/
Текст
MEMBRANES IN
SEPARATIONS
SUN-ТАК HWANG
Professor
AND
KARL KAMMERMEYER
Professor
Department of .Chemical and Materials Engineering
University of Iowa
Iowa City, Iowa
A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION
JOHN WILEY & SONS
New York • London • Syndey • Toronto
СтТХванг, К.Каммермейер
МЕМБРАННЫЕ
ПРОЦЕССЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Перевод с английского канд. техн, наук Е. П. МОРГУНОВОЙ г
и канд. техн, наук ТО. Н. ЖИЛИНА
Под редакцией докт. техн, наук
проф. Ю. И. ДЫТНЕРСКОГО
МОСКВА «ХИМИЯ» 1981
УДК [66.064 + 66.071.6]: 62-278
«.I I
•О*»*
Хванг C.-Т., Каммермейер К. ,
Мембранные процессы разделения: Пер. с англ.
Под ред. проф. Дытнерского Ю. И. — М.: Химия,
1981. — 464 с., ил.
Кратко описаны закономерности, лежащие в основе мембранных
процессов; последовательно рассмотрены результаты й успехи, достиг-
нутые в различных областях мембранной технологии (разделение га-
зов, испарение через мембрану, обратный осмос, ультрафильтрация,
электродиализ н т. д.). Кратко описано биомедицинское применение
мембран. I
Представляет интерес для широкого круга специалистов-технологов
и научных работников химической, нефтехимической, пищевой и ме-
дицинской отраслей промышленности; может служить пособием для
студентов и аспирантов вузов.
464 с.; 222 рис.; 21 табл.; список литературы 778 ссылок.
31402—075
Х 050(0~1)—81 ^81-2801010000
Copyright © 1975, by John Wiley & Sons, Inc.
© Перевод иа русский язык, издательство «Химия>, 1981 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода (Ю. И. Дыт-
" нерский) . • и
Предисловие в форме личного письма (К. Сол-
нер) 14
Предисловие авторов 22
Историческая справка (К. Каммермейер) 23
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ . 24
1. Определение мембраны . . . . .. . . 25
2. Классификация мембран 25
3. Мембранные процессы разделения . . . 27
Литература . ' . . - 28
ГЛАВА II. ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ . 29
1. Проницание и диффузия 29
2. Неравновесная термодинамика 34
Литература 37
ГЛАВА III. МЕХАНИЗМЫ МЕМБРАННОГО МАССОПЕРЕНОСА 37
1. Диффузия . • • • 37
2. Гидродинамический поток . . 41
Закон Дарсн 41. Капиллярная модель (уравнение Хагена — Пуа-
зейля) 42. Уравнение Козени — Кармана 42.
3. Диализ . 43
4. Осмос 44-
5. Аномальный осмос . 45
6. Обратный осмос . • • • 45-
7. Пьезодиализ 47
8. Ультрафильтрация 47
9. Электродиализ 48
10. Электроосмос (электроэндоосмос) 49—
11. Эффект Доииана 50
12. Поток Кнудсена 52
13. Термические эффекты . . 54
14. Облегченная диффузия . 54
15. Активный перенос 56
Условные обозначения 58
Литература 59
ГЛАВА IV. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 60 ;
1. Равновесие в точке ... 61
Вторичные явления переноса 62 (Концентрационная поляризация
62. Продольное, перемешнванне 62. Перепад ^давления вдоль мем-
бранного канала 63). Воздействие на равновесие 64. Пример газо-
вой диффузии 64.
2. Состояние равновесия в системе 65
Условные обозначения . . ' . 67
Литература 68
ГЛАВА V. ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ ........ 68
1. Проницание через микропористые мембраны 71
Поверхностный поток чистых компонентов 72. Поверхностный по-
ток — влияние давления 73. Поверхностный поток — влияние темпе-
ратуры 75. Поверхностный поток — влияние на разделение 76. I S
2. Проницание через непористые мембраны .... 79
Проницание газа и пара в виде отдельных компонентов 80. Влия-
1 иие толщины мембраны 83. Влияние полимерной структуры 84. Диф-
фузионный поток — влияние на разделение 85.
3. Проницание через мембрану водяных паров и их влияние
на проницание газа................................... 87
Проницание водяных паров 88. Влияние водяных паров иа прони-
цание газа 89.
4. Трубчатые мембраны и полые волокна .... 91
5. Мембраны для разделения изотопов..................93
6. Массодиффузионные процессы.........................99
Условные обозначения...............................100
Литература ....................' . . . . 100
ГЛАВА VI. МЕМБРАНЫ ИЗ НЕПОРИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ . . ..... . . 102
1. Механизм переноса.................................103
2. Проницаемость металлов............................104
3. Проницаемость стекол............................ 105
Условные обозначения...............................107
Литература.........................................107
ГЛАВА VII. ИОПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ...........................108
1. Проницание чистых жидкостей . 109
Растворимость, коэффициент диффузии и концентрационный профиль
109. Влияние температуры на скорость проницания 113. Влияние
давления иа скорость проницания 113. Влияние природы полимера
и жидкости 113.
2. Проницание жидких смесей............................115
3. Сорбция, диффузия и проницание жидкости и пара . 116
Влияние природы полимера и жидкости на разделение 118. Влияние
температуры на сорбцию, проницание и разделение 121.
4. Расчет процесса разделения жидких смесей . . . 122
Модель идеального перемешивания 123. Модель идеального вытесне-
ния 124. Сравнение двух моделей 126.
Условные обозначения . . 126
• Литература.................................... . .127
ГЛАВА VIII. ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ...............................128 .
1. Перенос через мембраны..............................128
Перенос неэлектролитов....................... . . 129
Диффузионная модель 130. Пористая модель 134.
Перенос электролитов.................................136-*»
Доннановское исключение 138. Доннановское равновесие для заря-
женных мембран 140. Доннановское равновесие дЛя нейтральных
мембран 141. Диффузия электролитов 142. Доннановский диализ для
заряженных мембран 146. Доннановский диализ для нейтральных
мембран 148. Осмотический поток 148.
2. Обратный осмос...................: ... . 151
Обратноосмотические мембраны ...... 152 х»
Свойства ацетатцеллюлозных мембран .... 154
Влияние рабочей температуры 154. Влияние рабочего давления 154.
Влияние природы исходного потока 155. Задержание растворенного
вещества 156.
Расчет и работа обратноосмотической установки . 157
3. Ультрафильтрация . ...............................158 «ч.
Мембраны и механизм переноса 160.
6
4. Диализ , ....................
Обычный диализ ................................
Диализные мембраны и осмотический поток 163. Общий коэффицн
еит диализа 164. Принцип расчета и работы диализатора 166.
Доннановский диализ для нейтральных мембран
Доннановский диализ для электрически заряженных мем
бран...........................................
Минимальное количество кислоты 170. Ионный и осмотический по
токи 171. Расчет и работа диализного модуля 173.
5. Жидкие мембраны........................... .
Жидкие мембраны с подложкой . .
Жидкие мембраны без подложки ....
Жидкие мембраны в газовом разделении
6. Сочетание разделения с химическими реакциями
Облегченный перенос..............................
Ферменты, зафиксированные в мембранах
Реактор на жидкой мембране.....................
Удаление продуктов реакции с помощью мембран
Условные обозначения
Литература.....................................
ГЛАВА IX. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ...
1. Общие сведения.............................
2. Описание электромембраииых процессов
Электродиализ 190. Электросорбция 191. Транспортное обеднение 192
Непрерывный ионный обмен 193. Реакция обмена 193. Электрофорез
193. Процесс БАЖК 195. Электроосаждеиие 196. Электроосмос 196
3. Кинетика электрохимических процессов в мембранах
Качественные положения . ....................
Количественная обработка результатов ....
Перенос в мембранной фазе......................
162
163
167
169
174
174
174
176
177
178
180
181
182
183
185
188
189
190 .___
197-----
198
200
202____
Перенос в нейтральных мембранах 202. Перенос в ионо-обменных
мембранах 205. Ионообменные мембраны в присутствии более чем
одного растворенного электролита 210. Осмотический поток 211.
Перенос в растворе ...................................213^
Перенос в растворе при деминерализации 214. Перенос в растворе в
процессе непрерывного ионного обмена 216.
Общий перепад электрического потенциала . . . 218
Перенос через мембранный пакет........................220
Элемент мембранного пакета 220. Экспериментальные данные 222.
4. Расчет и эксплуатация электромембраииых модулей . 225
Электромембранный модуль . . '.............225
Электромембраны 226
Эксплуатация электромембранных модулей . . 227
Условные обозначения ....................................229
Литература.............................................. 231
ГЛАВА X. ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В БИОМЕДИЦИНЕ . 232
1. Биологические мембраны .................................232
2. Применение мембран в биомедицине...................233
Искусственная почка— гемодиализ .........................233
Диализатор Гамбро Лундия 235. Экстракорпоральный диализатор
235. Ультра-поток П 235. Почка Корднс Дау 236. Почка Монсанто
236. Общий анализ 237. Клинические показания 237.
3. Перенос растворенного в жидкой фазе газа ., . 239
Проницание растворенного газа ........................239
Оксигенаторы крови . . . . . . . . 241
Пузырьковый оксигенатор 241. Ситчатый онсигенатор 241. Дисковый
оксигенатор 241. Мембранный оксигенатор 241. Оксигенатор на жид-
кой мембране 242.
7
4. Введение в организм лекарственных веществ, регулируемое
капсулироваиием .................................242
5. Диализ полупроницаемыми микрокапсулами . . . 244
Условные обозначения . . . . . 245
Литература .....................................246
' ГЛАВА XI. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ . . 248
1. Основы переноса вещества Через мембрану . . . 248 -•
2. Корреляции для газовой • фазы..............’ . 252
, Микропористые мембраны 253'. Непорнстые мембраны 255. Оценка
структуры мембраны Методом Пермахор 256. Оценка структуры
мембраны посредством пространственного фактора растворимости
257. Числовые данные 258.
3. Коэффициенты переноса в жидкой фазе .... 258
Влияние концентрационное поляризации 258. Параметры, влияющие
на коэффициенты переноса 259. Корреляции иа основе понятия по-
ристой модели 260. Поток растворителя 260. Поток растворенного
вещества 261. Коэффициенты диффузии растворенного вещества 261.
Обратный осмос 262. Численные данные 263. ультрафильтрация- 265.
Днална 266. Электромембранные процессы 266. Число переноса 267.
Поверхностное сопротивление мембраны 269. Коэффициенты диализа
270. Электроосмотическое число переноса воды 270.
Условные обозначения..................................271
Литература....................................... . 272
ГЛАВА ХП. МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФ-
- ' ФЙЦИЕНТОВ МАССОПЕРЕНОСА.............................273
1. Газовая диффузия . . 273
Объемные методы ;.....................................274
Метод переменного давления 274. Метод переменного объема 275.
Весовые методы . . . . - . . . . ; . 277
Инструментальные детекторные методы1 . . . . 278
Аппаратура для экспериментов по разделению . . . 279
Диффузионные ячейки в виде пучка тонкоканальных трубок 80. По- '
лые волокна 281.
. 2. Испарение через мембрану............................. 282
’3. Жидкофазные процессы . . . 282
Ультрафильтрация и диализ . .................... 283 «
Мембраны 283. Лабораторное оборудование 286. Стендовое оборудо-
вание 289.
Обратный осмос . . . . . . . . . 291
Жидкие пленки й химически активные мембраны . 292
4. Электромембранные процессы...........................293
Литература . . . ........................... . 294
ГЛАВА XIII. ИНЖЕНЕРНЫЕ АСПЕКТЫ* МЕМБРАННОГО РАЗДЕ-
ЛЕНИЯ . . . .........................295
1. Принципиальные схемы мембранного разделения . . 295 ?
-2. Работа каскадов ;..................................298
Простые каскады 297. Каскады с рециклом 299 (Равновесная кри-
вая 299. Рабочие линии 300). Специфические Методы работы каска-
дов 302 (Случай 1. 302. Случай 2. 304. Случай 3. 305). Идеальный
каскад 305.
3. Примеры работы каскада . . . . . 306
Разделение газов 306. Примеры расчета 306. Эксперимент 308.
4. Качественная оценка работы мембранного модуля . . 308
5. Стадии жидкофазных процессов......................... 309
6. Явления в граничном слое . . .,.................310
Коэффициент массопереиоса при вынужденной конвекции 311
8
Естественная конвекция и коицеитрациоииая поляризация. 315
Обратный осмос • 317
Ламинарный поток 318. Турбулентный поток 321.
Ультрафильтрация . . . . . • • 324
Диализ и электродиализ . . . . . . 327
Турбулизирующие вставки . . 330
7. Расчет мембранных модулей для. газовой диффузии 331
Случай полного перемешивания (Веллера — Штайнера) 333
; Поверхность мембраны 334. Минимальная концентрация вещества
в сбрасываемом потоке 335.
Поршневое движение, перекрестный ток .... 335
Решение Веллера — Штайнера (случай П) 336. Решение Нэйлора —
Бэкера 337.
- Параллельный ток и противоток при поршневом режиме
движения — случай Блэйсдела . ./ .... 338
Прямоток при поршневом режиме 339. Противоток при поршневом
режиме 340.
Перемешивание с одной стороны . ‘ . 341
- Сравнение, различных случаев влияния рабочих параметров 343
Неполное перемешивание (случай Брэера), 347
Потеря давления вдоль канала мембраны . . . 351
Численные примеры — постановка проблемы 352
I случай Веллера — Штайнера 352. II случай Веллера — Штайнера
354.
8. Расчет жидкофазных модулей . . Ч. 354
Полное перемешивание 356. Поршневой режим 357. Модуль с полы-
ми волокнами 359. Влияние потери давления 359. Числовые приме-
ры 360.
9. Электромембранные процессы . . 363
Условные Обозначения збз
Литература 365 .
ГЛАВА XIV. МЕМБРАНЫ И ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЕ ' . 367
, 1. Микропористые мембраны 367
Керамические композиции 368 (Микропористое стекло Внкор 368.
Микропористый фарфор 369). Металлические композиции 369 (Воль-
фрамовые мембраны 369. Серебрянке мембраны 370. Мембраны из
других материалов 370. Применение 370). Полимерные композиции
372 (Полимерные фильтры 372. Ядерные фильтры — Нукдеопоры 372.
Мембраны Селгард 374. Мембраны Сэпран 376).
2. Непористые мембраны . . 377
3. Микропористые мембраны для жидкой фазы 377
Полупроницаемые мембраны 37S. Анизотропные мембраны из аце-
тэта целлюлозы 379. Изготовление и свойства полупроницаемых
} мецбраи 381. Поиск мембран новых типов 382.
4. Мембраны для других жидкбфазиых процессов 385
5. Трубчатые мембраны и полые волокна .... 385
Полиамидные мембраны в виде полых волокон 386. Ацетилцеллю-
лозные мембраны в виде полых волокон 386. Трубчатые ацетилцел-
люлозиые мембраны 387. Другие конфигурации '388.
6. Ионообменные мембраны 390
Фиксированные ноииые группы 39!.. Факторы, оказывающие-влияние
иа изготовление мембран 391. Гомогенные мембраны 392. Гетерогеи-
ные мембраны 394.
Литература . . ... 394
ГЛАВА XV. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В
ОПЫТНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ 396
1. Газовая диффузия — полямерные мембраны 396
9
Газодиффузионные установки фирмы Дюпон 397. Выделение гелия
на установках фирмы Юнион Карбнд~398. Ожидаемые разработки
400.
2. Металлические мембраны...................................401
Очистка водорода на установках фирмы Юннон Карбид 401. Обога-
щение окнси углерода методом фирмы Экстон 401. Очистка водо-
рода методом фирмы Маттей Бишоп 402. Перспективы использова-
ния мембран 403. •
3. Стеклянные мембраны .....................................404
4. Полимерные мембраны для жидкофазного разделёния . . 404
Деятельность Департамента Соленой Воды . . . . 405
Конфигурации промышленных мембранных элементов . 407
Плоскокамерные системы 407. Элементы со спиральной укладкой
мембран 408. Трубчатые системы 409. Системы с полыми волокнами
410. Размеры модулей 412.
5. Крупномасштабные установки...............................412
Обратный осмос.......................................... 412
Установка Пермасеп фирмы Дю Понт 413. Установка фирмы Пер-
мутит 414. Установка фирмы Галф Энвнронменталь 414. Модуль с
ацетилцеллюлознымн полыми волокнами фирмы Монсанто 415.
Ультрафильтрация . , ......................416
Процессы переработки сыворотки 416. Нанесение краски в электри-
ческом поле 418. Получение воды для бытовых нужд 418. Ультра-
фильтрация в фармацевтической промышленности 419.
Диализ................................................... 422
Диализатор фирмы Доу Мини Плант 422.
Электромембранные процессы................................423
Электродиализ для обессоливания 424. Концентрирование соков цит-
русовых 424. Электрофорез 427.
Литература . ...................................428
ГЛАВА XVI. МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ . . 430
1. Движение потока через пористые перегородки . . . 430
-г Длина свободного пробега 430. Пористые перегородки 431. Характе-
ристики потока 431. Идеальное. разделение 432. Характеристики сту-
пени разделения 433.
♦ 2. Работа каскада.....................................435
Минимальное число стадий 435. Политропное обогащение 436. Пол-
ный межстадийный поток 438. Идеальный каскад 440. Непрерывный
каскад 443. •
3. Основы расчета.................................... 445
Условные обозначения.................................448
Литература . . . . . . . - . 449
ГЛАВА XVII. 'ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИ-
МИИ.............................................. ... 449
1. Ион-селективные мембранные электроды.................450
Классификация мембранных электродов 450. Стеклянные электроды
451. Другие твердофазные мембранные электроды 452. Металлические
мембранные электроды 454. Жидкие мембранные электроды 454.
Электроды на основе малорастворнмых неорганических соединений
455. Ферментные электроды 456.
2. Мембранные датчики на газы ..........................456
Датчик на кислород 457. Датчик на двуокись углерода 458. Датчик
на двуокись серы 458.
3. Мембранные методы аналитического разделения . , 459
Ультрафильтрация 459. Диализ 459. Электродиализ 460.
Литература............................................460
Предметный указатель.............................461
Предисловие редактора перевода
За > последнее десятилетие мембранные методы разделения интенсивно развива-
ются и реализуются в самых различных сферах деятельности человека. Особен-
но широко эти методы используются для опреснения соленых и очистки сточных
вод. Так, в 1980 г. более половины всей опресненной воды на земле получали
мембранными методами, причем производительность некоторых мембранных
установок достигала нескольких десятков тысяч кубических метров орресиеииой
воды в сутки.
В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы при-
меняют для разделения смесей высокомолекулярных и низкомолекулярных сое-
динений, азеотропных смесей, для выделения гелия и водорода из природных га-
зов, кислорода из вбздуха и т. п.; в пищевой промышленности — для получения
высококачественного сахара, пастеризации пива, стабилизации виноградных вии,
переработки молока с целью получения основных молочных продуктов, кон-
центрирования фруктовых и овощных соков ит. п.; в микробиологии и медици-
не — для очистки и фракционирования биологически активных веществ и лекар-
ственных средств, ферментов, очистки крови и т. п.
Весьма перспективно применение полупроницаемых мембран для аналитиче-
ских целей и контроля окружающей среды (за содержанием в воде и воздухе
различных загрязнений), при освоении космоса и вод мирового океана.
Ведутся работы по созданию синтетических мембран, способствующих вос-
произведению некоторых из фотохимических реакций, происходящих в зеленых
растениях. При этом главная задача состоит не столько в получении углеводов,
протеинов, жиров, нуклеиновых кислот, производимых при участии природных
мембран, сколько в получении водорода и других «энергетических» веществ. Эти
мембраны должны быть способны с помощью энергии солнечного света расщеп-
лять воду и производить водород, который можно накапливать и использовать
в качестве топлива.
Конечно, краткий перечень основных направлений использования мембран-
ных методов далеко не исчерпывает всех возможных областей их применения.
Более того, скорее можно считать, что мы сегодня стоим на пороге широкой
их реализации, что открывает весьма заманчивые перспективы. Однако, это со-
вершенно не означает, что все проблемы исследования мембран и мембранных
процессов (мембранологии) уже решены. Отнюдь нет. Например, нельзя считать,
что полностью раскрыт механизм этих процессов. Следовательно, создание их
количественной теории является, безусловно, актуальной задачей, без решения
которой невозможны разработка теории направленного получения мембран с
заранее заданными свойствами и технологический расчет мембранных процессов
и аппаратов без постановки предварительных экспериментов.
Теперь уже ясно, что при изучении и анализе механизма > любого мембран-
ного процесса необходимо учитывать три основных фактора и их взаимосвязь:
1) структуру мембраны (пористая, непористая, изотропия по толщине); 2) фи-
11
зико-химические свойства разделяемой системы (при разделении растворов очень
важно учитывать их основные термодинамические характеристики); 3) взаимо-
действие разделяемой смеси с материалом мембраны. Если хотя бы один из.
перечисленных факторов ие будет учтен, можно допустить принципиальную
ошибку при разработке модели механизма того или иного мембранного про-
цесса. о-
Значительный технологический эффект может быть получен от воздействия »
на мембранные системы ряда внешних факторов: электрических и магнитных
полей, ультразвуковых волн, механических, гидравлических и тепловых воздей-
ствий. Более того, изучение влияния этих факторов на характеристики процесса
позволяет глубже исследовать механизм мембранных процессов. В перечень
нерешенных следует внести также и проблему концентрационной поляризации,
несмотря на большое число работ, опубликованных по этому вопросу за послед-
ние годы.
Дальнейшая широкая реализация мембранных процессов связана с необхо-
димостью разработки аналитических и графоаналитических методов расчета ап-
паратуры для их осуществления, разработки нормалей, номограмм, стандартов,
справочных и руководящих материалов по выбору и проектированию мембранных
аппаратов и систем для решения конкретных технологических задач, а также
создания методов оптимизации мембранной аппаратуры с применением электрон-
но-вычислительной техники.
Большие успехи в изучении механизма действия биологических мембран в
недалеком будущем позволят применить бионические подходы к решению задач
получения искусственных полимерных материалов, имитирующих функции биоло-
гических мембран. Подобные материалы явятся основой для создания искусст-
венных органов человека. Мембраны будут еще более широко использоваться
в составе аппаратов «искусственная почка», «искусственная печень» и т. п., а
также в качестве отдельных элементов протезирующих систем, нормальное функ-
ционирование которых обеспечивается за счет избирательной проницаемости:
искусственные кровеносные сосуды, элементы пищеварительного тракта, волокна
нервов и т. п. Отметим, что изучение и моделирование биологических мембран
может привести к большому эффекту в результате использования принципов их
функционирования в практической технологии.
Число публикаций по различным проблемам мембранологии непрерывно рас-
тет. Так, если только по обратному осмосу и ультрафильтрации в начале 70-х
годов публиковалось 350—400 работ в год, то к 1980 г. число публикаций по
этим проблемам удвоилось. В Советском Союзе и за рубежом за последние годы
опубликован ряд монографий, посвященных различным аспектам рассматривае-
мой проблемы.
Отличительная особенность книги известных специалистов в области мем-
бранных процессов Хванга и Каммермейера состоит в том, что она посвящена
физико-химическим основам, по существу, всех известных методов мембранного
разделения жидких и газовых смесей. В этом состоит ее главная ценность.
Авторы рассматривают основы разделения жидких смесей обратным осмосом,
ультрафильтрацией, электродиализом и другими методами, диффузионное раз-
деление газовых смесей, области применения мембранных методов и их буду-
щее. Для некоторых мембранных процессов приведены методы расчета мембран-
ных аппаратов;
12
Исторический экскурс К- Солнера — предисловие в виде личного письма —
это не только оригинальный элемент дайной книги. По существу, здесь в сжа-
той форме изложена история становления мембранологии как науки, интенсив-
ное развитие которой происходит в наши дии. Можно не сомневаться, что чита-
тели с большим интересом познакомятся с этим разделом, написанным одним из
основоположников мембранологии.
Книга ие лишена определенных недостатков, которые переводчики и редак-
тор перевода по формальным причинам не имели возможности исправить. Речь
идет, прежде всего, о методике изложения материала. Так, авторы часто в раз-
ных разделах книги повторяют предыдущий материал (например, о концентра-
ционной поляризации, ультрафильтрации и др.). В книге много ссылок на преды-
дущий и особенно на последующий материал, что в определенной степени за-
трудняет ее чтение. Поскольку в книге отсутствуют ссылки на работы советских
исследователей, внесших существенный вклад в развитие рассматриваемой проб-
лемы, то при комментировании различных разделов книги редактором сделана
попытка восполнить этот пробел.
Рекомендуемая советскому читателю книга, несмотря на отмеченные выше
недостатки, безусловно послужит дальнейшему развитию исследований и реали-
зации в народном хозяйстве мембранных методов разделения жидких и газо-
вых смесей. :
Ю. И. ДЫТНЕРСКИИ
Предисловие в форме личного письма
КАРЛУ КАММЕРМЕЙЕРУ*
Дорогой Карл!
Когда Вы просили меня написать развернутое историческое «предисловие» к Ва-
шей книге, Вы ссылались на мою непосредственную причастность к развитию
физической химии мембран и утверждали, что «мотели бы видеть индивидуаль-
ный подход» и далее добавили: «Было бы очаровательна, особенно для моло-
дых специалистов, занимающихся в этой области, показать некоторые истори-
ческие аспекты. Например, как Вы заинтересовались мембранами и какие наи-
более волнующие события Вы пережили в начале своей научной деятельности?»
Я с удовольствием согласился написать такое предисловие, для которого подоб-
рал, разумеется, несколько необычный материал: воспоминания о личных встре-
чах с многими ведущими учеными в области мембранологии и о своей активной
деятельности в физической химии, особенно, в электрохимии мембран, которая
яоглотила более 80% времени из последних сорока пяти лет моей жизни.
К тому же, работа над этим предисловием дала мне самый благоприятный сти-
мул для систематического исследования истории развития физической химии
мембран, которое я надеюсь опубликовать в ближайшем будущем.
. Форма личного письма, которую я использую для' предисловия, помогает
мне освободиться от многих ограничений, свойственных научному языку.
В первой половине двадцатых годов, когда у себя на родине в Австрии я
изучал химию в Венском университете, о мембранах почти ничего не было слыш-
но. Вы могли получить о них лишь немного случайной информации. В отличие
ют сегодняшней ситуации понятие «мембрана» не подразумевало организованную
область знаний. В курсе физической химии Вы узнавали, что М. Траубе в ше-
стидесятых годах прошлого века разработал «полупроницаемые» осажденные
мемораны из ферроцианида меди, которые использовались ботаником Пфеффе-
ром в 1877 г. для измерения осмотического давления растворов сахарозы; впо-
следствии эти измерения были использованы великим Вант-Гоффом (1887 г.) и
Раулем (1884 г.) как основа для классической теории растворов. Вам также
внушалось, что измерение осмотического давления посредством полупроницае-
мых мембран для определения молекулярных масс — очень трудная операция,
для практических целей как правило неприемлемая.
В аналитической химии понятие это употреблялось при изготовлении неко-
торых очень плотных фильтров, называемых «мембранные фильтры» и «ультра-
фильтры», которые были очень удобны при работе с тонкими осадками. Хотя
я был ассистентом по аналитической химии с 1922 по 1926 г., я ни разу не видел
* Ранние исследования автора этого письма — Карла Солнера, патриарха
американских мембранологов, имеющего мировое признание, могут служить ис-
точником вдохновения для всех ученых. Обращение к трудам Солнера, к сожа-
лению, здесь заняло бы слишком много места.
14
этот тип фильтра. В курсе химической технологии Вы узнавали, что пергамент-
ная бумага используется в сахарной и лакокрасочной промышленности для уда-
ления «диалитических» загрязненнй, главным образом солей. Только случайно я
слышал, что биологи были глубоко заинтересованы «проницаемостью» живых
мембран. Таким образом, когда в 1926 г. я получил степень доктора философии,
у меня и мысли не было, что мембраны и мембранные явления по существу
своему могут быть важным научным направлением.
Получив степень, я долго и энергично искал себе место. Ситуация с работой
в центральной Европе для молодых ученых в те дни была несравненно хуже,
чем та, с которой сталкиваются в последние годы молодые американские докто-
ра философии. Скоро я понял, что для того, чтобы найти место химика я дол-
жен пройти стажировку и что наиболее полезной может оказаться специализа-
ция по коллоидной химии. С большим трудом (обществ молодых ученых в то
время фактически не существовало) в начале 1927 г. я договорился, что с осени
(до этого срока нужно еще было как-то содержать семью) могу приступить К
работе в лаборатории профессора Герберта Фрейндлиха берлинского института
физической химии имени кайзера Вильгельма (ныне институт имени Макса-
Планка). Впоследствии Фрейндлих стал самым крупным авторитетом Германии
в области коллоидной химии. Время, оставшееся до осени,' я использовал для
разработки практикума по коллоидной химии для института физической химии
Венского технического университета. В процессе этой работы я ближе познако-
мился с применением мембран в диализе, электродиализе и ультрафильтрации.
Важно и то, что я тщательно проштудировал литературу по коллоидной химии,
особенно обращая внимание на «Капиллярную химию» Фрейндлиха, издания
1922 и 1923 гг., и «Коллоидную химию» Зигмонди, издания 1920 и 1925—1927 гг.
Книга Фрейндлиха, считавшаяся в течение нескольких десятилетий «библи-
ей» коллоидной химии, импонировала мне своим выразительным физико-хими-
ческим, а не только описательным подходом. Я был очарован его непревзойден-
ными представлениями об электрических аспектах коллоидной химии: коллоид-
ной стабильности, электрокинетике и электрокапиллярности, но в то же время
был смущен разделом «Аномальный осмос, электростенолиз и явление Беккереля».
Рассуждения Фрейндлиха о механизме этих явлений изумили меня своей туман-
ностью и отсутствием строгих физико-химических доводов.
Осенью 1927 г. я приступил к работе в лаборатории профессора Фрейндлиха
и закончил в течение следующих десяти месяцев три разные по характеру экспе-
риментальные работы. На мою работу благотворно влияли тесные ежедневные
контакты с профессором Фрейндлихом. Общая атмосфера в институте, директо-
ром которого был в то время специалист в области синтеза аммиака, Нобелев-
ский лауреат Фриц Хабер, имела репутацию интеллектуального катализатора,
усиливавшего творческую индивидуальность и самостоятельность молодых уче-
ных в больших делах. Было большой удачей для меня попасть в такой климат
и созреть в нем как ученому. Спустя тридцать лет я иаписал в Британской
энциклопедии: «Этот исследовательский институт, которым он (Хабер) руково-
дил до 1933 г., стал среди себе подобных лучшим в мире; многие маститые
ученые всех национальностей приезжали сюда работать».
Таким образом, я был очень польщен, когда в конце первого года работы
в институте был награжден редко присваиваемой и потому высоко котировав-
шейся «премией Хабера» (директора И. Г. Фарбен Индустри).
15
Несколько слов о том, как я приступил к работе с мембранами. Это слу-
чилось отчасти кружным путем, на который, как я сейчас думаю, повлиял
сильный юношеский интерес к электричеству. Осенью 1928 г. в поисках акту-
альной темы работы я вспомнил о вышеупомянутых непонятных мембранных
явлениях и решил попытаться выяснить механизм так называемого электрока-
пиллярного явления Беккереля, впервые описанного 60-ю годами ранее (в 1867 г.)
им самим следующим образом: если потрескавшуюся пробирку или пористую
глиняную перегородку, пропитанную раствором NajS, поместить в раствор мед-
ной или серебряной соли, то в месте контакта двух растворов образуются оса-
док CuS или Ag?S, а через некоторое время со стороны раствора, содержащего
соль тяжелого металла, на трещинах пробирки или перегородке появляются
красивые медные или серебряные кристаллы. Если вместо NasS взять растворы
NaaSe или NajTe, то наблюдается тот же самый эффект. Потрескавшаяся про-
бирка или перегородка, как оказалось позже, действуют лишь как удобные
механические подложки для мембран на основе сульфидов тяжелых металлов
и других осажденных мембран.
• Первая попытка современной трактовки этого явления с позиций только что
разработанной ионной теории растворов электролитов была предпринята в
в 1890 г. Вильгельмом Оствальдом, одним из основоположников физической
химии. Идеи Оствальда, доброжелательно описанные в книге Фрейндлиха, не
заинтересовали меня. Другое объяснение, предложенное Ф. Брауном (1891 г.),
казалось более удачным, но его взгляды нуждались в дальнейшей доработке и
переводе на язык современной электрохимии.
Сульфиды, селениды и некоторые другие осадки, для которых наблюдается
эффект Беккереля, являются металлическими проводниками электрического тока,
которые, осаждаясь из водных растворов, становятся очень пористыми. Поэтому
может быстро образоваться короткозамкнутая электрохимическая ячейка типа
Раствор 1 Мембрана Раствор 2
CuS (твердый)
Na2S Na2sO4 (раствор в поре)- CuSO4
в которой сульфиды тяжелых металлов действуют как электронопроводящие
электроды. Катионы и анионы могут непрерывно разряжаться, если электродви-
жущая сила, которая возникает в этой специфической ячейке, превышает потен-
циал разложения. Так эффект Беккереля обернулся заурядным явлением, не
требующим глубокого научного осмысливания. Тем не менее, я был счастлив
решением этой долго остававшейся открытой проблемы, к тому же и Хабер очень
лестно отозвался о результатах моей работы, доложенной на семинаре, который
я запомнил как самый светлый день в своей жизни начинающего ученого.
Больших трудов стоило мне уговорить профессора Фрейндлиха войти в число
соавторов статьи, проливающей свет на эффект Беккереля (1928 г.), так как я
чувствовал неловкость за необходимость критиковать в этой статье моего люби-
мого и обожаемого руководителя. Более того, я чувствовал, что он сделал суще-
ственный вклад в решение этой проблемы не только посредством своей книги,
но и проявлением интереса и поддержкой моих усилий. В то время я и не думал,
что эта статья, которая в моих глазах представляла узкую проблему из области
электрохимия, окажется первой ступенькой на моем пути специалиста по мембра-
16
нам. Я не представлял себе и того, что вышеупомянутая статья Оствальда, с ее
явно неприемлемым объяснением электрокапиллярного эффекта Беккереля, со-
держала остроумные выкладки, касавшиеся электрокинетических свойств «полу-
проницаемых мембран», которые уже в то время использовались несколькими,
мие еще пока неизвестными исследователями и были своего рода зародышами
современной электрохимии мембран.
Затем я занялся другими неясными электрическими эффектами, описанными
в книге Фрейндлиха, а именно, «электростенолизом» и сходными «электростеио-
литическими эффектами» — образованием металлических осадков на мембранах
и перегородках прн прохождении электрического тока — эффектом, который был
использован ивк основа для весьма туманных и противоречивых суждений.
Я показал, что в зависимости от экспериментальных условий это явление может
быть обусловлено двумя совершенно различными механизмами (1929 г.). Элект-
ростенолиз, как и капиллярный эффект Беккереля, также оказался легко объяс-
нимым в рамках традиционной электрохимии, другими словами, он оказался
тривиальным.
Во время работы по решению загадки электростенолиза я на многие месяцы
полностью погрузился в чтение литературы по физической химии, и особенно
по электрохимии мембран, изучая отдельные статьи, а не их описания в лите-
ратурных обзорах. К счастью, литература по мембранам, уже довольно обшир-
ная, сорок пять лет назад была все же не так многочнслениа, как сегодня. Даже
новичку не представляло особого труда определить по статьям довольно огра-
ниченный круг исследователей, сделавших существенный вклад в науку о мем-
бранах. Можно только изумляться интуиции н экспериментальному искусству
этих больших мастеров и восхищаться их способностью давать точные, обоб-
щенные и дальновидные заключения на основе ограниченных опытных данных.
Мне кажется, будет уместным кратко рассмотреть далее некоторые из наиболее
выдающихся статей по физической химии мембран, вышедших до 1930 г.
Томас Грэхэм, отец систематического изучения физико-химической природы
мембран, в 1829 г. описал надувание (вплоть до точки разрыва) содержавших
некоторое количество воздуха влажных свиных мочевых пузырей, которые по-
мещались в сосуд, заполненный двуокисью углерода. Автор точно объяснил это
явление, как следствие растворимости СОа в воде «капиллярных каналов» этих
мембран с последующей его диффузией через них и высвобождением в воздух,
находившийся внутри мочевых пузырей. Грэхэм рассмотрел и объяснил процесс,
который сегодня часто называют «испарением через мембрану», сообщив в нем
подробно в статье «Об абсорбции н диалитическом разделении оснований кол-
лоидными перегородками», вышедшей в 1866 г. Экснер в 1874 г. и Стефан в
1878 г. показали, что степень проницания различных газов через жидкий (мыль-
ный) слой строго пропорциональна растворимости их в воде и превышает их
скорости диффузии. По этим и многочисленным другим аналогичным статьям
Вайте написал в 1908 г. литературный обзор, который сегодня является прекрас-
ным путеводителем по определению фаз развития более старой литературы.
Лермит в 1855 г. и Нернст в 1890 г. рассмотрели мембранные системы, состоя-
щие из трех жидких фаз, и показали, что через среднюю фазу, мембрану, могут
проходить только те вещества, которые в ней растворимы. То же самое было
показано Флузином (1908 г.) для твердых мембран на примере резиновых пле-
нок.
2—1857
17
Основные идеи, касающиеся электрохимии жидких мембран, особенно и?
электрокинетического поведения в концентрационных ячейках, были представле
ны скорее случайным способом, как полупродукты исследований, преследовав
ших другие цели. Эти исследования провели вместе со своими сотрудниками
Вальтер Нернст и Фриц Хабер, ставшие впоследствии лауреатами Нобелевской
премии. В статьях, посвященных, в основном, вопросам поляризации граничных
слоев в системах жидкость — жидкость под влиянием постоянного электрическо-
го тока, Нернст и Резенфельд в 1902 году пришли к следующему заключению:
на границе поверхностей двух ограниченно растворимых друг в друге фаз, кото-
рые находятся в состоянии равновесного распределения по отношению к раство-
ренному электролиту, возникает межфазный потенциал, не зависящий от абсо-
лютной концентрации растворенного электролита. Таким образом, в концентра-
ционной ячейке A+L~Ct | жидкая мембрана | A+L~C2, в которой электролит
A+L- находится в мембране около границ раздела фаз в количестве КС, и К.С2
(К — коэффициент распределения), межфазные потенциалы равны по величине и
противоположны по знаку. Измеряемая электродвижущая сила в таких ячей-
ках—это жидкостные точечные потенциалы, возникающие внутри мембраны
из-за неравномерного распределения по ее толщине растворенного электролита
A+L-.
Совершенно иные электрокинетические свойства граничных фаз в системах
жидкость — жидкость, а именно — их способность к изменениям в присутствии
ионов водорода при достаточно хорошем соответствии с уравнением Нернста для
концентрационных ячеек,— были рассмотрены Хабером и Клеменсевичем
(1909 г.) в работах, имевших, главным образом, отношение к межфазным по-
тенциалам, возникающим между поверхностями твердых электролитов и водными
растворами, имеющими общий ион. В статье также были описаны электроды со
стеклянными мембранами и представлена их теория. Работа над жидкими мем-
бранами была впоследствии продолжена Бентнером (1912 г.)—первым студен-
том Хабера. Статьи Нернста и Хабера были трудно читаемы, по крайней мере
для меня; эти работы стали для меня понятнее после изучения изданной в
1926 г. книги Михаэльса «Концентрация водородного иона», отличавшейся яс-
ными и стройными выкладками. Эта книга, уже став классической, до сих пор
пользуется спросом. х
Известная теоретическая статья Доннана о мембранном равновесии и мем-
бранном потенциале (1911 г.) из-за своей всеобщности (приведенные рассужде-
ния применимы равно как к жидким, так и пористым мембранам) и строгой
формы изложения некоторым образом внушала страх; она и последующие экспе-
риментальные исследования вызывали чувство, что все, что можно было сказать
об этих проблемах, уже сказал Доннан. Действительно, профессор Доннан был
человеком большого интеллектуального заряда, в чем я смог убедиться сам
спустя несколько лет, посетив его лабораторию в университетском колледже
Лондона.
Статьи, посвященные изучению пористых мембран, были более многочислен-
ны, чем статьи о жидких мембранах. Многие из авторов по существу не были-,
специалистами в области мембран, но описывали их применение для специаль-
ных целей и тем самым вносили свой скромный вклад в понимание основ физи-
ческой химии мембран. Именно эти работы вызвали мой первоначальный инте-
рес. Выдающимися примерами использования пористых мембран для измерения-
18 '
осмотического давления служат экспериментальные исследования, проведенные
Морзе и его школой (1914 г.), а также Бекелем и Хартли (1906—1916 гг.).
Они являются существенным вкладом в литературу по использованию мембран
в диализе, о чем впервые написал Грэхэм в 1861 г., и в ультрафильтрации.
Большую и полезную информацию по приготовлению коллоидных мембран дали
ранние работы Бигеллоу и Гамберлинга (1915), а также работы Брауна. Вы-
дающиеся систематические исследования ультрафильтров различных типов были
организованы в лаборатории лауреата Нобелевской премии Р. Зигмонди (1918—
1929 гг.). Примером литературы по технологии ультрафильтрации и диализа,
конечно же, в определенной мере, сегодня устаревшей, может служить обзор
Хеблера за 1927 г.
Что касается проницаемости неэлектролитов через мембраны, значительно
более плотные, чем те, которые обычно используются в диализе и ультрафильт-
рации, было известно, что помимо пористости мембран решающим фактором
является молекулярная масса пермеата. Ситуация с электролитами была более
непонятной. Литература по проницаемости мембран на основе ферроцианида
меди и коллоидных мембран была кратко рассмотрена Коландером в трех рабо-
тах, написанных в 1924—1926 гг. В этих мастерских исследованиях, проведен-
ных на простом оборудовании, Коландер однозначно определил, что проницае-
мость мембраны любой степени пористости по растворенному веществу-неэлект-
ролиту зависит от молекулярной массы последнего, резко уменьшаясь до опре-
деленного ее значения, характерного для мембраны данной степени пористости.
Результаты Коландера, которые сегодня кажутся сами собой разумеющимися,
50 лет назад были значительным вкладом в основы науки. Его работы по про-
ницаемости электролитов через пористые мембраны, были сложными, слишком
сложными, чтобы на них останавливаться здесь, тем не менее результаты этой
работы помогли устранить некоторые застарелые ошибочные идеи, которые за-
держивали научный прогресс в течение нескольких десятилетий.
Поскольку системы мембрана — электролит вызывали большой интерес, я
попытался вникнуть в молекулярный механизм электрохимических явлений, про-
исходящих в пористых мембранах, особенно в их электрокинетическое поведе-
ние. Это вылилось позже в постоянно растущее желание овладеть всей инфор-
мацией, которая могла бы быть полезной при освещении механизма аномального
осмоса — следующей темы моей научно-исследовательской работы.
Аномальный осмос, впервые описанный Грэхэмом в 1854 г. и отнесенный им
к электроосмотическим явлениям, был одним из тех электрических мембранных
эффектов, которые привлекали внимание Бартеля и его группы (1914—1923 гг.).
Предложенное им. объяснение данного явления показалось мне недостаточно
убедительным, Аномальный осмос послужил также темой большой серии экспе-
риментальных исследований биолога Жака Лоэба (1918—1920 гг.), известного
по работам в области партеногенеза.
Тщательное изучение трудов этих и многих других исследователей убедило
меня, что удовлетворительное объяснение механизма аномального осмоса можно
дать только в случае глубокого понимания электрохимии пористых мембран;
Однако эта тема ни разу не рассматривалась всесторонне и конструктивно. Даже
Фрейндлих в 1916 г. подробно обсудил только одно исследование по пористым
мембранам — работу Бете и Торопова (1915 г.) «Об электролитических процес-
сах в мембранах», в которой были детально разобраны поляризационные эф-
2
19
фекты, возникающие в пористых мембранах. Основное содержание работы про-
изводило настолько сильное впечатление, что краткое введение к ней вообще
при чтении упускалось из виду. Между тем, с точки зрения понимания основ
процесса, оно имело гораздо большее значение, чем изученные поляризационные
эффекты. Лишь много позже я начал постепенно понимать всю огромную зна-
чимость напечатанного во введении.
Бете и Торопов ясно обрисовали основные концепции электрохимии мем-
бран, а именно, взаимосвязь электрокинетического заряда мембран с их элёкт-
рокинетическими свойствами, проницаемостью по электролитам и поляризацион-
ным поведением. Эти заряды (ионы), которые фиксируются на стенке поры и
образуют неподвижную часть двойного электрического слоя, возникающего на
границе фаз матрица мембраны—раствор, не могут проходить через поры ни
под действием теплового движения (диффузией); ни под влиянием электрическо-
го тока. В то же время противоионы, находящиеся в поре, подвижны и легко
могут проходить через нее под действием электрического поля илн градиента
концентрации. Эта концепция является фундаментальной основой сегодняшней
электрохимии пористых мембран. Отсутствие должного внимания к этой и дру-
гим аналогичным идеям Бете и Торопова безусловно сдерживало развитие
электрохимии пористых мембран.
Довольно хорошо известной в конце двадцатых годов была еще не поте-
рявшая тогда своей свежести статья Михаэльса и других (1925—1927 гг.) по
основам электрохимии, особенно электрохимическому поведению экстремальной
ионной селективности в плотных «молекулярных ситах», коллоидных мембранах.
Михаэльс количественно изложил связь между соотношением «значений подвиж-
ности» (в действительности — соотношение чисел переноса) анионов и катионов
в мембране в зависимости от ее электрохимических характеристик. До сих пор
нельзя без восторга читать его работы; взгляды, изложенные в его лучших ра-
ботах, являются классическими, в них чувствуется глубокая мысль. Своей стро-
гой и систематической разработкой Михаэльс заложил прочный фундамент для
дальнейших работ в этом направлении, несмотря на тот факт, что многие ос-
новные вопросы им не были рассмотрены и оставались открытыми. Для меня
было большой удачей в последующие годы участвовать вместе с профессором
Михаэльсом в обсуждении мембранных и других электрохимических проблем.
Он был исключительно скромным человеком с большим научным видением, не-
повторимостью и изумительно глубоким пониманием предмета.
Близкое знакомство с работами Михаэльса уже вскоре сослужило мне доб-
рую службу. Они поставили существенную долю информации, которую я исполь-
зовал в 1929 г. для разработки теории аномального осмоса, позже проверенной
экспериментально (1932 г.). Эта работа, к моему большому удовольствию, нашла
признание не только профессора Фрейндлиха, но и корифеев электрохимии Нерн-
ста и Хабера, а позже и Планка. Основная концепция теории — существование
в мембранах пор различного размера, которые согласно Михаэльсу, имеют раз-
личные поровые потенциалы. Следовательно, они должны вступать в электриче-
ское взаимодействие друг с другом; возникают местные электрические токи,
которые вызывают электроосмос или, что то же самое, аномальный осмос. Пред-
ставляя себе мембраны как микромозаичные структуры, я разработал количе-
ственную теорию мозаичных мембран, состоящих из идеальных анионо- и катио-
носелективных частей (1932 г.). Она хорошо описывает проницаемость электро-
20
литов через такие мембраны при известных электрических характеристиках
составляющих их частей. Это был первый пример, показавший возможность
полностью количественно описать сложную электрохимическую мембранную
систему. Много позже, после разработки в моей лаборатории «селективно про-
ницаемых мембран», теория получила полное экспериментальное подтверждение;
такие мембраны с недавнего времени снова привлекли к себе большое внима-
ние.
После 1932 г. у меня появилось ощущение, как, впрочем, оно появилось и у
других, более опытных исследователей, с которыми я разговаривал, что то ис-
следование физико-химии мембран, проведенное в прошлом, получит, по-видимо-
му, дальнейшее развитие. Некоторые новые теоретические идеи и эксперимен-
тальные разработки показали необходимость снова оживить эту область. Первым
шагом в этом направлении оказалась работа Теорелла (1935 г.), вскоре уточ-
ненная Мейером и Сиверсом (1936—1937 гг.) по разработке теории, которая
известна сегодня как «теория фиксированного заряда ионных мембран» и яв-
ляется основой современных электрохимических мембранных исследований. После
этого, сначала медленно, а затем все быстрее и шире исследования систем мем-
брана— электролит стали проводиться как в академических, так и в промыш-
ленных лабораториях; вскоре получили большое развитие и работы по исследо-
ванию систем мембрана — неэлектролит. Сегодня литература по мембранам и
мембранным явлениям несметна. Поэтому приятно видеть, что вы вошли &
категорию тех, кто пытается систематизировать и представить в виде книги не-
которую большую и важную часть знаний, имеющихся в этой области.
Искренне Ваш.
КАРЛ [СОЛНЕР1
Предисловие авторов
Цель этой книги — обеспечение единой трактовки всех мембранных процессов
разделения. Многие из разработок в мембранной технологии сделаны совсем
недавно, хотя и сама история мембран не так стара. Мембранолбгия как наука
включает в себя многие дисциплины. Разнообразные мембранные процессы так
быстро развились в различных областях науки и технологии, что их специфиче-
ская обособленность с большим трудом позволяла общаться исследователям.
Литература, освещающая мембранные методы, - многочисленна и разнообразна.
Как результат этого, терминология путанна, а теории во многих случаях нужда-
ются в обобщениях. Таким образом, эта книга пишется не только для тех, кто
изучает мембраны, но и для тех, кто хотел бы познакомиться с мембранными
процессами разделения. 1
Биологические мембраны важны и являются ключом к решению многих
вопросов в биологии и медицине. Однако, поскольку им присущи характеристи-
ки, отличные от мембраи, приготовленных искусственным' путем, их следует
рассматривать отдельно. По этой тематике существует много прекрасных книг,
поэтому мы чувствовали, что было бы лишним включать ее в настоящую книгу.
Первые три главы посвящены основным определениям мембранных процес-
сов и дают краткое описание различных механизмов массопереноса. В главах
IV и XIII мы попытались объединить существующие теории и выразить их в
виде формул для инженерного анализа. В главах с V по X подробно обсужда-
ются отдельные процессы. За ними следуют две главы, посвященные коэффици-
ентам массопереноса и их Определению в мембранных процессах. В XIV главе
рассказывается о способах приготовления мембран, последние три главы посвя-
щены специфическому их применению.
В заключение мы хотели бы- выразить нашу признательность мисс Эдие
Вильсон за перепечатку книги и доктору X. Риму за большую помощь при раз-
работке многочисленных аспектов процессов жидкофазного разделения.
САН-ТАК ХВАНГ
КАРЛ каммермейер
г. АЙОВА, ШТАТ АЙОВА
ИЮЛЬ 1974 Г. . •
Историческая справка
В 1954 г. мне впервые предоставилась благоприятная возможность сообщить
результаты многолетних исследований в области газовой диффузии перед пред-
ставительной аудиторией Гордоновской научной конференции. Я глубоко благо-
дарен Летчеру Джонсу за предоставленную возможность выступить на конфе-
ренции по разделению и очистке. Этот случай имел важное значение, так как
привел к тому, что я обрел много друзей, дружба с которыми у меня продол-,
жается все эти годы.
Это также послужило мне уроком. В своем старании добиться положитель-
ных результатов я пытался сделать слишком много за слишком короткое время.
К счастью, я получил хороший совет. Один из заслуженных государственных
деятелей подошел ко мне после сессии и в очень дружелюбной манере сказал:
«Карл, я понимаю, Вы хотели рассказать нам обо всем, что Вы сделали, но было
бы полезно для общего дела, если бы в самом начале Вы рассказали нам, о чем.
.Вы собирались говорить».
Итак, приведем самое общее толкование процесса мембранного разделения.
Мембрана, обычно это твердая пленка, помещается в сосуд так, чтоб^: получи-
лись два отделения (см. рисунок). . (
Исходный поток смеси подводится с определенной стороны мембраны. По-
скольку поток течет вдоль мембраны, имеющей некоторую селективность к пер-
меату, то образуются потоки обогащенного пермеата и обедненного исходного
раствора. Отсюда уже ясно, что процесс приводит только к частичному разде-
лению смеси. Следовательно, обычная установка будет включать в себя несколь-
ко ступеней разделения.
Итак, сейчас я последовал совету друзей и написал, как это стало понятно,
очень элементарное введение. Остается только выразить свою признательность
и признательность Сан-Так Хванга Карлу Солнеру за написание предисловия.
Философский подход Солнера к теме мы нашли очаровательным и надеемся,
что и читателям понравится необычная манера изложения, как это понравилось
нам.
КАРЛ КАММЕРМЕИЕР
ИЮЛЬ 1974 г.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
Растущий интерес к применению мембранных 'Процессов в про-
мышленности, биомедицинской технологии и космической науке
виден по множеству публикаций, Которые появились и продолжа-
ют появляться в литературе.
Для последовательного изучения настоящей темы необходимо
сначала рассмотреть общие закономерности мембранных процес-
сов и проиллюстрировать их отдельными примерами. До недавне-
го времени инженерным аспектам мембранной технологии не уде-
лялось достаточного внимания, поэтому здесь они будут рассмот-
рены более подробно. Необходимо представлять себе, что техно-
логия и оборудование мембранных процессов являются такими же
важными темами для обсуждения, как и разработка новых мем-
бран с улучшенными характеристиками.
Интересно вспомнить, когда впервые были использованы мем-
браны для процесса разделения. Хотя явление осмоса было рас-
смотрено еще в 1748 г. аббатом Ноллетом ;[1], возможность его
использования для процессов разделения не принималась всерь-
ез в течение очень длительного времени. Конечно, когда Фик
разработал свою математическую модель диффузии в 1855 г. (см.
гл. II, разд. I), он должен был заключить, что различие скоростей
диффузии разных веществ можно использовать в качестве основы
сепарационного процесса. Насколько известно, первое упоминание
процесса1 разделения на мембранах относится к использованию
Грэхэмом [2] диализа в 1854 г. для разделения раствора на со-
ставляющие компоненты. Впоследствии (1863 г.) им был приведен
еще один пример разделительной способности в новаторской ра-
боте «О молекулярной подвижности газов» [13]. В исследовании,
приведшем к формулированию закона Грэхэма, автор упоминает
«частичное разделение смешанных газов». В 1866 г. им опублико-
вана статья [4] об использовании «коллоидной перегородки» для
разделения газов. Таким образом Грэхэм имеет приоритет исполь-
зования мембран в процессах разделения.
Природные мембраны, которые так важны для живых организ-
мов, образуют свой собственный класс. Структура таких мембран
и механизмы массопереноса, под влиянием которых они функцио-
нируют, совершенно отличны от «мертвых», искусственно приго-
24
товленных мембран, используемых в процессах разделения. По-
этому их описание Выходит за рамки этой главы (обзор необходи-
мой информации по природным мембранам дается в гл. X).
1, ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕМБРАНЫ
Что такое мембрана? Возможно широкое определение: область,
разграничивающая две фазы. Это утверждение подразумевает, что
мембраны могут быть газообразными, жидкими, твердыми или
представлять собой комбинацию из этих трех состояний. Выраже-
ние «область» в данном определении используется для исключе-
ния обычного понятия «граница поверхностей». Так, межфазные
границы двух несмешивающихся жидкостей, газа и жидкости, га-
за и твердого тела не должны быть поняты как мембранные
структуры.
Пока еще не осуществленные экспериментально, но тем не ме-
нее реальные газовые мембраны могут существовать как фронт
ударной волны, однако мы пока не знаем примеров успешного
Использования газовых мембран в процессах разделения. Хорошо
известны мембраны в виде твердых пленок, пористых и непори-
стых, а также недавно разработанные Ли с сотр. >[5] жидкие мем-
браны. Большинство твердых мембран, известных современной на-
уке, рассмотрено в монографии Барера «Диффузия в твердых те-
лах» [6].
По своему строению мембраны могут быть относительно гру-
быми структурами типа сита и крайне тонкими — толщиной в
один молекулярный слой, например пленки жирных кислот на по-
верхности воды. Но ни одна из синтетических мембран по cboijm
свойствам еще не приблизилась к мембранам живых организмов.
Очень содержательное описание структуры живых клеточных
мембран опубликовано Фоксом [7].
2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАНЫ
Даже беглое рассмотрение множества существующих мембран
показывает, что единая схема вряд ли сможет дать ясную и ком-
пактную классификацию.
Более содержательная картина получается при использовании
многоступенчатых схем, которые могут легко взаимоувязываться
между собой:
А — классификация по природе мембраны;
В — классификация по структуре мембраны;
С—классификация по применению мембран;
Д — классификация по механизму мембранного действия.
А. Классификация по природе мембраны
Природные мембраны:
1. Живые (биологические) мембраны
2. Природные вещества — модифицированные и регенериро-
ванные.
25
Синтетические мембраны:
1. Неорганические—металлические, керамические, стеклян-
ные. ' .
2. Органические (полимерные) — пленки, трубки, полые во-
локна. ,
В. Классификация по структуре мембраны
Пористые мембраны:
1. Микропористые — прессованные порошки, микропористое
стекло (Корнинг), микропористая керамика, барьер АЕС, мик-
ропористая серебряная мембрана (Селас), миллипоровские
фильтры, пористые полимерные структуры, ацетилцеллюлоза,
нуклеопоры (Дженерал электрик).
2. Макропористые — фильтры для газов и жидкостей, некото-
рые миллипоровские фильтры, ультрафильтры.
Непористые мембраны:
1. Неорганические — металлические пленки, стекло.
2. Полимерные структуры — пленки, трубки, полые структу-
ры, слоистые пленки.
Морфологическое различие:
1. Кристаллические — неорганические (металлы, керамика),
органические.
2. Аморфные — стеклянные, полимерные.
Жидкие мембраны:
1. Мономолекулярная пленка жирной кислоты на поверхности
воды.'
2. Жидкие капли, окруженные стабильной жидкой пленкой
[5].
С. Классификация по применению мембран
Здесь мембраны (газообразные, жидкие или твердые) располага-
ются в таких системах как например, газ'—мембрана — газ.
Газофазные системы:
1. Молекулярный поток — разделение-газов определяют раз-
меры пор и скорость движения молекул.
2. Молекулярный поток совместно с поверхностным потоком,
возникающим в результате влияния адсорбционных свойств мик-
ропористой среды.
3. Вымывающая (вытеснительная) газовая диффузия — при
разделении используется газ-носитель.
4. Поток, диффузно растворимый в полимерных структурах,—
определяющим параметром является растворимость диффундиру-
ющих газов или паров.
5. Диффузионный поток в сольватированных полимерах — ха-
рактерен для жидкостей или паров, которые способствуют набу-
ханию мембран или изменению их свойств.
Системы газ — жидкость:
1. Макропористая структура — удаление жидких включений
из газового потока введением газа в жидкую фазу.
2. Микропористая структура — ультратонкие фильтры.
26
3. Полимерные структуры — диффузия газа из или внутрь
жидкости; насыщение крови кислородом (насыщение кислородом
и удаление СО2).
Системы жидкость — жидкость:
1. Перенос газа из одной жидкой фазы в другую — устройст-
ва для консервации органов, насыщение крови кислородом.
2. Осмотические процессы — обратный осмос, проницание че-
рез гель.
3. Жидкие мембраны — селективный -поток через жидкую
пленку.
Системы газ — твердое тело:
1. Удаление твердых частиц из газа с помощью фильтра.
Системы жидкость — твердое тело:
1. Фильтрация через макропористую среду.
2. Обработка биологических культур.
3. Разрушение эмульсий.
Системы твердое тело — твердое тело:
1. Просеивание твердых частиц на отдельные фракции.
Д. Классификация по механизму мембранного
действия
Адсорбционные мембраны:
1. Микропористые мембраны — пористые фильтры Викор, ак-
тивированный уголь, силикагель и тому подобное (например,
прессованные порошки).
2. Реакционные мембраны — материал, содержащийся в мем-
бране, взаимодействует с одним из проникающих компонентов.
Диффузионные мембраны:
1. Полимерные мембраны — диффузионная растворимость по-
тока газа.
2. Металлические мембраны — диффузия газового' потока в
атомарном состоянии.
3. Стеклянные мембраны — молекулярное состояние газового
потока или родственные явления.
Ионообменные мембраны:
1. Катионообменные смолы.
2. Анионообменные смолы.
Осмотические мембраны:
1. Обычные осмотические мембраны.
2. Обратноосмотические мембраны.
3. Электроосмотические мембраны.
Неселективные мембраны (инертные):
1. Сплавленное стекло.
2. Фильтры, сетки.
3. МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
В процессах разделения мембрана играет роль селективного
барьера. Она должна пропускать через себя преимущественно
один компонент из разделяемой смеси. Макроскопические про-
27
цессы, подобные фильтрации, нельзя отождествлять с процесса-
ми, определяемыми молекулярными свойствами мембраны. Мик-
роскопические же взаимодействия, которые составляют большин-
ство мембранных процессов, имеют непосредственное отношение
.к молекулярным взаимодействиям между мембранами и разде-
ляемыми потоками. Благодаря различиям в их физико-химиче-
ской природе, скорость переноса через мембрану должна быть
индивидуальной для каждого компонента, то есть, должен наблю-
даться процесс разделения.
Например, проницание вещества через полимерную мембрану
связано с диффундированием и растворением его в мембране,
т. е. является результатом сложных молекулярных взаимодейст-
вий. Единственным исключением может быть случай газовой диф-
фузии через микропористые мембраны, который-строго описыва-
ется только уравнениями свободной молекулярной, или кнудсе-
новской диффузии. В случае, если поверхностная диффузия отсут-
ствует, или она настолько мала, что ею можно пренебречь, то
объемный поток не будет зависеть от молекулярных характери-
стик мембраны. Пока поры достаточно малы для обеспечения
кнудсеиовского потока, разделение не будет существенным обра-
зом зависеть от природы применяемой мембраны. На практике,
однако, адсорбция газа поверхностью мембраны может быть, до-
вольно ощутимой и зависеть от накладываемого давления и тем-
пературы, при которых проводится процесс, — наличие поверхно-
стного потока внесет в картину разделения свои коррективы.
В общем случае разделение происходит на поверхности или
внутри мембраны, где молекулярные взаимодействия конкуриру-
ют друг с другом. Таким образом, необходимо понимать, что про-
исходит вблизи поверхности и внутри мембраны. Ключом к про-
блеме служит соответствующий механизм проницания.
Для нахождения путей улучшения эффективности разделения
необходимо тщательно исследовать два фактора: селективность
и производительность данной мембраны. Оба этих фактора могут
быть изучены только на основе представлений о реальном меха-
низме массопереноса через мембрану. Беря вышеприведенный
пример с полимерной мембраной, ограничимся поиском путей по-
вышения растворимости и коэффициента диффузии для предпо-
читаемого компонента и понижения тех же величин для осталь-
ных компонентов смеси. Если такая мембрана будет подобрана,
то мы сможем получить более высокую степень разделения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. 14, Wiley-
Interscience, New York, 1967, p. 345.
2. Thomas Graham, Phil. Trans, Roy. Soc., (London), 144, 177 (1854).
3. Thomas Graham, Trans. Roy. Soc. (London), 153., 385 (1863).
4. Thomas Graham, Philos, Magazine and J. of Science Series, 4, 32, (218), 401
(1866).
28
5. N.-N. Li, R. B. Long, and E. J. Henley, Ind. Eng. Chem., 57, 18 (1965).
6. R. M. Barrer, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press,
London, 1951. . ’
7. C. Fred Fox, Sci. Am., 226, (2), 31 (1972).
Общая литература
Barrer, R. M., Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press, Lon-
don, 1951.
Crank, and G. S. Park, Eds., Diffusion in Polymers, Academic. New York,
1968.
Gelman, Charles, «Membrane Technology, Part I. Historical Development and
Applications», Anal. Chem., 37, 29A (1965); H. Z. Friedlander, and R. N. Rickies,
Part II: «Theory and Development», ibid., 27A.
Jost, W'., Diffusion in Solids, Liquids, Gases, 4th ed., Academic, New York, 1965.
Note. The main body of the book is essentially the same as the original version
of 1952. An Appendix of 82 pages contains more resent findings and mostly
literature references through 1959 and partially into 1960.
Resting, R. E., Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill, New York, 1971.
Lacey, R. E., and S. Loeb, Eds., Industrial Processing with Membranes, Wiley-
Interscience, New York, 1972.
Rickies, R. N„ Ind. Eng. Chem., 58, (6) 18 (1966).
Rickies, R. N., and H. Z. Friedlander, Chem. Eng.,.73, 111 (1966), ibid., 121; ibid.,
163; ibid., 217.
Rogers, С. E., «Permeability and Chemical Resistance», in Engineering Design for
Plastics, Reinhold, New York, 1964.
Rogers, С. E., Ed., Permselective Membranes, Marcel Dekker, New York, 1971.
Spiegler, K. S., Ind. Eng. Chem. Fund., 5, (4) 529 (1966).
Tuwiner, S. B., Diffusion-and Membrane Technology, ACS Monograph Series, Rein-
hold, New York, 1962.
ГЛАВА II
ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ
Процессы мембранного разделения включают в себя несколько
последовательных стадий: перенос компонентов исходного потока
к мембране, внедрение этих компонентов в мембрану, транспорт
их через мембрану с последующим отводом продуктов разделе-
ния с противоположной ее стороны.
Таким образом, необходимо рассмотреть лежащие в основе
мембранного разделения процессы проницания и диффузии, ос-
ложненные поверхностными явлениями.
1.ПРОНИЦАНИЕ И ДИФФУЗИЯ
Проницание — это такое явление, в котором определенное веще-
ство (или компонент) обычно (но не всегда) проходит через дру-
гое вещество посредством диффузии. Термин «диффузия» специ-
фически относится к молекулярной диффузии, в то время как
29
Рис. 11-1. Профиль концентраций при
переносе через мембрану (Гь Г* —
концентрации в потоке', Ct, С2 — кон-
центрации в мембране).
проницание обозначает более
общие явления массоперено-
са. Фактически проницание
является феноменологическим
определением. Этот термин
охватывает множество меха-
низмов массоцереноса. Прони-
движущих
цание может быть вызвано рядом различных типов
сил, например, концентрационным градиентом, градиентом давле-
ния или электрического потенциала и даже температурным гра-
диентом. Связанный со специфическими механизмами массопере-
носа, такой поток может быть назван соответственно диффузион-
ным, осмотическим, электродиалитическим, электроосмодиалити-
ческим, обратноосмотическим, ультрафильтрационным, электрофо-
ретическим и так далее. Эти различные явления будут подробнее
обсуждаться в гл. III.
Тем не менее сейчас полезно в общем виде определить коли-
чественное выражение проницания, пока без анализа реального
механизма массопереноса. Даже в случае, если известно, что ре-
альный механизм проницания должен быть диффузионным, дать
общее определение коэффициента проницаемости будет более
удобным, чем коэффициентов молекулярной диффузии, посколь-
ку для расчета коэффициентов диффузии необходимо знать ре-
альные концентрации диффундирующих через мембрану веществ.
Но эти значения невозможно измерить экспериментально, поэто-
му вводится допущение о существовании равновесного состояния
у поверхности мембраны. Это, конечно, не очень корректное и по-
этому часто критикуемое предположение.
Прямой подход, т. е. определение феноменологической прони-
цаемости, является не только практичным, но и реалистичным пу-
тем выражения обобщенной величины проницания через мембра-
ну. Проницаемость вещества определяется посредством концент-
раций или давлений, которые существуют за пределами мембра-
ны и поэтому могут быть измерены экспериментально.
Согласно рис. П-1 можно записать следующие уравнения*:
F = Qr$
Гг-Гг
I
или
F = QpS-^-T^-
(П.1)
(П.2)
* Обозначения приведены в конце гл. III.
30
Для измерения и расчета проницаемости по приведенным
уравнениям не нужно знать механизм процесса.
Если реальный механизм проницания диффузионный, то для
медленного процесса [см. уравнение (III.13) для общего случая]
можно использовать первый закон Фика. В этом случае в равно-
весных условиях величина проникающего потока F может быть
записана как
с __,Г>
F = DS~a (II.3)
где С представляет реальную концентрацию вещества внутри
мембраны; однако величины Г и Р в уравнениях (II.1) и (11.2)
выражают соответственно концентрацию и давление в объеме по-
тока над мембраной. Уравнение (Н.З) хорошо в теоретическом
отношении, но неприменимо на практике, так как концентрация
веществ в мембране неизвестна.
Когда проницание обусловлено другими явлениями, мы можем
переписать уравнение (И.З) для новых переменных. Однако для
этого необходимо принять модель реального механизма массопе-
реноса. Как и в случае диффузии, мы, может быть, будем более
конкретными в отношении явлений проницания, но должны так-
же учесть и тот факт, что эти уравнения будут зависеть от при-
нятой модели. Например, проницание газов через микропористую
мембрану понимается как сумма кнудсеновского и поверхност-
ного потоков. Если мы хотим выразить уравнение потока через
мембрану на основе этих явлений, то должны прибегнуть к моде-
ли поверхностного потока, которая может описать наблюдаемые
экспериментальные результаты. Существует много различных мо-
делей, иногда противоречащих друг другу и поэтому приводящих
к разным уравнениям потока. То есть, коэффициенты уравнения
потока, основанного на одной модели, не могут быть сопостав-
лены с коэффициентами уравнения потока, основанными на дру-
гой модели. Но такой проблемы не будет существовать, если для
расчета мы выберем феноменологическое уравнение проницания
(II.1) либо (II.2).
Следует быть осторожными при оперировании феноменологи-
ческой проницаемостью — она не является постоянным и специ-
фическим свойством мембраны. Скорее, это величина, которая
зависит от экспериментальных условий, при которых протекает
процесс. Эта общая проницаемость отражает перенос вещества
не только через мембрану, но также и через пограничные слои с
Обеих ее сторон. Так как в феноменологическом уравнении ис-
пользуются объемные концентрации и давления, то это приводит
к тому, что граничные области уже учтены в значении такой про-
ницаемости. Сопротивление пограничного слоя может быть про-
анализировано и выделено из общей проницаемости, как будет
рассмотрено ниже, путем изучения влияния толщины мембраны
на ее проницаемость. '
31
Изучение влияния толщины мембраны на проницаемость об-
наруживает определенное соотношение проницаемости и диффу-
зии. Гипотетический профиль концентраций через мембрану пока-
зан на рис. П-1. Предполагается, что обе поверхности мембраны
покрыты тонким слоем неподвижной жидкости, который может
дать повышенное сопротивление проницанию. Массоперенос через
такую систему состоит из следующих стадий:
1. Диффузия через пограничный слой.
2. Сорбция внутри мембраны.
3. Диффузия через мембрану.
4. Десорбция из мембраны.
5. Диффузия через пограничный слой.
На каждой стадии процесса перенос вещества встречает опре-
деленное сопротивление. На практике, однако, сопротивление на
одних стадиях незначительно по сравнению с сопротивлениями на
других. В случае газофазного проницания процессы ,1 и 5 исклю-
чаются, а сопротивления на стадиях 2 и 4 довольно незначитель-
ны. Для жидкофазного проницания большое сопротивление мас-
сопереносу могут Оказать стадии 1, 2, 4 и 5. Наличие этих гранич-
ных сопротивлений уменьшает полезную движущую силу диффу-
зии внутри мембраны.
Используя определение общей Проницаемости, данное уравне-
ние (Н.1), уравнение для стационарного потока запишем как
F = Q'S Г±-~Г* (II.4)
Если коэффициент диффузии в мембране не зависит от кон-
центрации, ту же самую скорость стационарного потока внутри
мембраны можно выразить с помощью 1-го закона Фика следу-
ющим образом:
F=DS-^^- (П. 5)
В целях упрощения второе выражение в более строгом урав-
нении (III. 13) опускается. Если бы коэффициент диффузии зави-
сел от концентрации, тогда было бы необходимо использовать его
среднее значение:
F = DS—~C* ' (II.6)
где
Ci
- с D.
D==\~c^c;dC
с2 .
Так как экспериментально трудно отделить стадии 2 и 4 от
1 и 5, то удобно объединить сопротивление стадий 1 и 2 в одну
группу, а сопротивление стадий 4 и 5 — в другую. Тогда мы смо-
32
жем записать уравнение для определения сопротивления массо-
переносу с одной стороны мембраны:
Г __ г *
F = S—~ (II.8)
'1
и аналогичное уравнение — для другой стороны мембраны:
F = S-—^—~-— (И.9)
Г2
где г\ и /*2 — соответственно сопротивления массопереносу в по-
граничных слоях, включающие сопротивления сорбции и десорб-
ции, если таковые существуют; и Г*2— фиктивные концент-.
рации, которые могут быть получены соответственным преобра-
зованием концентраций Ci и С2, при равновесных условиях.
В случае применимости линейной изотермы (закона Генри)
(П.Ю)
C2 = S„/2* (II.11)
Сочетая уравнения (П.8) и (II.11) с уравнением (П.5) и ре-
шая их относительно F, получаем
SDSm(r1~Fi)
DSm(ri+rJ+ I
(11.12)
При сравнении уравнений (П.12) и (II.4) находим значение
Q':
" (ПЛЗ)
Это уравнение точно показывает, что наблюдаемая проницае-
мость изменяется с изменением толщины мембраны. Отсюда вид-
но также, что сопротивление массопереносу у поверхности мем-
браны может быть значительным, если коэффициент диффузии в
мембране велик или когда мала толщина мембраны. Если по-
граничных сопротивлений не существует, то уравнение для на-
блюдаемой проницаемости записывается в упрощенной форме:
Q' = DSm ' (11.14)
Это уравнение широко применимо для многих систем. Однако
из рассмотрения уравнения (11.13) ясно, что уравнение (И.14)
справедливо лишь для конкретных случаев. Более того, уравнение
(11.13) иллюстрирует тот факт, что проницаемость здесь — фено-
менологический коэффициент, а не свойство данной системы, как
это дает уравнение (11.14). Изменение внешних условий, напри-
мер снижение граничных сопротивлений или толщины мембраны,
увеличивает значение проницаемости. Поэтому в общем случае
сравнение двух значений проницаемостей для одной системы, но
при разных экспериментальных условиях иногда не имеет смысла.
3—1857
33
Анализ влияния толщины мембраны на проницаемость может
быть проведен по преобразованному уравнению (11.13):
1 1 1
+ + (П-15)
При построении графика зависимости величины, обратной зна-
чению проницаемости, от величины, обратной толщине мембраны,
получается прямая линия. Пересечение ее с осью ординат даст
значение проницаемости для бесконечно тонкой пленки. Наклон
прямой показывает сопротивление пограничного слоя. Конкрет-
ный пример подобного анализа будет приведен в гл. X для про-
ницания растворенного кислорода через мембрану из силиконо-
вой резины.
2. НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Массоперенос через мембрану относится к необратимым процес-
сам. Более того, как указывалось в предыдущей части, массопе-
ренос через мембраны может вызывать движущая сила, различ-
ная по своему характеру. Поэтому перед обсуждением общей
теории мембранного проницания полезно рассмотреть феномено-
логические теории неравновесной термодинамики.
В неравновесной термодинамике существуют три основных
принципа. Первый утверждает, что любая движущая сила вызы-
вает потоки в неравновесных процессах. Потоки и силы линейно
связаны следующим соотношением:
Jt=^Lijxi (П-16)
' /
Второй закон устанавливает, что феноменологические коэффи-
циенты удовлетворяют эквивалентным соотношениям Онзагера:
= (Н17)
Третий закон утверждает, что затраченная работа, или энтро-
пия, умноженная на температуру, для данного необратимого про-
цесса может быть выражена как сумма сопряженных потоков и
движущих сил:
d\S
0 = 7-^-=2/Л (11.18)
i
Указанные принципы имеют и исключения. Первое — так на-
зываемая теорема Кюрэ: «Для изотропной системы потоки и си-
лы разного тензорного характера (а не разной степени) не со-
прягаются». Второе исключение касается эквивалентных соотно-
шений Онзагера. При наличии внешнего поля |jB уравнение
(11.17) модифицируется таким образом:
£О-(|В)=£Я(-|В) (11.19)
34
где | В может быть внешним магнитным полем или угловой ско-
ростью вращения для систем с силами Кориолиса.
И Линейный закон — уравнение (11.16) — является обобщением
хорошо известных законов Фика, Фурье, Пуазейля, Ома и Дарси,
которые устанавливают линейную связь только между соответст-,
вующими потоками и силами. Обобщенное уравнение (11.16) ох-
ватывает все эти законы для всех взаимосвязанных явлений. Та-
ковыми являются эффект Дюфора, эффект Сорета, электроосмо-
тический, электрофоретический, седиментационный потенциалы,
потенциал течения и равновесие Доннана. Эквивалентные соот-
ношения Онзагера являются очень полезными при анализе по-
добных явлений. Они выявляют аналогию между двумя подоб-
ными явлениями. Например, для электрокинетических явлений
из этого уравнения может быть получено соотношение Саксена
[И-
Неравновесная термодинамика оперирует феноменологической
теорией. Здесь не нужно объяснять, какое вещество проходит
через мембраны. В результате термодинамического изучения ре-
альный механизм переноса может быть и не раскрыт. Как и клас-
сическая равновесная термодинамика, неравновесная термодина-
мика только указывает на возможность протекания определенных
процессов. Она описывает системы макроскопическими перемен-
ными. Это особенно полезно при изучении систем, в которых по-
добие наблюдается между двумя и более процессами.
' Для мембранного проницания неравновесная термодинамика
не играет существенной роли, если только один тип движущей
силы вызывает один тип потока. Однако феноменологическое
изучение становится очень полезным, когда две шГи более дви-
жущих сил вызывают два или более потоков и между ними име-
ется взаимосвязь.
В качестве примера рассмотрим электрокинетические явления.
Пористая мембрана разделяет многокомпонентную изотермиче-
скую систему, несущую электрические заряды, на две части. Ис-
пользуя законы сохранения массы, энергии и заряда, а также
уравнение Гиббса, получим скорость изменения энтропии в виде
следующего уравнения [2] :
0 = Т == JEP + /ДЕ (11.20)
Это уравнение соответствует уравнению (11.18). Из уравнения
(П.16) мы. можем вывести линейные уравнения для потоков и
сил:
I = L^E Д L12\P (11.21
J = Е21ДЕ 4-/.22ДР* (11.22)
Уравнение (11.21) говорит нам о том, что как электрический
потенциал, так и градиент давления могут вызвать электриче-
ский ток. Аналогично уравнение (11.22) показывает, что как
3* 35
электрический потенциал, так и градиент давления вызывают
возникновение объемного потока. Из эквивалентных соотношений
Онзагера [уравнение (11.17)] следует:
L12 = L21 (11-23)
Приведенные уравнения являются основными законами не-
равновесной термодинамики для рассматриваемых систем. Про-
анализируем, как эти уравнения описывают различные электро-
кинетические явления.
Первое — потенциал течения, или механоэлектрический эф-
фект благодаря наличию разности давлений вызывает электри-
ческий потенциал в мембране при отсутствии электрического то-
ка. Из уравнения (II.21) получаем
/ \ __ ^21
\ /7=0 ^11
• (11.24)
Второе — электроосмос или электроэндоосмос определяется
как объемный поток, вызванный электрическим током при гради-
енте давления через мембрану, равном нулю. Из уравнений
(11.21) и (П.22)
J \
1 )лр=о
Eji
Ец
(11.25)
Третье — электроосмотическое давление — это давление, воз-
никающее на мембране при разности электрических потенциалов
и при отсутствии массового потока через мембрану. Из уравнения
(П.22)
(11.26)
Четвертое — ток течения — это электрический ток, вызванный
объемным потоком вещества через мембрану при, отсутствии гра-
диента электрического потенциала. Из уравнения (II.21) и (11.22)
J )&Е=0 Е12
(11.27)
Используя эквивалентные соотношения Онзагера — уравнение
(II.23)—и сочетая уравнения (11.24) и (11.27), получим следую-
щие выражения
/ Д£ \ ( J \
\ //=о \ 1 /др=о
(11.28)
(11.29)
Эти уравнения известны как соотношения Саксена [1] и полу-
чили экспериментальное подтверждение [3].
*
36
ЛИТЕРАТУРА
1. U. Saxen, Ann. Phys. Chem., 47, 46 (1892).
2. S. R. DeGroot, Thermodynamics of Irreversible Processes, North-Holland,
Amsterdam,- 1961, p. 186.
3 H. Freundlich, Colloid and Capillary Chemistry, Dutton, New York, 1922,
p. 246.
ГЛАВА II)
МЕХАНИЗМЫ МЕМБРАННОГО МАССОПЕРЕНОСА
Механизмы мембранных процессов можно классифицировать по
группам, взяв за основу явления переноса. В этой главе даны оп-
ределения конкретных процессов и описание соответствующих мо-
делей массопереноса, что поможет пояснить смысл рассматривае-
мых процессов и соответствующие различия между ними, напри-
мер между обратным осмосом и ультрафильтрацией.
1. ДИФФУЗИЯ
Диффузия — это явление, при котором вещество перемещается из
одной точки пространства в другую под действием градиента кон-
центраций. При наличии"разности концентраций вещества в двух
точках случайное движение молекул переходит в направленный
перенос этого вещества из области повышенной концентрации в
область пониженной концентрации. Теория диффузии построена
на фундаментальном принципе неравновесной термодинамики —
диффузионном потоке, пропорциональном градиенту концентра-
ции. В своих первых работах [1, 2] Фик установил, что можно
использовать закон теплопроводности Фурье и закон электропро-
водности Ома для описания диффузионных процессов. Этот еди-
ный взгляд на явления переноса различной физической природы
позже был обобщен Онзагером [3] в формулировке через поня-
тия неравновесной термодинамики. Дифференциальная форма
первого закона диффузии Фика записывается так:
F дС '
~ = -° — (Ш-1)
Это уравнение может рассматриваться как частный случай об-
щего уравнения (11.16). При анализе процесса диффузии через
мембрану мы не используем векторную систему обозначений, так
как перенос через мембрану обычно протекает в одном направ-
лении и, кроме того, мембраны относительно тонки.
37
В случае нестационарной диффузии используется второй закон
Фика:
дС д / дС \
<ш-2>
Это уравнение описывает накопление вещества в данной точ-
ке пространства как функцию времени. Два упомянутых выше
закона являются фундаментальными законами диффузии. Про-
анализируем, как эти законы используются для описания мем-
бранных систем. Несмотря на тот факт, что за последние годы по-
явилось большое число книг и статей по явлениям массопереноса,
многие исследователи не учитывают особенностей переноса ма-
териальных потоков. Некоторые авторы считают само собой ра-
зумеющимся, что уравнения (III.1) и (III.2) могут быть исполь-
зованы для интерпретации полученных ими данных по проницае-
мости через мембраны, не подозревая, что это может быть неоп-
равданным действием. Даже в случае, если такая оценка дает
небольшие ошибки, в принципе нельзя непосредственно исполь-
зовать оба вышеприведенных уравнения для мембранной систе-
мы. Попытаемся прояснить ситуацию и предложить корректный
метод оценки.
Как отмечалось выше, диффузией мы называем массоперенос
в результате молекулярного движения. Но не всякое движение
молекул в объеме может быть названо диффузией. Только «диф-
фузионное» движение вызывает диффузию. Что же это за диффу-
зионное движение? Мы можем утверждать, что диффузионное
движение определяется скоростями молекул, но сначала ограни-
чим наше рассуждение только одним типом единиц измерения;
молярными концентрациями. В общем случае можно пользовать-
ся другими единицами и их комбинациями [3]. Например, при
определении концентрации мы можем использовать такие едини-
цы: г/см3, моль/см3 или г/г. Аналогично может быть различным
обозначение потоков вещества.
Используя молярные концентрации, мы можем определить ло-
кальную мольную среднюю скорость v*:
где Vi — скорость г-го компонента в стационарной системе- коор-
динат (эта скорость не является скоростью индивидуальной мо-
лекулы; она относится к локальной средней скорости i-ro компо-
нента).
Очевидно, в таком случае
= (III.4-)
38
Это есть мольный поток t'-ro компонента в стационарных коор-
динатах, и в общем случае он не может быть диффузионным по-
током. Если v* не стремится к нулю, то Cv* является локальной
скоростью потока через единицу площади. То есть мы можем оп-
ределить «диффузионный» поток для i-го образца как
^*=Cf(Vf-v’) “ (Ш.5)
Это уравнение характеризует диффузионный поток по отноше-
нию к локальной мольной средней скорости v*. Используя опре-
деление Ni, преобразуем уравнение (III.5):
— Ctv* (III.6)
Из этого выражения видно, что мольный диффузионный поток
является разностью между мольным потоком в стационарных ко-
ординатах и объемным потоком г-го компонента, вызванным ло-
кальным мольным потоком смеси.
Важно заметить, что диффузионный поток в первом законе
Фика может быть идентифицирован как мольный диффузионный
поток:
4L=/i* (Ш.7)
Однако во многих случаях он может аппроксимироваться Nt,
так как v* обычно пренебрежимо мала. В этих случаях из урав-
нений (III.1), (III.6) и (П1.7) получим
дС,-
(Ш.8)
Это и есть то уравнение, которое используется обычно для
описания мембранного проницания. Оно интерпретирует диффу-
зионный поток как основной поток проницания через мембрану.
Хотя для ряда систем может получаться хорошее соответствие,
сейчас мы ясно понимаем, что уравнение (III.8) не годится для
общего случая описания массопереноса через мембрану. Ошибка,
вносимая при аппроксимации, определяется вторым членом пра-.
вой части уравнения (III.6), т. е. C;v*. Когда поток проницания
достаточно велик, этим слагаемым пренебрегать уже нельзя.
Для иллюстрации этого факта проведем расчет для одноком-
понентной системы. Пусть через мембрану проходит только один
компонент А. В данной диффузионной системе мембрана будет
действовать как второй компонент. Используя индекс М для мем-
браны, преобразуем уравнение (III.6):
Ja*=Na-C.av*=Na-^ (Na + Nm) (Ш.9)
Так как мембрана неподвижна
(ШЛО)
3»
После этого уравнение (1II.9) упрощается:
- (Ш.11)
или
С С дСА ,
(III.12) J
Преобразовываем уравнение (III.12):
дСл D дС*А
N*~-D-dT-^r-^r ("ЫЗ)
Количество прошедшего через мембрану компонента А, олре-
деленного в лабораторных условиях, нужно обозначать как Na,
а не J*a- Таким образом, в общем случае любые данные по про-
ницанию, полученные экспериментально, должны быть скоррели-
рованными по уравнению (III.13), а не (III.8).
Различие между уравнением (III.13) и (Ш.8) состоит в нали-
чии второго члена в правой части уравнения (III.13), который
для многих систем может быть очень малым. Этот член является
величиной второго порядка по отношению к Сд. Таким образом,
в общем случае мы можем ожидать нелинейное соотношение
между наблюденным потоком проницания и обобщенным гради-
ентом концентрации в мембранных процессах. Важно отметить,
что система тем не менее подчиняется так называемой диффузии
по Фику.
Аналогичным образом для мембранных систем может быть
применен второй закон Фика. Материальный баланс по компонен-
ту А дает:
дСА dNA
dt ' дх
(III.14)
где Ra — мольная скорость химической реакции вещества А, отне-
сенная к единице объема системы в результате химической реак-
ции.
Решая совместно уравнения (III.13) и (III.14) для системы,
где не протекают химические реакции, получим:
dt - дх \D дх ) + дх [D Си' дх ) (П1.15)
Сравнивая это уравнение с уравнением (III.2), замечаем, что
появилось новое выражение, которое нелинейно по отношению к
СА. Полученный модифицированный второй закон Фика является
еще одним видом диффузии Фика. Согласно этой модификации
поток проникающего через мембрану i-ro компонента IV), опре-
деляемый экспериментально, не тождествен диффузионному по-
току Поэтому не следует путать материальный поток, про-
ходящий через мембрану, с чисто диффузионным потоком.
Важность всего сказанного выше заключается в следующем:
40
для диффузионных мембранных процессов точными уравнениями
переноса являются уравнения (III.13) и (III.15). Они отличаются
от основных диффузионных уравнений Фика (III.1) и (III.2) тем,
что в них появляется второй член из-за наличия в исследуемой
системе мембраны. В ряде случаев, особенно для диффузионного
разделения газов с помощью мембран, влияние второго слагае-
мого довольно незначительно.
2. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТОК
Для пористых мембран и ламинарного потока жидкости исполь-
зуют простые гидродинамические теории. В случае газофазного
потока для обеспечения вязкого течения поры должны быть до-
статочно велики по сравнению с величиной свободного пробега
молекул газа. Для многих мембран структура пор очень сложна
и часто неизвестна. Поэтому при анализе процессов разделения -
на мембранах разнообразных моделей с разным успехом учиты-
вались поро-структурные факторы: средний диаметр пор, пори-
стость, эквивалентный гидравлический радиус, средняя длина ка-
пилляра, диаметр частицы, распределение пор по размерам, из-
вилистость и удельная поверхность. Мы начнем рассмотрение
мембранных процессов с обсуждения характера и влияния гид-
родинамического потока.
Закон Дарси. Этот основной закон описывает поток жидкости
через пористую среду [4]. Из него следует, что скорость потока
прямо пропорциональна градиенту давления. Рассмотрим сначала
линейное соотношение на примере общих уравнений потоков и
сил неравновесной термодинамики [см. уравнение (11.16)]:
V К ЬР
-ST-—-—
Здесь коэффициент потока поделен на вязкость жидкости, а
К называется проницаемостью. Это понятие проницаемости отли-
чается от данных нами ранее определений в уравнениях (II.1) и
(II.2) и широко распространено применительно к нефтеперера-
ботке и почвоведению.
Вязкость жидкости является мерой внутреннего взаимодейст-
вия между слоями, текущими с различными скоростями. Если по-
ток движется ламинарно, то взаимодействие вызывает возникно-
вение поперечных сил. При контакте текущей жидкости с твердой
поверхностью она адгезируется на этой поверхности, и скорость
у стенки оказывается равной нулю.
Из закона Дарси следует, что сопротивление движению потока
обусловлено силами вязкости, а проницаемость К отражает все
свойства пористой среды. Такое определение проницаемости необ-
ходимо для того, чтобы подчеркнуть различие между свойствами
жидкости (вязкостью) и свойствами пористой структуры в об-
щем коэффициенте потока. Единица проницаемости — дарси, оп-
ределяемый как поток 1 cm3/(gm2-c) при гр'адиенте давления
1 ат/см (0,1 МПа/см) для жидкости вязкостью 1 сП (1 МПа-с).
41
(III.17)
(III.18)
Точное выражение проницаемости как функции параметров по-
ристой структуры будет зависеть от выбранной модели.
Капиллярная модель (уравнение Хагена — Пуазейля). Если
пористая мембрана состоит из прямых цилиндрических капилля-
ров одинакового размера, то для определения скорости потока
можно непосредственно использовать уравнение Хагена — Пуа-
зейля:
V пЗлг* ЬР
t ~ 8ц ’ I
В мольном выражении
V Р nSnr*P ЬР
t ’ RT “ 8цРТ ‘ I
Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.17), мы можем-полу-
чать значение проницаемости Дарси для капиллярной модели.
Замечая, что пористость капиллярной мембраны должна^ быть
£ = пяг2, запишем уравнение проницаемости в виде
К = (III.19)
и отметим, что оно содержит только величины, характеризующие
свойства пор.
Уравнение Козени — Кармана. Козени разработал гидродина-
мическое уравнение для случая прохождения потока через пори-
стую мембрану с порами неправильной формы [5]. Он предпо-
ложил, что путь жидкости внутри мембраны извилистый. Исполь-
зуя понятие гидравлического, радиуса, Козени вывел следующее
уравнение:
V €3 ьр
-St Xх (1 — 02 S2oli'U (III.20)
где К’ — безразмерная константа, зависящая только от пористой
структуры. Подробное обсуждение этой константы проведено
Карманом [6, 7].
Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.20), получаем прони-
цаемость Дарси:
ЛГ = K'(l — 02S% (III.21)
Предложены многочисленные модификации первоначальной
теории Козени [6—11].
В случае макропористого ламинарного потока уравнение Ко-
зени широко используется при анализе фильтрации через уплот-
ненные среды. Так, если мембрана приготовлена из прессованного
порошка или других фильтрующих материалов и течение потока
через них предполагается ламинарным, то для вычисления скоро-
сти потока мы можем использовать уравнение Козени—> Кармана.
42 . j
з. ДИАЛИЗ
Диализ по сути своей является диффузионным процессом. В диа-
лизе разделение веществ в растворе осуществляется за счет не-
одинаковой скорости их диффузии через мембрану. Диализ воз-
можен при наличии градиента концентрации через мембрану.
Исторически сложилось так, что диализ был первым мембранным
методом разделения. Грэхэм успешно разделял коллоидные рас-
творы с помощью прибора, названного диализатором [12]. Это
был простой прибор, включающий-мембрану, которая закрывала
открытый конец цилиндра, погруженного в емкость с'водой. Ци-
линдр содержал раствор, подлежавший диализу. Диализная ячей-
ка находилась в воде до тех пор, пока не достигалась желаемая
степень разделения.
Впоследствии для увеличения эффективности диализа было
введено много усовершенствований, однако основная идея кон-
струкции осталась прежней. Усовершенствовалось расположение
мембраны и ее поддерживающих систем. С одной стороны или
с обеих сторон мембраны для уменьшения сопротивления массо-
передаче было введено механическое перемешивание.
В настоящее время для различных целей используется боль-
шое число диализаторов, начиная от небольших лабораторных
аппаратов и кончая промышленными диализаторами различных
типов. Диализные ячейки для лабораторных исследований (см.
гл. XII) часто изготавляются из жесткого акрилатного пластика
с полированными поверхностями для легкого уплотнения и хоро-
шего обзора внутренних частей. Диализная ячейка состоит из
двух взаимозаменяемых частей, которые разделяются полупрони-
цаемой мембраной. Такая ячейка дает возможность диализовать
небольшой объем вещества в большой объем буферного раство-
ра. Конструкции промышленных диализаторов развивались пб
трем направлениям: корпусные, трубчатые и типа фильтр-пресс.
•Некоторые из этих промышленных диализаторов имеют довольно
сложную конструкцию.
Основным уравнением в диализе является, уравнение диффу-
зии:
С, — С,
W ~ D0S г— 2 (III.22)
Если сопротивление пограничных слоев с обеих сторон мем-
браны дает существенный вклад в общее сопротивление массопе-
реносу, то общий коэффициент диализа может быть выделен;
l I /, 1„
Do = Dm + + D2 . (111,23)
где Dm — коэффициент диффузии в мембране; Dif D2 — коэффи-
циенты диффузии в пограничных слоях; lit 12 — толщины погра-
ничных слоев.
43
Находясь в зависимости от относительных величин llt и £>i
Дг» Dm, уравнение (III.23) может выявить, какой член лимитиру-
ет скорость диализа в каждой конкретной ситуации.
4. осмос
Выражение «осмос» первоначально использовалось для обозна-
чения переноса через мембрану и растворенного вещества и рас-
творителя. Для обозначения двух различных явлений переноса
Дитрохет в 1823 г. [13] предложил называть перенос раствори-
> теля эндоосмосом — сейчас мы именно это называем осмосом, а
прохождение некоторого количества растворенного вещества вме-
сте с растворителем он предложил называть экзоосмосом — сей-
час мы это называем диализом.
Осмос — это диффузионный процесс, в котором через мембра-
ну проходит только поток растворителя — из области с меньшей
концентрацией в более концентрированный раствор. Если при
этом переносится и часть растворенного вещества, то такой про-
цесс уже следует называть диализом. Если из области с более
концентрированным раствором предотвратить перенос раствори-
теля, то с этой стороны мембраны возникнет гидростатическое
давление, которое носит название осмотического. Осмотическое
давление удобно использовать как движущую силу в любом ос-
мотическом процессе.
В 1885 г. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление ла
в. разбавленных растворах связано с концентрацией растворенно-
го вещества следующим образом:
яА = ЦТСА (III.24)
Однако во многих случаях, даже для разбавленных раство-
ров, необходима небольшая • поправка, чтобы скомпенсировать
отклонение раствора от идеального:
лд=а7?ГСл (II 1.24а)
где осмотический коэффициент а обычно оценивается по давле-
нию паров или по понижению точки замерзания исследуемого
раствора.
В растворах с высокой концентрацией растворенного вещества
для оценки осмотического давления можно использовать следу-
ющее обобщенное уравнение:
св
RT С ( д\пЛв\
nA = ^}[~dcf)PTdCA (Ш-24б>
°
где vb и Л в — соответственно мольный объем и активность , рас-
творителя.
44
Процесс осмоса считается нормальным, если он может быть
описан уравнением (III.24а). Если рассматриваемый процесс идет
быстрее или медленнее, чем это следует из закона Вант-Гоффа
[см. уравнение (Ш.24)], то его называют аномальным осмосом.'
5. АНОМАЛЬНЫЙ ОСМОС
Осмотические явления для систем с заряженными мембранами
и электролитами в качестве растворенных веществ могут суще-
ственно отличаться от явлений нормального осмоса, описанного
выше. Когда электролит в виде растворенного вещества прохо-
дит через заряженную мембрану, растворитель также проходит
через мембрану, но в противоположном направлении. Диффузия
растворенного вещества вызывает неоднородность электрического
поля по толщине мембраны, приводящую к появлению дополни-
тельной движущей силы для ионов. Если она приводит к увеличе-
нию переноса растворителя, то явление называется положитель-
ным аномальным осмосом. Если же перенос растворителя умень-
шается по сравнению с рассчитанным по уравнению (III.24), то
это явление носит название отрицательного аномального осмоса.
Как положительный, так и отрицательный аномальный осмос
рассмотрены для многих ионообменных мембран [14—17]. Пере-
нос растворителя через заряженные мембраны состоит как из
нормальной,, так и аномальной осмотической составляющей.. Грим
и Солнер [17] разработали метод, с помощью которого можно
выделить аномальную составляющую осмоса из общей. Если мем-
брана электрически нейтральна, то аномальный осмос отсутст- '
вует. Таким образом, заряжая и разряжая мембрану, в элект-
ронейтральном состоянии можно измерить нормальную составля-
ющую осмоса. Разность между переносом растворителя общим
осмосом и нормальным осмосом даст искомую составляющую
аномального осмоса. Различные виды аномального осмоса мож-
но получить изменением pH растворов электролитов.
6. ОБРАТНЫЙ ОСМОС
Когда гидростатическое давление, превышающее • осмотическое,
используется в системе, которая разделена полупроницаемой ,
мембраной, растворитель переходит со стороны высокой концент-
рации через мембрану в область низкой концентрации. Посколь-
ку направление потока растворителя противоположно по сравне-
нию с обычным осмосом, то этот процесс называют обратноосмо-^
тическим. Обычно для достижения приемлемой степени переноса',
растворителя в обратном осмосе применяют высокое внешнее'
давление. ‘
Мембрана, использовавшаяся в ранних работах Рейда и сотр.
[18, 19], была изготовлена из целлюлозных материалов. Корот-
кий срок службы мембран создавал большие трудности в работе.
45
Хотя в этом направлении ощущался некоторый прогресс и одно-
временно повышалась производительность мембран, общее раз-
витие метода не позволяло пока относить его к экономически вы-
годным промышленным.
Качественно новые ацетилцеллюлозные мембраны, разрабо-
танные Лоебом и Сурираджаном [20, 21], обеспечили бурное раз-
витие процесса обратного осмоса в области обессоливания воды.
Такие мембраны готовят поливом раствора, содержащего водо-
растворимую порообразующую добавку на твердую поверхность
с последующим вымыванием этой добавки водой из полученной
пленки. Этот метод позволяет получать мембраны очень тонкой
пористой структуры с плотным поверхностным «активным» слоем,
который задерживает соль и пропускает воду. *
Механизм процесса, предложенный Сурираджаном [20] для
объяснения наблюдаемого разделения, основывается на концеп-
ции так называемого критического размера пор. Автор [20] пред-
положил, что поверхностный слой мембраны имеет микропори-
стую структуру. Благодаря отрицательной адсорбции растворен-
ного вещества на поверхности мембраны концентрируется чистая
вода, которая под действием разности давлений продавливается
через поры. Если размер пор велик, скорость потока должна быть
высокой, но задержание соли должно быть низким, так как ис-
ходный раствор тоже имеет возможность проходить через такие
поры. С уменьшением размера пор задержание увеличивается, но
общий объем потока становится небольшим. То есть существует
оптимальный размер пор, который определяется удвоенной тол-
щиной слоя воды, адсорбированной на поверхности мембраны.
Другие исследователи, например Лонсдал и др. [22], а также
Банкс и Шарплес [23], не поддерживают концепцию пористого
поверхностного слоя; вопрос реального механизма в обратном
осмосе, как мы видим, остается противоречивым и до сегодняш-
него дня является открытым.
Не останавливаясь на механизме потока или'механизме раз-
деления, мы можем записать уравнения переноса для раствори-
теля и растворенного вещества с помощью феноменологических
уравнений. Для растворенного вещества используем уравнение
диффузии:
NA = DAk~—A~l — ~ (III.25)
где k — константа Генри; С'А, С"л — соответственно концентра-
ции входящего и выходящего потоков.
Для растворителя уравнение проницания имеет вид:
др-2
Q
в = ~
N
(III.26)
где л; — осмотическое давление, обусловленное растворителем i;
АР — разность гидростатического давления.
46
Широкое, рассмотрение обратного осмоса приведено в книге
Сурираджана «Обратный осмос» [24].
ф Примечание титульного редактора
Помимо приведенных' в данном разделе моделей механизма обратного осмоса
имеются и другие, подробное изложение которых можно найти в книгах
JO. И. Дытнерского «Мембранные процессы разделения жидких смесей». М.,.
Химия, 1975, с. 68—99 и «Обратный осмос и ультрафильтрация». М., Химия,
1978, с. 169—222.
7. ПЬЕЗОДИАЛИЗ
Выражение «пьезодиализ» (диализ под давлением) используется
для описания явления, когда через мембрану в основном прохо-
дит растворенное вещество благодаря разности давлений по обе
ее стороны. В этом случае давление эквивалентно разности
электрических потенциалов в электродиализе. Оба эти процесса
основываются на внешней движущей силе для поддержания не-
прерывного процесса разделения. Нельзя путать пьезодиализ с
обратным осмосом или ультрафильтрацией. Различие заключает-
ся в переносимом компоненте. В пьезодиализе через мембрану
проходит растворенное вещество, а в обратном осмосе — раство-
ритель.
В последних разработках процесса обессоливания воды пьезо-
диализ преподносится как новый перспективный процесс. В про-
тивоположность обратному осмосу, через мембрану проходит
концентрированный раствор соли, обедняя исходный поток рас-
творенным веществом. Наиболее перспективным типом мембран
в пьезодиализе является мозаичный или композитный тип, ха-
рактеризующийся наличием на одной и той же мембране зон с
катионе- и анионообменными группами. Синтез блок-сополимеров
позволит в будущем разработать промышленный метод изготов-
ления таких мембран.
8. УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Выражение «ультрафильтрация» было впервые использовано
Бечхольдом в 1907 г. [25]. Ультрафильтрация — это сепараци-
онный процесс, в котором большие молекулы или коллоидные ча-
стицы фильтруются из раствора через соответствующие мембра-
ны. Однако в литературе термин ультрафильтрация часто
используется как синоним обратного осмоса. Фактически для обо-]
значения данного процесса равнозначно пользуются неекольки-1
ми терминами: ультрафильтрация, гиперфильтрация, молекуляр-'
ная фильтрация, микрофильтрация и обратный осмос. Употреб-
ление этих различных выражений зависит в основном от области
изучения и от воли авторов.
47
Различие между ультрафильтрацией и обратным осмосом не-
велико. В некоторых случаях они перекрывают друг друга. Тем
не менее, возможно и удобно различать эти два процесса. Миха-
ельс [26] предложил использовать понятие «обратный осмос»
для мембранного разделения, когда размеры молекул растворен-
ного вещества того же порядка, что и молекулы растворителя, а
понятие «ультрафильтрация» — если размеры молекул растворен-
ного вещества более чем на порядок превышают размеры моле-
кул растворителя и лежат ниже предела разрешения оптического
микроскопа (0,5 мкм). Для этих двух процессов существуют не-
которые общие характеристики. В обоих процессах силы гидро-
статического давления заставляют проходить через мембрану
растворитель, задерживая растворенное вещество по другую сто-
рону. Оба процесса требуют наложения внешней энергии в фор-
ме гидравлического давления для проведения процесса разделе-
ния компонентов, тогда как для диализа или направленного диф-
фузионного процесса не требуется такой силы, и они идут само-
произвольно.
Для описания массопереноса в ультрафильтрации использу-
ются те же самые уравнения, что и для обратного осмоса: когда
присутствует разность осмотических давлений — уравнение
(III.26); если осмотическое давление в растворе очень мало и
не может быть оценено — то для вычисления значения величины
потока растворителя через мембрану можно использовать гидро-
динамическое уравнение (III.16).
9. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ
Электродиализ — это процесс, в котором ионы растворенного ве-
щества проходят через мембрану под действием электрического
поля. Таким образом, для осуществления электродиализа необхо-
димо создание в качестве движущей силы градиента электриче-.
ского потенциала. Обычно электродиализ применяют для разде-'
ления и концентрирования растворов электролитов. Хотя он за-
родился как модификация обычного диализа с добавлением двух
электродов [27], но по нескольким показателям эти два процес-
са сильно отличаются друг от друга.
Обычный диализ обусловлен градиентом концентраций, и по-
ток растворенного вещества в этом случае направлен из более
концентрированного в менее концентрированный раствор.
В электродиализе же в качестве движущей силы используется
электрическая энергия, а направление переноса может быть лю-
бым и зависеть от конкретных условий. В обычном диализе гра-
диент концентраций может постепенно уменьшаться в результате
массопереноса. В электродиализе внешний электрический по-
тенциал может легко изменяться до достижения желаемой степе-
ни разделения. Кроме того, в сравниваемых процессах использу-
ются и различные типы мембран (в электродиализе, например,
48
biSE , b2DSC
R' ± I
(III. 27)
пропорциональности; ДЕ — разность
R' —электрическое сопротивление
применяют обычно ионоселективные мембраны). Итак, эти два
процесса различаются особенностями мембран, установок и объ-
ектов исследований.
Строго говоря, электродиализ идет под действием двух дви-
жущих сил: разностей концентраций и электрических потенциа-
лов; чистый перенос ионов в этом случае будет выражаться сум-
мой двух скоростей потоков:
V
st ~
где bi и Ь2 — коэффициенты
электрических потенциалов;
ячейки.
Первое слагаемое в уравнении (III.27) характеризует поток
ионов под действием электрического потенциала, который прямо
пропорционален электрическому току, проходящему через мем-
брану, второе слагаемое — поток, вызванный простой диффузией
под действием градиента концентраций. Если градиент электриче-
ского потенциала накладывается в том же самом направлении,
что и градиент концентраций, то в уравнении ставится знак
«плюс». Но обычно электрический и концентрационный градиен-
ты направлены в противоположные стороны (например, при по-
лучении более концентрированного раствора). В этом случае в
уравнении (III.27) ставится знак «минус», поскольку движение
ионов под действием противоположных градиентов также проис-
ходит в противоположные стороны.
10. ЭЛЕКТРООСМОС (ЭЛЕКТРОЭНДООСМОС)
Электроосмос заключается в переносе растворителя под действи-
ем электрического поля без наложения на мембранную систе-
му гидростатического давления. Это явление обратно потенциалу
течения, упоминавшемуся в гл. II. Электроосмос отличается от
электродиализа переносимым компонентом: оба процесса проте-
кают в электрическом поле, но в электроосмосе происходит пе-
ренос растворителя, а в электродиализе — растворенного веще-
ства. Поэтому во многих случаях, когда используют электриче-
ский градиент, в мембранных процессах разделения оба процесса
, протекают одновременно.
Скорость потока растворителя через единицу поверхности
мембраны может быть выражена следующим образом:
V Е'21
Ф Примечание титульного редактора
К электромембранным методам следует отнести новый мембранный метод
разделения растворов электролитов — электроосмофильтрацию (ЭОФ),
4—1857 ' 49
разработанный Ю. И. Дытнерским и Е. Д. Зыковым (см. Ю. И. Дытнер-
ский «Обратный осмос и ультрафильтрация». М., Химия, 1978, с. 199, 200).
Этот метод сводится к следующему. К системе разделяемый раствор —
обратноосмотическая мембрана подводится постоянный электрический ток.
Под воздействием двух движущих сил — градиента давления и градиента
. электрического потенциала — ионы проходят через мембрану в строго оп-
ределенном направлении. Отрицательно заряженные ионы — анионы про-
ходят через мембраны, к которым подведен положительный заряд. И наобо-
- рот, положительно заряженные ионы — катионы проходят через мембраны,
к которым подведен отрицательный заряд.
Если в растворе присутствуют одноименно заряженные ионы, то через
мембрану проходят преимущественно те из них, которые имеют меньшую
теплоту гидратации, причем со значительно большей скоростью, чем в от-,
сутствие электрического поля (т. е. в процессе обычного обратного осмо-
са). Скорость переноса ионов с большей теплотой гидратации при этом
резко снижается. В результате происходит эффективное разделение нахо-
дящихся в исходном растворе ионов, Такой эффект объясняется, вероятно,
тем, что на процесс ЭОФ оказывает влияние ионный двойной электриче-
ский слой (ДЭС) на границе раздела «связанный слой жидкости у по-
верхности мембраны — объемный раствор». Наличие двух факторов — свя-
занного слоя жидкости и ДЭС, в основном, и определяет направление и',
скорость переноса (транспорта) ионов через мембраны в условиях ЭОФ.
Эффективность разделения данным методом удобно выражать с помощью
коэффициента разделения:
„ ХФ1/^Ф;
КР~ *Р1/*р2
где ХР1 и Хфх концентрации в исходном растворе и фильтрате ионов, про-
шедших через мембрану; Хр2 и Хф2—концентрации в исходном растворе и
фильтрате ионов, задержанных мембраной.
Величина Др зависит от характеристик рбратноосмотической мембра-
ны, вида ионов, плотности тока, давления и гидродинамической обстанов-
ки в системе, концентрации и других факторов. Так, для растворов, содер-
жащих одновалентные ионы (например, ионы Na+ и К+), значения КР
могут быть в пределах 1,5—10, а для двухвалентных (например, ионы
Са2+ и Mg2+) КР=20—100 и т. д. Для растворов, содержащих смесь ионов
разной валентности, значения могут быть значительно больше. Отметим,
что для обратного осмоса они обычно близки к единице. В технике про-
цесс ЭОФ перспективен для решения задач выделения определенных ионов
из солоноватых и морских вод, ценных компонентов из сточных вод, полу-
чения особо чистых веществ и т. п.
11. ЭФФЕКТ ДОННАНА
Когда мембрана ионоселективна, а раствор содержит несколько
типов различных свободных ионов, то происходит неэквивалент-
ное распределение ионов в порах мембраны. Следовательно,,
должна появиться величина, определяемая разностью осмотиче-
50
рис. Ш-1. Диаграмма равновесия Доннана.
1 L д
w х" |! Na+ СГ
ст ('
н.° {! н2о
ского и электрического потенциалов,
называемая «потенциалом Доннана»,
или мембранным потенциалом. Поле-
ченные Доннаном [28] результаты
согласовались с простой теорией иде-
альных растворов.
Эффект Доннана обычно наблюдается в двух случаях: для
растворов сильных электролитов и для коллоидных систем. Как
правило, коллоидные частицы электролитов слишком велики,
чтобы проникнуть через мембрану, поэтому она действует как
ионоселективная, пропуская только небольшие (обычные) ионы.
Самая простая и понятная иллюстрация равновесия Доннана, ко-
торой мы сейчас, воспользуемся, приведена в работе Тейлора и
Гласстона [29].
Водный раствор NaCI разделен мембраной на две секции, как
это показано на рис. Ш-1. Мембрана проницаема как для ионов
Na+, так и для ионов С1_. В одну из секций добавим немного
натриевой соли ЫаХ, полностью диссоциирующей на ионы Na+
и Х~. Общий ион Na+ и ион СК будут проходить через мембрану
на другую сторону до тех пор, пока не восстановится равновесие,
хотя добавленный ион X-, для которого мембрана непроницаема,
останется в прежней секции. Условия термодинамического равно-
весия требуют, чтобы активности любого диффундирующего ком-
понента были равны с обеих сторон мембраны:
^н.2о = АНнго (111.29)
A^NaCl = AHNaC1 =XINa+ +Д1С1- = ЛП{4а+-|-ЛПс1_ (III. 30)
Полагая, что раствор идеальный, заменим активности на кон-
центрации:
ClNa4CHcl- = CIINa4CHcl- (III.31)
Условие электронейтральности требует также, чтобы
CiNa+=-CiCi- + Cix- jIII.32)
СПыа+=СПС1- (III.33)
Сочетая вышеприведенные уравнения," можем получить соот-
ношение Доннана:
/СНиасМ2-! , _^№Х ни 34)
< CiNaC1 J ~ 1 + С1№-с1 Jill .34)
Из этого уравнения видно, что неэквивалентное распределе-
ние диффундирующей соли достигается в равновесных условиях.
Соотношение концентраций NaCI в двух секциях всегда больше
единицы, поскольку величины концентраций не могут принимать
отрицательные значения.
4* 51
Ю
У
ю1
Поток
-Кнудсена
Рис. Ш-2. Экспериментальные дан-
ные Кнудсена для потока двуокиси
углерода через капилляр [30].
Минимум
1О'г
1QJ 10'
Г?
10"’ 10° 1b1 10z
(PfPj/Z
12. ПОТОК КНУДСЕНА
Вязкостный поток, подчиняю-
щийся уравнению Пуазейля,
ограничен по давлению и тем-
пературе, так как значение пути свободного пробега молекул жид-
кости очень мало по сравнению с диаметром пор. Если это значе-
ние будет сравнимо или больше размера пор, то фундаментальная
концепция вязкостного потока, концепция непрерывности, будет
нарушена. В непрерывном режиме число соударений между моле-
кулами газа во много раз превышает число соударений газа о
стенку. Однако когда значение пути свободного пробега гораздо
больше, чем диаметр поры, соударения между молекулами газа
происходят реже, чем столкновения со стенкой. Эта ситуация хо-
рошо известна для разреженных газов, и поток в этих границах
обычно относят к «свободно молекулярной диффузии» или «пото-
ку Кнудсена».
Первая работа Кнудсена, вышедшая в 1909 г. [30], содержа-
ла его теорию свободно молекулярной диффузии и эксперимен-
тальные данные по некоторым газам. Типичной иллюстрацией
его идей является течение СО2 через стеклянный капилляр
(рис. Ш-2). В области высоких давлений поток хорошо описыва-
ется уравнением Пуазейля. При уменьшении давления точки на
графике все больше отклоняются от прямой. После минимума на
кривой дальнейшее уменьшение давления вызывает слабое уве-
личение потока и его асимптотическое приближение к некоторой
постоянной величине. В области очень низких давлений поток не
зависит от давления, что присуще кнудсеновскому режиму. Для
промежуточной области давлений пока нет теории, удовлетвори-
тельно описывающей экспериментальные данные. На основе ки-
нетической теории газов Кнудсен вывел следующее уравнение для
свободно молекулярного потока через длинный цилиндрический
капилляр:
8лг3_____Pt — Р2
3 (2л RMT^lz ' I -
(III.35)
(где г — радиус капилляра; М — молекулярная масса газа). Для
микропористых мембран используется то же самое уравнение, но
с введением небольших модификаций геометрического факто-
ра G:
GS Pt-Pt
(2лКМТ)1^ ' I .
(Ш.36)
Многие авторы на основе изучения различных пористых мо-
делей пытались представить геометрический фактор G в количе-
52
ственном выражении более точно — как функцию пористости и
извилистости.
Для коротких капилляров, которые могут считаться моделью
реальных пористых материалов, Клаузинг [31] разработал ме-
тод расчета потока как функцию отношения длины капилляра к
его радиусу. При значениях этого соотношения, близких к нулю,
т. е. для бесконечно тонкой мембраны, уравнение потока упроща-
ется:
S
(шэт>
Этот предельный поток называется молекулярным истечением
или кнудсеновским истечением. Приведенное уравнение показы-
вает простую разность между двумя сталкивающимися молеку-
лярными струями с обеих сторон мембраны через единицу по-
верхности S.
Поллард и Презент [32] провели аналогичные расчеты, рас-
пространив свою теорию на промежуточную область, где значе-
ние пути свободного пробега сравнимо с диаметром поры. Их
теория объясняет минимум на кривой скорости для длинного ка-
пилляра и отсутствие его для короткого капилляра или для по-
ристой среды. Этот факт имел многочисленные экспериментальные
подтверждения. В области промежуточных давлений к пуа-
зейлевскому потоку обычно добавляется так называемый сколь-
зящий поток, поэтому уравнение Пуазейля здесь можно исполь-
зовать только с небольшой модификацией. Однако следует заме-
тить, что такой подход является нестрогим.
Существует ряд качественных различий между потоками Пуа-
зейля и Кнудсена. Формула Пуазейля — уравнение (III.18) —
содержит радиус в четвертой степени, в то время как в формуле
Кнудсена радиус имеет третью степень. Величина потока Пуазей-
ля пропорциональна вязкости движущейся среды; уравнение
Кнудсена не включает вязкость, так как для разреженных газов
(или режима Кнудсена) такого понятия не существует. Вязкост-
ный поток линейно увеличивается с ростом перепада давления,
что характерно и для кнудсеновского потока, однако уравнение
Пуазейля также зависит от среднего давления, в то время как
кнудсеновский поток от него не зависит. При прохождении смеси
газов через трубку потоком Пуазейля ее можно рассматривать
как однотипный газ, проходящий через капилляр с усредненной
вязкостью. При этом разделения смеси газов не происходит.
В режиме Кнудсена газовые компоненты могут течь через капил-
ляр независимо друг от друга. Разделение происходит благодаря
различию в их молекулярных массах. Этот принцип использует-
ся при отделении 23SU посредством газодиффузионных процессов.
В пористых средах, когда поток течет в свободно молекуляр-
ном режиме, существует также и поверхностная диффузия. Значе-
53
ния отношения поверхностного потока к общему потоку определя-
ются многими факторами, подробное обсуждение которых будет
проведено в последующих главах.
13. ТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
До сих пор наши рассуждения ограничивались явлениями, харак-
терными для изотермических систем. Наличие на мембране тем-
пературного градиента приводит к массопереносу, который мо-
жет быть описан с помощью теории неравновесной термодинами-
ки [см-, уравнение (11.16)]. Когда диффузию вызывает темпера-
турный градиент, то процесс называют термической диффузией
или эффектом Сорета. Если температурный градиент действует
на поток растворителя, то процесс называют термоосмосом. Если
. же поток относится к кнудсеновскому режиму, то его называют
термическим истечением.
Денбиг [33] был первым, кто показал экспериментально, что
под действием температурного градиента через непористую рези-
новую мембрану- проходит либо СОг, либо Нг. Теоретическую ин-
терпретацию этого явления хорошо представил Катальский [34].
Используя в качестве жидкой фазы воду, Растоги с сотр. [35]
провел измерения термоосмотической проницаемости для целло-
- фановых мембран Дюпон-600. Однако для коллоидных мембран
Кар и Солнер переноса воды не обнаружили. Спанером [37] раз-
вернуто плодотворное обсуждение значения термоосмоса в био-
логических мембранах.
Термическое истечение является более изученным явлением
как теоретически, так и экспериментально. Поскольку здесь рас-
сматривается поток разреженных газов, уравнение истечения мо-
жет быть получено из выражения (III.37):
’ \£==__5______
• (2л/?Ж)^2 \
При равновесии, когда поток отсутствует, давление по обе
стороны мембраны определяется из соотношения:
Pi/Pz = ' (III. 39)
Как и в случае потока Кнудсена для. изотермической систе-
мы, разделение двух различных газов также будет возможно, ес-
ли их молекулярные массы различны.
Упомянутые термические явления не играют существенной
роли в мембранных процессах разделения, так как они обычно
малы. Тем не менее, в определенных случаях они могут найти
конкретное применение.
14. ОБЛЕГЧЕННАЯ ДИФФУЗИЯ
Все описанные до сих пор явления касались процессов массопе-
реноса под влиянием градиентов концентрации или давления.
Когда диффузионный процесс сочетается с химической реакцией,
54
(Ш.38)
это может существенно сказаться на массопереносе, который nptf
этом обычно увеличивается. Название «облегченная диффузия»
относят к системе, в которой скорость массопереноса повыше-
на против ожидаемой величины, рассчитанной только по простой
теории диффузии. Однако такая диффузия не изменяет конечно-
го равновесия, которое может достигаться простой диффузией.
Она только ускоряет процесс достижения равновесия. Другой ха-
рактерной особенностью облегченной диффузии является то, что
скорость проницания увеличивается пропорционально росту гра-
диента концентрации только до определенных пределов, выше
которых она мало меняется с дальнейшим увеличением движу-
щей силы. Предельной скорости проницания соответствуют не-
сколько возможных механизмов. По одному из них перенос че-
рез мембрану основан на модели с носителем, по другому — на
увеличении скорости за счет химической реакции.
Для модели с носителем предполагается, что внутри мембра-
ны имеется вещество-носитель, которое совершает челночные
движения между двумя поверхностями раздела, перенося моле-
кулы проникающего вещества. Хорошим примером такой модели
служит изученный Шоландером [38] перенос кислорода молеку-
лами гемоглобина. Установлено [38], что перенос кислорода в
присутствии гемоглобина увеличивается более, чем в восемьде-
сят раз. Такая облегченная диффузия была объяснена на основе
модели, включающей гемоглобин как вещество-носитель. Молеку-
лы кислорода передаются по цепочке от одной молекулы гемогло-
бина к другой. С изменением давления воздуха скорость диф-
фузии азота пропорционально изменяется, в то время как ско-
рость переноса кислорода остается неизменной в широком интер-
вале давления.
Вторая модель учитывает реакции, происходящие внутри
мембраны; при этом продукты реакции активно влияют на про-
цесс диффузии. Приведем упрощенный вариант модели для би-
нарной системы. Пусть мембрана делит систему на две части.
В начальный момент времени одна сторона мембраны соприкаса-
ется только с раствором компонента А, другая — только с рас-
твором компонента В. Как А, так и В будут диффундировать че-
рез мембрану в соответствии с их градиентами концентраций.
Внутри мембраны А и В реагируют с образованием продукта АВ,
который также диффундирует внутри мембраны вследствие свое-
го градиента концентрации:
А-р В =?=»= АВ (111.40)
Схема процесса показана на рис. Ш-З. Если равновесные ус-
ловия для приведенной выше реакции таковы, что градиент кон-
центрации продукта АВ совпадает по направлению с градиентом
концентрации компонента А, то и направления их переноса так-
же будут совпадать. Когда продукт АВ достигает другой стороны
55
Рис. III-3. Схема облегченной диффузии.
Жидкая
МвмОрана
*—А поверхности мембраны, он разлагает-
ся на составляющие 4 и В, переводя
таким образом излишек вещества А
в фазу с компонентом В. Так как об-
щая скорость переноса компонента А
через мембрану складывается из ско-
рости диффузии комплекса АВ и непосредственно А, то перенос
компонента А ускоряется. Отсюда легко определить максималь-
ную скорость облегченной диффузии, не зависящую от увеличения
концентрационного градиента компонента А в данной модели. Ес-
ли весь процесс лимитирует скорость химической реакции, то об-
щая скорость переноса компонента А будет определяться скоро-
стью реакции и интенсивностью ее протекания в мембране. Следо-
«вательно, увеличение концентрации компонента А окажет неболь-
шое влияние на общую скорость его переноса.
Подробное теоретические и экспериментальное исследование
диффузии окиси азота через тонкую пленку раствора хлорида же-
леза было опубликовано Бардом [39]. Для описания процесса
используются три уравнения переноса, соответственно’ для ве-
ществ А, В и АВ:
В А д*СА дх* v— кхСАСв — k^AB (Ш.41)
в в д2Св дх2 -— к]САСв — k2CAB (1П.42)
Dab дгСАв дх2 = —4- k2CAB (Ш.43)
Дифференциальные уравнения для данной системы решаются
одновременно при соответствующих граничных условиях. Полу-
ченные экспериментальные данные подтверждают этот теорети-
ческий анализ;
Последние публикации, касающиеся ускорения массопереноса
с помощью вещества-носителя, принадлежат Смиту и др. [40],
которые рассмотрели физические и математические характеристи-
ки данного процесса. Довольно обширный анализ привел к мате-
матическим формулировкам, которые хорошо интерпретируют
опытные данные, даже если они получены в широком диапазоне
рабочих параметров.
15. АКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС
Все явления, обсуждавшиеся выше, относились к синтетическим
мембранам. Массоперенос в этих мембранах осуществляется в
направлении от большей концентрации к меньшей, или от боль-
56
Высокая концентрации
Пассивный
перенос
Мембрана
Активный
перенос
Низкая концентрация
Рис. Ш-4. Схема активного массопереноса.
шего электрохимического потенциала' к меньшему. Для ‘ живых
мембран, например клеточных, явления, переноса значительно
сложнее. В некоторых случаях вещество, переносимое через мем-
брану, может направляться против концентрационного градиента
или против градиента электрохимического потенциала. Но это не
означает, что игнорируется второй закон термодинамики. Кроме'
диффузионных процессов, здесь присутствуют другие механизмы*
которые вызывают это явление за счет поступления в систему
дополнительной энергии. Поэтому клетка в процессе своей жизне-
деятельности может перемещать вещество через клеточную мем-
брану против концентрационного градиента.
Таким образом, клеточная мембрана является «активно» пе-
реносящей материей; для описания подобных процессов мы 'будем
использовать выражение «активный перенос». Некоторые авто-
ры для других процессов проницания, идущих в направлении, сов-
падающем с концентрационным градиентом, с целью противопо-
ставления двух типов массопереноса используют выражение «пас-
сивный перенос». На рис. Ш-4 стрелками показано направление-
переноса вещества. Поскольку активный перенос требует избы-
точной энергии, высвобождаемой в метаболических реакциях,,
его часто называют «метаболически связанный перенос». Этому
вопросу в прекрасной книге Гезе «Физиология клеток» [41] по-
священа целая глава. Теоретическое исследование активного пе-
реноса, основанное на неравновесной термодинамике, дано в.
книге Датальского [34].
В литературе приведено много примеров активного массопере-
носа; для его описания предложен ряд моделей. Одна из них,
представленная на рис. Ш-5, очень похожа на схему облегченной-
Диффузии (см. рис. lil-З). Главное различие заключается в на-
правлениях массовых потоков относительно концентрационного»
градиента. Модель активного переноса отличается также нали-
чием второго компонента В, который не фигурирует в обычном
процессе проницания; внутри клеточной мембраны он играет важ-
ную роль в метаболическом цикле активного переноса.
Предположим, что это определенный фермент Ei, находящий-
ся вблизи поверхности мембраны, которая обращена к раствору
с низкой концентрацией вещества А. Этот фермент ускоряет хи-
мическую реакцию между А и В, давая соединение АВ, сущест-
57
Клеточная
. мембрана '
В ------------ в
Рис. Ш-5. Схема механизма
активного переноса.
Низкая .
концентраций
образца А
Высокая
.концентрация
ЛбразцаА
Л
вующее внутри клеточ-
ной мембраны. Согласно
своему концентрацион-
ному градиенту соедине-
ние АВ будет диффунди-
ровать через мембрану
по направлению к другой стороне, где находится другой фермент
Е%. Фермент £2, являясь полной противоположностью фермента
Е\, способствует разложению АВ на его составляющие А и В.
После этого вещество А будет диффундировать из мембраны в
раствор с большей концентрацией, так как концентрация его в
мембране в этот момент больше. Молекула-носитель слишком ве-
лика для того, чтобы пройти через мембрану, поэтому она оста-
нется внутри в виде первоначального вещества В. Следователь-
но, метаболические реакции совместно с соответствующими фер-
ментами служат тем самым мотором, который генерирует энер-
гию для перекачивания компонента А против концентрационного
градиента.
Накопление в клетках ионов калия является хорошо извест-
ным примером активного переноса. Во многих животных и расти-
тельных клетках найдено, что содержание калия в тысячу раз
больше, чем в окружающей среде. Другим примером может слу-
жить активный перенос красителей через клетки препарата почки.
Тщательно приготовленный препарат почки помещается в раз-
бавленный раствор фенолового красного. Спустя некоторое вре-'
мя краситель накапливается в каверне, о чем свидетельствует
глубокая интенсивность окраски. Но если образец положить на
лед, то краситель продиффундирует обратно, что приведет- к рав-
номерной окраске. Подогрев снова приводит к накоплению кра-
сителя, что говорит о существующем механизме накопления ме-
таболической энергии в активном переносе.
Условныеобоэначения
Символы
А—активность
В— поле внешней силы
С—концентрация
D— коэффициент диффузии
D— средний коэффициент диффузии
Do—общий коэффициент диффузии
Dm—коэффициент диффузии в мембране '
Е— электрический потенциал
Е'—диэлектрическая постоянная
F—общая скорость потока
G—геометрический фактор
j5'8
I— электрический ток
I— обобщенный поток
3*— диффузионный поток
К— коэффициент проницаемости Дарси
L— феноменологический коэффициент
М— молекулярная масса
N—общий массовый поток
Р—давление
Q'— коэффициент проницаемости в единицах концентрации
Q— коэффициент проницаемости в единицах давления
Р— газовая постоянная *
R'— электрическое сопротивление’
Ра— скорость образования вещества А
S— площадь
ДЗ— изменение энтропии
Sm— растворимость в мембране
So—поверхность к единице объема
Т— абсолютная температура
V—объемный поток
W— скорость перехода растворенного вещества
X—обобщенная сила
b— константа пропорциональности
k— постоянная в законе Генри
I—безразмерная константа в уравнении (III.21)
п— число капилляров на единице площади
г— радиус капилляра
гь г2— сопротивления пленки '
t— время
X—координата направления
vB— скорость
V*— средняя молярная скорость
а— осмотический коэффициент
- Г— концентрация в объеме фазы
Г*—равновесная концентрация
е— пористость \
С—дзета-потенциал
X—удельная электропроводность
11—вязкость
Л= 3,1416
л,— осмотическое давление, /=Л, В, ...
0— степень затраченной работы
Подстрочные индексы ’ л
1,2— определяют положение; служат для обозначения фаз
А, В, i, j— компоненты
М, m— данное свойство относится к мембране
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Fick, Ann. Physik Chem., 40, 59 (1855).
2. A. Fick, Phil. Mag., 10, (4) 30 (1855).
3. p. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, Wiley,.
New York, 1960, p. 495.
4. H. P. G. Darcy, Les Fontainer Publiques de la Ville de Dijon, Victor DalmontK
Paris, 1856.
5. I. Rozeny, Sitzber. Akad. Wiss. Wien. Math-Naturw. KI., Abt. Ila, 136, 271
(>927).
6. P. C. Carman, Trans. Inst. Chem. Engr. (London), 15, 150 (1937).
7. P. C. Carman, Trans. Inst. Chem. Engr. (London), 16; 168 (1938).
5»
8. C. S. Brooks, and F. R. Purcell, Trans. AIME, 195, 289 (1952).
9. N. T. Burdine, L. S. Gournay, and P. P. Reichertz, Trans. AIME, 189, 195
(1950).
10. H. P. Grace, Chem. Eng. Progr., 49, 303 (1953).
11. J. M. Coulson,' Trans. Inst. Chem. Engr. (London), 27, 237 (1949).'
12. T. Graham, Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 144, 177 (1854).
13. H. Dutrochet, Nouvelles Recherches stir 1’Endosmose et 1’Exosmose, J. B. Bail-
liere, Paris, 1828.
14. K. Sollner, Z. Elektrochem., 36, 234 (1930).
15. K. Sollner and A. Grollman, Z. Elektrochem., 83, 274 (1932).
16. R. Schldgl, Z. Physik Chem., (Frankfurt), 3, 73 (1955).
.17!. E. Grim and K. Sollner, J. ,Gen. Physiol., 40, 887 (1957); ibid., 44, 381
(1960).
18. С. E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
19. С. J. Breton, Jr. and С. E. Reid, A. I. Ch. E. Chem. Eng. Symp. Ser., 24, 171
(1959). - -
20. S. Sourirajan, Ind. Eng. Chem. Fund., 2, 51 (1963).
21. S. Loeb and S. Sourirajan, Advan. Chem. Ser., 38, 117 (1963).
22. H. K- Lonsdale, U. Merten, and R. L. Riley, J. Appl. Polymer Sci., 9, 1341
(1965).
23. W7. Banks and A. Sharpies, J. Appl. Chem., 16, 153 (1966).
24. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
25. H. Bechhold, 2. Physik Chem., 60, 257 (1907).
26. A. S. Michaels, «Ultrafiltration», in Progress is Separation and Purification,
E. S. Perry, Ed., Wiley, New York, 1968, p. 297.
27. H. N. Morse and J. A. Pierce, Z. Physik Chem., 45, 589 (1903).
28. F. Donnan, Z. Elektrochem., 17, 572 (1911). • .
.29. H. S. Taylor and S. Glasstone, A. Treatise on Physical Chemistry, Van
Nostrand, New York, 1951, p. 524.
30. Л4. Knudsen, Ann. Physik, 28, 75 (1909).
31. P. Clausing, Z. Physik, 66, 471 (1930); Ann. Physik, 12, 961 (1932); Physika,
9,65 (1929).
32. W. G. Pollard and R. D. Present, Phys. Rev., 73, 762 (1948).
33. K. G. Denbigh, Nature, 163, 60 (1949).
34. A. Katchalsky and P. F. Curran, Nonequilibrium Thermodynamics in Biophy-
sics, Harvard University Press, Cambridge, Mass., 1967.
35. R. P. Rastogi, R. L. Blokhra, and R. K. Aggarwala, Trans. Faraday Soc., 60,
1386 (1964).
36. C. W. Carr and K. Sollner, J. Electrochem., Soc., 109, 616 (1962).
37. D. C. Spanner, Symp. Soc. Exptl. Biol., 8, 76 (1954).
38. P. F. Scholander, Science, 131, 585 (1960).
39. W. J. Ward Ill, A. I. Ch. E. J„ 16, 405 (1970).
40. K. A. Smith, J. FL Meldon, and С. K. Colton, A. I.. Ch. E. J., 19, (1) 102
(1973).
41. A. C. Giese, Cell Physiology, Saunders, Philadelphia, 1968.
ГЛАВА IV
РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
В предыдущих главах были обсуждены фундаментальные кон-
цепции и механизмы мембранного переноса. Кроме того, было
показано, как в результате воздействия той или иной движущей
силы происходит мембранное разделение. Однако при проведении
«0
любого реального мембранного процесса большое значение имеет
еще один аспект, а именно, как движущая сила распределяется
вдоль мембраны. Другими словами, необходимо знать соотноше-
ния между концентрациями проникающих компонентов с обеих
сторон мембраны. Ради удобства для обозначения такой ситуа-
ции будем пользоваться словом «равновесие».
Между мембранными процессами и другими хорошо извест-
ными методами разделения (дистилляция, экстракция, абсорб-
ция) существует очень большое сходство. В этих массообменных
процессах понятие «равновесные соотношения» наиболее часто
используется для выражения взаимосвязи между концентрациями
двух контактирующих фаз. Хотя эти равновесные соотношения не
так корректны, как термодинамические равновесия, они представ-
ляют собой условия динамического равновесного состояния.
В этой книге будут использоваться два различных понятия
равновесных соотношений: равновесие в точке и состояние равно-
весия в системе.
1. РАВНОВЕСИЕ В ТОЧКЕ
Равновесие в точке соотносит составы в точке X в разделяемом
потоке и в точке У в потоке пермеата, как это показано на рис.
IV-1. Если эти значения построить на графике как функцию рас-
стояния по длине мембраны, то можно получить два концентра-
ционных профиля.
Как отмечалось выше, движущая сила для селективного пере-
носа компонентов через мембрану в принципе может быть выра-
жена с помощью соответствующих химических активностей ком-
понентов. Для практических целей активность может быть за-
менена более доступными для измерения величинами движущей
силы (концентрация, давление, электрический потенциал). Если
движущую силу выражать через активность а, компонента i, то
количество массы dqt, прошедшей через элементарный участок
мембраны dS, можно определить по уравнению массопереноса:
—dqt=dSKi(ail — atU) (1V.1)
где надстрочные индексы I и II относятся -к разделяемому потоку
и потоку пермеата. Взаимное влияние потоков (см. гл. II) пред-
Пермеат
Чр
ар
ТочкаЧ
Исходный
поток ~
ta* ___________। [Точка х__________
Сбрасываемый..
поток
Рис. IV-1. Мембранный модуль.
61
полагается незначительным и поэтому для выражения потока че-
рез мембрану используется один коэффициент массопереноса Ki-
Для случая многокомпонентной системы указанное уравнение
должно быть записано для каждого компонента. Однако только
одни уравнения проницания не в состоянии дать равновесные со-
отношения в точке во многих сложных мембранных процессах;
существуют дополнительные явления, влияющие на массопере-
нос, — концентрационная поляризация, продольное перемешива-
ние и перепад давления вдоль мембраны. При известных уравне-
ниях, описывающих эти вторичные процессы, можно уравнение
(IV.1) проинтегрировать и так отразить равновесие в точке.
Эти вторичные явления переноса будут рассмотрены подроб-
но в последующих главах. Здесь же мы хотели рассмотреть их
применительно к точке равновесия. Поэтому обсудим кратко
влияние этих явлений на степень разделения.
Вторичные явления переноса. Наиболее важными явлениями,
влияющими на равновесие в системе и на равновесие в точке,
являются концентрационная поляризация, продольное перемеши-
вание и перепад давления вдоль мембранного канала.
Концентрационная поляризация. Это понятие свя-
зано с накоплением или, наоборот, истощением вещества внутри
граничного слоя, прилегающего к мембране. Селективный перенос
в первую очередь зависит от этого явления. Концентрационная
поляризация обычно ухудшает перенос из-за снижения движу-
щей силы. При расчетах разделения газовых смесей этим сниже-.
нием можно пренебречь, так как коэффициент диффузии в газах
' большой. Однако для жидкофазных процессов ввиду незначитель-
ных коэффициентов диффузии эффект концентрационной поляри-
зации очень существен. В осмотическом процессе, например, за-’
держиваемое растворенное вещество в значительных количествах
накапливается в разделяемом растворе у поверхности мембраны,
что уменьшает осмотический поток и способствует проницанию
растворенного вещества. В процессе электродиализа концентра-
ция вещества у поверхности мембраны в диализатной секции
уменьшается, а с другой стороны мембраны повышается, что при-
водит к диффузионному переносу растворенного электролита че-
рез мембрану в обратном направлении, т. е. в диализатную каме-
ру. Кроме того, уменьшение концентрации у поверхности мембра-
ны сильно увеличивает электрическое сопротивление; падает
плотность электрического тока, и проницание растворенного ве-
щества— электролита резко уменьшается. Неблагоприятный эф-'
фект может быть уменьшен путем создания высокой продольной
скорости течения в мембранном канале или введением в канал
турбулизирующих вставок.
Продольное перемешивание. По мере перераспреде-
ления компонентов в процессе разделения между исходной
смесью и пермеатом вдоль мембраны возникает определенный
концентрационный профиль, который вызывает селективный пе-
62
АЛИНА ЦШШ
Рис. IV-2. Отделение гелия от азота [/] (материал — пористое стекло Викор;
исходный поток — 70,5 см?) мин, или 1,8 10~& мм'с; доля прошедшего через мем-
брану потока — 0,8):
« — высокое давление —190 см рт. ст. (0,254 МПа); б —низкое давление —74 см рт. ст.
(0,10 МПа).
ренос в продольном направлении за счет молекулярной диффу-
зии. Когда для снижения концентрационной поляризации в ка-
нале используются турбулиэирующйе вставки, на селективный
продольный перенос основное влияние оказывает конвективная
диффузия. Продольное перемешивание всегда ведет к созданию
более однородной концентрации вдоль канала, поэтому на мно-
гих процессах разделения сказывается отрицательно. В ’последу-
ющих главах будут рассмотрены два крайних случая: полное пе-
ремешивание и идеальное вытеснение. В случае идеального вы-
теснения продольное перемешивание незначительно, тогда как
при полном перемешивании концентрация вещества одинакова по
всему мембранному каналу.
Перепад давления вдоль мембранного кана-
л а. Как уже упоминалось, нежелательный эффект 'концентраци-
63
fe OfiD
4 0fi5
I
<5 055
§
Т '
< 0,50
0t3P (Щ OfiB
Сооер'эктие ze/iuxДомь мембраны х
Рис. JV-3. х— у-диаграмма процесса от-
деления гелия от азота.
онной поляризации и продольно1
го перемешивания может быть
снижен путем увеличения скоро-
сти потока в узком канале. При
создании таких условий вследст-
вие сил трения перепад давле-
ния вдоль мембранного канала
становится довольно ощутимым.
Поэтому, если мембранное раз-
деление происходит под действи-
ем внешнего давления как дви-
' жущей силы процесса, то его па-
дение по длине мембранного канала значительно ухудшает сте-
пень разделения исходной смеси.
Воздействие на равновесие. Качественное влияние рассмотрен-
ных выше нежелательных эффектов при разделении сводится, как
правило, к снижению средней движущей силы процесса, что свя-
зано прежде всего с изменением условий равновесия. Различие
между концентрациями пермеата и сбрасываемого потока, как
показано на рис. IV-2 на примере газовой диффузии, может
стать больше или меньше в разных точках мембраны. При этом
на распределение концентраций будет влиять наличие любого из
вторичных эффектов.
В общем случае влияние вторичных эффектов будет приводить
к уменьшению различия концентраций в потоках, т. е. к меньшей
степени разделения. Отсюда следует важный вывод, что на рав-
новесие в точке будет влиять первичный эффект —механизм пе-
реноса через мембрану и вторичные эффекты.
Кроме того, изменение рабочих параметров также может
влиять на равновесие. Эти параметры—именно те факторы, ко-
торые могут непосредственно контролироваться исследователем.
Таковыми в первую очередь являются градиент давлений на
мембране и соотношение потоков пермеата и исходного раствора.
Эти. факторы будут подробнее проанализированы в гл. XIII.
Пример газовой диффузии. В этом процессе движущая сила
через мембрану определяется как разность парциальных давле-
ний; ее удобно выразить в мольных долях компонентов х и у в
фазах пермеата и сбрасываемого потока. Рис. IV-2 показывает
экспериментальные данные по равновесию, полученные Брейе-
ром [1] при разделении смеси гелия и азота. При построении
графика в виде привычной х—у-диаграммы мы получим зависи-
мости, изображенные на рис. IV-3. Данные, приведенные на
рис. IV-2, также дают информацию о локальном концентрацион-
64
ном градиенте, который изменяется по длине мембранного ка-
нала. "
Необходимо различать два градиента концентраций. Градиент
в поперечном направлении вызывает поток, перпендикулярный
мембране, т. е. через мембрану. Он может быть определен из
графиков (рис. IV-2 или рис. IV-3) в виде соответствующей раз-
ности состава для каждого локального участка мембраны. Дру-
гим градиентом концентраций является движущая сила, приво-
дящая к продольному переносу компонента в мембранном кана-
ле. Для его определения применим график, изображенный на
рис. IV-2. Градиент определяется наклоном касательной к кон-
центрационной кривой в данной точке. Анализ рис. IV-2 показы-
вает, что компонент с более низкой проницаемостью — азот —
будет подвергаться обратному перемешиванию в продольном
.направлении. В этом случае отношение концентраций до и после
мембраны должно, конечно, увеличиваться. Брейер провел анализ
этого явления [1] и предложил для его объяснения довольно
удачную модель, которая будет рассмотрена в гл. XIII.
2. СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
Если желаемая степень разделения не может быть достигнута на
одном мембранном модуле, или в случае, когда перепад давления
вдоль мембранного канала получается слишком большим, обыч-
но используют каскад, состоящий из нескольких модулей. В этом
случае полезно оперировать понятием «состояние равновесия в
системе». Равновесие относится к активностям полных потоков
модуля в системе, т. е. ар как функция п0; аР как функция а;,
или ао как функция ctf. Соотношение, конечно, может быть полу-
чено путем интегрирования дифференциальных уравнений мате-
риального баланса (IV.1) по всей мембранной поверхности. Сле-
"дует заметить, что соотношение не будет зависеть от того, как
циркулируют потоки в системе между ступенями.
Рассмотрим каскадную систему из газодиффузионных моду-
лей, где отсутствует эффект концентрационной поляризации. Об-
щая скорость потока достаточно мала, а мембранный канал до-
статочно короток, поэтому в мембранном модуле под действием
продольного перемешивания в фазе пермеата и разделяемой фа-
зе устанавливается однородная концентрация. Перепад давления
по длине короткого канала будет также незначительным. В этом
случае интегрирование уравнения (IV.1) по всей площади мем-
браны для бинарной смеси компонентов А и В даст следующие
выражения:
= KAST (Р1х0 - РПур) • (IV. 2)
7p(l-W)=KBSr[Pl(l-Xo)-Pn(i ~Ур)] (IV.3)
где Р1 и Рп — общее давление сбрасываемой (находящейся под
высоким давлением) и пермеатной (находящейся под Низким
5—1857 65
Рис. IV-4. Влияние 0 (вид а) и Рт (б) на состояние равновесия (а=9,0).
давлением) фаз соответственно; х; у — мольные доли, относя-
щиеся к компоненту А. . .
Отметим, что здесь .активности заменены соответствующими
парциальными давлениями. Сочетая эти уравнения, можно по-
лучить следующее уравнение равновесного состояния:
уР . - х0 — Ргур
1 — Ур 1 — Хр — Рr (1 — Ур)
(1V.4)
где так называемый фактор разделения а* и соотношение давле-
ний Рг определяются следующим образом:
' . а^КА/Кв; Pr = PU/Pl (IV 5)
Таким образом, соотношение, которое связывает мольную до-
лю пермеата уР с мольной долей сбрасываемого потока х0,- зави-
сит от а* и Рг, но*не зависит от скорости движения потоков. Ес-
ли же ур отнести к мольной доле Xf, или х0. к х;, то соотношение
будет зависеть от степени выделения $ = qPlqf по общему мате-
риальному балансу:
Xf = 9t/p + (I — 0)хо (IV 6)
Даже в случае неполного перемешивания равновесное соот-
ношение между уР и Хо будет сильно зависеть от степени выделе-
ур=о,9О
Рис. ZV*5. Простая каскадная система.
66
Рис. IV-6. Оценка числа модулей в про-
стой каскадной системе по графику
состояния равновесия xf—ур (а,—6,0).
ния 9, как это будет показано в
гл. XIII. В этом отношении мем-
бранные процессы контрастиру-
ют с обычными, протекающими
в массообменных колоннах. Вли-
яние отношения давлений Рг и
степени выделения 9 на состоя-
ние равновесия проиллюстриро-
вано рис. IV-4 для случая раз-
деления двуокиси углерода (компонент А) и кислорода (компо-
нент В) на мембране из силиконовой резины (а* = 6,0). Здесь и
- сбрасываемая, и пермеатная фазы, как предполагается, полно-
стью перемешаны.
Предположим, что исходную газовую смесь концентрацией
х = 0,2 необходимо обогатить двуокисью углерода до концентра-
ции, превышающей х = 0,9, с помощью простой каскадной систе-
мы модулей, показанной на рис. IV-5. Каскадная система рабо-
тает со степенью выделения 0 = 0,3. В этом случае число модулей,
необходимых для заданной степени разделения, равно четырем,
что легко определяется непосредственно из зависимости ур как
функции Xf, изображенной на рис. IV-6.
Это упрощенное исследование равновесного состояния и
влияния на него рабочих параметров предназначено только для
введения основных концепций. Влияние рабочих параметров и
вторичных явлений переноса будет основательно рассмотрено в
гл. XIII.
Условны е обозначения
Символы
А, В—относится к химическим образцам.
К,— коэффициент переноса компонента i через мембрану
Р— абсолютное давление
Рг—отношение давлений (Р‘^Р‘)
S— площадь мембраны . •
ST — общая площадь мембраны
X, У— показатели положения
а— химическая активность
q—общая скорость потока
-скорость потока компонента i
х— мольная доля компонента А в сбрасываемой фазе
у— мольная доля компонента А в пермеатной фазе ' ,
а*— фактор разделения (Кл1Кв)
Надстрочные индексы
I — относится к сбрасываемой фазе
II — относится к пермеатной фазе
5* - tZ
Подстрочные индексы
А, В— относится к соответствующим химическим образцам
f— относится к исходному потоку
i— относится к произвольному химическому образцу
О— относится к сбрасываемому потоку
р~- относится к потоку пермеата
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Е. Breuer and К. Kammermeyer, Sepn. Sci., 2, 3, 319 (1967).
ГЛАВА V
ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ
Общий механизм процесса мембранного проницания включает
в себя комплекс явлений. Поэтому решение проблемы полного
раскрытия механизма этих процессов представляет большие
трудности, поскольку для четкого их описания необходимо ка-
саться многих аспектов. Рассмотренный в этом разделе подход
хотя и не полностью удовлетворяет требованиям строгого анали-
за, но это пока то лучшее, что мы имеем.
Хотя процесс разделения представляет собой операции со'
смесью веществ, содержащей как минимум-два компонента, по-
лезно сначала рассмотреть поведение однокомпонентных систем.
Дело в том, что существует много случаев, когда проницание
смеси может интерпретироваться на основе поведения отдельных
ее компонентов. Характерными примерами таких случаев могут
служить процессы переноса газа через полимерные пленки, ис-
пользующиеся для упаковки продуктов. При этом проницаемости
кислорода, азота, водяных паров и двуокиси углерода не зависят
друг от друга.
В принципе должно существовать различие между проницае-
мостью вещества через пористую и непористую среды. Для ус-
ловий разделения потока термин «пористость» ограничивается
более узким понятием «микропористость», отражающим ту об-
ласть, где размер пор должен быть таким, чтобы доминировала
молекулярная диффузия, т. е. частота столкновений молекул со
стенкой поры намного превышала частоту столкновений между
молекулами газа. Это означает, что размер пор должен находить-
ся в интервале от 50 до 300 А (5—30 нм).
Для непористых мембран разделение в первую очередь зави-
сит от соотношения растворимости компонентов в материале
мембраны и коэффициентов диффузии. Таким образом, механиз-
мы разделения в пористой и непористой средах совершенно раз-
личны.
68 ,
Таблица V.!. Влияние основных переменных на проницаемость
через микропористые мембраны
Адсорбционные мембрану Микропористые структуры
1. Низкое давление (вакуум), высо- кая температура (200—500 °C) Газовый поток определяется молекуляр- ной диффузией; адсорбционные явле- лия отсутствуют
2. Низкое давление (вакуум), сред- няя температура (30—100 °C) Наличие адсорбционных эффектов; мо- лекулярная диффузия и адсорбцион- ный поток
3. Среднее давление - (атмосферное), средняя температура (30—100 °C) 4. Среднее давление (атмосферное), низкая температура (0—20 °C) 5. Высокое давление (до 40 ат — 3,9 МПа), низкая температура (—30—0°С). Рост адсорбционных эффектов; моле- кулярный поток еще возможен Доминируют адсорбционные эффекты; возможен скользящий поток Превалируют абсорбционные эффекты; возможен ламинарный поток
- Общая точка зрения на классификацию мембран представлена
в гл. I, где используются отдельно термины «адсорбционные»
и «диффузионные» мембраны. В микропористой среде с ее разви-
той капиллярной системой действуют значительные адсорбцион-
ные силы, которые влияют на перенос компонентов газовой смеси-
и создают условия для возникновения потока, который значитель-
но отличается от потока в макропористой структуре. Аналогичные
явления вызывают поток в диффузионной мембране, по своей
сути являющейся пористым материалом. Такой поток может быть
назван «потоком диффузионной растворимости».
Дополнительным фактором является поведение газовой фазы
в системе газ — мембрана. Здесь удобно ввести понятия газа-—
как неконденсирующейся и пара — как конденсирующейся фазы
при обычных давлениях и температурах. Однако в общем случае
такое разграничение не может быть распространено на все мем-
бранные системы. Процессы разделения могут быть вызваны вы-
сокими и низкими температурами, так же как и низкими и высо-
кими давлениями и различным их сочетанием. Поэтому, напри-
мер, гелий, который считается неконденсирующимся газом, при
достаточно низких температурах может вести себя как конденси-
рующийся пар. Сходным образом конденсирующийся пар метил-
бромида при достаточно высокой температуре или низком давле-
нии может вести себя как газ.
Обобщенное схематическое представление процессов газового
разделения на микропористых мембранах приведено в табл. V.I.
В ней для газовой фазы рассмотрены молекулярный, скользя-
щий и ламинарный потоки, а также адсорбированный поток, или
поверхностный поток, который, как полагают, существует fia по-
верхности твердой мембраны. Условия, которые вызывают раз-
69
Таблица V.2. Влияние основных переменных на проницаемость через
непористые мембраны
Непорнстые мембраны
Диффузионные мембраны
1. Низкое давление (вакуум), высо-
кая температура (до 100 °C)
2. Низкое давление (вакуум), сред-
няя температура (20—60 °C)
3. Среднее давление (атмосферное),
средняя температура (20—60 °C)
4. Среднее давление (атмосферное),
низкая температура (—)0—10 °C)
5. Высокое давление (Йо 100 фунт/кв.
дюйм — 0,69 МПа), низкая темпе-
ратура (—10—10 °C)
Давление не влияет и а проницаемость,
она обычно повышенная; раствори-
мость существенно зависит от темпе-
ратуры
Давление не влияет на проницаемость,
она обычно пониженная при пони-
женной температуре; растворимость
увеличивается с понижением темпе-
ратуры
Давление не влияет на проницаемость;
эффекты аналогичны описанным в и. 2
Некоторое влияние давления, увеличи-
вающего проницаемость; возможно
повышение растворимости, также
приводящее к увеличению проницае-
ГЯ'ПСТИ
Заметное влияние давления, увеличива-
ющего проницаемость; растворимость
аналогична описанной в п. 4
личные потоки, определяются размером пор мембраны и свойст-
вами газов.
Важно отметить, что поверхностный поток, если он в системе
' имеется, является дополнением к нормальному мольному и объ-
емному потокам и поэтому приводит к увеличению общего пото-
ка через мембрану. ---
Для непористых мембран важно рассмотреть влияние раство-
римости и температуры. Большая часть непористых мембран из-
готовляется из полимерных материалов. Поведение мембран из
металлической фольги и стеклянных мембран требует отдельно-
го рассмотрения.
При использовании полимеров (табл. V.2) на проницаемость
будут влиять температура стеклования самого полимера; нали-
чие или отсутствие кристалличности; сольватационные эффекты,
приводящие к набуханию полимера; давление, особенно для ве-
ществ, склонных к конденсированию. Ясно, что для случая поли-
мерных пленок при разделении должна использоваться не такая
высокая температура, как при разделении на неполимерных по-
ристых мембранах.
Обе обобщенные схемы должны интерпретироваться с осто-
рожностью. Приведенные уровни температуры и давления для оп-
ределенных мембран и газовых смесей могут сильно варьировать-
ся. Поэтому, например, для метилбромида, проходящего через по-
лиэтиленовую пленку, высоким давлением будет считаться вели-
чина около 700 мм рт. ст. (0,093 МПа), а для гелия, проходящего
70
Таблица V.3. Влияние основных переменных параметров на газовую
проницаемость [1]
Переменный параметр Влияние переменного параметра
Температура 1) эффект типа эффекта Аррениуса — для инертных и других низкомолекулярных газов; 2) энергия активации есть функция температуры — для СО2 и Н2О выше температуры стеклования; 3) эффект типа эффекта АррениуСа не наблюдается для органических веществ
Давление, концентра- ция 1) для инертных газов и СО2 концентрация не зависит от давления; 2) для большинства других газов проницаемость яв- ляется функцией давления
Природа пермеата 1) проницаемость обратно пропорциональна размеру молекулы; 2) взаимная совместимость и легкость конденсации увеличивают проницаемость
Пластифицирующий эффект Структура полимера 1) способность полимера пластифицироваться увели- ; чивает проницаемость 1) кристаллические области действуют как непрони- цаемая фаза, поэтому скорость потока пропорцио- нальна объемной фракции аморфной фазы; 2) важен термический и механический ресурс работы; 3) важен кондиционный растворитель; 4) поперечные сшивки уменьшают скорости диффузии
Прививка Радиация 1) существенно снижает проницаемость I) вызывает поперечные сшивки,, которые уменьшают диффузию
Толщина пленки 1) обычно не оказывает влияния, но очень важна для очень тонких пленок или для пленок при значитель- ном концентрационном градиенте
через' фторопластовую пленку, — величина 60 фунт/кв. дюйм
(0,41 МПа). Аналогично этому допустимые температурные уровни
будут зависеть от материала мембраны. Так, с полимерными ма-’
териалами, по всей вероятности, необходимо работать при тем-
пературах от 40 до 100 °C. Но при работе с неорганическими мик-
ропористыми мембранами наиболее приемлемыми считаются тем-
пературы от 200 до 300 °C.
’ Фредлендер и Риклес удачно определили влияние различных
переменных на проницаемость газов и паров [Г], что отражено
в табл. V.3.
Реальное взаимодействие этих факторов будет -более очевид-
ным при дальнейшем обсуждении явлений, потока.
1. ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Поток через микропористые среды представляет собой аналог
потока через тонкие капилляры. В свое время Грэхэм [2], иссле-
дователь-новатор изучения потока через микропористые среды,
71
предложил Кнудсену разработку вопроса движения потока -через
отдельные капилляры [3]. Конечно, микропористая мембрана
представляет собой конгломерат капилляров, больших и малень-
ких, прямых и извилистых, но, тем не менее, интерпретация по-
тока через отдельные капилляры имеет важное значение для вы-
яснения механизма проницания через пористую матрицу.
Исследования Кнудсена были первыми в этой области, по-
этому поток, обусловленный явлением свободной молекулярной
диффузии, стали называть потоком Кнудсена.
Для того, чтобы повлиять на процесс разделения газовой сме-
си посредством микропористой мембраны в условиях свободной
молекулярной диффузии, необходимо соблюдать следующие усло-
вия:
размер пор должен быть гораздо меньше, чем длина пути сво-
бодного пробега молекул диффундирующих компонентов;
температура должна быть достаточно высокой для избежания
заметного поверхностного потока, так как он ухудшает процесс
разделения (эта ситуация будет рассмотрена в следующей гла-
ве); •
давление должно быть достаточно низким для того, чтобы уве-
личить длину пути свободного пробега по сравнению с диаметром
поры или вызвать адсорбцию.
При соблюдении этих условий компоненты газовой смеси бу-
дут проходить через поры мембраны с различными скоростями,
что приведет к соответствующему изменению в составе. В соот-
ветствии с кинетической теорией компонент с меньшей молеку:
лярной массой будет обладать большей скоростью и его содержа-,
ние в пермеате будет повышенным.
Грэхэм [2] впервые установил зависимость молекулярной
массы от величины свободного потока:
' Щ ( М,
п2 =(ж) =а
(V.1)
где rii, пч — количество молей легкого и тяжелого компонентов,
диффундирующих в единицу времени; М2 — соответствующие
, молекулярные массы; достигаемая при этом степень разделения
выражается через идеальный фактор разделения а*. Уравнение
(V.1)—это хорошо известное выражение, используемое для ин-
терпретации результатов молекулярного истечения.
Поверхностный поток чистых компонентов. Появление и суще-
ствование так называемого поверхностного потока подтверждено
данными многочисленных исследователей. Разные авторы ис-
пользуют различные термины для описания этого явления: «по-
верхностный поток», «поверхностная диффузия адсорбированного-
потока», «конденсированный поток» и др. Мы будем использовать
термин «поверхностный поток». Механизм этого явления пока еще
полностью не раскрыт, однако существует ряд моделей, которые
достаточно хорошо описывают процесс (см. табл. V.4). В послед-
72
Таблица V.4. Модели механизмов
Автор Основной механизм Ссылка
Оншн [4] Локальный скачок; статистический анализ 4
Метснер [6] Влияние силового параметра 6
Барер [5] Активированный локальный скачок 5
Флуд [9] Гидродинамический поток совместно с поверх- ностным; размер пор обеспечивает течение по- тока в ламинарном режиме 9
Джнлнленд [10] Распределение давления и равновесие снл 10
Хванг [7] Локальный скачок с локальным газовым равно- весием и абсорбированной фазой 7
ние годы наибольший вклад в изучении этой проблемы внесли ра-
боты Оиши [4], Барера [5], Метснера [6], Хвана [7] и других.
Довольно обстоятельный анализ явления поверхностного по-
тока чистых компонентов, а также влияния давления и темпера-
туры на этот поток приведены в первом томе книги «Успехи в
разделении и очистке» [8]; поэтому было бы излишне все это
повторять здесь. Тем не менее, стоит привести материал, осве-
щающий принципы поверхностного потока и, конечно, новые све-
дения, опубликованные за последнее время в литературе.
Модели, предложенные для объяснения механизма процесса,
сведены в табл. V.4. Основополагающей идеей во всех моделях
служит предположение параллельного протекания поверхностно-
го потока и потока в газовой фазе.
Поверхностный поток — влияние давления. Проницаемость
конденсирующихся паров, как это явствует из литературных ис-
точников, для материалов с высокой удельной поверхностью при
увеличении давления дает максимум, иллюстрируемый рис. V-I.
Пока не предложено количественной интерпретации этого факта;
в то же время качественно это можно объяснить, прибегая к де-
лению диапазона давления на
три области и используя для
каждой свой механизм течения.
Для области низкого давле-
ния используются обычные урав-
нения газофазного и поверхно-
стного потоков, дающие непре-
рывное увеличение проницаемо-
Рис. V-1. Влияние давления на прони-
цаемость н-бутана через микропористое
стекло Викор при 0°С [8, 11]:
I — поток газа и адсорбированной фазы:
II — поток при порах, частично заполненных
жидкостью; III — поток жидкости; 1 — вы-
численные значения; 2 — экспериментальные
данные.
20 30 40 -50 60
Внутренее давление Р,смрт.ст
73
Рис. V-3. Влияние давления на проницаемость двуокиси углерода через микро-
пористое стекло Викор [/2]:
Ро— давление насыщения, равное 506 фунт/кв. дюйм (3,46 МПа); Ро' — давление насыще-
ния, равное 934 фунт/кв. дюйм (6,4 МПа).
Проницаемость Ц, Ю^м3/(с<мгМПи)
сти с ростом давления. В области среднего давления происходит
закупоривание некоторых пор сконденсировавшейся жидкостью,
поэтому с дальнейшим ростом давления происходит резкое паде-
ние проницаемости. Для этой области применимо обычное уравне-
ние вязкого потока, дающее быстрое возрастание сопротивления
потоку вследствие образования конденсата. И наконец, в области
высокого давления вся пористая матрица заполняется сконденси-
рованной жидкостью. Механизм переноса описывается уравнением
вязкого жидкого потока, но проницаемость уже не меняется при
дальнейшем увеличении давления. Следует заметить, что капил-
лярные силы не играют никакой роли в общей движущей силе
через пористую среду, так как обе стороны среды находятся при
одинаковой температуре и практически имеют одинаковый сред-
ний радиус пор.
Наиболее ценная информация о поверхностном потоке при
изменении давления была получена, когда использовали легко
конденсирующиеся газы при давлениях, лежащих ниже их давле-
ния насыщения. Очевидно, значительный интерес представляет
также получение информации о процессах, протекающих при вы-
соких давлениях, так как в этих условиях должно происходить
более качественное разделение.
Сталь [12], исследовавший характеристики мембран из мик-
ропористых стекол Викора при высоких давлениях, нашел, что
если газы имеют температуру выше критической, то влияние дав-
ления незначительно. На рис. V-2 приведены данные для семи
веществ при изменении давления до 1000 фунт/кв.дюйм
(6,85 МПа). На этом рисунке ордината выражена величиной
74
.Q(MTyi2, и поэтому в случае отсутствия поверхностного потока
данные для всех веществ при любой температуре должны сли-
ваться в одну линию с ординатой 2,7-10-4. Это подтверждает то,
что поверхностный поток существует и что при температуре вы-
ше критической давление вызывает малый эффект.
На рис. V-3 приведены данные Сталя для проницаемости Q
двуокиси углерода при двух температурах, значения которых ни-
же критической, а именно —при 0 и 25 °C, а также при темпера-
туре 50 °C, т. е. в условиях, когда температура превышает крити-
ческую: проницаемость при повышенных давлениях оказалась
аналогичной ранее приведенной на рис. V.1 для других систем,
и хотя это не оказалось неожиданностью, все же доставляет удо-
вольствие осознание того факта, что то же самое явление наблю-
дается для других газов и других пористых мембран, имеющих
соответствующий размер пор.
Поверхностный поток — влияние температуры. Влияние тем-
- пературы на поверхностный поток в микропористой мембране со-
вершенно ясно даже в случае так называемых инертных газов.
Особенно интенсивным поверхностный поток может быть при низ-
кой температуре, быстро ослабевая при ее увеличении и достигая
минимума, после чего с дальнейшим ростом температуры начи-
нает снова увеличиваться. Такая закономерность хорошо иллю-
стрируется данными, полученными Хвангом [7] для микропори-
стых стекол Викора и представленными на рис. V-4. Максимум
может быть достигнут при температурах более высоких, чем те,
которые применялись в опытах, изображенных на рис. V-4; при^
еще более высоких температурах поверхностный поток должен
исчезнуть совершенно, а общий поток будет асимптотически* при-
ближаться к уровню свободного молекулярного потока, равного
V 1QO JDO 500 700
Температура Т.Н
Рис. V-4. Влияние температуры на при-
веденную проницаемость газов и паров
в микропористых стеклах Викор [7].
Трмпера.шура'ЦК
Рис. V-5. Влияние температуры на лоток гелия через микропористое стекло Ви-
кора [/5]— с разрешения Маркеля Деккера: .
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальный данные.
75
по величине около 4-Ю-4. В случае отсутствия поверхностного
потока значения для всех газов будут ложиться на эту единую
линию.
Пока еще не представляется возможным провести эксперимен-
ты при более высоких температурах из-за изменения свойств
микропористой мембраны, поскольку, к сожалению, мембраны из
пористого стекла Викора не выдерживают температур выше
600 К.
Различия в значениях параметра Q(M7')1/2 невелики; это по-
зволяет продолжить кривую для гелия в область более низких
температур, что и было сделано Хвангом [13] до температуры
жидкого водорода. Полученные результаты (рис. Y-5) хорошо со-
гласуются с приводимым ниже уравнением (V.2) и, что особенно
важно, с помощью этого уравнения можно продемонстрировать
существенные вариации коэффициента потока.
Уравнение (V.2) было получено из более сложного фундамен-
тального уравнения, приведенного в работе [7], путем упрощаю-
щих предположений. Если представить модель локального скач-
ка как механизм поверхностной миграции, то коэффициент по-
верхностной диффузии может быть рассчитан по изотерме ад-
сорбции, связывающей поверхностную концентрацию с давлени-
ем в газовой фазе. Окончательно уравнение имеет следующий
вид:
Q(MT)1/* =А +ВТ ехр (Д/Т) (V.2)
где Q — общая проницаемость; М — молекулярная масса; Т —
абсолютная температура; А — константа, относящаяся к газофаз-
ному потоку; В и Д — константы, определяющие поверхностный
поток.
Второе слагаемое показывает вклад поверхностного переноса.
Это уравнение позволяет определить поверхностную диффузию
как долю в общем потоке; оно может использоваться для опре-
деления проницаемости газа для данной, микропористой среды
без проведения каких-либо экспериментов, а также при изуче-
нии факторов разделения для бинарных смесей как функции
температуры.
Рис. V-4 показывает хорошее совпадение теоретических и
экспериментальных данных для различных газов в широком ин-
тервале температур. Анализ показывает, что поверхностная диф-
фузия гелия в микропористом стекле Викора может составлять
13—25% от общего потока в области температур от 77 до 600 К-
Каждое исследование в этом направлении может привести к пе-
ресмотру представлений, как и предположение предыдущих ис-
следователей о невозможности существования поверхностного по-
тока для гелия.
Поверхностный поток — влияние на разделение. Влияние по-
верхностного потока на разделение газовой смеси посредством
микропористой мембраны должно рассматриваться, конечно, с'
76
Рис. V-6. Влияние температуры на проницаемость газов и паров через микропо-
’ ристое стекло Викор [8, 14].
учетом изменения температуры или давления или обоих парамет-
ров одновременно.
Обобщение опытных данных приведено на рис. V-6, где стан-
' дартные проницаемости, полученные Током [8, 14], представле-
ны в зависимости от температуры для потока ряда газов через
микропористые стекла Викора. Каждое пересечение любых двух
. кривых на данном графике представляет собой неразделяемую
композицию — азеотроп. Строго говоря, выражение, «азеотроп»
обычно применяют к кипящим жидкостям. Однако.этот термин
можно использовать для обозначения условий, при которых не
происходит разделение, т. е. более широко. Данные, представлен-
ные на этом графике, являются первым всесторонним обоснова-
нием существования неразделимых смесей в газовой фазе, хотя
в предыдущих работах [7] в нескольких примерах предсказыва-
лась возможность существования газовых азеотропов.
Поэтому, хотя газовая диффузия, как полагают, может быть
полезной при разделении обычных азеотропов (смеси с. постоян-
ной температурой кипения, СПТК), газодиффузионный процесс
имеет свои собственные «газодиффузионные азеотропы» (ГДА),
по аналогии с СПТК в дистилляции. Однако, в то время как со-
став обычных азеотропов может меняться только с изменением
давления в системе (исключая использование экстрактивной дис-
тилляции), состав ГДА можно менять независимым варьирова-
нием либо давления, либо температуры.
Пример разделения азеотропа при разных температурах, при-
веденный Хагербаумером [15], представлен на рис. V-7. Влияние
давления на рисунке не показано, но аналогичные данные при
других давлениях показывают, что наилучшее разделение проис-
ходит при 2 ат (0,196-МПа).
Интересен тот факт, что процесс мембранного разделения
приводит к обогащению соединением, имеющим большую молеку-
77
0,44
0,4Z
I 0,40
5
0,38
§
3 0,34
I
* 0,3Z
0,30i
0 0,Z 0,4 0,6 0,8 1,0
Доля потока прошедшего
через мембрану
Рис. V-7. Разделение смеси бензол — этанол при повышенном давлении на мик-
ропористом стекле Викор — с согласия американского Института химической
технологии (среднее парциальное давление тяжелого компонента Рн=5,07 ат,
или 0,5 МПа; легкого — PL=0,004 ат, или 0,4 кПа [/5].
Рис. V-8. Влияние давления на разделение смесей двуокись углерода — пропан
с помощью микропористого стекла Викора — авторское право 1958 г. Американ-
ского химического общества (PL 0,99 ат, или 0,097 МПа; t=25 °C; XpiHs =0,513)
[16].
лярную массу, т. е. бензолом. Данные рис. V-7 также показыва-
ют влияние перегрева паров на разделение. Лучшее разделение
было получено при приближении рабочей температуры к темпе-
ратуре насыщения. По мере приближения температуры к крити-
ческой разделение ухудшалось. Дальнейший перегрев, т. е. пере-
вод паров в более «газоподобное» состояние, вызывал поведение
смеси в соответствии с законом Грэхэма: при прохождении через
^мембрану она обогащалась компонентом с меньшей молекуляр-
ной массой, поскольку в этих условиях поверхностный поток ста-
100 Z00 300 400 500 600
Температура Tfi
новился незначительным и разде-
ление определялось молекулярны-
ми характеристиками разделяемых
веществ.
Двуокись углерода и пропан
имеют почти одинаковую молеку-
лярную массу, соответственно
44,010 и 44,094. Таким образом,
разделить смесь этих двух газов
на основе только их молекулярных
Рис. V-9. Влияние температуры на разделе-
ние смесей двуокись углерода — пропан с
помощью микропористого стекла Викор (ис-
ходная смесь — 38% СО2 и 62% CzHs) [14].
78
характеристик довольно сложно. Однако благодаря наличию по-
верхностного потока такую смесь можно разделить относительно
легко. Вирик [16] провел разделение и определил влияние дав-
ления (рис. V-8) и температуры на этот процесс.
Позже Ток [44] подробно изучил влияние на процесс темпе-
ратуры (см. рис. V-9). В качестве критерия разделения Ток ис-
пользовал фактор разделения а; с увеличением температуры зна-
чение этого фактора приближается к единице. Как видно из
рис. V-9, значение фактора разделения для системы СО2—С3Н3
меньше единицы, так как пропану присущ больший поверхност-
ный поток, чем двуокиси углерода.
На основе приведенных иллюстрационных примеров можно
сделать следующие выводы:
1. Поверхностный поток в микропористых -мембранах сущест-
вует как самостоятельное явление и влияет на процесс разделе-
ния газовых смесей.
2. Наличие поверхностного потока затрудняет процесс раз-
деления смеси, если он происходит только на основе свободного
молекулярного потока (эта ситуация будет обсуждена позже на
примере разделения изотопов урана в газодиффузионных уста-
новках); для ликвидации поверхностного потока'необходимо ис-
пользовать возможно более высокие температуры и низкие дав-
ления.
3. Наличие поверхностного потока может привести к образо-
ванию неразделяемой газовой смеси. Однако подбор соответст-
вующих рабочих условий, т. е. температуры и давления, в общем
случае позволяет провести разделение такой смеси.
2. ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ НЕПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Вопрос о том, будет ли любая мембрана, пористая или непори-
стая, Вести себя в некоторой степени как микропористая среда,
остается открытым. Даже мембраны, которые мы называем не-
пористыми, могут иметь поры размером 5—10 А (0,5—1,0 нм).
.Однако такие структуры обычно считают непористыми, и мы при
их рассмотрении будем придерживаться этой точки зрения.
Непористые мембраны можно разделить на две большие груп-
пы: неорганические и органические. Неорганические мембраны из
керамических и металлических материалов будут рассмотрены
в отдельной главе. Поэтому здесь главным объектом рассмотре-
ния будет прохождение газового потока'через органические мем-
браны, т. е. поведение систем полимер — газ. Обстоятельный об-
зор явлений переноса через полупроницаемые мембраны опубли-
ковали в 1971 г. Рожер и Стернберг [17].
Большинство полимерных материалов, которые можно приго-
товить в виде тонких листов, являются хорошими разделительны-
ми мембранами. Механизм прохождения потока через полимер-
ные мембраны, как это чаще всего полагают, состоит из сорбции
(абсорбции или адсорбции) проникающей среды (газа или жид-
79
кости) на поверхности полимера, диффузии потока через поли-
мерную матрицу и десорбции с другой стороны мембраны. Су-
ществуют некоторые расхождения при описании движения пото-
ка внутри полимера. В то же время точно установлено, что рас-
творимость проникающего компонента в полимере играет важ-
ную роль и поэтому для описания подобных процессов удобно
пользоваться выражением «диффузионно растворимый поток».
Проницание газа и пара в виде отдельных компонентов. Диф-
фузионно растворимый поток в полимерах может быть охаракте-
ризован скоростью потока, т. е. проницаемостью газов или па-
ров, взятых в виде отдельных компонентов при соответствующих
температуре и давлении.
Методы получения данных по проницаемости'будут рассмот-
рены в гл. XII. В основном для этого используются два метода,
один из которых предусматривает контроль прохождения газа с
одной стороны мембраны, где наложено заданное высокое дав-
ление, на другую ее сторону, с пониженным давлением, обычно
вакуумом. Этот метод часто называют методом переменного дав-
ления, впервые разработанным Барером [18]. Другой метод за-
ключается в измерении количества газа, который проходит при
постоянном давлении через мембрану на сторону с пониженным
давлением [19].
Очень подробные данные о потоке в полимерах на примере
поведения метилбромида в полиэтилене опубликовал Шварц с
сотр. [20]. Как следует из рис. V-10, кривая проницаемости име-
ет сложный вид зависимости как от давления, так и от; темпера-
Рис. V-10. Влияние температуры и давления на проницаемость метилбромида
через полиэтилен [20] — авторское право 1958 г. Американского химического
общества.
Рис. У-11. Влияние температуры на проницаемость мембран из силиконовой
резины[21].
80 .
Рис. V-12. Степень газопроницаемости пластиковых пленок [22} — авторское
право 1952 г. Американского химического общества:
1, 2, 5, 6 — пленка промышленная виниловая неориентированная каландрированная
(/, 5 — Н2; 2, 6-СО2); 3, 4—пленка виниловая, экспериментального гладкого прессования
(3 — Н2; 4 —СО2); 7, 8 — пленка полиэтиленовая промышленная, экструдированная (7 — Н2;
8— СО2); 9, 10 — пленка виниловая, экструзированная, напряженная (9—Н2; /О—-СО2).
Рис. V-13. Проницаемость гелия, водорода и неона через поливинилацетат
[2«3] — авторское право 1954 г, Американского -химического общества.
туры. График построен в обычных Аррениусовских полулогариф-
мических координатах — логарифм проницаемости является функ-
цией обратной абсолютной температуры. Кривая при абсолютном
давлении 100 мм вод. ст. (13 кПа) является типичной для опи"
сания поведения газов в полимерах. Все газы и пары при тем-
пературах выше критических проявляют линейную зависимость
в случае отсутствия влияния давления и обычно проявляют тен-
денцию к увеличению проницаемости с повышением температуры.
Однако наблюдаются некоторые исключения, как, например,
проницание двуокиси углерода через силиконовую резину, про-
иллюстрированное графически на рис. V-11 [21].
Другое интересное явление — излом линий. Данные, представ-
ленные на рис. V-12, полученные Брубакером [22], показывают,
что кривые 3, 4 и 9 описывают аномальное поведение. Излом на
кривых 3 и 9 аналогичен изломам, наблюдавшимся Мересом
[23] и изображенным на рис. V-13. Эти изломы отражают изме-
нения в полимерной структуре под влиянием соответствующих
температурных условий. Станнет с сртр. недавно опубликовал
данные о проницаемости благородных газов [24], которые пока-
зывают, что изломы температурных линий совпадают с темпера-
турой стеклования полиметилакрилата.
6—1857
81
Литература по проницаемости газов и паров в полимерах на-
столько обширна, что в этой книге не представляется возможным
рассмотреть все публикации.
Одновременное влияние температуры и давления хорошо вид-
но из рис. V-10 при давлениях 300 мм вод. ст. (40 кПа) и 650 мм
вод. ст. (87 кПа). Обычная тенденция к снижению проницаемо-
сти при уменьшении температуры перекрывается влиянием уве-
личений давления на повышение растворимости газовых компо-
нентов в полимере. Ли и Лонг [25, 26] исследовали влияние
давления вплоть до 70 ат (6,85 МПа) и приписали увеличение
проницаемости при повышенных давлениях пластифицирующему
эффекту, вызванному растворенными газами и парами.
Следует ожидать, что некоторые относительно инертные газы;
могут проявлять сходное поведение при достаточно высоких дав-
лениях. Это подтверждено Ли и Лонгом для полиэтиленовых пле-
нок [26] и исследованиями Стерна в области высоких давлений
[27]. Поведение системы метан — фторопласт проиллюстрирова-
но рис. V-14. Стерн нашел, что поведение метана может быть не-
воспроизводимым из-за прогрессирующих изменений в структуре
полимера при температурах ниже 60 °C.
При давлении до 445 кПа зависимость величины потока гелия
от давления не прослеживается. В более поздних работах Стерна
и других исследователей [28] поведение потока гелия в полиэти-
лене рассмотрено более подробно. Было, в частности, обнаруже-
но, что при температуре от 0 до 50 °C и давлении до 65 ат
(6,4 МПа) давление на величину потока влияния не оказывает.
Рис. V-14. Влияние переходной температуры на проницаемость гелия и метана
через фторопласт [27] — авторское право 1965 г. Американского химического
общества:
Кривая ...................
Давление, фунт/кв. дюйм. .
Давление, кПа
82
1 2
2—65 65
14—445 445
3 4 5
40 20 2
2'4 137 14
Рис. V-15. Влияние перепада
давления через мембрану на §
проницаемость двуокиси угле- . g
рода через полиэтилен [2S] —
с разрешения Маркеля Декке- i?
ра. 5
Аналогичные данные для J
тех же самых условий
были получены и при ра- |
боте с азотом, когда из- §
менение давления, как S'
это показали Ли и Лонг
[26], также не влияло на
величину потока. ' §
Однако данные для 11-
системы двуокись угле- f
рода — полиэтилен, как
это видно из рис. V-15,
иллюстрируют опреде-
ленную зависимость ве-
личины потока от давления [28]. Влияние давления наблюдалось
-также для некоторых низкомолекулярных углеводородов и N2O.
В заключение следует сказать, что влияние давления на поток
газов или паров в полимерах сильно зависит от критической тем-
пературы; работы Ли и др. [25, 26, 29, 30], а также Стерна с
сотр. [27, 28, 31, 32] дают наиболее исчерпывающее описание
рассмотренного вопроса.
Влияние толщины мембраны. Увеличение толщины мембраны
приводит к уменьшению величины потока и тем самым — к по-
вышению затрат на единицу продукции. Поэтому при приготов-
лении полимерных мембран большие усилия прилагают к получе-
нию их -возможно меньшей толщины при минимальных требова-
ниях к их механической прочности и удобству в обращении.
Обычно величина потока линейно зависит от толщины мембраны,
так что удвоение толщины мембраны приводит к уменьшению
потока в два раза.
Обычно для практических целей используют пленки толщиной
1 мил (0,001 дюйма, или 25 мим), реже — толщиной 0,5 мил
(13 мкм). Некоторые специально приготовленные — осаждением
паров полимера на подложку — мембраны могут иметь толщину
0,1 мил (2,5 мкм), но они не находят пока широкого промышлен-
ного применения, а используются только в исследовательских це-
лях. При использовании мембран в виде трубок или полых во-
локон толщина стенки практически колеблется от 5 до 10 мил
(127—254 мкм). Основная проблема получения таких мембран
заключается в выдавливании волокна с возможно меньшей тол-
щиной стенки.
6
83
Многие исследователи сообщают, что увеличение толщины
мембраны по крайней мере до 10 мил (254 мкм) сказывается
обычным образом, —пропорционально увеличивает поток. Неко-
торые экспериментаторы получили те же результаты при работе
на мембранах из силиконовой резины толщиной до 30 мил
(765 мкм)—Бревер [33]—и толщиной до 50 мил (1270 мкм) —
Хванг [34]. Во всех случаях применение этих довольно толстых
мембран приводило к различному, но пропорциональному умень-
шению потока. До тех пор, пока не будут получены другие — оп-
ровергающие результаты, мы можем с уверенностью говорить О\
линейной зависимости величины потока от толщины мембраны..;
Влияние полимерной структуры. Многочисленные публикации ;
касаются взаимосвязи полимерной структуры и проницаемости
(см. рис. V-12 и рис. V-13). Подробное обсуждение многих воз-
можных- случаев было бы неоправданным и заняло бы много
места.
Достаточно сослаться на книгу Кестинга [35] и на работу Ро-
бертса [36], где специально рассмотрен вопрос взаимосвязи
структуры полимера и газопроницаемости.
Результаты рассмотрения многих работ позволяют заклю-
чить, что кристалличность уменьшает проницаемость. Кроме то-
го, работа Робертса [36] со всей очевидностью показывает, что
условия напряженного состояния (например ориентированность
пленки или мембрана, натянутая на каркас) уменьшают прони-
цаемость. Как упоминалось раньше, полимеры, которые способ-
ны пластифицироваться раствором пермеата и тем более набу-
хать в нем, будут обеспечивать повышение проницаемости.
В процессе изучения влияния структурных факторов на поток
газа и пара в полимерной пленке был рассмотрен ряд специаль-
ных случаев. Так, Михаельс и Хауслейн [37] исследовали влия-
ние эластичности на сорбцию и особенности переноса в полиэти-
лене, Рожерс [38]—влияние анизотропии мембраны, Аш, Ба-
рер и Палмер [39] —влияние диффузии в многослойных пленках;
сходные вопросы решали исследователи школы Шварца при изу-
чении проницаемости клапанов [40]. Проблемы, возникшие при
использовании мембран из силиконовой резины в качестве моде-
ли кровяного оксигенатора, были подробно изучены Буклесом
[41]. В этой работе использовались полимеры с различными на-
полнителями. Более узкое исследование Коха [42] относится к
зависимости проницаемости двуокиси углерода и водяных паров
от плотности и кристалличности полиэтилена, полипропилена,
нейлона-6 и ацетата целлюлозы.
О значительном интересе, проявляемом к роли полимерных
структур в процессе разделения, свидетельствует ряд докладов,
представленных на собрании Американского химического обще-
ства, состоявшегося в Нью-Йорке в августе — сентябре 1972 г.
Сталлингс и др. [43] сообщили данные о проницаемости неона,
аргона и криптона через смешанные пленки из полистирола и по-
84
^ифениленоксида и показали неаддитивность коэффициентов
диффузии. Браун и др. [44] изучали сорбцию и диффузию 2,3,4-
трнМе-пентана, бензола, хлороформа и дихлорметана через
аморфные и кристаллические образцы полибутадиенов. Было по-
казано, что применение полимера, содержащего 94% сшивок и
отожженного в растворителе, приводит к уменьшению коэффици-
ента диффузии, в то время как резкое охлаждение увеличивает
этот коэффициент. Скорости диффузии толуола в пленках из по-
лиэтилена высокой плотности различной степени ориентации бы-
ли сообщены Квеи [45], который впервые показал, что отожжен-
ные рулонные пленки показывают линейную зависимость коэф-
фициента диффузии от концентрации.
Согласно Паулю и Кемпу [46] влияние адсорбционных напол-
нителей на время диффузии заключается в сильном его увеличе-
нии, что вызывает ошибки в определении величины сорбции и
диффузии. В то же время при равновесной проницаемости этот
эффект незначителен. Сложность взаимодействия структурных
и внешних параметров исключает возможность представления
данных в виде простой корреляционной связи. Однако поведение
проницаемости необходимо рассматривать хотя бы качественно.
Подробный обзор данных по проницаемости сделан Чои [47].
В качестве корреляционного параметра он использовал соотноше-
ние проницаемостей так, что проницаемость данного газа или па-
ра относилась к проницаемости основного вещества, такого как
кислород или азот. В обработку Чои включил и такие переменные,
как давление, температуру, плотность полимера и степень крис-
талличности. Данные по прохождению водяных паров обрабаты-
вались аналогичным способом.
Диффузионный поток — влияние на разделение. Как видно из
гл. XV, существует .обширная информация об использовании поли-
мерных мембран в промышленном и йолупромышленном масшта-
бе для разделения газов и паров. Можно встретить ряд предло-
жений по промышленному использованию новых хорошо обосно-
ванных результатов, полученных с учетом влияния давления, тем-
пературы при выборе полимера для мембраны, как это уже опи-
сывалось выше.
Довольно глубокий анализ нескольких газовых систем был
проведен Стерном [8, 27], который детально разобрал процессы
выделения гелия из природного газа, выделения кислорода из воз-
духа и регулирования содержания двуокиси углерода в дыха-
тельных смесях.
Выделение гелия с помощью мембраны из фторопласта ФЕП,
как полагают, является наиболее предпочтительным процессом.
Однако при этом возникают довольно жесткие технологические
требования: перепад давления через мембрану должен составлять
900 фунт/кв.дюйм (6,18 МПа). Оптимальные рабочие условия
процесса выделения гелия из природного газа [8, 27] при прони-
цании через мембрану' из фторопласта ФЕП (сополимер тетра-
85
фторэтилена и гексафторпропилена) представлены ниже (состав
исходного газа: 0,45% Не; 17,06% Н2; 76,43% СН4; 6,06% углево-
дородов) :
Давление исходного газа, фунт/кв. дюйм (МПа) . 1000 (6,85)
Толщина мембраны, дюйм (мкм) ~ . 0,001 (25,4)
Число ступеней разделения............................. . 3
Рабочая температура, °C...................................., 80
Потери давления в аппарате; фунт/кв. дюйм (МПа) . . . ' 7,3 (0,05)
Степень выделения гелия из природного газа, % ... . 60
Максимальное сжатие газа, фунт/кв. дюйм (МПа) . . . 950 (6,5)
Содержание гелия в конечном продукте — пермеате, % . 72
В 1966 г. Стерн писал: «Описываемый процесс является наи-
более эффективным мембранным методом, но пока еще уступает
криогенной технике разделения при получении гелия в больших
производственных масштабах. Однако разработка более высоко-
производительных мембран с параллельным улучшением техноло-
гической схемы значительно увеличит эффективность мембранных -
процессов» [27]. После этого появилось несколько значительных
разработок, и в настоящее время интенсивно развивается техно-
логия изготовления полых волокон, что несомненно даст большой
эффект разделения и приведет к увеличению числа полупромыш- ’
ленных и даже промышленных газодиффузионных установок. Не-
сколько подобных примеров рассмотрено в гл. XV. .
Выделение кислорода из воздуха [27] производилось при по-
мощи этилцеллюлозной пленки толщиной 1 мил (25,4 мкм). По
расчетам Стерна 'за одну ступень смесь обогащается кислородом
до 32,6%; для получения в смеси 91,1% О2 необходимо использо-
вать пять ступеней. Однако описанный процесс пока неконкурен-
тоспособен с традиционной технологией получения кислорода из
воздуха, если речь идет о производственных масштабах.
Удаление двуокиси углерода из космической кабины [27],
рассчитанной на трех человек, изучалось для случая использова-
ния силиконовой резины в качестве селективной мембраны [48].
Стерн определил, что общая масса такой мембранной установки,
включая вспомогательное оборудование, не будет превышать
400 фунтов (182 кг) [48]. Насущная проблема удаления двуоки-
си углерода из атмосфёры космических кабин привела. Мажора
и Тока [49] к разработке газодиффузионной ячейки с поперечно
уложенными многослойными пленками из силиконовой резины,
выполняющими роль селективного барьера. Предварительные
опыты показали, что силиконовая резина лучше всего подходит
для выделения СО2. Для того, чтобы ячейку сделать более ком- •
пактной, пленку из силиконовой резины необходимо было закре-
пить на пористой бумажной подложке. Результаты исследований
такой мембраны показали, что величины проницаемости газов
(СО2, О2 и N2) практически не изменялись.
Такой метод изготовления мембран позволяет получить боль-
шую рабочую площадь на единицу объема аппарата при удовлет-
86
..Рис. V-16. Разделение тройной смеси
аммиак — водород — азот на полиэтиле-
новой мембране — авторское право
1954 г. Американского химического об-
щества [50] (x/NH3 — 0,21 молн. долей,
xfH2 — 0,24, x;n2 —0,55; t^32°C; л =
— 7,109 ат., или 0,7 МПа; р = 0,987 ат,
или 0,97 МПа).
О 0,2 ОД 0,6 0,8 1,0
Доля газа, прошедшего через мемб-
рану
верительных степенях разделе-
ния; была изготовлена подобная
ячейка со степенью разделения
выше 96%. Некоторые детали ее
конструкции рассмотрены в
гл. XII.
Оказалось, что для следующих систем газ — полимер наибо-
лее надежны лабораторные исследования эффективности мембран,
проведенные Брубакером [50]: Не—О2, СО2—Н2—О2—N2, NH3—
Н2—N2 — полиэтилен (Вискинг); SO2—N2 — полиэтилен (Вис-
кинг); СО2 — Н2 — О2— N2 — бутират ацетатцеллюлозы (Тенеси
Истман) или тритен (Вискинг); NH3—Н2—>N2—тритен (Вис-
кинг) .
При разделении многокомпонентных смесей оказывается, что
компоненты со средней проницаемостью образуют максимум на
кривой обогащения, как это иллюстрируется на рис. V-16 для слу-
чая тройной смеси. Это сходно с поведением многокомпонентных
смесей при дистилляции. В данном случае -высокая раствори-
мость аммиака приводит к заметному обогащению по этому ком-
поненту, хотя его молекулярная масса гораздо больше молеку-
лярной массы водорода.
Последние исследования Мак-Кандела [51] позволили полу-
чить данные по проницаемости для 14 пленок при одноступенча-
том разделении четырех типов смесей СО — Н2 и перепаде дав-
ления через пленки толщиной 1 мил (25,4 мкм) до 500 фунт:
: кв. дюйм (3,43 МПа) в интервале температур 22—117°С, Полу-
ченные данные хорошо описываются моделями I и II для случая
Веллера — Стейнера. Лучшее разделение смесей обеспечили
пленки из капролактама, дакрона, парилена-Ц и полиимида.
Представлены вычислительные программы для двухступенчатого
процесса.
3. ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
ВОДЯНЫХ ПАРОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА ПРОНИЦАНИЕ ГАЗА
Проницанию водяных паров через мембраны из полимеров уделя-
ется много внимания в первую очередь из-за того, что полимерные
пленки часто используются как водонепроницаемые упаковки и
служат для защиты от влаги.
87
20
§
О
Относительное давление Р/Р9
Рис. V-17. Влияние относительного дав-
ления паров на проницаемость:
1 — пар и полиэтилен, плотность 0,922; 2 — пар
и полипропилен, плотность 0,907; 3 — вода. -
Возможное взаимодействие
водяных паров с полимерной си-
стемой может повлиять на меха-
низм проницания. Очевидно, в
гидрофильном полимере следует
ожидать растворения воды, что
приведет к умяг.чающему, пла-
стифицирующему эффекту или
даже к значительному набуха-
диффузионный процесс внутри
. Таким
азом,
НИЮ
мембраны, выражаемый коэффициентами растворимости и диф-
фузии, будет сильно зависеть от концентрации, а это означает, что
на скорости проницания будет отрицательно сказываться относи-
тельная влажность, т. е. давление паров воды. С другой стороны,
если рассматривать такие гидрофобные полимеры, как полиоле-
фины, то можно ожидать, что проницаемость не будет зависеть от
давления паров воды (см. рцс. V-17). Данные этого рисунка тем
более интересны, что Станет и Ясуда [52] выбрали случай
100%-ной относительной влажности, применив контакт с • водой
и обеспечив таким образом условия проницания, соответствую-
щие условиям в атмосфере насыщенного водяного пара.
Проницание водяных паров. Всего лишь несколько исследо-
ваний, как нам кажется, достаточно корректно отражают влияние
внешних факторов на проницание водяных паров (ПВП). Сьяра
и Патель [53] недавно показали, что проницаемость водяных па-
ров через пленки из этилцеллюлозы и полиамидной смолы может
регулироваться добавками пластификаторов. Аналогичное пове-
дение демонстрируют и другие полимеры при прохождении через
них газов и паров — эта общая тенденция обусловливается тем,
что увеличение содержания пластификатора разрыхляет структу-
ру и тем самым приводит к увеличению проницаемости.
Большинство измерений ПВП проведено методом весовых оп-
ределений. Конечно, каждый исследователь видоизменял метод,
но в основе каждого из них лежит методика, предложенная Аме-
риканским обществом испытаний и материалов и зарегистриро-
ванная как АСТМ стандарт Е 96—66 [54], которая сводится к
следующему: «Испытываемый материал закрепляется на горлови-.
не сосуда, который содержит либо осушитель, либо воду. Полу-
ченная сборка помещается в условия постоянной температуры и
влажности. По нарастанию или падению массы сборки вычисля-
ют скорость движения паров через листовой материал при задан-
ных условиях...» (при данных температуре и давлении водяных
паров).
88
В производстве для измерения ПВП наиболее распространен
гравиметрический метод, а обычные единицы проницаемости, по-
казанные на рис. V-'17, используются больше в исследовательских
работах. То есть, когда хотят охарактеризовать величину ПВП,
то проницаемость паров выражают так: г-см/(24 ч-м2-мм рт. ст.)
или в подобном виде. Часто либо неважен фактор толщины
(в см), либо не дана разность давлений, тогда указанная единица
измерения проницаемости приобретает большую ценность. Кроме
того, важно, что известны условия, соответствующие испытаниям,
так как влияние влажности находится под контролем. Вообще,
когда мы хотим перевести величины из одной системы единиц в
другую, следует быть особенно внимательными. Подробности ме-
тода, часто называемого методом чаши, описаны в гл. XII.
Вариации метода чаши предложены Осборном и др. [55], ко-
торые материал пластика используют в виде трубки или в виде
замкнутой оболочки; величина ПВП измеряется взвешиванием.
Жидкость может размещаться внутри пластиковой пленки для
определения потока паров воды, проходящих наружу (или пароь
растворителя); если внутри будет помещен осушитель, то поток
паров устремится через пленку внутрь из окружающей атмосферы
переменной влажности. Более подробное описание этого процесса
приведено также в гл. XII.
Конечно, можно использовать различные методы оценки про-
ницания паров воды, например, используется так называемый ин-
фракрасный диффузиометр: по ИК-спектру определяется появле-
ние водяных паров в испытательной ячейке. Вуд [56] утвержда-
ет, однако, что данный прибор годится для определения относи-
тельных, а не абсолютных количеств вещества. Салами [57] по-
лагает, что работа с ИК-детектором более точна и ускоряет ис-
следования по сравнению с другими методами определения. Под-
робности этой методики также обсуждаются в гл. XII. Варсанж
[58] исследовал прибор,- в котором газом-носителем служил ге-
лий, а детектором — ячейка термической проводимости—катаро-
метр. В принципе это похоже на использование газового хрома-
тографа для измерения количества прошедших водяных паров.
Влияние водяных паров на проницание газа. Исследоваиия
проницаемости влажных газов находятся на стадии развития. Ко-
миссия АСТМ в течение определенного времени занималась этим:
вопросом и разработала ряд методик, но полностью охватить ими
процесс не удается.
Главная трудность заключается в-расхождении результатов,,
полученных разными авторами. Некоторые отклонения вызваны,,
вероятно, погрешностями контроля влажности и температуры,
кондиционирования полимерных пленок, набухаемости пленок if
других параметров, что затрудняет соблюдение постоянства рабо-
чих условий. Но есть много примеров, когда большие расхожде-
ния результатов измерений нельзя объяснить только погрешностя-
ми контроля воздействующих параметров.
8»
Например, Симрил и Херсбергер [59] сообщили о 50-кратном
увеличении проницаемости СО2 через целлофан при повышении
относительной влажности (ОВ) от 0 до 100% и температуре
25 °C, в то время как данные Пилара [60] свидетельствуют о
1000-кратном увеличении при тех же условиях. Подобные рас-
хождения наблюдались и для других газов. Такая ситуация побу-
дила Кантесариа [61] провести специальное исследование про-
ницаемости ряда газов через пленки поливинилового спирта, ней- .
лона-6 и силиконовой резины. Существенная особенность этого
исследования заключалась в использовании двух разных методов.
.Один из них сходен с методом, применявшимся Пиларом [60];
обозначим его как метод А. Другой является разновидностью
обычного метода определения проницаемости; назовем его мето-
дом Б.
По методу А пленку предварительно подготавливают таким об-
разом, чтобы по всей толщине она имела однородную влажность.
При введении исследуемого газа парциальное давление водяного
лара постоянно во всей системе, поэтому наблюдаемая проницае-
мость постоянна ввиду неизменной влажности пленки и абсолют-
ной влажности. По методу Б испытываемый газ увлажняется до
определенного уровня и после этого пропускается через пленку.
Влажность выходящего потока зависит от относительной скорости
проницания водяного пара, в результате этого по толщине плен-
ки устанавливается определенный градиент влажности.
Результаты, полученные по этим двум методам, представле- -
ны на рис. V-18 для случая проницания через поливиниловый
спирт. Из рисунка видно, что методы дают результаты, отличаю-
щиеся в десять раз. В каждом случае проницаемость СО2 опре-
делялась как относительная величина Qr, которая представляет
собой отношение проницаемостей СО2 с водяными парами и сухо-
го СО2.
В общем случае проницаемость газа увеличивается по мере по-
вышения влажности плен-
ки. Так, метод Б приводит
к условиям, в которых
пленка суше, чем пленка,
используемая по методу А,
и поэтому следовало ожи-
дать занижение результа-
тов проницаемости по мето-
Рис. V-18. Исследование влияния
водяных паров на проницаемость
двуокиси углерода методами А
(а) и Б (б) [5/]:
/ — получено экспериментально при
46,2 °C; 2—при 36,2 °C; 3 — при 26,2 °C;
-------- вычислено по уравнению (23)
для 46,2 °C, 36,2 °C;-----то же,
26.2 °C.
Отнсшямми dgSaitme °1р ’
ФО
ду Б. Для пленок с отчетливой зависимостью проницаемости от
содержания в них влаги такие различия наблюдались. Для дру-
гих пленок различия результатов, полученные по этим двум ме-
тодам, укладывались в ошибку опыта.
Очевидно, предпочтение следует отдавать тому методу, кото-
рый предусматривает специальную обработку пленки. Более то-
го, можно с уверенностью предположить, что метод Б даст те же
результаты, что и метод А, если испытания проводить в течение
длительного времени, достаточного для. достижения по всей тол-
щине пленки равновесной влажности.
4. ТРУБЧАТЫЕ МЕМБРАНЫ И ПОЛЫЕ ВОЛОКНА
Как уже указывалось выше, применение мембран в виде тонких
трубок и полых волокон обеспечивает компактность как диффу-
зионных ячеек, так и конструкции в целом. В этом заключается
их большое преимущество по сравнению с остальными типами
мембран, так как удается получить громадные удельные поверх-
ности в небольшом объеме аппарата. Другое важное преимуще-
ство этих мембран заключается в отсутствии необходимости со-
здания поддерживающих устройств, поскольку тонкие волокна
способны выдержать без деформации необходимый рабочий пере-
пад давления. Это выгодно отличает их от тонких плоских мем-
бран, недостаточная механическая прочность которых делает не-
желательным повышение скорости из-за возможности их разрыва
в процессе разделения.
На основе существующей технологии изготовления полых воло-
кон возможно создание большой площади диффузии в относитель-
но небольшом объеме. Примером этого может служить аппарат
фирмы Дюпон — пермасеп, предназначенный для очистки воды и
содержащий около 1,7 миллиона волокон в трубе наружным диа-
метром 10 см и длиной 2,5 м. В литературе можно найти описа-
ние подобных моделей оксигенераторов крови и аппаратов искус-
ственной почки. Таким образом, как и ожидалось, такая конфи-
гурация мембран сделает газодиффузионную технологию конку-
рентоспособной с существующими процессами разделения.
'• Потенциальная полезность пучков из полого волокна была
проверена Блайсделом [62], который сконструировал ряд диффу-
зионных ячеек с использованием нескольких вариантов полых во-
локон и трубок типа капилляров. Для простоты большинство опы-
тов было проведено с использованием воздуха и составляющих
его компонентов. Не было неожиданностью, что под действием
.приложенного давления трубки из силиконовой резины раздува-
лись. Эффект растяжения, как оказалось, зависит от размера
трубки. Для относительно больших трубок из силиконовой резины
с увеличением давления наблюдалось значительное изменение
размеров, но для довольно тонких трубок изменение размеров бы-
ло небольшим. Эти трубки были получены из Объединения Меди-
цинской Технологии, Расин, штат Висконсин.
91
Исходный
поток
Рис. V-19. Экспериментальная трубчатая ячейка с расширяющимися волокна-
ми [62]:
1 — трубки; 2 — пластиковый корпус; 3 — Пробка из силиконовой резины.
• При использовании растягивающих трубок из силиконовой
резины скорость диффузии газа улучшается по- двум причинам:
первая — в случае создания давления изнутри трубки стенки ее
растягиваются и становятся тоньше, и вторая—с увеличением
диаметра трубки увеличивается рабочая площадь массопереноса.
Для большинства силиконовых трубок растяжение, а следова-
тельно и увеличение проницаемости, невелико, но в тех особых
случаях, когда допустимо большое растяжение трубок, обеспечи-
вается значительное повышение проницаемости и поток диффун-
дирующего газа может многократно увеличиться.
На рис. V-19 показана схема упрощенной конструкции с ис-
пользованием трубок. В некоторых конструкциях довольно длин-
ные пучки трубок сворачивались внутри корпуса.
Для большинства трубок из силиконовой резины за счет их
расширения под действием избыточного рабочего давления 150 см'
рт. ст. (0,2 МПа) скорость проницания газа увеличивалась на
10—20%. Отдельные трубки с наружным диаметром 0,381 мм и
внутренним диаметром 0,254 мм показали увеличение скорости
проницания в растянутом состоянии почти в 20 раз по сравнению
с обычными условиями.
Результаты по проницанию
кислорода представлены на
рис. V-20, где по оси ординат от-
ложена эффективная константа
проницаемости Q'c2, которая,
вычислялась на основе предпо-
ложения о неизменном диаметре
трубок. Эта величина для сили-
коновой резины* составляет 60-
•10-9 нем3-см/(с-см2-см рт. ст.)
Рис. V-20. Кажущаяся проницаемость
трубок из силиконовой резины [62] —
с разрешения Института химической
технологии:
1 — внешний диаметр трубок 15 мил.
(0,381 мм), внутренний 10 мил (0,254 мм); 2 —
внешний диаметр трубок 77 мил (1,95 мм),
внутренний 58 мил (1,47 мм). •
S 1Z00
§ 1000
S g 800
£5.
О
600
S'
S'
600
Z00
Перепад давления Р, МПа
О,Од И,Од 0,07 0,09
о 1
A 2
А
I у I
/
1
1
Г
§
56>$
53
«
<k>
Сз
J-----I— । t i I \0
о 20 60 60 80 100
Перепад ftfljjgiMt p PM
i
£
«2
[4,5-10-9 нм3-м/(с-м2-МПа)] и показана на рисунке жирной ли-
нией. Относительно толстостенные трубки дают слабое увеличе-
ние константы с ростом давления, эти результаты на рис. 5.21 по-
казаны треугольниками. Эксперименты с другими газами показа-
ли, что увеличение скорости потока газа не связано с наличием
пор. Результаты разделения воздуха приведены в работе [62].
Очевидно, что трубчатые конструкции привлекут к себе боль-
шое внимание и найдут много новых областей применения. Вы-
числения требуемой поверхности разделения даны в гл. XIII.
5. МЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
В случае, когда молекулярные массы изотопов сильно1 различа-
ются, как, например, у водорода и дейтерия, мембрана (барьер)
будет осуществлять процесс газовой диффузии либо разделением
через микропоры, либо диффузионной растворимостью потока в
случае непористых полимеров.
С другой стороны, разделение таких изотопов, как гексафто-
риды урана менее эффективно из-за очень малого различия в мо-
лекулярных массах. Так, соотношение молекулярных масс изото-
пов UFe (соответственно 238U и 235U) составляет величину около
1,008.
Когда Комиссия по атомной энергии разрабатывала первые
газодиффузионные заводы, мембранная технология могла пред-
ложить мембраны только в виде микропористых металлических
перегородок [63]. Существовавшие в то время полимерные мате-
риалы не выдерживали рабочих условий в каскаде и неизбежного
присутствия некоторых количеств HF. При этом скорости потока
через непористые полимерные материалы почти на два порядка
меньше, чем те же величины для эквивалентных по толщине мик-
ропористых сред.
Присущие микропористым средам адсорбционные свойства
увеличивают адсорбцию и вызывают абсорбционный и поверх-
ностный поток. Когда разделяемые вещества проявляют различ-
ную степень адсорбции, появляется возможность использовать
эту особенность для увеличения степени разделения. Однако изо-
топы с небольшой разницей молекулярных масс, особенно UF6,
вероятно, будут адсорбироваться в одинаковой мере. Таким обра-
зом, возникающий поверхностный поток будет ухудшать процесс
разделения. Следовательно, в таких системах необходимо рабо-
тать при пониженных давлениях и повышенных температурах.
Оба эти фактора будут уменьшать поверхностный поток и таким
образом улучшат эффективность процесса разделения.
При использовании полимерных мембран степень разделения
определяется селективной растворимостью компонентов газовой
смеси. Поскольку изотопы мало отличаются по молекулярной
массе, то, вероятно, не будет большой разницы в их растворимо-
сти в полимере. Так как разделительные свойства непористых по-
лимерных мембран в основном зависят от различия растворимо-
93
стей, то оказывается, что такие мембраны, как правило, не могут
использоваться для разделения упомянутых-изотопов.
Изотопное разделение посредством диффузионного барьера
наиболее предпочтительно и широко освещено в литературе. Осо-
бенно хорошо эти вопросы рассмотрены в книгах «Теория изотоп!
ного разделения» [64] и «Ядерная химическая технология» [65] 1
Технология разделения изотопов, имеющих малые факторы раз-1
деления, рассмотрена в гл. XVI.'
В работах [66—68] приведены некоторые результаты иссле]
дований по данной, проблеме в различных странах Европы.
ф Примечание титульного редактора
Вопросам газопроницаемости полимеров в отечественной литературе по-
священо большое число работ. Значительный интерес представляет книга1
Рейтлингера С. А., в которой изложены основы массопереноса через мем-
браны, данные по свойствам полимеров, методы определения коэффициен-
тов диффузии, сорбции, проницаемости. Много внимания в литературе
уделено и созданию модифицированных мембран разнообразными метода-
ми: облучением, прививкой различных .молекулярных цепей, введением
различных добавок.
Проведенные исследования показали, что наиболее рациональный
путь в разработке эффективных газоразделительных мембран — создание
сверхтонких асимметричных пленок. В настоящее время для газоразделения
создан и освоен' промышленностью лишь один тип таких мембран2-8 —
анизотропная мембрана из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), хотя де-
лаются попытки освоить выпуск асимметричных мембран из других крем-
нийорганичсских полимеров. Мембрана на основе ПВТМС характеризуется
достаточно высокой селективностью и газопроницаемостью по ряду газов
(О2, N2, Н2, Не и др.). Изучению основных характеристик этой мембраны
посвящено много работ. В одной из них2 рассмотрены результаты исследо-
вания мембраны из ПВТМС, предложена методика электронно-микроско-
пических исследований таких мембран. Ряд работ8-8 посвящен определе-
нию коэффициентов растворимости, диффузии и проницаемости для раз-
личных газов в ПВТМС-мембране, выявлению их температурных зависи-
мостей9.
Определена зависимость проницаемости от давления для ряда газов
при перепадах, не превышающих 0,1 МПа. Имеются попытки модификации
поливинилтриметилсилана путем введения добавок10. Получены интерес-
ные результаты на мембранах на основе других материалов11-25.
Следует отметить, что хотя наиболее перспективным направлением
является создание сверхтонких асимметричных мембран, целесообразно
также проводить исследования, направленные4 на разработку половоло-
конных мембран, для получения которых можно использовать полимерные
материалы, плохо пригодные для изготовления сверхтонких асимметричных
мембран. Вследствие высокой удельной поверхности массопереноса, габа-
риты аппаратов на основе полых волокон значительно меньше габаритов
94
аппаратов на основе плоских сверхтонких асимметричных мембран. В этом
направлении ведутся поиск и выбор полимерных материалов, пригодных
для решения конкретных технологических задач газоразделения11, изучает- .
ся технология формования волокон26-28.
Процесс разделения на палладиевых мембранах нашел применение
для получения водорода высокой степени чистоты, который широко ис-
пользуется в металлургической, атомной и других отраслях. Из сообще-
ний по данной проблеме29-32 следует, что этот вопрос находится еще в
стадии лабораторных и опытных разработок. Исследована29 водородопро-
< ницаемость палладиевой фольги в температурном интервале 100—650 °C.
Показано, что на мембране Из чистой палладиевой фольги (содержание
примесей около 0,06%) можно получить 100%-ный водород при давлении '
0,3 МПа и температуре 150 °C.
Предложена30 конструкция установки для получения водорода высо-
кой степени чистоты производительностью по чистому водороду 35 л/ч.
В ней применен фильтрующий элемент трубчатого типа на основе фольги
из сплава палладия (70%) с серебром (30%). Приведена30 зависимость про-
изводительности установки от давления при различных температурах.
В другой работе31 проанализирована схема промышленной установки для
получения водорода под давлением 30 МПа при температуре 500 °C из
продувочных газов синтеза аммиака. В качестве мембраны здесь исполь-
зуется сплав В—1. Установка является комбинированной; с помощью
криогенных методов на ней предполагается также извлекать аргон из
непродиффундировавшнх газов. Проведенные лабораторные исследования-
показали высокую работоспособность трубчатых элементов из сплава В—1
при рабочих условиях процесса. В работе32 рассмотрены механизм диффу-
зии водорода через палладий, влияние давления, толщины мембраны, со-
става сплава на проницаемость водорода, а также вопросы конструирова-
ния и ведения технологических процессов.
Разработке расчета газоразделнтельных процессов посвящен ряд ра-
бот. Рассмотрены33 методы расчета процесса разделения двухкомпонент-
ных газовых смесей н проведена их экспериментальная проверка. Пред-
ложены две математические модели расчётов — модель идеального смеше-
ния и модель идеального вытеснения.
Исследования процесса разделения двухкомпонентной смеси аргон —
гелий показали, что для случая, когда необходимо получить максималь-
ную концентрацию легкопроникающего компонента при малом коэффици-
енте извлечения, расчет процесса нужно вести по модели идеального сме-
шения. В случае, если целевым продуктом является труднопроникающий
компонент или необходим максимальный коэффициент извлечения легко-
проникающего компонента, расчет ведется по модели идеального вытес-
нения. Предложена методика расчета процесса разделения многокомпо-
нентных газовых смесей для модели идеального смешения34 и для модели
идеального вытеснения35.
В статье36 приведены некоторые рекомендации по технической оценке
- возможностей разделения газовых смесей на полимерных мембранах. По-
казано, что степень обогащения в пределе определяется отношением давле-
ний над и под мембраной, поэтому нецелесообразно бесконечно повышать
95
коэффициент селективности, что продемонстрировано на примере выде-
ления гелия из природного газа.
Рассмотрено37-38 влияние давления, состава исходной смеси, фактора -
разделения легкопроникающего и труднопроникающего Л>мпонентов, a j
также влияние организации потоков (прямоток, противоток, перпендику- ,j
лярный ток) на процессы мембранного газоразделения. ' Jj
Много работ посвящено теории разделительных каскадов39-45.»
В статье44 представлены результаты исследования на основе диффузионно-»
сорбционной модели профиля концентраций проникающей через мембрану»
газовой смеси. Получены уравнения, которые можно использовать для
расчета технологических параметров мембранйых процессов газораздсле- И
иия. I
В настоящее время идет широкий поиск областей внедрения мембран-
ных газоразделительных установок45-53. Можно отметить следующие на- Ч
правления разработок технологических процессов с применением мембран: J
получение обогащенного кислородом воздуха; j
получение азота; |
извлечение сернистых соединений из отходящих газов;
регулирование газовой среды для хранения сельскохозяйственных J
продуктов;
выделение гелия из природного газа;
получение водорода высокой чистоты.
В работе46 дан технико-экономический анализ процесса получения обо-
гащенного кислородом воздуха. Показана целесообразность разработки
этого процесса, особенно для установок небольшой производитетьности.
Другие исследования47 выявили возможности концентрирования азота ат-
мосферного воздуха мембранным методом. Авторами47 предложены реко-
мендации для проектирования опытно-промышленных установок, которые
могут найти широкое применение-в сельском хозяйстве для хранения ско-
ропортящихся продуктов.
Одна из важных задач, стоящих в настоящее время перед наукой,
очистка промышленных газов от серосодержащих соединений. Этому по-
священа статья48, в которой определены оптимальные условия процесса
извлечения SO2 из отходящих газовых смесей с помощью мембран на
основе, полидиметилсилоксана. Полученные данные были использованы при
создании опытно-промышленной установки.
Важной и актуальной проблемой является организация хранения
сельскохозяйственных продуктов в регулируемой газовой среде, что значи-
тельно снижает отходы при хранении49. Существует несколько способов
создания регулируемой газовой среды, один из них — с помощью селек-
тивных полимерных мембран50- 5>. Ведутся работы, посвященные извлече-
нию гелия из природного газа25- 52-53. Однако их реализация в настоящее
время тормозится из-за отсутствия мембран, обеспечивающих достаточную
эффективность этого процесса.
Проблеме разработки оборудования для мембранного разделения i
газовых смесей в отечественной литературе посвящено относительно немно-
го работ. В одной из них54 говорится о создании опытно-промышленных
установок для обогащения воздуха кислородом и для извлечения серии- ]
5,6
стых соединений из отбросных газов. Установка обогащения воздуха кис-
лородом обеспечивает производство 200 м3/ч 35%-го кислорода. Такие
установки работают при перепадах давления на мембране до . 0,1 МПа.
Создана также установка для разделения газовых смесей, рассчитанная
йа перепад давления до 3,0 МПа. Имеются сообщения о создании мембран-
ного оксигенатора для медицинских целей и лабораторных аппаратов55.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974
269 с. . ’ •
2. Туманова И. А. и др. — Высокомол. соед., 1978, т. (А)ХХ, № 5, с. 1105—
1107.
3. Волков В. В. и др. — Докл. АН СССР, т. 232, 1977, с. '838—843.
4. Евсеенко А. Л. Новые аспекты нефтехимического синтеза. М., Труды ИНХС
АН СССР, 1978, с. 121—130. . ;
5. Волков В. В. Автореф. канд. дне. М., ИНХС АН СССР,^979.
6. Я мпольский Ю. П. и др, —В кн.: Тезисы III Всесоюзной конференции «Диф-
фузионные явления в полимерах». Рига, 1977, с. 207—209.
7. Тепляков В. В. и др. — Пластические массы, 1978, № 5, с. 49—51.
8. Волков В. В. и др. — Высокомол. соед., 1979, т. А21, № 4, с. 920—926.
9. Волков В. В. и др. — Высокомол. соед., 1979, т. А21, № 4, с. 927—931.
10. Евсеенко А. Л. и др. — Высокомол. соед., 1979, т. Б21, № 2, с. 153—155.
11. Костров Ю. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференций
по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 204—
205.
12. Бондаренко А. Г. и др. — В кн/. .Переработка газа и газового конденсата,
№ 1, М, ВНИИЭгазпром, 1975, с. 13—19.
13. Бондаренко А. Г. и др. — В кн.: Переработка газа и газового конденсата,
• № 10, М.ч ВНИИЭгазпром, 1975, с. 11—13.
14. Бондаренко А. Г., Британ И. М — Труды ГИАП, 1976, вып. 41, с. 102—
108.
15. Миронова М. Л. и др.—В кн.: Теория и практика газотермического нанесе-
ния покрытий. М., МВТУ, 1976, с. 180—197.
16. Бондаренко А. Г., Британ И. М. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной кон-
ференции по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977,
с. 239—241.
17. Бондаренко А. Г., Красносельская С. Л., Иоффе С. М.—Библиографический
указатель ВИНИТИ, № 7, 1978, 70 с.
18. Бондаренко А. Г., Голубев И. Ф„ Иоффе С. М. — В ки.: Тезисы докладов
II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей.
г. Владимир, 1977, с. 215—217.
19. Бондаренко А. Г., Рябцева В. И., Иоффе С. М. — Библиографический указа-
тель ВИНИТИ, № 7, 1978, 72 с.
20. Бондаренко А. Г. и др. — Труды института е/екла, 1978, № 2, с. 71—74.
21. Бондаренко А. Г., Британ И. М., Генель С. В. — Пластмассы, 1979, № 7i
с. 58—59.
22. Бондаренко А- Г., Британ И. М., Тиракьян А. С. Авт. свид. СССР, 615376.
23. Бондаренко А:~Г. и др. — Азотиая пром., М„ НИИТЭхим, 1979, вып. 5,
с. 4—8. z . ;
24. Бондаренко А. Г., Британ И. М.,~ Голубев И. Ф.— Азотиая пром., М.,
НИИТЭхим, 1980, № 6, с. 14—17.
25. Кулиева А. М., Бочаров Р. Л., Исмайлов Р. Д. Мембранные методы разделе- '
ния газовых смесей и их применение для выделения гелия из природного га- .
за. М., ВНИИЭгазпром, 1977, 47 с.
26. Костров Ю. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции:
по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 208—
209. . '
9?
7—1857
27. Чекалов Л. Н. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по:|
мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 210—211. J
28. Костров Ю. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции Я
по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 206— Я
207. i
29. Разделение и анализ углеводородных смесей. М., АН СССР, 1963, с. 97— 1
100. 1
30. Родина А. А., Дороничева И. И. — Хим. машииостр., 1965, № 12, с. 22—24. Я
31. Байчблок Ю. К- и др. — В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции .1
по мембранным методам разделения смесей. М., 1973, с. 188—190. я
32. Стеженский А. И., Лукьянчиков В. С., Русаков Г. В. Получение высоко- Я
чистого водорода в диффузионных установках (Реферативный сборник). 1
АН УССР. Институт газа. Киев, Наукова дума, 1970. 48 к. 3
33. Чекалов Л. Н„ Талакин О. Г., Чанина И. Е. Экспресс-информация, серия д
ХМ-6, № 4. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1975. 40 с. я
34. Орлов М. А., Фурман А. И. Расчет процесса разделения газовых смесей на i
полупроницаемых мембранах. Отделение НИИТЭхима, Черкассы, 1975. 3
28 с- 1
35. Орлов М. А., Фурман А. И., Витков В. С.—Труды НИИ по удобрениям и 1
инсектофунгицидам (НИУИФ), 1977, вып. 230, с. 111—114. S
36. Баженов Ю. М. и др. Газовая пром., 1979, № 2, с. 48—49. |
37. Чекалов Л. Н. и др. — В ки.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции :3
. по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с 251— .1
253. 1
38. Чекалов Л. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции
по мембранным методам разделения газовых смесей, г. Владимир, 1977,
с. 257—259.
39. Колокольцев Н. А., Лагунцов Н. И; Атомная энергия, 1969, т. 27, вып. 6,
с. 560—561.
40. Колокольцев Н. А., Лагунцов Н. И. — Атомная энергия, 1970, т. 29, вып. 4,
с. 300—301.
41. Колокольцев И. А., Лагунцов И. И., Сулаберидзе Г. А.—Атомная энергия,
1973, т. 34, вып. 4, с. 259—263.
42. Лагунцов Н. И. — Атомная энергия, 1973, т. 35, вып. 3, с. 205—207.
43. Лагунцов И. И. и др. — Атомная энергия, 1976, т. 41, вып. 3, с. 206—
208.
44. Наринский А. Г. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной научно-тех-
нической конференции «Молодые исследователи и конструкторы — химическо-
му машиностроению», г. Северодонецк. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1979,
с. 70—71.
45. Технологические процессы с применением мембран. М., Мир, 1976. 370 с.
46. Чекалов Л. Н., Талакин О. Г. Криогенное и кислородное машиностроение
(обзорная информация), серия ХМ-6. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1976. 38 с.
47. Докучаев Н. Л. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной научно-тех-
нической конференции «Молодые исследователи и конструкторы — химиче- ‘
скому машиностроению», г. Северодонецк. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1979,
с. 136—138. ;
48. Беляков В. П. и др. — Хим. пром., 1980, № 4, с. 226—227. ]
49. Чекалов Л. Н. и др. Садоводство, 1976, № 7, с. 20—22. ;
50. Гудковский В. А. Длительное хранение плодов. Алма — Ата, Кайнар, 1978. '
80 с. . j
51. Гуль В. Е., Балавинцева Е. К-> Генель С. В. — Пластические массы, 1979, 1
№12, с. 18—19.
52. Никитина И. Е„ Исмайлова X. И. Анализ технологических показателей про-
цесса выделения гелия из природного газа диффузионным способом с ис- ;
пользованием различных пленок, серия «Переработка газа и газового кон- ;
денсата». М., ВНИИЭгазпром, 1976, № 11, с. 14—21.
.53. Шевчук В. А., Лещинский В. Б. Процессы производства гелия, серия «Эко-
номика, организация и управление в газовой промышленности». М.,
ВНИИЭгазпром, 1978, с. 19—23.
«8
54. Чекалов Л. Н., Талакин С. Г., Криогенное и кислородное машиностроение
(обзорная информация), серия ХМ-6. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1976. 36 с.
55. Каричев 3. Р. и др. — В кн.: — Материалы Всемирного электротехнического
конгресса. М., 1977, с. 120—126.
6, МАССОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В 1940 г. Майер [69] опубликовал в бюллетене Американского»
бюро рудников статью «Механическое концентрирование газов»..
Проводилось интенсивное изучение сепарационных процессов с
использованием крупнопористых перегородок и так называемого»
вымывающего газа или пара с одной стороны перегородки. Для
обозначения этого процесса Майер предложил использовать вы-
ражение «атмолиз», впервые введенное Грэхэмом. Последующие-
публикации Бенедикта [70] и Бенедикта и Боаса [71] сделали"
более популярным выражение «массовая диффузия». Сичелли и
др. [72] называют процесс «вымывающая диффузия», а Шверц.
[73] обозначает его как «свободная двойная диффузия».
На рис. V-21 представлена схема протекания процесса. По
Бенедикту [70] процесс протекает следующим образом. Отдель- ,
ная ступень состоит из сосуда, разделенного на две части пори-
стым барьером-или экраном, имеющим относительно крупные по-
ры. Барьер служит только для задерживания смеси газов в обеих
частях сосуда и не является мембраной. Водяной или другой до*
ступный хорошо конденсирующийся пар помещается с одной сто-
роны барьера, а разделяемая смесь газов заполняет другую
часть сосуда. По первому варианту проведения этого процесса
газы по обе стороны перегородки имеют одинаковое давление.
При этих условиях пар будет диффундировать через барьер в
газ, подлежащий разделению, а газ будет диффундировать в пар
со скоростью эквивалентной скорости диффузии пара. Компонент
с более высоким коэффициентом диффузии (Dj) будет концент-
рироваться в диффундирующем в пар потоке по сравнению с ком-
понентом, имеющим пониженный коэффициент диффузии в пар
(О2)- Если по обе стороны барьера давление довольно точно сба-
лансировано, а мольная доля пара довольно высока, фактор раз-
деления а можно выразить в виде a=Dl/D2.
По другому способу проведения процесса давление пара пре-
вышает давление газа и поэтому наблюдается поток пара в газ,
который сильно уменьшает скорость диффузии каждого компонен-
та. Однако скорость диффузии компонента с более низким коэф-
Диффундирующий газ
+пар .
Исходный
Паз
'Игристая
перегородка
Вымыбиющий.
газ, пар
Недиффундирующий
гиз+пир
Рис. V-21. Схема вымывающего газодиффузионного процесса.
Т
9®
фициентом диффузии уменьшается в большей степени, чем ско-
рость диффузии другого компонента, поэтому фактор разделения
значительно увеличивается.
Здесь роль разделительной среды играет не диффузионная
мембрана. Поэтому, строго говоря, этот процесс выпадает из об-
ласти мембранного разделения. Однако он заслуживает внимания
и должен быть, хотя бы вкратце, представлен здесь. В работах
Бенедикта и Боаса [71] и Сичёлли [72] приведены подробные
математические выкладки и представлены экспериментальные
данные по разделению газовых смесей этим способом.
Условные обозначения
Символы
А, В— константы в уравнениях
М— молекулярная масса
Р— давление
Р2— давление насыщения
Р— среднее давление
Рн— высокое давление
PL— низкое давление 4
Рт— отношение давлений Pl/Pb
Q— проницаемость
Qn—относительная проницаемость
Q'— кажущаяся проницаемость
Т—абсолютная температура
п—число диффундирующих молекул ' -
х— задерживаемый состав
у— проникающий состав
а*—фактор разделения
А—константа в уравнении
0— доля проникшего через мембрану потока
Подстрочи ые индексы.
1, 2—относятся к компонентам 1 и 2
Надстрочные индексы
f— исходный поток
р— продукт (пермеат)
О— сбрасываемый поток
ЛИТЕРАТУРА.
1. Н. Z. Friedlander and R. N. Rickies, Anal. Chem., 37, 27A (1965).
2. Thomas Graham, Trans. Roy. Soc. (London), 153, 385 (1863).
3. M. Knudsen, Ann. Physik, 28, 75 (1909).
,4. K. Higashi, H. Ito, and I. Oishi, J. Atom. Energy Soc., Japan, 5, 846 (1963).
5. R. Al. Barrer, Proc. Brit. Ceram. Soc., 5, 21 (1965); A. I. Ch. E. — Inst Chem.
Engrs (London), Symp. Ser., 1, 112 (1965).
6. J. A. Weaver and A. B. Metzner, A. I. Ch. E. J., 12, 655 (1966).
7. S-T. Hwang and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 1, 629 (1966); Can. J. Chem.
Eng., 44, 82 (1966).
8. K- Kammermeyer, «Gas and Vapor Separations by Means of Membranes», in '
Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Interscience,
New York, 1968, p. 335.
9. R. F. Bartholomew and E. A. Flood, Can. J. Chem., 43, 1968 (1965).
10. E. R. Gilliland, R. F. Baddour, and I. L. Russel, A. I. Ch. E. J., 4, 90 (1958).
IL I. F. Haman, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1965.
12. D. E. Stahl, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1971.
100
13. S-T. Hwang and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 2, 555 (1967).
14. R. W. Tock and K. Kammermeyer, A. I. Ch. E. J,, 15, 715 (1969); R. W. Tock,
Ph. D. thesis, University of Iowa, 1967.
15. D. H. Hagerbaumer and K, Kammermeyer, Chem. Eng. Progr. Symp. No. 10,
Collected Res. Papers for 1954, 50, 25 (1954).
16. K. Kammermeyer and D. D. Wyrick, Ind. Eng. Chem., 50, 1309 (1958).
17. С. E. Rogers and S. Sternberg, J. Macromol. Sci, — Phys. B, 5, 189 (1971).
18. R. M. Barrer, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press,
London, 1951.
19. H. E. Huckins and К Kammermeyer, Chem. Eng. Progr., 49, 180, 294, 517
(1953). ' .
20. /. Sobolev e. I., Ind. Eng. Chem., 49, 441 (1957).
21. R. W. Tock, M. S. thesis, University of Iowa, 1964.
22. D. W. Brubaker and К Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 44, 1465 (1952).
23. P. Meares, J. Am. Chem. Soc., 76, 3415 (1954).
24. W. H. Burgess, H. B. Hopfenberg, and V. T. Stannet, J. Macromol. Sci. —
Phys. B, 5, 23 (1971).
25. N. N. Li and R. B. Long, Progress in Separation and Purification, Vol. 3,
E. S. Perry and C. J. Van Oss, Eds., Wiley, New York, 1970.
26j. N. N. Li and E. I. Henley, A. I. Ch. E. J., 10. 666 (1964); N. N. Li and
R. B. Long, ibid., 15, 73 (1969).
27. S. A. Stern, T. F. Sinclair, P. J. Gareis, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind.
Eng. Chem., 57, 49 (1965); S. A. Stern, «Industrial Applications of Membrane
Processes: The Separation of Gas Mixtures», Proc, of Symposium, May 19—20,
1966, Southern Research Institute, Birmingham, Alabama.
28. S. A. Stern, S.-M. Fang, and R. M. Lobbins, J. Macromol. Sci.—Phys. B, 5,
41 (1971).
29. N. N. Li, R. B. Long, and E. J. Henley, Ind. Eng. Chem., 57, 18 (1965).
30. N. N. Li, I E C Prod. Res. Dev., 8, 281 (1969).
31. S. A. Stern, J. T., Mullhaupt, and P. J. Gareis, A. I. Ch. E. J., 15, 64 (1969).
32. S. A. Stern, S.-M. Fang, and H. L. Frisch, J. Polymer Sci., A2, 10, 201
(1972).
33. M. E. Breuer and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 2, 319 (1967).
34 S.-T. Hwang, T. E. S. Tang, and K. Kammermeyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B,
5, 1 (1971). -
35. R. E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill, New York,
1971.
36. R. W. Roberts and K. Kammermeyer, J. Appl. Polymer Sci., 7, 2175 (1963).
37. A. S. Michaels and R. W. Hausslein, J. Polymer Sci. C, 10, 61 (1965).
38. С. E. Rogers, J. Polymer Sci, C, 10, 93 (1965).
39. R. Ash, R. M. Barrer, and D. G. Palmer, Brit. J. Appl. Phys., 16, 873 (1965).
.40. С. E. Rogers, V. Stannett, and M. Szwarc, Ind. Eng. Chem., 49, 1933 (1957).
41. R. G. Buckles, Ph. D. thesis, Massachusetts Institute Technology, 1966.
42. K. W. Koh, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
43. R. L. Stallings, H. B. Hopfenberg, and V. Stannett, American Chemical Society,
l’64th Mtg, New York, August-September, 1972, p. 131.
44. W. R. Brown, R. B. Jenkins, and G. S. Park, American Chemical Society,
164th Mtg, New York, August-September, 1972, p. 139.
45. T. K- Kwei and T. T. Wang, American Chemical Society, 164th Mgt, New York,
August-September, 1972, p. 146.
46. D. R. Paul and D. R. Kemp, American Chemical Society, 164th Mtg, New York,
August-September, 1972, p. 156.
47. С. К Choi, M. S. thesis, University of Iowa, 1972; Dept’l Rept., Chemical 4
Materials Eng’g, University of Iowa, 1974.
48. K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 49, 1685 (1957); U.S. Patent 2, 966, 235
(1960).
49. C. J. Major and R. W. Tock, in Atmosphere in Space Cabins and Closed Envi-
ronments, K. Kammermeyer, Ed., Appleton-Century-Crofts, New York, 1966,
p. 120.
101
50. D. W. Brubaker, K. Kammermeyer, and J. 0. Osburn, Ind. Eng. Chem., 46, 733
(1954).
51. F. P. McCandles, I&EC Proc. Des. and Dev., 11, 470 (1972).
52. V. Stannett and H. Yasuda, «Permeability», in Crystalline Olefin Polymers,
Part II, R. A. F. Raff and K. W. Doak, Eds., Interscience, New York, 1964,
Chapter 4.
53. J. J. Sciarra and S. P. Patel, J. Soc. Cosmet. Chem., 23, 605 (1972).
54. ASTM Standard Methods, E96-66, D 1434-66 (Reapproved 1972) 1972 Annual
Book of ASTM Standards, Part 27, American Society for Testing and Materials,
Philadelphia, Pa., 1972.
55. J. O. Osburn, K. Kammermeyer, and R. Laine, J. Appl. Polymer Sci., 15, 739
(1971).
56. R. Wood, Modern Converter, September-October, (1970).
57. M. Salame, ACS Meeting, New York, August-September, 1972.
58. 1. Varsanyi, Central Food Res. Inst., Budapest, Hungary; Departmental Rept.
Chem. Eng., Univ, of Iowa, 1967.
59. V. L. Simril and A. Hershberger, Modern Plastics, 27, 95 (1950).
60. F. L. Pilar, J. Polymer Sci., 45, 205 (1960).
61. P. P. Kantesaria, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
62. C. J. Blaisdell and К Kammermeyer, A. I. Ch. E. J., 18, 1015 (1972).
63. /. Wilson, Des Moines Register, February 25 (1952).
64. K. Cohen, The Theory of Isotope Separation, McGraw-Hill, New York,
1951.
65. M. Benedict and T. H. Pig ford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill,
New York, 1957.
66. K. Kammermeyer, Soviet Research and Development in. Separation of Stable
Isotopes, P. B. 61-31660, U. S. Department of Commerce, Office of Technical
Services, Washington, D. C. (1961).
67. «Europe Looks at U-235», С E News, 36, 68 (1958).
68. Proc. 2nd Intern. Conf., Peaceful Uses At. Energy, Geneva, 380 (1958).
69. C. G. Maier, U. S. Bureau of Mines Bulletin, 431, Gov. Printing Office,
Washington, D.C. (1940).
70. M. Benedict, Trans. Am. Inst. Chem. Engr., 43, 41 (1947).
71. M. Benedict and A. Boas, Chem. Eng. Progr., 47, (2), 51 (1951); ibid., (3), 111
(1951).
72. M. T. Cichelli, W. D. Weatherford, Jr., and John R. Bowman, Chem. Eng.
Progr., 47, (2) 63 (1951); ibid., (3), 123 (1951).
73. F. A. Schwertz, Ind. Eng. Chem., 45, 1592 (1953).
ГЛАВА VI
МЕМБРАНЫ ИЗ НЕПОРИСТЫХ *
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В ряде случаев непористые неорганические мембраны представля-
ют большой интерес и потенциальное значение для промышлен-
ных процессов. Это вызвано способностью таких мембран пол-
ностью разделять некоторые смеси за одну ступень. Выделения
диффузией водорода через палладиевую фольгу, гелия — через
плавленый кварц, кислорода — при помощи мембраны из сереб-
ра — вот примеры более или менее хорошо изученных процессов
разделения газовых смесей неорганическими мембранами. Однако
102
аппаратурное оформление и проведение этих процессов связано
с большими трудностями, поскольку для их осуществления не-
обходимы довольно высокие температуры.
По данному вопросу опубликовано значительное число работ,
среди которых прежде всего следует отметить книги Барера [1]
и Джоста [2]. Последняя книга охватывает период исследований
вплоть до 1959 г. Подробное рассмотрение этой весьма ценной
информации вряд ли оправдано. Однако осветим ее конспектив-
но, особенно касаясь последних данных, представляющих опре-
деленный интерес.
1. МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА
Для неорганических мембран, так же как и для полимерных,
проницаемость зависит от растворимости и коэффициента диффу-
зии. Однако, в зависимости от механизма растворения, уравнение
проницания будет иметь различный вид. Для систем с проницани-
ем газа через кремний, цеолит и неорганические соли уравнение
проницания записывается так же, как и для полимерных мембран
из органических веществ:
F = QS (VI.I)
где проницаемость
Q = (VI.2)
[см. также уравнения соответственно (П.2) и (II.14)].
Уравнение потока описывает линейную зависимость проницае-
мости от давления [уравнение (VI.1)]. Хорошо известно, что га-
зовые молекулы (особенно двухатомные молекулы, такие как Н2,
О2, N2 и СО) способны диссоциировать, адсорбируясь на поверх-
ности металла. Скорость адсорбции этих газов в металлах про-
порциональна давлению газа в степени 0,5. Поскольку газ раство-
ряется в металле в атомарном, т. е. в диссоциированном, а не в
молекулярном состоянии, скорость проницания должна быть про-
порциональна давлению газа в степени 1/2:
где О.м — проницаемость в единицах D и Sm.
Это уравнение было впервые предложено Ричардсоном, и др.
[3] и проверено экспериментально рядом исследователей [1, 4—
6]. За исключением очень низких давлений, уравнение Ричардсо-
на хорошо описывает проницание газа через металлы. Отклонение
зависимости от закона квадратного корня для низких давлений
Смителз и Ранслей [6] объясняют при помощи адсорбционной
модели.
103
Температурная зависимость проницаемости через металлы и
стекла типична для кривой Аррениуса и показана на рис. VI-1,
VI-2, VI-4 и VI-5. Уровень энергий активации лежит в пределах
5000—45 000 кал/г-атом (21 000—189 000 кДж/кг-атом).
2. ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Хотя ранние исследования носили в основном качественный ха-
рактер, все-таки приходится удивляться проницательности иссле-
дователей, изучавших поток газов через металлы. Так, Грэхэм
[7] уже в 1866 г. наблюдал проницание водорода через палладий,
а еще раньше, в 1863 г., Дэвил и Труст [8] сообщили о возмож-
ности диффузии водорода через платину. Особенно много в этой
области сейчас работают два исследователя. Это Ф. Дж. Нортон
из фирмы Дженерал электрик и В. Эйхенор из Дармштадского
технического университета в Германии. Интересно отметить ано-
мальную ситуацию: в своих многочисленных публикациях ни тот,
ни другой автор не ссылаются на работы друг друга.
Наиболее интересные данные по проницаемости обобщены на
рис. VI-1. Данные рис. VI-1, а относятся к проницанию водорода
через различные металлы, данные рис. VI-1,6 — к нескольким си- '
стемам газ — металл. Оба графика построены для фиксированно-
го перепада давления через металлическую мембрану, равного
76 см рт. ст. (0,1 МПа). Если желательно получить значения
проницаемости в общепринятых единицах для металлов, величи- -
ны, откладываемые по оси ординат, должны быть разделены на
76V*.
104
Рис. VI-2. Анализ данных по прони-
цаемости для определения межфазно-
го сопротивления (проницание водо-
рода через нержавеющую сталь при
1=600 °C) [9]:
1 = 1 + _г_Г______см3 1-1
I [см2-с(см рт. ст.)2 J
где г — межфазное сопротивление, выра-
жаемое наклоном прямой; г=1/(8,34Х10_в).
Отрезок, отсекаемый на осн ординат, ра-
вен USmD- 1/(3,85X10-’)
Филипс и Додж недавно про-
вели обширные исследования
процесса проницания водорода
через нержавеющую сталь [9,
10]. Особый интерес представля-
ет исследование влияния толщины металла. Найдено, что поверх-
ностные явления влияют на проницаемость. Данные этих авторов
приведены на рис. VI-2 по схеме, предложенной Хвангом {11].
Она позволяет провести анализ сопротивлений на границе- разде-
ла фаз. График четко показывает, что проницаемость повышается
с увеличением толщины фольги. Наклон прямой на рис. VI-3
отражает межфазное сопротивление для всех толщин. Отрезок,
отсекаемый прямой на оси ординат, дает предельное, максималь-
ное значение проницаемости для бесконечно малой толщины, ког-
да внутрифазное сопротивление мембраны пренебрежимо мало.
Величина 3,85-10-7 хорошо согласуется со значением проницае-
мости, полученном при 600°С (прямая 11 на рис. VI-l,a), когда
эта величина делится на 761/« для приведения в одну систему еди-
ниц. Следует заметить, что данные рис. VI-2 были получены
раньше результатов, представленных на рис. VI-l,a.
Информация об использовании металлов в качестве раздели-
тельных мембран дана в гл. XV.
Большой обзор по диффузии водорода в металлах был опубли-
кован в 1972 г. в августовском выпуске «Берихте дер Бунзенге-
зельшафт» [12], в котором рассматриваются все вопросы диффу-
зионного поведения водорода и его изотопов в различных метал-
лах и сплавах.
3. ПРОНИЦАЕМОСТЬ СТЕКОЛ
Кроме металлов из неорганических материалов еще только кера-
мика, особенно с большим содержанием кремния, может высту-
пать в роли разделительной мембраны. Факт проницания газов
через стекла был известен с 1900 г., когда Виллард установил,
что «плавленое стекло, нагретое докрасна, способно пропускать
через себя водород, так же как и платина, но с меньшей ско-
ростью проницания». В 1910 г. Ватсон [20] опубликовал сообще-
105
Температура. t, °C
800 400 210 100 25 О -25 ~78
Рис. VI-3. Проницание гелия через различные стекла [13, 21]:
/ — Викор; 2 — глазурованное; 3 — химическое Пирекс, № 7740 ; 4 — боросиликатное, № 650;
5—фосфатное; 6 — нзвестково-натриевое, № 008; 7—трубка для сжигания, № 1720: 8 —
стекло, используемое в качестве экрана от рентгеновского излучения; 9— свннцово-борат-
ное стекло.
ние о результатах опытов по определению молекулярных'масс, в
которых он использовал очищенный диффузией через силикатное
стекло гелий. Еще ряд исследователей опубликовал сведения о
небольшой газовой проницаемости стекол, среди которых наибо-
лее интенсивно занимался этими вопросами Нортон [13, 17, 18,.
21].
Наиболее ценные данные по проницаемости гелия через раз-
личные стекла приведены на рис. VI-3, некоторые данные по по-
току газов через силикатные материалы представлены на рис.
VI-4. Мазарик [22] и Вальтер [23] опубликовали результаты ис-
следования влияния на проницание гелия и водорода числа гид-
роксильных групп, содержащихся в плавленном стекле. Исследо-
вание Вальтера углубило знания о проницаемости гелия и дейте-
рия через боросиликатные стекла. Порядок проницаемостей, по-'
лученных в этих опытах, совпадает со значениями, приведенными
на рис. VI-3. Однако Вальтеру удалось наблюдать явление гисте-
резиса проницаемости при нагревании и последующем охлажде-
нии стекла. Вероятно, это вызвано изменением структуры стекла
под действием температуры.
106
Рис. VI-4. Проницание газов через глазурованное
стекло [73].
Необходимые рабочие температуры
для стекол, как правило, лежат выше
400 °C, для металлов — выше 600 °C, что
позволяет получать проницаемости,
близкие по порядку к значениям, полу-
чаемым на полимерных пленках. Селек-
тивность в некоторых системах ме-
талл — газ и стекло — газ, как это сле-
дует из литературы, бывает гораздо вы-
ше, чем для любых других известных
систем мембрана — газ. Проницание водорода через палладий и'
гелия через стекло являются самыми эффективными по сравне-
нию с другими рассмотренными газами.
Жесткие рабочие условия, вызванные использованием неорга-
нических мембран, усложняют решение технологических вопросов
проведения процесса. В настоящее время в промышленности ис-
пользуется только процесс очистки водорода через фольгу из пал-
ладиевых сплавов, который подробно рассмотрен в гл. XV.
Условные обозначения
Символы
D— коэффициент диффузии
F— поток
Р— давление
Q— проницаемость
QM—проницаемость через металлы
5— площадь
Sm—растворимость в мембране
I— толщина мембраны
ЛИТЕРАТУРА
1. R. М. Barrer, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press,
London, 1951.
2. W. Jost, Diffusion in Solids, Liquids, Gases, Academic, New York, 1965.
3. O. Richardson, J. 'Nicol, and T. Parnell, Phil. Mag., 8, (6) 1 (1904).
4. V. Lombard and C. Eichner, Bull. Soc. Chim. France, 53, 1176 (1933).
5. W. Ham and J. D. Sauter, Phys. Rev., 47, 337 (1935).
6. C. J. Smithells and С. E. Ransley, Proc. Roy. Soc., A, 150, 172 (1935).
7. T. Graham, Phil. Mag., 32, (4) (1866).
8. H. Deville and L. Troost, Compt. Rend., 56, 977 (1863).
9. J. R. Phillips and B. F. Dodge, A. I. Ch. E. J., 8, 93 (1963).
10. J. R. Phillips and R. F. Dodge, A. I. Ch. E. J., 14, 392 (1968).
11. S.-T. Hwcusg, T. E. S. Tang, and К Kammermeyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B,
5, 1 (1971).'
12. Ber. Bunsenges., 76, 783 (1972).
13. F. J. Norton, in 1961 Transactions of the 8th Vacuum Symposium and 2nd In-
ternational Congress, Pergamon Oxford, 1962, p. 8.
107
14. W. Eichenauer, H. Kunzig, and A. Pebler, Z. Metallkde, 49, 220 (1958).
15. №. Eichenauer and D. Liebscher, Z. Naturforsch., 17a, 355 (1962).
16. W. Eichenauer, Memoirs Scientifique Rev. Met., 57, 943 (1960).
17. F. J. Norton, Genera] Electric Rev., September 1952.
18. F. J. Norton, J. Appl. Phys., 29, 1122 (1958).
19. P. Villard, Compt. Rend., 130, 1752 (1900).
20. №. Watson, J. Chem. Soc., (London), 97, 810 (1910). -
21. F. J. Norton, J. Amer. Ceram. Soc., 36, 90 (1953).
22. J. S. Masaryk, Univ. Calif., AEC Contract No W-7405-eng-48; PB 182175,
1968.
23. L. C. Walters; J. Amer. Ceram. Soc., 53, 288 (1970).
ГЛАВА VII t
ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Процесс, когда жидкая смесь находится в прямом контакте с
мембраной — с одной ее стороны, а прошедший через мембрану
продукт удаляется с другой стороны мембраны также в жидкой
фазе, часто называют жидкостным проницанием. Это выражение
было впервые применено Биннингом [1] при изучении проницае-
мости полимерных мембран. В случае протекания процесса при
наличии как жидкой, так и паровой фазы вводят понятие испаре-
ния через мембрану. Это выражение наиболее полно отражает
суть процесса, поэтому оно будет использоваться нами в дальней-
шем обсуждении. Процесс испарения через мембрану, в принципе,
включает в себя селективную сорбцию жидкой смеси внутри мем-
браны, селективную диффузию или поток через мембрану и де-
сорбцию в паровую фазу.
Еще в 1906 г. Каленберг [2] качественно рассмотрел разделе-
ние смеси углеводородов и спиртов через резиновую мембрану.
Первое количественное исследование было проведено Хагербау-
мером [3] в 1955 г. с использованием мембраны из микропористо-
го стекла Викор при высоком перепаде давления через него, не-
обходимого для разделения органических азеотропных смесей.
При этом обнаружилось определенное разделение этих смесей,
показавшее потенциальную возможность применения метода испа-
рения через мембрану в промышленности. Позже Хейслер и др.
[4] в 1956 г. и Биннинг и др. [1, 5] в 1958 г. изучали этот метод
разделения жидких смесей, используя непористые полимерные
пленки. В результате Биннингу удалось получить высокую сте-
пень разделения при высокой скорости проницания.
Этот процесс, как и процесс газового проницания, дает воз-
можность обеспечить высокую степень разделения за одну ступень
при низких затратах благодаря высокой термической эффективно-
108
Рис. VII-1. Сравнение разделения сме-
сей вода — изопропанол дистилляцией и
испарением через мембрану:
1 — дистилляция при 760 мм рт. ст. (0,1 МПа); §
2 — жидкостное проницание через целлофан . t
при 80 °C [7, 8]. '
' L
1 А
ё
сти и простоте рабочих опера- с
ций, что выгодно отличает его §
от таких традиционных процес- § z
сов, как дистилляция или экст-
ракция. Сравнение разделения
смеси вода — изопропанол ди-
стилляцией и испарением через
мембрану показано на рис. VII-1.
Кроме того, высокая степень
проницания показывает технологические преимущества метода по
сравнению с газовым проницанием.
Причинами, тормозящими быстрое внедрение этого процесса
в промышленность, несмотря на указанные выше его преимущест-
ва, являются высокие капитальные-затраты, трудности в изготов-
лении установок и получении мембран со стабильными характе-
ристиками. Имея в виду быстро развивающуюся технологию по-
лучения синтетических полимерных мембран, можно предполо-
жить, что процесс жидкостного проницания скоро должен стать
обычным промышленным процессом, особенно в области разделе-
ния смесей углеводородов, азеотропных смесей, смесей с близки-
ми точками кипения и сходными растворимостями, обезвожива-
ния растворов.
1. ПРОНИЦАНИЕ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Проницание чистых компонентов имеет фундаментальное значе-
ние и заслуживает более подробного рассмотрения.
Растворимость, (коэффициент диффузии и концентрационный
профиль. Первоначально Биннинг и др. [5] предположили суще-
ствование внутри мембраны двух фаз: фазы раствора, располо-
женной ближе к поверхности мембраны со стороны жидкости, и;
паровой фазы, расположенной ближе к другой стороне мембраны;
причем основное сопротивление прохождению молекул вещества
оказывает газовая фаза. Ли и Лонг [6] описали этот процесс в-
более общем виде с использованием феноменологических коэффи-
циентов и рассмотрением обычной диффузии с зависящим от кон-
центрации коэффициентом диффузии D(С). В этом случае моле-
кулярный поток
dC
- = (VII. 1)
10»
Жидкая
Фаза.
Мембрана
Ъ
Паровая
/раза
Рис. VII-2. Диаграмма движущей силы в про-
цессе испарения через мембрану.
где С—концентрация молекул рас-
творителя в полимерной пленке; х — ;
расстояние, измеряемое от поверхно-(
сти мембраны со стороны жидкости. •;
Запишем теперь выражение вто-
рого закона Фика для равновесного
состояния системы:
•^0(0-^-=0. (V1I-2)
Наиболее часто функциональная форма D(C) предствляется
в виде:
D (С) = Do exp (aQ
(VI 1.3)
где параметры Do и а определяются температурой и свойствами
полимера и молекул растворителя, таких как кристалличность,
степень пластифицирования, параметр взаимодействия Флори —
Хаггинса.'
Подставляя выражение (VII.3) в уравнение (VII.2) с гранич-
ными условиями C = Ct при х=0 и С=Сг при х~1, получим сле-
дующее выражение для потока (см. рис. VII-2):
J* = [ехр а(\ — ехр аСг]
(VI 1.4)
а профиль концентраций- принимаем вид
1 Г х
С = — In ехр аС1 — — (ехр аСг — ехр аС2)
(VII.5)
Предполагая, что на обоих границах раздела фаз существует
термодинамическое равновесие, запишем
С1 = С*(Р°)
Сг = С*(Р£
где С*(Р)—функция давления с некоторыми параметрами, за-
висящими от температуры и природы полимера и пермеата; Р° —
давление насыщенного пара жидкости при рабочей температуре;
Р2 — Давление в паровой фазе.
Теперь уравнения (VII.4) и (VII.5) можно преобразовать
110
с учетом Р° и Р2 и подстановкой приведенных выше соотношений
равновесия соответственно для Ci и Сг- Тогда уравнение для оп-
ределения проницаемости Q принимает вид
Q = = aJP" [ехр aC1 ~ ехр аС^
где AP = P0—Р2.
Известно, что для статического равновесия соотношение С*(Р)
для систем полимер — растворитель имеет вид:
С* (Р) = Р ехр оС (VII.6)
или по закону Генри:
С* (Р) = S*P
где о и S*—постоянные параметры, зависящие только от темпе-
ратуры и природы системы, поскольку они изначально выражают-
ся параметрами взаимодействия Флори'—Хаггенса.
В частности, при справедливости выполнения закона Генри,,
поток равен ' '
J* = [ехр oS*P° — ехр <zS*P2] (VII.7>
и профиль концентраций
1 у П
С = ~ In ехр aS*P° — ~ (ехр aS*P°~ expoS* Р2) (VII.8)
Уравнение (VII.8) было использовано Ли и Лонгом [6] для
получения расчетного профиля концентраций. Окончательно урав-
нение проницаемости записывается в следующем виде:
Q = ~^р [ехр aS*P° — ехр а$*Р2]
(VII.9)
Справедливость концентрационной зависимости коэффициента
диффузии в форме уравнения (VII.2) была впервые эксперимен-
тально подтверждена Рихманом и Лонгом [9] путем использова-
ния микрорадиографических методов для неравновесного состоя-
Таблица VI1.1. Параметры в уравнениях (VJ1.4) и (VII.5) [10]
Мембрана Пермеат Темпера- тура, °C о, г с.м, г п Ро-108 см2-с С*(Р0), г п, г с.м.
Нейлон-6 Вода 35 27,7 0,120 0,101
Нейлон-6 Диоксан 35 86,3 14,5 0,0113
Ацетатцеллюлоза Вода 35 17,4 9,2 , 0,006
Полиэтилен Диоксан 35 39,5 9,0 0,039
Полиэтилен Г ексан 35 47,4 26,8 0,043
Полиэтилен Бензол 35 41,9 102,0 0,044
И1
Рис. VII-3. Влияние толщины мем-
браны на концентрационный профиль
для процесса испарения воды через
найлон-6 [кривые построены по вы-
численным данным — уравнение
(VII.3)~\ —с разрешения фирмы Дек-
кер [70]:
1 — 0,0195 см; 2 — 0,0444 см; 3 — 0,0868 см;
4 — 0,1285 см.
ния и позже, более глубоко,
Кимом [10], использовавшим
более простой, но и более
точный метод, основывающий-
ся на условиях равновесного
О о,2 0 4 об оз ю с0ст0яния процесса. В проти-
Доля -толщины мембраны ’ воположность работам Ли и
Лонга, Ким измерял профиль
концентраций в многослойном пакете из мембран без обеспече-
ния равновесного соотношения и получил профиль концентраций,
хорошо описывавшийся уравнением (VII.3), как это показано на
рис. VII-3. Для уяснения смысла величины параметров в урав-
нении Кима некоторые их значения приведены в табл. VII. 1 (с.
м. — сухая мембрана, п — пермеат).
Ким установил также, что концентрация на поверхности мем-
браны, обращенной к жидкости, находится в динамическом равно-
весии с жидкой фазой. Для случая статического равновесия на-
блюдается расхождение результатов, особенно в системе ней-
лон-6 — диоксан. Интересно, что величина а для этой системы
была очень большой вследствие высокой степени пластифнка-
ции мембраны.
Важно также заметить, что для больших значений а профиль
концентраций становится
почти плоским со сторо-
ны мембраны, обращен-
ной к входящему потоку^
тогда как с противопо-
ложной ее стороны про-
^филь концентраций ока-
йрывается
10 ^Рис- VIJ-4-
‘ *• парафинов
Г',отожженную полипропилено-
-вую пленку толщиной 1 мил
(25,4 мкм)—с разрешения аме-
риканского Института химиче-
ской технологии [6]:
i — н-гелтан; 2 — нзооктан; 3 — цик-
логексан; 4 — метнлциклогексан.
10
5
2
? 1,0
0,5
$6
Температура t°c
50 50 40 30 ’го ю о
5
2
0,5
42
2,0 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
Температура 1/Т, 10'3К
очень крутым.
Скорости испарения
и нафтенов через
0,2
112
Предложенная Беннингом двухфазная модель является наиболее
полной интерпретацией процесса испарения через мембрану.
Влияние температуры на скорость проницания. Согласно Киму
[10] с повышением температуры происходит быстрое увеличение
Do, однако эта закономерность проявляется неоднозначно; из-за
структурных изменений в полимере она зависит от а и от стати-
ческой сорбции С*(Р°). Ли и Лонг [6] также приводят данные
об увеличении скорости проницания парафинов и нафтенов через
полиэтиленовую пленку с ростом температуры, но изменение ско-
рости прекращается около температуры стеклования, как показа-
но на рис. VII-4, где прошедший поток, умноженный на толщину
мембраны, представлен как функция обратной абсолютной тем-
пературы.
Влияние давления на скорость проницания. Давление влияет
на проницаемость двумя путями: через свойства полимера и самой
жидкости, выраженные параметрами а и Do, и как кинетический
параметр через скорость проницания [уравнение (VII.7) ]. Так как
растворимость жидкого пермеата в полимере не так чувствитель-
на к гидростатическому давлению, то влияние давления со сторо-
ны разделяемой жидкой смеси должно быть незначительным.
Кроме того, влияние давления на параметры а и Do должно быть
также незначительным, поскольку считается, что давление насы-
щенных паров обычных жидкостей как правило ниже окружаю-
щего атмосферного давления, и такое давление не в состоянии
вызвать изменения в микроструктуре полимера. Внешнее влияние
давления со стороны пермеата (Р2) не должно быть значитель-
ным ввиду больших численных значений а для большинства жид-
ких растворителей до тех пор, пока не приблизится по величине к
давлению насыщенных паров, как это проиллюстрировано на при-
мере системы нейлон-6 — вода (рис. VII-5). Например, если дав-
ление со стороны пермеата (Р2) увеличится от нуля до Р21Рй =
= 0,30, то скорость проницания при указанной величине соотно-
шения будет составлять 90% от скорости проницания при Р2 рав-
ном нулю, т. е. в вакууме. Веро-
ятно, нормальные рабочие уело- ( 1,0
вия разделения должны быть.^ .
ниже' отношения P2/P° = 0,30. 0,8
Этот вывод был .подтвержден
экспериментами Биннинга /[5]. §
Влияние природы полимера
и жидкости. Жидкостное прони-
цание складывается из процес- ^0,4
сов сорбции, диффузии и десорб-
1^42
Рис. VI1-5. Влияние давления со старо-
ны потока пермеата в процессе испаре- О
ния воды через найлоновую пленку [10].
8—1857
113
ции. Следовательно, высокая степень проницания может быть до-
стигнута для систем, обладающих хорошей растворимостью и вы-
соким коэффициентом диффузии.
Хорошо известно, что система со сходными параметрами по
растворимости будет обладать высокой общей растворимостью и
поэтому высокой проницаемостью. Так, Ли и Лонг [6] выяснили
что углеводороды быстрее проходят через гидрофобные пленки,
подобные полипропиленовой, чем полярные жидкости, такие как
вода и метанол, хотя при использовании упаковочной пленки
«Милар» направления их проницания становятся противополож-
ными. Куку [11] удалось получить повышенную скорость прони-
цания воды через нейлон-6 после обработки поверхности пленки
азотной кислотой, что было объяснено частичной деструкцией мо-
лекул полимера на поверхности.
Важным параметром, оказывающим влияние на проницае-
мость, является кристалличность полимерной пленки. Ли и Лонг
{12] нашли, что экспоненциальный фактор а коэффициента диф-
фузии быстро увеличивается с ростом кристалличности, а содер-
жание растворенного в пленке пермеата с течением времени
уменьшается.
Выше уже отмечалось, что степень пластификации полимера
через величину параметра а сильно влияет на проницаемость.
Жидкий растворитель разрыхляет микроструктуру полимера и та-
ким образом увеличивает коэффициент диффузии или, что то же
самое, увеличивает скорость проницания, особенно если полимер
набухает в данной среде. Следует заметить, однако, что этот эф-
фект не всегда благоприятен при разделении жидких смесей из-
за возможного уменьшения фактора разделения. Изучалось также
влияние отжига пленок в различных растворителях [6, 13]. В об-
щем случае полиэтиленовая пленка, отожженная в данном раство-
рителе, показывает лучшую сорбцию и более высокую степень
проницания.
Примечание титульного редактора
При выборе материала для мембраны, а также при анализе и расчете
процесса разделения жидких смесей испарением через мембрану можно
считать установленными следующие основные положения:
1. Для получения большего эффекта разделения, целесообразно Ис-
пользовать лиофильные мембраны.
2. Молекулы с меньшей молекулярной массой в ряду гомологов про-
никают через мембрану быстрее.
3. При одинаковых молекулярной массе и химической природе моле-
кулы с меньшим поперечным сечением проникают быстрее.
4. Для смесей сложных молекул одинаковой молекулярной массы ме-
нее сложные по структуре молекулы проникают быстрее. '
.114
Примеры применения испарения через мембрану, а также спо-
соб изготовления мембран для этого метода разделения содер-
жится в патентах Биннинга и его сотр. В этих патентах много ма-
териала, достойного внимания читателя [18]. Хорошее обозрение
мембранного разделения проведено Фридлендером и Риклесом
[14].
2. ПРОНИЦАНИЕ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Простейшим случаем проницания жидкой смеси является такой
процесс, когда сорбция и проницание отдельных компонентов сме-
си не влияют друг на друга. Такой процесс называют идеальным
проницанием. В этом случае общая скорость проницания и сте-
пень разделения смеси могут быть рассчитаны непосредственно
по данным проницаемости чистых компонентов, как и в случае
газового проницания. Действительное проницание реальных жид-
ких смесей, однако, далеко от идеального из-за возможного изме-
нения микроструктуры полимерной пленки под влиянием проника-
ющих растворителей, выражающегося в пластифицировании и пе-
рераспределении зон кристалличности в полимерной пленке;
реальное проницание отличается от идеального также благодаря
взаимному влиянию проникающих компонентов друг на друга
внутри пленки. Экспериментальные исследования [1, 5, 6, 8, 11,
12, 15] показывают, что наблюдаемая сорбция и общая скорость
проницания часто гораздо выше, а степень разделения меньше,
4*
.1,2
0,8
i 6’е
О 0;2 0 6 0,6 0,8 1,0
Мольная доля бензола В жидкой фазе
Мольная доля бензола 8 жидкой фазе
Рис. VI1-7. Пример заниженного раз-
деления смесей бензола и н-гексана
(см. рис. VI1-6) из-за взаимодействия
полимера с растворителем [/5]:
/ — идеальное разделение; 2 —наблюдае-
мое разделение.
Рис. VII-6. Повышение скоростей проницания для системы бензол — н-гексан
через полиэтилен при 35 °C и Р2=0 [/$]_•
1-Ш— идеальные скорости проницания соответственно общая, бензола ин-гексаиа;
I —.3 — наблюдаемые скорости проницания соответственно общая, бензола и н-гексана.
8
115
Мольная доля бензола 6 жадной фазе
Рис. VI1-8. Разделение смеси бензол — изопропиловый спирт на полиэтилене:
1, 2 — идеальные скорости проницания tnpH /=60 °C и Р2а=0 соответственно бензола н изо-
пропилового спирта; 3, 4, 5 — наблюдаемые скорости проницания соответственно общая, бен-
зола и изопропилового спирта.
Рис. VII-9. Отклонение наблюдаемой (2) степени разделения на полиэтилене от
идеальной (1) для системы бензол —изопропиловый спирт при t=60°C и
Рг=0.
чем эти же величины для идеальных смесей. С другой стороны, в
литературе имеется несколько работ, отражающих противополож-
ные результаты [6, 8].
Пример повышенной скорости проницания и уменьшенной сте-
пени разделения для системы бензол — н-гексан —полиэтилен, ис-
следованной Фелсом и Хуаном [15], проиллюстрирован рис.УП-б
и VII-7. Как видно из рис. VII-6, общая скорость проницания зна-
чительно увеличивается и проходит через максимум по мере уве-
личения в смеси концентрации бензола. В то же время степень
разделения уменьшается незначительно по сравнению с идеаль-
ным проницанием, особенно при высоких концентрациях бензола
(рис. VII-7). ;
Очевидно, здесь существует максимальная концентрация обо-
гащения, выше которой разделение не будет осуществляться, как
в случае дистилляции азеотропных смесей. В системе бензол —
изопропиловый спирт — полиэтилен скорость проницания бензола,
однако, ограничена присутствием изопропилового спирта и сте-
пень разделения меньше, чем для идеальной смеси. Это показано
на рис. VII-8 и VII-9.
3. СОРБЦИЯ, ДИФФУЗИЯ И ПРОНИЦАНИЕ ЖИДКОСТИ И ПАРА
В этом разделе мы ограничимся рассмотрением бинарных смесей.
Однако, полученные результаты можно легко перенести и на мно-
гокомпонентные системы.
116
Если предположить, что жидкость проходит через мембрану
за счет обычной диффузии, то в бинарной смеси молекулярные
потоки 1*а и ]*в можно выразить следующим образом:
JA*----DA(CA,CB)^-
' (V11.10)
в = —Р>в (Са, Св)
где Ca и Св —1 концентрации компонентов А и В в полимерной
пленке; DA(CA, Св) и Db(Ca, Св) —коэффициенты диффузии.
В общем случае они являются функциями концентрации, тем-
пературы, природы полимера и проникающих через пленку ве-’
ществ. Так, по второму закону Фика выражение для равновесного'
состояния, имеет вид:
d • „ „ dCA
-^ОА(СА,СБ) =0 ,
- (VII. 11)
d dCft
-^DB(CA,CB)-^ =0
Если известны функции DA(CA, Св) и Db(Ca> Св), то уравне-
ние (7.11) можно проинтегрировать при граничных условиях:
Ca = Cai, Cb=Cbi при х=0, и Сд = СА2, Св=Св2 при х=1 для на-
хождения величины потоков:
JА* = л (СА1, СВ1, САг, Св^, I) \ (VII 12)
/в* = Jв' (CAr, Св±, СА2, СВг, I) )
и концентрационных профилей в мембране:
С а = С АГ (CAi, СВ1, СА2, СВ2, I, х) 1 (VII 13)
Св = С'(СА1, СВ1,СА2, СВ2, I, х) J
Предположим, что на границе раздела фаз сорбция связана
с концентрациями веществ внутри мембраны, а парциальные дав-
ления в объеме жидкости и паровой фазе имеют вид:
Ctl =Ci (уАРА°хА, УвРб^в)) ’ (VII.13а)
Ct2 = СtlfаРчУа- /вР«Ув) f
где i=A, В-, P°i — давление паров чистого компонента при темпе-
ратуре в системе Т; Р2— общее давление в паровой фазе; х, и
уi — мольные доли компонента i в жидкой и паровой фазе; у;—
коэффициент активности компонента i в жидкой фазе, ft — коэф-
фициент фугитивности компонента i в паровой фазе при рассмот-
ренных Т и Р2.
Если эти соотношения подставить в уравнение (VII.12) и за-
тем сделать преобразования, то проницаемость запишется по ана-
логии с газофазной: .
= b i>7 —г- i = A,B (VII. 14)
41 Рр (*1 — Prtyt) . • . к
117
где обобщенное соотношение давления для i-ro компонента, Pri,
определяется как
PJ,
Рп=-р^7 (VII. 15)'
ri Уг
Следовательно, в общем случае проницаемость Q; является
функцией концентрации в обеих объемных фазах, xt и yt, так же
как и P°i, Р2, Vi, ft и соответствующих свойств полимера и пермеа-
та. Биннинг [5] нашел, что Qi существенно не зависит от толщи-
ны мембраны.
Вышеупомянутая процедура установления величины проницае-
мости на основе изучения коэффициентов диффузии в связи с
сорбцией довольно формальна. Однако, данные (-как эксперимен-
тальные, так и теоретические) о коэффициентах диффузии и сорб-
ционных свойствах очень ограничены. Недавно Феле и Хуанг
[15] попытались скоррелировать свои экспериментальные данные
с коэффициентами диффузии, используя теорию свободного объе-
ма, а Томбалакян и Маркарян [16] ввели ряд коэффициентов,-
аналогичных используемым в обратном осмосе. К настоящему
времени эти результаты еще недостаточно обоснованы. Поэтому
в большинстве экспериментальных исследований оперируют непо-
средственно скоростями проницания, а не изучают коэффициенты
диффузии и сорбцию. Обычно скорости проницания измеряются
при различных концентрациях в жидкой фазе и вакууме в паро-
вой фазе.
Как и для случая газового проницания, в реальном процессе,
жидкостного проницания влияние пограничного слоя на процесс
разделения может быть также несущественным. В этом случае
удобно ввести выражение эффективной проницаемости Qei в сле-
дующем виде:
1 Л 4- rvt 1
0V= +-QT (vn.16)
где rli и rv, — сопротивления массопереносу компонента i через
граничные слои в жидкой и паровой фазах, соответственно.
В общем случае они являются функциями скоростей потоков
в обеих фазах, проницаемости и таких свойств смеси как коэф-
фициент диффузии, вязкость и плотность.
Влияние природы полимера и жидкости на разделение. При
мембранном разделении жидких смесей на проницание какого-
либо компонента смеси всегда оказывают влияние другие компо-
ненты, присутствующие в этой смеси. Это вызвано структурными
изменениями в полимере, произошедшими в результате проница-
ния жидкости, а также взаимным влиянием друг на друга моле-
кул пермеата, как об этом говорилось выше. Во многих случаях
сорбция плохо растворимых компонентов усиливается в присут-
ствии хорошо растворимых, и общая сорбция смеси часто превы-
шает сорбцию того компонента, растворимость которого выше,
Л8
Рис, VII-10. Сорбция жидкой смеси бен-
зол — изопропиловый спирт полиэтиле-
ном при t=60°C [S];
I, II — идеальные изотермы сорбции бензола
и изопропилового спирта соответственно;
1 — 3 — реальные изотермы сорбции соответ-
ственно общая, бензола и изопропилового
спирта.
что иллюстрируется рис. VII-10.
То же самое происходит и со
скоростью проницания (см. рис.
VII-6 и VII-8). Следовательно,
степень разделения реальной
смеси будет меньше, чем идеаль-
ной смеси, или, в лучшем слу-
чае, будет равна ей.
Эти эффекты объясняются
увеличением степени пластифи-
цирования полимера пермеатом.
Пластифицирование увеличива-
ет общую скорость проницания,
но при этом уменьшает степень
разделения. Следовательно, для
практического использования существует оптимальная степень
пластифицирования.
Ли и Лонг [12] предложили различные методы приготовления
полимерных пленок с учетом оптимальной степени пластифици-
рования для обеспечения их стабильности при заданных кристал-
личности, степени отжига, тепловой обработке, радиационном об-
лучении, а также добавлением третьего компонента и приготов-
лением пленки из сополимеров.
Примечание титульного редактора
Для учета влияния природы полимера и свойств разделяемой смеси на
скорость и селективность процесса разделения рассмотрим проницание
бинарных и многокомпонентных смесей через полимерную мембрану. При
этом возможны три основных случая.
1. Компоненты смеси А и В идентичны по своей природе и следова-
тельно, образуют идеальный раствор. Молекулы компонента А взаимо-
действуют с молекулами компонента В (силы Ван-дер-Ваальса) так же,
как А с А и В с В. Аналогично, компонент А взаимодействует с материа-
лом мембраны так же, как и компонент В. В этом случае смесь двух
компонентов А и В, образующих идеальный раствор, будет подчиняться
правилу аддитивности, т. е. скорость проницания такой смеси QAB одно-
значно определяется ее составом:
РлДел+<гд - БдаСдХв - UXA + № (1>
11»
где ДСл — изменение градиента концентрации соответственно компонен-
тов А и В по толщине мембраны; Da, Db— средний коэффициент диффу-
зии соответственно компонентов А и В; ХА, Хв — мольная доля соответст-
венно компонентов А и В в разделяемой смеси; Q%, Q'jb — скорость про-
ницания соответственно компонентов А и В; 6 — толщина мембраны.
В более общем случае проницания смеси, состоящей из п компонен-
тов, получим:
i=n п \г ^п
(2)
;=1 i=i
где Q0,— скорость проницания i-ro индивидуального компонента; D,—
средний коэффициент диффузии i-го компонента.
2. Компоненты смеси А и В образуют раствор с положительным от-
клонением от закона Рауля. Взаимодействие между молекулами А—А,
В — В и А — В различно. Аналогично, компонент А взаимодействует с-
полимерной мембраной не так, как компонент В. Появляется избыточная
энергия смешения; каждый компонент в данной смеси становится актив-
нее, чем это соответствует его поведению в идеальном растворе, н легче
внедряется в полимерную структуру. Концентрация компонентов А и В в
мембране при этом выше, чем можно ожидать для идеальных растворов.
Такая смесь не будет подчиняться правилу аддитивности и скорость про-
ницания ее будет выше, чем скорость проницания идеального раствора.
Принимая смеси, отвечающие уравнению (1), за идеальные, можно опи-
сать поведение смесей с положительным отклонением от закона Рауля,
введя коэффициент отклонения от аддитивности;
п г ,г ^аАСаХаУа + DBACBXByB -
Чав — <jA -ф- (jb — g
= + Ч°вХвУв (3)
где'
- Q.i" _ ЧавУа
Уа~ Qa'1 ~ Фа*а
Qbh QabVb
qb« - ФВХВ
(4)
(5)
В общем случае проницания смеси, состоящей из п компонентов, по-
лучим:
w? DtACi
<2см = 2, “V" (6)
i=l i=l ’
где Q=i и QHB — парциальная скорость проницания компонентов А и В в
составе неидеальной смесн А и В; у, н ув — коэффициент отклонения ет
аддитивности компонента А и В соответственно.
120
Коэффициенты отклонения от аддитивности отражают не только не-
идеальность поведения жидкой смеси, но и взаимодействие между поли-
мерной мембраной и компонентами смеси.
3. Компоненты смеси А и В образуют раствор с отрицательным от-
клонением от закона Рауля. Этот случай аналогичен предыдущему, но
компоненты смеси в таком растворе менее активны, чем это соответствует
их поведению в идеальном растворе, и труднее внедряются в полимерную
структуру. Скорость проницания такой смеси описывается уравнением
(6), но коэффициенты отклонения от аддитивности будут (в отличие от у
для смесей с положительным отклонением) не больше, а меньше единицы.
Таким образом, согласно уравнениям (2) и (6), идеальные смеси от-
вечают правилу аддитивности, т. е. их скорость проницания через мем-
брану однозначно определяется составом исходной жидкой смеси, в то
время как в поведении нендеальных смесей наблюдаются отклонения от
аддитивности, учитываемые с помощью соответствующих коэффициентов
н у. Коэффициенты отклонения от аддитивности сильно зависят от соста-
ва разделяемой смеси и незначительно — от температуры. Значения коэф-'
фициентов у для некоторых смесей приведены в книге Ю. И. Дытнерского
«Мембранные процессы разделения жидких смесей». М., Химия, 1975,
с. 219, 220.
Влияние температуры на сорбцию, проницание и разделение.
Во многих случаях общая сорбция и общая скорость проницания
увеличиваются с ростом температуры, как это показано на рис.
VII-11 (а, б), но степень разделения при этом уменьшается, что
проиллюстрировано рис. VII-12, а. Однако, при определенной кон-
центрации степень разделения для системы бензол — н-гексан—
Рис. V1I-11. Влияние температуры на общую сорбцию смесей бензол — изопро-
пиловый спирт полиэтиленом [о] (а) и скорость проницания смесей н-гексан —
бензол через полиэтилен [/5] (б).
121
Рис. VII-12. Влияние температуры, на разделение смесей бензол — изопропиловый
спирт на полиэтилене при Р2=0 (а) и общую сорбцию смесей вода — изопропа-
нол целлофаном [S] (б).
полиэтилен снова увеличивается с ростом - температуры [15].
С другой стороны, для системы вода — изопропиловый спирт —
целлофан (рис. VII-12, б и VII-13) были получены обратные ре-
зультаты по общей сорбции и степени разделения.
4. РАСЧЕТ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Установка по испарению через мембрану может быть рассчита-
на точно таким же способом, как и для случая газового разделе-
ния, описанного в гл. IV, т. е. для I и II случаев Веллера —
Штайнера—случаев прямотока и противотока. Однако отличие
от газового проницания с точки
зрения вычислений состоит в
том, что проницаемости Qi и
фактор разделения а* строго за-
висят от концентраций в жид-
кой и паровой фазах. Влияние
пограничного слоя, особенно
в жидкой фазе у границы разде-
ла, также не может не сказы-
ваться.
Поскольку разделение испа-
рением через мембрану может
эффективно протекать при со-
Рис. VII-13. Влияние температуры на
разделение смеси вода — изопропанол на
целлофане [SJ.
122
здании вакуума со стороны паровой фазы, а также при небольшой
чувствительности скоростей проницания к давлению в паровой
фазе, здесь можно ограничиться рассмотрением двух непрерывных
процессов, основанных на полном смешении и на идеальном вы-
теснении потока в жидкой фазе с одной стороны мембраны и с
паровой фазой при условиях вакуума с другой ее стороны. Это
в некоторой степени является аналогией соответственно I и II
случаев Веллера — Штайнера.
Для удобства можно воспользоваться обозначениями, приня-
тыми при описании газового разделения, когда компонент А об-
ладает высокой проницаемостью, а В— низкой; тогда фактор
разделения а определится как
/ У А \ / 1 — ХД \
Ct = П------1 ----- I
\ 1 —У А / \ ХЛ /
Отсюда видно, что а всегда больше единицы. Введем понятие
фактор идеального разделения а* и выразим его через относи-
тельную проницаемость Q'a
Qa'P°a
где
; проницаемость компонента А в смеси (жд)
= проницаемость чистого компонента А ~ Од (1) ' '
Как уже указывалось выше, величины а* и Q'a строго зави-
сят от концентрации хд.
Модель идеального перемешивания. При полном перемешива-
нии жидкой фазы и вакууме со стороны паровой фазы фактор
разделения а становится идентичным идеальному фактору раз-
деления а*.
Материальный баланс сепарационной установки (рис. VII-14,
а) приводит к выражению
„ „ QaPa°Sxa»
^Я)Уар =----1----
„ „ m QbP°bS(1-*h0)
(1 — Уар) -------1------
После преобразований получим
УРА , *°Л (VI 1.19)
1~УРА 1-Х°Л
И ^л = (1-6)^л + ^рл (VII.20)
Требуемая общая площадь мембраны S может быть выраже-
на с помощью следующих параметров:
5 = ( Зл(?)Р°д ) ( Q'ax°a ) (VII.21)
123
Пермеат | Уf
! Исходный
- поток
Паровая /раза(Рг«о)
Жидкая, фаза
Сбрасываемый-
поток
Пермеат 1 у>
Исходный ЛаР°вая <Раза(Р^
поток хл '_ jY х^Их,
хл,Чг g » ч+ач
SS
Сбрасываемый. '
поток
^,Чя(1:0)
Рис. VII-14. Схемы проведения процесса для идеального перемешивания (а) и
идеального вытеснения (б) потока в жидкой фазе (Q — степень выделения).
где а* и Q'a величины при ха=х°а, a Qa (1) определяется из
уравнения (VI 1.18).
Важно отметить, что первое выражение в правой части урав-
нения (VII.21) есть площадь мембраны, требуемая для „прони-
цания через нее qf молей чистого компонента А. Поэтому можно
определять безразмерную величину площади S' так:
(VI 1.22)
Тогда уравнение (VII.21) упрощается:
{VII.23)
Становится очевидным, что 3' зависит только от заданной
степени разделения и степени выделения, но не от qf. Относи-
тельная величина 8' является аналогом числа единиц переноса,
которое широко используется в расчетах массообменных аппара-
тов.
Следует заметить, что для модели полного перемешивания
в жидкой фазе существует минимум концентрации удаляемого
компонента х°ам для данного исходного состава х/а:
^а = . х°ам ,
1 —Х^а 1 Х^АМ
где а* оценивается при хА=х0Ам. Выше этой концентрации даль-
нейшее разделение смеси данным способом не, происходит.
Модель идеального вытеснения. Закон сохранения массы при
прохождении вещества через элемент мембраны площадью dS
(см. рис. VLI-14, б) иллюстрируется следующими выражениями:
* Qa^a
d (qXA) = —-dSxA
d lq (1 - XA)] = - dS (1 - xa)
где Qa и Qb являются функциями xA. Преобразуя эти уравнения,
можно получить более удобную систему обычных дифференци-
альных уравнений в следующем виде:
124
для скорости потока
dq' д' [хЛ + (1 — хл)/а*]
dxA хл(1 — хд)(1 — 1/а*)
для безразмерной величины поверхности S'
dS'________________________________________
dxA = Олхл(1—хл)(1 —1/а‘)
где
9
. . .
Следовательно, проблема сводится к -решений
ных дифференциальных уравнений с начальными
д' = 1, S' = О при х = xfA
и нахождению
q' = 1 — 0 и 3' при хА ~ х°А
После чего мольная доля в потоке пермеата
УРА = 4“ — (1 ~ 6) Х°Л]
(VI 1.24)
(VI 1.25)
системы обыч-
условиями:
выразится как
В общем случае аналитическое решение системы обычных
дифференциальных уравнений — уравнения (VIL24) и (VIL25)—
невозможно из-за сложных функциональных зависимостей Q.'a
и От хА [см. уравнения (VII.17) и (VII.18)]; часто эти выра-
жения даются в виде таблиц. Следовательно, более эффективно
Рис. VII-15. Испарение через мембрану из полиэтилена при 35 °C для системы
н-гексан — бензол:
а — расчетные данные: 1.4 — идеальное вытеснение; 2, 3 — идеальное смешение; б — необ-
ходимая общая площадь для испарения; 1 — идеальное смешение; 2 — идеальное вытесне-
ние.
125
численное решение может быть получено в случае применения
соответствующего метода численного интегрирования, например
метода Рунге Кутта при подходящей схеме интерполяции, та-
кой как в методе Лагранжа — Айткена [17]. Это возможно, ес-
ли и а* приведены в табличной форме.
Сравнение двух моделей. В качестве иллюстрации численные
расчеты были сделаны для двух процессов с использованием си-
стемы бензол — «-гексан — полиэтилен при 7=308 К по Фелсу
и Хуангу [15]. Результаты приведены на рис. VII-15 (а,б). Влия-
ние граничного слоя предполагалось незначительным. Из рис.
VII-18 видно, что наблюдается определенное преимущество про-
ведения процесса по модели идеального вытеснения, если уве-
личивается степень выделения. Особенно интересно то, что необ-
ходимая площадь мембран для заданной степени выделения ока-
зывается практически одинаковой для обеих моделей (см. рис.
VII-15, б).
ф Примечание титульного редактора
Более подробно с процессом разделения жидких смесей испарением
через мембрану можно познакомиться в следующйх работах:
1. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.
М., Химия, 1975. 232 с.
2. Эльберт А. А. Успехи химии, 1973, № 12, с. 2130—2154. .
3. 1-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения сме-
сей. М„ МХТИ, 1973. 284 с.
4. 2-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения сме-
сей. г. Владимир, ВНИИСС, 1977. 500 с.
5. Капуст ян Н. А. Канд. дис. Томск, Алтайский политехнический ин-т,
1979.
Условные обозначения
Символы
С—концентрация в мембранной фазе
С*—концентрация в мембранной фазе, равновесная концентрации в объем-
ной фазе (см. рис. VII-2)
D—коэффициент диффузии пермеата в мембранной фазе
Dq— константа, определяемая по уравнению (VI 1.3)
J*—молекулярный поток пермеата в мембранной фазе
Рй—давление паров жидкости
Р— давление
Pi— давление со стороны жидкой фазы
Рг— давление в паровой фазе
Рг—обобщенное отношение давлений, определяемое по уравнению (VII. 15)
Q— проницаемость пермеата
Q*— эффективная проницаемость
Q'—относительная проницаемость компонента А
S— поверхность- мембраны
S*—константа Генри
S'—безразмерная площадь, уравнение (VII.22)
Т—абсолютная температура
а—константа, определяемая по уравнению (VII.3)
f— коэффициент фугитивности
I— толщина мембраны
126
q— скорость потока в жидкой фазе
г«— сопротивление переносу вещества через граничный слой в жидкой фазе
rv— сопротивление переносу вещества через граничный слой в паровой фазе
х— расстояние до мембраны со стороны жидкой фазы
xt— мольная доля в жидкой фазе (i=A, В,...)
х°— мольная доля в сбрасываемом потоке
xf— мольная доля в исходном потоке
у—мольная доля в паровой фазе
у?— мольная доля в потоке-продукте
а— фактор разделения, определяемый как
Уа (1 — *а)
(1 — Уа) ' хА
а*—фактор разделения, определяемый из уравнения (VII. 17)
<т—константа в уравнении (VII.6)
0—степень выделения
у— коэффициент активности.
Подстрочные индексы
А— относится к образцу с повышенной проницаемостью
В—относится к образцу с пониженной проницаемостью
AM—относится к минимальной концентрации образца А
f— относится к исходному потоку
i— относится к образцу
р— относится к пермеату .
1 — относится к потоку со стороны жидкой фазы
2—относится к потоку со стороны паровой фазы
Надстрочные индексы
f—• относится к исходному потоку
р—относится к пермеату
ЛИТЕРАТУРА
1. R. С. Binning and F. Е. dames, Petr. Refiner, 39, 214 (1958).
2. L. Kohlenberg, J. Phys. Chem., 10, 141 (1906).
3. K. Kammermeyer and D. H. Hagerbaumer, A. I. Ch. E. J., 1, 215 (1955).
4. E. G. Heisler, A. S. Hunter, J. Siciliano, and R. M. Treadway, Science, 124,
77 (1956).
5. R. C. Binning, R. J. Lee, J. F. Kennings, and E. C. Martin, Ind. Eng. Chem., 53,
45 (1961).
6. N. N. Li and R. B. Long, A. I. Ch. E. J., 15, 73 (1969).
7. International Critical Tables, McGraw-Hill, New York, 1933.
8. 7. W. Carter and B. Jagannadhaswamy, Proceedings «Symposium on the Less
Common Means of Separation», Inst. Chem. Engs., 1964, 35.
9. D. Richman and F, A. Long, J. Amer. Chem. Soc., 82, 509 (1960).
10. S. N. Kim and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 5, 679 (1970).
11. R. L. Cook, M. S. thesis, University of Iowa, 1971.
12. N. N. Li and R. B. Long, in Progress in Separation arid Purification, Vol. 3,
E. S. Perry and C. J. Van Oss, Eds., Wiley, New York, 1970, p. 153.
13. R. F. Baddour, A. S. Michaels, H. J. Bixler, R. P. de Fillipi, and I. A. Barrie,
Div. of Ind. Chem., 143rd Meeting, A. C. S., Los Angeles. March 1963.
14. H. Z. Friedlander and R N. Rickies, Anal. Chem., 37, 27A (1965).
15. M. Fels and R. У. M. Huang, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5, 89 (1971).
16. A. S. Tombalakian and G. K. Markarian, Can. J. Chem. Eng., 50, 131 (1972).
17. M. Abramowitz and I. A. Stegun, Handbook of Mathematical Functions, Do-
ver, New York, 1965.
18. R. C. Binning and J. T. Kelley, U. S. Patent 2, 913, 507 (1959). R. J. Lee and
R. C. Binning, U. S. Patent 2, 923, 749 (1960). R. C. Binning, J. E. Jennings,
127
and E- G. Martin, French Patent I; 198, 940 (1959). R. C. Binning and
R. Z. Lee, U. S. Patent 2, 923, 751 (I960); U. S. Patent 2, 963, 502 (1960).
Z. F. Jennings and R. C. Binning, U. S. Patent 2, 956, 070 (1960). R. C. Bin-
ning and J. M. Stuckey, U. S. Patent 2, 958, 657 (1960).\R. C. Binning and
W. F. Johnston, Jr., U.S. Patent<2, 970, 106 (1961). R. C. Binning, U. S. Pa-
tent 2, 981, 680 (1961). R. C. Binning, J. F. Jennings, and E. G. Martin,
U. S. Patent 2, 985, 588 (1961); U. S. Patent 3, 035, 060 (1962).
ГЛАВА VIII
ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
Существует много процессов, которые можно отнести к катего-
рии жидкофазных методов резделения. Однако из них следует
выделить процессы, протекающие с использованием электриче-
ского потенциала в качестве движущей силы. .На этой основе
удобно строго разграничить жидкофазные процессы как таковые
и так называемые электромембранные процессы, которые целе-
сообразно обсудить отдельно.
Таким образом, в настоящей главе мы будем иметь дело
с обратным осмосом, ультрафильтрацией, диализом и разделе-
нием жидкими мембранами — как с главными 'представителями
мембранного жидкофазного разделения. Прежде чем рассмот-
реть эти процессы в отдельности, необходимо остановиться на
общих явлениях, вызывающих поток через мембраны в жидкой
фазе.
♦
1. ПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
Даже тогда, когда не накладывается внешний электрический по-
тенциал, простое диффузионное уравнение не может объяснить
все процессы мембранного переноса. Это происходит вследствие
особых свойств полупроницаемой мембраны. Например,- если мем-
брана пропускает только небольшие ионы и задерживает боль-
шие, то возникает Доннановское равновесие (см. гл. III). В об-
ратном осмосе мембрана задерживает растворенное вещество,
пропуская только растворитель. При активированном переносе
и облегченной диффузии (см. гл. III) уравнения диффузии недо-
статочно для объяснения полученных экспериментальных данных.
Другим примером может послужить случай с электрически за-
ряженными мембранами, когда одни мембраны пропускают через
себя только катионы, другие — только анионы. Все эти особые
явления вызваны взаимодействиями мембрана — разделяемое ве-
щество.
Для удобства в этой главе мы разделим обсуждение вопросов
мембранного переноса на две группы: перенос растворов элект-
128
родитов и перенос растворов неэлектролитов. Однако даже та-
кое деление должно использоваться с осторожностью. В систе-
мах, содержащих только одно растворенное вещество в виде
электролита, оно может не диссоциировать и вести себя как не-
электролит. Может оказаться, что обратноосмотический процесс,,
описанный в литературе, будет относиться к системе неэлектро-
лита.
Основное различие двух систем — растворов электролитов и
растворов неэлектролитов — состоит в'том,'что уравнение пере-
носа для системы электролита включает в себя дополнительное-
выражение, представляющее электрический потенциал, возника-
ющий благодаря присутствию ионов.
Перенос неэлектролитов
Как следует из гл. II, перенос компонентов раствора неэлектро-
лита через мембрану может в общем виде описываться с по-
мощью уравнений неравновесной термодинамики. Если раствор1
является жидкой фазой, то концентрационные градиенты раство-
ренных веществ и давление, приложенное к раствору, играют
важную роль, в первую очередь индуцируя потоки через мембра-
ну растворенного вещества и растворителя.» Каждый поток мо-
жет быть обусловлен разнообразными силами, которые могут
выражаться с помощью тех или иных коэффициентов. Некоторые
коэффициенты могут быть оценены на1 основе теории Онзагера.
Однако эта теория не дает объяснения механизма переноса. По-
этому для анализа -механизма следует рассмотреть две основные
модели — диффузионную и капиллярную. В Чой или другой фор-
ме эти две модели приняты большинством исследователей.
По первой модели мембрана рассматривается как гомогенная
среда конечной толщины. При контактировании мембраны с рас-
твором мембранная фаза сама рассматривается как раствор, в;
котором мембранный «компонент» очень инерционен. Для анали-
за такой системы может непосредственно использоваться хороша
разработанная теория растворов. Диффузионная модель очень
удобна, особенно в случае, когда молекулярная масса разделяе-
мых компонентов того же порядка, что и молекулярная масса
остальных компонентов. Это наблюдается, например, в обратном
осмосе. ,
Если молекулярные массы двух компонентов сильно отлича-
ются, как, например, в ультрафильтрации, обычно подбирается
пористая мембрана с размером пор, обеспечивающим заданную
степень разделения. В этом случае удобно использовать вторую
модель — капиллярную, а мембрану рассматривать как пористую
-с конечной толщиной. Также предполагается, что потоки ком-
понентов, чьи молекулярные размеры гораздо меньше, чем сред-
ний размер пор, вызывают главным образом конвективный поток
в поре, в то время как компоненты больших размеров отфильт-
ровываются. Однако поток компонентов средних размеров за>-
9—1857
12ft
медляется взаимодействием со стенками пор мембраны и поэто-
му обычно меньше ожидаемого, рассчитанного на основе конвек-
тивного потока в поре. Возможность взаимодействия между
молекулами средних размеров и стенками мембраны может при-
вести к усложнениям, поэтому капиллярная модель не является
такой простой, как это может показаться на первый взгляд.
Если молекулярные размеры двух компонентов не сильно от-
личаются, как это имеет место даже в ультрафильтрации, то ча;
сто наиболее удобной оказывается диффузионная модель, при
этом для расчетов необходимо знать такие параметры, как ко-
эффициент диффузии и коэффициент распределения.
Диффузионная модель. В этом случае мембрана рассматрива-
ется как гомогенная среда конечной толщины I. Строго говоря,
все мембраны в той или иной мере гетерогенны. Однако в боль-
шинстве случаев мы будем рассматривать мембраны как гомо-
генную среду, для чего выберем достаточно большую величину
оценки в масштабе V, часто используемом в статистической ме-
ханике. Этот параметр довольно произволен и может принимать
любую величину в зависимости от того, как подробно мы жела-
ем интерпретировать данную среду и связанные с этим явления.
Например, если мы хотим охарактеризовать газовую фазу как
гомогенную среду, <то величина А' должна быть больше, чем сред-
ний свободный пробег молекул. Аналогично, масштаб // для жид-
кой фазы не может быть меньше, чем скажем, 10 А. В случае
мембранных явлений величина V должна быть гораздо больше,
чем размер пор или другая величина, характеризующая гетеро-
генность.
Если мембрана композитная или анизотропная (см. разд. 2),
мы можем предположить, что масштаб этот должен быть порядка
I и поэтому будет гораздо больше величины V, как это наблю-
дается для большинства реальных мембран. При контактирова-
нии жидкости с такой мембраной понятие гомогенности предпо-
лагает, что термодинамические переменные и динамическое по-
ведение жидкости в реальной мембране эффективно усредняются
в масштабе V и относятся к каждой локальной точке в мембране.
Таким образом, переменные, определенные таким путем, могут
быть обработаны математически.
Введя эти постулаты, можно интерпретировать эксперимен-
тальные результаты на основе диффузионной модели. Эффектив-
ная диффузия компонентов в такой гомогенной мембране возни-
кает благодаря локальному градиенту среднего химического
потенциала в данной гомогенной среде, так .что химический-потен-
циал щ компонентов i при температуре Т и давлении Р может
быть записан как:
^ = РТ1паг + 7г(Р-Е*)-1-щ*(Р*) (VIII.1)
где R — газовая постоянная; а» и v,— соответственно активность
и парциальный мольный объем компонентов i в мембране;
130
ц*;(Р*)—химический потенциал в стандартном состоянии при
температуре Т и давлении Р*.
Взаимодействие, происходящее на границе раздела раствор —
мембрана, может рассматриваться следующим образом. Предпо-
ложим, что мембрана погружается в гомогенный раствор при
температуре Т и давлении Р. Раствор состоит из растворенного
вещества i активностью at и парциальным мольным объемом v,
и растворителя В активностью ав и мольным объемом Ув- Если
мембрана находится в равновесных условиях с раствором, то хи-
мический потенциал как растворенного вещества, так и раствори-
теля должен постоянно превалировать в двух фазах:
для растворенного компонента i:
RT 1п£- = -уг (Р-Р) = -у;Л8 (VIII.2)
иг
и для растворителя В:
RTln-^~ ==—vB(P — P) = —vBns (VIII.3}
Здесь величины без черточек относятся к фазе раствора, я3 —
так называемое давление набухания. Парциальный мольный объ-
ем как растворенного вещества, так и растворителя предполага-
ется одинаковым для обеих фаз. Исключив давление набухания
в уравнениях (VIII.2) и (VIII.3), можно получить коэффициент
распределения К, мольных концентраций образца i в двух фазах:
vi
к _ ci yt ( УвСв\ VB
Ct ~ у\у^в) (VIII’4)
Коэффициенты активности у/ и у/ определяются как
aj = Cjyf, aj = Cj7j'> i^i,B (VIII.5)
Приведенная выше запись, давшая уравнение (VIII.4), пред-
ставляет собой обобщейное выражение для термодинамического
равновесия между раствором и мембраной.
Если эта концепция используется применительно к осмосу, то
можно провести следующий анализ. Рассмотрим два раствора,
разделенные мембраной. Оба раствора содержат один и тот же
растворитель В, мембрана пропускает только растворитель. Если
система находится в равновесии при температуре Т, постоянство
химического потенциала растворителя требует, чтобы
Р1~РИ= -^Г1п ^7 = п1-я11 (vni.6>
Надстрочные индексы I и II относятся к двум фазам раствора.
Осмотическое давление я удобно выразить так [(см. уравнение
Ш.24)]:
л=—~-1пав (VIII.7)
9:
131
Как следует из уравнения (VIII.6), в случае, если два раство-
ра находятся при одинаковом давлении, растворитель будет пере-
ходить из более разбавленного раствора (с большей величиной
ав, но меньшей л) в более концентрированный (с меньшим ав, но
большим л) до тех пор, пока а1в=а11в или л’=ли. Это явление
называют нормальным, или обычным осмосом. Однако если в
первоначальном состоянии на растворы действуют внешнее дав-
ление таким образом, что
(Я-рп)0 > (Л1-ЛП)О
то растворитель переходит из более концентрированного в более
разбавленный раствор до достижения равновесны^ условий, оп-
ределяемых из уравнения (VIII.6). Это явление называется об-
ратным осмосом.
Если раствор очень разбавленный, то уравнение (VIII.7)
упрощается разложением в ряд Тейлора до аналогичного уравне-
нию (III.24):
n = RT^Ct
i
где сумма охватывает все растворенные вещества, входящие в
раствор. Это выражение является хорошо известным уравнением
Вант-Гоффа.
Движущей силой процесса переноса компонентов через квази-
гомогенную мембрану является локальный градиент химического
потенциала. Таким образом, поток компонента / при постоянной
температуре Т в одномерном пространстве по отношению к ста-
ционарной мембране дается основным диффузионным уравне-
нием:
Ni~ RT dz (VIII.8)
c Dj — эффективным коэффициентом диффузии в мембране на
расстоянии z от поверхности, в которую поток входит.
Для растворителя (/ = В)' всегда удобно рассматривать мни-
мый раствор мольной концентрации Св и химическим потенциа-
лом р,в. Для каждой точки в мембране эти мнимые величины на-
ходятся в равновесии с реальной мембранной концентрацией Св
и химическим потенциалом цв. Для каждой точки раствор нахо-
дится в термодинамическом и механическом равновесии. Это со-
ответствует предположению равновесия на обеих границах раз-
дела мембрана — раствор. Градиент химического потенциала в
мембране может быть преобразован:
фв due d , . dP (dP <3л\ _ч
1пав + vb = vb si ST) (VIIL9)
132
При подстановке градиента в уравнение (VIII.8) поток рас-
творителя становится равным:
DbCbVb ( dP da. \ DbCbVb . df> у
NB = - -RT - .----xr~ <vm • 10>
где p=P—л. Интегрирование уравнения по толщине мембраны I
в равновесном состоянии дает [см. уравнение (111.26)}:
Or Or
=~Др = -р-(ДР-.Дл) (VIII.11)
Заметим, что Qb является коэффициентом потока растворите-
ля В, основанным на разности давлений, где
Ap = pi — pH др = pi — рп Дл = л! — лП (VIII.12)
п L f dbCbvb . ®в~ др J рт dp рП
Надстрочные индексы I и II относятся к поверхности мембра-
ны, в которую, соответственно, входит и из которой выходит, по-
ток, как это показано на рис. VIII-I. Следует подчеркнуть, что
при выводе уравнения предполагалось существование термоди-
намических и механических условий равновесия как на той, так
и на другой поверхности мембраны. ,
Для растворенного вещества (i=A) в разбавленном растворе
можно показать, что в практической области рабочих давлений
15] .
( дцл \ dCA (диА \ dP
' \ дСл I dz . I дР dz
\ОЬЛ /р>г \ !^а,т
Для случая идеального распора (ул = 1) уравнение (VIII.8)
может быть аппроксимировано к простому уравнению диффузии
Фика:
Na = -Da~^
(VIII.13)
или в интегральной форме для условий равновесного состояния:
Na =-^г-(Сл1-Слп) , (VIII. 14)
где
ел1
О'л= F -
сл‘— Сл11 J
САЦ
133
Рис. VIII-1. Схема переноса неэлектролита через
мембрану.
Обратноосмотическс''
*- 'перенос
Заметим, что Q'h представляет собой
коэффициент потока растворенного ве-
щества А, обусловленный концентра-
ционным градиентом. Далее исходили
из предположения о равновесии на обе-
их сторонах мембраны между ее поверх-
ностью и раствором. Такое равновесие
„ выражается коэффициентом распределе-
но»^ 7^*мя ния Ка, определяемым - из уравнения
(VIII.4). После этого задержание растворенного вещества S/? мо-
жет быть определено так:
SR = -
cAi-cAn
Са'
Сл11
СЛ1
(VIII.15)
= 1
. Для оценки мембраны в обратном осмосе обычно используют
понятие задержания растворенного вещества S7? вместе со сте-
пенью производительности Qb/Z вместо параметров QB/Z и Q'aII-
Если в получаемом потоке перенос вещества молекулярной диф-
фузией незначителен по сравнению с конвективной диффузией, то
получим отношение двух потоков:
Na _ СД _ QA'(CaI~Cau)
Nb, СД1 QfiAp •
(где С11 — общая мольная концентрация в потоке продукта). Сле-
довательно, задержание растворенного вещества может быть да-
но в выражениях Q' а и Qb:
О оД о
+ <VInl6>
Пористая модель. Если в пористой мембране радиус поры г
гораздо больше размера молекул растворителя и растворенного
вещества в растворе, то общий объемный поток через мембрану
хорошо описывается уравнением Хагена — Пуазейля [см. уравне-
ние (Ш.17)] в следующей форме:
Qv 1
Nv=—i~bP (Viii.17)
где
(р — вязкость раствора). Геометрический фактор G пористой
мембраны зависит от пористости, извилистости, распределения
пор по размерам, анизотропии и тому подобного..
134
С другой стороны, разделение может быть легко достигнуто
в случае действия мембраны как сига: если радиус поры г гораз-
до больше .размера молекул растворителя и гораздо меньше того
же размера растворенного вещества. В этом случае общая ско-
рость потока N'v будет равна скорости потока растворителя.
Однако механизм течения потока сильно осложняется молеку-
лярным взаимодействием между растворенным веществом и мем-
браной, если радиус поры г больше, но того же порядка, что и
размер молекул растворенного вещества. Естественно, экспери-
ментальные данные [1] показывают, что в этом случае наблюда-
ется значительное разделение, которое главным образом зависит
от соотношения размеров пор и молекул смеси. При этом раз-
меры пор, оцененные по уравнению для различных компонентов
смеси, не являются постоянными и сильно зависят от природы
растворенного вещества и его* концентрации. Это в основном вы-
звано физическим взаимодействием молекул растворенного веще-
ства и мембраны, определяемым силами Ван-дер-Ваальса, элект-
ростатическим взаимодействием или вязкостным трением. Для
объяснения этой ситуации Ферри рассмотрел [2] вероятность
столкновения молекул растворенного вещества при входе их в
мембрану, а Факсен [3] оценил их фрикционные взаимодействия
с мембраной. Шпиглер [4], а позже Мартен [5], с другой сторо-
ны, развили так называемую тонко пористую модель более фун-
даментально, введя гидродинамическую модель с коэффициента-
ми трения. Однако оказалось, что для практического использо-
вания этих теоретических моделей необходимо их дальнейшее
теоретическое и экспериментальное развитие.
Катальски [6] впервые применил для описания процесса тео-
рию линейных термодинамически неравновесных процессов и
оценил три феноменологических коэффициента для описания об-
щего О'бъемного потока Nv и потока растворенного вещества
NB для разбавленного бинарного раствора:
N'v=Lv(bP — оДл) (VIII. 19)
Na — о) Nv -FLaACa (VIII.20)
где Lv, La и о — соответственно коэффициенты фильтрации, про-
ницаемости растворенного вещества и коэффициенты отражения
Свавермана; — среднелогарифмическое значение мольной
концентрации растворенного вещества в исходном потоке С1А и в
потоке продукта СпА; /^Са — С^—Ст1а.
Коэффициент отражения о известен как мера взаимодействия
общего объемного потока и переноса растворенного вещества.
Так, при о = 0 растворенное вещество идентично растворителю
(например, разделение изотопов) и полностью проходит через
мембрану, а при о=1 через мембрану проходит только раствори-
тель. Если размер поры гораздо больше размеров молекул рас-
творенного вещества и растворителя, феноменологические коэф-
135
фициенты в уравнениях (VIII.19) и (VIII.20) можно выразить-
в определениях диффузионной модели — уравнения (VIII.11) и
(VIII.14), и пористой модели — уравнение XVIII.17). Потоки
проницания для растворенного вещества и растворителя в этом
случае запишутся так:
— An)4-CBm — АР . (VIII.21>
Qa' Qv
»A = -f- ЬСА + Саш — NP (VIII .22}
(где Слт и Свт — среднелогариф'мическое значение концентраций
двух растворов). Для случая очень разбавленных’ растворов при-
веденные выше уравнения можно аппроксимировать:
Nb О-вЛ-СвтО-у!
Nv == == * I Д/*
, v C-Bm I . I
Qb
Qb + QvcBm
i ( QeQyCAinRTx I Qo \ ,
Na=— \Qa +QB+QvCBmj + CAm - QB + QvCBm j Nv
Итак, феноменологические коэффициенты можно выразить
следующим образом:
Qb-]- CsmQy
Lv= I
______Qb
° Qb + CBmQy~
1 , Qb Cy^Am PP\
A = — + QB + QvcBm J
(VI11.23}
(VIII.24}
(VII 1.25}
В работе Маннинга [7] эти коэффициенты были подробно рас-
смотрены для более общих случаев с введением понятий энерге-
тического барьера и коэффициента трения.
Перенос электролитов
Обычно считается, что движущей силой в диффузии неэлектро-
литов является градиент их химического потенциала, который в
общем случае состоит из градиента активности и давления для
изотермической системы. Диффузия ионов испытывает влияние
дополнительной силы — градиента электрического потенциала.
Хорошо известно, что в разбавленном растворе соляной кислоты
даже в отсутствии внешнего электрического потенциала диффу-
зия очень* подвижного иона водорода, или иона- гидроксония,
уменьшается действием электрического пЬтенциала, возникающего
из-за малой подвижности хлорид-иона. С другой стороны, эффек-
тивная подвижность иона хлора увеличивается благодаря потен-
циалу, вызванному водородным ионом,. Таким образом, обобщен-
ие
ная скорость диффузии соляной кислоты в целом предполагается
как средняя йеличина между двумя индивидуальными скоростя-
ми диффузии ионов водорода и хлора.
Если в растворе находится только один электролит, состоя-
щий из катиона и аниона, то электрический потенциал вызыва-
ется обоими ионами, находящимися в равновесии друг с другом,
поэтому Электролит в целом в случае отсутствия внешнего элект-
рического потенциала ведет себя как неэлектролит. В этом слу-
чае электролит можно рассматривать как Единое вещество. По-
этому можно > принять один химический потенциал без рассмот-
рения электрического потенциала, и эффективное его поведение
в виде диффузии и сорбции может изучаться как единое целое.
Такой подход, однако, не может быть использован для раство-
ров, содержащих более одного электролита. В общем случае бы-
ло показано, что диффузия и сорбция электролита в мембране,
даже для разбавленных растворов, сильно ускоряются в присут-
ствии других электролитов (по сравнению с раствором, состоя-
щим только, из одного электролита). Далее, часто наблюдается
диффузия электролита из разбавленного раствора в концентри-
рованный, даже при отсутствии .сильного осмотического влияния.
Эти «аномальные» явления едва ли могут быть поняты с позиций
обычного химического потенциала и усредненных свойств без
рассмотрения электрического потенциала. Явления эти особенно
ярко проявляются при контакте электролита с полупроницаемой
мембраной, заряженной или нейтральной по отношению к одно-
му из ионов.
Процесс переноса электролита через мембрану может быть
•объяснен либо с помощью диффузионной (гомогенной), либо с
помощью пористой (гетерогенной) моделей, описанных в преды-
дущем разделе. В большинстве случаев, за исключением случая
•осмотического потока, гомогенная модель бол^е удобна из-за
своей простоты. Поэтому мы будем обсуждать процесс переноса
электролитов исключительно с точки зрения гомогенной модели.
.Наиболее общие положения теории неравновесной термодинами-
ки, использующиеся для описания потока через мембрану, об-
суждены в гл. II.
В рамках диффузионной модели будем различать поведение
разбавленных и концентрированных растворов. Для разбавлен-
ных растворов будут обсуждаться только электрокинетические
явления, которые наиболее характерны в случае мембранного
процесса. Для болёе подробного рассмотрения как разбавленно-
го, так и концентрированного раствора в мембранах читателю
можно порекомендовать прекрасно написанные книги Хельфери-
ха [8] и Тувинера [9]. Историческое развитие теории электри-
чески заряженных мембран уже было дано в предисловии насто-
ящей книги.
Рассмотрим случай термодинамических равновесий для рас-
творов электролитов, включая Доннановское. -Принято опреде-
137
лять общий химический потенциал це( иона i как
цгг = цг+ггГ0 (VIII.26>
где Zi — электрохимическая валентность i-ro иона; 0 — электри-
ческий потенциал; F—'константа Фарадея (96 500 К/г-экв).
Обычный химический потенциал дается уравнением (VIII. 1).
При равновесном состоянии двух гомогенных фаз общий хими-
ческий потенциал рЛ в обоих фазах должен быть одинаковым.
Кррме того, должно соблюдаться следующее условие электро-
неитральности:
2^=° (VIII.27)
i
(где Ct — объемная мольная концентрация), а сумма должна
быть взята по всем ионам, присутствующим в каждой фазе.
Доннановское исключение. Рассмотрим катионообменную мем-
брану емкостью CR г-экв/см3, погруженную в раствор электроли-
та. Раствор содержит один электролит, состоящий из катиона А
валентностью гл и аниона У валентностью Zy. В растворе диссо-
циирует один моль электролита и дает vA молей иона А и w мо-
лей иона У. Для данного случая можно записать следующее со-
отношение:
+ Zyvy = О (VI11.28)
Тогда парциальный мольный объем электролита vay в раство-
ре определяется как
Уду = уауд + vyvy (VIII. 29)
Если две фазы—раствора и мембраны — находятся в тер-
модинамическом равновесии при температуре Т и давлении рас-
твора Р, то общий химический потенциал должен быть'равен:
=цГе; i = 4, У (VIII.30)
Здесь величины с черточками обозначают мембранную фазу,
а без черточек — фазу раствора. Исходя из уравнений (VIII.26)
и (VIII.1), Доннановский потенциал для границы раствор — мем-
брана запишется следующим образом:
£Ъоп = 0— 0 = ~ р (RT 1п ; i = A,Y (VIII. 31)
\ Og J
(где ns = P—P — давление набухания). В данном случае мольные-
объемы обоих'ионов для той и другой фазы предполагаются оди-
наковыми. Система должна также удовлетворять условиям элект-
ронейтральности в каждой фазе:
zaCa + zyCy = °
(VIII.32>
2дСд + ZyCy — CR = 0
138
Коэффициенты активности у, и yi определяются как обычно:
аг=ТгСг; аг=ЪС1 . (VIII.33)
Подставляя уравнения (VIII.32) и (VIII.33) в уравнение
(VIII.31), получаем:
CyW ( |zy|Cy \Wv±\v
—== —---------—— ] -=— exp
CY ) \ Cr+ [zY[CY ] \ V± /
j (VI11.34)
где v=VA+vy, а значения коэффициентов активности y± и у± оп-
ределяются как
(T±)v = (тд)','Л (?y)Vy
V V я Vx
(v±) = ЫЛ(п)’
(VIII. 35)
Это соответствует определению средних активностей:
„V _ ?А nvY
а± ~~аА aY
(VIII.36)
Если концентрации в обеих фазах довольно малы (у±^у±^1)
и влияние набухания незначительно, уравнение (VIII.35) упроща-
ется: •
Су \vy
Су J ~
I Zy | Су \VA
Cr + I zy I CY )
(VI11.37)
Анализ уравнения (VIII.37) и уравнения (VIII.32) показыва-
ет, что отношение концентраций аниона У и катиона А в катио-
нообменной мембране меньше, чем то же отношение для раство-
ру. Для разбавленных,растворов и мембран с большой емкостью
(Ся^Су) концентрация Су становится незначительной. Таким
образом, Доннановский потенциал Ebon определяет эффект ис-
ключения иона из мембраны. Аналогичным образом можно по-
казать, что катион отталкивается от анионообменной мембраны.
Ион, заряд которого противоположен по знаку заряду ионообмен-
ной мембраны, называется противоионом, а ион того же знака
заряда — коионом.
В общем случае Доннановское исключение коиона из ионооб-
менной мембраны становится более эффективным при увеличении
«мкости и доли поперечных связей в мембранном полимере, а
также при увеличении валентности коиона. Однако это менее рез-
ко выражено для растворов электролита- повышенной концентра-
ции и большой валентности противоиона. Исключение менее эф-
139
фективно, если наблюдается образование, ионных пар между про-
тивоионом и фиксированными ионными группами или если
подвижные ионы образуют ассоциаты [8];
Если в растворе находится более двух видов ионов, то урав-
нение (VIII.32) еще можно использовать применительно к каж-
дому ионному образцу. Но условия электронейтральности требу-
ют, чтобы
2ггСг=О
i
(VIII.38>
ziCi + “Сд = О
I
Здесь, сумма Должна быть взята по всем видам ионов. Знак
равен —1 для катионоббменной мембраны и +1 — для анионооб-
менной. Если эффект набухания незначителен, то уравнение
(VIII.31) можно преобразовать к виду
Qi \ zi / а2 \ «2
. «1 / ~ /
(VIII-39>
Доннановское равновесие для заряженных мембран. Рассмот-
рим сейчас два раствора электролитов, разделенных катионооб-
менной мембраной высокой емкости. Растворы содержат два
противоиона (катиона): 1-ый валентностью г\ и 2-ой валент-
ностью z2 —и один общий коион (анион) У валентностью zy. Оба
раствора настолько разбавлены (Ся^Су), что прохождение ко-
иона через мембрану, очень незначительно из-за Доннановского
исключения. Система поддерживается в термодинамическом рав-
новесии при постоянной температуре. Аналогично предыдущему
примеру постоянство общих химических потенциалов ионов 1 и 2
в обоих растворах в выражениях активностей at требует равен-
ства-
1 Г аД
011 - 01 = |*Т 1П (рп - PI) Vi
«=1,2 (VIII.40>
(где надстрочные индексы I и II относятся к двум растворам).
Если влияние давления на перенос растворенного вещества незна-
чительно (что справедливо для очень разбавленных растворов),,
то уравнение (VIII.40) приведет к следующему Соотнощению:
1 1
(al, \ zi / al, \ «2
•Xj = W =const (VIII-41 >
подчиняющемуся условиям электронейтральности:
v -J- z2C2l = | Zy | dy
(VIII.42>
^11 + ^11= |zy|Cril
140
Для того, чтобы определить применимость уравнений (VIII.41)
и (VIII.42), рассмотрим простой случай, в котором оба раствора
идеальные (у1^у11;= 1, i='l, 2) и zi = z2. После этого система
уравнений упрощается до следующего вида:
C,i С,1 ciy
cin ~ С2п — спк = const (VIП.43)
Следовательно, противоионы 1 и 2 распределяются в равно-
весии независимо от их первоначального распределения таким
образом, что отношения их концентраций в двух растворах удов-
летворяют приведенному выше соотношению. Равновесное рас-
пределение зависит, однако,-от первоначального распределения
коионов, так как идеальная полупроницаемая мембрана не про-
пускает их через себя.
Предположим, что в первоначальном состоянии концентрация
противоиона 1 в растворе II больше, чем в растворе I, т. е.
(CIi/CIIi)a<Z 1- Но это соотношение больше, чем то же соотноше-
ние для коионов (С1у/С11у)о. Поскольку система близка к равно-
весному состоянию, отношение (С1у[Сиу)0 остается постоянным.
Однако противоион 1 для достижения равновесного соотношения
согласно уравнению (VIII.43) диффундирует из раствора I в рас-
твор II даже в случае, если его концентрация в первом растворе
будет меньше, чем во втором. Таким образом, катион «перекачи-
вается» через ионообменную мембрану из разбавленного в кон-
центрированный раствор.
Движущей силой диффузии иона 1 служит электрический по-
тенциал, обусловленный распределением концентрации аниона Y.
Поэтому регулированием анионной концентрации в обоих рас-
творах можно достичь большой движущей силы процесса, Кото-
рая часто превосходит силу, вызванную различиями собственных
концентраций двух растворов. Таким же образом можно рассмот-
реть сходный анионообменный процесс с использованием анионо-
обменных мембран. Это явление недавно было изучено примени-
тельно к разделению ионов металлов в водных растворах с ис-
пользованием катионообменных мембран [10]. Непрерывный
ионообменный процесс часто называется Доннановским диали-
зом. В реальном случае осмртиВеский перенос воды и проскок
коиона через ионообменную мембрану значительно уменьшают
движущую силу процесса. При этом Доннановское равновесие
едва ли может быть достигнуто за короткий отрезок времени.
Доннановское равновесие для нейтральных мембран. Рассмот-
рим еще один пример Доннановского равновесия между двумя
растворами, разделенными мембраной. По аналогии с предыду-
щим примером пусть два раствора содержат два катиона: 1-ый
валентностью ,zi и 2-ой—валентностью z2 с общим ионом У ва-
лентностью гу. Но в данном случае мембрана электронейтральна.
Размер иона 2 настолько велик, что его проницание через мем-
брану пренебрежимо мало по сравнению с проницанием иона 1 и
141
аниона Y. Оба раствора настолько разбавлены, что ведут себя
как идеальные, а осмотическое давление не влияет непосредст-
венно на перенос через мембрану.
Если система находится в термодинамическом равновесии при
постоянной температуре и внешнем давлении, то электрохимиче-
ские потенциалы ионов 1 и У должны быть сбалансированы. Ана-
логично предыдущему примеру можно получить равновесное рас-
пределение концентраций ионов 1 и У:
I । >
/ \ Z1 / Cyl \ 2у
(cjr) =(c?n-) =const (VIII.44)
подчиняющееся условиям электронейтральности:
+ z2C2i + zyCyi = о
(VIII.45)
ZjCjH + z2C2n -f- ZyCyii = 0 ' . '
Если концентрация иона 2 в растворе II равна нулю, тогдд
СП2 = 0 и zi = —2у=1, а уравнение упрощается до вида
/ С,п \2 z,C2i
(-^г) (VIIL46)
т. е. по существу повторяет уравнение (III.34). Последнее урав-
нение было получено из условий постоянства среднего значения
активности. Как видно из уравнения (VIII.46), равновесное со-
отношение всегда больше единицы.
Таким образом, это еще один пример «насоса», который мо-
жет перекачивать небольшой по размеру катион 1 из разбавлен-
ного раствора в ’более концентрированный. Насос получает энер-
гию от электрического потенциала, генерируемого распределени-
ем концентрации большего по размеру катиона 2. Эффективность
увеличивается с повышением валентности катиона 2, его кон-
центрации в растворе I и с ростом полупроницаемости мембраны.
Вромен [11] предпринял попытку диализовать азотную кис-
лоту из водного раствора нитрата железа и свободной азотной
кислоты и нашел, что концентрация кислоты в диффузате часто
выше, чем в исходной смеси, что не может быть объяснено с по-
зиций обычного химического потенциала (или концентрационно-
го градиента).
Диффузия электролитов. В первом приближении достаточно
представить обобщенное рассмотрение диффузии в системах мем-
брана — раствор. Для изучения диффузии в мембранах мы ис-
пользуем диффузионную модель неэлектролитов, когда можно до-
пустить, что мембрана является гомогенной средой в масштабе
V. В случае заряженной мембраны фиксированные ионные груп-
пы предполагаются неподвижными и однородно распределенны-
ми в мембране. Далее, мембрана образована из коллоидных ионо-
обменных частиц, внедренных в инертную основу, и их средний
142
размер считается меньше величины Л'. При контакте жидкости
с такой мембраной мы будем, некоторым образом произвольно,
отличать динамическое поведение молекул или ионов, обуслов-
ленное их индивидуальным движением, от поведения, вызванного
макропотоком, такого как кластерный перенос или поровый по-
ток. Различие между индивидуальным движением молекул или
ионов и макропотоком особенно полезно при выяснении явления
электроосмоса, которое будет обсуждено позже.
Вначале мы рассмотрим только случай, в котором внешний
электрический потенциал отсутствует и поэтому не нужно при-
нимать во внимание плотность электрического тока. Процесс пе-
реноса под действием внешнего электрического потенциала об-
суждается в связи с электродиализом в гл. IX. Там же рассмот-
рен мембранный потенциал, обусловленный протеканием диффу-
зионного процесса ионов через мембрану. Здесь ограничимся
рассмотрением только разбавленных растворов, когда растворен-
ные электролиты полностью диссоциированы, только при конвек-
тивных потоках и сочетании потоков, возникающих под действи-
ем электрического потенциала. Более общий случай рассмотрен
в гл. II.
В концентрированном растворе ионная миграция тормозится
эффектами поля релаксации и электрофореза [12]. Первый эф-
фект существенно влияет на относительное движение одного ти-
па иоНа (например, катиона) по отношению к иону другого типа
(аниону). Эффект отсутствует в диффузионном процессе, вы-
званном обычным химическим потенциалом. Однако и здесь цен-
но использование соотношения Нернста — Эйнштейна. Оно отра-
жает эквивалентность ионной подвижности, вызванной обычным
химическим потенциалом и электрическим потенциалом. Можно
предположить, что это соотношение будет особенно ценным для
случая переноса через наиболее часто встречающиеся в практике
ионообменные мембраны, где средний размер пор настолько мал,
что образование так называемых ионных облаков крайне огра-
ничено.
Молекулярная теория общего электрокинетическогб явления
в концентрированном растворе подробно изучалась Конвеем [12],
а макроскопическая теория рассмотрена Нейманом [13]. Подход
Хельфериха [8], изучавшего электрокинетическое явление, свя-
занное с такой мембраной, будет служить основой нашего ана-
лиза.
Мольный поток JV, нейтрального компонента j по отношению
к мембране при постоянной температуре Т может быть выражен
в следующем виде:
р -С~- _ _
Nj = - + = -
- [ - - yjC] -] _ ,
— ~Dj |vCj ,+ CjV Inyj (VIII. 47)
143
(где V—оператор градиента; N'4— объемный поток). Это урав-
нение по сравнению с уравнением (VIIIJ1O) более глубоко описы-
вает влияние градиента коэффициента активности у/, так же как
и явление объемного переноса. Аналогично, поток Ni иона i ва-
лентностью Zt, возникающий под действием электрического по-
тенциала 0 дается выражением
' 'DiCi - - ,
Ni==~~W~ + =
= -Dt^Ci + CiVlnyt + (VIII.48)
Это уравнение соответствует более общей форме уравнения
Таким образом, ионный поток образует обычный диффузион-
ный поток, обусловленный активностью, диффузионный поток под
действием давления и электрический перенос, обусловленный, так
же как и конвективный поток, электрическим потенциалом. Если
концентрация йонов крайне мала и градиент коэффициента ак-
тивности незначителен, а. мембрана настолько плотна, что кон-
вективный поток несущественен, уравнение (VIII.48) в этом слу-
чае упрощается до уравнения Нернста:
I _ I _ ztCiF —X
Nt=-Di\yCi-l—^;-^0j (VIII.49)
Кроме того, система должна удовлетворять условиям электро-
нейтральности:
. гА+ “£/? = ° ‘ (VIII.50)
i
(где и=1—для анионообменной мембраны, ю=0— для нейт-
ральной мембраны, <о = —1—для катионообменной мембраны),
а также закону сохранения электрического заряда [/ — 'плотность'
чистого электрического тока, К/(см2-с)]:
l^F^ztNi (VIII.51)
i
(сумма берется по всем ионам, присутствующим в мембране).
В большинстве случаев объем мембраны гораздо меньше, чем
объем контактирующего раствора и поэтому в мембране обычно
соблюдается равновесие или квазиравновесное состояние:
VVj=0 или Ni --const (VIII.52)
Термодинамическое равновесие также поддерживается и на
границе раствор —мембрана (для более общего случая см. гл. II).
В этом случае граничные условия на границе раздела фаз систе-
мы описываются обычными дифференциальными уравнениями ион-
ных потоков [уравнения (VIII.48) — (VIII.51)] с добавлением со-
144
отношения равновесия Доннана [уравнение (VIII.39)]. В общем
виде интегрирование системы дифференциальных уравнений для
раствора с произвольным числом ионов очень сложно, даже для
случая, где Di и С, являются постоянными, и требует некоторых
упрощающих, математических преобразований" [14]. Мы ограни-
чимся некоторыми простыми случаями, которые часто встречаются
в практике мембранных процессов разделения.
Проведем анализ диффузии в заряженных мембранах, как
наиболее характерного случая. Рассмотрим два раствора элект-
ролита, разделенных катионообменной мембраной с емкостью С«
без наложения внешнего электрического потенциала. Оба рас-
твора содержат один и тот же электролит, состоящий из катио-
на А и аниона У. Концентрация электролита в растворе настоль-
ко мала, что градиенты коэффициентов активности практически
равны нулю, а мембрана настолько плотна, что объемный поток
незначителен. Поэтому становится возможным применение урав-
нения. Нернста — Планка [уравнение (VIII.49)] для описания
процесса переноса каждого иона: .
— (dC л — F d0 \
V/=—dx } (VIII.53)
_ / dCv — F d0 \
Vy = —+zyCy-^-—) (VIII-54)
подчиняющегося условиям электронейтральности:
ZaCa + ZyCy — Cr (VIII.55)
и сохранению электрического заряда:
-у = z»Vx + ZyWy == 0 " (VIII.56)
Оценивая электрический потенциал из уравнений (VIII.53)
и (VIII.54) и используя выражение сохранения заряда [уравне-
ние (VlII.56)], получаем:
РлРу (г2АСА + г2уСу) dCA _ _ — dCA
(Paz2aCa + Pyz2yCy) ' dx ° dx
(VI11.57)
(где De — эффективный коэффициент диффузии, определяемый
расчетом). Таким образом, на поток ионов А влияет электриче-
ский потенциал в присутствии аниона У и средний коэффициент
диффузии De, величина которого лежит между значениями DA
и Dy. Этот межионный эффект, который замедляет движение бо-
лее подвижных ионов и ускоряет ионы, имеющие небольшую по-
движность, является прямым следствием закона сохранения
электрического заряда. При диффузии эквивалентного количест-
ва ионов электролита через нейтральную мембрану эффектив-
ный коэффициент диффузии является средним значением коэф-
10—1857
145
фициентов диффузии двух ионов. Если катионообменная мембрана
обладает высокой емкостью, а концентрации в обоих раство-
рах относительно невелики, так что Cr^>Cy, то концентрация
коиона Y в мембранной фазе незначительна. В этом, случае за-
пись для потока Na упрощается:
na = -Dy-^- (VIII.58)
Из этого уравнения видно, что поток противоиона А через ка-
тионообменную мембрану высокой емкости прежде всего зависит
от коэффициента диффузии коиона Y. Также предполагается, что
проницание через мембрану коиона Ny подчиняется закону Фика:
— dCv
ny = ~-dy-^- (VIII.59)
Это соотношение получено подстановкой уравнений (VIII.55)
и (VIII.56) в уравнение (VIII.58). Анализ поведения электроли-
та на катионообменной мембране может быть аналогичным об-
разом распространен на анионообменные мембраны.
Доннановский диализ для заряженных мембран. Предполо-
жим, что растворы электролита разделены катионообменной
мембраной высокой емкости CR, как это было в предыдущем при-
мере. Однако прй этом растворы содержат различные катионы —
1 и 2 с общим коионом (анионом) Y. Концентрация фиксирован-
ных ионных (анионных) групп в мембране также достаточно вы-
сока для того, чтобы не допустить прохождения через мембрану
коиона Y по механизму Доннановского исключения. Потоки про-
тивоионов Vi и Nz подчиняются уравнению Нернста — Планка
(VIII.49) при следующих условиях:
электронейтральность: г1С1 +• z2C2 = CR (VIII.60)
нет электрического тока: z1N1 + z2V2 = 0 (V111.61)
По аналогии с предыдущим примером можно получить вели-
чину потока V] в дифференциальной форме:
+ dC±
(D1Z\Cl + D2z\C2) ' dx
(VIII.62)
Если коэффициенты диффузии D\ и Д2 не зависят от концепт- .
рации обоих ионов, то интегрирование дифференциального урав-
нения (VIII.62) при условиях равновесного состояния дает сле-
дующее выражение: _ _
при zx =/= z2 и zrDL =/= z2D2:
0^(1 -р)
*1- Z(l-aP)
(Cj-cpi) +
146
— I С I I
, СлР(1-а) , I ci* + Ml-сф)
^(1-P)(1-«P) lnUTT| gPCR~
' 1 + Ml-сф)
при z, = z2 и Dx #= O2:
(VIII. 63)
Л\
(
\ I J \ zx (1 — a)
aCR
Ml — «)
Zi(l — a)
(VIII.64)
при Zj =z2 и Dj = D2:
D, -
(VI11.65)
где соотношение коэффициентов диффузии ,a = ni/iO2; соотношение
валентностей ^ = z2/zl.
__ Интересен тот факт, что величина потока Nt при zi = z2 и £>i =
D2 получается той же самой, что и при асимптотическом решении
для JVb когда концентрация противоиона в мембранной фазе
очень мала. Соотношение между концентрациями в растворе и в
мембране с обеих ее поверхностей подчиняется Доннановскому
равновесию в следующем виде:
1 1
С,‘ /Ср — ZjCj1 \ ^/yi\/y2'\^
тт= *7с - v > » = (VIII.66)
Cf у Z2G2 У \ Y1 У \ J
Здесь эффект набухания мембраны, если _он имеет место,
включается в коэффициенты активности yj и у.2. Таким образом,
можно выразить величину потока Wi в значениях концентраций
противоиона 1 в обоих растворах подстановкой граничных усло-
вий '[уравнение (VIII.66)], в интегральные выражения для пото-
ка [уравнения (VIII.63) — (VIII.65)]. Окончательно величина
потока N\ может быть получена при учете закона сохранения
электрического заряда {уравнение (VIII.61)]. '
Как видно из граничных условий, величина потока Afi зависит
не только от концентрации катиона Г в обоих растворах, но и от
концентрации коиона У в них. Граничные условия указывают
также на большую (или меньшую) движущую силу по сравне-
нию с той, которую можно было бы ожидать при диализе раство-
ров неэлектролитов. Как упоминалось выше, здесь даже возмож-
на диффузия противоиона 1 в направлении от раствора с мень-
шей его концентрацией в более концентрированный раствор.
Приведенные выше рассуждения относятся к идеализирован-
ному случаю. В реальном диализе отдельные явления (такие как
осмотический поток, протечки коиона и особенно концентрацион-
10* 147
ная' поляризация) усложняют механизм переноса: этот случай
будет рассмотрен несколько позже (раздел 4).
Доннановский диализ для нейтральных мембран. Рассмотрим
два раствора электролита, которые разделены нейтральной мем-
браной. Оба раствора содержат два катиона (1 и 2) и общий
анион У, как и в предыдущем примере. Однако ионный размер
катиона 2 настолько велик, что его проницание пренебрежимо ма-
ло по сравнению с проницанием катиона 1 и аниона У. Предпо-
лагается, что диффузия катиона 1 и аниона У подчиняется урав-
нению Нернста — Планка (VIII.49) для случая, где i=l, и анио-
на У. При этом должны соблюдаться условия электронейтрально-
сти и сохранения электрического заряда:
электронейтральность z1C1 4- zyCy = 0 > (VIII-67)
отсутствие электрического тока zyVy = О (VIII.68)
Оценивая выражение, включающее электрический потенциал
в уравнении (VIII.491), и используя уравнения (VIII.67) и
(VIII.68), можно записать
P^Y (zi — zy) dC^
D1z1 — DyZy dx
(VI11.69)
Если £>i и Dy постоянны по мембране, то интегрированием
уравнения для условий равновесного состояния можно получить
= (Cit-eji) , (VIII.70)
1 (PiZi — DyZy)
На границе мембрана — раствор будет выполняться следую-
щее выражение Доннановского равновесия:
С/
С?
?1 Z1
ZiC/.-t-ZaC^ XI гу| / Vi \ У уу \ I гу|
ziCi / \ Yi / \ Ту /
i = I, II (VIII.71)
Величина потока может быть, затем выражена в обозна-
чениях концентрации СД и С11! сочетанием граничных условий
(VIII.71) и уравнения потока (VIII.70).
Осмотический поток. В предыдущих примерах с электролитами
предполагалось, что осмотический‘ поток (поток растворителя)
незначителен., В большинстве реальных процессов используют по-
ристые мембраны для получения высоких потоков по определен-
ным ионам. В этом случае эффектом осмотического потока нель-
зя пренебрегать, так как иногда он улучшает течение мембранно-
го процесса, но гораздо чаще ухудшает его. *
Как уже обсуждалось (см. с. 128), осмотический поток мо-
s жет рассматриваться с двух точек зрения. В диффузионной мо-
. дели поток вызывается в первую очередь молекулярной диффу-
зией через квазигомогенную мембрану согласно локальному гра-
диенту химического потенциала. С другой стороны, осмотический
148
поток в пористой модели определяется конвективным потоком в
поре. Эти две точки зрения, находятся в хорошем согласии, осо-
бенно в случае, когда ассоциированные растворы очень разбав-
ленные. Тогда осмотический поток можно рассматривать как
конвективный поток в поре. Эта модель особенно удобна для
точного объяснения явления электроосмоса и аномального ос-
моса. Z .
Предположим, что два раствора электролита одинаковой кон-
центрации разделены мембраной в присутствии внешнего элект-
рического потенциала. Мембрана пористая и электрически нейт-
ральна. Средний размер пор гораздо меньше толщины двойного
электрического слоя на внутренней поверхности мембраны. В по-
ре концентрация катиона стехиометрически- сбалансирована с
концентрацией аниона. Так как катион в поре переносится элект-
рическим потенциалом, то он будет испытывать силы трения об
окружающий его растворитель и обмениваться с ним количест-
вом движения. Этот импульс, полученный растворителем, точно
сбалансирован с количеством движения, полученным от аниона,
движущегося в противоположном направлении. Поэтому внеш-
ний электрический потенциал не оказывает влияния на поток рас-
творителя.
Однако, если мембрана электрически заряжена, то концент-
рация контриона в поре будет повышенной по сравнению с коио-
ном. Тогда количества движения, передаваемые от обоих ионов
растворителю, не будут равны между собой, и раствор получит
результирующую силу, совпадающую с направлением движения
противоиона.'Поэтому раствор в поре поведет себя подобно за-
ряженным образцам и будет увлекаться в направлении электри-
ческого потенциала в случае отсутствия градиента давления. При
этом перенос противоиона увеличится по отношению к нейтраль-
ной мембране, хотя миграция коиона замедляется.
Шмид [15] предположил, что концентрация раствора в поре
небольшого размера (скажем, 50 А) однородна в масштабе по-
рядка среднего порового размера, а избыточный электрический
заряд на единицу объема поры, равен oCrFI^ (где £. есть по-
ристость мембраны). Сила (ыСRFI(d0]dx), возникающая под
действием электрического заряда в результате наложения элект-
рического потенциала, однородно действует на единицу объема
раствора в поре. По аналогии с электрическим переносом ионов
конвективный поток при наличии градиента давления может
быть записан как
dP ojCRrF d0 \
1 dx $ dx '
(VI11.72>
где Dv — проницаемость раствора, которая в модели Пуазейля со-
относится с А из уравнения (III.19) как
|i ~ 8 ц
14»
Уравнение (VIII.72) применимо для описания большинства
ионообменных мембран, в которых емкость и степень поперечных
связей не слишком велики [16]. Здесь средний размер пор мень-
ше, чем толщина двойного электрического слоя (скажем, 100 А),
но больше, чем размер иона.
Если же, с Другой стороны, средний размер пор очень велик
(например 1000А или более), то двойной электрический слой об-
разуется на внутренней мембранной поверхности. Внешний слой
состоит из заряженной мембранной поверхности, а заряженный
внутренний слой является подвижным,, наряду с раствором в по-
ре. Таким образом, сила внешнего электрического потенциала
действует главным образом на внутренний , слой, а не на объем
раствора, и противодействует гидродинамической силе удержи-
вания со стороны внешего фиксированного слоя. В этом случае
применимо следующее уравнение [17]:
N'^dA~^
dP
2D£ d0 \
"г nr2 dx )
(VIII.73)
где D — диэлектрическая постоянная растворителя; £— разность
электрического потенциала по двойному электрическому слою.
Двойной слой может образоваться также и на нейтральной
мембранной поверхности. При этом заряженный внешний слой
состоит из жидкой пленки, прилипшей к мембранной поверхности.
В случае чистой воды эта пленка заряжена отрицательно, если
поверхность имеет слабокислую реакцию, и заряжена положи-
тельно, если поверхности мембраны проявляет слабоосновные
свойства. Поэтому при отрицательно заряженной пленке под дей-
ствием электрического потенциала вода переносится к катоду, а
в случае положительно заряженной пленки — к аноду. В водных
растворах электролитов величина £ очень чувствительна к кон-
центрации электролита и иногда может менять свой знак на
противоположный [17]. Благодаря взаимодействию подвижного
иона и мембранной поверхности или связанного внешнего слоя
может наблюдаться адсорбция или образование комплекса. Этот
эффект особенно присущ многовалентным ионам. Разумеется,
когда раствор, содержащий TiO2+, контактирует с катионообмен-
ной мембраной в присутствии внешнего электрического потенциа-
ла, то осмотический поток по направлению будет совпадать с
движением коионов [8].
При наличии градиента концентрации, давления и электриче-
ского потенциала диффузионный поток ионов также должен
быть рассмотрен в связи с осмотическим потоком. Этот случай
очень сложен. Однако может быть ценной следующая качествен-
ная интерпретация.
При разделении двух растворов неэлектролитов мембраной
возникает поток растворителя в направлении от разбавленного
раствора к более концентрированному при постоянном внешнем
давлении. Поток пропорционален разности концентраций раство-
150
ренных веществ в этих растворах. Такой процесс получил назва-
ние обычный осмос.
Однако, когда два раствора электролитов разделены заряжен-
ной мембраной, осмотический поток Значительно отклоняется от
того потока, который мы могли бы наблюдать при обычном осмо-
се, и часто его направление бывает обратным. Если, например,
противоион диффундирует быстрее, чем коион, то он создает про-
странственный заряд с другой стороны мембраны и электриче-
ский потенциал. Этот потенциал заставляет двигаться раствор в
поре в противоположную сторону, к поверхности контакта мем-
браны с исходным раствором. Таким образом, нормальный (обыч-
ный) осмотический поток увеличивается тогда, когда противоион
переходит из более концентрированного раствора в более разбав-
ленный. Это явление называется положительным аномальным ос-
мосом. Однако, если коион переносится быстрее, чем противоион,
то осмотический поток значительно ослабляется и направление
его даже может поменяться. Это явление называется отрица-
тельным аномальным осмосом. Более глубокий анализ явления
аномального осмоса на основе уравнения (VIII.48)) проведен
Шлеглем в работе 1[18].
Если существует физическое или химическое взаимодействие
между подвижным-ионом и мембраной (например, адсорбция
растворенных веществ и образование комплексов между фикси-
рованными и растворенными электролитами), то вышеупомяну-
тое обобщение неприменимо. При диффузии кислоты через нейт-
ральную мембрану ионы водорода адсорбируются на поверхно-
сти мембраны, и она начинает вести себя уже как заряженная
среда. Таким образом, поток аномального осмоса может быть
рассмотрен и применительно к нейтральной мембране [11]. Если
свободный ион способен гидратироваться, то, конечно, может на-
блюдаться эффект аномального осмоса.
Для случая с высококонцентрированными растворами эффект
электрического потенциала смазывается, и электролит ведет се-
бя подобно неэлектролиту. В этом случае осмос приближается к
нормальному осмосу.
2. ОБРАТНЫЙ ОСМОС
Обратный осмос — это процесс разделения раствора путем пре-
имущественного проницания растворителя через мембрану под
влиянием внешнего давления. Это давление обычно гораздо боль-
ше разности осмотических давлений растворов по обе стороны
мембраны. Растворитель тацим образом «проталкивается» из бо-
лее концентрированного раствора в разбавленный (основной ме-
ханизм этого процесса был обсужден в гл. III), Размер молекул
растворенного вещества, которое должно быть отделено с по-
мощью этого процесса, как полагают, может быть того же поряд-
ка, что и размер молекул растворителя. Родственный процесс —
131
ультрафильтрация, включающая разделение растворенных ве- I
ществ с молёкулами большего размера, будет обсужден в следу- |
ющем разделе. J
В настоящее, время Процесс обратного осмоса занимает дос- J
дойное место среди других мембранных процессов, особенно в j
области опреснения соленых и солоноватых вод. Большое внима- j
ние к нему было обусловлено созданием Рейдом и др. [49] мем-
бран цз ацетата целлюлозы с высокоселективными свойствами, J
а впоследствии — успешным изготовлением так называемой «ани- <
зотропной» или «асимметричной» ацетатцеллюлозной мембраны в
лаборатории Лоэба и Сурираджана [20]. Асимметричная мем- 1
брана состоит из очень тонкого и плотного слоя и поддержива- ;
ющего подслоя с большим размером пор. Разделение осуществ- j
ляется при прохождении раствора главным образом через тонкий ]
•слой, поэтому можно получить* высокий поток без заметного ]
уменьшения степени солезадержания. j
В начальный период работы, обеих групп действенная помощь |
оказывалась со стороны Американского Ведомства Соленых Вод ,]
Министерства Внутренних Дел. Было усовершенствовано изго- /
товление асимметричных полиамидных и ацетатцеллюлозных ]
мембран, наряду с композитными структурами появились мем-
браны в виде полых волокон, что резко увеличило возможности 1
, применения процесса в промышленных масштабах.
В 1955 г. Хагербаумер [21] расширил применение обратного i
осмоса для разделения жидких смесей углеводородов с исполь- j
зованием микропористых стекол Викор и добился заметной сте- ]
пени разделения. Эти результаты показывают перспективность
применения обратного осмбса в промышленности. Процесс обрат- J
ного осмоса с успехом применяется в пищевой и фармацевтиче- ;
ской промышленности, в производстве бумаги, при обработке >
сточных вод, а также при обессоливании соленых и солоноватых
вод. '
Здесь будут лишь кратко рассмотрены аспекты практического |
использования процесса. При этом используются термины, при- ]
меняемые в сфере обессоливания, соленой воды, где процесс об-
ратного осмоса используется наиболее эффективно и где в этой' '
связи была проведена большая исследовательская работа. Более
подробный анализ процесса обратного осмоса можно найти, на- ’
пример, в книгах Лонсдэйла [22] и Сурираджана [23]. ;
Обратноосмотические мембраны
Ясно, что эффективные мембраны имеют большое значение для
любого процесса мембранного разделения. Характерными требо-
ваниями, предъявляемыми к обратноосмотическим мембранам,
являются высокие проницаемость и селективность, способность
противостоять значительной разности давлений по обеим сторо-
нам мембраны. Как это ни удивительно, но все требования уда-
152
Рис. VIII-2. Соотношение проницаемо-
стей воды и, NaCl для ацетилцеллюлоз-^
ной мембраны [22]. -о
(Л
Ацетат
. целлюлозы
-Нейлон
-7^
_______________________\Ю 1
,3!Z 1О',° 10 й 1бв §
^тццаемость ЫдС1,с№/₽
лось выполнить, разработав на первом этапе исследований так
называемые анизотропные полимерные мембраны.
Наиболее применимыми сегодня являются. ацетатные и поли-
амидные мембраны анизотропной структуры. Ацетатцеллюлозные
мембраны обычно выполняются в виде плоских пленок, в то вре-
мя как полиамидные мембраны чаще имеют форму полых воло-
кон. Наиболее широко используются ацетатцеллюлозные мем-
браны. Качества мембран этих двух типов хорошо иллюстриру-
ются рис. VIH-2, взятым из книги Лонсдэйла [22]. Большой
разброс характеристик каждого типа мембраны на рис. VIH-2 от-,
ражает неодинаковость химического состава и различные усло-
вия как их приготовления, так и проведенных измерений. Тем не
менее характеристики ацетатцеллюлозной мембраны превышают
показатели полиамидной мембраны при существующем уровне
разработок. Однако полиамидные мембраны в виде полого во-
локца довольно прочны и способны противостоять высокому
градиенту давления. Кроме того, они химически стабильнее, осо-
бенно в отношении высоких pH, по сравнению с анизотропной
ацетатцеллюлозной мембраной. Конфигурация в виде полых во-
локон обеспечивает также компактность и некоторые эксплуата-
цйонные преимущества по сравнению с другими конструкциями,
описанными в гл. XIV. Поэтому полиамидные полые волокна на-
шли широкое примененйе в установках значительных производи-
тельностей.
Для процесса обессоливания были изучены мембраны и из
других производных целлюлозы, имевшие также анизотропную
структуру [22, 23]. К ним относятся этилцеллюлоза, ацетат бу-
тиратцеллюлозы, ацетат метакрилатцеллюлозы, другие высоко-
замещенные ацетаты целлюлозы и так называемые тонкопленоч-
ные композитные мембраны. Последние состоят из тонкой плен-
ки ацетатцеллюлозы и пористой поддерживающей мембраны,
подобно мембранам типа Лоэба — Сурираджана, но приготовлен-
ные другим путем. При использовании этих мембран для опрес-
нения были получены высокие значения солезадержания, но
величина потока как правило была ниже той же величины для
анизотропных ацетатцеллюлозных мембран..
Известен ряд других разработанных и испытанных мембран
(см. гл. XIV), как, например, ионообменные мембраны [24], ди-
намически образованные мембраны [25], мембраны из окиси
153
графита [26] и пористые стекла Викор [27]. Однако их разде-
лительные свойства гораздо хуже характеристик анизотропных
ацетатцеллюлозных мембран и полых полиамидных волокон. Об-
рор опубликованных данных по свойствам различных мембран
сделан в работе Вальха [28] (см. гл. XIV).
Свойства ацетатцеллюлозных мембран
Как уже упоминалось, анизотропные ацетатцеллюлозные и по-
лиамидные мембраны нашли широкое применение в процессе
обессоливания. Большинство опубликованных работ ограничива-
ется, однакр, описанием ацетатцеллюлозных структур, рассмот-
ренных ниже. Свойства полиамидной мембраны, как отмечается,
должны быть сходными со свойствами ацетатцеллюлозной мем-
браны во многих отношениях, но их солезадержание более чув-
ствительно к pH среды.
Характеристики мембран сильно зависят от способа их при-
готовления. Содержание ацетила, химический состав поливочного
раствора, условия испарения и температура отжига — это те
важные факторы, которые влияют на свойства ацетатцеллюлоз-
ной мембраны. Влияние этих параметров обсуждается в гл. XIV.
Здесь мы рассмотрим только влияние рабочих параметров на се-
лективность и проницаемость мембран.
Влияние рабочей температуры. С увеличением рабочей темпе-
ратуры ,в обратноосмотической установке обе проницаемости для
соленой воды — Q'a растворенного вещества и Qb растворителя,
которые определяются по уравнениям (VIII.12) и (VIII.14), бу-
дут также увеличиваться. Однако солезадержание уменьшается
с ростом температуры, так как кажущаяся энергия активации
для соли больше, чем для воды. Энергия активации проницаемо-
сти воды лежит в области 5—6 ккал/моль (21000—25 000
кДж/кмоль), а энергия переноса соли находится в пределах 7—
8 ккал/моль (29 500—33 500 кДж/кмоль).
Высокая температура обычно увеличивает уплотнение мембра-
ны и ее усадку, что укорачивает срок службы мембраны. Усадка
мембраны будет обсуждена более подробно в связи с влиянием
рабочего давления.
Влияние рабочего давления. При росте рабочего давления про-
ницаемость. растворенного вещества Q'a уменьшается, а солеза-
держание увеличивается. Влияние давления на Q'a уменьшается
при высоких температурах отжига, как это показано в гл. XIV-
При постоянном давлении тонкий плотный слой мембраны мед-
ленно нарастает по толщине, и величина Q'a постоянно уменьша-
ется в процессе работы мембраны. Но солезадержание остается
практически постоянным. Типичная скорость уплотнения показа-
на на рис. VIII-3. Таким образом мембранное уплотнение -ухуд-
шает свойства (снижается проницаемость по воде) и укорачива-
ет ресурс работы мембраны. Скорость уплотнения уменьшается
154
Рис. VIII-3. Кривые уплотнения для
анизотропной ацетилцеллюлозной мем-
браны, отожженной при 80 °C [22]
(t=23—30 °C, 1%-ный NaCI):
/ — ДР=600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа); 2—
1000 (6,9); 3— 1500 (10,3); 4— 2000 (13,7).
при понижении давления и рабочей
мембраны приближенно может быть
уравнению [22]:
/ t \m
NB(t) = NB(y) I — j
температуры. Уплотнение
оценено по эмпирическому
(VIII.74)
t
где t — время; тит — постоянные величины, которые зависят
от рабочего давления и температуры, температуры отжига и фи-
зической и химической природы мембраны и раствора.
Постоянный параметр m часто называют наклоном уплотне-
ния. Величина наклона обычно равна (—0,03) — (—0,1) при рабо-
чих давлениях от .500 до 1500 фунт/кв.дюйм (3,4—40,3 МПа) для
разделения соленых вод на анизотропных ацетатцеллюлозных
мембранах. Скорость уплотнения может быть несколько сниже-
на, если эксплуатацию обратноосмотнческой установки проводить
при пониженных температуре и давлении, а также если модифи-
цировать мембрану, например, используя для этой цели напол-
нитель.
Влияние природы исходного потока. Наиболее важными фак-
торами, влияющими на срок службы мембраны, являются гидро-
лиз, сольватация, разрушение под действием микроорганизмов,
загрязнение и мембранное уплотнение.
Ацетатцеллюлоза хотя и слабо, но гидролизуется в воде, что
приводит к уменьшению содержания в ней ацетила и ухудшает
ее свойства. Вос и др. [30] провели кинетическое изучение гид-
ролиза ацетатцеллюлозы с содержанием ацетила 39,8%, которое
показало, что скорость гидролиза минимальна при pH 4,5—5,0
и температуре от 23 до 95 °C. При снижении температуры эта ми-
нимальная скорость уменьшается. Полярные органические со-
единения с низкой молекулярной массой, такие как спирты, ке-
тоны и амиды, всегда пластифицируют или -приводят ацетатцел-
дюлозу в состояние набухания, что уже описывалось в гл. VII.
Ацетатцеллюлозу способны сольватировать хлористый цинк и
перхлораты. Как сообщалось, некоторые микроорганизмы способ-
ны поедать мембрану. Для борьбы с этими микроорганизмами
эффективны хлорирование или добавление в разделяемый рас-
твор разбавленного раствора сульфата меди до установления
Соответствующего pH [22] .
155
Загрязнение поверхности мембран всегда оставалось больным
вопросом обессоливания. В основном оно вызывается осаждением
окислов соединений железа, магния и кальция, а также органи-
ческих веществ из соленой воды. Осаждение может быть умень-
шено применением некоторых замедлителей выпадения осадка
либо контролированием pH разделяемой среды. Вместе с тем
органические вещества могут быть удалены с помощью активиро-
ванного угля. Осадки могут быть смыты путем резкрго сбрасы-
вания давления в системе, обратной промывкой или использова-
нием детергентов и кислотных промывок. Уменьшение загрязнения
поверхности мембран происходит также при большой скорости
протекания разделяемого раствора над их поверхностью.
ф Примечание титульного редактора
Наиболее рациональным направлением решения проблемы предотвраще-
ния загрязнения мембран при обработке водных систем является тщатель-
ная предварительная их очистка. Методы предочистки зависят от конкрет-
ных условий (тип раствора, степень концентрирования и т. д.). Они доста-
точно подробно рассмотрены в работе Ф. Н. Карелина «Обеспечение ста-
бильности работы гиперфильтрационных опреснительных установок»,
вып. 5. М„ ЦИНИС, 1980. 64 с.
I
Задержание растворенного вещества. Разделение раствора на
мембране во многом определяется различными взаимодействиями
между молекулами раствора и мембраной — адсорбцией, диффу-
зией и десорбцией. Поэтому различная селективность растворен-
ных веществ для данной мембраны может быть охарактеризова-
на молекулярным размером и формой молекул, межмолекуляр-
ным потенциалом взаимодействия. Так, Лоэб обобщил данные
[31] по различным селективностям ацетатцеллюлозных мембран
по отношению к растворам электролитов и органических веществ
с помощью фундаментальных молекулярных переменных.
Различие степени задержания водных растворов электролитов
может быть вызвано неодинаковыми электродвижущей силой, ра-
диусом негидратированного иона,- ионным зарядом й диэлектри-
ческой постоянной: Сурираджан [23] составил следующие ряды
в порядке уменьшения задержания. Для анионов: цитрат>тарт-
рат=сульфат>ацетат;>хлорид ;> бромид > нитрат > йодид.>
>тиоцианат. Для катионов: Mg, Ba Sr, Ca>Li, Na, К. Этот по-
рядок очень напоминает лиотропный ряд электролитов, т. е. ряд
уменьшения их способности удалять лиофильное вещество из
коллоидного раствора. Согласно модели Глюкауфа [32], задер-
жание увеличивается с ростом валентности и радиуса негйдрати-
рованнрго иона. Однако Бланк [33] нашел, что когда одновалент-
ный анион связан с водородом или аммонием, то проявляется об-
ратная тенденция: HJ>HBr>HCl>HF>NaC104>NH4C104>:
>НСЮ4 и NaNO3>-NH4NO3>HNO3. С другой стороны, обыч-
156
но хорошо задерживаются электролиты с двух- и трехвалентны-
ми ионами.
С учетом размера и формы молекул растворенного вещества
для задержания органических веществ можно легко проследить
следующую тенденцию: в гомологическом ряду задержание уве-
личивается с ростом молекулярной массы/а для изомеров—тре-
тичные>изо->вторичные>-первичные. Для полярных веществ
низкой молекулярной - массы: альдегид>спирт>амии>-кислота.
Важно отметиты отрицательное задержание для случая разделе-
ния фенильных соединений; здесь проницание растворенного ве-
щества превышаем скорость проницания воды через мембрану
134].
Расчет и работа обратноосмотической установки
Когда два раствора разделены осмотической мембраной, потоки
растворителя В и растворенного' вещества А определяются из
уравнений (VIII.11) и (VIII. 14). Эти уравнения описывают со-
противление ма'ссопереносу веществ А и В при их движении толь-
ко через мембрану. В реальной обратноосмотической установке
массоперенос компонентов из одного раствора в другой сильно
зависит от концентрационной поляризации и продольного пере-
мешивания, также как и от проницаемости этих компонентов че-
рез мембрану. Явление концентрационной поляризации заключа-
ется в накоплении растворенного вещества вблизи поверхности
мембраны со стороны разделяемого раствора из-за более низкой
скорости проницания вещества А по сравнению со скоростью про-
ницания растворителя В. Поляризация несколько уменьшает по-
ток растворителя и способствует повышению проницаемости рас-
творенного вещества через мембрану. Кроме, того, накапливаю-
щееся у поверхности растворенное вещество может разрушать
мембрану.
Как показано в гл. XIII, концентрационная поляризация за-
висит от концентрации растворенного вещества, соотношения по-
токов, скорости продольного перемешивания, ширины канала или
радиуса в модуле установки и коэффициента диффузии раство-
ренного вещества в растворе. В общем случае эффект концентра-
ционной поляризации уменьшается с повышением продольной
скорости и коэффициента диффузии. Поляризация увеличивается
при большой ширине канала или величине радиуса в модуле и
при высоком отношении потока растворителя к потоку растворен-
ного вещества через мембрану. Концентрационный профиль мо-
жет быть сглажен использованием тонкого канала и применением
высокой скорости исходного потока. Для этого предложены та$-
же различные приспособления для интенсификации локального
перемешивания и уменьшения тем самым концентрационного
профиля. Типичным примером могут служить так называемые
турбулизирующие вставки, наложение ультразвука и зигзагооб-
157
разное движение разделяемого раствора в плоскокамерных
фильтрующих модулях.
В настоящее время находят практическое применение четыре
основных типа обратноосмотических модулей. Это плоскокамер-
ные, рулонные или спиральные, трубчатые модули и модули с
мембранами в виде полых волокон. Однако эти устройства удоб-
нее классифицировать по степени продольного перемешивания.
Крайними случаями здесь тоже являются полное перемешивание
|И идеальное вытеснение. Обратное перемешивание вызывается
молекулярной диффузией и вихревым движением потока. Пере-
мешивание зависит от геометрических характеристик осмотиче-
ского модуля, скорости потока и таких свойств жидкости, как ко-
эффициенты диффузии и вязкости. В общем, случае степень пе-
ремешивания увеличивается при уменьшении отношения продоль-
ного перемешивания к ширине канала и уменьшении продольной
скорости движения исходного раствора. Поэтому низкая степень
перемешивания, даже идеальное вытеснение, вероятно, могут
быть достигнуты в аппаратах с. полыми волокнами при больших
скоростях потока. В то же время полное смешение может быть
достигнуто в короткой трубе большого радиуса. '
Таким образом, модуль с плотной упаковкой полых волокон
имеет определенные эксплуатационные преимущества. В этом мо-
дуле неприятные эффекты концентрационной поляризации и об-
ратного перемешивания очень малы по сравнению с другими ти-
пами модулей, что и определяет их высокую эффективность. Од-
нако перепад давления, обусловленный гидродинамическим
сопротивлением в небольших промежутках между полыми волок-
нами, может быть довольно значительным, а это приводит к сни-
жению полезной движущей силы. Следовательно, необходимо вы-
бирать оптимальные условия при проектировании и эксплуатации
модуля, уравнивая два противоположных эффекта. Принцип рас-
чета и работы обратноосмотического модуля обсуждается более
детально в гл. XIII.
3. УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Ультрафильтрация — это мембранный процесс отделения раство-
ренного вещества большой молекулярной массы (условно прини-
мают, что она должна быть больше 500) от растворителя с ис-
пользованием внешнего давления. Размеры молекул раствори-
теля и некоторых растворенных веществ в этом случае должны
быть гораздо меньше, чем размеры молекул задерживаемого рас-
творенного вещества. Рассматриваемый процесс включает в себя
также так называемую мембранную фильтрацию, когда проис-
ходит отделение очень тонких взвесей или коллоидных частиц.
Характеристики мембраны, механизм переноса и другие экс-
плуатационные особенности в принципе те же самые, что и в род-
ственном процессе—обратном осмосе. Этот процесс отличается
от обратного осмоса только размером молекул отделяемого рас-
158
Рис. VIII-4. Сравнение схем потоков в Макромолекулы- Макромолекулы
обратном осмосе и ультрафильтрации * \ \ — \ \ <
[35]: '\ X \ уС/
13,7 МПа). Мембрана *\ . Мембрана
\ * 4 \
а Вода Соли ® Вода
творенного вещества, поэтому некоторые авторы считают его
частным случаем, обратного осмоса.
Концентрация 1 растворенного вещества в исходном растворе
при ультрафильтрации обычно очень мала, и раствор имеет очень
низкое осмотическое давление. Поэтому процесс может прово-
диться при низком рабочем давлении — от 5 до 100 фунт/кв.дюйм
(0,034—0,69 Mfla), в то время как в обратном осмосе рабочее
давление обычно составляет 500—2000 фунт/кв. дюйм (3,4—
13,7 МПа).
Процесс ультрафильтрации в сравнении с обратным осмосом
[35] схематически иллюстрирует рис. VIII-4. В качестве эффек-
тивного рабочего элемента в ультрафильтрации обычно исполь-
зуется пористая мембрана. Размер пор достаточно велик для то-
го, чтобы молекулы растворителя проходили через мембрану, но
растворенное вещество при этом почти полностью задерживалось.
Однако нежелательный эффект концентрационной поляризации
со стороны разделяемого раствора очень велик по сравнению с
тем же эффектом в обратном осмосе. Это не является неожидан-
ностью, поскольку растворенное вещество сильно концентриру-
ется и способно образовывать даже слой геля на поверхности
мембраны; при этом поток растворителя значительно уменьшает-
ся. Это явление обусловлено главным образом тем фактом, что
растворимость и коэффициент диффузии больших молекул незна-
чительны. Концентрационная поляризация, связанная с большим
размером молекул растворенного вещества, подробно обсужда-
ется в гл. XIII.
Простота конструкции, быстрота разделения, низкая стои-
мость эксплуатации — вот главные преимущества ультрафильтра-
ции по сравнению с обычными процессами разделения, такими
как выпаривание, экстракция растворителями, селективное осаж-
дение или хроматографическое разделение. Процесс особенно
удобен при разделении раствора, содержащего следы термически
и химически нестойких веществ, каковыми являются пищевые
продукты, лекарственные вещества и другие биологические объ-
екты.
Разработки ультрафильтрационного процесса описаны Миха-
эльсом [38]. Михаэльс и Портер обобщили недавно свой цен-
ный опыт, связанный с этим процессом, в ряде статей, а также
составили библиографию из 414 наименований для фирмы Ами-
кои Корпорейшен [36].
4 159
Примечание титульного редактора
Более подробно с вопросами применения обратного осмоса и ультрафиль-
трации, а также с устройством аппаратов для этих процессов можно озна-
комиться в следующих книгах и обзорах:
1. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.
М„ Химия, 1975. 232 с.
2. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия,
1978. 352 с.
3. Технологические процессы с применением мембран. М., Мир, 1976.
380 с.
4. 1-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения сме-
сей. М„ МХТИ, 1973. 284 с. <
'5 . 2-я Всесоюзная конференция по. мембранным методам разделения сме-
сей, г. Владимир, ВНИИСС, 1977. 500 с. ।
6. Ясминов А. В. и др. Обработка воды обратным осмосом и ультра-
фильтрацией. М., Стройиздат, 1978. 120 с.
7. Липатов Н. Н., Марьин В. А., Фетисов Е. А. Мембранные методы раз-
деления молока и молочных продуктов. М., Пищевая промышленность,
1976. 168 с.
8. Кожевников Н. Е. Полимерные мембраны для промышленного исполь-
зования в процессах обратного осмоса и ультрафильтрации. М.,
НИИТЭхим, 1977. 80 с. .
9.. Кожевникова Н. Е., Орлов А. К. Установка для обессоливания и очист-
ки сточных вод процессом обратного осмоса и ультрафильтрации. М.,
НИИТЭхим, 1979. 88 с.
10. Мамедова В. М„ Багрова 3. Н. и др. В кн.: Совещание по методам раз-
деления растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых ;
мембран. 23—24 марта 1970 г. М., изд. МХТИ, стр. 25, «Нефтеперера- :
ботка и нефтехимия», 1969, № 10, с. 36—39.
11. Моргунова Е. П. Применение мембранных методов разделения для :
очистки растворов, содержащих поверхностно-активные вещества. Канд,
дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1.977 г.
Мембраны и механизм переноса. Как уже указывалось ранее,
В ультрафильтрации удобно использовать пористые мембраны с
соответствующим размерам пор. Растворенное вещество большой
молекулярной массы почти полностью задерживается, а раство-
ритель и другие растворенные вещества — меньшей молекулярной
массы — проходят через мембрану конвективным потоком. Одна-
ко в некоторых пористых мембранах наблюдается отрицатель-
ное явление закупоривания пор молекулами растворенного веще-
ства. Это Сильно уменьшает перенос растворителя и укорачивает
срок службы мембраны. Проблема закупоривания была недавно
решена использованием анизотропных (асимметричных) мем-
бран. Этот тип мембран высоко проницаем для растворителя, что
уже обсуждалось в разд. 2. Мембрана способна противостоять
относительно высоким давлениям, напряжению сдвига и истира-
нию поверхности раствором, содержащим большие молекулы
растворенного вещества, в течение большого промежутка вре-
мени.
В обратном осмосе широко используются ацетатцеллюлозные
мембраны. Однако для ультрафильтрации эти мембраны не всег-
да самые хорошие. Так, ацетатцеллюлозная мембрана быстро
160
пластифицируется или набухает в органическом растворителе.
В водных растворах с низкими или высокими pH она легко гид-
ролизуется. Ее температура стеклования относительно низка, и
поэтому рабочие температурь ограничены верхним пределом на
уровне 50—60 °C. Кроме того, ацетатцеллюлоза обычно подвер-
жена действию ферментов и микроорганизмов. Этим объясняется
использование в ультрафильтрации многих новых синтетических
мембран взамен ацетатцеллюлозных. Такие мембраны, выпускае-
мые в промышленном масштабе, подробно описаны Михаэльсом
[115], Лонсдэйлом [22] и Ван Оссом [116].
Необходимо Отметить, что УМ-серия мембран фирмы Амикон
Корпорейшен включает амфотерные мембраны (см. также гд.
XIV). В таких мембранах присутствуют как кислотные, так и ос-
новные ионные группы. При выделении неионогенной макромоле-
кулы из водного раствора с. небольшим содержанием растворен-
ного электролита амфотерная мембрана проявляет высокую се-
лективность и к растворенному электролиту благодаря своей
высокой гидрофильности. Однако подвижность ионов при не-
больших количествах растворенного электролита обычно снижа-
ется. Это явление, называется ионным торможением [8]. Оно в
некоторой степени может быть скомпенсировано подбором мем-
браны с соответствующим размером пор и использованием мем-
браны асимметричного типа.
В то же время ионообменная мембрана, содержащая только
кислотные или основные ионные группы, более эффективна при
выделении больших количеств растворенного электролита из рас-
твора, ’ содержащего растворенное вещество-неэлектролит. Ионо-
генная макромолекула выталкивается из мембраны по механиз-
му Донцановского исключения, что обусловливает высокую сте-
пень задержания.
Как уже было рассмотрено для случая обратноосмотической
мембраны, задержание растворенного вещества увеличивается с
ростом градиента внешнего давления и затем асимптотически
приближается к определенной величине при достаточно высоком
давлении. Эта величина обычно неодинакова из-за увеличиваю-
щегося взаимного влияния между потоком растворенного вещест-
ва и конвективным проницанием растворителя. В том случае,
когда размер молекул растворенного вещества того же порядка,
что и. средний размер пор в мембране, задержание растворенного
вещества часто проходит через максимум, а затем с ростом дав-
ления уменьшается. Такое поведение частично вызвано эластич-
ной деформацией пор в мембране и возможным распрямлением
больших, но податливых молекул растворенного вещества, вы-
званным давлением и напряжением сдвига [38].
На задержание растворенного вещества влияет его концент-
рация в растворе, что показывает существование определенного
взаимодействия между молекулами растворенного вещества и
стенками пор.в мембране.
11—1857 161
4. ДИАЛИЗ " I
В широком смысле слова диализ относится к процессам отделе- !
ния одних компонентов от других в жидком растворе через полу-'l
проницаемую мембрану. Движущей силой является разность хи- |
мических потенциалов по обе стороны мембраны. В этом разделе, 1
будет рассмотрен процесс, когда отсутствует внешнее давление |
и электрический потенциал. Процесс, происходящий под дей«т- 1
вием внешнего давления, был уже рассмотрен в разд. 2 и 3 со* |
ответственно для обратного осмоса и ультрафильтрации, а про- 1
цесс, протекающий под действием внешнего электрического по-1
тенциала, будет обсужден в. следующей .главе. Таким образом, |
сейчас мы рассмотрим процесс, протекающий под действием толь- 1
' ко разности концентраций. . 1
Относительная полупроницаемость компонентов раствора че- 1
рез мембрану зависит в основном от соотношения их молекуляр- |
ных масс в отсутствии сильного взаимодействия между ними. По- 1
. этому процесс диализа может успешно применяться для отделе- Т
ния небольших кристаллоидов от больших коллоидов в растворе. |
Типичным примером служит выделение каустической соды из |
водной смеси каустика и гемицеллюлозы в производстве искусст- |
венного шелка. Однако с экономической точки зрения поток ком- |
понентов небольших размеров под действием только концентра- 1
ционного градиента часто бывает слишком малым. В этом 1
случае более целесообразным следует считать процессы с приме- ]
нением внешнего давления, например, обратный осмос и ультра- J
фильтрацию. ' • 1
Тем не менее, диализ имеет важное значение при разделений ]
компонентов, крайне нестойких к действию внешнего давления и 1
электрического потенциала. Более \ого, отделение диализо’м |
ионов от других растворенных веществ -признается эффективным ‘
и достаточно конкурентоспособным по сравнению с другими про- !
цессами. Это было показано в разд. 1, когда при наличии Донна- !\
новского равновесия удавалось достичь большой движущей силы
процесса. В этом случае значительная проницаемость может
быть достигнута без наложения внешнего давления или электри-
ческого потенциала. Классическим примером является выделе-
ний кислоты из отработанных растворов при рафинировании ме-
таллов. ,
В настоящее время широкие исследования процесса направ-
лены на выделение драгоценных металлов из сбросных растворов
[10]. На обессоливающих заводах рассматривается возможность
использования диализа для удаления многовалентных электроли-
тов перед основной стадией обессоливания. Такие поливалент-
ные электролиты создают большие трудности для работы обрат-
ноосмотических мембран или испарителей, оседая на их поверх-
ности. Диализ, в котором один электролит отделяется от других
электролитов, часто называется Доннановским диализом или
162 '
Доннановским умягчением в обессоливающих установках. Про-
цесс может рассматриваться также и как непрерывный ионооб-
менный, если используются электрически заряженные мембраны.
Ради удобства процесс диализа можно классифицировать по
двум категориям: обычный диализ и' Доннановский диализ.
В обычном диализе один неэлектролит отделяется от других не-
электролитов или электролитов, содержащихся в смеси. Если
смесь содержит -более одного электролита, то взаимодействие
между ионами одного знака в обычном диализе несущественно.
Движущей силой для переноса растворенного вещества че)>ез
мембрану в этом случае является концентрационный градиент.
В Доннановском же диализе межионное взаимодействие играет
важную роль, и на границе мембрана — раствор поддерживается
Доннановское равновесие.
Выражение «Доннановский диализ» обычно отражает диализ
растворов электролитов на ионообменных мембранах. Однако это
выражение может быть распространено на все случаи, где Дон-
нановское равновесие имеет значительное влияние. В разд. 1 бы-
ло показано, что Доннановское равновесие может - превалировать
даже на нейтральных мембранах, если они селективны в отно-
шении одного из ионов, присутствующих в растворе.
Обычный диализ
Предположим, что два разбавленных раствора, обозначенные как
I и II, разделены мембраной при постоянной температуре и внеш-
нем давлении. Раствор I состоит из растворителя В и двух рас-
творенных веществ. Молекулярная масса одного из растворен-
ных веществ (обозначим через А) гораздо меньше молекулярной
массы другого растворенного вещества, но имеет почти тот же
размер молекул, что и .растворитель В. Тогда прохождение через
мембрану растворенного вещества, имеющего большие мрлекулы,
будет незначительным по сравнению с прохождением Другого
растворенного вещества А и растворителя В. С другой стороны,
раствор II состоит только из растворителя В и растворенного ве-
щества А. Концентрация растворенного вещества А в растворе I
больше, чем в растворе II. Тогда растворенное вещество А будет
переноситься из первого раствора во второй, в то время как
растворитель будет переноситься обычно в противоположном на-
правлении под действием осмотического давления. Количество
растворенного вещества А определяется из уравнения (VIIIJ14),
а количество растворителя — из уравнения (VIII.11). Аномаль-
ный осмос обсужден в разд. Г.
Диализные мембраны и осмотический поток. Раньше в диализе
использовались исключительно целлюлозные мембраны. Однако
вновь разработанные синтетические мембраны для обратного ос-
моса, и ультрафильтрации также могут использоваться для диа-
лиза. Например, амфотерные мембраны для ультрафильтрации
И* 163
(разд."?) могут эффективно использоваться, и для отделения
макромолекул растворенного вещества из водных растворов, со-
держащих электролиты. Катионо- и анионообменные мембраны
могут также с успехом использоваться для разделения растворов
электролитов и органических веществ с малой молекулярной
массой.
Высокий положительный осмотический поток, который встре-
чается в виде потока диффузата, направленного в диализат,
обычно оказывает нежелательный эффект. Он снижает концент-
рацию диализата и поэтому уменьшает полезную движущую , си-
лу. В том случае, когда диализат является сбросным потоком, его
разбавление еще более нежелательно. Поэтому крайне важнр вы-
бирать такую мембрану, для которой характерен’низкий положи-
тельный или отрицательный осмотический перенос. Если диффун-
дирующее вещество находится в ионной форме, то осмотический
перенос в некоторой степени может контролироваться выбором
мембраны со слабым электрическим зарядом.
Например, при диализе водного раствора каустика через мем-
.брану из поливинилового спирта ион натрия адсорбируется с об-
разованием алкоголят.а, а мембрана приобретает положительный
электрический заряд. Так как подвижность иона гидроксила вы-
сока по сравнению с несвязанным ионом натрия, то возникает по-
ложительный осмос [9], поэтому мембрана, малопригодна для
разделения этой смеси. Применение в таком процессе мембраны
со слабыми анионообменными свойствами за счет, например,
аминных групп обеспечивает преимущественный отрицательный
поток воды [11]. Аналогично, при выделении кислоты для конт-
ролирования осмотического потока эффективна мембрана со сла-
быми катионообменными свойствами.. Однако подвижность диф-
фундирующего электролита в таких ионообменных мембранах
обычно уменьшается. Поэтому необходимо подбирать электриче-
ски заряженные мембраны с подходящей ионной силой.
Общий коэффициент диализа. Как и в других жидкофазных
мембранных процессах, в диализе обычно наблюдается значи-
тельный эффект концентрационной поляризации, возникающий
вблизи границы раздела фаз мембрана — раствор. Однако в диа-.
лизе это явление несколько' отличается от концентрационной по-
ляризации в обратном осмосе или ультрафильтрации, в'ко'горых
поток растворителя через мембрану имеет принципиальную важ-
ность. В этих- осмотических процессах раствор концентрируется
вблизи поверхности мембраны, обращенной к разделяемому рас-
твору; поляризационный слой затормаживает поток растворите-
ля и усиливает поток растворенного вещества. Таким- образом,
концентрационная поляризация сказывается только вблизи по-
верхности мембраны со стороны разделяемого раствора.
В диализе в случае отсутствия непроницаемого через .мембра-
ну макромолекулярного растворенного вещества концентрация
диффундирующего вещества А снижается вблизи поверхности
164
мембраны со стороны разделяемого раствора, но повышается
вблизи противоположной ее поверхности. Таким образом,, кон-
центрация растворенного вещества повышается на обеих сторонах
мембраны.
Поляризационные граничные слои уменьшают поток раство-
ренного вещества А, так же как и поток растворителя В, который
обычно направлен в противоположную потоку растворенного ве-
щества сторону. Однако, если в растворе присутствует непрони-
цаемое через мембрану макромолекулярное вещество, то оно
сильно концентрируется у поверхности мембраны, обращенной к
разделяемому раствору. Этот поляризационный слой уменьшает
перенос растворенного вещества А, но обычно увеличивает пере-
нос растворителя.
Концентрационная поляризация макромолекулярного раство-
ренного вещества настолько внушительна, что способна привести
к образованию на поверхности мембраны гелевого слоя, анало-
гичного слою, образующемуся при ультрафильтрации. Сопротив-
ление переносу через этот слой часто превышает сопротивление
самой мембраны и -таким образом играет главную роль в общем
массопереносе. Этот случай анализируется более детально в
гл. XIII.
Поток растворенного вещества А, диффундирующего’при на-
личии такой концентрационной поляризации, обычно'выражается
так:
^ = ^(Сд1-Сл115 (VIII. 75)
где Uа — общий коэффициент диализа; С’д и Сил — объемные
концентрации I и II потоков.
В диализе осмотический поток незначителен по сравнению с
потоком растворенного вещества Na и растворитель остается
почти неподвижным. В этом случае общий коэффициент диализа
Uа может быть аппроксимирован следующим выражением:
'с^=^ + '^г + ’^г (VIII.76)
Здесь klA и kuA—соответственно .коэффициенты массоперено-
са через граничный слой со стороны мембраны, обращенной к
разделяемому раствору, и с противоположной стороны мембра-
ны, определение которых описано в гл. XIII. Коэффициенты мас-
сопереноса klA и kuA в соответствующих потоках увеличиваются
с ростом скорости циркуляции, а также с ростом коэффициента
диффузии растворенного вещества А в растворе. Но эти коэф-
фициенты уменьшаются с увеличением потока растворенного ве-
щества Na и величины канала. В случае большого потока раство-
ренного вещества величина kA обычно является функцией обеих
объемных концентраций.
В непрерывном, диализе с тонким каналом (скажем, 2 см ши-
риной) при отсутствии макромолекулярного растворенного ве-
165
Рис, VIII-5. Влияние концентрации на обоб-
щенный коэффициент диализа при прохожде-
нии кислот и оснований через мембрану Нал-
филм Д-ЗО — авторское право 1962. г. Амери-
канского химического общества [П].
В этом случае коэффициент
щества толщина граничного слоя час-
то не так чувствительна к скорости
циркуляции в пределах от 0,4‘ до
2 см/мин (0,67 • 10~4—3,3 • 10-4 м/с).
Его толщина предполагается постоян-
ной величиной порядка от 0,6 до
0,8 см (6-Ю-3—8-10-3 м) [11, 40].
массопереноса (в см/с)
U АВ
kA.~ (120 - 170) Dab
т. е. величина kA того же порядка, что и Q'aII.
Влияние концентрации на общий коэффициент диализа- UA при
диализе водного раствора кислот и гидроокиси натрйя иллюст-
рирует рис. УШ-5 по данным Времена [11]. В работе использо-
вался винильный тип полимерной пленки Налфилм Д-30, опи-
санный фирмой Налко Компани. Толщина пленки для разделения
кислот была выбрана 0,0132 см, гидроокиси натрия — 0,0112 см.
При увеличении концентрации раствора коэффициент UA за-
метно растет, особенно для случая сильных кислот. Вромен объ-
яснил этот рост как результат увеличения коэффициента диффу-
зии Dab в граничном слое и проницаемости Q'a при возрастании
концентрации. Но увеличение Q'a сильно проявляется главным
образом при высокой концентрации. При диализе сильных кис-
лот ион водорода, вероятно, сорбируется на поверхности мем-
'браны: она начинает вести себя как электрически заряженная
мембрана. Таким образом, Вромен обнаружил значительную ано-
мальность осмотического потока, подобную упомянутой в разд. 1.
Принцип расчета и работы диализатора. Существуют три типа
промышленных диализаторов: в виде емкости, плоскокамерный
и трубчатый. В диализаторах емкостного типа мембраны в виде
плоских мешков просто погружены в емкость. Исходный раствор
-циркулирует через емкость с наружной стороны мешков. Типич-
ным примером такого устройства служит диализатор Серини
[41]. Диализаторы этого типа требуют большой площади для
проведения процесса и довольно больших по толщине мембран
для обеспечения их механической прочности. Кроме того, рас-
смотренная конфигурация малоэффективна для проведения меро-
приятий по снижению концентрационной поляризации как внут-
ри, так и снаружи мембранного мешка.
166
С другой стороны, сопротивление потоку через поляризаци-
онный граничный слой может быть значительно уменьшено в
плоскокамерных и трубчатых диализаторах за счет больших ско-
ростей циркуляции. Кроме того, высокая эффективность работы
этих диализаторов может быть достигнута при их применении в
таких условиях, когда может поддерживаться режим противо--
точного идеального вытеснения. В плоскокамерных диализато-
рах могут успешно использоваться очень тонкие мембраны, обес-
печивающие большой поток, через мембрану растворенного веще-
ства. . ‘
Для аппаратов этого типа с целью увеличения локальной тур-
булентности и еще большего уменьшения сопротивления гранич-
ных слоев можно предусмотреть зигзагообразное движение раз-
деляемого раствора с помощью направляющей пластины. Одна-
ко такое усложнение конструкции плоскокамерного диализатора
имеет свои • недостатки. Использование диализаторов трубчатого
типа ограничено из-за трудностей в изготовлении тонких и проч-
ных мембран в форме трубки, особенно в виде полых волокон.
Однако, если учесть быстрое развитие технологии полых воло-'
кон, можно ожидать, что аппараты этого типа в ближайшем бу-
дущем будут одними из основных аппаратов для проведения
мембранных процессов.
Доннановский диализ для нейтральных мембран
Предположим, что два разбавленных раствора, обозначенных как
I и II, разделены нейтральной мембраной. Оба раствора состоят
из двух катионов, 1 и 2, общего аниона У и общего растворите-
ля В. Ионный размер катиона 2 настолько велик, что его прони-
цание крайне мало по сравнению с проницанием катиона 1 и ани-
она У. Концентрация катиона 2 в.растворе I гораздо больше, чем
в растворе II. Таким образом, катион 2 будет диализироваться,
а катион 1—диффундировать че-
рез мембрану из раствора I в рас-
твор II. Как показано в разд. 1,
проницаемость катиона 1 сильно
зависит 'от электрического потен-
циала, создаваемого слабопроника-
ющим катионом 2. С другой сторо-
ны, диффузия катиона 2 еще более
ухудшается в присутствии подвиж-
ного иона 1. Поэтому не исключен
Рис. VIII-6. Влияние соотношения концент-
раций на увеличение потока кислоты в при-
сутствии иона трехвалентного железа при
Эиализе с нейтральной мембраной — по
уравнению (VIII.77).
Отношение концентраций кислоты
cf/cf
167
Таблица VIII.1. Эксперименты, по диализу Вромена*
Поток Скорость потока, л/мин Концентра- ция железа, моль/л Концентрация свободной кислоты, моль/л Кажущийся общий коэффициент диализа**, см/мин
Эксперимент 1
Вода Исходный по- ток Диализат Диффузат 0,070 0,058 0,066 0,062 0,516 0,346 0,112 . 0,384 0,0698 0,298 ^1(каЖ) — 6,6-10 2 £/2(каж) = 0,55.10-2
Вода Исходный по- 0,042 0,034 Эксперик 0,516 («НТ 2 0,384 k Цкаж) = 35 • 10-2
ТОК Диализат 0,042 0,285 0,00868 ^2(к^ж) = 0,56* 10“2
Диффузат 0,034 0,173 0,371
♦ Эксперимент в условиях противотока, Мембрана Налфильм Д-30 площадью 3350 сма
(0,335 м2).
** Вычислен [11] по среднелогарнфмическим значениям концентрации. (ДСр1т, т. е.
^(каяо^/^СРш!’ 2’
г * —
случай «перекачивания»' катиона 1 под действием электрическо-
. го потенциала из менее концентрированного раствора в более
концентрированный, как это иллюстрирует уравнение (VIII.44).
При диализе такого раствора ионный поток катиона 1 оп-
ределяется по уравнениям (V111.70) и (VIII.71), а поток N2 ка-
тиона 2 может аппроксимироваться уравнением Фика (VIII.14).
Поток растворителя определяется по уравнению (VIII.11). Как
, следует из этих уравнений, эффективность такого диализа уве-
личивается с ростом электрохимической валентности макромоле-
кулярного иона 2 и степени полупроницаемости мембраны. Но
эффективность уменьшают положительный осмотический поток
и протеука через мембрану макромолекулярного иона.
Времен [11] попытался выделить свободную азотную кислоту
из сбросного, потока, содержащего соль железа (см. табл. VIII.1).
Как видно из этой таблицы/ кажущиеся общие коэффициенты
диализа t/цкаж) свободной кислоты значительно превышают вели-
чину 1,6-10~2 см/мин (2,7-Ю-6 м/с) в отсутствии соли трехвалент-
ного железа (см. рис. VIII-6). Этот коэффициент больше указан-
ной величины в четыре раза для эксперимента 1, а для экспери-
мента 2 — даже в 20 раз. Для такого диализа в случае отсутствия
значительной концентрационной поляризации поток может быть
получен из уравнений (VIII.70) и (VIII.71) в следующем виде:
JVj = {[(CJ + ЗС2Г) Cjlf/a - KCjH + ЗС2П) Gill]1/,} (VIII .77)
(где Ui — коэффициент диализа чистой кислоты). При этом пред-
полагается, что на коэффициент влияет только в ограниченной
168
степени присутствие иона трехвалентного железа^ так как кон*
центрация макромолекулярного иона в мембранной фазе, как по*
лагают, должна быть очень небольшой. Подставляя средние
арифметические значений экспериментальных концентраций в
двух потоках в уравнение (VIII.77), для первого эксперимента
получим 4,5-кратное увеличение, а для второго—17-кратное уве-
личение. Согласование с -экспериментальными данными получа-
ется очень хорошим, особенно для первого эксперимента. Рис.
VIП-6 показывает увеличение потока кислоты в присутствии иона
трехвалентного < железа. Кривые рассчитаны из уравнения
(VIII.77).
Доннановский диализ для электрически заряженных мембран
Этот особый тип диализа по сути дела является непрерывным
ионообменным процессом. При диализе ионы одного раствора не-
прерывно обмениваются на другие ионы того же знака в другом
растворе, отделенном от первого ионообменной мембраной.
В разд. 1 уже указывалось, что в таком диализе электрический
потенциал создается различием концентраций ионов, проходящих
через мембрану. При определенных условиях потенциал значи-
тельно влияет на скорость проницания других ионов. Возможно
даже «перекачивание» других ионов из раствора с меньшей кон-
центрацией в раствор с большей концентрацией.
Это явление было популярным объектом исследование среди
физико-химиков и биологов, пока Доннан [42] не сформулировал
впервые пятьдесят лет назад хорошо известный теперь термо-
динамический принцип. Особый вклад сделал Солнер, опублико-
вавший более ста статей по этому вопросу. Однако именно Валас
[43] признал Доннановский диализ как перспективный в про-
мышленности непрерывный процесс разделения ионов. Его пре-
имущество по сравнению с обычными процессами разделения
очевидно. Доннановский диализ — непрерывный процесс, удоб-
ный в обслуживании и вместе с тем надежный и требующий ма-
лых затрат энергии для своего осуществления. Кроме того, до-
статочно просто создать диализные модули заданной производи-
тельности. Свои исследования Валас с сотр. [10] проводил для
следующих целей:
удаление 137Cs и ртути из разбавленных сточных вод;
удаление 90Sr из разбавленных растворов с добавлением комп-
лексообразователя;
концентрирование урана из разбавленных технологических
растворов;
умягчение воды (удаление солей кальция и магния);
регулирование величины pH;
удаление цинка из сбросных вбд текстильной промышленно-
сти;- ,
удаление меди из промышленных сточных вод и низкосортной
РУДЫ;
169
выделение никеля, кадмия и хрома из стоков гальванических
производств;
разделение серебра и меди в присутствии комплексообразова-
теля;
очистка промышленных сточных вод и сточных вод горноруд*
ного производства от таких загрязнителей, как ртуть, кадмий,
медь, свинец.
Однако до сих пор изучение, относительно нового процесса
Доннановского диализа ограничено пока масштабом, соответст-
вующим пилотным установкам.
Диализ наиболее применим для удаления или выделения ио-
нов металлов путем их обмена на ион водорода. Ион металла пе-
реходит через' катионообменную мембрану из исходного раствора
в поток диффузата, а ион водорода кислоты переносится в про-
тивоположном направлении. Таким образом, за счет ионов водо-
рода исходный поток должен освободиться от ионов металла.
Скорость ионного обмена может быть увеличена добавлением в
очищающий поток комплексообразователя, который может обра-
зовывать комплекс с ионом металла. Однако наше рассмотрение
будет затрагивать тот случай, когда ионы металла удаляются
из раствора с помощью кислоты без добавления Комплексующего
агента.
Минимальное количество кислоты. Когда два разбавленных
потока, разделенных идеальной катионообменной мембраной, на-
ходятся в термодинамическом равновесии, то равновесное рас-
пределение двух ионов по обе стороны мембраны описывается
уравнением (VIII.41). Предположим, что в начальном состоянии
исходный поток содержит только ионы металла, а очищающий
поток — только кислоту: Тогда минимальное количество кислоты
требуемое для обеспечения заданной степени выделения иона ме-
талла
QeFiE
(VIII-78>
может- быть выражено сочетанием уравнения обобщенного мате-
риального баланса и уравнения (VIII.41) с условиями электро-
нейтральности
W1F - ₽ Ц1-/ Д qF ) +1] (VIII.79>
Здесь индексы S, F, Е относятся соответственно к. очищающему,
исходному и- потоку диффузата (экстракта), индексы . 1 и 2—
к иону металла и иону водорода; W и g — скорости соответствен-
но мольного потока растворенного вещества и общего потока.
В этом выражении предполагается, что мембрана идеальная, по-
этому отсутствуют протечки коиона (аниона) и нет осмотическо-
го потока. Рис. VIII-7, а иллюстрирует влияние отношения элект-
рохимических валентностей на минимальное количество кислоты.
170
Как видно из уравнения (VIII.79), минимальное количеств
кислоты не зависит от отношения qslqp — скорости исходного по-
тока к скорости очищающего потока при условии, что отношение
электрохимических валентностей p=Z2/zj постоянно. Однако ми-
нимальное. ее количество Для иона поливалентного металла (Р<
<1) увеличивается с ростом отношения qslqp, как это иллюст-
рирует рис. VIII-7, б. Другими словами, максимально достижимая
степень выделения иона поливалентного металла для данного ко-
личества кислоты в растворе уменьшается с ростом отношения
qsjqp. Следовательно, для выделения иона полийалентного ме-
талла нужно использовать очень малую величину qslqr- Когда
исходный поток течет слишком быстро, а очищающий-поток —
слишком медленно, то поток диффузата насыщается ионами ме-
талла, что приводит к уменьшению степени его выделения.
На практике термодинамическое равновесие для ограниченной
мембранной" площади достичь трудно. t Поэтому реальное коли-
чество кислоты должно быть больше расчетного, что вызвано
протечками коиона, наличием осмотического потока, концентра-
ционной поляризации и обратной диффузии. Поэтому Вал'ас и
сотр. [44] были в состоянии достигнуть ощутимых степеней выде-
ления уранил-иона лишь при добавлении 2—10-кратного избытка
азотной кислоты по сравнению с минимальным.
Ионный и осмотический потоки. В ионообменном диализе пере-
нос количества IV i ионов металла дается уравнениями (VIII.63)—
(VIII.65) в .выражениях'концентрации ионов в мембранной фа-
зе. Подставляя граничные условия — уравнение (VIII.66)—•
в указанные уравнения, получим выражение в" единицах кон-
центраций в фазах растворов. Количественное выражение пере-
носа N2 ионов водорода можно получить с учетом закона сохра-
нения з-аряда--уравнение (VIII.61). Протечки коиона (аниона)
171
можно аппроксимировать уравнением Фика (см. разд. 1):
' А =-^(Су1-СуН) (VIII.80)
Явление осмотического потока было уже рассмотрено в разделе 1.
Если в диализе используется избыточное количество кислоты,
то должно удовлетворяться следующее условие:
П ?
(VIII.81)
1 Л 2ь2
или в выражениях-концентрации растворов:
Ci
< 1 если Zj = г2 = 1 (VIII .82)
8C»Ci
—^2 — < 1 если г1 = 2 и z2 = 1 (VIII-83)
Уравнение (VIII.63), так же как и уравнение (VIII.64), мо-
жет быть аппроксимировано уравнением (VII1.65)s Подставив
уравнение (VIII.66) в уравнение (VIII.65), получим:
при Zi = £2=1
_ P^Cr Г J _ / Ctii \ / crl Y
I ( Cyl /L \ сх1 /\СГП )
Ст = С1-+ ^12^2
При £1 = 2 И £2= 1
( Р1К12С\\1 с? U /cpi \/ ср VI
’“К I /\(ср)2/1 \ ср Дс2п / J
(VIII.84)
(VIII. 85)
(VII 1.86)
(VIII.87)
(VIII. 88)
Для преобразования уравнения (VIII.87) было использовано
разложение в ряд Тейлора в отношении небольшой величины
8СйС1/С22. Таким образом, в присутствии избыточного количест-
ва кислоты электрический потенциал, обусловленный распреде-
лением концентрации иона водорода, усиливает движущую силу
для переноса иона металла, но незначительно влияет на его по-
движность. Скорость ионного обмена в первую очередь зависит
от коэффициента диффузии иона металла в мембранной фазе и
почти независима от подвижности водородного иона.
В разбавленных растворах, где ионные образцы эффективно,
проявляют свои идеальные электрохимические свойства, коэффи-
циент распределения Аг обычно близок к единице. Тогда вели-
чина Ст приблизительно равна общей концентрации катиона
172
Рис. VI11-8. Влияние соотношения концентраций на величину потока в ионооб-
менном диализе одновалентного иона металла при избытке кислоты (а)—по
уравнению (VIII.84) и двухвалентного (б) •—по уравнению (VIII.87).
растворе, где zi = z2- Рис. VIII-8 показывает увеличение движу-
щей силы ионного обмена.
При избытке кислоты в очищающем растворе поток раство-
рителя в основном обусловливается градиентом осмотического
давления. В этом случае растворитель проницает через мембра-
ну из исходного раствора (диализата) в очищающий (диффузат)
поток и таким образом разбавляет последний.
Расчет и работа диализного модуля. Основные элементы рас-
чета и работы ионообменного диализа те же, что и для обычного
диализа. Непосредственно для проведения* такого диализа мо-
гут использоваться модули типа плоскокамерных, спиральных
или в виде полых волокон. Аналогично, при расчете и эксплуата-
ции аппаратов остаются важными факторы концентрационной по-
ляризации и обратного перемешивания. Вблизи поверхности мем-
браны, обращенной к исходному раствору, концентрация ионов
металла уменьшается, но накапливаются ионы водорода. С про-
тивоположной стороны вблизи поверхности с этими ионами на-
блюдается обратная картина. Таким образом, концентрационная
поляризация уменьшает движущую силу ионного обмена.
Как упоминалось ранее, высокая скорость исходного потока
и низкая скорость очищающего потока используются обычно для
получения высокой степени выделения иона металла. Поэтому
концентрационная поляризация вблизи раздела фаз мембрана —
очищающий поток (диффузат) играет очень важную роль. Как
полагают, в этом процессе обратная диффузия должна быть зна-
чительной. Другой серьезный нежелательный эффект, вызываемый
крайне низкой скоростью очищающего потока, заключается в
разбавлении его (диффузата) осмотическим потоком. Поэтому
движущая сила ионного обмена значительно понижается.
173
'f ''з^Н
5. жидкие МЕМБРАНЫ Я
Большинство природных и искусственных мембран является- твер- Ц
дыми телами. В ранних работах по мембранам исследовались и!
жидкие формы, но до недавнего времени ими всерьез не интере-Я
совались. Легко образовать жидкую мембрану, но трудно прове-я
сти на ней воспроизводимый процесс разделения. Во избежание Я
разрушения жидких мембран некоторых типов их необходимо «I
укреплять подобием подложки такой же структуры, что и мем- я
брана. Я
Жидкие мембраны с подложкой > |
Первая приемлемая жидкая мембрана было дюлучена Мартином 1
[45] при исследовании процесса обессоливания методом обрат- |
кого осмоса. В исходный соленый поток было добавлено несколь- ]
ко частей, на миллион поливинилметилового эфира, который об- -1
; . разовывал на ацетатцеллюлозной мембране дополнительный мем- |
i бранный слой. При небольшом уменьшении проницаемости мем- |
браны наблюдалось значительное увеличение ее полупроницаё- 1
мых свойств. Таким образом, в процессе разделения участвовали а
две мембраны, влиявшие-на проницаемость и селективность. |
Объяснение увеличения селективности было дано Кестингом |
[46, 47] и основывалось на гипотезе образования жидкой мем- 1
браны. Кестинг и др. [48] распространили понятие жидкой мем- 1
браны на процесс обратного осмоса при использовании различ- I
ных поверхностно-активных веществ (ПАВ). При концентрации 1
ПАВ ниже критической концентрации их мицелл ©образования |
увеличение концентрации вызывает уменьшение как потока со- I
ли через мембрану, так и потока’ воды из-за добавочного сопро- 1
тивления слоя поверхностно-активного вещества. Однако при кон- з
• центрации ПАВ выше критической не происходит значительного )
изменения потоков, так как жидкая мембрана на их основе уже I
полностью сформировалась на поверхности ацетатцеллюлозной |
мембраны. При использовании различных жидких мембран мож- |
но получать значительные изменения по селективности и прони- -
' цаемости. Полагают, что эти изменения определяются в первую }
Очередь отношением гидрофильных групп к гидрофобным в ми-
целлах и их структурой. '<
*
Жидкие мембраны без подложки 1
Жидкие мембраны могут быть созданы на основе ПАВ без под- - ”
ложки в виде тонких капелек, суспендированных в жидкой фазе.
Ли [49—51 ] разработал метод разделения с использованием жид- :
ких мембран из ПАВ в эмульгированных растворах. Водный рас-. -
твор поверхностно-активного вещества помещали на дно сепара-.
174
ционной колонны' (рис. VIII-9). Сверху заливали органический
растворитель, через слой которого начинали подниматься мелкие
капельки мембраны. При прохождении капелек, содержащих ис-
ходный раствор, сквозь фазу растворителя через тонкую жидкую
мембрану происходило селективное проницание. По достижении
капельками верха колонны они обогащались компонентом, про-
никающим в меньшей степени, и коалесцировали, образуя новую
фазу раствора продукта.
Жидкая мембрана, как полагают, состоит из двух слоев ПАВ
с заключенным, между ними очень тонким слоем воды. Этот слой
воды оказывает наибольшее сопротивление проницанию углеводо-
родов. В противоположность твердым мембранам жидкие мем-
браны в процессе разделения меняют свою толщину. Ввиду этого
слой воды со временем становится все тоньше и тоньше, вызывая
изменения селективности и проницаемости. ' Предполагая, что
проницаемость является функцией коэффициентов диффузии и
растворимости, мы можем заметить, что растворимость является
контролируемым фактором. Хотя коэффициенты диффузии раз-
личных углеводородов почти одинаковы, растворимость их в воде
сильно различается [52].
Изучение [51] скорости проницания толуола через жидкую
мембрану ПАВ показало, чтр она экспоненциально растет с уве-
личением температуры благодаря повышению растворимости при
более высоких температурах. Селективность же с ростом темпе-
ратуры меняется незначительно, поскольку толщина жидкой мем-
браны уменьшается. Структура мембраны во времени может из-.
меняться. Следует заметить, что толщина мембраны не вносит своего вклада в изменение скорости проницания. Скорости про- ницания через жидкую мембрану (раствор ПАВ — 0,1%-ный са- понин) толуола, гептана и их смесей представлена ниже [50]: Недавно было опубликовано
сообщение о разделении бензола и гексана с помощью жидкой расхт°^рЫЙ мембраны [53]. Так как бензол Скорость проницания^ 10-6 Г/(СМ2’С) [10-5 КГ/(М2-С)] Время опыта, мнн
гексан, то он лучше проникал толуол через пленку жидкой мембраны. Фактор разделения изменялся от Гептан состава исходной смеси и кон- центрации ПАВ. - 1 ^уол геп‘ Кроме использования в жид- ~ 29,9 58,8 0,168 0,396 18,6 32,9 6 10 10 10
ких оксигенаторах (см. гл. X),
жидкие мембраны находяТ применение при переработке сточных
вод [54]. Загрязненная вода вступает в контакт с мелкими ка-
пельками селективных реагентов, покрытых пленкой ПАВ.’ Загряз-
нения могут адсорбироваться, экстрагироваться, проникать внутрь
капельки, вступая в реакцию с ее содержимым. Эмульсия отделя-
ется от обрабатываемой воды, после чего может быть направлена
175
Рис. VII1-9. Схема процесса раз-4
деления с помощью жидких мем-1
бран [50] — с разрешения' амери- i
канского Института химической м
технологии: 'i
1 — фаза капельной коалесцейцин; 2 —
жидкая мембрана; 3 — фаза раствори-
теля; 4 — водный раствор детергента; -
5 — сепаратор смесн - ‘
пермеат; 6 — капля из
гента.
растворитель —
воды и детер.
на ежи- <
эмульсии или
в цикл регенерации жидкомембр
гание.
Некоторые лаборатории (иапример, исследовательский центр
фирмы Дженерал электрик в Шенестади,-Нью-Йорк) разрабаты- ;
вают проблему удаления сернистого водорода из газифицируемых :
углей с использованием жидких мембран.
Жидкие мембраны в газовом разделении
Для процесса разделения газов возможно применение не только
твердых, но и жидкйх мембран. Это часто дает лучшее разделе-
ние при повышенных скоростях потока, что приводит к уменьше-
нию стоимости переработки.
Фундаментальные исследования характеристик разделения -
жидкими мембранами различных газов были проведены Куком
[55]. Главной деталью аппарата служила бюретка. Жидкая плен- ''
ка ПАВ создавалась на дне бюретки, после чего через нее про-
пускались различные газы. Жидкая пленка зависала в центре ;
бюретки, разделяя по обе стороны мембраны два чистых газа. ;
Затем оба конца бюретки закупоривались. Жидкая мембрана по-
зволяла проницать обоим газам в противоположных направле-
ниях. Благодаря различным скоростям проницания жидкая мем-
брана перемещалась по бюретке вверх или вниз до достижения
равновесного положёния, когда концентрации газов оказывались
равными с обеих ее сторон. Определяя положение мембраны как
функцию времени,, удавалось вычислить проницаемость газов,
которая приведена в табл. VIII.2.
Различия в проницаемостях обусловлены главным образом
различием растворимости газов в воде. Некоторые смеси газов 4
имеют большие факторы разделения, что делает перспективным
использование жидких мембран в производственном масштабе.
Жидкие мембраны можно приготовить очень тонкими. Это дает
возможность обеспечить достаточно высокие, значения проницае-
мости. Кроме того, техника получения жидких мембран не требу-
ет применения газа-носителя, что является их дополнительным
преимуществом.
176
Таблица VIII.2. Проницаемость Q [10~s г1(смг-с), или 10~s кг!(м2-с)]
газовых пар через жидкие мембраны [55]
Система А—В 2%-ная пленка вой костн цвета слоно 2%-ная пленка Дюпонол
QB qa QB
со2— n2 4,47 0,48 12,30 0,26
СО2— О2 7,42 0,88 12,97 0,75
СО2— Не 11,20 3,39 19,99 1,03
СО2— этан 8,6 0,38 9,59 0,41
СО2— пропан 5,98 0,20 12,26 0,33
Не — N2 5,79 1,80 6,43 2,80
Не — этан 4,36 3,56 3,27 2,83
Не — пропан 4,61 2,14 3,95 2,32
О2 — n2 2,84 1,27 2,51 1,13
О2 — этан 6,91 6,72 2,62 2,49
О2 — пропан 1,40 0,94 1,25 0,74
Этан — N2 2,71 1,24 2,20 4 1,04
Пропан — N2 1,67 из 3,27 2,56
Этан — пропан 1,84 1,30 2,02 1 ;35
6. СОЧЕТАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ
Сочетание мембранного проницания с химическими реакциями
приводит к многим интересным явлениям. С одной стороны, хи-
мические реакций только увеличивают скорость массопереноса
через мембрану и приводят у. так называемому облегченному пе-
реносу, или активному переносу (см. гл. III). С другой стороны,
однако, химические реакции могут протекать как внутри, так и
снаружи мембраны, а продукты могут проницать обратно через
мембрану, ликвидируя таким образом условную ступень разде-
ления перед реакцией и после нее.
Когда химические реакции проводятся снаружи мембраны, то
мембрана функционирует как граница .реакционной зоны. Одна-
ко, если реакции, протекают внутри мембраны, то она уже явля-
ется больше, чем простой перегородкой. Такие мембраны следует
называть реакционными мембранами.
Реакционные мембраны могут произвести революцию в хими-
ческой технологии. Обычно химические процессы включают не-
сколько стадий разделения и очистки перед проведением основ-
ной химической реакции и после нее. В случае применения ре-
акционной мембраны все подготовительные операции могут ока-
заться ненужными. Поэтому реакционная мембрана может сов-
мещать функции разделителей, применяемых обычнб на несколь-
ких различных стадиях процесса и собственно химического реак-
тора.
Приготовление реакционных мембран требует «нагрузки» се-
лективной мембраны соответствующими химическими реагента-
12—1857 • 177
ми, катализаторами или ферментами. Техника жидких мембран ?
позволяет легко вводить в мембрану химические вещества с тре- j
буемыми свойствами. Наиболее перспективен метод введения в =
мембрану ферментов. В последнее время в этом направлении бы-
ли проведены многочисленные разработки для различных целей.
Особенно интенсивно изучение действия фиксированных в мем-
бране ферментов проводится в биохимии.
Эта тема выходит за пределы нашей книги, так как ей посвя-
щено очень много подробных и полных публикаций. Разумеется,
будут даны короткие обобщения и ссылки на работы. Рассмотрен-'
ные. ниже примеры показывают, как можно сочетать мембранные
процессы с химическими реакциями для получения различных
эффектов, облегчающих проведение процессов разделения.
Облегченный перенос
Облегченный перенос описывает явление, при котором скорость
потока данного компонента через мембрану больше, чем это сле-
довало бы ожидать из основных диффузионных свойств системы
(см. гл. III). Это выражение появилось у физиологов для обозна-
чения такого переноса через клеточные мембраны, когда его ин-
тенсивность превышала значения, вычисленное на основе обычных
представлений.
Довольно подробное изучение этого явления под названием
«облегченная диффузия» содержится в книге Стейна [56], где ав-
тор касается вопросов движения молекул через клеточные мем-
браны. Рассмотрение облегченной или повышенной скорости пере-
носа было впервые проведено, по крайней мере, в 1933 г., когда
Хебер и Орсков [57] заметили необычно высокий перенос моче-
вины при изучении скорости гемолиза красных кровяных телец.
Первые сообщения по облегченному газовому переносу при-
менительно к кислороду, как полагают, были сделаны Витенбер-
гом 1[58] и Шоландером [59], изучавшими движение кислорода
через пленки раствора гемоглобина. Эти наблюдения могут иллю-
тстрировать концепцию «нагрузки» мембран для ускорения пере-
носа газа в искусственных мембранах. Первое такое использова-
ние описана Роббом и др. [60] в американском патенте, по кото-
рому тонкая пленка жидкости заключается внутри пористой мем-
браны подходящей структуры или внутри набухшей мембраны —
жидкая пленка становится основным сепарационным барьером.
Исследования Ворда и Робба [61] облегченного переноса дву-
окиси углерода через неподвижную пленку водных- растворов би-
карбоната и карбоната цезия и калия показало, что проница-
емость СО.2 может ощутимо увеличиваться. Растворы солей со-
держались в пористой ацетатцеллюлозной пленке, которая была
в состоянии сорбировать 60% воды, и, вероятно, такое же коли-
чество раствора эта пленка могла в себя впитать. Для предотвра-
щения перемещения раствора под действием давления используе-
178
Таблица V11I.3 Результаты исследования облегченного переноса
Система Проницаемость, 10—в смЗ/(с-см2.см рт. ст.) [10—0 мЗ/(с-м2.МПа)] Фактор разделения
со2 О2
Только вода 210 1575] 9,5(71] 2(15] 22
Мембрана+вода 40 300] 20
Мембрана+насыщенный раствор бикарбоната церия 75 563] 0,05(0,38] 1500 •
Мембрана+иасыщенный раствор бикарбоната церия+0,5- и. рас- твор арсенита натрия 214(1605] '0,052(0,39] 4100
мого газа измерения проницаемости'были сделаны с использова-
нием подложки из силиконовой резины толщиной 0,5 мил
(13 мкм). . _
С целью катализирования реакции образования бикарбоната
эксперименты проводились с добавками угольной ангидразы и ар-
сенита натрия. • Правда, ангидраза оказалась неэффективной, ис-
ключая начальную стадию, но добавки арсенита были очень дей-
ственны. Результаты этих экспериментов представлены в табл.
VIII.3. . ’ •
Позже Ворд [62] рассмотрел перенос окиси азота через хло-
рид железа, растворенный в формамиде. Жидкая пленка разме-
щалась между пленками из силиконовой .резины, а со стороны
выходящего потока использовалась пористая полиэтиленовая
Рис. VIII-10. Устройство ячейки для облегченного переноса [62] — с разреше-
ния американского Института химической технологии:
1 — мембрана нз силиконовой резины толщиной 25,4 мкм с подложкой в виде металличе*
ского кольца; 2 — углубление, заполненное раствором формамида; 3—пористая полиэтиле-
новая мембрана;’ 4—пористый диск из нержавеющей стали.
Рис. УПРИ. Диаграмма потоков для экспериментов с облегченным переносом
[62] — с разрешения американского Института химической технологии:
1 — ячейка для проницания; 2 — держатель жидкой плеики; 3 — манометр Далласа и Тнер-
мана — от 0 до 800 мм рт. ст. (до 106 кПа£; 4 —сторона высокого давления; 5 —сторона
низкого давления; 6 — колба емкостью 100 см’; 7 — чувствительная- головка ёмкостного мано-
метра. • . -
12* 179
подложка. Конструкция ячейки и схема аппарата показаны на
рис. VIII-10 и VIII-11. Проницаемости определялись методом пе-
ременного давления (см. гл. ХП\. В этом случае было обнаруже-
но значительное увеличение переноса окиси азота по сравнению
с переносом при использовании только пленки из чистого форм-
амида. Однако главным объектом исследования служило установ-
ление механизма переноса. Анализ полученных результатов тре-
бует длительной математической обработки. Читатель может под-
робно с этим ознакомиться в ,работе |[61].
Заслуживает внимания работа Ворда и Ньюландера [63], в }
которой рассматривается, возможность использования неподвиж-
ной жидкой мембраны для выделения двуокиси серы из дымовых
газов и особенно из двуокиси углерода. «Жидкая» мембрана бы- 1
ла приготовлена поливом пленок смеси 5%-ного водного раство-4
ра гидроксиметилцеллюлозы и полиэтиленгликоля (растворитель j
для SO2) с добавлением карбоксила. В качестве подложки исполь-
зовался пористый фторопласт. Отмечаются трудности в работе
из-за разрушения пленки под воздействием давления. При хоро-
шей скорости проницания по SO2, 3,2-10-3 стандартных единиц,
фактор разделения SO2/CO2 оказался равным всего, лишь 15 и,
таким образом, очистка. дымового газа была недостаточной.
Определенный интерес к предмету облегченного переноса от-
ражен в докладе на симпозиуме по реакциям в многофазных си-
стемах, состоявшемся 15—18 марта 1971 г. в Татзинге (ФРГ), в
котором Сауер [64] сообщил о «сочетании массопереноса и хи-
мических реакций» в мембранных системах при равновесном со-
стоянии. Внимание было обращено в первую очередь на создание
модели, интерпретирующей процесс. Анализ разработок по этой
проблеме дан в работе Шультца и других [117].
Ферменты, зафиксированные в мембранах
. Если ферменты могут быть зафиксированы на мембранной по-
верхности или включены в мембранную матрицу, то изучение
ферментной кинетики обещает огромный прогресс как в теории,
так и в практике.. Ферменты в природных клеточных мембранах
большей частью связаны и поэтому могут давать начало гетеро-
генным реакциям. С другой стороны, большинство ферментных
реакций в промышленности проводится, в гомогенной среде. Это
требует постоянного восполнения ферментов; эффективность тако-
го процесса и степень контроля довольно низки.. Мембрана с фик-
сированными ферментами позволяет легко уйалять их из раство-
,ра после завершения реакции. При желании такай мембрана мо-
жет использоваться несколько раз. Конечно, здесь следует отме-
тить, что фиксированный фермент вообще-тО не всегда будет
иметь форму мембраны. Он может быть, например, в виде макро-
частиц.
180
Известны четыре основных способа крепления ферментов к
мембранам. Они хорошо описаны в статье Карбонелла и Костина
{65]. Первый способ заключается в ковалентном связывании фер-
мента с инертной подложкой. Лилли и др.[66—70] в качестве
материала подложки использовали целлюлозу. Ковалентное свя-
зывание было, достигнуто между ферментами и полисахаридами
с использованием в качестве активаторов галогенцианов [71—77].
Другие типы ковалентного связывания ферментов с различными
полимерными материалами сообщались в работах [78—84]. Не-
обходимо заметить, что для этого успешно используется неорга-
нические материалы, главным образом стекла {85—89]. Однако
активная жизнь такого связанного фермента гораздо короче, чем
в других средах.
Второй метод фиксирования ферментов в мембране заключа-
ется в поперечном сшивании молекул протеина при использова-
нии бифункциональных реагентов.. Гольдманом и др. для сшивки
с папаином использовались мембраны из коллодия [90, 91]. Про-
водились попытки связывания ферментов частицами кремния [92]
и листовым целлофаном [93].
Третий подход к фиксированию ферментов заключается в фи-
зической адсорбции ферментов на твердых носителях. Проводи-
лась адсорбция различных ферментов на пористых стеклах {101 —
103] и других твердых поверхностях [97—100], при этом актив-
ность ферментов оставалась- довольно хорошей.
Четвертый метод заключается в механическом вкраплении
фермента в любую твердую матрицу [101—103] или жидкую
пленку [104]. Для фиксирования ферментов могут использовать-
ся даже полые волокна {105]. .
Использование мембран с фиксированными ферментами при-
водит к легкому отделению ферментов от реагирующего раствора
по окончании реакции ,и выделению этих ферментов. Ферменты
могут использоваться повторно, давая таким образом лучшее ре-
шение непрерывного ферментного процесса. Когда фиксирован-
ные ферменты используются вместо гомогенных, то часто изме-
няется ферментная кинетика из-за структурных изменений при
связывании. Однако многое в кинетике реакций может.чбыть изу-
чено с помощью ферментных мембран [90, 91, 106—116), что не-
возможно обнаружить с помощью гомогенных реакций.
Реактор на жидкой мембране
С развитием жидких мембран на основе ПАВ стало ясно, что ка-
тализатор можно вводить внутрь такой мембраны. Преимущест-
ва от надичия катализатора в реакторе на жидкой мембране йе-
оспоримы: устраняется проведение лишних операций с катализа-
тором, не требуется выделения твердой фазы и особенно отделе-
ния продуктов реакции от исходных веществ. Концепция жидко-
мембранного реактора и некоторые предварительные эксперимен-
• 181
Рис. VII1-12. Схема жидкой каталазной^
мембраны [///]—с разрешения американ- J
ского Института химический технологии: ч
I — внешняя фаза растворителя; // — водный ка-
тализатор мембраны; /// — внутренняя газовая •
фаза. ?
ты были хорошо продемонстриро-
ваны Оллисом и др. [111] в их ра-
боте по синтезу ацетальдегида.
Схематическая диаграмма жид-
кой каталитической мембраны по-
казана на рис. VIIH2, где реаги-
рующее. вещество проницает, реа-.
тирует и в виде продукта предпочтительно экстрагируется наружу
в фазу растворителя. Рис. VIII-13 представляет собой Схему пото-
ков для непрерывного процесса. После реакции продукт отделяет- ,
ся от растворителя дистилляцией. Был испытан ряд растворите-
лей для обеспечения легкости процесса дистилляции. Однако оста- - •
ется решить несколько проблем, таких как обеспечение стабиль-
ности мембраны, определение оптимальной концентрации катали- ,
затора и путей снижения потерь растворителя.
Удаление продуктов реакции с помощью мембран
Когда мембрана находится в контакте с реакционным раствором
и наблюдается предпочтительное проницание одного из продук-
тов, тогда равновесная термодинамика реакции должна изме-
Рис. VIII-13. Диаграмма потоков для многофазного реактора и выделения про-
дукта — с разрешения американского Института Химической технологии:
1 — воздушный клапан; 2 — емкость с катализатором; 3 — насос; 4 — испарительный барабан
или очищающая колонна.
182
няться так, чтобы скомпенсировать выход этого продукта из ре-
акционной зоны. Три следующих случая послужат нам примером
процессов этого т-ипа. Каждый случай касается различного типа
реакции. Они также включают в себя различные механизмы про-
ницания, главным образом испарение через мембрану и обратный
осмос. в .
Первый пример относится к методу проведения таких реакций,
где одним из продуктов реакции является вода [112]. Водопро-
ницаемая мембрана выводит влагу из реакционной смеси путем
испарения. Это способствует завершению реакции. По окончании
реакции непроницающИе продукты удаляются для последующего
разделения и очистки с целью получения конечного продукта.
Дженнинг и Биннинг [112] успешно продемонстрировали выше-
упомянутые идеи на примере реакции этерификаций н-бутанола-
и уксусной кислоты. В качестве мембраны использовался гидро-
лизованный поливинилацетат, через который непрерывно удаля-
лась вода, образовывавшаяся в результате реакции. При 155 °C
завершение реакции этерификации наступило через 60 ч. Пермеат
на 95% состоял из воды.
Второй пример показывает, как можно использовать испаре-
ние через мембрану для удаления продуктов реакции из раство-
ренного катализатора’в углеводородной конверсии [ИЗ]. Реак-
ция алкилирования между изобутаном и этиленом была проведена
при 35°С и давлении 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа). Катализа-’
тором служил комплекс BF3 — гидрат лирофосфата железа, кото-
рый оставался в реакционной зоне, в то время как продукты ре-
акции испарялись через полиэтиленовую пленку. В паровой зоне
поддерживалось давление 50 мм рт. ст. (0,0034 МПа). Проницаю-
щие вещества удалялись очень быстро. Прошедшие через мембра-
ну углеводороды содержали всего 0,1% BF3, концентрация гораз-
до меньше той (3%), которая была в реакционном растворе.
В третьем примере для удаления продуктов реакции исполь-
зовался обратный осмос. Госсер и др. £114] исследовали Следую-
щую реакцию:
RuH2 (PPh3)4 RuH2 (PPh3)3 + PPh3
где трифенилфосфин (PPh3) является нежелательным побочным
продуктом. Удалением PPh3 из RuH2(PPh3)3 методом обратного
осмоса можно достигнуть увеличения каталитической активности,
так ка’к равновесие вышеприведенной химической реакции будет
сдвигаться вправо.
Ясно, что применение мембранных процессов совместно.с хи-
мическими реакциями открывает широкий простор для исследо-
ваний. Это может послужить движущей силой для обеспечения
полного протекания химических реакций и получения чистого про-
дукта.
183
Условные обозначения
Символы
А— растворенное вещество
В— растворитель
Ci— молярная концентрация растворенного вещества А
Слт—среднелогарифмическая молярная концентрация вещества
А при прохождении через мембрану
Свт— среднелогарифмическая молярная концентрация вещества
В при прохождении через мембрану у
Си— емкость ионообменной мембраны (мэкв/л)
Ст—общая концентрация, определяемая по уравнению (VIII.86)
De— эффективный коэффициент диффузии, определяемый по
уравнений (VIII.57)
Di— коэффициент диффузии г-го компонента
£воп— доинановский потенциал, определяемый по уравнению
(VIII.31)
F— число Фарадея (96 500 К/экв)
G— геометрический параметр
I—плотность электрического тока (К/см2-с)
К—проницаемость, определяемая по уравнению (III.17)
Ki— коэффициент распределения Z-ro компонента, определяемый
по уравнению (VIII.4)
К12—коэффициент распределения, определяемый по уравнениям
(VIII.85) и (VIII.88)
La— феноменологический коэффициент, определяемый по уравне-
ниям (VIII.19) и (VIII.20)
Z-v—феноменологический коэффициент, определяемый по урав-
нению (VIII.19)
N{— мольный поток через мембрану i-ro компонента
N'v— объемный поток раствора через мембрану
Р— давление
Р*— стандартное давление
Р—чистое давление, определяемое по уравнению (VIII. 10)
Q'a— проницаемость мембраны по растворенному веществу, опре-
деляемая по уравнению (VIII.14)
Qb— проницаемость мембраны' по растворителям, определяемая
по уравнению (VIII.11)
Qv— проницаемость мембраны по растворителю, определяемая по
уравнению (VIII.17)
R— газовая постоянная
SR— задержание растворенного вещества, определяемое по урав-
нению (VIII.15)
Т—температура
IV—скорость потока растворенного вещества
di— активность Z-го компонента
f— степень выделения иона металла, определяемая по уравне-
нию (VIII.78)
I—толщина мембраны
т— константа
q— скорость объемного потока
г— радиус поры
t— время
V;— мольный объем молекулярного образца i
vaj—средний мольный объем компонентов А и У, определяемых
по уравнению {VIII.29)
х, г— расстояние
Zi—электрохимическая-валентность ионного образца i
а— отношение коэффициентов диффузии
Vj— коэффицнейт активности, определяемый по уравнению
(VII 1.5)
184
Ya—средний коэффициент активности, определяемый по уравие»
иию (VIII.35)
S—толщина граничного слоя
е—пористость '
0— электрический потенциал
X'— масштабный параметр, характеризующий гомогенность
ц— вязкость
ц,— химический потенциал г-го компонента
ц,*;— стандартный химический потенциал
и/—электрохимический потенциал, определяемый по уравнению
(VIII.26)
у— общее число ионов растворенного электролита, продиссо-
циировавШнх в растворе
vi—число ионов i растворенного электролита, продиссоцииро-
вавших в растворе
л— осмотическое давление, определяемое по уравнению (VIII.7)
лз— давление набухания, определяемое по уравнению (VIII.2)
О—феноменологическая константа, определяемая цо уравнению
(VIII.20)
т— константа
и—знак параметра, определяемый по уравнению (VIII.50)
С— дзета-потенциал
Надстрочные индексы
“ (черта сверху) — относится к мембранной фазе
I, II— относится к растворам
Подстрочные индексы
i, /—относится к молекулам или ионам
А—относится к растворенному веществу
В— относится к растворителю
В— относится к потоку диффузата
F— относится к исходному потоку
S— относится к очищающему потоку
Y — относится к коиону
1, 2—относится к противоионам
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Р. Durbin, J. Gen. Physiol., 44, 315 (1960).
2. I. D. Ferry, Chem.' Rev., 18, 373 (1936).
3. H. Faxen, Ann. Phys., 68, 89 (1922).
4. K. S. Spiegler, Trans. Faraday Soc., 54, 1408 (1958). -
5. V. Merten, «Transport Properties of Osmotic Membranes», in Desalination
by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed., MIT Press, Cambridge, Mass., 1966.
6. A. Katchalsky and P. F. Curran, Nonequilibrium Thermodynamics in Biophy-
sics, Harvard University Press, Cambride, Mass., 1967.
7. G. S. Manning, J. Phys. Chem., 76, 393 (1972). t
8. F. G. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962.
9. S.' B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, New York,
1962.
10. H. M. Kelley, D. Randall, and R. M. Wallace, Du Pont Innovation, 4, 4
(1973).
И. В. H. Vrometi, Ind. Eng. Chem., 54, (6), 20 (1962).
12. В. E. Conway, in Physical Chemistry, an Advanced Treatise, Vol. 1ХА/ —
Electrochemistry, H. Eyring, Ed., Academic, New York, 1970, Chapt. 1. --
13. I. Newman, in Advances ш Electrochemistry and Electrochemical Engineering,
Vol. 5, C. W. Tobias, Ed., Wiley-Interscience, New York, 1967. -
14. R. Schlogl, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 1, 305 (1954).
185
-15. G. Schmid, Z. Elektrochem.,54, 424 (1950).
16. B. R. Breslau and I. F. Miller, IEC Fund., 10, 554 (1971).
17.. H. Freundlich, Colloid & Capillary Chemistry, translated by H. S. Hatfiled,
E. P. Dutton, New York, 1922.
18. R. Schldgl, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 3, 73 (1955).
19. E. I. Breton and С. E. Reid, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959). '
20. S. Loeb and S. Sourlrajan, «Sea Water Demineralization by means of a Se-
mipermeable Membrane», Univ^ Calif. (Los Angeles), Dept. Eng. Rept.,
No. 60-60 (1961).
21. K. Kammermeyer and H. Hagerbatimer) A. I. Ch. -E. J., 1, 215 (1955).
22. H. К Lonsdale, «Theory and Practice of Reverse Osmosis and Ultrafiltration»,
in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds.,
Wiley-Interscience, New York, 1972, Chap. 8.
23. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
24. A. S. Michaels, H. J. Bixler, and R. M. Hodges, Jr., J. Colloid Sci., 20, 1034
(1965). - ’ ’
25. K. A. Kraus, A. I. Shor, and I. S. Johnson, Desalination, 2, 243 (1967).
26. L. C. Flowers, D. E Sestrich, and D. Berg, U. S. Office of Saline Water, Res.
Dev. Prog. Rep., No. 224 (1966).
27. K. A. Kraus, A. E. Marcinkowsky, J. S. Johnson, and A. J. Schor, Science,
151, 194 (1966).
28. A. Walch, CZ-Chem. Tech., 2, 7 (1973).
29. U. Merten, H. К Lonsdale, R. L. Riley, and К D. Vos, U. S. Office of Saline
Water, Res.-Dev. Prog. Rep., No. 208 (1966).
30. K. D. Vos, F. O. Burris, and R. L. Riley, J. Appl. Polymer Sci., 10, 825
(1966).
31. S Loeb, «"Preparation and Performance of High-flux Cellulose Acetate Desa-
lination Membrane», in Desalination by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed.,
MIT Press, Cambridge, Mass., 1966.
32. E. Glueckauf, Proc. First International Symp. ’ on . Water Desalination, -
Washington, D. C., U.S., Office of Saline Water, Washington, D. C., 1965,
Vol. 1, p". 143.
33. R. Blunk, «А Study of Criteria for the Semipermeability of Cellulose Acetate
Membranes to Aqueous Solutions», UCLA Water Resources Center Rep.,
WRCC-88 (1964). -
34; U- K. Lonsdale, С. E. . Milstead, В. P. Cross, and F. M. Graber, «Study of
Rejection of Various Solutes by Reverse Osmosis Membranes», U. S. Office of
Saline Water, Res. Prog. Rep., No. 447, (1969).
35. Abcor, Inc., Bulletin MS-71-10, 1971. •
36. M. C. Porter and A. S. Michaels (a) Chem. Tech., 1, 56 (1971); (b) ibid., 1,
248 (1971); (c) ibid., 1, 440 (1971); (d) ibid., 1, 633 (1971); (e) ibid., 2, 56
(1972). Literature References, Amicon Corp., 21 Hartwell Ave, Lexington,
Mass. 02173.
37. R. W. Okey, «The Treatment of Industrial Waste by Pressure-Driven Membra-
ne Processes», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and
S. Loeb, Eds., Wiley-Interscience, New York, 1972.
38. A. S. Michaels, Chem. Eng. Progr., 64, 31 (1968).
39. R. N. Rickie's, Membrane Technology and Economics, Noyes Development
Corp., Park Ridge, N. J., 1967.
40. I. A. Lane and I. W. Riggle, Chem. Eng. Prog. Symp. . Series, 24, 127
(1959).
41. L. Cerini, U. S. Patent 1, 719, 754 (1929).
42. F. G. Donnan, Chem. Rev., 1, 73 (1924).
43. R. M. Wallace, IEC Proc. Des. Dev., 6, 423 (1967).
44. S. S. Melsheimer, H. M. Kelley, L. F. Landon, and R. M. 'Wallace, Preprint
paper No. 51b presented in 74th National AIChE Meeting, March 12, 1973,
New Orleans, Lousiana.
45. F. Martin, private communication to R. Resting, March 1963. '
46. R. E. Kesting, A. Vincent, and I. Eberlin, OSW Research and Development
Peport 117, August (1964).
186
47. R. E. Resting, OSW Patent Application SAL-830 (1965).
48. R. E. Resting, W. J. Subcasky.and J. D. Paton, J. Colloid Interfac. Sei,-28,
156-(1968).
49. R. R. Li, U. S. Patent 3, 410, 794 (1968).
50. R. R. Li, A. I. Ch. E. J., 17, 459 (1971). "
51. R. R. Li, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 10, 215 (1971).
52. С. I. McAuliffe, Phys. Chem, 70, 1267 (1966).
53. R. D. Saha and T. C. Owens, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 58
(1972).
54. R. R. Li and A. L. Shrier, in Recent Developments in Separation Science»
Vol. 1, R. R. Li, Ed., Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1972.
55. R. L. Cook, «Gas Separation by Permeation through Liquid Membranes»»
Ph. D. thesis, University of Iowa, Iowa City, Iowa, 1973; R. L. Cook and
< R. W. Tock, Sepn. Sci, 9 (3), 185 (1974).
56. W. D. Stein, The Movement of Molecules across Cell Membranes, Academic»
New York, 1967.
57. R. Hober and S. L. 0rskov, Arch. Ges. Physiol, 231, 599 (1933).
58. I. B. Wittenberg, Biol. .Bull, 1171, 402 (1959).
59. P. F. Scholander, Science, 131, 585 (1960).
60. W. L. Robb and D. L. Reinhard, U.S. Patent 3, 335, 545 (1967).
61. W. I. Ward III and W. L. Rdbb, Science, 156, 1481 (1967).
62. W.I. Ward III, A. I. Ch. E. J, 16, 405 (1970). (
63. W. I. Ward III and C. R. Reulander, Final Report, Contract No. Ph-86-68-76.
HEW, U.S.P.H.S, NARCA 510 Wooster Pike, Cincinnati, Ohio 45227.
64. F. Sauer, Chem. Ing. Tech, 43, 880 (1971).
65. R. G. Carbonell and M. D. Rostin, A. I. Ch. E. J, 18, 1 (1972),
66. D. A. Self; G. Ray, M. D. Lilly, and P. Dunnill, A. I. Ch. E. J, 11, 337 ,(1969).
67. R. I. H. Wilson and M-. D. Lilly, Biotech. Bioeng, 11, 349 (1969).
68. A. R. Sharp, R. Ray, and M. D. Lilly, Biotech. Bioeng, 11, 363 (1969).
69. S. P. O’Reill, P. Dunnill, and M. D. Lilly, Biotech. Bioeng.', 13, 337 (1971).
70. ,G. Ray and M. D. Lilly, Biochim. Biophys. Acta, 198, 276 (1970).
71. R. Axen and S. Ernback, Europ,. J. Biochem, 18, 351 (1971).
72. D. Gabel and В. V. Hofsten, Europ. J. Biochem, 15, 410 (1970).
73. R. Mosbach, Acta Chem. Scand, 24, 2084 (1970).
74. R. Mosbach and B. Mattiasson, Acta Chem. Scand, 24, 2084 (1970).
75. B. Mattiasson and R. Mosbach, Biochim. Biophys. Acta, 235, 253 (1971).
76. I. C. L&e, Biochim. Biophys. Acta, 235, 435 (1971).
77. M. L. Green and G. Crutchfield, Biochem. J, 115, 183 (1969).
78. I. R. Inman and H. M. Dintzis, Biochem, 8, 4074 (1969).
79. L. Goldstein, M. Pecht, S. Blumberg, D. Atlas, and Y. Levin, Biochem, 9, 2322
(1970).
80. L. Goldstein, in Fermentation Advances, D. Perlman, Ed, Academic Press»
New York, 1969, p. 391.
81. C. R, Classmeyer and I. D^Ogle, Biochem, 10, 786 (1970).
82. H. Filippusson and W. E. Hornby, Biochem. J, 120, 215 (1970).-
83. A. B, Patel, S. R. Pennington, and H. D. Brown, Biochim. Biophys. Acta, .178»
626 (1969).
84. R.. Weliky, F, S. Brown, and E, C. Dale, Archives Biochem, Biophys, 131, 1
(1969).
85. H. H. Weetail and'L. S. Hersh, Biochim. Biophys. Acta, 185, 464 (1969).
86. H. H. Weetail, Nature, 223 595 (1969). 4
87. H. H. Weetali, Science, 166, 615 (1969).
88. H. H. Weetali and G. Baum, Biotech. Bioeng, 12, 339 (1970).
89. W. F. Line, A. Rwong, and H. H. WeetaU, Biochim. Biophys. Acta, 242, 194
(1971).' •
90. R. Goldman, H. I. Silman, S. R. Caplan, O. Redem, and E. Raichalski, Scien-
ce, 150, 758 (1965).
91. R. Goldman, O. Redem, I. H. Silman, S. R; Caplan, and E. Ratchalski, Bio-
chem, 7, 486 (1968).
187
92. R. Haynes and K- A. Walsh, Biochem. Biophys. Res. Commun., 36, 235 '
(1969). ;
93. G. Broun, E. Selegny, S. Arrameas, and D. Thomas, Biochem. Biophys. Acta, H
185, 260 (1969). ' л
94. R. A. Messing, J. Amer. Chem. Soc., 91, 2370 (1969). ’ j
95. R. A. Messing, Enzymol., 38, 370 (1970). • ;
96. R. A. Messing, Enzymol., 39, 12 (1970).
97. C. Schwabe, Biochem., 8, 795 (1969). :
98. M. I. Bachler, G. W. Strandberg, and K- L. Smiley, Biotech. Bioeng., 12, 85 1
. (1970). i
99. T. Tosa, T. Mori, and I. Chibata,, Agr. Biol. Chem., 33, 1053 (1969).
100. T. Tosa, T. Mori, and I. Chibata, Enzymol., 40, 49 (1971).
101. P. Bernfeld and R. E. Bieber, Arch. Biochem. Biophys., 131, 587 (1967).
1Q2. P. Bernfeld, R. E. Bieber, and D. M. Watson, Biochim. Biophys. Acta, 191, ‘
570 (1969). • ;
103. K. Mosbach and P. O. Larson, Biotech. Bioeng., 12, 19 (1970).
104. T. M. S. Chang, Science, 146, 524 (1964).
105. P. R. Rony, Biotech. Bioeng., 13, 431 (1971). . >
106. E. Selegny, S. Arrameas, G. Broun, and D. Thomas, Compt. Rend., 266, 1431
(1968).
107. Ё. Selegny, G. Broun, I. Geffory, and D. Thomas, J. Chim. Phys., 66, 391 -
(1969). i
108. R. Goldman, O, Kedem, and E. Katchalsky, Biochem., 7, 4518 (1968).
109. R. Goldman, O. Kedem, and E. Katchalsky, Biochem., 10, 165 (1971).
110. R. Goldman and E. Katchalsky, J. Theor. Biol., 32, 243 (1971).
111. D. F. Ollis, I. B. Thompson, and E. T. Wolynic, A. I. Ch. E.J., 18, 457 (1972).
112. J. F. Jennings, R. C. Binning, U. S. Patent 2, 956, 070 (1960).
113. R. C. Binning and J. T. Kelly, U. S. Patent 2, 913, 507 (1959).
114. L. W. Gosser, W. H. Knoth and G. W. Parshall, J. Amer. Chem. Soc., 95, 3436
(1973).
115. A. S. Michaels, «Ultrafiltration», in Progress in Separation and Purification, ;
Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Interscience, New York, 1968.
116. C. J. van Oss, «Ultrafiltration Membranes», in Progress in Separation and
Purification, Vol. 3, E. S. Perry, and С. I. van Oss, Eds., Wiley — Interscien- .
ce, New York, .1970.
117. J. S. Schultz, I. D. Goddard; and-S. R: Suchdeo, A. I. Ch. E. J., 20 (3) 417 f
(1974). "
ГЛАВА IX
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы, которые протекают под действием электрического по-
тенциала при постоянном электрическом токе, обозначаются раз-
личными терминами. Один из наиболее распространенных —
«электрически управляемые мембранные процессы». Хотя это вы-
ражение хорошо передает суть дела, мы будем пользоваться вы-
ражением. «электромембранные процессы», как сде.лали это в
своих книгах Лэси и Лоэб [1].
Наиболее важным из этих процессов является электродиализ,
поскольку он уже находит промышленное применение. Другие
процессы, такие как электроосмос и электрофорез, широко изу-
188
чаются в научно-исследовательских лабораториях; в ближайшем
будущем следует ожидать предложений по внедрению их в про-
мышленность. Представляем краткое рассмотрение этих процес-
сов. ' '
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Электромембранные процессы принадлежат к процессам жидко-
фазного разделения. Фундаментальные аспекты мембранного раз-'
деления ионов в отсутствии внешнего электрического потенциала
уже были подробно рассмотрены в гл. VIII. Было показано, что
за счет собственных межионных взаимодействий может возникать
движущая сила ионного разделения, намного превышающая ту же
величину, обусловленную одним только концентрационным гра-
диентом. Поэтому возможно перекачивание ионов из разбавлен-
ного раствора в раствор с повышенной концентрацией. Однако та-
кое разделение Всегда" ограничивается -принципом Доннановского
равновесия, причем выделение ионов, превышающее равновесную
концентрацию, невозможно. Более того, возникающий ионный по-
ток обычно слишком мал для его промышленного использования.’
Эти ограничения можно преодолеть под действием внешнего
электрического потенциала. Применяя достаточный набор мем-
бран и соответствующий высокий электрический потенциал, мож-
но удалить из раствора даже следы ионов, концентрации которых
лежат вне Доннановского равновесия. Ионный поток в этом слу-
чае обусловлен главным образом электрическим переносом. По-
этому под дейсгвием электрического тока (высокого внешнего
электрического потенциала) через мембрану можно достичь, в оп-
ределенных пределах, довольно высоких потоков. Следовательно,
толщина мембраны в этом случае не так существенна, как при
проведении других процессов.
Принцип проведения мембранных процессов с использованием
электричества в качестве движущей силы был известен с начала
этого века. Однако признание их, особенно электродиализа, как
эффективных промышленных методов наступило после изобрете-
ния мнбгосекционного электродиализатора Мейером и Страусом
в 1940 г. [2]. Затраты электроэнергии в таком многосекционном
аппарате оказались сильно сниженными по сравнению с одно-
ступенчатым процессом. Газы и корродирующие вещества, обра-
зующиеся в результате электролиза, локализовались только в кон-
цевых секциях многосекционного аппарата. Существующие до-
стоинства процесса и непосредственно промышленных установок
в большей мере обязаны исследованиям, проведенным под эгидой
Американской службы соленой воды по программе обессолива-
ния.
В настоящее время для установок большой производительно-
сти обессоливание морской воды электродиализом недостаточно
экономично по сравнению с дистилляцией. Однако он более выго-
- 189
дел для получения небольших или средних количеств опресненной
воды. Электродиализ можно эффективно использовать и в уста-
новках большой производительности как ступень предварительно-
го концентрирования исходного потока перед испарителями. При
опреснении солоноватых вод электродиализ гораздо выгоднее ди-
стилляции и даже соперничает с процессом обратного осмоса.
Электромембранные процессы уникальны как методы деминерали-
зации веществ, которые чувствительны к теплу и высокому давле-
нию, таких как пищевые продукты и напитки. Области, где пер-
спективно использование электромембранных процессов, пред-
ставлены ниже по данным работ Лэси [1] и Риклеса [3]:
1. Деминерализация й деионизация: обессоливание морской и
солоноватой воды; удаление неорганических веществ, например
нитратов и фосфатов, из сточных вод; деминерализация молоч-
ной сыворотки и других растворов протеинов; обеззоливание хи-
мических продуктов, например глицерина, полимеров, лекарствен-
ных препаратов; обработка промышленных стоков, например
гальванических, рудничных и радиохимических производств; про-
изводство бумаги. ’ -
2. Концентрирование .электролитов: получение соли из мор-
ской воды; выделение четырехфтористого урана из урановых рас-
творов.
3. Реакции ионного замещения: анионное 'замещение, 'напри-
мер нейтрализация сока цитрусовых; катионное замещение, на-
пример удаление радиоактивного стронция из молока; регулиро-
вание pH растворов .без прямого добавления кислот или щело-
чей.
4. Реакция обмена (реакция двойного разложения).
5. Выделение продуктов электролиза.
6. Фракционирование электролитов.
2. ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ
Существует много рабочих параметров, которые оказывают влия-
ние на расчет процесса, основанного на принципе электрического
переноса заряженных компонентов в растворе под действием
внешнего электрического потенциала. «Процессы в своей массе
могут отличаться применяемым мембранным набором, использо-
ванием вынужденной или свободной конвекции, а также в ис-
пользовании либо диалитического, либо осмотического потока
раствора ч'ерез мембрану. Рассмотрим те процессы, которые пер-
спективны для промышленного использования или уже использу-
ются на практике.
Электродиализ. В Этом процессе используется, как правило,
сборка из множества катионо- и анионообменных мембран, заклю-
ченная между двумя электродами (рис. IX-1). При достаточно
высоком внешнем электрическом потенциале электрический ток
переносит катионы из исходного раствора в поток концентрата
190
мембрана; /—анод; 2 *- повторяю-
С — катиоиообменная мембрана; А — аниоиообменная
щийся элемент; 3 — катод.
Рис. IX-2. Схема процесса электросорбции:
С—катионообменная мембрана; А — аниоиообменная
щийся элемент; 3 — катод; мембранный мешок.
мембрана; 1 — анод; 2 — повторяю*
через катионообменную мембрану,, находящуюся со стороны като-
да. Анионы движутся в противоположном направлении и перено-
сятся в поток концентрата через анионообменную мембрану. С дру-
гой стороны, катионы в потоке концентрата задерживаются анио-
нообмённой мембраной со стороны катода, а анионы — катионо-
обменной мембраной с противоположной стороны.
Таким образом, исходный раствор Очищается от растворенно-
го в нем электролита посредством двух потоков концентрата,
омывающих мембранную ячейку с исходным раствором, причем
перешедшие через мембраны ионы остаются в концентрате. Этот
мембранный процесс под действием электрической движущей си-
лы обычно называется электродиализом.
Электросорбция. Этот процесс похож на описанный выше
электродиализ, но он не непрерывен. Набору мембран для прове-
дения этого процесса состоит из ряда сплющенных мембранных
мешков, причем одна сторона мешка проявляет катионо-, а дру-
гая— анибнообменные свойства, как-это показано на рис.. IX-2.
Когда электрический ток проходит ч;ерез весь мембранный набор,
то катионы исходного раствора, расположенного вне мембранного
мешка, переходят в него>через ту его сторону, которая проявляет
катионообменные свойства, анионы же переносятся через другую
сторону' мешка. Раствор, находящийся с внешней стороны меш-
ков, обедняется солями, а раствор внутри мешков концентрирует-
ся. Сконцентрированный раствор может быть затем удален из
мембранных мешкав путём изменения направления приложенно-
го постоянного электрического тока на противоположное. Здесь
не требуется ни прокладок, ни коллекторов для растворов.
Такая простота и высокая рабочая поверхность мембран да-
ют большие преимущества. Этот процесс широко изучался Ласе-
ем и Лангом f4, 5].
101
Транспортное обеднение. Анионообменные синтетические по-
лимерные мембраны обычно менее-химически стабильны по срав-
нению с катионообменными мембранами. Содержащиеся в исход-
ном растворе высокомолекулярные анионы обычно адсорбируются
на ионообменной мембране и таким образом дезактивируют ее
поверхность. При достаточно высоком значении электрического
тока ионная концентрация вблизи поверхности мембраны со сто-
роны диализата значительно снижается. Снижение концентрации
часто идет до такой степени, что величина pH вблизи поверхности
мембраны изменяется под действием так называемого водного
расщепления (см. ниже). •
В этом случае анионообменная мембрана, которая нестабиль-
на при высоких значениях pH, быстрее разрушается, т. е. срок ее
работы уменьшается. Во избежание подобных явлений Ласей
|[6] изучал эффективность применения набора катионообменных
мембран с нейтральными, а не с анионообменными мембранами,
как это обычно делается. В таком сочетании концентрационная
поляризация и адсорбция больших анионов могут.быть минималь-
ными. Таким образом, рабочие параметры, такие как электриче-
ский ток и скорости потоков, могут меняться в широких пределах.
Однако степень деминерализации при данном электрическом токе
здесь всегда меньше, чем в обычном электродиализе.
Этот процесс часто называется транспортным обеднением, он
особенно полезен при деминерализации молочной сыворотки.
Здесь нежелательное расщепление протеинов из-за изменения pH
может сводиться к минимуму, а протеины, имеющие большой
электрический заряд, могут выделяться при использовании соот-
ветствующим образом подобранных нейтральных мембран. Этот
случай проиллюстрирован на рис. IX-3.
Рис. IX 3. Процесс транспортного обеднения:
С — катионообменная мембрана; АГ — нейтральная мембрана; /—анод; 2 — повторяющийся
элемент; 3 — катод.
Рис. 1Х-4. Схема устройства для непрерывного ионного обмена:
Л — аииоиообмениая мембрана; Ct-3 — цитраи-иои; / — анод; 2 — повторяющийся элемент;
3 — катод.
192
I Концентрат.
Рис. IX-5. Схема устройства для приготовления фотографической эмульсии на
основе обменной реакции:
1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Рис. IX-6. Схема процесса с вынужденным электрофоретическим потоком [7].-
М — плотная мембрана; F — фильтр; 1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Непрерывный ионный обмен. Для проведения этого процесса
применяют набор мембран, который состоит только из катионо-
или анионообменных мембран. Например, нейтрализация цитру-
сового сока обычно сопровождается непрерывным замещением ио-
на цитрата в необработанном соке на гидроксильную группу из
очищающего потока с помощью набора из анионообменных мем-
бран, как это показано на рис. IX-4. Подробное рассмотрение про-
цесса приведено в гл. XV.
Реакция обмена. Эта реакция является реакцией двойного раз-
ложения двух электролитов, например
NaBr 4-AgNO3 = AgBr + NaNO3
Реакции этого типа можно непрерывно проводить в электро-
диализном аппарате, включающем в себя в определенной после-
довательности анионо- и катионообменные мембраны (см. рис.
IX-5). Ион брома, входящий в NaBr, под действием электричества
переносится в поток желатиновой эмульсии через анионообмен-
ную мембрану. Ион серебра переносится в эмульсионный поток
через катионообменную мембрану из соседней секции с AgBr. Та-
ким образом, фотографическая эмульсия AgBr, свободная от по-
сторонних электролитов, в данном аппарате может получаться
непрерывно. Электролит NaNO3 образуется в отдельной секции.
Сходным образом можно проводить и другие обменные реакции,
такие как получение NaOH и СаС1г из NaCI и Са(ОН)2; KNO3 и
NaCI из КС1 и NaNO3 и так далее.
Электрофорез. В биологических системах и сбросных водах
большинство коллоидов при обычных условиях имеют отрицатель-
ный заряд. Такие коллоиды можно удалить или сконцентрировать
методом, предложенным Байером [7]. Электрофоретическая ячей-
ка состоит, как это показано на рис. IX-6, из ряда мембран и
13—1857 493
Соленая вода под Деминерализо-
давлением ванная вода
F) N $~С
Н20 . ••
| Концентрированный
раствор
Рис. IX-7. Схема процесса обессоливания
при вынужденном электрофорезе:
С — катионообменная мембрана; N — нейтральная
мембрана; 1 — анод; 2 — повторяющийся элемент;
3 — катод. ~
фильтров. Через мембраны свобод-
но проходят небольшие ионы под
действием электрического тока, а
большие коллоиды задерживаются.
С другой стороны, большинство
коллоидов и вода свободно прохо-
дят через фильтры. Когда в мембранном наборр используют до-
статочно высокий внешний электрический, потенциал, то отрица-
тельно заряженные коллоиды концентрируются в секции с анод-
ной стороны фильтра.
При накладывании внешнего давления на исходный поток рас-
творитель— вода выдавливается через фильтр в противополож-
ную секцию. С другой стороны, небольшие анионы, которые мо-
гут присутствовать в секции с исходным раствором, переносятся
через мембрану в секцию, обращенную к анодной ее стороне, а
катион переносится через фильтр в секцию, к которой обращена
катодная сторона фильтра. Предложения Байера для разработки
промышленной установки рассмотрены в гл. XV.
-Если бы из исходного потока надо было непрерывно удалять
содержащиеся в нем небольшие ионы, то вместо нейтральных мем-
бран было бы эффективнее применение ионообменных. При ис-
' пользовании анионной мембраны небольшие катионы, переноси-
мые через фильтр, могут быть предохранены от дальнейшего пере-
носа через мембрану на катодную ее сторону.
При помощи этого процесса, используя набор мембран, мож-
но проводить обессоливание воды. В этом случае мембранный на-
бор состоит из определенным образом чередующихся катионооб-
менных и нейтральных мембран (рис. IX-7).
Катионообменные мембраны обладают такой высокой емко-
стью и настолько плотны, что практически полностью задержи-
вают анионы, но их проницаемость по растворителю — воде —
-очень мала. Однако нейтральная мембрана высокопроницаема
для воды, но не обладает достаточно большим солезадержанием.
В этом наборе внешний электрический потенциал заставляет соль
оставаться в секции исходного раствора, а внешнее давление вы-
давливает воду через нейтральную мембрану в секцию, которая
контактирует с ее анодной стороной.
Таким -образом, этот мембранный процесс осуществляется под
действием электричества и давления. Главные преимущества та-
кого процесса обессоливания — это относительно небольшие за-
траты электрической энергии и применение небольшого внешнего
давления. Кроме тогр, нет необходимости нейтральные мембраны
194
Рис. IX-8. Схема процесса БАЖК:
А — анионообмениая мембрана; С — катиоиообменная мембрана; N — нейтральная мембра-
на; 1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
делать такими же тонкими, как активный слой у обратноосмотиче-
ских мембран.
k Процесс БАЖК. БАЖК — это аббревиатура, отражающая на-
правление основного потока барьер— анолит — жидкость — като-
лит. Этот процесс был недавно предложен для обработки раство-
ров в бумажной промышленности для очистки технологических
растворов и выделения химических реактивов в целях их повтор-
ного использования, а также для выделения лигнина, карбогидра-
та и других веществ, содержащихся в варочных растворах [8].
Важно и то, что при этом дополнительно производится очистка
воды.
Ячейка БАЖК состоит из барьера в виде жидкого потока и
потоков анолита, разделяемой жидкости и католита. Эти четыре
потока разделены соответственно катионообменной, нейтральной,
катионообменной и анионообменной мембранами, как это. показа-
но на рис. IX-8. Катион из исходного раствора под действием
электричества переносится через катионообменную мембрану в
секцию с католитом, а анион — через нейтральную мембрану в
секцию с анолитом. Барьерный поток поставляет требуемые ио-
ны как для католитного, так и для анолитного потоков соответ-
ственно через катионо- и анионообменную мембрану. В качестве
барьерного потока обычно используют водные растворы серни-
стой кислоты.
Таким образом, исходная жидкость обрабатывается с выделе-
нием основного продукта в виде варочной кислоты в поток ка-
толита. Выбирая соответствующие нейтральные мембраны, мож-
но отделить далее высокомолекулярные вещества — прежде всего
лигносульфоновую кислоту — от низкомолекулярных органических
13* 195
Рис. IX-9. Устройство ячейки для
электрогравитации:
С—катионообменная мембрана; 1 — аиод;
2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
и неорганических кислот и от
-комплексов сахаридов, содер-
жащихся в анолитном потоке.
Электроосаждение. В рас-
смотренных выше процессах
скорости' потоков были отно-
сительно высоки, так что эффект свободной конвекции, обусловли-
ваемый гравитацией, был незначителен. Однако Некоторые высо-
комолекулярные ионы могут успешно разделяться электроосажде-
нием или электродекантацией. Мембраны, используемые в этом
процессе, также.должны обладать свойством полупроницаемости.
Когда мембранный набор состоит только из катионообменных
мембран, что иллюстрирует рис. IX-9,'то анионы в одной секции,
например, секции I, задерживаются мембраной с ее анодной сто-
роны. Но катион соседней секции с анодной стороны мембраны,
т. е. в секции II, ‘будет переноситься под действием электричества
в секцию I. Поэтому общая ионная концентрация увеличивается
вблизи раздела фаз мембрана — раствор с анодной стороны
мембраны секции I.
Так как плотность раствора с анодной стороны выше, чем с
катодной стороны, в каждой секции благодаря действию сил тя-
жести раствор будет медленно циркулировать. Раствор в верхней
части секции, таким образом, деминерализуется, а в нижней —
концентрируется, при этом, исходный раствор обычно медленно
вводится в середину секции; на рис. IX-9 поток направлен пер-
пендикулярно плану схемы. Так как электрическое сопротивление
раствора обычно, обратно пропорционально концентрации раство-
ренных в нем электролитов, то плотность истощенного (обеднен-
ного) слоя с катодной стороны каждой секции будет уменьшать-
ся под влиянием электрического нагрева, причем разделение под
действием естественной конвекции в условиях такого нагрева бу-
дет улучшаться.
По -сравнению с другими электромембранными • процессами
электроосаждение выгодно отличается простотой конструкции,
легкостью эксплуатации и низкими затратами энергии. Однако
этот процесс дока неконкурентоспособен по сравнению с другими
методами обессоливания из-за присущей ему малой скорости раз-
деления [9].
Электроосмос. Рассмотрим осмотический процесс, возникаю-
щий под действием электрического потенциала. Как показано в
гл. .VIII, даже нейтральная вода в порах электрически заряжен-
ной мембраны ведет себя как электрически заряженный компо-
нент и переносится под действием электрических сил. Когда ис-
196
ходный раствор содержит крупномолекулярное растворенное ве-
щество, электрически заряженное или нейтральное, то поток мо-
жет быть сконцентрирован/выводом воды за счет электрического
переноса в поток элюата. При этом будут также удаляться и не-
большие ионы в случае их присутствия в исходном потоке.
В этом осмотическом процессе важную роль играют размер
пор, относительное содержание гидрофильных веществ по отно-
шению к гидрофобным, а также термическая стабильность элек-
трически заряженной мембраны. Пока этот процесс не составляет
конкуренцию другим процессам: трудно приготовить подходящую
мембрану, которая проявляет высокую проницаемость по воде
при высокой емкости или, что то же самое, при большом дзета-
потенциале. Если общая ионная концентрация в исходном раство-
ре мала, то электрическое сопротивление растворов довольно
велико, что влечет за собой большие затраты электрической энер-
гии.
В рассматриваемом процессе могут быть использованы ней-
тральные, заряженные или комбинированные мембраны. Типич-
ные примеры использования мембран в электромембранных про-
цессах на практике приведены ниже:
Тип мембраны
Только катиоиообмепные
Только анионообменные
Катионе- и анионообмениые
Катиойообмеииые и нейтральные
Катионо-, аиионообменные и ней-
тральные
Нейтральные мембраны и фильтры
Процесс
Непрерывный катиониый обмен
Электроосаждение
Непрерывный анионный обмен
Электродиализ
Реакция обмена
Электросорбция
Транспортное обеднение
Процесс Е>АЖК
Электрофорез
3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ В МЕМБРАНАХ
В электромембранных процессах обычно используется довольно
высокий электрический потенциал, что приводит к протеканию
через мембранный набор значительного количества электричест-
ва. В этом случае перенос ионов из одной секции в другую в ос-
новном зависит от их подвижности под действием электрического
тока. При разработке и эксплуатации электромембранного моду-
ля необходимо знать взаимосвязи внешнего электриче-
ского потенциала при данном концентрационном распреде-
лении через мембрану с плотностью тока, ионным по-
током, осмотическим потоком. Эти соотношения необ-
ходимо рассмотреть для каждой из существующих фаз, т. е. для
двух или более фаз растворов и мембранной фазы.
Ниже будет обсужден процесс, протекающий в мембранном
197
наборе. Особо будут рассмотрены случаи комбинации катионо- и
анионообменных мембран (электродиализ) и анионообменных
мембран (непрерывный анионный обмен).
Качественные положения
Перепад электрического потенциала в мембранной сборке в ос-
новном складывается из потенциалов концентрационного и оми-
ческого. Первый вызывается концентрационным распределением
ионов в мембранном наборе. В электромембранном процессе
электрический перенос ионов, которые должны быть разделены,
часто протекает в направлении из более разбавленного раствора
в менее разбавленный. В этом случае внешний электрический по-
тенциал частично расходуется на преодоление концентрационного
потенциала. Кроме того, часть внешнего потенциала рассеивается
в окружающем пространстве в виде тепла из-за омического сопро-
тивления, существующего в мембранном наборе. Таким образом,
общий электрический потенциал через мембранную сборку скла-
дывается из следующих элементов:
1) концентрационные потенциалы в мембранных фазах;
2) концентрационные потенциалы на границах фаз мембра-
на — раствор;
3) концентрационные потенциалы в фазах растворов;
4) перепад омического потенциала в фазах растворов;
5) перепад омического потенциала в мембранных фазах;
6) электродный потенциал.
Концентрационный потенциал 2 на границе раздела фаз яв-
ляется Доннановским потенциалом (см. гл. VIII). Сумма кон-
центрационных потенциалов 1 и 2 часто называется мембранным
потенциалом, а потенциал 3 определяется как узловой потенциал.
Электродный потенциал возникает при различных электрод-
ных реакциях, обусловленных концентрационной . поляризацией
и при перепаде омического сопротивления в электродной секции.'
Этот электродный потенциал обычно можно уменьшить повыше-
нием скорости потока, омывающего электрод, в котором содер-
жится соответствующий растворенный электролит. Далее, при
соответствующих условиях [10] электродный потенциал одного
типа (например, анодный потенциал ) имеет тенденцию к гашению ‘
потенциала другого типа (например, катодного потенциала). Поэ-
тому электродный •'потенциал не будет рассматриваться в этом
разделе. Для более подробного рассмотрения этого вопроса от-
сылаем читателя к книге Веттера [11].
Как и во всех мембранных процессах с жидкой фазой, и в .
этом случае важную роль играет концентрационная поляризация.
Когда противоион проходит через ионообменную мембрану <из‘
разбавленного раствора в поток концентрата, то его концентрация
уменьшается на границе раздела фаз мембрана — раствор со сто-
роны разбавленного раствора, но одновременно будет происходить
198
'г Рис. 1X-10. Схема распределения электри-
ческого потенциала в повторяющемся эле-
менте при электродиализе:
-/ — электрический потенциал; //—обобщенный
электрический потенциал через повторяющийся
элемент.
накопление коиона. Для соблюде-
ния условий электронейтральности
накапливающийся коион мигриру-
ет из примембранного слоя назад
в объем разбавленного раствора.
Таким образом, общая ионная кон-
центрация в секции с разбавлен-
ным раствором истощается вблизи
границы раздела фаз, как это по-
казано на рис. IX-10. С другой сто-
роны, общая ионная концентрация в секции концентрата по ана-
логичной ^причине аккумулируется на обеих границах раздела
фаз.
При наличии такой концентрационной поляризации происхо-
дит увеличение градиента концентрационного потенциала через
ионообменную мембрану; при этом диффузионная протечка ионов
через мембрану увеличивается в направлении, противоположном
переносу их под действием электричества. Поэтому чистый ион-
ный перенос для данного электрического потенциала всегда не-
сколько занижен. При такой концентрационой поляризации пере-
пад омического потенциала в разбавленном растворе также уве-
личивается до значительной величины, поскольку, как правило,
омическое электрическое сопротивление раствора электролита об-
ратно пропорционально его ионной концентрации.
При повышении внешнего электрического потенциала, необхо-
димого для получения более высокого электрического тока, ион-
ная концентрация разбавленного раствора поляризуется сильнее,
часто до такой степени, что общая ионная концентрация на гра-
нице раздела фаз становится фактически равной нулю. В этом
случае электролизуется растворитель — вода, при этом электроли-
зированный водород или ионы гидроксила конкурируют с перво-
начальными противоионами в процессе электрического переноса
через ионообменную мембрану.
Явление такого электролиза часто называют «расщеплением
воды». Этот процесс тормозит перенос ионов, которые могут быть
разделены под действием данного электрического тока. Расщепле-
ние также вызывает изменение pH на границе раздела фаз. Анио-
нообменная мембрана, которая довольно нестабильна при высо-
ких значениях pH, начинает разрушаться. Поэтому необходимо
проводить специальные мероприятия по, уменьшению концентра-
ционной поляризации вблизи поверхности анионообменной мем-
браны.
199
Электрический ток, при котором общая ионная концентрация
на границе раздела фаз будет приближаться к нулю, называется
предельным электрическим током. Эта величина тока является
важным параметром в определении степени концентрационной
поляризации. Распределение общего электрического потенциала
через повторяющийся элемент мембранного пакета схематически
изображено на рис. IX-10.
•
Количественная обработка результатов
Электромембранный модуль включает в себя мембранные фазы и
фазы растворов. Ионная концентрация в каждой-фазе обычно на
практике является настолько малой, что коэффициенты активно-
сти и диффузии являются почти постоянными и однородными по
всей фазе. В этом случае применима следующая запись уравне-
ния Нернста — Планка для переноса ионов при отсутствии кон-
вективного переноса (см. гл. VIII):
„ r ( dCi . F d0 \
Ni——Di[ dx 4-ZjCi RT • J (IX.1)
/
Уравнение (IX.1) подчиняется условиям электронейтральности
(IX. 2)
и сохранения электрического заряда
~ ~ 2 ZiN'
I
(IX.3)
Здесь сумма берется по всем ионам, присутствующим в фазе. Ве-
личина со имеет значение:
+ 1 — для фазы катионообменной мембраны;
<о = 0 — для нейтральной мембраны и фазы раствора;
—1—для фазы анионообменной мембраны.
Сочетая уравнение потока [уравнение (IX. 1)] с условиями
сохранения заряда [уравнение (IX.3)], можно получить точное
выражение градиента электрического потенциала
d0 RT i RT I
f ,,хл’
i i
Первое выражение в правой части уравнения (IX.4) представ-
ляет собой концентрационный потенциал, второе выражение —
200
омический потенциал. В электрохимии обычно определяют число
переноса tj как
t =
' i
и удельную электропроводность к как
i
Подставляя эти соотношения в уравнение (IX.4),
d0 RT tj dCj I
dx ~ ~ F Ct ' dx ~~ к
i
Исключая градиент электрического потенциала в уравнении
(IX.1) подстановкой уравнения (IX.7), ионный поток N/ можно
выразить также в следующем виде
(IX.5)
(IX.6)
получим
(IX.7)
Таким образом, ионный поток N/ складывается из самодиф-
фузии, миграции под действием концентрационного потенциала и
переноса под действием электрического тока. Физический смысл
числа переноса tj j-ro иона ясен из уравнения (IX.8). Это есть
число молей /-го иона, переносимых одним фарадеем электриче-
ства при отсутствии концентрационного градиента и электроосмо-
са, если фазой является ионообменная мембрана.
Величину tj не следует путать с другим числом переноса, так
называемым транспортным числом, которое определяется через
число эквивалентов иона, переносимого одним фарадеем электри-
чества. Таким образом, транспортное число является производ-
ным числа переноса и электрохимической валентности ионного
образца. Для определения чисел переноса пригодно следующее
соотношение
2Z^ = 1 (IX.9)
i
В присутствии значительного электроосмотического потока в
мембранной фазе трактовка физического смысла числа переноса,
данная выше, справедлива только в системе с движущимся рас-
твором. По отношению к системе стационарной мембранной фазы
кажущийся перенос может быть определен как
, =_________________________________________________________
1
(IX.10)
201
Здесь предполагается применимость уравнения Шмидта
(VIII.72) для описания электроосмотического потока. Если к
электроосмотической мембране приложен значительный градиент
давления, то потенциал течения, который был рассмотрен в гл. III,
составляет обобщенный электрический потенциал, помимо пере-
падов концентрационного и омического потенциалов. В большин-
стве практических электромембранных процессов ионообменная
мембрана настолько плотна, а ее емкость не настолько велика,
что обычно удовлетворяются следующие условия
В этом случае электроосмос значительно влияет не на инди-
видуальные ионные потоки, а только на поток растворителя.
Внешний градиент давления при этом не настолько велик, чтобы
вклад потенциала течения был большим и чтобы на ионный по-
ток влиял градиент давления.
Распределение электрического потенциала по толщине мем-
бранной сборки может быть получено интегрированием уравнения
(IX.4) для данного электрического тока и концентрационного рас-
пределения. Интегрирование уравнения (IX.8) для данного ионно-
го потока и для данной плотности тока приводит к концентраци-
онному распределению. Точное интегрирование этих дифферен-
циальных уравнений для произвольного числа ионных образцов
довольно затруднительно. В этом случае можно воспользоваться
только приближенным интегрированием.
Последующие обсуждения затронут случаи деминерализации
и непрерывного ионного обмена. Деминерализация рассматрива-
ется только для раствора одного электролита. Непрерывный ион-
ный обмен анализируется для случая, когда в растворе присут-
ствуют два иона одного типа и общий ион другого типа. Более
общие случаи растворов с несколькими электролитами будут об-
суждаться только вкратце.
*
Перенос в Мембранной фазе
Электромембранные процессы проводятся с использованием ио-
нообменных мембран и нейтральных мембран либо отдельно, ли-
бо в их сочетании. Общие явления переноса включают в себя пе-
ренос в растворах и внутри мембраны. Этот раздел включает подг-
ребное обсуждение мембранного переноса.
Перенос в нейтральных мембранах. Рассмотрим деминерализа-
цию с помощью нейтральных мембран. При этом перенос ионов
только в мембранной фазе зависит прежде всего от плотности то-
ка и ионного потока. Если смежные растворы находятся в кон-
такте с нейтральной мембраной и содержат только один раство-
202 4
ренный электролит, то условие электронейтральности принимает
вид
z+C+=|z_|C„ (IX.И)
В выражении (IX.11) черта над символом обозначает мем-
бранную фазу, а индексы + и — относятся соответственно к
катиону и аниону. В этом случае число переноса и электропровод-
ность могут быть выражены как
и • *
— F2—— —
к = z+C+(D+z++ [ z_ |) (IX. 13)
Таким образом, число переноса не зависит от ионной концент-
рации. Уравнение потока для катиона (IX.8) может быть затем
интегрировано
_ / сд — С+п \ _ /" , .
= De ( j J 1+ p (IX. 14)
Коэффициент эффективной „диффузии De определяется как
- =D^(z++LzJ) (IX15)
а индексы I и II относятся к двум смежным растворам. Распреде-
ление электрического потенциала может быть получено интегри-
рованием уравнения (IX.7) с использованием уравнения (IX.14)
_ _ RT — — Ci И
- 0П_01 = -г-(<+_ |С|)1п-=-_— (IX.16)
СЧ , «1т .
Среднелогарифмическое значение электропроводности Kim оп-
ределяется из выражения
- * (С+1)~к (С+П)
. «(С-1)
In — ——-
к (С.И)
(IX.17)
Д1т —
Таким образом, электрический потенциал через мембрану
включает концентрационный потенциал и перепад омического по-
тенциала, представленные соответственно первым и вторым вы-
ражениями в правой части уравнения (IX.16). Если коэффициен-
ты диффузии обоих ионов практически одинаковы, т. е. (+=|(-|>
то концентрационный потенциал превращается в нуль, и тогда
электрический потенциал целиком определяется омическим потен-
циалом,
203
Коэффициент распределения для нейтральной мембраны опре-
деляется как
Х =
v±____
7± , с+
с.
с.
(IX.18)
и почти постоянен и однороден по всей мембранной фазе. В этом
случае при отсутствии специфической адсорбции одного из ионов
потенциалы на границе раздела фаз с обеих сторон между фаза-
ми раствора и мембраны нейтрализуют друг друга. Мембранный
потенциал Ет может быть затем выражен в терминах концентра-
ции раствора в следующем виде
Ет = 0” — 01 = (0П — 0П) (01 — 0i)+(0,n — 01) =
— — RT — - C+I
= 0П-01= —(f+- ~RmI (IX.19)
Сопротивление мембранной поверхности определяется как
J_______I In [к (С+1)/к (С+П)]
к1т Кк (^+9 — к (С-ь11)
(IX.20)
(Величины без черточки относятся к фазе раствора.) Аналогично,
интегрирование уравнения потока (IX.14) приводит к
_ /ед —С+п \ - / I \
. ЛГ+ = £>Л1 • /- + Мт (IX.21)
Как видно из уравнения (IX.21), нежелательная диффузион-
ная протечка иона, представленная первым членом в правой ча-
сти уравнения, может быть уменьшена использованием мембрану,
большей толщины. Тогда, однако, соответствующим образом уве-
личивается сопротивление мембраны. Поэтому эти два противопо-
ложных эффекта должны определенным образом балансировать-
ся. Важно отметить, что в электромембранном процессе влияние
толщины мембраны не столь существенно, как в других мембран-
ных процессах. В электрохимии стало обычным определять плот-
ность тока одного иона как число эквивалентов иона, перенесен-
ных одним фарадеем электричества, т. е. для катиона в нейтраль-
ной мембране
Ч+ =
В том случае,
ко ионов, числа
и, следовательно, интегрирование уравнений (IX.7) и (IX.8) ста-
новится очень сложным. В этом случае могут быть использованы
математические вычисления, которые провел Шлегль [12] для
случая отсутствия электрического переноса. Однако для такого
рассмотрения могут быть полезны и два следующих приближе-
ния. В первом случае можно предположить, что число ионов, при-
(,x.22г
когда в мембранной фазе присутствуют несколь-
переноса не являются постоянными величинами
204
сутствующих в каждой точке мембранной фазы, может быть оп-
ределено как функция числа ионов, присутствующих на .обоих
границах раздела фаз. Это предположение впервые было исполь-
зовано Хендерсоном [13] для случая отсутствия электрического
переноса. Тогда интегрирование уравнения (IX.7) дает
0П _ 01 = ---=--------In (IX.23)
2^г(СгП-Сг1)Г .
i t
где сопротивление мембранной поверхности Rm определяется
Второе приближение применимо в случае, если электрический
перенос доминирует над диффузионной протечкой, а разность кон-
центраций ионов по обе стороны мембраны невелика. Тогда чис-
ла переноса могут быть аппроксимированы как постоянные и од-
нородные по всей толщине мембраны. В этом случае общий
электрический потенциал через мембрану может быть получен
интегрированием уравнения (IX.7) в виде
«Г V-
0П_01= _ —(IX.25)
i
Следует заметить, что поверхностное сопротивление в этом
случае обычно зависит от плотности электрического тока для
данного распределения концентраций. Ионные потоки можно так-
же выразить приблизительно, аналогично уравнению (IX.21), оп-
ределением соответствующего коэффициента эффективной диф-
фузии.
Перенос в ионообменных мембранах. Рассмотрим мембранные
процессы, в которых используются ионообменные мембраны не-
посредственно или в сочетании с нейтральными мембранами. Об-
суждение будет касаться только мембранной фазы и ограничено
одним растворенным электролитом.
Рассмотрим раствор электролита, в котором находится ионо-
обменная мембрана емкостью соС/?. Раствор содержит один 1,1-
валентный электролит в виде растворенного вещества. Если систе-
ма находится в термодинамическом равновесии, то концентра-
ционный потенциал между фазами раствора и мембраны опреде-
ляется Доннановским потенциалом в соответствии с уравнением
(VIII.31). Аналогично распределение концентраций ионов между
двумя фазами дается уравнением (VIII.34). Подставляя уравне-
20S
ние (VIII.34) в уравнение (VIII.31), Доннановский потенциал
Евоп можно выразить в терминах концентраций раствора
— (oRT / 2САК \
£Don = 0-0= F 1п( сл + (^ + 4№^л)1/2 ) (1Х’26)
Сл = .М(с^ж^ ; -Cy = -Ca_-Cr (1Х;27)
У±
v±
(IX.28)
Индексы.А и У относятся соответственно к противоиону и ко-
иону. При этом влияние давления набухания , предполагается
незначительным. Если же этот эффект значительный, то он может
быть включен в среднее значение коэффициента активности у±.
Тогда уравнение (IX.26) будет еще пригодным, особенно для слу-
чая, когда размеры противоионов такие же, как и размеры коио-
нов. Для zA, zY- или zz, ZA-валентных растворенных электролитов
возможно следующее обобщение
₽ _ ЛС , ( кса
D°n~ ZaF In
Сл\М С А
Саг) С а
CR Ул _^| гд | + I ZY I
I ZA I С А /
(IX.29)
|2у|Су = \zA\CA — CR (IX.30)
![где К— отношение коэффициентов средней активности в двух
фазах, определяемых по уравнению (VIII.35)]. Если СР^КСА, то
уравнение (IX.30) упрощается до
— — Г ! К | ZA | СА \ 1 + I Zy/г . I "I
|гл|Сл = Сл 1+ 1 Y ЛЧ (IX.31)
L \ ьд / J
Предположим, что ионообменная мембрана разделяет два рас-
твора, которые содержат один и тот же электролит, но разной
концентрации. В системе используется также довольно высокий-
внешний электрический потенциал, так что через мембрану про-
ходит электрический ток. Тогда концентрационный профиль про-
тивоиона и распределение электрического потенциала для данно-
го потока могут быть получены при данной плотности тока инте-
грированием соответственно уравнений (IX.8) и (IX.7). Следует
заметить, что число переноса в ионообменной мембране не незави-
симо от ионной концентрации, как это было для нейтральных
мембран. В этом случае уравнения (IX.7) и (IX.8) могут быть
преобразованы в более простую форму:
F, d0
RT ' dx
_ <~Da ~ Dv' Za ( ^С,\ \
Daz2aCa -H £>yz2yCy \ dx j
_________1_________ /J_\
DAz2ACa + Dyz2yCy \ F )
(IX.32)
206
S
и
Pady (z2aCa — z2yCy) / dCA \
Daz*aCa + Dyz*yCy dx Г
&azaCa_____f 1
Daz^a + Dyz\Cy к F
(IX.33)
Используя условие электронейтральности [уравнение (IX.2)],
интегрированием уравнений (IX.31) и (IX.32) получим
' RT / 1 —(1 -а)т)Л \ ,
011 - 01 - 2л/Ц1 - (1 - ар) ТЫ ; 1П Х
/ i I Са1 I1 — Пл (1 — аР)] — тцаРОй \ (1Х
V гл I 5лп11 - ПА (1 - ар)] - нла₽с/? )
и
/ _ Длгла (1 — Р) Г п р п , ( CrP [1 — (1 — а) пл] X
F - Z[l^T]A(l^aP)] рсл“-Сл‘)+^гл|(1_р)[1_(1_а)т1л]^Х
, / I гл I С л1 [1 —,нл (1 — аР)] — Нл«Р^ \
" \ I гл I Сл’Ч 1 — Пл (1 — аР)] — ПлаРСк /
где
и эффективный поток противоиона А определяется как
' I гл I NaF
ПА = ---7--
(IX.37)
Затем уравнения (IX.34) и (IX.35) могут быть выражены в
терминах концентраций раствора с учетом уравнения (IX.30). Об-
щим электрическим потенциалом через мембрану является потен-'
циал, выраженный уравнением (IX.34) с добавлением Доннанов-
ских потенциалов на обеих границах раздела фаз [уравнение
(IX.29)]. Таким образом, эффективный поток противоиона тр
для данного концентрационного распределения и внешнего элект-
рического потенциала может быть рассчитан из уравнений (IX.34)
и (IX.29), а плотность электрического тока определится из урав-
нения (IX.35).
Для того чтобы охарактеризовать ионообменную мембрану,
концентрационный потенциал обычно измеряют в отсутствии внеш-
него электрического потенциала. Здесь обычно используют 1,1-ва-
лентный электролит как растворенное вещество. В этом случае,
т. е. при —*оо, мембранный потенциал Может быть выражен
207
из уравнений (IX.34), (IX.26) и (IX.27) в следующем виде
Е = aRT . 1п I 9? + [С2Д + 4К2 (СдП)2]1^ С а1 \
F ^C/?+[C2^ + 4№(C^)2]1/2C^iy
.г-н,./г,*+4*,<ад,1‘'г--^г«У
+ 1 I In I _ /1__ I (IX.3o)
' + ' ^С2л + 4*2(СлП)2]1/2“7П^Сл/
Это уравнение было впервые выведено Теореллом [14], а
впоследствии Мейером с сотр. '[15]. Если емкость мембраны очень
велика по сравнению с ионной концентрацией растворов, т. е.
Cr^>KCa, мембранный потенциал запишется более просто:
₽ К [Z^11 V WVll пх 401
F [1п(СдП J + а Ц cR ) Я (1Х‘39)
Первый член в скобках этого уравнения представляет собой
классическое уравнение Нернста. Рис. IX-11 показывает значения
мембранного потенциала для данного концентрационного распре-
деления [15]. Этот рисунок может быть использован для опреде-
ления емкости мембраны и отношения подвижности а из ряда из-
мерений при различных распределениях концентраций. Однако
эта операция не может быть распространена на случай высоких
концентраций в фазе раствора, так как коэффициенты активности
и диффузии ионов в мембранной
фазе сильно зависят от ионных
концентраций [16].
В обсуждаемых случаях пред-
полагалось, что диффузионная про-
течка противоиона через ионооб-
менную мембрану сравнима с его
электрическим переносом. Однако
на практике часто используется до-
статочно высокая плотность элект-
рического тока, поэтому различие
ионных концентраций через мемб-
рану очень мало. Следовательно,
ионный , перенос через мембрану
будет в первую очередь определять-
ся электрическим переносом. В этом
случае число переноса tA и коэф-
Рис. IX-11. Изменение мембранного потен-
циала анионообменной мембраны [15].
208
фициент эффективной диффузии De определяются как
у_________DazaCa_____
А Da^aCa + DyZ2yCy
И
— DaDy (z2a^A + z2yCy)
е Daz2aCa = Dy^yCy
(IX.40)
(IX.41)
и могут быть аппроксимированы в виде неизменных величин по.
всей толщине мембраны. Это приближение особенно ценно для
мембран с высокой емкостью и для низкой ионной концентрации
в фазах растворов. Тогда Доннановское исключение по отноше-
нию к коиону У будет очень эффективным и, таким образом, чис-
ло переноса будет асимптотически приближаться к величине
1/za, а коэффициент эффективной диффузии — к DY- Интегриро-
вание уравнений (IX.7) и (IX.8) при постоянных /д и De оказыва-
ется более простым и сходно со случаем нейтральной мембраны.
Перепад электрического потенциала внутри мембраны можно оп-
ределить из уравнения (IX.7):
0П — 01 =
RT
F
- I СдП \ -
^А I*11 тг . I + Д 1П
\ Од* /
СуЧ \
Cyl )
I
— - I
Klm
(IX.42)
Затем общий электрический потенциал через мембрану может
быть получен из уравнений (IX.29), (IX.30) и (IX.42):
* 0П - 01 = (0П-0И)-(01-01)+ (0П-01) =
RT - — СдП
= - + — Rmi (IX.43)
Сопротивление мембранной поверхности определяется как
р.____________________L г1п 1К РаУ* (<^АП)1
Rm *lm к (Сд1) — к(СдП)
Таким образом, общий потенциал может быть разделен на
мембранный потенциал и перепад омического потенциала, как и
для случая нейтральной мембраны. Поверхностное сопротивление
Rm в этом случае, однако, не проявляет зависимости от эффектив-
ности потока, как это следует из уравнения (IX.34), которое по-
казывает, что Rm зависит от плотности электрического тока I для
данного распределения концентраций.
Аналогично, интегрирование уравнения потока’ (IX.8) дает
Na = -De ( CaII~CaI ) +7Л (-р) (IX.45)
Это уравнение может быть выражено в терминах концентра-
ций растворов с использованием граничных условий [уравнение
(IX.30)]. Для растворенного 1,1-валентного электролита, напри-
14—1857
209
мер, уравнение (IX.27) дает следующее выражение для пото-
ка Na:
NA = --^r IC*R + 4№ (СЛП)2]1/г _ + 4К2 (Сд1)2р/г +7д (1Х 46)
И если Cr^>2KCa, то уравнение упрощается до
("D К* \ __ ( I \
~=~ [(Сл11)2 ~ (СД)2] + tA — (IX.47)
J \ J
(IX.42) —
(IX.34) и
Благодаря своей относительной простоте уравнения
(IX.47) используются более часто вместо уравнений
(IX.35), хотя последние и более точно описывают реальные усло-
вия. Вместе с.тем уравнение (IX.38), полученное из уравнений
(IX.34) и (IX.35), может использоваться- для характеристики
мембраны.
Ионообменные мембраны в присутствии более чем одного рас-
творенного электролита. Предположим, что в электромембранном
процессе присутствуют два противоиона, 1 и 2, общий коион У,
как и в случае непрерывного ионообменного процесса. Общие ион-
ные концентрации относительно малы по сравнению с емкостью
ионообменной мембраны. Тогда Доннановское исключение в отно-
шении коионов является настолько -значительным, что концентра-
ция коионов в мембранной фазе пренебрежимо мала по сравнению
с той же величиной для противоионов. В этом случае механизм
переноса очень похож на предыдущий. Так как на границе разде-
ла фаз мембрана — раствор обычно наблюдается термодинамиче-
ское равновесие, то Доннановский потенциал и концентрационное
распределение могут быть выражены по аналогии с уравнениями
(IX.29) и (IX.30):
с RT у1С1
Do"' Z1F In
= Ы7 IV1'’22 ( CR~ 1211 Ct
Ci \ Vi / \ I zr I Gy — | zi I Cf J
^2 =- | | (Cr I Z1 I Cl)
(IX.48)
(IX,49)
(IX.50)
Если, например, электрохимические валентности двух противо-
ионов одинаковы, т. е. |z1| = |z2|=z, то получаем следующее рас-
пределение концентраций противоиона 1. между двумя фазами:
210
РеКСц
Z
Na =
В случае, когда диффузионная протечка сравнима с электри-
ческим переносом или больше его, падение электрического потен-
циала внутри мембраны и плотность электрического тока для оп-
ределенного распределения концентраций даются уравнениями
(IX.34) и (IX.35) соответственно. Все, что необходимо сделать —
это заменить индексы А и Y на 1 и 2. Если электрохимические
валентности двух противоионов одинаковы, т. е. р= 1, то плотность
электрического тока определяется только логарифмической частью
этих уравнений.
Когда диффузионный перенос намного больше, чем диффузи-
онная протечка, а концентрационный градиент не слишком велик,
то числа переноса и коэффициенты эффективной диффузии двух
противоионов являются практически постоянными. В этом случае
общий мембранный потенциал и ионные потоки даются уравне-
ниями (IX.43) и (IX.45) соответственно. Если |zi| = |z2|=z, то
ионные потоки могут быть получены из уравнений (IX.45) и
(IX.51) в следующем виде:
С.Н (?,!]-/
С2п + KCJi ~ cj + XCji j +ziT( ' (IX’52)
Для системы с большим числом типов ионов электрический
потенциал и потоки могут быть строго получены по методу Шлег-
ля, который обсуждался раньше (см. с. 204). Для этого- случая
могут также подойти приближенный метод Гендерсона [уравне-
ние (IX.23) ] или предположение о постоянстве чисел переноса
[уравнение (IX.25)].
Осмотический поток. Влияние этого явления в основном огра-
ничивается самой мембраной, поскольку ее сопротивление в жид-
кофазных граничных слоях является очень небольшим во всех
диалитических электромембранных процессах. Как уже рассмат-
ривалось в гл. VIII, вода в ионообменной мембране переносится
под действием электрического потенциала, так же как и под дей-
ствием осмотического и гидравлического градиентов давления.
Осмотический поток в диализных электромембранных процессах
обычно оказывает вредное влияние. Осмотический поток разбав-
ляет диффузат (прошедший через мембрану поток) и приводит
к увеличению этого потока.
Как уже упоминалось, ионообменные мембраны, которые ис-
пользуются в диализных электромембранных процессах, обычно
достаточно плотные и имеют небольшую емкость. Таким образом,
ионный поток в малой степени определяется электроосмосом. Кон-
центрационный потенциал также обычно мал по сравнению с об-
щим внешним электрическим потенциалом. В этом случае инте-
гральный вид осмотического потока может быть получен из урав-
нения (VI 11.72) :
(IX.53)
Dv Г
— pll-pl-}
N'v
(01 — 0Щ
14
211
Когда омический потенциал определяет величину общего элек-
трического потенциала, уравнение (IX.53) упрощается до следую-
щего выражения:
Д - /
(Рп - Р1) + 'v у (IX.54)
причем электроосмотическое число переноса удобно выразить в
виде
- - €
(IX.55)
С точки зрения физического смысла число переноса — это объ- Я
ем воды, переносимой одним фарадеем электричества в отсутст- Я
вии градиентов гидравлического или осмотического давления. Тем Я
не менее, когда концентрационный потенциал имеет существенное Я
влияние, уравнение (IX.54) не является обоснованным, поскольку Я
объем воды, переносимой одним фарадеем электричества, также Я
зависит и от.распределения концентраций ионов, и от эффектив- Я
ности тока (выхода по току). I
Большинство ионов переносится через ионообменную мембра- 1
ну в гидратированной форме, а количество переносимой при этом Л
воды имеет обычно тот же порядок величины, что и в случае чи- Я
стого электроосмоса. Таким образом, кажущееся электроосмоти- Я
ческое число переноса должно .рассматриваться с учетом эффекта Я
гидратации. Если диффузионная протечка довольно мала по срав- ’
нению с электрическим переносом' йри прохождении ионов через
мембрану, то кажущееся электроосмотическое число переноса мо- |
жет быть приближенно определено как я
О Ю 20 30 40 50 60 70 Slf
ч> Ток', мА
, a>D CRF*Rm
fv = -----------+ ttnht (I X. 56).
i
где Пы — число гидратации i-ro'
иона, а суммирование должно
быть проведено по всем .типам
ионов, принимающих участие в
переносе через мембрану.
Рис. IX-12 иллюстрирует ти-
пичную. связь между кажущим-
Рис. IX-12. Изменение величины элект-
рического потока через катионообмен-
ную мембрану АСИ (ДК-1) для 0,1 М
водного раствора лития [17]—автор-
ское право 1971 г. Американского хими-
ческого общества.
212
ся электроосмотическим потокохм и электрическим током. Эта за-
висимость была получена Бреслау и Миллером [17] для 0,1 н.
водного раствора лития на катионообменной мембране АСИ
(ДК-1).
Перенос в растворе
В предыдущих разделах обсуждались электрокинетические про-
цессы, присущие мембранной фазе. Ниже рассматриваются про-
цессы переноса с учетом явления концентрационной поляризации
в фазах раствора.
На границе раздела фаз мембрана — раствор из-за полупрони-,
цаемости мембраны всегда наблюдается концентрационная поля-
ризация. Поляризация является более сильной для ионообменной
мембраны, чем для нейтральной. Для ионообменной мембраны
концентрация у поверхности увеличивается на стороне концентра-
та и уменьшается на стороне разбавленного раствора, как это по-
казано на рис. IX-13. В электромембранном процессе, включающем
обессоливание, снижение концентрации у поверхности мембраны
является более неприятным явлением, чем увеличение ее с про-
тивоположной стороны мембраны, поскольку чрезвычайно низкая
концентрация у поверхности мембраны создает значительное оми-
ческое падение потенциала, что приводит к диссоциации воды.
Это вызывает разрушение анионообменных мембран под действи-
ем изменившегося pH среды, что создает дополнительные про-
блемы.
В этом разделе будет широко использоваться так называемая
пленочная концепция Нернста, уже рассмотренная в гл. VIII. Фа-
за раствора в мембранном наборе может быть разделена на две
граничные пленки вблизи границы раздела фаз мембрана — рас-
твор и объема фазы между ними (см. рис. IX-13). Концентрация
ионов в объеме фазы (ядре потока раствора) постоянна и одина-
кова, тогда как концентрация в пограничной пленке распределя-
ется по толщине 6. В ядре потока падение омического потенциала
полностью определяет падение электрического потенциала.
Перенос ионов в ядре потока в направлении, параллельном
мембранной поверхности, осуществляется посредством конвектив-
ного потока и обратной диффузии.
С другой стороны, в граничных
пленках перенос ионов идет толь-
ко в перпендикулярном направле-
нии к мембранной поверхности, и
его механизм представляет собой
Рис. IX-13. Концентрационная поляризация
на анионообменной мембране:
И ОП — толщины пограничного слоя с одной
и другой стороны мембраны; I—толщина анио-
иообменной мембраны; I — анионообменная мем-
; II — пограничный слой.
213
сумму молекулярной диффузии и электрического переноса. Паде-
ние электрического потенциала в обеих фазах почти отсутствует в
направлении, параллельном поверхности мембраны.
Обоснованность этой пленочной концепции была установлена
для турбулентного потока, где граничные слои вдоль поверхности
мембраны очень тонки и однородны. Эта концепция может быть
эффективно применена также и для ламинарного потока, -если
усреднить используемые величины. Такое приближение может
быть распространено и на случай естественной конвекции. Более
строгая теория будет рассмотрена в гл. XIII.
Толщина граничного слоя 6 находится в сложной зависимости
от кинематической вязкости, коэффициента эффективной диффу-
зии, концентрации растворенных веществ, скоростей потоков и со-
отношения ширины и длины мембранного канала. Когда естест-
венная конвекция превалирует над вынужденной, то становится
важным и изменение плотности раствора, обусловленное измене-
нием его концентрации в различных точках. Толщина граничного
слоя увеличивается с ростом концентрации и отношения коэффи-
циента кинематической вязкости к коэффициенту эффективной
диффузии. С другой стороны, высокая скорость потоков и неболь-
шое отношение геометрических размеров уменьшают эту толщи-
ну. Так как естественная конвекция увеличивается с ростом ко-
эффициента плотности, то высокие значения этого коэффициента
также обусловливают малую толщину пленки.
Перенос в растворе при деминерализации. Если раствор содер-
жит один электролит, то числа переноса и коэффициенты эффек-
тивной диффузии являются постоянными величинами, как это
было показано ранее (см.’с. 203). Следовательно, интегрирование
(IX.7) и (IX.8) для определения величин ионных потоков и гра-
диента электрического потенциала является простым и по сущест-
ву тем же самым, что и для нейтральной мембраны^ Если раствор
контактирует с анионообменной мембраной, то ионный поток про-
тивоиона А через граничный слой может быть записан в следую-
щем виде:
/V _ П / Я'аь - CttAW \ - I
Na-----t j tA р (IX.57)
{где индексы b и W соответственно относятся к ядру потока и к
границе раздела фаз мембрана — раствор (см. рис. IX-13)]. Ана-
логичным образом градиент электрического потенциала через
пленку
RT CUAh /бп СПл/,
0*П — 0U711 = — р (<4 + М-1п СПЛЦ7 ~ К11* — Kttw 1п CnAW (1Х • 58>
при этом электропроводность раствора определяется как
рг
KjH == Ry, (C^azA—^y^y) Cai^a'i i = b,W - (IX.59)
214
Уравнение (IX.58) показывает, таким образом, что снижение
концентрации Caw противоиона на_ границе раздела фаз приводит
'к довольно существенному увеличению электрического потенциа-
ла через граничную пленку. Дополнительное увеличение появится
при увеличении плотности электрического тока L При приближе-
нии концентрации Caw к нулю электрический потенциал резка
увеличивается в случае малого приращения плотности тока, при-
чем асимптотическое ее значение называется предельной плот-
ностью тока.
На практике, тем не менее, электрический потенциал не выра-
стает до бесконечности при этой предельной плотности тока. Ког-
да потенциал увеличивается до некоторого значения, вода подвер-
гается электролизу, диссоциирует и в электрическом переносе с
противоионами начинают конкурировать образующиеся ионы Н+
или ОН-. Следовательно, работа электромембранного модуля
должна быть ограничена плотностью тока, меньшей предельного
значения. Это ограничение особенно важно, когда процесс вклю-
чает деминерализацию (обессоливание).
Предельная плотность тока может быть выражена сочетанием
уравнений (IX.57) и (IX.48). Если, например, электрохимические-
валентности противоионов и коионов одинаковы, т. е. \zA | = |zy| =
=г, то плотность тока становится равной
_ I ( СМДЬ —СКAw \ Dez№
Ча -*а)~ = -De I— ) + —=*- КС!ж) - К’W)2] (IX .60>
При этом предполагается, что электрический перенос преобла-
дает над диффузионной протечкой в мембранной фазе и что ем-
кость ионообменной мембраны очень высока по сравнению с кон-
центрацией ионов на границе раздела фаз в граничной пленке.
Когда значение концентрации CAw на межфазной поверхности
приближается к нулю, но вода не диссоциирует, тогда предельная
плотность тока, 7п/>0, в секции II (см. рис. IX-13) может быть
выражена как
f1/п \ De DezK2
I *А - iA-I -T- = "sir CUAb + -(С1д^ (ix.61)
\ /
Ясно, что Iй t увеличивается с ростом объемной концентрации
Саь и коэффициента эффективной диффузии De. Но значение этой
величины уменьшается с увеличением разности двух чисел пере-
носа \tA—tA\ и с ростом толщины граничного слоя бп. Особенно
важно влияние величины бп. Большие значения предельного тока
могут быть достигнуты регулированием толщины граничного слоя
посредством высоких скоростей потока в узком канале на стороне
разбавленного раствора. Диффузионная протечка также повышает
его предельное значение, но она, конечно, нежелательна.
Так как член, характеризующий диффузионный перенос в
Уравнении (IX.60) и (IX.61), часто довольно мал по сравнению с
215
диффузией через граничный слой, то предельная плотность тока
более часто определяется как
6П|/Л_/Л|
(IX.62)
Это означает, что полный перенос через мембрану осуществля-
ется только посредством электрического переноса, и таким обра-
зом эффективность по току (выход по току) противоиона А
переходит в число переноса zA(A иона в мембране. В этом случае
выражение для распределения концентраций через граничную
пленку из уравнений (IX.60) и (IX.62) упрощается
(IX.63)
С11 aw _ . ______/
“ /И,
а электрический потенциал {уравнение (IX.58)] может быть
уменьшен до , .
Подобным же образом определяются ионный поток и электри-
ческий потенциал на стороне концентрата:
v г> CIIAW~CIAb , f I ,т„
#Л‘= De-----gi-----+ tA-p- (IX.65)
/
и
Г 7?7* /6^ 1 f aw \
0b1 —0W1 = [~(Ct —7) + _Kiw J In + Cjxft J (IX.66)
Если диффузионный перенос через мембрану очень мал по
сравнению с диффузией через граничную пленку, то электриче-
ский потенциал [уравнение (IX.66)] выразится как
RT
0 b1 — 0W1 = — (*А + *¥) •+
1 ~ 1п 0(ix-67)
<4/1 V 1 /
I ^A^Y I
<4 — *А
Здесь предельная плотность тока Pi определяется по аналогии
с уравнением (IX.62) как
FDe&Ab
h1 = .77 (IX.68)
о1 ил—мт
В противоположность условиям на стороне разбавленного рас-
твора электрический потенциал на стороне концентрата никогда
не стремится к бесконечности при любых концентрациях
С’1лту(С’1лг>С’плг) • Поэтому физический смысл предельной вели-
чины Pi отличается от /!Iz. В объеме фазы в середине секции рас-
пределение концентраций однородно по нормали к мембранной
поверхности. Следовательно, снижение электрического потенциала
растет только при снижении омического потенциала.
216
Перенос ,в растворе )в ’процессе |непрерывного .ионного обмена.
В данном случае фаза раствора содержит 2 противоиона, 1 и 2,
и общий коион У. Раствор непрерывно подается в секцию между
двумя ионообменными мембранами. Концентрация ионов так ма-
ла по сравнению с емкостью мембраны, что полупроницаемость
мембраны по отношению к противоиону является почти идеаль-
ной. Другими словами, ионный поток коиона через такие ионооб-
менные мембраны почти равен нулю. Это типичная ситуация в
непрерывном ионообменном процессе.
С целью получения распределения электрического потенциала
и концентраций ионов необходимо попытаться решить совместно
систему дифференциальных уравнений типа Нернста — Планка
при условиях постоянства заряда и электронейтральности. Однако'
общее решение получить не удалось, за исключением случая ра-
венства электрохимических валентностей противоионов. Для об-
щего случая возможна, конечно, обработка методом итераций.
Тем не менее, применимо следующее качественное решение. Ес-
ли внешний электрический потенциал прикладывается к данной
системе, то коионы начинают немедленно перемещаться и распре-
деляются в секции таким образом, что в каждой точке выполня-
ется следующее соотношение
(1Н (-£-)--Ш(^) <-»>
Таким образом, внешний потенциал полностью компенсирует-
ся концентрационным потенциалом, создаваемым распределением:
концентрации коионов. При этом один из противоионов увеличи-
вает свою концентрацию у поверхности ионообменной мембраны,
через которую противоионы удаляются из секции. Другой же про-
тивоион накапливается у поверхности мембраны, через которую*
противоионы вводятся в секцию. Следовательно, общая концент-
рация ионов выше у поверхности мембраны, через которую вво-
дятся противоионы, но концентрация первоначального противоио-
на, который должен быть удален, всегда меньше вблизи этой по-
верхности.
В этой области влияние электрического потенциала на мигра-
цию первоначального противоиона поэтому «гасится», как это
? должно быть в случае для иона в присутствии большого количе-
ства ионов фона. Перенос иона в этом случае идет почти всецело*
за счет его самодиффузии. С другой стороны, перенос вводимых
противоионов осуществляется в основном электрическим током.
Противоположной ситуации можно ожидать около поверхности:
другой мембраны. Поэтому концентрационная поляризация в слу-
чае непрерывного ионного обмена не так важна, как в случае-
обессоливания. При использовании высокого электрического по-
тенциала граничный слой у мембраны выполняет скорее благо-
\ приятную роль, препятствуя противоионам, которые были вве-
дены с противоположной стороны, проходить через мембрану.
217
Общий перепад электрического потенциала <
В этом разделе обсуждается перенос коионов через одну мембра-
ну. Ограничимся случаем, когда внешний электрический потенци-
ал очень высок, а разность ионных концентраций через мембрану
очень мала. Следовательно, ионный перенос через мембрану в ос- z
новном определяется электрическим переносом. Этот случай до- :
статочно полно соответствует большинству практических мемб-
ранных процессов, в особенности процессу обессоливания методом
электродиализа. -
Рассмотрим электромембрану совместно с раствором, содер-
жащим один электролит, как это показано на рис. IX-14. Общий
перепад электрического потенциала через такую' мембрану Е =
~0в—01 тогда будет складываться из перепада омического по-
тенциала в объеме фазы секции I (02—01), концентрационного
потенциала и омического перепада потенциала через граничную
пленку в секции I (03—02), мембранного потенциала и омиче-
ского перепада потенциала через мембрану (04—03), концентра-
ционного потенциала и омического перепада потенциала на гра-
ничной пленке в секции II (0s —04) и от омического перепада
потенциала в объеме секции II (06 —0э). Таким образом, общий
перепад электрического потенциала может быть выражен как
Е = (02 01) + (0з — 0г) (04 — 0з) + (05 — 04) + (06 — 0s) —
pi/3 —61 ьп/2 —611 1 RTV QI ,
~ 1|_ QIAI + QHaii + + F р + 1п СцД +
— — Спри 1
+ (^++ L) in +(/+ + /_)1п —
Г 61 QI 6П Свп 1
Д1(С61-СГ1) ln C^i +дп Сгп J (IX.70)
Здесь удельная электропроводность .в фазе раствора вводи-
лась так, чтобы
F2
Л=~]ф (D+z+ — D„z_) (IX.71)
Уравнение (IX.70) точно соблюдается для нейтральной мем-
браны. Его можно приближенно использовать и для ионообмен-
ной мембраны, когда электрический перенос является определяю-
щим в мембранной фазе и разность концентраций через мембра-
ну относительно невелика.
Сочетание уравнения (IX.70) с уравнениями потока через вс$
фазы приводит к соотношению между электрическим потенциа-
лом и плотностью тока. В таком случае соотношение зависит от
объемных концентраций С1» и Сиь, а также от условий течения
потоков в двух секциях, т. е. толщины граничных слоев 61 и 6П.
Если диффузионный перенос через мембрану мал по сравнению
с диффузией через граничный слой, то выражение для общего,
218
Рис. IX-14. Концентрационная поляризация в повторяющемся элементе при
электродиализе: . .
А — анионообменная мембрана; К — катионообменная мембрана; I и III — секции концен-
трата; II — секция разбавленного раствора.
о .
перепада электрического потенциала на анионообменной мембра-
не (см. рис. IX.14) упрощается
r[W/a-6i , Wi/г-бп ] RT
1 С41Л1 + С6ПЛП +Km ~ F
(г+ ~z_) | t+t_ |
z_ (С — L)"
+ (*+ -*-)-(*++1.) In
RT - - CJ
(i+ + f-)lnT^r <IX-72>
Здесь предполагается, что числа переноса в секции I те же са-
мые, что и в секции II. Таким образом, уравнение (IX.72) имеет
в качестве параметров предельные плотности тока /'/ и I11: и объ-
емные концентрации Сть и Сиь. Когда плотность тока 7>0 при-
ближается к предельной величине /п; (или Z1;, если 7<0), то-
электрический потенциал приближается к бесконечности. Рис. IX-15.
иллюстрирует соотношение для системы
анионообменной мембраны [t~——0,98,
7?m=ll Ом-см2 в 0,03 н. растворе КС1.
Этот рисунок впервые был предложен
Спитлером [18] с использованием урав-
нения, подобного уравнению (IX.72).
Рис. IX-15. Влияние перепада потенциала через
анионообменную мембрану — по уравнению
(IX.72) — на плотность тока (t-—0,98; Rm=
= 11 Ом/см2, раствор — 0fl3 1Л КС1) [^8].
21»
- Перенос через мембранный пакет
Обобщенное электрокинетическое явление, наблюдающееся в мем-
бранном пакете, основано на комбинировании всех индивидуаль-
ных явлений, свойственных каждой мембране и раствору, что уже
было обсуждено в предыдущих разделах. Конечно, мембранные
пакеты отличаются друг от друга в зависимости от вида электро-
мембранного процесса. Обсуждение будет ограничено процессом
электродиализа на примере деминерализации раствора с одним
электролитом. Распространение его на другие электромембранные
процессы возможно, поскольку они аналогичны рассматриваемому.
Элемент мембранного пакета. Мембранный пакет обычно со-
стоит из ряда повторяющихся элементов. В электродиализе, на-
пример, катионо- и анионообменная мембраны образуют повторя-
ющийся элемент, как это показано на рис. IX-14. Таким образом,
общий перепад электрического потенциала Еи через элемент —
это потенциал через анионообменную мембрану (Еа=0Ё—0t)
плюс потенциал через катионообменную мембрану (Ес = 0ц—06),
так что
Ей — 0ц — 01 — Еа -|- Ес (IX.73)
Тогда общий перепад потенциала в мембранном пакете стано-
вится равным
Ет = пЕи + Ее (IX.74)
тде п — число повторяющихся элементов в пакете, а Ее — элект-
родный потенциал. Перепады потенциала Еа и Ес даются уравне-
ниями (IX.70) и (IX.72). Исключая концентрации на межфазных
границах мембрана — раствор в уравнении (IX.73), использовани-
ем уравнений потока можно получить точное соотношение между
электрическим потенциалом и плотностью тока для данной объ-
емной концентрации. Затем может быть рассчитан соответствую-
щий выход по току. I
Рассмотрим повторяющийся элемент в электродиализе, пока-|
занный на рис. IX-14. Раствор содержит один электролит и под4
вергается диализу. В таком повторяющемся элементе скорость
переноса катиона из секции с разбавленным раствором должна
быть
N+ = N^c-N+a. (IX.75)
W / 1 \
= (^-0^)4-^+ (т) (IX.76)
N
t&Wa) — (СИц^-о)
(IX.77)
I 1 \
^+а— 2+ (Спцм — Clift) -|- i+ р ) (IX.78)
«I / 1 \
N+c = — (СП* _ CnWc) + Ц-р )
(IX.79)
220
(С1[ц:Д 0 — (duzc)
fel
- 2+
^+c Z+
W+c — (PPtfc— &b) + P ~p~
• _L
+c\ F
(IX.80)
(IX.81)
где индексы с и а относятся соответственно к катионо- и. анионо-
обменным мембранам. Коэффициенты массопереноса й1 и ku че-
рез граничные слои и коэффициенты диализа Uc и Ua через мем-
браны могут быть выражены следующим образом:
АП (ГХ.82)
и
DfaK DecKc
ua= ill—; :
Р = -Л^<0 (IX.83)
При этом предполагается, что концентрация растворов так
мала, что De и t+ постоянны и одинаковы для всех секций, а так-
же очень эффективно Доннановское исключение. Далее, условия
течения потоков в секциях концентрированного раствора I и III
одинаковы и следовательно коэффициенты массопереноса равны.
ПОЭТОМУ С1П1Гс = C'wc.
Таким образом, коэффициент выхода по току т]+ получается из
уравнений (IX.75), (IX.77) и (IX.80):
z+W+f - - , F Ч1-Т
т]т = —j— = г+ (Дс — Да) —~ис (CWc) —
-CWe 3 +Ua(Pwa) S ₽ ’ (IX.84)
Как показывает это уравнение, высокий выход по току может
быть получен с использованием катионо- и анионообменных мем-
бран, которые обладают высокими числами массопереноса t+c и
tPa, но малыми коэффициентами диализа Uc и Ua. Работа таких
модулей на высоких плотностях тока уменьшает вклад диффузи-
онного переноса и, следовательно, повышает выход по току. Одна-
ко крайне высокая плотность тока приводит к сильной поляриза-
ции концентрации в растворе, а поэтому — к значительному пере-
паду омического потенциала и к повышенному диффузионному
переносу через мембрану, как это было установлено ранее. Следо-
вательно, плотность тока должна быть меньше его предельной
величины. Когда диффузионный перенос очень мал по сравнению
221
с электрическим переносом, выход по току оказывается равным
Н+ — 2+ (^+с ~ ^+о) = 2+^+с “Ь г-^а — 1. ‘ (IX.85)
В этом, случае электрический потенциал Ец из уравнения
(IX.70) через элемент уменьшается до
pi —261 , 6П — 26Н , \ г
Еи = — I СЦЛ1 "Ь CftHAH + Fma Fmaj1 ~
— ~(Ч~ *-а + Ч ~ *-а) 1П CjII- (IX.86)
где предельные плотности тока определяются как
4 • гт ™ ГТ ™ (Рь1)
111а~ . Т\ ’ Etc— т: t
2+ (Л — Z+Q) 2+ (Z+c — Z+)
(IX.87)
FkU(CbU) Fkn (Щ1)
la~z+^-t+^’ lc z+(t+c-t+}
Когда диффузионный перенос значителен, используют итера-
ционную схему для решения уравнения (IX.73) посредством урав-
нения (IX.81) и уравнений (IX.85) и (IX.86).
Экспериментальные данные. Электрический потенциал в повто-
ряющемся элементе в электродиализе с раствором одного электро-
лита может быть приблизительно выражен уравнением (IX.86).
Первый член (в скобках) правой части уравнения представляет
собой омическое падение потенциала на мембране и в объеме фаз
раствора, последний член соответствует концентрационному потен-
циалу в отсутствии концентрационной поляризации. С другой сто-
роны, второй и третий члены (в скобках) являются, по существу,
падением потенциала, возникающим из-за концентрационной по-
ляризации около анионо- и катионообменной мембраны соответ-
ственно.
Если плотность тока мала по сравнению с предельным значе-
нием /пм или Iuic, то поляризационные потенциалы также почти
линейны относительно плотности тока, как и омическое падение
потенциала — первый член уравнения (IX.86). Линейность часто
сохраняется до значений плотности тока, близких к предельным.
Другими словами, в этой области плотности тока поляризацион-
222
ный потенциал часто удовлетворяет закону Ома. Поэтому его
удобно определить как
EU = -RUI-VU (IX.88)
.или общий потенциал через мембранный набор
ET = —nRuI~nVu — Ee (IX.89)
Здесь Ru — кажущееся электрическое сопротивление; Vu —
концентрационный потенциал в элементе в отсутствии кон-
центрационной поляризации, т. е. последний член правой- части
уравнения (IX.86). Таким образом, общее кажущееся сопротивле-
ние мембранной системы Rt выразится как
Ей nVu Ее
RT = ~-Y~=nRu+ j “ ’ (IX.90)
Когда значения кажущегося сопротивления откладываются на
графике в зависимости от обратной величины плотности тока, то
получается прямая линия с наклоном (пУи-\-Ее) для малых зна-
чений плотности тока, как это показывает растущая вправо ветвь
кривой на рис. IX-16. Эта кривая была экспериментально получе-
на для водного раствора NajSC^ Кованом и Брауном [19].
С приближением плотности тока к предельному значению кон-
центрации около поверхности раздела мембрана—раствор в сек-
ции разбавленного раствора сильно уменьшаются. Вклад поляри-
зационного потенциала все более значительно увеличивается, а
электрический потенциал резко
нию (IX.86). Следовательно, кри]
противления от обратной величи]
дить через резкий минимум. Тем
ка перегиба) на практике не явл
как показывает уравнение (IXT
рис. IX-16). Это происходит из-
за диффузионной протечки, кото-
рая соответственно нарастает.
Следовательно, на практике
межфазные концентрации никог
да не уменьшаются до нуля.
Водород и ионы гидроксила,
которые получаются при диссо-
циации воды, принимают все
большее участие в электрическом
Рис. IX-16. Кажущееся электрическое
сопротивление в мембранном наборе
(два канала с разбавленным раствором
толщиной 0,32 см, проводимость
718 МОм/см, скорость потока 94 см/с)
[•/9]—авторское право 1959 г. Амери-
канского химического общества.
личивается согласно уравне-
зависимости кажущегося со-
плотности тока будет прохо-
менее, точка минимума (точ-
'ся столь резко выраженной,
(см. второй минимум на
О Д? 0.ZR3 Ofi 0,5 0,8 0,7 0J
.. 1/А
223
Рис. IX-18. Влияние концентрации ди-
'плизата на кажущееся электрическое со-
противление (11 секций концентрата,
10 секций диализата, мембраны AMF
3129 — В — 56 и CSIR — ТА, скорости
потоков 10 см/с) [21] — авторское пра-
во 1965 г. Американского химического
общества. х
Рис. IX-17. Влияние скорости потока в секции разбавленного раствора на кажу-
щееся электрическое сопротивление (3000 МОм/см, канал толщиной 0,64 см, ско-
рость потоков А=29 см/с, В=43, С=58, Д—87) [79] —авторское право 1959 г.
Американского химического общества.
переносе. На это явление указывает резкое падение pH в области
точки минимума на рис. IX-16. Поэтому уравнение (IX.86), кото-
рое было выведено без учета диффузионной протечки и диссоциа-
ции воды, для этой области оказывается неприменимым. Откло-
нение может также вызываться тем, что общая концентрация в
секции разбавленного раствора неодинакова, а распределяется в
продольном направлении к мембранной поверхности. Концентра-
ция на входе в секцию разбавленного раствора всегда меньше,
чем на выходе. При дальнейшем увеличении электрического по-
тенциала диссоциирует все большее количество воды. При дости-
жении некоторого падения потенциала электрический ток обус-
ловливается, в основном, электрическим переносом Н+ и ОН-.
Из рис. IX-16 ясно также, что падение потенциала через поля-
ризованный пограничный слой становится почти пропорциональ-
ным плотности тока. Это поведение иллюстрируется растущей
224
ветвью на левой стороне кривой. Кривая зависимости кажущего-
ся сопротивления от обратной величины плотности тока восста-
навливает положительный наклон. Существование точки максиму-
ма на рис. IX-16 отражает эту ситуацию.
В практике применения электродиализа, как и в опытах Кова-
на и Брауна, часто используется система с Ьнутренними ступеня-
ми. Поток диализата из одной секции разбавленного раствора
является питающим для другой такой секции в мембранном набо-
ре. В этом случае упоминавшиеся выше явления будут повторять-
ся снова в следующей секции разбавленного раствора, после зна-
чительной диссоциации воды, протекающей в предыдущей секции
разбавленного раствора. Таким образом можно интерпретировать
точку первого минимума. Следует отметить, что даже следы ион-
ных загрязнений в исходном потоке, если таковые окажутся, бу-
дут также существенно влиять на процесс вблизи предельного»
значения плотности тока.
Следовательно, экспериментальное определение предельной
плотности тока является невозможным до тех пор, пока не будет
сделан полный теоретический анализ с выявлением влияния диф-
фузионной протечки, диссоциации воды, продольного концентраци-
онного распределения и влияния ионных примесей, если таковые
имеются. Тем не менее, были предложены приближенные методы
для экспериментального определения предельного значения плот-
ности тока. Метод, предложенный Розенбергом и Тиррелем [20],
сводится к определению значений pH для набора мембран, кото-
рый состоит только из анионо- или катионообменных мембран.
С другой стороны, Кован и Браун [19] произвольно принимают
предельное значение экстраполяцией кривой с отрицательным на-
клоном прямой линии, как это показано пунктирной линией на
рис. IX.16. В большинстве практических случаев предельное зна-
чение, полученное этими двумя способами, хорошо согласуются.
Рис. IX-17 иллюстрирует соотношения между кажущимся элек-
трическим сопротивлением и обратной величиной плотности тока
для различных скоростей потока в секции разбавленного раство-
ра, а рис. IX-18 показывает влияние концентрации в данной сек-
ции на это соотношение.
4. РАСЧЕТ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫК МОДУЛЕЙ
Материал этого раздела очень важен в инженерных аспектах и,
вероятно, мог быть перенесен в гл. XIII. .Однако уникальность
электроявлений и обсуждение расчетных уравнений в предыдущем
'разделе делает более целесообразным рассмотрение принципов
расчета в этой главе.
Электромембранный модуль
Большинство электромембранных модулей выполнено для про-
мышленных аппаратов плоскокамерного типа с извилистыми ка-
налами или без них. Как и в других мембранных процессах, про-
15—1857 22К
стота, легкость обслуживания и низкие потери давления являются
существенными требованиями. Материалы конструкции должны
быть коррозионно стойкими и не проводящими электрического
тока. Для этой цели часто оказываются подходящими пластмас-
сы или сталь, покрытая пластиком. Важно проводить соответст-
вующий уход за линиями трубопроводов, связывающих внутрен-
ние и внешние каскады, так как в них может происходить утечка
тока через растворы. Когда модуль используется в пищевой тех-
нологии, то на его внутренней поверхности не должно быть'рако-
вин и щелей, в которых быстро начинается рост бактерий.
Основной раствор обычно получается на катоде, в то время
как кислый раствор-—на аноде. Поэтому для катода может быть
использован любой электропроводящий материал. Однако выбор
подходящего материала для анода требует специального подхода,
так как большинство электропроводящих материалов имеют тен-
денцию к разрушению при сильном окислении в кислом растворе.
Наиболее распространена для этих целей платина. Платинирован-
ные металлы, некоторые окислы тяжелых металлов и магнетиты
могут удовлетворительно использоваться в качестве анодных ма-
териалов. Часто удобным оказывается и графит, несмотря на его
тенденцию к постепенному разрушению. Этот материал недорог
и прост в эксплуатации [22]. Анодное разрушение может быть
уменьшено использованием высокой скорости омывающего анод
потока при умеренном pH. Это важно также для предотвращения
образования на катоде и аноде ионов водорода и гидроксила, ко-
торые попадают в основные технологические потоки.
Электромембраны
Обзор методов приготовления различных электромембран, ней-
тральных или электрически заряженных, дан в гл. XIV. Большин-
ство промышленных ионообменных мембран обладает поверхност-
ным сопротивлением менее чем 20 Ом/см2; кажущееся число пе-
реноса для 1,1-валентного электролита лежит в области 0,85—
0,90 при концентрации 0,5—1,0 н., а толщина мембраны обычно
равна 10—20 мил (254—508 мкм).
Концентрация и размер ионов разделяемых компонентов силь-
но влияют на характеристики мембран. Доннановское исключение
«очень эффективно в том случае, когда емкость мембраны высока
по сравнению с концентрацией раствора и ее поры довольно вели-
ки по сравнению с размерами ионов. Следовательно, для больших
ионов в гидратированной форме обычно требуется мембрана с
приемлемо большим размером пор.
Срок службы мембран зависит главным образом от природы
исходного раствора и рабочей температуры. Многовалентные или
большие противоионы специфически адсорбируются (часто необ-
ратимо) на стенках пор ионообменной мембраны и таким обра-
зом нейтрализуют фиксированные ионные группы мембраны. Сле-
226
довательно, их числа переноса уменьшаются, а поверхностное со-
противление нежелательно увеличивается. При деминерализации,
когда такие ионы присутствуют в небольшом количестве, срок
службы мембраны значительно продлевается, если их предвари-
тельно удалить.
Для предварительной обработки исходного раствора обычна
используются окисление, регулирование величины pH или другая
физическая или химическая обработка. Удаление из исходного ра-
створа взвешенных и коллоидных материалов улучшает работу
мембран. Когда упомянутые выше многовалентные или большие
по размеру ионы в растворе превалируют или не могут эффектив-
но удаляться предварительной обработкой, то должна использо-
ваться мембрана с достаточно большими порами. Если это ионы
неорганических веществ, то обычно требуется некоторая предва-
рительная обработка для предотвращения ухудшения работы
мембраны из-за выпадения осадков. Такую обработку часто про-
водят добавлением восстанавливающего агента или ингибитора
осаждения и регулированием величины pH. Для очистки загряз-
ненной мембраны меняют знаки зарядов электродов и добавляют
детергент или кислоту.
Регулирование величины pH в исходном растворе очень важно
также для улучшения характеристик полимерных анионообмен-
ных мембран, которые довольно нестабильны при высоких зна-
чениях pH. Большинство ионообменных полимерных мембран, осо-
бенно анионообменных, легко разрушается при высокой темпера-
туре. Поэтому эксплуатация при высоких температурах нежела-
тельна, даже если при этом значительно уменьшается электриче-
ское сопротивление раствора.
Эксплуатация электромембранных модулей
Для того, чтобы достигнуть высокой степени обогащения или вы-
деления растворенного вещества в электромембранном процессе,
обычно требуются большая мембранная площадь и высокий внеш-
ний электрический потенциал. Ограничения обычно диктуются
природой исходного раствора, концентрационной поляризацией,
экономическими соображениями и электроосмосом. Очевидно,
степень разделения не может превосходить растворимости разде-
ляемого электролита.
Когда ионная концентрация фазы раствора высока по сравне-
нию с емкостью ионообменной мембраны, мембранные характе-
ристики, как указывалось выше, сильно ухудшаются. С другой
стороны, разделение растворенного электролита с крайне низкой
концентрацией также является невозможным, поскольку электри-
ческое сопротивление такого раствора очень велико.
Так как концентрация растворенного вещества в фазе раство-
ра, особенно в секции разбавленного раствора, поляризуется, та
выход по току уменьшается, а значительная часть электрической.
15* . 227
энергии расходуется на образование тепла из-за большого омиче-
ского сопротивления в цепи. Поляризация часто проявляется до
такой степени, что электрическая энергия затрачивается и на не-
желательный процесс диссоциации воды. Поэтому внешний элек-
трический потенциал должен быть ограничен так, чтобы плот-
ность электрического тока не могла превышать некоторого опреде-
ленного значения. Для данного электрического потенциала
концентрационная поляризация может быть уменьшена использо-
ванием высоких скоростей потоков и применением тонких кана-
лов. Турбулизирующие вставки также уменьшают концентраци-
онную поляризацию в большой мере, так что можно получить бо-
лее высокую предельную плотность тока.
Общий перепад электрического потенциала через мембранный
набор в большой мере зависит от омического падения потенциала
при высоких значениях плотности тока. Соответствующая элект-
рическая энергия на единицу площади мембраны, которая опреде-
ляется перепадом электрического потенциала и плотностью тока,
увеличивается почти во второй степени с ростом плотности тока.
Так как поток растворенного электролита, который должен быть
разделен, приблизительно пропорционален плотности тока, то
электрическая энергия, требуемая для разделения единицы объе-
ма растворенного вещества, увеличивается пропорционально плот-
ности тока. С другой стороны, фиксированная стоимость электро-
мембранного модуля часто уменьшается с увеличением плотно-
сти тока для данного количества разделяемого растворенного ве-
щества.
Следовательно, всегда существует оптимальная плотность
электрического тока, при которой общая стоимость, сумма энер-
гетических и капитальных затрат минимальна. Однако'эта опти-
мальная величина часто превышает максимально возможную ве-
личину, которая может быть практически получена для разбав-
ленного потока при высокой скорости в тонком канале с турбу-
лизующими вставками [23]. Таким образом, рабочая плотность
тока ограничивается в первую очередь концентрационной поля-
ризацией, а не экономикой процесса.
Поток растворителя является другим общим фактором, кото-
рый занижает характеристики электромембранного модуля. Когда
раствор содержит гидрофобный органический электролит, на по-
ток растворителя в первую очередь влияет электроосмос. Если
растворенный электролит неорганической природы, то перенос
растворителя — воды в гидратированной форме также является
важным. Так как кажущееся электроосмотическое число переноса
воды обычно больше числа переноса ионов, которые должны быть
разделены, то разделение невозможно выше определенной концен-
трации. Например, концентрация соленой воды обычно не может
достигать для большинства промышленных мембран величины
выше 27%, поскольку число переноса воды составляет около
12 [24].
228
Примечание титульного редактора
О работах по электродиализу в Советском СоЮзе можно составить
представление по литературе, список которой приводится ниже:
1. Деминерализация методом электродиализа. М., Мир, 1963. 350 с.
2. Салдадзе К- М., Пашков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомо-
лекулярные соединения. М., Химия, 1960. 355 с.
3. ' Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев, Наукова думка, 1976. 160 с.
4. Ионообменные мембраны в электродиализе. Л., Химия, 1970. 180 с.
б. Электрохимия ионитов.' Краснодар, Кубанский государственный уни-
верситет, 1976. 160 с.
6. Электрохимия ионитов. Краснодар,. Кубанский государственный уни-
верситет, 1979. 168 с.
7. Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод.
Тезисы докладов I Всесоюзного совещания, г. Батуми. М., НИИТЭхим,
1976. 140 с.
8. Ионоселективные полимерные материалы и их применение в химиче-
ской промышленности. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции,
15—17 апреля 1980 г., г. Батуми, ВНИТЭхим, 1980. 149 с.
9. Гельферих Ф. Иониты. М., Издатинлит, 1962. 490 с.
10. Балавадзе Э. М. Канд. дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972.
111. Чхеидзе Н. В. Труды Николаевского кораблестроительного института,
• 1977, вып. 126, с. 118—123.
12. Балавдзе Э. М„ Шаповалов С. В. Там же, 1977, вып. 126, с. 87—91.
Условные обозначения
Символы
С~ ионная концентрация или эквивалентная концентрация
электролита.
Са—.концентрация контриона -Л
Сг—концентрация коиона Y
Сь—эквивалентная концентрация в объемной фазе
Cw—эквивалентная концентрация на границе раздела фаз мем-
брана — раствор ,
Ci, С2— концентрации контрнонов 1 и 2
Саь—концентрация контриона А в объемной фазе
. Caw—концентрация контриона А на границе раздела фаз мем-
брана — раствор
Cwa—эквивалентная концентрация на поверхности анионообмен-
ной мембраны
Cwc—эквивалентная концентрация иа поверхности катиоиообмеи-
ной мембраны
Св— емкость ионообменной мембраны
Cro— емкость анионообменной мембраны
Свс— емкость катионообменной мембраны
Di—коэффициент диффузии ионного образца i
De—коэффициент эффективной диффузии, определяемый по
уравнению (IX.15) или (IX.41)
Dv—коэффициент эффективной диффузии воды—растворителя,
определяемый по уравнению (VIII.72)
Е— перепад электрического потенциала
Еа, Ес—общий перепад электрического потенциала через аниоио- и
катнонообменную мембрану
Ее— перепад электрического потенциала через две электродные
секции
Епоп—доннановский потенциал .
Ет—мембранный потенциал
229
I
Ет— общий электрический перепад потенциала через мембран-
ный набор
Ей — общий перепад электрического потенциала через повторяю-
' щийся элемент '
&•— число Фарадея ' I
I— плотность электрического тока • |
Ii—предельная плотность электрического тока d
ha, he—предельные плотности тока для анионо- и катионообмен-
ной мембраны i
К— коэффициент распределения или отношение коэффициентов
активности между фазами мембраны и раствора, определив- ,
мыми уравнениями (IX.18), i(IX.28) и (IX.51)
Vi—мольный поток иона <
V+— мольный поток катиона
V+a, N+с— мольные потоки катиона через анионо- и катиоиообменнук»
. . мембрану i
N'v — объемный поток воды . ’
р— общее давление или сумма гидравлического и осмотического i
давлений , ’
R—газовая константа
Rm— поверхностное мембранное сопротивление |
Rt— общее поверхностное сопротивление ,Д
Т—температура Д
Ua, ис— коэффициенты диализа анионо- и катиоиообмениой мем- .Д
браны, определяемые по уравнению (IX.83) ' Д
Ь— ширина канала Д
k— коэффициент массопереноса через граничный слой, опреде- Я
ляемый по уравнению (IX.82) Я
I— толщина мембраны Д
п— номер повторяющегося элемента в мембранном наборе Я
Нм—число гидратации i-ro нона Я
h— число переноса t-го нона, определяемое по уравнению (1Х.5^ Д
• t'i— кажущееся число переноса г-го иона, определяемое по урав- Я
нению (IX.10) Д
Ту— электроосмотическое число переноса • Д
tv—кажущееся электроосмотическое число переноса, опреде- Д
ляемое по уравнению (IX.56) Д
’’ х—пространственная координата Д
Zi—электрохимическая валентность i-ro иона Д
z—электрохимическая валентность электролита при Zi-=|z_| Д
а— соотношение коэффициентов диффузии, уравнение (IX.36) JB
В— соотношение электрохимических валентностей, уравнение Щ
(ix.36) Я
Yi—коэффициент активности i-ro иона :^Д
у±—средний коэффициент активности электролита, определяе-
мын по уравнению (VIII.35) зМ
б— толщина граничного слоя
ч е— пористость мембраны ^Д
0— электрический потенциал <^Д
0i—электрический потенциал в положении i, i=l, 2,..., 11 (см. ^Д
рис. IX-15) Я
к—электропроводность Д
Kim—среднелогарифмическое электропроводности, определяемое Д
по уравнению (IX. 17) Д
Л— эквивалентная электропроводность раствора Д
<о— показатель знака Д
Т]— выход по току Д
Надстрочные индексы .Д
(черта сверху)— относится к мембранной фазе Д
I, II, III—относится к фазам раствора Д
230
Подстрочные индексы
А—относится к противоиону
W—относится к границе раздела фаз мембрана — раствор
' У— относится к коиону
а— относится к анионообменной мембране
Ь— относится к объемной фазе раствора
с— относится к катионообменной мембране
i, j— относятся к нону
1, 2— относятся к противоионам
------относятся к катиону и аниону
+а, +с— относятся к катионам, связанным с анионо- и катионооб-
менной мембраной
~а, ~с— относятся к анионам, связанным с анионо- и катионообмен-
ной мембраной
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Е. Lacey, «Basis of Electromembrane Processes», in Industrial Processing
with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley — Interscience, New
York, 1972.
2. К. H. Meyer and IF. Strauss, Helv. Chim. Acta, 23, 795 (1940).
3. R. N. Rickies, Membranes, Technology and Economics, Noyes Development Co.,
Park Ridge, N. J., 1967.
4 R. E. Lacey and E. W. Lang, U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 106
(1964a).
5. R. E. Lacey and E. W. Lang, U.S; Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 398
(1969).
6. R. E. Lacey, U. S. Off. SalhreWater Res. Dev. Rep., 80 (1963).
7. M. Bier, «Forced-Flow Electrophoresis and Its Biomedical Applications», in
Membrane Processes for Industry, Proceedings of Symposium sponsored by
Southern Research Institute, Birmingham, Alabama, May 19—20, 1966.
8. G. A. Dubey, Can. Patent 677,654 (1964); A. J. Wiley and J. M. Holderby,
Pulp. Paper Mag. Can., 61, T —212 (1960); G. A. Dubey, T. R. McElhinney
and A. J. Wiley, Tappi, 48, 95 (1965).
9. E. W. Lang and E. L. Huffman, U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 439
(1969).
10. K. Spiegler, U. S. Off. Saline Water Res. Dey. Rep., 353 (1968).
11. K. J. Vetter, Electrochemical Kinetics, Theoretical and Experimental Aspects,
trunslated by Scripta Technica, Academic, New York, 1967. ,
12. R. Schldgl, Z. Physik. Chem., (Frankfurt), 1, 305 (1954).
13. P. Henderson, Z. Physik Chem., 59 118 (1907); ibid., 63, 325 (1908).
14. T. Teorell, Proc. Soc. Exptl. Biol., 33, 282 (1935).
15. К. H. Meyer and J. F. Sievers, Helv. Chim. Acta, 19, 665 (1936); К. H. Meyer
and H. Mark, Makromolekulare Chemie, 3rd ed., Akad. Varlagsanstalt Gest
und Portig, Leipzig, 1953.
16. F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw — Hill, New York, 1962.
17. B. R. Breslau and I. F. Miller, I.E.C. Fund., 10, 554 (1971).
18. K. S. Spiegler, U.S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 353 (1968).
19. D. A. Cowan and I. H. Brown, Ind. Eng. Chem., 51, 1445 (1959).
20. N. W. Rosenberg and С. E. Tirrell, Ind. Eng. Chem., 49, 781 (1957).
21. W. G. B. Manderslott and R. E. Hicks, I.E.C. Proc. Des. Dev., 4, 304 (1965).
.22. T. A. Davis and G. F. Brockman, «Physiochemical Aspects of Electromembrane
Processes», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb,
Eds., Wiley, New York, 1972.
23; L. H. Schaffer and M. S. Mintz, in Principles of Desalination, K. S. Spiegler,
Ed., Academic, New York, 1966.
24. S. B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, New York,
1962.
231
ГЛАВА X
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В БИОМЕДИЦИНЕ
Пример использования мембран в биомедицине является показа-
телем технологического прогресса в той области, где мы можем
уже сейчас помочь человеку в его постоянной борьбе против бо-
лезней и старения. Биологические мембраны, т. е. живая мате-
рия, будут затронуты здесь очень кратко; главным объектом этой
главы будет рассмотрение использования синтетических мембран
применительно к биологии, в мембранном гемодиализе, приспособ-
лениях, выполняющих роль искусственных органов, контролируе-
мом высвобождении лекарственных веществ и препаратов в ор-
ганизме.
1. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Биологические мембраны характеризуются большим разнообра-
зием структур, начиная от яичной пленки и кончая высокооргани-
зованными коллоидными системами. -Основная функция каждого
такого образования заключается в создании барьера, обычно про-
ницаемого для некоторых составляющих компонентов и непрони-
цаемого для других. Биологическая мембрана требует вспышки
жизни для своего функционирования, и поэтому полностью пока
не может быть воспроизведена искусственно.
В живых биологических мембранах процессы переноса крайне
сложны и протекают в условиях нелинейных систем с многими
переменными, причем обычно на функционирование таких мемб-
ран дополнительно накладываются электрохимические явления.
Изучение живых мембран выходит за пределы рассмотрения
«мембранного разделения», опирающегося непосредственно на фи-
зические и химические науки. Тем не „менее мембранная техноло-
гия, особенно в ее приложении к явлениям переноса, занимается
изучением биологических процессов, и поэтому желательно будет
привести на это уместное число ссылок.
В недавней работе Сингер и Никольсон [1] рассматривают
клеточные мембраны как двумерные растворы ориентированных
глобулярных протеинов и липидов. Приведенная ими широкая би-
блиография является большим подспорьем для исследователей в
этой области. Обобщенное рассмотрение структуры клеточных
мембран было представлено Фоксом [2]. Ранние работы по изу-
чению переноса лекарственных веществ через мембраны, выпол-
ненные Хогбеном с сотр. [3—5], содержат некоторые фундамен-
тальные положения. В 1967 г. ноябрьский выпуск «Берихте дер
Бунзенгезелыпафт» был полностью посвящен «массопереносу че-
рез мембраны в химии и биологии» с 30 работами, охватываю-
щими весь спектр мембранологии.
232
По биологическим мембранам и явлениям переноса, связан-
ным с ними, было опубликовано значительное число книг. Неко-
торые из последних — книга Стейна [6], касающаяся движения
молекул через клеточные мембраны; сборник работ [7], посвящен-
ных структуре и функциям биомембран; современный труд Коти-
ка и Жанасека [8], где рассмотрены теоретические и эксперимен-
тальные аспекты процесса переноса в клеточных мембранах.
Интересна работа Хелдта |[9], касающаяся вопросов энергооб-
мена в митохондрии,переноса фосфатов иадениннуклеотидов. Ли-
тературные источники (71 ссылка), приведенные в работе, состав-
ляют ценный информационный материал.
2. ПРИМЕНЕНИЙ МЕМБРАН В БИОМЕДИЦИНЕ
В медицине сегодняшего дня наиболее широко известно использо-
вание синтетических мембран в аппарате «искусственная почка».
Здесь происходит процесс жидкофазного переноса с избиратель-
ными потоками веществ в обоих направлениях. Другим приме-
ром такого обмена может служить использование пластикового
капсулирования лекарственных веществ и препаратов.
Перспективно применение мембран для Двустороннего перено-
са через них потоков газов. Это направление, вероятно, будет при-
обретать все большую важность в деле создания искусственных
органов. Даже сегодня мембранный газообменник в аппарате «ис-
кусственное сердце — легкие» имеет большое значение и может с
успехом заменять другие методы, используемые сейчас для окси-
генации крови.
Искусственная почка — гемодиализ
Человеческой почке присущ ряд важных функций: выделение от-
работанных продуктов из крови, таких как мочевина, креатинин,
мочевая кислота и др.; регулирование водного и электролитного
баланса; поддержание кислотно-щелочного равновесия; регулиро-
вание кровяного давления и образование красных кровяных кле-
ток. Первые три функции могут быть достаточно полно воспроиз-
ведены искусственной почкой. Такая почка состоит в принципе из
гемодиализатора и вспомогательного оборудования. Гемодиали-
затор— это аппарат, содержащий мембраны для диализа крови.
Здесь идет одноступенчатый процесс, в то время как в натураль-
ной почке наблюдается двухступенчатый процесс для удаления
отработанных продуктов и поддержания баланса по электроли-
там и воде.
В натуральной почке первой ступенью регулирования состава
крови является ультрафильтрация через свитые в клубок-капил-
ляры (гломеруллярные капилляры). Гломеруллярный фильтрат
содержит практически столько же составляющих веществ неболь-
233
шой молекулярной массы, но менее концентрирован по веществам
большей молекулярной массы, чем концентрация этих же ве-
ществ в плазме. Громадное количество воды (180 литров в сутки)
и растворенных веществ фильтруется через нефроны обоих почек,
хотя только около 1,5 л мочи в сутки выводится из организма.
Поэтому большинство веществ (более 99% воды, глюкозы, ами-
нокислот и ионов, которые фильтруются в нефронах) должно быть
возвращено в кровь; с другой стороны, в кровь с фильтратом воз-
вращается только 40% мочевины.
В искусственной почке удаление отходов достигается гемо-
диализом, который заключается в диализе крови через полупро-
ницаемую мембрану в диализную жидкость, называемую диализа-
том. Разработаны четыре типа гемодиализаторов,' которые исполь-
зуются в клинической практике.
Первый разработан Кольфом [10—14] во время Второй миро-
вой войны. Это был вращающийся барабан, покрытый целлофано-
выми трубками из-под сосисок. Поток крови проходил внутрь тру-
бок, которые находились в контакте с диализатом, так что отра-
ботанные продукты могли проницать через мембрану со стороны
крови в диализат в соответствии с концентрационным градиентом.
Второй тип — змеевиковый, первоначально разработанный
Кольфом и усовершенствованный Алвалом [15,16] с целью умень-
шения объема крови в системе. Целлофановые трубки сворачива-
ются между двумя цилиндрами и опрессовываются для того, что-
бы имелась возможность проводить и диализ, и ультрафильтра-
цию.
Третий тип аппарата искусственной почки — это диализатор с
параллельным горизонтальным направлением потоков, или аппа-
рат плоскокамерного типа. Скеге и Леонарде [17, 18] разработа-
ли противоточный диализатор с использованием целлофановых
пленок и резиновых подложек. Среди многих вариаций этой моде-
ли наиболее широко используется'диализатор Кииля. Он состоит
Рис. Х-1. Диализатор Гамбро Лундия (конструкция с плоскими мембранами)
[20].
234
гор
150
100
.50
0 100 200 300
Расход ристдора, мл/мин
друг на друга подобно
Рис. Х-2. Влияние расхода раствора на $
производительность при очистке (1) и ди- §
.ализации (2) в диализаторе Гамбро Лундия §
при потоке диализата 500 мл/мин — рассчи- £
тано по уравнениям (Х.1) и (Х.2) [20].
из плоских целлофановых пленок и
пластмассовых элементов [19]. Ап-
параты четвертого типа рассмотре- «
ны ниже.
Диализатор Гамбро Лундия. |
Эта конструкция была недавно раз-
работана шведской фирмой АБ
Гамбро [20]. Диализатор конструк-
ции Гамбро Лундия состоит из 17
слоев пластин и мембран, уложенных
сэндвичам с образованием фильтр-прессного пакета, как это по-
казано на рис. Х-1. В качестве мембран в этом аппарате исполь-
зуется купрофан (медноаммиачный целлофан) толщиной около
18 мкм. Общая диализирующая поверхность в аппарате 1 м2. Для
заполнения диализатора требуется 90 мл крови при перепаде
давления 30 мм рт. ст. (4 кПа). Стоимость аппарата около 20
долларов. Диализатор может использоваться при различных ско-
ростях потоков как при их одноразовом прохождении, так и с ре-
циркуляцией. Оптимальная эксплуатация достигается при уста-
новке диализатора в вертикальное положение с использованием
противоточного движения фаз. Типичные эксплуатационные ха-
рактеристики аппарата показаны на рис. Х-2. Очистка и диализа-
ция рассчитываются по следующим уравнениям: ч
(х1>
(х-2>
(где Сы, Сьо, Cdo — соответственно концентрации исследуемого ве-
щества в крови на входе, на выходе и диализата на выходе;
Qbo — скорость потока крови).
Экстракорпоральный диализатор. Гемодиализаторный патрон
выпускается фирмой Экстракорпораль Медикал Сцешэлитес.
В качестве подложки для спирально накрученной купрофановой
мембраны используется пластиковая сетка. Каждый патрон име-
ет эффективную площадь мембран от 0,31 до 0,84 м2.
Ультра-поток II. Змеевиковый гемодиализатор, разработанный
Травенол Лабораторис, по конструкции похож на Экстракорпо-
ральный диализатор. Применение треугольной сетчатой подлож-
ки значительно снижает площадь контакта между мембраной и
сеткой.
235
Четвертый тип аппарата искусственной почки разработан не-
давно на основе полых волокон из различных полимерных мате-
риалов. Основное преимущество от использования полых волокон
заключается в том, что в аппарате малого объема можно развить
большую мембранную поверхность. Такая конструкция позволяет
иметь небольшой первоначальный объем крови и поддерживать
постоянные объемы крови и диализата, несмотря на изменения
давления в системе.
Почка Кордис Дау. Фирмой Кордис Корпорейшэн (Майами,
Флорида) выпускается промышленный аппарат—'Искусственная
почка Кордис Дау на основе полых волокон. Это компактный
элемент, который сам может служить как гемодиализатор, про-
шел клинические испытания [21, 22] и находится в продаже. Цена
его около 20 долл. Габаритные размеры очень малы и показаны
на рис. Х-3. Конструкция его довольно похожа на кожухотрубча-
тый теплообменник. В качестве материала для волокна использу-
ется регенерированная целлюлоза, наружный диаметр волокна
225 мкм, а толщина стенки 30 мкм. В пластмассовый корпус по-
мещается четырнадцать тысяч таких волокон. Типичные кривые
очистки показаны на рис. Х-4 при скорости диализного потока
около 500 мл/мин (8,3-10-6 м3/с).
Почка Монсанто. Над созданием небольших компактных аппа-
ратов искусственной почки работает ряд фирм. Рис. Х-5 показы-
вает составляющие части почки Монсанто [23]. Фирма Монсанто
Ресеч Корпорейшен из испытанных полимерных материалов выб-
рала модифицированные полиакрилонитрильные полые волокна
наружным диаметром 400 мкм и внутренним — 300 мкм. Модифи-
цированный аминами полиакрилонитрил может быть связан с по-
мощью ионных связей с гепарином для получения нетромбогеноз-
ной мембраны.
Пока почка Монсанто представляет собой лабораторную раз-
работку, удовлетворительно опробованную в клинических услови-
ях. Главное преимущество этого аппарата — атромбогенозная
природа всех поверхностей, которые находятся' в контакте с
кровью пациента. Оценочная его Стоимость пока не установлена.
Дьо,мл/мч
Рис. Х-3. Конструкция почки Кордис-Дау, с полыми волокнами.
Рис. Х-4. Кривые очистки для почки Кордис — Дау:
/ — мочевина; 2 — креатинин; 3—мочевинная кислота; 4 —фосфат.
236
Рис. Х-5. Детали почки Монсанто — с
разрешения фирмы Монсанто Ресорч f;
Корпорэйшин: - t
/ — отверстие для диализата; 2 — раздели-
тельное кольцо; 3 — нетромбогенозные кол-
лекторы и прокладки; 4 — гильза с закреп-
ленными полыми волокнами. i
Конструкция образца такова,
что он может разбираться на
части для чистки и-стерилиза-
ции.
Общий анализ. При раз-
работке искусственной почки
главное значение придается созданию новой мембраны, которая
бы селективно выделяла из крови отработанные вещества. Также
крайне важно конструктивное оформление процесса. Необходимо
решить следующие вопросы. Как можно улучшить эффективность
работы гемодиализатора при уменьшении застаивания и турбули-
зации потока крови? Как увеличить площадь диализа, сохраняя
общий объем диализного аппарата минимальным? Желательно,
чтобы аппарат обеспечивал минимальное повреждение крови, вы-
сокую производительность, возможность многократного использо-
вания, простоту стерилизации перед использованием, чтобы соз-
давать условия, препятствующие образованию тромбов.
Открытие гепарина как антикоагулянта послужило средством
для широкого применения аппаратов искусственной почки. Таким
же важным было создание модифицированных регенерированных
целлюлозных мембран. Еще одним важным фактором, ускорив-
шим широкое применение искусственной почки, оказалось созда-
ние пластмассовых трубок — ответвлений, соединяющих пациента
с диализатором. Это устройство сделало возможным многократ-
ный диализ без хирургического вмешательства при каждом сеан-
се диализа.
Необходимо в конце упомянуть о том, что искусственная поч-
ка, кроме своего основного назначения — лечения хронических по-
чечных заболеваний, может использоваться также для удаления
лекарственных веществ, ядов и стронция 90 из крови, а также
при лечении шизофрении.
Клинические показания. Сегодня гемодиализ — уже обычное
явление. Пациенты на всех стадиях заболевания почек или не
имеющие почки лечатся с помощью многочисленных аппаратов
разных конструкций. Растет использование диализных аппаратов
в домашних условиях. Использование аппарата «искусственная
почка» показано ниже на примере пациента (мужчина в возрасте
50 лет) с хроническим заболеванием почек, подвергавшегося диа-
лизу три раза в неделю с длительностью сеанса 8 ч. Этот пациент
имел имплантированные внешний шунт и внутренний артериове-
нозный шунт. Последний представлял собой прямую связь артерии
237
с веной. Из-за высокого давления в артерии выпячивание вены
(называемое фистулой) образуется в месте расположения шунта.
Пациент соединяется с искусственной почкой введением в фисту-
лу иглы, кровь возвращалась в ту же самую фистулу с помощью
второй иглы, расположенной на расстоянии нескольких сантимет-
ров от первой.
Типичные данные по гемодиализной обработке на искусствен-
ной почке Кипя-:
Площадь мембраны Купрофан, ПТ-150, м2 '1,0
Общее время диализа, ч ...... • 8
Скорость потока крови, мл/мин .... 200
Скорость потока диализата, мл/мин ... • 500
Давление со стороны крови, мм рт. ст. (Па) 50(6,7-10®)
Давление со стороны диализата, мм рт. ст.
(Па)................................... . —50(—6,7 10®) .
Общий объем раствора, использованного при
лечении, галл. (л)....................... . . . 100(380)
Состав диализатной жидкости (концентрации в мг-экв/л): нат-
рий— 135, хлор — 103, ацетат — 35, магний—1,0, калий—1,2,
кальций — 3,0. • -
Концентрация веществ в образцах крови пациента до "и после
процедуры:
Вещество Концентрация в мг-экв/л Вещество Концентрация в мг %
до после До после
Натрий 143 139 Нитрат мочевины 100 93
Калий 6,9 4,6 Креатинин 15,6 8,0
Кальций 9,7 10,0 Мочевинная кислота 10,1 4,8
Фосфаты , Магний 7,7 2,1 5,8 1,9 Протеин — альбумин (общ.) 7,2 3,9
Хлориды — бикарбонаты 93 19 Хлорэстерол Глюкоза 198 111 —
Концентрация других веществ: гематокрит—14% (об.), гемо-
глобин— 4,9% г%, белковые кровяные шарики — 9900, сыворо-
точное железо —55 мкг %, связанное железо (общ.)—340 мкг%.
Время свертывания крови — 2 мин.
Другие, показатели до и после процедуры:
Показатель f Значение показателя
ДО после
Кровяное давление, мм рт. ст. (кПа) в положении лежа в положении стоя Пульс, мин-1 Температура, °C Масса, кг 138/84(18,7/11,4) 118/64(16/8,7) 92 35,5 84,9 122/80(16,6/10,9) 84 36,9 82,0
238
• Примечание титульного редактора
Особенности развития гемодиализа в СССР заключаются в разработке
преимущественно стационарных искусственных почек, позволяющих сде-
лать этот метод доступным для максимального числа больных, нуждаю-
щихся в экстракорпоральной очистке крови. Широкое внедрение гемодиа-
лиза в нашей стране стало возможным в результате создания отечествен-
ной конструкции гемодиализатора1. Использование аппаратов этой конст-
рукции позволило снизить летальность при различных формах острой
почечной недостаточности2 с 95 до 28%. В настоящее время в клиниках
используется большое число различных гемодиализаторов отечественного
производства (АИП-140, Диахрон-80 и т. д.).
Развивается также и другое направление — создание портативных
диализаторов: плоскокамерных и на основе полых волокон.
Весьма перспективна комбинация процессов диализа, сорбции и реге-
нерации диализата. Например, комбинация диализа и сорбции позволяет
не только выводить из организма недиализирующиеся метаболиты, но-и
сократить примерно в два раза общую продолжительность процесса3.
Успешное внедрение гемосорбции в клиническую практику поставило а
качестве первоочередной проблему тромборезистентности сорбента. Один
из путей ее решения — микрокапсулирование углей и ионитов полупрони-
цаемыми мембранами. Пролонгирование действия лекарственных препара-
тов заключением их в оболочку из полупроницаемых пленок (мембраны) —
капсулирование также широко используется в отечественной медицине.
1. Ананьев М. Г. и др. Советская медицина, 1962, Xs 7, с. 15—22.
2. Пытель А. Я., Голигорский С. Д. Вестник хирургии, 1965, № 6, с. 66—70.
3. Дмитриев А. А. Автореф. канд. дис. М., 2-й Мед. ин-т, 1977.
3. ПЕРЕНОС РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ГАЗА
В искусственной почке происходит перенос растворенных веществ,
таких как мочевина, протеины и соли, которые по природе своей
являются твердыми веществами. Возможен также и некоторый
газообмен, но он не играет большой роли. Перенос растворенного
газа существен в других устройствах — оксигенаторах крови и
подобных им аппаратах.
Проницание растворенного газа
Когда жидкость с помощью мембраны делится на две части и с
разных сторон мембраны существует перепад концентрации рас-
творенного газа, то должно быть его проницание через мембран
ну в направлении от области с высокой в область с низкой кон-
центрацией газа. Изучение проницания газа в системе жидкость-
мембрана— жидкость интересно по двум причинам: во-первых, это
дает информацию о граничных сопротивлениях и возможном .ме-
ханизме проницания через мембрану, во-вторых, этот процесс ши-
роко распространен в биоинженерии — в оксигенаторах крови.
23»
Рис. Х-6. Влияние' толщины мембраны из силиконовой резины на поверхностное
сопротивление при переносе растворенного кислорода (а) и двуокиси углеро-
да (б).
Поскольку растворенный газ проникает через мембрану в жид-
кой фазе, то для анализа процесса можно использовать подход,
рассмотренный в гл. II. Для данного случая уравнение, раскры-
вающее влияние на скорость переноса через мембрану ее тол-
щины,— уравнение (11.15)—запишется в следующем виде:
"О’ = DSn + (Г1 + ~Т (х-3)
Зависимость проницаемости растворенного в воде кислорода
через мембрану из силиконовой резины от ее толщины представ-
лена на рис. Х-6, а [24]. Точка пересечения прямой линии с осью
ординат дает предельную величину проницаемости для бесконеч-
но тонкой мембраны. Величина 6,0-10~8 определена в стандарт-
ных единицах и очень близка к величине газофазной проницае-
мости, предполагающей, что механизм переноса кислорода через
силиконовую*резину тот же самый, что и при газофазном прони-
цании. Наклон прямой отражает сопротивление граничных слоев.
Следует отметить, что граничные сопротивления для мембраны из
силиконовой резины толщиной 4 мил (102 мкм) составляют 89%
от общего сопротивления массопереносу.
Ясуда [25] сообщил о проницаемости растворенного кислоро-
да через разнообразные полимерные мембраны. Однако эти дан-
ные не позволяют провести анализ значений граничных слоев,
так как опыты проводились на мембранах одинаковой толщины.
Аналогичное исследование проводилось в системе с двуокисью
углерода [26]. Результаты его приведены на рис. Х-6, б. Точка пе-
ресечения прямой с осью ординат дает предельную величину про-
ницаемости для бесконечно тонкой мембраны, соответствующую
302-10 9, которая также совпадает с величиной газофазной про-
ницаемости. В этом случае сопротивление граничных слоев не так
велико, как в системе с растворенным кислородом.
240
Оксигенаторы крови
Клиническая медицина испытывает все большую потребность в
оксигенаторах крови. Их используют в следующих случаях: для
пациентов с обратимой легочной болезнью (после пересадки лег-
кого) при респираторной недостаточности, нуждающихся в до-
полнительной временной оксигенации; при улучшении оксигена-
ции крови для поддержки сердца — как временная жизнеобеспе-
чивающая система; оксигенация динамической системы для кон-
сервации органов и при частичной или полной замене легкого.
В клиниках нашли применение следующие основные типы оксиге-
наторов.
Пузырьковый оксигенатор. Это простейшая конструкция окси-
генатора—-воздух пробулькивает через кровь. Происходит очень
эффективный газообмен; но. наблюдается сильное вспенивание,
затрудняющее удаление "небольших пузырьков газа из крови пос-
ле оксигенации. Одновременно сильно денатурируются протеины
и повреждаются клетки крови.
Ситчатый оксигенатор. Когда кровь свободно стекает по вер-
тикальной проволочной сетке, то в стекающей пленке наблюдает-
ся легкая турбулизация, усиливающая перенос кислорода в кровь.
Главный недостаток этого устройства заключается в большом пер-
вичном объеме крови и трудности чистки аппарата.
Дисковый оксигенатор. Когда вертикальные диски, вращающи-
еся вокруг горизонтальной оси, погружаются в желобок с кровью,
то их покрывают пленки крови, которые затем выдерживаются в
воздушной среде и насыщаются кислородом. Такие пленки крови
быстро обновляются. Дисковый оксигенатор также требует боль-
шого первичного объема крови и имеет тенденцию образовывать
пену при больших скоростях вращения дисков.
Мембранный оксигенатор. Прямой контакт крови и кислорода
в вышеописанных оксигенаторах приводит к следующим нежела-
тельным явлениям [27, 29]: повреждение кровяных клеток, дена-
турация протеинов и образование микроскопических газовых пу-
зырьков. Все это может быть устранено, если кровь отделять от
газа мембраной, которая имеет высокую проницаемость по кисло-
роду и двуокиси углерода.
Существуют два основных типа оксигенаторов: один — с листо-
выми, а другой — с капиллярными мембранами. Расчет и конст-
рукция мембранных оксигенаторов очень схожи с применяемыми
для аппаратов «искусственная почка». Плоскокамерный оксигена-
тор с листовыми мембранами был сконструирован и использовал-
ся как диализатор Киил. Спирально-змеевиковый мембранный
оксигенатор был сделан также по аналогии со спирально-змееви-
ковой искусственной почкой. Капиллярные мембранные оксигена-
торы похожи на капиллярные диализаторы Кордис Дау или искус-
ственную почку Монсанто.
Важное значение имеет выбор мембраны. В случае диализато-
ра необходимо выбирать такую мембрану, которая селективно
16—1857
241
пропускает отработанные продукты из крови; для этой цели наи-
более часто используется регенерированная целлюлоза. В случае
оксигенатора мембрана должна обладать высокой газопроницае-
мостью. Пока что силиконовая резина является лучшим материа-
лом по сравнению с наиболее проницаемыми несиликоновыми
пластиками [30, 31]. Этот материал обладает также высокой био-
логической совместимостью [32—35], его можно подвергать авто-
клавной обработке и, если это необходимо,— обработке гепарином
[32, 33]!. Недостатком этой мембраны является небольшое усилие
на разрыв.
Ранние работы Кольфа {36] и Кловеса [37, 38] привели к бо-
лее сложным конструкциям мембранных оксигенаторов [39—46].
Значительное улучшение наметилось в деле разра'ботки подложек
для мембран, что являлось одной из основных трудностей при соз-
дании мембранных оксигенаторов. Для того чтобы сделать ком-
пактную установку, были изготовлены спирально-змеевиковый
мембранный оксигенатор [47] и оксигенатор с капиллярным пуч-
ком.
Оксигенатор на жидкой мембране. Этот аппарат является од-
ним из устройств, где нашел применение новый сепарационный
метод на основе жидких поверхностно-активных мембран, разра-
ботанных Ли (см. гл. VIII). Все это пока еще находится в стадии
лабораторных разработок. Идея заключается в получении фтори-
стоуглеродных жидких мембран вокруг пузырьков кислорода в
крови и газовом обмене через эти жидкие мембраны. Преимущест-
вами здесь являются высокие скорости газопроницания и сведение
к минимуму гемолиза крови и денатурации протеинов. После про-
ведения оксигенации капсулированные пузырьки собираются в
делительной воронке, где разрушаются и отделяются от мембран.
4. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЗМ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ,
РЕГУЛИРУЕМОЕ КАПСУЛИРОВАНИЕМ
В последние годы большое внимание привлекает к себе метод кап-
сулирования лекарственных веществ. Это на протяжении" длитель-
ного времени обеспечивает постоянную дозировку в организм мно-
гих препаратов и лекарственных веществ. Обычный путь принятия
лекарств — инъекция или в виде таблеток—часто вызывает неже-
лательные побочные эффекты, так как концентрация лекарствен-
ных веществ в организме резко увеличивается, давая пик, который,
как полагают, вызывает побочные эффекты. В других случаях же-
лательно иметь большие количества лекарственных веществ, мед-
ленно высвобождающихся в организме в течение длительного пе-
риода времени. Примерами являются противозачаточные средства,
содержащие прогестерон и добавки гормонов, большие количества
которых при обычном введении могут вызвать эндокринные нару-
шения.
242
Рис. Х-7. Влияние толщины мембраны, из силиконовой резины на скорость вы-
свобождения тестостерона из инкапсулированных пилюль [59].
\
Другое преимущество импла'нированных лекарственных ве-
ществ заключается в эффективном локальном действии: лекарст-
венное вещество высвобождается в той точке организма, где оно
необходимо. Это высвобождение может происходить под действи-
ем имеющегося в организме своего рода спускового крючка. На-
пример, в течение болезни меняется химический состав желудоч-
ного сока. Это изменение-может действовать как спусковой крю-
чок, высвобождая лекарственное вещество из капсулы. Его можно
также очень эффективно использовать для контроля за болезнью
без нежелательных побочных эффектов.
В качестве имплантантов было опробовано множество материа-
лов. Основные предъявляемые к ним требования: 1) материалы
должны быть биологически совместимыми с живой тканью; 2) они
должны обладать большой проницаемостью по лекарственным ве-
ществам. Хорошо известно, что силиконовая резина биологически
хорошо совместима [32—35} и также обладает высокой прони-
цаемостью [53—58] по многим лекарственным веществам и гор-
монам. Поэтому логично было исследовать ее полезность для кап-
сулирования лекарственных веществ.
Изучение капсулирования тестостерона мембраной из силико-
новой резины показало [59], что скорость высвобождения может
эффективно контролироваться изменением толщины мембраны, а
также модифицированием мембранной структуры. Пилюли крис-
Рис. Х-8. Влияние толщины мембра-
ны на проницаемость тестостерона че-
рез силиконовую резину.
Толщина мембраны,мм
0,05 01 0,15 0,2 0,25 0,3
5"1_______
О '0.005 '0,010
Трощцна. ^емб/аны, Оюймы
16‘
243
Х-9. Зависимость высвобождения тестостерона из смеси с силиконовой ре-
Рис.
виной от его первоначального содержания в смеси.
Рис. Х-10. Зависимость скорости высвобождения тестостерона' от его содержания g
в смеси с силиконовой резиной. j
таллического тестостерона были сделаны с использованием пресса
и штамповочного устройства. Эти пилюли были затем покрыты
тонким слоем мембраны из силиконовой резины. Путем измерения
скорости проницания тестостерона было установлено (рис. Х-7)
влияние толщины мембраны на его проницание. После некоторого
периода скорость проницания становится практически постоянной
в течение длительного промежутка времени. При установившемся 1
процессе скорость проницания обратно пропорциональна толщине 1
мембраны 1
ДС
Р = —Q$m i
Причем, как это видно из рис. Х-8, константа проницаемости не
зависит от толщины мембраны.
Вместо силиконовой резины в качестве мембранного материа-
ла для увеличения скорости проницания можно использовать смесь
тестостерона и силиконовой резины. Идея заключается в получе-
нии пористой мембраны, поскольку тестостерон через поры будет
вымываться гораздо легче, чем через сплошную мембрану. На рис.
Х-9 представлены результаты переноса тестостерона из смеси с
содержанием его до 45 % • Увеличение потока тестостерона наблю-
дается с повышением его процентного содержания в смеси (см.
рис. Х-10).
(Х.4) i
5. ДИАЛИЗ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫМИ МИКРОКАПСУЛАМИ
Техника микрокапсулирования, используемая в микродиализе,
представляет собой новую разработку в гемодиализе. Чанг [60, j
'61] изобрел операцию, в которой полупроницаемые микрокапсулы |
готовятся вместе с ультратонкой полупроницаемой мембраной, по- |
зволяющей достигать большой скорости массопереноса. В обычном ~
* 244
гемодиализе важной проблемой считается достижение большой
мембранной поверхности в небольшом объеме. Это легко достига-
ется в микрокапсулировании.
Например, микрокапсулы диаметром 20 мкм, занимающие объ-
ем 10 мл, могут иметь общую поверхность 25 000 см2 (2,5 м2); эта
площадь больше той, которая обеспечивается в обычном аппарате
искусственной почки. Кроме того, мембрана может быть сделана
толщиной около 500 А (0,05 мкм), в то время как самые тонкие
мембраны, используемые для искусственной почки, имеют толщи-
ну по крайней мере 50 000 А (50 мкм).
Чанг предложил сочетать микродиализ с другими процессами,
такими как адсорбция, катализ и т. д. Если микрокапсулы содер-
жат адсорбент, то происходит микродиализ и селективная адсорб-
ция. Если в микрокапсулу включаются как фермент, так и адсор-
бент, то одновременно будут протекать все три процесса (диализ,,
катализ и адсорбция).
Для того чтобы удалить отработанные материалы из крови,.
Чанг [62, 63] испытывал как возможные адсорбенты активирован-
ный уголь, ионообменные смолы, активированный уголь с добав-
ками циркония и фосфат циркония. Когда они покрывались тон-
кой мембраной, которая допускала проницание только токсичных
веществ, то микрокапсулы адсорбентов селективно выделяли и
удаляли токсичные вещества без взаимодействия с протеинами
плазмы. Удаление креатинина и мочевинной кислоты было очень
эффективным при использовании микрокапсул с активированным
углем, однако удаление мочевины было незначительным. Причина
кроется в том, что мочевина не адсорбируется активированным
углем, хотя она и очень хорошо проникает через мембранное по-
крытие.
Для удаления мочевины было использовано комбинированное-
действие микродиализа и катализа. Микрокапсулирование уреазы
оказалось очень эффективным при адсорбции мочевины и превра-
щении ее в аммиак [61, 62^' для удаления ее из крови. Это осуще-
ствлялось добавлением селективных адсорбентов, таких как ионо-
обменные смолы или фосфат циркония.
Метод микрокапсулирования демонстрирует свою полезность-
и гибкость не только в гемодиализе, но также и в некоторых дру-
гих процессах разделения. Выбором подходящих мембран, адсор-
бентов и катализаторов можно достичь значительных степеней
разделения для многих систем.
Условные обозначения
Символы
С'—величина очистки, определяемая из уравнения (X.I)
С— концентрация
Ctt—концентрация в крови иа входе
Сьо— концентрация в крови на выходе
Са0— концентрация в выходящем диализате
245
D'— величина диализации, определяемая из уравнения .(Х.2)
D— коэффициент диффузии
F— поток
Q— проницаемость
Qbo— скорость потока крови
S— растворимость
Sm— растворимость в мембране
I—толщина мембраны
г— сопротивление граничного слоя
ЛИТЕРАТУРА
1. S. J. Singer and G. L. Nicolson, Science, 175, 720 (1972). »
2. C. F. Fox, Sci. Amer., 226, (2) 31 (1972).
3. В. B. Brodie and A. M. Hogben, J. Pharm. Pharmacol., 9, 345 (1957).
4. С. A. M. Hogben, Handbuch der experimentellen Pharmakologie, В. B. Brodie
and J. Gillitte, Eds., Vol. 28/1, Springer Verlag, Berlin — New York, 1971.
5. С. A. M. Hogben, Fed. Proc., 19, 864 (1960).
6. W. D. Stein, The Movement of Molecules across Cell Membranes, Academic,
New York, 1967.
7. D. Chapman, Ed., Biological Membranes, Academic, New York, 1968.
'8 . A. Kotyk and K- Janacek, Cell Membrane Transport — Principles and Techni-
ques, Plenum, New York, 1971.
9. H. W. Heldt, Angew. Chem., 84, 792 (1972).
10. W. J. Kolff, H. T. J. Berk, M. Ter Welle, J. W. van der Leg, E. C. van Dijk,
and J. van Noordwijk, Acta Med. Scand., 117, 121 (1944).
11. W. J. Kolff, Arch. Need, de Physiol., 28, 166 (1946).
12. W. J. Kolff, Belg. Tejdschr. Geneesk, 2, 449 (1946).
13. W. J. Kolff, J. Mt. Sinai Hosp., 14, 171 (1947).
14. W. J. Kolff, Geneesk, gids., 26, 25 (1948).
15. N. Alwall, Acta Med. Scand., 128, 317 (1947).
16. N. Alwall, Acta Med. Scand., 196, 250 (1947).
17. L. T. Skeggs, Jr., and J- R- Leonards, Sci., 108, 212 (1948).
18. L. T. Skeggs, Jr., J. R. Leonards, and C. R. Heisler, Proc. Soc. Exper. Biol.,
72, 539 (1949).
19. F. Kill, Acta Chir. Scand., 253, 142 (1960).
20. T. Lindholm, C. Qullberg, and A. Akerlund, Scand. J. Urology. Nephrology,
Suppl. 13 (1972); also Bulletins of Gambro, Inc., Wheeling, III.
i2 1,. R. D. Stewart, B. J. Lipps, E. D. Baretta, W. R. Piering, W. R. Roth, and
J. A. Sargent, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 14, 121 (1968).
22. F. Gotch, B. J. Lipps, J. Weaver, Jr., J. Brandes, J. Rosin, J. Sargent, and
P. D. Oja, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 87 (1969); also Bul-
letins of Cordis Corp., Miami, Fla.
23. J. O. Salyer, A. J. Blardinelli, L. Ball, W. E. Weesner, V. L. Gott, M. D. Ra-
mos, and A. Furuse, J. Biomed. Matl. Res. Symp., 1, 105 (1970).
24. S.-T. Hwang, T. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromolecular Sci.—
Phys. B, 5, 1 (1971).
25. H. Yasuda, J. Polymer Sci. A-l, 5, 2952 (1967).
26. S.-T. Hwang and G. Strong, 164th ACS New York Meeting (1972), 32 (2) Or-
ganic Coatings and Plastics Chemistry, 125 (1972).
27. W. H. Lee, D. Krumhaar, G. Derry, D. Sachs, S. H. Lawrences, G. H. A. Clo-
wes, and J. F. Maloney, Surg. Form. 12, 200 (1961).
28. M. A. Shea, R. A. Indeglia, F. D. Dorman, J. F. Haleen, P. L. Blackshear,
R. L. Varco, and E. F. Bernstein, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 13,
116 (1967).
29. M. A. Shea, R. A. Indeglia, and E. F. Bernstein, Surg. Forum, 19, 133 (1968).
30. W. L. Robb, General Electric Report, No. 65-C-031, Schenectady, New York,
1965.
31. P. M. Galletti, M. T. Snider, and S. A. Daniele, Med. Res. Eng., 5, 20 (1966).
246
32. G. Л. Grode, S. Anderson, and R. D. Falb, USGRDR, 70, 33, PB 188, 111
(1970).
33. P. B. Halbert, M. Anken, and A. E. Ushakoff, USGRDR, 70, 33 PB 188, 117
(1970).
34. V. L. Gott, USGRDR, 69, 45, PB 186 551 (1969).
35. M. C. Musolf, V. Metevia, and V. D. Hulse, USGRDR, 70, 48, PB 190, 666
(1970).
36. W. J. Kolff, D, B. Effler, L. J. Groves, G. Perreboom, and P. P. Moraca, Cle-
veland Clin. Quart., 23, 69 (1956).
37. G. H. A. Clowes, Jr., A. L. Hopkins, and W. E. Neville, J. Thoracic Cardiovas.
Surg., 32, 630 (1956).
38. G. H. A. Clowes, Jr., and A. L. Hopkins, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Or-
. gans, 1, 6 (1956).
139. P. M. Galletti and G. A. Brecher, Heart-lung Bypass, Grune and Stratton, New
York, 1962, p. 50.
40. T. Kolobow and R. L. Bowman, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 9, 233
(1963).
41. E. C. Peirce II and G. Peirce, J. Surg. Res., 3, 67 (1963).
42. R. G. Buckles, «An analysis of gas exchange in a membrane oxygenators
Ph. D. thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1969.
43. A. J. Lande, R. G. Carlson, R. A. Pershau, R. P. Lange, L. J. Sonstegard, and
C. W. Willehei, Surg. Clin. N. Amer, 47, 1461 (1967).
44. A. J. Lande, B. Parker, V. Subramanian, H. Solomon, A. Edwards, T. Killip, and
C. W. Lillehei, Circulation, 38, 121 (1968).
45. A. J. Lande, S. J. Fillmore, V. Subramanian, R. N. Tiedmann, R. G. Carlson,
J. A. Bloch, and C. W. Lillehei, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15,
181 (1969).
46. F. Gerbode, J. J. Osborn, and M. L. Bramson, Amer. J. Surg., 114, 16 (1967).
47. T. Kolobow, W. Zapal, and J. Marcus, in Organ Perfusion and Preservation,
1 John C. Norman, Ed., Appleton-Century-Crofts, New York, 1968.
48. B. R. Bodell, J. M. Head, L. R. Head, A. J. Formolo, and J. R. Head, J. Thora-
cic Cardiovas. Surg., 46, 639 (1963).
। 49. R. P. DeFillipi, F. C. Tompkins, J. H. Porter, and G. W. Harris, USGRDR, 70,
48, PB 187 291 (1970).
50. P. Dantowitz, A. S. Borsanyi, and M. C. Deibert, USGRDR, 70, 48, PB 187,
293 (1970).
151. T. L. Williams, L. H. Bosher, Jr., W. R. Harlan, Jr., and L. McA. Fisher,
USGRDR, 70, 48, PB 187, 303 (1970).
J 52. J. P. Merril, Sci. Amer., 205, 56 (1961).
53. P. Dzuki and B. Cook, Endocrynology, 78, 208 (1966).
54. E. Garrett and P. Chemburkar, J. Pharm. Sci., 57, 949 (1968).
55. B. J. Gulliton, Science News, 95, 555 (1969).
56. J. Folkman and V. H. Mark, Trans. N. Y. Acad. Sci., 30, 1187 (1968).
57. F. Kinel, G. Benagiano, and I. Angee, Sterids, 11, 673 (1968).
58. S.-T. Hwang, R. J. Shea, К- H. Moon, and R. G. Bunge, Invest. Urol., 8, 245
(1970).
59. R. L. Shippy, S.-T. Hwang, and R. G. Bunge, J. Biomed. ' Mat. Res., 7, 95
(1973).
60. T. M. S. Chang, Science, 146, 524 (1964).
61. T. M. S. Chang, Artificial Cells, Charles C. Thomas, Springfield, Ill., 1972.
62. T. M. S. Chang, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 12, 13 (1966).
63. T. M. S. Chang, Can. J. Physiol. Pharmacol., 47, 1043 (1969).
Общая литература
Artificial Kidney Bibliography, published by National Institute of Arthritis and
Metabolic Diseases, obtainable from U. S. Government Printing Office, Washing-
ton, D. C. 20402.
! 247
Dialysis and Transplantation, The Journal of Renal Technology, Vol. 1, 1972;
published by Dialysis and Transplantation, 15300 Ventura Blvd., Sherman Oaks,
California, 91403.
Journal of Biomaterials Research, Sumner N. Levine, Ed., Interscience, New York.
Acta Medicotechpica, Helios Verlag, 1 Berlin 52 (Borsigwalde), Germany.
Branton, D. and D. W. Deamer, Membrane Structure, Springer Verlag, New York,
1972.
ГЛАВА XI
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ
Коэффициенты скорости переноса любого мембранного процесса
выражают скорость переноса данного компонента через мембрану
при установившихся условиях. Если размерность коэффициента
скорости задана, то достаточно просто записать уравнение перено-
са для данного процесса. Например, если проницаемость вещест-
ва (жидкости или пара) через мембрану выражена в следующем
виде:
см3 (см толщины) м3 (м толщины)
час (см2 поверхности) (Д' движ. сила) ~ с (м2 поверхности) (Д' движ. сила)
то уравнение для потока, т. е. количество вещества, перенесенное
в единицу времени через единицу поверхности, может быть запи-
сано так:
см3 . QA' м3
Пото1С= = ~г =
где движущая сила Д' выражается в любых желаемых единицах
(например, как разность парциальных давлений или разность кон-
центраций).
Знание коэффициентов переноса необходимо при расчетах мем-
бранных процессов. Если они относятся к переносу вещества,-
движущегося вдоль неподвижной мембраны, то могут быть уста-,
новлены удобные и простые корреляции. Во многих мембранных
процессах компоненты смеси проходят через мембрану со скоро-
стями, независимыми от присутствия других компонентов, поэтому
знание коэффициентов переноса чистых компонентов часто доста-
точно для того, чтобы рассчитать процесс разделения.
такого процесса является проницаемость газа через
пленку, как это уже было показано в гл. V.
Примером
полимерную
1. ОСНОВЫ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Перенос жидкостей через мембраны при отсутствии значительного
граничного сопротивления может быть охарактеризован с по-
мощью фундаментального уравнения:
Q = DSm (XI.1)
248
(где Q— проницаемость; D — коэффициент диффузии; Sm — рас-
творимость в мембране). Для удобства термин «растворимость»
будет использоваться для выражения сорбции вещества единицей
объема мембраны. При таком определении окончательный вид вы-
ражения для проницаемости достаточно удобен для микропори-
стых мембран и мембран, изготовленных из полимеров, стекол,
кристаллов и металлов.
' Коэффициент диффузии показывает, как быстро проникающий
компонент проходит через мембрану, параметр «растворимость»—
как много проникающего компонента содержится в мембране. Пер-
вое— динамическая величина (коэффициент переноса), в то вре-
мя как последнее — равновесное свойство. Суммарная скорость
проницания, следовательно, зависит в равной мере от обоих этих
параметров. Даже при большом значении коэффициента диффузии
(т. е. при высокой скорости диффузии через мембрану), если рас-
творимость низкая (т. е. содержание в мембране компонента ма-
ло), то результирующая скорость потока может быть небольшой.
И наоборот, если растворимость высока, а коэффициент диффузии
низкий, суммарная скорость проникновения может быть также
низкой. Для того чтобы иметь высокую скорость проницания оба
параметра — коэффициент диффузии и растворимость—должны
быть высокими. Здесь в общих чертах с некоторыми примерами
будут рассмотрены оба эти параметра.
Применяя к диффузионным процессам теорию абсолютных
скоростей, мы можем получить температурные зависимости для
коэффициентов диффузии. Связь типа Аррениуса наблюдалась
экспериментально, но Эйринг и сотр. [1] были первыми, кто на
основе модели активированного-состояния установил абсолютное
значение диффузионной способности. Они рассмотрели диффузи-
онный процесс как один из наиболее общих процессов, в которых
/ каждая молекула должна пройти неустойчивое промежуточное
состояние прежде, чем произойдет какое-либо изменение. Их вы-
ражение для диффузионной способности имеет вид
— kT f* ________F
f n = V —-^ехр-^Л (XI. 2)
(где f + и f — частные функции диффундирующей молекулы в ак-
тивированном и нормальном состояниях соответственно; Ео —
энергия активации молекулы при ОК). Приводя параметры к од-
ному молю и используя термодинамические соотношения, уравне-
ние (XI.2) можем преобразовать следующим образом
‘ _ kT AS* —АН*
rT~
’ или
_ , kT AS* —Ed
D = e№ -fr- exp —R— exp RT
(XL3)
(XI.4)
249
(где AS*— энтропия активации; Ed — наблюдаемая энергия акти-
вации). Последнее уравнение является теоретической основой за-
кона Аррениуса
Р = Доехр^Д (XI.5)
где
kT
Do - eV -д- ехр —#— (XI.6)
В области небольших изменений температуры предэкспонент-
ный множитель значительно меньше зависит от температуры, чем
экспонентный множитель, так что £>0 остается практически посто-
янной величиной при изменении температуры. Энергия активации
является функцией молекулярной диффузии и температуры. Это
выражение, кроме того, определяет и общую температурную за-
висимость. Однако если интервал изменения температур мал, то
изменение энергии активации во многих случаях настолько мало,
что ее величину часто принимают постоянной. Этот факт хорошо
иллюстрируется зависимостью коэффициента диффузии газов от
обратной температуры (рис. XI-1) [2]. Постоянный наклон пря-
мых линий означает, что энергия активации является постоянной
величиной в этом температурном интервале. Для данной мембра-
ны энергия активации повышается по мере увеличения размера
диффундирующих молекул. В качестве примера на рис. XI-2 при-
fl / 2 з 4 f £
Диаметр молекулы, А
Рис. XI-2. Корреляции энергий активации
2,3 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 для диффузий газов в резине и полиэтиле-
Температура. 1/Т, Iff3К не [5] ;
1 — линейный полиэтилен; 2 — натуральная ре-
зина.
Рис. XI-1. Влияние температуры на диффузионную способность гелия, кислоро-
да, аргона, двуокиси углерода, азота и криптона в мембранах из РМД (моди-
фицированный поливинилхлорид, содержащий н-метилдитиокарбамат) [2].
250
Постоянная силы Деннарда-Джонса c/HjK
Рис. XI-4. Корреляция Джолэя — Хилдебранда для констант растворимости га-
зов при 25 °C в аморфных полимерах:
1 — h-CiHu; 2 —CeHe; 3 — натуральная резина; 4—гидрополимер; 5—100%-ный аморфный
полиэтилен.
ведены данные для полиэтилена и мембраны из натуральной ре-
зины [3]. По аналогии с уравнением (XI.5) выражение для рас-
творимости примет вид
—ЛЯ
§пг — §0 ехР р (X1.7). -
(где АЯ— теплота растворения). Во многих системах раствори-
мость меняется не по аналогии с изменением коэффициента диф-
фузии от температуры. В качестве примера на рис. XI-3 приведе-
ны данные Станетта и сотр.[2].
В общем случае растворимость компонента А в среде В опре-
деляется сродством компонентов А и В. Взаимодействия между
молекулами А и В обусловлены дисперсионной силой. Поэтому
чем больше постоянная в уравнении, характеризующем эту силу,
тем выше растворимость. Этот факт был хорошо проиллюстриро-
ван Джолли и Гильдебрандтом [4] ; тот же тип зависимости при-
водится на рис. XI-4 по данным Михаэльса и Бикелера ;[3]. Эн-
тальпия растворения газа в полимере была также связана с па-
раметром Деннарда — Джонса, как показано на рис. XI-5. Комби-
нируя уравнения (XI.5) и (XI.7) с уравнением проницаемости
(XI.1), получим следующее выражение:
Q = Q(,exp^|^- (XI.8)
251
Рис. XI-5. Корреляция Джолэя—Хилдебранда для теплот растворения газов в
аморфном полиэтилене [?].
где Eq — энергия активации проницания:
£(?=£'о + ДЯ - (XI.9)
Зависимость суммарной проницаемости от температуры пред-
ставлена на рис. XI-6.
2. КОРРЕЛЯЦИИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Вполне естественно, что были сделаны попытки установить кор-
реляции между коэффициентами переноса и параметрами системы.
Не должно быть удивительным и то, что такие попытки увенчались
лишь ограниченным успе-
хом. Относительно большое
число рассматриваемых
факторов, особенно таких
как структура мембраны,
значительно усложняет ре-
шение проблемы. Итак,
обобщенные корреляции,
которые приводятся здесь,
страдают недостатком ин-
формации.
Достаточно . полезные
обобщения сделаны Хван-
гом [5] для поверхностного
потока в микропористой
Рис. XI-6. Влияние температуры
на проницаемость гелия, двуоки-
си углерода, кислорода, аргона,
криптона и азота в РМД [2].
i
Рис: XI-7. Обобщенная корреляция по проницаемости микропористого стекла
Викор при О °C [75].’
/—Хванг [5];'2 — Хигашн [28]; 3 — Гиллилаид [18]; 4 — Хаскннс [17]. №
среде и Ли и Хенлеем [6] для проницания газов и паров через
полимер. Но даже эти корреляции носят частный характер. Неко-
торые корреляции были получены для конкретных полимерных
мембран: наиболее интересны работы Михаэльса и Бикслера [7],
Ги [8], Клатэ [9], Нортона [10] и Стерна [11]. Довольно пол-
ный набор данных по проницаемости был скоррелирован Осмером
и Фрохлигом [12], в которых показано отношение проницаемости
к давлениям паров соответствующих веществ. Конечные резуль-
таты представлены в виде удобной номограммы. Она основана на
экспериментальных данных, взятых из литературы.
Микропористые мембраны. Довольно наглядная картина обоб-
щенной связи показана на рис. XI.7, на котором дана зависи-
мость проницаемости, экстраполированной к нулевому давлению,
от критической температуры [13]. Аналогичные кривые можно
получить, используя в качестве физического параметра точку ки-
пения при атмосферном давлении или потенциал' Деннарда —
Джонса. По сравнению с предыдущими данными наиболее зна-
чительным признается существование поверхностного потока ге-
лия. Линия основного молекулярного потока лежит значительно
ниже предварительно принятого значения. Как отмечено на рисун-
ке, основная линия должна быть принята во внимание как оценоч-
ная величина, но она располагается значительно ближе к истин-
ному значению. Поскольку график задан для величины QAI’-'s, ос-
новная линия представляет собой поток Кнудсена для всех ве-
253
ществ. Следовательно, разница между основной линией и кривой
дает оценку поверхностного потока. Но кривая должна использо-
ваться с некоторой осторожностью, поскольку было бы слишком
просто ожидать, что такая относительно простая корреляция яв-
ляется точной.
Микропористое стекло Викор имеет средний диаметр пор око-
ло 50 А и долю объема пор около 32%. Величина Q выражается
в единицах
(нем3)-см толщины Г нм3 м толщины]
(с) (tw2 поверхн.) (см рт. ст.) [ м2-с-Па J
Твердая матрица является в принципе химически инертным
компонентом. Она оказывает влияние на поверхностный поток
только благодаря своей капиллярной системе, что влечет за собой
адсорбцию компонентов разделяемой смеси. Следовательно, мож-
но ожидать, что поведение пористого стекла Викор такое же, как
у любой микропористой среды. Это означает, что полученные кор-
реляции могут быть применимы для любой другой микропористой
твердой матрицы.
Для случая, когда поверхность, покрытая адсорбированными
молекулами, незначительна и преобладает режим Кнудсена, была
получена хорошая корреляция [5] для потоков различных газов
через микропористое стекло Викор
• 1
2 А
Q (МТ) =Л+ ВТ ехр-у (XI. 10)
Здесь А представляет собой поток Кнудсена, который остается
постоянным для данной микропористой среды. Второй член пред-
Рис. XI-8. Корреляция поверхностной диффузии в макропористом стекле Викор
[5] — с разрешения канадского /Куриала химической технологии.
25
Рис. XI-9. Корреляция поверхностной
диффузии для Д2, CHit С2НЪ и СДЦ
в микропористом стекле Викор [74]—
с разрешения Института Маркеля
Дэкера.
ставляет собой поверхностный
поток. Величины В и А меня-
ются в зависимости от приро-
ды газа. Хванг показал, как
можно определить эти вели-
чины. Обработка данных по
поверхностной диффузии дана
на рисунках XI-8 и XI-9. Нак-
лон прямой линии на этих ри-
сунках является величиной Д,
которая определяется как
д = —Г~
(XI.11)
(где — энергия взаимодействия газ — твердое тело; —
энергия активации поверхностной диффузии для адсорбированной
молекулы). Следовательно, величина Д есть мера энергетическо-
го взаимодействия между молекулой газа и твердой поверхно-
стью. Хорошая корреляция была получена между величиной Д и
критическими свойствами газов [15], как показано на рис. XI-10.
Также было отмечено, что существует взаимосвязь между В и Д,
как представлено на рис. XI-11. На основе этих корреляций воз-
можно предсказать величину поверхностной диффузии, а заодно
и суммарные проницаемости других газов. Эти вычисленные вели-
чины ниже сравниваются с экспериментальными данными по про-
ницаемости через пористые стекла Викор [15]:
Газ т, к ' QX1Q6 (расчет) QX106 (эксперимент) Исследователь
Кг 294 3,55 3,4 Баррер [16]
с2н4 304,2 8,0 8,2 Хаскинс [17]
СзН6 298,2 8,47 8,00 Джиллилэнд [18]
Л-С4Н10 308,2 12,9 13,0 Хигаши [19]
Непористые мембраны. Корреляция, подобная той, которая да-
на на рис. XI-7, была сделана Ли и Хенлеем [6] для проницания
ряда органических соединений через полиэтилен (рис. XI-12).
Можно ожидать, что подобная корреляция справедлива и для дру-
гих полимеров.
Существуют два примера, когда авторы пытались связать дан-
ные по проницаемости со структурными параметрами. Для начала
255
риканского Института химической технологии.
Рис. XI-11. Взаимосвязь между В и Д [/5] —с разрешения американского Ин-*
ститута химической технологии.
следует сказать, что эти попытки привели к усложнению эмпири-
ческих корреляций. Одна из этих корреляций хорошо известна —
расчет методом Пермахор по Саламу [21], а вторая получена Ма-
лашовски [20], который ввел понятие о пространственном факторе
для расчета температурных эффектов в полимерной матрице.
Уже было сделано значительное число попыток улучшить ме-
тод Пермахор и это привело к некоторым интересным корреляци-
ям, особенно для соединений гомологического ряда. Для расчета
Пространственного фактора такого результата не получено, но он
все же используется при анализе, так как следует ожидать, что он
в дальнейшем окажется полезным.
Оценка структуры мембраны методом Пермахор. В основе рас-
чета Пермахор лежит положение о том, что все элементы струк-
туры полимера оказывают влияние на проницание через него газов
и паров. Так, Салам i[21, 22] разработал схему аддитивного вкла-
да (положительного или отрицательного) структурных элементов
полимера в проницаемость.
Эти «структурные» составляющие, однако, не одинаковы для
различных газов и паров и для полимеров, а также меняются в
зависимости от морфологии полимера. Следовательно, для того,
чтобы использовать вычисления и корреляции по методу Перма-
хор, требуется знание довольно непростых взаимосвязей структур-
ных величин. При необходимости более подробную информацию
можно получить из публикаций Салама [21—27].
Ниже приведен пример расчета Пермахора. Из таблиц Салама
для структуры акрилонитрила [22]
/ Н Н ч
/ I I \
—с—с—
\ I I /
\ Н C=N/
256
имеем:
Основа полимерной молекулы Вклад п % Величина Пермахора
(-СН2-) 1
Радикал —
—C = N
Тогда
40 20 180 240
40
N
20
W
180
/
N =2« = 2;
П =
= 120
Оценка структуры мембраны посредством пространственного
фактора растворимости. Этот метод был разработан Малашовски
[20]!, который попытался создать принцип предсказания проницае-
Рис. XI-12. Влияние температуры кипения на проницаемость при нулевом дав-
лении и при t=33°C [6] (а —объемная фракция аморфного полимера) — с раз-
решения американского Института химической технологии,
17—1857 ' 257
мости. В результате было получено уравнение, содержащее Только
три слагаемых:
z Тс d
\nQ = a+b^~ + c^r (XI.12)
где а, Ь и с — константы, зависящие от свойств полимера; Т — аб-
солютная температура; Тс — критическая абсолютная температура
проникающего вещества; d — диаметр молекулы проникающего ве-
щества, который меняется с температурой; п — пространственный
фактор.
Член Тс/Т был введен Стерном [11], который описывает вклад
растворимости веществ, проникающих в полимер. Диаметр мо-
лекулы d определяет ее способность проходить- через полимер, а
пространственный фактор п учитывает влияние теплового расши-
. рения полимерной мембраны. Была установлена ' приближенная ,
корреляция между пространственным фактором п и коэффициен-
том объемного расширения полимерной мембраны.
Этот метод используется для определения постоянных и пере-
менных свойств и требует достаточного количества данных. Ма- ’
лашовски рекомендует получать данные по проницаемости для
двух газов, например для гелия и кислорода или двуокиси угле-
рода, при двух различных температурах. Этой информации доста-
точно для того, чтобы получить значения констант для данного
полимера. В целом этот метод многообещающий, однако он во
многом базируется на эмпирических данных.
Числовые данные. Существует богатая информация по прони-
цаемости в газовой фазе, по переносу водяных паров. Обширный
набор современных данных был недавно опубликован Хвангом
'[45]. Много примеров приведено в гл. V. Достаточно хорошая под-
борка данных по переносу для непористых неорганических мем-
бран (металл, стекло и т. п.) приведена в гл. VI.
3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Условия, существующие в потоке жидкости над мембраной и че-'
рез мембрану, обусловливают, по-видимому, механизм переноса.
Хотя поведение потока жидкости не отличается существенным об-
разом от движения газового потока, зависимость пограничного
слоя от условий течения не дает возможности получить непосред-
ственно из экспериментальных данных коэффициент массоперено-
са жидкости. Это происходит потому, что коэффициент диффузии
молекул одного вида в жидкой фазе мал по сравнению с этим
коэффициентом в газовой фазе.
Влияние концентрационной поляризации. Явление концентра-
ционной поляризации в жидкофазных процессах может оказывать
значительное влияние на коэффициенты переноса. Рис. XI-13 ил-
люстрирует это влияние на периодический процесс диализа кау-
стика. Если скорость перемешивания мала и, следовательно, кон-
258
Рис. XI-13. Влияние перемешивания на ко-
эффициент диализа в периодическом про-
цессе [3(7] — авторское право 1951 г. Аме-
риканского химического общества.
центрация каустика у поверхности
мембраны несколько возрастает,
то суммарный коэффициент перено-
са значительно снижается. С уве-
личением скорости перемешивания
коэффициент переноса возрастает
и постепенно приближается к асим-
птотической величине, которая при-
Число оборотов мешалки п,
об/мин
близительно соответствует истинно-
му коэффициенту переноса через мембрану. Строго говоря, эта
величина не является истинным коэффициентом переноса через
мембрану, поскольку полная оценка концентрационной поляриза-
ции при определенной скорости перемешивания невозможна.
Для того, чтобы изучить перенос, только в самой мембране,
Хванг и др. [31] провели серию экспериментов с мембранами раз-
личной толщины. График результатов представлен на рис. XI-14
(см. также гл. II). Отрезок прямой, отсекаемый на оси ординат,
который соответствует значению при бесконечно малой толщи-
не мембраны, представляет собой значение коэффициента перено-
са внутри мембраны. Однако такой способ требует данных по
нескольким мембранам различной толщины, но с одинаковой-
структурой, что часто трудно обеспечить, особенно для анизотроп-
ных мембран.
Как уже отмечалось ранее, коэффициент переноса внутри мем-
браны зависит также от внешних условий, таких как концентра-
ция раствора, давление, температура и плотность электрического
тока. Поэтому при измерении коэффициента переноса в мембране
необходимо указывать условия эксперимента, чтобы этот коэффи-
циент имел смысл. Более того, если имеется корреляция таких .
коэффициентов, то они, вероятно, должны быть ограничены усло-
виями, используемыми для их получения. Хотя такие данные име-
ют ограниченное применение, они в некоторых случаях дают воз-
можность оценить ожидаемые величины.
Параметры, влияющие на коэффициенты переноса. Коэффици- .
енты переноса отражают сложное взаимодействие между мембра-
ной, растворителем и молекулами растворенного вещества. Сле-
довательно, они зависят от природы и структуры мембраны и от
природы отделяемых молекул. Как будет рассмотрено в гл. XIV,
структура полимерной мембраны в значительной мере зависит от
метода ее приготовления. Так, природа и состав поливочного рас-
твора, время гелеобразования и испарения, температура обжига
являются важными факторами, которые влияют на коэффициенты
переноса.
17
25#
Рис. XI-14. К определению коэффициента переноса внутри мембраны (мембрана
из ацетата целлюлозы в виде тонкой пленки; 3,5%-ный водный раствор NaCl)
[32].
Кроме того, значения коэффициентов переноса значительно из-
меняются во времени. Это происходит из-за физической и хими-
ческой деструкции полимерной мембраны, например,‘уплотнения
мембран анизотропного типа, гидролиза ацетилцеллюлозных мем-
бран при низких и высоких значениях pH и других химических и
физических воздействий. Рабочие параметры, такие как темпера-
тура, распределение концентраций, давление и электрический по-
тенциал через мембрану также оказывают влияние на коэффици-
енты переноса. Влияние концентрационной поляризации уже под-
робно обсуждались в гл. XIII.
Корреляция на основе понятия пористой модели. Мембраны
могут быть разделены на две категории: гомогенные и гетероген-
ные. Как обсуждалось в разделе 1 гл. VIII, это разделение явля-
ется довольно условным, но оно должно учитываться вместе с
природой и поведением молекул или ионов определенного вида,
связанных с мембраной. С точки зрения общей теории неравновес-
ной термодинамики, рассмотренной в гл. II, деление не является
обязательным. Однако оно очень удобно и поучительно при иссле-
довании механизма динамического и статического поведения мо-
лекул или ионов определенного вида, когда они связаны с мембра-
ной. Это позволяет скоррелировать коэффициенты массопереноса
с основными свойствами молекул или ионов и со свойствами мем-
браны. Например, мембрана, которая является гетерогенной в
масштабе V, может рассматриваться как гомогенная, если она свя-
зана с молекулами или ионами определенного вида (растворен-
ного вещества или растворителя), размер которых соизмерим с V.
В этом случае коэффициент переноса молекул или ионов в мем-
бране может быть удовлетворительно скоррелирован с моделью
активированной диффузии или с гомогенной моделью, представ-
ленной в разделе 1.
Поток растворителя. Гетерогенная пористая модель, с
другой стороны, удовлетворительно описывает механизм транс-
260
порта молекул растворителя и растворенного вещества, когда их
размер значительно меньше размера пор. Проницаемость раство-
рителя может быть приблизительно скоррелирована уравнениями
Пуайзеля, Козени—Кармана или более общим уравнением Дарси
(см. гл. II).
Поток растворенного в е щ е с т в а. Перенос молекул
растворенного вещества в основном осуществляется за счет кон-
вективного переноса вместе с растворителем и молекулярной
диффузии из раствора в пору. Кажущийся коэффициент диффузии
растворенного вещества в мембране, следовательно, уменьшается
за счет извилистости пористых каналов. Так, Виллер [33] выра-
зил коэффициент диффузии растворенного вещества в крупных по-
рах в фазе мембраны через DA, используя коэффициент диффу-
зии в фазе свободного раствора DA при пористости
Da = Da^- (XI.13)
Здесь предполагается, что извилистость пор мембраны равна
2/е'. Если размер частиц растворенного вещества сравним с раз-
мером пор, то можно ожидать, что перенос определяется «гидро-
динамическим сопротивлением», а кроме того на него влияют мо-
лекулярные взаимодействия, такие как дисперсионные или элект-
ростатические силы. Факсен [34] оценил фактор гидродинамиче-
ского сопротивления Е = DAjDA для частицы сферической формы
диаметром d в прямой цилиндрической поре радиусом г как
d I d \3 t d \6
F = 1—2,104 gy+2,09 Ну ) — 0,95/37-) (XI.14)
и в прямоугольной поре шириной г:
F = l—1,004 27+ 0,418 [27 I +0,2101-27 — ОДбэНу! (XI.15)
О < 0,4
Более точный фактор гидродинамического сопротивления был
предложен Хаппелом и Бреннером [35]. Эти механические моде-
ли часто описывают перенос растворенного вещества достаточно
хорошо, хотя они и не учитывают молекулярного взаимодействия.
Повышенное задержание одних веществ по сравнению с другими
лучше объясняется с помощью модели прямоугольных пор, чем
цилиндрических [36].
Коэффициенты диффузии растворенного вещества. Как пока-
зывает уравнение (XI. 14), коэффициент диффузии значительно
выше для молекул растворенного вещества меньшего размера. Ес-
ли растворенное вещество неорганического происхождения, то его
ионы обычно переносятся через мембрану в гидратированной фор-
ме. В этом случае диаметр d в уравнении (XI.14) соответствует
261
размеру гидратированного иона. Однако гидратация затрудняется
в поперечно сшитых полимерных мембранах, а также в очень тон-
ких порах, как, например, в поверхностном слое анизотропной
мембраны, при этом коэффициент диффузии определяется в основ-
ном размером негидратированного иона. Например, коэффициент '
диффузии иона лития меньше, чем иона натрия в мембране со
средними или крупными порами. Однако обратная ситуация ха-
рактерна для мембраны с очень тонкими порами, где для сольва-
тации остается очень мало места.
На коэффициент диффузии значительно влияют и различные ,
другие факторы, такие как электростатическое или иное молеку-
лярное взаимодействие между мембраной и растворенным вещест-
вом, взаимодействие между растворенными веществами, пористая
структура мембраны и ее способность к набуханию, ионообменная
способность и температура. Эти факторы были детально исследо- .
ваны Хелферичем [37].
В общем, перенос растворенного вещества, которое имеет боль-
шее взаимодействие с мембраной, замедляется в основном за счет
этого взаимодействия. Например, коэффициент диффузии противо-
иона в ионообменной мембране снижается в большей степени, чем
коэффициент диффузии коионов по сравнению с этими значениями
в свободных растворах. Кроме того, это снижение более ощутимо
для многовалентных, чем для одновалентных ионов. Такое сниже-
ние особенно ярко проявляется в мембранах высокой производи-
тельности. Это является прямым следствием электростатического
взаимодействия между фиксированным ионом мембраны и под-
вижным ионом. Подобную ситуацию можно ожидать в системах,,
где имеются другие физические или химические взаимодействия,
например действует дисперсионная сила. Если в фазе мембраны
существуют два вида подвижных ионов,, то коэффициент диффузии
более быстрого иона уменьшается за счет присутствия более мед-
ленного иона, а коэффициент диффузии более медленного иона
возрастает за счет более быстрого иона. Такое межионное взаимо-
действие уже рассматривалось в разд. 1 гл. VIII.
Влияние структуры мембраны тоже очень важно. Резкое сни-
жение коэффициента диффузии в мембранах с высокой степенью
поперечной сшивки аналогично случаю газовой диффузии или ис-
парению через мембрану. Можно также предположить, что коэф-
фициент диффузии увеличивается при увеличении количества сво-
бодной воды, что не всегда соблюдается для обычной воды.
В общем случае коэффициент диффузии увеличивается с тем-
пературой. Обычно считают, что значение энергии активации ле-
жит в интервале от 6 до 10 ккал/г-моль (от 26,8 до 41,9 кДж/(г-
моль), что значительно выше, чем в свободном растворе. Очевид-
но, что здесь существует молекулярное или ионное взаимодейст-
вие между растворенным веществом и матрицей мембраны.
- Обратный осмос. В общей теории термодинамики неравновес-
ных процессов потоки растворителя и растворенного вещества че-
262
рез осмотическую мембрану задаются с помощью уравнений
(VIII.19) и (VIII.20). Так, три коэффициента переноса этих урав-
нений Lv, La и о характеризуют обратноосмотическую мембрану.
Однако часто бывает достаточно двух коэффициентов, так как ко-
эффициент солезадержания в большинстве случаев считают прак-
тически постоянной величиной, близкой к единице. Более удобно
использовать проницаемости растворителя и растворенного веще-
ства Qb и Q'a, определяемые по модели гомогенной диффузии с
помощью уравнений (VIII.И) и (VIII.14).
Для характеристики мембраны можно использовать также про-
ницаемость по растворителю NB и селективность по растворенно-
му веществу SR, определяемую по уравнению (VIII.15). В этом
случае должен быть определен общий перепад давлений АР для
того, чтобы из уравнений (VIII.И) и (VIII.16) можно было оце-
нить коэффициенты переноса QB и Q'a. В соответствии с этими
уравнениями поток растворителя Nif и селективность SR повыша-
ются с увеличением градиента давления АР. Однако скорость уве-
личения NB через анизотропную полимерную мембрану снижается
при высоком перепаде давления за счет снижения QB.
Как показано в гл. VIII, оба значения проницаемости — QB и
Q'a — увеличиваются с повышением рабочей температуры. Потоки
NB и Na тоже соответственно увеличиваются. Но селективность по
растворенному компоненту часто снижается с повышением темпе-
ратуры, так как, например, энергия активации переноса воды че-
рез ацетилцеллюлозные мембраны [38] меньше энергии активации
переноса через эти мембраны большинства растворенных электро-
литов: для щелочных галогенидов она находится в пределах 7—8,
а для воды 5—6 ккал/моль (соответственно 28,4—33,6 и 22,0—
25,2 кДж/моль).
Численные данные. Волч [39, 40] представил данные по селек-
тивности и проницаемости для ряда ацетилцеллюлозных и различ-
Таблица XI.1. Сравнение данных по селективности и проницаемости
ацетатцеллюлозных мембран [39, 40]
Материал мембраны Степень замеще- ния гидроксиль- ных групп на единицу [3-глюко- пиранозы Процесс обессоливания
селектив- ность, % проницаемость по воде, 10—-ь г/(см2-с) [10-4 кг/(м2«с)]
Ацетат целлюлозы 2,1 90 200
Ацетометакрилхлорид целлюлозы 2,1 93 250
0,3
Ацетат целлюлозы 2,5 95 100
Ацетат целлюлозы 2,8 99 50
Ацетат целлюлозы 3,0 99 25
Ацетооктанат целлюлозы 2,1 96 0,4
0,9
Ацетопальмитат целлюлозы 2,1 83 0,1
0,9
263
Таблица XI.2. Селективность и проницаемость нецеллюлозных мембран [39, 40]
п/п Материал мембраны Обессоливающие свойства Рабочие условия
SR, % /Vg, Г/(СМ2*С) [10 КГ/(м2-с)] % NaCl ДР. ат (МПа)
1’ Окись графита 65 29-1О-5 0,5 41(4,1)
2 Стекло Викор 55 28-10-5 0,2 100(10)
3 Гидроокись циркония (IV), по- лиакриловая кислота (иа 0,05 мкм милипорах) 82 370-10-5 0,3 68(6,8)
4 Полиакриловая кислота (на нитроацетате целлюлозы) 80 200-1О-5 0,3 102(10,2)
5 Блок-сополимер стирол-2-ви- нилпиридин 70 1210-5’ 3,5 102(10,2)
6 Сульфонат окиси 2,6-диметил- полифенилена 90 12510-6 1,6 75(7,5)
7 Поливиниловый спирт, попе- речно сшитый с дихлортри- азином (с группой кислого пигмента) 75 17,5-10~6 0,06 . 41(4,1)
8 Полиэтилен с привитой акри- 68 .11-10-* 0,25 27(2,7)
ЛОВОЙ КИСЛОТОЙ ' -
ных нецеллюлозных мембран. Данные по ацетатам целлюлозы
представлены в табл. XL 1, где значения селективности и прони-
цаемости получены при давлении 800.фунт/кв. дюйм (5,6 МПа) и
25 °C. Эти условия являются стандартными для испытания мем-
бран и были введены Ведомством по соленым водам США.
Экспериментальные данные, полученные на нецеллюлозных
мембранах, представлены в табл. XI.2 и XI.3. В этих таблицах
SR— селективность, NB — поток воды (для поз. 5 табл. XI.2 и поз.
6, 8, 12 табл. XI.3 — теоретически предсказанные величины),
NaCl — концентрация соли в исходной воде, АР — приложенное
давление. Здесь значения селективности и проницаемости получе-
ны при различных перепадах давления. Для этих проницаемостей
получающиеся коэффициенты массопереноса значительно отлича-
ются друг от друга.
Метод приготовления соответствующих мембран, влияние ус-
ловий эксперимента и наличие концентрационной поляризации —
все эти факторы оказывают совместное влияние. Очевидно, дан-
ный материал не может быть использован для получения корре-
ляций. Для того чтобы представленный список был полный, долж-
ны быть учтены публикации Волча [39, 40].
Влияние перепада давления на проницаемость растворителя и
растворенного вещества показано на рис. XI-15 и XI-16. На рис.
XI-16 зависимость проницаемости растворителя от давления наи-
более резко выражена для мембран, отлитых при более низкой
температуре.
264
Ультрафильтрация. Молекулярная масса разделяемых веществ
в этом процессе меняется от 500 до 100 000. Следовательно, для
их разделения должно быть использовано большое число ультра-
фильтрационных мембран с различным размером пор. Ультра-
фильтрационная мембрана обычно характеризуется средним раз-
мером ее пор или минимальной молекулярной массой растворен-
ного вещества, которое может быть достаточно полно'задержано
мембраной.
Основные характеристики коэффициентов переноса ультра-
фильтрационных мембран те же, что и для обратноосмотических.
Например, поток растворителя, прошедшего через мембрану, и
селективность увеличиваются с повышением давления. Однако они
уменьшаются в области более высоких давлений, если средний
Таблица XI.3. Обессоливающие свойства нецеллюлозных мембран
'№№ п/п Материал мембраны Сорб- ция ВОДЫ, % Тол- щина плен- ки Ц. мкм- Обессолив ающне свойства Рабочие условия
SR, % N& г/(см2.с) [10 кг/(м2.с)] NaCl, % ДР, ат (МПа)
I Полиакрилонитрил 46,9 53 21 1410-5 3,5 102(10,2)
2 Поливинилен карбо- нат 17 94 94 0,28-IO’5 3,5 102(10,2)
3 Поливинилен гликоль — 94 50 6,5-10-5 - 3,5 102(10,2)
4 Полиэтилакрилат, по- перечно сшитый с триметилол пропан- триметакрилатом 22 75 98 0,19 10-5 1 102(10,2)
5 Поли (галактоза мет- акрилат метилмет- акрилат 1/9) 10 20 97 0,28:10-5 1 102(10,2)
6 Поливинилпирроли- дон, поперечно сши- тый с метилен-бис (4-фениленизоци- анатом) 15 75 99 0,04-10-® 0,8 34(3,4)
7 Найлон 6, поперечно сшитый с толуол- 2,4-диизоцианатом 84,3 0,15 IO-5 —— —-
3 Зеин, поперечно сши- тый с формальдеги- дом 28 31 92 0,07-10-® 5 100(10)
9 Полиимидазопирро- лон (промелптовый диапгидрид, 3,3-ди- аминобензидина) 9 2,5 >99 110-5 0,5 102(10,2)
10 Полиамид И-ОП 70. 99,2 0,23 IO-6 0,5 80(8,0)
(Монтекатини — Эдисон) —• 9 98,4 2,65-10-5 0,5 80(8,0)
11 Полиамид ХПА-1112 (Монсанто) — — >99 25-10-5 3.,5 102(10,2)
12 Полиамид гидразид ДП-1 (Дюпон) —— — «99 24-Ю-5 2,9 68(6,8)
265
размер пор сравним с размерами молекул растворенного вещест-
ва. Это происходит из-за забивки пор мембраны молекулами рас-
творенного вещества. Кроме того, забившие мембрану вещества
уплотняются по мере прохождения потока воды через искривлен-
ные поры мембраны, когда давление достигает определенного
значения.
Диализ. Мембраны, которые рассматривались в предыдущих
разделах для обратного осмоса и, ультрафильтрации, могут также
использоваться в процессах диализа. Следовательно, обсуждение
разделения на диализных мембранах не является необходимым.
Однако ионообменные мембраны, используемые в Доннановском
диализе, требуют более подробного рассмотрения.,
Электромембранные процессы. Коэффициенты переноса и дру-
гие параметры электромембранных процессов — это коэффициен-
ты диффузии противоионов и коионов Da и DY (или Д+ и D-),
ионообменная емкость CR, соотношение коэффициентов активности,
коэффициент диффузии растворителя и ряд геометрических пара-
метров, таких как толщина I и пористость <='. Если коэффициент
диффузии растворенных ионов и растворителя, а также их коэф-
фициенты активности являются постоянными и однородными, то
поток растворенного вещества и плотность электрического тока
могут быть рассчитаны по уравнениям (IX.34) и (IX.35) с исполь-
зованием этих коэффициентов переноса.
Поток растворителя рассчитывается по уравнению (IX.53).
Однако эти уравнения слишком сложны для практического исполь-
Обищй перепад давления АР, МПа
Общий перепад давления АР, ат
1—J—1—1—i_iiiii
О 10 203060 60 80 100
Перепад давления АР, ат
Рис. XI-15. Влияние давления на проницаемость растворенного вещества' при
различных температурах отжига (мембрана типа Лоеба — Сурираджана, водный
раствор NaCl при 25 °C) [35].
Рис. XI-16. Влияние давления на проницаемость растворителя при различных
температурах отжига (мембрана типа Лоеба — Сурираджана, водный раствор
NaCl при 25 °C) [38].
266
зования. Более того, коэффициенты диффузии и коэффициенты
активности часто являются довольно приближенными величинами,
даже при умеренных концентрациях растворов. Поэтому потоки
растворенных веществ и плотность тока -могут быть рассчитаны
с помощью простых уравнений (IX.19) и (IX.21) для нейтральной
мембраны и уравнений (IX.43) и (IX.47) для ионообменной мем-
браны. Поток растворителя можно посчитать по уравнению
(IX.54). В этом случае электромембрана характеризуется числами
переноса ионов 1А и tY (или t+ и tJ), поверхностным сопротивле-
нием мембраны Rm, коэффициентом диализа U и числом электро-
осмотического переноса воды tv. Поскольку коэффициенты пере-
носа в этом случае могут рассматриваться как усредненные вели-
чины в данном интервале рабочих параметров, то такая характе-
ристика имеет силу только в этой области. Корреляция между
этим набором эффективных, коэффициентов переноса и набором
основных характеризующих параметров в принципе возможна, но
пока она не установлена.
Следовательно, обсуждение будет ограничено серией эффек-
тивных коэффициентов переноса. Соотношения на основе феноме-
нологических коэффициентов, полученных с помощью неравновес-
ной термодинамики, здесь не рассмотрены. Для более детального
ознакомления читателя можно отослать к работе Лэйси [41].
Число переноса. Эффективное число переноса ионов обычно из-
меряется с использованием э. д. с. или электрофоретическим ме-
тодом Гитторфа [42]. В случае применения метода э. д. с. кон-
центрационный потенциал измеряется без наложения внешнего
электрического потенциала через электромембрану, разделяющую
два раствора с различной концентрацией ионов. Число переноса
оценивается из измеренного потенциала с помощью уравнения
(IX.43) при 1 = 0: еще более точная оценка может быть сделана,
если вместо концентраций в уравнение подставить значения актив-
ностей.
В методе Гитторфа количество перенесенных ионов при данной
плотности тока измеряется между двумя растворами с одинако-
вой концентрацией. Затем может быть использовано уравнение
(IX.47) для оценки числа переноса без учета диффузионного пе-
реноса, который выражается первым членом правой части урав-
нения.
Числа переноса, измеренные обоими этими методами, не явля-
ются истинными, поскольку в таких экспериментах не могут быть
учтены величины осмотического и электроосмотического потоков..
Истинное число переноса с учетом движения раствора всегда от-
личается от наблюдаемой величины, которая рассчитывается по
отношению к стационарной мембране (см. разд. 3 гл. IX). Следо-
вательно, должна быть сделана коррекция с дополнительным из-
мерением осмотического и электроосмотического потока. В методе
Гитторфа концентрация раствора увеличивается по мере прибли-
267
Рис. XI-17. Влияние плотности тока на число переноса противоиона [44].
Рис. XI-18. Сравнение чисел переноса, полученных методами э.д.с. (1) и Гиттор-,
фа (2), на катионообменной мембране СР — 61 — с разрешения Электрохимиче-
ского общества.
жения к поверхности раздела мембрана — раствор, так как ионы
одного вида электрически переносятся через мембрану. Таким об-
разом, кажущееся число переноса уменьшается из-за последующе-
го разложения воды при низких концентрациях и высокой плотно-
сти тока. Но это число также понижается за счет обратной диф-
фузии при высокой концентрации и низкой плотности тока.
Следует обратить особое внимание на снижение эффекта кон-
центрационной поляризации. Типичный пример этого эффекта по-
казан на рис. XI-17. Следует отметить, что число переноса также
зависит от концентрации раствора и плотности тока, как это от-
мечено в уравнениях (IX.34) и (IX.35). Следовательно, рисунок
показывает влияние внутренних и внешних факторов на число пе-
реноса, причем влияние внешних факторов доминирует над влия-
нием внутренних.
Розенберг и сотр. [42] обнаружили, что кажущиеся числа пе-
реноса, определенные методом э. д. с. и методом Гитторфа, не на-
ходились в хорошем согласии (рис. XI-18). Так, числа, полученные
методом Гитторфа, точны только для электроосмотического по-
тока. В большинстве случаев можно ожидать, что число переноса,
определенное методом э. д. с., ближе к действительной величине,
поскольку осмотический эффект менее значителен, а поляризаци-
онный эффект почти отсутствует. Однако метод Гитторфа может
быть весьма полезным, так как условия эксперимента могут быть
более близко приведены к рабочим условиям, в которых протекает
процесс разделения.
Из рис. XI-18 видно, что число переноса одновалентного проти-
воиона выше, чем многовалентного. Это можно объяснить тем, что
подвижность многовалентного иона уменьшается с повышением
электростатического притяжения, а кроме того специфическим
взаимодействием с фиксированным ионом мембраны. Существова-
ние такого специфического взаимодействия объясняется аномаль-
268
но малым электроосмотическим потоком или даже отрицательным
осмотическим потоком в мембране. Этот вопрос позже будет рас-
смотрен более детально в связи с электроосмотическим числом
переноса.
Поверхностное сопротивление мембраны. Электрическое сопро-
тивление или удельная проводимость мембраны измеряется обыч-.
но при переменном токе высокой частоты. Поскольку этот ток не
дает проходить ионам одного вида, то нежелательный эффект кон-
центрационной поляризации может быть исключен.
Как отмечено в уравнении (IX.6), удельная проводимость уве-
личивается с ростом диффузионной способности и концентрации
ионов в мембране. Так как концентрация ионов в мембране уве-
личивается за счет концентрации растворенного вещества, то про-
водимость увеличивается с повышением концентрации раствора,
как показано на рис. XI-19.
Малая проводимость мембраны для многовалентных ионов, как
следует из рис. XI-19, объясняется, очевидно, малыми значения-
ми коэффициентов диффузии многовалентных ионов. Эффектив-
ный коэффициент диффузии увеличивается по мере повышения
содержания свободной воды в мембране и уменьшения эффектив-
ного размера противоиона. Такое изменение проводимости было
обнаружено Бреслау с сотр. [36, 43}. Ими также было исследо-.
вано отмеченное выше влияние мембранной матрицы на перенос
ионов. __
Эквивалентная проводимость Л в мембране по сравнению с
той же величиной в свободном растворе уменьшается в 5—10 раз
Рис. XI-19. Удельная проводимость в растворе сОли [42] на катионообменной
мембране (CR — 61) — с разрешения Электрохимического общества.
Рис. XI-20. Перенос воды в катионообменной мембране CR — 61 [42] — с раз-
решений Электрохимического общества.
269
для одновалентных противоионов и в 50—100 раз для двухвалент-
ных ионов неорганических вешШтв. Эквивалентная проводимость
в фазе раствора определяется по уравнению (IX.71). Подобным
же образом эквивалентная проводимость в мембране может быть
определена как удельная проводимость, отнесенная к эквивалент-
ной концентрации в мембране. Можно также ожидать, что по мере
повышения температуры проводимость возрастает с увеличением
энергии активации, которая имеет почти те же значения, что и
энергия диффузионной способности противоиона в высокопроизво-
дительной ионообменной мембране.
Коэффициенты диализа. Поток растворенного вещества через
нейтральную мембрану задается уравнением (VIII. 14). Однако
поток ионов не может быть выражен в виде линейной функции
разности концентраций через мембрану, если существует межион-
ное взаимодействие. Этот случай уже был рассмотрен в гл. VIII:'
Например, поток в Доннановском диализе с нейтральной мембра-
ной лучше выражать с помощью уравнения (VIII.77), а с высоко-
производительными ионообменными мембранами — с помощью
уравнений (VIII.84) и (VIII.87). В электромембранных процессах,
с другой стороны, поток ионов может быть описан с достаточной
точностью уравнением (IX.47). Для определения коэффициента
диализа удобно пользоваться уравнением (IX.83). Однако принято
определять коэффициент диализа как отношение проницаемости
растворенного вещества Q'A к толщине мембраны I [см. уравнение
(VIII. 14)]. В этом случае должна быть указана разность концент-
раций по обе стороны мембраны, если существует некоторое
межионное взаимодействие. В любом случае коэффициент диализа
тесно связан с эффективным коэффициентом диффузии раство-
ренных веществ в мембране (см. с. III).
Электроосмотическое число переноса воды. Осмотический поток
при наложении внешнего потенциала задается уравнением (IX.54),
в котором определяется электроосмотическое число переноса ty.
Поскольку большинство ионов переносится в гидратированной
форме, экспериментально наблюдаемое число включает в 'себя
электроосмотическое число и вклад гидратации, как следует из
уравнения (IX.56). Кроме того, следует отметить, что влияние
концентрационной поляризации не может быть полностью устра-
нено при экспериментальном измерении числа переноса.
Некоторые многовалентные катионы связываются с фиксиро-
ванным ионом катионообменной мембраны. Тогда эффективная
производительность ионообменной мембраны снижается, а мембра-
на начинает проявлять анионные свойства (см. рис. XI-20). По-
скольку исключение Доннана менее эффективно при высокой
концентрации, то число переноса уменьшается по мере ее увели-
чения. Этот факт может быть объяснен увеличивающейся тенден-
цией к ассоциации многовалентных ионов. Число переноса умень-
шается также с повышением плотности тока. Это явление объяс-
няется влиянием концентрационной поляризации.
270
Условны е обозначения
*
Символы
А, В—константы, определяемые в уравнении (XI.10)
Сл — концентрация противоиона в мембране
Cr— ионообменная емкость
Da — коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе
D—коэффициент диффузии растворенного вещества в мембране
Do—предэкспоненциальный множитель, определяемый по уравнению
_ (XI.6)
Da— коэффициент диффузии растворенного вещества иля противоиона в
_ мембране
Dy — коэффициент диффузии растворителя в мембране
Dy—коэффициент диффузии коиона в мембране
D+, D-—коэффициент диффузии катиона и аниона
Ей— энергия активации при ОК
Ет>—наблюдаемая энергия активации
Eq — энергия активации для проницаемости
F— коэффициент уменьшения диффузионной способности в мембране
DaIDa
АН— теплота растворения
АНФ— энтальпия активации
I— плотность электрического тока
La, Lv— коэффициенты переноса, определяемые по уравнениям (VIII.19) и
(V1I1.20)
М—молекулярная масса
Na, Nb—потоки растворенного вещества и растворителя через мембрану
АР—общий перепад давления [см. уравнение (VIII. 12)]
Q— проницаемость
Q0— проницаемость при атмосферном давлении
Qo— предэкспоненциальный множитель в уравнении (XI.8)
Q'a—проницаемость растворенного вещества по уравнению (VIII.14)
Qe—проницаемость растворителя, определяемая по уравнению (VIII.II)
R—газовая постоянная
Рт—поверхностное сопротивление мембраны
S—поверхность мембраны
Sm — растворимость в мембране
So—предэкспоненциальный множитель в уравнении (XI.7)
AS*—энтропия активации
SR — селективность по растворенному веществу, определяемая по урав-
пен ию (V'l 11.15)
Т— абсолютная температура
Тс — абсолютная критическая температура
U — коэффициент диализа
Vc — критический объем
а, Ь, с — константы, определяемые по уравнению (XI.12)
d — диаметр молекулы или иона
f — частная функция нормального состояния
/*— частная функция активированного состояния
h — постоянная Планка
й—постоянная Больцмана
I — толщина мембраны
п—пространственный фактор (экспоненциальный)
г—радиус поры мембраны
1а, ?т—числа переноса противоиона и коиона в мембране
t — число электроосмотического переноса воды
tv— кажущееся число электроосмотического переноса воды
t+, t~— числа переноса катиона и аниона в мембране
2+—электрохимическая валентность катиона
А —константа, определяемая в уравнении (XI.10)
271
К'—движущая сила через мембрану
П—пермахор для газа
Л— эквивалентная электропроводность в растворе, определяемая по
__ уравнению (IX.71)
Л— эквивалентная электропроводность в мембране
а—объемная фракция аморфного полимера
е—параметр Деннарда— Джонса .
'е*—энергия взаимодействия газ — твердое
энергия активации при поверхностной диффузии
е'— пористость
X— расстояние между активированными положениями (состояниями)
V— пространственный фактор, характеризующий гетерогенность мембраны
к— удельная электропроводность
О—коэффициент солезадержания, определяемый по уравнениям (VIII.19)
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Eyring, J. Chem. Phys., 4, 283 (1936); J. О. Hirschf elder, D. P. Stevenson,
and Eyring, ibid., 5, 896 (1937).
2. T. Nakagawa, H. B. Hopfenberg, and V. Stannett, J. Appl. Polymer Sci., 15,
231 (1971).
3. A. S. Michaels, and H. J. .Bixler, in Progress in Separation and Purification,
Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Wiley — Interscience, New York, 1968, p. 149.
4. J. E. Jolie and J. H. Hildebrand, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1050. (1958).
5. S.-T. Hwang and K. Kammertneyer, Can. J. Chem. Eng., 44, 82 (1966).
6. N. N. Li and E. J. Henley, A. I. Ch. E. J., 10, 666 (1964).
7. A. S. Michaels and H. J. Bixler, J. Polymer Sci., 50, 393, 413 (1961).
8. G. Gee, The British Rubber Produsers Research Assn., No. 86 (1947).
9. С. H. Elute and P. J. Franklin, J. Polymer Sci., 32, 161 (1953).
10. F. J. Norton, J. Appl. Polymer Sci., 7, 1649 (1963).
11. S. A. Stern, J. T. Mullhaupt, and P. J. Gareis, A. I. Ch. E. J., 15, 64 (1969).
12. D. F. Othmer and G. 1. Frohlich, Ind. Eng. Chem., 47, 1034 (1955).
131 K. Kammertneyer, «Gas and Vapor Separations by Means of Membranes», in
Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Wiley — In-
terscience, New York, 1968, p. 335.
14. S.-T. Hwang and K. Kammertneyer, Separation Sci., 1, 629 (1966).
15. S.-T. Hwang, A. I. Ch. E. J., 14, 809 (1968).
16. R. M. Barrer, Inst. Chem. Eng. (London), No. 1, 1 (1965).
17. H. E. Huckins and К Kammertneyer, Chem. Eng. Progr.,* 49, 180, 294, -517
. (1953).
18. E. R. Gilliland, R. F. Baddour, and J. L. Russell, A. I. Ch. E. J., 4, 90 (1958).
19. K. Higashi, H. Ho, and J. Oishi, J. Nucl. Sci. Tech. (Japan), 1, 298 (1964).
20. R. A. Malachowski, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1971.
21. Al. Salame and J. Pinsky, Mod. Packaging, 36, 153 (Nov. 1962).
22. M. Salame, Polymer Preprints (ACS), 8, 137 (1967).
23. M. Salame, A. C. S. Meeting, New York, August — September 1972.
24. AL Salame, 67th National Meeting, Am. Inst. Chem. Engrs., Atlanta, Ga.,
February 1970.
25. M. Salame and J. Pinsky, Mod. Packaging, 37, 131 (1964). . •
26. Al. Salame and J. Pinsky, SPE Trans., 1, 153 (1961).
27. H. J. Bixler, A. S. Michaels, and M. Salame, J. Polymer Sci., A,. 1, 895 (1963).
28. K. Higashi, H. Ito, and J. Oishi, J. Atom. Energy Soc., Japan, 5, 846 (1963).
59. V. Stannett, Al. Szwarc, R. L. Bhargava, J. A. Meyer, A. W. Meyers, and
E. E. Rogers, «Permeability of Plastic Films and Coated Paper to Gases and
Vapors», Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 1962.
30. R. D. Marshall and J. A. Storrow, Ind. Eng. Chem., 43, 2934 (1951).
31. S. T. Hwang, T, E. S. Tang, and K- Kammertneyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B,
• 5, 1 (1971).
272
32. R. L. Riley, G. R. Hightower, and C. R. Lyons, «Thin film composite membrane
for single — stage sea-water destination by reverse osmosis», paper presented
at the joint NASA Ames Research Center/University of California at San Diego
Conference, Nov. 29 Dec. 1, 1972, Moffet Field, Calif.
33. Д. Wheeler, Advan. Catal., 3, 249 (1951).
34. H. Faxen, Ann. Phys., 68, 89 (1922).
35. /. Happel and H. Brenner, Low Reynolds Number Hydrodynamics, Prentice —
Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965.
36. B. R. Breslau and I. F. Miller, I. E. C. Fund., 10, 554 (1971).
37. F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw — Hill, New York, 1962. .
38. H. K. Lonsdale, «Theory and Practice of Reverse Osmosis and Ultrafiltration»,
in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wi-
ley— Interscience, New York, 1972.
39. A. Walch, CZ Chemie — Technik, 2, 7 (1973).
40. A. Walch, Battelle Inform., 14, 20 (1972).
41. R. E. Lacey, U.S. Off. of Saline Water Res. Dev. Prog. Rept., 343 (1968).
42. N. W. Rosenberg, J. H. B. George, and W. D. Potter. J. Electrochem. Soc., 104,
Ill (1957).
43. B. R. Breslau, I. F. Miller, C. Gryte, and H. P. Gregor, Preprint at MESD Bien-
nial Conference, A. I. Ch. E., 1970, p. 363.
44. N. Lakshminarayanaiah, Chem. Rev., 65, 491 (1965).
45. S. T. Hwang; С. K. Choi, and K. Kammertneyer, Sepn. Sci., 9, 461 (1974).
ГЛАВА XII
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ МАССОПЕРЕНОСА
Коэффициенты массопереноса так или иначе отражают произво-
дительность для данного конкретного случая. Поэтому некоторые
из таких коэффициентов могут быть использованы наряду с ос-
новными уравнениями переноса. Многие коэффициенты были по-
лучены при довольно специфических экспериментальных или полу-
промышленных условиях, поэтому они имеют ограниченное при-
менение.
1. ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ
Процессы газовой диффузии; характеризуются в основном коэф-
фициентами проницаемости, полученными объемными или весовы-
ми методами.
Хотя многие процессы мембранного разделения газов могут
быть рассчитаны на основе констант проницаемости, это не при-
менимо для таких рабочих условий, когда газовая фаза ведет себя
подобно парам. Например, низкие температуры и повышенное
давление так действуют на процесс, что коэффициенты проницае-
мости начинают зависеть от концентрации.
18—1857 273
н<_^н Время т:,ч
рез мембрану, измеряется по
Рис. XII-1. График зависимости давле-
ния от времени для двуокиси углерода
(ti — время запаздывания; мембрана
Милар; А —100 при 30 °C и 714 мм рт.
ст., или 95 кПа)
Объемные методы ,
Краткое обсуждение Основных
методов измерения проницаемос-
ти для переноса газового потока
и водяных паров, через полимеры
было проведено в гл. V. Сущест-
вуют три способа проведения
процесса. В весовых методах ко-
личество паров, прошедших че-
изменению массы. Объемные мето-
ды проводятся в двух различных вариантах, в которых измере-
ния зависят от изменения давления газа (метод переменного дав-
ления) или используются приборы, измеряющие газовый поток
(метод переменного объема). Третий вариант — это изостатичес-
кий метод, по которому используется специальный детектор для
измерения количества вещества, прошедшего через мембрану.
Метод переменного давления. Этот метод стал хорошо известен
благодаря работам Барера с сотр. Его часто называют методом
«времени запаздывания». Впервые предложенный Дэйнесом [1],
он был упрощен Барером [2], поэтому часто упоминается как ме-
тод Барера. На рис. ХП-1 представлены типичные данные, полу-
ченные с помощью этого метода [3]. На графике зависимости да-
вления от времени показано изменение давления с нижней сто-
роны мембраны вследствие проникновения газа.
Обычно рабочие условия подбираются таким образом, чтобы
изменение этого давления не превышало 1 мм рт. ст. (133 Па),
при этом давление (со стороны повышенного давления) остается
постоянным. Математически для плоской пленки это выразится
как
D = /2/6^0
(XII.1)
где D — постоянная диффузии; I — толщина пленки, см; t0 — вре-
мя запаздывания, с (получено экстраполяцией прямой на.графи-
ке).
Проницаемость Q определяется по наклону прямой, а раствори-
мость Sm может быть рассчитана с помощью хорошо известного
выражения
Q^=DSm (XII „2>
Хотя со стороны низкого давления мембраны может поддер-
живаться любое желаемое давление, наиболее часто применяют
274
вакуум. Существующая схема установки может подвергаться не-
большим изменениям как в сторону упрощения, так и в сторону
усложнения. Для относительно низких давлений может быть ис-
пользована схема, представленная на рис. XII-2 [4].
Оборудование, которое допускает значительные отклонения от
действующего, рекомендовано ЛОИЛ1 в его стандартах для изме-
рений газовой проницаемости [5]1 — метод Д-1434—66.
Остановимся подробно на методах переменного объема и пе-
ременного давления. Аппаратура, предложенная для проведения
процесса по этому методу, может иметь показывающие приборы
либо самопишущие устройства. Эти аппараты были разработаны
Брауном и Саубером [6] и их часто называют «ячейка Дау» (ее
можно приобрести в «Кастом Саентифик Инструменте»). Чтобы
убедиться в правильности измерений, рекоме'ндуется справляться в
инструкции АСТМ — метод Д-1434—66.
Варианты конструкций большей части оборудования были опи-
саны Майером [7]. Этот расчет приведен для системы ячеек, в
которой испытываемая пленка закрепляется в необходимом поло-
жении и может быть проведено быстрое определение с высокой
степенью точности. Прошедший через мембрану поток измеряется
по высоте ртутного столба (или другой жидкости) в вертикаль-
ном стеклянном капилляре.
Метод переменного объема. Первоначально предложенный То-
дом [8], метод нашел широкое применение в различных вариан-
тах. В принципе здесь измеряется поток газа или пара (при отсут-
ствии конденсации) через полимерную пленку с помощью доста-
тке. XII-2. Схема установки для измерения газовой проницаемости методом пе-
ременного давления [4J:
1, 2 — линии подвода газа; 3 — ловушка для очистки газа; 4 — защитная ловушка; 5 — ма-
нометры на линии подачи газа; 6, 9 — мембранные ячейки в термостате; 7,8 — ловушка для
растворителя; 10 — вакуум-лииия.
18* 275
точно чувствительного измерительного прибора. Поскольку метод
чувствителен к изменению объема, его не следует использовать,
если материал пленки имеет очень низкую проницаемость.
Значительное число ныне хорошо известных модификаций обо-
рудования было разработано Брабакером [9]; схема на рис. ХП-З
наглядно показывает простоту используемого оборудования.
Эксперименты показали, что капилляр, содержащий капельки,
ртути, должен немного вибрировать во избежание их слипания.
На установке использовалась плоская мембрана, зажатая между
фланцами. При погружении оборудования в баню постоянной тем-
пературы капилляры должны быть изогнуты соответствующим об-
разом, чтобы их концы находились выше уровня жидкости в бане.
Если применяется пленка с высокой проницаемостью, то мож-
но использовать совместно несколько пленок и капилляр большего
диаметра' для снижения газового потока до уровня, соизмеримого
со шкалой счетчика газа. Установлено, что даже умеренный пе-
репад давления в таком пакете из мембран будет ликвидировать
возможные газовые пузыри между слоями мембраны. АСТМ-ап-
параты, описанные для метода переменного объема, были перво-
начально предложены Стерном [10]; и часто назывались «ячейка
Линде». Здесь также приводим основные положения, которые
следует соблюдать • для бесперебойной работы аппаратуры
(АСТН).
Усовершенствованный и очень удобный аппарат был сконстру-
ирован Майером [11] как переносная модель. Приведем требова-
ния, которые должны быть соблюдены для установок с этими ап-
паратами:
Рис. ХП-З. Схема установки для определения проницаемости газов методом
переменного объема:
/ — эталонный манометр; 2 —газовый баллон; 3—11-дюймовый (279 мм) стальной фланец;
4— резиновая прокладка; 5 —термометр; 6 — стеклянный капилляр; 7 — вибратор с электро-
приводом; 8—полимерная пленка; 5—подложка из фильтровальной бумаги; /0*—эталон-
ный манометр; 11—50-дюймовый (1270 мм) манометр.
276
рис. XII-4. Общий вид переносной установ-
ки. для определения проницаемости газов
методом переменного объема [//] — с раз-
решения журнала Модерн Пакагинг.
ртуть не должна использовать-
ся в качестве заполняющей жидко-
сти (во избежание неприятной опе-
рации отмывки ртути);
ячейка для зажима мембраны
должна быть небольшой, легкой,
легко собираться и разбираться без
использования специальных при-
способлений;
ле должно использоваться хруп-
ких стеклянных элементов;
не~ должны использоваться внеш-
ние коммуникации;
не должен использоваться ва-
куум;
установка должна быть перенос-
ной.
При соблюдении всех этих условий ячейка вместе с измери-
тельной системой весит меньше 1 фунта (0,4 кг) и имеет размеры
6 дюймов в диаметре (15 см) и 3 дюйма в высоту (7,5 см). При
использовании небольшого цилиндра для проходящего газа общая
схема становится полностью переносной; при этом не требуется
ни вакуума, ни внешних коммуникаций. Для смены образца в
ячейке не требуется никаких специальных инструментов., Таким
образом, система может быть использована для экстренного ана-
лиза на заводе, на складе или в учреждении. Присоединение бал-
лона, содержащего газ, который будет продавливаться через мем-
брану, показано на рис. XII-4. Такая система может быть быстро^
изготовлена в условиях любого предприятия.
Замена стеклянных трубок на пластиковые дает возможность
использовать воду в качестве вспомогательного вещества для из-
мерителя потока. Для введения порций воды в мерную трубку,
расположенную для компактности вокруг ячейки, можно исполь-
зовать шприц для подкожных инъекций.
Весовые методы
Весовые методы были первоначально разработаны для контроля
переноса паров воды (ППВ). Однако эти методы могут быть так-
же успешно использованы и применительно к другим раствори-
телям, участвующим в процессе массообмена. В гл. V уже корот-
ко говорилось о методе измерения ППВ. Полимерная пленка ук-
репляется над емкостью, в которой находится вода (или любой
растворитель) перед осушающим веществом. Снижение массы во-
ды или увеличение массы осушающего вещества выражается как
277
функция времени, и коэффициент массопередачи по методу ППВ
может быть рассчитан непосредственно из полученных данных.
В настоящее время принято пользоваться инструкцией АСТМ—
метод Е96—66 [5]. Сам по себе метод прост, но существует не-
сколько его вариантов, шесть из которых будут описаны для того,
чтобы показать все необходимые условия их проведения. Но было
бы лишним перечислять все детали, достаточно точно выполнять
все требования АСТМ. Тип используемых сосудов и способы уп-
лотнения могут быть выбраны из публикаций АСТМ.
Самые простые аппараты для осуществления метода ППВ,
по-видимому, те же, что для основных замеров переноса паров по
так называемому методу «динамической сорбции», Осбена и др.
[13]. Этот метод представляет собой удобную модификацию ме-
тода, описанного Хеннеси и др. [14], его основателями же счита-
ют Джефиса и Нобеля, упоминавших о нем в неопубликованных
статьях. По этому методу пластиковый пакет, иногда называемый
сумкой, подвешивается к коромыслу весов. При таком располо-
жении измеряется перенос паров с внешней стороны к адсорбенту,
находящемуся внутри пакета, по увеличению массы пакета. При
желании жидкость — вода или другой растворитель — помещается
внутрь пакета и может быть измерено уменьшение массы пакета.
Для материала типа полиэтилена изменение массы пакета обус-
ловливается прониканием паров воды; при этом в полимере рас-
творится незначительное количество воды.
Данные статьи [13]' показывают, что скорость увеличения мас-
сы остается той же самой, независимо от того, находится ли осу-
шитель внутри пакета, а насыщенные водяные пары снаружи или
наоборот, вода находится внутри пакета, а сухой воздух снаружи.
Если сорбция паров воды или любых других паров, используемых
для этих целей, значительна, то должны быть сделаны две серии
измерений. Верхняя кривая на рис. V-7 получена в опытах с осу-
шителем, т. е. отражает общее увеличение массы, средняя кривая
представляет собой холостой опыт — без осушителя, нижняя кри-
вая показывает чистый привес, а ее наклон дает нам ППВ. Со-
общение о применении этого метода к парам органических ве-
ществ было сделано Лэйном и Осбеном [15].
Инструментальные детекторные методы >
Сейчас довольно трудно установить, когда начали использоваться
такие методы. Одно из наиболее ранних сообщений принадлежит
Фрике [16], который описал использование газовой хроматогра-
фии для определения расхода газа, прошедшего через мембрану.
Для перемещения потока, прошедшего через мембрану в ячейку
газовой хроматографии (ГХ), должен использоваться газ-носи-
тель. Аппараты, предназначенные специально для проницаний
кислорода, представляют собой ячейку ОХ — Тран, разработан-
ную фирмой Модерн контроль [17]. При использовании кислород-
ного детектора применяют схему с газом-носителем, обеспечивая
278
Гиз для сравнения
Рис. XI1-5. Изостатический измеритель газовой проницаемости [М]:
1 — распределительный клапан; 2 — пленка сравнения; 3 — исследуемая пленка; 4 — камера.’
сравнения; 5 — опытная камера; 6 — наружные камеры; 7 — термосопротивления.
некоторый его запас; введение паров воды регулируют по перено-
су влажного газа. z
Та же фирма продает измеритель для газовой проницаемости,
изготовляемый в Швеции, под названием «изостатический изме-
ритель газовой проницаемости» (ЖРМ-200) [18]. На рис. XII-5
показана схема ячейки. Два образца одной и той же пленки по-
мещают в ячейку так, что один служит как образец для проведе-
ния эксперимента, а другой используется для сравнения.. Сначала
обе камеры аппарата заполняют газом сравнения, например водо-
родом или гелием, пока не будет достигнуто устойчивое состояние.
Затем газ с другой стороны пленки (противоположной к камере)
переходит к испытуемому газу, и предварительно уравновешенный
мост напряжений отмечает изменение состава газа.
Инфракрасный диффузометр, описанный Вудом [19]', в основ-
ном используется для измерений переноса паров воды. Чувстви-
тельным его элементом является инфракрасный гигрометр, прин-
цип действия которого основан на ослаблении луча света опреде-
ленной длины волны парами воды. Обычно этот прибор использу-
ется для оценки относительных качеств пленки по сравнению со
стандартной, например с пленкой Гудеар Плиофильм. Хотя ячейка
может работать при 100%-ной относительной влажности (RH) —
при помещении губки, смоченной водой, во влажные камеры, ее
часто используют с солевыми растворами для получения более
низкой влажности (RH). Так, насыщенные растворы сульфата
аммония и сульфата цинка дают влажность соответственно 81%
и 90%. Более низкую влажность можно получить для некоторых
пленок, которые склонны к чрезмерному набуханию.
Аппаратура для экспериментов по разделению
Основной целью при конструировании мембранной аппаратуры яв-
ляется достижение по возможности больших поверхностей в еди-
нице объема. Осбен [20] предложил использовать свернутый в
279
Рис. XII-6. Последовательность изготовления
(а — д) пучка трубок для газодиффузионных
ячеек (при монтаже пучок трубок помещается
в цилиндрическую гильзу).
спираль непрерывный кусок трубча- I
той пленки с внутренним и наруж- |
ным пористым покрытием (например 1
бумажным). Это довольно простая 1
часть оборудования, которая может |
быть легко изготовлена подручными 1
средствами. т
Майер [21] установил, что пленка |
из силиконовой резины может быть |
осаждена на пористой бумажной под- j
ложке в виде бумажной пакли (напо- |
добие кудели, очесов), без пропитки 1
бумажной матрицы. Непокрытая 1
часть бумаги служит для ввода по- |
тока газа. Секции, покрытые резиной, 1
могут быть собраны в многослойные
пакеты. Такая пространственная кон- 1
струкция, разработанная для удале- j
ния двуокиси углерода в промежутки 1
между мембранами, состоит из много- I
слойного пакета с силиконовой рези- I
ной в качестве мембраны. Пакет по- |
мещается в соответствующую оболоч- |
ку, причем толщина полимерной кап- |
суды достаточна для того, чтобы из- . |
бежать утечки газа через нее. Необ- |
ходимо также упомянуть о конструкциях, предложенных Миха- 1
эльсом [22], которые являются разновидностями конструкций Ос- |
борна и Майера, 1
Хорошо известная спиральная искусственная почка для гемо- |
диализа, рассмотренная Колобовым и др. [23], была разработана |
для жидких систем. Сжатый (компактный) оригинальный расчёт |
промышленного оборудования для обратного осмоса приведен в "1
книге Сурираджана [24]. Кроме того, множество примеров ли- |
стовых мембранных элементов представлено в виде диализных |
ячеек, которые обычно используют. Хотя эти изобретения были 1
•сделаны применительно к жидкостному разделению, они могут ’ I
быть использованы и в газовом разделении. |
Диффузионные ячейки в виде пучка тонкоканальных трубок. |
Ниже будут рассмотрены последовательные стадии изготовления |
диффузионной ячейки с трубками" из силиконовой резины. Если I
используются какие-либо другие трубки или полые волокна, то 1
280
данный метод будет работать в случае, когда адгезия трубки из
силиконовой резины будет такой же, как и у данного материала,
или если для герметизации используется соответствующий компа-
унд, например метилметакрилат, эпоксидные композиции и т. д.
Методика изготовления ячейки была разработана и успешно ис-
пользовалась Блейсделом [25]. Основные стадии, которые долж-
ны быть осуществлены при изготовлении пучка трубок для газо-
диффузионных ячеек, иллюстрируются рис. XII-6, а—е.
При монтаже пучок трубок помещается в цилиндрическую
гильзу следующим образом:
кусочек пластика (тудон) отрезается и служит формой для от-
ливки пробки;
трубки укладываются так, чтобы они не касались друг друга.’
Затем на трубки накладывается (размазывается по трубкам) за-
мазка из силиконовой резины. Затем эти трубки фиксируются с
определенным интервалом;
пластиковая форма надевается на печатку из силиконовой рези-
ны и узел опрессовывается в форме;
пластиковая форма медленно и плотно закрывается Печатку
необходимо обжать до легкого треска в форме. При этом нужно
буть уверенным, что ни одна из трубок не деформировалась;
после 12—16 ч пробка высыхает и формочка удаляется, затем
пробка обрезается до желаемого размера.
Полые волокна. Испытание полого волокна необходимо, по-
скольку оно будет работать при высоком давлении. Общий' вид
испытательного стенда фирмы Дюпон представлен на рис. ХП-7.
•Здесь не показаны такие части установки, как насосное оборудо-
Рис. ХП-7. Испытательный стенд для оценки характеристик полого волокна —
с разрешения фирмы Дюпон.
281
вание, но оно, конечно, необходимо. При краткосрочных испыта-
ниях для обеспечения питающим газом может быть использован
сосуд высокого давления.
2. ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Измерения при испарении через мембрану те же самые, что и при
определении обычной проницаемости. Даже в экспериментах по
разделению поток в жидкой фазе не является критическим (не из-
меняет фазового состояния), а изменения в составе жидкой фазы
или незначительны, или отсутствуют совсем. Следовательно, объ-
емные методы измерения проницаемости, а в особых случаях и ве-
совые, используются так, как было отмечено ранее — для опреде-
ления коэффициентов газовой диффузии.
Оборудование для приготовления мембран относительно про-
стое и легко может быть изготовлено своими средствами [26].
К нему относятся держатель для пленки — обычно крупные флан-
цы— и контейнер, в котором собранная пленка может быть по-
мещена в исследуемую жидкость. Наиболее простой путь прове-'
дения экспериментов — это организация с одной стороны мембра-
ны контакта с жидкостью, а с другой — вакуума. Такая схема ил-
люстрируется рис. XII-8, где держатель со стороны жидкости
имеет вид открытого кольца. Если работают с повышенным дав-
лением со стороны мембраны, обращенной к жидкости, то держа-
тель мембраны закрывают с двух сторон жесткими фланцами, и
жидкость циркулирует у мембраны через входные и выходные от-
верстия во фланцах.
3. ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Обычно определение коэффициентов переноса проводится в ста-
тических ячейках и ячейках проточного типа. Затем данные пред-
ставляются как функция рабочих параметров. Информация, ко-
Пермеапт
К Вакуум-
насосу
Рис. XII-8. Схема лабораторной установки для экспериментов по испарению че-
рез мембрану (работа в одну стадию):
1 — мешалка; 2 — корпус; 3 — собранная ячейка; 4 — мембрана; 5 — холодная ловушка;
6 — ванна постоянной температуры.
282
торая уже известна и продолжает поступать, особенно о работах
с участием Департамента Соленой воды, просто огромна. Однако
значительная часть информации относится к рабочим данным, ко-
торые отражают специфику для конкретных условий. Хотя эта ин-
формация является в основном полезной и может быть примене-
на к подобным условиям, она не подходит для развития основных
обобщающих корреляций.
Некоторые данные могут быть представлены в виде коэффици-
ентов для данного диапазона условий. Однако обязательные усло-
вия пограничного слоя, который оказывает очень большое влияние
на работу мембран в потоке жидкости, делает эти коэффици-
енты крайне чувствительными к конструкции оборудования. Пока-
зания приборов учитывают объемы или массы потоков и соответ-
ствующие изменения состава раствора: от исходного к конечному
потоку. Классифицировать оборудование для жидкофазных про-
цессов довольно сложно, поскольку некоторые аппараты могут
быть легко использованы более чем для одного процесса. Напри-
мер, лабораторное оборудование для диализа может быть также
использовано для экспериментов по ультрафильтрации. Следова-
тельно, предложенная классификация по категориям является до-
вольно произвольной, но дает необходимую информацию в доволь-
но удобной форме.
Сущность жидкофазных процессов состоит в том, что жидкая
смесь, которая должна быть разделена, контактирует с соответст-
вующей мембраной при рабочих условиях, которые обусловлива-
ют соответствующую движущую силу. Разделение должно проис-
ходить под влиянием градиента концентраций и обычно при
сопутствующем применении давления. В любом другом методе мож-
но работать и в устойчивом состоянии, т. е. проводить опыт с не-
прерывным потоком, и в неустойчивом. Последнее должно быть
существенным в эксперименте, когда условия для работы обору-
дования будут меняться во времени и приближаться к равновес-
нойу состоянию.
Ультрафильтрация и диализ
Оборудование для двух этих процессов, особенно при использова-
нии их в лабораторном масштабе, имеет очень много общего, и
обсуждение облегчается, если оба эти процесса рассматривать
вместе. Существует более основательное различие, если речь идет
об обратном осмосе, и мы ниже коснемся этого.
Мембраны. Хотя в гл. XIV мембраны рассматриваются доста-
точно полно, существуют некоторые специфические аспекты, осо-
бенно в отношении лабораторного оборудования, на которые сле-
дует обратить внимание здесь.
Имеется широкий спектр мембран для диализа и ультрафиль-
трации, выпускаемых фирмой Амикон[27]. Так называемые ульт-
рафильтры Диафло описываются как анизотропные мембраны
283
с очень тонким (0,1 —1,5 мкм) плотным «активным слоем» пре-
дельно тонкой структуры с контролируемыми порами. Они отли-
чаются значительной толщиной (50—250 мкм) и пористым слоем,
состоящим из того же самого полимера, только с порами большей
величины. Структуры этого типа применимы для получения высо-
кой селективности и проницаемостй при умеренном давлении с ми-
нимальным сопротивлением, поскольку задерживаемое вещество
остается на поверхности. Мембраны того же типа используются
в виде полых волокон, называемых Диафибер. Эта конфигурация
состоит из тонких цилиндрических трубок каждая с проходом рав-
номерного диаметра порядка 0,2 мм.
Состав полимера носит инертный и неионный характер. Волок-
на имеют ту же самую анизотропную структуру; что в мембране
Диафло. Задерживающая сторона мембраны находится внутрй во-
локна, через которое проходит поток, и проникающие примеси
могут проходить через стенку волокна в том или ином направле-
нии. Микрофотография поперечного среза волокна представлена
на рис. XII-9. При использовании волокон для диализа или ульт-
рафильтрации (обычно 1000 и более) они скрепляются вместе в
пучок, при этом обеспечивается очень большая поверхность в еди-
нице объема. Информация, касающаяся составов различных типов
мембран, доступна только в общих чертах. Мембраны Диафло и
Диафибер имеют нецеллюлозную природу и, как сообщается, яв-
ляются мембранами полиэлектролитного типа (см. гл. XIV).
Другая мембрана фирмы Амикон —микропористый фильтр
Диапор — состоит из полимера целлюлозы, на грубой фильтрую-
щие. XII-9. Микрофотография полого волокна — с . разрешения фирмы Амикон.
284
•щей бумаге с равномерной пористостью 70—80%. В распоряжении
имеется значительное количество разнообразных мембран всех
трех, типов. В нескольких Амиконовских бюллетенях [27,28] пред-
ставлены области полезного использования тех или иных мембран
и дан подбор мембран для определенных фракций молекулярных
масс.
Как уже было отмечено, мембраны, производимые фирмой Дор-
Оливер, приготовлены из замещенных ароматических полимеров
(нецеллюлозных). Очевидно, их структура анизотропна, т. е. они
имеют тонкий активный слой толщиной 0,1—10 мкм и пористую
подложку толщиной 5—10 мил (0,125—0,25 мм). Это плоские мем-
браны, они используются в аппаратах типа «фильтр-пресс», пре-
имущественно при ультрафильтрации (так называемые Йапор-мем-
браны) [29, 30]. Ацетатцеллюлозные полые волокна поставляются
для продажи фирмой Дау Кэмикал. Достаточно подробные све-
дения о составе полых волокон и технике их изготовления содер-
жатся в обзорной статье Махона и Липса [31]. Мембраны рассчи-
таны на определенные молекулярные фракции. Так, ультрафиль-
трационные мембраны работают в области молекулярных масс от
20 000 до 40 000, а диализные мембраны пропускают вещества с
молекулярной массой ниже 5000.
Имеются также обратноосмотические мембраны, предназна-
ченные для разделения веществ с молекулярной массой приблизи-
тельно от 100 до 300. Толщина стенок полых волокон составляет
20—30 мкм, а внутренние диаметры 180—230 мкм. Мембраны, ис-
пользуемые при диализе, имеют целлюлозный состав, а обратно-
осмотические и ультрафильтрационные мембраны изготовлены из
ацетилцеллюлозы. Хорошо известны микропористые мембранные(
фильтры, производимые фирмами Гельман и Члэйчер, которые ши-
роко применяются для множества операций фильтрования.
Имеющиеся в наличии мембраны многочисленных типов при-
емлемы для разделения и газов, и жидкостей. Тельмановские мем-
> браны с размерами пор от 5 мкм до 75 А изготовлены из различ-
ных композиций, например из триацетата целлюлозы, смешанных
целлюлозных эфиров, ацетата целлюлозы, сплавов ацетата цел^
люлозы, регенерированной ацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозы,
поливинилхлорида, сополимера акрилонитрила и ПВХ, причем
все типы мембран — без подложек [32]. Фильтры Акропор состоят
из сополимера акрилонитрила и ПВХ, причем мембраны.нанесены
на нейлоновую ткань. Фильтры Метрисел для извлечения белка яв-
ляются, как полагают, ультрафильтрационными мембранами.
Мембранные фильтры Селектрон, выпускаемые фирмой Члэй-
чер, находят широкое применение в различных процессах: от раз-
деления воздуха до использования в биологических и медицинских
лабораториях. Эти мембраны изготовлены на основе целлюлозы,
например, нитроцеллюлозы или ацетилцеллюлозы. Пористость их
меняется от 8 мкм до 50 А (5-10 ° м), причем фильтры с разме-
рами пор 0,2 мкм используют при холодной пастеризации жидко-
285
стей (аналогично фильтрам Гельман). Имеется специальный кол-
лодиевый фильтр, изготовленный из нитроцеллюлозы с порами
приблизительно 5-10 9 м (50 А). Мембраны этого типа применя-
ются в ультрафильтрации при выделении белков, имеющих моле-
кулярную массу 25 000 и более [34]. К той же категории, что и
фильтры Гельман и Члэйчер, относятся фильтры Миллиопор.
Электронная микрофотография их поверхностной структуры пред-
ставлена в гл. XIV. Некоторые из этих мембран специально из-
готовляются для использования в ультрафильтрации [35].
Лабораторное оборудование. Простейшее лабораторное обору-
дование для диализа растворов состоит из мембран трубчатого ти-
па, например цельнотянутых (бесшовных) целлюлозных трубок,
срезанных с обоих концов. Такой образец погружается в химиче-
ский стакан. Обычно используется перемешивающее устройство
для обеспечения вращательного движения. Диализ будет проте-
кать до состояния равновесия. Естественно, временные интервалы
разработаны для обычных испытаний. Более удобно оборудование
фирмы Поп Саентифик [36], в котором диализные ячейки могут
быть жестко подвешены на крючки, расположенные на вращаю-
щемся стержне (для перемешивания). Читателю рекомендуется
просмотреть каталоги компании, которые содержат прекрасные
иллюстрации.
Более тщательно разработанное оборудование представляет
собой прямоугольные диализные ячейки, часто изготовляемые из
прозрачного пластика, из которого делают большое количество
аппаратов уже в течение многих лет. Схемы и рисунки этого обо-
рудования можно найти в большом числе каталогов, обычно имею-
щихся в лабораториях.
Испытательное оборудование, предлагаемое фирмой Амикон,
выполняется следующих типов: ячейки с перемешиванием, тонко-,
канальные системы, системы с полым волокном и системы без пе-
ремешивания. Для каждого такого типа имеются различные мо-
дели. Концентрационная поляризация, конечно, зависит от типа
используемого оборудования, причем в тонкоканальных системах
и системах с полыми волокнами за счет перемешивания обеспечи-
вается поддержание концентрационной поляризации на определен-
ном уровне, а в системах без перемешивания этого обеспечить
нельзя [27, 28]. t
Остановимся на оборудовании несколько подробнее. Заслужи-
вает внимания серия оборудования Миннкон, разработанная для
мелкомасштабных работ. Один из аппаратов имеет размеры
4,5 дюйма (11,4'см) в длину, 2 дюйма (5,1 см) в высоту и 1,5 дюй-
ма (3,8 см) по ширине в основании. Это оборудование находит
широкое применение при концентрировании и очистке жидких сме-
сей, для изучения белка и плазмы крови, мочевины, культураль-,
ных жидкостей и других биологических *сред. •
Могут обрабатываться малые образцы, например объемом
1 мл, причем в каждом блоке имеется 8—10 таких ячеек, число
286
которых зависит от конструкции соответствующей модели. В ячей-
ке закрепляются мембраны, ультрафильтрационные или другого
типа, обладающие селективной проницаемостью, причем мембраны
находятся в контакте с прослойкой адсорбента. Вода и проникаю-
щие растворенные вещества (к которым мембрана неселективна)
проходят через мембрану, попадая в адсорбент; при определенном
объеме образца мембрана перестает быть проницаемой, или в слу-
чае вязких материалов снижается проницаемость из-за падения
гидравлического напора до незначительного уровня. В каскад яче-
ек с перемешиванием встроены магнитные мешалки. Имеются в
распоряжении тонкоканальные модули и модули с полыми волок-
нами. Последние могут работать в интервале давлений от 15 до
25 .фунт/(кв. дюйм) (105—176 кПа), а патроны с мембранами
Иафибер могут использоваться неоднократно или работать про-
должительно. Они легко промываются в промежутках между ра-
ботой.
Имеются и более крупные системы. Одна из них имеет три пат-
рона Диафибер, установленные для параллельной работы с эффек-
тивной площадью мембраны 10 кв. футов (0,93 м2) в каждой ячей-
ке. Диафрагменный насос подает питающий поток через фильтры
предварительной очистки в ячейки; при этом решаются задачи
концентрирования, ультрафильтрации или диализа, в области дав-
лений до 25 фунт/кв. дюйм (176 кПа). Производительность обору-
дования такова, что можно легко обработать большие объемы рас-
твора при проницаемости 1 л/мин (для разбавленных растворов).
Спецификация, данная фирмой Амикон, такова (номинальное
разделение — при молекулярной массе 10 000) [28]i
Размер, дюйм (см) .......
Масса, фунт (кг) .......
Длина патрона, дюйм (см)
полная .............................
волокон
Площадь, фут (м2) . ...............
Внутренний диаметр, дюйм (см) .
Номер волокна для патрона . . . .
Размер частиц, задерживаемых на фильтре,
мкм...............................
Требуемое сжатие воздуха при 50 фунт/кв.
дюйм (0,35 МПа), куб. фут/мин (м3мин)
Напор, фунт/кв. дюйм (кПа) . . . .
Максимальное входное давление, фунт/кв.
дюйм (кПа)....................,
Максимальный объем для проведения про-
цесса, л..........................
Мертвое пространство, мл............
33X10X35 (83,8x25,4x88,9)
125 (56,750)
263/4 (67,9)
24 (60,96)
30 (2,79)
0,020 (0,051)
1050
100
1 (0,028)
50 (351)
25 (170)
10
= 200
Как можно видеть из каталога, все перечисленное оборудова-
ние работает при очень низких давлениях (насос применяется
двухдиафрагменного типа). Таким образом, для работы при дав-
лениях до 100 фунт/кв. дюйм (703 кПа) имеется рециркуляцион-
ный тип разделительного устройства. Элемент этого оборудования,
287
выполненный из нержавеющей стали с фильтрами диаметром
6 дюймов (15,24 см), имеет эффективную площадь мембран
9,15 кв. футов (0,86 м2).
Ультрафильтрация при очень низких давлениях — менее
15 фунт/кв. дюйм (106 кПа)—может осуществляться с помощью
устройств, состоящих из полых волокон, производимых фирмой
Дау Кэмикал [37]. Это маленькие — лабораторные—аппараты,
конструкции которых в процессах диализа, ультрафильтрации и
осмоса различаются незначительно. Волокна для этих аппаратов
называются полые волокна фирмы Дау. Для более подробного
ознакомления с ними см. патенты США [38].
Каждая установка выполняется из пучка полых волокон и по-
хожа на каскад аппаратов «искусственная почка». Возможны раз-
личные варианты расположения, но большинство лабораторных
установок включает пучки волокон U-образного крепления. До-
ступны также модели трубчатого типа с прямым прохождением
потока и имеющие соответствующий корпус. Размеры установок
не зависят от областей их использования, исключение составляет
оборудование, работающее на полом волокне [31, 37]. Оказывает-
ся, имеются аналогичные модели, например производимые биора-
диационной лабораторией [39].
Недавно появились новые варианты этого оборудования фирмы-
Даувекс на полых волокнах [37]. Рис. XII-10 показывает, что они
применимы как правило для мелкомасштабных экспериментов.
Эти миниатюрные ячейки выполнены в виде устройств с полыми
волокнами, причем волокна смонтированы в нетоксичных поли-
уретановых трубках, заключенных в поликарбонатные кожухи.
Номинальный размер волокон 200 мкм, а их внутренний диаметр
и химический состав, меняются в соответствии с назначением. Та-
ким образом, существуют волокна на основе силиконовой резины
и сополимеров силиконовой резины; несколько видов на основе'
ацетата целлюлозы, которые могут быть использованы для газо-
Рис. XI1-10. Схема небольшого модуля Доувекс [37] (трубка—из стекла, мем-
брана — из ацетата целлюлозы, пластина с отверстиями — из эпоксидной смолы):
1 — пластина с отверстиями; 2 — волокно; $ — стекло.
288
вого проницания (газ в жидкость), диализа, ультрафильтрации
и • очистки биологических и культуральных жидкостей. Имеется
также несколько крупномасштабных установок этого типа.
Лабораторная установка Иопор поставляется фирмой Дор-
Оливер для ультрафильтрационных экспериментов [29]. Установ-
ка включает компактный испытательный стенд с тремя смонтиро-
ванными ячейками, выполненными из прозрачного материала. При
необходимости эти ячейки могут группироваться в каскад. Непре-
рывная обработка образца объемом 3 галлона (11,36 л) может
быть проведена в ячейке с общей площадью мембраны 0,15 кв. фу-
тов (0,014 м2), которая обеспечивает скорость ультрафильтрации
от 2 до 4 см3/мин. Таким образом, могут быть использованы 3 раз-
личные мембраны одновременно при одинаковых условиях. Мак-
симально возможное давление 100 фунт/кв. дюйм (703 кПа).
Корпорация Миллипор продает ультрафильтрационные ячейки
с площадью мембран 0,7; 3,0; 3,9 и 11,3 см2. Емкость самой боль-
шой ячейки 90 мл (с внутренним поршнем), причем ее конструк-
ция жесткая и позволяет увеличивать давление до 275 фунт/кв.
дюйм (1934 кПа) [35]. Сконструированы удобные держатели для
фильтров Гельман [32]1. Коллодиевые ячейки Члэйчер для кон-
центрирования растворов белков изготовлены из стекла, подобно
вакуумным колбам [34].
Стендовое оборудование. Стендовое оборудование для многих
целей работает обычно при давлении, необходимом для ультра-
фильтрации, т. е. около 50 фунт/кв. дюйм (352 кПа). Оно постав-
ляется фирмой Абкор в виде трубчатых модулей [40]. Для лабо-
раторных целей имеются модули длиной 54 дюйма (137,2 см),
а полупромышленные и промышленные установки имеют трубки
длиной ПО дюймов- (279,4 см). Модуль длиной 54 дюйма (137,2см)
обеспечивает площадь переноса в 1,1 кв. фут (0,09 м2) с произ-
водительностью приблизительно 0,15 галл/кв. фут (610,5 л/м2).
Рабочая температура должна поддерживаться на уровне от 4 до
60 °C.
Имеются и полупромышленные установки. Одна из них — с
22-мя трубчатыми мембранами общей поверхностью 22 кв. фута
(2,04 м2) — может иметь производительность от 50 до 250 фунт/ч
(22,7—113,4 кг/ч) по питающему потоку, причем производитель-
ность зависит от характеристик питающего потока, требуемой сте-
пени концентрирования и от активно используемой площади мем-
бран.
Выпускается, большая установка с поверхностью мембран
480 кв. футов (44,6 м2). Она может использоваться как полупро-
мышленная установка с производительностью 3000 фунт/ч
(1361 кг/ч), а может использоваться в качестве отдельного блока
для крупномасштабной установки. Известны бесшовные трубча-
тые мембраны, которые вставляются во внутренние отверстия по-
лиолефиновых трубок. Обычный перепад давления в таких конст-
рукциях составляет 25—35 фунт/кв. дюйм (176—246 кПа).
19-1857
289
Рис. X1I-11. Модуль Иопор (патрон
плоскокамерный) — с разрешения фирмы
Дор-Оливер. •
Для стендовых испытаний, а
также для промышленных уста-
новок фирмой Амикон произво-
дятся мембраны в виде соответ-
ствующих модулей. Они имеют
торговую марку Ромикон [41].
Удобная установка производи-
тельностью 5 галлонов в минуту
(18,93 л/мин) при рабочем дав-
лении 100 фунт/кв. дюйм (703
. кПа) состоит из патронов, вмон-
тированных в испытательный
стенд. Патрон содержит каскад
- из семимиллиметровых трубча-
тых мембран, зафиксированных
трубка имеет пазы в сердцевине,
в которые вставляются ленточные мембраны, размещаемые вдоль
по трубке. Длина патрона 43 дюйма (109,2 см), а активная пло-
щадь мембран составляет до 1,5 кв. фута (0,14 м2). Любая из
мембран этих типов производится фирмой Амикон (табл. XII.1).'
Если необходима большая производительность, то используются
наборы модулей производительностью от 13 до 45 галл/мин (49—
170,4 л/мин). Для более подробного изучения материалов, кон-
струкций и рекомендуемых рабочих параметров необходимо про-
смотреть соответствующие бюллетени.
Система Иопор фирмы Дор-Оливер выполнена в виде моду-
ля размером 2 кв. фута (0,19 м2). Единичный модуль может ис-
пользоваться на испытательном стенде или только как мембран-
Таблица XII.1. Ультрафильтрационные мембраны
Марка мембраны Диафло Номинальная молеку- лярная масса разде- ляемых веществ Вероятный диаметр пор, о А Проницаемость при 55 фунт/кв. дюйм (387 кПа)
галл/(кв. фут-сут) л/(м2-сут)
им 05 500 21 5 202
UM 2 1 000 24 9 363
им 10 10 000 30 40 1 612
РМ 10 10 000 - 38 360 14 508
РМ 30 30 000 47 540 21 762
ХМ 50 50 000 66 180 7 254
ХМ 100А 100 000 ПО 675 27 202
ХМ 300 300 000 480 1350 54 405
нм — 180 7 254
290
ный патрон, вмонтированный в кожух из нержавеющей стали [29].
Общий вид патрона, который состоит из плоских мембран, дан на
рис. XII-11.
Обратный осмос
Испытательное оборудование для обратного осмоса более слож-
но, чем обычные аппараты, работающие по принципу проницаемо-
сти. Обычно оно работает при высоком давлении — до
1500 фунт/кв. дюйм (10,55 МПа), поэтому специальное оборудова-
ние и насосные коммуникации должны быть выполнены в безопас-
ном исполнении.
В своих первых работах Рейд и Брэтон [42] сконструировали
довольно простой аппарат (рис. XII-12), состоящий из двухфу-
товой трубы (0,61 м) диаметром 3 дюйма (7,62 см), выполненной
из монель-металла 80 (медноникелевый сплав), емкостью 2,75 л.
О приблизительных размерах мембранного гнезда и других частей
можно судить по рисунку. Более подробно аппарат рассмотрен в
статье Рейда. Первоначальное заглавие рисунка было «Установка
для определения полупроницаемости осмотических мембран». Сле-
дует отметить довольно высокую степень оригинальности этого
исследования. Определено, что модель все еще достаточно хороша,
для исследовательских целей и имеет то преимущество, что может
быть легко изготовлена в лабораторных условиях.
Производительность стендовых и полупромышленных устано-
вок, производимых фирмой Абкор, составляет от 2.00 до
600 галл/сут (757,1—2271 л/сут). Стендовое оборудование описано
в работе [40]. Обратноосмотические мембраны, бесшовные, имеют
внутренний диаметр 0,5 дюйм (1,27 см)
и длину 60 дюйм (152,4 см.) Они вмон-
тированы в пористое стекловолокно ФДА
с трубками, пропитанными эпоксидной
смолой; каждые 14 трубок расположены
по кругу в держателе из нержавеющей
стали и составляют модуль. Каждый мо-
дуль обшивается прозрачным пластиком
для сбора фильтрата. Эффективная по-
верхность мембран в каждом модуле
составляет 9,5 кв. фут (1,3 м2). Объем
составляет приблизительно 0,75 галл
(26,7 л). Полупромышленный модуль
имеет поверхность мембран 14 кв. футов
(1,3 м2), а длину 60 дюйм (152,4 см).
Рис. XII-12. Обратноосмотический аппарат Рейда
и Бретона [42]:
/ — охлаждаемый кожух; 2 — нагреваемая спираль; 3**
отверстие под болты; 4 — мембрана.
Сжатый
19
291
Рис. ХНДЗ. Схема внутреннего устройства модуля для лабораторных и про-
мышленных операций фирмы Дэ Данене; г ' -
1 — насос; 2 — манометр; 3 — вентиль для регулирования давления; 4« мембранное про-
странство; 5 — мембрана; 6 — подложка; 7 — центральный болт.
Рабочее давление в обоих модулях составляет от 300 до 600 фунт/
/кв. дюйм (2,11—4,22 МПа), а максимальное давление 1500 фунт/
/кв. дюйхМ (10,55 МПа).
Фирма Данске Цукерфабрикер предлагает оборудование, кото-
рое может использоваться для обратного осмоса и ультрафильтра-
ции. Их «Модуль-20» с активной поверхностью мембран 0,36 м2
сконструирован на рабочее давление 1200 фунт/кв. дюйм
(8,0 МПа). Имеются также и небольшие установки емкостью 1 л
с обычной ячейкой статического типа, рассчитанной на работу при
давлении до 220.0 фунт/кв. дюйм (15,0 МПа). Устройство «Моду-
ля-20» схематично показано на рис. XII-13. Колонная секция этого
аппарата состоит из слоев пластин, рам и мембран, закрепленных
на центральном болте, которые сжимаются с концов фланцами.
Для лабораторных и производственных целей имеются 11 типов
мембран. Подробно их состав не указан, кроме того, что они из-
готовлены на основе ацетата целлюлозы.
Жидкие пленки и химически активные мембраны
Исследования в этой области были обсуждены в гл. VIII. Посколь-
ку работа проводилась главным образом на лабораторном уровне,
то сейчас, по-видимому, необходимо создать более крупные уста-
новки (полупромышленные) с жидкими пленками. Для лаборатор-
ных исследований существенное значение имеют реакторы малого
объема, мешалки, разделительные воронки, необходимые для соз-
дания жидкой фазы, контактирующей с основной объемной фа-
зой, чтобы разделить материал и окончательно разрушить жидко-
пленочную фазу.
Химически активные мембраны используются пока только для
исследовательских целей. Поэтому задача состоит в том, чтобы
развить исследования и испытания таких мембран.
292
4. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Эти процессы близки к электродиализу и электроосмосу или яв-
ляются комбинацией вариантов этих процессов. Однако, по-види-
мому, они ближе к электродиализу, поэтому будет рассмотрено
только оборудование для осуществления этого процесса. Для прог
ведения экспериментов по электродиализу заполняют соответству-
ющей жидкостью ячейки с соответствующими мембранами и элек-
тродами, а процесс проводят при различных параметрах. Таким
образом, можно использовать оборудование, состоящее из комби-
нации элементарных ячеек.
Оказывается, объем выпускаемого оборудования для лабора-
торных целей не удовлетворяет потребностей. Некоторые виды обо-
рудования исчезли с рынка. К легко доступному оборудованию от-
носятся аппараты Брэдфилд [43]. Они состоят из трех ячеек, вы-
полненных из силикатного стекла. Могут использоваться любые
разработанные типы мембран. Платиновый анод и никелевый ка-
тод вставляются в стеклянные трубки и монтируются соответст-
вующим образом на концах аппарата. Весь каскад устанавлива-
ется на раме, у которой предусмотрена электрическая изоляция.
Все лабораторные эксперименты в электродиализе могут быть .
проведены с достаточно простыми аппаратами, а испытание на
стендах требует более солидного оборудования. Следует отметить
модуль Стакпак фирмы Ионике. Это стендовый каскад произво-
дительностью до 8 галл/мин (30,3 л/мин). Многоячеечная установ-
ка представляет собой стойку с закрепленными на ней мембрана-
ми размером от 9 до 10 дюймов (22,9—25,4 см). Она, естественно,
содержит катионитные и анионитные мембраны.
Для испытательных целей устанавливаются по возможности
самые простые насосное оборудование и коммуникации. Каждая
ячейка соединяется с электродуговым выпрямителем, чтобы пре-
образовывать переменный ток в постоянный, необходимого напря-
жения. Бюллетень фирмы Ионике [44] указывает, что энергоза-
траты могут быть вычислены по данным напряжения, плотности
тока и перепада давления. Состав электродиализного раствора,
Рис. XII-14. Разрез каскадной электродиализной ячейки [44]:
1— анионная мембрана; 2 — пространство разбавления; 3 — катионная мембрана; 4—про-
странство концентрирования.
293
конечно, исследуется обычным способом. Требуемая поверхность
мембран вычисляется по результатам изменений состава раствора,
плотности тока и скорости потока. При испытании любого стендо-
вого оборудования будет появляться информация для оптимиза-
ции процесса.
Вид оборудования в разрезе показан на рис. XII-14, где видны
многочисленные отверстия в мембранах и в мембранном прост-
ранстве. При этом специфическом расположении катионитные и
анионитные мембраны чередуются. В аппаратах других типов кас-
кад ячеек может иметь только анионитные или только катионит-
ные мембраны. Например, ячейка, в которой использованы только
анионитные мембраны, описана в гл. XV; применяется она в про-
изводстве сока цитрусовых.
ч
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. A. Daynes, Proc. Poyal Soc. A, 97, 286 (1920).
2. R. Al. Barrer, Trans. Faraday Soc., 35, 628 (1939).
3. V. Stannett and H. Yasuda, «Permeability», in Crystalline Olefin Polymers,
Part II, R. A. F. Raff and K. W. Doak, Eds., Wiley — Interscience, New York,
' 1964, Chap. 4.
4. C. Rogers, J. A. Meyer, 17. Stannett, and M. Szwarc, Trappi, 39, 737 (1956);
also Ref. 3.
5. ASTM Standard Methods, E96 — 66, D434 — 66 (reapproved 1972) «Part 27»
1972 Annual Book of Standards; American Society for Testing and Mate-
rials.
6. E. Brown and IF. 7. Sauber, Modern Plastics, 36, 107 (1959).
7. C. J. Major and K. Kammermeyer, Modern Plastics, 39, 135 (1962).
8. H. R. Todd, Modern Packaging, 18, 124 (1944).
9. D. W. Brubaker and K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 44, 1465 (1952).
10. S. A. Stern, P. J. Gareis, T. F. Sinclair, and P. H. Mohr, J. Appl, Polymer Sci.,
7, 2035 (1963).
11. C. J. Major, Modern Packaging, 36, 119 (1963).
12. A. C. Newns, J. Textile Inst. Trans., 41, T269 (1950).
13. J. O. Osburn, K. Kammermeyer, and R. Laine, J. Appl. Polymer Sci., 15, 739
(1971).
14. B. J. Hennessy, J. A. Mead, and T. C. Sterling, The Permeability of Plastic
. Films, The Plastics Institute, London, 1966.
15. R. Laine and J. O. Osburn; J. Appl. Polymer Sci., 15, 327 (1971).
16. H. L. Fricke, Package Eng., 7, 51 (1962).
17. The OX — TRAN, Modern Controls bulletin.
18. Permeability Meter GPM — 200, bulletin; Incentive Research & Development AB;
Box 11074, Bromma 11, Sweden U. S. Agent: Modern Controls.
19. R. Wood, Modern Converter, Sept., Oct. (1970).
20. J. O. Osburn and K- Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 46, 739 (1954).
21. C. J. Major and R. W. Tock, Atmosphere in Space Cabins and Closed Environ-
ment, K. Kammermeyer, Ed., Appleton — Century — Crofts, New York, 1966,
Chap. 6, p. 120.
22. A. S. Michaels, H. I. Bixler, and-P. JV. Rigopulos, World Petr. Congr. Pro-
ceedings, New Concepts on Techniques for Hydrocarbon Separation, 21
(1967).
23. T. Kolobow, W. Zapol, and J. Marcus, Organ Perfusion and Preservation,
J. C. Norman, Ed., Appleton — Century — Crofts, New York, 1968, Chap. 15.
24. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970, Chap. 8.
25. С. T. Blaisdell and K- Kammermeyer, A. I. Ch. E. J., 18, 1015 (1972).
294
26. S.' N. Kim and K. Kammermeyer, Separation Sci., 5, 679 (1970); S. N. Kim,
Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
27. Amicon Corp. Publication Nos. 426 and 427.
28. Amicon Corp. Publications 431—433; 435.
29. Dorr — Oliver, Inc., Bulletin No. 10—3.
30. I. Bermberis, P. J. Hubbard, and F. B. Leonard, Paper presented at Winter
Mtg. Am. Soc. Argric. Engrs, Chicago, Ill. (Des. 10, 1971).
31. H. J. Mahon and B. J. Lipps, «Hollow — Fiber Membranes», in Encyclopedia of
polymer Science and Technology, Vol. 15, Section H, Wiley, New York, 1971
p. 258.
32. Gelman Instr. Co., Company bulletins.
33. Schleicher & Schuell, Inc., Catalog No. 100.
34. Schleicher & Schuell, Inc., Bulletin No. 145.
35. Millipore Corp., Catalog MC/1.
36. Pope Scientific, Inc., Company bulletin.
37. The Dow Chemical Co. bulletins; general info., b/HFD — 1 dialyzer, b/HFU — 1
ultrafilter, b/HFD — 1 osmolizer, Membrane Systems.
38. U. S. Patents 2,972,349 and 3,228,876, The Dow Chemical Co.
39. BIO — RAD Laboratories, Richmond, Calif.
40. Abcor, Inc., Cambridge, Mass., Company bulletins.
41. Romicon, Inc. (Rohm and Haas & Amicon Corp.), Company bulletins.
42. С, E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
43. Arthur H. Thomas Co., Catalog.
44. Stackpack Electrolysis Plant, Bulletin L —2 (2nd Edition), Ionics, Inc.
45. A/S De Danske Sukkerfabrikker, Catalogue «Reverse Osmosis, Ultrafiltration,
Hyperfiltration». . \
ГЛАВА XIII
ИНЖЕНЕРНЫЕ АСПЕКТЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
При рассмотрении инженерных аспектов мембранного разделе-
ния следует учитывать большое число факторов. Мы коснемся де-
тально лишь некоторых из них. Наибольшее внимание будет уде-
лено различным схемам мембранных установок, работе каскадов
и влиянию пограничного слоя на процесс при жидкофазном раз-
делении.
1. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Очевидно, что методы мембранного разделения в основном анало-
гичны методам проведения традиционных процессов разделения.
Однако можно предложить и специфическую классификацию. Так,
возможны следующие схемы:
Процесс, протекающий в одну стадию
Процесс, протекающий в несколько стадий
1. Противоток
2. Параллельный ток
3. Перекрестный ток
4. Стационарный цикл с пульсацией
1. Каскад без рецикла
2. Каскад с рециклом
3. Двумерный каскад с перекрестным
током
295
Рис. XIII-1. Схематическое изображение процессов, происходящих в одну стадию:
а — противоток; б — параллельный ток; в — перекрестный ток; г — стационарный цикл с
пульсацией, в котором действуют клапаны (1 — 4).
Одностадийные процессы представлены схематически на рис.
ХШ-1,а—г. Схемы на рис. ХШ-1,о—г значительно упрощены. Для
наиболее полного понимания процесса по схеме, представленной
на рис. ХШ-1,г, можно воспользоваться данными, Паул а [1]. На
этом рисунке изображена схема, объясняющая саму идею процес-
са, без подробного рассмотрения. Схемы многостадийных процес-
сов будут детально рассмотрены ниже.
2. РАБОТА КАСКАДОВ
В процессе мембранного разделения обычно происходит частич-
ное обогащение или обеднение среды по проникающему через
мембрану веществу. Однако возможны и такие случаи, когда мо-
жет быть достигнуто полное или почти полное разделение компо-
нентов. Это достигается, например, при выделении гелия из при-
родного газа с помощью перегородки из двуокиси кремния и очи-
стке водорода с помощью палладиевой фольги.
Обычно за одну стадию не удается получить изменение состава
разделяемой смеси от исходного до желаемого. В этом случае не-
обходим переход к мйогостадийному процессу, который в основ-
ном сводится к работе каскадов. Каскадные схемы, как известно,
применялись и применяются во многих традиционных процессах,
например в дистилляции, экстракции, абсорбции.
При расчете такой схемы каждая стадия рассматривается как
участок, на котором установилось равновесие, и отклонение от
идеальных условий учитывается путем введения на каждой ста-
дии фактора эффективности.
296
Расчеты каскадных схем приводятся в ряде монографий и учеб-
ников. Следует отметить работы Смита [2], Хенлея и Стафина [3].
В большинстве доступных книг, однако, рассматриваются тради-
ционные процессы, в которых стадии просто следуют одна за дру-
гой. Создание каскадов требует некоторых специальных решений,
которые до сих пор еще не были рассмотрены. Книга Бенедикта
и Пигфорда по ядерной химической технологии [4] содержит не-
сколько разделов по разделению изотопов с упоминанием о каска-
дах. Наиболее авторитетны, однако, книги Коэна [5] и Розена [6],
которые посвящены разделению только изотопов.
Принципы построения каскада заслуживают более детального
рассмотрения применительно ко всем многостадийным схемам, не-
зависимо от механизма процесса. Все каскадные схемы подразде-
ляют на два основных варианта по принципу их работы. По одно-
му из них поток проходит поочередно все стадии без какого-либо,
рецикла промежуточных потоков. Другой метод использует рецикл
промежуточных потоков.
Простые каскады. Наиболее простая схема представлена на
рис. XIII-2, Очевидно, если прошедший через мембрану поток V
будет единственной фракцией, питающей каждый последующий
модуль, то выходящий из модуля поток количественно очень быст-
ро уменьшится. При этом можно, конечно, использовать модули
различного размера. Более удобный путь решения этой проблемы
состоит в использовании ’расположения стадий в виде конического
каскада, причем на каждой стадии должны быть модули одного
размера. Выбрав более сложное — параллельное расположение
модулей, можно получать больший выход конечного продукта. Та-
кая схема представлена на рис. ХШ-З.
Количество конечного обедненного продукта Vi зависит от со-
отношения 0 = ]//Л, которое используется на различных стадиях.
Если, например 0 = 0,5, то 80 молей исходной смеси, поступающей
на 1 стадию, дадут только 5 молей V}. Очевидно, что схемы
рецикла включают в себя выход прошедшего
щества V, а неизвлеченное вещество обо-
гащает сбросные потоки. Это очень невы-
годно, поэтому такие схемы можно исполь-
зовать для небольшого числа стадий. Кро-
ме того, необходимо отметить, что каждый
поток V должен подаваться на следующую
ступень разделения под давлением.
Так как работа простых каскадов недо-
статочно эффективна, то используется ре-
Рис. XIII-2. Схема одноходового каскада:
Е — исходная смесь; V — прошедший поток (каждый по-
ток V должен быть снова сжат перед поступлением на
следующую стадию); £ —сбросный поток; л —число ста-
дий.
через мембрану
без
ве-
297
Рис. лШ-З. Схема конического каскада без рецикла.
циркуляция частично обедненных потоков. Это становится просто
необходимым, если исходная смесь достаточно дорога. Если ис-
ходный продукт не очень дорог, например при получении обога-
щенного кислородом воздуха,-то можно позволить себе не утили-
зировать сбросный поток.
Ванкат [7] предложил в качестве нового варианта каскада рас-
положить разделительные модули по квадрату с перекрестным
направлением разделяющихся потоков (рис. ХШ-4). Эта идея бы-
ла реализована в первую очередь для экстракции жидкость —
жидкость и в сущности представляет собой развитие схемы про-
тивоточной экстракции Крэйга. Основным требованием является
различие в коэффициентах распределения разделяемых компонен-
тов при движении поперечно-
го потока. Ванкат особо под-
черкивал, что эта схема мо-
жет быть использована при
разделении многокомпонент-
ных смесей. Хотя эта схема
была разработана для экст-
ракции, она в принципе мо-
жет быть пригодна и для мем-
Рис. X11I-4. Каскад с перекрестными
потоками [7] — с разрешения Инсти-
тута Маркеля Деккера.
294
бранного разделения, если вместо каждого экстрактора, входяще-
го в каскадную схему, будет поставлен мембранный модуль. Воз-
можно применение этой схемы вымывающей диффузии, где долж-
ны быть предусмотрены два различных вымывающих агента.
Очень важный вопрос о работе каскада более глубоко будет рас-
смотрен в следующем разделе.
Каскады с рециклом. Диаграмма Мак-Кэба и Тиля для дистил-
ляционной колонны хорошо иллюстрирует известный пример кас-
када с рециклом. При этом флегмовое число находится под конт-
ролем, а потоки в самом аппарате и их отношение фактически не
контролируются оператором. В газовой диффузии, однако, отно-
шение потоков, которое было установлено для данного значения 9,
остается под контролем оператора и каждая ячейка может рабо-
тать при различных значениях 6. Рабочие линии для каскадов бы-
ли детально рассмотрены Хвангом [8]., и основные результаты
этой работы представлены в данной книге.
Равновесная кривая. Термин «равновесная кривая»
применительно к работе каскада выражает сложную связь между
обогащенным потоком (продиффундировавшим) и обедненным по-
током (непродиффундировавшим) для любой единичной стадии
каскада. Очевидно, что понятие равновесия не является тем же
самым, которое используется в термодинамике. Выражение «рав-
новесная кривая» используется в этой книге просто как общепри-
нятое. Следует отметить, что многие не одобряют этот термин.
Для каскада в газовой диффузии ступенчатая равновесная кривая
получена Веллером и Штайнером [9], а также Нэйлором и Бэке-
ром [10] на основе различных моделей работы модуля. В любом
случае равновесная кривая является функцией концентрации, дав-
ления и соотношения массовых потоков.
Рис. XIII-5. Каскад секций обогащения (а), отгонки (б) и постоянного слива
(в) для числа стадий N.
299
При использовании серии колонн каждая колонна соответству-
ет единичной стадии в каскаде. Следовательно, когда рабочие ус-
ловия для каждой колонны различны (такие как флегмовое число
или число стадий), уравнение равновесия может быть установлено
для соответствующих концентраций выходящих потоков.
Рабочие линии. Рабочая линия или линии зависят от ра-
бочей схемы каскада. Возможна работа каскада или при постоян-
ной величине 0 для всех стадий, или при переменной. Так же как
и в любом многостадийном процессе, можно использовать слож-
ный каскад, состоящий из секции обогащения и секции отгонки,
или использовать только одну из этих секций.
На рис. XIII-5 (а—в) представлены каскады с-переменным зна-
чением 0 для случая обогащения и отгонки, а также для постоян-
ного 0. На рис. ХШ-5, а представлен материальный баланс верх-
ней части для n-ной стадии:
Pn+i — Ln~f~ D
Баланс по компоненту:
Уп+iV п+1 — XnLn + VdD
тогда уравнение рабочей линии примет вид:
/ \ t / D
^+1 = ^ Vn+i )Хп+\ v„ + i ]Vd
Определим величину 0 на n-ой стадии как
Q _ ____
*п~ Vn+1+Ln-!
(XIII .1)
(XIII.2)
(XIII.3)
(XIII.4)
Выразим соотношение (ХШ.З) через 0П. Из уравнения (XIII. 1)
следует
Ln-i = Vn-D
Подстановка уравнения (XIII.4) и решение относительно Vn+i
дает:
--0-^)т„4-Г> (XIII.5)
Это уравнение позволяет-вычислить потоки последовательно от
верхней до нижней стадии.
Введем соотношение для у, имеющее вид:
1 — е«
Уп ——(XIII.6)
Тогда уравнение (XIII.5) примет вид:
I/2 = V1I/1 + D
V2 = TaV2 -|- D = у2 (ViVi -|- D) D
Tn+i = yn • -(Yi^i + D)... -|- D] + D =
п Г n / n \
2 n?i +1
i=I L=2 \/=l J
(XIII.7)
300
Подобным образом можно получить Ln из уравнений (ХП1.1)
и (XIII.7):
л п / п \
in = v„+1-D = vinv«+i>2 ПтН
i=l j=2 \/=1 J
Окончательно уравнение (XIII.3) примет вид
«/п+1 =
Ув
(XIII.8)
Уравнение (XIII.8) представляет собой основное уравнение ра-
бочей линии секции обогащения каскада. Значение Vi может быть
любым числом, большим или равным D. Величина 0П может изме-
няться от стадии к стадии или оставаться постоянной до секции
обогащения. В любом случае уравнение (XIII.8) дает прямую ли-
нию или серию прямых линий, которые проходят через точку, со-
ответствующую выходу конечного продукта (х&, уц). Этот факт
также отмечен Розеном [6].
Уравнение для секции отгонки выводится аналогичным обра-
зом. Из рис. XIII-5, б следует, что справедливы уравнения
суммарного материального баланса:
Vm = Lm+1~B (XIII.9)
баланса по компоненту:
^тУт ~ ^т+1хт+1 — ВХд . (XIII. 10)
Величина 0т:
от=у—(XIII. 11)
v m-i "г ъ/п+1
При соответствующей комбинации этих уравнений и использо-
вании соотношения
1__q
е (XIII.12)
окончательное обобщенное уравнение рабочей линии в секции от-
гонки примет вид:
(XIII.13)
301
Так же как и в случае рабочих линий для секции обогащения,
все рабочие линии в секции отгонки будут проходить через точ-
ку, соответствующую выходу конечного продукта в нижней части
(хв, У в)- Если каскад состоит из секций обогащения и отгонки
одновременно, то точка пересечения рабочих линий должна полно-
стью соответствовать исходному составу и потоку. Это достигается
изменением 0П или 0т, или того и другого одновременно, пока не
будет получено пересечение этих линий.
Из определения 6 очевидно (что допустимая величина 0-и-для
секции обогащения и для секции отгонки лежит в интервале меж-
ду нулем и единицей
О с 0 < 1
Это означает, что 0 не может быть больше единицы (см. опре-
деление) и что эта величина должна быть положительной.
Специфические методы работы каскадов. Представляет опре-
деленный интерес рассмотрение нескольких специфических случа-
ев работы каскадов, которые довольно часто встречаются. Здесь
будут обсуждаться три возможных случая:
1. Постоянная величина 0 и постоянный сбрасываемый поток.
2. Постоянная величина 0 и переменный сбрасываемый поток.
3. Переменная величина 0 и переменный сбрасываемый поток.
Для всех случаев будет рассматриваться только секция обога-
щения, так как для секции отгонки все аналогично, и при этом
используется уравнение (XIII.3).
Случай 1. Постоянная величина 0 и постоянный
сбрасываемый поток. В этом случае вывод уравнения и гра-
фическая часть достаточно просты. Условия для секции обогаще-
ния, которые представлены в виде диаграммы на рис. ХП1-5, а
следующие:
Vi = Va’=--- =Vn+i = F
и
Yn+i = ?«=•••=?
тогда уравнение'для отогнанного продукта будет:
20—1
D = (l—7)Г=----q—F (ХШ.14)
а уравнение (ХШ.2) приобретает вид:
1—0 ' 20—1
Уп+1 ~ д хп + g Ud (XIII. 15)
Уравнение (XIII.15) дает одну прямую рабочую линию. Очень
важно иметь в виду, что все это имеет силу, только если Vn оста-
ется постоянным, как показано на рис. XIII-6, а. Постоянство 0 в
общем случае не определяет соотношения L/V.
302
Рис. XIJJ-6. Графическое изображе-
ние работы каскада [S] — с разре-
шения канадского Журнала химиче-
ской технологии:
а — для условий 1-го случая; б — для
условий 2-го случая; в — для идеального
каскада с подбором состава рециркули-
рующего потока.
Допустимую область для 0 можно получить из
нения (XIII.14);
анализа урав-
О <3
29 — 1
9
или
2
2
< 0 < 1
Графический метод получения числа теоретических ступеней
для каскада обогащения показан на рис. ХШ-6, а. Количество
отогнанного продукта D рассчитывается по уравнению (XIII. 14).
Преимуществами этого метода является простота вычислений, а
также и то, что число стадий, необходимых для разделения, будет
меньше, чем во втором случае.
Преимуществам противопоставляется тот факт, что в 1-м
случае требуется большая мембранная поверхность (или большее
число колонн), так как каждый поток остается постоянным. Такая
схема расчета непригодна для конического каскада, который обыч-
но используется при разделении изотопов. Кроме того, количество
303
отогнанного продукта, получаемого в 1-ом случае [см. уравнение
(XIII.14)], меньше, чем во 2-ом [см. уравнение (XIII.17)}.
Случай 2. Постоянная величина 0 и перемен-
ный сбрасываемый поток. Когда 0 постоянна, то величи-
на у тоже становится постоянной и выражение
/ п \ *
г =2 ' 1=1 /
в уравнении (XIII.8) упрощается до геометрической прогрессии.
Используя суммирование, получим:
.п—2 . „ ,
Y 1 — уп-1
»=2
Уравнение (ХШ.8) приводим к
i —V
D
/ 1 — уП
Уп+i =
1 —уп
1 —У
yu (XIII.16)
_ Это уравнение дает ряд прямых рабочих линий, как показано
на рис. XIII-6, б. Наклон каждой из линий определяется величина-
ми 0П, Vi и п. Например, когда Vi = D (Lq = O, отсутствует флегмо-
вое число на верхней ступени), тогда наклон соответствующей ра-
бочей линии на n-ой ступени определяется как:
у-у”*1
1 _ уЛ+1
Для того, чтобы вычислить количество продукта, примем, что
и у = const, тогда
D = (P_V1V")
1 —У
1-V
Это уравнение также позволяет определить необходимое число
идеальных ступеней для определенного количества верхнего про-
дукта D.
Если Vi=D, то уравнение (XIII.17) примет вид:
„ 1 —у
D== i_?"+> F
(XIII.17)
(XIII.18)
и число, ступеней будет
In [1 - (1 — y)F/D]
* + 1=--------------
В этом случае у может быть любым положительным числом,
таким, чтобы было справедливо соотношение
304
Ограничение для величины 0 меньше, чем для предыдущего
случая. Эффективность разделения выше, чем для случая посто-
янного сбрасываемого потока (случай 1), но она отличается от
идеальной из-за постоянства 0. Повышение эффективности может
быть достигнуто изменением 0 от ступени к ступени, и такое по-
ложение будем рассматривать как случай 3.
Случай 3. Переменное значение 0 и перемен-
ный сбрасываемый поток. Если происходит отделение
фракции при использовании сложного каскада, то величина 0 мо-
жет быть изменена от одной стадии к другой для улучшения раз-
деления или для соответствия составов и количеств потоков в дан-
ной стадии. Расчет здесь уже не так прост, как в предыдущем
случае, так как изменение 0 вызывает соответствующее изменение
кривой равновесия. Однако численный расчет вполне доступен, и/
вычисления могут быть проведены без каких бы то ни было за-
труднений. Более того, формализация рассмотренных уравнений
могла бы быть полезной.
Идеальный каскад. Работа каскадов в 1-ом и 2-ом случаях не
дает гарантии того, что составы 2-х потоков, которые объединяют-
ся перед входом на каждую ступень, равны. В любых процессах
разделения при смешивании потоков с различными концентрация-
ми эффективность разделения уменьшается. Поэтому под идеаль-
ными понимают такой каскад, в котором полностью отсутствует
такое смешение. Из рисунка XIII-6, в условиями для любой стадии
будут:
Хп-1—Уп+1 (XII 1.19)
графическая иллюстрация дана на рис. ХШ-6, в при допущении,
что равновесная связь существенно не нарушается при измене-
нии 0.
Более точно этим методом можно пользоваться, применяя рас-
четные программы. В этом случае флегмовое число на верхней
ступени должно быть равным нулю; с другой стороны, имеет место
перемешивание, пока х0 не станет равно у2, а это невозможно, так
как х0 = Следовательно, для Vi=D уравнение (XIII.8) при-
нимает вид:
Уп+1 =
Уа
(XIII.20)
Равновесная связь на n-ной ступени может быть выражена как
yn~f(xn, в„) (XIII.21)
или, решая относительно хп-
xn = g(yn,8n) (XIII.22)
20—1857 ’ 305
Эти уравнения описывают общий случай. Как показано ранее
(с. 301), соответствующая модель будет определять, выступает ли
0 в качестве основного фактора или нет.
Итак, можно начать с верхней ступени и последовательно дви-
гаться вниз. Для первой стадии 01 выбирается произвольно, но
выбор должен определяться экономическими показателями. Когда
01 фиксируется и гц известно, Xi можно вычислить по уравнению
(XIII.22). Заменяя эти величины в уравнении (XIII.20), можно
получить значение у2, причем 02 уже не является произвольным
числом, так как должно быть соблюдено равенство х2 = у3. После
того, как мы приняли 02, х2 получается из уравнения (XIII,22).
Затем из уравнения (XIII.10) можно вычислить у3 и сравнить с Xi.
Если вычисленное значение у3 отличается от хь’ нужно принять
другое значение 02 и повторить вычисление, пока у3 не будет рав-
но Xi. Повторяя эту процедуру до ступени питания, можно опре-
делить текущие значения 0n, Vn, Ln и общее число необходимых
теоретических ступеней. Вычисления такого рода значительно про-
ще можно провести с помощью вычислительной машины, посколь-
ку графический метод становится слишком трудоемким, так как
при изменении 0 меняется и уравнение равновесия.
Кривая рабочая линия, полученная Розеном [6], Бенедиктом
и Пигфордом [4], является действительной траекторией рабочих
точек. Для случая разделения изотопов эта кривая может выра-
жаться относительно простым уравнением. Однако когда коэффи-
циенты разделения велики, то расчеты усложняются. Для систем
с невысокими коэффициентами разделения равновесная кривая
будет изменяться очень незначительно при изменении 0, а для
систем с более высоким коэффициентом разделения это не так.
3. ПРИМЕРЫ РАБОТЫ КАСКАДА
Разделение газов. Хорошо известно, что наиболее значительные до-
стижения в работе каскада достигнуты при разделении изотопов
UF6 на газодиффузионных заводах. В литературе можно найти
достаточное число примеров работы каскада. При детальном рас-
смотрении, однако, они сводятся к строго расчетным моделям. Эти
примеры очень ценны и поучительны, но они не отражают резуль-
татов экспериментирования и работы. В гл. XVI эти вопросы рас-
сматриваются более глубоко.
Примеры расчета. Веллер и Штайнер [9] рассмотрели много-
стадийную работу каскада для выделения кислорода из воздуха,
выделения гелия из природного газа и обогащения водородом га-
зов нефтеперерабатывающих заводов. Нэйлор и Бэкер [10] пред-
ставили подробные расчеты процесса обогащения водорода из сме-
си Н2—N2 и привели диаграмму каскада для этих условий. Стэрн
и сотр. [11] составили довольно сложный трактат, включающий
экономические вопросы, о получении потока, обогащенного гели-
ем, из исходной смеси, состоящей из природных газов.
306 .
Таблица XIII.1. Данные по проницаемости силиконовой резины по кислороду
Фирма Дженерал Электрик Лаборатория Окридж
проницаемость Максимальное значение фактора разделения (отнесено к Ng) проницаемость Максимальное значение фактора разделения (отнесено к Ng)
См3 «см 1 с-смЗ-см рт. ст. 2 со S Л С 2 2 со 2 С «см2-см рт. СТ. 1 i , 2 со 2 Е S ci 2
98-10-» 60 ю-». 29-10-» 7,4-1О-о 4,510-9 2,2-10-9 3,4 ' 2,1 1,0 45-Ю-9 16-Ю-9 10-10-е 3,4-10-9 1,2-10-9 0,8-10-9 4,5 1,6 1,0
Довольно необычное применение мембранного разделения с
расчетом работы каскада было предложено Бламкином [12]. Оно
, касается удаления криптона и ксенона из атмосферы атомного ре-
актора после удаления газов от продуктов деления. Фирма Дже-
нерал Электрик (G. Е.) разработала для данного процесса диме-
тил— силановые мембраны. Значения проницаемостей в опытах,
проведенных этой фирмой и в национальной лаборатории Окрид-
жа, противоречивы (см. табл. XIII.1). Здесь мы не будем касать-
ся причин такого несоответствия. Однако в ряде других сообщений
Рис.. XIII-7. Общий вид 10-стадийного каскада для разделения изотопов [75].
20*
307
Рис. ХШ-8. Разделение изотопов азо-
та на 10-стадийном каскаде — состав
потока, задерживаемого мембраной
при равновесных условиях:
/ — обычная работа, 0=0,5; 2 — работа при
полном орошении; 3 — работа с ограни-
ченным удалением продукта.
подтверждаются данные этой фирмы по разделению кислорода и <
азота. Повышенная селективность разделения криптона приводит
к возможности использования 8-стадийной схемы, а не 17-стадий-
ной, как это было первоначально установлено фирмой Дженерал
Электрик,
Довольно сложный инженерный анализ предложенных систем
был проведен Бламкином и др. [13] в отчете, опубликованном в
1971 г., там же приводится сравнение данного метода с другими
методами дегазирования. Аналогичные данные приведены в кни-
ге Лэси и Лоеба [14].
Эксперимент. Лабораторный каскад для газового разделения
был описан только в одной публикации — Хигаши с сотр. [15].
Они сконструировали 10-стадийный конический каскад, в котором
для диффузионных ячеек использованы диски из пористого никеля
диаметром 50 мм. Общий вид каскада дан на рис. ХШ-7. Исследо-
вания проводились профессором Ойши (Отдел по использованию
атомной энергии) в университете Киото и касались разделения
изотопов азота. Публикация дает только ограниченную информа-
цию об условиях эксперимента, но с помощью рис. ХШ-8 мы мо-
жем оценить концентрацию I5N в потоке, не прошедшем через
мембрану, на выходе из каждой ячейки.
Литзом и Смитом, было дано современное описание работы
двухстадийного каскада для извлечения гелия из природного га-
за. Поскольку каскад такого масштаба имеет промышленное зна-
чение, более подробно он рассмотрен в гл. XV.
4. КАЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА РАБОТЫ МЕМБРАННОГО МОДУЛЯ
При расчете любого оборудования, работающего по принципу про-
ницаемости газов, существует один критерий оптимизации — полу-
чение максимального количества продукта минимальной стоимо-
сти. Чтобы получить это, мы оценим уравнение проницаемости для
компонента А:
АР'
Na = StQa~t- (XIII. 23)
Это уравнение применимо только для тех процессов, в которых
движущей силой является давление, например газовая диффузия,
308
обратный осмос, ультрафильтрация. Очевидно, что максимальное
количество продукта Л’д может быть получено, если поверхность
St увеличивается, а толщина данной мембраны уменьшается при
заданном перепаде давления. Это можно было бы легко сделать,
увеличив число мембран, но при этом будет возрастать суммарная
стоимость. Следовательно, более удобной формой, чем (XIII.23),
будет уравнение потока для единицы объема оборудования:
= (ХШ.?4)
где V' — объем оборудования. Таким образом, лучше использовать
в качестве критерия оптимизации отношение поверхности мембра-
ны к ее толщине на единицу объема оборудования. Это соотноше-
ние было впервые введено МакКормаком в патенте США на ка-
пиллярные мембраны [18]. Он предложил рассчитывать «коэффи-
циент полезного действия» как
к.п.д. =-Дг (XIII.25)
который может быть увеличен за счет понижения давления до та-
кого значения, при котором еще обеспечивается заданная произ-
водительность.
5. СТАДИИ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ
Экспериментальное исследование многостадийных жидкофазных
процессов в литературе, по-видимому, еще не описывалось. При-
чиной этого является то, что эта информация могла быть получе-
на только с единичных модулей. Кроме того, рециркуляция сброс-
ных потоков не рассматривалась как положительный.факт, в осо-
бенности при обессоливании обратным осмосом, когда сбросные
потоки не являются достаточно ценными для повторного исполь-
зования. Однако увеличение числа стадий может быть необходи-
мым даже в жидкофазных процессах в случаях:
когда сбросный поток является ценным продуктом;
когда желаемая степень разделения не может быть достигнута
в одну стадию;
когда потеря давления на одной стадии слишком велика для
эффективного разделения в процессах, движущей силой которых
является давление.
Следует подчеркнуть, что нежелательное влияние концентраци-
онной поляризации может быть значительно уменьшено за счет по-
вышения скорости рециркуляции сбросного потока.
В настоящее время последовательное расположение ступеней
используют на крупномасштабных установках для процессов, в ко-
торых движущей силой является давление (см. гл. XV). В этой
главе приведены примеры использования ультрафильтрации (об-
работка сыворотки и выделение ценных продуктов из сточных
30»
Рис. XIII-9. Внешнее (а) и внутреннее, (б) секционирование электромембранных,
модулей:
1— 1-я стадия; 2— промежуточные стадии; 3 — п-я стадия.
вод), за которой следует обратный осмрс, но в принципе эта схема
не является многостадийной.
Сурираджан [17] рассмотрел варианты многостадийных схем
и каскадов и представил ряд уравнений для их расчета. Он также
приводит многие примеры, основанные на реальных условиях.
В электромембранных процессах пакет из мембран вместе с
парой электродов составляют мембранный модуль. Для того, что-
бы увеличить мощность модуля, все единичные мембранные паке-
ты должны работать параллельно, с рециркуляцией или без нее.
Кроме того, более высокая степень разделения или ионного обмена
может быть достигнута при использовании схемы с внутренним
или наружным увеличением числа стадий, как это. показано на
рис. ХШ-9, а, б. Для более подробного рассмотрения этих схем
можно обратиться к статье Минтза [19].
V 6. ЯВЛЕНИЯ В ГРАНИЧНОМ СЛОЕ
Поскольку в мембранных процессах молекула или ион одного ви-
да'отделяются от молекулы или иона другого вида вследствие по-
лупроницаемости мембраны, то всегда происходит накопление или
обеднение ионов одного вида около ее поверхности. Это явление,
называемое концентрационной поляризацией, не принимается в
расчет в газовых системах. Однако оно имеет большое значение в
жидкофазных процессах, в том числе и при испарении через мем-
брану. В целом явление концентрационной поляризации оказывает
отрицательное воздействие на процесс разделения. Оно уменьша-
ет поток более проницаемых молекул или ионов и увеличивает
утечку менее проницаемых ионов. Накопление ионов одного вида
на поверхности мембраны часто ухудшает свойства полимерных
мембран. В электромембранных процессах обеднение растворов
электролитов приводит к увеличению омического сопротивления
граничного слоя, где наблюдается явление концентрационной поля-
ризации. Дальнейшее обеднение растворов электролитов вызывает
нежелательный электролиз воды как растворителя и изменение ве-
личины pH раствора. Следовательно, для получения мембранного
310
модуля с высоким к. п. д. необходимо поддержание концентрации
онной поляризации на определенном уровне.
Наиболее очевидный путь осуществления этого — энергичное
перемешивание раствора. В проточных (непрерывных) системах!
поляризация может быть уменьшена за счет высокой скорости по-(
токов раствора в тонких каналах. Для того чтобы увеличить тур-'
булизацию, можно с успехом использовать извилистое движение
потока и различные турбулизующие вставки внутри канала, при-
менять ультразвуковую вибрацию или вводить в раствор частицы
твердого материала. Однако при таком способе ограничения кон-
центрационной поляризации нам приходится жертвовать просто-
той мембранного модуля или затрачивать более высокую энергию
на перекачивание раствора. Типичным примером является мем-
бранный модуль с полыми волокнами. Таким образом, снижение
концентрационной поляризации — это процесс, вызывающий два
противоположных эффекта.
Коэффициент массопереноса
при вынужденной конвекции
При медленном введении в мембранный модуль раствора, профиль
скоростей которого является первоначально равномерным, ско-
рость вблизи стенок мгновенно перераспределяется из-за сопро-
тивления трению. При ламинарном режиме скорость в граничном
слое, где существует концентрационная поляризация, постепенно-
возрастает по толщине канала по мере продвижения вдоль мем-
браны. Толщина граничного слоя обычно приближается к опре-
деленной асимптотической величине в конечной части канала. При
турбулентном режиме толщина становится постоянной величиной
значительно быстрее, чем при ламинарном режиме. При этом кон-
центрационный профиль аналогичен профилю скоростей, как по-
казано на рис. XIII-10.
’ Так как в большинстве жидкофазных процессов количество
движения обычно переносится намного быстрее, чем масса посред-
Рис. ХШ-10. Профили продольной скорости (а) и концентрации (б) в развитом
пограничном слое:
I — область входа; II •— дальняя область.
зп
Перенос молекул или ионов
Рис. XIII-11. Концентрационная по- Л
ляризация в осмотическом мембран-
ном модуле. Я
ством молекулярной диффу- Я
зии, то диффузионный гранич- Я
ный слой значительно тоньше, Я
чем гидродинамический гра- W
ничный слой, а градиент кон-
центрации в концентрацион-
ном' слое круче, чем градиент
скорости. Таким образом, ,
можно ожидать, что с внеш- -1
ней стороны концентрационно- 1
го граничного слоя в раство- /|
ре концентрационный про- I
филь почти параллелен нор- 1
мали к поверхности мем- Ч
браны. я
то вида происходит в продоль- Я
ном направлении параллельно мембране, в основном из-за про- Я
дольного конвективного дв'ижения. Внутри граничного слоя пере- Я
нос обусловлен главным образом молекулярной диффузией или И
завихрениями, а также конвекцией в направлении по нормали к Я
мембране. При наложении на мембрану электрического поля ва- Ч
жен также и электрический перенос. Внутри граничного слоя про- я
дольный перенос за счет молекулярной или конвективной диффу- 1
зии незначителен. Продольное движение потока в объеме влияет 1
на перенос массы по нормали к поверхности мембраны, но тонкий
граничный слой при этом остается. Эта пленочная концепция з
Нернста является хорошим приближением, в особенности когда |
граничный слой очень тонкий и равномерный, как это имеет место Та
при турбулентном режиме. Но даже и для ламинарного режима 1
эта концепция может эффективно использоваться при подходя- 1
щих средних параметрах. |
В случае, если концепция пленочной модели Нернста верна (это
также предполагает установившееся состояние), то нормальные 1
потоки растворенного вещества и растворителя будут постоянны |
в граничном слое, а значит и проникающие через мембрану пото- j
ки Na и Nb тоже будут постоянны. Тогда материальный баланс |
для бесконечно малого объема внутри граничного слоя толщиной i
6 в отсутствие электрического тока будет иметь вид (рис. ХШ-11)
Na=-^~ ^a + Nb) + Da-^- (XIII.26) 1
с учетам граничных условий:
Ca = ciaw ПРИ z = 0
Са — ^аь при z = 61
(XIII.27)
312
С = Сд + Св (XIII.28)
Da — коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе;
С а и Св — мольные концентрации сответственно растворенного ве-
щества и растворителя. Индексы W и b относятся к поверхности
мембраны и к объему раствора.
Полагают, что ламинарный граничный подслой образуется да-
же в случае, если раствор в объеме движется турбулентно. Ис-
пользуемые растворы обычно настолько разбавлены, что суммар-
ная мольная концентрация С почти постоянна и близка к мольной
концентрации растворителя. В этом случае, интегрируя уравнение
(XIII.26), получаем:
C1aw~ (Na + Nb)
CNa
ClAb~ (Na+Nb).
В растворе I коэффициент масоотдачи k1 вводится
Da
fei =-тг-
Na + NB = CJfel In
(XIII.29)
как
(XIII.30)
Когда мембрана преимущественно проницаема в отношении
растворителя, т. е. Na^Nb, мольная концентрация'вещества C11aw
у поверхности мембраны в растворе II может быть определена
как
CNa
(ХП1-31>
Затем уравнение (XIII.29) приводится к виду
NB •= СШ In
С1 aw —
С1Ль — СПЛЦ/
(XIII.32)
и поляризация C1awICiiaw может быть выражена через селектив-
ность SR, определенную в уравнении (VIII.15), как
( NB \
=-------ехр^с (XIII.33)
АЬ S₽ + (1-S₽)exp
Если мембрана идеальна (т. е. SR = 1), то уравнение (ХШ.32)
упрощается до
NB = CAHn^~- _ (XIII.34)
В процессах диализа, в которых разделение достигается за
счет переноса растворенного вещества через мембрану, должны
быть соблюдены следующие условия:
~NaTnJ Са (ХШ-35>
31$
В этом случае после интегрирования уравнения (XIII.26) по-
лучим: ,
NA = ®(CiAb-CiAW) (XIII.36)
При действии электрического тока I в направлении по норма-
ли к поверхности мембраны к потоку растворенных ионов до-
бавляется и электрический перенос ионов (см. гл. IX), так что
Na ~ А1 (С^аь — ClAw) + iA~p~ (XIII.37)
Число переноса tA считаем постоянным. Следует отметить, что
коэффициент диффузии ионов вида А не является коэффициен-
том «самодиффузии», а некоторым усредненным- числом с учетом
межионного эффекта (см. гл. IX). В пленочной модели Нернста
коэффициент массопереноса k может, таким образом, быть опре-
делен из уравнения (XIII.30).
Для граничного слоя толщиной 6 концентрационная поляриза-
ция может быть рассчитана из уравнений (XIII.32) для осмотиче-
ских процессов и (XIII.36) или (XIII.37) —для диализных процес-
сов. В действительности продольный конвективный перенос, одна-
ко, не может быть незначительным даже внутри граничного слоя.
В турбулентном режиме вихревая диффузия также влияет на мас-
соперенос. Поэтому вместо количественной оценки толщины гра-
ничного слоя эффективный коэффициент массопереноса обычно оп-
ределяется по уравнению (XIII.32) —для осмотических процессов
и по уравнению (XIII.32) или (XIII.37)—для диализных процес-
сов. Обычно для выражения коэффициента массопереноса на прак-
тике применяется безразмерное число Шервуда:
4krb
Sh = ~- (XIII.38)
UA
где гл — гидравлический радиус, который равен:
rh = Ь/2 — для плоских мембран шириной b )
, ? (X111. и9)
rh = г/2 — для трубчатых мембран радиусом^г J ;
В пленочной теории Нернста число Шервуда может быть ин-
терпретировано как отношение характеристического размера ка-
нала к толщине пограничного слоя. Очевидно, число Шервуда в
общем случае зависит от продольной скорости основного потока и,
гидравлического радиуса канала Ги, кинематической вязкости v,
диффузионной способности растворенного вещества и селективно-
сти мембраны.
В развитом граничном слое число Шервуда является функцией
-расстояния х от входа в канал. Наиболее общий вид корреляции
для определения числа Шервуда выражают в следующей крите-
риальной форме:
Sh~ Re^Sc^f-^y3 . (XIII.40)
314
| где безразмерные числа Рейнольдса и Шмидта представляются
I в виде:
Re = ^- • (ХШ.41)>
Sc = t£- (XIII.42).
иА
Показатели степени равны: /г2 = 0,25—0,33, п3«з0,33. Показа-
тель степени при критерии Рейнольдса пх изменяется от 0,3 до 0,4
[при ламинарном режиме и от 0,5 до 0,8 в турбулентном. В этой,
корреляции предполагается, что мембрана идеально селективна;,
правильность такой корреляции довольно хорошо подтверждается.
Более детально это будет обсуждено при рассмотрении отдель-
ных мембранных процессов.
I
Естественная конвекция и концентрационная поляризация
Выше был рассмотрен случай, когда коэффициент массопереноса
в основном потоке обусловлен только продольной конвекцией. Ког-
•да концентрация раствора возрастает до такой степени, что около
мембранной поверхности появляется значительный градиент плот-
ности, то влияние подъемной силы становится заметным-. Естест-
венная или свободная конвекция, вызываемая подъемной силой,
оказывает большое влияние на массоперенос, особенно в водных
растворах неорганических веществ, когда плотность значительно-
меняется при изменении концентрации растворенного вещества.
Для горизонтальных плоских мембран, которые находятся на рас-
стоянии b друг от друга, естественная конвекция может домини-
ровать над вынужденной, если соблюдается следующее условие:
g I Puz — Р& I 62 j
(XIII. 43>
(где рь и pvr — плотности раствора соответственно в объеме и у
поверхности мембраны; g — ускорение свободного падения),
В этом случае перенос растворенного вещества в направлении, про-
тивоположном силе тяжести, замедляется, в то время как проти-
воположный перенос ускоряется. Можно, следовательно, ожидать,,
что поляризованный пограничный'слой у нижней поверхности мем-
браны стабилизируется и концентрационная поляризация усилива-
ется. С другой стороны, пограничный слой у верхней мембраны не-
стабилизируется и деполяризуется посредством естественной кон-
векции. У верхней - мембраны появится более ранний переход от
ламинарного режима к турбулентному, приводящий к более вы-
сокому потоку растворителя через мембрану.
Влияние естественной конвекции, таким образом, более важно-'
для верхней части плоских мембран, чем для нижней. Это явле-
ние (рис. ХШ-12) было исследовано Слоаном и Харшмэном [20].
Как показано на рисунке, различие между селективностями верх-
315.
Рис. XIII-12. Влияние естественной кон-
векции на разделение с помощью пло-
ских горизонтальных осмотических мем-
бран при давлении 455 мм рт. ст.
(59,4 кПа) [20]:
1 — только нижняя мембрана; 2 — только
верхняя мембрана; 3 — объединенный поток
со всех мембран; 4 — среднее геометрическое
индивидуальных потоков; 5 — среднее ариф-
метическое всех потоков.
ней и нижней мембран постепенно увеличивается по мере того,
как пограничный слой становится более развитым. Это также сле-
дует и из уравнения (XIII.43). Общая фракция веществ, прошед-
ших через две мембраны, усреднена.
Так как мембранный процесс является более сложным, чем пе-
ренос тепла, то пока еще не сделано его строгой теоретической
обработки. Этому вопросу было посвящено только несколько ра-
бот [20, 21]. Однако, как и при переносе тепла, критерий Шерву-
да приблизительно может быть выражен как функция критерия
Грасгофа Gr:
Gr = ~ (XI11.44)
и с помощью критерия Шмидта Sc:
(Ь \nQ
—)
или
(XHI.45)
(XIII.46)
(где «4—«7 — константы; Nb(0) и Nb(x)— потоки растворителя
соответственно на входе в канал и на расстоянии х от входа в ка-
нал). Слоан и Харшмэн смогли скоррелировать эксперименталь-
ные данные с уравнением (XIII.46). Найдено, что показатели сте-
пеней и4, п5, п7 приблизительно равны '/з, когда
GrSc > 104
-Этот результат- подобен случаю, встречающемуся при переносе
ионов вблизи электрода [22]1.
Для вертикальных плоских мембран ситуация значительно ус-
ложняется. Однако и в этом случае может быть использовано по-
луэмпирическое выражение критерия Шервуда для горизонталь-
ных плоских мембран. При переносе ионов около вертикального
электрода, что подобно случаю с вертикальными мембранами, по-
казатели степеней п3 и «4 меняются в интервале от 0,25 до 0,28
[22].
316
Если на естественную конвекцию накладывается вынужденная,
то проблема, конечно, еще более усложняется. Но можно ожидать,
что переходная область между двумя случаями, когда преоблада-
ет естественная конвекция и когда вынужденная, является очень
узкой, так же как и в процессах переноса тепла или в электрод-
ных реакциях.
Обратный осмос
При проницании растворителя через мембрану растворенное ве-
щество накапливается на границе раздела мембрана — отделен-
ный (сбросный) поток. . Сконцентрированное растворенное вещество
затем переходит за счет диффузии в объемную фазу разделяе-
мого потока. Так как в большинстве осмотических модулей ско-
рость накопления гораздо больше, чем скорость диффузии в объ-
ем раствора, то в конечном счете концентрация возрастает. По
мере повышения концентрации поток растворенного вещества че-
рез мембрану возрастает и задержание растворенного' вещества
уменьшается. Кроме того, возрастает осмотическое давление рас-
твора, что уменьшает проницание растворителя через мембрану.
Восстановление проницаемости является решающим фактором,
особенно если градиент давления, действующего на мембрану, со-
измерим с градиентом осмотического давления. Более того, рас-
творенное вещество локально концентрируется до точки насыще-
ния, и на поверхности мембраны образуется слой осадка или ге-
ля, который в дальнейшем снижает проникновение растворителя.
Можно ожидать также появления концентрационной поляризации
у поверхности мембраны со стороны пермеата. Однако селектив-
ность мембраны обычно близка к единице (т. е. идеальная полу-
проницаемая мембрана), и поэтому концентрация растворенного
вещества в потоке пермеата очень мала. Следовательно, поляри-
зация со стороны потока пермеата является незначительной по
сравнению с концентрационной поляризацией мембраны со сторо-
ны разделяемого потока.
Как отмечалось ранее, концентрационная поляризация повы-
шается с уменьшением скорости потока и коэффициента диффузии
и при увеличении высоты канала или его радиуса. В развитом
граничном слое поляризация постоянно увеличивается по мере
продвижения по потоку. Следовательно, поляризация может быть
значительной при таком устройстве мембранных модулей, когда
значение гл велико (такие модули, как фильтр-прессные и спи-
ральные). С другой стороны, концентрационная поляризация пре-
небрежимо мала для пучка полых волокон с малым значением' г^.
Ее можно снизить также путем устранения поляризованного слоя,
повышая скорость питающего потока. Однако высокая скорость
Потока вызывает значительную потерю давления в обратноосмо-
тическом модуле, поэтому приводит к более высоким затратам на
перекачивание. Следовательно, необходимо уравновешивать два
противоположных эффекта.
317
Если поток является ламинарным, то можно решать систему
нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, |
состоящую из уравнений сохранения массы и количества движе- |
ния для полного анализа концентрационной поляризации. Этот я
метод, однако, очень сложен и точное аналитическое решение та- |
кой системы невозможно. Получено несколько решений, особенно 1
изящным является решение Дрезнера [23]—очень простое и до- (
статочно точное даже для расчетных целей. Для турбулентного -
потока теория пока недостаточно полно разработана, но анализ 'i
облегчается, если придерживаться пленочной теории Нернста и ;
модели турбулентной диффузии.ч Гилл дает очень хороший обзор
по различным анализам [24].
Разделение можно проводить как периодический процесс. Од-
нако периодические процессы не имеют широкого промышленно-
го применения и представляют только теоретический интерес при .
исследовании той или иной мембраны. Поэтому периодические
процессы нами рассматриваться не будут. ' 1
Ламинарный поток. В большинстве мембранных процессов про- |
ницаемость очень мала по сравнению с осевой скоростью разделя- |
емой смеси. Поэтому распределение концентрации практически не j
влияет на поле скоростей. Обычно в приближенных анализах ис- |
пользуют соответствующее поле скоростей и затем решают урав- 1
н°ния материальных балансов с помощью соответствующих I
математических приемов. Данные о распределении скорости, ис- ?
Пользуемые в таких анализах, основываются на результатах, по- !
лученных для однокомпонентных систем Берманом [25] на пори- -г
стых параллельных пластинах и Юаном и Финкельштейном [26]
на пористых трубках, поток пермеата через которые остается по- 1
. стоянным. J
Дрезнер [23] отметил, что при обессоливании солоноватых вод |
градиент давления обычно гораздо больше, чем градиент осмоти- I
ческого давления, а проницаемость близка к постоянной величине. 1
Так как селективность большинства осмотических мембран близ- а
ка к единице, то концентрация пермеата близка к нулю. Далее он J
отмечал, что поскольку перенос растворенного вещества молеку- 1
лярной диффузией очень мал по сравнению с переносом вязким' I
•потоком, то диффузионный граничный слой остается тонким даже I
на значительном расстоянии от входа потока, питающего систему, I
и поток, таким образом, может рассматриваться как полубеско- 1
вечная среда (см. рис. XIII-10). Во входной области можно ожи- I
дать, что профиль осевой скорости является линейным в попереч- 1
ном направлении. С помощью ряда математических приближений ]
Дрезнер получил простое выражение для входной области на 1
плоских мембранах:
Gaw/Саь == 1 + 1, бЗб^/з если g 0,02
Ш1/21
\ з I
(XIII.47) 1
Caw/Саь = I + 6 — 5 exp
если g > 0,02 (XIII.48)
318
где
и число Пекле
• _ 2^РеУх
6 ~ ЗиСЬ
Ре^ =
МвЬ
2CDa
(XIII.49)
(XIII.50)
и и Nв — соответственно продольная скорость исходного потока и
поток растворителя на входе в канал.
Дрезнер показал, что диффузионный граничный слой будет
полным и для области более удаленной от входа в канал. Им было
получено следующее выражение для плоских мембран (при ис-
пользовании поля скоростей Бермана):
С д\уг 1 —
-^T=-yPeV+I (XIII.51)
Шервуд и сотр. {27] выполнили анализ по типу Грэйтза для той
же самой проблемы и получили очень точное, но усложненное ре-
шение. Было найдено, что простые решения Дрезнера [уравнения
(XIII.47), (XIII.48) и (XIII.51) ] находятся в полном соответствии
с их решениями, как это показано на рис. ХШ-13. Позже Фишер
и др. [28] модифицировали решения Дрезнера для трубчатых
мембран радиусом г. Даже для такого типа мембран уравнения
(XIII.47) и (XIII.48) применимы, если параметры
g = —СД'- (XIII.52)
Pew = (XIII.53)
полученными из уравнений (XI 11.49) и
удаленной.от входа, вместо уравнения
становится уравнение
и
замещаются параметрами,
(XIII.50), и для области,
(XIII.51) более надежным
-^^=Ре21Г4-Г (XIII.54)
Гилл и др. [29]', а также Мастромонико [30] проанализировали
эту проблему для канала кольцевой конфигурации. Позже Бриан
Рис. ХШ-13. Анализ по типу Грэйтза
для ламинарного потока в обратноосмо-
тических плоских мембранах [27] — ав-
торское право 1965 г. Американского хи-
мического общества.
319
{31] решил уравнения материального баланса, используя метод
конечных разностей в поле скоростей, введенный Берманом, при-
нимая в расчет поток раствора в аксиальном направлении для
случая, когда селективность меньше единицы (SR< 1). Он также
пришел к выводу, что уравнение Дрезнера может еще с достаточ-
ной точностью быть использовано, если скорость проницания по-
тока растворителя будет усреднена по длине. Недавно Гилл и
сотр. [32] изучали наиболее общий случай одновременного изме-
нения скоростного и концентрационного профиля при переменной
проницаемости и при селективности, равной 1.
Для идеальной осмотической мембраны решение Дрезнера наи-
более удобно может быть представлено в виде числа Шервуда
подстановкой уравнений (XIII.47) и (XIII.54) в уравнение
(XIII.34). Число Шервуда во входной области
31 -(1+1
и
Sh =
4Peti/
если
g > 0,02
(XIII.56)
а в дальней области
L 4Peq7
Sh =* In [1 + Ч3РеМ
для плоской мембраны
(XIII.57)
4Ре^
Sh = дп (1 _|. Ре2^)' для трубчатой мембраны
(XIII.58)
Локальное число Шервуда, таким образом, при использовании
уравнения Дрезнера может быть найдено для любого расстояния
от входа в канал. Для данного мембранного модуля и разделяе-
мого раствора рассчитывается пристенное число Пекле из урав-
нений (XIII.50) или (XIII.53). Затем при данной продольной скоро-
сти и питающего потока на входе должен быть вычислен параметр
| на произвольном расстоянии х, с использованием уравнений
(XIIE49) или (XIII.52). Затем соответствующее локальное число
Шервуда может быть найдено из уравнений (XIII.54) или
(XIII.55). Если вычисленное число Шервуда меньше, чем значение,
задаваемое уравнениями (XIII.57) и (XIII.58), то для последую-
щих вычислений локальное число Шервуда можно принять цри-
ближенно.
Хорошо известно, что конвективный массоперенос в значитель-
ной мере аналогичен конвективному теплопереносу. Следователь-
но, можно использовать следующие более простые, но достаточно
точные решения Левекью для входной области вместо уравнений
320
(XIM.55) и (XIII.56):
Sh=l,23 ReSc
2b
x
для плоской мембраны
(XIII. 59)
Sh
2г \1/J3
— I для трубчатой мембраны
(XIII.60)
если 100<ReSc(4r/l/x) <5000.
Это решение почти такое же, как и для конвективного
тепла [133]. Когда канал мембранного модуля не длинный и из-
влечение продукта относительно мало, обычно вводится_следую-
щий усредненный по длине коэффициент массопереноса k для бо-
лее простого расчета полной скорости переноса:
L
k =
переноса
(XIII.61)
о
(XIII.62)
(где A — длина канала).
. Соответствующее усредненное число Шервуда
ЯГ
Sh- Da
может быть получено из уравнений (XIII.59) или (ХШ.60):
|1/з
для плоской мембраны
Sh = 1,86 ReSc I -
(XIII. 63)
__ / 2г \ з
Sh = 1,62 ReSc I -j— 11 для трубчатой мембраны
(XIII.64)
Сурираджан [17] сравнил решение Левекью с более точным
решением для обессоливания на анизотропных ацетилцеллюлоз-
ных мембранах. За исключением постоянных численных коэффи-
циентов эти два решения хорошо согласуются. В табл. XI1I.2 при-
ведены все имеющиеся уравнения.
Если мембрана не идеальна (SR< 1), то Гилл [24]1 рекомендо-
вал модифицировать выражение для коэффициента массоперено-
са, используя уравнение (XIII.33), для того чтобы вычислить кон-
центрационную поляризацию CAWiCAb-
Турбулентный поток. Как уже было показано, концентрацион-
ная поляризация может быть уменьшена за счет снижения тол-
щины поляризационного слоя при высокой скорости разделяемого
раствора. Когда скорость потока достаточно высока (Re>20000),
течение становится турбулентным. Для турбулентного потока при-
меним ряд корреляционных уравнений конвективного переноса
тепла. Можно непосредственно использовать одно из приведенных
Уравнений, учитывая указанную выше аналогию между конвектив-
ным тепло- и массопереносом. Численные результаты, полученные'
с помощью этих уравнений, дают разброс в пределах 20%. Частич-
ный перечень этих уравнений представлен в табл. XIII.3. ‘
21—1857 ' . 321
Таблица XI11.2. Число Шервуда для ламинарного потока
кэ
Рассматриваемая область Решение Уравнение t
Промежуточная область (корот- кий или умерен- но длинный ка- нал) Решение Дреснера Sh = 4PCtt/ ,.3-; 5 < 0,02 (ХШ.55) 1п(1 + 1,53 £,/3) Sn = ——— ; £>0,02 (XIH .56) 1п[£ +6 — 5 ехр(/g /3)] где „ 2WsPe2uzX . Рец/ = ; £ = дли плоской мембраны 2С Од ЗиЬс „ Мвг ' 2/УдРе2К/х „ Реп/ ® ; Е = Дли трубчатой мембраны 2CDA игС
Решение Лебекью Г 4л» "11/3 4 л, Sh= a. ReSc ; 100<ReSc —- <5000 (XIII.59) или (XIII.60) L X ] „X, Sh = а3 [ReSc ]'/3 ; 100<ReSc <5000 (XI1I.63) или (Х1П.64) L х J х где Re=-r-4 Sc = -— v Da rh = b/2-, a2 = 1,23; a3 = 1,85 дли плоской мембраны rh = r/2; aa= 1,077; a8=l,62 дли трубчатой мембраны
f Решение Лебека, модифицирован- ное Сурираджа- ном t a2 = 1,49; a8 = 2,24 дли плоской мембраны a2= 1,30; a3= 1,95 дли трубчатой мембраны
Область устано- вившегося пото- ка (очень длин- ный канал) Решение Дреснера 4РСц/ Sh — " (XIII.57) или (XIII.58) 1п[1+a1Pe21J7] где 1 „ NBb ax — ; Ре®, =——— для плоской мембраны 3 2С1)Л£ . NBb Oj"!; Рец? — для трубчатой мембраны %cdab . .
Таблица XI11.3. Число Шервуда для турбулентного потока
Рассматриваемая область Решение Уравнение
Короткий ка- нал Линтон и Шер- вуд [34] — 1 2г М/З для труб- (XIII. 65) Sh = 0,276 Re°>58l Sc — 1 чатой ' ' мембраны
Сурираджан [17] — г, пп! b \^3 для плос- (XIII.66) Sh = 0,44 Revise— кой ' ' мембраны
Длинный ИЛИ ' умеренно длинный ка- нал Шилтон и Кольбурн Sh = 0,04 Re3/4 Sc1/3 ' (XIII.67)
Гилл и Шер [35] Sh = 0,18 n Re7/8 Sc0125 fxill. 68) / 60 \o.5 « = 0,127 1— —— )
Дитас и Бо- - элтер [36] Sh = 0,(123 ReMSc1/3 если — >60 (ХШ.69) 2г
Ультрафильтрация
Приведенные выше рекомендации для расчета концентрационной
„поляризации применимы не только к обратному осмосу, но также
и к ультрафильтрации. Однако скорость диффузии растворенного
вещества большой молекулярной массы (скажем, более 500) в
растворе значительно ниже. Следовательно, влияние концентраци-
онной поляризации в этом процессе гораздо сильнее, чем в обрат-
ном осмосе.
Локальная концентрация часто достигает такого предела, что
на поверхности мембраны образуется гель, который значительно
снижает скорость ультрафильтрации (см. рис. ХШ-14). Точка
гелеобразования, или концентрация насыщения, при которой начи-
нается желатинизирование раствора, зависит от его химических и
физических свойств. Однако обычно сопротивление переносу через
поляризованный пограничный слой намного больше, чем сопро-
тивление переносу через слой геля и саму мембрану.
Действительно, экспериментальные данные для ультрафильтра-
ционной системы с интенсивным перемешиванием, показывают
(рис. ХШ-15), что скорость процесса значительно возрастает с уве-
личением скорости перемешивания при данном градиенте давле-
ния. При любой фиксированной скорости перемешивания скорость
процесса возрастает с увеличением градиента давления, что пред-
сказывает и уравнение (VIII.11). Однако скорость процесса обыч-
324
О 10 20
Давление над мембраной,
фунт/кв. дюйм
Рис. XIII-14. Концентрационная поляризация для ультрафильтрационной мем-
браны.
Рис. XIII-15. Влияние давления над мембраной на скорость ультрафильтрации
сывороточного альбумина в ячейке с периодическим перемешиванием (п=
— 1830 об!мин) — с разрешения Американского химического общества:
1 — 0,9%-ный раствор солей; 2—0,65%-ный протеин; 3 — 3,9%-ный протер; 4— 6,5%-ный
протеин; 5 — 6,5%-ный протеин (п = 880 об/мин).
но близка к постоянной величине при достаточно высоком гради-
енте давления для данной концентрации в объеме раствора.
Причины такого поведения могут быть раскрыты исходя из
следующих аргументов. При достаточно высокой скорости пере-
мешивания концентрация раствора в объеме становится практиче-
ски однородной. Кроме того, толщина пограничного слоя и кон-
центрационный профиль в слое становятся почти неизменными в
пределах всей поверхности мембраны для установившегося состоя-
ния. Если проницаемость растворителя повышается за счет увели-
чения градиента давления до такой степени, что образуется слой
геля, то концентрация вещества у поверхности мембраны стано-
вится постоянной, т. е. точка гелеобразования не зависит от гра-
диента давления и концентрации раствора в объеме. При этом ли-
митирующим становится сопротивление переносу через поляризо-
ванный пограничный слой. Высокий градиент давления практичес-
ки не влияет на образование этого геля и, следовательно, селек-
тивность практически не зависит от градиента давления. Из урав-
нения (XIII.32) видно, что в этом случае скорость ультрафильтра-
ции является постоянной при данной концентрации раствора в
объеме независимо от, градиента давления. Если селективность
равна единице (т. е. растворенное вещество полностью задержива-
'ется мембраной), то применимо следующее уравнение:
NB = k\n~^- (XIII.70)
325
(где Cas — точка гелеобразования раствора; k — коэффициент
массопереноса — зависит только от интенсивности перемешива-
ния). Все это справедливо для тонкого и не очень длинного кана-
ла при использовании усредненного значения коэффициента мас-
сопереноса. Логарифмическая зависимость скорости ультрафиль-
трации от концентрации растворенного вещества подтверждается
данными рис. ХШ-16.
Портер [40] обобщил все данные по концентрационной поля-
ризации в процессе ультрафильтрации на основе экспериментов,
проведенных фирмой Амикон. Показано, что скорость ультрафиль-
трации пропорциональна скорости движения раствора в степени
от 0,3 до 0,5 для ламинарного потока, вместо 0,33, предсказанной
Лебекью в уравнениях (XIII.59) и (XIII.60). Однако численные
значения, рассчитанные на основе этих уравнений, отклоняются от
экспериментальных данных на 15—30%. Для турбулентного по-
тока наклон прямой зависимости скорости ультрафильтрации от
скорости раствора в логарифмических координатах изменяется от
0,75 до 1,0, что более точно, чем фиксированная величина 0,8,
предсказанная Диттасом и Боэлтером в уравнении (ХШ.69) (см.
табл. XIII.3), но согласование расчетных величин с экспериментом
значительно лучше, чем для ламинарного потока. Пропорциональ-
ность скорости ультрафильтрации скорости циркуляции раствора
в степени 0,67 в обоих уравнениях подтверждается в эксперимен-
тах с водными растворами альбумина, взятыми у человека, и
бычьей сывороткой.
В экспериментах с коллоидными суспензиями, однако, наблю-
далось увеличение скорости ультрафильтрации в 20—30 раз для
ламинарного потока, по сравнению со скоростью, предсказываемой
уравнением Лебекью. Увеличение скорости для турбулентного по-
тока изменялось в 8—10 раз (см. рис. XIII-7). Такие громадные
различия не могли быть объяснены изменением молекулярных
свойств, таких как кинематическая вязкость, диффузионная спо-
собность или точка гелеобразования. Портер попытался объяснить
наблюдаемую аномалию, исходя из эффекта так называемого
«трубчатого суживания», при котором концентрация тонко суспен-
дированных частиц становится неравномерной вдоль оси канала
(неравномерность локализуется между стенкой и осью канала).
.4
10
|| 20
I
50 §
W
30
О
1 '2 5 10 20
Концентрация протеина, %масс
§,4 Рис. XIII-16. Влияние
-20 s sT щества в объеме на
10
концентрации ве-
скорость ультра-
фильтрации раствора сывороточного аль-
бумина на мембране РМ-30 с каналом
10 мил (0,25 мм) при скорости рецир-
куляции 3000 мл/мин [39] — с разреше-
ния Американского химического обще-
ства.
326
100 200 000 600 1000 2000 0000
Скорость реи111рку/1ЯЦ1Ш11р^ми.к
Рис. ХШ-17. Ультрафильтрация бутадиен-стирольного латекса на мембране
РМ-30 с каналом 30 мил (0,75 мм) при среднем перепаде давления над мембра-
ной 40 фунт(дюйм (0,27 МПа) [40]—авторское право 1972 г. Американского
химического общества.
Радиальное перемещение суспендированных частиц как от стен-
ки, так и от оси канала наиболее ярко выражено при высоких ак-
сиальных скоростях потока и при большом отношении размера
частиц к размеру канала. Точная причина этого явления неизвест-
на. Рубиноу и Келлер [41] постулировали для этого случая эф-
фект скольжения-вращения Магнуса, в то время как Стафмэн
[42] рассмотрел инерционную силу скольжения-сдвига. Во всяком
случае можно ожидать, что миграция и вращение частиц могли
привести к образованию вторичного потока около стенок при уль-
трафильтрации коллоидных суспензий. При этом поток деполяри-
зовал бы концентрационный пограничный слой и, следовательно,
увеличил бы скорость ультрафильтрации. Действительно, возра-
стание проницаемости наблюдается при ультрафильтрации крови,
содержащей красные кровяные тельца; снятого молока; казеина и
глиняных суспензий. Интересно, что Бикслер и Раппэ [43] запа-
тентовали оригинальную методику увеличения скорости ультра-
фильтрации путем введения в питающий поток тонкоизмельчен-
ных твердых частиц.
Диализ и электродиализ
В диализе разделение происходит за счет селективного переноса
растворенного вещества через диализные мембраны; при этом рас- -
творенное вещество обедняется у поверхности мембраны со сторо-
327
Рис. XIII-18. Концентрационная поляриза-
ция в обычном диализе:
1 — мембрана; 2 — граничный слой.
ны входа потока и накапливается
с противоположной стороны. Здесь
. проявляется концентрационная по-
ляризация, так как перенос раство-
ренного ^вещества через погранич-
ный слой замедляется за счет мед-
ленно проходящей стадии — моле-
кулярной диффузии. Рис. XIII-18
характеризует это явление для
обычного диализа.
Если растворенное вещество является неэлектролитом, то поток
вещества выражается с помощью уравнения (XIII.36) через ко-
эффициент массопереноса. Перенос ионов одного вида, однако,
обусловлен в значительной мере межионным взаимодействием, ко-
торое возникает за счет концентрационного (электрического) по-
тенциала, возникающего вследствие распределения концентраций
ионов другого вида (как это уже отмечалось в гл. VIII).
Когда раствор содержит только один электролит, включающий
катион и анион, то перенос растворенного вещества осуществляет-
ся за счет диффузии, которая в данном случае определяется сред-
ней диффузионной способностью, вычисленной с помощью коэф-
фициентов самодиффузии обоих ионов по уравнению (VIII.57).
В этом случае можно использовать уравнение (XIII.36), подстав-
ляя в него выражение для эффективной диффузионной способно-
сти.
Если раствор содержит ионы более двух видов, то ситуация ус-
ложняется даже при отсутствии внешнего электрического потен-
циала. В принципе эффект межионного взаимодействия может
быть выражен с помощью системы интегральных уравнений Нерн-
ста — Планка для всех видов ионов при соблюдении условий элек-
тронейтральности и сохранения заряда. Суммарное решение явля-
ется почти недоступным в замкнутой форме даже для раствора с
тремя видами ионов, который соответствует самому простому
случаю Доннановского диализа. Поэтому случай многоионной си-
стемы здесь не будет рассматриваться. Если, однако, в многоион-'
ном растворе присутствуют только следы ионов какого-то вида,
то их концентрационный потенциал гасится основным несущим
раствором и перенос этих ионов определяется в основном их соб-
ственным градиентом концентрации и их коэффициентом само-
диффузии. В этом случае поток растворенного вещества задается
просто с помощью уравнения (XIII.36).
Рассмотрим процесс электродиализа раствора, содержащего
только один растворенный электролит. Когда на ионселективную
мембрану накладывается внешний электрический потенциал, то
328
электрический ток переносит через мембрану противоионы. В то
время как происходит перенос противоионов, коионы временно
накапливаются на поверхности мембраны со стороны входа пото-
ка. Однако накопленные коионы сразу же уходят с поверхности,
в соответствии с условием электронейтральности. Таким образом,
растворенное вещество в целом обедняется у поверхности, как уже
обсуждалось в гл. IX (см. также рис. ХШ-19). Подобным же об-
разом растворенное вещество накапливается у поверхности со
стороны выхода потока.
Электродиализный модуль в основном работает таким образом,
что концентрация в несущем потоке выше, чем в потоке диализа-
та. В этом случае концентрационная поляризация увеличивает
обратную проницаемость вследствие концентрационного градиента
между несущим потоком и потоком диализата. Следовательно, по-
ляризация уменьшает эффективность модуля. Вообще уменьшение
концентрации хуже сказывается на системе, чем ее увеличение.
Поскольку электропроводность раствора электролита пропорцио-
нальна его концентрации, то уменьшение концентрации увеличива-
ет электрическое сопротивление пограничного слоя, так что значи-
тельная часть электроэнергии расходуется зря в виде теплового
рассеивания.
Увеличение внешнего электрического потенциала выше опреде-
ленного значения вызывает электролиз воды. Следовательно, pH
раствора меняется, а ион водорода или ион гидроксила, получен-
ные при электролизе, участвуют в переносе электричества совмест-
но с противоином, находящимся в растворе. Ухудшение свойств
мембраны при изменении pH уже описывалось в гл. IX при обсуж-
дении концентрационной поляризации с использованием пленоч-
ной концепции Нернста, когда концентрационная поляризация ха-
рактеризовалась предельной плотностью тока Ц. Этот параметр
определялся с помощью уравнения (IX.87) через коэффициент
массопереноса k и концентрацию раствора в объеме. При отсутст-
вии каких бы то ни было местных
сопротивлений И турбулизирующих Перенесенный _ Диализат
вставок в канале применение коэф-
фициента массопереноса или числа
Шервуда может дать приемлемые
результаты.
Таким образом, предельная
плотность тока для данной объем-
ной концентрации приблизительно
пропорциональна скорости про-
Рис. ХШ-19. Концентрационная поляриза-
ция в электродиализе:
1 — мембрана; 2 — граничный слой. -
329
дольного потока в степени 0,33 для ламинарного режима и в сте-
пени 0,8 для турбулентного. Более строгий теоретически^ анализ
был сделан Сонином и Пробстейном [44].
Турбулизирующие вставки
Нежелательное влияние концентрационной поляризации может
быть уменьшено в результате применения турбулизирующих вста-
вок в каналах, по которым движется поток. Для трубчатых мем-
бран основными типами вставок являются: простые спирали, разъ-
емные спирали (проволочная спираль, накрученная на ротор, при-
соединенный к основному поддерживающему стержню) или сферы,
располагающиеся вдоль оси канала. Для плоских мембран ис-
пользуются различные типы перфорированных устройств, такие
как скрещивающиеся полосы, перфорированные и рифленые уст-
ройства. Для трубчатых обратноосмотических мембран Сэвэйдж
[45] обобщил данные по увеличению скорости массопереноса за
счет спиральных турбулизаторов (рис. XIII-20). В самом деле, ко-
эффициент массопереноса в системе с турбулизатором в 4—10 раз
выше, чем в гладкой трубе. Даже при ламинарном режиме при-
менение турбулизаторов дает некоторый эффект (см. рисунок).
Интересно отметить, что коэффициент массопереноса не пропор-
ционален числу Шмидта в степени 0,33, как это предсказывают
решения Левекью — уравнение (XIII.60)—и Диттаса и Боэлте-
ра — уравнение (XIII.69).
Для плоских электродиализных мембран Мандерслут и Хикс
[46] обобщили зависимости предельной плотности тока от про-
дольной скорости потока для некоторых типов промышленных тур-
Рис. XIII-20. Влияние спирального турбулизатора $1 — без турбулизатора; 2—4—
с турбулизатором) на коэффициент массопереноса в обратноосмотических мем-
бранах трубчатого типа [45].'
Кривая
Sc
Ns/C
.................. 1
. ................611
...................... 0,027
2 ‘ 3 4
460 420 500
0,022 0,036 0.048
Рис. XIII-21. Влияние продольной скорости на предельную плотность тока (сред-
нелогарифмические значения) для различных промышленных турбулизаторов
[46] — авторское право 1965 г. Американского химического общества:
/ — перфорированные и рифленные; 2 —в виде скрещивающихся полос [22]; 3 — в виде
растянутой пленки [16] (не скорректировано для случая наличия препятствий).
330
Рис. ХШ-22. Падение давления в напор-
ном канале для системы с турбулизато-
рами в обратноосмотических модулях
трубчатого типа [45]:
1 — пустая трубка; 2 — труба со спиральным
турбулизатором; 3— сферы на расстоянии
2 дюймов (5,1 см) друг от друга; 4 — закры-
тые сферы; 5 — спаренные сферы.
100
Средняя аксиальная скорость и, см/с
, 1,0 10 100 1ООО
10
1,0
100
10
1
0,1
0,01
- 0,001
булизаторов (рис. XIII-21). Най-
дено, что плотность тока пропор-
циональна скорости потока в
степени 0,5—0,7. Белфорт и Га-
тер [47] представили обширный
обзор по различным промышлен-
ным типам турбулизаторов.
Предполагают, что турбулиза-
торы. замедляют порчу (старение)
вают потерю давления в аппарате
необходимо сбалансировать два противоположных эффекта.
°л
<§
чь 0,01
5
1
"§
1
£ 0,001
0,01 0,1 1,0 10 100
Средняя аксиальная скорость и,/рут/с
мембран. Однако они увеличи-
те. ХШ-22). Следовательно,
I
7. РАСЧЕТ МЕМБРАННЫХ МОДУЛЕЙ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ДИФФУЗИИ
Мембранные модули для газовой диффузии могут быть спроекти-
рованы таким образом, что поток пермеата (со стороны -низкого
давления) и сбросный поток (со стороны высокого давления)’ или
параллельны поверхности мембраны, или перпендикулярны к ней.
В этом разделе будут рассмотрены две модели: с перекрестным
током и с параллельным током. При перекрестном токе перпенди-
кулярная скорость переноса вещества в потоке пермеата преоб-
ладает над продольной скоростью, для выходящего потока (сброс-
ного)— наоборот (см. рис. ХШ-23,а). Перекрестный ток обычно
применяют, когда поток пермеата отсасывают с помощью ваку-
ума или когда скорость проницания через мембрану велика. При
параллельном токе, с другой стороны, продольная скорость пере-
носа вещества в потоке пермеата и в сбросном потоке значительно
больше перпендикулярной скорости. Параллельный ток и проти-
воток должны рассматриваться -отдельно в случае параллельного
движения потоков, которое зависит от направления продольных
скоростей, как показано на рис. ХШ-23, б.
При разделении смеси газов в мембранном модуле концентра-
ция компонентов этой смеси обычно распределена в каждой из со-
прикасающихся фаз системы. Однако градиент концентраций в
этом случае не такой крутой, как в жидкой фазе, так как диффу-
зионная способность молекул в газовой фазе значительно выше,
чем в жидкой. Соотношение коэффициентов диффузии в газовой и
жидкой фазах обычно порядка 104, а число Шмидта в газовой
фазе на три порядка выше, чем в жидкой фазе. Следовательно,
концентрационная поляризация в направлении, перпендикулярном
331
Рис. XIII-23. Схемы организации потоков в
мембранном модуле:
а — перекрестный ток; б •— противоток; в •— па-
раллельный ток; 7— фаза низкого давления;
// — фаза высокого давления.
• к поверхности мембраны, в газовом
потоке практически отсутствует,
хотя .продольная скорость может
уменьшаться за счет градиента вяз-
кости у мембранной поверхности.
Таким образом,’ профиль кон-
центраций в направлении, перпен-
дикулярном к поверхности мембра-
ны, почти всегда равномерный, да-
же когда газовый поток паралле-
лен поверхности мембраны. Однако распределение концентрации
может еще происходить в параллельном направлении, если про-
дольная скорость и и длина L мембранного канала настолько ве-
лики, что конвективный перенос в этом направлении преобладает
над молекулярной диффузией. Если число Пекле, определенное
как ~Pzl=uLIDa, значительно больше единицы, то газовый поток
ведет себя как «поршневой поток». Следует подчеркнуть, что тер-
мин «поршневой поток» приводится только по отношению к рас-
пределению концентрации. Распределение особенно ярко проявля-
ется, когда скорость проницания и ширина канала малы, а селек-
тивность мембраны и количество получаемого продукта велики.
Таким образом, могут быть сформулированы несколько вари-
антов процесса в зависимости от условий проектирования и рабо-
ты мембранного модуля: перекрестный и параллельный ток, Пол-
ное перемешивание и поршневое движение. (Здесь термин «полное
перемешивание» используется в том случае, что концентрация в
рассматриваемой фазе является равномерной.) Когда потоки пер-
меата и сбросный поток движутся в «поршневом» режиме, случаи
противотока и параллельного тока должны рассматриваться от-
дельно. Мембранный модуль, работающий в «поршневом» режиме,
дает наиболее высокую степень разделения^ в отличие от модуля,
работающего в режиме полного перемешивания.
Из всех случаев наиболее эффективен режим противотока. Как
уже отмечалось ранее, поршневой режим движения может быть
реализован в потоке, когда используется высокая продольная ско-
рость и узкий канал. В этом случае обычно отмечается значитель-.
ная потеря давления вдоль канала вследствие повышенного гидро-
динамического сопротивления и, следовательно, требуются высокие
затраты электроэнергии на перекачивание. К тому же потеря дав-
ления приводит к уменьшению движущей силы и в значительной”
мере к снижению проницаемости через мембрану. Эффективность
332
модуля при'этом понижается. Следовательно, проектирование и
работа модуля должны проходить таким образом, чтобы сбаланси-
ровать два противоположных эффекта.
Случай полного перемешивания (Веллера — Штайнера) [9]
Для начала рассмотрим наиболее простой случай, когда концент-
рация и суммарное давление равномерны в потоках пермеата и
в сбросном потоке, как показано на рис. ХШ-24. Материальный
баланс по всей площади поверхности мембраны для бинарной
смеси А и В имеет вид (см. гл. IV):
QaP'^St
q'pyp = 7 (Хо - РгУр) (XIII .71)
q'p(l -yp)='^-r^-xo-PrV-yPK . • (XIII.72)
где Qa и Qb — проницаемости соответственно молекул А и В через
мембрану .толщиной I; q' — мольная скорость разделяемой смеси
Р'1 и Р'п — соответственно общие давления сбросного потока и
потока пермеата; Рг — отношение низкого давления к высокому,
определяемое как
pr = P'ii/P'i (ХШ.73)
ха и Уа — мольные фракции молекул вида Л соответственно в
сбросном потоке и потоке пермеата. Объединяя уравнения
(XIII.71) и (XIII.72), получаем:
Ур____. ______хо РгУр_____
\-Ур -а (1-х0)-Рг(1-ур)
а суммарная площадь поверхности мембраны
с lq’f п ур
St- QaP'i ° х.~РгУр
где 0 — отношение потоков, определяемое как
в = q’p/q’f
Идеальный фактор разделения а* равен:
' а* = Qa/Qb
ffepnewt
\!/р
Рис. ХШ-24. Полное переме-
шивание (I случай Веллера —
Штайнера):
I — фаза низкого давления; II —
фаза высокого давления.
(XIII.74)
(XIII.75)
(ХШ.76)
(XIII.77)
Сброс
(fcqi-Mq’r
х0
333
Реальный фактор разделения а выразим так:
Из уравнения (XIII.74) следует, что факторы разделения а*
и а не являются одинаковыми, пока давление потока пермеата не
станет равным нулю, т. е. Рг = 0. На практике следует создавать
такие условия, чтобы идеальный фактор разделения а* всегда был
больше 1, т. е.
Qa > Qb
Тогда мольные фракции х и у всегда относятся.к компоненту А
с более высокой проницаемостью.
Для удобства введем безразмерную поверхность мембраны st:
можно определить из уравнений (XIII.74) и (XIII.75), решая их
совместно с уравнением материального баланса:
x/ = eyP + (i-e)x0 (хш.79)
Для удобства введем безразмерную поверхность мембраны sT:
QaP'1
sr (XIII.80)
Ч fl
Эта же безразмерная поверхность может быть получена из урав-
нения (XIII.75):
(ХП,М>
Интересно отметить, что параметр sT подобен «числу единиц
переноса», которое широко используется при расчетах массооб-
менных колонн, когда единица переноса определяется как
s‘=q^T ' ’ (ХШ.82)
Тогда общая поверхность мембраны ST может быть выражена так:
S7- = s7-s’ (XIII.83)
Эта единица переноса может рассматриваться как характеристика
объема мембранного аппарата.
Таким образом, мембранный модуль в случае полного переме-
шивания характеризуется семью величинами: х/, х0, уР, 0, а*, Рг и
St, четыре из которых являются независимыми переменными. Раз-
мер модуля легко определяется с помощью уравнения (XIII.83)
через фактор объема s*, который зависит от скорости исходного"
потока и давления Р'1 [см. уравнение (XIII.82)]. Следовательно,
возможен выбор:
_7>___35
3J4! ~60
334
Среди возможных вариантов ниже будут рассмотрены два слу-
чая:
1. Для нахождения sT, х0 и у0 при заданных Xi, 0, а* и Рг.
2. Для. нахождения sT, 0. уР при заданных Xf, х0, а* и Рг.
Систему уравнений (XIII.74), (XIII.79) и (XIII.81) можно ре-
шить с помощью ЭВМ.
Минимальная концентрация вещества в сбрасываемом потоке.
Очевидно, неравенство
xf<yp (XIII.84)
справедливо всегда. Знак равенства соответствует случаю, когда
через мембрану проходит весь исходный поток, т. е. 0=1. Этот гра-
ничный случай существует при условиях, когда поверхность мемб-
раны St бесконечно велика. Подставляя это неравенство, в урав-
нение (XIII.74), получаем минимальную концентрацию разделяе-
мой смеси для данной величины X/:
х/[1 +(«♦-!) Рг (1-х/)]
х°м ~ а* (1 — х/) + х/
(XIII.85)
Таким образом, концентрация веществ в исходном потоке х,
не может быть уменьшена ниже величины Хом за одну стадию, да-
же если поверхность мембраны бесконечно велика. Для того, что-
бы снизить концентрацию до предельного значения, необходимо ис-
пользовать каскад с полным перемешиванием обоих потоков.
Поршневое движение, перекрестный ток
В этом случае продольная скорость и длина канала со стороны
высокого давления настолько велики, что число Пекле Рем доста-
точно велико для того, чтобы движение потока было поршневым.
Далее, материальный баланс для элемента площади поверхности
мембраны будет выражаться следующим образом (см. рис.
ХШ-25):
ОдР'1
= ---dS(xA — PryA) (XIII.86)
Опрч
~d (I - Хд)] = —dS [I-хА- Pr (1 -ffA)J (XIII .87)
Здесь индекс I относится к потоку со стороны высокого давления;
хА и у а — концентрации в точке приращения поверхности 5/
С другой стороны, поток пермеата (со стороны низкого давле-
ния) почти полностью отсасывается с помощью вакуума так, что
движение в основном происходит в направлении, перпендикуляр-
ном к поверхности мембраны. Молекулы одного вида, прошедшие
через мембрану, сразу же уносятся с поверхности мембраны кон-
векцией, а перенос за счет молекулярной диффузии в этом на-
335
Рис. XIII-25. Переменный ток)
(II случай Веллера —Штайне-
ра).
правлении незначителен. Мольная концентрация уд пермеата мо-
жет быть аппроксимирована:
________________d (хАд'У)______________dJxAq') '
VA~d (xAq'V) + d [q'l (1 - хЛ)] ~ dq'l
(XIII.88).
Это выражение подобно соотношению Релэя для непрерывной
ректификации. Преобразуя уравнения (XIII.86) — (XIII.88) и вы-
ражая их в безразмерной форме, получаем систему обычных диф-
ференциальных уравнений:
— рд — РгУа+~^г {1—ха — Рг(1 —Уа)}
, dxA Г „ , dql 1
0 ~dT - - - РгУА + ХА ]
УА _ , Ха — РгУА
1-УА ~а 1-ха-Рг(1~Уа)
(XIII.89)
(XIII.90)
(XIII.91)
где вводятся следующие безразмерные переменные:
ЪаРЧ
Ig'f
s =
S
(XIII.92)
(XIII.93)
Таким образом, мембранный модуль состоит, по существу, из
бесконечного числа бесконечно малых модулей, работающих в ре-
жиму полного „.(идеального) перемешивания. Следовательно, про-
извольная концентрация сбросного потока может быть снижена до
нуля при поддержании величины 9 на определенном уровне или
увеличении общей мембранной поверхности. Этот случай проти-
воположен полному перемешиванию.
Система дифференциальных уравнений (XIII.89) — (XIII.91)
может быть решена с помощью численного интегрирования при
граничных условиях хл=х/, ql=l при s = 0, что позволяет нам най-
ти ха — хо и 0 при s=sT. Для практических целей-общая
поверхность sT не определяется. Задачи, связанные с граничными
условиями, являются первоначальными и решать их гораздо легче.
Решение Веллера—Штайнера'(случай П). После ряда преоб»
разований Веллер ц Штайнер [9]| получили аналитическое реше-
336
ние уравнений (XIII.89) и (XIII.90) совместно с уравнением
(XIII.91):
<?'(!—хд) (tf-ai/ai У1* Л/ —а* +а3 Уз 7 if —Оз геп1 w
t-х, ~\t-at/a1) \t-a* + a3) \t — a3) (ли .«)
где
I = elHMW + «’.),’>‘-
' £ = хд/(1—хд)
fli=-0,5[(1— a*)Pr + a*J
а2 = —axa3 -f- 0,5a*
c3 = -0,5[(l —a*)Pr—1]
1
"1- 2ax — 1
a* (ax — 1) + a3
"2- [(2ax — 1) (0,5a*—a3) [
________1
"з ~~ i—^—a^ag
(XIII. 95)
a tf — величина, определяемая при £=х//(1— Xf). Мольная кон-
центрация Хо для сбросного потока может быть получена из урав-
нения (XIII.94). при у1 = 1—0 и значении t, полученном при £=
= х0/(1—хо). Мольная фракция ур для потока пермеата вычисля-
ется из общего материального баланса — уравнение (XIII.79).
Общая поверхность st получается следующим образом:
st ~ a* 1
fl(l—хд)‘<%________
{/ © - £} j (£ + i) - [1 4-/(0]
й
(XIII.96)
где
f © = «1? - «з + («2iS2 + 2аа£ + а%)°.5
.(XIII.97)
и Со— значения, получаемые соответственно при хл=х/ и %л =
~х0. Даже в этом решении необходимо численное интегрирование
Для определения суммарной поверхности sT. Для того чтобы избе-
жать численного интегрирования, Веллер и Штайнер предложили
более упрощенную форму для расчета среднего значения sr:
, „____® / У}_____,_____Уо \ /vrrг оя\
т~ 2 \xf-Pryf + Хо-Рм) (ХШ.98)
где yf и уо вычисляются из уравнения (XIII.90) соответственно при
XA = Xf И Ха = Х0. . .
Решение Нэйлора—Бэкера. Для случая перекрестного тока
фактор разделения определяется как
„ _ ( \ I 1 — хл \
1 —Уа / \ ха j
(XIII.99)
22-1857
337
Из уравнения (XII.91) получаем
а* 4-1 Рг(а* —1) ' 1
а~ 2 ~ 2ха ~ 2хА "г
(а* — 1) — РДа*2 — 1) [Рг(а* — 1) 4- 1 I2]0-5
+ + ( 2 , J ]
(XIII.100)
Нэйлор и Бэкер [10] отмечали, что фактор разделения а не чув-
ствителен к мольной концентрации х при малой величине отно-
шения давлений Рг. Принимая а постоянным, они проинтегрирова-
ли уравнение (XIII,88) и получили
Ур = % ni
1 — 0 \
-о—] [(1-V*
(Хш.101),
где
n4=l/(a— 1); п5=.а/(а—1) (XIII.102),]
Следовательно, суммарная поверхность sT будет выражаться |
следующим образом: ' 1
f 1
П1 \ I ха \ni / 1 —xt \пъ I п* \ ।
ха-Рг!/а)(^г) ( 1-хл ) ( 1-хд )аХл (ХШ-ЮЗ) |
*о 1
Это решение Нэйлора — Бэкера значительно проще, чем урав- |
нение, полученное Веллером — Штайнером (II случай). Однако |
. оба метода дают результаты, которые находятся в хорошем соот- |
ветствии друг с другом. И хотя оба этих решения получены исхо- 'I
дя из двух различных моделей, Хвангом [48] было показано, что |
эти модели становятся идентичными для случая, когда Pr = 0. 1
И вообще, решение Нэйлора — Бэкера является приближенной ,|
формой решения Веллера — Штайнера. 1
Параллельный ток и противоток при поршневом режиме
движения — случай Блэйсдела [49]
Если продольные скорости и отношения длин каналов к их ши- |
рине велики и для потока пермеата, и для сбросного потока, то |
.оба потока движутся практически в поршневом режиме. В этом |
случае следует отдельно рассмотреть противоток и параллельный, я
ток, в зависимости от места вывода пеомеата, как показано на |
рис. ХШ-26. ' 1
Ойши с сотр. [50] численно решили систему обычных диффе-|
ренциальных уравнений, которая включает уравнение материаль-|
ного баланса для параллельного тока. Из полученного решения I
видно, что случай с параллельным током более предпочтителен 1
при разделении, чем перекрестный ток при поршневом режиме |
течения. Позже Блейсдел [49] улучшил метод численного инте-1
грирования и подтвердил превосходство этого улучшенного метода!
экспериментально. Он сконструировал модуль в виде цилиндри-1
338
Выход пермеата
при противотоке
Выход пермеата
при параллельном
токе
dunnomt
GfyiC
т
Sj>
♦
I Ч'ег typ
Ч'^ i j q'^dn7"
У A
g'C I' । a'gzr
Puc. XllI-26. Параллельный ток и противоток при поршневом режиме течения
(случай Блэйсдела).
Рис. XIII-27. Мембранный модуль со спиральной укладкой полых волокон
[49] — с разрешения журнала Кемикал инжениринт сосаети:
1 — пробка нз силиконовой резины; 2 —волокно; 3 — уплотнительное кольцо; 4 — кожух из
оргстекла.
ческого кожуха, внутри которого располагался пучок полых воло-
кон, закрепленных в пробке из силиконовой резины (рис. XIII-27).
Эта конструкция позволила экспериментально исследовать проти-
воток и параллельный ток в модуле.
Прямоток при поршневом режиме. Материальный баланс по
элементу поверхности dS в безразмерной форме (см. рис. XIII-27)
дает
—d (q'xA) = d (qllyA) = ds (хл — PryA) (X111.104)
ds
-d [9I (1 - xA)] ^d [<?II (1 - yA}\ = [1 -xA - Pr (1 - уA)] (XI11.105)
Преобразование этих уравнений приводит к уравнениям
(XIII.89) и (XIII.90) для перекрестного тока при поршневом ре-
жиме течения, а уравнение (XIII.91) принимает вид
xf — хд?1
Уа =—] . при <71^1 (XIII.106)
Уа = У} при <?i = l (XIII.107)
где у/ рассчитывается из уравнения (XIII.91) прих.^х,-. Уравне-
ние (XIII. 107) получается с помощью правила Лопиталя при
—>1. Отсюда следует, что входной мембранный элемент ведет се-
бя подобно модулю, работающему в режиме полного перемеши-
вания.
Система дифференциальных уравнений может быть решена со-
ответствующим методом численного интегрирования при следую-
щих начальных условиях:
xA = Xf, <71 = 1, yA = Vf при s = 0 (XIII. 108)
тогда
хл = х0> 9=1—0, Уа~Ур при s = sT (XIII. 109)
Необходимо'отметить, что так же, как и в случае полного пе-
ремешивания, здесь имеется минимальная концентрация разделяе-
мой смеси Хом компонента А в сбросном потоке для Xf, а* и Рг.
22‘ 339
(XIII.ПО)
(XIII.
Это соответствует такому случаю, когда мольная фракция Ха в
фазе высокого давления достигает минимума на выходе из моду-
ля. Когда такой минимальный уровень разделения достигнут, т. е.
dx/ds = Q, то из уравнения (XIII.104) и (XIII.105) может быть по-
лучено следующее соотношение:
d (<?ix)____хоМ
d [91 (1 — х)] ~ 1 — хоМ
d (?ix) ф хоМ — РгуА
dtffl— x)j l-xtM-Pr(l-yA)
Так как уА^Х/, то уравнение упрощается:
ХдМ____* ______х0М РrXf____
1 ' 1 Xq дд Pr (1 Xf)
Это соответствует случаю, когда 0=1 и sT-*-^ Другими слова-1
ми, разделение не может быть достигнуто в единичном модуле 3
выше хо = Хом для данной х/, а* и Рг, даже если используется бес-
конечно большая поверхность мембраны. Блэйсдел сравнил чис-
ленное решение с экспериментальными данными, полученными на J
его собственном модуле, и нашел хорошее соответствие (рис. j
ХШ-28). Таким образом, поршневой режим течения легко может!
быть достигнут в мембранных модулях с полыми волокнами. 1
Противоток при поршневом режиме. Подобно параллельному!
току при поршневом течении в этом случае материальный баланс |
дается уравнениями (XIII.104) и (XIII.105), в которых q4 всегда |
Рис. ХШ-28. Изменение состава воздуха по кислороду (а*—2,05; Рт—359;
Xf=0,209; 0=1,3X0,8 мм; 12 трубок длиной 30 футов, или 9,15 м) [49]:
а — в пермеате; б — в сбросном потоке; 1 — противоток; 2 — параллельный ток; 3 — теоре-
тическая кривая.
340
является отрицательной величиной. Следовательно, уравнения
(XIII.89) и (XIII.90) здесь также имеют силу, а уравнение
(XIII.105) заменяется на
Xf — вур — xql
ил- i-e-^i
(ХШ.112)
Здесь ул рассчитывается при ^'=1—0, т. е. при s = sT. Кроме того,
мольное содержание ур в потоке пермеата и величина 0 неизвест-
ны заранее, если определяется мольное содержание исходной сме-
си. Следовательно, более удобно интегрировать уравнения
(XIII.89) и (XIII.90) в направлении от s = sT до s = 0 при извест-
ном Хо вместо X/. В этом случае мольный состав пермеата уА мо-
жет быть вычислен не из уравнения (ХШ.112), а с помощью его
эквивалентной формы:
Хл?» — Ха (1 — 0) .
Уа= qi____ц___ПРИ #= 1 — 0
(ХШ.ПЗ)
Уа = Уь при = 0
где у0 рассчитывается из уравнения (XIII.91) при Ха = Хо- Это
аналогично уравнениям (XIII.106) и (ХШ.107) для поршневого
движения при параллельном токе. Начальными условиями для
системы дифференциальных уравнений (XIII.104) и (XIII.105)
совместно с уравнением (XIII.111) будут; •
*А = х0, Уа = Уо. 91 = 1 — 0 при s = sT (ХШ.114)
и койечные условия:
XA~xf, Уа = Ур> = 1 при s = 0j (XIII.115)
Численное интегрирование системы уравнений повторяется с
последовательно задаваемыми значениями 0 до тех пор, пока не
будет найдено удовлетворительное значение 0, которое при s = 0
будет равно единице. Если вместо Хо определяется мольный состав
исходной смеси ху то при решении можно также использовать ме-
тод последовательных приближений.
Перемешивание с одной стороны
В модулях с мембранами в виде полых волокон, для которых дли-
на кожуха значительно меньше, чем длина пучка полых волокон
(см. рисунок XIII-27), фаза с наружной стороны полых волокон,
по-видимому, должна полностью перемешиваться, если продоль-
ная и поперечная составляющие скорости малы. При этом фаза
внутри полых волокон должна перемещаться в поршневом режиме.
Если исходная смесь подается внутрь полых волокон, то фаза пер-
меата становится полностью перемешанной и мольный состав этой
фазы ур равномерный. В этом случае интегрирование уравнений
341
(XIII.89) и (XIIL90) при уА=У? дает после ряда преобразований
следующее:
qI (1 — хА) j £ 4- а4 + as \га° / £ + а4 а6 zYttt прл
1 — xf ~ \ Zf + а4 + а5 / \ + а4 — а6 J
где '
__1_ а* (1-РгУр)-1+Рг(1-Ур)
"4-2- РЛ-Ур)
а.*РгУр
а*~ Рг(\—ур)
1 ~РГ(\-Ур)
Рг(\-ур) ;
а6 — (а% + а7)°>8
—(а4 + а5 + а7)
"6 - 2а5
__^4 — ^5 ~F ^7
“ 2а6
Б = Т-7Т (хш.117)
1 — ЛЛ
Безразмерная поверхность sT принимает вид:
£о
z ql (1 _ Хл) (£ _ a,)
$7 == а 1 ----------г----j-------------(X111.11 о) •
, J (С2 + 2а4?—а8) । — Pr (1 — УР) I
Ч
Так же, как и для случая параллельного тока на поршневом .
течении, здесь существует максимальная концентрация разделяе-
мой смеси Хом, задаваемая уравнением (XIII.111).
Если питающей поток подается снаружи полых волокон, то ма- •
териальный баланс получается так же, как в предыдущем случае:
. / dyA \ _ / dqii \
(“ds~) =х®“ ^гг/л~г/л(_йГ_)’ s =?fe0
dyA/ds = O; s = 0 (XIII. 119)
don 1
-±~ ^х.-РгУа+^-г [I -x0-Pr(l -ИЛ)1 (XIII. 120)
Эти дифференциальные уравнения интегрируются при постоян-
ном значении х0 при следующие начальных условиях: .
уА = уп\ gll = о при s = 0 (ХШ.121)
для нахождения
уА=ур-, <?П = 0 при s = sy (XIII.122) .
Система дифференциальных уравнений зависит, конечно/отI
уравнения полного материального баланса (XIII.79). В резуль- ’
342
тате интегрирования получается аналитическое решение, подобное
решению уравнения (XIII.117) в предыдущем случае. Однако в
этом решении для оценки поверхности мембраны еще требуется
численное интегрирование. Следовательно, более удобным являет-
ся прямое численное интегрирование с подходящей итерационной
схемой. Следует отметить, что этот случай является наименее эф-
фективным из всех рассмотренных до сих пор случаев. Однако в
мембранных модулях с полыми волокнами может применяться от-
носительно высокое давление, так как полимерное волокно может
противостоять силе сжатия легче, чем силе расширения. Кроме то-
го, можно ожидать, что потеря давления из-за гидродинамического'
сопротивления, а следовательно, и потеря средней движущей силы
на проницание значительно меньше, чем для случая, когда поток
с высоким давлением поступает внутрь полых волокон.
Сравнение различных случаев влияния рабочих параметров
Блэйсдел [49] провел расчет обогащения воздуха кислородом для
мембран из силиконовой резины (а* = 2,05). Результаты расчета
показаны на рис. ХШ-29. Действительно, случаи, в которых ис-
пользуется поршневая модель, более эффективны, чем случаи с
продольным перемешиванием. Наиболее предпочтительна из всех
случаев схема с противотоком. Если эффективность разделения оп-
Рис. ХШ-29. Сравнение различных случаев разделения воздуха (а*=2,05;
Рг=0,359; xf=0,209) [49]:
я — секция отгонки; б —секция обогащения; /— противоток; 2 — случай Нэйлора — Бэкера;
3 — параллельный ток; 4 — постоянный ур ; 5 — 1 случай Веллера — Штайнера.
343
Рис. XIII-30. Фактор мощности для различных случаев (а*=2,05; Р ,=0,359®
xf = 0,209):
1 — противоток; 2 — перекрестный ток; -3 — параллельный ток; 4 — постоянный ур ; 5 —
I случай Веллера — Штайнера.
Рис. XII1-31. Различные случаи разделения кислородоазотной смеси (q*=2,05; Я
Р,=0,1; 8=0,9):
1 — 1 случай Веллера — Штайнера; 2 — параллельный ток; 3 — перекрестный, ток; 4 —про-
тивоток.
Мольное содержание кислорода в пермеате ур
Рис. ХШ-32. Влияние соотно-
шения давлений Рг и степени
выделения 0 на разделение воз-
духа при полном перемешива-
нии (а) и при противотоке (б).
t • S
344
Рис. ХШ-33. Влияние соотношения давлений Рг и степени выделения 0 на тре-
буемую поверхность мембраны при разделении воздуха для случаев полного
перемешивания (а) и противотока (б).
ределяется отношением степени разделения к единице поверхно-
сти мембраны, т. е.
( 1 \ ( Ур \ ( 1 ~хо \
\ «Т )\ 1 —Ур )\ Хо )
(ХШ.123>
то преимущества случая идеального вытеснения видны из рис.
XIII-30 еще более очевидно. Для различных исходных смесей кис-
лорода и азота на рис. ХШ-31 сравниваются различные случаи
разделения. Этот рисунок представляет собой диаграмму фазового
Равновесия, которая очень схожа с кривой равновесия для ректи-
345
Рис. XIII-34. Влияние Pr (a) и 0 (б) на разделение смеси Oz—Nz при полном
перемешивании.
Рис. XIII-35. Влияние Рг (а) и 0 (б) на разделение смеси 0%—Nz при проти-
вотоке.
фикации; ои подтверждает эффективность модели идеального вы-
теснения.
Влияние рабочих параметров, отношения давлений Рг и 6 при
разделении воздуха иллюстрируется рис. XIII-32 — полного пере-
мешивания и рис. ХШ-ЗЗ — противотока. Влияние рабочих пара-
метров на процесс разделения смесей кислорода и азота представ-
лено на рис. ХШ-34 для случая полного перемешивания и рис.
XIII-35 для противотока. При этом также использовалась мембра-
на из силиконовой резины с идеальным фактором разделения
а* = 2,05.
346
Неполное перемешивание (случай Брэера) [51]
В предыдущих разделах было рассмотрено несколько предельных
случаев в зависимости от степени продольного перемешивания в
потоке пермеата и сбросном потоке. Степень перемешивания оп-
ределяется в основном тем, в какой мере молекулярная диффузия
преобладает над конвективным переносом. Другими словами, ког-
да разделяемая смесь поступает в мембранный канал, концентра-
ция компонента А, обладающего более высокой проницаемостью,
снижается, так как поток движется по направлению к стороне
ячейки, расположенной дальше по ходу движения жидкости. При
этом градиент концентрации вызывает селективный перенос ком-
понента А за счет молекулярной диффузии по ходу движения жид-
кости. Следовательно, концентрация верхнего потока всегда по-
нижается за счет селективного переноса, приводящего к умень-
шению движущей силы для прохождения молекул, обладающих
более*высокой проникающей способностью.
В нижнем потоке (потоке пермеата), с другой стороны, кон-
центрация молекул одного вида увеличивается и движущая сила
тоже увеличивается. Однако поскольку в основном разделение
происходит в верхнем потоке из-за более высокой концентрации
молекул, то общая эффективность мембранного модуля уменьша-
ется, когда имеет место продольная молекулярная диффузия.
В мембранных модулях со спиральной укладкой полых волокон,
когда длина волокна значительно больше, чем наружный кожух,
перемешивание увеличивается за счет дополнительного дви-
жения.
Продольную скорость компонента А в канале с поперечным се-
чением Л можно выразить через конвективную и молекулярную
диффузию:
, Г „ dxi "I
Я ХА + I—Одс/1С дх I
где С — общая молярйая концентрация, моль/ем3; х — расстояние
от места входа в канал.
Таким образом, поверхность мембраны S до точки х равна S =
~wx — для единичной плоской мембраны шириной w и S = 2nrx—
для единичной трубчатой мембраны радиусом г. Для каналов бо-
лее сложных конфигураций правые стороны уравнений должны
быть составлены из параметров ряда единичных мембран. Если
перемешивание обусловлено в основном вихревыми движением
(как это имеет место в мембранных модулях е полыми волокна-
ми), то коэффициент диффузии DA может быть заменен на эффек-
тивный коэффициент дисперсии, который зависит в основном от
соотношения длин волокна и кожуха, скорости потока q', коэф-
фициента диффузии Da, скорости проницания и ряда геометриче-
ских параметров. Следовательно, материальный баланс по элемен-
347
ту поверхности мембраны dS для плоской, мембраны будет:
/ , dxA \ DAP't
—d I <7 lxA — waWiACt-^-j = i— dS (xA — PryA) =
( dyA
= d ( q'^yA—^DnAC^w-~
-(хш. la
Г dxA 1 QrP'I
I <7'1 (1 - XA) + waWiACi-^~ = dS [ 1 - xA - Pr (1 - ул)] =
Г du д
= d <7'H (1 -^л) 4- ^прплСПш
(XIII.i
Здесь предполагается параллельное направление потоков (па-
раллельный ток и противоток). Эти дифференциальные уравнения
были впервые рассмотрены Брэером [51]. В случае перекрестного
тока выражение для продольного молекулярного потока в пермеа-
те (низкое давление) —фаза II заменяется на уравнение (XIII.91).
Более удобно уравнения (XIII.124) и (XIII.125) могут быть пре-
образованы в безразмерные формы:
,Г т 1 dxA 1
_.ГП 1 аУА
~d q^yA— ррт ds
= (xA—PryA)ds
(XIII. 126)
[1 dxA 1 1 dyA 1
41 0 — xa) + ~p^-~dT ] = d [4n (1 ~* ds ] =
- [)—xA~ Pr(l — yA)] ds (XIII.127)
где безразмерные параметры перемешивания Рт и 0 имеют вид
I (<?7)2
(XIII.128)
Рт — w^DlACl<iAP'i
MDiACi
р~ ^поплсп
(XIII.129)
Граничные условия, для параллельного тока следующие: <у1=1;
^” = 0;
х/ = хд-(-7^) ~ДГ=0 при 8 = 0 (хш.130)
= = ° при s = sr (XIII.131)
Для противотока граничные условия — qll = 0 при s = 0 — за-
меняются на <7И = 0 при s = sT. Граничные условия в фазе II для по-
перечного тока не требуются. Брэер предположил, что градиент
концентрации равен нулю на входе в канал и начальная концент-
рация хА при s = +0 отличается от хр Однако начальные условия
348
Рис. ХШ-36. Влияние Рт шгпрофиль концентрации в фазе с высоким давлени-
ем (а) и с низким давлением (б) при перекрестном токе:
1 — перекрестный ток, идеальное вытеснение; II — идеальное смещение.
уравнения (XIII.130) являются более строгими. Следует отметить,
что параметр перемешивания может быть интерпретирован с фи-
зической точки зрения:
(продольная конвективная диффузия)2
m ~ /продольная молекуляр-\ / скорость \
\ ная диффузия ) (проницания)
Таким образом, высокие значения Рт говорят о том, что преоб-
ладает конвективная диффузия, т. е. в сбросном потоке (фаза вы-
сокого давления) малая величина Рт означает высокую степень
перемешивания в фазе. Подобным образом рРт является мерой
интенсивности перемешивания пермеата (фаза II с низким дав-
лением). Для перекрестного тока система дифференциальных
уравнений (XIII.126), (XIII.127) была решена в численном виде,
349
Рис. ХШ-37. Влияние Рт на моль-
ный состав сбросного потока при пе-
рекрестном токе:
/ —I случай Веллера Штайнера, идеаль-
ное смешение; 2—II случай Веллера —
Штайнера, перекрестный ток, идеальное
вытеснение.
Рис. ХШ-38. Влияние Рт на мольный состав пермеата при перекрестном токе:
Z—И случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение; 2 — 1 слу-
чай Веллера — Штайнера, идеальное смешение.
и рассчитанные профили концентраций в фазах с высоким и низ-
ким давлением представлены на рис. ХШ-36.
Эффективность мембранного модуля понижается с уменьшени-
ем параметра перемешивания Рт (рис. ХШ-37, ХШ-38). Мем-
бранный модуль при перекрестном токе обеспечивает полное пе-
ремешивание при очень маленьких значениях Рт. Как видно из
этих рисунков, перекрестный ток при поршневом движении жид-
кости может быть реализован в реальных мембранных модулях
при Рт больше 50, а полное перемешивание при значениях мень-
ше 0,1. Можно ожидать, что подобная ситуация будет и при про-
тивоточном, и при прямоточном движении. Очевидно, молекулы
менее проницаемого компонента В накапливаются в фазе высокого
давления, в то время как сбросный поток обедняется молекулами
более высокой проницаемости. Концентрация молекул меньшей
проницаемостью по движению потока может стать выше, чем в
направлении, противоположном потоку, тогда перенос молекул В
молекулярной диффузией за счет градиента концентраций идет в
направлении, противоположном общему движению потока. Это яв-
ление перемешивания часто называют обратной диффузией.
350
Потеря давления вдоль канала мембраны
В предыдущих разделах предполагалось, что давление вдоль ка-
нала мембраны в фазах с высоким и низким давлением не изме-
нялось. Однако если используется тонкий канал и высокая ско-
рость потока, что обеспечивает движение в режиме идеального
вытеснения, то давление уменьшается вдоль канала и эффектив-
ность модуля снижается. Основной причиной потери давления яв-
ляется гидродинамическое сопротивление у стенок канала. Кроме
того, проницание молекул через мембрану дополнительно увели-
чивает потерю давления в фазе высокого давления и в фазе низ-
кого давления.
Таким образом, движущая сила проницания уменьшается и эф-
фективность модуля падает. Эффект потери давления становится
важным, особенно когда требуется высокое значение величины 0
при низком соотношении давлений Рг или когда используется
длинный и тонкий мембранный канал, как при использовании по-
лых волокон. Для очень длинного канала потеря давления может
быть так велика, что давления в сбросном потоке и в пермеате
станут равными. Следовательно, в реальных мембранных модулях
существует максимально допустимое значение 0, выше которого
селективное проникновение прекратится.
Рассмотрим пучок из п полых волокон внутренним радиусом г.
Если поток внутри прлого волокна движется в ламинарном режи-
ме, то градиент давления вдоль волокна может быть выражен с
помощью уравнения Пуазейля:
dP' q’ ЬиРТ
-dT=-—~i~ (XIII.132)
или в безразмерных величинах:
dP q *
-5Г=-Лр-^- (XIII.133)
где
8jx/?T q'f 1 Iq'f
Ар~ ппг* * (Р'у * 2лпг * QAP'f (XIII.134)
Здесь безразмерное давление определяется как
Р = Р'!Р'} (XIII.135)
P'f-~давление исходной смеси. Параметр Ар может быть интер-
претирован как потеря давления вдоль канала мембраны
при отсутствии проницания молекул. Строго говоря, проницание
молекул одного вида влияет на поле скоростей внутри полого во-
локна, и градиент давления отличается от заданного уравнением
(XIII.132). Однако решение Бермана [25] говорит о том, что урав-
351
токе.
Рис. XIII-39. Влияние потери давления
на разделение при перекрестном
хоро-
ско-
нение (ХШ.132) является
шим приближением, когда
рость проникновения частиц так
же мала, как это обычно бывает
при газовой диффузии.
Если газовая смесь подается
внутрь полых волокон, где поте-
ря давления очень значительна,
уравнения материальных балан-
сов (XIII.89) и (XIII.90) долж-
быть модифицированы, т. е. безразмерное давление Рт=
НЫ
= P'IPl'f надо умножить на правые части этих двух уравнений.
Соотношение давлений является функцией безразмерной поверх-
ности мембраны s.
Таким образом, требуется решить систему дифференциальных
уравнений, которая состоит из двух модифицированных уравнений
материальных балансов и уравнения количества движения
(XIII.133). При перекрестном токе, когда давление потока перме-
ата снаружи полых волокон является равномерным, система урав-
нений интегрируется (рис. XIII-39). Пунктирная линия на рисунке
показывает местоположение максимально достигаемых значений 0
для данных значений параметра Ар. Как видно из рисунка, потери
давления в системе незначительны, если параметр Ар меньше 0,1.
Численные примеры — постановка проблемы
Требуется получить из воздуха обогащенную азотом смесь, содер-
жащую по крайней т$ере 91% азота. В час должно производиться
750 куб. фут (21,24 м3) такой смеси (при нормальных условиях).
Мембрана изготовлена из листов силиконовой резины толщиной
0,0367 см. Максимальное рабочее давление для этого материала
40 фунт/кв. дюйм (0,27 МПа). Следовательно, рекомендуется, что-
бы мембранный модуль работал при безопасном давлении
30 фунт/кв. дюйм (2,11 кг/см2 = 0,21 МПа) со стороны высокого
давления и при атмосферном давлении со стороны низкого дав-
ления. Идеальный фактор разделения а* равен 2,00, а проницае-
мости кислорода и азота — соответственно 6,0-10~3 и 3,0-10~8 см3-
•см/(см2-см рт. ст.-с) [4,5-10-9 и 2,3-10—10 м3-м/(с-м2-МПа)]
при нормальных условиях. Сбросный поток, следовательно, будет
целевым продуктом.
I случай Веллера — Штайнера. Желаемое обогащение потока
смеси азотом не может быть достигнуто в единичном модуле, ра-
ботающем в режиме полного перемешивания для фаз с высоким и
низким давлением. Если используется каскад без рецикла (рис.
ХШ-40), то требуются по крайней мере три модуля. Это следует
Я52
Таблица XIII.4. Численный пример*
Случаи Площадь мембра- ны SyX40—4, фут2 (STxl0-i, м2) О2; концент- рация пер- меата (ур) Степень выделе- - НИЯ 0 Степень разделе- ния а Фактор про- изводитель- ности Т] Х108
Случай I Велле- ра — Штайнера 95,7 (8,9) 0,211 — 2,70 2,82 (30,4)
Прямоток 21,1 (1,96) 0,218 — 2,82 13,36 (144)
Перекрестный ток 9,69 (0,90) 0,228 0,863 2,99 20,86 (332)
Противоток 5,86 (0,55) 0,240 0,793 3,19 54,55 (580)
* Для случая I Веллера — Штайнера использованы системы простого каскада н случай Ув 1- «0
прямотока. Степень разделения и определялась как и®» ~~Ур - а тельностн определялся как . < ... - . — _ . - , а фактор производи- ло
из определений по методу Мак-Кэба и Тиля. Минимально получа-
емая концентрация задается уравнением (XIII.85) для данной ис-
ходной концентрации. Если построить диаграмму Мак-Кэба и Ти-
ля с использованием этого уравнения, как показано на рис. ХШ-41,
то минимальное число стадий, необходимое для обогащения,—
три. Следовательно, будет использован трехстадийный простой
каскад. Следует отметить, что в этом случае два рабочих парамет-
ра 9 для первой и второй стадий будут выбраны произвольно.
Рис. XIII-40. Простой каскад для I случая Веллера — Штайнера (а) и для па-
раллельного тока (б):
Показатели Вид а
6t . . . .................................. . 0,790
02 . . ........... 0,470
Оз............................................ 0,708
Si, кв. фуг (м2)............................. 763 600 ( 76 360)
S2, кв. фут (м2).............................. 155 000 (15 500)
«з, кв. фут (м2) ............................. 39 300 (3 930)
s.r = S, + s, + s3, КВ. фут (м2) ... 957 000 (95 700)
Вид б
0,758
0,718
170 000 (17 000)
40 100 (4 000)
211 000 (21 100)
23—1857
353
Рис. XIII-41. Определение минималь-
ного числа стадий для I случая Вел-
лера — Штайнера (1) и для парал-
лельного тока (2) по уравнениям
(XIII.85) и (XIII.111).
Примем, что рабочие парамет-
ры будут такими, что полная
поверхность 'мембраны будет
иметь минимальное значение.
Вычисленные результаты
представлены . на рис.
ХШ-40,а.
Требуемая поверхность
может быть умень-
0 0,2 0,4
Мольная воля кислорода в исходной смесИ мембраны
- шена за счет соответствующе-
го рецикла, а также в резуль-
тате применения большего числа стадий. Действительно, поверх-
ность могла бы быть уменьшена до размеров, принятых для II
случая Веллера — Штайнера, если бы в системе было использо-
вано бесконечное число стадий.
II случай Веллера — Штайнера. Результаты расчетов для еди-
ничной стадии приведены в табл. XIII.4. Для прямоточной схемы
минимальное число стадий — две, так как в соответствии с урав-
нением (XIII.111) существует минимальная концентрация разде-
ляемой смеси (см. рис. XIII-41). Кроме того, рабочий параметр
(например, 0 для первой стадии) определяется таким образом,
чтобы полная поверхность мембраны была минимальной. Рассчи-
танные результаты представлены на рис. ХШ-40, б. Результаты
расчетов для противотока с одной стадией также показаны в
табл. XIII.4.
Превосходство противоточной системы очевидно, но и перек-
рестный ток также дает большие преимущества. При расчете мо-
дуля, например с перекрестным направлением потоков, расчетный
параметр Рт должен быть больше 50 для того, чтобы обеспечить
поршневое движение потока, а параметр Ар должен быть меньше
0,1, чтобы потеря давления не оказывала значительного влияния
на разделение.
8. РАСЧЕТ ЖИДКОФАЗНЫХ МОДУЛЕЙ
Наиболее важными для практики осмотическими процессами яв-
ляются обратный осмос и ультрафильтрация,- Поэтому эти два
процесса будут обсуждены наиболее подробно. Расчет остальных
жидкофазных процессов, кроме электромембранных, аналогичен
расчету обратного осмоса и ультрафильтрации. Некоторые реко-
мендации по расчету обычного диализа и Доннановского диализа
приведены в гл. VIII.
Основные положения .расчета модулей для разделения^газоВ
лежат и в основе расчета жидкофазных процессов. Продольное
354
перемешивание, потеря давления вдоль канала и взаимное направ-
ление потоков также очень важны в данных процессах. Основное
отличие состоит в порядке величин коэффициентов диффузии, ко-
торые в жидкой фазе обычно меньше, чем в газовой, на четыре по-
рядка. Следовательно, распределение концентрации в жидкой фа-
зе значительно круче, чем в газовой фазе. Влияние концентрацион-
ной поляризации у поверхности мембраны уже было рассмотрено.
Продольное перемешивание за счет молекулярной диффузии в
жидкой фазе как правило незначительно, и поток жидкости дви-
жется в поршневом режиме. Если используется механическое пе-
ремешивание или турбулизирующие вставки для снижения кон-
центрационной поляризации, то продольное перемешивание стано-
вится значительным.
В гл. VIII были рассмотрены 4 „типа промышленных модулей.
Это модули типа «фильтр-пресс», со спиральной укладкой мембра-
ны, трубчатого типа и модуль с полыми волокнами. Кроме того,
было отмечено, что эти промышленные модули могут быть клас-
сифицированы в соответствии со степенью продольного переме- •
шивания, а в общих чертах были рассмотрены два предельных слу- ,
чая — полное перемешивание и поршневой поток.
Если сбросной поток и поток пермеата движутся в поршневом
режиме, то модуль в принципе может быть рассчитан для проти-
вотока, перекрестного тока и параллельного тока, как представле-
но на рис. ХШ-1 или на рис. ХШ-23 для газовой диффузии. Так
как для большинства осмотических процессов используются высо-
коселективные мембраны, то концентрация растворенного вещест-
ва в пермеате очень мала и распределена вдоль канала практиче- ,
ски равномерно. Таким образом, и в данном случае может быть
также использовано соотношение Релея — уравнение (XIII.88).
Другими словами, эффективность работы осмотического модуля
будет такая же, как в газовой диффузии при перекрестном токе,
даже если модуль рассчитывается для противоточного или прямо-
точного поршневого движения при наложении внешнего давления.
Поэтому детально будет проанализирован только случай идеаль-
ного вытеснения, для которого справедливо соотношение Релея.
С другой стороны, в модулях с полыми волокнами концентра-
ционная поляризация незначительна, когда сбросный поток про-
ходит внутри волокон. Гилл и Бансал [52] показали, что эффект .
поляризации практически отсутствует, даже когда сбросной поток
проходит снаружи воло-
кон, если они плотно
размещены в кожухе.
Однако потеря давления
вдоль волокон из-за гид-
Рис. ХШ-42. Осмотический мо-
дуль с полным перемешива-
нием.
Пермеат
23:
355
родинамического сопротивления в значительной мере влияет на
разделение в осмотических процессах при наложении внешнего
давления. Поэтому эффекту «потери давления» следует уделить
особое внимание.
Полное перемешивание. Если надо разделить раствор, содержа-
щий растворитель В и растворенное вещество А, то полный мате- .
риальный баланс осмотического модуля, представленного на ри-
сунке ХШ-42, с использованием уравнений (VIII.И), (VIII.14) и
(XIII.32)
может быть записан в следующем виде:
QBS г
q'p = ' iqb <ДР' — ^w + np)
(XIII. 136)
<^=*S7ln( CrAW~^p \. ’
, \ СЯ0 —СЛР / .
Q'jflSr
q'pCAp = —j— (Слй/ — Cap)
q't ~ q’p + q'o
q'fiAf = q'pCAp + q'oCAo
предполагается, что раствор настолько
движения растворенного вещества является приближен-
(XIII.137)
(XIII.138)
(XIII. 139)
(XIII.140)
разбавлен, что
Здесь
скорость
ным произведением его концентрации Сд (в моль/см3) и объемно-
го расхода растворителя q' (в см3/с). Предполагаем, что гидрав-
лическое давление Р' равномерно по всему модулю. Так же как
и в случае газовой диффузии, удобно выразить
(XIIL136) через (XIII.140) в безразмерной форме:
0 = ST [1 — nf (Гй7 — Гр)!
fi— о In ( \
v — dtlS'p ID I р р» I
* \ 1 о 1 Р /
0Гр = ад5Г(Ги7—Гр)
- 1 =бГр + (1-е)г0
где безразмерные параметры определяются как:
Qb^P'
уравнение
(XIII.141)
(XIII-. 142)
(XIII.143)
(XIII. 144)
0 = -^-;
qJ
a’f
nf ~ ЬР' ’
г__£v.
1 “ cAf •
kCBl
Qb^P' ’
ai =
_ Q'aCb
аА~ QAl^P'
(XIII.145)
Считаем, что .уравнение Вант-Гоффа для осмотического давле-
ния пригодно для использования в следующем виде
— = Са = г
n'f CAf
Физический смысл безразмерных параметров очевиден. Разде-
ление растворенного вещества может определяться как (1—Гр),
а фракционное извлечение продукта как 9. Безразмерная поверх-
ность мембраны sT аналогична безразмерной поверхности мембра-
356
ны в газовой диффузии, если «единица переноса» или эффектив-
ность разделения s* [см. уравнение (XIII.82)} определяется как
s ~ Qb^P'
(XIII.146)
Рабочая поверхность мембраны задается уравнением (XIII.83).
Осмотическая мембрана чаще характеризуется селективностью
SR по отношению к растворенному веществу, чем с помощью ве-
личины ад. Значение S7? обычно измеряется в хорошо перемеши-
ваемой осмотической ячейке, т. е. при <ii—>оо. В этом случае се-
лективность S7? получается из уравнений (VIII.16), (XIII.141) и
(XIII.143):
1 + ал + лГр
Поскольку параметр S7? зависит от рабочих переменных лГр, то
осмотические мембраны не могут быть удовлетворительно охарак-
теризованы селективностью S7?. Однако S7? становится почти по-
стоянной величиной 1/(14-ад), если приложенное давление значи-
тельно выше осмотического, а используемые осмотические мемб-
раны обладают достаточно высокой селективностью.
В ультрафильтрации сопротивление пограничного слоя часто
является лимитирующим фактором, и концентрация растворенно-
го вещества CAW у поверхности мембраны становится постоянной
и равной концентрации, соответствующей точке гелеобразования
CAg. Кроме того, концентрация растворенного вещества САр в по-
токе пермеата пренебрежимо мала. В этом случае безразмерная
поверхность мембраны определяется как:
k
sr=^ST (XIII.147)
Материальные балансы — уравнения (XIII.141) — (XIII.144). уп-
рощаются до
0 = srln-^ (XIII. 148)
1= (1-6) Го (XIII. 149)
где . *
rg = CAgICAf (XIII. 150)
Из' определения sT коэффициент эффективности разделения
примет вид.
s* = q'f/k (XIII. 151)
Поршневой режим. Так же как и для случая полного переме-
шивания, материальный баланс по элементу поверхности ds, как
357
Рис. ХШ-43. Осмотический мо-
дуль при поршневом режиме
движения.
показано на рис. XIII-43, задается в безразмерном виде:
- dqi =ds [1 - л (Гц7-ГП)] (XIII.152)
-d<?I = cx/dsln ( г7-ГН~) - (XIII.153)
—d(qFT) =aAds(rw-Г») (XIII.154)
d (gin) = rndqi (XI11.155)
а полный материальный баланс — уравнением (XIII.144). Здесь
безразмерная объемная скорость раствора в сбросном потоке q1
и безразмерная поверхность s вводятся следующим образом:
ч'-тг ‘--T&h . <x,nJ56’
Следует отметить, что параметр аг, который выражает сопро-
тивление граничного слоя, зависит в основном от s и локальной
скорости движения потока q1 вблизи от входа в канал, где разви-
вается граничный слой. Кроме того, уравнение (XIII.155) пред-
ставляет собой соотношение Рэлея. Система дифференциальных
уравнений решается при следующих начальных условиях:
П = 1; = 1 при s = О (XIII. 157)
для нахождения
П = Г0; q’ = 1 — 0 при s = S7- • (XIII.158)
Концентрация Гр в потоке пермеата может быть получена из урав-
нения полного материального баланса (XIII.144). Если локальные
переменные s и q1 не влияют на параметр а; и внешнее давление
значительно выше осмотического, то интегрирование дает:
П (?1)п = 1
s = 1 — ql
схле1/,<Х/
ГП=—
1 + але 1
(1 + ал)
l/az-Г1
1 + але 1
где
а =
1 1/аД
1 — аАе 1
1 + але 1
(XIII..159)
(М’Г.160)
358
Фракционный состав и концентрация продукта могут быть по-
лучены из уравнения (XIII.144): '
(i_e)“-i(i — егр) = 1 (хш. 161)
Здесь считаем, что потеря давления вдоль мембраны в каждой
фазе является незначительной.
Модуль с полыми волокнами. Влияние потери давления. По-
скольку полимерное волокно обычно может противостоять более
высокому давлению сжатия, чем внутреннему расширяющему уси-
лию, обычно исходный поток (высокого давления) движется сна-
ружи волокон. Давление Р'1 в сбросном потоке является практи-
чески равномерным, а давление Р'и в потоке пермеата меняется
вследствие гидродинамического сопротивления. Кроме того, в рас-
сматриваемой системе с полыми волокнами концентрационная по-
ляризация пренебрежимо мала и оба потока движутся в режиме
идеального вытеснения. В этом случае коэффициент массопереноса
по элементу поверхности dS (см. рис. ХШ-4,4) выразится в без-
размерной форме:
—d<?I=d<?n=ds[P—л(П —ni)J (XIII. 162)
—d (<?1П) = ГИЛД = aAds (П - Г11) (XIII. 163)
а уравнение сохранения количества движения примет вид:
dP
= (XIII. 164)
Здесь безразмерный перепад давления через мембрану опре-
деляется как ...
Р'1—Р'П
р =—дрг— (XIII. [65)
где
bP'f*=P'f — Р'р (хш. 166)
Параметр Ар вводится подобно тому, как он был введен для
газовой диффузии:
. 8м' 1 ч'(Св1
Ар~ nrhibP’f' 2лгп ’ QA\P'f (XIII. 167)
Влияние радиального проницания на поле скоростей настолько
мало, что можно считать, что уравнение Пуазейля остается в си-
Рис. ХШ-44. Осмотический модуль с
потерей давления вдоль канала в
фазе пермеата.
Выход пермеата
Выход пермеата
359
ле. Кроме того, в уравнении (XIII.163) используется соотношение
Рэлея. Система дифференциальных уравнений может быть про-
интегрирована для прямотока при следующих гранитных усло-
виях:
П = 1; ql == 1; qII = 0 при s = 0 (XIII. 168)
Р = 1 при S=Sj-
и для противотока:
П = 1; ql = 1; Р == 1 при s = 0 (XIII.169)
<?п = о при S = Sj-
Когда внешнее давление значительно больше осмотического,
то интегрирование для прямотока дает:
„ cosh (Ар hs) Р = - Л’ (ХШ.170) cosh (Ар1/2sT)
sinh (Ар! 2s)
А?/г cosh (Ap^sy)
(X1II.171)
и для противотока:
Р — cosh ^р1,/2 's'r ~s)
cosh (Ар! ?sT)
! । i sinh [Ap1/2 (sr — s)] _ 1
Q Ap1^ cosh (Ap^sp) Ap1^
tanh (Ap1/2sr)
(XIII.172)
(XIII.173)
продукта (доля 6) для обоих потоков
= -^577 ta"h (V^r) (XIII.174)
впервые было выведено Германсом
Фракционный состав
e
Уравнение (XIII.174)
Более строгое решение с учетом изменения давления со стороны
оболочки корпуса рассматривалось Гилом и Бансалом [52]. Одна-
ко они характеризовали аналогичную мембрану не параметром аА,
а селективностью по отношению к растворенному веществу.
Числовые примеры. С помощью вычислительной техники рас-
считывают концентрацию пермеата и требуемую поверхность мем-
браны для данного фракционного восстановления и других рабо-
чих параметров. Для объяснения некоторых особенностей, встре-
чающихся в различных- случаях в этом разделе, мы сошлемся на
некоторые числовые примеры.
Влияние параметров я/ и сц на осмотическое разделение "пока-
зано на рис. ХШ-45 для случая полного перемешивания. Для
случая идеального вытеснения, когда граничный слой развит пол-
ностью, влияние этих параметров представлено на рис. ХШ-46.
И действительно, преимущество поршневого движения очевидно.
360
Рис. XIII-45. Влияние ' осмотического давления лу на осмотическое разделение
при идеальном смешении (а) и при идеальном вытеснении (б).
Рис. ХШ-46. Влияние концентраци-
онной поляризации на осмотическое
разделение при идеальном смешении
(а), идеальном вытеснении (б) и при
противотоке с учетом потери давле-
ния вдоль канала для пермеата (в).
Рис. XI11-47. Влияние параметра Ар в осмотических процессах на степень вы-
деления 0 для параллельного тока (а) и для противотока (б).
Рис. ХШ-48. Изменение концентрации от степени выделения 0 в осмотических:
процессах при параллельном токе (а) (пунктирная линия соответствует макси-
мально достигаемому разделению) и при противотоке (б).
При сравнении рис. ХШ-46,а и б можно видеть, что влияние про-
дольного перемешивания является вторичным по отношению к
концентрационной поляризации. Рис. XIII-46, в иллюстрирует вли-
яние л/ для случая параллельного тока. Влияние параметра Ар на
фракционный состав и концентрацию пермеата показано на рис.
XIII-47 и ХШ-48, а для параллельного тока в XVIII-48, б ив —
для противотока. Максимально достигаемое восстановление для
данного Ар в последнем случае, очевидно, выше, чем в первом.
Следует обратить внимание на то, что в этих расчетах предпо-
лагают, что соотношение Рэлея имеет силу. Преимущество проти-
вотока, следовательно, проявляется в большей степени, если вме-
сто соотношения Рэлея используются строгие уравнения матери-
ального баланса..
362
Очевидно, что в реальном осмотическом модуле на процесс раз-
деления оказывают влияние все три вышеотмеченных явления.
Математическое моделирование таких случаев и оптимальные кри-
терии для расчета и эксплуатации были обсуждены Даном и др.
[54], а также Мэкесом и Бохманом [55].
9. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Явления концентрационной поляризации и продольного перемеши-
вания в этих процессах также очень важны. Отрицательное влия-
ние концентрационной поляризации на электрический перенос раз-
личных ионов обсуждалось исходя из предельных плотностей тока
в гл. IX. Как отмечалось, в уравнении (IX.87) предельные значе-
ния зависят от коэффициента массопереноса и разности между
числом переноса иона в фазе мембраны и фазе раствора. Когда
определяются такие предельные плотности тока, действительная
плотность тока может быть оценена из уравнения (IX.86) для дан-
ного падения внешнего электрического потенциала на каждую сек-
цию мембранного пакета.
Перенесенное электричеством количество ионов может быть
вычислено из уравнений (IX.75) — (IX.78), которые учитывают
влияние концентрационной поляризации и переноса за счет диф-
фузии. Соответствующий поток растворителя определяется с по-
мощью уравнения (IX.54). Если оба потока — и диализата, и диф-
фузата — движутся в режиме полного перемешивания, то для по-
лучения суммарного количества ионов, перенесенных электричест-
вом через мембрану, следует пользоваться уравнением полного
материального баланса. Если оба потока движутся в режиме иде-
ального вытеснения, то дифференциальные уравнения материаль-
ного баланса могут быть проинтегрированы. Такие процедуры ана-
логичны процедурам, которые были обсуждены в предыдущем
разделе.
Условные обозначения
Символы
Ав—параметр, определяемый по уравнению (XIII. 134) или
(XIII.167)
Ж— поперечное сечение канала мембранного элемента
В—скорость отвода потока от основания каскада
С— общая мольная концентрация
СА— мольная концентрация растворенного вещества
Св— мольная концентрация растворителя
• CAg—точка гелеобразования растворенного вещества
D— скорость отвода потока от верха каскада
Da—коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе
F— скорость входящего в каскад потока
—постоянная Фарадея
Gr—критерий Грасгофа, определяемый по уравнению (XIII.44)
I— плотность электрического тока
, h — предельная плотность тока, определяемая по уравнению (IX.87)
363
L— скорость между стадиями нисходящего потока в каскаде или
длина канала 'мембраны
V— общее число стадий в секции обогащения
Na— мольный поток растворенного вещества *
• Nb—мольный поток растворителя • , 1
Р— безразмерный перепад давления, определяемый по уравнению
.(XIII.165)
Ре—критерий Пекле
Реш— критерий Пекле для граничных условий, определяемый по
уравнениям (XIII.50) или (ХШ.53)
Рт— параметр перемешивания, определяемый по уравнению
(XII.128)
рг— соотношение давлений, определяемое по уравнению (XIII.73)
Р'—давление
ДР'— перепад давления через мембрану
Qa~ проницаемость вещества, легче, проходящего через мембрану
— Q'x—проницаемость растворенного вещества, определяемая по урав-
нению (VIII.14)
Qb—проницаемость вещества, легче проходящего через мембрану,
• или проницаемость растворителя в жидкофазных процессах
R— газовая постоянная
Re—критерий Рейнольдса, определяемый по уравнению (ХШ.41}
S— поверхность мембраны
Sc— критерий Шмидта, определяемый по уравнению (XIII.42)
. Sh— критерий Шервуда, определяемый по уравнению (XIII.38)
’ Sh—среднее значение критерия Шервуда, определяемое по .уравне-
нию (XIII.62)
• . SR— селективность по растворенному веществу, определяемая по
уравнению (VIII. 16)
St— общая поверхность мембраны
Т— температура
V— скорость между стадиями восходящего потока в каскаде
у— объем оборудования, работающего по принципу проницаемости
а—константа, определяемая по уравнению (XIII.160)
дь аг, аз, at— константы, определяемые с помощью уравнения (ХШ.95)
J— ширина канала для плоской мембраны
функция, определяемая по уравнению (XIII.21)
g—функция, определяемая по уравнению (XIII.22) или гравита-
ционная постоянная
коэффициент массопереноса, ' определяемый из уравнения
(ХШ.ЗО)
JE— средний коэффициент массопереноса, определяемый уравнением
(XIII.61) 1
I—толщина мембраны
п— число полых волокон в мембранном модуле
П|, Пг, Пз,...,П1—постоянные, определяемые по уравнениям (XIII.40), (XIII.45),
(ХШ.95), (XIII.102)
д— безразмерная скорость потока, определяемая по уравнениям
(ХШ.92) или (XIII.156)
q'— скорость потока •
t— внутренний радиус полого волокна или трубки
rh— гидравлический радиус [см. уравнение (ХШ.38)]
. s— безразмерная поверхность мембраны, определяемая по уравне-
ниям (XIII.93) и (ХШ.156)
sT— безразмерная общая поверхность мембраны, определяемая по
уравнениям (ХШ.80) или (XIII.81)
я*—число единиц переноса, определяемое по уравнениям (XIII.82),
(XIII.146) или (XIII.151)
t—переменная, определяемая в уравнении ХШ.95
л— продольная скорость в канале мембраны
364
v— скорость компонента по нормали к поверхности мембраны
w— ширина канала для плоской мембраны
х— расстояние вдоль мембраны
хА, хп— мольная доля сбросного потока или нисходящего потока в
каскаде
хОм— минимальная концентрация разделяемой смеси
У а, Уп—мольная доля потока пермеата или восходящего потока в
каскаде
z—расстояние по нормали к поверхности’мембраны
Г— относительная концентрация растворенного вещества, опреде-
ляемая по уравнению (XIII.145)
Гв— безразмерная концентрация в точке гелеобразования, опреде-
ляемая по уравнению (XIII.150)
а—фактор разделения, определяемый по уравнению (ХШ.78)
а*— идеальный фактор разделения, определяемый по уравнению
(XIII.77)
Ял— фактор отделения растворенного вещества, определяемый ПО
уравнению (XIII.145)
а;—относительный коэффициент массопереноса, определяемый по
уравнению (XIII.145)
у=(1—0)/0
р— параметр, определяемый по уравнению (XIII.129)
5— толщина пограничного слоя
р—плотность раствора
V— кинематическая вязкость
л=3,14159
п'—осмотическое давление
5jf— осмотическое давление питающего потока в безразмерной
форме [см. уравнение (XIII.145)]
0— доля исходного потока, перешедшая в пермеат
t— переменная, определяемая уравнениями (XIII.49) или (XIII.52)
— С— переменная, определяемая по уравнению (XIII.95)
т}—фактор разделения, Определяемый по уравнению (XIII.23)
Нижниеиндексы 4
А—относится к молекулам с большей проникающей способностью
или растворенному веществу в жидкофазных процессах
В— относится к молекулам с меньшей проникающей способностью
газа или к основанию каскада .
D— относится к входу в каскад
F— относится к питанию каскада
• N— относится к ступени питания
b—относится к объемной фазе раствора
i, j— относится к любой ступени
[— относится к питающему потоку в единичном модуле
т, п—относится к любой ступени в секциях обеднения и обогащения
О— относится к сбросному потоку
р— относится к потоку пермеата
Верхние индексы
I— относится к сбросному потоку
II— относится к потоку пермеата
ЛИТЕРАТУРА
1. D. R. Paul, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop, 10, 375 (1971).
2. B. D. Smith, Design of Equlibrium Stage Processes, McGraw — Hill, New
York, 1963.
3. £. J. Henley and H. K. Staffin, Stagewise Process Design, Wiley, New York,
1963.
365
1
4. M. Benedict and T. H. Rigford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw—Hill,
New York, 1957. ;
5. K. Cohen, The Theory of Isotope Separation, McGraw—Hill, New York,
1951.
6. A. M. Rozen, «Theory of Isotope Separation in Columns» (U.S.S.R.). Transla-
tion available from O.T.S. (JPRS: 11213; CSO: 6667 —N). '
7. P. C. Wankat, Separat. Sci., 7, 233 (1972).
8. S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Can. J. Chem. Eng., 43, 36 (1965).
9. 5. Weller and W. A. Steiner, J. Appl. Phys., 21, 279 (1950); Chem. Eng. Progr.,
46, 585 (1950).
10. R. W. Naylor and P. 0. Backer, A. I. Ch. E. J., 1, 95 (1955)..
11. S. A. Stern, T. F. Sinclair, P. J. Gaveis, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind.
Eng. Chem., 57, 49 (1965).
12. S. Blumkin, Union Carbide corp., Nuclear Div., Rept. К — OA—1552
(Nov. 1967); obtainable from NTIS, 5285 Port Royal Rd„ Springfield,
Va. 22151.
13. R. H. Rainey, W. L. Carter, and S. Blumkin, ORNL — 4522; obtainable from
NTIS as in Ref. 12.
14. R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Industrial Processing with Membranes, New
York, 1972. ' .
15. K. Higashi, H. Doi, and T. Saito, Energ. Nucl., 17, 98 (1970).
16. L. M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Research Institute, Rept. UCRI-701
(Sept. 1972). ...
17. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
18. W. B. McCormack, U. S. Patent 3,246,764 (1966).
19. Af. S. Mintz, Ind. Eng. Chem., 55, (6), 18 (1963).
20. E. D. Sloan, Jr. and R. C. Harshman, «The Combined Effects of Natural and
Forced Conversion in a Dual Membrane, Horizontal, Parallel Plate Ultrafilter»,
paper presented at the AIChE Meeting, New Orleans, March 1973.
21. K. Ramanandhan and W. N. Gill, A. I. Ch. E. J., 15, 872 (1969).
22. I. S. Newman, Electrochemical System, Prentice-Hall, N. J., 1973.
23. L. Dresner, «Boundary Layer Build-up in the Demineralization of Salt Water
by Reverse Osmosis», Oak Ridge Natl. Lab. Rep., p. 3621, May 1964.
24. IF. N. Gill, «Convective Diffusion in Laminar and Turbulent Hyperfiltration
(Reverse Osmosis) Systems», in Surface and Colloid Sciences, Vol IV, E. Wi-
ley, New York, 1971.
25. A. S. Berman, J. Appl. Phys., 24, 1232 (1953).
26. S. W. Yuan and A. B. Finkelstein, Trans. A.S.M.E., 78, 719 (1936).
27. T. K. Sherwood, P. L. T; Brian, and R. E. Fisher, MIT Desalination Res. Lab.
Rep., 295—1 (1963); also, Sherwood et al., I&BC Fund., 4, 113 (1965).
28. R. E. Fisher, T. K. Sherwood, and P. L. T. Brian, MIT Desalination Res. Lab.
Rep., 295—5 (1964).
29. W. N. Gill, D. W. Zeh, and C. Tien, A. I. Ch. E. J., 12, 1141 (1966).
30. C. Mastromonico, «Reverse Osmosis in Laminar Flow in Annuli», M. S. thesis,
Clarkson College of Technology, Potsdam, N. Y., 1968.
31. P. L. T. Brian, Ind. Eng. Chem. Fund.. 4, 439 (1965).
32. W. N. Gill, C. Tien, and D. W. Zeh, Intern. J. Heat Mass Transfer, 9, 907
(1966).
33. J. G. Knudsen and D. L. Katz, Fluid Dynamics and Heat Transfer, McGraw —
Hill, New York, 1958.
34. W. H. Linton, Jr. and T. K. Sherwood, Chem. Eng. Progr., 46, 258 (1950).
35. W. N. Gill and M. Sher, A. I. Ch. E. J., 7, 61 (1961).
36. F. W. Dittus and L. Af. K. Boelter, Univ, of Calif. (Berkeley) Publ. Eng., 2,
443 (1930).
37. A. S. Michaels, Chem. Eng. Progr., 64, 31 (1968).
38. Al. C. Porter and A. S. Michaels, Chem. Tech., 1, 56 (1971).
39. M. C. Porter and A. S. Michaels, Chem. Tech., 1, 440 (1971).
40. Af. C. Porter, IEC Prod. Res. Dev., 11, 234 (1972).
41. S. J. Rubinow and J. B. Keller, J. Fluid Meeh., 11, 447 (1961).
42. P. G. Staffman, J. Fluid Meeh., 1, 540.(1956).
366
43. H. J. Bixler and J. C. Rappe, U. S. Patent 3, 541, 006 (1970).
44. A. A. Sonin and R. F. Probstein, Desalination, 5, 293 (1968).
45. W. F. Savage, in Saline Water Conversion Report 1’970—1971, Section 2, U.S.
Dept, of the Interior, Office of Saline Water.
46. W. G. B. Mandersloot and R. E. Hicks, IEC Proc. Des. Dev., 4, 304 (1965).
47. G. Belfort and G. A. Guter, Desalination, 10, 221 (1972)..
48. S. T. Hwang, Separat. Sci., 4, 167 (1969).
49. С. T. Blaisdell and K. Kammermeyer, Chem. Eng. Sci., 28, 1249 (1973).
50. J. Oishi, У. Matsumura, K. Higashi, and C. Ike, J. Atom. Energ. Soc. (Japan),
3,923 (1961).
51. M. E. Breuer and K- Kammermeyer, Separat. Sci., 2, 319 (1967).
52. W. N. Gill and B. Bansal, A. I. Ch. E. J., 19, 823 (1973).
53. Z. 7. Hermans, cited in J. P. Davis and T. A. Orofino, «Mass Transport in Hol-
low Fiber Assemblies», presented in the 163 ACS Meeting, Boston, Mass.,
April 9, 1972.
54. L. T. Fan, С. У. Cheng, L. У. S. Ho, C. L. Hwang, and L. E. Erickson, Desa-
lination, 5, 237 (1968).
55. J. Murkes and H. Bohman, Desalination, 11, 269 (1972).
ГЛАВА XIV
МЕМБРАНЫ И ИХ.ИЗГОТОВЛЕНИЕ
Процесс приготовления мембран превращен почти в самостоятель-
ную науку с большой долей искусства. Эта проблема настолько
обширна, по ней написано столько книг и статей, что в данной
книге будет дан только общий обзор. Рассмотрение технологии
изготовления должно быть раздельным для микропористых и не-
пористых мембран, поскольку процессы получения мембран этих
типов достаточно различны. Для микропористых мембран основ-
ной целью является получение структуры с достаточно мелкими
порами с целью обеспечения селективных свойств данной мембра-
ны. Образование непористых структур сводится к приготовлению
возможно более тонких пленок без каких-либо пор.
1. МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Вопрос о том, является ли пористая среда (пленка) микропорис-
той или макропористой, зависит от ее назначения. В общем слу-
чае, если размер пор составляет 10 мкм и менее, то будем назы-
вать такую среду микропористой. Однако такое определение
слишком условно. Хотя поры размером в несколько микрометров
будут действовать как разделяющая среда во многих жидких си-
стемах, любая пористая структура с размером пор порядка 1 мкм,
т. е. 10 000 А, будет слишком крупнопористой при разделении га-
зов. Принимая во внимание, что величина свободного про-
бега газов в стандартных условиях лежит в интервале от 560 А
для СОг до 2500 А для Не, становится очевидным, что микропори-
367
стая среда для газового разделения должна иметь поры величиной
50—100 А. Еще недавно только пористые стекла Викор и пере-
городки АЕС отвечали этим требованиям, однако за последние
несколько лет было сделано несколько удачных разработок, в ре-
зультате чего получено несколько новых структур, пригодных для
разделения смесей.
Существуют два пути изготовления пористых перегородок:
можно начинать со сплошной матрицы и делать поры, а можно
начинать с крупных пор, делая их меньше. Поры можно делать,
например, бомбардируя материал ионами тяжелых металлов с
последующим химическим травлением или введением растворимой
фазы и ее выщелачиванием. Последний способ используется для
приготовления микропористого стекла Викор, при реализации ко-
торого образуется структура со средним диаметром пор 50 А.
Керамические композиции. Керамические материалы, использу-
емые для приготовления микропористых мембран, включают в се-
бя пористые кремнистые или глинистые матрицы, с возможными
добавками пористых углеродных структур; хотя они и пс керами-
ческие по природе, но ведут себя подобно керамическим материа-
лам.
Микропористые стекла Викор. Этот материал явля-
ется весьма полезным при изучении газовой диффузии. Приготов-
ление пористых материалов было впервые описано Худом и Норд-
бергом в 1938 г. [1]. Это стеклянная композиция, получаемая при
отделении кислоторастворимой" фазы, которая может быть уда-
лена кислым выщелачиванием. Таким образом, при производстве
стекла Викор микропористая структура получается как проме-
жуточная стадия. Поведение и структурные характеристики мик-
ропористого стекла были детально описаны Нортбергом в 1944 г.
[2]. Ранние исследования газовой диффузии, проводимые Хакин-
сом [3] и Расселом [4] были возможны из-за доступности такой
уникальной микропористой среды, которая имела размер пор по-
рядка 50 А, при этом процесс осуществлялся практически при
атмосферном давлении.
Исследуемый материал представлял собой плоские диски и
трубки. Трубки, изготовленные на червячном прессе, в принципе
подходят для теплообменного оборудования. Однако когда труб-
чатый теплообменник был сконструирован, то из-за хрупкости
микропористого стекла происходила частая поломка трубок, по-
мещенных в стальной корпус. Даже относительно низкие перепа-
ды температур- были достаточны для того, чтобы вызвать удлине-
ния и-напряжения, которые для хрупкого стекла оказывались не-
допустимыми [5]. Таким образом., для крепления этих трубок
понадобятся гибкие соединения, а это ограничит их использование
только областью достаточно низких температур.
В течение многих лет микропористые стекла имелись только
с одной пористой структурой с размером пор 50 А. Недавно Хэд-
лером [6], было сделано сообщение о получении стекол с контро-
368
лируемой пористостью в пределах среднего диаметра пор от 240
до 2000 А. Хэллер [7—9] показал, что стекла’ с контролируемым
размером пор способны селективно разделять многие химические
вещества. Правда, при их изготовлении в основном применяется
материал в виде гранул или порошков, который засыпается в хро-
матографическую колонку. В этом случае он действует не как
мембрана, а как обычный пористый адсорбент.
При нагревании микропористого ’стекла Викор до температур
около 300°C в течение долгого периода или до более высоких тем-
ператур в течение более короткого периода оно теряет свою мик-
ропористость и становится хорошо известным стеклом Викор.
Микропористый фарфор. Фирма Селас Флотроникс яв-
ляется поставщиком тонкопористых фарфоровых изделий, в ос-
новном для целей жидкостной фильтрации. Эти материалы вы-
пускаются в виде дисков, фильтров и трубок малого диаметра.
Самые тонкопористые фильтры имеют достаточное число мелких
пор, и они подходят для разделения газов. Разделяющее действие
материалов может быть увеличено, если процесс проводить при
повышенном давлении или температуре, при которых длина сво-
бодного пробега для газов была бы достаточно большой.
Для изготовления мембран подходят прессованные порошки
глинозема, кремнезема и графита. Фактически диски и пробки, из-
готовленные из таких материалов, являлись основой при прове-
дении оригинальных экспериментов Варрера [11]. Уплотнение ма-
териала, необходимое для получения микропористых структур, до-
стигается только при соответствующих высоких давлениях без
повыщенной температуры. Для получения пор малого диаметра
необходимо, чтобы частицы порошка были достаточно малого
размера.
Металлические композиции. Приготовление микропористых ме-
таллических мембран в основном проводится методами порошко-
вой металлургии. Обычно начинают с превращения материала-в
порошок и уменьшения крупных отверстий до более мелких за
счет спекания или сжатия под давлением. Получение пор желае-
мого размера достигается контролируемым спеканием при повы-
шенном давлении. Сейчас, однако,- пока еще нет металлических
композиций с размерами пор, необходимыми для эффективного,
разделения газов. И все же эти структуры заслуживают обсуж-
дения как достаточно перспективные. Такие структуры допускают
работу при повышенных температурах. Поскольку длина свобод-
ного пробега газов пропорциональна абсолютной температуре, то
некоторые из этих структур становятся более эффективными, ес-
ли их использовать при высоких температурах.
Вольфрамовые мембраны. Исследовательская лабора-
тория Хьюджес разработала новую технологию приготовления
пористых матриц из вольфрама, иридия и других металлов [12,
13]. Вольфрамовые сферы очень малого диаметра уплотняются
под давлением .и-затем спекаются под глубоким вакуумом. По-
24—1857 369
верхность, образованная только вольфрамовыми сферами, полу-
чается неровной, но она может быть выровнена пропиткой медью.
Потом медь испаряют, и образуется пористая структура.
Серебряные мембраны. Фирма Селас Флотроникс [10]
разработала очень тонкие серебряные мембраны, которые исполь-
зуются в основном для глубокой очистки некоторых жидких си-
стем. Выпускаются мембраны со средними размерами пор от 0,2
до 5 мкм и диаметром от 13 до 293 мм, толщиной от 2 до 4 мил
(0,05—0,1 мм). Для разделения газов при атмосферном давлении
эти мембраны не подходят из-за довольно крупных по диаметру
пор, поэтому для эффективного их использования необходимо ра-
ботать при достаточно низком вакууме.
Не удивительно, что некоторые структуры, образованные спе-
канием порошков, будут чувствительны к работе в условиях вы-
соких температур. Это особенно важно для случая, когда струк-
тура образована мелкодисперсными частичками серебра. Одно-
кратная выдержка при высокой температуре или при менее вы-
сокой температуре, но. в течение более длительного промежутка
времени приводит, вероятно, к структурным изменениям.
Мембраны из других материалов. Интересный про-
цесс использовался при ранних исследованиях потока Кнудсена.
Он состоял в плотном накручивании тонкой проволоки на пори-
стую трубку; очень тонкие щели между витками проволоки были
достаточно малы для того, чтобы получились отверстия, схожие
с микропорами. Десорбо и Клайн [14] сообщили об эксперимен-
тально полученной микропористой структуре. Последовательным
травлением они получили материал с равномерными порами раз-
мером меньше микрона из отвердевающих эвтектик NiAl—Мо и
NiAl—Сг. Оци приготовили также микропористые золотые плен-
ки, используя пластиковую реплику эвтектической структуры\и
вакуумное осаждение золота на реплику. Были получены поры
диаметром около 0,5 мкм.
Применение. Большинство микропористых сред рассматри-
валось применительно к разделению газов. Однако если исходить
из размера пор, то не существует ограничения для их использова-
ния в жидкофазных процессах. Это хорошо иллюстрируется на
примерах крупномасштабных процессов, рассмотренных в гл. XV.
Так, полые волокна и анизотропные ацетатцеллюлозные мембраны
Пермасеп фирмы Дюпон использовались для разделения газовых
'смесей, хотя они и были разработаны для обратноосмотических
процессов. В настоящее время выпускаемые промышленностью
эффективные микропористые среды все еще очень ограничены по
ассортименту, что иллюстрирует табл. XIV. 1.
Имеется информация по пористости и размеру пор перегородок
фирмы Атомик Энерджи Комишн для разделения UF6. -Таблица
также включает сведения о микропористых мембранах из поли-
мерных материалов, которые будут рассмотрены в следующем
разделе.
370
Таблица XIV.1. Микропористые среды, выпускаемые
в промышленных масштабах
Среда Материал Диаметр пор Ссыл- ка
Пористое стекло Викор, «Кориинг Гласс У орк» В основном крем- ниевые стекла Острая кривая распре- деления со средним диаметром пор 50 А [2]
Пористый фарфор, «Се- лас корпорейши оф Америка» Фарфор Наименьший диаметр пор 0,3 мкм [Ю]
Флотр.ониая мембрана, «Селас ФЛотроиикс» Металлическое се- ребро Выпускаются 5 типов мембран с максималь- ным размером пор от 0,2 до 5,0 мкм [Ю]
Пористый вольфрам (а также иридий и др. металлы), «Хьюдж ре- сеч лабораторис» Металлический вольфрам Средний диаметр пор 1,4—6,9 мкм [12]
Фильтры Миллипор, «Миллипор» Целлюлозные Средний диаметр пор фильтров Миллипор ,ДФ— 0,05 мкм; .Пел- ликон — 0,03 мкм [15]
Мембранные фильтры Диафло, «Амикон» Г идратированный полимер Средний диаметр пор ХМ-50 — 0,02 мкм; ХМ-100—0,03 мкм [16]'
Нуклепористые мембран- ные фильтры, «Нукле- пор» Поликарбонат. Номинальные размеры пор от 0,03 до 8,0 мкм; максимальный эффек- тивный диаметр пор от 0,21 до 10,3 мкм [18- 21]
Сепрановая мембрана, «Сепко, Л ос Альтос, Калифорния» На основе тетра- фторэтилеиа Около 0,05 мкм [23]
Селгард, «Селапек Плас- тике» Полипропилен Номинальная . ширина пор менее 0,1 мкм [22]
Метрицельные мембран- ные фильтры, «Гель- ман инструмент ком- пани» Целлюлоза 5 мкм 65 А —
Селектроновые мембран- ные фильтры, «Шлей- шер и Шюль» Целлюлоза 8 мкм 50 А •
24'
Рис. X1V-1. Структура поверхности фильтра Миллипор — с разрешения фирмы
Миллипор.
Полимерные композиции. Имеется только ограниченное число
пористых и микропористых полимерных материалов. В больший- s
стве случаев процесс образования микропор не разглашается из- '
готовителем.
Полимерные фильтры. Фильтры Миллипор [15] в на-
стоящее время широко известны. Они представляют собой микро- ’
пористые пластиковые композиции с прямыми порами. Процесс
их образования, однако, неизвестен. Мембранами подобной при-
роды являются ультрафильтры Диафло. Сравнительное изучение
Прессером [17] мембран этих двух типов показало, что средний
размер пор мембран Диафло составляет приблизительно полови-
ну от пор в фильтрах Миллипор, но почти равен размеру пор 1
мембран фирмы Пелликон. Рис. XIV-1 показывает структуру по- ’
верхности фильтра Миллипор типа Ж С с диаметром пор 0,22 мкм
при увеличении в 4500 раз (на поверхности видна микроколония
стафилококков).
Ядерные фильтры—нуклеопоры. Эти структуры пред-
ставляют собой микропористые подложки с номинальным разме-
ром пор от 0,03 до 8 мкм. Это сквозные прямые отверстия с плот- •
ностью 100 миллионов пор на квадратный сантиметр поверхности
мембраны [18]. И хотя эти 100 миллионов обеспечивают только
10%-ную пористость по сравнению с 80 %-ной для некоторых цел-Д®
люлозных мембран, меньшая толщина материала нуклеопор
около 10 мкм по сравнению со 120 мкм для целлюлозы компенси-д
рует меньшую пористость в отношении скорости проницания по- '
тока; кроме того, отверстия в нуклеопорах прямые, а не извили-
372
Рис. XIV-2. Сканирующая электронная микрофотография — с разрешения фирмы
Ньюклеапор:
а — структура ядерных пор мембранного фильтра с номинальным размером пор 0,4 мкм;
б — целлюлозный мембранный фильтр с номинальным размером пор 0,45 мкм.
стые, как в других микропористых средах. Разница между тол-
щиной целлюлозы 120 мкм и толщиной нуклеопор 10 мкм хорошо
иллюстрируется на рис. XIV-2 [18].
Тесно переплетенный и запутанный вид каналов пор целлю-
лозной матрицы противоположен строго определенной структуре
с отверстиями для ядерного фильтра. Это иллюстрирует рис. XIV-3
для материалов с диаметром пор 1 мкм. Основным материалом
для приготовления ядерных фильтров является поликарбонатная
пленка. Для образования пор используется процесс «травления
треков частиц» [19—21]. Полимерная пленка (поли-бис-фенол-
А-карбонат) Кимфола облучает-
ся направленным пучком про-
дуктов расщепления 23SU. Траею
тории частиц в полимерной
структуре изменяют ее таким об-
разом, что последующее выще-
лачивание раствором NaOH при-
водит к образованию пор, раз-
мер которых становится функ-
цией времени травления. После
облучения поры не удается об-
наружить даже под электрон-
ным микроскопом.
Рис. XIV-3. Электронная микрофотогра-
фия ядерного фильтра с номинальным
размером пор 1 мкм — с разрешения
фирмы Ньюклеапор!
373
Эта уникальная фильтрующая среда применяется очень ши-
роко: от использования в диагностической цитологии, жидкостной
фильтрации с удалением бактерий и до фильтрации воздуха. Для
удобства использования были разработаны несколько модулей,
например типа плоскорамного, и складчатые фильтры. Вполне по-
нятно, что эти мембраны найдут полезное применение в самых
различных процессах мембранного разделения.
ф Примечание титульного редактора
Для изготовления ядерных мембран Нуклеопор используют осколки деле- •
иия, образующиеся при облучении тонкой урановой пластинки (235U) по-
током нейтронов из атомного реактора. Эти оскблки обладают большими
зарядом и массой, они весьма эффективно разрушаю? пластические матера
риалы. Однако деление ядер урана происходит несимметрично: наряду 1И
группой тяжелых осколков, заряд и масса которых близка к заряду jM
массе ионов ксенона, образуются также более легкие осколки с меньшеЯ|
деструктивной способностью; кроме того, каждая из этих групп имеет ’
дисперсию по массе, заряду и величине кинетической энергии. Следствием
этого является существенная дисперсия размеров пор в мембранах.
Очень хорошие мембраны типа Нуклеопор — ядерные фильтры-—раз-
работаны в Советском Союзе в Лаборатории ядерных реакций Объеди-
ненного института ядерных исследований (см. Г. Н. Флеров, В. С. Бара- ;
шенков. «Успехи физических наук», 1974, т. 114, № 2, с. 351—358). В от- =
личие от Нуклеопор ядерные фильтры (или ядерные мембраны) получают :
с помощью пучка ионов ксенона. Это позволяет получать мембраны с ;
очень узким распределением пор по диаметру. Ядерные мембраны изго- J
товляют на основе полиэтилентерефталатной (лавсановой) пленки шириной j
320 мм и толщиной 10 мкм. Эти мембраны имеют поры диаметром от ]
нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Для получе- ]
ния ядерных мембран с порами меньших размеров представляется целе-
сообразным использовать анизотропные или двухслойные пленки с очень :
тонким верхним слоем (1 мкм и менее). ;
Ядерные мембраны могут работать в широком интервале темпера-
тур— от —60 °C до +120 °C, негигроскопичны (набухание в воде менее
0,5%), биологически пассивны, легко стерилизуются кипячением и авто-
клавированием, разрешены для применения в медицинской и пищевой
промышленности.
Мембраны Селгард. Эта структура описывается как тоне
кая полимерная пленка, которая имеет равномерно распределена
ные поры [22]. Толщина пленки 1 мил = 0,0254 мм, а ширина порьЯ
менее 0,1 мкм (1000 А). Как видно на электронной микрофотогра-1
фии (рис. XIV-4), поры представляют собой дискретные извили- :
стые щелевые каналы шириной 0,1 мкм с довольно равномерным
расположением. Пленка в сухом состоянии не прозрачна, но ког-
да поры пропитываются жидкостью, опа становится прозрачной.
Пористость составляет 35%, а давление, необходимое для начала
проникновения воды, составляет 600 фунт/кв. дюйм (4,2 МПа).
374
Рис. XIV-4. Электронная микрофотография мембраны Селгард в сопоставлении
с некоторыми другими мембранными структурами — с разрешения фирмы Села-
нис Пластик:
а — мембрана с размером пор 0,45 мкм (увеличено в 5000 раз); б —пористая резина (уве-
личено в 1000 р^з); в — нетканный материал (увеличено в 500 раз); г — бумага крафт (уве-
личено в 500 раз>. '
Рис. XIV-5. Сравнение данных о влия-
нии молекулярной массы на проницае-
мость мембран Сепран, тип 4 (1) и
микропористых стекол Викор при 25 °C
(2) [42, 44]. ..
Размер пор О,Г мкм подходит
для газового, а также для жид-
кофазного разделения, например
при ультрафильтрации. По свое-
му химическому составу пленка
достаточно ус-тойчйва к кисло-
там и щелочам, достаточно проч-
на и может быть использована
при температурах от —80 до
160°F (от —62°C до 71 °C). Если пленка находится в жестких ус-
ловиях, то она не теряет своей пористости до 250°F (121 °C).
Кривые скоростей для воды, растворителей и газов [21] пока-
зывают, что потоки жидкостей и газов через поры являются ла-
минарными, т. е. увеличение скорости пропорционально увеличе-
нию давления. Такое поведение мембраны и ожидалось, так как
пора шириной 0,1 мкм не. обладает сепарационными свойствами
при атмосферном и повышенном давлении.
Мембраны Сепран. До недавнего времени для исследо-
ваний широко применялись микропористые мембраны типа Сеп-
ран компании Сепко [23]. Данные по проницаемости, удовлетво-
ряющие потребителей в зависимости от молекулярной массы раз-
деляемых веществ, представлены на рис. XIV-5, а для сравнения
даны соответствующие величины для микропористого стекла Ви-
кор. График очень наглядный. Левый верхний рисунок представ-
ляет собой мембранный фильтр. Он показывает, что проницае-
мость мембраны Сепран почти в 10 раз больше, чем стеклянных
фильтров Викор, так что на этих мембранах достигается десяти-
кратный выигрыш в поверхности. Наклон линий одинаков и со-
ответствует связи Это говорит о том, что обе мембраны
дают почти чистый поток Кнудсена, т. е. молекулярную диффузию.
Тот факт, что СО2 не попадает на одну прямую с другими газами,
не нарушает основной закономерности, поскольку СО2 очень силь-
но адсорбируется и дает начало поверхностному потоку.
Мембраны Сепран описываются как производные тефлона (по-
лимер тетрафторэтилена) с включением укрепляюших волокон.
Их изготавливают толщиной от 5 до 10 мил (0,126—0,25 мм) и с
пористостью от 30 до 32%, аналогичной пористости стекла Викор.
’ Размер пор может меняться от какого-то граничного значения; в
настоящее время промышленность выпускает мембраны со сред-
ним размером пор 0,05 мкм (500 А). Как и следует ожидать исхо-
дя из состава мембран, они обладают высокой стойкостью по от-
ношению к растворителям, высокой коррозионной стойкостью и
376
могут быть использованы до температуры 400 °F (205 °C). Воду
мембраны не пропускают до давления 175 фунт/кв. дюйм
(1,2 МПа), а затем проявляют очень низкую проницаемость.
2. НЕПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
К непористым мембранам обычно относят мембраны полимерного
происхождения. Однако, как было описано в гл. VI, некоторые
неорганические мембраны тоже нашли важное применение (см. в
гл. XV).
В этом разделе будут рассмотрены только полимерные мемб-
раны. Хотя современная химия полимеров значительно преуспева-
ет в синтезе и переработке полимеров для самых различных целей,,
в процессе - приготовления различных мембран возникают значи-
тельные сложности, поскольку сильное влияние могут оказывать
самые различные факторы, что в конечном счете будет влиять на
поведение мембраны. Хорошо известно, что в принципе массопе-
ренос будет выше в аморфных фазах непористых- органических
матриц. Поэтому кристаллизация и ориентация должны быть
уменьшены, насколько это возможно. Однако прочность и физи-
ческие свойства полимера могут измениться в. худшую сторону..
При получении продукта идут на компромисс между необходи-
мыми прочностными свойствами и желаемыми скоростями массо-
переноса. При дальнейшем усложнении структуры полимера не-
возможно предсказать, как будет происходить массоперенос. В на*
стоящее время мы не имеем удовлетворительных корреляций:
между свойствами мембраны и массопереносом.
Конечной целью является получение настолько тонкой мембра-
ны, насколько это возможно, при минимально необходимых проч-
ностных свойствах. Существуют два вида таких мембран: плоские-
или трубчатые, изготовленные из полимеров, и металлические.
Материалы по изготовлению полимерных пленок изложены в
двухтомном сборнике, изданном Свитингом [24]. Пленки могут-
быть приготовлены отливом из растворов или расплавов, выдува-
нием через форму или прессованием в формах. Трубчатые фор-
мы, включая полые волокна, изготовляются экструзией с инжек-
цией газа. Допустимо также выдувание расплава или вытягивание-
нитей при нагревании. Кроме того, может быть проведено покры-
тие основы сеткой с последующим отпариванием, но эта процеду-
ра, вероятно, используется пока только для лабораторных опытов!
3. МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Прежде всего следует определить назначение микропористых мем-
бран. Можно с уверенностью сказать, что некоторые части таких
мембран обладают определенной пористой структурой. Однако во-
прос о том, действует ли так называемый «активный слой» мем-
браны как микропористый барьер или как очень тонкая непори-
377
стая пленка, остается открытым. Это положение лежит в основе
2-х возможных механизмов жидкофазного разделения — или это
лоток, проходящий через микропоры, или это поток диффузион-
ный.
Мы не будем открывать этот ящик Пандоры, поскольку это
может привести к слишком длинной полемике. Но мы думаем, что
питатель сможет сформировать свое собственное мнение.
Полупроницаемые мембраны. От ранних исследований Рейда
[25] по обратному осмосу до получения сложных мембранных
структур, существующих в настоящее время, были сделаны много-
численные попытки получить так называемые анизотропные мем-
браны или сложные структуры, которые используются в настоя-
щее время. Мембраны, используемые в жидкофазных процессах,
•обычно принято называть полупроницаемыми мембранами. Как
уже было отмечено в гл. XV, такие мембраны нашли применение
в газодиффузионных процессах для отделения гелия от природно-
го газа [26].
Эффективность обратного осмоса как промышленного процес-
са в значительной мере зависит от приготовления мембраны, так
же как и в других мембранных процессах. Высокая проницае-
мость, высокая селективность, а также высокая физическая и хи-
мическая Стабильность в течение значительного периода време-
ни— вот основные требования к мембране с экономической точки
зрения. Как уже отмечалось, ацетилцеллюлоза, особенно в ее ани-
зотропной форме, насколько известно, в большей степени удов-
летворяет этим требованиям при обессоливании, поэтому она ус-
пешно используется в широком масштабе. Признано, что работа
мембран может быть значительно улучшена при изготовлении за
счет сшивки цепей полимеров соответствующим образом, а также
за счет расчета и эксплуатации осмотической установки при оп-
тимальных условиях.
В течение многих лет в основном использовались мембраны из
ацетата целлюлозы. Утверждение, содержащееся в бюллетене
Истмэн кемикл продакт [27], выражает состояние этой проблемы
к 1971 г.: «Несмотря на многолетние исследования во многих на-
правлениях, не было -.найдено замены, которая бы могла сравнить-
ся с ацетатом целлюлозы по своим свойствам». Это утверждение
основано на том, что способность ацетата целлюлозы к солезадер-
жанию и возможность его получения в виде тонких пленок выдви-
нули этот материал на первые позиции.
Однако целесообразность развития такого перспективного про-
цесса, как обратный осмос, требует активно ускорять исследова-
ния, и не удивительно, что появился очень сильный конкурент в.
виде мембранных модулей «Пермасеп» фирмы Дюпон. Такие мем-
браны описываются как анизотропные полиамидные структуры и'
в основном используются в виде полых волокон [28]. Некоторые'
детали, касающиеся этих полых волокон, будут обсуждены позже
в этой главе. Здесь достаточно сказать, что их компактность
378
Рис. XIV-6. Структура анизотропной ацетилцел-
люлозной мембраны типа Лоеба — Сурираджана
(поперечный разрез) — с разрешения фирмы Галф
Энфироменталь Систэмс:
1 — поверхность активного слоя; 2 — активный слой; 3 —
пористая подложка (размер пор увеличивается сверху
вниз).
и прочность, которая позволяет выдер-
живать высокий градиент давления, а
также химическая стабильность делают
их очень привлекательными для исполь-
зования в обратном осмосе и других
•мембранных процессах.
Анизотропные мембраны из ацетата
целлюлозы. В настоящее время ацетат
целлюлозы все еще остается одним из
основных материалов для обратноосмо-
тических мембран. Это дает повод для
обсуждения способов приготовления та-
ких мембран в деталях. Превосходные
обзоры по приготовлению мембран и их
рабочие характеристики даны в книгах
Мертена [29], Сурираджана [30], Лей-
си и Лоеба [31]. Материал, приведен-
ный ниже, представляет собой сумму
сведений, имеющихся в этих обзорах.
Анизотропная ацетилцеллюлозная
мембрана типа Лоеба — Сурираджана
состоит из очень тонкого плотного по-
верхностного слоя и более пористого
слоя субструктуры той же самой кон-
фигурации. Молекулы проникающего
раствора испытывают основное сопро-
тивление в тонком слое, где и происхо-
дит основное разделение. Следователь-
но, поток через немодифицированную
ацетилцеллюлозную мембрану такой же
толщины значительно выше при почти
таком же солезадержании. Электронное
микрофотографирование и другие иссле-
дования транспортных свойств мембра-
ны показали, что тонкий слой имеет
толщину около 0,25 мкм по сравнению с
общей толщиной 100 мкм, а размер его
пор порядка 100 А. Размер пор субструктуры лежит в интервале
от 0,1 до 0,4 мкм. Транспортные свойства тонкого слоя подобны
свойствам немодифицированной мембраны, несмотря на тонкопо-
ристый характер поверхностного слоя.
Рис. XIV-7. Различные виды мембранной структуры, представленной ' на
рис'. XIV-6 (электронная микрофотография, увеличено в 10 000 раз):
а —поперечный разрез высушенной на воздухе поверхности; б — поперечный разрез нижней
поверхности модифицированной обратноосмотической мембраны.
Особенно показательна картина структуры модифицированной
ацетилцеллюлозной мембраны типа Лоеба — Сурираджана, дан-
ная на рис. XIV-6, который представляет 30-микрометровый по-
перечный разрез с отчетливо видимым сужением пор. Основные
детали структуры показаны на рис. XIV-7. Виды а и б представ-
ляют собой рисунки поперечных разрезов верхней и нижней по-
верхности для мембраны, высушенной на воздухе. Рис. XIV-8, вид
л (верхняя часть) указывает на отсутствие доказательства того,
что поры уменьшаются до 100 А. Вид б показывает микросмор-
тценную структуру нижней части, свойственную этой мембране.
Вид в является примером высокой пористости субструктуры мем-
браны. Эти фотографии были получены Рилеем с сотр. по схеме
электронной микрофотографии со снятием реплик [32—34].
Рис. XIV-8. Верх (а), низ (б) и поперечный разрез (в) модифицированной об-
ратноосмотической мембраны, замороженной и высушенной (электронные микро-
фотографии, снятые с угольных реплик; увеличено в 20 000 раз).
Ц80
Улучшенная методика приготовления мембран была разрабо-
тана Кестингом. Описание этого процесса точно цитируется по
отчету Сэлайн Уотер Конвершн за 1971 —1972 гг. [37]: .«Новый
процесс изготовления обратноосмотических мембран был разра-
ботан институтом Кемикл системе. Процесс Кестинга, названный
в честь его изобретателя, является сухим процессом, который лик-
видирует стадии погружения и отжига. Такие мембраны имеют
значительные преимущества по сравнению с мембранами, полу-
ченными традиционным способом: удовлетворяют требованиям по
качеству, упаковке и транспортированию (они хранятся в сухом
виде, что значительно проще), нечувствительны к температурным
перепадам и не подвержены биологическому разложению. Спо-
собность мембраны сохранять свою стабильность в сухом состоя-
нии приписывается относительно большим порам в подструктуре.
Интересные результаты были получены при отливе раствора,
содержащего одновременно диацетатцеллюлозные и триацетат-
целлюлозные группы.
Найдено, что триацетат концентрируется в поверхностной плен-
ке, а диацетат — в субстрате; пленка покрывает субструктуру по-
добно тонкой кожице. Это дает возможность изготовления слож-
ных мембран из двух различных полимеров в одном отливочном
растворе. Другим достоинством этого нового процесса является
возможность контролировать толщину поверхностного слоя (а по-
средством этого и проникающий поток), меняя состав отливочно-
го раствора. Существенные детали этого метода были опублико-
ваны Кестингом '[73]».
Изготовление и свойства полупроницаемых мембран. Процесс
изготовления мембраны включает в себя растворение полимера в
растворителе до получения отливочного раствора, отлив этого рас-
твора на гладкую стеклянную пластину, испарение растворителя
при низкой температуре, коагуляцию в ледяной воде и оконча-
тельный отжиг в горячей воде.
В типичном отливочном растворе содержатся (в масс. %) сле-
дующие компоненты: 22,0% ацетата целлюлозы; 1,1 % перхлората
магния; 10,0% воды; 66,7% ацетона. Средняя молекулярная масса
и распределение молекулярной массы сырого порошка ацетата
целлюлозы не является особо важным. Однако солез'адержание
может быть значительно улучшено при высоком содержании аце-
тильных групп в ацетате целлюлозы в пределах ее растворимости
в ацетоне. Обычно рекомендуют использовать ацетат целлюлозы
(с содержанием ацетильных групп 39,8%).
Раствор отливается на гладкую стеклянную пластину при тем-
пературе между —5 и —10 °C. При этой температуре растворитель
испаряется на воздухе в течение 3 мин. В этот момент формиру-
ется плотный тонкий слой. Отлитая пленка затем помещается в
ледяную воду приблизительно на 1 ч для вымывания-электролита
и гелеобразования. На этой стадии отлитая мембрана является
слишком пористой и обладает низкой механической прочностью
381
и низкой селективностью, но высокой производительностью. Одна-
ко если отлитая мембрана помещается в горячую воду, поры мем-
браны сжимаются и возрастает толщина тонкого слоя. Селектив-
ность и механическая прочность, следовательно, значительно воз-
растают.
С повышением температуры воды, в которой выдерживается
мембрана, проницаемость уменьшается, а селективность возра-
стает. При повышении температуры также уменьшается зависи-
мость параметра QB/l в уравнении (VIII.12) от давления и сни-
жается влияние энергии активации молекулярной диффузии через
мембрану. Однако чтобы обеспечить данные требования, можно
использовать эту стадию отжига и при оптимальной температуре.
Способность мембран к уплотнению является - наиболее отличи-
тельной и полезной чертой мембранного разделения. Например,
для процесса обессоливания их отжиг следует проводить при тем-
пературе между 65 и 85 °C в течение 5 мин.
Анизотропные мембраны из ацетилцеллюлозы, приготовленные
таким образом, обладают проницаемостью Л% = ЗХЮ4 г/(см2-сек)
>[3-105 кг/(м2-с)] и селективностью более 99% при градиенте дав-
ления 102 атм (10 МПа). Позже Маньякиан и др. [35] попыта-
лись приготовить мембраны из ацетата целлюлозы, используя раз-
личные поливочные растворы, не содержащие электролиты. Они
обнаружили, что свойства мембран, изготовленных из следующих
поливочных растворов, такие же или даже лучше, чем у мембран
типа Лоеба — Сурираджана: 25% (масс.) ацетата целлюлозы;
30% формамида; 45% ацетона. Изготовление мембран значитель-
но проще, и их полив может быть проведен при комнатной темпе-
ратуре.
Поиск мембран новых типов. Не удивительно, что до сих пор
еще многие исследования идут по пути поиска улучшенных мем-
бран. Основное направление таких исследований — поиск гидро-
фильных полимеров, которые бы по свойствам либо приравнива-
лись к ацетилцеллюлозе, либо превосходили ее. Эти требования
должны выполняться по отношению к селективности и механиче-
ской прочности в течение довольно большого периода времени
работы на установке. Литературы по этому вопросу настолько
много, что практически невозможно детально ее проработать в
рамках настоящего обзора. Здесь мы приведем только некоторые
ссылки. Технология в основном описывается в патентах, и это-
требует их более глубокого изучения. Хотя фирма Истмэн Кодак
дала полную оценку обратноосмотических мембран, для читателя
будет интересно изучить технологию, описанную в патенте США
№ 3 525 335 [36] и в работах [29, 31, 37].
Большое число материалов с разным успехом исследовалось
на пригодность для изготовления обратноосмотических мембран.
В отчетах отмечается, что этилцеллюлоза заслуживает справед-
ливого внимания [29, 30, 38], но оказалось, что мембраны из нее
сильно уступают ацетилцеллюлозным по всем свойствам. Стьюд.
382
Рис. XIV-9. Влияние pH раствора на селек-
тивность и проницаемость блок-полимера (дав-
ление 950 фунт/кв. дюйм, или 6,7 МПа).
[39] отмечает,1 что поливинилпирро-
лидон, поливиниловый спирт, поливи-
нилхлорид и полистирол проявили
худшие свойства, чем ацетилцеллюло-
за. Более ранняя статья Рейда [25]
показывает, что большое число таких
полимеров уже было исследовано им
в его работах.
Недавние исследования Сэчса и
Лонсдэйла [40], однако, говорят о
том, что они нашли полиэлектролит-
ные мембраны, которые могут конку- Q 2 4 6 8, ю
рировать с ацетилцеллюлозными рН
мембранами при обессоливании разбавленных растворов. Эта
мембрана была приготовлена поливом водного раствора полиак-
риловой кислоты на пористую подложку.
Интересный подход был предложен Стиллом [41, 42], который
предложил идею использования реакции блок-сополимеризации
метакриловой кислоты с винилпиридином с целью дополнительно-
го повышения селективности получаемой мембраны. Такой сопо-
лимер, содержащий анионные и катионные блоки, мог проявлять
более равномерную селективность по всем солям, и для присут-
ствующих в нем полимеров наблюдалась совместимость, которая
обычно отсутствует в смесях гомополимера. Кроме того, такой
заряженный сополимер, содержащий микрообласти различных по-
лимеров, мог бы быть использован для пьезодиализа. Это улуч-
шило бы их прочностные характеристики и условия разделения.
Испытания блок-сополимеров, приготовленных из метакриловой
кислоты и 2-винилпиридина, показали [42], что селективность
составляет 75—80% с резко выраженным минимумом в изоэлек-
трической точке (рис. XIV-9).
Достаточно информативный обзор по всем аспектам мембран-
ных исследований представлен в обширном отчете Департамента
Соленой Воды, написанном Рилеем и др. [43]. В нем рассматри-
вается приготовление тонкопленочных мембран; особое внимание
уделено осаждению тонких ацетилцеллюлозных пленок на порй-
стую подложку из ацетата целлюлозы и нитрата целлюлозы. Этот
отчет является превосходным примером высокой активности в дан-
ной области исследований. Подобным образом книга Лонсдейла и
Подалла [44] является наиболее полезной в этой области.
Читатель, который проявляет интерес к этому разделу, дол-
жен продолжать следить за публикациями Департамента Соле-
ной Воды, поскольку там скорее может быть найдена наиболее
современная информация, чем в обычных литературных источни-
383
ках. Часть информации будет приведена здесь. На каждом отчете
Департамента Соленой Воды имеется заглавие, порядковый но-
мер и цена. Последние издания годовых отчетов относятся к
1972—1973 гг. и дополнительные публикации идут под номерами
до 785 [37]. В этих отчетах описаны методы, процессы и оборудо-
вание, используемые при деминерализации воды; достаточное
внимание уделено мембранным процессам.
Фирма Десолтинг Планте Инвентари выпустила три отчета.
На отчет № 3 следует обратить особое внимание; в нем отражен
возрастающий интерес к получению мембран для обратного осмо-
са, обобщения по мембранам нецеллюлозного типа очень умест-
ны и поучительны. В этих данных имеется хороший набор коэф-
фициентов переноса (см. гл. XI).
Новое направление описывается в заключительном отчете Де-
партамента Соленой Воды следующим образом: «Новый способ
опреснения в настоящее время находится на стадии разработки;
по этому способу внешняя электрическая цепь регулирует плот-
ность заряда вокруг пор металлической мембраны с порами ве-
личиной на уровне 100 А. Электрохимическая теория отмечает, что
таким способом можно достичь полного отделения соли при вы-
сокой проницаемости в случае использования мембран гораздо
более прочных, чем все те, которые имеются в наличии». Сводный
отчет Департамента Соленой Воды за 1972—1973 гг. (май 1973 г.)
представляет новый материал по развитию мембранных процес-
сов, особенно обратного осмоса [37].
Наиболее интересные направления исследований будут здесь
процитированы. Так, по технологии мембран: «Исследования аце-
тата целлюлозы, полиакриловой кислоты, РРО — SO3H и состава
мембран НС—1 (тонкопленочные, не целлюлозные) сейчас ясно
показали преимущества ультратонких мембран. Основными фак-
торами, определяющими получение таких мембран, являются:
1) наличие тонкопористой поддерживающей пленки; 2) выбор
метода образования барьера на микропористой подложке». Дру-
гие исследования включают следующие способы получения: 1) ра-
диационная прививка поливинилпиридиновой и полистирольной
сульфоновых кислот на микропористые подложки из полипропиле-
на для достижения селективного разделения; 2) осаждение тон-
ких полиэлектролитных слоев на частично отожженные ацетил-
. целлюлозные мембраны; 3) поверхностная фотополимеризация в
ультрафиолетовой области винилинпирролидона и других гидро-
фильных винильных мономеров на микропористых подложках;
4) образование полислоев Блодгетта из пространственных поли-
мерных пленок на микропористый полисульфон до тех пор, пока
не будет образован полупроницаемый барьер».
Прогресс в области применения нецеллюлозных мембран в це-
лом определяется эффективностью поиска нецеллюлозпых поли-
меров для приготовления обратноосмогических мембран. Были
'исследованы следующие составы: ароматические полиамид-ими-
384
ды; полиимидазо-пирролон, предварительно вулканизированный;
химически модифицированные полисульфон-найлон-6 с привитой
окисью этилена; полиоксиэтилированные амиды. Основное пре-
имущество этих полимеров — более высокая химическая стабиль-
ность по сравнению с известными промышленными мембранами.
Кроме того, особенно для обратного осмоса, весьма привлека-
тельными являются мембраны на основе полиамидов — полиамид-
гидрозидные и полибензимидазольные. Была разработана тех-
нология изготовления и применения «толстых волокон», или «тон-
ких трубок», которые обладают такой же высокой проницаемостью,
как трубчатые мембраны, и также противодействуют приклады-
ваемому давлению, как полые волокна. Для этих целей фирмой
Дюпон были разработаны гидразидные составы, которые являются
весьма перспективными.
4. МЕМБРАНЫ ДЛЯ ДРУГИХ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ
Описанные выше материалы были использованы для изготовле-
ния обратноосмотических мембран. Однако эти мембраны и их
аналогй подходят также для ультрафильтрации и диализа.
Тонкости приготовления большинства ультрафильтрационных
мембран не опубликованы. Только известно, что полиэлектролит-
ные мембраны (серия УМ, фирмы Амикон) отливаются из раство-
ра СаВг2, содержащего полионный комплекс, который образуется
за счет реакции между поликатионом типа, поливинилбензилтри-
метиламмонийхлорид с полианионом, таким как натрийполисти-
ролсульфонат [49, 50].
5. ТРУБЧАТЫЕ МЕМБРАНЫ И ПОЛЫЕ ВОЛОКНА
Трубки отличаются от полых волокон прежде всего по диаметру.
Вообще говоря, точка перехода от одних к другим является до-
вольно неопределенной и, как правило, существует область неко-
торого перекрытия, где можно использовать описания и для полых
волокон, и для трубчатых мембран. Обычно если внутренний диа-
метр составляет около миллиметра, то уже говорят о трубках.
Конструкция Пермасеп, выпускаемая фирмой Дюпон, имеет ка-
налы внутренним диаметром 40 мкм (0,04 мм), ее относят к по-
лым волокнам.
Получение полых цилиндрических форм возможно двумя спо-
собами. По первому трубки готовят без поддерживающей основы,
как например тонкоканальные трубки из силиконовой резины (см.
гл. V) или полые волокна Пермасеп. Очевидно, этот способ тре-
бует более квалифицированного подхода при работе с полыми во-
локнами. По второму способу производят осаждение полимерной
матрицы на трубчатую подложку. Оба способа будут рассмотрены
в следующих разделах.
Для читателя должно быть удивительным, что самые первые
полые, волокна были изготовлены еще до второй мировой .войны
25—1857
385
Рис. XIV-10. Полое волокно Дюпон
Пермасеп (увеличено в 750 раз) — с
разрешения фирмы. Дюпон.
в Германии [51], а в конце
двадцатых годов здесь же вы-
росло мощное производство
волокна. Эти первые волокна
-были из найлона, и в попе-
речном сечении полый канад
имел форму треугольника. Не-
которые из первых тонкоканальных трубок, изготовленных в
США, имели неровную форму, но современная промышленная
технология готовит полые волокна с хорошо очерченным круго-
вым контуром, как это показано на рис. XIV-10, изображающем
полые волокна фирмы Дюпон при увеличении в 750 раз.
Полиамидные мембраны в виде полых волокон. Единственной
широко используемой полимерной мембраной, помимо ацетатце-
целлюлозной, является мембрана Пермасеп, изготовленная фир-
мой Дюпон. Существует множество патентов, в которых приводят-
ся составы растворов, а также анализ и расчет оборудования.
Детальное описание было бы слишком длинным, поэтому рекомен-
дуем ознакомиться с наиболее существенными патентами, приве-
денными в ссылке [52]. Помимо этого некоторые аспекты приго-
товления мембран рассмотрены в книге Лонсдейла и Поделля
[44]. Эти мембраны используются только в виде трубок. Сущест-
венные детали показаны в работе [28], а обобщенное описание
содержится в статье, за которую фирма Дюпон в 1971 г. получи-
ла награду [53]. Разрез полого волокна, выпускаемого фирмой
Дюпон, показан на рис. XIV-11.
Микрофотография структуры полиамидной мембраны В-9
представлена на рис. XIV-12. Ясно видна разница в микрострук-
туре активного слоя и пористой субструктуры. Большим преиму-
ществом такой структуры является существенная прочность во-
локон, для которых не требуется механическая опорная подлож-
ка. Проницаемость таких мембран довольно низкая, порядка
1-Ю-4 г/(см2-с), а селективность высокая. Но прочность волокон
н способность их противостоять высоким перепадам давлений дает
большие преимущества в работе. Весь этот модуль подробнее
представлен в гл. XV.
Ацетилцеллюлозные мембраны в виде полых волокон. Перспек-
тивная конфигурация таких мембран была разработана фирмой
Монсанто Ресёч Корпорэйшн при содействии Департамента Со-
леной Воды. Они получили полое волокно из ацетата целлюлозы,
дающее асимметричную структуру плоской мембраны. Волокно
имеет наружный и внутренний диаметр соответственно 300 и
100 мкм. При рабочем давлении 250 фунт/кв. дюйм (1,72 МПа)
386
Рис. XIV-11. Схематическое изображение и
размеры полого волокна Пермасен. Волок- /б
но В-9 (материал — асимметричный арома- / , л.
тический полиамид). / , \
• , . 1: • .. i 'tZMUH 0 85МКМ
поток составляет 2,3-10 4 г/(см2-с) г* *1 р~
[2,3-10—3 кг/(м2-с)] при селектив- \ \ /' /
ности 95% в случае разделения / тонкий слой
раствора NaCl концентрацией У о,ймкм
3000 мг/л.
Отчет Департамента Соленой
Воды и технические отчеты некоторых компаний [55—57] позво-
ляют значительно продвинуться в технологии получения полого
волокна, в технике получения асимметричных структур, в изуче-
нии состава полимера и гидравлических аспектов при работе с
полыми волокнами. Эти волокна были широко изучены на про-
мышленной установке фирмы Филд Сервис производительностью
2000 галл/сут (7600 л/сут). Более крупные установки разрабаты-
ваются; некоторые подробности их работы представлены в гл. XV.
Трубчатые ацетилцеллюлозные мембраны. Мембранам из аце-
тата целлюлозы трубчатой формы уделялось много внимания из-
за их особых преимуществ в работе. Махон [58] изготовил очень
тонкие трубки из триацетата целлюлозы, а Лоеб [29]—трубки
с найлоновой оплеткой несколько большего размера из формамид-
ного отливочного раствора. Как правило, для ацетилцеллюлозных
трубчатых мембран необходимы некоторые механические струк-
туры в качестве подложек, позволяющих проводить жидкофазные
процессы при относительно высоких давлениях. Могут быть ис-
пользованы пористые трубки различных конструкций и составов;
мембрана может помещаться снаружи или внутри трубчатой под-
ложки. Хавене [59] провел специальный подбор таких трубок из
стеклопластика. Сейчас они уже выпускаются промышленностью.
Новый способ укрепления трубчатых подложек с помощью пат-'
ронов из смолы в виде песочных
часов был предложен фирмой
Вестингауз [60]. Здесь пористая
матрица служит для вывода по-
тока жидкости из разделитель-
ного элемента со стороны низко-
го давления. Схематическое изо-
бражение трубчатого элемента
приведено на рис. XIV-13.
Рис. XIV-12. Микрофотография структу-
оы мембраны Дюпон Пермасеп (мем-
брана асимметричная полиамидная) —
с разрешения фирмы Дюпон.
25*
387
Рис. XrV-13. Схематическое изображение конструкции типа «песочные часы» с
использованием смолы в качестве связующего — с. разрешения Департамента
Соленой воды.
Другие конфигурации. Многие используемые трубчатые элемен-
ты основаны на спиральных конструкциях, подобных тем, которые \~-
предложил Осбен для газодиффузионных ячеек (см. гл. XII). Опи-
сание промышленной конструкции дано в гл. XV. Новый вариант
конструкции с полым волокном описывается Мак-Кормаком в
патенте США. В этой конструкции непористой полимерной плен-
кой покрывают полое стеклянное волокно, изготовленное из мик-
ропористого стекла Викор, которое служит в качестве подложки
для тонкой полимерной мембраны.
Использование тонкоканальных трубок из борсиликатного
стекла уже было описано в гл. V, где приведены обобщения Блэй-
сделла для нерастянутых и растянутых трубок из силиконовой ре-
зины. Кроме того, в гл. V и VII была рассмотрена конструкция
Пермасеп с полым волокном фирмы Дюпон. Трубки различных
размеров из силиконовой резины выпускают фирмы Доу Корнинг
[62] и Дженерал Электрик [63], а также огромное число пред-
приятий, выпускающих пластики. /Фирма Дженерал Электрик
выпускает трубки типа капилляров, изготовленных из блок-сопо-
лимера кремнийорганической смолы и поликарбоната, известных
под маркой МЕМ-213. Многие предприятия выпускают конструк-
ции с плоскопараллельными мембранами.
Существуют несколько примеров изготовления специального
типа мембран в виде очень тонких пленок. Так, плоские мембра-
ны из диметилсилоксана и его сополимера толщиной 1 мил
(0,025 мм) и меньше, не имеющие микроотверстий, выпускаются
388
фирмой Дженерал Электрик. Об успешном приготовлении ультра-
тонких мембран сообщают в своих работах Стэнселл4 и Спенсер
[64]. Эти исследователи ставили перед собой две цели. Первая—
снизить толщину мембраны до микронных размеров при осажде-
нии пленки на подложку. Хорошо известный мет;од Лоеба и Сури-
раджана [65] для изготовления анизотропных мембран является
прекрасным примером такой технологии. Другой целью было так
модифицировать структуру тонких мембран, чтобы получить зна-
чительное повышение селективности. Стэнселл и Спенсер смогли,
приготовить мембраны толщиной 0,5 мкм с улучшенной селектив-
ностью водорода по отношению к метану. Это достигалось осаж-
дением в плазме поперечно сшитых образований на проницаемую
полимерную подложку. В качестве последних используют окисел
полифенилена, сополимер силоксана и карбоната, а также бути-
рат ацетата целлюлозы.
Пленки, осажденные в плазме и нанесенные на различные ор-
ганические материалы, значительно улучшают соотношение про-
ницаемостей при разделении смеси водород — метан. Однако экс-
перименты со смесью бутана и изобутана не показали увеличения
селективности пленок, осажденных в плазме. Авторы не говорят
о том, подходят ли эти мембраны для жидкофазного разделения.
ф Примечание титульного редактора
Одним из перспективных направлений разработки высокоэффективных
мембран является получение ультратонких мембран путем напыления на
пористую подложку продуктов плазменной полимеризации органических
соединений в тлеющем разряде. Полимеризация в тлеющем разряде может
• быть осуществлена как безэлектродным разрядом — радиоволновым и мик-
роволновым, так и разрядом с электродами (при давлении 10—1000 Па).
При использовании безэлектродного тлеющего разряда осаждение полиме-
ра происходит на любой поверхности, находящейся в зоне тлеющего раз-
ряда (плоские ленты, трубки, полые волокна), в то время как при элект-
родном методе пленка образуется на поверхности электродов. Поэтому
первый метод представляется более перспективным.
В процессе плазменного осаждения на поверхности подложки обра-
зуется полимерный слой, который частично или полностью перекрывает
поры. Поэтому для таких мембран возможен перенос вещества и капи-
лярным потоком в порах, и диффузионным — через непористую гомоген-
ную мембрану. Возможны также случаи смешанного потока. -
В качестве мономеров для плазменной полимеризации могут быть
использованы очень многие органические соединения, давление паров ко-
торых в условиях тлеющего разряда достаточно высоко (пиридин, этил-
бензол, акрилонитрил, стирол и многие другие). Полимеризация этих ве-
ществ может быть проведена или под действием электрического разряда в
среде паров только мономера, или в среде паров мономера с газом (Не,
Ar, N2). Лучшие обратноосмотические мембраны получаются при исполь-
зовании гидрофильных мономеров. Механизм плазменной полимеризации
сложен и недостаточно изучен.
389
Большое значение при получении обратноосмотических мембран из
паров мономера в безэлектродном тлеющем разряде имеют такие факторы,
как чувствительность материала подложки к плазме, сорбционные харак-
теристики пористой подложки, давление в системе. Первый фактор осо-
бенно важен, когда используются подложки из полимерного материала,
так как при определенных условиях полимеризации мономера в тлеющем
разряде может происходить разложение материала подложки и, как след-
ствие, ухудшение характеристик получаемых мембран. Размер пор под-
ложки также имеет очень большое значение. Наилучшие обратноосмоти-
ческие мембраны были получены на подложках, имеющих поры размером
25—30 нм (250—300 А). Селективность мембран, полученных плазменной
полимеризацией на подложках с размером пор 100 нм (1000 А), была
очень низкой.
Основные достоинства плазменного способа синтеза мембран заклю-
чаются в следующем: возможность регулирования толщины полимериза-
ционного (т. е. селективного) слоя мембраны, высокая адгезия полимер-
ной пленки к подложке, высокая селективность при очень тонком полиме-
ризациоином слое (от 1 мкм и менее), возможность осаждения на различ-
ных по форме и материалу подложках, минимальное сжатие мембраны в
процессе работы (так как плотность осажденной иа подложке пленки
велика), образование сухих мембран (таким образом, хранение и транс-
портирование их не требуют соблюдения специальных мер предосторож-
ности), возможность получения мембран на основе широкого ряда органи-
ческих соединений, сравнительно малое время (10—15 мин) образования
мембраны. (Подробнее о получении мембран плазменной полимеризацией
см. в книге: Ю. И. Дытнерский. «Обратный осмос и ультрафильтрация».
М„ Химия, 1978, с. 76—81.)
Самый необычный способ приготовления мембран был предло-
жен Корренсом и др. [66], которые изучали образование ультра-
фильтрационных мембран под действием роста микроорганизмов,
преобразующих целлюлозу. Другой вид мембран был получен на
основе переплетения тонких волокон. Результаты по проницаемо-
сти и селективности таких мембран при обработке водных рас-
творов электролитов и неэлектролитов были обсуждены специа-
листами, но в обзоре не приводятся.
6. ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
Синтетические ионообменные мембраны состоят из матрицы уг-
леводородных цепей, содержащих фиксированные ионные группы,-
Поверхностное сопротивление мембраны в одновалентном элект-
ролите обычно менее 20 Ом/см2. Мембрана называется катионо-
обменной, если фиксированная ионная группа кислотная, и анио-
нообменной, если эта группа основная. С другой стороны, в амфо-
терной мембране фиксированные кислотные группы перемежают-
ся с фиксированными основными группами, причем и те и другие
равномерно распределены внутри мембраны. Типичными приме-
390
рами являются ультрафильтрационные мембраны серии УМ, ко-
торые уже были рассмотрены.
Ионообменные мембраны могут быть приготовлены тремя ос-
новными способами. Ионные мономеры или смесь ионного и не-
ионного мономеров, образующих пленку, непосредственно полиме-
ризуются' с образованием мембраны. Неионные мономеры поли-
меризуются, и затем фиксированные ионные группы вводятся в
пленку. Фиксированные ионные группы вводятся в процессе поли-
меризации неионных мономеров. Основные особенности приго-
товления таких мембран будут в общих чертах рассмотрены ни-
же. Более ранние методы приготовления мембран были детально
описаны Солнером [71], Хелфричем [67] в его недавнем обзоре и
Фрэдландером и Риклесом [68]. Однако подробные методики при-
готовления промышленных ионообменных мембран обычно не
приводятся.
Фиксированные ионные группы. Большинство фиксированных
ионных групп в катионообменных мембранах представляет собой
сульфогруппы сильной кислоты и карбоксильные группы слабой
кислоты. Сила кислоты, конечно, зависит и от ее природы и от
конфигурации углеводородной матрицы. В качестве таких групп
часто могут использоваться фосфорная, фосфиновая, мышьяко-
вая, селеновая группы. В анионообменных мембранах фиксиро-
ванные ионные группы представляют собой четвертичный аммоний,
четвертичный фосфоний и третичный сульфоний — для сильных
оснований, в то время как аминогруппа в основном используется
для слабых оснований. Известно, что основные группы менее ус-
тойчивы, чем кислотные, и, следовательно, катисшообменная мем-
брана обычно более стабильна, чем анионообменная.
Легко видеть, что для ионообменной мембраны предпочтитель-
ны противоионы, которые имеют тенденцию к ассоциации с обра-
зованием комплекса с фиксированными ионными группами мемб-
раны или с ее матрицей. Следовательно, подходящая мембрана
для данного противоиона может быть приготовлена соединением
материалов таким образом, чтобы достигалась высокая селектив-
ность. Например, мембрана, имеющая слабые кислотные группы,
проявляет высокую селективность по отношению к иону водорода,
так как эти группы легко связываются с ионом. Однако подвиж-
ность противоиона в таких мембранах в большинстве случаев
низкая.
Факторы, оказывающие влияние на приготовление мембран.
Высокая проницаемость, высокая селективность, физическая и хи-
мическая стабильность — вот те факторы, которые желательны
для эффективной ионообменной мембраны, так же как и для лю-
бых других мембранных структур. Такие свойства зависят в зна-
чительной мере от природы и состава фиксированных ионных
групп и матричной основы; соотношения гидрофильной и гидро-
фобной составляющих; степени поперечной сшивки и спутывания
полимеров; пористости и асимметрии, если она существует; харак-
391
тера физической и химической обработки, такой как отжиг, сжа-
тие, облучение.
Особенно важна степень поперечной’сшивки полимерной мемб-
раны, а также природа и состав ее компонентов. В мембранах с
высокой степенью поперечной сшивки эффективно выполняется
принцип исключения Доннана, и механическая стабильность та-
ких мембран превосходна. Но такие мембраны набухают с трудом
и подвижность противоионов в них очень мала. С другой стороны,
линейные мембраны, не сшитые поперечными связями, легко на-
бухают, подвижность ионов в них высокая, но они отличаются
слишком низкой прочностью.
Соответствующая степень поперечной сшивки может быть до
некоторой степени проконтролирована при использовании поли-
функциональных добавок (при поликонденсации) или введением
поперечно сшивающего агента (при дополнительной полимериза-
ции). Типичным примером последнего случая является добавление
незамещенного фенола при поликонденсации н-замещенного фе-
нола с формальдегидом. При дополнительной полимеризации сти-
рола в качестве поперечно сшивающего агента использовался ди-
винилбензол. Радиационная поперечная сшивка уже рассматрива-
лась при обсуждении приготовления мембран для газовой
диффузии и испарения через мембрану.
Гомогенные мембраны. Ионообменные мембраны могут быть
приготовлены простой поликонденсацией '„мономеров, имеющих
фиксированную ионную группу, на кислотостойкой и щелоче-
стойкой пластине для отлива пленки. Неконденсированная или ча-
стично конденсированная смесь может быть нагрета между двумя
стеклянными пластинками с образованием тонкой пленки. Напри-
мер, для образования катионообменной мембраны проводят поли-
конденсацию фенолсульфоновой или салициловой кислоты с форм-
альдегидом. Конденсация ароматического амина или алифати-
ческого полиамина с формальдегидом приводит к образованию
анионообменной мембраны. Мембраны, приготовленные такими
способами, обычно являются гомогенными (при исследовании пуч-
ком света видимой длины волны).- Однако они часто слишком
непрочны для промышленного применения, поэтому на практике
используют усиленные мембраны.
Гомогенная мембрана может быть приготовлена дополнитель-
ной полимеризацией неионных мономеров с поперечно сшиваю-
щим агентом и выдержкой в кислом растворе. Такие мембраны
как правило проявляют большую химическую и термическую ус-
тойчивость, чем упомянутые выше конденсированные полимер-
ные мембраны. Степень поперечной сшивки и размер пор контро-
лировать значительно легче. Для этой цели в основном использу-
ется поперечно сшитая мембрана стирольного типа. Например,
для придания сильных катионообменных свойств мембрану поме-
щают в концентрированный раствор серной или хлорсульфоновой
кислоты. Для анионообменной мембраны основная группа может
392
быть введена в мембрану стирольного типа хлорметилированием
с последующей обработкой аммонием или алкиламинами.
Подобным образом фиксированная ионная группа может быть
введена в графт-сополимерную мембрану для получения ионооб-
менной мембраны, обладающей хорошими механическими свой-
ствами. Например, полиэтиленовая пленка пропитывается смесью
стирола и дивинилбензола и затем подвергается у-облучению так,
что стирол и дивинилбензол прививаются на полиэтиленовую ос-
нову. Сульфонирование такой графт-сополимерной мембраны да-
ет катионообменную мембрану сильнокислого характера, а основ-
ные группы могут быть введены аминированием. Помимо этого
анионообменная мембрана может быть приготовлена аминирова-
нием привитого сополимера полиэтилена и винилпиридина. Если
микропористая неионная или слабо ионная мембрана сильно ад-
сорбирует полиэлектролит, то мембрана может быть непосредст-
венно пропитана раствором, содержащим полиэлектролит. На-
пример, для получения сильной катионообменной мембраны мик-
ропористая коллодиевая мембрана погружается в полистиролсуль-
фоновую кислоту. Эти мембраны, однако, химически менее
стабильны, и их обменная емкость снижается со временем.
В противоположность вышеописанным методам ионообменная
мембрана может быть приготовлена испарением поливочного рас-
твора, содержащего линейный полиэлектролит и линейный инерт-
ный полимер. Методика полива уже рассматривалась применитель-
но к приготовлению ацетатцеллюлозной мембраны для обратного
осмоса и ультрафильтрационных — мембран серии УМ. Такие
мембраны практически не растворимы в водных растворах, так
как линейные полимеры впитываются друг в друга и, таким обра-
зом, гидрофильный электролит выщелачивается с большим тру-
дом. Растворитель должен обладать промежуточной энергией свя-
зи или быть смесью полярного и неполярного компонентов, чтобы
он мог растворять гидрофильный полиэлектролит так же хорошо,
как гидрофобный инертный полимер. Бутирол ацетон, диметил-
формамид и диметилсульфоксид являются типичными примерами
таких растворителей. Кроме того, в качестве таких растворителей
можно, например, использовать сополимер винилхлорида и акри-
лонитрила как инертный полимер и полистиролсульфоновую кис-
лоту — в качестве кислотного полиэлектролита или четвертичный
поливинилимидазол с метилйодидом — в качестве основного поли-
электролита.
Классическим примером является коллодиевая мембрана, при-
готовленная растворением коллодия в смеси эфира со спиртом.
Полимер, обладающий высокой термостойкостью, как сополимер
фторированного углеводорода и сульфонил флюорида, может быть-
непосредственно расплавлен и превращен в -пленку обычным спо-
собом переработки пластиков. Последующее омыление горячим
раствором NaOH приводит к образованию натриевой соли, кото-
рая с помощью кислоты (например, азотной) может быть превра-
393
щена в ионообменную мембрану кислой формы. Мембрана Нафьон
на основе фторированной сульфокислоты готовится фирмой Дю-
пон именно таким способом. При нем легко обеспечить хорошие
электрохимические свойства и высокую механическую прочность
за счет сшивки полимерной структуры, а также за счет специаль-
ной методики образования и упрочения мембраны [72].
Гетерогенные мембраны. Эти мембраны состоят из мелких
ионообменных коллоидных частичек, включенных в инертную ос-
нову, например в этилен или фенольную смолу. Такая мембрана
может быть приготовлена просто каландрированием ионообмен-
ных частичек на инертную полимерную пленку. Другой способ —
это сухое формование частиц, образующих пленку, и ионообмен-
ных частиц с последующим прокатом полученного образца. Поми-
мо этого ионообменные частицы могут быть диспергированы в
растворе, содержащем основание, формирующее пленку; затем
растворитель испаряется и образуется ионообменная мембрана.
Подобным образом ионообменные частички диспергируются в ча-
стично полимеризованном основном полимере, а затем полиме-
ризация 'завершается.
Большинство гетерогенных мембран, которые обладают доста-
точной механической прочностью, обычно отличаются низкими
электрохимическими параметрами. С другой стороны, мембраны,
которые содержат достаточно крупные ионообменные частички,
что значительно улучшает электрохимические свойства, проявля-
ют низкую механическую прочность. Следовательно, гомогенные
мембраны обычно более предпочтительны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Р. Hood and М. Е. Nordberg, U. S. Patent 2, 106, 744 (1938).
2. М. Е. Nordberg, J. Amer. Ceramic. Soc., 27, 299 (1944).
3. H. E. Huckins and K. Kammermeyer, Chem. Eng. Progr., 49, 180, 294, 517
(1953).
4. E. R. Gilliland, R. F. Baddour, and J. L. Russel, A. I. Ch. E. J., 4, 90 (1958).
5. Departmental Res. Rept., Chemical Engineering, University of Iowa. ’
6. IF. Haller, J. Chem. Phys., 42, 686 (1965).
7. W. Haller, J. Chromatog., 32, 676 (1968).
8. IF. Haller, Nature, 206, 693 (1965).
9. IF. Haller, Virology, 33, 740 (1967).
10. Selas Flotronics, Bulletins.
11. R. M. Barrer, Diffusion in and-through Solids, Cambridge University Press,
1951.
12. Hughes Research Labs Bulletin.
13, R. R. Turk, «Tungsten Ionizers with Controlled Porosity for Cesium Ion Engi-
nes», in Modern Developments in Powder Metallurgy, Vol. 2, H. H. Hausner,
Ed., Plenum. New York, 1966.
14. IF. Desorbo and H. E. Cline, J. Appl. Phys., 41, 2099 (1970).
15. Millipore Corp., company catalogues.
16. Amicon Corp., company literature.
17. H. J. Preusser, Kolloid Z„ 250, 133 (1972).
18. M. C. Porter and H. J. Schneider, «Nuclepore Membranes for Air and Liquid
Filtration», Filtration Engineering, Jan./Febr. (1973).
19. R. L. Fleischer, P. B. Price, and R- M. Walker, Science, 149, 383 (1965); Sci.
Amer., 220, (6), 30 (1969).
394
20. R. L, Fleischer, H. IT. Alter, S. C. Furman, P. B. Price, and R. M. Walker, Scien-
ce, 178, 255 (1972).
21. Nuclepore Corp., Bulletins.
22. H. S. Bierenbaum, R. B. Isaacson, M. L. Druin, and S. G. Plovan, Ind. Eng.
Chem. Prod. Res. Develop., 13 (1), 2 (1974); Celgard bulletin, Celanese Pla-
stics Co.
23. Sepco Co., Bulletins.
24. 0. J. Sweeting, in The Science and Technology of Polymer Films, O. J. Swee-
ting, Ed., Interscience, New York, 1968.
25. С. E. Reid and E. /. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
26. L. M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Res. Inst. Rept. UCR —J — 701
(1972).
27. Eastman Chemical Products, Kingsport, Tenn., Publication No. PM — 4A
(1971); now withdrawn from market.
28. E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), «Permasep»-products.
29. S. Loeb, «Preparation and Performance of High Flux Cellulose Acetate Desali-
nation Membranes», in Desalination by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed.,
M.I.T. Press, Cambridge, Mass., 1966, Chap. 3, p. 55.
30. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
31. R. E Lacey and S. Loeb, Industrial Processing with Membranes,- Wiley — In-
terscience, New York, 1972.
32. R. L. Riley, I. 0. Gardner, and U. Merten, Science, 143, 801 (1964).
33. R. L. Riley, U. Merten, and /. O. Gardner, Desalination, 1, 30 (1966).
34. R. L. Riley, G. R. Hightower, and C. R. Lyons, Gulf Environmental Systems
Rept. EN —412293 (1972).
35. S. Manjikian, S. Loeb, and J. W. McCutchan, Proc. First Intn’l Desalination
Symp., Paper SWD/12, Washington, D. C., Oct. 3—9, 1965.
36. M. E. Rowley, U.'S. Patent 3,522,335 (1970).
37. Office of Saline Water. U. S. Dept, Int., «Saline Water Conversion Report»,
Yearly reports and individual progress reports since 1952; also Commerce
Dept. NTIS Rpt. AD — 769—208/TA (1974).
38. E. Klein and J. K. Smith, IEC Prod. Res. Dev., 11, 207 (1972).
39. E. Staude, Chem. Z., 96, (1/2), 27 (1972).
40. S. B. Sahs and H. K. Lonsdale, J. Appl. Polymer Sci., 15, 797 (1971).
41. M. Kamachi, M. Kuribara, and I. K- Stille, Macromolecules, 5, 161 (1972).
42. M. Kuribara, M. Kamachi, and /. K. Stille, J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 11,
587 (1973).
43. R. L. Riley, С. E. Milstead, H. K. Lonsdale, and К. J. Mysels, Gulf Gen. Ato-
mic R&D Prod. Rept. No. 729, U. S. Dept. Int. (Dec. 1971).
44. H. K. Lonsdale and H. E. Podall, Eds., Reverse Osmosis Membrane Research,
Plenum, New York, 1972.
45. A. Walch, CZ Chem.— Tech., 2, 7 (1973).
46. A. Walch, Batt. Inform., 14, 20 (1972).
47. D. L. Hoernschemeyer, R. W. Lawrence, C. W. Saltenstall, Jr., and O. S. Schaef-
fler, Polymer Preprints, 12, 284 (1971).
48. L. T. Rozelle, J. E. Cadotte, and D. J. McClure, Office of Saline Water, Res.
Dev. Progr. Rept. No. 531 (June 1970).
49. A. S. Michaels, Ind. Eng. Chem., 57, 32 (1965).
50. A. S. Michaels, U. S. Patent 3,276,598 (1967).
51. Personal communication.
52. Selected Du Pont patents concerning development of Permasep equipment: Se-
lection of the polymeric material, U.S. 3,172,741 (Jolley); Design of the spin-
nerette, U.S. 3,313,000 (Hays), U.S. 3,397,427 (Rurke, Hawkins); Process
for spinning hollow fibers, U.S. 3,259,674 (Scott); Permeation apparatus, U.S.
3,198,335 (Lewis, Rogers), U.S. 3,246,764 (McCormack), U.S. 3,339,341
(Maxwell, Moore, Rego); Process for manufacture of permeation apparatus,
U. S. 3, 339, 341 (Maxwell, Moore, Rego); U. S. 3, 442, 002 (Geary, Harsch, Max-
well, Rego); Encapsulation of hollow fibers, U.S. 3,492,698 (Geary, Harsch,
Maxwell, Rego); Providing uniform openness of hollow fiber ends, U.S.
3,503,288 (Swartling), U. S. 3,507, 175 (Swartling).
395
53. Chem. Eng., 78, (27), 53 (1971). Я
54. T. A. Orofino, W. F. Savage, and К. C. Channabasappa, «Development of Hol- 4|
loow Filament Technology»... Res. Devel. Progr. Rept. No. 549, Office of Saline Я
Water (May 1970). Я
55. T. A. Orofino, «Cellulose Acetate Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalina- Я
tion», presented at 69th Mtg, A. I. Ch. E., Cincinnati, Ohio May 1971 (MRC,
Chemstrand Res. Center). Я
56. J. P. Davis and T. A. Orofino, «Mas.s Transport in Hollow Fiber Assemblies», Я
presented at 163th Mtg, Amer. Chem. Soc., Boston, Mass, Oct. 1972 (MRC, ’
, Chemstrand Res. Center). - '*
57. J. K. Lawson, J. D. Bashaw, and T. A. Orofino, «Hollow Fiber Technology for
Advanced Waste Treatment», presented at Environmental Systems Conf., San -J
Diego, Calif., July 1973 (MRC, Chemstrand Res. Center). J
58. H. I. Mahon, «Hollow Fibers as Membranes for Reverse Osmosis», Natl. Acad. Я
of Sci., Mat’l Res. Council Publ. No. 942, 345 (1961). Я
59. Sea Water Conversion, Brochure of Havens Industries,-Spring 1964. Я
60. News Item, Chem. Eng., 79, (13) 42 (1972); also News Release by OSW,J|
Mav 3, 1972. Я
61. W. B. McCormack, U. S. Patent 3, 246, 764 (1966). jfl
62. Dow Corning, Bulletin 14—416, Medical Products. • Л
63. General Electric Co., Chemical and Medical Division, Membrane Products Bul-Я
letin. ’Я
64. A. F. Stancell and A. T. Spencer, J. Appl. Polymer Sci., 16, 1505 (1972). 4
65. S. Loeb and S. Sourirajan, Advan. Chem. Ser., 38 117 (1962).
66. E. Correns, J. Purz, and H.-H. Schwarz, abstract of a paper presented at 10th
Magdeburg Conf, on Separation Technology, in Filtration and Separation
(Jan. — Feb. 1973).
67. F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962.
68. H. Z. Friedlander and R. N. Rickies, Anal. Chem., 37, (8) 27A (1965).
69. R. E. Lacey, in Industrial Processing with MembranesK R. E. Lacey and
S. Loeb, Eds., Wiley— Interscience, New York, 1972, Chap. 1.
70. R. N. Rickies, Membranes, Technology and Economics, Noyes Devel. Corp.,
Park Ridge, N. J., 1967.
71. K. Sollner, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 177 (1953).
72. D. /. Vaughan, du Pont Innovation, 4, (3) 10 (1973).
73. R. E. Resting, J. Appl. Polymer Sci., 17, 1771 (1973). J
ГЛАВА XV
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В ОПЫТНЫХ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ
1. ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ — ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ
В последние годы особое внимание уделяется крупномасштабно-
му использованию газовой диффузии как методу разделения.
В 1968 г. было рассмотрено положение об использовании газо-
диффузионных процессов в промышленности [6]. Был сделан су-
щественный вывод, что за исключением газодиффузионных уста-
новок Комиссии по атомной энергии .-и установок по очистке во-
дорода с использованием фольги из палладиевых сплавов фирмы j
Юнион Карбид, других промышленных внедрений не было.
В то время технология изготовления полых волокон не была
достаточно разработана для промышленного использования. Сей-
396
Рис. XV-1. Конструкция модуля Дюпон Пермасеп для разделения газов — с раз-
решения фирмы Дюпон.
час опыт использования полых волокон в широких масштабах для
установок обратного осмоса большой производительности может
быть полезен для расчета и конструирования газодиффузионных
ячеек с большой удельной поверхностью и при работе с высоким
перепадом давления через стенку полого волокна.
Газодиффузионные установки фирмы Дюпон. Фирма Дюпон
распространила использование конструкции Пермасеп йа газо-
диффузионные процессы. В 1958 г. Джулей [7] зарегистрировал в
патенте США использование пленочных покрытий из полиакрило-
нитрила и полиэтилентетрафталата (лавсана) для. выделения во-
дорода или гелия из газовых смесей.
В более позднем патенте (1965 г.) Левисом и др. [8] описыва-
ются устройство и конструкция модулей Пермасеп для разделения
газов или жидкостей с использованием полых волокон. Эти про-
цессы относятся как к газодиффузионному, так и к обратноосмо-
тическому разделению. Такой модуль (рис. XV-1) может содер-
жать 50 миллионов полых полиэфирных волокон с наружным
диаметром 50 мкм и поверхностью 50 акр (202 400 м2). В пред-
ставленной конструкции газ, находящийся под высоким давлени-
ем, подается внутрь пористых волокон. Перечень патентов, отра-
жающих направления разработки оборудования, дан в гл. XIV.
Первая промышленная установка для выделения водорода из
очищенных газов была запущена.в 1969 г. и работала при темпе-
ратуре 100 °F (37,78 °C) и давлении 550 фунт/кв. дюйм (3,8МПа).
Показатели процесса выделения водорода, полученные в октябре
1972 г., представлены на рис. XV-2 [9].
Используемые в модулях полые волокна изготовлены из по-
лиэфира типа Дакрон с внутренним диаметром 18 мкм и внеш-
ним диаметром от 32 до 38 мкм. Они помещены в стальной кор-
пус, рассчитанный на, рабочее давление 650 или 1500 фунт/кв. см
(4,5 или 10,3 МПа). Общая длина каждого модуля 18 футов
(5,5 м) при внутреннем диаметре 12 дюймов (30,5 см) для давле-
397
।----;-----
Mouy/lb
Пермссеп
К ом прессор |
Продукт-Н
2
Рис. XV-2. Схема потоков в тыс. куб. фут/сут (мрсут) в процессе выделения
водорода из отходящих газов [9] (минимальная производительность 1 млн. куб.
фут/сут., или 3800 м3/сут, по 95%-ному водороду; давление в системе
500 фунт/кв. дюйм, или 3,5 МПа; модули внутренним диаметром 12", или 0,3 м
и длиной 14 фут, или 4,6 м):
Компо- нент Случай 1 (выделяется 95% водорода; 6 модулей—пермеаторов) Случай 2 (выделяется 75% водорода; < 5 Модулей—пермеаторов)
исходный газ продукт- пермеат ТОПЛИВНЫЙ газ исходный газ продукт- пермеат топливный газ
1000 950 50 1300 970 330
(3800) (36Ю) (190) (4940) (3686) (1254)
540 50 4*0 700 30 670
(2050) ‘ (190) (I860) (2660) (110) (2550)
Всего 1540 , 1000 540 2000 1000 1000
(5850)' (3800) (2050) (7600) (3800) . (3800)
65 95 9 65 67 33
— 95 — • — 75 —
ния 650 фунт/кв. см (4,5 МПа). Проницаемости различных поли-
меров по отдельным компонентам проиллюстрированы в табл. XV.1.
Как видно из этой таблицы, проницаемости довольно низки, но
механическая прочность полых волокон позволяет использовать
высокие давления, что дает экономически выгодные скорости
потоков.
Выделение гелия на установках фирмы Юнион Карбид. Фирма
Юнион Карбид провела полупромышленные испытания процесса
выделения гелия из природного газа. Интересные данные по тех-
- Таблица XV. 1. Проницаемость волокон фирмы Дюпон
по некоторым газам
Газ Проницаемость Относительная скорость •
см3, см* 1012 мЗ'М'ЮЮ с*м2.МПа
С*СМ2.СМ рт. ст.
н2 165,0 12 400 61,1
со2 31,0 2 330 11,5 4
Аг 7,5 565 2,8 1
сн4 3,5 263 . 1 >з
n2 3,1 233 1,2
со 2,7 203 1,0
398
нологии и эксплуатации были сообщены Литцем и Смитом [10]«
Испытания проводились в Навагио Гелиум Фасилити в г. Шип-
роке, штат Нью Мехико, на природном газе с содержанием гелия
около 5%. Схема потока такого двухступенчатого процесса по-
казана на рис. XV-3. В первой ступени модули работали под дав-
лением 850 фунт/кв. дюйм (5,82 МПа), во второй — при
950 фунт/кв.дюйм (6,5 МПа). Давления сбросного потока в каж-
дой ступени были равны атмосферному, так что между ступеня-
ми необходимо было осуществлять достаточную компрессйю. Сле-
дует заметить, что процесс организован несколько необычно: ис-
Рис. XV-3. Схема двухстадийного выделения гелия из природного газа (I ста-
дия— 8 модулей — 148,6 м2; II стадия —2 модуля — 87,2 м2) [/0]:
/ — верхний отстойник; 2, 5 — выталкиватели; 3 — трубопровод длиной 8 км; 4, ,14 — изме-
рительные диафрагмы; 6 — фильтр из стекловаты; 7 — селикагелевые осушители; 3 —
компрессор для исходной смеси; 9 — фильтр; 10 — глушитель; 11, 12 — теплообменники;
13 — фильтр; 15 — измеритель; 16 — межстадийяый компрессор; П — фильтр; 18 — измери-
тель; 19 — компрессор для готового продукта; 20 — хранилище на 28000 м8 газа; 21— ваго-
нетка.
39»
(0,00025 мм)
Рис. XV-4. Устройство газодиффузионной мем-
браны . фирмы Юнион Карбид [/<?].'
/ — теплоизоляция; 2 —мембрана; 3—металлический
вкладыш; 4 — экран из сетки; 5 — бумага; £ —от-
верстие для выхода пермеата.
ходные потоки в модули на каждой
ступени направляются последователь-
но, в то время как потоки продукта
из них выводятся параллельно.
Для разделения использовались
мембраны фирмы Истман Кемикл
Компани КР-98 в виде пленок из аце-
тата целлюлозы, которые вначале
применялись в процессах обратноос-
мотического обессоливания. Эти мем.-
браны асимметричного типа имеют
очень тонкий слой плотной пленки
толщиной около 0,00001 • дюйм
и более пористый подслой толщиной около 0,003
дюйм (0,076 мм). Плоскокамерная конструкция модуля с про-,
странствами между соседними мембранами (рис. XV-4) была раз-
работана Стерном с сотр. [И]. Такой сэндвич помещается в ци-
линдрический стальной корпус, при этом в модуле диаметром
приблизительно 10 дюйм (0,254 м) и длиной 5 фут (1,5 м) уме-
щается около 200 кв. фут (18,6 м2) рабочей поверхности мембраны.
Показатели процесса характеризуются следующими средними данными:
В первую ступень подается 1630 куб. фут/ч (44,5 м3) свежего газа с
содержанием гелия 5,7%. Осуществляется дополнительный рецикл хвостового
газа из второй ступени с содержанием гелия 11,5% (расход его зависит от
отношения массы пермеата к массе исходного потока). Температура газа на
I ступени 47 °C.
Из первой ступени выходит 14 200 куб, фут/ч (398 м3/ч) хвостового
газа, с содержанием гелия 2,3%.
Во вторую 'ступень поступает весь газ, прошедший через I ступень,
и некоторое количество хвостового газа из II ступени в виде рецикла (расход
его зависит от отношения массы пермеата к массе исходного потока). .Темпера-
тура газа на II ступени 25 °C.
Из второй ступени выходит 645 куб. фут/ч (18,25 м3/ч) газа-продук-
та с содержанием гелия 82,5% при общем расходе газа 2880 куб. фут/ч
(81 м3/ч) с содержанием гелия 11,5%.
Степень выделения гелия из исходного питающего потока составляет 62%.
Ожидаемые разработки. Дальнейшее возрастание интереса к
газодиффузионным процессам отмечено в одном из нормативных
документов (СЖЕН 12), где говорится, что экономичный про-
цесс восстановления гелия был разработан Тэйджином. Японский
метод проведения этого процесса, основанный на селективной про-
ницаемости синтетического материала в виде полых волокон, осу-
ществляется при комнатной температуре и давлении 425 фунт/кв.
дюйм (2,9 МПа). По сравнению с традиционными методами по-
лучения гелия при удалении других газов абсорбцией или сжиже-
400
нием, процесс Тэйджина отличается 30%-ной экономией эксплуа-
тационных расходов при равных начальных капиталовложениях.
Этот процесс используют также для очистки потоков, содержа-
щих водород, в процессе рафинирования. Дальнейшие детали не
приводятся, однако следует отметить, что процесс аналогичен то-
му, который происходит в модуле конструкции Пермасеп фирмы
Дюпон.
2..МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
• *
Единственным известным крупномасштабным процессом явля-
ется разделение или очистка водорода с помощью мембран ив
палладиевого сплава. Эти процессы получили известность в 1968
году [6] после исследования подходящих материалов. Для удоб-
ства некоторые основные данные будут приведены здесь.
Очистка водорода на установках фирмы Юнион Карбид. Наи-
более полное описание процесса было сделано еще в 1965 г. Мак-
Брайдом и Мак-Кинли [3]. Рабочими его условиями являются
давление 500 фунт/кв. дюйм (3,4 МПа) и температура от 300 до-
400 °C или даже выше. Присутствие вредных газовых примесей
(таких как СН4, С2Н4, СО и Н2), особенно при высоких темпера-
турах, оказывает влияние на верхний температурный предел.
Приводится экономическая оценка, причем показано, что выгод-
ны установки производительностью 4 млн. куб. фут (113 200 м3)
высоко очищенного водорода в сутки (с содержанием водорода
более 99,9%). Соединения серы и окисв углерода должны быть
удалены из исходной смеси настолько, насколько это возможно,
так как они обладают способностью отравлять перегородку с об-
разованием сульфидов и карбидов.
Информация, данная Мак-Брейдом в 1972 г. в отчете фирмы Юниои Кар-
бид, цитируется ниже: «Мы использовали этот процесс для очистки водорода
и его восстановления из сопутствующих топочных газов олефиновых заводов
в штатах Техас, Индиана, Техас Сити и Вайтинг, а также в Пуэрто-Рико и Понс.
Установка в Пуэрто-Рико была недавно расширена с дополнительным монтажом
нового нефтехимического комплекса. Мы обнаружили, что диффузионные уста-
новки дают водород очень высокого качества, который можно направить на
продажу (при низкой товарной стоимости) или для внутреннего использования
в установках, потребляющих водород на нашем химическом комплексе».
«Хотя очистка водорода на тонких палладиевых перегородках с большой
поверхностью процесс более деликатный, чем привычные процессы, происходя-
щие на нефтехимических заводах, тем не менее, как показали эксперименты,
порча перегородок может быть сведена к минимуму, если соблюдаются рабо-
чие условия и обеспечена надежная защита. Диффузионная установка в Пуэрто-
Рико к началу 1972 г. работала уже пять лет только с двумя остановками для
очистки и ремонта перегородок. Мы не используем этот процесс для получения
сверхчистого водорода, а получаем продукт чистотой 99,0%. Горячий поток,
содержащий водород, из диффузоров проходит через слой катализатора, где
содержание окиси углерода снижается до такого уровня, когда каталитическая
система, потребляющая водород, становится нечувствительной к отравлению СО».
Обогащение окиси углерода методом фирмы Экстон. Другое
достаточно интересное описание промышленного комплекса да-
ется Мейнхолдом [14]. Оно касается первой установки фирмы
26—1857 401
Таблица XV.2. Проницаемость водорода [в кв. фут/(ч-кв. фут) и м2/(Ч‘М2)]
через мембраны из Pd и его сплавов (толщина мембраны 0,00J дюйм,
или 25 мкм)
Давление При 450 °С При 500 °C
фунт/кв, дюйм кгс/см2 МПа Pd | Ag—Pd Pd | Ag—Pd
100 7,03 0,69 84 (25) 144 (43) 128 (38) 167 (50)
200 14,06 1,37 145 (44) 228 (69) 219 (66) 274 (82)
300 21,09 2,06 198 (60) 301 (91) 286 (86) 353 (106)
Намбл Ойл и компании по переработке нефти. В этом случае ос-
новной целью являлось удаление водорода из газовой смеси для
получения относительно чистой окиси углерода'для синтеза. Уста-
новлены следующие рабочие условия: 700 °F (370 °C) и перепад
давления около 450 фунт/кв. дюйм (3,1 МПа) при ежедневном
выпуске 150 000 куб. фут (4250 м3) газа. Процесс проводится в
24 диффузионных ячейках, имеющих поверхность 6,5X13X6 фут
. (1,98X3,96X1,83 м). Мембрана изготовлена из сплава Pd—Ag;
который может быть использован для очистки окиси углерода при
условиях, приведенных выше. ’
Очистка водорода методом фирмы Маттей Бишоп. Лаборатор-
ная и полупромышленная установки по очистке водорода, изго-
товленные и опробованные фирмой Маттей Бишоп, официально
зарегистрированные патентом США [15], являются в настоящее
время основой промышленной Диффузии водорода. В патенте
описано использование сплава Ag—Pd, содержащего от 10 до ’
50%. серебра при оптимальном содержании от 20 до 40%. Типич-
ные значения проницаемостей представлены в табл. XV.2.
Из этой таблицы видно, что для сплава наблюдается более
высокая скорость проникновения газа. Однако основной причи-
ной использования сплава является то, что при повышении и по-
нижении температур чистый палладий подвергается структурным
изменениям с а—|3-фазовым переходом. Следовательно, существу-
ет опасность пространственных изменений и окончательного раз-
рушения мембраны [16].
В современных диффузионных ячейках используются трубча-
тые мембраны со значительно увеличенным соотношением зани-
маемой поверхности к объему [17]. Исчерпывающее описание про-
цесса и оборудования было сделано Робертсом [18]. В настоящее
время имеются установки производительностью 10; 25 и
50 куб. фут/ч (0,28; 0,71 и 1,42 м3/ч). Возможно изготовление и
более производительных установок. Модель 50-ССФАШ имеет
размеры 11X11X8,5 дюйм (27,9x27,9x21,6 см), рабочую темпе-
ратуру 750°F (398,9°C), внутреннее давление 250 фунт/кв., дюйм
(1,7 МПа) и максимальное внешнее давление 150 фунт/кв. дюйм
(1,0 МПа).
Матлак установил, что: «К настоящему времени принципы
очистки водорода с помощью диффузии в основном используются
402
7
Рис. XV-5. Схема получения водорода из аммиака с непрерывной очисткой мем-
браны методом Маттей— Бишоп [/Р]:
1 — испаритель; 2 — хранилище аммиака; 3 — отделитель аммиака; 4 — уравнительный ре-
зервуар; 5—прибор PS; 6 — компрессор; 7 — регулятор; 8 — холодильник; Р — печь и диф-
фузионные ячейки; 70 — холодильник; 11 — вакуум-насос; 12, 13 — измерители ' потока; А—*
аммиак; ОА — отделенный аммиак; УЧВ — ультрачистый водород; ОГ —отходящий таз.
в лабораторном или в небольшом промышленном масштабе с
применением типового оборудования серии HP. Этот метод ис-
пользуется также в работах с полупроводниками, при эпитакси-
альном выращивании кристаллов, для аналитических (например,,
для хроматографии и микроколориметрии) и для других целей,
когда требуется постоянный и надежный источник сверхчистого-
водорода. Более крупные установки такого типа не пользуются
большим спросом, поскольку обычно имеются запасы водорода в
баллонах и жидкого водорода, который обычно обладает доста-
точной чистотой для основных крупномасштабных процессов.
Существует также достаточно интересная комбинированная
установка, которая производит водород разложением аммония и
непрерывным его отделением на мембранах от реакционных га-1
зов [19]. Схематичная диаграмма этого процесса представлена'
на рис. XV-5, а описание процесса приводится в Патенте США
[20].
Перспективы использования мембран. Следует отметить воз-
можность еще одного подобного применения мембран, хотя оно’
до сих пор не нашло промышленной реализации. Это возмож-
ность обогащения кислорода из воздуха с помощью мембраны из.
серебра или серебряного сплава. Основные концепции процесса:
26'
403;
изложены в Патенте США [21]. Так же как и для других непо-
ристых металлических мембран, здесь требуется достаточно вы-
сокая рабочая температура — на уровне 500—600 °C. Интерес к
этой работе возникал время от времени, но доказательств того,
что такой процесс может успешно использоваться в лабораторных
исследованиях или крупномасштабных операциях, не было.
3. СТЕКЛЯННЫЕ МЕМБРАНЫ
Вообще говоря, трудно представить, что мембраны из стекла или
материалов на его основе могут быть подходящими барьерами
для разделения. Структура стекла настолько плотная, что прохо-
дящий поток был 'бы очень маленьким. Поэтому Вопрос об исполь-
зовании таких материалов в качестве барьеров может возникнуть
только в случае, если они обладают какими-то особыми преиму-
ществами. Именно так и произошло для случая системы кварц —
гелий. Тот факт, что некоторые газы могут диффундировать через
стекло, был известен уже давно. Однако для того, чтобы составить
представление об использовании кварцевых материалов и стекла
для разделения гелия, следует обратиться к публикациям Норто-
на [22]. Преимущество процесса отделения гелия от других газов
в том, что этот процесс является идеальным, т. е. процесс раз-
деления или идет (но только в одну стадию), или нет.
Рассмотрение процесса Мак-Афи [23] и Мельником и Хабгу-
дом [24] настолько полное, что здесь будут отмечены только не-
которые моменты. Для сравнения скоростей потоков необходимо
выразить их в сопоставимых единицах. Приведенные к стандарт-
ным условиям проницаемости гелия составят: через кремний
-~2-10’9, через микропористое стекло Викор ~ 15-10~6 и через
полиэтилен ^ЫО-9. Однако для оценки реальных значений сле-
дует учесть, что данные для кремния получены при 700 °C, в то
время как две других величины — при комнатной температуре.
Это указывает на необходимость соблюдения одного из трудно
выполнимых требований, предъявляемых к этим стеклам, — тем-
пература должна быть достаточно высокой, но скорости прони-
цания все же слишком низки для рассматриваемой серии.
Несколько лет назад был сделан ряд попыток использовать
для разделения газов кварцевые трубки, расположенные в виде
теплообменника. Такая конструкция требует рабочей температуры
900°С и высокого перепада давлений. По этой причине, надо по-
лагать, не удалось создать аппарат удачной конструкции, и от
дальнейших попыток отказались [25]. •
4. ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Хотя ранние исследования Хагербамера с микропористым стек-
лом Викор [26] показали, .что такие мембраны могут найти при-
менение при жидкофазйом разделении, основной упор делается на
404
использование полимерных структур. Особенно удачными (с эко-
номической точки зрения) для такого разделения оказались поли-
мерные мембраны анизотропного типа.
Деятельность Департамента Соленой Воды
Департамент Соленой Воды существует более 520 лет. Основной
его целью было развить работы по получению пресной воды из
соленых и солоноватых источников всеми возможными способа-
ми, придавая особое значение экономике. Стало ясно, что про-
грамма проведения исследований в национальном масштабе тре-
бует значительных вкладов федеральных фондов.
Что касается одной из наиболее обещающих областей техно-
логии— процессов мембранного разделения, то они рассматрива-
лись в первую очередь. Хотя основное внимание было обращено
на обратный осмос, ожидали, что любой успех мембранной тех-
нологии принесет пользу всем другим мембранным процессам.
Именно поэтому усилился интерес и к электродиализу. Кроме то-
го, приготовление мембран для обратного осмоса дало толчок к
усовершенствованию мембран для ультрафильтрации и диализа.
Таким образом, обзор развития работ Департамента Соленой Во-
ды представляет значительный интерес, поскольку он показыва-
ет, что было выполнено за последние 2 десятилетия и что можно
ожидать в ближайшем будущем.
Наиболее важно использование полимерных мембран для об-
ратного осмоса в большом масштабе при обессоливании вод. В то
время как основной целью’ было получение пресной воды из мор-
ской (3,5% солей), обработка солоноватых вод или вод с высоким
содержанием минеральных солей тоже достигла высокого уровня
развития. Таким образом, большая часть доступной информации
относится к очистке воды до удовлетворительного уровня, нежели
к выделению солевых компонентов.
Крупномасштабные обратноосмотические установки для обес-
соливания вод могут считаться наилучшими из предлагаемых Де-
партаментом Соленой Воды. В статье Миллера [28] содержится
информация по статистике и сравнению установок различных кон-
струкций. Рабочие условия и
экономическая оценка представ-
лены в отчетах Департамента за
1971—1972 и 1972—1973 гг. [27].
Рис. XV-6. Зависимость стоимости обес-
соливания солоноватых вод от размеров
установок (содержание соли в исходной
воде 1500—2000 мг/л, в полученной во-
де — 500 мг/л; мембранная технология
включает антисептическую обработку) —
с разрешения . Департамента Соленой
воды.
Стоимость воды, цент/н
405
Таблица XV.3. Данные по общей стоимости установки с полыми волокнами I
(содержание солей в исходной воде 3680 мг/л)
Расчетная произ- водительность при 25 °C Часы работы Рабочее давление Проницаемость При 25 °C Селективность, %' Степень выделения- воды, % Измеренная произ- водительность при 25 °C
галл/сут 1 л/сут S 2 Ч я я* я МПа галл/кв. фут*сут е« ч галл/сут л/сут
20 000 75708 60 300 2,1 3,8 152,2 91 '40,6 28 100 106 780
1674 300 2,1 3,4 138,2 85 34,8 25 600 97 280
30 000 113 560 100 600 4,2 2,0 80,1 95 40,8 32 200 122 360
1957 600 4,2 1,9 76,1 91 35,4 30 600 116 280
' Оказалось, что мембранное обессоливание достигло большого
прогресса при обработке солоноватых вод [27], Это видно из ди-
аграммы (рис. XV-6), которая отражает ожидаемое понижение
стоимости получения воды как функцию повышения производи-
тельности установки. Причем рассматриваются все типы мембран-
ных процессов. Конечно очень трудно сказать, является ли оце-
ниваемая стоимость оптимистичной или реалистичной. Подобный
график приведен в публикации Департамента Соленой Воды для
обессоливания морской воды дистилляцией. Можно сделать вы-
вод, что для морской воды с содержанием соли 35 000 мг/л про-
цесс дистилляции предпочтительнее. Подводя итог сказанному
отметим, что стоимость дистилляционной технологии при обра-
ботке морской воды втрое выше стоимости дистилляции солоно-
Таблица XV.4. Состояние развития процессов мембранного обессоливания
солоноватых вод при низком давлении [27]
Тнп мембраны Проницаемость при 100 фунт/кв. дюйм (0,69 МПа) Селективность, % Рабочее давление Поток
галл/кв. фут«сут л/м2«сут фуит/кв. дюйм • МПа 1 галл/кв. фут-сут л/мЗ-сут
Диацетат кая) (пл ос- 10,0 407,5 56 200 1,4 20 815
Диацетат волокно) (полое 6,0 244,5 75 150—200 1,0—1,4 9 367
Триацетат волокно) (полое 3,0 122,25 70 200—300 1,4—2,1 6 244
406
ватой воды. Некоторые данные приведены в табл. XV.3 и XV.4
(установки лабораторного масштаба, работающие по'програм-
мам).
Конфигурации промышленных мембранных элементов
Для использования в крупных промышленных установках были
разработаны четыре основных типа мембранных элементов, кото-
рые производятся в промышленном масштабе: плоскокамерные,
со спиральной укладкой мембран, трубчатые и с полым волок-
ном.
Детальное обсуждение всех промышленных вариантов мембран
было бы слишком длинным и в большей части ненужным. Эле-
менты, используемые для обратного осмоса и ультрафильтрации,
в основном одинаковые и отличаются только величиной давления,
прикладываемого к модулю.
Плоскокамерные системы. К ним относится модуль, разрабо-
танный фирмой Аэро-Джет Дженерал Корпорэйшн. Мембраны,
расположенные по обе стороны пластины, прикрепляются к пла-
стине по ребру. Исходный поток поступает непрерывно по направ-
лению от центра к периферии мембраны. Потоки пермеата через
слой пористой бумаги или перфорированные пластины проходят
на линию отбора конечного продукта. Такой пакет помещается
в корпус, находящийся под давлением.
Конструкция типа фильтр-пресс изготовляется фирмой Цукер-
фабрикер. Пакет из пластин помещается между двумя полиаце-
татными пластинами для ввода исходного раствора и металличе-
скими фланцами с центральным стяжным винтом, обеспечиваю-
щим достаточное сжатие, так что необходимость в корпусе, вы-
держивающем давление, отпадает. Потоки пермеата направлены
к краям мембраны, поэтому возможен индивидуальный контроль
работы каждой мембранной единицы. Максимальный пакет, ко-
торый выпускается промышлен-
ностью, имеет поверхность 28 м2
и толщину 40 см.
Система Иопор фирмы Дор
Олийер представляет собой
блок, содержащий 30 параллель-
ных пластин, каждая толщиной
]/8 дюйма (0,32 см). Каждая
мембранная единица состоит из
одной или нескольких связанных
между собой композиций, име-
ющих кассету из полиэфирного
Рис. XV-7. Модуль Иопор фирмы Дор
Оливер — с разрешения фирмы Дор
Оливер.
407
Рис. XV-8. Конструкция обратноосмотического мембранного модуля спирального
типа — с разрешения Департамента Соленой воды:
1 — пространство со стороны концентрированного раствора; 2 — Дренаж- для чистой воды,,
поддерживающий мембраны с двух сторон; 3— мембраны.
♦
стеклопластика. Кассета содержит три сменных мембранных бло-
' ка общей поверхностью 60 кв. фут (5,57 м2). Модуль использует-
ся в основном для ультрафильтрации при рабочих давлениях не
выше 60 фунт/кв. дюйм (0,4 МПа) [29]. Это единичный блок
(рис. XV-7), из которого строят установки больших размеров.
Элементы со спиральной укладкой мембран. Фирма Галф Эн-
виронментал разработала конструкцию типа сэндвича [30], в ко-
торой две ацетатцеллюлозные мембраны разделяются жесткой
проницаемой перегородкой (рис. XV-8). Скрученная конструкция
вставляется в трубку, в которой создается давление. Более круп-
ный модуль имеет диаметр около 4 дюйм (10,2 см). Модуль, на-
званный РОГА, спроектирован для давления 800 фунт/кв. дюйм
(5,5 МПа). Основное рабочее давление 600 фунт/кв. дюйм
(4,1 МПа), которое представляет собой среднее давление для об-
ратного осмоса. Интересной является зависимость проницаемости
потока, не содержащего загрязнений, от времени работы
(рис. XV-9). На этом графике показано, как меняется суточная
производительность модуля от времени, прошедшего от начала
запуска нового модуля. Уменьшение является линейным по лога-
рифмической шкале для давления 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа).
Как видно из графика, для давления 400 фунт/кв. дюйм (2,7МПа)
§ 1000
^200
is 1°°
1k50
20
10
10 50100 500 5000
в/емя .от начат опыта ч
Рис. XV-9. Снижение проницаемо-
сти модуля РОГА во времени
(спиральная укладка; рабочая
температура 77 °F, или 25 °C)
[30]:
1, 3 — 600 фуит/кв, дюйм (4,2 МПа);
2, 4 — 400 фунт/кв, дюйм (2,8 МПа).
408
Рис. XV-10. Конструкция трубчатого
модуля фирмы Абкор для ультрафильт-
рации — с разрешения фирмы Абкор.
снижения не происходит даже
через 25 000 ч (2,85 года).
Трубчатые системы. В «конст-
рукции фирмы Гавес Индастрис
используются пористые трубки
из стеклопластика для поддерж-
ки мембраны, которая вставля-
ется внутрь трубки. Трубки име-
ют стенку толщиной 0,03 дюйм
(0,08 см) , внутренний диаметр
0,5 дюйм (1,27 см) и длину '96
дюйм (244 см). Для создания
турбулентного потока и уменьшения толщины граничного слоя в
трубках помещаются специальные вставки. Трубки соединяются
по несколько штук и образуют модуль. Рабочее давление около
ООО фунт/кв. дюйм (4,1 МПа).
В мембранном аппарате фирмы Абкор [31] мембраны обра-
зуют семь трубчатых модулей, которые помещаются в корпус,
работающий под высоким давлением (рис. XV-10). Исходный по-
ток направляется внутрь трубок, которые имеют длину 10 фут
(3,05 м), а поверхность мембраны 2,2 кв. фут (0,2 м2). Наружная
кассета диаметром 4,5 дюйм (11,4 см) изготовляется из высоко-
прочного пластика или нержавеющей стали. Внутреннее давление
порядка 50 фунт/кв. дюйм (0,3 МПа), а перепад давления над
мембраной от 20 до. 40 фунт/кв. дюйм (0,13—0,28 хМПа). Разра-
ботчики подчеркивают, что это оборудование конструировалось
для особо чистых условий, что очень важно для пищевых про-
цессов.
Модуль фирмы Ромикон [32] сконструирован для целей ульт-
рафильтраций. Патрон содержит 60 мембранных трубок. Каждая
трубчатая мембрана оплетается дакроном и трубки вставляются
в прозрачный пластиковый кожух, который служит коллектором
для пермеата. Схема потоков иллюстрируется рис. XV-11. Этот
основной модуль длиной .43 дюйм (109,2 см) активной поверхно-
сти мембраны 14 кв. фут (1,3 м2) имеет два канала различного
размера, обеспечивающих производительность от 35 до 45 и от
100 до 120 галл/мин (133—170,3 и 378—454,2 л/мин)'соответст-
венно. Рабочее давление (00 фунт/кв. дюйм (0,7 МПа), давление
с внешней стороны патрона 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа). Макси-
мальная рабочая температура 140 °F (60 °C). Поскольку этот мо-
дуль используется в крупномасштабных установках, то его необ-
ходимо оценить с точки зрения работы именно на таких установ-
ках. Таким образом, все рабочие условия могут быть легко про-
верены, а в окончательном варианте в установке ставят большое
число таких модулей.
409
Рис. XV-11. Схема потоков трубчатого модуля Ромикдн [32]:
1 — оплетенная подложка; 2 —тонкий продольный канаЛ; 3 — сердцевина; 4 — мембрана.
/
В конструкции фирмы Нэгер Институт — Университи (Кали-
форния) используется непористая трубчатая подложка из алюми-
ния или стеклопластика с множеством мелких отверстий. Здесь
мембрана также помещается внутрь трубки. Трубки устанавли-
ваются в вертикальном йоложении. В модифицированной конст-
рукции фирмы Дегремон (Франция) мембрана помещается снару-
жи трубки. При этом также используется вертикальная поточная
схема.
Системы с полыми волокнами. Хорошие характеристики полых
волокон вызывают к ним огромный интерес, причем часть разра-
боток еще находится на пути к завершению. Описание конструк-
ции фирмы Дюпон с полыми волокнами было дано ранее (с. 372).
Там же была дана информация о материалах для полых волокон
и о проницаемости аппаратов с полыми волокнами. Информация о-
природе волокна была также приведена в гл. XIV. Модуль Перма-
сеп, однако, был разработан для обратного осмоса, и расположе-
ние сепаратора в нем отличалось от расположения такового в ап-
парате для газового разделения. Основная разница заключается
Рис. XV-12. Схематическое изображение пучка полых волокон фирмы Дюпон
модуля Пермасеп для обратного осмоса — с разрешения фирмы Дюпон:
1, 11 — уплотнительное кольцо; 2 — 9 — распорные кольца; 5 —отверстие для выхода кон-
центрата; 4—делитель потока; 5, /4—волокно; 6 — открытые концы волокна; 7 — проклад*
ка; 8 — задний пористый диск; 10, 15 — концевая пластина; 12 — пористая распределитель-
ная трубка для исходного раствора; 13 —кожух.
410
Рис. XV-13. Схема обратноосмотической установки для получения питьевой воды
в Гринфилде производительностью 150 000 галл!день (600 м?(сут) — с разреше-
ния фирмы Дюпон:
/ — насос для исходной воды; 2 —система подачи серной кислоты; 5 —система подачи по-
лифосфатов; 4 — питатель для соды; 5 — декарбонизатор; 6 — 10-микронный фильтр; 7 —
контрольный блок модулей общей производительностью 100000 галл/сут (400 м’/сут); 8 —то
же, 50 000 галл/сут (200 м3/сут), содержащий модуль Пермасеп, клапан сбросного потока,
измеритель сбросного потока, измеритель потока чистой воды.
в том, что поток исходной жидкости под высоким давлением
входит снаружи полых волокон. Общий вид обратноосмотического
аппарата в разрезе приведен на рис. XV-12. Из рисунка видно,
что пучок полых волокон в этой конструкции имеет несколько
иной вид.
Работы, проведенные фирмой Монсанто на полых волокнах
из ацетата целлюлозы, также описаны в гл. XIV. Как уже ранее
отмечалось, ацетилцеллюлозные композиции подвергаются гид-
ролитическому разрушению. Однако эксперименты фирмы Мон-
санто показали, что модули с ацетилцеллюлозными волокнами,
установленные в Вебстере и Южной Дакоте, уже в течение 40 мес
работают удовлетворительно. Основное преимущество ацетата
целлюлозы в том, что он дает более высокие проницаемости —
около 3 галл/(кв. фут-день) [122,2 л/(м2-сут)] по сравнению с
1,5 галл/(кв. фут-день) [61,1 л/(м2-сут)] для волокна В-9 в таких
же установках. Разница существует и в рабочем давлении. Так,
модули на ацетилцеллюлозных волокнах работают при давлении
от 250 до 350 фунт/кв. дюйм (1,7—2,4 МПа), в то время как поли-
амидные модули требуют давления около 400 фунт/кв. дюйм
(2,7 МПа) для достижения той же мощности потока. Результаты
исследований Департамента Соленой Воды показали [27], одна-
411
ко, что ароматические амидные мембраны могут обеспечить про-
изводительность по потоку от 4 до 5 галл/(кв. фут-день) [163—
204 л/(м2-ч)] при рабочем давлении 1500 фунт/кв. дюйм
(10 МПа). Описание'прекрасной крупномасштабной установки с
ацетилцеллюлозными волокнами дается со специальными при-
мерами.
Размеры модулей. Было сделано множество попыток улучшить
эффективность мембранных модулей так, чтобы в промышленных
установках можно .было использовать меньшее их число.
Рис. XV-13 показывает, однако, что даже для обеспечения средней
производительности требуется большое число модулей. Таким об-
разом, размер настоящих и будущих установок, в значительной
мере зависит от размера модуля.
Подобные исследования проводятся и для полых волокон.
Производительность модулей с ацетилцеллюлозным полым во-
локном, которое исследуется уже давно, увеличилась до
2500 галл/день (9463 л/сут). Другие модули промышленного мас-
штаба имеют производительность в пределах 1500—2000 галл/день
(5678—7570 л/сут) и'некоторые до 7500 галл/день (28 391 л/сут).
Первой установкой, смонтированной в экспериментальных усло-
виях, является установка с ацетилцеллюлозными полыми волок-
нами номинальной производительностью 20 000 галл/день
(75 700 л/сут). Эта установка детально обсуждается ниже.
5. КРУПНОМАСШТАБНЫЕ УСТАНОВКИ
Степень разработки процесса лучше всего характеризуется тем
вниманием, которое он привлекает с точки зрения использования
в крупном масштабе. В настоящее время мембранные процессы,
такие как обратный осмос, электродиализ, диализ и ультрафильт-
рация, нашли применение как в пилотных установках, так и в
установках более крупного масштаба. Соответствующие примеры
таких установок представлены ниже.
Обратный осмос
Большинство существующих обратноосмотических установок ис-
пользуется в системах городского водоснабжения. Это область,
в которой обратноосмотические процессы уже нашли применение,
и ожидается еще большее их развитие. Процесс использовался в
относительно малых масштабах и затем масштабировался до
крупных установок простым увеличением числа модулей. Мы ото-
брали следующие примеры: модули Пермасеп, в которых исполь-
зуется полое волокно, трубчатые ацетилцеллюлозные мембраны и
ацетилцеллюлозные мембраны со спиральной укладкой. Будут
также описаны высокопроизводительные модули на основе полых
волокон из ацетата целлюлозы. Хотя последние представляют со-
бой только опытные образцы, они очень важны с инженерной точ-
ки зрения.
412
*
Установка Пермасеп фирмы Дюпон. Примером ббратноосмоти-
ческой установки, которая используется для городских нужд, яв-
ляется установка Пермасеп производительностью 150 000 галл/день
(567 800 м3 л/сут) в Гринфилде (Айова), обслуживающая 2200че-
ловек. Результаты работы за 1-е 4 месяца 1972 г. были изложены
Муром [33]. Поскольку такие установки, даже непромышленного
масштаба, заинтересуют многих, то стоит привести некоторые
результаты их работы:
Число часов работы......................................... 1578
Общее время эксплуатации, ч................................ 2904
Доля часов работы от общего времени эксплуата-
ции, %..................................................... 54,3
Количество готового продукта, галл(м3) .... 10005210 (37850)
Количество исходного продукта, галл(м3) . . . 14 831 870 ( 56130)
Количество сбрасываемого продукта, галл(м3) . . 4 826 660 (18 240)
Гарантированная производительность, галл(м3) . . 8 630 082 (32 660)
Превышение над гарантийной производительностью,
%................................................ 15,9
Выход регенерированной воды, °/о.................. 67,5
Температура исходной воды, °F (°C)......................... 87 (30,6)
Общее гарантированное содержание солей в пермеате — ме-
нее 300 мг/л, (табл. XV.5), что является обычным и часто встре-
чается во многих бытовых водах.
Полная стоимость при нагрузке 54,3% (установка конструиру-
ется как вспомогательная для регулирования запаса воды) была
экспериментально установлена как 77 цент ./1000 галл
(0,02 цент./л). Очевидно, что при работе со 100%-ной нагрузкой
стоимость будет вдвое ниже.
Диаграмма потоков для установки в Гринфилде представлена
на рис. XV-13. Полная установка занимает площадь 500 кв. фут
Таблица XV.5. Характеристика очистки воды в Гринфилде, штат Айова
(содержание растворенных солей в мг/л)
Примесь * 1 Исходная вода, предварительно 1 обработанная Полученная чистая вода 1 Гарантированное , содержание солей 1 Примесь ; Исходная вода, предварительно обработанная । Полученная чистая вода 1 Гарантированное । содержание солей
Кальций 150 1,4 4,5 Силикаты 7 0,05 3,0
Магний 45 0,4 1,5 Железо 2,2 0,05 0,05
Натрий 474 38 96 Марганец 0,02 0,02 ' -—
Калий 24 1,8 3,0 Фосфаты 16,2 0,18
Бикарбонаты Сульфаты 81 1125 65 17,5 67,5 105,5 Электропровод- ность 3000 220 —
Хлориды Фториды 335 17,2 30 pH 5,7 7,5 —
1 0,2 0,9 Жесткость 560 5,0 18,0
Нитраты 0,9 0,06 37 Общее солесодер- жание 2250 142 300
413
Рис. XV-14. Обратноосмотический
стенд в Гринфилде — с разрешения
фирмы Дюпон.
(46,45 м2). На рис. XV.14 вид-
но, что многотрубчатое распо-
ложение очень компактно и
позволяет связывать между
собой модули Пермасеп. Про-
изводительность такой обрат-
ноосмотической. установки
очень просто увеличить, обес-
печивая требуемое число мо-
дулей. В настоящем примере
размер' модуля 4 дюйм
(10,2 см), но этот размер мо-
жет также регулироваться.
Например, 8-дюймовый (20,3.
см) модуль применяется при
проектной производительности
/500 галл (28,12 м3) чистой воды в день по сравнению с 2500 галл
в день:(9,5 м3/сут) для 4-дюймового модуля.
В общем, производительность установки возрастает за счет
увеличения числа модулей, если исходные потоки параллельны во
всех элементах. Очевидно, если необходимо, могут быть использо-
раны различные схемы потоков, а также разделительные каскады.
Установка фирмы Пермутит. Некоторые обратноосмотические
установки являются достаточно надежными. Так, обеспечение во-
дой Западной Ротонды во Флориде осуществляется с помощью
установки, производящей 500 000 галл/день (1892 м3/сут). Труб-
чатые батареи в установке напоминают компоновку модулей Пер-
масеп, представленную на рис. XV-14. Используются модули В-9
фирмы Дюпон.
Установка обессоливания была смонтирована Компанией Пер-
мутит и первоначально обеспечивала водой 3500 человек. Ожида-
ется, что население возрастет до 20 000 человек за 5 лет и это
Вьровет необходимость увеличения производительности установ-
ки до 2 000 000 галл/день (7570 м3/сут) [34]. Солесодержание ис-
ходной воды около 7000 мг/л, а получаемой воды—250 мг/л.
Предполагают, что стоимость воды при увеличении производи-
тельности достигнет 50 долл/кгалл i(0,01 цент./л).
Установка фирмы Галф Инвироментал. Другая более крупная
установка — это обратноосмотический агрегат в Оушен рееф
клаб, Кей Ларго (Флорида). В системе используются модули
РОГА системы Галф Инвироментал на основе ацетатцеллюлоз-
ных мембран со спиральной укладкой. Установка производит
630 000 галл/день (2384 м3/сут) питьевой воды с солесоДержани-
414
ем 300 мг/л, полученной из исходной воды с содержанием солей
6600 мг/л. Такая производительность делает эту установку са-
мым крупным обратноосмотическим агрегатом в США в настоя-
щее время. Однако самым большим- агрегатом в мире является
опреснитель РОГА производительностью 1 400 000 галл/день
(5299 м3/сут) в Кашима (Япония).
Модуль с ацетилцеллюлозными полыми волокнами фирмы
Монсанто. Самый большой единичный модуль был изготовлен в
Розвеле (Нью-Мехико) в качестве опытного образца. Этот модуль
с полыми волокнами был разработан фирмой Монсанто Ресеч
Корпорэйшн и имеет номинальную производительность
20 000 галл/день (75,7 м3/сут). По-видимому, такая конфигурация
представляет значительный интерес, так как она позволяет сни-
зить число модулей в агрегатах высокой производительности. Ха-
рактеристика модуля с полым волокном РБ-002 установки фирмы
Монсанто Ресеч Корпорэйшн в Розвел (Нью-Мехико) представ-
лена ниже:
Полые волокна
Материал.....................................
Фирма ........................
Содержание ацетата, %........................
Молекулярная масса...........................
Способ изготовления . .....................
Наружный диаметр, мкм . ..................
Внутренний диаметр, мкм..................
Производительность, галл/(кв. фут-сут) [ л/(м2 • сут) ]
Селективность по раствору NaCl, % .... .
.Солесодержание при 250 фунт/кв. дюйм (1,7 МПа),
мг/л................................ . . .
Температура испытания, °F (°C)...............
Элемент
Характеристика волокон '. ..................
Вход потока в элемент . . . . . . .
Число волокон в поперечном разрезе пучка .
Активная длина волокна, фут (м)..............
Поверхность волокна, кв. фут (м2) . . . . »
М о д у л ь
Диаметр трубы, в которую вставлен патрон с. во-
локнами, дюйм (см) -.........................
Материал трубы............................ .
Крепление волокон с одного конца трубы .
Плотность упаковки волокона, %...............
Внутренний объем сосуда, заполненный активным
волокном, куб. фут (м3) *.................
Испытательный стенд
Трехходовый плунжерный насос, патронные фильт-
ры, трубки для отбора проб, инструменты и конт-
рольно-измерительные приборы собираются с мо-
дулем в одном каркасе.
Ацетат целлюлозы.
Истман
39,4
45
Сухомокрый
309
114
4,9 [199,6]
94,8
- 3000
70 (21,1) ,
Параллельные
Через центральную тру«
бу .
230 000
10 (3,05)
7 400 (688)
8 (20,3)
Углеродистая -сталь
В пробке
52
3,6 (0,1)
415
Данные испытаний
Солесодержание, мг/л ;................ 3600
Давление исходного раствора, фут/кв. дюйм (МПа) 300 (2,0)
Потеря давления, фут/кв. дюйм (МПа) .... 45 (0,3)
Степень выделения воды, °/о....................... 33
Производительность при 70 °F (21,1 °C), галл/сут
(л/сут) ................................................ 22,57 (85,6)
Селективность, %............................... . . 89,5
Снижение производительности и селективности во
времени........................................ Нет
Ультрафильтрация
Этот процесс имеет очень широкую сферу применения. Основные
принципы одинаковы для всех установок, хотя аппаратурное
оформление выбирается в зависимости от предъявляемых требо-
ваний.
Процессы переработки сыворотки. Надежная установка, спо-
собная перерабатывать 300 000 фунт/день (136 080 кг/ч) сыво-
ротки от домашнего сыра, была изготовлена в 1972 г. фирмой Аб-
кор на заводе фирмы Гроцлэй Милк Компани и Ля Фаржевий в
Нью-Йорке [35, 36].
На схеме, показанной на рис. XV-15, отмечено, что жидкофаз-
ные процессы в этой системе представлены обратным осмосом и
ультрафильтрацией. Сырая сыворотка сначала поступает в уль-
трафильтрационный модуль, где она подвергается 10—30-кратно-
му концентрированию. При прохождении 300 000 фунт
(136 080 кг) сыворотки через ультрафильтрационный модуль по-
лучается 25 000 фунт (11 350 кг) концентрата. В действующей,
схеме, где пермеат из УФ-модуля поступает в обратноосмотиче-
ский модуль’ (схема изображена на диаграмме), выход пермеата
из обратноосмотического модуля составляет 22 000 фунт
(9988 кг), что обеспечивает низкое значение величины ВПК в
сточных водах. Концентрат — 3000 фунт (1362 кг)—представляет
собой лактозовую фракцию, которая направляется на склад.
Концентрат протеина имеет высокое содержание белков — от
50 до 75%, а содержание лактозы в концентрате зависит, в основ-
ном, от степени удаления воды. Таким образом, соотношение со-
держаний протеина и лактозы меняется от 0,2 (при 75%-ном уда-
лении воды) до такого высокого содержания как 0,4 (при 98%-ном
удалении).
Используются ультрафильтрационные мембраны на целлюлоз-
ной основе с относительно крупными порами, которые задержи-
вают только крупные молекулы, такие как протеин. Состав мемб-
ран не раскрывается. Работа осуществляется при давлении от 10
до 100 фунт/кв. дюйм (0,07—0,7 МПа) при температуре, изме-
няющейся от 60 до 130 °F (15,6—54,4 °C) в зависимости от свойств
сыворотки. Ультрафильтрационные -системы изготовляются в ви-
де модулей Абкор УФ-4806 шести видов. В каждом модуле нахо-
дятся 216 трубчатых элементов длиной 10 фут (3,05 м) и диамет-
416
3
е
о
5
о
27—1857
ром 1 дюйм (2,54 см). Батарея модулей состоит из шести парал-
лельно расположенных секций, используемых при полной на-
грузке.
Пермеат из УФ-установки, или цельная сыворотка, могут быть
направлены в обратноосмотический модуль, который работает
при давлении от 600 до 1500 фунт/кв. дюйм (4,1—10,3 МПа) и
температуре от 60 до 100 °F (15,6—37,8 °C). Для обратного ос-
моса используются подобные ацетилцеллюлозные мембраны, но
они задерживают органические компоненты в большей степени,
поэтому пермеат из таких установок имеет низкое значение ВПК
перед направлением в стоки.
Нанесение краски в электрическом поле. Некоторое число
ультрафильтрационных установок уже существует в промышлен-
ности электропокрытий. Весьма успешным
стемы является установка Ромикон фирмы
(Иллинойс) [32].
примером такой си-
Корпорэйшэн
Эквипто
При электропокрытии специально приготовленные водораство-
римые красители осаждаются на металлической поверхности при
прохождении тока через систему.
Обычно металлическая деталь служит анодом (рис. XV-16).
Частички красителя, заряженные отрицательно, мигрируют к ано-
ду и осаждаются на поверхности. При тщательном контроле по
всей проводящей поверхности осаждается равномерный слой кра-
сителя. Так как пленка утолщается, то электрическое сопротивле-
ние возрастает, что постепенно замедляет осаждение. После из-
влечения детали из ванны краситель образует на ее поверхности
не только электроосажденный слой, но и дополнительную связан-
ную с поверхностью пленку, называемую «катодной» пленкой.
Это высокопористое покрытие промывается в соответствующей
секции данной системы.
При использовании ультрафильтрации в системе электропо-
крытий решается две крупные проблемы. Раствор, используемый
для сохранения краски в виде суспензии, может быть сконцент-
рирован. Поскольку растворитель проходит через мембрану, то
ультрафильтрация выполняет функцию почки в системе. Во-вто-
рых, краска, отмытая с детали, может быть полностью возвраще-
на в цикл при использовании процесса ультрафильтрации
(рис. XV-17). Емкость с краской опорожня-
ется и ее раствор пропускается через ультра-
фильтрационную систему. Отделенная крас-
ка возвращается в электролитическую ванну,
а ультрафильтрат используется для пропо-
ласкивания деталей. С точки зрения размеров
Рис. XV-16. Схема, иллюстрирующая принцип электро-
покрытия [32]:
/ — катод; 2 — покрываемая деталь; 3 ~ отрицательно заряжен-
ные частички красителя.
418
Рис. XV-17. Схема циркуляции красителя при многократной промывке в процес-
се электропокрытия [32]:
/ — емкость для электропокрытня; 2 — 1 ступень отмывки; 3 — 11 ступень отмывки; / —
ill ступень отмывки; 5 — дополнительная отмывка; 6 — рециркуляционная емкость; 7—
ультрафильтрационная система Ромнкон.
ультрафильтрационной системы, концентрация краски в рецирку-
ляционной емкости может быть не выше 0,5%. Эта система с зам-
кнутым циклом требует дополнительного введения твердой краски-
и деионизованной воды для компенсации потерь при испарении.
Ультрафильтрационная система собирается из модулей Ромикон.
Получение воды для бытовых нужд. Многообещающим для
домашних нужд являются установки Иапор, которые выпущены
фирмой Дор Оливер, и находятся сейчас в эксплуатаций для нужд
туристов. Они состоят из ультрафильтрационной ступени и сту-
пени обработки стоков активным илом [37].
На поточной диаграмме (рис. XV-18) изображено как сточная
вода непрерывно прокачивается через мембрану и после этого по-
ток подвергается рециркуляции, но еще не готов для потребления.
Система состоит из 32 модулей с суммарной поверхностью мемб-
ран 1920 кв. фунт (178,6 м2). Установка работала непрерывно
три года, давая поток воды от ,8 до 11 галл/(кв.фунт.Хдень)
[325,6—447,7 л/(м2-сут)]. Общий вид. ультрафильтрационной
ячейки представлен на рис. XV-19. Инженерный анализ показал,
что добавление в цикл обратноосмотической ячейки дало бы воз-
можность получить воду, пригодную для потребления. Диаграм-
ма материального баланса на рис. XV-20 основана на использова-
нии ультрафильтрационной системы Иапор и обратноосмотиче-
ской установки Дюпон Пермасеп.
Ультрафильтрация в фармацевтической промышленности.
Ультрафильтрация широко используется в фармацевтической про-
мышленности. Однако получить достаточную информацию по спе-
27
419
' I Рис. XV-18. Схема потоков при!
— \pacmSop обработке сточных вод ультра-1
j_____I * фильтрацией [37]: |
1 — насос, создающий давление;!
2 — рециркуляционный иасос; 3 — 1
мембранный цикл; 4 — линия сбро»|
са; 5 — экран; 6 — реактор. J
цифике ее применения в этой области очень сложно. Очевидно, |
многие процессы основаны на ценных экспериментах и это при-4
водит к тому, что информация не публикуется. |
Так, два производства ферментов обеспечивала фирма Де |
Данске Цукерфабрикер [38], при этом происходящие процессы и j
состав продукта оставались в секрете. Фирма ДДС проводила no-J
лупромышленные испытания на аппаратах 20 типов. При этом ]
также проводилось масштабирование и расчет аппаратов про-1
мышленной производительности. В обоих случаях достигалась!
необходимая степень концентрирования. Термочувствительность]
ферментов ограничивает применение ряда методов и делает ульт-1
рафильтрацию более предпочтительным процессом. Процесс про-Я
водился для пектиназы и аминогликозидазы. 1
Для случая пектиназы исходный раствор содержал 58% сухо-1
го вещества. Этот раствор разбавлялся до 19% и затем подвер-я
гался ультрафильтрации. Достигалась высокая степень очистки!
.продукта при большом его выходе. В конечном счете было полуЯ
чено 4,9 л концентрата при производительности 37 л/(ч-м2). КонЯ
центрация сухих твердых веществ возросла от 19 до 35%, а акН
тивность фермента — в 7,5 раз. Я
Раствор амилогликозидазы содержал 13,8% сухих веществ и!
большое количество посторонних примесей. Одной из причин, no-i
будивших прибегнуть к концентрированию продукта, была необхо- 1
Рис. XV-19. Установка Иопор фирмы Дор-Оливер для извлечения ценных компо-
нентов из сточных вод.
420
Использова -
ние
Вход
100 м3/суtn
500мг/л .ОКРТ
Необработанный стон УОООм/сут
800 мг/л ОКРТ , 400 мг/л ОН В,
W/мг/л .ВПК
Обработки ак-
тивным углем
Ультра (рилыи -
рация
Обработанный раствор
800мг/л ОКРТ, 0 мг/л ОКБ,
1 Мг/л ВПК
Байпас
Слив
4000 м3/су tn
Слив Обратный 4800МГ/Л
пппг, *---------- ОСМОС ОКРТ ’ •
2000м3/сут, 1__2------ Засоленный
/32МГ/Л ОКРТ раствор
Очищенная <- » 100 м 3/сцт
вода J
Рис. XV-20. Диаграмма материального баланса для процесса ультрафильтрации
сточных вод на установке Иопор [37]:
АУ — обработка активным углем; УС — ультрафильтрационная система; ОС — обратноосмо-
тнческая система; ОКРТ — общее содержание растворенных твердых веществ; ОКБ —общее
содержание взвесей; БПК — биологическое потребление кислорода.
димость погрузки препарата фермента в контейнеры рефрижера-
тора. Большинство примесей и почти все окрашенные вещества
были отделены ультрафильтрацией. Полученные результаты были
подобны результатам в случае обработки пектиназы. Так, 3,9 л
концентрата, содержащего 32,8% сухого вещества, были получе-
ны из 37 л исходной жидкости на 1 м2 мембранной поверхности.
Активность фермента возросла в 9,4 раза.
Производство таких веществ в промышленном масштабе мо-
жет производиться с использованием модулей различного разме-
ра (табл. XV.6). Внутреннее
расположение модулей такое же,
как представленное на рис.
ХП-13. Единичные модули
(XV-21) собираются вместе по
несколько штук и образуют про-
мышленную установку. Пробле-
ма концентрирования и обессо-
ливания биологических препара-
тов очень важна и требует по-
стоянного внимания. Поэтому
результаты обширных исследова-
ний, проведенных Хэншэром и
Рис. XV-21. Ультрафильтрационный мо-
дуль 40-28 промышленного размера (см.
табл. XV.6) — с разрешения фирмы Де
Данске Цукерфабрикер.
421
Таблица XV.6. Характеристика ультрафильтрационных модулей,
выпускаемых фирмой Де Данске Цукерфабрикер [38]
Тип модуля Эффективная поверхность мембраны, м2 Максимальное рабочее давление, ат (МПа) Высота, см. Диаметр, см Приблизи- тельная масса, кг
40-28 28 42(4,2) 204 40 510
40-7 7 42(4,2) 75 40 170
20-5,4 5,4 100(10,0) 194 20 ' ПО
20-1,8 1,8 100(10,0) 91 20 60
20-0,36 0,36 80(8,0) 64 20 55
Рионом [39], будут весьма интересны, хотя работа и проводится
только в лабораторном масштабе.
В публикациях Окриджской национальной лаборатории (США)
сообщается, что проведены эксперименты по ультрафильтрации
растворов рибонуклеиновой кислоты, сывороточного альбумина,
химиотрипсиногена и каталазы. Множество примеров промыш-
ленного использования обратного осмоса и ультрафильтрации
описывается в работе [40].
Диализ
Обзор по диализаторам промышленного масштаба и примеры
диализа кислот и спиртов представлены в книге Тувинера «Диф-
фузия и мембранная технология», а в обзоре по диализу Ригла
[42] содержится обширная информация по выделению каустика в
процессах производства целлюлозы. Основное.применение в про-
мышленном масштабе, как оказалось, нашли процессы обработки
сточных вод и выделения кислот из металлургических стоков.
Кроме того, известно, что фармацевтическая промышленность
также использует процессы диализа во многих случаях. Это, ве-
роятно, области применения метода в небольших масштабах.
Диализатор Доу Мини Плант. Информация по мембранному
«обессоливанию в промышленном масштабе была сообщена фир-
мой Дау Кэмикал Компани. Эта
фирма использовала для установ-
ки модуль Мини Плант АШФД-15
с полыми волокнами и трубчатым
корпусом. Модуль имеет номиналь-
ную поверхность ацетилцеллюлоз-
Рис. XV-22. Схема процесса диализа с. ис-
пользованием диализатора Дау Мини
Плант:
1 — кожух и ячейка для готового продукта, ох-
лаждаемые на ледяной бане; 2, 5 — контрольные
клапаны; 5— манометр; 4 — диализатор Мини
Плант; 6 — измеритель проводимости; 7 — ячейка
для измерения проводимости; 8 — насос; 9 —
фильтр для воздуха; 10— магнитная мешалка.
422
ных мембран 15 кв. фут (1,394 м2). Если необходимо проводить
стерилизацию, то она осуществляется в закрытых стерилизаци-
онных камерах. Поточная схема процесса показана на рис. XV-22,
а рабочие условия, при обессоливании раствора протеина пред-
ставлены ниже:
<'''У с л о в и я
Скорость циркуляции через волокна, мл/мин . . 200
Скорость циркуляции через корпус, мл/мии . . ., 800
Давление, фунт/кв. дюйм (МПа)........................ 10—12 (0,07—0,08)
Концентрация протеина, % ....... 1,0
Начальная концентрация, моль/л.................. 0,5
Температура, °C............................ 0—4
Объем, л.........................................., 40
Результаты
Полученная концентрация, моль/л ..... 0,003
Полученная концентрация протеина, % ..... ^ 1,0
Полученный объем, л.......................................... 40
Время, ч..................................... . 4,5
Как уже говорилось, разбавленный раствор протеина цирку-
лирует через волокна, а диализат, который представляет собой
дистиллированную воду, омывает волокна за один цикл. При ис-
пользовании небольшой установки—15 кв. фут (1,37 м2)—мо-
дули были собраны в батареи для получения каждых 8 л про-
дукта. Этот агрегат может подвергать диализу от 16 до 50 л рас-
твора с целью удаления солей. Имеются и более крупные установ-
ки — с поверхностью до 250 кв. футов (23,3 м2).
Следует подчеркнуть некоторые особенности системы. Диализу
подвергаются растворы, содержащие протеины и соли (или толь-
ко соли), оказывающие влияние на осмотическое давление при
диализе, что приводит к увеличению объема раствора, подверга-
ющегося диализу. На отмеченной поточной схеме это можно кор-
ректировать изменением перепада рабочего давления через стен-
ку полого волокна. Если раствор, подвергаемый диализу, находит-
ся в закрытой системе, то установка воздушного фильтра перед
резервуаром готового продукта будет предотвращать образование
вакуума (с уменьшением объема) и увеличивать давление (с уве-
личением объема). Использование стандартной ячейки для изме-
рения электропроводности позволяет делать непрерывные замеры
концентрации соли. В закрытой системе это ликвидирует поломки
системы при периодических испытаниях. Температура играет важ-
ную роль в эффективности диализных мембран. Так, время диа-
лиза должно значительно уменьшаться при комнатной темпера-
туре.
Электромембранные процессы
Единственным электромембранным процессом, который пока на-
шел широкое применение в промышленности является электро-
диализ. Поэтому приведенные примеры будут ограничены в ос-
423
новном этой областью. Однако в литературе привидится описа-
ние некоторых работ по электрофорезу и они тоже будут здесь'
упомянуты.
Электродиализ для обессоливания. Процессы электродиализа
нашли применение при обработке воды, особенно для обессоли-
вания солоноватых вод. В этом отношении он является серьезным
конкурентом обратного1 осмоса. Некоторые такие установки ис-.
пользуют для производства питьевой воды из морской, которая
содержит 3,5% солей. Основное применение, однако, — это обра-
ботка воды, в которой содержание растворенных солей составля-
ет около 10 000 мг/л. Если вода содержит от 400 до 600 мг/л
NaCI, то она считается пригодной для питья. Органолептические
испытания [43] отмечают, что существует достаточно широкая
область пороговой величины, а область от 400 до 600 мг/л выбра-
на только приблизительно. Однако нам необходимо снизить сум-
марное солесодержание до 250 мг/л (максимум до 500 мг/л) и
при этом уровне нежелательный привкус от растворенных солей.
практически не ощущается.
Сообщается [34] о большой электродиализной установке во
Флориде (США) для бытовых целей — Сиеста Кей, производящей
1500 тыс. галл/день (5677 м3/сут) воды. На заводе используются
модули Ионике для обессоливания солоноватой воды. Электро-
диализное оборудование имеет бетонный фундамент 40ХЮ0 фут
(12,2X30,5 м) и располагаются в помещении высотой 12 фут
(3,66 м).
Концентрирование соков цитрусовых. Одним из важных при-
меров использования электродиализа является уменьшение кис-
лотности апельсинового сока или любых других цитрусовых со-
ков, описание которых дано Зангом [44, 45] и в бюллетене ком-
пании АМФ. Схема ионных потоков показана на рис. XV-23 и
описана для удаления иона цитрата. Эта диаграмма идентична
диаграмме на рис. IX-4, но она составлена для катионо- и анио-
нообменных мембран, а удаление цитратов происходит только на
анионообменных мембранах.
Причиной использования эл-ектродиализа в пищевых процес-
сах является его потенциальные экономические преимущества по
сравнению с другими методами. Апельсиновый сок, например,
становится более сладким к концу сезона или, если выразить че-
рез кислотность, эквивалент цитрусовой кислоты уменьшается к
концу сезона. Высокое содержание кислоты является нежелатель-
ным для большинства потребителей. Существуют, конечно, дру-
гие способы понижения кислотности, такие как смешивание со-
ков с высокой кислотностью, полученных в начале сезона, с со-
ками с высоким содержанием сахара, полученными в конце се-
зона, или добавление сахара для снижения кислого вкуса. Ясно,
что добавление сахара является простой операцией, но в резуль-
тате получается продукт более низкого качества. Таким образом,
процесс электродиализа позволяет получать продукцию велико-
424
Раствор КОН
Рис. XV-23. Схема для процесса концентрирования цитрусового сока.
лепно подходящую для пищевых целей в течение всего года, ко-
торая имеет большой сбыт.
Поскольку приходится иметь дело с различными пищевыми
продуктами, то должны быть сформулированы основные требова-
ния при конструировании аппаратуры для разделения жидкостей
со значительным содержанием мякоти. Этот вопрос требует тща-
тельного рассмотрения для обеспечения гарантии непрерывной ра-
боты установок с соблюдением санитарных норм. Способ, с по-
мощью которого все это осуществляется, представлен Смидтом и
др. [45] в бюллетене АМФ. Ввиду того, что цитрусовый сок со-
держит мякоть, было необходимо каким-то образом предохранить
мембраны от образования на них осадка, без использования се-
паратора-турбулизатора, гак как он задерживал бы мякоть меж-
ду мембранами, что выводило бы их из строя. Это было одной из
наиболее важных проблем при конструировании оборудования для
таких смесей.
С санитарной точки зрения все внутренние стенки трубопрово-
дов для сока должны быть без застойных зон, чтобы легко мож-
но было проводить удаление мякоти. Для того, чтобы выполнить
это? электродиализный пакет был снабжен сепараторами в виде
экранов со стороны, щелочных потоков. Давление в двух камерах
поддерживают на таком уровне, чтобы на пути жидкости оно бы-
ло больше, чем в сепараторах. Эти камеры с соком открыты,
что может привести к его загрязнению. Низкие скорости роста
425
бактерий в этой, системе были, однако, вполне удовлетворитель-
ными для обеспечения эффективности процесса.
Другое требование заключалось в том, чтобы обеспечить воз-
можность отбора проб соков, и кроме того, чтобы можно было
обрабатывать различные концентраты, полученные в производ-
стве. Процесс был рассчитан на непрерывную работу с постоян-
ным контролем количества удаляемой кислоты. Для измерения
падения напряжения в процессе электродиализа был использован
простой вольтметр.
Почти все компоненты апельсинового сока представляют со-
бой твердые растворимые вещества. Помимо ионных структур не-
которых растворимых твердых веществ, мякоть и волокна тоже
несут заряд, который оказывает влияние на работу анионных
мембран. При этом сопротивление будет быстро увеличиваться,
если ток не меняет своего направления. Однако, если использует-
ся периодическая смена направления тока, то рост сопротивления
можно свести к минимуму. Так как в основном используется по-
стоянный ток (из-за низкой стоимости), то это приводит к уве-
личению сопротивления под действием коллоидных веществ, при-
сутствующих в цитрусовых соках. При регулярном обратимом
цикле увеличение сопротивления и мощности находится под конт-
ролем. Накопление ионов, которые имеют тенденцию к агрегати-
рованию на поверхности мембраны, оценивается, когда ток меня-
ет свое направление.
Очевидно,’ обсуждение, относящееся к засорению мембран и
использованию переменного тока для очистки, касается концент-
рационной поляризации, как обсуждалось в гл. ХШ. Там же рас-
сматривался ряд примеров промышленных аппаратов.
Некоторые данные работы полупромышленной установки, ис-
пользуемой для демонстрации возможностей процесса обработки
сока грейпфрута, представлены ниже:
Температура исходной смеси, °F (°C)................. 92 (33,3)
Содержание кислоты в исходной смеси, % • 1,52
Содержание кислоты в готовом продукте, % . . 0,90
Производительность по продукту, галл/ч (м3/ч) . . 95 (0,36)
Скорость циркуляции продукта через ячейку, фут/с
(м/с)........................................... 0,3 (0,1)
Скорость циркуляции раствора КОН через ячейку,
фут/с (м/с)........................, . . .. 0,1 (0,03)
Напряжение, В................*.................... 167
Ток, А.......................................... 122
Плотность тока, А/кв. фут (А/м2)................ 13 (140)
Выход по току, % . . . ’................. . 70
Расход энергии постоянного тока, кВт-ч/галл
(кВт.ч/л).....................'............... 0,22 (0,05)
Опыты проводились на озере Вэйле во Флориде (фирма Цит-
рас Каннэрс). Изображение модуля приведено на рис. XV-24.
Справа находится электродиализный пакет, который содержит
12 пар ячеек, каждая с t эффективной поверхностью мембраны
426
Рис. XV-24. Полупромышленная установка для концентрирования соков цитру-
совых.
9,5 кв/фут (0,86-м2). Производительность установки такого типа
составляла 5,3 фунт/ч (2,3 кг/ч) цитрусовой кислоты, что состав-
ляет 100—300 галл (0,4—1,2 м3) цитрусового сока, в зависимости
от заданной степени снижения его кислотности.
Электрофорез. Использование этого процесса в настоящее
время довольно ограничено. Биер [46] отмечает, что выделение и
концентрирование гаммаглобулина из сыворотки проводится в
широком масштабе. Однако в исследованиях Биера речь идет в
основном об использовании электрофореза при обработке сточных
вод для удаления суспендированных коллоидных примесей, та-
ких как водоросли, бактерии, тина и различные растворенные
коллоиды.
Биер называет используемую аппаратуру так: «фильтр-пресс
с применением электрического тока -через фильтрующие элемен-
ты». Применение тока предотвращает загрязнение фильтров. Про-
цесс очень близок к электродиализу; разница в основном состоит
в конструкции ячейки (см. рис. IX-1). В электрофорезе камеры,
образуемые ячейками, которые распределяют поток жидкости,
отделяются попеременно мембранами и фильтрами, а не мембра-
нами ионного типа, как в электродиализе. Так, найболее часто
используются нейтральные целлофановые мембраны, фильтро-
вальная бумага, микропористые полимеры, а также фильтры Мил-
липор и Гельман, служащие в качестве неметаллической фильт-
рующей среды. При таком расположении фильтры легко пропу-
скают воду и основные коллоиды, а мембраны, которые нахо-
дятся в поле электрических сил, пропускают ионы, но задержива-
ют коллоиды.
Диаграмма на рис. XV-25 иллюстрирует принцип работы. По-,
казан поперечный разрез единичной ячейки, где А и А' мембра-
427
Рис. XV-25. Схема ячейки для направленного элект-
рофореза (А и А' — мембраны; В.— фильтр) [46]. "
и
_ ны, а между ними расположен фильтр В. ?j
Раствор, содержащий коллоиды, входит в
~ количестве Vi, а выходит—V2. Часть пото-
- ка Vi проходит через фильтр под действи-
_ ем градиента приложенного давления—
поток Уз. Электрическое поле, перпенди-
— кулярное фильтру заставляет отрицатель-
— но заряженные коллоиды двигаться в на^.
_ правлении, противоположном псугоку жид-
Аг кости Vf (окружающей твердые частицы),
так, что образуется электрофоретическая
- миграция Vm (пунктирная линия). Дейст-
вительно, если поток Vm равен или больше
Vf, то отрицательно заряженные коллоиды не будут проходить че-
рез фильтр, и поток Уз будет содержать только положительно за-
ряженные или изоэлектрические коллоиды.
Вероятно, со временем работы в этом направлении будут про-
должены и появятся новые публикации. Это, видимо, приведет к
укрупнению подобных систем. Уже изготовлены обессоливающие
установки производительностью миллионы литров в сутки. Это
указывает на большое будущее всех жидкофазных процессов.
С некоторой долей риска можно сказать: полимерные непо-
ристые мембраны должны использоваться в основном при разде-
лении газов и паров. Микропористая среда найдет применение
только в ограниченной степени, в особых случаях или при разде-
лении газовых смесей, имеющих очень высокие факторы разде-
ления.
ЛИТЕРАТУРА
1. «Membrane Processes for Industry», Proc. Symposium May 19—20, 1966,
Southern Research Institute, Birmingham, Ala.
2. R. N. Rickies, Membranes, Technology and Economics, Noyes Dev. Corp., Park
Ridge, N. J., 1967.
3. U. Merten, Ed., Desalination by Reverse Osmosis, M.I.T. Press, Cambridge,
Mass., 1966.
4. S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
5. R. E. Lacey and S. Loeb, Industrial Processing with Membranes, Wiley — In;
terscience, New York, 1972.
6. K. Kammermeyer, «Gas and Varop Separations by Means of Membranes»,
Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Wiley—In-
terscie'nce, New York, 1968, p. 335.
7. J. E. Jolley, U. S. Patent 3, 172, 741 (1965).
8. W. D. Lewis and S. A. Rogers, U. S. Patent 3, 198, 335 (1965).
9. Du Pont Co.’s Permasep Technical Bulletins 105 and 110, 1972.
10. L. M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Res. Inst. Rept. UCRI — 701
(Sept. 1972).
11. S. A. Stern, T. F. Sinclair, J. J. Gareis, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind.
Eng. Chem., 57, (2) 49 (1965)- S A. Stern, U. S.'Patent 3,332,216 (1967).
428
12. News item, C&EN, 50, (42) 11 (1972); Chem. Eng., 79 (24) 40 (1972).
13. R. B. McBride and D. L. McKinley, Chem. Eng. Progr., 61, (3) 81 (1965).
14. T. F. Meinhold, Chem. Proc., 12, 66 (1965).
15. /. B. Hunter, U. S. Patent 2,773,561 (1956).
16. J. B. Hunter, Platinum Met. Rev., 4, 130 (1960); also a paper presented at
A.C.S. Mtg, New York (Fall 1963), Petroleum Div.
17. J. B. Hunter and G. M. Hickey, U.S. Patent 2,961,062 (1960); G. C. Pinney
and H. G. Hemphill, U. S. Patent 3,226,915 (1966).
18. P. M. Roberts, Chem. Ztg., 95, 780 (1971).
19. Mathey Bishop bulletin.
20. J. B. Hunter, U.S. Patent 3,254,956 (1966).
21. Z. T. Mullhaupt, U.S. Patent 3,359,705 (1967).
22. F. J. Norton, Gen. Elec. Rev., September (1952); J. Amer. Ceram. Soc., 36, (3)
90 (1953); (with A. U. Seybolt) Trans. AIME, 230, 595 (1964).
23. К. B. McAfee, «Diffusion Separation», in Kirk — Othmer Encyclopedia of Che-
mical Technology, 2nd Suppl., A. Standen, Ed., Wiley—Interscience, New
York, 1960, p. 297; Bell Lab. Record, 39 Oct. (1961); Staff reports; Chefti.
Eng. Progr., 54, (6) 106 (1958); C&EN, 36, (19) 42 (1958).
24. N. Melnyk and H. W. Habgood, Can. Mining Metall. Bulletin, Oct., 768
(1961).
25. Personal communication.
26. K. Kammermeyer and D. H. Hagerbaumer, A. I. Ch. E. J., 1, 215 (1955).
27. Office of Saline Water, U. S. Dept, of Interior, Saline Water Conversion Re-
ports 1971—72 and 1972—1973; yearly reports since 1952.
28. R. L. Miller, Chem. Eng., 79, (19) 24 (1972).
29. Dorr — Oliver, Inc., Bulletin Nos. 10—2 and 10—3.
30. Gulf Environmental Systems, Bulletins.
31. Abcor, Inc., Bulletins.
32. Romicon, Inc., Bulletins.
33. D. H. Moore, «Operation of a reverse osmosis desalting plant at Greenfield,
Iowa», presented at 92nd Annual Conf., Amer. Water Works Assn, Chicago,
Ill., June 4—8, 1972. ' .
34. Dept. Interior News Release, Dec. 3 (1972).
35. B. S. Horton, R. L. Goldsmith, and R. R. Zall, Food Tech., 26, (2) 30 (1972).
36. R. Zelitzer, Dairy Ice Cream Field, 155, (6) 34 (1972).
37. J. Bemberis, P. J. Hubbard, and F. B. Leonard (Dorr-Oliver, Inc.), «Membrane
Sewage Treatment Systems Potential for Complete Wasterwater Treatment»,
presented at 1971 Winter Mtg, Amer. Soc. Agricult. Engrs, Chicago, Ill.,
Dec. 1971.
38. A/S De Danske Sukkerfabriker, Copenhagen, . Denmark, «Reverse Osmosis,
Ultrafiltration and Hyperfiltration», catalog.
39. C. W. Handler _ and A. D. Ryon, «Concentration and desalting of biological
macromolecular by ultrafiltration», Oak Ridge National Laboratory Report
ORNL-TM-3620 (1972).
40. Water— 1972, G. F. Bennett, Ed., A. I. Ch. E. Symposium Series No. 129,
Vol. 69, p. 81, American Inst. Chem. Engrs., New York, 1973.
41. S. B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, London,
1962.
42. J. W. Riggle, «Dialysis», in Chemical Engineer’s Handbook, 4th ed., McGraw-
Hill, New York, 1963.
43. Departmental Res. Rept,, Chem. Eng’s, Univ. Iowa City.
44. J. A. Zang, «Sweetening Citrus Juices», in Membrane Processes for Industry»,
Proc. Symp., p. 35, Southern Res. Inst., May 19—20, 1966.
45. R. N. Smith, С. T. Hicks, and R. J. Moshy, «The AMF Electrodialysis Process
for Citrus Juice, J. A. Zapg, R. J, Moshy, and R. N. Smith, «The AMF Electro-
dialysis Process for Food».
46. M. Bier, «Forced flow electrophoresis and its biomedical applications», in
«Membrane Processes for Industry», Proc. Symp., Southern Res. Inst., Bir-
mingham, Ala., ? May 19—20, 1966.
429
ГЛАВА XVI
МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ
Основные аспекты проблемы разделения изотопов были рассмот-
рены в гл. V. Там отмечалось, что, в принципе, процесс разделе-
ния изотопов подчиняется тем же закономерностям, что и газо-
диффузионные процессы. Поэтому теоретическая обработка и ин-
женерные расчеты будут такие же как и для других, уже упоми-
навшихся схем потоков. Однако, когда молекулярные массы изо-
топов очень близки, то- возникает несколько иная ситуация. При
таких условиях коэффициенты разделения становятся очень ма-
лыми, т. е. они будут приближаться к 1. Так, для установленно-
го ранее соотношения молекулярных масс 1,008 для соединений
UF6 идеальный коэффициент разделения составляет только а*»’
»1,0043. Для расчетов вводится выражение (а*—1). При не-
большой разнице в молекулярных массах соответствующих изото-
пов это выражение приближается к 0, что в дальнейшем исполь-
зуется в математических операциях.
Далее будет изложен материал по мембранному разделению
изотопов, коэффициент разделения которых очень мал. В сущ-
ности, теоретические разработки основаны на разделении посред-
ством микропористых мембран, так как они используются во всех
мембранных установках по разделению изотопов. i
1. ДВИЖЕНИЕ ПОТОКА ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ ПЕРЕГОРОДКИ |
Разделение изотопов происходит посредством диффузии газов че-
рез микропористую мембрану, впервые описанную Грэхэмом в
1846 г. Сосуд высокого давления с мелкими порами содержит га-
зовую смесь 2-х изотопов: более легкий изотоп проходит через со-
суд быстрее и легче, чем более тяжелый. Поэтому остающийся газ
будет обогащаться более тяжелым компонентом. Практиче-
ское разделение, основанное на этом принципе, имеет очень важ-
ное значение в развитии ядерной энергетики.
Этот метод был впервые использован на практике в 1920 г.
Астоном [1] для разделения изотопов неона через пористую гли-
няную трубку. Позже, Зерте [2—4] и Вулдеридж, Дженкинс и
Смите [5—6] применили этот процесс для разделения изотопов
неона, водорода и метана. Основные достижения газовой диффу-
зии были использованы Комиссией по атомной энергии США для
обогащения 235UFe. Описание этого процесса было сделано Смит-
сом [7] в его отчете, а также Хогертоном [8] и Кейтсом [9].
В настоящее время на АЭС действуют три таких установки об-
щей производительностью 17 000 т/г.
Длина свободного пробега. Природа потока через пористую
среду зависит от соотношения между длиной свободного пробега
430
и молекулы и диаметром поры (см. гл. III). Значение длины сво-
бодного пробега может быть оценено с помощью фундаменталь-
ной кинетической теории и Ньютоновского вязкостного потока для
жестких сферических молекул при низкой плотности l[ilQ]:
Зц [nR’T\^
2Р \ 2М’ )
(XVI.1)
(где Р — среднее давление). Из-за малых значений величин сво-
бодного пробега необходимо использовать специальные перего-
родки с очень тонкими порами, чтобы уменьшить число межмоле-
кулярных столкновений. Значения X для некоторых газов при
20 °C и 1 атм приведены Газ .... А ниже: Н2 Не n2 Ne ' о2 Fe
Н, Па-с ,. . . 22,2 8,7 19,4 17,3 31,1 20,3 17,6
X, А . . . . Ю17 1775 2809 947 2005 1039 279
Пористые перегородки. По своей структуре перегородки ха-
рактеризуются радиусами пор и проницаемостями. Теория пока-
зывает,’что радиус поры должен быть по крайней мере того же
порядка, что и длина свободного пробега. Так как проницаемость
пропорциональна толщине, то перегородки должны быть настоль-
ко тонкими, насколько это позволяет их механическая прочность.
Перегородки могут быть классифицированы на простые перего-
родки, которые имеют структуру не зависящую от толщины, и на
сложные перегородки, состоящие из высокопроницаемой подлож-
.ки, не обладающей разделяющим действием, и тонкого слоя с по-
рами малого радиуса [11]. Они могут быть получены, например,
спеканием металлических порошков или керамики либо осажде-
нием эмульсии тефлона на подложку из металлической сетки.
Характеристики потока. Если длина свободного пробега значи-
тельно больше диаметра пор d, отдельные молекулы не будут
сталкиваться друг с другом. Молекулярный поток F через ци-
уравнением
(XVI. 2)
линдрический капилляр или пору характеризуется
(Ш.35):
4d (Рх-Р,)
31 '(ZnM’R’T)1^
Если при высоком давлении то поток будет вязкостным
и может быть описан уравнением Пуазейля. Для цилиндрических
капилляров ламинарный поток характеризуется уравнением
d?(P\-P\)
Г ~ 64/цР'Т
(XVI.3)
Презент и Поллард [12] показали, что в области промежуточ-
ных давлений поток может быть представлен как сумма двух по-
токов, определяемых по приведенным выше уравнениям:
a(Pi~P2) & (Р21 - Р%)
(МуЛ + р
(XVI.4)
431
(где константы а и & могут быть определены экспериментально)
Это уравнение характеризует поведение потока через пористук|И
мембрану при переменных давлениях: от режима Кнудсена дсйИ
режима Пуазейля. Важно отметить, что разделение возможное
только тогда, когда поток движется в свободном молекулярном «
режиме. По мере того, как поток приближается к ламинарному, 3
эффективность разделения падает, и при полностью Пуазейлев- ’
ском потоке разделения не происходит. Подробное рассмотрение ;
характеристик потока при низком давлении было проведено Хван- ''
гом и Каммермейером [13, 14]. >
Идеальное разделение. При относительно низких рабочих дав-
лениях и длине свободного пробега, значительно большей разме-
ра пор, поток движется в режиме Кнудсена. Более того, если дав-
ление с нижней стороны мембраны (со стороны низкого давле-
ния) пренебрежимо мало, то обратная диффузия — от нижней
части мембраны к верхней — отсутствует. Эти условия приводят
к максимально возможному разделению, а процесс, называют •
процессом идеального разделения. Если соблюдаются
.условия идеального разделения, то уравнения потока для каждо-
го компонента могут быть записаны так:
fx = —С~7- (XVI.5)
£ (АГ l)1 2
Fh= (XVI.6) ;
(А1'н)1/2
где x—мольная доля более легкого компонента с верхней сто-
роны мембраны (со стороны высокого давления). Идеальный j
фактор разделения определяется так
(ХУ1.7>
Подставляя уравнения (XVI.5) и (XVI.6) в уравнение (XVI.7)
получаем следующее выражение для идеального коэффициента
разделения а*:
/ Мн V1/» ’
а‘==('Ж‘/ (XVI.8)
В реальных процессах разделения не будут преобладать иде-
альные условия. Однако, фиктивная величина х* может быть оп-
ределена из следующего уравнения для данного значения соста-
ва у со стороны мембраны с низким давлением:
= У + (XVI.9) .
Для смесей тяжелых изотопов при небольшом упрощении по- ]
лучаем: |
АГ н — М' т I
= (XVI.10)
432
•i
где Е * очень небольшое положительное число в пределах 0<
Характеристики ступени разделения. В гл. V были рассмотре-
ны рабочие характеристики ячейки для газовой диффузии. Здесь
будут рассмотрены некоторые аспекты процесса разделения для
различных случаев. Как показано на рис. XVI-1 V и L представ-
ляют собой скорости потока, а у и х мольные доли легкого компо-
нента в продиффундировавшем и сбросном потоках, соответствен-
но. Относительная концентрация определяется как [15—17]
R — или -у—. (XVI. 12)
Фактор разделения одной ступени определяется как
у (1 — у\
а = (XV1.13)
Поскольку значения а .близки к 1 для большинства изотопных
систем, то мы получим результат, подобный уравнению (XVI.11):
y-x°&&(\-$*i&(\-y) (XVI.14)
где
£=а—1>0
Некоторые авторы [17] используют величину а', называемую
фактором разделения, для верхней стороны мембраны:
Очевидно, что а' всегда меньше, чем а, т. е.
1 < а' < а (XVI.16)
Часто при- рассмотрении газодиффузионного процесса вводят
параметр 9, определяемый как
V
в = Т? (XVI.17)
Кроме того, важным количественным параметром, характе-
ризующим процесс разделения, является коэффициент полезного
28—1857 433
(XVI. 18)
действия ступени разделения, который аналогичен коэффициенту
полезного действия тарелки Мэрфрн при дистилляции: |
_ У — х___£_
11- j _х* - g*
К- п. д. ступени разделения реально представляет собой сум-
марное значение к. п. д. на каждой мембране, которые могут быть
названы точечными к. п. д. Эти два значения к. п.д. становятся
равными только для модели полного перемешивания. Связь меж-
ду этими двумя значениями может быть выражена алгебраиче-
ски, но здесь она приведена не будет. Для модели с перекрестным
движением потоков было показано, что к. п. д. ступени всегда
больше, чем точечный к.п.д. [15,17]:
, п (1 — 0)
п = п —§—
(XVI. 19)
(где т]' — точечный к.п.д. мембраны). Эта связь будет:
1) = 1,386-1)' . L (XV 1.20)
для идеального каскада, в котором 0 = 72- Однако она становится
более сложной для противотока, и чтобы с ней ознакомиться, чи-
тателю следует обратиться к работе Веллера и Штайнера [18].
Следующие далее рассуждения справедливы только для случая
полного перемешивания, когда оба значения к. п.д. равны. Ис-
пользуя уравнение (XVI.4) для обоих компонентов:
Fr у
-Г=~Г^ (XVI.21)
и подставляя уравнения (XVI.9) и (XVL21) в уравнение (XVL17),
фактор разделения ступени можем выразить как
, (i-Pr)(P!+P2)/Pc (XVI.22)
а* + (1— а*) у
где
Последняя величина называется характеристическим давле-
нием. Интерес представляют некоторые особые случаи. Во-пер-
вых, для большинства смесей изотопов а*—1 <С 1, т. е.
1 - Рг
П= 1 + (1_рг)(Р1 + р2)/рс (XVI.23)
Во-вторых, когда давление с нижней стороны потока пренебре-
жимо мало, то получаем:
4= l+i/P2 (XVI.24)
434 _
Окончательно, прн идеальном разделении или, другими словами,
когда вклад ламинарного потока равен нулю, 6 = 0 или Рс->оо
ц = 1 — Pr (XVI.25)
Интересно отметить, что уравнения (XVL'22)—((XVI.25) могут
быть интерпретированы как к. п.д. мембраны. Используя уравне-
ние (XVI.19) для перекрестного тока можно получить полный
к. п.д. ступени. Это возможно, так как были бы получены те же
самые результаты, если бы малый элемент мембранной поверх-
ности рассматривался в пределе как случай модели полного пе-
ремешивания.
2. РАБОТА КАСКАДА
Основные принципы работы каскада, представленные в гл. XIII,
применимы и для разделения изотопов. Однако для случая, когда
а=1, математические зависимости значительно упрощены. Сле-
дует отметить, что фактор разделения а меняется от ступени к
ступени очень незначительно, и поэтому будем считать его посто-
янным во всех расчетах, приводимых в этой главе.
Минимальное число стадий. Для каскада, в котором непро-
диффундировавшие потоки возвращаются на предыдущую ста-
дию, суммарное число стадий зависит от количества поступаю-
щей флегмы. Если отбора продукта не происходит, то при пол-
ном возврате сбросного потока на предыдущую стадию число ста-
дий должно быть минимальным для определенных условий раз-
деления. При подстановке в уравнение (XIII.2) D = 0 уравнение
рабочей линии примет вид
г/п+1 = хп (xvi. 26)
Поскольку фактор разделения есть постоянная величина, то
для любой стадии
Уп/{\ — Уп)___________Rn
*«/(! — хп) Rn+1
(XVI. 27)
Таким образом, отношение фазы, обогащенной верхним про-
дуктом Rd, к фазе, обогащенной нижним продуктом Rn~Rb, мо-
жет быть представлено в виде.
. (где N — общее RD = a.N *; RN = aN-lRB (XVI.28) число стадий). Минимальное число стадий:
\ . ( Ур/(1 —Ур) 'j , 1п(7?р/7?в) , , 1п\Ув1^-Ув)1 , . = 1па т-1-. Ina N- В1(па В} (™.29)
28'
435
Поскольку а близко к единице, делитель In а можно заме-
нить на (а—1). Из уравнения (XVI.29), таким образом, следует,
что для обогащения смеси тяжелым изотопом требуется большое
число стадий. Это хорошо иллюстрируется на следующем при-
мере.
Пример 1. Рассчитаем минимальное число стадий, необходимых для уста-
новки по газовой диффузии UF6 с содержанием в целевом продукте 90% 235
и его содержанием в отходящих газах 0,1%. Состав задан в мольных долях
а = (Мд/Ml)1/г = (352/349)1' з = 1,0043
Решение.
Из уравнения (XVI.29) общее минимальное число стадий будет
Г/ 0,9 0,999 V
1п 0,001 \ 0,1 )
N=z In 1,0043 =2122
Для любой реальной установки по разделению флегмовое чис-,
ло -лежит между минимальным и максимальным значениями (так
же, как и при дистилляции). Следовательно, реальное число не-
обходимых ступеней будет больше минимального значения. На
рис. XVI-2 для определения минимального числа ступеней поль-
зуются методом Мак-Кэба и Тиля. В принципе этот же метод ис-
пользуется и в расчете реальных модулей, если «рабочая линия»
легко находится. Однако, как отмечалось в гл. ХШ «рабочая ли-
ния» может быть не только прямой, но и кривой. Более того,
систему часто нельзя упростить, т. е. считать постоянной вели-
чину 0 или сбросной поток. Однако, если вводится новый пара-
метр— политропное обогащение, то проблема значительно упро-
щается. Кроме того, политропный процесс может быть упрощен и
сведен к хорошо известным случаям, таким как идеальный кас-
кад или работа при полном возврате сбросного потока.
Политропное обогащение. Фактор разделения ю — это отноше-
ние двух потоков, выходящих с одной ступени разделения — про-
диффундировавшего и непродиффундировавшего. При работе кас-
када величина р может быть определена подобным образом, т. е.
отношением двух обогащенных смежных, продиффундировавших
потоков:
Rn = №n+i (XVI.30)
Этот новый параметр р в общем случае не является постоян-
ной величиной. Он может меняться от стадии к стадии. Однако
можно предположить, что это изменение не является значитель-
ным. Параметр р будет постоянной величиной в особых случаях:
.для идеального каскада, для случая с полным возвратом сброс-
ного потока (минимальное число стадий) и для бесконечного чис-
ла стадий. На основании определений значений а и р из урав-
нений (XVI.13) и (XVI.30) получаем
-“(*!—] (XVI.31)
1 — У п+1 Р \ 1 — хп J
436
Рис. XVI-2. К определению минимального числа стадий.
Рис. XVI-3. Графическое изображение процесса политропного обогащения.
Это и есть уравнение «рабочей линии», которая является сово-
купностью рабочих точек (хп, уп+\), полученных из материально-
го баланса.
На рисунке XVI-3 дано графическое определение числа ступе- •
ней методом Мак-Кэба и Тиля. Если параметр £ определен, то
«рабочая линия» может быть построена на основе уравнения
(XVI.31). Если p=ia, то уравнение (XVI.31) упрощается:
г/п+1 = хп 1 (XVI. 32)
Эта линия расположена под углом 45° и соответствует случаю
полного возврата сбросного потока. Когда параметр р приближа-
ется к 1, уравнение (XVI.31) сводится к уравнению (XVI. 13). Это
случай бесконечного числа ступеней. И наконец, если p = aV2, то
это случай идеального каскада, который будет рассмотрен позже.
Из трех особых случаев легко видеть, что р лежит в интерва-
ле между 1 и а:
1 < Р а (XVI.33)
Для таких значений р необходимое число Стадий может быть рас-
считано при использовании формулы, полученной при преобразо-
вании уравнения (XVI.30) к следующему виду:
. [ Ул/(* — Ур) ]
1П 1 хв/(1 ~хв) J
\ ,п I хя/(1 — хв) J 1па
N= Л?/ ~+1 = infi +1--НР- (XVI.34)
Очевидно, что уравнение (XVI.34) преобразуется в (XVI.29), если
Р = а, для минимального числа ступеней.
По мере уменьшения р число стадий возрастает. В пределе
число стадий становится бесконечным, если р приближается к 1.
Между этими двумя предельными случаями возможна работа
437
Рис. XVI-4. Различные случаи рабочих
линий,
реального каскада, а р = а1/а и
есть условие работы идеального
каскада. Эти различные случаи
иллюстрируются на рисунке
XVI-4 для различных значений р.
Все это показывает, что об-
работка рабочей линии при вве-
дении параметра р значительно
облегчается. Следует также от-
метить, что если состав двух сме-
шивающихся потоков одинаков
(случай идеального каскада),
то р становится равным фактору разделения для верхней сторо-
ны мембраны а', определяемому по уравнению (XVI. 15).
Полный межстадийный поток. Для оценки общего количества
энергии, необходимой для перекачивания, должен быть рассчитан
поток между стадиями. Очевидно, что такой поток в первом при-
ближении определяется размерами газодиффузионной установки.
Это ^акже удовлетворяет положение о том, что идеальный каскад
является действительно оптимальным, что может быть также
показано при сведении к минимуму общего межстадийного пото-
ка для данного процесса разделения.
Получение общего межстадийного потока является достаточно
сложной процедурой. Здесь будет представлена только общая
схема без уточнения отдельных деталей. Общий межстадийный
поток Je для секции обогащения равен
n
^ = 2(V«+i + £«) (XVI.35)
n=l
Используя уравнения (XIII.1) й (XIII.2), это выражение мож-
но преобразовать:
= 2D У (Уп+1} +ND (XVI.36)
ЛЫ \ Уп+1 ‘— хп I
п—1
Используя уравнение (XVI.30) и проводя сложение геометри-
ческого ряда, получаем
г___________________
JE- а_р
«РУл I 1 — Р" 'll
Rd \ 1-Р Л
+ (аУл + РУл — а) N -f-
(XVI.37)
438
Упрощая это уравнение и учитывая, что:
(XVI. 38)
Р ~ Rf
получаем следующее выражение:
, 2Р (1 — a/RF) (Rd-Rf) ,
Je~ ' (a-PHP-l) +
(a + P)D(2i/p-l) i Rd \
+ (a-P)lnp 1П\^/
(XVI. 39)
Подобным образом можно получить выражение для общего
межстадийного потока в секции обеднения:
2рв (RB — Rp) г ахв ]
Js~ (а-Ю-1) I/5-1 + RpRB ] +
(« + Р) В (2хв — 1) / Rb \
+ (а - Р) In р \Rf )
(XVI. 40)
Общий поток между стадиями всего каскада равен сумме двух
потоков определяемых по уравнениям (XVI.39) и (XVI.40). Одна-
ко это приводит к очень сложному результату, если не будут сде-
ланы соответствующие приближения. Для большого каскада мо-
жет быть использовано следующее приближение:
хв
Rb^—_~" (XVI.41)
1
Затем уравнение (XVI.40) становится подобным уравнению
(XVI.39). Складывая эти два уравнения, получим уравнение пол-
ного межстадийного потока:
' (XVI-42)
где
К = D (2yD - 1) In (_уд ) + В (2хо -1) In ( -FL—) -
\ 1 —Уо 1 \ в )
-F(2yf-l)ln(-r^T-^ (XVI. 43)
Уравнение полного потока является функцией двух групп за-
висимостей. Первая группа включает только а и р, и расчет этих
параметров составляет определенную сложность при разделении.
Вторая группа, включающая параметр К, задает параметр пото-
ка и два продукта, а следовательно, и определяет объем пред-
стоящей работы. Этот фактор известен под названием «нагрузка
при разделении».
Первый фактор становится значительным, если р приближает-
ся к а, что наблюдается при полном возврате сбросного потока
(см. рис. XVI-4), и он становится пренебрежимо малым, если Р
439
приближается к единице; во втором случае требуемое число ста-
дий равно бесконечности.
Идеальный каскад. Если значение а близко к единице, то и
значение 0 будет близко к единице. Следовательно, будет спра-
ведливо следующее приближение: . ,
ln₽«₽-l (XVI.44>
-^-«1 (XVI.45)
Подставляем уравнения (Х¥1.44)и (XVI.45) в уравнение
(XVI.42). Производная по 0 должна быть равной 0, чтобы полу-
чить оптимальное значение 0, причем J представляет собой ми-
нимальный полный поток:-
dJ
-ар-=О (XVI.46>
Затем с помощью описанной выше процедуры получаем
0 = ^/2 . (XVI. 47)
Это означает, что суммарный межстадийный поток минима-
лен, когда 0 = а1/г. Для этого случая уравнение (XVI.30) прини-
мает вид:
Rn — a^2Rn+i Rn ~ ^Rn-t-ц (XVI .48)
Объединяя это выражение с математическим выражением па- .
раметра а, получаем:
Хп=-Уп+2 (XVI. 49)
Это и есть требование к составу двух смешивающихся пото-
ков. Такая работа характеризует идеальный каскад. Следова-
тельно, идеальный каскад есть особый случай процесса политроп-
ного обогащения при 0=®а1/2, при котором межстадийный поток
минимален и составы рециркулирующих потоков соответствуют
друг другу. Графическая иллюстрация случая идеального каска-
да представлена на рис. XIII-6, в.
Полное число стадий для идеального каскада может быть по-
лучено из уравнения (XVI.34): - I
• о, ( Ур^—Ур) \
------ XfnL~XB) ~ 1 (XVI.50)
Сравнение этого выражения с уравнением (XVI.29) показыва-
ет, что число стадий, необходимых для идеального каскада, в два J
раза больше минимального числа стадий. |
Поскольку продиффундировавшие потоки должны быть вновь 1
сжаты перед поступлением на последующие стадии, то очень важ-
но получить выражение для секции обогащения: I
Vn=3D( У ‘ (XVI.51)
\ Уп — xn-i j
440
получаем выражение
„ Д(«₽р-Р/?п) (/?»+!)
Vn~ (a-®(RD+r)Rn
(XVI .52)
которое имеет силу для любого процесса политропного обогаще-
ния. Подставляя р = а1/а в уравнение (XVI.52), получаем
_ D (a^Rp — Rn) (Rn-]- 1)
(а1/*- 1) (Rd+ 1) Rn
(XVI. 53)
Подобным образом для секции обеднения получаем скорость
продиффундировавшего потока на m-ой стадии:
у _ В (Rm — ^2Rb) (Rm + О
(XVI.54)
И окончательно, полный межстадийный поток для всего кас-
када будет
т 2 (gV2 + 1)
J — 1/ л
(а/г— j) ina
(XVL55)
где К — фактор нагрузки при разделении.
Дальнейшее упрощение может быть сделано на основе следу-
ющего приближения:
а = 1-|-£ (XVI.56)
подставляя это выражение в уравнение (XVI.55), получим:
I — £2 X
(XVI .57)
Пример 2. Для получения 1 моля/ч 90%-ного 235UFe из исходной смеси с его
содержанием 0,72% (см. в Примере I), вычислим общее число стадий и полную
скорость межстадийного потока, используя идеальный каскад. Изобразим рас-
пределение скорости продиффундировавшего газового потока как функцию числа
стадий. Кроме того, представим зависимость концентрации продиффундировав-
шего газа от числа стадий.
Из материального баланса
„ D(yD — XB) 0,9 — 0,001
F — (xF — хв) ~ 0,0072 — 0,001 = 145 МОЛЬ/Ч
В = F — D = 145 — 1 = 144 моль/ч
Из уравнения (XVI.50)
N = 2^т;п — 1 = 2-2122 — 1 = 4243
и
0,0072
^ = 1^070072-= °’007252
441
Полный межстадийный поток может быть вычислен из уравнения (XVI.55):
2(а1/г+ 1)
J = TV,------- 1) In *D + В (2хв - 1) In RB - F {2yp -1) In ЗД
(ОС ,г — )) in ОС
, 2 [(1,0043)1/г + 1]
кГ0043/Т-1)-Ц1'1.0О<3 (2Х°’9~ ”+ ’«<2X°-M1 -’>*
Xln 0,001001 — 145 (2x0,0072 —1) In0,007252 = 1,2613Х108 моль/ч
Общее число ступеней между первой и последней будет:
Nf =
( 0,007252 \
2 In (RF/RB) 2 1П \ 0,001001 )
1па ~ In 1,0043
Таким образом, исходная ступень расположена от последней иа расстоянии,
соответствующем 923 ступеням. Для секции обогащения скорость в продиффун-
дировавшём потоке рассчитывается по уравнению (XVI.53):
_ D (а1^ Rd - Rn) (Rn 4- 1) __ D (1 _ gn/2) (/fogh-n)/* + 1)
" " («1/2-l)U?D+l)tfn (a1^ - 1) (7?Д + 1) a-'Va
где была использована связь:
Rd = p-'Rn = a^-V/tRn
при n < 3320.
Подобным образом для секции обеднения по уравнению (XVI.54) получим
у ______________________В (Rm а 1гРв) (Rm + 1) ___
,А~ (а1/2_1)(/?в+ 1)7?т -
_ 144 [(1,0043)т/а —1,0043] [(1,0043)^+1.0,001001 -f- 1 ]
= [(1,0043)1/г —*1] (1,0043-0,001001 + 1) (1,0043)т/2
(где т<923). Меняя п и т для каждой секции можно рассчитать скорость
(производительность) продиффундировввшего потока газа для каждой ступени;
Ступень п
Рис. XVI-5. Изменение скорости потока про-
диффундировавшего газа (UFt) в идеальном-
каскаде:
Показатель
Исходная Продукт Сбросной
смесь поток
Мольная доля 0,0072 0,9000 0,0010
Скорость потока, 145 4 144
моль/ч
442
результаты представлены иа рис. XVI-5. Концентрация продиффУидировавшего
потока рассчитывается следующим образом:
Rn
Уп~ \Rn
Для секции обогащения это уравнение примет вид; *
^да(1-П)/2
Уп ~ 1 + Road-n)/2
и для секции обеднения:
Ут ~ 1 + R^Sm~^2 ' •
Результаты расчета показаны на рис. XVI-6. Для упрощения нумерация
стадий на рис. XVI-5 начинается с нижней части.
Непрерывный каскад. Из двух предыдущих примеров видно,
что для работы каскада требуется большое число ступеней, по-
скольку фактор разделения близок к единице, 0<а—1 = е<С1.
Более того все физические свойства меняются от стадии к стадии
незначительно. Эти факты позволяют нам представить такой кас-
кад как входной каскад, состоящий из одного непрерывного мо-
дуля. Тогда математические выражения могут быть упрощены от
дискретных символов др непрерывных, т. е. следующим образом:
Ау
Уп-Уп-1=~&Г (XVI. 58)
Здесь символы без индексов остаются в силе и для непрерыв-
ных параметров. Поскольку:
(1 — а^)у(1 — у)
1 — У + а/гу
(XVI. 60)
y -f- = а1/2 t - (XVI .59)
то левая часть уравнения (XVI.58)
примет вид:
Уп -Уп-i ~
принимая
av2 = I + £/2
-^-у(\-У) (XVI.61)
Подобным образом:
AR AR ъ
= Rn — Rn-i i = Rn — ® '2/?п>
ад 6
-аг = --г* (XVI-62)
Рис. XV1-6. Изменение концентрации продиф-
фундировавшего газа в идеальном каскаде
(верхняя часть схемы). .
443
Г .
И после интегрирования получаем:
х R = RDexp -у nj (XVI.63)
или число стадий может быть выражено как
n = (XVI.64)
Выражения для потока могут быть преобразованы из дискрет-
ной формы в непрерывную следующим образом. Скорость продиф-
фундировашего потока для секции обогащения примет вид
2D(yD-y) .
V= &(1-У) (XVI.65)
Следовательно, скорость полного межстадийного потока для сект
ции обогащения будет
^ = 2(2Vn + D); /£ = J(2V + P)dn;
п—1 1
yF
С dn
= j (2V+©) (XVI.66)
yD
Подставляя уравнение (XVI.61) в уравнение (XVI.66) и про-
водя интегрирование, получим
J — 8£> П _1_ ~'2^) (УО" У/-) 1 , 2D . Z Rd ) /yvT
Je~ €г \^Уг> ~ ( Rf 7+ (1 — УдУг ]+ 6 Rf / (XVL67>
(Здесь вторым членом можно пренебречь). Подобным образом
для секции обеднения могут быть получены следующие формулы:
dR С
to’T* (XVI.68)
R = RBexp^-ym) • (XVI. 69)
(XVI.70)
v= 2iyW~-y) (XVI-71>
Таким образом, межстадийный поток выразится как
8В г / Rr \
As =» р2Ув — 1) In +
(1 — 2yF) (ув — ур) ] 2В / RB \
+ (i-yF)^F ]+ 6 lnlR7) (XVL72)
444
После сложения уравнений (XVI.67) и (XVI.72) получаем
полный межстадийный поток для всего каскада:
8
j =zje + js = ~ к (XVI.73)
где К— константа разделения, определяемая по уравнению
(XVI.43).
Полученный результат, естественно, аналогичен уравнению
(XVI.57). Общее число ступеней для всего каскада вычисляется
из уравнений (XVI.64) и (XVI.70):
# + Л4=(XVI.74)
Это выражение то же, что и (XVI.50) при 1па=£ и условии, что
членом (—1) пренебрегаем.
Окончательно было показано, что все уравнения каскада мо-
гут быть приведены к непрерывному виду, если фактор разделе-
ния очень близок к единице. Это упрощает математические вы-
кладки, но приводит к тем же самым практическим результатам.
3. ОСНОВЫ РАСЧЕТА
Константа разделения К определяется по уравнению (XVI.43),
справедливому для полного каскада. Распространяя положение о
константе разделения на любой поток с различными значениями
Rn, тложем определить потенциал разделения [15—17]:-
0п = (2уп-1)1п^п (XVI .75)
Отметим, что величина 0„ всегда положительна для всех зна-
чений уп-
Используя потенциал разделения, константу разделения можем
выразить следующим образом:
K = D0d+B0b~F0f . (XVI.76)
Как уже отмечалось ранее, константа разделения есть то' пре-
дельное значение, которое может быть достигнуто при разделении.
Многие параметры при оценке стоимости прямо пропорциональ-
ны этой константе. Для практических целей необходимо использо-
вать уравнения, полученные для идеального каскада с очень ма-
лым фактором разделения.
Для того, чтобы оценить производительность компрессора, не-
обходимо начать с расчета скорости суммарного продиффундиро-
вавшего потока, который, грубо говоря, представляет собой поло-
вину от полного межстадийного потока. Используя уравнения
(XVI.18), (XVI.20), (XVI.23) и (XVI.57), скорость суммарного
продиффундировавшего потока можем выразить следующим об-
разом:
J 2.082К Г1 +(1 -^(Л + Ш]’ ,yVT 77.
-L — _ . _ « I I Л V 1 . / / I
445
Следовательно, суммарная изотермическая объемная произво-
дительность компрессора G будет:
JR'T 2,082R'TK Г 1 + V
G~ 2Р2 ~ ^-2Р2 [ 1—Рг + Рс J (XVI.78)
Эта величина становится минимальной, когда Р2 = Рс/2 и Л =
=1,207Рс ,[17]. А уравнение (XVI.78) упрощается:
40,57/?ТХ-
^inin— £*2РС
Потребляемая энергия может быть оценена с помощью урав-
нений термодинамики:
JR'T / Pt \
В7=-у-1п
. 2,082Я'ТК Г 1
=------------[—
Однако, реальная энергия, потребляемая каскадом при работе
будет больше этой величины из-за неизотермических условий, по-
терь на трение и т. д. Минимальный расход энергии получается,
если Л- = 0,285 и давления по обе стороны мембраны малы, т. е.
. . 5,112СТ
M'min— £»2 (AVl.al)
(XVI. 79)
- lnPr (XVI. 80)
Общая поверхность мембран может быть вычислена по урав-
нению
Л 2.082Х г 1
S^2Q(P1-P2)~ e*Q Lpi-р2
А
/ 1 , Pt + P2\2]
t 1 -Рг + Рс ) J
(XVI. 82)
Если Рг близко к 0, а А становится равным Рс, то мембран*
ная поверхность будет минимальной:
8,328X1
(XVI. 83)
Следует отметить, что полученные выше минимальные значе-
ния параметров не достигаются одновременно при тех же самых
рабочих условиях. Оптимальные условия должны быть найдены
после того, как будет сделан анализ суммарной стоимости.
Далее мы проведем оценку стоимости процесса разделения
изотопов. Считается, что суммарная стоимость пропорциональна
константе разделения. Тогда суммарная стоимость продукта мо-
жет быть записана в следующем виде:
DCd = FCf + КСк (XVI. 84)
где CD, Cf и Ск — стоимости продукта, исходной смеси и затра-
ты на разделение, соответственно. Подставляя уравнение
(XVI.76) в уравнение (XVI.84), получаем:
FIB F \
Cd = ~q'Cf + 10d+ t (XVI. 85)
446
Из уравнения материального баланса запишем следующую
связь:
В F
-р- = -О~1 (XVI.87)
Тогда уравнение (XVI.85) может быть записано как
CD = (0D + 0в) СК + 1 [Cf + (0в- 0f) Ск] (XVI .88)
Из этого уравнения находится оптимальный состав отработан-
ного потока при
dCn *
(XVI.89)
Величина хв, которая удовлетворяет уравнению (XVI.89), бу-
дет в дальнёйшем называться х0. Окончательное выражение для
определения оптимальной стоимости примет вид [17]
г г пт 2/0(1 -х°) , (Sto-x0)(l-2х0) 1
Cd = Ск \(2yD- 1) In -(Т—№)Хо + Хо(1^о) ] (XVI.90)
Эта формула была использована фирмой АВС для оценки
стоимости переработки урана.
Приведенное выше рассуждение затрагивает только основы
разделения изотопов диффузией через мембраны. Существует мно-
жество аспектов работы каскадов, которые не будут рассматри-
ваться в этой книге. На практике почти невозможно иметь иде-
альный каскад, который должен иметь непрерывно изменяющиеся
скорости продиффундировавшего и сбросного потоков внутри
полного каскада. Например, так называемый «квадратный кас-
кад» используется вместо идеального каскада. Для понимания
этого процесса необходимо изучить теорию «квадратного» каска-
да, которая была рассмотрена Коэном [16]. Другая важная об-
ласть, которой мы не коснулись, — это проблема контроля рабо-
ты каскада. Эксплуатация каскада при определенных переменных
параметрах представляет большую сложность, чем при работе
обычного каскада. Многочисленные независимые переменные на
различных стадиях колеблются около некоторых средних пара-
метров, даже при работе в устойчивом режиме. Определение вре-
мени, необходимого для установления равновесия, также являет-
ся очень важным вопросом в теории каскадов. Это время от на-
чала работы до момента достижения устойчивого режима, кото-
рое может меняться от 50 до 100 дней для установок по разделе-
нию тяжелых изотопов. Это также очень важный экономический
фактор, поскольку он влияет на скорость процесса и на потери
продукта. Подводя итог сказанному, отметим, что при разработ-
447
ке каскадной системы изучение экономических проблем и про-
блем оптимизации является крайне важным, поскольку установки J
по разделению изотопов требуют не только огромных капитале- >
вложений, но также и высоких эксплуатационных затрат.
Условные обозначения'
Символы
а— постоянная в уравнении Кнудсена
В— молярная скорость потока в нижней части
b— постоянная в уравнении Пуазейля
С— условная стоимость -
D— молярная скорость потока верхнего продукта
d— диаметр поры "
F— молярная скорость исходного потока ' . .
G—мощность компрессора
I— молярная скорость потока в каскаде .
К— константа разделения
L—молярная скорость сбросного потока ;
I— толщина мембраны или длина кайилляра
М— общее число ступеней секции отгоики ;
М'— молекулярная масса
т— число ступеней, полученное в нижней части секции отгоикн
М— общее число ступеней
п— число ступеней, полученное в верхней части секции обогащения
Р—давление
Рс—характеристическое давление „ :
Рг— отношение давлений (P2/Pi)
Q—проницаемость - -
R— относительное содержание молекул более легкого компонента
R'— универсальная газовая постоянная
S— поверхность мембраны
Т—абсолютная температура
V—молярная скорость продиффунднровавшего потока
W—расход электроэнергии
х— мольная доля более легкого компонента в сбросном потоке
х*— мольная доля более легкого компонента для случая идеального разде-
ления
Хо— оптимальная мольная доля более легкого компонента’ в отходах
у— мольная доля более' легкого компонента в проднффунднровавшем по-
токе
а— фактор разделения ступени
а'—фактор разделения в верхней части каскада
а*— идеальный фактор разделения
3—соотношение относительных концентраций двух смежных проднффуидн-
ровавших потоков
е—малая положительная величина
т]—эффективность (к. п.д.) ступени разделения
rf—эффективность мембраны
0— доля исходного потока, прошедшего через мембрану
X— длина свободного пробега -
р— вязкость
0— потенциал разделения
Индексы ,
В— нижняя ступень
D— верхняя ступень
448
Е— секция обогащения
F— ступень питания
Н— тяжелый элемент
L— легкий элемент
М, т— число ступеней секции отгонки
N, п— число ступеней секции обогащения
S—секция отгонки
ЛИТЕРАТУРА
1. J. G. Aston, Phil. Mag., 39, 449 (1920).
2. G. L. Hertz, Physik. Z„ 79, 108 (1920).
3. G. L. Hertz, Naturwiss., 21, 884 (1933).
4. H. Harmsen, G. L. Hertz, and IV. Schutze, Physik. Z., 90, 703 (1934).
5. D. E. Woolderidge and F. A. Jenkins, Phys. Rev., 49. 404 (1936).
6. D. E. Woolderidge and 117. P. Smyth, Phys. Rev., 50, 233 (1936).
7. H. D. Smythe, Atomic Energy for Miltary Purposes, Princeton Univ. Press,
Princeton, N. J., 1945. /
8. J. F. Hogerton, Chem. Eng., 52, (12), 98 (1945).
9. P. C. Keith, Chem. Eng., 53, (2), 112 (1946).
10. R. B. Bird, HZ E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, Wiley,
_ New York, 1960, p. 19.
11. C. Frejacques, O. Bilous, J. Dizmier, D. Massignon, and P. Plurien', «Peaceful
Uses of Atomic Energy», Proceedings of the Second U. N. International Con-
ference, Vol. 4, p. 418, Geneva, (1958).
12. R. D. Present and IV. G. Pollard, Phys. Rev., 73, 762 (1948).
13. S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Canad, J. Chem. Eng., 44, (2), 82 (1966).
14. S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Prog. Separat. Purification, 4, 1 (1971). ~
15. H. London, Separation of Isotopes, George Newnes, London, 1961, Chap. 8.
16. K. Cohen, Theory of Isotope Separation as Applied to the Large-scale Produ-
ction of 235U, National Nuclear Energy Series III-l В McGraw-Hill, New York,
1951.
17. A4. Benedict and T. H. Pigford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill,
New York, 1957.
18. S. Weller and W. A. Steiner, j. Appl. Phys., 21, 279 (1950).
ГЛАВА XVII
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ .
Одна из наиболее важных проблем аналитической химии — разде-
ление-смеси веществ на чистые компоненты. Вот почему процес-'
сы разделения являются потенциально аналитическими метода-
ми, или по крайней мере могут служить для подготовительных це-
лей. Все обсужденные выше мембранные процессы представляют
собой процессы мембранного разделения. Поэтому вполне есте-
ственно использовать процессы мембранного разделения в каче-
стве инструмента аналитической химии. Однако для аналитиче-
ских целей мембранные процессы применяются пока еще редко.
29—1857
449
Мембраны часто используются также в качестве изолирующих
барьеров для защиты чувствительных . систем от окружающих
воздействий. Сочетание этих двух ролей мембран хорошо исполь-
зуется в ион-селективных мембранных электродах и газовых зон-.
дах. В обоих случаях электронная ячейка отделяется от анали-
зируемой среды ион-селективными или полупроницаемыми мемб-
ранами таким образом, чтобы через мембрану могли проходить
только определенные ионы или газы. Такие методы исследова-
тельской техники в будущем станут основными средствами ана-
лиза.
1. ИОН-СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
До сих пор мембраны рассматривались как барьеры для переноса
массы. В качестве транспортируемых сред были молекулы, ато-
мы, иногда ионы. Однако мембраны также находят применение
для передачи электронов при проведении направленных ионооб- '
менных реакций. Для большинства ион-селективных мембранных
электродов процесс редко сводится только к переносу определен-
ного вида ионов через мембрану; это скорее селективный отбор
специфических ионов, определяющих степень активности анализи-
руемого раствора.
Классификация мембранных электродов. В зависимости от ти-
па мембран все мембранные электроды могут быть классифици-
рованы следующим образом:
1. Гомогенные мембранные электроды.
А. Твердофазные мембранные электроды.
Стеклянные электроды.
Электроды на основе монокристаллов.
Поликристаллические электроды.
Электроды со смешанными кристаллами.
Металлические электроды.
В. Жидкие мембранные электроды.
2. Гетерогенные мембранные электроды.
А. Электроды на основе неорганических малорастворимых
соединений.
В. Твердые ионообменные мембранные электроды.
С. Ферментные электроды. •
С другой стороны мембранные электроды могут быть класси-
фицированы в зависимости от их назначения: *
•1 . рН-электроды.
2. Катион-селективные электроды.
3. Анион-селективные электроды.
В каждом случае мембрана является наиболее важным эле-
ментом. Приведенная классификация может быть использована
для выбора соответствующей мембраны в зависимости от конст-
рукции мембранного электрода или от того, какие специфические •
ионы задерживает или пропускает данная мембрана. Для всех
450
электродов та или иная мембрана проницаема только для ионов
определенного вида. Следует отметить, что бельшинство элект-
родных измерений крайне быстры, что позволяет проводить не-
прерывный контроль.
Стеклянные электроды. В качестве мембран в ион-селектив-
ных стеклянных электродах были использованы стекла различных
типов. Когда эти электроды были первоначально разработаны,
они в основном использовались для измерения pH. Позже сфе-
ры их использования были расширены, например для определения
концентрации одновалентных катионов (Na+, К+, Li+, NH4+, Ag+,
Rb+, Cs+). Стеклянный электрод схематично представлен на
рис. XVII-1. Тонкая мембрана из специального стекла окружает
стандартный раствор (обычно 0,1 М НС1), в который погружает-
ся электрод сравнения. Негигроскопичные стекла проявляют, как
правило, неудовлетворительные электродные свойства. Для полу-
чения желаемой селективности по одновалентным катионам были
успешно использованы различные мягкие стекла.
Механизм действия стеклянного электрода понять несложно.
Однако было установлено, что поверхность стекла должна обла-
дать способностью подвергаться гидратированию при контакте с
водным раствором. При гидратировании молекулы воды прони-
кают в структуру материала с образованием внутреннего и на-
ружного гидратированных слоев. Поперечный разрез стеклянного
электрода схематично можно представить следующим образом:
0,1М НС1 Внутренний гидратиро- ванный слой Слой сухого стекла Наружный гидратиро- ванный слой Исследуемый раствор
Стеклянная мембрана
В работающем стеклянном электроде большая часть стеклян-
ной мембраны состоит из слоя сухого стекла. Гидратируется толь-
ко очень тонкий слой (50—10 000 А), соприкасающийся с поверх-
ностью жидкой фазы; это приводит к образованию гелеподобной
структуры. Гидратированный слой стекла по физическим свойст-
вам резко отличается от сухого слоя. Помимо самого факта, что
гидратированный слой немного набухает, это увеличивает диф-
фузионную способность одновалентных катионов в 1000 раз, по
сравнению с ее значением в сухом стекле.
Первоначально помещенный в водный раствор сухой стеклян-
ный электрод набухает в течение одного-двух часов, при этом
формируется гидратированный слой. С этого времени гидратиро-
ванный слой начинает растворяться со стороны, обращенной к
жидкости, в то время как с другой стороны происходит дальней-
шая дополнительная гидратация сухого слоя стекла. Эти проти-
воположные эффекты сохраняют практически постоянной толщи-
ну гидратированного слоя. Длительность работы стеклянной мемб-
раны зависит от природы стекла и типа используемого раствора.
29* 451
В процессе гидратации катионы перемещаются внутрь набух- I
ших слоев и происходит обмен ионов между внутренним и наруж- '
ным слоями. Количество катионов, занимающих обменные места
на любой стороне мембраны, будет пропорционально активности
катионов соседних растворов. Следовательно, в целом работа
стеклянного электрода зависит от двух факторов: первый — на-
сколько быстро катионы диффундируют внутрь гидратированных
слоев, и второй — сколько катионов обменивается в мембране.
Поэтому суммарный электродный потенциал складывается из
диффузионного потенциала и потенциала на границе раздела фаз
(ионообменное равновесие). Такая ‘точка зрения была впервые
высказана Теореллом [1, 2], а затем была развита Эйзенманом
[3, 4]. Суммарный электродный потенциал может быть описан i
уравнением Нернста или его модифицированной формой: I
£ = £«О — ?£-1пам+ (XVII. 1)1
где Е°а — стандартный потенциал данного электрода; ам+~ ак-
тивность катиона.
Характеристики электрода зависят от состава стекла. Измене-
ние состава стекла приводит к изменению степени гидратации и'
чувствительности к данному специфическому катиону. Однако до-
казательство того, что электрическое сопротивление стеклянного
электрода оказывает влияние на работу электрода, не было най-
дено. Имеется два вида возможных погрешностей стеклянного
электрода — щелочная ошибка и кислотная ошибка. При высоких
pH (> 10) большинство электродов показывают заниженные его
значения. С другой стороны, при низких pH (ниже 1) стеклянные
электроды дают кислотную ошибку, т. е. наблюдаемое значение
pH выше действительного. Помимо высокой щелочности или кис-
лотности, высокая температура и длительная работа также могут
привести к неверным показаниям. Во избежание этого вводятся
поправки по калибровочным кривым или таблицам.
В заключение необходимо отметить, что стеклянные электроды
могут использоваться также в неводных средах, таких как жид-
кий аммиак или расплавы солей. Они удобны, быстро дают ре-
зультаты, но измеряют активность ионов, а не концентрацию в
растворе. Первые стеклянные электроды для измерения pH были
разработаны очень давно [5—7]; видоизмененные ион-седектив-
ные электроды сейчас широко используются для многих целей,
например, в биомедицинских исследованиях, для контроля за-
грязнений и др.
Другие твердофазные мембранные электроды. Существуют
мембранные электроды на основе монокристаллов, поликристал-
лов, смешанных кристаллов и даже чистых металлов (металличе-
ские мембранные электроды будут рассмотрены отдельно, по-
скольку механизм их действия при определении селективных ио-
нов совершенно иной. Схематическое изображение подобных
452
Рис. XVII-1. Схематичное изобра-
жение стеклянного электрода:
1 — внутренний электрод сравнения;
2—стандартный раствор; 3— стеклян-
ная мембрана.
Рис. XVII-2. Схематичное изобра-
жение электрода в твердом со*
стоянии:
1 — внутренний электрод сравнения;
2 — стандартный раствор; 3 — мембра-
на в твердом состоянии.
электродов дано на рис. XVII-2). Эти мембраны, помимо меха-
нической прочности и химической инертности, включая малую
растворимость в исследуемом растворе, должны проявлять, ко-
нечно, необходимую селективную ионную проводимость. Перенос
в таких мембранах происходит за счет подвижности самых ма-
леньких ионов в решетке кристалла, дефекты которой и обуслов-
ливают перенос ионов, т. е. свободное в решетке место занимает
наиболее подвижный ион, при этом освобождая новое место и
т. д. Геометрические параметры решетки и распределение в ней
заряда определяют, какой именно ион может занять свободное
место и перемещаться по такому механизму. Любые другие иону
не могут занимать эти свободные места, следовательно они не
будут давать вклада в ионную проводимость. Таким образом,
электроды в твердом состоянии становятся ион-селективными за'
счет ограниченности передвижения всех ионов, кроме одного, ко-
торый необходимо определить.
Мембранный электрод из фторидов редкоземельных элементов
является превосходным примером электрода из монокристалла.
Особенно известен, как проводник ионов фтора, фтористый лан-
тан [8].
При введении Еи2+ электрическое сопротивление мембран мо-
жет быть значительно понижено. Работа таких электродов в ши-
рокой области описывается законом Нернста, включая насыщен-
ные растворы и растворы с активностью ионов фтора до 10-7 М.
Многие соли серебра являются хорошими проводниками ио-
нов Ag+, и поэтому они используются в качестве материалов для
мембран. В таких мембранах ионы серебра являются единствен-
ными подвижными ионами. Однако они могут быть использованы
не только для измерения активности ионов серебра, но также и
для определения противоионов. Существуют промышленные
электроды для определения хлоридов, бромидов, иодидов и суль-
фидов, при использовании в качестве мембраны галогенидов се-
ребра или сульфидов.
453
Помимо этого были изготовлены смешанные кристаллы раз-
личных солей серебра и сульфида серебра для получения мемб-
ран. Эти смешанные кристаллы обладают более низким сопро-
тивлением, чем чистые соли серебра. Поскольку сульфид серебра
был успешно использован в качестве матрицы для солей сереб-
ра, то было вполне логично попробовать использовать для этой
же цели сульфиды других металлов, чтобы получить селектив-
ность по отношению к ионам этих металлов. И действительно, бы-
ло найдено, что многие сульфиды металлов (CuS, CdS и PbS и
др.) могут быть использованы для этой цели [9].
Металлические мембранные электроды. Один из путей или
способ (электрохимический) рассмотрения мембранных электро-
дов — представление электрода как одной половины концентраци-
онной ячейки. Мембрана отделяет стандартный раствор от иссле-
дуемого. Разность концентраций создает электрический потен-
циал, который измеряется. Любая мембрана, на которой могут
возникать электрический потенциал и передаваться электроны мо-
жет быть исследована на ионную селективность. При испытании
различных металлических мембран [10] обнаружено, что у всех
этих мембран на поверхности происходит реакция окисления —
восстановления. Однако для обеспечения заданных свойств тре-
буется обратимость этой реакции, что ограничивает подбор ме-
таллов. Хорошие результаты были получены и воспроизведены
для серебряных, медных, кадмиевых и таллиевых мембранных
электродов [10].
Жидкие мембранные электроды. Подвижность ионов была бы
значительно повышена, если бы обмен ионами происходил в жид-
ком состоянии.' Существует множество жидких органических ио-
нообменников, которые обладают превосходной селективностью к
определенным ионам. Единственной проблемой для жидких мемб-
ран является сохранение их механической и химической стабиль-
ности в течение всего времени работы. Жидкий ионообменник
должен находиться в электролитическом контакте со стандартным
раствором, но он не должен быть растворимым в нем. Один из
путей обеспечения стабильности жидкой мембраны между двумя
водными растворами это расположение пористой гидрофобной
мембраны так, как показано на рис. XVII-3.
Жидкий ионообменник пропитывает пористое пространство со
стороны кольцевого резервуара, который контактирует с пористой
мембраной. Внутри трубки находится стандартный раствор и
электрод сравнения. Когда образец вводят в контакт с жидким
ионообменником, то на поверхности раздела фаз проявляется се-
лективный ионообменный процесс. Это происходит тогда, когда
электрод обладает селективностью. В какой-то момент времени
отдельные ионы соединяются с молекулами ионообменника. Ион
вместе с этой молекулой проходят через мембрану в соответствии
с ее градиентом потенциала, затем ионы освобождаются с дру-
гой стороны мембраны и переходят в стандартный раствор. Этот
454
Рис. XVII-3. Схематичное изображение электрода
с жидкой мембраной:
1 — внутренний электрод сравнения; 2 — стандартный
раствор; 3 — жидкий ионообменник; 4— пористый диск,
механизм подобен «проводниковому»
транспорту, который уже был рассмот-
рен.
Различные фосфатные эфиры исполь-
зуются как комплексообразующие аген-
ты с кальциевым электродом , что осо-
бенно ценно в биологических исследо-
ваниях [9]. Другой пример жидкого
мембранного электрода — это калиевый
электрод, в котором в качестве провод-
ника используется валиномицин (11).
Этот электрод также полезен при изучении биологических си-
стем. Отличительная черта калиевого электрода такого типа —
селективность по К+ в 5000 раз выше, чем по Na.
Возможно также изготовление анион-селективных жидких
мембранных электродов. Положительно заряженные комплексы
переходных металлов были испробованы в качестве анионообмен-
ников [9]. Эти электроды оказались удобными для измерения та-
ких анионов как NO3_, ClOr и BF4_. Электрод для хлорид-иона
был изготовлен на основе катиона диметилдистерил аммония.
Этот тип жидкого мембранного электрода позволяет определять
хлорид-ионы, в присутствии ионов S2-, Вг_, 1“
Электроды на основе малорастворимых неорганических со-
единений. Для электродов этого типа используются мембраны.
образованные из инертных связующих материалов, которые про-
питываются различными нерастворимыми солями, образующими
желаемые ионы. Пангор [12—14] использовал силиконовую рези-
ну как мембранную матрицу, которая пропитывалась галогенида-
ми или сульфидом серебра, а также сульфатом бария. Эти элект-
роды проявляют селективность по отношению к хлорид-ионам,
бромид-ионам, иодид-ионам и сульфат-ионам соответственно.
Другими исследователями в качестве связующих материалов бы-
ли использованы парафин, коллодий и различные пластики [15—
19]. Фишер и Бэбкок [18] применили парафин для пропитки суль-
фата бария и, используя методику радиоактивной метки, показа-
ли, что ионы бария были неподвижны, в то время как противо-
ионы свободно проходили через мембрану.
В осажденных мембранах одинаково важны и размеры зерен,
и условия осаждения, и отношения количеств активного материа-
ла и инертного компонента. Частицы активного материала долж-
ны соприкасаться друг с другом для обеспечения ионной прово-
димости. Обычно оптимальной пропорцией является равное соот-
ношение инертного и активного компонентов. Оптимальный раз-
мер зерен составляет несколько микрон.
Метод приготовления пропитанных мембран из силиконовой
455
резины описан Баченом и Сиго [19]. Они использовали в качест-
ве связующего материала силиконовую резину, вулканизирован-
ную при комнатной температуре. Измельченный образец нерас-
творимого соединения металла смешивался с силиконовой рези-
ной до получения однородной суспензии. Суспензия прессовалась
до толщины 0,5 мм между тяжелой плитой из полиэтилена и по-
ливинилхлоридной пластинкой. После вулканизации этой мембра-
ны на воздухе она выдерживалась в горячем (90 °C), концентри-
рованном (1—2 М) растворе соли соответствующего металла в
течение недели. Авторы не обнаружили влияния кристаллической
формы, степени гидратации и типа связанного аниона запрессо-
ванной (находящейся в резине) соли на чувствительность мемб-
ранного электрода и его селективность. Они также сообщили, что
такие электроды не были чувствительны к катионам.
Ферментные электроды. Хотя пока еще промышленность не
изготовляет электродов такого типа, они-очень перспективны для
биохимических и биомедицинских исследований. Галбаут и др.
[20—22] описали, как соединить электродный датчик с фермен-
том. Методика в основном сводится к модификации аммониевого
ион-селективного стеклянного электрода путем его покрытия сло-
ем фермента. В результате гидролиза, катализируемого фермен-
том, освобождаются ионы аммония, которые затем диффундиру-
ют через мембрану и фиксируются электродом. Потенциал, со-
здаваемый электродом такого типа, характеризует концентрацию
вещества в исследуемом растворе.
На основе того же принципа Монталво [23] разработал элект-
род, который может фиксировать активность фермента переста-
новкой фермента на мес^о исследуемого раствора. Аммониевый
ион-селективный электрод был покрыт тонким слоем раствора
мочевины, сохраняемым с помощью целлофановой мембраны.
Когда электрод помещается в этот раствор, мочевина диффунди-
рует до тех пор, пока не начнет взаимодействовать с ферментной
мочевиной. Продуктом реакции является ион аммония, который
диффундирует через мембрану в обратном направлении — к
электроду. Измеряя активность аммония, устанавливают актив-
ность фермента в исследуемом растворе. Поэтому такие электро-
ды могут, быть названы ферментными. Они, вероятно, найдут ши-
рокое применение в биологических исследованиях.
2. МЕМБРАННЫЕ ДАТЧИКИ НА ГАЗЫ
Развитие биомедицинских исследований, исследований загряз-
нения окружающей среды делают важной проблемой непрерыв-
ное, быстрое и точное измерение концентрации газов. Многочис-
ленные датчики и другие элементы контролирующих систем были
разработаны и сейчас проходят испытания. Возможно наиболее
успешным примером является кислородный датчик. Другие еще
находятся в стадии разработки и многие организации занима-
ются их дальнейшим улучшением.
456
Хотя были использованы различные принципы анализа, в дат-
чиках неизменно применяют определенные виды мембран. Ос-
новная функция этих мембран — изолировать внутренний объем,
ячейки от исследуемой среды, что позволяет газу селективно про-
никать внутрь датчика. Обычно эти датчики могут быть исполь-
зованы при измерении концентраций растворенного газа, а так-
же парциальных давлений в газовой фазе.
Датчик на кислород. Кислородный датчик как правило являет-
ся амперометрическим катодом из любого металла (обычно золо-
та или платины), который через электролитический гель (хлорид,
серебра) связан с анодом (серебро). Система в целом защищает-
ся кислородпроницаемой мембраной. Мембрана может быть изго-
товлена из фторопласта, полиэтилена, полиамида или целло-
фана.
Кислород диффундирует через мембрану в соответствии с гра-
диентом его концентрации. Как только кислород достигает ка-
тода, имеющего значительное перенапряжение, то происходит ка-
тодное восстановление кислорода. Это вызывает появление тока;
который пропорционален скорости расхода кислорода. Измеряя
электрический ток, можно определить концентрацию кислорода
в исследуемом растворе (или газе). Скорость диффузии кислоро-
да строго пропорциональна разности концентраций на мембране.
Однако внутренняя концентрация кислорода равна нулю, посколь-
ку, как только молекулы кислорода достигают катода, они расхо-
дуются в результате химической реакции. Следовательно, элект-
рический ток, который пропорционален скорости диффузии кис-
лорода, также пропорционален и абсолютной концентрации кис-
лорода на наружной стороне мембраны. Таким образом, легко-
видеть, что константа пропорциональности зависит от производи-
тельности, поверхности и толщины мембраны и температуры. По-
скольку температура меняется, проницаемость мембраны по кис-
лороду тоже меняется. Следовательно, фактор пропорционально-
сти тоже меняется. В основных промышленных кислородных зон-
дах предусмотрен компенсатор температуры (встроенные термо-
сопротивления) .
Если кислородный зонд используется в жидком растворе для;
измерения концентрации растворенного кислорода, то должна
соблюдаться особая тщательность, чтобы не допускать ошибки
из-за образования у поверхности мембраны застойного гранично- -
го слоя жидкости. Как уже обсуждалось в гл. II, полная про-
ницаемость растворенного газа через мембрану зависит не толь-
ко от свойств мембраны, но и от граничного слоя жидкости. Гра-
ничный слой не может быть полностью удален ни одним из.
используемых для этой цели методов. Поэтому практическое ре-'
шение данного вопроса состоит в том, чтобы поддерживать посто-
янным сопротивление пограничного слоя. Это может быть достиг-
нуто сохранением постоянной его толщины в результате поддер-
жания одинаковой степени перемешивания.
457
Датчик на двуокись углерода. Пока не освоен промышленный
выпуск надежных и достаточно точных датчиков для двуокиси
углерода, хотя многие компании и предлагают различные их ти-
пы. Большинство датчиков представляют собой pH-электроды, не-
сколько модифицированные так, что остается реакционное про-
странство для осуществления реакции двуокиси углерода с во-
дой. Активность водородных ионов, обусловленная этой реакци-
ей, измеряется с помощью рН-электрода.
Датчик состоит из стеклянного электрода, чувствительного к
изменению pH, и стандартного электрода (серебро — хлорид се-
ребра), помещенных вместе в водный раствор электролитного ге-
ля. Этот блок покрывается мембраной из силиконовой резины,
через которую легко проходит двуокись углерода. Когда датчик
помещается в исследуемый раствор, то двуокись углерода прохо-
дит через мембрану внутрь геля. Поскольку гель содержит очень
высокий процент воды, то будет устанавливаться следующее рав-
новесие:
со» + н„о 7—^ Н,СО3 * Н++НСО3" 2Н+ + СО3а“
а ' а Л О 1 О * <О
Таким образом, pH-чувствительный электрод измеряет потен-
циал, создаваемый водородными ионами. Если концентрация дву-
окиси углерода в исследуемом растворе изменяется, то для со-
хранения равновесия соответственно изменится и концентрация
ионов водорода в геле, что вызовет изменение электродвижущей
силы.
Мембрана из силиконовой резины защищает электродную си-
стему от контакта с внешней средой и в то же время позволяет
двуокиси углерода легко проходить через мембрану. При изме-
рении концентрации двуокиси углерода в жидком растворе гра-
ничный слой неподвижной жидкости на поверхности мембраны
создает основное сопротивление для проницания двуокиси угле-
рода, так же как и в кислородном датчике. Эффект граничного
слоя особенно ярко проявляется для систем с двуокисью угле-
рода и мембранами из силиконовой резины из-за очень высокой
проницаемости СО2 [24].
Датчик на двуокись серы. Разработан и выпускается серийно
датчик двуокиси серы, основанный на том же принципе, что и
кислородный датчик. Специальная электродная система покрыва-
ется полупроницаемой мембраной. Двуокись серы предпочтитель-
но проходит через мембрану, происходит электрохимическая ре-
акция, в результате которой возникает электрический ток, вос-
принимаемый электродом. Следовательно, ток прямопропорцио-
нален концентрации двуокиси серы с наружной стороны мембра-
ны. Мембрана предохраняет электродную систему и предотвраща-
ет перемешивание ионных компонентов с высокомолекулярными
веществами. Как и в предыдущих примерах, влияние граничного
слоя в жидкой фазе вызывает значительные осложнения.
45-8
3. МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
При подготовке образцов к анализу и при проведении самих ана-
лизов методика разделения является наиболее важным инстру-
ментом в современной аналитической химии. Если применяется
специфическая методика измерения для какого-либо компонента,
то посторонние вещества в образце обычно вызывают осложнения
при его определении. Проблема разделения и изоляции контроли-
руемого компонента всегда представляет большой интерес.
Для решения всевозможных аналитических проблем были ис-
пробованы все существующие методы разделения: дистилляция,
экстракция, кристаллизация, сублимация, осаждение, центрифуги--
рование, выщелачивание и др. Однако недавно разработанные раз-
личные хроматографические методики и электрофорез стали даже-
более важными для аналитической химии. Поскольку мембран-
ные процессы являются процессами разделения, то все они могут
в принципе быть применены в аналитической химии. Тем не ме-
нее, пока для этих целей используется только ограниченное число-
мембранных методов, в основном в биохимическом анализе.
Ультрафильтрация используется для концентрирования рас-
творов или для удаления относительно крупных частиц. Удаление
растворенных веществ проводят диализом, а электродиализ ча-
сто используется для обессоливания растворов. Поскольку каж-
дый из этих процессов уже был детально рассмотрен, то здесь бу-
дут даны только некоторые комментарии к тому, как их исполь-
зовать для решения проблем аналитической химии.
Ультрафильтрация. Молекулы большинства белков достаточ-
но велики для того, чтобы быть отфильтрованными на мембранах
с подходящими размерами пор. Подбирая соответствующие раз-
меры пор можно обеспечить, чтобы все молекулы белков, которые
необходимо сконцентрировать, задерживались, а более мелкие
молекулы вместе с частью раствора удалялись. Элфорд [25—27]
попытался определить молекулярные массы белков с помощью
ультрафильтрации, используя коллодиевые мембраны.
Ультрафильтрация предусмотрена также в стандартной мето-
дике для микробиологического анализа воды. Подсчитывая чис-
ло организмов, оставшихся на фильтре, можно проводить бак-
териологический анализ воды. Другое использование ультра-
фильтрации— приготовление плазмы из крови.
Диализ. Поскольку каждое вещество имеет свою собственную
скорость диализа для данной мембраны, то смесь двух компонен-
тов в растворе может быть разделена. Примером может служить
отделение глюкозы от сахарозы селективным диализом [28].
Иногда диализ используется для определения размеров молекул
различных растворенных веществ. Наиболее широко его приме-
няют для удаления мелких молекул растворенного вещества.
Удаление солей из растворов протеинов часто проводят с исполь-
зованием целлофановых мембран.
45»
Диализ эффективен также при концентрировании растворов
белков, при использовании высококонцентрированных растворов
полимеров, таких как полиоксиэтилен или поливинилпирроли-
дон [29]. Раствор полимера помещается по одну сторону мемб-
раны, растворы белка — по другую. Из-за осмотического давле-
ния вода и наиболее мелкие молекулы растворенных веществ бу-
дут проходить через мембрану в раствор полимера. Такой про-
цесс можно назвать «осмотическое концентрирование».
Электродиализ. Электродиализ также является превосходным
методом обессоливания растворов белков [29]. Например, может
быть проведено разделение аминокислот. Однако для подобных
целей электродиализ пока используется в меньшей степени, чем
другие мембранные процессы.
В заключение следует отметить, что в недалеком будущем мож-
но ожидать еще много новых приложений эффективных мембран-
ных методов, в том числе и для целей аналитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Teorell, Proc. Natl. Acad. Sci., 21, 152 (1935),
2. T. Teorell, Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 23, 282 (1935).
3. G. Eisenman, «The Electrochemistry of Cation-Sensitive Glass Electrodes», in
The Glass Electrode, Wiley-Interscience, New York, 1965.
4. G. Eisenman, Ed., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations Prin-
ciples and Practice, Marcel Dekker, New York, 1967.
5. M. Cremer, Z. Biol., 47, 562 (1906).
6. F. Haber and Z. Rlemensiewicz, Z. Physik. Chem., 67, 385 (1909).
7. D. A. Maclnnes and M. Dole, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 57 (1929).
8. M. S. Frant and J. 117. Ross, Jr,«Science, 154, 1533 (1966).
9. J. 117. Ross, Jr., «Solid-State and Liquid Membrane Ion-Selective Electrodes», in
у Ion-Selective Electrodes, R. A. Durst, Ed., NBS Special Publ. 314, U. S. Go-
vernment Printing Office, Washington, D. C., 1969.
10. E. B. Buchanan and J. L. Seago, J. Electrochem. Soc., 114, 595 (1967).
11. M. S. Frant and J. 117. Ross, Jr., .Science, 167, 987 (1970).
12. E. Pungor e. I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 41, 239 (1964).
13. E. Pungar, J. Havas, and K. Toth, Z. Chem., 5, 9 (1965).
14. E. Pungar e. I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 48, 17 (1966).
15. H. P. Gregor and K. Sollner, J. Phys. Chem., 58, 409 (1954).
16. P. Cloos and J. J. Fripiat, Bull. Soc. Chim. Fr., 423 (1960).
17. A. Shatkay, Anal. Chem., 39, 1056 (1967).
18. R. B. Fisher and R. F. Babcock, Anal. Chem., 30, 1732 (1958).
19. E. B. Buchanan, Jr. and J. L. Seago, Anal. Chem., 40, 517 (1968).
20. G. G. Guilbault e. I., Jr., Anal. Chem., 41,.600 (1969).
<21. G. G. Guilbault and J. G. Montalvo, Jr., Л. Amer. Chem. Soc., ' 91, 2164
(1969).
22. G. G. Guilbault and J. G. Montalvo, Anal. Lett., 2, 283 (1969).
23. J. G. Montalvo, Anal. Chem., 41, 2093 (1969).
24. S.-T. Hwang, and G. D. Strong, J. Polymer Sci. Symposium, 41, .539 (1973).
25. W. J. Elford, Proc. Roy. Soc. (London), B, 106, 216 (1930).
26. IF. J. Elford, Proc. Roy. Soc. (London), B, 112, 384 (1933).
27. IF. J. Elford, Trans. Faraday Soc., 33, 1094 (1937).
28. L. C. Craig and A. O. Pulley, Biochemistry, 1, 89 (1962).
29. C. J. Van Oss, «Separation and Purification of Plasma Proteins»:, in Progress
in Separation and Purification, Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Wiley-Interscience, New
York, 1968.
460
Предметный, указатель
Аппарат(ы) мембранные
вставки турбулизирующие 330,
331
гемодиализаторы 233 сл.
каскады см. Каскады мембранные
модули см. Модули мембранные
оксигенаторы 241, 242.
Рейда и Бретона 291
Генри закон 111
Давление осмотическое 44, 132, 133
Дарси закон 41, 42
Диффузия 29 сл., 116 сл., 130 сл,
газовая 64, 65, 68 сл., 252 сл.,
273 сл.
в жидкой фазе 258 сл.
коэффициент (ы) 32, 56, 109 сл.,
149, 203, 209, 249, 250, 274
через мембрану 37 сл., 248 сл.
облегченная 54 сл.
поверхностная 254, 255
растворенных веществ 261, 262
уравнения 43, 46, 56, 109 сл., 249,
250, 254
электролитов 142 сл.
эффективная 203
• Доннана потенциал, эффект 50 сл.
Изотопы, разделение 430 сл.
Капсулирование 242 сл.
Каскад (ы)
идеальный 305 сл., 440
непрерывный 443 сл.
простые 297 сл.
расчет принципиальный 306 сл.
с рециркуляцией 299 сл.
схема 353 *
Кнудсена поток 52 сл.
Козени — Кармана уравнение 52 сл.
Концентрационная поляризация
203 сл., 213 сл., 218 сл., 258,
259, 310 сл., 324 сл.
Коэффициент (ы)
диализа 164 сл., 168, 270
диффузии 32, 56, 109 сл., 149, 203,
209,249,250,261,262 , •
массопереноса 273 сл.
осмотический 44, 132, 133
отражения 135
переноса
Коэффициент (ы)
в жидкой фазе 258 сл.
— в мембранах 248 сл.
проницания 30 сл.
разделения 50, 432
распределения 204
Массодиффузионные процессы 99, 100
Массоперенос см. Перенос
Мембранные методы
аномальный осмос 45
гемодиализ 233 сл.
диализ 43, 44, 162 сл., 266
граничные явления 327 сл.
доннавановский для заряжен-
ных мембран 146 сл., 169, 170
---------- нейтральных мембран
148, 167 сл.
коэффициенты 164, 165, 270
оборудование 422, 423
обычный 163 сл.
потоки (ионный и осмотиче-
ский) 171 сл.
расчет и работа модуля 173
ионный обмен
непрерывный 193
перенос в мембранах 205 сл.
----------растворе 216 сл.
транспортное обеднение 192
испарение через мембрану 108 сл.,
282
обратный осмос 45 сл., 151 сл.,
291 сл.
граничные явления 317 сл.
перенос 262, 263
установки 412 сл.
осмос 44, 45, 148, 149
пьезо диализ 47
ультрафильтрация 47, 48, 158 сл.
граничные явления 324 сл.
оборудование 283 сл.
перенос 160 сл.
установки 416 сл.
электромембранные 188 сл.,
266 сл., 363, 423 сл.
БАЖК-процесс 195, 196
кинетика процессов 197 сл.
оборудование 293 сл., 423 сл.
расчет 225 сл.
электродиализ 48, 49, 190, 191,
199, 293, 294, 424
электролиз 327 сл.
451
Мембранные методы
электроосаждение 196
электроосмос (электроэндоос-
мос) 49, 196, 197
электроосмофильтрация 49, 50
электросорбция 191
электрофорез 193 сл., 428
Мембранные процессы
в аналитической химии 449 сл,
— биомедицине 232 сл.
концентрирование 424 сл.
нанесение краски 418, 419
обессоливание 265, 405 сл., 424
обогащение 401, 402, 436 сл.
очистка
водорода 401 сл.
воды 419
крови 233 сл.
разделение изотопов 430 сл.
— смесей (примеры) 121 сл.
азеотропных 77, 78
газообразных 66, 67, 87
жидких 63, 73, 78, 79, 85, 86,
115, 116, 121 сл., 128 сл.
расчет 122
фактор 123
в фармацевтической промышлен-
ности 419 сл.
Мембраны
анизотропные 379 сл.
ацетатцеллюлозные 153 сл.
зависимость работы от давле-
ния 154, 155
' ------- направления потопе
155, 156
-------температуры 154
задержание растворенного ве-
щества 156, 157
изготовление 379 сл.
проницаемость и селективность
263
биологические 232 сл.
Викор стекло 63, 73 сл., 213 сл.,
368, 369
в виде волокон полых 86, 91 сл,
вольфрамовые 369, 370
гетерогенные 394
гомогенные 392 сл. 1
диализные 163, 164, 283 сл.
жидкие
в виде пленок 292
-------электродов 454, 455
изготовление 367 сл.
ионообменные 269, 390 сл.
ион-селективные 450 сл.
катализная 181, 182
керамические 368, 369
классификация 25 сл., 450, 451
к.п.д. 434, 435
металлические 369, 401 сл., 454
Мембраны
микропористые 69 сл., 253 сл.
модули см. Модули мембранные
непористые 70, 79 сл., 102 сл.,
255 сл., 371, 377 " г .
нуклеопоры 372 сл.
обратноосмотические 151 сл.,
291 сл., 317 сл.
расчет 157 сл.
осмотические 148 сл.
очистка 156
пакеты см. Пакеты мембран
пластиковые пленочные 181
поверхность 334, 335, 357
полимерные £0, 87, 94 сл., 264,
372 сл., 396 сл., 404 сл.
в виде полых волокон 86, 91 сл.,
291 сл., 359 сл., 385 сл.,
4Ю сл.
пористые
перегородки 431
стекла 63, 73 сл., 253 сл., 368,
369
фарфор 369
площадь требуемая 123, 124
промышленные 407 сл.
резиновые (силиконовая р.) 67,
80, 81, 86, 92, 243, 244, 307
Сегард 374, 375
Сепран 375, 376
серебряные 370
сопротивление поверхностное 269,
270
стеклянные 63, 73 сл., 253 сл., .
, 353 сл., 368, 369, 404, 451,
452
структуры оценка 256 сл.
толщина, влияние на процесс 83,
84,112,243
трубчатые 91 сл., 385 сл.
ультратонкие 389, 390
ультрафильтрационные 160 сл.,
283 сл., 324 сл.
уплотнение 155
фарфоровые 369
ферментные 180, 181, 456
электромембраны 226 сл.
ядерные фильтры 372 сл.
ячейки
волокнистые 92
для облегченного переноса 179
— электрогравитации 196
— электродиализа 293
Методы мембранные см. Мембранные
методы
Модули мембранные
Даувекс 288
Де Дайке фирмы 292
диализный 173
изготовление 367 сл., 377 сл.
462
Модули мембранные
Иопор 290, 407, 408
каскадная система 66, 67
обратноосмотический 158
осмотический 355
с полыми волокнами 359, 410 сл.,
415, 416
размеры 412
работы оценка 308, 309
расчет
для газовой диффузии 331 сл.
— жидкой фазы 354 сл.
секционирование 310
со спиральной укладкой мембран
• 408 сл.
электромембранные 225 сл.
электрофорезный 428
Нернста уравнение 452
Нернста — Планка уравнение 200 .
Нуклеопоры 372 сл.
Оксигенаторы крови 241, 242
Осмотическое давление 44, 132, 133
Перенос 103, 104, 160 сл.
активный 56 сл.
вторичные явления 62 сл.
диффузионный см. Диффузия
в жидкой фазе 213 сл., 258 сл..
кажущийся 201
в мембранах 202 сл., 220 сл.,
248 сл., 269
неэлектролитов 129 сл.
облегченный 178 сл.
схема 58, 134
электролитов 136 сл.
электростатическое число 270
Поляризация концентрационная
203 сл., 213 сл., 218 сл., 258,
259, 310 сл., 324
Потенциал
доннановский 206
мембранный 204, 208
химический 130
электрический 218 сл.
Поток
гидродинамический 41, 42
диаграмма для облегченного пе-
реноса 179
диализный 163, 164
диффузионный 69
ионный 171 сл., 200, 201
мольный 214
обратноосмотический 159
осмотический 148 сл., 171 сл.,
211 сл.
поверхностный 72 сл.
ультрафильтрационный 159
Поток
уравнения 31 сл., 52 сл., 103, 109,
117, 134 сл., 143 сл., 248, 431
эффективный 207
Проницание 29 сл.
влияние на разделение 85 сл.
водяных паров 88, 89
газов и паров 80 сл., 177, 239 сл.
жидкостей 109 сл.
зависимость
от давления 73 сл., 80, 83, 88,
113, 114, 264, 266, 325
— паров воды 89 сл.
— структуры полимерной 84,
85
— температуры 75, 76, 80 сл.,
113, 121, 122, 251, 252
— толщины мембраны 83, 84
кажущееся 92
константа эффективиостн 92
коэффициент 30 сл.
через мембраны
металлические 104, 105
микропористые 69 сл.
непорнстые 70, 79 сл.
резиновые (силиконовая) 307
стеклянные 105 сл., 235
определение, методы
весовые 277, 278
детекторные 278, 279
объемные 274 сл.
уравнения 33, 76, 103, 111, 117 сл.,
123, 134, 244, 248, 251, 254,
274
Процессы мембранные см. Мембран-
ные процессы
Равновесие
в системе 65 сл.
— точке 61 сл.
Расчет
диализатора 166, 167
каскада
. идеального 305 сл.
с рециклом 299 сл.
модулей мембранных
для газовой диффузии 331 сл.
жидкостных 354 сл. <
обратноосмотических -установок
157, 158
разделения
изотопов 445 сл.
смесей жидких 122
электромембранных процессов
225 сл.
Сорбция
жидкости и пара 116 сл. ,
зависимость от температуры 121,
122
463
Me. Схемы
профилей концентрации и скоро-
сти 311
разделения мембранного 295 сл.
установок мембранных 399, 403,
411, 414, 419 сл., 425, 427
Me
Фактор разделения 123, 433, 435
Фика закон 31, 37, 40, ПО
Хагена — Пуазейля уравнение 42
Число переноса 201, 203, 208, 215,
267 сл.
Шервуда критерий 320 сл.
Шмидта критерий 316
Электродный потенциал 452
Электростатическое число переноса
270
Энергия активации 250 сл.
Ядерные фильтры 372 сл.
Ячейки диффузионные 280, 281
Me
Сан-Так Хванг
Карл Каммермейер
МЕМБРАННЫЕ
ПРОЦЕССЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Пер. с англ. Е. П. МОРГУНОВОЙ,
Ю. Н. ЖИЛИНА под ред. проф.
Ю. И. ДЫТНЕРСКОГО
Редактор
м. В. миникс
Художник
А. А. АКИМОВ
Технические редакторы
В. М. СКИТИНА, В. В. ЛЕБЕДЕВА
Художественный редактор
н. В. НОСОВ
Корректор
Т. В. СМИРНОВА
ИБ № 1038
Сдано в наб. 21.07.81. Поди, к печ. 18.09.81.
Формат бумаги 60X90‘/ie. Бумага тип. № 2.
Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 29,0. Усл. кр.-отт. 29.0. Уч.-изд.
л. 32,31. Тираж 3000 экз. Зак. 1857. Цена
5 р. 10 к. Изд. № 1936.
Ордена «Знак Почета» издательство
«Химия». 107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполи-
графпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. Москва, 113105, На-
гатинская ул., д. 1.
462