭДТА имеет pH 7—8 х. При таком pH в молекуле ЭДТА
на ноны аммония будут замещены лишь три иона водорода [11].
Последовательность процессов, происходящих в коллекторной колон-
ке при этих условиях, можно представить следующим образом. Посту-
пившая в колонку первая порция элюирующего раствора ((NH4)3HY) вы-
теснит из верхней части фильтрующего слоя содержащиеся в нем ионы
Ln32 и Гл)г+. Последние, перейдя в раствор, свяжутся в прочные комплекс-
ные анионы [12—14], а их место в смоле займут ионы аммония:
l.n,
1.П..
К
Н|1,щУ]
2 (N И4).,.\> - Н :(NII4)o-'
: Hll.n-.Y]
1 Работа фильтрующего слоя при других значениям pH требует особого рассмо-
трения.
110
В. Б. Войтович, В. 11. Мелешко, В. В. Киреева
Образовавшийся раствор комплексных кислот, перемещаясь ниже по
слою, вступит во взаимодействие с неработавшей смолой. При этом снова
произойдет обмен ионами РЗЭ, но уже между смолой и комплексными анио-
нами. Из последних будут вытесняться ионы Ln|+, поскольку прочность их
связи с лигандом меньше, чем у ионов Lni+ [1,2, 15, 16]. В результате
Рис. 1. Выходные кривые для ионов празеодима в зависи-
мости от количества смолы при разделении смеси Рг3+
и Sm3+ на коллекторной колонке
а — 2 г катионита КУ-2; б — 4 г катионита КУ-2
перераспределения раствор и катионит обогатятся соответственно ионами
[LiijY]^ и LniT. Система придет к следующему состоянию г.
: (ЬП1)г 2Н [LniY] Ьщ ЗН [ЬщУ]
R : + -> В •
; (Ln2)2 2Н [Ln2Y] ; (Ьпг)з Н [Ln2Y]
(2)
При дальнейшем перемещении первой порции раствора по колонке
состав ее будет изменяться лишь до определенного предела —до момента
установления окончательного равновесия. Последнее, очевидно, будет
Объем фильтрата.мл Объем фильтрата, мл Объем фильтрата, мл
а б в
Рис. 2. Выходные кривые для ионов празеодима в зависимости от количества смолы
при разделении смеси Рг3+ и Ег+ на коллекторной колонке
а — 1 г катионита КУ-2; б — 2 г — катионита КУ-2; в — k г катионита КУ-2
1 Для наглядности различие в прочности комплексов [LniY)~ и [Ln3Y] взято боль-
шим, чем это отвечает действительной разнице для пары соседних РЗЭ.
Механизм работы фильтрующего слоя
111
соотношением разделяемых ионов в смоле, т. е. удовлетворять следующему
уравнению 17]:
[LniY-] KLni
[Ln2Y~] ~ Ац RLn2 ’
где [LnjY ] и [LnA ] — концентрации разделяемых ионов в фильтрате,
мг-молъ!мл\ RLnj и RLb2 — содержания разделяемых ионов в катионите,
мг-экв/г; Л'ниА'н—соответственно, константы нестойкости комплексных
ионов[LniYj'ii iLiioY] сЭДТА.
Из этого уравнения видно,
что обогащение раствора иона-
ми [Lri|Y| будет тем большим,
чем больше различия в констан-
тах нестойкости комплексных
соединений РЗЭ.
Следующие порции элюента,
проходящие через катионит,
будут приходить в конечном
итоге к состоянию, определяе-
мому уравнением (3). С момен-
та, когда состав раствора до-
стигнет такого состояния, даль-
нейшее обогащение его ионами,
образующими более прочный
комплекс с ЭДТА, прекращает-
ся. Это происходит несмотря
на наличие в колонке еще нера-
ботавшей катионптовой смолы.
Высота слоя последней будет
определять лишь количество
равновесного раствора. Его бу-
деттем больше, чем большую вы-
соту имел фильтрующий слой.
Рассматривая работу колон-
ки при прохождении через нее
последующих объемов элюента,
нетрудно установить, что с уве-
личением высоты слоя смолы
конечные фракции фильтрата
будут все более обогащаться
ионами РЗЭ, образующими с
ЭДТА менее прочный комплекс.
При достаточной высоте колон-
ки хвостовые фракции могут
содержать эти ионы в чистом
виде.
Для проверки высказанных
положений были проведены
опыты разделения двух смесей
редкоземельных ионов; празе-
одим— самарий и празеодим —
эрбий. Указанные ионы [РЗЭ
образуют с ЭДТА комплекс-
ные соединения с рКр,- = 15,75,
pKsm = 16,55, рКЕ1 = 18,55 [10].
Объем срипьтрата,мл
Рис. 3. Выходные кривые для ионов празео-
дима при переменном соотношении Рг3+
и Sm3+ в коллекторной колонке
Соотношение разделяемых ионов соответственно:
а — 1 : 3; б — 1 : 1; в — 3 : 1; г — 5 : 1
112 В. Б. Войтович, В. П. Мелешко, В. В. Киреева
Работу проводили на колонках сечением 0,4 см2, заполненных катио-
нитовой смолой КУ-2, элюентом служил 0,5%-ный раствор аммонийной
соли ЭДТА с pH 7,6, имевший состав (NH4)3HY. Соотношение разделяе-
мых ионов в исходной смоле равнялось 1:1. Контроль за составом филь-
трата осуществлялся радиометрически с помощью радиоизотопа Рг143.
Результаты опытов приводятся на рис. 1 и 2. Из них видно, что голов-
ные фракции фильтрата, выходящего из колонок, обогащены ионами,
образующими более прочный комплекс с ЭДТА. При этом степень обога-
щения тем больше, чем больше различия в константах нестойкости соот-
ветствующих комплексных соединений. Так, если для пары ионов празео-
дим и самарий (рис. 1), имеющих АрК = 0,8, наблюдается лишь обогащение
головных фракций самарием, то в случае пары празеодим — эрбий
(рис. 2), для которых АрК = 2,8, происходит практически полное их раз-
деление.
Одновременно с этим как в первом, так и во втором случаях наблюдает-
ся накопление празеодима в последних порциях элюата. При достаточной
высоте слоя смолы (рис. 1,6 и 2, в) были получены фракции, содержащие
настолько чистый празеодим, что присутствие в нем самария или эрбия
не обнаружилось с помощью спектрофотометра СФ-4.
На рис. 3 приводятся данные, полученные при разделении ионов сама-
рия и празеодима, содержавшихся в коллекторной колонке в различных
соотношениях. Остальные условия проведения опытов были аналогичны
описанным выше. Из рисунка видно, что эффект разделения в сильной
степени зависит от первоначального содержания каждого из ионов в смоле
или, что то же, от соотношения их в растворе, применявшемся для ее на-
сыщения. Сказанное справедливо, поскольку различия в константах
обмена ионов РЗЭ на катионите исключительно малы [3,4|.
Сопоставление кривых (рис. 3) показывает, что с изменением содержа-
ния разделяемых ионов в катеоните происходит закономерное изменение
их содержания в головных фракциях фильтрата. Из этого следует, что
состав равновесного раствора, выходящего из коллекторной колонки,
можно рассчитать, исходя из состава раствора, применявшегося для
насыщения смолы.
Необходимое для расчетов уравнение выводится из уравнения (3) и
уравнения баланса:
[LnjY^I + [Ln2Y'J = с, (4)
где с — концентрация элюентг., мг-молъ/мл.
Подставив в уравнение (3) выражение для [ЬщУ-] из уравнения (4),
и решив его относительно [Ln2Y-], получим:
[LrioY-] ==--J .
1 । 11 -RLni (5)
+ 4 Ш,п2
Уравнение (5) было использовано нами для расчета содержания ионов
празеодима в равновесном растворе в зависимости от количества празео-
дима и самария в исходной смоле. Результаты расчета и эксперименталь-
ные данные (рис. 3) дали хорошее совпадение, что видно из таблицы.
Механизм работы фильтрующего слоя
113
Содержание ионов празеодима в головных фракциях фильтрата,
выходящего из коллекторной колонки, в зависимости
от соотношения ионов празеодима и самария в катионите
Соотношение разделяе- мых ионов в смоле Рг’+ : Sm’+ Содержание ионов празео- дима в фильтрате, мг-моль/мл
рассчитано определено
1 : 3 0,0016 0,С02
1 : 1 0,0045 0,0048
з: 1 0,0106 0,0107
5 : 1 0,0146 0,0145
ВЫВОДЫ
1. Рассмотрен механизм работы коллекторного слоя при хроматогра-
фическом разделении ионов редкоземельных элементов с помощью раство-
ра аммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Показано
что в процессе разделения коллекторному слою принадлежит решающая
роль в обогащении хвостовых фракций фильтрата ионами, образующими
с элюентом менее прочный комплекс.
2. Предлагаются уравнения (3) и (5), с помощью которых можно рас-
считать состав головных фракций фильтрата, выходящих из коллектор-
ной колонки при разделении двух ионов, исходя из соотношения их в на-
сыщенном растворе и значений констант нестойкости комплексных соеди-
нений, образуемых с элюентом.
3. С помощью уравнения (5) можно определить константу нестойкости
комплексного соединения одного из разделяемых ионов с элюатом при из-
вестной константе нестойкости комплекса другого иона и известном соотно-
шении этих ионов в смоле.
ЛИТЕРАТ УРА
1. F. Н. S р е d d i n g, J. E. Powell, E. J. Wheelwright. J. Am.
Chem. Soc., 76, 612 (1954).
2. Ф. Г. Ill ПИДДИНГ, И. E. II о у э л л, E. И. В и л л в p и г т. Сб. «Ред-
коземельные металлы». М., ИЛ, 1957, стр. 176.
3. F. Н. S р е d d i n g, .1. E. P о w e 1 1. J. Metals, 6, 1131 (1954).
4. Ф. Г. Ill п и д д и н г, И. Е. П о у э л л. Сб. «Редкоземельные металлы». М.,
ПЛ, 1957, стр. 179.
5. F. Н. S р е d d i n g, J. E. Powell, E. J. Wheelwright. J. Am. Chem.
Soc., 76, 2557 (1954).
6. Ф. Г. Шпиддинг, И. E. П о у э л л, E. И. В и л л в p и г т. Сб. «Редко-
земельные металлы». М., ИЛ, 1957, стр. 216.
7. 3. Ф. Андреева, Т. В. Л и щ е и к о, Н. В. Б р е д е н ф е л ь д,
О. И. Р о ж д е с т в е н с к а я. Сб. «Редкоземельные элементы». М., Изд-во
АН СССР, 1959, стр. 100.
8. Л. И. Март ы и е и к о. Сб. «Редкоземельные элементы». М., Изд-во АН СССР,
1959. стр. 112.
9. В. Б. В о й т о в и ч, В. И. М е л е ш к о. Сборник трудов Воронежского от-
деления ВХО им. Д. И. Менделеева, вып. 2, 151 (1959).
10. В. Б. Войтович, В. И. Мелешко. Сб. «Исследования в области про-
мышленного применения сорбентов». М., Изд-во АН СССР, 1961.
11. Р. И ришибил. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960, стр. 66.
12. В. С. Vickery. J. Chem. Soc., 1952, 1895.
13. Е. J. W h е е 1 w г i g h t, F. H. Spudding, G. Schwarzenb ach.
J. Am. Chem. Soc., 75, 4196 (1953).
14. E. И. В и л л в p и г т, Ф. Г. Шпиддинг, Г. Ш в а р ц е н б а х. Сб.
«Редкоземельные металлы». М., ИЛ, 1957, стр. 86.
15. R. С. Vickery. J. Chem. Soc., 1954, 1181.
16. Р. С. В икке р и. Сб. «Редкоземельные металлы». М., ИЛ, 1957, стр. 98.
8 Ионообменные сорбенты
Н. А. Костромина
РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА КАТИОНИТЕ С ПОМОЩЬЮ ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Хроматографический метод разделения редкоземельных элементов
(РЗЭ) основан на использовании различий в устойчивости их комплексных
соединений с веществами, применяющимися в качестве элюентов.
Проводившиеся нами в течение нескольких лет исследования состава,
строения и сравнительной прочности комплексов РЗЭ с глюконовой ки-
слотой [1—4] показали, что прочность некоторых глюконатных комплек-
сов в ряду РЗЭ изменяется весьма значительно (больше, чем в 103 раза).
На этом основании мы предположили, что глюконовая кислота должна
быть хорошим элюентом для хроматографического разделения РЗЭ.
Было проведено разделение napLa —Nd,La— Pr, Pr — Nd, Nd—Sm
на катионите при помощи глюконовой кислоты. Условия разделе-
ния лантана и неодима находили из данных о сравнительной прочности
комплексных глюконатов этих элементов и эмпирическим путем. Сопостав-
ление рассчитанных и экспериментально найденных условий разделения
позволило получить некоторые сведения о механизме разделения РЗЭ
с помощью глюконовой кислоты.
Исследование комплексообразования лантана, церия, неодима, сама-
рия, гадолиния, иттрия и иттербия с глюконовой кислотой показало, что
в кислой области происходит образование комплексов, в которых металл
замещает водород карбоксильной группы глюконовой кислоты. В зависи-
мости от соотношений компонентов и их абсолютных концентраций к од-
ному иону металла присоединяется от одного до шести одновалентных ос-
татков глюконовой кислоты. В нейтральной и слабощелочной области
происходит образование внутрикомплексных соединений с одним и двумя
остатками глюконовой кислоты. В таких соединениях металл связан с ос-
татком глюконовой кислоты через кислород карбоксильной группы и
кислород одной или двух спиртовых групп.
Если для глюконовой кислоты принять сокращенное обозначение HGH4,
где Н — водород карбоксильной группы, а Н4 — водороды спиртовых
групп, то состав и строение комплексных глюконатов РЗЭ можно предста-
вить схемой, изображенной на стр. 115.
Из приведенной схемы следует, что в системе РЗЭ — глюконовая ки-
слота в зависимости от условий комплексообразования возможно образо-
вание катионных, электронейтральных и анионных комплексов различ-
ного состава.
Прочность катионных комплексов в ряду РЗЭ изменяется незначи-
тельно.
Электронейтральных комплексов в системе образуется три:
[MGH2]° (I), [M(GH4)(GH3)]° (II) и [М (GH4)3]° (III). При увеличении чис-
ла’аддендов в комплексе pH образования электронейтрального комплекса
Разделение редкоземельных элементов на катионите с помощью глюкановой кислоты 115
Увеличение
pH раствора
понижается. Комплекс III образуется в кислой области. Прочность ком-
плекса I в ряду La —> Yb увеличивается в 1600 раз, комплекса III —
в 1200 раз. Установлено, что от лантана к иттербию наблюдается увели-
чение склонности к образованию комплекса II, что объясняется более
резким увеличением прочности комплекса II в ряду La—>Yb по сравнению
с увеличением прочности комплексов I и III.
Поскольку с увеличением прочности связано понижение pH образова-
ния электронейтральных комплексов, которые не поглощаются катиони-
том, мы предположили, что глюконовая кислота должна быть хорошим
элюентом для разделения РЗЭ на катионите.
Разделение пар РЗЭ на катионите производилось двумя методами:
1) разделение пары La —Nd в виде комплексов эквимолярного со-
става;
2) хроматографическое разделение пар La — Рг, Рг — Nd и Nd — Sm
1%-ной глюконовой кислотой.
Условия разделения лантана и неодима в виде комплексов глюконатов
эквимолярного состава мы нашли из данных о сравнительной прочности
комплексов в этих системах. Для этого на график было нанесено распреде-
ление лантана и неодима между катионным комплексом MGILt и электро-
нейтральным комплексом MGH° в зависим сти от pH раствора при кон-
центрациях металла и кислоты 0,005 М (рис. 1). Из графика следует, что
при pH 6,8 в электронейтральиый комплекс связано 90% неодима и
20% лантана. 80% лантана и 10% неодима находятся в виде свободных
ионов металла и комплексных катионов. При пропускании такой смеси
через катионит основное количество лантана должно поглощаться катиони-
том, а основное количество неодима — накапливаться в фильтрате.
Были проведены опыты по разделению смеси 50% лантана и 50% нео-
дима с эквимолярным количеством глюконовой кислоты при концентра-
циях МС13 и глюконовой кислоты 0,005 М. 400 мл полученного раствора
8
116
II. А. Костромина
пропускали через небольшую колонку (диаметром 1 см, высотой 15 см),
наполненную катионитом КУ-2. Скорость протекания раствора 300 мл/час.
После окончания опыта РЗЭ, находящиеся в фильтрате, осаждали щавеле-
вой кислотой; РЗЭ, оставшиеся в колонке, вымывали соляной кислотой
и, после нейтрализации раствора, также осаждали щавелевой кислотой.
Содержание неодима в окислах (в %), полученных после прокаливания
оксалатов, определяли спектрофотометрическим методом1. Содержание
Рис. 1. Распределение La и Nd меж
ду комплексами MGH+ и MGH+
в зависимости от pH раствора г
лантана (в %) получали по разно-
сти. В результате проведения опытов
было найдено, что при pH 7,9—8,2
фильтрат обогащается неодимом,
а в колонке накапливается лантан.
Полученный при pH 7,9 фильтрат
Мл элюата
Рис. 2. Выходная кривая элюции смеси
La — Рг 1%-пой глюконовой кислотой
при pH 8
содержал 64,8% неодима и 35,5% лантана, вымытая из колонки смесь
содержала 14% неодима и 86% лантана.
Разделение происходило при более высоком pH раствора по сравнению
с найденным нами, так как при нахождении условий мы не учитывали
взаимодействия РЗЭ с катионитом, которое сдвигает равновесие в сторону
образования катионных комплексов.
Проведенные опыты показали, что концентрирование лантана и неоди-
ма при пропускании смеси глюконатов этих элементов через катионит
связано с понижением pH образования электронейтрального комплекса
неодима.
Хроматографическое разделение пар La —Рг, Рг —Nd и Nd —Sm
1%-ным раствором глюконовой кислоты проводили на катионите КУ-2
с размером частиц от 0,25 до 0,5 мм в колонках диаметром 1 см и длиной
50 см. Смесь хлоридов РЗЭ, содержащую 0,4 г окислов РЗЭ, поглощали
катионитом. Вымывание РЗЭ производили 1%-ным раствором глюконата
аммония. Скорость протекания элюата равна 80 мл/час. Содержание РЗЭ
в фильтратах контролировали добавлением щавелевой кислоты. После
появления РЗЭ в фильтрате последний собирали по порциям, ионы РЗЭ
осаждали в виде оксалатов и анализировали, как описано ранее.
Для всех изученных пар РЗЭ были найдены pH раствора, при которых
происходит вымывание только одного элемента пары с большим молеку-
лярным весом, после чего вымывание РЗЭ прекращалось. Второй элемент
1 Спектрофотометрический метод позволяет определить больше 1% примесей.
Разделение редкоземельных элементов на катионите с помощью глюконовой кислоты 117
пары вымывался только при пропускании глюконата аммония с более
высоким pH раствора. Кривые вымывания для пар La — Pr, Рг — Nd и
Nd — Sm приведены на рис. 2, 3 и 4.
Из смеси 80% лантана и 20% празеодима при pH 8,0 вымыто 99,3%
празеодима, из смеси 80% неодима и 20% празеодима при pH 7,45 получе-
но 50% от взятого количества неодима, из смеси 60% неодима и 40% са-
мария при pH 7,0 вымывается 81,8% самария. Выделенные празеодим,
неодим и самарий по данным спектрофотометрического анализа не содер-
жали примеси второго элемента смеси.
Рис. 4. Выходная кривая элюции смеси
Nd — Sm 1%-ной глюконовой кислотой
при pH 7
Рис. 3. Выходная кривая элюции смеси
Рг — Nd 1%-ной глюконовой кислотой
при pH 7,45
Проведенные опыты по разделению РЗЭ показали, что глюконовая ки-
слота отличается от большинства элюентов, применяющихся в настоящее
время для разделения РЗЭ, резким различием pH вымывания соседних
элементов, что дает возможность за одну операцию разделения получать
чистые РЗЭ.
Эту особенность глюконовой кислоты'мы попытались объяснить на ос-
новании данных о процессах комплексообразования в изученной системе.
В условиях, при которых производилось разделение, возможно образова-
ние электронейтральных комплексов I и II. В ряду La Yb происходит
сдвиг в сторону образования комплекса II, который образуется при более
низких значениях pH и прочность которого от лантана к иттербию увели-
чивается больше, чем прочность комплекса I. Следовательно, если в систе-
ме происходит образование электронейтральных комплексов I и II, при-
чем количество комплекса II от лантана к иттербию увеличивается, по-
нижение pH образования электронейтральных комплексов в ряду РЗЭ
должно быть особенно резким, что создает выгодные условия для разделе-
ния РЗЭ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. А. Ф и а л к о в, Н. А. К о с т р о м и н а. Ж. неорган. химии, 4, 1507 (1959).
2. Н. А. К о с т р о м и н а. Ж. неоргаи. химии, 5, 97 (1960).
3. Н. А. Костромина. Укр. хим. журн., 26, 3 (I960).
4. Н. А. Костромина. Укр. хим. журн., 26, 299 (1960).
Б. Н. Ласкорин, Г. Е. Каплан, К. В. Орлов,
А. М. А р ж а тки н
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
В литературе описаны методы: хроматографического разделения цир-
кония и гафния [1—3]. Наиболее удовлетворительные результаты по
хроматографическому разделению циркония и гафния были получены
Листером [4] с использованием катионитовых смол. Автором было изуче-
но хроматографическое разделение с использованием соляной, азотной,
серной, хлорной и щавелевой кислот. Поглощение циркония происхо-
дит на катионите дауэкс-50 и цеок арб-226 из 2 н. раствора хлорной кисло-
ты. Позже было показано, что поглощение происходит более полно из 2 н.
раствора азотной кислоты. В опытах с применением соляной кислоты
первые фракции обогащались гафнием. Однако в опытах с использованием
азотной и хлорной кислот разделения циркония и гафния не было достиг-
нуто. В опытах с0,01%-ным раствором щавелевой кислоты было показано,
что цирконий десорбируется раньше гафния. Лучшие результаты достиг-
нуты с использованием 1 н. раствора серной кислоты. В ряде опытов на-
блюдался проскок гафния в циркониевую фракцию, обусловленный нали-
чием полимерных ионов. В развитие работ Листера и Макдональда опыты
в укрупненных масштабах описываются в докладе Хадсуэла и Хатчена[5].
Авторы оценивают производительность ионообменного метода 0,5 кг[час
на 1 .и2 сечения колонки. Такая низкая производительность затрудняет
промышленное использование хроматографического метода по сравнению
с более производительным экстракционным. Авторы показали, что произ-
водительность хроматографического метода, впервые разработанного
Листером, настолько мала, по с равнению с производительностью, дости-
гаемой в процессе экстракции, что использование ионообменного метода
для промышленных целей нецелесообразно.
Нами было показано, что хроматографический метод разделения цир-
кония и гафния можно сделать более эффективным при условии исполь-
зования растворов, образующих с цирконием и гафнием комплексные
соединения различной устойчивости [6]. Фторсульфатные комплексы цир-
кония и гафния весьма существенно отличаются по стойкости, в результа-
те чего гафний наиболее полно поглощается катионитом, а большая часть
циркония остается в растворе. После насыщения колонки гафнием про-
водится вымывание частично сорбированного циркония, а затем гафния
0,7 М серной кислотой. Коэффициент разделения Kd для циркония и гаф-
ния из фторосульфатных растворов колеблется от 3 до 5. При значении
Kd = 5 возможно хроматографическое разделение с большой производи-
тельностью.
Были получены зависимости коэффициентов разделения и распределе-
ния Кр циркония и гафния от концентрации циркония, гафния, серной и
соляной кислот.
Хроматографическое разделение цирконил и еафния
119
На рис. 1 дана зависимость коэффициентов распределения циркония
и гафния от разного содержания фтора в 0,7 М сернокислых и 2М соляно-
кислых растворах. Общая концентрация циркония и гафния в сернокис-
лых растворах была 15—20 г/л. Содержание гафния по отношению к цир-
конию составляло 1 %.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения от концентрации циркония и гафния
и содержания фтора в 0,7 М H2SO4 (а) и в 2 М НС1 (б)
а — I — С2Г> ш — 15 г/л; II — cz,., jjf — 20 г/л; б — щ = 20 г/л
Из рис. 1 следует, что коэффициент разделения для сернокислых рас-
творов при отношении F/Zr — 20% значительно больше, чем для соляно-
кислых растворов, поэтому разделение циркония и гафния из сернокислых
растворов происходит эффективнее.
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения от концентрации серной (а)
и соляной (б) кислот
Коэффициенты распределения циркония и гафния в 0,7 М сернокислых
растворах и 2М солянокислых растворах без добавки ионов фтора равны,
поэтому хроматографическое разделение в динамических условиях не эф-
фективно. Цирконий и гафний из 2 М солянокислых растворов при от-
сутствии ионов фтора сорбируются на катионите КУ-2 с большой сорб-
ционной емкостью. Из растворов соляной кислоты при концентрации цир-
кония 25 г/л емкость катионита КУ-2 составляет 300 мг/г.
120 Б. Н. Ласкорин, Г. Е. Каплан, К. В. Орлов, А. М. Аржаткин
На рис. 2 дана зависимость коэффициентов распределения от концент-
раций серной и соляной кислот при постоянной концентрации циркония
и гафния 20 г/л и молярном отношении фтора к цирконию 20%. С увеличе-
нием концентрации серной и соляной кислот коэффициенты распределе-
ния циркония и гафния уменьшаются.
Малярное отношение F/Zr(Hf) вО,7МН2^ Молярное отношение F/Zr(Hf) в2М НС1
а б
Рис. 3. Зависимость коэффициентов разделения от соотношения циркония и гафния
в 0,7 М растворе H2SO4 (а) и в 2 М растворе НС1 (б)
На рис. 3 дана зависимость коэффициентов разделения от соотноше-
ния циркония к гафнию в сернокислых и солянокислых растворах при
концентрации ZrCh НЮ2 — 25 г/л и отношении F/ZrCk НЮ2 = 20 % .
С увеличением содержания гафния по отношению к цирконию коэффициент
р аз де ления уменьшается.
С учетом кинетических факторов при хроматографии на неподвижном
слое ионита установлены следующие оптимальные условия: концентра-
ция циркония 20—25 г/л, серной кислоты 0,65—0,75 М, молярное отноше-
ние фтора к цирконию 0,7—1,0, скорость фильтрования растворов 1,5—
2 см/мин, нагрузка 8% (циркония и гафния к весу катионита КУ-2
Результаты очистки циркония и гафния от примесей на катионите КУ-2
Элемент Содержание примесей до очистки, % Содержание примесей в % к цирконию после очистки Содержание примесей в % к гафнию после очистки
Железо 6,1 0,003 0,005
Титан 4,2 0,007 0,01
Алюминий 4,1 0,005 0,008
Хром 1,1 0,005 Следы
Медь 0,5 0,005 ъ
Молибден 0,7 Следы »
Никель 0,6 »
Натрий 0,2 0,0005 »
Цирконий 1 0,03 99
Гафний ... 50 До 1 99,9
Примечание. 2в. растворы соляной кислоты с концентрацией окиси гафния
и циркония 30 г/л с указанными примесями пропускали через смолу КУ-2 зернения
60—100 меш, высота слоя смолы 1 м, скорость пропускания 1,0 см/мин. Нагрузка
на смолу 3%. Регенерация сначала 2 н. соляной кислотой, затем 0,7 М раствором
серной кислоты.
Хроматографическое paaSe.ieitue циркония и гафния
121
в колонке), зернение катионита 60-2-100 меш. Отношение высоты слоя катио-
нита в колонке к ее диаметру равно 2. При оптимальннх условиях хрома-
тографического разделения циркония и гафния описанный метод обеспе-
чивает производительность до 25 кг/час на 1 м2 поперечного сечения
колонки. Это позволило значительно повысить производительность по срав-
нению с методом, предложенным Листером и Макдональдом.
Хотя гафний является основной примесью, которая отделяется от цир-
кония, содержание таких примесей как железо, титан, алюминий, натрий,
хром, никель, медь, молибден и другие ухудшают свойства циркония и
гафния. Очистка от примесей осуществляется при пропускании соляно-
кислых растворов циркония и гафния с примесями через колонку с катио-
нитом КУ-2 и при вымывании 2 М соляной кислотой. Расход 2 М соляной
кислоты составляет 2,5—3 объема к объему смолы в колонке. При даль-
нейшем вымывании 0,7 М раствором серной кислоты сначала вымывается
цирконий, а затем гафний (см. табл. 1).
Выход гафния в чистую фракцию составляет до 90%. Сравнительно
большая емкость смолы по цирконию объясняется сорбцией циркония в
виде положительного одновалентного гидратированного комплексного
катиона. В солянокислых растворах цирконий образует гидратированный
катион. Процессы образования этих ионов можно выразить следующими
уравнениями [7]:
ZrOCh + Н2О ZrOOHCl + НС1,
2ZrOCh + H2O гггОзОг -j- 2HC1,
2Zr20aC12 -|- H2O £2 гггОзОНС! -|- HC1,
ZrOOHCl ZrO(OH)+ + C1-,
ZraOaOHCl Zr2Os(OH)+ + Cl'.
В сернокислых растворах цирконий становится также гидратирован-
ным, но связь между цирконием и сульфатной группой остается ковалент-
ной. Это можно выразить уравнениями:
Zr(SO4)2 + 4Н2О Zr(SO4)2 -4Н2О H2ZrO(SO4)2 -ЗН2О,
H2ZrO(SO4)2 -3H2O 2Н+ + ZrO(SO4)2-3H2O2-.
В сернокислых растворах гафний также гидратирован, но отрицатель-
ный анионный комплекс менее устойчив, поэтому он лучше сорбируется
на катионной смоле КУ-2. Если исключить образование полиядерных сое-
динений циркония и гафния, можно легко отделить цирконий от гафния
при пропускании сернокислых растворов определенной кислотности и опре-
деленной концентрации циркония и гафния через смолу КУ-2.
Для разрушения полиядерных ионов циркония и гафния вводится пла-
виковая кислота (наиболее сильный дегидратирующий реагент).
Взаимодействие плавиковой кислоты в сернокислых растворах с цир-
конием и гафнием можно выразить уравнениями:
H2ZrO(SO4)2-3H2O + HF H2ZrOF(SO4) mH2O + nH2O + H2SO4,
H2HfO(SO4)2 -3H2O + HF H2HfOF(SO4) mH3O + nH2O + H2SO4.
Наряду с разрушением полиядерных ионов образуются новые более проч-
ные анионные комплексы циркония. Это является основой эффективного
разделения циркония и гафния.
Недостатком хроматографического метода всегда считалась его пре-
рывность. Для процессов тонкого разделения, например, для разделения
122
Б. Н. Ласкорин, Г. Е. Каплан,i К. В. Орлов, А. М. Аржаткин
элементов, близких по химическим свойствам, важно создать непрерывно
действующий хроматографический аппарат.
Хроматографическое разделение циркония и гафния в виде непрерыв-
ного противоточного процесса дает дополнительное увеличение произво-
воздух
А i AiAiA
A i AiAtA
A j А1А । А —.
:---Исходный
раствор
----
'--Раствор
0,7М Нг50,
Ъ-----*-
----Вытекающий
раствор гашиия
Раствор
0.8-О.9М H2SO4 -
Рис. 4. Схема колонки непрерывного противо-
точного хроматографического разделения цир-
кония и гафпин:
1 — распределительный дренаж; 2 — аэролифт;
3 — отбойник
дительности.
Этот метод давно привле-
кал внимание иследователей.
Для его осуществления пред-
ложены колонки нескольких
систем: Стантона, Портера,
Перри, Туницкого и др.
[8-10].
Главная проблема, с ко-
торой сталкиваются при про-
ектировании больших коло-
нок — равномерное движе-
ние смолы и раствора, так
чтобы при хроматографиче-
ском разделении и промывке
не нарушалась параллель-
ность переноса.
Нами изучался процесс
противоточного хроматогра-
фического разделения в дви-
жущемся слое ионита, кото-
рый принципиально сходен
с непрерывной противоточ-
ной жидкостной экстракцией.
Схема непрерывной противо-
точной хроматографической
колонки приведена на рис. 4.
Колонка загружается кати-
онитом КУ-2 зернения 20—
50 меш, который движется
сверху вниз под действием
силы тяжести. Исходный и
промывные растворы подают-
ся с разных кранов и движут-
ся наверх. Таким образом,в
колонке происходит проти-
воточное движение смолы и
раствора. Транспортировка
катионита из нижней части
колонки в ее верхнюю часть
производится аэролифтом.
Такое устройство приводит
к минимальному разбавле-
нию вытекающего раствора
и обеспечивает лишь неболь-
шое истирание зерен кати-
онита. Равномерная подача растворов осуществляется с помощью на-
порных распределительных дренажей.
В наших опытах применялись колонки с внутренним диаметром до
400 мм, высотой, 4 м, высота секций 0,2—0,5—1 м. Пропускался, фторо-
сульфатный раствор циркония и гафния с общей концентрацией по сумме
Хроматографическое разделение циркония и гафния
123
окиси циркония и гафния 65 г/л. Кислотность раствора (общая) — 150 г/л.
Отношение F/ZrO2-HfO2 = 20% и отношение Zr : Hf — 100 : 1. Удовле-
творительное разделение циркония и гафния было достигнуто при приме-
нении катионита КУ-2 (20—50 меш), скорости движения смолы 0,5 см/мин,
скорости подачи исходного раствора 0,5 см/мин и скорости вымывания
циркония 0,7 М серной кислотой — 1,5 см/мин. Для десорбции гафния
использовался 0,8—0,9 М раствор серной кислоты. Скорость пропускания
1 — 1,5 см/мин.
Смесь циркония и гафния можно разделить так, что более сильно сор-
бирующийся гафний опускается вниз колонки, а цирконий поднимается
вверх. В вытекающем растворе с цирконием обнаруживается гафния менее
0,03% по отношению к цирконию, а в гафниевых фракциях обнаруживает-
ся цирконий до 1%.
Разделение циркония и гафния на противоточной хроматографической
колонке зависит от многих факторов: скорости подачи исходного раствора,
скорости подачи промывного раствора, скорости движения ионита, зерне-
ния ионита, состава исходного раствора, высоты слоя ионита. По получен-
ным данным производительность противоточного хроматографического
разделения циркония и гафния больше прерывного в три раза.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. S t г е е t, G. S е а b о г g. J. Am. Chem. Soc., 70, 4268 (1948).
2. К. К г a u s, G. Moore. J. Am. Chem. Soc., 71, 3263 (1949).
3. E. Huff man, R. L i 1 1 j. J. Am. Chem. Soc., 73, 2902 (1951).
4. B. Lister. J. Chem. Soc., 1951, 3123.
5. Ф. Хадсуэл, Д. Хатчен. Доклады иностранных ученых на первой Меж-
дународной конференции по мирному использованию атомной энергии. Химия
ядерного горючего. М., Госхимиздат, 1956, стр. 533.
6. Б. Н. Л а с к о р и п, В. С. У л ь я н о в. А. М. А р ж а т к и н, Р. А. Сви-
ри д о в а, А. И. Ю ж и н. Атомная энергия, 7, ПО (1959).
7. В. Blumenthal. Ind. Eng. Chem., 43, 528 (1954).
8. G. W. H a n c h e r. Eng. and Mining J., 160, 70 (1959).
9. J. П. Perri. Chem. Eng. Handbook, 1950, p. 717.
10. H. H. T у н и ц к и й. Ж. физ. химии, 24, 1350 (1950).
Б. Н. Ласкорин, А. Г. М а у р и н а, Р. А. Свиридова
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ
ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ
АНИОНИТАМИ
И АКТИВИРОВАННЫМИ УГЛЯМИ
Настоящая работа посвящена изучению основных закономерностей
сорбционного извлечения молибдена и ванадия из сернокислых растворов
с помощью жидких и твердых анионитов и активированных углей различ-
ной пористости, а также выяснению влияния химического состава и струк-
туры анионитов на их селективность и сорбционную емкость по этим эле-
ментам.
Исследования проводились на отечественных анионитах различной
основности и в пределах одной основности различной структуры (слабо-
основные аниониты марок АН-2Фи АН-1; среднеосновные аниониты ма-
рок ЭДЭ-10П и ВП-1 и сильноосновные аниониты марок AM, АМ-П и
ВП-1 А). Использовались как сорбенты, выпускаемые промышленностью
(АН-2Ф, ЭДЭ-10П, АН-1), так и опытные образцы (AM, АМ-П, ВП-1,
ВП-1А). Для сравнения в работе испытывался американский сильнооснов-
ной анионит марки IRA-410.
Изучение сорбционных процессов на активированных углях также
проводилось как на образцах, имеющих промышленное производство
(ОУК, КАД, МКАД, древесных марок А и Б, ВАУ, АГ-3, СКТ), так и на
опытных образцах (СКЛ, СКТ — с двойной активацией).
В результате изучения основных закономерностей кинетики сорбции
молибдена и ванадия из сернокислых растворов анионитами различной
основности показано, что аниониты типа четвертично-аммониевых основа-
ний (марок AM и IRA-410) и среднеосновные аниониты (типа ЭДЭ-1011)
по кинетическим свойствам значительно превосходят слабоосновные анио-
ниты (типа АН-2Ф). При этом необходимо отметить, что молибден и вана-
дий анионитами с величиной зерна >0,3 льи поглощаются чрезвычайно
медленно. Время, необходимое для установления полного сорбционного
равновесия, измеряется сутками. Однако скорость сорбции этих элементов
значительно увеличивается с ростом температуры и уменьшением величи-
ны зерен сорбента. Так, повышение температуры раствора на каждые
10° (от 20 до 80° С) приводит в среднем к сокращению времени, необходи-
мому для установления сорбционного равновесия (при поглощении анио-
нитом АН-2Ф) в 1,5—2,0 раза.
Анализ данных по влиянию зернения сорбента и температуры раствора
на скорость сорбции молибдена и ванадия анионитами говорит о диффу-
зионном характере кинетики обмена. Удовлетворительное соответствие
кинетического процесса диффузионному уравнению Фика, решенному
Извлечение молибдена и ванадия из сернокислых растворов
125
для случая диффузии через шарообразную поверхность:
Q 6
Qoo = 1 - я2 е
где D — коэффициент диффузии; г — радиус зерна сорбента; т — про-
должительность контакта сорбента с раствором; Q — значение сорбцион-
ной емкости в момент времени т; — значение сорбционной емкости,
соответствующее равновесному состоянию, позволило рассчитать коэффи-
циент диффузии молибдена для анионитов ЭДЭ-ЮП, АН-1 и AM. Он
имеет следующие значения:
Ащэ-юп = 3,6-10'9сл»2/сек>
Одни = 3,8-10~9 см2/сек,
Сам = 5,7-10~9 см2[сек.
Замедленная кинетика сорбции молибдена и ванадия из сернокислых рас-
творов обусловлена их ионным состоянием.
Как известно из литературных данных, в слабокислых (молибден и
ванадий) и в сильнокислых сернокислотных средах (молибден) эти элемен-
ты существуют в виде высокополимеризованных анионных комплексов,
проникновение которых в глубь зерна сорбента затруднено их большими
размерами. Косвенным подтверждением этому может служить факт быст-
рого установления равновесия (1—1,5 часа) при сорбции молибдена из кар-
бонатных сред, в которых процессы полимеризации для молибдена не
характерны.
Сравнение статических характеристик сорбции молибдена и ванадия
анионитами проводилось с точки зрения выяснения влияния концентра-
ции серной кислоты и солевого состава (ионной силы) раствора на сорбци-
онную емкость, что является определяющим в оценке ионита и области
его возможного технологического использования. Так, в случае сорбции
молибдена кислотность раствора варьировалась от pH 8 до 1 М, ванадия
от pH 5 до 1 М, концентрация сульфата натрия (основного компонента
солевого состава) изменялась от 0 до 0,7 М.
Из данных рис. 1, где иллюстрируется влияние кислотности раствора
на сорбцию молибдена слабо- и сильноосновными анионитами марок
АН-2Ф и AM, следует, что серная кислота по разному влияет на сорбцию
молибдена анионитами различной основности. (Концентрация молибдена
в равновесном растворе составляла 1,0 г/л.)
Так, если при поглощении молибдена анионитом AM повышение кис-
лотности раствора от pH 5 до 1 М (по серной кислоте) приводит к ухуд-
шению сорбционного процесса, то при сорбции его слабоосновным анио-
нитом АН-2Ф наблюдается наличие двух максимумов: при pH 5 и при
концентрации серной кислоты 0,3 М. Минимум значения сорбционной
емкости лежит в области pH 2,0.
Такой своеобразный характер влияния концентрации серной кислоты
на сорбцию молибдена анионитами можно попытаться объяснить химией
состояния молибдена в сернокислых растворах.
Из литературных данных известно, что в водных растворах молибден
склонен к полимеризации, степень которой определяется кислотностью
раствора [1—3]. Процесс полимеризации при подкислении проходит через
ряд стадий, от простых ионов молибдата до высокополимеризованных анио-
126
Б. Н. Ласкорин, А. Г. Маурина, Р. А. Свиридова
нов полимолибденовых кислот и достигает максимального значения при
pH 1,5:
МоОГ МоОГ [Н2 (МоО4)в[10- [Нг (МоО7)6]ю-
Дальнейшее повышение кислотности раствора приводит к деполимери-
зации анионных комплексов и к образованию катионных форм молибдена
МоО2+, Mo2Os+, Мо3Оз+. Форма существования молибдена в сильнокислых
средах (рН<^1), по данным А. К. Бабко и Б. И. Набиванца [4], определяет-
ся природой кислоты. Так, в сернокислых и солянокислых средах имеет
место образование полимеризованных анионных сульфатных и хлоридных
комплексов вида [MoO2(SO4)ri]_(2n’2); (Mo2O5(SO4)n]-<2n-2>. В азотнокис-
лых средах молибден не склонен к образованию анионных комплексов и
Рис. 1. Влияние кислотности раствора
на сорбцию молибдена анионитами AM
и АН-2Ф
Равновесная концентрация Mo,
Рис. 2. Изотермы сорбции молибдена на-
анионитах различной основности npir
концентрации серной кислоты 0,1 М
существует в виде катионов. Способность молибдена образовывать анион-
ные комплексы в слабо- и в сильнокислых сернокислотных средах обеспе-
чивает хорошее извлечение его с помощью анионитов в широкой области
концентрации серной кислоты (от pH 5 до 1 М).
Процесс полимеризации вещества в растворе может играть как поло-
жительную, так и отрицательную роль при поглощении его ионитами.
Агрегация ионов приводит к снижению удельного заряда, что в случае
ионообменного процесса может вызвать повышение значения сорбционной
емкости по данному элементу. В то же время увеличение размера частиц
может привести как к ухудшению кинетики сорбционного процесса, так
и к снижению эффективной обменной емкости по данному элементу. При
изучении влияния концентрации серной кислоты на сорбцию молибдена
анионитами мы и столкнулись, по-видимому, с проявлением этих двух
факторов. С одной стороны, высокое значение обменных емкостей по
молибдену сильноосновного анионита AM (в области значений pH 5 до
0,2 М сорбционная емкость по молибдену при концентрации его в раство-
ре 1 г!л равна 300—400 мг/г) говорит о положительной роли процесса по-
лимеризации молибдена, с другой стороны, наличие минимума в случае
сорбции молибдена слабоосновным анионитом АН -2Ф при pH 2 свидетель-
ствует об отрицательной роли процесса полимеризации. Различное прояв-
ление процесса полимеризации при сорбции молибдена обусловлено,
по-видимому, структурными особенностями этих анионитов.
На рис. 2 приведены изотермы сорбции молибдена для анионитов,
различных классов. Верхняя кривая характеризует сорбцию молибдена
Извлечение молибдена и ванадия из сернокислых растворов
127
сильноосновным анионитом марки AM, далее следуют аниониты IRA-410,
АН-2Ф, ЭДЭ-10П и АМ-П.
Как хорошо известно, полная обменная емкость по хлор-иону сильно-
основных анионитов в 2—3 раза ниже полной обменной емкости слабо- и
средне основных анионитов, а поэтому кажется странным, что при погло-
щении молибдена из сернокислых растворов наблюдается обратная карти-
на; сорбционная емкость сильноосновного анионита AM почти в два раза
(530 мг!г) выше сорбционной емкости слабо- и среднеосновных анионитов
АН-2Фи ЭДЭ-10П (280—290 мг!г) в аналогичных условиях (концентрация
серной кислоты 0,1 М).
Сравнивая же данные по поглощению молибдена сильноосновными
анионитами марок AM и АМ-П, нетрудно заметить, что анионитом АМ-П
молибден сорбируется в 5—5,5 раза хуже (98 мг!г), чем анионитом AM
(530 мг!г).
В основу объяснения полученных результатов положено предположе-
ние о существенной роли химического состава и стерических факторов
в процессе поглощения молибдена анионитами.
Из представленных выше данных по зависимости кинетики поглощения
молибдена от зернения сорбента следует, что ионообменные группы сильно-
основных анионитов типа AM являются более доступными для сорби-
руемого элемента (в силу структурных особенностей), чем ионообменные-
группы средне- и особенно слабоосновных анионитов типа ЭДЭ-10П и
АН-2Ф. Следовательно, далеко не все ионы, которые могут сорбироваться
сильноосновными анионитами, будут поглощаться слабо- и среднеоснов-
ными анионитами. Органическая решетка последних будет выполнять
как бы роль сита, пропускающего лишь частицы определенных размеров.
Анализ данных по сорбции молибдена сильноосновными анионитами
марок AM, IRA-410 и АМ-П позволяет сделать некоторые предположения
о характере стерических затруднений при поглощении высокополимери-
зованных ионов. Поскольку основное отличие указанных анионитов со-
стоит в экранировании ионообменной группы: анионит AM имеет строение
СНз
R — СН2—N (СН3)3, анионит IRA-410 RСН2—N+ —СН2—СН2ОН
СНз
и анионит АМ-П R—СН2—N, у , то большое различие в сорбируемо-
сти молибдена этими анионитами может быть связано с возникновением
стериохимических затруднений, вызванных тем, что активный азот анио-
нита АМ-П сильно экранирован с одной стороны пиридиновым кольцом,
с другой — высокомолекулярным углеводородным радикалом. Подтвер-
ждением этому предположению могут служить высокие значения обмен-
ных емкостей при поглощении молибдена анионитами ВП-1 и ВП-1А,
ионообменными группами которых тоже является азот^пиридина, но экра-
нированный значительно в меньшей степени.
\’ 3 .
‘ J.
СН3
128
В. Н. Ласкорин, А. Г. Маурина, Р. А. Свиридова
Сравнительные данные по поглощению молибдена и ванадия аниони-
тами одной основности, но различной структуры приведены в табл. 1.
Таблица 1
Сорбция молибдена и ванадия из сернокислых растворов
сильноосповными анионитами различной структуры
Концентрация молибдена в исходном растворе составляла 0,880 г/л.
концентрация ванадия — 0,935 г/л, кислотность раствора при
поглощении молибдена 0,1 М, при поглощении ванадия — pH 3
Анионит Сорбция молибдена Сорбция ванадия
концентрация мо- либдена в равно- весном растворе, г/л сорбционная емкость по молибдену, мг/г концентрация ва- надия в равно- весном растворе, г/л сорбционная ем- кость по вана- дию, мг/г
AM 0,183 279 0,713 88,5
АМ-П 0,638 97,5 0,868 26,4
ВП-1А 0,123 303 0,715 88,2
О влиянии структуры сорбента на сорбцию молибдена анионитами
говорят также и тождественные данные по поглощению молибдена из
карбонатных растворов сильно основными анионитами марок AM и АМ-П.
Как хорошо известно, в карбонатных средах молибден не склонен к поли-
меризации и сорбируется анионитами в виде иона молибдата, в силу чего
структурные особенности этих анионитов при поглощении простых ионов
молибдена не проявляются.
Сульфат натрия (при сорбции из сернокислых сред с pH < 1) на погло-
щение молибдена не оказывает существенного влияния. Конкурирующая
сорбция сульфат- и бисульфат-ионов, что, конечно, должно иметь место
при высоких концентрациях сульфата натрия, по-видимому, компенсирует-
ся уменьшением степени диссоциации анионных сульфатных комплексов
молибдена при введении сульфат-иона.
Из присутствующих в производственных растворах примесей наиболь-
шее депрессирующее действие на поглощение молибдена оказывает желе-
зо (двух- и трехвалентное).
Как и в случае сорбции молибдена, влияние концентрации серной
кислоты на поглощение ванадия анионитами является следствием его
ионного состояния. Так же, как и молибден, ванадий обладает амфотер-
ными свойствами, но в противоположность молибдену в сильнокислых
сорнокислых средах он не склонен к образованию анионных сульфат-
ных комплексов, в силу чего сорбция его анионитами (при низких
концентрациях) возможна лишь из слабокислых растворов (pH ^>2).
Влияние концентрации серной кислоты на сорбцию ванадия анионитами
иллюстрируется рис. 3.
В противоположность молибдену на сорбцию ванадия анионитами кон-
центрация сульфата натрия оказывает большое депрессирующее действие.
Учитывая высокий молекулярный вес полимерных форм молибдена
и ванадия (в области значений pH 1—4), было сделано предположение
о возможности извлечения их в этих условиях за счет физической адсорбции.
Для выбора наиболее приемлемого типа активированного угля, обла-
дающего хорошей поглотительной способностью по отношению к изучае-
мым элементам, были исследованы статические характеристики углей раз-
личных марок, отличающихся друг от друга распределением пор по
Извлечение молибдена и ванадия из сернокислых растворов
129
Концентрация HzSOitM
Рис. 3. Влияние кислотности рас-
твора на сорбцию ванадия аниони-
тами различной основности
размерам, суммарной величиной макро- и микропор, а также природой ис-
ходного материала, используемого для их приготовления. Сравнительная
характеристика активированных углей по поглощению молибдена дана
в табл. 2.
Поскольку активированный уголь марки СКЛ показал хорошие ре-
зультаты не только по сорбционному сродству к молибдену, но и сравни-
тельно хорошие механические свойства,
то все дальнейшие исследования прово-
дились на угле этой марки.
При изучении основных закономер-
ностей кинетики сорбции молибдена
было установлено, что активированным
углем марки СКЛ он сорбируется зна-
чительно быстрее, чем анионитами, при
этом скорость достижения сорбционного
равновесия (как и при поглощении
молибдена анионитами) значительно
возрастает с повышением температуры
и уменьшением размера зерен сорбента.
Влияние кислотности раствора на
сорбцию молибдена и ванадия активи-
рованным углем изучалось в диапазоне
от pH 8 до 1 М (по серной кис-
лоте). Из данных рис. 4 и 5 следует,
что оптимальное значение концент-
рации серной кислоты лежит для молибдена в области pH 1 —2, для вана-
дия — в области pH — 2, что совпадает с условиями максимальной поли-
меризации этих элементов. Однако с ростом концентрации компонента
Таблица 2
Сорбция молибдена из сернокислых растворов активированными
углями различных марок
Концентрация молибдена в исходном растворе 1,0 г/л,
концентрация серной кислоты 0,1 М
Активированный уголь Концент- рация мо- либдена в равновес- ном раст- воре, г/л Сорбцион- ная ем- кость, лгг/г Кр = — р СР
ВАУ 0,579 107 185
КАД иодный 0,455 156 343
МКАД 0,437 164 376
Древесный уголь Б 0,320 210,5 659
АГ-3 0,300 215 716
СКТ 0,300 215 716
Древесный уголь А 0,276 228 826
ОУК кислый 0,274 229 836
ОУК щелочной 0,266 232 870
СКЛ 0,223 249 1116
в растворе область оптимальных значений кислотности раствора расши-
ряется. Концентрация сульфата натрия не оказывает существенного влия-
ния на поглощение молибдена активированным углем.
При сопоставлении данных по сорбции молибдена и ванадия твердыми
анионитами с результатами ионообменной экстракции их растворами три-
9 Ионообменные сорбенты
130
Б. Н. Ласкорин, А. Г. Маурина, Р. А. Свиридова
октиламина в керосине (0,1 М ТОА, 0,1 М децилового спирта) была уста-
новлена некоторая аналогия в этих процессах. Как и в сорбционных про-
цессах, экстрагируемость резко зависит от строения амина. При переходе
от триоктиламина к три-2-этилгексиламину для молибдена снижается
с 400 до 3 (pH 2, 1 г/л Мо, 2 н. SO^”), для ванадия с 1000 до 1 (pH 4,0).
Рис. 4. Влияние кислотности раствора
на сорбцию молибдена активированным
углем марки СКЛ
Концентрация молибдена в равновесном рас-
творе 0,2 гул
Рис. 5. Влияние кислотности
раствора на сорбцию ванадия
активированным углем марки
СКЛ‘
Концентрация! ванадия в равновесном
растворе 1,2 г/л
Как и в сорбционных процессах, влияние концентрации серной кислоты
на экстрагируемость молибдена и ванадия аминами обусловливается в ос-
новном воздействием ее на ионное состояние элемента в растворе.
Однако вследствие того, что на экстракционные свойства жидких ани-
онитов серная кислота оказывает несравненно большее влияние, чем
Рис. 7. Изотермы экстракции
молибдена ТОА
Рис. 6. Влияние pH рас-
твора на коэффициент рас-
пределения молибдена
и ванадия
Рис. 8. Кинетика сорбции"м
либдена анионитом ЭДЭ-1С
и экстракции ТОА
По оси ординат отложено отнодг
ние сорбционной емкости в моме
времени t (aty к равновесной cof
циопной емкости
на сорбционные ‘свойства твердых анионитов, то область оптимальных
значений концентрации серной кислоты при поглощении молибдена и
ванадия твердыми и жидкими анионитами совпадает не полностью.
Влияние концентрации серной кислоты на экстрагируемость молиб-
дена и ванадия анионитами показано на рис. 6, из которого следует, что
Извлечение молибдена и ванадия из сернокислых растворов
131
область оптимальных значений концентрации серной кислоты лежит для
молибдена при pH 2, а для ванадия при pH 4.
Повышение и понижение кислотности раствора приводит к снижению
коэффициента распределения и уменьшению предельного насыщения
амина, что иллюстрируется данными рис. 7. Как видно из рис. 7,
при максимальном насыщении в области pH 2 мольное отношение
молибдена к амину равно 2.
Существенным преимуществом жидких анионитов является наличие
высоких кинетических свойств, что проявляется как на стадии экстракции,
так и на стадии реэкстракции. Время, необходимое для установления
равновесного состояния при контактировании с водной фазой, содержа-
щей молибден, измеряется не сутками, как при использовании твердых
анионитов, а минутами (2—3 мин.), что иллюстрируется данными рис. 8.
ВЫВОДЫ
1. Склонность молибдена к' образованию анионных комплексов как
в сильнокислых, так и в слабокислых сернокислотных средах обеспечи-
вает высокие значения сорбционных емкостей анионитов в широкой обла-
сти концентрации серной кислоты (от pH 5 до 1 М).
В противоположность молибдену ванадий сорбируется лишь из слабо-
кислых сред (pH 2).
2. Среди твердых анионитов наилучшими сорбционными свойствами
обладают сильноосновные аниониты ряда триоктиламина (типа AM,
IRA-410 и др.), среди жидких — длинноцепочечные амины с умеренно
разветвленной цепью.
ЛИТЕРАТУ РА
1. Н. В г i t г i n g e г. Z. anorg. Chem., 196, 58 (1931).
2. К. Б. Яцимирски й, И. И. Алексеева. Химия и химическая техно-
логия, 1, 53 (1958).
3. К. Б. Яци мирский, И. И. Алексеева. Ж. неорганич. химии, 4,
818 (1959).
4. А. К. Б а б к о, Б. И. II а б и в а п е ц. Ж. пеоргап. химии, 2, 2085 (1957).
9*
Н. М. С обиняков а, Т. М. Анучина,
В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА СОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА МОЛИБДАТА АММОНИЯ
Сбросные воды гидрометаллургических предприятий зачастую явля-
ются источником больших потерь ценных металлов и загрязнения водое-
мов. В настоящее время для извлечения ценных компонентов из промыш-
ленных вод находят все возрастающее применение ионообменные методы,
которые позволяют эффективно и экономично концентрировать металлы из
больших объемов сильно разба вленных растворов и обезвреживать водоемы.
В настоящем сообщении приводится один из примеров практического
использования ионообменного метода для извлечения молибдена из сброс-
ных вод производства парамолибдата аммония1 *. Сбросные воды, полу-
чаемые в процессе производства молибдата аммония, содержат от 0,6
до 1,5 г!л молибдена. Они представляют собой маточные растворы от осаж-
дения ферромолибдата и молибдата аммония. По химическому составу
(табл. 1) они характеризуются высоким содержанием железа, в 3—8 раз
превышающем содержание молибдена.
Таблица 1
Химический состав сточных вод
Содержание, г/л pH
Мо Си Са Fe (общ.) ci- so2-
0,6—1,5 0,3 2,о 6,88 4,51 41,5 7,13 2,5—3,15
Объем сбросных вод составляет 5,2 м3 на 1 т перерабатываемого молибде-
на. Улавливание молибдена из этих растворов может значительно снизить
потери металла и дать ощутимую экономию заводу.
К моменту проведения настоящей работы: в литературе имелось мало
сведений об извлечении молибдена из технологических растворов. Н. М. Со-
биняковой и А. Н. Никитиной была показана целесообразность попутного
извлечения молибдена из растворов и пульп от сернокислотного выщела-
чивания комплексных руд с помощью анионообменных смол. Вопросу сорб-
ционного извлечения молибдена в дальнейшем уделялось значительное
внимание в работах ВИМСа при технологическом изучении комплексных
РУД [И-
1 Методическая часть работы: выполнена в ВИМСе Н. М. Собиняковой и Т. М.
Анучиной, испытание метода проведено в экспериментальном цехе одного из заводов
совместно с инженерами завода В. В. Степановой и С. Г. Корнеевой.
Извлечение молибдена из сточных вод
133
И. Ф. Поповым [2] разработан метод сорбционного поглощения молиб-
дена из сбросных вод и маточных растворов от осаждения молибдата каль-
ция. Выделение молибдена производилось на анионите АН-1 (эспатит ТМ)
при pH 3; для этого растворы предварительно доводились кислотой с pH
8—8,5 до pH 3. Содержание молибдена в сточной воде, прошедшей через
слой сорбента, снижается с 500 до 15—20 мг!л. Ионит регенерируют 1 М
раствором аммиака. Полученный раствор молибдата аммония содержит
60—65 г!л молибдена. К сожалению, в работе не показана применимость
метода к другим типам растворов и не приводится сравнительных данных
по поглощению молибдена на других марках анионитов.
Е. П. Богомильской [3] предложен способ извлечения молибдена из
кислых промывных вод производства молибдата аммония сульфоуглем
в 1УН4-форме. Этим исчерпываются сведения по сорбционному извлечению
молибдена из технологических растворов.
В развитие исследований в области применения ионообменных смол
для выделения молибдена из технологических растворов проведено срав-
нительное опробование различных анионитов по отношению к молибдену.
Поглощение молибдена изучалось из растворов молибдата аммония с
постепенным подщелачиванием до pH 9 и подкислением до 1 М серной кис-
лоты. Для всех анионитов максимальное поглощение молибдена наблюда-
лось при pH 3—5, обменная емкость при этом различна для разных анио-
нитов:
АВ-16 > ЭДЭ-10П > НО > АН-1 > АН-2Ф > АН-2Ф (Г)
а, мг/г 394 288 261 233 181 143
а, мг/мл 93,8 92,8 56,8 106 57,5 51,1
Из изученных марок анионитов большей обменной емкостью по отно-
шению к молибдену отличаются аниониты АВ-16, ЭДЭ-10П, АН-1 и НО,
причем анионит ЭДЭ-10П сохраняет высокую емкость в более широком
диапазоне кислотности, чем другие аниониты, в силу чего он является
более эффективным сорбентом для молибдена из кислых сред. Аниониты
марок АН-2Ф и АН-2Ф(Г) обладают меньшей емкостью по молибдену.
Из-за различной абсолютной набухаемости анионитов последователь-
ность в ряду обменной емкости, отнесенной к единице объема, получа-
ется другой и на первом месте оказывается анионит АН-1, который отли-
чается малой набухаемостью (2,2 мл/г).
Различие в набухаемости сорбентов, отражающее в некоторой степени
разницу в их структуре и доступности активных групп для поглощаемых
ионов, может сказаться на кинетике процесса обмена и на величине динами-
ческой обменной емкости. На анионитах ЭДЭ-10П и АН-1 была изучена
кинетика сорбции молибдена при кислотности среды pH 3 и 10 г/л H2SO4.
Опыты проводили в статических условиях, причем время контакта раствора
со смолой изменяли от нескольких минут до трех суток. Для сорбции
использовали фракции смолы со средним диаметром набухших частиц оди-
наковым для обоих сорбентов (г =0,04 см). Для анионита АН-1, кроме
того, была изучена скорость извлечения молибдена на более дисперсном
и более крупном сорбенте (г = 0,018 см и г = 0,055 см).
Соответствующие кинетические кривые приводятся на рис. 1.
Рассмотрение кинетических кривых сорбции молибдена показывает,
что молибден значительно быстрее сорбируется на анионите ЭДЭ-10П.
Увеличение кислотности раствора снижает скорость ионного обмена для
молибдена даже на анионите ЭДЭ-10П. На анионите АН-1 прослежено
влияние дисперсности частиц сорбента. Уменьшение размера частиц сор-
бента значительно повышает кинетику процесса.
134 Н. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции молибдена на анионитах ЭДЭ-ЮП
и АН-1
1 — ЭДЭ-ЮП, pH 3, г = 0,044 см; 2 — ЭДЭ-ЮП, 10 г/л H.SO., г «= 0,04 см;
Я -АН-1, pH 3, г = 0,018 см; 4 — АН-1, pH 3, г = 0,037 см; б — АН-1, pH 3,
г = 0,055 см
Полученные экспериментальные данные были использованы для вы-
числения констант скорости обмена и коэффициентов диффузии. Вычисле-
ние проводили по уравнению, предложенному Бойдом, Адамсоном и Майер-
сом [4], которое справедливо, если кинетика зависит от диффузии ионов
внутрь зерна сорбента
(1)
где
Qt — количество элемента, продиффундировавшее через п слоев в шаро-
образной частице за время t; — равновесное количество поглощенного
элемента; г — радиус набухших частиц, см', D — коэффициент диффузии,
смг/сек; В — константа скорости обмена, сек"1.
значения Bt определяли по таблице, уточненной Райхенбергом [5]. Зависи-
мость Bt — t для сорбционного извлечения молибдена на анионитах
ЭДЭ-ЮП иАН-1 (в SOt--формах) приводится на рис. 2.
Линейная зависимость Bt — t указывает на то, что экспериментальные
данные удовлетворяют уравнению (1). Следовательно, лимитирующей
стадией процесса сорбции молибдена является диффузия поглощаемых
ионов внутрь зерен сорбента.
В начальные моменты сорбции константы скорости обмена (В) и коэф-
фициенты диффузии (D) сохраняются постоянными, сравнение их дается
в табл. 2.
Как видно, при увеличении дисперсности сорбента величина константы
обмена возрастает. Для фракций с радиусом частиц 0,034 и 0,068 см отно-
шение величин констант близко к четырем и обратно пропорционально
Извлечение молибдена из сточных вод
135
Таблица 2
Показатели сорбции молибдена из кислых растворов
на анионитах (pH 3)
Анионит Средний ра- диус набух- шей частицы (Г) СЛ1 В, сек-' D, см*/сек
ЭДЭ-10П 0,044 2,2.10-3 4,35-10-7
эдэ-юп* 0,040 8,06-10-® 1,306-ю-’
АН-1 0,018 2,9.10-5 0,95-10-9
АН-1 0,037 6,82-10-8 0,96-10-’
АН-1 0,055 3,54-10-в 1,09-10-в
* Концентрация H,SO, 10 г/л.
квадрату отношений радиусов:
ВГ-О,О1М _ 2,9.10-» . „ /0,037 \2 _
5г==о.оз7 ~ 6,82-10-® —10,018 / ’ *
Та же зависимость наблюдается для величин констант обмена, полу-
ченных на других фракциях сорбента:
Вг=о,о1Й 2,90.10-ь й 9 /0,055 \2
= ЙОТ!- = 8.2 ~ (одагН 9'°.
^г=о,оз7 6,82-10-8 , QQ /0,055 \2___9 9
Вг=0 055 ~ 3,54-10-в ~ 1’ао'"Ч0,037 ) ~
т. е. в пределах точности опыта для всех фракций изменение вели-
Рис. 2. Зависимость Bt от V.
1 — ЭДЭ-10П, pH 3, г = 0,44 см-, 2 — ЭДЭ-10П, 10 г/л H,SO„ г = 0,04 см\ 3 — АН-1,
pH 3, г = 0,018 см', 4 — АН-1, pH 3, г = 0,037 ьи; 6 — АН-1, pH 3, г=0,055 см
136 Н. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
Рис. 3. Зависимость сорбции молибдена (АГр) от концент-
рации реагента
1 — H2SO<: HNO, = 75 : 25; 2 — 11,80,; 3 — HNO„; 4 — HC1;
— NHjOH; 7 — Na2C0a
чин констант скорости обмена обратно пропорционально квадрату
радиуса набухших частиц. Значения коэффициентов диффузии сохра-
няются постоянными для каждой данной системы анионит — раствор
независимо от крупности частиц сорбента. Величина коэффициентов
диффузии зависит от структуры сорбента и характера обмениваю-
щихся ионов. При pH 3 на. анионите ЭДЭ-10П величины коэффи-
циента диффузии и кон-
станта скорости обмена
на три порядка больше
соответствующих вели-
чин для анионита АН-1
(при одинаковых ради-
усах набухших частиц),
т. е. кинетика сорбции
молибдена на анионите
ЭДЭ-10П значительно
быстрее. Таким образом,
при использовании ани-
онита ЭДЭ-10П для
сорбции молибдена мо-
гут применяться боль-
шие скорости фильтра-
ции. Величина динами-
ческой обменной емко-
сти по молибдену на
анионите ЭДЭ-10П бу-
дет в меньшей мере за-
висеть от скорости филь-
трации раствора, чем
для анионита АН-1.
Увеличение кислот-
ности раствора вызы-
вает уменьшение кон-
станты скорости обмена
и коэффициента диффу-
зии ионов молибдена,
как это видно на при-
мере сорбции на анио-
может быть объяснено как влиянием изменения сос-
ионов, так и конкурирующим действием анионов
5 6
ните ЭДЭ-10П. Это
тава сорбируемых
кислоты.
На анионите ЭДЭ-10П было изучено влияние среды на сорбируемость
молибдена.
На рис. 3 показана зависимость величин коэффициентов распределе-
ния (Ар) для молибдена от концентрации реагента.
Анализ кривых Ар — концентрация реагента показывает:
1. Более высокое извлечение молибдена наблюдается из растворов об-
ратного меланжа (75% HaSO^ + 25% HNO3) и сернокислых растворов.
Значения Ар для молибдена в этих средах хотя и снижаются с концентра-
цией кислот, но остаются на достаточно высоком уровне даже при высокой
концентрации кислот. Следовательно, более благоприятными средами
для сорбционного извлечения молибдена являются растворы меланжей и
серной кислоты в широком пределе их концентраций.
2. Из солянокислых и азотнокислых растворов извлечение молибдена
резко снижается с повышением кислотности, особенно из солянокислых
Извлечение молибдена из сточных вод
137
растворов. В силу этого соляная кислота в области концентраций 7—10%
НС1 в минимуме величин Кр является хорошим вымывающим реагентом
для молибдена.
3. Растворы аммиака и соды выше 1,5% также пригодны для элюиро-
вания молибдена, так как в этих растворах величины коэффициентов рас-
пределения имеют низкие значения.
Извлечение молибдена может зависеть от присутствия одновременно
сорбируемых примесей. В составе сбросных вод производства парамолиб-
дата аммония в больших количествах находятся ионы трехвалентного же-
леза, хлор- и сульфат-ионы. В связи с этим интересно сопоставить сорб-
цию железа и молибдена. Проверка сорбции железа на различных марках
сорбентов показала, что железо извлекается на сорбентах с максималь-
ными значениями Kv при pH 2, с повышением и понижением кислотности
сорбция его снижается. При pH 3, когда сорбция молибдена максимальна,
из изученных марок сорбентов анионит НО и АН-1 менее других погло-
щают железо, поэтому из растворов с малой кислотностью, содержащих
железо в преобладающих количествах по отношению к молибдену, эти
аниониты могут быть более эффективными.
На анионите АН-1, как на наиболее пригодном для извлечения молиб-
дена из сбросных вод, было дополнительно изучено влияние на сорбцию
молибдена ионов хлора и сульфат-ионов в пределах возможных содержа-
ний в сбросных растворах. Полученные данные приводятся в табл. 3.
Таблица 3
Влияние SC)2 - и СП-ионов на сорбцию молибдена на анионите АН-1 (pH 3)
Содержание молибдена 1,00—1,187 г/л
Содержа- ние SO?““ 4 В ИСХОД- НОМ рас- творе, г/л SO4 : Мо Поглощено Мо Содержа- ние С1- в исходном растворе, г/л С1~:Мо Поглощено Мо
мг/г % от исходного Ata/a % от ИСХОДНОГО
53,29 93,82 .— 53,29 93,82
2 1,69 53,15 89,55 5 4,21 47,18 79,49
4 3,37 50,67 85,38 10 8,42 41,27 69,54
6 5,60 51,09 87,77 20 16,85 37,14 62,58
8 7,55 44,53 85,74 30 25,26 36,63 61,72
10 9,44 43,40 83,50 50 42,10 34,6 58,29
15 14,85 41,39 82,20
25 24,78 40,84 81,10
50 49,50 40,79 81,0
75 74,3 39,78 79,0
100 99,0 38,06 75,6
Присутствие в растворе возрастающих количеств ионов хлора и суль-
фат-ионов депрессирует сорбцию молибдена, причем более резко сказыва-
ется увеличение концентрации хлор-иопов, чем сульфат-ионов. Так, по-
вышение концентрации хлор-ионов до 50 г/л снижает извлечение молиб-
дена с 93,82 до 58,3%, в то время как при таком же увеличении ионов
SOa” извлечение молибдена снижается только до 81%. В пределах кон-
центраций ионов SOa~, обычных для маточных растворов, сорбция молиб-
дена снижается всего лишь на 10%.
Для извлечения молибдена из сбросных вод были опробованы аниони-
ты, обладающие максимальной сорбцией молибдена (ЭДЭ-ЮП и АВ-16)
и минимально поглощающий железо анионит АН-1. Опыты проводились
138 Н. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
в динамических условиях при одинаковой скорости фильтрации раствора
(4 объема на 1 объем сорбента в 1 час) через слой сорбента (50 мл). Диа-
метр колонок 1,5—1,6 см.
Необходимое количество колонн, или общая длина слоя сорбента, по-
глощающего молибден из фильтрата после полного насыщения первой
колонны, определялось по проскоку молибдена при пропускании фильтра-
та через последующие колонны при той же скорости фильтрации. Затем
процесс вели до полного насыщения каждой колонны.
На анионитах АВ-16 и ЭДЭ-10П происходило сильное подщелачивание
растворов (pH 3) и выпадение осадков гидроокиси железа в фильтратах
и в порах сорбента, на анионите АН-1 этого явления не наблюдалось.
В результате в опытах с анионитами АВ-16 и ЭДЭ-10П достигнута значи-
тельно меньшая емкость обмена, вследствие того, что зерна сорбента были
экранированы пленками гидроокиси железа. При насыщении сорбентов
величины обменных емкостей составили; на АВ-16 — 145 мг/г (кг/т), на
ЭДЭ-10П — 101,3 мг/г и на АН-1 — 248 мг/г.
Рассмотрение полученных результатов показывает, что для полного
поглощения молибдена анионитом АН-1 из маточных растворов (pH 2,45 —
3,15) с содержанием молибдена 0,6—1,5 г/л необходимо пропускать ра-
створ через три последовательно работающие колонны: извлечение молиб-
дена при этом достигает 98% от исходного содержания.
До полного насыщения молибденом анионита в каждой колонны через
сорбент можно пропустить 150 —240 объемов на 1 объем сорбента. Объем
раствора, который может быть пропущен до насыщения анионита, зависит
от ионного состава и кислотности раствора, концентрации в нем молибде-
на и элементов примесей, а также от скорости фильтрации.
При практически полном насыщении анионита АН-1 молибденом дости-
гается очень высокая обменная емкость, изменяющаяся в пределах 247 —
282 кг/т (112,2—127,9 кг/ма) при скорости фильтрации 4 объема на 1 объем
сорбента в 1 час.
При последовательных перепусках фильтратов на новые колонки на-
блюдается нарастание емкости обмена по молибдену на второй и третьей
колонне соответственно на 8 и 12% по отношению к емкости, достигаемой
на первой колонне. Это объясняется тем, что конкурирующие ионы погло-
щаются в начальных стадиях сорбции. При установившемся непрерывном
процессе сорбции, следовательно, можно ожидать максимальных показате-
лей емкости.
Уменьшение скорости фильтрации приводит к заметному увеличению
обменной емкости по молибдену уже при сорбции на первой колонне.
В параллельно проведенных опытах (опыты 2, 3 и 4 табл. 4) уменьшение
относительной скорости фильтрации с 4 объемов на 1 объем сорбента
в 1 час до 3 и 2 объемов на 1 объем сорбента в 1 час привело соответственно
к повышению емкости по молибдену на 9,2 и 26,5%: величина ДОЕ при
этом достигла 270 и 312,2 кг/т вместо 247 кг/т при большей скорости
фильтрации.
Выбор скорости фильтрации будет зависеть от желаемой производи-
тельности установки.
Поглощенный из маточных растворов молибден наиболее выгодно для
производства молибдата аммония присоединить к конечным операциям
общего технологического процесса. С этой точки зрения целесообразнее
десорбировать с колонны молибден аммиачными растворами и получать
растворы молибдата аммония. Кроме того, поглощенные совместно с мо-
либденом примеси (Fe3+ и др.) не будут сниматься щелочными элюатами.
Вследствие этого полученные элюирующие растворы будут более чистыми
и могут быть присоединены к растворам, идущим на кристаллизацию.
Извлечение молибдена из сточных вод
139
По этим соображениям были изучены условия десорбции молибдена
аммиачными растворами разной концентрации (1 : 10; 1:5 и 1 : 2 по
объему).
В табл. 5 приводятся результаты десорбции молибдена с анионита
АН-1, на рис. 4 показаны соответствующие выходные кривые для молиб-
дена.
Рис. 4. Выходные кривые молибдена при десорбции аммиаком
с анионита АН-1
7 — 1:2; 2 — 1:5; 3 — 1 : 10
Как видно, поглощенный на сорбенте молибден легко десорбируется
аммиачными растворами. Повышение концентрации в промывном раство-
ре резко повышает концентрацию молибдена в максимуме выходной кри-
вой. Максимальная концентрация молибдена при десорбции аммиачным
раствором 1 : 2 составляет 85,7 г/л против 58 и 29,14 г/л соответственно
пои десорбции раствором 1 : 5 и 1 : 10.
Применение промывных растворов для повторных циклов десорбции
может также привести к повышению концентрации. Практически полная
десорбция молибдена может быть достигнута при пропускании 4 объемов
на 1 объем сорбента раствора 1 : 2, 6 объемов на 1 объем сорбента раство-
ра 1 : 5 и 11 объемов на 1 объем сорбента раствора 1 : 10. Соответственно
расход аммиака на единицу поглощенного молибдена в одном цикле десорб-
ции составил 4,07; 2,52 и 2,50 г/г. В непрерывном процессе расход аммиа-
ка на десорбцию поглощенного молибдена будет меньше за счет примене-
ния промывных растворов. Для десорбции целесообразно применять
аммиачные растворы с концентрацией аммиака не ниже 50 г/л.
При десорбции молибдена на сорбенте остаются некоторые количества
элементов примесей, поглощенных одновременно с ним. Для того чтобы
не происходило их накопления на сорбенте от цикла к циклу, сорбент
140 Н. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
Таблица 4
Результаты опытов поглощения молибдена из маточных растворов на анионите АН-1
Загрузка анионита — 22,66 г (сух.); объем — 50 мл
ее 3 с с № колонны Раствор Объем пропу- ! гценного раство- ра, л Содер- жание Мо в раство- ре, г/л (сред- нее) Скорость фильт- рации V/Vc в 1 час Объем раство- ра, пропущен- ный через ко- лонну, в еди- ницах v/vc Поглощение Извлечение,мо- либдена, %’
г кг/т
до про- скока молиб- дена до на- сыще- ния
1 1 Исходный маточный 7,5 1,07 4,0 42,0 150,0 5,701 252,0 71,3
1 2 Фильтрат после 1-й колонны 7,5 4,0 82,0 2,0508 25,6
Исходный маточный 8,5 0,95 4,0 82,0 170,0 4,1228 — 51,0
Всего по 2-й колон-
не 16,0 320 6,1736* 272,0 59,5
1 3 Фильтрат после 1-й и 2-й колонн . . 7,5 4,0 150,0 0,0911 1,14
Фильтрат после 2-й колонны 8,5 — 4,0 150,0 3,3814
Исходный маточный 4,0 1,2 4,0 150,0 80 2,9220 — —
Всего по 3-й колон- не 20,0 150,0 400,0 6,3945 * 282,0 71,2
Всего по трем ко- 20,0 1,04 4,0 150,0 400 18,4636 * 271,5 88,5
лоннам 7,5 7,8429 98,0
2 1 Исходный маточный 12,0 1,14 4,0 10,0 240,0 5,609 247,0 41,2
3 1 12,0 1,14 3,0 20,0 240,0 • 6,115 270,0 44,8
4 1 12,0 1,14 2,0 40,0 240,0 7,079 312,2 51,8
Количества поглощенного молибдена
взяты по анализам вымывающих растворов.
Таблица 5
Десорбция молибдена аммиачными растворами
Объем сорбента 50 мл
Опыт Цикл Концентрация NH3, г/л Регенерировано Мо, г Объем амми- ачного рас- твора, мл Концентрация Мо, г/л Выход Мо в то- варной фракции, % от поглощения Расход NHa г/г с учетом обо- рота
на десорб- цию >95% Мо 1 в товар- । ной фрак- ции макси- мальная средняя в товарной фракции г г/г
1 1 26 5,7010 550 100 29,14 29,14 59,8 14,3 2,50 0,9
1 2 52 6,1736 300 50 58 58,0 47,0 15,6 2,52 0,9
1 2 52 6,1736 300 100 58 35,0 70,0 15,6 2,52 1,5
1 3 130 6,3945 200 100 85,7 52,2 91,5 26,0 4,07 2.5
необходимо регенерировать соляной кислотой. Для этой цели сорбент
предварительно следует отмыть от аммиака во избежание бурной нейтра-
лизации раствора в колонке.
Извлечение молибдена ua сточных вод
141
Полученные результаты сорбционного выделения молибдена из маточ-
ных растворов были положены в основу проектирования промышленной
установки на одном из действующих заводов. Рекомендованная техноло-
гическая схема приведена на рис. 5.
Маточньш р-р-150 2-ги объемов/! объем сорбента
Скорость объемз/овъем
в,час Анионит АН-1, СГ~тотни
н 0. добьет/ \ Грех стадийная с о р 6 и и~
2 - С Ю
Л чистит
Фиттюат 6 спив
Анионит
NH ОН 116л',1,'-‘,Ы1 о6ъеи
Аниони п (NHJ Мо 0.
[промывка | К растворам но
т——j— кристаллизарию
Анионит
Hit 1 10% ЗвВъема/ьбъеч сыЛента
Фильтрат в слив
HCI в овооот
Анионит
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема сорбционного
извлечения молибдена из сточных вод производства молибдата
аммония
После окончания нашей работы Е. И. Богомильской [6] были проведе-
ны исследования по сорбции молибдена из маточных растворов от кристал-
лизации молибдата аммония, представляющих часть сбросных вод завода
и значительно более чистых по химическому составу: содержание в них
полуторных окислов составляет лишь 0,016 г/л. Опыты проведены на анио-
нитах АН-9, ЭДЭ-ЮП, АВ-16 и АН-2Ф. Автор приходит к выводу, что луч-
шей маркой сорбента для извлечения молибдена является анионит АН-9,
на котором достигнута обменная емкость по молибдену в 192 кг/т из вы-
шеуказанных маточных растворов и 224—240 кг/т из тех же растворов
с содержанием 50—60 г/л сульфата аммония.
В описании условий проведения опытов автором указана линейная
скорость и загрузка сорбента по весу. Если для сравнения с нашими ре-
зультатами пересчитать данные Е. И. Богомильской на объемную скорость
при учете абсолютной набухаемости сорбента АН-9 [7], равной 2,5—3
указанных размеров колонны, загрузки сорбента и линейной скорости, то
142 Н. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева
получим, что в опытах была применена скорость фильтрации в 1,5—2,1
объема раствора на 1 объем набухшего сорбента в 1 час, если абсолютная
набухаемость сорбента была равна 3 или в лучшем случае 1,8—2,5 объема
раствора на 1 объем сорбента в 1 час, если абсолютную набухаемость
принять равной 2,5. При этом достигнутая емкость составляла 192 кг!т
или 224—240 кг/т.
В нашей работе на общих сбросных водах цеха с худшим ионным со-
ставом на анионите АН-1 при скорости протока в 4 объема раствора на
1 объем сорбента в 1 час была достигнута, как указывалось выше, обмен-
ная емкость 247 —289 кг!т-, при скорости протока 3 и 2 объема раствора
на 1 объем сорбента в 1 час емкость по молибдену составляла соответствен-
но 270 и 312 кг/т.
Сравнение показывает, что анионит марки АН-1 обеспечивает при тех
же скоростях протока 3—2 объема раствора на 1 объем сорбента в 1 час,
емкость по молибдену больше на 72—120 кг!т, чем анионит АН-9. Даже
при производительности колонок в два раза более высокой (скорость
4 объема раствора на 1 объем сорбента в 1 час), емкость по молибдену на
анионите АН-1 выше на 42—90 кг/т.
Таким образом, для сорбции молибдена из сбросных вод производства
молибдата аммония наиболее эффективным из всех изученных сорбентов
является анионит марки АН-1. Рекомендации авторов настоящей статьи
остаются справедливыми и согласуются с выводами И. Ф. Попова, сделан-
ными по отношению к молибденовым растворам от осаждения молибдата
кальция.
ВЫВОДЫ
1. Изучена кинетика сорбции молибдена на анионитах ЭДЭ-10П и
АН-1. В оптимуме сорбции молибдена (pH 3) величины коэффициентов
диффузии и константы скорости обмена на анионите ЭДЭ-10П значительно
выше соответствующих величин на анионите АН-1 при одинаковых радиу-
сах набухших частиц. С увеличением дисперсности частиц анионита
АН-1 константа скорости обмена увеличивается обратно пропорционально
квадрату радиуса частиц.
2. Изучена сорбируемость молибдена из разных сред. Для сорбцион-
ного извлечения молибдена более благоприятными средами являются ра-
створы меланжей и серной кислоты. Для десорбции поглощенного молиб-
дена лучшими вымывающими растворами могут служить растворы соля-
ной (7 —10%) и азотной (7 —8%) кислот, а также растворы аммиака и соды
(выше 1,5%).
3. Присутствие в растворах ионов хлора и сульфат-понов снижает
сорбцию молибдена, причем более резкое влияние оказывают ионы хлора.
4. Проведены опыты по улавливанию молибдена из сточных вод произ-
водства молибдата аммония на различных марках анионитов. Показана
возможность практически полного улавливания содержащегося в раство-
рах молибдена (на 98%) на трех последовательно работающих колонках,
загруженных анионитом АН-1.
Для извлечения молибдена не требуется предварительной подготовки
растворов.
5. Установлен режим работы на технологических растворах и сняты
технические показатели при ре боте в непрерывном процессе. На основе
полученных данных рекомендована принципиальная схема сорбцион-
ного извлечения молибдена из сточных вод производства молибдата ам-
мония, принятая к внедрению на заводе.
Извлечение молибдена из сточных вод
143
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. М. С о б и н я к о в а, Г. А. И в а и ц о в а, Т, М. Анучина. Сб. «Ми-
неральное сырье», № 2, 206 (1961).
2. И. Ф. Попов. Сб. «Материалы совещания но применению ионного обмена в
цветной металлургии». М., Изд. ЦНИПЦветмет, 1957, стр. 61.
3. Е. П. Богомильская, Р. М. Свиридовская. Сборник информа-
ционных материалов ГСП-1, № 1, 37 (1956).
4. G. Е. В о v d, А. М. Ad amson, L. S.Myers. J. Am. Chem. Soc., 69, 2836
(1957).
5. D. Reichenberg. J. Am. Chem. Soc., 75, 589 (1953).
6. E. П. Бого м и л ь с к а я. Бюлл. «Цветная металлургия». 20, 30 (1958).
7. К. М. С а л д а д з е, А. Б. Пашков, В. С. Т и т о в. Ионообменные высоко-
молекулярные соединения. М., Госхимиздат, 1960.
А. А. Морозов, 3. Hr. Суранова, О. Я. Грабчук
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ХРОМОВОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВОЧНЫХ ВАНН
Стандартные методы анализа хромового электролита весьма сложны
и недостатки этих методов анализа могут быть в значительной мере устра-
нены при пользовании хроматографическим методом.
В процессе электролиза при: хромировании весьма важно соотношение
хромового ангидрида и серной кислоты [1, 2]. Кроме этих основных ком-
понентов в хромовом электролите содержатся ионы хрома (III), железа
(Ш) и меди. Нарастание содержания в хромовом электролите ионов желе-
за и хрома (III) приводит к нарушению нормального хода процесса элект-
ролиза [2].
Нами проведены исследования по хроматографическому разделению
хрома (VI), хрома (III), железа и меди в чистых солях и в хромовом элект-
ролите. Разделение железа и хрома (III) проводилось в присутствии пиро-
фосфата натрия [3J. Исследования, проведенные на чистых солях, показа-
ли, что полного отделения хрома (III) от железа и хрома (VI) не наблю-
дается. Наши попытки полностью отделить хром при помощи катионитов
СБС и СДВ-3 в Н+-, Li+-, Na+-, К-+формах не дали положительных
результатов: более 10% хрома (III) проходило в фильтрат.
Мы предполагаем, что комплексные однозарядные катионы [Cr(SO4)]+
не вытесняют одновалентные катионы Li+, Na+, К+ из катионита и прохо-
дят в фильтрат. Эти катионы легко снимаются с катионита при кислотно-
сти раствора выше 0,1 н. по Н28О4. Однако при проведении предваритель-
ной нейтрализации раствора существенно изменяются результаты хрома-
тографического разделения: хром (III) практически полностью задержи-
вается катионитом.
Нейтрализация раствора необходима и потому, что в кислых раство-
рах (рН<^1,5) катиониты СБС, СБС-Р, КУ-1, СДВ-3, КУ-2 частично вос-
станавливают бихромат до ионов хрома (III), что осложняет проведение
хроматографического разделения. В отсутствие бихромата хорошо прохо-
дит разделение железа и хрома на анионитах [4], но в присутствии бихро-
мата аниониты ЭДЭ-10П и АН-2Ф восстанавливают хром(У1)до хрома (III).
Для проведения исследований по хроматографическому разделению
бихромат-ионов и катионов железа и хрома (III) в присутствии пирофос-
фатов и отделению сульфат-ионов от катионов необходимо знать величины
емкости поглощения катионитов по ионам хрома и меди в присутствии
пирофосфатов в кислой среде, коэффициенты распределения для хрома
(III) и меди в этих же условиях и динамическую обменную емкость ка-
тионитов по ионам хрома (III) и железа.
Исследования проводили с катионитами СБС, СДВ-3, КУ-2 и ИС-1
в №1+-форме.
Применение ионитов при анализе хромового электролита
145
Данные для катионита СДВ-3 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Емкость поглощения и коэффициенты распределения
для катионита СДВ-3
Емкость поглощения, мг-а-кв/г Коэффициент распределения
по Сг3+ по Си’+ для Сг’+ для Си‘+
1,04 (pH 2,8) 1,06 (pH 2,0) 83,5 (pH 2,8) 84,3 (pH 2,0)
Динамическая обменная емкость катионита СДВ-3 по иону хрома (III)
равна 2,48 мг-экв/г, а катионита КУ-2 —2,86 мг-экв/г.
Было исследовано два вида хромового электролита: отработанный (I)
и находящийся в работе (II). В пробах электролита стандартными метода-
ми определяли содержание СгО3, Сг3+, железа, меди и серной кислоты fl ].
Полученные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Данные анализа хромовых электролитов
Определяемое вещество Норма, г/л Найдено стандартными ме- тодами, г/л
I проба II проба
СгО2 250,0 239,30 221,59
Сг3+ 20,25 19,38 13,748
Fe3+ 10,0 33,4 20,72
Gu2+ — 0,993 0,521
IlaSO., 2,5 3,57 3,64
Приведенные в таблице данные указывают на повышенное содержание
в электролите I хрома (III) и высокое содержание железа в электролитах
I и II.
В методику определения хрома (VI) и (III) нами были внесены некото-
рые изменения. Ниже приводятся ускоренные методы анализа хромового
электролита.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (VI)
В отличие от стандартной методики определение хрома (VI) мы прово-
дили непосредственным титрованием бихромата раствором соли Мора в
присутствии индикатора — фенилантраниловой кислоты по следующей
методике.
В мерную колбу на 500 мл брали пипеткой 15 мл электролита и доводили
водой до метки, затем перемешивали. В колбу на 100—150 мл брали
10 мл этого раствора, прибавляли 50 мл воды и 25 мл H2SO4 (1 : 1). Полу-
ченный раствор титровали из бюретки раствором соли Мора до перехода
окраски из оранжевой в зелено-желтую, затем прибавляли 5—6 капель
индикатора фенилантраниловой кислоты и заканчивали титрование, при-
бавляя соль Мора до перехода окраски из фиолетовой в зеленую.
10 Ионообменные сорбенты
146
.1. /1. Морозов, 3. П. Суранова, О. Я. Грабчук
СгО3 г/л
Сг гл
Количество СгОз в электролите рассчитывали по формуле:
pFeSO,' HFeSO,’500’33,3
КМ5 ’
где v' — количество соли Мора, идущее на титрование, мл‘, hFrso4 — нор-
мальность раствора соли Мора; 33,3 — коэффициент пересчета на СгОз.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (III)
В мерную колбу на 500 мл брали 15 мл электролита, доводили водой до
метки и перемешивали. В коническую колбу на 500 мл отбирали 20 мл
этого фильтрата, разбавляли водой до 200 мл, прибавляли 10 мл НгЗО4
(1 : 1), нагревали до кипения, после чего прибавляли 2,5 мл 2%-ного раст-
вора AgNOs, 20 мл 10%-ного (МНл^ЭгОз и 5—6 капель 1%-ного раствора
MnSO4. Кипятили 5—10 мин. до появления малинового окрашивания.
Далее прибавляли 5 мл 5%-ного раствора NaCl и кипятили до исчезнове-
ния розовой окраски и свертывания осадка AgCl. После охлаждения до-
бавляли 50 мл H2SO4 (1:1) и титровали солью Мора в присутствии 6—7
капель фенилантраниловой кислоты до перехода окраски от красно-фиоле-
товой к зеленой. Количество хрома (III) в хромовом электролите опреде-
ляли по формуле:
_ O’l'eSO. — O'eSoJ' HFeSO4'scr'50A
20-15
где z>FeSo4 — количество миллилитров соли Мора, идущее на титрование
суммы Сг3+ и СгОз.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Определение железа проводится после хроматографического отделе-
ния бихроматного иона на катионите СДВ-3 в Na-форме от катионов
Сг3', Fe3+ и Си2+.
Подготовку катионита проводили следующим образом. Катионит СДВ-3
в количестве 15 г с диаметром зерен от 0,2 до 0,8 мм отмывали 1%-ной НС1
от железа и помещали в бюретку на 50 мл, затем промывали 10 %-ной
H2SO4 и после этого водой. Отмытый от кислоты катионит переводили в
Na-форму пропусканием 0,5 и. раствора NaOH и отмывали от избытка ще-
лочи по индикатору фенолфталеину.
Для отделения бихромата отбирали в стакан па 250—300 мл 5 мл хро-
мового электролита, разбавляли до 200 мл водой и для нейтрализации
хромового электролита прибавляли постепенно 6—7 мл 0,5 п. раствора
NaOH до pH 1,5—1,8 (раствор не должен быть мутным). Полученный рас-
твор пропускали через катионит, при этом бихромат проходил в фильтрат,
а все катионы задерживались смолой. Нейтрализация раствора способ-
ствует полному задержанию хрома (III) на катионите и предотвращению
восстановления бихромата катионитом. Катионит отмывали от бихромата
водой до отрицательной реакции с фенилантраниловой кислотой, прове-
ряли в подкисленном фильтрате наличие ионов железа при помощи
K4[Fe(CN)e], фильтрат собирали в мерную колбу на 500 мл и доводили во-
дой до метки. В фильтрате определяли содержание хромового ангидрида.
Катионы, сорбированные катионитом, элюировали 10%-ной H2SO4,
Uрименепие политое, при
анилине .громового электролита
147
полноту десорбции контролировали по попу железа. Фильтрат собирали в
мерную колбу на 250 мл и доводили водой до метки. В этом фильтрате воз-
можно определить содержание железа и меди.
Железо определяли трилонометрически [5] по следующей методике.
В коническую колбу на 250 мл отбирали 15 мл фильтрата, прибавляли
75 мл воды, нагревали до кипения и нейтрализовали 6—7 мл 2 н. NaOH.
Кислотность раствора будет от 0,04 до 0,05 и. по II2SO4. К нагретому
раствору прибавляли 2 мл 10%-пого раствора п-амипосалициловой
кислоты (ПАСК) и медленно титровали из бюретки 0,05 п. раствором
трилона В до перехода окраски раствора от красной к розовой и далее
к желтой [6]. В конце титрования следует прибавить еще 0,5 мл рас-
твора индикатора для проверки правильности проведенного титрования.
Нормальность раствора трилона Б устанавливалась по титрованному
раствору соли железа 0,05 п.
Содержание железа в электролите определяли по формуле
е/„, != .
' 15 • э
Результаты анализов приведены в табл. 3.
Табл ица 3
Результаты количественного определения иона железа в электролите
Содержание в элек- тролите Fe, г/л Найдено в плектро- лпте Fe, г/л Разница, г'л Отклонение, %
I 11 Г 1 и Г 11 Г 11
33,40 20,72 33,61 20,71 +0,21 —0,01 0,62 —0,05
33,40 20,72 33,09 20,47 —0,31 —0,25 —0,90 — 1,20.
33,40 20,72 33,16 20,47 —0,24 —0,26 —0,74 — 1,20
33,40 20,72 33,50 20,68 -1-0,10 —0,04 +0,30 —0,19
33,40 20,72 33,61 20,58 +0,21 —0,14 +0,62 —0,67
Приведенные в таблице данные показывают, что железо определяется
с достаточной точностью. Отклонение от содержания железа, определен-
ного стандартным методом, лежит в пределах от —1,2 до +0,62%.
Продолжительность опыта составляет 1,5—2 часа. Хроматографиче-
ское разделение возможно совмещать с определением хрома.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
В литературе описаны методы определения меди в электролитах [1, 2].
Для определения меди предложен новый реактив — 8-меркаптохипо-
лин, который пригоден для определения малых количеств меди [7]. Неко-
торые авторы определяют медь трилонометрически [8].
Определение меди в хромовом электролите может быть значительно
упрощено применением хроматографического метода. Нами разработаны
два метода определения меди. Первый метод связан с определением ее в
присутствии железа и второй — с хроматографическим отделением бихро-
мата и железа от меди и хрома (III).
1. Перед определением меди в серпокислом элюате после хроматэгра-
фического отделения бихромата необходимо разрушить следы бихромата,
которые могут там присутствовать. Наличие следов бихромата проверяют
фснилантрапиловой кислотой в сернокислой среде.
I 18
А. А. Морозов, 3. П. Суранова, О. Я. Грабчук
При наличии следов бихромата ко всему раствору прибавляют несколько
капель 0,1 н. раствора соли Мора, перемешивают и опять проверяют нали-
чие бихромата. После разрушения бихромата приступают к определе-
нию меди.
В стакан на 200—250 мл брали 100 мл элюата, нейтрализовали аммиа-
ком (1 : 1), прибавляя его из склянки до пожелтения раствора. Далее
аммиак прибавляли пипеткой по каплям до появления темно-бурого окра-
шивания (цвет чая), прибавляли 3 г NH<F [9], при этом бурая окраска
исчезала и выпадал осадок гидрата окиси хрома. Перемешивали раствор с
осадком и прибавляли по каплям 0,5 н. H2SO4 при сильном перемешива-
нии до явного просветления раствора. Раствор окрашен в светло-зеленый
цвет и может содержать легкую муть. К этому слабокислому раствору при-
бавляли 5 г KJ, перемешивали. Выпадал белый осадок. После 5—6 мин.
отстаивания прибавляли 2 мл раствора крахмала и титровали из микро-
бюретки 0,025 и. раствором тиосульфата натрия до первого исчезновения
синей окраски. Окраска может возобновиться через 5—10 сек. Следует
проводить два-три параллельных определения и одновременно глухой
опыт. Для проведения глухоте опыта брали 10 мл 0,1 н. раствора Fe(SOi)3,
10 мл 0,1 н. раствора Сг2(80з)з и 10 мл 10%-ной H2SO4. Разбавляли смесь
реактивов водой до 100—120 мл, нейтрализовали аммиаком и все осталь-
ное проводили точно по методике.
Вводили поправку на глухой опыт. При пользовании чистым нодистым
калием глухой опыт не дает поправки.
Количество меди рассчитывали по формуле:
Си г/1 -= ?,NaA0»‘nNaA0/G4 1
где — объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование
250 мл пробы; HNa2S2Oj — нормальность раствора тиосульфата натрия;
5 — объем хромового электролита, взятый для хроматографирования|
64 — грамм-эквивалент меди.
Результаты определения меди приведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты определения меди
Взято Си, г,!л Найдено Си, г/л Разница, г/л Отклоне- ние, %
0,521 0,535 +0,014 -1-2,6
0,521 0,548 +0,027 +5,2
0,521 0,531 -1-0,010 +1,9
0,521. 0,529 +0,008 +1,5
0,521 0,552 +0,031 +5,9
2. Методика отделения бихромата и железа от хрома (III) и меди в при-
сутствии пирофосфатов была нами разработана на растворах чистых со-
лей. Анализ хромового электролита осуществлялся следующим образом.
В мерную колбу на 250 мл брали 50 мл электролита и доводили водой
до метки. Из перемешанного раствора отбирали 15 мл в стакан емкостью
150 мл и разбавляли равным объемом воды, затем подкисляли 30 мл 0,5 н.
H2SO4 и прибавляли 30 мл насыщенного раствора пирофосфата натрия,
раствор перемешивали. После 15-минутного отстаивания раствор пропу-
скали через катионит СДВ-3 :в Ка+-форме. В фильтрат проходили бихромат
и пирофосфатный комплекс железа. Колонку отмывали от бихромата и
Применение иошипов при анализе хромового электролита
149
пирофосфатного комплекса железа водой. Катионы хрома и меди десор-
бировали с катионита 10%-ной серной кислотой (до 200 мл ) в мерную
колбу на 250 мл. Раствор доводили водой до метки после чего опреде-
ляли медь йодометрически и фотоколорпмотрически.
Йодометрическое определение меди производили следующим образом.
Следы бихромата в растворе разрушали прибавлением нескольких капель
раствора соли Мора как указано выше. Из мерной колбы па 250 мл отби-
рали в коническую колбу 100 мл раствора, нейтрализовали 2 п. раствором
NaOH до кислотности раствора 1 н. по H2SO1 (до 25 мл 2 н. NaOH), при-
бавляли 3 a KJ, оставляли на 2—3 мин. и титровали выделившийся иод
в присутствии крахмала 0,025 и. раствором NaaSaOs из микробюроткп.
Для учета поправки параллельно проводили глухой опыт. Содержа-
ние меди в электролите определяли по формуле:
г’каа8Ю/п*ГзЛо/эС|Г-;,(1
100-5
Результаты определения меди йодометрическим методом приведены в
табл. 5.
Таблица 5
Результаты определения меди йодометрическим
методом
(.’одержан не ('н в электро- лите, г/л Найдено Си, г! л Разница, г/л Отклеите- пение, %
0,521 0,543 -1-0,021 -1-3,9
0,521 0,484 —0,037 —7,0
0,521 0,490 —0,031 —5,9
0,521 0,512 —0,009 — 1,7
0,521 0,512 —0,009 — I л
Значительная ошибка при определении меди объясняется, по всей ве-
роятности тем, что для анализа берут всего 2 мл электролита и полу-
ченный результат пересчитывают на 1л.
Фотоколориметрическое определение меди с применением диэтилди-
тиокарбамата натрия [10, 11] производилось по следующей методике. Из
мерной колбы на 250 мл, содержащей фильтрат после отделения железа
пирофосфатным методом, отбирали в делительную воронку последова-
тельно 5, 10 п 15 мл фильтрата. Доводили раствор до 15 мл водой. Сюда же
добавляли 1 мл 1%-ного цитрата аммония, несколько капель концентри-
рованного аммиака (pH 9), 1 мл 0,1%-ного водного раствора диэтилдитио-
карбамата натрия и встряхивали содержимое воронки до появления мути.
В воронку добавляли 5 мл ССН, встряхивали 1—2 мин. и после отстаивания
сливали ССН в сухой цилиндр с притертой пробкой. Полученный раствор
медного комплекса в CCU окрашен в желтый цвет. Раствор доводили до
10 мл ССН и колориметрировали па фотоколоримотре ФЭК-М.
Полученные данные по величине экстинкции наносили на калибровоч-
ную кривую и по калибровочной кривой определяли содержание меди в
электролите. Концентрацию меди рассчитывали по формуле:
,, с -250 ,
(,п - —— мг мл электролита,
150
1. Л. Морозов, 3. П. Суранова, О. Я. Грабчук
где с — найденная по графику концентрация Си; v — количество милли-
литров испытуемого раствора, разбавленного в мерной колбе на 250 мл.
Калибровочную кривую получали при колориметрировании стан-
дартных растворов меди, содержащих соответственно 0,0015; 0,0155;
0,0310; 0,0620; 0,0930; 0,1240 мг Си в пробе, с зеленым светофильтром
(X = 496).
Результаты определения меди фотоколориметрическим методом приве-
дены в табл. 6.
Таблица С
Результаты анализа люди фотоколориметрическим методом
Анализируе- мо.- количест- во раствора, 31.1 Содержание Си во взятом растворе, Оптиче- ская плот- ность Найдено Си во взятом растворе, мг Количество Си в 250 мл раство- ра, мг Количество Си в электролите, г/л
5 0,0313 0,19 0,0280 1,400 0,470
10 0,0625 0,37 0,0609 1,525 0,508
10 0,0625 0,37 0,0609 1,525 0,508
15 0,0938 0,56 0,0962 1,603 0,534
15 0,0938 0,56 0,0962 1,603 0,534
Среднее. . • • 0,511
Среднее содержание меди в электролите, найденное фотоколориметри-
ческим методом, составляет 0,511 г/л. Содержание меди, найденное стан-
дартным методом, составляет 0,521 г/л.
Отклонение от стандартного метода достигает 1,9%. Фотоколориметри-
ческое определение меди дает более точные результаты, но этот метод более
длителен по сравнению с Йодометрическим методом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТ-ИОНОВ
Перед определением сульфат-ионов необходимо их отделить от бихрома-
та и от катионов [12]. Это удается при сочетании разложения бихромата
пергидролем с последующим хроматографированием.
В колбочку на 100—150 мл отбирали пипеткой 2 лм электролита, при-
бавляли 2 —3 мл НС1 (2 : 1) по каплям пергидроль до прекращения реак-
ции. Прибавляли еще 1 мл НС1 для проверки полноты разрушения бихро-
мата. Раствор разбавляли 10 мл воды, закрывали часовым стеклом и ки-
пятили 10—15 мин. до полного разрушения Н2О2.
Охлажденный раствор разбавляли водой до 60 мл и нейтрализовали
2—3 мл 2 н. раствора NaOH до красно-фиолетового цвета (pH 2—2,5).
Полученный раствор пропускали через катионит КУ-2 или СДВ-3 в
Кга+-форме. Затем отмывали катионит водой от анионов (до 10 мл воды) и
далее десорбировали катионы с колонки 10 %-ной НС1, осуществляя одно-
временно и регенерацию катионита.
Фильтрат, содержащий анион SO^, собирали в мерную колбу на 250 мл
п анализировали.
Анализ SOj' проводили двумя методами: родизонатным и трилоно-
метрическим.
Применение ионитов при анализе хромового электролита
151
Нами проведены предварительные лабораторные опыты по выяснению
возможности регенерации хромового электролита катионитом КУ-1 в Н+-
и Иа+-форме. Регенерация производилась в статических условиях мед-
ленным перемешиванием катионита с раствором электролита в течение
20—30 мин.
При работе с катионитом КУ-1 в Ка+-форме и соотношении объема ка-
тионита к объему электролита 1:1, наблюдается выпадение осадка, так
как резко понижается кислотность раствора. При соотношении катиони-
та к электролиту 1 : 3 не происходит выделения осадка, но железо уда-
ляется на 2/3.
Перед регенерацией необходимо хром (III) окислить до хромата, что
вполне возможно сделать и в производственных условиях.
После перемешивания электролит сливают с катионита, катионит про-
мывают водой и первую порцию промывной воды присоединяют к элект-
ролиту. Далее катионит отмывают водой от основного количества хромово-
го ангидрида и 10%-ной серной кислотой от основного количества железа
и хрома (III). Промывные воды выбрасываются. Регенерированный катио-
нит переводят в Иа+-форму при помощи 1 п. раствора NaOH, отмывают
от щелочи и опять пускают в работу.
Исследования, проведенные с катионитом в Н+-форме, показали, что
регенерацию целесообразней производить, разбавив электролит равным
объемом воды. При соотношении катионита к электролиту 1 : 1 и переме-
шивании раствора через 25 мин. поглощается до 90% всего железа, нахо-
дящегося в электролите. Одновременно наблюдается и частичное восста-
новление хромового ангидрида до хрома (III), которое снижает обменную
емкость катионита.
Оба метода регенерации требуют проведения испытаний в полузавод-
ских условиях и проверки качества полученного регенерированного элект-
ролита.
ВЫВОДЫ
1. Исследована возможность разделения железа, хрома (III), хрома
(VI) и меди на катионитах СДВ-3, КУ-2, КУ-1, в Иа+-форме, определены
емкость поглощения катионитов по меди и хрому и коэффициенты распре-
деления хрома и меди на катионитах.
2. Найдены условия полного отделения бихромата от катионов железа,
хрома и меди на катионитах и предложена новая методика определения
железа и меди в хромовом электролите.
3. Предложена новая методика отделения бихромата и железа от хрома
(III) и меди на катионитах в присутствии пирофосфатов и дана методика
определения меди.
4. Найдены условия отделения сульфат-ионов от катионов при помощи
катионитов и предложен метод определения сульфат-ионов в хромовом
электролите.
5. Проведены лабораторные испытания по регенерации хромового
электролита на катионите КУ-1 в Na+- и Н+-форме и предложены два
метода для испытания в полузаводском масштабе.
6. Предложено изменение стандартных методов определения хромово-
го ангидрида и хрома (III) в хромовом электролите.
152
A. A. Mopoaoi, 3. П. Суранова, О. Я. Грабчук
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Т. Круг л о в а, И. М. В я ч о с л а в о в. Контроль гальванических ванн
и покрытий. М.— Л., Машпи, 1958.
2. В. И. Л а й н е р, Н. Т. Кудрявцев. Основы гальваностегии. М., Метал-
лургиздат, 1953.
3. Д. И. Р я б ч и к о в, В. Ф. О с и и о в а. Ж. аналит. химии, И, 278 (1956).
4. 3. П. С у р а н о в.а, А. А. Морозов, Л. А. Н а й д е. Труды Совещания
работников вузов и заводских лабораторий Юго-Востока СССР по физико-химиче-
ским методам контроля производства. Изд. Ростовского ун-та, 1959, стр. 331.
5. Е. М. Я к и м е ц, А. А. Б а ш к и р ц е в а. Труды Уральского политех-
нического ин-та им. С. М. Кирова, сб. № 57. Свсфдловское книжное изд-во, 1956.
6. 3. П. Суранова, Л. А. Найде. Научный ежегодник. Одесский ун-т
им. И. И. Мечникова, изд. Киевского ун-та, 1957, стр. 193.
7. М. Д. Сычева. Применение трилона Б для анализа электролитов гальвани-
ческих ванн. М., Моспромпроект, 1958.
8. И. А. К о р ш у п о в. Заводск. лаборатория, № 5, 543, (1958).
9. 10. Ю. Л у р ь е, Н. И. Р ы б н и к о в а. Химический анализ производствен-
ных сточных вод. М., Госхимиздат, 1958, стр. 115.
10. П. Б. К р а е в с к и й. Контроль электролитов гальванических ванн и покрытий.
М.— Л., Металлургиздат, 1S41.
11. Э. Г. Томсон. Новые ускоренные методы контроля электролитов в гальвани-
ческих цехах. М., Металлургиздат, 1958.
12. В. А. Л е н с к а я, В. И. Г у п о с о в. Новые ускоренные методы контроля
электролитов в гальванических цехах. М., Металлургиздат, 1958.
Е. А. Шей и и на, К. М. Салдадзе
ОЧИСТКА ОТ ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ РАССОЛА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С РТУТНЫМ КАТОДОМ С ПОМОЩЬЮ
ИОНИТОВ
При получении хлора и щелочи в электролизерах с ртутным катодом
вредное влияние на процесс электролиза оказывают примеси соли тяжелых
металлов, которые обычно присутствуют в ничтожно малых количествах
в производственном рассоле.
В последние годы у нас и за рубежом опубликованы работы, в которых
достаточно подробно излагаются результаты исследований влияния мик-
ропримесей различных солей, находящихся в рассоле, на разложение
амальгамы при электролизе, контролируемое по количеству выделяемого
водорода.
Было установлено, что кроме магния наибольшее влияние на процесс
электролиза оказывают примеси хрома, ванадия, молибдена, вольфрама,
германия и железа. Один из авторов этих исследований, Черновицкий [1],
рекомендует применять, для снижения концентрации водорода в хлоре,
рассол с содержанием в нем (мг/л):
Са —10-1,
Mg—10~3,
Ес —10~»,
Ti — 10-*,
Мо, Cr, V —IO-5—10-’
При этом автор делает оговорку, что достичь такой степени очистки
рассола в промышленном масштабе пока не представляется возможным.
Поскольку существующие в настоящее время химические методы
очистки производственного рассола не обеспечивают полного удаления
этих примесей, мы попытались применить для этой цели иониты. Нами
исследовалась сорбция примесей ионитами ЭДЭ-10, АН-2Ф, КУ-2, КМТ,
КБ-2 и КБ-4 из насыщенного раствора хлорида натрия с концентрацией
последнего 310—315 г/л и из производственного рассола.
Ионит, предварительно набухший в воде или в 10—20%-ном растворе
хлорида натрия, загружали в стеклянную колонку диаметром 35—40 мм.
В нижней части колонки находился пористый стеклянный фильтр. Вода,
после взрыхления ионита, выходила через верхний отвод колонки. После
каждого цикла работы колонки (регенераций — очистка рассола) произво-
дилось взрыхление ионита.
При подаче растворов в колонку на регенерацию и очистку снизу
вверх операция взрыхления исключалась. Растворы подавались в колон-
ку с заданной скоростью. Наличие примесей в рассоле определялось по
амальгамной пробе— количеством водорода в миллилитрах, выделяющего-
154
Е. А. Шейнина, К. М. Салдадзе
ся при контакте 0,1%-ной амальгамы натрия с рассолом за 30—60 мин.
Отсутствие, или почти полное отсутствие, водорода при контакте раствора
с амальгамой натрия свидетельствовало об отсутствии примесей [2].
Недостаток амальгамной пробы состоит в том, что она дает только ка-
чественную или полуколичественную картину о суммарном наличии при-
месей. Воспроизводимость результатов, даже параллельных проб, не по-
стоянна.
Следует отметить, что различные примеси в равных условиях и при
одинаковых концентрациях оказывают неодинаковое влияние на разло-
жение амальгамы. Для определения концентрации каждой примеси от-
дельно необходимо использовать другие методы анализа. Поэтому в опи-
сываемых исследованиях применялись так же химические методы анализа
с чувствительностью до ICC5—10~6%.
-СОРБЦИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА
Поскольку хром оказывает наиболее вредное действие, по сравнению
с другими примесями, на процесс электролиза с ртутным катодом, были
проведены исследования, в которых применялся насыщенный раствор
хлорида натрия марки чда или хч с добавками хлорного хрома в коли-
честве 0,3 и 750 мг)л (в пересчете на ионы хрома 0,1 и 244 мг/л).
Концентрация хлорида натрия изменялась в пределах от нуля до
310+5 г/л.
Сорбция хрома осуществлялась с использованием сульфокатионита
КУ-2 и карбоксильных катионитов КМТ, КБ-4 и КБ-2.
Исследования показали, что указанные катиониты в водородной форме
не извлекают хром из концентрированного раствора хлорида натрия.
Для этой цели наиболее пригодными оказались катиониты в натриевой
форме.
Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Сорбция трехвалентного хрома на катионитах КМТ и КУ-2
Состав рас- твора КМТ КУ-2
NaCl, Сг“+, поглощено Сг3+ до проскока, мг-экв/г обменная ем- кость до про- скока поглощено Сг3+ до проскока, мг-экв/г обменная ем- кость до про- скока
г, л г/л И+-форма Na+- форма noNa+, мг-экв/г поСг % Н+-форма Na+-форма noNa+, мг-экв/г цоСг-Н, %
310 0,244 Не погло- щается 3,73 7,5 49,8 Не погло- щается Не погло- щается 2,65 0,00
150 0,244 То же 3,75 7,5 50,0 То же 0,144 2,65 5,45
— 0,244 Поглощает- ся незначи- тельно . 7,5 7,5 100,0 26,5 2,65 2,65 100
Из табл. 1 видно, что сульфокатионит КУ-2 , в состав молекул которого
входят активные группы — SO3H и карбоксильный катионит КМТ, со-
держащий активные группы —СООН, неодинаково относятся к сорбции
хрома из растворов.
Очистка от примесей тяжелых металлов рассола для электролиза
155
Катионит КУ-2 в Иа+-форме не извлекает Сг3+ из насыщенного раство-
ра хлорида натрия. При снижении концентрации хлорида натрия до
150 г/л хром извлекается, ио при этом емкость по Сг3+ составляет всего
лишь 0,144 мг-экв/г катионита вместо 2,65 мг-экв/г, что соответствует
5,45% от емкости катионита по Na+. Катионит КМТ очень эффективно
извлекает хром из указанных растворов. Емкость по хрому в обоих слу-
чаях, т. е. при концентрации хлорида натрия 150 и 310+5 г/л, составляет
3,73—3,75 мг-экв/г катионита, что соответствует 49,8—50% от емкости
катионита по Na+.
При полном отсутствии хлорида натрия в растворе катионит КУ-2
как в Н+-форме, так и в .\га+-форме, хорошо сорбирует Сг3+. В этом случае
в обменена ионы хрома практически участвуют все активные группы кати-
онита.
Также проходит сорбция С+ из раствора, не содержащего хлорид
натрия, на катионите КМТ в №+-форме. В отличие от катионита КУ-2,
катионит КМТ в 1Т+-форме практически ие извлекает хром из указанного
раствора.
Таблица 2
Влияние пеочищ'чшого и очищенного от примесей Сг3+ рассолов на разложение
амальгамы натрия
Неочищенной рассол Рассол , очищен- Рассол, очищенный катиоплгим
- « а i;b- 2 КБ 4
7'. СВ объем очищенного рассола, >
Я 2 к 1 п 1 11 10 зоо 600 10 300 600
X Й 2 2 Объем водород.», 41.1
15 13,7 10,1 0,02 0,03 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
.30 30 30 0,15 0,06 0,05 0,0 0,05 0,0 0,0 0,0
45 — — 0,1 0,1 0,2 0,0 0,15 0,0 0,02 0,05
60 — — 0,21 0,2 0,3 0,1 0,35 0,1 0,2 0,1
Табл 2 характеризует поведение амальгамы натрия (амальгамная
проба) при контакте ее с рассолами.
В таблице представлены результаты амальгамных проб трех рассолов:
1 —неочищенного (исходного), содержащего 0,1 мг/л Сг3+,
2 — очищенного катионитами,
3 — очищенного амальгамой натрия.
В рассоле, очищенном амальгамой натрия, практически должны отсут-
ствовать примеси, поэтому оп использовался в качестве эталона. При
сопоставлении полученных результатов видно, что количество водорода,
выделенного при контакте с амальгамой неочищенного рассола, резко
•отличается от количества водорода, выделенного при разложении амаль-
гамы вследствие контактирования ее с рассолами, очищенными катиони-
тами КВ-2 и КБ-4.
При контакте с амальгамой натрия рассола, очищенного катионитами
или амальгамой натрия, выделяются примерно одинаковые количества
водорода. Наблюдаемые расхождения зависят от погрешностей самой ме-
тодики определения с амальгамой.
Опыты показали, что 100 г катионита КБ-2 или КБ-4 очищают (до про-
скока) 650 л насыщенного раствора хлорида натрия с содержанием в нем
0,1 мг/л Сг3+ (pH 3,3—3,5).
Регенерация катионитов производилась в две ступени —сначала 5%-
ным раствором кислоты, после чего сульфокатиониты переводились в
156
Е. А. Шейнина, Е. М. Салдадзе
Иа+-форму раствором щелочи или 5— 10%-ным раствором хлорида натрия,
а карбоксильные катиониты раствором гидроокиси натрия. Катионит
в Ка+-форме сильно набухает в воде в результате гидратации групп
—COONa, поэтому при переводе карбоксильного катионита из Н+-формы
в Иа+-форму применяли раствор, содержащий, наряду с гидратом окиси
натрия, хлорид натрия.
СОРБЦИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
Сорбция шестивалентного хрома осуществлялась на анионитах АН-2Ф
и ЭДЭ-10. Очистке подвергали искусственно приготовленные рассолы
с добавками бихромата калия в количестве 0,5 и 500 мг/л.
Исследования показали, что ионы СгоО^ не извлекаются из насыщен-
ного раствора хлорида натрия анионитами в ОН-форме, но легко погло-
щаются анионитами в С1-форме.
Обменная емкость анионита АН-2Фдо проскока в несколько раз пре-
вышает обменную емкость анионита ЭДС-10. Такое различие в поведении
указанных анионитов по отношению к сорбции хрома, вероятно, можно-
объяснить природой самих анионитов.
Регенерация анионитов осуществлялась растворами гидрата окиси
натрия и соляной кислоты. Возможна также регенерация анионита АН-2Ф
только раствором соляной кислоты, при этом хром выделяется в виде Сг\
Таблица 3
Влияние неочищенного и очищенного от примеси Сге+
рассолов на разложение амальгамы натрия
Время контакта Неочищенный рассол Очищенный рассол
рассола с
амальга- мой, мин. Объем водорода, мл
15 20 18 20 0,0 0,0 0,0
30 30 30 30 0,0 0,0 0,0
45 — — — 0,0 0,11 о,1
60 — 0,1 0,22 0,15
В табл. 3 приведены результаты очистки искусственно приготовлен-
ного рассола, содержащего 0,15 мг/л Сг6+.
Из сравнения результатов видно, что наиболее интенсивное выделение
водорода происходит при контакте неочищенного рассола с амальгамой
натрия; за 15 мин. выделялось 18—20 мл водорода.
При контакте очищенного рассола с амальгамой натрия (амальгамная
проба) водород не выделяется в течение 30 мин., за 1 час образуется
всего лишь 0,1—0,2 мл водорода.
ОЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННОГО РАССОЛА ИОНИТАМИ
Результаты исследования сорбции трех- и шестивалентного хрома
позволили предположить, что другие примеси также могут быть извлече-
ны из рассола с помощью ионитов. Это предположение получило подтвер-
ждение при очистке производственного рассола иопитами.
При контакте производственного рассола с амальгамой натрия проис-
ходило выделение водорода, правда, разложение амальгамы шло гораздо-
медленнее, чем в предыдущих случаях с трех- и шестивалентным хромом
(рис. 1).
Очистка от примесей тяжелых металлов рассола для электролиза
157
Выделение водорода в отсутствие Mg2+ и Са2+ свидетельствовало о том,
что в рассоле находятся какие-то другие примеси, способствующие разло-
жению амальгамы, но которые почти невозможно определить непосредст-
венно обычными методами химического анализа.
На рис. 1 сопоставлены ре-
зультаты амальгамных проб
производственного рассола нео-
чищенного очищенного амаль-
гамой натрия и очищенного
анионитом.
Если при контакте амальга-
мы натрия с рассолом, в кото-
ром присутствовали Сгзн или
Сг6Ь, уже за 30 мин. выделя-
лось до 30 мл водорода, то
при контакте производственного
рассола с амальгамой натрия
за то же самое время выделя-
лось от 1 до 11 мл водорода.
В производственном рассоле
примеси тяжелых металлов мо-
гут присутствовать в виде ка-
Время, мин.
гионови комплексных ионов.
Для извлечения примесей из
рассола применяли иониты
КБ-4, АН-2Ф, ЭДЭ-10. pH рас-
сола изменялось для КБ-4 от
2,5 до 3,0, а для ЛН-2Ф и ЭДЭ-10
от 5 до 6,5.
Рис. 1. Кинетика разложения амальгамы нат-
рия очищенным и неочищенным от примесей
'производственным рассолом
1 — рассол,очищенный анионитом; 2— рассол, очи-
щенный амальгамой натрия; 3— неочищенный .произ-
водственный рассол
Исследования показали, что все три ионита извлекают примеси из
рассола, но объем очищенного рассола для каждого из них различный.
Опыты проводили с загрузкой в колонки по 100 г ионита. При этом полу-
чены следующие результаты:
Ионит
КБ-4
АН-2Ф
ЭДЭ-10
Количество очищен-
ного рассола, л
220
ПО
12
Чистоту рассола контролировали по амальгамной пробе.
С повышением требований к качеству очищенного рассола необходимо
было видеть не только качественную картину очистки рассола, но и точно
знать, какие примеси и в каких количествах присутствуют в рассоле.
Поэтому для анализа применяли методики с чувствительностью до 10~5 —
10“°%. С их помощью определяли железо, никель, марганец и медь непо-
средственно в рассоле и в растворах после регенерации ионитов соляной
кислотой.
Следует заметить, что многие примеси, присутствующие в рассоле
в ничтожно малых количествах, не поддающиеся прямому аналитическому
определению, можно сравнительно легко обнаружить в регенерационном
растворе, так как при прохождении рассола через колонку они концентри-
руются на ионитах.
Б табл. 4 приведены результаты анализов неочищенного производст-
венного рассола. Из сопоставления результатов видно, что концентрация
и число присутствующих элементов в неочищенном рассоле не постоянны.
158
Е. А. Шейнина, К. М. Салдадзе
Табл и ца 4
Концентрация примесей в нео чищенном и очищенном катионитом КБ-4
производственном рассоле
При- меси Количество примесей до очистки, мг/л Количество примесей после очистки, мг/л
Fe 0,4 0,8 1,7 Нет Нет Нет
Ni Пот 0,004 Нет » » »
Си 0,87 0,0135 10 0,00025 0,0004 0,0006
Мп Нет 0,0084 Нет Нот Нет Нет
Такие колебания, по-видимому, связаны с составом самой соли и, кроме
того, со степенью извлечения этих примесей из аппаратуры. Никель и мар-
ганец, вероятно, присутствуют в рассоле в таких ничтожно малых коли-
чествах, которые находятся за пределами чувствительности аналитических
методов. Они обнаруживаются только в том случае, если находятся
в более ощутимых количествах. Концентрирование этих примесей на ка-
тионите КБ-4 из 220 л рассола (см. табл. 5) подтвердило это предположе-
ние.
Табл и ц а 5
Результаты концентрирования примесей Мп
и Ni на катионите КБ-4 из 220 л рассола
Количество примесей Средняя концентра-
(Л1г), выделен гое при ре- ция примесей в не-
генерации катионита очищенном произвол-
10%-ным раствором со- ственном рассоле,
И ляной кислоты мг/л
Ni 0,008 0,00004
Мп 0,0С75 0,00003
Поскольку в рассоле, идущем на электролиз, могут присутствовать.
Са2+ и Mg2+, было исследовано влияние Са2+ и Mg2+ на сорбцию примесей
тяжелых металлов при их совместном присутствии.
Для этого использовали рассол, приготовленный из баскунчакской.
соли, без предварительной очистки от магния и кальция.
В табл. 6 приведены результаты очистки такого рассола.
Таблица б
Анализ неочищенного рассола, содержащего Са,
Mg и тяжелые металлы, и рассола, очищенного
катионитом КБ-4
Концентрация примесей в рассоле пз бас-
Примеси кунчакской соли, мг/л
в пеочгщекиом в очищенном
Са 40С 400
Mg 36 36
Ni Нет Нет
Мп 0,0013
Си 0,041 0,0055
Fe 13,7 Нет
Очистка от примесей тяжелых металлов рассола для электролиза
159
Опыты показали, что наличие примесей кальция и магния в рассоле
не оказывает большого влияния на процесс его очистки от тяжелых ме-
таллов.
Результаты исследований позволяют заключить, что технологическая
схема процесса очистки рассола может быть более или менее сложной в за-
висимости от наличия в нем тех или иных примесей и состояния, в котором
Рис. 3. Схема непрерывной очистки рассола
от микропримесей тяжелых металлов с помощью
катионита и анионита
1! — катионит, А — анионит
Рис. 2. Схема непрерывной очист-
ки рассола от микропримесей тя-
желых металлов с помощью одно-
го ионита
они находятся. Нроизводственные"рассолы, которые подвергались очист-
ке, были неоднородны по этим показателям. Одни эффективно очищались
на карбоксильных катионитах, другие — на анионитах, и, наконец,
третьи — только при последовательном контакте с катионитом и аниони-
том.
Следовательно, для непрерывной очистки рассола с одним из ионитов
необходимо иметь две колонны, как это показано на рис. 2.
Обе колонны загружают ионитом (карбоксильным катионитом или
анионитом) после предварительного набухания в 10—20%-ном растворе
хлорида натрия. Для того чтобы обеспечить непрерывность процесса
очистки рассола, колонны работают попеременно; одна из колонн отклю-
чается на регенерацию, другая за это время очищает рассол и наоборот.
Регенерация ионитов производится, как указано выше.
На рис. 3 дана схема непрерывной очистки рассола с применением двух
ионитов: катионита и анионита.
В данном случае рассол подается последовательно — сначала в колон-
ну, заполненную катионитом, затем в колонну с анионитом. Очищенный
рассол направляется в цех электролиза.
Непрерывность процесса достигается так же, как в первом случае,
переключением колонн.
Проведенные исследования позволили приступить к опытной проверке
метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Czornotzkj. Acla chemica Hungarical, 18, 167 (1959).
2. Г И. В о л к о в. Хим. пром-сть, 4, 103 (1953).
В. И. Демидов
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод
ПРЕДПРИЯТИЙ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Сточные воды предприятий свинцово-цинковой промышленности (ме-
таллургических заводов, обогатительных фабрик, рудников) по степени
загрязнений очень разнообразны. Наиболее загрязнены воды гидроме-
таллургических заводов, цехов и обогатительных фабрик. В меньшей сте-
пени загрязнены стоки пирометаллургических заводов, цехов и шахтные
воды.
Большинство стоков упомянутых предприятий содержат в растворен-
ном виде тяжелые цветные металлы (цинк, свинец, медь); сточные воды
обогатительных фабрик, кроме того, содержат в различных количествах
флотореагенты (фенолы, цианиды, ксантогенаты и др.), а стоки гидроме-
таллургических цехов и отдельных шахт — серную кислоту. Во многих
сточных водах в значительных количествах содержатся отходы и ценные
продукты производства, например в стоках ряда обогатительных фабрик —
золото, серебро, свинец, медь; в стоках цехов цинкового производства —
цинк, кадмий, серная кислота, редкие металлы и т. д. Количество сточных
вод, в которых концентрируется большая часть теряемых ценных отходов
и продуктов производства, невелико и, как правило, не превышает 5 —10%
от общего расхода воды. Например, на Чимкентском свинцовом заводе
количество сбросных вод цеха пылеулавливания составляет лишь 7%
общего расхода, а теряется с ними цинка около 90% общих потерь
по заводу.
В настоящее время для очистки промышленных стоков рассматривае-
мых предприятий обычно применяют методы известкования (улавливание
солей тяжелых металлов) или: хлорирования (улавливание цианидов).
Эти методы не всегда позволяют сочетать очистку с попутным извлечением
цепных составляющих и требуют капитальных и эксплуатационных
азтрат.
Наиболее сложна очистка стоков обогатительных фабрик от фенолов,
особенно малых их количеств. Известные методы глубокой очистки вод
от фенолов или слишком сложны и дороги (сорбция, перехлорирование),
или не приемлемы для данных стоков (биологические методы). Указанные
обстоятельства являются одной из причин неудовлетворительного состоя-
ния очистки промышленных стеков перед сбросом их в городскую канали-
зацию или в водоемы общего пользования. В результате неочищенные или
плохо очищенные промышленные сточные воды сбрасываются в открытые
водоемы, которые превращаются в сточные канавы, становятся непригод-
ными к использованию для нужд населения и даже производственных
целей; в них полностью нарушается биологическая жизнь. Кроме того,
Очистка сточных вод предприятий свинцово-цинковой промышленности
161
с неочищенными промышленными сточными водами безвозвратно теряется
значительное количество ценных веществ.
Из сказанного следует, что очистка промышленных сточных вод пред-
приятий свинцово-цинковой промышленности имеет большое экономи-
ческое и народнохозяйственное значение.
В поисках новых более прогрессивных методов очистки промышленных
сточных вод свинцово-цинковых предприятий, которые позволили бы
попутно утилизировать ценные составляющие, нами намечен к проведе-
нию комплекс экспериментальных работ с применением для этих целей
ионообменных синтетических смол. Ниже приводим результаты наших
первых опытов в этом направлении.
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ЦИНКОВЫХ ЗАВОДОВ
Основное количество воды (до 80%) на гидрометаллургических цинко-
вых заводах расходуется в электролитных и сернокислотных цехах. Сточ-
ные воды этих цехов кислые и загрязнены в основном цинком. Загрязне-
ние как цинком, так и серной кислотой непостоянно и происходит за счет
допускаемых переливов аппаратуры и главным образом за счет течи змееви-
ков электролитных ванн. Возможность очистки этих вод с помощью ионо-
обменных смол проверена А. Д. Маянц и Р. Г. Лахозвянской [1]. Ими
показано, что на катионитах СБС, КУ-1 и сульфоугле можно очистить сбро-
сные кислые воды цинковых заводов от цинка, кадмия и меди с последую-
щей десорбцией этих металлов из катионита серной кислотой. Суммарная
динамическая емкость по цинку и кадмию при катионировании была
получена на СБС около 3% от веса катионита, на КУ-1 —около 2,5%
п на сульфоугле — около 1 %. После десорбции были получены растворы с
содержанием цинка и кадмия в 25 —30 раз выше, чем в исходном; такие
растворы рекомендовано направлять в гидрометаллургический передел
производства цинка.
Нашим объектом исследования были стоки выщелачивательных цехов,
загрязнение которых, в отличие от стоков электролитных и сернокислот-
ных цехов, вызывается условиями технологии производства и носит по-
стоянный характер.
Сточные воды выщелачивательных цехов имеют нейтральную или
слабощелочную реакцию (pH 6,5—8,5) и загрязнены преимущественно
цинком (до 100 мг/л), в небольших количествах медью, свинцом и кадмием
(1,0—1,5 мг/л). Указанные металлы находятся в воде в виде катионов.
Количество этих вод невелико и составляет 7—10% от общего расхода
воды, однако в силу высокого загрязнения они не могут быть сброшены
в водоем без предварительной очистки [2].
Лабораторные опыты по очистке стоков выщелачивательных цехов
с применением ионообменных смол проводились на синтетических раство-
рах и проверены на производственных водах. Для исследований были взяты
монофункциональные сульфокатиониты КУ-2, СБС и сульфоуголь [3]
Краткая характеристика физико-химических свойств указанных катпо-
пптов приведена в табл. 1.
Опыты проводились в динамических условиях в стеклянных колон-
ках диаметром 15 мм, наполненных катионитом в количествах, указанных
в табл. 1. Высота слоя катионита в колонке была постоянной и составляла
для КУ-2—325, для СБС — 308 и для сульфоугля — 335 мм.
1 Экспериментальная часть данного раздела выполнена Н. Н. Сычевой и
В. Г. Леписа.
11 Ионообменные сорбенты
162
В. И. Демидов
Навеску катионита предварительно переводили в набухшее состоя-
ние в воде в течение суток, затем смолу загружали в колонку и заряжали
ионами водорода или натрия при помощи водных растворов 10 %-ной
серной кислоты (водородная форма) и 10%-ного хлористого натрия или
5%-ного углекислого натрия (натриевая форма). Избыток кислоты или
соли отмывали водой.
Таблица 1
Физико-химические свойства отдельных катионитов
Показатели Катиониты суль- фо- уголь
КУ-2 С ЕС
Влажность, % 32,5 13,5 11,0
Фракционный состав, % по классу 0,5 мм 76,6 14 20
» » 1 мм 100 60,2 94
Насыпной вес, г/см3 воздушно-сухого 0,80 0,50 0,57
в набухшем состоянии 0,37 0,42 0,47
Относительная набухаемость в воде, мл/г ............ . . . . 1,45 0,46 0,40
% 116 20 23
Навеска воздушно-сухого катионита, с 21 23 29
Объем навески в набухшем состоянии, СЛ13 56,8 54,8 | 61,7
После такой предварительной подготовки через колонку с ионитом
пропускали очищаемые растворы при различных условиях. Фильтрацию
вели до проскока, т. е. до содержания ионов цинка в фильтрате 5 мг/л
или же до полного насыщения. Концентрацию металлов (цинк, кадмий,
медь) в исходных растворах и в фильтратах определяли полярографиче-
ским методом [4|.
В результате проведенных опытов найдены условия, при которых до-
стигнута полная очистка растворов от всех примесей тяжелых металлов
(цинк, медь, кадмий). Основные из этих условий приводятся ниже.
Величина полной динамической обменной емкости по цинку приве-
дена в табл. 2.
Как видно из табл. 2, динамическая обменная емкость для КУ-2,
в Ха+-форме значительно выше, нежели в Н+-форме.
Таблица 2
Величина полной динамической обменной емкости катионитов по цинку
в зависимости от формы катионита
Регенерирующий раствор Форма катионита Полная динамическая обменная емкость, % от сухого веса катионита
КУ-2 СБС сульфоуголь
H2SO4 (10%) н+ 7,8 3,7 3,1
NaCl (10%) Na+ 8,7 3,1 2,8
NasCOs (5%) Na+ 9,8 2,5 2,2
Очистка сточных вод предприятий свинцово-цииковой промышленности 163
Однако практически вряд ли будет целесообразно применять натрие-
вую форму КУ-2, так как это связано с дополнительной операцией — ре-
генерацией катионита, которая при Н-катиоиировании совмещается с
операцией десорбции. Кроме того, при Na-катионировании в производ-
ственных водах будут накапливаться ионы натрия, что нежелательно для
процесса. Поэтому дальнейшие исследования проводили на катионитах
в водородной форме.
Кривые десорбции Zn2+, Cd2+ и Си2 5 %-пой серной
кислотой
Динамическая обменная емкость в значительной мере зависит от
скорости фильтрации раствора через катиопитовую колонку.
Оптимальная скорость фильтрации получена: для КУ-2 — 5,5, для
СБС — 8,3 и для сульфоугля — 11,0 м!час. При этих скоростях фильтра-
ции полная динамическая обменная емкость (по цинку) составила для
КУ-2 — 8—9, для СБС—3—4 и для сульфоугля — 2,5—3,5% от сухого
веса катионита.
С понижением pH очищаемых растворов с 6,5—7,5 до 2,1—2,2 дина-
мическая обменная емкость КУ-2 и СБС почти не меняется, в то же время
обменная емкость сульфоугля уменьшается на 40—50%.
При Н-катионировании полная динамическая обменная емкость по
цинку больше динамической обменной емкости до проскока на срав-
нительно небольшую величину: для КУ-2 на 10—20, для СБС на 20—40
и для сульфоугля на 30—60% . При увеличении скорости фильтрации очи-
щаемого раствора через катиопитовую колонку эта разница приближает-
ся к максимальной. Во всех опытах проскок кадмия и меди наступает
после проскока цинка.
11
164
В. И. Демидов
Десорбция металлов, поглощенных катионитом, проводилась 1,5—
10,0%-ным раствором серной кислоты при скорости фильтрации
200—600 мл/час. Лучшие результаты получены в случае применения
3—5 %-ной серной кислоты гри скорости фильтрации 200—300 мл1час.
Расход серной кислоты при этом в среднем составил 6—8 единиц
на единицу извлеченного цинка без учета остаточной кислотности в
элюате.
В наиболее концентрированную фракцию элюата извлекалось 80—
90% адсорбированного цинка, 40—60% меди и 60—80% кадмия. Осталь-
ное количество металлов извлекалось во вторую фракцию, бедную по со-
держанию металлов; кислотность этого элюата близка к исходной, что
позволяет использовать его в качестве регенерирующего раствора при
последующей десорбции.
Объем первой фракции элюата в 50—80 раз меньше объема раствора,
пропущенного через катионитовый фильтр. Среднее содержание металлов
в этой фракции в наших опытах составило: цинка 6—8 г/л, меди 40—50
мг/л, кадмия 50—60 мг/л. Это содержание может быть повышено за счет
выделения более богатого раствора в отдельную фракцию (см. рисунок).
Концентрация свободной серной кислоты в первой фракции составляет
15—20 г/л, или около 50% от исходной. Этот элюат, поскольку его полу-
чается незначительное количество, может быть возвращен в процессе выще-
лачивания цинкового сырья.
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ФЛОТАЦИОННЫХ ФАБРИК
Отдельные стоки, даже одной и той же обогатительной фабрики, по
концентрации в них примесей, в частности тяжелых металлов, цианидов
и фенолов, очень различны [2, 5]. Например, в общем стоке (вход в хво-
стохранилище) одной из обогатительных фабрик по нашим данным [2]
содержание меди 10—20 мг/л, цианидов 15—30 мг/л, а в сливе сгустителей
медных концентратов этой же фабрики, который составляет лишь неболь-
шую часть общего стока, указанных примесей в 20—30 раз больше (меди
160—200 мг/л, цианида, в пересчете на циан-ион, 200—300 мг/л). Кроме
того, в сливе медных сгустителей содержится значительное количество
благородных металлов (золото, серебро) в виде комплексных цианистых
соединений, которые при смешении с общим стоком сильно разбавляются,
смешиваются с твердой частью продуктов переработки фабрики и вслед-
ствие этого безвозвратно теряются.
В других стоках обогатительных фабрик, например в сливе сгу-
стителей цинковых концентратов, имеющем pH более 10, повышено со-
держание растворенного свинца (40—80 мг/л и более), который при
слиянии с общим стоком также теряется и, кроме того, загрязняет по-
следний .
Нами исследована возможность провести с помощью анионитов очист-
ку указанных стоков обогатительных фабрик с одновременным извлече-
нием ценных составляющих.
Из слабощелочных растворов (pH 8—9), имитирующих сливы сгустите-
лей медных концентратов, комплексный цианид золота — K[Au(CN)2] —
довольно полно адсорбировался на анионитах АВ-16, ЭДЭ-10П и АН-2Ф.
Опыты проводились в динамических условиях при скорости фильтрации
через слой анионита 3—5 м/час. Аниониты подвергались обычной подго-
товке и заряжались ионами хлора, гидроксила или карбоната. Динамиче-
ская обменная емкость до проскока по золоту составила 0,6—0,9% от веса
Очистка сточных вод предприятий свинцово-цинковой промышленности 165
смолы. Полная динамическая обменная емкость по золоту в 1,5—2,0 раза
выше динамической до проскока, для анионита АН-2Ф она составила 1,5—
1,6% от веса смолы.
В сравнении с результатами других исследователей [6—8] в наших опы-
тах получена невысокая динамическая обменная емкость анионитов по
золоту. Такое различие можно объяснить низким исходным содержанием
золота в исследуемых растворах, которое составляло лишь 0,3—1,8 мг/л,
и сравнительно высоким содержанием свободного цианида (в 10—15 раз
больше золота). Возможность очистки сточных вод с pH более 7 от комп-
лексных цианистых соединений меди с применением анионитов Н и НО по-
казана Ю. Ю. Лурье [8].
Слабощелочные растворы (pH — 8), содержащие комплексные циани-
стые соединения меди (180—200 мг/л), очищались фильтрацией через ко-
лонки с анионитами АН-2Ф и ЭДЭ-10П в хлоридной или гидроксильной
формах. Динамическая обменная емкость по меди до проскока в наших
опытах получена для анионита АН-2Ф2—3% от веса анионита, для анио-
нита ЭДЭ-10П — 10—11%. Полная динамическая обменная емкость соста-
вила для АН-2Ф 11—13%, т. е. в 4—6 раз более обменной емкости до
проскока, а для ЭДЭ-10П15—17 %. В процессе фильтрации растворов, содер-
жащих. соединения цианистой меди, зерна анионита АН-2Ф заметно разру-
шаются. Так, при пропускании 10 л указанного раствора через колонку с
1 г анионита количество зерен класса 0,85 мм уменьшилось с 76,7 до
44,2%, а класса 0,6 мм соответственно увеличилось с 8,7 до 33,1% . Разру-
шение зерен анионита АН-2Ф идет более интенсивно и глубже в случае
фильтрации через него растворов, содержащих простые соединения циани-
стого калия. В обоих случаях цвет анионита АН-2Ф меняется и заметно
темнеет до черно-зеленого. Разрушающее действие указанных растворов
на анионит ЭДЭ-10П значительно меньше.
Из щелочных растворов (pH 11 —12), имитирующих слив сгустите-
лей цинковых концентратов, ионы свинца в количестве 40—60 мг/л пол-
ностью удаляли при фильтрации через фильтры с анионитом ЭДЭ-10П
или катионитом КУ-2. Полная обменная динамическая емкость по свинцу
в наших опытах получена дляЭДЭ-10П32—37% от веса смолы, для КУ-2—
13-14%.
Процесс одновременного поглощения свинца из одних и тех же раство-
ров анионитом и катионитом нами не изучался. Однако можно предполо-
жить, что в наших сложных растворах свинец может присутствовать од-
новременно в различных соединениях: в виде гидрата, комплексных
цианистых соединений, фенолятов и др. Не исключено также, что отдель-
ные комплексные анионы свинца разрушаются на катионите и поглощают-
ся последним в виде катиона.
Десорбция свинца из ионитовых колонок проводилась 1—3%-ным
раствором соляной кислоты. При десорбции до 90% адсорбированного
ионитом свинца извлекалось небольшим количеством раствора соляной кис-
лоты, это количество составляло лишь 2—3% от объема очищаемого
раствора.
Приведенные данные по применению ионообменных смол для очистки
сточных вод предприятий свинцово-цинковой промышленности, с одно-
временной утилизацией ценных составляющих (золото, медь, свинец),
являются результатами поисковых опытов. Однако и эти предваритель-
ные данные дают основание считать ионообменный способ очистки сточных
вод весьма перспективным и в первую очередь для очистки сильно загряз-
ненных стоков, в которых содержатся ценные компоненты.
16G
В. И. Демидов
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Д. Маянц, Р. Г. Л а х о з в я н с к а я. Цветные металлы, 2, 33 (1954).
2. В. И. Д е м и д о в, В. Г. Ляписа, Н. Н. Сычева. Металлургическая
и химическая промышленность Казахстана, № 5, 9 (1960).
3. А. Б. Пашков. Материалы совещания по применению ионного обмена в цвет-
ной металлургии. М., ЦНИИЦветмет, 1957, стр. 29—31.
4. Методы химического анализа минерального сырья (полярография), вып. 2. М.,
ВИМС, Госгеолтехиздат, 1956.
5. Материалы Всесоюзного совещания по обезвреживанию промышленных сточных
вод предприятий цветной металлургии. М., ЦНИИЦветмет, 1958.
6. М. С. Г и р д а с о в, И. Н. II л а к с и н. Изв. высших учебных заведений.
Цветная металлургия, 1, 74 (1959).
7. А. Б. Д а в а н к о в, В. М. Л а у ф е р, Н. Е. Разгильдяев. Ж. прикл.
химии, 31, 494 (1958).
8. 10. 10. Л у р ь е, Л. В. М и j о в а п о в, В. А. П а п о в а. Труды Института
ВОДГЕО. М., Госстройиздат, 1958.
II. А. Измайлов]. E. Ф. Квяпг кованая
ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ В ДИНАМИЧЕСКИХ
УСЛОВИЯХ
Ионообменные смолы позволяют осуществить легкую замену одного
катиона соли на другой на катионитах и одного аниона соли на другой на
анионитах. В литературе описан ряд примеров получения солей и в част-
ности карбонатов щелочных металлов с помощью ионообменных реакций
[1-4].
Целью настоящего исследования являлась разработка такого способа
получения карбонатов щелочных металлов с помощью катионитов, чтобы
все входящие в состав исходного сырья катионы и анионы образовывали в
результате ионообменных реакций растворы отдельных чистых солей.
Большой интерес представляет получение соды, которое на катионо-
обменнике можно провести по следующей схеме:
2R - SO3Na + (NH4)2GO3 -> 2R - SO3NH4 + NaaGOs, (1)
R - SOaNHi + NaCl -> R — SOsNa + NH4G1. (2)
Поставленная задача могла быть решена только при проведении ионо-
обменных процессов в динамических условиях.
В качестве адсорбентов нами были использованы сульфополистироль-
ные смолы КУ-2 и вофатит KPS-200 с 8 % ДВБ и сульфофенольная смола
эспатит-1.
Необходимую для получения карбоната натрия натриевую форму иони-
тов приготовляли следующим образом: из ионитов, находившихся в водо-
родной форме, отсеивали фракции с размерами зерен для КУ-2 и вофатита
KPS-200 — 0,25—0,50 мм и для эспатита КУ-1 — 0,5—1 мм. Для удале-
ния примесей железа иониты промывали в колонках 3,5%-ным раство-
ром соляной кислоты, отмывали водой, а затем переводили в натриевую
форму действием 4,5 и. раствора хлористого натрия. Обмен ионов контро-
лировали измерениями pH; процесс заканчивался, когда pH выходящего
из колонки раствора практически совпадал с pH исходного раствора соли
н был близок к 7, т. е. когда прекращалось вытеснение ионов водорода в
раствор. Затем иониты отмывали водой от хлористого натрия (полноту
промывки контролировали по реакции с AgNOs). Промытые иониты в нат-
риевой форме сушили пропусканием теплого воздуха при температуре не
выше 40—50° С до перехода слоя ионита в сыпучее состояние. Сушку
производили для того, чтобы избежать разведения получающихся раство-
ров за счет механически удержанной ионитом воды.
Для оценки возможности осуществления приведенных выше обменных
реакций было произведено определение констант обмена ионов Na+ на
168
Н. А. Измайлов, Е. Ф. Квятковская
поны NHt на сульфополистирольной смоле КУ-2. Определение констант
обмена ионов Na+ на ионы NH4 проводили при постоянной ионной силе.
Для этого различные навески натриевой формы катионита КУ-2 заливали
равными порциями 0,1 н. раствора углекислого аммония. Затем в филь-
тратах определяли концентрацию ионов Na+ и NHj. По полученным дан-
ным строили график зависимости 1/./Vnh4 от отношения концентраций
cxa+/cNH+ (рис. 1).
Прямая указывает на постоянство константы в интервале заполнения
емкости от 35,7 до 78,5% ионами аммония. Из графика следует, что ем-
кость катионита равна 4 мг-экв/г и константа равна единице. Равенство
50 ЮО 150 200 250 300(.мин
Рис. 2. Выходпые кривые ионов
Na+ (1) иКН4(2)при адсорбции
из раствора углекислого аммония
на натриевой форме катионита —
вофатита KPS-200 с 8% дивинил-
бензола
.. *'Ма+
шенпя концентрации — . при определе-
с +
NH4
нии констант обмена ионов Na+ в а ионы
NH* на катионите КУ-2
константы единице указывает на возможность получения стационарного
фронта как при вытеснении натрия аммонием, так и при вытеснении ам-
мония натрием.
Для проведения ионообменных реакций в динамических условиях мы
использовали стеклянные колонки диаметром 2,5 см. Неподвижный слой
сорбента был разделен на несколько секций в отдельных колонках, и
раствор пропускали через них до проскока в конце слоя сорбента и
до полного насыщения сорбента в начале слоя. Для поддерживания
слоя ионита в колонке впаивались стеклянные перфорированные пла-
стинки.
Через просушенную натриевую форму ионитов пропускали раствор
углекислого аммония (4,048 н.|. Продажный углекислый аммоний пред-
ставляет собой смесь бикарбоната и карбаминовокислого аммония. Для
получения раствора карбоната аммония продажный углекислый аммоний
растворяли в растворе аммиака [5]. Раствор углекислого аммония про-
пускали со скоростью 370 л/час/м?. Фильтрат собирали отдельными фрак-
циями определенного объема, и которых определяли общую щелочность
титрованием соляной кислотой и содержание натрия с помощью пламен-
ного фотометра.
На основании полученных данных строили выходные кривые в коор-
динатах концентрация — время (рис. 2 и 3) и по ним известным способом
Получение карбонатов щелочных металлов в динамических условиях
J 6'3
[6] рассчитывали кривые распределения (рис. 4). Из кривых распре-
деления определяли длину рабочего слоя, которая составляла для КУ-2
230 см. Из приведенных данных видно, что применение ионита КУ-2 в
динамических условиях позволяет получить раствор карбоната натрия
высокой концентрации — 3,5 п.
Преследуя цель получения концентрированных растворов карбонатов,
мы для получения максимально насыщенного сорбента проводили реак-
цию (2) со слоями катионитов большими, чем длина рабочего слоя, и ис-
пользовали для реакции (1) только слои, полностью насыщенные по иону
натрия. С этой же целью, где это было возможно, мы работали с раство-
рами, концентрации которых были близки к насыщению.
с,зкв/л
Рис. 4. Кривые 'распределения кон-
центрации ионов NH* (7) и Na+ (2)
по толщине слоя адсорбента КУ-2
Рис. 3. Выходные кривые ионов
Na+ (7) и NH* (2) при адсорбции
из раствора углекислого аммония
на натриевой форме катионита
КУ-2
При работе с вофатитом KPS-200 с 8% ДВБ был получен 3,1 н. раствор
карбоната натрия. В отличие от опытов с КУ-2 и KPS-200 при работе
с эспатитом КУ-1 был получен концентрированный раствор бикарбо-
ната натрия, из которого выкристаллизовывался бикарбонат. Образова-
ние бикарбоната натрия объясняется наличием у КУ-1 наряду с сульфо-
группой также гидроксильной группы. При обработке хлористым натрием
в нейтральной среде на ион натрия замещается только ион водорода суль-
фогруппы, и катионит получается в натриевой форме по отношению к
сульфогруппе и в водородной форме по отношению к гидроксильной груп-
пе. При пропускании раствора углекислого аммония поп натрия сульфо-
группы обменивается на ион аммония, образовавшийся карбонат натрия
повышает щелочность среды, в результате чего происходит замещение
иона водорода гидроксильных групп на ионы аммония. Выделившиеся
в раствор ионы водорода превращают карбонат натрия в бикарбонат.
Регенерацию, т. е. превращение катионитов из аммониевой формы в
натриевую, производили следующим образом. Аммониевые формы иони-
тов промывали водой от смачивающего их раствора карбоната аммония
(полноту промывки определяли реактивом Несслера) и высушивали су-
хим теплым воздухом, как указано выше. Через колонки с ионитами
пропускали 4,5 н. раствор хлористого натрия со скоростью 370 л/час м2.
Фильтрат собирали отдельными фракциями, в которых определяли со-
держание хлористого натрия и аммония. Натрий определяли пламенно-
фотометрическим методом. Определение хлористого аммония основыва-
лось на том, что аммонийные соли можно титровать с фенолфталеином в
присутствии формальдегида, который связывает аммиаков комплекс, а
сильная кислота титруется щелочью. Общая концентрация Cl-ионов опре-
делялась по способу Мора. По полученным данным строили выходные
кривые (рис. 5).
170
II. А. Измайлов, E. Ф. Квяпгковская
Наличие значительного рабочего слоя при сорбционном методе полу-
чения соды и необходимость получения максимальной концентрации элюа-
та (в данном случае раствора Na2CO3) делают рациональным применение
для этих целей общей технологической схемы адсорбционного метода
выделения веществ из растворов, уже примененного при выделении орга-
нических веществ |7, 8]. При работе по этой схеме слой сорбента разделен
Рис. 5. Выходные кривые
ионов Na+ (7) и NH^ (2)'при
адсорбции из раствора хло-
ристого натрия па аммоние-
вой форме катионита KPS-
200 с 8% дивинилбензола
на отдельные секции, заключенные в отдельные
аппараты — адсорберы. Головной адсорбер от-
ключается от батареи при полном насыщении
катионита в нем и поступает на следующую
стадию (в данном случае стадия замещения Na+
на ftHt). Хвостовой адсорбер работает в этой
позиции до проскока ионов Na+, после чего в
хвост колонны подключается адсорбер со све-
жим адсорбентом. В прилагаемом нами способе
процесс регенерации является одновременно и
процессом адсорбции, приводящим к получе-
нию исходной натриевой формы, а процесс об-
разования карбоната натрия можно рассмат-
ривать как процесс десорбции ионов натрия.
Таким образом, при получении соды с по-
мощью ионитов в отличие от способа Сольвэ
исключается стадия превращения бикарбоната
натрия в карбонат, так как непосредственно
получается карбонат натрия. В качестве побоч-
ного продукта при регенерации ионитов насыщенным раствором хлори-
стого натрия получается раствор чистого хлористого аммония (с концент-
рацией до 2,5 н.), а не смесь его с хлористым натрием, как в спо-
собе Сольвэ. Это позволяет решить поставленный в настоящее время воп-
рос перевода содовых заводов на новый метод работы, при котором
одновременно с кальцинированной содой вырабатывается хлористый
аммоний, используемый как удобрение в сельском хозяйстве [9].
Сырьем для получения соды с помощью ионитов служат растворы хло-
ристого натрия и углекислого аммония, последний получается насыще-
нием водного раствора аммиака углекислым: газом.
Аналогичным путем, используя обменную реакцию на вофатите KPS-
200, был получен карбонат калия (2,1 н. раствор).
Метод получения солей с помощью ионитов универсален. Так, кар-
бонат натрия может быть получен из любой соли натрия, например суль-
фата и других солей. Если исходным сырьем служит сульфат натрия, то
получается карбонат натрия и сульфат аммония, который также является
ценным продуктом.
ВЫВОДЫ
1. Путем ионообменного процесса на сульфополистиродьных катиони-
тах КУ-2 и KPS-200 получен раствор карбоната натрия достаточно высо-
кой концентрации (до 3,5 н.), исходя из хлористого натрия и карбоната
аммония.
2. В качестве побочного продукта при регенерации ионитов получает-
ся ценный продукт — чистый хлористый аммоний.
3. Используя аналогичный ионообменный процесс, можно получать
также карбонат калия.
Получение карбонатов щелочных металлов в динамических условиях 171
ЛИТЕРАТУРА
1. Norsk Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieselskab, порв. патент, рефер. С. А., 44, 4642 q
(1950).
2. Mitsubishi Chemical Industries Co., япон. патент, рефер. С. А., 46, 9270с (1952).
3. Asahi Glass Со, япон. патент, рефер. С. А., 46, 11602 d (1952).
4. Asahi Glass Со, япон. патент., рефер. С. А., 46, 5647 i (1952).
5. 10. В. Карякин. Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1947,
стр. 52.
6. М. М. Дубини н. Физико-химические основы сорбционной техники, изд. 2.
М., ОНТИ, 1936.
7. Н. А. Измайлов. Сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии».
М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 55.
8. Н. А. И з м а й л о в, 10. В. Шостенко, С. X. М у ш и н с к а я. Усп.
химии, 24, 346 (1955).
9. Г. И. М и к у л и и, Е. А. Р а ш к о в с к а я, Е. И. Черненькая. Тезисы
докладов па IV Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу. М.,
Изд-во АН СССР, 1960.
3. П. Суранова, В. С. С емчиш и н
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ В АНАЛИЗЕ СЫРЬЯ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛА
Разработка хроматографического метода определения основного ве-
щества в сульфате натрия связана с потребностями стекольных заводов
в быстрых методах анализа сырья.
Анализ сырья стандартными методами по руководству В. И. Панасюк
включает определения влажности, сульфатных ионов, магния и кальция
[1]. Проведение этих анализов требует большой затраты времени. Хрома-
тографический метод определения сульфата натрия, в сочетании с трило-
нометрическим методом определения суммы солей кальция и магния и
аргентометрическим определением хлорида натрия, значительно ускоря-
ет проведение анализа, сокращая время на его проведение почти в 10 раз.
Исследования по разработке хроматографического метода определе-
ния сульфата натрия проводились Ш. К. Ашратовой. Если при анализе
чистого сульфата натрия данная методика дает удовлетворительные ре-
зультаты, то при анализе импортного, карабугазского п особенно араль-
ского сульфата по методике Ашратовой получаются завышенные ре-
зультаты. Это объясняется присутствием в указанных видах сырья, приме-
няемого на Одесском стекольном заводе, примесей сульфатов магния и
кальция, наличие которых в методике Ашратовой не учитывается.
Перед количественным анализом сульфата натрия мы провели пол-
ный качественный анализ аральского сульфата. Состав аральского суль-
фата может быть представлен следующими ионами: катионы — Na+,
Mg2+, Са2+, Sr2+ (следы), Ва2+ (следы), Al3+, Fe3+, Сг3+ (следы), Мп2^ (сле-
ды), Со2+ (следы); анионы — SOl , Cl", SiO3 , NO3 (следы).
Вводной вытяжке присутствуют катионы 1иП аналитических групп,
а в кислотной вытяжке присутствуют и катионы III аналитической группы.
Наличие ионов железа, марганца и кобальта должно учитываться при
трилонометрическом определении магния и кальция.
Нами проведен количественный анализ сульфата натрия как стандарт-
ными методами, так и методами хроматографии и трилонометрии [2].
Результаты этих исследований приведены в табл. 1 и 2.
Влажность определялась высушиванием при 250° С. Аральский суль-
фат брали подсушенный. Содержание ионов SO4 , полуторных окислов и
магния производилось весовыми методами. Кальций определялся объем-
ным методом и хлориды — аргентометрическим методом.
Методом хроматографии определялась вся катионная часть сульфата.
Сумма солей кальция и магния определялась трилонометрическим мето-
дом. Хлорид натрия определялся аргентометрически. Соли кальция опре-
делялись трилонометрически и содержание магния было рассчитано по
разности между суммой солей кальция и магния и кальцием.
Анализ сырья при производстве стекла
173
Таблица 1
Результаты анализа сульфата натрия, проведенного стандартными методами (в %)
Сульфат натрия Потеря при высушивании NasSO« Полуторные окислы CaSO, MgSO4 NaCl
Карабугазский .... 3,89 95,81 0,077 1,06 0,31 0,64
Импортный 0,61 96,68 0,063 0,097 0,85 1,46
Аральский I 2,09 89,07 0,120 2,72 1,92 3,92
Аральский II 1,63 84,02 0,051 5,36 1,78 2,69
В результате проведенных нами исследований может быть предложена
следующая методика хроматографического определения основного веще-
ства в сульфате натрия.
Таблица 2
Результаты анализа сульфата натрия, проведенного
хроматографическим методом (в %)
Сульфат натрия Na2SO4 CaSO. MgSO. NaCl
Карабугазский .... 96,18 0,94 0,26 0,64
Импортный 96,94 0,099 0,97 1,46
Аральский I 88,67 2,08 1,61 3,92
Аральский II 83,43 4,92 1,73 2,69
Навеску высушенного при 250° С сульфата натрия около 4 г, взятую на
аналитических весах, растворяют в стакане в 200—300 мл горячей воды,
переносят в мерную колбу на 500 лм, охлаждают и доводят дистиллиро-
ванной водой до метки. Раствор сульфата натрия отфильтровывают через
сухой фильтр в сухой стакан, первые порции фильтрата отбрасывают. Из
последующих порций отбирают пипеткой по 25 мл раствора в стакан ем-
костью 100 лм. Пропускают раствор через катионит КУ-1 в Н+-форме со
скоростью 1,5—2 мл/мин. Высота колонки в части, заполненной катиони-
том, равна 35 см, диаметр— 18 мм. Фильтрат собирают в стакан на 300 мл.
Стакан, содержавший пробу, промывают дистиллированной водой порция-
ми по 15—20 мл, перенося воду каждый раз на колонку. Отмывание катио-
нита водой проводят до получения в колбе общего объема фильтрата
100—120 мл. Проверяют полноту отмывания катионита от кислоты по ме-
тилоранжевому. К полученному в колбе фильтрату прибавляют 10 капель
индикатора — бромфенолсинего и титруют 0,1 н. раствором NaOH до
перехода окраски из желтой в фиолетово-синюю.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД.! НАТРИЯ
После окончания титрования прибавляют 3—4 капли концентрирован-
ной азотной кислоты, приливают из бюретки 5 мл 0,1 н. AgNOs, нагревают,
кипятят 2—3 мин. до свертывания белого осадка AgCl, охлаждают раст-
вор, приливают 1 мл раствора железоаммонийных квасцов в качестве ин-
дикатора и избыток AgNOa титруют 0,1 н. раствором роданида аммония
до получения розового окрашивания раствора. После этого определяют
трилонометрически сумму солей кальция и магния.
174
3. II. Суранова, В. С. Семчишин
Определение хлоридов по приведенной методике возможно проводить
и в отдельной пробе исследуемого раствора. В этом случае отбирают пи-
петкой 25 мл исследуемого раствора, разбавляют дистиллированной во-
дой до 100 мл, прибавляют 3—4 капли концентрированной HNOs, инди-
катор и все остальное проводят как указано выше.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММЫ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ
Из первоначального раствора отбирают пипеткой 50 мл, переносят в
коническую колбу на 150—200 мл, разбавляют дистиллированной водой
до 100 мл, прибавляют 5 мл буферного раствора (20 г NH4C1 растворяют в
дистиллированной воде, добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиака и
доводят до 1 л дистиллированной водой). Затем прибавляют 1 мл 2%-ного
раствора NaaS, 7—8 капель индикатора — кислотного хромтемносине-
го (0,5 й индикатора растворяют в 20 мл буферного раствора и доводят до
100 мл этиловым спиртом) и титруют из бюретки 0,025 н. раствором трпло-
на Б до ясного перехода окраски из красной в сине-фиолетовую.
Раствор трилона Б 0,025 н. готовят растворением навески 4,65 г в
дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л.
Все растворы для трилонометрических определений следует готовить
на дистиллированной воде, не содержащей меди и других ионов. При на-
личии в воде следов ионов меди необходимо при титровании вводить раст-
вор сульфида натрия. Нормальность раствора трилона Б устанавливают
по 0,01 н. раствору сульфата магния, приготовленного из фиксанала, пли
растворением навески 1,2325 г MgSO4-7H2O, взятой на аналитических
весах, в мерной колбе на 1 л.
Для расчета содержания сульфата натрия в анализируемой пробе
применяют следующую формулу:
АТ (WNaOH ’nNaOH— ^AgNO,' “AgNOa+^pog нрод“~2~~'нтр)-0.07103 • 20 100
%Na2SO4 =------------------------------b------------------------,
где оп — количество миллилитров 0,1 н. рабочего раствора NaOH,
пошедших на титрование после катионирования; hn н — нормальность
рабочего раствора NaOH; ^AgNOj — количество миллилитров 0,1 н. рас-
твора AgNO3, взятого для титрования Cl-иона; нд NOj — нормальность
раствора AgNO3; грод — количество миллилитров рабочего раствора ро-
данида аммония, затраченного на титрование избытка AgNO3; нрод — пор-
мальность рабочего раствора роданида аммония; —----количество мил-
лилитров рабочего раствора трилона Б, затраченного на титрование сум-
мы солей Са и Mg (в 25 мл); нтр — нормальность рабочего раствора три-
лона Б; Ъ — навеска сульфата натрия, г; 20 — аликвотность; 0,07103 —
миллиграмм-эквивалент сульфата натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
В колбу на 200—250 мл берут 25 мл исследуемого раствора, прибавля-
ют 1 мл 2%-ного свежеприготовленного NaaS, 5 капель солянокислого
гидроксиламина (1 г NH2OHHCI растворяют в воде и доводят до 100 мл
водой), разбавляют до 100 мл водей, перемешивают, прибавляют 2 мл 2 н.
NaOH, свободного от карбонатов, 4—5 мг мурексида — сухой смеси (1 г
Анализ сырья при производстве, стекла
мурексида и 100 г NaCl хорошо растирают в ступке). После проведения
первого опыта индикатор лучше прибавлять к концу титрования. Полу-
ченный раствор медленно титруют раствором трилоиа Б до изменения
окраски раствора от красной к фиолетовой. Вблизи точки эквивалентности
раствор трилоиа Б следует прибавлять очень медленно и хорошо переме-
шивать. В качестве свидетеля может быть использована слегка перетит-
рованная проба.
Для расчета содержания сульфата кальция в исследуемой пробе при-
меняется следующая формула:
%CaSO4= 0’^.20-10_°. ,
р" — количество миллилитров раствора трилона Б, затраченного на тит-
рование солей кальция; 0,0680 — миллиграмм-эквивалент GaSCH.
Содержание сульфата магния определяется по формуле:
( С1’--г>"р ) -нтр-0,0600-20-100
% MgSO4 = —------------Ц---------------.
Содержание хлорида натрия определяется по формуле:
% NaCl =- (t,AsNOa'llAgNOa ~ рр°Д' нр°д) ~0,0585'20'100 .
Таким образом, проведенные при анализе сульфата натрия исследова-
ния позволяют рассчитать содержание в нем следующих веществ: NazSO-t,
CaSO4, MgSCh, NCI.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ В ШИХТЕ
Данная методика применялась нами при анализе водной вытяжки
шихты. Навеску шихты (5 г) обрабатывают 100 мл воды, перемешивают и
отфильтровывают в сухую мерную колбу на 250 мл. Осадок отмывают
горячей дистиллированной водой, охлаждают раствор и доводят водой
до метки. Берут в стакан 25 мл этого раствора и пропускают через слой
катионита КУ-1 в Н+-форме. После отмывания катионита раствор и промы-
вные воды кипятят для удаления углекислоты.
Дальнейшее титрование кислого раствора, определение солей кальция
и магния, хлорида натрия проводят по приведенной ранее методике. Со-
держание сульфата натрия в анализируемом растворе вычисляют по ранее
приведенной формуле. Результаты определения сульфата натрия в шихте
(табл. 3) вполне удовлетворительны.
Таблица 3
Результаты определения сульфата натрия
в нефелиновой шихте
Навеска шихты Найдено Na2SO4, % Содержание Na3SO* в шихте, %
5,5528 7,60 7,49
176
3. П. Суранова, В. С. Семчишин
ВЫВОДЫ
1. Предложен новый хроматографический метод определения сульфата
натрия в сырье, применяемом в производстве стекла.
2. Предложен метод определения кальция и приведен расчет содержа-
ния сульфата магния в сульфате натрия.
3. Предложен хроматографический метод определения сульфата нат-
рия в шихте.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. II. Пана с ю к. Химический контроль производства стекла. М., Гизлегпром,
2. Сб. «Современные методы химического анализа природной воды», под редакцией
О. А. Алекпна. М., Изд-во АН СССР, 1955.
А. Б. Дав а м к о в, В. М. Л а у фер
ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ,
ОСУЩЕСТВЛЯЕМЫХ НА ГРАНУЛИРОВАННЫХ ИОНИТАХ 1
При осуществлении процессов ионного обмена за последнее время бы-
ли найдены такие условия, при которых количество сконцентрированного
на ионите вещества в десятки раз превышало численное значение полной
обменной емкости данного ионита [1—3]. Это стало возможным в резуль-
тате удачного использования вторичных процессов, сопутствующих реак-
циям ионного обмена или проводимых на ионитах искусственно [4].
Наибольшие успехи достигнуты при концентрировании на ионитах
благородных металлов из промывных вод или отработанных и загряз-
ненных электролитов гальванических ванн. В лабораторных опытах уда-
валось довести количество сконцентрированного на ионитах металличе-
ского золота до 200%, а серебра до 300% от веса адсорбента [3, 4].
Представляется перспективным проведение процессов сорбции и де-
сорбции ионов органических и минеральных веществ с помощью твердых
нерастворимых полиэлектролитов (ионитов) в электрическом поле.
Широкое распространение начинают приобретать ионообменные мембра-
ны (пленки), являющиеся своеобразными и достаточно хорошими провод-
никами электрического тока [5, 6]. Они применяются для разделения сме-
си ионов, опреснения морской воды, удаления радиоактивных продуктов
атомного распада из сбросовых вод и т. и. Катионообменные мембраны
проницаемы преимущественно для катионов, анионообменные — для
анионов. С их помощью практически полностью устраняется влияние
диффузии на ход процесса электролиза. Селективность ионитовых диа-
фрагм по отношению к электролитам обусловлена прежде всего свойст-
вами самого ионита.
С. А. Напольский [7] провел ряд опытов по электрофоретической
хроматографии. Э. С. Мицеловский и Ф. М. Шемякин [8] сообщили недав-
но о своих наблюдениях в области новых явлений, сопровождающих про-
цесс электромиграцпи органических веществ.
Вопросы влияния постоянного электрического поля на ход процессов,
осуществляемых в обычной адсорбционной колонке, заполненной зерни-
стыми ионитами, в настоящее время мало изучены. А между тем наши на-
блюдения показали, что влияние электрического поля на процессы сорб-
ции, концентрирования и десорбции ионов в адсорбционных ионитовых
колонках чрезвычайно велико и его изучение представляет большой инте-
рес как в практическом, так и в теоретическом отношениях.
Используя различия в подвижности ионов при наложении постоян-
ного электрического тока, Манеке [9] показал практическую воз-
1 В экспериментальной работе принимал участие А. И. Иосилевич.
12 Ионообменные сорбенты
178
А. Б. Даванков, В. М. Лауфер
можность разделения катионов с помощью катионообменной, а для анио-
нов — анионообменной колонн. Задан, Врабиску и Сассу [10] провели
опыты по регенерации сульфоугля электрохимическим методом и устано-
вили при этом повышение обменной емкости сульфоуглей. А. А. Шмук,
А. Н. Харин [И] и Е. Н. Виноградова [12] разработали принципиальные
основы адсорбционно-десорбционного электрохимического метода для
извлечения иода из буровых вод активированным углем.
При концентрировании больших количеств благородных металлов на
ионитах (200—300% от веса адсорбента) большие трудности встречаются
при регенерации смолы. Обычные химические методы растворения золота
и серебра (в кислотах, растворах тиомочевины и других растворителях)
оказались непригодными. Для выделения металлов из ионообменной смолы
приходилось прибегать к сжиганию адсорбента, что было не выгодно в
экономическом отношении.
Положительные результаты были получены нами при использовании
электрохимических процессов для регенерации смолы и осуществления
вторичных (окислительно-восстановительных) реакций в качестве нового
средства для концентрирования на ионитах больших количеств извлекае-
мых из растворов веществ. Концентрирование благородных металлов при
этом протекало столь же легко, как и в обычных условиях химического
восстановления. Дополнительная затрата таких реагентов, как гидросуль-
фит, в данном случае не требовалась.
Так, путем наложения электрического поля в одной и той же адсорб-
ционной колонке представилось возможным провести оба процесса —
концентрирование металлов на ионитах и регенерацию ионообменных
смол. Наблюдения показали, что обменная емкость ионитов не только не
понижается, но несколько увеличивается за счет реакций восстановления.
Благородные металлы при этом отлагаются на катоде в достаточно чистом
виде. Возможно, что такой метод извлечения благородных и цветных ме-
таллов из сильно загрязненных сточных вод и отработанных электроли-
тов может оказаться очень ценным для предприятий металлокерамики.
Имеются все основания полагать, что в ближайшем будущем твердые
и нерастворимые, химически стойкие гранулированные иониты найдут
применение для осуществления процессов окисления и восстановления
сложных органических веществ в электрическом поле. Такие гранулиро-
ванные иониты позволят провести многие электрохимические реакции
непрерывным способом.
Ниже приводится описание опытов и аппаратуры для процессов кон-
центрирования и десорбции серебра с использованием ионитов в электри-
ческом поле.
Опыты проводились с ионообменными смолами ВС и КУ-2, которые
предварительно заряжались ионами серебра путем обработки в адсорб-
ционных колонках 0,1 н. раствором азотнокислого серебра с последующей
промывкой. Восстановление ионов серебра до металла осуществлялось
электрохимическим способом, для чего колонка со смолой заполнялась
небольшим количеством соответствующего электролита и включалась в
электрическую сеть. Постоянный ток силой 0,3 а при напряжении 24 в
подавался от электрической сети через выпрямитель ВСА-4 и подводился
к смоле с помощью двух графитовых электродов, один из которых (катод)
соприкасался со смолой в нижней части колонки, а второй (анод) погру-
жался в электролит в верхней части колонки, не соприкасаясь со смолой.
За короткий промежуток времени поглощенные смолой катионы сереб-
ра восстанавливались до металла, а функциональные группы смолы осво-
бождались и приобретали способность снова поглощать ионы серебра из
раствора серебряной соли.
Об электрохимических процессах на гранулированных ионитах
179
В результате чередований десяти циклов сорбции с электрохимическим
восстановлением на 5 с смолы ВС влажностью 10% было сконцентрировано
металлического серебра 102,4% от веса смолы, или 9,45 мг-жв на каждый
грамм сухой смолы (табл. 1). При этом после десяти циклов сорбции и
Т а б л и ц а 1
Результаты электрохимического концентрирования
металлического серебра на ионите ВС
За каждый цикл пропускалось через адсорбент
100 мл 0,1 н. раствора AgNO3
№ цикла Количество поглощенного Ag
в % к весу сухой смоли „мг-экв'г
1 16,08 1,49
2 10,66 0,98
9,55 0,88
4 10,00 0,92
5 11,12 1,03
6 9,56 0,88
7 9,11 0,84
« 8,77 0,81
9 8,77 0,81
10 8,77 0,81
1—10 102,4 9,45
десорбции ионообменная смола продолжала сохранять достаточную ем-
кость по отношению к ионам серебра.
Для регенерации серебра из смолы был применен графитовый сосуд
диаметром 55 мм и высотой 85 мм. Смола заливалась небольшим избытком
электролита, состоящего из равных объемов 1%-ного раствора HNOs и
10%-ного раствора NaNOs, после чего в верхнюю часть сосуда вставлялся
укрепленный на графитовом стержне графитовый диск, служивший като-
дом. Через систему при 20—23° С пропускался постоянный ток силой
0,3 а при напряжении 24 в.
Десорбция серебра из смолы и отложение его на катоде протекали
достаточно быстро. Однако доведению опытов до конца мешало опадение
серебра с катода.
В последующих опытах десорбция серебра из ионита проводилась в ап-
парате из двух камер — полого графитового цилиндра с мелкими боковы-
ми отверстиями, в который помещалась насыщенная серебром ионообмен-
ная смола, и стеклянного сосуда, куда заливался электролит указанного
выше состава. В него погружались сосуд со смолой, служивший анодом,
графитовый катод в виде стержня или пластины и стеклянная механиче-
ская мешалка.
Как видно из приведенных в табл. 2 данных, в этом случае общее коли-
чество серебра, извлеченного из 4,5 г сухой смолы при наложении электри-
ческого поля, достигало 70—85% от первоначального содержания в смоле.
Около половины извлеченного из смолы серебра приходилось на долю
порошкового, остальная часть его находилась в растворе вместе с элект-
ролитом.
Дальнейшее изучение процесса и усовершенствование аппаратуры
позволили извлекать из смолы 87,6—91,2% Ag от первоначального содер-
12*
180
А. В. Даванков, В. М. Лауфер
Таблица 2
Результаты электрохимической десорбции серебра из ионита ВС
1 № опыта 1 № цикла Количество Ag, погло- щенного смолой, г Продолжитель- ность опыта, часы Количество Ag, извлечение! ’О из смолы Количество Ag, оставшегося в смоле, г
за один | цикл 1 остаток от предыду- щего цик- ла всего на катоде в электролите всего
0 % г % 2 %
1 0,62 0,62 12 0,12 19,35 0,32 51,61 0,44 70,96
1 2 0,58 0,18 0,76 22 0,22 28,94 0,32 42,10 0,54 71,04 —
3 0,57 0,23 0,80 18 0,18 22,50 0,47 58,75 0,65 81,22 0,15
1 0,80 — 0,80 13 0,40 50,00 0,25 31,25 0,65 81,25 —
2 0,56 0,15 0,71 10 0,29 40,84 0,32 45,07 0,61 85,91 0,10
жания его в адсорбенте и только незначительная его часть оставалась на
смоле и в растворе вместе с электролитом.
Прибор, в котором производились дальнейшие опыты, состоял из двух
сообщающихся между собой стеклянных резервуаров А и Б (см. рисунок).
Внутрь соединительного патрубка вставлялось пеностекло или пористая
пластмассовая пластинка. Продолжением нижней части резервуара Б
служила стеклянная адсорбционная колонка 7 (d = 14 мм) с охладитель-
ной муфтой 9. В нижнюю часть колонки впаяна платиновая проволока 8,
служащая анодом. Нижний конец адсорбционной колонки соединен
эрлифтом со стеклянной трубкой В, предназначенной для непрерывной
циркуляции электролита через систему сосудов А и Б. Подъем электро-
лита в трубке В и перекачка его из сосудов Б в сосуд А осуществлялась
с помощью струи воздуха, подаваемой от компрессора через стеклянный
барботер. В сосуд А помещалась платиновая сетка. Для лучшего переме-
шивания электролита сосуд А снабжен спиралеобразной механической ме-
шалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин.
Скорость циркуляции раствора в системе регулируется подачей воз-
духа в эрлифт. Температура, при которой происходит извлечение и де-
сорбция ионов благородных металлов в адсорбционной колонке, регули-
руется подачей воды через холодильную муфту. Сорбция ионов из раство-
ра и десорбция их из смолы после поглощения проводилась после-
довательно в одной и той же адсорбционной колонке.
Пористая перегородка в соединительном патрубке не препятствовала
прохождению жидкости из сосуда А в сосуд Б при циркуляции раство-
ра, но устраняла возможность попадания частиц металлического серебра
в анодное пространство. Извлечение серебра производилось при наложе-
нии постоянного тока силою 0,3 а и напряжением 120 в; температура
в сосуде Б была 25—30° С.
В качестве адсорбента применялся катионит КУ-2. Прозрачность реак-
ционных и вспомогательных сосудов обеспечивала возможность визуаль-
ных наблюдений за ходом процессов сорбции и десорбции. Измерение силы
тока в системе производилось с помощью амперметра с ценою деления
0,01 а. Контроль электрохимического процесса осуществлялся периоди-
ческим определением концентрации ионов серебра в электролите.
Результаты опытов приведены в табл. 3. Ионообменная смола после
регенерации сохраняет свою первоначальную обменную емкость и может
Об электрохимических процессах на гранулированных ионитах
181
быть использована многократно. Электрохимические методы концентри-
рования больших количеств благородных металлов на ионитах позволяют
получать их при десорбции в виде чистых порошков или плотных отложений
металла на катоде, что имеет
существенные преимущества
перед химическими методами
регенерации ионитов. Воз-
можно, что указанный выше
принцип концентрирования
п десорбции может оказаться
полезным при извлечении из
растворов некоторых редких
элементов.
В настоящее время с уча-
стием Т. А. Антовой прово-
дится работа по изучению
процесса сорбции и десорбции
серебра из 0,1 н. азотноам-
миачного комплекса серебра
с помощью электронообмен-
ной смолы, изготовленной
на основе гидрохинона и фор-
мальдегида.
В результате электрохи-
мического и химического вос-
становления гидросульфитом
на смоле сконцентрировано
406% серебра от веса смолы,
или 37,8 мг1-экв1г.
Следует отметить, что хи-
мическое восстановление про-
текает глубже и в этом отно-
шении может иметь некоторые
преимущества перед электро-
химическим.
Извлечение серебра про-
изводилось в этой же элект-
ролитической ячейке (см.
рисунок). Общее количество
ной смолы составляло 84%
Аппарат для сорбции, концентрирования
и десорбции благородных металлов на^ ионитах
в электрическом поле
1 — соединительная каучуковая трубка; 2 — порис-
тая пластина; з — платиновый электрод; 4 — стеклян-
ная мешалка; 5 — электромотор; 6 — кран; 7 — колон-
на со смолой; 8 — платиновый электрод; д — охлади-
тельная муфта; 10 — соединительный патрубок; и —
барботер; 12 — зажим
извлеченного серебра из электронообмен-
от первоначального содержания серебра
в смоле.
Место расположения платинового электрода в адсорбенте оказывает
существенное влияние как на процесс концентрирования металлического
серебра на ионите путем последовательного чередования сорбции и электро-
химического восстановления, так и при десорбции его из смолы в элект-
рическом поле. Наилучшие результаты были получены в тех случаях,
когда нижняя часть столбика смолы в адсорбционной колонке опиралась
на небольшую спираль из токоподводящей платиновой проволоки. При
другом расположении электрода электрохимическое восстановление ионов
серебра до металла и десорбция его со смолы протекали только на тех участ-
ках ионита, которые располагались над платиновой проволокой. Нижние
же участки смолы в этом случае активного участия в процессах концентри-
рования и десорбции не принимали. Это явление становится понятным,
если считать, что постоянный электрический ток в полиэлектролите пере-
дается от зерна к зерну.
182
А. Б. Даваиков, Б. М. Лауфер
Таблица 3
Результаты десорбции серебра из катионита КУ-2
Вес воздушно-сухой смолы 8 г
№ опыта
Количество Ag, сорбиро- ванного смолой, г Продолжитель- ность опыта, часы Количество Ag, извлеченного из смолы Количество Ag, оставшегося в 1 смоле, а Температура анолита, °C
за один цикл । остаток от предыду- щего цик- ла всего на катоде в электролите всего
г % г % г %
2,84 — 2,84 12 2,31 81,33 0,18 6,34 2,49 87,67 0,35 23
2,88 2,87 0,32 2,88 3,19 9 9 2,23 2,73 77,40 85,58 0,33 0,18 11,45 5,64 2,56 2,91 88,85 91,22 0,28 25 25
2,90 — 2,90 10 2,63 90,69 0,19 6,55 2,82 97,24 30
2,87 0,08 2,97 7 2,20 74,08 0,53 17,84 2,73 91,22 — 30
2,86 0,24 3,10 8 2,39 77,09 0,34 10,91 2,73 88,05 0,37 30
ВЫВОДЫ
1. Изучены условия концентрирования больших количеств серебра на
ионитах с помощью электрохимических процессов.
2. Показана практическая возможность полной десорбции серебра и
регенерации смолы в электрическом поле.
3. Разработана конструкция лабораторных приборов для осуществле-
ния указанных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Б. Д а в а н к о в, В. М. Л а у ф е р. Материалы совещания по применению
ионного обмена в цветной металлургии. М., Изд. ЦНИИЦветмет, 1957, стр. 73.
2. А. Б. Д а в а н к о в, В. М. Л а у ф е р, JI. А. III и ц. Ж. прикл. химии, 30,
6, 839 (1957).
3. А. Б. Д а в а п к о в, Е. В. Замбровская. Изв. высших учебных заве-
дений. Цветная металлургия, 3, 82 (1959).
4. А. Б. Д а в а и к о в, В. М. Л а у ф е р. НДВШ, Химия и химическая техно-
логия, 1, 202 (1959).
5. Е. Б. Т р о с т я и с к а я. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во
АН СССР, 1959, стр. 46.
6. В. А. К л я ч к о. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во АН СССР,
1959, стр. 285.
7. С. А. Н а п о л ь с к и й. Сб. «Исследования в области хроматографии». М.,
Изд-во АН СССР, 1952, стр. 147.
8. Э. С. М и ц е л о в с к и й, Ф. М. Шемякин. Сб. «Исследования в области
ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии». М., Изд-во АН
СССР, 1959, стр. 90.
9. G. М a n е k е. Naturviss., 39, 62 (1952).
10. М. Z а р a n, Е. V г a b i е s с u, R. Sassu. Rev. Chem., 8, 524 (1957).
11. А. А. Ш м у к, А. Н. Харин. Ж. прикл. химии, 20, 223 (1937).
12. Е. Н. Виноградова. Ж. прикл. химии, 13, 390 (1940).
13*
Г. Е. Каплан, С. Д. Моисеев, А. К. Маланичев
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ
ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ОТДЕЛЕНИЯ ИХ ОТ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ
Для проведения некоторых электрохимических процессов рядом ис-
следователей предложено использовать иониты в форме эластичных листов
или пластин. Такие ионитовые мембраны, благодаря наличию в структуре
электрически заряженных групп, обладают рядом ценных электрохими-
ческих свойств. Они имеют низкое сопротивление прохождению электри-
ческого тока и, в зависимости от знака заряда активных групп, проницае-
мы либо для катионов, либо для анионов.
Эти свойства мембран позволяют использовать их в процессах электро-
диализа для обессоливания воды, очистки сбросных вод и извлечения
из них ценных компонентов [1], для получения гидроокисей щелочных
элементов [2] и т. д.
Одним из перспективных направлений использования ионообменных
мембран является разделение различных элементов. Однако в печати име-
ются лишь отдельные сообщения, посвященные данному вопросу [3, 4].
Б настоящей работе нами исследовался процесс отделения щелочных
элементов от двух- и трехвалентных катионов на примере Li, Са, Mg,
Fe и Al, а также процесс разделения щелочных элементов в зависимости
от условий проведения электродиализа.
В работе использовались мембраны гетерогенного типа, изготовленные
по следующей методике. Ионообменная смола (КУ-2, КФ, ЭДЭ-1ОП и др.)
измельчалась на вибромельнице до крупности зерен 20—40 мк. Навеска
измельченной воздушно-сухой смолы в количестве 20—25 г смешивалась
со 100 .ил перхлорвинилового лака марки ХСЛ. Полученная паста обезга-
жпвалась и разливалась тонким слоем на стеклянную поверхность. После
высыхания мембрана легко снималась с поверхности стекла и замачива-
лась в воде.
Аналогичным способом были изготовлены биполярные мембраны, одна
сторона которых состояла из катионообменной, другая из анионообменной
основы.
Полученные по данной методике ионитовые мембраны удовлетворяют
тем требованиям, которые предъявляются к такого рода материалам.
Опыты по изучению прохождения катионов через мембрану проводились
в трехкамерном электродиализаторе, схема которого показана на рис. 1.
Напряжение на электроды подавалось с выпрямителя ВСА-111. В каче-
стве катода служила никелевая пластинка, в качестве анода — пластина
из сплава 15% Sb и 85% РЬ. В среднюю камеру электродиализатора зали-
вался раствор смеси катионов, а в анодную и катодную камеры для увели-
чения электропроводности заливались слабые растворы электролитов:
в анодную — раствор H2SO4, в катодную — раствор NH4OH или HaSO^.
184
Г. Е. Каплан, С. Д. Моисеев, А. К. Маланичев
По истечении 4 час. раствор в катодном отделении анализировался на соот-
ветствующие катионы.
Результаты опытов по отделению лития от двух- и трехвалентных эле-
ментов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Отделение лития от Al3+, Fe3+, Са2+ и Mg2+ с применением катионитовои
мембраны (КУ-2)
pH католита Плотность тока, а/см* Концентрация компонентов
в исходном растворе, г/л в катодной камере после опыта, г/л
Li Fe Li Fe
10 0,025 2,00 1,94 1,13 <0,001
1 0,025 2,00 1,94 0,87 0,04
Li Al Li Al
10 0,031 2,00 2,19 0,94 0,001
1 0,013 2,00 2,19 0,80 0,43
Li Mg Li Mg
10 0,013 2,00 2,2 0,52 0,001
1 0,013 2,00 2,2 0,54 0,03
Li * Ca * Li Ca
10 0,013 2,00 2,00 0,52 0,16
1 0,013 2,00 0,47 0,53 0,03
* Опыт проводился с раствором хлоридов.
В опытах применялись растворы сульфатов исследуемых элементов.
Из табл. 1 следует, что в процессе электродиализа при высоком значении
лизатор
К — катионитная мембрана; А — анио-
нитная мембрана
pH католита наблюдается резкое раз-
личие в поведении ионов разной ва-
лентности. Ионы лития легко переходят
через мембрану и являются наряду с
ионами водорода основными переносчи-
ками тока. Двухвалентные ионы про-
никают значительно хуже, а трехва-
лентные практически полностью оста-
ются в средней камере и частично сорби
руются на мембране.
Поскольку в процессе электродиа-
лиза в катодном пространстве обра-
кает градиент pH. Вследствие
зуется гидроокись щелочного металла,
то в мембране и слое раствора, приле-
гающем к поверхности мембраны между
катодной и средне!! камерами, возни-
этого проникновение через мембрану
катионов, образующих малорастворимые гидроокиси, делается практи-
чески невозможным и они осаждаются в средней камере в слое, тесно
примыкающем к поверхности мембраны.
Чтобы исключить влияние градиента pH на разделение элементов, ряд
опытов проводился при подкислении католита серной кислотой (pH ка-
толита 1). При этом также наблюдается очистка щелочного элемента
(лития) от двух- и трехвалентных элементов. Однако степень очистки
существенно понижается.
Применение ионитовых мембран для разделения щелочных элементов
185.
Из этих опытов можно сделать вывод, что наличие градиента pH —
не единственный фактор, обусловливающий разделение катионов при дви
жении их через мембрану. Очевидно, значительную роль играет также
разность подвижностей ионов в мембране.
Иной механизм разделения ионов наблюдается в биполярной мембра-
не. Катион в данном случае должен проходить не только через слой катио-
нита, где он не встречает большого сопротивления движению, но и через
слой анионита, в котором благодаря наличию положительно заряженных
активных групп его движение затрудняется тем больше, чем больший за-
ряд имеет катион. Степень разделения катионов в основном определяет-
ся разностью их концентраций внутри слоя анионита.
Если известна концентрация и коэффициенты активностей электроли-
та в растворе, окружающем мембрану, и емкость мембраны, то, согласно
уравнению Дониана, можно написать:
mim’7i = mi7i (mi + 2«Ц+ + С),
тп|+ = m2+T2 + 2ш2+ + С),
где т+ и т?+ — концентрации одно- и двухвалентного катионов в растворе;
71 11 72 — коэффициенты активностей в растворе; т\, тД, у1 и y2 — соот-
ветственно те же значения внутри мембраны; С — емкость мембраны;
т~ — концентрация аниона в растворе.
Поскольку в аниопитовой мембране концентрация катионов невелика
по сравнению с ее емкостью, величиной -J- 2ш|+) можно пренебречь.
Учитывая зто, а также приравнивая отношения коэффициентов активно-
стей внутри мембраны и во внешнем растворе к единице, будем иметь:
Разделив уравнение (1) на уравнение (2) и приняв равными концен-
трации одно- и двухвалентного катионов в растворе получим:
т. е. отношение концентраций одно- и двухвалентных катионов внутри
мембраны прямо пропорционально ее емкости и обратно пропорциональ-
но концентрации анионов в растворе. Чем меньше концентрация во внеш-
нем растворе, тем больше разница концентраций внутри мембраны и тем
больше селективность мембраны.
Опыты по разделению элементов с биполярными мембранами прово-
дились в двухкамерном электродиализаторе, схема которого показана
на рис. 2.
В работе использовалась мембрана на основе смол КФ и ЭДЭ-1011.
В анодное пространство заливалась исходная смесь сульфатов элемен-
тов, в катодное для улучшения проводимости добавлялся слабый раствор
аммиака; продолжительность опыта 4 часа. Полученные результаты при-
ведены в табл. 2.
Как и следовало ожидать, при использовании биполярных ионитовых
мембран происходит более эффективное разделение разновалентных эле-
ментов. При этом уменьшение pH в катодной камере практически не ухуд-
шает разделение.
186
Г. Е. Каплан, С. Д. Моисеев, А. К. Маланичев
Рис. 2. Двухкамерный элект-
родиализатор с биполярной
мембраной
К — слой катионита; fA — слой
анионита
Исходя из полученных результатов, сви-
детельствующих о высокой селективности как
биполярных, так и монополярных мембран,
представляется весьма интересным исполь-
зование их для разделения таких довольно
близких по свойствам элементов, как элемен-
ты щелочной группы.
Опыты проводились в трехкамерном элек-
тродиализаторе с использованием моно- и
биполярных мембран. В течение процесса
отбирались пробы раствора из катодного
пространства; анализ проводился методом
пламенной фотометрии.
Результаты опытов приведены в табл. 3.
Поскольку в данном случае разделение
элементов происходит за счет разницы в под-
вижностях ионов при прохождении их через
мембрану, а подвижности ионсв, очевидно, слабо зависят от концентра-
ции электролита во внешнем растворе, значение коэффициента разделе-
ния элементов а определялось по формуле Редея:
а
=
где No — мольная доля менее подвижного компонента в исходном рас-
творе; N — мольная доля менее подвижного компонента после опыта;
Qo — исходное количество обоих компонентов в начальной смеси;
Q — количество компонентов после опыта.
В описанных опытах наблюдается резкое различие поведения моно-
и биполярных мембран. Если метод электродиализа через монополярные
Таблица 2
Отделение лития от Fe3+, А13\ Са2+ и Mg2+ с применением биполярной
мембраны (КФ, ЭДЭ-1ОП)
pH католита Плотность тока, а/см9 Концентрация компонентов
в исходном раство- ре, г/л в катодной камере после опыта, г/л
ы Fe Li Fe
~10 0,013 1.20 1,91 0,056 1 <0,001
~1 0,013 1.99 1,53 0,210 ] <0,001
Li Al Li Al
~10 0,013 2.48 2,16 0,112 I <0,01
0,013 2..31 2,15 0,120 <0,001
Li Mg Li Mg
~10 0,013 2,43 2,02 0,112 <0,001
0,013 2,53 1,88 0,191 <0,001
Li* Ca* Li Ca
-~10 0,019 2,10 2,01 0,182 He обнаружен
~1 0,013 1,99 2,04 0,230 <0,01
Опыты проводились с растворами хлоридов.
Применение ионитовых мембран для разделения щелочных элементов 187
Таблица 3
Отделение лития от щелочных элементов с применением моно- и биполярных
мембран
Тип мембраны Плотность тока, а/см? Концентрация компонентов а
в исходном раство- ре, г/л в катодной камере после
опыт а, г/л
Li Na Li Na
КУ-2 0,031 2,00 1,81 1,05 1,20 1,1
То же 0,063 2,00 1,81 1,25 1,39 1,11
КФ, ЭДЭ-ЮП 0,006 2,04 2,11 0,03 0,06 3,6
То же 0,013 1,95 0,05 0,07 0,16 2,8
» 0,019 2,35 2,03 0,27 0,51 1,91
» 0,025 2,02 2,02 0,53 0,67 1,31
Li К Li К
КУ-2 0,013 1,99 2,00 0,63 0,83 1,51
То же 0,031 1,99 2,00 0,19 1,44 1,61
» 0,063 1,99 2,00 1,33 1,48 1,41
КФ, ЭДЭ-ЮП 0,006 1,93 1,88 0,02 0,10 4,61
То же 0,019 2,00 1,92 0,32 0,63 2,41
» 0,025 1,93 1,88 0,59 0,95 2,11
мембраны дает возможность лишь незначительно изменить начальное
соотношение исходных компонентов (а = 1,1—1,5), то применение би-
полярных мембран обеспечивает получение коэффициентов разделения
выше четырех. В случае биполярных мембран наблюдается существен-
ная зависимость коэффициента разделения от плотности тока; эта зави-
симость для монополярных мембран выражена слабо.
Таким образом, при прохождении катионов элементов через моно- и
биполярные мембраны наблюдается существенное разделение разнова-
лентных элементов. При этом лучше всего проникают щелочные элемен-
ты, проницаемость же мембран для трехвалентных элементов низка. Из
щелочных элементов худшей проницаемостью обладает ион лития, что,
очевидно, связано с большой степенью гидратации его в водных раство-
рах.
ВЫВОДЫ
1. Разработана простая методика получения моно- и биполярных мем-
бран гетерогенного типа на основе ионообменных смол.
2. Изучено поведение разновалентных катионов при прохождении че-
рез мембрану. Показано, что щелочные элементы проникают через мембра-
ну существенно лучше, чем двух- и трехвалентные катионы. При разделе-
нии щелочных элементов скорость прохождения у лития минимальная.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Horner, A. Wigner, G. В о d а ш е г, К. К u n i n. Ind. Eng. Chem.,
47, 1121 (1955).
2. Мейсон, Парси. Доклады на Женевской конференции по использованию
атомной энергии в мирных целях. М., Атомиздат, 1959, т. 7, стр. 457—460.
3. Е. Gluekauf. J. Appl. Chem., 6, 511 (1956).
4. Сб. «Ионообменная технология», под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. М., Металлург-
издат, 1959, стр. 117—181.
А. С. Шубин, В. М. Новаковски й, Л. М.'Смирнова
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ ДИАФРАГМ
ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ЗАВОДОВ ХРОМОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Проблема очистки стоков, содержащих высокотоксичные и дорого-
стоящие соли шестивалентного хрома, вызывает трудности у многих пред-
приятий, производящих или использующих эти соли. Для решения проб-
лемы предлагалось использовать как обычные химические методы, так
и извлечение хрома на колонке ионита [1]. Однако оба эти метода свя-
заны с затратами больших количеств реактивов и с трудностями регене-
рации хрома.
Рис. 1. Схема мембранного электролизера
к — катионитовая диафрагма; а — аиионитовая
диафрагма
Представляется целесообразным применить для извлечения хроматов
из сточных вод так называемый электроионитовый метод х, подробная
характеристика которого дается в работах [3] и [4]. Сущность метода
заключается в том, что стоки, содержащие извлекаемую соль, подверга-
ются электролизу в многокамерном электролизере фильтр-прессного типа.
Его камеры разделены попеременно расположенными катионитовыми и
анионитовыми диафрагмами. Первые проницаемы практически только
для катионов, а вторые — только для анионов. Как видно из рис. 1,
1 Арден [2] предложил использовать электроионитовый метод при очистке хро-
матных стоков как дополнение к ионитовому — для конв;ентрирования хромата из
растворов после регенерав;ии.
Очистка сточных сод заводов хромовых соединений
189
наложение на такой электролизер внешней ЭДС приводит к удалению обо-
их ионов соли из четных камер (камеры обессоливания) и их скоплению
в нечетных камерах (рассольные камеры). Концентрация хроматов в рас-
сольных камерах может достигнуть такой величины, что соответствую-
щие растворы будут пригодны для использования в производстве хромо-
вых солей или для иных целей.
Для решения вопроса о применимости диафрагм существующих ти-
пов для очистки хроматных стоков исследовались следующие характе-
ристики ионитовых диафрагм: а) химическая стойкость в используемых
растворителях; б) избирательность (особенно избирательность анионито-
вой диафрагмы по отношению к хромату как при переносе только хромата,
так и при совместном переносе его с другими анионами, содержащимися
в сточных водах); в) электропроводность.
Были исследованы следующие диафрагмы: ДПУ-2 (катионитовая, на
основе катионита КУ-2 со смесью полиэтилена с полиизобутиленом в
качестве связки); Д1Ш-10 (аиионитовая на основе анионита ЭПЭ-10П
с той же смесью в качестве связки); диафрагмы на основе анионита АВ-17
(все перечисленные диафрагмы изготовлены в институте НИИПластмасс).
Исследовался также ряд диафрагм на основе анионитов ЭДЭ-1ОП, АН-2Ф,
АВ-16 и АВ-28 с различными типами каучуков в качестве связки (изго-
товлены по методике МАТИ).
Исследование химической устойчивости перечисленных диафрагм по-
казало, что все диафрагмы на каучуке, а также диафрагмы типа ДПН-10,
нестойки к хроматным растворам. Несколько повышенной стойкостью
обладают диафрагмы на метилвинилпиридиновом каучуке, но и они через
некоторое время разрушаются. Диафрагмы типа ДПУ-2 и диафрагмы на
основе анионитов АВ-17 с этиленом или смесью полиэтилена с полиизо-
бутпленом в качестве связки обладают удовлетворительной устойчивостью
к хроматным растворам при всех концентрациях, представляющих прак-
тический интерес, в связи с чем они и использовались в настоящей работе.
Для количественной оценки переноса хромата через анионитовую
диафрагму использовались две величины: электрическое число переноса
и степень обессоливания. Под электрическим числом переноса подразу-
мевается отношение количества хромата, перенесенное через диафрагму
за определенный промежуток времени (в эквивалентах) к количеству
электричества, протекшему через электролизер за тот же промежуток
времени (в фарадеях). Под степенью обессоливания подразумевается
отношение концентраций хромата в растворах, выходящих из камер обес-
соливания электролизера, к концентрациям растворов, поступающих в
эти камеры.
Для определения этих двух величин использовалась схема, показан-
ная на рис. 2. Растворы из напорных мариоттовских сосудов 1 через во-
ронки 2 по трубкам 3 поступали в камеры электролизера 4. Выходящие
из электролизера растворы собирались в сборниках 5. Источником тока
служил селеновый выпрямитель ВСА-5, снабженный автотрансформато-
ром. Сила тока регулировалась этим автотрансформатором и заме-
рялась амперметром. В качестве катода использовалась нержавеющая
сталь; в качестве анода — свинец. Зная силу тока, длительность опыта,
скорость протекания растворов через камеры электролизера и концен-
трации хромата в растворах, входящих в электролизер и выходящих из
него, можно легко рассчитать число переноса хромата и степень обессо-
ливания растворов.
Для определения удельной электропроводности диафрагмы использо-
вался метод, заключающийся в сопоставлении сопротивления R ячейки
с электролитом, разделенным ионитовой диафрагмой, и сопротивления
190
А. С. Шубин, В. М. Поваковский. Л. М. Смирнова
г той же ячейки без диафрагмы. Для расчета удельной электропровод-
ности рт используют обычно соотношение:
•1 _ (R — г) s
9т~ 6 ’ (П
где s — площадь мембраны; 6 — толщина мембраны.
Однако соотношение (1) можно применять для расчета элеь гропровод-
ности лишь в тех случаях, когда электропроводность мембраны л нши ниже
электропроводности раствора, т. е. при достаточно высоких концентра-
циях раствора. При пониженных концентрациях раствора в значение рП1
Рис. 2. Схема установки для измерения чисел переноса
ионов терез диафрагмы
1 — напорные марпоттовские сосуды; 2—воронки; 3—соединительные
резиновые трубки; t — электролизер; 5 — сборники растворов;
К — катиопитовая мембрана; АН — анионитовая мембрана; В — рео-
стат; S — выпрямитель; А — амперметр; V — вольтметр
следует вносить поправку, учитывающую сопротивление слоя раствора, ко-
торый занял бы место мембраны после ее удаления. Соотношение (1) с соот
ветствующей поправкой имеет вид:
Д_____(R — г) s . 1
Рт ~ 6 Рр ’
где рг — удельная электропроводность раствора.
Нами использовалось соотношение (1) при рт << 0,05 рр и соотноше-
ние (2) при р„ 0,05 рр.
Величины R и г измерялись при помощи обычного моста переменного
тока (рис. 3). Источником колебаний служил звуковой генератор ЗГ-10.
Мост составляли три магазина сопротивлений 7?р, 7?2 и 7?3 и ячейка Rx.
Параллельно магазину сопротивлений /?3 включался магазин емкостей С
для компенсации реактивной части импеданса ячейки Rx. В качестве
нуль-прибора использовался электронный осциллограф ЭО. Подбором
значений Rx, R,2, R3 и С добивались того, чтобы ток в диагонали моста пол-
ностью отсутствовал.
Очистка сточных вод заводов хромовых соединений
191
Измерение чисел переноса показало, что исследовавшаяся анионито-
вая диафрагма ДПВ-17 в чисто хроматных растворах обладает удовлет-
ворительной избирательностью к хромату (число переноса хромата со-
ставляет около 0,95). Однако в технологических сточных водах кроме
хромата содержится значительное количество сульфата натрия. Данные
о зависимости числа переноса хромата через анионитовую диафрагму от
концентрации сульфата в хроматно-сульфатном
растворе приведены на рис. 4.
Увеличение содержания сульфата, естественно,
понижает число переноса хромат-ионов. При со-
отношении концентраций хромат : сульфат равном
2 : 1 (это соотношение близко к существующему
в технологических сточных водах) число переноса
хромат-иона составляет 0,71.
Чтобы получить представление о степени обес-
соливания растворов (по хромату), был проведен
ряд модельных опытов на трехкамерном электро-
лизере. В этих опытах через камеры обессолива-
ния и рассольную непрерывно протекали раство-
ры различных концентраций, причем соотноше-
ние скоростей протекания подбиралось таким,
чтобы можно было обеспечить значительную сте-
Рис. 3. Схема цени и
прибора для измерения
электропроводности мем-
бран
пень концентрирования хромата в рассольных
камерах. Наиболее типичные результаты модельных опытов приведены на
рис. 5.
На основании этих и ряда других опытов была предложена схема очи-
стки хроматных стоков. По этой схеме электроионитовая очистка проис-
Рис. 4. Зависимость чисел переноса хромат-иона
через мембрану ДПВ-17 от ( одержании сульфата
в растворе
Концентрация хромата — 4 г/л. Цифры у кривых — плотность
тока, а/дмг
через камеры обессоливания трех ванн; навстречу этим водам движутся
растворы рассольных камер. На первой стадии процесса очистки концен-
трация хромата в стоках понижается с 4 до 0,8 г/л, а в рассольных каме-
рах повышается примерно с 30 до 120 г/л. На второй стадии процесса
очистки концентрация хромата в стоках понижается с 0,8 до 0,15 г/л,
а в рассольных камерах повышается примерно с 6 до 30 г/л. На третьей
стадии содержание хромата в стоках падает до 30 мг/л, а в рассольных
192
А. С. Шубин, В. М. Носакосский, Л. М. Смирнова
камерах растет с 0,8 (условно) до 6 г/л. Для окончательной доочистки
сточных вод (санитарные нормы требуют, чтобы содержание хромата в
питьевой воде не превышало 0,1 мг/л) целесообразно применить ионито-
вую колонку; растворы, применяющиеся для регенерации анионита после
выхода с колонки, направляются обратно на мембранные электролизеры
для извлечения из них хромата.
Д’ис. 5. Модельные опыты по очистке хроматных стоков
а — первая стадия, i = 0,27 а/бм’-, б — вторая стадия, i = 0,07 а’дм-
Для оценки затрат энергии на процесс необходимо иметь представле-
ние об электропроводности ионитовых диафрагм. Диафрагмы на основе
анионита АВ-17, имевшиеся до настоящего времени в нашем распоряже-
нии, обладали весьма низкой электропроводностью и обусловливали до
Концентрация.г/л
Рис. в. Зависимость электропроводности мембран
ДПВ-17 от концентрации хромато-сульфатных растворов
90—95% от всего омического падения напряжения на электролизере.
В связи с этим практическое значение для оценки затрат энергии имеет
только электропроводность анионитовых диафрагм. Данные по их элек-
тропроводности в хроматно-сульфатных растворах приведены на рис. 6.
Все приведенные значения электропроводности весьма низки. Для
сравнения можно указать, что электропроводность диафрагм ДПН-10
(нестойких к хромату) и английских диафрагм Пермаплекс А-10 в раство-
рах сходного состава имеет, по нашим данным, порядок величины
I0"3 ом^слГ1.
Работы, проводящиеся в настоящее время в НИИПластмасс, позво-
лили добиться значительного повышения электропроводности диафрагм
Очистка сточных вод заводов хромовых соединений
193
на основе анионита АВ-17. Однако поскольку подробных исследований
этих новых диафрагм нами не проводилось, ниже приводится оценка
стоимости процесса, относящаяся к анионитовым диафрагмам старого
типа (условно обозначаемым ДИВ-17), электропроводность которых весь-
ма низка. Ориентировочный расчет, проведенный для этих диафрагм,
показывает, что затраты на первую стадию процесса составят 22,6 квт-ч/м3
сточных вод, на вторую стадию — 4,7 квт-ч! м3 и на третью стадию не более
2 квт-ч! м3 (теоретическая оценка). Общие затраты энергии на все три
стадии составят, таким образом, около 30 квт-ч/м3 сточных вод. Посколь-
ку очистка 1 л3 сточных вод соответствует извлечению и возвращению в
производство около 4 кг хромата, затраты энергии на извлечение 1 т
хромата составят 7500 квт-ч. Приняв стоимость 1 квт-ч электроэнергии
равной 1,6 коп., получим, что стоимость 1 т хромата, извлеченного таким
путем, будет равна 120 руб., что приблизительно равняется стоимости
хромата в желтых щелоках. Таким образом, затраты энергии даже в этом
случае полностью окупаются стоимостью извлеченного хромата. Если
учесть, что имеются широкие возможности снижения указанных затрат
за счет, в основном, повышения электропроводности мембран (которая
может быть повышена по крайней мере в десятки раз), а также снижения
стоимости энергии, становится очевидной перспективность применения
электроионитового метода для очистки хроматных стоков. Проводящиеся
в настоящее время испытания установки в заводских условиях позволят
произвести полную оценку стоимости процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сб. «Ионообменная технология», под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. М., Металлург*
издат, 1959.
2. Arden. Англ, патент 751856 (1956).
3. В. А. К л я чк о. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во АН СССР,
1959.
4. К. S. S р i е g 1 е г. J. Elektrochem. Soc., 100, 11, 303с (1953).
13 Ионообменные сорбенты
Л. С. Александрова, Т. Б. Г an on, А. М. Гу рви ч,
И. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич
ПРИМЕНЕНИЕ
АДСОРБЦИОННО-КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬНОГО
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
ДЛЯ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРЕПАРАТИВНЫХ ЗАДАЧ
Общим для всех разновидностей хроматографии является осуществле-
ние разделения веществ, основанного на тех или иных различиях в их
физических или химических свойствах, влияющих на их распределение
между двумя движущимися относительно друг друга фазами в динамиче-
ской системе в условиях, когда разделяемые вещества все время находят-
ся вблизи границы фаз. Использование принципа противотока при тес-
ном соприкосновении разделяемых веществ с поглотителем или реаген-
том в течение всего процесса, которое приводит к многократному повторе-
нию элементарных актов разделения, позволяет достичь степени разде-
ления, часто практически неосуществимой другими методами.
Известные разновидности хроматографии отличаются друг от друга
тем, какие именно различия в свойствах веществ используются для их
разделения с применением хроматографической техники. В первый период
развития хроматографического метода использовались главным образом
различия в способности к адсорбции. При этом применялись обычные ад-
сорбенты, однако хроматографическая техника (первичное разделение
на адсорбционной колонке, последующее промывание колонки, элюиро-
вание и т. п.) позволила М. С. Цвету, создателю хроматографического
анализа, получить результаты, совершенно отличные от тех, какие полу-
чаются в статических условиях. Использование различий в способности
к ионному обмену, чаще всего в сочетании с различием в способности к
образованию растворимых комплексных соединений с комплексообразую-
щим агентом, находящимся в элюенте, привело к развитию широко при-
меняемой ионообменной хроматографии. Различия в коэффициенте рас-
пределения вещества между двумя жидкостями явились основой для соз-
дания распределительной хроматографии. Различия в растворимости
осадков,. образуемых разделяемыми веществами с реагентом-осадителем,
содержащимся в колонке обычно в смеси с инертным носителем, исполь-
зуются в осадочной хроматографии. В этом последнем случае применение
обычных химических реагентов в хроматографической колонке позволяет
достичь качественного скачка в повышении эффективности разделения.
Если адсорбционная и распределительная хроматография использу-
ют различия в физических свойствах веществ, то осадочная и ионообмен-
ная хроматография основаны на различиях в их химических свойствах.
Однако осадочная хроматография ограничивается применением реа-
гентов, образующих с разделяемыми веществами труднорастворимые
Хроматографический метод региения препаративных задач
195
«цепкие» осадки, а ионообменная — применением обычно специально син-
тезируемых ионитов и небольшого числа комплексообразующих веществ,
дающих практически неадсорбируемые ионитом растворимые комплекс-
ные соединения с разделяемыми ионами.
Число реагентов и химических процессов, которые могут быть исполь-
зованы для разделения веществ, было значительно увеличено путем при-
менения колонок, в которых реагент сочетается с адсорбентом, прочно
удерживающим на своей поверхности соединения, образуемые этим реа-
гентом с разделяемыми веществами, причем эти соединения могут быть
как нерастворимыми, так и частично растворимыми; они могут также об-
разовывать коллоидные растворы. Разделение в конечном итоге основано
на различии в константах равновесия реакций между разделяемыми ве-
ществами и данным реагентом (в большинстве случаев процесс проводит-
ся в условиях, близких к равновесным) Ч
Этот метод был нами назван вначале адсорбционно-осадочным [1],
поскольку он отличается от осадочной хроматографии применением ак-
тивно участвующего в процессе разделения адсорбента, на поверхности
которого продукты реакции разделяемых веществ с реагентом образуют
«адсорбционные осадки». Но в связи с тем, что в большинстве случаев
нами применялись реагенты, образующие комплексные соединения с раз-
деляемыми веществами, колонки получили позднее название адсорб-
ционно-комплексообразовательных, а метод — адсорбциоино-комплек-
сообразователыюго хроматографического метода [2—4]. Этим методом
удалось разрешить ряд препаративных, технологических, химико-ана-
литических и физико-химических задач. Он уже нашел применение в
такой важной отрасли промышленности как производство люминофоров
12-6].
Из особенностей данного метода вытекает, что он пе ограничивается
применением реакций комплексообразования. Очевидно, подобным об-
разом могут использоваться самые разнообразные химические реакции
при соблюдении следующих условий: 1) различия в реакционной способ-
ности разделяемых веществ по отношению к данному реагенту (Нонимая
это различие в самом широком смысле) и 2) способности образующих-
ся соединений удерживаться на поверхности данного адсорбента; эта спо-
собность обеспечивает возможность использования различия, указанного
выше, для хроматографического разделения данной смеси веществ: Разу-
меется, в силе остаются те же условия, которые являются общими для
всех разновидностей хроматографии.
Поскольку вещества тем легче адсорбируются из данного раствори-
теля, чем они менее растворимы в нем, то рассматриваемый метод имеет
дело чаще всего с разделением веществ, образующих с применяемым реа-
гентом соединения, обладающие ограниченной растворимостью. Инте-
ресно, что иногда в хроматографической колонне ускоряется та из несколь-
ких возможных реакций данного вещества с комплексообразующим аген-
том, которая приводит к образованию наиболее легко адсорбируемого
продукта [4, 7]. В результате механизмы реакций в статических условиях
и в колонне нередко оказываются различными.
Осадочная хроматография, которая была исходным пунктом при раз-
работке данного метода, может рассматриваться как предельный случай
адсорбционно-осадочного метода, когда в силу малой растворимости и
«цепкости» всех образующихся в колонне соединений адсорбент может
быть заменен инертным носителем.
1 Скорость химических процессов в этом случае близка к скорости поверхностной
химической реакции, значительно превосходя скорость хемосорбционны^ процессов.'
13*
196 Л. С. Александрова, Т. В. Гапон, А. М. 1'урвич, К. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич
Наиболее эффективны и удобны для решения препаративных и тех-
нологических задач колонны, в которых адсорбент способен прочно удер-
живать на своей поверхности не только продукты реакции разделяемых
веществ с реагентом, но и сам реагент. Такие колонны были успешно при-
менены для глубокой очистки веществ, если загрязняющие примеси на-
ходятся в незначительной концентрации, для целей концентрирования
очень разбавленных растворов (иногда оба этих процесса осуществляются
одновременно), для изучения некоторых химических реакций и во многих
других случаях.
Рассмотрим некоторые характерные случаи использования адсорб-
ционно-комплексообразовательпого хроматографического метода и воз-
можности применения различных комплексообразующих веществ и
адсорбентов-носителей.
Лучшим адсорбентом-носителем в адсорбционио-комплексообразова-
тельном хроматографическом методе в настоящее время является специаль-
но обработанный активный уголь, выпускаемый под названием ДАУХ,
отличающийся от обычного осветляющего угля более крупным зернением
и тщательно отмытый от примесей растворами серной или соляной кислот.
Зерна угля марки ДАУХ имеет продолговатую форму, что способствует
уменьшению гидравлического сопротивления колонны [8, 9]. В некоторых
случаях целесообразно применение окиси алюминия и некоторых анио-
нитов.
Способы приготовления колонн различны в зависимости от свойств,
применяемых комплексообразующих веществ и разделяемых элементов.
Применения адсорбционно-комплексообразовательных колонн для
глубокой очистки солей подробно обсуждались в ряде работ [2—6]. Наи-
более характерным типом колонн, применяемых в настоящее время для
глубокой очистки солей, являются угольно-диметилглиоксимовые. Ниж-
ний слой этих колонн состоит из чистого адсорбента (уголь), а верхний
слой — из адсорбента с сорбированным на его поверхности комплексо-
образующим веществом. Нижний слой гарантирует от попадания в филь-
трат комплексообразующих веществ или продуктов их реакции с удаляе-
мыми веществами, которые частично вымываются из верхнего слоя.
Такие колонны успешно применяются как в производственных, так
и в лабораторпых условиях и дают возможность осуществлять ряд про-
цессов [4].
Так, можно производить очистку от примесей посторонних металлов
как солей, не реагирующих с содержащимся в колонне комплексообра-
зующим агентом, так и реагирующих с ним. В первом случае, например,
производится процесс очистки сульфатов цинка и кадмия от следов меди,
железа, никеля и кобальта. Второй случай применим тогда, когда разли-
чие в константах нестойкости комплексных соединений достаточно боль-
шое. Например, на угольно-диметилглиоксимовой колонне можно очи-
щать соли кобальта от примеси никеля [1]. Параллельно с очисткой со-
лей, а также независимо, можно концентрировать металлы из сильно
разбавленных растворов [2].
Используя в качестве адсорбента-носителя бесцветные вещества,
можно производить качественный анализ смесей катионов [1, 10].
А. М. Гурвич [11] применял угольно-диметилглиоксимовые колонны
для исследования процессов комплексообразования; при этом установ-
лено, что Niah, Со2', Сп2+ и Fe2+ образуют в диметилглиоксимовой колон-
не соединения общей формулы Me (HDm)a, где через Dm обозначена группа
СНз —С = NO —
I
СНз —С = NO — .
Хроматографический метод решения препаративных задач
197
Была показана также возможность применения адсорбционно-комплек-
сообразовательного метода для определения относительной устойчивости
комплексных соединений. Так, например, на угольно-диметилглиоксимо-
вой колонне установлен следующий ряд убывания устойчивости диметил-
глиоксиминов типа Me (HDm).,:
Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+.
Аналогичным образом для а-нитрозо-0-нафтолатов найден следующий
порядок уменьшения устойчивости:
Сн2+ > Ni2+ > Fe2+.
Адсорбциопно-комплексообразовательный метод использован также
для обнаружения новых соединений 110]. Доказано существование сое-
динения диметилглиоксима одновременно с Сн2+ и Fe3+, а также существо-
вание диметилглиоксимина трехвалентного железа, которое отрицалось
другими авторами.
Угольно-а-нитрозо-р-нафтоловые колонны можно применять для це-
лей очистки солей цинка и кадмия в производстве люминофоров, особен-
но когда очищаемые растворы содержат кобальт. В некоторых случаях
они имеют преимущество, так как диметилглиоксимин кобальта срав-
нительно быстро начинает десорбироваться из колонны, чего не наблю-
дается при применении а-нитрозо-[3-нафтоловых колонн. Однако тогда,
когда желательна утилизация поглощенных никеля и кобальта, целесо-
образно применение диметилглиоксимовых колонн. Здесь используется
обратимость реакции между диметилглиоксимом и катионами металлов,
происходящей в колонне, в отличие от реакции в статических условиях,
и поглощенные Ni2; и Со2+ могут быть извлечены малым объемом раствора
соляной кислоты.
Угольно-а-нитрозо-[3-нафтоловые колонны, в отличие от угольно-
диметилглиоксимовых, дают возможность очищать от кобальта растворы
сернокислого цинка довольно высокой концентрации (20—25%) [2].
При этом достигается степень очистки во много раз выше той, какую дают
методы, применяемые в настоящее время в цветной металлургии [12, 13]
при электролитическом получении цинка.
Наряду с рассмотренными выше комплексообразующими веществами
перспективно также применение ксантогенатов щелочных металлов как
в лабораторном, так и в промышленном масштабе.
А. Б. Даванковым и Е. В. Замбровской [14] ксантогенаты щелочных
металлов и целлюлозы вводились в ионообменные смолы в процессе их
синтеза. Были получены смолы с избирательным действием, в частности
этими авторами исследовался процесс сорбции серебра.
Нами изучены условия применения ксантогенатов в адсорбционно-
комплексообразовательном хроматографическом методе с носителями
углем и анионообменной смолой НО.
Ксантогенаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их
адсорбция на угле и других адсорбентах-носителях происходит мед-
леннее, чем, например, для диметилглиоксима, но практически вполне
возможна. Ксантогепатные колонны можно готовить обычным способом
при соотношении носителя к ксантогенату 10 : 1 и с применением под-
слоя чистого угля.
На приготовленных нами колоннах с этилксантогенатом калия хо-
рошо происходит сорбция таких металлов, как Си, Со, Ni, Fe11, Pb, Sb,
Sn, Cd, Zn. Произведения растворимости ксантогенатов этих металлов
лежат в пределах 10“8—НС24.
198 Л. С. Александрова, Т. Б. Гапон, А. М. Гурвич, Л. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич
На ксантогенатных колоннах можно производить отделение щелоч-
ных и щелочноземельных металлов от тяжелых металлов, а также в от-
дельных случаях разделение металлов, реагирующих с ксантогенатом с
образованием труднорастворимых соединений (например, Си2+ от Zn2+,
Ni2+ и др.). По-видимому, механизм работы таких колонн адсорбционно-
осадочный.
Хорошие результаты были получены при применении в качестве ад-
сорбента-носителя аниоиообменной смолы НО в гидроксильной форме.
Здесь одновременно с труднорастворимыми ксантогенатами образуются
также гидроокиси металлов и вследствие этого емкость таких колонн уве-
личивается.
Значительный интерес для применения в адсорбционно-комплексо-
образовательном методе представляет дитизон (дифеиилтиокарбазон),
образующий ярко окрашенные внутрикомплексные соединения со мно-
гими металлами. Дитизон нашел широкое применение для отделения и
колориметрического определения малых количеств некоторых тяжелых
металлов. Дитизон реагирует почти с 20 металлами [15, 16]; это делает
его недостаточно специфичным., однако применение таких приемов, как
регулирование pH, изменение валентности мешающих металлов и добав-
ление комплексообразующих реагентов, связывающих мешающие ме-
таллы, во многих случаях может делать эти разделения достаточно спе-
цифичными.
Дитизон нерастворим в водных растворах при нейтральной или кис-
лой реакции, но растворим в щелочах (с ярко-оранжевым окрашиванием).
Из щелочного раствора он хорошо сорбируется углем, а также анионо-
обменной смолой НО. Характерно окрашенные зоны с дитизоном на бес-
цветном адсорбенте образуют элементы: Ag, Bi, Cd, Со, Си, Fe11, Hg, Мп,
Ni, Pb, Zn.
Дитизоновые колонны могут найти применение для химикоаналити-
ческих целей.
Не менее перспективно также применение диэтилдитиокарбамата
натрия, образующего в статических условиях труднорастворимые раз-
лично окрашенные соединения с металлами сероводородной группы [17]2.
Осаждение этих металлов происходит в нейтральной и кислой области pH
и даже в сильнокислых растворах.
Однако при применении карбамата в адсорбционно-комплексообра-
зовательном хроматографическом методе, в отличие от статических усло-
вий, проявляется заметная селективность, позволяющая более широко
использовать этот реагент как в аналитических, так и в препаративных
целях.
Так, например, изучение условий поглощения угольно-карбаматны-
ми колоннами металлов сероводородной группы показало, что наиболее
селективно поглощаются такие катионы как Ag+, Hg2+, Cu3+, значитель-
но хуже Со2+, Fe3+ и плохо поглощаются Zn24" и Ni2+. Кроме того, в дина-
мических условиях процесс поглощения ионов зависит от pH раствора.
На примере поглощения Со2+ исследована емкость угольно-карбаматной
колонны в интервале pH от 2 до 6.
По данным Ю. А. Чернихова и Б. М. Добкиной [17] в статических усло-
виях образование карбамата кобальта происходит в широком интервале
pH (от 1 до 9). Каи показали ваши исследования, в колоннах процесс по-
глощения кобальта происходит несколько иначе. Из зависимости, приве-
денной на рис. 1, следует, что поглощенный из первых порций раствора
3 Приготовление колонн с диэ'илдитиокарбаматом патрия проводится обычным
способом при соотношении в верхнем слое угля к карбамату 10:1.
Хроматографический метод решения препаративных задач
199
кобальт вытесняется затем ионом водорода и это вытеснение тем силь-
нее, чем ниже pH раствора. Вытеснение кобальта сопровождается погло-
щением иона Н+. В нейтральных растворах наблюдается максималь-
ное поглощение иона Со2+. Такая же зависимость получена для Ni24-
и Ag4.
Однако для разных ионов влияние концентрации иона Н+ проявляет-
ся по-разному. Так, например, Hg21’ поглощается даже из сильнокпслых
растворов. Регулируя pH раствора, можно значительно увеличить селек-
тивность угольно-карбаматиых колонн и добиться степени очистки солей
значительно выше той, которая
В качестве примера успеш-
ного применения адсорбцион-
но - комплексообразоватольного
хроматографического методадля
решения трудной препаратив-
ной задачи приведем результа-
ты исследования Л. С. Александ-
ровой и К. В. Чмутова по раз-
делению смеси ниобия и танта-
ла. Указанными авторами ис-
пользована способность ниобия
и тантала образовывать различ-
ной устойчивости комплексные
соединения с танинном и фенил-
арсоновой кислотой в щаве-
левокислой среде [18—20]. Раз-
деление происходит при темпе-
ратурах близких к 100° С. Под-
достигается в статических условиях.
Рис. 1. Зависимость поглощения иона Со44-
от pH раствора на угольно-карбаматной
колонне
готовка КОЛОННЫ производилась 1 _ pH 2; 2 — pH 3; 3 — pH 4; 4 — pH 6
следующим образом. Уголь мар-
ки ДАУХ отмывался Зн. HG1
от следов железа, затем водой до нейтральной реакции, после чего насы-
щался фениларсоновой кислотой или таннином и высушивался. Предва-
рительными опытами было установлено, что 1 г угля сорбирует до насы-
щения 0,2 г таннина и 0,24 г фениларсоновой кислоты.
Разделение смеси ниобия и тантала па угольно-фениларсоновых колон-
нах производилось в щавелевокислой среде в присутствии минеральной
кислоты. Приготовленный указанным способом уголь в количестве 10 г с
сорбированной на его поверхности фениларсоновой кислотой предвари-
тельно замачивался в 50 мл смеси 4%-ного щавелевокислого аммония и
соляной кислоты (кислотность раствора 0,65 н.) и переводился в виде сус-
пензии в колонну, обогреваемую водяной рубашкой до 95° С. Через ко-
лонну пропускался раствор смеси щавелевокислых комплексов ниобия и
тантала в присутствии соляной кислоты. Оптимальная суммарная кон-
центрация равных количеств ниобия и тантала в расчете на их пятиокиси
составляет для этой колонны 25 мг в 100 мл раствора. В колонне образует-
ся труднорастворимое комплексное соединение тантала с фениларсоновой
кислотой. Ниобий, который подобного соединения не образует, проходит
полностью в фильтрат и не содержит никаких следов тантала (проверено
радиометрически и спектрально). Остатки ниобия вымываются той же
буферной смесью при той же температуре.
Экспериментально установлено, что вытеснение тантала наиболее це-
лесообразно производить 10%-ным раствором КОН или 7%-ной щавелевой
кислотой при обычной температуре.
Результаты этого метода разделения приведены Па рис. 2.
200 Л. С. Александрова, Т. Б. Гапо.ч,, А. М. Гурвич, К. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич
При разделении ниобия и тантала на угольно-танниновых колоннах
используется различие в устойчивости оксалатно-танталовой и оксалатно-
ниобиевой кислот в присутствии таннина в слабокислом растворе. Темпе-
ратурные условия разделения те же, что и для угольно-фениларсоновых
колонн. Найдено, что наилучшеэ разделение ниобия и тантала достигается
в буферной щавелевокислой среде при pH 2,5. Колонна состояла из 10 е
Рис. 2. Разделение ниобия и тантала на угольно-
фениларсоновой колонне
Область I— насыщение колонны исходным раствором смеси Nb
и Та; область II — вытеснение поглощенного Nb буферной
смесью; область III — вытеснение поглощенного Та 7%-ной
щавелевой кислотой
угля с сорбированным на его поверхности таннином, предварительно за-
моченным в 50 мл буферной смеси и внесенным в колонну в виде суспензии.
Через колонну пропускали раствор смеси из щавелевокислых комплексов
Объем фильтрата, мл
Рис. 3. Разделение ниобия и тантала на угольно-тан-
ннновой колонне
Область I — насыщение колонны исходным раствором смеси Nb и Та;
область II — вымывание остатков Nb водой; область III — вытеснение
поглощенного Та 7%-ной щавелевой кислотой
ниобия и тантала суммарной концентрации в расчете на пятиокиси 25 мг/
100 лм. Ниобий при этом не сорбируется колонной и полностью проходит
в фильтрат в чистом виде. Остатки ниобия вымываются 50 мл воды при той
же температуре. Поглощенный тантал наиболее легко вытесняется из ко-
лонны 7%-ным раствором щавелевой кислоты при обычной температуре
(рис. 3). Разделение происходит только на свежеприготовленной угольно-
танниновой колонне.
Хроматографический метод решения препаративных задач
201
Независимо от нас колонны вофатита Е с таппипом были применены
[22] для избирательного извлечения германия.
Для разделения ниобия и тантала, а также для очистки ниобия от при-
месей тантала, перспективно использование оксихинолиновых, купфе-
роновых, ТУ-бензоил-ТУ-фенилгидроксиламиновых колонн. Разделение ос-
новано на различиях в способности к осаждению в зависимости от pH.
Приведенные примеры показывают, что ряд задач, которые не удается
решить с применением ионообменных смол, успешно решается при помощи
адсорбционно-комплексообразовательных колонн благодаря их повышен-
ной селективности.
Попытки специально синтезировать селективные ионообменные смолы
[14, 21] путем введения в их состав комплексообразующих веществ в про-
цессе синтеза не вышли еще за рамки отдельных лабораторных исследова-
ний; эти смолы пока не нашли широкого практического применения. Такой
метод приготовления селективных сорбентов является, с одной стороны,
очень сложным, а, с другой — ограничен в ассортименте комплексообра-
зующих веществ, так как последние часто теряют свою реакционную спо-
собность будучи введены в смолу при ее синтезе.
Возможности сочетания в адсорбционно-комплексообразовательном
хроматографическом методе различных адсорбентов-носителей с практи-
чески неограниченным числом всевозможных химических реагентов зна-
чительно расширяют рамки хроматографии для ряда процессов тонкого
разделения веществ, позволяя самыми простыми приемами приготавливать
колонны, обладающие исключительной селективностью по отношению
к одному или нескольким веществам.
Принцип, на котором основан адсорбционно-комплексообразователь-
ный хроматографический метод, может быть, очевидно, использован не
только для разделения неорганических веществ, но и в органической хи-
мии для некоторых химических реакций и разделения их продуктов. Этот
метод открывает широкие возможности для решения разнообразных за-
дач препаративного, аналитического, физико-химического и технологи-
ческого характера.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Г у р в и ч. Ж. аналит. химии, 11, 437 (1956).
2. А. М. Г у р в и ч, Т. Б. Г а п о и. заводск. лаборатория, 23, 1037 (1957).
3. А. М. Г у р в и ч, Т. Б. Г а п о н, М. С. Р а б и н о в и ч. Хим. пром-сть,
№ 1, 31 (1956).
4. А. М. Г у р в и ч, Т. Б. Г а п о н. Сб. «Хроматография, ее теория и примене-
ние». М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 355.
5. Т. Б. Г а п о п, А. М. Г у р в и ч, С. Л. М е л ь н и к о в а. Сб. «Исследова-
ния в области промышленного применения сорбентов». М., Изд-во АН СССР,
1961, стр. 182.
6. А. М. Гурвич, Т. Б. Г а п о и. Материалы по применению ионного обмена
в цветной металлургии. М., ЦНИИЦветмет, 1957, стр. 91.
7. А. М. Гурвич. Диссертация. М., 1957.
8. О. К а у ш. Активные угли. М.—Л. Госхимиздат, 1933, стр. 144.
9. О. Самуэльсон. Применение ионного обмена в аналитической химии.
М., ИЛ., 1955, стр. 91.
10. К. М. О л ь ш а и о в а. Диссертация. М., 1955.
11. А. М. Гурвич. Ж. общ. химии, 27, 40, 316, 578 (1957).
12. Д. М. Чижиков. Металлургия тяжелых цветных металлов. М., Изд-во
АН СССР, 1958.
13. Н. С. Фортунатов, 10. И. Назаренко, В. И. Михайлов-
ская. Ж. общ. химии, 24, 656 (1955).
14. А. Б. Д а в а п к о в, Е. В. 3 а м б р о в с к а я. Сб. «Хроматография, ее тео-
рия и применение». М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 242.
202 Л. С. Александрова, Т. Б. Гапон, А. М. Гурвич, Б. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич
15. Е. Б. Сендэл, Колориметрическое определение следов металлов. М., Госхим-
издат, 1949, стр. 91.
16. В. Ф. Гилебранд, Г. Э. Ленде ль, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман.
Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1957,
стр. 144.
17. К). А. Ч е р п и х о в, Б. М. Добкин а. Заводск. лаборатория, 15, 1143
(1949).
18. И. П. А л и м а р и н, Т. А. Б у р о в а. Ж. прикл. химии, 6, 289 (1945).
19. W. R. S с 11 о е 1 1 е г. The analytical chemie of Tantalum and Niobium. London,
1937.
20. Л. С. Александрова, К. В. Чмутов. Изв. АН СССР, ОХН, № 5,
801 (1960).
21. В. А. К л я чк о. Труды Комиссии по аналитической химии, 6, 296 (1955).
22. S. Ziegenbald, Е. Schefflen. Freiberger Forschungshefte, В 58, 7—21
(1961).
Л. Ф. Я г о нт о в а, Б. П. Б р у и с, Ю. С. Че к улаев а,
Н. II. Шел ленберг, II. А. Вакуленко,
С. Н. Кова р д ы ков а
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО КАТИОНИТА И ОПТИМАЛЬНЫХ
УСЛОВИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОВАРНОГО
СТРЕПТОМИЦИНА
В настоящее время в производстве антибиотика стрептомицина, ши-
роко используемого в медицине, особенно большое внимание уделено
качеству готового продукта. Существующий способ выделения
стрептомицина — метод ионообменной сорбции, являющийся весьма
удобным в производстве по сравнению с другими известными методами,
все еще не обеспечивает полного удаления балластных веществ органи-
ческого и минерального характера, сопутствующих антибиотику. В связи
с этим возникает необходимость усовершенствования указанного способа
выделения стрептомицина, которое привело бы к получению готового
препарата высокого качества.
При исследовании закономерностей ионообменной сорбции крупных
ионов антибиотических веществ основного характера, и в частности стреп-
томицина (81г3+-ионный вес 584), были выявлены специфические особен-
ности процесса [1—3]. Эти особенности позволили выбрать благоприят-
ные условия для выделения антибиотика стрептомицина высокого ка-
чества.
Настоящее сообщение посвящено вопросу подбора условий выделе-
ния стрептомицина методом ионообменной сорбции, обеспечивающих
более полное удаление примесей и получение высокоочищенного готового
препарата.
Для выделения стрептомицина с помощью ионитов в качестве сорбен-
тов используют карбоксильные катиониты, представляющие собой сопо-
лимеры метакриловой кислоты или ее производных с небольшим коли-
чеством сшивающего агента — дивинилбензола (ДВБ). Правильный вы-
бор катионита при выделении антибиотика — весьма важное условие,
обеспечивающее качество готового продукта.
Нами была проведена сравнительная оценка ряда карбоксильных
катионитов полимерпзационного типа при ионном обмене, в котором
принимал участие ион стрептомицина. Для изучения ионообменного про-
цесса были использованы растворы как очищенной серпокислой соли стреп-
томицина, так и нативные растворы антибиотика. Ионный обмен прово-
дили в статических и в динамических условиях. Для сорбции были взяты
фракции катионитов с размером частиц 0,5—1 мм (мокрый рассев в
Г\та+-форме).
В табл. 1 приведена сравнительная характеристика отечественных 1
1 Образцы отечественных катионитов были любезно предоставлены К. М. Сал-
дадзе и А. Б. Пашковым.
204 Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, 10. С. Чекулаева, Н. Н. Шелленберг и др.
Таблица 1
Сравнительная характеристика катионитов
Катионит СОЕ * по Na+, Л1г-экб/г Объем, зани- маемый в воде 1 г катионита в Na+'форме, мл Количество сорбирован- ного стрепто- мицина. мг-экв/г % исполь- зования СОЕ смолы Продолжи- тельность сорбции, часы Объемная емкость, мг-экв/мл
КБ-411-2 9,5 6,4 7,2 75 48 1,1
КБ-4 (1 % ДВБ) 10,4 11,0 10,5 100 24 0,9
КБ-2 (3% ДВБ) 11,0 7,5 10,3 95 48 1,4
Вофатит СР-300 10,3 7,6 10,3 100 48 1,4
Амберлит
IRC-50 8,6 5,3 7,8 91 48 1,8
Церолит 226 9,8 6,2 7,1 72,5 60 1,14
• СОЕ — статическая обменная емкость катионита по Na+ при pH 7.
и зарубежных катионитов, использованных нами для сорбции стрептоми-
цина.
Из таблицы видно, что весьма большой обменной емкостью как по иону
Na+, так и по стрептомицину обладают катиониты КБ-4 (1% ДВБ), Вофа-
тит СР-300 и КБ-2 (3% ДВБ). При ионном обмене на первых двух смолах
достигается полное использование статической обменной емкости катио-
нита (СОЕ по Na4).
Для выделения стрептомицина в промышленных условиях методом
ионообменной сорбции весьма необходимы данные, позволяющие рассчи-
тать производственные параметры колонн, заполненных ионитом.
Как видно из табл. 1, при проведении сорбции стрептомицина в дина-
мических условиях наиболее выгодно использование смолы, обладающей
высокой объемной емкостью (количество стрептомицина, сорбированного
1 мл катионита в Ка4-форме). Такими катионитами являются Амберлит
IRC-50, КБ-2 (3% ДВБ) и Вофатит СР-300.
Изучение сорбции стрептомицина из раствора, содержащего примеси,
сопутствующие стрептомицину, необходимо при выборе оптимального
катионита для выделения антибиотика. Нами было проведено исследова-
ние сорбции стрептомицина в присутствии ионов натрия. Для этого рас-
твор очищенной сернокислой соли стрептомицина, содержащий различ-
ное количество сульфата натрия, контактировали в статических условиях
с катионитом в Ка+-форме до прекращения обмена.
На рис. 1 (а и б) показана зависимость сорбции стрептомицина от кон-
центрации ионов натрия в растворе (cNa+) для ряда карбоксильных ка-
тионитов. Как видно из приведенных результатов, после прекращения
обмена во всех случаях количество стрептомицина, сорбированного катио-
нитом, падает по мере возрастания cNa+ в растворе. Кроме того, отме-
чено также возрастание скорости обмена при увеличении cNa+ в раство-
ре [4].
Следовательно, при сорбции стрептомицина из раствора, содержащего
балластные вещества, весьма выгодно использование катионита, на кото-
ром емкость по стрептомицину максимально приближается к емкости смо-
лы по Na4. В этом случае создается меньшая возможность поглощения
примесей, что обеспечивает выделение препарата стрептомицина высо-
кого качества. Однако при выборе катионита, максимально проницае-
мого для стрептомицина, необходимо также учитывать его объемную
Выбор катионита для получения товарного стрептомицина
205
емкость, а также механическую прочность катионита. Исходя из этих глав-
ных условий подбора катионитов, используемых для сорбции стрептоми-
цина, следует указать, что такие смолы как Вофатит СР-300 и КБ-2 (3%
ДВБ) наиболее удобны при получении указанного антибиотика. Эти ка-
тиониты были выбраны нами для выделения стрептомицина из нативного
раствора.
Рис. 1. Сорбция стрептомицина па карбоксильных катионитах в зависимости
от концентрации Na+ в растворе
а) о — КБ-2 (3% ДВБ), • — Вофатит СР-300, ® — КБ-4П-2; б) О — КБ-4 (1% ДВБ), • — КБ-2
(2% ДВБ), ® — Амберлит JKC-50
Сорбцию проводили в динамических условиях при пропускании через
колонну, заполненную ионитом, нативного раствора стрептомицина.
Общее количество стрептомицина, содержащегося в нативном растворе,
пропускаемом через колонну, приблизительно втрое превышало сорб-
ционную емкость смолы по отношению к стрептомицину. Количество
стрептомицина, поглощаемого катионитом из нативного раствора, замет-
но меньше по сравнению с сорбционной емкостью смолы при сорбции стреп-
томицина из очищенного раствора. Это понижение сорбционной способ-
ности ионита при сорбции стрептомицина из нативного раствора вызвано
значительной конкуренцией, возникающей между ионами балластных
веществ и ионами стрептомицина на смоле.
При элюировании стрептомицина одновременно с антибиотиком из
катионита вытесняются и балластные вещества. На рис. 2 (а, б, в) приведе-
ны выходные кривые десорбции при элюировании стрептомицина из кар-
боксильных катионитов. Элюирование проводили 0,5 н. водным раствором
серной кислоты в обычных условиях. На рисунках показан также ход
элюции минеральных примесей, вытесняющихся одновременно со стреп-
томицином. В элюатах, полученных при вытеснении стрептомицина из
катионита Вофатит СР-300 и КБ-2 (3% ДВБ), максимальная концентра-
ция антибиотика превосходит примерно в четыре раза содержание мине-
ральных примесей в той же фракции, в то время как в элюате, полученном
с катионита КБ-4П-2, максимальная концентрация стрептомицина толь-
ко в 1,7 раза больше содержания примесей минеральных катионов.
206 Л. Ф. Яхонтова, В. П. Вруне, Ю. С. Чекулаева, Н. Н. Шелленберг и др.
Следует отметить, что нарастание концентрации примесей минеральных
катионов (Na+, Mg2+) в элюате протекает весьма различно. Как видно из
рис. 2 (а, б, в), в первую очередь из катионита вытесняются ионы Na+,
а затем ионы Mg2\ Состав минеральных примесей ч элюате, в нисходящей
Рис. 2. Десорбция стрептомицина и минеральных
катионов, сорбированных катионитом из нативного
раствора
а) КБ-2 (3% ДВБ), 6) Вофатит СР-ЗСЮ, в) КВ-4П-2
1 — str’+; 2 — Na+ + Mg2+; 3 — Mg''+; 4 — Na+
области концентрации (кривая 2 на рис. 2, а, б, в), показывает, что основ-
ное количество золы, содержащейся в этих фракциях, состоит из серно-
кислой соли магния. Наблюдаемая последовательность вытеснения ионов
Na+ и Mg2+ из катионита связана с более сильным сродством ионов Mg2+
к смоле по сравнению с ионами Na+ (AnI — 3) [1].
Таблица 2
Характеристика элюатов до и после обеззоливания
Катионит До обеззоливания После обеззоливания катионитом КУ-2
содержание стрептомици- на в сухом остатке, у/мг ЗОЛЬНОСТЬ, % содержа- ние MgSO4 в золе, % содержание стрептомици- на в сухом остатке, у/мг зольность, % содержа- ние MgSO4 в золе, %
КБ-4П-2 635 7,2 4,6 701 3,8 2,4
КБ-2 (3% ДВБ) . . . 680 3,8 3,0 740 1,2 1,0
Вофатит СР-300 . . . 695 3,3 2,9 735 1,0 0,95
Выбор катионита для получения товарного стрептомицина
207
В табл. 2 приведена характеристика элюатов, полученных при вы-
теснении стрептомицина из катионитов, поглотивших антибиотик из на-
тивного раствора. Для удаления оставшихся минеральных катионов (обез-
золивания элюатов) был использован сильносшитый сульфокатионит
КУ-2 [5].
В элюатах, полученных с указанных катионитов, содержание при-
месей минеральных катионов весьма различно. Общая зольность сухого
остатка элюата после катионита КБ-4П-2 приблизительно в два раза пре-
вышает содержание минеральных примесей в сухом остатке элюатов, по-
лученных при вытеснении стрептомицина из катионитов КБ-2 и Вофатит
СР-300. Как видно из табл. 2, большую часть минеральных примесей в
элюатах составляет серпокислая соль магния, которая не удаляется из
раствора полностью даже при обеззоливании растворов.
Таким образом, использование максимально проницаемых для стреп-
томицина карбоксильных катионитов при сорбции антибиотика из натив-
ного раствора обеспечивает более высокую степень чистоты препарата
стрептомицина. Однако препарат стрептомицина, выделенный с помощью
указанных высокоемких карбоксильных катионитов, содержит около
7—8% примесей органического характера, а также минеральных катио-
нов, главным образом магния. Возникает необходимость проведения до-
полнительных операций, отличающихся от используемых в настоящее время
в производстве стрептомицина, которые обеспечивали бы выделение пре-
парата стрептомицина практически свободного от посторонних примесей.
Нами был разработан и подробно исследован метод удаления сопут-
ствующих стрептомицину примесей из катионита перед проведением элю-
ции антибиотика, в результате которого полученный готовый препарат
стрептомицина достигает весьма высокой степени чистоты. Этот метод
основан па способности катионита, при контакте со свежим раство-
ром антибиотика, дополнительно сорбировать стрептомицин и отдавать
в раствор минеральные ионы [6, 1].
Исследования, выполненные на модельных опытах, позволили выбрать
оптимальные условия протекания процессов дополнительной сорбции
стрептомицина и вытеснения примесей из ионита. Сорбцию стрептомицина
проводили из раствора, содержащего наряду с антибиотиками различные
примеси. Вытеснение примесей проводили путем контакта ионита с раство-
ром стрептомицина, содержащего определенные катионы при pH 8,5—9.
На рис. 3 показано протекание во времени процесса вытеснения Mg2+,
который составляет основную часть минеральных примесей в готовом пре-
парате стрептомицина. Сорбцию Mg2+ вместе с ионами Na+ и Str3+ про-
водили катионитом Вофатит СР-300, так как на этой смоле после завер-
шения ионообменного процесса во всех случаях достигаются равновесные
состояния.
Вытеснение Mg2+ проводили в статических условиях при использо-
вании раствора стрептомицина, содержащего различные компоненты.
Количество вытесненного Mg2+ (рис. 3) рассчитано в процентах по отно-
шению к количеству Mg2+, сорбированного ионитом. Из рис. 3 видно, что
использование для вытеснения Mg2+ раствора очищенной сернокислой соли
стрептомицина приводит к весьма замедленному обмену. За 24 часа кон-
такта ионита с раствором из смолы вытесняется только 10% Mg2+ (кри-
вая 1). В этом случае ионы стрептомицина, обменявшись с ионами Na+
и Mg2+, находящимися во внешних зонах зерна ионита, образуют слой,
мало проницаемый для Mg2+. Поэтому ионы Mg2+, оказавшись заблоки-
рованными, чрезвычайно медленно проникают из смолы в раствор. При
контакте ионита с раствором, содержащим стрептомицин (0,01 и.) и сер-
нокислый натрий (0,1 и.), скорость десорбции Mg2+ из смолы заметно
208 Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, 10. С. Чекулаева, Н. Н. Шелленберг и др.
возрастает (кривая 2). Введение в раствор сульфата натрия приводит к
повышению проницаемости внешних слоев зерна для ионов Mg2+, вытесняю-
щихся из смолы. Однако после 5—6 час. контакта вытеснение Mg2+ из
смолы прекращается. Из ионита десорбируется только около 30% ионов
Mg2\ В атом случае вытесняющиеся в раствор ионы Mg2+, имеющие боль-
шее сродство к катиониту по сравнению с ионами Na+, приводят данную
систему к равновесию, невыгодному для дальнейшего вытеснения Mg2+
из ионита. Поэтому для полного вытеснения Mg2+ из смолы необходимо
удаление из раствора ионов Mg2+, десорбиоующихся из смолы. Для этого
нами был использован комп-
ионенты
1 — стрептомицин (0,01 н); 2— стрептомицин (0,01 и.) +
4-Na2SO4 (0,1 н.); 3 — стрептомицин (0,01 1.) 4-трилон Б
(0,01 н.); 4 — стрептомицин (0,01 н.) + Na.iSO, (0,05 и.) +
4- трилоп Б (0,01 н.); 5— стрептомицин (0,01 н.) 4-
+ трилон Б (0,01 и.) + Na2SO4 <.0,1 и.)
дополнительно сорбировать стрептомицин в
лексон трилон В (динатрие-
вая соль этилендиаминотет-
рауксусной кислоты), широко
применяющийся в настоящее
время для определения ряда
поливалентных минеральных
ионов в растворах [7]. Комп-
лексон, способный при pH,
равном 8,5 —9, образовывать с
HonaMHMg2+растворимый в во-
де комплекс, связывает ионы
Mg2+, выделяющиеся из иони-
та в раствор. При вытеснении
Mg2+ раствором, содержащим
стрептомицин (0,01 н.), суль-
фат натрия (0,05 н.) и комп-
лексон — трилон Б (0,01 н.)—
после 12—13 час. контакта
ионита с раствором дости-
гается практически полное
удаление ионов Mg2+ из смолы
(кривая 4). Кроме того, при
вытеснении примесей в этих
условиях катионит способен
количестве, равном 1 мг-экв/г
смолы. Процесс вытеснения Mg2+ протекает несколько быстрее при кон-
центрации Na+ в растворе, равной 0,1 н. (кривая 5). Дальнейшее возраста-
ние концентрации Na+ в растворе, содержащем также стрептомицин и
комплексон, используемый для удаления Mg2+ из смолы, приводит к уско-
рению процесса, однако вместе с ионами Mg2+ из ионита десорбируется
определенное количество стрептомицина. При удалении Mg2+ из смолы рас-
твором, содержащим комплексон (0,01 н.) и стрептомицин (0,01 н.),
процесс обмена протекает более медленно по сравнению с вытеснением
магния раствором, содержащим стрептомицин, сульфат натрия и комплек-
сон. За 24 часа контакта ионита с раствором десорбируется только 55%
магния. В этом случае концентрация Na+ в растворе слишком мала (0,01 н.—
за счет содержания его в комплексоне) для того, чтобы создать условия
повышенной проницаемости в зерне смолы для ионов Mg2*", вытесняющих-
ся из ионита (кривая <3).
Таким образом, при контакте ионита, сорбировавшего стрептомицин,
а также минеральные катионы (Na+, Mg2+) с раствором, содержащим
стрептомицин, сернокислый вдтрий и комплексон—трилон Б, создаются
благоприятные условия для практически полного удаления ионов Mg2+
из смолы и дополнительной сорбции стрептомицина. Эти условия были
нами применены для удаления примесей из катионита перед элюирова-
Выбор катионита для получения товарного стрептомицина
209
нием стрептомицина. Примеси сорбируются смолой из нативного раствора
одновременно со стрептомицином. Для вытеснения примесей раствор стреп-
томицина, содержащий указанные компоненты при pH 8,5—9,0, пропу-
скали через колонну, заполненную катионитом, сорбировавшим стрепто-
мицин и сопутствующие примеси. При этом из катионита вытесняются
ионы Mg2+, а также примеси органического характера, а стрептомицин
дополнительно сорбируется смолой.
Рис. 4. Десорбция стрептомицина и магния,
сорбированных катионитом из нативного раствора
а) КБ-2 (3% ДВБ); б) Вофатит СР-300, в) КБ-4П-2
1 — Str3+ после предварительного удаления примесей;
2 — Str3+ без предварительного удаления примесей; 3 —
Mg*+ без предварительного удаления примесей; 4 —
Mg4- после предварительного удаления примесей
На рис. 4 приведены выходные кривые элюции стрептомицина и Mg2+
из карбоксильных катионитов. Из приведенных данных видно, что вытес-
нение примесей из катионита перед элюцией приводит к получению элюата,
содержащего большее количество стрептомицина по сравнению с элюатом,
образующимся при десорбции стрептомицина из смолы, из которой не было
проведено предварительного удаления примесей. Содержание Mg2+ в
элюате после предварительного удаления примесей весьма невелико.
В табл. 3 приведены результаты, показывающие вытеснение органи-
ческих примесей из катионита наряду с минеральными катионами ука-
занным способом. Как видно из таблицы, содержание стрептомицина в
органической части сухого остатка,раствора, полученного после вытес-
нения примесей (раствор № 2), заметно меньше по сравнению с содержа-
нием стрептомицина в органической части сухого остатка раствора, ис-
пользуемого для вытеснения примесей (раствор № 1). При использовании
для вытеснения примесей раствора, содержашего только стрептомицин,
14 Ионообменные сорбенты
210 Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, Ю. С. Чекулаева, Н. И. Шеллтберг и др.
Таблица 3
Вытеснение органических примесей из катионита
Катионит Состав раствора № 1 Содержание стрептомицина в сухом остатке раствора № 1, -{/мг Содержание стрептомицина в сухом остатке раствора № 2, у/мг Содержание Mgl+ в раст- воре № 2, мг-экв^мл
Вофатит СР-300 ) cstl.3+—0,05 н. 615 425 0,003
КБ-2 (3% ДВБ) ) cNa+ ~°>2 н- 615 460 0,004
КБ-4П-2 J трилоп Б—0,13 в. 615 490 0,005
КБ-4П-2 Str3+—0,05 и. 692 640 0,0002
органические и минеральные примеси удаляются из катионита в неболь-
ших количествах.
В табл. 4 приведена характеристика элюатов (б), полученных при элюи-
ровании стрептомицина из катионита, сорбировавшего антибиотик из
нативного раствора. Перед элюцией было проведено удаление примесей
Характеристика элюатов стрептомицина
Т а блица 4
Катионит До обеззоливания После оосззоли ван ин
содержание стрептомици- на в сухом остатке, у}мг зольность, 0/ /о содержа- ние MgSO* в золе, % содержание стрептомици- на в сухом остатке, у/.мг зольность, % содержа- ние MgSO, в золе, %
КБ-4П-2 (а) . . . . 635 7,2 4,6 701 3,3 2,4
КБ-4П-2 (б) . . . . 665 6,55 0,38 730 2,9 0,37
КБ-2 (3% ДВБ) (а) 680 3,8 3,0 740 1,2 1,0
КБ-2 (3% ДВБ) (б) 720 3,05 0,2 780 0,9 0,2
Вофатит СР-300 (а) 690 3,3 2,9 735 1,0 0,95
Вофатит СР-300 (б) 705 2,75 0,1 780 0,75 0,06
из катионита указанным способом. Оставшиеся минеральные катионы
были удалены из элюата путем обеззоливания сильносшитым сульфо-
катионитом КУ-2. Для нейтрализации элюатов был использован анио-
нит ЭДЭ-10. В этой же таблице приведена также характеристика элюатов
(а), полученных при десорбции стрептомицина из катионита, на котором
не было проведено предварительного удаления примесей. Как видно из
приведенных данных, удаление примесей из смолы до проведения элюции
антибиотика приводит к заметному повышению качества элюата. Осо-
бенно наглядно изменение содержания сернокислого магния в сухом
остатке элюатов. В элюатах, полученных при вытеснении стрептомицина
из смолы, из которой предварительно были удалены примеси, содержание
сернокислого магния в сухом остатке уже до обеззоливания элюата не
превышает 0,38%, в то время как в элюате, полученном обычным спосо-
бом, содержание сернокислого магния весьма велико (2,9—4,6%). При
обеззоливании элюатов достигается дополнительное удаление приме-
сей. Однако на этой стадии ионы Mg27 не удаляются полностью из раство-
ра даже в том случае, когда содержание их в элюате было весьма неве-
лико до проведения обеззоливания. Как видно из табл. 4, проведение
предварительного удаления примесей из катионита, сорбировавшего
Выбор катионита бля получения товарного стрептомицина
211
стрептомицин из нативного раствора, заметно повышает активность сухого
остатка элюата. После проведения операции вытеснения примесей и до-
полнительного их удаления нутом обеззоливания содержание стрепто-
мицина в сухом остатке элюата достигает 97—98%. Препарат серно-
кислой соли стрептомицина, выделенный из такого элюата, достигал ак-
тивности равной 770—780 у 1мг.
Таким образом, для получения высокоочшценного сульфата стрепто-
мицина ионообменным сорбционным методом, необходимо, во-первых,
использование карбоксильного полимермзационного катионита, макси-
мально проницаемого для стрептомицина и пригодного для применения
в производственных условиях, и, во-вторых, проведение удаления при-
месей из смолы перед элюированием стрептомицина. Для выделения стреп-
томицина из нативного раствора мы рекомендуем применение отечест-
венного катионита КБ-2 (2—3?6 ДВБ), который выгодно отличается от
используемой в настоящее время в производстве стрептомицина смолы
КБ-4ГГ-2. В табл. 5 даны результаты выделения стрептомицина из натив-
ного раствора при использовании катионита КБ-2 (3% ДВБ).
'Г а б л и ц а 5
Результаты выделения стрептомицина
катионитом КБ-2 (3% ДВБ)
(’одержание стрептомицина в сухом остатке нлюата, т/лн* Зольность сухого остатка, % Содержание MgSO< в сухом остатке, %
химический метод биологиче- ский метод
760 780 2,6 0,13
760 770 0,8 0,12
760 775 1,35 0,27
770 785 0,93 0,22
750 775 1,06 0,26
770 785 0,93 0,22
772 770 0,20 0,16
772 772 0,40 0,30
777 770 0,40 0,21
785 776 0,42 0,40
(редисе 768 776 0,91 0,23
Эти данные показывают, что применение высокоемкого катионита,
а также проведение процесса вытеснения примесей из смолы, приводят
к воспроизводимому получению препарата антибиотика высокого каче-
ства.
ВЫВОДЫ
1. Проведена сравнительная оценка ряда карбоксильных полимери-
зационных катионитов, сорбирующих стрептомицин.
2. Подобраны оптимальные условия для проведения процесса вытес-
нения из катионита примесей, сопутствующих стрептомицину.
15 Ионообменные сорбенты
212 Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, Ю. С .Чекулаева, Н. Н. Шелленберг и др.
3. Разработан метод получения высокоочищенного сульфата стреп-
томицина, основанный на использовании высокоемкого карбоксильного
катионита, а также процесса удаления из смолы примесей, сорбирую-
щихся одновременно со стрептомицином.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ф. Я х о н т о в а, Е. М. С а в и ц к а я, Б. И. Б р у п с. Сб. «Исследова-
ния в области ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии».
М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 3.
2. Л. Ф. Я х о н т о в а, Е. М. С а в и ц к а я, Б. П. Б руне, С. Н. К о в а р-
дыкова. Мед. пром-сть, 11, 5 (1959).
3. Л. Ф. Я х о п т о в а, Б. П. Б руне, С. Н. К о в а р д ы к о в а. Антибио-
тики, 2, 5 (1960).
4. Л. Ф. Яхонтова, Б. И. Б р у п е. Докл. АН СССР, 115, 358 (1957).
5. Е. М. Савицкая, Н. Н. Ш е л л е п б е р г, Д. И. Ш в е д о в, К. М. Сал-
да д з е, А. Б. И а ш к о в, Б. И. Б р у п с. Мед. пром-сть, 4, 13 (1960).
6. Г. Я. Г е р а с и м о в, Л. Ф. Яхонтова, Б. И. Б р у н с. Высокомоле-
кулярные соединения, 6, 2, 100 (1960).
7. Р. И р и ш и б и л. Комплексометрия. М., Госхимиздат, 1958.
10. В. Ш осте нко, И. С. Симон, И. П. Савельева
ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ АЛКАЛОИДОВ
ИЗ ЭКСТРАКТОВ РАСТЕНИЙ ИА СУЛЬФОКАТИОНИТАХ
В предыдущих работах [1—5] были изложены общие принципы приме-
нения ионитов для выделения алкалоидов и принципиальная техноло-
гическая схема адсорбционного метода, основанная на единстве динами-
ческой адсорбции и десорбции, подчиняющихся обобщенному уравнению
Шилова. Настоящее сообщение посвящено некоторым особенностям ра-
боты ионитов при адсорбционных методах выделения алкалоидов, которые,
в частности, необходимо учитывать,при выборе сорбентов.
Сорбция больших органических ионов на ионитах, как было пока-
зано Н. А. Измайловым и С. X. Мушинской [6], отличается тем, что
большой органический ион удерживается ионитом как за счет взаимо-
действия с ионогенными группами, так и за счет взаимодействия с непо-
лярной поверхностью зерен ионита. Наличие этой особенности сказы-
вается на условиях работы ионитов при выделении алкалоидов из экстрак-
тов растительного сырья в том, что не только число и характер ионогенных
групп, но и химическая природа поверхности ионита существенны при
этих процессах, а также, что эффективная десорбция в большинстве слу-
чаев может быть достигнута только при применении неводных раствори-
телей.
Другими отличительными особенностями условий работы ионитов
при выделении алкалоидов являются:
1. наличие в экстрактах, наряду с неорганическими ионами, значи-
тельного количества разнообразных органических веществ как ионизи-
рованных, так и неионизированных, но способных молекулярно сорби-
роваться ионитом.
2.. Необходимость разделения стадий десорбции выделяемого вещества
и стадии регенерации ионита, так как при первом процессе желательно
получить элюат с наименьшим количеством сопутствующих веществ, а при
втором максимально удалить все вещества, поглощенные ионитом при
адсорбции.
В связи с отмеченными особенностями мы провели исследования ад-
сорбируемости морфина и алкалоидов спорыньи на различных образ-
цах сульфокатионитов из экстрактов, а также их десорбируемости с этих
образцов одним и тем же элюентом и набором различных элюентов. Мы ис-
следовали также растворимость катионитов КУ-1 и СБС в различных ор-
ганических растворителях.
Учитывая, что в производстве ионит обычно работает в динамических
условиях, мы включили в настоящее сообщение исследования зависимо-
сти длины рабочего слоя при десорбции от некоторых физических свойств
растворителей и исследование зависимости ПДОЕ катионита КУ-1 по
15*
214
Ю. В. Шостенко, И. С. Симон, И. 11. Савельево
морфину от скорости потока при разном зернении катионита, поскольку
эти данные также существенны при выборе режима работы ионитных ко-
лонн.
Известно 17], что обменная емкость катионитов КУ-1, КУ-2 и Во-
фатита KS по морфину при адсорбции из раствора солянокислого морфина
практически одинакова, а катионита СДВ-3 несколько выше [8]. В то же
время, если для КУ-1 емкость по морфину совпадает с полной обменной
емкостью для минеральных ионов, то для КУ-2 и различных образцов катио-
нита СДВ опа значительно ниже таковой.
Таблица 1
Данные по статической адсорбции морфина на различных
ионитах
Катионит Адсорбция, % к абсо- лютно сухому веществу Соотношение мор- фин : экстрактив- ные вещества на ионите
морфин сумма экстрактив- ных веществ
КУ-2 (2% ДВБ) 6,06 50,84 1 : 8,39
КУ-2 (4% ДВБ) 6,06 51,56 1 : 8,50
КУ-2 (8% ДВБ) 6,06 58,62 1 : 8,84
КУ-2 (12% ДВБ) 4,81 52,76 1 : 10,95
КУ-2 (24% ДВБ) 3,94 48,28 1 12,26
KPS-200 (3% ДВБ) 6,61 75,26 1 : 13,38
KPS-200 (>3% ДВБ) 5,86 81,48 1 : 13,53
СДВ-3 7,21 96,19 1 : 13,34
КУ-1 7,81 52,47 1 : 6,72
В табл. 1 приведены результаты опытов по статической адсорбции
морфина из экстракта одного и того же состава на одинаковых навесках
ионитов в идентичных условиях. Из данных таблицы следует, что катионит
КУ-21 с содержанием дивинилбензола от 2 до 8% и катионит СДВ-3, ко-
торые при сорбции морфина из водных растворов по своей емкости не
уступают КУ-1, при сорбции из экстрактов показывают меньшую емкость
по морфину, чем КУ-1. С увеличением процента ДВБ в КУ-2 до 12—24%
емкость его по морфину составляет уже почти половину емкости КУ-1.
При адсорбции алкалоидов спорыньи из подкисленных водных эк-
страктов рожков спорыньи степень насыщения катионитов алкалоидами
увеличивалась в следующем ряду:
сульфоуголь < КУ-2 < МСФ-СБС < КУ-1.
Для полной оценки применимости того или другого катионита при
сорбции из экстракта существенна величина поглощения им других эк-
страктивных веществ экстракта помимо основного выделяемого вещества.
От величины соотношения основное вещество : сумма экстрактивных ве-
ществ на сорбенте и в элюате в большинстве случаев зависит чистота по-
лучаемого технического продукта и выход его на стадиях, следующих за
элюированием. Как видно из табл. 1, поглощение суммы экстрактивных
веществ образцами катионита КУ-2 меняется мало и практически равно
таковому для КУ-1, однако, меньший процент сорбции морфина приводит
к тому, что упомянутое выше соотношение на КУ-1 лучше, чем на образцах
1 Набор катионитов КУ-2 с разным процентом ДВВ был вам любезно предо-
ставлен К. М. Салдадзе.
Исследования адсорбции алкалоидов ия вкстрактов растений
215
КУ-2. Катионит же СДВ-3 поглощает почти вдвое большее количество
экстрактивных веществ, чем КУ-1.
Величина молекулярной сорбции па катионитах меняется в зависи-
мости от характера веществ, объединенных понятием «экстрактивные ве-
щества» п способа получения катионитов. Так, по данным С. X. Мушин-
ской и В. Л. Дапельяпц 19] при адсорбции сердечных гликозидов из эк-
стракта травы черногорки катиопит КУ-2 сорбирует экстрактивных ве-
ществ на 25% меньше, чем КУ-1. Катиониты KPS и КУ-2 относятся
к группе сульфополистирольных, тем не менее, как видно из табл. 1, по-
ведение их относительно суммы экстрактивных веществ различно. Следует
заметить, что величина сорбции экстрактивных веществ для Н-форм этих
катионитов значительно выше, чем для натриевых форм.
Представляло интерес сопоставить результаты опытов по адсорбции
с результатами опытов по десорбции морфина с тех же образцов катионитов,
поглощавших его из экстракта коробочек мака. Такие данные приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Данные по десорбции морфина с различных катионитов
Катиопит % десорб- ции морфина ('умма экстрактив- ных веществ в элюате, г Соотношение: мор- фин : экстрактив- ные вещества в элюате
К У-2 (2?6 ДВБ) 54,13 0,201 1 : 1,53
КУ-2 (4% ДВБ) 54,13 0,210 1 : 1.59
КУ-2 (8% ДВБ) 51,09 0,195 1 . 1,57
КУ-2 (12% ДВБ) 16,70 0,019 1 : 0,52
КУ-2 (24% ДВБ) 25,19 0,016 1 : 0,41
KPS-2OO (3% ДВБ) 56,18 0,170 1:1,14
KPS-200 (>3% ДВБ) 22,19 0,058 1 : 1,11
СДВ-3 74,52 0,276 1 : 1,28
КУ-1 86,40 0,206 1 : 0,76
Десорбция всех образцов производилась в статических условиях
1,5%-ным раствором аммиака в 85%-ном этаноле. При увеличении числа
операций десорбции для катионита КУ-1 можно достичь практически
100% десорбции, однако в этих опытах это не делалось, так как полу-
чавшийся элюат был бы слишком разбавлен и при определении в нем мор-
фина аналитическая ошибка могла бы исказить результаты.
Из данных табл. 2 следует, что в процессе десорбции морфина образ-
цы катионита КУ-2 с 2, 4 и 8% ДВБ ведут себя аналогично. Дальнейшее
увеличение процента ДВБ сопровождается ухудшением десорбции как
морфина, так и экстрактивных веществ. Образцы катионита KPS-200,
также отличающиеся содержанием дивинилбензола, ведут себя анало-
гично образцам КУ-2. Катионит СДВ-3, который показал лучшую, по
сравнению с КУ-2, емкость по морфину, лучше и отдает его в элюат, од-
нако при этом с ного в элюат переходит и наибольшее количество экстрак-
тивных веществ. При десорбции с катионита КУ-1 достигается наивыс-
ший процент десорбции морфина и получается лучший по качеству элюат.
Таким образом, исследования по адсорбции и десорбции показали
преимущество катионита КУ-1 перед другими испытанными образцами
сульфокатиопитов в случае выделения алкалоидов из водных экстрактов.
Это преимущество обусловлено, очевидно, следующими причинами:
216
10. 13. Шостенко, И. С. Симон, И. П. Савельева
1) сульфированные полимеры стирола с дивинилбензолом, с высоким
содержанием дивинилбензола, недостаточно проницаемы для сравнитель-
но крупных ионов алкалоидов и это приводит к тому, что их емкость по
последним низка как при адсорбции из растворов, так и из экстрактов;
2) снижение емкости по морфину при адсорбции из экстрактов у ка-
тионитов этого же типа с малым процентом дивинилбензола может быть
объяснено как за счет того, что набухаемость кальциевой формы КУ-2,
неизбежно образующейся при адсорбции из экстрактов,почти вдвое мень-
ше набухаемости кальциевой формы КУ-1 [10], так и за счет уменьшения
и без того ограниченной проницаемости этих ионитов для крупных ионов
благодаря адсорбции других составных частей экстракта;
3) ухудшение десорбции, по-видимому, связано с вдвое меньшим на-
буханием катионита КУ-2 в 85 %-ном спирте по сравнению с КУ-1. Для
КУ-1 абсолютная набухаемость составляет 4,77, а для КУ-2—2,3 мг/г.
В качестве универсального элюирующего раствора при десорбции сла-
бых органических оснований с ионитов часто рекомендуют применять вод-
ный раствор щелочи. При этом в элюате образуются мало диссоциирован-
ные основания и тем самым ионообменное равновесие сдвигается в сторону
десорбции органического иона. В случае ионов с амфотерными свойства-
ми, как, например, ион морфина, при этом происходит превращение катио-
на в анион, который естественно не принимает участия в реакции катион-
ного обмена, и процесс идет до конца.
Применение водных растворов щелочей для десорбции ионов алкалои-
дов имеет практическое значение только тогда, когда последние адсорби-
рованы из растворов, содержащих помимо выделяемого алкалоида незна-
чительное количество органических веществ. В этих случаях ограничи-
вающими обстоятельствами могут быть только меньшая устойчивость
алкалоидов к окислению в растворах с высоким pH и чрезвычайно низ-
Т а б л и ц а 3
Десорбция морфина различными растворителями с катионита КУ-1
Элюирующий раствор о/ /0 десорб- ции морфи- на Соотношение морфии : орга- нические экстр1KTI1B- ные вещества в элюате Примечание
Насыщенный раствор Са(ОН)2 в воде 6,0 1 : 4,45
3%-ный раствор СаС12 в известковом мо- ло <е 53,7 —
40%-ный раствор СаС12 в воде .... 11,0 —
4%-ный раствор КОН в воде 100,0 1 : 11 Выход на стадии вы-
Насыщенный раствор NaCl в воде .... 14,0 — деления 59% Десорбированный
2%-ный раствор Na2CO3 в воде 12,0 — морфин, поглощен-
5%-ный раствор НС1 в воде 2,0 — ный из чистого
3%-ный раствор NH3 в метаноле .... 96,0 1:2 раствора
3%-ный раствор NH3 в этаноле 100,0 1 : 1,7 Выход на стадии вы-
3%-ный раствор NH3 в изопропаноле 74,0 1 : 2,46 деления 85%
3%-ный NH3 в бутаноле 65,3 1 : 2,2
4,7%-ный раствор НС1 в 85%-ном этаноле 73,0 1 : 3,7
2,5%-ный раствор СаС12 в 85%-ном эта- ноле 54,2 1 : 5,3
Исследования адсорбции алкалоидов из экстрактов растений
217
кая растворимость оснований, которая может привести к осаждению де-
сорбируемого алкалоида в зернах ионита.
Иначе обстоит дело при десорбции органических оснований, адсорби-
рованных из водных растворов растительного сырья. В этом случае водный
раствор щелочи снимает почти все поглощенные катионитом как в виде
ионов, так и в виде молекул, вещества, и процесс десорбции теряет свою
избирательность и фактически становится процессом регенерации. Такое
кажущееся упрощение технологии нежелательно, так как в большинстве
случаев оно ведет к получению загрязненного технического продукта и к
снижению его выхода как за счет увеличения растворимости выделяемых
веществ в маточных растворах, так и за счет необходимости более тща-
тельной очистки.
В табл. 3 приведены результаты исследования десорбции морфина раз-
личными растворителями с катионита КУ-1, адсорбировавшего морфин из
экстракта.
Из данных таблицы следует, что водные растворы, содержащие различ-
ные ионы вытеснители, за исключением водного раствора щелочи, мало
эффективны при десорбции иона морфина.
Раствором щелочи морфин десорбируется полностью, но при этом элюат
содержит почти в пять раз больше других экстрактивных веществ, чем, на-
пример, элюат, при десорбции спиртовым раствором аммиака. Это приводит
к снижению выхода морфина на стадии выделения его из элюата на
25—35%. Растворы аммиака в 85%-пом спирте дают лучший выход при де-
сорбции морфина, чем растворы НС1 и СаС1г в спирте, очевидно, в связи с
меньшей степенью диссоциации морфина-основания по сравнению со сте-
пенью диссоциации его хлористоводородной соли. Степень десорбции раст-
ворами аммиака в метаноле и этаноле практически одинакова. При пере-
ходе к спиртам с большим числом углеродных атомов она уменьшается.
Еще более наглядные результаты, говорящие об ионном механизме
сорбции ионов алкалоидов и об особенности этого механизма, получены
при исследовании десорбции ионов алкалоидов спорыньи, также адсорби-
рованных из водных экстрактов рожков спорыньи с pH 3,5. Алкалоиды
спорыньи практически не десорбировались этанолом, ацетоном, смесью
хлороформа со спиртом, а также водными растворами СаСП и НС1.
В то же время 5 % -ный раствор СаСЕ в спирте и раствор аммиака в хлорофор-
ме уже оказывают заметное десорбирующее действие. Смесь спирта с хло-
роформом, насыщенная аммиаком, десорбирует около 80% алкалоидов,
раствор аммиака в ацетоне — 88%, а раствор соляной кислоты в ацетоне—
90—95%. Применение водной щелочи в качестве элюирующего раствора
здесь исключалось из-за крайней неустойчивости алкалоидов спорыньи в
щелочной среде и из-за получения сильно загрязненного элюата.
Интересны данные по динамической десорбции растворами аммиака
в спиртах, приведенные в табл. 4.
Таблица 4
Данные по динамической десорбции растворами аммиака
в спиртах
Растворитель Относитель- ная набухае- мость КУ-1 Диэлектри- ческая постоянная Вязкость в спиртах Lo. д. эф.
Метанол .... 83 33,7 0,584 150
Этанол 87 25,8 1,190 175
Изопропанол . . 91,6 15,7 2,390 200
218
Ю. В. Шостенко, И. С. Симон, И. П. Савельева
Как видно из табл. 4, при постоянных скоростях потока и концентра-
ции элюента, а также степени насыщения адсорбента, эффективная длина
рабочего слоя при десорбции — Lo. д. оф. [2—4] растет с увеличением набу-
хаемости катионита в данном растворителе, с увеличением вязкости
и уменьшением диэлектрической постоянной растворителя. Увеличение
набухаемости влияет на Lo. д. яф. двояко. С одной стороны, увеличение раз-
меров каждого зерна увеличивает путь внутренней диффузии, а поскольку
этот процесс наиболее медленный, то это ведет к замедлению всего про-
цесса десорбции и, следовательно, к увеличению Д>. д. оф,. С другой сто-
роны, увеличение набухания ведет к тому, что в единице обьема слоя ока-
зывается меньшее количество сорбированного вещества, чем при мень-
а
шем набухании. Следствием этого является уменьшение К:1 аф — -тг-—г-
Сф.1
0 Т
и соответственное увеличение Lo_ д Г)ф., так как £0. д. .,ф. = °' пф' ,
ЛД- эф.
С уменьшением диэлектрической постоянной будут уменьшаться как
степень диссоциации растворенного электролита, так и нерастворимого
полиэлектролита — катионита в алкалоидной форме, а это ведет к умень-
шению константы обмена и в соответствии с формулой Рачинского — То-
деса [11, 12} — к размытию ширины фронта десорбции.
Увеличение L<} д. аф. с увеличением вязкости не требует пояснений.
Широкое применение неводных растворителей при десорбции орга-
нических ионов с ионитов требует при решении вопроса о выборе послед-
них исследования растворимости ионитов в этих растворителях. Мы про-
вели сравнительное исследование растворимости предварительно набух-
ших в воде одинаковых навесок мелкой фракции (в пределах сит 625 —
4900 отв/см2) Н-форм катионитов КУ-1 и СБС (табл. 5).
Табл п ца 5
Растворимость катионитов КУ-1 и СБС в различных растворителях
Растворите, п. Растворимость, <?/100 .мл
КУ-1 СБС
1%-ный раствор NH3 в ацето те 0,047 0,035
1%-ный раствор NH3 в метаноле 0,002 0,030
1%-ный раствор NH3 в хлороформе 0,002 —
1%-ный раствор NH3 в смеси хлороформа со
спиртом (2:1) 0,003 0,015
2,5%-ный раствор НС1 в ацетоне 0,003 0,039
Из данных таблицы следует, что определенной растворимостью обла-
дают оба катионита, но у СБС ова почти во всех случаях значительно выше,
чем у КУ-1. Особый интерес представляет резкое различие раствори-
мости КУ-1 в кислом и щелочном ацетоне, которое делает возможным ис-
пользовать подкисленный ацетон в качестве элюента для органических
ионов.
Выбор оптимальных условий при сорбции органических ионов связан
с вопросом о зависимости степени использования полной динамической
обменной емкости ад при динамической сорбции на зернах катионита раз-
ного зернения от скорости потока жидкости V.
На рисунке показаны зависимости ая от V потока при адсорбции мор-
фина на трех зернениях катионита КУ-1.
Исследовании адсорбции
алкалоидов из экстрактов растений
219
Из графиков следует, что для <7ср зерен 0,5 мм при скоростях потока
до 1200—1500 л!час.м2 величина ал практически не меняется и при этом
равна аст. С дальнейшим увеличением скорости ая уменьшается, однако,
достигнув определенной величины при V = 3600 л!час.м2, далее (до V =
= 20000 л'час.м1) практически не изменяется. При dcv — 1,0 мм величина
ад = щ.т только при V = 400 л/час м2. При 1200 л!час -м2 она уже сни-
жается (в большей степени, чем при сЦ, = 0,5 мм) и при дальнейшем
Зависимость полной динамической обменной емкости
КУ-1 но морфину от зернения катионита и скорости
потока раствора
/ f/Cp - 0,5 .и.и; ? - - -- 1.0 л<л<; с/Ср - 1,5 мм
увеличении снова остается практически постоянной. При dcv — 1,5 мм
ая составляет около 66 "о от «( Г и практически не изменяется при увеличе-
нии скорости потока. Следует заметить, что при исследовании кинетики
сорбции в статических условиях оказалось, что для зерен КУ-1 с с?ср — 0,5
и 1,0 мм достигается одна и та же величина насыщения, а для зерен с
г/ср = 1,5 мм, даже несмотря на большую продолжительность опыта ве-
личина насыщения составляет только 66% от пст при мелком зернении.
Таким образом, следует считать, что при сорбции в динамических усло-
виях для каждого зернения существует своя предельная величина насыще-
ния, не зависящая от скорости потока: чем меньше зернение, тем эта вели-
чина больше.
Результаты кинетического исследования говорят о том, что недостиже-
ние а,;т при динамическом опыте с крупными зернами зависит не только
от динамических условий работы, а, ио-видимому, и от других причин.
Одной из таких причин могут быть стеричсские затруднения, которые воз-
никают при крупном зернении за счет того, что рапсе адсорбированные ор-
ганические ионы как бы ограничивают доступ последующих ионов к ионо-
генным группам. Кроме того, определенную роль может играть и то, что
набухаемость более крупных зерен составляет примерно 75% от набу-
хаемости более мелких. При значительном увеличении скорости потока
разница в ал при этих скоростях для разных с?ср делается меньше, что су-
щественно при эксплуатации иопитпых установок.
ВЫВОДЫ
1. При оценке пригодности ионитов для выделения веществ из экстрак-
тов растительного сырья нельзя ограничиваться только предваритель-
ными исследованиями по адсорбции и десорбции чистого вещества. Не-
обходимо также обязательно проводить исследования с экстрактами, так
как состав и количество других органических экстрактных веществ, ено-
220
Ю. В. Шостенко, II. С. Симон, И.П. Савельева
собпых адсорбироваться как по ионообменному, так и по молекулярному
механизму на ионитах, существенно влияет как на величину сорбции и
чистоту получаемых элюатов, так и на динамические показатели, такие
как длина рабочего слоя и потеря времени адсорбционного действия.
Эти величины увеличиваются при работе с экстрактами в 10—20 раз по
сравнению с чистыми растворами.
2. Показана эффективность применения для десорбции органических
веществ (неводных растворителей). При выборе ионитов и элюентов необ-
ходимо исследовать их набухаемость и растворимость в органических
растворителях.
3. Благодаря большим размерам ионов алкалоидов наблюдается за-
метное различие в величинах полной динамической обменной емкости
катионитов по ионам алкалоидов в зависимости от зернения ионита и
скорости потока. При больших скоростях эти различия заметно умень-
шаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. А. Измайлов, Ю. В. Ш о с т е п к о, С. X. Мушинская. Усп.
химии, 24, 346 (1955).
2. Ю. В. Ш о с т е н к о. Труды Харьковского отделения ВХО им. Д. И. Менде-
леева, т. 1. Изд. Харьковского ун-та, 1958, стр. 167.
3. 10. В. Ill о с т е н к о. Автореферат диссертации. Харьков, 1959.
4. Ю. В. Ш о с т е н к о. Тезисы докладов Украинского республиканского сове-
щания по применению сорбентов в промышленности. Изд. Харьковского ун-та,
1959, стр. 13.
5. Н. А. Измайлов, 10. В. III о с т е п к о, С. X. Мушинская и др.
Труды Харьковского научно-исследовательского химико-фармацевтического
института, 2, 3 (1957).
6. И. А. Измайлов, С. X. Мушинская. Докл. АН СССР, 100, 101 (1955).
7. Н. А. II з м а й л о в, С. X. М у ш и н с к а я, 10. В. Ш о с г е п к о, А. К.
Франке. Сб. «Хроматография, ее теория и применение». М., Изд-во АН СССР,
1960, стр. 417.
8. Л. А. И о п и п с к а - Д р я п с о в с к а. Аптечное дело, 7, вып. 3, 56 (1958).
9. С. X. М у ш и н с к а я, В. А. Д а н е л ь я и ц. Сб. «Исследования в области
промышленного применения сорбентов». М., Изд-во АН СССР, 1961.
10. Н. Г. Полянский. Ж. прикл. химии, 33, 1108 (1960).
11. О. М. Т о д е с, В. В. Р а ч и (I с к и й, Ж. физ. химии, 29, 1591 (1955).
12. В. В. Рачинский. Ж. физ. химии, 31, 444 (1957).
К. М. О л ьша нов а, II. М. Морозова
ИЗМЕНЕНИЯ СОЛЕВОГО СОСТАВА И КИСЛОТНОСТИ МОЛОКА
С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
За последние годы широко развернулись работы по теоретическому
обоснованию ионообменных процессов, по синтезу ионообменных смол
и их применению в различных отраслях народного хозяйства Ц, 21.
В основу применения ионообменных смол в пищевой промышленности
положены ионообменные процессы.
К а т и о и о о б м е и н ы е процессы
I. В'Мо[ + МецАп" ^2 К~Меп + MeiAn~,
где R- — радикал катионообмеппой смолы; MeJ, Ме+£ — катионы, входя-
щие в состав смолы и раствора; Ап" — анионы раствора.
Реакция I представляет процесс изменения солового состава различных
растворов, например изменение солевого состава коровьего молока путем
уменьшения количества ионов кальция в молоке и заменой его ионами нат-
рия н калия, входящих в состав смолы 13].
П. R-H+ + MefAir — R-Mel + Н+Ан~.
Реакция II указывает на возможность повышения кислотности раство-
ров: повышение кислотности вина и виноградного сусла [4], молока и т. д.
III. R-H+ 4- Me ОН- ;2 В-Me' + НЮ.
Понижение щелочности исследуемого раствора вследствие образова-
ния воды из ионов водорода, входящих в состав смолы, и ионов ОН", вхо-
дящих в состав раствора, и т. д.
А н и о н о о б м е и н ы е процессы
IV. R+AnZ 4- МеТАпп 72 R\Ann + Me+Anf,
где R+ — радикал анионообменной смолы; Auf, Апц — анионы, входящие
в состав смолы и раствора.
Реакция IV указывает на возможность извлечения мешающих анионов
из раствора путем замены их па анионы, входящие в состав смолы, на-
пример в производстве безалкогольных напитков [5].
V. R+OH- + H+An- R+An- + НЮ.
Процесс понижения кислотности различных растворов: вина, вино-
градного сусла, молока [6] и других биологических жидкостей.
VI. R+OH“ 4- Ме+Ап' ?2 IVAn’ + МеЮН'.
222 Ji'. M. Олъшаноеа, If. М. Морозова
Процесс подщелачивания воды, применяемой в технологическом процес-
се производства рафинадного сахара )7].
В технологии молочного производства ионный обмен находит приме-
нение для деионизации молочной сыворотки при получении молочного
сахара |8]. Такие иониты, как эспатит-1, ТМ, сульфоуголк и другие,
успешно используются для удаления ионов натрия, калия, кальция,
хлорида.
В Киеве в настоящее время ионный обмен применяется для изменения
солевого состава коровьего молока, предназначенного для питания груд-
ных детей [8]. При обработке молока катионитом эспатит-1 снижается
содержание кальция до 20?« за счет введения ионов натрия и калия,
вследствие чего изменяется качество сгустка, образующегося при после-
дующем свертывании молока. Сгусток получается более нежным.
Зарубежные ученые применили обработку ионитами молока, пред-
назначенного для сгущения и сушки [9, 10].
При изучении свойств сухого молока, сыворотки и других продуктов,
полученных из обработанных ионитом первичных продуктов, установ-
лено, что при снижении кальция в объекте от 1,2 до 0,75% по весу молока
высушенный продукт имеет гораздо лучшую растворимость. Применение
ионитов позволяет производить стабилизированное высокорастворимое
сухое молоко без добавления в него неорганических соединений.
При обработке ионитами молока, предназначенного для сгущения,
в полученном продукте не наблюдается песчанистости и мучнистости —
характерных пороков сгущенного молока при высоком содержании каль-
ция. Однако использование результатов исследований зарубежных уче-
ных практически исключено в силу отсутствия данных о применяемых
ими сорбентах. Поэтому изучение возможности применения для этого
отечественных ионитов — важная задача.
В настоящем сообщении приводятся результаты исследования по из-
менению состава и свойств молока с помощью сорбентов отечественного
производства. Исследования проводили в различных направлениях:
а) изменение состава и свойств молока при обработке его катионитами
в натриевой и калий-натриевой формах;
б) изменение состава и свойств молока при обработке его анионитами.
В работе были использованы катиониты КУ-2, КБ-4 и аниониты АВ-16,
АН-16, ЭДЭ-10, АСД-2, НО.
Обработку молока ионитами проводили в динамических условиях.
Для этого в колонку, представляющую стеклянную трубку длиной 16 —
18 с.и и диаметром I см, с пористым дном, помещали сорбент 10—12 г,
после чего через колонку с постоянной скоростью пропускали молоко
в объеме 600—700 м./. Обработанное ионитами молоко собирали в виде
отдельных порций (фильтратов) по 100 ,н,г и подвергали исследова-
нию.
Результаты анализов показали (табл. 1), что при обработке молока
катионитами как в натриевой, гак и в натрий-калиевой форме, содержа-
ние основных составных частей молока—жира, белка, сахара, хлоридов,
фосфатов—не изменяется, резко уменьшается содержание магния и каль-
ция, а также кислотность молока. Соответственно уменьшению содержа-
ния в молоке ионов кальция и магния возрастает содержание ионов нат-
рия (или натрия и калия). Уменьшение содержания ионов щелочнозе-
мельных металлов и замена их щелочными металлами изменяют свойства
молока и в первую очередь его вязкость в сторону увеличения.
Применяемые иониты показали различную эффективность при обра-
ботке молока. На смоле КБ-4] ионный обмен происходил в большей сте-
пени, чем на смоле КУ-2, но вкусовые качества при этом ухудшались,
Изменения солевого соепнюи и кислотности молоки г помощью ионообменных смол 223
Т а б .ч и ц а 1
Изменение состава и свойств мелока после обработки катионитом КУ-2
в натриевой форме
<'оггавные части и cHoiiciнч м<>. [о 1 ;а Исходное MO..IOKO 1 1 1 ? .Ji I % . 1 i ’ i
Казеин, % 2,21 > •)) -) )> 2,27
Альбумин, % 0,31 0,33 0,31 0,32 0,34 0,33 0,31
Общий азот, "о 0,52 0,52 0,54 0,52 0,53 0,52 0,52
Жир, % 3,5 3,4 О . Г» 3,5 3,5 3.4 5
Сахар, % 5,30 5,30 5,211 5,33 5,30 5,30 5,2!)
Фосфор, мг "о 0,102 0,100 0,102 0,103 0,102 0,101 0,102
Магний, .кг % 0,014 0,0017 0,002 0,002 0,008 0,00!) 0,010
Кальций, мг % 0,0! 11 0,00!) 0,014 0,017 0,025 0,034 0,040
Плотность, г/с-.и3 1,0250 1 ,0266 1,0266 1,0206 —.
Вязкость, СП 2,28 2,62 2,72 — 2,82 — —
Кислотность, градусы 'Гор- нера Содержание хлоридов, 1!) 12 13 13 11 16 16
лг/1()0 мл 101 101 103 104 104 104 103
тогда как в молоке, обработанном на катионите КУ-2, они были .вполне
удовлетворительными.
Ионообменный процесс может быть применен в производстве сгущен-
ного молока. В настоящее время сгущение молока с сахаром перед его
стерилизацией производится в 2—2,5 раза, так как при сгущении его
в большее число раз, например в четыре раза, имеет место, с одной сторо-
ны, выпадение фосфата кальция за счет чрезмерного увеличения его в про-
дукте, а с другой — коагуляция белка за счет увеличения кислотности.
После стерилизации такой продукт будет нерастворим в воде. При про-
пускании молока через натрий-катионит КУ-2 можно было снизить содер-
жание кальция в молоке до любого количества (см. табл. 1). При снижении
содержания кальция до 15% от исходного качество молока не изменя-
лось. При снижении кальция до 40% молоко получалось низкого каче-
ства, т. о. расслаивалось после стояния. При пропускании молока через
анионит содержание кальция в молоке не изменялось, но резко снижа-
лась кислотность молока. Это позволило сгустить молоко в 3,5—4 раза
с последующей его стерилизацией. Сгущенное молоко, полученное данным
способом, имело удовлетворительные вкусовые качества.
Ионообменный процесс может быть применен как для понижения, так
и для повышения кислотности молока.
В теплое время года на молочный завод поступает некоторая часть
молока с повышенной кислотностью. Применение химических средств
для снижения излишней кислотности запрещено государственной сани-
тарной инспекцией. Поэтому изыскание способов, позволяющих снизить
кислотность молока без внесения в пего химических средств, весьма же-
лательно.
Для снижения кислотности молока были использованы аниониты
АН-2Ф, ЭДЭ-10, АВ-10, НО, АСД-2 в ОН-форме.
Результаты проведенных опытов показали, что при обработке указан-
ными анионитами молока с повышенной кислотностью во всех случаях
224
li. M. Олъшанова, II. М. Морозова
содержание основных его составных частей — жира, белков, сахара —
осталось без изменения (табл. 2).
Таблица 2
Изменение состава молока после обработки анионитом АСД-2 в 011-форме
Исследуемый объект Кислотность, градусы Тернера Содержание, мг % Содержание, %
кальция фосфора азота сахара казеина альбу- мина
Исходное молоко 26 0.119 0,060 0,56 4,78 3,21 0,32
Фильтраты: № 1 10 0.117 0,059 0,55 4,73 2,93 0,31
2 12 0.119 0,057 0,56 4,73 3,19 0,32
3 16 0.114 0,057 — 4,76 3,18 0,33
4 20 0.117 0,058 0,56 4,76 3,20 0,31
5 22 0.112 0,060 0,56 4,77 3,22 0,32
6 24 0.12 0,059 0,55 — .3,21 —
При этом наблюдалось резкое уменьшение кислотности молока (с 19
до 12° по Тернеру), снижение содержания хлор- и фосфат-ионов. Имело
место также некоторое снижение содержания кальция и магния. Вяз-
кость молока несколько возрастала. Изменения солевой части молока
после обработки анионитами не оказывали резко отрицательного влияния
на его свойства и, в частности, в:а свертываемость молока под действием
сычужного фермента.
Дайные по дегустации обработанного молока показали, что молоко,
обработанное анионитами АН-2Ф, АСД-2, НО, было вполне свежим, без
посторонних привкусов и запахов, в то время как исходное молоко име-
ло явно выраженный кислый вкус. Исходное молоко при кипячении свер-
тывалось, обработанное ионитами выдерживало кипячение. Молоко, обра-
ботанное ионитами ЭДЭ-1О и АВ-16, имело неприятный запах и посто-
ронний привкус.
При понижении кислотности молока не более чем на 5—6° по нашим
данным из молока извлекаются сорбентом такие количества ионов, которые
находятся в пределах сезонных колебаний этих элементов в молоке, что
не отражается на свойствах молока.
Ионообменный процесс был применен и для обратной задачи повыше-
ния кислотности молока, которая необходима при производстве творога.
В этом случае молоко перед заквашиванием пропускали через катионит
в Н-форме, вследствие чего резко повышалась кислотность продукта.
Однако имело место некоторое уменьшение содержания кальция, потери
которого легко возвращались путем внесения в молоко растворимых хло-
ристых солей кальция. Сгусток, полученный из такого молока, имел удов-
летворительные свойства. Был произведен ориентировочный расчет сто-
имости подкисления и раскисления молока. Так, стоимость раскисления
1 л молока на градус составит 0,3 коп. с учетом регенерации сорбента,
стоимость подкисления 1 л молока на градус составит 0,02 коп. Регене-
рацию сорбента производили сначала водой до полного удаления молока,
пока промывные воды становились совершенно прозрачными, а затем
в случае катионита соляной кислотой, а в случае анионита — щелочью
и вновь обессоленной водой.
Высококачественные иониты могут быть использованы в домашних
условиях для раскисления молока, т. е. для удаления незначительной
Изменения солевого состава и кислотности молока с помощью ионообменных смол 225
кислотности при помощи слабоосновных анионитов. Для этого слабо-
кислое молоко пропускают с большой скоростью через стеклянные колонки,
наполненные анионитом.
Перечисленные примеры показывают, какое большое применение в мо-
лочной промышленности могут иметь ионообменные смолы. Однако этим
применение ионообменных процессов далеко не исчерпывается, послед-
ние могут найти себе еще более широкое распространение.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. М. Салдадзе. Ионообменные смолы. М., Изд-во АН СССР, 1960.
2. Е. Б. Т р о с тоска я. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во
АН СССР, 1959.
3. 3. Б. Шапошникова. Диссертация. Киев, 1954.
4. Н. Hennig. Deutsche Wein Zeitung, 9, 89 (1953).
5. S. W. C h a 1 1 i n о r, M. E. К i e s e r, A. Pollard. Nature, 161, 1023
(1948).
6. H. M. M о p о з о в а, С. M. Б аркан, К. M, Олыпанова. Сб. «При-
менение полимерных материалов в пищевой промышленности». М., Пищепром-
издат, 1958.
7. С. В. И в а н о в. Сахарная пром-сть, 3, 35 (1958).
8. А. А. Розанов. Диссертация. Углич, 1953.
9. Н. О t t i n g, J. Q u i 1 1 i g a n. Chem. Abstr., 37, 3525 (1943).
10. O. J a r r a t. Chem. Abstr., 44, 6982 (1950).
Е. В. Ш та нн и ко в
ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ
В последние годы ионообменные сорбенты успешно применяются для
получения пресной питьевой воды из высокоминерализованной. Вместе
с тем в отечественной литературе отсутствуют какие-либо материалы
о возможности использования этих веществ для обеззараживания воды.
В зарубежной литературе этот вопрос представлен рядом исследователей
11-4].
По мнению Датт и Лалли [1] биологические патогенные агенты (ток-
сины, вирусы, бактериальные клетки) могут связываться активными
группами ионообменных смол. Кроме того, эти биологические формы
небезразличны и к изменению pH среды. Авторы считают, что патогенные
агегггы, имеющие амфотерный характер, могут фиксироваться сорбентами
в значительных интервалах pH среды. Увеличение пористости ионита
также положительно сказывается на поглощении этих патогенных аген-
тов.
Р. Кунин и Р. Майерс [4] установили, что пористые смолы обладают
большей способностью поглощать ионы с большим молекулярным весом.
По их мнению такие смолы наиболее успешно могут быть использованы
для биологической очистки воды. Эти авторы считают также, что сильно-
основные анионообменные сорбенты способны сорбировать на своей по-
верхности бактериальные клетки; споры, не имеющие заряда, не сорби-
руются такими смолами.
Известно, что сильноосновные аниониты (в ОН -форме) и сильнокис-
лотные катиониты (в Н+-форме) обладают способностью в значительной
мере изменять pH профильтрованных через них солевых растворов вслед-
ствие перехода гидроксильных или водородных ионов в фильтрат. Есте-
ственно, что в таких условиях, вероятно, можно было ожидать губитель-
ного действия высокой кислотности или щелочности воды на микроорга-
низмы. Кроме этих факторов нельзя, по-видимому, исключить и сорбцию
бактериальных клеток ионитами, принимая во внимание их довольно
значительную пористость.
Таким образом, представлялось необходимым, с одной стороны,—
проверить влияние на микрофлору воды высокой кислотности, имеющей
место после Н-катионирования воды, с другой — выяснить значение сорб-
ции, а также определить удельный вес каждого из этих факторов в про-
цессе обеззараживания воды.
Исследования проводились как с дистиллированной, так и с высоко-
минерализованной водой, зараженной взвесью суточной культуры ки-
шечной палочки (В. Coli). Образцы воды фильтровались как через одну
(катионит или анионит), так и последовательно через обе смолы. Объем
катионообменпых смол КУ-1 и КУ-2 в набухшем состоянии составлял
230—250 мл и занимал 75 см высоты трубки; объем анионообменных
Ионообменные смолы и обезвараживание воды
227
смол — ЭДЭ-1ОП и АВ-17 занимал 75—80 мл при высоте 25—30 см. Взя-
тые количества смол позволяли получить после обработки воды Н-катио-
нитом и ОН-анионитом фильтрат нейтральной реакции.
Для контроля за обеззараживанием обработанной ионитами воды
отбирались определенные объемы фильтрата и пробы их в 0,1 и 0,5 мл
сеялись на стандартный мясопептонпый агар и фукспнсульфитную среду
и инкубировались в обычно принятых условиях. Контролем служили
пробы исходной зараженной воды. Попадание микробов из воздуха
в фильтрат исключалось соответствующей конструкцией ионообменной
установки.
Для исключения возможного губительного действия на микрофлору
исследуемой воды оставшихся в колонке регенерационных растворов
(кислота или щелочь) последние удалялись тщательной отмывкой иони-
тов дистиллированной водой до pH 6,8—7,0. Каждый опыт повторялся
в аналогичных условиях 4—5 раз.
Исследования по выявлению сорбции микробных клеток смолой про-
водились с дистиллированной водой, зараженной кишечной палочкой.
В таких условиях полностью исключалось влияние кислотности.
Как видно из представленных данных (табл. 1 и 2), катионообменные
сорбенты КУ-1 и КУ-2 обладают высокой способностью сорбировать мик-
робные клетки из фильтруемой через них воды. Вместо с тем каких-либо
отличительных особенностей в сорбционной способности той или другой
смолы не установлено.
Т а б л и ц а 1
Результаты сорбции микробов из воды катионитом КУ-1
(П+-форма)
№ опыта Количество № порции фильтрата Объем пор- ции филь- трата, л Уменьшение количества мик- робов в фильтрате, %
В. Coli в Л1Л
1 3zi5O 1 0,25 91
о 0,25 90
3 0,25 89
4 0,25 88
5 I 79
6 1 ,0 74
2. 6150 1 0,25 90,5
о 0,25 84
3 0,25 87
\ 1 ,0 80
5 1,0 80
6 1,0 71
В табл. 3 приведены результаты исследований сорбционной способ-
ности анионообменных смол ЭДЭ-ЮП и АВ-17 по отношению к микро-
организмам. Несмотря на сравнительно высокую степень заражения
воды эффект очистки этими сорбентами равнялся от 23 до 70% . Так же как
и для катионообменных смол, максимальная очистка воды имеет место
в первых порциях фильтрата (80 —90%).
Последующие исследования имели целью выяснить возможность обез-
зараживания воды последовательной фильтрацией ее через катионит
228
Л\ В. Штинников
Таблица 2
Результаты сорбции микробов из воды
катионитом КУ-2 (Н+-форма)
Количество В. Coli в 1 Л!л № порции фильт эата Объем пор- ции филь- трата, л У мепыпеипе количества мик- робов в фильтрате, %
6500 1 0,5 03
2 0,5 87
3 0,5 86
4 0,5 74
5 1,0 72
6 1,0 73
Т а б л и ц а 3
Результаты сорбции микробов из воды анионитами ЭДЭ-ЮП и АВ-17
(ОН'-форма)
опыта Сорбент Количество В. Coli в 1 лл № порции фильтрата Объем порции фильтрата, л Уменьшение количества мик- робов в фильтрате, %
1 ЭДЭ-ЮП 20 000 1 0,5 53
2 0,5 61
3 1,0 55
4 0 5 43
5 1,° 40
6 1,0 23
2 ЭДЭ-ЮП 24 000 1 0,5 73
2 0,5 65
3 1,0 57
4 0,5 49
5 0,0 38
6 1,0 40
3 АВ-17 1 0,5 63
2 0,5 66
3 1,0 58
4 0,5 53
5 0,5 46
6 4,0 27
и анионит. Результаты этих опытов даны в табл. 4. Как видно из полу-
ченных данных, эффективность очистки воды в этом случае значительно
выше, нежели в опытах, где использовалась только одна смола. Даже
в случае высокой концентрации микроорганизмов (22 000—28 000
в 1 мл) эффект обеззараживания был неизменно высок (99—100%).
Результаты, аналогичные нашим, получили также Датт и Лалли [1].
Они фильтровали воду, зараженную кишечной палочкой (12 000 в 1 мл)
примерно через такие же количества катионита IR = 120 (Н+-форма)
и анионита IRA = 400 (ОН--форма), как и в наших исследованиях.
Эффективность очистки в их опыте равнялась 99,3—99,9%. Таким обра-
Ионообменные смолы и обеззараживание воды
229
Таблица 4
Результаты сорбции микробов из воды, обработанной последовательно
катионитом КУ-1 (Н+-форма) и анионитом ЭДЭ-10П (ОН^-форма)
№ опыта Количество В. Coll в 1 мл № порции фильтрата Объем порции фильтрата, л Уменьшение количества микробов в фильтрате, %
после КУ-1 после ЭДЭ-10П
1 800 1 1,о 100 100
2 1,0 75 100
3 1,0 72 100
4 1,0 57 100
5 1,0 42 82
2 22 000 1 0,5 79 97
2 0,5 77 98
3 0,5 74 99,4
4 0,5 75 99,6
5 0,5 72 99,5
6 0,5 70 99,8
7 1,0 75 99,7
<3 28 000 1 1,0 81 100
2 1,0 82 100
3 1,0 79 100
. 4 1,0 78 100
5 1,0 75 100
6 1,0 72 100
7 1,о 74 100
8 1,0 67 100
9 1 ,0 — 100
10 1,0 — 99,5
зом, фильтрация зараженной воды последовательно через катионит и ани-
онит — более эффективное средство ее обеззараживания, нежели обра-
ботка только одним.сорбентом.
Вторая часть исследований имела целью выяснить возможность обез-
зараживания воды в наиболее типичных условиях использования ионо-
обменных смол — при опреснении соленой воды. В литературе по этому
вопросу опубликованы некоторые экспериментальные данные [1—3].
По данным Датт и Лалли [1] сильнокислотный сорбент IR = 120
(Н+-форма) не оказывает существенного действия при очистке дистил-
лированной воды, зараженной В. Goli, но проявляет значительный эф-
фект в соленой воде. Снижение количества бактерий особенно высоко по
отношению к видам микробов, чувствительных к кислой среде. Эта смо-
ла наиболее эффективно обеззараживает воду при pH 2,5—1,5.
По данным Д. Кунина [5] ионообменные смолы также обладают спо-
собностью освобождать воду от бактериальных токсинов. Эффект очистки
равняется 10—30%.
Для получения ориентировочных данных о влиянии pH на кишечную
палочку были поставлены опыты, результаты которых приведены в табл. 5.
Как показывают данные этой таблицы, бактерицидный эффект имеет
место при pH 1 —1,2 и времени контакта 6 мин. Понижение кислотности
воды (pH более 1,5) не вызывает гибели кишечной палочки при контакте
16 Ионообменные сорбенты
230
Е. В. Штанников
Таблица 5
Зависимость бактерицидного эффекта от времеви контакта и pH воды
pH воды Время контакта В. Coll с водой, мин.
3 6 10 12 15 30 60
1 —
1,2 — — — — —
1,5 + + + + + — —
2,0 + + + + + — —
2,8 + + + + +
3,5 + + +
4,0 + +
5,0 + +
Примечание. Минус (—) кишечная палочка не обнаружена,
плюс (-|-) кишечная палочка обнаружена.
Таблица 6
Результаты обеззараживания воды различной минерализации смолами КУ-1
(Н+-форма) и ЭДЭ-П (ОН~-форма)
№ опыта Минерализа- ция исходной воды, г/л Количе- ство В. Coli в 1 мл № порции фильтрата Объем порции фильтра- та, л pH после ка- тион ата * Уменьшение количества микробов в фильтрате, %
после катионита после анионита
1 0,1 1600 1 0,5 4,9 85 100
2 0,5 4,5 82 99
3 0,5 4,7 80 94
4 0,5 4,6 81 89
5 0,5 4,5 77 92
6 0,5 4,7 79 93
7 1,0 4,5 — 90
8 1,0 4,7 90 84
9 1,0 4,5 82 92
10 1,0 — 85 86
11 1,0 — 70 83
12 1,0 — 73 70
2 3,6 24000 1 nW 0,5 1,2 100 100
2 0,5 2,3 99,9 100
3 0,5 2,7 99,9 99,9
4 0,5 2,9 99,0 98,5
5 0,5 3,0 99,0 99
6 0,5 3,7 98,0 98,5
7 0,5 4,5 — ——•
3 3,6 45 000 1 0,5 1,4 100 100
2 0,5 2,2 99,8 99,9
3 0,5 2,4 99,9 99,9
4 0,5 2,4 99,7 99,1
5 0,5 3,6 99 99,3
6 0,5 4,5 98 99,1
7 0,5 5,0 — —
Ионообменные смолы и обеззараживание воды
231
15 мин., а при pH 2,8—5 микробы не погибают при более длительном
контакте. Таким образом, на основании этих исследований можно пред-
полагать, что фильтрат, имеющий pH 1,5 и менее, как правило, должен
быть стерильным. Поставленные в этом направлении исследования (табл. 6,
опыт 1) с слабоминерализованной водой (0,1 г/л), профильтрованной через
КУ-1 и ЭДЭ-ЮП, показали на незначительное увеличение кислотности
фильтрата (pH 4,7—4,9). Как и следовало предполагать, стерильными
оказались только первые порции (0,5 л) фильтрата, что следует отнести
не за счет действия слабой кислотности, а за счет сорбции. Полученные
в этих опытах данные совпадают с данными Датта [1]. В его опытах зара-
женная вода из открытого водоема с сухим остатком 0,509 г и 11 000 мик-
робов в 1 мл фильтровалась через слой смолы 1R-120 (Н"-форма) высо-
той 60 см и объемом 150 мл со скоростью 30 мл/мин. Величина кислотности
(pH) каждой порции фильтрата равнялась в среднем 2,4—2,7. При такой
величине pH стерилизующий эффект кислотности, естественно, не про-
явился.
В опытах (табл. 6, опыт 2) с водой более высокой минерализации
(3,6 г/л) бактерицидное действие кислотности проявилось более эффек-
тивно, несмотря на высокую концентрацию микробов в исходной воде
(24 000 в 1 мл). В этом случае эффект обеззараживания равнялся 99,9—
100%. Несмотря на увеличение количества микробов почти вдвое (табл. 6,
опыт 3) в воде этой же минерализации (3,6 г/л) бактерицидный эффект
остается прежним (99—100%).
Таблица 7
Результаты обеззараживания соленой воды смолами КУ-1 и ЭДЭ-ЮП,
КУ-2 и АВ-17
опыта Сорбенты Минерали- зация исходной воды, г!л Количе- ство В. Coll в 1 мл № порции фильтрата Объем порции филь- трата, л pH после ка- тионита Уменьшение количества микробов в фильтрате, %
после катионита после анионита
1 КУ-1 и 7 44 000 1 0,25 1,2 100 100
ЭДЭ-ЮП 2 0,25 1 100 100
3 0,25 1 100 100
4 0,25 1 100 100
5 0,5 1,2 100 100
6 0,5 1,8 93 100
7 0,5 2,7 93 99
8 0,5 3,6 95 99,4
9 0,5 4,5 94 99,2
10 0,5 5,2 92
2 КУ-2 и 7 45 000 1 0,25 1 100 100
АВ-17 2 0,25 1,1 100 100
3 0,25 1,2 100 100
4 0,25 1,2 100 100
5 0,5 1,2 100 100
6 0,5 1,6 100 100
7 0,5 2,4 92 100
8 0,5 3,7 96 99
9 1 4,5 92 99
16*
232
Е. В. Штанников
Естественно, следовало ожидать более эффективного стерилизующего
действия высокой кислотности при обессоливании высокоминерализо-
ванных вод (7—10 г/л). Так, при обработке воды с минерализацией 7 г/л
(табл. 7, опыт 1) смолами КУ-1 (Н+-форма) и ЭДЭ-10П (ОН"-форма) сте-
рилизующий зффект проявился в значительно большем количестве филь-
трата (2 л), нежели в воде с меньшей соленостью. pH этих порций состав-
ляла 1,2. Опыты, проведенные в аналогичных условиях со смолами КУ-2
(Н+-форма) и АВ-17 (ОН"-форма) (табл. 7, опыт 2), не выявили каких-либо
особенностей в обеззараживании воды этими сорбентами.
При обессоливании воды с большей минерализацией (10 г/л) еще боль-
ше увеличивается величина кислотности фильтрата (pH 0,8), вследствие
чего эти порции также являются стерильными (табл. 8, опыт 1). Даже в
случае весьма значительного увеличения количества микроорганизмов
Таблица 8
Результаты обеззараживания соленой воды смолами КУ-1 (Н+-форма) и ЭДЭ-10П
(ОН"-форма), КУ-2 (Н+-форма) и АВ-17 (ОН_-форма)
№ опита Сорбенты Минерали- зация исходной воды, г/л Количе- ство В. Coli в 1 мл № порции фильтрата Объем порции филь- трата, л pH после ка- тионита Уменьшение количества микробов в фильтрате. %
после катионита после аиионита
1 КФ-1 и 10 30 000 1 0,25 0,8 100 100
ЭДЭ-10П 2 0,25 0,85 100 100
3 0,25 0,85 100 100
4 0-25 4,2 100 100
5 0,25 1,9 <100 100
2 КУ-1 и 10 625 000 1 0,25 0,8 100 100
ЭДЭ-10П 2 0,25 0,8 100 100
3 0,25 0,85 100 100
4 0,25 0,85 100 100
5 0,25 1,2 <100 100
3 КУ-2 и 10 720 000 1 0,25 0,8 100 100
АВ-17 2 0,25 0,9 100 100
3 0,25 0,85 100 100
4 0,25 0,8 100 100
5 0,5 4,7 99 100
6 0,5 2,6 76 91
7 0,5 3,4 46 53
в воде с такой минерализацией (625 000 в 1 мл) имеет место также стери-
лизующее действие pH (табл. 8, опыт 2). Использование для обеззаражи-
вания в таких же условиях других смол КУ-2 и АВ-17 также подтвердило
их способность освобождать воду от микробов (табл. 8, опыт 3).
Как показали проведенные исследования, обессоливание вод раз-
личной степени минерализации ионообменными смолами КУ-1 +
+ ЭДЭ-10П и КУ-2 + АВ-17 сопровождается ее обеззараживанием.
Обеззараживающее действие объясняется бактерицидным влиянием вы-
сокой кислотности, образующейся вследствие ионообменных реакций
на катионите, на микроорганизмы, чувствительные к кислой среде (ве-
гетативные). Причем чем больше минерализация воды, тем больше
Ионообменные смолы и обеззараживание воды
2.33
величина кислотности фильтрата, а следовательно, значительнее бактери-
цидный эффект. Что касается роли сорбции в этих условиях, то она так-
же имеет определенное значение.
Таким образом, при опреснении соленой воды ионообменными сорбен-
тами обеззараживающий эффект объясняется комбинированным дей-
ствием двух факторов: с одной стороны,— влиянием кислотности филь-
трата (после катионита) и с другой,— сорбцией бактериальных клеток
смолами.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. D о 11, G. L а 1 1 i. Minerva medica, 24, 1372 (1954).
2. G. L a 1 1 i. Chem. Abstr., 47, 4016 (1953).
3. G. R о v a i. Igiena Moderna, 49, 580 (1956).
4. P. К у н и н, P. M а й e p с. Ионообменные смолы. M., ИЛ, 1952.
5. D. М. Q u n i n. Chem. Abstr., 46, 7690 (1952).
3. С. Табидзе, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс,
К. М. С ал д ад з е
О МЕХАНИЗМЕ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ
КАРБОКСИЛЬНЫМИ КАТИОНИТАМИ
В прошлых работах [1—3] нами было показано, что при ионообменных
процессах, протекающих на карбоксильных катионитах средней и сильной
степени сшитости с участием крупных органических ионов, во многих
случаях в системе не устанавливается равновесие даже при очень длитель-
ном контакте ионита с раствором. Предельное количество больших ионов,
которое способен сорбировать катионит, зависит от формы смолы (водо-
родной или натриевой), степени поперечной связанности ионита, его дис-
персности, температуры и концентрации минерального иона в растворе.
Особенно сильное влияние на ионный обмен оказывает концентрация ми-
нерального иона в растворе в том случае, когда процесс ионного обмена
протекает на водородной форме карбоксильной смолы средней и высокой
степени поперечной связанности [4]. При сорбции больших органических
ионов па Н+-форме этих катионитов предельное количество органического
иона, поглощенного смолой, составляет только часть СОЕ смолы. По мере
введения в систему минерального иона и увеличения его концентрации
предельная сорбция большого органического иона вначале возрастает,
а выше определенной концентрации снижается. Как было показано ранее
[5], в первом случае конечное состояние в системе ионит — раствор не
является равновесным, а во втором имеет место истинное термодинамиче-
ское равновесие.
Оставался неясным вопрос: в каком количестве минеральный ион,
стимулирующий сорбцию большого иона даже при очень малых его кон-
центрациях, содержится в смоле после прекращения ионообменного про-
цесса. Выяснению этого вопроса, который имеет значение для механизма
установления ложноравновесных состояний, посвящена настоящая ра-
бота.
Таблица 1
Характеристика катионитов I и II
Катионит % ДВБ СОЕ * по Na+ мг-икв/з СОЕ по Str3+ мг-экв/г Объем занимаемый 1 г катионита в Н2О, мл
Ка+-форма Н+-форма
I 5 9,1 4,9 3,8 2,05
II 0,5 11,5 11,5 44 8,5
* СОЕ по Na+ была рассчитана из результатов, полученных при потенцио-
метрическом титровании катионита [6].
О механизме сорбции' органических ионов карбоксильными катионитами 235
Для проведения исследования были использованы карбоксильные
катиониты: КБ-4, содержащий 5% ДВБ (катионит I), и КБ-2, содержащий
0,5% ДВБ (катионит II), характеристика которых приведена в табл. 1.
Рис. 1. Сорбция стрептомицина катионитом I
1 — Н+-формой; 2 — Ыа+-формой
Сорбцию стрептомицина (Str3+) на водородной форме указанных ка-
тионитов проводили в статических условиях в присутствии анионита
ЭДЭ-10, обеспечивающего постоянство pH среды около 7. Количество
минеральных ионов (Na' и Mg2+), вводимых в систему в виде их серно-
кислых солей, во всех случаях превышало емкость катионита и поэтому
прекращение ионообменного процесса, даже при низких концентрациях
г/дм - гп
Рис. 2. Сорбция стрептомицина Н+-формой
катионита I в зависимости от cNa в растворе
1 —cNa+ — °: 2 — cNa+ = 0,01 н-; 3 — cNa+ =
= 0,03 н.; 4 — суа+ =0,05 н.; 5 — cNa+= ОД н.;
в — суа+ = 0»3 н-: 7 — cNa+ ~ 0.5 н-> 3 — cNa+=
= 1,0 н.; 9 — CNa+ = 2,0н.
Рис. 3. Влияние cNa+на предельную
сорбцию Str+3 на Н+-форме катио-
нита I
1 — cStr’+ = 0,026 н.; 2 — cStr3+ = ОД н-
236
3. С. Табидае, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, К. М. Салдадзе
минерального иона,, не могло явиться следствием недостатка его в сис-
теме. Стрептомицин был использован в виде сернокислой соли при кон-
центрации в растворе (cstr’+)> равной 0,026 и 0,1 и.
Все исследования были проведены при постоянной температуре 25° С.
Указанные катиониты имели форму шариков диаметром 0,5—1 мм.
Количество ионов стрептомицина, по-
глощенных смолой (gstr3+), рассчитывали
путем измерения концентрации [7] в на-
чальном и конечном состоянии системы.
На рис. 1 показано протекание ион-
ного обмена на катионите I. Как видно
из рисунка, предельная сорбция стрепто-
мицина Н+-формой смолы значительно ни-
же по сравнению с сорбцией Ма+-формой
того же катионита. Однако даже при сорб-
ции на Ка+-форме количество сорбирован-
Рис. 4. Сорбция стрептомицина Н+формой
катионита I в зависимости от cMg,+B р астворе
1 — cMg2+= 0’> 2 — CMg*+= 0,005 н.; S— -Mg2+==
= 0,01 н.; 4— CMg'+= 0,02 н.; 5— '’Mg2+= 0,03 и.;
в—cjfgj+= 0,05 н.; 7—cjjg2+=0,l н.; 8—cjvig"+— 0,3 и.
Рис. 5. Влияние cMg>+на предельную
сорбцию Str3+ на Н+-форме катио-
нита I
1 — cStr3+= 0,026 н.; 2 — cg^j-s-r— 0,1 н.
ного Str3+ составляет примерно 50% от СОЕ смолы. На рис. 2 показано
протекание процесса обмена на исходной Н+-форме катионита I при сорб-
ции Str3+ из раствора, содержащего различное количество сернокислого
натрия. Как видно из приведенных результатов, во всех случаях дости-
гающееся предельное значение сорбции сохраняется постоянным, даже
при весьма длительном контакте ионита с раствором.
Количество сорбированного Str3+, как функция концентрации Na+
в растворе, представлено на рис. 3. Как было показано в предыдущих ра-
ботах [5], восходящая ветвь кривой соответствует неравновесным, а ни-
сходящая — равновесным состоянием системы. На этом же рисунке при-
ведены результаты, полученные при сорбции из раствора, содержащего
ионы Na+ и более высокую концентрацию Str3+.
Аналогичные зависимости были получены при сорбции Str34’ Н+-фор-
мой смолы I из раствора, содержащего различные концентрации сер-
нокислого магния (рис. 4 и 5).
Для определения количества минерального иона в ионите (иона Na+)
после прекращения ионообменного процесса была проведена следующая
серия опытов. После прекращения сорбции стрептомицина при опре-
деленной исходной концентрации минерального иона ионит был отделен
от раствора на воронке Бюхнера с беззольным бумажным фильтром.
О механизме сорбции органических ионов карбоксильными катионитами 237
В смоле, отделенной от раствора, определяли сульфатную зольность и но
ней рассчитывали общее содержание Na+ в ионите. Полученная величи-
на представляет собой суммарное количество захваченного смолой суль-
фата натрия и ионов натрия, сорбированных смолой. В параллельном
опыте, выполненном в тех же условиях, после окончания обмена смолу
отделяли на воронке Бюхнера и тщательно промывали бидистиллятом,
в котором затем определяли количество ионов SO4 [8] и стрептомицина
[7]. Количество ионов Na+, сорбированных смолой (gNa+), рассчитывали
по формуле:
_ А — (В —С)
т---------
где А — общее количество ионов Na+ в сульфатной золе; В — общее со-
держание ионов SO4 в промывной воде; С — общее содржание ионов
Str3+ в промывной воде; т — вес катионита в пересчете на сухую водо-
родную форму катионита. Все указанные количества выражены в милли-
эквивалентах, а количество ионов, сорбированных катионитом, рассчи-
тывали на грамм сухой Н+- формы смолы. Полученные результаты
приведены в табл. 2.
Таблица 2
дСорбция ионов Str3* и Na+ катионитом I
cNa+, мг-экв/мл Ион- ная сила рас- твора pH СОЕ при данном pH и ионной силе £Str3+> мг-экв/г Na+, най- денный в смоле без отмывки, мг-экв/г Общее со- держание SO2" в 4 промыв- ной воде, мг-экв/г 'Содержа- ние Str3+в про- мывной воде, мг-экв SS = ?Str3+ + + *Na+> мг-экв/г % неисполь- зованной СОВ катионита
0,01 0,42 7,50 8,10 2,90 0,90 0,16 0,11 3,75 53,7
0,015 0,44 7,60 8,20 3,55 1,06 0,23 0,143 4,52 45,0
0,03 0,48 7,65 8,25 4,37 1,55 0,23 0,066 5,75 30,1
0,05 0,54 7,75 8,35 4,55 1,65 0,24 0,060 6,02 28,0
0,1 0,69 7,60 8,40 4,90 2,22 0,47 0,063 6,71 20,1
0,3 1,29 7,65 8,60 4,90 4,00 1,15 0,061 7,81 9,20
0,5 1,89 7,70 8,75 4,25 6,00 2,48 0,052 7,87 5,0
1,0 3,39 7,50 8,85 1,95 11,30 4,68 0,064 8,67 2,03
Аналогичная серия опытов была проведена по сорбции стрептомици-
на в присутствии ионов Mg2+.
Таблица 3
Сорбция ионов Str+3 и Mg+2 катионитом I
cMg2+< мг-экв/мл Ионная сила раствора pH СОЕ при данном pH и ионной силе ^Str8+’ мг-экв/г £Mg2+’ мг-экв/г £2 — £Str3+ + #Mg2+’ мг-жв/г % неисполь- зованной СОЕ катионита
0,008 0,42 7,4 8,0 1,55 5,00 1,45 18,2
0,013 0,44 7,35 8,05 1,94 5,25 0,86 6,6
0,023 0,48 7,35 8,05 2,05 5,60 0,40 4,97
0,033 0,52 7,35 8,10 2,30 5,95 —0,2 —3,0
0,053 0,60 7,35 8,15 2,15 6,20 —0,2 —2,2
0,102 0,78 7,35 8,45 1,12 7,60 —0,2 —3,2
0,28 1,51 7,40 8,75 0,6 8,00 —0,15 +1,5
0,5 2,39 7,35 8,90 0 9,00 -0,1 +1,0
238
3. С. Табидае, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, К. М. Салдадае
Рис. 6. Сорбция ионов Н+-формой катионита I из раствора,
содержащего сернокислые соли Str3+ и Na+
1— сорбция Na+, с^а+= 0,03 и.; 2 — сорбция Str3"*"; cgir3+= 0,026 н.
Ионная сила раствора 0,48
1 — сорбция ионов Str3”; 2 — сорбция Str’t- до стимулирования;
з —сорбция Str’+ после стимулирования
Рис. 8. Стимулироване сорбции Str3+ на Н+-форме катиони-
та I ионами Mga+
1 — сорбция ионов Mg’+; 2 — сорбция Str®+ до стимулирования;
з — сорбция Str>+ после стимулирования
О механизме сорбции органических ионов карбоксильными катионитами 239
Количество ионов Mg2+ (gMg!+), сорбируемых смолой, определяли по
разности их концентраций в исходном и конечном состоянии системы с
помощью комплексона [9].
Результаты определения сорбции ионов Mg2+ и Str3+ приведены в табл. 3.
О характере протекания процесса во времени при одновременном при-
сутствии в растворе ионов Na+ и Str3+ можно судить по результатам, при-
веденным на рис. 6.
Сходный характер протекания обмена в системе Н+-форма смолы —
раствор стрептомицина наблюдается в том случае, если сульфат натрия
ввести в систему после прекращения обмена, как это видно из рис. 7.
В случае стимулирования сорбции Str3+ ионами Mg2+, характер про-
текания обмена, после введения ионов Mg2+ в раствор, несколько меня-
ется, как это видно из рис. 8.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как уже отмечалось, водородная форма катионита I сорбирует Str3+
значительно меньше, чем Ка+-форма. С возрастанием концентрации иона
Na+ до определенного «порогового» значения увеличивается предельное
количество Str3+, сорбируемого катионитом. Процесс при любых концен-
трациях ионов натрия в растворе прекращается через 100 час. контакта,
после чего в системе катионит — раствор практически не наблюдается
альнейшего течения процесса.
Малая сорбция Str3+ Н+-формой смолы обусловливается переходом
внешних слоев катионита в 31г3+-форму, практически не проницаемую
для ионов Str3+. Введение в раствор ионов Na+ приводит к образованию
во внешних слоях зерна смолы смешанной Str3+ = Ка+-формы, более
проницаемой для диффундирующих ионов Str3+. Естественно, что с рос-
том концентрации стрептомицина в растворе для образования смешан-
ной 31г3+-Ка+-формы внешних слоев смолы необходима более высокая
концентрация ионов Na+ в растворе. Этим и объясняется смещение мак-
симума сорбции Str3+ с ростом его концентрации в область более высоких
значений Cj<a+> как это видно из рис. 3. Подобное соображение относится
только к ложноравновесным системам, т. е. на восходящих ветвях кривых
рис. 3. Для нисходящих ветвей кривых, т. е. для равновесной области,
были рассчитаны коэффициенты избирательности системы Na+—Str3+—
катионит. Средние значения этих коэффициентов для двух концентраций
стрептомицина (0,026 и 0,1 н.) соответственно равны 0,60 и 0,61.
Аналогичное явление наблюдается и при стимулировании сорбции
Str3+ ионами Mg2+ (рис. 4 и 5). Вследствие большого сродства ионов Mg2+
к смоле максимум сорбции Str3+ (рис. 5) смещен в область более низких
концентраций по сравнению с максимумом сорбции в присутствии Na+.
Максимальное же количество Str3+, сорбированного смолой, значитель-
но ниже по сравнению с максимальным количеством Str3+, сорбируемого
в присутствии Na+. Средние значения коэффициентов избирательности
для двух концентраций стрептомицина (0,026 и 0,1 н.) равны соответ-
ственно 0,44 и 0,42.
Результаты, помещенные в табл. 2, получены по истечении 500 час.
контакта катионита с раствором. Как следует из рис. 2, указанное время
контакта значительно превышает время, необходимое для прекращения
ионообменного процесса. В табл. 2 приведены значения СОЕ катионита I,
рассчитанные для конечных значений ионной силы и pH раствора [6].
Из сравнения СОЕ смолы с суммой ионов, сорбированных смолой (ge =
= gstrs+ gNa+), видно, что при малых концентрациях Na+ в растворе gE
на 53,7% ниже СОЕ смолы, рассчитанной для тех же условий. По мере
240 3. С. Табидзе, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс, К. М. Салдадзе
возрастания концентрации Na+ в растворе эта разность уменьшается и
в области истинного равновесия g% становится практически равной СОЕ
смолы.
Аналогичные результаты по сорбции Str3+ катионитом I в присут-
ствии ионов Mg2+ приведены в табл. 3. Эти данные показывают, что даже
Рис. 9. Зависимость процента неисполь-
зованной емкости катионита I при сорб-
ции Str3+ от концентрации в растворе
при очень низких концентрациях
Mg2+ в растворе отличается от СОЕ
всего на 18,2%. При cjfg=+, равной
0,023 н., сумма сорбированных ионов
уже равна СОЕ катионита. Зависи-
мость (СОЕ — £ц) от концентрации
Na+ в растворе показана на рис. 9,
из которого видно, что указанная ве-
личина асимптотически приближает-
ся к нулю по мере роста cNa+.
Величина СОЕ катионита была
рассчитана для определенных значе-
ний ионной силы и pH раствора по
уравнению, экспериментально полу-
ченному для иона Na+ [6]. Это зна-
чение СОЕ было использовано нами
для расчета сорбции из раствора, со-
держащего ионы Str3+ и Na+, обладаю-
щего той же ионной силой и имеющего
то же значение pH. Для доказатель-
ства возможности применения подоб-
ных расчетов был поставлен следую-
щий опыт. На Н+-форме катионита
II в присутствии анионита ЭДЭ-10, на котором при ионном обмене во
всех случаях устанавливается равновесное'состояние, была определена
сорбция Str3+. Параллельно при той же ионной силе и pH раствора была
определена сорбция Str3+ и Na+из раствора их сернокислых солей. Полу-
ченные результаты приведены в табл. 4, из которой видно, что при
Таблица 4
Сравнение сорбции смеси ионов и СОЕ по Na+ при одинаковых значениях
ионной силы pH растворов
Состав системы и концент- рация ионов в конечном растворе Конечная ионная сила раствора Конечное pH раствора Количество ионов, сорбированных катионитом, мг-экв/г СОЕ по Na+ при ионной силе, равной 0,64 и pH 4,65
Str3+ + катионит cStr“+ = °>043 н- Str3+ -|- Na -|- катионит 0,64 4,7 4,2 4,2
cStr3+ ~ 0,026 н. cNa+ = 0,083 н. 0,64 4,6 4,1 4,2
одной и той же ионной силе и pH раствора в обоих случаях общее коли-
чество сорбированных ионов остается постоянным и равным СОЕ катио-
нита по Na+.
Приведенные в табл. 4 данные показывают возможность расчета СОЕ
катионита при сорбции из смеси ионов на основании СОЕ по Na+.
О механизме сорбции органических ионов карбоксильными катионитами 241
Стимулирующее действие минерального иона на сорбцию крупного
органического иона было установлено при использовании ряда органиче-
ских соединений различной химической структуры [1, 10, И]. Однако
механизм этого действия остается еще не вполне ясным. В связи с этим
несомненный интерес представляют результаты опытов, приведенные на
рис. 6, 7 и 8. В случае стимулирования сорбции Str3+ ионами Na+, когда
сернокислая соль натрия была введена в раствор вместе со Str3+ (рис. 6)
или после сорбции Str3+ (рис. 7), наблюдается сначала поглощение ионов
Na+ катионитом с большой скоростью, а затем они постепенно вытесня-
ются''ионами Str3+. Это перераспределение между ионами Str3+ и Na+
происходит, как уже было отмечено, только во внешних слоях ионита,
так как ионы Na+ и Str3+ не проникают в глубь зерна смолы (gs меньше
СОЕ).
Действие ионов Mg2+, по-видимому, несколько отлично от действия
ионов Na+, как это видно из рис. 8. В данном случае ионы Mg2+, стимули-
руя сорбцию стрептомицина, проникают в катионит одновременно с ним.
Весьма вероятно, что различие в поведении ионов Na+nMg2+npn сорб-
ции Str3+ связано с большим сродством Mg2+ к смоле по сравнению с иона-
ми Na+.
ВЫВОДЫ
1. Исследована сорбция ионов Na+ и Mg2J, стимулирующих сорбцию
стрептомицина Н+-формой карбоксильных катионитов.
2. Показано, что в неравновесной области суммарное количество пог-
лощенных смолой ионов значительно ниже СОЕ катионита. По мере воз-
растания концентрации минерального иона в растворе и приближения
системы к состоянию равновесия общее количество поглощенных ионов
стремится к СОЕ смолы.
3. Показано, что при протекании ионообменного процесса с участием
пока стрептомицина, сорбция которого стимулируется минеральным ионом,
в зависимости от силы сродства минерального иона к катиониту, наблю-
дается различный характер стимулирующего действия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ф. Я х о и т о в а, Е. М. Савицкая, Б. П. Б р у н с. Докл. АН СССР,
НО, 249 (1956).
2. Л. Ф. Яхонтова. Сб. «Исследования в области ионообменной хроматогра-
фии». М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 179.
3. Л. Ф. Я х о н т о в а, Е. М. Савицкая, Б. П. Б р ун с. Сб. «Хромато-
графия, ее теория и применение». М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 100.
4. Е. М. Савицкая, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Б р у н с. Высокомолеку-
лярные соединения, 1, 9, 1416 (1959).
5. Л. Ф. Я х о н т о в а, Б. П. Б р у н с. Докл. АН СССР, 115, 358 (1957).
6. 3. С. Т а б и д з е, Л. Ф. Я х о н т о в а, Б. И. Б р у п с, К. М. Салдад-
з е. Пластмассы, № 3, 33 (1963).
7. В. Д. К а р ц е в а, Б. П. Б р у н с. Антибиотики, 5, 39 (1958).
8. Н. М. Ермакова, Б. И. Брунс. Медицинская пром-сть СССР, 9, 31
(1959).
9. Р. И р и ш и б и л. Комплексометрия. М., ИЛ, 1958.
10. Л. Ф. Я х о н т о в а, Б. П. Б р у и с, С. Н. К о в а р д ы к о в а. Антибио-
тики, 2, 5 (1960).
11. Г. Я. Г е р а с и м о в, Л. Ф. Я х о н т о в а, Б. П. Б р у н с. Высокомо-
лекулярные соединения, 2, 6, 864 (1960).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................................... 3
|77. А. Измайлов, | Ю. И. Игнатов. Влияние растворителей на обмен минераль-
ных ионов ........................................................... 5
Е. М. Савицкая, Лоу Чжи-сянь, Б. П. Брунс. Обмен ионов и свойства карбо-
ксильных катионитов в водно-метанольных средах................... 11
Б. Н. Ласкорин, П. Г. Иоанисиани, Г. Н. Никульская, К. Ф. Перелыгина,
И. Л. Алексеева. Синтез новых ионитов............................. 21
Г. Л. Старобинец, И. А. Поляк, А. И. Покровская, М. П. Седнев. Влияние
концентрации сульфогрупп и межвепных связей на избирательность обмена
протон — катион....................................................... 32
А. Б. Даванков, Л. Б. Зубакова. Синтез и исследование высокомолекулярных
третичных аминов и четвертичных пиридиниевых соединений на основе сопо-
лимеров 2-метил-5-винилииридина с различными диенами.................. 38
И. Г. Полянский, Т. И. Козлова. Получение сульфокатионитов на основе бута-
диенстирольного каучука и асфальтенов и их применение в качестве ката-
лизаторов гидратации олефинов......................................... 43
Б. Н. Ласкорин. Жидкие иониты............................................ 48
А. М. Потапова, М. Н. Кузнецова, К. М. Салдадзе, К. М. Ольшанова. К вопро-
су изучения термостойкости ионитов и процесса десорбции ионов электро-
диализом ............................................................ 60
К. М. Салдадзе, К. М. Ольшанова, В. Д. Копылова, Г. М. Муромцева. Взаимо-
действие анионитов с солями неорганических кислот..................... 66
Б. Н. Ласкорин, Н. М. Смирнова. Физико-химические свойства ионитовых мем-
бран ................................................................. "1
Б. П. Никольский, Е. А. Матерова, О. К. Стефанова. Электрохимические свой-
ства технических ионообменных мембран................................. 80
Е А. Матерова, В. С. Юрченко. Применение мембран из ионообменных смол в
качестве индикаторных электродов для потенциометрического титрования 87
Г. Б. Маслова, II. П. Назаров, К. В. Чмутов. К вопросу о разделении радиоак-
тивных редкоземельных элементов хроматографическим методом. I. Исследо-
вание устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов
с молочной кислотой...................................................... 92
Г. Б. Маслова, П. П. Назаров, К. В. Чмутов. К вопросу' о разделении радио-
активных редкоземельных элементов хроматографическим методом.
II. Расчет процесса элюирования редкоземельных элементов............. 98
Г В. Маслова, П. П. Назаров, К. В. Чмутов. К вопросу' о разделении радио-
активных редкоземельных элементов хроматографическим методом.
III. Расчет процесса градиентного элюирования редкоземельных элементов
молочной и пирофосфорной кислотами.................................. 103
В. Б. Войтович, В. П. Мелешко, В. В. Киреева. О механизме работы фильтрую-
щего слоя при хроматографическом разделении редкоземельных элемен-
тов ................................................................. 109
Н. А. Костромина. Разделение редкоземельных элементов на катионите с по-
мощью глюконовой кислоты............................................. 114
Б. Н. Ласкорин, Г. Е. Каплан, К. В. Орлов, А. М. Аржаткин. Хроматографи-
ческое разделение циркония и гафния.................................. 118
Б. Н. Ласкорин, А. Г. Маурина, Р. А. Свиридова. Извлечение молибдена и
ванадия из сернокислых растворов твердыми и жидкими анионитами и
активированными углями............................................... 124
Содержание.
243
Я. М. Собинякова, Т. М. Анучина, В. В. Степанова, С. Г. Корнеева. Извлечение
молибдена сорбционным методом из сточных вод производства молибдата
аммония.............................................................. 132
А. А. Морозов, 3. П. Суранова, О. Я. Кравчук. Применение ионитов при анализе
хромового электролита хромировочных ванн................................. 144
Е. А. Шейнина, К. М. Салдадзе. Очистка от примесей тяжелых металлов рассола
для электролиза с ртутным катодом с помощью ионитов.................. 153
В. И. Демидов. Применение ионообменных смол для очистки сточных вод пред-
приятий свинцово-цинковой промышленности................................. 160
А. Измайлов, | Е. Ф. Квятковская. Получение карбонатов щелочных металлов
с помощью ионообменных смол в динамических условиях.................. 167
3. П. Суранова, В. С. Семчишин. Применение иопитов в анализе сырья при
производстве стекла.................................................. 172
А. В. Даванков, В. М. Лауфер. Об электрохимических процессах, осуществляе-
мых на гранулированных ионитах....................................... 177
Г. Е. Каплан, С. Д. Моисеев, А. К. Маланичев. Применение ионитовых мем-
бран для разделения щелочных элементов и отделения их от некоторых
примесей............................................................. 183
А. С. Шубин, В. М. Новаковский, Л. М. Смирнова. Применение ионообменных
диафрагм для очистки сточных вод заводов хромовых соединений . . . 188
Л. С. Александрова, Т. В. Гапон, А. М. Гурвич, К. В. Чмутов, М. Д. Юдилевич.
Применение адсорбциоппо-комплексообразовательного хроматографического
метода для решения некоторых препаративных задач..................... 194
Л. Ф. Яхонтова, Б. II. Брунс, Ю. С. Чекулаева, Н. Н. Шелленберг, II. А. Ваку-
ленко, С. Н. Ковардыкова. Выбор оптимального катионита и оптимальных
условий для получения товарного стрептомицина........................ 203
Ю. В. Шостенко, И. С. Симон, И. П. Савельева. Исследования адсорбции алка-
лоидов из экстрактов растений на сульфокатионитах.................... 213
К. М. Олъшанова, II. М. Морозова. Изменения солевого состава и кислотности
молока с помощью ионообменных смол................................... 221
Е. В. Штанников. Ионообменные смолы и обеззараживание воды............... 226
3. С. Табидзе, Л. Ф. Яхонтова, Б. II. Брунс, К. М. Салдадзе. О механизме
сорбции органических ионов карбоксильными катионитами................ 234
Ионообменные сорбенты в промышленности
Утверждено к печати Институтом физической химии
Академии наук СССР
Редактор Н. Г. Егоров
Технически:! редактор И. Н. Дорохина
РИСО АН СССР № 55-116В Сдано в набор 4/VI 1963 г.
Подписано и печати 17/VII 1963 г. Формат 70x108*/»
Печ. л. 15,25 = 20,89 уел. печ. л.
Уч.-изд. л. 17,8 Тираж 4000
Т-08962. Изд. № 1018. Тип. зак. № 2127
Цена 1 р. 45 к.
Издательство Академии наук СССР,
Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография Издательства АН СССР,
Москва, ]?-99, Шубинский пер., 10
ОПЕЧАТКИ II ИСПРАВЛЕНИЯ
Стр. ("Трока Напечатано Должно быть
15 Рис. 5, подпись 3 — в 0%-ном 3 — в 60%-ном
18 5 сы. катионов катионитов
51 7 св. катионов катионитов
157 7-8 св. неочищенного неочищенного.
184 Табл., 2 графа, 4 цифра св. 0,013 0,025
187 Табл., 4 графа, 4 цифра св. 0,05 2,05
205 Рис. 1, а, ось абсцисс мг-экв/л мг-экв / мл
222 20 си. АН-16 АН-2Ф
230 Табл. 6, заголовок ЭДЭ-П ЭДЭ-10П
239 2 и 3 си.
240 Табл. 4, заголовок силы pH силы и pH
Ионообменные сорбенты