/
Автор: Мулдер М.
Теги: химия аналитическая химия химическая технология
ISBN: 5-03-003114-6
Год: 1999
Текст
М. Муллер
ВВЕДЕНИЕ
МЕМБРАННУЮ
ГЕХНОЛОГИЮ
ИЗДАТЕЛЬСТВО “МИРЯ
BASIC PRINCIPLES OF
MEMBRANE TECHNOLOGY
Marcel Mulder
Center for Membrane Science and Technology,
University of Twente, The Netherlands
kJ
w
KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS
DODRECHT / BOSTON / LONDON
М. Мулдер
ВВЕДЕНИЕ
В МЕМБРАННУЮ
ТЕХНОЛОГИЮ
Перевод с английского
канд. хим. наук Д. Ю. Алентьева
и канд. хим. наук Г. П. Ямпольской
под редакцией
докт. хим. наук, профессора Ю. П. Ямпольского
и канд. хим. наук В. П. Дубяги
Москва «Мир» 1999
УДК 541
ББК 24.4
М82
Му л дер М.
М82 Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. — М.: Мир,
1999. — 513 с., ил.
ISBN 5-03-003114-6
Учебное пособие автора из Нидерландов является практически первым
учебным изданием по курсу мембранной технологии за рубежом и в России,
хотя в нашей стране научные исследования в этой области ведутся весьма
широко. В книге подробно рассмотрены следующие вопросы: мембранные
материалы, методы приготовления и исследования мембран, мембранный
транспорт. Подробно охарактеризованы различные мембранные процессы.
Для студентов химических, химико-технологических, биологических,
медицинских, пищевых вузов, специалистов биохимиков, фармакологов,
экологов.
ББК 24.4
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-003114-6 (рус.)
ISBN 0-7923-0979-0 (англ.)
© 1991, 1995 Kluwer Academic
Publishers
© перевод на русский язык, при-
ложение, «Мир», 1999
Предисловие
редакторов перевода
С большим удовольствием представляем читателю эту необыч-
ную книгу, написанную известным ученым и преподавателем из
Нидерландов доктором Марселем Мулдером. В чем же ее не-
обычность?
Мембранные процессы перестали сегодня быть только предметом
узкого интереса небольших групп ученых и специалистов в акаде-
мических институтах и высших учебных заведениях. О мембранных
методах разделения и очистки сейчас можно услышать по телевизо-
ру и прочесть в газетах. Мембранами интересуются медики и биоло-
ги, энергетики и специалисты пищевой промышленности и сельско-
го хозяйства — все кто занимается проблемами окружающей среды.
Наверное, легче указать сферы, в которых мембраны не использу-
ются, чем перечислить все области их применения. Ежегодно в мире
появляется ряд монографий по разным методам мембранного разде-
ления. Многочисленные конференции по мембранам публикуют свои
материалы. Почему же из всего потока информации мы решили вы-
делить именно эту небольшую книгу?
Книга Мулдера является первым учебником по мембранам и мем-
бранным методам разделения. Несмотря на то что рассмотренные в
ней вопросы уже достаточно давно излагаются в различных курсах
химических и химико-технологических факультетов многих универ-
ситетов мира, подобное руководство, как ни странно, до сих пор от-
сутствовало как в нашей стране, так и за рубежом. Марсель Мулдер
является выпускником и теперь уже в течение многих лет препода-
вателем Университета Твенте, ведущего высшего учебного заведения
в Нидерландах и, возможно, в Европе по подготовке специалистов в
различных областях мембранной технологии. Научную школу, сло-
жившуюся в этом университете, отличает исключительная широта
интересов и очень высокий уровень исследований, что не могло не
способствовать появлению данной книги.
Работая с книгой Мулдера, читатель не должен упускать из ви-
ду, что это преджде всего учебник; он предназначен для студентов
технических университетов, но также, возможно, и техникумов, для
практических работников, использующих в своей работе мембраны.
Поэтому каждая глава, независимо от ее содержания, начинается с
очень элементарно написанных вступительных разделов. Некоторые
главы (прежде всего главу II) можно рассматривать как элементар-
ное введение в предмет, в данном случае в мембранное материало-
ведение. По мере углубления в предмет изложение усложняется и
6
Предисловие редакторов перевода
некоторые разделы потребуют от читателя определенной подготовки
и навыков работы с физико-химическими руководствами.
По-видимому, в дидактических целях автор широко пользуется
приемом повтора: многие понятия и определения вводятся в книге
неоднократно. Однако, возможно, именно это позволяет читателю ра-
ботать с каждой главой как с независимым и самостоятельным тек-
стом.
В книге Мулдера детально и с разных сторон обсуждаются все
основные методы мембранного разделения: ультра- и микрофильтра-
ция, обратный осмос, газоразделение. Несколько менее подробно обсу-
ждены такие методы, как электродиализ, первапорация, мембранная
дистилляция. Очень обстоятельно рассмотрены процессы получения
мембран 4— область, в которой автор является одним из признан-
ных специалистов; подробно обсуждается исключительно важный с
практической точки зрения вопрос о забивании пор в мембранах и
отложении на мембранах осадков.
Мембранные методы — быстро развивающаяся новая область зна-
ния. Поэтому некоторые вопросы не нашли, на наш взгляд, должного
отражения в книге. Среди них можно было бы отметить явления мем-
бранного катализа и его использование в мембранных реакторах. По
нашему мнению, сегодня — это она из главных точек роста мембран-
ной технологии, развитие которой определит контуры химической
технологии будущего. Можно было бы упомянуть такие интересные
применения мембран, как мембранные сенсорные устройства, в част-
ности на основе тонких слоев и ленгмюровских пленок. Заслуживает
хотя бы краткого упоминания явление перстракции, т. е. насыщения
жидкости газом или парами через мембрану — процесс обратный пер-
вапорации.
В ходе работы над переводом мы стремились в примечаниях испра-
вить некоторые неточности, встретившиеся в книге. При этом каза-
лось очень важным дать возможность читателю углубить свои знания
в тех или иных вопросах, обсуждавшихся в учебнике. С этой целью в
конце каждой главы дана исчерпывающая, как мы надеемся, библио-
графия по отечественной литературе в области мембран и мембран-
ных методов разделения. Многие руководства и монографии имеют
общий характер, и у нас были большие сомнения, в библиографию
какой главы ввести ту или иную ссылку. Поэтому мы рекомендуем
заинтересованному читателю при работе с конкретными главами за-
глядывать в дополнительную литературу других глав.
Специально для русского издания автором были составлены зада-
чи, приведенные в конце каждой главы.
Исключительную трудность при переводе составил вопрос терми-
нологии. Как известно, мембранная наука сложилась совсем недав-
Предисловие редакторов перевода
7
но. Вероятно поэтому в течение последних 10-20 лет можно было
наблюдать определенную эволюцию в использовании специалистами
терминов и понятий. При переводе мы старались пользоваться реко-
мендациями Комиссии по мембранной номенклатуре ИЮПАК, в ра-
боте которой один из нас (Ю.Я.) принимал участие. Мы надеемся, что
термины и определения, принятые в данной книге, могут послужить
основой единой терминологии по мембранам на русском языке, кото-
рую необходимо будет принять в ближайшие годы. Следует отметить,
что в ходе работы над переводом мы советовались по этому вопросу со
многими видными мембранологами России, которым мы бесконечно
благодарны за это. В то же время мы будем признательны за любые
обоснованные критические замечания читателей по терминологии в
области мембран и мембранных процессов.
Ю. Ямпольский
В. Дубяго
Предисловие автора
к русскому изданию
Одним из серьезнейших вызовов технологии является задача покон-
чить с загрязнением окружающей среды. Для ее решения необходи-
мо развитие и усовершенствование новых методов разделения сме-
сей. И в этой связи мембранная технология обладает рядом преиму-
ществ. Благодаря ее развитию за последние два десятилетия были
достигнуты значительные технические и коммерческие успехи. Под
мембранной технологией сегодня надо понимать междисциплинарную
область, включающую в себя физику и химию полимеров, коллоид-
ную химию и науку о поверхностных явлениях, целые разделы хи-
мической технологии. Благодаря быстро развивающимся различным
приложениям мембранной технологии возникла необходимость пре-
подавания этой дисциплины студентам университетов и технических
университетов и даже техникумов, поскольку в будущем многим из
них, очевидно, предстоит использовать мембраны и мембранную тех-
нологию в работе. А процесс обучения, разумеется, начинается с учеб-
ника. Книга дает детальный очерк основных принципов в области
синтетических мембран и мембранных процессов. В ней рассмотрены
следующие вопросы: основные аспекты мембранных процессов, мем-
бранные материалы и их свойства, способы приготовления и опреде-
ления характеристик мембран, явления транспорта в мембранах, кон-
центрационная поляризация и загрязнение мембран осадками, прин-
ципы конструирования мембраных модулей, установок и процессов. В
дополнение к первому английскому изданию данного учебника в ка-
ждой главе русского издания добавлены задачи, что представляется
исключительно важным для углубленного изучения предмета. Наде-
юсь, что эта книга послужит полезным дополнением к существующей
литературе в области мембран в России.
Для меня перевод книги на русский язык — большая честь. В
России много превосходных исследователей, особенно в области кол-
лоидной химии и науки о поверхностях, а также химии и физи-
ки полимеров. Их работы хорошо известны в мире и неоднократ-
но публиковались. В Советском Союзе, а в последние годы в Рос-
сии и новых независимых государствах было выполнено много пре-
красных работ в области мембран, причем особое внимание уделя-
лось теоретическим аспектам. В качестве примеров можно было бы
упомянуть книги Timashev S. F., Poly an I. V., Physical Chemistry of
Membrane Processes и Paul D. R., Yampolskii Yu. P. (Eds.), Polymeric
Gas Separation Membranes. В то же время в ряде книг российских ав-
торов, опубликованных на английском и на немецком языках, рассма-
Предисловие автора к русскому изданию
9
триваются вопросы мембранной технологии (см. например, немецкий
перевод книги Ю. И. Дытнерского «Мембранные процессы разделе-
ния жидких смесей»).
В заключение мне хотелось бы поблагодарить моего друга Ю. Ям-
польского, без огромных усилий и поддеркжи которого русское изда-
ние книги вряд ли увидело бы свет.
Март 1996
Энсхеде, Нидерланды
Марсель Му ядер
Предисловие
Трудно переоценить роль, которую играют мембраны в нашей жиз-
ни. Как хорошо сказал один из моих друзей, Ричард Боуэн, «если
ты устал от мембран, значит ты просто устал от жизни». Биологи-
ческие мембраны пока не нашли промышленного использования, но
процессы разделения с помощью синтетических мембран становятся
все более популярными. Сегодня мембранные процессы применяются
достаточно широко, и число и разнообразие этих применений увели-
чивается. Отсюда возникает настоятельная потребность в образован-
ных инженерах, химиках, других специалистах, а также в техниче-
ском персонале, которые в процессе образования овладели основны-
ми принципами мембранной технологии. Тем не менее, несмотря на
все возрастающее значение мембранных процессов, только отдельные
университеты включили мембранную технологию в свои программы.
Одна из причин этого — отсутствие хороших учебников. Именно это
послужило для меня одной из движущих сил для написания этой
книги. Она посвящена основным принципам мебранной технологии
и, как задумывалось, должна давать широкий взгляд на раличные
аспекты этой технологии. Я отдавал себе отчет в том, что мембранная
технология — это очень широкая область, поэтому старался сформу-
лировать основные принципы различных ее разделов. Хотя при напи-
сании книги и представлялось, что ее основной читатель — студент,
она также может служить в качестве вводного курса для инженеров,
химиков, лаборантов и техников, работающих в разных отраслях хи-
мической или другой промышленности, которые хотели бы познако-
миться с основами мембранной технологии.
Книга разбита на восемь глав, каждая из которых посвящена той
или другой теме. Глава I служит введением и дает некоторые необ-
ходимые определения и краткий исторический очерк. Глава II посвя-
щена полимерам мембранного назначения и описывает свойства ма-
териалов, важные для использования их в качестве мембран. Обзор
различных методов получения мембран дан в гл. III. Большинство
промышленно производимых мембран получают с помощью метода
инверсии фаз, и ему уделено наибольшее внимание. В гл. IV описыва-
ются разнообразные методы испытаний и определения характеристик
мембран, как пористых, так и непористых. Мембранный транспорт
осуществляется под действием тех или иных движущих сил. Движу-
щим силам разной природы и характеру их действия посвящена гл. V.
В ней также рассмотрен механизм транспорта в мембранах. В гл. VI
дается обзор разных промышленных мембранных процессов. Их клас-
Предисловие
11
сификация основана на используемых движущих силах. Важнейшим
явлением, которое сопровождает многие мембранные процессы, явля-
ется концентрационная поляризация. Описанию этого явления, а так-
же родственного процесса образования отложений (загрязнения мем-
бран) посвящена гл. VII. Наконец, в гл. VIII рассмотрены основные
аспекты проектирования модулей и мембранных процессов и приве-
дены некоторые примеры численных расчетов.
В заключение хотелось бы отметить тех, кто так или иначе помог
мне при написании этой книги. С удовольствием отмечаю, что все
они в настоящем или прошлом — сотрудники мембранной лаборато-
рии в Университете г. Твенте. Мое первое знакомство с мембранной
технологией состоялось в 1974 году, когда я поступил в Университет
г. Твенте. В этот момент мембранные исследования только начина-
лись, не без влияния увлекательного примера Департамента соленой
воды США. С тех пор исследовательская активность значительно вы-
росла. Сегодня мембранная технология является одним из основных
направлений исследования на нашем факультете: более 70 исследо-
вателей активно работают в различных ее направлениях.
С 1980 года на факультете читается курс лекций по мембранной
технологии для аспирантов с химико-технологической специализаци-
ей. С тех пор курс был значительно расширен и усовершенствован. Все
мои коллеги, кто участвовал в создании этого курса, прямо или кос-
венно помогли мне при написании этой книги. Я особенно признателен
профессору К. Смолдерсу, который был «мотором» мембранных ис-
следований в нашем Университете и который по-прежнему является
энтузиастом-мембранологом, динамичной и стимулирующей лично-
стью. Важную роль на раннем этапе сыграли Франк Алтена и Маар-
тен ван дер Вааль. В дальнейшем много полезного в мембранный курс
внесли: Ханс Вийджманс, Ханс ван ден Берг, Ханс Весселинг, Тони
ван ден Бумгаард и Герт ван ден Берг. Всех их я хотел бы побла-
годарить. Я хотел бы выразить признательность также Зандри Бор-
неману, который сделал фотографии на сканирующем электронном
микроскопе, и Инго Блюме, который критически прочитал рукопись
и сделал ряд замечаний. В то же время ответственность за оставшие-
ся ошибки лежит всецело на мне. Инго Блюме кроме того предложил
эскиз обложки, тогда как демон Максвелла был нарисован Виллемом
Пу пером. Особая признательность моей жене Иос за ее долготерпение
и понимание во время многих часов ежевечерней работы над книгой.
И наконец, я бы хотел отметить мои теплые чувства к моим сыновьям
Иво и Иорису, которые при этом были неподалеку.
Марсель Му ядер
Список обозначений
а А А* b В В с,- активность поверхность (м2) коэффициент проницаемости воды (м3/м2 • с • бар) коэффициент трения константа коэффициент проницаемости растворенного веще- ства (м/с) концентрация компонента i (кг/м3)
с количество сорбированного газа на единицу объема
с' с» полимера (м3(н.у.)/м3) геометрический параметр концентрация в объеме раствора или материала (кг/м3)
ся параметр ленгмюровской сорбционной емкости (м3(н.у.)/м3)
с dp Dij концентрация (кг/м3) диаметр пор (м) коэффициент диффузии компонента i в среде j (м2/с)
Di коэффициент диффузии компонента i в фиксиро- ванных координатах в матрице полимера (м2/с)
Dt E E Edon f fij (или Rij) F Fi 9 термодинамический коэффициент диффузии (м2/с) энергия активации (Дж/моль) электрохимический потенциал (В) доннановский потенциал (В) доля свободного объема коэффициент трения (Дж • с/м2) постоянная Фарадея (Кл/экв.) движущая сила (Н) зависящий от концентрации параметр взаимодей- ствия
Gm Hm i Ji Jv k свободная энергия смешения (Дж/моль) энтальпия смешения (Дж/моль) плотность тока (Кл/см2 с) поток компонента i (м/с) объемный поток (м/с) коэффициент массопереноса (м/с)
1 бар = 1 • 105 Па (ср. 1 атм = 1,01325 ♦ 105 Па). — Прим, перев.
Список обозначений
13
к k kj) постоянная Планка (Дж • с) константа скорости (с-1) коэффициент растворимости закона Генри
t Lij Lp m Mw Mt n n ™k P P° P Pa (м3 (н.у.)/м3-атм) толщина (м) феноменологический коэффициент (кг с/м) коэффициент проницаемости воды (г/с • бар • м2) подвижность (моль • м/Н • с) молекулярная масса (кг/кмоль) масса (кг) число молей показатель степени число пор число Авогадро (моль-1) давление паров (Па) давление насыщенных паров (Па) (гидравлическое) давление (Па) коэффициент проницаемости компонента А (м3 • м/м2 • с Па)
Q Q R R R Re Rij Г ИЛИ rp Г Tk Гс Sm s s s Sc t T TCT Tc Ui va Vi дифференциальная теплота адсорбции (Дж/моль) скорость потока (м3/с) универсальная газовая постоянная (Дж/моль-К) сопротивление (см2 • с • бар/см3) задержание число Рейнольдса CM. fij радиус пор (м) радиус поры (м) кельвиновский радиус (м) удельное сопротивление осадка энтропия смешения (Дж/моль • К) удельная поверхность (м2/г) коэффициент растворимости (м3(н.у.)/м3 Па) доля прошедшего через мембрану потока число Шмидта время (с) температура (К) температура стеклования (К) критическая температура (К) скорость компонента i в мембране (м/с) средняя скорость молекул (м/с) парциальный удельный объем (м3/кг) доля свободного объема
14
Список обозначений
V VR Xi X молярный объем (м3/моль) снижение объема мольная доля движущая сила (Н/моль) Греческие символы
a a 6 € м л р селективность, фактор разделения коэффициент теплового расширения (/С толщина пограничного слоя (м) пористость вязкость (Па с) химический потенциал (Дж/кг) средняя длина пробега молекул в газе (м) плотность (кг/м3) коэффициент извилистости
7 7± 7 <i>i 7Г a X е е Фе коэффициент активности средний коэффициент активности ионов поверхностное натяжение (Н/м) объемная доля компонента i осмотическое давление (Па) коэффициент отражения параметр взаимодействия Флори-Хаггинса время запаздывания (с) контактный угол (угол смачивания) коэффициент проницаемости (м/с) доля кристаллической фазы полимера Нижние и верхние индексы
b Ы f i 9 h объем пограничный слой сырье компонент i гель высокое (например, высокое давление до мембра- ны)
I т Р ПОЛ, р г S W V низкое мембрана пермеат полимер ретентат растворитель вода объем
Список обозначений
15
1 нерастворитель
2 3 ads ave sorp obs int растворитель полимер адсорбция средний сорбция наблюдаемый характеристический
Глава 1
Введение
1.1. Процессы разделения
В 1861 г. примерно в то же время, когда Грэм доложил о своих пер-
вых экспериментах по диализу с помощью синтетических мембран [1],
Максвелл выдвинул идею демона, способного «следить за траектори-
ей каждой молекулы и выполнять совершенно недоступные для нас
действия» [2]. Другими словами, «демон Максвелла» способен раз-
личать и сортировать отдельные молекулы. Предположим, что сосуд
разделен на две части А и В перегородкой, в которой есть малень-
кое отверстие, и что «демон Максвелла», сидя возле этого отверстия,
может его открывать и закрывать (рис. 1-1). Секция А наполнена га-
зом, состоящим из «горячих» (Н) и «холодных» (С) молекул (т. е.
Н и С имеют разные средние скорости), и «демон» пропускает через
перегородку только «горячие» молекулы. После того как он «пора-
ботает» в течение некоторого времени, «горячие» и «холодные» мо-
лекулы будут полностью разделены (рис. 1-1,6). Следовательно, из
неупорядоченного состояния достигается упорядоченное, что проти-
воречит второму закону термодинамики. Этот закон устанавливает,
что система, находящаяся в изолированном состоянии, стремится к
максимальной энтропии, т. е. к максимуму беспорядка.
Рис. 1-1. «Демон Максвелла» переводит систему из неупорядоченного
состояния (а) в упорядоченное (6).
Введение
17
Предположим теперь, что обе части сосуда разделяет мембрана,
причем секция А наполнена смесью изомеров. Далее, вместо исполь-
зования «демона», приложим к обоим изомерам движущую силу.
Мембрана может отличать два типа молекул из-за различий в раз-
мерах, форме или химической структуре. И опять разделение будет
достигнуто, но только в определенной степени. Мембрана никогда не
сделает эту работу так же хорошо, как «демон», так как мембрана
не способна разделить смесь полностью. Конечно, эти два примера не
вполне сопоставимы (даже безотносительно к тому факту, что «де-
мон Максвелла» не существует), так как в случае мембраны к системе
подводится энергия (в виде работы или тепла), а «демон», совершает
работу волшебным образом без затраты энергии.
Разделение самопроизвольно смешиваемых веществ может быть
выполнено с помощью каких-нибудь устройств, потребляющих энер-
гию, подводимую в виде тепла или механической работы. Основной
принцип всех процессов разделения — для их осуществления тре-
буется некое минимальное количество энергии. Следовательно, два
вещества А и В будут самопроизвольно смешиваться, если свобод-
ная энергия продукта (смеси) меньше, чем сумма свободных энергий
индивидуальных веществ. Минимальное количество энергии (JVmin),
необходимое для достижения полного разделения, по крайней мере
равно или больше, чем свободная энергия смеси AGm.
Wmin > = ДЯт - TASm (1-1)
Практически энергия, необходимая для разделения, во много раз
больше, чем минимальное значение JVmin- Существует много типов
процессов разделения, и каждый требует различного количества
энергии. Так, производство пресной воды из морской может быть осу-
ществлено с помощью нескольких доступных промышленных процес-
сов разделения:
1) дистилляция — к раствору подводится тепло в количестве, не-
обходимом для дистилляции;
2) вымораживание — раствор охлаждается с целью получения
чистого льда;
3) обратный осмос — раствор находится под давлением, позволя-
ющим молекулам воды проходить через мембрану, в то время
как молекулы соли задерживаются;
4) электродиализ — к раствору соли между заряженными мем-
бранами приложено электрическое поле, и ионы под действи-
ем электрических сил отделяются от молекул воды, так что
очищенная вода и раствор соли собираются в разных ячейках
аппарата;
18
Глава I
5) мембранная дистилляция — к раствору подводится тепло, па-
ры воды проходят через мембрану.
Минимальное количество энергии, необходимое для обессолива-
ния морской воды, может быть определено с помощью простых термо-
динамических расчетов. Если 1 моль растворителя (т. е.^воды) прохо-
дит через мембрану, минимальная работа совершается, когда процесс
протекает обратимо:
(Vmin = тг • Vw = 25 • 105(Н/м2) • 18 • 10-6(м3/моль) =
= 45Дж/моль = 2,5 МДж/м3
где 7г — осмотическое давление морской воды (25 бар) и Vw — мо-
лярный объем воды (0,018 л/моль). Обратный осмос потребляет наи-
меньшее количество энергии из всех упоминавшихся выше процессов,
однако все процессы разделения требуют больше энергии, чем ми-
нимальное количество. Для этих процессов также существенно раз-
личны механизмы, необходимые для достижения разделения; так, ди-
стилляция и мембранная дистилляция основаны на различиях в (пар-
циальном) давлении пара, вымораживание — процесс кристаллиза-
ции — на различиях в температурах замерзания, обратный осмос —
на различиях в растворимости и на различиях в скорости диффузии
воды и соли в мембране, а электродиализ — на ионном транспорте
через ионоселективную заряженную мембрану. Процессы выморажи-
вания и дистилляции включают фазовый переход и, значит, должна
подводиться или отводиться теплота фазового перехода. Мембран-
ные процессы, такие, как обратный осмос и электродиализ, проте-
кают без фазового перехода и требуют более низкого потребления
энергии. Мембранная дистилляция, также являющаяся мембранным
процессом, не является чистым фазовым переходом, хотя фактически
включает два перехода — испарение (на одной стороне мембраны) и
конденсацию (на другой стороне).
Обессоливание морской воды — это пример, иллюстрирующий
проблему разделения, для решения которой могут быть использованы
конкурирующие процессы, основанные на разных принципах разделе-
ния и потребляющие различное количество энергии.
Классификация некоторых процессов разделения по химическим
и физическим свойствам разделяемых компонентов дана в табл. 1-1.
Эта таблица далека от полноты и более детальное описание процессов
разделения можно найти в некоторых прекрасных руководствах (см.,
например, [3]).
Как можно видеть из табл. 1-1, различия в размерах молекул, да-
влении паров, сродстве, заряде или химической природе молекул по-
могают осуществить мембранное разделение различных веществ. Ряд
возможных принципов разделения или их сочетание отличают эти
Введение
19
Таблица 1-1. Процессы разделения, основанные на молекулярных свой-
ствах разделяемых веществ
Молекулярные свойства * Процессы разделения
Размер Фильтрация, микрофильтрация, ультрафиль- трация, диализ, газоразделение, гель-проникающая хроматография
Давление пара Температура замерзания Сродство Дистилляция, мембранная дистилляция Кристаллизация Экстракция, адсорбция, абсорбция, обратный осмос, газоразделение, первапорация, аффинная хроматография
Заряд Плотность Химическая природа Ионный обмен, электродиализ, электрофорез Центрифугирование Комплексообразование, жидкие мембраны
методы от других процессов разделения и определяют различные си-
туации, в которых могут быть использованы мембранные процессы.
Нужно отметить, что конкурирующие процессы разделения не обя-
зательно основаны на одинаковых механизмах разделения. Это уже
продемонстрировано на представленном выше примере обессоливания
воды. Однако этот пример не дает ответа на вопрос, какой из упоми-
наемых процессов разделения следует предпочесть.
Как же все-таки сделать выбор между различными процессами
разделения для решения той или иной проблемы? На этот выбор мо-
гут влиять несколько общих факторов, которые, однако, применимы
не ко всем конкретным ситуациям, поэтому могут рассматриваться
и специфические критерии, которым должен удовлетворять обосно-
ванный выбор процесса. В то же время существуют два общих крите-
рия, которые применимы для всех процессов разделения: разделение
должно быть осуществимо а) технически и б) экономически.
Первый критерий достаточно понятен, поскольку к процессу раз-
деления предъявляются два основных требования: должны дости-
гаться необходимые степени извлечения и качество (чистота) продук-
та. Иногда для выполнения этих требований необходима комбинация
двух и более процессов разделения. Однако экономическая возмож-
ность процесса сильно зависит от стоимости выделяемых продуктов.
На это часто влияет состав сырья. Уменьшение исходной концентра-
ции целевого продукта в общем случае приводит к увеличению стои-
мости чистого продукта, что выражается так называемой зависимо-
стью Шервуда [4, 5].
Стоимость процесса разделения может быть уменьшена в резуль-
тате улучшения методики разделения. Это особенно важно для из-
20
Глава I
Рис. 1-2. Изменение стоимости продукта в зависимости от степени разба-
вления (выраженной в частях на миллион) сырья [4, 5].
влечения дорогостоящих биотехнологических продуктов, поскольку
их необходимо получать из сильно разбавленных водных растворов.
Однако стоимость также определяется и другими факторами, кро-
ме степени разбавления. Биопродукты очень неустойчивы и, следова-
тельно, требуют специфических условий разделения. Кроме того, сре-
да, из которой должны выделяться биопродукты, обычно содержит
большое количество низко- и высокомолекулярных веществ с весьма
близкими свойствами. Затраты энергии для получения высокоцен-
ных продуктов должны составлять только малую часть стоимости
продукта, тогда как для продуктов низкой стоимости энергетические
затраты могут вносить заметный вклад в общую стоимость.
Могут быть отмечены и другие факторы, влияющие на стоимость
продуктов более низкой ценности. Вода является сравнительно деше-
вым продуктом, но ее цена изменяется в зависимости от географиче-
ского места реализации процесса. Так, в западном мире питьевая вода
является дешевым продуктом, хотя энергия там относительно доро-
гая. Однако на Ближнем Востоке вода значительно дороже, тогда
как энергия, наоборот, дешевая. Это означает, что из-за географиче-
ских различий выбор процессов разделения определяется различны-
ми критериями.
Стоимость энергии и инвестиций становится более важной при
уменьшении стоимости продукта.
Другие факторы, которые могут быть упомянуты, это политика
и окружающая среда. Промышленные сбросы ничего не стоят с эко-
номической точки зрения, поэтому их обработка едва ли оправданна,
но она проводится по соображениям охраны окружающей среды и
Введение
21
Пермеат
Рис. 1-3. Схема мембранного процесса, в котором сырьевой поток разде-
ляется на потоки ретентата и пермеата.
правительственного регулирования. Более того, часто политические
соображения требуют того, чтобы был реализован определенный про-
цесс, который и не имеет преимуществ с экономической точки зрения.
Наконец, экономика процессов разделения может определяться
потерями продукта, например, в результате разложения. Разрушение
продукта может происходить частично, когда производится компо-
нент, чувствительный к нагреву, например, в фармацевтической про-
мышленности (ферменты, антибиотики, витамины). Потери продукта
могут быть особенно важны в случае продуктов высокой стоимости.
Для осуществления разделения некоторой смеси может быть ис-
пользован ряд различных процессов. Задачи разделения могут быть
классифицированы примерно в следующем порядке:
- концентрирование: целевой компонент присутствует в низкой
концентрации и растворитель должен быть отделен;
- очистка: нежелательная примесь должна быть отделена;
- фракционирование: смесь должна быть разделена на два или
более целевых компонента.
Применение мембранных процессов для этих целей описано более
детально в гл. VI.
Сырьевой поток разделяется в мембранных процессах на два по-
тока, а именно на проникший через мембрану пермеат и оставшийся
после этого ретентат (рис. 1-3); продуктом при этом может служить
как тот, так и другой.
Если цель процесса — концентрирование, целевым потоком явля-
ется ретентат. Однако в случае очистки как ретентат, так и пермеат
могут выступать в качестве целевых продуктов в зависимости от при-
месей, которые должны быть отделены. Например, если требуется
получить питьевую воду, а на поверхности воды присутствуют следы
летучих органических загрязнений, то для разделения могут быть
использованы как обратный осмос, так и первапорация. При обрат-
ном осмосе растворенное вещество задерживается и пермеат (питье-
вая вода) является продуктом, в то время как при первапорации еле-
22
Глава I
ды органики селективно отделяются и ретентат, а именно чистая во-
да, является продуктом. При фракционировании как ретентат, так и
пермеат могут быть продуктом.
Мембранная технология является развивающейся технологией и
благодаря своему междисциплинарному характеру может быть ис-
пользована в большом количестве процессов разделения. Провести
сравнение различных процессов разделения затруднительно. Для
мембранной технологии можно отметить следующие преимущества:
- разделение может выполняться непрерывно;
- энергетические затраты, как правило, низки;
- мембранные процессы могут легко сочетаться с другими про-
цессами разделения;
- разделение может выполняться в мягких условиях;
- возможность масштабирования;
— свойства мембран значительно различаются и их можно кон-
тролировать;
- не требуется каких-либо добавок.
Необходимо упомянуть, однако, и следующие недостатки:
- концентрационная поляризация и отложение осадков на мем-
бране (ее загрязнение);
— короткое время жизни мембран;
- в общем случае низкая селективность мембран.
Нужно подчеркнуть, что описанные здесь специфические особен-
ности мембранной технологии рассмотрены чисто качественно.
1.2. Введение в мембранные процессы
Мембранные процессы как методы разделения являются достаточ-
но новыми. Так, еще 25 лет назад мембранная фильтрация не рас-
сматривалась как технически важный процесс разделения. Сегодня
мембранные процессы используются широко, и сфера их применения
постоянно расширяется. С экономической точки зрения настоящее
время — это переходный период между развитием мембранных про-
цессов первого поколения, таких, как микрофильтрация (МФ), уль-
трафильтрация (УФ), обратный осмос (00), электродиализ (ЭД) и
диализ, и мембранными процессами второго поколения, такими, как
газоразделение (ГР), первапорация (ПВ), мембранная дистилляция
(МД) и разделение с помощью жидких мембран (ЖМ).
Поскольку мембранная технология быстро развивается, в данной
книге не ставилась задача дать текущий обзор ее состояния. Чтобы
Введение
23
Фаза 1
Мембрана
Движущая сила
АС, ДР, АТ. ДЕ
Фаза 2
о
а О | Пермеат]
О
о
Рис. 1-4. Схема двухфазной системы, разделяемой мембраной.
держать заинтересованного читателя в курсе событий, постоянно пу-
бликуется много отличных обзорных статей по разным конкретным
областям мембранной технологии. Цель данной книги — кратко опи-
сать принципы мембранной фильтрации, давая при этом определения,
а также иногда более развернутый теоретический анализ.
Существует много мембранных процессов, базирующихся на раз-
личных принципах разделения или механизмах и применимых для
разделения объектов разных размеров — от частиц до молекул. Не-
смотря на эти различия, все мембранные процессы имеют нечто об-
щее, а именно мембрану. Мембрана — это сердце каждого мембран-
ного процесса, ее можно рассматривать как селективно проницаемый
барьер между двумя фазами*. Схематическое представление мем-
бранного процесса дано на рис. 1-4.
Фазу 1 обычно называют сырьевой фазой** (иногда просто сы-
рьем), в то время как фазу 2 называют пермеатом. Разделение дости-
гается благодаря тому, что один компонент из сырьевой фазы пере-
носится через мембрану с большей скоростью, чем другой компонент
или компоненты. Следует, однако, иметь в виду, что в общем слу-
*В ранней литературе по мембранам имел хождение термин «полупроницаемые
мембраны*. Он кажется неточным, а невольно возникающая ассоциация с полу-
проводниками вообще искажает смысл. Поэтому в книге термины semipermeable
и permselective membranes переведены как селективно проницаемые мембраны. —
Прим. ред.
**Фаза, контактирующая с входной поверхностью мембраны, — переменного со-
става: на входе в мембранный аппарат — это сырье, на выходе из него — это не
проникший через мембрану поток (ретентат). Иногда удобнее пользоватся тер-
минами «поток или фаза до мембраны* (upstream) или «поток или фаза после
мембраны* (downstream). — Прим. ред.
24
Глава I
Таблица 1-2. Коэффициенты перевода для объемных потоков
М3/м2 ’ с см3/см2 • ч гал / фут2 • сут л/м2 • ч л/м2•сут
м3/м2 • с — 3,6 • ю5 2,1 • 106 3,6 • 106 8,6 • 107
см /см • ч 2,$- 10-в - 5,9 10 240
гал/фут2 • сут 4,7 • 10-7 0,17 - 1?7 41
л/м2 • ч 2,8 • 10~7 0,1 0,59 - 24
л/м2 • сут 1,2 • 10-8 0,0042 0,025 0,042 -
Таблица 1-3. Коэффициенты перевода для потоков
1л/м2-ч = р кг/м2 • ч = р/М моль/м2 • ч
(объемный поток) (массовый поток) (молярный поток)
чае мембрана не является совершенным или идеальным селективно
проницаемым барьером.
Эффективность или эксплуатационные качества некоторой мем-
браны определяются двумя параметрами: ее селективностью и пото-
ком через мембрану. Последний, часто обозначаемый как скорость
проницания или массопереноса, определяется как объем, протекаю-
щий через единицу площади мембраны в единицу времени. Хотя ре-
комендуется использовать единицы СИ, в литературе часто исполь-
зуют другие единицы для потока. Если речь идет об объемном пото-
ке, используются следующие единицы измерения: л/м2 • ч, л/м2 • сут,
гал/фут2 сут и см3/см2 ч. Соответствующие коэффициенты перевода
приведены в табл. 1-2.
Объемный поток можно легко перевести в массовый поток или
молярный поток, используя плотность или молекулярную массу. Это
показано в табл. 1-3.
Селективность мембраны по отношению к смеси в общем случае
выражается одним из двух параметров: задержанием (Л) и факто-
ром разделения (а). Для разбавленных водных смесей, состоящих из
растворителя (т. е. воды) и растворенного вещества, наиболее удобно
выразить селективность в терминах задержания R по отношению к
растворенному веществу. Растворенное вещество частично или полно-
стью задерживается, в то время как молекулы растворителя (воды)
свободно проходят через мембрану. Величина R определяется соотно-
шением:
R = = 1 _ £₽ (1.2)
с/ с/
где Cf — концентрация растворенного вещества в сырье и ср — кон-
Введение
25
Таблица 1-4. Единицы измерения концентрации
Массовая концентрация
Молярная концентрация
Мольная доля
Массовая доля (w/w) ►
Объемная доля (v/v) ,
кг/м3
моль/м3
Безразмерные
(1-3)
центрация растворенного вещества в пермеате. Поскольку это без-
размерный параметр, R не зависит от единиц, в которых выражается
концентрация. Величина R изменяется от 100% (полное задержание
растворенного вещества; в этом случае мы имеем «идеальную» се-
лективно проницаемую мембрану) до 0% (растворенное вещество и
растворитель свободно проходят через мембрану).
Селективность мембраны по отношению к газовым смесям и сме-
сям органических жидкостей выражается в терминах фактора раз-
деления а*. Для смеси, состоящей из компонентов А и В, фактор
разделения ад/в выражатся соотношением:
_ Ук/Ув
аА/В хА/хв
где у а и ув — концентрации компонентов А и В в пермеате, а яд и
хв — концентрации компонентов в сырьевом потоке. В системе СИ
единицей измерения количества вещества является моль, но кило-
грамм (кг) также часто используется. Поэтому концентрации могут
быть выражены как массовые концентрации (с,) либо молярные кон-
центрации (nt). Состав раствора или смеси может быть описан так-
же с помощью мольных долей, массовых долей или объемных долей.
Единицы, используемые для описания состава растворов или смесей,
представлены в табл. 1-4.
Селективность, или фактор разделения, а выбирается таким обра-
зом, чтобы эта величина была больше единицы. Таким образом, если
скорость массопереноса через мембрану компонента А больше, чем
компонента В, фактор разделения определяется как од/в; если ком-
понент В проникает быстрее, то фактор разделения определяется как
ав/А- Если ад/в = «в/а> разделения нет.
* Соотношение 1-3 широко применяется в первапорации, т. е. главным образом
для описания разделения водно-органических жидких смесей. — Прим. ред.
26
Глава I
1.3. Этапы развития мембранной технологии
В истории мембранной технологии может быть выделено два этапа
развития — научный и промышленный. Хотя мембранные явления
наблюдались и изучались еще в середине восемнадцатого века, снача-
ла надо было изучить барьерные свойства материалов и соответству-
ющие явления и только затем создавать мембраны для технического
и промышленного применения. Традиционно исследования мембран и
мембранного разделения осуществлялись не только физиками и хи-
миками, но также специалистами в таких областях науки, как био-
логия, биофизика, биохимия и зоология. Некоторые научные вехи,
достойные внимания, представлены в табл. 1-5*.
В табл. 1-6 представлено развитие некоторых мембранных процес-
сов. Первой мембраной, производившейся для продажи и практиче-
ского применения, была мембрана, разработанная фирмой Сарториус
в Германии после первой мировой войны. Необходимое ноу-хау для
приготовления таких мембран было разработано на основе публика-
ции Жигмонди [22].
Таблица 1-5. Этапы научных исследований
Наблюдения Осмос: Нолле, 1748 [6] Электроосмос: Реусс, 1803 [7], Порре, 1816 [8] Диализ: Грэм, 1861 [1]
Соотношения Диффузия: Фик, 1855 [9] Осмотическое давление: Вант-Гофф, 1887 [10] Транспорт электролитов: Нернст-Планк, 1889 [11]
Теория Осмотическое давление: Эйнштейн, 1905 [12] Мембранный потенциал: Хендерсон, 1907 [14] Мембранное равновесие: Доннан, 1911 [13] Аномальный осмос: Соллнер, 1930 [15] Неравновесная термодинамика: Кедем, Качальскии, 1964 [16]
Модели транспорта Ионные мембраны: Теорелл, 1937 [17], Мейер, Сиверс, 1936 [18] Модель поры: Шмид, 1950 [20], Мирс, 1956 [21] Модель «растворимость — диффузия»: Лонсдейл, 1965 [19]
Специальный номер Journal of Membrane Science [3*] содержит сокращенную
публикацию всех появившихся между 1752 и 1929 гг. пионерских и основополага-
ющих работ в области мембран. — Прим. ред.
Введение
27
Таблица 1-6. Развитие технических мембранных процессов
Мембранный процесс Страна Год Применение
Микрофильтрация* Германия 1920 Для лабораторного использования (бактери- альный фильтр)
Ультрафильтрация* Германия 1930 Для лабораторного использования
Гемодиализ* Нидерланды 1950 Искусственная почка
Электродиализ6 США 1955 Обессоливание
Обратный осмос6 США 1960 Обессоливание морской воды
Ультрафильтрация6 США 1960 Концентрирование м акромолекул
Г азоразделение6 США 1979 Извлечение водорода
Мембранная дистилляция6 Германия 1981 Концентрирование водных растворов
Первапорация6 Германия/ Нидерланды 1982 Обезвоживание органических растворителей
аМалые масштабы.
6Промышленные масштабы.
Однако эти пористые мембраны из нитрата целлюлозы или сме-
шанных эфиров (нитрат целлюлозы/ацетат целлюлозы) были исполь-
зованы только в лабораторном масштабе. То же справедливо для бо-
лее плотных ультрафильтрационных мембран, разработанных одно-
временно с ними. Ранние работы по ультрафильтрационным и микро-
фильтрационным мембранам представлены в обзоре Ферри [23].
Хотя явление диализа было известно уже довольно долгое вре-
мя, первое практическое применение мембраны для гемодиализа бы-
ло продемонстрировано Кольфом с сотр. [24] в 1940-х годах.
Настоящий прорыв в области промышленного применения мем-
бран был сделан в результате развития асимметричных мембран
(Лоеб и Сурираджан [25]). Эти мембраны состоят из очень тонко-
го плотного верхнего слоя (толщиной менее 0,5 мкм), нанесенного на
пористый слой (толщиной 50-200 мкм). Верхний слой, или покрытие,
определяет скорость транспорта, в то время как пористый слой дей-
ствует только как подложка. Скорость массопереноса обратно про-
порциональна толщине верхнего слоя. В результате асимметричная
мембрана продемонстрировала значительно более высокие скорости
транспорта (поток воды), чем (гомогенная) симметричная мембрана
соответствующей толщины.
28
Глава I
Работа Хениса и Триподи [26] сделала экономически обоснован-
ными промышленные процессы газоразделения. Очень тонкий слой
полимера с высокой газопроницаемостью помещали на поверхность
асимметричной мембраны с тем, чтобы поры, все же присутствующие
в верхнем слое, были заполнены. Так была получена бездефектная
композиционная высокопроницаемая мембрана для газоразделения.
Хотя мембраны для мембранной дистилляции (гидрофобные по-
ристые мембраны) известны довольно давно, такие процессы лишь
недавно были реализованы в масштабе пилотной установки [27]. Это
пример мембранного процесса, в котором существующие мембраны
применяются не для тех целей, для которых они были разработаны
(микрофильтрация).
Первапорация - еще один мембранный процесс, который был раз-
вит недавно. Биннинг с сотр. [28] пытались реализовать на практи-
ке процесс первапорации еще в конце 1950-х годов, но, несмотря на
интенсивные исследования, эти попытки не были достаточно успеш-
ными. Впоследствии композиционные мембраны, специфичные к дан-
ному процессу, были разработаны для обезвоживания органических
растворителей, что сделало эти процессы конкурентоспособными по
сравнению с другими методами разделения [29]. Примеры, предста-
вленные в табл. 1-6, относятся только к началу развития техники
мембранных процессов. Поиск новых и лучших мембран продолжа-
ется до сих пор не только для мембранных процессов, которым еще
предстоит достичь стадии промышленной реализации, но также и для
уже существующих мембранных процессов.
1.4. Определение мембраны
Хотя трудно дать точное определение мембраны, наиболее общее
определение может быть следующим: мембрана — это селективный
барьер между двумя фазами, причем термин «селективный» может
относиться как к мембранам, так и к мембранным процессам. Сле-
дует подчеркнуть, что это макроскопическое определение, хотя раз-
деление должно быть рассмотрено на микроскопическом уровне. Это
определение ничего не говорит о структуре или функции мембраны*.
Мембрана может быть толстой или тонкой, ее структура может
быть гомогенной или гетерогенной, транспорт может быть активным
* Среди неоднократных попыток дать определение понятия мембраны определе-
ние, приведенное ниже [1*,2*], представляется наиболее общим и в то же время
конкретным: «мембрана это фаза или группа фаз, которые разделяют две раз-
личные фазы, отличающиеся физически и/или химически от фаз мембраны; при
этом мембрана обладает свойствами, позволяющими ей под действием приложен-
ного силового поля управлять процессами массопереноса между разделяемыми
фазами». — Прим. ред.
Введение
29
или пассивным, пассивный транспорт может быть управляем с по-
мощью давления, концентрации или разности температур, мембраны
могут быть природные или синтетические, нейтральные или заряжен-
ные.
Для более четкого понимания могут быть полезны два типа клас-
сификации. Согласно одному из них все мыслимые или существующие
мембраны разделяются на два больших класса — природные (биоло-
гические) и синтетические мембраны. Это самое ясное из возможных
отличий и в то же время очень существенное, поскольку оба типа мем-
бран принципиально отличаются и по структуре и ро функциям. Хотя
в нашей книге рассматриваются синтетические мембраны, в гл. II ча-
стично обсуждаются также и биологические мембраны. Последние
могут подразделяться на мембраны живых организмов и мембраны,
способные функционировать вне организма. Первые существенны для
жизни на земле, они не включены в эту книгу, потому что тогда бы
ее объем резко возрос. Второй тип биологических мембран (липосомы
и везикулы фосфолипидов) становятся все более важными в совре-
менных разделительных процессах, особенно для медицины и меди-
цинской биологии. Синтетические мембраны могут подразделяться на
органические (полимерные или жидкие) и неорганические. Оба типа
обсуждаются более детально в гл. III.
Другой способ классификации мембран — по морфологии, или по
структуре, — также очень наглядный, поскольку структура мембра-
ны определяет механизм разделения и, следовательно, применение.
Если мы ограничимся твердыми синтетическими мембранами, то мо-
жем выделить два типа мембран, а именно симметричные и асимме-
тричные. Эти два класса могут подразделяться и дальше, как пока-
зано схематически на рис. 1-5.
Толщина симметричных мембран (пористых и непористых) лежит
в пределах от 10 до 200 мкм, причем сопротивление массопереносу
определяется общей толщиной мембраны. Уменьшение толщины мем-
браны приводит к увеличению скорости транспорта.
Появление асимметричных мембран, как уже отмечалось, явилось
прорывом в промышленном применении мембран. Эти мембраны со-
стоят из очень плотного поверхностного слоя или покрытия толщи-
ной от 0,1 до 5 мкм, лежащего на пористой подложке толщиной от 50
до 150 мкм. Эти мембраны сочетают высокую селективность плотной
мембраны с высокой скоростью массопереноса очень тонкой мембра-
ны. Рис. 1-6 представляет разрез асимметричной мембраны, на кото-
ром ясно видна структурная асимметрия мембраны. Сопротивление
массопереносу определяется в большей степени или полностью тон-
ким поверхностным слоем. Также можно получить композиционную
30
Глава I
Пористая с цилиндри-
ческими порами
Симметричные
Пористая
Гомогенная
[Асимметричные)
Пористая с
поверхностным слоем
Плотный покровный слой
Пористая мембрана
Композиционная мембрана
Рис. 1-5. Схема различных мембран в разрезе.
мембрану, которая фактически является асимметричной мембраной
с покрытием из другого материала. Поскольку в композиционнной
мембране поверхностный слой и подложка созданы из различных по-
лимерных материалов, каждый такой слой может быть оптимизиро-
ван независимо. Нанесение тонкого плотного слоя на асимметричную
мембрану можно осуществить с помощью различных методов, таких,
как получение мембраны методом погружения, межфазная полиме-
ризация, полимеризация в разделительном слое и плазменная поли-
меризация.
Различия в мембранах и структурах мембран будет более по-
дробно объяснено в гл. II-VI, где описаны материалы, формование
мембран, методы определения характеристик мембран, мембранный
транспорт и мембранные процессы.
Введение
31
Рис. 1-6. Разрез асимметричной полисульфоновой ультрафильтрацион-
ной мембраны.
1.5. Мембранные процессы
В каждом процессе мембранного разделения мембраны служат для
частичного разделения смесей. Мембрана способна пропускать один
компонент быстрее, чем другой, из-за различий физических и (или)
химических свойств мембраны и компонентов разделяемой смеси.
Транспорт через мембрану является результатом воздействия движу-
щих сил на индивидуальный компонент в сырьевой смеси (фаза 1 на
рис. 1-4). Во многих случаях скорость массопереноса через мембрану
пропорциональна движущей силе, то есть связь потоков и сил может
быть описана линейным феноменологическим уравнением. Пропор-
циональность между потоком (J) и движущей силой определяется
уравнением
где А — так называемый феноменологический коэффициент, а
(dX/dx) — движущая сила, выражаемая как градиент величины
X (температуры, концентрации, давления) по координате х, перпен-
дикулярной поверности транспортного барьера. Феноменологические
уравнения не ограничиваются описанием массопереноса, но также мо-
32
Глава I
Таблица 1-7. Феноменологические уравнения
Массовый поток Jm = —D dc/dx (Фик)
Объемный поток Jv = —Lp • dP/dx (Дарси)
Тепловой поток Jh = —a • dT/dx (Фурье)
Механический поток Jn = —v • dv/dx (Ньютон)
Электрический ток Jt = -(1/Я) • dE/dx (Ом)
Фаза 1
Фаза 2
дна
Рис. 1-7. Схема фаз, разделяемых мембраной (L — жидкость, G — газ).
гут быть использованы для описания теплового, объемного, механи-
ческого потоков и электрического тока.
В роли феноменологического коэффициента, связывающего пото-
ки и силы, могут выступать коэффициент диффузии (D, закон Фика),
коэффициент проницаемости (Гр, закон Дарси), коэффициент тепло-
проводности (а, закон Фурье), кинематическая вязкость (р = т//р,
закон Ньютона) и удельная электропроводность (1/7?, закон Ома).
Феноменологические уравнения представлены в табл. 1-7.
При использовании таких уравнений транспортные процессы счи-
таются макроскопическими, а мембрана — черным ящиком. Введение
понятия «структуры мембраны» эквивалентно учету трения или со-
противления проникающей через мембрану молекуле или частице.
Движущая сила может быть градиентом давления, концентрации,
электрического потенциала или температуры. Обзор различных мем-
бранных процессов и движущих сил дан на рис. 1-7 и в табл. 1-8. Для
описания транспорта чистого компонента, проникающего через мем-
брану, можно применить линейные соотношения. Однако, когда про-
никают два или более компонента, такие соотношения в общем случае
не могут быть применены, поскольку могут происходить явления со-
пряжения потоков и сил. Явления сопряжения могут быть описаны
в терминах и формализме неравновесной термодинамики.
Кроме движущей силы есть еще один фактор, определяющий се-
Введение
33
Таблица 1-8. Некоторые мембранные процессы и движущие силы
Мембранный процесс Фаза 1 Фаза 2 Движущая сила
Микрофильтрация L L ДР
Ультрафильтрация L L ДР
Обратный осмос L L ДР
Пьезодиализ L L ДР
Г азоразделение G G ДР
Диализ L L Дс
Осмос L L Дс
Первапорация L G Др
Электродиализ L L ДР
Термоосмос L L ЬТ/Ьр
Мембранная дистилляция L L &TI&P
лективность и поток через мембрану, это — сама мембрана. Факти-
чески природа мембраны, ее структура и материал определяют тип
применения, область применения — от разделения микроскопических
частиц до разделения молекул, идентичных по размеру или фор-
ме.
Когда нужно задержать частицы диаметром более 100 нм, мож-
но использовать более открытую мембранную структуру. Гидродина-
мическое сопротивление таких мембран низко, и малые движущие
силы (низкое гидростатическое давление) достаточны для достиже-
ния больших потоков. Такой мембранный процесс называется микро-
фильтрацией.
Чтобы макромолекулы (с молекулярной массой от 104 до более
чем 106) удалить из водных растворов, структура мембраны должна
быть более плотной, и, следовательно, мембрана будет иметь более
высокое гидродинамическое сопротивление. В этом случае применя-
ется более высокое давление, чем при микрофильтрации: этот процесс
разделения называется ультрафильтрацией.
Также возможно разделить низкомолекулярные компоненты с
приблизительно одинаковыми размерами. В этом случае использу-
ется очень плотная асимметричная мембрана, что приводит к очень
высокому гидродинамическому сопротивлению: этот процесс назы-
вается гиперфильтрацией или обратным осмосом. При переходе от
микрофильтрации через ультрафильтрацию к обратному осмосу ги-
дродинамическое сопротивление сильно возрастает и соответственно
требуется все более высокая движущая сила, в то же время поток
продукта через мембрану и размер молекул (частиц) сильно умень-
шается.
34
Глава I
Получаемый поток продукта зависит от применямых давлений и
сопротивления (или проницаемости) мембраны. Типичные значения
применяемых давлений и потоков следующие:
- микрофильтрация: ДР — 0,1 — 2 бар
поток >0,5 м3/м2 • сут • бар
- ультрафильтрация: ДР = 1 — 5 бар
поток = 0,1 — 0,5м3/м2 • сут • бар
- обратный осмос: ДР =10 — 100 бар
поток < 0,05 м3/м2 • сут • бар
В настоящее время к промышленным мембранным процессам от-
носятся микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос.
Другие мембранные процессы, включенные в этот класс, — это элек-
тродиализ и газоразделение. Электродиализ — это мембранный про-
цесс, в котором движущая сила ионного транспорта поддерживает-
ся разностью электрических потенциалов. Этот процесс может быть
использован только тогда, когда присутствуют заряженные молеку-
лы. Типичной (и логически обоснованной) характерной чертой это-
го процесса является необходимость использования ионизированных
или заряженных мембран.
Процесс газоразделения также уже достиг промышленной стадии
развития. В этом процессе могут использоваться два различных типа
мембран (хотя и в различных режимах применения): плотные мем-
браны, в которых транспорт реализуется как молекулярная диффу-
зия, и пористые мембраны, в которых действует поток Кнудсена. Про-
мышленное применение газоразделение нашло в процессах извлече-
ния водорода; другие примеры — процессы разделения кислорода и
азота, а также метана и углекислого газа.
Такие процессы, как первапорация, разделение с помощью жид-
ких мембран и газоразделение, часто называют мембранными процес-
сами второго поколения. Как видно из табл. 1-8, первапорация — это
мембранный процесс, в котором существует фазовый переход от жид-
кости в сырьевой фазе к пару в пермеате. Это означает, что в аппарат
должно подводиться тепло, по крайней мере равное теплоте испаре-
ния проникающего продукта. Первапорация в основном используется
для обезвоживания органических смесей.
Два взаимосвязанных фазовых перехода имеют место и при мем-
бранной дистилляции. В этом случае два водных раствора при раз-
личных температурах разделены микропористой гидрофобной мем-
браной, и поэтому в порах мембраны от теплой до холодной стороны
имеет место разность парциальных давлений (определяемая разно-
Введение
35
стью температур). Раствор может не смачивать мембрану. Испарение
происходит на высокотемпературной стороне, в то время как конден-
сация пара — на низкотемпературной стороне. Мембранная дистил-
ляция может быть использована для концентрирования и очистки
водных растворов (неорганических веществ).
Если вместо микропористой используется плотная гомогенная
мембрана, то этот процесс называется термоосмосом. По сравнению
с мембранной дистилляцией в этом случае нет фазового перехода, и
характеристики разделения и механизм разделения совершенно иные.
Когда движущей силой служит разность концентраций с раз-
ных сторон гомогенной мембраны, этот процесс называется диали-
зом. Наиболее важное применение диализа — в области медицины
для лечения пациентов с почечной недостаточностью. Перенос осуще-
ствляется с помощью диффузии, а разделение достигается благодаря
различной скорости диффузии из-за различия молекулярных масс.
В мембранных процессах, описанных здесь, используются твердые
(полимерные или в некоторых случаях керамические либо стеклян-
ные) мембраны. Разделение может также достигаться при транспор-
те через жидкую пленку, в которой один из компонентов растворим
и переносится с помощью (пассивной) диффузии. Этот процесс ча-
сто усиливается добавлением растворимого специфического перенос-
чика, который способствует транспорту. Жидким мембранам сегодня
уделяется большое внимание, поскольку с их помощью могут быть
решены весьма специфические проблемы разделения.
Принципы всех мембранных процессов, упомянутых здесь, обсу-
ждаются более детально в гл. VI. Все обсужденные процессы уже
применяются на практике или существуют хорошие перспективы для
достижения такого применения. Существует также ряд мембранных
процессов, которые используются очень ограниченно или вообще не
вызывают экономического интереса. Эти процессы, например пьезо-
диализ и термоосмос, также описаны в гл. VI.
Литература
1. Graham Т., Phil. Trans. Roy. Soc., 151 (1861) 183.
2. Din F., Thermodynamic functions of gases, Butterworth, 1962.
3. Judson King C., Separation Processes, McGraw Hill, 1971.
4. Sherwood T. K., Mass transfer between phases, Phi Lambda Upsilon
Univ. Press, Pa, Pennsylvania State University, 1959.
5. Separation & Purification, Critical needs and opportunities, National
Academy Press, Washington, 1987.
6. Nollet A., Lemons de physique-experimentale, Hippolyte-Louis Guerin,
Paris, 1748.
36
Глава I
7. Reuss, Mem. de la Soc. imper. de naturalistes de Moscou, 2 (1803) 327.
8. Porret T., Ann. Phil., 8 (1816) 74.
9. Fick A., Pogg. Ann., 94 (1855) 59.
10. van ’t Hoff J. H., Z. Phys. Chem., 1 (1887) 481.
11. Nernst PT., Z. Phys Chem., 4 (1889) 129. Planck M., Ann. Phys. u.
Chem., 39 (1890) 161.
12. Einstein A., Ann. Phys., 17 (1905) 549.
13. Donnan F. G., Z. Elektrochem., 17 (1911) 572.
14. Henderson P., Z. Phys. Chem., 59 (1907) 118.
15. Sollner K., Z. Elektrochem., 36 (1930) 234.
16. Kedem О., К at chaisky A., J. Gen. Physiol., 45 (1961) 143.
17. Teorell T., Trans. Far. Soc., 33 (1937) 1035, 1086.
18. Meyer К. H., Sievers J. F., Helv. Chim. Acta., 19 (1936) 665.
19. Lonsdale H. K., Merten U., Riley R. L., J. Appl. Polym. Sci., 9 (1965)
1341.
20. Schmid G., Z. Elektrochem., 54 (1950) 424.
21. Meares P., J. Polym. Sci., 20 (1956) 507.
22. Zsigmondy R., Bachmann W., Z. Anorg. Chem., 103 (1918) 119.
23. Ferry J. D., Chem. Rev., 18 (1936) 373.
24. Kolff W. J., Berk H. T., ter Welle, M., van der Leg J. W.,
van Dijk E. C., van Noordwijk J., Acta. Med. Scand., 117 (1944) 121.
25. Loeb S.} Sourirajan S., Adv. Chem. Ser., 38 (1962) 117.
26. Henis J. M. S., Tripodi M. K., J. Membr. Sci., 8 (1981) 233.
27. Schneider K.f v. Gassel T. J., Chem. Ing. Tech., 56 (1984) 514.
28. Binning R. C., Lee R. J., Jennings J. F., Martin E. C., Ind. Eng. Chem.,
53 (1961) 45.
29. Briischke H. E. A., Schneider W. H., Tusel G. F., Lecture presented at
the European Workschop on Pervaporation, Nancy, 1982.
Дополнительная литература*
1* Meares P., in: Encyclopedic Dictionary of Physics, vol. 4, Pergamon
Press, Oxford, 1961, 561.
2* Lonsdale H. K., J. Membr. Sci., 43, 1, 1989.
3* Boddeker K. W., Ed., Special Issue, J. Membr. Sci., 100, 1-68, 1995.
Задачи к главе I
1. Переведите следующие величины из одних единиц в другие.
Давление: 1фунт/кв. дюйм (psi) = .. .Н/м2 (Па)
Поток жидкости: 1 куб. фут/мин (sfm) — ... м3/с
Коэффициент проницаемости: 1 см3 (н. у.)- см/см2- с • (см рт.ст.)=
... м3 (н. у.) ♦ м/м2- ч- Па
* Представлена редакторами перевода.
Введение
37
Поток газа: 1 млн стандартных куб. футов/сутки (MSCFD)=
•••№ (н. у.)/ч
Энергия: 1 брит, тепловая единица/ам. галлон =.. .кДж/м3
Универсальная газовая постоянная R: 1 (фунт/кв. дюйм) • куб.
фут/(фунт-моль -К)=... Дж/(моль • К)
Вязкость: 1 сантипуаз (сП) = ... Па • с
2. Вычислите мольную долю и объемную долю толуола и полифениле-
ноксида (ПФО) в растворе, содержащем 5 масс.% этбго полимера в
толуоле.
ПФО
Мол.масса 100 000
Плотность 1,07
Толуол
92
0,87
3. Имеются две мембраны неизвестного типа А и В. Для установления
природы этих мембран решено измерить поток чистой воды через
мембраны в ячейке с рабочей поверхностью 50 см2 при давлении над
мембраной 3 бар и температуре 20°С. Для мембраны А 12 мл воды
было собрано за 80 мин, тогда как для В за 30 мин удалось собрать
125 мл воды. Определите коэффициент проницаемости по отноше-
нию к воде обеих мембран и укажите, можно ли отнести мембраны
А и В к обратноосмотическим, нанофильтрационным (см. п. 71 на с.
489 — Ред.), ультрафильтрационным или микрофильтрационным.
4. Для некоторой мембраны с диаметром 7,5 см получена следующая
зависимость от приложенного давления:
ДР, бар Поток, мл/ч
5 103
10 202
15 287
20 386
а) Определите графически коэффициент проницаемости по воде.
б) К какому типу относится данная мембрана?
5. Сыворотка — это побочный продукт сыроделия. Она содержит око-
ло 6% всех растворенных твердых компонентов, из которых тремя
основными компонентами являются лактоза, белки и соли. Предло-
жите комбинированный мембранный процесс для разделения ука-
занных компонентов.
6. Поток чистого метанола через полиимидную ультрафильтрацион-
ную мембрану составляет 120 л/м2- ч • бар при 25°С. Рассчитай-
те поток толуола через эту же мембрану. Какие при этом придет-
ся сделать предположения? Вязкость этанола и толуола составляет
1,13 • 10“3 и 0,58 • 10“3Па • с соответственно.
7. Подложка в композиционной мембране имеет проницаемость по от-
ношению к азоту, равную 5-10“2 см3 (н. у.)/см2- с- см рт. ст. Выразите
эту же величину в м3 (н. у.)/м2- ч- бар и в моль/м2 • с • Па.
38
Глава I
8. Сырьевой поток в процессе обратного осмоса содержит 3 масс.% рас-
творенных веществ. Их концентрация в пермеате 150 частей на мил-
лион (млн-1). Рассчитайте задержание R и фактор разделения а.
Поясните, какой из этих двух параметров больше подходит для ха-
рактеристики данного процесса.
9. Воздух (содержание кислорода 20% и азота 80%) подвергают мем-
бранному разделению. Получен пермеат с концентрацией кислорода
75%. Рассчитайте задержание R и фактор разделения а. Поясните,
какая из этих двух характеристик более удобна для описания дан-
ного процесса.
Глава 11
Материалы и их свойства
II. 1. Введение
Мембраны могут быть изготовлены из самых разнообразных матери-
алов. Как указано в гл. I, в первом приближении мембраны мож-
но классифицировать как синтетические и биологические. Биологи-
ческие мембраны необходимы для жизни на Земле. Каждая живая
клетка окружена мембраной, но эти мембраны существенно отлича-
ются от синтетических органических и неорганических мембран по
структуре, функциям и т. д. Детальный анализ биомембран выходит
за рамки данной книги, но краткий обзор будет дан в конце этой гла-
вы.
Синтетические мембраны могут быть разделены далее на органи-
ческие и неорганические, причем важнейший класс мембранных мате-
риалов — это органические, а именно полимерные мембраны. Выбор
полимера как мембранного материала не произволен, но базирует-
ся на весьма специфических свойствах, основанных на структурных
факторах. Следовательно, чтобы понять свойства мембранных мате-
риалов, требуется знать некоторые основы полимерной химии. В этой
главе будут описаны структурные факторы, которые определяют тер-
мические, химические и механические свойства полимеров, а также
и проницаемость, которая является характерным свойством матери-
ала. Сначала будет дано описание принципов построения полимеров.
Затем будут описаны такие структурные факторы, как молекуляр-
ная масса, гибкость цепи и межцепное взаимодействие, а также бу-
дут обсуждаться соотношения между свойствами этих материалов и
мембранными свойствами. Наконец, поскольку такие неорганические
материалы, как стекла и керамика, часто используются для получе-
ния мембран, будут описаны также свойства этих материалов.
II.2. Полимеры
Полимеры — это высокомолекулярные вещества, построенные из
большого числа повторяющися, или мономерных, звеньев. Чем боль-
ше это число, тем больше молекулярная масса. Количество структур-
ных звеньев, связанных вместе и образующих линейную макромоле-
40
Глава II
С С Сч Сч Сч
cz xc*^cz 4cz с с
109,5°
Рис. П-1. Полимеризация этилена с образованием полиэтилена.
кулу, называется степенью полимеризации. Следовательно, молеку-
лярная масса макромолекулы зависит от степени полимеризации и
от молекулярной массы мономерного звена. Простейший полимер —
это полиэтилен, который получается из этилена СН2=СН2.
пСН2=СН2 [-СН2-СН2-]П
При полимеризации двойная связь этилена открывается и боль-
шое число молекул С2Н4 связывается друг с другом, образуя цепь,
которая в случае полиэтилена линейна (см. рис. II-1). Четырехва-
лентный атом углерода образует тетраэдр, причем угол между связя-
ми составляет 109,5°. Полимерная цепь может иметь огромное число
различных конформаций, от полностью свернутой до полностью раз-
вернутой. Схематическое представление наиболее развернутой кон-
формации как раз и дано на рис. II-1.
Таблица II-1. Состояние полимеров этилена в зависимости от
молекулярной массы [1]
Число единиц С2Н4 Молекулярная масса Состояние при 25°С
1 6 200 750 5000 28 Газ 170 Жидкость 5600 Воск 21000 Пластик 140000 Пластик
Звено —СН2—СН2 — называется сегментом*. Увеличение числа
сегментов и, следовательно, молекулярной массы, также изменя-
ет физические, химические и механические свойства полимера. В
табл. II-1 показано соотношение между молекулярной массой и моле-
кулярными свойствами для различных степеней полимеризации (т. е.
для различных длин цепи). Поскольку в полиэтилене одинаковы все
* Здесь дается несколько упрощенная трактовка. Речь идет о повторяющемся
звене макроцепи. Сегментом же макромолекулы называется статистический эле-
мент цепи, адекватно моделирующий физические свойства макромолекулы. Соот-
ветственно может идти речь о кинетическом сегменте, моделирующем, например,
вязкость, или о термодинамическом сегменте. — Прим. ред.
Материалы и их свойства
41
...ААААААВВВВВВВВААААААААААВВВВВВВВВ... Бл ОК - С О ПОЛ И мер
.. .ААВАВВАВАВАВААВАААВАВВАВААВВАВВАВ. .. Статистический сополимер
..ААААААААААААААААААААААААААААААА.... ПрИВИТОЙ СОПОЛИМбр
В В
В В
В В
В
В
В
Рис. П-2. Схемы различных сополимеров.
повторяющиеся звенья, сегменты, полиэтилен является гомополиме-
ром. Однако использование единственного мономера совершенно не
обязательно. Полиимиды, например, синтезированы из двух различ-
ных мономеров — диангидрида (дикислоты) и диамина, однако по-
вторяющиеся звенья в них также одинаковы, поэтому полученный
полимер тоже является гомополимером*.
С другой стороны, в случае сополимеров повторяющиеся звенья
могут быть не одинаковы, т. е. два мономера А и В могут быть свя-
заны друг с другом различными способами и таким образом может
быть получено большое число различных структур. Когда последова-
тельность структурных звеньев полностью случайна, эти сополимеры
называются статистическими (рис. П-2). Свойства таких сополиме-
ров сильно зависят от соотношения А и В в смеси**. Многие синте-
тические каучуки, такие, как бутадиеннитрильный каучук, бутади-
енстирольный, этиленпропилендиеновый каучук, акрилонитрилбута-
диенстирольный каучук, сополимер этилена и винилацетата, а также
сополимер этилена и винилового спирта, являются статистическими
сополимерами. В блок-сополимерах цепь построена из связанных бло-
ков каждого из мономеров. В качестве известного блок-сополимера
можно привести сополимер стирол-изопрен-стирол. Часто фаза од-
ного блока в виде малой фракции диспергирована в фазе другого
блока. Последняя образует непрерывную фазу или дисперсионную
среду, первая — дисперсную фазу, а у блок-сополимера наблюдается
структура типа доменной. Эти структурные отличия со случайно рас-
положенными доменами также сильно влияют на физические свой-
ства. Наконец, в привитых сополимерах нерегулярности существуют
в боковой цепи в большей степени, чем в основной цепи. Вторичные
мономеры могут быть присоединены к боковой цепи с помощью хи-
*Все продукты поликонденсации являются по сути чередующимися сополиме-
рами. — Прим. ред.
**На состав влияет также реакционная способность мономеров. — Прим. ред.
42
Глава II
------------------------------------ Линейная
I | I |Ра з вет вленная
I | | | Сшитая
Рис. II-3. Схемы различных способов построения макромолекул.
мической модификации (например, в присутствии пероксида) или под
действием радиации (см. также гл. III).
Обсуждавшиеся до сих пор полимеры являются или линейны-
ми, или разветвленными (рис. П-З). Существует также возмож-
ность связать две или более цепи друг с другом с помощью боко-
вых цепей. Сшивки часто появляются в процессе химических реак-
ций, причем тогда цепи связаны друг с другом ковалентными свя-
зями. Сшивка также сильно влияет на физические, механические и
термические свойства получаемого полимера, так, например, поли-
мер может стать нерастворимым. Кроме химического сшивания су-
ществует также возможность физического сшивания, например, в
частично-кристаллических полимерах, когда кристаллиты ведут се-
бя как сшивки, или в блок-сополимерах, когда в качестве сшивок
выступают домены в дисперсной фазе.
П.З. Стереоизомерия
Виниловые полимеры, получаемые полимеризацией виниловых соеди-
нений H2C=CHR, представляют собой очень важный класс полиме-
ров. Наиболее простым из них является полиэтилен, к углеродному
скелету основной цепи которого присоединены только атомы водоро-
да (R = Н). Другие виниловые полимеры характеризуются повторяю-
щимся звеном —СН2—CHR—, в котором боковая группа —R различна
для различных полимеров. В табл. П-2 представлены некоторые важ-
ные виниловые полимеры.
Боковая группа — R может быть присоединена к атому углерода
в двух различных ориентациях относительно основной цепи; это при-
Материалы и их свойства
43
Таблица П-2. Некоторые важные винило-
вые полимеры
Название —R
Полипропилен Полибутилен Полистирол Поливиниловый спирт Полиакрилонитрил Поливинилхлорид - СНз -С2Н5 -с6н5 -ОН -CN -С1 -С=О
Полиметакрилат ОСНз —N
Поливинилпирролидон С с=о 1 1 С с
водит к тому, что в полимере могут реализоваться три различные
организации цепей (см. рис. П-4):
- изотактическая, когда все боковые группы — R лежат по одну
сторону от основной цепи,
- атактическая, когда боковые группы — R расположены хаоти-
чески по отношению к основной цепи,
- синдиотактическая, когда боковые группы — R, чередуясь, ле-
жат по разные стороны от основной цепи.
Положение боковых групп — R оказывает очень большое влияние
на свойства полимера. Поскольку кристалличность сильно зависит от
регулярности структуры, изотактические полимеры склонны к кри-
сталличности в большей степени, чем атактические полимеры. Таким
образом, например, атактические полистирол и полипропилен полно-
стью аморфны, в то время как изотактические полистирол и поли-
пропилен — частично-кристаллические полимеры. Кристалличность
влияет не только на механические свойства полимера, но также и на
его проницаемость*. Полимеры, содержащие двойную связь в основ-
*Для низкопроницаемого полимера с сильными межцепными взаимодействия-
ми — полиметилметакрилата (ПММА) коэффициенты проницаемости, диффузии
и растворимости изотактического изомера существенно более низкие, чем у син-
диотактического ПММА [1*].
В то же время у полимера с рыхлой упаковкой цепей — поли (4-метилпен-
тена-1) проницаемость не зависит от содержания изотактической фракции [2*]. —
Прим. ред.
44
Глава II
'Н С Н С Н С н С н с н^4
н н н н н
Изотактические
Атактические
Синдиотактические
Рис. II-4. Изотактические, атактические и синдиотактические полимеры.
ной цепи, проявляют цис-транс-изомерию. Так, например, полимери-
зация 1,3-изопрена дает два возможных продукта, а именно цис-ХД-
полиизопрен и транс- 1,4-полиизопрен (см. рис. П-5), оба с различ-
ными свойствами. ^ис-Изомер — это натуральный каучук, который
может быть использован как мембранный материал, в то время как
транс-изомер — жесткий материал, проявляющий термопластичные
свойства. Другие полимеры, содержащие двойную связь, такие, как
хлоропрен (неопрен) или полибутадиен, также проявляют цис-транс-
изомерию.
После этого краткого введения о том, как построены полимеры,
будут описаны структурные факторы, которые более сильно влияют
на свойства материала.
IL4. Гибкость цепи
Одна из главных характеристик структуры, а именно гибкость цепи,
определяется двумя факторами: 1) характер основной цепи и 2) при-
сутствие и природа боковой цепи или боковых групп. Во многих по-
лимерах (например, в виниловых) основная цепь содержит только
—С—С— связи. Вокруг каждой —С—С— связи возможно вращение,
которое делает цепь очень гибкой. Однако, когда основная цепь пол-
ностью ненасыщена, т. е. состоит из —С=С— связей, вращение не-
Материалы и их свойства
45
н2с=сн2 —сн =сн2
сн3
Изопрен
(метилбутадиен)
I
-£сн2 -сн=с -сн2 -}
сн3
Полиизопрен
н сн3
/С=СЧ
4гН2С СН2^-
^С'1,4' Полиизопрен
н сн2^-
4c=cz
н2с сн3
7Х7ят<г4,4-Полиизопрен
Рис. II-5. Пример цис-транс-изомерии.
возможно и наблюдается очень жесткая цепь. В случае когда цепь
состоит и из насыщенных (—С—С—), и ненасыщенных (—С=С—) свя-
зей, как, например, в полибутадиене (—С—С=С—С—), вращение во-
круг ординарных —С—С— связей весьма вероятно, что делает цепь
также очень гибкой.
Введение гетероциклических и ароматических групп в основную
цепь приводит к существенному уменьшению подвижности. Эти ти-
пы полимеров часто проявляют высокую химическую и термическую
стабильность. Кроме углерода в основной цепи могут присутствовать
также и другие элементы, такие, как кислород в полиэфирах, про-
стых и сложных, азот в полиамидах. В общем случае присутствие в
основной цепи кислорода, связаного с атомами углерода, увеличивает
подвижность, но часто в основной цепи присутствуют также аромати-
ческие и гетероциклические группы, и они уже приводят к тому, что
структура основной цепи приобретает жесткость. По этой причине
свойства алифатических и ароматических полиамидов различаются
весьма существенно.
Далее следует перейти к классу полимеров, которые не содержат
атомов углерода в основной цепи; такие полимеры называются неор-
ганическими. К наиболее важным из этих полимеров относятся по-
лисилоксаны, или силиконовые каучуки, которые содержат в цепи
кремний, а не углерод. Эти полимеры включают последовательность
—Si—О— звеньев. Другая группа неорганических полимеров — это по-
46
Глава II
лифосфазены, которые содержат фосфор в основной цепи (—P=N—).
В то время как цепь —Si—О— весьма подвижна, цепь — P=N— явля-
ется очень жесткой*.
Гибкость цепи также зависит от природы боковых групп, которые
определяют, в какой степени может иметь место вращение вокруг
основной цепи или же существуют стерические затруднения. Кроме
того, характер боковых групп оказывает сильное влияние на меж-
цепные взаимодействия. Простейшая из возможных боковых групп —
это атом водорода (—Н). Он не влияет на свободу вращения связей в
основной цепи, и его воздействие на межцепные расстояния и меж-
цепные взаимодействия также минимально. С другой стороны, такие
боковые группы, как фенильная группа CeHs, уменьшают свободу
вращения в основной цепи, а также уменьшают расстояния между
различными цепями.
II. 5. Молекулярная масса
Длина цепи макромолекулы — это важный параметр, определяющий
свойства полимера. Полимеры, как правило, состоят из большого чи-
сла цепей разной длины. Следовательно, существует распределение
по молекулярным массам. Длина цепи часто может быть выраже-
на вполне адекватно величиной молекулярной массы. Однако вслед-
ствие существования в полимере цепей различной длины молекуляр-
ная масса полимера не является точным числом: можно говорить
только о средней молекулярной массе. На рис. П-6 дана гистограм-
ма распределения молекул полимера по молекулярным массам. Этот
рисунок показывает относительное количество фракций молекул с
различной молекулярной массой. Молекулярно-массовое распреде-
ление — это важное свойство, существенное для процессов получе-
ния мембран (см. гл. III) и вообще важная характеристика материала
мембран (см. гл. V).
Существуют различные определения молекулярной массы поли-
мера. Если умножить число цепей определенной длины на их мо-
лекулярную массу, добавить к этому соответствующее произведение
для цепей с другой длиной и т. д., а затем поделить на общее число
цепей, то получим среднечисловую молекулярную массу Мп:
Мп — щ Mi / У2 п» (среднечисловая молекулярная масса)
(П-1)
*Хотя гибкость основной цепи полифосфазенов меньше, чем у силоксанов, эта
цепь все же достаточно гибкая: большинство полифосфазенов содержит фазы,
находящиеся в высокоэластическом состоянии. — Прим. ред.
Материалы и их свойства
47
Рис. П-6. Гистограмма, показывающая возможное молекулярно-массо-
вое распределение в полимере.
где щ — число молекул, имеющих молекулярную массу Л/,. Если
вместо числа молекул с молекулярной массой М{ использовать мас-
су Wi фракции г, то получается средневесовая (средневзвешенная)
молекулярная масса (Mw).
Mw = iViMi/ wi (средневзвешенная молекулярная масса)
(П-2)
Когда в полимере присутствует малое количество очень длинных це-
пей, Mw может значительно отличаться от Мп. Малое количество
длинных цепей сильно влияет на Mw, но почти не влияет на Мп.
Различие между Мп и Mw может быть показано на следующем
примере. Если 1 г молекул с молекулярной массой 10000 г/моль
смешать с 1 г молекул, имеющих молекулярную массу, равную
1000 г/моль, средневзвешенная молекулярная масса будет равна 5500.
Однако, поскольку коротких молекул теперь в 10 раз больше, чем
длинных молекул, это приведет к тому, что среднечисловая молеку-
лярная масса станет равна отношению (10-1000 + 1 • 10000)/! 1 » 2000.
Широкое распределение, показанное на рис. П-6, сильно влияет на
Mw и меньше — на Мп. Такое распределение можно характеризовать
величиной полидисперсности р, т. е. отношением Mw к Мп. Для боль-
шинства промышленных полимеров полидисперсность р больше 2.
С увеличением длины цепи возрастает количество центров взаи-
модействия между цепями и, следовательно, изменяются химические,
48
Глава II
Рис. П-7. Схема переплетений полимерных цепей.
физические и механические свойства полимера. Кроме того, сверну-
тые полимерные цепи не находятся раздельно, а переплетены друг
с другом. Количество таких переплетений возрастает с увеличением
длины цепи. Схематическое изображение таких переплетений дано на
рис. П-7.
II.6. Межцепные взаимодействия
В линейных и разветвленных полимерах между различными цепями
действуют только относительно слабые взаимодействия, в то время
как в сетчатых или сшитых полимерах цепи связаны друг с другом
ковалентно. Вторичные межмолекулярные силы существенно слабее,
чем первичные ковалентные связи. Тем не менее они оказывают силь-
ное влияние на физические свойства полимера (и, следовательно, на
проницаемость), потому что реализуется большее число мест взаи-
модействия между цепями в пересчете на общую длину цепи. Могут
быть рассмотрены три различных типа таких вторичных взаимодей-
ствий:
- диполь-дипольные взаимодействия (силы Дебая),
- дисперсионные взаимодействия (силы Лондона),
- водородные связи.
Соотношение энергий вторичных взимодействий, ионных и кова-
лентных связей представлено в табл. П-З.
Материалы и их свойства.
49
Таблица П-З. Средние значения энергии раз-
личных связей и межмолекулярных взаимодей-
ствий
Тип взаимодействия кДж/моль
Ковалентная связь 400
Ионная связь 400
Водородные связи 40
Диполь-дипольное взаимодействие 20
Дисперсионные взаимодействия 2
Некоторые полимеры содержат группы или атомы, в которых за-
ряд распределен неравномерно. Эффект перераспределения заряда
(диполь) проявляется только на коротких расстояниях. Такие дипо-
ли сильно притягиваются к другим постоянным диполям, и проис-
ходит диполь-дипольное взаимодействие. Постоянные диполи могут
также влиять на нейтральные группы, в которых они могут индуци-
ровать диполь. Такое индуцированное диполь-дипольное взаимодей-
ствие слабее, чем диполь-дипольное взаимодействие. Примеры таких
групп с постоянными диполями следующие: гидроксил (—ОН), кар-
бонил (С=О) или галогенидные группы (I, Вг, С1 или F).
Хотя многие полимеры не содержат группы или атомы с постоян-
ными диполями, между цепями могут существовать взаимодействия,
называемые дисперсионными силами. В этом случае из-за флуктуа-
ций электронной плотности образуются статистические диполи. Дис-
персионные силы — наиболее слабые, а также наиболее общие силы,
способные индуцировать межцепные взаимодействия.
Наиболее сильными вторичными взаимодействиями являются во-
дородные связи. Эти взаимодействия появляются, когда атом водо-
рода, присоединенный к электроотрицательному атому, такому, как
кислород (в гидроксиле), взаимодействует с электроотрицательной
группой в другой цепи. Особенно сильными являются следующие ти-
пы связей: —О ... Н ... О—, —N .. . Н ... О— и —N ... Н . . . N —. Взаимо-
действие в этом случае может быть настолько сильным, что полимер
становится нерастворимым, как можно видеть на примерах полиа-
мидов и целлюлозы. Водородные связи могут также способствовать
кристалличности полимера. Способность к образованию водородных
связей может характеризоваться возможностью протонодонорного и
протоноакцепторного типа взаимодействия. Для одних групп возмо-
жен только протонодонорный тип взаимодействия, для некоторых —
только протонакцепторный, для других возможны оба типа, а иные
50
Глава II
Таблица П-4. Группы протонодонорного и/или прото-
ноакцепторного типа
Группа Протонодонорный Протоноакцепторный
-ОН X X
-nh2 X X
-NRH X X
-nr2 X
-С=О X
— X (галоген) X
-с6н5 X
—C=N X
- СНз X
-crh2 X
-cr2h X
вообще не способны образовывать водородные связи. В табл. П-4 пред-
ставлен обзор таких групп.
Все микроскопические свойства цепей, приведенные выше, такие,
как конформация и конфигурация молекул, межцепные взаимодей-
ствия, длина цепи, очень важны для определения общего состояния
полимера.
II.7. Физическое состояние полимера
Состояние полимера очень сильно влияет на его механические, хи-
мические, термические свойства и проницаемость. По отношению к
проницаемости должно быть проведено различие между пористыми
и непористыми мембранами, поскольку выбор полимера в этих двух
случаях зависит от различных критериев. Выбор полимера не столь
важен, если мы рассматриваем пористые мембраны для микро- или
ультрафильтрации, но оказывает огромное влияние на химическую и
термическую стабильность, а также на поверхностные эффекты, та-
кие, как адсорбция и смачивание. Кроме того, выбор моющего агента
определяется выбором полимера, так, например, полиамиды сильно
взаимодействуют с хлорсодержащими моющими агентами.
Напротив, когда рассматривается плотная непористая мембра-
на, выбор полимерного материала определяющим образом влияет на
свойства мембраны и особенно важными параметрами являются тем-
пература стеклования Тст и кристалличность. Эти параметры опреде-
Материалы и их свойства
51
Рис. II-8. Модуль упругости Е как функция температуры для аморфного
полимера.
ляются структурными факторами, такими, как гибкость цепи, меж-
цепные взаимодействия и молекулярная масса, которые обсуждались
в предыдущем разделе. Массоперенос газов и паров через непористые
полимерные мембраны сильно зависит от состояния полимера. Таким
образом, проницаемость в общем случае ниже в стеклообразном, чем в
высокоэластическом состоянии*. Соотношение температуры, при ко-
торой работает мембрана, и температуры стеклования Тст определяет,
в каком состоянии работает полимер, стеклообразном или высоко-
эластическом. Кристалличность также очень важна, поскольку кри-
сталлиты могут вести себя как физические сшивки и, следовательно,
уменьшать поток. Кроме того, перенос может иметь место только че-
рез аморфные области, а не через кристаллические. Теперь обсудим
факторы, которые важны при определении температуры стеклования
Тст, и влияют на степень кристалличности.
Если некристаллический (аморфный) полимер нагреть, то суще-
ствует температура, при которой полимер переходит из стеклообраз-
ного в высокоэластическое состояние. Рис. П-8 показывает изменение
модуля упругости Е полностью аморфного полимера в зависимости
от температуры. Модуль упругости Е является характеристическим
параметром данного полимера и может быть определен как сила F,
действующая на площадь А («напряжение»), необходимая для полу-
чения данной деформации («растяжение»). Единица измерения мо-
дуля упругости Е — Н/м2 (ньютон на кв. метр, или паскаль, Па).
*Это утверждение можно принять лишь с некоторыми оговорками. Подробнее
об этом см. с. 58. — Прим. ред.
52
Глава II
Рис. II-9. Удельный объем и свободный объем как функции температуры.
На рис. П-8 можно выделить две области: стеклообразного состоя-
ния с высоким модулем упругости и высокоэластического состояния
с модулем упругости, который часто на три или четыре порядка ниже
по величине. Подвижность полимерной цепи в стеклообразном состо-
янии очень ограниченна, поскольку сегменты не могут свободно вра-
щаться вокруг связей основной цепи. При повышении температуры
могут происходить некоторые движения в боковых цепях или неко-
торых сегментов основной цепи. Однако это только крайне незначи-
тельные изменения, сопровождающиеся небольшими уменьшениями
плотности полимера (или, наоборот, малым увеличением удельного
объема). Температура, при которой происходит переход от стекло-
образного к высокоэластическому состоянию, определяется как тем-
пература стеклования (Тст). При этой температуре термической энер-
гии становится достаточно, чтобы преодолеть затруднения во враще-
нии объемистых боковых групп или преодолеть взаимодействие ме-
жду цепями. По этой причине важными параметрами, которые опре-
деляют область стеклообразного состояния, являются гибкость цепи
и межцепные взаимодействия. В высокоэластическом состоянии сег-
менты могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи, что
приводит к высокой степени подвижности цепи. Изменение физиче-
ского поведения полимера при переходе от стеклообразного состоя-
ния к высокоэластическому происходит скачком (т. е. в узкой обла-
сти температур). Разнообразные физические свойства, а не только мо-
дуль упругости меняются при достижении температуры стеклования:
удельный объем, теплоемкость, коэффициент преломления и прони-
цаемость. На рис. П-9 дана диаграмма зависимости удельного объема
и свободного объема полимера от температуры.
Материалы и их свойства
53
Можно дать следующее простое определение свободного объема
полимера: это объем, не занятый макромолекулами (занятый объ-
ем состоит как из вандерваальсовых объемов всех атомов, так и из
исключенного объема, подробнее см. гл. V). В стеклообразном состо-
янии (Т < Тст), свободный объем Vf не должен зависеть от темпера-
туры. Однако выше температуры стеклования свободный объем воз-
растает линейно с температурой в соответствии с уравнением:
vf — vf,Tcr + &<*(Т — Тст) (П-З)
где Да — разность между величинами коэффициента теплового рас-
ширения (коэффициент теплового расширения определяется как a =
V-1 (dV/дТ)р) выше и ниже Тст. Концепция свободного объема очень
важна при транспорте не взаимодействующих компонентов, таких,
как азот, гелий и кислород. Для взаимодействующих компонентов,
таких, как пары органических жидкостей, сегментальная подвиж-
ность является функцией концентрации диффундирующего компо-
нента. На основе концепции свободного объема можно обосновать за-
кономерности транспорта через непористые мембраны (см. гл. V).
Следующие примеры показывают влияние химической структу-
ры на величину Тст. Основная цепь, включающая —С—С-связи (как
в виниловых полимерах), является достаточно гибкой, почти как в
полимерах, включающих —С—О- или —Si—0-связи в основной це-
пи. Следовательно, Тст в них низка. Особенно низкие Тст характерны
для цепей, содержащих Si—0-связи, в которых очень низки энергети-
ческие барьеры вращения. Если в основной цепи присутствуют аро-
матические или гетероциклические группы, Тст увеличивается очень
сильно. Например, алифатические полиамиды имеют более низкую
температуру стеклования, чем ароматические (у найлона-6 величина
Тст — 50°С, в то время как у поли(.м-фениленизофталамида), извест-
ного также под названием номекс, величина Тст — 273°С; структура
этих полимеров представлена на рис. П-24. Некоторые широко извест-
ные полимеры, содержащие ароматические группы в основной цепи,
имеют высокие температуры стеклования, например, полисульфон
( Тст — 190°С), полиэфирсульфон (Тст = 230°С), полифениленоксид
(Тст = 214°С).
Если полимеры содержат ненасыщенные —С=С-связи в основ-
ной цепи, вращение вокруг таких связей невозможно. Однако, если
цепь содержит чередующиеся насыщенные [—С—С—] и ненасыщенные
[—С=С—] связи, величина Тст не возрастает существенно, посколь-
ку увеличение вращения вокруг —С—С-связей компенсирует жест-
кость —С=С-связей. Таким образом, величина Тст полибутадиена
(—С—С=С—С—), например, около —73°С, что не намного выше, чем у
полиэтилена (—С—С—), у которого эта величина составляет —120°С.
54
Глава II
Таблица П-5. Температуры стеклования
различных полимеров [1]
Полимер Тс°т,С
Полидиметилсилоксан Полиэтилен Поли( цис-1,4-бутадиен) Поли( цис-1,4-метилбутадиен) Натуральный каучук Бутилкаучук Полихлоропрен Поли(винилиденфторид) Поливинилацетат Полиметилпентен Найл он-6 (алиф. полиамид) Нитрат целлюлозы По л иэтил ентерефтал ат Диацетат целлюлозы Поливиниловый спирт Поливинил хлорид Полиметилметакрилат Полиакрилонитрил Политетрафторэтилен Поликарбонат Поливинилтриметилсил ан Полисульфон Политриметил силилпропин Полиэфиримид Пол и( 2,6-диметилфенил еноксид) Полиэфирсульфон -123 -120 -90 -73 -72 -65 -50 -40 29 30 50 53 69 80 85 87 ПО 120 126 150 170 190 200 210 210 230
Когда основная цепь составлена из полностью ненасыщенных связей,
Тст увеличивается очень сильно.
Гибкость цепи определяется не только структурой основной це-
пи; влияния боковой цепи, то есть боковых групп, могут быть также
очень важными. Однако влияние боковых цепей или боковых групп
на Тст проявляется главным образом в полимерах, содержащих гиб-
кие основные цепи. Там, где основная цепь жесткая, это влияние ме-
нее значительно. Большинство полимеров с гибкими —С — С-связями
в основной цепи — это виниловые полимеры. На рис. П-10 предста-
влены значения Тст для полиэтилена, полипропилена, полистирола
Материалы и их свойства
55
Рис. 11-10. Температуры стеклования виниловых полимеров, содержа-
щих различные боковые группы [1].
и поли(винилкарбазола) [1]. По мере того как размер боковых групп
увеличивается, вращение вокруг основной цепи сильно затормажива-
ется стерическим фактором и величина Тст возрастает. В том случае,
когда присутствует гибкая основная цепь, природа боковых групп (це-
пей) может вносить основной вклад; так, разница эффектов атома
водорода (полиэтилен) и карбазольных групп (поливинилкарбазол)
приводит к увеличению Тст более чем на 300°С. Взаимодействие ме-
жду цепями возрастает, когда присутствуют полярные боковые груп-
пы. При сравнении полиэтилена, поливинилхлорида и полиакрилони-
трила, полярность этого ряда боковых групп возрастает и, следова-
тельно, увеличиваются межцепные взаимодействия и величина Тст.
Это также представлено на рис. П-10.
Гибкие боковые группы (например, алкильные) не влияют на по-
движность основной цепи. Однако они увеличивают межцепные рас-
стояния, и это является причиной уменьшения Тст, потому что меж-
цепные взаимодействия уменьшаются. Данные по температурам сте-
клования для большого числа полимеров приведены в табл. П-5.
Кроме температуры стеклования состояние полимера также опре-
деляют и другие важные параметры, например, степень кристаллич-
ности. Некоторые полимеры имеют очень регулярные структурные
единицы и, следовательно, способны кристаллизоваться, посколь-
ку цепи могут быть упакованы в достаточно регулярную струк-
гуру. Атактические полимеры в общем случае столь нерегулярны,
что не могут кристаллизоваться. Только когда существуют сильные
56
Глава II
межмолекулярные взаимодействия, такие, как водородные связи ме-
жду различными цепями, может происходить кристаллизация. Та-
ким образом, хотя поливиниловый спирт является атактическим по-
лимером, из-за водородных связей он может проявлять кристалли-
ческий характер. С другой стороны, изотактические и синдиотакти-
ческие полимеры в общем случае кристаллизуются. Для ненасыщен-
ных полимеров кристаллизация может происходить, когда цепи име-
ют одинаковую конформацию, то есть или цис-, или транс-. Так,
цис- 1,4-полибутадиен или ^ис-1,4-полиизопрен, например, являют-
ся частично-кристаллическими эластомерами. Поскольку различные
виды нерегулярностей могут мешать процессу кристаллизации, сопо-
лимеры в общем случае не проявляют кристаллических свойств.
Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими,
причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полиме-
ры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморф-
ных, так и из кристаллических областей. Существует большое число
частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поли-
пропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристаллич-
ности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов.
Часто выделяют два типа кристаллитов — «бахромчатые мицеллы»
и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки сосед-
них полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку.
Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие
сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу.
Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разба-
вленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является вну-
тримолекулярной и проявляется в форме ламелл.
Кристаллиты оказывают большое влияние не только на механиче-
ские, но и на транспортные свойства полимеров. Влияние кристаллич-
ности на модуль упругости представлено на рис. II-12. В стеклообраз-
ном состоянии присутствие кристаллитов мало влияет на механиче-
ские свойства полимеров. При переходе через температуру стеклова-
ния аморфное стеклообразное состояние переходит в высокоэласти-
ческое, а кристаллическая фаза остается без изменений, то есть цепь
остается в состоянии кристаллической решетки, которая поддержи-
вает ее жесткость до тех пор, пока не будет достигнута температу-
ра плавления. Поэтому для полностью кристаллических полимеров
(100% кристалличности) изменения модуля упругости более вероят-
ны при достижении температуры плавления (Тпл), чем при достиже-
нии температуры стеклования ( Тст).
Очень многие полимеры являются частично-кристаллическими. В
таких полимерах стеклообразная фаза проявляет такие же механиче-
ские свойства, как и в полностью аморфных полимерах. Однако в вы-
Материалы и их свойства
57
Бахромчатые мицеллы
(меж молекулярные)
Ламеллы со свернутыми
Сферолиты
(внутримолекулярные)
Рис. 11-11. Схема двух типов кристаллитов: а) бахромчатые мицеллы;
б) сферолиты.
Рис. 11-12. Модуль упругости для частично-кристаллического полимера
как функция температуры. 1 — (полностью) кристаллический полимер,
2 — частично-кристаллический полимер, 3 — аморфный полимер.
сокоэластическом состоянии механические свойства будут зависеть
от содержания кристаллической фазы в полимерах. В общем случае
модуль упругости частично-кристаллического полимера уменьшает-
ся как функция температуры (кривая 2 на рис. II-12). На рисунке
также показан модуль упругости полностью кристаллического поли-
мера (кривая 7): в этом случае не наблюдается высокоэластического
58
Глава II
состояния и модуль упругости также уменьшается очень резко в точ-
ке плавления.
Чтобы проиллюстрировать корреляции структурных параметров
полимера с его проницаемостью, будут даны некоторые примеры.
Табл. П-6 показывает проницаемость полимера по кислороду и азоту
и идеальный фактор разделения (аИдеал = Лэ2/^\2) для РяДа поли-
меров и позволяет сделать некоторые интересные наблюдения. Про-
ницаемость полимеров по отношению к газам (кислороду или азоту)
может различаться более чем на пять порядков. Эластомеры (низ-
кая Тст) являются высокопроницаемыми и представлены в верхней
части таблицы. Полидиметилсилоксан (Тст = —123°С) и другие кау-
чуки в общем случае весьма проницаемы. Напротив, стеклообразные
полимеры (высокая Тст) собраны в нижней части таблицы. Нужно
отметить, что селективность для O2/N2 не увеличивается с умень-
шением проницаемости. Все полимеры обнаруживают селективность
(факторы разделения) в области от 2 до 6. Хотя здесь не предста-
влены температуры стеклования, не существует точных корреляций
между проницаемостью и Тст, кроме весьма приблизительных *.
Эластомеры в общем случае проявляют высокую проницаемость,
стеклообразные полимеры — низкую, но тем не менее существует
ряд важных исключений. Полифениленоксид, например, имеет вы-
сокую Тст (Тст = 220°С!) и также проявляет высокую проницае-
мость по азоту и кислороду. Однако наивысшая проницаемость най-
дена у политриметилсилилпропина (ПТМСП), стеклообразного по-
лимера. Другой стеклообразный полимер, поливинилтриметилсилан
(ПВТМС) также обнаруживает очень высокую проницаемость.
Структуры этих двух полимеров представлены на рис. II-13.
Коэффициент проницаемости ПТМСП для газов на порядок выше,
чем для самого проницаемого эластомера — полидиметилсилоксана
(ПДМС). ПТМСП и ПВТМС оба содержат одну и ту же боковую
группу, 81(СНз)з, но у ПТМСП очень жесткая основная цепь, в то
время как у ПВТМС более гибкая (виниловая) основная цепь. Вы-
сокая проницаемость ПТМСП обеспечивается его высоким (терми-
ческим) свободным объемом, который определяется объемистой бо-
ковой группой в сочетании с жесткой основной цепью. Поскольку
* Следует сделать два замечания. Сегодня известен ряд полимеров, облада-
ющих идеальными факторами разделения для этой пары в пределах 6-12 [3*,
4*]. Корреляции коэффициентов проницаемости и диффузии с температурами
стеклования неоднократно обсуждались в литературе. Особенно четкие корре-
ляции выполняются для высокоэластических полимеров, включая частично-
кристаллические полиолефины [5*, 6*]. Ситуация менее четкая для стеклообраз-
ных полимеров, хотя внутри отдельных рядов полимеров часто полимеры с более
высокими температурами стеклования обладают большими коэффициентами про-
ницаемости и диффузии [7*]. — Прим. ред.
Материалы и их свойства
59
Таблица II-6. Проницаемость различных полимеров по отношению к
азоту и кислороду
Полимер Ро2, баррера ^2. баррера Of идеал (Po2/PN2)
Политриметил силилпропин 10040,0 6745,0 1,5
Полидиметил силоксан 600,0 280,0 2,2
Поли( трет-бутилацетилен) 200,0 118,0 1,7
Полиметилпентен 37,2 8,9 4,2
Поливинилтриметил сил ан 36,0 8,0 4,5
Полиизопрен 23,7 8,7 2,7
Поли (фени л еноксид) 16,8 3,8 4,4
Этилцеллюлоза 11,2 3,3 3,4
Полистирол 7,5 2,5 2,9
Полиэтилен 6,6 2,1 3,2
Полиимид 2,5 0,49 5,1
Полипропилен 1,6 0,30 5,4
Поликарбонат 1,4 0,30 4,7
Бутилкаучук 1,3 0,30 4,3
Пол иэти л метакрил ат 1,2 0,22 5,2
Политриазол 1,1 0,13 8,4
Ацетат целлюлозы 0,7 0,25 з,о
Поли(винилиденфторид) 0,24 0,055 4,4
Полиамид (наилон-6) 0,093 0,025 2,8
Поливиниловый спирт 0,0019 0,00057 3,2
Полиимид (каптон) 0,001 0,00012 8,0
а1 баррер = 1О“10 см3 (н.у.) • см • см-2 • с-1 (см рт.ст.”1).
сн3
-E-c=c-g-
Н3С—Si -СН3
СН3
птмсп
-EHf-сн-э-
H3C-S1-CH3
СН3
пвтмс
Рис. 11-13. Химические структуры политриметилсилилпропина
(ПТМСП) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС).
60
Глава II
у него очень большой свободный объем, ПТМСП может быть фак-
тически представлен в виде системы взаимопроникающих открытых
пор, с размером пор около 5 А [2,8* —10*]. Пол и (трет-бутил ацетилен)
(ПТБА) является другим полимером из группы полиацетиленов, так-
же проявляющим высокую проницаемость.
Из таблицы видно также влияние кристалличности. Температу-
ры стеклования найлона-6 и ацетата целлюлозы различаются мало,
но из-за более высокой кристалличности проницаемость найлона-6
значительно ниже. Поливиниловый спирт (ПВС) также имеет очень
низкую проницаемость из-за высокой кристалличности.
Кроме проницаемости, термическая и химическая стабильность
полимеров и/или мембран также определяется теми же структурны-
ми факторами, то есть гибкостью цепи, межцепными взаимодействи-
ями и кристалличностью. Химическая стабильность включает в себя
такие понятия, как гидролитическая стабильность, устойчивость к
растворителям, pH и хлорированию. Чтобы получить высокоустой-
чивые мембраны, нужно избегать так называемых «слабых мест», та-
ких, как ненасыщенные группы, — NH-группы, сложноэфирные груп-
пы.
II.8. Термическая и химическая стабильность
Керамики стали вызывать все возрастающий интерес как мембран-
ные материалы, потому что известна их высокая химическая и тер-
мическая стабильность по сравнению с полимерами. При возраста-
нии температуры физические и химические свойства полимеров из-
меняются и, в конце концов, полимеры вообще разлагаются. Степень
таких изменений зависит от типа полимера, и, как говорилось ра-
нее, для аморфных стеклообразных полимеров важным параметром
является температура стеклования Тст, а для кристаллических по-
лимеров — температура плавления Тпл. Выше этих критических тем-
ператур свойства полимеров меняются очень резко.
В общем случае факторы, которые приводят к увеличению тер-
мической стабильности, также увеличивают и химическую стабиль-
ность; это факторы, которые увеличивают: 1) Тст и Тпл и 2) кри-
сталличность. Принципиальным фактором, приводящим к кристал-
личности, является симметричная структура при отсутствии слу-
чайным образом распределенных боковых групп. В случае структу-
ры ароматических колец пара-замещенные структуры больше склон-
ны кристаллизоваться. Межцепные взаимодействия, особенно инду-
цированные водородными связями, также увеличивают кристаллич-
ность. Атактические полимеры (см. рис. П-4) некристалличны. На-
против, фактор, который особенно увеличивает Тст, — это жесткость
Материалы и их свойства
61
Полибензимидазол
Полиоксадиазол
Рис. П-14. Резонансные структуры в полиимиде, полиоксадиазоле и по-
либензимидазоле.
основной цепи, состоящей из ароматических и/или гетероцикличе-
ских групп и не содержащей каких-либо других гибких (—С—С—)
групп. В некоторых случаях возможно, что Тст оказывается столь
высокой, что температура разложения будет ниже температуры сте-
клования, как, например, для полифенилена или полиоксадиазола,
оба из которых содержат только ароматические и гетероциклические
группы. Объемистые боковые группы также увеличивают Тст из-за
уменьшения вращательной подвижности основной цепи. Кроме того,
присутствие резонансных структур, как в случае полибензимидазо-
лов, полиоксадиазолов и лестничных полимеров, увеличивает терми-
ческую стабильность. На рис. II-14 даны некоторые примеры резо-
нансных структур, найденных в термически стабильных полимерах,
используемых как мембранные материалы.
По мере того как возрастает стабильность полимеров, их, как пра-
вило, делается все труднее перерабатывать. Оба эффекта — стабиль-
ность и легкость переработки, т. е. способность к течению, — проти-
воположны друг другу. Таким образом, например, очень стабильные
лестничные полимеры нерастворимы и не могут перерабатываться из
расплава, что характерно для ряда термически устойчивых полиме-
ров. Применительно к проблемам формования мембраны это значит,
что полимер должен быть растворим в более или менее доступных
растворителях (а не только в концентрированных неорганических ки-
слотах) для того, чтобы можно было применить те или иные методики
62
Глава II
Фосфорсодержащие полимеры
Политетрафторэтилен
Ароматические полимеры
О Н
-K<2)W
Полифенилен Полиэфир
(простой)
Полиамид Полиэфир
(сложный)
Гетероциклические полимеры
Полиимид Полиамидоимид
Неорганические полимеры
Полифосфазены
Полисилоксаны
Рис. И-15. Различные термически и химически стабильные полимеры.
приготовления мембран. Некоторые термически стабильные полиме-
ры представлены на рис. II-15.
II.9. Механические свойства
Под механическим поведением понимают деформацию материала под
влиянием приложенной силы. В общем случае механические свой-
ства не являются решающими в мембранных процессах, поскольку
Материалы и их свойства
63
Рис. 11-16. Диаграммы нагрузка — деформация для различных типов
полимеров.
мембрана покоится на материале подложки. Однако полые волок-
на и капиллярные мембраны являются самоподдерживающимися, и
в этих случаях механические свойства могут стать очень важными,
особенно когда применяются высокие давления, как в газоразделе-
нии. Например, если высокое давление (более 10 бар) приложить к
капиллярам материала с низким модулем упругости (силиконовая
резина), капилляры будут разрушены. Однако материал с высоким
модулем упругости (например, полиимид) легко выдерживает такие
и даже более высокие давления, если выбрать соответствующим обра-
зом диаметр волокна и толщину стенки. Модуль упругости Е уже
обсуждался в разд. П-5, но кроме модуля упругости, важными па-
раметрами являются также хрупкость (или прочность) материала.
Информация о модуле упругости и прочности (или хрупкости) мате-
риала может быть извлечена из диаграмм нагрузка — деформация,
полученных при приложении силы на единицу площади к данному
материалу и измерении деформации (начальные наклоны кривых на
рис. II-16 пропорциональны модулю упругости Е). Чтобы получить
малую деформацию стеклообразного полимера, следует приложить
относительно большую силу, в то время как в эластомерах малая
сила вызывает относительно большие деформации. Соответствующее
напряжение может разрушить материал. На рис. П-16 дано схема-
тическое описание диаграммы нагрузка — деформация для полиме-
ров с различными характеристиками. Если материал разрушается
при малых деформациях (несколько %), материал считается хруп-
ким. Многие стеклообразные полимеры, особенно термостабильные,
проявляют такие свойства. Материал считается прочным, когда он
64
Глава II
разрушается только при достаточно больших деформациях, как на-
пример, сложные эфиры целлюлозы и поликарбонаты. Эластомеры
проявляют и пластичность (податливость), и прочность. Площадь под
кривыми определяет прочность (или хрупкость) материала. Факторы,
которые влияют на хрупкость, — это молекулярная масса, кристал-
личность и межмолекулярные силы.
П.10. Эластомеры
Температура стеклования Тст определяет, находится ли полимер
в высокоэластическом или стеклообразном состоянии при рабочих
условиях. Если экспериментальная температура ниже Тст, полимер
находится в стеклообразном состоянии, если выше Тст — в высоко-
эластическом. Поскольку рабочая температура при применении мно-
гих мембран обычно в районе комнатной (или лишь немного ниже),
эластомерные мембранные материалы остаются в высокоэластиче-
ском состоянии, потому что их Тст существенно ниже 20°С. Такие
эластомеры являются очень важным классом материалов, и некото-
рые широко известные из них представлены в табл. П-7, где также
указаны их температуры стеклования. Химические структуры неко-
торых из них даны на рис. II-17. Большинство полимеров, предста-
вленных в табл. П-7, имеют ненасыщенные связи — С=С— в основной
цепи, соседствующие с насыщенными связями —С—С—. Это приво-
дит к уменьшению гибкости, если сравнивать с системой полностью
насыщенных связей —С—С—.
У сополимеров, таких, как бутадиенстирольный каучук, акрило-
нитрилбутадиеновый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, сопо-
лимеры акрилонитрил — бутадиен — стирол, температура стеклова-
Таблица П-7. Температуры сте-
клования некоторых эластомеров
Полимер Тст,°C
Полидиметилсилоксан -123
Полибутадиен -85
Полиизопрен -73
Натуральный каучук -72
Полиизобутилен -70
Бутилкаучук -65
Полихлоропрен -50
Материалы и их свойства
65
'нз
—P-Si-O—Полидиметилсилоксан
L । J (силиконовый каучук)
СН3
сн3
I
-Р-С-СН2 Полиизобутилен
^Нз (бутилкаучук)
f-H2cx Н
С=С Полибутадиен
нх чсн2 -f-
-[-Н2С н
\)=С^ Полихлоропрен
С1 чсн2
-f-H2C ун
С=С Полиизопрен
н3сх чсн2 -f-
Рис. 11-17. Химические структуры некоторых эластомеров.
ния зависит от относительного содержания соответствующего сомо-
номера в полимере.
П.11. Полиэлектролиты
До сих пор рассматривались только нейтральные полимеры. Однако
известен большой класс полимеров — полиэлектролитов, содержа-
щих ионогенные группы. Благодаря присутствию постоянных зарядов
в таких полимерах существуют сильные взаимодействия, и противо-
ионы особенно сильно притягиваются к фиксированным зарядам. В
воде или других полярных растворителях полиэлектролиты обычно
ионизированы. Такие полимеры используются как мембранные ма-
териалы главным образом в процессах, в которых движущей силой
является разность электрических потенциалов, например, в электро-
диализе. Они могут быть также использованы в других мембранных
процессах, таких, как микрофильтрация, ультрафильтрация или пер-
вапорация.
66
Глава II
Катионообменные Анионообменные
—сн2 —сн —сн2 —сн — —сн2—сн —сн2—сн-------
RA+ RA* R+A R*A
R- SO3 R= —NRjt
—COO
Рис. 11-18. Схематическое представление структуры ионообменных мем-
бран.
Мембраны из полиэлектролитов, которые содержат постоянные
отрицательно заряженные группы, называются катионообменными
мембранами, потому что они способны обменивать положительно за-
ряженные противоионы. Если фиксированные группы заряжены по-
ложительно, мембрана (или полимер) может обменивать отрицатель-
но заряженные ионы; такие мембраны называются анионообменными
мембранами. Схематическое представление обоих типов мембран дано
на рис. П-18.
Если полимерную цепь представить свернутой в виде сферы, то
внутри сферы постоянный заряд компенсирован противоионами, од-
нако на поверхности вследствие фиксированных ионных групп воз-
можно накопление заряда. Этот заряд будет скомпенсирован сло-
ем противоионов или электрическим двойным слоем, возникающим
в окружающем растворе. Так возникает электрический потенциал,
имеющий максимальное значение на границе раздела и снижающийся
по мере удаления от нее. На некотором расстоянии от границы разде-
ла фаз потенциал снижается до нуля. И в случае мембран на границе
раздела мембрана — раствор возникает электрический потенциал. В
катионообменных мембранах фиксированные группы заряжены отри-
цательно, а катионы притягиваются к поверхности раздела изнутри
мембраны и снаружи двойного слоя. Следовательно, концентрация
катионов в мембране и двойном слое выше, чем в объеме раствора.
Градиент потенциала, возникающего на границе раздела, назы-
вается доннановским потенциалом. Электролиты, несущие тот же
заряд, что и фиксированные ионы, отталкиваются от поверхности,
причем этот эффект становится сильнее, если возрастает градиент
потенциала. Такое исключение электролитов называется доннанов-
ским исключением (см. также гл. V). Благодаря наличию ионных
групп полимер сильно набухает в воде или даже становится раство-
римым (полиэлектролиты обычно растворимы в водных растворах).
Материалы и их свойства
67
-£-CF; CF; -^-CF2 —CF ----
[О—CF2 —CF -j-O—CF2 — CF2 —SO,-Na*
CF3
Насрион ®
-PCH-CH, —CH—СН.Ч-
4 i ‘J
SOf-Na* SOj-Na*
Сульфированный полиэтилен
Сульфированный полисульфон
Рис. 11-19. Химические структуры нафиона, сульфированного полиэти-
лена, сульфированного полисульфона.
Чтобы предотвратить значительное набухание, необходима сшивка
полимера. Даже очень гидрофобные полимеры, такие, как полисуль-
фон, можно сделать водорастворимыми, вводя большое количество
сульфогрупп. Очень интересным материалом для получения ионных
мембран является политетрафторэтилен. Этот полимер очень стаби-
лен химически, в том числе по отношению к кислотам и щелочам,
а также термически. В этот полимер можно ввести ионные группы,
получая таким образом, полиэлектролит, содержащий тефлоновую
основную цепь. Один из полимеров, полученных таким образом, на-
зывается нафион, см. рис. II-19. На этом рисунке также показаны и
другие материалы ионообменных мембран.
П.12. Смеси полимеров
Гомополимеры состоят только из одного типа повторяющихся единиц,
в то время как сополимеры построены из двух (или более) различных
сомономеров, которые после полимеризации дают или случайное рас-
68
Глава II
dQ
di
Рис. 11-20. Диаграммы ДСК (первая производная) для случая гетероген-
ной смеси — два значения Тст, а для гомогенной смеси — одно значение
Гомогенная смесь
пределение, или блочные, или привитые структуры. Также возможно
смешение двух различных (гомо- или со-) полимеров друг с другом на
молекулярном уровне, хотя известно не так много полностью совме-
стимых систем. Как будет обсуждено в гл. III, два компонента могут
смешиваться, если это приводит к уменьшению свободной энергии си-
стемы. В случае двух полимеров энтропия смешения очень мала и,
следовательно, для обеспечения их совместимости необходима отри-
цательная (экзотермическая) теплота смешения. Специфические вза-
имодействия, такие, как водородные связи, тоже часто необходимы.
Если два полимера смешиваются на молекулярном уровне, материал
называется гомогенной смесью, напротив, когда один полимер диспер-
гирован в другом, образуется гетерогенная смесь. В этих последних
системах полимеры фактически несовместимы.
Свойства гомогенных смесей существенно отличаются от свойств
гетерогенных смесей. Свойства индивидуальных полимеров в гомоген-
ных смесях пропадают, и часто смеси обнаруживают свойства, про-
межуточные между свойствами образующих смесь полимеров. На-
пример, такие смеси имеют одну температуру стеклования, и это по-
казывает, что смесь гомогенна. У гетерогенной смеси наблюдаются
свойства обоих полимеров, и, например, можно наблюдать две тем-
пературы стеклования. На рис. Н-20 схематически показаны резуль-
таты исследования смесей методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК): для гетерогенной смеси обнаруживаются две
температуры стеклования, а для гомогенной смеси — одна.
В гл. III будет обсуждаться приготовление мембран с помощью ме-
тода инверсии фаз в трехкомпонентной системе, содержащей раство-
Материалы и их свойства
69
Таблица II-8. Температуры стеклования некоторых гомо-
полимеров и их смесей с поливинилпирролидоном (содержа-
ние ПВП 25%) [12]
Полимер Тст,°С Смесь Тст,0 С
ПЭИ (полиэфиримид) 217 пэи/пвп 215
ПЭС (полиэфирсульфон) 225 пэс/пвп 201
ПИ (полиимид) 321 пи/пвп 317
ПВП (М 360000) 177
ритель, нерастворитель и полимер. На практике при приготовлении
мембран применяют ряд добавок как высокой, так и низкой моле-
кулярной массы. Эти добавки используются для придания мембра-
не желательных свойств: морфологиии, рабочих показателей. Очень
часто применяются высокомолекулярные добавки, такие, как поли-
вини лпирролидон. Этот полимер водорастворим и совместим с боль-
шим числом мембранообразующих полимеров, таких, как полиэфир-
имиды, полиэфирсульфоны и полиимиды. В табл. П-8 представлены
температуры стеклования этих полимеров и их смесей с поливинил-
пирролидоном. Кроме полимеров, представленых здесь, существуют
и другие полимеры, совместимые друг с другом [8].
11.13. Мембранные полимеры
Уже упоминалось довольно большое число полимеров, и описаны их
структурные параметры, определяющие физическое состояние поли-
мера. В принципе очень многие полимеры могут быть использованы
как барьерные или мембранные материалы, но их химические и фи-
зические свойства сильно различаются, и лишь ограниченное число
полимеров может быть использовано на практике. В этой книге за
пределами рассмотрения осталось детальное описание свойств разно-
образных полимеров (читатель может найти ряд хороших учебников
в этой области); только некоторые важные полимеры или классы по-
лимеров будут обсуждаться их применения в качестве мембран.
Ниже мембраны будут рассматриваться в соответствии с класси-
фикацией по двум типам: мембраны с открытой пористостью, которые
применяются в микрофильтрации и ультрафильтрации, и плотные
непористые мембраны, применяемые в газоразделении и первапора-
ции. Причиной для использования такой классификации являются
70
Глава II
различные требования, предъявляемые к полимерным материалам
как к мембранным. Для пористых микрофильтрационных и ультра-
фильтрационных мембран выбор материала не определяет напрямую
характеристки разделения, потому что главным фактором для ча-
стиц молекулярного размера является размер пор или распределе-
ние пор по размерам. Важными факторами при выборе материала
являются требования процессов производства мембраны и химиче-
ская или термическая устойчивость мембраны. Для второй группы
полимеров, которая используется для газоразделения и первапора-
ции, выбор материала напрямую определяет транспортные характе-
ристики мембраны (селективность и проницаемость).
11.13.1. Пористые мембраны
Схематическое представление пористых мембран дано на рис. 1-4. Из
рисунка ясно, что эти мембраны содержат фиксированные поры, с
размером 0,1-10 мкм для микрофильтрации или 2-100 нм для уль-
трафильтрации. Селективность в основном определяется размером
этих пор, тогда как материал играет роль в таких явлениях, как ад-
сорбция и возможные химические превращения в условиях реально-
го применения и очистки мембран. Это означает, что требования к
полимерным материалам определяются в первую очередь не толь-
ко проницаемостью и селективностью, но также и химическими и
термическими свойствами материала. Главной проблемой в ультра-
фильтрации и микрофильтрации является уменьшение потока из-за
концентрационной поляризации и загрязнения мембран (см. гл. VII).
Следовательно, выбор материала в первую очередь основан на воз-
можности предотвращения загрязнения и очистки мембраны после
отложения на ней осадков. В случае применения мембран для разде-
ления неводных смесей и работы при высоких температурах наиболее
важным фактором является химическая и термическая устойчивость
полимерного материала.
Как будет описано в гл. III, для приготовления микрофильтра-
ционных мембран существует ряд удовлетворительных методик, та-
ких, как спекание, растяжение, травление ядерных треков и инверсия
фаз. Эти методы не используются широко при приготовлении ультра-
фильтрационных мембран, поскольку получаемый в них размер пор
относится к микрофильтрационной области (кроме случая инверсии
фаз). Поэтому полимеры, обычно используемые как материалы для
микрофильтрационных мембран, не являются, вообще говоря, теми
же, что используются для получения ультрафильтрационных мем-
бран. В табл. II-9 представлены полимеры, которые часто использу-
ются в качестве материалов для микрофильтрационных мембран.
Материалы и их свойства
71
Таблица П-9. Полимеры для
микрофильтрационных мембран
Поликарбонат
Поли(винилиденфторид)
Политетрафторэтилен
Полипропилен
Полиамид
Сложные эфиры целлюлозы
Полисульфон
Поли (эфиримид)
Рис. П-21. Химическая структура поликарбоната.
F F
Политетрафторэтилен
Полипропилен
Поливинилиденфторид
Рис. П-22. Некоторые гидрофобные полимеры, используемые в качестве
мембранных материалов для микрофильтрации.
Особый тип микрофильтрационных мембран может быть пригото-
влен травлением треков в полимерных пленках (см. гл. III). Для этой
цели часто используются поликарбонаты, которые обладают очень
хорошими механическими свойствами (см. рис. П-21).
Гидрофобные материалы, такие, как политетрафторэтилен
(ПТФЭ), поли(винилиденфторид) (ПВДФ) и изотактический поли-
пропилен (ПП) (рис. П-22), часто используются для микрофильтра-
ционных мембран. ПТФЭ является высококристаллическим и про-
являет высокую термическую стабильность. Он не растворяется ни в
одном из известных растворителей и также проявляет высокую хими-
ческую устойчивость. Поли(винилиденфторид) также обнаруживает
хорошую химическую и термическую стабильность, хотя и не столь
72
Глава. II
хорош в этом отношении, как ПТФЭ. ПВДФ растворим в апротонных
растворителях, таких, как диметилформамид (ДМФА), диметилаце-
тамид (ДМ А А) или триэтилфосфат (ТЭФ). Микрофильтрационные
мембраны из ПТФЭ могут быть приготовлены с помощью спекания и
растяжения (см. гл. III), в то время как мембраны из ПВДФ готовят-
ся с помощью инверсии фаз.
Полипропилен (ПП) также является полимером, хорошо устойчи-
вым к растворителям, когда он находится в изотактической конфигу-
рации. Изотактическая конфигурация является высококристалличе-
ской в отличие от аморфной атактической. Полипропиленовые мем-
браны могут быть приготовлены с помощью растяжения и инверсии
фаз (см. гл. III). По сути некоторые свойства всех трех полимеров
(ПВДФ, ПТФЭ и ПП) очень близки. Все они проявляют высокую хи-
мическую и термическую стабильность. Благодаря их гидрофобной
природе вода не может смачивать эти мембраны сама по себе, т. е.
когда используется водная смесь, они должны быть предварительно
смочены (например, этанолом). Более того, они могут быть исполь-
зованы в мембранной дистилляции просто потому, что они не сма-
чиваются водой или другими жидкостями с высоким поверхностным
натяжением (см. разд. VI-5).
Несмотря на высокую термическую и химическую стабильность
этих гидрофобных полимеров, все больший интерес как мембранные
материалы вызывают стабильные гидрофильные полимеры из-за их
слабой тенденции к адсорбции. Адсорбция растворенных веществ ока-
зывает отрицательное влияние на поток, потому что адсорбционный
слой вызывает дополнительное сопротивление массопереносу и, сле-
довательно, приводит к уменьшению потока (см. гл. VII). Кроме то-
го, адсорбционные слои вызывают затруднения при очистке мембран.
Ряд гидрофильных полимеров может быть использован в качестве
мембранных материалов. Наиболее известным классом таких полиме-
ров является целлюлоза и ее производные, такие, как сложные эфи-
ры целлюлозы. Они включают ацетат целлюлозы, триацетат целлю-
лозы, трипропионат целлюлозы, этил целлюлозу, нитрат целлюлозы и
смешанные эфиры, такие, как ацетат-бутират целлюлозы. Целлюло-
за и ее производные используются не только для микрофильтрации и
ультрафильтрации, но также и для обратного осмоса, газоразделения
и диализа. Они представляют собой очень важный класс основных
материалов для мембран.
Целлюлоза — это полисахарид, который может быть получен из
растительного сырья. Ее молекулярная масса изменяется от 500000
до 1500000, что соответствует числу звеньев примерно от 3000 до 9000.
Глюкозные фрагменты содержат три гидроксильные группы, которые
очень чувствительны к химическим реакциям и образуют сложные
Материалы и их свойства
73
/^U пи ЛЛ1 т
Рис. 11-23. Химическая структура целлюлозы.
эфиры (ацетат целлюлозы и нитрат целлюлозы) и простые эфиры
(этилцеллюлоза). Повторяющиеся звенья глюкозы в целлюлозе свя-
заны /?-1,4-глюкозидными мостиками (рис. П-23).
Из-за регулярной линейной структуры цепи целлюлоза является
полимером высокой кристалличности, и, хотя она очень гидрофиль-
на, она нерастворима в воде. Это является следствием кристаллично-
сти и межмолекулярных водородных связей между гидроксильными
группами. Целлюлоза (или регенерированная целлюлоза) использу-
ется в основном как материал для диализных мембран. Производные
целлюлозы, такие, как нитрат целлюлозы и ацетат целлюлозы, ис-
пользуются частично для микрофильтрации и ультрафильтрации, в
то время как триацетат целлюлозы проявляет хорошие свойства для
обратноосмотических мембран при обессоливании воды.
Несмотря на их замечательные мембранные свойства, сложные
эфиры целлюлозы очень чувствительны к термическому, химическо-
му и биологическому разложению. Чтобы избежать такого разложе-
ния, процесс должен производиться при pH между 4 и 6,5 и при нор-
мальной температуре. В щелочных условиях происходит очень бы-
стрый гидролиз. Кроме того, полимер также очень чувствителен к
биологическому разложению.
Другим важным классом мембранных полимеров являются по-
лиамиды. Для этих полимеров характерно наличие амидной группы
(—СО—NH—). Хотя алифатические полиамиды охватывают очень ши-
рокий класс полимеров, ароматические полиамиды имеют преимуще-
ства в качестве мембранных материалов из-за высокой механической,
химической, термической и гидролитической устойчивости, а также
их свойств по проницаемости и селективности, особенно в процессах
обратного осмоса. Однако алифатические полиамиды также проявля-
ют хорошую химическую стабильность и могут быть использованы
для микрофильтрации и ультрафильтрации.
Свойства ароматических полиамидов определяются ароматиче-
скими группами в основной цепи, которые значительно уменьшают
гибкость цепи. В результате ароматические полиамиды имеют тем-
пературу стеклования от 280°С и выше по сравнению с Тст для али-
74
Глава II
Таблица 11-10. Некоторые свойства найлона-6 и
номекса [1, 9]
Полиамид Тст,°С ТПЛ,°С Сорбция воды, %
Найлон-6 50 215 10,5
Номекс 273 380 17,0
н О
г I Д -I
-f-N-(CH2)5— С-5-
Найлон-6
Поли (м-срениленизофталамид)
(Номекс)
Рис. 11-24. Химическая структура алифатического полиамида (най-
лон-6) и ароматического полиамида (номекс).
фатических полиамидов ниже 100°С. В табл. П-10 показаны некото-
рые свойства алифатического полиамида (найлон-6) и ароматическо-
го полиамида (номекс); их химические структуры представлены на
рис. П-24.
Ароматические полиамиды (рис. П-24) содержат л<ета-замещенное
кольцо. Однако химическая и термическая стабильность может быть
увеличена при использовании пара-замещенных колец. При этом кри-
сталличность также возрастает.
пара-Замещенные полибензамиды (кевлар и тварон) могут быть
получены в виде так называемых суперволокон, благодаря их очень
высокой прочности на разрыв, достигаемой после ориентации цепей в
направлении вдоль волокна. Однако как мембранные материалы эти
полимеры представляют малый интерес. Алифатические полиамиды,
такие, как найлон-6, найлон-6-6 и недавно появившийся найлон-4-6
представляют очень большой интерес как материалы микрофильтра-
ционных мембран.
Ультрафильтрационные мембраны также являются пористыми, и
на первый взгляд удивительно, что для микрофильтрации использу-
Материалы и их свойства
75
Таблица 11-11. Полимеры для уль-
трафильтрационных мембран
Полисульфон/по ли (эфирсульфон)
Полиакрилонитрил
Сложные эфиры целлюлозы
Полиимид/поли(эфиримид)
Полиамид (алифатический)
Поли(винилиденфторид)
ются другие типы полимерных материалов. Причина этого кроется
в том, что многие микрофильтрационные мембраны получают с по-
мощью других методов — методов спекания, травления или растя-
жения, что позволяет получить поры с минимальным размером при-
мерно 0,05-0,1 мкм. Меньшие поры не могут быть получены с помо-
щью этих методик, и, следовательно, ультрафильтрационные мембра-
ны в нанометровой области не могут быть получены этими методами.
Большинство ультрафильтрационных мембран готовится с помощью
инверсии фаз (более детальное описание см. в гл. III). В табл. II-11
указаны полимеры, которые часто используются в качестве матери-
алов для ультрафильтрационных мембран.
Другим важным классом полимеров являются полисульфоны
(ПСФ) и поли(эфирсульфоны) (ПЭС). Химические структуры двух
полимеров этого класса даны ниже (рис. П-25). Полисульфоны име-
ют высокую химическую и термическую стабильность, что проявля-
ется в их Тст (ПСФ: Тст = 190°С; ПЭС: Тст = 230°С). Эти полимеры
широко используются как базовые материалы для ультрафильтра-
ционных мембран и как подложки для композиционных мембран.
Другой важной группой полимеров являются полиимиды. Они
имеют высокую термическую стабильность в сочетании с хорошей
химической стабильностью. Химические структуры двух представи-
телей этого класса полимеров — полиимидов (ПИ) и полиэфиримидов
(ПЭИ) — даны на рис. П-26.
Полиакрилонитрил (ПАН) является полимером, который часто
используется как материал для ультрафильтрационных мембран (см.
табл. П-2). Несмотря на наличие высокополярной нитрильной груп-
пы, полимер не очень гидрофилен. Для увеличения гибкости цепи и
гидрофильности часто при полимеризации добавляют сомономер (ви-
нилацетат или метилметакрилат).
76
Глава II
СН3
Полисульфон (ПСФ)
(2^>-s°2 —<gW
Полиэфирсулъфон (.ПЗС)
Рис. 11-25. Химические структуры полисульфона (ПСФ) и полэфирсуль-
фона (ПЭС).
Полиимид (ПИ)
(каптон)
Полиэфиримид (ПЭИ)
(ультем)
Рис. 11-26. Химические структуры полиимида (ПИ) и полиэфиримида
(ПЭИ).
Материалы и их свойства
77
11.13.2. Непористые мембраны
Непористые мембраны используют для газоразделения и пер-
вапорации. Для этих процессов используют или композиционные
или асимметричные мембраны, транспортные характеристики (про-
ницаемость и селективность) которых определяются существенными
свойствами материала. Выбор материала зависит в большой степе-
ни от типа применения, и спектр используемых полимеров может
простираться от эластомеров до стеклообразных полимеров. Говоря
о применениях, можно выделить две основные группы: 1) жидкост-
ные разделения (первапорация или обратный осмос) и 2) газоразде-
ление. Эта классификация основана на различиях в транспортных
свойствах. Степень взаимодействия между полимером и постоянным
газом в общем случае очень мала и соответственно растворимость
газов в полимере тоже очень низка. С другой стороны, взаимодей-
ствие жидкости с полимером в общем случае много сильнее. Высокая
растворимость жидкости в полимере оказывает огромное влияние на
транспортные параметры системы. Коэффициент диффузии жидко-
сти очень сильно зависит от концентрации диффундирующего веще-
ства в полимере, в то время как коэффициент диффузии в случае
транспорта газа может рассматриваться практически как констан-
та. В гл. VI приведены наиболее важные материалы, используемые
в этих процессах.
11.14. Неорганические мембраны
Неорганические материалы в общем случае проявляют более высо-
кую химическую и термическую стабильность по сравнению с полиме-
рами. Тем не менее они находят ограниченное применение в качестве
мембранных материалов, хотя сегодня наблюдается все возрастаю-
щий интерес к ним. Единственным их применением в прошлом было
использование керамических пористых мембран для обогащения гек-
сафторида урана (235U) с помощью кнудсеновского потока. В наши
дни рассматриваются все виды применения в областях микрофиль-
трации и ультрафильтрации.
Классификация по типу неорганических материалов позволяет
выделить три вида часто используемых мембран: керамические, сте-
клянные и металлические.
Металлические мембраны, в основном получаемые спеканием ме-
78
Глава II
таллических порошков (например, вольфрама или молибдена)*, по-
лучили в наше время только ограниченное применение.
Керамические материалы мембран представлены соединениями
металлов (алюминий, титан, цирконий и т. д.) с неметаллами в виде
оксидов, нитридов или карбидов. Керамические мембраны, получен-
ные на основе таких материалов, образуют основной класс неоргани-
ческих мембран. Как наиболее важные могут быть отмечены оксид
алюминия (7-AI2O3) и оксид циркония (ZrCb). Эти мембраны обычно
готовятся с помощью спекания или золь-гель-процесса.
Стеклянные мембраны (оксид кремния, ЗЮг) в основном готовят-
ся с помощью методики, включающей травление стекол, полученных
путем разделения фаз из растворов. Эти методики кратко описаны в
гл. III. Здесь достаточно только отметить термическую, химическую
и механическую стабильность неорганических мембран.
II. 14.1. Термическая стабильность
Термически стабильные полимеры обсуждались в предыдущем разде-
ле. Эти полимеры могут применяться в области температур от 100 до
300°С. Область температур применения керамических мембран много
выше, и они могут использоваться до 800°С. Возможно их применение
для газоразделения при высоких температурах, особенно в сочетании
с химическими реакциями, где мембраны используются как катали-
заторы, или в качестве селективного барьера для удаления одного
из образующихся компонентов. Комбинация мембраны с химически-
ми реакциями, т. е. мембранные реакторы, представляется наиболее
важным применением в ближайшем будущем.
II. 14.2. Химическая стабильность
Химическая стабильность существующих полимерных мембранных
материалов оказывается сравнительно невысокой главным образом
* Здесь следовало бы упомянуть палладиевые мембраны, открытые Грэмом еще
в середине прошлого века. Мембраны, изготовленные из фольги палладия и его
сплавов, обладают уникальной особенностью: они способны пропускать только
водород (Н2), диффузия которого протекает в результате диссоциации на атомы,
и полностью задерживать все другие газы. Палладиевые мембраны могут исполь-
зоваться в виде плоской фольги, трубок и капилляров. Сколько-нибудь широко-
му практическому использованию палладиевых мембран препятствует высокая
стоимость этого металла, а также явления эрозии, которые возникают при дли-
тельном контакте металла с водородом при высоких давлениях и повышенной
температуре. В то же время наличие каталитических свойств у пгт ладил дела-
ет весьма интересным применение палладия в мембранных реакторах. Подробнее
см. [11*, 12*]. — Прим. ред.
Материалы и их свойства
79
из-за воздействия pH и органических веществ. Хотя можно ожидать,
что в дальнейшем будут получены мембранные материалы на осно-
ве более устойчивых органических полимеров, все же несомненно,
что химическая стабильность неорганических материалов существен-
но выше. Они могут применяться при любых pH и в разных рас-
творителях. Таким образом, можно ожидать, что в области ультра-
фильтрации и микрофильтрации число таких применений будет воз-
растать, особенно для неводных систем. Другим важным фактором
является более легкая очистка неорганических мембран, особенно в
таких условиях высокого загрязнения, какие встречаются в ультра-
фильтрации и микрофильтрации. Загрязнения приводят к сильному
уменьшению потока через мембрану и необходимости ее периодиче-
ской очистки. Для неорганических мембран могут быть использованы
все виды моющих агентов, что позволяет применять сильные кисло-
ты и щелочи. Таким образом, неорганические мембраны имеют то
важное преимущество, что их время жизни гораздо больше, чем у
органических полимерных мембран.
II. 14.3. Механическая стабильность
Механическая стабильность не является самым важным фактором
для мембранного разделения, и только для некоторых применений с
использованием высокого давления или для мембран, лишенных под-
ложки, механические параметры должны быть приняты во внимание.
Хотя модуль упругости неорганических материалов очень высок, эти
материалы имеют большой недостаток — высокую хрупкость.
11.15. Биологические мембраны
По структуре и функции биологические мембраны (а именно плазма-
тические или клеточные) сильно отличаются от синтетических мем-
бран. Краткое введение в область биологических мембран будет дано
здесь, во-первых, для демонстрации существенных различий между
этими классами мембран и, во-вторых, потому что быстро растет ин-
терес к так называемым синтетическим биологическим мембранам.
Для тех, кто больше интересуется этой областью, может быть реко-
мендован ряд отличных книг и статей (см., например, [10]).
Биологические, или клеточные, мембраны являются очень слож-
ными структурами, поскольку они должны проявлять много специ-
фических функций. Однако характерной чертой различных клеточ-
ных мембран является то, что они состоят из бислойных липидных
структур. Каждая молекула липида имеет как гидрофобную, так и
гидрофильную части. Схема таких липидных слоев представлена на
80
Глава II
*70 А
пппгт
Гидрофильная
* область
Гидрофобная
область
Гидрофильная
область
Рис. 11-27. Схема липидного бислоя.
рис. П-27. Эта структура может быть найдена у различных типов кле-
точных мембран, причем полярная часть всегда находится на границе
раздела фаз вода/мембрана, а гидрофобные части локализованы ме-
жду этими границами.
Одним из наиболее важных классов липидов являются фосфоли-
пиды, их основная химическая структура представлена на рис. П-28.
Две гидроксильные группы глицерина связаны с двумя длинными
цепями жирных кислот. Эти длинные цепи жирных кислот, в основ-
ном состоящие из 16-21 атома углерода, образуют гидрофобную часть
липидной молекулы. Жирная кислота может быть полностью насы-
щена, как, например, пальмитиновая кислота (см. рис. П-28), но мо-
жет также содержать одну или несколько двойных связей. Фосфат-
ная группа присоединена к третьей гидроксильной группе глицерина.
Другая полярная группа, часто четвертичное аммониевое основание,
как, например, в холине, присоединена к этой фосфатной группе.
Эти липидные бислои не очень проницаемы для различных моле-
кул. Тем не менее, чтобы происходил метаболизм и рост клетки, такие
молекулы, как сахара и аминокислоты, должны проникать в клетку.
Специфический транспорт этого типа выполняется белками, которые
находятся внутри бислойной мембраны. Белки выполняют роль пере-
носчика, и этот тип транспорта может быть определен как транспорт
с переносчиком. Клеточные мембраны состоят из двух основных ком-
понентов: липидного бислоя, который является основой, и белков,
выполняющих специфические транспортные функции. Некоторые из
белков локализованы на поверхности бислоя (поверхностные белки),
в то время как другие белки (внутренние белки) полностью пронизы-
вают липидный бислой. Внутренние белки играют особенно важную
роль в транспортных функциях.
Может наблюдаться два типа транспорта с помощью переносчи-
ка: активный и пассивный транспорт. В случае пассивного транспор-
та проницаемость растворителя обеспечивается благодаря градиен-
ту концентрации через мембрану. Обычно липидный бислой являет-
Материалы и их свойства
81
О
и
СН, •wv’wRj jvw\*C -О -СН,
О I
II
СН, -О -СН,
I °
СН, -о-Р -О -R,‘
Фосфолипид о.
— R, R,: жирная кислота
— R, •. полярная группа (серин, этаноламин)
Пример фосфолипида: дипальмитоилсросфатидилхолин
Рис. 11-28. Общая химическая структура фосфолипида (верхняя часть
рисунка) и пример очень распространенного типа фосфолипида — дипаль-
митоилфосфатидилхолин (лецитин).
ся непроницаемым для большинства растворенных веществ, но при-
сутствие специфических белков позволяет проникать через мембрану
специфическим растворенным веществам с помощью специальной си-
стемы транспортных переносчиков. Хотя транспорт осуществляется
благодаря градиенту активности, он не может рассматриваться как
простая диффузия из-за сложной функции переносчика. Более того,
этот вид транспорта обнаруживает тип кинетики с насыщением (в
соответствии с уравнениями Михаэлиса — Ментен для ферментатив-
ных реакций, см., например, [И]); это означает, что скорость переноса
уменьшается с увеличением концентрации, что приводит к реализа-
ции своего рода механизма управления внутри клетки.
Другой характерной чертой транспорта в биомембранах является
то, что переносчик (иногда) очень специфичен, например, переносчик
в мембранах красных кровяных телец (эритроцитов), контролирую-
щий транспорт глюкозы, не позволяет проходить фруктозе.
Можно выделить три различных типа механизма пассивного
транспорта с переносчиком, общих для транспорта в жидких мембра-
82
Глава II
транспорт
диффузия
Рис. 11-29. Схема трех различных типов транспорта с переносчиком.
Противоточный
транспорт
нах (см. гл. VI): 1) облегченная диффузия; 2) совместный транспорт;
3) противоточный транспорт. Схема этих трех видов транспорта дана
на рис. П-29. Простейшим типом транспорта с переносчиком является
диффузия или облегченная диффузия, поскольку белок (переносчик)
позволяет растворенному веществу диффундировать через мембрану.
Транспорт происходит благодаря градиенту активности или градиен-
ту концентрации со стороны с высокой концентрацией на сторону с
низкой концентрацией.
Вторым типом транспорта с переносчиком является совместный
транспорт. В этом случае растворенное вещество А переносится че-
рез мембрану вместе с растворенным веществом Б. Оба вещества ло-
кализованы на одной стороне мембраны и движущей силой является
градиент концентрации одного из растворенных веществ, например,
Б. Это значит, что растворенное вещество А может быть перенесено
даже против своего градиента концентрации.
Третьим типом транспорта с переносчиком является противоточ-
ный транспорт. В этом случае два растворенных вещества переносят-
ся в противоположных направлениях. Движущей силой этого процес-
са является градиент концентрации одного из растворенных веществ,
следовательно, второе растворенное вещество может быть перенесено
против собственного градиента концентрации.
В случае активного облегченного транспорта растворенное веще-
ство может проникать против градиента концентрации, то есть из
области низкой концентрации в область высокой концентрации, с ис-
пользованием энергии клетки. Эта энергия в большинстве случаев
производится в процессе гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) до
аденозиндифосфата (АДФ). Пример активного транспорта — калий-
натриевый насос через клеточную мембрану. Концентрация калия вы-
сока внутри клетки, а концентрация натрия низка, в то время как
Материалы и их свойства
83
К* Внеклеточная среда
(высокая концентрация Na*)
Клеточная
мембрана
Na/К-АТФ-аза
Внутриклеточная среда
(высокая концентрация К+)
Na*
Рис. П-30. Схема переноса ионов Na и К.
снаружи клетки реализуется обратная ситуация, т. е. высокая кон-
центрация натрия и низкая концентрация калия. Энергия требуется
для поддержания необходимой концентрации натрия и калия. Одна
молекула АТФ позволяет двум ионам калия проникнуть внутрь клет-
ки и трем ионам натрия выйти наружу клетки. Схема этого процесса
дана на рис. П-30.
Хотя ряд транспортных механизмов кратко рассмотрен выше, они
в действительности гораздо сложнее. Многое для понимания этих ме-
ханизмов можно получить при исследовании жидких мембран. «Бо-
лее простые» механизмы транспорта в жидких мембранах более де-
тально обсуждены в гл. VI.
II. 15.1. Моделирование биологических мембран
Благодаря гетерогенности клеточных мембран их специфические
функции очень сложны для прямого исследования. Однако для одно-
го компонента мембран, а именно для липидов, возможно сконструи-
ровать модель системы, которая могла бы действовать как биологи-
ческая мембрана.
Если липиды привести в контакт с раствором электролита, само-
произвольно образуются мультиламеллярные везикулы (МЛВ), или
липосомы. Эти липосомы являются сферическими агрегатами кон-
центрических липидных бислоев. С помощью ультразвука эти муль-
гиламеллярные везикулы могут быть преобразованы в униламелляр-
ные везикулы (УЛВ), которые содержат один липидный бислой (см.
рис. П-31).
84
Глава II
Липосома (мяв)
лшг
ши
Липидный бислой
Рис. 11-31. Схема мультиламеллярной везикулы (МЛВ), или липосомы,
и у нил аме л лирной везикулы (УЛ В).
1М0
АИБН
пш
иш
h р
АИБН
Рис. П-32. Полимеризация везикул под действием УФ-излучения или
радикального инициатора — азобисизобутиронитрила (АИБН).
Материалы и их свойства
85
Стабильность этих везикул может быть далее увеличена с помо-
щью полимеризации. Если присутствуют двойные связи, это можно
осуществить, причем и в гидрофобной части, и в полярной конце-
вой группе. Полимеризация может быть проведена с помощью УФ-
излучения или при добавлении свободнорадикальных инициаторов,
таких, как азобисизобутиронитрил (АИБН). Также возможны дру-
гие типы полимеризации, например реакция поликонденсации. Схема
сшивания по двойным связям представлена на рис. П-32.
Увеличение стабильности полимеризованных везикул по сравне-
нию со стабильностью неполимеризованных везикул может быть про-
демонстрировано с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ),
например, додецилсульфата натрия. ПАВ разрушают сферические
неполимеризованные везикулы, в то время как полимеризованные ве-
зикулы остаются устойчивыми.
Помимо изучения многих функций природных биологических мем-
бран, полимеризованные и неполимеризованные липосомы и везику-
лы можно использовать как системы — переносчики лекарств бла-
годаря их очень хорошей биосовместимости. Самые разные типы ма-
териалов, такие, как, например, ферменты и адсорбенты, могут быть
микрокапсулированы таким способом.
Литература
1. Schouten А. E.t van der Vegt А. К., Plastics, Delta Press, The Nether-
lands 1987.
2. Auvil S. R., Srinivasan R., Burban P. M., Int. Symposium on Mem-
branes for Gas and Vapour Separation, Suzdal, USSR, Febr. 1989.
3. Paul D. R., Barlow J. FK., Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C18
(1980) 109.
4. Stannett V. T.t Koros W. J.f Paul D. R.t Lonsdale H. K., Baker R. W.,
Adv. Pol. Sci., 32 (1979) 69.
5. Proceedings of the 4th Priestley Conference, Membranes in gas separa-
tion, Leeds, England, Sept. 1987.
6. Nitto Denko, Technical Report, The 70 th Anniversary Special Issue,
1989.
7. Cabasso Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9,
p. 509.
8. Krause 5., in: Polymer Blends (Paul D. R., Newman S., eds.), vol. I,
Ch. 2. Academic Press, New York, 1978.
9. Strathmann H., Michaels A. S., Desalination, 21 (1977) 195.
10. Fendler J. H., Membrane Mimetic Chemistry, John Wiley, New York,
1982.
11. Ленинджер А. Л., Биохимия, — M.: Мир, 1989.
86
Глава II
12. Roesink Н. D. PF., PhD Thesis, University of Twente, 1989.
13. GebbenB., Mulder M. H. V.f Smolders C. A., J. Membr. Sci., 46 (1989) 29.
Дополнительная литература*
1* Min К. E.t Paul D. R., J. Polym. Sci., Polym. Phys. 26 (1988) 1021.
2* Клейнер В. И., Шишацкий С. М., Ямпольский Ю. П., Кевдина И. Б.,
Кузьмин Н. Н., Кренцель Б. А. Высокомол. соед., А, 35 (1993) 1679.
3* Robeson L. М., J. Membr. Sci., 62 (1991) 165.
4* Ямпольский Ю. П. Высокомол. соед. Б, 35 (1993) 51.
5* Ямпольский Ю. И., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С. Высокомол.
соед. А, 24 (1982) 536.
6* Stern S. A.f Shah V. М., Hardy В. J., J. Polym. Sci., Part. В, Polym.
Phys., 25 (1987) 1263.
7* Pixton M. R.t Paul D. R., in: Polymeric Gas Separation Membranes,
Eds. D. R. Paul, Yu. P. Yampolskii, CRC Press, Boca Raton, 1994,
p. 83.
8* Plate N. A., Bokarev A. K., Kaliuzhnyi N. E., Litviniva E. G., Khotim-
skii V. S., Volkov V. V., Yampolskii Yu. P., J. Membr. Sci, 60 (1991)
13.
9* Волков В. В. Докт. дисс., ИНХС АНСССР, М., 1992.
10* Yampolskii Yu. P.t Shantarovich V. P., Chernyakovskii F. P., Ko-
rnilov A. I., Plate N. A., J. Appl. Polym. Sci., 47 (1993) 85.
11* Грязнов В. M., ред. Мембранные катализаторы, проницаемые для
водорода и кислорода, ИНХС АН СССР, Москва, 1985.
12* Gryaznov V. М., Platinum Met. Rev. 30 (1986) N 2, 68.
13* Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. — М.:
Химия, 1974.
14* Кагава Я. Биомембраны: Пер. с яп./Под ред. В. Е. Кагана. — М.:
Высшая школа, 1985.
15* Биологические мембраны: Под ред. Дж. Б. С. Финдли и В. X. Эванса,
М.: Мир, 1990.
Задачи к главе II
1. Полиметилакрилат и полиметилметакрилат являются родственны-
ми полимерами. Нарисуйте их структурные формулы и объясните,
какой из двух полимеров должен иметь более высокую температу-
ру стеклования. Известен ряд полиалкилметакрилатов. Объясните,
как будет изменяться температура стеклования с ростом длины ал-
кильной группы.
2. Полиэфиркетон и полиэфирэфиркетон — конструкционные пласт-
массы высокой химической стабильности. Какой из двух полимеров
* Представлена редакторами перевода.
Материалы и их свойства
87
будет иметь более высокую температуру стеклования? Почему эти
материалы должны иметь высокую химическую стабильность? Для
полиэфирэфиркетона температура стеклования 154°С, а температу-
ра плавления 335°С. Как должны меняться механические свойства,
например модуль упругости, в интервале 25 — 335°С. Изобразите
кривую напряжение — деформация для этого полимера при 35°С.
3. Химическая структура основной цепи полимера в значительной сте-
пени определяет его свойства. Расположите следующие полимеры в
порядке возрастания температуры стеклования.
— сн2-сн2—
—сн2—сн2—о—
--(O)~SO2
—сн2-сн=сн—сн2—
сн3
—Si—О—
сн3
4. Укажите качественные различия в свойствах полиэтилена высокой
и низкой плотности.
5. Ниже показана кривая напряжение — деформация для ацетата цел-
люлозы при О °C. Проведите аналогичные кривые при температурах
25 и 60°С.
6. Сополимер этилена и винилацетата производится в различных со-
четаниях сомономеров. При содержании винилацетата свыше 50%
88
Глава II
кристалличность у сополимеров полностью исчезает. Качественно
опишите, как будет меняться проницаемость по отношению к азоту
для сополимеров с содержанием винилацетата 10, 50, 90%. Будут
ли соответствующие сополимеры высокоэластическими или стекло-
образными, кристаллическими или аморфными? Температуры сте-
клования гомополимеров приведены в табл. II-5.
7. Полимерный материал Р получен из двух монодисперсных фрак-
ций: фракция А имеет молекулярную массу 1000, а фракция В —
100 000. Продукт содержит равные мольные доли А и В. Вычислите
средневесовую и среднечисловую молекулярные массы Р.
Глава III
Получение синтетических мембран
III. 1. Введение
В гл. II было показано, что множество материалов может быть ис-
пользовано для получения мембран. Существует ряд методик, кото-
рые позволяют приготовить мембрану из данного материала. Вид при-
меняемой методики в основном зависит от используемого материала
и от желаемой структуры мембраны (которая в свою очередь зави-
сит от задачи разделения). Может быть выделено три типа мембран,
различающихся структурой и принципами разделения:
- пористые мембраны (микрофильтрация, ультрафильтрация),
- непористые мембраны (газоразделение, первапорация),
- жидкие мембраны (транспорт с переносчиком).
Схема этих типов мембран дана на рис. Ill-1. Хотя данное деление
весьма приблизительно, оно очень информативно, поскольку поясня-
ет различие в структуре (морфологии), транспорте и применении.
Это деление использовано в данной книге, однако упор сделан в
основном на пористые и непористые мембраны. Жидкие мембраны
Рис. Ill-1. Схема трех основных типов мембран.
90
Глава, III
будут описаны только в гл. VI. Таким образом, ключевые моменты
(формование мембран, транспорт через мембрану и характеристика
мембраны) будут обсуждаться по отношению к первым двум типам
мембран.
Поскольку данное выше определение является грубым и несколь-
ко условным, не все известные мембраны и мембранные структуры
будут охвачены. Этот подход использован ради простоты, поскольку
в нем могут быть более полно поняты основные принципы. От одного
типа мембран к другому нет резкого перехода. Мембраны для обрат-
ного осмоса, например, могут считаться переходными между пори-
стыми и непористыми мембранами.
Для пористых мембран размер пор в основном определяет харак-
теристики разделения, причем для мембранного материала основную
роль играет химическая, термическая и механическая устойчивость,
а не поток (проницаемость) и селективность. С другой стороны, для
непористых мембран характерные свойства материала более важны
для разделения. Ниже даны некоторые характеристики трех основ-
ных типов мембран:
1) Пористые мембраны
Мембраны этого класса производят разделение по размеру частиц.
Такие мембраны используют для микрофильтрации и ультрафиль-
трации. Высокая селективность может быть достигнута, когда раз-
мер растворенного (диспергированного) вещества больше, чем размер
пор в мембране. Селективность в основном определяется соотноше-
нием размера пор и размера разделяемых частиц, причем материал
мембраны очень мало влияет на разделение. В наши дни используют-
ся различные типы мембран и применяются различные мембранные
материалы, которые описаны в гл. II и VI.
2) Непористые мембраны
Мембраны этого класса способны отделять друг от друга молеку-
лы примерно одинакового размера. Разделение происходит благода-
ря различию растворимости и/или различию коэффициентов диффу-
зии. Это значит, что специфические свойства полимерного материала
определяют уровень селективности и проницаемости. Такие мембра-
ны используются в первапорации и газоразделении.
3) Жидкие мембраны (транспорт с переносчиком)
В мембранах этого класса транспорт ни в коей мере не определя-
ется мембраной (или мембранным материалом), а связан со специфи-
ческой молекулой-переносчиком. Переносчик содержится в жидко-
сти, которая локализована внутри пор пористой мембраны. Селектив-
ность разделения зависит в основном от специфичности молекулы-
переносчика. При тщательном выборе переносчика может быть полу-
чена очень высокая селективность. Перемещаемый компонент может
Получение синтетических мембран
91
быть газообразным или жидким, ионным или неионным. До некото-
рой степени функции этого типа мембран реализуются в клеточных
мембранах.
IIL2. Получение синтетических мембран
Для получения мембран могут быть использованы все виды синте-
тических материалов от неорганических (керамики, стекла или ме-
таллы) до органических (все виды полимеров). Основным принци-
пом модифицирования этих материалов является получение требу-
емой структуры мембраны с морфологией, соответствующей данному
процессу разделения. Выбор материала ограничивает методику при-
готовления, получаемую морфологию мембраны и принцип разделе-
ния. Другими словами, не всякая проблема разделения может быть
решена с помощью данного типа материала.
Для получения синтетических мембран применяется ряд различ-
ных методов. Некоторые из них могут быть использованы для приго-
товления как органических (полимерных), так и неорганических мем-
бран. Наиболее важные методы — это спекание, растяжение (вытяж-
ка), травление ядерных треков, выщелачивание из пленки, инверсия
фаз и нанесение покрытий.
— Спекание
Этот метод достаточно прост, он позволяет получить пористые
мембраны как из органических, так и из неорганических материалов.
Метод включает прессование порошка, содержащего частицы данно-
го размера, и нагрев при повышенных температурах. Требуемая тем-
пература зависит от используемого материала. В ходе спекания по-
верхность между контактирующими частицами исчезает. Схематиче-
ски процедура приготовления мембран этим методом представлена на
рис. Ш-2.
Для этого метода может быть применен широкий круг материа-
лов, таких, как порошки полимеров (полиэтилен, политетрафторэти-
лен, полипропилен), металлы (нержавеющая сталь, вольфрам), ке-
рамики (оксиды алюминия и циркония), графит (углерод) и стекла
Нагревание
Пора
Рис. III-2. Схема, иллюстрирующая процесс спекания.
92
Глава III
(силикаты). Размер пор в получаемой мембране зависит от размера
частиц и от распределения частиц по размерам в порошке. Чем уже
распределение частиц по размерам, тем уже распределение пор по
размерам в получаемой мембране. Метод позволяет получать поры
размером от 0,1 до 10 мкм, причем нижний предел определяется ми-
нимальным размером используемых частиц.
Спекание — это очень распространенный метод приготовления
мембран из политетрафторэтилена — химически и термически весьма
устойчивого и нерастворимого полимера. Фактически все упоминае-
мые здесь основные материалы для процесса спекания имеют общую
особенность — высокую химическую, термическую и механическую
устойчивость, особенно это относится к неорганическим материалам.
Однако с помощью спекания могут быть получены только микро-
фильтрационные мембраны. Пористость пористых полимерных мем-
бран обычно низка, в области от 10 до 20% или немного выше, тогда
как у пористых металлических фильтров она может достигать 80%.
— Вытяжка
По этому методу экструдированная пленка (или фольга), сделан-
ная из частично-кристаллического полимерного материала (полите-
трафторэтилена, полипропилена, полиэтилена), вытягивается по на-
правлению, перпендикулярному направлению экструзии. В процессе
экструзии кристаллические области оказываются ориентированными
параллельно направлению экструзии. При приложении механическо-
го напряжения образуются маленькие трещины и получается пори-
стая структура с размером пор от 0,1 мкм до 3 мкм. Для этой мето-
дики могут быть использованы только частично-кристаллические по-
лимерные материалы. Пористость этих мембран выше, чем мембран,
полученных с помощью спекания, и достигает 90%.
— Травление треков для получения ядерных фильтров*
Простейшая геометрия пор в мембране — это ансамбль парал-
лельных циллиндрических пор одинакого размера. Такая структура
может быть получена с помощью травления.
По этому методу пленка (часто поликарбонатная) или фольга под-
вергается воздействию облучением потоком высокоэнергетических
частиц, направленным перпендикулярно пленке. Частицы поврежда-
ют полимерную матрицу и образуют треки. Пленка затем погружа-
ется в ванну с кислотой (или щелочью), и полимерная матрица под-
вергается травлению по этим трекам, что приводит к образованию
цилиндрических пор с узким распределением по размерам. Размер
*Трековые мембраны, ранее чаще называвшиеся ядерными фильтрами, полу-
чили широкое использование в нашей стране. Дополнительная информация о ме-
тодах получения, морфологии и разнообразных применениях этого типа мембран
можно найти в работах [1*-3*]. — Прим. ред.
Получение синтетических мембран
93
Рис. П1-3. Схема приготовления пористых мембран с помощью травле-
ния треков.
пор находится в области от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пори-
стость низка (не выше 10%). Выбор материала зависит в основном
от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц
(обычно около 1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энерги-
ей порядка 20 мкм. Если энергия частиц возрастает, толщина пленки
может быть также увеличена и даже могут быть использованы не-
органические материалы (например, слюда). Пористость в основном
определяется временем облучения, в то время как диаметр пор опре-
деляется временем травления. Схема этой методики представлена на
рис. Ш-З.
— Выщелачивание из пленки
Еще одной методикой приготовления пористых мембран являет-
ся выщелачивание компонентов из пленки. С помощью этой мето-
дики могут быть приготовлены пористые стеклянные мембраны [1].
Гомогенный расплав (1000 — 1500°С) трехкомпонентной системы (на-
пример, Na2<3 — В2О3 — ЗЮг) охлаждается, вследствие чего система
разделяется на две фазы, одна фаза содержит в основном нераство-
римый SiO2, в то время как другая фаза является растворимой. Эта
вторая фаза может быть подвергнута выщелачиванию кислотой или
щелочью, таким образом получают широкую область диаметров пор
с минимальным размером около 0,05 мкм.
— Инверсия фаз
Это очень гибкая методика, позволяющая получать все виды мор-
фологий. Более детально она описана далее в этой главе.
— Нанесение покрытий
Плотные мембраны, в которых транспорт происходит посредством
молекулярной диффузии, в основном демонстрируют низкие потоки.
94
Глава III
Верхний слой
Пористая подложка
Нетканый
полиэфирный
материал
---Дренажный канал
пермеата
Рис. III-4. Схема композиционной мембраны.
Увеличение потоков через эти мембраны может быть,достигнуто мак-
симальным уменьшением эффективной толщины мембраны. Это мо-
жет быть достигнуто приготовлением композиционных мембран.
Такие композиционные мембраны состоят из двух различных ма-
териалов, причем очень селективный мембранный материал наносит-
ся в виде тонкого слоя на более или менее пористую подложку (см.
рис. Ш-4). Высокая селективность определяется тонким поверхност-
ным слоем, в то время как пористая подложка выступает только как
суппорт. Для получения этих мембран могут быть использованы раз-
личные методики, такие, как нанесение покрытия при погружении,
плазменная полимеризация, межфазная полимеризация и т. д. Эти
методики будут описаны более детально далее в этой главе. Также
возможны другие типы покрытия, например, когда слой покрытия
закупоривает поры в подложке. В этом случае свойства подложки, а
не покрывающего слоя определяют наблюдаемые свойства мембраны.
Когда используются методики спекания, вытяжки, выщелачива-
ния или травления треков, получают пористые мембраны. Эти мем-
браны могут также использоваться как подложки для композици-
онных мембран, так что их применение может быть распростране-
но на другие области. С помощью метода инверсии фаз могут быть
получены как открытопористые, так и плотные структуры. Методы
нанесения покрытий обычно используются для приготовления тон-
ких, но плотных структур, обнаруживающих высокую селективность
и относительно высокую проницаемость. В качестве подложек в ком-
позиционных мембранах часто служат асимметричные мембраны, по-
лученные с помощью инверсии фаз. Теперь рассмотрим методы при-
готовления мембран с помощью инверсии фаз.
Получение синтетических мембран
95
III.3. Мембраны, полученные с помощью
инверсии фаз
Инверсия фаз — это процесс, посредством которого полимер кон-
тролируемым способом переводится из раствора в твердое состоя-
ние. Процесс образования твердой фазы часто инициируется с помо-
щью перехода из одной жидкой фазы в две (так называемый распад
жидкость-жидкость). На определенной стадии этого распада в одной
из фаз (фазе с высокой концентрацией полимера) образуется твердая
фаза полимера. С помощью контроля за начальной стадией фазового
перехода может быть получена мембрана с необходимой морфологи-
ей, т. е. могут быть приготовлены как пористые, так и непористые
мембраны.
Концепция инверсии фаз включает широкий круг различных ме-
тодик, таких, как испарение растворителя, осаждение с контролиру-
емым испарением, термическое осаждение, осаждение под действием
паровой фазы, осаждение путем погружения*. Большинство мембран,
полученных с помощью фазовой инверсии, приготовлены именно по-
следним методом.
III.3.1. Осаждение с помощью испарения растворителя
Наиболее простая методика приготовления мембран с помощью ин-
версии фаз — это осаждение испарением растворителя. По этой ме-
тодике полимер растворяется, и раствор полимера наносится на соот-
ветствующую подложку, например, стеклянную пластину или другой
вид суппорта, который может быть пористым (например, нетканый
полиэфирный материал) или непористым (металл, стекло или поли-
мер типа полиметилметакрилата или тефлона). Растворитель может
быть испарен в инертной атмосфере (например, азота), с тем чтобы
исключить контакт с парами воды, это позволяет получить плотную
гомогенную мембрану. Вместо отливки возможно нанести раствор по-
лимера на поверхность субстрата при погружении* (см. рис. Ш-11)
или путем опрыскивания с последующим испарением.
III.3.2. Осаждение под действием паровой фазы [2, 3]
Этот метод был использован еще в 1918 г. Жигмонди. Отливаемая
пленка, содержащая полимер и растворитель, помещалась в паровую
атмосферу, причем паровая фаза содержала растворитель и нераство-
* Следует различать метод нанесения при погружении (dip-coating), см.
разд. Ш.3.5, III.4, и метод осаждения путем погружения (immersion precipitation),
см. разд. III.3.5, III.5.2, которые принципиально отличаются друг от друга. —
Прим. ред.
96
Глава III
ритель. Высокая концентрация растворителя в паровой фазе препят-
ствовала испарению растворителя из раствора. Образование мембра-
ны происходило благодаря проникновению (диффузии) нерастворите-
ля в раствор. Это приводит к тому, что образуется пористая мембрана
без поверхностного слоя. При осаждении путем погружения иногда
вводится стадия испарения на воздухе и, если растворитель спосо-
бен смешиваться с водой, осаждение с участием паровой фазы будет
начинаться уже на этой стадии. Стадия испарения часто вводится в
случае приготовления полых волокон посредством испарения с по-
гружением («сухомокрое прядение»), причем обмен между раствори-
телем и нерастворителем из паровой фазы приводит к осаждению.
Начало процесса формования мембраны является решающей стадией
и определяет в большой степени конечные разделительные свойства.
III.3.3. Осаждение с контролируемым испарением [4-6]
Осаждение с контролируемым испарением было использовано еще в
первые годы XX столетия. В этом случае полимер растворяется в
смеси растворителя и нерастворителя (смесь ведет себя как раство-
ритель для полимера). Поскольку растворитель более летуч, чем не-
растворитель, их соотношение меняется в ходе испарения, так что
достигается высокое содержание нерастворителя и полимера. В ито-
ге это приводит к осаждению полимера и образованию мембраны с
тонким рабочим слоем.
III.3.4. Термическое осаждение [7]
Раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе охла-
ждается до тех пор, пока не происходит фазовое разделение. Ис-
парение растворителя часто позволяет сформовать асимметричную
мембрану. Этот метод часто используется для приготовления микро-
фильтрационных мембран, что обсуждается далее.
III.3.5. Осаждение путем погружения [1, 8 — 11]
Большинство мембран, производимых в промышленности, пригото-
влено осаждением путем погружения: раствор полимера (полимер
плюс растворитель) отливается на соответствующий суппорт и погру-
жается в коагуляционную ванну, содержащую нерастворитель. Оса-
ждение происходит благодаря обмену растворителя и нерастворите-
ля. Структура мембраны, полученной при этом, является результа-
том комбинации массопереноса и фазового разделения.
Как будет описано в разд. Ш-6, все процессы инверсии фаз бази-
руются на одних и тех же термодинамических принципах.
Получение синтетических мембран
97
IIL4. Метод получения мембран осаждением
путем погружения
Большинство мембран, используемых сегодня, — это мембраны, полу-
ченные с помощью инверсии фаз, а именно осаждением путем погру-
жения. Эти мембраны могут быть приготовлены из большого числа
различных полимеров. Требование к этим полимерам должно быть
единственным — растворимость в том или ином индивидуальном рас-
творителе или в смеси растворителей. В общем случае выбор полиме-
ра не ограничен методикой приготовления.
Различные методики приготовления описаны здесь очень схема-
тично, чтобы можно было понять их особенности. Предварительная
и последующая обработка не будет обсуждаться, поскольку она очень
специфична и зависит от используемого полимера и типа применения.
В основном мембраны могут быть приготовлены в двух видах: плоские
и трубчатые.
III.4.1. Плоские мембраны
Плоские мембраны используются в плоскорамных и рулонных (спи-
ральных) системах, в то время как трубчатые мембраны использу-
ются в полых волокнах, капиллярных и трубчатых системах. Кон-
струкции этих модулей описаны более детально в гл. VIII. Для обоих
видов модулей (плоскорамные и спиральные) могут быть использо-
ваны одинаковые виды плоских мембран.
Приготовление плоских мембран в полупромышленном или про-
мышленном масштабе показано на рис. Ш-5.
Метод приготовления состоит в следующем. Полимер растворяет-
ся в соответствующем растворителе или смеси растворителей (в ко-
торую могут быть введены добавки). Вязкость раствора зависит от
Раствор
Рис. Ш-5. Схема приготовления плоской мембраны.
98
Глава III
молекулярной массы полимера, его концентрации, вида применяемо-
го растворителя (смеси) и наличия различных добавок.
На рис. Ш-5 раствор полимера (часто называемый поливочным
раствором) наливается прямо на слой суппорта, например нетканый
полиэфирный материал, причем толщина слоя контролируется по-
ливочным ножом. Толщина отлитого слоя может меняться пример-
но от 50 до 500 мкм. Отлитая пленка затем погружается в ванну с
нерастворителем, где происходит обмен между растворителем и не-
растворителем и, в конечном итоге, происходит осаждение полимера.
В качестве нерастворителя часто используется вода, но также могут
быть использованы и другие нерастворители. Выбор пары раствори-
тель/нерастворитель очень важен.
Другие параметры приготовления — концентрация полимера, вре-
мя испарения, влажность, температура и состав поливочного раство-
ра (добавки и т. д.) — влияют в основном на конечные характеристи-
ки мембраны (поток и селективность) и, следовательно, на ее приме-
нение *. Соотношение между этими параметрами и структурой мем-
браны более детально описано в разд. Ш-6. Мембраны, полученные
после осаждения, могут использоваться непосредственно или после
соответствующей обработки (например, тепловой).
Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены с по-
мощью полива полимерного раствора на металлические или поли-
мерные ленты. После коагуляции (и тщательной отмывки!) листовые
мембраны могут быть сняты с суппорта.
Поскольку плоские мебраны относительно просты в приготовле-
нии, они часто используются для тестирования в лабораторных усло-
виях. Для мембран с небольшой площадью поверхности (менее 1000
см2) мембраны поливаются в большинстве случаев вручную или по-
луавтоматически не на нетканый материал, а часто на стеклян-
ную пластину. Могут быть использованы также другие материа-
лы, такие, как металлы, полимеры (например, политетрафторэтилен,
полиметилметакрилат)**. Процедура может быть аналогичной той,
которая представлена на рис*Ш-5.
*В работе [4*] было показано, как, варьируя состав поливочного раствора, мож-
но влиять на толщину селективного слоя асимметричной газоразделительной мем-
браны. — Прим. ред.
**Очень удобная методика отливки небольших гомогенных мембран для лабо-
раторных исследований предложена и много лет используется в Институте неф-
техимического синтеза РАН. На полые металлические цилиндры во влажном со-
стоянии натягивается целлофан, фиксируемый резиновыми кольцами. После вы-
сыхания образуется стаканчик с плоским донышком. Он устанавливается на го-
ризонтальную поверхность, после чего в него помещается поливочный раствор.
После испарения органического растворителя и образования твердой пленки цел-
лофан увлажняется и легко снимается, оставляя свободную полимерную плен-
ку. — Прим. ред.
Получение синтетических мембран
99
HL4.2. Трубчатые мембраны
Другая геометрия, в которой могут быть приготовлены мембра-
ны, это трубчатая форма. По размеру мембран могут быть выделены
следующие категории:
а) полые волокна (диаметр менее 0,5 мм);
б) капиллярные мембраны (диаметр от 0,5 до 5 мм);
в) трубчатые мембраны (диаметр более 5 мм);
Трубчатые мембраны имеют столь большой диаметр, что они ну-
ждаются в суппорте, в то время как полые волока и капилляры явля-
ются самоподдерживающимися. Полые волокна и капилляры могут
быть приготовлены с помощью трех различных методов:
- мокрое прядение (или сухомокрое прядение);
- прядение из расплава;
- сухое прядение.
Хотя и плоские мембраны, и полые волокна могут иметь одина-
ковые характеристики, процедура их приготовления различна. По-
скольку полые волокна являются самоподдерживающимися, очень
важны размеры волокна. Более того, фазовое разделение формовоч-
ного раствора происходит как со стороны отверстия внутри волокна,
так и с его внешней стороны, в то время как при приготовлении плос-
ких мембран, фазовый распад происходит только с одной стороны.
Параметры прядения также очень важны, так как они влияют на ха-
рактеристику получающейся мембраны. Схема процесса сухомокрого
прядения показана на рис. Ш-6.
Рис. Ш-6. Схема процесса сухомокрого формования полого волокна.
100
Глава III
Рис. Ш-7. Фотография волокна в воздушном зазоре.
Вязкий раствор, содержащий полимер, растворитель и некоторые
добавки (например, второй полимер или нерастворитель), прокачи-
вается через фильеру, причем раствор полимера должен быть от-
фильтрован перед введением в фильеру. Вязкость раствора полимера
должна быть высокой (в общем случае больше чем 100 пуаз). Жид-
кость, вводимая в отверстие, прокачивается через внутреннюю труб-
ку фильеры. После короткого времени задержки в воздухе или в кон-
тролируемой атмосфере (термин «сухой» появился именно благода-
ря этой стадии) волокно погружается в ванну с нерастворителем, где
происходит коагуляция. Затем волокно поступает в приемник (нама-
тывается на бобину).
Основные параметры процесса формования волокна — следую-
щие: скорость экструзии раствора полимера; скорость течения жид-
кости через отверстие; «скорость разрыва сплошности»; время пребы-
вания в воздушном зазоре; размер фильеры. Эти параметры связаны
с параметрами образования мембраны, такими, как состав раствора
полимера, состав раствора в коагуляционной ванне и его температура.
На рис. Ш-7 показана фотография прядущегося волокна в воздушном
зазоре.
Сечения двух типов фильер представлены на рис. Ш-8. При сухо-
мокром прядении размер фильеры очень важен, поскольку размер
волокна в основном им и определяется. Такой размер волокна более
Получение синтетических мембран
101
Раствор
полимера
Жидкость
Раствор
— полимера
Рис. III-8. Два типа фильер в разрезе. А — тип, используемый для мо-
крого и сухомокрого формования; В — тип, используемый для формования
из расплава и сухого формования.
или менее остается постоянным после погружения в коагуляционную
ванну.
При прядении из расплава и сухом прядении размер фильеры не
столь критичен, поскольку размер волокна в основном определяет-
ся соотношением между скоростью экструзии и «скоростью разрыва
сплошности». Скорость прядения из расплава (тысячи метров в мину-
ту) много выше, чем та, что используется при сухомокром прядении
(метры в минуту).
Другим типичным видом мембран являются трубчатые мембра-
ны. Хотя может показаться, что они мало чем отличаются от полых
волокон (и те и другие трубчатые), существуют некоторые очевид-
Сжатый
воздух
Раствор
полимера
Резервуар
Пористая ______
трубка
Отливаемая
полимерная
пленка
Поливочный
поплавок
a
Раствор
полимера
Рис. III-9. Лабораторные устройства для получения трубчатых мембран.
102
Глава III
ные отличия (см. гл. VIII). Методики приготовления также полно-
стью различны. Трубчатые мембраны не являются самоподдержи-
вающимися и раствор полимера должен быть нанесен на трубчатый
материал суппорта, например, нетканый полиэфирный материал или
пористые углеродные трубки.
Схема получения трубчатых мембран с помощью осаждения пред-
ставлена на рис. Ш-9. К резервуару, наполненному раствором поли-
мера, прикладывается давление, с тем чтобы раствор проходил через
пустую трубку. В конце трубки находится «поливочный поплавок»
с маленькими отверстиями, по которым подается раствор полимера
(см. рис. Ш-9,а). Если пористая трубка движется вертикально (ме-
ханически или под действием силы тяжести), пленка отливается с
внутренней стороны стенок (рис. Ш-9,б). Затем трубка погружает-
ся в коагуляционную ванну, где происходит осаждение поливочного
раствора полимера, приводящее к формированию трубчатой мембра-
ны (рис. Ш-9,в).
III. 5. Методы получения композиционных мембран
Плотные гомогенные полимерные пленки могут очень эффективно
разделять различные смеси газов и жидкостей. Обычные их толщи-
ны (20-200 мкм) приводят, однако, к очень низким скоростям мас-
сопереноса. Такие мембраны нельзя изготовлять в виде достаточно
тонких (порядка 0,1-1 мкм) гомогенных пленок с повышенной прони-
цаемостью, потому что с ними было бы очень сложно манипулировать
(отсутствует механическая прочность). Другими словами, для таких
тонких слоев необходима подложка.
Важным успехом в области мембранной технологии явилось раз-
витие «асимметричных» мембран, у которых имеется очень тонкий
селективный слой (0,1-1 мкм), нанесенный на пористую подложку из
того же самого материала. Эти асимметричные мембраны приготовле-
ны с помощью метода инверсии фаз. Следующим шагом вперед было
развитие композиционных мембран с асимметричной структурой, в
которых плотный поверхностный слой нанесен на пористую подлож-
ку. В этом случае два слоя сделаны из различных (полимерных) мате-
риалов. Достижением в технологии композиционных мембран являет-
ся то, что каждый такой слой может быть оптимизирован независимо
для получения оптимальных транспортых параметров мембраны по
селективности, проницаниемости, химической и термической устой-
чивости. В общем случае слой пористой подложки также получает-
ся с использованием инверсии фаз. Более того, поверхностный слой
в композиционных мембранах может быть изготовлен из материала
(например, эластомера), с которым трудно манипулировать в рамках
метода инверсии фаз, например при осаждении путем погружения.
Получение синтетических мембран
103
Первые типы композиционных мембран были получены с помо-
щью растекания тонкого слоя очень разбавленного раствора поли-
мера на поверхности жидкости (вода, ртуть). Растворителю давали
испаряться и оставалась тонкая полимерная пленка. Пористую под-
ложку затем аккуратно помещали под тонкой полимерной пленкой.
Механическая устойчивость таких композиционных мембран была,
однако, низка, и эта методика оказалась также не очень подходящей
для крупномасштабного производства.
Для получения (ультра)тонких слоев на подложке могут быть ис-
пользованы различные методики:
- нанесение при погружении;
- межфазная полимеризация;
- полимеризация in situ на поверхности мембраны;
- плазменная полимеризация;
- прививка.
Кроме нанесения при погружении, все эти методики основаны на
реакции полимеризации с образованием нового полимера в виде очень
тонкого слоя.
III.5.1. Межфазная полимеризация
Межфазная полимеризация представляет собой один из методов на-
несения тонкого слоя на пористую подложку. В этом случае проис-
ходит реакция полимеризации при участии двух реагирующих моно-
меров (или одного предварительно полученного олигомера или поли-
мера) на межфазной границе двух несмешивающихся растворителей.
Это показано схематически на рис. III-10.
Рис. III-10. Схема формования композиционной мембраны с помощью
межфазной полимеризации.
104
Глава III
Таблица Ш-1. Некоторые примеры приготовления композиционных
мембран с помощью межфазной полимеризации. Амин находится в вод-
ной фазе, в то время как хлор ангидрид или изоцианат — в органической
фазе
-CH2-CH2-NH +
OCN NCO
NH
I
с=о
СЮС СОС1
I
-CH2-CH2-NH +
СЮС СОС1
-CH2-CH2-N N-CH2-CH2
-CH2-CH2-N N—СН2-СН2-
Водная Органическая
фаза
фаза
Продукт
Слой суппорта, который обычно представляет собой ультрафиль-
трационную или микрофильтрационную мембрану (рис. Ш-10,а), по-
гружается в водный раствор (рис. III-10,6), содержащий активный
мономер или олигомер, как правило, аминного типа. Пленка (или во-
локно) затем погружается во вторичную ванну, содержащую не сме-
шивающийся с водой растворитель (рис. Ш-10,в), в котором растворен
другой активный мономер, часто хлорангидрид. Эти два активных мо-
номера (а именно, амин и хлорангидрид) реагируют с образованием
плотного полимерного слоя (рис. Ш-10,г). Также часто применяет-
ся обработка нагреванием для более полной реакции на межфазной
поверхности и для сшивания водорастворимого мономера или оли-
Получение синтетических мембран
105
гомера. Преимуществом межфазной полимеризации является то, что
реакция является самоингибируемой в результате ограниченного при-
тока реагентов через уже образованный слой, при этом формируется
очень тонкая пленка толщиной менее 50 нм.
В табл. Ill-1 приведен ряд полимеров и различных типов мономе-
ров и олигомеров, которые могут быть использованы. Амины нахо-
дятся в водной фазе, в то время как хлорангидриды и изоцианаты
находятся в органической фазе. Конечные продукты межфазной по-
лимеризации также представлены в этой таблице.
IIL5.2. Нанесение при погружении
Этот прием дает весьма простую и часто используемую методику для
приготовления композиционных мембран с очень тонким, но плотным
поверхностным слоем. Мембраны, получаемые этим методом, исполь-
зуются в процессах обратного осмоса, газоразделения и первапорации.
Принцип этой методики показан схематично на рис. Ш-11. В этом
случае асимметричные мембраны (полое волокно или листовой мате-
Рис. Ш-11. Схема нанесения при погружении.
риал), часто того же типа, что используется в ультрафильтрации, по-
гружаются в специальный раствор, содержащий полимер, олигомер
или мономер, причем концентрация растворенного вещества в рас-
творе очень мала (ниже 1%). Когда асимметричная мембрана извле-
кается из ванны, содержащей материал покрытия и растворитель, к
ней прилипает тонкий слой раствора. Эта пленка затем помещается в
сушильный шкаф, где растворитель испаряется и происходит также
сшивка. Такая сшивка приводит к тому, что тонкая пленка фикси-
руется на пористой подложке. Кроме того, сшивка часто необходи-
ма, поскольку нанесенный слой не имеет механической и химической
устойчивости или его мембранные характеристики недостаточно хо-
106
Глава III
Рис. III-12. Две микрофотографии (на сканирующем электронном ми-
кроскопе) композиционного полого волокна с внутренним слоем из поли-
эфиримида и поверхностным слоем из полидиметил сил оксана. На фотогра-
фии слева представлен общий вид сечения волокна (500-кратное увеличе-
ние); на фотографии справа дан вид поверхности волокна с внешним слоем
из силиконового каучука (10000-кратное увеличение) [32].
роши в несшитом состоянии. На рис. III-12 показано композиционное
полое волокно с поверхностным слоем, нанесенным на поверхность
волокна. В данном случае подложкой является полое волокно из по-
лиэфиримида, полученное с помощью осаждения путем погружения,
в котором тонкий слой полидиметилсилоксана был нанесен методом
нанесения при погружении. Сшивка силоксанового компонента бы-
ла достигнута с помощью тепловой обработки. Как можно видеть,
по этой методике может быть получен очень тонкий поверхностный
слой — порядка 1 мкм.
III.5.3. Плазменная полимеризация
Еще одним методом получения очень тонких слоев на пористой под-
ложке является плазменная полимеризация. Плазма получается по-
средством ионизации газа электрическим разрядом высокой частоты
(до 50 МГц). Используются два типа плазменных реакторов: 1) элек-
троды помещены внутри реактора; 2) обмотка находится вне реак-
тора. На рис. III-13 показан аппарат, в котором может происходить
плазменная полимеризация с обмоткой, находящейся вне реактора
(так называемый безэлектродный тлеющий разряд). Давление в ре-
акторе поддерживается на уровне от 10 до 1000 Па (10“4 — 10“2 атм).
На входе в реактор газ ионизируется. Реагирующие вещества могут
быть введены отдельно от плазмообразующего газа, что открывает
возможность получения различных радикалов при столкновениях с
ионизованным газом, причем эти радикалы способны реагировать и
друг с другом. Образующийся достаточно высокомолекулярный про-
Получение синтетических мембран
107
Рис. Ш-13. Установка плазменной полимеризации.
дукт осаждается на поверхности (в том числе и на мембране). Па-
раметрами процесса можно управлять, варьируя потоки как плаз-
мообразующего газа, так и мономера. Очень тонкий слой толщиной
порядка 50 нм может быть получен, если концентрация мономера в
реакторе (парциальное давление) тщательно контролируется. Другие
факторы, важные для получения необходимой толщины слоя, — это
время полимеризации, поток газа, давление газа и частота разряда.
Структуру получаемого полимера в общем случае трудно контроли-
ровать, часто получают сильно сшитый материал.
III.5.4. Модификация плотных гомогенных мембран
Химическая или физическая модификация гомогенных мембран мо-
жет сильно изменять их внутренние свойства, особенно когда вве-
дены ионные группы. Такие заряженные мембраны могут быть ис-
пользованы в электродиализе, где ионные группы необходимы. Ион-
содержащие мембраны также демонстрируют хорошие результаты в
других процессах.
Опишем два примера модификации плотных гомогенных пленок,
иллюстрирующие возможность химической и физической модифика-
ции. Первый пример относится к полиэтилену, который хотя и явля-
ется очень важным и широко используемым пластиком, лишь огра-
ниченно используется как мембранный материал. Как показано на
рис. III-14, в этот материал могут быть введены достаточно просто ка-
тионообменные и анионообменные группы. Такие ионообменные груп-
пы могут вызывать изменения в полимере: вместо гидрофобного бу-
дет наблюдаться гидрофильное поведение. Кроме полиэтилена также
108
Глава III
— СН2-СН2-СН2— + SO2 + ci2 -------► —СН—сн2-сн2 —
SO2Cl
— СН—СН2— + NaOH ---------► —СН— СН2 —
I I
SO2Cl SO3Na+
6
— СН—СН2— + nh2-ch2-nr2 ------► -сн—сн2 —
SO2C1 SO2 —N н —сн2 - nr2
— СН—СН2— + RBr ----> _СН-СН2 —
SO2 —NH —СН2 —NR2 _NH _сн^ _NRj+Br-
Рис. III-14. Введение сульфокислотных (а) и четвертичных аммониевых
(б) групп в полиэтилен.
можно химически модифицировать и другие полимеры, такие, как по-
литетрафторэтилен или полисульфон. При этом характеристики мем-
браны будут изменяться значительно, в то время как химическая и
термическая устойчивость остается той же самой. Химическая мо-
дификация дает возможность управления характерными свойствами
самых разных полимеров. Детальное описание результатов этих ис-
следований выходит за рамки данной книги.
Другой метод модификации плотных мембран — это прививка (на-
пример, радиационно-индуцированная прививка, см. гл. II). Этот ме-
тод позволяет ввести в полимер ряд различных групп, в результа-
те получаются мембраны с совершенно различными свойствами [25].
Представление об этой методике может быть получено из рис. III-15.
Так, полимерная пленка облучается пучком электронов (200 кэВ),
что приводит к генерированию радикалов. Затем пленка погружается
в ванну с мономером и мономер диффундирует в пленку. Полимериза-
ция инициируется радикальными центрами в полимерном субстрате
и привитой полимер ковалентно связывается с основным полимером.
Не все виды мономеров могут быть введены в эту реакцию поли-
меризации, поскольку в них должны присутствовать реакционноспо-
Получение синтетических мембран
109
Электроны
Пленка
Привитые боковые
группы на основе
полимерной иепи
Рис. III-15. Схема радиационной прививки [25].
Таблица III-2. Некоторые мономеры, используемые в процессе радиа-
цонной прививки [25]
Нейтральные
Основные
Кислотные
сн=сн2
СН=СН2
N - Вини л пиррол идон
N
N-Винил пиридин
СН=СН2
СООН
Акриловая кислота
СН=СН2
О-С-СНз
II
о
Винилацетат
СНз
I
с=сн2
СООН
Метакриловая кислота
собные группы, например, ненасыщенные группы RHC=CH2- Однако
этот метод позволяет ввести ионные группы (как кислотные, так и
основные) и нейтральные группы. В табл. Ш-2 даны некоторые при-
меры мономеров, которые могут быть использованы для прививки.
С помощью этого метода могут быть получены очень специфические
мембраны, поскольку возможно большое число вариантов модифика-
ции.
no
Глава Ш
III.6. Фазовое разделение
в полимерных системах
III.6.1. Введение
В этом разделе более детально описаны основные принципы форми-
рования мембраны с помощью метода инверсии фаз. Все процессы
инверсии фаз основаны на одних и тех же термодинамических прин-
ципах, поскольку точкой отсчета во всех этих случаях является тер-
модинамическая стабильность растворов, в которых происходит раз-
деление на компоненты. Особое внимание будет уделено процессу оса-
ждения путем погружения в нерастворитель. Основной чертой такого
процесса является то, что в нем участвуют три компонента: полимер,
растворитель и нерастворитель, причем растворитель и нераствори-
тель должны быть взаимно совместимы. Вообще говоря, большинство
промышленно производимых мембран, приготовленных методом ин-
версии фаз, получены из многокомпонентных смесей, но для понима-
ния основных принципов метода будут рассмотрены только трехком-
понентные системы. В начале дано введение в термодинамику раство-
ров полимеров, причем полезным качественным приближением для
описания растворимости полимеров, или взаимодействия полимер —
пенетрант,* является теория параметра растворимости. Более коли-
чественное описание дает теория Флори — Хаггинса. Известны и дру-
гие более сложные теории, но здесь они не будут рассмотрены.
III. 6.1.1. Термодинамика
Основным параметром, определяющим смешиваемость двух или более
компонентов, является свободная энергия смешения (AGm).
AGm = ДНт - TASm (Ш-1)
где АНт — энтальпия смешения и ASm — энтропия смешения.
Два компонента (полимер/растворитель или полимер/полимер) бу-
дут самопроизвольно смешиваться, если свободная энергия смеше-
ния отрицательна (AGm < 0). Для полимерных систем (поли-
мер/растворитель) энтропия смешения ASm мала (как описано ни-
же). Это значит, что растворимость определяется знаком и величи-
ной АЯт. Для низкомолекулярных аполярных растворителей Хиль-
"Следует пояснить это понятие. Пенетрантом называют низкомолекулярное
вещество, диффундирующее через полимерную пленку или мембрану (синоним —
диффузант). Применительно к растворению полимера или обратному процессу
выделения твердой фазы из раствора в качестве пенетранта выступает раствори-
тель. — Прим. ред.
Получение синтетических мембран
111
дебранд [26] вывел следующее выражение для &Нт:
2
ViV2
ЛНт = Ут
/ЛЕА0’5
к V1 )
/ДЕ2\0’5'
к У2 )
(Ш-2)
где v — объемная доля, Vm, Ц, V2 — молярные объемы растворителя
и компонентов и ДЕ — энергия испарения. Величина ДЕ/V называ-
ется плотностью энергии когезии (ПЭК — в англоязычной литерату-
ре ее обозначают CED), а квадратный корень из ПЭК это параметр
растворимости 6.
<5 = [CED]1/2 (Ш-З)
Энергия когезии на единицу объема — это энергия, необходимая для
удаления некоторой молекулы от окружающих ее других молекул,
как и в случае испарения. Межмолекулярные силы определяются
суммой дисперсионных, полярных взаимодействий и водородных свя-
зей.
Комбинация уравнений Ш-2 и Ш-З дает
&Нт = -62)2V1V2 (Ш-4)
Как можно видеть из уравнения Ш-4, когда 61 = 62, величина &Нт
стремится к нулю и полимер и растворители смешиваемы (поскольку
величина ASm всегда положительна). Когда сродство между полиме-
ром и растворителем (пенетрантом) уменьшается, разница между 61
и 62 становится больше. Хансен [27] предложил рассматривать пара-
метр растворимости как сумму трех слагаемых
*2 = ^ + % + (III-5)
где 6d — компонента параметра растворимости, обусловленная диспе-
рсионными силами; 6р — компонента параметра растворимости, свя-
занная с полярными взаимодействиями; — компонента параметра
растворимости, обусловленная водородными связями.
По параметру растворимости существуют обширные компиляции
для многих растворителей и полимеров [28]. В табл. Ш-З предста-
влены данные для некоторых из полимеров, часто используемых в
качестве мембранных материалов.
Однако поведение растворимости может быть лучше описано из-
менениями свободной энергии смешения, чем с помощью параметра
растворимости. Замкнутые системы достигают равновесия при задан-
ных Р иТ, когда свободная энергия минимальна. Когда друг с другом
смешиваются два компонента, свободная энергия смешения определя-
ется парциальными свободными энергиями обоих компонентов, т. е.
химическими потенциалами р. Химический потенциал компонента i
112
Глава. Ill
Таблица 111-3. Параметры растворимости для некоторых
полимеров
Полимер th 8 Литература
Полиэтилен 8,6 0 0 8,6 29
Найлон-66 9,1 2,5 6,0 11,6 29
Полисульфон 9,0 2,3 2,7 9,6 30
Полиакрилонитрил 8,9 7,9 3,3 12,3 29
Ацетат целлюлозы 7,9 3,5 6,3 10,7 31
Полифениленоксид 9,4 1,3 2,4 9,8 29
определяется как
Vi =
\дщ )Р)Т)п3)пк
(Ш-6)
где д,- равно изменению свободной энергии системы, содержащей щ
молей, когда давление, температура и число молей всех других компо-
нентов являются постоянными. Химический потенциал /1, определен
при температуре Т, давлении Р и составе zt. Для чистого компонента
(х, = 1) химический потенциал обозначается как //9.
Изменение свободной энергии смешения AGm, которое происхо-
дит при смешении п\ молей компонента 1 с п2 моль компонента 2,
определяется следующим образом:
= П1М1 + П2Ц2 - - П2Д2 (Ш-7)
Когда Д/i, = = щ — уравнение Ш-7 преобразуется к виду
AGm = П1Д.Ц1 + П2Др2 (Ш-8)
Если известна разность химических потенциалов, может быть вычи- слена AGm. Для идеальных растворов (а, = х,-)
Pi = //9 -|- RT In Xi (Ш-9)
или A Hi = pi — /i:° = rt ln (III-10)
и AGm = RT(ni In Xi + n2 In x2) (III-ll)
Поскольку In xi и In х2 всегда отрицательны, то величина AGm отри-
цательна и идеальные растворы всегда смешиваются самопроизволь-
но. AGm может быть также вычислена из уравнения III-1.
Получение синтетических мембран
113
• • • • • •
• • • • • •
• • • • • •
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
Рис. III-16. Схема процесса смешения, a — бинарная смесь низкомоле-
кулярных компонентов; б — раствор полимера; в — бинарная смесь поли-
меров.
Для идеальных растворов ДЯт = 0, т. е. AGm определяется толь-
ко величиной ASm. Для идеальных растворов, содержащих два ком-
понента, ASm определяется из уравнений III-1 и Ш-11.
SSm = —R(ni In + 712 1П Т2) (Ш-12)
Закономерности растворимости для растворов полимеров суще-
ственно отличаются от закономерностей растворимости растворов
низкомолекулярных соединений, поскольку энтропия смешения длин-
ноцепочечных полимеров очень низка. Флори [12] и Хаггинс исполь-
зовали решеточную модель для описания энтропии смешения раство-
ров полимеров. В случае низкомолекулярных компонентов каждая
молекула занимает один узел в решетке (рис. III-16,а). Общее число
молекул 7it = 711 + Т12. В случае макромолекул узел в решетке занят
не отдельной молекулой (или цепью), а только сегментом этой цепи.
Предполагается, что сегмент и молекула растворителя идентичны по
размерам. Теперь общее число занятых узлов равно Tii + Pti2, где Р —
число сегментов полимерной цепи. Когда смешиваются два полимера,
общее число занятых узлов равно Р]П1 + Р2п2, где Р^ — число сег-
ментов в цепи полимера 1, а Р2 — число сегментов в цепи полимера
2. Число комбинаций расположения молекул в решетке значительно
уменьшается при переходе от растворов двух низкомолекулярных ве-
ществ (рис. Ш-16,а) к раствору полимера (рис. Ш-16,б) и затем к двум
114
Глава III
полимерам (рис. Ill-16,в). Выраженная в объемных долях энтропия
смешения дается уравнением
SSm = -Я(П1 1П фг + П2ф2) (Ш-13)
Если оба компонента — растворители с одинаковым молярным объ-
емом, то объемные доли и мольная доля совпадают. Когда компонент
1 — растворитель, а компонент 2 — полимер, объемная доля выра-
жается как
Ф1 = 2* ; <к = (Ш-п)
П1 4- Рп2 П1 -|- Рп2
или, когда nt — это общее число узлов (п< = гц + Рпг), П1 - п2 = (^?) п* Учитывая, что J\Hm = 0, (Ш-15)
AGm ASm RT R (Ш-16)
Подстановка уравнение III-15 в уравнения Ш-9 и III-16 дает
Л 1 А 1 f \ 1 А п^т = ф11пф1+\р)1пф2 (III-17)
Когда два полимера смешиваются, выражения III-15 преобразуются в
(Ф1 \ (Фъ\ ,ттт 1ОЧ
Hi = — п2 = — nt (Ш-18)
\ ГЛ J \ 1^2 J
Подстановка уравнения III-18 в уравнения Ш-9 и III-16 дает
7^ = (f) M1 + ln<*2 (ш'19)
ntKl \-«1/ \-*2/
Для идеальных смесей низкомолекулярных веществ Pi = 1 и
Р2 = 1, а для растворов полимеров, содержащих растворитель и по-
лимер, Pi = 1 (растворитель) и Р2 > 1 (полимер).
В случае двух полимеров Pi > 1 и Р2 > 1. На рис. III-17 показана
свободная энергия смешения (AGm) этих трех систем как функция
объемной доли компонента 2, вычисленная из уравнения III-19. Вли-
яние длины цепи (Р) на AGm проявляется очень четко. Уменьшение
AGm максимально для низкомолекулярных компонентов (кривая а),
в то время как в случае двух полимерных компонентов (кривая в)
уменьшение AGm минимально.
Кроме того, эти рисунки показывают, что для таких систем компо-
ненты смешиваются в любых пропорциях. Это значит, что идеальные
низкомолекулярные смеси и атермические (полимерные) растворы
(АЯт = 0) не могут претерпевать фазовый распад. Он может проис-
Получение синтетических мембран
115
Рис. III-17. Свободная энергия смешения как функция объемной доли
ф для различных комбинаций Pi и Рг- Кривая а: Р1/Р2 = 1/1; кривая б\
Р\/Р1 = 1/1000 и кривая в: Р1/Р2 = 100/1000 [16].
Рис. III-18. Свободная энергия смешения как функция состава бинарной
смеси. Т2 < 71 (ДЯт >0).
ходить только в результате положительного значения члена, харак-
теризующего энтальпию взаимодействия. В случае двух полимеров
достаточно очень малого положительного значения энтальпии, что-
бы привести к распаду, поскольку энтропийный вклад очень мал (см.
рис. III-17, кривая в). Это объясняет, почему полимеры в общем слу-
чае несовместимы. Наконец, для случая полимера и растворителя
энтропия смешения не столь высока, и малая положительная энталь-
пия смешения (АЯШ > 0) может также вызвать распад. Уменьшение
температуры часто приводит к увеличению свободной энергии смеше-
ния. На рис. III-18 показаны две диаграммы зависимости от ф
для двух различных температур.
116
Глава III
Растворитель Полимер
Рис. III-19. Фазовая диаграмма
температура — состав для бинарной
системы полимер — растворитель.
Рис. III-20. Диаграмма для
бинарной смеси с областью не-
смешиваемости. Бинодаль а —
смесь двух низкомолекулярных
компонентов; б ин од ал и б, в, г —
смеси низкомолекулярного рас-
творителя и полимера с возра-
стающей молекулярной массой.
При температуре Т\ (слева на рис. III-18) система полностью со-
вместима для всей области состава. Это видно по касательной к кри-
вой AGm, которая может быть проведена при любом составе. Напри-
мер, при составе, соответствующем точке а, отрезок, отсекаемый при
<^2 = 0, дает pi (а) (химический потенциал компонента 1 в смеси со-
става а) и отрезок при ф1 = 1 дает /12 (а)- Это значит, что химические
потенциалы обоих компонентов 1 и 2 уменьшаются (или Дд,- < 0).
При температуре Т2 (справа на рис. III-18) кривая AGm выгнута вверх
между ф1 и ф11. Эти две точки лежат на одной касательной и таким
образом находятся в равновесии. Все точки на касательной имеют
одинаковую производную (d&Gm/dni = Д/i»), т. е. химические потен-
циалы одинаковы. В общем случае увеличение температуры приводит
к увеличению совместимости, это означает, что энтальпийный член
становится меньше. Две точки на касательной будут приближаться
друг к другу, и в конце концов они совпадут в так называемой кри-
тической точке. Эта критическая точка характеризуется условиями
(д2ЛСт/дф?) = 0 и (53AGm/5<^) = 0.
Получение синтетических мембран
117
На рис. III-18 (справа) наблюдаются также две точки перегиба,
а именно ф1 и ф2. Точки перегиба — это точки, в которых кривая
изменяется от вогнутой к выпуклой форме или наоборот. Эти точки
характеризуются условием (д2AGm/дф2 = 0). Откладывая коорди-
наты минимума на диаграмме зависимости AGm от ф, можно полу-
чить бинодальную кривую. Местоположение точки перегиба называ-
ется спинодальной точкой. Типичная диаграмма температура/состав
представлена на рис. III-19.
Положение интервала смешения для данной бинарной системы по-
лимер/растворитель принципиально зависит от длины цепи полиме-
ра (см. рис. Ш-20). Когда длина цепи возрастает, интервал смешения
смещается по направлению к оси растворителя и к высоким темпера-
турам. Критическая точка смещается по направлению к оси раство-
рителя, причем асимметрия бинодальной кривой возрастает.
III.6.2. Процессы фазового разделения растворов
III. 6.2.1. Бинарные смеси
Чтобы лучше понять механизм фазового разделения систем жид-
кость/жидкость, рассмотрим бинарную систему, содержащую поли-
мер и растворитель. Исходным для приготовления мембран с помо-
щью инверсии фаз является термодинамически стабильный раствор,
например, имеющий состав А и температуру 7\ (при Т\ < Тс). Все
составы на рис. Ш-21 с температурами Т > Тс термодинамически
Рис. Ш-21. Фазовое разделение бинарного раствора полимера с умень-
шением температуры. Тс — критическая температура смешения.
118
Глава III
стабильны. Когда температура уменьшается, фазовое разделение рас-
твора будет происходить при достижении бинодали. Растворы разде-
ляются на две жидкие фазы — это и называется распадом с образо-
ванием системы жидкость/жидкость (L-L).
Предположим, что температура уменьшается от Т\ до Т?. Состав
А при температуре Т? лежит на внутренней стороне интервала не-
совместимости и соответствует термодинамически нестабильному со-
стоянию. Кривая зависимости AGm от температуры Т? также дана на
рис. Ш-21. При температуре Т? растворы всех составов между ф1 и ф11
могут уменьшать их свободные энергии смешения посредством разде-
ления на две фазы с составами ф1 и ф11 соответственно (см. рис. Ш-21).
Эти две фазы равновесны друг с другом, поскольку они лежат на од-
Рис. Ш-22. Диаграмма зависимости AGm, а также первой и второй про-
изводных величины AGm от ф.
Рис. Ш-22 дает кривую AGm в зависимости от состава при данной
температуре (7Ь) вместе с первой и второй производными. Для второй
производной ясно видны две области (нижний рисунок). В интервале
Получение синтетических мембран
119
Состав
*1
---------------- Расстояние
Рис. III-23. Спинодальное фазовое разделение; увеличение амплитуды с
увеличением времени (<з > h > й)-
ф1 < ф < ф2 вторая производная по ф отрицательна.
<0 < ф < ф2) (Ш-20)
иф*
Это означает, что раствор термодинамически нестабилен и будет про-
исходить самопроизвольное фазовое разделение на две небольшие
области составов ф1 и ф11.
Амплитуда малых флуктуаций локальных концентраций возра-
стает со временем, как показано схематично на рис. Ш-23. Таким
образом образуется неоднородная структура мембраны. Этот тип рас-
пада растворов называется спинодальным распадом [13].
В интервалах ф1 < ф < ф1 и ф2 < ф < ф11 вторая производная AGm
по ф положительна и раствор является метастабильным.
^>0 (ф1<ф<ф1) и (ф2<ф<фп) (Ш-21)
иф
Это значит, что не существует движущей силы для спонтанного раз-
деления фаз, и раствор стабилен по отношению к малым флуктуа-
циям состава. Фазовое разделение может начаться только тогда, ко-
гда образуются стабильные зародыши. Зародыш стабилен, если он
снижает свободную энергию системы; следовательно, в интервале
ф1 < ф < ф1 зародыш должен иметь состав около ф11, и в интерва-
ле ф2 < ф < фп — состав около ф*. После нуклеации эти зародыши
120
Глава III
быстро растут в размерах благодаря диффузии, в то время как состав
непрерывной фазы приближается постепенно к составу другой равно-
весной фазы. Тип структуры, получаемый после разделения жидких
фаз посредством нуклеации и роста, зависит от начальной концен-
трации.
Начиная с очень разбавленных растворов полимера (см.
рис. Ш-21), критическая точка будет перемещаться к левой сторо-
не диаграммы, и разделение жидких фаз будет начинаться при до-
стижении бинодали. При этом образуется зародыш с составом, близ-
ким к ф11. Зародыш будет быстро расти, пока не будет достигнуто
термодинамическое равновесие (нуклеация и рост фазы, обогащен-
ной полимером). Теперь образовалась двухфазная система, содержа-
щая капли концентрированного раствора полимера состава ф11, дис-
пергированные в разбавленном растворе полимера состава ф1. Таким
образом, образуются структуры типа латекса, которые имеют малую
механическую прочность. Если исходным является более концентри-
рованный раствор (состав А на рис. Ш-21), фазовое разделение будет
происходить посредством нуклеации и роста фазы, обедненной поли-
мером (состав ф1). Капли с очень низкой концентрацией полимера
будут расти далее, пока не будет достигнуто равновесие.
Как можно видеть из рис. Ш-21, положение критической точки
близко к оси растворителя. Следовательно, бинодаль системы поли-
мер/растворитель будет достигаться с правой стороны от критиче-
ской точки; это значит, что разделение жидких фаз будет наблюдать-
ся посредством нуклеации обедненной полимером фазы. Эти малень-
кие капли будут расти дальше, пока обогащенная полимером фаза не
станет твердой. Если эти крошечные капли имеют шанс коалесциро-
вать прежде, чем образуется твердая обогащенная полимером фаза,
возникнет система открытых пор.
III. 6.2.2. Тройные системы
Кроме изменений температуры, изменения состава, вызванные доба-
влением третьего компонента — нерастворителя, могут также приво-
дить к фазовому разделению раствора. При этих условиях мы имеем
тройную систему, содержащую растворитель, нерастворитель и поли-
мер. Область фазового разделения жидкость/жидкость теперь долж-
на быть представлена трехмерной поверхностью. На рис. Ш-24 схема-
тически показана температурная зависимость такой трехмерной по-
верхности для тройной системы с фазовым разделением жидкость —
жидкость. Область фазового разделения раствора по форме напоми-
нает осиное гнездо.
При увеличении температуры область фазового разделения умень-
шается и, если температура достаточно высока, компоненты смеши-
Получение синтетических мембран
121
Рис. II1-24. Трехмерное представление бинодальной поверхности при из-
менении температуры для тройной системы, состоящей из полимера, рас-
творителя и нерастворителя.
ваются в любых пропорциях. На этом рисунке изотермические сече-
ния могут быть получены при любой температуре. Более детальное
изображение такого изотермического сечения для тройной системы
представлено на рис. Ш-25.
Углы треугольника представляют собой чистые компоненты: по-
лимер, растворитель и нерастворитель. Точка, находящаяся на одной
из сторон треугольника, представляет смесь, содержащую два «угло-
вых» компонента. Любая точка внутри треугольника представляет
смесь трех компонентов. В этой области могут наблюдаться спино-
дальные и бинодальные кривые. Штриховой линией связаны точки
бинодали, находящиеся в состоянии равновесия. Состав внутри этой
двухфазной области всегда лежит на такой штриховой линии и рас-
падается на две фазы, представленные двумя ее пересечениями с би-
нодальной кривой. Как и в бинарных системах, одна крайняя точка
штриховой линии — фаза, обогащенная полимером, и другая крайняя
точка — обедненная полимером.
Начальная стадия получения мембраны из такой тройной систе-
мы — всегда приготовление гомогенного (термодинамически стабиль-
ного) раствора полимера. Он будет часто задаваться какой-либо точ-
кой на оси полимер — растворитель. При этом возможно еще приба-
вление нерастворителя, при котором все компоненты находились бы
122
Глава III
Рис. Ш-25. Схематическое представление тройной системы с областью
фазового разделения жидкость — жидкость.
в одной фазе. Фазовое разделение будет происходить при добавлении
такого количества нерастворителя, при котором раствор становится
термодинамически нестабильным. При достижении бинодали насту-
пает фазовое разделение. Как и в бинарных системах, очень важно
направление, в котором система приближается к критической точ-
ке. В общем случае критическая точка находится в области низких
или очень низких концентраций полимера (см. рис. Ш-25). Когда в
область метастабильной совместимости система попала через состав
над критической точкой, имеет место нуклеация фазы, обедненной
полимером. Образовавшиеся маленькие капли состоят из смеси рас-
творителя и нерастворителя с очень малым количеством полимера,
диспергированного в обогащенной полимером фазе, как уже описано
для бинарных систем (см. рис. Ш-21). Эти капли могут расти дальше
до тех пор, пока окружающая непрерывная фаза не отверждается
путем кристаллизации, гелеобразования или когда температура сте-
клования оказывается выше экспериментальной (это, конечно, толь-
ко в случае стеклообразных полимеров!). Коалесценция капель до
отверждения приводит к формированию структур с открытой пори-
стостью.
III.6.3. Кристаллизация
Многие полимеры частично-кристалличны. Они состоят из аморфной
фазы с отсутствием порядка и упорядоченной кристаллической фа-
зы. Морфология частично-кристаллического полимера представлена
Получение синтетических мембран
123
Рис. III-26. Морфология частично-кристаллического полимера (струк-
тура бахромчатой мицеллы).
схематично на рис. Ш-26 (см. также гл. II). Фактически возможны
многие морфологии между полностью кристаллической и полностью
аморфной.
Образование кристаллических областей в данном полимере зави-
сит от времени, в течение которого происходит кристаллизация из
растворов. В очень разбавленных растворах полимерные цепи могут
формировать монокристаллы ламеллярного типа, в то время как в
более концентрированных возникает более сложная морфология (на-
пример, дендриты и сферолиты).
Образование мембран является в общем быстрым процессом,
и только полимеры, которые способны быстро кристаллизоваться
(например, полиэтилен, полипропилен, алифатические полиамиды),
будут проявлять достаточную кристалличность. Другие частично-
кристаллические полимеры могут иметь низкое или очень низкое со-
держание кристаллической фазы после образования мембраны. На-
пример, ПФО (поли-2,6-диметилфениленоксид) обнаруживает широ-
кий эндотермический пик плавления при 245°С [35]. Ультрафильтра-
ционные мембраны, изготовленные из этого полимера методом ин-
версии фаз, содержат мало кристаллического материала, и это пока-
зывает, что формирование мембран — слишком быстрый процесс по
сравнению с кристаллизацией*.
III.6.4. Гелеобразование
Гелеобразование — это исключительно важное явление при форми-
ровании мембран, особенно при образовании поверхностного слоя.
Как упоминалось в предыдущем разделе, большое число частично-
*При медленном формировании гомогенных пленок ПФО, полученных для ис-
следования газопроницаемости, процесс кристаллизации протекает, напротив, бы-
стрее процесса образования пленки и получаются образцы с высокой кристаллич-
ностью. — Прим. ред.
124
Глава III
кристаллических полимеров обнаруживают низкую кристалличность
в конечной мембране, поскольку образование мембраны протекает
значительно быстрее, чем кристаллизация. Однако эти полимеры в
общем случае подвергаются другому процессу отверждения, а именно
гелеобразованию. Гелеобразование может быть определено как обра-
зование трехмерной сетки посредством химического или физическо-
го сшивания. Химическое сшивание, т. е. возникновение ковалентных
связей между цепями, здесь не будет рассмотрено.
Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вяз-
кий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости,
т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое,
каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет
при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически
не является процессом фазового разделения и может иметь место и
в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Мно-
гие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют
гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениле-
ноксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид
и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может проте-
кать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и ис-
пользуемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель.
Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобра-
зование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти
микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областя-
ми, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации,
но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микро-
кристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то бу-
дет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристалличе-
ской природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании
кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор
снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто форми-
руются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобра-
зование может также происходить по другому механизму, например
при добавлении комплексообразующих ионов (Сг3+) или с помощью
водородных связей.
Гелеобразование также возможно и у полностью аморфных поли-
меров (например, атактический полистирол [33]). В ряде систем роль
гелеобразования в процессе формования мембран указывает на нали-
чие золь-гель-перехода. Это схематично показано на рис. Ш-27. Как
можно видеть из этого рисунка, золь-гель-переход происходит, когда
в растворе наблюдается гелеобразование. Добавление нерастворите-
ля вызывает образование связей полимер-полимер и гелеобразование
происходит при более низкой концентрации полимера. Эти золь-гель-
переходы наблюдаются в ряде систем, например ацетат целлюлозы —
Получение синтетических мембран
125
Рис. III-27. Изотермическое сечение тройной системы, содержащей од-
нофазную область (I), двухфазную область (II) и область геля (III).
ацетон — вода [34], ацетат целлюлозы — диоксан — вода [34], поли-
фениленоксид — трихлорэтилен — октанол [34, 35] и полифениле-
ноксид — трихлорэтилен — метанол [34, 35].
III.6.5. Термическое осаждение
Прежде чем детально описать осаждение путем погружения, дадим
краткое описание термического осаждения. Этот процесс позволяет
приготовить пористые мембраны из бинарной системы, содержащей
полимер и растворитель. В общем случае растворитель имеет вы-
сокую точку кипения, например сульфолан (тетраметиленсульфон,
имеющий температуру кипения 287°С) или какое-либо масло (напри-
мер, нуйол). Исходным является гомогенный раствор (например, со-
став А при температуре 1\; см. рис. Ш-21). Этот раствор охлаждается
медленно до температуры Т2. Когда достигается бинодаль, происхо-
дит фазовое разделение жидкость/жидкость и раствор разделяется
на две фазы, одна — богатая полимером и другая — бедная полиме-
ром. Когда температура опускается далее до Т2, состав двух фаз сле-
дует по бинодали и в конечном счете достигает составов ф1 и ф11. При
некоторой температуре фаза, обогащенная полимером, отверждается
посредством кристаллизации (полиэтилен), гелеобразования (ацетат
целлюлозы) или в результате прохождения температуры стеклова-
126
Глава III
Таблица 111-4. Некоторые примеры систем с термически индуцирован-
ным фазовым разделением
Полимер Растворитель Литература
Полипропилен Минеральное масло (нуйол) 7
Полиэтилен Минеральное масло (нуйол) 7
Полиэтилен Жирный дигидроксиамин 36
Полиметилметакрилат Сульфолан 37
Ацетат целлюлозы/ПЭ Г Сульфолан 38
Ацетат целлюлозы/ПЭГ Диоктилфтал ат 39
Найл он-6 Т риэти л енгл ико л ь 40
Найлон-12 Т риэти ленгликоль 40
По ли (4- мети л пентен) Минеральное масло (нуйол) 40
ния (атактический полиметилметакрилат). В табл. Ш-4 представлены
некоторые примеры термически индуцированного фазового разделе-
ния.
III.6.6. Осаждение путем погружения
Вышеприведенное теоретическое рассмотрение не отвечает, однако,
на существенный вопрос: какие факторы важно принять во внима-
ние, чтобы получить желаемую (асимметричную) морфологию после
погружения смеси полимер/растворитель в коагуляционную ванну с
нерастворителем? Не менее интересны такие вопросы: почему в не-
которых случаях образуется более открытый (пористый) поверхност-
ный слой, в то время как в других случаях получается очень плотный
(непористый) поверхностный слой на подложке (открытой) губчатой
структуры? Чтобы ответить на эти вопросы и понять основные прин-
ципы, приводящие к формированию мембраны с помощью осаждения
путем погружения, ниже будет дано некоторое качественное описа-
ние. Для простоты будем считать, что закономерности формирования
мембраны определяются присутстием трех компонентов: нераствори-
тель (1), растворитель (2) и полимер (3). Влияние добавок, таких,
как второй полимер или низкомолекулярное вещество, исключим из
рассмотрения, иначе число возможных вариантов будет слишком ве-
лико, а каждая четырехкомпонентная или мультикомпонентная си-
стема слишком сложна для термодинамического или кинетического
описания.
Мембраны, полученные с помощью осаждения путем погружения,
в их наиболее простой форме получают следующим путем. Раствор,
содержащий полимер (3) и растворитель (2), отливается в виде тон-
Получение синтетических мембран
127
Раствор
полимера
Подложка
Рис. III-28. Схема границы раздела пленка/ванна. Компоненты: нерас-
творитель (1), растворитель (2) и полимер (3). Л — поток нерастворителя;
Л — поток растворителя.
кой пленки на суппорт (например, стеклянная пластина) и затем по-
гружается в ванну с нерастворителем (1). Растворитель и нераство-
ритель начинают смешиваться посредством диффузии. Растворитель
диффундирует в коагуляционную ванну («/г), в то время как нерас-
творитель будет диффундировать в отливаемую пленку (Ji). По ис-
течении некоторого периода времени обмен растворителя и нераство-
рителя заходит столь далеко, что раствор становится термодинами-
чески нестабильным и происходит фазовое разделение. Наконец, по-
лучается твердая полимерная пленка с асимметричной структурой.
Схематическое представление границы раздела пленка/ванна во вре-
мя погружения представлено на рис. Ш-28.
Локальный состав в любой точке отливаемой пленки зависит от
времени. Однако изменения состава в зависимости от времени невоз-
можно определить экспериментально с большой точностью, потому
что толщина пленки составляет лишь несколько микрометров. Более
того, иногда формирование мембраны может происходить мгновен-
но, т. е. все изменения состава должны быть измерены как функция
координаты и времени в течение очень короткого временного интер-
вала. Тем не менее, эти изменения состава могут быть вычислены.
Такие вычисления позволяют понять характер влияния различных
параметров на структуру мембраны и ее характеристики.
На структуру мембраны наибольшее влияние оказывают различ-
ные факторы: 1) выбор полимера; 2) выбор растворителя и нерас-
творителя; 3) состав поливочного раствора; 4) состав коагуляци-
онной ванны; 5) поведение полимера при гелеобразовании и кри-
сталлизации; 6) местонахождение зоны фазового разделения типа
128
Глава III
Таблица 111-5. Влияние методики приготовления на структуру мембра-
ны
Испарение ПСФ/ДМАА ==> первапорация/газоразделение
Осаждение 35% ПСФ/ДМАА в воде ==> первапорация/газоразделение
Осаждение 15% ПСФ/ДМАА в воде ==> ультрафильтрация
Осаждение 15% ПСФ/ДМАА в смеси вода/ДМ А А ==> микрофильтрация*
аДля того чтобы получить мембрану с открытой (взимосвязанной) системой пор,
необходимо применять раствор полимера с добавкой (например, поливинилпир-
ролидона). Указан процент полимера в растворителе.
жидкость/жидкость; 7) температура поливочного раствора коагуля-
ционной ванны; 8) время испарения.
При изменении одного или нескольких из этих параметров, ко-
торые вдобавок не являются независимыми (!), структура мембраны
может быть изменена от очень открытой пористой пленки до очень
плотной непористой.
Возьмем в качестве примера полисульфон. Это полимер, который
часто используется в качестве мембранного материала как для ми-
крофильтрации и ультрафильтрации, так и для подложки в компо-
зиционных мембранах — в этих областях применения необходима от-
крытая пористая структура; но кроме того могут быть получены так-
же асимметричные мембраны с плотным непористым поверхностным
слоем, полезные для первапорации и газоразделения.
Некоторые примеры даны в табл. Ш-5, где ясно показано влия-
ние различных параметров на структуру мембран, полученных ис-
ходя из одной и той же системы полисульфон/диметилацетамид
(ПСФ/ДМАА). Естественно, возникает вопрос, почему удается полу-
чить столь различные структуры, исходя из одной и той же системы?
Чтобы это понять, необходимо рассмотреть, как каждый из этих па-
раметров влияет на процесс инверсии фаз. Окончательная структура
получается как результат протекания двух типов взаимосвязанных
процессов: 1) процессы диффузии растворителя и нерастворителя,
протекающие при формирования мембраны; 2) процессы разделения
фаз.
Вначале рассмотрим процессы разделения фаз. Возможны два ти-
па процессов: 1) фазовое разделение жидкость — жидкость и 2) ге-
леобразование или кристаллизация (гелеобразование не является в
чистом виде процессом фазового разделения, в то время как кристал-
лизация представляет собой распад однофазной системы с образова-
нием фаз твердое тело — жидкость). Чтобы определить состав или
температуру, при которых раствор теряет термодинамическую ста-
Получение синтетических мембран
129
бильность, следует определить точку помутнения. Точка помутнения
определяется как момент, когда раствор изменяется от прозрачного
до мутного. Она может быть определена по следующим методикам:
1) Титрование
Нерастворитель или смесь нерастворителя и растворителя ме-
дленно добавляется к раствору полимера. Точка помутнения опре-
деляется визуально.
2) Охлаждение
Пробирка наполняется бинарной смесью полимер/растворитель
или тройной смесью полимер/растворитель/нерастворитель и затем
герметизируется. Раствор гомогенизируется при повышенной темпе-
ратуре и температура в термостатированной ванне медленно умень-
шается при постоянной скорости охлаждения. Эта методика легко
автоматизируется посредством измерения светопропускания [14], но
также может контролироваться визуально.
Последняя методика предпочтительнее, чем простая методика ти-
трования, поскольку с ее помощью можно различить, какой тип фазо-
вого разделения имеет место, а именно процесс фазового разделения
жидкость — жидкость или гелеобразование/кристаллизация. Часто
упускают, что гелеобразование может влиять на мутность. Разделе-
ние фаз жидкость — жидкость является быстрым процессом, и ско-
рость фазового разделения не будет зависеть от скорости охлажде-
ния, в то время как скорость охлаждения является очень важным па-
Медленное
охлаждение
□ ТГФ
о Ацетон
Д Диоксан
Быстрое
охлаждение
ТГФ
• Ацетон
▲ Диоксан
Рис. III-29. Кривая зависимости точки помутнения от концентрации по-
лимера, измеряемой при низких и высоких скоростях охлаждения [14].
130
Глава III
раметром в случае гелеобразования/кристаллизации. Следовательно,
измерением кривых помутнения при различных скоростях охлажде-
ния можно различить оба процесса. Это показано на рис. Ш-29 для
системы ацетат целлюлозы (АЦ)/вода, включающей ацетон, диоксан
и тетрагидрофуран в качестве растворителей [14].
Для системы АЦ/ТГФ/вода не наблюдается зависимости помут-
нения от скорости охлаждения, и это показывает, что помутнение
вызывается фазовым разделением жидкость — жидкость. Это также
верно в случае системы АЦ/диоксан/вода, для которой точка помут-
нения не зависит от скорости охлаждения до некоторой концентрации
полимера. Выше этой концентрации, однако, происходит гелеобразо-
вание при низкой скорости охлаждения и фазовое разделение жид-
кость — жидкость при более высокой скорости охлаждения.
Наконец, в случае системы АЦ/ацетон/вода кривая помутнения
как для высокой, так и для низкой скорости охлаждения вызывается
гелеобразованием. Этот последний тип поведения также наблюдается
в системе полифениленоксид/трихлорэтилен/октанол.
III.6.7. Диффузионные аспекты
Формование мембран по методу инверсии фаз, а именно осаждением
путем погружения, является неравновесным процессом, который не
может быть описан с помощью одной только термодинамики, поэтому
рассмотрим также кинетику процесса. Состав в любой точке поливоч-
ной пленки является функцией координаты и времени. Чтобы знать,
какой тип разделения фаз имеет место и как он происходит, необходи-
мо знать точный локальный состав в данный момент времени. Однако
экспериментально состав не может быть определен с большой точно-
стью, потому что изменение состава происходит очень быстро (часто
менее, чем за доли секунды) и пленка очень тонкая (толщина обычно
менее 200 мкм), но он может быть определен теоретически.
Изменения состава определяются скоростью диффузии раствори-
теля (J2) и нерастворителя (Ji) (см. рис. Ш-28) в системе координат, в
которой диффузия полимера не учитывается. Потоки и J2 в любой
точке отливаемой пленки могут быть представлены феноменологиче-
ским соотношением:
Л = - £ Lij (г- = 1,2) (Ш-22)
Г"-* их
где др/дх — градиент химического потенциала, являющийся движу-
щей силой массопереноса компонента г в любой точке пленки, Lij —
Получение синтетических мембран
131
коэффициент «проницаемости».*. Из уравнения Ш-22 могут быть по-
лучены следующие соотношения для потоков нерастворителя (Ji) и
растворителя (/г)-
dp! d/i2
Ji — — Ln------Ь12~—
dz dz
dpi dp2
J2 = ~Ь21“3----Ь22П—
dz dz
(III-23)
(III-24)
Как можно видеть из представленных выше уравнений, диффу-
зионное поведение в данной системе полимер/растворитель/нерас-
творитель определяется градиентом химического потенциала. Это
означает, что знание химического потенциала, или лучше, фак-
торов, которые определяют химический потенциал, является ис-
ключительно важным. Выражение для свободной энергии смеше-
ния дано Флори и Хаггинсом [12]. Для трехкомпонентной системы
(полимер/растворитель/нерастворитель) свободная энергия смеше-
ния Гиббса (AGm) определяется следующим уравнением:
AG
—— = П1 In фг + П2 1п<^2 + Пз\пфз + Х12П1<^2 + Х13п1<^3 + Х23П2<^3
ГС1
(Ш-25)
где R — универсальная газовая постоянная, Т — температура (К).
Напомним, что индексы обозначают нерастворитель (1), раствори-
тель (2) и полимер (3). Число молей и объемных долей компонен-
та i обозначено как п, и ф{ соответственно. Величина х»; — назы-
вается параметром взаимодействия Флори — Хаггинса. В тройной
системе существует три параметра взаимодействия: Х1з (нераствори-
тель/полимер), хгз (растворитель/полимер) и Х12 (растворитель/не-
растворитель). Параметр Х12 может быть получен из данных по опре-
делению свободной энергии смешения, сводка данных по которой опу-
бликована в работе [15], а также из равновесия жидкость/пар. Пара-
метр Х13 может быть получен из измерения набухания и параметр хгз
может быть получен из давления пара или мембранной осмометрией
[41]. Эти параметры взаимодействия учитывают неидеальность систе-
му, они включают как энтальпийные, так и энтропийные члены. В
первоначальной теории Флори — Хаггинса они считались независи-
мыми от концентрации, однако в дальнейшем было экспериментально
показано, что эти параметры в общем случае зависят от состава [16-
20]. Чтобы учесть такую зависимость, символ х часто заменяют на
другой символ, а именно д, показывающий концентрационную зави-
симость.
•Соотношения типа (Ш-22) обычно называются соотношениями Онзагера, а
феноменологические коэффициенты L, связывающие потоки и движущие силы, —
коэффициентами Онзагера. Подробнее об этом см. разд. V.3. — Прим. ред.
132
Глава Ill
Из уравнения Ш-25 можно определить выражения для химиче-
ского потенциала компонентов:
Дд,- = д, - д° = (Ш-26)
С/
При процедуре дифференцирования должна быть учтена концентра-
ционная зависимость параметра х- Влияние различных параметров
взаимодействия х (включаемых в движущие силы) на потоки раство-
рителя и нерастворителя и, следовательно, на получаемую мембран-
ную структуру будет описано позднее.
Другие члены, присутствующие в уравнениях для потока (Ш-23
и Ш-24), являются феноменологическими коэффициентами, и они
должны быть также рассмотрены при анализе формирования мем-
браны. Эти коэффициенты в большой степени также зависят от кон-
центрации. Существуют два пути для выражения феноменологиче-
ских коэффициентов, если соотношения для химических потенциалов
заданы: 1) в коэффициентах диффузии и 2) в коэффициентах трения.
С чисто теоретической точки зрения можно следовать обоим при-
ближениям. Однако с более практической точки зрения предпочти-
тельнее привести параметры тройной системы к параметрам двойной
системы. Последние наиболее легко определяются. По этой причи-
не предпочтительнее соотнести феноменологические коэффициенты
с бинарными коэффициентами трения.
Коэффициенты трения могут быть определены с помощью урав-
нений потока Стефана — Максвелла:
^ = -£/?№(»,-vj (г-=1,2,3) (Ш-27)
их
; = 1
Для трех компонентов, а именно полимера, растворителя и нераство-
рителя, могут быть получены три выражения [14]:
V/Z1 = “Л12С2(^1 - Vt) ~ Я1зСз(т?1 — из) (Ш-28)
V/Z2 — ~^21C1(v2 — V1) — /?23сз(^2 ~ ^з) (Ш-29)
V/13 — — ^3iCi(i>3 — vi) — /?з2сг(^з — (Ш-30)
где Rij — коэффициенты трения (в случае бинарных параметров),
и Vj — средние скорости, с, — концентрация компонента i.
При анализе этих уравнений могут быть сделаны следующие пред-
положения:
1) /?1з и /?23 являются константами, когда концентрация поли-
мера постоянна. Это значит, что силы сопротивления, действующие
между растворителем и полимером или между нерастворителем и
полимером, считаются постоянными при постоянной концентрации
полимера.
Получение синтетических мембран
133
2) #12 является константой при постоянном отношении раствори-
тель/нерастворитель. Здесь можно считать, что силы сопротивления,
действующие между растворителем и нерастворителем, не зависят от
концентрации полимера.
R12 может быть определен путем измерения коэффициентов вза-
имной диффузии растворителя и нерастворителя. Величина Ягз как
сила трения между полимером и растворителем может быть получе-
на из коэффициентов седиментации. Величина Ri$ как сила трения
между нерастворителем и полимером не может быть определена; сле-
довательно, этот параметр нужно оценивать приближенно. И 7?1з, и
Т?23 зависят от концентрации полимера, при этом разумно принять,
что зависимости R23 и Я13 от концентрации полимера одинаковы.
Возвращаясь к диффузионным процессам при формировании мем-
браны, мы видим, что различные параметры уже описаны. Однако
есть другая проблема, которая еще не обсуждалась. В большинстве
случаев существует большая разница между толщиной поливочной
пленки и конечной толщиной получаемой мембраны. Это значит, что
в процессе образования мембраны граница между ванной с нерас-
творителем и поливочным раствором движется, как это показано на
рис. Ш-30. По этой причине необходимо ввести координату граничных
условий таким образом, чтобы учесть это движение границы раздела.
Процесс погружения начинается в момент t = 0. При всех значе-
ниях времени t > 0 растворитель будет диффундировать из пленки
и нерастворитель будет диффундировать в пленку. Если имеет место
изменение объема одной из фаз (например, поток растворителя боль-
ше, чем поток нерастворителя), граница пленка/ванна передвигает-
ся от координаты z — 0, т. е. реальная толщина уменьшается. Этот
процесс будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто
равновесие и не образуется мембрана. Чтобы описать диффузионный
процесс, включающий движение границы раздела, должна быть вве-
t = о
t = t
Коагуляционная ванна
------------------ Tz=0
Коагуляционная ванна
-----------------— тШ = 0
Диффузионный слой
—-------------------m_-md
Подложка?
Мембрана
Рис. III-30. Схема процесса погружения при различных значениях вре-
мени t.
134
Глава III
дена адекватная координата ш, соответствующая граничным услови-
ям (уравнение Ш-31) [14]. Тогда граница раздела пленка/ванна будет
всегда находиться при т = 0 независимо от времени. Положение гра-
ницы пленка/подложка также не зависит от времени (см. рис. Ш-30).
С учетом этого можно записать:
т
(dm)t = </>3(<ix)t
д(Ф</Фз)_д^
—дГ~-д^ (1-1>2)
Комбинация уравнений Ш-23, Ш-24 и Ш-33 приводит к:
5 Г дц2'
+ -Z— V103L12^—
от от
, д Г дц?'
+ — ^203^22-^-
от от
Э Г а г dfil
= д— ^103^11-5—
От [ от
д{ф2/ф3) д Г дц1
~&Г~ = д^ У2фзЬ21д^
д(ф1/фз) _ д
dt
dm
дт
д Г
дт
(Ш-31)
(Ш-32)
(Ш-33)
(Ш-34)
(Ш-35)
д
Главный фактор, определяющий тип процесса разделения фаз, —
это локальная концентрация в пленке. Используя уравнения Ш-34 и
Ш-35, можно вычислить эти концентрации (фх, фз и фз) как функцию
времени. Следовательно, в любое время и в любой точке поливочной
пленки процесс формования мембраны может быть количественно
охарактеризован; фактически вычисляются концентрации как функ-
ции координаты и времени и на этой основе определяется тип про-
цесса разделения фаз. Однако нужно подчеркнуть, что эта модель
включает ряд предположений и упрощений. Так, тепловые эффекты,
возможность кристаллизации, молекулярно-массовое распределение
не принимаются во внимание. Тем не менее, в следующем разделе бу-
дет показано, что эта модель позволяет установить тип фазового раз-
деления на основе качественных соображений, и потому она весьма
полезна в качестве первого приближения. Более того, она позволяет
понять механизм образования мембраны путем инверсии фаз.
III.6.8. Механизм формирования мембраны
Как показано в этом разделе, возможны два типа процесса фазообра-
зования, приводящие к двум типам морфологии мембраны, а именно:
- мгновенное фазовое разделение жидкость/жидкость,
- фазовое разделение жидкость/жидкость с запаздыванием.
Получение синтетических мембран
135
Мгновенное фазообразование подразумевает, что мембрана фор-
мируется немедленно после погружения в ванну с нерастворителем,
в то время как в случае фазообразования с запаздыванием проходит
некоторое время до формирования конечной мембраны.
Наличие этих двух четко различных механизмов формирования
мембраны может быть продемонстрировано рядом способов: вычи-
слением концентрационных профилей, измерением светопоглощения
и визуально.
Наилучшее физическое объяснение дается с помощью вычисле-
ния профилей концентрации. Чтобы вычислить концентрационные
профили полимерной пленки в процессе фазовой инверсии (тип фа-
зообразования с запаздыванием), должны быть сделаны некоторые
предположения и допущения [14]:
- диффузия в полимерном растворе описывается уравнениями
Ш-34 и Ш-35;
- диффузия в коагуляционной ванне описывается законом Фика;
- не существует конвекции в коагуляционной ванне, на грани-
це пленка/ванна устанавливается термодинамическое равно-
весие, т. е. pi (пленка) = (ванна) (г = 1,2,3);
- объемные потоки на границе пленка/ванна равны, т. е.
Л(пленка) = Л(ванна) (t = 1,2).
Кроме того, ряд параметров должен быть определен эксперимен-
тально:
- термодинамические параметры бинарного взаимодействия, по-
являющиеся в выражениях для химических потенциалов:
gi2' из калориметрических измерений величин избыточной сво-
бодной энергии смешения, из литературных данных для
AGe или из равновесия жидкость/пар;
<713: из равновесных экспериментов по набуханию или из обра-
щенной газовой хроматографии;
^23- из мембранной осмометрии или осмометрии паров над
жидкостью;
- бинарные коэффициенты трения, которые связаны с тройными
феноменологическими коэффициентами Lij.
Я12: из измерения бинарной диффузии;
Т?2з: из коэффициентов седиментации;
Я13: этот параметр не может быть определен эксперименталь-
но, он должен быть оценен по Т?23-
Теперь можно показать, что два типа процессов фазообразования
приводят к двум различным типам мембранных структур. Эти два
различных типа процессов фазообразования могут быть характеризо-
ваны моментом, когда начинается процесс разделения на две жидкие
136
Глава III
Рис. Ш-31. Схематическое представление эволюции состава отливаемой
пленки (см. линию «Состав») сразу после погружения; t — верхняя грани-
ца пленки, b — нижняя граница. На левом рисунке показано мгновенное
фазовое разделение жидкость — жидкость, а на правом рисунке предста-
влен механизм фазового разделения жидкость — жидкость с запаздыва-
нием. Пунктирные линии соединяют равновесные точки на бинодали (см.
рис. Ш-25).
фазы. Рис. Ш-31 показывает схематично линию состава полимерной
пленки в различные моменты начиная с погружения (при t < 1с).
Траектория состава дает концентрацию в любой точке пленки в дан-
ный момент времени. Для любого другого времени существует другая
траектория.
Поскольку процесс диффузии начинается на границе раздела
пленка/ванна, изменения в составе наблюдаются сначала в верхней
части пленки. Эти изменения могут также наблюдаться на кривых
состава, показанных на рис. Ш-31. Точка t дает состав в верхней ча-
сти пленки, в то время как точка b дает состав внизу пленки. Точка
t определяется равновесным соотношением на границе раздела плен-
ка/ванна д,(пленка) = д,(ванна). Состав внизу пленки — это на-
чальная концентрация в бинарной системе полимер — растворитель
в обоих примерах. На левом рис. Ш-31 участки пленки ниже поверх-
ностного слоя пересекли бинодаль; это означает, что фазовое разделе-
ние жидкость/жидкость начинается немедленно после погружения.
Напротив, на правом рис. Ш-31 все составы, лежащие прямо под по-
верхностным слоем, находятся в однофазной области, где компоненты
совместимы. Это значит, что после погружения не происходит неме-
дленного фазового разделения. Через некоторое время составы под
Получение синтетических мембран
137
Рис. II1-32. Установка для измерения светопропускания. 1 — источник
света; 2 — стеклянная пластина; 3 — отливаемая полимерная пленка; 4 —
коагуляционная ванна; 5 — детектор; 6 — усилитель; 7 — записывающее
устройство.
поверхностным слоем будут пересекать бинодаль, и в этом случае бу-
дет также начинаться фазовое разделение жидкость/жидкость. Сле-
довательно, могут быть разделены два существенно различных про-
цесса фазообразования, и получаемые морфологии мембраны также
должны быть существенно различны.
Если образование двух фаз жидкость/жидкость протекает мгно-
венно, получаются мембраны с относительно пористым поверхност-
ным слоем. Этот механизм приводит к образованию пористых мем-
бран (микрофильтрационного или ультрафильтрационного типа). Од-
нако, если фазовое разделение жидкость/жидкость начинается через
некоторое время, получаются мембраны с относительно плотным по-
верхностным слоем. Этот процесс фазообразования приводит к фор-
мированию плотных мембран (для газоразделения и первапорации).
В обоих случаях толщина поверхностного слоя зависит от всех пара-
метров формования мембран (а именно от концентрации полимера,
процедуры коагуляции, наличия добавок и т. д., см. разд. Ш-7).
Различить эти два типа механизма формирования мембран мож-
но также в результате применения численных методов, либо путем
простого измерения светопропускания или светопоглощения и, нако-
нец, визульными наблюдениями. В последних случаях, однако, может
быть получена только качественная информация. Измерение свето-
пропускания дает возможность наблюдать за интервалом времени до
начала помутнения. Соответствующая экспериментальная установка
показана на рис. Ш-32.
Отливаемая пленка погружается в коагуляционную ванну и свето-
пропускание через пленку измеряется как функция времени. Когда в
пленке появляется негомогенность как следствие фазового разделе-
138
Глава III
Время,с
Рис. III-33. Кривые светопропускания. а и б— мгновенное фазовое раз-
деление; виг — фазовое разделение жидкость — жидкость с запаздыва-
нием.
ния жидкость/жидкость, уменьшается светопропускание. Различие
между мгновенным фазовым разделением и фазовым разделением
жидкость/жидкость с запаздыванием может, таким образом, наблю-
даться вполне четко. Некоторые схематические кривые светопропус-
кания показаны на рис. Ш-ЗЗ. Из этого рисунка можно видеть, что в
системах а и б фазовое разделение происходит мгновенно, поскольку
светопропускание уменьшается очень быстро. В системе в может на-
блюдаться фазовое разделение с запаздыванием с уменьшением све-
топропускания, начинающегося только после некоторого периода вре-
мени. Фазовое разделение с запаздыванием также наблюдается для
системы г с относительно длинным периодом времени, необходимым
для начала процесса фазового разделения.
Простейшей методикой, необходимой для того, чтобы различить
мгновенное фазовое разделение и фазовое разделение жидкость/жид-
кость с запаздыванием, является визуальное наблюдение. Раствор по-
лимера выливается на стеклянную пластину и погружается в ванну
с нерастворителем. Когда происходит мгновенное фазообразование, в
большинстве случаев мембрана немедленно поднимается со стеклян-
ной пластины и перестает быть прозрачной. С другой стороны, когда
проходит некоторое время, прежде чем удается отделить мембрану
от стеклянной пластины или прежде чем она становится непрозрач-
ной (опалесцирующей), происходит фазообразование жидкость/жид-
кость с запаздыванием. Могут быть приведены следующие два при-
мера: раствор полисульфона (ПСФ) в диметилформамиде (ДМФА),
Получение синтетических мембран
139
когда формируемая пленка погружается в воду, обнаруживает свой-
ства мгновенного фазового разделения, в то время как раствор аце-
тата целлюлозы (АЦ) в ацетоне, приготовленный похожим способом,
проявляет свойства фазового разделения с запаздыванием при погру-
жении в воду.
Возникает вопрос: какие параметры важны для морфологии мем-
браны и как их можно контролировать? В следующем разделе будет
описано влияние наиболее важных параметров формирования мем-
браны по отношению к получаемой структуре мембраны.
III.7. Влияние различных параметров
на морфологию мембраны
В предыдущей главе были даны термодинамические и кинетические
соотношения для описания формирования мембраны с помощью про-
цессов инверсии фаз. Эти соотношения содержат различные параме-
тры, которые оказывают большое влияние на диффузию и процес-
сы фазового разделения и, следовательно, на конечную морфологию
мембраны. Показано, что могут быть получены два различных типа
мембран, пористые мембраны (микрофильтрационные и ультрафиль-
трационные) и непористые мембраны (для первапорации и газоразде-
ления), в зависимости от типа механизма формирования, а именно
мгновенного фазового разделения или фазового разделения с запаз-
дыванием.
В связи с этим выбор полимера не является столь важным, хо-
тя и непосредственно влияет на тип растворителя и нерастворителя,
которые могут быть использованы. В этом разделе описано влияние
различных параметров на морфологию мембраны. В качестве приме-
ра взяты два широко используемых полимера, полисульфон (ПСФ)
и ацетат целлюлозы (АЦ). Будет рассмотрено влияние следующих
факторов:
- выбор системы растворитель/нерастворитель;
- концентрация полимера;
- состав коагуляционной ванны;
- состав раствора полимера.
Существуют и другие параметры, кроме описанных выше, такие,
как используемые добавки (низкомолекулярные или высокомолеку-
лярные компоненты), молекулярно-массовое распределение, способ-
ность к кристаллизации или агрегации, температура раствора поли-
мера или коагуляционной ванны и т. д., которые также влияют на
конечную структуру, получаемую путем инверсии фаз. Эти послед-
ние факторы, однако, здесь не будут рассматриваться.
140
Глава III
III.7.1. Выбор системы растворитель/нерастворитель
Одним из главных факторов в процессе осаждения путем погружения
является выбор системы растворитель/нерастворитель. Для приго-
товления мембраны путем инверсии фаз полимер должен быть рас-
творим. Хотя для выбранного полимера могут подходить различные
растворители, используемые растворитель и нерастворитель должны
быть полностью смешиваемы. Чаще всего в качестве нерастворите-
ля служит вода, но также могут быть использованы и другие нерас-
творители. Некоторые растворители для АЦ и ПСФ, смешиваемые с
водой, представлены в табл. Ш-6. Растворимость этих органических
растворителей в воде будет рассмотрена далее. Как описано в преды-
дущем разделе, смешиваемость компонентов всех типов определяет-
ся свободной энергией смешения: AGm = &Нт — TSSm (уравнение
Ш-1). Для идеальных растворов&Нт =0и ASm = ASm,ideal - Однако
смесь органических растворителей и воды сильно отклоняется от иде-
ального поведения, и большинство органических смесей не проявляют
свойств идеальных растворов, поскольку в них возможны дипольные
взаимодействия и водородные связи. Только очень слабо взаимодей-
ствующие растворители, например алканы, могут быть рассматри-
ваться как идеальные. Для неидеальных систем свободная энергия
смешения на один моль смеси может быть представлена следующим
образом:
&Gm/RT = Xi In 01 -I- Х2 In 02 + Р12(0)^102 (Ш-36)
где 0 и х — это соответственно объемные доли и мольные доли в
бинарной системе. Параметр pi2 может быть рассмотрен как свобод-
ная энергия, содержащая энтальпийный и энтропийный вклады. Как
можно видеть из уравнения Ш-36, параметр взаимодействия здесь
рассматривается как функция концентрации и, следовательно, сим-
вол х был заменен на р; он служит мерой неидеальности: когда этот
Таблица Ш-6. Растворители для ацетата целлюлозы и поли-
сульфона
Ацетат целлюлозы Полисульфон
Диметилформамид (ДМФА) Диметил ацетамид (ДМАА) Ацетон Диоксан Тетрагидрофуран (ТГФ) Уксусная кислота Диметилсульфоксид (ДМСО) Диметилформамид (ДМФА) Диметил ацетамид (ДМАА) Диметилсульфоксид (ДМСО) Формилпиридин (ФП) Морфолин (МФ) N-Мети л пирролидон (МП)
Получение синтетических мембран
141
0,5 1,0
Ф, (вода)
Рис. III-34. Параметры взаимодействия gi2 для различных систем рас-
творитель/вода, вычисленные из уравнения Ш-29 и опубликованных дан-
ных по AGE.
параметр возрастает, взаимное сродство и совместимость (смешивае-
мость) уменьшаются. И, когда <712 —> 0, смесь приближается к иде-
альной.
Избыточная свободная энергия смешения (AGE) является разно-
стью между реальной свободной энергией смешения (AGm) и идеаль-
ной свободной энергией смешения (AGm)ideai)-
AG£ = AGm - 4Gm,ideai (HI-37)
Поскольку
AGmJdeal = RT(xi In Xi + ^ПЯг) (Ш-38)
подстановка уравнений Ш-36 и Ш-37 в уравнение Ш-38 дает
1
(Ш-39)
RT
1 Г 1 Х1 х2 AGB
312 =---- Il In----Нат2*п--f-
Z1V2 Vi V2
Если &GE известно, <712 может быть вычислен как функция соста-
ва для любой бинарной смеси (у характеризует объемную долю в
бинарной системе). Величина AGE может также быть определена
экспериментально, и в литературе представлено большое количество
соответствующих данных [15]. Для определения <712 можно также ис-
пользовать равновесие жидкость/пар. Для ряда систем органических
растворителей с водой на рис. Ш-34 представлены параметры <712 как
функции объемной доли воды (рис. Ш-34).
Как можно видеть из этого рисунка, величина <712 сильно зависит
от концентрации. Более того, для смесей ацетон/вода и ТГФ/вода ха-
142
Глава III
Рис. Ш-35. Вычисленные бинодали и линии на бинодали, отве-
чающие равновесию в двухфазной системе для тройной системы
АЦ/растворитель/вода [14].
рактерны очень высокие величины <712 (слабое взаимодействие), в то
время как для ДМФА характерны очень низкие значения <712 (силь-
ное взаимодействие).
Как выбор растворителя влияет на структуру мембраны, когда
в качестве нерастворителя используется вода, а полимера — АЦ?
Первый интересный факт — это то, что наклон линий, которые свя-
зывают две равновесные фазы в двухфазной области, менее крут,
когда взаимное сродство (или совместимость) между растворите-
лем и нерастворителем уменьшается [14, 20]. Бинодаль и указан-
ные секущие линии представлены на рис. Ш-35 для системы во-
да/растворитель/АЦ. Эти линии становятся круче, и совместимость
с водой увеличивается в ряду ДМФА<диоксан<ацетон<ТГФ.
Данные экспериментов по светопропусканию в той же системе во-
да/растворитель/АЦ представлены на рис. Ш-36. Когда в качестве
растворителя использовались ДМСО (<?), ДМФА (г) и диоксан (в),
происходило мгновенное фазовое разделение. Только когда раство-
ритель добавлялся в коагуляционную ванну, наблюдалось фазообра-
зование с запаздыванием. В случае диоксана в коагуляционной ван-
не растворителя требовалось около 15%, в случае ДМФА — около
45% и в случае ДМСО — около 65%. Это значит, что если взаимодей-
Получение синтетических мембран
143
Масс, доля растворителя в коагуляционной ванне
Рис. II1-36. Время задержки фазового разделения 15%-ного раствора
ацетата целлюлозы в растворителе при погружении в воду [14].
ствие растворителя и нерастворителя увеличивается, требуется боль-
ше растворителя в коагуляционной ванне с нерастворителем, чтобы
произошло фазообразование с запаздыванием. С другой стороны, этот
механизм реализуется всегда, когда применяется ацетон или ТГФ, да-
же если в ванне с водой нет растворителя. Другим интересным фак-
том является то, что тенденция к фазообразованию с запаздыванием
уменьшается в ряду ТГФ>ацетон>диоксан>ДМФА>ДМСО, т. е. в
'Том же ряду, что и при уменьшении взаимной совместимости с водой.
Каково влияние выбора системы растворитель/нерастворитель на
морфологию мембраны? Как описано в предыдущем разделе, два раз-
личных механизма формирования мембраны приводят к двум раз-
личным типам структур, причем разница между двумя механизма-
ми характеризуется временем, в течение которого происходит фазо-
вое разделение жидкость/жидкость. В соответствии с наблюдения-
ми, представленными на рис. Ш-36, следует ожидать, что полимер
с ТГФ или ацетоном в качестве растворителей и водой в качестве
нерастворителя будет образовывать плотную мембрану (фазообразо-
вание с запаздыванием). Если в качестве растворителя используется
ДМСО и ДМФА, а в качестве нерастворителя — вода, будет обра-
зовываться пористая мембрана (мгновенное фазовое разделение). В
самом деле, системы полисульфон/ДМФА/вода, АЦ/ДМСО/вода и
АЦ/ДМФА/вода образуют ультрафильтрационные мембраны [17]. С
144
Глава III
Рис. III-37. Разрезы мембран (микрофотографии со сканирующего элек-
тронного микроскопа), приготовленных из раствора полисульфон/ДМАА
после а) погружения в воду (пористая мембрана) и б) погружения в изо-
пропанол (непористая мембрана).
другой стороны, системы АЦ/ацетон/вода и ПСФ/ТГФ/вода образу-
ют плотные первапорационные мембраны [19].
Кроме воды может быть использован ряд других нерастворителей.
Однако данные по термодинамике смешения отутствуют для других
видов жидких смесей и, следовательно, должны определяться с по-
мощью теории групповых вкладов. Напротив, измерения по светопро-
пусканию могут быть проведены достаточно легко. Если вода заменя-
ется другим нерастворителем, например спиртом, будут получены со-
вершенно другие структуры мембран и соответственно иные свойства
мембран. Приведем один пример. Система ПСФ/ДМАА может быть
Получение синтетических мембран
145
Таблица III-7. Классификация пар растворитель/нерастворитель
Растворитель* Нерастворитель Тип мембраны
ДМСО Вода Пористая
ДМФА Вода Пористая
ДМАА Вода Пористая
N-Мети л пирролидон Вода Пористая
ДМАА ‘ н-Пропанол Непористая
ДМАА Изопропанол Непористая
ДМАА н- Бутанол Непористая
Т рихлорэтилен Метанол / этанол / пропанол Непористая
Хлороформ Метанол / этанол / пропанол Непористая
Дихлорметан Метанол / этанол / пропанол Непористая
аДМАА — диметилацетамид, ДМСО — диметилсульфоксид,
ДМФА — диметилформамид.
погружена или в воду или в изопропанол. Поскольку совместимость
ДМАА (диметилацетамида) с водой намного больше, чем с изопропа-
нолом, в воде происходит мгновенное фазовое разделение, приводя-
щее к пористой мембране с ультрафильтрационными свойствами. С
изопропанолом в качестве нерастворителя происходит фазовое раз-
деление с запаздыванием, которое приводит к асимметричной мем-
бране с плотным непористым поверхностным слоем с первапораци-
онными свойствами. Фотографии сколов этих мембран представлены
на рис. Ш-37. Возможно очень большое число комбинаций раствори-
телей и нерастворителей и их специфического термодинамического
поведения. В табл. Ш-7 приведена общая классификация различных
пар растворитель/нерастворитель. Когда существует сильное взаим-
ное сродство, получаются пористые мембраны, в то время как в слу-
чае слабого сродства образуются непористые мембраны (или асимме-
тричные мембраны с плотным непористым поверхностным слоем).
Хотя существуют другие параметры, влияющие на тип структу-
ры мембраны, выбор системы растворитель/нерастворитель являет-
ся наиболее важным. Фиксирование этих параметров все же оставля-
ет ряд степеней свободы в системе (концентрация полимера, добавка
растворителя в ванну с нерастворителем, добавка нерастворителя к
раствору полимера, температура коагуляционной ванны и раствора
полимера и различные другие низко- и высокомолекулярные добав-
ки к поливочному раствору и в коагуляционную ванну). Некоторые
из этих параметров будут обсуждаться в последующих разделах.
146
Глава III
III.7.2. Выбор полимера
Выбор полимера является важным фактором, потому что он огра-
ничивает выбор растворителя и нерастворителя, которые могут быть
использованы в процессе инверсии фаз.
Для пористых (ультрафильтрационных и микрофильтрационных)
мембран производительность мембраны в основном определяется раз-
мером пор. Выбор материала мембраны важен лишь в той мере, в ка-
кой свойства этого полимерного материала способствуют отложению
осадков на поверхности мембраны. Он также определяется (адсорб-
ционные эффекты, гидрофильно-гидрофобный баланс) термической
и химической стабильностью материала. Напротив, для непористых
мембран выбор полимера прямо влияет на производительность мем-
браны, поскольку характерные свойства разделительной мембраны
(селективность) зависят от химической структуры и, следовательно,
от выбора полимера (см. гл. II и V).
Для пористых мембран, полученных при мгновенном фазообразо-
вании, разделительные свойства в основном зависят от выбора па-
ры растворитель/нерастворитель. В самом деле, этот тип структуры
может быть рассмотрен как практически не зависящий от выбора
полимера. В табл. Ш-8 дан перечень полимеров, для ультрафильтра-
ционных мембран, полученных с использованием ДМ А А или ДМФА
как растворителей и воды как нерастворителя. Концентрация поли-
мера варьировалась от 10% до 20%, и осаждение путем погружения
проводилось при комнатной температуре.
Таблица II1-8. Полимеры, из которых приготовлены уль-
трафильтрационные мембраны с использованием ДМФА и
ДМАА в качестве растворителей и воды в качестве нерас-
творителя и которые образуют пористые мембраны в интер-
вале концентраций полимера от 10% до 20%
Полимер*
Полисульфон
Полиэфирсульфон
Поливинилиденфторид
Полиакрилонитрил
Ацетат целлюлозы
Полиимид
Полиэфиримид (эфир простой)
Полиамид (ароматический)
аХимическую структуру см. в гл. II.
Получение синтетических мембран
147
III.7.3. Концентрация полимера
Другим параметром, влияющим на конечные свойства мембраны,
является концентрация полимера. Увеличение начальной концентра-
ции полимера в поливочном растворе приводит к более высокой кон-
центрации полимера на границе раздела фаз. Это значит, что возра-
стает объемная доля полимера и соответственно уменьшается полу-
чаемая пористость. На рис. Ш-38 [14] показаны вычисленные кривые
состава для системы АЦ/диоксан/вода, полученные при изменении
концентрации полимера в поливочном растворе от 10 до 20% АЦ.
Мгновенное фазовое разделение происходит в обоих случаях (что
подтверждается экспериментальным определением светопропуска-
ния, см. рис. Ш-36), но при более высокой начальной концентра-
ции полимера в поливочном растворе это приводит к более высокой
концентрации полимера в межфазной пленке и, следовательно, к бо-
лее низкой пористости поверхностного слоя и уменьшению потока. В
табл. Ш-9 потоки чистой воды, представленные для полисульфоновой
ультрафильтрационной мембраны, даны как функция концентрации
полимера в поливочном растворе. При низкой концентрации полиме-
ра (12-15%) получаются типичные ультрафильтрационные мембра-
Рис. III-38. Вычисленные линии состава для системы АЦ/диоксан/вода
и различных концентраций АЦ в поливочном растворе [14]. Пунктирные
линии соединяют на бинодали равновесные точки в двухфазной системе.
148
Глава III
Таблица III-9. Производительность полисульфоновой мем-
браны по чистой воде
Концентрация полимера, % Поток, л/м2- ч
12 200
15 80
17 20
35 0а
Система: вода/ДМ А А/полисульфон; ДР = 3 бар; Т = 20°С.
аОчень низкий поток для ультрафильтрационных мембран.
НЫ; но при увеличении концентрации полимера наблюдаемый поток
чистой воды может быть уменьшен до нуля.
Для непористых мембран (получаемых с использованием плохо
совместимых пар растворитель/нерастворитель) влияние концентра-
ции полимера также ясно просматривается. Как только возрастает
время запаздывания фазового разделения жидкость/жидкость, рас-
стояние от границы раздела пленка/ванна в пленке также увеличива-
ется, поскольку первые сформировавшиеся зародыши разбавленной
фазы образуются в пленке на большем расстоянии от границы разде-
ла пленка/ванна. Таким образом, толщина плотного поверхностного
слоя возрастает с увеличением концентрации полимера, как это ясно
показано на рис. Ш-39 для системы ПСФ/ДМАА/изопропанол.
III.7.4. Состав коагуляционной ванны
Добавление растворителя в коагуляционную ванну представляет
еще одну возможность, определяющую тип формируемой структу-
ры мембраны. Максимальное количество растворителя, которое мо-
жет быть добавлено, примерно определяется расположением бино-
дали. Когда бинодаль приближается к оси полимер/растворитель,
может быть добавлено большее количество растворителя. В систе-
ме ПСФ/ДМАА/вода бинодаль находится близко к оси ПСФ/ДМАА,
поэтому мембрана может быть получена, даже когда в коагуляцион-
ную ванну добавлено около 90% ДМАА. В системе АЦ/ацетон/вода
бинодаль находится ближе к оси АЦ/вода, и поэтому в коагуляцион-
ную ванну может быть добавлено максимум 65% диоксана, что позво-
ляет получить состав в области бинодали. Добавление растворителя
в коагуляционную ванну приводит к появлению запаздывания при
фазовом разделении жидкость/жидкость.
В самом деле, при добавлении растворителя в коагуляционную
Получение синтетических мембран
149
Рис. Ш-39. Разрезы мембран, полученных из системы полисуль-
фон/ДМАА/изопропанол со следующими различными концентрациями по-
лимера в поливочном растворе: а) 15%; б) 20%; в) 25%; г) 30%.
ванну возможно даже изменение структуры мембраны от пористой
до непористой. На рис. Ш-40 показаны кривые состава для системы
АЦ/диоксан/вода при изменении количества диоксана в коагуляци-
онной ванне.
Если коагуляционная ванна даже содержит чистую воду (случай
а на рис. Ш-40), будет происходить мгновенное фазовое разделение,
как показано на рис. Ш-36, поскольку начальная^ линия состава бу-
дет пересекать бинодаль. Это подтверждается определением свето-
пропускания. Также при содержании 18,5 об.% диоксана в коагуля-
ционной ванне линия состава пересекает бинодаль и происходит мгно-
венное фазовое разделение (случай б на рис. Ш-40). Линия состава
не пересекает бинодаль при концентрации диоксана более 19 об.%
(см. также кривая в на рис. Ш-36), что означает появление запаз-
дывания при фазовом разделении жидкость/жидкость. Это также
доказывается измерением светопропускания. Другим примечатель-
ным фактом, следующим из рис. Ш-40, является то, что увеличение
содержания растворителя (диоксана) в коагуляционной ванне при-
водит к уменьшению концентрации полимера в пленке на границе
раздела фаз. Фактически здесь действуют два противоположных эф-
фекта: фазовое разделение с запаздыванием приводит к получению
непористой мембраны с толстым и плотным поверхностным слоем, в
150
Глава III
Рис. III-40. Вычисленные начальные линии состава для системы
АЦ/диоксан/вода при различных объемных долях диоксана (0 и 0,185 соот-
ветственно) в коагуляционной ванне. Начальная концентрация полимера:
15 об.%. Штриховые линии соединяют на бинодали равновесные точки в
двухфазной системе.
то время как низкая межфазная концентрация полимера приводит к
образованию более пористого поверхностного слоя.
III.7.5. Состав поливочного раствора
В большинстве примеров, обсуждавшихся до сих пор, поливочный
раствор состоял только из полимера и растворителя. Однако добавка
нерастворителя существенным образом влияет на структуру мембра-
ны. Максимальное количество нерастворителя, которое может быть
добавлено к раствору полимера, может быть вычислено из тройной
диаграммы тем же способом, как и в случае максимального количе-
ства растворителя, которое может быть добавлено в коагуляционную
ванну. Главным требованием является то, что здесь не может проис-
ходить фазового разделения; это означает, что состав должен нахо-
диться в однофазной области, где все компоненты полностью смеши-
ваются друг с другом.
При добавлении нерастворителя к раствору полимера состав меня-
ется в направлении области фазового разделения жидкость/жидкость
Первоначально это никак не характеризует структуру образующейся
мембраны. Для этого случая на рис. Ш-41 показаны вычисленные
кривые состава для системы АЦ/ацетон/вода при изменении коли-
Получение синтетических мембран
151
Рис. III-41. Вычисленные линии состава для системы АЦ/ацетон/вода
при различном содержании воды (0, 12,5 и 20%) в поливочном растворе [14].
Пунктирная линия соединяет на бинодали равновесные точки в двухфазной
системе.
Время,с
Рис. III-42. Измерения светопропускания в системе АЦ/ацетон/вода при
добавлении различных количеств воды к поливочному раствору [14].
152
Глава III
чества воды, добавленной к раствору полимера. Когда в поливочном
растворе нет воды, мембрана образуется по механизму фазового раз-
деления с запаздыванием. Это значит, что может быть получена непо-
ристая мембрана. С помощью вычислений может быть показано, что
рост содержания воды в растворе полимера сдвигает траекторию со-
става в направлении бинодали и в конце концов пересекает ее. В этом
случае происходит мгновенное фазовое разделение. Таким образом,
это пример поведения, когда переход от фазового разделения с запаз-
дыванием к мгновенному фазовому разделению, вызывается просто
добавлением нерастворителя к поливочному раствору. Эти результа-
ты подтверждаются определением светопропускания, как показано
на рис. III-42. В случае отсутствия воды в поливочном растворе на-
блюдается очевидное фазовое разделение с запаздыванием, причем
пропускание света остается порядка 100% в течение 25 с. Напротив,
когда добавлено достаточное количество воды (как минимум 11%),
происходит мгновенное фазовое разделение, сопровождающееся мгно-
венным уменьшением светопропускания.
III.7.6. Формирование макропустот
Асимметричные мембраны состоят из тонкого поверхностного слоя на
пористой подложке, и в этой подложке часто наблюдаются макропу-
стоты. На рис. Ш-43 показаны две ультрафильтрационные мембраны
из полисульфона и полиакрилонитрила, где ясно видны эти макро-
пустоты.
Присутствие макропустот, как правило, нежелательно, поскольку
они могут приводить к слабым местам в мембране, которых следует
особенно избегать в случае применения высоких давлений, например в
газоразделении. Для этого необходимо понять механизм образования
макропустот. В каких же мембранообразующих системах возникают
макропустоты? Анализ многих систем показывает, что при мгновен-
ном фазовом разделении макропустоты возникают часто, в то время
как при фазовом разделении с запаздыванием макропустоты не обра-
зуется. Следовательно, представляется вероятным, что механизм, ко-
торый влияет на тип мембраны, а именно время фазового разделения
жидкость/жидкость, определяет наличие или отсутствие макропу-
стот. Это значит, что параметры, которые благоприятствуют форми-
рованию пористых мембран, способствуют также формированию ма-
кропустот.
Главным параметром здесь является выбор подходящей пары
растворитель/нерастворитель. Сильное взаимодействие между рас-
творителем и нерастворителем является главным фактором образо-
вания мембран ультрафильтрационного или микрофильтрационно-
Получение синтетических мембран
153
Рис. 111-43. Разрезы (микрофотографии со сканирующего электронного
микроскопа) ультрафильтрационных мембран из полиакрилонитрила (а) и
полисульфона (б).
го типа. В системах растворитель/вода, где растворителями служат
ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидон, ДМАА, триэтилфосфат или ди-
оксан, существует очень высокое взаимное сродство между раствори-
телем и водой (см. также рис. Ш-34), и в мембранах, приготовленных
из этих систем, могут быть найдены макропустоты независимо от то-
го, какой полимер выбран для их приготовления.
Кроме совместимости растворителя и нерастворителя на появле-
ние макропустот влияют и другие факторы, от которых зависит вре-
мя начала фазового разделения жидкость/жидкость. Однако прежде
чем обсуждать эти параметры, в первую очередь необходимо опи-
сать механизм формирования макропустот. При этом должны быть
рассмотрены два этапа процесса формирования: а) инициирование;
б) развитие процесса, или рост.
В литературе описано много подходов для описания как процес-
сов инициирования, так и процессов роста [21-24]. При этом образо-
вание макропустот считается следствием процессов фазового разде-
ления в системе жидкость-жидкость, где зародыши обедненной по-
лимером фазы также ответственны за формирование макропустот.
Рост происходит благодаря диффузионному потоку растворителя из
154
Глава III
Граница раздела
пленка/вода
Нерастворитель Нерастворитель
Граница раздела
макропора/раствор
Рис. III-44. Схема роста макропустот в различные моменты времени от
начала процесса фазового разделения с запаздыванием.
окружающего раствора полимера. Большинство макропустот начина-
ют развиваться непосредственно под верхним слоем, причем иниции-
рование вызывается появлением зародышей в этой области. Зародыш
может расти, только если перед ним посредством диффузии обепечен
постоянный состав. Рост прекращается, если новый стабильный заро-
дыш образуется вблизи первого сформировавшегося зародыша. Схема
этого процесса показана на рис. Ш-44. Как предполагается на этом
рисунке, фазовое разделение жидкость/жидкость происходит мгно-
венно, когда образуется первая обедненная полимером капля фазы
при t = 1. Раствор полимера вблизи капель также остается гомоген-
ным и стабильным, т. е. новые зародыши не образуются. Тем време-
нем происходит диффузия растворителя (и нерастворителя) внутрь
первого зародыша. В этом случае начинается рост макропустот и он
продолжается до тех пор, пока концентрация полимера на границе
раздела фаз макропустота/раствор не становится столь высокой, что
происходит отверждение.
В случае фазового разделения жидкость/жидкость с запаздыва-
нием нуклеация начинается только по истечении определенного вре-
мени. За этот период концентрация полимера в поверхностном слое
увеличивается. Через некоторое время начинается нуклеация в слое
под поверхностным слоем. Однако теперь состав вблизи этого возник-
шего зародыша таков, что становится возможным появление новых
зародышей.
Факторы, влияющие на мгновенное фазовое разделение жид-
Получение синтетических мембран
155
кость/жидкость, также определяют появление макропустот в систе-
ме. Основным фактором является выбор пары растворитель/нерас-
творитель, однако варьирование таких факторов, как добавление не-
растворителя в поливочный раствор, добавление растворителя в коа-
гуляционную ванну и концентрация полимера, может быть полезным
для предотвращения формирования макропустот.
Как было отмечено в предыдущем разделе, системы, в которых
пары растворитель — нерастворитель проявляют сильное взаимное
сродство, характеризуются мгновенным фазовым разделением. Для
них же характерна тенденция к образованию макропустот. Примеры
такого поведения дают системы ДМСО/вода, ДМАА/вода, ДМФ/вода
и N-мети л пиррол идон/вода с различными полимерами, такими, как
полиамид, полисульфон, ацетат целлюлозы и т. д. Действительно, си-
стема АЦ/диоксан с чистой водой в качестве коагулянта характери-
зуется образованием макропустот. Однако при добавлении раствори-
теля в коагуляционную ванну, т. е. при содействии фазовому разделе-
нию с запаздыванием, наблюдается ослабление тенденции к форми-
рованию макропустот (см. рис. Ш-36). В присутствии 10% диоксана в
коагуляционной ванне макропустоты также наблюдаются, в то время
как добавление 20 и 30% диоксана к коагуляционной ванне приводит
к их полному отсутствию. И еще один более важный факт не дол-
жен быть забыт. Предотвращение формирования макропустот в ми-
крофильтрационных и ультрафильтрационных мембранах, наблюда-
ющееся в условиях фазообразования жидкость/жидкость с запазды-
ванием, кроме того приводит к уплотнению поверхностного слоя, что
нежелательно. Другим способом предотвращения формирования ма-
кропустот является введение добавок (низкомолекулярных или вы-
сокомолекулярных компонентов) в поливочный раствор.
Литература
1. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны. — Структур-
ный аспект. Пер. с англ. — М.: Химия, 1991.
2. Zsigmondy R., Bachman W. Z., Anorg. Allgem. Chem., 103 (1918), 119.
3. Strathmann H., Koch K., Amar P., Baker R. IV., Desalination, 16
(1975) 179.
4. Ferry J. D., Chem. Rev., 18 (1936) 373.
5. Maier K., Scheuermann E., Kolloid Z., 171 (1960) 122.
6. Kesting R. E., J. Appl. Polym. Sci., 17 (1973) 1771.
7. Lloyd D. R., Barlow J. W., AlChe. Symp. Ser., 84 (1988) 28.
8. Manjikian S., Loeb S., Me. Cutchan J. W., Proc. First. Symp. Water
Des. (1965) 165.
9. Frommer M. A., Lancet D., in: Lonsdale, H. K. Podall, H. E., (eds.),
Reverse Osmosis Membrane Research, Plenum Press, NY, 1972, p. 85.
156
Глава III
10. Koenhen D. M., Mulder M. H. V., Smolders C. A., J. Appl. Polym. Sci.,
21 (1977), 199:
11. Guillotin M., Lemoyne C., Noel C., Monnerie L., Desalination, 21
(1977) 165.
12. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, 1953.
13. Smolders C. A., Van Aartsen J. J., Steenbergen A., Kollojd Z. Z. Polym.,
243 (1971) 14.
14. Reuvers A. J., Ph. D. Thesis, University of Twente, 1987.
15. Wisniak J., Tamir A., Mixing and Excess Thermodynamic Properties,
Elsevier, Amsterdam, 1978.
16. Koningsveld R., Kleintjes L. A., Z2-Procestechnologie, no. 6 (1986) 9.
17. Wijmans J. G., Ph. D. Thesis, University of Twente, 1984.
18. Altena F. W., Ph. D. Thesis, University of Twente, 1982.
19. Mulder M. H. V., Ph. D. Thesis, University of Twente, 1984.
20. Altena F. W.} Smolders C. A., Macromolecules, 15, (1982), 1491.
21. Graig J. P.} Knudsen J. P., Holland V. F., Text. Res. J., 32 (1962) 435.
22. Grobe V., Meyer K., Faserf. Textiltechn., 10 (1959) 214.
23. Strathmann H., Kock K., Desalination, 21 (1977) 241.
24. Cabasso I., Membrane technology, in: A. R. Cooper (ed.), Ultrafiltration
Membranes and Applications, Polymer Science and Technology, Vol. 13,
Plenum Press, NY, 1980, p. 47.
25. Ellinghorst G., Niemoller H., Scholz H., Steinhauser H., Proceedings of
the Second International Conference on Pervaporation Processes in the
Chemical Industry, Bakish R., (ed.) San Antonio, 1987, p. 79.
26. Hildebrand J., Scott R., Solubility of Nonelecrolytes, Reihold, New York,
1949.
27. Hansen С. M., J. Paint. Technol., 39 (1967) 104.
28. Barton A. F. M., Handbook of Solubility Parameters and Cohesion
Parameters, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983.
29. Koenhen D. M., Smolders C. A., J. Appl. Polym. Sci., 19 (1975) 1163.
30. Wijmans J. G., Smolders C. A., Eur. Polym. J., 13 (1983) 1143.
31. Mulder M. H. V., Kruitz F., Smolders C. A., J. Membr. Sci. 11 (1982)
349.
32. Blume I., to be published
33. Tan H. M., Moet A., Hiltner A., Baer E., Macromolecules, 16(1983)28.
34. Reuvers A. J., Altena F. W., Smolders C. A., J. Polym. Sci. Pol. Phys.
Ed., 24 (1986) 793.
35. Wijmans J. G., Rutten H. J. J., Smolders C. A., J. Polym. Sci., Polym.
Phys. 23 (1985) 1941.
36. Castro A. J., US Patent, 4, 247, 498 (1980).
37. Tsai F.-J., Torkelson J. M., Macromolecules, 23 (1990) 775.
38. Nohmi T, US Patent, 4, 229, 297 (1980).
39. Mahoney R. M., et al., US Patent, 4, 115, 492 (1978).
40. Tseng H.-S., Proceedings ICOM 90, Chicago, USA (1990), p. 16.
41. Rabek J. F., Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wiley,
Chichester, 1980.
Получение синтетических мембран
157
Дополнительная литература’
1' Мчедлишвили Б. В., Флеров Г. Н. ЖВХОим. Меделеева, 32 (1987) 641.
2* Березкин В. В., Васильев А. Б., Олейников В. А., Мчедлишвили Б. В.,
в кн.: Физическая кристаллография, М., Наука, 1992, с. 43.
3* Berezkin V. V., Oleinikov V. A., Vasiliev А. В., Mchedlishvili В. V., J.
Membr. Sci., 79 (1993) 285.
4* Karachevtsev V. G., Bon A. I., Dubyaga V. P., Dubyaga E. G., J.
Membr. Sci., 65 (1992) 1.
5* Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е. Полимерные
мембраны. — М.: Химия, 1981.
6* Дубяга В. П., Каталевский Е. Е. ЖВХОим. Менделеева, 32 (1987) 627.
7* Начинкин О. И. Полимерные микрофильтры. — М., Химия, 1985.
Задачи к главе III
1. Для приготовления мембран используется способ осаждения путем
погружения. При этом в системе присутствуют три компонента: по-
лимер, растворитель и нерастворитель. Рассмотрим систему, в ко-
торой разделение фаз происходит при содержании нерастворителя
30 масс.% независимо от концентрации полимера. Критическая точ-
ка расположена при 5%-ном содержании полимера.
а) Изобразите тройную систему с областью разделения фаз. Ука-
жите различные характерные точки и области внутри тройной
диаграммы.
Имеется следующий раствор полимера (масс.%): полимер 20,
растворитель 70, нерастворитель 10.
б) Укажите область существования раствора полимера на фазовой
диаграмме.
Раствор в коагуляционной ванне имеет следующий состав
(масс.%): нерастворитель 90, растворитель 10.
в) Укажите на тройной диаграмме, где (т. е. на какой линии) будет
расположен конечный состав мембраны. Если изменять состав
раствора полимера, как будет меняться конечный раствор после
разделения фаз?
Рассмотрим две системы:
Система 1: раствор полимера в чистом растворителе, а в коагу-
ляционной ванне содержится чистый нерастворитель.
Система 2: полимер растворен в чистом растворителе, а в коа-
гуляционной ванне содержится тот же раствор, что и в преды-
дущем примере.
г) Сопоставьте скорости потоков растворителя и нерастворителя и
укажите, как они повлияют на кинетику разделения фаз.
* Представлена редакторами перевода. Читатель может найти обширную лите-
ратуру на русском языке, посвященную методам получения мембран. Некоторые
руководства и обзоры приведены в списке дополнительной литературы [5*-7*]. —
Прим. ред.
158
Глава III
2. В ходе осаждения путем погружения (что является важным спосо-
бом получения мембран) возможно разделение фаз мгновенное и с
запаздыванием.
а) Кратко объясните, в чем состоят эти два типа разделения фаз.
В экспериментах по светопропусканию легко установить, проте-
кает ли разделение фаз по одному или другому из вышеуказан-
ных механизмов.
б) Укажите, какая из кривых отвечает системе формирования мем-
бран с мгновенным разделением фаз.
Добавляя растворитель в ванну с нерастворителем, можно упра-
влять процессом разделения фаз. Следующие зависимости были
получены для тройной системы ацетат целлюлозы/растворитель
(D или Е)/вода с помощью измерения светопропускания.
в) Укажите, для какой из систем имеет место мгновенное разделе-
ние фаз при условии, что в ванну с нерастворителем раствори-
тель не добавлялся.
Получение синтетических мембран
159
Протекание разделения фаз с запаздыванием часто определяет-
ся низким термодинамическим сродством между растворителем
и нерастворителем. Это сродство характеризуется параметром
012
012 = 1/xi v2[xi ln(zi/vi) + Х2 ln(z2/v2) + GE / RT]
г) Будет ли этот параметр иметь относительно низкое или высо-
кое значение в случае малого сродства между растворителем и
нерастворителем?
д) Представьте качественно зависимости свободной энергии сме-
шения идеальной свободной энергии смешения AGideai
и избыточной свободной энергии смешения GE от состава
системы растворитель/нерастворитель с низким взаимным
сродством.
3. Диаграмма Т — х для бинарной системы полимер — растворитель
может иметь приведенный ниже вид.
а) Изобразите схематически кривые для AG m при температурах
71 иТ2.
б) Почему приведенная на рисунке кривая имеет такую несимме-
тричную форму?
в) Какого рода пористость в мембране можно получить, если охла-
ждать раствор А от температуры 71 к Т2 (предполагая, что обра-
зуется гомогенаая пористая мембрана)?
Представленный ниже рисунок иллюстрирует диаграмму Т — х
для системы полиэтилен — растворитель.
160
Глава III
г) Охарактеризуйте области I, II и III.
д) Опишите явления, протекающие при медленном охлаждении
раствора А от температуры Т\ до температуры Тг.
е) Проведите спинодаль и укажите, как спинодальный распад с
образованием новых фаз протекает в системах такого рода.
4. Мембраны часто получают осаждением путем погружения при ис-
пользовании трех компонентов: растворителя, нерастворителя и по-
лимера. Дана следующая фазовая диаграмма.
а) Укажите на диаграмме области и характерные точки.
б) Какую роль играет величина G m при построении данной диа-
граммы?
в) Каков физический смысл точки, указанной стрелкой?
Процесс формирования мембраны зависит не только от термо-
динамики, но и от кинетики. Поток нерастворителя (компонент
1) и растворителя (компонент 2) можно представить уравнением
Jt = —
Получение синтетических мембран
161
Растворитель в коагуляционной ванне
д) Какая кривая на рисунке проведена правильно и почему? Как
она характеризует тип фазового разделения?
5. Для неполярных компонентов крайне полезна концепция параметра
растворимости. На ее основе могут быть определены коэффициенты
активности.
а) Выведите приведенное ниже уравнение для коэффициента ак-
тивности компонента 1 бинарной смеси
ЯТ1п71 = -$2)2
причем йНт = V^i^2(6i — 6г)2 и &Нт =
где
^бензол = 18,8(Дж/сМ3)0,5 ^бензол = 89сМ3/мОЛЬ
^циклогексан = 16,8(Дж/сМ3)0,5 Циклогексан = Ю9сМ3/мОЛЬ
б) Почему параметр растворимости у бензола больше, чем у цикло-
гексана?
в) Рассчитайте коэффициенты активности бензола и циклогексана
в эквимолярной смеси ц = Х2 = 0,5 при 25°С.
г) Вычислите параметр Флори — Хаггинса Х12 при zi = Х2 = 0,5.
6. Мембрана приготовлена осаждением путем погружения в трехком-
понентной системе, содержащей различные количества полимера
(Р), растворителя (S) и нерастворителя (NS). Фазовое разделение
раствора полимера происходит при содержании нерастворителя 20
масс.% независимо от концентрации полимера. Планируется приго-
товить мембраны с использованием следующих растворов полимера:
Раствор Р, масс.% S, масс.% NS, масс.%
А 10 90 0
В 20 80 0
С 20 70 10
D 10 60 30
162
Глава III
а) Постройте фазовую диаграмму, укажите на ней характерные
области и точки; укажите положение четырех составов на этой
диаграмме.
Из указанного раствора приготовлены мембраны осаждением
путем погружения в чистый нерастворитель. Из одного из рас-
творов мембрану получить не удалось, один из растворов обра-
зовал мембрану с плотной структурой, тогда как оставшиеся два
раствора привели к получению пористой мембраны.
б) Укажите, какие структуры получены из каких растворов, и дай-
те краткое объяснение.
В другом эксперименте раствор В был использован в сочетании
с другими коагуляционными ваннами.
Коагуляционная ванна NS, масс.% S, масс.%
I 100 0
II 90 10
III 80 20
в) Укажите на фазовой диаграмме конечный состав получаемых
мембран и поясните, получаются пористые или непористые мем-
браны.
7. Активность толуола в растворе толуол — полифениленоксид была
определена по измерению давления паров. При объемной доле то-
луола = 0,75 активность оказалась равной ai = 0,99. Определите
параметр взаимодействия Флори — Хаггинса для этой системы. Мо-
лекулярная масса полимера равна 100 000.
8. Массовая доля воды (плотность 1 г/мл) в диацетате целлюлозы
(АЦ; плотность 1,3 г/мл) при 20°С равна 0,15. Определите параметр
Флори — Хаггинса Хац/н2о-
9. В бинарной системе растворитель (1) — полимер (2) положение кри-
тической точки бинодали сдвигается к оси растворителя при увели-
чении молекулярной массы полимера (рис. Ш-20). Докажите, что
объемная доля полимера для критической точки на диаграмме опре-
деляется выражением:
<t>2,c = (1 + П1/2)-1
10. Ниже приведены давления паров и состав паровой фазы для смеси
воды (1) с N-метилпирролидоном (2) при 20°С.
0 0,3 0,5 0,8 1,0
Х2 0,9753 0,9918 0,999
р, мм рт. ст. 0,13 3,6 7,0 13,9 18,8
Вычислите параметры взаимодействия для заданных составов. (По-
яснение: вначале рассчитайте коэффициенты активности.)
Вода: мол.масса 18, плотность 1,0 г/мл; N-мети л пирролидон: мол.
масса 99, плотность 1,03.
11. Для системы полисульфон/диметил ацетамид/вода найдены следу-
ющие точки помутнения:
Получение синтетических мембран
163
Полисульфон, % Диацетамид, % Вода, %
5,0 91,0 4,0
10,0 86,25 3,75
15,0 81,5 3,5
20,0 76,75 3,25
25,0 72,0 3,0
а) Постройте бинодаль.
б) Укажите на тройной диаграмме составы, отвечающие постоян-
ному отношению полимер/нерастворитель, равному 4:1.
в) Можете ли вы оценить взаимодействие полимер/нераствори-
тель?
12. Можно получать мембраны из бинарных растворов полимер/рас-
творитель. Ниже показано схематически, как меняется энтальпия
смешения в зависимости от состава.
а) По этой кривой постройте зависимость Т — ф.
б) Как изменяется бинодаль при увеличении параметра у?
13. Избыточная свободная энергия смешения для бинарной системы
этанол (1) — хлороформ (2) при 50°C представлена ниже для трех
составов:
Xi 0,25 0,50 0,75
GE, Дж/моль 620 680 350
Определите бинарные параметры взаимодействия для этих составов
(плотности этанола и хлороформа равны соответственно 0,78 и 1,2).
Глава 1 V
Характеристики мембран
IV. 1. Введение
Мембранные методы позволяют реализовать широкий спектр про-
цессов разделения, причем для решения разных задач требуются
мембраны различного типа и с разнообразными структурами. Та-
ким образом, мембраны могут существенно различаться по структуре
и функциям. Известны многочисленные попытки связать структуру
мембран с их транпортными характеристиками, тем самым достига-
ются более глубокое понимание процессов разделения и возможность
предсказания типа структур, необходимых для осуществления дан-
ного процесса разделения. Одновременно требуется создать методы
испытания мембран с тем, чтобы можно было определить, насколько
данная мембрана подходит для осуществления тех или иных процес-
сов разделения. Небольшие изменения в одном из факторов, опре-
деляющих условия формования мембран, могут изменить структуру
рабочего слоя и таким образом существенно повлиять на показате-
ли ее работы. Часто важнейшей проблемой является воспроизводи-
мость. Создание методов исследования мембран необходимо, чтобы
связать структурные характеристики мембран, такие, как размер пор
или распределение пор по размерам, свободный объем и кристаллич-
ность, с транспортными и разделительными свойствами мембран. Хо-
тя обычно производители мембран представляют весьма конкретные
значения таких параметров пористых мембран, как размер пор, их
распределение по размерам, отсечение, не делается попыток более
широкого и сопоставительного использования этих данных. В связи
с этим возникает вопрос, какие из данных, получаемых при испы-
таниях мембран, могут помочь при прогнозировании рабочих харак-
теристик мембран в конкретном процессе. При этом крайне важно
делать различие между характерными свойствами мембраны и осо-
бенностями ее конкретного применения. Например, потоки через уль-
трафильтрационные мембраны, применяемые в пищевой и молочной
промышленности, обычно составляют менее 10% от потока чистой во-
ды. При использовании микрофильтрационных мембран различия в
потоках очищаемых сред и чистой воды могут быть еще большими.
Подобные различия в основном вызваны явлениями концентрацион-
Характеристики мембран
165
Таблица IV-1. Эффективные размеры небольших частиц, молекул
и ионов [1]
Частица Диапазон размеров, нм
Дрожжи и грибы 1000 - 10 000
Бактерии 300 - 10 000
Масляные эмульсии 100 - 10 000
Твердые коллоидные частицы 100 - 1000
Вирусы 30 - 300
Белки и полисахариды
(мол.масса 10 000-1 000 000) 2 -10
Ферменты (мол.масса 10 000-100 000) 2-5
Антибиотики (мол.масса 300-1000) 0,6- 1,2
Органические молекулы (мол.масса 30-500) 0,3 - 0,8
Неорганические ионы (мол.масса 10-100) 0,2 - 0,4
Вода (мол.масса 18) 0,2
ной поляризации и отложением осадков на мембране (эти явления
рассмотрены в гл. VII), и их необходимо оценивать при испытаниях
мембран.
При определении характеристик мембраны ставится задача уста-
новления ее структурных и морфологических особенностей. Незави-
симо от типа мембраны первой задачей после ее приготовления явля-
ется определение ее характеристик по возможности простыми мето-
дами. В зависимости от типа предполагаемого процесса разделения
она может быть пористой или непористой. Соответственно совершен-
но разные методы испытаний будут необходимы в каждом из этих
случаев. Для оценки возможных размеров подлежащих отделению
частиц или молекул удобно рассмотреть процесс ферментации, по-
скольку в нем присутствует очень широкий набор объектов разде-
ления (частиц) с различными размерами. Наряду со взвешенными
частицами (дрожжи, бактерии и т. д.) имеется широкое разнообра-
зие химических веществ с различными молекулярными массами. Они
включают низкомолекулярные компоненты, например, спирты (осо-
бенно этанол, присутствующий в вине, пиве и крепких алкогольных
напитках), карбоновые кислоты (лимонная, молочная и глюконовая),
L-аминокислоты (аланин, лейцин, гистидин, фенилаланин, глютами-
новая кислота), а также высокомолекулярные продукты, например,
ферменты.
Некоторые примеры размеров типичных частиц, молекул и ионов
166
Глава IV
приведены в табл. IV-1. Из нее следует, что размеры частиц, подле-
жащих отделению, лежат в пределах 5 десятичных порядков. Для
разделения подобных компонентов необходимо использовать различ-
ные мембраны от микрофильтрационных до обратноосмотических.
IV. 2. Определение характеристик мембран
Прежде чем описать существующие методы исследования и испыта-
ния мембран и задачи, которые при этом ставятся, остановимся на
размерах пор в мембранах, которые следует оценить (см. еще раз та-
бл. IV-1). Как правило, можно утверждать, что определение характе-
ристик мембран становится тем более сложным, чем меньше размер
существующих в них пор. Разные классы размеров пор требуют при-
менения различных методов их определения. При этом как уже от-
мечалось, все мембраны могут быть разбиты на два крупных класса:
пористые и непористые (см. рис. IV-1).
В мембранах для микрофильтрации и ультрафильтрации суще-
ствуют фиксированные поры, размеры которых можно определять
различными методами. Чтобы избежать путаницы при определении
пористых мембран, мы будем называть пористымии ультрафильтра-
ционные и микрофильтрационные мембраны, избегая употреблять
Полимер
Пористая мембрана
(микрофильтрация,
ультрафильтрация)
Непористая мембрана
(газоразделение,
первапорация)
Рис. IV-1. Схема пористой и непористой мембран.
Характеристики мембран
167
термин «микропористые». Такое определение пористости находится
в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [8, 19, 20]:
- макропоры (> 50 нм);
- мезопоры (2 нм < размер пор < 50 нм);
- микропоры (< 2 нм).
В соответствии с данным определением микрофильтрационные
мембраны являются пористыми объектами, содержащими макропо-
ры, а ультрафильтрационные мембраны — также пористые объекты
с мезопорами в верхнем слое. Таким образом, тип пористых мембран
предполагает наличие макропор и мезопор. Для мембран этого ти-
па характеризуют не материал мембраны как таковой, а лишь ее
поры. В таком случае размеры пор или распределение пор по раз-
мерам будет определять, какие частицы или молекулы будут задер-
живаться мембраной, а какие проходить через нее. Характеристики
же разделения мало зависят от природы ее материала. С другой сто-
роны, плотные мембраны для газоразделения или первапорации не
содержат фиксированных пор, и в этих случаях характеристики ра-
боты мембран определяются их материалом. Морфология, а точнее,
физическое состояние полимерного материала мембраны (кристал-
лический или аморфный, стеклообразный или высокоэластический)
непосредственно определяет ее проницаемость. Такие факторы, как
температура или взаимодействие полимерного материала с раство-
рителями, оказывают значительное влияние на сегментальную по-
движность. Поэтому свойства матерала мембраны будут зависеть от
температуры, состава разделяемой среды и т. д. В данной главе опи-
саны и обсуждены методы определения характеристик мембран, как
пористых, так и непористых.
IV.3. Пористые мембраны
Часто приходится сталкиваться с путаницей при анализе результа-
тов, полученных при испытаниях характеристик пористых мембран.
Еще раз подчеркнем, что в данном случае речь идет о размерах пор,
которые определяют, какие из присутствующих частиц пройдут через
мембрану, а какие задержатся. Поэтому методы испытаний в сущно-
сти ограничены определением размера пор. Однако следует иметь в
виду, что даже если размер пор или распределение по размерам пор
в мембране были определены вполне корректно, в реальном процессе
разделения характеристики мембраны будут зависеть дополнительно
совсем от других явлений, а именно от концентрационной поляриза-
ции и отложений на поверхности мембраны.
168
Глава IV
Важным, но не всегда четко определенным параметром при из-
учении пористых мембран является форма или геометрия поры. На-
пример, уравнение Хагена — Пуазейля (IV-4) предполагает, что поры
аппроксимируются параллельными цилиндрами, тогда как в уравне-
нии Козени — Кармана (IV-5) предполагается, что поры возникают
в плотно упакованной системе сфер заданного диаметра. В большин-
стве случаев эти модели и соответствующая геометрия пор предста-
вляют предельные случаи, поскольку реально подобные поры не су-
ществуют. В то же время, чтобы интерпретировать результаты испы-
таний мембран, часто приходится делать предположения о геометрии
пор. И наконец, лимитирующим скорость транспорта фактором явля-
ется не средний размер пор, а диаметр их наиболее узких участков.
Поэтому некоторые методы испытаний позволяют определить раз-
меры устья поры, а не ее средний размер. Подобные методы часто
обеспечивают более ценную информацию, которую удается коррели-
ровать со скоростью транспорта.
Остановимся теперь на распределении пор по размерам в ультра-
фильтрационных и микрофильтрационных мембранах. Как правило,
в этих мембранах имеются поры различных размеров, которые мож-
но характеризовать некоторой функцией распределения. Пример та-
кого распределения схематически представлен на рис. IV-2. Мембра-
ну можно характеризовать номинальным или абсолютным размером
пор. Это значит, что каждая частица или молекула, имеющие размер
больше абсолютного, будут задержаны мембраной. С другой сторо-
ны, номинальный размер пор указывает, что, например, 95-98 % ча-
стиц или молекул данного размера или больших по размеру будут
удерживаться мембраной. Необходимо отметить, что эта величина не
является характеристикой мембраны или ее пор, а скорее определяет
размер частиц или молекул, не проходящих через мембрану. Разделя-
ющая способность мембраны определяется порами большого размера.
Другим важным параметром мембраны является ее поверхност-
ная пористость, поскольку именно этот параметр в комбинации с тол-
щиной верхнего слоя или длиной поры определяет поток через мем-
брану. Различные микрофильтрационные мембраны имеют широкий
диапазон поверхностной пористости: 5-70% (см. гл. III). В противо-
положность этому ультрафильтрационные мембраны обычно имеют
очень низкую поверхностную пористость, не превышающую 0,1-1%.
Вышеприведенный анализ позволяет выделить две группы методов
определения характеристик пористых мембран:
- методы, основанные на определении структурно-морфологи-
ческих параметров (определение размера пор, распределения
пор по размерам, толщины верхнего слоя и поверхностной по-
ристости);
Характеристики мембран
169
Рис. IV-2. Распределение пор по размерам.
- методы, основанные на определении параметров проницаемо-
сти (определение параметров разделения реальных смесей с
использованием растворенных веществ, в большей или мень-
шей степени задерживаемых мембраной — оценка «отсечения»
мембраны).
Обычно трудно прямо связать оба типа параметров, поскольку
размеры и форма пор определяются недостаточно надежно. И часто
использующиеся в простейших моделях конфигурации пор (цилидри-
ческие поры или плотно упакованные сферы), как правило, сильно
отличаются от реальной морфологии, см. рис. IV-3. Тем не менее,
путем комбинации определенных методов можно получить инфор-
мацию о морфологии мембраны, пригодную в первом приближении
для определения возможных областей ее применения. Кроме того,
такая информация полезна в качестве обратной связи при изготовле-
нии мембран.
Известно множество методов, пригодных для характеристики по-
ристых сред. При этом микрофильтрационные и ультрафильтрацион-
ные мембраны, являющиеся пористыми средами, следует рассмотреть
раздельно, поскольку для их характеристики необходимо использо-
вать совершенно разные методики.
IV.3.1. Микрофильтрация
Мембраны микрофильтрационных процессов имеют поры 0,1-10 мкм,
и их характеристики достаточно легко получить различными метода-
ми. Здесь будут обсуждены следующие из них:
170
Глава IV
Рис. IV-3. Сравнение идеальной и реальной структуры верхнего слоя
ультрафильтрационной мембраны [8].
- сканирующая электронная микроскопия;
- точка пузырька;
- ртутная (интрузионная) порометрия;
- измерения проницаемости.
Три первых метода состоят в определении морфологических или
структурных параметров, последний является типичным способом
определения характеристик массопереноса.
IV.3.1.1. Электронная микроскопия
Электронная микроскопия является одним из методов определе-
ния характеристик мембран. Известны два основных электронно-
микроскопических метода — сканирующая электронная микроско-
пия и просвечивающая электронная микроскопия. Из этих двух ме-
тодов наиболее пригодным и простым для характеристики и исследо-
вания пористых структур микрофильтрационных мембран является
сканирующая электронная микроскопия. При этом может быть из-
учена также тонкая структура и других асимметричных мембран.
Разрешающая способность простых электронных микроскопов соста-
вляет 0,01 мкм (10 нм), в то время как диаметры пор микрофильтра-
ционных мембран варьируют в пределах 0,1-10 мкм. Более совершен-
ные электронные микроскопы позволяют получить разрешение около
5 нм (0,005 мкм).
Принцип работы электронного микроскопа показан на
рис. IV-4. Узкий пучок электронов с кинетической энергией порядка
Характеристики мембран
171
Филамент
Апертура
Конденсор
Апертура
Первичные
электроны
Конденсор
Апертура
Конденсор
Апертура
электроны
Проба
Рис. IV-4. Принцип устройства сканирующего электронного микроскопа.
1-25 кВ попадает на образец мембраны. Электроны падающего пуч-
ка называют первичными или высокоэнергетическими электронами,
а электроны отраженного пучка называют вторичными. Вторичные
электроны (низкоэнергетические) не отражаются, а высвобождают-
ся атомами, находящимися на поверхности; именно они формируют
изображение, регистрируемое на экране или микрофотографии. При
помещении мембраны или полимера под электронный пучок образец
может сгореть или претерпеть какие-либо другие повреждения, зави-
сящие как от природы полимера, так и от приложенного ускоряющего
напряжения. Этих неприятностей можно избежать путем нанесения
на образец проводящего слоя, как правило, тонкого слоя золота, пред-
отвращающего заряжение поверхности. Соблюдение методики приго-
товления образца очень важно, хотя не всегда этому уделяется долж-
ное внимание; плохие методики приготовления образца являются ис-
точником артефактов. К другим важным проблемам в электронной
микроскопии относятся проблема высушивания влажных образцов,
поскольку капиллярные силы, возникающие в процессе высушива-
ния, также могут привести к повреждениям структуры образца. Для
предотвращения этого эффекта используются различные методики,
а именно применение замораживающих ячеек или замещение воды в
мембране перед высушиваем на какую-либо жидкость с более низким
поверхностным натяжением.
Последний способ является наиболее простым. Вода имеет высо-
кое поверхностное натяжение (7 = 72 мН/м), и замещение воды на
другую жидкость с гораздо более низким поверхностным натяжением
172
Глава IV
Рис. IV-5. Верхний слой полиэфиримидной мембраны (фотография на
сканирующем электронном микроскопе, увеличение 10000).
приводит к уменьшению капиллярных сил, возникающих в процессе
высушивания. Выбор такой жидкости зависит от структуры мембра-
ны, поскольку все эти жидкости не должны быть растворителями по
отношению к материалу мембраны. Примером типичной последова-
тельности жидкостей, применяемых в данной методике, может слу-
жить последовательность: вода, этанол, бутанол, пентан или гексан.
Последний в этом ряду — алкан с очень низким поверхностным на-
тяжением (угексан = 18,4 мН/м), легко удаляющийся из мембраны.
В случае полимеров с высокой или очень высокой сорбцией во-
ды могут возникать дополнительные проблемы, связанные с повре-
ждениями или изменениями структуры при высушивании. В подоб-
ных случаях необходимо использовать низкотемпературную сканиру-
ющую электронную микроскопию, используя микроскопы, снабжен-
ные криостатическими ячейками. Влажные образцы замораживают-
ся жидким азотом и переносятся в криостат, где замороженная вода
частично сублимируется. Замороженная вода снижает электронную
проводимость; для этой же цели можно с помощью вакуумного напы-
ления покрывать образец тонким слоем золота. Недостатками крио-
метода являются невозможность достижения очень высоких увеличе-
ний без использования напыления и некоторая вероятность искаже-
ния структуры при замораживании. В то же время этот метод чрез-
вычайно полезен для исследования сильно набухающих образцов.
Характеристики мембран
173
Сканирующая электронная микроскопия позволяет подробно раз-
решить структуру микрофильтрационных мембран: верхнюю и ниж-
нюю поверхности, а также поперечное сечение. Кроме того, легко на-
блюдаются любые признаки асимметрии структуры. Рис. IV-5 пока-
зывает вид сверху (верхняя поверхность) пористой полиэфирамидной
мембраны [2], разрешенный с помощью методов сканирующей элек-
тронной микроскопии. Микрофотографии такого типа позволяют оце-
нить размер пор, распределение пор по размерам и поверхностную
пористость, а также отчетливо визуализировать геометрию пор.
В заключение отметим, что сканирующая электронная микро-
скопия является простым и информативным методом определения
характеристик микрофильтрационных мембран. Можно разрешить
структуру мембраны: верхней и нижней поверхностей и поперечного
сечения, а также оценить пористость и распределение пор по раз-
мерам. Необходимо соблюдать предосторожность, чтобы техника
приготовления образца не искажала реальной пористой структуры.
IV. 3.1.2. Метод точки пузырька
Этот метод обеспечивает простой путь определения в мембране пор
максимального размера. Он уже использовался в первые годы нашего
столетия. Схема установки представлена на рис. IV-6. По существу в
методе измеряется давление, необходимое для проскока воздуха че-
рез мембрану, заполненную водой. Верхняя часть фильтра находится
в контакте с жидкостью, т. е. с водой, которая заполняет все по-
ры мембраны, если выполняется условие смачивания. Нижняя часть
фильтра контактирует с воздухом и при постепенном увеличении да-
вления воздуха при некотором давлении пузырьки воздуха проскаки-
вают через мембрану.
Соотношение между давлением и радиусом пор задается уравне-
нием Лапласа (IV-1)
Гр = cos 0 (IV-1)
где гр — радиус поры, имеющей форму капилляра, 7 — поверхност-
Вентиль
Манометр
Рис. IV-6. Схема установки для исследования мембран методом точки
пузырька.
174
Глава IV
Р1
Р1> Р2
Рис. IV-7. Принцип метода точки пузырька.
ное натяжение на границе жидкость — воздух. Принцип измерения
точки пузырька схематически показан на рис. IV-7, из которого яс-
но, что жидкость, находящаяся сверху мембраны, является по отно-
шению к ней смачивающей. Пузырек воздуха будет проникать через
пору при выполнении условия равенства радиуса пузырька радиусу
поры. Это означает, что контактный угол 0 равен нулю (cos# = 1).
Проскок будет происходить в первую очередь через самые большие
поры; поскольку давление известно, радиус поры рассчитывается по
уравнению IV-1.
Этот метод можно использовать для измерения радиуса самых
больших активных пор в данной мембране, он уже стал стандартным
способом характеристики микрофильтрационных мембран на прак-
тике. Позже мы увидим, что как метод проницаемости, так и метод
ртутной порометрии является развитием метода точки пузырька.
Так как поверхностное натяжение на границе вода — воздух срав-
нительно велико (72,3 мН/м), при наличии небольших пор необходимо
прикладывать более высокие давления. В то же время воду можно
заменять на другие жидкости, например на спирты (межфазное на-
тяжение на границе трет-бутанол — воздух равно 20,7 мН/м). Не-
которые результаты расчета по формуле IV-1 для воды приведены в
табл. IV-2. Из таблицы можно видеть, какое давление нужно прило-
жить к мембране для определенного радиуса пор.
Из уравнения IV-1 следует, что метод не зависит от природы
применяемой жидкости. Однако известно, что использование разных
жидкостей, например воды, метанола, этанола, н-пропанола, изопро-
панола, дает различные величины радиусов пор. Вероятно, это свя-
зано с эффектами смачивания, в связи с этим в качестве стандартной
Характеристики мембран
175
Таблица IV-2. Связь между да-
влением смачивания и радиусом пор
по уравнению Лапласа (смачиваю-
щая жидкость — вода)
Радиус поры, мкм Давление, бар
10 0,14
1,0 1,4
0,1 14,5
0,01 145
жидкости используется изопропанол. К другим факторам, влияющим
на измерение, можно отнести скорость повышения давления и длину
поры.
В заключение, отметим, что метод точки пузырька очень прост
и пригоден для определения самых крупных пор микрофильтрацион-
ных мембран. Его недостатком является несовпадение результатов
измерения при использовании различных жидкостей. Скорость уве-
личения давления и длина пор также могут влиять на результаты
измерения. Этим же методом можно оценить распределение пор по
размерам путем постадийного увеличения давления.
IV.3.1.3. Метод ртутной порометрии
Этот метод является вариацией метода точки пузырька. Ртуть про-
давливается в сухую мембрану, причем объем ртути определяется
величиной приложенного давления. И в этом случае связь между да-
влением и размером поры выражается уравнением Лапласа. Вслед-
ствие несмачиваемости мембраны ртутью (контактный угол больше
90°, cos# принимает отрицательное значение), уравнение IV-1 прини-
мает вид
_ 27 cos 0
р ~ Б
(IV-2)
Контактный угол ртути на полимерных материалах обычно равен
141,3°, поверхностное натяжение 480 мН/м. Уравнение IV-2 можно
записать:
4792
р_ р
(IV-3)
где гр выражается в нм и Р — в барах.
Так как объем ртути можно определить очень точно, то и распре-
деление пор по размерам определяется с высокой точностью. Однако
уравнение IV-2 справедливо для пор, имеющих форму капилляров,
176
Глава IV
Рис. IV-8. Зависимость кумулятивного объема Кит от приложенного да-
вления.
что не всегда соответствует реальным системам, поэтому необходимо
учитывать поправку на морфологию. Кроме того, нельзя использо-
вать очень высокие давления, так как при этом структура пор может
нарушиться, что приведет к ошибочному определению распределения
пор по размерам. Рис. IV-8 показывает зависимость объема ртути от
давления в опыте по ртутной порометрии.
При наименьших давлениях ртутью заполняются самые большие
поры. При повышении давления интенсивно заполняются более мел-
кие поры, согласно уравнению IV-3. Так будет продолжаться, пока
все поры не заполнятся ртутью и не будет достигнута максималь-
ная величина поглощенной порами ртути. На основании кривой, по-
добной представленной на рис. IV-8, находят распределение пор по
размерам, поскольку каждому давлению соответствует характери-
стический размер пор (или входного отверстия поры!). Размеры пор,
определяемые этим методом лежат в интервале от 5 нм до 10 мкм.
Это означает, что метод позволяет получать параметры для любых
микрофильтрационных мембран, а также для большинства ультра-
фильтрационных мембран.
В заключение отметим, что с помощью ртутной порометрии
можно определять как размер пор, так и распределение пор по разме-
рам. Недостатком метода является высокая стоимость оборудова-
ния, что ограничивает возможность широкого использования данно-
го метода. Другой недостаток связан с тем, что поры малых разме-
ров требуют применения высоких давлений, что может приводить
к искажению мембранной структуры. Кроме того, в данном мето-
де измеряются все поры, присутствующие в структуре, включая и
тупиковые поры.
Характеристики мембран
177
IV.3.1.4- Метод проницаемости
Полагая, что пористая мембрана представлена капиллярными пора-
ми, можно оценить размеры пор на основе уравнения Хагена — Пуа-
зейля, измеряя поток через мембрану при постоянном давлении:
gr2 ДР
8г]г Дх
(IV-4)
где J — поток (воды) через мембрану при движущей силе ДР/Дх
(ДР — разность давлений, Дх — толщина мембраны). Коэффициент
пропорциональности включает радиус пор г, вязкость жидкости т/,
пористость мембраны е(= птгг2) и фактор извилистости т.
Распределение пор по размерам можно получить при варьирова-
нии давления, т. е. при комбинации метода точки пузырька и мето-
да проницаемости. При этом несущественно, смачивает ли жидкость
мембрану.
Многие пористые мембраны гидрофобны, например мембраны на
основе политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, полипропи-
лена: вода их не смачивает. Тем не менее можно использовать во-
ду в качестве проникающей жидкости также и для мембран из этих
материалов. Метод чрезвычайно прост и состоит в измерении потока
воды через мембрану в зависимости от приложенного давления. При
некотором минимальном давлении самые большие поры становятся
проницаемыми, в то время как поры меньшего размера все еще оста-
ются непроницаемыми. Величина минимального давления зависит в
основном от типа изучаемого мембранного материала (в качестве кри-
терия служит величина контактного угла), природы пенетранта (ха-
рактеризуемой по поверхностному натяжению) и размера пор. В со-
ответствии с уравнением IV-4, увеличение потока жидкости (воды)
пропорционально увеличению приложенного давления.
Рассмотрим изопористую гидрофобную мембрану с множеством
капилляров определенного радиуса в случае, когда в качестве пене-
транта взята жидкость, самопроизвольно не смачивающая мембрану.
На рис. IV-9 показана зависимость давления, необходимого для на-
чала смачивания водой такой пористой мембраны, от размера пор.
Представлены данные для мембраны из полипропилена. Поры очень
малого диаметра в мембране будут смачиваться водой только при вы-
соких давлениях. При некотором давлении мембрана становится сма-
чиваемой и проницаемой, после чего поток через мембрану линейно
возрастает с увеличением давления. Идеализированная кривая зави-
симости потока от давления показана на рис. IV-10. На самом деле
синтетические микрофильтрационные и ультрафильтрационные мем-
браны, как правило, неоднородны по размерам пор, и поэтому
излома кривой, соответствующего зависимости, представленной на
178
Глава IV
Рис. IV-9. Давление смачивания для воды как функция диаметра пор
для пористого полипропилена.
рис. IV-10, не наблюдается. При давлении ниже Pmin = 27/rmax мем-
брана непроницаема. При Pmin проницаемы самые большие поры, и
по мере увеличения давления становятся проницаемыми все более и
более мелкие поры. Наконец, при достижении максимального давле-
ния Ртах становятся проницаемыми даже самые малые поры. И толь-
ко при дальнейшем увеличении давления устанавливается линейная
зависимость потока от давления, соответствующая уравнению Хаге-
на — Пуазейля (рис. IV-11). Путем математической обработки зависи-
мостей такого типа удается получить распределение пор в мембране
по размерам.
Соотношение Хагена — Пуазейля выполнимо для пор цилиндри-
ческой формы. Обычно же форма пор в мембранах отличается от ци-
линдрической, и поэтому данные, полученные с использованием урав-
нения Хагена — Пуазейля, имеют некоторые ограничения. В некото-
рых случаях правильнее пользоваться уравнением Козени — Кар-
мана вместо уравнения Хагена — Пуазейля. Уравнение Козени —
Кармана (IV-5) описывает систему пор, образованных промежутками
между плотно упакованными сферами:
€3 ДР
7 ” /Ст?52(1 -е)2 Дх (IV-5)
где К — мембранная постоянная, называемая константой Козени —
Кармана, зависит от формы пор и их извилистости; € — объемная
доля пор (пористость), S — удельная поверхность.
Метод проницаемости можно использовать для характеристики
Характеристики мембран
179
Рис. IV-10. Зависимость потока от приложенного давления для мембра-
ны с правильными порами определенного диаметра.
Рис. IV-11. Зависимость потока от приложенного давления для мембра-
ны с распределением пор по размерам.
как микрофильтрационных, так и ультрафильтрационных мембран.
Как и для большинства других методов, применяемых для характе-
ристики мембран, основная трудность здесь заключается в неопреде-
ленности геометрии пор. Как уже отмечалось, уравнения Хагена —
Пуазейля и Козени — Кармана описывают идеализированные систе-
мы цилидрических пор и системы пор между плотно упакованными
180
Глава IV
сферами соответственно; поры реальных мембран обычно отличаются
от рассмотренных моделей.
В заключение можно отметить, что метод проницаемости име-
ет явное преимущество, обусловленное простотой эксперименталь-
ного выполнения, особенно при использовании жидкостей. С другой
стороны, в связи с неопределенностью строения реального порового
пространства возникают трудности при интерпретации результа-
тов.
IV.3.2. Ультрафильтрация
Ультрафильтрационные мембраны также могут рассматриваться как
пористые мембраны. Однако их структура существенно более асим-
метрична по сравнению со структурой микрофильтрационных мем-
бран. Ультрафильтрационные мембраны состоят из тонкого верхне-
го слоя, находящегося на пористой подложке, причем сопротивле-
ние массопереносу почти полностью определяется верхним слоем.
По этой причине определение характеристик ультрафильтрацион-
ных мембран включает характеристику верхнего слоя, его толщи-
ны, распределения пор по размерам и поверхностной пористости. Для
ультрафильтрационных мембран типичны поры диаметром от 20 до
1000А. В связи с малостью размеров пор для определения характери-
стик ультрафильтрационных мембран непригодны методы, использу-
емые для исследования микрофильтрационных мембран. Так, разре-
шение обычного сканирующего микроскопа, как правило, недостаточ-
но для надежного определения размеров пор верхнего слоя. По этой
же причине нельзя использовать и методы точки пузырька и ртут-
ной порометрии, поскольку малые размеры пор требуют приложения
высоких давлений, которые могут вызвать разрушение мембраны. Но
измерения проницаемости можно использовать, однако, с другими ти-
пами растворенных веществ. Ниже мы обсудим следующие методы
определения характеристик ультрафильтрационных мембран:
- адсорбция — десорбция газов;
- термопорометрия;
- пермопорометрия;
- измерения «задержания» частиц различного размера;
- просвечивающая электронная микроскопия.
IV.3.2.1. Адсорбция и десорбция газов
Измерение адсорбции и десорбции газа является хорошо известным
методом определения размера пор и распределения пор по разме-
рам в пористых материалах. Изотермы адсорбции и десорбции инерт-
ного газа определяются в зависимости от относительного давления
Характеристики мембран
181
Рис. IV-12. Изотермы адсорбции и десорбции азота для пористого мате-
риала с цилиндрическими порами: слева — поры одного диаметра, справа —
распределение пор по размерам.
(Рге1 = р/ро, т. е. отношения приложенного давления и давления насы-
щенного пара). В качестве адсорбата часто используется азот, опыты
проводят при температуре кипения жидкого азота (при 1 бар). Из-
мерения начинают при малых относительных давлениях. При неко-
тором минимальном давлении самые маленькие поры (минимальный
радиус около 2 нм) будут заполнены жидким азотом. При повыше-
нии давления будут заполняться более крупные поры, и при давлении
насыщенного газа все поры окажутся заполненными жидким азотом.
Общий объем пор определяется по количеству газа, адсорбированного
вблизи давления насыщения. При уменьшении давления от давления
насыщения происходит десорбция газа. Обычно кривая десорбции не
идентична кривой адсорбции, т. е. наблюдаются гистерезисные явле-
ния (рис. IV-12). Причиной гистерезиса является капиллярная кон-
денсация, по-разному происходящая в процессах адсорбции и десорб-
ции. Жидкость в поре образует вогнутый мениск и давление пара
жидкости снижается, благодаря чему азот испаряется при меньших
относительных давлениях. Понижение давления пара в капилляре
182
Глава IV
радиусом г описывается уравнением Кельвина:
In ± cos О (IV-6)
Ро гк К1
Примем контактный угол равным нулю (cos 0=1). Для адсорбции —
десорбции азота это выражение упрощается.
4,1
Г. = -j-t (1V-7)
о Ро
и радиус пор можно рассчитать из условия: *
rp=rk+t (IV-8)
где t — толщина адсорбционного слоя сконденсированного пара в по-
рах, г к — кельвиновский радиус и тр — радиус поры (гк < тР)- Тол-
щина /-слоя определяется из градуировочного графика.
Типы изотерм адсорбции — десорбции газа в зависимости от гео-
метрии пор показаны на рис. IV-12 и IV-13. Изотермы адсорбции —
десорбции для систем с цилиндрической формой пор представлены на
рис. IV-12. При наличии распределения пор по размерам кривые ад-
сорбции и десорбции обнаруживают слабое увеличение/уменьшение
наклона в зависимости от относительного давления. В случае моно-
дисперсности пор наблюдается резкий скачок на кривых, отвечающий
размеру пор. В случае пор, имеющих форму «бутылки», т. е. с узким
устьем и внутренним большим размером, как, например, пустоты в
системе плотно упакованных сфер, кривая адсорбции медленно нара-
стает, а десорбция наблюдается при том же относительном давлении,
поскольку все устья пор имеют одинаковый размер (рис. IV-13).
Этот метод недостаточно точен для мембран с широким распре-
делением пор по размерам, а также в случае пор с неопределенной
геометрией. Морфологию пор легче определить у керамических мем-
бран, причем распределение пор по размерам часто оказывается очень
узким (см. рис. IV-14, IV-15). В качестве примера на рис. IV-14 приве-
дена адсорбционно-десорбционная изотерма газа на мембране из окси-
да алюминия (AI2O3), прокаленного при 400°С [3]. Поры в таких мем-
бранах формируются за счет параллельной упаковки пластинчатых
кристаллов. Таким образом образуются щелевидные поры, причем
ширина щели и толщина пластин имеют приблизительно одинаковый
размер [3].
Примеры распределений пор по размерам в некоторых керамиче-
ских мембранах из оксида алюминия, обработанных при разных тем-
пературах, приведены на рис. IV-15. Распределения были подсчитаны
из изотерм адсорбции — десорбции; они показывают, что мембраны из
оксида алюминия действительно имеют щелеобразные поры с узким
распределением пор по размерам.
Характеристики мембран
183
Рис. IV-13. Изотермы адсорбции и десорбции азота для пористого ма-
териала, в котором порами служат пустоты между плотно упакованны-
ми сферами, а также в системе параллельных плоскостей (см. также
рис. IV-14).
Рис. IV-14. Изотермы адсорбции и десорбции азота: мембрана из оксида
алюминия, прокаленного при 400°C [3].
184
Глава IV
Рис. IV-15. Распределение по размерам пор мембран из оксида алюми-
ния, прокаленного при различных температурах [3].
В заключение отметим, что метод адсорбции — десорбции газа
очень прост при наличии соответствующего оборудования. Главная
проблема заключается в отнесении геометрии порового простран-
ства к определенной модели, которая позволит на основании изме-
ренных изотерм адсорбции — десорбции определить размер пор и их
распределение по размерам. С помощью этого метода регистриру-
ются также тупиковые поры, не дающие вклада в транспортные
свойства мембраны. Метод более пригоден для определения характе-
ристик керамических мембран, поскольку их структура более мо-
нодисперсна, а также в связи с тем, что керамические мембраны
менее чувствительны к капиллярным силам.
IV.3.2.2. Термопорометрия
Метод термопорометрии основан на калориметрических измерениях
фазового перехода твердое тело — жидкость (например, для чистой
воды) в пористом материале. Это явление может происходить в по-
верхностном слое асимметричной мембраны, причем температура за-
мерзания воды в порах (степень переохлаждения) зависит от размера
пор. При уменьшении размера пор снижается температура замерза-
ния воды. Поры определенного размера характеризуются собственной
температурой замерзания. Для цилиндрических пор, заполненных во-
дой, может быть получено следующее уравнение [6]:
’•р = -^ + 0-57 (IV-9)
Характеристики мембран
185
Рис. IV-16. Схема, иллюстрирующая понижение температуры затверде-
вания воды в зависимости от диаметр пор: L — жидкость (вода); S —
твердая фаза (лед); г — радиус пор (п > тг > тз).
где гр — радиус поры (нм), АТ — степень переохлаждения (К).
Из уравнения IV-9 можно видеть, что при уменьшении радиуса по-
ры степень переохлаждения увеличивается. Рис. IV-16 представляет
схематическое описание процесса замерзания жидкости (воды) в по-
ровом пространстве в зависимости от размера поры. Допустим, что
температура была понижена в такой мере, что вся вода в порах ради-
уса Г1 превратилась в лед. В порах радиуса Г2 вода начинает замер-
зать, в порах радиуса гз вся вода остается еще в жидком состоянии.
При дальнейшем понижении температуры начнет замерзать вода и в
порах радиуса Г3. Тепловой эффект фазового перехода жидкость —
твердое тело (замерзание или плавление) измеряют методом диффе-
ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Рис. IV-17 показывает, как распределение пор по размерам может
быть получено из кривой плавления. (Удобнее использовать кривые
плавления, а не кривые замерзания, поскольку плавление менее чув-
ствительно к кинетическим эффектам.) Кривая плавления измеряет-
ся методом ДСК в зависимости от степени переохлаждения (—АТ).
Поскольку зависимость между степенью переохлаждения и радиусом
поры известна (уравнение IV-9), а следовательно, и между тепловым
эффектом (в Дж/см3) и степенью переохлаждения, можно опреде-
лить кумулятивный объем пор как функцию радиуса пор.
Рис. IV-18 показывает зависимости кумулятивного объема и рас-
пределения пор по размерам в ультрафильтрационной мембране из
полифениленоксида (ПФО), полученные методом термопорометрии
[5]. Рис. IV-19 позволяет сравнить распределение пор по размерам в
керамической мембране, полученное двумя методами: адсорбцией —
десорбцией газа и термопорометрии [6]. Обе кривые, а следовательно,
и оба метода удовлетворительно согласуются между собой.
В заключение отметим, что метод термопорометрии является
простым методом, требующим лишь оснащения лаборатории прибо-
186
Глава IV
Рис. IV-17. Определение распределения пор по размерам по данным ме-
тода ДСК: кривая плавления.
ром ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Как и в
других методах для расчета размера пор и распределения пор по раз-
мерам, требуется сделать определенные допущения относительно
геометрии пор. При использовании метода термопорометрии изме-
ряются все поры мембраны, включая тупиковые.
Характеристики мембран
187
Рис. IV-18. Кумулятивный объем пор и распределение пор по размерам
для мембраны на основе ПФО [5].
Рис. IV-19. Распределение пор по размерам, определенные методом тер-
мопорометрии (А) по адсорбции — десорбции газа (5), для керамической
мембраны [6].
IV. 3.2.3. Пермопорометприя
Метод термопорометрии имеет тот недостаток, что определяются все
поры, присутствующие в мембране, — в тонком слое и подложке,
включая и тупиковые, не участвующие в транспортных процессах.
В отличие от этого, более новый метод пермопорометрии позволя-
ет получать характеристики только активных пор. Это означает, что
с помощью метода пермопорометрии для асимметричных мембран,
в которых транспорт определяется только тонким верхним слоем,
можно получить информацию о размере пор и их распределении по
размерам для активных пор именно тонкого слоя. Пермопорометрия
188
Глава IV
N2
+
этанол —j-
i
I
ЛР = О1
i
i
o2 —i
+
этанол
Рис. IV-20. Схема установки для пермопорометрии.
основана на блокировании пор газом, способным к конденсации с од-
новременным измерением потока газа через мембрану. Блокирование
пор основано, как и гистерезис адсорбции — десорбции, на законе
капиллярной конденсации (разд. IV.3.2.1). Схема экспериментальной
установки, использующейся в методе пермопорометрии, показана на
рис. IV-20.
В качестве конденсирующегося «газа» в данном примере выбран
этанол. Очень важно соблюдать условие ненабухания мембраны в
паре, в противном случае размер пор будет изменяться, что приве-
дет к ошибкам в определении размеров пор. Таким образом, срод-
ство между паром и полимером должно быть очень незначительным;
кроме того, метод требует точного поддержания давления паров во
всем их возможном диапазоне. Данный метод чувствителен к выбору
органического пара и по другой причине, связанной с зависимостью
толщины /-слоя (адсорбционного мономолекулярного слоя) от приро-
ды применяемого пара. Для правильной интерпретации результатов
необходимо измерять или рассчитывать толщину /-слоя. В течение
эксперимента не должно существовать разности давления по обе сто-
роны мембраны и транспорт газа осуществляется только вследствие
диффузии. Измеряют поток одного из двух не конденсирующихся
газов (например, кислорода, что может быть выполнено с помощью
кислород-селективного электрода).
Принцип метода схематически проиллюстрирован рис. IV-21. При
относительном давлении рг (рг = р/р°), равном единице, все поры
пористой мембраны, ультрафильтрационной или микрофильтрацион-
ной, заполнены жидкостью, при этом не происходит переноса газа
через мембрану. При понижении относительного давления сконден-
сированный газ удаляется из наиболее крупных пор, в соответствии
с законом Кельвина (уравнение IV-6), что позволяет измерять диф-
фузионный поток газа через открывающиеся поры. При дальнейшем
понижении относительного давления более мелкие поры становятся
доступными для диффузии газа. При понижении относительного да-
Характеристики мембран
189
Транспорт во всех порах
Q пустые поры
заполненные поры
матрица мембраны
Рис. IV-21. Принцип пермопорометрии [8].
вления до нуля открываются все поры мембраны и вся совокупность
пор участвует в транспорте газа.
Вследствие того, что некоторый радиус поры (кельвиновский ра-
диус г*!) связан с определенным давлением пара (уравнение IV-6),
измерение потока газа дает информацию о числе пор данного разме-
ра. Выполнение эксперимента с варьированием давления позволяет
оценить распределение пор по размерам.
На рис. IV-22 в качестве примера приведены распределения пор по
размерам в асимметричной мембране из полифениленоксида (ПФО),
полученные различными методами: адсорбции — десорбции газа, тер-
мопорометрии и пермопорометрии. Данная мембрана имеет узкое рас-
пределение пор по размерам, что довольно необычно для полимерных
мембран, получаемых методом инверсии фаз. Наличие такого узкого
распределения по размерам доказано всеми тремя методами. Кроме
190
Глава IV
Рис. IV-22. Распределения пор по размерам для мембраны на основе
ПФО, полученные с помощью методов адсорбции — десорбции газа (1),
термопорометрии (2) и пермопорометрии (5).
того, совпадение результатов всех методов вполне разумно, причем
пермопорометрии дает наиболее высокие значения радиусов пор, а ад-
сорбция — десорбция газа — наиболее низкие. Следует помнить, что
метод пермопорометрии позволяет измерять только активные поры,
в то время как методы адсорбции — десорбции и термопорометрии —
активные, тупиковые и даже поры небольшого диаметра в подложке.
В заключение отметим, что в экспериментальном отношении
метод пермопорометрии более сложен по сравнению с другими ме-
тодами определения характеристик мембран, обсужденными ранее.
Главная проблема метода состоит в поддержании одинакового давле-
ния пара по обе стороны мембраны, так что необходимо некоторое
время для достижения термодинамического равновесия. Преимуще-
ством метода пермопорометрии является то, что с его помощью
можно получать характеристики только активных пор*.
’Сравнительно новым и малоизвестным методом является метод эталонной
порометрии, который позволяет измерять параметры пористой структуры мем-
бран (преимущественно микрофильтрационных) с помощью специальных тест-
образцов (эталонов) с известной заранее пористой структурой. В состоянии ка-
пиллярного равновесия ограниченного количества смачивающей жидкости в при-
жатых друг к другу пористых образцах (эталонного и исследуемого) она рас-
пределяется между ними в соответствии с их текстурой. Измеряя относительное
содержание жидкости в обоих образцах, можно с учетом известной программы
(т. е. кривой распределения пор по размерам) тест-образца найти программу ис-
следуемого образца. Метод позволяет определять распределение пор по размерам
в диапазоне 10 — 106А. Подробнее см. [1*]. — Прим. ред.
Характеристики мембран
191
IV. 3.2.4- Характеристики селективности
ультрафильтрационных мембран
Многие производители мембран пользуются понятием «отсечения»
для характеристики ультрафильтрационных мембран. Отсечение оп-
ределяется как молекулярная масса растворенного или диспергиро-
ванного вещества, 90% которого не пропускается мембраной. Значе-
ния отсечения мембраны часто используют как абсолютную и коли-
чественную характеристику (когда говорят «эт*а мембрана имеет от-
сечение 40 000», имеют в виду, что все растворенные вещества, имею-
щие молекулярную массу свыше 40 000 будут пропущены мембраной
не более чем на 10%). На рис. IV-23 схематически сопоставлены мем-
браны с «резким и диффузным отсечением». Однако единственный
параметр, такой, как молекулярная масса отсекаемого растворенного
вещества, не позволяет охарактеризовать все разделительные харак-
теристики мембраны. Следует учитывать и другие параметры — фор-
му и гибкость макромолекул в растворе, их взаимодействие с матери-
алом мембраны и, наконец, что исключительно важно, явления кон-
центрационной поляризации. Разделительные характеристики мем-
браны исключительно чувствительны к концентрационной поляриза-
ции и к отложению осадков на поверхности мембраны. Кроме того,
сами значения отсечений часто зависят от условий экспериментов, в
которых они определяются: давления, скорости потока через мембра-
ну, геометрии ячейки, типа и концентрации растворенного вещества.
Следовательно, наряду с молекулярной массой все эти факторы так-
же должны как-то учитываться.
Так, например, если отсечение мембраны определяют по трем раз-
Рис. IV-23. Характеристики задержания для мембраны с резким (1) и
диффузным (2) отсечением.
192
Глава IV
Рис. IV-24. Молекулярно-массовое распределение декстрана в сырье (I)
и пермеате (2).
личным полимерам с одной и той же молекулярной массой, а имен-
но глобулярному белку (альбумину), разветвленному полисахариду
(декстрану) и линейному гибкоцепочечному полимеру (полиэтилен-
гликолю), будет получено три совершенно разных значения отсече-
ния. Так, если раствор содержит два полимера с большим различием
молекуярных масс, например 7-глобулин с М — 150 000 и альбумин
с М = 69 000, отсечение более низкомолекулярного полимера оказы-
вается зависимым от присутствия высокомолекулярного компонен-
та из-за проявления эффектов, связанных с пограничными слоями
(адсорбция на поверхности). Высокомолекулярный компонент будет
полностью задерживаться, а образующийся при этом слой полимера
будет значительно влиять на скорость переноса низкомолекулярного
компонента. Не исключено также, что высокомолекулярный компо-
нент просто забьет поры. То есть будет иметь место значительное
взаимное влияние разделяемых полимеров.
Чтобы выразить реальные или характеристические свойства мем-
бран, необходима величина, которая бы учитывала все эти явления.
В некоторых случаях удобной характеристикой может служить мо-
дифицированная величина отсечения, полученная для данных экспе-
риментальных условий. Дальнейший прогресс такого подхода преду-
сматривает использование стандартных тест-объектов, прежде всего
декстрана, имеющего широкое молекулярно-массовое рапределение и
слабую тенденцию к адсорбции. С использованием гель-проникающей
хроматографии (ГПХ) или высокоэффективной жидкостной хромато-
графии (ВЭЖХ) можно определить молекулярно-массовое распреде-
ление сырья и пермеата. Эти распределения для примера показаны
на рис. IV-24.
Характеристики мембран
193
Более удобна другая величина ’— фракционная селективность
(или фракционное задержание) мембраны Rm. •
RM, = 1 - См^Р^1 (IV-10)
СМ в(сырье)
которая показывает, что каждая полимерная цепь, имеющая опреде-
ленную молекулярную массу, будет отсекаться мембраной в опреде-
ленной степени. Эту величину можно определить из кривых молеку-
лярно-массового распределения сырья и пермеата (рис. IV-24). В этом
уравнении фигурирует концентрационный член см., однако иногда
удобнее использовать массовую долю wm. •
п .(сырье) ~ (пермеат)(1 ““ ^overal) /TW ллХ
Rm. —-------------------------------------- (1V-11)
.(сырье)
где Several определяется как
Several = 1 - (IV-12)
<7
где индекс p — означает пермеат, а индекс f — сырье. Хотя массо-
вая доля каждой узкой молекулярно-массовой фракции в сырье и в
пермеате может быть определена непосредственно из кривых ВЭЖХ
(см. рис. IV-23), эти характеристики могут резко изменяться из-за
отложения осадков и концентрационной поляризации, т. е. значение
Rm. , определенное по уравнению IV-10, является объективной (или
наблюдаемой) величиной. Из-за упоминавшихся выше явлений кон-
центрация у поверхности мембраны может быть гораздо выше. При
определении истинного задержания должна учитываться именно эта
концентрация. Таким образом, уравнение IV-10 преобразуется к виду
(IV-13)
D п СМ. (пермеат)
Rm. = 1----------------
СМ. (мембрана)
Концентрация у поверхности мембраны см|(мембраиа) не может быть
определена непосредственно и должна определяться из уравнений
теории граничных явлений (см. гл. VII). Другой подход состоит в
том, что создаются условия эксперимента, при которых см. (мембрлмл) «
cAft(cbipbe) • Это означает, что опыты должны проводиться при низких
движущих силах (низких давлениях) и очень низких концентрациях
отделяемого компонента в сырье.
В заключение отметим, что величины задержания, или селек-
тивности, R открывают простой путь для характеристики данной
мембраны. По этой причине они очень часто используются как пара-
метры промышленно производимых мембран. Тем не менее и этот
194
Глава IV
подход не открывает полной возможности количественного предска-
зания показателей работы мембран, поскольку другие факторы так-
же влияют на проницаемость и избирательность мембран.
ГУЛ. Непористые мембраны
Непористые мембраны используются для осуществления молекуляр-
ного разделения веществ. Химическая природа и морфология мате-
риала мембраны, степень взаимодействия между полимером и пене-
трантом, а не только молекулярная масса или размер молекул разде-
ляемых веществ являются важнейшими факторами, которые следует
принимать во внимание в этих случаях. Транспорт через непористые
мембраны протекает по механизму растворения и (или) диффузии,
поэтому разделение происходит благодаря различиям в растворимо-
сти и (или) скорости диффузии. Поэтому мембраны этого типа не
могут быть охарактеризованы с помощью методов, описанных в пре-
дыдущем разделе, в которых преимущественно определяются размер
пор или распределение пор по размерам в мембране. В данном слу-
чае гораздо важнее изучение физических свойств полимера, обусло-
вленных его химической структурой. В связи с этим ниже будут рас-
смотрены методы изучения: а) проницаемости; б) других физических
свойств, а также в) определение толщины рабочего слоя; г) методы
анализа поверхности.
Важнее всего, а иногда и проще всего охарактеризовать непори-
стую мембрану — измерить ее проницаемость по отношению к газам
и жидкостям. Ранее в гл. II (табл. П-5) обсуждались коэффициенты
проницаемости разных полимеров по отношению к кислороду и азо-
ту. Там было отмечено, что в зависимости от рассмотренных полиме-
ров эти величины могут варьировать в пределах 6 порядков. Обыч-
но каучуки более проницаемы, чем стеклообразные полимеры, хотя
наибольшие коэффициенты проницаемости на сегодняшний день за-
регистрированы для политриметилсилилпропина (ПТМСП), являю-
щегося стеклообразным полимером. Как бы там ни было, физическое
состояние полимера, высокоэластическое или стеклообразное, явля-
ется исключительно важным фактором. Чтобы установить, находит-
ся ли полимер в высокоэластическом или стеклообразном состоянии,
необходимо определить его температуру стеклования. В гл. II обсу-
ждались различные структурные параметры, определяющие значе-
ние температуры стеклования.
Хотя температура стеклования не связана однозначно с проница-
емостью, она все же является важной характеристикой полимера.
Далее в этой главе описаны методы определения температуры сте-
Характеристики мембран
195
Рис. IV-25. Морфология частично-кристаллического полимера (модель
бахромчатой мицеллы).
клования. Коэффициент проницаемости, хотя он и является харак-
теристическим свойством полимера, нельзя рассматривать как уни-
версальную константу. Его значение очень чувствительно к таким
факторам, как условия приготовления образца, условия измерения и
выбор газов, с которыми контактировал полимер. Так, гелий, водо-
род, азот, аргон и кислород могут рассматриваться как инертные и не
взаимодействующие газы в том смысле, что морфология полимера не
изменяется при контакте с этими газами. Иначе ведут себя другие га-
зы, среди которых можно отметить диоксид углерода, диоксид серы,
сероводород и этилен. Кроме того, в случае стеклообразных полиме-
ров коэффициенты проницаемости могут снижаться с увеличением
давления, что связано с нелинейностью изотерм сорбции (подробнее
см. гл. V).
Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на
его проницаемость, могут привлекаться различные физические ме-
тоды. С их помощью изучают преимущественно морфологию мем-
бран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость
очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность.
Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обна-
руживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При
исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фак-
тора: степень кристалличности, а также размер и форма кристал-
литов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического
материала в частично-кристаллическом полимере (рис. IV-25). В этом
случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непре-
рывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно че-
рез аморфные области, очень важно знать степень кристалличности
196
Глава IV
полимера. Поэтому изучение кристалличности дает информацию, ко-
торая может быть непосредственно связана с проницаемостью.
Для большинства промышленно производимых полимеров темпе-
ратура стеклования и степень кристалличности общеизвестны. Если
же они неизвестны, их можно определить с помощью простых мето-
дов. Значения Тст определяют с помощью дифференциальной скани-
рующей калориметрии (ДСК) или дифференциального термического
анализа (ДТА). Ряд других методов, в том числе хроматография и
дилатометрия, могут также использоваться с этой целью. Для опре-
деления степени кристалличности можно применять широкий набор
методов: ДСК, ДТА, методы рентгеновской дифракции (или рассея-
ния), измерение плотности полимера, а также спектральные методы
(ПК- и ЯМР-спектроскопия). Ниже эти методы описаны очень крат-
ко. Далее в этой главе представлены другие методы, применяемые
для характеристики композиционных мембран.
IV.4.1. Методы проницаемости
Измерения проницаемости можно проводить, используя простое
экспериментальное устройство, схема которого представлена на
рис. IV-26. Ячейка с гомогенной мембраной подсоединена к баллону
с испытуемым газом. Количество газа, проникшего через мембрану,
определяется с помощью того или иного расходомера, например бю-
ретки с мыльной пленкой. Более совершенные или чувствительные
установки включают калиброванный объем, присоединенный к ячей-
ке после мембраны. В этом случае небольшие увеличения давления
в этом объеме измеряют с помощью датчиков давления. Проницае-
мость или коэффициент проницаемости Р могут быть определены по
стационарному потоку газа через мембрану с толщиной
J = Р/£ (IV-14)
где проницаемость J или поток, отнесенный к единице перепада пар-
циального давления, имеет размерность см3(н. у.)/см2 • с • смрт.ст.,
а толщина £ выражена в см. Коэффициент проницаемости Р име-
ет следующую размерность: см3(н. у.) • см/см2 • с • смрт.ст. или
м3(н. у.) • м/м2 • ч • бар. Удобная единица коэффициента проницае-
мости 1 баррер = 1О-10 см3 (н. у.) • см/см2 • с • см рт.ст. По начальному
участку кривой проницаемости можно также определить коэффици-
ент диффузии (имеющий размерность см2/с. — Перев.). Для этого
Характеристики мембран
197
Рис. IV-26. Установка для измерения газопроницаемости.
Рис. IV-27. Установка для изучения первапорации.
используется так называемый метод запаздывания или метод Дэйне-
са — Баррера. Он рассмотрен ниже в гл. V*.
Имеется огромное количество данных о коэффициентах проница-
емости, так как проницаемость различных полимеров была измерена
по отношению к самым разнообразным газам. Аналогичные приемы
можно использовать для определения проницаемости полимеров по
отношению к жидкостям (первапорации). Схема простой первапора-
ционной установки показана на рис. IV-27. В резервуар над мембра-
ной помещают чистую жидкость, температура ее контролируется с
* Физический смысл коэффициента проницаемости — это количество газа, про-
шедшее через единицу поверхности мембраны (пленки) единичной толщины в еди-
ницу времени при единичном перепаде парциального давления (данного газа) че-
рез мембрану. Поэтому в числителе размерностей Р и J стоит величина см3, ко-
торая характеризует объем газа в стандартных («нормальных») условиях (н. у.),
т. е. 273 К, 1 атм. (В англоязычной литературе это выражается как cm3(STP), т. е.
при стандартных температуре и давлении.) В системе единиц СИ размерность про-
ницаемости J и коэффициента проницаемости должна иметь вид: моль/см2 • с • Па
и моль • см/см2 • с • Па, соответственно. — Прим. ред.
198
Глава IV
помощью нагревательной спирали. В камере под мембраной поддер-
живается вакуум, который контролируют с помощью вакуумметра
(термопарной лампы Пирани или манометра Маклеода). Для того
чтобы обеспечивать максимальную движущую силу в процессе пер-
вапорации, давление после мембраны должно быть меньше чем одна
десятая давления насыщенных паров чистой жидкости при/темпе-
ратуре опыта (подробнее см. раздел, посвященный первапорации, в
гл. VI). Проникшая через мембрану жидкость испаряется и конден-
сируется в коллекторе, охлаждаемом жидким азотом или каким-либо
другим хладагентом. Количество собранной жидкости можно опреде-
лить простым взвешиванием.
IV.4.2. Физические методы
Как уже отмечалось, важные физические свойства полимерных ма-
териалов мембран, например, температура стеклования, кристаллич-
ность, плотность и т. д., могут быть определены g использованием
разнообразных методов. Рассмотрим некоторые из них, чтобы полу-
чить лучшее представление о процессе массопереноса через непори-
стые полимерные пленки и мембраны.
IV.f.2.1. Методы ДСК и ДТА
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифферен-
циальный термический анализ (ДТА) являются родственными мето-
дами, позволяющими изучать термические переходы и химические ре-
акции в полимерном образце. В методе ДСК измеряется энергия или,
точнее, мощность (dQ/dt), которую необходимо подвести, чтобы про-
тиводействовать различиям температуры между образцом и этало-
ном, тогда как в методе ДТА регистрируются различия температуры
ДТ между образцом и эталоном в процессе нагрева или охлаждения.
Схематическая кривая ДСК для частично-кристаллического поли-
мера, показанная на рис. IV-28, иллюстрирует различные тепловые
эффекты.
По таким кривым можно определить температуру стеклования и
степень кристалличности, поскольку на ней обнаруживаются перехо-
ды как первого, так и второго рода. Переходы первого рода (кристал-
лизация и плавление) проявляются как узкие пики, причем площадь
пика пропорциональна изменению энтальпии в результате перехода в
полимере. Изменение же энтальпии в свою очередь обусловлено коли-
чеством присутствующей кристаллической фазы, т. е. можно опреде-
лить степень кристалличности. Стеклование является фазовым пере-
ходом второго рода. Он проявляется в сдвиге базовой линии, вызван-
ном изменением теплоемкости. Более детально область стеклования
Характеристики мембран
199
Рис. IV-28. Кривая ДСК для частично-кристаллического полимера.
Рис. IV-29. Определение температуры стеклования.
представлена на рис. IV-29, где показан метод экстраполяции кривых,
обычно используемый для оценки середины области стеклования, или
точки перегиба кривой ДСК.
Степень кристалличности может быть определена по площади пи-
ка, соответствующего плавлению, отнесенной к единице массы по-
лимера. Отсюда получается энтальпия плавления, выраженная в
Дж/г. Чтобы определить кристалличность, необходимо знать энталь-
пию плавления гипотетического 100% кристаллического материала.
Такого рода величины не всегда доступны. В подобном случае кри-
вую плавления сравнивают с градуировочным графиком для образца
с известной плотностью и кристалличностью; это позволяет оценить
степень кристалличности. Кристалличность и плотность полимера —
200
Глава IV
взаимосвязаны. Если кристалличность возрастает, одновременно уве-
личивается и плотность, потому что локальная плотность кристал-
лических фаз выше, чем у аморфных*. Благодаря этому степень кри-
сталличности можно определить, измеряя плотность образца.
IV.4-2.2. Градиентные колонки для определения плотности
Плотность также является очень важной характеристикой мембран-
ного материала. Мембраны, изготовленные из полимеров с высокой
плотностью, часто обладают более низкой проницаемостью. Как уже
отмечалось, плотность связана с темпертурой стеклования и кри-
сталличностью полимера, а также с ее одним очень важным пара-
метром — свободным объемом (см. гл. V). При росте температуры
плотность снижается, при этом выше температуры стеклования ско-
рость этого снижения плотности становится еще большей (см. также
рис. П-9).
Жидкость В
низкой
плотности
Жидкость А
высокой
плотности
Градиентная
колонка
Рис. IV-30. Схема градиентной колонки.
Суммарную плотность образца полимера можно измерить разны-
ми методами, в том числе при помощи пикнометра или дилатометра.
Отдельно остановимся на применении градиентных колонок. Схема
такой колонки показана на рис. IV-30. Градиент плотности в колон-
ке получается благодаря смешению в определенной пропорции двух
* Имеются важные исключения из этого правила. Так, частично-кристалли-
ческий полиолефин — поли(4-метилпентен-1), привлекающий к себе внимание в
качестве мембранного материала, обладает необычной особенностью: его кристал-
лическая фаза имеет меньшую плотность, чем аморфная. — Прим. ред.
Характеристики мембран
201
жидкостей, имеющих различную плотность. Для полимеров с плот-
ностью свыше 1 г/см3 часто используют водные растворы неоргани-
ческих солей, таких, как бромид натрия. Суммарная плотность по-
лимера определяется по уровню внутри колонки, на котором образец
полимера застывает *.
IV.J.2.3. Метод широкоугловой дифракции
рентгеновских лучей
Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о мор-
фологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно
полезно для получения информации о размере и форме кристалли-
тов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Прин-
ципиальная схема метода дана на рис. IV-31, тогда как рис. IV-32
показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно
из рис. IV-31, рентгеновский луч направляется на образец полиме-
ра, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракци-
онного угла 20. Наличие кристаллических областей обнаруживается
по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области
дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, из-
меряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно
различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфны-
ми областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается
определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет
наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуют-
ся эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному мате-
риалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для
мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их раз-
меров.
Расстояние между двумя соседними рассеивающими плоскостями
может быть определено по формуле Брэгга
nX = 2dsin0 (IV-15)
Недавно было предложено применять этот метод для определе-
ния расстояний между цепями молекул в аморфных полиимидах пу-
тем измерения максимума аморфного рассеяния [9,10]. Из рис. IV-32
* Метод градиентных колонок не лишен недостатков. По мере медленного
всплывания или погружения образца полимера в градиентной колонке он дли-
тельно контактирует с жидкостью переменного состава. В результате измерен-
ная плотность может характеризовать набухший полимер, сорбировавший неиз-
вестное количество жидкостей. Эту трудность удается избежать при определении
плотности методом гидростатического взвешивания. В этом методе образец взве-
шивается дважды: на воздухе и при погружении в жидкость известной плотно-
сти. Эти операции производятся быстро, поэтому явлениями сорбции и набухания
можно пренебречь. — Прим. ред.
202
Глава IV
Рентгеновский
пучок
Коллиматор
Фотопленка
Рис. IV-31. Схема исследования полимеров методом дифракции рентге-
новских лучей в широких углах.
Рис. IV-32. Типичная дифрактограмма в широких углах.
видно, что рассеяние от аморфных областей обусловливает широкие
полосы, т. е. имеется широкое распределение расстояний d между
цепями молекул. С другой стороны, высказывались сомнения отно-
сительно принципиальной применимости уравнения IV-15 для оценки
этих расстояний d по аморфному рассеянию.
TV.4.3. Плазменное травление как метод оценки толщины
рабочего слоя мембран
Плазменное травление является новым методом, который позволя-
ет определить толщину непористого верхнего слоя композиционных
и асимметричных мембран. Метод также позволяет оценить равно-
мерность структуры верхнего слоя, изучить свойства слоя, располо-
женного непосредственно под ним и более глубоких слоев мембраны.
Травление состоит в химической реакции материала поверхности по-
Характеристики мембран
203
О
2
Рис. IV-33. Принцип плазменного травления.
Рис. IV-34. Селективность и скорость транспорта через мембрану в зави-
симости от времени травления (мембрана на основе полиэфирсульфоновых
полых волокон). 1 — исходное полое волокно; 2 — волокно, подвергнутое
травлению [12].
лимерной мембраны и активных частиц плазмы тлеющего разряда.
Этот процесс приводит к медленному удалению верхнего слоя. Лету-
чие продукты (СО2, СО, NOr, SOr и Н2О) удаляются в вакуумную
систему [11]. Принципиальная схема метода показана на рис. IV-33.
Измеряя транспортные свойства в зависимости от времени травле-
ния, можно получить информацию о морфологии и толщине тонкого
непористого верхнего слоя. Поскольку толщина верхнего слоя обыч-
но лежит в пределах 0,1-5 мкм, скорость травления должна быть
невысока (порядка 0,1 мкм/мин). В качестве примера на рис. IV-34
показаны результаты экспериментов по травлению полого волокна на
основе полиэфирсульфона.
204
Глава IV
Асимметричное полое полиэфирсульфоновое волокно имеет фак-
тор разделения по паре СО2/СН4, равный приблизительно 50, и про-
ницаемость по СО2 J = 1,4 10-6см3 (н. у.)/см2 с см рт.ст. При малых
временах травления, когда удаляется только часть рабочего слоя,
селективность мембраны, как можно было бы ожидать, не должна
изменяться. Кроме того, проницаемость мембраны должна была бы
возрастать по мере того, как часть слоя удаляется, однако это не
было подтверждено в эксперименте. Вероятно, одновременно с уда-
лением материала происходит и модификация полимера в слое, что
приводит к изменению проницаемости. При больших степенях тра-
вления верхний слой удается полностью удалить и наружу выходит
пористая структура расположенного ниже слоя. При этом резко сни-
жается селективность, тогда как проницаемость возрастает (кривая
2 на рис. IV-34, получаемая через 30 мин после начала травления).
Значение потока или проницаемости, достигаемых когда весь верхний
слой уже удален, позволяет сделать оценку сопротивления пористой
подложки.
IV.4.4. Методы анализа поверхности
Часто бывает желательно изменить поверхностные свойства мембран,
например чтобы снизить адсорбцию или ввести определенные специ-
фически взаимодействующие группы в материал мембран. Модифи-
кация поверхности может также рассматриваться как метод измене-
ния транспортных свойств материала.
Селективность и проницаемость композиционных мембран опреде-
ляются свойствами очень тонкого слоя. Если этот слой получен путем
реакции полимеризации, например плазменной или межфазной по-
лимеризации, полимеризации на поверхности подложки, химическая
природа данного слоя известна весьма приблизительно. Следователь-
но, исключительно важно определять свойства и состав поверхности
специальными методами.
Методы анализа поверхности основаны на принципе, поясненном
на рис. IV-35. Твердую поверхность возбуждают под действием ра-
диации или при бомбардировке частицами. При этом детектируются
образующиеся продукты — частицы или кванты излучения, которые
могут дать информацию о присутствии на поверхности определенных
групп, атомов или связей. Чаще всего используются следующие ме-
тоды [14—18]:
ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа;
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
МСВИ — масс-спектрометрия вторичных ионов;
ОЭС — оже-электронная спектроскопия.
Характеристики мембран
205
Электроны
Ионы
Фотоны
Нейтральные—
частицы
Электрическое
поле
Тепло
Поверхность
Электроны
Ионы
Фотоны
Нейтральные
частицы
Рис. IV-35. Принцип изучения поверхности. 1 — электроны, ионы, фо-
тоны, нейтральные частицы, электрическое поле, тепло; 2 — электроны,
ионы, фотоны, нейтральные частицы.
Рис. IV-36. Схема электронных переходов в методах ЭСХА/РФЭС и оже-
электронной спектроскопии (ОЭС).
На рис. IV-36 представлена принципиальная схема методов ЭСХА,
РФЭС и ОЭС. Методы ЭСХА и РФЭС — это по сути разные обозначе-
ния одного и того же метода, в котором фотовозбуждение происходит
под действием фотонов hi/, а продуктами эмиссии являются фото-
электроны. В методе ОЭС источником возбуждения служат электро-
ны, которые вызывают эмиссию вторичных электронов из К-уровня
облучаемого атома. Образующиеся вакансии заполняются электрона-
ми с других уровней, например L. Выделяющаяся при этом энергия
Ek—El может быть передана электрону другого уровня, который при
этом и излучается. В случае ЭСХА или РФЭС измеряются энергии
связи электронов в молекулах. Абсолютные энергии связи электро-
нов в данном элементе имеют фиксированные значения, характерные
для данного элемента. Различия в химическом окружении приводят
206
Глава IV
к небольшим изменениям в энергиях связи, к так называемым хи-
мическим сдвигам. Химический сдвиг зависит от природы связи и от
электроотрицательности присоединенных групп.
Например, энергия связи Cis-электронов равна 285,0 эВ. Энергии
связи этих же электронов в разных атомах углерода, входящих в
мономерное звено найлона-6, согласно [13], показаны на рис. IV-37.
Видно, что указанные энергии для атома углерода, связанного с во-
дородом или другим атомом углерода, составляют 285 эВ, тогда как
для атома С, связанного с атомом азота, химический сдвиг составляет
1,3 эВ. Еще выше химический сдвиг для атома углерода, входящего в
карбонильную группу: он составляет 2,8 эВ. Другой пример приведен
на рис. IV-38, где показаны РФЭС-спектры атомов Cis полиэтиленте-
рефталата (ПЭТФ) и ПЭТФ, поверхность которого была подвергнута
травлению кислородом и аргоном [14]. Спектр ПЭТФ четко указывает
на химические сдвиги, характерные для Cis — пиков карбоксильной
и эфирной групп. Спектр поверхности, подвергнутой травлению ар-
гоном, показывает, что доля карбоксильных групп понижена, тогда
как спектр поверхности, обработанной кислородом, не обнаруживает
изменений в химической структуре. По атомным спектрам различ-
ных элементов (например, Cis, Nis , Ois, Fis) можно определить со-
держание этих элементов в поверхностном слое. Метод ЭСХА/РФЭС
позволяет детектировать атомы на глубине до 0,5-10 нм, что делает
этот метод особенно полезным для определения структуры и состава
поверхности.
Метод МСВИ также часто применяется для анализа поверхности.
В нем в качестве источника возбуждения используются первичные
ионы, тогда как вторичные ионы являются продуктами эмиссии при
взаимодействии с поверхностью. В качестве первичных служат ионы
инертных газов (Аг+ или Хе+) с энергией порядка кэВ, что позволя-
ет первичным ионам проникать в твердое тело на глубину в несколь-
ко атомных слоев. Энергетика этого процесса такова, что он сопро-
вождается эмиссией нейтральных и заряженных частиц с поверхно-
сти; затем эти частицы анализируются масс-спектрометрически. Ме-
тод позволяет определять любые элементы и соединения. Проблемы
могут возникать из-за накопления заряда (так же, как и в сканиру-
ющей электронной микроскопии) и ионно-инициируемых реакций на
поверхности.
Еще один метод анализа поверхности — это ИК-спектроскопия
с преобразованием Фурье. В этом методе детектируются перехо-
ды в интервале 4000-400 см-1, но используется интерферометр, а
не монохроматор. Глубина проникновения составляет величину по-
рядка нескольких микрометров. Комбинация различных методов
анализа поверхности (например, РФЭС, МСВИ и данного) часто
Характеристики мембран
207
286,3 эВ
285 эВ
287,8 эВ
-N-CH-CH-CH-CH-CH - С
I 2 2 2 2 2 ||
О
Н
Рис. IV-37. Энергии связи Cis (эВ) в найлоне-6 [13].
Рис. IV-38. Спектры Cis ПЭТФ, исходного (а) и подвергнутого травле-
нию кислородом (б) и аргоном (в), по данным метода РФЭС [14].
крайне желательна для выяснения химической структуры верхнего
слоя мембраны*.
Литература
1. Beaton N. С., in: A. R. Cooper (Ed.) Ultrafilration Membranes and
Applications, Polym. Sci. Techn., 13 (1980) 373.
2. Roesink H. D. W., PhD Thesis, University of Twente, 1989.
3. Leenaars A. F. M., PhD Thesis, Universuty of Twente, 1984.
4. Brun M., Lallemand A., Quinson J. F.} Eyraud Ch., Therm. Acta, 21
(1977) 59.
*B дополнение к материалу этой главы следовало бы добавить, что в России
существуют государственные стандарты [2*-5*], регламентирующие методы опре-
деления характеристик мембран. — Прим. ред.
208
Глава IV
5. Smolders С. A., Vugteveen Е., ACS Symp. Ser., 269 (1985) 327.
6. Eyraud Ch., Summer School on Membrane Science and Technology,
Cadarache, France, 1984.
7. Kesting R. E., Synthetic Polymeric Membranes, John Wiley, New York,
1985.
8. Cuperus F. P., PhD Thesis, University of Twente, 1990.
9. Kim Т.-H., Koros W. J., Husk G. R., Sep. Sci., 23 (1988) 1611.
10. Stern S. A., Mi Y.f Yamamoto H., St. Clair A. K., J. Polym. Sci. Polym.
Phys., 27 (1989) 1887.
11. Chapman B., Glow discharge processes; sputtering and plasma etching,
John Wiley, New York, 1980.
12. Hof J. v.t., PhD Thesis, University of Twente, 1988.
13. Dilks A., in: Dawk J. V. (ed.), Development in polymer characterisation,
Appl. Science Publ. vol. 2, p. 14.
14. Nitto Denko, Technical Report, The 70th Anniversary Special Issue, 1989.
15. Langsam M., Anand M., Karwacki E. J., Gas Separation and Purification
2 (1988) 162.
16. Oldani M., Schock G., J. Membr. Sci. 43 (1989) 243.
17. Bartels C. R., J. Membr. Sci. 45 (1989) 225.
18. Fontijn M., Bijsterbosch В. H., v.’t Riet A'., J. Membr. Sci., 36 (1987) 141.
19. IUPAC Reporting Physisorption Data, Pure Appl. Chem., 57 (1985) 603.
20. Cuperus F. P., Membrane News, ESMST, N 22-23, Sept. 1990, p. 35.
Дополнительная литература*
1* Волъфкович Ю. М., Багоцкий В. С., Сосенкин В. Е., Школьни-
ков Е. И. Электрохимия, 16 (1980) 1620.
2* ГОСТ Р 50110-92. Мембраны полимерные. Метод определения про-
изводительности плоских ультрафильтрационных мембран по воде.
Госстандарт России, Москва, 1992.
3* ГОСТ Р 50111-92. Мембраны полимерные. Метод определения проч-
ностных свойств плоских мембран. Госстандарт России, Москва, 1992.
4* ГОСТ Р 50517-93. Мембраны полимерные. Метод определения мас-
совой доли латексных частиц, не проходящих через плоские микро-
фильтрационные мембраны. Госстандарт России. Москва 1993.
5* ГОСТ Р 50516-93. Мембраны полимерные. Метод определения точки
пузырька плоских мембран. Госстандарт России, Москва, 1993.
Задачи к главе IV
1. Метод точки пузырька позволяет просто характеризовать микро-
фильтрационные мембраны.
а) Обнаружат ли две смачиваемые мембраны с одинаковым распре-
делением пор по размерам одну и ту же точку пузырька?
б) Какая точка пузырька должна быть у мембраны со следующим
распределением пор по размерам (см. рисунок) при использо-
* Представлена редакторами перевода.
Характеристики мембран
209
вании воды в качестве жидкости (поверхностное натяжение на
границе вода — воздух равно 7вода,/воздУх = 72,8 мН/м).
в) Какова будет ошибка, если контактный угол между жидкостью
и полимером будет не 0°С, а 20°С?
г) Смачивание происходит, если имеет место сильное взаимодей-
ствие между жидкостью и полимером. Какой процесс и как мо-
жет исказить результаты измерений, когда взаимодействие уси-
ливается?
д) Можно ли охарактеризовать ультрафильтрационные мембраны
(тр = 1 нм) с помощью этого метода, используя в качестве жид-
кости воду? А этанол?
(Поверхностное натяжение на границах раздела вода/воздух и
этанол/воздух, выраженные в 103 Н/м, составляют 7 =
= 72,8 • 103 Н/м и 22,8 • 103 Н/м соответственно.).
2. Пермопорометрия является сравнительно новым методом характе-
ристики ультрафильтрационных мембран.
а) Какие показатели позволяет определить этот метод?
Для некоторой мембраны было получено следующее бимодаль-
ное распределение пор по размерам.
Число пор / м
2
3 4
Радиус пор,нм
10
210
Глава IV
б) Считаете ли вы, что поры размером 10 нм вносят свой вклад в
проницаемость мембраны? Поясните.
Поток воды через эти мембраны можно описывать уравнением
Пуазейля.
в) Рассчитайте теоретический поток воды при перепаде давления
ДР = 1 бар, основываясь на этом рисунке, для асимметричной
мембраны с толщиной верхнего рабочего слоя 1 мкм. Примите,
что фактор извилистости * т = 1,5, а вязкость воды составляет
tj = Ю-3 Па • с.
3. Купрофан (регенерированная целлюлоза) часто используется в ка-
честве материала мембран для гемодиализа. Необходимые свойства
мембран обусловлены набуханием в воде, в результате которого по-
являются поры.
а) С учетом того, что величина отсечения определена для сфериче-
ских частиц с плотностью 1 г/см3 и молекулярной массой 6000,
определите распределение пор по размерам для данной мембра-
ны. Для простоты примите, что размеры пор и размеры частиц
при тестировании совпадают.
б) Кратко опишите два метода получения характеристик мембран,
которые подхоят в данном случае, и два метода, которые не под-
ходят.
4. Приведенный ниже рисунок показывает изменение удельного объ-
ема поливинилацетата при быстром охлаждении полимера от тем-
ператур выше температуры стеклования. На двух кривых удель-
ный объем был измерен при времени охлаждения примерно 1 мин
и 100 ч. Укажите, какому режиму охлаждения отвечает каждая из
5. Плотность гомогенной пленки из найлона-6.6 составляет 1,14 г/см3.
Плотность кристаллической фазы составляет ркрИст = 1,22 г/см3 и
аморфной фазы Раморф = 1,07 г/см3. Рассчитайте степень кристал-
личности, выраженную в виде объемной и массовой долей.
6. Распределение пор по размерам в ультрафильтрационной мембране
может быть определено методом вытеснения жидкости. Если уста-
Характеристики мембран
211
новка работает в интервале давлений от 0,1 до 5 бар и в качестве
жидкости используется смесь вода — изобутанол, имеющая поверх-
ностное натяжение 7 = 1,85 мН/м, какой диапазон размеров пор
можно изучать?
7. а) Определите поверхностную пористость мембраны Nucleopore, по-
казанной на рис. VI-4, в.
б) Средний диаметр пор этой мембраны составляет 0,4 мкм, а ее
толщина равна 10 мкм. При давлении 1 бар измерена проница-
емость по воде, равная 3000 л/м2- ч. Рассчитайте степень пори-
стости.
8. Ниже приведены паспортные данные для ядерного фильтра (треко-
вой мембраны):
Диаметр пор, мкм Концентрация пор, число пор/см2
5,0 5,0 Ю5
1,0 1,3-107
0,2 3,2-108
0,05 4,0 Ю9
Рассчитайте пористость и проницаемость по воде при давлении
1 бар.
Глава V
Транспорт в мембранах
V.I. Введение
Мембрану можно определить как селективно проницаемый барьер ме-
жду двумя гомогенными фазами. Молекула или частица транспорти-
руется через мембрану из одной фазы в другую, потому что на эту
молекулу или частицу действует сила. Степень действия этой силы
определяется градиентом потенциала или, приближенно, разностью
потенциалов до и после мембраны (АХ), деленной на толщину мем-
браны (^), т. е.
движущая сила = &Х/1 [Н/моль] (V-1)
В мембранных процессах наибольшую роль играют две основные раз-
ности потенциалов: разность химических потенциалов (A/i) и раз-
ность электрических потенциалов (AF) (электрохимический потен-
циал есть сумма химического и электрического потенциалов). Другие
возможные силы, такие, как магнитные поля, центробежные поля и
гравитация, здесь рассматриваться не будут.
При пассивном транспорте компоненты или частицы переносятся
от высокого потенциала к низкому потенциалу (рис. V-1). Движущей
силой является градиент потенциала (<9Х/<9г). Вместо дифференциа-
лов часто бывает удобнее использовать разности (дХ/дх « АХ/Аг).
Средняя движущая сила (Fave) равна разности потенциалов до и по-
сле мембраны, деленной на толщину мембраны:
Fave = -AX/Z> (V-2)
В отсутствие внешних сил система достигнет равновесия, когда
разность потенциалов станет равной нулю. То есть процессы после
достижения равновесия здесь не существенны и поэтому рассматри-
ваться не будут. После установления стационарного состояния, когда
движущая сила сохраняется постоянной, будет возникать постоян-
ный поток через мембрану. Между потоком (J) и движущей силой
(X) существует отношение пропорциональности, т. е.
(поток J) = (коэффициент пропорциональности А) • (движущая сила X)
(V-3)
Примером такого линейного соотношения является закон Фика, ко-
торый связывает массовый поток с разностью концентраций.
Транспорт в мембранах
213
Рис. V-1. Пассивный транспорт вещества из фазы с высоким потенциа-
лом (I) в фазу с низким потенциалом (2) через мембрану (5).
Вообще феноменологические уравнения являются уравнениями
модели черного ящика, которая ничего нам не говорит о химической и
физической природе мембраны или о связи транспорта со структурой
мембраны. Коэффициент пропорциональности А показывает, как бы-
стро компонент переносится через мембрану, или, другими словами,
А есть мера сопротивления, оказываемого мембраной как диффузи-
онной средой, когда данная сила действует на данный компонент.
Другой формой пассивного транспорта является «облегченный»
транспорт, или «транспорт с помощью переносчика». В этом случае
транспорт компонента через мембрану усиливается присутствием (по-
движного) переносчика. Переносчик специфически взаимодействует
с одним или несколькими компонентами исходной смеси, и дополни-
тельный механизм (кроме свободной диффузии) приводит к повыше-
нию интенсивности транспорта. Иногда с помощью переносчика ком-
поненты транспортируются против градиента их химического потен-
циала. В этих случаях транспорт протекает в виде прямотока или
противотока. Это означает, что одновременно с переносом одного ком-
понента под действием реальной движущей силы — градиента хими-
ческого потенциала — переносится и другой компонент. Компоненты
могут также транспортироваться против градиента их химического
потенциала. Это возможно только при подведении к системе энергии,
например с помощью химической реакции. Активный транспорт обна-
руживается главным образом в мембранах живых клеток, где энергия
поступает от АТФ. Очень специфичные и часто очень сложные пере-
носчики обнаруживаются также в биологических системах. В этой
книге будет рассматриваться только пассивный транспорт, а чита-
тель, желающий получить больше информации по активному, транс-
214
Глава, V
ПАССИВНЫЙ ТРАНСПОРТ
Облегченный транспорт
(с переносчиком)
АКТИВНЫЙ ТРАНСПОРТ
Рис. V-2. Схема двух основных видов транспорта — пассивного транс-
порта и активного. Слева — пассивный транспорт с переносчиком, спра-
ва — активный транспорт с переносчиком. (С — переносчик, АС — ком-
плекс растворенного вещества с переносчиком.)
порту, отсылается к книгам по биологическим мембранам (напри-
мер, [1]).
Основные типы транспорта (кратко) представлены на рис. V-2. В
случае многокомпонентных смесей потоки часто не могут быть описа-
ны с помощью простых феноменологических уравнений, потому что
движущие силы и потоки сопрягаются. На практике это означает, что
перенос индивидуальных компонентов не протекает независимо друг
от друга. Например, разность давлений до и после мембраны не толь-
ко приводит к течению растворителя, но также ведет к возникнове-
нию массового потока и росту градиента концентрации растворенного
вещества. В то же время градиент концентрации не только приводит
к диффузионному переносу массы, но также ведет к созданию гидро-
статического давления.
Осмос — одно из явлений, которое является результатом сопряже-
ния между разностью концентраций и гидростатическим давлением.
Сопряжение также происходит с другими движущимися силами. Так,
электроосмос возникает как результат сопряжения между разностью
Транспорт в мембранах
215
электрических потенциалов и разностью гидростатических давлений.
Такие сопряженные явления не могут быть описаны с помощью про-
стейших линейных феноменологических уравнений, но лучше обсу-
ждаются в терминах неравновесной термодинамики. В первой части
этой главы мембранный транспорт описывается с помощью неравно-
весной термодинамики. Затем даны различные модели проницаемо-
сти, которые связывают структуру мембраны с транспортом.
V.2. Движущие силы
Как указано в предыдущем разделе, транспорт через мембрану име-
ет место, когда движущие силы (т. е. разность химических потен-
циалов или разность электрических потенциалов) действуют на ин-
дивидуальные компоненты в системе. Разность потенциалов возни-
кает как результат различия давлений, концентраций, температур
или электрических потенциалов. Мембранные процессы, включаю-
щие разность электрических потенциалов, встречаются в электродиа-
лизе и связанных с ним процессах. Природа этих процессов отлича-
ется от природы процессов, включающих разность давлений или кон-
центраций в качестве движущей силы, так как электрическое поле
влияет только на заряженную молекулу или ион.
Большинство транспортных процессов происходит вследствие раз-
ности химических потенциалов. В изотермических условиях (посто-
янная Т) в химический потенциал компонента г дают вклад давление
и концентрация согласно уравнению
щ =rf + RT In а,- + Vi Р (V-4)
Первое слагаемое правой части является константой. Концентра-
ция или состав учитывается в слагаемых, содержащих активность а: .
Таким образом выражается не идеальность:
Я, = 7:^: (V-5)
где 7, — коэффициент активности, а — мольная доля. Для иде-
альных растворов коэффициент активности 7, -> 1 и активность ста-
новится равной мольной доле х: .
В разности химических потенциалов Д/ч может быть выделено
слагаемое, характеризующее изменения состава и давления согласно
уравнению:
А/Ч = 7?ТА 1па» + чАР (V-6)
Вклад состава (активность или мольная доля) равен произведе-
нию RT на логарифм состава. При комнатной температуре RT «
2500 Дж/моль. Вклад давления равен произведению (парциального)
молярного объема на разность давлений. Молярный объем жидкостей
216
Глава V
мал; так, вода, например, имеет молярный объем 1,8 • 10“5м3/моль
(18см3/моль), а «обычный» органический растворитель (молеку-
лярная масса 100 г/моль, плотность 1 г/мл) — молярный объем
10~4 м3/моль. Если предположить, что разность давлений до и после
мембраны составляет, например, 50бар(= 5 • 106Н/м2), тогда произ-
ведение ЦАР будет ~ 100 Дж/моль для воды и ~ 500 Дж/моль для
органического растворителя.
Можно получить простой метод сравнения движущих сил, сделав
их безразмерными. Как показано на рис. V-1, движущей силой явля-
ется градиент потенциалов, а среднее значение движущей силы пред-
ставляет собой разность потенциалов до и после мембраны, деленную
на толщину мембраны (уравнение V-1). Если в качестве движущей
силы рассматриваются химический и электрический потенциалы и
предполагаются идеальные условия, т. е. а,- = х, и А 1пх,- % (1/х,)Ах,-,
то уравнение V-2 принимает вид:
F
1 ave
RT Ах,-
£ Xi
ZiT Vi
+ ^Е+-^Р
(V-7)
При умножении уравнения V-7 на £/RT (моль/Н) движущая сила
становится безразмерной (что обозначается индексом dim):
Ах, ZiF Vi
Fdim = —2 + ЛЕ + (V-8)
X,- гС1 гС1
или
Ах, АЕ АР
Fdim “ + + Р7' (V’9)
где Р* = RT/Vi и Е* — RT/zi?. С помощью уравнения (V-9) мож-
но легко сравнивать величины различных движущих сил: давле-
ния, электрического потенциала или концентрации. Концентрацион-
ное слагаемое Ах,/х, часто равно единице, тогда как слагаемое, со-
держащее давление, сильно зависит от природы рассматриваемого
компонента (т. е. от молярного объема). В табл. V-1 даны приближен-
ные значения величин Р*. Для газов Р* равно Р (предполагается, что
газ ведет себя как идеальный).
Электрический потенциал зависит от валентности z,-:
RT _ 8,3 • 300 _ 1
“ Ez, “ 105z,- “ 40z,-
(V-10)
Электрический потенциал является очень большой движущей силой
по сравнению с давлением, которое является очень слабой движущей
силой. Концентрационное слагаемое, равное единице, эквивалентно
разности электрических потенциалов 1/40 В (для z,- = 1), а чтобы по-
лучить такую же движущую силу для транспорта воды, необходимо
давление 1200 бар. Это означает, что при первапорации воды через
Транспорт в мембранах
217
Таблица V-1. Оценка значений Р*
Компонент Р*
Газ р
Макромолекула 0,003-0,3 МПа
Жидкость 15-40 МПа
Вода 140 МПа
плотную мембрану нулевое давление после мембраны (Р2 —► 0) при-
водит к такому же потоку, что и бесконечное давление до мембраны
(Pi — оо).
V.3. Неравновесная термодинамика
Уравнения потока, полученные из неравновесной термодинамики, да-
ют «реальное» описание транспорта через мембраны. В этом описании
мембрана рассматривается как черный ящик. Этот подход не позво-
ляет получить (или не требует) информации о структуре мембраны,
и, следовательно, отсутствует физико-химическая картина массопе-
реноса молекул или частиц через мембрану. Из-за ограничения это-
го подхода в отношении природы мембраны и механизма разделения
здесь будет дано лишь краткое введение в неравновесную термодина-
мику мембранного транспорта. Подробную информацию можно найти
в ряде отличных руководств [1-3]. Одна из сильных сторон этого под-
хода заключается в том, что очень четко можно продемонстрировать
существование сопряжения движущих сил и/или потоков. Поэтому
будут даны некоторые примеры, иллюстрирующие эти явления со-
пряжения.
Процессы транспорта через мембраны не могут рассматриваться
как термодинамически равновесные, и поэтому для описанйя мем-
бранного транспорта может быть использована только термодина-
мика необратимых процессов. В неравновесных процессах (и, следо-
вательно, в мембранном транспорте) свободная энергия непрерывно
рассеивается (если поддерживается постоянная движущая сила), а
энтропия производится. Эта скорость увеличения энтропии вслед-
ствие необратимых процессов описывается с помощью диссипативной
функции </>, выраженной в виде суммы всех необратимых процессов,
каждый из которых может быть описан как произведение сопряжен-
ных потоков (J) и сил (X).
Ф = Т^ = ^^ (V-11)
218
Глава V
Потоки здесь относятся не только к транспорту массы, но также к
переносу тепла и электрического заряда. Эти потоки выражаются
относительно фиксированной мембраны как системы сравнения, име-
ющей постоянные границы.
Вблизи равновесия можно предположить, что каждая сила линей-
но связана с потоками (уравнение V-12) или каждый поток линейно
связан с силами (уравнение V-13). Последний подход часто использу-
ется в мембранном транспорте.
= (V-12)
Л = (V-13)
Тогда при рассмотрении уравнения (V-13) в случае транспорта одно-
го компонента получается очень простое соотношение с единственным
коэффициентом пропорциональности. Если движущей силой являет-
ся только градиент химического потенциала, то
Л = (V-14)
ах
В случае транспорта двух компонентов 1 и 2 имеется два уравнения
потока с четырьмя коэффициентами (£ц, £22 j £12 и £21). (В случае
транспорта трех компонентов имеются три уравнения потока и девять
коэффициентов.) В отсутствие электрического потенциала движущей
силой является градиент химического потенциала:
Ji = (V-15)
dx dx
J2 = -L21^--L22^ (V-16)
dx dx
Первый член в правой части уравнения V-15 соответствует потоку
компонента 1 под действием градиента его химического потенциала,
тогда как второй член дает вклад градиента компонента 2 в поток
компонента 1. £12 является перекрестным коэффициентом, или ко-
эффициентом сопряжения, поскольку он характеризует эффект со-
пряжения. £ц называется основным коэффициентом.
Согласно Онзагеру перекрестные коэффициенты равны, т. е.
£12 = £21 (V-17)
Это означает, что должны рассматриваться только три феноменоло-
гических коэффициента. Кроме того, налагаются два других ограни-
чения
£ц (и £22) > О (V-18)
£ц • £22 > £12 (V-19)
Транспорт в мембранах
219
Сопряженные коэффициенты L12 и £2i могут быть либо положитель-
ными, либо отрицательными. Обычно поток одного компонента уве-
личивает поток другого компонента, т. е. имеет место положительное
сопряжение. Положительное сопряжение часто приводит к сниже-
нию селективности.
Неравновесную термодинамику применяли ко всем типам мем-
бранных процессов, а также к разбавленным растворам, содержащим
растворитель (обычно воду) и растворенное вещество [5, 6]. Характе-
ристики мембраны в таких системах могут быть описаны с помощью
трех коэффициентов, или транспортных параметров: проницаемость
для растворителя £, проницаемость для растворенного вещества ш и
коэффициент отражения а. При использовании воды в качестве рас-
творителя (индекс w) для данного растворенного вещества (индекс
s) диссипативная функция (рост энтропии) в разбавленном растворе
является суммой потока растворителя и потока растворенного веще-
ства, умноженных на сопряженные им движущие силы:
Ф = Jw • Д/iw -F Js ’ (V-20)
Разность химических потенциалов для воды (A/iw) дается выраже-
нием
A/iw = pw>2 - Vw,i — VW(P2 - Pi) -I- PT(lna2 - Inai) (V-21)
где индекс 2 относится к фазе 2 (сторона пермеата), а индекс 1 от-
носится к фазе 1 (сторона исходного потока). Выражая осмотическое
давление как (см. гл. VI)
РР
7г ~ —— In a (V-22)
Vw
из уравнения (V-21) получим
A/zw = VW(AP - Атг) (V-23)
Записав разность химических потенциалов для растворенного веще-
ства как
Атг
Ар, = КАР + — (V-24)
Cs
и подставляя уравнения V-23 и V-24 в уравнение V-20, диссипативную
функцию можно выразить как
ф = (JWVW + J,V,)AP+ JwVw ) Атг (V-25)
\ Cs )
где первый член в правой части представляет общий объемный поток
(Л):
(V-26)
Jv — К, ~Ь Js • К
220
Глава V
тогда как второй член в правой части представляет диффузионный
поток (Jd):
Jd = =-JwVw (V-27)
cs
Следовательно, диссипативная функция может быть записана как
ф = Jv • ДР + Jd • Дтг (V-28)
а соответствующие феноменологические уравнения — как
Л = Ли • ДР + £12 • Дтг (V-29)
Jd = L2i &Р + 122 • Да- (V-30)
Здесь имеют место те же, что и ранее упомянутые, ограничения, ка-
сающиеся величины различных коэффициентов:
L12 = L21 (V-17)
Ln > 0 и Л22 > 0 (V-18)
Lu-L22>L?2 (V-19)
Первое допущение уменьшает число коэффициентов до трех. Урав-
нения потока показывают, что, даже в отсутствие разности гидро-
динамических давлений до и после мембраны (ДР = 0) объемный
поток все же существует (см. уравнение V-29), а в случае равенства
концентраций растворенного вещества с обеих сторон от мембраны
(d — С2 —► Дтг = 0) все еще существует поток растворенного веще-
ства, если ДР / 0 (уравнение V-30). Это очень показательный при-
мер проявления сопряжения, т. е. потока растворителя вследствие
транспорта растворенного вещества и потока растворенного вещества
вследствие транспорта растворителя.
Уравнения потока позволяют также получить некоторые характе-
ристические коэффициенты. При отсутствии разности осмотических
давлений через мембрану (Дя = 0 —► Ci = С2 или Дс = 0) уравнение
V-29 показывает, что объемный поток появляется вследствие разно-
сти давлений (ДР). Этот поток может описываться как
(Л)атг=0 = Й1АР (V-31)
или
(V-32)
Величина Гц называется гидродинамической проницаемостью или
водопроницаемостью мембраны и часто обозначается как Lp. Некото-
рые средние величины Lp при использовании воды в качестве раство-
рителя даны в табл. V-2.
Транспорт в мембранах
221
Таблица V-2. Оценки по эксперимен-
тальным данным значений Lp для раз-
личных баромембранных процессов
Процесс
Lp, л/м2 • ч- атм
Обратный осмос
Ультрафильтрация
Микрофильтрация
< 50
50-500
> 500
При отсутствии разности гидродинамических давлений по обе сто-
роны мембраны (ДР = 0) уравнение V-30 показывает, что диффузи-
онный поток растворенного вещества появляется вследствие разности
осмотических давлений
или
(Л)др=о = Ln • Дтг
(V-33)
L22 =
(V-34)
Величина L22 называется осмотической проницаемостью или прони-
цаемостью для растворенного вещества и часто обозначается как
Третий параметр — коэффициент отражения a — может быть
получен из измерений проницаемости в стационарном режиме. Если
объемный поток при стационарных условиях отсутствует (Jv — 0), то
согласно уравнению V-29:
Ln AP-FL12 -Атг = 0 (V-35)
или
(V-36)
(ДР)л=о =
Ь11
Из уравнения (V-35) видно, что когда разность гидродинамических
давлений равна разности осмотических давлений, Лц и L12 равны,
т. е. транспорт растворенного вещества через мембрану отсутствует и
мембрана является идеально избирательно проницаемой. Обычно это
не имеет места, и отношение Z/12/Ьц, которое называется коэффици-
ентом отражения а [44], т. е.
<т = -£н (V-37)
Ь11
меньше единицы. Коэффициент отражения является мерой селектив-
ности мембраны и обычно имеет значение между 0 и 1:
a = 1 идеальная, селективная мембрана,
нет транспорта растворенного вещества
(V-38)
222
Глава V
а < 1 неидеальная мембрана : имеет место (V-39)
транспорт растворенного вещества
а — 0 отсутствие селективности (V-40)
Подстановка уравнения V-37 в уравнения V-29 и V-30 дает сле-
дующие транспортные уравнения для объемного потока Jv и потока
растворенного вещества Js :
Jv = Lp(AP — сг • Атг) (V-41)
Js = с5(1 - a)Jv + cjAtt (V-42)
Уравнения V-41 и V-42 показывают, что транспорт через мембрану
характеризуется тремя параметрами, т. е. проницаемостью для воды
(растворителя) Гр, проницаемостью для растворенного вещества и и
коэффициентом отражения а. Все эти параметры могут быть опреде-
лены экспериментально. Если растворенное вещество не полностью
задерживается мембраной, то разность осмотических давлений рав-
на не Атг, но а • Атг (см. уравнение V-41). Когда мембрана полностью
проницаема для растворенного вещества (а = 0), разность осмотиче-
ских давлений приближается к нулю (а • Атг —► 0) и объемный поток
описывается как
Л = Lp • АР (V-43)
Это типичное выражение для пористых мембран, где объемный поток
пропорционален разности давлений (см., например, уравнения Козе-
ни — Кармана и Хагена — Пуазейля для пористых мембран).
Водопроницаемость может быть получена путем применения урав-
нения V-43 для описания экспериментов с чистой водой. Посколь-
ку разность осмотических давлений равна нулю, соотношение между
гидродинамическим давлением ДР и объемным потоком (воды) Jv
линейно (уравнение V-43) и из наклона соответствующей кривой по-
ток — давление можно определить коэффициент водопроницаемости
Lp. Рисунок V-3 является схематическим представлением графика
объемного потока как функции приложенного давления для более
открытой (высокий Lp) и более плотной (низкий Lp) мембраны.
Остальные два коэффициента могут быть получены из экспери-
ментов, выполненных при различных концентрациях растворенного
вещества. С помощью преобразования уравнения V-42 получается
следующее уравнение:
A=w + (i_a)4£ (V-44)
где Ас — разность концентраций между исходной смесью и пер-
меатом, с — средняя логарифмическая концентрация [с — (с/ —
Транспорт в мембранах
223
Рис. V-3. Зависимость потока воды через мембрану от приложенного да-
вления для высоких (1) и низких (2) значений Lp.
Рис. V-4. Схема определения коэффициента проницаемости си и коэфн
фициента отражения а по уравнению V-44.
Ср)/ 1п(су/ср)]. С помощью построения графика зависимости Js/Ас от
(Лё)/Ас можно определить проницаемость для растворенного веще-
ства си из отрезка, отсекаемого на оси ординат, и коэффициент отра-
жения a — из наклона получающейся прямой линии (рис. V-4). В по-
ристых мембранах (мембраны для ультрафильтрации и микрофиль-
трации), когда учет взаимодействия обычно не так важен, главным
фактором, определяющим задержание данного растворенного веще-
ства, является отношение его молекулярного размера к размеру по-
ры. Это означает, что существует приближенное соотношение между
224
Глава V
Таблица V-3. V-3. Некоторые параметры низкомолекулярных ве-
ществ
Соединение Мол. масса Стоксов радиус, А а
Полиэтиленгликоль 3000 163 0,93
Витамин В12 1355 74 0,81
Раффиноза 504 58 0,66
Сахароза 342 47 0,63
Глюкоза 180 36 0,30
Глицерин 92 26 0,18
(V-45)
коэффициентом отражения и размером молекулы растворенного ве-
щества.
Размер молекулы растворенного вещества может быть оценен из
уравнения Стокса — Эйнштейна
kT
Г~
Хотя это уравнение строго применимо только для сферических и до-
вольно больших частиц, оно может быть использовано как первое
приближение для молекул (или частиц) меньшего размера.
Чтобы сравнить соотношение между размером частицы (выражен-
ным как радиус Стокса — Эйнштейна) и коэффициентом отражения
а, Накао и др. [7] выполнили ультрафильтрационные эксперименты с
рядом низкомолекулярных органических веществ, используя доволь-
но плотные ультрафильтрационные мембраны. Полученные резуль-
таты (табл. V-3) ясно показывают, что<по крайней мере качественно
коэффициент отражения повышается с увеличением размера моле-
кул растворенного вещества, т. е. мембрана становится все более се-
лективной. Однако этот термодинамический подход не дает информа-
ции о механизме транспорта внутри мембраны. Более того, различные
коэффициенты не так уж легко определить, особенно при транспорте
многокомпонентной смеси.
Приведенные выше примеры (уравнения с V-20 до V-42) ясно по-
казывают, как можно описать сопряжение между транспортом воды
и транспортом соли. Можно описать и другие явления; так, при тер-
моосмосе возникает сопряжение между переносом тепла и переносом
массы. Здесь разность температур по сторонам мембраны приводит не
только к переносу тепла, но и к переносу массы. При электроосмосе
возникает сопряжение между разностью электрических потенциалов
и гидростатическим давлением, когда транспорт растворителя может
возникать вследствие разности электрических потенциалов на мем-
Транспорт в мембранах
225
бране в отсутствие приложенного гидростатического давления. Как
пример сопряженного транспорта, происходящего при электроосмосе,
рассмотрим случай разделения двух (водных) растворов солей пори-
стой мембраной. Транспорт может происходить из-за разности элек-
трических потенциалов (ионы) или из-за разности давлений (раство-
ритель). С другой стороны, рост энтропии может быть описан как
сумма сопряженных потоков и сил:
ф = Т^- = У^ JiXi = JAP+IM (V-46)
di '
или
I = £ПДЕ + £12ДР (V-47)
J = L21^E + L22&P (V-48)
Из этих уравнений ясно, что электрический ток может индуциро-
ваться вследствие как разности потенциалов, так и разности давле-
ний. Более того, и разность электрических потенциалов, и разность
давлений приводит к объемному потоку.
Предполагая применимость соотношения Онзагера (£12 = £21),
можно выделить четыре различные ситуации:
1) В отсутствие электрического тока (7 = 0) электрический потен-
циал образуется вследствие разности давлений. Возникающий потен-
циал называют потенциалом течения.
(ДР)/=о = (V-49)
£ц
2) Когда разность давлений равна нулю (ДР = 0), транспорт рас-
творителя происходит вследствие электрического тока. Это электро-
осмос.
(7)др=о = ~I (V-50)
Ьц
3) Когда поток растворителя через мембрану равен нулю (J =
0), давление («электроосмотическое давление») создается вследствие
разности электрических потенциалов.
(ДР)/=0 = -^-ДР (V-51)
Ь22
4) В отсутствие разности электрических потенциалов (ДР = 0),
электрический ток генерируется вследствие потока растворителя че-
рез мембрану.
(/)де=о = ~J (V-52)
Ь22
Соотношения такого же типа могут быть получены для ряда других
процессов.
226
Глава V
Термодинамика необратимых процессов очень полезна для по-
нимания и количественного описания явлений сопряжения. Одна-
ко модели, рассматривающие структуру мембраны, более полезны,
чем подход неравновесной термодинамики для разработки конкрет-
ных мембран. Разработан ряд таких транспортных моделей, частич-
но основанных на принципах термодинамики необратимых процессов,
как для пористых, так и для непористых мембран. Снова здесь будут
рассматриваться два типа структуры: пористые мембраны как осно-
ва процессов микрофильтрации и ультрафильтрации и непористые
мембраны, обычно используемые в первапорации и газоразделении.
В пористых мембранах наиболее важны такие структурные пара-
метры, как размер пор, распределение пор по размерам, пористость
и геометрия пор. Они должны учитываться в любой разрабатыва-
емой модели. Селективность таких мембран основывается главным
образом на различиях между размерами частицы и поры. Описание
транспортных моделей будет включать обсуждение всех этих параме-
тров. С другой стороны, в плотных, непористых мембранах молекула
может проникать, только если она растворяется в мембране. Сте-
пень такой растворимости определяется сродством между полимером
(мембраной) и низкомолекулярным компонентом. Далее, вследствие
существования движущей силы компонент переносится от одной сто-
роны мембраны к другой путем диффузии. Селективность в этих мем-
бранах определяется в основном различиями растворимостей и/или
коэффициентов диффузии. Следовательно, существенными для ско-
рости транспорта параметрами являются такие, которые дают ин-
формацию о термодинамическом взаимодействии или сродстве между
мембраной (полимером) и диффундирующим веществом. Взаимодей-
ствие между полимерами и газами обычно невелико, тогда как ме-
жду полимерами и жидкостями часто существуют сильные взаимо-
действия. Когда сродство в системе увеличивается, полимерная сетка
будет обнаруживать склонность к набуханию, и это набухание ока-
зывает значительное влияние на транспорт. Такие эффекты должны
рассматриваться при любом описании транспорта через плотные мем-
браны.
V.4. Транспорт через пористые мембраны
Пористые мембраны используются в процессах микрофильтрации и
ультрафильтрации. Эти мембраны состоят из полимерной матрицы,
в которой имеются поры размером от 2 нм до 10 мкм. Возможно
значительное разнообразие геометрии пор. На рис. V-5 представле-
ны некоторые характерные морфологии мембран. Они реализуются
по всей толщине мембран, например, в микрофильтрационных мем-
Транспорт в мембранах
227
a 6 8
Рис. V-5. Некоторые типы геометрии пор в мембранах.
бранах, и поэтому сопротивление определяется общей толщиной мем-
браны. С другой стороны, ультрафильтрационные мембраны обыч-
но имеют асимметричную структуру, где сопротивление транспорту
определяется в основном пористым поверхностным слоем. Здесь ра-
бочая толщина слоя составляет 1 мкм или меньше.
Существование таких различий геометрии пор означает также, что
различные модели необходимы для адекватного описания транспор-
та. Эти транспортные модели могут помочь в определении того, какие
структурные параметры являются важными и как эксплуатационные
свойства мембраны могут быть улучшены посредством изменения не-
которых конкретных параметров. Согласно простейшему представле-
нию мембрана рассматривается как совокупность параллельных ци-
линдрических пор, перпендикулярных или наклонных к поверхности
мембраны (см. рис. V-5,a). Длина каждой цилиндрической поры рав-
на или почти равна толщине мембраны. Объемный поток через эти
поры может быть описан уравнением Хагена — Пуазейля. Предпола-
гая, что все поры имеют один и тот же радиус, мы можем записать
уравнение fr2 др
8т/т Дх
которое показывает, что поток растворенного вещества пропорциона-
лен движущей силе, т. е. разности давлений через мембрану (ДР)
с толщиной Дх, и обратно пропорционален вязкости т/. Величина
г представляет собой пористость поверхности, которая характери-
зует удельную поверхность пор (б равна отношению поверхности
поры к поверхности мембраны умноженной на число пор пр,
г — пр • 7rr2/Am), в то время как т представляет собой фактор из-
вилистости пор (для цилиндрических перпендикулярных пор фактор
извилистости равен единице).
Уравнение Хагена — Пуазейля показывает влияние структуры
мембраны на транспорт.
Если сравнить уравнение V-53 с феноменологическим уравнени-
ем V-43 и записать в последнем случае в качестве движущей силы
ДР/Дх вместо ДР, физический смысл гидравлической проницаемо-
сти Lp станет ясен, поскольку она может быть представлена в виде
функции пористости е, радиуса пор г , их извилистости т и вязкости
т/, как это следует из феноменологического (типа ’’черного ящика”)
(V-53)
228
Глава V
уравнения для модели поры:
(V-54)
Уравнение Хагена — Пуазейля хорошо описывает транспорт в мем-
бранах, содержащих систему параллельных пор. Однако на практике
очень редко мембраны имеют подобную структуру.
Структура пор, представленная на рис. V-5,tf, т. е. система упа-
кованных замкнутых сфер, встречается в органических и неоргани-
ческих мембранах, полученных спеканием, а также в мембранах, по-
лученных методом инверсии фаз с нодулярной (зернистой) структу-
рой внешнего слоя. Транспорт в таких мембранах лучше описывается
уранением Козени — Кармана:
€3 АР
KrjS2(l- б)2
(V-55)
где г — доля объема мембраны, занимаемого порами (пористость),
S — внутренняя удельная поверхность, К — так называемая кон-
станта Козени — Кармана, которая определяется формой пор и их
извилистостью.
Мембраны, полученные методом инверсии фаз, часто имеют губ-
чатую структуру, схематически представленную на рис.У-5,в. Поток,
проникающий через эти мембраны, несмотря на все особенности их
морфологии, может быть представлен уравнениями Хагена — Пуа-
зейля или Козени — Кармана.
V.4.I. Транспорт газов через пористые мембраны
Если две полости, заполненные газом, разделены асимметричной мем-
браной, молекулы газа будут диффундировать из полости, где под-
держивается большее давление. В зависимости от морфологии мем-
браны, которая схематически представлена на рис. V-6, различные
механизмы транспорта могут реализовываться в разных ее частях:
- диффузионный транспорт через плотный (непористый) слой;
- кнудсеновский поток в узких порах;
- вязкостный поток в широких порах;
— поверхностная диффузия по стенкам пор.
Лимитирующей стадией является, как правило, транспорт через
верхний непористый слой. Механизм этого процесса будет обсужден
в следующем разделе. Однако не исключено, что и другие составля-
ющие массопереноса будут вносить определенный вклад в величину
суммарного потока.
Транспорт в мембранах
229
Верхний слой
------(сриковская диффузия)
Узкопористый слой
-1(кнудсеновский поток)
Широкопористый слой
(вязкостный,пуазейлевский
поток )
Рис. V-6. Морфология и механизм транспорта в различных слоях асим-
метричной мембраны.
Рис. V-7. Пуазейлевский (а) и кнудсеновский (б) потоки в порах мем-
браны.
Вклад кнудсеновского или вязкостного потоков определяется
главным образом размером пор. В крупных порах (г > 10 мкм) преоб-
ладает вязкостный поток, при этом молекулы газа преимущественно
сталкиваются друг с другом, а не со стенками поры. Молекулы га-
за как бы не замечают существования мембраны, при этом никакого
разделения компонентов газовых смесей не происходит. Скорость по-
тока пропорциональна г4 (см. уравнение V-53). Однако, если поры в
мембране более узкие и/или давление газа понижено, средняя длина
пробега диффундирующих молекул становится сравнимой с диаме-
тром поры или даже большей. При этом столкновения молекул газа
между собой становятся менее частыми, чем столкновения со стен-
кой поры. Транспорт газа в этих условиях называется кнудсеновской
диффузией (см. рис. V-7).
230
Глава V
Средняя длина пробега А может быть определена как средний
путь, преодолеваемый молекулами между соударениями. В жидко-
стях молекулы находятся друг от друга на очень близких расстоя-
ниях, поэтому «длина свободного пробега» в жидкостях составляет
несколько ангстрем. Следовательно, для жидкостей кнудсеновский
поток можно не рассматривать. В газах средняя длина свободного
пробега зависит от температуры и давления:
А = kT/^d^PV?) (V-56)
где с/газ — кинетический диаметр молекулы. При снижении давле-
ния средняя длина свободного пробега увеличивается, при постоян-
ном давлении эта величина пропорциональна абсолютной температу-
ре. Например, при 25°С средняя длина свободного пробега кислорода
составляет 70А при 10 атм и 70 мкм при 0,01 атм.
В ультрафильтрационных мембранах (а их часто используют в ка-
честве подложки в композиционных газоразделительных мембранах)
диаметр пор лежит в пределах от 20 нм до 0,2 мкм; следовательно,
кнудсеновская диффузия может иметь существенное значение. При
низких давлениях транспорт полностью определяется кнудсеновским
потоком [4]. В этом режиме для потока газа можно записать:
J=(v-«)
К1 ТС
где Dk = 0,66r(8RT/irMwy/2 — кнудсеновский коэффициент диф-
фузии, Т и Mw — температура и молекулярная масса, аг — радиус
пор. Уравнение V-57 показывает, что поток определяется квадратным
корнем из молекулярной массы, т. е. скорость переноса данного газа
будет обратно пропорциональна квадратному корню из его молеку-
лярной массы, а факторы разделения различных газов будут зависеть
от отношения этих величин.
Еще один подход, который может использоваться для описания
транспорта через пористые мембраны, это фрикционная модель, или
модель внутреннего трения. В ней прохождение газа через пористую
мембрану рассматривается как сумма вязкостного потока и диффу-
зии, т. е. поток всегда смешанный. Постулируется, что поры столь
узкие, что свободный транспорт молекул растворенного вещества че-
рез поры невозможен и всегда существует определенное трение между
растворенным веществом и стенкой поры, а также между раствори-
телем и стенкой поры или растворителем и растворенным веществом.
Сила трения F в расчете на моль линейно связана с различиями
скорости или с относительной скоростью. Коэффициент пропорци-
ональности этой зависимости называется коэффициентом трения f.
Рассматривая массоперенос растворителя и растворенного вещества
и принимая стенки поры неподвижными (vm — 0), можно записать
Транспорт в мембранах
231
следующие выражения для фрикционных сил (индексы s,w и тп от-
носятся к растворенному веществу, воде (растворителю) и мембране
соответственно):
Fs
FWi
sm ' Vs
^wm ' Vw
SW — fsw(v.
(V-58)
(V-59)
(V-60)
(V-61)
1 WS — Jws\ uw
Коэффициент пропорциональности или коэффициент трения fsrn ха-
рактеризует взаимодействие между растворенным веществом и поли-
мером (стенкой поры).
В предположении линейной связи потоков и сил, что находится
в соответствии с представлениями термодинамики необратимых про-
цессов, и рассматривая изотермический процесс, силы можно пред-
ставить через градиенты химического потенциала:
X,.= (V-62)
дх
Это выражение следует, однако, дополнить с учетом других (внеш-
них) сил, действующих на компонент г, таких, как силы трения. В
результате имеем:
Y - 9fli
Хг дх
Диффузионный поток для растворенного вещества может быть пред-
ставлен как произведение подвижности m
m — D/RT
концентрации и движущей силы:
(V-63)
(V-64)
з — ^ws^sm
(V-65)
где csrn — концентрация растворенного вещества внутри поры. Урав-
нение (V-65) описывает поток растворенного вещества как сумму диф-
фузионного и вязкостного потоков (соответственно первое и второе
слагаемое в правой части уравнения). Предполагая идеальное пове-
дение для раствора, имеем:
(V-66)
\ uj, / pt \ и л, j
Далее для разбавленных (идеальных) растворов можно записать:
(dti s\ RT
р,т
(V-67)
232
Глава V
Сила трения в расчете на моль растворенного вещества может быть
представлена как
F,m = -fsmvs = -f,m — (V-68)
£$т
Связав подвижность растворенного вещества в воде с коэффициен-
том трения, описывающим взаимодействие растворенного вещества и
воды, имеем:
msw = l/fsw (V-69)
Мо>кно определить параметр 6, связывающий коэффициент трения
fsrn (трение между растворенным веществом и мембраной) и fsw (тре-
ние между растворенным веществом и водой):
b _ fsw + f,m _ t + Лт (V-70)
fsw fsw
Тогда из уравнений (V-65), (V-66), (V-69) и (V-70) следует, что поток
растворенного вещества может быть представлен [8] как
г — csrnvs
Коэффициент распределения растворенного вещества между объемом
раствора и порой внутри мембраны может быть представлен как
CSm = К с (V-72)
тогда как коэффициент трения для пары растворенное вещество —
вода определяется уравнением
Dsw = RT/fsw (V-73)
где Dsw — коэффициент диффузии растворенного вещества в его раз-
бавленном растворе. Приняв Jv — e-v, Ji — Js -e и £ = г -x, уравнение
(V-71) можно преобразовать к виду
J. = _ (V-74)
от dx о
С учетом
СР = Js/vs (V-75)
интегрирование уравнения V-74 с граничными условиями
х — О ► Ci^sm ~~
X — £. ► C2,sm ~ К£р
где с/ и ср — концентрации растворенного вещества в сырье и перме-
ате соответственно, дает [8]:
с/ __ b
b \ / rUv
1 - к ) 'хр г
(V-76)
Транспорт в мембранах
233
Рис. V-8. Зависимость отношения концентраций от приведенного потока
в соответствии с уравнением V-76 [8].
Зависимость отношения Cflcp, характеризующего селективность, от
потока пермеата, представленного величиной (г • • (JV/Z>5W), дает
график, показанный на рис. V-8. Согласно этом графику отношение
Cjlcp увеличивается, приближаясь асимптотически к величине Ь/К,
которая максимальна при больших Ъ и малых К. Параметр b стано-
вится большим, когда трение между растворенным веществом и мем-
браной (Лт) больше, чем трение между растворенным веществом и
растворителем (/5W). Параметр К мал при условии, что количество
«экстрагированного» мембраной растворенного вещества меньше, чем
та же величина для растворителя, т. е. когда коэффициент распреде-
ления растворенного вещества мал. Здесь важно, что селективность
определяется как коэффициентом распределения (равновесным тер-
модинамическим параметром), так и силами трения (кинетическим
параметром).
Селективность разделения, или задержание, R определяется вы-
ражением
= (V-77)
<7 Ч
из которого с учетом уравнений V-76 и V-77 следует, что максималь-
ные значения Ятах (Л —* оо) определяются условием
Ятах = <Г = 1 - = 1 - , К1 . (V-78)
234
Глава V
Это уравнение показывает, как задержание R зависит от кинетиче-
ских (6) и термодинамических (/<) параметров. Шпиглер и Кедем [6]
получили следующее уравнение:
кинети-
ческий
член
(V-79)
термоди- м
нам инее кий
член
в котором можно выделить отношение двух термодинамических пара-
метров Ks и Kw и вторую дробь, являющуюся кинетическим членом.
Для того чтобы мембрана обладала высокой селективностью, термо-
динамический член (Ks/Kw) должен быть минимальным. Этого мож-
но достичь правильным выбором полимера. Кинетические параметры,
характеризуемые коэффициентами трения, влияют на селективность,
как видно из уравнения (V-79).
Таким образом, и в данном случае селективность можно тракто-
вать на основе механизма растворения и диффузии, причем первый
член Ks/Kw характеризует растворимость, а кинетический член —
характеризует диффузию.
V.5. Транспорт через непористые мембраны
Если размеры молекул по порядку величины близки, как в случае
кислорода/азот а или гексана/гептана, пористые мембраны не могут
осуществлять разделение. В этом случае требуется использование не-
пористых мембран. Однако термин «непористые» несколько неточен,
поскольку даже в таких мембранах для осуществления транспорта
должны быть поры молекулярного уровня. Существование таких ди-
намических «молекулярных пор» может быть адекватно описано в
терминах свободного объема.
Сначала рассмотрим транспорт через эти плотные мембраны с ис-
пользованием сравнительно простого подхода. Несмотря на некоторое
сходство транспорта газов и жидкостей, имеется и множество разли-
чий. В общем случае сродство жидкостей и полимеров значительно
больше, чем у газов и полимеров; в результате растворимость жидко-
сти в полимерах намного превышает растворимость в них газов. Ино-
гда растворимость может быть столь высокой, что требуется сшивка
полимера, чтобы избежать его растворения. Кроме того, высокая рас-
творимость оказывает огромное влияние на коэффициент диффузии,
сообщая полимерным цепям большую гибкость и приводя к увеличе-
нию проницаемости.
Транспорт в мембранах
235
Другое различие между жидкостями и газами состоит в том,
что газы в смеси протекают через плотную мембрану независимо, в
то время как транспорт компонентов в смесях жидкостей зависит
от сопряжения потоков и термодинамического взаимодействия. Этот
синергический эффект может оказывать очень большое влияние на
суммарный процесс разделения, как будет ясно из дальнейшего.
В принципе, транспорт газа, пара или жидкости через плотную
(непористую) мембрану может быть описан в рамках механизма рас-
творения и диффузии:
Проницаемость (Р) = Растворимость (S) • Диффузия (Z>) (V-80)
Растворимость — термодинамический параметр и является мерой ко-
личества пенетранта, сорбированного мембраной в равновесных усло-
виях. Растворимость постоянных газов в эластомерах очень низка
и может быть описана законом Генри*. Однако в случае органиче-
ских паров или жидкостей, которые не обнаруживают «идеально-
го» термодинамического поведения, закон Генри неприменим. На-
оборот, коэффициент диффузии является кинетическим параметром,
который показывает, насколько быстро пенетрант переносится че-
рез мембрану. Коэффициент диффузии зависит от геометрии пене-
транта, при увеличении молекулярного размера коэффициент диф-
фузии уменьшается. В то же время коэффициент диффузии явля-
ется концентрационно-зависимой величиной для взаимодействующих
систем, и даже крупные (органические) молекулы, вызывающие на-
бухание полимера, могут иметь большие коэффициенты диффузии.
Растворимость газов в полимерах обычно весьма мала (< 0,2 об.%).
Для этих условий принимают, что коэффициенты диффузии газов по-
стоянны. В таких идеальных системах диффузия подчиняется закону
Фика. С другой стороны, растворимость органических жидкостей (и
паров) может быть относительно высокой (возможно, с учетом специ-
фических взаимодействий), в этом случае коэффициенты диффузии
обычно являются концентрационно-зависимыми, т. е. возрастающими
с увеличением концентрации.
Следовательно, должны быть рассмотрены два различных случая:
идеальные системы, для которых коэффициенты диффузии и рас-
творимости постоянны, и концентрационно-зависимые системы, для
которых как коэффициент растворимости (отношение концентрации
к давлению), так и коэффициент диффузии являются функциями
концентрации. (Можно различить и другие случаи, когда раствори-
мость и коэффициент диффузии зависят от других параметров, на-
*Это справедливо только при давлениях ниже 1 атм. При повышенных давле-
ниях для растворимости некоторых газов (например, этана или углекислого газа)
даже выше их критических температур в каучуках наблюдаются значительные
отклонения от закона Генри. — Прим. ред.
236
Глава V
пример, времени и координаты внутри мембраны*. Эти явления, ча-
сто называемые «аномалиями», могут наблюдаться в стеклообразных
полимерах, в которых имеют место релаксационные явления, или в
мембранах гетерогенных типов. Эти случаи дальше здесь не рассма-
триваются.)
Для идеальных систем изотермы сорбции линейны (закон Генри),
что означает, что концентрация сорбата в полимере пропорциональна
приложенному давлению (рис. V-9,a). Такое поведение характерно
для газов в эластомерах. Для стеклообразных полимеров изотерма
сорбции имеет искривленный характер (рис. V-9,6), в случае силь-
ного взаимодействия между органическими паром или жидкостью и
полимером на изотермах сорбции наблюдаются сильные отклонения
от линейности, особенно при высоких давлениях пара (рис. V-9,e).
Такое неидеальное сорбционное поведение может быть описано моде-
лями свободного объема [10] и термодинамической теорией Флори —
Хаггинса [И]**.
Растворимость измеряют в равновесных условиях; при этом опре-
деляется количество сорбированного газа в условиях, когда образец
полимера контактирует с газом при определенном давлении. В слу-
чае стеклообразных полимеров, для которых вид изотермы сорбции
показан на рис. V-9,6\ для описания изотермы обычно используется
теория (или модель) двойной сорбции [9, 42, 43]. В ней постулируется,
что сорбция протекает одновременно по двум механизмам, которые
описываются соответственно законами Генри и Ленгмюра. Изотермы
для этих составляющих проиллюстрированы на рис. V-10.
В этом случае концентрация газа, растворенного в полимере, мо-
жет быть представлена как сумма
c = cd + ch (V-81)
или
c = kdP + TTTp (v’82)
где kd — коэффициент растворимости из уравнения Генри
(см3 (н.у.)/см3 • атм); b — константа равновесия ленгмюровской ад-
сорбции (атм”1); c'h — ленгмюровский параметр насыщения (сорбци-
онная екмкость, см3 (н.у.)/см3). Модель двойной сорбции, как прави-
* Здесь допущена неточность: если при измерениях коэффициента растворимо-
сти наблюдается временная зависимость, значит, в опытах не было достигнуто
равновесия. — Прим, ред
**Для сильно сорбирующихся газов (например, СОг или углеводородов) в сте-
клообразных полимерах при высоких давлениях обнаруживается наложение изо-
терм сорбций, показанных на рис. V-9,6"и в: вначале изотерма вогнута к оси давле-
ний, затем выше точки перегиба форма кривой меняется на выпуклую с описанием
моделью Флори — Хаггинса. — Прим. ред.
Транспорт в мембранах
237
Рис. V-10. Две составляющие изотермы двойной сорбции: изотерма Ген-
ри (а) и изотерма Ленгмюра (б).
ло, дает хорошее описание изотерм сорбции, и она часто используется
для описания сорбции в стеклообразных полимерах. С физической
точки зрения, однако, трудно представить существование двух раз-
личных видов сорбции в одной мембране, что означает наличие двух
различных типов сорбированных молекул газа. Модель двойной сорб-
ции может также рассматриваться как трехпараметрическое прибли-
жение для описания экспериментальных изотерм.
Коэффициент проницаемости является функцией как коэффици-
ента растворимости, так и коэффициента диффузии (см. уравнение
V-80). Простейший способ описания транспорта газов через мембра-
ны основан на использовании первого закона Фика (уравнение V-83)
J = -D^ (V-83)
az
т. е. поток компонента J через плоскость, перпендикулярную напра-
238
Глава V
Рис. V-11. Диффузионный поток как результат случайного движения
молекул под действием градиента концентрации.
влению диффузии, пропорционален градиенту концентрации dc/dz.
Константу пропорциональности называют коэффициентом диффу-
зии.
Диффузию можно рассматривать как статистический молекуляр-
ный транспорт, происходящий в результате хаотического движения
молекул. Макроскопический массоперенос наблюдается вследствие
различий в концентрации. Представим себе плоскость, с одной сто-
роны которой находится больше молекул, чем с другой, тогда будет
наблюдаться результирующий поток массы, поскольку больше мо-
лекул движется направо, чем в противоположном направлении (как
схематически показано на рис. V-11). Теперь рассмотрим две плос-
кости (т. е. тонкий слой внутри мембраны) в двух точках х и х 4- 6х
(рис. V-12). Количество пенетранта, входящего в плоскость в точке х
время 6t, равно J • 6t. Количество пенетранта, выходящего из плоско-
сти в точке х, равно [J 4- (dJ/dx)8x]8t. Изменение концентрации (de)
в объеме между х и х 4- 8х равно
a.J/lLzIL'ilsBiW (V.M)
8х
откуда
de = - (^) 6t (V-85)
Для бесконечно малых сечения и периода времени (6х
уравнение V-85 принимает вид
де 0J
dt дх
0)
(V-86)
Транспорт в мембранах
239
J-St
(J + |^-8х)
4 Эх '
х + 5х
Рис. V-12. Диффузионный поток через две плоскости в мембране.
(V-87)
(V-88)
Это уравнение уже использовалось в гл. III для описания изменения
состава в процессе образования мембраны.
Подставляя уравнение V-83 в уравнение V-86, получим
дс __ д ( т>дс\
dt дх \ дх)
При постоянстве коэффициента диффузии имеем
9с _ 92с
dt ~ ^Ddx^
Это выражение, известное как второй закон Фика, описывает измене-
ние концентрации как функцию расстояния и времени. При комнат-
ной температуре коэффициенты диффузии газов в газовой фазе име-
ют порядок величины 0,05—1 см2/с, в то время как для низкомолеку-
лярных жидкостей в жидкостях соответствующие значения близки к
10“4 — 10“5см2/с. Порядок величины коэффициентов диффузии мо-
лекул, проникающих через непористую мембрану, зависит от разме-
ра диффундирующих частиц и от природы материала, через который
происходит диффузия. Обычно коэффициенты диффузии уменьша-
ются с увеличением размера частицы (ср. уравнение Стокса — Эйн-
штейна, V-45). Коэффициенты диффузии благородных газов при 25° С
представлены в табл. V-4 [12].
Другие примеры диффузии, скорость которой зависит от особен-
ности состояния среды, в которой происходит массоперенос, показа-
ны на рис. V-13. Этот рисунок схематически представляет величины
коэффициентов диффузии в воде (или в другой низкомолекулярной
жидкости) и в высокоэластическом полимере как функции молеку-
лярной массы диффундирующего компонента. В воде коэффициенты
диффузии слабо уменьшаются с ростом молекулярной массы по срав-
нению с каучуком. Это обычное явление для процесса диффузии в
среде со слабыми взаимодействиями. Что касается концентрационно-
зависимых или сильно взаимодействующих систем, то в этом случае
мембраны могут сильно набухать, при этом значительно изменяются
240
Глава V
Таблица V-4. Коэффициенты
диффузии инертных газов в по-
лиметил метакрилате [12]
Газ £>, см2 • с""1
Не » 0,5 • 10"4
Ne » 10~6
Аг » 10"8
Кг » 0,5 • 10"8
Рис. V-13. Зависимость коэффициентов диффузии от а) молекулярной
массы диффузанта в воде (В) и каучуке (К) и от б) степени набухания
мембраны для первапорации (П) и диализа (Д).
и сами характеристики диффузионной среды. Таким образом, силь-
ные взаимодействия могут оказывать большое влияние на диффузи-
онные процессы.
Вследствие набухания концентрация диффузанта внутри полиме-
ра будет увеличиваться. Коэффициент диффузии также увеличива-
ется, и в этих условиях влияние размера частиц становится менее
важным. Можно сказать, что, как правило, влияние концентрации
будет увеличиваться, когда коэффициенты диффузии уменьшаются
при более низких степенях набухания. Это схематически показано
на рис. V-13 (справа), где коэффициенты диффузии определенного
низкомолекулярного компонента отложены в зависимости от степени
набухания. Этот рисунок ясно показывает, что коэффициенты диф-
фузии отличаются на несколько порядков величины для разных сте-
пеней набухания, приводя к появлению различных типов разделения.
Транспорт в мембранах
241
Другая возможность описания диффузионных процессов основана
на представлении о трении. Диффундирующие молекулы движутся
через мембрану со скоростью v под действием приложенной к ним си-
лы др/дх. Эта сила (градиент химического потенциала) необходима
для поддержания скорости v для преодоления сопротивления мем-
браны. Если обозначить сопротивление трения как /, скорость может
быть выражена как
1 f др
V~~~f\di
(V-89)
Так как обратная величина коэффициента трения есть коэффициент
подвижности тп (см. также уравнение V-69), уравнение V-89 прини-
мает вид
и количество молекул, проходящих через поперечное сечение площа-
ди в единицу времени, определяется формулой
J = vc = —me (] (V-91)
\дх J
Термодинамический коэффициент диффузии Dt связан с подвижно-
стью соотношением
DT = тп • RT (V-92)
и, так как химический потенциал р выражается формулой
р = pQ + RT\na (V-93)
уравнение V-91 может быть переписано в виде
Dt ( д\па\ f dlna\ f дс\
<v'94)
Сопоставляя это выражение с законом Фика, получим
~ (din а \
D = DT ( -r-j— ) (V-95)
\ d In c J к
Поскольку для идеальных систем активность равна концентрации
с и D = Др, уравнение V-94 можно свести к закону Фика. В случае же
неидеальных систем, к которым относятся органические пары и жид-
кости, необходимо пользоваться активностями, а не концентрациями.
Тот факт, что Dt зависит от концентрации (активности), указывает
на модификацию пенетрантом свойств мембраны.
Как идеальные, так и концентрационно-зависимые системы будут
рассмотрены более детально в следующем разделе.
242
Глава V
V.5.I. Транспорт в идеальных системах
Томас Грэм изучал транспорт газов через каучуковые мембраны в
1861 г. и сформулировал механизм, известный сегодня как механизм
растворения — диффузии. Ниже будет рассмотрен аналогичный под-
ход, основанный на идеальном сорбционно-диффузионном поведении
системы.
Растворимость газа в мембране может быть описана законом Ген-
ри, т. е. линейным соотношением между приложенным давлением р
и концентрацией с внутри мембраны:
с = Sp (V-96)
Давление, равное pi, поддерживается на входе мембраны (г = 0), где
концентрация пенетранта в полимере равна ci, тогда как на выходе
(г = £) давление равно рг и концентрация пенетранта — соответствен-
но С2- Подставляя уравнение V-96 в закон Фика (уравнение V-83) и
интегрируя по толщине мембраны, получим
сп
J = ^(P1-P2) (V-97)
и, поскольку коэффициент проницаемости Р может быть определен
как
Р = DS (V-80)
(V-98)
можем записать:
7 Р( \
J = j(Pi - Рг)
Рис. V-14. Изменения коэффициентов диффузии и растворимости газов
в натуральном каучуке [14].
Транспорт в мембранах
243
Это уравнение показывает, что поток компонента через мембрану
пропорционален перепаду давлений на входе и выходе мембраны и
обратно пропорционален ее толщине. Представляет интерес рассмо-
треть подробнее изменения коэффициентов растворимости, диффу-
зии и проницаемости для разных газов в связи с механизмом раство-
рения — диффузии. Рисунок V-14 показывает коэффициенты раство-
римости и диффузии различных газов в натуральном каучуке в за-
висимости от молекулярных размеров пенетранта [14]. Он отчетливо
обнаруживает, что коэффициент диффузии уменьшается с увеличе-
нием размера молекулы газа. Маленькая молекула водорода имеет
относительно большой коэффициент диффузии, в то время как ди-
оксид углерода — относительно малый. Такое соотношение можно
получить и из уравнения Стокса — Эйнштейна (V-45), если пока-
зать, что сопротивление трения сферической молекулы увеличивает-
ся с увеличением ее радиуса, учитывая, что коэффициент диффузии
обратно пропорционален этому сопротивлению трения, т. е.
f = б7Г7]Г (V-99)
и
kT
D=-jT (V-100)
Наоборот, коэффициенты растворимости газов в натуральном ка-
учуке так же, как и в других полимерах, увеличиваются с увели-
чением молекулярных размеров. Поскольку взаимодействие газа с
полимером, как правило, очень незначительно, гелий (Не), водород
(Нг), азот (N2), кислород (Ог) и аргон (Аг) могут рассматриваться
как не взаимодействующие газы. Впрочем, другие газы могут обна-
руживать некоторое взаимодействие: так, диоксид углерода (СО2),
этилен (С2Н4), пропилен (СзНб) и др. иногда рассматриваются как
взаимодействующие газы.
Главным параметром, определяющим растворимость, является
склонность к конденсации, причем с увеличением размера молекул
они легче конденсируются. Критическая температура Тс является ме-
рой склонности к конденсации. Рис. V-15 представляет ряд Р — V-
изотерм для определенного газа. Ниже некоторой температуры (кри-
тическая температура Тс) газ способен к сжижению при достиже-
нии определенного давления в изотермическом процессе. При этих
условиях объем системы уменьшается и молекулы приближаются так
близко друг к другу, что наступает конденсация.
В табл. V-5 представлены критические температуры Тс различных
газов и их коэффициенты растворимости в натуральном каучуке. Как
критическая температура, так и коэффициент растворимости увели-
чиваются с увеличением молекулярных размеров.
244
Глава V
Рис. V-15. Изотермы реальных газов при различных температурах:
L/G — область существования двух фаз, L — область существования жид-
кой фазы; Тс — критическая темпертура.
Таблица V-5. Критические температу-
ры Тс и коэффициенты растворимости га-
зов в натуральном каучуке [13]
Газ Тс, к S, см3(н.у.)/см3- см рт. ст.
н2 33,3 0,0005
n2 126,1 0,0010
02 154,4 0,0015
сн4 190,7 0,0035
со2 304,2 0,0120
Проницаемости натурального каучука по отношению к различ-
ным газам представлены на рис. V-16, из которого следует, что не
всегда молекулы меньшего размера проникают через мембрану бы-
стрее крупных. Высокая проницаемость небольших молекул, таких,
как водород или гелий, обусловлена их диффузионными свойствами,
в то время как более крупные молекулы, например диоксид углерода,
имеют высокую проницаемость вследствие их относительно высокой
растворимости. Низкая проницаемость для азота может быть связана
как с низким коэффициентом диффузии, так и с низкой растворимо-
стью. Можно было бы думать, что проницаемость сильно зависит от
Транспорт в мембранах
245
Рис. V-16. Коэффициенты проницаемости для газов с различным раз-
мером молекул, выраженным геометрическим параметром потенциала
Деннарда-Джонса. 1 — политриметилсилилпропин, 2 — полидиметилси-
локсан, 3 — поли(4-метилпентен-1), 4 — этилцеллюлоза, 5 — полиэтилен
низкой плотности, 6 — полиизопрен, 7 — поливинилхлорид [45].
природы полимера, однако поведение, соответствующее рис. VI-14 и
V-16, характерно для большинства полимеров как для высокопрони-
цаемых высокоэластических, так и для низкопроницаемых стекло-
образных полимеров.
V.5.I.I. Определение коэффициентов диффузии
Коэффициент диффузии является константой для идеальных систем,
рассматриваемых здесь, и может быть определен методом проницае-
мости, т. е. по времени запаздывания. Если мембрана свободна от
пенетранта в начале опыта, количество пенетранта (Qt), проходящее
через мембрану в момент времени t, определяется, согласно [40], вы-
ражением
Qt Dt 1 2^(-1)п Г—£>п2тг2/1
ехр ——
(V-101)
246
Глава V
Рис. V-17. Определение коэффициентов диффузии и проницаемости ме-
тодом времени запаздывания (методом Дэйнеса — Баррера).
где Ci — концентрация пенетранта на входе в мембрану, п — целое
число. В начальный период времени можно наблюдать нелинейную
зависимость, характеризующую переход к стационарному режиму; за-
тем устанавливается линейная зависимость (рис. V-17). При t —► оо
экспоненциальным членом в уравнении V-101 можно пренебречь:
Da ( £2 \
Если линейную часть зависимости Qt/(£- Ъ) от t экстраполировать до
пересечения с осью времени, отрезок, отсекаемый на оси, называется
временем запаздывания и определяется как
° = <V-103>
Метод определения коэффициентов диффузии по времени запаз-
дывания пригоден для изучения идеальных систем с постоянным
коэффициентом диффузии. Коэффициент проницаемости Р может
быть получен из стационарной части такой кривой по величине по-
тока (уравнение V-98). Таким образом, в одном эксперименте мож-
но определять сразу коэффициенты диффузии и проницаемости. Бо-
лее сложные соотношения для времени запаздывания необходимо ис-
пользовать для концентрационно-зависимых систем [28].
V.5.2. Концентрационно-зависимые системы
Если учитывать только размеры молекул, можно полагать, что
большие органические молекулы в парообразном состоянии должны
Транспорт в мембранах
247
Таблица V-6. Коэффициенты про-
ницаемости полидиметилсилоксана при
40°С по отношению к разным газам или
парам [17]
Газ или пар Р, баррер
Азот 280
Кислород 600
Метан 940
Диоксид углерода 3200
Этанол 53000
Метилендихлорид 193000
1,2-Дихлорэтан 269000
Тетрахлорид углерода 290000
Хлороформ 329000
1,1,2-Трихлорэтан 530000
Т рихл орэти л ен 740000
Толуол 1106000
иметь низкие коэффициенты проницаемости по сравнению с обычны-
ми газами.
Коэффициенты проницаемости различных компонентов в полиди-
метилсилоксане (ПДМС) [17],представленные в табл. V-6, ясно пока-
зывают, что проницаемости для органических молекул, таких, как
толуол или трихлорэтилен, могут быть на 4-5 порядков выше, чем
проницаемости для небольших молекул, таких, как азот. Столь боль-
шие различия проницаемостей возникают из-за различий во взаи-
модействии и, следовательно, обусловлены растворимостью. Более
высокая растворимость способствует увеличению сегментальной по-
движности, и как следствие возрастает свободный объем. Кроме того,
из-за неидеальности растворения коэффициент растворимости ста-
новится функцией концентрации (или активности). Поскольку вы-
сокие растворимости наблюдаются как для стеклообразных поли-
меров, так и для каучуков, коэффициенты диффузии оказывают-
ся концентрационно-зависимыми, причем коэффициенты диффузии
увеличиваются с увеличением концентрации пенетранта. Главное от-
личие таких неидеальных систем от идеальных состоит в том, что
растворимость больше нельзя описывать законом Генри, а коэффи-
циент диффузии не является константой. Информацию о неидеаль-
ных или концентрационно-зависимых коэффициентах растворимости
можно получить из изотерм сорбции. Рисунок V-18 показывает рас-
творимость дихлорметана (CH2CI2), хлороформа (CHCI3) и тетрахло-
248
Глава V
Рис. V-18. Изотермы сорбции (в форме растворимости) тетрахлорида
углерода (/), хлороформа (2) и метилендихлорида (5) в полидиметилси-
локсане [17].
рида углерода (ССЦ) в полидиметилсилоксане (ПДМС) в зависимо-
сти от давления пара [17]. Кривые показывают нелинейную связь
между концентрацией и давлением, т. е. закон Генри неприменим
к сильно взаимодействующим системам. Коэффициент растворимо-
сти обнаруживает заметное отклонение от идеальности, особенно при
высоких активностях.
Описывать растворимость органических паров и жидкостей в по-
лимерах удобно на основе термодинамической теории Флори — Хаг-
гинса [11], детальное описание которой уже было дано в гл. III. Ак-
тивность пенетранта в полимере выражается формулой
In а, = In (= In ф{ + (1 - фр + хФ2р (V-104)
\Р / \ /
где х — параметр взаимодействия. При больших значениях этого
параметра (х > 2) взаимодействие невелико, при малых значениях
(0,5 < х < 2,0) взаимодействия велики и можно ожидать высоких
проницаемостей (при определенных условиях х < 0,5, но в этих слу-
чаях полимер должен иметь сшитую структуру)*. Коэффициент диф-
*Ситуация, когда х < или даже принимает отрицательные значения, отве-
чает случаю, когда данное органическое вещество является хорошим раствори-
телем для полимера; при этом может наблюдаться сильная пластификация или
разрушение мембраны, чему и препятствует сшивка. — Прим. ред.
Транспорт в мембранах
249
Таблица V-7. Влияние размера диффу-
занта в поливинилацетате на величину
Do [29]
Диффузант Утл, см3/моль Dq, см2/с
Вода 18 1,2 10-7
Этанол 41 1,5 10-9
Пропанол 76 2,1 • 10-12
Бензол 91 4,8 • 10-13
фузии зависит от концентрации. Однако не существует единого выра-
жения для концентрационной зависимости коэффициента диффузии,
так как она меняется от полимера к полимеру, от пенетранта к пене-
транту. Часто используется эмпирическое экспоненциальное уравне-
ние типа
D = Do ехр(7 • ф) (V-105)
Здесь Dq — коэффициент диффузии при нулевой концентрации, ф —
объемная доля пенетранта, 7 — показатель экспоненты. Do может
быть связан с молекулярным размером, а именно значение Do велико
для небольших молекул (например, молекул воды) и мало для боль-
ших молекул (бензол), табл. V-7. Однако на коэффициент диффузии
в большей степени влияют фактор 7 и объемная доля пенетранта в
мембране. Величина 7 может рассматриваться как константа пла-
стифицирования, характеризующая пластифицирующее действие пе-
нетранта на сегментальное движение. Для простых газов, которым не
свойственно взаимодействие с полимером, 7 —► 0 и уравнение V-105
сводится к случаю постоянного коэффициента диффузии.
Концентрационная зависимость коэффициента диффузии может
быть описана также теорией свободного объема [10] в предположе-
нии увеличения свободного объема при введении пенетранта. В сле-
дующем разделе будет показано, что эта теория также приводит к
соотношению между logZ> и объемной долей пенетранта в полимере,
которое аналогично уравнению V-105.
V.5.2.I. Теория свободного объема
Простая форма выражения концентрационной зависимости коэффи-
циента диффузии дана выше (уравнение V-105). Более точный коли-
чественный подход основан на теории свободного объема.
В гл. II было показано, что большое различие в проницаемости ча-
сто зависит от того, в каком состоянии — стеклообразном или высо-
коэластическом — находится полимер. В стеклообразном состоянии
250
Глава V
Рис. V-19. Температурная зависимость удельного объема аморфного по-
лимера.
подвижность сегментов чрезвычайно ограниченна и тепловая энергия
не позволяет осуществить вращения вокруг основной цепи. Только
небольшая доля сегментов обладает энергией, необходимой для дви-
жения, хотя некоторую подвижность могут обнаруживать боковые
группы.
Выше температуры стеклования, т. е. в высокоэластическом со-
стоянии, подвижность сегментов цепи резко возрастает; в результате
исчезают «замороженные» в матрице полимера микропустоты. При
температуре стеклования изменяется ряд физических параметров, и
один из них — плотность или обратная ей величина удельного объема.
Это показано на рис. V-19, где удельный объем аморфного полимера
отложен в зависимости от температуры.
Свободный объем V/ может быть определен как объем, обусло-
вленный тепловым расширением вещества, состоящего из первона-
чально плотно упакованных молекул при 0 К:
Vf = VT - Vo (V-106)
где Vt — объем при температуре Т, Vo — объем, занимаемый молеку-
лами при 0 К. Доля свободного объема vj определяется отношением
свободного объема (V/) к наблюдаемому объему Vt-
Ч = (V-107)
VT
Наблюдаемый, или удельный, объем при определенной температуре
может быть найден из плотности полимера, в то время как объем,
занимаемый при 0 К, может быть оценен с учетом метода групповых
вкладов [32, 33].
Транспорт в мембранах
251
Используя концепцию свободного объема, основанную на вязко-
сти, для большого числа стеклообразных полимеров можно найти,
что доля свободного объема vj « 0,025, причем эта величина считает-
ся константой (17 ~ vf,Tcr\ Выше температуры Тст свободный объем
увеличивается линейно с температурой согласно уравнению
vf = vfiTcr + Да(Т - Тст) (V-108)
где Да — разность коэффициентов теплового расширения выше Тст
и ниже Тст.
Симха и Бойер [31] использовали представления о свободном объ-
еме для описания температур стеклования. Они получили значение
V/ = 0,11, которое намного превышает величину, указанную выше.
Противоречия, однако, между этими сильно различающимися вели-
чинами может и не быть, поскольку в процессе диффузии не весь
свободный объем доступен для транспорта.
Подход на основе свободного объема чрезвычайно полезен для опи-
сания и понимания транспорта небольших молекул через полимеры.
Основной постулат заключается в том, что молекула может диффун-
дировать от одного места к другому, только если имеется пустое про-
странство, или свободный объем. При увеличении размера пенетран-
та, необходимый для диффузии свободный объем также должен быть
больше. Вероятность нахождения «дырки» с размером, превышаю-
щим критическое значение, пропорциональна ехр(—В/17), где В —
локальный свободный объем, необходимый для данного пенетранта,
V/ — доля свободного объема. Подвижность данного пенетранта за-
висит от вероятности нахождения им дырки достаточного размера,
допускающей его перемещение. Подвижность может быть связана с
термодинамическим коэффициентом диффузии (уравнение V-84), ко-
торый в свою очередь описывается экспоненциальной зависимостью
[Ю]:
DT = RTA, exp ( ) (V-109)
\ v! J
А/ зависит от размера и формы молекулы-пенетранта, тогда как В
определяется минимальным локальным свободным объемом, разре-
шающим перемещение. Из уравнения (V-109) вытекает, что коэффи-
циент диффузии увеличивается с ростом температуры, а также что
он уменьшается с увеличением размера молекулы-пенетранта вслед-
ствие увеличения В.
В случае не взаимодействующих систем полимер — «инертные»
газы (такие, как гелий, водород, кислород, азот или аргон) присут-
ствие таких газов не оказывает влияния на морфологию полимера,
что означает отсутствие дополнительного вклада в свободный объем.
Для таких систем уравнение (V-109) предсказывает прямую пропор-
252
Глава V
циональность между In D и обратной величиной доли свободного объ-
ема (17 )-1 в предположении, что Aj и В не зависят от типа полиме-
ра. Такое поведение наблюдалось для большого числа систем [34-36],
что подтверждает возможность определения коэффициента диффу-
зии данного (не взаимодействующего) газа из одних только измерений
плотности по градуировочной зависимости InZ? от (v/)-1. Этот под-
ход достаточно прост и поэтому используется очень часто. Однако
данные для полиимидов обнаружили отклонения от линейности [37,
38], что указывает на неполную корректность предположений, каса-
ющихся уравнения (V-109), и, по-видимому, А/ и В могут зависеть
от типа полимера, либо необходимо ввести в уравнение какие-либо
дополнительные параметры, зависящие от типа полимера. Более де-
тальная теория свободного объема разработана Врентасом и Дудой
[19, 20], однако она содержит множество других параметров, которые
необходимо измерять экспериментально.
До сих пор мы рассматривали только не взаимодействующие си-
стемы, в которых V/ = f(T). Однако в случае взаимодействующих си-
стем (органические пары) свободный объем является функцией тем-
пературы и концентрации пенетранта [17 = /(^,7*)]. При этих усло-
виях свободный объем будет увеличиваться при увеличении концен-
трации; предполагая аддитивность, запишем
v7(0,T) = v7(O,T) + /?(T)0
(V-110)
где i7(0,T) — свободный объем полимера при температуре Т в отсут-
ствие пенетранта, ф — объемная доля пенетранта. Величина /?(7") —
константа, характеризующая степень вклада пенетранта в свободный
объем.
Согласно уравнению V-109, коэффициент диффузии при нулевой
концентрации пенетранта Д._0,или 7?о, определяется выражением
/ В \
Do = RTAj exp )
Комбинация уравнений V-109 и V-111 дает
Dt В В
о?= _
или
’in f ЯтАГ1 = + M°.n2
. \L>o/J В /3(Т)Вф
(V-111)
(V-112)
(V-113)
Последнее соотношение показывает, что [1п(Г>т/^о)]-1 линейно свя-
зано с 0"1, что было подтверждено для нескольких систем [10] .
Эмпирическое экспоненциальное уравнение (V-109) и уравнение
(V-113), выведенное на основе теории свободного объема, аналогич-
ны при /3(Т)ф. Это означает, что зависимость In О от ф
Транспорт в мембранах
253
будет линейна, что и наблюдалось для большого числа систем [10].
Отклонение от линейности свидетельствует о неприменимости эмпи-
рического соотношения (V-109), и на основе более точного подхода к
свободному объему можно получить лучшие результаты [19, 20].
Для молекул газа принималось, что коэффициент растворимости
может быть определен по закону Генри, поскольку растворимость
газа в полимере линейно зависит от внешнего давления. Закон Генри
неприменим к органическим парам и жидкостям, и для таких случаев
концентрация внутри полимера лучше описывается термодинамикой
Флори — Хаггинса [см. уравнение (V-104)].
Соотношение между измеренным коэффициентом диффузии и
термодинамическим коэффициентом диффузии Dt имеет вид
d In си
А = DT • (V-114)
и in (pi
Разность между коэффициентами диффузии возрастает при более
высоких концентрациях пенетранта. Множитель (</1па</</1п^) мо-
жет быть получен дифференцированием уравнения V-104 по In
11^ = 1- (2х + 1-^-)ф + 2хФ2 (V-115)
d In у гр J
Термодинамический коэффицент диффузии равен измеряемому ко-
эффициенту диффузии только в случае идеальных систем и при ма-
лых объемных долях; при <pi —* 0 dlnai/dln^, —► 1 и D = Dt-
V .5.2.2. Кластерообразование
Представления о свободном объеме успешно применимы для взаи-
модействующих систем. Отклонения могут быть связаны с образо-
ванием кластеров молекул-пенетрантов, в этом случае компоненты
диффундируют не в виде индивидуальных молекул, а в форме диме-
ров или тримеров. Это означает, что размер диффундирующих ком-
понентов увеличивается и соответственно уменьшается коэффициент
диффузии. Например, молекулы воды образуют сильные водородные
связи, а это означает, что «свободные» молекулы воды могут диф-
фундировать в составе кластеров из двух или трех молекул. Степень
кластерообразования будет, следовательно, зависеть от типа полиме-
ра и присутствия других компонентов проникающей через мембрану
смеси.
Способность к кластерообразованию может быть описана на осно-
ве теории Зимма — Лундберга [39]. Эти исследователи вывели следу-
ющее выражение (функция кластерообразования):
= > (v.116)
Vi \Ф1 / \д\паг) Ф1
254
Глава V
где Vi и ф 1 — молярный объем и объемная доля пенетранта со-
ответственно. Для идеальных систем 51п0/сЛпа = 1; это означа-
ет, что Gu/Ц = —1 и образования кластеров не происходит. При
Gn/Vi > —1 могут возникать кластеры.
V.5.2.3. Растворимость смесей жидкостей
Термодинамика полимерных систем уже была детально описана в
гл. III, где было показано, что существует принципиальное различие
между тройной системой (бинарная смесь жидкостей и полимер) и
бинарной системой (полимер и жидкость). В первом случае важным
параметром является не только количество жидкости, сорбированной
полимером (полная сорбция), но особенно состав жидкости, собриро-
ванной полимером. Последняя величина характеризует избиратель-
ную сорбцию, или селективность сорбции.
Рисунок V-20 схематически представляет равновесие исходной би-
нарной смеси жидкостей (объемные доли vi и V2) с полимерной
мембраной (объемные доли 01, ф? и фз). Концентрация данного i-
компонента бинарной жидкой смеси в трехкомпонентной полимерной
фазе определяется выражением
Ui = ТгЬг = г~г (i = 11 2) (v’117)
01+02 I ~ 03
Избирательная сорбция определяется уравнением
e^Ui-Vi (г = 1,2) (V-118)
а условие равновесия между бинарной жидкой смесью и тройной
полимерной фазой задается равенством химических потенциалов в
бинарная
жидкая смесь
Исходная
бинарная
жидкая
смесь
Тройная система
“полимер-жидкость!-
жидкость 2 м
*1
Ф2
Ф3
Рис. V-20. Равновесие бинарной жидкой смеси с полимерной мембраной.
Транспорт в мембранах
255
обеих фазах. Обозначив фазу, не содержащую полимера, индексом f
(feed), а тройную фазу — индексом m (membrane), получим
= Д/im.l 4- 7гЦ (V-119)
ДД/,2 = Д/*т,2 + *V2 (V-120)
Выражения для химических потенциалов даются термодинамикой
Флори — Хаггинса [11] (гл. III). При VS/V3 « V2/V3 ~ 0 и V1/V2 = т,
использование не зависящего от концентрации параметра взаимодей-
ствия Флори — Хаггинса и исключение тг [21] приводят к
In (- In (—) = (m - 1) In — - Xi2(</>2 - Ф1) -
\02/ \v2 / ^2
-Xi2(vi - v2) - <£з(Х13 - тхгз) (V-121)
Это уравнение, определяющее состав жидкой смеси внутри мембра-
ны, может быть решено численно при условии, что известны параме-
тры взаимодействия и объемная доля полимера.
Однако параметр взаимодействия Флори — Хаггинса для таких
систем обычно зависит от концентрации, что приводит к гораздо более
сложным выражениям с частными производными параметров взаи-
модействия по концентрациям. Ради простоты, будем использовать
подход на основе уравнения V-121. Если селективность сорбции а8ОГр
определить как
_ (Ф1/Ф2)
asorp~ Ш
(V-122)
то левая часть уравнения V-121 становится равной логарифму селек-
тивности сорбции. Ряд следующих факторов, важных с точки зрения
избирательной сорбции, могут быть выведены из уравнения V-121.
1) Различие молярных объемов.
Если рассматривать только энтропийные эффекты, то преимуще-
ственно сорбироваться будет компонент с меньшим молярным объ-
емом. Действительно, этот фактор определяет избирательную сорб-
цию воды во многих системах. Эффект становится больше с увели-
чением концентрации полимера и достигает максимума при фз —► 1.
Табл. V-8 представляет некоторые значения молярных объемов. В
случае жидких смесей правильнее говорить о парциальных молярных
объемах, но здесь изменениями объема при смешении можно прене-
бречь.
2) Сродство к полимеру.
С учетом энтальпии смешения следует ожидать, что компонент с
наибольшим сродством к полимеру будет проявлять склонность к из-
бирательной сорбции. В рамках модели идеальной сорбции этот фак-
тор влияет только на коэффициент растворимости так, что наиболь-
шее сродство к полимеру соответствует наибольшей растворимости.
256
Глава V
Таблица V-8. Отношения мо-
лярных объемов воды и различ-
ных органических растворителей
при 25°С (И = 18см3/моль)
Растворитель V1/V2
Метанол 0,44
Этанол 0,31
Пропанол 0,24
Бутанол 0,20
Диоксан 0,21
Ацетон 0,24
Уксусная кислота 0,31
Димети л форм амид 0,23
3) Взаимное влияние и взаимодействие компонентов смеси.
Взаимные влияния компонентов жидкой бинарной смеси на из-
бирательную сорбцию зависит от концентрации исходной бинарной
жидкости и величины параметра Флори — Хаггинса Х12- Для ор-
ганических жидкостей этот параметр заметно изменяется с концен-
трацией. Поэтому постоянный параметр взаимодействия Х12 должен
быть заменен концентрационно-зависимым параметром взаимодей-
ствия <712(0)- Некоторые примеры концентрационной зависимости это-
го параметра уже приводились в гл. III. В соответствии с этим роль
избирательной сорбции будет изменяться при широком варьировании
состава.
Избирательная сорбция изучена для большого числа систем, и на
примере многих полимерных материалов и разнообразных жидких
смесей было показано, что избирательно сорбирующийся компонент
обладает также способностью селективно проникать через мем-
брану [27].
V.5.2.4. Транспорт индивидуальных жидкостей
Концентрационно-зависимые системы можно также описывать зако-
ном Фика, используя коэффициенты диффузии, зависящие от концен-
трации. Наиболее часто используется следующее эмпирическое выра-
жение:
Di = DQtiexp(7iCi) (V-123)
где Dm — коэффициент диффузии при с,> —► 0, 7 — константа пла-
стифицирования, отражающая пластифицирующее действие жидко-
сти на сегментальную подвижность. Подставляя уравнение V-123 в
Транспорт в мембранах
257
закон Фика и интегрируя по толщине мембраны, с учетом граничных
условий
= с”\ при х = О
= 0 при х = t
получим следующее уравнение:
Л = ^ехр(7С1-1) (V-124)
Уравнение определяет поток чистой жидкости через мембрану. Оно
показывает, какие параметры влияют на скорость транспорта: Д-,
7, I. Концентрация внутри мембраны (с™) — особенно важный па-
раметр. При увеличении этой концентрации увеличивается скорость
транспорта. Это означает, что скорость транспорта индивидуальной
жидкости определяется главным образом взаимодействием полимер-
ной мембраны с пенетрантом. Для данного пенетранта поток через
полимерную мембрану будет увеличиваться при увеличении сродства
пенетранта к полимеру.
V.5.2.5. Транспорт жидких смесей
Транспорт жидких смесей через полимерную мембрану намного
сложнее транспорта однокомпонентной жидкости. Для бинарной
жидкой смеси поток также можно описать в терминах растворимости
и диффузии независимо от того, что компоненты сильно влияют друг
на друга.
При транспорте многокомпонентных смесей можно выделить два
явления: 1) сопряжение потоков и 2) термодинамическое взаимодей-
ствие. Сопряжение потоков описывается с помощью неравновесной
термодинамики (см. выше), для бинарной жидкой смеси были полу-
чены в частности уравнения (V-15) и (V-16):
- Ji = Ludpi/Ax + LijApj/Ax (V-15)
- Jj = LjiApi/Ax + LjjApj/Ax (V-16)
Первый член правой части уравнения V-15 описывает поток i-ro ком-
понента, обусловленный его собственным градиентом, в то время как
второй член — поток того же компонента, но обусловленный градиен-
том j-компонента. Этот член уравнения представляет сопряженный
эффект. Если сопряжение отсутствует (Ljj = Lji = 0), выражение
для потоков сводится к простым линейным соотношениям.
Эти линейные соотношения подразумевают, что компоненты про-
никают через мембрану независимо друг от друга. Это не всегда вы-
полняется, что можно просто показать, сравнив результаты для чи-
стого компонента и смеси. Возможно даже, что компонент с очень
258
Глава V
низкой проницаемостью, например, вода в полисульфоне, обнаружи-
вает гораздо более высокое проницаемость в присутствии второго ком-
понента, например, этанола. Этот второй компонент имеет более вы-
сокое сродство к полимеру и, как следствие, реализуется более вы-
сокая (общая) растворимость, что позволяет воде диффундировать
через полимер.
Явления сопряжения трудно поддаются описанию, предсказанию
и даже количественному измерению. Однако при рассмотрении тер-
модинамических взаимодействий (или избирательной сорбции) в свя-
зи с селективным транспортом можно получить косвенную информа-
цию о сопряжении потоков.
V»5.3. Влияние кристалличности
Многие полимеры являются частично-кристаллическими, т. е. они
содержат аморфные и кристаллические области. Наличие кристал-
литов может оказывать сильное влияние на эффективность мембран-
ного разделения как по отношению к газам, так и к жидкостям. Диф-
фузия происходит прежде всего через аморфные области, а кристал-
литы можно рассматривать как непроницаемые включения; таким
образом, степень кристалличности непосредственно влияет на ско-
рость диффузии и, следовательно, на поток.
Можно записать коэффициент диффузии как функцию кристал-
Рис. V-21. Влияние степени кристалличности на сопротивление диффу-
зии [41].
Транспорт в мембранах
259
личности в следующим виде [41]:
Di = Di0
(V-125)
где Фс — степень кристалличности материала, В — константа и
n < 1 — показатель степени. Сопротивление диффузии в зависимости
от кристалличности показано на рис. V-21. Из рисунка видно, что при
низкой степени кристалличности (Фс < 0,1), ее влияние на сопроти-
вление диффузии невелико, но по мере увеличения кристалличности
сопротивление может стать очень высоким. Однако у большинства
мембран кристалличность достаточно низка, и потому влияние кри-
сталличности на скорость транспорта обычно невелико.
V.6. Транспорт через мембраны.
Унифицированный подход
В предыдущих разделах была сделана попытка сформулировать су-
щественные различия принципов, лежащих в основе различных мем-
бранных процессов, и то, как они реализуются в разных «макроско-
пических» моделях. Предельными случаями при этом являются про-
цессы, в которых используются пористые (ультрафильтрация и ми-
крофильтрация) и непористые мембраны (газоразделение и первапо-
рация). Существующие модели можно классифицировать по тому, ис-
пользуется ли в них феноменологический подход или термодинамика
необратимых процессов, с одной стороны, или подход, основаный на
модели пор и механизме растворения и диффузии, с другой стороны.
Во всех феноменологических моделях реализуется принцип «черного
ящика», т. е. они не дают информации о том, как в действительности
протекает процесс разделения. В механистических моделях пытаются
связать параметры процессов разделения со структурными параме-
трами мембран и описать на этой основе поведение смесей. Этот тип
моделей уже дает определенную информацию о реальном процессе
разделения и о факторах, которые на него влияют.
В конце этой главы мы попытаемся охватить все мембранные про-
цессы в рамках единой модели с тем, чтобы выявить общность разных
процессов в терминах движущих сил, потоков и основных принципов.
Исходной точкой для этого могут служить задаваемые в общем виде
уравнение закона Фика [22] или Стефана — Максвелла [23]. Чтобы
описать транспорт через пористую или непористую мембраны, сле-
дует учесть два члена, а именно вклады диффузионного потока (и)
и конвективного потока (и) (рис. V-22). Поток компонента i через
мембрану может быть представлен как произведение скорости и кон-
260
Глава V
Пористая
мембрана
Непормстая
мембрана
Jf = ci Vj
Рис. V-22. Конвективный и диффузионный потоки в пористой и непори-
стой мембранах.
центрации:
Ji = a(vi 4- и)
(V-126)
Конвективный поток определяет основной член в любом выражении
для транспорта в пористых мембранах. В случае непористых мембран
этим членом можно пренебречь и учитывать только член, характери-
зующий диффузионный транспорт.
На простом примере покажем, что конвективный поток действи-
тельно важен в случае микрофильтрации через пористую мембрану.
Пусть толщина мембраны 100 мкм, средний диаметр пор 0,1 мкм,
извилистость т — 1 (капиллярная мембрана), а пористость е = 0,6.
Поток воды при перепаде давления 1 бар может быть рассчитан по
уравнению Пуазейля (конвективный поток):
_ ег2 ДР ~ 0,6 • 0,25(10“т)2105
- 8^7 Д?~ 8 • ю-3 • ю4
«2 - 10‘3м/с
Движущей силой в процессе диффузии является разность химиче-
ских потенциалов, т. е., строго говоря, различия концентрации (ак-
тивности) и давления вносят свои вклады в движущую силу. Од-
нако в случае ультрафильтрации концентрация или активность по
Транспорт в мембранах
261
обе стороны мембраны одинакова, поэтому единственным источником
движущей силы в этом случае следует признать перепад давлений.
Диффузионный поток воды, вызваемый этой движущей силой, очень
слабый, как показано ниже. Если мы запишем разность химических
потенциалов как
A/xw = vw • Др = 1,8 • 10-5 • 10~5 = 1,8 Дж/моль
то
10”9-2 .
10 8 м/с
j = £ фх __________
w “ р dx ~ RT Дх “ 2500 • 10-4
Сравнение двух величин Jw для конвективного и диффузионного по-
токов показывает, что диффузией в данном случае можно пренебречь.
Если ограничиться только рассмотрением предельных случаев,
можно утверждать, что транспорт в пористых мембранах осуще-
ствляется по конвективному механизму, а в непористых мембранах —
по диффузионному механизму. Однако переход от пористых к непо-
ристым мембранам в реальности может происходить постепенно, и
можно столкнуться с промежуточными случаями, когда необходим
учет обоих вкладов.
Последняя часть этой главы будет посвящена сравнению мембран-
ных процессов, в которых транспорт осуществляется через непори-
стые мембраны. Если каждый компонент смеси способен растворять-
ся в материале мембраны и диффундировать через нее независимо,
будет использоваться модель растворения — диффузии [22]. В резуль-
тате можно получить простые выражения для потоков комонентов в
различных процессах.
Как уже отмечалось, поток компонента через мембрану может
быть выражен произведением концентрации на скорость (см. уравне-
ние V-126):
Л = • Vi (V-127)
Средняя скорость компонента в мембране определяется движущей
силой, действующей на компонент, и силой трения, возникающей при
движении компонента внутри мембраны
Vi = Y (V-128)
Движущая сила задается градиентом dp/dx. Коэффициент трения
может быть связан с коэффициентом трения при диффузии £>у.
Для идеальных условий, т. е. когда термодинамический коэффици-
ент диффузии совпадает с наблюдаемым коэффициентом диффузии,
уравнение V-127 можно преобразовать как
_ Di Ci dpi
*’ “ ~RT d7
(V-129)
262
Глава. V
Фаза1
(сырье')
^*1
р. ‘Ь
Мембрана
Фаза?
(пермеат)
CU2 ?г
а1,2
Рис. V-23. Параметры процесса при транспорте через непористые мем-
браны.
Химический потенциал представим в виде
щ = д? + RT In а, + Vi (р - р°) (V-6)
Подставив это выражение в уравнение V-129, получим
_ DtCi Г__dlna, TZdP /хг
Ji = -^ + (v’13°)
rtl ax ax e
Параметры процесса, необходимые для описания транспорта в непо-
ристых мембранах, представлены на рис. V-23. Здесь индексы т и
s относятся к фазе мембраны и фазе сырья (или пермеата) соответ-
ственно.
Предполагается, что на обеих межфазных границах мембраны вы-
полняется термодинамическое равновесие, т. е. химический потенци-
ал данного компонента (жидкого или газообразного) на границе раз-
дела сырьевой поток — мембрана одинаков в обеих фазах. Далее,
давление внутри мембраны предполагается равным давлению в сы-
рьевом потоке. Тогда для входной поверхности мембраны можно по-
лучить следующее выражение [22]
Т71 ..8 . ___ — 8
Д»,1 Д.,1 а.,1 = а:,1
Аналогично для выходной поверхности мембраны имеем:
т_ , т_ , Г-К(Л - Р2)1
Д«,2 — Д»,2 * ai,2 — ai,2eXP nrp
(V-131)
(V-132)
Для активности у границы раздела фаз у входной поверхности мем-
браны имеем:
• 7м = <1 • <1 (V-133)
тогда как для выходной поверхности справедливо выражение
<27,?2 = с’,27.?,2ехР
-Ц(Р1 - Р2)
RT
(V-134)
Транспорт в мембранах
263
Таблица V-9. Фазы, разделяемые
мембранами в различных процессах
разделения
Процесс Фаза 1 Фаза 2
Обратный осмос Ж Ж
Диализ Ж Ж
Газоразделение Г Г
Первапорация Ж Г
Если коэффициент растворимости определен как отношение коэффи-
циентов активности, то
Xil = % Ki2=ib. >х ’ *>х ~,тп 7«,1 fit2 (V-135)
Предполагая, что коэффициент диффузии не зависит от концентра-
ции, закон Фика (уравнение V-83) можно проинтегрировать с гранич-
ными условиями на обеих поверхностях мембраны, получив следую-
щее выражение:
Л = ^(<2 “Ci) (V-136)
Подстановка уравнений V-133 — V-135 в V-136 дает
7 _ А 1к гт _ к m Г~И(А - А)1\ Л — (ХМ,1С»,1 Kit2ci>2 еХР prp ) (V-137)
При условии а, = К^/К^, Р{ = Ki Di уравнение V-137 может быть
приведено к виду
7 Р< ( . . r-Vi(Pi - Р2)1\ t \ ,д ’’2 F RT \J (V-138)
Это основное уравнение, которое следует использовать для сравнения
различных мембранных процессов, в которых транспорт осуществля-
ется по диффузионному механизму. В табл. V-9 указаны конкретные
мембранные процессы, к которым это применимо.
264
Глава V
V.6.I. Обратный осмос (гиперфильтрация)*
Обратным осмосом обычно называют процесс разделения водных рас-
творов низкомолекулярных веществ, в том числе и во многих случаях
солей. Используется обратный осмос и для разделения водных рас-
творов, содержащих малые количества органических веществ. В этом
процессе подлежащая разделению жидкая смесь подвергается дей-
ствию внешнего давления, являющегося движущей силой процесса.
Суммарный поток может быть представлен как сумма потоков воды
Jw и растворенного вещества Js. Если мембрана высокоселективна,
потоком Js можно пренебречь. Впрочем, и для менее селективных
мембран поток растворителя (воды) много больше, чем поток раство-
ренного вещества. В этом случае
«/total — Jw + Jз Jw (V-139)
Так как Дтг = (RT/Vi) • (IncJ,t2/csw x) и a, = 1, поток воды Jw может
быть представлен как
PwA'wCi,.! ( Г_Ц.(Р _р2_д^)1\
Jw = ------€-- “ ехр I--------RT--------1 ) (V-140)
ИЛИ
, ( Г_Ц.(Р1 _р2_дт)1\
Jw = £ ( 1 - ехр -------------------- ) (V-141)
Для малых х можно записать
1 — ехр(—х) « —х (V-142)
и с учетом
^•<3 = ^ (V-143)
уравнение V-140 может быть преобразовано как
r _ ^wC(1 /VW(AP-Дтг)
w ~ \ RT
(V-144)
Это выражение определяет поток воды через мембрану в зависимости
от перепада давления. Оно может быть представлено также в более
простой форме
Jw = А(ДР-Дтг) (V-145)
где А = Dw • с™ х • VW/RT -I. Величина А — коэффициент проницае-
мости воды.
*В англоязычной научной и технической литературе сосуществует несколько
названий для этого процесса: гиперфильтрация (hyperfiltartion) — термин, ис-
пользованный автором, обратный осмос (reverse osmosis); близко к ним стоит
термин нано фильтрация (nanofiltation). В русской литературе общепринят тер-
мин обратный осмос, который и был использован в данном издании. — Прим,
ред.
Транспорт в мембранах
265
Селективность обратноосмотических мембран обычно ограничен-
на, поэтому соответствующее простое выражение следует записать и
для потока растворенного вещества. Из уравнения V-137 при условии
aj = 1 следует
Js =
сз,1 “с,,2еХР
RT
(V-146)
и, так как экспоненциальный член можно приближенно приравнять
единице (см. разд. V-6.4), уравнение V-146 преобразуется к виду
или
_ DsKsSc
3 ~ I
Js — В
(V-147)
(V-148)
где величина В = DsKs/£ — коэффициент проницаемости для рас-
творенного вещества. Уравнение V-148 в простой форме показывает,
что поток растворенного вещества при обратном осмосе пропорциона-
лен разности концентраций, тогда как поток воды (или в более общем
случае растворителя) пропорционален приложенному давлению или
эффективному перепаду давлений (уравнение V-145).
V.6.2. Диализ
В процессе диализа мембрана разделяет две жидкие фазы, содержа-
щие тот же растворитель в отсутствие перепада давления. Следова-
тельно, членом, содержащим величину давления, можно пренебречь,
и получить следующее выражение для потока:
Л = у- <2) (V-149)
или
Л = (V-150)
Это простое уравнение, описывающее поток при диализе, показывает,
что он пропорционален разности концентраций. Причиной разделе-
ния являются разные коэффициенты проницаемости: макромолеку-
лы, имеющие значительно меньшие коэффициенты диффузии и ко-
эффициенты распределения по сравнению с низкомолекулярными ве-
ществами, переносятся с меньшими скоростями.
V.6.3. Газоразделение
В процессах транспорта газов и паров и входная и выходная поверх-
ности мембран контактируют с газовой (паровой) фазами. Однако
266
Глава V
уравнение V-138 нельзя применять без корректировки для случая
газоразделения. Концентрация растворенного в мембране газа может
быть представлена как
<1 = Pi,i * Ki (V-151)
Совместное рассмотрение уравнений V-151 и V-138 при условии а: — 1
приводит к
Л = у(р?(1-р;>2) (V-152)
где Pi = Ki Di. Это уравнение показывает, что скорость газопереноса
через мембрану пропорциональна перепаду парциального давления
компонента i в мембране.
V.6.4. Первапорация
При первапорации разделяемая смесь — жидкая, тогда как на выход-
ной стороне мембраны создается разрежение, вследствие чего мембра-
на контактирует с парами пермеата, т. е. Рг —* 0 (или а2 —* 0) и экспо-
ненциальный член в уравнении V-137 равен единице, т. е. его можно не
учитывать (ДР « 105Я/м2, Vi = 10”4м3/моль, RT « 2500 Дж/моль
—► ехр(—Vi АР/RT) « 1). Если парциальное давление положить рав-
ным активности, то
7* • с? = pi (V-153)
Тогда уравнение V-138 преобразовывается к виду
А рЬ\
1 \
(V-154)
V.7. Транспорт в ионообменных мембранах
Обратный осмос можно использовать для отделения ионов из водного
раствора. Для таких процессов, как правило, используются нейтраль-
ные мембраны, и транспорт ионов определяется их коэффициентами
растворимости и диффузии в мембране (что выражается коэффи-
циентом проницаемости растворенного вещества, уравнение V-148).
Движущей силой транспорта ионов является перепад концентраций,
однако при использовании заряженных или ионообменных мембран
вместо нейтральных, на транспорт ионов оказывает влияние также
фиксированный заряд. Теорелл [24] и Майер и Сиверс [25] воспользо-
вались теорией фиксированных зарядов для описания ионного транс-
порта в подобных системах. В основе теории лежат два закона: урав-
нение Нернста — Планка и равновесие Доннана.
Транспорт в мембранах
267
Рассмотрим ионообменную мембрану в контакте с ионным раство-
ром: ионы, одноименно заряженные с ионами, связанными с матери-
алом мембраны, не могут проходить через мембрану. Этот эффект
известен как исключение Доннана и может быть описан равновесной
термодинамикой. Можно рассчитать химический потенциал ионного
компонента в обеих присутствующих фазах при условии, что ионный
раствор находится в равновесии с заряженной мембраной. Для ион-
ного раствора справедливо выражение
Pi = /4 4- RTinmi 4- ЯТ1п7£ 4- (V-155)
в котором следует использовать активности вследствие обычно не-
идеального поведения растворов электролитов (идеального поведения
можно ожидать при очень низких концентрациях). Активности кати-
она или аниона выражены здесь как произведение моляльной кон-
центрации m и коэффициента активности 7. Для мембраны можно
записать:
= p°im 4- ЯПпт™ 4- ЕЕ In 7™ 4-
(V-156)
Величины с индексом m относятся к мембранной фазе. При равно-
весии электрохимические потенциалы равны: pi = р™ Если принять,
что это равенство сохраняется и для стандартных состояний обеих
фаз (/Л° — p?m), получим следующее уравнение, где Edon = Фт — Ф-
или
— exp 7« / ZiJ~ Edon
т™ V RT
Edon ~ Я7\ / Zif \ < 7«rn«
(V-157)
(V-158)
(V-159)
или, для случая разбавленных растворов, когда а, « с,
RT fc \
Edon = (V-160)
\ ci J
Это уравнение применимо для простых расчетов. Для раствора
данного одновалентного электролита при концентрациях, отличаю-
щихся в 10 раз, при равновесии на границе раздела фаз устанавли-
вается разность потенциалов Edon = [(8,314 • 298)/96500] 1п(1/10) =
—59 мВ. На самом деле, следовало бы учесть давление набухания, воз-
никающее вследствие набухания сшитой полимерной сетки, поэтому
в правую часть уравнения (V-160) должен быть добавлен член тг • Ц.
Однако этот член мало влияет на распределение ионов. Давление на-
бухания главным образом определяется плотностью фиксированных
зарядов (ионообменной емкостью).
268
Глава V
Мембрана Раствор
Рис. V-24. Схема распределения ионов на границе раздела раствор —
мембрана, содержащая фиксированные заряды.
Потенциал Доннана приводит к возникновению потенциала на гра-
нице мембрана — раствор, величина которого определяется распреде-
лением ионов, как это показано на рис. V-24 [26]. Такое распределение
ионов в значительной мере определяет транспорт заряженных моле-
кул. Представленный на рис. V-24 случай соответствует отталкива-
нию анионов от границы раздела, вследствие одноименности заряда
с фиксированным зарядом ионообменной мембраны.
Рассмотрим теперь ионообменную мембрану с фиксированным от-
рицательным зарядом (R“) и с Na+ в качестве противоиона, помещен-
ную в разбавленный раствор хлорида натрия (NaCl), как показано на
рис. V-25. Предполагая раствор идеальным, приравняем активности
концентрациям (а, = с»). Ионы Na+ и С1“, а также молекулы во-
ды могут свободно диффундировать из раствора в мембранную фазу,
хотя ионы Na+ могут диффундировать только в комбинации с иона-
ми С1“. В состоянии равновесия одинаковое число ионов Na+ и СГ
должно продиффундировать в обоих направлениях. Это означает, что
[cNa+Г [‘Cl- Г = [cNa+] ’ [Cd-] (V-161)
где индекс т относится к фазе мембраны. Вследствие электроней-
тральности
[cNa+Г =[cCl-]m + [cR-r (V-162)
Комбинация уравнений V-161 и V-162 дает
[сС1-]т • ([сС1-Г + [CR-Г) = [cNa+] • [СС1-] (V-163)
Транспорт в мембранах
269
? :Ngf >*77^—► Na+
СГ
:?HjO
Мембрана Раствор
Рис. V-25. Доннановское равновесие в полиэлектролитной мембране с
фиксированными отрицательными зарядами, контактирующей с водным
раствором NaCl.
и при [cNa+] = [сС1-] уравнение V-163 переходит в
[сС1-Г [cR-r + ([сС1-]т)2 = [сС1-]2 (V-164)
или
. fa'12. + 1 (V-165)
А для разбавленных растворов уравнение V-165 сводится к
ь-r = fep
Это уравнение описывает ионное, или «доннановское», равновесие
электролитов в присутствии заряженной мембраны (или заряженных
макромолекул) с плотностью заряда R“.
Если концентрация на входе мембраны мала, а плотность фик-
сированных зарядов (R“, как в вышеприведенном примере) велика,
доннановское исключение оказывается очень эффективным. Однако
с увеличением концентрации на входе в мембрану такое исключение
становится менее эффективным. Например, в случае солоноватых вод
с концентрацией NaCl 590 млн-1 (~ 0,01 экв./л « 10“5экв./мл) и
плотностью заряда мембраны 2 • 10“3 экв./мл концентрация коионов
(хлорид-иона) на мембране, согласно уравнению V-166, будет равна
примерно 5-10"8 экв./мл. Этот пример показывает, что концентрация
коиона в мембране очень мала и сильно зависит от концентрации на
входе в мембрану и от плотности фиксированных зарядов мембраны.
Растворы электролитов не всегда ведут себя как идеальные, по-
этому для учета неидеальност и в уравнение V-166 необходимо под-
ставлять активности. Вводя средние коэффициенты активности 7±
270
Глава V
(для одновалентных катиона и аниона у± = (7+ • 7“)0,5, где 7+ и
7“ — коэффициенты активности катиона и аниона соответственно),
уравнение V-166 можно привести к виду
, ^*1 = ,М + | (V-16T)
[cci-]m[T±]m V [Сс|-1т
При использовании ионообменных мембран часто накладывают
разность потенциалов (как при электродиализе, см., например, гл. VI,
где рассматриваются мембранные процессы, в которых движущей си-
лой служат электрические поля). В таких случаях на растворенные
ионы действуют две силы: разность концентраций и разность элек-
трических потенциалов. В этих условиях транспорт иона можно опи-
сать комбинацией этих двух процессов, т. е. фиковской диффузией
и транспортом ионов под действием электрического поля (электро-
проводностью). Результирующее выражение известно как уравнение
Нернста — Планка:
Ji = -Dt - ггРпца (V-168)
dx d#
Процессы, протекающие под действием электрических потенциалов,
описаны далее в гл. VI и VII.
Литература
1. Prigogine L, Thermodymanics of irreversible processes, Thomas Spring-
field, Illinois 1955.
2. Lakshminarayanaiah N., Transport phenomena in membranes, Academic
Press, Orlando, USA, 1969.
3. Katchalsky A., Curran P. F., Non-equilibrium processes in biophysics,
Harvard University Press, 1965.
4. Mason E. A., Malinauskas A. P., Gas transport in porous media: The
dusty gas model, Elsevier, Amsterdam, 1983.
5. Kedem O., Kachalsky A., Biochim. Biophys. Acta., 27 (1958) 229.
6. Spiegler K. S., Kedem O., Desalination, 1 (1966) 311.
7. Nakao S. I., Kimura S. J., J. Chem. Eng. Japan, 14 (1981) 32.
8. Jonsson G., Boessen С. E., Proc. 6th. Symp. Fresh Water from the Sea,
1978, vol. 3, 157.
9. Vieth IV. R., Howell J. M., Hsieh H. J., J. Membr., Sci, 1 (1976) 177.
10. Fujita H., Fortschr. Hochpolym. Forsch, 3 (1961) 1.
11. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press,
Ithaca, 1953.
12. Park G. S., Transport in polymers, in: Byngay P. M., Lonsdale H. K., de
Pinho (eds.), Synthetic Membranes: Science, Engineering, and Applica-
tions, Reidel Publishing Company, Dordrecht, 1986, p. 57.
13. Brown PF. R., Park G. S., J. Paint Technol., 42 (1970) 16.
14. Baker R. IV., Blume I., Chemtech., 16 (1986) 232.
Транспорт в мембранах
271
15. Me Call D. W., J. Polym. Sci., 16 (1975) 151.
16. Daynes H. A., Proc. Roy. Soc., A., 97 (1920) 286.
17. Blume I., Mulder M. H. V., Smolders C. A., to be published.
18. Chandler H. W., Henley E. J., AIChEJ, 7 (1961) 295.
19. Vrentas J. S., Duda J. L., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 15 (1977) 403.
20. Vrentas J. S.t Duda J. L., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 15 (1977) 417.
21. Mulder M. H. V., Franken A. C. M.t Smolders C. A., J. Membr. Sci.,
22 (1985) 155.
22. Lee С. H., J. Appl. Polym. Sci., 19 (1975) 83.
23. Krishna R., Wesselingh H. J., to be published.
24. Teorell T., Proc. Soc. Exp., Biol. Med., 33 (1935) 282.
25. Meyer К. H., Sievers J.-F., Helv. Chim. Acta, 19 (1936) 649.
26. Helfferich F., Ion-Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962.
27. Mulder M. H. V., Thermodynamics principles of pervaporation, in:
R. Y. M. Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes,
Elsevier, Amsterdam, 1991, Chapter 4.
28. Frisch H. L., J. Phys. Chem., 62 (1957) 93.
29. Kokes R. J., Long F. A., J. Am. Chem. Soc., 75 (1953) 6142.
30. Cohen M. H, Turnbull D., J. Chem. Phys., 31 (1959) 1164.
31. Simha R., Boyer R. T., J. Chem. Phys., 37 (1962) 1003.
32. Bondi A., J. Phys. Chem., 68 (1964) 411.
33. Sugden S., J. Chem. Soc., (1927) 1786.
34. Muruganandam N., Koros W. J., Paul D. R., J. Polym. Sci. Polym.
Phys., 25 (1987) 1999.
35. Barbari T., Koros W. J., Paul D. R., J. Polym. Sci. Polym. Phys., 26
(1988) 709.
36. Min К. E., Paul D. R., J. Polym. Sci. Polym. Phys. 26 (1988) 1021.
37. Tanaka K., Kita H., Okamoto K., Nakamura A., Kusuki Y., J. Membr.
Sci., 47 (1989) 203.
38. Hensema E., Mulder M. H. V., Smolders C. A., J. Appl. Polym. Sci.,
49 (1993) 2081.
39. Zimm В. H.f Lundberg J. L., J. Phys. Chem., 60 (1956) 425.
40. Crank J., The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1975.
41. Bitter J. G. A., Desalination, 51 (1984) 19.
42. Paul D. R., Koros J. W., J. Polym. Sci. Polym. Phys., 14 (1976) 675.
43. Petropolous J. H., J. Polym. Sci. A-2, 8 (1970) 1797.
44. Staverman A. J., Rec. Trav. Chim., 70 (1951) 344.
45. Blume L, to be published.
Дополнительная литература*
1* Николаев H. И. Диффузия в мембранах, М.: Химия, 1980.
2* Брок Т. Мембранная фильтрация: Пер. с англ./Под ред. Б. В. Мчед-
лишвили. — М.: Мир, 1987.
3* Чалых А. Е. Диффузия в Полимерных системах. — М.: Химия, 1987.
* Представлена редакторами перевода. Дополнительные сведения о механизме
транспорта в мембранах читатель сможет найти в опубликованных на русском
языке монографиях [1*-5*]. — Прим. ред.
272
Глава V
4* Тимашев С. Ф. Физико-химия мембранных процессов. — М.: Химия,
1988.
5* Чураее Н. В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых те-
лах. — М.: Химия, 1990.
Задачи к главе V
1. В установках барометрического определения растворимости газов в
полимерах используют схему с единственной емкостью или со сдво-
енной емкостью. Поясните, какой вариант методики более точный.
2. В трехслойных композиционных мембранах высокопроницаемый се-
лективный слой часто выполняет роль промежуточного и иногда
называется «прокладкой». Активный слой накладывается поверх
него. Вывести уравнение для селективности мембран по отношению
к паре газов А и В с учетом толщины каждого слоя и соответствую-
щих коэффициентов проницаемости. (При этом предположите, что
сопротивление подложки пренебрежимо мало.)
3. Вычислите коэффициент диффузии азота, молекула которого имеет
радиус 1,9 А, в силиконовом каучуке и полиимиде при 25°С. Прони-
цаемость указанных полимеров по отношению к азоту 280 и 0,1 бар-
рер соответственно, а растворимость азота в них при давлении 2 бар
составляет 0,15 и 0,1 см3 (н. у.)/см3 соответственно.
4. Опыты по мембранному разделению газов были проведены Митчел-
лом еще в 1830 г. Один из опытов состоял в том, что широкогор-
лую банку заполняли водородом, а горлышко закрывали эластич-
ной пленкой, как показано на рисунке. Водород можно считать иде-
альным газом.
Полимерная
пленка
а) Опишите, что произойдет в этом эксперименте.
б) Если бы банка была закрыта не высокоэластическим, а стекло-
образным полимером с коэффициентом проницаемости по водо-
роду в 10 000 раз меньше, что бы произошло?
в) Покажите схематически, как зависят от давления коэффициен-
ты проницаемости, диффузии и растворимости водорода.
Высокоэластические материалы часто используют для отделе-
ния органических паров от воздуха.
Транспорт в мембранах
273
г) Вызвана ли высокая проницаемость материала по отношению к
органическим парам (в сравнении с воздухом) высоким коэффи-
циентом растворимости или диффузии? Поясните.
д) Как будет изменяться растворимость органических паров в за-
висимости от парциального давления паров, контактирующих с
мембраной?
5. Растворимость газов может следовать закону Генри (идеальное по-
ведение) или модели двойной сорбции (с. 236).
а) В чем различие между этими двумя моделями? Кратко по-
ясните.
б) Охарактеризуйте слабую обоснованность и хорошую описатель-
ную способность модели двойной сорбции.
в) Покажите зависимость от давления для обеих моделей, прини-
мая, что коэффициент диффузии не меняется с давлением.
Коэффициент проницаемости поливинилхлорида (ПВХ) для СОг
меняется с температурой как показано на рисунке.
г) Объясните, что собой представляют области а и Ь, а также тем-
пература в точке излома.
Хорошо известны пластифицирующие эффекты, которые оказы-
вает углекислый газ на стеклообразные полимеры. В поливинил-
хлориде эти эффекты становятся заметными при давлении выше
10 бар.
д) Если показанная выше зависимость получена не при 1, а при
15 бар, сдвинется ли точка излома? Если да, то в каком напра-
влении? Кратко поясните.
е) Покажите схематически, как меняется коэффициент проницае-
мости полиимидов по отношению к СО2 в зависимости от давле-
ния. Примите во внимание пластифицирующие эффекты.
274
Глава V
ж) Углекислый газ содержится в воздухе в концентрации
0,03 (об.)%. Если опыты по разделению воздуха проводятся при
давлении 100 бар, в какой степени найденные коэффициенты
проницаемости (Рсо2) и те, которые были измерены при атмо-
сферном давлении, будут различаться?
6. Молекулярная масса возрастает в ряду Не, Ne, Аг, Кг, Хе.
а) Схематически покажите, как для некоторого полимера будут из-
меняться в этом ряду коэффициенты диффузии. Есть ли разли-
чия в поведении у стеклообразных и высокоэластических поли-
меров?
б) Покажите качественно изотермы сорбции, т. е. зависимости рас-
творимости различных газов от давления.
Для некоторого полимера растворимость гелия в 10 раз меньше,
чем у аргона, а коэффициент диффузии гелия в 1000 раз выше.
в) Какова селективность данного полимера при разделении пары
гелий/аргон?
Три воздушных шара наполнены соответственно гелием, арго-
ном и воздухом. Давление внутри шаров 1,0004 бар, тогда как
давление снаружи 1 бар.
г) Покажите схематически, что через сутки произойдет с шарами,
закрепленными на земле.
7. Коэффициенты проницаемости P(N2), Р(О2) и толуола составля-
ют 280, 600 и 1,4 • 106 соответственно. Была разработана компо-
зиционная мембрана для удаления паров толуола из воздуха. В
качестве подложки служили фильтры на основе полиэфиримида;
их характеризовали проницаемостью по азоту и размером пор, оце-
ненным методом точки пузырька. Ниже приведены характеристики
двух образцов подложки: проницаемость в обоих случаях составля-
ла 0,1 см3/см2- с- см рт. ст, но в одном из образцов радиус пор
составлял 0,5 мкм, а в другом — 0,1 мкм.
а) Какой из образцов вы предпочли бы в качестве подложки?
Поверх выбранной подложки наносится тонкий слой силиконо-
вого каучука. Получены две мембраны со следующими проница-
емостями по азоту и кислороду (см3/см2- с- см рт.ст.):
Мембрана I: Q(N2) = 0,6 • 10“3, Q(O2) = 1,0 • 10“3;
Мембрана II: Q(N2) = 0,32 • 10“3, Q(O2) = 0,7 • 10“3.
б) Какую из мембран вы будете использовать для разделения и
почему?
в) При использовании сканирующего электронного микроскопа бы-
ло найдено, что толщина силиконового верхнего рабочего слоя
составляет 0,9 мкм. Что можно сказать о сопротивлении под-
ложки?
г) Для некоторого парциального давления толуола установлено,
что фактор разделения составляет 120. Сравните эту величину
с идеальным фактором разделения. Дайте пояснения.
Транспорт в мембранах
275
8. Коэффициенты диффузии органических паров и жидкостей в по-
лимерах существенно отличаются от идеального поведения и часто
зависят от концентрации. Покажите зависимость термодинамиче-
ского коэффициента диффузии или его отношения к коэффициенту
взаимной диффузии от объемной доли ф пенетранта в диапазоне из-
менения этой величины от 0,02 до 0,5. При этом принимается, что
параметр Флори — Хаггинса для пары полимер — пенетрант равен
X = 0,6.
9. Для коэффициента диффузии D бензола в поливинилацетате вы-
полняется следующая зависимость.
а) Каково аналитическое выражение, связывающее D и концентра-
цию бензола в мембране?
б) Рассчитайте по графику константу пластифицирования.
в) Параметры взаимодействия воды, метанола, пропанола и бен-
зола с этим полимером снижаются в указанной последователь-
ности. Качественно покажите, как D будет меняться для этих
систем.
г) А как будет меняться величина Dq?
10. Рассматривается электродиализная система со следующими харак-
теристиками: Дф = 0,01 В, Дх = 0,05 см, Vm = 18см3/моль,
Др = 0,1 бар, Т = 300 К, с'/с" = 2. Укажите относительные зна-
чения различных величин, определяющих электрохимический по-
тенциал.
11. Фактор извилистости микрофильтрационной мембраны толщиной
100 мкм часто бывает трудно определить. Один из способов сделать
это состоит в заполнении пор водой и измерении потока углекисло-
го газа в системе, где по одну сторону мембраны находится чистый
углекислый газ, а по другую сторону он отсутствует. Поток, изме-
ренный при 25°С, составляет 1,56 • 10“4 моль/м2 • с, а коэффициент
диффузии СО2 в воде равен 1,92 • 10~9см2/с. Рассчитайте фактор
извилистости, если поверхностная пористость равна 30%.
276
Глава V
12. В композиционной мембране с тонким верхним рабочим слоем (тол-
щина 0,2 мкм) подложка имеет равномерное распределение пор и
пренебрежимо малое сопротивление. Рассчитайте толщину рабоче-
го слоя для случаев, когда поверхностная пористость составляет 10,
1 и 0,1%.
13. Очень тонкие пленки могут быть приготовлены методом Ленгмю-
ра — Блоджетт. Этот метод особенно удобен для получения высо-
коселективных, но низкопроницаемых полимеров. Этим методом на-
носят пленку толщиной 10 А из полимера, имеющего коэффициенты
проницаемости по кислороду и азоту соответственно 2 и 0,1 баррер,
на композиционную полисульфоновую мембрану, имеющую прони-
цаемость по кислороду 0,1 см3/см2 • с • смрт. ст., которая покрыта
слоем силиконового каучука (коэффициенты проницаемости по ки-
слороду и азоту составляют 600 и 260 баррер соответственно). Таким
образом, получается трехслойная мембрана.
а) Каковы селективность и поток кислорода через сплошную плен-
ку из этого полимера при перепаде давления кислорода 0,8 бар?
б) Нужен ли слой силиконового каучука?
в) Оправдано ли пренебрежение сопротивлением полисульфоновой
подложки?
г) Подсчитайте проницаемости через двухслойную (подложка 4- си-
ликоновый каучук) и трехслойную мембраны при перепаде да-
вления кислорода 0,8 бар. Какие выводы можно при этом сде-
лать?
д) Рассчитайте факторы разделения кислород/азот для указанных
двухслойной и трехслойной мембран. Ваши выводы?
14. При первапорации поток через мембрану описывается законом Фи-
ка. Постройте концентрационный профиль компонента разделяемой
смеси внутри мембраны для стационарного процесса в системе с
постоянным коэффициентом диффузии и с коэффициентом диф-
фузии, экспоненциально зависящим от состава. Выведите уравне-
ние для зависящего от концентрации коэффициента диффузии как
функции от координаты внутри мембраны и постройте соответству-
ющий профиль.
15. Вычислите парциальное давление и химический потенциал кисло-
рода в воздухе при 298 К и давлениях 1 и 10 бар. (Примите, что
содержание кислорода в воздухе 21%, а 5°(Ог) = 205 Дж/моль • К.)
16. Вычислите химический потенциал воды при 25°С и 1 бар; 100 бар;
при 90°С и 1 бар. (НуНзо = —285,8 кДж/моль, $/,н2о =
= 69,9 Дж/моль К, ср = 75,3 Дж/моль • К.)
17. Рассчитайте летучесть метана при 50°С и 100 бар, а также при 5 бар.
При этом используйте следующее вириальное уравнение:
PV/RT = 1 - 2,02 • 10-3 р + 3,72 • 10-6р2 + 44 • 10-12 • р4
Транспорт в мембранах
277
18. Ниже приведены изотермы сорбции следующих газов в полинорбор-
нене: метан, аргон, гелий, этан, азот, диоксид углерода при 25°С.
а) Является ли полинорборнен стеклообразным или высокоэласти-
ческим полимером при 25° С?
б) Укажите, какая изотерма относится к каждому из газов.
в) Оцените коэффициенты растворимости разных газов в этом по-
лимере.
19. Ниже приведены коэффициенты проницаемости бутилкаучука по
отношению к азоту и этилену в баррерах при различных температу-
рах:
40°С 60°С 80°С
Азот 9,5 29 74
Этилен 28 86 230
Рассчитайте энергии активации проницаемости.
20. В диффузионной ячейке были определены коэффициенты отра-
жения нанофильтрационной мембраны по отношению к глюкозе
(мол. масса 180), сахарозе (мол. масса 342) и маннозе (мол. мас-
са 504). Одна половина ячейки была заполнена раствором сахара с
концентрацией 18 г/л, другая — чистой водой. После эксперимента
278
Глава V
длительностью 45 мин был отмечен прирост объема в 1% для глюко-
зы, 0,7% для сахарозы и 0,56% для маннозы. Для данной мембраны
коэффициент проницаемости по воде: Lp = 10~5 г/см2 с- бар. Объем
ячейки с раствором сахара: 56 мл, а поверхность мембраны: 13,2 см2.
Рассчитайте коэффициенты отражения для разных сахаров.
21. Купрофановая диализная мембрана разделяет ячейку на две ча-
сти, каждая объемом 100 мл. Левое отделение содержит раствор
полиакрилата натрия с концентрацией 5 • 10“3 моль/(кг воды).
Правая часть содержит раствор поваренной соли с концентрацией
10“3 моль/(кг воды). Мембрана проницаема для ионов Na+ и С1“,
но не для отрицательно заряженых ионов полиэлектролита. Рассчи-
тайте концентрацию ионов натрия и хлора в обеих частях ячейки в
состоянии равновесия.
22. Метод времени запаздывания был использован для определения ко-
эффициента диффузии СО2 в поливинилхлориде (пленка толщиной
30 мкм). Опыты проведены при разных давлениях над мембраной
(сырьевой отсек) pi. В пермеатном отсеке ячейки давление рг вна-
чале понижено (откачка), а затем нарастает во времени. Получены
следующие результаты:
Р1(СО2), мм рт. ст. 1000 2000 3000 4000 5000
dp2/dt 34,5 81,6 130,4 190,5 256,4
Отрезок, отсекаемый на оси ординат при t = 0, дает отрицательное
значение pi.
а) Рассчитайте коэффициент диффузии углекислого газа при раз-
личных давлениях сырья и объясните полученный результат.
б) Если в другом опыте вместо СО2 используется гелий, как будет
выглядеть соответствующая кривая р2 — /? Дайте схематиче-
ский график кривой при давлениях гелия над пленкой 1000 и
3000 мм рт.ст.
Глава V 1
Мембранные процессы
VI. 1. Введение
Общим для всех рассмотренных в этой книге процессов является то,
что разделение в них осуществляется с помощью мембран. Мембра-
ну можно рассматривать как селективно-проницаемый барьер между
двумя гомогенными фазами. Перенос через мембрану имеет место при
наложении движущей силы, действующей на компоненты. В боль-
шинстве мембранных процессов движущей силой является разность
давлений или концентраций (активностей) по обе стороны мембраны.
Такие параметры, как давление, концентрация (активность) или да-
же температура, можно объединить в одном параметре — химическом
потенциале р.
p = f(T,P, а или с) (VI-1)
При постоянной температуре химический потенциал г-го компонента
в смеси задается как
т = д° + RT In ai + Vi Р (VI-2)
где д° — химический потенциал 1 моля чистого вещества при давле-
нии Р и температуре Т. Для чистых компонентов активность равна
1, т. е. а = 1, но для жидких смесей активность определяется выра-
жением
а» = • 7, (VI-3)
где Xi — мольная доля и 7, — коэффициент активности. Для идеаль-
ных смесей коэффициент активности равен 1 (7» = 1) и активность
равна мольной доле (а* = гг). Однако в связи с тем, что большинство
неводных смесей обнаруживают отклонение от идеальности, нужно
все-таки пользоваться активностями, а не концентрациями.
Для газов химические потенциалы равны
Hi = rf + RT\npi (VI-4)
где pi — парциальное давление. Так как
Pi = х{Р (VI-5)
уравнение VI-4 переходит в
щ = д,° + RT In Xi 4- RT In P (VI-6)
280
Глава VI
Таблица VI-1. Летучесть диоксида угле-
рода при 300 К [1]
Давление р, бар Летучесть /, бар Яр
1 0,995 0,995
5 4,9 0,976
25 22,0 0,880
50 38,1 0,761
60 42,8 0,713
Таблица VI-2. Движущие силы в различных мембранных процессах
Перепад давления Градиент Градиент Градиент концентрации температуры электрического (активности) потенциала
Микрофильтрация Ул ьтр афи л ьтр алия Обратный осмос Пьезодиализ Первапорация Термоосмос Электродиализ Газоразделение Мембранная Электроосмос Диализ дистилляция Жидкие мембраны
С увеличением давления поведение газов отклоняется от идеального,
и тогда вместо парциальных давлений нужно использовать летуче-
сти. Уравнение VI-4 при этом принимает вид
щ = rf + RTlnft (VI-7)
где fi — летучесть. Табл. VI-1 иллюстрирует на примере диоксида
углерода разницу между давлением и летучестью при разных давле-
ниях и температуре 300 К. Можно видеть, что при высоких давлениях
расхождение этих величин становится достаточно большим.
Иным типом движущей силы является разность электрического
потенциала по обе стороны мембраны. Но эта движущая сила влияет
лишь на транспорт заряженных частиц или молекул. Мембранные
процессы, обсуждаемые в данной главе, можно классифицировать в
соответствии с движущими силами процесса. Такая классификация
приведена в табл. VI-2.
Перед обсуждением этих разнообразных процессов в качестве вве-
дения остановимся на осмотических явлениях, поскольку они чрез-
вычайно важны для мембранных процессов, особенно для процессов,
осуществляющихся под давлением.
Мембранные процессы
281
VI.2. Осмос
Осмотическое давление возникает при контакте двух растворов раз-
личных концентраций (или раствора и чистого растворителя) через
мембрану, проницаемую для молекул растворителя и непроницаемую
для растворенного вещества. Такая ситуация схематически иллю-
стрируется рис. VI-l,a. Мембрана разделяет две жидкие фазы: кон-
центрированную фазу 1 и разбавленную — 2.
При изотермических условиях химический потенциал растворите-
ля в концентрированной фазе (фазе 1) выражается формулой
= +RT\naitl + ViPr (VI-8)
тогда как химический потенциал разбавленой фазы (фазы 2) имеет
вид
/А,2 = д?2 + RT In а,,2 4- Vi Р2 (VI-9)
Молекулы растворителя в разбавленной фазе имееют более высокий
химический потенциал, чем молекулы в концентрированной фазе (по-
скольку al 2 или 1па»)2 больше а,д или 1па1Д). Разность химических
потенциалов вызывает поток молекул растворителя из разбавленной
фазы (высокий химический потенциал) в концентрированную фазу
(низкий химический потенциал), как показано на рис. VI-1,б’. Этот
процесс продолжается пока не наступит осмотическое равновесие,
т. е. до достижения равенства химических потенциалов молекул рас-
творителя в обеих фазах (рис. VI-1,в):
^,1 = /А,2 (VI-10)
Комбинация уравнений VI-8, VI-9 и VI-10 дает выражение
ЯТ(1пам - lnat2) = (Pi - Р2)Ц = Дтг • Ц (VI-11)
Разность гидродинамического давления (Pi — Р2) называется раз-
ностью осмотического давления Дтг (Дтг = tti — тг2). Если по одну
Рис. VI-1. Схема осмотических процессов.
282
Глава VI
Таблица VI-3. Пример расчета осмотических давлений для различных
водных растворов (3 масс.% NaCl, М = 58,45; 3 масс.% альбумина, М =
65000) и суспензии с содержанием 30 г/л при 25°С (масса частицы = 1 нг =
10"9 г)
NaCl 7Г = 2 • (30/58,45) • 8,31 • 298,2 = 2,54 • 106 Па = 25,4 бар
Альбумин 7Г = (30/65000) • 8,31 • 298,2 = 1,4 • 103 Па = 0,01 бар
Суспензия 7Г = (30 • 109/6,23 • 1023) • 8,31 • 298,2 = 1,19 • 10"7 Па = 10'12 бар
из сторон мембраны находится чистый растворитель, т. е. а, = 1, то
уравнение VI-11 переходит в
RT1
T=-—\nait2 (VI-12)
Для очень малых концентраций растворенного вещества (7, « 1)
уравнение VI-12 еще более упрощается с учетом закона Рауля:
In а{ =. In 7,я, ~ In Xi ~ 1п( 1 — Xj) — —Xj (VI-13)
RTx; 7С~ Vi (VI-14)
Для разбавленного раствора Xj ~ nj /щ и
TrniVi = njRT (VI-15)
или
тгЦ — nj RT (VI-16)
Так как Vt ~ V (для разбавленных растворов) и n^V — Cj/М, то
7г = CjRT/M (VI-17)
Это простое соотношение между осмотическим давлением тг и кон-
центрацией растворенного вещества Cj называется уравнением Вант-
Гоффа. Можно видеть, что осмотическое давление пропорциональ-
но концентрации и обратно пропорционально молекулярной массе.
Если растворенное вещество диссоциирует (в случае солей) или обра-
зует ассоциаты, уравнение VI-17 необходимо модифицировать. При
диссоциации число молей увеличивается и, следовательно, осмотиче-
ское давление увеличивается, в то время как при ассоциации моле-
кул число молей снижается и осмотическое давление также снижа-
ется. Некоторые примеры расчетов по уравнению VI-17 приведены в
табл. VI-3. Примеры показывают, что осмотическим давлением мож-
но пренебречь при использовании процессов микрофильтрации и уль-
трафильтрации, в то время как его необходимо учитывать при обрат-
ном осмосе. Существенные отклонения от закона Вант-Гоффа наблю-
даются в случае растворов высокомолекулярных веществ, как это
описано в гл. VII.
Мембранные процессы
283
VI.3. Баромембранные процессы
VI.3.1. Введение
Для концентрирования или очистки разбавленных (водных) раство-
ров широко используются мембранные процессы, осуществляемые
под действием перепада давления, или баромембранные процессы.
Размер частицы или молекулы, а также химические свойства раство-
ренного вещества определяют структуру мембраны, т. е. размер пор,
их распределение по размеру, которые необходимы для разделения
данной смеси. Различные мембранные процессы можно классифици-
ровать по размером разделяемых частиц растворенного вещества и,
следовательно, по структуре используемых мембран. К таким про-
цессам относятся: микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный
осмос. Схема этих трех процессов приведена на рис. VI-2.
Под влиянием движущей силы, т. е. приложенного давления, рас-
творитель и молекулы некоторых растворенных веществ проникают
через мембрану, тогда как другие молекулы или частицы в различ-
ной мере задерживаются мембраной ( точнее, не проходят через нее).
При переходе от микрофильтрации к ультрафильтрации и обратному
Микрофильтрации
ДР =5>
Сырье
Пермеат
. растворитель
о растворенное вещество
(низкомолекулярное)
▲ растворенное вещество
(высокомолекулярное)
0 твердые частицы
ДР =>
Ультрафильтрация
Сырье
Пермеат
Обратный осмос
ДР
Сырье
Пермеат
Рис. VI-2. Процессы микрофильтрации, ультрафильтрации и обратного
осмоса.
284
Глава VI
Микрофильтрация
Ультрафильтрация
Обратный осмос
_|_________।----------1---------1---------1—
0,1 1,0 10 100 1000
Размер молекул,нм
Рис. VI-3. Размеры молекул растворенных веществ, отделяемых в мето-
дах микрофильтрации, ультрафильтрации и обратного осмоса.
осмосу размер (молекулярная масса) отделяемых частиц или моле-
кул уменьшается и, следовательно, размер пор мембран необходимо
также сделать меньшим. Это вызывает увеличение сопротивления
мембран массопереносу. Соответственно требуется прилагать более
высокое давление (движущая сила). Однако между отдельными про-
цессами не существует резких границ. Схематически пределы разме-
ров частиц, отделяемых в каждом из этих процессов, показаны на
рис. VI-3.
Можно охарактеризовать различные процессы по структуре мем-
бран. При микрофильтрации вся толщина мембраны дает вклад в со-
противление транспорту, особенно при использовании симметричных
пористых мембран. Толщина мембраны может варьировать от 10 мкм
до 150 мкм и более. При ультрафильтрации и обратном осмосе исполь-
зуются асимметричные мембраны, в которых тонкий, относительно
плотный верхний слой (толщиной 0,1-1,0 мкм) нанесен на подлож-
ку с пористой структурой (толщиной 50-150 мкм). Гидравлическое
сопротивление практически полностью локализуется в верхнем слое,
тогда как нижний слой выполняет лишь функцию подложки. Поток
через эти (и другие) мембраны обратно пропорционален эффективной
толщине, а поскольку мембраны обладают асимметричной структу-
рой с толщиной верхнего слоя менее 1 мкм, такие мембраны могут
представить интерес с экономической точки зрения. Сравнение раз-
личных процессов дано в табл. VI-4.
VI.3.2. Микрофильтрация
Микрофильтрация — это мембранный процесс, в наибольшей степени
близкий к обычной фильтрации. Размеры пор микрофильтрационных
Мембранные процессы
285
Таблица VI-4. Сравнение различных баромембранных процессов
Характеристика Процесс
Микрофильтрация Ультрафильтрация Обратный осмос
Объекты Частицы Макромолекулы Низкомоле-
разделения (бактерии, дрожжи) (белки) кулярные растворенные вещества — соли, сахара (глюкоза и др.)
Осмотическое давление Рабочее Очень низкое Очень низкое Высокое (5-25 бар)
давление < 2 бар 1-10 бар 10-60 бар
Морфология мембран Гомогенные (часто) Асимметричные Асимметричные
Толщина рабочего слоя 10-150 мкм 0,1-1,0 мкм 0,1-1,0 мкм
Критерий По размеру По размеру Различия в
разделения частиц частиц коэффициентах растворимости и диффузии
мембран варьируют от 10 до 0,05 мкм, что позволяет использовать
процесс для отделения частиц суспензий и эмульсий.
Объемный поток через такие микрофильтрационные мембраны
подчиняется закону Дарси: поток через мембрану J прямо пропопор-
ционален приложенному давлению
J = КАР
(VI-18)
где константа проницаемости К зависит от структурных факторов,
таких, как пористость и размер пор (распределение пор по размерам).
В константу К также входит вязкость проникающей жидкости. Если
мембрана состоит из прямых капилляров, можно использовать соот-
ношение Хагена — Пуазейля с К ~ бг2:
ег2 АР
8т}т Ах
(VI-19)
При нодулярной структуре (зернистой, напоминающей ансамбль сфе-
рических частиц) мембраны используется уравнение Козени — Кар-
мана:
€3 АР
Алт?52(1 - б)2 Д?
(VI-20)
286
Глава VI
В обоих уравнениях (VI-19 и VI-20) в знаменатель входит вязкость.
Кроме того, оба уравнения связывают объемный поток с простыми
структурными параметрами, такими, как пористость е и радиус пор
г. Поток пропорционален пористости в случае капиллярных мембран,
в случае же мембран с нодулярной структурой зависимость от пори-
стости имеет более сложный характер.
Для оптимального подбора микрофильтрационных мембран до-
статочно быть уверенным, что структурные параметры соответству-
ют максимально большой (поверхностной) пористости и максимально
узкому распределению пор по размерам. Таким образом достигается
ситуация, когда конвективный поток, как и предсказывается этими
уравнениями, зависит только от параметров мембраны и не содержит
параметров, относящихся к растворенным веществам.
VI.3.2.1. Мембраны для микрофильтрации
Мембраны для микрофильтрации могут быть изготовлены из разно-
образных органических (полимеры) или неорганических (керамика,
металлы, стекла) материалов.
Для получения микрофильтрационных мембран из полимерных
материалов используются различные методы:
- спекание и другие термические процессы;
- вытяжка;
- травление треков, получаемых под действием высокоэнергети-
ческих частиц;
- инверсия фаз.
Эти методы приготовления мембран были детально обсуждены в
гл. III. На рис. VI-4 представлены микрофотографии, полученные с
помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), некоторых
характерных полимерных мембран, полученных методами инверсии
фаз (VI-4,a), вытяжки (VI-4,6) и травления треков (VI-4,e).
Часто вместо полимерных мембран используются неорганические
мембраны, которые чрезвычайно устойчивы к химическим и термиче-
ским воздействиям. Кроме того, размеры пор в таких мембранах лег-
че контролируются, вследствие чего в них обычно достигается очень
узкое распределение пор по размерам (см. также гл. IV). Для полу-
чения керамических мембран используются разнообразные методы,
среди которых к наиболее важным относятся:
— спекание и другие термические методы;
— золь-гель-процессы;
- анодное окисление.
Две наиболее типичные структуры таких мембран показаны на
мембранные процессы
287
а 6
6
Рис. VI-4. Раз личные типы микрофильтрационных мембран, получен-
ные методами инверсии фаз (а), вытяжки (б), травления треков (в).
Рис. VI-5. Керамические микрофильтрационные мембраны, а — Anotec,
процесс анодного окисления; б — Ceraver, метод прокаливания (показаны
сечения верхнего слоя мембраны).
288
Глава, VI
Таблица VI-5. Характеристики пористости, достигаемые при разных
методах получения мембран
Метод ~ Распределение пор Степень пористости по размерам
Прокаливание Вытяжка Травление треков Инверсия фаз От низкой до средней От узкого до широкого От средней до высокой От узкого до широкого Низкая Узкое Высокая От узкого до широкого
рис. VI-5. Эти микрофотографии, полученные с помощью сканиру-
ющего электронного микроскопа, отчетливо показывают, что как по-
ристость, так и распределение пор по размерам существенно разли-
чаются у мембран, полученных разными методами (табл. VI-5).
Микрофильтрационные мембраны могут быть изготовлены раз-
личными методами и, вероятно, из самых различных материалов, сре-
ди которых наиболее важными являются полимеры и керамика. Син-
тетические полимерные мембраны можно разделить на два класса, а
именно гидрофобные и гидрофильные. Ниже представлены полиме-
ры, из которых изготавливают гидрофобные или гидрофильные мем-
браны. Основу керамических мембран составляют главным образом
два материала — оксиды алюминия (AI2O3) и циркония (ZrO2). Но в
принципе, могут быть использованы и другие материалы, например,
оксид титана (ТЮ2). Ниже приводится большое число органических и
неорганических материалов, пригодных для приготовления мембран
для микрофильтрации:
- гидрофобные полимерные мембраны
политетрафторэтилен (тефлон)
поли(винилиденфторид)
полипропилен
- гидрофильные полимерные мембраны
эфиры целлюлозы
поликарбонаты
полисул ьфон / поли(эфирсульфон)
полиимид/поли(эфиримид)
(алифатический) полиамид
- керамические мембраны
оксид алюминия (AI2O3)
оксид циркония (ZrO2)
Другие материалы, например, стекло (БЮг) и металлы (палладий,
Мембранные процессы
289
Сырье
Пермеат
Пермеат
Тупиковая
срилътрация
Фильтрация из потока,
перпендикулярного
направлению транспорта
Рис. VT-6. Различные схемы процессов фильтрации.
вольфрам, серебро) также могут использоваться для приготовления
микрофильтрационных мембран.
Размер пор микрофильтрационных мембран варьирует от 0,1 до
2 мкм, и эти мембраны легко характеризовать (см. гл. IV). Среди
методов, применяемых для этого, наибольшее распространение полу-
чили сканирующая электронная микроскопия, ртутная порометрия
и измерения проницаемости. Главной проблемой при использовании
микрофильтрации (в лабораторных условиях или в промышлености)
является уменьшение потока. Эта проблема связана с концентраци-
онной поляризацией и отложением осадков на поверхности мембраны
или осаждением внутри пор. Достаточно часто наблюдается весьма
значительное падение потока: так, вполне возможна ситуация, когда
поток при разделении водной дисперсии составляет примерно 1% от
потока чистой воды. Эти явления подробно обсуждены в гл. VII. Что-
бы предотвратить по возможности забивание мембраны, нужно осу-
ществлять тщательный контроль способа проведения процесса. Наи-
более часто используют два типа технологии процесса: тупиковая
фильтрация и фильтрация из потока, перпендикулярного направле-
нию транспорта (см. также гл. VIII). При тупиковой фильтрации по-
дающийся на мембрану поток перпендикулярен ее поверхности, что
создает предпосылки для накопления задерживающихся мембраной
частиц с образованием слоя твердых отложений на ее поверхности.
Толщина этого слоя возрастает со временем фильтрации, и, как след-
ствие, с увеличением толщины уменьшается скорость фильтрации.
При втором типе конфигурации мембранного аппарата входящий по-
ток подается вдоль поверхности мембраны и только часть не прохо-
дящих через мембрану растворенных веществ накапливается на по-
верхности. Схематическое изображение этих процессов представлено
на рис. VI-6.
290
Глава VI
Забиванию мембран могут способствовать адсорбционные явле-
ния, в связи с чем важно подбирать подходящий мембранный матери-
ал. Вышеупомянутые гидрофобные материалы, как правило, обнару-
живают большую тенденцию к забиванинию, особенно, при фильтра-
ции растворов белков. Более того, такие гидрофобные материалы (на-
пример, политетрафторэтилен) не смачиваются водой, и поэтому при
обычно использующихся давлениях вода не протекает через мембра-
ну. Несмачиваемость — дополнительный недостаток таких мембран,
и перед использованием для фильтрации водных растворов мембраны
необходимо предварительно обрабатывать, например, спиртом.
Падение потока случается и независимо от правильности выбора
способа фильтрации как неотъемлемая часть процесса, и необходи-
мо периодически очищать мембрану. Отсюда вытекает дополнитель-
ное требование к выбору материала мембраны, который не должен
разрушаться при очистке. Например, в качестве химического агента,
наиболее часто использующегося для чистки мембран, служит актив-
ный хлор, по отношению к которому многие полимеры неустойчивы.
Другим требованием химической инертности является устойчивость
в широком интервале pH. Использование мембран в ряде технологий,
особенно в биотехнологии, требует устойчивости материала к стери-
лизующему пару. Это требование распространяется на весь модуль,
как на внешние, так и на внутренние материалы.
Все приведенные примеры ясно показывают, что для микрофиль-
трации важно не только приготовление мембраны, но и химическая
и термическая устойчивость использованных материалов.
VI. 3.2.2. Промышленное применение микрофильтрации
Микрофильтрация находит широкое применение в промышленности
в разнообразных случаях, когда частицы размером >0,1 мкм нужно
отделить от жидкости. Главным же образом микрофильтрация при-
меняется в небольших (аналитических) процессах в самых различ-
ных лабораториях. Среди разнообразных промышленных применений
микрофильтрации основными являются стерилизация и осветление
всех видов напитков и лекарственных препаратов в пищевой и фар-
мацевтической промышленностях. Такие процессы могут проводить-
ся при любой температуре, даже при низких температурах. Такой
же процесс используется для получения ультрачистой воды в по-
лупроводниковой промышленности. Новыми областями применений
микрофильтрации являются биотехнология и биомедицинская техно-
логия. В биотехнологии микрофильтрация особенно эффективна для
концентрирования клеток и как составная часть мембранного био-
реактора (включая биоконверсию и разделение). В биомедицинской
области — для плазмофореза: отделения плазмы с ее ценными ком-
Мембранные процессы
291
понентами от клеток крови. Этот метод и в дальнейшем, по всей ви-
димости, будет весьма перспективным. Вот перечень разнообразных
применений микрофильтрации [2]:
- холодная стерилизация напитков и лекарственных веществ;
- концентрирование клеток;
- осветление фруктовых соков, вин и пива;
- получение ультрачистой воды в полупроводниковой промы-
шленности;
- извлечение металлов в виде коллоидных оксидов и гидрокси-
дов;
- обработка сточных вод;
- непрерывная ферментация;
- разделение эмульсий масло — вода;
- дегидратация латексов.
VI.3.2.3. Микрофильтрация (параметры и применения)
Мембраны Асимметричные или симметричные, пористые
Толщина Размер пор Движущая сила Принцип разделения Мембранные материалы Основные применения 10-150 мкм 0,05-10 мкм Давление (< 2 бар) Ситовый механизм Полимерные и керамические В аналитических целях Стерилизация (пища, лекарственные препараты) Ультрачистая вода для полупроводников Осветление напитков Концентрирование клеток и мембранные биореакторы (биотехнология) Плазмофорез (медицина)
VL3.3. Ультрафильтрация
Ультрафильтрация — это мембранный процесс, по своей природе за-
нимающий промежуточное положение между обратным осмосом и
микрофильтрацией. Размеры пор ультрафильтрационных мембран
292
Глава VI
Рис. VI-7. Сечение ультрафильтрационной полисульфоновой мембраны.
Фотография получена на сканирующем электронном микроскопе с увели-
чением 10 000.
варьируют от 0,05 мкм (граница минимальных размеров пор в ми-
крофильтрационных мембранах) до 1 нм (граница пор максимально-
го размера в обратноосмотических мембранах). Типичное применение
ультрафильтрации — отделение макромолекулярных компонетов от
раствора, причем нижний предел отделяемых растворенных веществ
соответствует молекулярным массам в несколько тысяч. Для отде-
ления растворенных веществ с молекулярными массами от несколь-
ких сот до нескольких тысяч используется процесс, промежуточный
между ультрафильтрацией и обратным осмосом, который называют
нанофильтрацией. Как микрофильтрационные, так и ультрафильтра-
ционные мембраны относятся к пористым мембранам, и в них задерж-
ка частиц определяется главным образом их размером и формой в
соответствии с размерами пор мембраны, а транспорт растворителя
прямо пропорционален приложенному давлению. Такой конвектив-
ный поток через пористую мембрану описывается, например, урав-
нением Козени — Кармана (VI-16). Действительно, при микрофиль-
трации и ультрафильтрации имеют место одинаковые мембранные
явления и используется один и тот же принцип разделения. Одна-
ко имеется и существенное различие между ними, заключающееся
в том, что ультрафильтрационные мембраны имеют асимметричное
Мембранные процессы
293
строение, а гидродинамическое сопротивление в основном определя-
ется малой долей общей толщины мембраны, в то время как при ми-
крофильтрации, по-видимому, полная толщина мембраны дает вклад
в гидродинамическое сопротивление. Толщина верхнего слоя ультра-
фильтрационной мембраны обычно не превышает 1 мкм. В качестве
примера на рис. VI-7 приведена электронно-микроскопическая фото-
графия полисульфоновой мембраны.
Поток через ультрафильтрационную мембрану, аналогично ми-
крофильтрационным мембранам, прямо пропорционален приложен-
ному давлению:
J = КАР (VI-18)
Константа проницаемости включает в себя все виды структур-
ных факторов. У ультрафильтрационных мембран величина кон-
станты К намного меньше, чем у микрофильтрационных: порядка
0,1 м3/м2 сут бар для плотных мембран и примерно 10 м3/м2 сут бар
для более открытых мембран.
VI.3.3.1. Мембраны для ультрафильтрации
Большинство промышленно производимых ультрафильтрационных
мембран в настоящее время изготавливается из полимерных матери-
алов методом инверсии фаз. Ниже представлены некоторые из этих
материалов:
- полисульфон/полиэфирсульфон/сульфированный полисуль-
фон;
- поивинилиденфторид;
- полиакрилонитрил (и соответствующие блок-сополимеры);
- производные целлюлозы (например, ацетат целюлозы);
- полиимид/поли(эфирмид);
- алифатические полиамиды.
Кроме указанных полимерных материалов в качестве ультра-
фильтрационных мембран использовались неорганические (керами-
ческие) материалы. На рис. VI-8 представлена мембрана из AI2O3,
полученная методом золь-гель-перехода.
Метод спекания неорганических материалов нельзя использовать
для приготовления ультрафильтрационных мембран, так как нижний
предел пор в мембранах, полученных этим методом, равен 0,1 мкм.
Подобные пористые структуры, получаемые термическим методом,
можно использовать в качестве подложки для композиционных уль-
трафильтрационных мембран, что встречается на практике довольно
часто. С другой стороны, сами ультрафильтрационные мембраны ча-
294
Глава VI
Рис. VI-8. Фотография неорганической мембраны AI2O3 (сканирующий
электронный микроскоп).
сто служат в качестве подложек в композиционных мембранах для
обратного осмоса, газоразд ел ения и первапорации.
Ультрафильтрация обычно применяется для фракционирования
макромолекул, причем большие молекулы задерживаются мембра-
ной, тогда как небольшие молекулы (как и молекулы растворите-
ля) должны свободно проникать через мембрану. Чтобы правильно
подобрать мембрану, производители пользуются концепцией молеку-
лярной массы отсечения или просто «отсечения» пропускания (см.
гл. IV). Однако нужно понимать, что не только молекулярная масса
определяет селективность ультрафильтрационной мембраны. Боль-
шое влияние на наблюдаемое отсечение (или в общем случае на ха-
рактеристики разделения) оказывает явление концентрационной по-
ляризации. Например, мембрана с отсечением 40 000 всегда полно-
стью проницаема для цитохрома с (М 14400). Однако в смеси цито-
хрома с и бычьего сывороточного альбумина (М 67 000) задержива-
ется как альбумин, так и значительная доля цитохрома с. Причина
этого заключается в концентрационной поляризации. Мембрана не-
проницаема для молекул альбумина, которые образуют на поверхно-
сти мембраны дополнительный слой, действующий как динамическая
мембрана, способная задерживать молекулы цитохрома с. Кроме то-
го, различные типы растворенного вещества, например, глобулярные
Мембранные процессы
295
белки или линейные макромолекулы, такие, как полиэтиленгликоль
или декстран, обнаруживают различные характеристики мембранно-
го отсечения. Таким образом, строго говоря, величина отсечения не
является характеристическим параметром мембраны, поскольку не-
обходимо вводить поправки на возможность концентрационной поля-
ризации и учитывать, что для большинства полимеров характерно
распределение по молекулярным массам. Все эти обстоятельства де-
тально описаны в гл. IV.
Для характеристики ультрафильтрационных мембран можно ис-
пользовать и ряд других методов испытаний, а не только определение
отсечения. Однако методы, обычно применяемые для микрофильтра-
ционных мембран, такие, как ртутная порометрия или сканирующая
электронная микроскопия, не пригодны для характеристики ультра-
фильтрационных мембран. Для этих целей были развиты другие ме-
тоды, такие, как термопорометрия или пермопорометрия, которые об-
суждались в гл. IV. К другим более общим методам относятся измере-
ние адсорбции — десорбции газа, измерения проницаемости и оценки
модифицированного отсечения.
Следует иметь в виду одно важное обстоятельство. Как и при
микрофильтрации, при осуществлении ультрафильтрации реальные
показатели процесса не эквивалентны характеристикам мембраны,
оцененным в модельных экспериментах. И снова причина здесь за-
ключается в концентрационной поляризации и отложениях на по-
верхности мембраны. Макромолекулярный компонент, не проходя-
щий через мембрану, накапливается на поверхности мембраны, что
приводит к резкому возрастанию концентрации. В стационарном со-
стоянии конвективный поток растворенного вещества к мембране ра-
Рис. VI-9. Влияние приложенного при ультрафильтрации перепада да-
вления на поток.
296
Глава VI
вен диффузионному противотоку от мембраны в объем. Дальнейшее
увеличение давления не приводит к увеличению потока через мем-
брану вследствие возрастания сопротивления пограничного слоя (см.
также гл. VII), что соответствует достижению предельного потока
(Joo) (рис. VI-9). Как и при микрофильтрации, явления, связанные с
образованием пограничных слоев, в основном и определяют произво-
дительность процесса. Для развития мембранных технологий важны
скорее не модельные характеристики мембраны, а ее устойчивость к
разного рода химическим реагентам, необходимым для ее очистки.
Сфера применений мембран растет по мере того, как увеличивает-
ся их устойчивость к высоким температурам (> 100°С), к широкому
изменению pH (1 — 14) и органическим растворителям. Максималь-
ного снижения отложений на мембранах при минимальных затратах,
как и при микрофильтрации, можно добиться за счет инженерных
решений при разработке модулей и всей разделительной системы.
VI.3.3.2. Применение ультрафильтрационных мембран
Ультрафильтрация имеет широкую область использования, связан-
ную с задачами отделения высокомолекулярных от низкомолекуляр-
ных компонентов. Подобного рода задачи могут найти применение в
пищевой и молочной промышленностях, в фармацевтической промы-
шлености, текстильной и химической промышленностях, металлур-
гии, при производстве бумаги, а также в кожевенной промышленно-
сти [1, 3]. Примерами различных применений ультрафильтрации в
пищевой и молочной промышленностях являются концентрирование
молока и сыроделие, извлечение сывороточных белков, картофельно-
го крахмала и картофельных белков, концентрирование яичных про-
дуктов, а также осветление фруктовых соков и спиртных напитков.
Ультрафильтрационные мембраны до сих пор использовались
для разделения водных растворов, однако быстро развивается новая
область применений ультрафильтрации для неводных систем. Но для
этой области должны быть созданы новые, химически устойчивые
мембраны на основе более инертных полимеров. Для растворов в орга-
нических растворителях пригодны также неорганические мембраны*
‘Дополнительную информацию об ультрафильтрации читатель может найти
в книгах [1*-4*] — Прим. ред.
Мембранные процессы
297
VI.3.3.3. Ультрафильтрация (параметры и применения)
Мембраны Пористые асимметричные
Толщина 150 мкм
Размер пор 1-100 нм
Движущая сила Давление (1-10 бар)
Принцип разделения Ситовый механизм
Мембранные материалы Полимерные (например, полисульфон, полиакрилонитрил) керамические (оксиды циркония и алюминия)
Основные применения Молочная промышленность (обработка молока, сыворотки, сыроделие) Пищевая промышленность (извлечение крахмала и белков) Металлургия (разделение эмульсий масла в воде, извлечение красителей) Текстильная промышленность (извлечение индиго) Фармацевтическая
промышленность (извлечение ферментов, антибиотиков и жаропонижающих препаратов)
VI.3.4. Обратный осмос
Обратный осмос применяется, когда нужно отделить от растворите-
ля низкомолекулярные растворенные вещества, такие, как неорга-
нические соли или органические молекулы, например, глюкозу. От-
личие от микрофильтрации и ультрафильтрации определяется раз-
мером растворенных частиц. Следовательно, требуются более плот-
ные мембраны, обладающие гораздо большим гидродинамическим со-
противлением. Столь малые молекулы растворенного вещества будут
свободно проходить через ультрафильтрационные мембраны. Дей-
ствительно, мембраны для обратного осмоса могут рассматривать-
ся как промежуточные между типом мембран с открытыми порами
(микрофильтрационно-ультрафильтрационными) и плотными непо-
298
Глава VI
Рис. VI-10. Влияние перепада давления на поток воды при осмосе или
обратном осмосе.
ристыми мембранами (первапорационными или газоразделительны-
ми). Вследствие их большего гидродинамического сопротивления не-
ободимо прикладывать более высокие давления для прохождения не-
которого количества растворителя через мембрану. Растворы низко-
молекулярных веществ имеют более высокое осмотическое давление,
чем растворы высокомолекулярных соединений, для которых пригод-
на ультрафильтрация. Осмотическое давление морской воды, напри-
мер, равно 25 бар.
На рис. VI-10 представлена схема мембранного отделения чистой
воды из раствора солей. Мембрана проницаема для растворителя (во-
ды) и непроницаема для растворенного вещества (соли). Для того
чтобы вода протекала через мембрану, приложенное давление долж-
но быть выше осмотического давления. Как видно из рис. VI-10, вода
течет из разбавленного раствора (или чистой воды) в концентриро-
ванный раствор, если приложенное давление меньше осмотического.
В том случае, если приложенное давление выше осмотического, вода
течет от концентрированного раствора к разбавленному (см. также
рис. VI-1). Эффективный водный поток можно выразить уравнением
VI-21, если предположить, что растворенное вещество не проникает
через мембрану:
Jw = - Дтг) (VI-21)
На практике мембрана может быть слабопроницаемой для низкомо-
лекулярных веществ, тогда реальная разность осмотических давле-
Мембранные процессы
299
ний через мембрану будет не Атг, а сгАтг, где a — коэффициент отра-
жения мембраной определенного растворенного компонента (см. так-
же гл. V). При R < 100% сг < 1 и уравнение VI-21 переходит в
Jw = Л(АР — сгАтг)
(VI-22)
При данном описании мы предполагали, что молекулы растворенного
компонента полностью задерживаются мембраной.
Коэффициент проницаемости для воды А (также определяемый
как коэффициент гидродинамической проницаемости) является кон-
стантой для данной мембраны и включает в себя следующие параме-
тры (см. также разд. V-6.1):
W С W
RTAx
(VI-23)
Величина А, являясь функцией коэффициента распределения (рас-
творимости) и коэффициента диффузии, оценочно принимает значе-
ния от 5 • 10-3 до 5 • IO’5 м3 • м-2 • ч-1 • бар-1, причем нижнее значение
наблюдается для наиболее плотных мембран.
Поток растворенного вещества описывается выражением
(VI-25)
Л = ВАс, (VI-24)
где В — коэффициент проницаемости для растворенного компонен-
та, а Ас, — разность его концентраций по обе стороны мембраны
(Ас, = cj — ср). Величина В изменяется от 5 • 10-3 до 10-4 м/ч, при-
чем меньшее значение отвечает высокоселективным мембранам.
В = -
Az
Уравнение VI-25 также указывает на зависимость коэффициента про-
ницаемости для растворенного вещества В от коэффициентов диф-
фузии и распределения (растворимости). Из уравнения VI-21 можно
видеть, что поток воды увеличивается линейно с увеличением при-
ложенного давления. Поток растворенного компонента (уравнение
VI-24) мало зависит от разности давлений и определяется только раз-
ностью концентраций по обе стороны мембраны.
Селективность мембраны по отношению к определенному раство-
ренному компоненту выражается задержанием R:
R = = 1 - (VI-26)
с/ cf
Таким образом, селективность увеличивается при повышении давле-
ния, что связано с уменьшением концентрации растворенного ком-
понента в пермеате. В предельном случае, при Ар —► оо, достигается
максимальное значение задержания Втах- Учитывая, что ср = Js/Jw,
300
Глава VI
и комбинируя уравнения VI-21, VI-24 и VI-26, для R можно записать
выражение
А(ДР - Дтг)
А(ДР-Д7г) + В
(VI-27)
Оно очень наглядно, поскольку единственной переменной, входящей
в него, является ДР, при условии, разумеется, что константы А и В
не зависят от давления (см. также гл. VIII).
В обратном осмосе используются давления от 20 до 100 бар, т. е.
гораздо более высокие, чем при ультрафильтрации. В противополож-
ность ультрафильтрации и микрофильтрации выбор материала мем-
браны для обратного осмоса прямо (через константы А и В) влияет на
эффективность разделения (уравнение VI-27). Попросту говоря, это
означает, что для достижения эффективного разделения необходимо,
чтобы константа А была бы по возможности большой, а константа
В — по возможности малой. Другими словами, мембрана (материал)
должна иметь высокое сродство к растворителю (главным образом
к воде) и низкое сродство к растворенному компоненту. Сказанное
подчеркивает, что выбор материала мембраны для обратного осмо-
са становится чрезвычайно важным, поскольку свойства материала
определяют характеристические свойства мембраны. Здесь отчетливо
проявляется отличие мембран для обратного осмоса от микрофиль-
трационных и ультрафильтрационных мембран, поскольку в послед-
них разделительные свойства определяются порами в материале, а
выбор материала диктуется в основном устойчивостью к химическим
реагентам.
VL3.4.1. Мембраны для обратного осмоса
Величина потока через мембрану является столь же важной характе-
ристикой, как селективность по отношению к различным типам рас-
творенного вещества. Если выбор материала для мембраны основы-
вался на характеристических разделительных свойствах, поток через
приготовленную из этого материала мембрану можно улучшать за
счет уменьшения толщины мембраны. Поток приблизительно обрат-
но пропорционален толщине мембраны, поэтому большинство мем-
бран обратного осмоса выполняются как асимметричные с плотным
верхним слоем (толщиной до 1 мкм) и нижележащей пористой под-
ложкой (толщиной 50-150 мкм). Сопротивление транспорту в такой
мембране определяется в основном плотным верхним слоем. Различа-
ют два типа мембран с асимметричной структурой: 1) интегральные
или асимметричные мембраны и 2) композиционные мембраны.
В асимметричных мембранах как верхний слой, так и подлож-
ка состоят из одного и того же материала. Такие мембраны полу-
чают по методу инверсии фаз. В связи с этим важно, чтобы поли-
Мембранные процессы
301
мерный материал, из которого получают мембрану, был бы раство-
рим в каком-либо растворителе или смеси растворителей. Так как
большинство полимеров растворимы в одном или нескольких раство-
рителях, можно изготавливать асимметричные мембраны почти из
любого материала. Однако это, конечно, не означает, что все такие
мембраны окажутся пригодными для обратного осмоса, поскольку
константы материала А и В должны иметь оптимальные для задан-
ного применения значения. Так, при использовании обратного осмоса
для водных систем, например, при обессоливании морской воды или
загрязненных вод, нужно использовать гидрофильные материалы
(высокие значения Л) с низкой проницаемостью для растворенных
компонентов.
Важным классом асимметричных мембран для обратного осмо-
са, получаемых методом инверсии фаз, являются эфиры целлюлозы,
в частности, диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы. Эти ма-
териалы чрезвычайно подходят для обессоливания, поскольку они
высокопроницаемы для воды в сочетании с весьма низкой проницае-
мостью для солей. При том, что свойства мембран, приготовленных
из этих материалов, достаточно хороши, их стабильность по отноше-
нию к химическим реагентам, температуре и бактериям очень низ-
ка. Во избежание гидролиза полимера такие мембраны, как правило,
можно использовать в узком интервале условий: при pH 5-7 и темпе-
ратуре ниже 30°С. Степень гидролиза уменьшается при увеличении
степени ацетилирования, по этой причине диацетат целлюлозы менее
устойчив, чем триацетат. Некоторые трудности создает биодеграда-
ция эфиров целлюлозы, а другим ограничением для ацетатов целлю-
лозы является их достаточно плохая селективность по отношению к
органическим молекулам, кроме углеводов, таких, как глюкоза или
сахароза.
Среди других материалов, которые часто использовались для
обратного осмоса, выделяются ароматические полиамиды. Эти ма-
териалы также обладают высокой селективностью по отношению к
солям, но поток воды через них немного ниже. Полиамиды могут ис-
пользоваться в более широком интервале pH, приблизительно 5-9.
Главным недостатком полиамидов (или полимеров с амидной группой
вообще ) является их чувствительность к свободному хлору (СЬ), ко-
торый вызывает разрушение амидной группы. Полые волокна в фор-
ме как асимметричной, так и симметричной мембраны были полу-
чены из этих полимеров методом вытяжки из расплава или ’’сухой”
вытяжки. Размеры этих полых волокон следующие: внешний диаметр
< 100 мкм, а толщина стенки приблизительно 20 мкм. Столь толстые
стенки мембран приводят к резкому снижению скорости массопере-
носа. Однако этот эффект компенсируется чрезвычайно высокой по-
верхностью мембраны в расчете на единицу объема: удельная поверх-
ность достигает 30 000м2/м3 (см. также гл. VIII).
302
Глава VI
Таблица VI-6. Примеры мономеров, способных к межфазной полимери-
зации
Полиамид
(полимер)
Пиперазин
(водо-
растворимый
мономер)
С1ОС _ СОС1
м- Т ерефталои л хлорид
(мономер, растворимый
в органическом
растворителе)
Третий класс применяемых мембранных материалов включает по-
либензимидазолы, полибензимидазолоны, полиамидогидразиды и по-
лиимиды. Химическая структура этих материалов приведена в гл. II.
Композиционные мембраны составляют второй тип структур, ча-
сто используемых для обратного осмоса. В таких мембранах верхний
рабочий слой и расположенная под ним подложка состоят из разных
полимерных материалов, что позволяет оптимизировать каждый слой
по отдельности. Первой стадией получения композиционной мембра-
ны является приготовление пористой подложки. Важными характе-
ристиками подложки являются ее поверхностная пористость и рас-
пределение пор по размерам. В качестве подложки часто использу-
ют ультрафильтрационные мембраны. Существуют различные мето-
ды нанесения тонкого плотного слоя поверх подложки:
- нанесение при погружении;
- полимеризация in situ на поверхности мембраны;
- межфазная полимеризация;
- плазменная полимеризация.
Эти разнообразные методики обсуждены в гл. III. Поскольку
мембраны для обратного осмоса можно расссматривать как проме-
жуточные между пористыми ультрафильтрационными и плотными
первапорационно-газоразделительными мембранами, не нужно, что-
бы их структура была такой же плотной, как у последнего типа мем-
бран. Большинство композиционных мембран для обратного осмоса
получают методом межфазной полимеризации (см. разд. Ш-6). В этом
случае два высокореакционноспособных бифункциональных мономе-
ра (например, диацилхлорид и диамин) взаимодействуют на границе
раздела фаз вода — органический растворитель. Примеры мономе-
ров, использующихся для межфазной полимеризации, приведены в
табл. VI-6 (см. также табл. Ill-1)*.
* Информацию об обратно-осмотических мембранах, производимых в нашей
стране, см. в дополнительной литературе [7*] и гл. III. — Прим. ред.
Мембранные процессы
303
VI. 3.4.2. Применения обратного осмоса
В принципе обратный осмос может иметь широкий спектр использо-
ваний, которые можно классифицировать как очистку растворителя
(в этом случае продуктом является пермеат) и концентрирование рас-
творенного вещества (в этом случае продукт — ретентат).
Основным использованием обратного осмоса является очистка во-
ды, главным образом обессоливание солоноватых вод и особенно мор-
ской воды с целью получения питьевой воды [1, 4]. Концентрация
соли в солоноватых водах составляет 1000-5000 млн-1, в то время
как в морской воде — приблизительно 35 000 млн ~1. Другой важ-
ной областью применения обратного осмоса является производство
ультрачистой воды для полупроводниковой промышленности.
Обратный осмос используется на стадии концентрирования, осо-
бенно в пищевой промышленности (концентрирование фруктовых со-
ков, сахара, кофе), в гальванической технологии для концентриро-
вания сточных вод и в молочной промышленности, например для
концентрирования молока на начальной стадии сыроделия*.
VI. 3.4-3. Обратный осмос (параметры и применения)
Мембраны Асимметричные или композиционные
Толщина Подложка 150 мкм; верхний слой 1 мкм
Размер пор < 2 нм
Движущая сила Давление: для солоноватой воды 15-20 бар, для морской воды 40-80 бар
Принцип разделения Растворение — диффузия
Мембранные материалы Триацетат целлюлозы, ароматические полиамиды, полиуретановые эфиры (межфазная полимеризация)
Основные применения Обессоливание солоноватых вод и морской воды Производство ультрачистой воды (электронная промышленность) Концентрирование пищевых соков и сахара (пищевая промышленность) Концентрирование молока (молочная промышленность)
Об обратном осмосе см. также монографии [1*-3*]. — Прим. ред.
304
Глава VI
VI.3.5. Осмотическая машина
Принцип этого явления и процесса, являющегося производным от
обратного осмоса, состоит в том, что процесс позволяет генерировать
энергию благодаря разнице концентраций в двух растворах, разделен-
ных мембраной. Он представлен на рис. VI-11. Если полупроницаемая
мембрана разделяет концентрированный раствор соли и воду или раз-
бавленный раствор, наблюдается осмос и вода течет от разбавленного
раствора или чистой воды к концентрированному раствору. И толь-
ко, если приложенное давление выше осмотического, вода течет от
концентрированного раствора к разбавленному. Осмотический поток
воды можно использовать для генерации электричества с помощью
турбины.
Поток воды при давлении ДР < Дтг можно описать уравне-
нием VI-21 (с учетом того, что поток Jw меняет направление, см.
рис. VI-10. — Ред.):
Jw = Л(Дтг - ДР) (VI-21)
Мощность на единицу площади мембраны определяется произведе-
нием потока на разность давления:
W = Jw • ДР = А(Дтг - ДР)ДР (VI-28)
Мощность максимальна (W = Wmax) при AW/A(AP) = 0 —► ДР =
Рис. VI-11. Принципиальная схема осмотической машины.
Мембранные процессы
305
Рис. VI-12. Концентрационная поляризация при работе осмотической
машины.
Это уравнение ясно показывает влияние осмотического давления на
максимальную мощность. Этот процесс был исследован на основе
опытов с использованием существующих мембран и морской воды в
качестве солевого раствора. Производительность составила прибли-
зительно 1,5 Вт/м2, однако при использовании более концентриро-
ванных растворов этот энергетический показатель резко возрастал.
Конечно, здесь возникает много практических проблем.
- Осмос: вследствие осмоса концентрация концентрированного
раствора будет уменьшаться и, следовательно, осмотическое
давление будет падать.
- Поток соли: если мембрана не идеально селективно-проницаема
(Я < 100%), будет наблюдаться поток соли от концентрирован-
ного раствора в сторону разбавленного раствора, в результате
чего также будет снижаться осмотическое давление.
- Концентрационная поляризация: труднейшая проблема связа-
на с явлением концентрационной поляризации (см. гл. VII), при
этом концентрация на поверхности мембраны будет отличаться
от концентрации в объеме (рис. VI-12). Поток соли будет при-
водить к увеличению концентрации в подложке, которую мож-
но рассматривать как застойный слой, вызывающий уменьше-
ние эффективной разности осмотического давления. Этот эф-
фект будет снижаться при Js —► 0. Таким образом, для реа-
лизации метода необходима разработка идеально селективно-
проницаемой мембраны (Я = 100%).
306
Глава VI
VI.3.5.1. Осмотическая машина (параметры и применения)
Мембраны Толщина Размер пор Движущая сила Асимметричные или композиционные Подложка 150 мкм; верхний слой 1 мкм < 2 нм Разность концентраций (осмотическое давление)
Принцип разделения Растворение — диффузия
Мембранные материалы Триацетат целлюлозы, ароматические
Основное применение полиамиды, полиуретановые эфиры (продукты межфазной полимеризации) Производство энергии
VI.3.6. Пьезодиализ
Другим мембранным процессом, в котором в качестве движущей силы
используется давление, является пьезодиализ [5-7]. В этом процессе
ионные растворенные вещества проникают через мембрану в проти-
воположность обратному осмосу быстрее, чем растворитель, которым
обычно является вода. Схематическое представление процесса дано
на рис. VI-13.
Для осуществления этого процесса должны использоваться так
называемые мозаичные мембраны. К ним относятся ионообменные
мембраны, имеющие как катионообменные, так и анионообменные
Рис. VI-13. Транспорт ионов через мозаичную мембрану в процессе пье-
зодиализа: темные участки — катионобменные области, светлые участки —
анионобменные области.
Мембранные процессы
307
группы. Электронейтральность поддерживается одновременным про-
хождением через мембрану катионов и анионов. Поскольку ионный
транспорт предпочтительнее транспорта растворителя, концентрация
соли в пермеате оказывается выше, чем на входе в мембрану. Это по-
зволяет концентрировать разбавленые растворы солей, причем может
быть достинут фактор концентрирования, равный 2. Увеличения по-
тока соли можно добиться путем увеличения ионообменной емкости
мембраны. Принцип пьезодиализа был продемонстрирован в лабора-
тории и пока не использовался в промышленном масштабе.
V I.3.6.1. Пъезодиализ (параметры и применения)
Мембраны Мозаичные мембраны с чередованием катионообменных и анионообменных областей
Толщина Размер пор Движущая сила Принцип разделения Несколько сот мкм Непористые мембраны Давление (до 100 бар) Ионный транспорт (кулоновское притяжение, электронейтральность)
Мембранные материалы Катионо-анионообменные смолы
Применение Концентрирование солей
V I.4. Разность концентраций
как движущая сила мембранных процессов
V I.4.1. Введение
Транспорт вещества во многих процессах, в том числе природных, ча-
ще осуществляется за счет диффузии, а не за счет конвекции. Веще-
ства самопроизвольно диффундируют от мест с высоким химическим
потенциалом в места с более низким химическим потенциалом. К
мембранным процессам, для которых движущей силой является раз-
ность концентраций, относятся газоразделение, первапорация, диа-
лиз, а также процессы с участием жидких мембран (следует помнить,
что в ряде случаев правильнее говорить о разности активностей, а
не концентраций). С учетом структурных и функциональных разли-
чий процессы можно подразделить по типу применяемых в них мем-
бран. В процессах газоразделения, первапорации и диализа использу-
ются синтетические, твердые (полимерные) мембраны. В некоторых
308
Глава VI
случаях в качестве мембран используются жидкости с веществами-
переносчиками или без них.
В то время как микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный
осмос — более или менее сходные процессы, газоразделение, первапо-
рация и диализ достаточно сильно отличаются друг от друга. Основ-
ное общее свойство последних трех процессов — использование в них
непористых мембран. Заметим, что термин «непористые» не несет ин-
формации о проницаемости. В гл. II было показано, что проницае-
мость газа через высокоэластический или стеклообразный материал
может различаться более чем на пять порядков, хотя оба материала
относятся к непористым. Такая большая разница связана с особенно-
стями сегментальной подвижности, которая в стеклообразном состо-
янии чрезвычайно затруднена. Присутствие кристаллитов может до-
полнительно снижать подвижность сегментов. Присутствие низкомо-
лекулярных пенетрантов, как правило, увеличивает сегментальную
подвижность и подвижность цепей. С увеличением концентрации пе-
нетрантов (газа или жидкости) внутри полимерной мембраны растет
подвижность цепей и, как следствие, увеличивается проницаемость
(или коэффициент диффузии). Концентрация пенетранта внутри по-
лимерной мембраны определяется по большей части сродством ме-
жду пенетрантом и полимером.
При газоразделении любые взаимодействия между молекулами
газа и материалом мембраны очень слабо выражены, поэтому кон-
центрации газа в мембране очень невелики. Молекулы газа должны
диффундировать сквозь жесткую структуру мембраны, не оказывая
на состояние полимера практически никакого влияния. В то же вре-
мя, даже при очень низком сродстве пенетрантов такого типа, все-
таки наблюдается различие, например, для азота и диоксида углеро-
да. В противоположность этому растворимость жидких пенетрантов в
мембране может быть значительно выше, вследствие этого цепи при-
обретают большую подвижность. При диализе может наблюдаться
даже более сильное взаимодействие между жидкостью и мембраной,
приводящее к более сильному набуханию полимера, и тогда относи-
тельно большие молекулы диффундируют сквозь мембрану с таким
образом открытой пористой структурой. Рис. VI-14 схематически ил-
люстрирует изменение коэффициента диффузии низкомолекулярно-
го компонента при увеличении степени набухания мембраны (набу-
хание мембраны определяется отношением массовой доли пенетранта
внутри мембраны к массовой доле сухого полимера). Видно, что коэф-
фициент диффузии может изменяться от 10“19 до 10“9 м2/с; это убе-
дительно доказывает, что подвижность полимерных цепей увеличива-
ется в результате набухания и достигнутый коэффициент диффузии
Мембранные процессы
309
Рис. VI-14. Влияние степени набухания непористой полимерной мембра-
ны на коэффициент диффузии.
становится сопоставимым с коэффициентами диффузии в жидкости
(коэффициенты диффузии в жидкостях как раз составляют по по-
рядку величины 10”9 м2/с). Таким образом, набухание как результат
взаимодействия между пенетрантом и полимером становится факто-
ром, определяющим скорость транспорта через непористые мембра-
ны.
Рис. VI-14 показывает, что коэффициент диффузии может изме-
няться почти на 10 порядков. Так, коэффициент диффузии бензола
в поливиниловом спирте при нулевой концентрации пенетранта име-
ет значение < 10“19 м2/с [8], в то время как коэффициент диффузии
воды в гидрогеле > 10“9м2/с. Последнее значение очень близко к
коэффициенту самодиффузии воды.
VI.4.2. Газоразделение
Газоразделение возможно осуществить с использованием обоих ти-
пов мембран: пористых и непористых. Однако механизмы транспорта
через мембраны этих двух типов совершенно различны, как было по-
казано в гл. V.
VI.4 2.1. Газоразделение в пористых мембранах
Если транспорт газа осуществляется вязким потоком (как, например,
в случае микрофильтрационных мембран), разделения газов не про-
310
Глава VI
исходит, поскольку средняя длина свободного пробега молекул газа
очень мала по сравнению с диаметром поры. С уменьшением диаме-
тра пор в мембране средняя длина пробега молекул газа может стать
больше диаметра пор. Такой тип потока газа называется кнудсенов-
ским потоком и может быть выражен уравнением
irnr2 Dk&p
RTt£
(VI-30)
где Dk — коэффициент кнудсеновской диффузии, определяющийся
как Dk = 0,66г (8 RT / тг Mw)° , Т и Mw —температура и молекулярная
масса соответственно, г — радиус пор.
Уравнение VI-30 показывает, что поток обратно пропорционален
квадратному корню из молекулярной массы. Для заданных мембра-
ны и перепада давления она служит единственным параметром, опре-
деляющим поток. Следовательно, разделение двух газов по механиз-
му кнудсеновского потока зависит от отношения квадратных корней
из их молекулярных масс. Это означает, что обычно достигаются низ-
кие степени разделения. Более высоких степеней разделения можно
достичь лишь при использовании каскадов, включающих несколько
связанных между собой модулей (см. гл. VIII), что часто бывает эко-
номически неоправданным, поэтому до сих пор этот способ использо-
ван в промышленном масштабе лишь для обогащения гексафторида
урана (235иЕб), который относится к очень дорогим веществам. До-
стигнутый фактор разделения 235UFe и 238UFe чрезвычайно низок:
в идеальном случае фактор разделения равен 1,0043, но и этого зна-
чения не удается достичь на практике. (Завод, где этот метод реа-
лизован с использованием керамических мембран, находится в Три-
кастэне, во Франции.) Следует отметить, что при транспорте газов
через непористые мембраны (см. разд. VI.4.2.2) кнудсеновский поток
не имеет места. В то же время при использовании непористых компо-
зиционных мембран с плотным верхним слоем на подложке пористой
структуры кнудсеновский поток, величина которого зависит от раз-
мера пор подложки, дает определенный вклад в общий поток.
VLJ.2.2. Газоразделение с помощью непористпых мембран
Разделение газов непористыми мембранами определяется различи-
ем проницаемостей материала мембраны для этих газов. Простейшим
способом описания диффузии газа является первый закон Фика
de
J = -D^ (VI-31)
где J — поток через мембрану, D — коэффициент диффузии, dc/dz —
градиент концентрации по обе стороны мембраны, являющийся дви-
жущей силой диффузии. Для стационарного состояния (к которому
Мембранные процессы
311
только и относится первый закон Фика. — Ред.) после интегрирова-
ния это уравнение переходит в
J = (VI-32)
где со и ct — концентрации на входе в мембрану и на выходе из нее
соответственно; I — толщина мембраны.
Концентрации связаны с парциальными давлениями по закону
Генри, поэтому существует линейная связь между концентрацией
внутри мембраны и парциальным давлением газа вне мембраны:
с — Sp (VI-33)
где S — коэффициент растворимости. Закон Генрй применим глав-
ным образом к аморфным высокоэластическим материалам. Ниже
температуры стеклования растворимость, как правило, имеет более
сложный характер, как было показано в гл. V.
Комбинация уравнений VI-32 и VI-33 дает
J = DS^~P^ (VI-34)
Это уравнение обычно используется для описания проницаемости
мембраны для газа. Произведение коэффициента диффузии на коэф-
фициент растворимости называют коэффициентом проницаемости Р:
P = DS (VI-35)
и тогда уравнение VI-34 можно переписать в виде
J _ P(po^pt) (VI-36)
Уравнение VI-36 показывает, что поток через мембрану пропорци-
онален разности парциальных давлений и обратно пропорционален
толщине мембраны. Идеальная селективность (или идеальный фак-
тор разделения) задается отношением коэффициентов проницаемо-
сти:
^i/j, ideal “ (VI-37)
О’
Для многих газовых смесей реальный фактор разделения отли-
чается от идеального из-за возможной пластификации, которая на-
блюдается, если проникающий газ обладает химическим сродством к
полимеру. Вследствие пластификации проницаемость возрастает, но
селективность, как правило, уменьшается.
Реальный фактор разделения зависит также от отношения давле-
ний по обе стороны мембраны. Максимальная эффективность разде-
ления достигается при больших значениях отношения давлений (или
когда pt/pn —► 0), и селективность уменьшается при уменьшении этой
312
Глава VI
Сырье
Компрессор
Ретентат
Вакуумный
насос
Рис. VI-15. Схема процесса газоразделения.
величины (см. также гл. VIII). Движущую силу процесса можно со-
здавать, прикладывая высокое давление на входе в мембрану или
поддерживая низкое давление со стороны пермеата. Схема процесса
газоразделения представлена на рис. VI-15.
VI. 4.2.3. Аспекты газоразделения
Коэффициент проницаемости Р является сугубо характеристическим
параметром и легко оценивается экспериментально путем определе-
ния проницаемости на основе уравнения VI-34 при использовании
мембран с известными толщинами. Общепринятой единицей изме-
рения коэффициента проницаемости является баррер (1 баррер =
1О~10 см3(н.у.) • см • см’2 • с-1 • (смрт.ст.)-1 = 0,76 • 10~17 м3 (н.у.) •
м • м~2 • с”1 • Па’1).*
Размерность коэффициентов проницаемости указывает, на зави-
симость потока от толщины и площади мембраны, а также давления.
В случаях неприменимости закона Генри коэффициент проницаемо-
сти перестает быть константой и зависит от движущей силы, т. е. при
изменении давления коэффициент проницаемости Р принимает раз-
личные значения. Тем не менее, коэффициент проницаемости остает-
ся по-прежнему удобным параметром для сравнения эффективности
различных мембран для разделения определенных смесей, а также
для сравнения поведения различных газов в определенном матери-
але. Для описания законов газоразделения необходимо учитывать и
другие факторы, связанные с природой полимера (его химической
структурой). В связи с этим особое значение приобретают два пара-
метра: 1) температура стеклования и 2) кристалличность.
Температура стеклования определяет, в каком состоянии — сте-
* Стоящий в числителе размерности коэффициента проницаемости сомножи-
тель см3(н. у.) (в англоязычной литературе обозначается cm3(STP)) или м3(н. у.)
означает количество проникшего через мембрану газа, выраженного в единицах
объема, занимаемого им при нормальных условиях, т. е. при 273 К и 1 атм. В еди-
ницах СИ коэффициент проницаемости следовало бы выражать моль/см • с • Па,
однако эта единица не употребляется. — Прим. ред.
Мембранные процессы
313
Таблица VI-7. Проницаемость различных полимеров по отно-
шению к СО2 и факторы разделения [53-55]
Полимер Р(со2), баррер Р(СО2)/Р(СН4)
Политриметил силилпропин 33100 2,0
Силиконовый каучук 3200 3,4
Натуральный каучук 130 4,6
Полистирол 11 8,5
Полиамид (найлон-6) 0,16 И,2
Поливинилхлорид 0,16 15,1
Поликарбонат (лексан) 10,0 26,7
Полисульфон 4,4 28,0
Полиэфирсульфон (виктрекс) 7,4 32,0
Полиэтилентерефталат (майлар) 0,14 31,6
Ацетат целлюлозы 6,0 31,0
Поли(эфиримид) (ультем) 1,5 45,0
Полиимид (кантон) 0,2 64,0
клообразном или высокоэластическом — находится полимер. Для
аморфного полимера в стеклообразном состоянии сегментальная по-
движность ограничена, в то время как в высокоэластическом состоя-
нии термическая энергия может привести к вращению основной цепи.
Температура стеклования определяется главным образом гибкостью
цепи и взаимодействием между цепями молекул. Эти параметры де-
тально обсуждались в гл. II.
Обычно проницаемость через высокоэластический материал (ка-
учук) гораздо выше, чем через стеклообразный, вследствие гораздо
большей сегментальной подвижности, а селективность, наоборот, вы-
ше у стеклообразных материалов. В табл. VI-7 приведены коэффи-
циенты проницаемости для диоксида углерода (в баррерах), а также
отношение коэффициентов проницаемости, т. е. идеальные факторы
разделения диоксида углерода и метана в различных полимерах.
Приведенные результаты показывают, что эластомеры обладают
высокими проницаемостями и низкими селективностями, в то время
как для стеклообразных полимеров характерны гораздо более низкие
проницаемости и, как правило, более высокие селективности. Однако
не найдено единого и однозначного соответствия между температурой
стеклования и коэффициентами проницаемости; другими словами,
a priori нельзя ожидать, что некоторый высокоэластический мате-
риал будет более проницаем, чем определенный стеклообразный по-
314
Глава VI
Таблица VI-8. Проницаемость высокоэластических и стеклообразных
полимеров по отношению к кислороду и азоту [53-55]
Полимер о Р Оч ^(О2), баррер P(N2), баррер О'идеал [P(O2)/PN2]
Полифениленоксид 210 16,8 3,8 4,4
Политриметилсилилпропин ~ 200а 10040,0 6745,0 1,5
Этилцеллюлоза 43 П,2 3,3 3,4
Поли(4-метилпентен-1) 29 37,2 8,9 4,2
Полипропилен -10 1,6 0,3 5,4
Полихлоропрен -73 4,0 1,2 3,3
Полиэтилен низкой плотности -73 2,9 1,0 2,9
Полиэтилен высокой плотности -23 0,4 0,14 2,9
аДля политриметилсилилпропина температура стеклования не наблюдается
вплоть до температуры разложения полимера. — Прим. ред. перев.
лимер. В табл. VI-8 приведены некоторые примеры, когда проницае-
мость стеклообразных полимеров оказывается выше проницаемости
эластомеров.
Эти примеры приведены лишь для того, чтобы подчеркнуть воз-
можные исключения из правила о том, что проницаемость эласто-
меров выше проницаемости стеклообразных полимеров. Правило все-
таки обычно выполняется, и в подавляющем большинстве случаев
эластомеры более проницаемы, чем стеклообразные полимеры. Толь-
ко в тех случаях, когда доля свободного объема полимера высока
(например, для политриметилсилилпропина), обнаружены высокие
проницаемости.
Газоразделение определяется коэффициентом проницаемости Р,
который представляет собой произведение коэффициентов раствори-
мости (S’) и диффузии (D). Сродство молекул газа к полимеру гораздо
ниже, чем у жидкостей, поэтому и растворимость газов в полимерах
достаточно низка (обычно < 0,2%). Известно, что растворимость опре-
деляется легкостью конденсации, поэтому чем больше молекула, тем
больше для нее склонность к конденсации и выше растворимость.
Сказанное можно проиллюстрировать на примере инертных газов.
Они не обнаруживают взаимодействий с полимером и их раствори-
мость определяется только легкостью конденсации. Тогда раствори-
мость должна увеличиваться с увеличением размера молекул газа
(или с увеличением критической температуры или температуры ки-
пения) в такой последовательности: неон, аргон, криптон, ксенон [9].
Коэффициент растворимости неона в силиконовом каучуке составля-
Мембранные процессы
315
Таблица VI-9. Кинетические диаметры мо-
лекул газов [13]
Молекула d, А Молекула d, А Молекула d, А
Не 2,6 С2Н2 3,3 СО 3,76
Ne 2,75 Аг 3,4 СН4 3,80
Н2 2,89 О2 3,46 С2Н4 3,9
NO 3,17 N2 3,64 С3Нв 4,3
СО2 3,3
ет 0,04 см3 (н. у.) см~3 атм-1, в то время, как для криптона получено
значение 1,0 см3 (н. у.) см~3 атм-1 [9]. Растворимость молекул газа в
полимере увеличивается с увеличением сродства к полимеру. Напри-
мер, растворимость диоксида углерода в гидрофильных полимерах
обычно выше, чем в более гидрофобных полимерах.
Другим фактором, влияющим на проницаемость, оказывается ско-
рость диффузии, зависящая от размера молекулы газового пенетран-
та и от природы полимера. Размер молекулы газа отражается в ве-
личине коэффициента диффузии: чем меньше размер молекулы, тем
больше коэффициент диффузии. Впрочем, внимательное изучение
размеров молекул газов приводит к некоторым интересным резуль-
татам. В табл. VI-9 приведены кинетические диаметры молекул не-
которых газов, представляющих интерес для нашего изложения [13].
Несмотря на то, что молекулярная масса кислорода больше, чем азо-
та, молекулярные размеры кислорода меньше. Если связывать про-
ницаемость с коэффициентами диффузии, то кислород должен обна-
руживать более высокую проницаемость, чем азот. Из табл. VI-7 и
VI-8 ясно, что это выполняется не только в случае стеклообразных
полимеров, но и эластомеров. Отличие заключается только в том, что
фактор разделения выше у стеклообразных полимеров.
В гл. V уже было показано, что термодинамический коэффициент
диффузии можно выразить как
кТ
DT = — (VI-38)
где f — коэффициент трения. Коэффициент трения связан по закону
Стокса с размером диффундирующей молекулы:
f = бтгтр- (VI-39)
Комбинация уравнений VI-38 и VI-39 для идеальных систем (Dt = D)
316
Глава VI
Таблица VI-10. Селективность диффузии, растворимости и про-
ницаемости для пары СО2/СН4 в различных полимерах [14]
Полимер Г>(СО2)/П(СН4) S(CO2)/S(CH4) Р(СО2)/Р(СН4)
Ацетат целлюлозы 4,2 7,3 30,8
Полиимид каптон 15,4 4,1 63,4
Поликарбонат 6,8 3,6 24,4
Полисульфон 8,9 3,2 28,3
кТ
бтГТ/Г
дает
(VI-40)
Уравнение показывает, что коэффициент диффузии обратно пропор-
ционален размеру молекул. Это соотношение, хотя и с некоторой
долей точности, действительно иллюстрирует связь между коэффи-
циентом диффузии и размером молекул газов, диффундирующих в
полимерах. Относительно небольшая разница в размерах достаточ-
но сильно сказывается на коэффициенте диффузии. Так, например,
коэффициент диффузии неона (Mw = 20) в полиметилметакрилате
(ПММА) равен примерно 10~1Ом2/с, а криптона (Mw = 83,8) — при-
мерно 10~12м2/с [9]. Коэффициент диффузии также сильно зависит
от природы полимера. Например, коэффициент диффузии криптона
в полидиметилсилоксане составляет примерно 10“9м2/с, а в ПВА —
10“13м2/с, т. е. на четыре порядка меньше [9].
Для сопоставления эффективности разделения нужно не только
знать коэффициенты растворимости и диффузии, но и (в большей
мере) величины соответствующих отношений. Табл. VI-10 дает отно-
шения коэффициентов растворимости (S') и коэффициентов диффу-
зии (D), а также проницаемостей (Р) для СОг и СН4 в некоторых
стеклообразных полимерах [14].
Сродство диоксида углерода к данным полимерам гораздо выше,
чем у метана. Это отчетливо видно из табл. VI-10 на примере аце-
тата целлюлозы или других полиэфиров, в которых растворимость
СО2 особенно велика, что приводит к большим значениям отношения
растворимостей (или селективности растворения). В то же время, по-
видимому, высокие селективности проницаемости необязательно свя-
заны с большим различием в растворимости, поскольку коэффициен-
ты диффузии или особенно их изменения в большей степени влияют
на селективность. Так, представленный в таблице полиимид (кантон)
является стеклообразным полимером с очень жесткой структурой.
Как видно из табл. VI-10, для этого полимера отношение коэффициен-
Мембранные процессы
317
тов диффузии главным образом определяет селективность транспор-
та, что допускает существование микроструктур, позволяющих четко
различать разные диффузанты на молекулярном уровне. Поскольку
приходится разделять молекулы, очень близкие по размерам, стано-
вится понятным, что внутри полимерной матрицы существуют пу-
стоты (в рамках представлений о свободном объеме) определенных
размеров, что позволяет небольшим молекулам проходить через ма-
териал гораздо быстрее больших. Этот вид очень жестких структур
аналогичен структурам, характерным для цеолитов (молекулярные
сита) и имеющим также точно определенные размеры. Такой тип раз-
деления имеет место не только для СО2/СН4, но и при разделении
смеси кислорода и азота. Почти все полимеры обнаруживают фактор
разделения для этой пары газов (Ро^/Рм?) от 2 до 6 [15], и только
некоторые жесткие стеклообразные полимеры, такие, как вышеупо-
мянутый полиимид, обладают более высокими селективностями.
Считается, что имеющаяся структура пор с вполне определенны-
ми их размерами исключает более крупные молекулы азота в боль-
шей степени, чем менее крупные молекулы кислорода. Следователь-
но, разделение происходит за счет селективной диффузии кислорода,
а не за счет специфичности взаимодействия. А это в свою очередь
подразумевает, что высокоселективные полимеры, способные разде-
лять постоянные газы, должны быть стеклообразными полимерами,
а не высокоэластическими. Более того, оказывается, что не специфи-
ческие взаимодействия, а микроструктура в большей мере определяет
газоразделение*. При этом, однако, проницаемость может быть очень
невелика и коэффициенты проницаемости могут различаться более,
чем на шесть порядков (ср. проницаемости различных газов через по-
ливиниловый спирт или полиакрилонитрил с проницаемостями через
полидиметилсилоксан).
До сих пор рассматривались случаи, когда проницаемость газа в
значительной мере зависела от выбора полимера. В то же время, если
исследовать различные газы для одного и того же полимера (мем-
* Здесь необходимо сделать следующее замечание. Согласно представлениям
теории свободного объема диффузия в каучуках контролируется сегментальной
подвижностью цепей. Это значит, что характерный размер элемента свободного
объема в каучуках сравним с размером кинетического сегмента, т. е. много больше
размера диффундирующих малых молекул газов. Поэтому селективность диффу-
зии, или угол наклона зависимости lg D от d или с/2, где d — характерный размер
диффундирующей молекулы, в каучуках мала. Поэтому в каучуках селектив-
ность проницаемости определяется главным образом селективностью раствори-
мости. В стеклообразных полимерах зависимости lg D от d2 более резкие, т. е.
селективность диффузии существенно выше. Однако имеются примеры стекло-
образных полимеров, в которых характерный размер элемента свободного объема
необычно велик, поэтому селективность диффузии, как и в каучуках, мала (по-
литриметилсилилпропин).— Прим. ред.
318
Глава VI
Таблица VI-11. Проницаемость полидиметил сил оксана по отношению к
различным газам и парам [16]
Компонент Г, баррер Компонент Г, баррер Компонент Г, баррер
Азот 280 Этанол 45 000 1,2-Дихлорэтан 248 000
Кислород 600 Метиленхлорид 168 000 1,1,1-Трихлор- 247 000
Метан 940 Хлороформ 284 000 этан
Диоксид 3200 Тетрахлорид 200 000 Т рих лорэтил ен 614 000
углерода углерода Толуол 1 460 000
браны), можно обнаружить большие различия проницаемостей. Осо-
бенно ярко это проявляется для паров органических веществ, разли-
чия здесь могут достигать шести порядков. Разница между постоян-
ным газом и паром заключается в том, что при стандартных усло-
виях (0°С, 1 бар) пары способны к конденсации, а газы нет. В табл.
VI-11 приведены проницаемости полидиметилсилоксана по отноше-
нию к различным газам и парам [16], причем соответствующие значе-
ния для паров измерены при активности а = 1 (р = р°).
Несмотря на то что кинетические размеры молекул различных ор-
ганических паров значительно больше, чем у кислорода и азота, их
проницаемости оказываются гораздо более высокими. Поскольку про-
ницаемость определяется коэффициентами растворимости и диффу-
зии, то этот факт подтверждает, что высокая проницаемость может
быть обусловлена высокими коэффициентами растворимости. Моле-
кулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее
действие: цепи полимерных молекул становятся более гибкими, что
приводит к значительному увеличению свободного объема. Этот эф-
фект становится более сильным с увеличением коэффициентов рас-
творимости, причем, как правило, в экспоненциальной зависимости.
Экспоненциальную зависимость можно вывести, исходя из теории
свободного объема, как описано в гл. II. Часто используется следую-
щее эмпирическое выражение:
D = Роехр(<£ - у) (VI-41)
где Dq — коэффициент диффузии при нулевой концентрации пене-
транта, у — константа, характеризующая пластифицирующее дей-
ствие пенетранта по отношению к полимеру, ф — объемная доля пе-
нетранта в мембране. Концентрационная зависимость коэффициен-
та диффузии не одинакова для различных полимеров. Значение Dq
в основном определяется размером и формой молекул пенетранта,
а также природой полимера. Для любого выбранного полимера Dq
уменьшается с увеличением размера пенетранта; например, Dq мета-
Мембранные процессы
319
нола в поливиниловом спирте примерно на три порядка выше, чем
Do пропанола [9].
Для любого заданного пенетранта Do увеличивается с увеличени-
ем гибкости цепи, значит, Do резко возрастет при переходе от стекло-
образного полимера к эластомеру; например, Do бензола в поливи-
ниловом спирте почти на десять порядков меньше, чем в силиконом
каучуке. Между Do и Тст найдена определенная корреляция, одна-
ко такие стеклообразные полимеры, как полидиметилфениленоксид,
и политриметилсилилпропин тоже, как и каучуки, обнаруживают
высокие проницаемости, обусловленные высокими коэффициентами
диффузии.
Коэффициенты растворимости органических паров для одних и
тех же полимеров обычно намного превышают соответствующие зна-
чения для постоянных газов. И если для газов растворимость описы-
вается законом Генри, то растворимость органических паров описы-
вается термодинамикой Флори — Хаггинса, применимой для жидко-
стей.
VI. 4-2-4- Газоразделительные мембраны
Из табл. VI-7 видно, что проницаемости различных полимеров по от-
ношению к молекулам определенного газа отличаются друг от друга
иногда даже более чем на шесть порядков. Равно, как из табл. VI-11
следует, что проницаемости по отношению к молекулам различных
газов и паров у одного и того же полимера могут различаться более
чем на шесть порядков. Широкий диапазон проницаемостей позво-
ляет считать, что в принципе многие полимеры можно использовать
в качестве материалов мембран. Для газоразделения исключительно
важна не только проницаемость, но и селективность, определяемая
по отношению проницаемостей.
Если компоненты смеси (газы и пары) обнаруживают существен-
ное различие во взаимодействии с материалом мембраны, отношение
проницаемостей для них обычно велико (см. табл. VI-11), и задачу
разделения смеси можно решать с использованием высокопроницае-
мых материалов, как правило, эластомеров, таких, как силиконовый
или натуральный каучуки. В некоторых случаях эластомеры обна-
руживают низкие селективности для них, и тогда задачу можно ре-
шить, используя стеклообразные полимеры с более низкими коэффи-
циентами проницаемости. Из уравнения VI-29 следует, что скорость
массопереноса, или проницаемость (Р/^), обратно пропорциональна
толщине мембраны. Исходя из этого скорость транспорта газов мож-
но оптимизировать, минимизируя эффективную толщину мембраны.
Для газоразделения поэтому пригодны мембраны двух типов:
- асимметричные мембраны;
- композиционные мембраны.
320
Глава VI
Асимметричные мембраны, как правило, получают осаждением
путем погружения (коагуляция полимера из раствора при введении
нерастворителя); этот же метод используют для получения подлож-
ки композиционных мембран, на которую одним из ниже приведенных
способов наносят тонкий селективный слой:
- нанесение при погружении;
- межфазная полимеризация;
- плазменная полимеризация.
Описание всех приведенных методик приготовления мембран было
дано в гл. III. Гидродинамическое сопротивление как асимметричных,
так и композиционных мембран определяется главным образом верх-
ним тонким, плотным слоем. Такой верхний слой должен быть аб-
солютно бездефектным, поскольку даже небольшое число дефектов
может существенно снизить селективность мембраны без заметного
изменения потока. Определенные требования, кроме того, необходи-
мо предъявлять к пористым подложкам, которые должны:
- обеспечивать механическую поддержку верхнего слоя;
- обладать сетью открытых пор, оказывая минимальное сопро-
тивление массопереносу (никаких замкнутых пор!);
- не содержать макропустот как слабых мест, затрудняющих ис-
пользование мембран при высоких давлениях.
Достаточно трудно приготовить бездефектный токий верхний слой
из стеклообразного полимера. При получении бездефектных асимме-
тричных мембран хорошо себя зарекомендовали два метода инверсии
фаз, а именно метод двойной ванны [17], а также метод испарения
[18, 19]. Существует элегантный метод приготовления бездефектной
«асимметричной» мембраны, заключающийся в нанесении покрытия
из высокопроницаемого полимера на асимметричную мембрану с не-
большим числом дефектов. Такое покрытие закрывает поверхност-
ные поры и возникает бездефектная мембрана [20]. Для увеличения
скорости транспорта можно уменьшать толщину верхнего слоя. Для
исследователя заманчиво представлять, какова допустимая концен-
трация дефектов, не приводящая к существенным потерям селектив-
ности. Такую оценку можно провести с использованием модели со-
противлений, предложенной Хенисом и Триподи [20]. На рис. VI-16
схематически показана асимметричная мембрана и соответствующий
аналог электрической цепи. Очевидно, что поверхностная пористость
должна быть незначительной, в противном случае селективность рез-
ко упадет. При нанесении тонкослойного покрытия поверх асимме-
тричной мембраны такие дефекты устраняются. Несмотря на то что
тем самым вводится дополнительное сопротивление, сопротивление
закрытых пор значительно больше, чем у открытых, в результате чего
поток через эти поры уменьшается, а селективность мембран возра-
Мембранные процессы
321
Верхний
слой (2)
Пора(3)
1 Пористый подслой (4jp
Рис. VI-16. Схема асимметричной мембраны и соответствующего элек-
трического аналога.
Рис. VI-17. Схема композиционной мембраны и соответствующего элек-
трического аналога. 1 — покрытие, 2 — верхний слой асимметричной мем-
браны, 3 — закрытая пора, 4 — пористый подслой.
стает. Это можно объяснить с помощью модели сопротивлений, кото-
рая объясняет эффективность высокопроницаемого и низкоселектив-
ного бездефектного покрытия. Поток газа через мембрану на единицу
площади в единицу времени выражается формулой
j = 7 Др или = у (VI-42)
с Lxp I
Суммарный коэффициент проницаемости Р может быть представлен
как
(VI-43)
322
Глава. VI
где /?tot — общее сопротивление мембраны. Для мембраны без покры-
тия общее сопротивление .Rtot.un (см. рис. VI-16) дается выражением
fltot.un = (Я21 + ^з1)-1 + «4 (VI-44)
Для общего сопротивления мембраны с покрытием (рис. VI-17) можно
записать
Rtot.c = R1 + (Я21 + дз 1 + Л4 (VI-45)
Если принять, что сопротивление подложки (Я4) пренебрежимо ма-
ло, для потоков через мембрану без покрытия (Jun) и с покрытием
(<7С) можно соответственно записать:
и
Jun _ Р2 4- Р1(Л2/Л3)
Др £2
Jc _ Л /___________Л?______
Др ~ [Л + \Р2 + Р1(Л2/Л3)
(VI-46)
(VI-47)
Здесь £i — толщина слоя-покрытия, £2 — толщина верхнего слоя
в асимметричной мембране, Л2 — общая площадь поверхности пор,
A3 — площадь поверхности твердого полимера (отношение А2/А3
определяет поверхностную пористость).
Рис. VI-18 представляет зависимости потока и селективности от
поверхностной пористости мембран без покрытия и с покрытием.
Можно видеть, что процедура покрытия мембраны проницаемым и
низкоселективным полимером оказывается очень эффективной для
получения бездефектного слоя. Для мембран без покрытий любой
дефект будет приводить к снижению селективности, в то же время
в мембране с покрытием даже заметная поверхностная пористость
Рис. VI-18. Селективность а и проницаемость РЦ в зависимости от ве-
личины поверхностной пористости композиционной и асимметричной мем-
браны.
Мембранные процессы
323
(с концентрацией дефектов вплоть до 10“2%) допустима без какого-
либо снижения селективности. Нанесенное покрытие практически не
влияет на проницаемость. Следовательно, данный метод позволяет
оптимизировать мембрану без покрытия по отношению к потоку. Не-
смотря на то что некоторые дефекты могут оставаться открытыми
при уменьшении толщины верхнего слоя, их влияние нивелируется
слоем-покрытием.
Следовало бы еще раз подчеркнуть, что эксплуатационные ха-
рактеристики таких композиционных мембран определяются асим-
метричной мембраной (точнее, характеристическими свойствами по-
лимера, использованного для изготовления мембраны), функция же
слоя-покрытия заключается лишь в закрытии пор (дефектов).
Имеется другой тип композиционных мембран, также состоящих
из подложки и верхнего слоя, но в них стадией, определяющей ско-
рость процесса, является транспорт через тонкий верхний слой. В
рамках модели сопротивлений это означает, что сопротивление тон-
кого верхнего слоя во много раз превышает сопротивление подложки
и что эффективность разделения определяется характеристически-
ми свойствами покрытия. Иногда между подложкой и верхним слоем
используют высокопроницаемый третий слой (например, полидиме-
тилсилоксан), который служит промежуточным слоем, или «нако-
пителем». Если поверхность суппорта высокопориста, то достаточно
трудно нанести непосредственно на нее тонкое селективное покрытие.
Кроме того, если верхний слой изготавливается из стеклообразного
полимера, то часто бывает трудно получить этот слой без дефектов.
В таких случаях трехслойные, или «двойные композиционные», мем-
браны могут быть подходящим решением [21]*.
Мы уже описывали некоторые методы нанесения тонкого селек-
тивного слоя поверх подложки, например, осаждение путем погруже-
ни или плазменная полимеризация. Плазменная полимеризация дает
очень тонкие верхние слои с трудно контролируемой структурой, в то
же время осаждение путем погружения позволяет легко варьировать
толщину слоя путем изменения концентрации полимера в растворе.
При использовании плазменной полимеризации для получения без-
дефектных мембран часто необходимо иметь промежуточный непо-
ристый слой.
V7.^.2.5. Применения
Для обычных газовых смесей многоступенчатое газоразделение в це-
лом не очень эффективно (см. гл. VIII). Мембраны должны соче-
тать большие потоки с относительно высокой селективностью. Одна-
* Существуют и другие способы решения этой задачи. Например, предлагалось
заполнять пористую подложку летучей жидкостью, несмешиваемой с растворите-
лем, используемым для нанесения покрытия. После того как покрытие нанесено
в виде относительно тонкого слоя, жидкость из пор удаляется. — Прим. ред.
324
Глава VI
ко большие потоки или высокие проницаемости обычно сопряжены с
низкими селективностями, поэтому, прежде чем перейти к обсужде-
нию использования газоразделительных мембран, проведем класси-
фикацию материалов по их проницаемости (на высоко- и низкопро-
ницаемые):
- Если не требуется высокая селективность, можно использо-
вать высокопроницаемые материалы, например, при получении
обогащенного кислородом воздуха для медицинских примене-
ний, процессов горения, получения стерильного воздуха для
аэробных процессов ферментации. Другое использование —
это отделение органических паров от неконденсирующихся га-
зов, таких, как азот (воздух!), когда высоких селективностей
можно достичь и при применении высокопроницаемых матери-
алов. Проницаемость любого высокоэластического материала
для азота значительно ниже, чем для любых органических па-
ров, что и определяет возможность выбора в таких случаях
высокопроницаемого высокоэластического материала.
- Если требуется обеспечить высокую селективность, то нужно
использовать низкопроницаемые материалы на основе стекло-
образных полимеров. Практическое использование требует на-
хождения баланса между проницаемостью и селективностью.
Для этой группы можно привести множество примеров:
• СО2/СН4
Задача разделения этих газов возникает во многих технологи-
ческих процессах: очистка метана, образующегося при перера-
ботке отходов в хранилищах, выделение метана из природных
газов, а также извлечение СО2 в процессах повышения нефте-
отдачи.
• Н2 или Не в смеси с другими газами
Водород и гелий имеют относительно малые по сравнению с
другими газами размеры молекул и обнаруживают высокие
факторы разделения в случае стеклообразных полимеров. Раз-
деление применяют при извлечении Щ из отходящих газов син-
теза аммиака, нефтеперерабатывающих установок и синтеза
метанола.
• H2S/CH4
Кроме СО2 природный газ может содержать значительное ко-
личество H2S. Этот газ чрезвычайно токсичен, вызывает кор-
розию, и поэтому его концентрация должна быть снижена до
< 0,2%*.
*Эта исключительно важная с технологической и экологической точки зре-
ния проблема пока не нашла технического решения. Ее значение особенно велико
для России в связи с наличием природных газов астраханских месторождений,
богатых серой. — Прим. ред.
Мембранные процессы
325
• O2/N2 Задача разделения в этом случае может диктоваться
либо необходимостью получения воздуха, обогащенного кисло-
родом, либо воздуха, обогащенного азотом. Обогащенный азо-
том воздух (95-99,9%) используется как инертный газ для хра-
нения топлив в резервуарах*.
• Н2О в газовых смесях
Все случаи осушки газов.
• SO2 из дымовых газов
Экологически важное обессеривание дымовых газов.
VI. 4 2.6. Газоразделение (параметры и применения)
Мембраны Композиционные или асимметричные с верхним слоем из эластомера или стеклообразного полимера
Толщина Размер пор Движущая сила От 0,1 до нескольких мкм (верхний слой) Непористые (или с порами < 1 мкм) Давление над мембраной до 100 бар или вакуум после мембраны
Принцип разделения Механизм растворения — диффузии
(непористые мембраны) Кнудсеновский поток (пористые мембраны)
Материалы для мембран Эластомеры: полидиметилеилоксан; полиметилпентен Стеклообразные полимеры: полиимиды, полисульфон
Применение Извлечение Щ или Не СН4/СО2, H2S (разделение) O2/N2 (разделение) Удаление Н2О (осушка) Отделение оранических паров от воздуха
* Проблема получения технического азота из воздуха является совершенно спе-
цифической. Воздух — единственный вид газообразного сырья, которое не нужно
экономить. Обычно при разработке процесса стремятся поддерживать разумный
баланс между чистотой продуктов (пермеата и ретентата) и степенью извлече-
ния. При разделении воздуха оказывается экономически оправданным получение
обогащенного кислородом воздуха в виде пермеата и в качестве ретентата тех-
нического азота при очень малых степенях извлечения. Подробнее об этом см.
гл. VIII. — Прим. ред.
326
Глава VI
VI.4.3. Первапорация
Первапорация — это процесс, в котором жидкость при атмосферном
давлении контактирует с входной поверхностью мембраны, а на про-
тивоположной стороне мембраны пермеат удаляется в виде паров с
низким парциальным давлением. Низкое парциальное давление пара
достигается либо путем использования газа-носителя, либо вакуум-
ного насоса. Парциальное давление со стороны пермеата должно быть
заметно ниже давления насыщенного пара. Схема процесса первапо-
рации показана на рис. VI-19.
Существенно, что процесс включает три последовательныестадии:
- селективная сорбция на входной поверхности мембраны;
- селективная диффузия через мембрану;
- десорбция в парообразную фазу на выходной поверхности.
В сложном процессе, каким является первапорация, происходит
тепло- и массоперенос. Мембрана действует как барьер между двумя
фазами — жидкостью и паром, причем считается, что фазовый пе-
реход происходит на всем протяжении от входа в мембрану до обра-
зования пермеата. Это подразумевает, что необходимо подводить те-
пло, по крайней мере достаточное для испарения. Из-за сосуществова-
ния жидкости и пара первапорацию часто относят к своеобразному
экстрактивно-дистилляционному процессу, в котором мембрана вы-
полняет роль третьего компонента. В то же время в основе принципа
разделения с помощью дистилляции лежит равновесие пар — жид-
кость, тогда как разделение при первапорации основано на разли-
чиях коэффициентов растворимости и диффузии. Равновесие пар —
жидкость непосредственно влияет на движущую силу процесса, а
вследствие этого и на характеристики разделения. На рис. VI-20 пред-
Конденсатор I
т
Пермеат
Вакуумный
насос
Рис. VI-19. Схема процесса первапорации при а) вакуумировании ячейки
после мембраны и б) при продувке инертным газом.
Мембранные процессы
327
Рис. VI-20. Диаграмма равновесия пар — жидкость (/) и соотношение
составов сырья и пермеата при первапорации (2) водно-этанольной смеси
при 20°С (полиакрилонитриловая мембрана [56]).
ставлено сравнение процессов дистилляции (равновесие пар — жид-
кость) и первапорации смеси этанол — вода при 20°С. Первапораци-
онные опыты проведены с использованием мембраны из полиакрило-
нитрила.
Из приведенного выше описания транспорта вытекает, что ста-
дия десорбции дает незначительный вклад в сопротивление переносу.
Транспорт может быть описан с помощью механизма растворения —
диффузии, в котором селективность определяется селективной сорб-
цией и/или селективной диффузией. Действительно, мембраны одно-
го и того же типа или мембранного материала могут быть использо-
ваны как для газоразделения, так и для первапорации. Но сродство
жидкости к полимеру обычно намного превышает сродство газа к
полимеру, что и определяет повышенные растворимости жидкостей
в полимере. Такой эффект уже отмечался для органических паров,
по отношению к которым наблюдается большая проницаемость вы-
сокоэластических полимеров, чем для постоянных газов, например,
азота. В случае газоразделения селективность по отношению к смеси
можно оценить, исходя из отношения проницаемостей мембраны для
чистых газов. Но для жидких смесей характеристики разделения не-
льзя получить из данных для чистых жидкостей из-за наложения
явлений сопряжения (взаимного влияния) и термодинамических вза-
328
Глава. VI
имодействий. Низкая растворимость газов в полимерных материалах
(при Т < Тст) наблюдается в области выполнимости закона Генри.
Вследствие более высоких растворимостей жидкости не подчиняют-
ся закону Генри, и для адекватного описания растворимости смесей
жидкостей и индивидуальных жидкостей в полимерном материале
обычно используют теорию Флори — Хаггинса.
Для смеси компонентов г и j проницаемость по г-му компоненту
можно выразить в виде функции коэффициента диффузии (D) и ко-
эффициента растворимости (S’). Главное отличие жидкостей от газов
состоит в том, что как коэффициент диффузии, так и коэффициент
растворимости не являются константами и сильно зависят от состава
смеси на входе в мембрану.
Pi = Di{ci,Cj} • S:(ct,cJ (VI-48)
При замене в смеси компонента j на компонент k изменяются коэф-
фициенты диффузии (Di) и растворимости (S:) компонента г.
Кроме того, отсюда вытекает, что и коэффициент проницаемости
не является константой и также сильно зависит от состава смеси.
Для иллюстрации сказанного приведем несколько (экстремальных)
примеров. При разделении водно-этанольной смеси с помощью поли-
винилового спирта системы ведут себя по-разному в зависимости от
состава: при низких концентрациях воды и при низких концентраци-
ях этанола. При низкой концентрации спирта (менее 10%) мембрана
сильно набухает, вследствие этого не наблюдается никакой селектив-
ности. При низкой концентрации воды (менее 10%) тот же самый по-
лимер обнаруживает высокую селективность по отношению к воде
при достаточной величине потока.
Другой пример — смесь не смешивающихся друг с другом жид-
костей во всем интервале составов, например, трихлорэтилен и вода.
Первапорацию можно использовать для отделения небольших коли-
честв воды от трихлорэтилена или для отделения также небольших
количеств трихлорэтилена от воды. В случае извлечения небольших
количеств трихлорэтилена из воды при использовании в качестве
мембраны силиконового каучука (полидиметилсилоксана) были по-
лучены хорошие результаты как по селективности, так и по скоро-
стям транспорта. Тот же мембранный материал из-за сильного набу-
хания мембраны оказался непригодным для удаления воды из прак-
тически чистого трихлорэтилена. Эту задачу — удаления следов во-
ды — можно решить используя в качестве мембраны другой матери-
ал, например поливиниловый спирт. Приведенные примеры показы-
вают зависимость характеристик мембран от состава смеси*.
* Обзор современного состояния и тенденций развития процесса первапорации
дан в недавней работе [5*]. — Прим. ред.
Мембранные процессы
329
VI. 4-3.1. Некоторые аспекты разделения
Транспорт индивидуального компонента может быть описан просты-
ми уравнениями, которые можно вывести из линейной зависимости
потока от приложенной силы:
* = (VI-49)
где Li — феноменологический коэффициент. Химический потенциал
р дается выражением
щ = д? + ЯТ1па,- (VI-50)
где
а.
Pi
Pi
(VI-51)
(VI-52)
p:° — давление насыщенного пара компонента г, а р, — давление пара
этого компонента. Так как
dpi __ RT dpi
dx pi dx
уравнение VI-49 переходит в
j _ LjRT dpi
' pi dx
(VI-53)
Заменяя дифференциалы разностями (dp,/dx ~ Др,/Дх), где Дх —
толщина мембраны, равная £, и учитывая, что Р,- = (LiRT}/pi, пере-
пишем уравнение VI-53 в виде
Ji = у Др,- (VI-54)
Это уравнение транспорта жидкости аналогично уравнению для
транспорта газа (см. уравнение VI-36) и отличается лишь значения-
ми коэффициентов проницаемости. Кроме того, для жидких смесей
отношение коэффициентов проницаемости не совпадает с фактором
разделения или селективностью. Уравнение VI-54 определяет наибо-
лее важные параметры, влияющие на процесс. Коэффициент прони-
цаемости является параметром, зависящим от мембраны или матери-
ала мембраны и будет подробно обсужден ниже. Другими важными
параметрами являются эффективная толщина мембраны I и разно-
сти парциальных давлений Др. Скорость проницаемости обратно про-
порциональна толщине мембраны и прямо пропорциональна разности
парциальных давлений по обе стороны мембраны. Давление пара со
стороны пермеата минимально (р, 2 0) при комбинации вакуума
и температуры жидкого азота (—196°С, или 77 К). В этом случае
движущая сила полностью определяется давлением пара над жид-
костью на входе в мембрану, которое в свою очередь определяется
330
Глава VI
температурой разделяемой смеси. Применение жидкого азота невы-
годно с экономической точки зрения, поэтому для конденсации пара
можно использовать охлаждающую воду при комнатной температуре.
Но в таком случае для поддержания эффективной движущей силы
приходится повышать температуру жидкости на входе в мембрану.
Уравнение VI-54 можно выразить через коэффициенты диффузии.
Комбинация уравнений VI-49 и VI-50 дает следующее выражение:
Ji = -LiRT——^- (VI-55)
или
Ji = -LiRT^^i^- (VI-56)
dct dx
Активность di i-го компонента в полимерной мембране определяется
на основании термодинамики Флори — Хаггинса [24]. Так, для актив-
ности компонента (индекс г) в полимере (индекс j) можно записать
In <ц = In + (1 - Vi I Vj )^- + Xij Ф2 (VI-57)
где <f)i — объемная доля жидкого компонента в полимере, ф] — объ-
емная доля полимера и — параметр взаимодействия Флори —
Хаггинса. Для идеальной системы (Vi = Vj и — 0) после диффе-
ренцирования уравнения VI-57 по фi получим
din а* _ 1
d</>* фi
(VI-58)
Зависимость коэффициента диффузии от концентрации Д(с) опреде-
ляется выражением
Д(с) = LiRT^^- (VI-59)
dx
Заменяя объемные доли ф коцентрациями с и комбинируя уравнения
VI-56 — VI-59, получим
de.
Ji = -Di(c)-^ (VI-60)
dz
В уравнении VI-60 Di(c) — коэффициент диффузии г-го компонента в
фиксированной полимерной сетке, взятой в качестве некоторого стан-
дарта, зависимый от концентрации. Обычно в процессе первапорации
полимерная сетка под влиянием жидкости в определенной степени
набухает, причем набухание анизотропно и максимально со стороны
жидкости, т. е. на входе в мембрану, в то время как со стороны пер-
меата набухание практически равно нулю. На рис. VI-21 схематиче-
ски представлен концентрационный профиль жидкого компонента, в
частности, профиль активности. Полагают, что на межфазных грани-
цах устанавливается термодинамическое равновесие, т. е. активности
Мембранные процессы
331
Рис. VI-21. Градиент активности чистой жидкости в мембране.
жидкости на входе в мембрану и в мембране одинаковы (для чистых
жидкостей это означает, что активности равны единице). При очень
низком давлении пара на стороне пермеата (рг/р0 —► 0) активность
или концентрация внутри мембраны изменяется очень сильно, что
соответствует максимуму движущей силы. Следовательно, величина
концентрационно-зависимого коэффициента диффузии также будет
существенно изменяться по всей толщине мембраны, причем эту за-
висимость часто описывают экспонентой:
Di = £>о,*ехР(7* ’ с») (VI-61)
где DOl — коэффициент диффузии при с —► 0, а 7 — константа
пластифицирования, отражающая эффект пластифицирующего дей-
ствия жидкости на сегментальную подвижность. Комбинация урав-
нений VI-60 и VI-61 и интегрирование по толщине мембраны с учетом
граничных условий с* = (при х — 0) и Ci = 0 (при х = £) дают
следующее выражение:
Ji = ^£[еХр(7С^)-1] (VI-62)
Это уравнение выражает поток чистой жидкости через мембрану и
показывает, какие параметры определяют этот поток. Величины £>о,*,
7 и £ — константы, так что главным параметром является концен-
трация внутри мембраны (с^). При увеличении концентрации вну-
три мембраны скорость также увеличивается. Отсюда понятно, что
скорость массопереноса при транспорте однокомпонентной жидкости
определяется взаимодействием между полимерной мембраной и этой
жидкостью. Для данного пенетранта по мере увеличения его сродства
к полимеру увеличивается и поток через мембрану.
Перенос жидких смесей через полимерную мембрану несравненно
сложнее. Для бинарных жидких смесей поток также может быть опи-
сан на основе коэффициентов растворимости и диффузии, необходи-
332
Глава VI
мо учитывать лишь их сильную взаимозависимость. При транспорте
многокомпонентных смесей полезно различать два явления:
— сопряжение потоков;
- термодинамические взаимодействия.
Сопряжение потоков описывается в рамках неравновесной термо-
динамики (см. гл. V). Для бинарной жидкой смеси получены следу-
ющие уравнения:
л = (vi-63)
dz dz
J2 = -L2^-L22^ (VI-64)
dz dz
Первый член правой части уравнения VI-63 описывает поток г-го ком-
понента в результате его собственного градиента, тогда как второй
член определяет поток г-го компонента, обусловленный градиентом
j-ro компонента. Этот член отражает эффект сопряжения. В отсут-
ствие сопряжения (Г12 = £21 = 0) уравнения потоков сводятся к про-
стым линейным соотношениям, аналогичным уравнению VI-49. Ли-
нейные соотношения предполагают, что компоненты проникают че-
рез мембрану независимо друг от друга. Обычно этого не происходит,
как можно показать, сравнивая результаты для чистых компонен-
тов и смесей. При очень низкой проницаемости мембраны для компо-
нента, например проницаемости полисульфона для воды, возможно
повышение проницаемости в присутствии второго компонента, напри-
мер этанола. Второй компонент в этом случае обладает повышенным
сродством к полимеру и как результат достигается повышенная (об-
щая) растворимость, что и позволяет первому компоненту (воде) про-
никать через мембрану.
Явления сопряжения потоков трудно описывать или предсказы-
вать количественно. Косвенную информацию о сопряжении потоков
можно получить при изучении термодинамических взаимодействий
(или избирательной сорбции) во взаимосвязи с селективным транс-
портом.
Детальное описание избирательной сорбции было дано в гл. V. Бы-
ло показано, что избирательная сорбция определяет селективность
транспорта. Здесь в качестве примера рассмотрим удаление трихлор-
этилена из воды. На рис. VI-22 показана избирательная сорбция и
первапорация трихлорэтилена в зависимости от концентрации три-
хлорэтилена в воде при использовании в качестве мембраны бутади-
еннитрильного каучука (содержание акрилонитрила 18%) [34]. Видно,
что селективность по отношению к трихлорэтилену быстро возраста-
ет с увеличением концентрации на входе в мембрану, аналогичная
зависимость характерна ч для избирательной сорбции.
Мембранные процессы
333
Рис. VI-22. Содержание трихлорэтилена в продукте избирательной сорб-
ции и пермеате, полученном при первапорации в системе трихлорэти-
лен/вода/каучук NBR-18 [34].
Избирательная сорбция изучена для многих систем, и для боль-
шинства полимерных материалов и различных смесей (табл. VI-12)
выполняется правило: чем больше избирательная сорбция компонен-
та, тем выше проницаемость полимера по отношению к этому компо-
ненту. Таким образом, можно заключить, что селективный транспорт
в процессе первапорации определяется термодинамикой взаимодей-
ствия. Явления сопряжения определенным образом влияют на ско-
рость и на отношение скоростей транспорта, а следовательно, и на
селективность первапорации.
VI. 4-3.2. Мембраны первапорационных процессов
Для первапорации и газоразделения требуются непористые мембра-
ны, преимущественно с анизотропной морфологией, асимметричная
структура которых состоит из верхнего плотного слоя, нанесенного
на подложку с открытыми порами, что реализуется, как известно, в
асимметричных и композиционных мембранах. Требования к микро-
структуре первапорационных мембран такие же, как и к мембранам
для газоразделения:
- открытая пористость поддерживающего слоя (подложки) для
минимизации сопротивления транспорту пара и предотвраще-
ния капиллярной конденсации;
334
Глава VI
Таблица VI-12. Системы, обнаруживающие избирательную сорбцию
Бинарная система Полимеры* Литература
Вода/метанол Поли(метил-Ь-глутамат), ПДМС 26,27
Вода/этанол ПВА, АЦ, ПАН, ПММА ПДМС, Selemion, 27-31
Вода / пропанол ПДМС 27
Вода/бутанол ПДМС 27
Этанол/1,2-дихлорэтилен ПТФЭ/ПВП 32
Этанол / хлороформ ПТФЭ/ПВП 32
Уксусная кисло- та/1, 2-дихлорэтилен ПТФЭ/ПВП 32
Хлороформ/вода Каучуки SBR, NBR 33,34
Трихлорэтилен/вода Каучуки BR, NBR 34
Бензол/вода Каучук NBR 33
Толуол/вода Каучуки BR,NBR 33,34
Бензол / циклогексан Поли(метил-Ь-глутамат) 30
Бензол / гептан Каучук NBR 35
о-Ксилол/п-ксилол Трипропионат целлюлозы 36
аАЦ — ацетат целлюлозы, ПАН — полиакрилонитрил, ПВА — поливиниловый
спирт, ПДМС — полидиметилсилоксан, ПММА — полиметилметакрилат,
ПТФЭ — политетрафторэтилен, ПВП — полиметилпирролидон
- высокая поверхностная пористость с узким распределением
пор по размерам.
Повышение давления на стороне пермеата приводит к увеличению
активности паров и снижению потока. Если поры очень малы, этот
эффект может даже привести к капиллярной конденсации. С другой
стороны, при больших порах в подложке затрудняется непосредствен-
ное нанесение на него тонкого селективного слоя. Кроме того, очень
важно, чтобы поверхностная пористость была достаточно высокой.
Целесообразно рассмотреть также трехслойные мембраны, состоящие
из очень пористой и очень проницаемой структуры, на которую нано-
сится неселективный промежуточный слой, а на этот промежуточный
слой — тонкий верхний слой.
Методы нанесения тонкого слоя поверх слоя суппорта описаны в
гл. III и совпадают с методами получения газоразделительных мем-
бран. К важнейшим из них относятся:
- нанесение при погружении;
- плазменная полимеризация;
- межфазная полимеризация.
Мембранные процессы
335
Выбор полимерного материала в значительной мере зависит от
задачи использования мембраны. В противоположность газоразделе-
нию в случае первапорации эластомеры оказываются, как правило,
не более проницаемы, чем стеклообразные полимеры. Вследствие го-
раздо большего сродства жидкостей, их растворимость намного выше,
а повышенная концентрация пенетранта вызывает пластифицирую-
щее действие и увеличивает сегментальную подвижность, приводя к
увеличению скорости транспорта. Действительно, из-за сильного на-
бухания величина Тст понижена настолько, что стеклообразный по-
лимер может вести себя как эластомер.
Можно сделать некоторые общие замечания по поводу выбора по-
лимера. Так, например, мембраны не должны слишком сильно набу-
хать во избежание резкого снижения селективности. В то же время
низкая сорбция, как и недостаточное набухание, приводит к очень
малым потокам. Оптимальные свойства находятся где-то посередине,
и, по грубой оценке, значение общей сорбции, равное 5-25% (масс.),
оказывается приемлемым. Совсем необязательно, чтобы полимер был
сшитым или кристаллическим. Гораздо лучше использовать аморф-
ные полимеры (стеклообразные или каучуки), поскольку кристал-
личность оказывает отрицательное влияние на скорость транспорта.
Сшитые полимеры нужно использовать в тех случаях, когда поли-
мерная мембрана интенсивно набухает, а мембрана из сшитого по-
лимера обнаруживает хорошую производительность. В качестве при-
мера можно привести разделение воды и хлорированных углеводоро-
дов при низких концентрациях последних. В случае чрезвычайно низ-
ких концентраций органики в воде (около 10 млн-1) можно исполь-
зовать несшитые эластомеры, но при более высоких концентрациях
(> 100 млн-1) для снижения интенсивности набухания и падения се-
лективности сшивка полимера становится необходимой. В табл. VI-13
представлены результаты первапорации для большого числа полиме-
ров, которые использовались для отделения спирта от воды с помо-
щью гомогенных мембран толщиной примерно 50 мкм [37].
Высокие селективности ПВА, ПАН и полиакриламида связаны
главным образом с двумя эффектами: 1) более сильным взаимодей-
ствием с полимером воды по сравнению с этанолом (вода является
растворителем для ПВА и полиакриламида!) и 2) малым размером
молекулы воды (с меньшим молярным объемом), что приводит к уве-
личению энтропии смешения и коэффициента диффузии. Такой мате-
риал, как ПВА, можно использовать лишь при низких концентрациях
воды, в противном случае ПВА сильно набухает и теряет селектив-
ность.
Процесс отделения воды от органических растворителей являет-
ся относительно простым из-за заметного различия размеров (мо-
336
Глава VI
Таблица VI-13. Производительность (поток) F
(кг/м2- ч) и селективность по паре этанол/вода
для различных гомогенных мембран (состав сы-
рья — 90 масс.% этанола, 70°С, толщина мембраны
50 мкм)
Полимер F a
Полиакрилонитрил 0,03 12 500
Полиакриламид 0,06 4 080
Полиакриламид с высоким 0,42 2 200
содержанием карбоксильных групп
Поливиниловый спирт (98%) 0,14 350
Поливиниловый спирт (100%) 0,38 140
Полиэфирсульфон 0,72 52
Полигидразид 1,65 19
лярных объемов) и химических свойств (полярности и способности
к образованию водородных связей) компонентов. По мере сближения
свойств компонентов их разделение становится все более и более труд-
ным. Так, например, изомеры ксилола разделялись при использова-
нии «обычных» полимеров с фактором разделения, равным примерно
2 [38, 39].
VI. 3.3. Применения
Первапорация является сложным процессом, в котором характери-
стики разделения сильно зависят от состава смеси. Этот процесс ис-
пользуется, в основном, для отделения (точнее, удаления) малых ко-
личеств одного из компонентов жидкой смеси. При использовании вы-
сокоселективных мембран расходуется только энергия, равная тепло-
те испарения почти чистого пермеата. Такой способ разделения стано-
вится чрезвычайно заманчивым для разделения азеотропов (случаи,
когда жидкость и пар имеют одинаковый состав). Такие смеси не
разделяются обычной дистилляцией. Смеси органических раствори-
телей с водой образуют азеотропы в области составов, близких к чи-
стым органическим растворителям. Представляется перспективным
использование первапорации для дегидратации таких смесей. Многие
органические жидкости также образуют азеотропные смеси; составы
некоторых азеотропных жидких смесей приведены в табл. VI-14.
Наиболее важное применение первапорация находит в химической
промышленности, хотя этот процесс используется и в других отрас-
лях, включая пищевую и фармацевтическую промышленности, пре-
Мембранные процессы
337
Таблица VI-14. составы (масс.%) для некоторых жидких смесей
Смесь Состав Смесь Состав
Вода/этанол 4,4/95,6 Вода/диоксан 18,4/81,6
Вода/изопропанол 12,2/87,8 Метанол /ацетон 12,0/88,0
Вода/ трет-бутанол 11,8/88,2 Этанол/гексан 21,0/79,0
Вода/тетр агидрофу ран 5,9/94,1 н-Пропанол/циклогексан 20,0/80,0
жде всего для концентрирования чувствительных к нагреванию про-
дуктов, а также решения задач защиты окружающей среды, напри-
мер, для удаления летучих органических загрязнений из сточных вод,
и в аналитических целях для концентрирования нужного компонен-
та при количественном определении [40]. В связи с тем, что число
возможных применений первапорации очень велико, полезно произ-
вести их классификацию на водные и неводные смеси с последующей
детализацией внутри этих двух классов.
Водные смеси
Здесь полезно различать два основных типа задач: отделение ма-
лых количеств воды от органического растворителя (дегидратация)
или очистка воды от малых количеств органического растворителя:
Дегидратация —
удаление воды из спирта и других органических растворителей;
удаляются даже следы воды, например, из хлорсодержащих
производных углеводородов.
Очистка воды от органических веществ —
удаление спирта из ферментационной среды;
удаление летучих органических загрязнений (ароматики, хлор-
производных углеводородов) из сточных вод.
Неводные смеси
И для этих систем введем подразделы:
Полярная/неполярная жидкости —
спирты/ароматические соединения (например, метанол/то-
луол);
спирты/алифатические соединения (этанол/гексан).
Смеси ароматических и алифатических жидкостей —
циклогексан / бензол;
гекс ан/толуол.
Смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов —
бутан/бутен.
338
Глава VI
Изомеры —
изомерные ароматические углеводороды Се (о-ксилол, л<-кси-
лол, n-ксилол, стирол и этилбензол).
УЦ.ЗЦ. Первапорация (параметры и применения)
Мембраны Композиционные или асимметричные мембраны с верхним слоем из эластомера или стеклообразного полимера
Толщина Размер пор От ~ 0,1 до нескольких мкм (для верхнего слоя) Непористые
Движущая сила Различие активностей или давления пара
Принцип разделения Материал мембран Применение Механизм растворения — диффузии Эластомеры и стеклообразные полимеры Дегидратация органических растворителей Очистка воды от органических компонентов (спиртов, ароматических соединений, хлорпроизводных углеводородов) Разделение полярных и неполярных жидких смесей (спиртов и алифатических соединений, спиртов и ароматических соединений) Разделение жидких смесей насыщенных и ненасыщенных органических веществ (например, циклогексан/бензол) Разделение изомеров (например, смесей о-ксилола, А4-ксилола, п-ксилола, стирола и этилбензола)
VI.4.4. Жидкие мембраны
До сих пор в качестве мембранных материалов рассматривались толь-
ко твердые вещества. Можно использовать в качестве мембран и жид-
кости, и то же общее определение мембраны приложимо и к этому
случаю: жидкая мембрана или жидкая пленка разделяет две фазы
друг от друга. Разделяемые мембраной фазы могут быть жидкостью
или газом. Перенос вещества из одной фазы в другую возможен при
наложении движущей силы к компонентам в фазе 1. Обычно движу-
щая сила — это градиент химического потенциала, который может
Мембранные процессы
339
быть выражен через концентрации. Разделение происходит из-за раз-
личия коэффициентов растворимости и диффузии в жидкой пленке.
Рис. VI-23. Схема двух типов жидких мембран.
ПАВ
Мас л о’
Вода
Эмульсия
вода в масле
(в/м)
Рис. VI-24. Приготовление эмульсионной жидкой мембраны.
Выделяют два качественно различных типа жидких мембран (см.
рис. VI-23): 1) Жидкая пленка иммобилизована в порах пористой мем-
браны. Пористая мембрана служит только сеткой или суппортом для
жидкой мембраны. Такой тип мембраны называется иммобилизован-
ной жидкой мембраной (ИЖМ) или поддерживаемой жидкой мем-
браной (ПЖМ)*. Такие мембраны могут быть легко приготовлены
пропиткой пористой (гидрофобной) мембраны подходящим органиче-
ским растворителем. 2) Ко второму типу жидких мембран относят-
ся эмульсионные жидкие мембраны (ЭЖМ), которые также просто
образуются, как показано на схеме рис. VI-24. Здесь две не смешива-
ющиеся фазы, например вода и масло, интенсивно перемешиваются,и
* Иногда их также называют импрегнированными жидкими мембранами. —
Прим. ред.
340
Глава VI
образующиеся капли эмульсии размером 0,5-10 мкм стабилизируют
добавками ПАВ. Образовавшуюся эмульсию типа вода/масло вносят
в большой сосуд с водой, в котором формируют новую эмульсию во-
да/масло/вода. Согласно определению, масляная фаза выполняет в
данном случае роль мембраны.
Две фазы (фаза 1 и фаза 2) обычно представляют собой водные
растворы, тогда как фазой жидкой мембраны является органический
растворитель, не смешивающийся с водой. Растворимость является
очень важным фактором, определяющим стабильность этих систем.
Стабильность жидких мембран будет детально обсуждена ниже.
Такие жидкие мембраны используются только в отдельных случа-
ях, так как их селективность невелика. Селективности определяют-
ся в основном различиями коэффициентов распределения копонентов
фазы 1 в жидкостях. Если компоненты близки по своим свойствам,
эти различия невелики. Коэффициенты диффузии сходных по раз-
мерам компонентов мало отличаются друг от друга, поэтому селек-
тивности, которые определяются различием коэффициентов раство-
римости и диффузии, будут в таких случаях не очень высокими.
Значительного увеличения селективностей можно достичь вве-
дением в жидкую мембрану молекул-переносчиков, которые имеют
сродство к какому-либо компоненту в фазе 1. Переносчик ускоря-
ет транспорт этого специфического компонента. Этот тип переноса
вещества обычно называют транспортом с переносчиком или облег-
ченным транспортом. Механизм облегченного транспорта можно по-
яснить схемой, представленной на рис. VI-25.
На дно U-образной трубки наливается органическая жидкость с
большей плотностью, чем у воды (например хлороформ), содержащая
переносчик с высоким сродством к соли. Типичными переносчиками
являются краун-эфиры, специфически взаимодействующие со мно-
гими веществами, включая соли. На рис. VI-26 в качестве примера
приведена структура простейшего краун-эфира, 18-краун-6. Одно ко-
лено U-образной трубки заполняется водным раствором хлорида ка-
лия, а второе — водой. Из-за различия концентраций соль будет диф-
фундировать из концентрированного раствора в чистую водную фазу.
Однако в отсутствие переносчика перенос соли чрезвычайно медлен-
ный, поскольку растворимость солей в органической фазе (в хлоро-
форме) очень невелика. Добавка в органическую фазу переносчика,
способного образовывать обратимые комплексы с солью (например,
дифенил-18-краун-6), вызывает перенос калия из одного колена U-
образной трубки в другое. Через определенное время в чистой водной
фазе появится некоторое количество КС1 (заметим, что для поддер-
жания электронейтральности хлорид-ион должен диффундировать
вместе с комплексом-переносчиком). Этот простой эксперимент с U-
Мембранные процессы
341
Рис. VI-25. Демонстрация облегченного транспорта.
Рис. VI-26. Структура 18-краун-6-эфира в виде комплекса с ионом ка-
лия.
образной трубкой является прекрасной иллюстрацией облегченного
транспорта, или транспорта с переносчиком.
Различие между обычным диффузионным и облегченным транс-
портом схематически показано на рис. VI-27. При облегченном транс-
порте скорость переноса компонета А усиливается в присутствии
молекул-переносчиков С. Компонет А и переносчик С образуют ком-
плекс АС, который также диффундирует через мембрану. При этом
одновременно происходят два процесса. Часть компонента А перено-
сится вследствие диффузии, тогда как другая его часть переносится в
результате диффузии комплекса. Таким образом, наблюдается уско-
ренный транспорт компонента А.
Часто в облегченный транспорт вовлекаются два компонента, и
гакой тип переноса вещества называется сопряженным транспортом,
причем различают два типа сопряженного транспорта:
342
Глава VI
Пассивный
(диффузион-
ный)
транспорт
(без переносчика)
Облегченный
транспорт
Рис. VI-27. Механизм транспорта в жидкой мембране.
1) косопряженный транспорт, в этом случае оба компонента дви-
жутся в одном направлении (иногда его называют синпорт);
2) противосопряженный транспорт — оба компонента движутся в
противоположных направлениях (см. рис. VI-27) (иногда его называ-
ют антипорт).
Косопряженный транспорт имеет место, например, при переносе
ионов (см. рис. VI-25, т. е. пример с U-образной трубкой). Если пере-
носятся катионы, то для соблюдения электронейтральности одновре-
менно должны переноситься и анионы. Ниже мы будем обсуждать
главным образом противосопряженный транспорт, поэтому термин
«сопряженный транспорт» будет для краткости употребляться, ко-
гда мы имеем дело именно с такой ситуацией. Механизм сопряжен-
ного транспорта представляет интерес, поскольку он открывает воз-
Мембранные процессы
343
О Молекула
переносчика
Рис. VI-28. Механизм транспорта с переносчиком.
можность переноса вещества против собственного градиента концен-
трации, от низких концентраций к более высоким, потому что реаль-
ной движущей силой является градиент концентрации другого ком-
понента. Важную роль в этом процессе играет распад комплекса при
достижении границы раздела фаз.
Механизм облегченного транспорта, или транспорта с переносчи-
ком, представлен на рис. VI-28. Можно отметить четыре основные
стадии процесса:
- образование комплекса между переносчиком и компонентом А
на границе раздела мембрана/фаза 1;
- диффузия комплекса переносчик-компонент А через мембрану;
- распад комплекса на границе раздела фаз мембрана/фаза 2;
- обратная диффузия переносчика в мембране.
Основной особенностью транспорта с переносчиком является обра-
тимость комплексообразования, поскольку в противном случае транс-
порт прекратится, когда все молекулы переносчика израсходуются
на образование комплекса с растворенным компонентом. Специфич-
ность взаимодействия между переносчиком и растворенным веще-
ством должна варьировать в широких пределах. Так, образование
прочного комплекса (высокое сродство переносчика и растворенного
вещества) может приводить к медленному освобождению вещества
из комплекса. В то же время образование непрочного комплекса (не-
высокое сродство между переносчиком и растворенным веществом)
приводит лишь к небольшому увеличению скорости транспорта, при
этом селективность будет также низка. Исходя из этих соображений,
систему необходимо оптимизировать.
344
Глава VI
Как видно из рис. VI-28, транспорт компонента А определяется
двумя эффектами:
- скоростью комплексообразования (образования и диссоциации
комплекса) на обеих межфазных границах;
- диффузией комплекса и растворенных веществ через мембра-
ну.
Одновременное протекание этих двух различных процессов — хи-
мических реакций образования и диссоциации комплекса и массопе-
реноса (диффузии) — является следующим признаком облегченно-
го транспорта. Механизмы как несопряженного транспорта, так и
сопряженно-облегченного транспорта, или транспорта с переносчи-
ком, будут рассмотрены на нескольких примерах.
На рис. VI-29 представлен пример несопряженного транспорта, по-
казаны потоки кислорода и азота через водную пленку в присутствии
переносчика и без него. Роль переносчика в данном случае выполня-
ло соединение кобальта. Молекула переносчика образует комплекс
с кислородом и не образует с азотом. Поток азота увеличивается с
ростом давления, и присутствие переносчика не оказывает влияния
на скорость транспорта. Растворимость кислорода в воде выше, чем
азота, поэтому поток кислорода оказывается выше; кроме того, он
усиливается в присутствии молекул переносчика. Некоторые моле-
кулы кислорода переносятся переносчиком, другие — за счет обыч-
ной молекулярной диффузии. Эффект облегченного транспорта ярче
проявляется при более низких парциальных давлениях кислорода,
поскольку при более высоких парциальных давлениях (концентраци-
ях) кислорода наблюдается насыщение носителя. Этот пример явля-
ется наглядной демонстрацией облегченного транспорта.
Большой интерес в случае облегченного транспорта представля-
ют ионы, поскольку многие комплексообразователи оказываются осо-
бенно подходящими переносчиками для ионнообменных компонентов.
Примером сопряженного транспорта является перенос нитрат-иона
(NO3 ). Третичные амины или четвертичные аммониевые соли обла-
дают свойством образовывать комплексы с анионами. Сродство ме-
жду анионом и анионообменным компонентом в основном определя-
ется плотностью заряда аниона, которая в свою очередь зависит от
размера и валентности аниона. По сродству к четвертичной аммо-
ниевой соли анионы располагаются в следующий ряд: I > NO3 >
NO2 > сг > н2ро^~ > hso; > so^~ > НСО3 > ро^~ > со^.
Для удаления из разбавленного раствора аниона NO3 по механизму
сопряженного транспорта необходимо, чтобы сродство другого компо-
нента к переносчику было ниже, чем у нитрата, но в то же время это
сродство не должно быть слишком низким, так как в противном слу-
Мембранные процессы
345
Давление газа , мм рт. ст.
Кислород
(с переносчиком)
X
X
2
Кислород
(без переносчика)
(с переносчиком и без него)
Рис. VI-29. Потоки кислорода и азота через пленку воды, содержащую
и не содержащую переносчик гистидин кобальта [41].
Фаза1 Жидкая Фаза 2
(сырье) мембрана
Рис. VI-30. Противоточный транспорт. Концентрация иона С1~ в фазе
2 (фаза после жидкой мембраны) очень высока по сравнению с низкой
концентрацией иона NO^- в сырье (фаза 1).
чае диссоциация комплекса будет сильно затруднена. Компонентом,
удобным для обмена с нитратом, оказался хлорид-ион (С1~). Схема
сопряженного транспорта нитрат-аниона показана на рис. VI-30.
Нитрат-ион в фазе 1 (на входе в мембрану) заменяется на С1”, то-
гда как в фазе 2 хлорид заменяется на нитрат. Перенос нитрат-аниона
осуществляется против его собственного градиента, действительной
движущей силой процесса является большая разность концентраций
хлорид-ионов на входе в мембрану и выходе из нее. Несмотря на то
что сродство между нитрат-ионом и переносчиком намного превыша-
ет сродство хлорид-иона, распад комплекса в фазе 2 (стадия высвобо-
346
Глава VI
ждения) происходит при установлении очень высокой концентрации
хлорид-иона. Процесс соответствует обратимой реакции
RC1 + NO3 <- RNO3 + Cl-
При осуществлении сопряженных процессов облегченного транс-
порта можно достичь очень высоких коэффициентов концентрирова-
ния.
VL4-4-1- Закономерности разделения
Как указывалось выше, перенос кислорода через воду может быть
усилен введением специфических переносчиков. Общий поток кисло-
рода через мембрану определяется двумя механизмами: во-первых,
диффузией через мембрану образовавшегося комплекса переносчика
с кислородом; во-вторых, обычной фиковской диффузией через мем-
брану растворенного кислорода.
На рис. VI-31 показаны профили концентрации для обоих случа-
ев — диффузии молекулярного кислорода по закону Фика и диффу-
зии комплекса переносчик-кислород (диффузия кислорода в соста-
ве комплекса). Оба механизма транспорта действуют одновременно.
Вначале рассмотрим простой случай, т. е. перенос одного компонен-
та. Пенетрант А реагирует с переносчиком С с образованием раство-
римого комплекса АС и может переноситься через мембрану двумя
способами — в составе комплекса или в свободном виде. Общий поток
компонента А складывается из двух членов:
Ja — (сд,о - сд,г) + —^-(сдс.о - еде,/) (VI-65)
Первый член правой части уравнения VI-65 описывает диффузию
компонента согласно закону Фика, где Г)д — коэффициент диффу-
Рис. VI-31. Профили кислорода в мембране при облегченном транспор-
те (а) и при пассивной (фиковской) диффузии (б).
Мембранные процессы
347
зии свободного, не связанного в комплекс компонента в жидкой плен-
ке, сд о — концентрация компонента А посередине жидкой пленки,
равная его растворимости в жидкости в условиях равновесия на меж-
фазных границах. Второй член учитывает диффузию, обусловленную
переносчиком, причем поток прямо пропорционален движущей силе,
равной в этом случае разности концентраций комплекса на входе и
выходе из жидкой пленки. Dac — коэффициент диффузии комплек-
са, слс.о — концентрация комплекса переносчик-растворенное веще-
ство на межфазной границе. Могут наблюдаться два предельных слу-
чая:
1) Скорость процесса лимитируется стадией фиковской диффу-
зии, т. е. первым членом уравнения VI-65. Такой случай реализуется,
если скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии,
или, другими словами, концентрация комплекса АС много меньше
концентрации свободного компонента А (с а,о с ас,о)-
2) Скорость процесса лимитируется диффузией комплекса, т. е.
вторым членом уравнения VI-65. В этом случае реакция образования
комплекса протекает быстро и скорость диффузии комплекса много
больше скорости диффузии свободного пенетранта (с ас,о с а, со-
отношение скоростей реакции и диффузии определяется числом
Дамкелера. Второе число Дамкелера определяется как £2/(D • <о,з)>
где Zo,5 — время 50%-ной конверсии компонента А в комплекс (обрат-
ная величина константы скорости реакции комплексообразования),
D — коэффициент диффузии свободного компонета и I — толщи-
на мембраны. Коэффициент диффузии, деленный на квадрат толщи-
ны мембраны, можно считать постоянной времени диффузии. При
f2/(Z) • to,5) 1 скорость реакции образования комплекса очень ве-
лика и диффузией свободного пенетранта можно пренебречь, напри-
мер, при толщине мембраны 10 мкм и to,5, равном примерно 10”7 с,
и значении Z>, равном 10”9м2/с, число Дамкелера очень велико и
имеет порядок величины 106. При низких значениях чисел Дамкеле-
ра лимитирующей стадией становится свободная диффузия свобод-
ного пенетранта, при этом облегченный транспорт не наблюдается,
а общий поток равен фиковскому потоку. На рис. VI-32 представле-
ны зависимости отношений общего потока или облегченного потока к
фиковскому потоку как функции числа Дамкелера.
Отношение потоков (т. е. отношение общего потока к фиковскому),
равное 10, было произвольно выбрано в качестве критерия, указыва-
ющего на переход к условиям, когда лимитирующей стадией стано-
вится облегченная диффузия (область II) [44].
В этой области суммарная скорость транспорта определяется диф-
фузией комплекса, и, следовательно, первым членом правой части
уравнения VI-65 можно пренебречь по сравнению со вторым, — про-
348
Глава VI
Рис. VI-32. Влияние числа Дамкелера на отношение общего потока к
фиковскому потоку: наличие двух равновесных (I и II) и неравновесной
(III) областей [44].
цесс контролируется диффузией комплекса. Число Дамкелера мо-
жет быть большим даже при малых значениях констант скорости ре-
акции, что наблюдается при исключительно низких растворимостях
компонента в жидкой мембране.
Еще одно явление, характерное для транспорта в жидкой мем-
бране, — это концентрационная поляризация. Оно зависит от скоро-
сти потока через мембрану и от гидродинамических условий (коэф-
фициентов массопереноса) до и после мембраны. Концентрационная
поляризация может влиять на мембранный транспорт, и ее необхо-
димо учитывать в уравнениях массопереноса через мембрану. Рас-
смотрим это на примере сопряженного транспорта нитрат- и хлорид-
ионов. Примем, что вклад фиковской диффузии майи по сравнению
с транспортом, обусловленным переносчиком, и что все нитрат-ионы
переносятся через мембрану в виде комплексов с переносчиком.
На рис. VI-33 представлен концентрационный профиль компонен-
та (нитрат-ионы), который переносится против градиента концентра-
ции по механизму сопряженного транспорта. Дополнительный ком-
понент, участвующий в процессе (хлорид-ионы), не показан на схе-
ме. Вид концентрационного профиля показывает, что в пограничных
Мембранные процессы
349
Рис. VI-33. Концентрационные профили в процессе с жидкой мембраной.
слоях наблюдается дополнительное сопротивление, причина которо-
го состоит в концентрационной поляризации, причем эффекты такого
рода могут быть вполне сопоставимыми со скоростью диффузии через
мембрану. Концентрационная поляризация приводит к уменьшению
концентрации растворенного компонента на поверхности мембраны,
что в свою очередь приводит к тому, что и концентрация внутри мем-
браны также оказывается пониженной.
При сопряженном процессе происходит химическая реакция
RC1 4- NO3 — RNO3 4- Cl-
Константа равновесия этой реакции выражается как
к = [RNO3]o[Cr]w
[RCl]o[NO3]w
где индексы у концентраций о и w относятся соответственно к орга-
нической и водной фазам. При очень низкой растворимости ионов в
органической фазе концентрация компонента определяется концен-
трацией в мембране комплекса переносчик-компонент. Следователь-
но, константа равновесия равна отношению коэффициентов распре-
деления на входе в мембрану, так как
= [NO3 ]о = [RNO3]o
[NO3]W [NC>3]W
= [СГ]0 = [RC1]O
r [Cl“]w [Cl-]w
(VI-66)
(VI-67)
^NO7
и
(VI-68)
*сг
Специфичность переносчика определяется величиной отношения ко-
эффициентов распределения &NO“/^ci-> и» если эта величина боль-
шая, переносчик обладает высокой селективностью.
350
Глава VI
При описании общего транспорта необходимо рассматривать три
процесса [58]. Поток нитрат-ионов в пограничном слое (Л/) имеет вид
7 — D d[NO3 ]w
Jbi — —Ubi--з----- (Vl-69)
az
тогда как поток нитрат-ионов через межфазную границу , опреде-
ляющийся легкостью комплексообразования, записывается в виде
Л = *i[NO3]w - *_1[NO-]m (VI-70)
где ki и k-i — константы скорости, a [NO3 ]w и [NO3 ]m — межфазные
концентрации нитрат-ионов co стороны водной (w) и органической (m)
фаз соответственно.
Поток нитрат-ионов через мембранную фазу (Лп) равен:
Лп = -Bmd[N?3]m (VI-71)
(IX
В условиях стационарности потоки равны (в противном случае на
какой-то стадии будет происходить накопление вещества), т. е. Jbi —
Ji = и, кроме того, равны общему потоку J. Заменяя диффе-
ренциалы приращениями (dc/dx = Ас/Дж) и комбинируя уравнения
VI-69 — VI-71, получим:
[NO3 ]w
+ +1
(VI-72)
где 6 — толщина пограничного слоя и £ — толщина мембраны. Кон-
центрация нитрат-ионов на входе в мембрану, [NOJ]W, не постоянна
и снижается во времени. Поток определяется уравнением
у d[NO3-]w
A dt
(VI-73)
где V — общий объем сырья до мембраны и А — площадь мембраны.
Считая комплексообразование быстрым процессом, можем написать:
__ [NO3 ]о _
^7 " [NO3 ]w _ N°3-
(VI-74)
Деля числитель и знаменатель на fc_i и пренебрегая единицей в зна-
менателе, получим уравнение VI-72 в виде [58]:
J _
[NO3 ]w fcNO- •
(VI-75)
Если проницаемость определяется процессом диффузии через мем-
брану, явлением пограничного слоя можно пренебречь, тогда коэф-
фициент проницаемости Р запишется в виде Р — kNQ- Однако
Мембранные процессы
351
Рис. VI-34. Кинетика удаления растворенного вещества из сырья соглас-
но уравнению VI-76.
в случае, если граничные эффекты превалируют, коэффициент про-
ницаемости равен Р = Dbi/8.
Комбинация уравнений VI-73 и VI-75 и интегрирование с учетом
граничных условий с = со при t = 0 и с = с при t = t приводят к
следующему выражению:
Inf—(VI-76)
\с0 / V
Из этого уравнения ясно, что концентрация экспоненциально сни-
жается во времени, так как коэффициент проницаемости не зави-
сит от концентрации. Такое поведение наблюдается очень часто (см.
рис. VI-34).
VI.4-4-2. Получение мембран
При описании методов получения мембран будем по-прежнему раз-
личать два типа жидких мембран: жидкие мембраны на подложках,
или импрегнированные жидкие мембраны (ИЖМ), и эмульсионные
жидкие мембраны (ЭЖМ).
Жидкие мембраны на подложках состоят из трех основных ком-
понентов:
- подложка;
- органический растворитель;
- переносчик.
Подложка мембраны выполняет функцию каркаса, поскольку
свободные жидкие пленки неустойчивы. Но даже и при наличии та-
кого каркаса жидкие мембраны не могут быть стабильны в течение
352
Глава VI
Таблица VI-15. Некоторые пористые мембраны, ча-
сто используемые в качестве подложек для импрегни-
рованных жидких мембран
Метод получения Материал
Вытяжка Полипропилен (Celgard) Политетрафторэтилен (Gore-Тех)
Инверсия фаз Полипропилен (Accurel)
длительного времени. В этом заключается одна из основных про-
блем рассматриваемого процесса, на чем мы подробнее остановимся в
конце данного раздела. Действительно, в качестве подложки можно
использовать любые мембранные материалы с подходящими хими-
ческим свойствами, способные обеспечить устойчивость мембраны в
экспериментальных условиях. Так, часто в качестве подложки ис-
пользуются достаточно инертные материалы, такие, как полипропи-
лен или поливинилиденфторид. Поверхностная и общая пористость
таких материалов должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечи-
вать поток оптимальной величины. В табл. VI-15 приведены некото-
рые гидрофобные пористые мембраны, часто использующиеся в ка-
честве полимерных пористых подложек. Кроме уже упомянутых ма-
териалов в качестве подложек могут использоваться и другие, более
плотные материалы, такие, как полисульфон и ацетат целлюлозы.
Наряду с пористостью скорость массопереноса определяется и тол-
щиной мембраны, поскольку поток обратно пропорционален толщине
мембраны, поэтому мембрана должна быть как можно более тонкой.
В то же время по мере уменьшения толщины мембраны число Дам-
келера также будет снижаться, поскольку эти два эффекта взаим-
но противоположны. При наличии двух эффектов противоположного
действия существует некая оптимальная ситуация, определяющаяся
свойствами системы и условиями ее использования. При высоких чи-
слах Дамкелера скорости образования комплексов так велики, что
общий поток через мембрану почти полностью определяется их диф-
фузией. И в этих уловиях поток оказывается обратно пропорциональ-
ным толщине мембраны.
VI. j.4-3- Выбор органического растворителя
При выборе органического растворителя для импрегнированных жид-
ких мембран (ИЖМ) необходимо придерживаться некоторых основ-
ных требований. При работе с водными системами как растворимость
в водной фазе, так и летучесть органического компонента должны
Мембранные процессы
353
Таблица VI-16. Вязкости некоторых растворите-
лей, используемых для приготовления жидких мем-
бран, при 25°С [48]
Растворитель Вязкость, г/см- с
о Дихлорбензол 0,013
1-Октанол 0,076
Дибутилфтал ат 0,154
о-Нитрофенил октиловый эфир 0,128
о Нитрофенилфениловый эфир 0,161
(VI-77)
быть очень низкими. Кроме того, органическая жидкость должна
быть хорошим растворителем и для переносчика, и для комплекса.
Другим важным фактором является вязкость органической фазы,
поскольку во многих случаях наблюдалось резкое увеличение вяз-
кости жидкой фазы. Влияние вязкости на коэффициент диффузии
вытекает из уравнения Стокса — Эйнштейна, согласно которому ко-
эффициент диффузии обратно пропорционален вязкости:
бтгт/г
где т] — вязкость органической фазы. В табл. VI-16 приведены вязко-
сти некоторых органических растворителей, часто использующихся
для получения жидких мембран.
При увеличении концентрации переносчика также проявляются
два эффекта противоположного действия. С одной стороны, поток бу-
дет увеличиваться, поскольку он прямо пропорционален концентра-
ции переносчика; с другой стороны, увеличение концентрации пере-
носчика приводит к увеличению вязкости и, следовательно, к умень-
шению коэффициента диффузии и в итоге — к уменьшению потока.
Другой очень серьезной проблемой ИЖМ является нестабиль-
ность жидких пленок во времени, что приводит к прекращению про-
цесса из-за потери органической фазы. Здесь, конечно, очень важно,
чтобы растворимость органической фазы в воде была максимально
низкой, но даже, если растворимость и отвечает этому требованию
(или водная фаза насыщена по отношению к органической), процесс
все-таки становится неустойчивым по истечении определенного пери-
ода времени. Причина такой нестабильности скорее всего заключа-
ется в эмульгировании органической фазы [42], как это схематиче-
ски показано на рис. VI-35. Органическая фаза обнаруживает тен-
денцию к образованию небольших капель эмульсии при соприкосно-
354
Глава VI
Рис. VI-35. Схема эмульгирования органической фазы в импрегнирован-
ной жидкой мембране [42].
вении раствора, входящего в мембрану, с поверхностью органической
фазы. Эмульсионные капли уходят из органической фазы, которая
таким образом может быть полностью израсходована. Чтобы полу-
чить устойчивую жидкую мембрану на подложке, необходимо подо-
брать условия, исключающие эмульгирование. Стабильность можно
увеличить далее, вызывая гелеобразование жидкой фазы мембраны
[42]. В этом случае жидкая пленка приобретает свойства сильно на-
бухшего сшитого полимера (геля), а не жидкости. Несмотря на то
что коэффициент диффузии в фазе геля ниже, чем в жидкости, ста-
бильность слоя мембраны будет обеспечена. Гелеобразования жидко-
го слоя можно добиться введением небольших количеств полимера,
способного к гелеобразованию при низких концентрациях. Для этих
целей подходят поливинилхлорид, полиакрилонитрил и полиметил-
метакрилат.
VI.4.4.4. Выбор переносчика
Выбор переносчика является ключевым моментом в облегченном
транспорте. При правильном выборе переносчика с высокой специ-
фичностью по отношению к растворенному компоненту можно до-
стичь высоких селективностей, мерой которых является отношение
коэффициентов распределения. Действительно, каждый намеченный
для выделения компонент требует собственного специфического пе-
реносчика, что делает подбор переносчика очень важным, но и очень
трудным делом. Много полезной информации можно почерпнуть из
сведений, накопленных в области жидкостной экстракции. Рассмо-
трение всего разнообразия молекул-переносчиков, известных к насто-
ящему времени, выходит за рамки данной книги, поэтому мы ограни-
чимся лишь упоминанием некоторых классов молекул-переносчиков:
Мембранные процессы
355
Таблица VI-17. Структуры некоторых комплексообразующих агентов
С4Н17 СюН21
I I
N—CgHiT N-C10H21
СвН17 С10Н21
Аламин-336®
Третичный амин
Дициклогексан-18-крау н-6
Краун-эфир
- оксимы;
- амины (в частности третичные);
- краун-эфиры;
- комплексы кобальта.
Структуры некоторых таких молекул-переносчиков представлены
в табл. VI-17.
VI. j.4-5. Применения
Круг применений жидких мембран чрезвычайно широк и разнообра-
зен [43, 44]: можно отметить такие задачи, как разделение катионов,
анионов, газов и органических молекул.
Катионы и анионы можно легко удалить путем облегченного
транспорта, поскольку имеется множество пригодных для этой цели
переносчиков. Среди большого числа катионов, отделяемых с помо-
356
Глава VI
щью жидких мембран, можно упомянуть медь (Си2+), ртуть (Hg2+),
никель (Ni2+), кадмий (Cd2+), цинк (Zn2+) и свинец (РЬ2+).
Анионы также переносятся жидкими мембранами, что показа-
но для нитрат-иона (NO3), хромат-иона (СггО2”) и уранил-иона
[uo2(so4)i-].
Газы составляют совершенно иной класс веществ, которые могут
быть отделены с помощью облеченного транспорта. Примерами слу-
жат разделение кислорода и азота, удаление H2S из природного газа,
а также NH3, NOr и SO2 из отходящих (в частности дымовых) газов.
И, наконец, следует указать такое применение жидких мембран, как
разделение органических смесей, например разделение углеводородов
(алифатических от ароматических, например, бензол/гексан, а также
разделение изомеров ксилола) и удаление фенола из сточных вод.
УЦ.^.б. Жидкие мембраны (параметры и применения)
Мембраны Жидкие мембраны на подложках (ИЖМ), эмульсионные жидкие мембраны (ЭЖМ)
Толщина 20-150 мкм (ЭЖМ) 0,1 - 1 мкм (ЭЖМ)
Размер пор Движущая сила Принцип разделения Непористые (жидкие!) Разность концентраций Сродство к переносчику (транспорт в виде комплекса с переносчиком)
Материал подложек мембран Гидрофобные пористые мембраны
Применения Селективное удаление ионов: катионы (кадмий, медь, никель, свинец) анионы (нитрат, хромат) Удаление газов: разделение кислорода и азота удаление H2S, SO2, NH3 Разделение органических жидкостей Удаление фенола из сточных вод
VI.4.5. Диализ
При диализе растворенные вещества под действием градиента концен-
траций диффундируют с одной стороны мембраны к другой, образуя
Мембранные процессы
357
(вода)
Рис. VI-36. Схема процесса диализа.
диализат или пермеат. Разделение растворенных веществ достигается
из-за разных скоростей их переноса через мембрану, что обусловлено
различием молекулярного размера. Для достижения большого пото-
ка толщина мембран должна быть по возможности малой. Процесс
диализа схематически показан на рис. VI-36.
Транспорт вещества при диализе происходит вследствие диффу-
зии через непористые мембраны, и для того, чтобы понизить сопроти-
вление диффузии, применяют мембраны, которые могут сильно на-
бухать. В результате такого набухания коэффициенты диффузии по
сравнению с ненабухшими мембранами намного увеличиваются. Эта
разница может быть вполне существенной; так, например, коэффици-
ент диффузии низкомолекулярного компонента в полимере варьиру-
ет от 10“19 м2/с для стеклообразных или кристаллических полиме-
ров до 10“9 м2/с для сильно набухшего полимера, причем и скорость
массопереноса изменяется таким же образом (см. рис. VI-14). Это
означает, что сопротивление мембраны увеличиивается с увеличени-
ем молекулярной массы компонента и с уменьшением степени набу-
хания мембраны. Низкомолекулярные ионные (соли) и нейтральные
(мочевина) компоненты быстро проходят через мембрану, в то время
как транспорт более высокомолекулярных веществ встречает более
сильное сопротивление.
Диализ, или «обычный» диализ, обсуждаемый в данном разделе,
связан с диффузией нейтральных молекул. При диализе электролита
с использованием нейтральных или заряженных мембран вследствие
неодинакового распределения ионов возникает эффект Доннана, на-
кладывающийся на нормальный процесс диализа. В этом случае диа-
лиз называют диализом Доннана.
W.^.5.7. Транспорт
Диализ является диффузионным процессом, и транспорт можно
описывать простым диффузионным уравнением (см. также уравне-
358
Глава VI
ние VI-20, выражающее поток при обратном осмосе):
Л = (VI-78)
где Ds — коэффициент диффузии растворенного вещества, Ks — ко-
эффициент растворимости или распределения, I — толщина мембра-
ны, Ас5 — разность концентраций по обе стороны мембраны (Дс5 —
Ссырье — ^пермеат)- Возникновение потока растворенного вещества при-
водит к одновременному осмосу растворителя в противоположном
направлении, т. е. из отделения ячейки с низкой концентрацией в
отделение с высокой. Осмотический поток пропорционален разности
осмотических давлений. Потоки растворенного вещества и раствори-
теля реализуются не независимо друг от друга, а сопрягаются друг с
другом. Вследствие диффузии растворенного вещества разность кон-
центраций уменьшается, что приводит к уменьшению разности ос-
мотического давления и уменьшению потока растворителя. С другой
стороны, поток растворителя также приводит к снижению концентра-
ции растворенного вещества в отделении с большей концентрацией, и
разность концентраций также уменьшается, что приводит к умень-
шению потока растворенного компонента.
Приведенные уравнения слишком просты для описания реального
диализа. Из рис. VI-36 можно видеть, что при проведении процесса
в противоточном режиме (или при каком-либо другом типе конфи-
гурации потока) концентрации по обе стороны мембраны являются
функциями расстояния от входа в мембранный элемент. Это означа-
ет, что для описания процесса необходимо использовать иные уравне-
ния, учитывающие баланс масс [45]. Кроме того, может наблюдаться
концентрационная поляризация, при которой сопротивление перено-
су массы определяется не только мембраной, но и сопротивлениями
пограничных слоев. Общий коэффициент массопереноса можно по-
лучить суммированием по трем сопротивлениям согласно формуле
L- .L _1 _1
k0 Ps + kz
где ki и k2 — сопротивления масопереносу пограничных слоев по обе
стороны мембраны и Ps = Ds • Ks. В отсутствие сопротивления по-
граничных слоев поток растворенного вещества выражается уравне-
нием VI-78.
(VI-79)
VI.4 5 2. Мембраны
Диализ используется главным образом для отделения низкомолеку-
лярных компонентов от высокомолекулярных. Механизм такого раз-
деления основан на различии молекулярных масс и определяется
уравнением Стокса — Эйнштейна. Известно, что диализ использует-
Мембранные процессы
359
ся, как правило, для водных растворов, но сам по себе процесс не обя-
зательно применим для таких растворов. Движущая сила диализа —
разность концентраций, а разделение основано на различии молеку-
лярных размеров независимо от того, какой растворитель использует-
ся — вода или органическая жидкость. Для достижения достаточных
скоростей транспорта мембраны должны быть высоко набухаемыми,
что неминуемо связано с уменьшением селективности. Необходимо
оптимизировать систему с учетом скорости диффузии и набухания;
кроме того, полезно использовать как можно более тонкие мембраны.
Для водных систем используются гидрофильные полимерные ма-
териалы, такие, как целлофан или купрофан, являющиеся производ-
ными целлюлозы. Кроме того, используются и другие гидрофильные
материалы, такие, как ацетат целлюлозы, омыленный ацетат цел-
люлозы (регенерированная целлюлоза), поливиниловый спирт, поли-
акриловая кислота, полиметилметакриалат, сополимеры этилена и
винилацетата или этилена и винилового спирта, а также более гидро-
фобные материалы, как, например, поликарбонаты.
V I. 4-5.3. Применения
Наиболее важное применение — это гемодиализ, при котором мембра-
ны используются как искусственная почка для людей, страдающих
почечной недостаточностью. Диализные мембраны могут полностью
заменить почку и способны удалять токсические низкомолекулярные
компоненты: мочевину, креатинин, фосфаты и мочевую кислоту. Это
достигается прокачиванием крови через диализатор, который, как
правило, представляет собой половолоконный модуль, содержащих
какую-либо из упомянутых мембран. Одно из главных требований,
предъявляемых к мембранным материалам, — это их кровесовмести-
мость. Часто в качестве антикоагулянта в кровь до ее поступления
в диализную ячейку добавляют гепарин. Кроме токсичных компо-
нентов через мембрану будут диффундировать также нетоксичные
важные для организма растворенные низкомолекулярные вещества.
Например, таким образом отделяются электролиты (ионы натрия и
калия), если в качестве второй фазы взять чистую воду, а так как
электролитный баланс очень важен для организма, при диализе в
качестве фазы пермеата используют физиологические солевые рас-
творы; такие условия нивелируют движущую силу транспорта этих
ионов.
Иногда для удаления из крови вредных продуктов метаболизма
используют пористые мембраны, такие процессы называются гемо-
фильтрацией; в них используются мембраны ультрафильтрационного
типа. Процессы гемодиализа и гемофильтрации существенно отлича-
ются друг от друга по своей природе: первый основан на диффузии, а
360
Глава VI
второй — на конвекции. Поскольку скорости гемофильтрации намно-
го больше, чем при гемодиализе, необходимо проявлять осторожность
в связи с возможным обезвоживанием организма пациента.
О других применениях скажем вскользь, например, о выделении
соды из коллоидного раствора гемицеллюлозы в производстве виско-
зы [46], а также об удалении спирта из пива [47].
V 1.4 5.4’ Диализ (параметры и применения)
Мембраны Толщина Движущая сила Принцип разделения Гомогенные 10-100 мкм Разность концентраций Разница скоростей диффузии, механизм растворения — диффузии
Мембранные материалы Гидрофильные полимеры (продукты
Применения переработки целлюлозы: целлофан, купрофан, ацетат целлюлозы), сополи- меры этилена с виниловым спиртом и этилена с винилацетатом Гемодиализ (удаление токсических веществ из крови) Снижение концентрации спирта в пиве
V I. 5. Термомембранные процессы
V I.5.1. Введение
Большинство мембранных процессов являются изотермическими, и в
них в качестве движущей силы выступают разность концентраций,
давлений или электрического потенциала.
Если мембрана разделяет две фазы, имеющие разную температу-
ру, тепло будет передаваться от фазы с более высокой температурой
к фазе с более низкой температурой. Перенос тепла выражается про-
стым феноменологическим уравнением, известным как закон Фурье
(см. разд. 1.5), связывающий поток тепла с соответствующей движу-
щей силой, а именно с разностью температур. Кроме потока тепла
наблюдается также поток массы, а процесс называется термоосмо-
сом или термодиффузией.
Другим мембранным процессом, протекающим под действием гра-
диента температуры, является мембранная дистилляция. Пусть по-
Мембранные процессы
361
ристая мембрана разделяет две жидкости, не смачивающие мембра-
ну. В том случае, если жидкости находятся при разных температу-
рах, возникающая разность давления пара заставляет молекулы пара
проникать из высокотемпературной части (высокое давление пара) в
низкотемпературную (низкое давление пара). Основные представле-
ния о мембранной дистилляции рассмотрены ниже.
VI.5.2. Мембранная дистилляция
Процесс мембранной дистилляции происходит в системе, в которой
две жидкости или два раствора, разделенные пористой мембраной,
поддерживаются при различных температурах. Жидкости или рас-
творы не должны смачивать стенки пор мембраны, в противном слу-
чае за счет капиллярных сил поры мгновенно заполнятся жидкостью.
Таким образом, в случае водных растворов нужно использовать не-
смачиваемые пористые гидрофобные мембраны. Схема процесса мем-
бранной дистилляции представлена на рис. VI-37.
Если обе жидкие фазы представлены чистой водой, то в отсут-
ствие разницы температур система находится в равновесии и транс-
порт в ней отсутствует. Если температуру одной из фаз повысить,
на мембране возникнет градиент температуры, приводящий к разно-
му давлению паров по обе стороны мембраны. Так что парообраз-
ные молекулы будут переноситься через поры мембраны со стороны
с большим давлением паров на сторону с меньшим давлением паров.
Возникший транспорт осуществляется в три стадии:
Сырье
Н20
ъ
Г идросробная
пористая мембрана
Т > Т2
Пермеат
Н20
Т2
Рис. VI-37. Схема процесса мембранной дистилляции.
362
Глава VI
— испарение на стороне с более высокой температурой;
- перенос парообразных молекул через поры гидрофобной пори-
стой мембраны;
- конденсация на стороне с более низкой температурой.
Мембранная дистилляция является единственным мембранным
процессом, в котором мембрана непосредственно в акте разделения
не участвует, и ее единственная функция сводится к роли барьера
между двумя фазами. Селективность процесса целиком определяет-
ся возникающими равновесиями жидкость — пар. Таким образом,
компонент с наибольшим парциальным давлением обнаруживает наи-
большие скорости транспорта. Например, в случае смеси этанол —
вода в условиях, когда мембрана не смачивается растворами спир-
та низкой концентрации, оба компонента будут переноситься через
мембрану, но скорость переноса этанола всегда будет выше, чем у во-
ды. В случае солевых растворов, например, NaCl в воде, создается
только давление паров воды, так как давлением паров NaCl можно
пренебречь, и только вода будет проникать через мембрану, причем с
очень высокой селективностью.
Перенос летучих компонентов через мембрану может быть описан
феноменологическими уравнениями, в которых поток пропорциона-
лен движущей силе, т. е. разности температур по обе стороны мембра-
ны. Различие температур приводит к различию давлений пара (связь
между давлением пара и температурой определяется уравненем Кла-
узиуса — Клапейрона):
lnp = ^E + c (VI'80)
(Для неидеальных систем нужно пользоваться другими эмпирически-
ми соотношениями, например соотношениями Уилсона, Маргулиса и
ван Лаара.)
Феноменологическое уравнение для потока имеет следующий вид:
Ji^B- &pi (VI-81)
В этом выражении поток определяется двумя параметрами: параметр
В характеризует свойства мембраны, а параметр Др — условия осу-
ществления процесса. Коэффициент пропорциональности В зависит
от таких свойств мембраны, как природа материала (степень гидро-
фобности или гидрофильности), структура пор, пористость, которая
должна быть по возможности высокой. Толщина мембраны также не-
посредственно влияет на величину потока: чем тоньше мембрана, тем
выше величина потока. Распределение пор по размерам в мембране
должно быть достаточно узким, особенно это касается больших пор,
поскольку они смачиваются в первую очередь. Параметр Др, напро-
тив, зависит только от разности температур ДТ.
Мембранные процессы
363
Не менее важными параметрами процесса оказываются гидроди-
намические условия (скорость потока) и конструкции модулей, по-
скольку от них зависит температурная поляризации системы, а сле-
довательно, и величина движущей силы (см. гл. VII).
VL5.2.1. Параметры процесса мембранной дистилляции
Мембранная дистилляция основана на концепции, что дистилляция
происходит внутри пористой мембраны. Обязательным свойством ди-
стилляционной мембраны должна быть ее несмачиваемость жидкой
фазой, поскольку при смачивании жидкость самопроизвольно запол-
няет поры мембраны. Смачиваемость определяется взаимодействия-
ми между жидкой фазой и полимерным материалом мембраны, при-
чем несмачивание наблюдается при низком сродстве между фаза-
ми. Оценить смачивание можно путем измерений контактных углов в
трехфазном контакте: капля жидкости помещается (в газовой среде)
на непористую плоскую, гладкую поверхность и измеряется ее кон-
тактный угол. При малом сродстве контактный угол 0 будет больше
90°, а жидкость не будет смачивать твердую поверхность. Принцип
измерения контактных углов показан на рис. VI-38.
Рис. VI-38. Контактный угол жидкой капли на поверхности твердого
непористого материала.
При смачивании (0 < 90°) жидкость пропитывает поры пористого
материала. Это явление описывается уравнением Лапласа:
271
Др = —cos 0 (VI-82)
При 0 > 90°С выполнятся неравенства cos# < 0 и Др > 0, поэтому,
согласно уравнению Лапласа, жидкость будет проникать в мембра-
ну только при наложении давления. Как видно из уравнения VI-82,
смачивание зависит от трех факторов:
- размера пор (г);
- поверхностного натяжения жидкости (71);
- поверхностной энергии мембранного материала, т. е. от вели-
чины 0 или cos#.
364
Глава VI
Рис. VI-39. Давление смачиваемости (поступления жидкости в поры)
для пористой мембраны на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ).
Смачивание обратно пропорционально размеру пор мембраны. На
рис. VI-39 показано, какое давление следует приложить к пористой
тефлоновой мембране, чтобы жидкость смачивала поры мембраны, в
зависимости от размера пор.
Вторым параметром, от которого зависит смачивание, является
поверхностное натяжение жидкости. Поверхностное натяжение опре-
деляется межмолекулярными взаимодействиями, такими, как диспе-
рсионные силы, силы взаимодействия диполей и водородные связи. В
углеводороде, например гексане, действуют только слабые дисперси-
онные силы, поэтому поверхностное натяжение мало. А при образо-
вании водородных связей, как, например, в воде, межмолекулярные
силы очень велики и соответственно поверхностное натяжение тоже.
В табл. VI-18 приведено поверхностное натяжение некоторых жидко-
стей.
При возникновении контакта между жидкостью и гладкой по-
лимерной поверхностью могут наблюдаться различные контактные
углы (на рис. VI-38 три принципиально разных случая), величина ко-
торых зависит от сродства между жидкостью и полимером. Если кон-
тактный угол больше 90°, жидкость не смачивает поверхность, этот
случай соответствует очень слабому взаимодействию между жидко-
стью и полимером, например, вода — полипропилен. При контактных
углах меньше 90° жидкость смачивает поверхность, и наконец, при
0 = 0 жидкость растекается по поверхности.
Третий важный фактор — поверхностная энергия полимера, по-
Мембранные процессы
365
Таблица VI-18.Поверхностное натяжение некоторых жидко- стей при 20° С [48] Таблица VI-19. Поверхностная энер- гия некоторых полимеров [49]
Полимер 7г, 103 Н/м
Жидкость 71, 103 Н/м Политетрафторэтилен 19,1
Вода 72,8 Политрифторэтилен 23,9
Метанол 22,6 Поливинилиденфторид 30,3
Этанол 22,8 Поливинилхлорид 36,7
Глицерин 63,4 Полиэтилен 33,2
Формамид 58,2 Полипропилен 30,0
н-Гексан 18,4 Полистирол 42,0
скольку смачиваются, как правило, высокоэнергетические поверхно-
сти. В табл. VI-19 приведены поверхностные энергии некоторых поли-
меров. Таким образом, во избежание смачивания полезно использо-
вать тонкопористые мембраны, жидкости с большим поверхностным
натяжением (вода) и полимерные материалы с низкой поверхностной
энерией, такие, как полипропилен, политетрафторэтилен и поливи-
нилиденфторид. Эти полимерные материалы, как известно, можно
использовать и для микрофильтрации, в этом случае перед использо-
ванием их для водных систем мембраны необходимо предварительно
обработать, например, этанолом, для обеспечения смачивания водны-
ми растворами, как показано на рис. VI-39.
ДР,бар
Рис. VI-40. Давление смачивания ДР в зависимости от содержания эта-
нола для мембраны на основе пористого полипропилена (Accurel) с диаме-
тром пор 0,1 мкм [50].
366
Глава VI
В то же время при использовании мембран для мембранной ди-
стилляции необходимо полностью устранять смачивание. На
рис. VI-40 приведена зависимость давления, которое нужно прило-
жить, чтобы добиться смачивания пористой полипропиленовой мем-
браны (Accurel) растворами этилового спирта, от концентрации спир-
та в воде [50]. С увеличением концентрации спирта поверхностное
натяжение раствора снижается, соответственно снижается и давле-
ние смачивания пористой мембраны. При 30-40%-ных концентрациях
спирта в растворе поверхностное натяжение уже достаточно мало, что
обеспечивает самопроизвольное смачивание. Для оценки роли смачи-
вания полезно для жидкости или жидкой смеси определить такое
критическое поверхностное натяжение [50].
VI. 5.2.2. Мембраны
Требования, которые должны предъявляться к мембранам, применя-
емым в мембранной дистилляции, очевидны. Во избежание смачива-
ния поверхностная энергия полимера должна быть по-возможности
низкой. Следовательно, высокогидрофобные материалы, такие, как
политетрафторэтилен, поливинилиденфторид или полипропилен,
должны использоваться в комбинации с жидкостями, имеющими вы-
сокое поверхностное натяжение, например, с водой. Оптимизировать
мембрану далее едва ли представляется возможным, так как селек-
тивность определяется равновесием жидкость — газ. Что касается
потока, то он поддается оптимизации, и здесь наиважнейшим пара-
метром является пористость (поверхностная и общая пористость).
Увеличение пористости, как правило, сопровождается увеличением
размера пор, что в свою очередь благоприятствует смачиванию. Же-
лательно, чтобы высокая пористость (70-80%) мембраны сочеталась с
размером пор порядка 0,2-0,3 мкм. Особое внимание нужно уделять
определению пор максимального размера, поскольку смачивание в
первую очередь обеспечивается наибольшими порами и их размер не
должен сильно отличаться от среднего размера пор. Полезно поль-
зоваться как можно более тонкими мембранами. В целом мембраны
для мембранной дистилляции могут быть совершенно идентичными
тем, которые применяются в микрофильтрации.
VI. 5.2.3. Применения
Границы применимости мембран определяются смачиванием, поэто-
му процесс мембранной дистилляции применим в основном к водным
растворам, содержащим неорганические растворенные вещества. По-
верхностное натяжение таких растворов мало отличается от поверх-
ностного натяжения воды. Применения мембранной дистилляции мо-
гут быть двух типов: 1) продуктом процесса является пермеат и 2) це-
левой продукт — ретентат.
Мембранные процессы
367
Рис. VI-41. Удельный поток и селективность, выраженная через элек-
тропроводность пермеата, в зависимости от концентрации NaCl для мем-
браны на основе пористого полипропилена (Accurel) [51].
1) Производство чистой воды
Пермеат является целевым продуктом большинства используе-
мых процессов мембранной дистилляции. С помощью мембранной ди-
стилляции в качестве пермеата получают высокачественные веще-
ства, например, [50]
- воду для полупроводниковой промышленности;
- бойлерную питающую воду для энергетических установок;
- опресненную морскую воду.
Качество пермеата остается высоким даже при очень высоких кон-
центрациях раствора на входе в мембрану. На рис. VI-41 показаны
поток и селективность (выраженная через электропроводность) по-
ристой полипропиленовой мембраны в зависимости от концентрации
хлорида натрия. С увеличением концентрации соли поток несколько
падает вследствие снижения давления пара. Качество же продукта
(пермеата) не зависит от концентрации соли на входе в мембрану.
При обессоливании морской воды с помощью обратного осмоса про-
цесс сильно зависит от осмотического давления высококонцентриро-
ванных растворов, подающихся на мембрану, в то время как при мем-
бранной дистилляции используются и более концентрированные рас-
творы без заметного снижения эффективности мембраны.
2) Концентрирование растворов
В ряде случаев мембранную дистилляцию используют для кон-
центрирования растворов, например:
368
Глава VI
Рис. VI-42. Схема противоточной установки мембранной дистилляции.
50°С
45°С
Рис. VI-43. Схема установки мембранной дистилляции, включающей те-
плообменник для рекуперации части энергии [51].
— при обработке сточных вод;
- при концентрировании солей, кислот и т. д.
Простейшая конструкция аппарата мембранной дистилляции
представляет собой две емкости, разделенные мембраной. Испаре-
ние происходит в высокотемпературной части аппарата, что долж-
но сопровождаться понижением температуры жидкости. Конденса-
ция же происходит в низкотемпературной ячейке, в которой темпе-
ратура, наоборот, повышается. В промышленных установках процесс
проводится в противоточном режиме, что позволяет поддерживать
постоянную разность температур по обе стороны мембраны при не-
постоянной разности давления пара. Схема подобной противоточной
установки представлена на рис. VI-42.
Температура на входе в мембрану понижается, тогда как перме-
ат нагревается. С внешней стороны мембраны на сторону пермеата
переносится значительное количество тепловой энергии, часть кото-
рой можно регенерировать, как это показано на схеме рис. VI-43, на
которой блок мембранной дистилляции скомбинирован с теплообмен-
Мембранные процессы
369
ником. Поток высокотемпературного пермеата протекает через тепло-
обменник, нагревая вводимый на мембрану поток. Можно проводить
также аналогичный процесс без регенерации тепла.
Другим типом применения мембранной дистилляции является
разделение водных растворов, содержащих низкие концентрации лету-
чих компонентов, например, смесей вода — этанол или вода — три-
хлорэтилен. На стороне пермеата вместо воды можно использовать
вакуум, что обеспечивает достижение большой движущей силы (рг —>
0). Поскольку в основе разделения лежит равновесие жидкость —
пар, пермеат обогащается летучим компонентом. Иногда этот процесс
относят к первапорации, на самом деле он является процессом мем-
бранной дистилляции. Мембранная дистилляция имеет ряд очевид-
ных преимуществ по сравнению с обычной дистилляцией, особенно
для ряда мелкомасштабных применений, благодаря тому что мем-
бранная дистилляция происходит при высокой удельной поверхности
(большая поверхность на единицу объема).
VI. 5.2.4- Мембранная дистилляция
(параметры и применения)
Мембраны Толщина Размер пор Движущая сила Приницип разделения Пористые симметричные и асимметричные 20-100 мкм ~ 0,2 — 1,0 мкм Разность давлений пара Равновесие жидкость — пар
Мембранные материалы Гидрофобные (политетрафторэтилен,
Применения полипропилен) Получение чистой воды: - лабораторное - полупроводниковая промышленность - обессоливание морской воды -^производство бойлерной воды - концентрирование водных растворов
VI.5.3. Термоосмос
Термоосмос, или термодиффузия, — это процесс, в котором пори-
стая или непористая мембрана разделяет две фазы, различающиеся
по температуре. Вследствие разности температур, возникает объем-
ный поток от более нагретой к более охлажденной стороне, сохра-
няющийся до установления термодинамического равновесия. Такая
ситуация была рассмотрена в гл. IV в качестве примера сопряжен-
370
Глава VI
ного потока. Следует иметь в виду, что между термоосмосом и мем-
бранной дистилляцией имеются существенные различия, поскольку
эффективность процесса в первом случае определяется мембраной, а
во втором — мембрана выполняет лишь роль барьера между двумя
несмачивающими жидкостями, а селективность определяется равно-
весием жидкость — пар. Однако в обоих случаях движущей силой
является разность температур.
V I.6. Электромембранные процессы
V I.6.1. Введение
Движущей силой мембранных процессов является разность электри-
ческих потенциалов, транспорт основан на способности ионов и заря-
женных частиц проводить электрический ток. При наложении раз-
ности потенциалов к раствору соли положительные ионы (катионы)
движутся к отрицательному электроду (катоду), а отрицательные
(анионы) — к положительно заряженному электроду (аноду). Дви-
жущая сила не оказывает влияния на незаряженные молекулы, что
позволяет отделять их от компонентов, несущих электрический за-
ряд. С помощью заряженных мембран возможно регулировать транс-
порт ионов. Такие мембраны проводят электрический ток. Различают
два вида мембран: катионообменные мембраны, позволяющие перено-
сить положительно заряженные ионы, и анионообменные мембраны,
обусловливающие перенос анионов. Транспорт ионов через заряжен-
ную мембрану основан на эффекте Доннана (см. гл. IV). Для осу-
ществления электромембранных процессов используются разнообраз-
ные комбинации электрически заряженных мембран и разности по-
тенциалов. Одним из основных электромембранных процессов явля-
ется элетродиализ, который используется для очистки воды от ионов.
Имеется множество производных процессов, основанных на использо-
вании заряженных мембран и разности потенциалов (в качестве дви-
жущей силы). Некоторые из них, такие, как мембранный электролиз
и применение биполярных мембран, будут описаны ниже.
V I.6.2. Электродиализ
Принцип электродиализа можно понять из схемы, представленной
на рис. VI-44. Здесь удаление ионов из водных растворов достигается
при использовании электрически заряженных мембран. Между ка-
тодом и анодом помещается большое число катионо- и анионообмен-
ных мембран, расположенных в чередующемся порядке. При прокач-
ке раствора электролита (скажем, раствора хлорида натрия) через
пару камер в них не будет происходить разделения до тех пор, пока
Мембранные процессы
371
Обессоленный
раствор
Сконцентрированный
” раствор
Анод
Катионообменная
мембрана
Рис. VI-44. Принцип процесса электродиализа.
Анионообменная
мембрана
Сырьевой
раствор
не будет приложен электрический потенциал (прямой электрический
ток). При наложении разности потенциалов положительно заряжен-
ные ионы натрия передвигаются к катоду, а отрицательно заряжен-
ные хлорид-ионы — к аноду, причем хлорид-ионы не могут проходить
через отрицательно заряженную мембрану, а катионы — через поло-
жительно заряженные мембраны. Это означает, что общий резуль-
тат процесса заключается в увеличении концентрации ионов в че-
редующихся камерах при одновременном уменьшении их концентра-
ции в других камерах. Следовательно, чередуются образовавшиеся
разбавленные и концентрированные растворы. На электродах осуще-
ствляется электролиз, причем на отрицательно заряженном катоде
выделяется водород (Н2) и гидроксид-ионы (ОН”), а на положитель-
но заряженном аноде выделяются хлор (СЬ), кислород (О2) и про-
тоны (Н+):
катод: 2НгО + 2е” —► Н2 + 2ОН”
анод: 2С1” —► СЬ + 2е”
Н2О -* (1/2)О2 + 2Н+ + 2е”
При промышленном использовании электродиализа в электродиа-
лизных установках группируют до нескольких сот парных ячеек. Ис-
пользование концепции разности электрического потенциала в ком-
бинации с заряженными мембранами позволяет осуществить множе-
ство других процессов очистки. Для иллюстрации возможностей та-
кого подхода ниже будут рассмотрены некоторые примеры.
372
Глава VI
VI. 6.2.1. Параметры процесса
Количество ионов, перенесенных через мембрану, прямо пропорцио-
нально электрическому току I или плотности тока. Главным недо-
статком электродиализа является концентрационная поляризация,
которая ограничивает плотность тока ( см. гл. VII). Электрический
ток определяется выражением
I = zFQ^c/e (VI-83)
где z — валентность иона, F — постоянная Фарадея (1 фарадей ра-
вен 96500 кулонов, или ампер-секунд), Q — скорость потока, Дс —
разность концентраций до и после мембраны и е — эффективность
тока. Последняя величина связана с числом парных камер в блоке
и определяется долей общего тока, затраченной на перенос ионов.
Теоретически количество электричества, равное фарадею, способно
переносить 1 грамм-эквивалент катионов к катоду (соответственно
23 г натрия) и 1 грамм-эквивалент анионов к аноду (35,5 г хлора).
На этот параметр влияет проницаемость мембраны по воде (вслед-
ствие осмотических эффектов вода диффундирует из разбавленного
раствора в более концентрированный), а также тот факт, что мембра-
ны не вполне селективны. Вследствие эффекта Доннана (см. гл. V)
селективность мембраны уменьшается при увеличении концентрации
ионов.
Электрический ток связан с электрическим потенциалом Е по за-
кону Ома:
Е = I • R (VI-84)
где R — общее сопротивление мембранного блока, равное сопроти-
влению парной ячейки (a cell pair) Rcp, умноженному на число таких
ячеек (V) в блоке.
R = Rcp . N (VI-85)
В свою очередь сопротивление одной парной ячейки представляет со-
бой сумму четырех сопротивлений
Rcp ~ Ram “h Rpc 4" Rem + Rfc (VI-86)
где Ram — сопротивление анионообменной мембраны, Rpc — сопроти-
вление камеры «пермеата» (после мембраны), Rcm — сопротивление
катионообменной мембраны и Rfc — сопротивление камеры до мем-
браны (см. рис. VI-45).
Разность потенциалов, которая должна быть приложена для осу-
ществления процесса, определяется общим сопротивлением мембран-
ного блока и плотностью тока. Увеличение последней приводит к ро-
сту числа перенесенных ионов. Однако плотность тока нельзя увели-
чивать беспредельно. Предельная плотность тока — это тот ток, кото-
рый необходим для переноса всех присуствующих ионов. При больших
Мембранные процессы
373
Анионообменная
Катионообменная
Пермеат
%тп Rfc
Rcp
^атп
Рис. VI-45. Модель сопротивлении для электродиализного аппарата.
плотностях тока происходит диссоциация воды. Предельная величи-
на плотности тока для раствора 1:1-электролита (z = 1), величина
Aim, определяется уравнением
_ zDF(cb - ст)
lim “ 6(tm - tbl)
(VI-87)
Концентрационная поляризация отрицательно сказывается на плот-
ности тока: при снижении концентрации ионов у поверхности мембра-
ны до нуля устанавливается предельное значение этой величины Aim.
Таким образом, при I —► 7пт и с —► 0 уравнение VI-87 переходит в
г _ zDFcb
11т ~ 6(t™ - /*')
(VI-88)
Так как коэффициент массопереноса к равен D/6, величина Aim силь-
но зависит от гидродинамических особенностей системы, таких, как
скорость потока, перпендикулярного направлению транспорта, гео-
метрия электродиализного аппарата (подробнее см. гл. VII).
374
Глава VI
VI. 6.2.2. Мембраны для электродиализа
В процессе электродиализа транспорт ионов осуществляется вслед-
ствие протекания постоянного электрического тока при наложении
разности электрического потенциала. Для того чтобы мембраны были
селективными по отношению к ионам, используют ионообменные мем-
браны, осуществляющие перенос либо катионов или анионов. Анионо-
обменные мембраны несут положительно заряженные группы, присо-
единенные к полимеру. Такими группами могут служить, например,
четвертичные соли аммония. Катионы отталкиваются от мембраны
вследствие наличия на ее поверхности положительных фиксирован-
ных зарядов. Такой тип исключения называется доннановским. С
другой стороны, катионообменные мембраны содержат отрицательно
заряженные группы, прежде всего сульфо- или карбоксильные груп-
пы. В этом случае мембраной отталкиваются отрицательно заряжен-
ные анионы. Различные типы ионообменных мембран были расмотре-
ны в гл. II. В примере, приведенном на рис. VI-46, показана структура
одного из типов ионообменных мембран. В результате сополимериза-
ции стирола и дивинилбензола возникает сшитый сополимер, в кото-
рый можно ввести либо катионо-, либо анионообменные группы.
Существуют два различных типа ионообменных мембран — ге-
терогенные и гомогенные. Гетерогенные мембраны изготавливают из
смесей ионообменных смол при получении из них пленок методом су-
хого формования или каландрования, например. Электрическое со-
противление таких мембран относительно велико, а их механическая
прочность относительно мала, особенно при высоких степенях набу-
хания. В противоположность этому гомогенные мембраны получают
путем введения ионных групп в полимерную пленку. Это достигается
двумя способами, указанными в гл. II. Заряд распределен равномер-
но в объеме мембраны. Чтобы не было сильного набухания мембран,
последние должны быть сшитыми.
К ионообменным мембранам предъявляются два требования: вы-
сокая электропроводность и высокая проницаемость для ионов. Элек-
тропроводность можно увеличить при увеличении концентрации за-
ряженных групп, однако при этом полиэлектролит может обнару-
жить тенденцию к сильному набуханию. В связи с этим такие мате-
риалы должны быть сшитыми, причем сорбция ионов определяется
как степенью сшивания, так и плотностью заряда. Таким образом,
в зависимости от мембранного материала коэффициенты диффузии
ионов в мембранах могут варьировать от 10“6см2/с в случае сильно
набухающих систем до 10“1Осм2/с в сильно сшитых полимерах [57].
Основные параметры хороших мембран следующие:
Мембранные процессы
375
Рис. VI-46. Анион- и катионселективные мембраны на основе сополиме-
ров стирола и дивинилбензола.
- высокая селективность;
- высокая элетропроводность;
- умеренная степень набухания;
- высокая механическая прочность.
Электрическое сопротивление на единицу поверхности ионообмен-
ных мембран обычно составляет 2-10 Ом см2, а плотность заряда —
примерно 1-2 мэкв. на грамм сухого полимера.
V I. 6.2.3. Применения
Основываясь на данных работы [52], ниже мы рассмотрим некоторые
применения, исходя из механизма действия ионообменных мембран
при разности электрических потенциалов.
V I.6.2.3.1. Разделение аминокислот. Аминокислоты содержат
как основные, так и кислотные группы, и вследствие амфотерного
характера этих соединений молекулы в зависимости от pH раствора
376
Глава V/
могут быть заряжены положительно или отрицательно.
H2NCHRCOO- ~ +H3NCHRCOO- ~ +H3NCRCOOH
(а) (б) (в)
При высоких значениях pH аминокислоты заряжены отрицатель-
но (структура а) и при наложении электрического поля мигриру-
ют к аноду. При низких pH аминокислоты заряжены положитель-
но (структура в) и мигрируют к катоду. Если структуры (а) и (в)
точно сбалансированы, молекулы аминокислот электронейтральны
(структура б) и не реагируют на электрическое поле. Значение pH,
при котором это наблюдается, называют изоэлектрической точкой
аминокислот.
Изоэлектрическая точка является очень важным параметром бел-
ков, и каждый белок можно характеризовать собственной изоэлек-
трической точкой. Рис. VI-47 иллюстрирует разделение аминокислот,
достигаемое регулированием pH. Используемый аппарат разделен на
три камеры, причем значение pH центральной камеры подобрано, ис-
ходя из значения изоэлектрической точки (pl) определенного веще-
ства, скажем белка А, который должен быть отделен от компонен-
тов раствора. Боковые камеры имеют рН<р1 и рН>р1. При заполне-
нии центральной камеры раствором белка, изоэлектрическая точка
которого совпадает с pl белка А, все остальные белки, имеющиеся
в системе приобретут в зависимости от их изоэлектрических точек
положительный или отрицательный заряд и будут диффундировать
соответственно к катоду или аноду. Данная методика при регулиро-
вании значений pH позволяет достичь полного разделения различных
белков.
V I.6.2.3.2. Производство хлора и каустической соды. В от-
личие от некоторых процессов, требующих применения ионообмен-
ных мембран обоих типов, катионообменных и анионообменных, при
производстве хлора и каустической соды (едкого натра) использует-
ся ионообменная мембрана одного типа (рис. VI-48). В этом процессе
электродиализный аппарат состоит из двух камер, разделенных от-
рицательно заряженной, т. е. катионообменной, мембраной.
Раствор хлорида натрия прокачивается через левую камеру и на
аноде происходит электролиз хлорид-иона с образованием газообраз-
ного хлора. Одновременно ионы натрия мигрируют к катоду. В правой
камере на катоде происходит электролиз с образованием газообразно-
го водорода (Н2) и гидроксид-ионов (ОН”). Отрицательно заряжен-
ные гидроксид-ионы мигрируют к аноду, однако они не могут про-
ходить через отрицательно заряженную катионообменную мембрану.
Таким образом, газообразный хлор выделяется в левой части аппа-
рата, а гидроксид натрия и газообразный водород — в правой.
Мембранные процессы
377
Рис. VI-47. Разделение аминокислот.
н
Анод
R-C-COO'
Анионообменная
мембрана
ЫН
р!-изоэлектрическая точка
NaCl
NaOH
Na*
NaCl
Рис. VI-48. Схема электродиализного совместного производства хлора и
щелочи.
378
Глава VI
VL6.2.3.3. Производство каустической соды и серной ки-
слоты. Последний пример, рассматриваемый в этом разделе, — по-
лучение каустической соды и серной кислоты с помощью биполярных
мембран. Биполярная мембрана состоит из двух мембран — катионо-
обменной и анионообменной и промежуточного слоя между ними, ко-
торые вместе образуют рабочую систему (рис. VI-49). При наложении
электрического потенциала будет осуществляться перенос электри-
ческого заряда ионами. В отсутствие обычных ионов электрический
ток осуществляется образующимися в результате диссоциации воды
гидроксид-ионами и протонами.
Рис. VI-49. Схема биполярной мембраны.
Хорошим примером использования биполярной мембраны являет-
ся производство каустической соды и серной кислоты (рис. VI-50). Би-
полярную мембрану помещают между катионообменной и анионооб-
менной мембранами. Раствор сульфата натрия закачивается в каме-
ры между катионообменной и анионообменной мембранами. Сульфат-
ионы проходят через анионообменную мембрану и, двигаясь к аноду,
образуют серную кислоту при ассоциации с протонами, производи-
мыми биполярной мембраной. Одновременно ионы натрия проходят
через катионообменную мембрану и, двигаясь к катоду, образуют ги-
дроксид натрия с гидроксид-ионами, которые получаются на бипо-
лярной мембране. Рассмотренные процессы составляют основу полу-
чения каустической соды (гидроксида натрия) и серной кислоты из
сульфата натрия*.
* Дополнительная информация по процессам электродиализа, а также исполь-
зуемым ионообменным мембранам может быть найдена в работах [б*-9*]. —
Прим. ред.
Мембранные процессы
379
H2SO4 NaOH
мембрана
Биполярная
мембрана
Na„S(k
2 4
Рис. VI-50. Получение каустической соды и серной кислоты с помощью
биполярных мембран.
VI. 6.2.4. Электродиализ (параметры и применения)
Мембраны Катионообменные, анионообменные и биполярные
Толщина Размер пор Движущая сила Принцип разделения Несколько сот мкм (100-500 мкм) Непористые Разность электрического потенциала Эффект Доннана
Мембранный материал Сшитые сополимеры дивини л бензо л а со
Применение стиролом или винил пиридином; сополи- меры политетрафторэтилена с поли- сульфонилфторидвиниловым эфиром Обессоливание воды Обессоливание в пищевой и фармацевти- ческой промышленности Разделение аминокислот Производство серной кислоты и каустической соды
380
Глава VI
Литература
1. Angus S., Armstrong B.t de Renk К. U., International Tables of the
Fluid State, Pergamon Press, 1976.
2. Porter M. C.: Microfiltration, in: Bungay P. M., Lonsdale H. K.,
Pinho M. N., (eds.), Synthetic Membranes: Science, Engineering and
Applications, Nato, ASI Series, Vol. 181., Reidel Publishing Company,
1986, p. 225.
3. Aptel P., Clifton M.: Ultrafiltration, in [2], p. 249.
4. Lonsdale H. K.: Reverse Osmosis, in [2], p. 307.
5. Leitz F. B., Me. Rae W. A., Desalination, 10 (1972) 2933.
6. Weinstein J. N., Caplan R. S., Science, 167 (1968) 71.
7. Leizt F.: Piezodialysis, in: P. Meares (ed.), Membrane Separation
Processes, Elsevier, Amsterdam, 1976.
8. Brown W. R., Park G. S., J. Paint Techn., 42 (1970) 16.
9. Park G. S.: Transport in Polymers, in [2], p. 57.
10. Vieth W. R., Howell J. M., Hsieh H. S., J. Membr. Sci., 1 (1976) 177.
11. Paul D. R., Koros J. W., J. Polym. Sci. Polym. Phys., 14 (1976) 675.
12. Petropoulos J. H., J. Polym. Sci., A-2, 8 (1970) 1797.
13. Breck D. W., Zeolite Molecular Sieves, John Wiley, New York, 1974.
14. Chern R. T., Koros W. J., Hopfenberg H. B., Stannet V. T., in:
Material Science of Synthetic Membranes, ACS Symp. Ser., Lloyd D.
R., (ed.), 269 (1985) 25.
15. Baker R. W., Blume I., Chemtechn., 16 (1986) 232.
16. Blume I., to be published.
17. van’t Hof J., PhD thesis, University of Twente, 1988.
18. Peineman К. V., German Patent DE 3420373.
19. Peineman К. V., Pinnau I., German Patent, DE 3525235.
20. Henis J. M. S., Tripodi M. K., J. Membr. Sci., 8 (1981) 233.
21. Cabasso I., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9,
p. 509.
22. Ward III, W. J., Membrane Gas Separation — Why and How, in [2],
p. 389.
23. Bitter J. G. A., Transport Mechanism in Membrane Separation Processes
Shell, Amsterdam, 1988.
24. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Inhaca, 1953.
25. Mulder M. H. V., Franken A. С. M., Smolders C. A., J. Membr. Sci.,
23 (1985) 41.
26. Suzuki F., Onozato K., J. Appl. Pol. Sci., 28 (1983) 1949.
27. Mulder M. H. V., Thermodynamics of pervaporation, in: R. Y. M.
Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes, Elsevier,
1991, Chapter 4.
28. Spitzen J. W. F., Elsinghorst E. J. A., Mulder M. H. V., Smolders C.
A., in: Proceedings of Second Unternational Conference on Pervaporation
Processes in the Chemical Industry, R. Bakish (ed.), San Antonio, 1987,
p. 96.
29. Neel J., Aptel P., Clement R., Desalination, 53 (1985) 179.
Мембранные процессы
381
30. Itoh Т., Toya Н., Ishihara К., Shinihara I., J. Appl. Polym. Sci., 30
(1985) 179.
31. Boddeker K., in: Proceedings of First International Conference on
Pervaporation Processes in Chemical Industry, Ed., Bakish, R., Atlanta,
1986, p. 96.
32. Aptel P., Сипу J., Jozefowicz J. Neel J., Chaufer B., Eur. Polym. J.,
14 (1978) 595.
33. Brun J. P., Larchet C., Melet M., Bulvestre G., J. Membr. Sci., 23
(1985).
34. Nijhuis H., PhD Thesis, University of Twente, 1990.
35. Larchet C., Brun J. P., Guillou M., J. Membr. Sci., 15 (1983) 81.
36. Mulder M. H. V.t Smolders C. A., Sep. a. Purif. Methods, 15
(1986) 1.
37. Spitzen J. W. F., PhD Thesis, University of Twente, 1988.
38. Mulder M. H. V., Kruitz F., Smolders C. A., J. Membr. Sci, 11 (1982)
349.
39. Michaels A. S., Baddour F. F., Bixler H. J., Choo C. Y., Ind. Eng.
Chem. Process. Des. Dev., 1 (1962) 14.
40. Eustache H., Histi G., J. Membr. Sci., 8 (1981) 105.
41. Smith D. R., Lander R. J., Quinn J. A., in: Recent Developments in
Separation Science., Vol. 3, Li N. N. (ed.), CRC Press, Cleveland Ohio,
1977.
42. Neplenbroek T., Ph. D Thesis, University of Twente, 1989.
43. Bargeman D., Smolders C. A., in [2], p. 567.
44. Schultz J. S., in [2] p. 647.
45. Jonsson G., in [2] p. 625.
46. Nishiwaki T., Itoi S., Jap. Chem. Quarterly, 41 (1982) 36.
47. Moonen H., Ntefind N. J., Desalination, 41 (1982) 327.
48. Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland Ohio.
49. Krevelen D. W. v., Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1972.
50. Franken A. С. M., PhD Thesis, University of Twente, 1988.
51. Schneider K.t v. Gassel. T. J., Chem. Ing-Techn., 56 (1984) 514.
52. Strathmann H., in [2], p. 197.
53. Auvil S. R., Srinivasan R., Burban P. M., International Symposium
on Membranes for Gas and Vapour Permeation, Suzdal, USSR, febr.,
1989.
54. Allen S. M., J. Membr. Sci., 2 (1977) 153.
55. Proceedings of the 4th Priestley Conference, Membranes in Gas
Separation, Leeds, England, Sept. 1984.
56. Mulder M. H. V., Oude Hendrikman J., Hegeman H., Smolders C. A.
J. Membr. Sci., 16 (1983) 269.
57. Soldano B. A., Ann. N. Y. Acad. Sci., 24 (1953) 116.
58. Danesi P. R., Horwitz E. P., van de Grift G. F., Chiarizia R., Sep.
Sci. Technol., 16 (1981) 201.
382
Глава VI
Дополнительная литература*
1* Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких сме-
сей. — М.: Химия, 1975.
2* Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. — М.:
Химия, 1978.
3* Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. —
М.: Химия, 1986.
4* Брык М. Т., Цапюк Е. А. Ультрафильтрация. — Киев: Наумова дум-
ка, 1989.
5* Волков В. В. — Изв. РАН, Сер. хим., 1994, 208.
6* Гребенюк В. Д., Пономарев М. И. Электромембранное разделение
смесей. — Киев: Наукова думка, 1992.
7* Ярощук А. Э., Дубяга В. П. — Теор. осн. хим. технол., 25 (1991) 204.
8* Ярощук А. Э., Дубяга В. П. — Теор. осн. хим. технол., 25 (1991) 350.
9* Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный
мембранный электролиз. — М.: Химия, 1989.
10* Хванг C.-Т., Каммермейер Я., Мембранные процессы разделения/пер
с англ. — М.: Химия, 1981.
11* ЖВХОим. Мендлееева, 32 (1987), №6.
12* Ивахно С. Ю., Афанасьев А. В., Ягодин Г. А. Мембранная экстрак-
ция неорганических веществ. — Итоги науки и техники. Сер. Неор-
ганическая химия, т. 13, С., Изд. ВИНИТИ, 1985.
13* Технологические процессы с применением мембран./Под ред. Р. Лей-
си, С. Леба, пер. с англ. — М.: Мир, 1976.
Задачи к главе VI
1. В эксперименте по первапорации поток чистой жидкости (напри-
мер, воды) через мембрану был измерен в зависимости от давления
* Представлена редакторами перевода. Ряд имеющихся на русском языке моно-
графий и обзоров может служить дополнением к материалу данной главы. Хотя
материал изданной в США в 1975 г. классической книги Хванга и Каммермейера
[10*] сегодня в значительной степени устарел, его можно рассматривать как пре-
красное «введение в проблему». Там, кроме того, рассмотрен ряд менее важных
процессов и мембран, о которых в данной книге не упоминается. Специальный
выпуск журнала [11*] был посвящен состоянию и успехам развития мембранной
технологии в середине 1980-х гг. в СССР. В предисловии отмечалось, что автор
упустил из рассмотрения ряд мембранных процессов. Примером такого процесса
может служить мембранная экстракция электролитов, чему посвящена моногра-
фия [12*]. Информацию о ранних этапах развития мембранной технологии можно
найти в сборнике [13*]. — Прим. ред.
Мембранные процессы
383
пермеата при комнатной температуре и была получена показанная
ниже зависимость.
а) Чему соответствует точка А?
б) Какая кривая должна быть ближе к реальности? Поясните.
в) Как изменится вид рисунка, если увеличится температура жид-
кости?
г) В каком направлении сдвинется точка А, если вместо воды бу-
дет изучаться этанол, имеющий точку кипения 78°C, при той же
температуре над мембраной? Дайте пояснения.
Первапорация может применяться для удаления летучих орга-
нических веществ, например, бензола или толуола, из воды. В
этих случаях концентрация органических примесей очень низ-
ка, порядка 0,01-0,001%, т. е. 10-100 млн-1. Часто для осуще-
ствления этой задачи используют композиционные мембраны с
разделительным слоем на основе эластомеров.
д) Должен ли это быть гидрофильный или гидрофобный эласто-
мер?
е) Концентрация отделяемых примесей очень низка. Значит ли это,
что будут низки и их потоки?
При данном разделении может быть существенной концентраци-
онная поляризация.
ж) Постройте концентрационный профиль органического компонен-
та в пограничном слое.
Поток органического компонента может быть задан формулой
Ji = ковщ • (объем)
ГДе 1/^общ = 1/^погран.слой 4" 1/^мембрава = 1/^пограв.слой + //Р.
Поток как функция толщины мембраны £ при постоянной кон-
384
Глава VI
центрации в сырье был определен для двух мембран А и В, что
показано ниже на рисунке.
з) Для какой из двух мембран имеет смысл снижать эффективную
толщину мембраны?
2. Проницаемость поливинилхлорида по СО2 была измерена при 1 бар
и 10 бар.
а) Объясните изменение наклона прямых и поясните причины сдви-
га точки излома в результате изменения давления.
б) Что наблюдалось бы в аналогичных опытах с гелием?
3. Электродиализ применяется для обессоливания морской воды.
а) Почему в этом процессе используются ионообменные мембраны?
б) Что вы думаете о растворимости воды в этих мембранах и о воз-
можности контролировать их набухание?
К данному процессу приложим закон Ома: Е = IR
Мембранные процессы
385
в) Поясните физический смысл величины R в процессе электродиа-
лиза.
Электродиализные системы состоят из набора отделении с ка-
тионообменными и анионообменными мембранами, подсоединен-
ными поочередно к катоду и аноду. На рисунке показана одна из
таких мембран.
Анод
Катод
г) Покажите направление потока катионов и начертите их концен-
трационный профиль.
д) Объясните, что такое предельная плотность тока Гнт и приведи-
те уравнение для этого параметра.
е) Концентрационная поляризация может резко влиять на элек-
тродиализ. Какие факторы можно использовать для контроля
этого нежелательного явления?
4. Осмотическая машина позволяет производить энергию при исполь-
зовании осмотического потока, вызванного различием осмотических
давлений.
а) Достигается ли максимальная мощность при ДР = О?
б) Рассчитайте мощность, которую можно достичь, используя 3% и
15% растворы поваренной соли, при условии, что проницаемость
мембраны 0,36 кг/м2 - ч-бар (предполагается, что в данном случае
применим закон Вант-Гоффа).
в) Какие, по вашему мнению, практические ограничения процесса?
5. Краун-эфиры известны как молекулы-переносчики в процессах,
протекающих в жидких мембранах. U-образная трубка заполнена
хлороформом, содержащим краун-эфир 18-краун-6. Поверх этого
раствора в одно колено помещен раствор КС1, а в другое — чистая
вода (см. рис. VI-25 и VI-26).
а) Что произошло бы в данной системе, если бы хлороформ не со-
держал переносчика?
Ионы калия легко образуют комплексы с краун-эфиром.
б) Что происходит с ионом С1“, когда ион К+ переносится через
слой раствора?
в) Вычислите время снижения концентрации КС1 с 1 ммоль/л до
1 мкмоль/л. Предполагается, что концентрационная поляриза-
ция отсутствует. Объем резервуара 1 м3, поверхность мембраны
1 м2, коэффициент проницаемости для комплекса 10“5 м/с.
г) Изменится ли результат в предыдущем задании, если считать
существенной концентрационную поляризацию. Поясните.
6. Гидрофобные микрофильтрационные мембраны, например полипро-
пиленовые, могут использоваться в процессах мембранной дистил-
ляции.
386
Глава VI
а) Какого рода жидкости могут разделяться в процессе с полипро-
пиленовой мембраной и почему? На рисунке показано распреде-
ление пор по размерам трех типов полипропиленовых мембран.
Размер пор, мкм
б) Какой тип мембраны вы выберете для мембранной дистилляции
и почему?
в) Мембранную дистилляцию можно использовать для получения
питьевой воды из морской. Какую жидкость можно использовать
для удаления пермеата?
г) Как будут зависеть поток и состав пермеата при замене мор-
ской воды в качестве сырья на солоноватую без изменения всех
остальных условий?
д) Мембранная дистилляция осуществляется в противоточном мо-
^цуле. В обеих частях модуля существует одно и то же изменение
температур, равное 10°С (например 90/80°С с одной стороны и
50/40°С — с другой). Будет ли меняться поток воды для этих
режимов? Объясните.
7. При диализе часто используют полиэлектролитные мембраны для
разделения двух фаз, как это показано на рисунке.
Фаза 1 Фаза 2
рН=7 ££ РН=1
CuS04 фй H2S04
Мембранные процессы
387
а) Объясните, почему их применяют.
б) Как протекает процесс, представленный на рисунке? Покажите
направление диффузии различных ионов.
8. Следующие результаты получены в опыте по экстракции фенилала-
нина из воды с помощью импрегнированной жидкой мембраны:
Время, ч 0 0,5 0,93 1,58 1,92 5,66
с, г/л 5,75 4,83 4,53 4,08 3,92 2,20
Поверхность мембраны 25,5 см2, объем над мембраной ПО мл, мо-
лекулярная масса фенилаланина 165,2.
а) Рассчитайте коэффициент проницаемости и поток в момент вре-
мени t = 0.
б) Как повлияет на результаты пористость мембраны?
в) Как повлияет на результаты выбор переносчика?
9. Коэффициент проницаемости мембраны для воды Lp (гидравличе-
ский коэффициент) может быть определен в простом эксперименте.
Пусть для некоторой мембраны Lp = 5-10—4 м/ч бар. Мембрана име-
ет коэффициент задержания по МагЗСЬ 99,8% и по NaCl 95% при
40 бар и концентрации соли 1000 млн-1. Рассчитайте коэффициент
проницаемости для обеих солей.
10. Покажите схематически на рисунке влияние давления, температу-
ры и доли прошедшего через мембрану потока (см. определение в
гл. VIII на с. 454) на поток пермеата и его состав в процессе обрат-
ного осмоса.
11. В электродиализной ячейке чередуются катионо- и анионообменные
мембраны.
а) Покажите устройство электродиализной ячейки с единственной
парой мембран. На рисунке нужно пояснить направление транс-
порта катионов и указать концентрационный профиль для кати-
онов и профиль электрического потенциала.
б) Почему этот метод менее эффективен при обессоливании мор-
ской воды?
Стоит задача обессоливания солоноватой воды с содержанием
NaCl 1,5 г/л (мол. масса 58,45). Концентрация должна быть дове-
дена до 0,5 г/л. Ячейка состоит из 200 отделений, электрический
к.п.д. равен 0,92, а среднее электрическое сопротивление соста-
вляет 0,03 Ом на одно отделение. Расход жидкости 400 л/мин.
в) Рассчитайте силу тока и разность потенциалов в этом процессе.
12. Удаление летучих органических соединений из воздуха является
одним из приложений мембранной технологии. Сырье содержит
0,5 мол.% органических паров в воздухе, фактор разделения исполь-
зуемой мембраны 200.
а) Дайте общее уравнение для потока органического компонента.
Эффективность разделения или состав пермеата зависят от от-
ношения Давлений Пермеата И СЫрЬЯ (ф = Рпермеат/Рсырье)-
б) Зависит ли поток органического компонента от этого отношения?
388
Глава VI
Можно рассмотреть два предельных случая при разделении:
1) ф <С Г, 2) ф = 0,1 — 1. В первом случае концентрация органи-
ческих паров в пермеате хр определяется фактором разделения
а. Во втором случае для хр можно приближенно использовать
уравнение хр = х f /ф.
в) Вычислите состав пермеата при ф = 1О”4и0 = О,2 соответ-
ственно при факторах разделения а = 200 и ot = 500. Сделайте
соответствующие выводы.
Материал мембраны имеет проницаемость по органическим па-
рам 10“6 см3 (н. у.)/см2- с- см рт.ст. и используется для удаления
их из воздуха при содержании 0,5мол%. Рассмотрим следующие
ситуации:
Случай 123
Рсырье.бар 12 4
Рпермеат, бар 0,2 0,4 0,8
г) Какой из рассмотренных случаев следует выбрать, чтобы реа-
лизовать оптимальное выделение паров органических веществ?
Рассчитайте поток органических паров, предполагая долю про-
шедшего через мембрану потока близкой к нулю. (Кстати, по-
чему надо сделать такое предположение?) Прочие условия:
<^сырье,1 = 0,1; (^пермеат,t ~ 0,4, 1—1 МКМ.
13. Плазмофорез используется для отделения плазмы крови от кровя-
ных телец. Рассчитайте поток воды при перепаде давления 200 мбар
для мембраны с проницаемостью по воде 300 л/м2- ч- бар.
14. Керамические мембраны обладают амфотерным характером. Оксид
циркония имеет изоэлектрическую точку (ИЭТ) при pH 6,5. Ультра-
фильтрационные мембраны на основе оксида циркония обладают
способностью удерживать сульфат-ионы.
а) При каком pH (3 или 9) сульфат-ионы будут удерживаться луч-
ше?
б) 7-Оксид алюминия имеет ИЭТ при pH 9. Поверхностная вода при
pH 6 часто содержит отрицательно заряженные коллоидные ча-
стицы. Целесообразно ли использовать такую мембрану в данном
случае?
15. В установке кондиционирования используется атмосферный воздух
с влажностью 90% при температуре 25°С. Для снижения влажности
воздуха до 40% используется композиционная мембрана с рабочим
слоем толщиной 1 мкм на основе поликарбоната (Рн2о = 1400 бар-
рер). Рассчитайте поток воды, принимая нулевое парциальное да-
вление воды в пермеате. Уравнение Антуана: lg Р = А — В /(Т + С),
где для воды А — 8,07131, В = 1730,63, С = 233,426.
16. Мембрана на основе ацетата целлюлозы имеет коэффициент прони-
цаемости по воде Lp = 10“5 г/см2 • с • бар и по растворенной в воде
соли (NaCl) В = 4 • 10“6см/с. В сырье содержится 35 г/л NaCl;
приложенное давление 60 бар. Вычислите поток воды, поток соли,
Мембранные процессы
389
задержание и концентрацию соли в пермеате. (Плотность раствора
равна 1 г/мл).
17. Обратноосмотическая мембрана имеет задержание 95% для очища-
емого раствора с содержанием поваренной соли в растворе, равным
0,5% при 25°С и давлении 15 бар. Коэффициент проницаемости по
воде Lp = 5-10“5 г/см2 с бар. Рассчитайте коэффициент задержания
при 30 бар.
18. В аппаратах искусственное легкое используются мембранные окси-
генаторы. Парциальное давление кислорода в венозной крови соот-
ветствует 53 мбар.
а) Определите движущую силу диффузии кислорода из воздуха
при давлении 1 бар.
В таких аппаратах обычно используется сжатый воздух, так что
парциальное давление кислорода в сырье составляет 0,9 мбар.
Используется силиконовая мембрана с толщиной рабочего слоя
100 мкм и коэффициентом проницаемости по углекислому газу
3200 баррер и по кислороду 600 баррер.
б) Вычислите поток кислорода.
в) Рассчитайте необходимую поверхность мембраны, если требует-
ся поток кислорода 250 см3 (н. у.)/мин.
г) Достаточна ли эта поверхность для удаления углекислого газа
из крови? Примите, что парциальное давление углекислого газа
в сырье пренебрежимо мало и парциальное давление СО2 в вено-
зной крови равно 60 мбар. Скорость выделения СО2 составляет
200 см3 (н. у.)/мин.
19. Вычислите потоки кислорода и азота через мембрану с толщиной
10 мкм, изготовленную из силиконового каучука. В качестве сырья
служит воздух при 20°С и 1 бар, после мембраны поддерживается
вакуум, т. е. давление пермеата равно нулю. При этом коэффициен-
ты растворимости S (см3(н. у.)/см3- см рт.ст) и диффузии D (м2/с)
для газов в силиконовой мембране имеют следующие значения:
S(O2)=1,5 10-3; S(N2)=10-3; Р(О2)=1,6 • IO-10; Z>(N2)=0,9 1О“10
20. Целлюлозная мембрана с толщиной 20 мкм применяется при гемо-
диализе для удаления мочевины из крови при 37°С. Концентрация
мочевины (мол.масса 60) в крови составляет 0,2 г/л, тогда как в диа-
лизате, как можно предполагать, ее не содержится. Коэффициент
диффузии мочевины в мембране равен 4,5 • 10-11м2/с, а коэффици-
ент распределения равен 1,5. Коэффициент массопереноса со сторо-
ны крови равен 10“5м2/с, а в диализате 4 • 10“5м2/с. Рассчитайте
поток мочевины и оцените влияние сопротивления в пограничном
слое.
21. В процессе мембранной дистилляции используется пористая поли-
пропиленовая мембрана с коэффициентом проницаемости по воде
4,2 • 10“7м2/с- бар. Рассчитайте поток чистой воды для сырья с тем-
пературой 50 и 90°С соответственно. Примите температуру в пер-
меате равной 20°С. (Температурную поляризацию не принимайте в
расчет.)
390
Глава VI
22. Гомогенная мембрана из ацетата целлюлозы толщиной 500 мкм, по-
мещена в первапорационную ячейку с диаметром 10 см. Со стороны
пермеата поддерживается вакуум (1 мбар). В стационарном экспе-
рименте по первапорации при 20°С было собрано за 2 ч 0,17 г воды.
Расссчитайте коэффициент проницаемости по воде, выраженный в
моль-м/м2 с- Па или в см3(н. у.) см/см2 с- см рт.ст. Давление паров
воды при 20° С равно 23 мбар.
23. В электродиализной ячейке получена следующая вольт-амперная
характеристика для некоторой мембраны, контактирующей с 0,15 М
раствором NaCl при 25°C:
/, мА/см2 4 8 12 16 20 24
V, В ДОЗ 0,07 0,11 0,21 0,51 0,85
а) Определите предельную плотность тока.
б) Будет ли эта величина возрастать или снижаться при увеличе-
нии концентрации соли?
в) Как будет изменяться эта величина, если раствор будет содер-
жать Na2SO< вместо NaCl?
24. При давлениях от 5 до 70 бар была определена проницаемость не-
которой мембраны по отношению к азоту. Было найдено, что коэф-
фициент проницаемости не зависит от давления. Ниже приведены
значения коэффициента проницаемости при различных температу-
рах.
Г,°C 20 30 40 50 60 70
Р, баррер 10 20 30 40 50 60
а) Является ли материал мембраны стеклообразным или высоко-
эластическим?
б) Определите энергию активации.
в) Сравните ваши ответы на эти два вопроса и дайте пояснение.
25. Для облегченного транспорта в диффузионно-контролируемом ре-
жиме было получено следующее выражение для фактора ускорения
F, определяемого как отношение потоков через мембрану в присут-
ствии и в отсутствие переносчика:
где а — фактор подвижности, определяемый как
а = De а • еле#/Da • са,о
а К — константа равновесия реакции комплексообразования.
а) Выведите это выражение для F.
б) При изучении удаления сероводорода с помощью ионообмен-
ной мембраны и использовании в качестве переносчика этилен-
диамина были найдены следующие параметры процесса: Da =
2,85 • 10-6см2/с, De л = 2,52 • Ю^см^/с, сл,о = 8,46 • 10-2М,
сас,о = 8.32М, I = 1 мкм, К = 31,6, кг = 2,67 108с-1.
а) Определите фактор ускорения.
б) Рассчитайте число Дамкелера и докажите, что диффузионные
ограничения действительно имеют место.
Глава VII
Поляризационные явления и
отложения на поверности мембран
VII. 1. Введение
Для осуществления мембранного разделения смесей вначале, разуме-
ется, необходимо создать подходящую мембрану. Однако в реальном
процессе разделения производительность мембраны, или, правильнее
сказать, производительность всей системы, со временем может очень
сильно измениться: обычно наблюдается падение потока во време-
ни, что отражено на рис. VII-1. Основная причина такого явления
связана с концентрационной поляризацией и забиванием мембраны
(отложением осадков на ее поверхности).
Роль этого явления в значительной мере зависит от типа реша-
емой задачи разделения. Уменьшение потока оказывается особенно
драматическим в процессах микрофильтрации и ультрафильтрации:
достаточно часто реализуется ситуация, когда в процессе разделения
смесей поток составляет менее 5% от потока чистой воды. В проти-
воположность этому падение потока во времени гораздо в меньшей
степени проявляется в процессах газоразделения и первапорации.
Падение потока может быть вызвано несколькими причинами —
концентрационной поляризацией, адсорбцией, образованием слоя ге-
ля и забиванием пор. Все эти факторы привносят дополнительное
сопротивление транспорту через мембрану на входе в мембрану. Ве-
личина этих эффектов сильно зависит от системы: типа мембран-
Рис. VII-1. Снижение потока через мембрану во времени.
392
Глава VII
R₽
Ra
Rm
R9
0
О
о
о
ср
Рис. VII-2. Различные типы сопротивления массопереносу через мем-
браны: забивание пор (Лр), адсорбция (Ла), мембрана (Rm), образование
гелевого слоя (Л5), концентрационная поляризация (Яср).
ного процесса и свойств раствора, подающегося на мембрану. На
рис. VII-2 схематически показаны все типы дополнительных сопро-
тивлений, возникающих на мембране. Поток через мембрану опреде-
ляется уравнением
движущая сила
поток =-----------—.------------------------- (VII-1)
вязость • общее сопротивление транспорту
которое в случае баромембранных процессов (микрофильтрации, уль-
трафильтрации и обратного осмоса) принимает вид
Вклады показанных на рис. VII-2 сопротивлений в общее сопроти-
вление fltot различны. В идеальном случае должно сказываться толь-
ко мембранное сопротивление Rm. Мембрана пропускает преимуще-
ственно какой-то из компонентов, а в некоторых случаях полностью
удерживает растворенные вещества, что приводит к накоплению мо-
лекул, не способных проникать через мембрану, вблизи ее поверхно-
сти. Таким образом, вблизи мембраны возникает высококонцентриро-
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
393
ванный слой, проявляющий сопротивление массопереносу; это сопро-
тивление называют сопротивлением концентрационной поляризации
Rcp. Поляризационные явления наблюдаются во всех мембранных
процессах и сопровождают все процессы разделения. Концентрация
накапливающихся у поверхности мембраны молекул может стать до-
статочно высокой и вызывать образование слоя геля; этот слой вносит
дополнительное сопротивление Rg. Особенно характерно это явление
для растворов белков. В случае пористых мембран некоторые ком-
поненты могут проникать внутрь мембраны и блокировать поры; это
дополнительное сопротивление называют сопротивлением блокиро-
ванных пор Rp. И, наконец, к возникновению сопротивления могут
приводить адсорбционные явления, Ra- Адсорбция может происхо-
дить как на поверхности мембраны, так и на стенках пор.
Падение потока отрицательно сказывается на технико-экономи-
ческих показателях каждой мембранной операции, поэтому необходи-
мо принимать определенные меры для устранения причин, связанных
с этим явлением. Можно сформулировать некоторые общие подхо-
ды к решению этой задачи, если проанализировать причины падения
потока. Прежде всего следует различать явления концентрационной
поляризации и отложения осадков на мембранах, несмотря на то что
они взаимосвязаны и второе часто оказывается результатом первого*.
Отметим, что при переносе тепла, например в процессах мембран-
ной дистилляции и термоосмоса, возникают другие явления, анало-
гичные концентрационной поляризации. Указанные процессы проис-
ходят, когда температуры по обе стороны мембраны различаются, что
является причиной возникновения потока тепла через мембрану, при-
водящего к температурной поляризации.
VII. 2. Концентрационная поляризация
Мембранные процессы используют для разделения компонентов, по-
скольку мембраны благоприятствуют транспорту одного из компо-
нентов в большей степени, чем транспорту других компонентов. Для
удобства рассмотрим раствор, состоящий из растворителя и раство-
ренного вещества, т. е. системы, с которыми обычно имеют дело в
баромембранных процессах — микрофильтрации, ультрафильтрации
’Здесь следует остановиться на одной терминологической трудности, с которой
сталкиваешься при переводе. Автор обсуждает явление, известное в англоязычной
литературе как fouling, т. е. «засорение» мембран. Оно может включать отложе-
ние осадков и адсорбцию на поверхности мембраны, а также частично блокирова-
ние (забивание) пор и концентрационную поляризацию. Разделить эти эффекты
часто бывает очень трудно. Поэтому было решено переводить этот термин как
отложения на поверхности мембраны, не забывая при этом и о других причинах
снижения потока. — Прим. ред.
394
Глава VII
Рис. VII-3. Основной принцип мембранного разделения.
и обратном осмосе. Если движущая сила действует на входе в мем-
брану, растворенное вещество (частично) задерживается мембраной,
а растворитель проникает через мембрану. В этих условиях мембра-
на по отношению к растворенному компоненту проявляет некоторую
удерживающую способность, тогда как растворитель проникает через
мембрану более или менее свободно. Следовательно, концентрация
растворенного вещества в пермеате (ср) ниже, чем в объеме исход-
ного раствора (сь), что и составляет основу концепции мембранного
разделения (рис. VII-3).
Удерживаемый мембраной растворенный компонент накапливает-
ся у поверхности мембраны, где его концентрация постепенно возра-
стает. Повышенная концентрация вблизи поверхности вызывает диф-
фузионный поток от поверхности в объем раствора. Спустя некоторое
время в системе установится стационарное состояние. Конвективный
поток растворенного компонента к поверхности мембраны будет урав-
новешиваться суммой потоков растворенного вещества через мембра-
ну и от поверхности мембраны в объем раствора (напомним, что здесь
мы ограничиваемся только концентрационной поляризацией, не учи-
тывая отложений на мембранах). Как видно из рис. VII-4, спад кон-
центрации с удалением от поверхности мембраны локализуется вну-
три пограничного слоя.
Предположим, что условия потока на входе в мембрану таковы,
что на расстоянии d от поверхности мембраны наблюдается полное
смешение растворенного компонента и растворителя и концентра-
ция равна съ. Вблизи поверхности мембраны образуется погранич-
ный слой, в котором концентрация увеличивается по мере прибли-
жения к мембране, достигая максимального значения у ее поверх-
ности (ст). Конвективный поток к поверхности мембраны обозначим
J ♦ с. При условии, что растворенный компонент неполностью удер-
живается мембраной, его поток через мембрану равен J ср. Нако-
пление растворенного вещества на поверхности мембраны порождает
обратный диффузионный поток вещества в объем раствора. Условия
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
395
Рис. VII-4. Концентрационная поляризация: концентрационный про-
филь показан для условий стационарности.
стационарности достигаются, когда конвективный транспорт раство-
ренного вещества равен сумме потоков: пермеационного и обратно-
диффузионного транспорта компонента, т. е.:
de Jc+D— = Jcp (VII-3) dx
Запишем граничные условия как х = 0 —► с = ст их = 6—>с = сь,
тогда интегрирование уравнения (VII-3) приводит к выражению
или In = L± (VII-4) сь — cp D
Отношение коэффициента диффузии D к толщине пограничного слоя
6 называется коэффициентом массопереноса k:
k=^- (VII-6) 0
Введем уравнение характеристического задержания:
Rim = 1 - (VII-7) Cm
396
Глава VII
тогда уравнение VII-5 принимает вид:
fj\
с eXPUj
"Г =--------------------------------—7Т\ (VH-8)
Сь fiint + (1 - fiint) exp ( - )
\ К J
Отношение Ст/сь называется модулем концентрационной поляриза-
ции. Это отношение увеличивается, что означает увеличение концен-
трации у поверхности мембраны ст с увеличением величин потока «7,
задержания Ant, а также с уменьшением коэффициента массопере-
носа к.
При условии, что растворенный компонент полностью задержива-
ется мембраной (7?int = 1,0 и ср = 0) уравнение VII-5 упрощается:
г ( 1\
- = exp y (VII-9)
Сь \к)
Уравнение VII-9 является основным уравнением концентрационной
поляризации, которое отчетливо показывает, что факторами, ответ-
ственными за концентрационную поляризацию, являются поток J и
коэффициент массопереноса k, а также проясняет их природу, при-
чем мембранный вклад определяется величиной J, а гидродинамиче-
ский — величиной k.
Следствия концентрационной поляризации можно суммировать
следующим образом:
— Пониженные величины задержания
Величина R оказывается меньше реального или характеристическо-
го ее значения вследствие повышенной концентрации растворенного
вещества у поверхности мембраны. Обычно это имеет место для низ-
комолекулярных веществ, таких, как соли.
- Повышенные величины задержания
Случай характерен для растворов смесей высокомолекулярных ком-
понентов, и селективность оказывается сильно зависимой от концен-
трационной поляризации. Более высокомолекулярные компоненты,
полностью задерживаемые мембраной, образуют некое подобие вто-
рой, динамической мембраны, что способствует задержанию на мем-
бране также компонентов с меньшими молекулярными массами.
— Понижение потока
Поток пропорционален движущей силе, а коэффициент пропорцио-
нальности представляет собой обратную величину суммы сопроти-
влений (см. рис. VII-1). В процессах, осложненных концентрационной
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
397
поляризацией, таких, как микрофильтрация или ультрафильтрация,
наблюдается существенное падение потока. В других процессах, та-
ких, как газоразделение и первапорация, в которых явления концен-
трационной поляризации практически не происходят, величина пото-
ка во времени не изменяется.
Уравнение VII-5 (или VII-9) показывает, что для концентрацион-
ной поляризации важную роль играют величины потока J и коэффи-
циента массопереноса к. Поток чистой воды определяется параметра-
ми использованной мембраны и постоянен для данной мембраны. В то
же время коэффициент массопереноса к сильно зависит от гидродина-
мики системы, что дает возможность его оптимизации. Коэффициент
массопереноса к связан с числом Шервуда (Sh)
Sh = = а • Re6 • Scc (VII-10)
где Re — число Рейнольдса, Sc — число Шмидта, а, 6 и с — константы;
число Рейнольдса:
Re=<Vv = z>va!,
У Т]
и число Шмидта:
Sc=£ (VII-12)
где у — кинематическая вязкость, d/» — гидродинамический диаметр,
у — динамическая вязкость, v — скорость потока и D — коэффи-
циент диффузии. Для цилиндрической геометрии, т. е. полых воло-
кон, капиллярных и трубчатых мембран, гидродинамический диа-
метр определяется выражением dh = 4A/S = 4(тг/4) • d2/?r • d = d.
Для прямоугольной трубы (чему соответствует конструкция плоско-
рамного модуля) высотой Н и шириной W гидродинамический диа-
метр равен dh = 41ГЯ/2(1У + Я) = 2WH/(W + Я).
Из уравнения VII-10 можно видеть, что коэффициент массопере-
носа к зависит главным образом от скорости потока на входе в мем-
брану (и), коэффициента диффузии растворенного вещества (D), вяз-
кости и плотности, а также от размеров и формы модуля. Среди этих
параметров, наиболее важными являются скорость потока и коэф-
фициент диффузии:
к = f(y,D) (VII-13)
Некоторые полуэмпирические соотношения для коэффициентов мас-
сопереноса в трубках и каналах приведены в табл. VII-1.
Коэффициенты диффузии задерживаемых в процессах микро-
фильтрации или ультрафильтрации макромолекул или суспендиро-
ванных частиц малы по сравнению с коэффициентами диффузии, ко-
торыми обладают «задерживаемые» компоненты в процессе обрат-
398
Глава VII
Табли ца VI I-1. Коэффициенты массопереноса в различных режимах по-
тока
Конфи- гурация Ламинарный режим Турбулентный режим
Трубка Sh = к • dh/D = l,62(Re • Sc • dh/£)0’33 Sh = 0,04Re°’75Sc°’33
Канал Sh = l,85(Re • Sc • dh/Z)0-33 Sh = O,O4Re°’75Sc0’33
ного осмоса, газоразделения и первапорации. Кроме того, потоки при
микрофильтрации и ультрафильтрации относительно велики по срав-
нению с потоками, имеющими место при газоразделении и первапо-
рации. Таким образом, концентрационная поляризация в процессах
ультрафильтрации и микрофильтрации весьма сильно осложняет си-
туацию, снижая потоки через мембрану. Следствия забивания мем-
бран будут более детально обсуждены ниже.
Можно ли все-таки уменьшить проявление концентрационной по-
ляризации? В принципе этого можно достичь двумя путями: регули-
руя величины потока J и коэффициента массопереноса к. Параметр
к в основном определяется коэффициентом диффузии и скоростью
потока. Так как коэффициент диффузии растворенных компонентов
нельзя увеличить, если, конечно, не повышать температуру, к можно
увеличить только за счет увеличения скорости движения раствора
вдоль мембраны на входе в нее либо за счет изменения формы и раз-
меров модуля, снижая длину модуля или увеличивая его гидродина-
мический диаметр. В этих обстоятельствах скорость потока, напра-
вленного перпендикулярно потоку через мембрану (так называемого
поперечного потока, cross-flow) становится очень важной переменной.
Как правило, реализуются две различные картины течения: лами-
нарный или турбулентный поток. Профили скоростей, присущих ка-
ждому из этих потоков в трубе, приведены на рис. VII-5. Для устано-
вившегося ламинарного течения характерен параболический концен-
трационный профиль по всему сечению, тогда как при турбулентном
течении скорость постоянна практически по всему сечению и только
в пограничном слое вблизи стенок скорость течения понижена.
Тип течения — турбулентность или ламинарность — определяет-
ся числом Рейнольдса, Re. Переход от ламинарного к турбулентному
течению в случае невозмущенного течения в прямой трубе происходит
при числе Рейнольдса, равном примерно 2000. Но кроме увеличения
скорости течения для обеспечения массопереноса можно использо-
вать другие пути, например применять промоторы турбулентности,
разрушать пограничные слои (для этой цели полезно использовать
рифленые мембраны) или осуществлять пульсирующее течение. К
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
399
поток
поток
Рис. VII-5. Профили скоростей в трубе при развитых ламинарном и тур-
булентном режимах течения.
Таблица VI1-2. Влияние концентрационной поляризации
Процесс Влияние Причины
Обратный осмос Ультрафильтрация Микрофильтрация Г азоразделение Первапорация Электродиализ Диализ Умеренное Большие к Сильное Малые к/большие J Сильное Малые fc/большие J (Очень) слабое Большие к/малые J Слабое Большие к/малые J Сильное — Слабое Малые J
уменьшению концентрационной поляризации обычно приводит и уве-
личение температуры раствора на входе в мембрану, что связано с
увеличением коэффициента массопереноса к и определяется увели-
чением коэффициента диффузии задерживаемого компонента из-за
снижения вязкости раствора, подающегося на мембрану. Однако уве-
личение температуры на входе в мембрану вызывает также увеличе-
ние потока, что может оказывать неблагоприятное влияние на массо-
перенос. В табл. VII-2 суммированы причины и следствия концентра-
ционной поляризации, сопутствующей различным мембранным про-
цессам.
Особенно сильно эффекты концентрационной поляризации про-
являются при микрофильтрации и ультрафильтрации, поскольку в
обоих процессах потоки (J) большие, а коэффициенты массопереноса
(к = D/&) малы, так как коэффициенты диффузии растворенных вы-
сокомолекулярных компонентов и частиц дисперсной фазы в колло-
идных системах, включая эмульсии, малы. Например, коэффициенты
диффузии макромолекул составляют 10-1О-10-11 м2/с или меньше.
В меньшей степени концентрационная поляризация сказывается на
процессах обратного осмоса, поскольку в них и потоки не так велики
и коэффициенты массопереноса выше. По грубым оценкам коэффици-
400
Глава VII
енты диффузии растворенных низкомолекулярных компонентов рав-
ны 10“9 м2/с. При газоразделении и первапорации эффект концентра-
ционной поляризации невелик или пренебрежимо мал. При газораз-
делении величина потока мала, а значения коэффициента массопе-
реноса достаточно высоки, так как обычно коэффициенты диффузии
молекул в газе составляют 10-4 — 10-5м2/с. При первапорации по-
ток также мал, однако коэффициенты массопереноса ниже, чем при
газоразделении, поэтому концентрационная поляризация становится
в этом процессе более вероятной. Но особенно серьезные последствия
концентрационной поляризации могут наблюдаться при очень низ-
ких концентрациях селективно проникающего компонента на входе в
мембрану очень высокой селективности. Этому случаю соответству-
ет удаление из водного раствора летучих органических компонентов,
например трихлорэтилена. При диализе концентрационная поляри-
зация не всегда осложняет процесс диализа, что связано с неболь-
шими, меньшими, чем при обратном осмосе, потоками, развивающи-
мися в системе, при совпадении в обоих (диализ и обратный осмос)
процессах коэффициентов массопереноса растворенных низкомолеку-
лярных компонентов. В то же время эффекты концентрационной по-
ляризации могут оказаться весьма значительными при электродиа-
лизе.
VII.3. Свойства потока в баромембранных процессах
Обычно поток чистой воды через мембрану прямо пропорционален
приложенному гидростатическому давлению, согласно выражению
ДР
J = (VII-14)
где Rm — гидродинамическое сопротивление мембраны. Часто поль-
зуются также понятием гидродинамической проницаемости Lp =
1/(т) • Rm\ Гидродинамическое сопротивление Rm — это параметр
мембраны, он не зависит от состава раствора на входе в мембрану
или от приложенного давления. Связь между потоком и движущей
силой схематически показана на рис. VI-9 (см. с. 295). В случае рас-
твора (введение в воду растворенного компонента) ситуация полно-
стью изменяется, особенно для процессов микрофильтрации и уль-
трафильтрации. При повышении давления поток сначала увеличива-
ется, однако по достижении определенного минимального давления,
поток уже больше не увеличивается с возрастанием давления. Мак-
симальный поток, который достигается в этих условиях, называют
предельным потоком Joo (см. рис. VI-9). Заменив в уравнении VII-9
поток J на Joo, увидим, что предельный поток зависит от объемной
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
401
Рис. VII-6. Зависимость потока от приложенного давления для различ-
ных концентраций в растворе и разных коэффициентов массопереноса к.
Рис. VI1-7. Зависимость предельного потока от концентрации в объеме
раствора.
концентрации раствора на входе в мембрану, Q, и от коэффициента
массопереноса к (рис. VII-6):
Joo=kln( — ) = к lncm - klncb (VII-15)
\cb /
Из рис. VII-6 видно, что при увеличении концентрации раствора на
входе в мембрану при постоянных коэффициенте массопереноса и
концентрации у поверхности мембраны предельный поток Joo сни-
жается. При постоянной концентрации раствора на входе в мембра-
ну увеличение коэффициента массопереноса к приводит к увеличе-
нию Joo. Результаты, представленные на рис. VII-6, в координатах
Joo — ln(cj) дают прямую (рис. VII-7).
Описанное поведение предельного потока типично для процесса
ультрафильтрации и в меньшей степени для микрофильтрации. При
обратном осмосе поток увеличивается при увеличении давления. При
402
Глава VII
ультрафильтрации поток лишь вначале возрастает с ростом давле-
ния, а затем перестает зависеть от давления. При обсуждении таких
явлений используемый для описания концентрационной поляризации
формальный аппарат одинаков для ультрафильтрации и обратного
осмоса. Однако свойства концентрированных растворов высокомоле-
кулярных веществ, образующихся в пограничных слоях при ультра-
фильтрации, гораздо более сложны и труднее поддаются описанию,
чем свойства концентрированных растворов простых солей, с которы-
ми обычно имеют дело при обратном осмосе.
VII.4. Модель гелевого слоя
Как уже отмечалось, концентрационная поляризация может силь-
но осложнить процесс ультрафильтрации, поскольку поток через
мембрану достигает больших величин, коэффициенты диффузии ма-
кромолекул довольно низки и задержание обычно очень велико. В
связи с этим концентрация растворенного компонента у поверхно-
сти мембраны достигает очень больших значений; более того, для
большинства высокомолекулярных веществ она приближается к мак-
симальной концентрации, или концентрации гелеобразования (с^).
Концентрация гелеобразования зависит от размера, формы, химиче-
ской структуры и степени сольватации макромолекул, но не зави-
сит от объемной концентрации раствора, подающегося на мембрану.
Рис. VII-8 иллюстрирует два явления — концентрационную поляри-
зацию и гелеобразование, происходящие вблизи мембраны.
Гелеобразование может быть как обратимым, так и необратимым,
что очень существенно для очистки мембраны. Возникновение необра-
тимых гелей очень сильно затрудняет очистку мембраны, поэтому
небходимо применять тщательные меры, чтобы максимально избе-
жать этого явления. Но при моделировании потока через слой геля
такие свойства геля, как его обратимость или необратимость, не име-
ют значения.
Модель геля [1-3] позволяет описать реализующийся предельный
поток следующим образом. Предположим, что растворенный компо-
нент полностью задерживается мембраной, тогда поток растворителя
через мембрану будет увеличиваться с увеличением давления до тех
пор, пока не будет достигнута критическая концентрация, отвечаю-
щая концентрации гелеообразования сд. При дальнейшем увеличении
давления концентрация растворенного вещества у поверхности мем-
браны увеличиваться не может, поскольку достигнута максимальная
концентрация сд, однако слой геля у поверхности мембраны может
стать более толстым и (или) более компактным. Вследствие этого уве-
личивается сопротивление слоя геля транспорту растворителя (Я^),
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
403
Слой
Рис. VII-8. Концентрационная поляризация и образование слоя геля.
так что начиная с какого-то момента слой геля становится факто-
ром, лимитирующим поток. При приближении к предельному потоку
увеличение давления компенсируется увеличением сопротивления ге-
левого слоя, что приводит к возникновению постоянного потока. Дан-
ная модель гелевого слоя построена без учета эффекта осмотическо-
го давления в растворах высокомолекулярных веществ. Суммарное
сопротивление, согласно рис. VII-8, можно представить как после-
довательность двух сопротивлений: сопротивления слоя геля Rg и
сопротивления мембраны Rm.
Если поток лимитируется транспортом через слой геля, его можно
выразить как
ДР
(VII-16)
00 + Rg)
Если построить зависимость Jqo ОТ 1п(сб), получим прямую линию с
наклоном равным —Ж, см. рис. VII-7. Здесь мы принимали, что кон-
центрация геля остается постоянной по всему слою геля. Пересечение
прямой с абсциссой (Joo = 0) дает значение 1п(с^).
404
Глава VII
Приведенная модель в целом является значительным вкладом в
развитие представлений о концентрационной поляризации и предель-
ном потоке при ультрафильтрации, но она не лишена недостатков.
Так, из опубликованных в литературе данных известно, что концен-
трация геля сд не постоянна по всему гелю ц.зависит от концентрации
раствора и скорости поперечного течения [4]. Кроме того, концентра-
ция гелеобразования сд для одного и того же компонента, по данным
разных авторов, варьирует в широких пределах [5]. Модель предпо-
лагает постоянство константы к, тогда как известно, что коэффици-
енты диффузии макромолекул часто оказываются концентрационно
зависимыми. И, наконец, заметим, что способность к гелеобразова-
нию сильно зависит от природы высокомолекулярного компонента,
например, белки относятся к веществам, легко образующим слой ге-
ля на поверхности мембраны, тогда как декстраны не образуют его
даже при очень высоких концентрациях.
VII.5. Модель осмотического давления
В процессе ультрафильтрации макромолекулы задерживаются мем-
браной, в то время как низкомолекулярные компоненты легко про-
никают через мембрану. В связи с тем что основной вклад в осмо-
тическое давление раствора дают низкомолекулярные компоненты
раствора, концентрация которых одинакова по обе стороны мембра-
ны, осмотическим давлением задерживаемого мембраной компонента,
как правило, пренебрегают.
Однако, как отмечалось в ряде работ [6-10], в условиях достиже-
ния высоких потоков, высоких уровней задержания и низких значе-
ний коэффициента массопереноса к концентрация макромолекуляр-
ного компонента вблизи мембраны может быть достаточно большой
и поэтому нельзя пренебрегать осмотическим давлением. С учетом
осмотического давления у поверхности мембраны для потока можно
записать:
j _ ДР-Дтг
туРт
где ДР — разность гидростатического давления и Дтг — разность ос-
мотических давлений растворов, разделенных мембраной. Величина
Дтг определяется концентрацией на поверхности мембраны ст.
Эта модель также описывает ситуации предельного потока. При
увеличении давления увеличивается поток и поверхностная концен-
трация у мембраны, что приводит к увеличению осмотического да-
вления, которое частично компенсирует увеличение приложенного к
мембране давления. Проявление осмотического давления было опи-
сано в предыдущей главе. Для разбавленных растворов низкомолеку-
(VII-17)
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
405
Рис. VII-9. Зависимость осмотического давления от концентрации для
различных показателей степени п.
лярных веществ выполняется известное линейное соотношение Вант-
Гоффа (см. уравнение VI-17) между осмотическим давлением и кон-
центрацией. В то же время зависимость осмотического давления рас-
творов высокомолекулярных веществ от концентрации имеет экспо-
ненциальный, а не линейный характер и выражается формулой
Дтг = a • сп
(VII-18)
где a — константа, п — показатель степени (n > 1). Для полу разба-
вленных или концентрированных растворов полимеров п равно 2 или
больше. Осмотическое давление как функция концентрации предста-
влено на рис. VII-9, из которого видно, что отклонение от закона
Вант-Гоффа становится весьма заметным с увеличением концентра-
ции, особенно при больших значениях величины п.
Предполагая, что растворенное вещество полностью задержива-
ется мембраной, учитывая осмотическое давление раствора при кон-
центрации компонента у поверхности мембраны (ст) и комбинируя
уравнения VII-17 и VII-9, можно рассчитать величину потока:
rjRm
ДР — a • с£ ехр
(VII-19)
При дифференцировании потока J по ДР можно показать, что по-
ток J растет нелинейно при увеличении давления Р. Производная
dJ/дАР показывает изменение потока при увеличении давления.
dJ
адр
_ _ П (nJ \
rjRm + а • с6 - ехр —
К \ К /
(VII-20)
406
Глава VII
Комбинируя уравнения VII-18 и VII-19 и, подставляя результат в
уравнение VII-20, получим
или 5 ДР (Г?Лт+А:Л’Г) (VII-21) 5 ДР ~ 7,/U 0 + vRnk) (VII'22)
Влияние увеличения давления (производную dJ/д АР} легко оце-
нить из выше приведенных уравнений. Действительно, можно ука-
зать на существование двух предельных случаев: Дтг — очень велико
и Дтг — стремится к нулю. При очень высоких значениях Дтг произ-
водная dJ/дАР будет равна нулю, другими словами, поток не зави-
сит от давления и достигается область Jqo - При Дтг —► 0 производная
dJ/дАР равна (у Rm)"1 •
Умножение левой и правой частей уравнения VII-21 на R™ приво-
дит к двум безразмерным членам:
dJ \ ( Дтгп
дЬР) “ YrjI^kJ
Каков их физический смысл? Из уравнения VII-14 можно заключить,
что для чистого растворителя (ч. р.) выполняется следующее усло-
вие: (адр)чр Rmr) (VII-23)
и, таким образом,
1адр
dJ
д^Р
dJ \
5ДРД
(VII-24)
Уравнение VII-24 показывает, что T]Rm(dJ/дАР} представляет собой
соотношение наклонов графиков зависимостей J от АР для раствора
и чистого растворителя, т. е. является мерой эффективности повыше-
ния давления. Максимальный наклон зависимости потока от давле-
ния имеет соответствующая зависимость для чистого растворителя
(5«7/5ДР)ч.р.. Следовательно, Rm(dJ/dAP} становится меньше при
уменьшении наклона зависимости потока от давления, что означа-
ет, что эффект повышения давления заметно уменьшается при более
высоких давлениях.
Такое понижение эффективности мембранного процесса вызва-
но повышением сопротивления транспорту. Поскольку сопротивление
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
407
Рис. VII-10. Зависимость параметра RmdJ/d^P от величины отношения
осмотического сопротивления и сопротивления мембраны.
мембраны Rm (или, точнее, rjRm) остается постоянным, увеличение
сопротивления должно быть связано с увеличением осмотического
давления. Соотношение между «сопротивлением осмотического да-
вления» и сопротивлением мембраны определяется вторым безраз-
мерным членом, а именно /[rjRmk'). На рис. VII-10 показана вза-
имосвязь между обоими безразмерными членами. Из рисунка видно,
что величина r}Rm(dJ/д&Р) уменьшается с увеличением давления,
поскольку осмотическое давление (или разность осмотических давле-
ний Дтг до и после мембраны) увеличивается вплоть до достижения
области «предельного потока», когда поток далее не изменяется (или
увеличивается в пределах 5%) при увеличении давления.
Роль осмотического давления в зависимости от приложенного да-
вления в мембранном процессе можно оценить на основании простых
расчетов. Используя некоторые постоянные параметры, характери-
стические для ультрафильтрации, на основании уравнения VII-19
можно рассчитать поток в зависимости от приложенного давления.
Результаты расчета приведены на рис. VII-11. По мере увеличения
давления достигается предельный поток Jqq. В то же время может
показаться, что достигается лишь при больших приложенных да-
влениях, но нужно помнить, что пример расчета имеет иллюстратив-
ный характер и проведен с целью выявления эффекта осмотического
давления в реальных системах. Укажем, что иногда достигается
при давлении ДР = 1 бар. Кроме того, если принять более низкие
значения для сопротивления мембраны 22m, чем это было сделано в
408
Глава VII
Рис. VII-11. Расчетные значения потока пермеата в зависимости от при-
ложенного давления при различных концентрациях в объеме раствора сь
и следующих значениях параметров: а = 100, п = 2, Rm = 5 • 105 атм • с/м,
к = 2 • 10“6 [10].
примере, приведенном на рис. VII-11, то потоки достигают значения
Joo при еще более низких давлениях.
Представляет интерес обсудить вопрос о том, как обе рассмотрен-
ные модели — модель слоя геля и модель осмотического давления —
могут быть взаимосогласованы. В модели слоя геля зависимость J от
1п(сб) выражается прямой с наклоном —к. Аналогичную зависимость
можно получить и из модели осмотического давления. Из уравнения
VII-19 можно вывести следующее выражение:
dJ = , A RrnkriV1
dln(c4) \ + Дтгп J
(VII-25)
При (Airn/TjRmk) 1 правая часть уравнения VII-24 сводится к —к.
Таким образом, и осмотическая модель дает линейную зависимость с
наклоном —к, аналогичную зависимости, вытекающей из модели слоя
геля, в области, когда величиной Rm можно пренебречь.
Рис. VII-12 представляет зависимость предельного потока Joo от
концентрации комопонента в исходном растворе. При Jqo = 0 уста-
навливается равенство ДР = Дтг. Высокие значения отношения
(Д7гп)/(г//?тА?) приводят вследствие осмотических эффектов к силь-
ному торможению падения потока. К факторам, обусловливающим
высокое значение этого отношения, относятся:
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
409
Рис. VII-12. Зависимость предельного потока Jo© (л/м2 ч) от концентра-
ции в объеме сырья сь-
- большой поток пенетранта через мембрану, который достига-
ется либо за счет большой движущей силы ДР, либо за счет
низкого сопротивления мембраны Rm;
- высокая концентрация исходного раствора (с&);
- низкие значения коэффициентов массопереноса к;
- высокие значения п, что соответствует случаю растворов ма-
кромолекулярных веществ.
Приведенное выше рассмотрение оставляет открытым вопрос о
том, какая из двух моделей лучше описывает реальную ситуацию
мембранного процесса. Ответ может быть найден при построении за-
висимости Joo от 1п(сб) и ее экстраполяции до пересечения с абсцис-
сой. Если физико-химические данные свидетельствуют о гелеобразо-
вании, справедлива модель слоя геля; в этом случае по пересечению с
абсциссой определяют концентрацию гелеобразования сь = сд. С дру-
гой стороны, осмотическое давление в точке пересечения равно при-
ложенному к системе давлению [ДР « тг(с)], следовательно, сь = ст.
На практике ситуация в целом может оказаться гораздо сложнее.
Например, здесь не учтены другие явления, сопровождающие мем-
бранный процесс, прежде всего адсорбция, см. рис. VII-2. Возможны
случаи, в которых изменение давления приводит к совершенно иным
результатам по сравнению с предсказываемыми или описываемыми
обеими моделями, рассмотренными выше.
410
Глава VII
VII.6. Модель сопротивления пограничного слоя
Явления концентрационной поляризации приводят к увеличению
концентрации растворенного компонента у поверхности мембраны. В
том случае, если этот компонент полностью задерживается мембра-
ной, в условиях стационарности конвективный поток молекул данно-
го компонента к поверхности мембраны будет равен противополож-
ному по направлению диффузионному потоку в объем раствора, по-
дающегося на мембрану. Следовательно, при 100% задержании мо-
лекул растворенного вещества их скорость в пограничном слое будет
равна нулю. Уравнение VII-8 можно вывести из баланса масс, как
это было показано в разд. VII-2. Из-за повышенной концентрации
пограничный слой будет оказывать гидродинамическое сопротивле-
ние проникновению молекул растворителя через мембрану. В этих
условиях и в отсутствие гелеобразования поток растворителя мо-
жет быть представлен моделью сопротивления, состоящей из после-
довательности двух сопротивлений — сопротивления пограничного
слоя Иы и сопротивления мембраны Rm. Схема этой модели дана на
рис. VII-13.
Поскольку указанные сопротивления работают последовательно,
поток растворителя можно описать уравнением
ДР
T^Rm + Rbi)
(VII-26)
Это уравнение является основным уравнением модели пограничного
слоя [11-13]. Пограничный слой можно рассматривать как концентри-
рованный раствор, проницаемый для молекул растворителя, причем
проницаемость такого «застойного» слоя сильно зависит от концен-
трации и молекулярной массы растворенного компонента. Сопроти-
вление пограничного слоя в случае высокомолекулярных растворен-
ных компонентов (что отвечает ультрафильтрационным процессам)
превышает сопротивление пограничного слоя, характерного для про-
цессов мембранной обработки растворов низкомолекулярных веществ
(т. е. обратного осмоса). Из-за наличия концентрационного профиля в
пограничном слое проницаемость Р становится функцией расстояния
от мембраны, т. е. координаты х внутри области между х = 0 и х = 6.
Проницаемость или коэффициент проницаемости входит в фено-
менологическое уравнение Дарси [14], и при возникновении погра-
ничного слоя движущей силой потока растворителя в его пределах
становится градиент осмотического давления. Тогда объемный поток
можно записать как [11]:
J = 7^ (VII-27)
rj ах
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
411
Рис. VII-13. Приложение модели сопротивлений для области погранич-
ного слоя.
Интегрирование по всему пограничному слою приводит к выражению
в котором
(VII-28)
(VII-29)
и, следовательно, уравнение VII-28 можно упростить:
т — 71-61
v ~ rjRbi
Для определения сопротивления пограничного слоя необходимо изме-
рить проницаемость Р. Для этого можно воспользоваться методами
седиментации, поскольку между проницаемостью растворителя че-
рез («застойный») слой раствора полимера и седиментацией молекул
высокомолекулярных веществ (или молекул, по размеру сопостави-
мых с молекулами сахарозы) наблюдается корреляция, см. схему на
(VII-30)
412
Глава VII
Рис. VII-14. Корреляция между седиментацией растворенного вещест-
ва (а) и процессом транспорта растворителя (б).
(VII-31)
рис. VII-14. Согласно данным работы [15], коэффициент проницаемо-
сти связан с коэффициентом седиментации по уравнению
р=_____________
(1 - V0/Vi)c
где V! и vo — парциальный молярный объем растворителя и рас-
творенного компонента соответственно, с — концентрация растворен-
ного компонента. Коэффициент седиментации s можно определить
при ультрацентрифугировании [16] в условиях, когда на частицу или
макромолекулу действует центробежное поле. Коэффициентом седи-
ментации называют величину скорости седиментации (dr/dt), делен-
ной на ускорение центробежного поля (cu2r):
1 dr
s=—77 (VII-32)
и 2 r dt
Концентрационную зависимость коэффициента седиментации обычно
выражают уравнением:
- = —(1 + к]С + к2с2>)
s Sq
(VII-33)
Подстановка уравнения VII-31 в уравнение VII-29 приводит к
Я6/ = [ (VII-34)
Jo
Введя концентрационную зависимость коэффициента седиментации s
в уравнение VII-34, получим
Я« = [S ~ VOy/V1) [с + к1С2 + k2c3]dx (VII-35)
Jo rlso
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
413
Из уравнения VII-35 видно, что концентрация растворенного компо-
нента в пограничном слое является функцией расстояния х.
Принимая, что растворенный компонент полностью задерживает-
ся мембраной, его концентрацию в пограничном слое можно записать
в следующем виде:
с(х) = cb exp [ (VII-9)
Так как интегирование Р(х) 1 по всему пограничному слою дает
с‘ “р (^)dI = ^с‘ [ехр (т) -'] = <™-36>
то, подставляя уравнение VII-9 в уравнение VII-35 и интегрируя по
всему пограничному слою, получим:
Яы —
fl
\ v° /
r)S0J
(VII-37)
Напомним, что при выводе этого уравнения коэффициент диффу-
зии считали постоянной величиной, не зависящей от концентрации
При известных ДР, J, Рт, съ, к, s и D можно рассчитать сопроти-
вление пограничного слоя Яы- Достаточно трудно определить точное
значение коэффициента массопереноса к, ошибка же в величине к
сильно влияет на рассчитанное значение Яы, поскольку ст экспонен-
циально зависит от к.
Необходимо заметить, что модель пограничного слоя (модель со-
противления пограничного слоя) эквивалентна модели осмотического
давления [10]:
т ДР ДР-Дтг /хгтт .
J» ~ Z77? 1 р \ — Тр (VII-38)
ТцЯт "Г Яы)
Несмотря на это, обе модели требуют независимых эксперименталь-
ных проверок. В то же время модель осмотического давления более
удобна для практического использования.
VII.7. Концентрационная поляризация
при электродиализе
Несмотря на то что движущие силы, принципы разделения, а также
мембраны в электродиализе совершенно иные, чем в баромембранных
процессах, поляризационные явления, вызываемые массопереносом,
тем не менее снижают эффективность и этого процесса.
414
Глава VII
Рис. VII-15. Концентрационная поляризация при электродиализе в при-
сутствии катионселективной мембраны.
Основные законы электродиализа были рассмотрены в гл. VI.
Массоперенос заряженных молекул происходит при наложении дви-
жущей силы — разности потенциалов, причем положительно заря-
женные молекулы (катионы) движутся к катоду, а отрицательно за-
ряженные ионы (анионы) — к аноду. Для иллюстрации явления кон-
центрационной поляризации представим, что ионообменная мембрана
помещена в раствор хлорида натрия и расположена между катодом и
анодом. Катионселективные мембраны пропускают только катионы.
При наложении на электроды постоянного напряжения ионы Na+
движутся слева направо в направлении катода (рис. VII-15). Так как
перенос иона через мембрану происходит быстрее, чем внутри погра-
ничного слоя, наблюдается снижение концентрации на входе в мем-
брану, в то время как на выходе мембраны будет наблюдаться по-
вышение концентрации. Вследствие градиента концентрации в погра-
ничном слое возникает диффузионный поток. В условиях достижения
стационарного состояния устанавливается определенный концентра-
ционный профиль (рис. VII-15).
Транспорт (поток) катионов через мембрану, вызванный разно-
стью электрических потенциалов, определяется уравнением
(VII-39)
Im I
7f
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
415
Транспорт катионов внутри пограничного слоя, также вызываемый
разностью электрических потенциалов, описывается как
Л/ = (VII-40)
ZT
Что касается диффузионного потока в пограничном слое, то его мож-
но записать в виде
de
Jbi.D = -D— (VII-41)
В этих уравнениях Jm и Jbi — потоки, генерируемые разностью элек-
трических потенциалов, соответственно через мембрану и погранич-
ный слой, Jbi,D — диффузионный поток в пограничном слое и
tbi — числа переноса катиона в мембране и пограничном слое соот-
ветственно, z — валентность катиона (z = 1 для Na+); F — число
Фарадея; 1 — электрический ток, dc/dx — градиент концентрации в
пограничном слое.
В стационарном состоянии поток катионов через мембрану можно
представить как разность
Jm = - D— (VII-42)
zF zF dx v 7
Интегрирование уравнения VII-42 с учетом линейности градиента
концентрации и граничных условий
С — Ст при X = О
С = Сь при X = 6
приводит к уравнениям, выражающим изменение концентрации кати-
она у поверхности мембраны с обеих ее сторон: понижение концентра-
ции катиона (уравнение VII-43) и повышение концентрации катиона
(уравнение VII-44):
Ст — СЬ
(jm tb)U
Tfd
(VII-43)
— cb 4“
(tm tb)I6
Tfd
(VII-44)
Омическое сопротивление приходится главным образом на погранич-
ный слой, обедненный ионами. Вследствие такого обеднения электри-
ческое сопротивление пограничного слоя будет возрастать, так что
при очень низкой концентрации некоторая часть электрической энер-
гии может рассеиваться в виде тепла (например, при электролизе
воды). Плотность тока в таком пограничном слое может быть опре-
делена из уравнения VII-43.
zDF(cb cm)
^(^m ^6/)
(VII-45)
416
Глава VII
При увеличении разности электрических потенциалов плотность то-
ка и поток катионов будут увеличиваться и как следствие концен-
трация катионов, согласно у ранению VII-43, будет уменьшаться. По
мере приближения концентрации катиона у поверхности мембраны к
нулю достигается предельная плотность тока, 1цт:
_ zDFcb
lim 6(tm - tbl)
(VII-46)
Дальнейшее повышение движущей силы (путем увеличения разности
электрических потенциалов) в этих условиях не будет приводить к
увеличению потока катиона. Из уравнения VII-46 можно видеть, что
предельная величина плотности тока зависит как от концентрации
катионов (ионов в общем виде) в объеме раствора, так и от толщины
пограничного слоя. Для сведения к минимуму эффекта поляризации
необходимо уменьшать толщину пограничного слоя, в связи с этим
особую важность приобретают конструкции ячеек и учет гидродина-
мических условий. Впрочем, это справедливо и для баромембранных
процессов.
Мы рассмотрели явление поляризации на примере транспорта ка-
тионов через катионселективную мембрану, однако точно такое же
рассмотрение справедливо и для анионов с тем лишь отличием, что
при одинаковой валентности подвижность аниона в пограничном слое
всегда несколько выше подвижности катиона. Таким образом, при
одинаковых гидродинамических условиях (одинаковой толщине по-
граничного слоя и одинаковых конструкциях ячейки) предельная
плотность тока скорее достигается на катионообменной мембране.
VII.8. Температурная поляризация
По сравнению с изотермическими мембранными процессами поляри-
зационным явлениям в неизотермических процессах до сих пор уде-
лялось мало внимания. В неизотермических мембранных процессах,
таких, как мембранная дистилляция и термоосмос, транспорт через
мембрану осуществляется, если температуры с обеих сторон мембра-
ны различаются. В обоих указанных процессах наблюдается темпе-
ратурная поляризация, хотя они сильно отличаются друг от друга по
структуре использующихся мембран, принципам разделения и обла-
стям практического использования. Подобно концентрационной по-
ляризации в баромембранных процессах, сопряжение теплопереноса
и массопереноса приводит к температурной поляризации.
Явление температурной поляризации рассмотрим на примере про-
цесса мембранной дистилляции. Детальное описание этого процесса
было дано в гл. VI. Схематическое представление температурной по-
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
417
Рис. VII-16. Температурная поляризация при мембранной дистилляции.
ляризации в таком процессе дано на рис. VII-16. Два отделения, за-
полненные водой, разделены гидрофобной пористой мембраной, при-
готовленной, например, из тефлона. Вследствие несмачивания водой
материала мембраны вода не заполняет поры мембраны. Вода в од-
ном из отделений ячейки поддерживается при более высокой тем-
пературе, чем в другом; давление в отделении с повышенной темпе-
ратурой повышается по сравнению с давлением в отделении с более
низкой температурой, что и служит причиной транспорта водяного
пара от подогоретой стороны в холодную часть ячейки. Следователь-
но, происходит парообразование воды в подогретом и конденсация
пара в холодном отделениях. Теплота, необходимая для парообра-
зования, берется из объема раствора, часть тепла вследствие тепло-
проводности переносится через твердый полимер и поры мембраны.
Таким образом, температура жидкости в подогретом отделении будет
постепенно снижаться вплоть до достижения условий стационарно-
сти, когда теплота, получаемая от объема раствора, станет равной
теплоте, переносимой через мембрану. По этой причине сопротивле-
ние теплопереносу будет локализоваться не только на мембране, но
и в пограничном слое. Разность температур между объемом раство-
ра и поверхностью мембраны называют температурной поляризацией.
Сравнение рис. VII-4 и VII-13 раскрывает аналогию процессов тепло-
переноса (рис. VII-16) с процессами массопереноса.
В стационарном состоянии поток тепла ф должен быть постоян-
ным в каждом слое. Уравнение теплового баланса может быть запи-
418
Глава VII
ATm =
(VII-48)
сано в следующем виде:
Ф = ai(T41 - Tml) - - Тт2) = a2(Tm2 - Т42) + фЛНс
(VII-47)
где Qi и о<2 — коэффициенты теплопереноса в подогретом отделе-
нии и холодном соответственно; и фАНс — тепловые потоки,
обусловленные конвективным транспортом через поры; £ — толщи-
на мембраны; Ат — общая теплопроводность мембраны. Принимая:
<t>AHv = —фАНС} а также Тъд — Tm>i = Tm>2 — Тъд = A7J/ (ДТь/ — раз-
ность температур в пограничном слое) и Tm>i — Tm>2 = ATm (разность
температур на входе и выходе мембраны), Тъд — Тьд = ДТь (разность
температур раствора, подающегося на мембрану, и раствора, образу-
ющегося на стороне пермеата) и ai = = а, из уравнения VII-47
получим следующее выражение [17]:
2<^ДЯС
_______а
1+(^
где средняя электропроводность Ат является суммой двух парал-
лельных сопротивлений — теплопроводности твердого полимера Хр
и теплопроводности пор мембраны, заполненных газом и паром, Хд.
Считая, что поры в пористой мембране имеют цилиндрическую фор-
му, а поверхностная пористость задается величиной б, можно пред-
ставить усредненную теплопроводность Лт как
Хт =б.Л^4-(1-б)Ар (VII-49)
Теплопроводность твердого материала (полимера) Хр обычно в 10-
100 раз превышает теплопроподность пор Хд. С учетом переноса те-
пла молекулами парообразной воды конвективный поток через поры
мембраны можно выразить как
ф&Н^рЬН^ (VII-50)
Комбинируя уравнения VII-50 и VII-48, получим выражение
2/рДЯ,
ДД-----------
а
\
Уравнение VII-51 показывает, что увеличение объемного потока, рав-
носильное увеличению движущей силы, т. е. увеличению разности
температур по обе стороны мембраны, приводит к увеличению темпе-
ратурной поляризации. Более того, чем выше теплопроводность твер-
дого тела (полимера), тем выше температурная поляризация, а уве-
ATr
(VII-51)
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
419
личение коэффициента теплопроводности, как и толщины мембраны,
приводит к снижению эффекта температурной поляризации.
Как явствует из краткого описания термоосмоса, приведенного в
гл. VI, в таких процессах используются плотные, гомогенные мем-
браны, в которых поры вообще отсутствуют. В этом случае фазовые
переходы на границе раздела жидкость — мембрана не наблюдаются
и перенос тепла происходит только за счет теплопровоности твер-
дой матрицы мембраны. Для описания температурной поляризации в
этом случае можно использовать уравнение
А7П1
(VII-52)
Заметим, что это выражение аналогично уравнению VII-48, за исклю-
чением того, что в нем отсутствуют энтальпии испарения и конден-
сации, поскольку нет фазовых переходов.
В уравнения VII-51 и VII-52 входят величины теплопроводности
мембраны Ат, которые, однако, не одинаковы: Аш в уравнении VII-52,
т. е. при термоосмосе, всегда больше и оказывает более сильное влия-
ние на температурную поляризацию. Из-за учета в уравнении VII-51
вклада конвекции, зависящего в основном от объемного потока, эф-
фект температурной поляризации всегда выше в процессах мембран-
ной дистилляции, чем при термоосмосе, даже в условиях равенства
разности температур по обе стороны мембраны и использования од-
ного и того же мембранного материала.
VII.9. Отложения на поверхности мембран
Производительность мембранных операций уменьшается из-за поля-
ризационных явлений, но глубина поляризационных явлений в раз-
личных процессах может сильно варьировать. Известно, например,
что при первапорации эффекты поляризации не так драматичны, как
при микрофильтрации или ультрафильтрации, в которых реальный
поток через мембрану составляет лишь некоторую долю от потока
чистой воды.
Все поляризационные явления, как концентрационные, так и тем-
пературные, приводят к тому, что поток в определенный момент вре-
мени становится меньше исходного. По достижении стационарности
дальнейшего уменьшения потока не происходит и величина пото-
ка во времени далее не изменяется. Хотя поляризационные явле-
ния обратимы, на практике часто наблюдается непрерывное паде-
ние потока, т. е. имеет место торможение процесса, как показано на
рис. VII-17. Подобное непрерывное уменьшение потока является след-
420
Глава VII
Рис. VII-17. Изменение потока во времени. Можно различить вклады
концентрационной поляризации и отложений на поверхности мембраны.
ствием образования отложений, осадков на мембране, или ее заби-
вания, которое можно определить как обратимое или необратимое
осаждение на или в мембране удерживаемых ею частиц: коллоидов,
эмульсий, суспензий, макромолекул, солей и т. д. Явлению забивания
мембран посвящены обширные обзоры [18, 19].
Особенно сильно торможение проявляется в процессах микро-
фильтрации и ультрафильтрации, поскольку пористые мембраны, ис-
пользующиеся в этих процессах, по своей природе особенно склонны
к забиванию. При первапорации и газоразделении забивания исполь-
зующихся в этих процессах плотных мембран практически не проис-
ходит. Таким образом, степень торможения определяется типом за-
дачи разделения и типом применяемых при этом мембран. Поэтому
процессы отложения осадков (или забивания) целесообразно рассмо-
треть в связи с процессами обратного осмоса, ультрафильтрации и
микрофильтрации. Все случаи отложения загрязнений грубо можно
разделить на три типа:
- осадки органических веществ (макромолекулы, биологические
вещества и др.);
- осадки неорганических веществ (гидроксиды металлов, каль-
циевые соли и т. д.);
- другие твердые частицы.
Явление забивания мембран чрезвычайно сложно и трудно под-
дается теоретическому описанию. Даже для определенного раство-
ра оно зависит от физических и химических параметров, таких, как
концентрация, температура, pH, ионная сила, а также от специфики
межмолекулярных взаимодействий, способности образовывать водо-
родные связи и диполь-дипольных взаимодействий. Однако для раз-
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
421
Рис. VII-18. Схема установки для оценки индекса мембранной фильтра-
ции.
работки технологии процесса необходимо располагать достоверными
значениями падения потока. Охарактеризовать тенденцию к забива-
нию можно по тестам на забивание, которые можно провести, поль-
зуясь установкой, схема которой приведена на рис. VII-18. На подоб-
ной установке можно измерить снижение потока в зависимости от
времени пробега при постоянном давлении; таким образом измеря-
ется объем прошедшего раствора как функция времени. Испытанию
могут подвергаться самые разные растворы, в том числе водопровод-
ная вода, морская вода, различные суспензии и эмульсии. Для опи-
сания явления забивания предлагались различные параметры, в том
числе индекс отложения ила, индекс засорения, индекс забивания
или индекс плотности ила и т. п. Здесь мы рассмотрим только один
из предложенных параметров, а именно модифицированный индекс
забивания, или индекс мембранной фильтрации (MFI). Целью это-
го рассмотрения будет не детальный и углубленный анализ явления
отложения осадков на поверхности мембран, а просто иллюстрация
метода [20].
Как было отмечено выше, проблема забивания мембран очень
сложна и может трактоваться по-разному в случае разных техниче-
ских приложений. Индекс MFI относится к фильтрации через осадок,
иногда называемой блокирующей фильтрацией в системах, где про-
исходит забивание мембран коллоидными частицами. В этом случае
поток через мембрану определяется двумя последовательно располо-
женными сопротивлениями, а именно сопротивлением осадка Rc и
422
Глава VII
сопротивлением собственно мембраны Rm
£dV _ ДР
A dt T](Rm 4- Яс)
(VII-53)
Предполагается, что сопротивление осадка не зависит от приложен-
ного давления. Если толщина осадка Zc, то сопротивление, оказыва-
емое осадком потоку, можно представить выражением
Rc — Г с '
(VII-54)
где гс — удельное сопротивление, которое предполагается постоян-
ным в пределах толщины осадка £с. При R — 100% величина Rc мо-
жет быть также определена из условия материального баланса:
Rc
rcCbV
ссА
Тогда для потока запишем следующее выражение:
! dV
“ A dt
и, следовательно,
t _ TjRm Г]ГсСЬ у
V ~ ASP + 2A2ccSP
(VII-55)
(VII-56)
(VII-57)
Угол наклона зависимости tjV от V позволяет определить MFI (tgo =
MFI, см. рис. VII-19):
MFI =
rjrcCb
2A2ccSP
(VII-58)
Чем выше склонность данного раствора к образованию осадков и за-
биванию мембраны, тем больше значение MFI. На рис. VII-20 пока-
зано, как выглядит график зависимости MFI от концентрации сь в
разных растворах.
Использование индекса MFI имеет ряд преимуществ:
- можно различать растворы по их склонности к забиванию мем-
бран;
- можно оценить максимальное допустимое значение MFI для
данной установки;
- в определенных пределах можно предсказать снижение потока.
Однако не следует переоценивать этот индекс, поскольку это все-
таки полуколичественная величина. Кроме того, величины MFI опре-
деляют в аппаратах с тупиковой фильтрацией, тогда как на прак-
тике всегда используются конфигурации с фильтрацией из потока,
перпендикулярного направлению транспорта. Далее, предположение,
что сопротивление осадка не зависит от приложенного давления, не
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
423
Рис. VII-19. Экспериментальная зависимость, полученная на установке,
показанной на рис. VII-18.
Рис. VII-20. Значения индекса мембранной фильтрации (MFI) как
функция концентрации съ загрязняющего мембрану компонента в объеме
раствора [20].
всегда справедливо. Наконец, метод оценки MFI основан на предпо-
ложении, что сопротивление трансмембранному потоку вызвано на-
личием осадка, тогда как имеются и другие составляющие процесса.
И тем не менее в качестве грубой оценки данный метод оказывается
полезным.
424
Глава VII
VII. 10. Способы борьбы с забиванием мембран
Эти способы в силу сложности явления будут рассмотрены в самом
общем виде. Хотя различные конкретные ситуации требуют своего
собственного анализа, можно выделить и общие подходы [18].
Подготовка сырьевых растворов
Методы обработки могут включать: тепловую обработку, регу-
лирование pH, добавление комплексообразующих агентов, например
этилендиаминтетрауксусной кислоты, хлорирование, адсорбцию на
активированном угле, химическое осветление растворов, предвари-
тельные микрофильтрацию и ультрафильтрацию. Правильный вы-
бор метода подготовки растворов является первым шагом к сниже-
нию забивания мембран. Часто масса времени и усилий тратятся на
очистку мембран, тогда как о стадии предварительной обработки рас-
творов забывают. Иногда эта обработка может быть очень простой,
например достаточно скорректировать pH при очистке белков. В этом
случае забивание сводится к минимуму, если pH раствора соответ-
ствует изоэлектрической точке белка, т. е. значению, при котором
молекула белка делается электронейтральной. В процессах первапо-
рации и газоразделения, в которых явления отложений на мембранах
играют второстепенную роль, предварительная обработка сырья все
же желательна и часто может быть легко осуществлена. Так, для
предотвращения попадания твердых частиц в каналы мембранных
аппаратов или полые волокна могут быть применены классические
методы фильтрации или микрофильтрации.
Изменение свойств мембран
Склонность к образованию осадков зависит от свойств мембраны.
Так, забивание пористых мембран (микрофильтрационных, ультра-
фильтрационных) выражено значительно сильнее, чем для плотных
или непористых мембран (первапорационных, обратноосмотических).
Далее, узкое распределение по размерам пор может снизить тенден-
цию к забиванию, хотя этот фактор не следует переоценивать. Гидро-
фильные мембраны менее склонны забиваться, чем гидрофобные. В
частности белки, как правило, сильнее адсорбируются на гидрофоб-
ных поверхностях, с которых их труднее удалить, чем с гидрофиль-
ных. Заряженные (особенно отрицательно) мембраны также менее
склонны к забиванию, особенно в присутствии отрицательно заря-
женных коллоидных частиц в сырьевом растворе.
Режимные параметры в модуле
При снижении концентрационной поляризации степень забивания
мембран также снижается. Концентрационную поляризацию можно
снизить, увеличивая коэффициенты массопереноса, т. е. при росте
скорости потока, или используя мембраны меньшей производитель-
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
425
Рис. VII-21. Изменение потока во времени для некоторого мембранного
процесса с обратной промывкой и без нее.
ности. Для борьбы с забиванием можно использовать различного ро-
да промоторы турбулентности, хотя системы с псевдоожижением и
вращающиеся модули, по-видимому, не очень эффективны по своим
экономическим показателям при использовании в крупных установ-
ках.
Очистка мембран
Хотя все вышеперечисленные методы направлены на подавление
забивания мембран, на практике всегда приходится использовать ме-
тоды очистки. Частота операции очистки мембраны определяется при
оценке оптимизации процесса. Следует различать три типа процессов
очистки: гидравлическая, механическая и химическая очистка. Вы-
бор метода очистки зависит главным образом от конфигурации моду-
ля, химической стабильности мембраны и типа загрязнений.
1) Гидравлическая очистка
Методы гидравлической очистки включают обратную промывку,
которая пригодна только для микрофильтрационных и крупнопори-
стых ультрафильтрационных мембран, а также чередующиеся ком-
примирование и декомпримирование и периодическое изменение на-
правления потока с заданной частотой. На рис. VII-21 представле-
ны схематические результаты экспериментов по фильтрации с обрат-
ной промывкой и без нее. Принцип обратной промывки показан на
рис. VII-22. Через определенный промежуток времени давление над
сырьевым потоком сбрасывается и пермеат устремляется через мем-
брану в противоположном направлении, при этом удаляется осадок
с поверхности мембраны.
2) Механическая очистка
Механическая очистка применима только для трубчатых мем-
426
Глава VII
Суспензия
Пермеат
Пермеат
Суспензия
тел
Пермеат
Пермеат
Обратная
промывка
Рис. VII-22. Принцип обратной промывки.
бранных систем; в ней используются губчатые шары большего диа-
метра, чем у трубчатой мембраны.
3) Химическая очистка
Методы химической очистки особенно важны для борьбы с заби-
ванием мембран. Целый ряд химических реагентов используется в
индивидуальном виде и в различных комбинациях. В зависимости от
химической устойчивости мембран здесь очень важно правильно вы-
брать концентрацию очищающего агента (например, активного хло-
ра), а также время очистки. Полный список таких реагентов дать за-
труднительно, поэтому ограничимся отдельными примерами (и клас-
сами) таких веществ:
- кислоты — сильные (например, фосфорная) или слабые (на-
пример, лимонная);
- щелочи (гидроксид натрия);
- ферменты;
- комплексообразователи (этилендиаминтетрауксусная кислота);
- дезинфицирующие вещества (Н2О2 и NaOCl).
VII.11. Сжатие мембран
Сжатие заключается в механической деформации полимерной матри-
цы мембраны под действием приложенного давления в баромембран-
ных процессах. В ходе этих процессов структура мембраны уплотня-
ется, в результате чего поток снижается. После релаксации, вызван-
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
427
ной понижением давления, поток может восстановиться, но может и
не достичь своего исходного значения в зависимости от того, была ли
деформация обратимой или необратимой.
Литература
1. Bixler Н. J., Nelsen L. М., Bluemle Jr., L. W., Trans. Amer. Soc. Artif.
Int. Organs, 14 (1968), 99.
2. Blatt W. F., Dravid A., Michaels A. S., Nelsen L. M., in: Membrane
Science and Technology, Flinn J. E. (ed.), Plenum Press, New York,
1970.
3. Porter M. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 11 (1972) 234.
4. Nakao S.-I., Nomura T., Kimura S., AlChE J., 25 (1979) 615.
5. Dejmek P., PhD Thesis, Lund Institute of Technology, Sweden, 1975.
6. Kozinsky A. A., Lightfoot E. N., AIChE J., 17 (1971) 81.
7. Goldmith R. L., Ind. Eng. Chem., Fundam., 10 (1971) 113.
8. Vilker V. L., Colton С. K., Smith K. A., AIChE J., 27 (1981) 637.
9. Jonsson G., Desalination, 51 (1984) 61.
10. Wijmans J. G., Nakao S.-I., Smolders C. A., J. Membr. Sci., 20 (1984)
115.
11. Wijmans J. G., Nakao S.-L, van den Berg J. W. A., Troelstra F. R.,
Smolders C. A., J. Membr. Sci., 22 (1985) 117.
12. Nakao S.-L, Wijmans J. G., Smolders C. A., J. Membr. Sci., 26 (1986)
165.
13. van den Berg G. B., Smolders C. A., J. Membr. Sci., 40 (1989) 149.
14. Darcy H., Les fontaines publique de la ville Dijon, 1856.
15. Mijnlieff P. F., Jaspers W. J. V., Trans. Faraday Soc., 67 (1971) 1837.
16. Svedberg T., Pedersen К. O. The Ultracentrifuge, Clarendon Press,
Oxford, 1940.
17. Bellucci F., J. Membr. Sci., 9 (1981) 285.
18. Fane F. G., Fell C. J. D., Desalination, 62 (1987) 117.
19. Mathiasson E., Sivik B., Desalination, 35 (1980) 59.
20. Schippers J. C., Verdouw J., Desalination, 32 (1980) 137.
Задачи к главе VII
1. Пенициллин (мол. масса 334) получают в ферментере емкостью
500 л. После ферментации реакционная смесь содержит 3 масс.% пе-
нициллина и 5 масс.% суспендированных частиц. 99% пенициллина
должны быть извлечены в процессе диафильтрации. Ультрафиль-
трационная мембрана полностью задерживает твердые частицы, и
ее задержание для пенициллина равно 30%.
а) Можно ли ожидать, что пенициллин будет действительно задер-
живаться? Поясните.
Поток через мембрану может быть оценен на основе модели ге-
левого слоя (см. разд. VII.4).
428
Глава. VII
б) В какой степени поток и задержание изменятся, если концен-
трация твердых частиц возрастет с 5 до 10%?
Коэффициент массопереноса к в некотором эксперименте может
быть представлен формулой к = 10-5 • и0,75 см/с при концентра-
ции геля сд = 200 г/л.
в) Сколько времени потребуется для удаления 99% пенициллина
с помощью мембранной установки с поверхностью 2 м2 и скоро-
стью потока вдоль поверхности мембраны 1 м/с? 5 м/с?
2. Для очистки сточных вод часто используется микрофильтрация.
Вода содержит суспензию частиц размером 1 мкм. Для примене-
ния в небольшом масштабе используется капиллярный модуль дли-
ной 50 см, содержащий 400 капилляров с внутренним диаметром
1 мм. Очищаемая жидкость подается внутрь капилляров со скоро-
стью 5 м/с. Рассчитайте поток пермеата такого модуля при условии,
что входное давление равно 1 бар; вычислите перепад давления в ка-
пиллярах. При расчете можно использовать модель гелевого слоя
с отношением Стп/съ = 10 (см. разд. VII.4). Вязкость суспензии при-
нять равной вязкости воды, т. е. 0,001 Па- с.
3. Определите концентрацию гелеобразования сывороточного альбу-
мина человека на основе следующих данных по ультрафильтрации:
Концентрация, масс.% 2 3 4 5
Поток, л/м2- ч 196 165 146 125
4. В опыте по ультрафильтрации масляной эмульсии на трубчатом мо-
дуле с внутренним даметром 17 мм и длиной 0,5 м были получены
следующие результаты для приложенного давления 6 бар и скоро-
сти потока вдоль мембран 3,11 м/с (вязкость эмульсии 0,002 Па- с,
а плотность 1 г/мл):
Концентрация, масс.% 4 6 8 12
Поток, л/м2- ч 85 70 62 48
Вычислите коэффициент массопереноса (используйте пленочную
модель и корреляцию Шервуда) (см. уравнение VII-10).
5. Микрофильтрационный модуль с 200 капиллярами с внутренним
диаметром 1,5 мм и длиной 50 см используется для концентриро-
вания клеточной суспензии. Скорость потока 2 м3/ч. Рассчитайте
поверхность мембран, число Рейнольдса и коэффициент массопере-
дачи.
6. Рассчитайте перепад давления и число Рейнольдса для разделения в
трубчатом мембранном модуле (диаметр 10 мм), в капиллярном мо-
дуле (диаметр 2 мм) и в половолоконном модуле (диаметр 100 мкм);
длина всюду 1 м, пропускается чистая вода, скорость потока вдоль
поверхности мембран соответственно 0,5, 1,0 и 5,0 м/с.
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран
429
7. Мембранное разделение в условиях отложений на поверхности
мембраны часто трактуют как фильтрацию через образовавшийся
осадок.
а) Приведите общее уравнение процесса, полагая модель последо-
вательных сопротивлений.
б) Докажите, что при задержании 100% сопротивление осадка
определяется формулой
где тс — удельное сопротивление осадка, сс — концентрация в
осадке, сь — концентрация в объеме, V — объем пермеата, А —
поверхность мембраны.
в) Выведите следующее соотношение:
________________________ “П^тп
V ~ ААР + 2Л2ссДР
где Rm — сопротивление мембраны.
При микрофильтрации часто наблюдают зависимость, схемати-
чески показанную ниже.
г) Кратко опишите оба участка показанной зависимости.
д) Перестройте эту зависимость в график потока как функцию вре-
мени.
е) Как можно было бы прокомментировать зависимость в случае,
если бы участок II проходил горизонтально?
Для фильтрации дрожжей используется мембрана с проницае-
мостью по воде 1000 л/м2- ч при 1 бар.
ж) Определите сопротивление мембраны при фильтрации чистой
воды (вязкость воды 0,001 Па- с).
Сопротивление мембраны можно определить графически. По ка-
кой части зависимости, I или II, это можно сделать? Почему? То
же относится к фильтрации дрожжей.
430
Глава VII
з) Определите сопротивление мембраны и сравните результат с
тем, что было получено выше (см. пункт ’’ж”). Примите вяз-
кость 0,0025 Па с, перепад давления 1 бар, поверхность мембра-
ны 0,4 м2.
8. Полиимидная мембрана используется в ультрафильтрационном экс-
перименте с раствором полистирола (концентрация 5 г/л, мол. мас-
са 100 000) в этилацетате. Опыт проводится в ячейке типа фильтр-
пресса (т. е. по схеме тупиковой фильтрации) диаметром 10 см при
скорости перемешивания 180 об./мин. Наблюдаемый поток равен
16 кг/м2- ч. Рассчитайте концентрацию полистирола у поверхности
мембраны. (Другие необходимые для расчета параметры: вязкость
этилацетата 0,455 сПз, плотность этилацетата 0,9 г/мл).
9. В оригинальной конструкции половолоконного модуля между пуч-
ками гидрофобных волокон находится жидкий раствор переносчи-
ка для облегченного транспорта. Этот принцип было предложено
использовать для извлечения диоксида серы из воздуха. По одним
пучкам волокон (F) течет очищаемый воздух, по другим — проду-
вочный газ (S), а разделены они слоем раствора, играющего роль
жидкой мембраны, как показано на рисунке.
Переносчик в жидкой фазе
а) Нарисуйте профиль концентрации диоксида серы.
б) Дайте общее уравнение для потока этого газа, используя сум-
марный коэффициент массопереноса.
в) Получите выражение для суммарного коэффициента массопере-
носа.
10. Необходимо снизить с 1100 до 100 л объем ферментационной жид-
кости при помощи микрофильтрации. Используют модуль длиной
50 см, содержащий 320 волокон диметром 2 мм, толщина мембра-
ны — 0,5 мм; сырье находится в «межтрубном пространстве». Поток
описывается уравнением
Jt = Jo • t-0,5
Поляризационные явления и отложения на поверности мембран 431
где Jo = 100 л/м2- ч. Какова будет продолжительность процесса?
11. В процессе, рассмотренном в предыдущей задаче, используется ме-
тод обратных импульсов потока для очистки мембраны. Каждые
2 с объем пор подвергают импульсам обратной промывки, и по-
ток сохраняет постоянное значение 100 л/м2- ч. Если суммарная
пористость мембраны составит 50%, какова будет продолжитель-
ность процесса (время импульсов обратной промывки не учитывай-
те)? (Ср. с предыдущей задачей).
Глава VIII
Проектирование модулей и
мембранных процессов
VIII. 1. Введение
При практической реализации мембранных процессов в промышлен-
ном масштабе обычно требуется большая поверхность мембраны. Ми-
нимальный блок, содержащий мембрану, называется модулем. Мо-
дуль это «сердце» мембранной установки. В простейшей конструк-
ции мембранной установки используется единственный модуль. На
рис. VIII-1 показана схема такой установки.
Сырьевой поток определенного состава вводится в модуль с неко-
торой скоростью. Поскольку мембрана обладает способностью про-
пускать один компонент быстрее, чем другой, то состав и скорость
потока над мембраной будут меняться в зависимости от координаты.
После прохождения модуля сырьевой поток разделяется на два пото-
ка — пермеат и ретентат. Пермеатом называется поток, проникший
через мембрану, тогда как ретентат — это поток, не пропущенный
мембраной.
Существуют различные конструкции модулей, но все они сво-
дятся к двум конфигурациям мембран — плоской и трубчатой. В
плоскорамных (иногда их называют плоскокамерные) и спиральных
модулях применяются плоские мембраны, тогда как в трубчатых,
капиллярных и половолоконных модулях используются мембраны
с цилиндрической или трубчатой конфигурацией. Как следует из
табл. VIII-1, различия между вариантами этих типов модулей — ко-
личественные. Если трубчатые или половолоконные мембраны упако-
ваны плотно и параллельно друг другу, тогда поверхность мембраны,
приходящаяся на единицу объема, зависит только от диаметра труб-
Сырье
Модуль
Ретентат
Пермеат
Рис. VIII-1. Принципиальная схема мембранного модуля.
Проектирование модулей и мембранных процессов
433
Таблица VIII-1. Примерные раз- меры трубчатых мембран
Тип Диаметр, мм
Трубчатые > 10,0
Капиллярные 0,5-10,0
Половолоконные < 0,5
Таблица VIII-2. Удельные по-
верхности (м2/м3) мембран раз-
личного радиуса
Радиус, мм S/V, м2/м3
5 360
0,5 3600
0,05 36000
чатых мембран. Табл. VIII-2 показывает, как меняется эта величина
в зависимости от радиуса цилиндрических мембран при переходе от
трубок с радиусом около 5 мм к полым волокнам с радиусом 50 мкм
(0,05 мм). Однако, как правило, система состоит не из единственно-
го модуля, а из их набора. По сути каждое техническое применение
требует своей собственной конфигурации системы модулей, определя-
емой конкретными условиями. Ниже будут рассмотрены два базовых
типа систем — так называемые однопроходные и системы с рецирку-
ляцией.
Выбор типа модулей, а также их относительная конфигурация в
системе определяется исключительно экономическими соображения-
ми, при анализе которых следует использовать корректно оцененные
инженерные параметры. В частности при этом следует рассматривать
тип разделения, легкость очистки, простоту обслуживания и опера-
ций, компактность системы, масштабирование и возможность замены
мембран. В этой главе описываются основные принципы конструиро-
вания модулей и проектирования процессов разделения. При этом бу-
дут рассмотрены только наиболее общие типы конфигурации модулей
и характеристики потоков.
V III.2. Плоскорамный модуль
Схема плоскорамного модуля показана на рис. VIII-2. Такая кон-
струкция обеспечивает конфигурацию, наиболее близкую к плоским
мембранам, используемым в лабораторных опытах. Две мембраны со-
единяются в виде сандвича, так что их стороны, омываемые сырьевым
потоком, обращены друг к другу. В каждом элементе такого моду-
ля помещается разделительная прокладка (спейсер) из дренажного
материала. Для того чтобы получить необходимую поверхность мем-
браны, набирают необходмое число таких элементов и дренажных
прокладок; стопка подобных элементов и образует плоскорамный
модуль. Плотность упаковки в таких модулях составляет около
100-400 м2/м3.
434
Глава VIII
V III.3. Модуль спирального типа
Логическим развитием плоскорамного модуля с использованием плос-
ких мембран является спиральный модуль*. По сути это та же
плоскорамная система, свернутая вокруг центральной коллекторной
трубки. Мембрана и распределяющая поток дренажная прокладка со
стороны пермеата склеены по трем краям, образуя конверт. Дренаж-
ный материал в сырьевой части не только разделяет две мембраны,
но и служит промотором турбулентности. Эта конструкция показана
схематически на рис. VIII-3.
Сырье течет аксиально через цилиндрический модуль параллель-
но центральной трубке, тогда как пермеат течет радиально к цен-
тральной трубке. Плотность упаковки в таком модуле (300-1000
м2/м3) больше, чем в плоскорамном модуле, однако сильно зависит
от высоты канала, который в свою очередь определяется характери-
стиками дренажных прокладок по обе стороны мембраны. Обычно
несколько спиральных модулей собирают в один сосуд высокого да-
вления (см. рис. VIII-4), где они соединяются последовательно цен-
тральным коллектором пермеата.
* Модули этого типа в русской технической литературе также называются ру-
лонными. — Прим. ред.
Проектирование модулей и мембранных процессов
435
Рис. VIII-3. Схема спирального модуля.
Рис. VIII-4. Схема последовательной сборки трех спиральных элементов
в сосуде высокого давления.
V III.4. Трубчатые модули
В отличие от капилляров и полых волокон трубчатые мембраны тре-
буют применения тех или иных подложек. Такие мембраны поме-
щают внутрь пористых трубок, изготовленных из нержавеющей ста-
ли или керамики, или внутрь пластиковых трубок, диаметр которых
обычно более 10 мм. Число трубок, соединенных вместе в модуле, мо-
жет составлять от 4 до 18 (впрочем, может быть и больше). Схема
конструкции такого модуля показана на рис. VIII-5. Сырьевой рас-
твор всегда протекает через центр труб, тогда как пермеат напра-
вляется через пористую трубчатую подложку в объем модуля (меж-
трубное пространство). В такой конфигурации модуля чаще всего ис-
пользуют керамические мембраны. Плотность упаковки в трубчатых
модулях довольно мала и не превышает 300 м2/м3.
V III.5. Схема капиллярного модуля
Как явствует из названия и показано на рис. VIП-6, в модулях этого
типа большое число капилляров собраны в пучки. Свободные концы
436
Глава VIII
Пермеат
Рис. VIII-5. Схема трубчатого модуля.
Рис. VIII-6. Схема капиллярного модуля.
капилляров уплотняют специальными массами, например, эпоксид-
ными смолами, полиуретанами или силиконовым каучуком.
Капиллярные мембраны достаточно прочны и не требуют приме-
нения подложек. Различают два типа конструкции модулей: 1) сы-
рьевой поток проходит через внутренний канал капилляров, а пер-
меат собирается в межтрубном пространстве (VIII-7,а) и 2) сырьевой
поток входит в межтрубное пространство и проникает через стенки
капилляров, так что пермеат собирается во внутренних каналах мем-
бран (VIII-7,6). Выбор между этими двумя возможностями в основ-
ном определяется конкретной задачей разделения и делается с уче-
том таких параметров, как давление и перепад давления в процессе,
тип мембраны и т. д. В зависимости от типа модуля используют асим-
метричные капилляры с рабочим слоем на внутренней или внешней
поверхности мембраны.
При использовании пористых ультра- или микрофильтрационных
капиллярных мембран они имеют градиент по размерам пор в напра-
влении, перпендикулярном оси мембраны. В этом случае расположе-
ние наиболее узких пор, т. е. внутри или снаружи капилляра, также
определяется конфигурацией модуля. В капиллярных модулях плот-
ность упаковки составляет около 600-1200 м2/м3, т. е. достигается
Проектирование модулей и мембранных процессов
437
Рис. VIII-7. Схема капиллярного или половолоконного модуля с
подачей сырья внутрь капилляров (а) или в «межкапиллярное про-
странство» (б).
промежуточное значение между тем, что характерно для трубчатых
и половолоконных модулей.
VIII.6. Половолоконные модули
Разница между половолоконными и капиллярными модулями заклю-
чается просто в размерах, поскольку принципиально модули одина-
ковы. И снова в половолоконных модулях сырьевой поток может
проходить внутри волокон или в межволоконном пространстве (см.
рис. VIП-7). При обратном осмосе сырьевые растворы протекают ли-
бо радиально, либо параллельно пучку полых волокон, в то время как
пермеат протекает через полый канал внутри каждого волокна. По-
ловолоконные модули представляют собой конфигурации с наиболь-
шей плотностью упаковки, которая может достигать 30 000 м2/м3. В
качестве примера на рис. VIII-8 показан вариант модуля, в котором
транспорт осуществляется из межволоконного пространства внутрь
полых волокон. Перфорированная центральная трубка расположена
в середине модуля, через нее входит сырьевой раствор. В этом вари-
анте волокна собраны в петлю и расположены на одной стороне, а
именно на стороне пермеата. Один из недостатков такой конфигура-
ции модуля состоит в том, что в нем возможно образование каналов,
по которым осуществляется преимущественный поток газа или жид-
кости. Это означает, что сырье предпочтительно течет через часть
модуля, при этом эффективная поверхность мембраны снижается.
Благодаря наличию центральной трубки сырьевой поток более рав-
438
Глава VIII
Обратный осмос
Газоразделение
Рис. VIII-8. Конструкции половолоконных модулей для обратного осмо-
са (слева) и газоразделения (справа).
номерно распределяется внутри модуля, так что общая поверхность
мембран используется более эффективно.
Половолоконные модули используют в случаях, когда сырьевой
поток сравнительно чистый, например при газоразделении или пер-
вапорации. Еще один пример процесса, где можно использовать по-
ловолоконные модули, — это обессоливание морской воды, также
сравнительно чистого сырья. Конфигурация модуля, показанного на
рис. VIII-8 (слева), используется при обратном осмосе. В газораз-
делительных модулях также используется конфигурация, при ко-
торой сырьевой поток диффундирует из межволоконного простран-
ства внутрь волокна (см. рис. VIII-8), так как при этом удается избе-
жать сильного перепада давления внутри волокна. При первапорации
же лучше использовать конфигурацию, при которой сырье подается
внутрь волокна и диффундирует в межволоконное пространство. В
противном случае внутри волокна имело бы место возрастание да-
вления. Однако при использовании коротких волокон в первапораци-
онном модуле возможно противоположное направление транспорта
через стенки мембраны. Еще одно преимущество подачи сырья внутрь
волокна состоит в том, что очень тонкий селективный рабочий слой
мебраны при этом лучше защищен, в то же время подача сырья в
межволоконное пространство позволяет реализовать большую пло-
щадь поверхности мембраны.
Проектирование модулей и мембранных процессов
439
VIII.7. Сравнение конфигураций модулей
Как уже отмечалось, выбор модуля определяется экономическими
соображениями. Это не надо понимать так, что самая дешевая кон-
фигурация всегда наилучшая, — важен также тип процесса, где она
используется. Последний фактор определяет фактически функцио-
нальность модуля. В табл. VIII-3 качественно сопоставлены характе-
ристики всех рассмотренных выше модулей.
Хотя стоимость различных модулей может значительно разли-
чаться, каждый из них имеет свою область применения. Несмотря
на то что конфигурация трубчатого модуля является наиболее до-
рогостоящей, этот тип модуля хорошо подходит для применений, где
можно ожидать высокую тенденцию к забиванию мембран. Это вы-
звано хорошим контролем процесса и легкостью очистки мембран.
Наоборот, половолоконные модули очень легко забиваются и очень
трудно очищаются. В системах с полыми волокнами особенно важна
подготовка сырья.
Часто можно сделать выбор между двумя или большим числом
конфигураций, которые могут конкурировать (например, между по-
ловолоконными и спиральными модулями при обессоливании мор-
ской воды, газоразделении и первапорации). Преимущественно труб-
чатые или плоскорамные модули используются в молочной промы-
шленности. Стоимость весьма сложных операций очистки может су-
щественно увеличить общую стоимость процесса за счет капитальных
вложений и эксплуатационных затрат.
Таблица VIII-3. Качественное сравнение различных конфигураций
модулей
v гтл Плоско- Спираль- Капил- Половоло-
Характеристика 1 рубчатые
рамные ные лярные конные
Плотность упаковки Низкая ---------------------------► Очень
высокая
Капитальные затраты Высокие-------------------------Низкие
Склонность к Низкая -------------------------Очень
отложениям осадков высокая
Возможность очистки Хорошая-------------------------Плохая
Эксплуатационные Высокие-------------------------Низкие
расходы
Возможность замены
мембран Есть/нет Есть Нет Нет Нет
440
Глава VIII
VIII.8. Проектирование системы
Дизайн мембранных фильтрующих систем может быть самый разно-
образный в зависимости от технических задач и конфигураций мо-
дулей. Центральной частью мембранной установки является модуль,
который часто представляет собой собственно разделительный эле-
мент. Несколько модулей или разделительных элементов, соединен-
ных друг с другом параллельно или последовательно, образуют кас-
кад. Задача инженера — собрать модули таким образом, чтобы опти-
мизировать систему при минимальной стоимости продукта.
Простейшая конструкция — тупиковая, или конструкция фильтр-
пресса (рис. VIII-9,a). В этом случае все сырье направляется через
мембрану, поэтому концентрация отделяемого компонента в сырье
непрерывно увеличивается, а качество пермеата непрерывно ухудша-
ется во времени. Такая конструкция все еще довольно часто исполь-
зуется в микрофильтрации.
Для промышленных применений предпочтение следует отдать
фильтрации из потока, перпендикулярно направлению транспорта
через мембрану (рис. VIII-9,б), так как для такого типа процесса ха-
рактерна меньшая тенденция к забиванию мембран. При этом сырье
течет параллельно поверхности мембраны. На входе в модуль сырье
имеет определенный состав, внутри модуля состав меняется в зависи-
мости от координаты; при этом поток делится на пермеат и ретентат.
На рис. VIII-10 представлены последствия забивания в тупиковой
системе. При тупиковой фильтрации количество осадка на фильтре
растет со временем и как следствие поток со временем уменьшает-
ся. Падение потока относительно меньше при конфигурации модуля
Сырье
Пермеат Пермеат
Рис. VIII-9. Два основных типа конфигурации работы модулей, а — ре-
жим тупиковой фильтрации; б — режим фильтрации из потока, перпен-
дикулярного направлению транспорта.
Проектирование модулей и мембранных процессов
441
Рис. VIII-10. Снижение потока при тупиковой фильтрации.
с перпендикулярным (поперечным) потоком (определение см. п. 25
на с. 484). В этом случае снижение потока можно контролировать и
регулировать подбором конструкции модуля и скоростей потока.
VIII.9. Режимы работы при поперечном потоке
Для возможно большего снижения концентрационной поляризации й
забивания мембранный процесс обычно проводят в режиме попереч-
ного потока. Тщательный подбор модуля является следующим реша-
ющим этапом. При заданных конструкции модуля и составе сырье-
вого раствора главным параметром, определяющим массоперенос в
модуле, становится скорость поперечного потока. Можно следующим
образом классифицировать различные режимы работы при попереч-
ном потоке:
- параллельный поток;
- противоток;
- поперечный поток (с идеальным смешением в пермеате);
- идеальное смешение.
Схематическое представление этих различных режимов работы
иллюстрирует рис. VIII-11.
В режимах прямотока и противотока сырьевой раствор и поток
пермеата текут вдоль мембраны в одном и том же и в противопо-
ложном направлениях. При этом режим течения может быть ап-
проксимирован как режим идеального вытеснения. Условия такого
режима можно найти, пользуясь известным числом Пекле (Рё), ко-
торое является мерой отношения массопереноса за счет конвекции и
за счет диффузии. Рё= vL/D, где v — скорость, L — длина кана-
ла или трубки, D — коэффициент диффузии. При превалирующем
вкладе конвекции число Пекле становится много больше единицы,
442
Глава VIII
Пермеат
Рис. VIII-11. Различные режимы работы модулей при фильтрации из
потока, перпендикулярного направлению транспорта, а — параллельный
поток, б — противоток, в — поперечный поток, г — идеальное смешение.
Рё^> 1. При поперечном потоке с режимом идеального смешения в
пермеате принимается, что в канале сырьевого потока реализуется
режим идеального вытеснения. Другими словами, на стороне пермеа-
та смешение происходит настолько быстро, что состав не меняется по
длине канала. Наилучшие результаты достигаются для режима про-
тивотока (рис. VIII-11,6). Несколько хуже результаты для случая с
перпендикулярным потоком (рис. VIII-11,в) и параллельным потоком
(рис. VIII-11,а) [5]. Наихудшие результаты были получены для слу-
чая идеального смешения по обе стороны мембраны (рис. VIII-11,г).
На практике системы обычно работают в режиме поперечного потока
с идеальным смешением в пермеате.
Схема потоков в модуле является одним из главных факторов,
определяющих степень достигаемого разделения. В принципе в од-
ностадийном или многостадийном процессах используются две ба-
зовые конфигурации потоков: 1) однопроходная система и 2) систе-
ма с рециркуляцией. Для процессов небольшой мощности можно ис-
пользовать также мембранные системы, обслуживающие аппараты
периодического действия. Пример подобной установки приведен на
рис. VIII-12, а на рис. VIII-13 — схемы однопроходной и рециркуля-
ционной систем.
В однопроходной системе сырьевой раствор проходит через един-
ственный модуль или систему модулей только один раз, т. е. здесь
Проектирование модулей и мембранных процессов
443
Рис. VIII-12. Схема комбинации мембранной системы и аппарата пери-
одического действия.
Рис. VIII-13. Схема однопроходной системы (а) и системы с рециркуля-
цией (6).
рециркуляция отсутствует. Другими словами, объемная скорость по-
тока над мембраной уменьшается по мере продвижения от входа в мо-
дуль к выходу из него. В многостадийных однопроходных процессах
это снижение потока компенсируется определенной сборкой модулей,
так называемая коническая каскадная схема («елочка»), как это по-
казано на рис. VIII-14. При такой конфигурации установка может
быть спроектирована так, чтобы скорость потока оставалась факти-
чески постоянной. Для этой системы характерно то, что общая длина
пути над мембраной и падение давления велики. Фактор уменьшения
объема, т. е. отношение начального объема сырья и объема ретен-
танта, определяется главным образом конфигурацией «елочка», а не
приложенным давлением.
Другая конфигурация — это рециркуляционная система, показан-
ная на рис. VIII-15. В этом случае сырье компримируется и прока-
чивается несколько раз через одну и ту же ступень, состоящую из
444
Глава VIII
Рис. VIII-14. Коническая каскадная однопроходная схема («елочка»).
нескольких модулей. Каждая ступень снабжена рециркуляционным
насосом, что позволяет оптимизировать гидродинамические условия.
При этом наблюдается лишь небольшое падение давления в каждой
ступени, где можно регулировать скорость потока и давление. Си-
стема рециркуляции сырья является гораздо более гибкой, чем од-
нопроходная система, и ей следует отдать предпочтение в процессах
микрофильтрации и ультрафильтрации, когда можно ожидать силь-
ной концентрационной поляризации и быстрого отложения осадков
на мембранах. В то же время, для более простых задач, например
при обессоливании морской воды, использование однопроходной си-
стемы оказывается экономически оправданным.
Проектирование модулей и мембранных процессов
445
V III. 10. Каскадные режимы работы
Достаточно часто однопроходная схема не позволяет получить про-
дукт желаемого качества, в связи с чем потоки ретентата или пер-
меата должны быть подвергнуты разделению в следующей ступени.
Комбинация таких ступеней называется каскадом. Широко извест-
ным примером каскадного режима работы является процесс обогаще-
ния гексафторида урана (235U) с использованием пористых мембран.
В этом процессе транспорт через мембрану осуществляется по кнуд-
сеновскому механизму и селективность очень мала. При каскадном
режиме работы, использующем большое число блоков, где пермеат
первой стадии становится сырьем на второй стадии и т. д., можно
получить продукт очень высокой чистоты.
Пример процесса с двухстадийным режимом работы приведен на
рис. VIII-16. Тип схемы зависит от того, что является целевым про-
дуктом — пермеат или ретентат. При многостадийных режимах рабо-
ты оптимизация процесса становится очень сложной и трудной зада-
чей. Два примера трехстадийного процесса приведены на рис. VIII-17
и VIII-18. На рис. VIII-17 приведен трехстадийный процесс, в котором
рециркулирует пермеат, аналогично схеме, представленной в верхней
части рис. VIII-16. На рис. VIII-18 описан более сложный трехста-
дийный процесс разделения природного газа (отделение СОз от СН4).
Утверждается, что такая схема имеет преимущества перед односта-
Пермеат
Пермеат
Рис. VIII-16. Двухстадийные мембранные процессы.
446
Глава VIII
Пермеат
Рис. VIII-17. Трехстадийный мембранный процесс с рециркуляцией про-
дукта.
Пермеат
Рис. VIII-18. Трехстадийный мембранный процесс газоразделения.
дийной и двухстадийной схемами [3]. Многостадийная схема стано-
вится чрезвычайно сложной вследствие большого числа переменных,
которые необходимо варьировать при оптимизации. Более детальное
описание инженерных аспектов мембранного разделения можно най-
ти в книгах Хванга и Каммермейера [4] и Раутенбаха и Альбрехта [5].
V III. 11. Некоторые примеры оформления
систем разделения
Процесс разработки и проектирования мембранной системы, начина-
ющийся с создания мембраны в лаборатории и. завершающийся круп-
ным промышленным внедрением, долог и трудоемок. Основой мем-
бранного процесса разделения является мембрана, в то время как
основой разделительной системы можно считать модуль. При про-
ектировании модуля исходят из различных технико-экономических
аспектов применительно к конкретной задаче разделения. Модули
могут быть собраны в однопроходную или многостадийные системы.
Таким образом, оформление системы столь же важно, как и полу-
чение мембраны. Во многих случаях мембранная система не может
Проектирование модулей и мембранных процессов
447
использоваться непосредственно и для осуществления мембранного
процесса требуется предварительная обработка, причем стоимость
этой стадии может давать значительный вклад в общую стоимость
процесса. Предварительная обработка важна или даже необходима в
процессах микрофильтрации, ультрафильтрации и обратного осмоса.
В случае первапорации, паро- и газопроницаемости, когда сырьевые
потоки, как правило, более чистые и не содержат множества загряз-
нений, часто можно обойтись применением простых систем обработки
сырья.
Существует огромное множество задач разделения, и для каждо-
го процесса часто необходима своя обработка сырья. Ниже мы рас-
смотрим некоторые примеры решений, принятых при проектировании
мембранной системы и установки в целом. Более исчерпывающее рас-
смотрение этого вопроса можно найти в книге Раутенбаха и Альбрех-
та [5]*.
V III. 11.1. Сверхчистая вода
Известно, что в полупроводниковой промышленности особые требо-
вания предъявляются к качеству воды, которым не отвечает даже
питьевая вода. Из воды должны быть удалены ионы, бактерии, ор-
ганические вещества и любые загрязнения в коллоидном состоянии
в максимально возможной степени, и для этой цели часто использу-
ются мембранные процессы. Это типичный пример, когда один мем-
бранный процесс не дает продукта требуемого высокого качества и
необходима комбинация процессов (гибридные процессы). При про-
ектировании процесса разделения необходимо рассмотреть специфи-
кацию на сверхчистую воду (табл. VIII-4). Важными параметрами,
характеризующими чистоту воды, являются электропроводность, об-
щий органический углерод (ООУ), а также число частиц и бактерий
в единице объема.
Таблица VIII-4. Требования к сверхчистой воде [6]
Удельное сопротивление > 18 МОм • см
Содержание частиц < 10 мл-1
Наличие бактерий < 0,01 мл-1
Общее содержание органического углерода < 20 млрд-1
Для получения воды необходимого качества используется гибрид-
ная сепарационная система, а именно комбинация обратного осмоса и
* Теории противоточных идеальных каскадов для разделения бинарных и мно-
гокомпонентных смесей посвящены работы [1*-3*]. — Прим. ред.
448
Глава VIII
Активирован- Обратный Ионообменник
ный уголь осмос
Микрофильтрация
и ультрафильтрация
Рис. VIII-19. Технологическая схема процесса получения сверхчистой
воды.
ионного обмена. Также необходима предварительная обработка, при-
чем ее выбор зависит от качества источника воды. Схема системы
производства сверхчистой воды приведена на рис. VIII-19.
Железо, если оно присутствует в воде источника, удаляется на
стадии обработки, затем полученная вода поступает в колонну с ак-
тивированным углем. Выходящая из колонны вода поступает в уста-
новку высокоэффективного обратного осмоса, где удаляются соли и
органические растворимые компоненты. Полученный пермеат посту-
пает затем в ионообменник. Для получения воды необходимого каче-
ства (удельное сопротивление 18 МОм- см, отсутствие органических
веществ или твердых частиц) применяют постобработку, включаю-
щую ультрафиолетовую стерилизацию, дополнительный ионный об-
мен и ультрафильтрацию для удаления частиц, захватываемых в ио-
нообменнике.
V III. 11.2. Извлечение паров органических веществ
Выброс паров органических веществ в воздух является серьезной эко-
логической проблемой. Поскольку скорость переноса через некоторые
мембраны сильно различается у азота (воздуха) и органических паров
любого вида (см. гл. V и VI), для извлечения паров веществ и их по-
вторного использования применяют мембранные процессы, особенно
при больших концентрациях органических веществ в парах. Типич-
ным примером высокого содержания органических веществ в парах
Проектирование модулей и мембранных процессов
449
Смесь паров
бензина и
воздуха
Рис. VIII-20. Схема мембранной установки для извлечения паров бен-
зина [6].
служат топливные емкости (нефть, бензин). При заполнении емко-
стей топливом в воздух выделяется большое количество органических
паров. Законодательные акты в разных странах предусматривают за-
прет на подобные выбросы в атмосферу. Схема мембранной системы
для извлечения паров бензина показана на рис. VIII-20.
Поскольку сырьевой поток достаточно чист, применяется простая
предварительная обработка, включающая только фильтры для уда-
ления частиц. Поток ретентата содержит низкую концентрацию ор-
ганических паров и уже может выпускаться в атмосферу, в то время
как пермеат конденсируется и вторично используется. Такой процесс
можно использовать для любых смесей органических паров с возду-
хом.
V III. 11.3. Обессоливание морской воды
Это один из наиболее важных мембранных процессов. Для производ-
ства чистой воды пригодно множество методов, например, дистил-
ляция (многостадийное импульсное испарение), электродиализ, мем-
бранная дистилляция, замораживание и обратный осмос. Дистилля-
ция все еще остается наиболее важным методом обессоливания воды,
в то же время все в большей мере начинает применяться обратный
осмос. Диаграмма системы одностадийного обратного осмоса показа-
на на рис. VIII-21 [8]. Высокоэффективные мембраны для обратного
осмоса обнаруживают высокое задержание соли (> 99%), что озна-
450
Глава VIII
Многослойный
фильтр
Рис. VIII-21. Схема обратноосмотической установки для обессоливания
морской воды [8].
чает, что одностадийная система обратного осмоса может обеспечить
чистоту продукта на уровне примерно 300 млн-1 соли. Для даль-
нейшего повышения качества воды часто используются двухстадий-
ные или многостадийниые системы. Несмотря на то что морская вода
представляет собой относительно чистый сырьевой поток, для умень-
шения забивания и разрушения мембран необходимо осуществлять
предварительную обработку. Для удаления суспендированных частиц
добавляют флокулянты, такие, как хлорид железа или полиэлек-
тролиты, однако образование отложений (ржавчины) может созда-
вать серьезные проблемы. Они возникают в результате осаждения
солей, поскольку произведение растворимости в ретентате может воз-
растать выше допустимых пределов. В случае обессоливания морской
воды проблемы создает осаждение солей кальция (CaSO4, СаСОз)
или кремнезема (БЮг) в особенности на поверхности мембраны. Для
уменьшения образования осадков регулируют величину pH, добавляя
кислоту, поскольку соли кальция, бария и магния не осаждаются при
низких pH, а кремнезем — при высоких значениях pH. Затем доба-
вляют хлор для удаления бактерий и водорослей. Если мембранный
материал неустойчив к действию свободного хлора, как например, по-
лиамиды, необходимо проводить обработку гидросульфитом натрия
(NaHSO3).
Проектирование модулей и мембранных процессов
451
V III. 11.4. Дегидратация этанола
Дегидратация всех типов органических растворителей может быть
осуществлена с помощью первапорации. Этот процесс очень привле-
кателен, особенно в тех случаях, когда вода образует азеотропные
смеси с растворителем при небольшом содержании воды. Типичный
пример — смесь этанол/вода с азеотропным составом 96%(масс.) эта-
нола. Очистку этанола можно осуществить с помощью гибридного
процесса: дистилляции с доведением концентрации до 96% и первапо-
рации с целью получения смеси, содержащей более, чем 99% этанола,
рис. VIII-22.
Первапорационное сырье, выходящее из блока дистилляции, не
содержит примесей и не требует предварительной обработки. Схема
первапорационной системы отличается от схем других мембранных
процессов. Первапорация является единственным мембранным про-
цессом, который сопровождается фазовым переходом. Теплота, необ-
ходимая для испарения, обеспечивается сырьевым потоком, что озна-
чает, что температура будет снижаться на пути от входа сырьевого
потока до выхода из модуля потока ретентата. Как следствие, дви-
жущая сила будет снижаться, и поток, а также селективность будут
уменьшаться. По этой причине систему разделяют на множество не-
больших ячеек с подогревом ретентата перед его входом в следующий
Рис. VIII-22. Схема интегрированного процесса очистки этанола, вклю-
чающего дистилляцию и первапорацию.
452
Глава VIII
модуль. Кроме того, весьма предпочтительно работать при повышен-
ных температурах сырья, прежде всего из-за увеличения скорости
массопереноса через мембрану. Скорость этого процесса подчиняется
уравнению Аррениуса, так что поток примерно удваивается при по-
вышении температуры на 10°С*. Другая особенность связана с тем,
что в этих условиях конденсация может происходить при комнатной
температуре, что позволяет использовать холодную воду (10 — 20°С)
в качестве охлаждающего агента.
V III. 11.5. Экономичность мембранных процессов
Вопрос об использовании мембранного или другого процесса разде-
ления для решения конкретной задачи разделения смесей полностью
основан на экономических соображениях. Какие факторы определя-
ют экономику процесса? Из дальнейшего будет ясно, что на этот во-
прос не существует определенного ответа. Действительно, рассчиты-
ваемые экономические показатели будут сильно варьировать в за-
висимости от конкретных условий для каждой задачи разделения,
поэтому экономика рассмотрена здесь только в общих чертах.
Стоимость установки определяется двумя вкладами: капитальны-
ми вложениями и эксплуатационными расходами. Капитальные вло-
жения, т. е. стоимость установки, можно разделить на три части —
стоимость 1) мембранных модулей, 2) трубопроводов, насосов, элек-
троники, емкостей и 3) блоков предварительной обработки и постоб-
работки.
Для расчета стоимости в пересчете на литр, кубометр или кило-
грамм продукта принимают, что амортизация оборудования, постро-
енного на капиталовложения, происходит за определенный период,
который часто принимают равным 10 годам. За это время необхо-
димо выплатить проценты по капиталовложению. В противополож-
ность этому эксплуатационные расходы подразделяются на 1) расход
энергии, 2) замена мембран и 3) заработная плата персонала и т. д.
Читателей, более глубоко интересующихся экономикой мембран-
ных процессов, мы отсылаем к многочисленным статьям и книгам,
например [5].
* Подобная температурная зависимость соответствует энергиям активации про-
ницаемости при первапорации в пределах 50-60 кДж/моль. Трудно поверить, что
все мыслимые первапорационные процессы вне зависимости от природы пенетран-
та и мембраны протекают с одной и той же энергией активации. — Прим. ред.
Проектирование модулей и мембранных процессов
453
V III. 12. Параметры процесса
Показатели работы мембраны можно охарактеризовать ее произво-
дительностью и селективностью. Обычно состав сырья в лаборатор-
ных установках постоянен, что же касается работы модуля, ступени
или мембранной системы в целом концентрация в разделяемом пото-
ке разная на входе и выходе (в ретентате). В результате поток через
мембрану и его локальный состав зависят от координаты вдоль мем-
браны в системе. Для проектирования мембранной системы'необхо-
димо задаться параметрами процесса.
Ниже дано описание в общем виде. При этом следует отметить
особенность баромембранных процессов — микрофильтрации, уль-
трафильтрации и обратного осмоса. В них сырье состоит из раствори-
теля (обычно воды) и одного или нескольких растворенных веществ.
Как правило, концентрация растворенных веществ невелика, и сепа-
рационные характеристики мембраны всецело определяются раство-
ренными веществами. В то же время при первапорации и газоразде-
лении понятия «растворитель» и «растворенное вещество», пожалуй,
теряют смысл, и их лучше избегать.
Рис. VIII-23 представляет схему мембранной системы с входным
потоком, в которой сырье разделяется на два потока — ретентат и
пермеат.
Сырьевой поток, входящий в систему, имеет концентрацию раство-
ренного вещества с/ (кг/м3) и объемную скорость qj (м3/с). В случае
первапорации и газоразделения концентрации компонентов обычно
выражают в мольных долях. Растворенный компонент в той или иной
мере удерживается мембраной, в то время как растворитель свобод-
но проходит через мембрану. Таким образом, концентрация раство-
ренного компонента увеличивается с координатой вдоль мембраны и
достигает окончательной величины сг в ретентате, текущем со скоро-
стью qr. Концентрация в пермеате равна ср, объемная скорость пер-
меата — qp.
Важной характеристикой мембранного процесса является доля
Пермеат
Рис. VIII-23. Схема мембранной установки.
454
Глава VIII
сырьевого потока, прошедшего через мембрану (S)*:
S = qP/qf (VIII-1)
Параметр S изменяется от 0 до 1 и определяет экономичность про-
цесса. Промышленные мембранные процессы, как правило, проекти-
руются таким образом, чтобы обеспечивать по возможности высокую
величину S. Однако эта величина также влияет на характеристики
мембраны или эффективность (т. е. на состав пермеата и ретентата)
процесса в целом. В лабораторных установках значения S', как пра-
вило, поддерживают близкими к нулю, получая при этом максималь-
ные степени обогащения (в пермеате или ретентате). С увеличением
доли проникшего через мембрану потока степень обогащения снижа-
ется из-за снижения движущей силы, т. е. увеличения в потоке над
мембраной концентрации компонента с меньшей способностью прони-
кать через мембрану.
Другим важным параметром является степень снижения объема
(VR — от англ, volume reduction), которая определяется как отно-
шение потока сырья к потоку ретентата. Эта величина показывает
степень концентрирования смеси**.
VR = У- (VIII-2)
qr
При периодическом режиме работы установки отношение потоков за-
меняется на отношение объемов
V «период = (VIII-3)
где V/ и Vr — начальный и конечный объем соответственно.
Следующим важным параметром процесса является задержание,
или коэффициент задержания (7?) , выражающий степень удержива-
ния раствореного компонента мембраной. Величина R определяется
следующим образом:
я = с/~= 1 - (VIII-4)
С/ cf
Для первапорации и газоразделения удобнее характеризовать селек-
тивность мембран фактором разделения а. Фактор разделения для
*Этот важнейший параметр в англоязычной литературе называется stage-cut.
Если Cf — концентрация некоторого компонента в сырьевом потоке, а ср — в
пермеате, то Scp)cf — степень извлечения его в потоке пермеата. — Прим. ред.
**Если мембрана неселективна и состав потока не меняется, VR не характери-
зует степень концентрирования. Эта величина определяется фактором VR-Cf/cr,
учитывающим различие концентраций на входе и выходе мембранного модуля. —
Прим. ред.
Проектирование модулей и мембранных процессов
455
случая бинарной смеси (см. также гл. I, уравнение 1-3) определяется
формулой
Ул/Ув
ха/хв
(VIII-5)
&а/в =
Теперь, когда основные параметры процесса, необходимые для проек-
тирования или по крайней мере для выбора схемы всей системы, вве-
дены, рассмотрим некоторые примеры различных мембранных про-
цессов. В последующих разделах выведены простые уравнения, свя-
зывающие различные параметры процесса, на некоторых примерах.
VIII. 13. Обратный осмос
Принцип обратного осмоса основан на большом различии потоков рас-
творителя и растворенного компонента через мембрану. Поток расто-
рителя (Jw в данном случае, поскольку мы рассматриваем в качестве
растворителя воду) выражается уравнением
Jw = - Дтг) (VIII-6)
где А — константа проницаемости. Если мембрана полностью селек-
тивно-проницаема, поток растворенного компонента, очевидно, будет
равен нулю. На практике этого никогда не происходит, хотя и исполь-
зуются мембраны с очень низкой проницаемостью растворенного ве-
щества, т. е. высокоселективные. Поток растворенного вещества, J,,
зависящий от разности концентраций, имеет вид
Л = В(С/ - ср) (VIII-7)
где В — коэффициент проницаемости для растворенного вещества.
Эти уравнения показывают, что поток воды зависит от эффектив-
ной разности давлений, в то время как поток растворенного вещества,
напротив, не зависит от разности давлений и определяется исклю-
чительно разностью концентраций. Концентрацию пермеата можно
выразить следующим образом:
__ Л __ B(cf ср)
р ~ J “ J
или после преобразований:
_____________________________ В с/
Ср = Jw + B
Комбинируя уравнения VIII-9 и VIII-4, получим
R = 1-----В ' 4 = 1 - В
+ В) Jw + В
(VIII-8)
(VIII-9)
(VIII-10)
456
Глава VIII
или
= в (VIII-11)
R
При больших значениях коэффициента задержания (R > 90%) урав-
нение VIII-11 сводится к
Jw(l — Я) = const (VIII-12)
Согласно уравнению VIII-12, при увеличении давления поток воды
(Jw) также возрастает и, следовательно, должен увеличиваться ко-
эффициент задержания R. Приведенные уравнения показывают, что
для данной мембраны поток и задержание в обратном осмосе связаны
друг с другом, однако уравнения имеют лишь иллюстративный харак-
тер. Из них ясна и математически просто вытекает связь между важ-
нейшими мембранными параметрами, однако их нельзя использовать
для расчета конкретной ситуации в процессе или системе в практиче-
ских условиях. Следует учитывать, что сырьевой раствор становится
более концентрированным при прохождении от входа в модуль (с/)
до выхода (сг). Если предположить, что величина R для мембраны
является константой и не зависит от состава сырья, состав пермеата
будет также отслеживать состав потока над мембраной, т. е. увели-
чиваться от (1 — R)cj до (1 — Я)сг. Для обратного осмоса в режиме
потока, перпендикулярного направлению трансмембранного переноса
(т. е. «поперечного» потока), мы выведем уравнения, которые связы-
вают концентрацию пермеата (ср ) и концентрацию ретентата (сг) со
снижением объема УЯ и удерживанием [1]. При выводе примем, что
процесс происходит при постоянных условиях (в отсутствие перепада
давления вдоль канала над мембраной, без изменений осмотическо-
го давления), а также будем считать величину R не зависящей от
состава сырья.
При стационарном режиме уравнения баланса масс можно запи-
сать в следующем виде:
вода qj = qp 4- qr
растворенное вещество qj • cj = qp cp + qr • cr
Подстановка уравнений VIII-1 и VIII-13 в VIII-14 дает
_ (с/ - S Ср)
г 1-S
где S — доля прошедшего через мембрану потока (S = qp/qj)-
Внутри модуля (или установки) можно выделить бесконечное чи-
сло дифференциальных ступеней. На рис. VIII-24 представлена та-
кая ступень на входе в модуль. Концентрация сырья на выходе из
(VIII-13)
(VIII-14)
(VIII-15)
Проектирование модулей и мембранных процессов
457
S-0 1 1 7) и cO I s = s 1
Сырье 1 Ретентат
1 1 1 СГ 9r
c cp -p Перг 4₽ леат
Рис. VIII-24. Схема процесса обратного осмоса.
этой ступени равна с', в то время как соответствующая концентра-
ция пермеата равна ср. При достаточно малой ступени (рис. VIII-24)
уравнение VIII-15 принимает вид
с 1-S'
(VIII-16)
где с' — концентрация в некоторой координате внутри модуля, т. е.
между начальной концентрацией (су) и концентрацией ретентата (сг).
Для малой ступени с' лишь немного выше с/. Средняя концентрация
пермеата ср в таком сегменте (от S — 0 до S = S') может быть выра-
жена в следующем виде:
4 = ^7
Подстановка уравнения VIII-16 в VIII-17 дает
с
-(1 -Ry
Диференцирование по S' дает
d[cz(l — S")] _ dcf
dS' ~ dS'
и, так как dcj/dS' = 0, уравнение VIII-19 переходит в
Й <ndc' - й ffV
(1-s)ds7 + c...d$' --(1-Як
или
de' _ Rc'
dS7 “ (1 - S')
Rtty-S')
(1-S')
(VIII-17)
(VIII-18)
(VIII-19)
(VIII-20)
(VIII-21)
(VIII-22)
458
Глава VIII
Интегрирование по всей системе в пределах от 0 до S и от с/ до сг
дает
сг = су(1 - S)~R (VIII-23)
И
ср = С/(1 - Я)(1 - S)~R (VIII-24)
Если концентрация пермеата не постоянна, лучше пользоваться сред-
ней концентрацией ср. Уравнение VIII-13 можно переписать в виде
q; ’ с/ = Qp '^р + Чг сг (VIII-25)
где ср — средняя концентрация, и уравнение VIII-15 принимает вид
Комбинация уравнений VIII-26 и VIII-27 дает
ср = Ц- [l-fl-S)1-*] (VIII-27)
Это уравнение показывает, как концентрации в ретентате и пермеате
связаны с долей прошедшего через мембрану потока S и величиной R.
Иногда в процессах обратного осмоса и ультрафильтрации целевым
продуктом являются либо ретентант, либо пермеат, а часто регламен-
тируются концентрации и того, и другого. Пользуясь уравнениями
VIII-23 и VIII-27, можно сделать простые и быстрые оценки для этих
случаев.
Можно заметить, что при увеличении S концентрация в перме-
ате также увеличивается. Эти простые уравнения позволяют пред-
сказать, какой может быть максимальная степень извлечения, если
концентрация пермеата не может быть выше некоторого значения.
Например, при концентрации в сырье 2000 млн-1 хлорида натрия для
мембраны с задержанием 95% по уравнению VIII-4 (принимая 5 = 0)
можно найти, что эта концентрация пермеата должна быть равной
100 млн-1. При значении S = 0,8 средняя концентрация ср в пермеа-
те, рассчитанная по уравнению VIII-27, должна быть 193 млн-1, что
почти вдвое выше. Выведенные здесь уравнения мы будем использо-
вать далее в рассматриваемых примерах.
VIII. 14. Диафильтрация
С помощью каскадных конструкций, описанных выше, невозможно
достичь полного разделения высокомолекулярных и низкомолеку-
лярных компонентов. Для достижения полного разделения, а эта за-
дача часто возникает в биотехнологии, фармацевтической и пище-
вой промышленностях, ретентат разбавляют растворителем (водой)
Проектирование модулей и мембранных процессов
459
и таким образом отмывают низкомолекулярные растворимые компо-
ненты. Этот способ разделения называется диафильтрацией (способ
разбавления); схема установки показана на рис. VIII-25. Диафиль-
трация не является новым мембранным процессом или мембранной
операцией, это просто технологическое решение, позволяющее до-
стичь лучшей очистки или фракционирования. Оно часто использует-
ся при проектировании ультрафильтрационных установок. Как видно
из рис. VIII-25, после завершения предварительной обработки ретен-
тат разбавлен растворителем в количестве, необходимом для дости-
жения необходимой очистки.
Диафильтрацию можно представить как реактор с непрерывным
перемешиванием (РНП) и с мембраной, расположенной на выходе.
Таким образом, математический аппарат для описания диафильтра-
ции аналогичен тому, который используется для описания РНП с той
лишь разницей, что в случае диафильтрации вводится коэффициент
R. На рис. VIII-26 схематически показан РНП и отдельно диафиль-
трационная система. В первом случае вымываются все находящиеся
в растворе компоненты — низко- и высокомолекулярные, в то время
как при диафильтрации высокомолекулярные вещества удерживают-
ся мембраной, а низкомолекулярные компоненты проникают через
мембрану.
При диафильтрации сырье постоянно прокачивается через мем-
бранную ячейку, т. е. через ультрафильтрационный блок. Ультра-
фильтрационная мембрана полностью удерживает растворенные вы-
сокомолекулярные вещества, при этом принято считать, что низко-
молекулярные вещества — соли — проходят через мембрану (Я = 0).
Объем сырьевой емкости остается постоянным, поскольку в нее до-
бавляется вода со скоростью, равной скорости массопереноса через
мембрану. Таким образом, можно записать уравнения материального
баланса для воды и низкомолекулярных компонентов. Количество
460
Глава VIII
Рис. VIII-26. Реактор с непрерывным перемешиванием и диафильтра-
ционная система.
растворенного компонента в сырьевой емкости в единицу времени
должно равняться скорости транспорта соли. Уравнения материаль-
ного баланса имеют следующий вид:
где
вода: qw — Qp
растворенный низкомолекулярный компонент:
Ср — ItyCp
(VIII-28)
V dCr
9рср - Vo dt
(VIII-29)
(VIII-30)
с* —gw/(l —Я)
^ = ехр[------Vo-----
и R относится к мембраному отделению низкомолекулярных компо-
нентов. Интегрирование уравнения VIII-29 в граничных условиях
t = 0 сг = с°
t — t Ср — сг
дает
(VIII-31)
Суммарный объем воды в момент времени t задается уравнением
Vw = qw • t (VIII-32)
Подстановка уравнения VIII-32 в VIII-31 приводит к
сг L уо
Если мембрана полностью проницаема для низкомолекулярных
компонентов (Я = 0), то из уравнения VIII-33 следует, что 37% этих
Проектирование модулей и мембранных процессов
461
компонентов все еще присутствуют в объеме воды, равном начально-
му объему Vo, и требуется по крайней мере пятикратное превыше-
ние Vo для вымывания 99% низкомолекулярных веществ (или чтобы
уменьшить отношение с*/с° до значения < 0,01). А поскольку мембра-
на хоть и в очень небольшой степени, но удерживает низкомолекуляр-
ные компоненты, требуется даже больший объем воды, чем предска-
зывает проведенная оценка. Реальные мембраны не обнаруживают
полного задержания для одного компонента и полного пропускания
для другого.
Уравнение VIII-33 вполне аналогично уравнениям, описывающим
реактор с непрерывным перемешиванием (РНП): если принять, что
R ~ 0 (отсутствие мембраны!), уравнение VIII-33 сводится к:
сг
^о=ехР
К
Vo
(VIII-34)
V III. 15. Газоразделение
Для описания состава в модуле и оценки площади мембраны для га-
зоразделения можно использовать простые уравнения [2]. Основное
уравнение, описывающее скорость потока газа г через мембрану, име-
ет вид:
Qi = ^-{PhXi - ptyi) (VIII-35)
где Pi — коэффициент проницаемости для г-го компонента, А — пло-
щадь мембраны, £ — толщина мембраны, ръ. — давление на входе
в мембрану (область высокого давления), pi — давление на стороне
пермеата (область низкого давления), Xi и yi — мольные доли г-го
компонента в сырье и пермеате соответственно. Аналогичное уравне-
ние можно записать и для j-ro компонента. Эти уравнения описывают
транспорт через мембрану в любой точке модуля.
Состав пермеата зависит от состава сырья, коэффициента прони-
цаемости и отношения давлений. Рассмотрим смесь газов, состоящую
из г-го и j-ro компонентов. Состав сырьевого потока зависит от по-
ложения точки в модуле, в которой проводят измерения. Следова-
тельно, и состав пермеата является функцией расстояния в модуле.
Однако при идеальном смешении (или 5=0) состав смеси над мем-
браной не изменяется (сырье и ретентат имеют одинаковый состав).
Тогда можно вывести уравнение, описывающее состав пермеата.
Так как доля г-го компонента в пермеате равна
»' = Q^Q, (VI"-36)
462
Глава VIII
где Qi и Qj задаются уравнением VIII-35, и
Xj = 1 — Xi
(VIII-37)
для yi получается следующее выражение:
где
yi = B- В2
Pi
-pPh
__
Ph
(VIII-38)
В = 0,5 1 +
Ph
--
Pt
(VIII-39)
Эти же уравнения можно использовать и для оценки работы
модуля в режиме поперечного потока (режим идеального вытесне-
ния до мембраны и режим идеального смешения после мембраны).
В этом случае в качестве средней необходимо использовать средне-
логарифмическую концентрацию. Таким образом, когда концентра-
ции сырья на входе в модуль и ретентата существенно различаются
(xr/xf < 0,5), систему можно разбивать на ряд ступеней, для кото-
рых выполняется условие xrfxj — 0,5, поскольку в противном слу-
чае сильно уменьшается точность расчетов. Среднелогарифмическую
концентрацию сырья х можно определить как
_ X/ — хг
(VIII-40)
При неизвестных концентрациях сырья и ретентата их можно оценить
методом итерации с использованием уравнений VIII-38 и VIII-39*.
V III. 16. Примеры расчетов процесса
Эта глава заканчивается некоторыми примерами расчетов процессов**
В таких расчетах используются простые соотношения, с помощью
которых можно вполне удовлетворительно задать реально требуе-
мую схему. В качестве первого примера рассмотрим обессоливание
* Технологические аспекты мембранного газоразделения рассмотрены в книге
[4*]. — Прим. ред.
**Дополнительную информацию о технологическом оформлении мембранных
процессов читатель найдет в книге [6*]. — Прим. ред.
Проектирование модулей и мембранных процессов
463
морской воды методом обратного осмоса, а затем разделение диспе-
рсии твердых частиц методом ультрафильтрации. И наконец, обсу-
дим мембранное разделение воздуха на компоненты в одностадийном
процессе.
V III. 16.1. Одностадийное обессоливание воды
Обессоливание морской или солоноватой воды обычно проводят в
коническом каскаде «елочка» (см. рис. VIII-14). Такая конфигура-
ция требует только одного сырьевого насоса высокого давления, при
этом поддерживается высокая скорость потока. Используя уравне-
ния, приведенные в разд. VIII. 1 и связывающие концентрации в сы-
рье, ретентате и пермеате с величиной задержания соли R и долей
прошедшего потока S, можно определить поверхность мембраны и
энергетические затраты.
Питьевую воду с содержанием растворенных солей < 250 млн"1
можно получить из морской воды в одну стадию с использовани-
ем высокоэффективных мембран. Приводимый ниже пример дает
необходимую поверхность мембраны и расход энергии для односта-
дийной установки обессоливания морской воды производительностью
1000м3/сут. Чтобы рекуперировать часть расходуемой энергии, в схе-
му установки включают турбину. Упрощенная схема процесса показа-
на на рис. VIII-27 (см. также рис. VIII-21). Необходимые для расчета
данные содержатся в табл. VIII-5.
Как видно из таблицы, значение потока получено при 15 бар, 16°С
и концентрации NaCl 1500 млн"1 , так что коэффициент проницаемо-
сти воды А должен соответствовать именно этим условиям. Объем-
ный поток задается уравнением VIII-6:
J = А(ЬР - Атг)
Рис. VIII-27. Схема обратноосмотической одностадийной установки
обессоливания морской воды производительностью 1000 м3/сут.
464
Глава VIII
Таблица VII1-5. Параметры, необходимые для проектирования односту-
пенчатой установки обессоливания морской воды
Производительность по пермеату qp = 1000 м3/сут
Перепад давления ДР = 55 бар
Поток J = 1,3 м3/м2 • сут (15 бар, 1б°С, 1500 млн”1 NaCl)
Задержание R = 99,5%
Концентрация соли с/ = 35000 млн-1 NaCl
Степень извлечения S = 0,3
Эффективность (к. п. д.) насоса Т/насос = 0,65
Эффективность (к. п. д.) турбины Т/турбина — 0,75
Поверхность мембраны в модуле ^модуль = Зм
где
Дтг = RTb.cn/М = (2400 • 1500 • 2)/58,5 = 1,23 • 105 Па = 1,23 бар
И
А = 54,2/(15 - 1,23) = 3,9 л/м2 • ч бар
Концентрация ретентата сг может быть найдена с помощью урав-
нения VIII-23:
сг = с/(1 —5)-л
тогда как средняя концентрация пермеата ср может быть получена
из уравнения VIII-27:
cp = ^.[l-(l-S)i-«]
О
Ср — 208 млн”1 и сг — 49910 млн”1
т. е. необходимое качество целевого потока (ср < 250 млн”1) достиг-
нуто.
Зная концентрации сырья и ретентата, можно рассчитать среднее
осмотическое давление со стороны сырья:
Дтг/ = 28,7 бар
Дтгг = 40,9 бар
По среднему осмотическому давлению Дтг — 34,8бар можно рассчи-
тать поток, достигаемый при 55 бар:
J — 79 л/м2 • ч
тогда как поток в расчете на модуль будет равен
«^модуль ~ ^37 л/ч. — 5,7м /сут
Проектирование модулей и мембранных процессов
465
Это означает, что необходимо 1000/5,7 = 176 модулей с общей поверх-
ностью мембраны 528 м2.
Расчет энергии
Расчет энергии определяется главным образом работой сырьевого
насоса высокого давления. Его производительность можно предста-
вить формулой:
qj = qp/S — ЗЗООм3/сут
откуда следует
^насос = АР • ^//^насос = 323 • 103Дж/с = 323 кВт
Часть этой энергии возвращается в результате работы турбины (прав-
да, мы здесь не рассматриваем потери давления, которые в действи-
тельности существуют):
^турбина — АР • qr /^турбина — 195 кВт
VIII. 16.2. Концентрирование коллоидных растворов
методом ультрафильтрации
Ультрафильтрация применяется в различных отраслях промышлен-
ности, преимущественно в пищевой, молочной, текстильной, фарма-
цевтической и металлургии. Обычно сырьем служат водные растворы
полимеров, эмульсии и дисперсии. Серьезную проблему представляет
снижение потока за счет концентрационной поляризации и отложе-
ний на поверхности мембран. Высокие скорости в модулях с попереч-
ным потоком позволяют бороться с этими явлениями.
Типичной задачей ультрафильтрации является концентрирование
водных растворов. При этом обычно используются системы с рецир-
куляцией. Ниже дан пример концентрирования коллоидного раство-
ра с изменением концентрации от 50 до 200 кг/м3. Необходимая по-
верхность мембраны и энергия, потребляемая насосом, рассчитаны
для одностадийного и двухстадийного процессов с рециркуляцией со
скоростями сырья в модуле с поперечным потоком, равными 1, 2 и
3 м/с. Селективность мембран принимается равной 100%, а осмоти-
ческим давлением пренебрегают.
Рассчитаем поток по формуле
J — к \п(сд/сь)
где сд — концентрация геля (см. гл. VII). Коэффициент массо-
переноса растворенного вещества связан со скоростью соотношени-
ем & = 2 • IO’5v0’75. Технологические параметры суммированы в
табл. VIII-6.
466
Глава VIII
Таблица VIII-6. Данные, необходимые для расчета
Содержание растворенного вещества в сырье с/=50 кг/м3
Содержание растворенного вещества в ретентате сг=200кг/м3
Задержание Я=100%
Скорость потока сырья =3,6м3/ч(10“3 М3/с)
Проницаемость по чистой воде А=7,5 • 10“6 м/с • бар
Концентрация геля с^=300кг/м3
Одностадийная система с рециркуляцией
Схематическая диаграмма такой установки показана на
рис. VIII-28.
Необходимая поверхность мембраны АПОВерхн может быть рассчи-
тана по формуле
-^поверхн = 9р/ J
где скорость потока пермеата qp и ретентата qr можно получить из
уравнений материального и объемного балансов.
Материальный баланс:
9/ * cf = 9r • cr (cp = 0)
qr = 0,9м3/ч
Объемный баланс:
9f = 9r + qP
qp = 2,7 м3/ч = 75 • 10~4 m3/c
Теперь можно рассчитать значения k, J и А для различных скоростей
потока сырья ( см. табл. VIII-7).
Рис. VIII-28. Схема одностадийной мембранной установки.
Проектирование модулей и мембранных процессов
467
Таблица VII1-7. Рассчитанные значения по-
верхности мембраны А, потока J и коэффициента
массопереноса к для различных скоростей сырья
V, м/с к ♦ 105, м/с J 105, м/с Аповерхн., М2
1 2,0 0,8 94
2 3,4 1,4 54
3 4,6 1,9 39
Двухстадийная система с рециркуляцией
Схема этого процесса показана на рис. VIII-29.
Для указанной схемы можно записать объемный баланс как
= Яг, 1 + qP,i
Я/,2 = Яг, 2 + Яр,2
и поскольку
Яг, 1 = Я/, 2 И qr,i = Cf f2
можно получить
Я/,1 = Яг,2 + Яр,1 + Яр,2
Я/,1 • с/,1 = Яг,2 • Сг,2 (ср,1 = Cpt2 = 0)
qr ,2 = 0,9м3/ч
Если предположить, что поток пермеата одинаков в обеих ступе-
нях установки, то
qP)1 = qp 2 = 1,35 м3/ч = 3,75 • 10~4 м3/с
gr>i = 2,25 м3/ч и сгд = 80 кг/м3
Необходимая поверхность мембраны для двухстадийного процесса
приведена в табл. VIII-8.
Рис. VIII-29. Схема двухстадийной мембранной установки с рециркуля-
цией.
468
Глава VIII
Таблица VIII-8. Поверхность мембраны и расход энергии для одно- и
двухстадийного процессов
Режим Одностадийный процесс Двухстадийный процесс
V, м/с Re-10-3 •Аповерхн. । М2 Р, кВт ‘Аповерхн., М2 Р, кВт
1 15 94 0,5 60 о,з
2 30 54 2,0 36 1,3
3 45 39 4,5 27 2,9
Расход энергии
Проведем некоторые простые вычисления для оценки расхода
энергии в одно- и двухстадийном процессах. Расчет необходимой по-
верхности мембраны не зависит от выбранного типа конфигурации
мембраны или модуля. Однако конфигурация мембраны должна учи-
тываться при расчете расхода энергии. Рассмотрим трубчатую мем-
брану диаметром 1 см. Мощность (расход энергии), необходимая для
поддержания определенной линейной скорости сырья в модуле с по-
перечным током, задается уравнением
Р = (?г Ap)/r/eff
где т/eff — эфективность насоса и Др — перепад давления на стенке
трубчатой мембраны. Последняя величина определяется соотношени-
ем [7]
Др — 4/(L/dh)0,5pv2
где гидравлический диаметр dh для трубы совпадает с ее диаметром
d. Коэффициент трения для турбулентного режима может быть рас-
считан с помощью уравнения Блазиуса [7]:
4/ = 0,316Re-°’25
где число Рейнольдса определяется известной формулой:
Re = pvd/r]
Поток ретентата qr задан соотношением
qr = Adv
где Ad — поверхность поперечного сечения трубы. Поскольку в мо-
дуле имеется не единственная, очень длинная труба, а набор из п
параллельных труб, то
qr = n(7r/4)d2v
а поверхность мембраны составляет
-^поверхн — П7Г(П/
Проектирование модулей и мембранных процессов
469
Комбинируя все эти уравнения, можно получить выражение для рас-
хода энергии
Р = 0,06Re-°’2!\4pv3/»7e//
Следует обратить внимание на то, что расход энергии изменяется как
функция третьей степени скорости v, т. е. Р « /v3, где f — коэффи-
циент трения. Поверхности мембраны и расходы энергии представле-
ны в табл. VIII-8 как для одностадийного, так и для двухстадийного
процессов.
Этот пример показывает, что и необходимая поверхность мембра-
ны и расход энергии ниже в двухстадийном процессе, но капитальные
затраты выше. Далее, когда линейная скорость сырья увеличивает-
ся с 1 до 3 м/с, необходимая поверхность мембраны снижается более
чем в два раза, тогда как расход энергии возрастает на порядок. Эти
данные могут быть использованы при расчете реальных экономиче-
ских показателей процесса. При этом ключевые показатели — расход
энергии и необходимая поверхность мембраны*.
VIII. 16.3. Одностадийный процесс разделения воздуха
Можно рассмотреть два варианта применения мембранного разделе-
ния воздуха — получение воздуха, обогащенного кислородом или азо-
том. Большая часть кислорода и азота производится сегодня с помо-
щью криогенных методов, но мембранные процессы, а также корот-
коцикловая адсорбция являются перспективными альтернативными
процессами, особенно при меньшем масштабе установок.
Главное применение обогащенного кислородом воздуха — его ис-
пользование для интенсификации горения. Другие применения отно-
сятся к медицине и биотехнологии. Обогащенный азотом воздух ис-
пользуется в качестве инертного газа для хранения топлив и вообще
горючих жидкостей. Другое применение — в качестве инертной ат-
мосферы для хранения продуктов, склонных к окислению (фруктов,
овощей и т. д.).
Выбор мембраны и особенности проектирования процесса различ-
ны для каждого из этих двух применений, как будет ясно из при-
веденных ниже примеров. Создание движущей силы для диффузии
через мембрану может осуществляться путем подачи сырья под да-
влением или за счет создания вакуума после мембраны.
* Дополнительную информацию о различных применениях ультрафильтрации
читатель найдет в книге [5*]. — Прим. ред.
470
Глава VIII
VIII.16.3.1. Получение обогащенного кислородом воздуха
в одностадийном процессе
Получение кислородно-азотных смесей с содержанием кислорода 25-
40% особенно важно для интенсификации процессов горения. Чтобы
достичь такой концентрации в пермеате, необходимо выбрать мем-
брану на основе анализа проницаемости и селективности материалов.
Другим важным аспектом проблемы является отношение давлений
по обе стороны мембраны. Поскольку воздух как сырье не имеет сто-
имости, процесс можно осуществлять при минимальных степенях из-
влечения (или, другими словами, при неизменном составе потока га-
за над мембраной, xj = хг), используя вакуумный насос для откач-
ки пермеата, как это показано на рис. VIII-30. При нулевой степе-
ни извлечения состав пермеата будет зависеть от идеального фак-
Воздух
Вентилятор
Вакуумный
насос
Воздух,
обогащенный
кислородом
Рис. VIII-30. Схема мембранного получения обогащенного кислородом
воздуха.
тора разделения Р(Ог)/Р(Н2) и от отношения давлений до и после
мембраны Ph/pt- Концентрации кислорода в пермеате приведены в
табл. VIII-9 для отношения давлений, равного 5 (например, рь = 1 бар
и pt = 0,2 бар).
Теперь рассчитаем поверхность мембраны и расход энергии, необ-
ходимые для получения потока 10 м3/ч, содержащего 30% кислорода.
Для этой цели будет использована композиционная мембрана с рабо-
чим слоем на основе полидиметилсилоксана толщиной 1 мкм. Поли-
Таблица VIII-9. Содержание кислорода в пер-
меате при различных факторах разделения а =
P(O2)/P(N2) и 5-кратном отношении давлений до и по-
сле мембраны
2 2,2 3 4 5 10
О2
в пермеате,%
31 33 38 43 46 57
Проектирование модулей и мембранных процессов
471
Таблица VI11-10. Данные необходимые для расчета
Концентрация кислорода в сырье Xf = 0,21 (мольные доли)
Концентрация кислорода в пермеате хр = 0,3
Селективность a(O2/N2) = 2,2
Производительность по пермеату qp = 10 м3/ч
Проницаемость по кислороду Р(О2) = 600 баррер
Толщина мембраны 1 = 1 мкм
Давление до мембраны Ph = 1 бар
Давление после мембраны р/ = 0,2 бар
диметилсилоксан имеет коэффициент проницаемости по кислороду,
равный 600 баррер, и селективность «(Ог/Мг) = 2,2. Предположим,
что процесс протекает при постоянном составе сырья вдоль мембра-
ны. Необходимые для расчета параметры собраны в табл. VIII-10.
Из табл. VIII-10 следует, что выбранная мембрана способна произ-
вести обогащенный кислородом воздух, содержащий 30% кислорода.
Поскольку получается даже большее обогащение (концентрация в
пермеате составляет 33%), можно снизить отношение давлений, не-
сколько уменьшив расход энергии, или можно частично разбавить
пермеат воздухом. Диаграмма потоков, входящих в модуль и покида-
ющих его, приведена на рис. VIII-31. Расход кислорода можно рас-
считать по уравнению VIII-35:
•7(О2) = [Р(О2)/0(Рп • х} - pt • хр]
Р(О2)/£ = 1,63 м3(н.у .)/м2 • ч • бар
J(O2) = 0,235 м3/м2 ч
д(О2) = qp 0,33 = 3,3 м3/ч
откуда следует, что необходимая поверхность мембраны составляет
g(O2)/J(O2) = 3,3/0,235 = 14 м2
Если толщина рабочего слоя мембраны снижается с 1 до 0,1 мкм,
то поверхность мембраны можно сократить до 1,4 м2. Если исполь-
зовать более селективную мембрану, но с меньшей проницаемостью,
можно снизить отношение давлений или добавлять воздух для по-
лучения потока, содержащего 30% кислорода. Однако для систем с
вакуумированием предпочтение следует отдавать материалам с высо-
кой проницаемостью.
472
Глава VIII
Рис. VIII-31. Одностадийная установка для обогащения воздуха кисло-
родом.
Расход энергии
Расход энергии определяется мощностью, потребляемой при рабо-
те вакуумного насоса и вентилятора. В предположении изотермиче-
ского сжатия и расширения эту величину можно рассчитать по сле-
дующей формуле:
V Pt
где т) — эффективность (к.п.д.) насоса, п — число молей, откачивае-
мых в секунду, Phi Pt — отношение давлений. Предположим, что к.п.д.
вентилятора 60%, к.п.д.вакуумного насоса 50%, а отношение давле-
ний на мембране при прохождении воздухом вентилятора составляет
Phi pt — 1,05. Наконец, при расходе сырья д/ = 200м3/ч, т. е. при
отношении <ц1<1р = 20, найдем мощности, потребляемые вакуумным
насосом и вентилятором:
вакуумный насос: Р — 988 Дж/с ~ 1,0 кВт
вентилятор: Р — 599 Дж/с ~ 0,6 кВт
VIII.16.3.2. Получение обогащенного азотом воздуха
в одностадийном процессе
Другой вариант процесса разделения воздуха — это получение тех-
нического азота (концентрация 95-99,9%), поскольку минимальная
концентрация азота, применяемого в качестве инертной атмосферы,
должна быть выше 95%. В отличие от систем с получением обога-
щенных кислородом потоков данная система, в которой целевым про-
дуктом служит ретентат, работает с компримированным сырьем, как
следует из рис. VIII-32. Мембраны, используемые в данном процессе,
должны быть более селективными*, чем те, которые рассматривались
*На первый взгляд в этом случае, казалось бы, можно было использовать ме-
нее селективные мембраны, компенсируя низкую селективность очень малыми
степенями извлечения ретентата. Однако при этом будут непозволительно воз-
растать как поверхность мембраны (капитальные затраты), так и, что особенно
нежелательно, расход энергии на компримирование сырья. — Прим. ред.
Проектирование модулей и мембранных процессов
473
Воздух,
обогащенный
азотом
Рис. VIII-32. Схема получения обогащенного азотом воздуха.
: 0,21 02
хг: 0,05 О2
qr : 10 м3/ч
Рис. VIII-33. Схема обогащения воздуха азотом.
выше в связи с обогащением воздуха кислородом. Рассмотрим пример
оценки поверхности мембраны и необходимого расхода энергии для
получения потока 10 м3/ч с содержанием 95% азота. Будем исполь-
зовать модифицированную мембрану на основе полифениленоксида.
Характеристики мембраны и параметры процесса представлены в
табл. VIII-11, а диаграмма потоков — на рис. VIII-33, где приведе-
ны мольные доли кислорода.
Таблица VIII-11. Данные, необходимые для расчета
Концентрация азота в сырье
Концентрация азота в ретентате
Селективность
Производительность по ретентату
(т. е. поток ретентата)
Проницаемость по кислороду
Толщина мембраны
Давление до мембраны
Давление после мембраны
х/ = 0,79 (мольные доли)
хг = 0,95
a(O2/N2) = 4,2
qp = 10м3/ч
Р(О2) = 50 баррер
I = 1 мкм
Ph = 10 бар
pt = 1 бар
Уравнения, приведенные в разд. VIII. 12, здесь применить нельзя,
поскольку слишком велика разница между содержанием кислорода в
сырье и ретентате {xr/xj < 0,5). Поэтому, следуя [2], проведем расчет
для двух условных стадий (см. рис. VIII-34), а именно:
стадия 1 21%О2 Ю%02
стадия 2 Ю%02 —► 5%О2
474
Глава VIII
Стадия 1
Стадия 2
Рис. VIII-34. Анализ двухстадийной системы обогащения воздуха азо-
том.
Поток ретентата в стадии 1 служит сырьем в стадии 2 (хгд =
я/,2 и дгд = ^д2). Вначале рассмотрим стадию 2, поскольку известно
значение gr>2.
Стадия 2
Среднелогарифмическая концентрация кислорода в стадии 2
хг = 0,072
а концентрацию кислорода в пермеате хР)2 можно рассчитать по урав-
нению VIII-41:
хр,2 — 0,20
Скорости сырья и пермеата могут быть рассчитаны из уравнений ма-
териального баланса, после чего можно определить поверхность мем-
браны
Qf,2 = QP,2 4- 10
0,1 • g/>2 = 0,20 • gp>2 + 10 • 0,05
q/,2 = 15м3/ч и qPi2 = 5м3/ч
J(O2) = [Р(О2)/^][рЛ • Х2 -PL • хр>2]
Р(О2)/€ = 0,137м3(н.у.)/м2 • ч • бар
J(O2) = 0,071 м3/м2 • ч
g(O2) = • 0,20 = 1 м3/ч
Таким образом, поверхность мембраны в стадии 2 составляет Л2 =
14 м2.
Стадия 1
?r,i = qj, 2 = 15м3/ч
Среднелогарифмическая концентрация кислорода над мембраной в
стадии 1
х\ = 0,144
Проектирование модулей и мембранных процессов
475
Поверхность
мембраны: 24м2
Поверхность
мембраны: 14м2
обогащенный
кислородом
(36% 02)
Воздух,
обогащенный
азотом
(95% N2)
Рис. VIII-35. Мембранное разделения воздуха на два целевых продукта:
обогащенный азотом и обогащенный кислородом потоки.
а концентрацию кислорода в пермеате хр i рассчитаем по уравнению
VIII-41
хрд = 0,36
Тогда
= ЧрЛ 4- 15
0,21 qf>1 = 0,36 qp>1 4-0,1 • 15
дуд = 25м3/ч и дрд = 10м3/ч
J(O2) = 0,148 м3/м2 ч
д(О2) = qp • 0,36 = 3,6 м3/ч
Следовательно, поверхность мембраны в стадии 1 составляет Ai =
24 м2. Общая поверхность мембраны Atot = А^ 4- Л2 = 38 м2.
Этот пример показывает, что в подобном мембраннном процессе
можно иметь два целевых потока: обогащенный кислородом пермеат
на первой стадии (см. рис. VIII-35) и обогащенный азотом ретентат на
второй стадии.
Расход энергии
Расход энергии определяется мощностью компрессора. Последняя
может быть рассчитана по тому же уравнению, которым мы пользо-
вались при расчете мощности вакуумного насоса. Предполагая, что
к.п.д. компрессора 70%, имеем
дуд = 25м3/ч, п = 0,284 моль/с
Р = 2313 Дж/с « 2,3 кВт
476
Глава VIII
Литература
1. Saltonstal С. PF., Lawrence R. PF., Desalination, 42 (1982) 247.
2. Hogsett J. E.f Mazur PF. Я., Hydrocarbon Processing, 62, aug. 1983, p.
52.
3. Spillman PF., Chemical Engineering Progress, January 1989, p. 41.
4. Hwang S. T., Kammermeyer K., Membranes in separations, John Wiley,
New York, 1975.
5. Rautenbach R., Albrecht R., Membrane Processes, John Wiley, New
York, 1989.
6. Nitto Denko Technical Report, The 70th Anniversary Special Issue, 1989.
7. Beek PF. J., Muttzall К. M. K., Mass transport phenomena, John Wiley,
New York, 1977.
8. Tor ay, Technical Bulletin
Дополнительная литература*
1* Князев И. С., Лагунцов Н. И., Сулаберидзе Г. А. Теор. осн. хим.
технол., 15 (1981) 36.
2* Груздев Е. Б., Лагунцов Н. И., Николаев Б. И., Тодосиев А. П., Су-
лаберидзе Г. А., Атомная энергия, 57 (1984) 117.
3* Груздев Е. Б., Лагунцов Н. И., Николаев Б. И., Тодосиев А. П., Су-
лаберидзе Г. А., Атомная энергия, 61 (1986) 355.
4* Дытнерский Ю. И., Брыков В. П., Каграманов Г. Г. Мембранное
разделение газов. — М.: Химия, 1991.
5* Брык М. Г, Голубев В. Н., Чагаровский А. П. Мембранная техноло-
гия в пищевой промышленности. — Киев: Техника, 1990.
6* Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии (в
2 томах), Изд. 2-е, т. 1. — М.: Химия, 1995.
Задачи к главе VIII
1. В модуль, работающий в режиме идеального смешения, подается со
• скоростью 5 м3/ч поток с концентрацией 10 г/л. В пермеате концен-
трация составляет 1 г/л, а поток равен 4 м3/ч, в ретентате концен-
трация и поток равны соответственно 46 г/л и 1 м3/ч. Рассчитайте
задержание, фактор селективности, степень извлечения и снижение
объема.
2. Рассчитайте плотность упаковки в м2/м3 половолоконного модуля
с волокнами, имеющими внешний диаметр 100 мкм.
3. Греческий фермер, выращивающий капусту брокколи, хочет полу-
чать воду для полива при обратноосмотическиой обработке солоно-
ватых вод в одноступенчатом модуле. В исходной воде содержит-
ся 3000 млн-1 NaCl, а требуется получить воду с содержанием со-
ли не выше 200 млн”1. Необходимая производительность установки
* Представлена редакторами перевода.
Проектирование модулей и мембранных процессов
477
10 м3/ч. Имеется 4 различных мембранных модуля со следующими
характеристиками:
Мембрана Задержание, % Поток через модуль, л/ч
А 90 480
В 95 320
С 97 200
D 98 80
Задержание и поток определены по отношению к раствору соли с
концентрацией 3000 млн-1 и при давлении 28 бар. Предложите од-
ноступенчатую установку с минимальной поверхностью мембраны,
позволяющую достичь степень извлечения 75%. Максимально допу-
стимое давление 42 бар.
4. Хранилище для захоронения отходов производит биогаз с содержа-
нием 40% СО2 и 60% СН<. Необходимо извлечь метан для последу-
ющего использования. Для этой цели имеется мембрана с селектив-
ностью СО2/СН4 = 50 и коэффициентом проницаемости по угле-
кислому газу 50 баррер. Процесс можно осуществлять в режиме
компримирования или в вакуумном режиме. Возможны следующие
комбинации давления до (р/, или рн) и после (рр, или pi) мембраны.
Вариант 1 2 3 4 5 6
pf, бар 1 2 4 5 10 20
рр, бар 0,2 0,2 0,2 1 1 1
а) В каком из вариантов будет получен максимальный поток?
б) И в каком будет достигнута максимальная концентрация угле-
кислого газа в пермеате?
Необходимо, чтобы в процессе энергетический баланс был по-
ложительный, т. е. подвод энергии для работы установки был
бы меньше, чем энергетическая стоимость производимого пото-
ка метана. Теплота горения метана составляет 213 кДж/моль.
в) Для варианта 6, осуществляемого в виде одноступенчатого про-
цесса, рассчитайте расход энергии и количество энергии, извле-
каемое при производительности 200 м3 (н. у.) биогаза в час. Кро-
ме того, концентрация метана в ретентате должна быть не ни-
же 90%. Эффективная толщина рабочего слоя мембраны равна
1 мкм, а к.п.д. компрессора — 60%. Среднюю логарифмическую
концентрацию можно принять при расчете в качестве средней
концентрации над мембраной.
5. Газоразделение на полых волокнах можно осуществлять при очень
высоких давлениях, до 100 атм. Возможно два варианта подачи сы-
рья — внутрь волокон и в межволоконное пространство.
а) Какую конфигурацию вы предпочитаете?
Для получения обогащенного кислородом воздуха можно ис-
478
Глава VIII
пользовать мембраны с относительно низкой селективностью и
большой проницаемостью. Часто используют вакуумную схему,
причем поток пермеата пренебрежимо мал по сравнению с пото-
ком сырья. Для получения потока, содержащего 30% кислорода,
могут быть использованы композиционные мембраны с рабочим
слоем на основе силиконового каучука.
б) Рассчитайте поверхность мембраны, необходимую для получе-
ния 100 м3 (н. у.)/ч воздуха, обогащенного кислородом до кон-
центрации 30%.
Мольная доля кислорода в сырье (хо2) 0,21
Мольная доля азота в сырье (sn2) 0,79
Коэффициент проницаемости по кислороду (Ро2) 600 баррер
Коэффициент проницаемости по азоту (Pn2) 280 баррер
Толщина рабочего слоя мембраны (Z) 1 мкм
Давление сырьевого потока (рн) 1 бар
Давление пермеата (pi) 0,2 бар
в) Как соотносятся потоки через мембрану для азота и кислорода?
Возможны два варианта — компримирование сырья (I) или ва-
куумирование пермеата (II).
г) Зависит ли от выбора варианта необходимая поверхность мем-
браны?
д) Какому из этих двух вариантов вы отдадите предпочтение с точ-
ки зрения энергетических оценок? Примите, что к.п.д. компрес-
сора и вакуумного насоса одинаковы.
6. Подаваемый с скоростью 360 л/ч 1%-ный раствор альбумина (мол.
масса 65000) необходимо сконцентрировать в 10 раз по массе в од-
ноступенчатом процессе. Концентрация гелеобразования альбумина
составляет 200 г/л. Используемая мембрана полностью задержи-
вает альбумин. Рассчитайте необходимую поверхность мембраны в
процессе с потоком сырья, перпендикулярным направлению транс-
порта, при скорости 0,5, 1,0и5,0 м/с. При расчете потока можно ис-
пользовать модель концентрационной (гелевой) поляризации, а для
коэффициента массопереноса — соотношение
к = 2 • 10-%°’75 (м/с)
7. В 100 кг водного раствора (Vo) содержится 1 масс.% NaCl и 1 масс.%
альбумина. Для очистки белка необходимо полное разделение соли
и белка, что достигается с помощью диафильтрации.
а) Рассчитайте количество воды (Vw), необходимое для снижения
концентрации соли до 0,01 масс.% с использованием мембраны,
имеющей задержание по белку 100% и по соли 5%.
Диафильтрация может быть также использована, если вме-
сто альбумина раствор содержит антибиотик с мол.массой 500.
Пусть задержание мембраны по обоим компонентам имеет те же
значения, что и в предыдущей задаче (а).
Проектирование модулей и мембранных процессов
479
б) Рассчитайте для этого случая необходимое количество воды для
снижения концентрации соли до уровня 0,01 масс.%. Доля (6)
антибиотика, теряемого в процессе, равна
5 = 1-ехр[-^(1-Я)]
Уо
в) Выведите это уравнение.
г) Вычислите величину 6 для процесса, в котором задержание бел-
ка R будет составлять 90 и 99% соответственно.
8. Рассмотрим процесс извлечения паров органических веществ из сме-
си с воздухом.
а) Как зависит растворимость в силиконовом каучуке азота и паров
толуола от их парциального давления? Постройте приблизитель-
ный график. Поток воздуха 100 м3 (н. у.)/ч, содержащий 20 об.%
толуола, необходимо обработать так, чтобы содержание толуола
упало до 2%.
Рассмативаются три варианта процесса:
Вариант 12 3
Давление сырья, бар 12 5
Давление пермеата, бар 0,1 0,2 1
б) В каком из трех вариантов достигается максимальная концен-
трация толуола в пермеате?
в) Рассчитайте поток толуола и поверхность мембраны для вари-
антов 1 и 2.
Необходимые для расчета параметры:
Толщина рабочего слоя мембраны
Селективность
Коэффициент проницаемости по толуолу
1 мкм
30
9000 баррер
При расчете можно принять, что коэффициент проницаемости
по толуолу не зависит от его парциального давления, а его сред-
няя концентрация над мембраной равна средней логарифмиче-
ской.
г) Какая ошибка в оцениваемую поверхность мембраны вносится,
если вместо использования среднего логарифмического значения
концентрации предположить, что она изменяется ступенчато?
9. Максимальная концентрация проникающего через мембрану «бы-
строго» компонента в пермеате будет достигнута в процессах газо-
и пароразделения, когда давления до и после мембраны выбраны
таким образом, чтобы обеспечить близкую к нулевой долю прошед-
шего через мембрану потока (5 —* 0).
а) Рассчитайте для этих условий состав пермеата для мембраны
с селективностью (т. е. фактором разделения) 200 при отделе-
нии толуола от воздуха и для отношений давлений до и после
480
Глава VIII
мембраны 10, 100 и 1000. Концентрация толуола в сырье равна
0,5 об.%
б) При практической реализации процесса указанное отношение
давлений никогда не превышает 10. Какой вывод из этого можно
сделать?
в) Если фактор разделения мембраны равен 500, будет ли заметно
обогащение состава в пермеате при отношении давлений 10?
10. Для обессоливания морской воды с содержанием соли 3,5 масс.%
используется одноступенчатый процесс обратного осмоса. Исполь-
зуемая композиционная мембрана имеет задержание по соли 99,3%
и проницаемость по чистой воде 1500 л/м2 • сут при перепаде давле-
ния 25 бар. В процессе же приложено давление 55 бар, температу-
ра 25°С. При расчете осмотического давления можно использовать
уравнение Вант-Гоффа. При проектировании процесса рассматива-
ются следующие доли прошедшего через мембрану потока: 0,3, 0,4,
0,5, 0,6.
а) Какую долю прошедшего потока следует выбрать и по какой при-
чине?
б) После того как этот выбор сделан, определите состав пермеата.
в) Рассчитайте поверхность мембраны для небольшой установки
производительностью 1 м3/ч.
11. Осветление фруктовых соков можно осуществлять с помощью про-
цесса электродиализа, в ходе которого происходит обмен цитрат-
ионов на гидроксид-ионы.
а) Предложите схему процесса.
б) Рассчитайте поверхность мембраны и расход энергии, необходи-
мые для снижения концентрации лимонной кислоты с 15 г/л до
7,5 г/л при производительности установки 500 л/ч. (Мол. масса
цитрат-иона: 300). При расчете используйте следующие параме-
тры: Е = 150 В, i = 100 А/м2, эффективность тока 0,8, среднее
сопротивление в расчете на одну пару электродов 0,03 Ом.
12. Необходимо получить в мембранном процессе воздух, содержащий
30% кислорода.
а) Каким должно быть давление пермеата, если в качестве сырья
служит воздух с давлением 1 бар, содержание кислорода 21%,
при этом ретентат имеет тот же состав, что и сырье? Селектив-
ность мембраны по паре кислород/азот составляет 2,2.
б) Какова минимальная селективность мембраны, необходимая для
получения воздуха, содержащего 50% кислорода, при условии,
что давление пермеата равно 0,2 бар?
13. Вода с содержанием 0,5% поваренной соли должна быть обработа-
на для доведения этой концентрации до 0,03%, производительность
установки 25 м3/ч. Мембрана имеет задержание 97% (содержание
соли 5000 млн-1 при перепаде давлений ДР = 15 бар) и коэффи-
циент проницаемости по воде Зл/м2 • ч • бар. Для одноступенчатой
системы рассчитайте поверхность мембраны и расход энергии для
случаев давления в процессе 15 и 30 бар.
Проектирование модулей и мембранных процессов
481
14. Мембраны используются для осушки сжатого воздуха. Обычно не-
обходимо поддерживать разность в 20° С между температурой, при
которой воздух используется, и его точкой росы, т. е. температурой,
при которой начинается образование конденсата.
а) В какое время года вам придется удалять больше воды — летом
(при 25°С ) или зимой (0°С )? (Средняя молекулярная масса
воздуха равна 29.)
б) При 25° С воздух имеет относительную влажность 30%. Вычи-
слите его точку росы.
в) Рассчитайте поверхность мембраны, необходимую для снижения
относительной влажности сжатого воздуха от 60% до 30% при
расходе сырья 1 м3 (н. у.)/ч и его давлении 8 бар летом (25°С ) и
зимой (0°С ). Используется асимметричная мембрана на основе
полифениленоксида с рабочим слоем толщиной 1 мкм, имеющая
коэффициент проницаемости по воде 4000 баррер. При расчете
можно пренебречь потоком воздуха через мембрану.
15. Трубчатые нанофильтрационные мембраны используются для кон-
центрирования низкомолекулярных белков. Их концентрация в сы-
рье должна быть увеличена с 1 до 20% при расходе сырья 3,6 м3/ч.
Мембрана имеет 100%-ное задержание по белкам и коэффициент
проницаемости по чистой воде 4,35 л/м2 • ч • бар. Рассчитайте поверх-
ность мебраны и расход энергии для одноступенчатой системы без
рециркуляции, с одноступенчатой рециркуляцией и с двухступенча-
той рециркуляцией. Приложенное давление во всех случаях 30 бар,
а скорость 2 м/с. При этом необходимо учесть возможную концен-
трационную поляризацию. Осмотическое давление раствора белка
задано уравнением тг = a • сп, где n = 1, 2 и a = 0,7 бар, причем с
выражено в масс.%.
16. Установка, в которой из воздуха выделяют азот, используемый в
качестве инертной атмосферы, может быть спроектирована по ва-
куумной схеме или схеме с давлением. Рассмотрим три варианта.
Вариант 1 2 3
pf 1 5 2,5
рр 0,2 1 0,5
Какой из этих вариантов обеспечит минимальный расход энергии
при получении потока 10м3(н.у.)/ч с содержанием 95% азота? В
процессе используется мембрана на основе полифениленоксида с па-
раметрами, представленными в табл. П-6, и толщиной рабочего слоя
1 мкм. К.п.д. компрессора и вакуумного насоса равен 70%.
Приложение
Номенклатура ИЮПАК по мембранам и мембран-
ной технологии (временные рекомендации, 1995)*
Общие термины
1. Асимметричная мембрана (Asymmetric membrane). Мембрана,
состоящая из двух или большего числа структурно неоднород-
ных слоев, отличающихся морфологией (см. 10. Мембрана).
2. Гомогенная мембрана (Homogeneous membrane). Мембрана,
имеющая одинаковые структурные и транспортные свойства по
ее сечению.
3. Доля проникшего через мембрану потока (Stage cut). Пара-
метр, определенный как доля потока пермеата по отношению
к сырьевому потоку, вошедшему в мембранный модуль.
4. Золь-гель-методы формования мембран (Sol-gel membrane for-
mation). Многостадийный процесс получения мембран путем
реакции с участием двух многофункциональных веществ, на-
ходящихся в растворе, в результате чего образуется структура
сетки с растворителем, задержанным в ней; необходимая пори-
стая структура получается в результате последующей терми-
ческой обработки.
5. Композиционная мембрана (Composite membrane). Мембрана,
состоящая из химически или структурно различных слоев.
6. Кондиционирование мембран (Membrane conditioning, pretreat-
ment). Процесс, которому подвергается мембрана, после завер-
шения ее изготовления, но до начала ее использования в про-
цессе разделения.
Примечания. 1. Примерами процессов кондиционирования мо-
гут служить термический отжиг или обработка раствором,
сходным с тем, который должен быть подвергнут разделе-
нию. 2. Кондиционирование отличается от обработки мембран
(см. 20) тем, что обработку проводят до контактирования мем-
браны с сырьем, тогда как кондиционирование может осуще-
ствляться с использованием реальных разделяемых растворов.
7. Коэффициент задержания (задержание) (Rejection coefficient).
Параметр R, определяемый как разность единицы и отношения
концентраций компонента i после (С,а) и до (CIU) мембраны.
Примечания. 1. R = 1 — [Cid/Clu]. 2. Речь может идти о кон-
центрации в объеме надмембранного пространства (кажущий-
*Перевод списка терминов представлен Ю. П. Ямпольским.
Приложение
483
ся коэффициент задержания) или в непосредственной близо-
сти к поверхности мембраны (характеристический коэффици-
ент задержания). 3. Коэффициент задержания характеризует
локальное отношение концентраций до и после мембраны, то-
гда как фактор удерживания (см. 44) характеризует состав ре-
тентата (см. 33) и пермеата (см. 24) на выходе из модуля.
8. Коэффициент проницаемости компонента i (Permeability coef-
ficient for component г). Параметр Pt, определяемый как поток
Ji в расчете на единицу движущей силы, приложенной к мем-
бране с толщиной /, т. е. Р* = Л/[действующая на г трансмем-
бранная движущая сила//].
Примечание. Типичные единицы: кмоль • м • м“2 • с-1 • кПа-1
или м3 м • м-2 с-1 кПа-1, или кг • м • м“2 • с-1 • кПа-1.
9. Коэффициент разделения (Separation coefficient). Параметр
Sc (АВ), выражаемый отношением концентраций компонентов
А и В после мембраны, отнесенное к такому же отношению
концентраций этих компонентов в сырьевом потоке.
Примечания. 1. Например, если концентрации выражены как
мольные доли ХА и Хв, то SC(AB) = [ХА/Ав]а/[ХА/Хв]и, где
индексы и и d означают потоки до (up) и после (down) мем-
браны соответственно. 2. Поскольку величина SC(AB) зависит
от отношения концентраций, последние могут быть выражены
и в любых других единицах. 3. Коэффициент разделения ха-
рактеризует локальное отношение между концентрациями до
и после мембраны, в то время как фактор разделения (см. 43)
относится к ретентату (см. 33) и пермеату (см. 24), покидаю-
щим модуль.
10. Мембрана (Membrane). Объект, имеющий размер в одном из-
мерении (толщину), значительно меньший, чем в двух других
измерениях, через который осуществляется массоперенос, вы-
званный действием различных движущихся сил.
И. Мембрана Ленгмюра — Блоджетт (Langmuir — Blodgett (LB)
membrane). Синтетическая композиционная мембрана, образо-
ваннная последовательным нанесением одного или нескольких
монослоев поверхностно-активного компонента на поверхность
пористой или непористой подложки.
12. Мембранная дистилляция (Membrane distillation). Процесс ди-
стилляции, в котором жидкая и паровая фазы разделены пори-
стой мембраной, поры которой не смачиваются жидкой фазой.
13. Мембранный коэффициент распределения (Membrane partition
(distribution) coefficient). Отношение равновесной концентрации
компонента i в мембране (С^™)) и соответствующей концентра-
ции компонента в фазе, контактирующей с мембраной (С»(е)),
т.е. К =
14. Мембранный модуль (ячейка) (Membrane module (cell)). Раз-
484
Приложение
личные устройства, содержащие мембрану или мембраны и по-
зволяющие разделять поток сырья на потоки пермеата и ретен-
тата (см. рис. 2,а-2,в).
15. Мембранный реактор (Membrane reactor). Система, позволяю-
щая в едином устройстве осуществлять химическую реакцию и
проводить мембранное разделение.
16. Мокрый метод формования мембран (Wet-phase separation
membrane formation). Процесс, в котором растворенный поли-
мер осаждается с образованием мембраны при погружении в
ванну с нерастворителем.
17. Непористая (плотная) мембрана (Dense (non-porous) mem-
brane). Мембрана, не содержащая детектируемых пор.
18. Непрерывная мембранная колонна (Continuous membrane co-
lumn). Система мембранных модулей, собранная таким обра-
зом, чтобы осуществлять разделение аналогично дистилляци-
онной колонне, причем каждый модуль работает как отдельная
ступень.
19. Образование динамических мембран (Dynamic membrane forma-
tion). Процесс, в котором на поверхности мембраны путем от-
ложения веществ, содержащихся в разделяемом потоке, обра-
зуется активный (разделяющий) слой.
20. Обработка мембран (Membrane post-treatment). Процесс, кото-
рый осущствляют с мембраной, после того как ее структура
уже сформировалась, но до того как она контактирует с реаль-
ной разделяемой смесью (ср. 6. Кондиционирование мембран).
21. Отложения на мембранах (Fouling). Процесс приводящий к
ухудшению характеристик мембран вследствие отложения сус-
пендированных или растворенных веществ на поверхности мем-
браны, в устьях пор и самих порах.
22. Параллельный поток (Co-current flow). Тип течения через мем-
бранный модуль, при котором потоки до и после мембраны дви-
жутся параллельно поверхности мембраны и в одном и том же
направлении (см. рис. 1,а).
23. Пенетрант (Penetrant (permeant)). Любой компонент (или груп-
па компонентов) фазы, контактирующей с любой поверхностью
мембраны, который проходит через мембрану.
24. Пермеат (Permeate). Прошедший через мембрану поток, поки-
дающий мембранный модуль (см. рис. 1).
25. Перпендикулярный (поперечный) поток (Cross flow). Органи-
зация потоков в мембранном модуле, при которой поток до
мембраны движется параллельно поверхности мембраны, то-
гда как поток после мембраны покидает мембрану в направле-
нии, перпендикулярном к ее поверхности (см. рис. 1,г).
26. Перстракция (Perstraction). Процесс разделения, основанный
на явлениях проницаемости мембран и экстракции; в этом про-
Приложение
485
цессе выходная поверхность мембраны омывается жидким экс-
трагентом.
27. Поток до мембраны (Upstream). Поток на входной стороне мем-
браны, т. е. из которого пенетранты попадают в мембрану.
28. Поток компонента i (Flux of component г). Количество компо-
нента г, выраженное числом молей, объемных или массовых
единиц, проходящее за единицу времени через единицу поверх-
ности мембраны в направлении, нормальном к ее поверхности.
Обычно обозначается как <7*. Типичные единицы: кмоль/(м2 с),
м3/(м2 • с), кг/(м2 • с).
29. Поток после мембраны (Downstream). Поток на выходной сто-
роне мембраны, т. е. пермеат.
30. Поток с полным (идеальным) смешением (Completely-mixed
(perfectly-mixed) flow). Организация потоков в мембранном мо-
дуле, при которой в потоках до и после мембраны обеспечива-
ется эффективное перемешивание (см. рис. 1,6).
31. Проницаемость (удельный поток) (Permeance (normalized flux)).
Поток, отнесенный к единице трансмембранной движущей си-
лы, т. е. Pi/1 (см. 8. Коэффициент проницаемости компонента г).
Примечание. Типичные единицы: кмоль • м“2 • с-1 • кПа-1 или
м3 • м“2 • с-1 • кПа-1, или кг • м“2 • с-1 • кПа”1.
32. Противоток (Counter-current flow). Организация потоков в мем-
бранном модуле, при которой потоки до и после мембраны дви-
жутся параллельно ее поверхности, но в противоположных на-
правлениях (см. рис. 1,в).
33. Ретентат (Retentate). Обедненный пенетрантом и не прошедший
через мембрану поток, который покидает мембранный модуль.
34. Селективный слой мембраны (Selective membrane skin). Тон-
кий слой асимметричной мембраны, определяющий ее прони-
цаемость и селективность; он отличается от остальной части
мембраны и, как правило, расположен на ее входной поверхно-
сти.
35. Сжатие мембраны (Membrane compaction). Деформация мем-
браны под действием приложенного к ней давления, перпенди-
кулярного поверхности.
36. Синтетические мембраны (Synthetic (artificial) membranes). Лю-
бые мембраны небиологического происхождения.
37. Степень извлечения компонента (Recovery of a component). До-
ля компонента от содержащегося в сырье, которая сконцентри-
рована в качестве конечного продукта в пермеате или ретентате
(см. 7. Коэффициент задержания).
38. Сухой метод формования мембран (Dry-phase separation mem-
brane formation). Процесс получения мембраны, в котором рас-
творенный полимер переходит в твердое состояние при испаре-
нии растворителя.
486
Приложение
Примечание. В растворе вместе с полимером обычно присут-
ствует определенная смесь добавок, которые влияют на про-
цесс выделения твердой фазы в ходе испарения растворителя.
39. Сухомокрый метод формования мембран (Dry-wet phase separa-
tion membrane formation). Комбинация сухого (38) и мокрого
(16) методов формования мембран.
40. Термические процессы формования мембран (Thermally-indu-
ced phase-separation membrane formation). Процесс, в котором
образование мембраны происходит благодаря тому, что раство-
ренный полимер осаждается или коагулирует при контролиру-
емом охлаждении раствора.
41. Трековые мембраны (Track-etch membrane formation). Процесс
получения пористых мембран с регулярными порами: на пер-
вой стадии непористые мембраны (пленки) подвергают ионной
бомбардировке, на второй стадии области с радиационными по-
вреждениями подвергают травлению.
Примечание. Обычно этим методом получают поры с узким
распределением по размерам.
42. Тупиковый поток (Dead-end flow). Поток через мембрану в
модуле, в котором единственным выходом из надмембранного
пространства является поток через мембрану (см. рис. l,d).
43. Фактор разделения (Separation factor). Отношение Sr(AB) кон-
центраций компонентов А и В в пермеате, деленное на такое же
отношение в ретентате.
Примечания. 1. Например, Sr(AB) = [Аа/А'в]р/[Ха/А’в]я, где
X — мольные доли, а индексы Р и R — пермеат и ретентат
соответственно. 2. Поскольку в фактор разделения входят от-
ношения, концентрация может быть выражена в любых других
единицах. 3. (Ср. 9. Коэффициент разделения.)
44. Фактор удерживания (Retention factor). Параметр гр, опреде-
ляемый как разность единицы и отношения концентраций ком-
понента i в пермеате и ретентате.
Примечания. 1. гр = 1 —[фр/Ст], гДе индексы Р и R относятся
к пермеату и ретентату. 2.(Ср. 7. Коэффициент задержания.)
45. Физическое старение мембран (Membrane physical aging). Из-
менение в транспортных свойствах мембраны во времени, вы-
званное теми или иными физико-химическими процессами в ее
материале.
Разделение при облегченном транспорте
(транспорте с переносчиком)
46. Активный транспорт (транспорт против градиента концентра-
ции) (Uphill transport). Процесс, в котором диффузия компо-
Приложение
487
нента протекает из потока с его меньшей концентрацией в по-
ток с большей концентрацией.
47. Дезактивация переносчика (Carrier deactivation). Химические
превращения с участием переносчика, в результате которых он
полностью или частично теряет способность взаимодействовать
с пенетрантом. ,
48. Жидкие мембраны (Liquid membranes). Жидкая фаза, суще-
ствующая в свободном виде или на переносчике (в его порах),
выполняющая роль селективного барьера между двумя фаза-
ми.
49. Комплексообразование с участием переносчика (Carrier com-
plexation). Координационное связывание молекул переносчика
и пенетранта.
50. Константа равновесия комплексообразования с участием пере-
носчика (Carrier complexation coefficient). Константа равновесия
процесса образования и распада комплекса Кс = кс/кд, где кс и
кд константы скорости реакций образования комплекса между
переносчиком и пенетрантом (51) и его распада (52).
Примечание. Типичная единица измерения Кс\ м3 • кмоль-1.
51. Константа скорости комплексообразования (Complexation rate
constant). Константа скорости кс образования комплекса с уча-
стием переносчика и пенетранта, определяемая из соотношения
гс = ксСсСр, где гс — скорость реакции, а Сс и Ср — концен-
трации переносчика и пенетранта.
Примечание. Типичные единицы измерения константы скоро-
сти: кмоль-1 • м3 с-1, тогда как концентрации выражаются в
кмоль • м-3, а скорость реакции — в кмоль • м-3 с-1.
52. Константа скорости распада комплекса (Decomplexation rate
constant). Константа скорости кд реакции распада комплек-
са на переносчик и пенетрант, определяемая соотношением:
rj = кдССо где гд — скорость распада комплекса, Ссс — кон-
центрация комплекса.
53. Облегченный транспорт (транспорт с переносчиком) (Carrier-
mediated (facilitated) transport). Процесс, в котором специаль-
но введенные молекулы переносчика (см. 54, 59) образуют ком-
плексы с определенными молекулами разделяемой среды, в ре-
зультате чего избирательно возрастает поток (см. 28) данного
компонента.
54. Подвижный переносчик (Mobile carrier). Свободно диффунди-
рующее внутри мембраны вещество, введенное для селектив-
ного увеличения сорбции и потока определенного компонента
разделяемой смеси.
55. Приведенный фактор усиления (Facilitation factor). Параметр
F, определяемый как F = Е — 1, где Е — фактор усиления
(см. 58).
488
Приложение
56. Сопряженный транспорт (Coupled transport). Процесс, в кото-
ром поток одного компонента через мембрану зависит от потока
другого компонента.
57. Унос переносчика (Carrier leaching). Потери переносчика вслед-
ствие его захвата одной из окружающих мембрану фаз.
58. Фактор усиления (Enhancement factor). Отношение Е потока Jc
некоторого компонента i (см. 28) через мембрану, содержащую
переносчик (см. 54, 59), к потоку Jwc того же компонента через
мембрану, не содержащую переносчика, но во всех остальных
отношениях идентичную, т. е. Е — Jc/Jwc.
59. Фиксированный переносчик (Anchored (bound) carrier). Опреде-
ленные группы, присоединенные к центрам в мембране с целью
увеличения селективных сорбции и потока определенного ком-
понента подлежащей разделению смеси.
60. Число Дамкелера (Damkohler number). Безразмерная величи-
на, характеризующая отношение скоростей распада комплекса
и массопереноса через мембрану.
Диализ, нано фильтрация,
ультрафильтрация и микрофильтрация
61. Гелевый осадок (Gel fouling layer). Сильно набухший слой от-
ложений на поверхности мембраны, имеющий трехмерную, воз-
можно сшитую структуру.
62. Гемодиализ (Hemodialysis). Процесс диализа (см. 65), в котором
из крови удаляются нежелательные метаболиты и токсичные
побочные продукты, такие, как мочевина и креатин.
63. Гемофильтрация (Hemofiltration). Процесс ультрафильтрации
(см. 76), в котором из крови удаляются нежелательные мета-
болиты и токсичные побочные продукты, такие, как мочевина
и креатинин.
64. Гидравлическая проницаемость (Hydraulic permeance). Прони-
цаемость (см. 31), определенная для жидких систем и имеющая
размерность м3 • м“2 • с“1 • кПа“1 или кг • м“2 • с“1 • кПа“1.
65. Диализ (Dialysis). Процесс, в котором движущей силой транс-
порта через мембрану служит преимущественно различие кон-
центраций, а не разность давлений или электрического потен-
циала.
66. Заторможенный транспорт (Hindered transport). Сложный про-
цесс массопереноса в пористой и неоднородной среде, в котором
эффективные коэффициенты торможения, характеризующие
диффузию, вязкостный поток и распределение между фазами
зависят от отношения эффективных радиусов молекулы пене-
транта и поры.
Чриложение
489
67. Концентрационная поляризация (Concentration polarization).
Профиль концентраций в надмембранном потоке, при котором
в слоях, прилегающих к мембране, концентрация растворен-
ного вещества выше, чем в лучше перемешиваемом ядре пото-
ка. (При этом молчаливо предполагается, что растворенное ве-
щество проникает через мембрану труднее, чем растворитель.
Концентрация растворителя вследствие концентрационной по-
ляризации уменьшается в примембранных слоях. — Ред.)
68. Концентрационный фактор (Concentration factor). Отношение
Cf концентраций компонента i в ретентате и сырье, т. е. Cf =
Cir/Cif (см. рис. 1).
Примечание. Ср. 44. Фактор удерживания.
69. Коэффициент проницаемости при диализе (Dialysis permeability
coefficient). Коэффициент проницаемости (см. 8), характеризу-
ющий транспорт под действием различий концентраций.
70. Микрофильтрация (Microfiltration). Баромембранный процесс
разделения, в котором мембраны не пропускают частицы и рас-
творенные макромолекулы размером свыше 0,1 мкм.
71. Нанофильтрация (Nanofiltration). Баромембранный процесс
разделения, в котором мембраны не пропускают частицы и рас-
творенные молекулы размером свыше 2 нм.
72. Обратная промывка (Backflush). Временное изменение на про-
тивоположное направление потока пермеата через мембрану.
73. Отсечение по молекулярной массе (Molecular-weight cutoff).
Молекулярная масса растворенного вещества, соответствую-
щая для данной мембраны коэффициенту задержания (см. 7),
равному 90%.
74. Слой осадка (Cake layer). Слой из отложений, состоящий из
компонентов, не пропущенных мембраной, образующийся на
входной поверхности мембраны.
75. Точка пузырька (Bubble point). Давление, при котором пузырь-
ки начинают появляться на поверхности мембраны, погружен-
ной в жидкость, при приложении давлении газа к ее противо-
положной поверхности.
76. Ультрафильтрация (Ultrafiltration). Баромембранный процесс
разделения, в котором мембраны не пропускают частицы и рас-
творенные макромолекулы с размером меньше чем 0,1 мкм и
свыше 2 нм.
Электромембранные процессы
77. Анионообменная мембрана (Anion-exchange membrane). Мем-
брана, содержащая фиксированные положительно заряжен-
ные группы (катионы) и свободные анионы и способная обме-
490
Приложение
ниваться с другими анионами, присутствующими в растворе,
контактирующем с мембраной.
78. Биполярная мембрана (Bipolar membrane). Синтетическая мем-
брана, содержащая два противоположно заряженных ионнооб-
менных слоя, контактирующих друг с другом.
79. Доннановское исключение (Donnan exclusion). Снижение кон-
центрации подвижных ионов (катионов или анионов) внутри
ионообменной мембраны, вызванное присутствием фиксиро-
ванных ионов того же знака, что у подвижных ионов.
80. Катионообменная мембрана (Cation-exchange membrane). Мем-
брана, содержащая фиксированные отрицательно заряженные
группы (анионы) и свободные катионы и способная обменивать-
ся с другими катионами, присутствующими в растворе, контак-
тирующем с мембраной.
81. Мозаичная заряженная мембрана (Charge-mosaic membrane).
Синтетическая мембрана, состоящая из двумерных или трех-
мерных чередующихся катионо- или анионообменных каналов,
пронизывающих мембрану.
82. Предельная плотность тока (Limiting current density). Ток, при
котором наблюдаются резкие увеличения сопротивления ионо-
обменной мембранной системы, к которой приложена разность
потенциалов между входной и выходной поверхностями мем-
бран.
83. Электродиализ (Electro-dialysis). Мембранный процесс разде-
ления, в котором ионы движутся через ионоселективную мем-
брану под действием приложенного электрического поля.
84. Электроосмос (Electro-osmosis). Процесс, в котором осуще-
ствляется транспорт воды через анионообменную (см. 77) или
катионообменную (см. 80) мембрану под действием приложен-
ного электрического поля.
Газоразделение, разделение паров
и первапорация
85. Идеальный фактор разделения (Ideal separation factor). Пара-
метр, определенный как отношение коэффициентов проницае-
мости компонентов А и В и равный коэффициенту разделения
(см. 9) при газо- и пароразделении, измеренному в услови-
ях, при которых после мембраны поддерживается высокий
вакуум.
86. Коэффициент проницаемости (газов и паров) (Gas and vapor
permeability coefficient). Коэффициент проницаемости (см. 8),
определенный для транспорта газов и паров.
Примечание. Типичные единицы: м3(н.у.) • м • м"2 • с-1 • кПа"1
или кмоль • м • м"2 • с"1 • кПа"1.
Приложение
491
87. Механизм растворения — диффузии (сорбции — диффузии)
(Solution — diffusion (sorption — diffusion). Рассматриваемый
на молекулярном уровне процесс, в котором пенетрант из сы-
рьевого потока сорбируется на входной поверхности мембраны,
переносится путем молекулярной диффузии через мембрану к
ее выходной поверхности и десорбируется из мембраны в газо-
вую, паровую или жидкую фазы, контактирующие с мембра-
ной.
88. Первапорация (Pervaporation). Мембранный процесс, в котором
потоки сырья и ретентата представляют собой жидкие фазы,
тогда как пенетрант покидает мембрану, десорбируясь в виде
паровой фазы.
89. Продувочный газ (Sweep (purge) gas). Поток постоянного (не-
конденсируемого) газа, направляемый вдоль выходной поверх-
ности мембраны, чтобы снизить концентрацию пенетранта по-
сле мембраны.
90. Проницаемость (газов и паров) (Gas and vapor permeance). Па-
раметр P/l, (см. 31. Проницаемость), определенный для массо-
переноса газов и паров.
Примечание. Типичные единицы: м3(н.у.)-м-2с-1 кПа-1 или
кмоль • м“2 • с”1- кПа-1.
Обратный осмос
91. Обработка пермеата (Permeate post-treatment). Любая допол-
нительная технологическая операция, приводящая к улучше-
нию качества пермеата.
92. Обратный осмос (Reverse osmosis). Жидкофазный баромем-
бранный процесс, в котором под действием приложенного к
мембране давления осуществляется селективный перенос рас-
творителя против его градиента осмотического давления.
93. Питьевая вода (Potablejyater). Вода с общим содержанием рас-
творенных твердых веществ менее 0,05%, с достаточно низ-
ким содержанием биологически активных компонентов, орга-
нических примесей, вызывающих запах или окраску, т. е. вода
безопасная и пригодная для питья.
94. Предварительная обработка сырья (Feed pretreatment). Про-
цесс, осуществляемый с подлежащим мембранному разделе-
нию потоком и направленный на устранение вредных компо-
нентов, таких, как биологически активные примеси или колло-
идные частицы, которые могут затруднить стабильную работу
мембраны.
95. Солоноватая вода (Brackish water). Термин, характеризующий
воду с общим содержанием растворенных твердых компонентов
ниже, чем в морской воде, но выше, чем питьевой.
492
Приложение
М — Мембрана
F — Сырье
Р — Пермеат
R — Ретентат
S — Продувочный поток
(не всегда применяется)
Рис. 1. Режимы течения в мембранных модулях, а — параллельный; б —
с полным (идеальным) смешением; в — противоточный; г — перпендику-
лярный (с поперечным потоком); д— с тупиковой фильтрацией.
Приложение
493
а
Мембрана
Рис. 2. Типы мембранных модулей, а — половолоконный; б — плоскорам-
ный; в — спиральный.
494
Приложение
Ретентат
Рис. 2. Продолжение.
Предметный указатель
Абсорбция 19
Аденозиндифосфат (АДФ) 82, 83
Аденозинтрифосфат (АТФ) 82, 83, 213
Адсорбция, сопротивление массопере-
носу 19, 50, 72, 290, 391-393, 409,
424
Адсорбция — десорбция газов, ме-
тод оценки ультрафильтрацион-
ных мембран 180-185, 187, 189,
190, 295
Азеотропные смеси 336, 451
Азобисизобутиронитрил (АИБН) 84, 85
Азот 34, 53, 58, 59, 95, 243, 244, 247, 272,
277, 308, 314-318, 324, 325, 327,
344, 356
Азота оксиды
NO 315
NOr 203, 356
Акриловая кислота 109
Акрилонитрил 64
Активированный уголь 424, 448
Активность см. Коэффициент актив-
ности
Активный (разделяющий) слой 484
Активный транспорт 213, 214, 486
Аламин-336 355
Альбумин 192, 282
Алюминия оксид 78, 91, 182, 288, 293,
294, 297, 388
Аммиак 324, 356
Аммония соли четвертичные 374
Анионообменные мембраны 66, 370,
374-379, 385, 387, 489, 490
Анодное окисление, метод получения
керамических микрофильтраци-
онных мембран 286, 287
Антибиотики 165
Антипорт (противосопряженный
транспорт) 342
Антуана уравнение 388
Аппарат «искусственное легкое» 389
Аргон 206, 240, 243, 277, 314, 315
Аррениуса уравнение 452
Асимметричные мембраны 27-33, 77,
96,98,102,105, 128,145, 152,170,
184, 187, 189, 202, 210, 226, 228,
229, 284, 285, 291, 292, 297, 300,
301, 303, 306, 319-325, 333, 338,
369, 481, 482, 485
Атактические полимеры 43, 44
Атермические растворы 114
Аффинная хроматография 19
Ацетат целлюлозы (АЦ) 59, 72, 112,
124-126, 130,139-150, 155
Ацетат-бутират целлюлозы 72
Ацетилен 315
Ацетон 125, 130, 139, 140, 142-144, 148-
150
Бактерии 165
Баланс масс 410
Баромембранные процессы 284-307,
392, 394, 400-402, 413, 416, 426,
453, 489, 491, 495,496
Баррер 59,312
Бахромчатые мицеллы 57, 123
Безэлектродный тлеющий разряд 106
Белки 165
Бензин, извлечение паров из топлив-
ных емкостей 449
Бензол 249, 275, 309, 319, 334, 356
Бинодальная кривая 117, 118, 120-122,
125, 136, 137, 142, 147-152, 162,
163
Бинодальная поверхность 121
Биологические мембраны 29, 39, 79-85,
494
Биполярные мембраны 370, 378, 379,
490
Бислойные липидные структуры 79,
80, 83
Блазиуса уравнение 468
Блокирование пор 393 см. также Заби-
вание мембран
Блокирующая фильтрация см.
Фильтрация через осадок
Блок-сополимеры 41
Бутадиен 64
Бутадиеннитрильный каучук
(NBR-18) 332-334
Бутан 337
Бутанол 145, 172, 256, 334,337
Бутен 337
Бутилкаучук 54, 59, 64, 277, 334
ван Лаара соотношение 362
Вант-Гоффа уравнение 282, 385, 405,
480
Везикулы фосфолипидов 29
Виктрекс 313
Винилацетат 109, 359
Виниловые полимеры 43, 53, 55
Виниловый спирт 359
Винилпиридин 109, 379
Винилпирролидон 109
Вирусы 165
Витамин В12 224
Вода 18, 20, 125, 130, 142-150, 155, 165,
172, 174, 203, 249, 258, 325, 327,
496
Предметный указатель
328, 332-334, 337, 340, 344, 352,
359, 362, 364-371, 400, 421, 444,
448,451
коэффициент самодиффузии 309
морская, обессоливание 303, 449, 450,
463
осмотическое давление 298
отделение спирта 335
- хлорированных углеводородов 335
очистка 303, 447-450
питьевая 20, 491
Вода/масло эмульсия 340
Водород 34, 243, 244, 315, 324, 325, 371,
376, 377
Водородные связи, межмолекулярное
взаимодействие 364
Воздух
обогащение азотом или кислородом
470-475
разделение на компоненты 469
Вольт-амперная характеристика 390
Вольфрам 91
Время запаздывания при фазовом раз-
делении 245, 246
Врентпаса — Дуда теория свободного
объема 252
Вымораживание 17, 18, 449
Высокоэластические полимеры 222,
249, 274, 277, 308, 311 313, 317,
324, 327, 390 см. также Эласто-
меры
Вытяжка, метод формования микро-
фильтрационных мембран 70, 72,
91, 92, 94, 286-288, 301, 352
Выщелачивание из пленки, метод фор-
мования мембран 93, 94
Вязкостный поток в широких порах,
транспорт газа через пористые
мембраны 228-231
Вязкость 32, 353, 397, 399, 428, 430
Газопроницаемость 196, 197, 447
Газоразделение 6, 19, 22, 27, 28, 34, 63,
69, 72, 77, 78, 89, 90, 105, 128, 137,
139, 152, 167, 226, 259, 263, 265,
266, 280, 294, 307-325, 327, 333,
335, 391, 397-400, 424, 438, 439,
446, 453, 454, 461, 462, 476-479,
490, 496
Газоразделительные мембраны 298,
302, 319-324, 333, 334
Гексан 172, 337, 356,364, 365
Гексафторид урана 77
разделение 235 UFe и 238 UFe 310, 445
Гелеобразование 122-130, 354, 391-393,
402, 403, 409, 410, 488
Гелий 53, 240, 243, 277, 315, 324, 325
Гель-проникающая хроматография
(ГПХ) 19, 192
Гемодиализ 27, 210, 359, 360, 389, 488
Гемофильные полимеры 360
Гемофильтрация 359, 360, 488
Генри закон 235-237, 242, 247, 248, 253,
273, 311, 312, 319, 328
Гепарин 359
Гептан 334
Гетерогенные мембраны 374
Гидравлический диаметр 468
Гидравлический коэффициент 387
Гидродинамическая проницаемость
мембраны 220, 222, 400, 488
Гидродинамический диаметр 397
Гидродинамическое сопротивление 297,
298, 320, 400, 410
Гидроксид-ионы 371, 376-379
Гидроксид натрия (каустическая сода,
едкий натр, щелочь) 376-379, 426
Гидростатическое давление 214, 400
Гидросульфит натрия NaHSOa, обра-
ботка полиамидных мембран 450
Гидрофильные мембраны 288, 362, 424
Гидрофильные полимеры 72, 73, 75, 79,
108, 288, 301, 315, 359, 383
Гидрофобные полимеры 71, 72, 79, 108,
288, 290, 315, 383
Гидрофобные пористые мембраны 28,
34, 67, 288, 352, 356, 361, 362, 369,
385, 417, 424, 430
Гиперфильтрация см. Обратный осмос
Глицерин 80, 81, 224, 365
Глюкоза 224, 297
Гомогенные мембраны 35, 98, 107, 335,
‘ 360, 374, 389, 419, 482
Гомополимеры 41, 67, 121
Градиент
концентрации (активности) 214, 238,
280, 310, 343, 348, 356, 414, 415,
486,487
осмотического давления 410, 491
температуры 280, 360, 361
потенциала 212, 216, 218, 231
- химического 241, 339
- электрического 280
Графит 91
Дамкелера число 347, 348, 352, 390, 488
Дарси уравнение 285, 410
Движущая сила транспорта через мем-
брану 212-217, 308-359, 369, 379,
392, 400, 409, 410, 413, 414, 416,
418, 451, 454, 469, 483, 488, 495
Двухстадийная система мембранно-
го разделения с рециркуляцией
467, 468
Дезактивация переносчика 487
Декстран 192, 295, 404
Дендриты 123
Десорбция 326, 327, 491
Предметный указатель
497
Деформация обратимая при сжатии
мембран 427
Двойной ванны метод формования
мембран 320
Диализ 19, 22, 26, 27, 35, 72, 263, 265,
280, 307, 308, 356-360, 386, 399,
400,488
Диализат 357, 389
Диализные мембраны 73, 278
Диафильтрация 427, 458-461, 478, 496
Дибутилфталат 353
Дивинилбензол 374, 375, 379
Дилатометрия 196
Диметилацетамид (ДМАА) 72, 128,
140, 144-149, 153, 155
Диметил сульфоксид (ДМСО) 140, 142,
143, 145, 153, 155
Диметилформамид (ДМФА) 72, 138,
140, 142, 143, 145, 146, 153, 155,
256
Динамических мембран образование
484
Диоксан 125, 130, 140, 142, 143, 147,149,
155, 256, 337
Диоктилфталат 126
Диполь-дипольные взаимодействия 364
влияние на забивание мембран 420
Дисперсионные силы, межмолекуляр-
ные взаимодействия 364
Дисперсная фаза 399
Диссипативная функция 217, 219, 220
Диссоциация воды 373, 378
Дистилляция 17-19, 449, 451, 483, 484
Дифенил-18-краун-6 340
Дифференциальная сканирующая ка-
лориметрия (ДСК), измерение
теплового эффекта фазового пе-
рехода жидкость-твердое тело
68, 185, 196, 198-199
Дифференциальный термический
анализ (ДТА) 196, 198
Диффузионный поток 220, 221, 228,
231, 238, 239, 259-261, 296, 394,
395, 410, 414, 415
Диффузионный транспорт 228, 230,
231, 260, 261
Диффузия 26, 35, 82, 95, 108, 120,127-
139, 154, 188, 194, 213, 214, 226,
234-239, 242, 251, 253, 257-261,
271, 275, 307, 310, 315-317, 325-
327, 338, 341-350, 352, 357-360,
387, 389, 441, 469, 487, 491
Дихлорбензол 353
Дихлорэтан 247, 318
Дихлорэтилен 334
Дициклогексан-18-краун-6 355
Доля проникшего через мембрану по-
тока 482
Доннана диализ 357
Доннана исключение 66, 267, 269, 374,
490
Доннана потенциал 12, 66, 268
Доннана равновесие 266, 269
Доннана эффект 357, 370, 372, 379
Дрожжи (и грибы) 165
Дэйнеса — Баррера метод запаздыва-
ния 197, 246
ТКелеза хлорид, флокулянт в процессе
обессоливания морской воды 450
Жидкие мембраны 19, 22, 34, 35, 89, 90,
280, 307, 308, 338-356, 487
перенос ионов: Cd2+, Cu2+, Hg2+,
Ni2+, Pb2+, Zn2+; Cr2O|-, NO^,
[UO2(SO4)2-] 356
Жидкостная экстракция 354
Забивание мембран, сопротивление мас-
сопереносу 290, 391, 420-426,
439-441, 450, 496 см. также От-
ложения на поверхности мем-
бран
Задержание 13, 24, 38, 233, 234, 299,
402, 404, 454, 456, 463, 465, 476-
482
Заторможенный транспорт 488
Золь-гель-методы формования мем-
бран 482
Золь-гель-процесс 78, 124, 286, 293
Зимма — Лундберга теория 253
Идеальное вытеснение, режим течения
441, 442, 462
Идеальное (полное) смешение, режим
работы при поперечном потоке в
мембранном модуле 441,442, 462,
476
Идеальные системы 242-246
Идеальный фактор разделения 470,
490
Избирательная сорбция 255, 256, 332-
334
Извилистость, характеристика пори-
стых мембран см. Фактор изви-
листости
цис-транс-Изомеры 44
Изопропанол 145, 174, 337
Изотактические полимеры 43, 44
Изотермические мембранные процессы
416, 472
Изоэлектрическая точка (ИЭТ)
аминокислот (белков) 376, 388,
424
ИК-спекстроскопия 196, 206
Иммобилизованные (импрегнирован-
ные) жидкие мембраны (ИЖМ)
339, 351 — 353, 356,387
498
Предметный указатель
Импульсное испарение многостадийное
449
Инверсия фаз, метод формования мем-
бран 8, 70, 72, 75, 91, 93, 95, 102,
ПО, 123, 128, 130, 134, 135, 139,
140, 189, 228, 286-288, 293, 300,
301, 320, 352,495
Индекс забивания (индекс засорения,
индекс плотности ила) 421
Индекс мембранной фильтрации (MFI,
модифицированный индекс заби-
вания мембраны) 421-423
Инициирование, процесс формирова-
ния макропустот 153, 154
Ионообменные мембраны 67, 266-270,
306, 374-376, 384, 390, 414, 490,
495
Ионная сила, влияние на забивание
мембран 420
Ионные мембраны 26, 67
Ионный обмен 19, 448
Ионоселективные мембраны 18, 34, 490
Испарение растворителя, метод
формования мембран 95, 320
Каландрование, метод формования
мембран 374
Калия ионы 359
Калия хлорид 340, 341
Капиллярная конденсация 181, 188,
333, 334
Капиллярные мембраны 97, 99, 260,
286, 397, 428,433,436
Капиллярные модули 432, 435-437,439,
496
Кантон 59, 313, 316
Каскадная модульная схема 440, 443-
446, 458, 463,496
Катионообменные мембраны 66, 370,
374-379, 385, 387, 490
Катионоселективные мембраны 410,
416
Каучук натуральный 54, 64, 242, 244,
313, 319
Кевлар 74
Кельвина уравнение 182, 188
Кельвина радиус поры 189
Керамические мембраны 77, 78, 182,
184,286-288, 293, 310, 388, 435
Кинетический диаметр молекул газов
315, 318
Кинетический сегмент 40, 317
Кислород 34, 53, 58, 59, 243, 244, 247,
314-318, 324, 325, 344, 346, 356,
371
Кислород-селективный электрод,
измерение потока кислорода 188
Кластерообразование 253, 254
Клаузиуса — Клапейрона уравнение
362
Кнудсена поток 34, 77, 228, 325
Кнудсеновская диффузия при транс-
порте газа 229, 230
Кнудсеновский коэффициент диффу-
зии см. также Коэффициент
диффузии 230, 310
Кнудсеновский поток в узких порах
при транспорте газа через пори-
стые мембраны 228-230, 310, 445
Коагуляционная ванна 96, 100-102,
126, 127, 135 и сл., 142 и сл., 155,
157,162
Коагуляция 486
Коалесценция 120,122
Козени — Кармана константа 178, 228
Козени — Кармана уравнение 168, 178,
179, 222, 228, 285,292
Коллоидные системы 165, 399
Комплексообразование 19
с участием переносчика 487
Комплексообразования скорость 344
Композиционные мембраны 75, 77, 94,
102-104, 128, 202, 230, 272-276,
293, 294, 300-306, 319-325, 333,
338, 383, 388, 470, 478, 480, 483,
495
Компоненты смеси, взаимное влияние
256
Компримирование-декомпримирование
метод гидравлической очистки
мембран 425
Конвективный поток 259-261, 286, 292,
295, 394, 410,418
Конвекция 307, 360, 419, 441
Конденсация при газоразделении 314
Кондиционирование мембран 482
Константа
комплексообразования с участием
переносчика 487
ленгмюровской адсорбции 236
пластифицирования 249, 256, 275,
318,331
равновесия 349
распада комплекса 487
реакции 347, 348, 350
скорости комплексообразования 487
Константы уравнения Антуана 388
Контактный угол 174,175,177,182, 209,
363, 364
Конформация полимерной цепи 40, 50
Концентрационная поляризация 8, 11,
22, 70, 164-167, 191, 193, 289, 294,
295, 305, 306, 348, 349, 358, 372,
373, 383-385, 391-404, 410, 413-
420, 424, 441, 444, 465, 481, 488,
496
Предметный указатель
499
Концентрационно-зависимые системы
246-249, 256, 412
Концентрационный профиль 348, 349,
383, 385, 387, 395, 398, 410, 414,
430, 488
Концентрация 259, 260, 282, 349, 351,
353, 358-360, 394, 396, 400-405,
408-414, 420, 423, 428-430, 440,
453-456, 458, 462, 466, 474-483,
486-489
Концентрирование 21, 283, 367, 368,
371, 428
коллоидных растворов 465
Косопряженный транспорт (синпорт)
342
Коэффициент
активности 263, 269, 270, 279
диффузии 32, 77, 90, 132, 196, 226,
234-253, 256, 259, 261, 263, 265,
266, 272-278, 285, 299, 308-311,
331, 335, 339, 340, 346, 347, 353,
354, 357, 358, 374, 389, 395, 397-
404, 413, 441
задержания 387, 389, 454, 455, 482,
483, 486, 489 см. также Задер-
жание
концентрирования 346
массопереноса 348, 358, 373, 389, 395-
401, 404, 409, 413, 424, 428, 430,
465, 478
отражения 221-224, 277, 278, 299
подвижности 241
проницаемости 32, 131, 194 197, 237,
243, 246, 247, 264-266, 272-278,
285, 293, 299, 311-313, 317, 321,
328, 329, 350, 351, 385, 387-390,
410, 412, 455, 461, 463, 471, 477-
481, 483, 485, 489, 490
разделения 483, 490
распределения 349, 354 см. также
Коэффициент растворимости
растворимости 236, 237, 243, 244, 247,
248, 253, 255, 263, 265, 266, 273,
277, 285, 299, 311, 314, 316, 318,
319, 326, 328, 331, 339, 340, 358,
389
отражения о, параметр селективно-
сти мембраны 219, 224, 299
седиментации 133, 135, 412
теплового расширения 14, 53, 251
теплопереноса 418
теплопроводности 32, 419
трения 132, 241, 234, 261, 315, 468, 469
Краун-эфиры 340
Креатинин 359
Кремния оксид 78
Криптон 240, 314, 316
Кристаллизация 19, 122-125, 127-130,
134, 195, 198
Кристаллиты 57, 308
Кристаллические полимеры 357
Кристалличность 50 и сл., 64, 123, 258,
259, 312, 335 см. также Степень
кристалличности
Критическая температура 117, 243,
244, 314
Ксенон 206, 314
Ксилол 334, 336, 338, 356
Кумулятивный объем 185, 187
Купрофан 210, 359
Ламинарный поток 398, 399
Лапласа уравнение 173, 175, 363
Латекс 120
Лексан 313
Ленгмюра закон 236, 237
Ленгмюра — Блоджетт метод формо-
вания очень тонких пленок 276,
483
Ленгмюровский параметр насыщения
(сорбционная емкость) 236
Лецитин (дипальмитоилфосфатидил-
холин)81
Лимонная кислота 426
Липосомы (мультиламеллярные вези-
кулы, МЛВ) 29, 83, 84
Майлар 313
Макропоры 152-155, 167
Масляные эмульсии 165
Массовая доля 25, 208
Массовый поток 24, 212, 214
Масс-спектрометрия вторичных ионов
(МСВИ) 204-206
Массоперенос 96, 102, 130, 170, 180, 198,
228, 230, 238, 239, 284, 319, 320,
326, 348, 392, 398, 399, 413-417,
441, 483, 488, 491
скорость 319, 329, 331, 352, 357, 452,
459, 465, 488
Межфазная концентрация 350
Межфазная полимеризация 103-105,
302, 320, 334
Межцепные взаимодействия 48-50, 55,
60
Мезопоры 167
Мембрана, определение 28, 483, 494
Мембранная дистилляция 6, 18, 22, 27,
28, 34, 35, 72, 280, 360-370, 385,
386, 389, 393, 416, 419, 449, 483
Мембранная колонна 484
Мембранная экстракция электролитов
382
Мембранное равновесие 26
Мембранное разделение 394, 429, 469
Мембранные катализаторы 78
Мембранные материалы 39-85, 288,
301, 302, 323, 324, 366
500
Предметный указатель
Мембранные оксигенаторы 389
Мембранные процессы 31-34, 279-390,
447 —449, 451, 459, 469
Мембранные сенсорные устройства 6
Мембранный катализ 6
Мембранный потенциал 26
Мембранный реактор 78, 459-461, 484
Мембранный транспорт 212-271
общие принципы 259
Мембранный электролиз 370, 371, 382
Мембраны с цилиндрической конфигу-
рацией 432,433
Метакриловая кислота 109
Металлические мембраны 77
Метан 34, 244, 247, 277, 313-318, 324,
325, 445
Метанол 125, 145, 175, 204, 256, 319,
324, 334, 337, 365
Метилендихлорид 247, 248, 318
N-Метилпирролидон (МП) 140, 145,
153, 155
Микрокристаллиты 124
Микропоры 167
Микрофильтрационные мембраны 27,
37, 70-75, 92, 96, 104, 137, 139,
146, 152, 155, 164-170, 173-177,
180, 188, 208, 221, 285-289, 292-
295, 298, 300, 309, 385, 424, 425,
428, 436
Микрофильтрация 6, 19, 22, 27, 28, 33,
34, 50, 65, 69-74, 77, 79, 89, 90,
128, 166, 169, 221, 223, 226, 259,
280-297, 300, 308, 365, 366, 391,
392, 394, 397-401, 419, 420, 424,
428-430, 440, 444, 447, 453, 488,
489
Михаэлиса — Ментен уравнение 81
Модель
гелевого слоя 402-404, 408, 409, 427,
42, 496
двойной сорбции 236
концентрационной поляризации 396,
478
осмотического давления 404-410,413,
496
пограничного слоя, основное уравне-
ние 410
- - сопротивление 410-413, 496
свободного объема 236
Модули мембранные 97, 396, 397, 425,
430, 432-439, 442-446, 454, 460-
462, 465, 468, 484, 493, 496
Мозаичные заряженные мембраны 306,
307, 490
Мокрый метод формования мембран
484 см. также Прядение
Молекулярная масса 46-48, 64
отсечения 294, 295
Молекулярные сита 317
Мольная доля 25, 37, 478, 483, 486
Молярная концентрация 25
Молярный объем воды и органических
растворителей 216
Молярный поток 24
Молярных объемов различие, фактор
избирательной сорбции 255
Монокристаллы ламеллярного типа
123
Моноксид углерода (СО) 203, 315
Морфолин 140
Морфология мембран 139
Мочевая кислота 359
Мочевина 357, 359
Набухание мембран (полимеров) 308,
328, 335, 357, 374, 375, 384
скорость 359
Найлон 53, 54, 59, 74, 112, 126, 207, 313
Нанесение покрытия при погружении
(метод формования мембран) 91,
93, 103, 105, 302, 320, 334
Нанофильтрационные мембраны 37,
481
Нанофильтрация 292, 488, 489
Натрия ионы 359, 371, 376-379
Натрия сульфат 378, 379
Натрия хлорид 282, 362, 367, 370, 371,
376, 463, 464
Неизотермические мембранные про-
цессы 416
Неон 240, 314-316
Неопрен 44
Неорганические ионы 165
Неорганические мембраны 39, 77-79,
494
Непористая подложка 483
Непористые (плотные) мембраны 50,
77, 89, 90, 95, 139, 144-149, 152,
162, 165, 166, 194-207, 226, 234-
242, 259-262, 298, 307-310, 325,
333, 338, 356, 369, 379, 424, 484,
486, 495
Неравновесная /термодинамика, под-
ход для описания мембранного
транспорта 217 и сл., 257
Нержавеющая сталь 91
Нернста — Планка уравнение 266, 270
Несмачиваемость 290, 361-363, 370
Несопряженный транспорт 344
Низкопроницаемые материалы 324
Нитрат целлюлозы 54, 72
о-Нитрофенилоктиловый эфир 353
о-Нитрофенилфениловый эфир 353
Нодулярная (зернистая) структура 228,
285, 286
Номекс 53, 74
Нуйол (минеральное масло) 126
Нуклеация 119, 120, 122, 154
Предметный указатель
501
Облегченная диффузия 82
Облегченный транспорт 82, 213, 340-
347, 354-356, 390, 430, 487
Обработка
мембран 484
пермеата 491
Обратная диффузия 343, 347, 395
Обратная промывка, метод гидравли-
ческой очистки мембран 425, 489
Обратноосмотическая установка 449,
463
Обратноосмотические мембраны 37, 73,
166, 292, 300, 302, 389, 424,449
Обратный осмос (гиперфильтрация) 6,
17-22, 27, 33, 34, 37, 72, 73, 77,
90, 105, 166, 221, 263-266, 280-
285, 291-294, 297-308, 358, 367,
382, 387, 389, 392, 394, 397-402,
410, 420, 424, 437, 438, 447-450,
453-458, 463, 476, 480, 491, 496
Объемная доля 25, 37
Объемная концентрация 401, 402
Объемная скорость потока 443, 453
Объемный поток 12, 24, 222, 410, 419,
463
Однопроходные системы модулей 433,
442
Одностадийная система с рециркуля-
цией 466
Оже-электро иная спектроскопия (ОЭС),
анализ поверхности мембран 204,
205
Оксимы
LIX 65N 355
SME-529 355
Октанол 130, 353
Ома закон 372, 384
Омическое сопротивление 415
Онзагера
коэффициенты 131, 132, 213, 214, 220,
227, 360, 362
соотношение 31,31, 130-132,135, 218,
225, 329
Опалесцирующая (или непрозрачная)
пленка, процесс формования мем-
браны 138
Органические мембраны 39 и сл.
Органические молекулы, разделяемые
частицы 165
Органических растворителей обзвожи-
вание 451
Осаждение
обратимое на мембране 420
под действием паровой фазы, метод
формования мембран 95
путем погружения в нерастворитель,
метод формования мембран 95-
97, 102, ПО, 125, 126, 130, 133,
146, 157, 158, 161, 162, 320, 323,
495
с контролируемым испарением, ме-
тод формования мембран 95, 96
Осмос 26, 214, 281, 282, 305, 358, 495
Осмотическая машина 304, 305, 385
Осмотическая проницаемость мембран
221-223, 372
Осмотический поток 304, 358, 385
Осмотическое давление 26, 281, 282,
298, 299, 305, 306, 358, 367, 385,
403-409, 464, 465, 480, 481
Осмотическое равновесие 281
Отложения на поверхности мембран
290, 295, 391, 392, 394, 398, 419-
426, 444, 450, 465, 484, 488, 496
см. также Забивание мембран
Отсечение, парметр ультрафильтраци-
онных мембран 191, 294, 295
модифицированная величина 192,
295,473
по молекулярной массе 489
Охлаждение, метод определения точки
помутнения 129
Очистка мембран 21, 425, 431, 439
Пальмитиновая кислота 80, 81
Параллельный поток, режим попереч-
ного потока в модуле 441, 442,
484,492
Параметр
взаимодействия 256
растворимости 111, 112
Паропроницаемость 447
Пароразделение 479, 490
Парциальное давление 362
Пассивный транспорт 81, 82, 212-214
Пекле число 441
Пенетрант (диффузант) ПО, 111, 177,
235, 238, 241-254, 257, 275, 308,
309, 315, 318, 319, 331, 335, 346,
347, 409, 484, 485, 487, 488, 491
Пентан 172
Первапорационные мембраны 144, 298,
302, 333-336, 389, 424,438
Первапорация 6, 19, 21, 22, 25-28, 34,
65, 69, 77, 89, 90, 105, 128, 137,
139, 167, 197, 198, 226, 259, 263,
266, 276, 280, 294, 307, 308, 326,
338, 369, 382, 383, 391, 397-400,
419, 420, 424, 438, 439, 447, 451-
454,490, 491
Переносчик 81,82, 89, 90, 213, 214, 340-
349, 351-356, 385, 387, 390, 430,
487, 388
Пермеат 14, 22, 23, 25, 38, 192, 193, 233,
266, 278, 303, 307, 325-327, 329-
336, 357, 366-369, 372, 383, 386-
390, 394, 408, 418, 428, 429, 432-
502
Предметный указатель
437, 440-442, 445, 448, 449, 453-
455, 458, 461, 463, 466, 470, 471,
474-480, 483-486, 489
Пермопорометрия, метод оценки уль-
трафильтрационных мембран 180,
187-190, 295
Пероксид водорода 42, 426
Перстракция 6, 484
Пиперазин 302
Пирани лампа термопарная, контроль
вакуума 198
Плазменная полимеризация, метод фор-
мования мембран 103, 106, 107,
302, 320, 323, 334
Плазменное травление, метод оценки
толщины рабочего слоя мембран
202-204
Плазмофорез 290, 388
Плоские мембраны 97-99, 208, 432, 433
Плоскорамные модули 97, 397, 432-434,
439, 493, 496
Плотность 397, 430
тока 372, 343, 384, 390, 415, 416, 490
фиксированных зарядов, ионообмен-
ная емкость 267, 269
энергии когезии (ПЭК) 111
Плотные мембраны 34, 50, 69, 95, 102,
137, 143, 167, 224-235, 298, 299,
302, 419, 420, 424, 484
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
85, 340, 483
Поверхностное натяжение жидкости
363-366
Поддерживаемые жидкие мембраны
(ПМЖ) Сах. Иммобилизованные
жидкие мембраны
Подложка (суппорт) 94-99, 102, 104,
127, 274-276, 284, 293, 294, 300,
302, 305, 310, 320, 322, 323, 333,
334, 339, 351, 3152, 356, 435, 436
Полиакриламид 335, 336
Полиакриловая кислота 359
Полиакрилонитрил (ПАН) 43, 54, 75,
112, 124, 293, 297, 317, 327, 334-
336, 354
Полиамидогидразиды 302
Полиамиды 71, 73-75, 313
алифатические 53, 59, 123, 155, 293
ароматические 53, 62, 146, 301, 303,
306
Полибензамиды 74
Полибензимидазолоны 302
Полибензимидазолы 61, 302
Полибутадиен 44, 54, 56, 64, 65
Полибутилацетилен 59, 60
Полибутилен 43
Поливинилацетат (ПВА) 54, 275, 316,
334, 335
Поливинилиденфторид (ПВДФ) 54, 59,
71, 72, 75, 288, 293, 352, 365, 366
Поливинилкарбазол 55
Поливиниловый спирт 43, 54, 59, 60,
124, 309, 317, 319, 328, 336, 359
Поливинилпирролидон (ПВП) 43, 69
Поливинилтриметилсилан (ПВТМС)
54, 58, 59
Поливинилхлорид (ПВХ) 43, 54, 124,
245, 273, 313, 354, 365
Поливочный раствор, формование мем-
бран 98, 127, 128, 130, 133, 134,
136, 137, 145, 147, 149
Полигидразид 336
Полидиметилсилоксан (ПДМС) 54, 59,
64, 65, 106, 245, 247, 248, 316-318,
325, 334, 470 см. также Силико-
новый каучук
Полидиметилфениленоксид (ПФО) 54,
123, 319
Полиизобутилен 64, 65 см. также Бу-
тилкаучук
Полиизопрен 44, 56, 59, 64, 65, 245
Полиимиды (ПИ) 41, 59, 61, 62, 69, 75,
146, 272, 288, 293, 302, 313, 316,
325
Поликарбонаты 54, 59, 71,288, 313, 316,
359
Полимеризация in situ на поверхности,
метод формования мембран 103,
302
Полиметакрилат 43
Полиметилбутадиен 54
Полиметилглутамат 334
Полиметилметакрилат (ПММА) 43, 54,
95,98,124,126, 240,316,334, 354,
359
Полиметилпентен 54, 59, 126, 200, 245,
314, 325
Полинорборнен, сорбция газов 277
Полиоксадиазол 61
Полипропилен (ПП) 43, 54, 50, 71, 72,
91, 123, 126, 314, 352, 364-367, 369
Полисахариды 165
Полисилоксан 62
Полистирол 43, 54, 59, 313, 365
Полисульфон (ПСФ) 53, 54, 71, 75, 76,
108, 112, 128, 138-140, 144-149,
155, 258, 276, 292, 293, 297, 313,
316, 325, 352
Поли(сульфонилфторид-виниловый
эфир) 379
Политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон)
54, 71, 72, 91, 95, 98, 108, 288, 290,
334, 352, 364-366, 369, 379
Политриазол 59
Политриметилсилилпропин (ПТМСП)
54, 58, 194, 245, 313, 314, 317, 319
Политрифторэтилен 365
Предметный указатель
503
Полиуретановые эфиры 303, 306, 436
Полифенилен 61, 62
Полифениленизофталамид 53
Полифениленоксид 53, 59, 112, 124,
125, 130, 314, 473
Полифосфазены 62
Полихлоропрен 54, 64, 65, 314
Полиэлектролитные мембраны 65-67,
386, 450, 494
Полиэтилен 40, 54, 59, 91, 108, 112, 123,
125, 126, 245, 314, 365
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) 126, 192,
224, 295
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 54, 206,
207, 313
Полиэтилметакрилат 59
Плиэфиры 62
Полиэфиримиды (ПЭИ) 54, 69, 71, 75,
76, 106, 146, 172, 288, 293, 313
Полиэфирсульфон (ПЭС) 53, 54, 69, 75,
76, 146, 288, 293, 313, 336
Половолоконные мембраны 97, 99, 105,
301, 397, 428, 430, 433, 477
Половолоконные модули 432, 437-439,
493, 496
Поляризационные явления 392-420,
496
Поперечный поток 398, 404, 441, 442,
462, 478, 484, 492, 496
Пористая подложка 483
Пористость 89, 168, 226, 227, 260, 286,
363, 366
Пористые мембраны 27, 34, 50, 69, 89,
90, 93, 95, 96, 125, 137, 139, 143-
146, 149, 152, 159, 162, 165-168,
177, 180, 188, 222, 223, 226-234,
259-261, 291, 292, 297, 302, 309,
325, 359, 362, 369, 387, 389, 392,
397, 420, 424, 436, 445, 483, 486,
495
Постоянная времени диффузии 347
Потенциал течения 225
Поток 24, 212, 214, 220, 395-399, 423,
440, 451, 456, 464, 466, 476-479,
483-486
до мембраны 485
компонента 257, 261, 299, 300, 485
массовый 360, 391, 400, 401, 451, 478
поперечный см. Поперечный поток
после мембраны 485
предельный 296, 400-404, 407, 408
растворителя при обратном осмосе
265
скорость 348, 373, 397, 398, 424, 428,
432, 441, 443, 444, 461, 466, 474,
476, 478, 481
с полным (идеальным) смешением
485, 492
тепловой 360, 393
Прививка, метод получения мембран
103, 108
Привитые сополимеры 41
Продувочный газ 491
Произодительность мембраны 453
Прокаливание, метод получения мем-
бран 287, 288
Промоторы турбулентности 398, 425,
434
Проницаемость мембран 58-60, 70, 73,
77, 88, 90, 102, 167, 169, 170, 174,
177-180, 194, 196-198, 204, 211,
219, 221-223, 234, 235, 244, 245,
248, 258, 273, 289, 295, 308, 310,
319, 321-324, 327, 328, 332, 333,
350, 372, 374, 384, 385, 388, 390,
429, 455, 466, 470, 471, 478, 480,
485,491
Пропан 315
Пропанол 145, 174, 249, 256, 319, 334,
337
Пропилен 243
Просвечивающая электронная микро-
скопия, метод анализа мембран
170, 180
Противосопряженный транспорт (ан-
типорт) 342
Противоток в модуле с поперечным по-
током 441, 442, 485, 492
Противоточный транспорт в жидких
мембранах 82, 213, 345
Протоны 371, 378, 379
Прядение мокрое, сухомокрое, сухое,
метод формования мембран 99-
101
Пуазейля уравнение 168, 210, 260
Пьезодиализ 280, 306, 307
Пьезоосмос 35
Радиационно-индуцированная привив-
ка, метод получения плотных
мембран 108, 109
Развитие (рост), этап процесса форми-
рования макропустот 153
Разделительная (дренажная) проклад-
ка (спейсер) модуля 433
Разность
концентраций, движущая сила мем-
бранных процессов 307-360
потенциалов 414, 490
Распределение пор по размерам 169,
182, 187, 226, 302, 334, 362
Растворения — диффузии механизм
транспорта 242, 261, 490
Растворимость 235, 236, 244, 247, 248,
257, 258, 272, 273, 311, 314-316,
319, 335, 340, 349, 353, 450, 479
504
Предметный указатель
Растекание слоя полимера на поверх-
ности жидкости, метод формова-
ния мембран 103
Рауля закон 282
Раффиноза 224
Реактор с непрерывным перемешива-
нием (РНП) 459-461
Рейнольдса число 397, 398, 428, 468
Рекуперация 368, 463
Релаксационные явления 236, 426
Рентгеновская дифракция 196
Рентгеновская фотоэлектронная спек-
троскопия (РФЭС), анализ по-
верхности мембран 204-207
Ретентат 14, 22, 23, 303, 325, 366, 432,
440, 443, 445, 449-454, 458-463,
466, 468, 472-477, 480, 483-486,
491
Рециркуляционная система модулей
443-445
Рифленые мембраны 398
Ртутная (интрузионная) порометрия,
анализ микрофильтрационных
мембран 170, 174-176, 180, 289,
295
Рулонные модули см. Спиральные мо-
дули
Сахароза 224
Свободная энергия 17, 217
смешения 110-115, 118, 131, 135, 140,
141, 159, 163
Свободный объем при мембранном
транспорте 249-253, 314, 317, 318
Свойства мембранных материалов, вли-
яющие на характеристики разде-
ления см. Мембранные материа-
лы
Сегментальная подвижность 247, 249,
256, 308, 313, 317, 331, 335
Седиментации метод 411
Селективная диффузия 316, 317, 326,
327
Селективная сорбция 254, 255, 326, 327,
487, 488
Селективность
мембран 14, 22-25, 33, 70, 73, 77, 90,
98, 102, 146, 191, 204, 219-226,
233, 234, 264, 265, 272, 274, 276,
294, 299-301, 311, 313, 316-324,
327, 332, 333, 335, 340, 343, 349,
362, 366, 367, 370-375, 400, 438,
445, 451-455, 465, 470-472, 477,
479, 480, 485
переносчика 349
растворимости 316, 317
сорбции 254, 255
характристики ультрафильтрацион-
ных мембран 191-194
Селективный слой мембраны 485
Сепарационные характеристики мем-
браны 453
Серная кислота 378, 379
Сероводород 324, 325, 356
Серы диоксид 325, 356
Серы оксиды SOX 203
Сжатие мембран 426, 427, 485, 496
Силикаты 92
Силиконовый каучук 63, 272, 276, 313,
314, 319, 328, 436 см. также По-
лидиметилсилоксан
Симметричные мембраны 27, 29, 284,
291, 301, 369
Синдиотактические полимеры 43
Синпорт (косопряженный транспорт)
342
Синтетические мембраны 29, 39, 91,
485,490,495
Сканирующая электронная микроско-
пия, анализ микрофильтрацион-
ных мембран 170-173, 206, 289,
295
«Скорость разрыва сплошности» 100,
101
Скорость
реакции 347, 487
седиментации 412
транспорта 257, 319, 320, 328, 333,
335, 340, 343, 359, 362
экструзии 100, 101
Смачивание 50, 72, 363-366
Совместный транспорт 82
Сода, удаление из раствора гемицел-
люлозы в производстве вискозы
360
Солоноватая вода 491
Сополимеры 47, 67, 87, 88
Сопротивление
мембраны масссопереносу 392, 393,
403-410, 422, 429, 430
теплопереносу 417
Сопряжение потоков
и движущих сил 217 и сл.
при транспорте многокомпонентных
смесей 219, 220, 224, 257, 258, 328,
332, 333, 370
тепло- и массопереноса 416
Сопряженные процессы облегченного
транспорта 346, 349
Сопряженный транспорт 341-348, 487
ионов СГ, СО^-, Н2СО7, HS07,
Н2РО*-, NO^, NO^, РО^~,
SO<~ 344-346
Сорбат 236
Сорбции-диффузии механизм транс-
порта 242, 490
Предметный указатель
505
Сорбция на полимерной мембране 254-
256
Спекание, метод формования мембран
70, 72, 75, 78, 91, 94, 286
Спинодальная кривая 121, 160
Спинодальная точка 117, 118
Спинодальный фазовый распад 119,
160
Спиральные модули 97, 432, 434, 435,
439, 493, 496
Спирта удаление из пива 360
Статистические полимеры 41
Стационарное состояние 212, 310, 394,
415, 417
Стеклообразные полимеры 77, 122, 236,
237, 247, 249, 251, 272-274, 277,
308, 312-320, 323-325, 335, 338,
357, 390
Стеклянные мембраны 77, 78
Степень
извлечения компонента 476
концентрирования смеси 454
кристалличности (доля кристалли-
ческой фазы) 14, 55-57, 73, 195,
196, 198-200, 211, 258, 259
набухания 308, 309
снижения объема 454, 476
сольватации 402
Стефана-Максвелла уравнение потока
132,259
Стирол 64, 338, 374, 375, 379
Стоимость установки мембранного раз-
деления 452
Стокса закон 315
Стокса-Эйнштейна радиус 224, 239
Стокса-Эйнштейна уравнение 225,
243, 353, 358
Стойкость мембран при очистке
(термическая и химическая) 290,
296
Сульфат-ионы 378, 379
Сульфолан 126 см. также Тетрамети-
ленсульфон
Сухомокрый метод формования мем-
бран 486 см. также Прядение
Сухой метод формования мембран 485
см. также Прядение
Сферолиты 57, 123
Сшивка полимеров 335, 374, 379
Тварон 74
Температура
стеклования полимера 50-55, 60, 64,
69, 73, 86, 87, 125, 194-199, 211,
250, 251, 311-314, 328
фактор, влияющий на забивание
мембран 420
Температурная поляризация 363, 389,
393,416-419, 496
Теория
свободного объема 249-253
фиксированных зарядов 266
Тепловые потоки 418
Теплоперенос 326, 416, 417
Теплопроводность
пор мембраны, заполненных газом и
паром 418
твердого полимера 418, 419
Теплота горения 477
.м-Терефталоилхлорид 302
Термические процессы формования
мембран 486
Термический отжиг 482
Термическое осаждение, метод формо-
вания мембран 95, 96, 125, 126
Термодинамический коэффициент диф-
фузии 251,253, 261, 275, 315
Термодинамическое взаимодействие
при транспорте многокомпонен-
тных смесей 257, 332, 333
Термодинамическое равновесие 369
Термомембранные процессы 360-370,
495
Термоосмос (термодиффузия) 34, 35,
224, 280, 360, 369, 393, 416, 419
Термопорометрия, метод оценки ха-
рактеристик ультрафильтраци-
онных мембран 180, 184-187, 189,
190,295
Термотропные гели 124
Тетрагидрофуран (ТГФ) 140, 143, 144,
337
Тетраметиленсульфон (сульфолан) 125
Титана оксид 288
Титрование, определение точки помут-
нения 129
Толуол 247, 318, 334, 337
Тонкопористые мембраны 365
Точка
помутнения 129, 162
пузырька, метод оценки характери-
стик микрофильтрационных мем-
бран 170, 173-175, 180, 208, 274,
489
Травление треков, метод формования
мембран 70, 71, 75, 78, 91,92, 286-
288,486
Транспортные параметры 219
Трековые мембраны (ядерные филь-
тры) 70 и сл., 91 и сл., 286 и сл.,
486
Триацетат целлюлозы 72
Трипропионат целлюлозы 72
Трихлорэтан 247, 318
Трихлорэтилен 125, 130, 247, 318, 328,
332-334, 369, 400
Триэтиленгликоль 126
Триэтилфосфат (ТЭФ) 72
506
Предметный указатель
Трубчатые мембраны 97, 99, 102, 397,
428, 432, 433, 468, 481
Трубчатые модули 432-439, 496
Тупиковая фильтрация 289, 430, 440,
441, 492
Тупиковый поток 486
Турбулентный поток 398, 399, 425, 468
Углерода диоксид (углекислый газ) 34,
203, 204, 243, 244, 247, 273, 275,
277, 280, 308, 313, 315-318, 324,
325,445
Углерода тетрахлорид 247, 248, 318
Удельная электропроводность 32
Удельное сопротивление осадка 422,
429
Удельный объем аморфного полимера,
зависимость от температуры 250
Уксусная кислота 140, 256
Ультем 313
Ультрафильтрационные мембраны 27,
37, 70 и сл., 104, 123, 137, 139, 143
и сл., 152 и сл., 164, 167-170, 176,
177, 180, 185, 188, 191, 208 и сл.,
224, 226, 230, 293-298, 300, 302,
359, 388, 424-427, 436, 459, 488
Ультрафильтрационные установки 459
Ультрафильтрация 6, 19, 22, 27, 33, 34,
50, 65, 69 и сл., 89, 90, 105, 128,
166, 180, 221 и сл., 259, 260, 280
и сл., 290-294, 297, 298, 300, 308,
382, 391 и сл., 407, 410, 419, 420,
428, 430, 444, 447, 448, 453, 458,
463, 465, 469,489
Упьтрацентрифугирование 412
У ниламеллярные везикулы (УЛВ) 83-
85
Уравнение
теплового баланса 417, 418
характеристического задержания 395,
396
УФ-стерилизация 448
Фазовое разделение (фазовый распад)
96, 99, 110, 118 и сл., 125-130,133
и сл., 152, 153, 160 и сл., 495
мгновенное, механизм формирования
мембран 131, 132, 136-139, 142,
143,145-149, 152, 154,155, 158
с запаздыванием, механизм форми-
рования мембран 132, 133, 136-
139, 142, 143, 145, 148, 149, 152,
154,155,158,159
Фактор
извилистости для микрофильтраци-
онной мембраны 227, 260, 275
подвижности 390
разделения 24, 25, 38, 58, 274, 310,
311, 313, 315, 317, 324, 329, 336,
388, 454, 479, 480, 483, 486
селективности 476
удерживания 483, 486, 489
уменьшения объема 443
усиления 487, 488
ускорения 390
Фарадея постоянная (число) 372, 415
Ферментация 165
Ферментер 427
Ферменты 165
Физическое старение мембран 486
Фика закон 135, 212, 235, 237, 239, 241,
242, 256, 257, 259, 263, 276, 346
второй 239
первый 237, 310, 311
Фиковская диффузия (поток) 270, 346-
348
Фиксированная полимерная сетка 330
Фиксрованный переносчик 488
Фильера 100
Фильтрация 19, 424
из потока, перпендикулярного на-
правлению транспорта (попереч-
ного потока) 289,422,440-444
через осадок 421, 429 см. также Ту-
пиковая фильтрация
Фильтр-пресс 430, 440
Флокулянты 450
Флори-Хаггинса параметр 256, 276
Флори-Хаггинса теория 110, 131, 161,
162, 236, 248, 253, 255, 319, 328,
330
Флуктуация 119
Формилпиридин (ФП) 140
Фосфаты 359
Фосфолипиды 80, 81
Фосфорная кислота 426
Фракционная селективность (фрак-
ционное задержание), характе-
ристика ультрафильтрационных
мембран 193
Фрикционная модель мембранного
транспорта, модель внутреннего
трения 230
Фурье закон 360
Хагена — Пуазейля уравнение 177-179,
222, 227, 228, 285
Хениса — Триподи модель сопротивле-
ний транспорту через мембрану
320, 321, 323
Химический потенциал 212-219, 231,
260-262, 267, 276, 281, 307,329
Химический сдвиг 206
Хлор С12 301, 371, 376, 377, 426, 450
Хлорид-ионы 372, 376
Хлоропрен 44
Предметный указатель
507
Хлороформ 247, 248, 318, 334, 340
Хроматография 196
Целлофан 359
Целлюлоза 72
Целлюлозы диацетат 54
Целлюлозы эфиры 71, 72, 288, 301
Центрифугирование 19
Цеолиты 317
Циклогексан 334, 337
Циркония оксид 78, 91, 288, 297, 388
Цитохром с 294
Шервуда зависимость 19
Шервуда число 397, 428
Широкоугловая дифракция рентгенов-
ских лучей, анализ строения по-
лимеров 201, 202
Шмидта число 397
Шпиглера-Кедема уравнение 234
Экономичность мембранного процесса
454
Эксплуатационные расходы мебранной
установки 452
Экстрагент 485
Экстракция 19, 387, 485
Экструдированная пленка (фольга)
92
Экструзия 92, 100, 101
Эластомеры, мембранный материал
58, 64, 665, 77, 102, 236, 349,
250, 313, 315, 319, 325, 335, 338,
383, 494
Электрический потенциал 212, 215,
216, 218, 224, 225, 280, 371, 372,
374, 375, 378, 414-416
Электродиализ 6, 17-19, 22, 27, 34, 65,
107, 270, 275, 280, 370-379, 384,
385, 399, 400, 413, 414, 449, 480,
490
Электродиализные установки 371, 373,
376, 377, 385, 387, 390
Электролиз 415
Электролитов транспорт 26, 387
Электронная микроскопия сканирую-
щая, анализ микрофильтраци-
онных мемебран 170 и сл.
Электронная спектроскопия для хими-
ческого анализа (ЭСХА), анализ
поверхности мембран 204-206
Электроосмос 26, 214, 224, 225, 280, 490
Электропроводность мембран 374, 375
Электрофорез 19
Электромембранные процессы 370-379,
382,496
Электрохимический потенциал 212, 267,
276, 360, 370, 387, 488
Эмульгирование 353, 354
Эмульсионые жидкие мембраны
(ЭЖМ) 339, 351, 356
Эмульсия 399, 428
Энергетический баланс 477
Энергия активации 390, 452
испарения 111,419
поверхностная мембранного матери-
ала 363-366
Энтальпия
испарения 419
конденсации 419
смешения 110, 115, 163
Энтропия смешения 110, 113-115, 335
Эпоксидные смолы 436
Эталонная порометрия, метод оцен-
ки характеристик микрофиль-
трационных мембран 190
Этан 277
Этанол 145, 172, 174, 247, 248, 256, 258,
318, 327, 328, 337, 362-366, 369,
451
Этилбензол 338
Этилен 243, 277, 315, 359
Этилендиаминтетрауксусная кислота
424, 426
Этилцеллюлоза 59, 72, 245, 314
Эффективность
мембраны 454
насоса 468, 472
Эффективный водный поток 298
Ядерные фильтры см. Трековые мем-
браны
Оглавление
Предисловие редакторов перевода 5
Предисловие автора к русскому изданию 8
Предисловие 10
Список обозначений 12
I Введение 16
1.1 Процессы разделения ............................... 16
1.2 Введение в мембранные процессы..................... 22
1.3 Этапы развития мембранной технологии............... 26
1.4 Определение мембраны............................... 28
1.5 Мембранные процессы................................ 31
Литература............................................. 35
Дополнительная литература.............................. 36
Задачи к главе I....................................... 36
II Материалы и их свойства 39
II. 1 Введение......................................... 39
II.2 Полимеры ......................................... 39
II.3 Стереоизомерия ................................... 42
II.4 Гибкость цепи..................................... 44
II.5 Молекулярная масса................................ 46
II.6 Межцепные взаимодействия.......................... 48
II.7 Физическое состояние полимера..................... 50
II.8 Термическая и химическая стабильность............. 60
II.9 Механические свойства............................. 62
II. 10 Эластомеры ..................................... 64
II. 11 Полиэлектролиты................................. 65
II. 12 Смеси полимеров................................. 67
11.13 Мембранные полимеры.............................. 69
II. 13.1 Пористые мембраны........................... 70
II. 13.2 Непористые мембраны ........................ 77
II. 14 Неорганические мембраны ........................ 77
II. 14.1 Термическая стабильность.................... 78
II. 14.2 Химическая стабильность..................... 78
II. 14.3 Механическая стабильность................... 79
II. 15 Биологические мембраны ......................... 79
II. 15.1 Моделирование биологических мембран......... 83
Литература............................................. 85
Дополнительная литература.............................. 86
Задачи к главе II...................................... 86
Оглавление
509
III Получение синтетических мембран 89
III . 1 Введение......................................... 89
III .2 Получение синтетических мембран................... 91
Ш.З Мембраны, полученные с помощью инверсии фаз.......... 95
III .3.1 Осаждение с помощью испарения растворителя.. 95
II 1.3.2 Осаждение под действием паровой фазы......... 95
Ш.З.З Осаждение с контролируемым испарением........... 96
I II.3.4 Термическое осаждение....................... 96
II 1.3.5 Осаждение путем погружения .................. 96
III .4 Метод получения мембран осаждением путем погружения 97
III.4.1 Плоские мембраны.............................. 97
II 1.4.2 Трубчатые мембраны........................... 99
IIL5 Методы получения композиционных мембран............ 102
III.5.1 Межфазная полимеризация...................... 103
III.5.2 Нанесение при погружении..................... 105
III.5.3 Плазменная полимеризация.................... ... 106
II 1.5.4 Модификация плотных гомогенных мембран...... 107
III.6 Фазовое разделение в полимерных системах........... ПО
III.6 .1 Введение..................................... ПО
III.6.1.1 Термодинамика............................ ПО
III.6 .2 Процессы фазового разделения растворов ..... 117
III.6.2 .1 Бинарные смеси......................... 117
III.6.2 .2 Тройные системы........................ 120
III.6 .3 Кристаллизация.............................. 122
III.6 .4 Гелеобразование............................. 123
II 1.6.5 Термическое осаждение....................... 125
II 1.6.6 Осаждение путем погружения ................. 126
II 1.6.7 Диффузионные аспекты........................ 130
III.6 .8 Механизм формирования мембраны.............. 134
III .7 Влияние различных параметров на морфологию мембраны 139
III.7 .1 Выбор системы растворитель/нерастворитель... 140
III.7 .2 Выбор полимера.............................. 146
III.7 .3 Концентрация полимера....................... 147
III.7 .4 Состав коагуляционной ванны ................ 148
II 1.7.5 Состав поливочного раствора................. 150
III.7 .6 Формирование макропустот.................... 152
Литература.............................................. 155
Дополнительная литература............................... 157
Задачи к главе III...................................... 157
IV Характеристики мембран 164
IV. 1 Введение.......................................... 164
IV.2 Определение характеристик мембран ................ 166
IV.3 Пористые мембраны................................. 167
IV.3.1 Микрофильтрация............................... 169
IV.3.1.1 Электронная микроскопия.................. 170
IV.3.1.2 Метод точки пузырька..................... 173
510
Оглавление
IV.3.1.3 Метод ртутной порометрии................. 175
IV.3.1.4 Метод проницаемости ..................... 177
IV.3.2 Ультрафильтрация.............................. 180
IV.3.2.1 Адсорбция и десорбция газов.............. 180
IV.3.2.2 Термопорометрии.......................... 184
IV.3.2.3 Пермопорометрия ......................... 187
IV.3.2.4 Характеристики селективности ультрафильтра-
ционных мембран.............................. 191
IV.4 Непористые мембраны................................ 194
IV.4.1 Методы проницаемости.......................... 196
IV.4.2 Физические методы............................. 198
IV.4.2.1 Методы ДСК и ДТА......................... 198
IV.4.2.2 Градиентные колонки для определения плотности 200
IV.4.2.3 Метод широкоугловой дифракции рентгеновских
лучей........................................ 201
IV.4.3 Плазменное травление как метод оценки толщины ра-
бочего слоя мембран............................... 202
IV.4.4 Методы анализа поверхности.................... 204
Литература.............................................. 207
Дополнительная литература............................... 208
Задачи к главе IV....................................... 208
V Транспорт в мембранах 212
V .1 Введение.......................................... 212
V .2 Движущие силы..................................... 215
V .3 Неравновесная термодинамика....................... 217
V .4 Транспорт через пористые мембраны................. 226
V .4.1 Транспорт газов через пористые мембраны...... 228
V .5 Транспорт через непористые мембраны............... 234
V .5.1 Транспорт в идеальных системах............... 242
V.5.1.1 Определение коэффициентов диффузии........ 245
V .5.2 Концентрационно-зависимые системы............ 246
V .5.2.1 Теория свободного объема ............. 249
V .5.2.2 Кластерообразование................... 253
V .5.2.3 Растворимость смесей жидкостей........ 254
V .5.2.4 Транспорт индивидуальных жидкостей.... 256
V .5.2.5 Транспорт жидких смесей .............. 257
V .5.3 Влияние кристалличности ..................... 258
V .6 Транспорт через мембраны. Унифицированный подход.. 259
V .6.1 Обратный осмос (гиперфильтрация)............. 264
V .6.2 Диализ ...................................... 265
V .6.3 Газ ©разделение.............................. 265
V .6.4 Первапорация................................. 266
V .7 Транспорт в ионообменных мембранах................ 266
Литература.............................................. 270
Дополнительная литература............................... 271
Задачи к главе V........................................ 272
Оглавление
511
VI Мембранные процессы 279
V I. 1 Введение............................................ 279
V I.2 Осмос................................................ 281
V I.3 Баромембранные процессы ............................. 283
VI.3.1 Введение........................................... 283
VI.3.2 Микрофильтрация.................................... 284
V I.3.2.1 Мембраны для микрофильтрации................ 286
V I.3.2.2 Промышленное применение микрофильтрации .. 290
V I.3.2.3 Микрофильтрация (параметры и применения). .. 291
VI.3.3 Ультрафильтрация................................... 291
V I.3.3.1 Мембраны для ультрафильтрации............... 293
V I.3.3.2 Применение ультрафильтрационных мембран ... 296
V I.3.3.3 Ультрафильтрация (параметры и применения) .. 297
VI.3.4 Обратный осмос .................................... 297
V I.3.4.1 Мембраны для обратного осмоса............... 300
V I.3.4.2 Применения обратного осмоса................. 303
V I.3.4.3 Обратный осмос (параметры и применения) .... 303
VI.3.5 Осмотическая машина................................ 304
VI.3.5.1 Осмотическая машина (параметры и применения) 306
VI.3.6 Пьезодиализ........................................ 306
VI.3.6.1 Пьезодиализ (параметры и применения).......... 307
VI.4 Разность концентраций как движущая сила мембранных
процессов ........................................... 307
VI.4.1 Введение........................................... 307
VI.4.2 Газоразделение..................................... 309
V I.4.2.1 Газоразделение в пористых мембранах......... 309
V I.4.2.2 Газоразделение с помощью непористых мембран 310
V I.4.2.3 Аспекты газоразделения ..................... 312
V I.4.2.4 Газоразделительные мембраны................. 319
V I.4.2.5 Применения.................................. 323
V I.4.2.6 Газоразделение (параметры и применения). 325
V I.4.3 Первапорация .................................... 326
V I.4.3.1 Некоторые аспекты разделения................ 329
V I.4.3.2 Мембраны первапорационных процессов......... 333
V I.4.3.3 Применения.................................. 336
V I.4.3.4 Первапорация (параметры и применения) ...... 338
V I.4.4 Жидкие мембраны.................................. 338
V I.4.4.1 Закономерности разделения................... 346
V I.4.4.2 Получение мембран........................... 351
V I.4.4.3 Выбор органического растворителя............ 352
V I.4.4.4 Выбор переносчика........................... 354
V I.4.4.5 Применения.................................. 355
V I.4.4.6 Жидкие мембраны (параметры и применения) .. 356
VI.4.5 Диализ............................................. 356
V I.4.5.1 Транспорт................................... 357
V I.4.5.2 Мембраны.................................... 358
V I.4.5.3 Применения.................................. 359
512
Оглавление
V I.4.5.4 Диализ (параметры и применения) ....... 360
VI.5 Термомембранные процессы.......................... 360
VI.5.1 Введение...................................... 360
VL5.2 Мембранная дистилляция......................... 361
VI.5.2.1 Параметры процесса мембранной дистилляции .. 363
VL5.2.2 Мембраны.................................. 366
V I.5.2.3 Применения............................. 366
V I.5.2.4 Мембранная дистилляция (параметры и примене-
ния) ............................................. 369
V I.5.3 Термоосмос................................. 369
VI.6 Электромембранные процессы........................ 370
VI.6.1 Введение...................................... 370
VI.6.2 Электродиализ .....................,.......... 370
VI .6.2.1 Параметры процесса .................... 372
VI. 6.2.2 Мембраны для электродиализа............ 374
VI.6 .2.3 Применения.............................. 375
VI .6.2.4 Электродиализ (параметры и применения). 379
Литература............................................. 380
Дополнительная литература.............................. 382
Задачи к главе VI...................................... 382
V II Поляризационные явления и отложения на поверности
мембран 391
VII . 1 Введение ...................................... 391
VII. 2 Концентрационная поляризация.................... 393
VI 1.3 Свойства потока в баромембранных процессах...... 400
V II.4 Модель гелевого слоя........................... 402
VI I.5 Модель осмотического давления .................. 404
VI 1.6 Модель сопротивления пограничного слоя.......... 410
VII. 7 Концентрационная поляризация при электродиализе. 413
VII .8 Температурная поляризация ...................... 416
VI I.9 Отложения на поверхности мембран................ 419
VII . 10 Способы борьбы с забиванием мембран........... 424
VII. 11 Сжатие мембран................................. 426
Литература............................................. 427
Задачи к главе VII..................................... 427
VIII Проектирование модулей и мембранных процессов 432
VIII . 1 Введение..................................... 432
VI II.2 Плоскорамный модуль.......................... 433
V II 1.3 Модуль спирального типа...................... 434
VI II.4 Трубчатые модули............................. 435
VII I.5 Схема капиллярного модуля ................... 435
VIII .6 Половолоконные модули........................ 437
VII I.7 Сравнение конфигураций модулей............... 439
VI II.8 Проектирование системы ...................... 440
VII I.9 Режимы работы при поперечном потоке............ 441
Оглавление
513
VIII .10 Каскадные режимы работы........................ 445
VIII. 11 Некоторые примеры оформления систем разделения ... 446
V III. 11.1 Сверхчистая вода......................... 447
V III. 11.2 Извлечение паров органических веществ.... 448
V III. 11.3 Обессоливание морской воды............... 449
V III.11.4 Дегидратация этанола...................... 451
V III.11.5 Экономичность мембранных процессов........ 452
V III.12 Параметры процесса............................ 453
V III.13 Обратный осмос................................ 455
V III.14 Диафильтрация................................ 458
V III. 15 Газоразделение .............................. 461
V III. 16 Примеры расчетов процесса.................... 462
V III. 16.1 Одностадийное обессоливание воды ....... 463
V III. 16.2 Концентрирование коллоидных растворов методом
ультрафильтрации .................................... 465
V III. 16.3 Одностадийный процесс разделения воздуха. 469
V III. 16.3.1 Получение обогащенного кислородом воздуха в
одностадийном процессе............................ 470
VIII. 16.3.2 Получение обогащенного азотом воздуха в од-
ностадийном процессе........................... 472
Литература.............................................. 476
Дополнительная литература............................... 476
Задачи к главе VIII..................................... 476
Приложение 482
Номенклатура ИЮПАК по мембранам и мембранной технологии
(временные рекомендации, 1995)....................... 482
Общие термины......................................... 482
Разделение при облегченном транспорте (транспорте с пере-
носчиком)......................................... 486
Диализ, нанофильтрация, ультрафильтрация и микрофиль-
трация ........................................... 488
Электромембранные процессы............................ 489
Газоразделение, разделение паров и первапорация....... 490
Обратный осмос........................................ 491
Предметный указатель
495
Учебное издание
Марсель Мулдер
Введение в мембранную технологию
Заведующий редакцией академик О. А. Реутов
Зам. зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. Почкаева
Ведущий редактор И. С. Беленькая
Художник В. И. Кейдан
Художественный редактор Н. В. Дубова
Технический редактор О. Г. Лапко
Оригинал-макет подготовлен В. Н. Цлаф
в пакете IATjtX с использованием кириллических шрифтов,
разработанных в редакции АИП
издательства «Мир»
Лицензия ЛР № 010174 от 20.05.97 г.
Подписано к печати 15.02.99. Формат 60 х 90/16.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем 16,25 бум. л.
Усл. печ. л. 32,50 Уч.-изд. л. 32,76.
Изд. № 3/9402. Тираж 3000 экз. Заказ 756 . С 007
Издательство «Мир»
Государственного комитета Российской Федерации по печати
129820, ГСП, Москва, И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Производственно-издательский комбинат ВИНИТИ.
140010, г. Люберцы Московской об л., Октябрьский пр-т, 403.