Технология изомеризации парафиновых углеводородов - Бурсиан Н.Р.

Автор: Бурсиан Н.Р.

Теги: органическая химия химия химическая промышленность нефтехимия химическая технология

Год: 1985

Похожие

Общая химическая технология

Технология синтетического метанола

Технология производства формалина из метанола

Химия и технология синтетического каучука

Текст

Н. Р. Бурсиан
ТЕХНОЛОГИЯ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
ЛЕНИНГРАД* „ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1985
6П7.43
Б912
УДК 547.21 :66.095.21
Бурсиан Н. Р.
Б912 Технология изомеризации парафиновых углеводородов. — .
Химия, 1985 - 192 с., ил.
Рассматриваются процессы изомеризации парафиновых углевод'
родов, применяемые в СССР и за рубежом для получения компоненте
автомобильных бензинов и реактивных топлив. Даются научные осн
вы производства промышленных катализаторов. Приводится техник
экономическая оценка процессов.
Предназначена для инженеров, работающих на нефтеперерабатьп
ющих и нефтехимических заводах, для сотрудников научно-исследо:
тельских и проектных институтов. Может быть полезна преподавателя;
аспирантам и студентам старших курсов вузов.
Библиогр. 171 назв. Ил. 88. Табл. 84.
2803020300 - 068
Б-----------------68-85
050(01) -85
6П7.42
Рецензент - кафедра технологии нефтехимических и углехими
ческих производств ЛТИ им. Ленсовета
©Издательство „Химия”, 19*
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящей монографии представлены исследования по изомериза-
ции парафиновых углеводородов,выполненные во Всесоюзном научно-ис-
следовательском институте нефтехимических процессов*в 1960 1980 гг.,
;а также обобщены литературные данные за эти годы. В этот период были
разработаны и внедрены в промышленность Советского Союза и ряда
стран СЭВ отечественные катализаторы и процессы изомеризации пара-
финовых углеводородов.
Процессы изомеризации парафиновых углеводородов занимают за-
метное место в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен-
ности и промышленности синтетического каучука.
/ Наиболее широко изомеризация применяется для повышения окта-
новых чисел легких фракций прямогонных бензинов, выкипающих в
пределах до 70 °C и содержащих пентаны и гексаны. Полученные изоме-
ризаты используются в качестве компонентов смешения с бензинами ка-
талитического риформинга для получения высокооктановых автомо-
бильных бензинов.'!
В настоящее время процессы изомеризации пентанов и гексанов по-
лучили особенное значение в связи с общемировой тенденцией отказа от
применения тетраэтилсвинца при приготовлении автомобильных бензинов J
Изомеризацией н-бутана получают изобутан, применяемый в процес-
се алкилирования.*Необходимость в изобутане возрастает в связи с при-
менением высокоактивных цеолитсодержаших катализаторов в процессе
каталитического крекинга и соответственным уменьшением количества
получаемого изобутилена; в комбинированных схемах получения алки-
латов, изопрена и метил-грет-бутилового эфира процесс изомеризации
и-бутана используется в качестве головного, с последующим дегидриро-
ванием изобутана в изобутилен. Селективное вовлечение во вторичные
процессы изобутилена исключает дорогостоящую и энергоемкую стадию
ректификации..
^Изомеризация парафиновых углеводородов С10-С20 осуществляет-
ся с целью получения низкозастывающих керосинов — топлив для реак-
тивных двигателей, зимних сортов дизельного топлива и низкозастыва-
ющих масел.
/ Процессы изомеризации парафиновых углеводородов можно разде-
лить в зависимости от используемых катализаторов: осуществляемые
на хлориде алюминия, на алюмоплатиновых катализаторах, промотиро-
ванных фтором и хлором, на металлцеолитсодержаших катализаторах,
на фторидах металлов V и VI групп периодической системы.
Первыми по времени были процессы на хлориде алюминия, сейчас
они утратили практическое значение. Изомеризация парафиновых угле-
водородов на фторидах металлов не нашла еще промышленного приме-
нения.
*В настоящее время - НПО „Леннефтехим”.
3
В промышленности СССР и за рубежом распространены процессы
изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых ката-
лизаторах, промотированных хлором и фтором, и металлцеолитсодержа-
щих катализаторах. Они протекают при температурах 20—450 °C, давле-
нии водорода 0,5—4 МПа, объемных скоростях 1,0—3,0 ч'1, мольном со-
отношении водород : углеводород = 0,5 4- 6,0.
Изомеризация при низких температурах имеет большие преимущест-
ва с точки зрения термодинамического равновесия, которое в этом слу-
чае более благоприятно для образования изопарафинов, в том числе вы-
сокоразветвленных изомеров, обладающих высокими антидетонацион-
ными характеристиками. Во всех процессах глубина превращения пара-
финовых углеводородов лимитируется равновесием, однако разделение,
возврат непревращенной части исходного сырья и высокая селектив-
ность процесса изомеризации позволяет получить глубину превращения
исходного углеводорода, близкую к 100%. В зависимости от количества
рецикла изменяются показатели и технико-экономическая характеристи-
ка процесса: увеличение рецикла приводит к удорожанию процесса, обес-
печивая при этом более высокие октановые числа изомеризата. С этой
точки зрения наиболее эффективными являются процессы изомериза-
ции, осуществляемые при низкой температуре, обеспечивающей макси-
мальную глубину превращения „за проход”.
Автор выражает глубокую благодарность за участие в подготовке
глав канд. техн, наук П. Н. Боруцкому (гл. 3), канд. техн, наук Д. С. Ор-
лову (гл. 4), канд. экон, наук А, А Яковлеву (гл. 6) и старшему инже-
неру Г. В. Ставровой за большую помощь в оформлении рукописи.
Глава 1
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Возможность изомеризации парафиновых углеводородов на хлори-
де алюминия была впервые обнаружена в 1933 г. К. Ненитцеску и А. Дра-
ганом. В 1935 г. Б.Л. Молдавский открыл возможность промотирования
реакции изомеризации хлористым водородом, что предопределило прак-
тическое применение этой реакции [1, с. 512-528].
Изомеризация парафиновых углеводородов на хлориде алюминия
освещена в работах [1—4] .1 Хлорид алюминия, обеспечивая термодинами-
чески благоприятные условия протекания реакции, позволяет осуществ-
лять ее при 50—150 °C. Эта температура способствует образованию про-
дуктов, обогащенных разветвленными изомерами. Однако наряду с бес-
спорными достоинствами этот катализатор обладал рядом отрицательных
особенностей, усложняющих технологию процесса и эксплуатацию про-
мышленных установок. Тем не менее во время второй мировой войны в
связи с потребностью в алкилате для приготовления высокооктанового
авиационного бензина процессы изомеризации на хлориде алюминия по-
лучили развитие, в основном для изомеризации н-бутана в изобутан.
Первая промышленная установка была введена фирмой Shell в 1941 г.
К концу второй мировой войны в США были разработаны пять процес-
сов изомеризации, которые отличались либо методом введения хлорида
алюминия в зону реакции, либо носителем для катализатора, либо его
физическим состоянием.
Жидкофазный процесс фирмы Shell использовался в промышлен-
ности ' до недавнего времени. В этом процессе изомеризация н-бутана
осуществляется на хлориде алюминия, растворенном в хлориде сурьмы.
Температура процесса 65-100 °C, давление 2 МПа.|
Новый этап начался в 1949 г., когда был разработан процесс катали-
тического риформинга с широким применением бифункциональных
катализаторов. Это послужило толчком для разработки процессов изо-
меризации парафиновых углеводородов при давлении водорода в паро-
вой фазе, температурах 350-500 °C на окисных, сульфидных катализа-
торах и металлах VIII группы, нанесенных на носители, обладающие
кислотными свойствами — оксид алюминия, промотированный фтором,
и алюмосиликаты [5—9].
В Советском Союзе изучением подобного рода катализаторов в реак-
ции изомеризации парафиновых углеводородов занимались, начиная с
30-х гг., А. Д. Петров, П. В. Пучков, Б. Л. Молдавский, Ал. А. Петров,
В. И. Каржев, Г. Н. Маслянский, А. Н. Шуйкин, X. М. Миначев. За рубе-
жом — В. Гензель, Ф. Чиапетта, Г. Гейнеманн, Дж. Миллс, Дж. Синфельт
и позднее ряд других исследователей. Несмотря на неблагоприятные
условия изомеризации при высоких температурах с точки зрения усло-
5
вий термодинамического равновесия, применение бифункциональных
катализаторов и давления водорода способствовало селективному' про-
теканию реакции, а возможность рециркуляции непрореагировавших
парафиновых углеводородов обеспечивала высокий выход изопарафино-
вых углеводородов.?
Из разработанных процессов промышленное внедрение получили
процессы изомеризации н-бутана и пентан-гексановой фракции (бута-
мер и пенекс) фирмы UOP в США и процесс высокотемпературной изо-
меризации и-пентана и пентан-гексановой фракции, разработанный во
ВНИИнефтехиме.
’В шестидесятых годах в UOP, British Petroleum и во ВНИИнефтехи-
ме были разработаны модифицированные хлором алюмоплатиновые
катализаторы. Процессы на этих катализаторах сочетают преимущества
проведения реакции при 120—200 °C, что обеспечивает благоприятное
состояние химического равновесия, с возможностью осуществления про-
цесса в рамках простой технологии в паровой фазе при давлении водоро-
да с ограниченным применением дорогостоящей ректификации.
В 1970 г. фирмой Shell был разработан и реализован процесс изоме-
ризации парафиновых углеводородов на металлцеолитсодержащем ката-
лизаторе. Процесс проводится при 260—370 °C и парциальном давлении
водорода 1,5—2,5 МПа. Следует отметить, что исследования реакции изо-
меризации парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализа-
торах проводились, начиная с 60-х годов, в СССР в ИОХ АН СССР под ру-
ководством X. М. Миначева, во ВНИИнефтехиме и ВНИИ НП и привели
к созданию ряда металлсодержащих цеолитных катализаторов.
В настоящее время в СССР и за рубежом работает более 80 устано-
вок изомеризации парафиновых углеводородов с использованием раз-
личных бифункциональных катализаторов.
1.1. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯХ СССР,
СПОСОБЫ ИХ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
Сырьем для процессов изомеризации парафиновых углеводородов
служат индивидуальные парафиновые углеводороды или узкие фракции,
обогащенные этими углеводородами.
Массовая доля индивидуальных парафиновых углеводородов С4—С9
в наиболее перспективных нефтях Советского Союза — западно-сибир-
ских — в зависимости от месторождения колеблется от 7,46 до 16,17%,
в том числе парафиновых углеводородов изостроения от 3,31 до 8,26%.
Содержание углеводородов С4-С20 составляет около 20%. Отношение
углеводородов нормального и изостроения изменяется от 0,3 до 0,8
[10, с. 126].
Ниже приведены диаграммы распределения нормальных парафино-
вых углеводородов (рис. 1.1) и гептанов (рис. 1.2) в сургутской нефти.
В нефти Западной Сибири преобладают нормальные парафиновые угле-
водороды; среди разветвленных изомеров высоки концентрации метил-
замещенных структур, содержание диметилзамещенных углеводородов
невелико (табл. 1.1).
6
Рис. 1.1. Диаграмма распределения нормаль- %
ных парафинов в нефти Западной Сибири j q ух
(сургутской) (11]: ’ л.
п - число атомов углерода в молекуле. — \
Следует отметить, что содержание 2,0 ’ \
нормальных углеводородов С6-С9
близко и составляет 40—60%, в то вре-
мя как отношение суммы монозаме- ’
щенных углеводородов к сумме диза-
мешенных последовательно снижается —
при переходе от гексанов к гептанам, п
октанам и нонанам от 20,7 до 1,07. •
Методы исследования парафиновых углеводородов подробно описа-
ны в [11]. К числу лабораторных методов выделения индивидуальных
парафиновых углеводородов относятся ректификация, термическая диф-
фузия, клатратные методы выделения при помощи мочевины и тиомоче-
вины, препаративная хроматография, разделение с помощью молекуляр-
ных сит.
• В промышленных условиях индивидуальные парафиновые углеводо-
роды С4, Cs или фракции изомеров парафиновых углеводородов С4, С5
высокой чистоты выделяются на газофракциоцирующих установках
(ГФУ) [12, с. 81-90]. На ГФУ из сырья, поступающего с установок пер-
вичной перегонки и каталитического риформинга, выделяются углево-
дородные фракции (табл. 1.2).
В качестве примера рассмотрим технологическую схему ГФУ пре-
дельных газов, на которой для выделения целевых компонентов из газово-
го сырья используется конденсационно-компрессионный метод (рис. 1.3).
На установку поступает газ прямой перегонки, который через сепаратор С-1
подается на сжатие компрессором ЦК-1. Сжатый и нагретый газ охлаждается и кон-
денсируется в водяном - ХК-1 - и аммиачном - ХК-2 — конденсаторах-холодиль-
никах. После каждой ступени конденсации газожидкостная смесь разделяется на
газ и жидкость в сепараторах С-2 и С-2. Газовые конденсаты из С-7, С-2 и С-3 сме-
шиваются с головками стабилизации установок первичной перегонки и ка-
талитического риформин-
га и подаются на блок рек-
тификации.
В блоке ректифика-
ции из сырья в колонне
К-1 удаляются метан и
этан. Верхний продукт ко-
лонны - метан и этан с
Рис. 1.2. Диаграмма рас-
пределения гептанов в неф-
ти Западной Сибири (сур-
гутской) | 11 ].
На оси абсцисс приведены
сокращенные обозначения
изомеров.
7
Таблица 1.1. Относительное распределение парафиновых углеводородов С6 -С,
для различных нефтей Советского Союза [11]
Углеводород Тип нефти
сургутская ромашкинская грозненская парафинистая
н-Гексан 58,8 71,0 52,0
2-Метилпентан 24,3 14,5 26,6
З-Метилпентан 15,0 12,5 18,4
2,2-Диметилбутан 0,3 1,0 0,3
2,3-Диметилбутан £ монозамещенных 1,6 1,0 2,7
I дизамещенных 20,7 13,5 15,0
и-Гептан 55,9 61,0 56,0
£ монозамещенных £ дизамещенных 4,6 4,0 3,9
н-Октан 54,8 41,0 43,3
£ монозамещенных £ дизамещенных 3,7 5,9 3,7
и-Нонан 38,4 30,7 34,4
£ монозамещенных £ дизамещенных 1,07 0,82 0,68
примесью пропана - частично конденсируется в аммиачном конденсаторе-холо-
дильнике ХК-3, причем жидкая фаза используется в качестве орошения, а газовая
выводится с установки. Нижний продукт К-1 - деэтанизированная фракция - по-
ступает в депропанизатор К-2, где делится напропановуюфракцию и смесь углево-
дородов Сд и выше. Пропановая фракция подвергается очистке от сернистых сое-
динений и выводится с установки, а нижний продукт К-2 подается на дальнейшее
фракционирование в дебутанизатор К-3. Ректификатом колонны К-3 является
смесь бутана и изобутана, остатком - дебутанизированный легкий бензин. Смесь
изомеров С4 в колонне К-4 делится на изобутан и н-бутан, которые после очистки
выводятся с установки, а остаток дебутанизатора К-3 подается в депентанизатор
К-5. Ректификатом К-5 является смесь пентанов, остатком - фракция С$ и выше.
Смесь пентанов в К-6 разделяется на н-пентан и изопентан.
Таблица 1.2. Характеристика сырья, поступающего
на ГФУ предельных газов [12]
Компонент Массовая доля компонента, %
в газе первичной перегонки в головке первичной перегонки в головке каталитического риформинга
сн4 +Н, 1,0
с.н, 4,0 0,6 3,0
С3Н8 40,0 22,2 55.0
изо-С^Н, 0 10,0 12,0 19,7
н-С,Н, 0 23,0 40,2 20,0
С; и выше 22,0 25,0 2,3
8
X
ционирования [ 12):------------------------------------------------------►
Ci~C3 ~ сепараторы; ХК-1 - ХК-8 - конденсаторы-холодильники; К-1 - К-6 -
колонны; Е-1 - Е-6 — емкости; ЦК-1 - компрессор;
I - газ установок первичной переработки; II - головка стабилизации первичной
переработки; III - головка стабилизации каталитического риформинга; IV - про-
пановая фракция; V - изобутановая фракция; VI - и-бутановая фракция; VII -
изопентановая фракция; VIII - пентановая фракция; IX - фракция С6 и выше;
X - сухой газ; XI - аммиак.
Основные показатели технологического режима в колоннах следу-
ющие:
Аппарат Температура, ° С Давление, МПа
верх низ верх
К-1 27 112 2,6
К-2 66 150 1,2
К-3 60 112 2,1
К-4 68 83 1,1
К-5 77 123 0,3
К-6 79 98 0,35
ЦК-1 (на выкиде) - - 1,4
Мощность ГФУ составляет 200-750 тыс. т/год.
Материальный баланс:*
Поступило,%
Газ и головка стабилизации АТ и АВТ 72,5
Головка стабилизации каталитического 27,5
риформинга
Всего 100,0
Получено,%
Сухой газ 3,4
Пропановая фракция 24,5
Изобутановая фракция 14,6
Бутановая фракция 36,8
Фракция Cs и выше 19,3
Потери 1,4
Всего 100,0
* Приводится баланс без блока разделения пентанов. Условно принято, что в
сырье ГФУ вовлекается до 20% от потенциала пентанов, содержащихся в нефти и
выделяемых в составе фракции н. к. - 62 °C.
9
Технико-экономические показатели ГФУ (на 1 т сырья):
Пар водяной, ГДж (Гкал) 2,94 (0,7)
Электроэнергия, кВт - ч 85
Вода оборотная, м3 9
Аммиак для холодильной станции, кг 42
В ряде случаев на установки изомеризации поступает фракция н. к. —
62 °C, выделенная на установках вторичной перегонки; тогда выделе-
ние бутановых, пентановых и гексановых фракций производится на
ректификационных колоннах в составе установок изомеризации (см.
гл. 5).
Парафиновые углеводороды С10— С18 получают из дизельных фрак-
ций методом карбамидной депарафинизации или адсорбционного извле-
чения на цеолитах [12]. Сырьем является гидроочищенная дизельная
фракция 200—320 °C со следующими показателями качества:
Плотность р2 0, кг/м3 825-845
Иодное число, г I,/100 г 1,6
Массовая доля, %
серы 0,05
ароматических углеводородов 35
парафиновых углеводородов 18-21
Продукт — жидкие н-парафины, содержащие 10—18 атомов углерода.
Их качество зависит от метода получения. Ниже приводится характерис-
тика парафинов, полученных методом карбамидной (I) и адсорбционной
(11) депарафинизации:
Массовый состав, % 1 И
н -Параф ины Ароматические углеводороды 85-92 98—99
до очистки 5-7 1,0
после очистки 2 0,1
Жидкие н -парафиновые углеводороды используют как сырье для
производства биологически разлагаемых поверхностно-активных ве-
ществ, пластификаторов, синтетических белков. Депарафинизированная
дизельная фракция имеет температуру застывания от —35 до -45 °C и
используется как компонент летнего или зимнего дизельного топлива.
Технологическая схема адсорбционного извлечения н-парафиновых угле-
водородов представлена на рис. 1.4.
Гидроочищенное сырье подвергается осушке в колоннах К-1 или К-2, а затем
смешивается с водородсодержащим газом и проходит через теплообменник Т-1 и kjj
печь П-1. Нагретое и испаренное сырье поступает в реакторный блок, который со- Л
стоит из трех адсорберов - К-3, К-4, К-5, работающих по сменно-циклическому /у
графику. В каждом из них последовательно протекают стадии адсорбции, продувки Л
и десорбции. Сырье поступает в тот из адсорберов, в котором проводится стадия
адсорбции (на рис. 1.4 это К-3). Из адсорберов выходит денормализат, который
после очистки выводится с установки. После окончания адсорбции проводится про-
дувка. В адсорбер подается аммиак, предварительно подогретый в печи П-2. При
продувке с внешней поверхности гранул цеолита удаляются неселективно адсорби-
рованные углеводороды. Продукт после продувки объединяется с денормализатом.
10
Рис. 1.4. Схема установки адсорбционного извлечения парафинов [12]:
К-1, К-2 - осушители; К-3 - К-5 - адсорберы; П-l, П-2 - печи; Т-1 - теплообмен-
ник; А - блок очистки;
I - сырье; II - аммиак; III - водородсодержаший газ; IV - жидкие парафины;
V - денормализат.
Во время стадии десорбции в адсорбер поступает нагретый в печи П-2 аммиак. Из
адсорбера выходит смесь аммиака и н-парафинов. После очистки н-парафины выво-
дятся с установки.
Мощность установок карбамидной депарафинизации составляет 0,5-1,0 млн.
т/год по сырью и 35-70 тыс. т/год по парафинам, установок адсорбционного из-
влечения парафинов - 0,7 млн. т/год по сырью и 100-120 тыс. т/год по парафинам.
Материальный баланс карбамидной (I) и адсорбционной (II) депа-
рафинизации :
Поступило,%
Сырье 100,0 100,0
Получено,%
Жидкие парафины 7,0 18,0
Депарафинированное топливо 92,7 81,7
Потери 0,3 0,3
Технико-экономические показатели адсорбционного извлечения
жидких парафинов (на 1 т парафина):
Пар водяной, ГДж (Гкал) 0,71 (0,17)
Вода оборотная, м3 36
Электроэнергия, кВт ‘ ч 88
Основные направления развития производства жидких парафинов:
широкое внедрение процессов адсорбционного выделения парафинов из
дизельных фракций, разработка новых методов очистки жидких парафи-
нов от ароматических углеводородов, внедрение новых видов оборудо-
вания (гидроциклонов вместо центрифуг и т. д.) при карбамидной депа-
рафинизации.
И
Изомеризация парафиновых углеводородов С4— С20 проводится в
различных условиях, и продукты, получаемые в этих процессах, имеют
различное назначение:
изобутан используется в процессе алкилирования, для получения
изобутилена в синтезе метил-трег-бутилового эфира (МТБЭ) и в произ-
водстве изопрена;
изопентан — компонент автомобильного бензина, источник увеличе-
ния ресурсов сырья в производстве изопрена;
изогексаны — компоненты автомобильного бензина;
изопарафиновые углеводороды С7—С9 не находят самостоятельного
применения (входят в состав сырья процесса каталитического риформин-
га и рафинатов), изооктаны - основной компонент продукта алкилиро-
вания н-бутиленов изобутаном — также используются как эталон для
определения октановых чисел автомобильных бензинов;
изопарафиновые углеводороды С10— С18, выкипающие в пределах
200—320 °C, — компоненты низкозастывающих дизельных топлив;
изопарафиновые углеводороды С18 —С2 о — компоненты масел. I
Различия ckqpocth изомеризации парафиновых углеводородов с
разной молекулярной массой обуславливают необходимость их раздель-
ной переработки, при иных режимах и с использованием разных катали-
заторов. Учитывая относительную дефицитность парафиновых углеводо-
родов, связанную с ограниченным содержанием их в нефтях, основным
требованием, предъявляемым к процессам изомеризации, является вы-
сокая селективность, сочетающаяся с достаточно глубоким превращени-
ем в изопарафиновые углеводороды.
1.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются
равновесными:
к-С^Ню изо-С^Н10
Таблица 1.3. Значения энтальпии д№, Дж/моль, изменения энтропии Д5°,
парафиновых углеводородов
Реакция 300 К
-ДН° -Д5°
и-Бутан т~*~~ 2-метилпропан 8,4 15,5 4,5
н-Пентан , 2-метилбутан 8,0 5,4 13,0
н-Пентан 2,2-диметилпропан 19,5 42,5 15,0
и -Гексан 2-метилпеЯтан 7,1 7,9 6,7
н-Гексан у- 3-метилпентан 4,4 8,6 2,1
и-Гексан у— 2,2-диметилбутан 18,3 30,1 14,5
и -Гек сан у~ 2,3 -дим етилб утан 10,6 22.7 4,6
12
Они протекают практически без изменения объема, поэтому термо-
динамическое равновесие зависит только от температуры; низкие темпе-
ратуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов.
Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль —
и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий
реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значи-
тельное число работ экспериментального и расчетного характера, напри-
мер [13—16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных
данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводо-
родов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением тер-
модинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям
констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при
протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически
возможные изомеры; например, в продуктах изомеризации пентана были
обнаружены только два изомера — и-пентан и изопентан (2-метилбутан);
неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано
неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии пере-
группировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана
равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-
таном. То же самое относится к изомерам гептана: при проведении изо-
меризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-
пентан, что связано с затруднениями кинетического характера.
Константы равновесия реакций изомеризации парафинов С4—С6,
энтальпия изомеризации и изменение энтропии изомеризации, вычислен-
ные на основании спектроскопических данных и данных о свободных
энергиях, приведены в табл. 1.3, а равновесные составы смесей изоме-
ров — в табл. 1.4. При расчетах констант равновесия реакции изомериза-
ции используется разница в свободных энергиях изомеров:
&G°=AH°-&S°T
Здесь дС'г - свободная энергия изомеризации; ДТ/р — энтальпия изомериза-
ции; Д5^ - энтропия изомеризации.
Дж/ (моль • К), и константЬ! равновесия Кр для реакции изомеризации
С4-С6 в газовой фазе [4]
500 К 700 К
-ДЯ° — Д5° -ДЯ° -Д5° кр
8,2 15,3 1,2 8,0 14,8 0,7
8,1 5,5 3,6 7,8 5,2 2,1
18,7 40,5 0,7 17,4 38,3 0,2
6,6 6,8 2,2 6,1 5,9 1,4
4,3 8,6 1,03 4,4 8,6 0,8
18,2 29,8 2,2 17,4 28,5 0,6
10,7 23,2 1,0 10,5 22,9 0,4
13
Таблица 1.4. Массовый состав (в %) равновесных смесей изомеров
парафинов С4-Сб [4]
Углеводород 300 к 500 К 700 К Углеводород 300 К 500 К 700 К
и-Бутан 18 45 59 и-Пентан* 7 22 32
2-Метилпропан 82 55 41 2-Метилбутан* 93 78 68
и-Пентан 3 19 30 н-Гексан 3 14 24
2-Метилбутан 45 68 64 2-Метилпентан 23 29 33
2,2-Диметилпропан 52 13 6 З-Метилпентан 7 14 19
2,2-Диметилбутан 2,3-Диметилбутан *Беэ учета образования 2,2-диметилпропана. 51 16 29 14 14 9
Константа равновесия реакции изомеризации вычисляется по урав-
НеНИ“ 1сКр = ДЗ°/4,57-ДН;/4,57Т
Состав равновесной смеси рассчитывается на основании констант
равновесия изомеризации каждого углеводорода в другой:
г 1/КР
Содержание z-ro изомера = . , х-100
1.3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катали-
затора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катали-
за реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически
контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетичес-
ких параметров реакционной способности углеводородов является кон-
станта скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород
или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава проме-
жуточных продуктов связано с изучением механизма реакции.
При осуществлении изомеризации парафиновых углеводородов на
промышленных алюмоплатиновых катализаторах, промотированных
фтором и хлором, металлцеолитных катализаторах, а также сверхкисло-
тах, особенности кинетики и механизма реакции обусловлены механиз-
мом образования промежуточных соединений.
Предложено несколько механизмов образования карбкатиона; один
из них сводится к межмолекулярному гидридному переносу:
R++H—С— R—Н+4—
I I
Существует другая точка зрения, согласно которой карбкатионы мо-
гут образовываться из парафинов путем отщепления гидрид-иона льюи-
совской кислотой: । |
+L+—С—Н—>• —C++~HL
14
В этом случае путем рекомбинации протона и гидрид-иона может об-
разоваться газообразный водород.
Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных сре-
дах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по
а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-
электронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого
приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона
и водорода:
R3C~H + H+
RsC%H2
. Механизм изомеризации на бифункциональных катализаторах. Рас-
сматривая механизм реакции изомеризации парафиновых углеводородов
на бифункциональных катализаторах, содержащих металлы VIII группы,
можно предположить три типичных случая, в зависимости от кислотно-
сти носителя [18] :
1) на катализаторах с очень сильной кислотностью носителя изоме-
ризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к
ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кис-
лотных центров; примером может служить процесс на алюмопдатиновом
катализаторе, промотированном хлором [19];
2) на катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изомери-
зация происходит только на металлических центрах, и механизм реакции
зависит от размера кристаллитов металла [18];
3) на катализаторах со средней кислотностью носителя, таких как
платина на аморфном алюмосиликате или на фторированном оксиде алю-
миния, изомеризация происходит по обычному бифункциональному ме-
ханизму — образование промежуточных соединений на металлических
участках и изомеризация олефинов на кислотных участках [20; 21, с. 137].
Если изомеризация протекает на поверхности металлов, механизм
отличается от бифункционального [18]. В случае бифункционального
механизма в адсорбции парафинового углеводорода на поверхности ме-
талла участвуют два соседних атома углерода, от парафинового углево-
дорода могут отщепляться два атома водорода с образованием олефина
в газовой фазе, адсорбированный олефин может подвергнуться гидроге-
нолизу. Если парафин адсорбируется атомами углерода, которые не яв-
ляются соседними, то возможны образование новой С—С-связи, приво-
дящее к пяти- или шестичленным циклическим углеводородам, и их по-
следующее раскрытие за счет разрыва другой С—С-связи. Для протека-
ния такой реакции необходимо, чтобы связанные с поверхностью атомы
углерода были разделены четырьмя или пятью атомами углерода и свя-
заны с двумя соседними атомами металла. Возможность протекания
такой реакции была открыта Го и Андерсеном [22].
15
Последовательность реакций при таком механизме изомеризации:
1) две несмежные С—Н-связи разрываются, а углеводород адсорби-
руется на поверхности атомами углерода, связанными с соседними цент-
рами металла;
2) связь С—С образуется между двумя адсорбированными атомами
углерода, что приводит к образованию циклопентанового или циклогек-
санового кольца, которые могут десорбироваться;
3) циклические частицы могут повторно адсорбироваться на поверх-
ности или замещать атомы углерода, которые связаны с поверхностью,
на другие без десорбции, а С-С-связь может разорваться;
4) присоединение атома водорода к адсорбированным частицам и де-
сорбция без образования С—С-связи приводят к скелетной изомеризации
и-гексана в 2-метилпентан. На рис. 1.5 показана схема изомеризации для
парафиновых углеводородов С6 на поверхности металла.
Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является
механизм сдвига связи. Он предусматривает образование а, а,7-триадсор-
бированных соединений, связанных с двумя соседними атомами металла.
Изомеризация неопентана должна влючать адсорбцию на двух атомах ме-
талла, образование связи между атомами углерода на поверхности и раз-
рыв одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с об-
разованием 2-метилбутана.
Изучение реакции изомеризации гексанов с помощью меченых ато-
мов 13 С позволило определить соотношение механизмов реакции сдвига
связи и циклической изомеризации в зависимости от свойств катализато-
ра. Оценка размеров кристаллитов платины в катализаторе показала, что
в случае кристаллитов размером менее 2 нм преобладают циклическая
изомеризация и неселективный гидрогенолиз метилциклопентана, в то
время как на более крупных кристаллитах преобладают сдвиг связи и
селективный гидрогенолиз (рис. 1.6).
Для случая металлцеолитных катализаторов не существует однознач-
ной точки зрения на механизм реакции изомеризации парафиновых угле-
водородов: ряд авторов высказывается в пользу бифункционального
механизма [23], для морденитсодержащего катализатора существует
предположение о чисто кислотном механизме [24], в работах [25, 26]
Рис. 1.5. Схема реакции изомеризации гексана на поверхности металла [ 18]:
I - пятичленное кольцо на поверхности.
Рис. 1.6. Сдвиг связи и циклическая изомеризация 2-метилпентана — 2-13 Cl 18].
16
высказаны соображения о комбинировании бифункционального и кис-
лотного механизмов на платиноморденитсодержащем катализаторе.
Относительная сила металлических и кислотных центров определяет
лимитирующую стадию реакции.
Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. *Во всех рабо-
тах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов
на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27—36], за исключени-
ем [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации,
считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения
подтверждается данными о селективном действии различных промото-
ров и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30].
Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на актив-
ность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации «-гекса-
на проводились при 400 °C, давлении 4 МПа и изменении объемной ско-
рости подачи н-гексана от 1,0 до 4,0 ч-1 [30]. Опыты на платинированном
оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора —
от 0 до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фто-
ра в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-
ющей активности; поскольку удельная поверхность катализатора не
подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности
объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а
именно усилением кислотности.
. В опытах с платинированным алюмосиликатом изменение исходной
изомеризующей активности катализатора достигалось отравлением ката-
лизатора натрием (рис. 1.8). При увеличении количества Na2O от 0,09 до
0,8%, т. е. в 9 раз, константа скорости изомеризации уменьшалась при-
мерно тоже в 9 раз.
Таким образом, условием получения высокоактивного платинового
катализатора изомеризации является применение носителя, обладающего
высокой кислотностью.
Далее было исследовано влияние примесей в носителе, которые, не
вызывая существенного изменения его кислотности, являются ядами в
реакциях гидрирования и дегидрирования.
Рис. 1.7. Влияние содержания фтора в катализаторе на глубину изомеризации
и-гексана [30].
Массовая доля NatO, %
Рис. 1.8. Влияние содержания натрия в катализаторе на скорость изомеризации
я-гекс^иа. ~ -----—
\ : 7 9 ’’
17
Кривая [Fe,Oj,% к
Кривая [ Fe, 03 ],%
1 0,05 1,1 3
2 0,1 1,0 4
Рис. 1.10. Влияние платины на активность катализатора:
к
0,8
0,45
Кривая
1
2
3
[Pt], %
1
0,1
0,025
к
0,34
0,22
0,16
Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились
различные количества железа (в виде Fe2O3), были испытаны в реакции
изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увели-
чении содержания Fe2O3 в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоя-
тельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора
обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изо-
меризации, подтверждается опытами, проведенными на образцах катали-
затора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%,
т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-
сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10) .‘Общность кинетических зако-
номерностей для различных катализаторов [на всех катализаторах на-
блюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение ре-
акции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лими-
тирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя.
В предельных случаях низкого и высокого парциального давления
водорода и пониженного содержания металла лимитирующими могут
стать стадии, происходящие на металлических центрах катализатора.
В случае металлцеолитных катализаторов лимитирующая стадия за-
висит от общей поверхности платины и размера кристаллитов металла;
для катализаторов с большой поверхностью металла лимитирующая ста-
дия — скелетная изомеризация олефинов.
Кинетические закономерности изомеризации н-пентана на промыш-
ленных катализаторах. Представляет интерес анализ кинетических зако-
номерностей, полученных при изучении изомеризации парафиновых
углеводородов, например н-пентана, на промышленных катализаторах
Pt - А12О3 - F, Pt - А12О3 - С1 и Pt - НМ, особенно если учесть, что ме-
ханизм протекания данной реакции на них различен. Изучение кинетики
реакции проводилось в проточной установке при циркуляции водород-
содержащего газа [19, 32].
18
Таблица 1.5. Кинетика реакций изомеризации и-пентана и н-гексана на различных катализаторах
Катализатор Р, МПа г,°с Уравнение кинетики 1g* Е, кДж/моль Литератур ный источ ник
Pt-AljOj Pt-AbOj-F 0,77-2,77 3,5 372 360-385 _ к(рн.с,/Рн2) [2Ц |I9|
1 + пг(рн-с,/Рц2) r — 1*1 Рн ce ~ k2 Риэо-Св)/Рц2 42,5 172
Pt- ai2o3f 0,1 420-480 r^k PH-CgPH^ - - [27|
Pt-Al2O3Cl 0,9-4,1 130-160 d[u30-Cs] [ /[w"cslo\0125 1 dr [н2] )-°’0000197'Jx 8,6 46 [371
x {Kp[«-Cs]0-(Kp+l)[M30-C8]j
H-M 0,5-6,0 200-227 r = k(pK-cs/PH2) - 129 [20|
Pt-HM* 0,217 240 fcCs= 134(1 + 0,294 рсв)2рн, /сс = 36б(1 + 0,124 ₽ce)2₽Hs - 148 [32|
Pd-CaY 0,1-5,0 300-360 г = А-(рк-Св/рн3) - - [ЗЦ
HF-SbFs** 1,0 От -20 до +20 <*[н~Св] r r z- 1 г з1 [SbFs] dr ~ ce] ce]} [H-Cg] 60-80 |34[
* Для смеси С, + Св .
**Для и-гексана.
Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на
алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены
в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена за-
висимость выхода изопентана от мольного отношения водород: н-пен-
тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пен-
тана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и во-
дорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и про-
дуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии.
Реакция протекала с высокой селективностью; выход продуктов распа-
да не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для
описания полученных закономерностей было использовано уравнение
для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, проте-
кающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выра-
жение для константы скорости реакции:
/Г = у1п Jtp-x 0.1)
где К - величина, пропорциональная скорости реакции; V - объемная ско-
рость подачи сырья;- Хр - равновесное содержание изопентана в изучаемых услови-
ях; х - глубина изомеризации н-пентана; (3 - коэффициент, эмпирически найден-
ный (результаты вычислений показали, что это уравнение отвечает эксперименталь-
ным данным, если принять 0 = 1,25).
Влияние линейной скорости потока сырья на глубину изомеризации
исследовалось путем изменения длины слоя катализатора при одинаковой
объемной скорости подачи сырья в реактор (температура 380 °C, давле-
ние 4,0 и 10,0 МПа). Из рис. 1.11 следует, что при одинаковой объемной
скорости подачи сырья с увеличением линейной скорости глубина изоме-
ризации оставалась практически неизменной.
Изменение размера зерна катализатора в пределах от 3,2 до 1,5 мм
не влияло на скорость реакции изомеризации н-пентана: при диаметре
зерна 1,5 и 3,0 мм константа скорости реакции равнялась 0,19.
Таким образом, можно утверждать, что в выбранных условиях реак-
ция протекала в кинетической области.
Для изучения влияния парциального давления н-пентана на скорость
его изомеризации были поставлены две серии опытов при парциальных
давлениях водорода 3,0 и 7,5 МПа и 380 °C. Парциальное давление н-пен-
тана изменялось от 0,2 до 2,5 МПа. Для каждого из выбранных парциаль-
ных давлений н-пентана
Линейная скорость, м/с
-4,0
0,005
снималась кинетическая
кривая путем изменения
объемной скорости пода-
чи сырья от 0,5 до 7 ч"1.
Рис. 1.11. Влияние линейной
скорости потока на глубину
изомеризации н-пеитана.
Цифры на кривых - объем-
ная скорость подачи сырья,
объем на объем катализатора.
20
Рис. 1.12. Влияние парциального давления
н-пентана на скорость реакции изомеризации
Цифры на кривых - парциальное давление
водорода.
Из данных рис. 1.12 видно, что
при парциальном давлении водорода
3,0 МПа скорость реакции растет про-
порционально увеличению парциально-
го давления г.снтана до 1,0 МПа; дальнейшее увеличение его до 1,5 МПа
не влияет на скорость реакции, подтверждением чему служит практичес-
кое постоянство константы скорости реакции при изменении парциаль-
ного давления н-пентана в этих пределах.
При парциальном давлении водорода 7,5 МПа скорость реакции воз-
растала пропорционально увеличению парциального давления н-пентана
вплоть до 2,5 МПа (&ср = 0,26).
Различный ход кривых на рис. 1.12 объясняется тем, что при парци-
альном давлении водорода 3,0 МПа насыщение поверхности катализатора
н-пентаном наступает при парциальном давлении последнего, близком к
1,0 МПа; при увеличении парциального давления водорода до 7,5 МПа
этот предел насыщения сдвигается в область парциальных давлений
н-пентана, превышающих 2,5 МПа.
Наблюдаемые факты указывают на существование адсорбционного
равновесия между реагирующими веществами на поверхности платино-
вого катализатора, которое в случае повышения парциального давления
водорода сдвигается в сторону преимущественной адсорбции водорода
и вытеснения н-пентана с поверхности катализатора. Действительно, как
указывают литературные данные, относительные адсорбционные коэф-
фициенты для н-пентана и водорода при 400 °C на платиновом катализа-
торе равны соответственно 1,0 и 6,4 [40]. Кроме того, подобные факты
вытеснения углеводорода с поверхности платинового катализатора водо-
родом отмечены в [41]. Из сделанного наблюдения следует практичес-
кий вывод: при осуществлении процессов при общем рабочем давлении
4,0 МПа целесообразно ограничить парциальное давление н-пентана вели-
чиной, не превышающей 1,0 МПа.
Результаты опытов по влиянию парциального давления водорода на
процесс изомеризации н-пентана при парциальных давлениях н-пентана
0,5 и 1,0 МПа и изменении парциального давления водорода от 1,5 до
9,0 МПа даны на рис. 1.13. При парциальном давлении н-пентана 0,5 МПа
и температуре 360, 380 и 400 °C уменьшение парциального давления во-
дорода в пределах от 7,5 до 1,5 МПа приводит к пропорциональному
увеличению константы скорости реакции изомеризации. При парциаль-
ном давлении н-пентана 1,0 МПа, температуре 380 °C и изменении пар-
циального давления водорода в тех же пределах наблюдались несколько
иные закономерности. Уменьшение парциального давления водорода
от 9,0 до 6,0 МПа вызывало пропорциональное снижение константы
21
a
Рис. 1.13. Влияние парциального давления водорода на глубину изомеризации
н-пентана:
а - парциальное давление н-пентана 0,5 МПа, 6-1,0 МПа.
Цифры на кривых - парциальное давление водорода.
скорости реакции, однако далее эта зависимость нарушалась:
РН2 9,0 7,5 6,0 3,0 2,0
*ср 0,09 0,11 0,15 0,45 0,70
Как видим, при изменении парциального давления водороде от
6,0 до 3,0 МПа, т. е. в 2 раза, константа скорости реакции изменялась
в 3 раза.
Полученные результаты могут быть объяснены путем анализа кри-
вых рис. 1.12. Как уже указывалось, при осуществлении опытов при
парциальном давлении водорода 3,0 и 7,5 МПа изменение константы
скорости реакции изомеризации с увеличением парциального давления
д-ттентана носит разный характер. При парциальном давлении водорода
3,0 МПа и н-пентана 1,0 МПа наступает перегиб кривой; далее кривая
идет параллельно оси абсцисс. В связи с этим кинетические закономер-
ности при парциальном давлении н-пентана 1,0 МПа справедливы только
в области высоких рабочих давлений (6,0-9,0 МПа), когда еще не на-
ступает насыщение поверхности катализатора н-пентаном.
На основании результатов, полученных при изучении влияния пар-
циального давления водорода и н-пентана, можно предположить, что
изменение рабочего давления в пределах 1,5-10,0 МПа не должно отра-
жаться на скорости реакции при условии сохранения парциального
давления н-пентана не выше 1,0 МПа. При дальнейшем повышении пар-
циального давления н-пентана увеличение рабочего давления должно
приводить к торможению реакции изомеризации. Результаты опытов
(табл. 1.6) подтверждают эти предположения. При повышении рабо-
чего давления от 4,0 до 10,0 МПа, сохранении мольного отношения
водород: н-пентан= 19 и изменении парциального давления н-пентана
от 0,2 до 0,5 МПа глубина изомеризации н-пентана не изменялась. Со-
ответственно, и константа скорости реакции осталась постоянной. При
повышении рабочего давления в тех же пределах, но при мольном со-
отношении водород : н-пентан = 3 и изменении парциального давления
н-пентана от 1,0 до 2,5 МПа константа скорости реакции изменялась от
0,46 до 0,26.
22
Таблица 1.6. Влияние рабочего давления на скорость реакции
изомеризации н-пентана
Температура 380 ' С.
Условия опыта Массовая доля изо- пентана в ката- лизате, % к &ср
р, МПа мольное от- ношение Н, : н-Сд Ри-С, PH. Г , Ч"1
4,0 3 1,0 3,0 0,5 48,6 0,426
1,0 38,6 0,460 0,46
1,5 32,8 0,481
10,0 3 2,5 7,5 0,5 39,2 0,237
1,0 27,9 0,262 0,26
1,5 24,4 0,275
<0 19 0,2 3,8 0,125 40,0 0,060
0,25 28,0 0,060 0,055
0,5 17,3 0,050
10,0 19 0,5 9,5 0,25 27,8 0,058 0,054
0,5 16,7 0,049
Что касается самого факта торможения реакции изомеризации и-пен-
тана водородом, то в соответствии с установившимся в настоящее время
взглядом на механизм реакции изомеризации н-парафинбвых углеводо-
родов на бифункциональных катализаторах, реакция протекает через
стадию дегидрирования парафинового углеводорода с образованием оле-
финового углеводорода. Следуя этой схеме, торможение реакции водо-
родом можно объяснить снижением концентрации олефина вследствие
гидрирования его в парафиновый углеводород, а также явлениями адсорб-
ционного вытеснения пентана водородом с поверхности катализатора.
Представлялось необходимым изучить влияние мольного соотноше-
ния водород : н-пентан на глубину изомеризации. Была поставлена серия
опытов при 380 °C, повышенном давлении и объемной скорости н-пента-
на 1,0ч’1; мольное отношение водород: н-пентан менялось в широких
пределах - от 2,3 до 34. В качестве сырья использовались два образца
н-пентана: с примесью 12,4% (образец 1) и 0,7% (образец 2) изопентана.
Результаты представлены на рис. 1.14. В опытах с образцом 1 увеличение
мольного отношения водород : н-пентан от 2,3 до 34 уменьшало глубину
изомеризации с 37,0 до 15,6%. При работе с образцом 2 увеличение моль-
ного отношения в пять раз (от 2,3 до 11,2) снижало глубину изомериза-
ции в три раза (с 26,8 до 8,2%) .Подобная зависимость объясняется тем, что
с увеличением мольного отношения водород: н-пентан понижается пар-
циальное давление н-пентана и это влечет за собой уменьшение скорости
изомеризации. Следовательно, целесообразно вести процесс изомеризации
н-пентана при возможно более низком мольном отношении водород: н-пен-
тан, допустимом с точки зрения сохранения стабильности катализато-
ра; "низкая кратность циркуляции газа должна также способствовать
23
Рис. 1.14. Влияние мольного отношения
Н, :и-С;Н,. на глубину изомеризации
н-пентана.
Цифры на кривых - примесь изопентана.
Рис. 1.15. Влияние изменения температуры и объемной скорости подачи сырья на
глубину изомеризации и-пентана.
меньшему уносу изопентана с циркулирующим газом в зону реакции.
На основании проведенных исследований было принято мольное отно-
шение водород : н-пентан = 24-3, при котором обеспечивалась достаточно
стабильная работа катализатора при выбранном'давлении.
Для изучения влияния скорости подачи н-пентана и температуры на
глубину изомеризации были поставлены опыты при 340-400 °C, моль-
ном отношении водород : н-пентан = 2,5 и выбранном давлении, объ-
емная скорость менялась в пределах 1,0-4,0 ч'!, а глубина изомериза-
ции - от 12 до 56,2%.
Для выражения количественной зависимости между глубиной изо-
меризации н-пентана и скоростью его подачи были использованы кинети-
ческие кривые (рис. 1.15). Анализ кривых показывает, что при повыше-
нии температуры на 20 °C для сохранения заданной глубины изомериза-
ции н-пентана требуется увеличить скорость пропускания углеводорода
в 2,0-2,5 раза. Далее, из рис. 1.15 следует, что при объемной скорости
пропускания углеводорода 1,0 ч' 'глубина изомеризации 50% достигается
при 380 °C. Рассчитанная на основании проведенных опытов кажущаяся
энергия активации составила 172 кДж/моль.
Изучение основных кинетических закономерностей процесса низко-
температурной изомеризации н-пентана проводилось на алюмоплатино-
вом катализаторе, содержащем 10% хлора [37]. Исходные углеводороды
и водород подвергались очистке и осушке, катализатор перед проведени-
ем опыта хлорировался обработкой в газовой фазе парами четыреххло-
ристого углерода. Предварительными опытами, в которых линейная ско-
рость изменялась от 0,117 до 0,234 м/с, а размер зерна от 2—3 до 0,5-1 мм,
было показано, что при размере зерна катализатора 0,5-2 мм и линейной
скорости потока 0,188 м/с реакция протекает в кинетической области.
Для математического описания процесса были изучены влияние из-
менения концентрации водорода и н-пентана в реакционной смеси,
24
а также температуры и объемной скорости подачи сырья в следующих
пределах:
Парциальные давления, МПа
водорода 0,6-3,1
и-пентана 0,3-1,0
Температура, ° С 130-160
В условиях проведения опытов реакция протекала с высокой сте-
пенью селективности. Для описания процесса было выбрано уравнение
скорости для обратимой реакции первого порядка [40, 42, 43]:
dluao-C,] .
Зт = —*2[U3C’_C5] = к2 (/Tp[N-C5j—[Дзо-С3р=
= *2^р[«-С5]-(Лр+1)[изо-С5]} (1.2)
где [u3o-Cs ], [и-С, ] - концентрация изопентана и и-пентана в смеси; [и-С.< ) 0 -
исходная концентрация и-пентаиа в смеси; кг, к, - константы скорости прямой и
обратной реакции изомеризации и-пентана, ч-1 ; т - время контакта, ч; t - продол-
жительность работы катализатора, ч; Kn=kjk, константа равновесия реакции
изомеризации и-пентана, Л1пАГр =1861/7"- 1.299.
По результатам кинетических опытов были получены эффективные
константы скорости кэ, т. е. значения констант скорости реакции, удо-
влетворяющие экспериментальным кривым при подстановке в уравне-
ние (1.2). После анализа зависимости приведенных констант скорости
реакции от концентрации водорода и парафинов в смеси (рис. 1.16) было
обнаружено, что значения этих величин пропорциональны содержанию
и-пентана в смеси и обратно пропорциональны содержанию водорода. Эта
зависимость была представлена уравнением
пр= ^ист ([м"С5]о/[нг]^) (1'3)
где £пр - приведенная (к исходному состоянию) константа скорости реакции;
АгИст - истинная константа скорости реакции; [ Н, ] - концентрация водорода в
смеси; а и 0 - коэффициенты.
Полученные из уравнения (1.3) значения констант скорости реакции
при 140 °C оказались равными &ист = 0,00388 ч'1; а = 0 = 0,125. Коэффи-
циенты а и 0 в изученных пределах (130—160 °C) не зависят от темпера-
туры; по уравнению (1.3) были найдены значения истинной константы
скорости реакции для температур 130, 150 и 160 °C, а по ним — значения
истинной константы скорости прямой и обратной реакции (табл. 1.7).
Таким образом, кинетической моделью процесса является уравнение
d[u3°-c5] | Лн-С5]УД25 )
-----------уист^ущуЧ - 0,00001977 >Х
Х 1)[и-Э0“Сз]}>
которое удовлетворительно согласуется с результатами экспериментов.
С использованием методики, основанной на применении метода наи-
меньших квадратов, была определена доверительная область для аррени-
усовской зависимости константы скорости реакции от температуры; с ве-
роятностью 90% значения энергии активации и логарифм предэкспонента
25
Парциальное давление h-Cs,МПа
Рис. 1.16. Зависимость константы скоро-
сти реакции от парциального давления
н-пентана.
Цифры на кривых - парциальное давле-
ние водорода.
в уравнении Аррениуса прямой и
обратной реакции низкотемпера-
турной изомеризации н-пентана
оказались равными:
Е= 41,9±3 кДж/моль , ln/fj=8.3 ± 1,0
Е2= 49,9± 4кДж/моль; 1п/г2=8.9± 1,10
Таким образом, при изучении кинетики реакции низкотемператур-
ной изомеризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 — С1 было уста-
новлено, что скорость реакции возрастает с повышением парциального
давления н-пентана и уменьшается с повышением парциального давления
водорода.
При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляци-
онным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном
фтором, наблюдался обратный кинетический изотопный эффект при за-
мене водорода на дейтерий [27]. Скорость реакции характеризовалась
количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость
обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации.
Указанные факты позволяют предположить, что водород участвует
в медленной стадии реакции - изомеризации адсорбированных фрагмен-
тов на кислотных центрах катализатора.
Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на
цеолитсодержащих катализаторах изучены в работах [24, 31, 32].
Изомеризацию н-пентана наН-мордените [24] изучали в присутствии
водорода на проточной установке при температурах 200—230 °C, парци-
альных давлениях н-пентана 0,05-0,8 МПа и водорода 0,5-3,0 МПа, глу-
бине изомеризации н-пентана до 10%, т. е. вдали от равновесия. Опыты
проводились в условиях, исключающих влияние внутренней и внешней
диффузии. Скорость реакции г (в молях на 1 г катализатора в час)
Таблица 1.7. Константы равновесия и истинные константы скорости
прямой и обратной реакции изомеризации н-пентана
t °C ' А-р ^ист 1 ‘ 103» 4 1 ^ист 2 ‘ ю3, ч 1
130 5.32 14,85 2,79
140 5,03 19,50 3,88
150 4,76 26,60 5,58
160 4,53 35,20 7,79
26
рассчитывали по формуле
г = vpx/Mg
где г - скорость пропускания и-пентана, см3/ч; р - плотность н-пентана, г/см3;
х - глубина изомеризации, %; М - молекулярная масса н-пентана; g - масса
катализатора, г.
Было установлено, что в известных пределах скорость реакции уве-
личивается пропорционально увеличению'парциального давления н-пен-
тана и уменьшается с увеличением парциального давления водорода. Ка-
жущаяся энергия активации составила 129 кДж/моль.
Авторы предположили протекание реакции по карбоний-ионному
механизму с образованием карбкатиона в результате отщепления гид-
рид-иона от молекулы исходного углеводорода:
н-С5Н12 + НМ <=* н-С5Нн—М+Н2
н-С5Ни—М иэо-С5Ни—М
изо-С5Нп — М + Н2 изо-С5Н12+НМ
где НМ - водородная форма морденита; И-С5Н11М; u3o-C$Hj jM - карбкатионы,
связанные с активными центрами катализатора.
Медленной стадией реакции является изомеризация иона карбония.
В работе [31] исследована реакция изомеризации н-пентана на каль-
циевой форме цеолита типа Y, содержащего 0,5% палладия, в интервале
температур 300—360 °C, давления водорода 0,1—5,0 МПа при объемной
скорости н -пентана 1 ч “1 и мольном отношении водород : н-пентан = 3 т 2;
количество продуктов гидрокрекинга — углеводородов Ct—С4 — не пре-
вышало 2%. При температуре 360 °C, давлении 2,0 МПа глубина изомери-
зации н-пентана составляла 57%, т. е. достигала 90% от равновесной.
Изучение кинетики реакции проводили при глубине изомеризации
н-пентана, не превышающей 15%, скорость изомеризации находили по
уравнению
tnx/g
где т- количество подаваемого н-пентана, моль/ч; х - глубина изомеризации н-пен-
тана, %; g - масса катализатора, г.
Было установлено, что скорость реакции не зависит от явления внут-
ренней и внешней диффузии.
Результаты опытов по влиянию парциальных давлений н-пентана и
водорода на скорость изомеризации (табл. 1.8) показали, что при увели-
чении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реак-
ции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода
приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области
давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций
крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на по-
верхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции
изомеризации увеличивается пропорционально давлению н-пентана от
0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа (табл. 1.8) ;
27
Таблица 1.8. Влияние парциальных давлений н-пентана и водорода
на скорость изомеризации
Катализатор — 0,5% Pd—CaY; температура 300—360 0 С.
РС5, МПа 1 рц,, МПа | PCj/PH, х, % Г ‘ 103, моль/ (г ° ч) к- 103
0,2 0,1 2 4 5,2- 2,6
0,3 0,67 14,7 19,0 28,5
0,7 0,29 8,5 10,9 38,1
1,4 0,14 4,8 6,2 43,4
2,3 0,09 3,1 4,0 46,0
0,5 2,3 0,22 7,1 9,2 42,3
0,7 2,3 0,30 8,6 ' 11,1 36,5
1,0 2,3 0,43 9,6 12,4 28,5
дальнейшее увеличение парциального давления и-пентана до 1,0 МПа
практически не влияет на скорость реакции.
На основании полученных данных авторы приходят к выводу о би-
функциональном механизме реакции изомеризации на Pd-CaY, согласно
которому стадией, определяющей скорость реакции, является изомери-
зация олефина. В соответствии с экспериментальными результатами ки-
нетика реакции описывается уравнением
^(РсЛ,)
Таким образом, кинетические закономерности реакции изомериза-
ции н-пентана на Pt - А12О3 - F и Pt - А12О3 - Cl, Pt - НМ и Pd - CaY
сходны между собой; во всех случаях наблюдается первый Порядок ре-
акции по нормальному парафиновому углеводороду и торможение реак-
ции избытком водорода.
Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5)
связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных
центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции:
Катализатор
Pt - А12О3 - F
Pt - Н М
Pt - А12Оэ - С1
Е, кДж/моль Г, °C
172 360-400
148 200-240
46 120-200
Изомеризация парафиновых углеводородов на бифункциональных
платиновых катализаторах является относительно медленной реакцией.
На металлцеолитных катализаторах Pd - М и Pt - М скорость изоме-
ризации 3-метилпентана в 7,5-12,5 быстрее, чем н-гексана [44]. Для бо-
лее высокомолекулярных парафиновых углеводородов влияние строе-
ния исходных углеводородов на скорость превращения значительно
меньше.
На бифункциональных платиновых катализаторах, в отличие от хло-
рида алюминия, имеет место увеличение скорости изомеризации с увели-
чением молекулярной массы исходного парафинового углеводорода [11].
28
Таблица 1.9. Константы скоростей первого порядка прямой ki
и обратной кг реакции изомеризации гексанов
и соответственные энергии активации [33]
Катализатор HF-SbFj ; константы uij определялись при О ° С.
Реакция* *1 *2 ^2
моль СьН]4-моль SbFs/c кДж/моль
(I) 2-МП ^-7 3-МП ' 0,42 1,05 23 20
(II) 2-МП + ЗМП —2,3-ДМБ 0,03 0,09 70 74
(III) 2-МП + 3-МП + 2,3-ДМБ -м; н-гексан 0,00015 0,0016 76 70
(IV) 2-МП + 3-МП + 2,3-ДМБ^ 2,2-ЛМБ 0,0007 0,0013 60 69
* Все четыре реакции подчиняются законам для обратимых реакций первого
порядка, а скорость пропорциональна отношению SbFj : гексан.
Кинетика изомеризации гексанов на сверхкислотах. Кинетика изоме-
ризации на сверхкислотах была изучена в работах [33, 34].
В работе [33] на примере реакции изомеризации 2-метилпентана
было показано, что процесс протекает в три ступени, которые можно
рассматривать независимо одна от другой (табл. 1.9). Самой быстрой
является реакция (I), протекающая без изменения числа третичных
углеродных атомов. Затем изомеризации подвергается равновесная
смесь метилпентанов до равновесия с 2,3-диметилбутаном (реакция II).
Третья ступень включает реакции (III) и (IV), обладающие сравнимыми
скоростями.
Изомеризация парафинов на HF - SbF5 включает три стадии: массо-
передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-
ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I)
определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой.
Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппи-
ровкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV)
лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов.
В работе [34] при изучении изомеризации н-гексана в присутствии
HF - SbF5 были получены аналогичные результаты по скорости реакции
и энергии активации (табл. 1.10) .
Реакции, сопровождающие изомеризацию. Реакция изомеризации
сопровождается рядом побочных реакций - крекинга, гидрокрекинга
и диспропорционирования; так, молекула н-гексана может подвергаться
гидрокрекингу в следующие продукты:
н-Се+Н2 —> 2С3
н-Се + Н2—> С1+С4
н-Се+Н2 > С,+ С5
Необходимо отметить, что основным направлением реакций гидро-
крекинга является превращение н-гексана в пропан и бутан, реакция с
образованием метана практически не имеет места.
29
Таблица 1.10. Сопоставление кинетических данных реакции
изомеризации н-гексана
^1,2 ^2,3
и-Се Н, 4 2-МП + 3-МП + 2,3-ДМБ 2,2-ДМБ
к2, 1 '--------v' к3,2
1 2 3
Направление превращения Данные [33 ] Данные [34 [
Условия: £от —20 до +20 ° С; Р= 1,0 МПа Условия: t= 30 ° С; Р = 0,5 МПа
к1 к2 Ei Е2 *1 к2 Ei Е2
с'* 1 (II) кДж/м ОЛЬ с'1 кДж/моль
1--*-2
2 —*-3
0,0016 0,00015 70 76 0,0017 0,00022 71 67
0,0013 0,0007 60 69 0,0005 0,0004 82 70
Реакция диспропорционирования происходите образованием парафи-
новых углеводородов с более низкой и высокой молекулярной массой:
2Се > С3+С7
При протекании реакции диспропорционирования парафиновых уг-
леводородов на морденитсодержащих цеолитных катализаторах в про-
дуктах реакции не обнаруживаются углеводороды с молекулярной массой
выше исходного, так как имеет место реакция их гидрокрекинга
С7+н2 —> С3+С4
Поэтому основная реакция при осуществлении диспропорционирова-
ния гексанов на цеолитном катализаторе в среде водорода приближенно
соответствует суммарному уравнению
2С6Ни+Н2 С3Нв+С4Н10+С5Н12
О механизме реакции диспропорционирования парафиновых углево-
дородов существуют различные точки зрения: для алюмоплатиновых
катализаторов, модифицированных хлором, предполагают следующее
протекание реакций [45]:
(I) cXiA~ CSH1O + H+A’
карбкатион олефин
(II) алкилирование: С3Н10+ С5НП С10Н21
(Ш) крекинг: С10Н21 С4Нд + С6Н12
стабилизи- олефин мо-
руется до жет реагиро-
С4Н10 вать дальше,
как в (II)
Карбкатион в кислотной системе находится в равновесии с олефина-
ми (I), которые совместно с карбкатионом могут подвергаться алкили-
30
рованию (И) и реакции крекинга (III). Гексен, образующийся по урав-
нению (III), может алкилироваться с С5 -карбкатионом до С]! -карбкатио-
на (по схеме II), последний подвергается крекингу и т. д. В случае гекса-
нов и гептанов реакции диспропорционирования могут протекать значи-
тельно быстрее, так как более высокомолекулярные карбкатионы могут
присутствовать в более высоких концентрациях. Результатом высокой
концентрации высших олефинов будет гидридный перенос от олефина к
карбкатиону, что приведет к образованию аллильных ионов карбония, и
в свою очередь, к дезактивации катализатора. Реакцию диспропорциони-
рования можно подавить, снизив концентрацию карбкатиона и, следова-
тельно, концентрацию олефинов. Добавление водорода может сдвинуть
равновесие по уравнению
СН3СНСН2СН2СН3 4-А" + Н2 СН3СН2СН2СН2СН3 + Н+А"
Уменьшение концентрации карбкатиона приводит к снижению ско-
рости диспропорционирования. Существует мнение, что на цеолитсодер-
жащих катализаторах, в частности на мордените в катионзамещенных
формах (Н, Mo, Са, Sr), диспропорционирование протекает за счет реак-
ций трансметилирования [46]. По нашим данным, наиболее существен-
ную роль играют отщепление и масс-межмолекулярный перенос С2 -фраг-
ментов [47]. Некоторые исследователи высказываются за механизм
реакций по схеме конденсация — крекинг, т. е. без образования низкомо-
лекулярных алкилирующих агентов [48].
В промышленных процессах изомеризации -н-пентана и н-гексана
на катализаторах Pt - А12О3 - F, Pt - А12О3 - Cl, Pt - НМ - А12О3
найден баланс между реакциями изомеризации, гидрокрекинга и диспро-
порционирования, который позволяет осуществить процесс с высокой
селективностью; в случае изомеризации гептанов не достигнуто удовле-
творительных результатов.
При осуществлении процессов изомеризации пентан-гексановых
фракций, выкипающих до 70 °C, в состав их помимо пентанов и гекса-
нов входят высококипящие парафиновые углеводороды, нафтеновые и
ароматические углеводороды (бензол, метилциклопентан, циклогексан,
гептаны).
В процессе изомеризации на платиновых катализаторах эти углеводо-
роды подвергаются превращениям в соответствии с условиями термоди-
намического равновесия для каждого углеводорода по нижеследующим
реакциям: ед + ЗН2 С6н12
СйНдСНз -•* с6н12
с7н16 + н2 с3нв + с4н10
Влияние нафтенов на активность катализаторов в реакции изомери-
зации парафинов различается в зависимости от природы катализатора и
условий осуществления реакции. В процессе высокотемпературной изо-
меризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором,
нафтены, пока их массовая доля не превышает 15%, практически не ока-
зывают влияния на глубину изомеризации парафинового углеводорода.
31
Рис. 1.17. Влияние циклогексана на константу скорости образования 2,2-диметил-
бутана и образование побочных продуктов при изомеризации и-гексаиа [124]'.
/ = 50 °C; =0,4 МПа; мольное отношение С6 Н, 4; MFs=10,HF.' MF, =10; вре-
мя реакции 30 мин.
В процессе низкотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом
катализаторе, промотированном хлором, в присутствии нафтенов ско-
рость реакции снижается. В случае осуществления реакции изомеризации
и-гексана в жидкой фазе на сверхкислотных Катализаторах влияние наф-
теновых углеводородов специфично [124]. Как следует из рассмотрения
результатов, представленных на рис. 1.17, циклогексан оказывает промо-
тирующее действие на скорость изомеризации и-гексана на HF - SbFs;
в противоположность этому реакции крекинга и диспропорционирова-
ния подавляются ^Влияние циклогексана на скорость реакции изомериза-
ции н-парафина и побочных реакций уменьшается по мере увеличения
Рис. 1.18. Кривые накопления метилциклопентана (1) и изогексанов (2) при изо-
меризации циклогексана:
Г=50°С; =0,4 МПа; мольное отношение Сб Н, /. MF5=15,HF; MFs=10.
32
содержания циклогексана в исходном сырье. Для объяснения полученных
результатов было изучено превращение циклогексана в присутствии
HF - SbFs, которое показало, что помимо изомеризации циклогексана
в метилциклопентан наблюдается образование изогексанов в количествах
до 8% (рис. 1.18). На основании полученных результатов превращение
циклогексана в присутствии HF - SbFs можно представить следующим
образом: при протолизе С-С-связи циклогексана образуется циклогек-
сониевый ион, который, расщепляясь, дает гексильный катион [49]:
П + н
>-н
[сн2сн2сн2сн2сн2сн3]’й
В результате этой реакции катализатор переходит в R-форму — рас-
твор C6H13SbF; в HF. Следующим актом является образование цикло-
гексильного иона, который претерпевает перегруппировку в метилцик-
лопентильный катион и отрывает гидрид-ион от нейтральной молекулы
углеводорода:
CeH13SbFft + С6Н12 ► С6Н14 + CgHjjSbFg
C6H + SbF"^ CsHeCH3+SbF6~
CgHgCHgSbF; + C6H12 C6H*,SbFg + С5НдСН3
Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана
сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех
пор, пока все гексильные катионы в комплексе R+MFg не будут замеще-
ны на циклогексильный или метилциклопентильный ион CgH/j, что
хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Водород не
участвует в образовании гексанов, скорость реакции не изменяется в
отсутствие водорода (табл. 1.11). Отсюда можно сделать вывод, что
влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов опре-
деляется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В
сверхкислотных средах HF - SbFs нафтены образуют комплекс RMF6,
как и парафиновые углеводороды. Скорость образования этого комп-
лекса для различных углеводородов неодинакова и убывает в ряду
С6Н12 = С5Н12 >С5Н14 >С6Н14. Эта закономерность объясняет, почему
при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увели-
чивается, а для н-пентана остается неизменной.
Таблица 1.11. Превращение циклогексана на сверхкислотном
катализаторе HF-SbF;
Условия: температура 50 °C; мольное отношение CgHjj : MF; — 15,
HF : MF; = 10; время контакта 60 мин.
РНГ МПа Массовая доля ме- тилциклопентана во фракции наф- тенов, % Конверсия циклогек- сана, % Массовая доля в продукте, %
гексанов с3-с5 ,> с6
4 17,82 24,21 7,44 0,34
0 . 17,98 26,79 8,00 2,74
33
Рис. 1.19. Изомеризация и-пентана,
и-гексана и их смесей на Pt-HM -
Al, О,:
г= 140 °C; рр] =2,2 МПа; мольное
отношение Н, : углеводород = 10.
Нафтеновые углеводороды являются более сильными органически-
ми основаниями, чем парафины, поэтому присутствие их в сырье должно
снижать возможность прямого присоединения карбкатиона по а-связи
парафинов, которое ведет к образованию продуктов распада и цикличес-
ких углеводородов.
Можно предположить также, что образование продуктов крекинга и
диспропорционирования протекает по механизму, включающему участие
олефинов; в этом случае роль нафтенов должна сводиться к алкилирова-
нию непредельных соединений.
На алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором, вза-
имного влияния пентанов и гексанов при изомеризации не наблюдается.
В случае проведения реакции на алюмоплатиновом катализаторе, промо-
тированном хлором, и на морденитсодержащих катализаторах с увеличе-
нием содержания пентанов в сырье увеличивается выход изогексанов,
в том числе и 2,2-диметилбутана.
В работе [32] показано, что при смешении н-пентана и н-гексана ско-
рость изомеризации н-пентана снижается, в то время как скорость изоме-
ризации н-гексана увеличивается (рис. 1.19). Эти результаты соответст-
вуют гипотезе авторов [32] о том, что н-гексан адсорбируется сильнее,
чем н-пентан. Так как молекулы н-пентана и н-гексана достаточно малы,
чтобы не задерживаться в порах морденита, то диффузия в порах не дол-
жна оказывать влияние на константу скорости реакции. Следовательно,
единственное объяснение наблюдаемого явления — это преимуществен-
ная адсорбция н-гексана на активных центрах морденита. Статистический
анализ, проведенный в работе [32], показывает, что модель, соответству-
ющая преимущественной адсорбции н-гексана, более корректна.
Приведенные здесь данные имеют большое практическое значение.
При выборе состава сырья, оценке результатов и показателей изомериза-
ции парафиновых углеводородов в различных процессах необходимо
учитывать углеводородный состав сырья, в особенности содержание пен-
танов и нафтенов; увеличение содержания пентанов всегда приводит к
более благоприятному протеканию процесса изомеризации, в частности
к более высокому октановому числу получаемого изомеризата.
34
1.4.Р0ЛБ ВОДОРОДА В ОСУЩЕСТВЛЕНИИ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Вопрос о влиянии водорода на протекание реакции изомеризации
парафиновых углеводородов на рассмотренных катализаторах обсуж-
дался в ряде работ, но до сих пор не получил однозначного толкования
[4. 1 8—20, 24, 27, 28, 50].
На алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, ре-
акция изомеризации парафиновых углеводородов не происходит в от- •
сутствие водорода; если катализатор модифицирован хлором, реакция
в начальный период протекает и в отсутствие водорода (то же явление
имеет место и на фторидах металлов V и VI групп, активированных
фтороводородом), но с течением времени ее скорость постепенно умень-
шается.
Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе
протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода.
Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле
и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также
явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасы-
щенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих
соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что
также обеспечивает его стабильную работу.
Несмотря на различный механизм превращения парафиновых угле-
водородов на всех рассмотренных катализаторах, для них наблюдается
общность кинетических закономерностей и торможение реакции изоме-
ризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех
катализаторов зависимость скорости реакции от парциального давления
водорода носит экстремальный характер после достижения определенной
концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и поло-
жение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молеку-
лярной массы парафинового углеводорода.
При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации
определяется скоростью образования промежуточных ненасыщенных
соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения
их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание
скорости реакции изомеризации при увеличении парциального давления
водорода от нуля до определенной величины связано с явлениями огра-
ничения избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных сое-
динений; тем самым водород препятствует образованию из них прочно
адсорбированных соединений на поверхности катализатора. С увеличени-
ем парциального давления водорода выше определенного промежуточ-
ные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхно-
сти, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение дав-
ления водорода приводит к уменьшению скорости реакции.
В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах,
промотированнь.х фтором и хлором, и на металлцеолитных катализато-
рах скорости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют
максимальное значение в отсутствие водорода, постепенно уменьшаются
35
КО
о\
Время реакции,мин
Рис. 1.20. Влияние водорода на превращение н-гексана в присутствии SbFs— HF:
Г=50°С; мольное отношение Сй Н, 4: SbFs =10, HF: SbF, = 10;
1,2- кривые накопления 2,2-диметилбутана в гексанах; 3, 4 — кривые накопле-
ния продуктов диспропорционирования и крекинга;
• -без водорода; 0 - рн =0,2 МПа.
при увеличении парциального давления водорода до некоторого предела
и увеличиваются при дальнейшем его повышении.
Итак, существует оптимальное соотношение концентрации водорода
и углеводорода на поверхности катализатора, при котором устанавлива-
ется равновесие между процессами регенерации поверхности катализатора
водородом и адсорбционным вытеснением молекул углеводорода водо-
родом с поверхности катализатора и ограничением протекания'побочных
реакций. Определение области оптимального соотношения очень важно
для выбора технологических параметров процесса, определяющих актив-
ность, селективность и стабильность катализатора. Нами было показано,
что в случае осуществления реакции изомеризации н-гексана на
HF-SbFs с увеличением парциального давления водорода скорость ре-
акций гидрокрекинга и диспропорционирования н-гексана снижается, од-
новременно несколько снижается и скорость его изомеризации (рис. 1.20,
1.21).
В присутствии катализаторов НС1 - А1С13 и HF - BF3 ингибирование
водородом реакции гидрокрекинга и диспропорционирования, а также
реакции изомеризации объясняется снижением концентрации карбкатио-
нов по реакции
R++ Н2 —RH + Н+
Согласно взглядам Ола [49], взаимодействие карбкатиона и моле-
кулы парафинового углеводорода протекает через образование промежу-
точного пентакоординированного иона, который может расщепляться по
нескольким вариантам:
(П
(и)
R.-< +
1 'Н R + Н
R* + RH
36
Рис. 1.21. Зависимость константы скорости образования 2,2-диметилбутана (1) и
выхода побочных продуктов (2) от парциального давления водорода при изомери-
зации н-гексана:
Г = 50 °C; мольное отношение С6 Н, 4: SbF, =10:1; HF : SbF, =10 :1; время реак-
ции 60 мин.
(ПО
R3C 4- CRg 4- r+
R3CRt + R3c+
R3C\ /С*з
Y
Rx
Первая и? этих реакций является лимитирующей стадией изомериза-
ции парафинового углеводорода, образование продуктов крекинга и дис-
пропорционирования обусловлено протеканием реакций (II) и (III); в
присутствии водорода карбкатион вступает еще в одну реакцию:
>н
(IV)
R1 + н2
R(H + Н +
Эта реакция конкурирует с реакциями (I) -(III).
Таким образом, водород снижает скорости реакций изомеризации,
гидрокрекинга и диспропорционирования парафиновых углеводородов
в присутствиии сверхкислот. Как уже упоминалось, высказано предполо-
жение [27] об участии водорода в медленной стадии реакции изомериза-
ции адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора.
1.5. ДЕЗАКТИВАЦИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
УГЛЕРОДИСТЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ
Г. К. Боресков считает основным фактором, вызывающим старение
катализаторов, воздействие реакционной среды [51].
Дезактивация катализаторов, вызванная их закоксовыванием, рас-
сматривается в [52, 53]. Анализируется комплекс причин, которые мо-
гут изменить активность катализаторов при закоксовывании, в частности
возможность химического взаимодействия продуктов уплотнения с ак-
тивными центрами катализатора , физическая дезактивация, связанная с
экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор,
разрушение катализаторов в процессе закоксовывания и др.
37
Интенсивность отравления катализатора коксом определяется не
только количеством кокса, но и существенно зависит от условий коксо-
вания и природы каталитической реакции.
В качестве возможных причин токсичности кокса для бифункцио-
нальных платиновых катализаторов рассматриваются различие структур
коксовых отложений, изменение распределения кокса между металлом
и носителем при изменении условий коксования, избирательное отравле-
ние металлических центров, катализирующих данную реакцию.
Изучение процесса коксообразования на алюмоплатиновых катализа-
торах не привело до настоящего времени к однозначным выводам.
Для бифункциональных платиновых катализаторов была предложе-
на [18] консекутивная схема образования кокса, заключающаяся в
протекании ряда последовательных реакций нерегулярной полимериза-
ции и поликонденсации ненасыщенных промежуточных продуктов, обра-
зующихся в результате дегидрирования углеводородов и перераспределе-
ния водорода (рис. 1.22). Выход кокса зависит от типа превращаемого
углеводорода; к числу наиболее коксогенных относятся диеновые, цик-
лопентадиеновые и инденовые углеводороды.
Первой стадией образования кокса является возникновение на пла-
тиновых центрах моноциклических диолефинов, частично полимеризу-
ющихся в полициклические с несколькими двойными связями; послед-
ние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу
с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем по-
лимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмопла-
тиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах
носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией.
В ряде работ отравление бифункционального катализатора коксом
связывается с действием его на металлические центры.
X
Углеводородное
сырье
(адсорбир. I
GblCl ро
Первичные
КН + яды
(адсорбир.)
медленно
Яды (кокс)
(адсорбир.)
Яды
(перенос но поверхности
и через газовую фазу)
Первичные Новые ненасыщенные
яды <соединения, включая яды
'адсорбир.) крекин!. (адсорбир.)
медленно
\____________________________________г
Полимерные яды
(кокс) +н.
наиболее (адсорбир.)
медленно
___________________________________/
Кислотные центры
Рис. 1.22. Процесс образования кокса на алюмоплатиновом катализаторе (18|.
38
Данные [54] указывают на возможность изменения удельной актив-
ности металла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на из-
менение активности и селективности катализатора оказывает структура
коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержа-
щий слой на поверхности металла токсичен для реакции дегидрирования
и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса
определяется типом кристаллической грани металла и температурой ре-
акции.
В работах [56,57] показано, что контакт алюмоплатиновых катали-
заторов с углеводородной средой приводит к уменьшению поверхности
металла вследствие блокировки его углеродистыми отложениями, а так-
же за счет его кристаллизации и образования шпинели при взаимодей-
ствии с носителем.
Одной из важных проблем, связанных с дезактивацией алюмоплати-
новых катализаторов под действием кокса, является распределение об-
разующегося углерода между металлом и носителем.
Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические,
и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе рифор-
минга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую
очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носи-
теля. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравле-
ния различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями
[53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирова-
ния циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию под-
вергаются и металлические, и кислотные центры катализатора.
В последние годы появился ряд работ по исследованию углеродис-
тых отложений, образующихся на поверхности платиновых катализато-
ров, с использованием метода дифференциального термического анализа
(ДТА).
В работе [61] показано, что в процессе регенерации закоксованных
алюмоплатиновых катализаторов на дериватограмме можно выделить
два максимума, связанных с горением кокса соответственно на платине
и оксиде алюминия; по размерам полученных пиков оценивалось распре-
деление кокса в системе металл — носитель.
Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе [62]. При
выжигании кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на де-
риватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур
170-230, 350—400 и 420—450 °C. Их положение мало зависит от содер-
жания платины в катализаторе, углеводородного состава сырья и продол-
жительности закоксовывания (рис. 1.23). С целью идентификации полу-
ченных пиков было изучено горение кокса на различных образцах ката-
лизаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при
170—230 °C соответствует горению адсорбированных углеводородов: по-
ложение его смещается от 170 до 230 °C при переходе от н-парафиновых
углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксованных ка-
тализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика.
Вторая область горения алюмоплатинового катализатора (350—
400 ° С) соответствует удалению кокса, находящегося в непосредственном
39
Температура,°C
Рис. 1.23. Влияние концентрации платины, состава
сырья и продолжительности закоксовывания на
динамику горения кокса в алюмоплатиновом ката-
лизаторе [ 62] :
Кривая [Pt],% т, ч
/ 0,35 3
2 2,3 3
3 0,35 1
4 0,36 720
Сырье
н-Додекан
Дегидрогенизат С, 2
Фракция и-парафинов
контакте с платиной. При выжигании закоксо-
ванного носителя без платины он отсутствует.
После завершения горения в этой области тем-
ператур поверхность платины в закоксован-
ном катализаторе соответствует исходной.
Третья зона (400—480 °C) характеризует
горение кокса на оксиде алюминия, т. е. прак-
тически без участия платиновых центров окисления. Этот пик присут-
ствует на всех термограммах алюмоплатиновых катализаторов и являет-
ся единственным на термограмме закоксованного оксида алюминия без
платины.
Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алю-
моплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы.
Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый ка-
тализатор не влияет на положение максимума при 400—480 °C, но приво-
дит к исчезновению максимума при 350—400 °C. При отсутствии плати-
ны промоторы не оказывают существенного влияния на температуру
горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением
дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это
свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины
коксом в присутствии элементов IV группы.
В работе [53] рассмотрены методы регулирования процессов закок-
совывания катализаторов на примерах протекания процесса коксообра-
зования по консекутивной схеме. Процесс коксообразования по консе-
кутивной схеме исследуется с учетом связи целевых и побочных реакций,
приводящих к реакциям уплотнения.
В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокре-
кинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности
увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых
продуктов. Первая — это повышение концентрации компонентов, увели-
чивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением
концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность
связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов
и продуктов, уплотнения. Так, в процессах риформинга, изомеризации
и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентрации олефинов
достигается повышением давления в системе; при изомеризации «-гекса-
на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт
уплотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана,
но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения -
40
второй, что позволяет, повышая парциальное давление водорода и сни-
жая равновесную концентрацию олефина, снизить скорость реакции
уплотнения. Повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции
дегидрирования — гидрирования в сторону увеличения гидрирования не-
насыщенных продуктов.
Третья возможность основана на избирательном промотировании
каталитических центров целевой реакции или отравления центров реак-
ции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В
качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового
катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в
состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотно-
сти алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в про-
цессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга,
изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных цент-
ров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновре-
менного уменьшения поверхности платины [63].
Как уже говорилось, в ряде работ последних лет показана возмож-
ность существенно увеличить удельную активность платины путем введе-
ния в алюмоплатиновые катализаторы добавок ряда элементов,
модифицирующих платину и ускоряющих медленную стадию десорбции
ненасыщенных продуктов с поверхности катализатора. Наиболее распро-
страненными промотирующими добавками являются элементы подгруп-
пы германия, введение которых в состав алюмоплатинового катализато-
ра, не уменьшая количества кокса на катализаторе, предотвращает отло-
жение его на платине [64].
Глава 2
ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Современные промышленные катализаторы изомеризации парафи-
новых углеводородов являются в основном бифункциональными и
представляют каталитические системы металл — носитель.
Г. К. Боресков указывает на стабилизирующую роль носителя в би-
функциональном катализаторе, которая обусловлена химическим вза-
имодействием с металлом, проявляющимся в тем большей степени, чем
дисперснее металл. Это означает, что каталитические свойства таких си-
стем уже не определяются только металлом, а должны относиться ко
всей химической системе металл — носитель и зависеть от природы носи-
теля и характера его взаимодействия с металлом [51].
В настоящее время влияние металлических компонентов катализа-
тора на состояние активных центров носителя и обратное влияние актив-
ных центров носителя на состояние металлических компонентов являет-
ся общепризнанным и подтверждается многочисленными теоретическими
и экспериментальными работами [65].
41
В обзоре [65] взаимодействие металлов и различных носителей
классифицируется как слабое в случае металл - оксид алюминия или
силикагель, среднее для металлцеолитных катализаторов и сильное для
металлов на диоксиде титана. Рассматриваются геометрические и элект-
ронные взаимодействия металл - носитель, утверждается, что металлы
на цеолитах являются электрондесЬицитными, а на восстановленном
диоксиде титана обладают избыточной электронной плотностью.
В работе [66] приведены экспериментальные данные, свидетель-
ствующие об электронном взаимодействии платины с кислотными цент-
рами носителя, при котором металл играет роль донора электронов.
В научной литературе к бифункциональным катализаторам относят-
ся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или
более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут на-
ходиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных
фаз, находящихся в контакте, например Pt - А12О3. Радикалоподобные
или ионные промежуточные соединения, возникающие в последователь-
ных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепри-
нятая теория предполагает существование промежуточного легко десор-
бирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомериза-
ции. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым
фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные
частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции
RH, могут перейти в виде R+ к кислотным центрам на оксиде алюминия,
изомеризоваться и возвратиться на платину в виде R [28, с. 60].
Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполага-
ет, что под действием металлического компонента происходит дегидри-
рование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются
на кислотных центрах[67] . Каталитическая система металл — носитель
типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональ-
ной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять раз-
личные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных
функций этой системы.
2.1. ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее мед-
ленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений
на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необ-
ходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла
сводится к осуществлению первичного акта - дегидрирования молекулы
парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реак-
ции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабиль-
ность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе ка-
тализатора изомеризации является подбор правильного соотношения
между концентрацией металла и кислотностью носителя — это определя-
ет не только активность, но и селективность его действия и стабильность
в процессе изомеризации.
Результаты, достигаемые при промотировании алюмоплатиновых ка-
тализаторов изомеризации парафиновых углеводородов путем введения
42
в их состав ионов фтора или хлора, зависят не только от природы анио-
на, но и от способа его введения. Фтор вводится в катализатор, как пра-
вило, на стадии приготовления гидроксида или оксида алюминия, а
хлор - преимущественно путем газофазного хлорирования прокаленно-
го катализатора или сублимации на него хлорида алюминия.
В качестве носителей катализаторов изомеризации используются
также цеолиты, обладающие сильными кислотными свойствами [23, 68].
В зависимости от природы носителя и способа его приготовления
различается механизм действия и активность катализатора в реакции
изомеризации парафиновых углеводородов. Алюмоплатиновые катали-
заторы, промотированные фтором, позволяют осуществлять процесс при
360-420 °C и называются высокотемпературными; металлцеолитные,
на которых процесс идет при 260-400 °C, в зависимости от типа приме-
няемого цеолита, называются среднетемпературными; на алюмоплатино-
вых катализаторах, промотированных хлором, температура процесса
изомеризации составляет 100-200 °C, такие катализаторы принято назы-
вать низкотемпературными.
В последнее время в качестве перспективных катализаторов изоме-
ризации парафиновых углеводородов рассматриваются каталитические
системы - фториды металлов V и VI групп периодической системы, про-
мотированные фтороводородом. На этих катализаторах реакция изоме-
ризации протекает при 20—50 °C [69, 70].
2.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ,
ПРОМОТИРОВАННОГО ФТОРОМ
При разработке бифункционального катализатора, каким является
катализатор высокотемпературной изомеризации, должны быть решены
вопросы выбора природы и количества металла, а также сформулирова-
ны требования к носителю. Носитель должен обладать сильными кислот-
ными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания ре-
акции изомеризации в сочетании с максимально возможной избиратель-
ностью и гидрирующими свойствами, обеспечивающими стабильную
работу катализатора в процессе его эксплуатации.
Из опыта, накопленного в области синтеза катализаторов риформин-
га, известно, что высокая стабильность в процессах, проводимых в присут-
ствии водорода, достигается, когда носителем служит оксид алюминия.
Однако у-оксид алюминия без промоторов не обладает кислотностью,
позволяющей осуществлять реакции перегруппировки углеродного ске-
лета парафиновых углеводородов. При синтезе катализатора высокотем-
пературной изомеризации в оксид алюминия вводится фтор [19].
Промотирование оксида алюминия фтором. Изучению физических и
химических свойств оксида алюминия посвящены многочисленные иссле-
дования. Используемый при синтезе катализатора изомеризации у-оксид
алюминия получается при дегидратации гидроксида типа бемит и рас-
сматривается как дефектная шпинель, имеющая плотно упакованную
решетку из кислородных ионов и ионов алюминия с координационными
43
числами 4 и 6. Каталитическая активность оксида алюминия объясняется
наличием дефектов на его поверхности, возникающих в процессе дегид-
ратации. При повышенных температурах происходит конденсация сосед-
них гидроксильных групп с выделением воды и образованием на поверх-
ности мостиковых групп [— А1 — О — Аг —]; одновременно происходит
образование вакансий во внешнем слое оксида. Если две или больше ва-
кансий находятся рядом, то расположенный под ними ион алюминия
оказывается на поверхности; такая электрондефицитная структура пред-
ставляет собой кислоту Льюиса [71].
В большинстве работ по изучению каталитической активности окси-
да алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Об-
ширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в
настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида
алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюми-
ния с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают на-
личие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров:
до 300 °C имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °C — Брен-
стеда. В серии рабоя, где высказана эта же точка зрения, одновременно
сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия,
обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида
алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и осо-
бенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации
олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде
алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максималь-
ные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-
вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Катали-
тическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного типа можно
усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характе-
ре взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что
поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия и, возможно,
часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак-
тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена,
и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность,
являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок-
сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность
и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион
замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой
гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного ато-
ма хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме
протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы
активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-
щенного оксида алюминия может быть представлена формулой
о—А1—о—А1—о
I I
С1 С1
из которой видно, что оксид алюминия, содержащий галогенид-ионы, яв-
ляется кислотой, имеющей подвижные ионы водорода. Предположение
44
об усилении кислотности при взаимодействии паров НС1 с дегидратиро-
ванным оксидом алюминия содержится в работах Пери [72]. При изуче-
нии с помощью инфракрасной спектроскопии поверхности оксида алю-
миния было сделано заключение, что действие НС1 на оксид алюминия
аналогично действию воды:
С! он
+ - I I
—О — А1 — О—А1—О + НС1 О—А1— о— А1 — О
II II
О О о о
В соответствии со взглядами Т. В. Антипиной [73], при взаимодей-
ствии фтороводорода с оксидом алюминия кислотные центры образуют-
ся при замещении фтором гидроксильных групп, находящихся на сосед-
них атомах алюминия, пока массовая доля фтора в оксиде алюминия не
превысит 2%. Дальнейшее повышение содержания фтора приводит уже
к замещению изолированных гидроксильных групп, что увеличивает
силу существующих кислотных центров, без увеличения их концентра-
ции. В работе [64] сделано заключение, что массовая доля фтора, взаи-
модействующего с гидроксильными группами, ограничена 5%. При даль-
нейшем повышении содержания фтора в оксиде алюминия образуется
фаза A1F3.
Наши исследования о взаимодействии фтороводорода с гидрокси-
дом алюминия бемитной модификации указывают также на рост катали-
тической активности платинированного фторированного у-оксида алюми-
ния в реакции изомеризации и-пентана до массовой доли фтора 5%, из
чего следует, что если при больших количествах фтора и образуется фаза
A1F3, то она не является каталитически активной в реакций изомериза-
ции парафиновых углеводородов [19]. Количественная оценка усиления
изомеризующих свойств у-оксида алюминия при введении в его состав
фтора была произведена на примере реакции изомеризации о-ксилола
(рис. 2.1); при увеличении содержания фтора в 36 раз скорость реакции
возрастала в 65 раз. На примере реакции гидрирования циклогексена
было показано, что при введении в оксид алюминия фтора наряду с изо-
меризующими возрастали и гидрирующие свойства; противоположное
действие оказывало введение в оксид алюминия ионов натрия [19]:
Глубина превращения
циклогексена в циклогексан, %
7-А1,О3 + 0,02%Na20 +0,03% Fe 32,6
7-А12О3+3,5% F 40,5
7-А1,О3+0,8%Na2O 27,2
Увеличение изомеризующей активности оксида алюминия при введе-
нии фтора связано с повышением его кислотности, о чем свидетельствуют
результаты исследования образцов оксида алюминия, промотированных
различными количествами фтора, методами ЭПР и термодесорбции ам-
миака.
Фтор усиливает изомеризующие свойства кислотных центров за счет
замены кислорода при ионе алюминия более электроотрицательным ио-
ном фтора, что выражается в увеличении кислотности поверхности
45
Рис. 2.1. Влияние фтора на изомеризующую актив-
ность 7-оксида алюминия [ 10].
(табл. 2.1). Характерно изменение качест-
венного состава кислотных центров, услов-
но разделенных на сильные, средние и сла-
бые в зависимости от температуры десорб-
ции аммиака. При общем увеличении ад-
сорбции аммиака менее чем в 2 раза доля
сильных кислотных центров возрастала в
4 раза и достигала 36 41% на образцах, со-
держащих 3,0-3,6% фтора.
Введение фтора в оксид алюминия приводит к повышению акцептор-
ной активности его поверхности. Исследование поверхности 7-оксида
алюминия методом ЭПР при использовании в качестве адсорбатов антра-
цена, нафталина и бензола, обладающих разными потенциалами иониза-
ции, позволило получить распределение акцепторных центров на поверх-
ности по их силе (табл. 2.2).
Способ введения фтора в оксид алюминия оказывает влияние на
каталитические и физико-химические свойства алюмоплатинового ката-
лизатора. Кроме того, необходимо учитывать простоту и технологич-
ность способа приготовления катализатора в' промышленных условиях
и прочность связывания фтора с оксидом алюминия.
В литературе описано несколько способов фторирования оксида
алюминия. К числу их относятся.
1) парогазовое фторирование, заключающееся в пропускании паров
органических соединений фтора (например.CF,. CHF,. С Н2 F2. CFCOOH,
CF3O4. CF3OCF3hCF3CH2OH) , фторсернистых соединений (SF6 . SO2F2,
SOF2) или неорганических соединений фтора (HF. BF3. NH4F. A1F3) че-
рез оксид алюминия;
2) пропитка оксида алюминия водными растворами HF. NH4F, BF3.
NH4 BF4 и др.;
3) введение фтороводорода на стадии приготовления гидроксида
алюминия [64].
Таблица 2.1. Изменение кислотности поверхности 7-оксида алюминия
при изменении содержания фтора [19]
Массовая доля фтора в 7-А12О3, % Количество NH3. адсорби- рованного на у-Л1л О3, ммоль/г Относительная доля кислотных центров,%
450 С 7 375° С i 300° С 175° С слабые дес/* 300 ) средние десЛ> «450° ) сильные (гдес > • 450 j
0,0 0,026 0,076 0,143 0,271 48 43 9
1,0 0,060 0,120 0,182 0,306 40 40 20
2,0 0,065 0,199 0,269 0,403 33 51 16
3,0 0,169 0,232 0,339 0,410 17 42 41
3,6 0,173 0,292 0,380 0,481 21 43 36
46
Таблица 2.2. Распределение акцепторных центров по силе на поверхности
у-окснда алюминия [19]
Состав катализатора Концентрация акцепторных центров Са ц • 1 0 1 8, спин/г
антрацен (Еи = 7.38 эВ) нафталин (£и^ 8,12 эВ) бензол (£„ = 9,2 4 эВ)
у-а12о3 1,13 0.13 0,17
>-А1,Ог1'; Г 1,20 2,18 0,36
В наших работах были изучены следующие способы [19] :
1) пропитка прокаленного '/-оксида алюминия раствором фторово-
дорода, к которому был добавлен аммиак для обеспечения равномерно-
го распределения фтора по таблетке оксида алюминия;
2) введение фтороводорода в пульпу гидроксида алюминия;
3) введение фтороводорода на стадии осаждения гидроксида алю-
миния .
Приготовленные образцы катализаторов были испытаны в реакции
изомеризации н-пентана и гидрирования бензола, одновременно был оп-
ределен унос фтора из катализатора в процессу изомеризации за счет гид-
ролиза следами воды, содержащейся в сырье. Полученные результаты
показали, что фтор при пропитке прокаленного оксида алюминия раство-
ром HF удерживается весьма непрочно; кроме того, такой способ не по-
зволяет получить катализатор достаточно высокой активности. Высоко-
активный катализатор получается при внесении фтора во влажный
гидроксид алюминия и в .момент осаждения гидроксида алюминия
(табл. 2.3).
Большое значение для получения катализатора, обладающего макси-
мальными активностью и селективностью, имеет количественное содер-
жание фтора и натрия.
Таблица 2.3. Влияние способа фторирования оксида алюминия
на активность катализатора и на унос фтора из катализатора
в процессе изомеризации н-пентана [19]
Условия испытания : давление 3,5 МПа; объемная скорость подачи н-пентана
1 ч‘‘ ; мольное отношение Н2 = 3; массовая доля влаги в сырье 0,002%:
массовая доля Pt в катализаторе 0,6%; проточная установка с циркуляцией газооб-
разных продуктов.
Способ внесения HF . . Темпера- тура, С Массовая доля в катализате, % Время ис- пытания, I 4 Массовая доля Г’ в изо-С$, %
С1-С4 изо- С
Пропитка прокаленного оксида алюминия 400 0,4 40,0 400 0,0005
В пульпу гидроксида алю- миния 380 0,9 50,9 978 0,00003
При осаждении гидрокси- да алюминия 360 0,7 54,0 400 0,00002
47
С увеличением массовой доли фтора с 0,1 до 3,6% активность катали-
затора в реакции изомфизации н-пентана возрастает с 0,01 до
4,1 • 10“ 6 моль/(г • с). Одновременно при этом снижаются активность
катализатора в реакции гидрирования бензола и хемосорбция кислорода
на платине (рис. 2.2).
Введение 0,02—2,5% натрия приводит к снижению изомеризующей
и гидрирующей активности катализатора (рис. 2.3). Полученные зависи-
мости свидетельствуют об одинаковом влиянии на состояние платины
добавок, противоположным образом влияющих на кислотность катали-
затора (фтор и натрий), и могут быть объяснены изменением химическо-
го состояния платины за счет взаимодействия ее с фтором и натрием,
следствием чего является снижение доли металлической платины и изме-
нение ее каталитических и адсорбционных свойств.
Исследования показали, что введение натрия в состав алюмоплатино-
вого катализатора приводит к снижению количества электроноакцептор-
ных центров, характеризующих льюисовскую кислотность, одновремен-
но может происходить удаление протонов из поверхностного слоя гидр-
оксида алюминия и подавление бренстедовской кислотности.
По данным ИК-спектроскопии, при введении щелочных металлов в
состав алюмоплатинового катализатора наблюдается уменьшение часто-
ты полосы поглощения адсорбированного оксида углерода, что свиде-
тельствует об увеличении электронной плотности на платине и об увели-
чении прочности адсорбции оксида углерода.
Известно, что стабилизация платины на поверхности носителя может
сопровождаться взаимодействием металла с кислотными центрами носи-
теля, причем платина играет роль донора электронов [66]. Подавление
кислотных центров в присутствии натрия должно приводить к уменьше-
нию взаимодействия платины с носителем и увеличению электронной плот-
ности на атомах платины. Результатом ослабления взаимодействия ме-
талл — носитель является также облегчение миграции диспергированного
Рис. 2.2. Влияние фтора на активность алюмоплатинового катализатора в реакциях
гидрирования бензола (н>,, кривая 2), изомеризации н-пентана (и,, кривая 1) и
на хемосорбционную способность платины (кривая 3) [15].
Массовая доля Na,%
Рис. 2.3. Влияние натрия на активность алюмоплатинового катализатора в реакциях
изомеризации н-пентана (Z) и гидрирования бензола (2) [15].
48
Рис. 2.4. Зависимость частоты колебания оксида углерода, хемосорбированного на
платине, от степени заполнения, отнесенной к единице поверхности платины:
/ - Pt А1,О3; 2 —Pt-Al,O3 - F; J-PtS-Al.O, - F.
Рис. 2.5. Влияние фтора на выход продуктов распада в реакции изомеризации
н-пентана [80]:
/ - выход изопентана: 2 - выход продуктов распада.
металла и снижение его дисперсности и, соответственно, гидрирующей
активности катализатора [74].
Результаты исследования состояния платины в катализаторах, про-
мотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного
оксида углерода приведены на рис. .2.4. Степень заполнения платины
оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных тем-
пературах. Зависимость частоты колебания хемосорбированного оксида
углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами:
взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и не-
однородностью поверхности платины. В области малых заполнений
взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и
частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины.
Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмопла-
тинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты коле-
бания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промоти-
рованных фтором образцах платина является более электрондефицитной,
чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцептор-
ные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение
частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабле-
ния прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении
температуры десорбции на 100 °C.
Увеличение содержания фтора в катализаторе наряду с повышением
изомеризующей активности приводило и к возрастанию селективности,
что выражалось в уменьшении выхода продуктов распада (метана и бута-
нов) при равной глубине изомеризации (рис. 2.5). Увеличение селектив-
49
ности катализатора с повышением содержания фтора обусловлено про-
порциональным уменьшением содержания хлора, которое, в свою оче-
редь, связано с уменьшением дисперсности платины и соответствующим
уменьшением удельного вклада реакции гидрогенолиза. Понижение со-
держания хлора в катализаторе с увеличением содержания фтора объяс-
няется тем, что оба они реагируют с одними и теми же функциональными
группами оксида алюминия. При повышенном содержании фтора хлор
при нанесении платины из раствора платинохлористоводородной кисло-
ты связан с оксидом алюминия непрочно и поэтому на стадии прокалива-
ния в воздухе при 500 °C удаляется из катализатора.
Влияние условий термообработки носителя и катализатора на их
физико-химические свойства и каталитическую активность. Условия
термообработки значительно изменяют физическое и химическое состоя-
ние компонентов катализатора, что связано с химическим взаимодейст-
вием исходных соединений платины, носителя и промоторов на различных
стадиях термообработки. Катализатор изомеризации парафиновых угле-
водородов должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспе-
чивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации, в со-
четании с гидрирующими свойствами, от которых зависит стабильность
его работы в процессе.
В литературе имеются весьма противоречивые данные о влиянии
условий термообработки алюмоплатиновых катализаторов на их актив-
ность в реакции изомеризации, что связано с различными способами их
приготовления и испытания; в связи с этим этот вопрос был специально
изучен. Гидроксид алюминия (бемит), получаемый синтетически, содер-
жит до 80% воды. После сушки при 110—130 °C содержание воды умень-
шается до «=6,5%. Для получения каталитически активного у-оксида
алюминия он должен быть подвергнут прокаливанию при определенной
температуре. Результаты испытания в реакции изомеризации н-пентана
платиновых катализаторов, приготовленных на основе гидроксида алю-
миния, содержащего фтор и прокаленного при различных температурах,
показали, что с увеличением температуры прокаливания от 130 до 650 °C
их каталитическая активность проходит через максимум, который соот-
ветствует температуре 500 °C (табл. 2.4). По технологии приготовления
катализатора оксид алюминия после прокаливания подвергается гидрата-
ции при погружении в водный раствор H2PtCl6; отсюда вытекает необхо-
димость вторичной термической обработки катализатора для удаления
из него воды.
Прокаливание платиновых катализаторов, приготовленных на осно-
ве оксида алюминия, промотированного фтором и прокаленного предва-
рительно при 650 °C, проводилось при температурах 130—700 °C (табл.
2.5). Очевидно, что повышение температуры обработки воздухом от 130
до 500 °C способствует увеличению активности и селективности катали-
заторов; дальнейшее повышение температуры прокаливания приводит
уже к снижению активности катализатора.
Имеет существенное значение среда, в атмосфере которой проводит-
ся прокаливание. Обработка катализатора в воздухе и азоте дает близкие
результаты; резко отличные данные получаются при обработке непрока-
50
Таблица 24. Влияние температуры прокаливания гидроксида алюминия
на активность катализатора в реакции изомеризации н-пентана [19]
Условия испытания: температура 450 °C; давление 0,5 МПа; массовая доля
Pt в катализаторе 0,6%; импульсный режим (импульс — 0,0077 г) .
Температура прокалива- ния, ° С Массовая доля в ка- тализате, % Температура прокалива- ния, ° С Массовая доля в ка- тализате, %
углеводоро- дов Cj-<4 изопентана углеводоро- дов Cj—Сд изопентана
130 0,5 5,5 500 0,4 25,6
250 0,0 9,2 550 0,4 22,5
400 0,5 13,2 650 1,4 23,0
ленного катализатора непосредственно в среде водорода - в этом
случае активность и селективность катализатора снижаются. Уменьше-
ние активности катализатора в этом случае связано с изменением со-
стояния платины в катализаторе, а именно с ростом размера кристаллов
под влиянием паров воды. Можно предположить, что в этом случае
нарушается контакт „платиновых” и „кислотных” центров, вслед-
ствие чего снижается изомеризующая активность катализатора. Из полу-
ченных наблюдений был сделан практический вывод о необходимости
прокаливания алюмоплатинового катализатора, промотированного фто-
ром, в невосстановительной среде при 400-500 °C.
Влияние природы, количества и способа нанесения металлического
компонента катализатора на его каталитические и физико-химические
свойства. Современные катализаторы изомеризации парафиновых угле-
водородов готовят осаждением металлов на носители, обладающие кис-
лотными свойствами. Для катализатора высокотемпературной изомериза-
ции необходимо, чтобы металл обладал дегидрирующей активностью в
условиях реакции изомеризации. Не менее важны гидрирующие свойства
металлического компонента, которые обеспечивают защиту поверхности
носителя от отложения полимеров. В связи с этим наибольшее распро-
странение получили катализаторы, приготовленные нанесением металлов
VIII группы на оксид алюминия или алюмосиликаты.
Таблица 2.5. Влияние температуры прокаливания в воздухе катализатора
Р1-А12О3-Р на его активность в реакции изомеризации н-пентаиа [19]
Условия испытания: температура 450 °C; давление 0,5 МПа; загрузка катали-
затора 200 мг; импульсный режим (импульс — 0,0077 г).
Температура прокалива- ния, 0 С Массовая доля в ка- тализате, % Температура прокалива- ния, ° С Массовая доля в ка- тализате, %
углеводоро- дов С] -С4 изопентана углеводоро- дов Ci —С4 изопентана
130 0,0 11,4 450 1,1 25,6
250 0,0 16,0 500 0,8 24,6
350 1,2 17,1 650 2,1 18,1
400 2,0 28,6 700 1,7 9,9
51
Таблица 2.6. Активность и стабильность платинового и палладиевого катализаторов
на основе оксида алюминия, промотироваиного фтором,
в реакции изомеризации н-пентана [19]
Условия испытания: температура 450 С, давление 0,5 МПа; загрузка катали-
затора 200 мг; массовая доля металла в катализаторе 0,6%; импульсный режим.
Показатели 1 1 Pt _L. Pd
Выход изопентана, % 26,5 15,9
Выход продуктов распада С! -С4, % 2,6 2,4
Стабильность (снижение глубины изомеризации в реакции) за 100 ч испытания, % 0,0 0,0
Регенерируемость (снижение глубины изомеризации после первой регенерации), % 0,2 9,0
Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, ко-
бальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свой-
ствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых
углеводородов [36]. В наших исследованиях была изучена реакция изо-
меризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-
палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано,
что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к дей-
ствию ядов (сернистых и азотистых соединений) и лучшей регенерацион-
ной способностью (табл. 2.6). На основании проведенной работы в каче-
стве металлического компонента катализатора была рекомендована пла-
тина.
Увеличение содержания платины и палладия в катализаторе на основе
оксида алюминия, промотироваиного фтором, от 0,1 до 17г приводит к
некоторому снижению изомеризующей активности катализатора, однако
данные по стабильности катализатора указывают на необходимость
сохранять массовую долю платины в катализаторе не менее 0,6% (табл.
2.7). Платину можно ввести в состав носителя на различных стадиях
Таблица 2.7. Влияние содержания платины и палладия на активность катализатора
в реакции изомеризации н-пентана [19]
Условия испытания: давление 0,5 МПа; загрузка катализатора 200 мг; им-
пульсный режим (импульс — 0.0077 г) .
Ак гнвный металл Массовая доля металла в ката- лизаторе, % Температура, ’ С Массовая доля в катализате, %
углеводородов С1-С4 .... J изопентана
Платина 0,1 400 0,0 11,6
0,3 400 0.0 10.1
0,6 400 0,0 8.1
Палладий 0.1 450 4,2 19.6
0.6 450 2.4 15.9
’ .0 450 4,7 15.7
приготовления катализатора: в момент осаждения гидроксида алюминия,
в гидроксид алюминия - путем пропитки сформованного прокаленного
носителя платиносодержащими растворами. Введение платиновых метал-
лов на стадии приготовления носителя сопряжено с их потерями и не по-
лучило применения. В промышленности наиболее распространено нанесе-
ние металлов на сформованный носитель из растворов их кислот, солей
или комплексов. Способ нанесения платины на оксид алюминия пред-
определяет распределение платины в объеме гранулы носителя.
Изменяя способ нанесения платины, можно сосредоточить ее на по-
верхности гранулы оксида алюминия и получить катализатор „корочно-
го” типа или равномерно распределить ее в объеме гранулы катализатора
„сплошного” типа [75, 76]. Обычно катализаторы „корочного” типа
готовят нанесением платины из водного раствора платинохлористоводо-
родной кислоты. Сосредоточение платины на поверхности гранул носите-
ля является следствием селективной адсорбции аниона PtClg2. Катализа-
тор „сплошного” типа готовят, добавляя к пропитывающему раствору
компонент, конкурирующий в процессе адсорбции с комплексным анио-
ном PtCl^2. Такими компонентами могут быть органические и минераль-
ные кислоты, соли. Такой же эффект достигается при внесении платины
из ее аммиачного комплекса. Работы, посвященные формированию рас-
пределения платины в гранулах 7-оксида алюминия, анализируются в [77].
Исследование влияния природы кислоты на обменную емкость ?-ок-
сида алюминия показало, что ионный обмен сопровождается нейтрализа-
цией гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия. По величи-
не обменной емкости исследованные кислоты располагались в следующий
ряд. i 12 С2 О4 > Н2 S04 > Н2 PtC 16 > НСООН> CH 1СООН > НС1 > HReO4 >
>HN() >HCIO4.
Ii . и использовании в качестве конкурирующего раствора уксусной
кислоты по мере увеличения ее концентрации в растворе платинохлорис-
товодородной кислоты адсорбционная способность носителя снижается,
в результате чего возрастает концентрация платины в маточном растворе.
Поэтому платина в носителе находится частично в сорбированном состоя-
нии, а частично в растворе в объеме пор носителя. При прокаливании и
восстановлении эта часть платины образует более грубодисперсные части-
цы. Таким образом, по мере увеличения концентрации уксусной кисло-
ты в растворе платинохлористоводородной кислоты наблюдается опти-
мум дисперсности платины (табл. 2.8).
Описанные способы нанесения платины позволяют изменить глубину
проникновения платины в объем гранулы от десятой доли миллиметра
до нескольких миллиметров. Тем самым регулируется толщина перифе-
рийного слоя, содержащего платину, и концентрация платины в нем, а
также активность, селективность и стабильность катализатора в различ-
ных реакциях. В реакциях гидрирования бензола и изомеризации н-гек-
сана активность этих типов катализаторов значительно возрастала при
равномерном распределении платины на грануле оксида алюминия,
одновременно возрастала и дисперсность платины [76].
Присутствие фтора в оксиде алюминия снижает скорость адсорбции
платинохлористоводородной кислоты, но равномерного распределения
53
Таблица 2Я. Влияние уксусной кислоты на свойства
алюмоплатиновых катализаторов [77]
Массовая доля СН3СООНв рас- творе HjPtClj, % Концентрация Pt в растворе, г/л Доля связанной Нз PtCIg, % от об- щего количества о Pt Pt* Pt
исход- ном маточ- ном хими- | физи- чески । чески
0 1,8 0,01 99 1 0,19 0,38
2 1,8 0,01 99 1
5 2,25 0,70 87 13 0,36 0,72
10 2,40 1,10 73 27 0,38 0,70
25 2,60 1,40 65 35 0,22 0,44
Примечание . Общая массовая доля платины 0,35%; O/Pt — отношение чис-
ла адсорбированных атомов кислорода к общему числу атомов платины; Pt*/Pt —
дисперсия: отношение числа атомов платины, доступных для адсорбции, к обще-
му числу атомов платину.
платины по сечению гранулы не получается. Для достижения равномерно-
го распределения платины в платиновых катализаторах на основе у-окси-
да алюминия, промотированного 3,5% фтора; был предложен способ на-
несения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты с
добавлением уксусной кислоты (от 1,5 до 10%). Добавление до 5%
СН3СООН и в этом случае приводило к увеличению гидрирующей актив-
ности катализатора в реакции гидрирования бензола, но одновременно
уменьшалась степень извлечения платины из раствора, вследствие чего
возрастала концентрация платины в маточном растворе, т. е. не было
обеспечено нужное содержание платины в катализаторе. С учетом выше-
изложенного приготовление катализатора было рекомендовано проводить
с добавлением к раствору платинохлористоводородной кислоты 1,5 —
2,0%СН3СООН (табл. 2.9).
Таблица 2.9. Влияние уксусной кислоты на активность
алюмоплатинового катализатора, .
промотированного фтором,
в реакции гидрирования бензола [19]
Массовая доля платины в катализаторе 0,35%.
Массовая доля Масса С6Н12 г Остаточная кон-
СНзСООН в рас- . ю2 центрация Pt в ма-
творе Н2 PtCl6, % Масса катализатора г * мин точном растворе, г/л
0 3,0 —
1.5 0,3 0,02
3,0 5,5 0,08
5.0 6,0 0,85
10,0 3,6 2,2
54
Было установлено, что в присутствии фтора в оксиде алюминия из-
бирательность сорбции платинохлористоводородной кислоты из водного
подкисленного раствора существенно снижается. Количество платины,
извлеченной из раствора, составляет 75—80% от общего содержания ее
в растворе. Поэтому при нанесении платины для обеспечения нужного со-
держания ее в катализаторе, концентрация в растворе должна быть взята
на 15—20% выше расчетной. Более технологичным и исключающим поте-
ри платины является способ пропитки в вакууме.
Осернение катализатора. Катализаторы, приготовленные нанесением
платины из раствора платинохлористсводородной кислоты на оксид алю-
миния, промотированный фтором, в процессе изомеризации парафино-
вых углеводородов обладают в начальный период работы высокими гид-
рокрекирующими свойствами, что выражается в повышенном выходе
парафиновых углеводородов с молекулярной массой ниже чем у исход-
ного парафинового углеводорода. Изменение кислотных свойств носите-
ля в широких пределах не оказывает влияния на гидрокрекирующие
свойства катализатора, что указывает на отсутствие прямой связи между
гидрокрекирующей активностью катализатора и свойствами носителя.
В то же время гидрокрекирующая активность катализатора может быть
подавлена введением в его состав серы или удалением хлора, вводимого
в катализатор при внесении платины из раствора платинохлористоводо-
родной кислоты; отсюда следует, что наблюдаемое явление связано с со-
стоянием платины в катализаторе (табл. 2.10). Осернение существенно по-
нижает дисперсность платины на оксиде алюминия, что может привести
к уменьшению реакции гидрогенолиза на металлической платине (рис.
2.6). Необходимо отметить, что при действии на катализатор сернистых
соединений в изученных концентрациях при снижении расщепляющей
способности изомеризующая активность не изменялась, в то время как
при обработке катализатора нитратом аммония с целью удаления хлора
снижалась одновременно и изомеризующая активность.
Осернение может быть произведено разными способами [77а]: обра-
боткой влажных гранул катализатора сероводородом [а. с. 108257
(СССР); БИ, 1957, N° 9]; обработкой
при повышенных температурах прока-
ленного катализатора сероводородом
в смеси с водородом; обработкой ка-
тализатора сырьем, содержащим серу,
в процессе изомеризации или, нако-
нец, введением сернистого соединения
в носитель - оксид алюминия.
Рис. 2.6. Влияние осернения на селектив-
ность алюмоплатинового катализатора в ре-
акции изомеризации н-пентана:
I - алюмоплатиновый катализатор, промо-
тированный фтором; 2 - осернен обработ-
кой влажных таблеток сероводородом; 3 -
осернен введением серы в оксид алюминия.
55
Таблица 2.10. Влияние сернистых соединений на селективность алюмоплатииового катализатора в реакции изомеризации н-пентана [ 191
Условия испытания: температура 340 °C; давление 3,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 1ч1; мольное отношение Н2 : 1 i । 2
— 3; проточная установка с циркуляцией газообразных продуктов.
Образец катали- затора На стадии приготовления катализатор обрабатывается Время от на- чала рабогы, ч Массовая доля в катализате, % Отношение С1-С4 МЗО-С5
5% водн. р-ром NH3NO3 (прокаленные гранулы) H2S (влажные гранулы) С5Н12, со- держащим 0,03% S С) - С, изо-Сз Н-С4 изо-С5 и-с5
1 Нет Нет Нет 4 1,3 0,2 10,9 3,2 84,4 3,9
6 1,8 сл. 8,9 3,1 86,2 3,5
10 2,1 0,5 13,3 3,6 80,5 4,4
»» Да 12 3,6 0,3 9,1 3,3 83,4 4,0
♦ » 20 1,9 0,3 5,6 3,9 88,2 2,0
** »» 34 0,9 0,0 0,9 3,4 94,8 0.5
»» »» 58 ' 0,1 0,0 0,3 3,2 96,2 0,2
2 Да Нет 4 0,0 0,0 0,4 19,1 80,6 0,01
3 Да Нет Нет 6 0,0 0,0 1,9 1,9 98,1 -
12 0,0 0,0 0,2 2,4 97,4 0,08
»» 20* 0,0 0,0 0,3 3,5 96,2 0,09
Температура опыта 380 ° С.
Рис. 2.6 иллюстрирует влияние осернения на активность и селектив-
ность алюмоплатинового катализатора, промотироваиного фтором; при
обоих рассмотренных способах осернения реакция гидрогенолиза, со-
провождающая реакцию изомеризации н-пентана, подавляется, что сви-
детельствует о селективном взаимодействии серы с металлическими
центрами.
Исследование осерненных фторированных алюмоплатиновых ката-
лизаторов, прокаленных при 500 °C и восстановленных водородом при
500—600 °C, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида
углерода показало (рис. 2.4):
частота колебания оксида углерода на платине очень сильно смещает-
ся в высокочастотную область и не зависит от степени заполнения;
интенсивность полосы колебания оксида углерода на осерненном
образце падает примерно в два раза по сравнению с неосерненным образ-
цом такого же состава.
Такая картина свидетельствует о неоднородности платины в неосер-
ненных образцах; в результате взаимодействия с серой часть платины
(наименее электрондефицитная) прочно и необратимо связывается с
серой, в то время как более электрондефицитные платиновые центры
после обработки в водороде при 500-600 °C не связаны с серой.
Отсутствие взаимного влияния хемосорбированного оксида угле-
рода может быть объяснено разбавлением электрондефицитных платино-
вых центров неактивными частицами платины, связанной с серой, а так-
же распределением их по ее поверхности среди акцепторных центров
носителя. Повышение электронной дефицитности платины вследствие
промотирования катализатора серой приводит к ослаблению связи
Pt- С при хемосорбции молекул углеводорода и к подавлению реакций,
для которых такая хемосорбция определяет скорость, например для
реакции гидрогенолиза.
Для промышленности был рекомендован способ обработки влажных
гранул катализатора сероводородом после нанесения платины на оксид
алюминия. Этот метод позволяет получить селективный и активный изо-
меризующий катализатор.
2.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [77а, с. 75]
В работе [77] описаны закономерности формирования ряда про-
мышленных катализаторов, в частности полученных нанесением плати-
ны на поверхность оксида алюминия.
На основании исследований, проведенных во ВНИИнефтехиме, была
разработана технология приготовления алюмоплатинового катализатора,
промотироваиного фтором, предназначенного для изомеризации парафи-
новых углеводородов, - он получил название ИП-62.
Технология приготовления катализатора ИП-62 состоит из следу-
ющих основных стадий:
приготовление гидроксида алюминия типа бемит,
приготовление фторированного оксида алюминия путем внесения
57
фтороводорода в гидроксид, формования гранул, сушки и прокаливания;
нанесение платины на фторированный 7-оксид алюминия;
сушка и прокаливание платинированного фторированного 7-оксида
алюминия.
Приготовление гидроксида алюминия типа бемит [77, 78]. Для по-
лучения гидроксида алюминия типа бемит используются растворы алю-
мината натрия и азотной кислоты. Раствор алюмината натрия готовят из
глинозема путем растворения его в едком натре. Глинозем загружают в
нагретый до температуры кипения (110—120 °C) раствор едкого натра.
Полученный раствор (концентрация по А12О3 150-200 г/л) разбавляют
водой до 100-120 г/л. При разбавлении продукты гидролиза, кристал-
лизуясь, увлекают из раствора частицы гидроксида железа, в результате
чего после отстоя раствора содержание железа (Fe2O3) в нем снижается
с 0,07-0,12 до 0,013-0,015 г/л. После отстаивания и фильтрации раствор
используется для приготовления гидроксида алюминия.
Бемит получают путем раздельного осаждения двух модификаций
гидроксида алюминия с последующим кипячением их и смешиванием
в виде пульпы в соотношении 1.1, последующей отмывки, отжима и
формования. Первую модификацию - „меловую” получают осаждением
при 90-95 °C алюмината натрия и азотной кислоты. После промывания,
сушки и прокаливания сформованный оксид алюминия имеет насыпную
плотность 0,2-0,3 t/mj , удельную поверхность 130-180 м2 /г, обладает
крупнопористой структурой, но малой механической прочностью. Вто-
рую модификацию - „стекловидную” получают осаждением при 20-
30 °C. Полученный осадок вместе с маточным раствором подвергают
кипячению. Отмытый, высушенный и .прокаленный оксид алюминия име-
ет насыпную плотность 0.7-0,8 т/м3, удельную поверхность 160—200 м" /г,
обладает большой твердостью и хрупкостью. Смесь этих модификаций
в процессе кипячения при соотношении 1 : 1 дает после промывания,
сушки и прокаливания продукт с насыпной плотностью 0,5-0,6 г/м3,
удельной поверхностью 200-250 м2/г, объемом пор 0,5 см3 /г, облада-
ющий высокой механической прочностью. Полученную смесь отмывают
от анионов кислоты, взятой на осаждение, и отжимают на фильтр-прессе.
Приготовление фторированного 7-оксида алюминия [а. с. 167840
(СССР); БИ, 1965, № 3]. Приготовление фторированного оксида алюми-
ния производится путем введения фтора в суспензию гидроксида алюми-
ния. Отмытый и отжатый осадок гидроксида алюминия взмучивают и
обрабатывают фтороводородом (плавиковой кислотой), затем вторично
отжимают, промывают и прокаливают. Вследствие частичного уноса фто-
ра при прокаливании относительное количество его должно превышать
рассчитанное на '-25% Другим возможным способом внесения фтора
в носитель является внесение плавиковой кислоты при осаждении гидр-
оксида алюминия. Рассчитанное количество кислоты добавляют к одному
или к обоим реагентам или подают в реактор во время осаждения гидр-
оксида. При этом варианте исключаются операции взмучивания отмыто-
го и отжатого осадка; "присутствие фтора при осаждении гидроксида по-
зволяет снизить его потери при термической обработке гидроксида алюми-
ния, конечный продукт - оксид алюминия - получается более пористым.
58
Гидроксид алюминия, содержащий фтор, после отмывки и отжима
на фильтр-прессе поступает на формование на шнековом прессе, а полу-
ченные экструдаты — на сушку и прокаливание. При выборе оптималь-
ной температуры прокаливания помимо показателя активности приго-
товляемого катализатора большое значение имеют удельная поверхность
и прочность гранул. Высокая стабильность удельной поверхности и кис-
лотности оксида алюминия, а также удовлетворительная механическая
прочность достигаются при температурах прокаливания 450-550 °C.
Большое влияние на перечисленные показатели оказывает содержание
воды в газе, поступающем на прокаливание; прокаливание необходимо
осуществлять в токе сухого воздуха с точкой росы от —30 до —40 °C.
После прокаливания диаметр экструдатов составляет 1,8—2,2 мм, удель-
ная поверхность по адсорбции аргона 200-250 м2/г, потери при прока-
ливании при 1100 °C не более 3,0-3,5%, средний коэффициент прочности
экструдатов 1,0 кгс/мм. Принятый в СССР способ получения фториро-
ванного у-оксида алюминия обеспечивает чистоту по содержанию приме-
сей натрия 0,02% и железа 0,02%.
Приготовление платинового катализатора на фторированном у-окси-
де алюминия [а. с. 108268 (СССР); БИ, 1966, № 23]. Платина наносится
на носитель путем обработки его раствором платинохлористоводородной
кислоты во вращающемся аппарате — пропит'ывателе. Пропиточный рас-
твор готовят непосредственно в пропитывателе путем тщательного сме-
шения исходных растворов, взятых в рассчитанных количествах (дистил-
лированная вода, платинохлористоводородная и уксусная кислота).
Далее в аппарат засыпается носитель. Пропитка осуществляется при вра-
щении аппарата в течение 2 ч. После слива отработанного раствора влаж-
ные экструдаты катализатора осерняют, продувают воздухом при 50-
60 °C для подсушки и обеспечения сыпучести, выгружают в кюбель и
направляют на сушку. Сушка осуществляется в. сушилке полочного типа
в токе воздуха при 110-130 °C в течение 16-20 ч. По окончании сушки
катализатор выгружают в кюбель и на вибрационных ситах отсеивают от
мелочи и пыли. (Отходы стадии отсеивания направляют на извлечение
платины.) Катализатор поступает на прокаливание для удаления адсорби-
рованной и структурной воды при 500-550 °C в токе сухого воздуха.
После окончания стадии прокаливания катализатор охлаждают в токе
сухого воздуха, отсеивают мелочь и пыль и затаривают в полиэтиленовые
мешки, вставленные в сухие герметически закрывающиеся бочки.
Принятую в настоящее время при производстве промышленного ка-
тализатора изомеризации парафиновых углеводородов технологию осер-
нения (обработка влажных гранул фторированного оксида алюминия,
пропитанных платинохлористоводородной кислотой, газообразным серо-
водородом) нельзя назвать совершенной с точки зрения экологии. Зна-
чительно технологичнее введение серы в состав фторированного оксида
алюминия с последующим нанесением на него платинохлористоводород-
ной кислоты; такая технология полностью вписывается в схему приго-
товления промышленного катализатора и позволяет отказаться от при-
менения токсичного и взрывоопасного сероводорода. Активность и
селективность катализатора, осерненного по новой технологии, находятся
59
на уровне показателей катализатора ИП-62, приготовленного ранее раз-
работанным способом.
2.4. КАТАЛИЗАТОРЫ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ
ФОЖАЗИТ И МОРДЕНИТ
Многочисленные исследования по разработке катализаторов изоме-
ризации парафиновых углеводородов на основе цеолитов привели к со-
зданию двух катализаторов: паллади:". на цеолите типаУ. платина на цео-
лите типа морденит (М) [79. с. 33; 80]
Основные закономерности синтеза металлсодержащих катализаторов
на основе цеолитов Y и М, установленные при исследовании их каталити-
ческих свойств в реакции изомеризации парафиновых углеводородов
сформулированы в [23, 68] и сводятся к следующему:
катализаторы, полученные на основе исходных натриевых форм Y
и М, не активны в реакции изомеризации:
увеличение активности катализаторов на основе цеолитов типа Y до-
стигается за счет обмена ионов натрия на поливалентные катионы или
путем декатионирования, а цеолитов тина М - превращением в водород-
ную форму путем замещения ионов натрия на катионы аммония или
обработкой кислотами:
размер входных окон цеолитов должен быть настолько велик, чтобы
разрешить диффузию изопарафиновых углеводородов;
увеличение мольного отношения SiO: : А1;О3 в цеолитах типа фожа-
зи1 и морденит приводит к повышению их активноши:
на активность и селективность катализаторов влияют природа и кон-
центрация металлического компонента.
Влияние степени обмена натрия на поливалентные катионы И степени
декатионирования цеолита Y на его активность в реакции изомеризации
л-гексана. Резкий рост активности наблюдается i осле достижения опре-
деленной степени обмена ионов натрия на поливалентные катионы, кото-
рая зависит от природы катиона и отношения SiO2 : л1;О3. При обмене
на катион кальция уже после степени обмена 40—50% 'тчинается быстрый
рост активности (рис. 2.7). С увеличением глубины . екатионирования
активность катализатора равномерно возрастает. Наг.'’’ 1ьшая активность
наблюдается у катализаторов с минимальным коли ;ством остаточного
натрия, что достигается повторным декатионированием с промежуточ-
ным прокаливанием [23].
Экспериментально установлено, что при обмене натрия на полива-
:ные катионы активность катализатора возрастает с увеличением
заряда и уменьшением радиуса катиона. Однако платиновые и палладие-
вые катализаторы, содержащие трех- или четырехзарядные катионы,
менее селективны и стабильны в реакции изомеризации парафиновых
углеводородов.
Эффективные изомеризующие катализаторы могут быть получены
сочетанием обмена натрия в цеолите Y на поливалентные катионы и
декатионирования, например катализаторы на носителях CaHY.MnHY,
LaHY и другие.
60
Рис. 2.7. Влияние степени обмена натрия па кальций на активность цеолита Y н изо-
меризации н-гексана [61:
мольное отношение SiO. : ALO, = 5: массовая доля платины в катализаторе О,S^;
1 - выход 2.2-ди метил бутана; 2 - выход изогексанов.
Рис. 2.8. Влияние мольного отношения SiO2 : Al. О, в деалюминированном морде-
ните на его активность в реакциях изомеризации о-ксилола и н-пентана [84]:
/ - о-кеилол (r = 250 С; Р=0,5 МПа; загрузка катализатора 0.2 г; импульс 0.114г);
2 - н-пентан (г = 300 °C; /’=0,5 МПа. загрузка катализатора 0,2 г; импульс 0,0077 г;
массовая доля Pd в катализаторе 0,59г).
Влияние степени декатионирования и деалюминирования морденита
на каталитическую активность в реакции изомеризации парафиновых
углеводородов. Декатионированные формы морденитов можно получить
прямым обменом на протон или через аммонийную форму. Прямой об-
мен ионов натрия на протоны происходит в процессе обработки мордени-
та сильной неорганической кислотой; одновременно удаляются ионы
алюминия. Второй путь получения декатионированной формы - обработ-
ка водными растворами аммонийных солей.
Необходимо отметить, что декатионирование морденитов в натрие-
вой форме происходит значительно легче, чем цеолита Y, и может быть
доведено до остаточного содержания натрия порядка сотых и тысячных
процента непосредственной обработкой солями аммония и кислотами.
Максимум изомеризующей активности достигается у образцов с ми-
нимальным содержанием натрия, полученных путем сочетания кислотной
обработки и обмена с аммонийными солями. Что касается влияния сте-
пени деалюминирования на изомеризующую активность алюмоплатино-
вого катализатора, то, рассматривая зависимость глубины изомеризации
о-ксилола и н-пентана при изменении мольного отношения SiO2 : А12О3
в пределах от 13,0 до 28.6 (рис. 2.8), можно видеть, что максимум
изомеризующей активности соответствует мольному отношению
SiO2 : А1,О3 — 16 = 18. Впоследствии зто было подтверждено и в работах
других авторов [82].
Высока." изомеризующая активность катализатора сопровождалась
и высокой селективностью При деалюминировании под действием рас-
61
твора кислот происходит не только удаление катионов, но и удаление
части алюминия из каркаса цеолита, что увеличивает доступность кана-
лов морденита для реагирующих, молекул и создает оптимальную кон-
центрацию сильных кислотных центров в цеолите.
Влияние содержания и способа внесения металлического компонента
на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатиони-
рованные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают неко-
торой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсут-
ствие металлов, но при температурах на 60-100 °C выше, чем в их
присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морде-
нита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации
нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие
металла активность их быстро снижается. Введение платины до опти-
мального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному
увеличению выхода изопарафиновых углеводородов (рис. 2.9). Введение
платины в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличи-
вает селективность и стабильность.
Для введения металла в гранулы цеолита используют методы ионно-
го обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, а также
внесение соединений в процессе синтеза цеолитов и др.
Катализаторы изомеризации с небольшой массовой долей благород-
ных металлов (0,4—1%) можно получать методом ионного обмена из
растворов аммиакатов этих металлов. При ионном обмене распределение
металла по грануле цеолита не всегда равномерно, особенно если металл
вводят в гранулированные цеолиты. В таких случаях обмен на катион
благородного металла следует проводить в присутствии ионов, содержа-
щихся в применяемой для обмена форме цеолита (для катализаторов
изомеризации это аммонийная форма, и обмен проводится в избытке
NH4). Такой прием позволяет получать катализаторы с равномерным
распределением металла во всем объеме гранул и во всей массе цеолита.
Платина и палладий могут быть также введены в цеолиты Y и М ме-
тодом пропитки из растворов платинохлористоводородной кислоты и
хлорида палладия.
Способ введения металла оказывает влияние на свойства катализато-
ров изомеризации. При введении палладия в цеолит типаУ из аммиачного
комплекса ионным обменом катализатор об-
ладал максимальной изомеризующей активно-
стью, наибольшая гидрирующая активность
была установлена у катализатора, полученного
пропиткой цеолита Y из раствора хлорида
палладия [66]. Промышленные металлцеолит-
ные катализаторы содержат 0,4—1% платины
или палладия, что обеспечивает наряду с нуж-
ной активностью и селективностью высокую
стабильность в процессе эксплуатации.
Рис. 2.9. Влияние содержания платины в катализаторе
Pt--NH4—NaY на содержание 2,2-диметилбутана в
сумме гексанов [6|.
62
Влияние условий термообработки в окислительной и восстанови-
тельной средах [23] • Дисперсность металлов в цеолитах зависит от усло-
вий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения
высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводо-
родов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высоко-
дисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса пла-
тины или палладия в среде воздуха или азота при 350—500 °C с последу-
ющим восстановлением осушенным водородом при 250—400 °C. При
непосредственной обработке катализатора водородом разложение комп-
лекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)2H2 и,
соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термооб-
работка в невосстановительной среде способствует сохранению платины
в ионносвязанном состоянии; в этом случае при восстановлении водоро-
дом получается высокодисперсная платина.
Прокаливание катализатора при 350-500 °C связано с необходимо-
стью удалить воду из полостей цеолитов, так как вода благоприятствует
подвижности окисления комплекса и образованию более крупных частиц
металла.
Влияние среды, в которой проводится термообработка до восстанов-
ления водородом, на размеры кристаллов платины отмечалось и для
металлцеолитных катализаторов, приготовленных пропиткой, что связа-
но с образованием различных соединений металлов, отличающихся по-
движностью и способностью восстанавливаться водородом. Сделанные
выводы справедливы для металлцеолитных катализаторов, содержащих
различные металлы и приготовленные из цеолитов различных типов
(А, X, Y, морденит и эрионит).
- 23. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ
ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В последние годы повсеместное распространение получили цеолитсо-
держащие катализаторы гидроизомеризации. Высококремнеземные ката-
лизаторы наряду с высокой активностью и селективностью отличаются
высокой стабильностью — это свойство характерно для подобных ката-
лизаторов и при использовании в других процессах.
Одним из наиболее эффективных в процессе гидроизомеризации
нефтяных фракций является катализатор на основе морденита в водо-
родной форме [71]. Декатионированный морденит получают обменом
ионов натрия на ион аммония. В результате прокаливания аммонийная
форма переходит в водородную, при этом выделяется аммиак.
Увеличение 'модуля морденита производится обработкой кислотами
(при этом модуль можно повысить с 10 до 20-60). Деалюминирование
производят минеральными кислотами, например соляной или серной.
Обработанный таким образом морденит промывают водой, вводят в
него гидрирующий компонент, в качестве которого используют металлы
VIB или VIII групп периодической системы, после чего катализатор прока-
ливают в азоте или воздухе при 500-550 °C. Роль гидрирующего компо-
нента заключается в повышении активности морденита и его стабильности.
63
Наиболее приемлемые гидрирующие компоненты — палладий и платина.
Определен оптимальный размер пор декатионированного морденита; их
диаметр должен быть не менее.,0,58 и не более 0,8 нм.
Металлы вводят методами ионного обмена илипропитки. Количество
вводимого металла 0,5 -2,57?. Катализатор, содержащий палладий, ока-
зался очень термостабильным, и его каталитическая активность не снижа-
лась при прокаливании до температуры 815 °C. Из металлов V1B группы
самыми эффективными добавками являются молибден и вольфрам.
2.6. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Технология приготовления цеолитов типа фожазит и морденит —
компонентов катализаторов изомеризации - разработана в СССР на ос-
новании научно-исследовательских работ во ВНИИ НП, ГОЗВНИИ НИ,
ГЕОХИим. Вернадского АН СССР и ГрозНИИ [83. с. 29]. Она включает
следующие стадии:
синтез цеолита нужной модификации в натриевой форме;
перевод натриевой формы цеолита в активную форму путем ионного
обмена иона натрия на поливалентные катионы или катион аммония;
внесение активной формы цеолита в матрицу оксида алюминия и
формование гранул носителя;
сушка и прокаливание носителя;
внесение металла в носитель;
сушка и прокаливание металлцеолитного катализатора.
Приготовление цеолитов типа фожазит и морденит в натриевой фор-
ме. Для получения цеолита типа фожазит в натриевой форме щелочной
раствор алюмината натрия и раствор кремнезоля силиката натрия смеши-
вают в количествах, необходимых для получения гидрогеля алюмосили-
ката заданного состава, после чего гидрогель поступает на гомогениза-
цию и далее на кристаллизацию. Для обеспечения фазовой чистоты и
заданной структуры цеолита строго соблюдается технологический режим
процесса кристаллизации: температура 100- 120 °C, продолжительность
12 ч, мольное отношение SiO2 ; А12О3 = 15 4-25. Х'а2О : SiO2 = 0.44- 0 .6 .
Н2 О : Na2 О = 20 4-50. Кристаллы цеолита поступают на промывку для
удаления избытка щелочи. Синтез цеолита типа фожазит освоен в СССР
в промышленном масштабе.
Морденит в натриевой форме получают из порошка алюмосиликат-
ного катализатора крекинга, который под действием водного щелочного
раствора превращается в щелочную суспензию алюмосиликата. Суспен-
зия нагревается до ~ 130 °C при давлении 0,3 МПа и в течение 24 ч крис-
таллизуется при перемешивании; полученные кристаллы цеолита посту-
пают на фильтрацию и промывку. В качестве кремнийсодержащего соеди-
нения для синтеза морденита можно использовать также кремнезоль,
силикагель [а. с. 539832 (СССР)].
Получение ионообменных форм цеолитов типа фожазит и морденит.
Если используется цеолит типа фожазит в натриевой форме с мольным
отношением SiO2 : А12О; >4.6, степень ионного обмена натрия на каль-
ций должна быть >95'4. В случае применения цеолита типа морденит нат-
риевая форма переводится в аммонийную.
64
Для получения ионообменной формы суспензию цеолита фожазит
в натриевой форме (NaY) после дополнительной отмывки от щелочи
обрабатывают раствором хлорида кальция при 80 °C и интенсивном пе-
ремешивании растворов в течение 3 ч, а затем отжимают и промывают
на пресс-фильтрах. Операцию проводят двукратно до достижения нуж-
ной степени обмена. Окончательный массовый состав цеолита: 0,8—1%
Na2O, 10,0-10,5% СаО, 49-50% SiO2 и 38-39% А12О3.
Технологический процесс производства аммонийной формы морде-
нита [а. с. 539832 (СССР); БИ, 1976, №47] состоит из последовательно
проводимых операций катионного обмена с промежуточными фильтра-
циями и промывками водой от ионов натрия и избытка нитрата аммония.
Порошок морденита в натриевой форме (NaM) обрабатывают раствором
нитрата аммония при 80 °C в течение 3 ч при постоянном перемешива-
нии. Полученная аммонийная форма морденита содержит 0,01—0,02% Na,
0,02% Fe, 0,02%Са, Mg; мольное отношение SiO2 :А12О3 = 9,5-г 10,5.
Внесение активной формы цеолита в матрицу оксида алюминия и
формование гранул носителя. Лепешка фожазита в кальциевой форме
(CaNaY) в реакторе с мешалкой превращают в водную суспензию и сме-
шивают с суспензией гидроксида алюминия. Смешенная суспензия посту-
пает на фильтрацию, промывку и отжим и далее в'шнековый пресс для
формования гранул носителя.
Отжатый и подсушенный порошок аммонийной формы морденита
смешивают с порошком гидроксида алюминия или вносят в лепешку
гидроксида алюминия, после чего направляют на формование гранул.
Сушка и прокаливание носителя. Сушка и прокаливание гранул
носителей, содержащих цеолиты, проводятся аналогично сушке и про-
каливанию гранул гидроксида алюминия.
Внесение металла в носитель. В катализаторе изомеризации на осно-
ве фожазита металлическим компонентом служит палладий. Его вносят
в гранулированный носитель ионным обменом из раствора тетраамин-
хлорида палладия в избытке аммиака, после чего отмывают от ионов
хлора, сушат и прокаливают готовый катализатор. Катализатор содержит
0,6-0,8% палладия.
Катализатор на основе морденита содержит 0,4% платины, которую
вносят в носитель из растворов платинохлористоводородной и уксусной
кислот.
Ниже приводятся химический состав и некоторые характеристики
металлцеолитных катализаторов:
Носитель Са-форма Нформа
цеолита цеолита
фожазит морденит
Мольное отношение SiO, : А12 О3 4,6 13
Катализатор Массовая доля, % PdCaY PtHM
металлического компонента 0,8 0,4
оксида натрия 1,8 0,03
железа 0,37 0,05
Насыпная плотность, г/см3 0,65 0,68
Прочность гранул, кгс/мм’ 0,56 1,0
65
2.7. КАТАЛИЗАТОРЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ,
ПРОМОТИРОВАННОГО ХЛОРОМ
В промышленных процессах низкотемпературной изомеризации па-
рафиновых углеводородов используются два типа катализаторов: приго-
товленные сублимацией хлорида алюминия на платинированный 7-оксид
алюминия и полученные низкотемпературным хлорированием т?-оксида.
Основные принципы синтеза катализаторов изомеризации на основе
оксида алюминия, промотированного хлором [19, 64]. Разработка ката-
лизатора низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводоро-
дов на основе платинированного оксида алюминия, промотированного
хлором, путем сублимации хлорида алюминия была осуществлена фир-
мой UOP в 1959 г. [84].
В основе синтеза лежит идея сочетания алюмоплатинового катализа-
тора с катализатором типа Фриделя - Крафтса. В качестве носителя ис-
пользуется 7-оксид алюминия с массовой долей платины до 1%. Перед
сублимацией хлорида алюминия алюмоплатиновый катализатор подвер-
гается обработке водородом при 500—650 °C с целью дегидроксилирова-
ния поверхности оксида алюминия и восстановления платины до металли-
ческой. Нанесение хлорида алюминия проводится при 180 °C в количестве
до 75% к массе платинированного оксида алюминия. Избыток хлорида
алюминия удаляется нагреванием при 200 °C. Предполагается, что на
поверхности платинированного оксида алюминия происходит взаимодей-
ствие гидроксильных групп с хлоридом алюминия с выделением НС1:
/ А1— ОН + AlClo —> \а1 — о- Al^Cl+ НС1
х 3 / \С1
Образующийся оксихлорид алюминия является составной частью
активного центра, на котором происходит изомеризация.
Катализаторы низкотемпературной изомеризации, получаемые обра-
боткой платинированного оксида алюминия органическими хлорсодер-
жащими соединениями, разработаны фирмой British Petroleum и • во
ВНИИнефтехиме [85, 86]. Носителем для синтеза катализатора служит
т?-оксид алюминия, который должен отвечать определенным требовани-
ям к фазовому составу, наличию примесей и состоянию поверхности —
величине и степени гидроксилирования.
Установлено, что с увеличением примеси бемита в байерите (исход-
ная модификация гидроксида алюминия для получения т?-оксида алюми-
ния) активность хлорированного 77-оксида алюминия в реакции изомери-
зации н-бутана линейно снижается до нулевого значения для 100% бемита.
Соответственно снижаются и удельная поверхность оксида алюминия —
с 360 до 230 м2/г и содержание хлора после хлорирования катализато-
ра — в 2 раза (рис. 2.10).
Концентрация ионов хлора на поверхности образцов rt- и 7-оксида
алюминия отличается незначительно Это означает, что-изомеризующая
активность хлорированного оксида алюминия ог^еделяется не общим
66
Рис. 2.10. Влияние примеси бемита в байерите на изомеризующую активность хло-
рированного ггоксида алюминия [10].
Рис. 2.11. Влияние ионов железа и натрия на изом- ризующую активность хлориро-
ванного г/ - оксида алюминия [10}.
содержанием хлора, а его количеством, связанным с определенными
группами р-оксида алюминия. Платинированный -у-оксид алюминия об-
ладает небольшой изомеризующей активностью, существенно уступа-
ющей хлорированным образцам n-оксида алюминия. Отсюда следует
практический вывод о необходимости ограничить присутствие бемита
в байерите — не более 10%. Изучение влияния примесных ионов, катио-
нов щелочных металлов, железа, анионов показало симбатное изменение
изомеризующей активности катализатора при внесении в 17-оксид алюми-
ния ионов натрия и железа (рис. 2.11). Очевидно, что изомеризующая
активность хлорированного р-оксида алюминия определяется количест-
вом примесных ионов, нарушающих оптимальное размещение ионов
хлора при хлорировании и связывающих определенное количество хло-
рид-ионов. Примеси катионов натрия и железа в т?-оксиде алюминия
(атомная доля до 0,5%) оказывают на изомеризующую активность р-ок-
сида алюминия более сильное отравляющее действие, чем примеси анио-
нов (до 17%). Отсюда следует вывод о селективном взаимодействии
катионов примесей с активными центрами изомеризации.
Влияние природы хлорагента и условий хлорирования на изомеризу-
ющую активность катализатора. Взаимодействие хлорорганического со-
единения, например четыреххлористого углерода, с кислородсодержащи-
ми группами на поверхности оксида алюминия при 250—300 °C в среде
газа-носителя выражается суммой химических реакций, приводящих к
образованию фосгена, диоксида углерода, хлороводорода и воды. За счет
замещения ионов кислорода на хлор масса катализатора при хлорирова-
нии увеличивается.
Для получения активного в реакции изомеризации парафиновых
углеводородов катализатора необходимы определенные условия хлори-
рования: температура прокаливания байерита для получения р-оксида
67
Температура, °C
Температура, “С
Рис. 2.12. Влияние условий термообработки байерита на активность катализатора в
реакциях гидрирования бензола и изомеризации я-бутана [15]:
/ - изомеризация и-бутана; 2 - гидрирование бензола.
Рис. 2.13. Влияние условий термообработки алюмоплатинового катализатора в
азоте на активность его в реакциях гидрирования бензола и изомеризации и-бута-
на [15]:
1 - изомеризация н-бутана; 2 - гидрирование бензола.
алюминия должна составлять 400—500 °C — при этом, поданным [72],
кислотность поверхности оксида алюминия наибольшая. Самая высокая
гидрирующая активность катализатора соответствовала термообработке
гидроксида алюминия при 350 °C, что связано с максимальной дисперс-
ностью платины в катализаторе при данной температуре обработки (рис.
2.12).
Природа хлорагента. Хлорирование платинированного оксида
алюминия может осуществляться хлорорганическими соединениями с
общей формулой
С1
I
X—С—С1, где X и Y—атомы Н,С1,Вг или S, О
Предпочтение отдается четыреххлористому углероду, но достаточно
активные катализаторы могут быть получены и с помощью СНС13,
СН2С12, CC12F2, СС13Вги CC13SC1. При использовании хлоридов, име-
ющих два и более углеродных атомов, хлорирование рекомендуется
проводить в окислительной среде. В случае применения СН3С1,
СНС12СНС12, СН2С1СН2С1, СС12=СС12, СН3СОС1 катализаторы после
хлорирования неактивны в реакции изомеризации; то же наблюдается
в случае использования в качестве хлорагента НС1 при температурах
250-300 °C. При хлорировании четыреххлористым углеродом проме-
жуточным продуктом реакции является фосген. Однако хлорирование с
применением фосгена не приводит к получению высокоактивного катали-
затора; то же относится к хлороформу и 1,2-дихлорэтану. Наибольшей изо-
меризующей активностью катализатор обладает в том случае, когда в
качестве хлорирующего агента применяется соединение, содержащее
наибольшее количество атомов хлора при углеродном атоме (табл. 2.11).
68
Таблица 2.11. Влияние природы хлорагента на изомеризующую активность
хлорированного тгоксида алюминия [19]
Хлорагент Количество хлор- агента (хлора), % к массе ката- лизатора Массовая доля, %
хлора в оксиде алюминия изобутана в сумме бутанов
Четыреххлористый углерод 46 7,6 35,0
Хлороформ 76 7,4 20,4
55 — 10,2
Фосген 74 8,7 18,7
34 — 7,5
Изменение природы хлорагента практически не влияло на содержание
хлора в образцах катализатора; это приводит к заключению, что в состав
активных центров поверхности оксида алюминия, ответственных за ре-
акцию изомеризации, входит лишь небольшая частьот общего содержания
хлора в катализаторе. Суммарный баланс хлорирования указывает на
замену ионов кислорода поверхности оксида алюминия ионами хлора.
Эта реакция является основной при хлорировании. Определяющее влия-
ние природы хлорорганического соединения на активность катализатора
в реакции изомеризации может быть объяснено необходимостью фикса-
ции двух ионов хлора на поверхности оксида алюминия на определенном
расстоянии друг от друга.
Среда и температура прокаливания катализатора.
Хлорирование катализатора необходимо проводить в окислительной или
инертной среде; в восстановительной среде (в водороде) хлорирование
при 250—300 °C сопровождается образованием хлороводорода — неак-
тивного хлорагента при этих температурах хлорирования — и приводит
к образованию неактивного катализатора изомеризации (табл. 2.12).
Температура прокаливания платинированного оксида алюминия ока-
зывает существенное влияние на хлорированный катализатор. При изме-
нении температуры прокаливания от 250 до 600 °C изомеризующая
Таблица 2.12. Влияние среды при хлорировании катализаторов
на их активность в реакции изомеризации н-бутана [19]
Катализатор Газ-носитель Массовая доля, %
хлора в ката- лизаторе изобутана в сум- । ме бутанов
Pt - р-А12О3 Азот 7,8 31,3
Водород 4,1 1,3
Pt - т-А12О3 Азот 4,2 6,2
Водород 3,1 0,9
tJ-Al2O3 Азот 8,3 30,9
Водород 5,5 7,6
7-А12О3 Азот 5,5 3,8
Водород 4,7 2,7
69
активность и содержание хлора в катализаторе имели максимум, отвеча-
ющий температуре прокаливания 500 °C (рис. 2.13). Прокаливание при
более низких температурах приводило к избытку гидроксильных групп
на поверхности оксида алюминия, что в свою очередь сопровождалось
при хлорировании образованием большого количества хлороводорода
и синтезом малоактивного катализатора, содержащего мало хлора. При
более высоких температурах прокаливания снижение изомеризующей
активности связано с уменьшением удельной поверхности оксида алюми-
ния. Гидрирующая активность практически не зависела от условий
термообработки.
Температура и давление при хлорировании. Изомеризу-
ющая активность хлорированного платинированного р-оксида алюминия
в зависимости от температуры обработки четыреххлористым углеродом
проходит через максимум, соответствующий температуре хлорирования
275 300 сС. Это явление связано с неполнотой разложения четыреххло-
ристого углерода при температурах ниже 250 °C и образованием хлорида
алюминия при высоких температурах хлорирования (рис. 2.14).
Когда давление при хлорировании изменяется от атмосферного до
0.6 МПа, активность катализатора в реакции изомеризации снижается,
что связано с повышенной концентрацией четыреххлористого углерода
на поверхности катализатора. Хлорирование при давлении 0,2 МПа не
приводило к изменению активности катализатора.
Количеств.о и концентрация четыреххлористого уг-
лерода. Для получения активного катализатора при хлорировании че-
рез него должно быть пропущено определенное количество хлорагента,
которое зависит от условий предварительной термообработки и для че-
тыреххлористого углерода изменяется в пределах от 20 до 50% к массе
катализатора. Увеличение количества ССЦ сверх 50% приводило к неко-
торому снижению изомеризующей активности, при этом одновременно
увеличивалось количество непрореагировавшего четыреххлористого
углерода, подлежащего улавливанию из отходящих газов хлорирования.
Количество газа-носителя и концентрация четыреххлористого угле-
рода в нем может изменяться соответственно в пределах от 100 до 500 объ-
емов на объем катализатора и от 0,1
до 0,7 г/л без существенного из-
менения активности ката-
лизатора.
На основании проведенных
нами исследований параметров
хлорирования был выбран оп-
тимальный режим хлорирова-
ния катализатора низкотемпе-
ратурной изомеризации, кото-
рый был проверен в крупном
опытном масштабе и в дальней-
Рис. 2.14. Влияние температуры
хлорирования чистого и платиниро-
ванного пюкскда алюминия на его
изомеризующую активность [ 101.
50 Г Р1/7-А12О3
Температура хлорирования. °C
70
шем рекомендован при эксплуатации катализатора в промышленных
условиях [87].
Разогрев слоя катализатора при хлорировании. Хло-
рирование алюмоплатинового катализатора четыреххлористым углеро-
дом сопровождается положительным тепловым эффектом вследствие
экзотермического характера реакций, происходящих при хлорировании,
что приводит к разогреву слоя катализатора.
Начальный период хлорирования проходит с тепловым эффектом
483 кДж/моль СС14 за счет образования карбонатных соединений [88].
Нами было установлено, что разогрев слоя для различных модифи-
каций оксида алюминия (7-, г?-) при хлорировании примерно одинаков.
Движение теплового фронта не коррелирует в полной мере со скоростью
насыщения катализатора хлором. Был рассчитан тепловой эффект реак-
ции хлорирования на основании материального баланса хлорирования,
который составил около 125 кДж/кг катализатора. Максимальная темпе-
ратура разогрева слоя катализатора при хлорировании в выбранных
условиях, по данным расчета, может составить 70 ± 20 °C. На основании
полученных данных о движении теплового фронта, изменении концентра-
ции хлора в слое оксида алюминия, расчетного значения теплового эф-
фекта была разработана математическая модель процесса хлорирования
оксида алюминия парами четыреххлористого углерода в интервале тем-
ператур 240—260 °C [89].
Физический смысл эффекта разогрева заключается в том, что тепло-
та, выделяющаяся при хлорировании, сосредотачивается в узкой зоне
между движущимися по слою оксида алюминия фронтами: фронтом ре-
акции и фронтом передачи теплоты током газа. Скорость движения теп-
лового фронта зависит от скорости газовой фазы, ее теплоемкости, а
также порозности слоя оксида алюминия и теплоемкости реакционной
смеси:
vr = ccpv/cp
где V т - скорость движения теплового фронта; е - порозность слоя твердой фа-
зы; Ср — теплоемкость газовой фазы; Ср - средняя теплоемкость реакционной си-
стемы; V - скорость газа-носителя.
Скорость движения фронта хлорирования выражается уравнением
где IV - истинная скорость движения газовой фазы; е - порозность слоя оксида
алюминия; Со - исходная концентрация четыреххлористого углерода в газовой
фазе; Со - исходная концентрация активного компонента в твердой фазе; /3 -
стехиометрический коэффициент.
При сближении двух движущихся фронтов может возникнуть интен-
сивный разогрев слоя твердой фазы. Основным фактором, регулиру-
ющим разогрев слоя катализатора при хлорировании, является концен-
трация четыреххлористого углерода.
71
На основании рассмотренной выше модели разработаны рекоменда-
ции по осуществлению хлорирования в его начальный период с понижен-
ной концентрацией четыреххлористого углерода в газе-носителе и одно-
временном снижении начальной температуры хлорирования. После
прохождения теплового фронта по всему слою катализатора температура
слоя и концентрация хлорагента могут быть увеличены.
Каталитическая активность хлорированного оксида алюминия. Хло-
рированный 7?-оксид алюминия способен изомеризовать н-бутан в отсут-
ствие платины и в отсутствие водорода (табл. 2.13) .Замена водорода
гелием в качестве газа-носителя в реакции изомеризации не изменила
начальной изомеризующей активности катализатора. Наиболее глубоко
изомеризация н-бутана протекала в отсутствие газа-носителя. Присут-
ствие платины в катализаторе несколько снижает его активность в реак-
ции изомеризации н-бутана. Исследования поверхности 7- и ^-оксида
алюминия до и после хлорирования четыреххлористым углеродом раз-
личными физико-химическими методами позволили прийти к ряду за-
ключений, которые в свою очередь привели к определенным выводам
о природе активности хлорированного т?-оксида алюминия.
ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установ-
лено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной
кислотности в результате хлорирования т?-оксида алюминия четыреххло-
ристым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции
с поверхности образцов у- и т?-оксидов алюминия до и после хлорирова-
ния и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состоя-
ний некоторых оснований позволили установить, что причиной принци-
пиальной разницы в каталитической активности хлорированных т?- и
7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых
углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокален-
ных при 500 °C оксидов алюминия, в том числе в количестве и располо-
жении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристалли-
ческой структуры 7?- и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверх-
ности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода
и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного
типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированным НС1.
Таблица 2.13. Влияние среды на активность
хлорированных катализаторов в реакции изомеризации
я-бутана [19]
Состав катализатора Газ-носитель Массовая доля изобутана в сумме бутанов, %
77-AI2O3 Водород 33,4
Гелий 34, 3
Отсутствие 44,1
7-А12О3 +0,6%Pt Гелий 29,8
72
Способность хлорированного т?-оксида алюминия ионизировать молеку-
лу парафинового углеводорода связана с комплексным действием апро-
тонных и протонных кислотных центров.
Важную роль в поддержании активности хлорированного катализато-
ра играет хлороводород, который непрерывно добавляют в реакционную
зону в виде хлорорганического соединения, разлагающегося в услови-
ях процесса с образованием НС1. Этим компенсируются потери хлорово-
дорода, постепенно удаляемого из катализатора в процессе изомеризации.
Влияние количества и природы металла. Активность катализатора
низкотемпературной изомеризации уменьшается в зависимости от при-
роды металла следующим образом: Pt > Pd> Rh> Ir [91 ]. Таким образом,
наиболее активным металлическим компонентом катализатора является
платина. Увеличение содержания платины по-разному влияет на актив-
ность катализатора на основе 7- и т?-оксида алюминия. Известно, что т?-ок-
сид алюминия после хлорирования обладает изомеризующей активно-
стью, однако она быстро снижается во времени. Введение в 77-оксид
алюминия 0,1—1% Pt приводит к некоторому снижению изомеризующей
активности (рис. 2.15), однако обеспечивает стабильную работу катали-
затора. Высокая стабильность была достигнута при массовой доле плати-
ны 0,4-0,6% (рис. 2.16).
В настоящее время в соответствии с общей тенденцией к модифици-
рованию катализаторов , имеющей место в гетерогенном катализе, по-
являются патенты, в которых наряду с платиной или палладием катали-
затор низкотемпературной изомеризации содержит 0,01-2% родия и
0,01-5% олова: в других композициях в качестве промоторов исполь-
зовали рений, германий, иридий, марганец, серу. Катализаторы подобного
типа запатентованы в СССР. Следует отметить, что в данном процессе
модифицированные катализаторы практически не отличаются по изо-
меризующей активности и стабильности от алюмоплатинового катализа-
тора, не содержащего промоторов [74].
Рис. 2.15. Влияние содержания платины на активность алюмоплатиновых ката-
лизаторов, промотированных хлором, в реакциях изомеризации я-гексана на
Pt- 7-А12О3 fl) и и-бутана на Pt - л-А12О3 (2).
Рис. 2.16. Влияние содержания платины на стабильность катализаторов в реакции
изомеризации н-бутана.
73
2.8. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В качестве носителей для приготовления катализаторов используют-
ся у- и rj-оксиды алюминия, получаемые из соответствующих гидрокси-
дов — бемита и байерита.
Гидроксиды алюминия получают разными способами: разложением
изопропоксиалюминия,осаждением из растворов нитрата или хлорида
алюминия аммиаком или из алюмината натрия азотной кислотой. Пер-
вый способ обеспечивает максимальную чистоту гидроксида алюминия
по содержанию щелочных и щелочноземельных металлов и железа.
В СССР гидроксиды алюминия обоих типов получают из растворов
алюмината натрия и азотной кислоты. В зависимости от получаемой моди-
фикации изменяются условия осаждения. Полученные гидроксиды алю-
миния направляются на формование в гранулы, сушку и прокаливание.
Наиболее распространенная форма и размер гранул оксидов алюми-
ния — шарики или экструдаты диаметром 1,5—3,5 мм.
В зависимости от модификации оксида алюминия изменяются его
физико-химические характеристики: у.
Насыпная плотность гранул, прокален- 0.64 0,65
ных при 500 0 С, кг/л
Диаметр гранул, мм ' 2,2 2,8
Длина гранул, мм 5 х 2 5 ± 2
Коэффициент прочности по ножу. >1.0 0,97
средний, кгс/мм
Удельная поверхность по адсорбции 350-450 200—250
аргона, м: /г
Массовая доля примесей, %
натрий (в пересчете на Na, О) <0,02 0,02
железо <0,025 0,02
т?-Оксид алюминия отличается от у-оксида в основном значительно
большей удельной поверхностью.
Нанесение 0,4-0,6% платины на носитель производится путем пропи-
тывания гранул растворами платинохлористоводородной кислоты с до-
бавлением 2—5% к массе носителя раствора органической (уксусной)
или неорганической (соляной) кислот; технология проведения этих опе-
раций описана в разделе 2.3. После сушки, прокаливания в сухом возду-
хе катализатор направляется на хлорирование.
В промышленности применяются два метода хлорирования катали-
затора: сублимация хлорида алюминия и обработка в токе газа-носителя
хлорорганическими соединениями.
Сублимация хлорида алюминия на алюмоплатиновый катализатор
производится на катализаторной фабрике; хлорид алюминия в количе-
стве 20-25% от массы катализатора осаждается при 180-200 °C на пред-
варительно восстановленный водородом алюмоплатиновый катализатор.
Хлорированный катализатор затаривают в специальные герметичные
контейнеры, из которых его загружают в реакторы установки изомери-
зации с принятием мер, обеспечивающих отсутствие контакта с атмо-
сферной влагой, и обрабатывают безводным хлороводородом. В случае
74
необходимости регенерации катализатора его выгружают из реактора и
возвращают на катализаторную фабрику.
Обработка алюмоплатинового катализатора газообразными хлорор-
ганическими соединениями (четыреххлористым углеродом) производит-
ся в реакторах установки изомеризации в токе азота или воздуха при
давлении 0,15-0,3 МПа и температуре 200-300 °C. Количество хлора,
вносимого в катализатор, составляет 8—16% от массы катализатора.
Катализатор может быть неоднократно регенерирован путем обычной
окислительной регенерации и последующего хлорирования четыреххло-
ристым углеродом в токе инертного газа или воздуха.
Модифицирование алюмоплатинового катализатора хлоридом алю-
миния имеет ряд особенностей. К числу положительных следует отнести
получение катализатора в готовом для эксплуатации виде на катализа-
торной фабрике, что исключает потери времени на хлорирование катали-
затора в реакторе изомеризации. К отрицательным сторонам относятся
необходимость транспортировки гигроскопичного, отравляемого влагой
катализатора и предварительной обработки катализатора в реакторе изо-
меризации значительным количеством безводного НС1, а также невоз-
можность регенерации катализатора на месте в реакторе установки изо-
меризации.
Сравнение двух методов модифицирования алюмоплатиновых ката-
лизаторов хлором позволяет считать более технологичным метод обработ-
ки катализатора хлорорганическими соединениями в реакторах установки
изомеризации. Данный метол позволяет получать катализатор, облада-
ющий высокой изомеризующей активностью, селективностью и стабиль-
ностью. Использование четыреххлористого углерода — неагрессивного
соединения - дает возможность осуществлять хлорирование непосредст-
венно в реакторе установки изомеризации, т. е. отказаться от транспор-
тировки и перегрузки легко отравляющегося влагой хлорированного
катализатора. В случае снижения активности катализатора после длитель-
ной эксплуатации или случайного отравления он может быть подвергнут
регенерации и хлорированию непосредственно в реакторе.
2.9. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ И ДАННЫЕ ОБ АКТИВНОСТИ
ОТЕЧЕСТВЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ниже охарактеризованы химический состав и физические свойства
катализаторов; ИП-62, ИП-82 ИПМ-82 НИП-74
Массовые доли компо- нентов, % платины' 0,4-0,6 0,4 0,4-0,6
железа, не более 0,02 0,05 0,02
натрия ( в пересчете 0,01 0,03 0,02
на Na: О), не более фтора 3,0-4,0 — —
хлора — — 7,0-9,0*
* Вводится непосредственно в реакторе изомеризации.
75
Насыпная плотность, 0,65 0,68 0,66
кг/л
Коэффициент прочно- 0,97 1,0 0,85
сти, кгс/мм
Удельная поверхность - - 300
по адсорбции аргона,
м2/г, не менее
Сравнение активности катализаторов проведено на примере изомери-
зации н-пентана и н-гексана в табл. 2.14: приведены данные о выходе
изопентана и 2,2-диметилбутана - наиболее ценных продуктов изомери-
зации н-пентана и н-гексана на отечественных катализаторах высокотемпе-
ратурной (ИП-62), среднетемпературной (ИЦК-2, ИПМ-82) и низкотем-
пературной изомеризации (НИП-74). Приведенные данные указывают на
преимущества использования в процессе изомеризации парафиновых
углеводородов катализатора низкотемпературной изомеризации.
Таблица 2.14. Активность отечественных катализаторов изомеризации
нормальных парафиновых углеводородов
Данные для гидроочищенного сырья с содержанием серы 10 млн-1 .
Показатели 1 Cs 1 Се I се! С5 1 с6 Csl св
Катализатор наименование состав Pt Температура, ° С Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч"1 Мольное отношение Н2 : уг- леводород Превращение „за проход”, % в изопентан в изогексаны Массовая доля 2,2-диметил- бутана в сумме гексанов, % Выход С1 -Сд (С 5), % Октановое число продуктов ИП-62 -А12О3- F Pt 370 360 3.5 3,5 3,0 3,0 3,0 6,0 55,0 70 9,1 1,5 2,5 75 НИП-74 -А12СЦ - Р 140 140 3,0 3,0 in in Л* J XJ 2,0 3,0 75 87 25,2 0,5 1,0 83 ИЦК-2 Pd - CaHY 330 320 3,0 3,0 2,0 2,0 3,0 3,0 57,0 75 12,8 1,8 2,9 76 ИПМ-82 Pt - НМ 260 260 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 57,0 73 14,6 1,2 3,4 80
(ИМ) в чистом виде при ра-
боте „за проход” на пентан-
гексановой фракции с соот-
ношением Cs:С6 — 1: 1
2.10. МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Каждая марка катализатора характеризуется техническими условия-
ми, которые включают методы испытания каталитических свойств, опре-
деления химического состава и физических свойств катализатора.
Методы анализа и испытания катализатора ИП-62. В соответствии с
требованиями и нормами в катализаторе ИП-62 контролируются массо-
вые доли платины, фтора, железа, натрия; кроме того, определяются
насыпная плотность, коэффициент прочности, диаметр экструдатов,
фракционный состав, массовая доля потерь при прокаливании и катали-,
тические свойства: активность и селективность в реакции изомеризации
и-пентана.
76
Определение химического состава. Массовую долю плати-
ны определяют по методу, основанному на взаимодействии платинохло-
ристоводородной кислоты с хлоридом олова с образованием комплекса,
имеющего характерное поглощение света: отклонение от среднего ариф-
метического трех параллельных определений не более 0,006% абс.
Массовая доля фтора определяется пиролитическим разложением
фторидов алюминия паровоздушной смесью при 1000°С в кварцевом ре-
акторе. Выделяющийся фтороводород частично взаимодействует с квар-
цем, превращаясь в тетрафторид кремния, который при растворении в
воде переходит в кремнефтористоводородную кислоту. Содержание
фтора в собранном дистилляте определяется фотометрически в виде
комплекса с индикатором арсеназо-1. За результат анализа принимают
среднее из двух параллельных определений, если расхождение между
ними не превышает 0,1 от среднего значения.
Определение массовой доли железа производится по методу, осно-
ванному на образовании сульфосалицилата железа, окрашенного в ам-
монийной среде в желтый цвет. За результат анализа принимается сред-
нее арифметическое значение двух определений, допускаемое расхожде-
ние между которыми не должно превышать 0j004% абс.
Определение массовой доли натрия основано на методе определения
мощности светового потока спектра испускания атомов натрия, возни-
кающего при введении раствора соли натрия в пламя; мощность свето-
вого потока зависит от количества натрия в исследуемой пробе. Измере-
ния проводят по желтому дублету натрия в исследуемой пробе (Х =
= 589,6 и 589,0 нм). Расхождение между двумя параллельными опреде-
лениями должно быть не более 0,003% абс.
Определение физических характеристик. Насыпная
плотность определяется путем измерения массы экструдатов катализа-
тора в единице объема при нормированном уплотнении. Измерение
массы приводится к массе вещества, прокаленного при 550 °C. За ре-
зультат анализа принимается среднее арифметическое двух параллель-
ных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно
превышать 2% отн.
Для определения коэффициента прочности экструдаты катализатора
поочередно раздавливают в специальном приборе. Коэффициентом проч-
ности называется отношение среднего значения нагрузки, при которой
раздавливаются экструдаты, к среднему диаметру экструдатов.
Максимальной прочностью экструдатов называется среднее арифме-
тическое из значений прочностей четырех наиболее прочных экструдатов
из сорока, подвергнутых испытанию. Соответственно, минимальной
прочностью называется среднее арифметическое значение прочности
четырех наименее прочных экструдатов из 40.
Определение размера экструдатов производится измерением штан-
генциркулем или микрометром 40 экструдатов. Из полученных данных
находят среднюю величину в миллиметрах. Диаметр измеряют с точно-
стью ± 0,05 мм, длину ± 0.5 мм.
Фракционный состав катализатора по размеру экструдатов определя-
ется просеиванием 100—120 см3 катализатора в течение 5 мин через сито
77
Рис. 2.17. Технологическая схема установки для определения активности и селек-
тивности катализатора ИП-62 в реакции изомеризации н-пентана.
с квадратными ячейками размером 1 мм с последующим отбором
вручную из остатка на сите экструдатов соответствующих размеров.
Потери при прокаливании определяются при температурах 550 и
1100 °C до постоянной массы. Проводятся два определения, отклонение
среднего значения не должно превышать ± 0,1% абс.
Определение каталитических свойств. Для определения
активности и селективности катализатора ИП-62 образцы подвергают
испытанию в процессе изомеризации н-пентана в установке высокого
давления с циркуляцией водородсодержащего газа (рис. 2.17).
Сырье из мерной бюретки 1 подается через осушитель 2, заполненный прока-
ленным оксидом алюминия, в капельницу 3 на смешение с циркулирующим водо-
родсодержащим газом. Газосырьевая смесь поступает в реактор 4 и проходит
через слой катализатора: продукты реакции из реактора поступают в холодильник
5 и сепаратор 6, где разделяются на жидкий продукт и водородсодержащий газ;
жидкий продукт из сепаратора 6 периодически выгружается в приемник 7, а пресс-
дистиллятный газ, выделяющийся из катализата при снижении давления, замеряет-
ся газовым счетчиком 8 и выходит в атмосферу. Циркуляционный водородсодёр-
жащий газ из сепаратора 6 поступает в дополнительный холодильник-сепаратор 9,
охлаждаемый льдом, откуда выгружаются жидкие продукты реакции.
Из холодильника-сепаратора 9 газ забирается газовым насосом 10, проходит
через систему фильтров 11-13 и поступает в капельницу 3 для смешения с сырьем.
Свежий водород, поступающий из баллона, подвергается очистке от кислорода и
других примесей в форконтакторе 15, заполненном катализатором ИП-62, затем
осушке в 14.
Катализатор загружается в количестве 40 мл в реактор, прокаливает-
ся в азоте при 500 °C 4 ч и восстанавливается водородом при 3,5 МПа
при 400 °C в течение 12 ч. Сырьевой цикл испытания включает три опыта,
проведенных при температурах 360, 380, 400 °C, давлении 3,5 МПа, пода-
че сырья 2,0 чч , циркуляции водородсодержащего газа 600 л/л сырья*
в течение 24-48 ч в каждом температурном режиме. Пробы катализата
* Объем газа дается для нормальных условий.
78
подвергаются хроматографическому анализу с целью определения угле-
водородного состава.
Активность катализатора характеризуется массовой долей изопента-
на в катализате, полученном в указанных выше условиях при любой из
трех температур ; она должна составить не менее 50%.
Селективность катализатора характеризуется массовой долей раство-
ренных газов (углеводородов С j —С4) в изомеризате и в исходном сырье;
она должна составлять не более 2,0%.
Методы анализа и испытания катализатора НИП-74. Определение
химического состава и физических свойств катализатора
НИП-74 проводится по методикам, приведенным выше для катализатора
ИП-62, с той разницей, что дополнительно производится определение
удельной поверхности катализатора по методу тепловой десорбции арго-
на на хроматографической установке, разработанному в Институте ката-
лиза СО АН СССР [92].
Определение каталитической активности и селек-
тивности производится в процессе изомеризации н-бутана при атмо-
сферном давлении. Нормы активности и селективности в процессе
изомеризации н-бутана при атмосферном давлении соответствуют регла-
ментированным для катализатора НИП-74 нормам каталитической ак-
тивности в процессе изомеризации н-пентана при давлении 3 МПа.
Активность катализатора — отношение массовой доли изобутана
в катализате, выраженной в процентах, к общей массовой доле бутанов
в катализате.
Селективность — массовая доля углеводородов С;—С3 в катализа-
те за вычетом массовой доли этих углеводородов в сырье.
Определение активности и селективности производится в установке,
изображенной на рис. 2.18. Установка размещается в вытяжном шкафу.
Водород из баллона через редуктор 1, форконтактор 2, реометр 3, осушители
с оксидом алюминия 4 и молекулярные сита NaA э поступает в реактор 6, изготов-
ленный из термостойкого стекла; и-бутан из баллона через реометр 7, осушители
с оксидом алюминия 8 и молекулярные сита NaX 9 смешивается с водородом и
Рис. 2.18. Технологическая схема установки для определения активности и селек-
тивности катализатора НИП-74 в реакции изомеризации и-бутана.
79
поступает через слой катализатора в реактор 6; продукты реакции и водород со-
бираются в пипетку 10, наполненную водой. Хлорирование катализатора НИП-74
производится в среде азота. Азот из баллона через реометр 11 поступает в осуши-
тели с оксидом алюминия 12 и молекулярными ситами NaA 13. Четыреххлористый
углерод подается в поток азота из барботера 14. Пройдя реактор 6, реакционная
смесь выводится через систему щелочных поглотителей.
Проведение испытания складывается из нескольких последователь-
ных операций: 1) загрузка адсорбентов и катализаторов в реакторы;
2) прокаливание в токе азота; 3) хлорирование катализатора в реакторе
при температуре 250 °C, атмосферном давлении, объемной скорости пода-
чи азота 500 ч’*, концентрации четыреххлористого углерода 0,5—0,6 г/л;
массовая доля четыреххлористого углерода, подаваемого на катализа-
тор, в расчете на загрузку катализатора, 50%; 4) активация катализатора
при температуре 350 °C и сырьевой цикл при температуре 100 °C, атмо-
сферном давлении, объемной скорости подачи бутана 1,0 чч, мольном
отношении водород : н-бутан = 1. Продукты реакции анализируются на
хроматографе. Рассчитывается среднее арифметическое из двух парал-
лельных определений активности и селективности.
Глава 3
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность ис-
пользуют процессы изомеризации парафиновых углеводородов в ряде
направлений: получение изобутана, изопентана и изомеризатов пентан-
гексановых фракций. Наиболее распространены процессы изомеризации
н-бутана и пентан-гексановых фракций прямогонных бензинов.
Получаемый в процессе изомеризации н-бутана изобутан применяет-
ся в процессах алкилирования, дегидрирования в изобутилен с последу-
ющим использованием его при синтезах изопрена, полиизобутилена и
метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).
Изопентан — исходное сырье в процессе дегидрирования изопентана
в изопрен и компонент высокооктановых автомобильных бензинов. Изо-
меризаты пентан-гексановых фракций также используются как компо-
ненты смешения при приготовлении автомобильных бензинов.
По состоянию на 1982 г. мощность установок изомеризации парафи-
новых углеводородов по отношению к мощности первичной переработки
нефти для различных стран была 0,6—1,3% [93]. Общее число установок
изомеризации в мире на 1984 г. составляет около 80; с 1980 по 1982 г.
было объявлено 57 проектов новых установок изомеризации [94].
Характерно, что в 40—60-х гг. преобладали установки изомеризации
н-бутана, в связи с широким применением изобутана в процессах алкили-
рования. В 60—80-х гг. наиболее интенсивно развивались процессы изо-
меризации пентан-гексановых фракций бензина, используемых для про-
изводства неэтилированных автомобильных бензинов. В настоящее время
80
быстрыми темпами нарастает мощность производств МТБЭ, в том числе
из изобутана, а также алкилата; в связи-с этим снова наблюдается тен-
денция к увеличению количества установок изомеризации н-бутана; чис-
ло установок типа бутамер фирмы ПОР возросло с 1980 по 1984 г. с 17
до 32, фирма British Petroleum объявила о пуске в 1982 г. установки изо-
меризации н-бутана мощностью 300 тыс т/год [95].
3.1. ТИПЫ И СХЕМЫ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В мировой промышленной практике нашли применение несколько
типов процессов изомеризации парафиновых углеводородов, их разли-
чия обусловлены свойствами применяемых катализаторов.
В процессах изомеризации н-бутана применялись галогениды метал-
лов, главным образом хлорид алюминия, промотированный хлороводо-
родом; процессы осуществлялись при 50—150 °C в газовой и жидких
фазах. Большой расход катализатора, малая селективность процессов
и сильная коррозия оборудования привели к тому, что уже в 50-х гг.
эти процессы имели ограниченное применение [1, 2].
Разработанные в последние годы процессы изомеризации пентан-
гексановых фракций, осуществляемые на пентафторидах сурьмы, тан-
тала, ниобия в присутствии безводного HF при температурах 20—50 °C
в жидкой фазе, не получили еще промышленного применения.
Несмотря на большую глубину изомеризации „за проход”, позволя-
ющую при переработке пентан-гексановой фракции получать изомеризат
с октановым числом 89-90 (ИМ), специфическая технология, особенно-
сти аппаратурного оформления, недостаточная стабильность катализато-
ра, вызывающая необходимость его непрерывной регенерации, сдержива-
ет внедрение этих процессов в промышленность. Изомеризация н-бутана
на этих катализаторах не происходит [70].
Другие типы процессов изомеризации объединяет применение твер-
дых кислотных катализаторов в сочетании с металлическим компонен-
том, главным образом платиной. Процессы осуществляются при давлении
и циркуляции водорода; остальные условия определяются кислотностью
применяемых катализаторов и, соответственно, их активностью при раз-
личных температурах. .
Процессы высокотемпературной изомеризации пентан-гексановых
фракций, осуществляемые при 350—420 °C, получили распространение,
начиная с 50-х гг. [7—9, 19, с. 82—100]. В качестве катализаторов исполь-
зовались бифункциональные катализаторы металл — оксид алюминия,,
промотированный фтором, и металл — алюмосиликаты. Достигаемая
глубина изомеризации н-пентана „за проход” составляет 50—55%, октано-
вое число изомеризата пентан-гексановой фракции 75 (ИМ) в чистом
виде.
Применение высококремнеземных цеолитов типа морденит [23] по-
служило основанием для создания в 70-х гг. процесса среднетемператур-
ной изомеризации пентан-гексановой фракции, осуществляемого в среде
водорода при 230—300 °C. При проведении процесса по схеме „за про-
ход” изомеризат имеет октановое число 80-82 (ИМ), с выделением
81
-< парафиновых углеводородов на молекулярных ситах октановое число
изомеризата увеличивается до 89 (ИМ) [96].
В последнее время, в связи с отказом от этилирования автомобиль-
ных бензинов, распространение получает процесс изомеризации с выделе-
нием «-парафиновых углеводородов на молекулярных ситах и возвраще-
нием их в процесс изомеризации. Сообщалось о проектировании и строи-
тельстве установок изомеризации этого типа в Японии, ФРГ, США и Ита-
лии [97] . Производительность установок по свежему сырью 636—
1270 м3/сутки.
Наибольшее развитие, начиная с 60-х гг., получили процессы низко-
температурной изомеризации н-бутана, н-пентана и пентан-гексановой
фракции на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных обра-
боткой хлорорганическими соединениями или хлоридом алюминия
[4, с. 227-229; 6, с. 319-320; 98; 99].
На подавляющем большинстве промышленных установок использу-
ется технология процесса низкотемпературной изомеризации пентан-
гексановых фракций по схеме „за проход” с получением изомеризата
с октановым числом 83-84 (ИМ). Мощность установок колеблется от
600 до 2500 м3 /сутки.
В соответствии с термодинамическими особенностями реакции изо-
меризации парафиновых углеводородов глубина изомеризации «-парафи-
нов и октановое число изомеризата ограничены определенной величиной,
которая является функцией от температуры (рис. 3.1 и 3.2).
При необходимости получения в процессе чистых изопарафиновых
Рис. 3.1. Равновесные соотношения изомеров в смесях пентанов и гексанов (паро-
вая фаза) в зависимости от температуры:
1 - изопентан в сумме пентанов; 2 - 2- и 3-метилпентан в сумме гексанов; 3 -
2,2-диметилбутан в сумме гексанов; 4 - и-гексан в сумме гексанов; 5 - 2,3-диме-
тилбутан в сумме гексанов.
Рис. 3.2. Октановые числа ХИМ) в чистом виде смесей пентанов, гексанов и нафте-
нов С4 в равновесных соотношениях в зависимости от температуры:
I - нафтены Сб; 2 - парафины С,: 3 - парафины С6.
82
..За проход"
Сырье
Изомеризация
Продукт (изомеризат) со. ч. 75-84 (ИМ)
Изопентан
С рециркуляцией н-пентана
Изопентан
С рециркуляцией н-пентана и н-гексана
Изопентан
С адсорбционным выделением н-пентана и н-гексана
изо-С,1С, (продукт) с о. ч. 88 (ИМ)
Рис. 3.3. Принципиальные схемы процессов изомеризации пентан-гексановой фрак-
ции.
О-------1-----1______I_____i_____i_____I
82 84 86 88 90 92 94
Октанобое число (ИМ) б чистом биде
Рис. 3.4. Относительные затраты
энергии на увеличение октаново-
го числа пентан-гексановой фрак-
ции в процессе низкотемператур-
ной изомеризации пенекс [98]:
1 - „за проход"; 2 - „за про-
ход” с выделением изопентана;
3 - молекс - пенекс, 4 - рецикл
Cs ректификацией; 5 - пенекс -
молекс; 6 - рецикл Cs ректи-
фикацией, рецикл С6 - молекс;
7 - пенекс - молекс с выделе-
нием изогексанов; 8 - рецикл
С5, С6, выделенных ректифика-
цией.
щена в процесс. В случае изомеризации н-бутана и н-пентана технология
с рециркуляцией экономически целесообразна и является общепринятой.
При изомеризации пентан-гексановых фракций, вследствие большего
числа изомеров гексана, близости температур их кипения, а также боль.,
шего различия в октановых характеристиках, вопросы рециркуляции
н-гексана или монометилзамещенных гексанов, обладающих сравнитель-
но низкими октановыми числами, должны решаться в каждом случае
индивидуально, в зависимости от желаемого октанового числа изомери-
зата. Таким образом, возможно несколько вариантов схем переработки
пентан-гексановой фракции. Качество получаемых продуктов зависит от
типа схемы, характеристики сырья и типа процесса, используемого в
данной схеме (рис. 3.3).
Затраты энергии на рециркуляцию непревращенного сырья возраста-
ют с увеличением октанового числа получаемого продукта, что связано
с увеличением количества рециркулята (рис. 3.4). Соответственно воз-
растает и себестоимость изомеризата (табл. 3.1).
Таблица 3.1. Относительная стоимость изомеризата пентан-гексановой фракции,
полученного в процессе низкотемпературной изомеризации, в зависимости
от его октанового числа
Схема процесса изомеризации Октановое число изо- меризата в чистом ви- де (ИМ) Выход изомеризата (по массе) % Относитель- ная стои- мость, %
„За проход” 75-84 96-99 100
С рециркуляцией и-пентана, выделенного ректификацией 84-86 96-98 107
С рециркуляцией н-пентана и н-гексана, выделенных на молекулярных ситах 88-89 95-98 120
С рециркуляцией и-пентана, н-гексана, 91-93 выделенных на молекулярных ситах, и метилпентанов, выделенных ректификацией 90-95 128
„За проход” с последующей переработкой изомеризата в процессе селективного гид- рокрекинга 88-89 80-82 117
84
Как уже упоминалось, наибольшее распространение при переработке
пентан-гексановых фракций получили схемы „за проход”, с рециркуля-
цией н-пентана и с выделением н-пентана и н-гексана на молекулярных
ситах из изомеризата с возвратом их в процесс.
3.2. ВОПРОСЫ ПОДГОТОВКИ И КАЧЕСТВА СЫРЬЯ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Одним из важных элементов технологии процесса изомеризации
является зашита катализаторов от отравления примесями,'содержащи-
мися в углеводородном сырье и водородсодержащем газе, поступающем
в реактор. К числу таких примесей относятся сернистые и азотистые со-
единения, оксид и диоксид углерода, вода. Ароматические и нафтеновые
углеводороды, содержащиеся в сырье, также влияют на протекание
процесса.
Действие примесей зависит от природы катализатора и температуры
осуществления процесса и резко усиливается при проведении процесса
при низких температурах, что связано со спецификой процессов адсорб-
ции и физико-химическими свойствами катализаторов. Поэтому было
Необходимо в первую очередь установить зависимости между скоростью
реакции изомеризации, селективностью ее протекания и количеством
прймесных соединений [19, с. 82—100].
Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл —
носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталити-
ческих ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, ха-
рактеризующих функции металлических и кислотных центров катализа-
торов. Состояние металлических центров характеризовала реакция де-
гидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя —
изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Не-
смотря на некоторую условность подобного разделения функций ката-
лизатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отрав-
ления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе
сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в серо-
водород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в
последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и
азот.)
Сера и азот. Влияние серы на каталитические свойства алюмоплати-
новых катализаторов было изучено в реакциях изомеризации и дегидри-
рования циклогексана и изомеризации и-пентана.
При введении циклогексана, содержащего 0,2% серы, в реакционную
систему Pt - А12О3 — F при давлении 4,0 МПа скорость реакции превра-
щения циклогексана в бензол уменьшалась в 1,5 раза (рис. 3.5). При
этом скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан
оставалась неизменной.
На рис. 3.6 приведено изменение величины К, пропорциональной
скорости реакции изомеризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 — F
при давлении 4 МПа, в зависимости от содержания серы в н-пентане. Коли-
чественные зависимости хорошо описываются кинетическим уравнением
85
Массовая доля S в сырье, %
Рис. 3.5. Влияние серы на состав продуктов превращения циклогексана на
Pt - А1;О3 - F:
------бензол,-------метилциклопентан; - массовая доля серы 0,2%, • - без
серы.
Рис. 3.6. Влияние серы на скорость реакции изомеризации н-пентана на катализато-
ре Pt - Al, О, - F.
(1.1) для обратимой мономолекулярной гетерогенной каталитической
реакции, протекающей в струе, тормозящейся продуктами реакции [39].
Опыты по изменению объемной скорости подачи н-пентана позволи-
ли сделать вывод, что кинетическое уравнение, принятое для платиново-
го катализатора, остается справедливым и при отравлении катализатора
серой. С увеличением массовой доли серы с 0,01 до 1,0%, т. е. в 100 раз,
величина К уменьшилась с 0,43 до 0,12, т. е. в 3,6 раза. Следовательно,
в выбранных условиях сера вызывает сравнительно небольшоеизменение
скорости реакции.
Изучение влияния серы, проведенное в процессе изомеризации
н-пентана на промышленных установках [100], позволило установить
изменение селективности протекания процесса и стабильность работы
катализатора ИП-62 (Pt - А12О3 - F) в зависимости от содержания
сероводорода в циркулирующем водородсодержащем газе (рис. 3.7).
С увеличением содержания серы в сырье и соответственно сероводорода
в циркулирующем газе ухудшается селективность протекания процесса
и резко уменьшается длительность работы катализатора. В реакции изо-
меризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 - С1 при 100-150 °C
и давлении 3,0 МПа увеличение массовой доли серы в сырье до 0,01%
приводит к снижению изомеризующей активности и стабильности ката-
лизатора. Удовлетворительные показатели активности и стабильности
подобного катализатора могут быть получены лишь при использовании
сырья, содержащего не более 10 ‘1% серы, что достигается глубоким
обессериванием на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (рис. 3.8).
При давлении 0,5 МПа введение до 30 импульсов циклогексана, со-
держащего 0,2% азота, не оказывало влияния на глубину дегидрирова-
ния циклогексана в присутствии катализатора Pt - А12О3 — F (рис. 3.9).
При введении 10 импульсов н-гексана, содержащего 0,2% азота, глубина
86
изомеризации и-гексана снижалась с 32,0 до 1,5%,выход продуктов распада
уменьшался с 11,6% до 0. При осуществлении опытов в проточной установ-
ке под давлением водорода 4,0 МПа (рис. 3.10) скорость реакции дегидри-
рования циклогексана в бензол при введении 0,2% азота даже увеличилась
в 1,5 раза за счет уменьшения скорости параллельной реакции превраще-
ния циклогексана в метилциклопентан. Общая глубина превращения
циклогексана оставалась неизменной. Скорость реакции изомеризации
циклогексана в метилциклопентан снижалась в 3 раза при введении цик-
логексана, содержащего 0,2% азота (рис. 3.10).
Пропускание через катализатор Pt — А12О3 — F, отравленный сернис-
тыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и
азота, приводило к восстановлению активности до первоначального
уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора
водородом при повышенной температуре (450-500 °C). Таким образом,
в изученных условиях отравление катализатора Pt — А12О3 — F было об-
ратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом
для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с дей-
ствием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидриру-
ющие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода
и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхност-
ными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторирован-
ного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с плати-
ной соединения PtS„,, обладающие пониженной активностью в реакции
дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие
наблюдаемого эффекта в реакции дегидрирования циклогексана связано
с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экраниро-
ванная структура которого делает его нетоксичным по отношению к пла-
тине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотны-
ми центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле
до 0,01% на изомеризацию н-гексана или и-пентана на алюмоплатиновом
Рис. 3.7. Влияние серы на селективность процесса изомеризации н-пентана (а) и
срок службы катализатора Pt - Al, О3 - F (б).
87
70 г
50 -
30 -
50 Ю0 150 200 250
Продолжительность роботы
катализатора, ч
Рис. 3.8. Влияние серы на активность и ста-
бильность катализатора Pt - А12 Оэ - С1 в
реакции изомеризации н-пентана:
1 - массовая доля серы 0,00002%; 2 -
0,01%.
катализаторе высокотемпературной изомеризации свидетельствует об
отсутствии ее влияния на лимитирующую стадию реакции изомеризации
парафинов — структурную изомеризацию олефинов. Влияние серы при
ее содержании свыше 0,01% связано с действием яда на металлические
центры и, соответственно, на скорость реакции дегидрирования «-пара-
финовых углеводородов в олефиновые. В этом случае лимитирующей
стадией изомеризации парафинового углеводорода становится его де-
гидрирование в олефин.
Несколько отличный механизм отравляющего действия сероводоро-
да можно предположить на хлорированных алюмоплатиновых катали-
заторах низкотемпературной изомеризации. Известно, что хлорирован-
ный 17-оксид алюминия способен изомеризовать парафиновые углеводо-
роды с высокой начальной активностью даже при отсутствии платины
[91, 101]. Диссоциативная адсорбция сероводорода донорно-акцептор-
ными центрами хлорированного оксида алюминия должна снижать кис-
лотность поверхности катализатора. Подобный характер взаимодействия
H2S с поверхностью прокаленного оксида алюминия отмечался в литера-
туре [102]. Непрочность подобной связи обуславливает возможность
восстановления активности катализаторов низкотемпературной изомери-
Рис. 3.9. Влияние азота на активность катализатора Pt - А12О3 - F в реакциях де-
гидрирования циклогексана и изомеризации н-гексана:
1 - бензол; 2 - изогексаны; 3 - продукты распада (С, -С5).
Рис. 3.10. Влияние азота на состав продуктов превращения циклогексана:
---------бензол;--------метилциклопентан; х - массовая доля азота 0,2%;
• - без азота.
88
Таблица 3.2. Условия проведения реакций на катализаторе
Pt - А12О3 - F [19]
Условия Изомеризация Дегидриро- ванне цик- логексана
н-пентана о-ксилола
Тип установки Проточно- циркуля- ционная Импульсная
Загрузка катализатора, г 25 0,6-1,2 1,2 0,025-0,05
Размер зерна катализатора, 2,5 0,5 0,5 0,5
мм Температура, ° С 380 380 380 380
Давление, МПа 3,5 0,5 0,5 0,5
Мольное отношение водо- 3 — — —
род : углеводород Объемная скорость подачи 1,5 — — —
сырья, ч-1 Величина импульса, г — 0,0077 0,0144 0,0113
зации при удалении серы из сырья до практически полного отсутствия
(2 • 10‘4%). Такая степень очистки достигается обычной гидроочисткой
сырья или методом мерокс с последующей доочисткой на цеолитах [103].
Длительное воздействие высоких концентраций сероводорода на
оксид алюминия может привести к прочному связыванию серы и выделе-
нию воды [102]. Блокировка поверхности платины серой также может
отразиться на стабильности катализатора низкотемпературной изомери-
зации н-парафинов (рис. 3.8).
Активность и срок службы катализатора низкотемпературной изоме-
ризации уменьшаются, если не ограничивается содержание серы и воды
в сырье [103]. Отравляющее действие азота на изомеризующие свойства
алюмоплатиновых катализаторов связано с нейтрализацией кислотных
центров галогенированного оксида алюминия.
Оксиды углерода. Вопрос об исследовании действия оксида и диок-
сида углерода на активность катализатора изомеризации возник с связи
с необходимостью добавлять водород,расходующийся в процессе изоме-
ризации н-пентана. В зависимости от источника водорода в нем содержа-
лись различные примеси, в частности СО и СО2. Условия проведения
реакций помещены в табл. 3.2.
Для изучения действия оксидов углерода на катализатор в течение
опыта в смеси с сырьем и водородом вводились СО и СО2 до достижения
постоянного уровня активности. На рис. 3.11 показан их отравляющий
эффект в реакции изомеризации н-пентана при давлении 3,5 МПа. В реак-
ции изомеризации о-ксилола на оксиде алюминия, промотированном
фтором, не наблюдалось изменения изомеризующей активности катали-
затора в присутствии диоксида углерода. В связи с этим отравляющее
действие оксидов углерода на изомеризующую активность катализатора
89
Рис. 3.11. Влияние оксидов углерода на активность катализатора Pt - A12OS - F
(проточно-циркуляционная установка, давление 3,5 МПа).
Рис. 3.12. Влияние оксида углерода на дегидрирующую активность катализатора
Pt-Al,O3-F:
' - объемная доля СО 1,9%; о - без СО.
Pt - А12О3 - F было объяснено влиянием воды на активные центры фто-
рированного оксида алюминия. (Вода образуется в процессе гидрирова-
ния оксидов углерода на металле катализатора.)
Дегидрирующая активность катализатора существенно снижалась
при наличии примеси оксида углерода в водороде (рис. 3.12). Действие
оксидов углерода на дегидрирующие свойства катализатора объясняется
явлением конкурирующей адсорбции молекул циклогексана и оксидов
углерода на поверхности металла.
Следовательно, отравление катализатора Pt — А12О3 - F оксидами
углерода связано с одновременным воздействием их на функции метал-
ла и носителя.
Вода. При осуществлении процесса изомеризации н-пентана источни-
ками воды являются сырье и водород. Вода на выходе из реакционной
зоны распределяется между жидкой и газовой фазами. Часть воды выво-
дится из реактора с жидким продуктом реакции; вода, содержащаяся
в газовой фазе, вместе с циркулирующим газом возвращается в зону
реакции.
При осуществлении реакции под давлением 4,0 МПа с увеличением
массовой доли воды в н-пентане с 0,002 до 0,02%, т. е. в 10 раз, скорость
реакции изомеризации уменьшалась в 1,4 раза (рис. 3.13, кривые 1 и 2).
Еще более значительное влияние на активность катализатора оказывает
изменение содержания водь)'в циркулирующем газе. При увеличении
концентрации паров воды в циркулирующем газе с 20 до 250 мг/м3
скорость реакции изомеризации уменьшалась в 10 раз (рис. 3.13 ,кривые
3 и 4) — при условии осушки сырья до 0,002%.
90
При этом изменялась и селективность катализатора, характеризовав-
шаяся выходом углеводородов С i —С4 при глубине изомеризации и-пен-
тана 50%:
Содержание воды в циркулирующем газе, мг/мэ 20 250
Выход углеводородов (по массе), % 1,3 2,5
Отравляющее действие воды на катализатор Pt — А12О3 - F в про-
цессе изомеризации сводится к ее взаимодействию с донорно-акцептор-
ными центрами фторированного оксида алюминия с образованием но -
вых гидроксильных групп, снижающих концентрацию активных кислот-
ных центров на поверхности оксида алюминия.
При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной
изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присут-
ствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора
из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать со-
держание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации
(1-5-10) • 10-4% [19, с.82-100; 103]. При гидроочистке сырья основное
количество растворенной воды удаляется в отпарной колонне вместе с
сероводородом. Остаточное количество воды и сернистых соединений
удаляют с помощью молекулярных сит. Обычно используют два слоя
цеолитов — NaA и NaX. На цеолите NaA происходит поглощение воды и
остаточного H2S, но углеводороды не заполняют полости этого цеолита.
Цеолиты NaX служат для очистки от сернистых соединений, главным об-
разом меркаптанов. Соотношение загрузки цеолитов двух типов 1:1.
Ароматические и нафтеновые углеводороды. В бензиновых фракци-
ях, выкипающих в пределах до 70 °C, кроме парафиновых содержатся
углеводороды других классов, количество которых зависит от четкости
разделения в процессе ректификации и от типа нефти.
Ниже приведен массовый состав (в %) фракций н. к. — 70 °C для
различных нефтей [19]:
Нефть
ромашкин- нижневартов-
ская ская
Бутаны — 1,7
Изопентан 12,4 10,2
и-Пентан 29,1 23,3
Циклопентан 1,5 4,0
2,2-Диметилбутан — 0,2
2,3-Дим етилбутан 11,3 15,8
2-Метилпентан
З-Метилпентан 5,0 8,4
н-Гексан 31,1 23,1
Метилциклопентан 9,7 11,2
Циклогексан — 1,1
Бензол — 1,0
91
Рис. 3.13. Влияние воды в и-пентане и циркули-
рующем газе на изомеризующую активность ката-
лизатора Pt - А1г О3 - F:
I - массовая доля воды в н-пентане0,002%, -
0,02%; 3 - содержание воды в циркулирующем
газе 20 мг/м3, 4-15 мг/м3 (примечание: м3 -
при нормальных условиях).
Кроме парафинов С5—С6, циклопентана, метилциклопентана, цикло-
гексана и бензола данные фракции могут содержать также изомеры геп-
тана. Присутствующий в количестве до 4% циклопентан не оказывает
заметного влияния на глубину изомеризации н-пентана на фторированном
алюмоплатиновом катализаторе и палладированном цеолите CaY [19] -
Наблюдается частичное превращение циклопентана, главным образом в
пентаны. В то же время присутствие до 7% циклопентана снижало глуби-
ну конверсии н-пентана на хлорированном алюмоплатиновом катализато-
ре низкотемпературной изомеризации.
Влияние метилциклопентана на глубину превращения н-гексана на
катализаторе Pt - А12О3 - F изучалось при давлении 4,0 МПа и темпера-
туре 360 °C. Из рис. 3.14 следует, что при увеличении содержания метил-
циклопентана в н-гексане до 15% содержание изогексанов в смеси гекса-
нов практически не изменялось. Иная картина наблюдалась при осущест-
влении реакции на катализаторе, промотированном хлором, при
100-150 °C. При изомеризации сырья, содержащего н-гексан, метил-
циклопентан и бензол, при выбранных давлениях и температурах актив-
ность катализатора снижалась по мере увеличения содержания бензола
Рис. 3.14. Влияние метилциклопентана
на глубину изомеризации н-гексана на
катализаторе?! - А1, О3 - F:
X - массовая доля метилциклопентана
в сырье 5%, • - 15%, с - без метилцикло-
пентана.
92
и метилциклопентана в сырье (рис. 3.15). Глубина отравления уменьша-
ется по мере повышения рабочего давления. При повышении парциаль-
ного давления водорода наблюдается аналогичный эффект. Напротив,
глубина изомеризации сырья, не содержащего нафтенов (н-гексан), при
повышении парциального давления водорода снижалась (рис. 3.16).
В работах [2, 104] показана возможность протекания реакции кон-
денсации метилциклопентана на хлориде алюминия с образованием ди-
метилдициклопентила и установлен факт подавления скорости реакции
изомеризации и-пентана бициклическими углеводородами нафтенового
ряда, в частности дициклогексаном.
Поскольку катализатор Pt - А12О3 - С1по своим свойствам близок
к хлориду алюминия, следует предположить, что уменьшение глубины
изомеризации и-гексана в присутствии нафтеновых углеводородов по
мере снижения рабочего давления связано с образованием подобных
соединений в результате конденсации нафтеновых углеводородов на
поверхности катализатора. Практическим выводом из сделанных наблю-
дений является необходимость осуществлять процесс изомеризации
бензиновых фракций с высоким содержанием нафтенов на катализаторе
Pt — А12О3 — С1при рабочем давлении до 4,0 МПа. Вероятно, в этих
условиях уменьшение концентрации карбкатионов, образующихся из
нафтенов, предотвращает блокировку активных центров катализатора.
Присутствующий в сырье бензол подвергается полному гидрированию
в циклогексан при повышенном давлении.
Таким образом, повышая давление, удается значительно снизить
отрицательное действие примесей нафтенов и бензола в сырье (рис. 3.17).
Массовая доля С6Н12(С61^)6 сырое, %
Парциальное давление Н%, МПа
Рис. 3.15. Влияние бензола и циклогексана на выход 2,2-диметилбутана на катали-
заторе Pt - А12О, - С1:
/ - Р=3 МПа, Г = 100 °C; 2 - Р=0,5 МПа, г = 110 ° С; X - циклогексан; о - бензол.
Рис. 3.16. Влияние парциального давления водорода на изомеризацию гексанов на
катализаторе Pt - Al2 О3 С1:
1 - гексановая фракция (16% нафтенов); 2 - н-гексан.
93
Рис. 3.17. Влияние нафтеновых
углеводородов и бензола на
глубину изомеризации пентана
и гексана (массовое отношение
С, С6=9):
1 - массовая доля изогексана в
сумме пентанов и гексанов, %;
2 - доля изопентана, %; 3 - доля
2,2-диметилбутана, %; о - цикло-
гексан; х - бензол.
Повышение давления свыше
2,5 МПа предотвращает от-
равление хлорированногока-
тализатора бензолом, а также
способствует более полному разложению промотора — хлорорганическо-
го соединения, добавляемого в сырье. При соответствующих условиях
осуществления низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой
фракции снижение *в два раза массовой доли нафтенов и бензола (с 8 и
3% соответственно) незначительно изменяло активность катализатора
[103].
Говоря о влиянии состава пентан-гексановой фракции на глубину
изомеризации пентана и гексана на хлорированных алюмоплатиновых
катализаторах, необходимо отметить роль соотношения пентанов и
гексанов в сырье.. Изомеризация н-гексана протекает более глубоко в
присутствии значительных количеств пентана, тогда как изомеризация
н-пентана подавляется гексанами (рис. 3.18). Это связано не только с
незначительными различиями оптимальных условий изомеризации
н-пентана и н-гексана [19, с. 82—100; 87]. Влияние соотношения С5 и
С6 в сырье (рис. 3.18) объясняется присутствием на поверхности
МассоЬая доля н - С5 8 исх. смеси, %
„ н-С6
Рис. 3.18. Влияние соотношения пентана и гексана в сырье на состав изомеризата
[105]:
/ - массовая доля изогексанов во фр. С6, %; 2 - доля н-пентана (н-гексана) в
исходной смеси, %; 3 - доля 2,2-диметилбутана во фр. Сй.
94
катализатора гексана, а также образованием жидкой фазы переменного
состава в порах катализатора при температурах и давлениях процессов
низкотемпературной изомеризации. Влияние гексанов на изомеризацию
н-пентайа связывалось с особенностями капиллярной конденсации угле-
водородного сырья на катализаторах различной пористой структуры
[106]. В целом пентан-гексановые фракции с ограниченным содержани-
ем гексанов и нафтенов С6 (типа н. к,— 62 °C) могут легче перерабаты-
ваться в процессах изомеризации с получением „за проход” продуктов с
большим октановым числом — до 84 (ИМ). Переработка фракций типа
н. к. — 70 °C позволяет увеличить октановое число гексанов, не претер-
певающих существенных превращений в процессе каталитического ри-
форминга. Полученные данные [19, с. 82—100] позволили установить
пределы ограничений содержания исследованных примесей в сырье и
водороде (табл. 3.3) и разработать способы защиты катализаторов от
отравления. При высокотемпературной изомеризации на катализаторе
Pt - А12О3 - F предъявляемые требования по чистоте сырья и водорода
позволяют ограничиться удалением воды из сырья с помощью азеотроп-
ной осушки и из циркулирующего водородсодержащего газа путем ад-
сорбции на молекулярных ситах.
При низкотемпературной изомеризации на катализаторе Pt — А12О3 —
С1, учитывая весьма жесткие требования к содержанию вышеназванных
примесей в сырье и водороде (табл. 3.3), в схеме установки предусмат-
ривают блоки каталитической очистки сырья и водородсодержащего газа
с последующей осушкой на молекулярных ситах. Подобные усложнения
технологической схемы и соответственно увеличение эксплуатационных
и капитальных затрат оправдываются значительно более высокими
показателями процесса.
Таблица 3.3. Требования к качеству сырья для процесса изомеризации,
осуществляемого на алюмоплатиновых катализаторах [19]
Показатели Катализатор
Pt - А12О3 - F Pt - А12О3 - С1
Массовая доля примесей в углеводородном сырье, %, не более сернистых соединений 0,01 0,0001
азотистых соединений 0,001 0,0001
влаги 0,002 0,0001
нафтеновых углеводородов 15,0 5,0
Содержание примесей в водороде (водо- родсодержащем газе), мг/м3 при нормаль- ных условиях, не более влаги 10 10
оксида углерода 10 2
диоксида углерода 10 2
сероводорода 50-70 0,5
кислорода - объемная доля, %, не более 0,005 0,0010
95
3.3. ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4 -С4
ЗА РУБЕЖОМ
Процесс жидкофазной изомеризации н-бутана (фирма Shell). Процесс
основан на применении каталитической системы — раствора хлорида
алюминия (около 10%) в трихлориде сурьмы в присутствии хлороводо-
рода [6, с. 319-320; 105-107].
Принципиальная технологическая схема процесса жидкофазной изо-
меризации н-бутана приведена на рис. 3.19.
Осушенное сырье проходит колонну отмывки отработанного катализатора 2,
смешивается с рециркулируемым потоком НС1 (5%) и водорода, поступает в реак-
тор изомеризации 3, где перемешивается с катализатором. В колонне 4, орошаемой
углеводородами из сборника 7, происходит отделение рециркулируемого катализа-
тора. Отдувка растворенного в изомеризате НС1 осуществляется в колонне 8. От-
мытый в скруббере 9 щелочью изомеризат, содержащий около 60% изобутана, на-
правляется на выделение изобутана. Изображенный на рисунке компрессор для
водорода б применяется в случае изомеризации и-пентана.
Ниже приведены примерный объемный состав сырья и продуктов
процесса жидкофазной изомеризации н-бутана, %:
Сырье Изомеризат
С, -Са - 0,05
Пропан - - 1,6
Изобутан 4 60,9
н-Бутан 95 36,5
Изопентан 1 2,2
и-Пентан - 0,7
Всего 100,0 102,0
Необходимость интенсивного перемешивания фаз, сложная система
отделения изомеризата от катализатора и значительный расход последне-
.111
II
Рис. 3.19. Схема процесса жидкофазной изомеризации фирмы Shell:
/ - осушитель; 2 - колонна отмывки катализатора; 3 - реактор; 4 - колонна
удаления катализатора; 5 - сатураторы для приготовления катализатора; 6 - ком-
прессор; 7 - сборник; 8 - колонна отдувки НС1; 9 - скруббер щелочной отмывки;
I - сырье; II - катализатор; III - газообразный НС1; IV - водород; V - отрабо-
танный катализатор (неактивный комплекс).
96
го вследствие недостаточной селективности процесса и коррозии обору-
дования обусловили отказ от данной технологии в настоящее время, при
наличии более эффективных процессов низкотемпературной изомериза-
ции н-бутана.
Процесс изомеризации н-бутана бутамер (фирма UOP). Описание,
процесса бутамер, осуществлявшегося на платиновом катализаторе в
среде водорода, было опубликовано в 1958 г. [108]. Процесс проводили
при температуре 200—510 °C и давлении 0,1—1-0,0 МПа на катализаторе,
содержащем до 1% платины и до 10% связанного фтора или хлора на ок-
сиде алюминия.
Применение нового хлорсодержащего алюмоплатинового катализа-
тора 1-4 привело к созданию нового варианта процесса, осуществляемого
при 180—220 °C, который фирма UOP рекламирует в настоящее время
как парофазный процесс изомеризации н-бутана, обеспечивающий при-
мерно равновесную концентрацию изобутана в изомеризате с объемным
выходом последнего свыше 100% под тем же названием бутамер
Его принципиальная технологическая схема приведена на рис. 3.20.
Свежее сырье - смесь бутанов - поступает в колонну-деизобутанизатор 1.
Туда же направляется после стабилизации в колонне 2 выходящий из реактора
3 изомеризат. Кубовый продукт деизобутанизатора - фракция н-бутана - после
смешения со свежим и циркулирующим водородом нагревается в печи 4 и под-
вергается изомеризации в реакторе 3 на неподвижном слое катализатора. В про-
цессе осуществляется добавка следов хлорсодержащего органического соедине-
ния и минимального количества водорода для предотвращения полимеризации
следов олефинов. Подпитка водорода осуществляется перед реактором с целью
компенсации его потерь на реакцию и по растворимости в продукте. Растворенный
в изомеризате водород вместе с легкими побочными продуктами С; -С3 из сепа-
ратора колонны стабилизации направляется в топливную сеть.
Рабочее давление процесса бутамер позволяет обеспечивать снабже-
ние водородом с установки каталитического риформинга. Согласно па-
тенту фирмы UOP [109], изменение давления от 0,35 до 4,2 МПа не ока-
зывает существенного влияния на процесс. Предпочтительно давление
2,5—3,2 МПа. Рабочая температура ограничена 260 °C, предпочтительный
диапазон 149—232 °C. Объемная скорость подачи сырья оговорена широ-
ким диапазоном 0,1-12 ч-1.
В приведенном примере [109] мольное отношение водород: бутаны
на входе в реактор 0,4 :1. Массовая доля изобутана в сумме бутанов
изомеризата составляет 50%.
Рис. 3.20. Схема процесса бу-
тамер:
1 - колонна-деизобутаниза-
тор; 2 - стабилизационная
колонна; 3 - реактор; 4 -
печь; 5 - циркуляционный
компрессор; 6 - сепаратор;
I - бутановое сырье; II -
подпитка водорода; III -
сдувки топливного газа; IV -
изобутановая фракция.
97
Мольная доля образующихся „за проход” углеводородов Cj— С3 со-
ставляет около 2% на разложенный н-бутан. Предложенная в патенте [109]
схема разделения жидких и газообразных продуктов изомеризации дает
дополнительные экономические преимущества.
Выделение изобутановой фракции составляет значительную долю за-
трат процесса бутамер (*/3 капитальных вложений). При объединении
этого процесса с установкой алкилирования достаточно одного деизобу-
танизатора установки алкилирования, что снижает затраты. Из 32 устано-
вок бутамер 10 объединены с установками фтороводородного алкилиро-
вания фирмы UOP [95]. Производительность установок по сырью 30—
550 тыс. т/год. Фирма UOP предлагает различные варианты комбинирова-
ния процесса бутамер с процессами алкилирования, дегидрирования и
синтеза МТБЭ для производства алкилата и МТБЭ из парафинов С3—С4
(рис. 3.21 и 3.22). Комбинирование этих процессов и общая система раз-
деления продуктов создает значительные экономические преимущества.
Характерно наличие блока гидрирования н-бутиленов на рис. 3.22, предна-
значенного для очистки отходящей из блока синтеза МТБЭ изобутановой
фракции от н-бутиленов и бутадиена. При наличии общего деизобутаниза-
тора эти продукты могут попасть в сырье процесса бутамер, где они,
очевидно, нежелательны.
Относительно условий и состава продуктов процесса бутамер, усло-
вий подготовки сырья для него опубликованных данных практически
нет. Сырье процесса бутамер, в котором используется гигроскопичный,
хлорированный на фабрике фирмы UOP катализатор, должно очищаться
от серы и воды [98, 112]. Сочетание бутамера с фтороводородным алки-
лированием позволяет заменить гидроочистку бутана очисткой в процессе
мерокс и добавочной очисткой фтороводородом [111].
Рецикл пропана
98
Пентан
Рис. 3.22. Схема производства алкилата и МТБЭ из бутанов (фирма UOP) [110].
Фирма Goudry предлагает сочетание процесса низкотемпературной
изомеризации н-бутана с собственным процессом дегидрирования пара-
финов С3—С4 (катофин) для производства алкилата, МТБЭ, пропилена и
бутена-1 и предусматривает установку селективного гидрирования не-
предельных соединений [112].
Наряду с ограниченной информацией о процессе бутамер к его недо-
статкам следует отнести сложности, связанные с практическим использо-
ванием катализатора изомеризации. Катализатор 1-4, содержащий 0,375%
платины на шариковом оксиде алюминия [79, с. 28, 34, 68], поставляет-
ся из США в активированном виде в специальной герметичной упаковке.
Загрузка катализатора требует тщательной подготовки установки и ис-
ключения попадания атмосферного воздуха.
Регенерация катализатора на установке изомеризации не предусмот-
рена, что требует наличия на установке резервной аварийной загрузки
катализатора. Некоторые показатели процесса бутамер на катализаторе
1-4 приведены в табл. 3.4.
Процесс изомеризации н-бутана С4-айзомеризейшн (фирма British
Petroleum). Процесс низкотемпературной изомеризации н-бутана для
производства алкилата или МТБЭ [95, 114] характеризуется примене-
нием регенерируемого алюмоплатинового катализатора, обеспечивающе-
го при Давлении ниже 2,8 МПа, температуре менее 200 °C, высокой объ-
емной скорости подачи сырья и малом мольном отношении водо-
рода сырье содержание изобутана в изомеризате, приближающееся к
термодинамически равновесному. Объемный выход изомеризата 100%.
Катализатор поставляется на установку фирмой Engelhard в неактивиро-
ванной форме и содержит незначительное количество платины (около
99
Рис. 3.23. Схема процесса
изомеризации бутана фирмы
British Petroleum:
I - колонна-деизобутаниза-
тор; 2 - реактор; 3 - ста-
билизационная колонна; 4 -
печь; 5 - компрессор; 6 -
сепаратор;
/ - бутаны (сырье); II -
подпитка водорода; III -
подпитка хлорорганического
соединения; IV - изобутановая фракция; V - газы стабилизации; VI - вывод
пагганов; VII - рецикл бутанов.
0,4%)- Активация катализатора осуществляется непосредственно в реак-
торе установки изомеризации обработкой четыреххлористым углеродом
по способу фирмы British Petroleum [85, 100].
В ходе процесса производится подпитка водорода и хлорорганичес-
кого соединения, превращающегося в реакторе в промотор катализато-
ра — хлороводород. Подпитка необходима, главным образом, из-за потерь
водорода и хлороводорода, растворяющихся в продукте, который посту-
пает в колонну стабилизации изомеризата. Технологическая схема про-
цесса представлена на рис. 3.23.
Исходная бутановая фракция поступает на выделение изобутана в ректифика-
ционную колонну /, обогащенный н-бутаном боковой погон смешивается с водоро-
дом и хлорорганическим соединением и после цагрева в печи 4 направляется в ре-
актор 2. Поток продуктов реакции после реактора охлаждается и поступает в сепа-
ратор 6, где жидкий продукт отделяется от циркулирующего водородсодержащего
газа, который возвращается в процесс, а жидкий продукт после стабилизации в
аппарате 3 возвращается в колонну 1. Непревращенный бутан снова направляют в
процесс. Сдувки газов стабилизации перед использованием в качестве топлив от-
мываются в щелочном скруббере. Кубовым продуктом колонны-деизобутанизато-
ра 1 являются главным образом пентаны, попадающие с сырьем или образующиеся
в процессе в результате побочной реакции диспропорционирования бутана. Фрак-
ция н-бутана является боковым погонбм деизобутанизатора.
Сырье процесса низкотемпературной изомеризации фирмы British
Petroleum подлежит гидроочистке с дополнительной очисткой сырья и
водорода молекулярными ситами [114]. Показатели процесса приведе-
ны в табл. 3.4.
Первая промышленная установка изомеризации бутана по описанной
технологии с производительностью по реакторному блоку 333 тыс. м3 /год
пущена в 1982 г. [95].
Преимуществами данного процесса являются:
применение при низкой температуре процесса высокоактивного ка-
тализатора, обеспечивающего высокую глубину изомеризации при малой
доле побочных реакций;
большой срок службы катализатора (более 2 лет);
возможность его регенерации на установке изомеризации;
отсутствие проблем с коррозией при загрузке и выгрузке катализа-
тора;
100
Таблица 34. Технико-экономические показатели процессов
изомеризации н-бутана зарубежных фирм
Показатели UOP [104,113] British Petro- leum [95] Shell [7,95]
Катализатор Платина на оксиде алюминия AlCl3+SbCl3
Промотор AICI3; хлорорга- ническое соеди- нение Хлорорганичес- кое соединение на
Объемная скорость подачи сырья, ч"1 2-3 3-5 —
Температура, ° С 150-220 149-204 65-93
Давление МПа 1,4-7,0 1,4-2,8 2,1
Мольное отношение водо- род : сырье - 0,1-0,3 -
Выход изобутана „за проход** (по массе), % До 55 До 55 До 65
Выход продуктов на сырье (по объему). % Срок службы катализатора 100 100 > 2 лет 97
Окислительная регенерация катализатора Удельные энергетические за- траты* на 1 мэ (на 1 т) сырья реактора Нет Да Нет
топливо, МДж — 55 (95) —
электроэнергия, кВт • ч — 4,9 (8,5) (0,2)
пар (давление 1,3 МПа), кг — 102 (176) (300)
* Без затрат на гидроочистку сырья, загрузку катализатора и бутана. выделение изо-
низкая скорость коррозии оборудования установки изомеризации из
дешевой углеродистой стали;
простота обслуживания и небольшие затраты на производство.
Процессы фирм UOP и British Petroleum имеют близкие технико-эко-
номические показатели. Однако предположительно большая активность
катализатора и возможность его регенерации в установке изомеризации
делают последний предпочтительным. Так, фирма Devy МсКу рекоменду-
ет процесс низкотемпературной изомеризации н-бутана фирмы British
Petroleum для организации производства МТБЭ последовательным пре-
вращением н-бутана в изобутан и затем в изобутилен для синтеза МТБЭ
[115].
Процессы изомеризации пентан-гексановых фракций. Существующие
в настоящее время промышленные процессы изомеризации пентан-гекса-
новых фракций осуществляются на алюмоплатиновых катализаторах
высокотемпературной и низкотемпературной изомеризации, а также на
цеолитных катализаторах. Ведущие позиции в разработке этих процессов
принадлежат фирмам UOP, British Petroleum, Shell, Union Carbide.
Процесс пенекс (фирма UOP) . По данным фирмы на 1980г
[114], на шести установках эксплуатируется катализатор высокотемпе
ратурной изомеризации 1-3, на одиннадцати — низкотемпературный ката
лизатор 14. Алюмоплатиновый хлорсодержащий катализатор 14, впер
10:
вые примоиоимый пля изомеризации пентан-гексановой фпакции в 1969 г.,
поставляется фирмой LiOP в активированном состоянии и позволяет уве-
личивать октановое число пентан-гексановой фракции „за проход” с 69
до 83-84 пунктов по исследовательскому Методу [110, 114]. Октановое
число продукта может быть увеличено до 86 рециркуляцией н-пентана,
до 89 — рециркуляцией н-пентана и н-гексана и до 92 — рециркуляцией
н-пентана, н-гексана и 2- и 3-метилпентанов. Выход компонента бензина
С4 „за проход” - 99,4%; 0,6% составляют углеводороды С^-Сэ [114].
Исходная пентан-гексановая фракция - сырье процесса пенекс —
подвергается гидроочистке, а углеводородное сырье реактора и подпитка
водорода — дополнительной адсорбционной осушке на молекулярных
ситах. Для процесса пенекс не требуется тщательной подготовки сырья
с целью удаления циклических углеводородов С6 или небольших коли-
честв гептанов.
Принципиальная схема процесса пенекс с рециркуляцией н-пентана
приведена на рис. 3.24. Процесс осуществляется при температуре до
204 °C и давлении до 7,0 МПа. Показатели процесса приведены в табл. 3.5.-
В процессе на. катализатор вместе с сырьем непрерывно поступает
промотор — хлорорганическое соединение (несколько миллионных до-
лей) . На платиновом катализаторе промотор превращается в хлороводо-
род. Рециркуляция НС1 не предусмотрена. Низкая скорость реакций
гидрокрекинга и небольшая величина коксоотложения на катализаторе
позволяют использовать его длительное время без регенерации.» При-
сутствие очень незначительных количеств хлороводорода и практически
полное отсутствие влаги в реакционной системе позволяют сооружать
установки из углеродистой стали.»
На промышленных установках процесс изомеризации осуществляет-
ся по двухреакторной схеме. В течение 20 месяцев работы катализатора
позиции реакторов меняются путем переключения системы вентилей,
после 30 месяцев работы обычно половина катализатора пере» ружается,
что связано в основном с дезактивацией его водой. Остальная часть ка-
тализатора перегружается через 50 месяцев. Управление процессами
гидроочистки, подготовки сырья и изомеризации осуществляют из одной
операторной. В качестве системы обогрева используется циркуляция го-
рячего масла. Тщательная проверка оборудования установок изомериза-
ции после 15 лет работы не выявила коррозии реакторного узла.
Рис. 3.24. Схема процесса пе-
некс (фирма UOP) с рецир-
куляцией и-пентана:
I - изопентановая колонна;
2 - реактор; 3 - стабили-
зационная колонна; 4 - пен-
тановая колонна; 5 - сепа-
ратор; 6 - осушители;
I - сырье фракции С5, С6;
II - подпитка водорода;
III - изопентан; IV - н-пен-
тан; V - готовый продукт.
102
Таблица 3.5. Примерный состав сырья и продуктов изомеризации
пеитан-гексановой фракции „за проход” в процессе пенекс [116]
Показатели Производительность установки по сырью, тыс. т/год
70 100
сырье продукт сырье продукт
Выход продукта С1-С3 (по - 0,6 - 0,8 массе), % Состав продукта (массо- вый) , % бутаны 2,7 3,3 0 1,0 изопентан 19,3 36,5 20,4 34,7 н-пентан 26,6 10,9 25,1 11,8 циклопентан 1,6 1,2 1,6 1,1 изогексаны 22,6 38,5 27,С 41,5 н-гексан 19,3 4,8 19,9 5,7 нафтены С6 5,5 4,8 5,4 3,9 бензол 1,9 0,0 0,1 0,0 гептаны 0,5 Следы 0,6 0,3 Октановое число ИМ 70,1 83,8 69,7 83,4 ММ 66,8 81,1 66,9 80,2 Массовая доля, % изопентана в смеси пентанов - 77 75 изогексанов в смеси гексанов - 89 - 88
Суммируя отличительные черты процесса пенекс, необходимо отме-
тить следующие его достоинства:
процесс характеризуется высокой селективностью;
возможно применять оборудование из углеродистой стали;
практически нет коксообразования;
примеси бензола и нафтенов в сырье не влияют на активность ката-
лизатора; увеличение содержания серы и углеводородов С7 в сырье за
пределы нормы приводит лишь к временному снижению активности
катализатора;
низкая скорость реакций гидрокрекинга и небольшое коксообразо-
вание позволяют осуществлять процесс с выходами продуктов, близки-
ми к получаемым по условиям термодинамического равновесия.
Процесс С 5 —С6-айзомеризейшн (фирма British Pet-
roleum) [114, 118]. Процесс проводят при температурах 120—160 °C,
давлении до 2,8 МПа при циркуляции водородсодержащего газа на алю-
моплатиновом катализаторе, промотированном хлором. Хлор вносится
в катализатор путем обработки катализатора в реакторе изомеризации
хлорорганическими соединениями в рекомендованных фирмой услови-
ях. Катализатор,отличающийся высокой активностью и избирательностью,
характеризуется продолжительностью рабочего цикла до 2 лет, может
быть отрегенерирован в реакторе установки изомеризации с полным
восстановлением первоначальной активности.
После регенерации катализатор должен быть повторно активирован.
Активность его в сырьевом цикле поддерживается непрерывной подачей
с сырьем незначительных количеств хлорорганического соединения.
103
Первая установка низкотемпературной изомеризации пентан-гекса-
новой фракции была введена в эксплуатацию в 1965 г. [119]. В насто-
ящее время в разных странах*мира имеется десять установок производи-
тельностью от 170 тыс. до 1 млн. т в год. По мере накопления опыта
эксплуатации промышленных установок в схему процесса был внесен
ряд существенных улучшений, процесс непрерывно совершенствуется
и по настоящее время. Эти усовершенствования привели к значительно-
му снижению капиталовложений и эксплуатационных расходов без
ухудшения технико-экономических показателей с точки зрения качества
продукта и срока службы катализатора [120].
В схему включена установка гидрообессеривания для удаления сер-
нистых и азотистых соединений с последующим удалением сероводоро-
да, аммиака и воды в отпарной колонне и системе адсорберов с молеку-
лярными ситами.
В настоящее время технологическая схема установки изомеризации
включает два последовательно расположенных реактора, в которых за-
гружен один и тот же катализатор изомеризации; оба реактора объеди-
нены общим циркуляционным контуром. Это позволяет оптимизировать
процесс в части изменения распределения катализатора между реактора-
ми, изменения температурного режима в реакторах и направления пото-
ков сырья и водорода.
Обычно дезактивация катализатора происходит послойно по ходу
потока сырья, т. е. катализатор в первом реакторе дезактивируется быст-
рее, чем во втором. Система двух реакторов позволяет отключить пер-
вый реактор и провести в нем регенерацию катализатора с соответству-
ющей экономией времени и материалов.
Катализатор изомеризации может быть регенерирован в условиях
обычной окислительной регенерации и после повторного хлорирования
может эксплуатироваться снова. Практика промышленной эксплуатации
показывает, что число регенераций может достигать семи.
На рис. 3.25 изображена принципиальная технологическая схема
установки изомеризации, используемая в рассматриваемом процессе.
Сырье после гидроочистки на кобальтмолибденовом катализаторе подверга-
ют осушке на молекулярных ситах, смешивают с циркулирующим водородом,
нагревают и пропускают над катализатором в первом из реакторов 1, где происхо-
дит гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов и изомеризация
парафиновых углеводородов, затем поток сырья и водорода охлаждают и направ-
ляют во второй реактор, где протекает изомеризация при более низких темпера-
Рис. 3.25. Схема процесса
С5—Сб-айзомеризейшн (фирма
British Petroleum):
1 - реактор; 2 - сепаратор;
3 - стабилизационная колон-
на; 4 - печь; 5 - циркуля-
ционный компрессор;
I - сырье после гидроочист-
ки и осушки; II - хлорорга-
ническое соединение; III - подпитка водорода; IV - газы стабилизации на отмыв-
ку щелочью; V - готовый продукт.
104
турах, благоприятных с точки зрения равновесия для превращения в вьгсокораз-
ветвленные парафиновые углеводороды. (Обычно разница между температурами
в первом и втором реакторах составляет 40-50 °C.) Объем загрузки катализатора
в каждый реактор может изменяться в зависимости от состава сырья, требуемого
октанового числа продукта и продолжительности межрегенерационного цикла. По-
ток, выходящий из второго реактора, охлаждают и направляют в сепаратор высо-
кого давления 2\ газ, выделенный в сепараторе, вместе с небольшим количеством
добавляемого водорода возвращают на вход в реакторы. Жидкий поток из сепара-
тора направляют в стабилизационную колонну 3. Газы стабилизации пропускают
через щелочной скруббер, где нейтрализуется хлороводород, стабильный продукт
из куба стабилизационной колонны используют как компонент автомобильного
бензина.
В случае осуществления процесса изомеризации пентан-гексановой фракции
с рециркуляцией н-пентана в технологическую схему установки включают допол-
нительно две колонны: изопентановую - для выделения изопентана и пентано-
вую - для выделения н-пентана и гексановой фракции.
В процессе С5—С6-айзомеризейшн выход продукта „за проход”
выше 99%, при этом массовая доля изопентана в пентанах изомеризата
достигает 77%, а глубина изомеризации гексанов, оцениваемая по содер-
жанию 2,2-диметилбутана в гексанах изомеризата, - 36,6%. Октановое
число фракции С5—С6 „за проход” может быть увеличено с 72,2 до
84,6 пунктов по исследовательскому методу [117]. Основные технико-
экономические показатели процесса приведены в табл. 3.6.
Процессы изомеризации пентан-гексановых фрак-
ций на цеолитных катализаторах. Среди процессов, в которых
применяются цеолитные катализаторы для изомеризации пентан-гекса-
новых фракций, промышленное применение получили процесс хайзомер
фирмы Shell и созданный на его основе комбинированный процесс пол-
ной изомеризации (процесс ТИП) фирмы Union Carbide.
Эти фирмы рекламируют как процесс изомеризации хайзомер по
схеме „за проход”, так и процесс ТИП полной изомеризации н-пентана
и н-гексана с адсорбционным выделением пентана и гексана на молеку-
лярных ситах и рециклом их в процесс [117, 121]. Первая установка
процесса хайзомер была пущена в Италии в 1970 г. по схеме „за проход”.
Из шести действующих установок лишь одна работает с рециркуляцией
н-пентана. Первая установка ТИП вступила в строй в Японии в 1975 г.
В настоящее время работают пять установок процесса ТИП.
Процесс хайзомер - парофазный процесс изомеризации на неподвиж-
ном слое бифункционального катализатора, разработанного фирмой
Shell. Катализатор - высокодисперсная платина (несколько десятых
долей процента), нанесенная на цеолит типа морденит в водородной фор-
ме с очень низким содержанием натрия, - изготавливается фирмой
Union Carbide [121, 122]. Катализатор отличается высокой стабильно-
стью и может быть регенерирован путем обычной окислительной регене-
рации. Процесс проводится при следующих условиях: температура 230—
290 °C, давление водорода 1,4-3,3 МПа; циркуляция водородсодержа-
щего газа до 12,5 м3/м3 сырья (объемная скорость подачи сырья 1—
4 ч“1). Хотя катализатор процесса хайзомер обладает большей устойчи-
востью к отравлению примесями, чем алюмоплатиновые катализаторы,
модифицированные хлором, но тем не менее сырье должно подвергаться
105
Таблица 3.6. Технико-экономические показатели процессов
изомеризации пентан-гексановой фракции зарубежных фирм
Показатели Пенекс ,,за проход” (UOP) [1161 CS-C6- айзомери- зейшн „за проход” (British Petrol.) (1171 Хайзомер „за проход” (Shell) [И7] ТИП (Union Carbide) [117]
Мощность установки по 1272 1590 1270 1270
сырью, М3 /сутки Удельные капиталовложе- 1737 2050 2893 10377
ния* долл/м3 суточной мощности Выход продукта (по массе).3 ic > 99 >99 98 97
Массовая доля, % изопентана в пентанах 77 77 66 97
2,2-диметилбутана в 31 37 23 26
гексанах Октановое число продукта 83,8 84,6 82,1 90,7
(ИМ) в чистом виде Удельные расходные пока- затели **на 1 м3 сырья: электроэнергия, кВт • ч 6,9 7,2 11,9 25,1
топливо, МДж 595 51 332 796
пар, кг - 105 86 99,7
вода (охлажд.), м3 2,1 — 6,2 3,8
водород, м’ - Срок службы катализатора, годы 2-4 > 2 15,1 8-10 21,3 8-10
Число установок П 10 6 5
(1980 г.) *Без катализатора и адсорбента. * * Без затрат на гидроочистку. (1982 г.) (1980 г.) (1980 г.)
гидроочистке и удалению примесей в отпарной колонне, чтобы массовая
доля серы не превышала 0,001%, воды — 0,003%, ароматических
углеводородов и углеводородов С7 — порядка нескольких процентов,
нафтенов — до 15%. Допускается временное увеличение содержания серы
до 0,01% и воды до насыщения — 0,02% [117]. При изомеризаций пентан-
гексановой фракции по схеме „за проход” получают продукт с октано-
вым числом 80-82 (ИМ) в чистом виде.
При осуществлении процесса изомеризации с системой адсорбцион-
ного выделения н-парафинов на молекулярных ситах — система ТИП
[118] — октановые числа продукта повышаются до уровня 90,7 (ИМ) в
чистом виде. Система ТИП, объединяющая процессы хайзомер и изосив,
разработанная фирмой Union Carbide, может осуществляться по двум
вариантам с получением максимального выхода и максимального окта-
нового числа (рис. 3.26).
В варианте получения “максимального октанового числа свежее сырье поступа-
ет в процесс изомеризации, смешиваясь до этого с десорбированными нормальны-
ми парафиновыми углеводородами. Получение продукта с максимальным октано-
вым числом является результатом влияния нескольких факторов; превращение
106
монозамещенных метилпентанов в диметилбутаны, гидрокрекинг части гексанов
и гептанов, что приводит одновременно к более низкому выходу продукта при бо-
лее высоком отношении в нем пентанов к гексанам.
В варианте получения максимального выхода продукта из свежего сырья вы-
деляются в секции адсорбции нормальные парафиновые углеводороды, изопарафи-
новые углеводороды поступают в колонну стабилизации, в которой удаляются бу-
таны и более легкие углеводороды. Нормальные парафиновые углеводороды
десорбируются и поступают в процесс изомеризации и далее через колонну стабили-
зации выводятся с установки.
Выбор варианта работы зависит от двух факторов: углеводородного состава
сырья и требований потребителя. При рассмотрении углеводородного состава
сырья необходимо учитывать содержание бензола и более тяжелых углеводородов,
содержание нормальных парафиновых углеводородов и соотношение между пента-
ном и гексаном.
Сырье, содержащее большее количество бензола и гептанов, предпочтительнее
перерабатывать по варианту с получением максимального выхода продукта, чтобы
предотвратить гидрирование бензола, обладающего высоким октановым числом,
в нафтены и потерю гептана за счет гидрокрекинга до пропана и бутана. Расходные
показатели в режиме с максимальным выходом на 6-20% ниже, чем в режиме с
максимальным октановым числом, также ниже расход водорода, поскольку нет
затрат его на реакцию гидрокрекинга.
В табл. 3.7 приведены показатели процесса ТИП при работе по двум
вариантам. Выход продукта в процессе хайзомер ниже, чем в процессах
низкотемпературной изомеризации и составляет 98%, а в процессе ТИП —
около 97%. Однако, согласно [121], применение процесса ТИП для изо-
меризации пентан-гексановой фракции обеспечивает повышение выра-
ботки бензина с постоянным октановым числом до 85 (ИМ) за счет сни-
жения жесткости каталитического риформинга, что дает также увеличение
межрегенерационного пробега катализатора риформинга.
Сравнивая показатели рассмотренных процессов изомеризации
(табл. 3.6), легко увидеть, что при осуществлении их по схеме „за про-
ход” наиболее высокая октановая характеристика продукта — 84,6
(ИМ) в чистом виде — может быть получена при использовании процес-
са низкотемпературной изомеризации фирмы British Petroleum; процесс
хайзомер позволяет получить по схеме „за проход” продукт с октано-
вым числом на 2 пункта ниже — 82,1, однако в этом случае предъявляют-
ся менее жесткие требования по содержанию воды и серы в сырье, хотя
при наличии предварительной гидроочистки сырья жесткие требования,
предъявляемые в процессах UOP и British Petroleum, всегда могут быть
удовлетворены.
т
Рис. 3.26. Блок-схема установки ТИП (фирма Union
Carbide) :
1 - подогреватели; 2 - секция разделения изо- и
н-парафинов на молекулярных ситах; 3 - реактор;
4 - расходомер; 5 - секция разделения газов; 6 -
стабилизационная колонна;
/ - сырье (режим максимального выхода); 11 -
сырье (режим максимального октанового числа);
111 - газы стабилизации; IV - изомеризат.
107
Таблица 3.7. Переработка пентан-гексановой фракции
в процессе ТИП
Показатели Сырье Продукт
вариант максимального октанового числа вариант мак симал ьного выхода
Углеводородный состав (объ-
емный), %
и -бутан 1,4 — —
изопентан 24,0 64,7 62,2
н -пентан 38,4 0,8 1,3
циклопентан 0,9 0,7 1,0
2,2-дим етилбутан 0,3 5,9 3,4
2,3-диметилбутан 0,6 3,1 2,2
2-метилпентан 5,3 11,8 11,3
3-метилпентан 3,1 7,4 7,0
«-гексан 15,0 0,2 0,6
метил циклопентан 4,9 4,2 4,9
циклогексан 2,1 1,2 2,1
бензол 2,0 — 2,0
гептан 2,0 — 2,0
Давление насыщенных паров, кПа 84,0 105,0 101,5
Октановое число в чистом виде
ММ 66,6 87,0 86,0
ИМ 69,9 90,1 89,5
Выход пентана (по массе), % — 95,9 98,6
Расходные показатели
топливо, МДж — 50 47
электроэнергия, кВт • ч — 1200 1000
вода, м3 /мин — 2400 2100
пар, кг/ч — 15 000 14 000
водород, моль/ч 140 15
Капиталовложения, тыс. долл. 3200 3600
Сравнение технико-экономических показателей процессов изомери-
зации пентан-гексановой фракции различных фирм (табл. 3.6) по схеме
„за проход” позволяет сделать вывод, что удельные капиталовложения
в процессе хайзомер примерно на 30% выше, а выход продукта и его ок-
тановое число — ниже, чем в процессах пенекс и С5—С6-айзомеризейшн.
Не приведенные в табл. 3.6 расходы на гидроочистку сырья и затраты на
катализаторы должны быть примерно одинаковы. Энергозатраты в про-
цессе хайзомер выше, чем в С^—С6-айзомеризейшн. Однако реконструк-
ция старых установок риформинга на процесс среднетемпературной изо-
меризации требует меньших затрат, чем строительство новой установки
изомеризации [123].
Выбирая между процессами фирм UOP и British Petroleum, предпочте-
ние следует отдать второму из-за большего октанового числа продукта
и применения регенерируемого катализатора.
При необходимости получения продукта с октановым числом 86
(ИМ) путем рециркуляции н-пентана фракционированием процессы
108
низкотемпературной изомеризации эффективней из-за большей глубины
изомеризации и-пентана „за проход”. Если же продукт должен иметь ок-
тановое число более 90 (ИМ), вероятно, предпочтителен процесс ТИП.
Применение .блока адсорбционного извлечения «-парафинов перед
блоком изомеризации позволяет вовлекать в процесс изомеризации
фракции С5—С6 и рафинаты.
Необходимо помнить, что применение процесса ТИП требует специ-
альной сложной системы переключения адсорберов и автоматического
управления ею. При максимальном октановом числе бензинов на уровне
90-93 (ИМ) и наличии базовых компонентов - бензинов каталитическо-
го риформинга и крекинга с октановой характеристикой около 95 пунк-
тов - эффективность применения процесса ТИП, вероятно, невелика.
Г лава 4
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В 60-х гг. с развитием сверхзвуковой авиации и переводом значи-
тельной части грузового автотранспорта на дизельные двигатели, а также
с повышением требований к качеству масел существенно возросла по-
требность в процессах, улучшающих характеристики используемых топ-
лив и фракций. Применение присадок и процесса карбамидной депарафи-
низации (денормализации) не всегда может обеспечить требуемое каче-
ство топлив и масел. Кроме этого, облегчение фракционного состава
дизельных топлив путем карбамидной депарафинизации на 15—20% сни-
жает ресурсы топлива (125, 126]. Основными компонентами дизельных
и керосиновых фракций являются парафиновые углеводороды, среди
которых преобладают линейные изомеры. Например, в дизельном топ-
ливе присутствуют «-парафиновые углеводороды от Сд до С26. Из
рис. 4.1 видно, что в дизельной фракции более всего содержится «-пара-
финовых углеводородов Ci3— С16, при этом доля каждого отдельного
углеводорода составляет 1,5-1,8% [127]. Общее содержание «-парафи-
новых углеводородов в летних дизельных топливах составляет 20—25%.
Представленное распределение «-парафиновых углеводородов в дизель-
ной фракции соответствует содержанию их в нефтях (табл. 4.1). Для
всех изученных нефтей типично наличие максимума, приходящегося
на углеводороды С j 2-С] 5.
Рис. 4.1. Распределение н-парафиновых
углеводородов дизельного топлива по
числу атомов углерода в молекуле.
Число атомоЬ С б молекуле
109
Таблица 4.1. Распределение и-парафиновых углеводородов во фракции 150 - 350 ° С некоторых нефтей [128]
Нефть Массовая доля н-парафиновых углеводородов, %
С,., С, , с12 Cj 3 | I 4 C1S С, 6 С17 с,, с,в ^2 0
Ново-елховская 3,61 13,95 14,59 22,40 20,29 12,20 7,56 3,92 1,09 0,32 0,18
Ромашк инская 4,39 9,73 11,45 15,42 14,54 12,61 10,89 9,16 5,86 3,70 2,19
Альметьевская 4,47 8,12 11,25 14,38 15,04 13,50 10,69 9,97 6,69 3,47 2,07
Шугуровская 2,29 6,75 9,69 15,58 16,15 13,95 11,87 9,52 7,48 4,48 2,19
Малосульч инская 3,80 6,17 7,99 12,87 13,57 12,59 11,92 10,46 8,87 7,07 4,64
Таблица 4.2. Реальные равновесные концентрации высших парафиновых углеводородов, % [11]
Углеводороды S00K 600 к 700 К
«-пара- фины метилзаме- щенные диметил за- мещенные «-пара- фины метилзаме- щенные диметилза- мещенные «пара- фины метилзаме- щенные ди метил за- мещенные
Октаны 10 53 37 14 58 28 17 59 24
Нонаны 8 54 38 11 58 31 13 60 27
Деканы 6 40 54 8 44 48 10 47 43
Додеканы 2 27 70 4 33 63 6 36 58
Гексадеканы 1 14 85 2 18 80 2 23 75
4.1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ХИМИЗМ
РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации
низших парафиновых углеводородов С4—С8 не представляет значи-
тельных трудностей и был выполнен уже более ЗОлет назад [14, с. 274—
347]. Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет стано-
вится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом
числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в
молекуле. Например, у декана их 75, а у эйкозана уже 366319. Необхо-
димо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомери-
зации парафиновых углеводородов практически не образуются все
известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно развет-
вленных изомеров. Более того, в работах Ал. А. Петрова [129] показа-
но, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвлен-
ных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например
триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие ката-
лизаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структу-
ру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то
же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафи-
новых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвер-
гаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапли-
ваются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений
в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высоко-
кипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета
группового состава изомеров.
На основе термодинамических характеристик парафиновых угле-
водородов [14, с. 274-347] были рассчитаны [И] составы равновесных
смесей при изомеризации парафиновых углеводородов С8-С16 (табл.
4.2). Характерная для парафиновых углеводородов тенденция к умень-
шению с ростом температуры доли углеводородов изостроения в равно-
весной смеси и к возрастанию доли линейных изомеров сохраняется и
для высококипящих парафиновых углеводородов. Согласно выполнен-
ным расчетам, при увеличении числа изомеров доля линейных парафино-
вых углеводооодов падает с 0,37 до 0,11 при 500 К (табл. 4.3).
Очень часто равновесные соотношения высших парафиновых углево-
дородов определяются отдельно для моно- и диметилзамещенных струк-
тур. Для большинства парафиновых углеводородов С9 — С2в закономер-
ности термодинамической устойчивости монометилзамещенных структур
повторяются для диметилзамещенных. Повышение температуры несуще-
ственно влияет на распределение диметилпроизводных.
Исследователи отмечают [4, с. 23—32], что, начиная с нонана и выше,
в равновесных смесях устанавливается очень близкое соотношение моно-
и диметилзамещенных производных. В смысле термодинамической
устойчивости существует оптимальное соотношение отдельных групп
изомеров. Термодинамическое равновесие для высших парафиновых
углеводородов в меньшей степени зависит от молекулярной массы. От-
111
Таблица 4.3. Состав равновесной смеси при изомеризации парафиновых углеводородов С, и выше,в долях [14]
Изомеры
Темпе- ратура, К ^-пара- фин (I) 2-метил заме- щенный (П) 3-метилза- мещенный (III) 2,2-диметилзаме- щенный (IV) 2,3-диметилза- мещенный (V) 2,4-диметилза- мещенный (VI) 3-этилзаме- щенный (VII) 2,2,4-триметил- замещенный (VIII)
При образовании изомеров I и II
300 0,16 0,84 — — —
500 0,37 0,63 — — —
700 0,56 0,44 - - - - -
При образовании изомеров I, II и III
300 0,10 0,55 0,35
500 0,24 0,40 0,36 — —
700 0,36 0,28 0,36 - - - - -
При образовании изомеров I—VII
300 0,02 0,10 0,06 0,35 0,30 0,16 0,01
500 0,12 0,20 0,18 0,13 0,20 0,20 0,05 —
700 0,20 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 -
При образовании изомеров I-VIII
300 0,02 0,10 0,06 0,33 0,28 0,15 0,01 0,05
500 0,11 0,20 0,17 0,13 0,20 0,11 0,05 0,03
700 0,19 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 0,01
Рис. 4.2. Относительное содержа-
ние монометилзамещениых пара-
финовых углеводородов с раз-
личным положением замещаю-
щего радикала в равновесных
смесях углеводородов С, 2, С,5,
С16 (300 К):
• - симметричная структура.
носительная устойчивость метилзамещенных производных не зависит от
молекулярной массы углеводорода, а определяется положением метиль-
ной группы в углеродной цепи (рис. 4.2). Для углеводородов с различной
молекулярной массой наблюдается постепенное уменьшение относитель-
ного содержания изомера в равновесной смеси при перемещении метиль-
ной группы от конца молекулы к середине [11]. В распределении метилза-
мещенных парафиновых углеводородов наблюдается принцип гомологии.
Во всех случаях более устойчивым является 2-метилпарафин, далее
3-метилпарафин. Термодинамическая устойчивость 5-метилпарафинов
оказывается несколько большей, чем у 4-метилпарафинов. При переме-
щении метильной группы далее по цепи термодинамическая устойчи-
вость парафиновых углеводородов падает (табл. 4.4). Вычислены сред-
ние соотношения между метилзамещенными изомерами-, при 300 К
для 2-: 3-: 4-: 5-: 6-метилпарафинов они составили соответственно
1 :0,85 :0,75 :0,77: 0,54.
Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углево-
дородов определяется их строением, в частности расположением метиль-
ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, поло-
жение метильных групп во многом определяют физические свойства
парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации.
Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных
количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их
высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит
зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов
Сю-С16, имеющих различную структуру (рис. 4.3). Обращает на себя
внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы
[130], — ступенчатый рост температуры кристаллизации парафино-
вых углеводородов различных гомологических рядов. При перемеще-
нии метильной группы внутрь углеводородной цепи температура крис-
таллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный
характер (рис. 4.4). Высококипящие парафиновые углеводороды в
процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные
превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обес-
печивает значительное снижение температуры кристаллизации перера-
батываемых фракций.
Каталитическую активность в реакции гидроизомеризации парафино-
вых углеводородов С7—С20 проявляют катализаторы различной природы:
113
Таблица 4.4. Равновесные соотношения метилзамещенных изомеров
парафиновых углеводородов С, 3 -С; 6 [11]
Изомер Равновесная концентрация, % Изомер Равновесная концентрация, %
300 к 700 К 300 к 700 К
Тридеканы 2-Метилдодекан 25 22 Пентадеканы 2-Метилтетрадекан 27 18
3 -Метилдодекан 22 23 3-Метилтетрадекан 21 21
4-Метилдодекан 19 19 4-Метилтетрадек ан 13 17
5-Метилдодекан 20 19 5-Метилтетрадекан 18 17
6-Метилдодекан 14 17 6 -Метилтетрадекан пИ 14
Отношение 2-метил- 3-метил- Тетрадеканы 2-Метил тридекан 3 -Метилтридекан 1,20 26 19 0,90 19 22 7 -Метилтетрадекан Отношение 2-метил- 3-метил- Г ексадеканы 2-Метилпентадекан iof 1,27 23 13 0,82 15
4-Метилтридекан 15 17 З-Мегилпентадекан 19 20
5 -Метилтридекан 20 . 19 4-Метилпентадекан 14 14
6-Метил тридекан 131 15 5 -Метилпентадекан 16 15
7 -Метилтридекан 7J 8 6-Мегилненгадекан 111* 14
Отношение 2-метил- 3-меТил- 1,37 0,87 7 -Метилпентадекан 8-Метилпентадекан Отношение 2-метил- 3-метил- 11? 6J 1,28 14 8 0,75
* Определялись суммарно, с последующим расчетом по аналогии с близкими
по строению изомерами состава С,, иС13.
сульфид вольфрама, алюмокобальтмолибденовый, алюмоплатиновый,
цеолитсо держащие, сульфидный вольфрамникелевый и др. Наибольшей
активностью в изомеризации высококипящих парафиновых углеводоро-
дов обладают платиносодержащие катализаторы на основе цеолитов.
Хорошие результаты получены также при использовании палладия вмес-
то платины [131].
В табл. 4.5 приведены показатели превращения парафиновых углево-
дородов С1 з ~С 16 в присутствии различных катализаторов [128]. Ана-
лиз данных таблицы показывает, что из всех исследованных катализато-
ров наиболее активным и селективным оказался платиновый катализатор
на основе цеолита CaY. Реакция изомеризации осуществлялась на нем
при значительно более низких (285 °C) температурах, что в соответствии
с термодинамическими закономерностями способствует образованию раз-
ветвленных углеводородов и более селективному протеканию процесса.
114
Рис. 4.3. Зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов от
числа атомов углерода в молекуле:
1 - и-парафины; 2-6 - монометилзамещенные изомеры; цифры на кривых - по-
ложение метильной группы;
• - симметричная структура.
Рис. 4.4. Зависимость температуры кристаллизации монометилзамещеиных изоме-
ров парафиновых углеводородов от положения замещающего радикала в основной
углеводородной цепи:
I — С)2; 2-С,3; 5-С14; 4 -С,,; 5-С14; 6-С,,;
• - симметричная структура.
Отличительной особенностью реакции гидроизомеризации в присут-
ствии цеолитсодержащих катализаторов является увеличение вклада ре-
акции образования разветвленных изомеров того же фракционного соста-
ва, при этом и в продуктах гидрокрекинга соотношение между парафи-
новыми углеводородами изо- и линейной структуры возрастает до 2—3
(табл. 4.5).
Эффективность процесса гидроизомеризации в присутствии морде-
нитсодержащего катализатора во многом определяется модулем морде-
' нита — мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия
* [132]. При постоянной температуре процесса увеличение модуля обеспе-
чивает снижение температуры застывания продукта (рис. 4.5). Увеличе-
ние модуля морденита позволяет снизить температуру процесса, и как
следствие этого факта удлиняется срок службы катализатора, увеличива-
ется межрегенерационный пробег (рис. 4.6). Продолжительность меж-
регенерационного цикла может колебаться от нескольких месяцев до
1—2 лет. Оптимальные условия процесса зависят от свойств перерабаты-
ваемого сырья и требований, предъявляемых к качеству продукта. Жест-
кость процесса определяется содержанием линейных парафиновых угле-
водородов в перерабатываемой фракции. Основными параметрами,
.определяющими жесткость процесса, являются температура и объемная
скорость подачи сырья. Оптимальное сочетание этих параметров обеспе-
115
Таблица 4.5. Влияние природы катализатора на превращение
Углеводород Катализатор Темпера- тура 50% расщеп- ления, °C Максимальная глу- бина изомеризации, %
«-с1бн34 Со - Мо - Al, О3 - SiO, 400 45
Со - Мо - А13 О3 - SiO, - S 400 И
Со - Мо - А13 О3 - SiO2 3 * 385 58
Со - Мо - А12 О3 475 55
Со - Мо - А12 О3 - S 475 55
н-С12 Н2 6 Pt - CaY 285 49
*В расчете на 100 моль углеводорода при 50% расщеплении. **В расчете на 50%
чивает максимальную продолжительность межрегенерационного цикла.
Снижение активности катализатора по мере его старения и отложения
кокса компенсируется повышением температуры проведения процесса.
При разработке процесса гидроизомеризации парафиновых углево-
дородов и исследовании катализаторов для этого процесса используются
индивидуальные углеводороды или их модельные смеси. В особенности
это касается исследований кинетики и механизма превращений парафи-
новых углеводородов. Для исследования реакций изомеризации исполь-
зовались додекан, тетрадекан, гидрокрекинга — 2,2,4-триметилпентан,
гидрирования - бензол.
Рядом авторов изучены превращения индивидуальных парафиновых
углеводородов и определены основные закономерности реакций гидро-
изомеризации и гидрокрекинга [133—137].
В присутствии ультрастабильного цеолита Y, содержащего 0,5% Pt,
при температуре 80-240 °C, давлении водорода 0,5—1,0 МПа была изуче-
на изомеризация н-октана и 2,4,4-триметилпентана [133]. Селективность
реакции зависела определяющим образом от конверсии парафинового
углеводорода. При конверсии н-октана меньшей 15% селективность была
близка к 100%, а при более глубоком превращении н-октана она падала.
На цеолите Y максимальная конверсия н-октана составляла 46%. Изоме-
ры с двумя заместителями образуются в последовательных реакциях из
моноразветвленных изомеров. Сопоставление результатов эксперимента
с данными термодинамического равновесия показывает, что содержание
линейного октана в реальном продукте всегда выше равновесного, а со-
держание диметилзамещенных изомеров всегда меньше 1%. Это с очевид-
ностью доказывает, что достижению термодинамического равновесия
препятствует распад диметилзамещенных изомеров. Среди моноразвет-
вленных изомеров преобладают метилзамещенные. Изомеры с этильны-
ми и пропильными боковыми цепями практически не образуются. Соот-
ношение монометилпроизводных октана близко к равновесному и не
зависит от температуры и парциального давления реагентов, а определи-
116
нормальных парафиновых углеводородов С, 2 -С, 4 [128]
Соотношение изомери- зующей и крекиру- ющей активности в начальный период ра- боты катализатора Суммарное число молей продуктов распада* Число молей сн4* Мольные отношения**
изо -С4 изо -С ,
и-С4 н-С5
3,4 254 14 1,0 1,3
0,22 354 2 1,4 2,5
— 325 156 0,6 0,8
10 235 '31 0,2 0,6
— 231 7 0,2 0,6
14 201 0 2,0 3,0
расщепление. 3*Свежий.
ется только степенью конверсии. Из этого факта можно сделать вывод,
что скорость взаимного превращения моноразветвленных парафиновых
углеводородов очень высока и достижение равновесных соотношений
обеспечивается быстро. В табл. 4.6 приведен состав диметилзамещенных
Модуль морденита
-О
g§-25-
_____।____।____।____।----1____।____।
О 50 100 150 200 250 500 550
Продолжительность работы ката-
лизатора, ч
Рис. 4.5. Зависимость температуры застывания продукта от мольного отношения
SiO2 : А12О3 в мордените.
Условия процесса: температура 400 °C; давление 6,0 МПа; объемная скорость по-
дачи сырья 0,5 ч4 ; расход водорода 1425 м3/м3 (примечание: м3 - при нормаль-
ных условиях); температура застывания сырья 40,5 ° С.
Рис. 4.6. Зависимость каталитической активности и срока службы катализатора
от мольного отношения SiO2 : А12О3 в мордените.
Условия процесса: температура 343 °C; давление 6,0 МПа; расход водорода
1426 м3/м3; объемная скорость подачи сырья 0,5 ч"1; расходводорода 1426 м3/м3
(примечание: м3 - при нормальных условиях);
I - SiO2 : А12 О3 = 10; 2 - SiO2 : А12О3 = 50.
117
Таблица 4.6. Массовый состав диметилгексанов, образующихся
из а-октана, % [133]
Показатели Температура, 0 С
192,5 222,0 227,1 240,5 237,5
Положение метильных групп
2,2- 10,3 15,3 16,8 16,4 17,2
2,3- 18,9 14,7 14,7 14,3 14,6
2,4- 33,7 30,7 29,6 29,2 28,9
2,5- 20,9 21.3 21,5 20,9 20,1
3,3- 5,6 9,4 9,8 10,8 11,4
3,4- 10,6 6,6 7,6 7,3 7,8
Давление, МПа 10 6 0,5 5 2
Конверсия, % 9,1 47,3 58,9 72,5 93,2
изомеров октана, образованных при различных температурах и глубинах
конверсии. В диметилгек санах преобладают углеводороды с положением
одной из метильных групп у второго атома углерода. Изменение содер-
жания отдельных диметилгексанов с вариацией условий проведения реак-
ции (температуры, давления, конверсии) незначительно. Равновесные зна-
чения диметилпроизводных не достигаются, это можно объяснить пре-
имущественным крекингом некоторых изомеров по сравнению с другими.
При конверсии 2,2,4-триметилпентана последовательно образуются
диметилпроизводные, моноразветвленные и н-октан. 2,2,4-Триметилпен-
тан более реакционноспособен, однако селективность его превращения
в изомерные продукты очень низкая даже при незначительной конверсии
и не превышает 10%. Таким образом, по-видимому, крекинг происходит
без образования промежуточных соединений. Крекинг ди- и тризамещен-
ных октанов препятствует достижению равновесного состава изомеров
во фракциях с одинаковой степенью разветвления.
Распределение продуктов крекинга по числу атомов углерода в мо-
лекуле симметрично относительно С4 вплоть до степени конверсии 97%.
Даже при такой конверсии не наблюдается вторичного крекинга.
В работе [134] изучено превращение парафиновых углеводородов
С9 и Cj 5 в присутствии катализатора Pt - HZSM-5, который приобретает
Температура °C
все большее промышленное зна-
чение в процессе гидроизомериза-
ции. Цеолит ZSM-5 имел модуль
60, массовая доля платины в нем
0,5% (ее вводили, добавляя по
каплям раствор Pt(NH3)4Cl в
водную суспензию цеолита). За-
висимость степени конверсии
от температуры приведена, на
Рис. 4.7. Зависимость конверсии н-но-
нана (1) и н-пентадекана (2) от тем-
пературы реакции.
118
Гмс. 4.8. Зависимость селек-
тивности превращения и-но-
нана от конверсии на ката-
лизаторе Pt—HZSM - 5 :
I - продукты крекинга;
2 - продукты изомериза-
ции.
рис. 4.7. В аналогичных ус-
ловиях степень конверсии
линейныхпарафиновых уг-
леводородов Cio-Cl4 лежит
между этими кривыми. При конверсии менее 10% были определены ско-
рости превращения углеводородов С9—С13 в разветвленные парафино-
вые углеводороды и рассчитана кажущаяся энергия активации, которая
составила 190 кДж/моль. Порядок реакции изомеризации н-декана и
н-додекана по водороду оказался равным —1 при 210 °C. Преобладают
две реакции; изомеризации и гидрокрекинга.
На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга
и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без
значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Уста-
новлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии по-
степенно уменьшается от н-нонана к и-гексадекану. Это уменьшение
особенно значительно для парафиновых углеводородов С13 — С15. Основ-
ными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высо-
ком (около 90%) уровне конверсии, когда основная часть н-нонана
гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных
резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-
ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практи-
чески отсутствуют. В присутствии катализатора Pt — HZSM преимущест-
венно образуется 2-метилоктан [134].
Из данных табл. 4.7 следует, что при высоких степенях конверсии
парафиновых углеводородов C9-Ci2 из диметилизомеров преобладают
структуры с одним разветвлением в положении 2 [134]. Не обнаружены
этилизомеры или изомеры более чем с двумя метильными группами.
Среди продуктов, полученных на катализаторах Pt — CaY и Pt —
HZSM-5, отсутствуют углеводороды С3 и С2, а также C„~i и С„_2 (рис.
4.9). Продукты гидрокрекинга и-нонана дают симметричное распределе-
ние даже при конверсии 80%. На катализаторе Pt — HZSM-5 содержание
изопарафиновых углеводородов в продуктах крекинга во фракции с лю-
бым числом атомов углерода меньше, чем на катализаторе Pt — CaY, и
уменьшается с ростом цепи парафинового углеводорода сырья.
Крекинг и-парафиновых углеводородов характеризуется повышени-
ем содержания разветвленных изомеров в продуктах при увеличении
числа атомов углерода. Анализ состава продуктов крекинга н-пентаде-
кана показывает, что степень конверсии не влияет заметным образом на
распределение изомеров С4 — Ct 0. Диметилзамещенные изомеры характе-
ризуются такой же структурой, как и образующиеся при изомеризации
н-парафиновых углеводородов: в основном преобладают изомеры с од-
119
Таблица 4.7. Мольный состав днметнлзамещенных продуктов
изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе Pt-HZSM-5, % [134]
Показатели •, С9 н2 0 о Н2 2 син14 с12н,4
Положение метильных групп
2.2- 2 — — —
2,3- 3 4 2 —
2,4- 15 12 8 6
2,5+ 3,5- 56 31 25 18
2,6- 22 ' 29 16 19
2,7- — 15 18 13
2,8- — — 22* 12
2.9- — - - 19"
3,3- 1 — — —
3,4- 1 — — —
3,6- — 9 — 8
3,7- — — 7 —
3,8- - — - 5
Температура, ° С 270 270 265 260
Конверсия, % 98,5 98,2 98,0 97,9
Выход, % 18,6 25,1 29,0 29,8
Селективность по диметил- 47 46 41 27
замещенным -
*2,8- + 3,6-диметилнонан.
"2,9- + 3,7-диметилдекан.
ним разветвлением в положении 2. Основными метильными изомерами в
продуктах крекинга вплоть до С]! являются 2-метилзамещенные, одна-
ко во фракции С12 преобладает 3-метилундекан. Для выяснения причин
этих различий было изучено распределение изомеров во фракциях
С1 о —С 1 з, полученных при гидрокрекинге н-парафиновых углеводородов
С]з -С16. Оказалось, что относительно высокое содержание 3-ундекана
Число атомоб С 6 продуктах гидрокрекинга
Рис. 4.9. Распределение продуктов гидрокрекинга н-нонана (а), н-декана (б) и
н-додекана (в) в присутствии катализаторов Pt— CaY (->) и Pt — HZSM - 5 (с).
120
имеет место также при крекинге н-гексадекана. Тридекановая фракция
продуктов гидрокрекинга н-гексадекана содержит лишь небольшое ко-
личество 2-метилдодекана. Сравнение данных по гидрокрекингу и изоме-
ризации указывает на определенную аналогию в распределении метиль-
ных изомеров С10—С13, независимо от того, образовались ли они в ре-
зультате изомеризации линейных парафиновых углеводородов.с тем же
числом атомов углерода или в результате гидрокрекинга н-парафиновых
углеводородов с большим числом атомов углерода.
В бифункциональном катализаторе Pt-цеолит присутствуют следу-
ющие активные центры изомеризации и гидрокрекинга парафиновых уг-
леводородов:
кластеры платины на внешней поверхности,
платина внутри пор цеолита,
кислотные центры на внешней поверхности,
кислотные центры в порах цеолита.
С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка ре-
акции по водороду (—1) авторы [135] считают, что реакция изомериза-
ции протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в про-
дуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном
металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как
изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита ZSM-5,
т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен.
Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-
ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен
геометрией пор цеолита ZSM-5. Фактор геометрии цеолита в катализато-
ре Pt - - HZSM-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соеди-
нения. В отличие от широкопористых цеолитов, в ZSM-5 механизм рас-
щепления в значительной степени определяется (3-расщеплением монораз-
ветвленных карбкатионов.
4.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ
ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В литературе используют несколько терминов для обозначения это-
го процесса: денормализация, гидрокрекинг-гидроизомеризация и просто
гидроизомеризация. Последний термин получил наибольшее распростра-
нение. Сырьем процесса гидроизомеризации являются самые разнообраз-
ные фракции, начиная с керосиновых и кончая маслами и котельными
топливами. Состав используемых фракций и требования к качеству ко-
нечного продукта во многом определяют технологические условия про-
ведения процесса. Однако не менее важна и природа используемого ката-
лизатора. Первые модификации процесса гидроизомеризации осуществ-
лялись при давлении водорода до 10—25 МПа. Затем по мере разработки
более активных катализаторов удалось снизить давление до 4—5 МПа.
Температура проведения процесса гидроизомеризации определяется,
с одной стороны, пределами выкипания используемого сырья и, с другой
стороны, активностью используемого катализатора. Как правило, более
121
высококипягцие фракции требуют проведения процесса при более высо-
кой температуре. Использование наиболее эффективных в настоящее
время цеолитсодержащих катализаторов на основе морденита или ZSM-5
позволило снизить температуру процесса с 380-45,0 до 240-280 °C в
случае переработки керосиновых фракций [136]. Таким образом, разви-
тие процесса гидроизомеризации в последние годы характеризуется дву-
мя- основными тенденциями: значительным снижением температуры и
давления благодаря использованию более активных катализаторов.
Наибольшее распространение среди известных Технологических схем
процесса гидроизомеризации получили два варианта переработки сырья:
одно- и двухступенчатый. Одноступенчатый вариант предполагает прове-
дение только гидроизомеризации и используется в тех случаях, когда
перерабатывается малосернистое сырье, а требования к качеству конеч-
ного продукта не столь высоки. В тех же случаях, когда необходимо
обеспечить высокое качество конечного продукта, используют двухсту-
пенчатый вариант, включающий предварительную глубокую гидроочист-
ку сырья.
В СССР и за рубежом разработан ряд оригинальных и экономичных
промышленных процессов гидроизомеризации. Как правило, в промыш-
ленных процессах используется схема „за проход”. Технологические
схемы промышленных процессов гидроизомеризации имеют много об-
щего. Назначение процесса гидроизомеризации заключается не только в
структурной изомеризации линейных парафиновых углеводородов, со-
держащихся в сырье, но и в гидрировании ароматических соединений,
удалении сернистых, азотистых и смолистых соединений, структурной
изомеризации парафиновой части высококипящих нафтенов (цикланов).
Иными словами, переработка углеводородного сырья в процессе гидро-
изомеризации носит комплексный характер.
Процесс фирмы British Petroleum [118]. Назначение процесса — сни-
жение температуры застывания средних дистиллятов и легких масля-
ных фракций, используемых для приготовления зимних сортов топ-
лив, для холодильных, электроизоляционных и гидравлических
жидкостей. Процесс осуществляется в среде водородсодержащего
газа риформинга в присутствии избирательного катализатора, осу-
ществляющего гидрокрекинг и гидроизомеризацию парафиновых
компонентов сырья с образованием углеводородов с более низкой
температурой кипения. Процесс проводят в условиях, обеспечива-
ющих максимальный выход продукта. Схема процесса приведена на
рис. 4.10.
' Сырье после подогрева в печи 1 поступает в реактор 2. Процесс проходит с вы-
делением тепла, в связи с чем предусмотрен промежуточный отвод выделяющегося
тепла реакции с помощью потока,холодного газа. Разделение продуктов реакции
предусматривает в схеме сепараторы высокого и низкого давления 3 и стабилиза-
ционную колонну 8.
В настоящее время выявлены следующие преимущества процесса:
возможна переработка сырья различного фракционного состава в
присутствии одного катализатора;
122
Рис. 4.10. Схема процесса ка-
талитической гидроизомериза-
ции (фирма British Petroleum):
I - сырьевая печь; 2 - реак-
тор; 3 — газовый компрес-
сор; 4 - компрессор доба-
вочного газа; 5 и 6 - газо-
жидкостные сепараторы вы-
сокого и низкого давления;
7 - секция очистки цирку-
лирующего газа; 8 - стабили-
зационная колонна; 9 - ап-
парат воздушного охлажде-
ния.
I - сырье; II - добавочный водородсодержащий газ; III - избыток газа в завод-
скую топливную сеть; IV - сжиженный нефтяной газ; V- депарафинированный
продукт.
побочными продуктами являются бензиновые фракции и сжиженные
нефтяные газы;
работа катализатора характеризуется высоким сроком службы и
продолжительными межрегенерационными пробегами.
Показатели процесса фирмы British Petroleum, полученные для трех
видов сырья, представлены в табл. 4.8. Получаемые масла и дистиллят
характеризуются небольшим образованием продуктов гидрокрекинга.
Исключение составляет переработка трансформаторного масла. Удель-
ные энергетические показатели процесса приведены в табл. 4.10.
Процесс фирмы Mobile Oil [136]. Этот процесс, предназначенный для
переработки высокозастывающих газойлей, дизельных и печных топлив
путем превращения парафиновой части сырья, оказался более экономич-
ным. Схема процесса приведена на рис. 4.11. Она имеет много общего с
описанным уже процессом фирмы British Petroleum.
Перерабатываемое сырье вместе с циркулирующим водородсодержащим
газом разогревается до требуемой температуры в печи 1, после чего смесь по-
падает в реактор 2 со стационарным слоем катализатора, где парафиновая часть
претерпевает наиболее существенные превращения. Процесс осуществляется при
температуре 260-420 °C и давлении 2,76-5,52 МПа.
Показатели процесса и удельные энергетические затраты для случая
переработки тяжелого атмосферного газойля в продукт с температурой
Рис. 4.11. Схема процесса каталитической депарафинизации масел и средних ди-
стиллятов (фирма Mobile Oil):
I — печь; 2 — реактор, 3 - сепараторы;
I - дистиллят с высокой температурой застывания; II - водород; III - отходящий
газ; IV - нестабильный бензин; V - пар; VI - депарафинированный дистиллят.
123
Таблица 4.8. Показатели процесса каталитической гидроизомеризации
фирмы British Petroleum [118]
Показатели Трансформа- торное масло Низкозасты- вающее масло Депарафинизиро- ванный масляный дистиллят
сырье продукт сырье продукт сырье продукт
Плотность - - 0,9165 0,9170 0,8750 0,8910 Фракционный состав (разгонка по НТК), ° С 5% 280 280 302 302 312 312 50% 346 346 377 377 381 381 95% 397 397 460 460 421 421 Вязкость кинемати- 2,22 2,51 4,32 4,39 2,72 2,88 ческая при 99 ° С, мм2 /с Массовая доля серы, % 0,020 0,033 0,04 0,04 1,95 2,15 Температура засты- +12,8 -51 -37,1 -37,1 15,16 -20,5 вания,r' С Температура начала - - -40 < -79 - - выделения парафи- нов, °C Выход (по массе), % С,+С2 - 0,1 - 0,1 - 0,1 С3+С4 - 21,4 - 0,8 - 8,8 С3 - н. к. сырья - 16,3 - 0,8 - 8,1 фракция, выкипа- - 62,3 - 98,4 - 83,0 ющая при темпе- ратуре выше н. к. сырья
Таблица 4.9. Показатели процесса каталитической гидроизомеризации
фирмы Mobile Oil [136]
Показатели Нефть
легкая аравийская ливийская
Температура застывания сырья, ° С +18,3 +32,2
Выход продуктов (по объему на сырье), %
С. и легче 0,1 0,1
с3 2,2 3,8
с4 4,9 8,3
бензин (С, -166 °C) 12,3 29,2
депарафинизированный газойль • 84,1 64,6
Таблица 4.10. Удельные энергетические затраты процессов депарафинизации
(на 1 м3 сырья) [118]
Расход British Petroleum Mobile Oil
Электроэнергия, кВт ч 19,5 12,6
Пар среднего давления, кг 70,2 24,1
Топливо, МДж 222,3 354,2
Вода охлаждающая, м3 4,3 -
124
застывания —17,8 °C приведены в табл. 4.9 и 4.10. Получаемый в каче-
стве побочного продукта бензин имеет высокие антидетонационные ха-
рактеристики, его октановое число составляет 88—92 (ИМ) в чистом
виде.
Процесс гидроизомеризации средних дистиллятов (ВНИИ НП).
Процесс разработан с целью получения высококачественных дизельных
топлив [137. 138] и был реализован на дооборудованной типовой уста-
новке гидроочистки дизельного топлива Л-24-6 Рязанского НПЗ. В ка-
честве катализатора использован сероустойчивый модифицированный
галогеном катализатор гидроочистки. Эта особенность катализатора
обусловила наличие в технологической схеме установки (рис. 4.12)
узлов осушки сырья и циркулирующего газа, а также обработки ката-
лизатора галогенсодержащими соединениями с целью поддержания его
каталитической активности на постоянном уровне. Унос галогена из ка-
тализатора связан с наличием в системе паров воды, попадающих пре-
имущественно с сырьем. Жесткие условия процесса гидроизомеризации:
температура проведения процесса 420 °C и проведение периодической
окислительной регенерации катализатора при 550 °C способствуют уда-
лению галогена из катализатора в виде НС1, в результате чего снижается
изомеризующая активность и усиливается коррозия технологического
оборудования.
При использовании двухступенчатого процесса гидроизомеризации
больше депрессия температуры застывания. На первой ступени использу-
ется фторированный алюмокобальтмолибденовый катализатор ГК-35
Рис. 4.12. Схема установки Л-24-6, используемой под процесс №
гидроизомеризации дизельных топлив
I - печь; 2 - теплообменники; 3 - реакторы; 4 - холодильники; 5 - сепаратор
высокого давления; 6 - сепаратор низкого давления; 7 - центробежный насос;
8 - колонна-стабилизатор; 9 - холодильник-конденсатор; 10 - емкость бензина;
11 - сепаратор сероводорода; 12 - паровой подогреватель; 13 - десорбер МЭА;
14, 17 - емкости МЭА; 15 - абсорбер; 16 - отстойник раствора МЭА; 18 - абсор-
бер для осушки газа; 19 - поршневой компрессор; 20 - сепаратор-отстойник;
21 - насос для подачи активатора; 22 - емкость активатора; 23 - каплеуловитель;
I - сырье после отстоя; II - активатор; III - диэтиленгликоль; IV - свежий водо-
род; V - бензин; VI - компонент зимнего дизельного топлива; VII - сероводород
на установку производства Н2 SO4; VIII- газ в топливную сеть; IX - моноэтанол-
амин;У - диэтиленгликоль на регенерацию.
125
(Al - Co - Mo - F). Он обеспечивает обессеривание сырья на 98%. Для
второй ступени процесса предложен новый катализатор ГИ-13. Характе-
ристика используемого сырья — фракции летного дизельного топлива,
выделенного из смеси восточных сернистых нефтей, — а также составы
полученных продуктов по обеим ступеням и материальный баланс про-
цесса представлены в табл. 4.11 и 4.12.
Из рассмотренных данных 'следует, что на модифицированном
алюмокобальтмолибденовом катализаторе протекает глубокая гидро-
очистка сырья; кроме этого, происходит частичное гидрирование аро-
матических углеводородов — глубина гидрирования составляет 23%.
Продукт первой ступени характеризуется небольшим увеличением
содержания изопарафиновых углеводородов, что указывает на незна-
чительную изомеризующую активность катализатора первой ступени.
Прирост содержания изопарафиновых углеводородов, с другой стороны,
Таблица 4.11. Углеводородный массовый состав сырья и продуктов реакции
гидроизомеризации, % по отношению к исходному сырью [137]
Показатели Катализатор
Al - Со - Mo - F ГИ-13
сырье I ступени продукт сырье II ступени продукт
Газ 7,7 __ 3,8
Н2 S + NH3 — 1,4 — —
с, — 3,6 — Следы
с2 — 1,8 —
с, — 0,7 — 1,7
и-С4 — 0,1 — 0,8
изо-С4 — 0,1 — 1,3
Бензин (фр. н. к. - 160 ° С) — 13,1 — 22,1
олефиновые — 0,1 — 0,8
парафиновые, в том числе — 8,9 — 15,2
«-строения — 4,0 — 6,2
изостроения — 4,9 — 9,0
нафтеновые — 1,8 — 5,2
ароматические — 2,3 — 0,9
Дизельное топливо 100 80,0 100 74,6
(фр. > 160 ° С)
парафиновые, в том числе 43,0 38,2 50,9 29,0
«-строения 27,5 19,1 34,4 8,3
изостроения 15,5 19,1 16,5 20,7
нафтеновые 22,9 18,4 25,3 29,0
ароматические 29,2 23,1 23.3 16,4
Смолы+сернистые соединения 4,9 0,3 0,5 0,2
Всего 100,8 100,8 100,5 100,5
Давление, МПа — 5,0 5,0
Температура, ° С — 420 — 380
Объемная скорость подачи — 1,0 — 1,0
сырья, ч'1
Расход водорода, % 0,8 - 0,5 -
126
Таблица 4.12. Материальный баланс процесса гидроизомеризации
дизельного топлива [137]
Показатели 1 ступень II ступень Общий
Поступило,%
Сырье 100 95,1 100,0
Водород на реакцию 0,35 0,5 0,85
Всего 100,35 95,6 100,85
Получено,%
Гидрогенизат, в том числе 97,85 92,0 92,0
бензин 2,75 21,0* 23,75
дизельное топливо 95,1 71,0 71,00
Углеводородные газы 1,04 3,6 4,64
Сероводород 1,42 — 1,42
Аммиак 0,04 — 0,04
Всего 100,35 95,6 100,85
* Компонент автомобильного бензина с октановым числом 76 (ММ) без
добавки этиловой жидкости.
может быть связан с расщеплением алкилпроизводных цикланов, содер-
жание которых в продукте убывает, несмотря на то, что происходит
частичное гидрирование ароматических углеводородов. Значительное
образование легких продуктов распада — углеводородов Cj—С2 указы-
вает на протекание превращений в присутствии катализатора первой
ступени преимущественно по радикальному механизму.
На второй ступени характер превращений дизельной фракции не-
сколько меняется. Гидрирование ароматических соединений протекает
практически с такой же глубиной и составляет 26%. Наибольшую конвер-
сию претерпевают линейные парафиновые углеводороды — глубина ее
составляет 76%. Реакция изомеризации является преобладающей. В про-
дуктах расщепления большая доля принадлежит изопарафиновым угле
водородам, что указывает на протекание реакции гидрокрекинга. Отсут-
ствие в продуктах распада углеводородов С2 — С2 и преобладание С3— С4
предполагает протекание реакций на катализаторе ГИ-13 по карбкатион-
ному механизму.
Исследование влияния технологических параметров процесса показа-
ло, что увеличение температуры может резко изменить соотношение ре-
акций гидрокрекинга и изомеризации. Наиболее глубоко реакция изоме-
ризации протекает при 320-380 °C. При более высоких температурах
преобладающей становится реакция гидрокрекинга. Давление водорода
также существенно влияет на претерпеваемые превращения. Гидроизоме-
ризация наблюдается в преобладающей степени при давлении 5,0—7,0 МПа,
более высокое давление приводит к усилению гидрокрекинга.
Особенностью процесса гидроизомеризации является увеличение глу-
бины конверсии парафиновых углеводородов с ростом их молекулярной
127
массы. Это обстоятельство особенно важно для улучшения показателя
температуры кристаллизации дизельного топлива. Так например, конвер-
сия парафиновых углеводородов С( j, Cj4 и Ci8 составила соответствен-
но 25, 57 и 100%.
Разработанный во ВНИИ НП процесс гидроизомеризации позволяет
получать высококачественные зимние дизельные топлива из средних
дистиллятных фракций сернистых восточных и западносибирских неф-
тей, с температурой застывания —35 °C в одну ступень и —45 °C по двух-
ступенчатому варианту.
Широкое использование процесса гидроизомеризации для переработ-
ки фракций, обогащенных парафиновыми углеводородами с температу-
рой кипения более 150 °C, обусловлено все возрастающими потребно-
стями в качественных дизельных и авиационных топливах с низкой
температурой кристаллизации. Разработанные технологические процессы
имеют, как правило, комплексное назначение: уменьшение содержания
в перерабатываемой фракции н-парафиновых углеводородов, удаление
сернистых и смолообразующих соединений, уменьшение вязкости, об-
легчение фракционного состава.
Технико-экономические расчеты показывают, что гидроизомериза-
ция является более экономичным методом получения дизельного топли-
ва по сравнению с методами гидроочистки и карбамидной депарафиниза-
ции; затраты уменьшаются примерно на 20% '[139]. К числу достоинств
этого метода относится и его гибкость, которая позволяет осуществлять
процесс в летнее время в режиме гидроочистки, в зимнее — в режиме
гидроизомеризации, что позволяет наряду с зимним дизельным топли-
вом с выходом 75—85% получать компонент автомобильного бензина.
Глава 5
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ РАЗВИТИЯ
Развитие процесса изомеризации парафиновых углеводородов в
Советском Союзе имеет свои особенности. Изомеризация л-бутана и
н-пентана направлена на увеличение ресурсов сырья для производства
изопренового каучука и метил-трег-бутилового эфира (МТБЭ). Изоме-
ризация прямогонных бензиновых фракций, выкипающих в пределах
н. к. - 70 °C, используется для получения компонентов смешения вы-
сокооктановых автомобильных бензинов.
Основные задачи развития народного хозяйства СССР в области
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности заклю-
чаются, в частности, в обеспечении производства высокооктановых
бензинов и увеличении выпуска каучуков.
В свете этих решений актуальной проблемой является создание новых
и интенсификация существующих процессов изомеризации. Разработкака-
тализаторов и процессов изомеризации парафиновых углеводородов про-
водится наиболее широко и интенсивно во ВНИИнефтехиме [4,19,105] .
128
Были созданы отечественный алюмоплатиновый катализатор ИП-62,
протестированный фтором, и процессы высокотемпературной изомериза-
ции н-пентана и пентан-гексановой фракции, осуществляемые при 360—
420 °C, - они нашли применение в СССР и ряде стран СЭВ.
Исследования по разработке катализатора и технологии низкотемпе-
ратурной изомеризации парафиновых углеводородов С4—С6 с примене-
нием промотироваиного хлором алюмоплатинового катализатора [64]
позволили создать процесс низкотемпературной изомеризации (при 120—
200 °C) и осуществить его промышленное проектирование [140]. Со-
вместно с ИОХ АН СССР и ВНИИ НП ВНИИнефтехимом изучалась реак-
ция изомеризации парафиновых углеводородов С5—С6 наметаллцеолит-
ных катализаторах и была доведена до стадии опытной проверки на
Стерлитамакском опытном заводе СК [23].
В последние годы во ВНИИнефтехиме проводились исследования по
изучению реакции изомеризации парафиновых углеводородов С4 — С12
в присутствии сверхкислотных катализаторов — системы фторидов ме-
таллов пятой группы периодической системы и фтороводорода, показав-
шие высокие технико-экономические преимущества этого процесса:
реакция осуществляется в жидкой фазе при 20—50 °C с высокими выхо-
дами изомерных углеводородов [105, 141].
Параллельно с этими исследованиями изомеризация парафиновых
углеводородов с применением металлцеолитных катализаторов изуча-
лась в МГУ, ГрозНИИ и ИНХП им. Ю. Г. Мамедалиева АН Аз.ССР [142,
143].
5.1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
На основании разработанной во ВНИИнефтехиме технологии Гипро-
каучуком и Ленгипронефтехимом запроектированы и в настоящее время
работают многотоннажные промышленные установки изомеризации.
Проект первой промышленной установки изомеризации н-пентана
был выполнен Гипрокаучуком в 1961 г. Назначение установки - получе-
ние изопентана с целью увеличения ресурсов сырья для производства
изопренового каучука и растворителя для полимеризации изопрена.
Проект был выполнен применительно к трем промышленным предпри-
ятиям: Стерлитамакскому заводу синтетического каучука, ПО „Нижне-
камскнефтехим”, Новокуйбышевскому НХК.
Проект промышленной установки изомеризации пентан-гексановой
фракции с целью получения компонентов смешения автомобильного
топлива был осуществлен Ленгипронефтехимом в 1967 г. Целевыми
продуктами данного процесса являются изокомпоненты с октановым
числом 85 и 89 (ИМ). В течение времени с момента пуска первых про-
мышленных установок изомеризации 1969—1971 гг. проведена большая
работа по интенсификации процесса изомеризации, совершенствованию
его технологии и улучшению технологических показателей [100, 144].
129
5Д. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов
резко возрастает с увеличением их молекулярной массы, в связи с этим
целесообразно осуществлять раздельную изомеризацию н-бутана, н-пен-
тана и н-гексана в условиях оптимальных для каждого углеводорода.
Термодинамические закономерности реакции изомеризации ограни-
чивают глубину превращения данного парафинового углеводорода в за-
висимости от температуры процесса при однократном пропуске сырья
над катализатором. Чем ниже температура процесса, тем большая глу-
бина изомеризации достигается „за проход”. Для полного превращения
исходного сырья процесс следует осуществлять по схеме с рециркуля-
цией непревращенного углеводорода.
Изомеризации парафиновых углеводородов сопутствуют реакции
гидрокрекинга и диспропорционирования. Для каждого катализатора
и углеводорода должны быть выбраны оптимальные условия, при кото-
рых эти побочные реакции сводятся к минимуму.
Скорость реакции изомеризации парафиновых углеводородов воз-
растает с увеличением парциального давления углеводорода и уменьша-
ется с увеличением парциального давления водорода. Для каждого угле-
водорода и катализатора установлено оптимальное соотношение этих
величин, обеспечивающее вместе с другими рекомендованными пара-
метрами процесса достигнутую глубину изомеризации и стабильность
катализатора во времени.
Исследования влияния примесей, содержащихся в сырье и водороде
(сернистые, азотсодержащие соединения, вода, оксиды углерода), позво-
лили установить предельные ограничения по их содержанию и рекомен-
довать мероприятия по удалению этих примесей из сырья и водорода.
В процессе изомеризации на катализаторе ИП-62 наряду с превраще-
ниями н-парафиновых углеводородов в изопарафиновые происходят
реакции глубокого гидрообессеривания исходного сырья с образованием
сероводорода, удаляемого из сферы реакции, - это позволяет полу-
чать изопарафиновые углеводороды с содержанием сернистых соедине-
ний не более 1 • 10“ 4 %.
Выбранные параметры процесса и средства защиты от отравления
примесями позволяют эксплуатировать катализатор ИП-62 длительное
время без снижения показателей процесса.
5.3. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СЫРЬЯ И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА
Процесс высокотемпературной изомеризации н-пентана осуществля-
етсяется без применения очистки сырья и водородсодержащего газа. Со-
держание примесей в пентановой фракции и водородсодержащем газе
должно быть регламентировано (см. также раздел 3.2).
Пентановая фракция. Ниже приведены требования к качеству пента-
новой фракции, поступающей на установку изомеризации. Ее массовый
состав ограничен следующими пределами, %:
130
Углеводороды С4, не более 1,0
н-Пентан, не менее 95,0
Углеводороды Сб и циклопентан, не более 2,0
Непредельные углеводороды Отсутствие
Сернистые соединения, не более 0,01
Вода, не более 0,002
Щелочь Отсутствие
Содержание в пентановой фракции углеводородов С4 и С6 нежела-
тельно, так как присутствие их снижает полезную производительность
установки, присутствие углеводорода С6 в условиях процесса изомери-
зации н-пентана, кроме того, приводит к избыточному образованию про-
дуктов крекинга.
Присутствие непредельных углеводородов не характерно для сырья
установки изомеризации, как правило, непредельные углеводороды в
пентановой фракции прямогонных бензинов отсутствуют. Однако на
установке изомеризации Новокуйбышевского НХК в связи с поступле-
нием на ЦГФУ рафинатов со вторичных процессов переработки углево-
дородов в пентановой фракции содержатся непредельные, оказывающие
вредное влияние на катализатор ИП-62.
Сернистые соединения, содержащиеся в пентановой фракции, на ка-
тализаторе ИП-62 превращаются в сероводород, присутствие которого
на поверхности катализатора снижает его активность, селективность и
стабильность; именно поэтому примесь сернистых соединений в сырье
ограничена 0,01%.
Вода,, поступающая на катализатор, снижает его активность, увеличи-
вает скорость реакции крекинга и способствует удалению фтора, поэто-
му содержание влаги в сырье ограничено 0,002%. Для защиты катализатора
от попадания на него воды в схеме установки изомеризации предусмот-
рена колонна азеотропной осушки сырья и осушка свежего и циркулиру-
ющего водородсодержащего газа с помощью молекулярных сит.
Водородсодержащий газ. К составу водородсодержащего газа предъ-
являются следующие требования:
Водород (по объему), %, не менее 80
Оксид углерода, мг/м3, не более 10
Диоксид углерода, мг/м3, не более 10
Кислород (по объему), %, не более 0,005
Вода (после осушки), мг/м3, не более 10
Сероводород, мг/м3, не более 20
Моноэтаноламин (по массе), не более 2* 10“*
Примечание: м3 —в нормальных условиях.
Требование определенного содержания водорода в водородсодержа-
щем газе связано с необходимостью поддержания нужного парциального
давления водорода и мольного отношения водород’.сырье. Снижение
содержания водорода ниже этого предела может привести к дезактивации
катализатора. Ограничения в содержании оксидов углерода связаны с их
отравляющим действием на алюмоплатиновый катализатор, то же отно-
сится к воде и сероводороду. Действие воды и моноэтаноламина необра-
тимо, так как приводит к уничтожению активных центров катализатора.
131
5.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-ПЕНТАНА
Исследования кинетики и технологии процесса изомеризации н-пен-
тана привели к выбору следующих рабочих параметров:
Температура, ° С 360-420
Давление, МПа 3,0-3,5
Объемная скорость подачи сырья, ч'1 1,5 -2,0
Мольное отношение водород: сырье (2 + 3) : 1
Процесс характеризуется следующими показателями:
Конверсия н-пентана „за проход”, % 52
Выход изопентана, %
на пропущенный н-пентан 50
” превращенный н-пентан 96
Продолжительность реакционного цикла, мес., не менее 12
Срок службы катализатора, мес., не менее 36
Баланс превращенного н-пентана, %:
Меган 0,3 Бутан 1,5
Этан 0,7 Изопентан 96,0
Пропан 1,3 Парафиновые углеводороды С6 0,2
и выше
Расход (по массе) водорода на реакцию 0,15%.
5.5. РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИП-62
Черед определенные промежутки времени в результате закоксования
активность катализатора снижается, и он должен быть подвергнут регене-
рации. В некоторых случаях необходимость регенерации может быть вы-
звана нарушением режима процесса.
Регенерация проводится азотом с добавкой воздуха, обеспечивающе-
го содержание кислорода 0,2—1,0%. Процесс регенерации проводят в три
стадии: i п ш
Температура, ° С 300-350 350-450 450-500
Объемная доля кислорода 0,2-0,4 0,4-0,6 0,6-1,0
в газе регенерации, %
Массовая доля кокса, выго- 20 25 55
рающего на данной стадии, %
Объемная скорость подачи циркулирующего газа 500 ч-1
5.6. ОСУШКА СЫРЬЯ И ЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ГАЗА
Из сырья вода удаляется в колонне азеотропной осушки вместе с
отгоняющимся изопентаном, а из циркулирующего газа — в адсорберах
с помощью молекулярных сит типа NaA в условиях определенного ре-
жима [144а] :
Температура, °C До 60
Давление, МПа 3,0
Линейная скорость потока в свободном сечении До 10
адсорбера, м/мин
132
Высота слоя цеолита, м
не менее 1,5
не более 6
Расчетная динамическая активность адсорбента поводе, % 13
Попутная активность адсорбента, % 6
Теплота адсорбции углеводородов, кДж/кг 4180
Направление потока Сверху вниз
Влажность газа после осушки, мг/м3, не более 10
Через определенные промежутки времени молекулярные сита на-
сыщаются водой и содержание воды в циркулирующем газе начинает
превышать 10 мг/м3; тогда адсорберы выключают из работы и молеку-
лярные сита подвергают регенерации продувкой водородом или углево-
дородными газами в следующем режиме:
Температура в верхних слоях адсорбента, °C 360-450
Давление, МПа 3,5
Время выдержки адсорбента в цикле адсорбции, ч 2-4
Скорость подъема температуры, ° С/мин 1,2
Направление потока газа-теплоносителя Снизу вверх
Охлаждение цеолитов после регенерации Естественное
5.7. УСТАНОВКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-ПЕНТАНА И ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ЕЕ РАБОТЫ
В 1969 г. была пущена первая установка изомеризации н-пентана на
Новокуйбышевском НХК, В дальнейшем процесс изомеризации н-пента-
на был осуществлен еще на двух предприятиях: ПО „Нижнекамскнефте-
хим” и Стерлитамакском заводе синтетического каучука. В 1984 г. осу-
ществлен пуск установки изомеризации н-пентана большой мощности на
ПО „Нижнекамскнефтехим”. Установки были запроектированы Гипро-
каучуком. Принципиальная технологическая схема установки показана
на рис. 5.1.
Пентановая фракция поступает в колонну К-1, предназначенную для удаления
углеводородов Сй и выше. В случае необходимости в ту же колонну может посту-
пать рецикл н-пентана. Головным продуктом колонны является н-пентан, а углево-
дороды Сб выводятся из куба. Головной продукт К-1 поступает затем в колонну
азеотропной осушки К-2; на изомеризацию в реактор 1 поступает смесь осушенно-
го н-пентана и рецикла, которая вместе с циркулирующим водородсодержащим
газом подогревается в теплообменнике 3 до 300 °C за счет теплоты реакционных
газов и в трубчатой печи 2 до 500 °C. Для охлаждения до 40 °C и конденсации
реакционных газов служит конденсатор 4. Отделение газа от жидких продуктов
реакции происходит в две стадии: при давлении 3,0 МПа в сепараторе 5, при 1,0—
1,4 МПа - в сборнике 7. Из сепаратора 5 водородсодержащий газ подается ком-
прессором 9 для осушки в адсорбер 10, заполненный цеолитами, туда же поступает
свежий водороцсодержащий газ. Жидкие продукты реакции разделяются в последо-
вательно работающих колоннах К-3 и К-4 на фракцию углеводородов С4, изопентан
и н-пентан, последний направляется в К-1 или непосредственно в реактор 1.
В табл. 5.1 приведена характеристика ректификационных колонн, а
в табл.' 5.2 - характеристика сырья и продуктов, получаемых на уста-
новке. Усредненные’ показатели работы промышленных установок за
период с 1971 по 1983 г. приведены в табл. 5.3; сравнение с проектными
133
Рис. 5.1. Схема промышленной установки изомеризации пентановой фракции:
Ректификационные колонны: К-1 - пентановая: К-2 - азеотропной осушки сырья;
К-3 - стабилизационная; К-4 - изопентановая; К-5 - отпарная;
I - реактор; 2 - трубчатая печь; 3 - теплообменник; 4 - конденсатор; 5 - сепа-
ратор; 6 - сборник высокого давления; 7 -сборник низкого давления; 8, 9 -
компрессоры; 10 - адсорбер-осушитель; 11 - дефлегматор; 12 -водяной холо-
дильник; 13 - флорентийский сосуд;
I - н-пентановая фракция; II - рецикл н-пентановой фракции; III - гексановая
фракция; IV - в ХЗК; V - С, -С4 - фракция; 17 - изопентановая фракция;
VII -свежий водород.
данными показывает, что за этот период в результате интенсификации
процесса изомеризации его проказатели были значительно улучшены.
Чем вызваны различия в работе отдельных установок? Оптимальные
показатели по выработке изопентана, сроку службы катализатора и, со-
ответственно, его расходу на ПО „Нижнекамскнефтехим” объясняются
в первую очередь высоким качеством сырья и водородсодержащего газа,
соблюдением норм технологического регламента на данной установке.
В качестве водородсодержащего газа используется электролитический
Таблица 5.1. Конструкционные характеристики ректификационных колонн
процесса изомеризации н-пентана
Колонна Диаметр, м Высота, м Число тарелок Кратность орошения Тип тарелок
К-1 2 21,8 29 Колпачковые
К-2 3 21,0 31 1.0
К-3 2,4 28 48 14
К-4 3,6 47,3 101 10 Клапанные
134
Таблица 5.2. Углеводородный состав (массовый) сырья и продуктов
процесса изомеризации и-пентана, %
Компоненты я-Пентановая фракция Изопентан- ректификат Пентан-гекса- новая фракция
Углеводороды С4 Отс. 0,9 Отс.
Изопентан 2,9 98,2 0,3
и-Пентан 96,1 0,9 59,5
Углеводороды С6 1,0 Отс. 40,2
водород, который перед поступлением в установку изомеризации очища-
ется от примеси кислорода (по объему до 0,005%) и подвергается осуш-
ке на цеолитах. Сырье, используемое на установке, характеризовалось
постоянным качеством, в частности массовая доля серы составляла
0,002-0,007%.
Установка Новокуйбышевского НХК работала в значительно менее
благоприятных условиях: на водородсодержащем газе риформинга с
примесью сероводорода и на пентановой фракции, в которой массовая
доля серы достигала 0,018%. Включение в схему подготовки сырья узла
сероочистки пентановой фракции позволило снизить содержание серы до
0,006%. Низкое качество сырья приводило к быстрой^дезактивации ката-
лизатора ИП-62 и частым его перегрузкам, что выражалось в большом
расходе катализатора (табл. 5.4).
Таблица 5.3. Показатели процесса изомеризации и-пентана
на промышленных установках за 1971-1983 гг.
Показатели По проекту ПО „Нижне- камскнеф- техим” Новокуйбы- шевский НХК Стерлита- макский завод СК
Температура,0 С 380-450 370-390 360-385 370-409
Давление, МПа 3,5 3,6 3,6 305
Объемная скорость подачи 1,0 1,8-1,99 1,7-2,06 1,5-2,3
сырья, ч-1
Мольное отношение 3 2 2,8 1,8-2
водород: сырье Конверсия и-пентана „за проход”, % Срок службы катализатора, ч; 49,5 52,8 48,0 51,8
минимальный 4 000 4 002 2 953 3 120
средний (1969-1978) — 29 877 8541 10690
средний (1978-1983) — 40 000 19183 13 535
максимальный 4 000 46 084 25 006 17452
Мощность по изопентану, достигнутая в 1983 г., % к проектной 100 196 153 165
135
Таблица 5.4. Усредненные расходные показатели (в % от проектных)
по установкам изомеризации и-пентана за 1979-1983 гг. (на 1 т изопентана)
Показатели ПО.,,Нижнекамск- нефтехим” Новокуйбы- шевский НХК __ у Стерлитамак- ский завод СК
н-Пентановая фракция 95,4 98,2 97,2
Катализатор ИП-62 2,2 11,9 14,35
Цеолиты NaA 30,3 30,3 42,36
Водород 47,2 95,6 70,8
Тепловая энергия 61,7 71,6 78,3
Электроэнергия 34,2 37,4 61,8
Оборотная вода 42,3 143,2 63,4
На Стерлитамакском заводе СК также сложилась недостаточно бла-
гоприятная ситуация: поступающий на установку водород содер-
жит до 0,05% кислорода. Мероприятия, рекомендованные ВНИИнефтехи-
мом, — очистка водорода от кислорода и оксидов углерода — до насто-
ящего времени не реализованы. Это обстоятельство вызвало снижение
стабильности катализатора ИП-62, его повышенный расход и обусловило
более высокую себестоимость изопентана. Наилучшие расходные показа-
тели и наиболее низкая себестоимость изопентана были достигнуты на
ПО „Нижнекамскнефтехим”.
5.8. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ и-ПЕНТАНА
Работа промышленных установок изомеризации н-пентана за период
1969—1983 гг. характеризовалась неуклонным возрастанием производ-
ства каталитического изопентана при одновременном снижении его себе-
стоимости (рис. 5.2) и расходных показателей по сравнению с проектны-
ми (табл. 5.4). Суммарное возрастание мощностей по производству
Рис. 5.2. Изменение производительности установки по изопентану (I) и себестои-
мости изопентана (2) в условиях ПО „Нижнекамскнефтехим”.
136
изопентана по сравнению с проектной составило 58%, в первую очередь
благодаря хорошим эксплуатационным качествам катализатора ИП-62,
надежности технологии процесса и правильности проектных решений.
Данные табл. 5.3 указывают, что в результате интенсификации по-
казатели процесса изомеризации н-пентана были значительно улучшены:
увеличены степень конверсии н-пентана и объемная скорость подачи
сырья, снижено мольное отношение водород : сырье, продлен срок служ-
бы катализатора.
Все это позволило нарастить мощности на существующем оборудова-
нии в 1,5 раза. При сохранении неизменным реакторного узла была вы-
полнена по проекту Гипрокаучука реконструкция колонн выделения
углеводородов С6 и стабилизации. Дальнейшей интенсификации процес-
са и увеличению производительности установок способствовали: комби-
нирование установки изомеризации с ЦГФУ, что позволило, не расширяя
узла ректификации, увеличить производительность по изопентану на 26%;
реконструкция ректификационных колонн по разделению изопентана и
н-пентана, что увеличило чистоту выделенных продуктов; использование
каталитического изопентана как растворителя без дополнительной
очистки.
Дальнейший прогресс может быть достигнут за счет улучшения экс-
плуатационных качеств катализатора высокотемпературной изомериза-
ции путем введения промоторов. Применение нового катализатора по-
зволит увеличить объемную скорость подачи сырья при меньшей загрузке
катализатора в реактор; межрегенерационный и общий сроки работы
катализатора будут больше; кроме того, благодаря меньшему содер-
жанию платины он будет дешевле.
Однако при более эффективном катализаторе требования к качеству
пентановой фракции ужесточатся: потребуется ее глубокая очистка
(включая гидроочистку на кобальтмолибденовом катализаторе). Такой
способ подготовки сырья рекомендован к осуществлению на одной из
установок изомеризации н-пентана в следующих условиях: температура
360—380 °C, давление 4 МПа, мольное отношение водород: сырье 0,6.
Примесь сернистых соединений в пентановой фракции после очистки не
будет превышать 2 • 10"s %.
5.9. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПЕНТАНА-РАСТВОРИТЕЛЯ
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
Процесс изомеризации н-пентана осуществляют на алюмоплатиновом
катализаторе, промотированном фтором, при температурах 360—420 °C
и давлении водорода 3,0—3,5 МПа. Эти условия, наряду с осуществлени-
ем реакции изомеризации, способствуют глубокой очистке пентановой
фракции от сернистых соединений и непредельных углеводородов, и бла-
годаря этому получаемый в процессе изомеризации н-пентана изопентан
может удовлетворять требованиям на изопентан-растворитель, применя-
емый при полимеризации изопрена.
137
5.10. УСТАНОВКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ГОЛОВНЫХ ФРАКЦИЙ
БЕНЗИНА ЛИ-150В
Установка ЛИ-150В [145] предназначена для получения изокомпо-
нента высокооктановых автомобильных бензинов. Сырьем установки
служат пентан-гексановые фракции прямогонных бензинов. В процессе
изомеризации получается продукт со средним октановым числом 85
(ИМ) в чистом виде. Производительность установки, а также глубина
изомеризации н-пентана и, соответственно, повышение октанового числа
продукта зависят от содержания н-пентана в сырье (рис. 5.3).
Технологическая схема установки (рис. 5.4) включает два блока —
ректификации и изомеризации. Наличие двух самостоятельно работа-
ющих блоков позволяет в случае необходимости использовать каждый
из них в отдельности.
В состав блока ректификации входят четыре колонны, предназначенные для
выделения из исходного сырья и изомеризата изопентановой и изогексановой
фракций и сырья блока изомеризации - пентановой фракции. Характеристика ко-
лонн приведена в табл. 5.5. Кипятильники всех колонн обогреваются водяным
паром.
Выбор схемы ректификации определен возможностью колебаний в углеводо-
родном составе сырья при переработке различных нефтей, а также различными
условиями работы установок атмосферной перегонки и вторичной ректификации.
Смесь узкой фракции н. к. - 62 °C и стабильного изомеризата поступает в
изопентановую колонну К-1, где с верха отгоняется изопентановая фракция, содер-
жащая около 95% изопентана; она выводится с установки в качестве готовой
продукции.
С низа колонны отбираются фракции, кипящие выше 32 °C, которые направ-
ляются в пентановую колонну К-2. Пентановая фракция, отгоняющаяся с верха
колонны К-2 и содержащая около 90% н-пентана, направляется в блок изомериза-
ции, а изогексановая фракция (45-62 °C) отбирается с низа колонны как целевой
продукт.
При переработке фракции н. к. - 70 °C изопентановая фракция из колонны
К-1 поступает в колонну К-3 для отгонки легких фракций, а нижний продукт из
колонны К-2 - в колонну К-4 для выделения изогексановой фракции из фракции,
выкипающей в пределах 45-70 °C. Характеристики сырья и продуктов, получен-
ных в блоке ректификации, приведены в табл. 5.6.
Поступающая в блок изомеризации пентановая фракция смешивается со све-
жим и циркулирующим водородсодержащим газом, нагревается последовательно в
сырьевых теплообменниках и трубчатой печи 2 и поступаете реактор 1, выполнен-
ный из двухслойной стали.
Для удаления воды циркулирующий газ перед смешением с сырьем подверга-
ется осушке на цеолитах в адсорбере К-5. Выходящий из реактора поток (предва-
Рис. 5.3. Зависимость повышения октанового числа от содержания н-пентаиа в
сырье.
138
Блок ректификации
Рис. 5.4. Схема промышленной установки изомеризации бензиновых фракций
ЛИ-150В:
Ректификационные колонны: К-1 - изопентановая; К-2 - пентановая; К-3 - бу-
тановая; К-4 - изогексановая; К-5 - адсорбер-осушитель; К-7 - отпарная; К-8 -
адсорбер;
7 - реактор; 2 - трубчатая печь; 3 - паровой нагреватель; 4 — теплообменник;
5 - воздушный холодильник; 6 - водяной холодильник; 7 - компрессор;
I - сырье; II - изопентановая фракция; III - бутановая фракция; IV - свежий
водородсодержащий газ; V - изогексаиовая фракция; VI - гексановая фракция;
VII - жирный газ; VIII - абсорбент; IV - пентановая фракция; X - циркулирую-
щий газ; XI - стабильный изомеризат.
рительно охлажденный) поступает в сепаратор, выделяющийся водородсодержа-
щий газ после осушки поступает на прием циркуляционного компрессора, изоме-
ризат подвергается стабилизации в колонне К-7 и в смеси с сырьем направляется в
изопентановую колонну К-1 блока ректификации.
В СССР по проекту Ленгипронефтехима посторены две установки
изомеризации бензиновых фракций: на Московском НПЗ и на ПО „Яро-
славнефтеоргсинтез”.
На установке ЛИ-150В Московского НПЗ в период эксплуатации
перерабатывались два вида сырья: вначале использовалась фракция
н. к. — 70 °C, отличающаяся от проектного высоким содержанием угле-
водородов С7, которые в данном процессе являются балластом; в даль-
нейшем с вводом на заводе мощностей по первичной переработке нефти
стала перерабатываться фракция н. к. — 62 °C (табл. 5.6). На установке
ПО „Ярославнефтеоргсинтез” перерабатывалась смесь фракции н. к. —
62 °C и газового бензина (табл. 5.7). Сырье блока изомеризации -пента-
новая фракция (табл. 5.6) — на обоих предприятиях отличалось повы-
шенным содержанием изопентана против проектного.
Показатели работы блока изомеризации установки ЛИ-150В, усред-
ненные за период 1971—1983 гг., приведены в табл. 5.7. Изомеризаты,
полученные при работе „за проход”, имели практически равновесный
139
Таблица 53. Конструкционные характеристики ректификационных колонн
установки ЛИ-150В
Колонны Диаметр, м Высота, м Число тарелок* Кратность орошения
К-1 3,4 66 100 9,01
К-2 2,4 53 78 3,5
К-3 1,6 33 46 5,1
К-4 2,2 65 101 6,5
*Во всех колоннах тарелки клапанные.
состав углеводородов С5: массовая доля изопентана в сумме пентанов
составляла 52—58%. Повышение содержания изопентана в пентановой
фракции, направляемой на изомеризацию, приводило к снижению сте-
пени конверсии н-пентана с 50,0 до 40% и, как следствие, к увеличению
рециркуляции н-пентана.
На обеих установках в качестве товарной продукции вырабатыва-
лась изопентановая фракция с октановым числом 89 (ИМ) и изогекс^-
новая с октановым числом 78 (ИМ); кроме того, на установке ПО
„Ярославнефтеоргсинтез” с 1976 г. в качестве товарного продукта про-
изводится изопентановая фракция с массовой долей изопентана 98—
98,5%, направляемая на предприятия СК.
Фактические расходные показатели по обеим установкам (табл. 5.8)
и себестоимость готовой продукции были ниже проектной, за исключе-
нием расхода водорода и оборотной воды.
Таблица 5.6. Характеристика сырья и продуктов установки ЛИ-150В
(проект)
Показатели Фракция
н. к. — 62 сС пентано- вая изопен- тановая изогек- сановая смесь изопента- новой и изогекса- новой
Давление насыщенных паров, 800 839 1060 370 740
мм рт. столба Углеводородный состав (мас- совый) , %
изопентан 27,5 9,0 95,0 — 67,1
н-пентан 44,0 91,0 5,0 0,7 3,8
циклопентан 2,3 — — 8,0 2,3
2,2 -ди м етилб у тан 3,0 — — 10,3 3,0
2,3-диметилбутан и 2-метил- 15,1 — — 52,1 153
пентан
З-метилпентан 8,1 — — 27,9 82
н-гексан — — — 1,0 0,3
Октановое число в чистом виде
ММ 73,6 65,0 89,0 78.2 85,0
ИМ 74,8 65,3 90,8 79,5 85,0
। ас
Таблица 5.7. Сравнение основных показателей работы установок ЛИ-150В
на Московском НПЗ и ПО „Ярославнефтеоргсинтез” с проектными
Показатели По про- екту Московский НПЗ ПО „Ярославнефте- оргсинтез”
1971- 1976 гг. 1976 — 1983 гг. 1971 — 1976 гг. 1976 — 1983 гг.
Температура, °C 360-450 401,7 393,3 411,0 390,2
Давление, МПа 3,5 3,5 3,2 3,5 3,2
Объемная ско- 1,5 1,08 2,02 1,5 1,6
рость подачи сырья, ч1 Мольное отноше- 3 3,9 2,8 3 3
ние водо- род : сырье Конверсия «-пен- 49,5 50,5 41,7 41,6 40,6
тана „за проход”, %, не менее Выход изопентана 96 96,7 95,6 94,8
(на превращенный и-пентан),% Массовая доля 95,0 94,9 89,9 94,5 98,4
изопентана в изо- пентановой фрак- ции, %, не менее Продолжитель- ность работы ка- тализатора с мо- мента загрузки, ч минимальная 4 000 20916 15 000 19416
максимальная 4 000 42 000 23 096 21 278 27 034
Изопентановую и изогексановую фракции использовали как компо-
ненты неэтилированных автомобильных бензинов АИ-93 и А-76.
Опыт эксплуатации установок ЛИ-150В позволяет сделать следу-
ющие выводы: достигнутые показатели (производительность по сырью,
качество и количество получаемых продуктов) соответствует проект-
ным, а в отдельных случаях превышают их. Определяющее влияние на
эффективность работы установок оказывает качество исходного сырья
и сырья блока изомеризации, в том числе углеводородный состав и со-
держание серы.
Повышение эффективности работы установки и улучшение качества
изопентановой фракции может быть достигнуто за счет реконструкции
блока ректификации, которая заключается в следующем:
в колонне К-4 исключается выделение изогексановой фракции с ок-
тановым числом 78;
изогексановая фракция из куба колонны К-2 направляется в автомо-
бильный бензин А-76;
колонна К-4 используется для выделения изопентановой фракции из
стабильного изомеризата, что позволяет увеличить выработку изопентана
на 20% и получить наряду с прямогонной изопентановой фракцией, выде-
ленной из исходного сырья в колонне К-1, изопентановую фракцию после
141
Таблица 5.8. Усредненные расходные показатели (в % от проектных)
по установкам изомеризации бензиновых фракций за 1980-1983 гг.
(на 1 т изокомпонента)
Показатели Московский НПЗ ПО „Ярослав- нефтеоргсинтез”
Фракция н. к. - 62 °C 84,8 85,15
Водород 146 144,8
Пар 73,3 71,2
Электроэнергия 72,9 81,6
Оборотная вода 150,1 117,6
Катализатор ИП-62 42,5 48
Молекулярные сита NaA 25 67,5
переработки в процессе изомеризации, удовлетворяющую требованиям
на изопентан-растворитель. Одновременно это мероприятие позволяет
повысить качество пентановой фракции за счет снижения в ней содержа-
ния изопентана до 4—5% и тем самым увеличить полезную производи-
тельность установки изомеризации за счет повышения степени конверсии
н-пентана „за проход”.
Готовая продукция установки — прямогонная изопентановая фрак-
ция — используется как компонент бензина АИ-93; каталитическая изо-
пентановая фракция направляется на производство изопренового каучу-
ка или используется в качестве растворителя при полимеризации изопрена.
5.11. КОМБИНИРОВАННАЯ УСТАНОВКА,
ВКЛЮЧАЮЩАЯ СЕКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ГАЗОФР АКЦИОНИРОВАНИЯ
Комбинированная установка, выполненная Ленгипронефтехимом,
предназначена для получения индивидуальных парафиновых углеводоро-
дов нормального и изостроения. В качестве сырья используется смесь
нефтезаводских газов, нестабильные фракции предельного характера и
фракция н. к. - 70 °C прямогонного бензина. Продуктами установки
являются пропановая, бутановая, изопентановая и изогексановая фрак-
ции. На комбинированной установке осуществляются следующие про-
цессы: газофракциойирование, гидроочистка пентан-гексановой фрак-
ции, низкотемпературная изомеризация гидроочищенной смеси пентана
и гексана.
Основным фактором, определившим принципиальную технологи-
ческую схему комбинированной установки (рис. 5.5), была необходи-
мость переработки двух видов сырья. Благодаря комбинированию рек-
тификационных узлов установок газофракционирования и изомеризации
удалось сократить капитальные и эксплуатационные затраты за счет
укрупнения единичных мощностей.
В секции газофракционирования имеются два самостоятельных бло-
ка, позволяющих осуществлять раздельную переработку легкого и тяжелого сырья.
В секции гидроочистки смесь пентанов и гексанов подвергается гидро-
очистке на кобальтмолибденовом катализаторе, там же подвергается гидроочистке
142
VI
Рис. 5.5. Схема комбинированной установки, включающей блоки изомеризации
и газофракционирования:
К-1 - адсорбер с цеолитами; К-2 - колонна стабилизации изомеризата;
1 - печь; 2, 3 - реакторы изомеризации; 4, 5, 9 - теплообменники; 6 - холо-
дильник-конденсатор; 7 - сепаратор; 8 - компрессор;
I и II - газ и нестабильная головка с установки AT; III - фракция н. к. - 62 С;
IV - нестабильная головка риформинга; V - н-пентан, н-гексан; VI - пентаны
и н-гексан; VIIи VIII - нестабильный и стабильный изомеризат; IX - свежий водо-
родсодержащий газ; X - газ в топливную сеть; XI-XVI - фракции: пропановая,
изобутановая, н-бутановая, изопентановая, изогексановая, гептановая.
изопентан, выделенный из нефти, что обусловлено требованиями промышленности
синтетического каучука.
В секции изомеризации принята двухреакторная схема со ступенчатым
снижением температуры от первого реактора ко второму. Повышенная температу-
ра в первом по ходу сырья реакторе 2 обеспечивает более полное разложение четы-
реххлористого углерода и протекание изомеризации с образованием изопентана и
монозамещенных гексанов, во втором реакторе 3 происходит изомеризация до вы-
сокоразветвленных гексанов, обладающих высокими октановыми характеристика-
ми. Принятый способ низкотемпературной изомеризации определяет включение в
схему установки системы глубокой осушки и очистки от сероводорода водородсо-
держащего газа, поступающего в систему изомеризации, а также узлов хлорирова-
ния катализатора и улавливания продуктов хлорирования.
Строительство комбинированной установки взамен двух отдельно
стоящих значительно экономичнее - при производительности по сырью
1,1 млн. т/год годовой экономический эффект выражается в сумме
1,5 млн. руб.
5.12. ПЕРЕВОД УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
НА ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Решения XXVI съезда КПСС предусматривают развитие нефтехими-
ческих процессов, главным образом путем их интенсификации или ре-
конструкции установок при минимальных капиталовложениях.
Строительство установок каталитического риформинга мощностью
по сырью 0,6 и 1 млн. т/год и использование на них высокоэффективных
143
алюмоплатиновых катализаторов серии КР позволяют высвободить на ря-
де нефтеперерабатывающих заводов установки типа Л-35-5, Л-35-11-300,
Л-35-11-600 [146]. Общность технологии процессов каталитического
риформинга и изомеризации (осуществление процессов при давлении и
циркуляции водородсодержащего газа, глубокая очистка сырья от серы
и азотсодержащих соединений и осушка) создает основу для использова-
ния установок риформинга в процессе низкотемпературной и высоко-
температурной изомеризации. Пониженная температура процесса (200—
400 °C) позволяет значительно увеличить срок службы оборудования,
которое нельзя далее использовать при температурах 480—520 °C, харак-
терных для процесса каталитического риформинга.
Перевод установок Л-24-300 и Л-35-5 на процесс низкотемператур-
ной изомеризации [147]. Такой перевод, выполненный, например, для
Сызранского НПЗ, осуществляется по наиболее простому варианту:
преработка сырья (фракции н. к. — 62 °C) по схеме с однократным
пропуском через реактор изомеризации без рециркуляции непревращен-
ной части. Данный вариант обеспечивает при минимальных капиталовло-
жениях и эксплуатационных расходах повышение октанового числа
фракции н. к. — 62 °C с 72 до 83 (ИМ) в чистом виде с выходом изоме-
ризата (по массе) 99%. Подобный вариант перевода установок рифор-
минга на процесс низкотемпературной изомеризации практикуется за
рубежом [148]; расходы на реконструкцию'составляют 30% от стоимо-
сти установки. Реконструкция предусматривает максимальное использо-
вание существующего оборудования и наиболее простую и компактную
схему его переобвязки.
Технологическая схема установки после реконструкции (рис. 5.6) предусмат-
ривает следующие стадии: гидроочистку сырья на установке Л-24-300 в условиях,
принятых для переработки сырья процесса риформинга; очистку водородсодержа-
щего газа риформинга от следов сероводорода в одном из реакторов установки ри-
форминга /2; глубокую осушку сырья на цеолитах в существующих адсорберах
8 и 9 осушки циркулирующего газа; осушку свежего водородсодержащего газа на
цеолитах в двух параллельно, дополнительно устанавливаемых адсорберах 10 и 1Г,
изомеризацию в двух последовательно работающих реакторах 14 и 15 с охлаждени-
ем парогазойой смеси между ними для более эффективного завершения реакции
изомеризации во втором реакторе; стабилизацию изомеризата в существующей
колонне 16 с переводом ее на обогрев водяным паром; очистку газов стабилизации
от хлороводорода и газов хлорирования катализатора от продуктов хлорирования
(СО2, СО, НО. СоС12) в скруббере 17, орошаемом раствором соды; четыреххло-
ристый углерод из отходящих газов хлорирования поглощается в существующем
на установке адсорбере 18 активным углем марки АР-6.
Процесс гидроочистки осуществляется на кобальтмолибденовом ката-
лизаторе, процесс низкотемпературной изомеризации — на алюмоплати-
новом катализаторе НИП-74; условия приведены в табл. 5.9.
Технико-экономическое обоснование реконструкции установки Л-35-5
было выполнено путем сопоставления двух вариантов производства ав-
томобильных бензинов на Сызранском НПЗ: установки Л-24-300 и
Л-35-5 не вовлекаются в производство бензинов (базовый вариант) и
они же переводятся на процесс изомеризации фракции н. к. — 62 °C. До-
полнительные капиталовложения при этом составляют 920 тыс. руб., из
144
Рис. 5.6. Схема установки Л-35-5, реконструированной на процесс низкотемпера-
турной изомеризации фракции н. к. - 62 ° С:
А - блок гидроочистки Л-24-300; Б - блок осушки сырья; В - блок очистки водо-
родсодержащего газа; Г - блок изомеризации; Д - блок очистки газов;
1 - реактор гидроочистки; 2 - печи; 3 - теплообменники; 4 — холодильники; 5 -
сепараторы; 6 - отпарная колонна; 7 - подогреватели; 8-11 - адсорберы; 12 -
реактор очистки водородсодержащего газа; 13 - компрессор; 14, 15 - реакторы
изомеризации; 16 - колонна стабилизации; 17 - содовый скруббер; 18 - уголь-
ный адсорбер;
I - фракция н. к. - 62 °C; II - водородсодержаший газ; III - газ на очистку;
IV - азот; V - газ на отмывку; VI - стабильный изомеризат; VII - раствор соды;
VIII - газ в топливную сеть.
них 420 тыс. руб. — стоимость разовой загрузки катализатора НИП-74.
В табл. 5.10 представлены условные показатели производства автомо-
бильных бензинов по рассматриваемым вариантам. Очевидно, что в
результате реконструкции установки Л-35-5 на процесс низкотемпера-
турной изомеризации фракции н. к. — 62 °C улучшаются качество то-
варных автомобильных бензинов и технико-экономические показатели
их производства.
Перевод установки Л-35-11-600 на процесс высокотемпературной
изомеризации и селектогидрокрекинга — изоселектоформинг [149].
Перевод установки Л-35-11-600 на процесс изоселектоформинга фрак-
ции н. к. - 70 °C производится с целью использования освобождающих-
ся мощностей каталитического риформинга и для повышения качества
вырабатываемых автобензинов. Установка Л-35-11-600 была выбрана
как наиболее пригодная к реконструкции по набору оборудования и
технологических потоков. Технологическая схема переоборудования
была решена с учетом минимальных капиталовложений и сроков их
реализации.
Фракция н. к. — 70 °C прямогонного бензина подвергается предва-
рительной гидроочистке по существующей схеме установки Л-35-11-600.
145
Таблица 5.9. Показатели процессов гидроочистки и низкотемпературной
изомеризации фракции н. к. - 62 °C
Показатели Гидроочистка Изомеризация
Температура, °C 340 120-200
Давление, МПа 3,3 3,0
Мольное отношение водород : сырье 0,6 2
Объемная скорость подачи сырья, ч’1 5,0 2,0
Расход водорода, % от массы сырья 0,15 0,15
Продолжительность сырьевого дик- 48 12
ла, мес.
Срок службы катализатора, мес. 48 24
Сырье —фр. С ^ырье — гидроочищенная
н. к. - 62 С фр. н. к. — 62 °C
Материальный баланс, %
водородсодержащий газ 0,15 0,15
стабильный катализат 98,8 97,80
углеводородный газ 0,65 1,03
потери 0,50 1,23
Сырье Продукт
Углеводородный состав
(массовый), %
метан - — 0,01
этан - — 0,01
пропан - — 0,18
изобутан - 0,01 0,31
и-бутан - 0,01 0,07
изопентан - 33,68 64,28
н-пентан - 53,98 22,03
циклопентан - 3,87 2,66
2,2-диметилбутан - 0,42 2,14
2,3-диметилбутан - 1,42 0,97
2-метилпентан - 5,26 3,10
3-метилпентан - 1,05 1,37
н-гексан - 0,21 0,86
метилциклопентан - 0,07 0,01
циклогексан - 0,02 —
Октановое число (ИМ) в чистом виде - 72 83
Использование гидроочищенного сырья создает оптимальные условия
для эксплуатации катализатора изомеризации ИП-62 и в перспективе
позволит применять более эффективный катализатор ИП-82. Процессы
гидроочистки, изомеризации и селектогидрокрекинга протекают соот-
ветственно при температурах 340—380, 360-420 и 380-450 °C в среде
водородсодержащего газа (табл. 5.11).
Набор оборудования установки Л-35-11-600 позволяет организовать
отдельные системы циркуляции водородсодержащего газа для процессов
146
Таблица 5.10. Технико-экономические показатели производства автомобильных
бензинов А-72 н А-76
Показатели До рекон- струкции После рекон- струкции
Выпуск бензинов, % А-72 35
А-76 65 100
Стоимость изомеризата, руб/т — 28,06
Эксплуатационные затраты по установке — 2 040
изомеризации, тыс. руб. Стоимость товарных бензинов, тыс. руб. 60496 65 046
Прирост прибыли в результате рекой- — 2510
струкции, тыс. руб. Дополнительные капиталовложения в ре- 920*
конструкцию, тыс. руб. Срок окупаемости, годы 0,6
Экономический эффект, тыс. руб. - 1 700
* Включая стоимость катализатора (420 тыс. руб.) .
изомеризации и селектогидрокрекинга. В связи с этим схемой пере-
оборудования предусмотрены две параллельные нитки технологичес-
ких потоков, в одной из которых осуществляется изомеризация, во вто-
рой -селектогидрокрекинг.
В процессе изомеризации октановое число фракции н. к. — 70 °C
повышается с 64 до 78 (ИМ), в процессе селектогидрокрекинга октано-
вое число рафинатов — с 62—68 до 74—78 (ИМ). Материальный баланс
приведен в табл. 5.12.
Технологическая схема установки изоселектоформинга (рис. 5.7)
состоит из трех блоков.
Таблица 5.11. Рекомендуемые режимы процессов
Показатели Гидро- очистка Изомери- зация Селектогид- рокрекинг
Тип катализатора Температура, ° С Алюмокобальт- молибденовый Алюмоплатино- вый Металлцеолит- со держащий
в начале цикла 340 360 380
в конце цикла 380 420 450
Давление, МПа 3,5 3,5 2,5-3,5
Мольное отношение водород: сырье ‘ 0,6 3 6
Объемная скорость подачи сырья, ч’1 5,0 2,8 до 2,5
Расход водорода, % от массы сырья 0,15 0,25 0,60
Продолжительность цикла, мес. 48 18 18
Срок службы катализатора, мес. 48 48 18
147
Таблица 5.12. Материальные балансы процессов изомеризации
и селектогидрокрекинга, %
Компоненты Изомеризация Селектогидрокрекииг
Сырье Продукт Сырье Продукт
Метан — 0,2 — 0,2
Этан — 0,2 — 0,6
Пропан — — — 17,3
Бутаны — — — 4,5
Изопентан 18,3 31,2 — —
и-Пентан 38,9 25,6 — —
Циклопентан 3,6 3,0 — —
2,2-Дим етилбутан 1.0 4,1 — —
2,3-Диметилбутан 1,4 2,4 — —
2-Метилпентан 11,4 10,2 — —
З-Метилпентан 5,7 8,9 — —
н-Гексан 12.5 7,7 —
М етилциклопентан 4,0 2,6 — —
Циклогексан 1.0 1,8 — —
Бензол 0,4 — — —
Гептан 1,6 0,5 — —
Рафинат — — 41,9 —
Изомеризат — — 58,1 —•
Водород — — 0,6 —
Стабильный катализат с — — — ’8
октановым числом 78 (ИМ)
Блок предварительной гидроочистки. Сырье (фракция и. к. -
70 с С) направляется из промпарка на смешение с циркулирующим водородсодер-
жащим газом и далее через теплообменники поступает в печь 1, где нагревается до
340-380 ° С, и в реактор 2, где на алюмокобальтмолибденовом катализаторе осу-
ществляются реакции гидрирования сераорганических и других элементоргаНичес-
ких соединений.
Газопродуктовая смесь из реактора 2 направляется в подогреватель отпарной
колонны 3 и далее через систему теплообменников и холодильников в сепаратор 4,
где происходит разделение гидрогенизата и водородсодержащего газа. Нестабиль-
ный гидрогенизат подогревается в теплообменнике 5 до 110-120 °C и направляет-
ся в отпарную колонну 3. где из него удаляются углеводородные газы, сероводо-
род и вода. Верхний продукт колонны 3 поступает после охлаждения в сепаратор
7. Стабильный гидрогенизат из отпарной колонны 3 направляется в блок изомери-
зации.
Блок изомеризации. Гидроочищенная фракция н. к. - 70. ° С подается
в тройник, где смешивается с циркулирующим газом, проходит через теплообмен-
ник и поступает в печь изомеризации 9, и далее, нагретая до температуры реакции
360-420 °C, подвергается изомеризации на катализаторе ИП-62 (ИП-82) в реакто-
рах 10 и 11. После охлаждения газопродуктовая смесь проходит разделение в сепа-
раторе 12; водородсодержащий газ направляется на осушку цеолитами в адсорберах
13, работающих параллельно. Газ проходит слой цеолитов сверху вниз и поступает
на прием компрессора 14 и далее на смешение с сырьем изомеризации. Нестабиль-
ный изомеризат с температурой 120 °C направляется в стабилизационную колонну
15 и далее в колонну 16 для разделения на изопентан-пентановую фракцию (верх-
ний продукт) и гексановую фракцию (нижний продукт), которая служит сырьем
блока селектогидрокрекинга.
Блок селектогидрокрекинга. Исходное сырье - смесь рафината и изо-
меризата гексановой фракции - подается на смешение с циркулирующим водород-
содержащим газом. После смешения газосырьевая смесь нагревается в теплообмен-
никах и печи 9 и поступает в реакторы 17и 18 на катализатор СГ-3. Газопродуктовая
148
Блок предварительной гидроочистки
Рис. 5.7. Технологическая схема процесса изоселектоформинга (установка
Л-35-11-600 после реконструкции):
Гидроочистка: I - печь; 2 - реактор; 3 - отпарная колонна; 4, 6, 7 - сепа-
раторы; 5 - теплообменник; 8.- циркуляционный компрессор;
Изомеризация: 9 - печь; 10, II - реакторы; 12 - сепараторы; 13 - адсорбе-
ры; 14 - компрессор циркулирующего газа; 15 - стабилизационная колонна;
16 - изопентан-пентановая колонна;
С ел ектоги дро к р еки н г: 77, 18 - реакторы; 19 - сепаратор; 20 - газовый
компрессор; 27 - стабилизационная колонна;
I - сырье; II - водородсодержаший газ; III и IV - годовка и газ стабилизации;
Г-на ГФУ или в парк; VI - отдув; VII - рафинат; VIII - изоселектоформат.
смесь, пройдя теплообменники и холодильники, разделяется в сепараторе 19. Выде-
ленный в сепараторе циркуляционный газ поступает на прием газового компрессо-
ра 20 и далее на смешение с сырьем. Нестабильный селектоформат после нагрева до
125 °C направляется в стабилизационную колонну 27. Углеводородный газ стаби-
лизации поступает на ЦГФУ, стабильный изоселектоформат - готовый продукт
смешения автомобильного бензина.
Внедрение процесса изоселектоформинга может улучшить техни-
ко-экономические показатели предприятия за счет значительного увели-
чения выработки бензина АИ-93, соответствующего мировым стандартам
149
по таким показателям, как содержание ароматических углеводородов и
плотность. Рассматриваемый вариант даст следующие экономические
преимущества (табл. 5.13).
Таблица 5.13. Технико-экономические показатели реконструкции
установки Л-35-11 -600 на процесс изоселектоформинга
Показатели Базовый вариант Вариант с селекто- гидрокрекингом
Выработка бензина, %
А-76 60 60
АИ-93 15 40
А-72 25 —
Прирост прибыли, млн. руб. — 3,4
Срок окупаемости капитало- — 0,3
вложений, годы
5.13. ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ и-ПЕНТАНА
И ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ В СТРАНАХ СЭВ
Успешное развитие процесса изомеризации парафиновых углеводо-
родов в Советском Союзе позволило рекомендовать его для внедрения
в промышленность стран СЭВ - Румынии, Болгарии, Венгрии, Югославии
и на Кубе.
Установка изомеризации н-пентана в изопентан в СРР. Проект уста-
новки выполнен Гипрокаучуком по данным ВНИИнефтехима в 1974» г.
Установка предназначена для переработки пентан-гексановой фракции
каталитического риформийга и первичной перегонки нефти. Товарной
продукцией установки являются изопентан-растворитель для полимери-
зации изопрена, изопентан неочищенный, изогексановая фракция (табл.
5.14). Установка состоит из двух блоков - изомеризации и химической
очистки изопентана от микропримесей с целью получения изопентана-рас-
творителя.
В качестве источника водорода в процессе изомеризации использует-
ся водородсодержащий газ каталитического риформинга с объемным со-
держанием водорода 80%. В состав блока изомеризации входят следующие
установки: предварительного фракционирования сырья, азеотропной
осушки и-пентановой фракции, изомеризации н-пентана, адсорбционной
осушки циркулирующего газа, ректификации продуктов изомеризации.
Основные технологические показатели процесса изомеризации н-пен-
тана:
Катализатор ИП-62
(алюмоплатиновый,
фторированный)
Температура, °C 360-420
Давление, МПа 3,5
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1,5
Мольное отношение водород : пентан 3,0
Конверсия н-пентана, % 49,2
Выход изопентана, % на разложенный н-пентан 96,1
Срок службы катализатора, мес. 12
150
Таблица 5.14. Углеводородный состав (массовый) сырья и товарной продукции, %
Компоненты Сырье Изопента- новая фракция Изогекса- новая фракция Гекса- новая фракция
Углеводороды С4 0,02 1,0
Изопентан 6,40 98,0 —* —
н-Пентан 50,80 1,0 1,2 —
2,2-Диметилбуган и 5,80 0,2 21,4 —
циклопентан
2,3-Дим етилбу тан 3,0 — 10,8 —
2-Метилпентан 12,30 — 43,4 1,5
З-Метилпентан 6,90 — 20,6 7,6
н-Гексан 7,50 — 2,5 44,1
Метилциклопентан 1,80 — 0,1 11,4
Бензол 3,30 — — 21,4
Циклогексан 0,70 — — 4,5
Изогептаны 0,90 — — 5,8
н-Гептан 0,20 — — 1,3
Метилциклогексан 0,20 — — 1,3
Толуол 0,1 — — 0,6
Октаны 0,07 — — 0,5
Технологическая схема установки изображена.на рис. 5.8.
Сырье - пентан-гексановая фракция - поступает в колонну К-1, верхний по-
гон колонны - пентановая фракция - направляется в колонну азеотропной осуш-
ки К-2. Кубовый продукт - изогексан -гексановая фракция — из К-1 поступает в
колонну К-3, откуда в качестве верхнего продукта отбирается изогексановая, а в
качестве кубового - гексановая фракция. Осушенный н-пентан из куба колонны
К-2 смешивается с водородсодержащим газом и подается в реактор изомеризации
I. Продукты реакции после трех ступенчатой конденсации в сепараторе высокого
давления 7 разделяются на водородсодержащий газ, который направляется на при-
ем циркуляционного компрессора 8, и конденсат, который поступает на стабилиза-
цию в колонну К-5. Изопентан-пентановая фракция из куба К-5 направляется в
колонну К-4 для выделения изопентана. н-Пентановая фракция из куба К-5 возвра-
щается в виде рецикла в колонну К-1.
Материальный баланс процесса изомеризации:
Поступило,%
Сырье (пентан-гексановая фракция) Газ риформинга В'его 100,0 1,2 101,2
Получено, %
Изопентановая фракция 52,8
Изогексановая фракция 27,9
и-Гексановая фракция 15,4
Легкие углеводороды 3,2
Потери 1,9
Всего 101,2
151
IX
блок ректификации
Рис. 5.8. Схема установки изомеризации и-пентаиа в СРР:
К-1 - пентановая колонна; К-2 - колонна азеотропной осушки н-пентана; К-3 -
изогексановая; К-4 - изопентановая; К-5 - отпарная; К-6 - адсорбер-осушитель;
1 - реактор; 2 - трубчатая печь; 3 - паровые нагреватели; 4 - теплообменники;
5 - воздушные холодильники; 6 - водяные холодильники; 7 - сепаратор; 8 -
компрессор;
/ - сырье (фракция Cs -С6); II - н-пентановая фракция на изомеризацию; III -
сумма гексанов; IV - и-гексановая фракция; V - изогексановая фракция; VI -
стабильный изомеризат; VII - легкие углеводороды в топливную сеть; VIII -
изопентановая фракция на склад или химическую очистку; IX - рецикловая пен-
тановая фракция; X - свежий водородсодержаший газ риформинга.
Расходные показатели на 1 т изопентана (100%-ного):
Пентан-гексановая фракция, т 1,91
Водород*, м3 78,6
Катализатор ИП-62, кг 0,18
Пар (1,3 МПа), т 3,96
Вода (28 ° С), м3 31,1
Электроэнергия, кВт« ч' 143
Топливный газ из сети (Q = 8900 ккал/м3), тыс. ккал 800
Вода (15 °C), м3 8,0
Азот*, м3 0,33
152
Катализатор ИП-62 отработанный, кг 0,17**
Фракции легких углеводородов (С„ = 10 700 ккал/м3), 716,5
тыс. ккал
*Указан объем при нормальных условиях.
** Потери при перегрузке 5%.
Установка изомеризации пентан-гексановой фракции в СФРЮ. Уста-
новка высокотемпературной изомеризации фракции н. к. — 70 °C входит
в состав комбинированной схемы переработки фракции н. к. — 180 °C.
Кроме нее схема включает еще две отдельные установки: предваритель-
ной гидроочистки прямогонной бензиновой фракции н. к. - 180 °C с
блоком стабилизации и вторичной перегонки и каталитического рифор-
минга фракции 70-180 °C.
Готовой продукцией, получаемой по комбинированной схеме, явля-
ются катализат риформинга с октановым числом 95 (ИМ), изопентан —
90 (ИМ) и изогексановая фракция — 78 (ИМ).
Гидроочистка фракции н. к. - 180 °C проводится на катализаторе
ГК-35 по схеме с циркуляцией водородсодержащего газа. Схемой пред-
усмотрены стабилизация гидрогенизата, вторичная перегонка фракции
н. к. — 180 °C после гидроочистки, газовоздушная регенерация катализа-
тора с циркуляцией раствора щелочи, подача ингибитора коррозии, очист-
ка циркуляционного газа в установке гидроочистки.
Гидроочистка осуществляется при температуре 350—400 °C, давле-
нии 4-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч'1 и циркуляции
водорода 150—190 м3/м3 сырья. В результате гидроочистки массовая
доля серы снижается с 0,084 до 0,0001%. Азеотропная отгонка воды в от-
парной колонне установки гидроочистки из гидроочищенной фракции
н. к. - 180 °C производится с таким расчетом, чтобы количество воды,
поступающей с сырьем в блок риформинга, не приводило к превышению
допустимого содержания влаги в циркуляционном газе риформинга -
10-20 мг/м3.
После предварительной гидроочистки гидрогенизат поступает на вто-
ричную перегонку, где выделяются фракция н. к. - 70 °C - сырье блока
изомеризации и фракция 70—180 °C — сырье блока каталитического ри-
форминга.
Материальный баланс установки предварительной гидроочистки:
Поступило,%
Сырье (фракция и. к. - 180 °C) 100,0
Водородсодержащий газ 1,23
Всего 101,23
Получено,%
Фракция н. к. - 70 ° С 24,69
Фракция 70-180 °C 67,83
Углеводородный газ 3,18
Нестабильная головка 3,94
Сероводород 0,06
Потери 0,03
Всего 101,23
153
Технологическая схема показана на рис. 5.9.
В блоке гидроочистки сырье (фракция н. к. - 180°С) сырьевым насо-
сом 1 направляется на смешение с циркуляционным газом гидроочистки и далее че-
рез теплообменник 2 и печь 3 в реактор 4, где сернистые соединения, содержащиеся
в сырье, гидрируются на катализаторе ГК-35, превращаясь в сероводород. Из реак-
тора газопродуктовая смесь через теплообменник 2, воздушный и водяной холо-
дильники 5 и 6 поступает в сепаратор 7, где водородсодержащий газ отделяется от
нестабильного гидрогенизата и поступает на очистку от сероводорода раствором
моноэтанолам ина в адсорбер и затем возвращается на прием циркуляционного
компрессора 9. Нестабильный гидрогенизат из сепаратора поступает в стабилизаци-
онную колонну 10, где из него отпариваются легкий бензин, углеводородные газы,
сероводород и вода, и далее в ректификационную колонну 13 для выделения фрак-
ции н. к. - 70 °C (верхний продукт) и фракции 70-180 °C (нижний продукт).
Через каждые 12 месяцев предусмотрена окислительная регенерация
катализатора гидроочистки ГК-35 газовоздушной смесью при давлении
блок гидроочистки широкой фракции
блоки ректификации и изомеризации VT
Фракции н.к-70°С
Рис. 5.9. Комбинированная установка переработки фракции н. к. - 180 °Св СФРЮ:-
Гидроочистка: I - насос; 2 8 - теплообменники; 3 - печь; 4 - реактор; 5,12
и 6 - воздушные и водяной холодильники; 7 - сепаратор; 9 - циркуляционный
компрессор; 10 - стабилизационная колонна; II, 14 - подогреватели; 13 - рек-
тификационная колонна;
Ректификация и изомеризация: 75 — стабилизационная колонна; 16 -
изопентановая колонна; 17 - пентановая колонна; 18 - изогексановая колонна;
19 - гексановая колонна; -20 - печь; 27 - реактор; 22 - сепаратор; 23 - ком-
прессор циркулирующего газа; 24-32 — теплообменники; 33 и 34 - воздушные
холодильники;
7 - сырье; II - свежий водородсодержащий газ; III - фракция н. к - 70 ° С; IV-
стабильный гидрогенизат; V - газы стабилизации; VI - гексановая фракция; VII -
изопентан; VIII - изогексан; IX - газ отпарки.
154
Таблица 5.15. Конструкционные характеристики оборудования блока гидроочистки
Аппарат Поз. на рис. 5.9 Диаметр, м Высота, м Число тарелок Тип тарелок
Реактор 4 Биметаллический с аксиальным вводом
Стабилизационная колонна 10 1,4-2,4 51,8 60 ► Клапанные одно- и др ух-
Ректификационная колонна 13 2,6-3,4 45,3 50 j поточные
1,8—2,0 МПа и температуре в слое катализатора не выше 500 °C. Регене-
рация ведется в две стадии: выжиг кокса и прокаливание катализатора.
Характеристика оборудования приведена в табл. 5.15.
Назначение блока изомеризации фракции н. к. — 70 °C (рис. 5.9, вни-
зу) — изомеризация пентан-гексановой фракции прямогонного бензина
для получения компонентов высокооктанового автомобильного топлива.
Технологической схемой предусмотрены изомеризация пентан-гексано-
вой фракции на катализаторе ИП-62, стабилизация изомеризата, окисли-
тельная регенерация катализатора, осушка циркуляционного газа процес-
са изомеризации на цеолитах, регенерация цеолитов.
Изомеризация осуществляется при температуре 360—420 °C, давле-
нии 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч”1, мольном отноше-
нии водород: сырье 6, соотношении пентановой и гексановой фракций в
сырье 50 : 50, расходе водорода на реакцию 0,25%. В результате достига-
ется конверсия н-пентана 48,9%, н-гексана 68,0%. Длительность реакцион-
ного цикла 8 месяцев, катализатор ИП-62 алюмоплатиновый, промоти-
рованный фтором. Осушка циркулирующего газа проводится на цеолитах
типа NaA с расчетом, чтобы содержание влаги в нем не превышало
10 мг/м3. Регенерация катализатора осуществляется газовоздушной
смесью путем ступенчатого выжига кокса при температурах 300—500 °C
при давлении 0,5—1,0 МПа.
В табл. 5.16 приведена характеристика сырья и нестабильного изоме-
ризата.
Материальный баланс процесса изомеризации:
Поступило,%
Сырье (фракция н. к. - 70 ° С) 100
Водородсодержащий газ (в том числе водород 0,7) 4,0
Пентановая фракция 0,7
Всего 104,7
Получено,%
Изопентановая фракция 42,50
Изогексановая фракция 47,47
Остаток рециркуляции 7,03
Водородсодержащий газ (в том числе водород 0,39) 2,47
Углеводородный газ 3,13
Нестабильная головка 1,10
Потери 1,00
Всего 104,7
155
Таблица 5.16. Углеводородный состав (массовый) сырья
и нестабильного изомеризата, %
Компоненты Сырье Изоме- ризат* Компоненты Сырье Изоме- ризат*
Этан — 0,02 2,3-Диметил бутан — 3,46
Пропан — 0,60 2-Метилпентан 0,48 14,29
Изобутан — 0,12 З-Метилпентан 2,17 10,13
и-Бутан 0,12 0,43 н-Гексан 41,97 13,18
Изопентан 3,29 25,30 Метилциклопентан 3,54 4,20
н-Пентан 45,99 23,45 Циклогексан — 0,65
Циклопентан 0,13 0,09 Бензол 2,31
2,2-Диметилбутан — 4,08
*Октановое число изомеризата 75,1 (ИМ) .
Готовой продукцией являются изопентановая и изогексановая фрак-
ции с октановыми числами 90 и 78 (ИМ) соответственно.
Побочные продукты: отдувочный водородсодержащий газ и углево-
дородный газ стабилизации, используемые в качестве топливного газа;
нестабильная головка, поступающая на газофракционирование, бензино-
вая фракция — кубовый остаток при рециркуляции, передаваемый на ри-
формирование.
В блоке ректификации (рис. 5.9, внизу) гидроочищенная фракция
н. к. - 70 °C насосом направляется на смешение со стабильным изомеризатом с
целью дальнейшей их рециркуляции. Стабилизация изомеризата осуществляется
в стабилизационной колонне 15. Подвод тепла в стабилизационную колонну осу-
ществляется циркуляцией жидкого продукта - стабильного изомеризата через
испаритель, обогреваемый водяным пасом. Стабильный изомеризат смешивается ,
с сырьем (фракцией н. к. - 70 °C), нагревается и поступает в изопентановую ко-
лонну 16. Сверху колонны отбирается изопентановая фракция - товарный продукт.
Нижний продукт - пентан-гексановая фракция — подается в колонну 19, верхний
продукт колонны 19 - пентановая фракция — поступает в блок изомеризации;
нижний продукт подается в колонну 18, где выделяется изогексановая фракция -
готовый продукт, нижний продукт - гексановая фракция - поступает в колонну
19, верхний продукт которой смешивается с пентановой фракцией с целью их со-
вместной изомеризации, нижний продукт поступает в установку риформинга.
Блок изомеризации: пентан-гексановая фракция подается на смешение
с циркулирующим водородсодержащим газом, нагревается в теплообменнике 30
и печи 20 и поступает в реактор 21, где на катализаторе ИП-62 осуществляется про-
цесс изомеризации н-пентана и н-гексана в углеводороды изостроения. Газопродук-
товая смесь после выхода из реактора охлаждается в теплообменнике 30, воздуш-
ном 32 и водяном 33 холодильниках и поступает в сепаратор 22 на разделение.
Часть водородсодержащего газа выводится из системы, а в систему добавляется
свежий водородсодержащий газ, который предварительно подвергается осушке в
адсорбере на молекулярных ситах и поступает на прием компрессора 23 для обес-
печения циркуляции водородсодержащего газа и в узел смешения с сырьем.
Основное оборудование : реактор биметаллический с аксиальным вво-
дом, колонны ректификационные с клапанными однопоточными и двухпоточными
тарелками.
Ниже приведены расходные показатели по двум установкам комби-
нированной схемы (на 1 т сырья) :
156
Гидроочистка* Изомеризация*
Вода
свежая, м3 532-103 532-Ю4
оборотная, м3 1,14-10* 1,2-10‘
химически очищенная, т Электроэнергия, кВт° ч' 1030 3 610
6000 В 10 835-Ю3 900-Ю3
380 В Водяной пар, т 3 686-Ю3 3 102-Ю3
системы 0,55 МПа 2516 997
0,6-1,3 МПа Катализатор,т 13 204 9 870
ГК-35 4,33 —
ИП-62 — 5,6
Моноэтаиоламин, т 20 —
Цеолит NaA, т Инертный газ**, м3 — 4,4
на опрессовку на регенерацию 3810’ 7.5-103
катализатора 9-Ю3 12-Ю3
цеолитов — 6-Ю4
Водородсодержащий газ**, м3 45-Ю3 6,6-Ю3
* Производительность установки гидроочистки 615 тыс. т/год*
изомеризации — 152 тыс. т/год.
**Указан объем при нормальных условиях.
Глав а 6
ИЗОМЕРИЗАТЫ И ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ
НЕЭТИЛИРОВАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Ряд технологических процессов позволяет осуществить производ-
ство компонентов, смешивая которые можно получить автомобильные
бензины, отвечающие современным требованиям [150].
Требования к качеству бензинов ужесточились в связи с борьбой за
сохранение окружающей среды. Чтобы ограничить вредные выбросы в
атмосферу, необходимо снижать содержание ароматических углеводоро-
дов в бензинах и отказаться от добавления тетраэтилсвинца, применение
которого затрудняет дожит выхлопных газов на платиновых катализато-
рах. Кроме того, использование этилированных бензинов ускоряет износ
двигателей в среднем на 20%, увеличивает расход топлива на 3—5% и со-
кращает срок службы масла [151]. Присутствие большого количества
ароматических углеводородов повышает чувствительность бензина к де-
тонации, а следовательно, снижает октановое число по моторному и до-
рожному методам; одновременно возрастает количество отложений, об-
разующихся на поверхности деталей двигателя.
Наличие в бензинах ароматических углеводородов играет отрица-
тельную роль и с точки зрения образования смога, оказывающего канце-
рогенное действие-
157
Важное значение имеет оптимизация качества автомобильных бензи-
нов по их компонентному составу и антидетонационным свойствам, так-
как позволяет более рационально использовать нефтяное сырье и снизить
эксплуатационные затраты на производство бензинов. Автомобильные
бензины должны удовлетворять во всем диапазоне скоростей требовани-
ям современных автомобильных двигателей, не имея .однако необосно-
ванного запаса по антидетонационным свойствам [152].
Сложившаяся ситуация вызывает нобходимость развития процессов,
направленных на производство высокооктановых компонентов смеше-
ния, способных, не увеличивая содержания в бензинах ароматических уг-
леводородов, компенсировать отсутствие в них тетраэтилсвинца. К числу
таких процессов относятся каталитический крекинг, алкилирование, гид-
рокрекинг, полимеризация, изомеризация, селектогидрокрекинг, произ-
водство МТБЭ,втор-бутилового спирта и др. В табл. 6.1 приведены октано-
вые характеристики компонентов автомобильных бензинов, получаемых
в этих процессах.
Обсуждая вопрос ° производстве перспективных сортов автомобиль-
ных бензинов, следует рассмотреть состав автомобильных бензинов, до-
статочно сложный и разнообразный, и пути его регулирования [150,154].
Из соединений, входящих в состав автомобильных бензинов и выкипа-
ющих в пределах его кипения по октановым характеристикам, нежела-
тельными являются н-пентан, н-гексан, и-гептан, октан, нонан и их моно-
замещенные изомеры, олефины С9 и выше. В легкой части бензинов
прямой гонки, легких фракциях бензина каталитического риформинга и
рафинатах содержатся значительные количества н-пентана, н-гексана, геп-
танов, имеющих низкие октановые числа. В неэтилированных бензинах
присутствие этих соединений нежелательно, и они должны быть перерабо-
таны в углеводороды изомерного состава или удалены. Для превращения
нормальных парафиновых углеводородов С5, С6 в соответствующие изо-
меры могут быть использованы процессы изомеризации.
Для получения качественных товарных автомобильных бензинов
необходимо обеспечить равномерность распределения октанового числа
по фракциям бензина. Это свойство имеет важное значение для обеспече-
ния нормальной работы двигателя на переменных режимах.
В зависимости от природы базового компонента, используемого при
смешении, изменяется выбор остальных компонентов, так как распреде-
ление октановых чисел по фракциям в бензинах каталитического рифор-
минга, каталитического и термического крекинга и бензина прямой
перегонки различно. В прямогонных бензинах и бензинах термического
крекинга низкокипящие фракции имеют более высокие октановые числа,
чем высококипящие. Бензины каталитического крекинга характеризу-
ются равномерным распределением октановых чисел при изменении тем-
пературы выкипания фракций, в бензинах каталитического риформинга
легкокипящие фракции имеют низкие октановые числа.
В процессе каталитического риформинга при производстве высоко-
октановых компонентов используются фракции, выкипающи е в преде-
лах 85—180 °C; при их переработке получают катализаты с октановыми
158
159
Таблица 6.1. Октановые характеристики неэтилированных компонентов автомобильных бензинов, [153]
Компоненты Октановые числа Октановые числа смешение
им ММ (ИМ + ММ) /2 ИМ-ММ им мм
Бензины каталитического риформинга
фракция С3 102 — — — — —
тяжелый риформат (последние 50%) 100,2 90,4 95,3 9,8 — —1
тяжелый риформат 100 89,2 94,6 10,8 101,3 87,1
100 89 94,5 11 — —
98 86,2 92,1 11,8 — —
96 85,4 90,7 10,6 — —
94 83,8 88,9 10,2 — —
легкий риформат 92,1 82,5 87,3 9,6 91,0 83,5
легкий риформат (первые 50%) 81,6 76,5 79,0 5,1 — —
Полимербензины
из олефинов С4 99 81 90 18 126 99
” ” сэ -с4 97 83 90 14 103 95
Изомеризаты
изопентан 93 90 91,5 3 — —
фр. Са —С4 денормалиэованная 88,5 85,6 87 3 — —
фр. Cs —С4 (низкотемпер. процесс) 83,2 81,4 82,3 1,8 — —
фр.С, (низкотемпер. процесс) 82 81 81,5 1 —
Алкилаты
из бутена-2 97,7 94,5 96,1 3,2 — —
” смеси С4 96 94 95 2
” с3 — с4 93,7 90,8 92,2 2,9 —
Бензины каталитического крекинга
'^легкий бензин (первые 50%) 95,0 82,1 88,6 12,9 — —
легкий бензин 92,7 80,0 86,4 12,7 93,1 80
широкая фракция 92 81 86,5 11 — —
90,1 79,2 84,6 10,9 — —
тяжелый бензин 91,5 81,1 86,3 10,4 89,4 79,7
тяжелый бензин (последние 75%) 88,5 78,0 83,2 10,5 — —
Бензины гидрокрекинга
фр. 41-82 °C 86 84 85 2 —
фр. 99-185 °C 86 — — — —
Прямогонные легкие бензины 71,6 69,4 70,5 2,2 —
69 67 68 2 — —
Таблица 6.2. Влияние углеводородного состава сырья на выход бензина
и его детонационные характеристики [155]
Катализатор КР-106; давление 1,5 МПа.
Тип нефти
Показатели кир- кук- ская ромаш- кин- ская ух- тин- ская Самот- лор- ская ниж- не- вар- тов- ская смесь шаим- ской и грознен- ской
Массовая доля углеводо- родов, % в сырье ароматические 14 12 9 13 11 11
нафтеновые 20 28 31 28 35 38
в катализате - арома- 69 67 68 68 68 67
тические Выход катализата, % 84,0 86,3 86,8 87,0 88,0 90,5
Октановое число ММ 85,6 85,0 85,0 85,0 84,6 84,7
ИМ 95,0 95,0 95,0 95,0 95,2 95,4
числами от 75 до 88 по моторному методу (8Q-100 по исследовательско-
му методу), с содержанием ароматических углеводородов 45—75%.
В зависимости от углеводородного состава сырья, содержания аро-
матических и нафтеновых углеводородов, что связано с типом нефти, из
которой выделено сырье, выход и октановые характеристики бензинов
риформинга изменяются в широких пределах (табл. 6.2). С увеличением
содержания нафтеновых углеводородов с 20 до 38% -и при одинаковом
качестве бензина выход катализата увеличивался с 84 до 90,5%. Значи-
тельное влияние на качество бензина оказывает фракционный состав ис-
ходного сырья (табл. 6.3). Утяжеление фракционного состава сырья при-
водит к увеличению выхода бензина и повышению его детонационных
свойств.
Для получения бензина АИ-93 обычно используется катализат рифор-
минга „жесткого”режима с октановым числом 95 (ИМ).
В настоящее время, с связи с перспективой применения для автомо-
бильных бензинов МТБЭ, поставлен вопрос о возможности снижения
Таблица 6.3. Влияние фракционного состава сырья на выход
и качество бензина риформинга [155]
Катализатор KP-104; давление 1,5 МПа; температура 475 °C.
Показатели Пределы кипения, 0 С
до 85 85-105 105-120 120-140 140-180
Выход, % 86,4 86,5 87,2 89,8 88,4
Массовая доля аромати- ческих углеводородов, % Октановое число 37 57 62 66 69
ММ 76 79 83 84 86
ИМ 78 88 93 94 97
160
октанового числа бензина риформинга с 95 до 90 (ИМ), что приводит к
существенному повышению его выхода в процессе риформинга и, соот-
ветственно, к сокращению расхода нефти на его получение. Одновремен-
но предлагаются [152] новые марки незтилированных автомобильных
бензинов с октановыми числами 90 и 91 (ИМ), что позволило бы исполь-
зовать в качестве базового компонента бензины риформинга с октановы-
ми числами 90 и 86 (ИМ).
Изомеризаты, полученные в процессе изомеризации фракции н. к, —
70 °C, позволяют повысить октановые числа головных фракций и ком-
пенсировать „провал” октановых чисел головных фракций бензина
риформинга.
Введение изопарафиновых углеводородов в состав автомобильного
бензина обеспечивает: равномерное распределение октановых чисел по
фракциям (рис. 6.1), нужную плотность и октановое число фракции, вы-
кипающей до 100 °C; минимальную чувствительность (разницу между
октановыми числами, определяемыми по исследовательскому и мотор-
ному методам).
Одним из преимуществ использования изопарафиновых углеводоро-
дов в качестве компонентов смешения является то, что октановые числа
смешения этих компонентов выше, чем у компонентов в чистом виде
[150]. Добавление 10, 20, 30, 40% изопентана с октановым числом 90
(ИМ) к прямогонному бензину с октановым числом 70 (ИМ) приводит
к получению соответственно следующих октановых чисел смешения изо-
пентана: 90; 95; 96,6; 92,5.
Особенный интерес представляют изомеризаты гексановых фракций,
содержащие 2,2- и 2,3-диметилбутаны и обладающие октановыми числа-
ми 91,8 и 103,5 (ИМ) соответственно. Использовать их взамен алкилатов
вполне целесообразно, так как себестоимость изогексанов в 1,2 раза ниже
алкилатов [105]. Легкокипящие высокооктановые компоненты добавля-
ют к базовым бензинам также для обеспечения нужной испаряемости,
которая регламентируется в технических условиях на бензин показателя-
ми фракционного состава и давления насыщенных паров. В качестве
компонентов, обеспечивающих нужную испаряемость, применяют бута-
ны, изопентан; данные об изменении фракционного состава и давления
насыщенных паров при добавлении различных количеств изопентана к
бензину риформинга приведены в табл.
6.4. При составлении рецептуры товарно-
го автомобильного бензина должно учи-
тываться также содержание в нем арома-
тических углеводородов — оно не долж-
но превышать 45—50%. За рубежом
Рис. 6.1. Изменение октановых чисел головных
фракций бензина каталитического риформинга
после добавления изомеризата гексановой
фракции:
/ - бензин каталитического риформинга;
2 - смесь бензина каталитического рифор-
минга и изомеризата гексановой фракции.
Температура Выкипания, °C
161
Таблица 6.4. Изменение фракционного состава и давления насыщенных паров'
бензина риформинга при добавлении изопентана [150]
Массовая доля изопентана, % Фракционный состав, °C Давление паров, кПа
н. к. ’ 10% 1 50% 90% К. к.
0 48 67 112 162 182 48
5 43 58 107 161 179 63
10 37 53 98 161 178 74
15 34 47 94 160 176 79,8
предусматривается снижение содержания ароматических углеводородов
в автомобильных бензинах до 17—30% для обычных и до 28—45% для
премиальных сортов [151].
6.1. ИЗОМЕРИЗАТЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ СМЕШЕНИЯ
НЕЭТИЛИРОВАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ [156]
Легкие прямогонные фракции, имеющие октановые числа 62—70,
путем переработки „за проход” в процессе изомеризации могут быть
превращены, в зависимости от варианта процесса, в продукт с октано-
вым числом 75—83 (ИМ). Выделение из полученного продукта н-пентана
и направление его на рецикл приводит к повышению октанового числа
до 86 (ИМ). Выделение н-гексана и части монометилпентанов и возвра-
щение их в процесс позволяет получить продукт с октановым числом 92.
Поскольку стоимость изомеризатов находится в прямой зависимости от
их октановых чисел, было выполнено исследование по определению ми-
нимального октанового числа изомеризата, обеспечивающего возмож-
ность его применения в качестве компонента неэтилированного бензина
АИ-93 [156].
Изомеризат, полученный в процессе низкотемпературной изомериза-
ции гексановой фракции на катализаторе НИП-74 [87], был подвергнут
ректификации с выделением изогексановых фракций с октановыми чис-
лами 83,9; 85,3; 86,8 и 91,4 (ИМ) — табл. 6.5 и 6.6. Для приготовления
опытных образцов бензинов кроме изогексановых фракций использова-
лись бензин каталитического риформинга, полученный в условиях жест-
кого режима на катализаторе КР-104, изопентановая фракция и алкилат
(табл. 6.5). Оказалось, что добавление изомеризата улучшает октановую
характеристику головной фракции и обеспечивает равномерность распре-
деления октановых чисел по фракциям бензина (табл. 6.7). Приготов-
ленные образцы бензинов исследовались по ГОСТ 2084—77, некоторым
показателям квалификационной оценки автомобильных бензинов и бы-
ли подвергнуты дорожным-^детонационным испытаниям по ГОСТ
10373-75.
По антидетонацио^ным свойствам и другим показателям образцы
бензинов отвечали требованиям ГОСТ 2084—77 на бензин летнего вида,
для доведения до норм бензинов зимнего вида к ним следует добавить
5% бутанов; содержание серы и кислотность были значительно ниже
допустимых норм.
162
Таблица 63. Физико-химические и антидетонационные свойства компонентов опытных образцов бензинов
Показатели Бензин каталити- ческого риформинга Алкил- бензин Изолента- новая фракция Изогексановая фракция
обр. 1 обр. 2 обр. 3 обр. 4
Октановое число (ИМ) Фракционный состав, ° С 95,0 92,0 92,0 83,9 85,3 86,8 91,4
н. к. 44 34 26 53 53 52 49
10% 71 57 27 56 54 53 50
50% 115 103 28 58 55 54 51
90% 154 144 34 62 57 56 52
К. к. 188 156 35 74 59 58 56
остаток 0,9 1,0 — 0,5 0,3 — 0,2
остаток + потери Давление насыщенных паров 2,0 4,0 5,0 2,0 2,0 2,0 1,0
мм рт. ст. 319 - 1011 355 370 367 443
кПа 42,4 — 134,5 47,3 49,3 48,8 60
Содержание смол, мг/100 мл 4,0 2,0 2,0 Отс. 2,0 1,6 2,0
Кислотность, мг КОН/100 мл 0,54 0,2 0,41 0,53 0,46 0,44 0,53
Индукционный период, мин Содержание водорастворимых кислот и щелочей Проба на медную пластинку >900 >900 > 900 > 900 Отсутстви Выдержива >900 е ет >900 >900
Таблица. 6.6. Углеводородный состав изомеризатов и антцдетонационные свойства их компонентов
Углеводороды Массовая доля, % Октановое число*
Изопентановая фракция* Изогексановая фракция ММ им
обр. 1 обр. 2 обр. 3 обр. 4
Сумма С4 0,20 0,92 0,00 0,06 0,21 90,1 93,6
Изопентан 97,62 0,47 0,25 0,27 0,77 90,3 92,3
н-Пентан 2,18 0,41 0,14 0,13 0,34 61,9 61,7
Циклопентан Следы 0,33 0,40 0,42 0,76 85,0 -
2,2-Дим етилбутан »» 27,46 40,80 47,03 79,84 93,4 91,8
2,3-Диметилбутан - 9,43 12,63 14,18 6,72 94,3 101,7
2-Метилпентан - 30,27 33,95 29,38 9,22 73,5 73,4
З-Метилпентан - 18,05 10,32 7,58 1,81 74,3 74,5
н -Гексан - 1,95 1,29 0,74 0,27 26,0 24,8
Метилциклопентан - 6,84 0,22 0,21 0,06 80,0 91,3
Циклогексан - 3,43 - - - 77,2 83,0
Сумма С7 - 0,39 — — — — —
*По литературным данным.
Таблица 6.7. Физико-химические антидетонациомные свойства опытных образцов № 1—17 бензина АИ-93
и технико-экономические показатели его производства по различным рецептурам
Показатели Номер опытного образца
1 2 3 4 5 6 7 8
Компонентный состав (массовый), % бензин каталитического рифор- 70 65 75 70 65 75 70 75
минга изогексановая фракция обр. 4 - о. ч. 91,4 (ИМ) 30 35 15 20 25
” 3 - ” ” 86,9 (ИМ) — — — — — 12,5 15 —
., 2 _ „ „ 85>3 (ИМ) — — — — — — — 10
” 1 - ” ” 83,9 (ИМ) — — — — — — — —
изопентановая фракция — — 10 10 10 12,5 15 15
алкилат — — —• — — — — —
Октановое число по моторному методу 86,6 87,0 86,1 86,4 86,1 85,5 85,6 85,5
по исследовательскому методу бензина 94,0 94,3 94,4 94,3 94,2 93,8 93,5 93,8
фракций, выкипающих 86,8 87,7 86,7 87,5 88,0 85,9 86,3 86,2
до 100 ° С фракций, выкипающих 102,2 102,5 102,0 101,4 102,2 101,6 100,9 101,1
выше 100 °C 7,2 6,6 7,7 6,8 6,2 7,9 7,2 7,6
КРДС 0,85 0,86 0,85 0,86 0,86 0,85 0,86 0,85
Давление насыщенных паров мм рт. ст. 384 367 398 408 430 420 426 468
кПа 51,0 48,8 52,9 54,2 57,2 55,8 56,6 62,2
Себестоимость, руб/т** 62,69 64,07 59,4 60,79 62,17 — — —
Удельные капиталовложения, 19,74 20,65 18,74 19,55 20,46 — — —
руб/т** Приведенные затраты руб/т** 65,65 69,17 62,2 63,72 65,24
% 94,2 96,5 89,3 91,5 93,7 — — —
Продолжение
Показатели Номер опытного образца Товар- ный бен- зин АИ-93 эимн. сорт (обр. 0)
9 10 11 12 13 14 15 16 17
Компонентный состав (массовый), % бензин каталитического риформинга 75 70 75 75 70 65 65 70 63,9* 61
изогексановая фракция обр. 4 — о. ч. 91,4 (ИМ) ” 3 - ” ” 86,9 (ИМ)
— — — — — — 30 14,6 —
„ 2 __ м м 853 (им) 7.5 10 — — — — 10 — — —
” 1 - ” ” 83,9 (ИМ) — — 10 7,5 10 10 — — —
изопентановая фракция 7,5 10 15 7,5 10 15 10 — — 13
алкилат 10 10 — 10 10 10 15 — 26
Октановое число по моторному методу 85,5 85,5 85,0 85,0 85,0 85,0 85,4 86,3 84,7
по исследовательскому методу бензина 94,3 93,3 92,8 93,6 93,0 92,5 93,8 93,7 93,5
фракций, выкипающих до 100° С 86,0 86,0 85,7 85,9 85,7 86,8 86,5 85,1 88,8 —
фракций, выкипающих выше 100,1 99,5 100,4 99,6 99,4 99,7 99,8 101,4 98,7 —
100 °C крЛ&° 8,3 7,3 7,1 7,7 7,3 5,7 7,3 8,6 4,7
0,86 0,86 0,85 0,8 6 ,0,86 0,87 0,87 0,83 0,90 —
Давление насыщенных паров мм рт. ст. 371 385 406 351 374 429 395 327 603
кПа 49,3 51,2 53,9 46,6 49,7 57,1 52,5 43,4 80,1 —
Себестоимость, руб/т** 59,42 59,76 — 58,93 59,08 59,51 61,78 58,43 — 66,03
Удельные капиталовложения, руб/т** 19,07 19,63 — 18,79 19,23 19,99 21,04 16,75 — 24,0
Приведенные затраты руб/т** 68,28 62,70 — 61,75 61,96 62,51 64,94 60,94 69,63
% 89,4 90,0 — 88,7 89,0 89,8 93,3 87,6 — 100
* В состав образца № 17 кроме компонентов, приведенных в таблице, входили: 12,4% бензина каталитического крекинга с октановым
числом 92 (ИМ), 6,5% н-бутана, 1,3% остатка от перегонки изогексановой фракции с октановым числом 66 (ИМ) , 1,3% бутан-пропановой
фракции. ** Цифры условные.
Из показателей квалификационной оценки удовлетворительной ока-
залась физическая стабильность — потери при испытании не превышали
2,6% при норме 3%, ЛЯ 1 о о (разность между октановыми числами бен-
зина и фракций, выкипающих до 100 °C) колебалась в пределах 5,7—8,3.
Характеристики фазового состояния пар — жидкость в зависимости
от температуры нагрева топлив укладывались в оптимальный интервал
температур. Дорожные испытания на автомобилях „Жигули” марки
ВАЗ-2103 с целью оценки фактических антидетонационных свойств бен-
зинов при движении автомобилей на неустановившихся режимах (ГОСТ
10373-75) позволили установить, что образцы, приготовленные на осно-
ве фракций изогексановой с октановым числом 91,4 (ИМ) и изопентано-
вой — 92 (ИМ), имеют удовлетворительные фактические антидетонаци-
онные свойства. Вовлечение в состав бензина изогексановой фракции с
октановым числом 86,9 (ИМ) также приводит к удовлетворительным
результатам, в то время как в случае изомеризатов с октановым числом
83,9—85,3 (ИМ) необходимо добавлять в состав бензина до 10% алкилата.
По технико-экономическим показателям товарный бензин АИ-93
значительно уступает образцам, приготовленным на основе изомериза-
тов (табл. 6.7).
Проведенные исследования позволили сделать принципиальные
выводы:
применение изогексановой фракции с октановым числом 87-91
(ИМ) до 30% в составе бензина АИ-93 при использовании в качестве
базового компонента бензина каталитического риформинга позволяет
исключить из рецептуры изопентан и алкилат;
применение изогексановой фракции с октановым числом 83—85
(ИМ) в составе товарного бензина для обеспечения его удовлетворитель-
ных фактических антидетонационных свойств требует добавления до
10% алкилата, т. е. примерно в два раза меньше, чем используется при
изготовлении товарного неэтилированного бензина в настоящее время.
Таким образом, использование изомеризатов гексановой фракции
в качестве компонентов смешения автомобильных бензинов позволяет
увеличить ресурсы неэтилированных бензинов, высвободить ресурсы
дефицитного изопентана и снизить себестоимость производства бензина
АИ-93 за счет исключения или уменьшения количества алкилата на
17-25%.
6.2. СМЕСИ ИЗОМЕРИЗАТОВ И МТБЭ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ
НЕЭТИЛИРОВАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ [156а]
Специфика развития вторичных процессов нефтеперерабатывающей
промышленности в Советском Союзе предопределяет преимущественное
развитие процессов изомеризации и синтеза МТБЭ.
Применение в качестве высокооктанового компонента МТБЭ вместо
алкилата позволит снизить октановое число изомеризата и увеличить его
долю в составе неэтилированного бензина АИ-93 или использовать бен-
зин каталитического риформинга с более низкими ангидетонационны-
ми свойствами, что позволит увеличить его выход и тем самым расширить
общий объем выработки бензинов.
167
Исследования и испытания бензинов, содержащих изомеризаты и
МТБЭ, проводились на восыми образцах изомеризатов гексановой фрак-
ции, антидетонационные свойства которых изменялись в широком диапа-
зоне от 78,5 до 90,5 (ИМ).
В качестве базовых компонентов, к которым добавлялись изомери-
заты и МТБЭ при получении опытных образцов неэтилированного бензи-
на АИ-93, использовались бензины каталитического риформинга с окта-
новыми числами 94,9 и 90,5 (ИМ).
Физико-химические и антидетонационные свойства применявшихся
компонентов приведены в табл. 6.8. Качество МТБЭ с плотностью
0,738 г/см3 соответствовало октановому числу 117 (ИМ).
Для проведения исследований по определению минимально допус-
тимого октанового числа изомеризата и установлению оптимального
соотношения МТБЭ и изомеризата были приготовлены опытные образ-
цы неэтилированного бензина АИ-93 (табл. 6.9), в состав которых вовле-
кались бензин каталитического риформинга с октановым числом 94,9
и высокооктановые изомеризаты гексановой фракции с октановыми
числами от 86,6 до 90,5 (ИМ).
Массовая доля изомеризата в бензинах составляла 30%, т. е. мини-
мально допустимая с точки зрения ограничения содержания ароматичес-
ких углеводородов в товарном бензине (не более 45%), и оставалась
постоянной, чтобы можно было проследить влияние изменения октано-
вого числа изомеризата на антидетонационные свойства бензина АИ—93
при определении их в лабораторных и дорожных условиях.
Для сравнения служил образец товарного неэтилированного бензина
АИ-93 (образец 0).
По мере снижения октанового числа изомеризата с 90,5 до 86,6
понижалось и октановое число опытных образцов бензинов с 93,8 до
93,0 (табл. 6.9, образцы 1—4).
Таблица 6.8. Физико-химические и антидетонационные свойства компонентов
Показатели Бензин ката- литического риформинга* Изомеризаты
обр.1 обр. 2 г обр- 1 |обр. 2 обр. 3*обр. 4|обр. 5 обр. 6 обр. 7 обр. 8
Октановое
число
ММ 85,4 82,9 89,9 88,8 87,7 86,3 85,1 83,3 82,2 78,0
ИМ Давление на- сыщенных паров 94,9 90,5 90,5 89,2 88,4 86,8 85,5 83,9 82,6 78,5
мм рт. ст. 342 478 442 372 422 370 370 363 342 403
кПа 45,6 63,7 58,9 49,6 56,2 49,3 49,3 48,3 45,6 53,7
’’Углеводородный состав, %: ароматических 61,1 и 52,0, непредельных 0,6 и
0,4, парафино-нафтеновых 38,3 и 47,6 для образцов 1 и 2 соответственно.
168
169
Таблица 6.9. Физико-химические и антидетонациомные свойства опытных образцов № 0-9 бензина АИ-93
и технико-экономические показатели его производства по различным рецептурам
Показатели С высокооктановыми изомеризатами С низкооктановыми изомеризатами
обр. 0 обр. 1 обр. 2 обр. Э обр. 4 обр. 5 обр. 6 обр. 7 обр, 8 обр. 9
Компонентный состав (массовый), %
бензин каталитического рифор- 70 70 70 70 70 70 62 54 70 61
минга — о. ч.94,9 (ИМ) изомеризат
о. ч. 90,5 (ИМ) 20 30 — — — — — — — —
” ’’ 89,2 (ИМ) — 30 — — — — — — —
” ” 88,4 (ИМ) — — — 30 — — — — — —
” ” 86,8 (ИМ) — — — — 30 — — — — —
” ” 82,6 (ИМ) — — — — — 25 30 36 — —
” ” 78,5 (ИМ) — — — — — — — — 23 28
изопентан 10 — —. — — — —
МТБЭ — — — 5 . 8 10 7 11
Октановое число
по моторному методу 86,5 86,7 86,3 86,0 85,6 85,6 85,9 86,8 85,2 85,3
по исследовательскому методу
бензина 93,8 93,8 93,6 93,3 93,0 93,7 93,4 93,6 93,5 93,5
фракций, выкипающих до 100 °C 86,0 85,7 84,9 84,2 83,3 85,2 87,4 89,1 85,6 87,8
фракций, выкипающих 100,7 100,7 100,7 100,8 101,4 100,6 100,4 100,6 100,6 100,3
выше 100 ° С
0 0 7,8 8.1 8,7 9,1 9,7 8,5 6,0 4,1 7,9 5,7
КРДС 0,85 0,85 0,84 0,83 0,81 0,85 0.87 0,88 0,85 0,87
Давление насыщенных паров
мм рт. ст. 341 250 242 267 224 219 250 260 219 257
кПа 45. 33,3 32,2 35,4 29,8 29,2 33,3 34,6 29,2 34,2
Себестоимость, руб/т* 60,79 62,69 61,2 60,27 58,43 5 7.31 58,72 57,59 56,37 57,84
Удельные капиталовложения, руб/т* 19,61 19,80 18,73 18,07 16,75 16,67 17,67 18,40 16,62 17,80
Приведенные затраты
руб/т* 63,73 65,06 64,01 62,98 60,94 59,81 61,37 60,35 58,86 60,51
% 100 103 100,4 98,8 95,6 93,8 96,3 94,7 92,3 94,9
* Цифры условные.
Снижение октанового числа изомеризата ухудшило равномерность
распределения детонационной стойкости по фракционному составу бен-
зина. Разность Д/?юо возросла с 8,1 до 9,7, а коэффициент распределения
детонационной стойкости (КРДС) снизился с 0,85 до 0,81. Вовлечение в со-
став бензинов МТБЭ позволяет снизить октановое число изомеризата до
82,6 (ИМ), увеличить его массовую долю с 25 до 30 и 36%, что одновре-
менно приводит к уменьшению количества бензина каталитического ри-
форминга с 70 до 62 и 54% соответственно (табл. 6.9, образцы 5-7).
При использовании изомеризата с октановым числом 78,5 его массо-
вая доля в бензине АИ-93 ограничивается 23% при одновременном вовле-
чении в состав 7% МТБЭ (образец 8). Повышение содержания МТБЭ до
11% позволяет увеличить количество добавляемого изомеризата до 28%,
а бензина каталитического риформинга снизить до 61% (образец 9).
Все образцы, полученные с использованием низкооктановых изоме-
ризатов и МТБЭ, полностью соответствовали требованиям ГОСТ 2084—77
по физико-химическим и антидетонационным свойствам. Использование
МТБЭ в составе опытных образцов бензина АИ-93, содержащих низкоок-
тановые изомеризаты, позволило значительно улучшить равномерность
распределения детонационной стойкости по фракциям, повысив октано-
вое число легкокипящих фракций. Все испытанные образцы бензинов,
содержащие изомеризат и МТБЭ, обладали хорошей физической стабиль-
ностью и не имели склонности к образованию паровых пробок.
Дорожные детонационные испытания опытных образцов бензина
АИ-93, содержащих изомеризаты, были проверены по методу ГОСТ
10373-75.
Зависимость фактических антидетонационных свойств рассмотрен-
ных образцов автобензина АИ-93, полученных смешением бензина ри-
форминга с октановым числом 95 (ИМ) и изомеризатов, имеющих раз-
личную детонационную стойкость, а также смеси изомеризатов с МТБЭ,
от скорости движения автомобиля „Жигули” ВАЗ-2103 представлена
на рис. 6.2. Там же приведены дорожные антидетонационные характерис-
тики товарного бензина АИ-93.
Все исследованные образцы, содержащие по 30% изомеризатов с ок-
тановыми числами 87—89, обладали достаточно равномерным распреде-
лением детонационной стойкости по фракциям в дорожных условиях и
соответствовали требованиям ГОСТ 2084—77.
При получении бензина АИ-93 на базе трех компонентов-, бензина
каталитического риформинга с октановым числом 94,9, изомеризатов
и МТБЭ — была установлена возможность применения изомеризатов гек-
сановой фракции с октановым числом в пределах 78—83, что обеспечивает
максимальный выход изомеризатов при достаточно высоком уровне
качества бензина.
Оптимальными с учетом качества бензина и затрат на его производ-
ство являются образцы^ и 6 (табл. 6.9), содержащие 7 и 8% МТБЭ и изо-
меризаты с октановыми числами 78,5 и 82,6 (ИМ) в количестве 23 и 30%
соответственно.
Бензины такого состава обладают хорошими физико-химическими и
эксплуатационными свойствами, а себестоимость их будет на уровне
170
Рис. 6.2. Детонационные характеристики образцов бензина:
/ - обр. 6, 7 и 9; 2 - обр. 1-5 и 8; 3 - обр. 0; 4 - товарный бензин АИ-93; 5 -
детонационные требования автомобиля „Жигуди” ВАЗ-2103.
себестоимости бензина, содержащего изомеризаты с октановым числом
90—91. При этом выход товарного бензина в расчете на тонну перераба-
тываемой нефти будет выше, так как в произйодстве МТБЭ используется
метанол и выходы изомеризатов с более низкими октановыми числами
выше.
Дальнейшее повышение содержания МТБЭ в составе бензина до 11%
повлечет за собой повышение себестоимости бензина, однако даст макси-
мальную экономию нефтяных ресурсов, которая будет наиболее значи-
тельной для бензина, аналогичного по составу образцу 9, содержащему
28% изомеризата с октановым числом 78,5, выход которого в процессе
изомеризации составляет 98%.
6.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
С ОКТАНОВЫМ ЧИСЛОМ 90 (ИМ) В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА СМЕШЕНИЯ
БЕНЗИНА АИ-93 [156а]
Исследования по определению возможности снижения октанового
числа бензина каталитического риформинга до 90 (ИМ) в случае приме-
нения изомеризата и МТБЭ также имели целью установление минимально
достижимого октанового числа изомеризата.
В качестве базовых компонентов использовались бензин каталити-
ческого риформинга с октановыми числами 94,9 и 90,5 (ИМ) и изомери-
заты с октановыми числами 90,5; 86,8; 85,5 и 83,9 (ИМ). Физико-хими-
ческие и антидетонационные свойства компонентов приведены в табл.
6.8, а приготовленных на их основе бензинов — в табл. 6.10.
Снижение октанового числа бензина риформинга до 90,5 в образце
бензина, содержащем изомеризат с октановым числом 90,5, потребовало
вовлечения 9% МТБЭ (табл. 6.10, обр. 10 и 11). Если в состав бензина
АИ-93 вовлекается изомеризат с октановым числом 86,8, то в этом слу-
чае количество МТБЭ необходимо увеличивать до 11% (образцы 12и 13).
При дальнейшем снижении октанового числа изомеризата до 85,5 требу-
ется увеличить содержание МТБЭ до 11% й снизить долю изомеризата
171
Таблица 6. 10. Физико-химические и антидетонационные свойства опытных образцов № 10-17 бензина АИ-93
Показатели Обр. 10 Обр. 11 Обр. 12 Обр. 13 Обр. 14 Обр. 15 Обр. 16 Обр. 17
Компонентный состав (массовый), %
бензин каталитического риформинга о. ч. 94,9 (ИМ) 64 70 65 65
„ „ 90,5 (ИМ) — 55 — 59 — 70 70
изомеризат о. ч. 90,5 (ИМ) 36 36
, „ 86,8 (ИМ) — — 30 30 — — — —
„ „ 85,5 (ИМ) — — — — 30 19 — —
„ „ 83,9 (ИМ) — — — — — — 30 16
МТБЭ — 9 — 11 5 11 5 14
Октановое число по моторному методу 86,5 87,8 85,6 86,6 86,3 86,2 86,0 86,0
по исследовательскому методу бензина 93,4 93,5 93,0 93,3 93,8 93,3 93,5 93,6
фракций, выкипающих до 100 ° С 86,4 91,4 83,3 90,0 86,6 89,5 86,0 90,0
„ ,, выше 100 ° С 100,5 100,3 101,4 100,3 100,7 100,0 100,6 100,0
ДЯ.оо 7,0 2,1 9,7 3,3 7,2 3,8 7,5 3,6
КРДС 0,86 0,91 0,82 0,90 0.86 0,89 0,85 0,90
Давление насыщенных паров мм рт. ст. 248 367 224 357 250 343 213 339
кПа 33,0 48,9 29,8 47,6 33,3 45,7 28,4 45,2
Себестоимость, руб/т* 64,34 67,38 58,43 62,25 57,83 58,94 55,81 58,97
Удельные капиталовложения, руб/т* 20,82 23,1 16,74 19,68 17,98 18,67 16,77 18,75
Приведенные затраты руб/т* 67,46 70,8 60,94 65,2 60,5 3 67,74 58,32 61,78
% 105,8 111,1 95,6 102,3 95,0 106,8 91,51 96,9
* Цифры условные.
с 30 до 19% (образцы 14 и 15). При использовании изомеризата с октано-
вым числом 83,9 содержание МТБЭ увеличивается до 14%, количество
изомеризата ограничивается 16% (образцы 16 и 17).
По физико-химическим и антидетонационным свойствам при опреде-
лении их в лабораторных условиях опытные образцы бензинов соответ-
ствовали требованиям ГОСТ 2084—77 на бензин летнего вида. Бензины,
содержащие в своем составе бензин каталитического риформинга с окта-
новым числом 90 (ИМ), изомеризат и МТБЭ, при одинаковом уровне
октановых чисел обладали более равномерным распределением детона-
ционной стойкости по фракциям по сравнению с образцами, содержащи-
ми бензины риформинга с октановым числом 95 (ИМ).
Из рассмотрения дорожных характеристик образцов бензинов, при-
веденных в табл. 6.9 и 6.10,следует, что совместное применение МТБЭ и
изомеризата гексановой фракции при использовании в качестве базового
компонента бензина каталитического риформинга с октановым числом
90,5 (ИМ) позволяет получить бензин АИ-93 с запасом антидетонацион-
ных свойств в дорожных условиях во всем диапазоне скоростей.
Снижение октанового числа бензина риформинга с 95 до 90 вносит
определенные ограничения по октановому числу изомеризата — не менее
83,9—85,5 и требует несколько большего расхода МТБЭ — 11 — 14%.
Таким образом, использование МТБЭ в смеси с изомеризатами в со-
ставе бензина АИ-93 позволяет увеличить отбор автобензинов на перера-
батываемую нефть и улучшить технико-экономИческие показатели их
Производства. Из представленных образцов оптимальными с точки зре-
ния качественных и технико-экономических показателей являются № 8 и
16, содержащие 7 и 5% МТБЭ и изомеризаты с октановыми числами 78,5
и 83,9 в количестве 23 и 30% соответственно. Приведенные затраты на
производство указанных образцов бензина соответственно на 7,7 и 8,5%
ниже, чем на базовый образец товарного неэтилированного бензина АИ-93.
6.4. ПРОЧИЕ КОМПОНЕНТЫ ВЫСОКООКТАНОВЫХ НЕЭТИЛИРОВАННЫХ
БЕНЗИНОВ
Бензины каталитического крекинга [157]. Современная тенденция
расширения ресурсов сырья для получения топлив путем углубленной
переработки нефти выдвигает процесс каталитического крекинга на одно
из перрых мест в производстве базового компонента автомобильного
бензина.
Каталитический крекинг — процесс деструктивной переработки ва-
куумных дистиллятов в моторное топливо. Одним из продуктов катали-
тического крекинга является бензиновая фракция с к. к. = 195 °C, кото-
рая может применяться как базовый компонент автомобильного бензина
и в среднем имеет следующие характеристики: плотность = 0,72 -н 0,77;
массовая доля серы 0,01—0,2%; октановое число 87—95 (ИМ) в чистом
виде, 78—85 (ММ). Углеводородный состав (массовый), %: ароматичес-
кие 25—40, непредельные 15-30, нафтеновые 2-10, парафиновые 35-60.
В зависимости от качества сырья и типа установки выход бензинакаталити-
ческого крекинга изменяется от 35 до48%. Таким образом,каталитический
173
крекинг позволяет получать бензин — базовый компонент автомобиль-
ных бензинов в количествах до 50% считая на сырье и 10—15% —на нефть.
Неэтилированный бензин, представляющий собой смесь 40% рифор-
мата, 30% алкилата и 30% бензина каталитического крекинга с октановы-
ми числами 95, 92 и 92,5 (ИМ) соответственно, удовлетворял требовани-
ям, предъявляемым к АИ-93 [152].
Вовлечение в состав неэтилированных бензинов АИ-93 до 30% бензи-
на каталитического крекинга, содержащего непредельные углеводороды,
приводит к значительному повышению дорожных октановых чисел при
малых скоростях движения автомобиля. С увеличением скорости движе-
ния влияние бензина каталитического крекинга на дорожные октановые
числа снижается.
Приведенные данные подтверждают целесообразность широкого
развития процесса каталитического крекинга, который позволяет полу-
чать из высококипящего сырья полноценные компоненты бензина АИ-93.
Тем самым сокращается потребность в бензине каталитического рифор-
минга.
Необходимо также учитывать образование в процессе каталитическо-
го крекинга до 10% бутан-бутиленовой фракции, которая является сырь-
ем для получения МТБЭ - ценного компонента бензина АИ-93.
Бензины гидрокрекинга [150]. Гидрокрекинг, так же как и катали-
тический крекинг, предназначен для каталитической переработки тяже-
лых нефтяных фракций. Наиболее распространенным видом сырья явля-
ется вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти, который использу-
ется в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и
каталитического крекинга.
В качестве продуктов получаются углеводородный газ, содержащий
пропан и бутан, и бензиновая фракция, которая используется как компо-
нент товарного автомобильного бензина и может быть разделена на легкую
фракцию и тяжелую — последнюю целесообразно направлять в процесс ри-
форминга. Октановое число суммарной бензиновой фракции по моторно-
му методу 73-76; легкой фракции - 80-82 и тяжелой (85- 180 °C) -62-
68. Кроме того, получаются керосиновая и дизельная фракции.
В зависимости от типа сырья и целевых продуктов, используются
одно- и двухступенчатый варианты процесса. Оптимальным вариантом
для получения компонента автомобильного бензина является процесс
двухступенчатого крекинга, где на первой ступени осуществляется гид-
роочистка и крекинг сырья, а на второй — собственно гидрокрекинг.
Выходы бензиновых фракций в процессах одно- и двухступенчатого кре-
кинга (бензиновый вариант) составляют 16 и 82,6% соответственно.
Последний тип процесса обеспечивает 24,3%-ный выход легкого бензина
с октановым числом 80,4 (ИМ) и 58,3%-ный - тяжелого с октановым
числом 62,5 (ИМ) [158].
Продукты селектогидрокрекинга [159]. Процесс селектогидрокре-
кинга (СГ) используется для повышения детонационных характеристик
бензинов каталитического риформинга и рафинатов.
Процесс осуществляется на металлцеолитсодержащих катализаторах
путем селектогидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов.
174
Избирательность действия катализатора обусловлена молекулярносито-
вым эффектом цеолитов типа эрионит и объясняется разницей критичес-
ких диаметров молекул углеводородов различного строения. В табл. 6.11
приведены различные варианты переработки бензинов риформинга и ра-
финатов в процессе селектогидрокрекинга.
При селективном гвдрокоекинге катализата риформинга октановое
число его повышалось с 94,2 до 99,2 (ИМ), а октановое число рафината —
с 60 до 76 (ИМ). Возможна совместная переработка смеси бензина
риформинга и рафината (70 и 30%). Одним из преимуществ такого мето-
да является снижение расхода прямогонного бензина примерно на 20%
по сравнению с принятым методом. Одновременно достигается рацио-
нальное использование рафинатов, которые не находят применения в ши-
роком масштабе.
Предложен также вариант применения процесса селектогидрокре-
кинга для повышения октанового числа фракции бензинов риформинга,
выкипающей до 100 °C, с 68,6 до 77,9 (ИМ) или перереботка ее в смеси
с рафинатами.
В табл. 6.12 приведены характеристики образцов бензинов, приго-
товленных из риформата и рафинатов после процесса селективного гид-
рокрекинга и после переработки смесей. Приведенные данные указыва-
ют на возможность получения неэтилированного бензина АИ-93 на основе
продуктов процесса селектогидрокрекинга без вовлечения в его состав
дорогостоящих алкилатов.
Применение процесса селектогидрокрекинга для повышения октано-
вого числа изомеризатов пентан-гексановых фракций описано в гл. 5 и
в работах [140, 149].
Алкилаты [160]. Процесс алкилирования изобутана, бутан-бутилено-
вой и пропан-пропиленовой фракций (ББФ и ППФ), образующихся в про-
цессе каталитического и термического крекинга, в присутствии серной
Таблица 6.11. Варианты переработки бензинов риформинга и рафинатов
в процессе селектогидрокрекинга
Показатели Бензин риформинга Рафинат Бензин ри- форминга 70% + рафи- нат 30% Фракция до 100 ° С бензина риформинга
ИСХОД- НЫЙ после СГ ис- ход- ный после СГ ис- ход- ные после СГ ис- ход- ная после СГ
Выход катализата, % на сырье 92,5 73,5 88,0 80
Массовая доля углеводоро- дов, % ароматических 61,7 68,9 3,0 5,2 45,4 54,1 12,0 14,9
изопарафиновых 16,1 18,6 56,8 78,0 28,4 35,1 52,2 68,8
Октановое число в чистом виде ММ 84,0 87,3 60 75,8 78,2 85,4 77,3
ИМ 94,2 99,2 — 76,3 84,0 94,5 68,6 77,9
175
Таблица 6. 12. Характеристика бензинов, приготовленных на основе риформатов
и рафинатов после процесса селектогидрокрекинга
Показатели Номер образца
1 1 2 1 3 4 5 6 7
Состав образца (массовый), %
риформат 60 60 60 60 — — —
рафинат 25 20 25 20 — — —
смесь риформата и рафината — — — — 90 85 80
изопентан 15 20 — — 10 15 20
алкилат — — 15 20 — — —
Октановое число
ММ 85,5 85,9 85,6 85,6 85,8 86,0 86,3
ИМ 93,0 94,0 93,1 93,2 94,0 93,8 93,3
Давление насыщенных паров
мм рт. ст. 405 430 250 255 — — 425
кПа 5 3,8 57,1 33,2 34,0 — — 56,5
Массовая доля ароматических 44,0 43,5 44.9 44,7 48,6 45,9 43,4
углеводородов,%
кислоты приводит к получению легких и тяжелых алкилатов. Легкие
алкилаты с к. к.= 185 сС используются как высокооктановый компо-
нент бензина. Основные характеристики их: плотность 0,69—0,72 кг/м3;
давление насыщенных паров при 38 °C не более 350 мм рт. ст.; октано-
вое число по моторному методу в чистом виде 91-95; иодное число ме-
нее 1,0 мг 12/100 мл; содержание смол менее 20 мг/100 мл. Выход лег-
кого алкилата в зависимости от состава исходного сырья изменяется и
составляет при переработке ББФ = 50%, смеси ППФ и ББФ«« 80% (табл.
6.13).
Алкилат состоит, в основном, из триметилпентанов; в рецептурах
автомобильного бензина применяется в количествах 15-30%. Отличается
Таблица 6. 13. Материальный баланс переработки бутаи-бутиленовой
и смеси бутан-бутиленовой с пропан-пропиленовой фракцией [160, 162 J
Компоненты ББФ ББФ + ППФ
сырье продукт сырье продукт
Пропан 4,6 4,1 6,8 6,3
Пропилен 2,1 — 19,7 —
Изобутан 38,8 11,7 49,5 2,1
Бутилены 22,6 — 19,8 —
и-Бутан Сумма Cs 25,6 3,6 26,9 4,2 4,5
Легкий алкилат — 5 3,3 — ? 83Д
(и. к. - 185 °C)
Тяжелый алкилат (выше — 3,0 — 3,0
185 °C)
Потери — 1,0 — 1,0
176
низкой чувствительностью; обладает октановыми числами 89—97 (ИМ)
в чистом виде (табл. 6.14).
Приведенные данные показывают, что наилучшие показатели процес-
са алкилирования на серной кислоте достигаются при алкилировании
изобутана бутиленами.
В настоящее время в СССР алкилат вместе с изопентаном применяется
для производства неэтилированного бензина АИ-93 в количестве 10-30%.
Метил-трег-бутиловый эфир [105, 150]. Процесс получения МТБЭ
основан на реакции конденсации метанола и изобутилена; в качестве ка-
тализатора используется ионообменная смола. Источники изобутилена:
бутан-бутиленовая фракция процессов каталитического крекинга и пиро-
лиза; изобутилен, получаемый в процессе дегидратации трег-бутилового
спирта — побочного продукта при производстве пропиленоксида из изо-
бутана; изобутилен, получаемый дегидрированием изобутана.
Благодаря исключительно высоким октановым числам смешения
МТБЭ [115—125 (ИМ) и 98—110 (ММ)] является высококачественным
компонентом бензина.
Октановые числа смешения МТБЭ возрастают при снижении октано-
вого числа базового бензина, повышении концентрации МТБЭ и увеличе-
нии доли насыщенных углеводородов в базовом бензине (табл. 6.15).
Поскольку температура кипения МТБЭ 55,2 °C, его добавление к
бензину повышает октановые числа головной части и существенно увели-
чивает к. п. д. двигателей автомобилей при разгоне с низкой скоростью.
МТБЭ смешивается с бензином в малых соотношениях и почти нераство-
рим в воде, не образует пероксидов, сохраняет стабильность при хранении.
При работе двигателя на бензинах с МТБЭ (объемная доля до 2%)
имеются следующие преимущества:
нет различия в удельном расходе топлива и развиваемой мощности;
повышается октановое число при работе на малых оборотах;
нет склонности к образованию паровых пробок, обледенению; отпа-
дает проблема коррозии.
Пробег автомобилей на бензинах с добавками МТБЭ достиг несколь-
ких миллиардов километров, принтом не возникло никаких неполадок
в двигателях.
Таблица 6. 14. Выход И качество продукта при производстве алкилата
[160, 162|
Показатели Олефины
с3н6 С3Н6 40% + С4Н„ 60% С4НЯ
Выход (по объему), % на олефины
алкилата 178 174 172
изобутана 127 117 111
Октановое число алкилата
в чистом виде
им 89-92 42-95 94-97
мм 87-90 90-93 92-94
177
Таблица 6.15. Изменение (Zi) октановых чисел при добавлении МТБЭ к базовому
бензину [105]
Показатели Обр. 1 Обр. 2 Обр- 3
Базовый бензин Состав (объемный), % прямогонный легкий бензин 10
изомеризат С, -С6 — 50 —
риформат с октановым числом 85-87 (ИМ) 90 — —
94-95 (ИМ) — 50* 59.5
бензин каталитического крекинга легкий 22,9
тяжелый — — 6,1
алкилат бутилен-пропиленовый Плотность р15,6 , г/см3 — — 11,4
0,751 0,740 0,749
Объемная доля ароматических 40 36 34
углеводородов, % Октановое число ИМ 84,6 90,5 93,7
ММ 79,0 83,0 84,0
Д Я 1 0 0 5,6 7,5 9,7
Базовый бензин+МТБЭ При добавлении (по объему) 5% МТБЭ октановое число ИМ 87,0 92,2 94,9
А 2,4 1,7 1,2
ММ 80,6 84,0 84,6
А 1,6 1,0 0,6
чувствительность 6,4 8,2 10,3
При добавлении 10% МТБЭ октановое число ИМ 88,9 93,7 96,0
А 4,3 3,2 2.3
ММ 82,4 85,1 85,4
А 3,4 2,1 1,4
чувствительность 6,5 8,6 10,6
При добавлении 15% МТБЭ октановое число ИМ 90,8 95,2 97,2
А 6,2 4,7 3,5
мм 83,8 86,4 86,5
А 4,8 3,4 2,5
чувствительность 7,0 8,8 10,2
* Тяжелый риформат С7 и выше.
Применение МТБЭ дает ряд преимуществ экологического характера,
так как добавление его к бензину снижает содержание загрязнителей
(оксида углерода, углеводородов и полициклических ароматических угле-
водородов) в выхлопных газах. Токсикологические исследования показа-
ли, что МТБЭ не оказывает отравляющего влияния на организм человека.
178
В связи с отказом от этилирования автомобильных бензинов приме-
нение МТБЭ представляет исключительный интерес. Вследствие высоких
октановых характеристик особенно эффективны добавки МТБЭ к бензи-
нам каталитического крекинга, риформатам и изомеризатам.
Технология производства МТБЭ отвечает требованиям экономично-
го производства высокооктанового компонента автомобильных бензи-
нов и успешно развивается: всего в мире около 15 промышленных уста-
новок общей мощностью 1,6 млн. т/год [164]. В настоящее время в
США в стадии проектирования и строительства находится 17 установок
по производству МТБЭ общей мощностью 1,5 млн. т/год [94].
63. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА АИ-93
При технико-экономическом сравнении процессов получения ком-
понентов автомобильного бензина типа АИ-93 необходимо учитывать
наряду с технической характеристикой компонентов их себестоимость,
масштабы процессов их получения, а также специфику развития неф-
теперерабатывающей промышленности в той или иной стране.
Основным базовым компонентом автомобильных топлив является
бензин каталитического риформинга, массовая доля которого изменяет-
ся от 40 до 90% (в среднем она составляет 60-70%). Доля бензина ката-
литического крекинга в рецептурах колеблется от 20 до 35% и в среднем
составляет 25%, содержание таких компонентов смешения, как алкила-
ты, изопентан, иэогексаны, бензин селектогидрокрекинга, гидрокрекин-
га, может изменяться в пределах 10-30%, МТБЭ - от 2 до 10%.
В табл. 6.16 приведены технико-экономические показатели отечест-
венных процессов получения компонентов смешения высокооктановых
автомобильных бензинов. Из таблицы видно, что наиболее энергоемкими
являются процессы риформинга и особенно гидрокрекинга и алкилиро-
вания. Наименее энергоемкие процессы — изомеризация „за проход” с
получением изомеризата с октановым числом 82 (ИМ) и каталитический
крекинг. Повышение октанового числа изомеризата до 92 (ИМ) путем
выделения н-гексана и н-пентана на молекулярных ситах или отделение
их ректификацией приводит к резкому возрастанию расходных показа-
телей процесса изомеризации. Тем не менее себестоимость изомеризата
с октановым числом 92 (ИМ) в 1,2 раза ниже себестоимости алкилата с
октановым числом 92—94 (ИМ). Безусловно, алкилирование, особенно
сернокислотный вариант, более дорогой и энергоемкий процесс. Следует
отметить, что из всех рассмотренных процессов получения компонентов
высокооктановых бензинов процесс изомеризации прямогонных бензи-
новых фракций отличается наиболее высокой селективностью и низкими
эксплуатационными затратами.
Масштабы процессов получения компонентов смешения зависят от
структуры нефтеперерабатывающей промышленности в различных стра-
нах (табл. 6.17). В США принята специфическая схема переработки неф-
ти, отличная от сложившейся в Западной Европе и СССР. Наряду с разви-
тием процесса каталитического риформинга, удельный вес которого
179
Таблица 6.16. Технико-экономические показатели отечественных процессов
Показатели Каталити- ческий риформинг Изомериза- ция с5-сб* Каталити- ческий крекинг
Выход компонентов (по массе), % на сырье 82-85 97-98 46-48
Октановое число (ИМ) Расходные показатели на 1 т компонента 95 82 92
пар водяной, Гкал 0,6-0,8 0,004 0,08
вода оборотная, м3 3-10 2,47 4,9
электроэнергия, кВт - ч 20-30 14,3 148
топливо, кг 80-100 12,3 (тут) —
себестоимость, руб/т 54-41 52-13 40-52
Расход энергетических средств на 1 окта- 1,56 нотонну, кг усл.топлива * „За проход”. **С рециклом н-пентана, н-гексана, метилпентанов. 0,26 0,67
составляет 19,8% от мощности первичной переработки нефти, широкое
развитие получил процесс каталитического крекинга (34% от мощности
первичной переработки нефти). Развитие процесса каталитического кре-
кинга в свою очередь обеспечило необходимые для алкилирования ре-
сурсы бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций и соответству-
ющий объем выработки алкилата — 4,3% от мощности первичной перера-
ботки нефти. Процессы изомеризации занимд зт значительно меньшее
место в балансе нефтеперерабатывающей промышленности США - 0,9%
от мощности первичной переработки нефти. Ош зко в 80-х гг. наблюдает-
ся увеличение числа установок синтеза МТБЭ Г164] и изомеризации н-бу-
тана и пентан-гексановии фракции (табл. 6.1«; - это связано с отказом
от применения этилированных бензинов и стремлением к сохранению
нефти и, соответственно, к снижению жесткости процесса риформинга и
уменьшению октанового числа риформата, что вызывает необходимость
повышения октанового числа головных фракций бензина.
В странах Западной Европы и СССР получили широкое распростране-
ние процессы каталитического риформинга, мощность которых состав-
ляет 9,2—16,2% от мощности первичной переработки; процессы катали- .
тического крекинга занимали значительно меньшее место в структуре
нефтеперерабатывающей промышленности — всего 3,9—10,2% от мощно-
сти первичной переработки. В соответствии с этим получили значительно
меньшее развитие процессы алкилирования, мощность которых состави-
ла 0,3—0,9% от объема первичной переработки нефти.
В настоящее время основной тенденцией нефтеперерабатывающей
промышленности, в соответствии с изменением структуры сырья, кото-
рая характеризуется сокращением потребности в мазуте, является сокра- .
щение мощностей первичной переработки нефти и интенсивное наращи-
вание мощностей установок глубокой переработки (табл. 6.19), значение
180
получения компонентов смешения высокооктановых автомобильных бензинов
Гидро- крекинг Селективный гидрокрекинг Алкили- рование МБТЭ Изомериза- ция С,-С6*
рафина- ты бензин риформинга
51,0 75,0 90,0 63,8 24,5 96-97
86 75 100 92-94 106-122 92
0,119 0,035 2,38 0,857 2,73
18,5 16,79 4,85 69,4 44,5 14,23
180,3 42,52 65,1 384,4 30,83 84,5
68 51,6 33,8 — — 0,16
36,26 55-93 59-04 94-80 96,07 82,01
2,0 1,13 0,73 5,72 1,31 5,41
которых возросло в связи с повышением требований к качеству нефте-
продуктов, особенно моторных топлив (табл. 6.20). В связи с тенденцией
расширения ресурсов сырья путем углубленной переработки нефти и
с перспективами развития процесса производства МТБЭ процесс ката-
литического крекинга в СССР также получил ускоренное развитие
[161].
Не менее важным с точки зрения технико-экономической оценки
процессов производства компонентов бензинов, является вопрос о
качестве автомобильных бензинов. Таблица 6. 17. Доля вторичных процессов, % от мощности первичной переработки нефти
Процесс СССР США Англия Италия Франция ФРГ Япония
Термические 8,3 9,6 8,5 3,9 3,5 14,1 1,5
процессы Каталитический 3,9 34,0 10,2 6,3 6,6 6,4 7,4
крекинг Каталитический 9,2. 19,8 16,2 9,3 1 2,2 13,9 9,6
риформинг Гидроочистка и 14,9 43,7 42,6 20,5 35,7 41,8 57,4
гидрообессеривание Гидрокрекинг 0,2 5,0 1,7 0,4 0,4 2,8 0,2
Алки рование 0,3 4.3 0,5 0,9 0,1 0,2 0,03
Изомеризация 0.07 0,9 0,7 1,3 0,1 0,6 0,8
181
Таблица 6.18. Число установок в нефтеперерабатывающей промышленности США
за 1977-1982 гг. [94]
Процессы Годы
1977 1978 1979 1980 1981 1982
Общее количество 863 1014 1064 1222 1438 1365
Каталитический крекинг 55 72 69 74 74 70
Каталитический риформинг 79 96 114 97 87 85
Гидрокрекинг 7 5 13 24 20 26
Алкилирование И 21 27 37 32 33
Изомеризация 9 13 12 17 22 18
Таблица 6. 19. Мощности глубокой переработки нефти в странах ЕЭС,
млн. т [164]
Процессы Годы
1973 1980 1981 1982 1986*
Всего 65,4 92,2 122,1 138,2 152
Каталитический крекинг 43,0 45,1 59,0 66,5 68,7
Гидрокрекинг 1,6 4.3 6,7 7,0 12,5
Термический крекинг 20,8 42,8 56,4 64,7 70,8
Доля установок глубокоРгпереработки, 7,0 9,3 15,8 20,5 25,3
% от мощности первичной переработки
* Прогноз КЕС.
Таблица 6. 20. Структура потребления бензинов, % [165]
Бензины Годы
1980 1985 1990
США
Этилированный
регулярный 47 23 11
премиальный 6 0 0
Неэтилиров энный
регулярный 38 56 62
премиальный 9 21 27
Среднее октановое число в чистом виде 84,8 86,4 87,0
Западная Европа
Среднеэтилированный
премиальный 63 57 32
регулярный 12 11 7
Мал о этилированный
премиальный 13 18 41
регулярный 12 14 20
Среднее октановое число в чистом виде 85,8 86,5 87,6
182
1 лблица 6.21. Изменение расхода автомобильных бензинов
с повышением степени сжатия двигателей [166].
Показатели Степень сжатия
6,0 6,5 7,0 9,0 10
Октановое число бензина (ИМ) в чистом виде 66 72 76 93 98
Яворовая мощность, л. с./л 20,8 21,8 22,7 24,7 25,0
Удельный расход бензина, л/100т' км 6,05 5,6 5,2 4,38 4,10
Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встает проблема
выбора. Выпуск бензинов с пониженным октановым числом приведет
к движению степени сжатия двигателей и увеличению расхода топлива
на транспорте (табл. 6.21). В противном случае(выпуск бензинов с повы-
шенным октановым числом) необходимо увеличить мощность вторичных
; . ...гссов (каталитического риформинга, изомеризации и др.), что тре-
б- п дополнительных капиталовложений, влечет за собой возрастание
стоимости бензинов и уменьшение их выхода на нефть.
За рубежом имеет место тенденция к увеличению октановых чисел
автомобильных бензинов (табл. 6.20).
В работе [162] также указывается, что в 80-х гг. произойдет сущест-
венное изменение структуры вырабатываемых автомобильных бензинов:
доли неэтилированного регулярного и премиального бензинов возрастут
с 40 и 7% в 1980 г. до 54 и 22% в 1990 г. Среднее октановое число бензи-
Таблица 6.22. Изменение структуры НПЗ в зависимости от состава автобензина АИ-93
(% к перерабатываемой нефти)
Установки ББФ на алкили- рование ББФ на синтез МТБЭ и алкили- рование
АВТ 100 100
ГФУ 3,32 2,5
Низкотемпературная изомеризация 4,11 4,11
пентан-гексановой фракции
Каталитический риформинг — 15,85*
Каталитический риформинг и селекто- 15,26** —
форминг
Каталитический крекинг 18,13 18,13
Алкилирование 1,40 1,26
Гидроочистка топлива РТ 9,7 9,7
Гидроочистка дизельного топлива 18,13 18,13
Висбрекинг 31,4 31,4
* Октановое число 95 (ИМ) .
** Октановое число 100 (ИМ).
183
Таблица 6.23. Изменение состава бензина АИ-93 (%) в зависимости
от способа его получения
Компоненты Октановое число ММ/ИМ С добавкой алкилата С добавкой алкилата и МТБЭ
я-Б у тан с Г ФУ 92/94 4,2 3,2
Изопентан с ГФУ 90/92 1,1 0,8
Остатки С6 и выше 75/76 0,2 0,2
Отгон с гидроочистки 5 0/50 3,7 —
Изопентан с изомеризации 90/92 6,8 6,5
Изогексановая фракция с изомеризации 82/83 8,0 7,9
Бензин риформинга 85/95 — 45,8
Бензин селекто фо рминга 89,5/100 41,2 —
Бензин каталитического крекинга 82/93 30,0 29,5
Алкилат 90/92 4,8 4,3
МТБЭ 106/122 — 1,8
Всего 100,0 100,0
Октановое число, ММ/ИМ 85,1/93 85/93
на увеличится с 85,7 в 1980 г. до 86,9 в 1990 г. Минимальные октановые
числа составят: для неэтилированных регулярных — 87,0 и премиально-
го — 91,0.
Влияние состава автобензина на структуру НПЗ показано в табл.
6.22. Для производства бензина марки АИ-93 требуется все ресурсы пря-
могонного бензина подвергать каталитическому риформированию с по-
следующей переработкой его в процессе селекториформинга для получе-
ния бензина с октановым числом 100 (ИМ), а также включить в схему
завода процесс низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой
фракции с рециркуляцией и-пентана.
Изменение количества компонентов в бензинах АИ-93 в зависимости
от способа его получения представлено в табл. 6.23.
В табл. 6.24 показано влияние состава бензинов АИ-93 на показатели
работы НПЗ. Сравнение различных вариантов использования ББФ пока-
зывает, что организация производства МТБЭ позволит увеличить выпуск
автобензина на 1,8% за счет увеличения выхода риформата в результате
снижения его октанового числа со 100 до 95 (ИМ) и за счет вовлечения
в процесс производства метанола со стороны; расход топлива на собст-
венные нужды снижается на 7,7%.
Организация производства МТБЭ позволит не только увеличить объ-
ем работы автотранспорта в расчете на 1 т перерабатываемой нефти, но и
снизить приведенные затраты на производство бензина АИ-93, что суще-
ственно повысит экономическую эффективность применения высокоок-
тановых бензинов.
Применение МТБЭ в качестве компонента автобензина характеризу-
ется высокой эффективностью даже при соотношении цен на нефть и ме-
танол, существующем в отечественной промышленности. В Западной
Европе стоимость нефти и метанола практически одинакова [167].
Таблица 6.24. Влияние состава бензина АИ-93 на показатели работы НПЗ
Показатели ББФ на алки- лирование ББФ на синтез МТБЭ и алкили рование
Объем перерабатываемой нефти, тыс. т/год 6120 6120
Выработка нефтепродукта, тыс. т/год 5036,4 5069,6
Автобензин, тыс. т/год 1761,7 1794,5
Расход нефти на 1 т бензина, т 1,615 1,584
Расход бензина на автотранспорт, кг/100т- км 3,26 3,26
Объем работ автотранспорта на 1 т нефти, 100 т- км 190,1 193,8
Себестоимость 1 т бензина *, руб. 49,62 47,69
Удельные капиталовложения на 1 т 20,05 17,84
автобензина, руб.
*При цене за нефть 30 руб.
В работе Ц63] показано также, что с увеличением цены на нефть эф-
фективность применения высокооктановых бензинов увеличивается,
причем рост положительного эффекта определяет рост цен на нефть.
Наряду с повышением топливной экономичности применение высоко-
октановых бензинов способствует снижению металлоемкости двигателя,
повышению его мощности и увеличению межремонтного пробега автомо-
биля. Поэтому в современных условиях экономически целесообразно
развивать производство автобензинов высокого качества путем внедре-
ния высокоэффективных вторичных процессов — каталитического ри-
форминга при пониженном давлении, низкотемпературной изомеризации
фракции С5—С6, производства высокооктановых кислородсодержащих
добавок. Реализация этих процессов в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности в комплексе с переводом автомобильного транспорта на двига-
тели с повышенной степенью сжатия позволит более эффективно исполь-
зовать ресурсы нефти.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аз ина ер Ф. Парафиновые углеводороды, химия и технология/Пер. с нем.
под ред. В. И. Исагулянца. М.: Гостоптехиздат, 1959. 2. Пайне Г. - В кн.: Катализ
в органической химии/Пер. с англ, под ред. А. М. Рубинштейна. М.: ИЛ, 1953,
с. 5-61. 3. Новиков С. С., Тимофеева Е. А. - Усп. химии, 1955, т. 24, с. 471. 4. Жа-
ров Ю. М. Изомеризация углеводородов. М.: Химия, 1983.301 с. 5. Петров Ал. А.
Каталитическая изомеризация углеводородов. М.: АН СССР, 1960. 214 с. 6. Суха-
нов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд. М.: Химия, 1979.
743 с. 7. Ciapetta F. G., Dobres R. М., Baker К. W. - In: Catalysis. V. 6/Ed. Emmet P. H.
New York, 1958, p. 495. 8. Haensel V., Bloch H. S. - Plat. Met. Rev., 1964, v. 8, № 1,
p. 2-8. 9. Sinfelt J. H'- Adv. Chem. Eng., 1964, v. 5,p. 37-73. 10. Нефти СССР. T. 4.
M.: Химия, 1974, т.4. 390 с.
11. Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 243 с. 12. Рудин М. Г. - В
кя.: Справочник нефтехимика. Т. 1/Под ред. С. К. Огородникова. Л.: Химия,
78, с. 81-90. 13. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических
процессов. М.: Гостоптехиздат, 1960. 575 с. 14. Сталл Д., Вестрам Э., ЗинкеГ. Хи-
мическая термодинамика органических соединений/Пер. с англ, под ред. Я. И. Ге-
расимова. М.: Мир, 1971. 807 с. 15. Belden D. Н, Haensel V., Starnes V. G. е. al. - Oil
; .-d Gas J., 1957, v. 55, № 20, p. 142. 16. Rabo J., Pickert R., May S. - Ind. Eng. Chem.,
1961, v. 53, p. 733. 17. Бурсиан H. P., Орлов Д. С. - В.кн.: Справочник нефтехими-
ка. T. 2/Под ред. С. К. Огородникова. Л.: Химия, 1978, с. 71-75. 18. Гейтс Б., Кет-
цер Дж., Шуйт Г. - В кн.: Химия каталитических процессов/Пер. с англ, под ред.
А. Ф. Плата. М.: Мир, 1981. 353 с. 19. Бурсиан Н. Р. и др. - В кн.: Каталитические
превращения парафиновых углеводородов. Л.: ВНИИнефтехим,1976, с. 8-31, 82-
100. 20. Sinfelt J. Н., Hurwitz Н, Rohrer J. С. - J. Phys. Chem., 1960, v. 64, р. 892-
894.
21. Weisz Р. В. Advances in Catalysis. V. 13/ Eds. D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz.
New York: Acad. Press, 1964. 22 Darfignes J. M., Chambelan A., Gault F. G. - J. Amer.
Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 856. 23. Миначев X. M., Исаков Я. И. - В кн.: Металлсо-
держащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1976, с. 85-98. 24. Миначев X. М., Гара-
нин В. И., Харламов В. В. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, с. 835-840.
25. Chick D. J., Katzer I. R., Gates D. C. - In : Molecular Sieves II/Ed. I. R. Katzer.
ACS Symposium Ser. Washington: Am. Chem. Soc., 1977, p. 515. 26. Kouwenho-
ven H. W. - In: Molecular Sieves/Eds. W. M. Meer, J. B. Ueterhowen. Adv. Chem. Ser.,
Washington: Am. Chem. Soc., 1973, № 121, p. 529. 27. Давыдов E. M., Хар-
сон M. С, Киперман С. Л. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 12, c. 2687-2691.
28. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов/Пер. с англ. М,:Мир,
1972. 308 с. 29. Law Р. L„ Kenney С. N. - J. Catal., 1980, v. 64, №2, р. 241-251.
30. Маслянский Г. И, Бурсиан Н. Р., Баркан С. А. - В кн.: Научные основы под-
бора и производства катализаторов. Новосибирск: СО АН СССР, 1964, с. 307-309.
31. Гаранин В. И., Миначев X. М., Исакова Т. А. - Нефтехимия, 1972, т. 12,
№ 4, с. 501-505. 32. Spivey J. L, Bryant Ph. - Ind. Eng. Chem. Product Res. Develop.,
1982, v. 21, №4, p. 750-760. 33. Brouwer D. M., Olderik J. M. - Rec. trav. chim.,
1968, v. 87, p. 721-760. 34. Bonifay R., Torek B., Hellin M. - Bull. soc. chim. Fr.,
1977, №11-12, p. 1057-1065. 35. Roumegons R., Frank J. P„ Montarkol R- C. r.
Acad. Sci., Paris, 1977, v. 284, ser. 6. p. 593-596. 36. Кондон Ф. E. - В кн.: Катализ
в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Кн. 2. Mr: Гостоп-
техиздат, 1961, с. 48-168. 37. Александров А. С., Бурсиан Н. Р., Гурфейн Н. С. и
др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1976, № 10, с. 5-8. 38. Бурсиан Н. Р„ Волнухи-
на Н. К. - ЖПХ, 1965, № 10, с. 2273-2278. 39. Антипина Т. В., ФростА. В. -Усп.
химии, 1950, т. 19, с. 342. 40. CaarN. - Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, №5, p. 391-396.
186
41. Pitketiy R. К., Goble A. G. - In: Acles 2me Congr. Internal. Catal. Paris:
Technip, 1961, p. 205. 42. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных ката-
литических реакций. М.: Наука, 1964. 208 с. 43. Hosten L. Н., Fromen С. F. - Ind.
Eng. Chem., 1971, v. 10, № 2, p. 280-287. 44. Ribeiro F., Marcilly C., Guisnet M. J. -
J. Catal., 1982, v. 78, p. 267-274. 45. Van Zyjll Landhorst W. C. - In: Proc. 9th World
Petroleum Congress, 1975, v. 4, p. 197. 46. Beyer H. K., Reti F., Horvath J. - Acta
chim. Acad. Sci. Hung., 1982, v. 109, № 2, p. 199. 47. Коган С. Б.,Дараган В. К., Бур-
сиан Н. Р. - Нефтехимия, 1984, т. 24, № 1, с. 32-34. 48. Цыбулевский А. М„
Пак П. М., Бережная В. И. — Хим. и технол. топлив и масел, 1980, № 12, с. 10-13.
49. Ола Г. А. — Усп. химии, 1975, т. 44, вып. 5, с. 793-867. 50. Брагин О. В., Краса-
вин С. А. - Усп. химии, 1983, т. 52, вып. 7, с. 1108-1135.
51. Боресков Г. К. - В кн.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск:
ИК СО АН СССР, 1977, с. 113-134. 52. Sic S. Т. - In: Catalyst Deactivation/Eds.
В. Delmon a. G. F. Froment. New York, 1980, p. 545-569. 53. Буянов P. А. Закок-
сосывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 207 с. S4.Samorjai G. А.
Chemistry in Two Dimension Surface. Ithaca & London: Cornell University Press, 1981.
575 p. 55. Бурсиан H. P., Коган С. Б., Семенов Г. И. и dp. - Кинетика и катализ,
1974, т. 15, № 6, с. 1608-1609. 56. Ушаков В. А., Мороз Э. М., Бурсиан Н. Р. и др. -
Там же, 1978, т. 19, № 3, с. 805-807. 57. Шаймарданов Н. М., Танатаров М. А., Ле-
винтер М. Е. - Нефтехимия, 1970, т. 10, № 3, с. 371-373. 58. Шаймарданов Н. М.,
Левинтер М. Е., Галиакбаров М. Ф. и др. - Нефтехимия, 1971, т. 11, № 5, с. 672-
677. 59. Танатаров М. А., Шаймарданов Н. М., Левинтер М. Е. - Кинетика и катализ,
1975, т. 16, № 5, с. 1313-1317. 60. Козлов Н. С., Сеньков Г. М., Тетерук В. Г. и др.
- Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1981, № 4, с. 98-101.
61. Barbier L, Marecot Р., Martin V. et al. - In: Studies in Surf.
Sci. and Catal. V. 6. Catalyst Deactivation: Proc, of Internal, Symp.
Antwerpen, 1980. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Congr., 1980, p. 53-62.
62. Коган С. Б., Подклетнова H. M., Плясова А. С и др. — ЖПХ, 1983, № 8, c. 1832-
1836. 63. Мороз A. M„ Коган С. Б., Бурсиан HP. - ЖПХ, 1983, № 9, c. 2114-2119.
64. Бурсиан H. P., Коган С. Б., Грувер В. Ш. и др. - В кн.: Ллатиновые промотиро-
ванные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых
углеводородов. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1981, с. 28-40. 65. Bond G. С., Burch R. - In: Catalysis. V. 6. Royal Soc. of Chemistry.
Burlington House, London (Special Periodic Report), 1983, p. 27-60. 66. Бурсиан H. P.
- В кн.: Матер, всес. конф. Ч. I/Под ред. Ю. И. Ермакова. Новосибирск, 1978, с.26-
48. 67. Mills G. A., Heinemann Н., Milliken Т. Н. et al. - Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45,
p. 134. 68. In: Zeolite Chemistry and Catalysis: ACS Monograph/Ed. J. A. Rabo.
Washington: Am. Chem. Soc., 1976, p. 737-752. 69. Пат. 3201494 и 3678120(США),
1970 и 1971 г. 70. Бурсиан Н. Р„ Орлов Д. С., ШакунА. Н. Катализ на сверхкислотах,
М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 51 с.
71. Knozinger Н., Ratnasamy Р. - Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, v. 17 (1), p. 31-70.
72. Peri J. B. - J. Phys. Chem., 1965, v. 69, p. 24. 73. Антипина T. В., Булгаков О. В.
- ДАН СССР, 1968, т. 179, с. 845. 74.Коган С. Б., МорозА. М„ Оранская О. М. и др.
- ЖПХ, 1983, № 9, с. 1975-1977. 75.Meatman R. W. - Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51,
p. 913. 76.Маслянский Г. H. — Докт. дисс. Л., 1961. 233 с. П.Дзисько В. А. Основы
методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 261 с. 77а. Мас-
лянский Г. Н, Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985.
224 с. 78. Битепаж Ю. А., Молдавский Б. Л. А. с. 296587 (СССР), 1948; БИ, 1971,
№ 9. 79. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. М.: Мир, 1973. 385 с. 80. Kouwenhoven Н. А. - Adv. Chem, Ser., 1971, v. 121,
p. 529.
81. Пигузова Л. И., Прокофьева Е. Н., Дубинин М. М. и др. — Кинетика и ката-
лиз, 1969, т. 10, вып. 2, с. 315. 82. Korodia Р. В., Kiovsky J. R., Asim М. I. - J. Catal.,
1980, v. 66,№2,р. 290. S3. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их при-
187
менение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. 84. Bloch Н. S., Наеп-
sei V. Пат. 2900425 (США), 1959. 85. Goble A. G. Пат. 953187 (Англия), 1965.
86.Бурсиан Н. Р, СтавроваГ. В. А. с. 189804 (СССР), 1965; БИ, 1967, № 1. 87.Бур-
сиан Н. Р., Борушко-Горняк Ю. Н., Боруцкий П. Н. и др. - В кн.: Интенсификация
каталитических и массообменных процессов в нефтехимии. ,М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1980, с. 26-33. 88. Basset J. - These Doct. Sci. Phys. Lion: Fac. Sci. Univ., 1969.
89. Александров А. С, Бурсиан H. P., Гурфейн H. С. и др. - В кн.: Моделирование
химических процессов и реакторов. Т. 1. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1971,
с. 240-247. 90. Измайлова Л. Н., Котов Е. И., Боруцкий П. Н. и др. - Кинетика и
катализ, 1978, т. 22, вып. 2, с. 390-394.
91. Goble A. G., Lawrence Р. А. - In: Preprints of Proc, of the Third Internal.
Congress on Catalysis, 1965, p. 320. 92. Буянова H. E., Карнаухов А. П., Алабу-
зов Ю. А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов.
Новосибирск: Новосибирский институт катализа СО АН СССР, 1978. 74 с.
93. БИКИ, 1983, № 123, с. 6. 94. БИКИ, 1982, № 86, с.6. 95. Hydrocarbon Processing,
1984, v. 63, №4, р. 111-114. 96. Kouwenhoven Н. IV., Van Zijll Landhorst W. С. -
Chem, Eng. Progr., 1971, v. 67, №4, p. 65-70. 97. Oil and Gas J., 1983, v. 81, №47,
p. 76—77. 98. Asselin G. F"., Ward D. J. The UOP Pcnex Process for Cs ;Ct Isomerisation.
UOP Technology Seminars, Leningrad, 1974, 22 Nov. 99. Richardson A. H. - Chem.
Eng., 1973, v. 80, № 1, p. 84. 100. Бурсиан H. P., Волнухина H. К, Волков H. А. и dp.
- Пром. синт. каучука, 1980, № 9, с. 2-4.
101. Бурсиан Н. Р.. Волнухина Н. К., Ставрова Г. В. - ЖПХ, 1974, т. 47, № 7,
с. 1573-1576. 102. Машкина А. В. Гетерогенный катализ в химии органических со-
единений серы. Новосибирск: Наука, 1977, с. 50-56. 103. Нефть, газ и нефтехимия
за рубежом, 1980, № 3, с. 61- 73. 104. Неницеску К. Д. - Успехи химии, 1957, т. 26,
вып. 4, с. 399-415. 105. Бурсиан II. Р.. Лазарева Е. В.. Лаппо-Данилевский Ю. К. и
др. Изомеризация парафиновых углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 71 с.
106. Hydrocarbon Processing, 1970, v, 49, № 9, р. 194-197. 107. Абышова М. Е., Бело-
усова М. Р., Людмирская Г. С. Изомеризация легких углеводородов. М.: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1967. 63 с. 108.011 and Gas J.. 1958, v. 56,№13,p. 73-76. 109. Pice L. H.
Пат. США 4347399 (США), 1982. 110. Berg R. C., Fora В. V., Mowrv I.I. - Oil and
Gas J., 1980, v. 78,№44,p. 191-197.
111. Hydrocarbon Processing, 1978, v. 57, №9, p. 166,170.112. Gussov S., Spen-
ce D. C., Withe E. A. - Oil and Gas J., 1980, v. 78, № 49, p. 96-101.113. Битепаж Ю. A.,
Бурсиан H. P., Боруцкий П. H. и др. - В кн.: Тезисы докл. Всес. совещания „Науч-
ные основы приготовления катализаторов”. Новосибирск, 1983, с. 222-223.
114. Hydrocarbon Processing. 1980, v. 59, № 9. р. 169-172. 115.Мударрис Ж. Р.. Пит-
ман М. Дж. - Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980, № 10, с.113-117. 116. Во-
нг G., Schwoerer С. Р.. Asselin G. F. - Oil and Gas .1., 1970, v. 60, №43. p. 57-61.
117. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1982, № 9, с. 119-121. 118. Там же,
с.96-97. 119. Burbidge В. W., Roufles J. R. К. - Hydrocarbon Processing, 1966, v. 48,
№ 8, р. 168-170. 120. Cartwright С. W„ Stock R. G. - Oil and Gas J., 1978, v. 76, №38,
p. 141-145.
121. Simoniak M. F., Holcombe T. C. - Hydrocarbon Processing, 1983, v. 62, №5,
p. 62-64. 122. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа/Пер. с
англ. М.: Мир, 1984. 328 с. 123. Симоньяк М. Ф. - Нефть, газ и нефтехимия за рубе-
жом, 1980, № 5, с. 68-73. 124. Шакун А. Н. Изомеризация парафиновых углеводо-
родов на сверхкислотных катализаторах. Канд. дисс. Ленинград, 1978. 150 с.
125. Энглин Б. А. - В кн.: Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработ-
ки: Сб. научных трудов ВНИИ НП. Ч. III. Продукты нефтепереработки (топлива,
масла, смазки). М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 3-31. 126. Гончарова Н. В.. Кана-
вальчиков Л. Д., Кругликов В. Я. и др. - Там же. Ч. II. Процессы нефтепереработки
и катализаторы, с. 130-184. 127. Постнов В. В., Лукова II. И.. Михайлов И. А. -
Хим. и технол. топлив и масел, 1973, № 12, с. 40-43. 128. Курбский Г. П, Каюко-
188
ва Г. М., Гайфетдинова М. А. — Нефтехимия, 1973, т. 13, № 5, с. 627—630. 129. Пет-
ров Ал. А., Сергиенко С. Р., Цедилина А. Л. и др. — Изв. АН СССР, ОХН, 1958, № 5,
с. 575. 130. Петров Ал. А., Сергиенко С. Р., Нечитайло Н. А. и др. - Изв. АН СССР,
ОХН, 1959, № 6, с. 1091.
131. Pichler Н.. Schulz Н. - Erdol u. Kohle, 1972, Bd. 25, № 9, S. 494-505.
132. Пат. 3663430 (США), 1972 г. 133. Vansina Н„ Bal tanas М„ Froment G. - Ind.
Ene. Chem. Product Res. Develop., 1983, v. 22, № 4, p. 526-531. 134. Weitkamp I. -
Appl. Catal., 1983, v. 8, p. 123-141. 135. Weitkamp I. - Ind. Eng. Chem. Product Res.
Develop., 1982, v. 21, №4, p. 550-558. 136. Пат. 3894938 (США), 1975 г. 137.Лазь-
ян Н. Г, Рогов С. П., Агафонов А. В. и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1973,
№ 9, с. 22-25. 138. Лазьян Н. Г., Рогов С. П., Агафонов А. В. и др. - В кн.: Гидро-
генизационные процессы получения моторных толпив: Сб. трудов ВНИИ НП. Вып.
28. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 41-44. 139. ЕркинаЛ. К., Фейгин С. А., Радчен-
ко Е. Д. - Хим. и технол. топлив и масел, 1978, № 7, с. 34-37. 140. Абызова Т. М.,
Киселева Э. А., Волчек Т. В. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 10, с. 3-5.
141. Бурсиан Н. Р, Орлов Д. С. и др. — В кн.: Превращения углеводородов на
кислотноосновных гетерогенных катализаторах. Грозный, 1977, с. 153.142. Дада-
шее Б. А., Смирнова В. Е., Джавадова К. Г. и др. - Там же, с. 161. 143. Дорогочин-
ская В. А., Топчиева К. В., Фрид М Н. и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1978,
№ 3, с. 6-9. 144. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К., Киселева Э. А. и др. - Там же,
1981, № 12, с. 15-18. 144а. Юзефович В. И., Гельме И. Э. и др. - Там же, 1968, № 12,
с. 51. 145. Средин В. В., Киселева Э. А. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1968,
№ 11, с. 18-21. 146. Ластовкин Г. А., Маслянский Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др. - Хим.
и технол. топлив и масел, 1981, № 1, с. 14-16. 147. Бурсиан Н. Р., Боруцкий П. Н.,
Дюрик Н. М. и др. - Гам же, 1982, № 1, с. 5-6. 148. Oil and Gas J., 1973, v. 71, №2,
p. 106-108. 149. Бровко В. H., Бурсиан Н. Р., Орлов Д. С. и др. - Хим. и технол.
топлив и масел, 1985, № 3, с. 10-12. 150. Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В.
Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. 224 с.
151. Танатаров М. Л., Ахметов А. Ф., Шипикин В. В. и др. - В кн.: Производ-
ство неэтилированных бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 3-9. 152. Энг-
лин Б. А., Нилов Ю. Н., Емельянов В. Е. и др. - Хим. и технол. топлив и масел,
1981, № И, с. 19-22. 153. Hoffmann Н. L. - Hydrocarbon Processing, 1980, v. 59,
№ 2, р. 57-59. 154. Энглин Б. А. - В кн.: Нефть, процессы и продукты ее углублен-
ной переработки. Вып. 4/Под ред. В. М. Школьникова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983,
с. 3-31. 155. Маслянский Г. Н., Жарков Б. Б., Федоров А. П. и др. - Хим. и технол.
топлив и масел, 1979, № 10, с. 12-13. 156. Бурсиан Н. Р., Энглин Б. А., Емелья-
нов В. Е. и др. — Там же, 1985, № 5, с. 6-9. 156а. Бурсиан Н. Р., Энглин Б. А.,
Емельянов В. Е. и др. - Там же, 1985,№ 11, с. 10-12.157. Хаджиев С. Н., Зюба Б. И.,
Сумаков В. Г. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах/
Под ред. С. Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 276 с. 158. Рудин М. Г, Драбкин А. Е.
Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980. 328 с. 159. Маслян-
ский Г. Н., Георгиевский В. Ю., Розенблит А. Б и др. - Хим. и технол. топлив и ма-
сел, 1980, № 1, с. 3-6. 160. Алкилирование изопарафиновых и ароматических угле-
водородов: Труды ГрозНИИ. Вып. 35. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 143 с.
161. Радченко Е. Д., Терентьев Г. А. - Хим. и технол. топлив и масел, 1984,
№ 6, с. 2-4. 162. Oil and Gas J., 1983, v. 81, № 22, p. 83-92. 163. Яковлев A. A.,
Карманова T. В. - Хим. и технол. топлив и масел, 1984, № 6, с. 23-26. 164. БИКИ,
1983, № 98, с. 6. 165. Canad. Petrol., 1982, v. 23,№8,р. 13. 166. Ениколопов С. Н. -
В кн.: Эффективность повышения качества нефтяных топлив. М.: Химия, 1983,
с. 70. 167. Кроуз Ф. К. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1983, № 6, с. 5—9.
168. Eidt С. М. - Petrole et Techniques, 1982, №289, р. 52-60.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие- 3
Глава 1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 5
1.1. Количественное распределение парафиновых углеводоро- 6
дов в нефтях СССР, способы их выделения и исследования-»
1.2. Термодинамические закономерности реакции изомеризации 12
парафиновых углеводородов
1.3. Кинетика и механизм изомеризации парафиновых углеводо- 14
родов
1.4. Роль вЬдсрода в осуществлении реакции изомеризации 35
парафиновых углеводородов
1.5. Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов углеродас- 37
тыми отложениями
Глава 2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ 41
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2.1. Основы синтеза катализаторов изомеризации 42
2.2. Катализаторы высокотемпературной изомеризации парафи- 43
новых углеводородов на основе оксида алюминия, промо-
тированного фтором
2.3. Технология приготовления катализатора высокотемпера- 57
турной изомеризации
2.4. Катализаторы среднетемпературной изомеризации парафи- 60
новых углеводородов на основе цеолитов фожазит и
морденит
2.5. Катализаторы гидроизомеризации высококипящих пара- 63
финовых углеводородов
2.6. Технология приготовления металлцеолитных катализаторов 64
2.7. Катализаторы низкотемпературной изомеризации парафи- 66
новых углеводородов на основе оксида алюминия, промо-
тированного хлором
2.8. Технология приготовления катализаторов низкотемпера- ‘ 74
турной изомеризации в промышленности
2.9. Характеристика показателей и данные об активности 75
отечественных катализаторов в процессах изомеризации
парафиновых углеводородов
2.10. Методы анализа и испытания катализаторов 76
Глава 3 . ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ 80
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1. Типы и схемы процессов изомеризации 81
3.2. Вопросы подготовки и качества сырья для процессов 85
изомеризации
3.3. Процессы изомеризации парафиновых углеводородов 96
С4-С6 за рубежом
Глава 4. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПАРАФИНОВЫХ 109
УГЛЕВОДОРОДОВ
4.1. Термодинамические особенности и химизм реакции 111
гидроизомеризации высококипящих парафиновых
углеводородов
190
4.2. Технология промышленных процессов гидроизомеризации высококипящих парафиновых углеводородов 121
Глава 5. ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ РАЗВИТИЯ 128
5.1. Промышленные установки изомеризации парафиновых углеводородов 129
5.2. Основные принципы технологии процесса изомеризации парафиновых углеводородов 130
5.3. Требования к качеству сырья и водородсодержащего газа 130
5.4. Технологические параметры и материальный баланс про- цесса изомеризации и-пентана 132
5.5. Регенерация катализатора ИП-62 132
5.6. Осушка сырья и циркулирующего газа 132
5.7. Установка изомеризации н-пентана и основные показатели ее работы 133
5.8. Интенсификация процесса изомеризации н-пентана 136
5.9. Получение изопентана-растворителя для полимеризации изопрена 137
5.10. Установка изомеризации головных фракций бензина ЛИ-150В 138
5.11. Комбинированная установка, включающая секции изоме- ризации и газофракционирования 142
5.12. Перевод установок каталитического риформинга на про- цессы изомеризации 143
5.13. Процессы изомеризации н-пентана и пентан-гексановой фракции в странах СЭВ 150
Глава 6. ИЗОМЕРИЗАТЫ И ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ НЕЭТИЛИРОВАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ 157
6.1. Изомеризаты в качестве компонентов смешения неэтилиро- ванных автомобильных бензинов 162
6.2. Смеси изомеризатов и МТБЭ в качестве компонентов неэтилированных автомобильных бензинов 167
6.3. Использование бензина каталитического риформинга с окта- новым числом 90 (ИМ) в качестве компонента смешения бензина АИ-93 171
6.4. Прочие компоненты высокооктановых неэтилированных и лЧИНОВ 173
6.5. Технико-экономические покаэагели различных процессов получения компонентов автомобильного бензина АИ-93 179
Литература
186
Наталии Робертовна БУРСИАН
ТЕХНОЛОГИЯ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Редактор Н. Р. Либерман
Обложка художника Б. И. Осенчакова
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Т. В. Казакова
Издание подготовлено к печати с использованием наборно-печатающей
техники в ордена „Знак Почета” издательстве „Химия”.
ИБ № 1544
Подписано в печать 01.04.85. М-33778- Формат бумаги 60 x90 1/] 0 •
Бумага офсетная № 2. Печать ротапринт. Усл.-печ. л. 12,0. Усл. кр.-отт.
1 2,125.Уч.-иЗД. л.13,87. Тираж 1650 зкз. Зак.^^йЛена 70 коп. Изд.
№ 2261.
Ордена „Знак Почета” издательство „Химия”. Ленинградское отделе-
ние.191186, г. Ленинград, Д-186. Невский пр., 28.
Московская типография № 9 Союзполиграфпрома.
Москва, Волочаевская улица, дом 40.