/
Автор: Кудряшов И.В. Кузнецова Т.В. Тимашев В.В.
Теги: химия физическая химия химическая физика физика
ISBN: 5-06-000072-9
Год: 1989
Текст
Т. В. Кузнецова
И. В. Кудряшов В. В. Тимашев
5?
-6/У
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
вяжущих
МАТЕРИАЛОВ
'Допущено
Государственным комитатом СССР
по народному образованию
в качестве учебника
для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
«Химическая технология тугоплавких
неметаллических и силикатных материалов»
Москва
Высшая школа 1989
AMEI.Rt
. ББК 24.5
К 89
УДК 541.1
Рецензенты:
кафедра вяжущих веществ Киевского политехнического института им,
50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (зав. кафед-
рой проф. А. А. Пащенко) и проф. М. М. Сычев (Ленинградский техноло-
гический институт им. Ленсовета)
Кузнецова Т. В., Кудряшов И. В., Тимашев В. В.
К89 Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для
хим.-технол. спец, вузов. — М.: Высш, шк., 1989. — 384 с.: ил.
ISBN 5-06-000072-9
В пособии рассмотрены строение кристаллических, аморфных тел, жидкостей,
методы получения гетерогенных систем и их свойства. Описаны реакции термиче-
ского разложения соединений, высокотемпературные гетерогенные реакции форми-
рования клинкера, реакции гидратации минералов в цементов. Рассмотрены пути
интенсификации технологических продессов. Описаны физические и технические
свойства отдельных вяжущих материалов и наделив на их основе.
1708000000(4309000000)—508
К 001(01)-89 121-89
ББК 24,5
541
Учебное издание
Кузнецова Тамара Васильевна,
Кудряшов Игорь Владимирович,
[Тимашев Владимир Васильевич |
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор А. В. Бородина. Мл. редакторы
С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художник В. В. Гарбузов. Художественные ре-
дактор Е. Д. Косырева. Технический редактор Е. И. Герасимова. Корректор
ИВ К. 7407
Изд. Nt Хвм-853. Сдано в Набор 2S.O5.89. Подт. в печать 2® 09.69. Формат
60ХВ8'/ц. Бум. офсетная Ni 2, Гарнитура литературная. Печать Офсетная. Объем
23,52 усл. печ, л. 23,62 усл. кр.-отт. 25,95 уч.-изд. л- Тираж 8000 зка. Зак. Nt 1417.
Цена 1 р. 20 к.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва. ГСП-4, Неглинвая ул,, д, 29/14.
Московская типография М 8 Госкомпечати СССР, 101893, Москва. Центр, Хохлов-
ский пер,, 7.
ISBN 6-06-000072-9
© Т, В. Кузнецова, И. В. Кудряшов, В. В. Тнмашеэ, 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вяжущие материалы, в первую очередь цемент, относятся к
числу немногих важнейших видов промышленной продукции, про-
изводство и потребление которых определяет уровень прогресса и
экономического потенциала страны.
Особенностью нынешнего этапа развития народного хозяйства
является ориентация на интенсификацию и всемерное повышение,
эффективности производства. Одной из актуальнейших задач, стоя-
щих перед промышленностью строительных материалов, является
изыскание путей получения вяжущих материалов с высокими тех-
ническими свойствами при минимальных затратах материальных
ресурсов, в первую очередь топлива и энергии. Решение этих задач
требует глубокого знания теоретических основ процессов получе-
ния и применения вяжущих материалов. На свойства вяжущих
веществ оказывают влияние многообразные факторы (природа
сырьевых материалов, способы их технологической обработки, тем-
пературные условия при термическом воздействии и т. д.). Пред-
угадать степень влияния того или иного фактора позволяет знание
теории процессов получения вяжущих материалов. Для сознатель-
ного управления технологическими процессами и создания вяжу-
щих веществ с заданными свойствами необходимо знание физико-
химических основ процессов производства вяжущих материалов и
современных достижений физико-химической науки.
Существующие учебники и монографии изданы много лет назад
и в связи с чрезвычайно интенсивным развитием этой отрасли нау-
ки не отражают ее современного уровня. Кроме того, все имеющие-
ся издания содержат данные по широкому кругу вопросов физиче-
ской химии силикатов, в которых вяжущие материалы представ-
лены недостаточно. В то же время освещение теоретических основ
вяжущих материалов в связи с ускоренным развитием этой отрас-
ли является необходимым.
Предлагаемое издание является первым учебником по курсу
физической химии вяжущих материалов. В нем рассматриваются
физико-химические процессы, протекающие при измельчении мате-
риалов и термическом превращении сырьевых смесей, излагаются
представления о химических связях в твердых телах, элементы
химической термодинамики, химического равновесия, элементы
теории кинетики гетерогенных реакции, химических процессов ми-
нералообразования клинкера, физико-химические основы процессов
гидратации цемента, коррозии цементного камня.
Авторы выражают глубокую благодарность проф. В. С. Горшко-
ву. чл.-кор. АН УССР А. А. Пащенко и проф. М. М. Сычеву за по-
лезные советы, сделанные в период подготовки рукописи к изданию.
Авторы
АМЕК.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ср —теплоемкость при постоянном давлении
Cv — теплоемкость при постоянном объеме
Срт —теплоемкость при температуре Т
С — средняя теплоемкость
D — коэффициент диффузии
D — энергия диссоциации
Ео — сродство к электрону
Ei — энергия связей данного вида
Еп — энергия остальных связей
ft —энергия связи
Еквд — энергия индукционного взаимодействия
Едней — энергия дисперсного взаимодействия
ЕОр — энергия ориентациовиого взаимодействия
f — фугитивность
С — энергия Гиббса
И — энтальпия
ДЯ°!»8 — стандартная теплота образования соединения
АЯ°1МГ — теплота возгонки
Aft — суммарная теплота атомизации элементов, входящих в соединение
Aftr — теплота реакции сгорания
AHaf — теплота образования соединения
А/7°г — энтальпия образования соединения из простых веществ при темпе
ратуре Т
Нв — константа интегрирования
1 — энергия ионизации; константа интегрировзния
/м« — ионизационный потенциал металла
Каде — константа скорости адсорбции
Кг — константа равновесия
К — константа скорости реакции
р — давление
рг —давление над частицей радиуса г
р, — давление над плоской поверхностью
Q — теплота
q —заряд ионов кристалла
г — расстояние между атомами
Го — межатомное расстояние при О К
га — радиус аниона
гк —радиус катиона
5Уд — удельная поверхность
S — энтропия
Т — абсолютная темнература
V — потенциальная энергия
Utea — энергия решетки соединения
V — объем
{jz _ работа, совершаемая системой
й? — влажность
Д7,яе —скорость адсорбция
д7уя —удельная скорость реакции
де7'уй_удельная скорость образования зародышей
у —константа интегрирования
z —валентность
а — степень превращения вещества
Сг____температурный коэффициент химической реакции
0 —степень заполнения поверхности
|Л —химический потенциал
а — поверхностное натяжение
т —- время
AMEI.RL
ВВЕДЕНИЕ
К минеральным вяжущим материалам относятся порошкооб-
разные продукты, образующие при смешивании с водой пластич-
ную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело.
Минеральные вяжущие материалы делятся на воздушные и гид-
равлические. Воздушные вяжущие вещества после смешивания с
водой затвердевают и длительно сохраняют свою прочность на воз-
духе. К таким материалам относят известь, гипсовые и магнезиаль-
ные вяжущие материалы.
Гидравлические вяжущие материалы после смешивания с водой
и предварительного затвердевания на воздухе могут продолжать
твердеть и длительно сохранять свою прочность в воде. К ним от-
носится различные виды цементов и гидравлическая известь.
Вяжущие материалы изготавливают из широко распространен-
ных горных пород (гипсовых, известняковых, известково-глинисто-
магнезиальных, глиноземистых и кремнеземистых) и отходов про-
мышленности (шлаки, золы, кремнеземистые отходы и т. д.).
Процесс изготовления вяжущих материалов разделяется на ряд
этапов: дробление и измельчение исходных материалов, их гомо-
генизация, термическая обработка (сушка, обжиг, варка), после-
дующее измельчение продуктов термической обработки (помол).
Наиболее сложные физико-химические превращения протекают
при термической обработке, когда формируются свойства вяжу-
щих материалов, и при гидратации, когда эти свойства проявля-
ются. Теоретические основы получения вяжущих материалов мо-
гут быть осмыслены только с позиций общей физической химии.
Основы научной химии силикатов, к которым относится боль-
шинство вяжущих материалов, заложили выдающиеся ученые
Д. И. Менделеев и В. И. Вернадский. В работе «О химическом со-
ставе и строении кремнеземистых соединений» (1856) Д. И. Мен-
делеев высказал ряд принципиально новых положений, являющих-
ся и в наше время основными в общей и физической химии си-
ликатов; в частности, он указал на существование среди сили-
катов многочисленных соединений переменного состава и отметил
возможность замещения в алюмосиликатах глинозема кремнезе-
мом, что было впоследствии подтверждено кристаллическими ис-
следованиями тонких структур алюмосиликатов.
В «Основах химии» (1868—1870) Д. И. Менделеев указывает,
что «гидравлические свойства цементов определяются тем, что в
них находятся могущие соединяться с водой и образовывать гид-
ратные водою нензменяющиеся соединения». Эта формулировка
имеет первостепенное значение для понимания основ теории твер-
6
пения цементов. Знаменитый геохимик и минералог В. И. Вернад-
ский создал теорию комплексных алюмосиликатных кислот и ан-
гидридов, сыгравших огромную роль в развитии химии силикатов.
Большое значение для изучения силикатов имела разработка
Н. С. Курнаковым метода термического анализа.
Теорию кристаллического состояния вещества впервые деталь-
но разработал Е. С. Федоров, предсказавший все возможные типы
структур, в том числе и силикатов. Плодотворные исследования
этих структур, обеспечивающих понимание многих свойств вяжу-
щих материалов, провел Н. В. Белов.
В изучении физико-химии силикатов, расплавов существенных
результатов достигли О. А. Есин и К- С. Евстропьев. Обширные
работы по химии цемента проведены Н. А. Тороповым. Физико-хи-
мические основы теории твердения вяжущих материалов разраба-
тывались А. Ле Шателье (1887), В. Михаэлисом (1902). Более
полно теория твердения представлена в работах А. А. Байкова
(1923—1931). В последующем физико-химические аспекты вяжу-
щих материалов рассматривались в работах многих советских
ученых: П. А. Ребиидера, В. Н. Юнга, В. Ф. Журавлева, О. П. Мче-
длова-Петросяна, А. Ф. Полака, И. В. Кравченко, В. В. Тима-
шева, М. М. Сычева, Л. Г. Шпыновой, А. А. Пащенко. Благодаря
их работам в нашей стране организовано производство многих ви-
дов цементов — быстротвердеюших, тампонажных, высокопрочных,
декоративных и др.
Цементная промышленность является одним из крупных потре-
бителей топлива и электроэнергии. Поэтому изыскание способов
интенсификацки технологических процессов, направленных на эко-
номное использование энергетических и материальных ресурсов,
является важнейшей проблемой отрасли. Ее решение предполагает
создание и внедрение в промышленность эффективных технологи-
ческих схем, новых разновидностей цементов, использование отхо-
дов различных производств и специально подготовленных материа-
лов.
В настоящее время основное внимание в этой области уделяет-
ся модифицированию клинкерных минералов, изучению свойств
жидкой фазы, их изменению при введении каталитических и моди-
фицирующих соединений.
Реакции, происходящие между компонентами сырьевой смеси,
подчиняются основным химическим законам взаимодействия кис-
лот и оснований.
Установлено, что элементы, обладающие сильными кислотными
свойствами, понижают вязкость расплава сильнее, чем элементы
с сильными основными свойствами. Благодаря введению в сырье-
вые смеси соединений, содержащих Cl, F, SO8, Сг н Мп, созданы
легкоспекающиеся шихты, обжигаемые при низких температурах.
Изучение твердых растворов, составов реальных фаз промыш-
ленных клинкеров, возможности регулирования габитуса и дефект-
ности кристаллов основных клинкерных минералов, обоснованно-
го подбора катализаторов обжига — вот те научные задачи, реше-
ние которых имеет большое прикладное значение.
Создание специальных цементов также является одним из на-
правлений экономии топливно-энергетических ресурсов. На первый
взгляд, их выпуск не сопровождается снижением расхода топлива,
но в целом для народного хозяйства их применение имеет большое
значение. Так, в результате исследования системы СаО—A12O3—
CaSO4 разработан новый тип клинкера — сульфоалюминатный
(САК), минералогический состав которого представлен минерала-
ми: сульфоалюминатом кальция 3CaO-3Al2Os*CaSO4 (CaA3S), алю-
минатами кальция 12СаО-7А12О3 (С12А7) или СаО-АкО'з (СА), вы-
сокотемпературной формой двухкальциевого силиката 2СаО-51Ог
(C2S). На основе такого клинкера разработаны сульфатированные
особо быстротвердеющие цементы. Они очень энергично реагируют
с водой. Развиваемая ими химическая реакция позволяет поддер-
живать высокую температуру бетонов в течение 3—4 ч, что дает
возможность в ряде случаев полностью отказаться от тепловлаж-
ностной обработки бетонных изделий.
Таким образом, вся история развития науки о цементе свиде-
тельствует, что изучение процессов получения вижущих только с
позиции классической химии малоэффективно. Без учета физико-
химических факторов, определяющих формирование клинкера и
цементного камня, невозможно правильное решение задач, выдви-
гаемых перед цементным производством.
ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Получение вяжущих веществ связано с переработкой твердых
материалов (дробление, помол, сушка, обжиг, пропаривание и т. д.).
На каждую из этих операций затрачивается значительное коли-
чество энергии. Например, для получения 1 т цемента требуется
затратить свыше 100 кВт/ч электроэнергии и более 5,5 тыс. кДж
тепловой энергии. Затраты на получение вяжущих веществ зависят
от природы используемых материалов и способов их переработки.
Твердые природные сырьевые материалы (известьсодержащие
породы, глины, сульфаты кальция) и техногенные продукты (шла-
ки, золы и т. д.) обладают различными свойствами, определяющи-
ми особенности технологических процессов. Поэтому изучение
свойств твердых тел имеет большое значение.
Твердое тело — это одно из агрегатных состояний вещества, при
котором оно сохраняет свою форму под действием внешних дефор-
мирующих сил определенной величины. Свойства твердых тел
(прочность, хрупкость, теплоемкость, температура плавления,
электрическая проводимость и многие другие) обусловлены строе-
нием вещества, природой химических связей и их величиной.
Энергия химических связей равна работе, которую необходимо
затратить, чтобы разделить вещество на составные элементы. Об-
щая энергия химических связей определяется по формуле
= (1.1)
где Ес— энергия связи, кДж/моль; ДЯ°29з— теплота образования
соединения, кДж/моль; ДЯГ— суммарная теплота атомизации эле-
ментов, входящих в соединение, кДж/моль.
Если в соединении имеются различные по природе связи, то для
нахождения энергии определенного вида сиязи из общей энергии хи-
мических связей вычитают энергию других типов связей:
Е1~ЕС — Е„, (1.2)
где Ei — величина энергии связей данного вида, кДж/моль; Еп —
энергия остальных связей, кДж/моль.
В табл. 1.1 дана энергия связей ряда соединений, используемых
в технологии вяжущих материалов.
По значению энергии связей можно судить о свойствах соеди-
нений. Так, если проследить за изменением энергии сиизи в соеди-
нениях кальция, то отчетливо наблюдается тенденция к ее увели-
чению в последовательности: СаО-*-Са(ОН)2^-СаСОг. При этом
АМЕК.КГ
повышение прочности связи Са — О при переходе от СаО к
Са(ОН)2 весьма существенное (на 65,2 кДж/моль), в то время как
при переходе от A12OS к А1(ОН)3 энергия связи А1 — О, приходя-
щаяся на один атом, возрастает всего иа 9,1 кДж/моль.
Энергия связи характеризует устойчивость соединения. Чем
прочнее связь, тем больше требуется затрат на превращения это-
го соединения в технологическом процессе.
Различают несколько типов химических связей: ионную, кова-
лентную, металлическую, водородную. Образование их можно
представить, рассматривая силы взаимодействия между атомами
(или ионами).
1.1. МЕЖАТОМНЫЕ СИЛЫ
Рис. 1.1. Зависимость сил при-
тяжения и отталкивания, дей-
ствующих в кристаллическом
теле, от расстояния между ча-
стицами г
Твердые тела можно рассматривать как многоядерные и много-
электронные системы, в которых действуют электростатические
сялы. Когда атомы удалены друг от
друга на бесконечное расстояние, си-
ла, действующая между ними, равна
нулю, поэтому потенциальная энергия
их взаимодействия также равна нулю.
При сближении атомов возникают си-
лы притяжения и отталкивания, в ре-
зультате чего потенциальная энергия
взаимодействия в зависимости от рас-
стояния между атомами принимает
либо положительное, либо отрица-
тельное значение. На достаточно боль-
ших расстояниях действуют силы при-
тяжения, возникающие вследствие
электростатического взаимодействия
между атомами. На малых расстояни-
ях начинают преобладать силы оттал-
кивания между одноименно заряжен-
ными ядрами атомов н суммарная
энергия взаимодействия становится
положительной (так как для сближения атомов теперь необходи-
мо затратить работу).
Полную потенциальную энергию приближенно можно предста-
вить в виде суммы двук членов:
° Р
г» л» ’
(1.3)
где г—расстояние между атомами; а и ₽ — константы, характе-
ризующие силы притяжения и отталкивания; т н п — постоянные,
характерные для данного типа взаимодействия.
Расстояние Го, соответствующее минимуму потенциальной энер-
гии (рис. 1.1), равно равновесному межатомному расстоянию при
10
_е градусов по Кельвину, так как результирующая сила в этой
точке равна нулю, а силы притяжения и отталкивания полностью
уравновешены.
Таблица 1.1 Энергия химических связей соединений, кДж/моль
Соединение Общая зверпш Природа Энергия свози данного вида Et
СаО 1075,6 Са—О 1075,6
SiOj 186! Si—О 1861
3039,8 Al—О 3039,8
Fe:O3 2373,3 Ее—О 2373,3
Na2O 880,7 Na—О 880,7
789 к-о 789
MgO 999,6 Mg—О 999,6
н2о 969,3 н-о 969,3
Ca(OH)2 2110,1 Са—О 1140,8
AljOa-ЗНдО 5987,9 А1—О 3080
A1(OH)S 2982,9 А1—О 1529
HjSiQ» 2818,3 Si—О 1849
SaO-ALOa 4131,4 Са—О 1091,6
"aO-2Ai203 7171,2 Са—О 1092,2
3CaO-Ai203 6246,6 Са—О 3206,8
3CaO-SiO3 5239.2 Са—О 3378,2
2CaO-SiO2 4189.3 Са—О 2278,3
SaO-AkQj- 10H2O 13824,4 Са—О 1091,2
3CaO-Ai2O3-6H2O 12062,4 Са—О 3445,2
2aCO3 2860 Са—О 1184
ZaSO, 2843,4 Са—О 1289
2CaO-SiO3- I.ITHjO 5296,4 Са—О 2301,3
1.3. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Атомы, входящие в состав соединения, способны к присоеди-
нению или отдаче электронов. Величина, количественно характе-
ризующая эту способность атомов, называется электроотрицатель-
ностью. Например, в оксяде кальция атом кальция отдает
электроны, превращаясь в катион, а кислород принимает их, пре-
вращаясь в анион.
При больших различиях в значениях электроотрицательиостей
взаимодействующих атомов возникает ионная связь. Процесс обра-
зования ионной связи можно разделить на два этапа:
1) образование из нейтральных атомов положительно и отри-
цательно заряженных ионов;
2) взаимодействие разноименно заряженных ионов с образова-
нием прочного химического соединения.
Так как электрическое поле иоиа имеет сферическую симмет-
рию, ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие
Двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной вза-
"Ш'Т” 11
кт
АМБК.КГ
имной компенсации их полей, они сохраняют способность притяги- >
вать и другие ионы. В связи с этим ионная связь не обладает на-
сыщаемостью. Каждый ион стремится окружить себя ионами про-
тивоположного знака, число которых определяется соотношением
размеров иоиов, а не их химическими свойствами. В зависимости
от отношения радиуса катиона (гк) к радиусу аниона (га) устой-
чивыми структурами являются: при гк/га=0,225... 0,414 структуры
с координационным числом (К.Ч.), равным 4, а при гк/га =
=0,414... 0,732 структуры с координационным числом 6.
Отношение ионных радиусов катиона (Са2+, Al3+, Sl4+) и ани-
она О2~ составляет соответственно 0,765, 0,415 и 0,387, поэтому ка-
тион кальция в соединениях имеет координационное число 6 и вы-
ше. Координационное число кремния, как правило, равно 4, а алю-
миния — 4 и выше.
Таблица 1.2. Свойства минералов
Соединение Общая энергия связи. жДж/моль Степень ионности связи, % Твердость «о Моосу Л,». "С
MgO 999.6 73 5,6 2800
СаО 1075.6 79 4J5 2585
В материалах, используемых в технологии вяжущих веществ,
кремнекислородные соединения представлены в виде устойчивых
тетраэдров [SiOj4-. Энергия связи Si—О в такой структуре изме-
няется мало. Например, в SiO2 она составляет 1861 кДж/моль, а
в H2SIO3— 1849 кДж/моль. Алюмокислородный мотив в соедине-
ниях в основном представлен тетраэдрами [A1OJ5- и октаэдрами
[А1О6]9-. Кальций с кислородом образует как октаэдры [СаОв]’°~,
так и структуры типа [CaOs]14”, которые по сравнению с тетраэдра-
ми [SiO j4- и [А1О J5- менее устойчивы.
В целом вследствие сильного электростатического взаимодей-
ствия между ионами связи в ионных кристаллах характеризуются
высокой прочностью, а кристаллы — высокой твердостью и темпе-
ратурой плавления. Для примера в табл. 1.2 приведены данные по
СаО и MgO, характер химических связей которых в первом при-
ближении можно считать ионным.
Степенью ионности называют долю ионного характера связи.
Ионную связь можно рассматривать как предельную полярную хи-
мическую связь, для которой эффективный зарид атома близок к
единице.
Энергия решетки ионных кристаллов. Идеальный ионный крис-
талл состоит из регулярно расположенных положительных и от-
рицательных ионов, взаимодействующих электростатически. Ионы
несут иа себе заряды, кратные заряду электрона; заряд на ионе
распределен сферически. Основными силами взаимодействия меж-
12
пу ионами являются кулоновские электростатические силы и дейст-
вующие на небольших расстояниях силы отталкивания. Эта мо-
нель была впервые использована М. Борном для расчета внутрен-
ней энергии ионного кристалла.
Каждый ион обладает энергией, которая определяется суммар-
ным взаимодействием его со всеми другими ионами кристалла. Ку-
лоновская энергия взаимодействия между двумя ионами, имею-
щими заряд q и находящимися на расстоянии г друг от друга, рав-
на Если принять, что энергия отталкивания зависит от
расстояния между двумя атомами в степени т (таким образом,
только взаимодействия между ближайшими соседними атомами
сколько-нибудь существенны), то полная энергия (U) для одного
иона, взаимодействующего со всеми остальными, выразится как
где В и т — постоянные для данного соединения; А— постоянная
Маделунга, зависящая от геометрии данной кристаллической струк-
туры. Так, для СаО, каждый ион которого окружен шестью проти-
воположно заряженными ионами, удаленными на расстояние аУ2,
А = (6 —12//2 + 8 /3 - 6 VA +...)= 1.747...
Полная энергия кристалла, состоящего из 2# ионов, равна V.
Так как равновесное расстояние между ионами соответствует
минимуму на энергетической кривой, то при г=о производная рав-
на нулю. Следовательно,
(1.5)
Уравнение (1.5) для полной энергии решетки имеет следующий
вид:
U = NU —
(1.6)
Так как N, A, q и а известны, то, чтобы рассчитать энергию решет-
ки, остается определить tn. Это можно сделать, измерив сжимае-
мость р кристалла, которая равна
(«-7)
где V — объем; р — давление.
Значение т может быть найдено также из величины сжимае-
мости по уравнению
18Н
Ле2(т—1) '
(1.8)
RU
AMEI.Rr
13
где Л — константа Маделунга; г—расстояние между центрами
близлежащих друг к другу противоположно заряженных ионов
или длина ребра элементарной ячейки (для кристаллов ку-
бической сингонии); е— зарид электрона (е= 13794,65 кДж/нм).
А. Ф. Капустннский предложил формулу, удобную для конкрет-
ных расчетов:
£7 =1209,8-^^ (1
(1.9)
Для расчета энергии решетки по этой формуле необходимо знать
состав вещества, т. е. число ионов в молекуле Sn и их валентности
zt и z3, а также ионные радиусы для координационного числа 6.
Формула А. Ф. Капустинского может быть названа универсальной.
Si
Al
О
Таблица 1.3. Энергия решеток (кДж/моль),
вычисленная по формуле Капустинского (1.9)
Г.ВМ Соеди- Хи ''„.СП Ц, по il.fi) Степень вовности связи, %
2+ 0.104 СаО 2 — 3522,93 — 3432,68 79
0,039 SiO3 3 —12957.85 —13233,20 51
0,057 АЬО3 5 —15137,71 —15353,65 63
2— 0,136 — — —
Из табл. 1.3 видно, что значения энергии решетки, вычислен-
ные по формулам Капустинского, близки к энергиям решеток, най-
денным экспериментальным путем. Следует заметить, что формула
(1.9) с уменьшением степени ионности становится более коррект-
ной.
Для сложных по составу кристаллов энергию решетки по по-
рядку величины можно оценить, разбирая формулу вещества на
нейтральные группы и оценивая энергию каждой группы отдельно.
Например, энергию решетки анортита CaAl2Si2O8 можно рассмат-
ривать как сумму следующих составляющих:
&*= ^СаО + ^А1,о, + ^2510,’
(1.10)
Расчет энергии кристаллической решетки ионного кристалла.
Энергию решетки ионного кристалла можно рассчитать с помощью
закона Гесса по циклу Борна — Габера с учетом значений теплоты
образования соединений, теплоты сублимации компонентов. Так,
например, расчет энергии решетки CaSO4 проводят по схеме:
14
4) 4О+8е—*4О2--8Е0
5)S(TBjUs(r)+AW«esi.s
6) S (г) j- S8+ + бе- + 61
7) Ca2*- -l-S64 +462--CaSO<-^pn;1
— теплота возгонки Ca)
(/ — энергия ионизации Ca)
(D — энергия диссоциации О2)
(Eq — сродство к электрону О)
(ДН®)Эг 5—теплота возгонки S)
(/ — энергия ионизации S)
(С/реш — энергии решетин CaSOj)
Суммарное уравнение этих реакций имеет вид
Са (тв) + S (тв) + 2О2 (г) = CaS04 + Л^^г.Са + 2/св +
1 + 6/s + 2DOj — 8Е0 — C^pau-
Отсюда уравнение для t'pem
и^ш =- АН} + Д«®0,г.с. + + 2/Са + 6/s + 2DOj - 8Е0.
Для вычисления энергии решетки Upem рассчитывают ДЯ°/,
ДЯ°воВг.са и ДЯ°возг,8, а энергию диссоциации, вонизацнн и срод-
ство к электрону находят по справочникам.
ЛЯ0ЛСаБО1 рассчитывают по уравнению
AH} = bH%ss + j ACpdr,
(I.H)
гдеСр=ДГ).
Применяют известную в термодинамике методику для расчета
энтальпии ДЯ°298 н теплоемкости &СР по уравнениям:
ДН298 = ДН298(прол) ~ Д^И8(исх,в-в) »
ДСр == дср(проя)
(1.12)
15
AMEK.RV
ЛСР для продуктов и исходных веществ рассчитывают по уравне-
нию
ДСр = &а+ МТ + ДсГ2. (1.13)
Коэффициенты а, b к с для продуктов и исходных веществ нахо-
дят по справочникам и вычисляют разность этих показателей в
виде Ла, ЛЬ, Лс.
Подставив в уравнение (1.11) значения ЛН0^ н ЛСР=[(Т), оп-
ределяют ЛН°/.
ЛН°ВОЭТ рассчитывают по уравнению
ОН)
ЛНт.возт при заданной температуре находят по справочникам.
Величины ЛН°{, ЛН^зт.са и Д//°возг. s относятся к абсолютному
нулю.
1. Определяем ЛН°/ по уравнению (1.11)
Д^э8 = 1422,453 кДж/моль;
Да =77,41 — 48,78 — 57,27 = —28,64 Дж/(моль-град);
ДА =81,83 — 4,51 —26,83 = 60,54-10~3 Дж/(моль.град);
Ас = —6,53 4-6,52 4-13,04= 13,05-105 Дж/(моль-град);
ДСР = —28,66 4-60,54-10—3 4.13,05-105 Дж/(моль-град);
отсюда
= 1422453 4-28,66-298-0,5-60,54 4- 2982.10-з 4.
13,05-105
4-——— = 1442,916 кДж/моль.
2. Определяем ЛН°В03Г. Теплоты сублимации ДЯ^озг вычисляем
из хорошо известных значений ДЯ0»» при температуре кипения
соответствующих материалов по закону Кирхгофа:
а«£„г=.аиг.„!г + г (Сир — Спар)-
При достаточно высокой температуре плавления находим
Скр~3/?, спар=—/?, тогда
л^„=.лнг,„„ + -^;
Д//воаг.Са = Л^Г, возг.Са "1 2~ ‘
Согласно справочнику ДЯшв, во». са= 153,6 кДж/моль при 1753 К
(1480°С). Отсюда
5"U.C. - 153,6 + 17^’а34 =-160,73 кДж/жо»;
4«.»r.s -+- ‘Tito34 = 9-2+7-13 “ 'б,33
16
3 Остальные величины находим по справочнику: 1с&=
ся589,8 кДж/моль; /s=999,6 кДж/моль; Ео= 141,5 кДж/моль;
ро =493,6 кДж/моль. Отсюда
- Ч'Г + с. + + 2/с. + Ws + 2Ц>, - ВВй
Уреш= 1442,916 4-153.6+16.33 + 2-589,8 + 6-999,6 + 2-493,6 — 8-141 ,5 =
— 8744 кДж/моль.
Энергия решетки CaSO4, вычисленная по формуле Капустннско-
го (1-10) с учетом того, что Ucaso.—l/ca + ^so„ равна
£7CaSOa — исв + и$ол ~ — 820,434 — 6608,733 == —7429,167 кДж/моль.
Результаты вычисления энергии кристаллической решетки с
помощью закона Гесса по циклу Борна — Габера в ряде случаев
не совпадают с результатами вычислений по формуле Капустин-
ского (—8569,13 и —7429,167 кДж/моль соответственно), что объ-
ясняется главным образом неопределенностью экстраполяции
многих|величин до абсолютного нуля в циклическом процессе, а
также предположением о чисто ионном механизме связи в решетке
гипса, что упрощает реальную картину.
Энергия связей различных соединений колеблется в широких
пределах. Так, общая энергия связи А1—О в оксиде составляет
3039,8 кДж/моль, в гидроксиде алюминия 1529 кДж/моль. Энер-
гия связи Са—О в оксиде равна 1075,6 кДж/моль, в карбонате каль-
ция 118'4 кДж/моль и в сульфате кальция 1289 кДж/моль. Эти
различия предопределяют особенности процессов минералообразо-
вания при синтезе вяжущих и других силикатных материалов.
I
1.Э. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Образование ковалентной (гомеополярной) связи между ато-
мами можно представить как обобществление электронов, принад-
лежащих одному или двум атомам, в результате перекрывания
атомных орбиталей которых понижается энергия системы.
Если при ионном типе связи соединяющиеся атомы проявляют
противоположную электрическую природу (одни легко отдают один
или несколько валентных электронов, другие легко их приобрета-
ют), то при образовании ковалентной связи способность к потере
или присоединению электронов у обоих соединяющихся атомов
приблизительно одинакова.
В идеальном случае ковалентная связь образуется между оди-
наковыми атомами (например, в молекуле кислорода, водорода н
ДР-). В каждом случае такая связь характеризуется наличием об-
щей пары электронов с антипараллельнымн спинами. Как и при
образовании ионной связи, возникновение ковалентной связи обус-
ловлено переходом системы в энергетически более выгодное_состоя-
Вие» характеризующееся минимумом потвнц^^рй^нергди.
______________________‘ЙКлм, К.1
В образовании химических связей важное значение имеет орби-
тальное расположение электронов. Известно, что в сложных ато-
мах электроны располагаются в определенных слоях (оболочках).
Таблица 1.4. Обозначение электронных орбиталей
Я I 2 3 4
1 0 0 1 0 1 2 0 12 3
Обозначения электронов и оболочек 1 2 2р 3 Зр 3 4 4р 4 4
Число электронов в обо- лочке 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
обозначаемых К, L, М, N, О, Р, Q, соответствующих главному кван-
товому числу л, и в подуровнях I, соответствующих побочному
квантовому числу. В зависимости от расположения электронов в
слое для иих вводят обозначения (табл. 1.4).
Рис. 1.2. Типы атомных орбита- Рис. 1.3. Схема образования молекулярных
лей с-орбиталей
При обозначении структуры атома указывают оболочки и коли-
чество электронов на орбите внешней незаполненной оболочки, как
имеющие наиболее важное значение в обеспечении свойств атома.
18
Так, например, запись атомной структуры алюминия имеет вид
3s23pI. Это означает, что при заполненных орбиталях Is, 2s, 2р этот
ятом на орбитали 3s имеет два электрона и на орбитали Зр один
электрон. Поскольку атомные орбитали (рис. 1.2) имеют опреде-
ленную форму, их максимальное перекрывание возможно при оп-
ределенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная
связь характеризуется направленностью. В зависимости от направ-
ления перекрывания атомных орбиталей различают а-, я- и 6-связи.
о-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль ося,
соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис. 1.3); в ее об-
разовании могут участвовать
две s-орбитали, s-орбиталь и
р-орбиталь, две р-орбитали
и т. д. л-Связь осуществляет-
ся при перекрывании атомных
1М°
Рис. 1.4. Схема образования связы-
вающей и разрыхляющей nPj,-MO
s*p sp -гцфи&сзаци?
Рис. 1.5. Схема sp-гибридизации
орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра взаимодейст-
вующих атомов (рис. 1.4); в ее образовании могут участвовать р-
и d-орбитали, две р-орбитали и т. д.
б-Связь возникает при перекрывании d-атомных орбиталей; в
ее образовании могут участвовать две d-орбитали, d- и /-орбитали и
т. д. л-Связь менее прочная, чем о-связь, и разрушается при хими-
ческих взаимодействиях в первую очередь
Для ковалентной связи характерно явление гибридизации (сме-
шения) атомных орбиталей, обусловливающее симметричное рас-
пределение электронной плотности в молекуле. Так, при комбина-
ции атомных s- и р-орбиталей (sp-гибридизации) возникают две
гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под
углом 180° (рис. 1.5). Смешение одной s- и двух р-орбйталей (sp2-
гибридизация) приводит к образованию трех гибридных орбиталей,
расположенных друг к другу под углом 120°. Взаимодействие одной
s- и трех р-орбиталей сопровождается 8р!-гибридизацией, при ко-
торой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в
пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т. е. расположены под
Углом 109°28'.
Наиболее распространены следующие типы гибридизации и со-
ответствующие им пространственные конфигурации молекул: sp—
линейная, sp2—плоский треугольник, 5р2—тетраэдр, dsp2— квад-
рат, sp2d2 — октаэдр, sp^d4 — куб и т. д.
"Ш'Т' 19
АМЫГ.КГ
Тип гибридизации валентных орбиталей центрального атома оп-
ределяет пространственную конфигурацию координационных груп-
пировок (табл. 1.5). Так, для атомов кремния, имеющих электрон-
Та блиц а 1.5. Электронные конфигурации атомов и тип гибридизации
Элемент Электронная конфигурация Группи- ровке Тип гибри- днэвции валеыт- Пространственное расположение гибридных орбиталей
В квддо BO3 sp2 Треугольное
BO« sp" Тетраэдрическое
Si ls22s22pe3s23pz SiO, sp3 »
р ls22s22p83s23p2 PO4 Sp* »
о ls!2s22p4 — sp Линейное
sp" Треугольное
sp" Тетраэдрическое
Be ls22s2 BeO2 Линейное
BeO4 Тетраэдрическое
Al lss2s22p'3s23p’ AIO, sp3 »
A1O3 sp3d2 Октаэдрическое
ное строение внешних орбиталей 3s23p2, характерна «^-гибриди-
зация, т. е. в результате комбинации одной s- и трех р-ор битая ей
образуются четыре «р2-гибридные орбитали, симметрично ориенти-
рованные в пространстве к четырем вершинам тетраэдра.
Расчет энергии кристаллической решетки ковалентного кристал-
ла. Структурными единицами ковалентного кристалла являются
атомы. Процесс разрушения кристаллической решетки ковалентно-
го кристалла графически изображают следующим образом:
Орет
Из этого цикла видно, что
Dреш = &Нсг + ®С0 — '/2^0, •
где i/реш — энергия решетки ковалентного кристалла; ДНСГ—теп-
лота реакции сгорания алмаза до СО; Deo—теплота диссоциации
СО; Doa — теплота диссоциации Ог-
20
Проявление ковалентной связи в кристаллогидратах. Образо-
ание соединений с ковалентным типом связи может происходить
ТОлько по обменному механизму, но также и при взаимодей-
гтвии одного атома или иона с заполненной орбиталью с другим
атомом или ионом, имеющим вакантную орбиталь. Такой механизм
образования химической связи называется донорно-акцепторным.
Атом или ион, поставляющий лару электронов, называют донором,
а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается,—
акцептором.
Схему возникновения ковалентной связи по донорно-акцептор-
ному механизму можно представить следующим образом:
АГ+*В —— А: В
Рис. 1.6. Мо-
дель гидратиро-
ванного иона
Mg’+
донор акцептор
Образование химических связей по донорно-акцепторному механиз-
му наиболее распространено в комплексных соединениях, к числу
которых относятся и широко используемые в хи-
мии вяжущих веществ кристаллогидраты.
Ионы кислорода, содержащиеся в молекулах
воды, при взаимодействии с катионами ионных
кристаллов или с нейтральными атомами образу-
ют связь по донорно-акцепторному механизму, иг-
рая при этом роль доноров электронов за счет сво-
их неподеленных электронных пар.
Связь молекул воды с ионами металла усили-
вается за счет ион-дипольного взаимодействия,
причем образованию связи благоприятствует ма-
лый размер катиона, его большой заряд и связан-
ная с этим его большая поляризующая способность. На рис. 1.6
показана модель гидратированного иона магния Mgs+-6H2O. Ион
магния окружен шестью молекулами воды, расположенными в
вершинах правильного октаэдра (две молекулы воды не показа-
ны на рисунке; одна из них расположена перед ионом Mg2+, дру-
гая—за ним).
Кристаллогидраты солей различаются и по количеству моле-
кул кристаллизационной воды, удерживаемой центральным
ионом — комплексообразователем, и по характеру связи молекул
Воды с другими частицами, составляющими кристалл.
Исследование внутренней структуры кристаллогидратов показы-
вает, что характер связи молекул воды с ионами может быть раз-
личным (даже для молекул воды, входящих в состав данного кри-
сталлогидрата) . Молекулы воды могут быть связаны как с катио-
®®Ми. так и с анионами, они могут также входить в решетку
кристалла в промежутки между ионами или их слоями, взанмодей-
твуя одновременно с двумя или тремя ионами.
Нередко проявляется поляризующее действие молекул воды
а молекулы соли: гидратация молекул соли сопровождается уси-
• ®нием полярности связи в ией. Например, безводный А1С13 не со-
К21
АЗИВМ.КТ)
держит ионов А13+, так как отделение трех электронов от атома
требует затраты слишком большого количества энергии. В безвод-
ном А1С1з связи ковалентные полярные, но при гидратации степень
ионности связей сильно возрастает за счет энергии процесса гидра-
тации. Поэтому соединение [А1 (Н2О)6]С13 можно считать содержа-
щим ионы (А 1 (Н2О) 6]3+.
Молекулы воды, не связанные ни с одним из ионов, большей i
частью размещаются в пространстве между ними или между слоя-
ми ионов, удерживаясь вследствие поляризационного взаимодейст-
вия. Эти молекулы воды обычно выделяются из кристалла пол-
ностью или частично. В некоторых минералах содержание их не
отвечает простым стехиометрическим соотношениям и не является
постоянным. Такие соединения уже не представляют собой крис-
таллогидратов.
Особо нужно отметить кристаллогидраты солей, в которых ко-
личество кристаллизационной воды превосходит количество самой
соли. Все они устойчивы только при невысоких температурах.
К ним относятся, например, Na2SO4- ЮН2О (устойчив до 32—38СС)
или Al2 (SO4)3-27HsO (устойчив до 9,5°С). Кристаллы последнего
обладают структурой льда, и ионы А13+ и SO42~, входящие в решет-
ку этих кристаллов, увеличивают полярность взаимодействующих
с ними молекул воды, в результате чего усиливается воздействие
последних на следующие молекулы воды и т. д.
По характеру присоединения и силе связи молекул воды крис-
таллогидраты можно подразделить на соединения, в которых:
а) вода находится в виде ОН-ионов (кристаллизационная вода);
б) вода связана с составляющими решетки в виде молекул (ко-
ординационно связанная вода);
е) молекулы воды химически не связаны с кристаллической
решеткой, а заполняют в ней лишь пустоты (цеолитная вода).
Известны и такие кристаллогидраты, вода в которых находит-
ся сразу в нескольких формах, например в виде кристаллизацион-
ной и цеолитной и т. д.
Изучению структуры, химизма и свойств кристаллогидратов уде-
ляется большое внимание. Особенно это относится к гидросилика-
там, гидроалюминатам, гидроферритам и гидросульфоалюминатам
кальция, являющимся продуктами гидратации и твердения порт-
ландцемента — основного представителя гидравлических вяжущих
веществ. Из природных гидратов большое значение имеют гидроси-
ликаты магния (хризотил-асбест, серпентинит и т. д.), гидросили-
каты алюминия (каолинит и другие глинистые минералы), а также
водные силикаты и алюмосиликаты.
1.4. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
С точки зрения строения атомов типичные металлические свой-
ства проявляют элементы, обладающие небольшим числом валент- ,
иых электронов и, напротив, большим числом незаполненных op- j
22 I
йиталей во внешнем квантовом слое. За счет этих особенностей при
кписталлизации атомы вещества будут упаковываться с максималь-
но возможной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали
оказались как можно более полно заселены небольшим количест-
вом валентных электронов соседних атомов. Таким образом, валент-
ные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью
или двенадцатью атомами, каждый из которых в свою очередь вхо-
дит в соседнюю группировку, насчитывающую такое же число ато-
мов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией
ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех
соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т. е. является не-
локализованным. Такая нелокализованная химическая связь в ме-
таллических кристаллах называется металлической связью.
Для описания металлической связи часто используют «модель
свободного электрона». Согласно этой модели в узлах кристалли-
ческой решетки металла находятся положительно заряженные
ионы металла, «погруженные» в электронный газ из нелокализо-
ванных валентных электронов атомов, участвующих в образова-
нии кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами
притяжения между положительно заряженными ионами и электрон-
ным газом. Движение электронного газа подчиняется классическим
законам перемещения частиц идеального газа.
Процесс разрушения кристаллической решетки металла можно
изобразить следующей схемой:
Upem
Из этого цикла видно, что 17реш=ДЯво0г4-/мв, где Уме—ионизаци-
онный потенциал металла; ДЯвозг—теплота возгонки.
I.S. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
На небольших расстояниях, равных одному или нескольким на-
нометрам (—10—9 м), между частицами проявляются силы межмо-
лекулярного взаимодействия, или силы Ван-дер-Ваальса. Воз-
д^а1О,цие ПРИ Этом химические связи могут иметь различную проч-
В зависимости от природы взаимодействующих молекул выде-
яют три составляющих межмолекулярного взаимодействия. Так,
Ри взаимодействии двух полярных молекул, т. е. прн наличии у
к икрочастиц постоянного электрического момента диполя Р, возни*
ет электростатическое притяжение, называемое ориентационным
t 'U' 23
RU -ЖЖ. А1ИЕ М. RR
взаимодействием. Энергию ориентационного взаимодействия рас.
считывают по формуле
£ор=- (2Р»/ЗкГЭ), (1.15)
где Т—абсолютная температура; к—постоянная Больцмана; Р~^
электрический момент диполя полярных молекул, равный
1,38-10~23 Дж/К; г—расстояние между центрами диполей.
Из формулы (1.12) видно, что энергия ориентационного взаимо-
действия резко возрастает с увеличением электрического момента
диполя молекул и падает с ростом температуры, так как при этом
тепловое движение стремится нарушить взаимную ориентацию мо-
лекул.
При взаимодействии полярных и неполярных молекул в послед,
иих под действием электрических полей полярных молекул наво-
дится (индуцируется) электрический дипольный момент. Этот эф-
фект называется индукционной составляющей сил Ван-дер-Ваальса.
Энергию индукционного взаимодействия рассчитывают по формуле
£HW = -(2aP2/rS), (1.16)
где а—коэффициент поляризуемости неполярных молекул; Р —
электрический дипольный момент полярных молекул; г—расстоя-
ние между центрами диполей.
Из формулы (1.16) видно, что энергия индукционного взаимо-
действия не зависит от температуры, так как поведение диполей
определяется напряженностью всего поля и происходит при любой
пространственной ориентации молекул.
Неполярные молекулы также вступают во взаимодействие друг
с другом. Возникновение сил взаимодействия, названных дисперси-
онными, обусловлено непрерывным движением, в котором находят-
ся внутренние составные части молекулы—-ядра и электроны.
Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному
движению ядер в каждом из атомов может происходить временное
смещение атомных орбиталей относительно ядра и обусловленное
этим временное возникновение диполя. Взаимодействие мгновен-
ных микродиполей обусловливает силы дисперсионного взаимодей-
ствия, величину которых рассчитывают по формуле
£^==-№^0/4^), (1J7)
где hvo—«нулевая» энергия, присущая каждому атому или моле-
куле при О К-
Энергия межмолекулярного притяжения в любой системе мо-
жет быть достаточно удовлетворительно рассчитана суммировани-
ем энергии трех эффектов:
Е = Еор + Етл + ^хксп-
Как видно из табл. 1.6, силы межмолекулярного взаимодейст-
вия характеризуются небольшой энергией, которая примерно на
порядок меньше энергии химической связи. Эти силы отличаются
24
Таблица 1.6. Вклад ориентационной, индукционной
хисперсионной составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия
Р -10», Кл’М Энергия. кДж/моль Теплота испарения, иДж/иоль
£ияд ^лпвя
0 0 0 8,50 6,70
0,01 0,012 0 8.75 5.85
0,34 3.3 1,005 16,80 16.30
ОДО 13.3 1,55 14.70 23.40
0,61 363 1,92 9,0 39,30
Температура
кипения, К
76,0
81,0
188,0
239,6
373,1
Вещество
СО
НС1
Ь’Нз
HSO
от ковалентных сил отсутствием направленности и насыщаемости,
а также тем, что проявляются на значительно больших расстоя-
ниях.
Структура неорганических веществ отличается большим мно-
гообразием в зависимости от природы и числа частиц, входнщих
в кристаллическую решетку. При этом частицы одного вида соеди-
няются друг с другом посредством металлической связи (элемен-
ты левой части таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной связи с
образованием полимерного каркаса (элементы середины таблицы),
связи частично ионной и частично ковалентной (некоторые элемен-
ты 111, IV и V групп таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной свя-
зи с образованием отдельных молекул и ван-дер-ваальсовых сил
между этими молекулами. При наличии в составе соединения час-
тиц двух видов связь между ними может быть ионной или близ-
кой к ней при значительной разности электроотрицательностей
между элементами (фториды, хлориды, ряд оксидов); при малой
разности электроотрицательностей — преимущественно ковалент-
ной (SO2, СО т. д.), а также связью, сочетающей признаки и ион-
ной, и ковалентной (большинство оксидов, карбиды, нитриды, бо-
риды, силициды). При наличии же в составе соединения трех и
более элементов картина может быть еще более сложной. Отдель-
ные элементы за счет преимущественно ковалентной связи между
ними могут образовать самостоятельные структурные группиров-
ки — радикалы типа SO^"‘, SIO44-, АЮ?" и т. д., остальные же эле-
менты вследствие передачи своих электронов этим радикалам мо-
гут связываться с ними посредством преимущественно ионной свя-
зи (Na+, Саг+, А13+ и т. д.). Более того, могут возникать группи-
ровки в виде цепей, лент, слоев и даже каркасов, имеющих заряды,
равномерно локализованные по фрагментам этих группировок, свя-
занных друг с другом через катионы металлов. В случае же неза-
ряженных структурных единиц, например слоев у некоторых гли-
нистых минералов, связь между слоями является ван-дер-ваальсо-
°й, или водородной.
Естественно, что поведение этих соединений при реализации тех-
°логических процессов будет различным. Так, кристаллические
ешетки, состоящие из слоев, будут разрушаться по тем участкам,
A1HFW.RT;
связь между структурными элементами которых наименее проч-
ная (ван-дер-ваальсова, или водородная), т. е. будут разделяться
вплоть до отдельных слоев, при этом разрушение самих слоев будет
несущественно. Соединения же, в которых такие слабые виды связи
отсутствуют (СаО, СаСОз, SiOs), будут разрушаться при гораздо
больших внешних воздействиях.
Таким образом, природа и, соответственно, прочность химической
связи в неорганических веществах, диктуют необходимость обосно-
ванного выбора параметров технологического процесса и соответ-
ствующего оборудования для его реализации.
1.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь возникает между положительно поляризован-
ным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризо-
ванным атомом с большой электроотрицательностью, например
атомом фтора, кислорода или азота другой молекулы. Положитель-
но поляризованный атом водорода обладает уникальными свойст-
вами: очень малым размером и отсутствием внутренних электрон-
ных слоев, поэтому он может проникать в электронную оболочку
отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. Между
двумя молекулами возникает взаимодействие, которое имеет час-
тично электростатический и частично донорно-акцепторный харак-
тер. Так, например, в молекуле HF электронная пара смещена к
атому фтора, т. е. атом водорода поляризован положительно, а атом
фтора — отрицательно. Между этими атомами, принадлежащими
различным молекулам, возникает водородная связь:
Н5+—F6- + Нй+—F®-------*-
где б—смещение зарядов.
Именно воэникиовением водородной связи объясняется образо-
ванне ассоциатов:
ZF...H4 .F...H >F
Н XF...HZ XF...HZ
Энергия водородной связи составляет 8—40 кДж/моль, т. е. обычно
она больше энергии межмолекулярного взаимодействия, но значи-
тельно меньше энергии ковалентной связи.
Наличием водородной связи обусловлены уникальные свойства
воды, молекулы которой образуют ассоциаты (HsO)n.
1.7. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В СИЛИКАТАХ
В силикатах главная роль принадлежит химической связи
Si—О, образующейся путем перекрывания гибридных орбиталей с
sp2-, ар2-, sp-гибридными орбиталями кислорода, в результате чего
образуются четыре о-связи.
26
валентные углы О—Si—О, т. е. углы внутри тетраэдра, опреде-
Г яются тетраэдрической пространственной конфигурацией цент-
> Ильного атома и равны 109°. Валентный угол Si—О—Si, т. е. угол
^ежДУ двумя тетраэдрами, изменяется в широких пределах—от
120 до 180°, что обусловлено действием сил отталкивания несвя-
зывающих пар электронов и различными типами гибридизации ор-
биталей кислорода.
В табл. 1-7 приведены межъядерные расстояния Si—О и валент-
ные углы S1—О—Si в различных модификациях кремнезема.
Таблица 1.7. Параметры связи Si—О в модификациях кремнезема
Модификация Межъядериое расстояние, нм Валентный угол 51—О—SI. град
Низкотемпературный р-кварц 0,159-0,161 143—147
Высокотемпературный а-кварц 0.162 146—155
Низкотемпературный р-кристобалит 0.159—0,162 147—150
Высокотемпературный а-кристобалит 0,154—0,169 152—180
Стеклообразный кремнезем 0,162 120—180
Кислородные соединения кремния, содержащие силоксановую
связь Si—О, занимают главное место в химии этого элемента. Спе-
цифические свойства этой-обширной группы природных и синте-
тических материалов, включающей различные формы кремнезема,
силикаты, алюмосиликаты и др., прежде всего обусловлены при-
родой силоксановой связи. Средние значения длины связей в орга-
нических соединениях кремния и силикатах приведены ниже:
Связь....................Si—Si gi—Н Si—О Si—F Si—Cl
Длина связи, нм ... . 0.234 0.148 0,171 0,158 0,203
(для SiOj)
В состав природных и технических силикатов кроме кремния и
кислорода входят и другие элементы. Из них важнейшую роль иг-
, рает алюминий. Алюминий может содержаться в силикатах в двух
формах. В одних он находится в виде катиона (силикаты алюми-
j ния), в других — входит в состав аниона (алюмосиликаты). В пос-
I леднем случае (наиболее распространенном) атомы алюминия за-
мещают атомы кремния в тетраэдрах [SiOJ4-. «р3-Гибрндизация ор-
биталей атома алюминия, соответствующая тетраэдрической груп-
пировке [AlOil, стабильна только в присутствии щелочных ионов.
При этом связь (Ме+—(АЮ4)]4- является делокализованной.
Особенности структуры силикатов. В основе структуры сили-
катов, как было отмечено, находится тетраэдр (SiO^, образованный
при «р3-гибридизации валентных электронов. Ионы кислорода тет-
»РическИ окружают ион кремния и находятся на расстоянии
coy 1!М 01 него- Практически во всех своих соединениях кремний
'\охРаняет координационное число 4. При сравнении иона [SiO^l4-"
Ж. -ШТ г ™
иг
Рис. 1.8. Двойная силикатная цепь
Q-Si
Рис 1.7. Структу-
ра силикатных ио-
нов SO?- (с) и
с другими тетраэдрическими ионами (POJ3“, [SO4]2- видно, что оц|
характеризуется наименьшей силой связи. По Полингу, связь Si—q 1
на 50% ионная, поэтому силикаты по своим свойствам более близ. 1
ки к оксидам, чем к кислотам. Тетраэдры (SiO^l4- сочленяются 1
друг с другом вершинами через атомы кислоро-;
да. Общих граней и ребер тетраэдры не имеют;
такие структуры являются малоустойчивыми.
Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины
общими могут быть одна, две, три или все четы-
ре вершины. Это определяет многообразие струк.
тур и различное отношение Si: О в силикатах.
Различные по форме сочетания взаимно связан-
ных тетраэдров [SiOJ4- называются кремнекис-
лородными мотивами.
Кремнекислородные мотивы могут быть ко-
нечных и бесконечных размеров. Они образуют
кольца, цепочки, ленты, слои, каркасы.
На рис. 1.7 представлены структуры ионов
SiO44~ и Si2O75-. Для силикатов характерно
соединение таких анионов в более сложные си-
стемы путем образования кислородного мостика
между атомами кремния. В этом случае два кислородных атома
связывают каждый данный атом кремния с двумя атомами крем-
ния; два других атома кислорода, приходящиеся на каждый атом
кремния, связаны ионной связью с катионами металла и придают
Рис. 1.9. Слоистая структура монт-
мориллонита
соответствующий заряд аниону в целом. Такие цепочки могут до-
стигать значительных размеров и должны рассматриваться как
гигантские анионы. В кристаллах они располагаются параллельно .
друг другу и положительные ионы занимают места между цепями, .
образуя в целом ионный кристалл своеобразной структуры.
рк Встречаются и циклические группировки, содержащие по три
и шесть атомов кремния, связанных, как и в других случаях, че-
пы атомы кислорода.
г идогда, однако, атом кремния связывается кислородными ато-
ами с тремя другими атомами кремния. Простейшим результатом
«того может быть образование двойных цепей (рис. i.8), как это
э.меет место у некоторых волокнистых минералов, например асбес-
та В них цепи располагаются тоже
параллельно и связываются поло-
жительно заряженными ионами,
размещающимися между ними.
Ионные силы оказываются более
слабыми, чем силы ковалентных
связей внутри каждой цепи. Поэто-
му внешние механические воздейст-
вия. недостаточные для разрыва са-
мих цепей, могут разделить мате-
риал на волокна.
В более сложных случаях свя-
зывание силикатных групп приво-
дит к образованию плоских сеток
или объемных решеток, образую-
щих остов кристалла. Плоские сет-
ки образуются в слюдах и в неко-
торых минералах глин (каолините,
монтмориллоните), обусловливая
свойственную им слоистость (рис.
1.9). В объемных решетках часть
атомов кремния все свои четыре ва-
Рис. 1.10. Структура сложного си-
ликата содалита Na^hShOisCl.
Тетраэдры SiO4 и А1О* с общими
вершинами чередуются (шары —
ноны С1~. ионы Na+ не показаны)
лентности использует на образова-
ние связей с четырьмя атомами кислорода, связанными с други-
ми атомами кремния. Эти атомы кислорода и здесь играют роль
как бы мостика между атомами кремния и все вместе образуют
единый остов кристалла. Сложные силикатные структуры удоб-
но рассматривать как системы, построенные из тетраэдров
(SiO4]<~ связанных между собой общими вершинами (общими
атомами кислорода) в тех или иных комбинациях, как это пока-
зано на рис. 1.10.
Характерной чертой строения силикатов является воможность
замещения в кристаллической структуре ионов кремния несколько
большими по размеру ионами алюминия. Отношение гк: га для
алюминия, как отмечалось, составляет 0,415, т. е. является погранич-
ным. Поэтому координационное число алюминия может быть как 4,
*ак и 6. Алюминий с координационным числом 4 может входить в
“ремнекислородный мотив. Алюминий с координационным числом 6
«полняет роль катиона. Эта двойственность алюминия, установ-
еяная еще В. И. Вернадским, затрудняет изучение силикатов н
^алюмосиликатов.
К1" 29
AMEI.AV
Двойственную роль в силикатах могут играть и такие катиону •
как бор, бериллий, титан, цирконий. Они также могут замещать'
кремний в кремнекислородных мотивах, образуя боро-, берилле-
титано-, цирконосиликаты или силикаты бора, бериллия, титана’
циркония. ’
Иногда в силикатах содержатся дополнительные анионы—ча-
ще всего О2-, ОН-, F-, а также нейтральные молекулы воды, к на-
иболее часто встречающимся в силикатах катионам относятся М₽н
Fe2+, AF+, Са2+, К+, Na+, Мп2+, Zr4+, Ti4+ Небольшие катионы’
Mg2+, Fe2+, А13+ обычно имеют координационное число 6. Такие ка-
тионы, как Cas+, Zr4+, Ti4+, могут иметь координационные числа 6
и 8. Для крупных одновалентных катионов К+, Na+ характерны
координационные числа 8 и даже 12. В силикатах чрезвычайно
развит изовалеитный и гетеровалентный изоморфизм.
1.8. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАТОВ
В основу структурной классификации силикатов и алюмосили-
катов положен способ сочленения тетраэдров [SiOJ4- в кристалли-
ческой решетке. Согласно этой классификации силикаты делят на:
1) островные силикаты с изолированными тетраэдрами (орто-
силикаты);
2) силикаты с радикалами конечных размеров, к которым от-
носятся диортосиликаты и кольцевые силикаты;
3) цепочечные и ленточные силикаты;
4) слоистые силикаты;
5) каркасные силикаты.
Большинство структур силикатов не подчиняется закону плот-
нейших упаковок. К ним относятся кольцевые, слоистые, каркас-
ные материалы. Плотнейшие упаковки характерны для многих ми-
нералов островной структуры, некоторых цепочечных (пироксены)
и ленточных (амфиболы) силикатов. Как правило, плотнейшую
упаковку образуют ионы кислорода, гидроксильные ионы или изо-
морфно замещающие их ионы фтора. В некоторых минералах плот-
нейшая упаковка охватывает не все анионы (О2-, ОН~, F-), в дру-
гих анионы не занимают всех мест плотнейшей упаковки.
Островные силикаты (ортосиликаты). Минералы этой группы
представлены силикатами, в которых тетраэдры [SiO^J4- не соеди-
няются между собой вершинами. Каждый ион кислорода принад-
лежит лишь одному тетраэдру. Группы [SiO^}4- соединяются меж-
ду собой катионами. В состав этих силикатов входят малые и сред-
ние двухвалентные катионы Mg2+, Fe2+, Са2+, Mns+. Такие катио-
nuv /-ij'ло<1-1сг.ir.i.c nainvnn , Jiilt'. i <iiuie riGi*'1- - —<.L.K.ux.j- . .. .. --------------------J
ны, как к+ и Na+, в них почти не встречаются, а А13+ никогда не ‘ Рентному катиону.
замещает Si44*. 1 Т ибшая формула радикала каркасных силикатов [АЬъы-дОгпг-
Главными представителями островных силикатов являются мн- а ак как каркасные алюмосиликаты содержат большие пустоты, в
нералы групп оливинов, силлиманита, главные минералы « размещаются крупные катионы с малым зарядом: К+, Na+,
портландцементного клинкера — трехкальциеный силикат: ЗСаО* >£.- » Ва2+. Малые двухвалентные катионы Mg84*, Fe24* н др. в кар-
•SiOsCCaaSide) и двухкальциеный силикат BcaO-SiOsfCasSiOi)-
30
ж
bf ГРУ
г п.1лптосиликаты. Для диортосиликатов характерно наличие
В „КгАУ- IstfW8-. (Si.o,„]=-.
I-почечные и ленточные силикаты. Для этих силикатов харак-
Ц наличие прочной силоксановой связи Si—О—Si. В них тетра-
ISIOJ- И группы (SW- [SisOsp-, (Si.O.d»-, (SlsO„]'!- свя-
им между собой в бесконечную цепочку. Чаще всего цепочки сое-
няются между собой катионами Mg2+, Fe2+, Са2+, Na+, а иногда
ff-f- Кроме групп [SiO4]4- в цепочечных силикатах могут присутст-
вовать анионы (A1OJ3- а также ОН~, С1~, F-. Характерными пред-
авнтелями цепочечных силикатов являются пироксены — диопсид
CaMg [SizOe]1», авгит Ca(Mg, Fe) (Si208peo, энстатит Mg2 [SiaOeJ’eo
др Цепочечные силикаты часто называют метасиликатами.
1 Слоистые силикаты. Структурной основой слоистых силикатов
служат кремнекислородные слои (сетки) гексагонального или псев-
догексагонального строения. Тетраэдры в них соединены тремя вер-
шинами. Для них характерен радикал [ЗуОю]4-. Слои связываются
между собой катионами, чаще всего Mg2+ и А1а+. В слоях Si4+ час-
то замещается на А13+, при этом в решетку внедряются дополни-
тельные крупные катионы —К+, иногда Na+, Са2+, а также моле-
кулы воды. К слоистым силикатам относятся такие важные для
технологии природные минералы, как слюда, тальк, глинистые ми-
нералы, а также многие гидросиликаты кальция — тоберморит,
гиллебрандит (2CaO-SiO2-H2O) и др.
Основным мотивом слоистых силикатов являются двух- и трех-
слойные пакеты.
Двукслойный пакет состоит из одного тетраэдрического и одно-
го октаэдрического слоя. Трехслойный — из двух тетраэдрических
слоев, между которыми находится октаэдрический слой.
К минералам с двухслойными пакетами относятся глинистые ми-
нералы группы каолинита и галлуазита. К минералам с трехслой-
ными пакетами — глинистые минералы групп монтмориллонита и
гидрослюд, а также тальк, пирофиллит, слюда.
Каркасные силикаты. Если четыре иона кислорода принадле-
жат одновременно двум тетраэдрам, получается бесконечный трех-
мерный каркас с отношением Si: 0=1 : 2. Такие кремнекислород-
ные тетраэдры характерны для полиморфных модификаций диок-
сида кремния — кварца, тридимита и кристобалита. Если ион Si4+
замещается на А13+, группировка приобретает отрицательный за-
ряд, который компенсируется добавочными катионами, располо-
женными в структурных пустотах. Каждый ион А1а+, заместивший
в тетраэдре Si4+, дает возможность войти в структуру одному одно-
валентному катиону. Два иона А1а+ позволяют войти одному двух-
. jriajibie дьудваленгные к<ниипы , » v n mjj- d
л асные силикаты не входят. В некоторых алюмосиликатах в пусто-
31
AMFI.Rt
тах размещаются и анионы F-, Cl”, ОН-, СО32“, SO«2~ или mojjJsI
кулы воды. Каркасы образуются петлями шестиугольной фор1,.,’?Я
(кварц), петлями четырех-, шести- и восьмиугольной формы (цео I
литы), петлями четырех- и восьмиугольной формы (полевыё г
шпаты). .1
К каркасным алюмосиликатам относят фельдшпатиды, поле. •
еые шпаты и цеолиты. К фельдшпатидам относится нефелин
NatAlSiOJ3», играющий важную роль в народном хозяйстве. Прн
комплексном его использовании получают глинозем, содопродуктц
цемент.
Полевые шпаты являются наиболее распространенными мине,
ралами в земной коре. Они составляют половину массы литосферы.
Это калиевые, кальциевые, реже бариевые алюмосиликаты. Калие-
вый полевой шпат KIAlSisOe]3» существует в триклинной (микро-
клин) и моноклинной (ортоклаз) модификациях. Он является сырь.
ем для производства фарфора. Натриевый полевой шпат — альбит
NapUSisOe]3.» и кальциевый полевой шпат—анортит CatAlgSiiOe]3^ ,
образуют непрерывный ряд твердых растворов, называемых пла- 4
гиоклазами. Возможность образования твердых растворов обуслов-
лена тем, что Na+ и Са8+ имеют очень близкие ионные радиусы.
Цеолиты—это водные алюмосиликаты. Вода из цеолитов уда-
ляется при нагреве постепенно, при этом кристаллический каркас
не нарушается. Во влажной атмосфере они способны вновь погло-
щать воду. Поэтому цеолиты используют в качестве осушителей.
ГЛАВА 2
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Жрй, если она однородна по всему объему и состоит из одной фазы.
^гетерогенная система содержит несколько фаз, отделенных одна
Ч’т другой поверхностями раздела. Физические свойства системы,
пропорциональные массе, например такие, как объем и теплоем-
кость, называются экстенсивными свойствами системы. Физические
свойства системы, не зависящие от массы и характеризующие ве-
щество, такие, как плотность и температура, называются интенсив-
ными свойствами системы. Совокупность экстенсивных и интен-
сивных свойств определяет состояние системы.
Химическое превращение вещества называется реакцией, фи-
зическое превращение — процессом. Каждая реакция или процесс
сопровождается описанием изменения агрегатного состояния участ-
вующих в них веществ.
Система находится в состоянии равновесия, когда ее состав и
свойства, не претерпевают видимых изменений при постоянных
внешних условиях в течение неограниченного времени. С макро-
скопической точки зрения это означает, что система находится в
состоянии покоя, или устойчивого равновесия, хотя с микроскопи-
ческой точки зрения в такой системе существует некоторое дина-
мическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и об-
ратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся
в состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это со-
стояние с большей или меньшей скоростью. Если скорость прибли-
жения к состоянию равновесия настолько мала, что за доступный
для эксперимента промежуток времени практически невозможно
заметить какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно го-
ворят, что система находится в состоянии метастабильного равнове-
сия. Добавление в систему соответствующего катализатора приво-
дит к более быстрому достижению истинного равновесия.
Термодинамика как наука включает четкое определение основ-
ных понятий и границ между ними. В типичном термодинамическом
явлении рассматривают систему взаимодействующих (химически
или каким-либо другим образом) тел и связанные с этими взаимо-
действиями изменения их свойств. Обычно удобно разделить рас-
сматриваемую совокупность взаимодействующих тел на две части
и обозначить одну из них системой, а другую—внешней средой.
В таком случае система будет определяться как тело или некото-
рая группа тел (состоящих в свою очередь из множества частиИ.
например молекул, атомов или ионов), подвергающихся внешне-
му воздействию. Внешняя среда представляет собой другую груп-
пу тел, с которыми взаимодействует система.
Если, например, реакция гашения извести протекает в замкну-
том сосуде, то реагирующую массу вещества в этом случае следг
ет рассматривать как систему, а реакционный сосуд и охладитель
как внешнюю среду. а
В каждом'конкретном случае возможна определенная св0^п.
в выборе термодинамической системы. Система называется гомо**
32
М. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
; Любая система обладает энергией (£), абсолютную величину
которой измерить не представляется возможным. Эксперименталь-
но можно определить только ее изменение, связанное с переходом
системы из начального в конечное состояние.
Энергия системы остается постоянной при всех процессах и ре-
акциях:
£<1Е=0. (2.1)
Это уравнение отражает в математической форме первый закон
термодинамики, который является частным случаем закона сохра-
нена и превращения энергии в применении к процессам, сопро-
вождающимся выделением, поглощением или преобразованием теп-
j В общем случае энергия системы является функцией состояния
[Системы и складывается из трех частей: кинетической энергии двн-
; ;«ения системы в целом; потенциальной энергии, обусловленной
Ш-1417 . 33
AMEI.RU
положением системы в каком-либо внешнем поле (при условии, чтгД
термодинамическое состояние системы ие изменяется при ее пере •
мещенни в этом поле); внутренней энергии U. F ’ 1
Обычно в химической термодинамике рассматривают системы I
в отсутствие воздействия внешнего поля, тогда полная энергия сис-1
темы будет равна внутренней энергии I). Последняя величина яв. •
ляется суммой: Й
а) кинетической энергии молекулярного движения (доступа. 1
тельного и вращательного); ,
б) межмолекулярной энергии, т. е. энергии взаимного притяже. 3
иия и отталкивания частиц, составляющих систему; J
в) внутримолекулярной, т. е. химической энергии;
г) энергии электронного возбуждения;
д) внутриядерной энергии; 1
е) лучистой энергии; ;
ж) гравитационной энергии, обусловленной тяготением частиц 1
вещества друг к другу.
Сообщенная системе теплота (Q) расходуется на приращение 1
внутренней энергии AL/=L/2—Ui и на преодоление сил, препятст- i
вующих изменению состояния системы, т. е. на совершение рабо- '
ты W. Следовательно, ~
Q = + (2.2)!
где Q — теплота, сообщенная системе; А У— изменение внутренней ’
энергии; К7—работа, совершенная системой.
Если система расширяется на объем Д V, преодолевая при этом 1
давление внешней среды р, то работа W, совершенная системой, .
равна
17 = />ДУ. (2.3) ;
Если внешнее давление изменяется от некоторого первоначаль- •
иого давления /д до некоторого конечного рз, то работа расширс- •
иия равна
W-fpM. (2.4):
Обычно работе, совершаемой системой против внешних сил, при- i
писывают положительный знак. Энергия, передаваемая системе ’
благодаря разнице температур, называется теплотой, а изменение ,
температуры системы в таком случае является мерой количества ,
перешедшей теплоты. Однако система может обмениваться тепло- i
той с окружающей средой и без изменения температуры системы, 3
например при химическом или физическом превращении. Так, вода т
будет плавиться и поглощать теплоту при постоянной температуре,
равной ее точке плавления 273,15 К. Химическая реакция также
может протекать при постоянной температуре, причем теплота, вы-
деляющаяся или поглощаемая в процессе реакции, передается или ,
заимствуется из окружающей среды.
34 j
^Ксогласно термодинамической системе знаков энергии, переда-
ЯкеМой системой окружающей среде, приписывают отрицательный
‘.^Согласно (2.2) изменение энергии ДП в процессе превращения
/.трмы из состояния 1 в состояние 2 может быть выражено как
сумма теплоты Q и работы W:
Mf = U2 — Ui=Q~W. (2.5)
Для бесконечно малого изменения состояния системы уравнение
(2.2) примет вид
IQ — 6U + lW = dlf + pdV + lW’, (2.15)
где б IP—сумма всех элементарных работ, т. е. в общем случае ра-
боты преодоления внешнего давления (pdV) и работы против элек-
трических, магнитных и прочих сил (б^", так называемая полезная
работа).
Теплоемкость. Теплоемкостью называют количество теплоты,
которое Поглощает 1 г (удельная теплоемкость) или 1 моль (мо-
лярная теплоемкость) вещества при нагревании его на 1 °C.
Если нагреть 1 моль вещества от температуры 71 до температу-
ры Т2, сообщив ему количество теплоты Q, то средняя теплоем-
кость С в этом интервале температур будет определяться выраже-
нием
С = (2.8)
Истинная теплоемкость (С), приводимая в справочниках и ис-
пользуемая при термодинамических расчетах, является пределом,
к которому стремится средняя теплоемкость с уменьшением интер-
вала температур, в котором проводились измерения, до нуля:
С = Пт С.
(2.9)
Теплоемкость зависит от условий, в которых протекает про-
Цесс, поэтому различают теплоемкость при постоянном объеме
(cv) и при постоянном давлении (Ср).
Поскольку силикатные системы являются почти исключительно
, анонсированными системами, не содержащими газовой фазы из-
Миримого давления, внешним давлением можно пренебречь как
. §?чтожно малым и тогда
CpSCy. (2. UD)
ак как истинная теплоемкость выражается уравнением
АМГЛ.КГ
можно установить связь между истинной и средней теплоемкость^
объединив уравнения (2.7) и (2.11):
d(CpAO
Ср~ ат ' <2-«г
В ограниченном интервале температур теплоемкость любой фа;
зы можно представить адекватно в виде выражений;
,2i
Ср — а + ЬТ+~—
где а, Ь, с, с'—эмпирические константы. Точность значений этви
констант зависит от точности исходных опытных данных. Данные]
о теплоемкости при 298 К и коэффициентов а, Ь, с и с* приведены?
в справочниках.
Уравнение (2.12) позволяет определить зависимость средн,ей|
теплоемкости от температуры, если известна эта зависимость для|
истинной теплоемкости. ' q
Рассмотрим пример расчета средней теплоемкости, если дано?
уравнение зависимости истинной теплоемкости от температуры. М
Пример 2.1. Вычислить среднюю теплоемкость корунда Д12Оа в интервале тем--»
ператур 298—1000 К, если известна зависимость истинной теплоемкости корунда i
от температуры (по справочнику физико-химических величин): 4
Ср — 114,56 + 12,89-10-37--34105 .
Решение. Согласно уравнению (2.12)
Интегрируем и получаем
е,_О+А<Г,-Г1)+^-;
‘ 2 7 1000-298
отсюда Ср = 107,574 Дж/моль.
Энтальпия. Согласно уравнению (2.4) для процесса, протекаю-,
щего при постоянном давлении, выражение для работы можно за*
писать так:
(2.15)|
Р (Уя — Vi) = pVa — pVi,
следовательно. +А//*п*,м+ г£ СР<ж)йт +
Q Ся + ~Pyt = (^s+pV&—(Ui + pVi). (2- |С)|дщздесь 7Ит к — нормальная точка кипения).
(2.21)
№>• удобства вводят новую функцию Н, называемую энтальпией
1&РГЯЯ расширения системы):
рЖ H^U + pV. (2.17)
Г Тогда уравнение (2.16) можно заменить выражением
Г с Q =Н2—Нг = &Н. (2.18)
Величина ДЯ называется энтальпией процесса или реакции.
• ° Из выражения (2.2) следует, что чисто химический процесс,
Протекающий при постоянном объеме (работа расширения равна
дулю), характеризуется теплотой Q, являющейся точной мерой из-
менения энергии &U. Из уравнения (2.18) видно, что значение Q
для процесса или реакции, протекающих при постоянном давлении,
равно изменению энтальпии Д/7. Поскольку в силикатных системах
йроцессы идут в основном в конденсированных фазах, можно счи-
тать, что ДЯ=Д(/.
Подобно энергии, энтальпия является термодинамической функ-
цией состояния системы. Абсолютное значение энтальпии опреде-
лить нельзя, поскольку оно включает абсолютную величину внут-
ренней энергии. Однако можно определить разность в энтальпии
для двух температур, например
298
Н298-Я0-^ая, (2.19)
и вычислить значение этого интеграла. В этом выражении вели-
чина Яо остается неопределенной.
Энтальпия вещества (подобно энергии) — монотонно возра-
стающая функция температуры, непрерывная во всей температур-
ной области существования данной фазы. Общее количество тепло-
ты, необходимое для подъема температуры системы от Г\ до Та при
постоянном давлении р, можно рассчитать, проинтегрировав выра-
жение (2.11):
Ha-Hi=^Cp&T. (2.20)
Разность величин На—Hi соответствует изменению энтальпии
системы. Если в рассматриваемом интервале температур происхо-
дят изменения фазовых состояний системы, то к выражению (2.20)
необходимо добавить значения энтальпии соответствующих фазо-
вых переходов. Например, в интервале температур от 0 до Т К из-
менение энтальпии будет равно
Ср (тв I) <17
Ср (г) 47
4
36
37
Если значения теплоемкости и энтальпии фазовых nepexojJ
в исследуемом интервале температур известны, то изменение Эц'
тальпии можно рассчитать, не прибегая к вычислению величищ
Нс- Данные для расчета энтальпии ниже 298,15 К часто не являет-
ся надежными, поэтому в качестве базисной температуры для
тальпии принята температура 298 К. При обозначении базисный
температур используют подстрочные цифроэые индексы Но Или
Яаев- Для расчета значений энтальпии используют данные по теп.
лоемкостям в виде аналитических выражений типа (2.13). Так, цн.
тегрирование с помощью зависимости (2.13) приводит к следующей
му выражению:
W»-Ti) c(Ts-Ti)
НТл (Т2 - ГО + —~ + - 83 У • (2.22)
Пример 2.2. Найти уравнение для вычисления теплоты, расходуемой на на-
гревание 1 кг кварца от Л до Тя. Необходимые’данные взять из справочника.
Решение. Согласно справочнику, температурная зависимость молярной теп-
лоемкости кварца (SiOj) выражается уравнением
Ср == 46,94 ф 34,31 10-зг — 11,3 105Г“2.
Тогда
АЛ/ = Яг> — HTt = f пСрдТ -=|* (46,94 + 34,31 - 10-ЗГ — 11,3- йТ.
Находим число молей кварца в 1 кг:
Подставляем соответствующие значении в уравнение ЬН—ЦТ) и находим урав-
нение для вычисления теилоты, расходуемой на нагревание 1 кг кварца от Т>
до Г8:
ЬН = НТл— Яг>=£* лСрйГ =
= 781,15 (Г2 - ТО + 28,58 10“2 (7| — 7?) + —.
Для однозначного термодинамического рассмотрения процессов
или реакций используют понятие о стандартном состоянии веще-
ства. Под стандартным состоянием вещества подразумевают неко-
торое определенное его состояние, выбранное из тех или иных фи*
зико-химических соображений для решения конкретной термодина-
мической задачи. Все остальные состояния обычно сравнивают со
стандартным. Для элементарных веществ в качестве стандартного
состояния выбирают конденсированное состояние до тех темпера*
тур» ПРИ которых давление пара вещества достигает 0,1 МПа
(1 атм), при более высокой температуре в качестве стандартного
состояния выбирают состояние идеального газа. Стандартное СО'
стояние вещества обозначается надстрочным индексом 0 (нуДОг
38
Вменение первого начала термодинамики к химическим про-
Закои Гесса. Все химические процессы протекают с выде-
или поглощением теплоты. В технологии вяжущих веществ
лая роль отводится составлению тепловых балансов хими-
реакций и проведению теплотехнических расчетов. Основой
м служит закон Гесса, открытый в 1840 г., который можно
пивать как частный случай первого начала термодинамики,
асио закону Гесса энтальпия реакции—аддитивная вели-
’чиня, которая не зависит от промежуточных стадий реакции и оп-
Оделяется только начальным и конечным состоянием системы:
’ (2.23)
где ДЯт°— энтальпия образования соединения из простых веществ
при температуре У; vt — число молей данного вещества, участвую-
щего в химической реакции (т. е. стехиометрический коэффициент
в уравнении реакции); важно подчеркнуть, что число vi положи-
тельно для продуктов реакции и отрицательно для исходных ве-
ществ; Д.Н°1,1.т—энтальпия образования вещества, участвующего
в реакции.
Следует помнить, что теплота образования соединения из ис-
ходных веществ не зависит от способа его получения, а теплота
разложения соединения до тех же исходных веществ равна по
значению и противоположна по знаку теплоте образования соеди-
i нения из этих веществ. Так, например, для определения энтальпии
реакции образования ортосиликата кальция из оксидов кремния и
кальция
2CaO + SiOj = Ca2SiO4
необходимо воспользоваться уравнением (2.23), которое для дан-
ной реакции имеет вид
^298 = 2 )г98(|фоИ) — )г98(нсх.в-ва) ~
= й^/.08,5104.298“ A^/,SIO„298“'24^/,СвО,298’
; При определении теплового эффекта реакции необходимо учнты-
i вать состояние силиката (аморфное или кристаллическое), а также
; существование полиморфизма — вид модификации. Кроме того,
; Должна быть указана температура, поскольку тепловой эффект
I Реакции является функцией Т.
t Биг мРТ₽ 2'3’ Определить, сколько теплоты нужно затратить на разложение
’ №sCO3. протекающее но уравнению
; Na2C03 = NajO 4- С02
L-.Л8 основании следующих данных:
Na2CO3 + SiO2 = Na2S103 + C02 — 81035,7 Дж
Na20 + SlO3 = Na2SiO3 +243174,1 Дж.
Решение. На основании приведенных термохимических уравнений нахол„
искомое термохимическое уравнение ™
_Na2C03 + S102 = Na2Si03 + C02 — 81035,7 Дж
Na2O + SiO3 = Na2SiO3 + 243174, ( Дж L
МагСОз^ЫагО + СОг —ЗЙ209,8 Дж, '
а на 5 кг карбоната натрия, в которых содержится 47,17 моль №гСО3, буям
затрачено теплоты 15292976 Дж, или 15292,98 кДж.
Теплоты образования силикатов. При образовании силикатов н
оксидов обычно выделяется теплота. Одно и то же сложное соеди-
нение может быть получено либо путем соединения соответствую.*
щих оксидов, либо обменной реакцией. При этом тепловой эффект
реакции будет различен.
Если соединение образуется из элементов, то к тепловому эф.
фекту его образования из оксидов прибавляют тепловые эффекты-
образования самих оксидов. г
В случае обменной реакции тепловой эффект равен алгебраи-
ческой сумме теплот образования соединений, участвующих в реак-
ции. Но тепловой эффект такой реакции не может быть назван
теплотой образования исходного соединения, так как в него сум-'
марно входят тепловые эффекты разложения и образования дру--
гих продуктов реакции.
Так, например, теплота образования CaSiO3 различна в зави- '
симости от способа его получения:
1) Са + Si + l‘/2O2=CaSiO2 —1635,73 кДж/моль 3
Д/71 = —1635,73 кДж/моль;
2) СаО + SIO2«=CaSiO2 — 141,33 кДж/моль
ДЯ2 = —1635.73 — (—635,1 — 859,3) = —141.33 кДж/моль;
3) CaSO4 + S1O2 = CaSlO3 + SO2 + ‘ЛОг
(—1635,73 — 296,9) — (—1424 859,3) -=350,67 кДж/моль.
Пример 2.4. Определить теплоту образования алюмината бария—главной
составной части бариевого огнеупорного цемента из BaSO« и а-А12О3.
Решение. Для определения искомой величины надо знать теплоту АН, реак-
ции EaSO<+AI2O3 и теплоту A/7S разложения BaSO4.
Найдя разности Д/fj—Д77|, получим теплоту образования ВаО-А12О2:
BaSO4 + а-А12О3 = ВаО-А120з + SO2 + V2O2 + 566,05 кДж/моль;
BaSO4 = ВаО + SO2 + V2O2 + 585,88 дДж/моль
Пример 2.5. Определить теплоту образоваияя Са(ОН)21> на основе реакций:
СаСО2 СаО + СО2 + АН,
СаО + Н2О -> Са (OH)2te + ДЯ2
Решение. Для определения суммарной теплоты образования АН для этой ,
реакции определяем АН, и АНЯ, тогда АН-АН,+АНЯ-. j
Д7/1 = AHq3q + АН2^со,) — СаСо. ~ +177,83 кДж/моль; |
АН 2 = Д7/Са(ОН)а — АНСа0 — АННлО = —65,2 кДж/моль; |
д// =+177,81—65,2 = +113,61 кДж/моль. 1
<0 1
V г термохимическими уравнениями, т. е. с уравнениями реакций,
ЯГ которых указываются числовые значения тепловых эффектов,
Зг^но оперировать так же, как с алгебраическими.
расчеты часто производят следующим путем: сначала опреде-
т порядок выполнения алгебраических действий для установле-
ния искомого уравнения на основе уравнений, приведенных для ре-
^'рния задачи, производят алгебраические действия с термохими-
^скими уравнениями реакций, в результате которых получают
Искомую величину. Для решения поставленной задачи пользуются
Приемом мысленного перевода исходных веществ с помощью неко-
КрЫХ вспомогательных реакций в промежуточные продукты, ко-
торые затем переводят в конечные продукты. Вопрос об осуществи-
мости промежуточных реакций не играет роли.
Широко используют косвенный метод определения теплоты об-
разования силикатов по разности теплот растворения оксидов
(ДЯ1) и силиката, полученного из этих оксидов и обладающего
меньшим запасом энергии (Дй11); можно судить о теплоте образо-
вания силиката Дй из оксидов:
АЯ = дн11 —
В качестве растворителя применяют 20%-ный раствор плавико-
вой кислоты. Следует заметить, что при растворении силиката или
оксида в плавиковой кислоте, т. е. при превращении его в «жидкое
состояние», эквивалентное плавлению, наблюдаемый тепловой эф-
фект зависит от теплот плавления и взаимодействия веществ с
‘ растворителем. Последний эффект может быть весьма значитель-
| ным и может превысить тепловой эффект «плавления». В связи с
1 этим степень точных данных, полученных по этому методу, неве-
лика.
i Ниже приведены энтальпии растворения некоторых соединений
[ типа пСаО-шВа2О3 в 1 н. HF при 298,15 К:
Энтальпия растворения соединений
Соединение Энтальпия растворения,
кДж/моль
ЗСаО- В2О3
2СаО- В2ОЭ
СаО- В2ОЭ
СаО-2В2О3
СаО
B,OS
Д/71^.—344,858
ДЯ2=—210,400
ДЯа=— 84,764
ДЯ«=— 42,175
Дйе=—194,054
ДЯв=—137,486
Например, для реакции ЗСаО+В2О3=ЗСаО-В2О3
.Я ДН238 = 31/1'5 + АЛ76 — ДН1=—251052,55 Дщ/моль.
Значение энтальпии реакций образования соединений имеет
^1?льшое значение для химии вяжущих веществ. Реакции, для ко-
В|-рых Энтальпия имеет отрицательное значение, относятся к экзо-
ЯкРЫическим реакциям н, наоборот, реакции с положительным зиа-
«нем энтальпии — к эндотермическим реакциям.
АМЬЖ.ВА)
Экзотермические реакции при определенных условиях проч
кают самопроизвольно. Для осуществления эндотермических реа
ций требуется подвод энергии извне.
Такие соединения, как CaO, С3А, C3S, при взаимодействии
водой легко переходят в гидратное состояние, как более устойд
вое, с выделением значительного количества теплоты.
Экзотермична и реакция синтеза минералов цементного клин,
кера (C3S, C2S, C«AF) на основе оксидов. Однако для осуществде.'
ния таких реакций требуются определенные условия, которые бу-
дут рассмотрены ниже. В то же время реакции получения CaO j
синтеза минералов на основе СаСО8 требуют значительных затрад
теплоты.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Урав-
нение Кирхгофа. При проведении термодинамических расчетов еле*
дует учитывать, что тепловой эффект химической реакции зави-
сит от температуры. Температурный коэффициент теплового эф-
фекта реакции равен разности теплоемкостей продуктов реакции и
исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Эта
зависимость описывается уравнением Кирхгофа:
где ДСР—разность молярных теплоемкостей реагентов, взятая с
учетом стехиометрических коэффициентов.
Уравнение (2.24) строго справедливо лишь при условии, что
давление над каждым из компонентов при искомой температуре
будет таким же, как и при данной температуре. Из уравнения
(2.24) следует, что чувствительность АЯ к изменению Т определя-
ется абсолютным значением ДСР, а знак температурного коэффи-
циента теплового эффекта определяется знаком ДСР. При ДСр>0
тепловой эффект реакции растет с увеличением температуры, при
ДСр<0 уменьшается, при ДСР=О не зависит от температуры.
Характер изменения АН с изменением Т обусловлен характером
изменения ДСР с температурой.
Для расчетов по уравнению (2.24) необходимо знать значения
теплового эффекта данной реакции при какой-нибудь одной темпе-
ратуре и зависимость теплоемкости от температуры для всех реа-
гентов. Расчет может быть осуществлен как графически, так и ана-
литически.
В первом случае строят график в координатах ДСР=[{Т), тогда
по уравнению (2.24)
ьнт = LHTt + J дср аг f2-2^
интеграл в пределах Л и Г находят по площади.
Графический способ расчета особенно удобен, когда алгебрая*
ческое выражение ДСР=/(Г) неизвестно или подбирается с тРУ'
дом.
42
втором случае, подставляя ДСр=Да + ДЬТ + ДсТг + —
Hg уравнение (2.24) и интегрируя, получаем в конечной
Г>рм®:
ДЯ = Д/У0 + М7 + -^-Д^Г2+у Дсгз—~~ . (2.26)
' I Если в рассматриваемом интервале температур происходит фа-
5овое превращение вещества (плавление, парообразование или суб-
1имация), то в расчет должны быть включены теплоты соответст-
вующих преаращений, а также учтено изменение температурной
зависимости теплоемкости того вещества, которое претерпело фа-
зовое превращение.
* Так, если при Гпр происходит фазовое превращение одного из
реагентов, то уравнение Кирхгофа примет вид
дяг == днЛ + f ьср ат + дн„р + f дс' ат, (2.27)
Sp
где ДНпр вычитают в случае превращения исходного вещества н
прибавляют при превращении продукта реакции.
Для твердых и жидких веществ в достаточно широком темпера-
турном интервале можно считать ЛСР—const, т. е. пользоваться
линейным уравнением:
ДЯ = Д/Уо + Да7. (2.28)
Для реакций между твердыми телами допущение ДН—const
дает сравнительно небольшую ошибку, так как во многих случаях
теплоемкость соединения близка к сумме атомных теплоемкостей.
Пример 2.6. Теплота диссоциация карбоната кальция (кальцит)
СаСОд = СаО 4- СОг
при 7=1173 К равна 178,074 цДж/моль, теплоемкости реагентов равны:
Срсасо» = М4.5 + 21 ’92’ 1о~аг “ 25.94-1057’- 2;
СрСа0 = 49,63 + 4,52- ГО-®?- -6,95-1057-2;
Срсо, =44-14 + 9,04 10-37 — 8,53-1057-2.
„ НаВти уравнение AHT—f(T) и определить расход теплоты на разложение
* «г карбоната кальция при 1300 К.
Решение. Зависимость &Cr—f(T) нмеат снедующий вид:
ДСР = Да + Д 57 + Дс72 + .
уравнению Кирхгофа &Нт={(Т) имеет вид
л«г = д«0 + Лат + ЫП + -i- ыт> _ .
JiiЛЬ
Так как для рассматриваемого случая Дс=0, то уравнение принимает вад
I Де'
ДА/'г = АНо+Дй7’ +~^~ДД7’2 — —.
Определяем Да. Д& и Ас' (по аналогичным уравнениям):
Ал =2 впроя — 2 СВСХ.В-В’
- «СО, + «СаО - «СаСО, = 49-64 + 44-14 - ,04>5 = -И,73;
^^2 ^прод — 2 Акх.в-в’
д/5 = ДС01 + JCa0 - 6СвС01 =4,52- Ю-з + 9,04-10-3 -
— 21,92-Ю-з = —8,36-10-3;
~ 2 ‘'ирод 2 ^ксх.в-в"
= ссо, + сСаО — сСа(:ог = 6,95-105 + 8,53-105 — 25,94 105 =
= -—10,46-105.
Отсюда
10,46-105
Шт = — Ю ,73Г — 8,36- Ю-ЗГ2 +-------------
На осиованвн определенного теплового эффекта при Г=1173 К находим
постоянную интегрирования ДЯ0
178074= ДЯ0 — 10,73-1173 - 8,36-10-3.11732 +-^^^,
отсюда ДЯ0=191 141,49.
Тогда уравнение bHr—f(T) для рассматриваемой реакции будет иметь вид-;
Шг = +191141,49 — Ю.ТЭГ — 8,36- 10~зГ2 + 10,46‘195- .
На основании этого уравнения можно рассчитать тепловой эффект рассматри-
ваемой реакции при любой температуре. Для определения теплового эффекта
при 1300 К подставляем значение температуры в полученное уравнение:
AHlaoo = 191141,49 - 10,73-1300 -8,36-10-313002 + =
. 1300
= 163,869 кДж/моль.
A^isoo = 1637,2 кДж/кг.
Тепловой баланс. Применение закона сохранения энергии к ,
специальным системам следувт рассматривать как баланс энергиИ| J
при этом учитывается энергия, сообщаемая системе, отводимая о* J
нее и накапливаемая внутри системы при протекании того ялй 1
иного процесса. ;
л; ™u из названных процессов, важно заметить, что косвенными
j . путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, одна-
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики позволяет оценить энергетиче-
FJ л баланс термодинамических процессов, однако оно не показы-
их направление и возможность их протекания. Направление
^возможность протекания этих процессов определяют с помощью
'дорого начвла термодинамики.
Второе начало термодинамики дает возможность разделить все
-‘опускаемые первым законом термодинамические процессы на са-
мопроизвольные и несамопроизвольные, протекающие в данных
• условиях. Второй закон отрицает возможность обращения самопро-
извольного процесса без внешнего воздействия.
, Подобно тому, как первое начало вводит фувкцию состояния —
внутреннюю энергию, второе начало вводит функцию состояния,
- названную энтропией.
Характер изменения энтропии в ходе термодинамических про-
цессов позволяет разделить их на два класса. К первому классу
относятся так называемые необратимые процессы, в ходе которых
энтропия возрастает. Ко второму классу относятся обратимые про-
' цессы, в ходе которых энтропия остается неизменной.
Необратимые процессы. Повседневный опыт показывает, что
существуют процессы, которые протекают самопроизвольно. Наи-
• бблее яркими примерами таких процессов являются переход тепло-
ты от горячего тела к холодному, замерзание переохлажденной
жидкости, расширение газа в пустот}', взаимная диффузия газов
или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения процес-
сов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесно-
му состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто.
При теплопередаче равновесие определяется равенством темпера-
, тур, при кристаллизации — равенством давлений во всем объеме,
г • -при диффузии — равенством концентраций. Для самопроизвольных
(спонтанных) процессов характерен общий признак: они сопро-
. придаются превращением различных видов энергии в теплоту, а
теплота равномерно распределяется между всеми частями системы.
При этом подведение к системе того количества теплоты, которое
освободилось при процессе, ие вызывает обратного течения ни од-
ного из названных процессов. Важно заметить, что косвенными
к° при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергети-
ческие изменения в окружающей среде. В противном случае необ-
59днмо было бы признать возможность вечного двигателя второго
fc. К необратимым термодинамическим процессам относится огром-
К большинство реальных процессов, поскольку всегда имеется
ГГУъ ие’ превращение электрической, световой и прочих видов энер-
тепловую и т. д.
Обратимые процессы. Обратимые процессы—это гипотетиче-
JKk6 процессы. Однако многие реальные процессы можно прово-
дать в таких условиях, чтобы их отклонение от обратимости бьи J
ничтожно малым. Характерная особенность этих процессов закдьI
чается в том, что состояние системы на каждой малой стадии nprJ
цесса бесконечно близко к равновесному состоянию. f
Следовательно, при изменении направления процессов, прохой
дящих последовательный ряд таких бесконечно близких состояний^
можно не только вернуть систему и окружающую ее среду в пер.М
воначальное состояние, но и заставить их (систему и среду) совер|
шнть в обратном направлении точно те же изменения, что и при
прямом процессе. Примером обратимых процессов может служить'
адиабатическое расширекие или сжатие идеального газа. Однако
этот процесс может быть обратим лишь при условии полной тепло-
изолированности системы и бесконечно медленного изменения
объема н давления газа, необходимого для быстрого выравнивания
температуры. Изотермическое расширение или сжатие идеального
газа тоже может быть обратимым процессом при условии немед-
ленного теплообмена с окружающей средой, необходимого для со-
хранения постоянства температуры. И адиабатический, и изотерми-
ческий процессы обратимы при условии бесконечно медленного их
протекания и исключения трения. Таким образом, понятие об обра-
тимости процесса вводится в целях установления стандарта для
сравнения реальных процессов.
Рассмотрим изменение энтропии прн нагревании системы. В об-
ратимом процессе
8Qo6p
os = ———.
(2.29)
Если система нагревается при постоянном объеме, то 6Q=CydT я
dSv = --у Г-. (2-30)
Если аналогичный процесс протекает при постоянном давлении, то
6Q₽=CpdT и
1S„ = Ср^Г . (2.31)
Из приведенных соотношений видно, что размерность энтропии
совпадает с размерностью теплоемкости: Дж/(моль-К). В практи-
ческих расчетах энтропийную единицу часто обозначают сокра-
щенно э. е,
В результате интегрирования выражения (2.31) по температуре
получаем:
Энтропия смешения, фазовых переходов, химической реакции-
Энтропия смешения невзаимодействующих компонентов растворов
46
и невзаимодействующих идеальных газов может быть представ-
ка выражением
AS = (Л1 In Xi). (2.33)
j ni___-число молей, а х/—молярная доля t-x частиц,
'образования 1 моль смеси идеальных газов равна
! aS = —
Энтропия
(2.34)
’следовательно, в случае бинарной смеси, для которой Xi=x2=0,5,
' А5 =—/?(*! Inxi + х21п-*2) = 5.77 Дж/(моль»К).
Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми перехода-
ми, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление,
сублимация или испарение, можно вычислить из выражения (2.29),
поскольку этн процессы протекают при постоянной температуре.
Так, например, энтропия процесса плавления равна:
(2.35)
Вследствие ограничений, налагаемых обратимыми процессами, вы-
ражение (2.35), расчет изменений энтропии фазовых переходов бу-
дет правилен только при условии, если все рассматриваемые фазы
находятся в равновесии.
Пример 2.7. Определить изменение энтропии 1 г кристобалита при темпера-
,турс плавления 1986 К, если теплота плавления кристобалита равна 744,05 Дж/г.
Решение.
S2 — S, = AS = —У™ = °5 =0,238 Дж/(г-град).
Г„л 1У8Ь
Пример 2.8. Определить изменение энтропии I моль кварца при переходе его
из ₽• в а-моднфикацию при 846 К.
Решение. По справочнику находим вначение ДЯ для перехода р-моднфнкацни
в а-модификацню. Тогда
ДЯф.п 186
AS =--------= — =0,22 Дж/(моль-град).
Переход простого вещества из состояния А в состояние В в ре-
зультате химической реакции также сопровождается изменением
энтропии: Sb—Sa—Д& В общем виде изменение энтропии можно
представить следующим образом:
ASj- = 2v*S?.r- (2.86)
При рассмотрении процессов и реакций необходимо учитывать
..остояние веществ, участвующих в превращениях.
'-"Дсдует отметить, что энтропия системы будет уменьшаться,
ли система переходит из состояния, характеризующегося мень-
эн степенью упорядоченности (в реакции — реагирующие веще-
а). в более упорядоченное состояние (продукты реакции), и, на-
11<К'М1У11
против, будет возрастать при переходе системы из состояния бо.-ц
шей степени упорядоченности в менее упорядоченное состояние. .
Пример 2.9. Определить изменение энтропии реакции NajO-j-SiO2=Na2Sin
при температуре 298 К.
Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и реагенте?
при Г=298 К н рассчитываем AS0 реакции:
AS0 “ snB1sio, ~ Ssio, - SNa,o = 1*3.8 - 71,1- 42,09 = 0,61 Дж/(моль-град)
Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизволь-
ности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если
система изолирована, то при протекании в ней обратимых процес-
сов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет.
Если необратимый процесс приводит изолированную систему в со.
стояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следо-
вательно, энтропия является критерием направленности процесса
(AS>0) и тем самым критерием равновесия (AS=0).
Деление всех процессов на самопроизвольно и несамопроизволь-
но протекающие в данных условиях нашло свое количественное вы-
ражение благодаря использованию понятия энтропии. Поскольку
критерием неосуществимости процессов служит неравенство AS<0,
то ие может быть осуществлен процесс, протекание которого в изо-
лированной системе было бы свизано с уменьшением энтропии.
Следует еще раз подчеркнуть, что условие AS^O, охватываю-
щее все возможные случаи, относится только к изолированной си-
стеме в целом. В отдельных ее частях могут протекать процессы,
для которых AS<0. Иначе говоря, в неизолированной системе про-
цессы (как обратимые, так и необратимые) могут протекать и с
уменьшением энтропии.
В связи с этим следует различать расчеты для определения
значения AS в каком-либо процессе и расчеты для определения осу-
ществимости процесса. В первом случае речь идет о нахождении
AS только части системы, во втором — всегда о AS в изолирован-
ной системе (которая лишь при отсутствии теплообмена является
рабочей системой).
Пример 2.10. Определить, пойдет ли самопроизвольно процесс кристаллиза-
ции воды, при температуре 263 К и давлении 0,1 МПа (1 атм). Определение про-
извести на основании измерения энтропии. Необходимые давные взять из спра-
вочника. Краткая запись условия задачи
Л5-?
Н20(ж, Т = 263К. р = 0.1МПа)---»Н2О(тв, Г = 263К, />=0,1 МПа)
Решение. Процесс явно необратим, так как при 7=263 К вода и лед не на-
ходятся в равновесии. Мысленно проводим этот процесс обратимо, бесконечно мед
ленно изобарически нагреваем воду до 273 К. а ватем заморозим ее при 2731 К.
при этом Н2О (ж) будет в раввовесии с Н2О (тв), а затем охладим лед до 2оЗ«ч-
Н2О(ж, 263К)—^.HjOCtb, 263К)
]«* |М.
HiO (ж, 273К) —- Н2о (ТВ, 273Ю
48
AS = ASj + AS2 + AS3.
263
,(ж)аГ ЛНП» f J
273 —6324,96 „__________ 263
-75,312In-577 +—— + 37,656 In-——=—20,627 Дж/(моль.град).
•* ’ ZOO х/О z/o
Из этого примера видно, что о направленности процесса нельзя
судить по изменению энтропии в процессе. Для того чтобы устано-
вить направленность процесса, необходимо найти изменение энтро-
пии изолированной системы, т. е. включить в эту систему процесс
(рабочую систему) и тепловой источник:
iS = as„.o + as,,=-20.627 + > t>.
Изменение энтропии изолированной системы больше нуля, следо-
вательно, процесс самопроизвольный.
J.3. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному
нулю, необходимо для решения практических и теоретических тер-
мохимических задач, и это в значительной степени стимулировало
появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст при-
шел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи
абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал,
что кристаллическая решетка индивидуального вещества при аб-
солютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядо-
ченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией.
Льюис и Реиделл указали на применимость закона к химическим
системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристал-
лическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то
каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать
некоторым конечным положительным значением энтропии; однако
При температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться рав-
ной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кри-
сталлических веществ.
Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленны-
ми исследованиями, причем вещества, энтропия которых при аб-
' °лк>тном нуле не равнялась нулю, обладвли вполне объяснимыми
клонениями от совершенного кристаллического состояния. Как
РачЛеД0ВаЛо ожндать’ газы, жидкости, метастабильные стеклооб-
'-Par е Фазы’ вещества с замороженной разупорядоченностью и
к .. лалТВ°РЫ не подчиняются третьему закону; нулевой энтропией об-
к ф *ают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом
bnrH0BeCHH ПРИ 0 К. Для веществ, которые при О К не образуют
^Ь-^Рядоченных кристаллических твердых фаз, So°¥=O.
К
49
АМНУ.КГ
«Абсолютное» значение энтропии совершенного кристаллине!
ского вещества при температуре Т К можно вычислить, интегрируй
выражение р
в пределах от нуля до Т К н подставляя ро°=0: i ;
„ n f СрйТ j
Sr-Sg = J——• (2.38/
о ;
Строго говоря, для расчета энтропии смесей при О К необходимо
использовать выражения типа (233). Однако в простых химиче-
ских реакциях соотношения изотопов н ядерных спиновых состоя-;
иий не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и
энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приво-
дят практические значения энтропий, используемые в химической
термодинамике.
Для вычисления абсолютных значений энтропии используют
экспериментальные значения теплоемкости в интервале от О К до
исследуемой температуры. Поскольку измерение теплоемкости
вблизи абсолютного нуля представляет значительные эксперимен-
тальные трудности, в литературе практически отсутствуют значе-
ния теплоемкости ниже 4—10 К. Значение энтропии в этой области
часто определяют методом экстраполяции, используя уравнение
теплоемкости Дебая.
Общее выражение для расчета температурной зависимости эн-
тропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и харак-
теризующегося энантиотропным превращением при температуре Т,
точкой плавления Тщ, и нормальной точкой кипения Гв-т.к, можно
представить в виде
Пример 2.11. Найти изменение энтропии 1 моль Ка2510з при нормальн i
давлении в интервале температур 298—1800 К Необходимые данные взять 1
справочника.
50 1
Ж Решение. Из справочника находим значения энтропии при 298 К, темпера*
v плавления Na2SiOs, теплоту плаплзния Д//Пл и зависимость теплоемкости от
Р^вературы СР=*ЦТ) для твердого и жидкого состояний:
f'l S$)S=~ 1|3-8 Дж/(моль-град); Г„я=1360 К; ДЯПЛ»52,30 кДж/моль;
1 27.02
1 = ,30’3 + 40,17 ’ ,0~ЗГ “ ~тГ105 Д«/<м°ль.град);
i С£(ж) = 179,1 ДжДмоль-град),
flo уравнению (2.39) рассчитываем
Л1Л / 27 02 \ <17
iS = S»!M-s» = J (130,3 + ®,17-10-»r—losj— +
*298
С 179>i^L=eI30i3In-^- + 40,I7.1O-«(I360—298) +
Гпл J • 298
'пл
27,03- IQS (13602—2982) 52300 1800 __
+ 2 13602-2982 + 1360 + ’* 1360 “
=к 196,81 +42,66+ 14,46+ 38,454-50,20 = -343,58 ДжДмоль-град).
! ГЛАВА 3
f ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
j, 34. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
В зависимости от условий каждая обратимая реакция может
протекать в прямом или обратном направлении. Например, при
воздействии пара на оксид кальция происходит его гашение:
СаО + Н2О (г) ->Са (ОН)2 (тв)
В то же время при повышении температуры происходит дегидрата-
ция гашеной извести:
Са (ОН)2-> СаО + Н2О (г)
Вопрос о возможности протекания реакций в том или другом на-
правлении имеет большое практическое значение и поэтому уже
.Давно были предприняты попытки теоретически оценить возмож-
.-•§ость протекания химических реакций. Пользуясь терминологией,
: ^ходящей к алхимии, можно сказать, что издавна предпринима-
ем ЖпЬ попытки оценить химическое сродство веществ или меру их
I -кТРвмления к взаимодействию.
КЖ 1ак, Бертло предложил использовать в качестве меры химиче-
fcoro сродства тепловой эффект реакции ДЯ (принцип Бертло).
Мь первый взгляд, этот критерий представляется вполне правиль-
ним. Действительно, чем больше выделяется теплоты при реакции I
тем, казалось бы, легче вещества вступают в нее, тем прочнее обЯ
разующиеся продукты. Однако известно, что наряду с экзотермиче-‘Я
сними реакциями протекает и множество эндотермических реакций' 1
сопровождающихся поглощением теплоты, например растворений 3
Если растворимое вещество не реагирует с растворителем с выде:-я
лением теплоты, то всегда при растворении наблюдается пониже-1
ние температуры раствора. Важный технологический процесс полу.’ $
чения смеси оксида углерода и водорода
С (кр) + Н2О (г) - СО (г) + Н2 (г) I
также сопровождается поглощением тепла f
Чем же объясняется существование самопроизвольно протекаю- J
щих эндотермических реакций? Как объяснить и второе противоре-
чие, заключающееся в том, что реакция, идущая в данных условиях |
(например, при данной температуре) с выделением теплоты, в |
иных условиях (например, при другой температуре) начинает про- 1
текать в противоположном направлении, а следовательно, с погло- 1
щением теплоты? ’ |
Гиббс (1878), Гельмгольц (1884) и Вант-Гофф (1885) предло- J
жили принимать за меру химического сродства свойство, которое ~
характеризует работоспособность системы и называется анергией |
Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом и обозначается |
букаой G. При любом процессе, протекающем самопроизвольно при
постоянных давлении и температуре, энергия Гиббса уменьшается, ?
а величина G приобретает минимальное значение. Следовательно, 1
условием протекания химической реакции является неравенство ’
Дбр>т<0, условием химического равновесия — равенство AGp,t=0. ;
Отсюда следует, что не может самопроизвольно протекать химиче- I
ская реакция, для которой ДСр<т>0.
Энергия Гиббса определяется соотношением з
O = H-TS. О-1) |
Поскольку функции Н и S относятся к экстенсивным свойствам си- fl
стемы, функция G также является однозначным экстенсивным свой-
ством системы, а ее значение не зависит от пути перехода системы •,
из начального состояния 1 в конечное состояние 2. а
Для изотермического процесса и реакции
О2 — Gi = ДОГ = ДЯГ — ГД5Г. (3.2) |
Это выражение является одной из форм уравнения Гиббса — Л
Гельмгольца, а величина AGT представляет собой изменение энер" |
гии Гиббса в реакции. . 1
Таким же образом можно определить аналогичную функцию Я. I
выражая ее через энергию и энтропию при постоянных Т и V: я
A = U-TS. (3-3>1
Функция А называется энергией Гельмгольца. Поскольку условия
постоянства давления часто используют на практике, функцию Л1
применяют более широко. Для силикатных систем G&A.
52 Г
К Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невоз-
Рожно, поскольку в энергию Гиббса входит энтальпия. Но ее мож-
выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных со-
Г^тояний, одно из которых принято за стандартное. Энергия Гиббса,
г Связанная с образованием соединения в стандартном состоянии
идеального газа, чистой жидкости или в твердом состоянии при
давлении 0,1 МПа (1 атм) из элементов, взятых в их стандартных
состояниях, называется стандартной энергией образования Гиббса
и обозначается надстрочным индексом («нуль»): ДОД
В качестве примера рассмотрим термодинамические параметры
реакции
СаСоа (та) + SIO3 (тн) = CaSiO3(Tu) + СО2(г)
вычисленные для температуры 298 К на основании термодинамиче-
ских величин, приведенных в справочнике.
Энтальпия реакции
д^293 ~ Л77/,298(СО,) + Л77/,298 (CaSIOt) ~ 298(510.) — ^/298(СаСОа> ”
= -1584,06-103 _ 393.50-103 + 1206,87-10’ + 859,39-103 = 88700 Дж/моль.
Энтропия реакции
лсО ____ сС , оО ___
ас298 ~ °298(CaS!OB) + °298(СО.) — <a298(CaCO,) ~ ,52S8(S1O1) =
= 82,00+ 213,64 — 92,88 — 41,84 = 160,92 Дж/(моль-град).
Отсюда
ло|98 = дн§58-гд«538,
ДОад = 88700 — 298‘*60,92 == 40745,84 Дж/моль.
Следовательно, в процессе реакции происходит увеличение энталь-
пии и энергии Гиббса. Если использовать в качестве критерия на-
правления процесса и равновесия любую из этих функций, то не-
трудно видеть, что рассматриваемая реакция при данных условиях
невозможна. Другими словами, при температуре 298 К не протекает
реакция взаимодействия карбоната кальция с кварцем, в резуль-
тате которой могли бы образоваться волластонит и диоксид угле-
рода.
пп Рассмотрим теперь термодинамические параметры этой реакции
Чп температуре 1000 К. Энтальпия реакции, пересчитанная по
~яялению (2-26) с температуры 298 К на 1000 К, равна A№jooo=
Дж/моль. Энтропия реакции, пересчитанная по уравне-
с температуры 298 К иа 1000 К, равна A$owoo=
56,18s Дж/(моль-град). Энергия Гиббса реакции при 1000 К
яуДет равна
К. ^«йок = 88405,91 —1000-156,186 = —67780,09 Дж/моль.
Как видно, энтропия и энтальпия реакции изменились незначи-
тельно, тем не менее при 1000 К реакция сопровождается значи-Я
тельным уменьшением энергии Гиббса за счет возросшего вкледа я
члена TAS. С практической точки зрения это означает, что кальццт 1
при температуре 1000 К взаимодействует с кварцем с образованием -
волластонита и диоксида углерода. ,
Таким образом, приведенный пример подтверждает, что в каче- '
стве критерия движущей силы реакции Дбсюоок превосходит
Д//°1соок- Для многих реакций зн.ачение Д5Г° невелико, поэтому -
величина близка к ДСГ°. Если рассматриваемая реакция со-
провождается уменьшением энтропии, то в этом случае изменение
энергии Гиббса будет меньше изменения энтальпии. Следует учи-
тывать, что некоторые реакции, характеризующиеся небольшими s
положительными значениями Дбг°, могут давать значительный вы-
ход продукта при вполне осуществимых экспериментальных уело- ?
виях, в то время как реакции, характеризующиеся небольшими от- j
рнцательными значениями ДбУ°, протекают с низкими выходами. ;
Реакции, характеризующиеся положительным значением Д0г°,
превышающим 40 кДж/моль, возможны только в особых условиях, j
Существует два типа равновесия: устойчивое равновесие, при кото- j
ром система вообще не претерпевает изменений, и замороженное, |
или метастабильное, равновесие, при котором система изменяет
свое состояние с очень малой скоростью. Устойчивое равновесие— 3
это такое состояние, при котором энергия Гиббса системы мини-
мальна по сравнению со всеми возможными состояниями системы „•
при условии постоянства давления и температуры. Неустойчивым \
faBHOBecneM называется такое состояние, при котором энергии 1
иббса системы минимальна относительно некоторых, но не всех ’
возможных состояний системы. 1
В качестве примера метастабильного равновесия можно приве- ч
сти состояние 2CaO-SiOg (C2S) * в p-форме или SCaO-SiOe (CgS) |
и ЗСаО-А12О3 (СзА) при нормальной температуре, при которой су- >
ществуют системы с меньшей энергией Гиббса (2CaO-SiO3 в у-фор* I
ме, ЗСаО+БЮз, ЗСаО 4- А12Оз). ?
Реакции разложения C3S или СзА при нормальной температуре ]
характеризуются уменьшением энергии Гиббса, однако практиче-
ски эти реакции не протекают и системы находятся в состоянии ।
покоя. Изучить метастабильное равновесие экспериментально не
всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться на <
промежуточной стадии. В этом случае кинетические факторы явля- <
ются определяющими. Для описания обратимых процессов пользу- j
ются энергией Гиббса, содержащей только член pV и связывают^1.
первый и второй законы термодинамики в дифференциальной ф°Р" \
ме, т. е.
• Здесь и далее используются общепринятые в химия цемента сокрашенн’-
3Ca0-SIO3 (C3S), 2CaO-SiO3 (C2S). ЗСаО-А13О, (СзА). 4CaO-AlaO3-Fe3O3
54
*! dU — ZQ — pdV и dS =—у-. (3.4)
ИГ^одставляя второе соотношение в первое, получим
£ ли = Т dS —pdV. (3.5)
• ПОСКОЛЬКУ
' а=н~ ts=u+pv-ts, (3.6)
ТО В дифференциальном виде
dG=dU + pdV+Vdp — TdS — SdT = — SdT + Vdp. (3.7)
При постоянной температуре ((d7=0)
dG — Vdp. (3.8)
/?г
Для идеального газа V=—— , откуда
Н do «. *Тйр = RT d In р. (3.9)
Р
'=* Интегрируя это выражение и приняв произвольно р| равным 1 атм
, (или 0,1 МПа), получим
Gp-RTtnp-pGO. (ЗЛО)
Полученное выражение связывает энергию Гиббса идеального га-
за Gp при давлении р с энергией Гиббса идеального газа в стан-
дартном состоянии (G0).
ь-. .5. Аналогично можно получить выражение для энергии Гиббса
’для реальных газов, используя соответствующие уравнения состоя-
ния. Однако все математические выкладки значительно упрощают-
ся, если использовать формальную функцию, впервые предложеи-
\ ную Льюисом и названную им фугитивностью (f). Эта функция
позволяет сохранить простую форму записи выражения (3.10) да-
Же для реальных газов при условии, если выбрано соответствую-
: Щее состояние с фугитивностью, равной единице (при р=1 атм,
ИЛИ 0,1 МПа), а именно:
? * . О/(/) = ЛГ In/14-0°. (3.11)
'^аК видно 1,3 приведенных выражений, для идеальных газов фу-
йпТИВН0СТЬ и давление равны. Для реальных газов фугитивность
л- рНо Рассчитать соответствующими методами.
* В некоторых случаях, особенно при рассмотрении равновесия
feZ|,ac™eM конденсированных фаз, выгоднее использовать иное
ндартиое состояние вещества при давлении, равном 1 атм
™ 0.1 МПа).
"" этих целей Льюис предложил функцию, названную актив-
(а) и определяемую как Отсюда следует, что
В этом случае стандартному состоянию вещества будет соответ,
ствовать такое состояние, при котором его активность равна еди-
нице (а=1), а фугитивность ft будет равна стандартной фугитиц.
ности fa0, причем последняя величина выбирается произвольно Й
может быть не равна единице.
Записав уравнение химической реакции в общем виде 2"^А=
=0, представим выражение энергии Гиббса реакции как
ДОГ = 2 — 2 v,w' Я >3)
В общем виде для реакции
ДО = 2 V, (ДГ> at) + 2 = ЛГ 2 In + 400 = RT ,п Па? + 400 •
(З.Ц)
В этом уравнении, которое называется изотермой химической ре-
акции, функция Пар представляет собой отношение произведе-
ния активностей продуктов реакции к произведению активностей
исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехио-
метрическим коэффициентам. Это выражение сходно с выраже-
нием для константы равновесия, однако только в состоянии рав-
новесия эта функция равна константе равновесия. В состоянии
равновесия AGr=0 и
ДО$. = —RT [in Пар], = —ЯГ In Ко. (3.15)
Уравнение (3.15) позволяет вычислить константы равновесия ре-
акций, поскольку изменения их стандартной энергии Гиббса лег-
ко определить по справочным данным.
3.1 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И НА ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ
Влияние температуры на термодинамические функции может
быть определено на основе данных о температурной зависимости
теплоемкости и интегрирования уравнений (2.21)—(2.25).
Изменение теплоемкости в результате реакции определяется
равенством
ДСр = Да + Д W + ДсГ2 + Дс’Г-2, (3- «)
где До, Дб, Дс и Дс'—алгебраические суммы коэффициентов при
одинаковой температуре в выражениях компонентов ре-.
акции. Например.
« 2 (W = 2 (vifll)xoe — 2 <vJa/)<«4 • (3-
I ‘ i
аналогично определяют Д6, Дс и Дс'. J
Подстановка в уравнении (2.25) выражения ДСР дает возмо5*^
иость после интегрирования получить искомую зависимость. ЭТ-.1
позволяет для любой температуры в пределах диапазона, охват I
ваемого уравнениями (2.13) или (2.14), определять эначен 'ч
t о — Но0 или &Нт°, если известно значение их для одной опреде-
(енной температуры Т, (большей частью для 298,15 К):
//® = «?14-о(7-71)+у6(72-7?) +-|пс(гэ-- 7?) - (3.18)
-c'fr'-rr1);
= tjfy + Дс (Т — 7j) + Дй (72 - 7?) +
+ -£- Дс (Гз - 7?) - дс’ ( 7-i - 7г1).
Подобным путем могут быть получены выражения для температур-
ной зависимости энтропии или ее изменения в результате реакции.
После подстановки выражений Cp=f(T) и &Cp=f(7’) в уравне-
ние (2.24) и интегрирования получаем:
4 - S°, -f- a In + b (7 - 7,) + с (72 - 7?) - у с‘(7-2 - 7^);
(3.19)
Д5^ = Д5^4-Дс1п-у- +ДЙ(7 —70-Ь-^-Дс (72 — 7?) —
1 Для выражения температурной зависимости Дбг° следует подста-
’ вить в уравнение (3.2) полученные по уравнениям (3.18) и (3.19)
выражения для &Нт° и ASr°:
г г ДС®
Г Д6°=ДЛ/? —7Д5^ + I ДС°А7-7 | -^-d7. (3.20)
h т,
' Разность интегралов в уравнении (3.20) можно заменить равны-
I, ин ей двойными интегралами:
(3.21)
Б7
Подставив выражение ДСР° в уравнение (3.21) и вынеся из-под'
знака интеграла постоянные коэффициенты Да, Дб, Дс н Дс', пра.
нимая 71=298,15 К, получим
<17
= д//^3 - ГД5°93 - ДаГ J
298
J, <1Г —ДАГ
98
Г dr —
Пений высокотемпературных составляющих энтальпии Ят°—Н°2э8
в» энтропии $т°—S°298, рассчитанных для разных температур. На
Практике обычно, объединяя в каждом из уравнений (3.18) и
-73.19) все члены, содержащие Тъ в одну постоянную, приводят
‘уравнения к более простому виду; например, для Т\ =298,15 К к
такому:
— ДсГ
Т^йТ — Ьс'Т
7-2dr. (3.22)
Для практических расчетов по таким уравнениям разработан ряд
приемов и составлены вспомогательные таблицы интегралов.
Однако следует учитывать, что каждое из уравнений для теп-
лоемкости относится к определенному фазовому состоянию данно-
го вещества. Поэтому их можно использовать без дополнитель-
ных усложнений только для таких реакций, в которых ии один
из компонентов в рассматриваемом температурном интервале не
претерпевает изменения агрегатного состояния или полиморфных
превращений. В противном случае необходимо учесть тепловой эф-
фект и изменение энтропии фазового перехода, а также возможное
изменение температурного хода теплоемкости в точке ™.
рехода.
Соотношения, аналогичные рассмотренным, могут быть полу-
чены и для выражения влияния температуры на функцию (Gr°—
—Нт°) и на ее изменение в результате реакции. При выражении
этого влияния через энтальпию и теплоемкости используют соот-
ношения;
кс визмижние .*
фазового пе- -В
’298'
2
(3.26)
“T--298----г- -г 2 2 « < *•
Функции Нт° и St0 известны более чем для 800 неорганиче-
- ских и органических веществ, и число их продолжает непрерывно
.возрастать. Поэтому для многих реакций сейчас открылась воз-
можность вместо описанной выше формы расчетов использовать
табличные значения HT0—H0Sg8 и Sr°—S02g8. В таких случаях рас-
чет температурных изменений ДЯ°, Д5° и ДС° рассматриваемой
реакции можно проводить по формулам:
Д/4 = Д<3 + J v, (я® -
(3-27)
(3.23)-.
(3.24)
Уравнение (3.23) применяют большей частью для конденсиро-
ванного, а (3.24)—для газообразного состояния. Отсюда, в част-
НОСТИ, ДЛЯ I , _ . МЯОП°
разных реакций имеем
(3.24)—для гаэооор ЯВНОГО СОСТОЯНИЯ, МГСЮДа, О .1.
измерения функции (Or—Нт)!Т в результате газоо
—— ат.
Результаты определения высокотемпературных составляющих эИ“
тальпии н энтропии приводят также в форме интерполяционны
уравнений для Ср°, Нт°—Ноаев и St0—S°s8b, а также таблиц з№'
Б8
ASy = AS^a + S v< ($r — ^2ss)/'
ДС° = Д/7°од - T+ 2 [v, (H°r-/£,),] -
— 72 [VZ (Sr — S29g)zl-
В справочных изданиях, обзорных и оригинальных работах
часто приводят (также в табличной форме для ряда температур)
-> значения теплоемкости (СР), энтальпии (77т°—Ло°) и энтропии
(St0), а также функций (/7° —и (Gr—/7г,)/7 для 7i, рав-
. ной О К или 298,15 К. Эта форма обычна для определений, вы-
нолвенных методами статистической термодинамики.
Применение величин Нт°—Но° для расчета ЬНт° реакции в об-
щем подобно применению величин IIт°—7fc2S8:
(«£ - "2)z- (3 23)
Равенства вида (3.27) и (3.28) служат основанием для введения
н°вой вспомогательной расчетной функции:
(3.25)
Z = д wjТ14- (/¥" - , (3.29)
;|§е Т, — температура, выбираемая в качестве базисной (большей
298,15 К или О К).
Наименование и обозначение этой фувкции пока не унифици-
;.аНы. Поскольку тепловой эффект реакции равен алгебраиче-
59
5. Энергия Гиббса для любой температуры выражается урав-
нением
Г, hb Ас
Дб£ = АЯ0 —Да?’1п7—— П — — Г-« +/Г,
где/ — константа интегрирования уравнения Гиббса — Гельмголь.
ца, которую находят по известному значению AG°28b-
6. Определив ДЯо и /, уравнение можно записать
в виде
Дб£ == Д#о — ДаГ In Г — ~ Т2-~ Г-1 4* IT.
Пример 3.1. Провести анализ реакции образования моноалюмината кальция
СаО-А12О3 (СА), являющегося главным минералом глиноземистого цемента, прн
использовании различных исходных материалов: А12О3, А1(ОН)в, СаО, СаСОг
Са(ОН)2. Исходные данные для расчета представлены в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Термодинамические характеристики соединений
Соединевие
кДж/моль
йС0Г.И8
кДж/иоль
6. И’
СаО
Са(ОН)2 (тв)
СаСОз
а-А12О2 £3
АЬОз-ЗНгО
СаО-АЬОз
HsO (г)
со2
—635,55
—986.59
—1206,87
—1669,83
—2567,72
—2321,28
—241.83
—393,51
—604,17
—896,76
—1128,76
—1576,53
—2288,65
—2202,04
—228,59
—394,38
48,83
82,80
104,52
114,77
61,21
150,67
30
44,14
4,53
43,72
21,92
12,80
419,24
41,76
10,71
9,04
—6,53
12,30
—25,94
—35,44
—33,30
+0,33
—8,54
Решение. Определяем &G°r=f (Г) для реакции
СаО + А12Оз-»-СаО-А12Оз
Д^29В = Д^298(СА) ~~ Д^298(СаО) “ A^298(AfsO0).
Д//§98 = —2321,28 — (—635,55) - (-1669,83) = -15,9 кДж/моль;
ACjgs = Дб®8(СА) ~ Д®298(СаО) — A^298(Al,Os)>
дО29в = —2202,04-(—604,17)-(—1576,53) = —21,34 кДж/моль;
Да = двсд _ дСснО - дОд)в01 = 150,67 - 48,83 -114,77 = -12,93;
ДД — (41,76 — 4,52 —12,80) 10-з = 4-24.44.10-"3;
Дс = [-33,3 — (—6,53) — (-25,94)] 105 = -0,83-105.
Определяем константу интегрирования Д#с:
А/7С = - Дй298 — -у-2982 4- Дс 298“’ =
= -15900 4-12,93-298 -^^-4-10-3-0,83.105-298-» = -13410,56.
62
г
ru
AMEI.RL
Находим константу / из уравнения ДС°Г=/(7) при 298 К:
—ДО? = &Н0 — ЬаТ In Т — -у- 72 _ —- 7-1 + ГТ
24.44
—21340 = —13410 4- 12,93-298. In 298 — —~—10-8-2982 +
0,83
+ —— I0S.298-* + /298.
Отсюда /=—97,13
Таблица 3.3. Значения энергии Гиббса реакций синтеза
моноалюмината кальция
Схема реакции
СаО+А12Оз-»СА
СаО+А1гО3-ЗН2СМ-СА4-ЗН2О (г)
Са (OH)s+AIsO3 -* СА+НгО (г)
Са(ОН)г+А120з^СА+4Н2О (г)
СвСО24-А12Оз-»-СА4-СО2
СаС03+А1203-ЗН1!0->СА4-ЗН204-С02
—21,34
+5.01
4-42,66
+69,01
+108,88
+135,22
—33,4
—324,57
—64,38
—352,9
—13,07
—301,59
—44,73
—493,46
—135,82
—581,3
—®7,45
—545,96
Записываем уравнение AG°r=f(7):
AG? = -13110,56 + 12,937 In 7 —12.22-10-372 4- 0,415-1057-1—97,137.
Определяем ДС°г при температурах: 298, 1000 и 1500 К:
ДО^98 = —21338,32 Дж/моль = —2 ,31 жДис/мовь;
AG?000 = —83.4 кДж/моль;
AGiS0!) =±—44,73 кДж/моль.
Подобным образом рассчитываем значения ДС0/ и для других реакций. Свод-
ные данные расчетов приведены в табл. 3.2 и 3.3.
Приведенные данные позволяют сделать следующие выводи: $
моноалюминат кальция может быть получен при взаимодейст- -
вии кальций- и глиноземсодержащих материалов. Природа сырь- *
евых материалов существенно влияет на значение энергии Гиббса $.
реакции; .
более низкое значение ДСт° отмечается при использовании
миния и кальция.
Такая закономерность характерна для образования
ментных минералов: силикатов, алюминатов, ферритов,
алюминатов кальция и т. д.
всех и®':|
сульф°'-|
64
t, КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Важнейшей величиной в определении химического равновесия
ьяяется константа равновесия, выражающая связь между актив-
R-hoctmo, концентрацией или парциальным давлением компонентов
С оеакции в условиях равновесия.
1 Константы равновесия химических реакций определяют непо-
средственно по экспериментальным данным о составе реакцион-
ной системы при равновесии либо расчетным путем по уравнению
== —RT 1П Ка или по константам равновесия реакций образо-
вания компонентов из простых веществ. При выражении через из-
менение функции энергии Гиббса (f?r—Нт,}]Т константа равно-
весия для температуры Т определяется равенством /?1пЛа=:
I , «8)
-s —\ '—г"——т—/ ' '-‘тандаРтные изменения энтальпии для
многих групп химических реакций относительно слабо зависят от
температуры. Поэтому для таких реакций член TAS® возрастает
практически прямо пропорционально абсолютной температуре и,
следовательно, Дбт® в таких случаях можно приближенно рассмат-
ривать как линейную функцию температуры, a 1g Ко — как линей-
ную функцию обратной температуры (ЦТ). Для реакции термиче-
ской диссоциации О2 на свободные атомы
О2~20
при стандартных соотношениях всех компонентов при температу-
рах ниже 1455 К член -ЬН/Т по абсолютной величине больше, чем-
Д$°, а при более высоких температурах—наоборот. Однако при
Других концентрациях реагирующих веществ при каждой данной
...температуре могут быть условия, в -которых в большей или мень-
шей степени преобладает значение или ЬН/Т, или AS в зависимо-
сти от соотношения концентраций компонентов реакции. При Т—
ля* 1455 К при стандартных состояниях компонентов влияние обо-
^Их факторов одинаково по величине, но противоположно по зна-
При этой температуре Д0т°=0, а следовательно, 1пК=0 и
'Л—1. При той же температуре, но при концентрациях компонен-
• Д’», отличных от стандартных, AS=/=AS°, а Дбт отлично от нуля
2 может иметь положительные или отрицательные значения в за-
Я|исимости от соотношения концентраций компонентов.
«г Для каждой обратимой реакции может существовать темпера-
г а> соответствующая температуре 1455 К рассмотренной реак-
ь 4L И_ (Конечно, реально такая температура может быть недости-
Кщ,Мл’ НапРимеР вследствие разложения одного из компонентов
L.fen ®Олее низкой температуре.) Эту температуру называют тем-
1^р{£Урой равновесия в стандартных условиях и обозначают Т*.
Вк я Реакций, в которых ни одно из веществ не находится в га-
состоянии и отсутствуют смешанные конденсирован-
fc е Фазы (жидкие или твердые растворы) и для чуоумх, следо-
ЯЦ1417 -ИЖ. АМЙГ. М
вательно, константа равновесия теряет физический смысл, веЛй,Я
чину —MP/T—kiKa используют для характеристики направленная
самопроизвольного течения реакции. Я
Влияние температуры на константу равновесия. Константц'л
равновесия химических реакций зависят от температуры соглас- -я
но уравнению а
<ПйК« дя I
йТ ЦТ2 ' 34> 1
Ка возрастает с увеличением абсолютного значения теплового эф-
фекта реакции и уменьшением температуры. Только для реакций 1
с очень малым тепловым эффектом, например для некоторых ре- -=
акций изомеризации, или при очень высоких температурах изме- -1
нения константы бывают невелики. При интерполяции в неболь- ?!
ших температурных интервалах (до 100°) обычно достаточно счн- i
тать In Ко линейной функцией обратной температуры (1/Т). ч
Рассмотрим основные методы расчета константы равновесия 1
при разных температурах: |
1) с помощью уравнений, выражающих температурную зависи- |
мость теплоемкости компонентов реакций; 3
2) с помощью функций (G-f — Нтх)ГГ компонентов;
3) на основе использования величины In/fn компонентов пси ’
заданной температуре; ;
4) с помощью высокотемпературных составляющих энтальпии >
и энтропии компонентов. §
РасчетКо=f(T) . Расчет Ka=f(T) можно произвести с по--’
мощью уравнения CP=f(T) для компонентов реакции. Зависи- J
мость Ка от температуры может быть выражена следующим об- j
разом:
г г т г *
Д//$9з л с ат с с ат е ;
RtaK —+AS°B + M I — j ar + i»j — ( r<ir+
ЙВ 298 2Э8 298
+ Де f f rzdr + Ae' f Г Г-в<1Г. (3.35)^
J T2 J J T2 J 3
298 298 298 298 |
Так как под приведенными интегралами не содержится каких-либо!
параметров реакции, то они не зависят от вида реакции, а зависят*
только от температуры. Льюис и Рендалл описали возможность^
использования в таких случаях таблиц численных значений соот^а
ветствующих интегралов при разных температурах. В развитие»
этого способа расчета М. И. Темкин и Л. А. Шварцман рассчитав
ли таблицу значений интегралов уравнения (3.35) для темперая
тур до 2000°С при базисной температуре 298,15 К (табл. Э-’4в
Для сокращения они обозначены в ней через Л1В, Afi, Mz и
66
Таблица 3.4. Значение параметров Л1с, Mi, Л12 и M-z уравнения (3.36)
1 для разных температур
pi—— * т. к м„ Mi М» M_s
—
0,0040 0,0011 0,0003 0,0047
0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
0,0032 0,0010 0,0003 0,0034
0,0234 0,0075 0,0024 0.0227
0,0547 0,0185 0,0063 0,0491
0,0919 0,0324 0,0115 0.0769
0,1322 0,0484 0,0180 0.1040
573*16 0,1737 0,0660 0,0257 0,1295
623J6 0,2156 0,0848 0,0344 0.1530
673,16 0,2573 0,1044 0,0442 0,1745
723 16 0,3006 0,1249 ' 0,0549 0,1943
773’16 0,3385 0,1459 0.0666 0.2123
693 16 0,3777 0,1674 0,0792 0.2288
673,16 0,4160 0,1893 0,0927 0,2439
923 16 0.4532 0,2116 0,1072 0,2578
973,16 0,4893 0,2341 0,1225 0.2706
1023,16 0,5254 0,2569 0,1387 0,2824
1073,16 0,5586 0.2798 0,1557 0,2933
1123,16 0,5917 0,3030 0,1737 0,3035
1173,16 0,6240 0,3263 0,1925 0,3129
1223,16 0,6552 0,3498 0,2121 0,3216
1273,16 0.6858 0,3733 0,2326 0,3299
1323,16 0,7155 0,3970 0,2540 0,3375
1373.16 0,7444 0,4208 0,2762 0,3447
1423,16 0,7725 0,4446 0,2993 0,8514
1473,16 0,7999 0.4686 0.3232 0,3578
1523,16 0.8267 0,4926 0,3480 0,3638
1573,16 0.3527 0,5167 0.3736 03694
1623,16 0,8782 0,3408 0,4001 0,3748
. 1673,16 0,9031 0,5650 0,4274 0,3798
* 1723,16 0,9272 0,5892 0,4556 0,3846
« 1773,16 0,9510 0,6135 0,4845 0,3892
.? 1823,16 0,9732 0,8378 0,5144 0,3935
•У 1873,16 0,9938 0,6622 0,5450 0.3976
1923.16 1,0168 0,6865 0,5760 0,4016
' 1873,16 1,0408 0,7110 0.6089 0.4053
=• 2023,16 1,0598 0,7354 0,6421 0.4089
t. 2073,16 1,0830 0.7599 0,6761 0,4123
й 2123,16 1,1034 0,7844 • 0,7110 0,4156
2173,16 1,1235 0,8089 0,7467 0,4187
2223,16 1,1432 0,8334 0,7833 0,4217
у 2273,16 1.1616 0.8580 0,8206 0,4246
кодексы соот ветствуют ст епени при Т . Тогда уравнение (3.35)
i: яЖет быть приведено к виду
у -г Cl3298 4- ДйЛ1о 4- AfcAfj 4- ДсЛ<2+ Ас'М—ъ. (3.36)
ЗДнее эта таблица была расширена М. X. Карапетьянцем и
ЙЛ Владимировым. Такие таблицы весьма облегчают расчеты
^Равнению (3.35) и упавнениям. связанным с ним.
К 67
AMEI.RL
Применение уравнения (3.36) несколько усложняется, если
рассматриваемом температурном интервале какой-нибудь из ком.'-:
понентов претерпевает фазовые переходы. "
Расчет Ka =f{T} с помощью функций (б?г—Я®,)/Г Компо-
нентов реакции. Влияние температуры на константу равновесия
может быть выражено посредством ее влияния на функцию энер-
гин Гиббса компонентов (О°— или на изменения этой
функции в результате реакции д[(Ог—/7г,)/Г], так как дЛя
любой температуры
vf \1
+ ----7----),] (337)
Расчет несколько усложняется, если тепловой эффект реакции
известен только для температуры, отличной от базисной для функ-
ции (Gr — F/r,)/T. Так, нередко бывает, что теплоты образова-
ния компонентов известны для 298,15 К, а функции (О® ~Hr,)lT
рассчитаны для базисной температуры О К. В таких случаях нет
необходимости пересчитывать эти величины для каждого компо-
нента в отдельности, проще воспользоваться равенством
Д^298 (°Г — ?/0 1 1 (К298 — /Zo)J
—+2['Ц—------------------------Т--------• (S'3!>
получаемым из уравнения (3.37). Здесь числитель последнего чле-
на одинаков с последним членом уравнения (3.32) и является для
данной реакции величиной постоянной.
Расчет Ас с помощью и (Sy— S|98) компонен-
тов реакции. Часто для компонентов неорганических реакций с
участием конденсированных фаз не имеется готовых значений ни
1g Ас, ни для требуемой температуры, но известны
данные для Нгс—Н°г98 и Sr0—S°s98 в табличной форме или в
форме уравнений, выражающих их зависимость от температуры
Эти данные позволяют легко определить высокотемпературные со-
ставляющие изменений энтальпии и энтропии в результате реак-
ции:
=2 ч («? - «а»),:
Д5Г ” Д^298 = 2 V{ (Sr ~ ®29s)i - |
При известном ДН°2вв это позволяет производить расчет измене--.^
ния константы равновесия с изменением температуры по уРаБ'i
нению Л
R In Ка ,T~-R 1П /<О,298 — ---------
, /леО дсО 4,7* — 298,15 д
+ (iSr - Д$288) 4- 298 15г АЯйв.
(ЗЛ
Ктакопленный значительный фонд справочных данных для основ-
РяЫХ термодинамических параметров разных веществ в широкой
г области температур дает возможность рассчитывать химические
Р 2авновесия, не обращаясь к уравнениям, выражающим темпера-
? тУрнУ10 зависимость теплоемкости, и к уравнению (3.35).
7 Наряду с меньшей трудоемкостью этой формы расчетов су-
, щественно, что уравнения (2.13) и (2.14), выражающие зависи-
мость теплоемкости от температуры, во многих случаях искусст-
венно сглаживают ее, не передавая тонких индивидуальных отли-
чий (в особенности для газовых реакций и для очень высоких
температур). Поэтому в термодинамические справочники послед-
них лет (кроме металлургических и геологических) не включают
уравнения для выражения температурной зависимости теплоемко-
сти, энтальпии и энтропии.
Таблица 3 5. Соотношение между изменениями значений AS0, и К
aS” ИЛИ " ~ К или ая» дн°* К К'
0,001 1,0005 1.0 1,6540
0.005 1.0025 2,0 2,7359
0,01 1,0050 5.0 1,3281-10
0,05 1,0255 10 1,3828-10’
0.1 1,0516 15 1,8977-10°
0,2 1,1059 20 2,3494-10*
0,5 1,2861 50 8,46 -1010
Соотношение между изменениями ДН°, AS0 и 1g А. Для оценки
влияния погрешности в значениях ДН° н Д5° на значения кон-
станты равновесия А следует учитывать, что это влияние опреде-
ляется не относительной (в процентах), а абсолютной величиной
Цогрешностн, так как определенной разности в значениях ДН°
или Д3° соответствует определенное отношение констант равно-
весия (и определенная разность их логарифмов). Два значения
«рвения ЭНТР°ПИИ AS0 и AS0', а также два значения теплового
.ффекта АЯ° и АН0' связаны с соответствующими им значениями
коистанты равновесия А и А' равенствами:
Д$° — AS0' = я In к-Л In К'; (3.40)
ч; Д№ — — RTlaK — RT\nK\ (3.41)
?цИяТаким образом, каждой данной разности между двумя иначе-
АаЯМи AS0 (или &На/Т) соответствует одинаковое относительное
№плНчие в значениях А (прн всех температурах). В табл. 3.5 при-
Кио “значений отношения А/А', отвечающие некоторым значе-
Гям AS0- дз0' или Д№/7—A W-
f важное значение в технологии вяжущих веществ имеют реак-
к1 Разложения сульфатов. При высоких темперг ' ’
RIJ
>дтум ^сульфаты
7 AM A. EL
68
разлагаются в соответствии с уравнением: MeSO<—MeO-J-SOa.
Образующийся SO3, как правило, при высоких температурах дис-
социирует по уравнению
SO3 = SO2 + i/202
В присутствии катализаторов равновесие этой реакции уста-
навливается достаточно быстро, причем экспериментально опреде-
ляемое давление диссоциации равно
Р =/’sos + ^’os.
Вследствие полной диссоциации SO3 его концентрацией в газовой
фазе можно пренебречь. Тогда для константы равновесия реакции
разложения ангидрида можно написать выражение
На основе термохимических данных можно найти AG°r~f{T),
которая имеет вид
Дб£ =490770,6 — 32,05г In Т 38,12- Ю“ЗГ2 4- 4.91 - lOSf-i—85.98Г.
Константа равновесия равна
Ig Ка = 2,303.8,314г ’
и давление при диссоциации р—0,189 К2/® МПа. Так, для темпе-
ратуры 1500 К ДО°15оо= 96127,4 Дж; тогда
96127,4
gKa~ 2,393-8,314-1500 — ’ 51
откуда 0,189-5,84-10“э—1,1-К)-3 МПа.
Для каждого соединения характерно стремление к диссоциации
при определенной температуре. Оксиды огнеупорных материалов
и при относительно высоких температурах отличаются столь ма-
лым давлением диссоциации, что его не представляется возмож-
ным измерить экспериментально. Однако это давление диссоциа-
ции можно рассчитать. Так, для реакции
МеО (тв) = JMe (тв) -}- VsCM (г)
AG°=-/?rin gWeg^* .
eMeO
Так как активности оксида и металла в стандартных услови-
ях можно принять равными единице, равновесие реакции выра-
зится уравнением
дб£ = —/?Г
70
Поэтому величина AGT° или pOt может служить критерием ус-
тойчивости соответствующего оксида. Разумеется, что для такого
сопоставления необходимо относить величину Д(?т° к постоянно-
му количеству кислорода.
Применение изложенных принципов к реакциям взаимодейст-
вия силикатов с газообразным веществом имеет определенное
значение. В качестве примера рассмотрим реакцию
СаСО3 (та) Ч- SiOs (та) = CaSiO3 (тв) Ч- СО3 (г)
На основе термохимических данных установлена зависимость
энергии Гиббса от температуры:
дб” =88767,7 — 4,1427' In Г —16,0740-372 -0,71-1057~> —143,267.
На основании зависимости Дбт° от температуры можно получить
уравнение зависимости равновесного давления реакции от темпе-
ратуры
lg pCQt = 7,48 — 46357-1Ч- 0,498 !g 7 — 0,84-10-37 — 0,0374057-2
в интервале температур от 7=273 до 7—848 К. При Гщ,—848 К
рсо, составляет около 50 МПа и не может не влиять на темпера-
туру превращения.
Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса ——=0,0126 на
о/>
0,1 МПа и поэтому /Щ>=585<’С. Выше этой точки превращения
и вплоть до 1030 К в результате аналогичных вычислений полу-
чаем уравнение: 1 ц Рсо, == 11,61 — 46037’—1 — 1,1071g Г — 20,155 х
X 10-®Т—0,258 • 1О5Г-2.
Устойчивость системы и термодинамические функции реакции
образовании сложных соединений из простых веществ. Как следует
из свойства энергии Гиббса, устойчивость вещества растет с умень-
шением ДО реакции его образования.
Условие ДС<0 соблюдается в том случае, -когда &H<ZTAS,
т. е. увеличению устойчивости вещества способствуют уменьшение
энтальпии системы и увеличение энтропии Изменение энтропии
входит в уравнение
ДС° = ДЯ°-7Д$£ (3.42)
в виде произведения 7Д5°, поэтому роль энтропийного фактора
всегда относительно возрастает с повышением температуры. При
достаточно высоких температурах преобладающим оказывается
влияние энтропийного фактора 7Д5, при низких—энергетическо-
го фактора ДЯ.
Если неблагоприятен один из этих факторов, то для возмож-
ности самопроизвольного течения реакции необходимо, чтобы
преобладало влияние второго.
Рассмотрим изменение энергетического н энтропийного факто-
ра с температурой на примере реакции
Н2 4- V2O2—НзО _
B.U АМЕК.
Из приведенных в табл. 3.6 данных следует, что HsO перестал
ет быть устойчивой при температурах выше 2500 К.
Таблица 3.6. Термодинамические величины Н2О (кДж/моль)
при различных температурах
AGO
ДНО
гд$
—228,61
23,766
—241.83
—143.93
296
2500
Еще более существенно энтропийный фактор (и неустойчи-
вость вещества) будет возрастать с температурой в случае обра-
зования конденсированных веществ из газообразных, так как эн-
тропия газообразных веществ всегда значительно больше энтро-
пии конденсированных.
— 13,22
—147,89
3.4. МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННОГО РАСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Значения энтальпии образования большого числа веществ из-1
вестны с достаточной точностью и сведены в таблицы. :
Если взять сто элементов периодической системы, то они мо- к
гут образовать 100 одноатомных молекул, 200 возможных одно- ’
валентных нонов (положительных и отрицательных, 5050 двух--'
атомных молекул, 106 трехатомных молекул и приблизительно '
1020 многоатомных молекул). Ясно, что при таком положении бес-J
полезно надеяться иметь таблицы с экспериментальными термо- 4
химическими данными по всем многоатомным частицам или даже
по всем ограниченным подклассам среди них. Поэтому для раз-
личных типичных термохимических расчетов часто возникает не-
обходимость оценить эти величины с помощью приближенных:
термохимических закономерностей.
Уже довольно давно известно, что большинство свойств срав-:
ннтельно сложных молекул можно представить в виде суммы со-,
ответствующих вкладов индивидуальных атомов или связей. Фи-
зически подобные эмпирические закономерности основаны на том,
что силы химической связи между атомами внутри молекулы или
между атомами различных молекул проявляются на расстоянии
0,1—-0,3 нм. Вследствие этого индивидуальные атомы в любой мо-
лекуле дают почти постоянные вклады в такие свойства молеКУ-’-’
как коэффициент преломления, ультрафиолетовые и инфракрасна
спектры поглощения, магнитная восприимчивость, а также энтр ‘
пия, молярная теплоемкость и даже теплота образования.
Расчет теплот образования по энергиям связи. Синтез соеДП
нения из простых веществ можно отождествить с процессом
следовательного перевода этих веществ в одноатомные газы
последующего образования из них соединения.
72
Первый этап связан с затратой энергии на разрыв химических
язей второй — с выделением энергии при образовании новых
К^Бязей’ Поэтому теплота образования АН/ газообразного вещест-
ву в соответствии с законом Гесса может быть рассчитана по
В уравнению
дЯ/ — (яЛ>и« + S ’* (Д/Лубл)] — (S m/ei)np> р-43)
>5 где я. и Mi—число связей данного вида в исходных веществах и
в соединении; ei— энергия i-й связи; si—число различных атомов
кристаллических элементов; (ДЯсубл)— соответствующие им теп-
лоты сублимации (атомизации).
Расчет теплот образования по методу термохимической лога-
^рифмики. Для расчета теплот образования кристаллических неор-
•'Танических соединений можно воспользоваться закономерностью,
v доказывающей, что теплоты образования соединения какого-либо
Миемента с другими элементами одного ряда или одной подгруп-
пы таблицы Д. И. Менделеева, отнесенные к 1 экв, являются в
первом приближении линейной функцией логарифма лоридкового
‘номера этих элементов:
* дя$
-^- = algZ4-6, (3.44)
_где W—валентность элемента; Z — его порядковый номер; а и
ЛЬ — постоянные.
Если исключить соединения элементов, расположенных в Ha-
ч.чале периодов таблицы Д. И. Менделеева (например, Na2O в ря-
-ду оксидов первой группы), то совпадение с экспериментальными
>данными часто достаточно удовлетворительно для ориентировоч-
. ной оценки теплот образования еще не изученных соединений.
Методы сравнительного расчета. Методы сравнительного рас-
^чета основаны на использовании различных приближенных зако-
номерностей, они представляют собой систему шести типов рас-
.•-чета.
В основе первого метода сравнительного расчета лежит
«рриближенное линейное соотношение:
£n=-AA+A. (3-45)
фтором при одинаковых условиях сопоставляются значения Lt
Я?' м> свойства L в I и II ряду сходных веществ. Сопоставление
^Юуществляется или в обычных, или в функциональных шкалах
^^эпрнмер, логарифмических).
Ь В и д соотношения (3.45) свидетельствует о том, что для расче-
по нему необходимо знать свойство L всех членов изученного
н двух членов изучаемого ряда. Для единообразия считают
^|РвЬ1й ряд изученным и называют его стандартным.
w-
ЖГ
АМЕЖ.ЖГ
Так, в результате применения соотношения (3.45) к расч^тЯ
теплот реакций Qp в общем виде и стандартных энтальпий в часгЯ
ности получаем уравнения: Я
Ори ~^iQpi + В1, j
Д^298П = 1 + А-
Б принципе выражение (3.45) применимо к расчету любых термо-
динамических функций: '
Срц “» AiCpi + (3.46) (
Sf.-H.Sf+Btf (3.47)'
+ (3.48),
IgТф.пП — A Ig Гф.п| + Вь (3.49)
Ig/^AIgpf + Bi; (3.50)'
Д^ф.пН = ^1й^ф.и1 + Bi. (3.51) ;
Надежность результата зависит от степени сходства рядов ве-
ществ, достоверности экспериментальных данных и числа членов
стандартного и изучаемого ряда. !
Уравнения (3.49) и (3.51) позволяют сравнить соответственно
температуры фазовых переходов (Тфл), давления насыщенного
пара р° н теплоты фазовых переходов в двух рядах сходных ве-
ществ.
Рассмотрим пример использования первого метода сравннтель-
ного расчета для определения теплоты образования CaCOs, если
известны следующие данные:
Соединение ВаС12 SrCl2 MgClj СаО» BaCOj Sr СО. MgCOi, |
кДж/моль —860.06 —828,4 —641,8 —799,56 —1244,74 —1232,6 —1112,9 j
На основе графической зависимости ДНц—£(ДЯ1) находим зна- ,
чения Л| и Bi для уравнения J
ДЯп«0,0625ДЯ14-Ю9.
Уравнение (3.45) может быть также использовано для сравне-
ния свойств растворов двух рядов веществ в одном растворителе-
или одного рада веществ в двух растворителях на основе урав-
нения
1g сц “ At 1g ci 4- Bi,
где ci — концентрация растворенного вещества.
При использовании опытных данных для расчета значения ка-
кого-либо свойства вещества необходимо учитывать фазовые со-
стояния членов ряда, которые должны находиться в одном и то-г
же агрегатном состоянии.
74
’ второму методу сравнительного расчета отвечает прибли-
женное линейное соотношение
£"=Л2Г 4-Б2,
(3.52)
котором при одинаковых условиях сравнивают значения двух
ввОйств L' и L" в ряду сходных веществ. Как н в первом методе
уравнительного расчета, здесь возможны случаи, когда U и L”
сопоставляются в функциональных шкалах, например:
tgL" = Л2 1g 4' + В£
(3-53)
(3.54)
служить
*Tp.t =
А//Су(>л = Л2Д/7НСП + В2»
ДН = Л2йб+Вй
дя=л21И4-Ва-
Д^298 ~ pacts + В’£
44/sllc = ЛгТ'лис + ^2»
ДО = Л2Л5 4- В21
&S = А%&Н + В%.
Бо всех описанных соотношениях в качестве L может
как свойство индивидуального вещества, так и характеристика
процесса.
Область применения (3.52) резко возрастает, если свойства L'
и L," выразить в различных функциональных шкалах.
Примеры применения второго метода сравнительного расчета:
(3.55)
(3.56)
(3.57)
(3.58)
(3.59)
(3.60)
(3.61)
(3.62)
(3.83)
В этих уравнениях 5 и Ср—-энтропия и теплоемкость; /ТР.т и
ia.t.v — температура в тройной точке и температура кипения при
Р=0,1 МПа; Тдис — температура реакции диссоциации; ДНСувл,
А^нсп, Д/^раст — теплоты сублимации, испарения, растворения; ДЙ,
Ду, Д5, ДО — изменение соответствующей термодинамической
Функции в данном процессе.
Линейность уравнения (3.52) подтверждается на примере
ДЯднс, МеСО»(Гянс) = ам + Bi,
ge Ме=Ва, Sr, Mg, Pb, Мп, Cd и т. д. Под температурой диссо-
У^ации подразумевается температура, при которой рсо,=0.1 МПа.
Рассмотрим пример использования второго метода сравнитель-
° расчета для определения Л2 и В2 уравнения (3.52) для ряда
Л А12О3, ЗСаО-А12О3, СаО-2А12О3 и значения ДОсаотдчо, на
рве данных о ДС°2В8 и ДЙ°2В8, приведенных в табл, 3.7.
75
АМЕК.КГ
Поскольку выражение ,' Я
ло^-ЛанУда+в, / I
представляет собой уравнение прямой, построив в координата» Я
Дб°Г,2»8=/ДЯг,29в» можем найти Л2 и В2: f л 1
Л2== 0,948, В2 = 1,746. I
Третьему методу сравнительного расчета отвечает приб. *
лиженно линейное соотношение
£„“ЛА, + Вз. '(3.61( I
в котором в обычных илн функциональных шкалах сопоставляют- ’*
ся значения данного свойства L в рядах сходных веществ при
двух значениях л> и л2 переменного параметра п (температуры
давления, концентрации и т. д.).
Таблица 3.7. Стандартные энтальпии и энергии Гиббса
образования соединений ,*
Вещество АНО, 258. кДж/моль ДО0/1Ив, кДж/ноль
СаО 635,55 604,16
СаОАкОз 2321.28 2202,03
3CaO-AlsOj 3556,4 3376,48
12СаО-7А12О9 19371,92 18120,96
СаО-2А12О8 3992,79 3782.34
В дальнейшем л будем называть «параметром условий». Соот-
ношение (3.64) при прочих равных условиях тем точнее воспроиз-
водит опытные данные, чем ближе друг .к другу значения пара-
метров условий Л1 и ns. Если в интервале яц и л2 происходит фазе- "
вое превращение, то (3.64) применять нельзя. В общем случае ?
величина /з тем сильнее отличается от единицы, чем больше Л1
отличается от л2. '
Рассмотрим пример использования третьего метода сравнитель- :
кого расчета (3.64) для определения давления диссоциации: .j
*8 РЛис, 2S»C = Аз >g Рдис, 50“С + в3’ @ |
где рдце—давление диссоциации в реакциях: |
MgSO4-7H20- = MRS0.(-6H20-bH2O 5
MgSO4-6H2O==MgSO4.4H2O-j-2H2O «
MgSO4-4H2O — MgSO4-2HsO + 2Н2О '
MgSO4 -2HSO = MgSO4-H2O 4- Н2О
MgSO4- Н2О = MgSO4 + НгО *
При отсутствии данных о зависимости теплоемкости от темГ‘"и
ратуры (MgSO4) значения термодинамических функций этого сс- я
76 X
Г инения можно оценить, используя уравнение (3.64) и данные
*.Лу s=f (7) для других соединений рада. Схему расчета можно пред-
ставить следующим образом:
BaSOj = -^3^^298, BaSO*
°, CaSO* == ЯзД^98, CaSO« +
WgSO, “ -^3^^298, MgSOs + &3'
Величины (Af/°)ceso. и (д/7®)ва5о. могут быть найдены на ос-
новании данных о зависимости теплоемкости этих соединений от
температуры. Значения Д//°298 для всех указанных соединений
приведены в справочных таблицах. Совместное решение трех урав-
нений позволяет вычислить А3, В3, а затем и величину (A//?)Meso*.
3.5. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ
Если все компоненты гомогенной реакции находятся в газооб-
разном состоянии, то следует учитывать также зависимость хими-
ческого потенциала каждого компонента от парциального давле-
ния! его пара. Если же в реакции участвуют жидкие или твердые
вещества, не образующие жидких или твердых растворов друг с
другом или с газообразными компонентами реакции, то их химиче-
ский потенциал равен энергии Гиббса и, следовательно, при по-
стоянной температуре является величиной постоянной, так же как
постоянно в этих условиях давление насыщенного пара над чис-
той фазой данного вещества.
Пусть, например, протекает реакция
№(тв) + dD(r)^?:9Q(r) 4- гВ(г)
(компонент В находится в кристаллическом состоянии). Тогда
9^0 4* = 0, (3.66)
где р.в', в отличие от pQ1 pR и pD, при данной температуре вели-
чина постоянная, так как является химическим потенциалом на-
сыщенного пара этого компонента.
не КОНСТаНТу Равновесия приведенной реакции выражает урав-
> (3-67)
Pb”d
.‘н?е ₽вЬ Давление насыщенного пара компонента В — постоян-
ная величина.
-*к*5Ра^ЪедИНИВ С В Н0ВУЮ постоянную Кх>Рв'Ь=Кр, получим
ражение константы равновесия гетерогенной реакции:
I
(3.68)
кг
АМЕК.КГ
Рассмотрим в качестве примера реакцию восстановления оксйдй!
железа FeO оксидом углерода: t 1
FeO + CO^Fe 4-COs / 1
Так как оксид железа (II) и железо находятся в твердом состоя- 1
нии, то для этой реакции константа равновесия '
т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для
данной температуры) отношении парциальных давлений ойснда
и диоксида углерода независимо от относительных и абсолютных
количеств оксида железа (II) и железа. j
Еще более простые соотношения характерны для реакций, в
которых не образуется смешанных фаз, т. е. когда каждое из ве-
ществ, участвующих в реакции, содержится в реакционной системе
в виде самостоятельной фазы.
Рассмотрим реакций, в которых одно из реагирующих веществ
находится в газообразном состоянии, например реакцию термине- ;
ской диссоциации карбоната кальция
CaCO3q*CaO + COs
Так как карбонат кальция и оксид кальция находятся в конден-
сированном состоянии, то
<-₽<»,. (8.70)
следовательно, давление Рсо, должно быть для каждой данной
температуры величиной постоянной, не зависящей от количества j
карбоната или оксида кальция, находящихся в системе. Это рав- ;
новесиое давление (jzro;) называется давлением диссоциации. По- з
добный результат получается для всех реакций, в которых только 1
один из компонентов реакции находится в газообразном состоя- 1
нии, в частности, для процессов диссоциации карбонатов, кристал- |
логидратов, некоторых оксидов и др.
Если продукты диссоциации не образуют с исходным вещест- 1
вом твердых или жидких растворов, то давление диссоциации за- I
виснт только от температуры и не зависит от количества той или 1
иной из конденсированных фаз. J
Важными процессами в цементной промышленности являются
процессы обжига известняка, доломита, которые обычно проводят
при атмосферном давлении. В связи с этим большое значение при-
обретает температура, при которой давление диссоциации дости-
гает 0,1 МПа. Ее иногда называют температурой разложения.
Температура диссоциации чистого карбоната кальция состав-
ляет 880°С. При температурах, превышающих 880°С, давление
диоксида углерода при диссоциации превосходит внешнее давле-
ние, после чего начинается интенсивное разложение карбоната
78 1
Ь^Вчгальпия. Это явление можно сравнить с интенсивным парообра-
!^В^зованием при достижении температуры кипения. Необходимо под-
меркнуть, что при любой температуре выше 880°С при постоянном
Jr--, давлении 0,1 МПа разложение карбоната кальция будет происхо-
дЙТЬ самопроизвольно до конца, т. е. до полного израсходования
исходного количества карбоната кальция.
Если реакция, в которой существуют смешанные фазы (газо-
образная смесь, жидкий раствор или твердый раствор), при дан-
ных температуре и давлении может протекать самопроизвольно,
то она может совершаться до полного исчерпания одного из ис-
ходных веществ. Зависимость энергии Гиббса таких реакций от
относительного количества исходных и конечных веществ линейна.
ГЛАВА 4
РАСТВОРЫ
4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Растворами называются гомогенные системы, состоящие не ме-
нее* чем из двух веществ. С термодинамической точки зрения все
вещества, составляющие раствор, равноценны и деление на «раст-
воритель» и «растворенное вещество» не носит принципиального
характера.
j Растворителем обычно называют тот компонент раствора, ко-
торого больше (если растворитель, растворенные вещества и раст-
вор находятся в одинаковых агрегатных состояниях). Если фазо-
вые состояния веществ, составляющих раствор, различны, то раст-
* верителем считают то вещество, которое в данных условиях яв-
ляется жидкостью.
В отличие от химических соединений в растворах состав может
г в известных пределах изменяться непрерывно. От механических
Ч- смесей растворы отличаются гомогенностью и возрастанием энтро-
-ЛгПИИ ПРИ смешении компонентов. По химической природе жидкого
I-’растворителя различают водные растворы и неводные. К раст-
дворам относятся также жидкие расплавы солей, в частности имею-
^Щне большое значение расплавы вяжущих веществ: силикатов,
• алюминатов, ферритов кальция и т. д.
г По содержанию растворенного вещества растворы относятся
Х.К концентрированным, когда количество растворенного вещества
Л ~Рав«имо с 'количеством растворителя, и разбавленные, когда
Ж^личество растворенного вещества невелико. Концентрация раст-
5’;-,Р°в выражается в массовых, атомных или мольных процентах,
'Олях на литр раствора (молярность с), в молях на 1000 г ра-
орителя (моляльность т) н т. д.
^Вог 1!°’1СТВа РаствоРа определяются характером межмолекуляр-
взаимодействия. В растворах действуют ван-дер-ваальсовы
AMEI.RI
силы как между молекулами одного и того же компонента, так
и между молекулами разных компонентов. Существенное значе-
ние имеют водородные связи. I
Растворы, в которых силы взаимодействия частиц разных ви-
дов равны силам, действующим между частицами одного вида,
называются идеальными. Смешение составных частей таких раст-
воров происходит без выделения или поглощения тепла и без Из-
менения объема. К идеальным растворам применимы законы цце-
альных газов. На практике приходится иметь дело с растворами,
отличающимися от идеальных растворов, так называемыми реаль-
ными растворами. (
В жидких растворах и в чистых жидкостях экспериментально
установлено наличие ближнего порядка, т. е. строго определевно-
го взаимного расположения частиц, ближайших по отношению к
какой-либо частице, избранной за центральную. В зависимости от
вида компонентов, составляющих раствор, ближний порядок,’ох-
ватывает пространство в один, два или три диаметра окружающих
частиц.
Растворенные вещества могут взаимодействовать с раствори-
телем и образовывать устойчивые комплексы — сольваты. Если
растворителем является вода, то такие комплексы называются
гидратами. В растворе в результате химического взаимодействия
возможно образование химических соединений. Явление взаимо-
действия частиц растворенного вещества с растворителем назы-
вается сольватацией (гидратацией). Наблюдаемое при сольвата-
ции изменение термодинамических параметров обусловлено ал-
гебраической суммой эффектов, сопровождающих это взаимодей-
ствие.
Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов
из индивидуального состояния в растворенное. При этом структу-
ра индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меня-
ется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние
компонентов в системе однозначно определяется макроскопически-
ми (относящимся ко всей совокупности, а не к отдельным части-
цам) средними значениями термодинамических параметров — эн-
тальпии, энергии Гиббса, энтропии.
С явлением сольватации связывают химические процессы пе-
рестройки внешних электронных оболочек молекул и ионов вплоть
до образования связей по донорно-акцепторному механизму. При
этом решающая роль во взаимодействии приписывается илн раст-
воренному веществу, или растворителю, или отдельным частицам
того или другого, или некоторым атомным группам многоатомных
молекул или ионов.
В равной степени сторонники физической концепции сольвата-
ции в некоторых случаях объясняют ее поведением растворителя
в электростатическом поле растворенной частицы. В грубом при*
ближенни сольватационные процессы можно разделить на физи-
so
Впеские (общие для всех систем) и химические (специфические, ^свойственные данной системе). Оценка количественного вклада той или другой составляющей пвоцесса показывает либо применимость одного из методов расче- та? либо необходимость их сочетания.
Таблица 41. Растворимость в воде некоторых моиоминеральных вяжущих веществ и продуктов их гидратации
Вещество Формула Темпера- тура. °C Раствори- моль/л
Полугидрат сульфата кальция CaSO4-0.5H2O 20 40 60 0,06 0.05 0.04
1 Трехкальциевый алюми- нат' ЗСаО-А1203 20 40 60 0,0071 0.0076 0.0078
Трехкальииевый силикат 3CaO-SiO2 10 20 0,0015 00015
f Белит P-SCaO-SiOa 20 40 0,0011 0.0012
Гипс CaSO4-2HsO 20 40 0.0153 0.0154
Гиллебрандит 2CaO-SiO} aq 20 0,0011
Ксонотлит CaO-SiOz aq 25 0,0002
Тоберморит 5CaO-6SiOj aq 25 0,0002
«Химическая» составляющая сольватации является определяю-
Т', Щей в том случае, если центральная частица — сильный комплек-
*': сообразователь. Этим объясняется успех квантово-химических рас-
четов для сольватированных ионов с незаполненными оболочками.
(г Для тех систем, в которых преобладает «физическая» состав-
»ляющая взаимодействия, построение единой теории сольватации
имеет большие перспективы. Если исключить химическое взаимо-
действие, то в общем случае степень воздействия растворенной
’.частицы на растворитель зависит от величины ее заряда, электри-
ческого дипольного момента, массы, магнитного дипольного мо-
р’ента и т. п., а также от кинетических параметров — импульса,
’°мента количества движения и др.
обычно рассматривают два вида взаимодействия: близкодей-
твие—влияние на частицы ближайшего окружения, и дальнодей-
£1
AMEI.RL
ствие—охватывающие все остальные частицы. Близкодействие от- I
носят к сильным взаимодействиям, дальнодействие—к слабым./ я
Б связи с этим частицы (молекулы) растворителя, распело- 1
женные в непосредственной близости от частиц растворенного в'е. i
щества, называют сольватной оболочкой. Различают также пер- |
вую, вторую и т. д. сольватные оболочки, в зависимости от рас- |
стояния до центральной частицы. Число частиц в первой сольват- I
ной оболочке называют координационным числом сольватации.';
Законченная строгая теория взаимодействия многих частиц в =
конденсированных средах (обобщенная теория сольватации) сад-
зана с общей теорией жидкого состояния вещества. Пока успеш-
но развиваются лишь полуэмпирические расчеты и приближенные
теории, к наиболее плодотворным из которых относится электро-
статическая теория ионной сольватации.
Названные теории справедливы только для бесконечно раз- .1
бавленных растворов, для растворов средних и высоких концент-
раций применяют только качественные оценки и представления. :
Одним из важных понятий, относящихся к растворам, являет- •
ся растворимость. Под растворимостью одного вещества в другом
понимают максимальную концентрацию растворенного вещества :
в растворителе при данной температуре н давлении. Раствори-
мость твердого вещества и газа в жидкости или взаимная раст- ;
воримость двух жидкостей является условием возникновения раст- ?
вора н определяет границы его существования в однородном жид- 4
ком состоянии при данных условиях равновесия — температуре и j
давлении. Растворимость веществ зависит от их свойств, в первую
очередь от их химической природы.
Вяжущие материалы относится к числу малорастворнмых ве-
ществ (табл. 4.1). Из приведенных данных видно, что из продук-
тов гидратации вяжущих наиболее растворимы Са(ОН)2 и гип-
совые соединения, а гидросиликаты обладают малой растворимо- -
СТЬЮ. ;
Низкая растворимость многих вяжущих материалов об ус лов ли- 1
вает их широкое применение для возведения различных соору-
жений, пригодных для службы в водных условиях.
4.2. ВОДА И ЕЕ ПОВЕДЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ
ЦЕМЕНТНЫХ МИНЕРАЛОВ
Вода — термодинамически устойчивое соединение. Стандарт- j
ная энергия Гиббса образования жидкой воды при температуре .
298 К равна 237,57 кДж/моль, водяного пара 228,94 кДж/моль.
Соответственно константа диссоциации водяного пара на водород
и кислород очень мала:
НгО^НгЧ-*/2О2, Afp.29g = 8,88-10‘—Я.
Константа диссоциации приближается к единице лишь при темпе- 1
ратуре выше 4000 К. 1
82 rt
Г Вода — хороший растворитель полярных жидкостей и соедине-
ний с ионными связями, она образует кристаллогидраты со мно-
гими химическими соединениями.
Строение молекулы воды может быть представлено в виде рав-
нобедренного треугольника, в вершине которого расположен атом
кислорода, в основании—два протона. Две пары электронов обоб-
ществлены между протонами и атомом кислорода, две пары непо-
деленных электронов ориентированы по другую сторону атома
кислорода. Длина связи О—Н составляет 96 нм, угол между свя-
зями 105°. Связь О—Н имеет полярный характер.
Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смеще-
ние обобществленных электронных пар от атомов водорода к ато-
му кислорода обусловливает образование водородных связей меж-
ду кислородом и водородом. Водородные связи обусловливают ас-
• социацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые ее ано-
мальные свойства, в частности, высокие температуры плавления
; и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость,
г максимальную плотность при 4°С, а также особую структуру льда.
' В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные
L- связи с соседними молекулами, что приводит к возникновению
.] тетраэдрической кристаллической структуры. Расположение моле-
-* кул в таком кристалле отличается от плотной упаковки моле-
• \ кул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относи-
; тельно невысокую плотность.
При высоких давлениях обеспечивается более плотная уклад-
ка молекул воды, что обусловливает образование еще нескольких
кристаллических модификаций льда. При плавлении структура
гл льда частично разрушается, молекулы сближаются, вследствие
г.’ чего плотность воды возрастает. В то же время повышение тем-
Е
пературы усиливает движение молекул, которое снижает плот-
ность вещества. При температуре выше 4°С последний эффект
начинает превалировать и плотность воды понижается.
В жидкой воде устанавливается равновесие между связанными
в ассоциаты и свободными молекулами. При повышении давления
молекулы воды сближаются, образуют водородные связи, проис-
ходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар
приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вы-
зывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными
СВЯЗЯМИ.
На процессах гидратации, конденсации и других существенно
сказываются микросвойства воды—диэлектрическая проницае-
з мость, структурные особенности. Реакционная способность воды
является совокупным проявлением свойств жидкости н индивиду-
альных свойств молекул.
Нормирование физического контакта воды как жидкости с це-
Рентными минералами связано, с одной стороны, с возникновением
ыЙк;- лОДоРОДНЬ1х связей с поверхностными атомами твердого тела, с
другой—с текучестью воды (малая вязкость).
83
AMEI.RL
Адгезионные свойства воды обусловлены совокупностью ее ко-
гезионной прочности и способностью поверхностных молекул об-
разовывать ковалентные связи по донорно-акцепторному механиз-
му, а также водородные связи. Связывание воды в дисперсных
системах, особенно если она находится в виде граничных и изме-
ненных по структуре и свойствам слоев, существенно влияет как
на ее свойства, так и на свойства дисперсной системы.
В воде кроме молекулярных существуют и ионно-молекуляр-
ные компоненты, образованные устойчивыми ионами ОН- и Н3О+
которые активно участвуют в реакциях гидратообразования. ’
Концентрация свободных протонов (и, соответственно, гидрок-
сид-ионов) в 1 см3 воды при температуре 0°С составляет 2- Ю18
при 18°С —4,6-1013, при 25°С —6-1013, при 90 °C—1,4-10й и при
100°С —4,7- 10й.
Ионное произведение воды (константа, характеризующая дис-
социацию воды) при 18°С равно 6,2-10-15, при 25°С—10-н и при
Б0°С —5.7-10-*4.
Повышение температуры существенно увеличивает концентра-
цию активных ионов НзО+ и ОН- в воде, что, в свою очередь,
служит одной из причин интенсификации гидротермального син-
теза. При нагревании происходит разрушение ассоциатов в воде,
возрастают число разорванных водородных связей и концентрация
ненасыщенных связей.
Активность воды при повышенных температурах растет за счет
увеличения степени диссоциации. При гидратации вяжущая си-
стема разогревается за счет теплоты реакции, что приводит ж по-
вышению концентрации ионов Н+ и ОН- в 2—3 раза, т. е. имеет
место автокатализ.
Воду рассматривают и как аморфный полупроводник, посколь-
ку она является диэлектрической средой, в которой движутся и
взаимодействуют заряженные частицы Н3О+ и ОН- по аналогии
с электронными полупроводниками. Полупроводниковые свойства
воды особенно заметно проявляются в ее тонких слоях, взаимодей-
ствующих с сильно ориентированной подложкой, донорные свой-
ства усиливаются в граничных слоях. Показано, что твердение це-
ментной дисперсной системы возможно, если водо-цементное от-
ношение В/Ц меньше некоторого критического значения а (стес-
ненное состояние). Следовательно, граничные слои воды приоб-
ретают новые, в том числе и структурно-механические свойства
(квазнтвердость), если В/Ц оказывается ниже значения, при ко-
тором происходит перекрытие граничных слоев. Поэтому стеснен-
ное состояние отвечает перекрытию граничных водных слоев, ад-
сорбированных на соседних твердых частицах, и самая ранняя
прочность в определенной степени связана со структурно-механи-
ческими свойствами водных пленок на поверхности твердой фазы.
В структурированной адсорбированной воде наблюдается тен-
денция к антипараллельному расположению диполей, прн толщи-
не слоев менее 150 нм отмечено резкое возрастание вязкости в
84
Т^Вр ленках воды вследствие ориентации молекул. Связанную воду
К* можно представить как находящуюся под давлением в десятки
ИПг тысяч атмосфер среду из-за влияния поля поверхности твердого
тела. _ -
Переход от свойств полцмолекулярного адсорбированного слоя
к- с особой структурой, который можно рассматривать как особую
3 фазу, к свойствам объемной фазы происходит скачком при тол-
Й шине слоя в 1—10 нм. При этом изменяется также плотность, до-
1 стигая в граничных слоях 1,2—1,4 г/см3. Диэлектрические свойст-
1 в а граничных слоев жидкостей до толщины в 8 монослоев резко
1 отличаются от свойств вод& в объеме. Ниже приведены значения
* диэлектрической проницаемости тонких слоев воды, заключенной
между пластинами слюды:
Толщина слоя воды, нм ....... 190 240 400 5С0
J Диэлектрическая проницаемость . . S 8 13 16
• Теплопроводность пленки воды толщиной 90 нм при 25—30°С в
! 40 раз больше [35 Вт/(м2-град)] теплопроводности воды в объ-
,| еме.
i Известен целый ряд аномалий воды при температуре 50—6(УС.
Поэтому важно определить реакционную способность воды при
различных температурах по отношению к вяжущему веществу.
Поскольку вода является полноправным участником процесса
твердения вяжущих веществ, ее свойства оказывают значительное
; влияние на характер взаимодействия в системе твердое—жид-
-I кость (Т—Ж). Возможны различные способы воздействия на
I структуру воды: химический (введение в воду водорастворимых
! добавок), физический (тепловой, магнитный, ультразвуковой
и др.), физико-химический (электрохимическая обработка, обра-
ботка нерастворимыми веществами).
Рассмотрим изменение свойств жидкой фазы за счет химн-
:' ческого воздействия. Известно, что в процессе твердения
портландцемента резко возрастает pH раствора за счет ннконгру-
‘ энтного растворения трехкальциевого силиката:
Ca3Si О5 -4- Н2О Ca2S 1O4 Са (ОМ)2
Уменьшение pH раствора- за счет введения ионов Н3О+ в воду
смещает равновесие реакции вправо вплоть до образования геля
й ruSiC^. Увеличение же pH раствора при введении ионов ОН- сме-
шает равновесие реакции влево, т. е. растворимость Са (ОН)2 зна-
чительно понижается, что может существенно изменить весь про-
Цесс гидратации.
• Активизирующая роль ионов ОН- объясняется влиянием на
г поляризацию связи Са—О в группировке Si—О—Са—О—S1, что
значительно облегчает ее разрыв н переход в раствор ионов Са2+
К £ с последующим образованием силанольной группировки
-S1-OH.
BbL Т" 83
ru
AMEI.RL
Эффект влияния вводимых ионов в существенной степени оп-
ределяется энергией гидратации ионов. Установлена четкая зако-
номерность— с повышением энтальпии гидратации ионов растет
эффект действия вводимых ионов. Кроме того, ноны, которые гид-
ролизуются по схеме
Ме2+ + Н2О МеОН+ 4- Н+
способствуют ускорению процесса гидратации вяжущего вещества
в наибольшей степени. Это обусловлено тем, что ион типа МеОН*
при движении к поверхности твердого тела «транспортирует» не
только молекулы Н2О, но и ионы ОН~.
В результате физического воздействия на воду изме-
няется структура воды, ее водородные связи. При этом эффект
от физического воздействия сохраняется в течение некоторого вре-
мени, т. е. для структуры воды характерно определенное время ре-
лаксации. Так, при воздействии температуры существенно умень-
шается количество водородных связей, усиливаются электроно-
донорные свойства молекул воды.
Уменьшение степени ассоциации молекул воды увеличивает их
подвижность и, следовательно, скорость подвода в зоку реакции.
Кроме того, при повышении температуры растет ионное произ-
ведение воды. Так, при 22®С ионное произведение воды составляет
1,0-10-1*, при 100°С — 74-10-’4, т. е. возрастает более чем в 70 раз.
Соответственно, концентрация ионов гидроксония и гидрокси-
ла возрастает в 8,6 раза, что способствует ускорению процесса
взаимодействия воды с твердой фазой.
Повышение температуры действует на раствор так же, как и
увеличение концентрации электролита. Кроме того, при измене-
нии температуры меняется граница положительной и отрицатель-
ной гидратации, так как изменяется структура самой воды.
При увеличении температуры гидратация ионов усиливается и
координационное число гидратов раствора растет, так как на-
правленные водородные связи разрушаются интенсивнее, чем ме-
нее направленные (ион-дипольное взаимодействие).
Поскольку структура приповерхностных водных слоев меняет-
ся в зависимости от температуры, то подвижность ионов, а сле-
довательно, и скорость роста кристаллов (или аморфных новооб-
разований) при температурах структурных перестроек должна
иметь максимум. Разогрев вяжущей системы при гидратации ска-
зывается на структурных особенностях граничных водных слоев и,
поэтому, на кинетике гидратообразования.
В цементных дисперсных системах дисперсной средой является
водный раствор электролита. Наличие ЭДС с сильным электриче-
ским полем и повышенной концентрацией противоионов не может
ие сказываться на изменении расположенной в нем жидкой фа-
зы— свойствах граничных водных слоев. Следовательно, связан-
ная поверхностью вода (вода граничных слоев)—это н есть вода
86
двойного электрического слоя. Такой подход объясняет ряд явле-
ний, происходящих в вяжущих дисперсных системах.
Эффект растворяющей способности воды связан с уменьшени-
ем ее диэлектрической проницаемости в граничных слоях. Этот
эффект может быть объяснен с позиций поверхностных явлений
(донановское исключение).
Фильтрационный эффект (увеличение концентрации перед мем-
браной и уменьшение на выходе) определяется тем, что часть
сечения пор мембраны занята связанной водой, теряющей частич-
но растворяющую способность. При диаметре поры, равном двой-
ной толщине слоя связанной воды, через мембрану будет прохо-
дить чистая вода и гидратация после появления слоя новообразо-
ваний будет протекать не при воздействии раствора, а под дейст-
вием воды.
Исследование термоосмоса показало, что в тонких порах (до
60 нм), в которых граничные слои перекрываются, водородные
связи в воде ослабевают, видимо, из-за взаимодействия воды с
двумя соседними твердыми поверхностями.
Для пор диаметром мкм направление термоосмоса ме-
няется. Следовательно, характер пористости слоя новообразова-
ний на цементной частице скажется и на процессе последующей
гидратации.
На основании представлений о мерцающих кластерах развива-
ется доменная модель воды. Домены «мерцают» в жидкости как
единое целое с частотой 1010 с-1, имеют большие электрические
моменты, направленные параллельно или антипараллельно друг
другу. При замерзании домен воды содержит до 40 молекул. В си-
стемах жидкость — поверхность твердого тела (адсорбированные
слои воды, пересыщенные слои раствора, мембранные процессы)
существенную роль играют кооперативные явления, в которых
большое число связанных молекул воды реагирует на внешние
воздействия.
Наличие больших эффективных дипольных моментов доменов
в граничных слоях, видимо, обеспечивает отзывчивость гранич-
ных фаз к слабым электромагнитным импульсным полям.
С этой точки зрения граничные слои воды можно рассматри-
вать как жидкие кристаллы.
При вхождении в систему пористого слоя новообразований и
включении в нее мембранных явлений чувствительность системы
к внешним воздействиям резко возрастает, поскольку может появ-
ляться своеобразный эффект усиления «сигнала». Не исключено,
что кооперативные процессы проявляются также при адсорбции
воды на цементных частицах (кластерные образования, гроздья)
и при формировании из водных кластеров на поверхности гидроси-
ликатов зародышей льда в процессе замораживания цементного
камня. В таких «сопряженных» системах участвуют как атомы ак-
тивных центров, так и молекулы водного кластера. Регнбридиза-
Ция связей (sps, sp-, s- и др.), вероятно, способствует образова-
87
АМБ1КГ
нию сопряженных связей в плоскости поверхности. По-видимому,
в пределах сложного активного центра при перекрывании орби-
талей возникает возможность делокализации электронов, что ска-
зывается на электронных явлениях, происходящих в цементных
пастах.
4.3. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
Свойства растворов, как и свойства чистых веществ, делятся
на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным величинам отно-
сятся объем раствора, внутренняя энергия, энтропия, энергия Гиб-
бса. К интенсивным относятся температура, концентрация, давле-
ние пара.
Для описания термодинамических свойств компонентов раст-
вора в отличие от свойств этих компонентов в чистом виде и моль-
ных свойств раствора в целом применяют парциальные полярные
величины. Понятие «парциальный» применимо только к экстен-
сивным свойствам растворов (объем, теплоемкость, энтальпия,
энтропия, энергия Гиббса и др.). Экстенсивные величины при по-
стоянстве давления, температуры, состава пропорциональны массе
системы. При увеличении количества каждого компонента данной
фазы системы в п раз (при неизменном составе фазы), величина
экстенсивного свойства фазы также возрастает в п раз. Иными
словами, экстенсивные свойства (Z.) являются функциями числа
молей компонентов данной фазы:
i = <.Р1Г lnln2.П£). (4.1)
Из (4.1) следует, что при р и 7’=const полный дифференциал
экстенсивного свойства системы определяется уравнением
Производные экстенсивного молярного свойства системы в целом
по числу молей данного компонента называются парциальными
молярными величинами (и обозначаются символом £f). Согласно
принятому обозначению
Так, парциальный молярный объем определяется уравнением
Уравнение Гиббса—Дюгема. Связь парциальных молярных
свойств компонентов с концентрацией и молярными свойствами
88
раствора описывается уравнением Гиббса — Дюгема. Объединив
уравнения (4.2) и (4.3), получаем
dZ. =Ztdrti + Z.2dn2 4-. 4-Z.*d«ft. (4.5)
Интегрируем (4.5) при условии постоянства соотношения между
приращениями dnj, dn2....dn*, сохраняя неизменным состав раст-
вора. В результате интегрирования получаем
L = rijLi 4- л2£2 4- • • - 4- -J- у.
При постоянных значениях pt, 7\, щ, Пг и пк L—также посто-
янная величина. Для вычисления константы интегрирования у учи-
тываем, что П1=п2= ... =я»=0; ГОбщ=0; отсюда £/=0. После оп-
ределения постоянной интегрирования первое уравнение Гиббса —
Дюгема для любого числа молей раствора будет иметь вид
L = £|Л( 4- Г2п24-. • - + (4.6)
в частности, для 1 моль бинарного раствора
/•общ — + Z.2X2 . (4.7)
Продифференцировав (4.6) без ограничительных условий о посто-
янстве состава, получим
<3£общ = И1 d^i 4- п2 di2 4- • - - 4- dZ* 4- dzix 4-... 4- Z* йл*. (4.8)
Вычитая из (4.8) уравнение (4.5), придем ко второму уравнению
Гиббса•—Дюгема (для любого числа компонентов):
Rj dZ1 4- П2И-2+ ... 4- пцЛТц — 0.
Для бинарного раствора оно примет вид
XidZ.i 4- Х2 dZ-2 «= 0. (4.9)
Поделив уравнение (4.9) на dx2 и перейдя к частным производ-
ным (р и r^const), получим уравнение Дюгема — Маргулиса
<4.10,
d£2/dx2 xi
Уравнение (4.10) показывает, что если данное парциальное свой-
ство одного компонента с увеличением концентрации растет, такое
же свойство другого компонента убывает. Уравнения (4.7), (4.9)
и (4.10) преобразовывают и получают ряд уравнений, которые (в
зависимости от поставленной задачи и имеющихся опытных дан-
ных) более удобно применять для расчета.
Так, из уравнений (4.7) и (4.10), учитывая, что для бинарной
системы
dxj— — dx2. (4.П)
получают
----£2-Г.- «.12)
89
RU -ЖЖ АМЕК. RE
Из уравнений (4.12) и (4.7) находят:
Т г / ^обш
(4.13)
(4.14)
Методы расчета парциальных молярных величин. Расчет пар-
циальных молярных величин, согласно уравнению (4.3), сводится
к вычислению производной^- • г .Выбор метода рас-
чета определяется видом зависимости молярного свойства раст-
вора от концентрации, а именно: уравнением или графиком.
При расчете парциальных молярных величин с помощью урав-
нений способ вычисления следует выбирать в зависимости от спо-
соба выражения .концентрации раствора.
Пример 4.1. Найти объем водного раствора NaCl, содержащего NaCl
3 моль/1000 г.
Решение. Зависимость объема (55,55+тг) моль водного раствора NaCl
(в мл) от моляльности раствора выражается уравнением (/=25'С)
- 5S ,ssvj,_o + 16,4» + 2,Sn5 -1,2m>.
При таком способе выражения концентрации число молей воды постоянно,
число молей NaCl переменно.
Гнаа можно найти, согласно уравнению (4 3), дифференцированием:
’NaCl
Гн»о можно вычислить для данной концентрации по значению Гнаа и V на
основании уравнения
^обш = V4- VЫаС1/л2-
Вычислим Гмас1 и Уц,0 для Раств°Ра, где ms=3 моль/1000 г.
VNsC1 = 16,4 4-5.3 — 3.6-32— — 1,0 мл/моль.
УН1О вычисляем по уравнению (4.15); для этого находим V:
V - 55,55-18 16,4-3 4- 2,5-3»— 1,2-3» = 55,55VHtO4-3 (—1,0),
откуда ГНвО — 18,65 мл/моль NaCl.
Химический потенциал. При описании свойств смесей и раст-
воров используют парциальную молярную энергию Гиббса Ci(pi)
компонента nt, выраженную следующим уравнением:
Pi — Gi ;=
(4-15)
(4.16)
где СОбщ—общая энергия Гиббса системы; Gi обычно обозначают
буквой Щ и называют химическим потенциалом компонента nt;
so
химический потенциал щ представляет собой общую реакцию ог-
раниченной системы на прибавление бесконечно малого количест-
ва компонента гц при постоянных р, Т, п* пз н т. д.; ц является ин-
тенсивной переменной, которая зависит только от р и Т и не за-
висит от п.
Фундаментальное уравнение, связывающее внутреннюю энер-
гию V, энтропию S и объем V, имеет вид
d£/ = TdS-pdV4-2w<J«P (4.17)
Его можно выразить также следующим образом:
dO «= — S dT 4- V dp 4- У |i; dry; (4.18)
АН = 2"dS 4- Vdp + ^i&u. (4.19)
Химический потенциал компонента в растворе отражает парци-
альную молярную энергию Гиббса компонента, находящегося в
растворе. Другими словами, химический потенциал компонента
может быть определен как относящаяся к данному компоненту
часть общей энергии в растворе.
В идеальном растворе связь между химическим потенциалом
щ компонента и его концентрацией выражается уравнением
V-1 — И? + ЯГ xt.
(4.20)
В этом уравнении ц,-° в отличие от зависит от единиц вы-
ражения концентрации. В реальных растворах связь
более сложная. Когда концентрация компонента снижается до ну-
ля, его химический потенциал, согласно уравнению (4.20), стре-
мится к бесконечности. Поэтому для выражения зависимости хи-
мического потенциала от концентрации в реальных растворах вво-
дят термодинамическую функцию—активность, а уравнение при-
нимает вид
W Р® + ЯГ In ai, (4.21)
где су— активность компонента I; — химический потенциал
компонента в стандартном состоянии, т. е. при а{=1.
Для концентрированных реальных растворов за стандартное
состояние всех компонентов принимается их состояние в виде чис-
той жидкости при температуре и давлении раствора (x, = l). Для
разбавленных растворов стандартное состояние растворителя оп-
ределяется, как и в предыдущем случае, а для растворенного ве-
щества принимается состояние, в котором растворенное вещество
ведет себя, как в идеальном растворе с й«=1.
Наряду с активностью вводится понятие — коэффициент актив-
ности у{, который определяется из уравнений:
fi^ai/Xi, (4.22)
yz = Cz/cz. (4.23)
К 91
4MEI.RV
Эти уравнения применяются при х,=1 нли с{=1, т. е. у< в
стандартном состоянии всегда равен 1.
Коэффициент активности характеризует степень несовпадения
активности с концентрацией. Отклонения активности от концентра-
ции обусловлены взаимодействием между частицами раствора,
приводящим как к энергетическим изменениям системы, так и к
изменениям концентрации в результате образования продуктов
взаимодействия.
Активность электролита определяется произведением активно-
сти его ионов. Так как при бесконечном разбавлении активность
каждого из ионов становится тождественной его стехиометриче-
ской концентрации, то, предполагая полную диссоциацию и тем са-
мым объясняя аномалии растворов лишь действующими в них си-
лами, можно распространить это положение на любой раствор.
В качестве стандартного состояния удобно принять состояние,
при котором (в случае бинарного электролита) а+а_=1. Тогда
для электролита, молекула которого распадается на v ионов (v+ —
положительных и V-—отрицательных)., активность определяется
уравнением
а = а* (4.24)
Так как получение ионов одного знака в изолированном виде ис-
ключается, а в концентрированных растворах а+=/=о_, непосред-
ственное определение активностей отдельных ионов невозможно.
Поэтому целесообразно ввести понятие о среднегеометрической
активности ионов
й± = (а’+</ )1Л = 1<в,
(4.25)
где v—v+~|-v—
Коэффициент активиостн электролита определяется величиной
(4.26)
которая в предельном случае для бесконечно разбавленного раст-
вора совпадает с кажущейся степенью диссоциации а. Тогда по-
лучаем
В разбавленных растворах ионов единственной причиной откло-
нений от законов для идеальных растворов является взаимодейст-
вие ионов с полем, создаваемым другими ионами. Предложено
эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент активности
с концентрацией ионов данного вида, их валентностью и диэлект-
рической проницаемостью растворителя:
(4.27)
S2
Несколько позже была установлена закономерность, известная как
правило ионной силы, особенно важная при изучении смесей эле-
ктролитов. Согласно этому правилу коэффициент активности дан-
ного сильного электролита одинаков во всех растворах с равной
ионной силой, причем под ионной силой I подразумевается полу-
сумма произведений молярностей всех ионов на квадрат их за-
ряда:
Согласно теории растворов сильных электролитов Дебая —Гюк-
келя коэффициент активности у иона с зарядом z определяется
уравнением
Ig у «= — 1,82-106D-’/*r-*/*z2 /7. (4-29)
В справочниках приводятся коэффициенты активности для разной
зарядности ионов в зависимости от величины ионной силы.
В качестве примера использования основных положений тер-
модинамики растворов рассмотрим раствор гидроалюмннатов
кальция. Для проведения расчета произведений растворимости н
энергии Гиббса образования гидроалюминатов кальция необходи-
мо знать ионный состав их растворов. В растворе присутствуют
ионы гидроксила, кальциевые катионы и алюминатные анионы.
В разбавленных слабощелочных и щелочных растворах вплоть
до pH ~ 12,5 алюминатные анионы присутствуют в форме комп-
лекса А1(ОН)^- .
Кальций может существовать в растворе в виде нонов Са2+ н
СаОН+. Для того чтобы выяснить, в какой степени и при каких
условиях можно пренебречь существованием иона СаОН+ и счи-
тать, что весь кальций присутствует в форме Са2+, рассмотрим
систему СаО—HsO при /=25°С. Гидроксид кальция диссоциирует
в растворе в две стадии:
Са (ОН)2^СаОН+ + ОН~
CaOH+q*Ca2+ + OH-
Произведение растворимости гидроксида кальция
ПРС.(ОН). - [С"’+1 РИ-1» I 1<н>.
Константа равновесия реакции равна
Ка =
Yc.2+YoH-lCa2+110Н“]г
Yc^^0H*l
=5,0-10-2,
гдеу<-—коэффициент активности соответствующего нона. Наличие
констант ПР и Ко позволяет рассчитать равновесное соотношение
различных форм кальция в растворе.
КОЗ
АМЕК.КГ
Для коэффициентов активности ионов используем средние
значения, соответствующие ионной силе раствора, насыщенного
гидратом оксида кальция, В этом случае ионная сила раствора
I = ~ (4 [Са2+] 4- [СаОН+] + [ОН-]} = 3 [Са2+] + [СаОН+],
так как уравнение электронейтральности раствора
[СаОН+] + 2 [Са2+]=[ОН-].
Равновесная концентрация СаО в растворе при 25°С равна
1,13 г/л. Пренебрегая последним членом в правой части выраже-
ния для /, получим приближенную величину ионной силы насы-
щенного раствора/“0,06. При этом значении I коэффициенты
активности ионов составляютуон-= 10-0<07, = Ю-"®’ -Величи-
ну УСаон+ рассчитываем по формуле Дебая — Гюккеля для одно-
зарядных ионов. Получаем ¥саон+==^® 0,1 •
Выразим константу равновесия и произведение растворимости
через концентрации ионов в растворе:
[СаОН+]
[Са2+] [0Н-]2 = ПР = 3,16-10-5.
Приняв за 100% общее содержание в растворе обеих форм каль-
циевых ионов, получим следутощие уравнения для определения со-
держания (в %) этих форм в зависимости от pH раствора:
100%,
fCa2+ ~
[ОН-]
X * = —'—т= 100%.
СаОН+ Кс+[ОН-]
Полученные результаты можно представить в виде таблицы:
Са«+ %.................
СаОН+ %...........
10 11 12
99,915 99,15 92,0
0,085 0,85 8,0
123
78.6
21,4
53,5
46,5
Из приведенных данных следует, что в насыщенном растворе гид-
роксида кальция вплоть до рН=12,4Б основной формой сущест-
вования кальция является ион Са24-.
Ионы СаОН+ начинают играть какую-либо роль в растворе
лишь при рН>12,5; следовательно, можно принять, что весь каль-
ций в растворе присутствует в виде Саг+, и пренебречь образова-
нием ионов СаОН+
Рассмотрим расчет термодинамических характеристик на гнд-
роалюминате кальция. Прежде всего необходимо выяснить ионный
состав растворов в системе. Например, для системы СаО—А1{Оз—
94
г
Н20 можно предположить, что гидроалюминаты кальция перехо-
' дят в раствор по следующим схемам:
с2 АНа 2Са2+ + 2А1 (ОН)^ + 2ОН~ + ЗН2О
СЙАИ6 ЗСа2+ + 2А1 (011)^+4 0Н~
Q AHie 4Са2+ + 2AI (0Н)4' + 60Н- + 12НгО
Двухкальциевый и четырехкальциевый гидроалюминаты при 25вС
являются метастабильными соединениями и в конечном итоге пе-
реходят в стабильный трехкальциевый кубический гидроалюминат.
Однако можно предположить, что эти неустойчивые фазы харак-
теризуются некоторой растворимостью, так как растворы ими на-
сыщаются быстро, а в устойчивую модификацию они превращают-
ся медленно.
Таблица 4.2. Исходные данные о составах равновесных растворов
в системе СаО—AhOs—Н20
Равновесие t, ’С Содержанке, г/л т о S
СаО AlsO«
Стабильное СзАНв — гиббсит — раствор 20 0,315 0,025 —2,25 —3,23
21 0,33 0,02 —2,23 —3,21
25 0,28 0,02 —2,30 —3,28
СзАНв—Ca (OH)s — раствор 21 1,15 0,0005 —1,68 —5,0
Метастабильное СзАНв—раствор 21 0,208 0,131 —2,43 —2,59
C<AHis — гиббсит — раствор 20 0,660 0,065 —1,93 —2,90
С(АН,В—Са (ОН) 2 — раствор 21 1,15 0.005— 0,01 0,236 —1,69 —3,9
С4АН19 —раствор 20 0,52 —2,03 -2,88
25 0,53 0,11 —2,02 —2,66
С(АН|8—CjAHb —• раствор 25 0,63 0,105 —1,95 —2,69
C2AHS — гиббсит — раствор 20 0,700 0,072 — 1,90 —2,86
СзАН8— раствор 21 0.402 0,369 —2,14 —2,14
Также неустойчив конгруентный раствор трехкальциевого гид-
роалюмината, поскольку на диаграмме состояния точка пересече-
ния кривой растворимости CjAH6 с линией СаО: А12Оэ=3 находит-
ся в метастабильной области растворимости С3АНв. И в этом слу-
чае по той же причине можно говорить о существовании метаста-
бильного конгруэнтного раствора CjAH6
Для расчета произведений растворимости и стандартных энер-
гий образования гидроалюминатов кальция могут быть использо-
ваны данные о составах равновесных растворов при стабильных
и метастабнльных равновесиях в системе СаО—А1зО2—Н20, при-
веденные в табл. 4.2.
К 95
АМЕК.КГ
Приведем пример расчета произведения растворимости кубиче-
ского трехкальциевого гвдроалюмината. Рассмотрим равновесие
СзАНе—гиббсит — раствор. Гиббсит в щелочной среде растворя-
ется по схеме:
А12О3-ЗН2О 4- 2ОН- 2AI (ОН)^
Равновесные концентрации компонентов в растворе при рассмат-
риваемом равновесии связаны между собой системой трех урав-
нений:
ПРС.АН. - IC!2+1" [*' «Г ЮИ-Р.
„ _ ^.„„.-[АКОНГГ
рн-F
2 JCa2+] + [Н+] = [ОН ] + [Al (OHS’].
Таким образом, в этой системе трех уравнений имеется три не-
известных: ПРс1хнв, концентрации алюминат-ионов и гидроксид-
ионов.
Константу равновесия реакции можно рассчитать, используя
табличные значения Дбт° для гиббсита и ионов, входящих в урав-
нение реакции
А12О3.ЗН2О + 2ОН-^Г2А1 (ОН)^
до$. до®
или 5Ж’’
2iG^0HJr’-2iG0H-“AC™e
IgKp- 2>3/?r
Из справочника находим ДО0? гиббсита, ионов ОН-, А1(ОН)4_:
ДС^НД=—157,3 кДж/моль; ^д|(0к)— ~ —1307,6 кДж/моль;
Дбги5 — —2286 кДж/миль.
Отсюда
. -2- 1S07>6 -2 (-157,3) - (-2266) „
gKp 8,31.10-8.298.2,3 ,56,
Вычисляем ионную силу раствора
1 -3tc»!+l = 0.017
и находим коэффициенты активности ионов. Рассчитываем значе-
ние ПРс.Анг • Результаты расчета ПРсглн. нз данных о равно-
весии СзАНб — гнббсит—-раствор приведены в табл. 4.3.
96
Таблица 4.3. Значения ПР для равновесной системы
CjAH6 — гиббсит — раствор
сСаО- г/л pH ’г ПРС.АН, lg [A1(OH)“J ем,о,. г/л
0,315 12,0 —22,2 —3,21 0,031
0,33 12,0 —22,0 —3,19 0,033
0,25 [2,0 —22,6 —3,26 0,028
Аналогично можно рассчитать ПР для других гидроалюмина-
тов кальция (табл. 4.4).
Таблица 4.4. Результаты расчета П Р гндроалюминатов кальция
Равновесна Иокнвн pH -«епрс.дн. -te ПРС.АН„
CjAHio — гиббсит — раствор 0,35 12,3 25,3
С4АНю—Са (ОН)в— раствор 0,064 12,55 -— 25,7
С«АН1в— раствор 0,028 12,1 — 25,2
С4АН18—С2АНо— раствор 0,033 12,2 13,75 25.3
С4АНв — гиббсит — раствор 0,037 12,35 13,74 —
C2AHs — раствор 0,022 11,8 13,86 —
С помощью уравнения
^реакции =~ ~~№ ,п Пргнлр
можно рассчитать стандартные энергии Гиббса образования гид-
роалюминатов кальция Дб029в:
м&лн. - ЗАО" .2+ + 2АО°МОН);. + ™°ои- + КГ 1g ПРС,АН1;
“адн. - + 2Ч:,Ю„, - + “°он- + 12“й.о + КГ16 ПРс-“--
Вычисленные значения стандартных энергий Гиббса для гид-
роалюминатов кальция учитывают реальные связи равновесных
соотношений фаз в системе СаО—AI2O3—HgO
4.4. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Твердыми растворами называются однородные кристаллические
или аморфные фазы переменного состава. В технологии вяжущих
веществ твердые растворы занимают большое место, например ми-
нералы портландцементного клинкера: алит, белит, трехкальцие-
вый алюминат, алюмоферриты кальция.
Кристаллические твердые растворы по строению могут принад-
лежать к следующим типам: замещения, внедрения, вычитания.
В твердых растворах замещения атомы или ионы одного вещества
статистически занимают места других. В твердых растворах внед-
4-1417 87
-ML. АМЕ1.ЕГ
рения обычно атомы неметалла располагаются в промежутках
между атомами металла. В твердых растворах вычитания в струк.
туре имеются неванятые места (пустоты).
Твердые растворы имеют определенный структурный мотив с
двумя или более типами неэквивалентных структурных позиций.
Типы позиций и занимающие их ионы различны в разных твердых
растворах. Общая симметрия кристалла не нарушается при изме-
нении состава, хотя некоторые детали микроструктуры кристалла
например форма и размер отдельной структурной позиции, могут
зависеть от ее состава.
В качестве примера рассмотрим ортопироксен (Mg, Fe)2SfeO6.
Его кристаллическая структура состоит из одинарных кремнекис-
лородных цепочек, параллельных осн с и связанных между собой
нонами Mg2+ и Fe2+, находящимися в октаэдрической коорди-
нации.
Существует два типа структурно неэквивалентных позиций—
Ml и М2, занимаемых ионами Mg2+ и Fe2+. Октаэдрическая пози-
ция Ml представляет собой почти правильный полиэдр, позиция
М2—сильно искаженный.
Если содержание Mg2+ и Fe2+ в кристалле меняется, общая
симметрия кристалла сохраняется, но в полиэдрах Ml и М2 проис-
ходят определенные изменения. С увеличением отношения Fe/Mg
полиэдр Ml становится более правильным, М2 — более искажён-
ным. Такие изменения структурных позиций в пределах одной
кристаллической решетки можно рассматривать как непрерывные.
В результате смешения или растворения минералов при образова-
нии твердого раствора происходит изменение суммарной энергии.
Когда кристаллические структуры конечных членов, образую-
щих твердый раствор, одинаковы, катионы занимают однотипно
координированные позиции и элементарные ячейки имеют близкие
размеры, при этом образуется полный непрерывный ряд твердых
растворов.
Возможны также твердые растворы между структурно разно-
родными кристаллами. В этих случаях существует критическая
температура, ниже которой раствор распадается на два отдельных
твердых раствора с различной кристаллической структурой.
Твердым раствором такого типа является плагиоклаз
(NaAlSi3Oe — CaAhSiaOs). При высоких температурах (700 °C и
выше) эти два конечных члена образуют непрерывную серию раст-
воров со структурой, постепенно меняющейся от неупорядоченного
конечного члена (альбита) до упорядоченного конечного члена
(анортита). При более низких температурах (600°C и ниже) в
промежуточных твердых растворах происходит сложный распад
Понятие «компонент» в минерале неоднозначно. В ортопирок-
сене компонентами можно считать молекулы MgSiOs и FeSiOs илИ
MgO, FeO и S1O2, или ионы Mgs+, Fe2+, Sl4+ и О2-. В петрологиче-
ских исследованиях выбор компонента определяется известной
предполагаемой химической реакцией, в которой участвует данный
98
тикер ал. В этих случаях использование таких компонентов, как
К; FeSiOs или FeO, диктуется удобством, несмотря на то, что дискрет-
Рг ные единицы такого рода в кристаллической структуре ортопирок-
* сена отсутствуют.
Когда рассматриваются термодинамические свойства силикат-
ных твердых растворов, целесообразно принимать за компоненты
только ионы. В самом деле, если замещение катиона Fe2+ на Mg2+
в ортопироксене не вызывает никаких изменений в силикатном
каркасе или если эти изменения незначительны и являются прямой
функцией отношения Fe/Mg, то безразлично, что выбрать компо-
нентом— FeSiOs или Fe. Однако в отношении некоторых других
твердых растворов это несправедливо: например, для плагиокла-
зов изменение отношения Na/Ca ведет к изменениям как структу-
ры, так и состава алюмосиликатного каркаса.
AJ. СИЛИКАТНЫЕ И АЛЮМИНАТНЫЕ РАСПЛАВЫ
В технологии вяжущих веществ расплавы играют важную роль.
Образование основного минерала портландцементного клинкера
происходит путем растворения кристаллов СаО и C2S в жидкой
фазе и выделении из этого расплава кристаллов C3S. Клинкерный
расплав первоначально возникает на крупных и мелких частицах
' обжигаемого материала в виде пленок различной толщины. Тем-
пература появления жвдкой клинкерной фазы в зависимости от
наличия примесей может изменяться от 1553 до 1723 К. В системе
СаО—A12OS—SiOj—Fe2O3 при 1611 К образуется эвтектика соста-
ва (мае. %): СаО 54,8; S1O2 6,0; AlsOj 22,7; РегОз 16,5. Повышение
температуры сопровождается изменением состава и количества
расплава, что влечет за собой изменение всех его физико-химиче-
' ских свойств.
Клинкерный расплав относится к малоассоциированным высо-
коосновным алюмоферросиликатным жидким фазам, близким по
своей структуре к кристаллическим веществам.
Строение силикатных расплавов. Поскольку кристаллические
силикаты и алюминаты состоят в основном из решеток ионного ти-
па, их расплавы также являются ионными. В первом приближении
расплавы можно рассматривать как жидкости — диссоциирован-
ные электролиты, состоящие из ионов Са2+, Mg2+, SI4*, О2~ и т. д.»
что объясняется наличием ковалентных связей. Степень ковалент-
ности в расплавах больше, чем в кристаллах, при этом связи меж-
Ду анионами О2" и катионами Ме+, Ме2+ имеют в основном ион-
' Рый характер, а связи между О2~ и Si4+, А13+, Р8+—смешанный,
Но?но'ковалентный, с различной долей этих типов связей. Катионы
большей долей ковалентной связи (Si4+, В3+) образуют в распла-
НЬгах комплексные, например кремнекислородные, анионы различной
^cgV>PMbi и размера, как это имеет место у кристаллических силика-
Степень комплексообразования в расплаве зависит от атомар-
^ого отношения O:S1. В расплаве SlOj атомарное отношение
К
AMEI.RL
О: Si равно двум. В этом случае практически все вершины тетра-
эдров [S1OJ** обобщены, образуются крупные кремнекислородные
комплексы большой протяженности в трех измерениях. При введе-
нии в состав расплава оксидов типа Ме2О отношение О: S1 в рас-
плаве увеличивается, а «мостиковые» связи Si — О — Si частично
заменяются «немостиковыми» связями Si — О — Ме по схеме:
II I Л
—O-Si-O-Si-O- -O-Si-0-Ме
I I I
при этом крупные пространственные комплексы начинают дробить-
ся. Чем больше будет введено катионов Ме+, тем в большей сте-
пени будут раздроблены комплексы. Образующиеся кремнекисло-
родные комплексы напоминают кремнекислородные группировки в
решетках кристаллических силикатов, имеющих то же отношение
О: S1; это могут быть слои, ленты, цепочки, кольца или отдельные
тетраэдры (табл. 4.5). При данном отношении О:Si способность
Таблица 4.5. Главные тины комплексных кремнекислородных аинонов
Тип аннона Форма аниона Формула шение О: SI Размещение анионов в пространстве
Бесконеч- ный Конечный Каркас Слой из шестерных колец Цепочка из тетраэд- Кольца из шести тет- раэдром Кольца из четырех тетраэдров Кольца из трех тет- раэдров Сдвоенный тетраэдр Единичный тетра- эдр SiO2 [Si2O6]«- [SiO2p- [SifiO18]12- [Si«o12]»- [SisO2]«- rSisOr]*- [SiO4)<- 2,0 2,6 3,0 3.0 3,0 3,0 3,6 4,0 В трех измере- ниях В двух измере- ниях В одном измере-
расплава к комплексообразованию зависит от энергии связи Ме—О
и силы поля катиона; чем больше энергия свизи и сила поля ка-
тиона, тем больше анионов кислорода остаются связанными с ка-
тионами металлов Ме+, Ме2+ и меньше—с катионами-комплексо-
образователями,' что способствует усложнению комплексов.
При малой энергии взаимодействия катиона металла с ионами кис-
лорода последние переходят к комплексам, которые начинают дро-
биться. Катионы щелочных металлов дробят комплексы в большей
степени, чем щелочно-земельных. При наличии в расплаве ионов
А13+ в количестве, обеспечивающем соотношение Ме-гО: АЬОз^!,
образуются тетраэдры [АЮ4]5-, встраивающиеся в анионные комп-
лексы, поэтому в данном случае присутствие МеаО не приводит к
100
дроблению комплексов. При небольших концентрациях МеО (до
20 мае.%) структура двухкомпонентного расплава приближается к
структуре кварца, анионные комплексы имеют трехмерный харак-
тер, но часть связей разорвана вследствие наличия МеО. По мере
увеличения содержания МеО происходит разрушение пространст-
венных анионов и при 20% МеО (О: Si=2,25) трехмерные анион-
ные комплексы отсутствуют. При содержании 20—66 мае. % МеО
размер и тип анионных кремнекислородных комплексов находится
в соответствии с отношением О: Si, размеры комплексов уменьша-
ются, количество их растет. При содержании МеО выше 66% в
расплаве преобладают свободные тетраэдры [SiO4]4- и анионы Оя~.
Наряду с кремнекислородными комплексами в расплавах сили-
катов существуют области, обогащенные катионами металлов и
анионами кислорода; это создает микрогетерогенность расплава.
Если в расплаве имеется несколько металлов, то микрогетероген-
ность будет связана н с неравномерным распределением анионов
кислорода между более сильными и более слабыми катионами.
При достаточно сильном взаимодействии катионов металла с анио-
нами кислорода могут возникать катионкислородные области,
обедненные кремнекислородными комплексами. Возникновение
микрообластей химически индивидуальных жидкостей может при-
водить к ликвации — расслоению расплава на две жидкости, имею-
щие четкую границу раздела. Например, клинкерная жидкая фаза
относится к малоассоциированным высокоосновным алюмоферро-
силикатным расплавам. Незначительная степень полимеризации
обусловлена низкой вязкостью расплава (0,1—0,3 Па-с), о ионной
природе которого свидетельствуют результаты исследования элект-
рической проводимости и поверхностного натяжения.
Каркасная структура такого расплава слагается из кремнекис-
лородных радикалов, представленных преимущественно комплек-
сами [SiO44~], ионами Са2+ и амфотерными ионами А1 н Fe, входя-
щими, в зависимости от условий, в состав группировок [МеО4Б~]
или [МеОб8~]. Образуя комплексы [МеО4®~], ионы А13+ и Fe3+ про-
являют свойства кислоты, а оставаясь свободными катионами с
октаэдрическим кислородным окружением [МеО6®_],—свойства
оснований.
В малокислородных комплексах [MeO4s~] связь Ме—О прочнее,
чем в октаэдрических группировках [МеО69~], вследствие чего
комплекс [МеО45-] чаще перемещается в расплаве в недиссоцииро-
ванном виде, тогда как комплекс [МеОб9“] диссоциирует на Ме3+
и 6О2“, подвижность которых велика. В клинкерном расплаве
должно существовать кислотно-основное равновесие между равлич-
ными координационными формами амфотерных элементов:
[Ме34-][О2-]4
[№Г]
МеО|“ 3Z Ме3+ 4- 4O2-,
С ростом концентрации свободных ионов кислорода в расплаве
возрастает количество малоподвижных комплексов [МеО45-], что
101
AMEI.RL
сопровождается увеличением его вязкости и уменьшением коэффи-
циентов диффузии структурных единиц. Донорами О2- служат
оксиды щелочных и щелочно-земельных элементов, диссоциирую-
щие в расплаве на ионы Ме+ и О2-.
Введение в состав расплава добавок элементов, образующих
собственные прочные элементокислородные комплексы SO*2-,
РО43“, ВО4®~, связывает ионы О2-, способствуя тем самым сниже-
нию его концентрации в расплаве. Это, в свою очередь, вызывает
диссоциацию такого количества комплексов [МеО45~], которое не-
обходимо для восстановления нарушенного кислотно-основного
равновесия. В результате распада части комплексов [МеО45-] сни-
жается вязкость расплава и возрастает D его структурных единиц.
Элементы Ti, Сг, Мп, F, Cl, Ni и другие образуют с О2- в расплаве
группировки, тип которых определяет энергия связи Me—О. Так,
в присутствии F, С1, В, Мо увеличивается поглощение в области
валентных колебаний 400—700 см-1, что свидетельствует о росте
количества группировок АЮб9- в расплаве и смещении кислотно-
основного равновесия вправо. Ионы Ва2+ и Sr2+, наоборот, способ-
ствуют снижению поглощения в указанной области спектра, т. е.
вызывают смещение равновесия влево.
В высококремнеземистых расплавах допускается образование
нейтральных уголковых молекул O=Si=O при недостатке свобод-
ных ионов кислорода. При этом молекула SiOs служит основной
динамической единицей, в виде которой кремнезем диффундирует
в расплаве. Возможно также образование сдвоенных молекул
(SiOa)?. которые в присутствии однозарядных ионов приобретают
вид Si20s(X2), где X — Fe, Cl, ОН. Расчеты координационного
окружения ионов указывают на наличие в клинкерном расплаве
наряду с кремнекислородными комплексами и нейтральных моле-
кул SiOj.
Оксиды СаО, SiOg, AI2O3, Fe2O3 и другие содержат только один
отрицательный структурный элемент — кислород, который нахо-
дится в различных энергетических состояниях и может иметь раз-
ную степень поляризации в зависимости от природы взаимодей-
ствующего с ним катиона. Кислотно-основные свойства ионов клин-
керной жидкости определяются их сродством с кислородом.
Установлен следующий ряд понижающейся основности катионов в
сяликатных расплавах:
K+-»-Na+->Ba2+->Sr^+-+Ca2+->Fe2+-4:e3+-^A13+-»TH+-*Si4+->P5+
который совпадает с рядами электроотрицательности, ионных по-
тенциалов и энергий связи этих катионов с кислородом. Аналогич-
ная закономерность установлена и для клинкерного расплава.
Составы клинкерных жидких фаз портландцемента находятся
в высокоосновной области системы СаО—SiO2—AI2O3—FeaOa и их
строение и свойства обусловлены в первую очередь содержанием
СаО, SIO2, AI2O3, Fe^Os, т. е. они определяются коэффициентом иа-
102
сыщения (КН), силикатным (п) и глиноземным (р) модулями
расплава.
Для определения количества образующейся жидкой фазы пред-
ложены формулы, в которых массовое процентное содержание гли-
нозема и оксида железа в клинкере умножается на соответствую-
щие коэффициенты, зависящие от температуры получения (рас-
плавления) жидкой фазы.
Предложена следующая формула для определения количества
жидкой фазы Р при температуре 1400 °C:
Р = 2,95x4- 2,2у,
где х и у — содержание, соответственно, AI2O3 и FegOg, %.
При наивысшей температуре в зоне спекания обжигаемый ма-
териал (клинкер) состоит из кристаллов алита, белнта, некоторого
количества свободной извести и жидкой фазы. Последняя в зави-
симости от продолжительности нахождения обжигаемого материа-
ла в зоне и скорости охлаждения может вступить в реакцию с
этими клинкерными минералами. Конечный минералогический
состав клинкера будет зависеть, таким образом, в значительной
степени от последней стадии обжига — процесса охлаждения, при-
чем при быстром охлаждении в клинкере появляется стекловидная
фаза.
В практике производства цемента широко пользуются расчет-
ным методом для определения минералогического состава клин-
кера на основе результатов его химического анализа.
Однако внимательное микроскопическое исследование клинке-
ра показывает расхождение между фактическим составом, наблю-
даемым под микроскопом, и расчетным.
Это расхождение обусловливается следующими причинами:
1) образованием в кристаллических фазах цементного клинкера
твердых растворов, 2) реакциями, происходящими между жидкой
фазой клинкера и образовавшимися кристаллическими продукта-
ми, 3) образованием в зависимости от скорости охлаждения клин-
кера разных количеств стекловидной фазы переменного состава.
Необходимо иметь в виду при рассмотрении вопроса об охлаж-
дении, что первое появление клинкерной жидкости при обжиге
имеет место при температуре около 1280СС. Однако первая эвтек-
тика, имеющая практическое значение для процесса обжига клин-
кера, появляется при температуре 1338 °C.
При резком охлаждении клинкера, когда жидкая фаза превра-
щается в стекло, содержащее оксиды железа и алюминия, известь,
а также некоторое количество кремнезема, нужно внести следую-
щие поправки:
Стекло = 2,95х 4- 2,2у 4- а 4- Ъ,
где акЬ — содержание оксида магния и щелочи, %.
Эти поправки относятся к клинкерам, характеризующимся ве-
личиной глиноземистого модуля от 0,9 до 6,1.
К 103
4MEI.RL
Для большинства цементов поправки при подсчете состава
клинкера в случае самостоятельной кристаллизации клинкерной
жидкости, а также при резком охлаждении с образованием стекло-
видной фазы являются положительными для количественного со-
держания алита и отрицательными для бе лита.
При резком мгновенном охлаждении (замораживании) жидкой
фазы клинкера теоретически возможное содержание стекла состав-
ляет около 25%; практическое же наличие стекловидной фазы в
клинкере может быть оценено в 6—10% (и иногда больше) в связи
с тем, что клинкер охлаждается со средней скоростью.
В цементной технологии обычно используют быстро охлажден-
ные (гранулированные) доменные шлаки с максимально возмож-
ным содержанием стекла, ибо считалось, что количественное содер-
жание стекла в доменном шлаке определяет его активность: с уве-
личением содержания стекла активность якобы повышается. Это
объясняли тем, что стекло характеризуется большим запасом внут-
ренней энергии, чем то же вещество в кристаллическом состоянии.
Однако, как показали многие исследования, данное положение
справедливо не для всех возможных составов расплава (шлака) в
системе СаО—А1гО3—SiCfe. Известно, например, что основные шла-
ки литейного чугуна южных металлургических заводов содержат
стекло в количестве, не превышающем 30—40%. Между тем они
более активны, чем гранулированные шлаки восточных металлур-
гических заводов, в которых содержание стекла достигает 80%,
и, несомненно, более активны, чем доменные шлаки древесноуголь-
ной плавки чугуна, практически полностью остеклованные.
Для высокоглиноземистых шлаков было установлено, что не
существует зависимости между внутренним запасом энергии, ха-
рактеризующимся тепловыделением шлака, и его гидравлической
активностью; закристаллизованные высокоглиноземистые шлаки
показывают большую прочность при твердении, чем стекловидные.
У более кислых шлаков, не содержащих двухкальциевого силика-
та, присутствие кристаллической фазы должно, по-видимому, сни-
жать активность, а у более основных шлаков, содержащих двух-
кальциевый силикат, наличие кристаллической фазы может повы-
сить активность. Эти явления следует объяснить тем, что минералы,
которые в кристаллическом виде обладают явно выраженной
гидравлической активностью и способны к твердению, в виде стек-
ла того же химического состава уже не обладают этой актив-
ностью.
Наоборот, известны минералы, такие, как геленит (CsAS) и
окерманит (C2MS2), встречающиеся в составе большинства домен-
ных шлаков, которым в виде кристаллических тел не свойственна
гидравлическая активность; полученные же синтетические чистые
стекла, имеющие химический состав геленита или окерманита и их
смесей, приобретают гидравлическую активность.
Геленитовое стекло хорошо затвердевает при наличии гидрок-
сида или сульфата кальция, окерманитовое же стекло твердеет
104
даже без возбудителей и в виде шлако-портлаидцемента достигает
высокой прочности.
С другой стороны, было выявлено, что минерал анортнт (CAS2),
относящийся к той же тройной системе, гидравлической актив-
ностью в кристаллическом виде не обладает, чистые же стекла,
имеющие химический состав анортита, являются гидравлически
инертными.
Следовательно, стекловидное состояние веществ не является
единственным фактором, обусловливающим гидравлическую актив-
ность, и поэтому пока еще нет данных для ответа на вопрос, на-
сколько изменяется активность клинкерной жидкости с переходом
ее при быстром охлаждении в стекло. Здесь, конечно, большую
роль играет химический состав, причем несомненное значение
имеет содержание извести.
Жидкая фаза цементного клинкера по химическому составу
резко отличается от обычного стекла. В стекловидной фазе цемент-
ного клинкера содержание кремнезема не превышает 7%, в то вре-
мя как в обычном стекле оно доходит до 70% и выше. Поэтому
условия для образования стекловидной фазы в клинкере при не-
полном охлаждении менее благоприятны, чем у кремнеземистого
стекла, ибо вязкость их при соответствующих температурах резко
различна.
Следует помнить, что обычно стремятся снизить вязкость жид-
кой фазы клинкера путем введения железистых добавок в сырье-
вую шихту, так как она имеет первостепенное значение для скоро-
сти кристаллизации алита в клинкере.
Большое влияние на вязкость этой фазы оказывают также при-
меси щелочей, сульфатов и оксида магния, который частично раст-
воряется в стекловидной фазе клинкера. Одним из важных и инте-
ресных вопросов является влияние стекловидной фазы цементного
клинкера на содержание в нем связанного оксида магния.
Результаты исследований показали, что количество кристалли-
ческого оксида магния (периклаза) в клинкере всегда меньше
валового ее содержания. Можно наблюдать, что размеры кристал-
лов периклаза меньше в быстро охлажденных клинкерах, имеющих
значительное содержание стекловидной фазы, чем в тех же клин-
керах, подвергнутых медленному охлаждению, т. е. равновесной
кристаллизации. Объясняется это тем, что растворимость оксида
магния в стекле больше, чем в кристаллических алюмоферритах.
Быстро охлажденные клинкеры магнезиального цемента, содер-
жащие до 10% оксида магния, в отличие от медленно охлажден-
ных, как правило, выдерживали испытание на равномерность из-
менения объема в автоклаве при давлении 0,3 МПа и имели мень-
шую величину автоклавного расширения. Таким образом, быстрое
(резкое) охлаждение клинкера магнезиального цемента и образо-
вание стекла в нем является целесообразным.
Стекловидная фаза цементного клинкера не является гомоген-
ной по своей структуре и способность к кристаллизации у нее
К 105
4МЕ1.ИГ
безусловно больше, чем у обычного стекла, что вызывает необхо-
димость осуществления процесса охлаждения с наиболее высокой
температуры, при которой обжигается клинкер. Практически это
значит, что клинкер должен быть охлажден на выходе из зоны
спекания. Поскольву клинкерное стекло играет важную роль в
формировании свойств цемента, целесообразно рассмотреть строе-
ние стекла в целом в соответствии с современными представ-
лениями.
Химическая связь в неорганических стеклах. Основополагаю-
щие теории строения стекла—гипотеза Лебедева (1921) и гипо-
теза Захариасена (1931) —по своей сущности относятся к кристал-
лохимическим, поскольву они оперируют понятиями, закономерно-
стями и положениями кристаллохимии.
В 1926 г. Гольдшмидт высказал предположение, что основным
критерием склонности вещества к стеклообразованию является
способность центрального катиона образовывать прочные тетра-
эдрические полиэдры типа (ROa)"-, достигаемая при соотношении
Гк/га=0,22...0,41. В случае тройной координации соотношение
Гк/Га=0,15.
Б табл. 4.6 приведены классификация ионов по их роли в струк-
туре стекла и показатели их свойств.
Таблица 46. Влияние соотношений размеров центрального атома и лигандов
на координационное число (КЧ)
лл КЧ | V. КЧ
0,15 3 0.65 8
0.22 4 0.73 9
0,41 5 0.83 10
0,41 6 I 0,90 11
0.59 7 0,90 12
Сравнеине пределов изменения соотношения гк/га с данными
табл. 4.6 показывает, что при этом соблюдаются правила образо-
вания координационных полиэдров, базирующиеся в классической
теории химической связи на соотношении геометрических размеров
атомов.
Несмотря на простоту и формализм этих положений, они доста-
точно хорошо выдерживаются для типичных стеклообразующих
оксидов (табл. 4.6). Катионы, входящие в группу стеклообразова-
телей, отличаются способностью образовывать прочные простран-
ственные группировки атомов (табл. 4.7). Для пространственной
структуры этих стекол характерно сочленение координационных
полиэдров вершинами, наличие ближнего порядка (координацион-
ное расположение ионов) я отсутствие геометрической периодично-
сти повторения тех или иных мотивов структуры» т. е. отсутствие
дальнего порядка.
106
Таблица 4.7. Классификация ионов по роли в структуре Стекла
и показатели их свойств
Роль в структуре стекла Элемент Заряд Ионный радиус, (КЧМ-6) КЧ Рефрвк- свобод- вого Xi0-\ м’/моль Электро- отрица- тельность Напря- женность z/q”
Стеклооб- В 3+ 0,02 3 0,006 2,0 1,62
разователи Si 4+ 0,039 4 0,080 1.8 1,45 1,56
Ge 4+ 0.044 4, 6 0,40 1,8 1,75
Р 5+ 0,035 4 0,05 2,1 2,08
О 2— 0,136 2 6.95 3,5 —
Be 2+ 0,134 4 0,03 1,5 0,86
Zn 2+ 0,083 4. 6 0,70 1,6 1.59
Al 3+ 0,057 6 0,14 1,5 0,97 0,84
Промежу- точные Ti 4+ 0.068 4 6 0,60 1,5 1,25
Zr 4+ 0,082 6 1.10 1 4 0,84
Pb 2+ 0,126 6 8 7.1 1,9 0,34
Li 1+ 0,068 4 6 0,08 1,0 0,23
Na 1 + 0,098 6 8 0.47 0,9 0,19
К 1 + 0.133 6. 10. 12 2,24 0.8 0,13 (КЧ«8)
Rb 1+ 0,140 10, 12 3,75 0,8 0,12 (КЧ-8)
Модифи- каторы Cs 1 + 0.165 12 6,42 0,7 0,10 (КЧ==8)
Mg 2+ 0,074 4, 6 0,26 1,2 0,51
Ca 2+ 0,104 6, 8 1,39 1,0 0.35
Sr 2+ 0,120 6, 8, 12 2,56 1,0 0,27 (КЧ=8>
Ba 2+ 0,138 8, 12 4,67 0,9 0,27
Оксиды модификаторов не способны самостоятельно образовы-
вать пространственную структуру. Их структурная роль состоит в
том, что они разрывают непрерывную сетку, образованную тетра-
эдрами (ROi)”-1, по схеме
I I I А ।
— О — Si — О — Si — О— + Na2O ——Si —О* !_О—Si—
I J । « Na< I
и располагаются в полостях структурной сетки, причем координа-
ционное окружение ионов-модификаторов формируется из числа
как мостиковых, так и немостиковых атомов кислорода.
К 107
AMEI.RL
В отличне от стеклообразователей понятие о координационных
числах для ионов-модификаторов является в большей степени ус-
ловным, поскольку образование их прочных пространственных
групп признано маловероятным.
Ионы, принадлежащие к группе «промежуточные», участвуют
в образовании пространственной сетки наряду с ионами-стеклооб-
разователями в силикатных, фосфатных, боратных и других стек-
лах. Типичным примером является смешанная алюмосиликатная
структурная сетка, в которой наряду с тетраэдрами (SiO^)4' при-
сутствуют тетраэдры (AIO4)®-. Избыточный отрицательный заряд
(АЮ^)®"* компенсируется положительным зарядом щелочного или
щелочно-земельного компонента, локализованного на алюмокисло-
родном тетраэдре:
I
— О— Al3t—О —
Роль катионов в структуре стекла и их влияние на свойства
определяются следующими параметрами:
1) кристаллохимическими показателями свойств ионов, такими,
как заряд, радиус иона, координационное число, поляризуемость
и поляризующая способность, напряженность поля;
2) особенностями образуемой химической связи с атомами кис-
лорода, а именно степенью ионности связи, направленностью свя-
зи, прочностью связи.
Первая группа параметров, отраженная в табл. 4.7, показывает,
что для стеклообразующих катионов типичны высокие заряды
ионов, малые значения ионных радиусов и координационных чи-
сел, и, как следствие, высокая напряженность поля. Для элемен-
тов-модификаторов, напротив, характерны низкие заряды ионов,
большие ионные радиусы и координационные числа в сочетании с
низкой напряженностью поля. Для стеклообразующих оксидов ха-
рактерны высокие значения прочности химической связи.
Р. Л. Мюллер развил представления о необходимости преобла-
дания в соединении ковалентных связей как условия стеклообра-
зования. Одной из важнейших характеристик ковалентной связи
является ее направленность, что затрудняет перестройву структуры
при охлаждении расплава. Ковалентная связь — близкодействую-
щая, что обусловливает интенсивное нарастание вязкости среды
в процессе охлаждения, также препятствующей перестройке струк-
туры расплава. Ковалентные связи R—О—R являются связями
«шарнирного» типа, причем угол связи может изменнться в широ-
108
ких пределах, обусловливая равличную ориентацию координацион-
ных полиэдров (RO4)”~ в пространстве.
Названные особенности ковалентной связи способствуют полу-
чению пространственно неупорядоченных структур, характерных
для стеклообразного состояния.
Для связей ионов-модификаторов с кислородом характерна вы-
сокая степень ионности связи и соответственно значительно мень-
шая ее прочность.
ГЛАВА 5
ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
5.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термодинамические условия равновесия. В равновесной гетеро-
генной системе температура во всех фазах должна быть одинако-
вой, так как в противном случае система не будет находиться в
состоянии теплового равновесия. Это же относится и к давлению,
так как в противном случае система не будет находиться в меха-
ническом равновесии.
Согласно второму началу термодинамики в состоянии равнове-
сия при р, 7'=const изменение энергии Гиббса равно нулю. Энер-
гия Гиббса является функцией давления, температуры и состава:
С = /(Р. Л1> «2, п3,...,лА). (5.1)
Изменение энергии Гиббса можно вычислить по уравнению
) d*’ + ('77') dr +
( дО\ { до \
{52)
Но так как ) ==v, = =w,
Up 1т \дт1р ’ \dnt Jr.p,n^nt
это уравнение принимает вид
AG = VAp — + (5.3)
При р, 7=const
[<Ю=2^П|. (5.4)
Для равновесных систем
dG = O и S*x,d”i = ®" (5.5)
При равенстве этих соотношений следует, что химический по-
тенциал любого компонента во всех фазах должен быть одина-
ковым.
К 109
AMEI.RL
Условия термодинамического равновесия любой изолированной
системы записываются следующими уравнениями (подстрочные
индексы обозначают компоненты, надстрочные — фазы):
Г — Т" — Т'" = ... = Тф, (5.6)
= (5.7)
Н = И1 = Н
(5-8)
Правило фаз. Рассмотрим систему, состоящую из К компонен-
тов, каждый из которых находится во всех Ф фазах. В качестве
независимых переменных можно принять температуру, давление и
концентрации. При этом нет необходимости указывать концентра-
ции всех компонентов, так как концентрация какого-либо компо-
нента в данной фазе будет определена, если задана концентрация
остальных компонентов. Если концентрации компонентов заданы
в массовых или молярных процентах (или в молярных долях),
то достаточно указать (К—1) концентраций. Таким образом, для
каждой фазы зависимыми являются (К—1) концентраций. Так как
число фаз равно Ф, то для всех фаз число независимых концентра-
ций равно Ф(К—1), кроме того, для рассматриваемой системы
независимыми переменными являются температура и давление,
следовательно, число всех независимых переменных равно
Ф(К—1)+2.
Определим число уравнений, связывающих эти Ф(К— 1)+2 не-
зависимые переменные.
Ряды уравнений, составленных на основании равенств (5.6)
и (5.7)
у, ___ ур. у/ fl/Гл . у/ __у'Ф
(5.9)
л»' = р"; р‘ = р'"; р’=рф.
представляют собой ряды тождеств, поскольку температура и дав-
ление являются независимыми переменными, определяющими
состояние системы. Уравнения, составленные на основании ра-
венств химических потенциалов:
К
i£«=i4; j4==F2;
(5.Ю)
не являются рядами тождеств, так как химический потенциал од-
ного и того же компонента в различных фазах описывается раз-
но
личными функциями концентраций, температуры и давления.
В явном виде этн функции не известны.
Каждая строка системы (5.10) состоит из Ф—1 независимых
уравнений. Всякое другое уравнение, отражающее равенство двух
химических потенциалов, входящих в эту строку, может быть по-
лучено комбинацией уже имеющихся уравнений, а поэтому не бу-
дет независимым уравнением. Число строк в системе (5.10) рав-
но К. а общее число уравнений, связывающих Ф(К—1)4-2 незави-
симых переменных, равно /С(Ф—1). Отсюда следует, что не все
Ф(К—1)4-2 переменные будут независимыми. Известно, что если
имеется система независимых уравнений, причем число неизвест-
ных больше числа уравнений, то число независимых переменных
равно числу всех переменных мивус число уравнений. В данном
случае число независимых переменных, определяющих состояние
системы, равно:
Ф(К — 1)4-2— Я(Ф—1)= — фК — Ф4-2— ФК+К = К — Ф4-2.
Это число и будет числом термодинамических степеней свободы
(вариантностью) системы. Обозначая его символом f, получаем
f—К — Ф4-2. (5.11)
ИЛИ
/ = #'-0-Ф4-2. (5.12)
Уравнение (5.12) является математической формой выражения
правила фаз Гиббса, оно может быть сформулировано следующим
образом:
число степеней свободы равновесной термодинамической систе-
мы, на которую из внешних факторов влияют только температура
и давление, равно числу независимых компонентов системы минус
число фаз плюс два.
Если в какой-либо фазе один из компонентов отсутствует,
то число переменных уменьшится на единицу (концентрация этого
компонента в рассмотренной фазе), но тогда в системе уравнений
(5.10) будет отсутствовать соответствующий химический потенциал
и, следовательно, число уравнений уменьшится тоже на единицу.
Разность же между этими величинами (число переменных минус
число уравнений) останется той же. Это означает, что число степе-
ней свободы и в этом случае определяется по формуле (5.11), т. е.
эта формула выражает правило фаз и в том случае, когда компо-
ненты присутствуют не во всех фазах.
Если состояние системы определяется кроме температуры, дав-
ления и концентраций еще одним внешним фактором, приобретаю-
щим при равновесии то или иное, но, разумеется, одинаковое зна-
чение во всех фазах, например электрическим потенциалом, то чис-
ло независимых переменных увеличится на единицу и будет равно
{К—1)4-3. Число уравнений, связывающих параметры, остается
прежним (Ф— 1)К, и число степеней свободы определится выра-
жением
/ = 34-(Я—1)Ф — (Ф—!)# = /< —Ф4-3- (5.13)
Kill
AMEI.RL
Уравнение (5.13)—это выражение правила фаз для того слу-
чая, когда состояние системы определяется кроме температуры,
давления и концентраций еще одним добавочным внешним факто-
ром. Здесь число степеней свободы всегда на единицу больше.
В общем случае, если число внешних факторов, одинаковых во
всех фазах системы, равно п, правило фаз имеет вид
У=Я-Ф4-л. (5.141
Если какой-либо внешний фактор, характеризующий систему,
поддерживается постоянным, то число переменных становится на
единицу меньше. Так, при р—const (или 7’=const) правило фаз
записывается следующим образом:
/ус = Я-Ф+1. (5.15)
Вариантность такого рода называется условной, и можно гово-
рить об условно инвариантном, условно моновариантном равнове-
сии и т. д. При постоянстве двух внешних факторов, например
р и Т= const, правило фаз приобретает вид
/усл ~К-Ф. (5.16)
5.2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ
Уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Рассмотрим двухфазвую
однокомпонентную систему. Химический потенциал чистого вещест-
ва, представляющего собой такую систему, как известно, опреде-
ляется только температурой и давлением.
При равновесии Д6=О, при этом любому заданному значению
одной из интенсивных переменных Тир соответствует определен-
ное значение другой переменной. Это находится в соответствии с
правилом фаз Гиббса, согласно которому такая система (К=1,
Ф=2, f—1) одновариантна. Таким образом, в координатах р—Т
равновесие описывается кривой, для каждой точки которой
ДС=0.
Дифференциальное уравнение, удовлетворяющее этой кривой,
можно получить, приняв во внимание, что при любом перемещении
вдоль нее изменение энергии Гиббса остается равным нулю:
dG=0. Так как dG——Sd7+ Vdp, то при равновесии двух фаз
— S'ОТ +V'Ap— — S'"dT + V"dp.
отсюда
др S"—S’ _ А//Ф-п"
d7 _ w-v'" Т№ф.„ ’
(5.17)
где ДДф.п — теплота фазового перехода, равная Н"—Н'; ДУф.п —
изменение объема в результате фазового перехода вещества, рав-
ное V—V*. Это уравнение называют уравнением Клаузиуса —
Клапейрона.
112
Испарение жидкости. При испарении жидкости или твердого
тела теплоту испарения (или возгонки) ДЯ«СП (AAfrosr) можно вы-
числить по уравнению
йр _ bH„cn
dr " гдуисо •
(5.18)
где ДР — изменение молярного объема при испарении или возгон-
ке. Этому уравнению можно придать более простую форму, допус-
тив, что пар ведет себя как идеальный газ и что молярным
объемом конденсированной фазы можно пренебречь, так как он
значительно меньше молярного объема пара. Тогда
= Vr - VKOM « Vr = — (5.19)
P
и уравнение (5.19) приобретает следующий вид:
6р d lnp _
AT RT2 .6Т RT2 '
(5.20)
Плавление твердого тела. Процесс плавления кристалла можно
рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением
температуры возрастает амплитуда колебаний структурных единиц
в кристаллической решетке вокруг положения равновесия. Когда
амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается
переход тела в новое агрегатное состояние — жидкость, пар. В ста-
дии предплавления кристалл испытывает сильное термическое рас-
ширение, обусловленное большими амплитудами колебания струк-
турных единиц и разрывом части химических связей. Возникающие
в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию; прн
их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые
обособляют друг от друга группировки различного, но небольшого
размера. Если с повышением температуры химические связи в ре-
шетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже
постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую
жидкость, структура которой близка к структуре исходного твер-
дого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если
же с повышением температуры решетка резко расширяется и хи-
мические связи в ней разрываются быстро и неравномерно,
то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически
расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, после
чего он сразу же полностью (конгруэнтно) или частично (инкон-
груэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится
большинство кристаллов кальциевых соединений.
Если считать температуру плавления твердого тела функцией
— j. dr « ГAVq.
давления, то удобно пользоваться величиной——, равной—-— ,
dp Д«ол
гДе Упл — изменение объема при плавлении, ДЯПл — теплота плав-
ления. На основе экспериментальных данных, характеризующих
изменение объема при плавлении, и по наклову кривой температу-
113
AMEKRI
ра плавления—давление можно вычислить теплоту плавления
ЛНпл- Теплота плавления в отличие от температуры плавления
почти не изменяется с давлением. Изменение объема при плавле-
нии монотонно понижается с ростом давления. Эти соотношения
можно сравнить с соотношениями, имеющими место при движении
идоль или сосуществования жидкости и пара, когда и изменение
объема при испарении, и теплота испарения по мере увеличения
давления стремятся к вулю. В критической точке значение dp/dT
становится неопределенным и кривая сосуществования обрывается.
Для твердой и жидкой фаз критической точки с аналогичными
свойствами, no-видимому, не существует.
Полиморфные превращения. Некоторые вещества в различных
условиях способны образовывать разные по симметрии и форме
кристаллы.
Если силикат имеет две или более кристаллические модифика-
ции, которые, несмотря на одинаковый химический состав, имеют
различные физические свойства, то такой силикат называют поли-
морфным. Модификации одного и того же вещества обладают раз-
ными кристаллическими структурами и разным содержанием энер-
гии (энтальпией).
Различные модификации одного и того же вещества обозна-
чают греческими буквами: принято кристаллическую фазу, которая
существует в равновесии с расплавом, обозначать буквой а; моди-
фикации, образующиеся при более низких температурах, называют
соответственно модификациями р и у.
Аналогично процессам плавления и кристаллизации при обра-
тимом, или энантиотропном, превращении равновесие сосуществую-
щих анизотропных фаз наступает после прерывных скачкообраз-
ных переходов обеих фаз. При заданном давлении может быть
устойчивой только одна кристаллическая фаза.
Б силикатах имеет важное значение и другой вид превращений,
при котором происходит переход от неустойчивой (метастабиль-
ной) модификации в устойчивую; он совершается только в одном
направлении. Такие процессы необратимы и называются монотроп-
ными. Протекающий при этом процесс соответствует процессу
кристаллизации в переохлажденном расплаве. Однако монотроп-
ная неустойчивая модификация а' часто удерживается при нор-
мальных температурах в течение неопределенно длительного
времени. Для превращения этой модификации в устойчивую
а-кристаллическую форму необходимо, чтобы в каком-то месте
структуры, где возможен эффективный обмен местами, была дос-
тигнута «критическая» температура, выше которой неустойчивая
кристаллическая модификация начала бы превращаться в устой-
чивую кристаллическую форму. С повышением температуры ско-
рость превращения постепенно увеличивается. Монотропный пере-
ход а'-*-а никогда не происходит самопроизвольно.
Условия существования полиморфной модификации обозначены
на фазовой диаграмме определенной областью. Превращение од-
114
ной модификации в другую сопровождается скачкообразным изме-
нением свойств. Как отмечалось выше, различают монотропные и
энантиотропные превращения. Для первых характерен переход,
который не может быть повторен в обратном направлении; для
вторых взаимные переходы легко осуществляются с изменением
условий (температуры и давления).
Не всегда такой переход осуществляется легко, часто наблю-
дается задержка превращения, в результате чего фаза становится
термодинамически метастабильной. Однако на практике метаста-
бильные фазы могут быть чрезвычайно устойчивыми и внешне не
проявлять своей метастабнльности. Достаточно напомнить мета-
стабильный характер стекла, которое может сотнями лет не пере-
ходить в устойчивое кристаллическое состояние.
Рис. 5.1. Энантиотропное пре-
вращение
?S ТАТАВ
Рис. 5.2. Монотропное превра-
щение
Температура монотропных превращений одной модификации в
другую превышет температуру плавления каждой из них. Темпера-
тура энантиотропных превращений одной модификации в другую
лежит ниже температуры плавления каждой из фаз. Все превра-
щения кремнезема следует отнести к энантиотропным — наиболее
распространенному и простому типу превращений. Из рис. 5.1 вид-
но, что температура Тдв превращения модификации А в модифи-
кацию В значительно ниже температуры плавления.
Если кривая AAt представляет собой зависимость между давле-
нием насыщенного пара над модификацией А и температурой, кри-
вая BBi — изменение давления насыщенного пара для модифика-
ции В и кривая CCi—для жидкого расплава, то точки пересече-
ния каждой пары кривых соответствует состоянию равновесия
этих фаз. Например, точка Tab соответствует равновесию модифи-
каций А и В. Давление насыщенного пара модификаций, находя-
щихся в равновесии, всегда равны. Точка Тдс отвечает температу-
ре перехода от модификации А к расплаву, т. е. температуре плав-
ления этой модификации. В этой точке пересекаются кривые
давления пара для кристаллов А и жидкости. При еще более вы-
сокой температуре лежит точка Тв, отвечающая равновесию крис-
таллов В с жидкостью—точка плавления этой модификации.
115
АМЕ1.КГ
Условия равновесия можно изобразить следующим образом:
А^В^Жидкая фаза
Иной характер носят превращения, относящиеся ко второй
группе — группе монотропных превращений.
На рис, 52 видно, что точки пересечения кривой давления пара
жидкости CCi с кривыми AAi и BBt расположены в области более
низких температур, чем точка пересечения кривых AAt и BBlf т. е.
точка перехода модификации А в модификацию В.
Так как точка пересечения двух каких-либо кривых давлении
пара отвечает равновесию этих фаз, то при температуре ТАв моди-
фикация А будет переходить в модификацию В, хотя она и лежит в
области температур более высоких, чем точка плавления каждой
модификации.
Отличие монотропных превращений от энантиотропных заклю-
чается в том, что при энантиотропных превращениях модифика-
цию А можно получить путем медленного охлаждения расплава.
Сначала расплав закристаллизуется в форме модификации В, ко-
торая затем перейдет в следующую, более устойчивую при низкой
температуре модификацию А. При монотропных превращениях при
медленном охлаждении расплава будет выделяться только одна
модификация — А. При специальных режимах охлаждения распла-
ва удается получить, особенно из расплавов силикатов, и моди-
фикацию В.
Если продолжать процесс кристаллизации достаточно долго,
то можно получить из модификации В и модификацию А. Кристал-
лы модификации В начнут постепенно разрушаться, переходя в
другую форму, более устойчивую и, следовательно, обладающую
меньшим давлением насыщенного пара, — модификацию А. Обрат-
ного перехода модификации А в В осуществить не удается. Для
получения из модификации А снова кристаллов модификации В,
необходимо кристаллы расплавить, затем переохладить расплав и,
лишь внеся в него зародыши кристаллов В, вызвать кристаллиза-
цию расплава.
Следует заметить, что на практике часто бывает нелегко уста-
новить монотропный характер превращения и отличить его от
энантиотропного процесса. В некоторых случаях это удается лишь
при добавлении в расплавы плавней в качестве ускорителей прев-
ращений. При этом с целью исключения возможности изменения
температуры превращения используют только плавни, не образую-
щие твердых растворов с исследуемым веществом. Некоторые
превращения вообще могут быть осуществлены лишь при помощи
минерализаторов. Вопрос о применении подходящих плавней
играет важную роль в физико-химических исследованиях силика-
тов и требует большого опыта.
Для оценки явлений полиморфизма и его многочисленных и
сложных проявлений следует использовать законы термодинамики.
Пусть происходит превращение p-модификации в а-модификацию.
116
Тогда при постоянном давлении изменение энергии Гиббса, опре-
деляющей возможность и направление полиморфного превращения,
определяется уравнением
да£~“ = Гл5§.-а, (5.21)
где Дбт8-*®, Д//?8-*® и Дбт8"*® — соответственно изменения энергии
Гиббса, энтальпии и энтропии сопровождающие указанное поли-
морфное превращение при температуре Т.
Рассчитанное значение Дбу8-® позволяет судить об относитель-
ной устойчивости рассматриваемых модификаций и направлении
процессов полиморфных превращений.
Энантиотропные превращения. Пусть p-модификация устойчива
при низких температурах, а-моднфикация — при высоких темпера-
турах. Тогда устойчивое состояние низкотемпературной модифика-
ции должно характеризоваться положительным значением Дбу8-*®
и ДТ/т8-**- При повышении температуры будет возрастать влияние
энтропийного члена, вследствие чего с ростом температуры для
энантиотропных превращений величина Дбт8^® уменьшается. При
Дбг8-в=0 наступает равновесие и превращение оказывается воз-
можным. При дальнейшем повышении температуры ДСу8^'* стано-
вится отрицательным. Значение ДЯт8-** все время будет оставаться
положительным.
Таким образом, для энантиотропных превращений характерно
уменьшение энергии Гиббса за счет возрастания абсолютного зна-
чения энтропийного члена. Полиморфное превращение этого типа
всегда сопровождается поглощением теплоты (ДЯт®^®>0).
Монотропное превращение. Пусть p-модификация низкотемпе-
ратурная (неустойчивая), а-модификация — высокотемпературная
(устойчивая). Тогда при любой температуре превращение р~>а
будет характеризоваться отрицательным значением изменения
энергии Гиббса и энтальпии, т. е. Дб?8*® и всегда будут
меньше нуля. При повышении температуры энтропийный член в
уравнении (5.21) будет изменяться.
Пусть Дб>0 значение Дбт8-*® также будет увеличиваться по
абсолютной величине, оставаясь все время отрицательным. При
AS<0 значение Дбт8_>с* будет уменьшаться по абсолютной величи-
не вплоть до температуры, при которой данное полиморфное прев-
ращение окажется невозможным.
При значении AS, равном или близком к вулю, величина Дб^8-*®
стремится к ЬИт9-*1- Только в этом случае направление процесса
определяется тепловым эффектом превращения. Во всех случаях
монотропные превращения сопровождаются выделением теплоты.
Равновесие нрн монотропных превращениях никогда не наступает.
Пример 5.1. В интервале температур 400—1700 К необходимо найти измене-
ние энергии Гиббса в процессе полиморфного превращения у-А13Оз-*а-А!3Оэ. вос-
пользовавшись справочными данными. Дли расчета искомой величины найденные
справочные данные сведены в табл. 5.1.
К 117
AMEI.RI
Таблица 5.1. Термодинамические характеристики А12О3
Модификация ДИ’яь кДж/моль дс%,, кДж/моль Ор, Иж!(моль град)
T-AijOs a-AljOa —1637,20 —1669,83 —1541,39 —1576,53 68.49+46.44-10-37 114,77+12,80-10-87— —35,44-1087-»
Решение. I. Определяем энтальпию у-*а-модификационного превращения при
298 К:
A/y2se*’= —1669,83+1637,20= —32,63 кДж/моль.
2. Определяем изменение энергии Гиббса и процессе превращения при 298 К:
AG®S8 = —1576,53+ 1541,39= -35,14 кДж/моль.
3. Находим уравнение изменения теплоемкости в зависимости от температу-
ры полиморфного превращения:
Да = 114,77 — 68,49 = 46,27;
ДД = (12,80 - 46,44) 10-з — _ 33,64-10“3;
Дс = -35,44-105;
ДС^ =46,27 — 33,64-Ю-ЗГ —35,44-1О57’-2.
4. Определяем ДН0:
ДНО = _ 32630 - 46,27- 298 + -у (33,64 10~3) 2982 —
-35,44-105-298-1 = —56831,27 Дж/моль.
5. Находим
ДО*. =- Д//о — ЬаТ 1пГ — “А6Г2 - у- АсГ-1 + Ут>
— 35140 = —56831.27 - 46,27.298-5,7 + -у 33,64-10 -а.88804 +
+ у 35,44-105-298-1 + 296»/.
Отсюда #=311,70,
6. Составляем уравление зависимости энергии Гиббса полиморфного превра-
щения от температуры:
дОу1'*“= —56831,27 — 46,277’ 1пГ + 16,82-10-372 +
+17,72-1057-1 + 311,70Г.
7. Рассчитываем значения ДОу7"*0 в интервале температур 400—1700 К и
сводим их в табл. 5.2.
118
Таблица 5.2. Изменение Дб'ст фазового перехода глинозема
в зависимости от температуры
г. к ДС°Г, Дж/моль т, к Иж/иопъ
298 35145,6 1000 45333,64
400 35890,35 1100 47814,75
500 36923.8 1200 51153,58
600 38166,45 1300 53358,55
700 40178,95 1400 55128,68
800 42170,54 1500 56192,95
ООО 43312,77 1600 59889,77
В данном случае наблюдается неуклонное уменьшение вели-
чины ДО°г превращения. Таким образом, 7-AI2O3 является неустой-
чивой формой глинозема и при всех температурах имеет ярко вы-
раженную тенденцию к переходу в a-форму. Реальная температу-
ра перехода, однако, зависят от кинетических факторов.
Тонкоизмельченные и тщательно перемешанные сырьевые смеси
подвергают обжигу в цементообжигательных печах. Образующийся
в результате обжига камнеподобный продукт—клинкер — имеет
сложный минералогический состав и столь же сложную микро-
кристалличесвую структуру.
При нагревании отдельные сырьевые компоненты изменяются.
Свободный кремнезем, присутствующий в составе сырьевых смесей
преимущественно в форме p-каарца, испытывает при нагревании
характерные для него полиморфные превращения. Наиболее веро-
ятная схема превращений SiO2 в составе сырьевых смесей и тер-
мические температурные границы полиморфных переходов сле-
дующие:
846К H40-1143K 1743К
0-Кварц «-Кварц а-Тридимнт а-Кристобалит
Эти превращения энергоемки и протекают медленно. Энергия, за-
траченная на разрыв связей SI—О—Si—О и перестройку реше-
ток, становится потенцивльной энергией высокотемпературной мо-
дификации, повышающей ее химичесвую активность.
Превращение кварца в тридимит и а-кристобалит ускоряется в
присутствии Na+, К+, Fes+, Fe’+ F- и других катионов и анионов.
При наличии фтористых соединений (CaF2 и NaF и др.) каарц
переходит непосредственно в кристобалит при 1073—1373 К. Сво-
бодные СаО, MgO, AI5O3 оказывают слабое влииние на переход
кварца в кристобалит.
Водные гидраты глинозема — гиббснт, байерит, диаспор, семит,
являющиеся компонентами глии, бокситов и других природных
материалов и отходов промышленности, при нагревании изменя-
ются по следующей схеме:
К 119
AMEI.RL
„ . f -и л 423-523К _ „и 57Я-673К . , „ I073-1273K
а-А12О3. ЗН2О---------► AIOOH — - Y-AI2O3------------->
->(x-Al2Oa, е-А12О3) — - а-А!2О3
Вид и количество полиморфных переходов А12О3 зависят от темпе-
ратуры и длительности обжига, характера газовой среды и нали-
чия модифицирующих примесей. Происходящие при полиморфных
превращениях структурные изменения в решетке оксида (возрас-
тание числа точечных дефектов) сопровождаются изменением его
химической активности. Удельная поверхность порошка гиббснта
при нагревании возрастает, достигая максимума при 673—723 К,
когда в системе существует рентгеноаморфный оксид AI2O3, а за-
тем уменьшается вследствие развития процессов рекристаллизации
и спекания.
Гидроксиды железа — гетит, лепидокрокит, входящие в состав
железных руд, при нагревании испытывают следующие превра-
щении:
„ Л , tZ4423—52<К _ „ 873-1073К _ _ 1О73К „ „
a-Fe2O3-H2O--------► Y»*>Fe2O3----------- a-Fe2O3-----. Fe3O4
гетит гематит, гематит магнетит
магнетит
Переход гетита в гематит происходит через структурнонеупорядо-
ченную фазу Y-Fe2Os. Природный оксид железа FeO (вюстит)
при 567 К окисляется в гематит. При температурах выше 773 К
все оксиды железа, независимо от хода полиморфных превраще-
ний, подвергаются термической диссоциации, сопровождающейся
потерей кислорода. В результате в кристаллах соответствующих
оксидов возникает большое число точечных дефектов и их состав
отклоняется от стехиометрического.
Влияние кривизны поверхности конденсированной фазы на дав-
ление насыщенного пара. Давление насыщенного пара зависит от
кривизны поверхности конденсированной фазы. Если жидкость или
твердое вещество существуют в виде мелких капель или частиц,
то давление насыщенного пара будет тем больше, чем меньше ра-
диус кривизны сферической частицы. В этом случае связь давле-
ния насыщенного пара с радиусом кривизны описывается уравне-
нием Томсона—Шиллера
где а—поверхностное натяжение; г —радиус частицы; d—плот-
ность конденсированной фазы; р°Сф — давление пара над сфериче-
ской поверхностью, р°пя — давление пара над плоской по-
верхностью.
Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости в капил-
ляре меньше, чем над плоской, что приводит к конденсации жид-
кости (в капилляре) при более низкой температуре, чем над плос-
120
(5.23)
кой поверхностью. Связь давления насыщенного пара над вогну-
той поверхностью с радиусом ее кривизны дается уравнением
Рпл ~ 2аМ
Двоге ’
где р°вогн —давление пара над вогнутой поверхностью.
Уравнение (5.23) показывает, что давление пара над вогнутой
поверхностью тем меньше, чем меньше радиус кривизны мениска.
Разница между давлением пара над искривленной и над плос-
кой поверхностью становится ощутимой при значениях радиуса
кривизны г<10-6 м.
В связи с исследованием уравнений (5.22) и (5.23) возникает
вопрос: можно ли увеличивать или уменьшать давление пара бес-
предельно, повышая дисперсность коиденсированной фазы или (со-
ответственно) уменьшая диаметр капилляра? Решить этот вопрос с
помощью уравнений (5.22) и (5.23) количественно нельзя, так как
эти уравнения приближенны. Они выведены с допущением, что по-
верхностное натяжение — величина постоянная, не зависящая от
радвуса кривизны поверхности. В то же время существуют опреде-
ленные указания на то, что поверхностное натяжение связано с ра-
диусом кривизны уравнением
(5.25)
(5.24)
где К—постоянная. Таким образом с убылью радиуса кривизны
убывает поверхностное натяжение. Но так как рост давления с
убылью радиуса кривизны — факт, установленный эксперименталь-
но, можно предположить, что уравнение (5.24) справедливо Лишь
Деф Рпк
при каких-то весьма малых значениях г, а —и —5— . увеличи-
Рпх Двогв
ваясь с уменьшением г, становятся постоянными величинами при
тех значениях радиуса, при которых справедливо уравнение (5.24).
Если умножить уравнение (5.22) на RT, то оно примет вид
д^ь 2<М
Уравнение (5.25) применяют для расчета ДО процесса перехода
неустойчивой фазы (мелкие частицы) в устойчивую (крупные час-
тицы), т. е. в более общем виде можно записать
ДО = ЯГ In = /?Г In — ,
Деф Дмелк
а так как р°крупн<Р<|мели, то Д0<0.
Из (5.26) следует, что высокодисперсные системы менее устой-
чивы и поэтому более реакционноспособны, чем низкодисперсные,
и тогда
(5.26)
ДОмеЯ1> — ДО^упи 4- RT In 0
Ркруай
(5.27)
К 121
AMEI.RL
Рис. 5.3. Давление насы-
щенного пара иад мелки-
ми и крупными кристал-
лами
Вследствие повышения давления пара над мелкими частицами
(г<10~4 см) температура их плавления понижается.
На рис. 5.3 дана зависимость давления пара от температуры
для вещества I в разных соотношениях. Кривая be относится к
жидкому, кривые ао и de — к низко- и высокодисперсному твердо-
му состоянию. Поскольку температурой равновесного перехода
твердого вещества в жидкое является температура, при которой
давления пара над жидкой и твердой фазами равны, то, как видно
ИЗ рИС. 5.3 7'пл.мелк<7пл.крупн.
Из изложенного следует, что представление о системе переох-
лажденная вода — лед как о неустойчи-
вой системе не всегда справедливо. Если
лед образовался в виде крупных крис-
таллов (рл°<рЕ°), то в газовой фазе су-
ществует градиент концентраций и в си-
стеме происходит перенос вещества, при-
водящий к исчезновению воды. Но если
переохлажденная вода находится в рав-
новесии с мелкими кристаллами льда
(г<10-4 см), то рл=рв и, так как гра-
диент концентраций в газовой фазе от-
сутствует, то система относительно ус-
тойчива и может существовать при дан-
ной температуре неограниченно долгое
время (если не возникнет процесс само-
произвольного укрупнения кристаллов льда). Отсюда следует, что
системы, содержащие мелкие частицы одного диаметра, должны
быть более устойчивыми по сравнению с системами, содержащи-
ми мелкие частицы разных диаметров.
Неравновесные фазовые переходы. В реальных условиях доста-
точно часто фазовые переходы совершаются в неравновесных не-
обратимых условиях (кристаллизация переохлажденных жидкос-
тей, конденсация переохлажденного пара, превращение твердых
кристаллических модификаций). Во всех подобных случаях изме-
нение термодинамических функций вычисляют путем мысленной
замены данного необратимого процесса совокупностью обратимых,
с помощью которых осуществляют переход системы из заданного
исходного состояния в заданное конечное.
Рассмотрим пример такого расчета. Необходимо вычислить AS
и АН процесса превращения переохлажденной воды в лед при дав-
лении 0,1 МПа и температуре 268 К, а именно:
Н20(ж, Т = 268К)-*Н2О(тв, 7=268К)
если известны температура равновесной кристаллизации 7=273 К;
давление насыщенного пара при 268 К над водой р°в и над льдом
р°л; теплоемкости воды (Св), льда (Сл) и теплота плавления воды
А№пл при 273 К.
122
Для решения рассматриваемый неравновесный процесс может
быть мысленно заменен следующими равновесными в тех же гра-
ничных условиях.
1. Изотермический, 7=268 К. Равновесное испарение воды при
давлении pva(&Gi), расширение паров от давления p°E(AG2) до
давления рол(р°л<р°в), равновесная конденсация паров с давле-
нием р°д в лед (ДС3).
2. Нагрев воды до температуры 273 К, равновесная кристалли-
зация при 273 К, охлаждение льда до 268 К.
Из чисто практических соображений (простота расчета) для
вычисления AG и AS фазового перехода выбираем первый путь,
для вычисления Д//ф.п— второй.
Проведем расчет ДО необратимойкристаллизации.
Так как исходные и конечные состояния системы для обоих вари-
антов осуществления процесса соответствуют заданным, то
Дбф.и = AGX + ДО2 + АО3,
рО
а так как дО! = дО3=0 и in —то
Рв
рО
АОнеобр.кр ~ RT I11 рО • (5.28)
или изменение энергии Гиббса при неравновесном фазовом пере-
ходе равно работе сжатия насыщенного пара от давления над не-
устойчивой фазой (вода) до давления над устойчивой фазой (лед).
В общем виде уравнение (5.28) может быть представлено сле-
дующим образом:
д®веобр.ф.п= RP о ' (5.29)
Рнауст.ф
(^иеобр-ф-п = (^усх-ф — Фиеуст.ф"
А.
Ояеусьф = Оуег.Ф “ RP 1п —о-• (5.30)
Рнеуст.ф
Но ПОСКОЛЬКУ р°уст.ф^Р^неуст.ф, ТО Онеуст.ф> Оуст.ф»
Проведем расчет А// необратимой кристаллизации. Значение
АЯвеобр.кр определяем по второму варианту, где
ДЯиеобр.кр = (//273 “ //2й)в — + (#268 ~ HvzA
АЯиеобр-кр = св (273 - 268) - 4- Ся (268 -273) =
= (Сл - Сз) (268 - 273) - Д//иЛ,273 = -ДЯПЯ.268-
Расчет AS необратимой кристаллизации ведем по
первому варианту.
1. Вычисление ДС0ИСп. Величину Дб°исп можно рассматривать
как изменение энергии Гиббса при переходе вещества из жидкого
состояния в пар, давление которого 0,1 МПа.
wr 123
AMEK.RV
Дбнсп складывается из изменения энергии Гиббса двух процес-
сов:
а) процесса равновесного испарения, при котором Абиев—0;
б) процесса расширения (сжатия) насыщенного пара от давле-
ния насыщенного пара до 0,1 МПа. Для данного процесса
Д6°=—RTlnfi0. Таким образом, получаем
дс;„ = -ЯГ|п/«. (5.31)
Так, например, ДСс2эв ларов воды вычисляют по уравнению
д^293,н1о;г)= Л^*25з, н*о(ж) “ 5 ’ Дн»о • (5.32)
которое после подстановки численных значений дает
дсн,О(г) = —237,19 — 5,7021g = —228,593 кДж/моль.
При р°<0,1 и зависимость AG°Hcn=f(7’) можно полу-
чить, используя данные о зависимости давления насыщенного пара
от температуры. При р<°>0,1 МПа ДС°нсп (так же, как ДС° любых
других фазовых переходов) вычисляют по данным о теплоемкостях
жидкости и пара (при р=0,1 МПа) и теплоте испарения.
Зависимость растворимости от температуры. Растворимость—•
это содержание данного компонента в насыщенном растворе при
постоянных внешних условиях. Растворимость вещества в жидко-
сти зависит от различных факторов (температуры, давления, при-
роды растворяемого вещества и растворителя и т. д.). В соответст-
вии с правилом фаз Гиббса при р=const система чистый компо-
нент—раствор условно моновариантна, т. е. Xi=f(T), где
X/ — концентрация (в молярных долях) раствора, насыщенного
i-м компонентом. Если при постоянном давлении изменить темпе-
ратуру на 6Г, то за счет изменения концентрации раствора на dXi
вновь установится равновесие. Это означает, что dp,0=dp,-, т. е.
(1г) + <533>
\ ОТ /р \ОТ JP-*l \oXl/p,T
где pi0 —химический потенциал чистого i-ro компонента, находя-
щегося в равновесии с насыщенным раствором; —химический
потенциал i-ro компонента в насыщенном растворе, или
—S? d? = —5, dr + {4^7-) дХ,, (5.34)
\ дХ /р,у
где S/° — энтропия чистого i-ro компонента, находящегося в равно-
весии с насыщенным раствором; Si — энтропия i-ro компонента в
насыщенном растворе.
Неравенство S/1 и S, компенсируется изменением концентрации.
Вследствие того, что как до изменения температуры, так и после
ее изменения система находится в равновесии, а ее температура н
концентрация в исходном состоянии отличаются от температуры и
124
концентрации в конечном состоянии на бесконечно малую величи-
ну, рассматриваемый процесс является обратимым.
На основании уравнения
(5.35)
(5.36)
окончательно получаем
fdXj \ Hi—rf
\ Jp~ TLf№_\
\dXi Ip,?;
где St—#i°-~ дифференциальная теплота растворения в растворе,
насыщенном f-м компонентом (определяется экстраполяцией).
Величина Si—Н/° может отличаться от дифференциальной теп-
лоты насыщенных растворов не только по величине, но и по знаку,
поэтому судить на основании экспериментальных данных о знаке
(дХ{/йТ)р следует осторожно. Известно, что растворимость ряда
веществ, растворяющихся в чистом растворителе с выделением
теплоты (примером может служить растворение некоторых солей
в воде), увеличивается с ростом температуры. Противоречие прин-
ципу смещения равновесия здесь лишь кажущееся: его применение
ограничено насыщенными растворами (равновесная система),
а для насыщенного раствора значения теплоты растворения поло-
жительны.
Уравнение (5.36) достаточно точно отвечает кривой равновесия
раствор — чистый компонент (в координатах температура—состав
при p==const), однако непосредственно оно почти не используется,
так как в общем случае зависимость щ от Xi неизвестна. Из урав-
нения (5.36) следует, что растворимость твердых веществ зависит
от температуры. Так как (dnildXi)p,T>0, знак (dXi{dT}p опреде-
ляется знаком Sr—Hi3.
Условно можно расчленить разность Si—Н° на теплоту плавле-
ния чистого компонента и дифференциальную теплоту разбав-
ления:
Й, - Н? = (Ны - Ныу + (77, - «„J. (5.37)
Из уравнения (5.37) следует, что дифференциальная теплота раст-
ворения может быть как положительной, так и отрицательной:
первое слагаемое, характеризующее переход кристаллического
компонента в то агрегатное состояние, в котором он находится в
растворе, имеет положительное значение; второе же слагаемое, ха-
рактеризующее взаимодействие в растворе, отрицательно. Поэтому,
если последнее велико (например, в случае растворения многих
веществ, образующих кристаллосольваты), теплота растворения
отрицательна и в соответствии с уравнением (5.36) растворимость
с повышением температуры будет уменьшаться, или, другими сло-
вами, с увеличением температуры кристаллизации растворимость
будет падать.
Для идеального раствора уравнение (5.36) в связи с тем, что
\ дХ{ )рТ Xi ’
переходит в уравнение Шредера
Хотя для идеального раствора что не означает независи-
мости растворимости от температуры (температуры затвердевания
от концентрации), так как чистый компонент и раствор находятся
в разных агрегатных состояниях. Числитель первой части уравне-
ния (5.38) равен теплоте плавления (переходя в переохлажденную
жидкость). Если бы растворимое вещество было при данной тем-
пературе жидким, то растворимость его в идеальном растворе не
зависела бы от температуры.
Интегрируя левую часть уравнения (5.38) в пределах от чисто-
го i-ro компонента (Х=1) до раствора, насыщенного t-м компонен-
том концентрации Xi, а правую — от температуры плавления чисто-
го компонента (7°) до температуры раствора, насыщенного
t-м компонентом (Г), и допуская, что А//пл в интервале Т°—Т—
величина постоянная, получаем
адъ—<53’>
Из уравнения (5.39) следует, что если на осях координат отло-
жить In Xi и 1/7, то зависимость между идеальной растворимостью
и обратной температурой выразится прямой линией. Угловой ко-
эффициент этой прямой равен ДЯпа/Я точка пересечения прямой с
осью ординат (при 1пХ,=0) будет равна обратной температуре
плавления компонента. Наклон этой прямой и точка ее пересече-
ния с осью ординат зависят только от природы рассматриваемого
вещества, но не от природы и относительного количества других
компонентов раствора.
Если известны температура плавления компонента Тця и одно
установленное экспериментально значение растворимости, то дос-
таточно провести (в указанных координатах) через обе точки пря-
мую, чтобы получить зависимость растворимости от температуры.
Угловой коэффициент этой прямой позволяет вычислить теплоту
плавления компонента Д//Пл. На основе уравнения Шредера можно
найти (аналитически или графически) точку пересечения кривых
равновесия двух компонентов. Для систем, близких к идеальным,
вполне удовлетворительно совпадают теоретические и эксперимен-
тальные данные.
126
Величину Xi, которая определяет растворимость f-го компонен-
та, можно рассчитать по уравнению, которому удобно придать сле-
дующую форму:
Из уравнения (5.40) следует, что растворимость (или изменение
температуры затвердевания) данного вещества во всех растворите-
лях, с которыми оно образует раствор, не зависит от природы рас-
творителя, а определяется лишь температурой (концентрацией).
Следует, однако, помнить, что уравнение (5.38) применимо
только к идеальным растворам и даже для них оно является при-
ближенным. Тем не менее, исходя из этого уравнения, можно сде-
лать некоторые выводы, касающиеся растворимости твердых ве-
ществ, а именно:
1) растворимость твердых веществ возрастает с ростом темпе-
ратуры;
2) из двух твердых веществ, имеющих примерно равные тепло-
ты плавления, более растворимым в данном растворителе при дан-
ной температуре является вещество, плавящееся при более низкой
температуре;
3) из двух твердых веществ, плавящихся приблизительно при
одной и той же температуре, более растворимым является вещест-
во с меньшей теплотой плавления.
Если при смешении компоненты не образуют идеальных раство-
ров, то для расчета растворимости можно воспользоваться уравне-
нием, применяемым для идеальных растворов, с внесением в него
необходимых поправок на неидеальность:
In Л'/Yf =
(541)
где Xi и у,—соответственно молярная доля и коэффициент актив-
ности компонента i в растворе; ДДПл— теплота плавления при тем-
пературе Т\ Тр— температура плавления чистого компонента i.
Для точного интегрирования этого уравнения необходимо при-
нять во внимание зависимость Д//гл от температуры, используя
уравнение Кирхгофа, которое для рассматриваемого случая имеет
вид
+1 - cwl~))dr-
7?
(5.42)
где —молярная теплоемкость /-го компонента при постоян-
ном давлении, находящегося в состоянии чистой жидкости;
С°р,<(тв)—его теплоемкость в кристаллическом состоянии; Д//Пл,г—
теплота плавления чистого компонента £ при температуре его плав-
ления Tt°.
При практических расчетах можно достичь достаточной точ-
ности, приняв, что разность теплоемкостей
Ср,Цж} — Ср,{(тв) в ДС₽,/
постоянна в рассматриваемом температурном интервале. Тогда,
интегрируя, получим
ЛН*, / I I \ дср< ( T°i\
+ — + 1 (3.43)
Если этого приближения недостаточно, необходимо представить
АС°р,£ степенным рядом по C=f(T).
Если принять, что теплота плавления в рассматриваемом интер-
вале температур постоянна, то для реальных систем получим
ДЯ° ft I \
—jy). (3.44)
Пример 5.2. На основании приведенных данных по составу насыщенных рас-
плавов нитрата лития и нитрата аммония:
Т. К..................................... 427 394,25
«I4NO.I0-*.............................. S-74 16'98
вычислить теплоту и температуру плавления, а также растворимость нитрата ам-
мония при температуре 408,75 К.
Решение. Для решения воспользуемся уравнением (5.38), после интегрирова-
ния которого получаем ,
.*2 ДЯдяГа-Тт)
“ Xt /?Г8Г,
откуда
A/£n.i= In
Х2
0,8302 8,314-427-394,25
0,9426 394,25 — 427
Tz-Ti '
= 5426,45 Дж/моль.
В соответствии с уравнением (5.39):
Д^СТ-Гм)
RP адР
откуда
т
RP in X + ЬНт ’
Т =__________5«6,45-427__________
пл 8,314-427 In 0,9426 + 5426,45 ’
128
1
В соответствии с уравнением, полученным выше интегрированием выражения
1пХ2 =
RT2Ti
+ In Xi\
lnA. _ 5426,45(408,75 — 427)
“ 2“ 8,314-408,75-427
— 0,0591 =—0,1273;
Х2 = 0,880.
Р
Рис. 5.4. Зависимость давления
пара над растворами и раство-
Влияние дисперсности компонента, насыщающего раствор,
на его растворимость. С ростом дисперсности растворимость ком-
понента, насыщающего раствор, уве-
личивается. Повышение растворимо-
сти в этом случае связано с повыше-
нием давления насыщенного пара над
мелкими частицами.
На рис. 5.4 приведена зависимость
давления пара над растворами и ра-
створителем в различных фазовых со-
стояниях от температуры. Линия ор’о"
отвечает твердому чистому крупно-
кристаллическому растворителю; ли-
ния аа'сг — твердому чистому мел-
кокристаллическому растворителю;
аоЪ ~ PTzB0p^VJ0Hue^
рацией X/ и X/' (ХГ>Х,"). Темпера-
туры равновесия твердой и жидкой фаз (тройные точки) обозна-
чены точками о и о' для крупнокристаллического, а и а' для мел-
кокристаллического растворителя.
Из приведенной на рис. 5.4 схемы можно сделать два вывода.
1. При одной и той же температуре Т в равновесии с крупными
кристаллами растворителя (точка o') находится раствор с мень-
шей концентрацией растворителя (X/'), чем в равновесии с мел-
кими кристаллами (точка а), где в равновесии с твердо!! фазой
находится раствор с концентрацией растворителя X/. Следователь-
но, при одной и той же температуре концентрация насыщенного
раствора, находящегося в равновесии с высокодисперсной твердой
фазой, выше, чем раствора, находящегося в равновесии с низко-
Дисперсной твердой фазой.
2. Температура затвердевания раствора в случае, если из него
выпадают крупные кристаллы (o'), выше температуры затверде-
вания того же раствора в случае выпадения мелких кристаллов
(о'),т.е. (Г>Г).
Свизь растворимости с размерами частиц твердой фазы описы-
вается уравнением
Xяелк 2сМ
Хкрупв RTdr
(5.45)
К 129
AMEK.RV
5-1417
где ХКелк и Хкрупя — растворимость в мелко- и крупнокристалличе-
ском состоянии; о—поверхностное натяжение; г — радиус мелких
кристаллов (форма мелких кристаллов условно принимается сфе-
рической) ; d — плотность кристаллов, г/см3.
Для насыщенного раствора компонента х, находящегося в рав-
новесии с крупными и мелкими кристаллами этого компонента,
энергия Гиббса может быть вычислена по уравнению
G? мелк = °? ТВ + ЛГ IП -- Ц**" . (5.46)
'м.тв
Равновесие твердый компонент — раствор. Состояние равнове-
сия описывается набором термодинамических параметров, харак-
теризующих как систему в целом, так и ее отдельные фазы.
С изменением экспериментальных условий (р, Т) равновесное
состояние отдельных фаз и системы в целом изменяется. Характер
этих изменений может быть описан с помощью термодинамических
уравнений, а также графически с помощью диаграмм состояния и
набором отдельных величин в виде таблиц. Для отдельных фаз в
состоянии равновесия наблюдается четкая взаимосвязь между от-
дельными параметрами, которая представлена в виде уравнений
состояния.
Каждая фаза двухкомпонентной системы может быть охарак-
теризована тремя переменными: температурой (Г), давлением (р)
и концентрацией одного из компонентов (X), выраженной в моляр-
ных долях, молярных или массовых процентах. Следовательно, для
графического изображения функции f(X, р, Т) = 0 необходима си-
стема координат в пространстве трех измерений. Откладывая по
трем взаимно перпендикулярным осям значения температуры, дав-
ления и концентрации, найденные опытным путем, можно по-
строить полную диаграмму состояния данной системы. Однако
построение полных диаграмм состояния сопряжено с большими
экспериментальными трудностями и пока осуществлено лишь для
очень немногих случаев.
Если система конденсирована, то небольшие давления мало от-
ражаются на равновесии. Поэтому при исследовании конденсиро-
ванных систем при атмосферном давлении, как это обычно дела-
ется, можно без ощутимой погрешности принять давление постоян-
ным. Действительно, если ограничиться рассмотрением свойств
системы ври р=const и выбрать это давление большим, чем дав-
ление насыщенных паров смесей любого состава, то в системе не
будет газообразной фазы. Число переменных уменьшается до двух.
Изображение зависимости между ними может быть выполнено на
плоскости в координатах 7==/(Х). Построенную диаграмму назы-
вают изобарической диаграммой равновесного состояния конденси-
рованной системы. В литературе вместо этого точного, но слишком
длинного термина обычно применяют более краткие, но неточные
названия: диаграмма состояния, диаграмма равновесия, концентра-
ционно-температурная диаграмма, фазовая диаграмма, диаграмма
130
кристаллизаций, диаграмма плавкости. Часто употребляемый тер-
мин «диаграмма плавкости» возник в раннем периоде развития
физико-химического анализа, когда исследователи ограничивались
определением температур начала и конца кристаллизации, т. е.
изучали равновесие между жидкой и твердой фазами, пренебрегая
превращениями, происходящими в области ниже температур конца
кристаллизации (в твердом состоянии).
В дальнейшем за неимением общепринятого термина будем на-
зывать изобарические диаграммы равновесного состояния конден-
сированных систем диаграммами состояния.
Диаграммы состояния изображают равновесие между всеми
жидкими и твердыми фазами, образуемыми компонентами системы
при различных концентрациях и температурах в условиях постоян-
ства давления. При экспериментальном построении этих диаграмм
системы изучаются (поскольку это возможно) во всем интервале
концентраций, т. е. от чистого компонента А до чистого компонен-
та В. Интервал температур, в котором проводится исследование,
выбирается так, чтобы на диаграмме получили отражение как рав-
новесия жидких фаз с другими жидкими и твердыми фазами, так
и превращения, протекающие в системе ниже температуры ее пол-
ного затвердевания.
Плоскость диаграммы состояния двухкомпонентной системы
делится на фазовые области, границами которых служат линии,
пересекающиеся в точках. Число степеней свободы двухкомпо-
нентной конденсированной изобарической системы определяется из
выражения /уСл=К—Ф + 1=3—Ф. Отсюда следует, что если оба
компонента образуют одну фазу —раствор (твердый или жидкий),
то система условно дивариантна (Ф= I, f=2). Если в равновесии
находятся две фазы (две жидкие, жидкая и твердая или две твер-
дые), то система условно моновариантная (Ф—2, f=l). Наконец,
если число фаз, находящихся в равновесии, равно трем (две жид*
кие и одна твердая, одна жидкая и две твердые, три твердые),
то система условно инвариантна (Ф=3, f—0). Число фаз в рав-
новесной конденсированной изобарической системе, состоящей из
двух компонентов, не может быть больше трех. Отсюда следует
также, что в фазовых областях диаграмм состояния двухкомпо-
нентных систем могут находиться либо одна, либо две фазы. Гра-
ницы фазовых областей находят, определяя экспериментально по-
ложение разделяющих их линий моновариантных равновесий; эти
линии пересекаются в точках инвариантных равновесий.
Взаимное расположение геометрических образов, совокуп-
ностью которых является диаграмма состояния, можно определить
согласно зависимости растворимости от температуры при постоян-
ном давлении. Более наглядно, но менее строго оно может быть
получено из правила фаз и принципов непрерывности и соответ-
ствия.
Принцип непрерывности состоит в том, что при непрерывном
изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства
К 131
AMEKRV
отдельных ее фаз изменяются непрерывно. При этом свойства
системы, взятой в целом, изменяются тоже непрерывно, но при ус-
ловии, что не возникают новые фазы и не исчезают имеющиеся.
Принцип соответствия состоит в том, что каждому комплексу
фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует
на диаграмме определенный геометрический образ (точка, линия,
область).
Современный уровень знаний еще не позволяет ни предсказать
характер взаимодействия компонентов, ни построить путем расче-
та диаграмму состояния реальной системы, исходя из свойств ее
компонентов. Поэтому вплоть до настоящего времени единствен-
ным источником сведений о диаграммах состояния реальных сис-
тем является опыт, направляемый и проверяемый теорией. По-
строенная по экспериментальным данным диаграмма состояния не
должна противоречить правилу фаз и принципам непрерывности и
соответствия. Наличие таких противоречий указывает либо на
ошибки эксперимента (наиболее часто встречающаяся ошибка
заключается в том, что неравновесное состояние системы прини-
мается за равновесное), либо на неправильную интерпретацию
полученных данных.
5.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
Для экспериментального построения диаграмм состояния при-
меняются методы определения растворимости, термического ана-
лиза, микроскопии, рентгенографии, электронографии, нейтроно-
графии и др.
Метод термического анализа является более общим способом
установления температуры равновесия между жидкими и твердыми
фазами, не требующим ни механического разделения, ни химиче-
ского анализа находящихся в равновесии фаз.
Техника термического анализа состоит в том, что испытуемый
образец нагревают, а затем в процессе его охлаждения регистри-
руют кривые температура — время. Перегибы на этих кривых от-
вечают температурам фазовых превращений. Методы термического
анализа в основном различаются способами фиксации температур-
ных изменений и точек, соответствующих фазовым переходам.
Основные способы:
1) визуальный, при котором фиксируется температура, отвечаю-
щая появлению первых кристаллов в прозрачном растворе. Пре-
имущества способа заключаются в его простоте и быстроте,
к недостаткам относятся вероятность субъективных ошибок, невоз-
можность применения для определения температур конца затверде-
вания и превращений в твердом состоянии, непригодность для
исследования непрозрачных и густоокрашенных объектов;
2) метод построения кривых охлаждения (нагревания). При
реализации этого метода через небольшие промежутки времени
132
измеряют с помощью термометра или термопары температуру не-
прерывно охлаждающейся (или нагревающейся) системы. Резуль-
таты наблюдений изображают графически, откладывая на осн
абсцисс время, на оси ординат температуру. Запись изменения тем-
пературы с течением времени может быть осуществлена автомати-
чески. Наиболее распространенный прибор, работающий с автома-
тической записью, — пирометр Н. С. Курникова.
Кривые температура — время, полученные при охлаждении, на-
зывают кривыми охлаждения, полученные при нагревании — кри-
выми нагревания.
Если при непрерыв-
ном изменении тем-
пературы система не
претерпевает ника-
ких фазовых пре-
вращений, сопро-
вождающихся выде-
лением или погло-
щением теплоты, то
ее температура яв-
ляется непрерывной
функцией времени.
Поэтому зависи-
мость температуры
такой системы от
Рис. 5.5. Кривые охлаждения:
I— «рв отс.утст1»1|| фазовых превращение: г —кристалла-
зпция пре постоянной температуре: 3, 4 — кристаллизация
в температурном интервале, 5 — кристаллизация с персох-
лвкдеаием
времени изобража-
ется непрерывной кривой, схематически изображенной на рис. 5.5
(кривая /). Если же при охлаждении (или нагренании) в систе-
ме происходят какие-либо превращения, например выпадение
твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модифи-
кации в другую, то теплота, выделяющаяся или поглощающаяся
при превращении, изменяет скорость падения (роста) температу-
ры системы, что выражается изменением углового коэффициента
dT/d-r кривой температура — время. Поэтому в моменты, отвечаю-
щие температурам фазовых превращений, на кривых температу-
ра-время появляются перегибы или (если дГ/дт=0) горизон-
тальные участки, положение которых позволяет определять тем-
пературы превращений, не видя и ие выделяя фаз, образующихся
Или исчезающих при охлаждении или нагревании системы.
Если какое-либо чистое вещество нагреть до температуры а,
лежащей выше точки его плавления, а затем записать кривую ох-
лаждения, то вначале падение температуры будет выражаться
плавной кривой ab (рис. 5.5, кривая 2). В некоторый момент вре-
мени Ti в точке Ь понижение температуры прекращается. На кри-
вой появляется горизонтальный участок Ъс. Это указывает на про-
исходящий в системе процесс, сопровождающийся выделением
теплоты. На горизонтальном участке Ьс скорость снижения темпе-
ратуры dZ/dr становится равной нулю и сохраняет это значение до
момента т2, начиная с которого кривая вновь плавно идет вниз до
температуры, при которой запись кривой охлаждения была
прекращена.
Появление горизонтального участка Ьс (температурной останов-
ки) на кривой охлаждения обусловлено тем, что при температуре
остановки происходит переход вещества из жидкого состояния в
твердое. Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации возме-
щает потерю теплоты в окружающую среду, вследствие чего до
окончания затвердевания температура держится на одном уровне.
Продолжительность остановки можно принять пропорциональной
теплоте кристаллизации. В полном согласии с принципом непре-
рывности разрыв сплошности кривой охлаждения при температуре
остановки отвечает появлению в системе новой фазы — твердого
вещества.
Прилагая к рассматриваемому явлению правило фаз, получа-
ем, что при постоянном давлении чистое вещество, распределен-
ное между двумя фазами (твердой и жядкой), не имеет ни одной
степени свободы, т. е. кристаллизация протекает при постоянной
температуре (f=l—24*1=0).
Переходя к двухкомпонеитной системе, рассмотрим прежде все-
го тот случай, когда на кривой охлаждения также имеется одна
горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при
постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии
находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свобо-
ды.
Таким образом, горизонтальная остановка на кривой охлажде-
ния двухкомпонентной системы указывает на то, что при этой тем-
пературе в равновесии находятся три фазы. Кроме того, если обе
сосуществующие фазы двухкомпонентной системы, например жид-
кость и выпадающие из нее кристаллы, имеют один и тот же
состав, то такая система ведет себя как инвариантная: температу-
ры начала и конца кристаллизации совпадают, что выражается
горизонтальным участком на кривой охлаждения.
Рассмотрим случай, когда кристаллизующаяся твердая фаза
(твердый раствор, чистый компонент или определенное соедине-
ние) отличается по своему составу от сосуществующей с ней жид-
костью. При охлаждении жидкой фазы от начальной температу-
ры а до температуры начала кристаллизации Ь кривая охлажде-
ния плавно идет вниз (рис. 5.5, кривая 3). В момент появления
твердой фазы вследствие выделения теплоты кристаллизации ско-
рость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в
точке b появляется перегиб, отвечающий температуре начала крис-
таллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на еди-
ницу— система, бывшая дивариантной, становится моновариаит-
иой.
Если на протяжении всего процесса кристаллизации в равно-
весии с жидкой фазой находится только одна твердая фаза —
твердый раствор, то затвердевание заканчивается при температу-
134
ре с. Наблюдаемый при этой температуре второй перегиб иа кри-
вой охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы и,
следовательно, приобретению одной степени свободы — система из
моновариантной становится дивариантной. Однако если в конце
кристаллизации появляется еше одна твердая фаза, кроме той,
которая выделилась первично, то система теряет еще одну степень
свободы, и затвердевание заканчивается инвариантным равнове-
сием, которому отвечает горизонтальный участок се (рис, 5.5, кри-
вая 4).
По окончании затвердевания система, состоящая из двух твер-
дых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по
плавной кривой и заканчивается в точке d.
Более сложные типы кривых охлаждения являются сочетанием
разнообразных рассмотренных выше простейших кривых охлажде-
ния.
Рассматривая простейшие типы кривых охлаждения, прини-
мают, что система, отдавая теплоту окружающей среде, проходит
ряд последовательных состояний равновесия и что ее температура
во всех точках одинакова. Однако в действительности эти условия
никогда не могут быть полностью соблюдены, и экспериментально
получаемые кривые охлаждения всегда в той или иной мере откло-
няются от идеального хода. Одной из наиболее частых причин та-
ких отклонений является переохлаждение. В случае переохлажде-
ния температура от а плавно падает ниже точки равновесной
кристаллизации Ъ. При нарушении в точке Ь' неустойчивого пере-
охлажденного состояния вследствие самопроизвольного возникно-
вения центров кристаллизации начинается выпадение твердой фа-
зы.
Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, которая
при благоприятных условиях (большой теплоте кристаллизации и
большой скорости роста кристаллов) поднимается до температуры
равновесной кристаллизации, отвечающей остановке Ьс (рис. 5.5,
кривая 5). При малой скорости кристаллизации температура мо-
жет и не достигнуть уровня горизонтального участка Ьс.
Кроме переохлаждения одной из обычных причин отклонения
кривых охлаждения от идеального хода является неравномерность
распределения температур по объему застывшей среды. Вследствие
температурного градиента линия Ьс отклоняется от горизонтально-
го направления вниз. Поэтому на кривых охлаждения систем,
затвердевающих в некотором температурном интервале, перегиб,
отвечающий температуре конца затвердевания, нередко бывает
выражен неясно. В таких случаях более достоверные данные полу-
чают с помощью кривых нагревания, так как твердое кристалли-
ческое вещество нельзя перегреть выше температуры начала его
плавления.
На основании кривых охлаждения (нагревания) строят диа-
граммы состояния, с помощью которых делают заключения о ха-
рактере взаимодействий между компонентами системы.
К 135
АМЕЖ.КГ
5.4. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТДЕЛЬНЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ
Система СаО—S1O2. Общий вид диаграммы состояния системы
СаО—SiO2 представлен на рис. 5.6. Как видно из приведенной
диаграммы, в системе существует четыре химических соединения:
метасиликат кальция CaO-SiO2(CS), трехкальциевый дисиликат
3CaO-2SiO2 (CsSs), двухкальциевый силикат 2CaO-SiO2 трехкаль-
циевый силикат ЗСаО-SiO2 (C3S), причем C3S и CsSg образуются
по перитектическим реакциям. Эти соединения встречаются во
Рис. 5.6. Диаграмма состояния
системы СаО—SiOg
многих силикатных материалах—
портландцементом клинкере, ог-
неупорах, шлаках черной метал-
лургии и т. д., в виде минералов
ранюгнита 3CaO-2SlOg, бредиги-
та a'-2Ca0-S102, ларнита
р-2СаО - SiO2, псевдоволластони-
та a-CaO-SlO2, волластонита р-
CaO-SlOg, различных модифика-
ций двух- и трехкальциевого си-
ликата.
В системе имеется область
образования двух несмешиваю-
щихся жидкостей (ликвация),
возникающих при плавлении
смесей, содержащих от 0,6 до
28% СаО. Понижение темпера-
туры плавления смесей начинает-
ся при содержании СаО от 28% и заканчивается при 37%. Ликва-
ция делает подъем линии ликвидуса менее пологим, поэтому с
повышением температуры количество жидкости меняется мало.
Метасиликат кальция (CS) существует в виде двух модифика-
ций: <x-CS (псевдоволластонит) — высокотемпературная модифи-
кация, которая плавится без разложения при 1544°С, и p-CS (вол-
ластонит) — низкотемпературная модификация, которая при тем-
пературе 1125°С обратимо переходит в a-CS:
ius’c 1&м»с
p-CaO-SiO2 <-— c=CaO-SiOg^— Расплав
Псевдоволластонит и волластонит существуют в нескольких
кристаллических формах. Структура псевдоволластонита точно не
установлена. Структуру волластонита составляют бесконечные це-
почки, состоящие из тетраэдров [SiOJ4-, между которыми распо-
лагаются ноны кальция. Триклинная и моноклинная модификации
p-CS различаются между собой сдвигом отдельных цепочек. Вол-
ластонит является одним из наиболее распространенных минера-
лов шлаков. Под действием воды волластонит слабо гидролизу-
ется, в щелочной среде при обработке паром гидратируется и мед-
ленно твердеет.
136
Трехкальциевый дисиликат 3CaO-2SiOj! (C3Ss) — редкий мине-
рал ранкинит— плавится при температуре 1464°С инконгруэнтно
с образованием двухкальциевого силиката и жидкости:
И64-С
3CaO-2SiO2.-—^2CaO-SiC>2 4- Расплав
Ранкинит встречается в доменных шлаках, структура его не ус-
тановлена, гидравлическими свойствами не обладает.
Двухкальциевый силикат, ортосиликат кальция 2CaO-SiO2
(C2S) плавится конгруэнтно при 2130°С. В природе двухкальцие-
вый силикат встречается в виде редких минералов — ларнита
p-2CaO-SiOs и бредигита a-2CaO-SiO2.
Главная структура и кристаллохимическая особенность двух-
кальциевого силиката — склонность к образованию многочислен-
ных полиморфных модификаций.
По схеме полиморфных превращений C2S, представленной Бре-
дигом, у ортосиликата кальция четыре полиморфных модифика-
ции: а-, р- и a'-C2S при температуре ниже 850°С, обладают боль-
шой энергией Гиббса и самопроизвольно переходят в у-СгБ.
Переходы между фазами осуществляются по следующей схеме:
R,nor 144о°с
7 - 2СаО- SiO2 - а'— 2СаО- SiO? л а- 2СаО • SiO2
/3- 2CaO-SiOj
Модификации а-, а'- и y-2CaO-SiO2 имеют области стабиль-
ного существования, р-2СаО • SiO2 — метастабилен.
По данным Н. А. Топорова и Б. В. Волконского, двухкальцие-
вый силикат облвдает более сложным полиморфизмом и имеет
пять модификаций:
1420-С 1230*С до 650»С
n-CoS«3ZII± a’-CiS «- ~*~ ₽’- C2S <— ₽-C2S^
scc«c
до 450’С
При комнатной температуре устойчива только у-форма, остальные
могут существовать лишь при стабилизации различного рода до-
бавками.
Из полиморфных форм двухкальциевого силиката расшифро-
ваны лишь структуры у- и р-модификаций, а- и а'-формы при
комнатной температуре не получены и их структуры неизвестны.
Для всех модификаций C2S характерно, что они построены из не-
зависимых кремнекислородных тетраэдров, связанных между со-
бой атомами кальция, координационое число которых от а- до
Т*формы понижается от 9 до 6. Наличие в структурах всех моди-
137
АМЕК.КГ
фикаций C2S крупного катиона кальция подчеркивает его важную
роль и используется для объяснения склонности двухкальциевого
силиката к полиморфным превращениям. По мнению многих ис-
следователей, переход катиона Саг+ в более устойчивую форму
[СаО6] из неустойчивых [СаОв], [СаОэ] и [СаО10] является при-
чиной гидратационной активности * 0-C2S. Высокой гидратацион-
ной активностью обладают а'- и р-модификации.
Для технологии вяжущих веществ важными являются р- и
у-модификации двухкальциевого силиката: p-C2S гидравлически
активен, но неустойчив и при медленном охлаждении переходит
в y-C2S, что сопровождается саморассыпанием. Этот процесс не-
желателен, так как при обычных условиях y-C2S гидравлическими
свойствами не обладает.
Переход p-C2S-*y-C2S можно затормозить либо резким охлаж-
дением клинкера, либо повышением давления. Кристаллохимиче-
ская стабилизация p-C2S достигается введением изоморфных с
C2S стабилизирующих добавок, вызывающих некоторое изменение
в структуре его решетки. В качестве стабилизаторов p-C2S исполь-
зуют В2О3 (0,25—1,0%), Р2О5 (до 1,0%), известно также стаби-
лизирующее действие V2OS, MnOg, Сг2О3 и сульфатов.
Деухкальциевый силикат, присутствующий в портландцемент-
ном клинкере в виде р-, а-, а'-форм, называется бе лит ом. Белит
при обычных температурах находится в термодинамически неус-
тойчивом состоянии, в чем ряд исследователей видят причину его
гидратационной активности.
Трехкальциевый силикат 3CaO-SiO2 (C3S)— один из важней-
ших минералов портлаидцементного клинкера, имеет ограничен-
ную область устойчивости. При температуре ниже 1250°С он раз-
лагается на СаО и 2CaO-SiO2. Этот распад можно предотвратить
резким охлаждением, что используют при изготовлении портлаид-
цементного клинкера. При нормальной температуре в клинкере
C3S существует в метастабильном состоянии, однако скорость его
распада настолько мала, что он может сохраняться в клинкере до-
вольно долго.
Для чистого C3S в метастабильном состоянии характерны об-
ратимые полиморфные превращения. В интервале температур до
1100°С трехкальциевый силикат существует в нескольких модифи-
кациях:
620-С 620—920°С 920 —980*С 580—990*0
т1«- ’Тц, — Тщ . - ’ Mi^- t
590-1060-С 1060-1070-С
-- мн• -М|„vР
где Т — триклинная, М — моноклинная, Р — тригональная формы.
С двухкальциевым силикатом C3S образует эвтектическую смесь,
плавящуюся при 2050°С.
• Гидратационная активность—способность вещества твердеть при взаимо-
действии с водой с образованием камневидного тела.
138
Соединение ЗСаО-БЮг, образующееся в цементном клинкере,
называется алитом. Алит портлаидцементного клинкера имеет
более сложный состав, чем чистый C3S, и представляет собой
твердый раствор, в котором часть атомов кремния замещена ато-
мами алюминия и магния. При обычных температурах алит на-
ходится в неустойчивом переохлажденном состоянии и обладает
высокой гидратационной активностью, возрастающей с увеличе-
нием количества дефектов структуры, возникающих вследствие
наличия примесей в кристаллической решетке.
Система AI2O3—S1O2. В настоящее время известно несколько
вариантов диаграммы состояния системы A12OS—SiOj. На рис.
5.7 приведена диаграмма этой
системы по Н. А. Торопову и
ф. Я. Галахову.
Как следует из рис. 5.7, в
системе Al2Os—SiO2 образует-
ся только одно двойное хими-
ческое соединение — муллит
ЗАЬОз-ЙБЮг (A3S2), плавя-
щийся без разложения; в об-
ласти составов с содержанием
от 72 до 77% А12О3 муллит об-
разует с корундом твердые ра-
Рис. 5.7. Диаграмма состояния сис-
темы AlsOj—SiO2
створы.
Диаграмма состояния системы А120з—SiOg имеет большое
практическое значение для производства полукислых, шамотных,
муллитовых, муллито-корундовых, корундовых, корундовых и
динасовых огнеупоров, муллитовой, муллито-корундовой и корун-
довой технической керамики.
Из диаграммы следует, что для составов, содержащих 5,5—
72% А120з, твердой фазой, устойчивой до достаточно высоких
температур, является муллит. Применение правила рычага поз-
воляет дать сравнительную характеристику огнеупоров, получае-
мых из составов этой части диаграммы. Так, например, полукис-
лый огнеупор (состав 77), при 1585°С будет содержать —X
X 100=80% жидкой фазы, шамотный огнеупор состава III будет
содержать — 100= 40% жидкой фазы, муллитовый огне-
упор состава М (A3S2) начнет плавиться только при 1910°С. Та-
ким образом, качество огнеупора возрастает с увеличением содер-
жания в нем муллита.
Огнеупоры, содержащие свыше 72% А12О81 имеют две твер-
дые фазы с высокой температурой плавления — муллит и корунд.
Жидкая фаза в этих огнеупорах образуется только при 1850°С
за счет плавления эвтектики муллитовый твердый раствор — ко-
РУНд. Так, например, огнеупор состава А содержит (без учета
К 139
AMEIRI
твердого раствора) ~~ 100» 25% муллита и-—100»75% ко-
Лтд МК
рунда, при 1850°С в таком огнеупоре образуется Ю0«28%
жидкой фазы, при 1910°С-^-100«33% жидкой фазы; полностью
огнеупор расплавится при температуре около 2000°С.
Легкоплавкая эвтектика, образующаяся при содержании 5,5%
A1SOS, свидетельствует о том, что SiO2 по отношению к муллкту
является плавнем. Увеличение содержания А12О3 приводит к воз-
растанию устойчивости огнеупоров по отношению к кислым шла-
кам, особенно при содержании более 72% А12О3. Наибольшей ус-
тойчивостью обладают корундовые изделия, поскольку корунд
более инертен, чем муллит.
Таблица 5.2. Минералогическая характеристика
полиморфных модификаций глинозема
Показатели а-АЦО, P-ALO, 7-АЬОэ
Кристаллографиче- ская система Габитус Плотность, кг/м’ Ng Nr Оптический знак Поведение при на- гревании Гексагональная Таблицы и ром- боэдры 3990 1,768 1,760 Отрицательный Плавится при 2050°С Гексагональная Пластинки 3300-3400 1,680 1,650 Отрицательный При 1600°С пере- ходит В £1-А120з Кубическая Октаэдры 3600 1,736 Отрицательный При 12СОГС пере- ходит в а-А120з
Наличие легкоплавкой эвтектики, содержащей 5,5% А12О3,
свидетельствует о том, что примесь А12О3 в кварцевом сырье яв-
ляется вредной для динасового огнеупора: так, например, нали-
чие в динасе 3% А12О3 приводит к образованию уже при темпе-
ратуре 1585°С (температуре плавления эвтектики)-^-100 «50 %
жидкой фазы. С уменьшением содержания А12О3 количество жид-
кой фазы, образующейся при 1585°С, резко снижается. Так, на-
пример, при содержании 1% А1Д образуется —100« 18% жид-
5,5
кой фазы. Для обеспечения высокой огнеупорности динасового
огнеупора содержание AlgOg в кварцевом сырье строго регламен-
тируется. Характеристики основных фаз системы А12О3—S1O3 при-
ведены в табл. 5.2.
Глинозем А120з существует в нескольких кристаллических мо-
дификациях: а-А12О3 (корунд), р-А12О3, у-А12О3 и др., из них са-
мой устойчивой является а-форма.
140
Чистым глиноземом являются п- и р-формы, р-А12О3 является,
в‘сущности, соединением типа R2O-11—12AI2O3 (R—'Na, К) и
RO.6AI2O3 (R — Са, Ва), образующемся в процессе электроплавки
или рекристаллизации корунда в присутствии примесей. По имею-
щимся литературным данным, существуют и другие модификации
глинозема.
Практическое значение имеют только а-, р- и у-модификации
глинозема.
Корунд а-А120з имеет кристаллическую решетку, состоящую
из слоев кислородных ионов, образующих гексагональную упа-
ковку с размещенными между слоями ионами А13+. Каждый ион
кислорода окружен четырьмя ионами алюминия. Расстояние меж-
ду слоями кислородных ионов а=0,216 нм. Элементарная ячейка
корунда образуется двумя молекулами А12О3 и является острым
ромбоэдром с ребром длиной а=0,512 нм и плоским углом 55&17'.
Расстояния А1—О и О—О равны, соответственно, 0,192 и 0,2495 нм.
В природе а-глинозем имеет ограниченное распространение в
ваде минерала корунда. Этой же формой глинозема являются
драгоценные камни— рубин и сапфир, окраска которых вызвана
примесями хрома, титана и железа. Под названием электрокорун-
да в широких масштабах его получают в промышленности при
нагревании гидраргиллита А12О3-ЗН2О или искусственно получае-
мого гидрата глинозема (байернта), отвечающего той же фор-
муле. В качестве промежуточного продукта при нагревании гид-
раргиллита и байерита образуется бемит, имеющий формулу
А12О3-Н2О, которая присуща и диаспору.
Твердость корунда по шкале Мооса равна 9. Плотность твер-
дого коруида колеблется в пределах от 3950 до 4010 кг/м8, плот-
ность расплава корунда при температуре несколько выше темпе-
ратуры плавления равна 2972 кг/м3, что соответствует увели-
чению объема на 20,4%. Температура плавления корунда состав-
ляет 2015—2050°С.
Технический глинозем по минералогическому составу пред-
ставляет собой в основном y-AljOs с частичным содержанием ос-
татков гидратов глинозема — гидраргиллита и бемита. По внеш-
нему виду это белый порошок с частицами сферолитоподобной
формы, средний размер которых составляет 50—70 мкм. В при-
роде у-форма не обнаружена.
При нагревании у-А12О3 переходит в а-А1гОй с уменьшением
объема на 14,3%, поэтому для снижения усадки изделий в про-
цессе спекания технический глинозем предварительно обжигают
при 1450—1550°С.
Модификация р-А12О3, которая в ряде случаев присутствует в
корунде, является нежелательной, снижающей огнеупорные и
Диэлектрические характеристики корундовой керамики. По су-
ществу, р-А1203 является не модифицированной формой глинозе-
Ыа. а условным обозначением определенной группы алюминатов,
отличающихся весьма высоким содержанием оксида алюминия.
К 141
АМЕЖ.Ы
Минералы силлиманитовой группы и муллит.
Минералы группы силлиманита имеют общую формулу А12Оз-
-SiO2 и включают кианит (дистен), андалузит и силлиманит.
Для структуры этих минералов характерно наличие цепочек (па-
раллельных оси с) из октаэдров [АЮд]8-, однако расположение
цепочек в элементарных ячейках может быть различным. Сосед-
ние октаэдры соединены через общее ребро, соединяющее два
иона О2-. Цепочки с четырех сторон соединены островными тет-
раэдрами [SiO4]4-, чередующимися с полиэдрами [АЮт], равны-
ми у всех минералов. Алюминий в кристаллической структуре
силлиманита имеет координационное число 4 и 6, в андалузите —
5 и 6, в дистене —- только 6, следовательно, структура дистена
наиболее плотная.
Таблица 5.3. Свойства минералов группы силлиманита
Показатели Киавит Андалуаит Силлиманит
Твердость по шкале Мооса Кристаллографическая система Плотность, кг/м5 до обжига после обжига Увеличение в объеме при обжиге, % Температура начала кристаллизации муллита, °C 4,5—5,7 Триклинная 3500—3700 3020—3090 16,3—18 1300 7-7.5 Ромбоэдри- ческая 3100—3200 3020—3200 3,0—5,4 1400 6-7 Ромбоэдриче- ская 3230-3250 3020—3920 7—8 1550
Минералы содержат примеси КгО, MgO, СаО, FeO, MnO, FegOg
и TiOg, при нагревании необратимо переходят в муллит и кристо-
балит. Свойства минералов группы силлиманита приведены в
табл. 5.3. В природе эти минералы имеют широкое распростране-
ние, встречаются в крупных месторождениях, в основном в квар-
цевых породах, где одновременно присутствуют и другие мине-
ральные примеси (в первую очередь мусковит и серицит), содер-
жащие щелочи. Поэтому при использовании кианита и андалузи-
та в производстве высокоглиноземистых огнеупоров необходимо
производить их предварительное обогащение.
Муллит AI4[Al4(Si3, Al)О2о] имеет решетку, близкую к решет-
ке силлиманита, и является дефектной структурой последнего,
возникшей путем уменьшения заполнения мест в решетке силли-
манита ионами О2- и как твердый раствор вычитания со статис-
тической неупорядоченной заменой четверти тетраэдров [SiO4]4"
на ГА1О4]5-
Муллит является ценной высокоогнеупорной и химически ус-
тойчивой минералогической составляющей, возникающей при об-
142
зкиге огнеупоров из каолинов, глин, высокоглиноземистых изде-
лий и фарфора.
Технически муллит получают при высоких температурах из
силлиманитовых минералов, каолина с техническим глиноземом,
железистым бокситом и восстановителем, например:
AI2O3-2SiO2+ 2Al2O3->SAf2O3-2SiO2
3(AI2O3-SiO2) } SC + FeaOr^SAkOs-SSiOa+ 5CO 4- Fe2SI
На процесс муллитизации сильное влияние оказывают минера-
лизующие добавки. Катализаторами, ускоряющими образование
муллита, являются оксиды лития, магния, железа (II), цинка,
марганца, церия и молибдена, в то время как оксиды натрия, ка-
лия, титана и олова относятся к слабым минерализующим аген-
там, а оксид кальция и борный ангидрид сильно замедляют про-
цесс образования муллита.
Действие минерализаторов сказывается на появлении в жид-
кой фазе групп [SiO4]4-, [AIOJ5- и [А1О6]®— в соотношениях,
приближающихся к их содержанию в решетке муллита (3:5:4).
В этом случае кристаллизация муллита через расплав протекает
наиболее полно.
Муллит, полученный при обжиге глин и каолинов, называют
первичным, а синтезированный по реакции
AI2O3-2SiO2 I- 2AI203->-3Al203-2SiO2
вторичным. Температура образования первичного и вторичного
муллитов различна. В первом случае муллит образуется из взаи-
модействующих компонентов, находящихся в «состоянии взаим-
ного проникновения», при температуре порядка 1200°С.
Вторичный муллит образуется из механической смеси глино-
зема и взаимодействующих с ним компонентов — глин или квар-
ца. Различия в степени упорядоченности кристаллического строе-
ния взаимодействующих в том и другом случае веществ, в их дис-
персности и равномерности распределения и поверхности взаим-
ного соприкосновения обусловливает и иные условия образования
муллита. Поэтому процесс образования вторичного муллита про-
исходит при более высоких температурах и в более длительный
период времени.
Система СаО—A12OS. Она впервые была изучена Ранкиным
и Райтом. В последующих работах предложенная ими фазовая
диаграмма изменилась. На рис. 5.8 представлена диаграмма со-
стояния системы СаО—А12О3 с учетом последних опубликованных
Данных.
В зависимости от соотношения СаО:А12Оз образуются мине-
ралы; ЗСаО-А12О3 (С3А), 12СаО-7А12О3 (Ci2A7), СаО-А12О3 (СА),
СаО.2А12О3 (СА2) и СаО-бА12О3 (СА£).
Трекальциевый алюминат СзА является важной составляющей
портландцемента, в глиноземистом цементе не присутствует.
К из
AMES.Rr
Двенадцатикальциевый семиалюминат 12СаО-7А12Оз (в лите-
ратуре иногда употребляется формула 5СаО-ЗА12Оз), по данным
многих авторов, имеет две модификации: стабильную a-форму и
нестабильную р-форму. Стабильная форма С12А7 имеет кубиче-
скую симметрию, плотность 2,70 г/см8, твердость 5 (по шкале
Мооса), кристаллизуется при температуре 1455°С.
в его элементарной ячейке два
из 66 атомов кислорода не име-
ют определенного положения, а
распределены статистически.
С12А7 способен поглощать па-
ры воды. Даже при 1400°С ее со-
держание составляет 1,4%, По-
глощение воды сопровождается
изменением параметров решет-
ки, показателя светопреломления
двенадцатисемиалюмината и из-
менением характера плавления
(С12А7, содержащий наибольшее
количество влаги, принято запи-
сывать как С12А7Н). В сухом
воздухе это соединение плавится
инконгруэнтно, разлагаясь при
1374°С на СА н расплав. В при-
сутствии паров воды С12А7 пла-
вится конгруэнтно при 1391,5°С.
Сложностью изучения диаграм-
мы состояния в области состава
(%, мае.) 50А12Оз4"50СаО объ-
ясняются различные мнения о
температуре и характере плавле-
ния С12А7. Характер диаграммы состояния зависит от парциаль-
ного давления кислорода.
В окислительной атмосфере вплоть до 146О±5°С С12А7 плавит-
ся конгруэнтно. В восстановительной атмосфере его температура
плавления 1480±5°С. Решетка С12А7 способна включать ионы
фтора, хлора с образованием соединения Ci2A7CaX2, где X—ОН,
F, С1, при этом параметры элементарной ячейки увеличиваются
в следующем порядке: фторид—гидрат — хлорид.
Однокальциевый алюминат СаО-А12О3 относится к соединени-
ям многоклинной сингонии. Его структура состоит из тетраэдров
и атомов кальция, нерегулярно координированных с шестью или
семью атомами кислорода. Два атома кальция (Саг и Саз) окру-
жены шестью атомами кислорода, расположенными октаэдраль-
но с расстояниями Са—О от 0,231 до 0,271 нм. Третий атом каль-
ция (Cai) окружен девятью атомами кислорода. Особенность
структуры СА состоит в том, что атом Cai расположен в конце
вытянутого октаэдра и имеет связи с кислородом длиной от 0,24
Рис. 5 9. Диаграмма состояния систе-
мы СаО—Fe2 О3
до 0,29 нм. С нерегулярной координацией атомов кальция связы-
вают высокую гидратационную активность СА.
Диалюминат кальция СаО-2А12Оз—соединение моноклинной
сингонии, имеет двуосные положительные кристаллы с малым уг-
лом между оптическими оенми ‘*
ния тетраэдрально скоордини-
рованы кислородом, причем
кислород расположен в углу,
общем для трех тетраэдров.
Атомы кальция неправильно
координированы пятью связя-
ми С а—О и четырьмя, размер
которых превышает 0,35 нм.
СА2 гидратируется медлен-
но, при повышенной темпера-
туре реакция взаимодействия
с водой ускоряется.
Гексаалюминат кальция
СаО-6А1гОз (САе) имеет гек-
сагональную симметрию.
Структура аналогична струк-
туре р-глинозема. Оптические с
корунда, он кристаллизуется в виде однородных пластин с отри-
цательным удлинением. САе является инертным минералом, при
взаимодействии с водой не гидратируется, поэтому его наличие
в цементе снижает прочность цементного камня.
Система СаО—Fe2O3. Согласно диаграмме, приведенной на
рис. 5.9, существует три феррита кальция различной степени ос-
новности: 2СаО-Ёе2Оз, CaO-FejOg и CaO-^FejOg. Относительно
существования более основного феррита состава 3CaO-Fe2Og дан-
ные противоречивы. Имеются сведения, что этот феррит может
быть получен дегидратацией соединения ЗСаО-РезОз-бНдО при
умеренных температурах. Простым сплавлением компонентов при
высокой температуре его синтезировать не удается вследствие ту-
гоплавкости составов с высоким содержанием СаО и наступаю-
щей выше 1340°С диссоциации оксида железа Fe2Og.
САс близки к свойствам
Таблица 5.4. Инвариантные системы СаО—Fe2O2
Фазы Состав, % Температу- ра, С
СаО FeiOs
Са04-2СаО-Ре2Оа-}-жидкость 38 62 1436
СаО - FesO3+2CaO - Ре-Оз+жидкость 24,5 75,5 1216
СаО-Ре203-рСаО-2Ре2Оа-1-жидкость 21,0 79,0 1195
К 145
АМБК.КГ
144
Двукальциевый феррит представляет собой соединение, плавя-
щееся без разложения при температуре 1435°С.
При синтезах двухкальцяевого феррита всегда должна учиты-
ваться возможность частичной диссоциации оксида железа, при-
водящей к получению более сложных, чем бинарные, равновесий.
Состав и температуры инвариантных точек приводятся в табл. 5.4.
J.5. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Для цементной технологии весьма важными являются системы
СаО—А12О3—SiO2> СаО—А12О8—Fe2O2 и СаО—А12О3—MgO.
SK>E
Рис. 5.10. Диаграмма состояния системы СаО—AI2O3—SIO2
Система СаО—A12OS—SiO2 (рис. 5.10). В системе насчитыва-
ется 15 химических соединений, из которых три являются просты-
ми оксидами, два —сложными тройными соединениями, а осталь-
ные—бинарными соединениями.
Тройными соединениями являются анортит, или известковый по-
левой шпат, CaO-Al2Os-2SiO2 (т. пл. 1553°С) и геленит 2СаО-
•Ai2O3-SlO2 (т. пл. 1593°С).
Анортит существует в трех модификациях: обычной триклин-
ной, ромбической и гексагональной. При нагревании ромбический
и гексагональный анортит переходят в триклинный. Считают, что
гексагональный анортит стабилен до 300°С, а ромбический мета-
стабилен при всех температурах.
146
т
Анортит образует непрерывный ряд твердых растворов с аль*
битом (NagO-AlsOa-eSiOs)—плагиоклазы-, геленит образует не-
прерывный ряд твердых растворов с окерманитом (2CaO-MgO-
• 2SiOa) —мелилиты.
Соединительные прямые, проведенные между точками соста-
вов химических соединений, выпадающих совместно, делят диа-
грамму состояния на 15 элементарных треугольников и позволя-
ют рассматривать кристаллизацию расплавов заданных составов
в пределах нескольких (двух-трех) элементарных треугольников,
лежащих вокруг точки заданного состава.
Рис. 5.11. Участок диаграммы состояния системы
СаО—AI2O3—S i О *
Система СаО—А12Оз—SiO2 имеет большое практическое зна-
чение, так как с большой степенью приближения охватывает со-
ставы таких материалов, как клинкер портландского и глинозе-
мистого цементов, основные и кислые доменные шлаки, динасо-
вые, шамотные, муллитовые и корундовые огнеупоры и некото-
рые виды стекла и фарфора.
Области полей кристаллизации трех- и двухкальциевого сили-
катов, трехкальциевого алюмината представляют большой инте-
рес для теории производства белого портландцемента. В этой час-
ти диаграммы (рис. 5.11) располагаются следующие элементар-
ные треугольники: С—CjA—C3S; C3S—С3А—C2S; С2А—С2А3—
—CsS. Как видно из рис. 5.11, соединения C3S и С3А плавятся с
разложением, так как точки, отражающие их состав, располага-
ются в поле кристаллизации оксида кальция. Кривые 1—2 и 2—
5—кривые химических реакций, и направление падения темпера-
туры на них показано сдвоенными стрелками. Пограничная меж-
ду полями кристаллизации CsS н C2S кривая 4—3 располагается
147
К U
AMEI.RL
справа от соединительной прямой C3S—C2S, поэтому падение
температуры на ней также идет направо — от точки 4 к точке 3.
Кривая 2—3 является пограничной между полями кристаллиза-
ции C3S и С2А, расположена вправо-вверх от соединительной пря-
мой CsS—С2А, поэтому падение температуры на ней также идет
вправо-вверх от точки 2 к точке 3. Кривая 3—7 является погра-
ничной между полями кристаллизации C2S и С2А. Поэтому па-
дение температуры на ней также идет вправо — от точки 3 к точ-
ке 7. Кривая 7—8 разграничивает поля кристаллизации C2S и
С5А3. Соединительная прямая C2S—С2А3 пересекает кривую 7—8,
поэтому на кривой температура падает по обе стороны от соеди-
нительной прямой. Кривая 6—7 является кривой двойной эвтек-
тики, поэтому падение температуры на ней идет в сторону уве-
личения содержания третьего компонента —в глубь диаграммы.
Точки 2 и 3 являются точками двойного подъема температуры,
точка 7—эвтектическая. Приведенных данных достаточно для оп-
ределения порядка выпадения фаз и пути кристаллизации для
любого расплава, состав которого располагается в пределах рас-
смотренных элементарных треугольников.
Исходный расплав, состав которого характеризуется точкой с,
располагается в элементарном треугольнике С—СзА—C3S в поле
кристаллизации оксида кальция. Первыми будут выпадать крис-
таллы СаО, путь кристаллизации будет идти по продолжению
прямой Сс. На кривой 1—2 начнется химическая реакция: ранее
выпавшие кристаллы СаО частично расходуются на образование
кристаллов CsS, которые выпадают из расплава, путь кристалли-
зации при этом будет проходить по кривой 1—2. В точке 2 поя-
вятся кристаллы С2А, и процесс кристаллизации закончится пол-
ностью. Таким образом, все расплавы, состав которых находится
в треугольнике С—С2А—C3S, будут полностью закристаллизовы-
ваться при составе остаточного расплава и температуре точки
(1470°С). Отличительной особенностью этих расплавов является
наличие в закристаллизованном продукте кристаллов оксида
кальция. Учитывая, что наличие свободного оксида кальция в
портлаидцементном клинкере нежелательно, выбирать составы
портландцементов в треугольнике С—С2А—CsS нецелесообразно.
Расплав состава точки е располагается в элементарном тре-
угольнике CgS—С2А—C2S, но в поле кристаллизации оксида каль-
ция. При охлаждении расплава первыми выпадают кристаллы
оксида кальция, путь кристаллизации лежит на продолжении
прямой Се. На кривой 1—2 начнется химическая реакция: крис-
таллы СаО будут расходоваться на образование кристаллов CsS.
Химическая реакция будет продолжаться по кривой 1—2. Так как
рассматриваемая исходная точка располагается в треугольнике
C3S—СзА—C2S, на кривой 1—2 в процессе химической реакции
израсходуются все ранее выпавшие кристаллы СаО и в дальней-
шем из расплава будут выпадать только кристаллы C3S, путь
кристаллизации пойдет по полю, по продолжению прямой C3S—е.
148
При достижении кривой 4—3 появятся кристаллы a-C2S и путь
кристаллизации будет идти по кривой 4—3 при одновременном
выпадении кристаллов C3S и a-CsS. В точке 3 при температуре
1455°С появятся кристаллы С2А и кристаллизация полностью за-
кончится.
Расплав состава точки а также располагается в элементар-
ном треугольнике CsS—С3А—C2S, но в поле кристаллизации C8S.
Первыми при охлаждении расплава начнут выпадать кристаллы
CsS, путь кристаллизации идет по полю, по продолжению прямой
C3S—а. При достижении кривой 4—3 появятся кристаллы a-C2S
и путь дальнейшего выпадения кристаллов C3S и a-C2S будет ид-
ти по кривой 4—3. В точке 3 начнут дополнительно выпадать кри-
сталлы С2А и кристаллизация полностью заканчивается.
Расплав состава точки b тоже располагается в треугольнике
C3S—СзА—C2S, но в области кристаллизации двухкальциевого
силиката. Первыми будут выпадать кристаллы a-C2S, путь крис-
таллизации пойдет по продолжению прямой C2S—b, затем на кри-
вой 4—3 будут совместно выпадать кристаллы a-C2S и C8S. При
достижении состава расплава и температуры точки 3 состав твер-
дой фазы будет характеризоваться точкой k. В точке 3 кроме
C3S, частично реагирующего с расплавом, и a-C2S, продолжаю-
щегося кристаллизоваться, начнет кристаллизоваться С2А. Состав
твердой фазы будет изменяться от точки k до точки Ь. На этом
кристаллизация полностью закончится.
Таким образом, все расплавы, составы которых располагаются
в элементарном треугольнике C3S—С3А—C2S, окончательно за-
кристаллизуются при составе остаточного расплава и температу-
ре точки 3. Путь кристаллизации расплава точки п (см. рис. 5.11)
свидетельствует о том, что все расплавы, составы которых распо-
лагаются в элементарном треугольнике CsS—С2А—C2S, оконча-
тельно закристаллизовываются при составе остаточного расплава
и температуре точки 7.
Закристаллизованные расплавы, например составы точек а и
Ь, соответствуют составу портландцементного клинкера. Рассмат-
риваемая диаграмма состояния позволяет дать качественную ха-
рактеристику цементам, которые могут быть получены из клинке-
ра того или иного состава. Так, например, приняв отрезок CsS—
—C2S за 100% и определив состав точки b на этой стороне эле-
ментарного треугольника, получаем минералогический состав це-
мента состава b: CbS 29%; C2S 56%; С3А 15%. Аналогично для
цемента а определяем: C8S 56%; C2S 30%; СзА 14%. Из полу-
ченных данных следует, что цемент состава b— белитовый, низ-
котермичный, медленнотвердеющий, цемент состава а — алито-
вый, быстротвердеющий. В связи с практически одинаковым со-
держанием трехкальциевого алюмината степень его влияния на
ускорение процесса схватывания одинакова для обоих цементов.
На практике из-за высоких температур полного плавления сме-
сей портлаиддементный клинкер никогда не расплавляется пол-
К149
АМБК.КГ
иостью. Даже при наивысшей температуре обжига клинкер, как
правило, содержит не более 35% жидкой фазы. Скорость про-
цессов, достигаемая в промышленных печах, не обеспечивает ус-
ловий истинного равновесия. Обжигаемая сырьевая смесь со-
держит оксиды железа, поэтому минералогический состав про-
мышленного клинкера несколько отличается от установленного
по диаграмме. Тем не менее, по диаграмме состояния можно ус-
тановить направление весьма сложных процессов, протекающих
иа практике, и рассчитать состав клинкера.
Рис. S.12. Поле кристаллизации алюминатов кальция в системе
СаО—AlsOs—SiOa
Участок диаграммы состояния системы СаО—А12Оз—SiO2
вблизи поля кристаллизации моноалюмината кальция (рис. 5.12)
имеет большое значение для технологии глиноземистых цементов.
Для теории производства глиноземистых цементов, отличаю-
щихся быстрым нарастанием механической прочности в ранние
сроки твердения, диаграмма состояния системы СаО—А12О3—SiO2
имеет еще более важное значение, чем для портландцементов, по-
скольку по технологическому процессу глиноземистый цемент по-
лучают полным расплавлением сырьевой смеси, тогда как порт-
лаидцементный клинкер получают спеканием, при котором, как
уже указывалось, исходный материал расплавляется лишь час-
тично. Основной минерал глиноземистых цементов моноалюминат
кальция СаО-А12Оз, однако в зависимости от состава исходной
сырьевой смеси образуются и другие минералы, что влияет на
качество цементов.
Как следует из данных рис. 5.12, соединительная прямая
C2S-—С5А3 пересекает пограничную кривую 7—8 между областя-
ми кристаллизации этих соединений, поэтому температура иа
кривой 7—8 падает в обе стороны от соединительной прямой.
150
Кривая 8—10 является эвтектической, поэтому температура
на ней падает в сторону увеличения содержания третьего компо-
нента— в глубь диаграммы. Кривая 8—9 разграничивает поля
кристаллизации C2S и СА, расположена ниже соединительной
прямой CgS—СА, поэтому температура на ней падает вниз, от
точки 9 к точке 8. Таким образом, точка 8—точка тройной эв-
тектики. Кривая п—9 являетсн пограничной между областями
кристаллизации C2S и C2AS, соединительная прямая C2S—CjAS
пересекает эту пограничную кривую в точке п, поэтому темпера-
тура на пограничной кривой падает от точки пересечения п вниз,
к точке 9. Кривая 9—11 разграничивает поля кристаллизации СА
и C2AS; соединительная прямая C2AS—СА пересекает погранич-
ную кривую, поэтому температура на ней падает в обе стороны
от соединительной прямой.
Из изложенного следует, что точка 9—точка двойного подъ-
ема температуры. Кривая 11—12 является эвтектической, темпе-
ратура на ней падает в сторону увеличения содержания третьего
компонента — в глубь диаграммы. Пограничная между областями
кристаллизации C2AS и СА2 кривая 11—13 пересекается соедини-
тельной прямой C2AS—СА2 в точке tn, поэтому температура на
участке т—11 падает от точки т к точке 11. Точка 11 — эвтекти-
ческая.
Рассмотрим пути кристаллизации расплава состава а и Ь.
Точка а расположена в элементарном треугольнике С5А3—СА—
—C2S в поле кристаллизации моноалюмината кальция СА. Пер-
выми при охлаждении расплава выпадают кристаллы СА, путь
кристаллизации лежит на продолжении прямой СА — а; на кри-
вой 9—11 совместно выпадают кристаллы СА и C2AS, путь крис-
сталлизации идет к точке 9. В точке 9 начинается химическая ре-
акция— ранее выпавшие кристаллы C2AS взаимодействуют с рас-
плавом, появляются кристаллы ₽-C2S. Число имеющихся фаз рав-
но четырем: расплав, кристаллы СА, кристаллы C3AS, кристаллы
₽-C2S. Число степеней свободы равно
/ = 3-4+1=0.
следовательно, химическая реакция заканчивается в точке 9. По-
сле исчезновения кристаллов C2AS путь совместной кристаллиза-
ции СА и p-C2S идет по кривой 9—8 к точке 8. В точке 8 при
температуре 1335°С дополнительно появятся кристаллы СзАз и
кристаллизация закончится.
Таким образом, клинкер состава точки а состоит из минералов
СА, ₽-C2S, СвАз, обладающих вяжущими свойствами.
Расплав состава точки b располагается в элементарном тре-
угольнике C2S—СА—C3AS, в поле кристаллизации геленита C3AS.
При охлаждении расплава первыми выпадают кристаллы C-jAS.
Путь кристаллизации лежит иа продолжении прямой C3AS—Ь.
На кривой 9—11 совместно выпадают кристаллы C3AS и СА, путь
кристаллизации идет к точке 9. В точке 9 при температуре
К 151
АМЕМ.КГ
Рис. 513. Диаграмма состояния системы
СаО—АЬОз—FesOa
1380°С дополнительно появятся кристаллы ₽-C2S и кристаллиза-
ция полностью закончится.
Таким образом, в результате полной кристаллизации распла-
ва исходного состава точки b получим клинкер, содержащий ми-
нералы СА, p-C2S и C2AS. Учитывая, что геленит C2AS не облада-
ет вяжущими свойствами, глиноземистый цемент состава Ь, со-
держащий значительное количество C2AS, будет более низкого
качества, чем пемент со-
става а.
Система СаО —
Al2O3-Fe2O3. В этой си-
стеме (рис. 5.13) для хи-
мии и технологии цемен-
та имеют значения такие
соединения, как ферриты
(CF, C2F) и алюмофер-
риты кальция.
Двухкальциевый фер-
рит 2СаО-ре20з имеет
орторомбическую псевдо-
тригональную структуру.
Вдоль оси b слои окта-
эдров FeO6 чередуются
со слоями тетраэдров
FeO<. Атомы кальция ко-
ординированы нерегуляр-
но девятью атомами кис-
лорода, один из которых
находится на расстоянии 0,33-10-9 м. Сила связи Fe—О в окта-
эдрических позициях ниже, чем в тетраэдрических. Параметры
структуры C2F: а — 0,532, Ь — 1,463, с — 0,558 нм. Кристаллы C2F
имеют черную и красновато-коричневую окраску с показателями
светопреломления: 2,29 и Nr,=2,‘2Q. C2F плавится при 1803 К
без разложения, а с СаО образует эвтектику при 1798 К.
В однокальциевом феррите CaO-Fe2O3 железо координировано
октаэдрально, расстояние Fe—О равно 0,198—0,209 нм. Кальций
находится в центре треугольной призмы, образованной атомами
кислорода. Четыре связи Са—О направлены к углам одной по-
верхности призмы (0,237—0,238 нм), а две связи — к противопо-
ложным углам (0,251 нм), три других атома кислорода находятся
в той же плоскости, что и атом кальция, на расстоянии 0,253,
0,258 и 0,341 нм. Кристаллы CF представлены черными, реже тем-
но-красными кристаллами игольчатой и призматической формы,
с показателями светопреломления Лгй=2,46 и ^=2,34. CF раз-
лагается при 1489 К с образованием C2F и жидкости.
В присутствии оксида алюминия ферриты кальция легко обра-
зуют твердые растворы — алюмоферриты кальция. В системе
СаО—А1гО3—Fe2O3 образуется тройное соединение 4CaO-Al2Os-
152
•FesO?, названное браунмиллеритом. Установлено, что C«AF об-
разует непрерывный ряд твердых растворов с C2F. Рентгенографи-
ческое исследование си-
стемы 4СаО - А12О3 •
• ре2Оз—бСаО-А^Ов по-
казало, что C4AF образу-
ет твердые растворы не
только с ферритами, но и
с алюминатами кальция
(рис. 5.14). Таким обра-
зом, в клинкере порт-
ландцемента кристалли-
ческая фаза, в состав ко-
торой входит оксид желе-
за, представляет собой не
определенное химическое
соединение, а твердый
раствор, состав которого
варьируется в пределах
от 2CaO-Fe2Os до 8СаО-
-ЗАиОз-РёгОз-
При образовании алю-
моферритов кальция ио-
Рис. 5 14. Участок диаграммы состояния сис-
темы СаО—СаО-AhOj—4СаО • AljOr FejOj
ны алюминия распределяются как между тетраэдрическими, так
и октаэдрическими позициями ионов железа, причем сначала но-
та б л и ц а 5.5. Рентгенографические характеристики QF
и алюмоферритов кальция
Индекс Интенсивность линии rf, нм
С,Р C.AF QAjF
002 Слабая 0.2776 0,2753 0,2774
200 Очень сильная 05647 0,7617 0,2612
161 Сильная 0,2056 0,2030 0.2024
202 Очень сильная 0.1923 0,1909 0,1890
080 То же 0,1825 0,1802 0,1793
242 Слабая 0,1703 0 1682 0,1672
143 Средняя 0,1574 0,1559 0,1552
ны алюминия распределяются в решетке C2F равномерно, замешан
ионы железа в тетраэдрических и октаэдрических положениях, а
в дальнейшем при повышении температуры обжига ионы
А13+ постепенно перемещаются в тетраэдрические позиции. Рент-
генографические исследования показывают близкие значения меж-
плоскостных расстояний и интенсивностей линий для различных
значений d, найденных в структурах алюмоферритов кальция
табл. 5.5.
К 153
АМЕК.КГ
Система MgO—А12О8—СаО имеет значение для технологии
глиноземистого цемента. Диаграмма состояния приведена на рис.
5.15. В системе наблюдается образование химического соедине-
ния состава MgO-AljOg, называемого магнезиальной шпинелью.
Она кристаллизуется в кубической системе и имеет показатель
преломления, равный 1,72. Шпинель образует твердый раствор
с глиноземом, в результате чего показатель светопреломления
увеличивается до 1,733. Она плавится конгруэнтно при 2408 К-
Это свойство шпинели используют при получении высокоглиноэе-
мистых магнезиальных цементов, применяемых в качестве футе-
ровочного материала тепловых агрегатов многих отраслей про-
мышленности.
Рис. 5.15. Диаграмма состояния системы СаО—A12OS—MgO
Система MgO—А12Оз—SiO2 имеет значение для производства
цемента, поскольку она отражает фазовые равновесия доменных
шлаков, используемых при получении различных вяжущих мате-
риалов. В ней образуются два тройных соединения: мервинит
3CaO-MgO-2SiO2, монтичеллит CaO-MgO-SiOg. Оба плавятся с
разложением. Они не обладают гидратационными свойствами, од-
нако при быстром охлаждении стекло, имеющее состав монтичел-
154
лита или мервинита, способно гидратироваться. На этом основан
способ грануляции доменных шлаков.
Система СаО—Л12О3—S1O2—Fe2O3. Как портландцемент, так
и глиноземистый цемент на 95% состоят из четырех оксидов: СаО,
AljOa, SlOg, FejOg, поэтому изучение фазовых отношений в чет-
верной системе, включающей в себя основную тройную систему
СаО—AI2O3—SiO2, а также важные системы СаО—AI2O3—FezOg
и СаО—SiOz—FezOg, позволяет получить необходимые данные о
главных соединениях, присутствующих в равновесии в портлаид-
цементном и глиноземистом клинкере.
Графические методы изображения системы из четырех компо-
нентов требуют применения пространственной модели в форме
тетраэдра. Наиболее простым способом является развитие мето-
да, применяемого для систем из трех компонентов. Он заключа-
ется в изображении ряда полей, причем в каждом из них одно
соединение является первичной фазой, т. е. такой, которая при
охлаждении расплава кристаллизуется первой. При построении
тетраэдрической пространственной диаграммы получают ряд об-
ластей для первичных фаз. Между двумя смежными полями рас-
полагаются пограничные поверхности, вдоль которых две твердые
фазы находятся в равновесии с жидкостью. Линия пересечения
трех таких пограничных поверхностей соединяет точки соприкос-
новения объемов трех первичных фаз и соответствует составам, в
которых три твердые фазы находятся в равновесии с жидкостью.
Эти линии рассматривают как пятифазные линии. Точка, где
встречаются объемы первичных фаз и четыре пограничные поверх-
ности, изображают состав, в котором четыре твердые фазы на-
ходятся в равновесии с жидкой фазой.
Процесс кристаллизации в пределах тетраэдрической модели
диаграммы состояния четырехкомпонентной системы изображает-
ся по сравнению с трехкомпонентными системами более сложно,
однако принципиального различия между этими двумя случаями
не имеется. Как правило, рассматривают диаграммы состояний
частных систем, входящих в диаграмму состояния четверной си-
стемы. Наиболее важные инвариантные точки в этой системе сле-
дующие: точка равновесия частной системы CgS—C2S-—C*AF на-
ходится при 1621 К, системы C3S—C2S—С2А—C4AF—при 1611 К
и системы C2S—С2А—С2А3—C4AF — при 1553 К.
AMBI.RL
ГЛАВА 6
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ КИНЕТИКИ И МАКРОКИНЕТИКИ
ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
вл. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термодинамический анализ позволяет определить вероятность
осуществления того или иного процесса. Реализация этой вероят-
ности зависит от ряда факторов. Согласно положениям химиче-
ской кинетики переход системы из од-
Рис. 6.1. Состояние активиро-
ванного комплекса
ного состояния в другое осуществля-
ется через промежуточное состояние
системы — состояние активированно-
го комплекса с более высоким энер-
гетическим уровнем по сравнению с
исходным и конечным состоянием си-
стемы (рис. 6.1). Разница в уровнях
энергии активированного комплекса и
исходного состояния системы называ-
ется энергией активации (Еа). Систе-
ма из состояния активированного
комплекса может перейти не только в
положение с меньшим значением
энергии Гиббса по сравнению с ис-
ходным положением (2), но и в по-
энергией Гиббса существует зависимость:
ложеяие с более высоким уровнем
энергии Гиббса (положение 3).
Между энергией активации Et и
доа= —-RT in Ку,
(6.1)
где Кр—константа равновесия, которая представляет собой от-
ношение констант скоростей прямой (Ki) и обратной (Кв) реак-
ций:
Ki
Ki
(6.2)
Константа скорости реакции находится в экспоненциальной за-
висимости от энергии активации:
ki~A\e~£,IKT, Л2 = Л2е-е^г.
(6.3)
Тогда
или
ДС0 =
-яг in
Л*ГЕ''*Г
А9
(W)
1Б6
Для реакций образования некоторых минералов и декарбони-
зации карбонатов приводятся следующие зависимости энергии
активации, энтальпии и энергии Гиббса:
МеСО3 = МеО + СО2 £ = 2 + 0,84ДЯ0 ±2,5
£=11,7 4-О.83ДС0 ±2,5
2МеО + SiO2 = 2Me0-S102 Е = 121 — 3,1 ДЯ<>
£ = 121—3.1AG0
МеО RjOg = MeO-R^Oa
£=6.5 —ДЯ°±6
£ = —5 —7,5ДО0±9
В более общей форме зависимость между кинетическими и
термодинамическими характеристиками выражается уравнением
ДСа — AGO — Cj In ПА 4- <22, (6-5)
где ДОЕ — изменение энергии Гиббса реакции активации; Дб° —
изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях; си
и аз—константы; ПА — произведение активности.
Протекание химической реакции приводит к изменению числа
молекул реагирующих веществ и продуктов в системе, В связи с
этим концентрации отдельных веществ изменяются во времени,
что, в свою очередь, влияет на интенсивность протекающих реак-
ций. Сложность и многообразие химических реакций, их взаим-
ное влияние и зависимость от внешних факторов, таких, как тем-
пература, давление, среда и т. п.» обусловливают особенности их
протекания.
В гетерогенных системах возникают дополнительные трудно-
сти, это обусловлено неодинаковой интенсивностью химических
реакций в различных точках системы. Это порождает градиенты
концентраций и соответственно различные потоки веществ в реак-
ционном объеме. Поскольку химические реакции обычно проте-
кают с выделением или поглощением теплоты, одновременно воз-
никают градиенты температур и тепловые потоки. Процессы пе-
реноса вещества и теплоты изменяют распределение концентра-
ции веществ и температуры в системе и таким образом влияют
на скорость собственно химических реакций.
Кинетический анализ должен включать не только анализ зако-
номерностей химических реакций, но и анализ процессов перено-
са вещества и теплоты в изучаемой системе. Исследования тако-
го рода составляют предмет макроскопической кинетики—мак-
рокинетики.
Реальный химический процесс представляет собой в общем
случае, некоторую совокупность гомогенных и гетерогенных ста-
дий, причем различные стадии могут быть локализованы в раз-
ных структурных элементах системы (объем отдельной фазы, по-
верхность раздела фаз). Очевидно, что природа структурного
элемента в значительной мере влияет на закономерности локали-
зованной в ием стадии и определяет особенности обмена вещест-
K1S7
AMEI.RL
вом (и‘теплотой) между этим элементом и остальными частями
системы. В связи с этим очевидна необходимость построения мо-
делей и подходов, позволяющих свести множество различных ста-
дий к ограниченному числу типовых моделей.
Химическая система определена, если заданы совокупность ве-
ществ, структурных элементов системы (фазовый состав), хими-
ческих реакций (особенности обмена системы со средой и такие
параметры системы и составляющих ее элементов, как темпера-
тура, концентрация веществ и их распределение, а также разме-
ры элементов), объемы отдельных фаз и поверхности раздела
фаз.
Интенсивность химических реакций выражают обычно скоро-
стью реакции W, при этом удобно пользоваться величиной удель-
ной скорости реакции 1ГУД, которая определяется количеством ве-
щества, реагирующего в единицу времени в единице реакционно-
го пространства:
где q— размер структурного элемента системы, в котором лока-
лизована реакция.
Для гомогенной реакции, протекающей в объеме V фазы,
^V; для реакции на поверхности S фазы q^S.
Понятие удельной скорости реакции применимо лишь к от-
дельной стадии или к системе стадий, все составляющие стадии
которой локализованы в одном и том же структурном элементе.
В противном случае это понятие теряет физический смысл и мо-
жет использоваться лишь формально.
Механизмом реакции обычно называют совокупность элемен-
тарных стадий, реализуемых при протекании химического процес-
са. При этом под элементарной стадией (реакцией, актом) пони-
мают такую химическую реакцию, которой соответствует переход
между смежными минимумами на поверхности потенциальной
энергии системы взаимодействующих частиц (однобарьерного пе-
рехода).
Скорость может быть описана на основе системы постулатов
кинетики в виде
W = k0<TEiRrc\4#, (6.7)
где ko — константа скорости реакции; Ci, Cz — концентрации реа-
гентов; vj, V2 — их стехиометрические коэффициенты; А —пред-
экспоненциальный множитель; Е — энергия активации; R— газо-
вая постоянная; Т — абсолютная температура.
Уравнение (6.7)—простейшее кинетическое уравнение, правая
часть которого представляет собой произведение двух членов:
первого, зависящего только от концентрации ревгентов, и второ-
го, зависящего только от температуры. Уравнение (6.7) коррект-
но лишь для реакции, протекающей в пределах одного структур-
153
него элемента системы. Даже в простейшем случае одной и той
же реакции, идущей в объеме одной из фаз V и на поверхности
раздела фаз S, наблюдаемая скорость реакции выразится урав-
нением
W = + (6.8)
Для количественной характеристики гетерофазных процессов,
к числу которых относятся твердофазные реакции, используют по-
нятие степень превращения'.
—• (6.9)
где Uj — степень превращения t-ro компонента; №ИСх и М —чис-
ло молей t-го компонента соответственно в исходной системе и к
моменту времени t, прошедшему от начала взаимодействия. Поня-
тие степени превращения существенно отличается от концент-
рации. Если концентрация при фиксированных давлении и темпе-
ратуре однозначно характеризует систему, то степень превраще-
ния не является однозначной характеристикой гетерофазной си-
стемы даже при фиксированных параметрах состояния. Действи-
тельно, одна и та же степень превращения может быть реализо-
вана в разнообразных системах одинакового состава, отличаю-
щихся структурой реакционной зоны, в которой первоначально
возникает, а в дальнейшем накапливается продукт реакции.
Для гетерогенных процессов характерна многостадийность.
Для установления механизма химической реакции необходимо
знать все ее отдельные стадии, а также получить сведения о том,
какая из них самая медленная. В гетерогенных процессвх ско-
рость в большинстве случаев определяется скоростью переноса
исходных веществ к зоне реакции и конечных продуктов из этой
зоны путем диффузии или конвекции.
Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнива-
ния концентрации вещества вследствие теплового движения моле-
кул. Механизм такого переноса для разных тел может быть раз-
личным, однако общим для всевозможных видов диффузии (по-
верхностной, объемной, капиллярной и др.) является неодинако-
вая концентрация вещества в разных участках объема. Процесс
выравнивания концентрации термодинамически более вероятен,
поскольку он приводит систему к равновесию, и, следовательно,
необратим.
Закономерности диффузии описываются законами Фика. Пер-
вый закон Фика определяет величину переноса вещества в про-
цессе диффузии:
dm = — D Sit. (6.10)
где йт — масса переместившегося вещества; S — площадь сече-
ния; dt—время; -^-—градиент концентрации в направлении пе-
реноса.
159
AMEI.RL
Знак минус в этом уравнении означает, что перемещение ве- |
щества происходит в направлении убыли концентрации. i
Коэффициент D представляет собой массу вещества, проднф- |
фундировавшего через 1 см2 поверхности за единицу времени при i
градиенте концентрации, равном единице. Он не зависит от вре-
мени и глубины проникновения диффундирующего вещества.
Второй закон Фака связывает изменение концентрации диф- |
фундирующего вещества с ее изменением в пространстве:
дс _ д?с , ,
<611> I
Это уравнение, являясь общим дифференциальным уравнени-
ем диффузии, имеет определенное решение лишь при наличии из-
вестных граничных условий.
Граничными условиями называют заданные значения концент-
раций для определенных значений времени, протекающего от на-
чала процесса t и расстояний от источника (х). Найдены реше-
ния для большинства практических задач. Однако результаты ма-
тематической обработки этих задач в большинстве случаев свя-
заны с неточностями, проистекающими от введения упрощающих
допущений в физическую модель явления. К ним в первую оче- |
редь относятся следующие.
1. Принято, что движущей силой диффузии является гради-
ент концентрации. Однако Гиббс показал, что в действительности
движущей силой диффузии являетсн градиент химического потен-
циала и вместо уравнения следовало бы использовать
уравнение
16121
Но связь между химическим потенциалом и концентрацией во
всем диапазоне концентраций известна только для идеальных
растворов:
и в общем виде переход от концентрации к химическим потен-
циалам в уравнениях Фика не представляется возможным. '
2. Принято, что коэффициент диффузии (D,) данного вещест- I
ва в данной фазе при 7=const не зависит от концентрации диф- ’
фундирующего вещества. Разработка молекулярно-кинетической j
теории и термодинамической теории растворов привела к теоре- 1
тическому выводу, что коэффициент диффузии существенно зави-
сит от концентрации. Допущение D=const при 7=const не вно- I
сит большой ошибки только при расчетах для сильно разбавлен-
ных растворов в области концентраций ciCc2 или
Коэффициент диффузии D зависит от природы вещества, аг-
160
регатного состояния системы, температуры, концентрации. Так,
например, при 0°С
Dr_r = 0,1 см2/с; 1-10-® см2/с; £*гв_гв » 1015 см2/с.
различие коэффициентов диффузии одного и того же вещества в
разных средах достигает в некоторых случаях 10—12 порядков.
При изменении концентрации диффундирующего вещества в пре-
делах 5—90% коэффициент диффузии изменяется более чем на
три порядка. При малых концентрациях (с<5%) он практически
постоянен.
Теоретическое изучение концентрационной зависимости коэф-
фициента диффузии и обобщение результатов эксперимента при-
вело к выводу, что расчеты, связанные с диффузией, с достаточ-
ной точностью могут быть выполнены для разбавленных раство-
ров и во всех случаях при исчезающе малых градиентах концент-
раций.
3. Коэффициент диффузии зависит от температуры. Эта зави-
симость имеет различный характер при диффузии в газах и в кон-
денсированных системах:
О,-г = /(Г)" и =
Для практических расчетов используют соотношения, полученные
при интегрировании второго закона Фика.
Диффузия при реакциях в твердом состоянии. Диффузионные
процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим
разнообразием. Различают самодиффузию и гетеродиффузию в
зависимости от того, происходит ли в кристаллической решетке
перемещение элементов (атомов) этой же решетки или чужерод-
ных атомов либо ионов. В зависимости от направления перемеще-
ния элементов различают объемную диффузию, диффузию вдоль
граней или дефектов кристаллов (по «внутренним» поверхностям
кристалла) и поверхностную диффузию (по внешней поверхно-
сти). Поверхностная диффузия обычно происходит легче, чем объ-
емная диффузия и диффузия вдоль граней кристаллов.
Величины энергий активации для этих процессов располага-
ются в следующий ряд: Евов>Егр.кр>Еоб. В случае перемещения
вещества в порошкообразной зернистой массе различают также
внешнюю (между поверхностью зерен) и внутреннюю (в зернах)
диффузию. В зависимости от направления диффузионных потоков
я условий протекания процесса различают диффузию в одном из-
мерении, в частности униполярную, равнодоступную (в равной
мере со всех сторон) диффузию в глубь тела, встречную диффу-
зию (одновременное распространение различных по составу масс
в двух противоположных направлениях) и т. д.
Направление диффузионного потока определяется правилом
Сена, указывающим, что скорость диффузии выше в направле-
нии того тела, в котором минимальное межатомное расстояние
больше. Кроме того, направление диффузионного потока зависит
6—t417 ’'Z' 161
от соотношения между зарядом и радиусом ионов, а также от
степени их поляризации.
Наиболее вероятные механизмы перемещения атомов в кри-
сталлической решетке рассмотрены ниже.
Обменный механизм — непосредственный обмен местами двух
атомов или более вероятный кольцевой механизм, при котором
одновременно перемещаются несколько атомов, расположенных в
виде замкнутого кольца. Обмен местами двух атомов маловероя-
тен энергетически, поскольку нужны значительные затраты энер-
гии на деформацию решетки, необходимую для прохождения ато-
мов рядом друг с другом.
Вакансионный механизм —перемещение атомов из узлов ре-
шетки в расположенные рядом вакансии. Скорость диффузии по
этому механизму зависит от легкости перемещения атомов из уз-
ла в вакансию и от концентрации последних. Предполагают, что
перемещение атомов по этому механизму является наиболее ве-
роятным.
Простой междоузельный механизм — перемещение атомов по
междоузлиям. Если атомы переходят из нормального узла решет-
ки в междоузлие, как это имеет место в случае образования де-
фектов по Френкелю, то далее они легко перемещаются по крис-
таллу из одного междоузлия в другое. Подвижность такого рода
характерна для системы, состоящей из решеток основного компо-
нента и внедренных в эти решетки в виде твердого раствора ато-
мов другого компонента. Одним из вариантов этого механизма
является так называемый междоузельный механизм вытекания
или «эстафетный» механизм, при котором атом, находящийся в
междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая находив-
шийся там атом в новое междоузлие. Этот тип перемещения мо-
жет наблюдаться в тех случаях, когда прямое перемещение из
одного междоузлия в другое энергетически невыгодно.
Краудионный механизм—при котором на п позициях в решет-
ке располагается п-f-l, в общем случае п-Н атомов.
Механизм и скорость диффузии существенно отличаются для
растворов внедрения и замещения. Коэффициенты диффузии ве-
ществ, образующих растворы внедрения, больше коэффициентов
диффузии веществ, образующих растворы замещения.
При реакциях твердых веществ большое значение имеет на-
личие газовой фазы. При этом следует учитывать особенности
диффузии газа в твердых телах:
1) сквозь твердые тела диффундируют только те газы, кото-
рые в них растворимы;
2) в большинстве случаев газы диффундируют через твердые
тела в атомарном состоянии;
3) газы значительно легче диффундируют через те вещества,
с которыми дают соединения.
По величине и характеру зависимости коэффициента диффу-
зии от температуры можно решить вопрос о структуре твердого
162
раствора. Так, при образовании растворов замещения диффузия
происходит через дефекты, а чаще всего по вакантным узлам ре-
щетки. Поэтому возрастание коэффициента диффузии с темпера-
турой обусловлено в первую очередь увеличением концентрации
дефектов и энергия диффузии Е представляет собой сумму двух
величин:
E = W + U, (6.13)
где W— энергия образования дефектов; U — энергия активации
в собственном смысле слова, т. е. энергия, которой должны об-
ладать диффундирующие частицы для преодоления потенциаль-
ного барьера при переходе из одного узла решетки в другой.
Энергия активации V обычно невелика в сравнении с IF и
равна 4—10 кДж/моль. Энергия образования дефектов W7 соиз-
мерима с энергией решетки и, следовательно, близка по величи-
не к энергии сублимации кристалла -— растворителя.
Для ионных кристаллов она равна 80—300 кДж/моль. Суще-
ствует эмпирически найденное и теоретически обоснованное соот-
ношение
Е=0,6ДЯсуб. (6.14)
6.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Рассмотрим особенности суммарного процесса взаимодействия
на примере простой системы газ — жидкость. Будем считать, что
процессы конвекции и принудительного перемещения отсутству-
ют, а концентрации компонентов реакционной смеси в газовой
фазе постоянны. Примем, что реакция может протекать на по-
верхности раздела фаз. Возможны стадии этого процесса: диффу-
зия газа к поверхности раздела фаз, его адсорбция иа поверхно-
сти раздела фаз, растворение адсорбированного газа в жидко-
сти. Очевидно, что при наличии газообразного продукта реакции
указанная последовательность стадий реализуется и в обратном
направлении. Приведенное разделение стадий в известной мере
условно, поскольку, например, адсорбция и особенно растворение
могут одновременно являться и актом химической
Рассмотрим закономерности протекания стадий,
за к поверхности раздела фаз описывается законом
реакции.
Диффузия га-
Фика
(6.15)
где D—коэффициент диффузии; X — поверхность раздела фаз;
—градиент концентрации газообразного реагента по на-
правлению нормали к поверхности раздела фаз. Граничное усло-
вие; с=с0 вдали от поверхности раздела фаз (на расстоянии С).
Моделью такого процесса является обтекание изолированного
тела бесконечным потоком. Скорость адсорбции газа на поверх-
К163
AMFI.RL
RU
иости пропорциональна числу столкновений с поверхностью, т
концентрации газообразного реагента на поверхности раздела
и величине этой поверхности. Однако следует учитывать, что
часть поверхности в общем случае занята адсорбированными мо-
лекулами и скорость адсорбции пропорциональна доле сво-
бодной поверхности:
Н^адс = КадсС (1 6) S, (6.16)
где Каде — константа скорости адсорбции; 6 — степень заполне-
ния поверхности.
Адсорбированные молекулы могут участвовать в процессах
десорбции и растворения. Полагая, что эти процессы протекают
по первому порядку, запишем:
(6.17) i
(6.18)
где индексы «дес» и «р» относятся к процессам десорбции и раст-
ворения соответственно.
Если реакция протекает на поверхности раздела фаз, уравне- '
ние (6.18) будет описывать кинетику реакции первого порядка
(с заменой константы равновесия Кр на константу скорости ре-
акции k); для полного описания кинетики процесса следует еще..
учесть скорость обратной реакции и скорость отвода продукта в 1
объем жидкости за счет диффузии. Последняя может быть учтена.'
при использовании уравнения (6,15), в которое войдет градиент’-’
концентрации продукта. . -j
Если же реакция протекает в объеме жидкости, то распредё-
ление концентрации реагента в объеме жидкости с учетом реак-j
ции и диффузии описывается уравнением
(619i
с граничными условиями: с—Со при х=0 (у поверхности раздела*
фаз) и0 при х=оо (с — концентрация растворенного, реа-^
тента; Wx — скорость химической реакции). J
Описанные закономерности протекания отдельных стадий в ре-
альных системах могут оказаться более сложными, так как был)
использованы упрощающие допущения и простые предположения
о механизме отдельных стадий.
В частности, уравнение (6.15) описывает изотермическую ОД
номерную диффузию в неподвижной среде, когда можно прене»
речь конвекцией и диффузией других компонентов. Уравнения ад
сорбции и растворения также относятся к простейшим случая,
и при наличии, например, диссоциации примут более сложи®
вид. 4
Системы, включающие твердую фазу. Химические реакции
системах, включающих хотя бы один твердый реагент и тверда
продукт реакции, характеризуются специфическими кинетичес
164
i’
I
Рис. 6.2. Типичные кинетические кривые
топохимических реакций:
а — дифференциальная; б — интегральная
;S
’ -
г
к закономерностями. В первую очередь следует отметить свое-
Кразный характер изменения скорости реакции во времени.
И,начале реакции ее скорость мала (индукционный период), за-
она возрастает (период роста скорости), проходит через мак-
К'мум и снижается либо практически до нуля, либо до значений,
Отличных от нуля и слабо зависящих от времени (рис. 6.2, а).
Интегральная кинетическая кривая в соответствии с этим пред-
£тавляет собой S-образую кривую (рис. 6.2, б).
В соответствии с излагаемым здесь подходом принципы кине-
тического анализа таких реак-
ций определяются возможно-
стью применения стационар-
ного приближения.
g*- Наблюдаемые закономер-
ности реакций с участием
твердых веществ обусловлены
Особенностями реакционной
зоны. Рассматриваемые реак-
ции локализованы в области
поверхности раздела твердых
фаз исходного вещества и про-
дукта реакции. 'Кинетически
эта локализация обусловлена
|=м, что скорость реакции на поверхности раздела твердых фаз
значительно превышает скорость реакции в остальных точках
Йердого тела. В связи с этим кинетические кривые, представлен-
ные на рис. 6.2, получают следующую интерпретацию. Пусть про-
текает реакция газа с твердым телом, один из продуктов которой
также является твердым телом. При контакте газа с исходным
твердым телом скорость реакции относительно мала. По мере то-
гр.-как образуются зародыши (ядра) фазы твердого продукта ре-
акции, появляется поверхность раздела твердых фаз, величина
которой растет во времени как вследствие быстрого роста имею-
Шихся ядер, так и вследствие относительно медленного образова-
вши новых ядер. В соответствии с этим наблюдаемая скорость ре-
S9P® в начале процесса мала, затем возрастает. Далее растущие
Вра фазы твердого продукта начинают сливаться; образование
Ег|-Ых ядер практически не происходит (из-за отсутствия свобод-
зРи поверхности); поверхность раздела твердых фаз и, соответ-
рвенно, наблюдаемая скорость реакции проходят через максн-
ЙЙ4- В дальнейшем слияние отдельных зародышей приводит к
ЦЦньшению поверхности раздела твердых фаз (и наблюдаемой
Ц^ости реакции) и образованию сплошного слоя твердого про-
граница которого (поверхность раздела твердых фаз) по-
|а' Л11110 пРодвигается в глубь зерна исходного твердого вещест-
МЕр этого описания ясно видно, что нестационарность топохи-
?ких реакций связана, в частности, с особенностями развития
j&JJHOHHoft зоны. Кроме того, по мере протекания процесса ре-
НА 165
ад RU ЛШ. AMEIRt
акции реакционная зона перемещается в глубь твердого тела и
условия транспорта реагентов в зону реакции изменяются. Воп-
рос о применимости стационарного приближения при анализе ки-
нетики топохимических реакций следует рассматривать в двух
аспектах. Первый из них связан со стационарностью собственно
реакции. Второй — с возможностью применения стационарного
приближения к процессу в целом.
Стационарность собственно топохимической реакции определя-
ется неизменностью во времени скорости реакции на поверхности
раздела твердых фаз. Очевидно, что эта величина пропорциональ-
на линейной скорости продвижения зоны реакции (роста ядер).
Экспериментальные наблюдения показали, что ее значение, как
правило, не меняется во времени и, следовательно, реакция ста-
ционарна. Можно, однако, представить себе модели, для которых
топохимическая реакция не будет стационарной. Это, в частно-
сти, относится к сястемам, в которых состав или свойства твердо-
го реагента изменяются по глубине. При изотропности свойства
твердого тела по глубине можно пользоваться стационарным при-
ближением.
Топохимическую реакцию, как и всякую другую, можно рас-
сматривать как систему последовательных стадий разной физиче-
ской природы (адсорбция, электронные переходы, перестройка
кристаллической решетки и т. д.). Скорости этих стадий сущест-
венно различны и можно предполагать наличие лимитирующей
стадии. Такой стадией, например, может явиться акт перестройки
элемента кристаллической решетки, связанной с перемещением
тяжелых частиц.
6.3. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для пояснения особенностей топохимических реакций рассмот-
рим реакции разложения с образованием твердой фазы, напри-
мер разложение кристаллогидратов, карбонатов, гидроксидов и
оксидов. Как правило, в большинстве опытов использованы по-
рошкообразные исходные вещества, где диффузионные торможе-
ния исключаются и легко могут быть сведены к минимуму. Таким
образом, лимитирующей стадией в этих процессах является хими-
ческая стадия в широком понимании: не только разрушение свя-
зей в исходном кристалле и образование новых в продуктах реак-
ции, но и оформление твердого продукта в кристаллохимическн
определенную фазу. Не только первый акт, но и кристаллохими-
ческое оформление продукта при топохимических процессах про-
исходят в непосредственной близости к поверхности раздела ис-
ходный кристалл — продукт реакции и охватывают всего несколь-
ко атомных (молекулярных) слоев.
Таким образом, топохимический процесс протекает в узкой
реакционной зоне, которую часто называют фронтом реакции или
реакционной поверхностью раздела.
166
При типичных топохимических процессах реакция начинается
только после образования реакционной зоны и изменение скоро-
сти реакции во времени определяется изменением площади реак-
ционной зоны.
Характерной особенностью этих реакций является вид зависи-
мости степени превращения а (отношения израсходованного в ре-
акции количества исходного вещества к начальному в данный
момент времени)—a—f(t).
Типичный ход кинетической кривой для порошкообразных ве-
ществ в координатах степень превращения — время от начала
процесса показан на рис. 6.2. За сходство с верхней ветвью гре-
ческой буквы о кривые этого вида получили наименование сиг-
моидных кривых, они являются интегральными, так как ордина-
ты для каждого значения абсцисс показывают полную степень
превращения от начала реакции до данного момента. Скорость
процесса, т. е. приращение степени превращения для данного мо-
мента времени за интервал й/, находят как тангенс угла наклона
касательной к интегральной кривой при заданном /. Зависимость
скорости реакции от времени показана на рис. 6.2. Начиная
от нулевого значения при /=0, скорость возрастает, проходит че-
рез максимум, соответствующий точке перегиба интегральной
кривой, и уменьшается далее до нуля. Используют также понятие
эмпирической скорости fe, соответствующее точке перегиба, оче-
видно, она представляет собой максимальную скорость, наблю-
даемую в ходе процесса. Отрезок, отсекаемый на оси времени ка-
сательной к интегральной кривой в точке перегиба, называют пе-
риодом индукции (/в).
Качественное истолкование особенностей процессов, описывае-
мых сигмоидными кривыми, с учетом сказанного о дегидратации
карбоната кальция очевидно. Реакция идет на поверхности раз-
дела исходного вещества и твердого продукта: в начальный мо-
мент твердый продукт отсутствует, и индукционный период отве-
чает времени, необходимому для создания реакционной зоны. Ход
кривой указывает, что реакционная зона возникает не по всей по-
верхности сразу, а лишь в некоторых особых точках. Возникаю-
щие на них островки продукта реакции представляют собой за-
родыши (ядра) новой фазы. В дальнейшем зона контакта увели-
чивается как за счет возникновения новых зародышей, так и из-
за разрастания возникших на более ранних стадиях. Предел уве-
личения площади реакционной зоны достигается, когда зародыши
вырастут настолько, что, смыкаясь друг с другом, покроют всю
поверхность частицы — этому отвечает достижение максималь-
ной скорости fe.
В дальнейшем процесс идет за счет перемещения фронта ре-
акции от поверхности в глубь частицы, что сопряжено с сокра-
щением реакционной зоны и, соответственно, с уменьшением ско-
рости реакции.
Схематически модель такого процесса показана на рис. 6.3
для /1—0</г«з-«4. Важное значение топохимических реакций
повлекло многочисленные попытки дать их математическое опи-
сание на основе модельных представлений. Трудность задачи вы-
текает из того, что многие детали моделей принимаются умозри-
тельно и не могут быть подтверждены опытом — к ним относятся
форма исходных частиц, допущения об изменении ее в ходе про-
цесса, анизотропия частиц и т. д.
Решение строго построенных дифференциальных уравнений
представляет значительные трудности, поэтому модели упрощают
на основании приемлемых допущений.
<4
1}=0
Рис. 6.3. Схема развитая реакционной зоны на зернах
порошка
Наконец, трудность решения вопроса о механизме данного
процесса возникает из-за снижения надежности физических моде-
лей при увеличении степени превращения а.
Приведем метод интерпретации опытных данных для наиболее
простых случаев при условии, что реакции протекают в чисто
кинетической области. Тогда топохимическую реакцию можно
представить как последовательность таких стадий:
1) образование отдельных молекул или элементарных ячеек
продукта реакции на поверхности исходного вещества;
2) возникновение отдельных зародышей (идер) фазы продук-
та реакций;
3) рост ядер вплоть до смыкания их, образование на поверх-
ности исходного вещества сплошного слоя продукта реакции;
4) рост сплошного слоя продуктов реакции за счет сокраще-
ния объема (и поверхности) еще непрореагировавшего вещества.
Единого кинетического уравнения, описывающего суммарный
процесс с учетом все время изменяющихся вкладов отдельных ста-
дий, не найдено. Рассмотрим одну из моделей, позволяющих при-
ближенно описать ход отдельных стадий и их взаимодействия.
Предполагается, что зародыши возникают не в любой точке
поверхности исходного кристалла, а в особых точках, где имеют-
ся особо благоприятные для этого условия. Таковыми могут быть
места выхода дислокаций, сверхстехиометрические атомы, чуже-
родные примеси и т. и. Такие точки называют потенциальными
центрами ядрообразования. Почти во всех моделях принимается,
что концентрация потенциальных центров определяется биогра-
фией кристалла исходного вещества и в процессе реакции может
только уменьшаться за счет превращения в зародыши и погло-
168
щения (перекрывания) растущими зародышами, возникающими
из других потенциальных цевтров. Однако для некоторых особых
реакций возможно и возникновение новых центров зародышеоб-
разования, например при радиационно-стимулируемых процессах.
Ограничимся простейшей моделью, когда концентрация цент-
ров предопределена изначально и уменьшается в ходе реакции
только за счет преобразования их в зародыши. Пусть поверхность
кристалла будет So, концентрация центров Zo (на 1 см2), число
зародышей в данный момент N. Тогда скорость образования за-
AN
родышей ---можно определить по уравнению
где И^'уд—удельная скорость образования зародышей (рассчи-
танная на I см2) при концентрации потенциальных ^центров Zo.
Скорость образования зародышей может быть найдена опыт-
ным путем определением изменения степени превращения а в
da
начальные моменты реакции, когда она пропорциональна-^-, но
величина N остается неизвестной. Чтобы придать уравнению
(6.20) вид, удобный для сопоставления с экспериментальными
данными, его надо проинтегрировать, что дает
cxP(ii-;nz)]. («.2D
Найденную величину N подставляем в уравнение (6.20):
— - WynSZD exp ( - . (6.22)
Это соотношение неоднократно проверялось прямым наблюдени-
ем, например, еще в основополагающих исследованиях Таммана
по механизму расстекловывания. В современной литературе его
называют экспоненциальным законом зародышеобразования, ве-
личины №'уд или А называют константами скорости образования
зародышей. Очевидно, что уравнение (6.22) представляет собой
уравнение мономолекулярной реакции, что ясно и из положен-
ных в основу его вывода допущений о предопределенности на-
чальной концентрации центров и о пропорциональности в каждый
момент скорости образования зародышей наличной концентрации
порождающих их центров.
Уравнение (6.22) считается одним из основных уравнений ки-
нетики образования зародышей. Предприняты попытки усложне-
ния модели для описания радиационно-стимулированных процес-
сов, когда при постоянной интенсивности облучения можно при-
нять скорость образования возникающих вновь центров постоян-
ной величиной (т. е. допустить, что процесс возникновения новых
Центров—реакция нулевого порядка). В этом случае скорость
образования зародышей будет пропорциональна текущей концент-
169
КU -НЖ. AMKI.RL
рации потенциальных центров, т. e.Z0—— 4-^'^, где ^"уд—
удельная скорость образования новых центров (константа скоро-
сти радиационного процесса), что приводит к уравнению
(ад
Существенное влияние на скорость образования ядер фазы про-
дукта реакции может оказывать поглощение растущими зароды-
шами как потенциальных центров, так и друг друга. Хотя смысл
этого явления совершенно ясен, его математическое описание
представляет большие трудности.
Вторым основным законом кинетики образования зародышей
считается степенной закон:
AN
= . (6.24)
который был выведен на основе допущения, что зародыши про-
дукта реакции образуются в несколько последовательных или па-
раллельных актов. Отметим, что как уравнение (6.22), так и
(6.24) на определенных отрезках времени (особенно в начальном
периоде реакции) могут хорошо аппроксимировать выведенные
для более сложных моделей более сложные функции. Тем не ме-
нее, исходя из общих соображений, можно полагать, что модели,
использованные при выводе уравнений (6.22) и (6.24), действи-
тельно часто соответствуют истинному положению дел.
Необходимо также указать, что возможность использования
основных уравнений кроется в наличии в каждом из них двух па-
раметров, которые не могут быть вычислены теоретически, а под-
бираются произвольно. Имея возможность произвольного подбо-
ра двух параметров, можно на основе экспериментальной и сте-
пенной функции описать почти любую экспериментальную кри-
вую.
Кинетика топохимической реакции. Наблюдаемая в опытах ки-
нетика топохимических реакций определяется наложением второй
и третьей стадий — возникновения зародышей и их роста.
В общем виде зависимость количества прореагировавшего вещест-
ва от времени можно записать следующим образом.
Для момента времени t, отвечающего отрезку времени Osg/^
за промежуток времени Л/ образуется AN зародышей:
AN
^N=~&rLt-
Если скорость реакции для отдельного зародыша равна И7',
то для указанной фракции ядер скорость реакции ЛТГ к моменту
h составит:
(6.25)
170
Переходя к пределу и интегрируя, найдем скорость к моменту tr,
W = | Л/. (6.26)
Это основное уравнение кинетики топохимических реакций. Для
возможности его практического использования надо знать (или
предположить) вид временной зависимости для W и——- . Для
W' вид зависимости определяется формой ядер и особенностями
их линейного роста. Экспериментальные данные показывают, что
за исключением краткого начального периода скорость линейного
роста зародышей (а значит, и удельная скорость реакции на по-
верхности раздела фаз) постоянна. Тогда в зависимости от фор-
мы зародышей W можно выразить той или иной функцией от вре-
AN
мени, а для члена принять экспоненциальную или степенную
зависимость по уравнениям (6.22) и (6.24). Например, для изо-
тропных зародышей сферической формы при степенном законе
скорости образования зародышей количество прореагировавшего
вещества п определяется как
п = At,
(6.27)
где А — константа, учитывающая количество вещества, его по-
верхность и кинетические констан гы.
По существу, уравнение (6.26) описывает ход реакции до на-
чала перекрывания зародышей.
Переходот стадии 3 к стадии 4. В рассмотренной схе-
ме предполагалось, что все зародыши прекращают рост одновре-
менно в момент, когда вся поверхность раздела будет ими запол-
нена сплошь. Однако очевидно, что смыкание зародышей в от-
дельных точках начинается задолго до окончания их роста в дру-
гих точках, а также и в момент их образования. Если учесть, что
одновременно происходит инактивация потенциальных центров за-
родышеобразования, то математическая обработка задачи пере-
ходного периода становится в высшей степени затруднительной
или даже полностью неразрешимой.
Для исключения этой трудности Аврами предложил остроум-
ный прием, состоящий в следующем. Пусть известен кинетический
закон для случая, когда не происходит перекрывания зародышей
и поглощения потенциальных центров. Пользуясь им для некото-
рого момента времени, можно вычислить ожидаемую степень
превращения а'. Для того же времени опыт дает значение а.
При случайном распределении зародышей по поверхности разде-
ла можно принять
da
-^7-^1-°. (6.28)
171
AMFI.Rt
т. е.» что отношение действительной и теоретической скоростей
реакций пропорционально доле непрореагировавшего вещества.
Интегрирование уравнения (6.28) дает
С da 1
(6Й'
О
В ряде случаев кинетическая модель реакции настолько проста,
что нет смысла использовать полное строгое решение, так как
опытные данные описываются удовлетворительно простым урав-
нением, выведенным для данного частного случая. В значитель-
ной мере этим обусловлена популярность уравнения Рогинского.
В этой модели принимается, что реакция локализуется на поверх-
ности раздела твердых фаз, а число растущих зародышей все
время остается постоянным.
Если обозначить прирост массы через dn, т. е. принять поверх-
ность пропорциональной объему в степени 2/з> то можно записать
= Вп2/3, что дает после интегрирования
nl/3=<Bt, (6.30)
где В — коэффициент пропорциональности.
Стадия 4—-рост слоя сомкнувшихся зародышей.
Эта стадия соответствует участку сигмоидной кривой вправо от
точки перегиба (выпуклому к осн времени). Она описывается
уравнением, которое можно получить из модели «сжимающейся
сферы». Модель «сжимающейся сферы» соответствует модели,
принятой для уравнения (6.30), с той разницей, что принимается
допущение, согласно которому с нулевого момента времени (с
самого начала реакции) вся поверхность исходного вещества
равна а, тогда, аналогично (6.30), прирост продукта определяет-
ся выражением ~ «= В (a — nf'3, дающим после интегрирования
aVs _ (в _ л)*/з=(631)
или, если ввести степень превращения “==°.
I —(1 — а)’/3=В7. (6.32)
Размерность В и В' соответствует выбранным единицам измере-
ния с—массовым или объемным, содержащим также фактор пе-
ресчета по молекулярным массам исходного вещества и продукта
реакции.
Ранее уже отмечалось, что точка, соответствующая на диффе-
ренциальной кинетической кривой максимуму, относится к момен-
ту времени, когда происходит полное смыкание слоя зародышей.
Уравнение (6.32) будет описывать ход процесса на четвертой
172
г~
стадии, если ввести в него новые граничные условия, приняв за
начало отсчета /=/маКс и с=сшм вместо 1=0 и а=0. Тогда ки-
нетическое уравнение четвертой стадии приобретает вид
<6И>
f,.i. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Для выяснения механизма изучаемого процесса путем сопо-
ставления результатов опыта с выведенными теоретическими зави-
симостями наибольшее значение имеют величины, полученные при
степенях превращения в интервале от нуля примерно до 0,5. Од-
нако очень часто результаты опытов одинаково хорошо подходят
к результатам расчета по уравнениям, полученным из совершен-
но различных модельных представлений. Это возможно в тех слу-
чаях, когда погрешности опытов соизмеримы с разницей в резуль-
татах, полученных при расчете по разным уравнениям. Иногда
выбор решения основывается на ширине интервалов значений /
и а, в которых получается совпадение с результатами расчета по
разным уравнениям. Однако это не может быть критерием для
установления механизма, так как все известные уравнения прило-
жимы только в узких и мало различающихся интервалах. Для
строгого обоснования пригодности какой-либо конкретной модели
в одном определенном случае необходимы дополнительные све-
дения, которые можно получить из изменений удельной скорости
образования зародышей.
Макрокинетнка топохимических реакций. Изложенное относи-
лось к реакциям, протекающим в кинетической области, когда
процессы переноса вещества и теплоты происходят настолько
быстро, что не влияют на кинетику процесса. Однако создать та-
кие условия в опыте в большинстве случаев затруднительно, по-
этому при осуществлении реакций в промышленности условия ча-
ще всего соответствуют переходной области. В связи с этим в
реакционном пространстве возникают градиенты концентраций и
температуры и, соответственно, потоки вещества и теплоты. Изу-
чение переноса вещества и теплоты в химическом процессе со-
ставляет предмет макрокинетики.
В ходе топохимической реакции проявляется внешнедиффузи-
онное и внутридиффузионное торможение
Внешнедиффузионное торможение реализуется при
Условии, когда константа скорости диффузии существенно мень-
ше константы скорости реакции. Рассмотрим реакции типов:
Aj-*-A2 + r (6.34)
или
Ах +Г -*Аз
(6.35)
173
АМЕК.КГ
КГ
Если даже слой твердого продукта реакции и не оказывает со-
противления перемещению газа, то удаление последнего из систе-
мы или подача к твердым реагентам извне могут протекать со
скоростью, соизмеримой со скоростью самой реакции, и влиять на
ход процесса.
В реакциях (6.34) и (6.35) равновесия моновариантны, т. е.
при фиксированной температуре опыта возможность их протека-
ния определяется давлением р газообразного реагента в системе:
если р<.р0 (ро — равновесное давление), то возможна реакция
da
Рис. 6.4. Типичные кинетиче-
ские кривые топохимической
реакции, протекающей во
внешнедиффузирнной (/) и
кинетической (2) областях
(6.34) и невозможна реакция (6.35),
при р>ро имеет место обратное поло-
жение.
Можно предположить, что удельная
скорость реакции П^уд должна быть про-
порциональна разности (ро—р); напри-
мер, при проведении реакции в замкну-
том сосуде скорость ее должна была бы
замедляться при приближении р к р«
как в прямом, так и в обратном процес-
се. В общем это подтверждается опы-
том, однако положение оказывается бо-
лее сложным, так как отсутствует про-
порциональность между и (ро—р),
как это наблюдали И. Завадский для
разложения СаСОз и Г. Крамер для
MgCO3. Наиболее сильно отклонения проявляются при (р0—-р)->
-*0; при достаточно малых р изменением В7уд можно пренебречь.
Для наглядности представим себе, что при осуществлении ре-
акции (6.34) и (6.35) вещество А>, насыпанное в лодочку, поме-
щено в трубку, через которую пропускается или инертный газ-но-
снтель для удаления газообразного продукта реакции в первом
случае, или газовая смесь, содержащая газообразный реагент, во
втором. Скорость и состав газа сохраняются постоянными, вслед-
ствие чего и скорость удаления (поступления) газообразного реа-
гента от поверхности порошка остается постоянной.
В начале реакции, на вогнутом участке сигмоидной кривой,
скорость реакции мала, и именно она, а не отвод (подвод) реа-
гента лимитирует реакцию. Поэтому кинетическая кривая 1 совпа-
дает с кривой 2, соответствующей процессу без их диффузионно-
го торможения (рис. 6.4). Однако с увеличением реакционной зо-
ны скорость реакции возрастает и поступающее к поверхности ко-
личество газа становится недостаточным для удовлетворения воз-
росшей потребности препарата в газообразном реагенте. Поэтому
наблюдаемая в опыте кинетическая кривая начинает отставать
от кривой, соответствующей чисто кинетической области.
При сильном увеличении зоны реакции ограничивающим ста-
новится отвод (подвод) газа и скорость реакции перестает изме-
няться с увеличением времени, на кинетической кривой возника-
174
J
ет площадка, располагающаяся в области максимальных скоро-
стей реакции, не испытывающей торможения. Наконец, после смы-
кания зародышей на более или менее позднем этапе стадии «сжи-
мающейся сферы» из-за уменьшения скорости реакции диффузия
опять перестает ограничивать процесс и кинетическая кривая
идет далее так же, как она шла бы без диффузионного ограни-
чения.
Длина площадки сокращается при увеличении скорости под-
вода газа; это может быть достигнуто путем увеличения скорости
потока газа, снижением температуры и другими методами. Нали-
чие на кинетической кривой площадки, ширина которой изменя-
ется при изменении скорости газа, является признаком внешне-
диффузионного торможения.
Рис. 6.5. Зависимость кон-
центрации газообразного
реагента по глубине (/) по-
ры в период роста скорости
реакции при степенных пре-
вращениях Qi и аг
а
Рис. 6.6. Примерный вид ки-
нетической кривой топохи-
мической реакции в кинети-
ческой области (/) и реак-
ции, тормозящейся внутрен-
ней диффузии (2)
Внутридиффузионное торможение имеет место в
тех случаях, когда соотношение между скоростью реакции и ско-
ростью диффузии в поре таково, что большая часть поступающе-
го газа поглощается в устье поры, в результате чего концентра-
ция газа в поре меньше, чем на поверхности зерна. Рассмотрим
модель цилиндрической поры. Допустим, что внутридиффузионное
торможение становится заметным, когда скорость топохимической
реакции достигает величины В начале реакции и газ
поступает в глубину поры, однако далее скорость возрастает, на-
чиная с некоторого момента она превысит скорость Ц7|, и кон-
центрация газа внутри поры начинает резко уменьшаться по глу-
бине поры. Примерные кривые спада концентрации в поре для
разных моментов времени и, соответственно, для различных степе-
ней превращения в устье поры показаны на рис. 6.5, где с0 — кон-
центрация газа на поверхности зерна. Развитие реакционной зоны
и повышение скорости реакции наиболее интенсивно происходят
вблизи устья поры. В каждый момент времени на разных участ-
ках по длине поры реакция идет в различных фазах своего раз-
вития и с различной скоростью, а зона максимальной скорости
К 175
AMEIRL
со временем перемещается в глубь поры. Задача о протекании та-
кой топохимической реакции ие может быть решена в общем
виде.
Качественные соображения и результаты опытов показывают,
что наблюдаемая в опыте скорость реакции должна проходить
через максимум одновременно с прохождением через максимум
скорости на участке поры, прилегающем к устью. По мере сокра-
щения реакционной поверхности вблизи устья и развития ее на
соседнем, более удаленном от устья участке длины поры место,
где реакция в данный момент идет с максимальной скоростью,
все время перемещается в глубь поры. При этом по мере углуб-
ления в пору максимальная скорость на каждом участке длины
будет постепенно уменьшаться вследствие «голодания» реакции
из-за потребления газообразного реагента на пути от устья до
данной точки.
Характер кинетической кривой при внутридиффузионном тор-
можении показан на рис. 6.6, кривая 1\ кривая 2 соответствует
реакции, идущей без диффузионного торможения. Максимум кри-
вой 1 приходится да меньшую степень превращения, чем на кри-
вой 2, а спад скорости вправо от максимума происходит более
медленно.
Существенный этап в развитии теории кинетики топохимиче-
ских реакций связан с применением кинетического уравнения, из-
вестного под названием уравнения Ерофеева. Уравнение Ерофеева
имеет вид
X=l — ехр( — ktn) ИЛИ — 1п(1—х)==*»в. (6.36)
Это уравнение широко использовалось для описания кинетики ре-
акций термического разложения и взаимодействия твердого тела
с газом. Оно является наиболее широко используемым в отечест-
венной литературе, посвященной рассматриваемой проблеме.
В значительной степени это связано с простотой методов расчета,
а также с тем, что, варьируя константы k и и, при помощи этого
уравнения можно описать зависимости весьма разнообразного ви-
да. Такая «пластичность» уравнения дает известные преимущест-
ва при описании экспериментальной зависимости x(t), но она же
создает неопределенность при трактовке результатов в том смыс-
ле, что применимость уравнения (6.36) для обработки’Экспери-
ментальных данных не дает еще оснований для физических вы-
водов. Эта неопределенность усугубляется тем, что применимость
уравнения проверяется обычно по наличию линейной зависимо-
сти 1g [—In(I—х)]—1gх. Очевидно, что при использовании ло-
гарифмической функции (и тем более двойного логарифма) от-
клонения экспериментальных данных от теоретической зависимо-
сти в значительной степени сглаживаются.
Зависимость константы скорости реакции от температуры. Ско-
рость химических реакций, как правило, резко возрастает с уве-
личением температуры. Согласно правилу Вант-Гоффа при уве-
176
лнчении температуры скорость реакции возрастает в 2—4 раза на
каждые 10°:
17 (Г 4-10)
W(T)
(6.37)
где с—температурный коэффициент химической реакции. Для
медленно протекающих реакций образования силикатов удобнее
принять коэффициент ат=Аз’+юоАт- Однако наиболее широкое
распространение получило выражение температурной зависимости
скорости реакции в виде уравнения Аррениуса. Это уравнение оп-
ределяет зависимость константы скорости от температуры в виде
Л = Лое_£/ет. (6.38)
где Т—абсолютная температура; Ao, Е— постоянные параметры.
Поскольку концентрации реагирующих веществ не зависят от
температуры, то такое же соотношение получается и непосредст-
венно для скорости процесса
W=Woe~E,iir, (6.39)
ГДе =
Относительное увеличение скорости с ростом температуры харак-
теризуется логарифмической производной W по Т, т. е. величиной
Таким образом, чем больше Е, тем быстрее увеличивается ско-
рость реакции с ростом температуры.
В случае сложных реакций параметр Е не имеет простого фи-
зического смысла и является некоторой функцией энергии актива-
ции отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем
не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией
активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпи-
рической энергией активации.
Энергия активации может быть определена, если известна
константа скорости реакции при двух различных температурах.
Действительно, если ki и fe2— константы скорости реакции при
температурах Ti и Т2, то
7?,П'Г"
Е = “-----(6.41)
Обычно для нахождения энергии активации определяют констан-
ту скорости не менее чем при четырех температурах. При этом
если для рассматриваемой реакции применимо уравнение Арре-
ниуса, то lg fe должен линейно зависеть от 1/7. Поэтому если от-
ложить найденные значения fe в координатах lgk—f(l/T), то все
К 177
AIXEK.RV
точки должны расположиться на одной прямой линии. По накло-
ну этой прямой определяют энергию активации процесса:
Е = 2,32? | tga | Е
(£ — отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ор-
динат). Параметр А в уравнении (6.38) называется предэкспонен-
циальным множителем. При исследовании необратимой реакции
взаимодействия порошкообразных оксида кальция и диоксида
кремния (стабильной дисперсности) 2CaO-f-SiO2=2CaO-SiO2 бы-
ли получены следующие данные:
Т, к......................... 1073 1473 1673
k, ч-’....................... 0,00061 0,041 0,309
Для описания зависимости скорости реакции от температуры и
определения температурного коэффициента скорости реакции,
энергии активации и константы скорости при различных темпера-
турах запишем уравнение (6.38) в следующем виде:
1пй = 1пЛ—£= или lg* = lgH—
Нанесем экспериментальные данные на график в координатах
lnfe=f(l/T), предварительно составив таблицу:
г, к —10 * т k In А
1073 9,3 6.1-10—» —7,39
1473 6,3 4.1-10-2 —3.19
1673 5,98 3,1-10-« —1,17
По значениям двух точек находим общее уравнение прямой:
Дифференцируя это уравнение по Т, получим
dlnfe 1,8-104 е
АТ ~ У2 ~ RT2 •
откуда
Е= 1.8-10’/? = 8,314-1,8 10*= 149,652 кДж/моль.
Для определения температурного коэффициента скорости ре-
акции по уравнению (6.37) находим следующие данные, которые
сводим в таблицу:
178
Т, к
lg ft
950
1050
1600
1700
0,00017
0,00048
и.ииич
0,148
0,417
Из расчетных данных определяем температурный коэффициент:
fesso-HQQ 0,00018
*В50 = 0,03017
Кинетика реакций взаимодействия твердых компонентов с об-
разованием твердого продукта. Вопросу кинетических закономер-
ностей реакций между некоторыми телами уделялось большое
внимание и к настоящему времени такую реакцию представляют
в виде процесса, состоящего из нескольких стадий: образование
отдельных атомов (молекул) твердого продукта на поверхности
твердого реагента, возникновение ядер фазы твердого продукта,
рост ядер, образование слоя продукта реакции, толщина которо-
го зависит от времени протекания процесса. Скорость процесса
изменяется в зависимости от степени вклада каждой стадии про-
цесса. Известно большое число уравнений для определения кине-
тических зависимостей процесса взаимодействия твердых веществ.
И. Яидер предложил уравнение, характеризующее диффузионный
процесс:
где К—константа, зависящая от свойств материала и условий
процесса; а — степень превращения материалов, %; т — время на-
гревания.
Для процессов, лимитируемых скоростью химического взаимо-
действия (область химической кинетики), П. П. Будников и
А. М. Гистлинг вывели формулу
Для характеристики переходной области наиболее известно
Уравнение Таммана — Фишбека:
179
AMEI.Rt
КГ
где Кт-ф —константа скорости; G — степень превращения вещест-
ва; т—время; С—постоянная величина.
В. Ф. Журавлев показал, что для характеристики процесса об-
разования алюминатов кальция применимо уравнение
С. 3. Рогинский и Е. М. Шульц предложили уравнение, учиты-
вающее скорость образования зародышей новых фаз:
Кг~ш ” t (в,45)
Уравнение (6.45) описывает развитие реакции на отдельных
центрах без учета того факта, что со временем отдельные заро-
дыши начнут сливаться.
Б. В. Ерофеев получил различные типы модельных уравнений,
описывающих развитие реакций в твердых телах. Известно также
уравнение Колмогорова — Ерофеева:
= 1- (6.46)
где а — доля прореагировавшего вещества; т — продолжитель-
ность процесса, мин; k — постоянная данного процесса; т — число
последовательных стадий при образовании устойчивого начально-
го центра новой фазы.
Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых про-
цессов отражает многообразие моделей физико-химических ме-
ханизмов в конденсированных системах. В связи с этим неодно-
кратно делались попытки найти общие безмодельные принципы
построения химической кинетики гетерогенных реакций. В част-
ности, Н. С, Акулов предложил уравнение, которое применимо
как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций:
где 1\—константа; т—время; а — степень превращения вещест-
ва; т —фактор гетерогенности, равный 1 для гомогенной реакции
и с I для гетерогенной.
Применимость уравнений определяют для всего диапазона тем-
ператур по минимальному значению коэффициента вариации, рас-
считанному по формуле
100с
м
v —
(6.48)
где v — коэффициент вариации, %; а — среднеквадратичное от-
клонение; М — среднее арифметическое значение константы ско-
рости реакции.
180
Приведенные уравнения были использованы для определения
кинетики и энергии активации синтеза сульфоалюмината каль-
ция C4A3S.
Как видно из табл. 6.1, наименьший коэффициент вариации
константы скорости образования сульфоалюмината кальция по-
лучен при определении его по уравнению Таммана — Фишбека
(6.43), описывающему процесс, в котором лимитирующей стади-
ей является как непосредственно химическое взаимодействие ком-
понентов смеси твердых веществ, так и диффузионные явления.
Таблица 6.1. Изменчивость константы скорости реакций
в системе СаСО3—A1SO3—CaSO4 (%)
Индекс уравнения
*Г-Б *К-Е *Ъ-Г ^Р-Ш "т-Ф гж
900 57.3 76.5 20.0 55,4 755 22,2 70,5
1000 73,5 75.4 25.1 73.5 83.2 22,1 72,5
1100 38,6 61,0 52,6 62,0 67,0 20.4 52.3
1200 71.5 73.3 64,7 86.0 70.5 30,6 68,5
1300 50,6 71.5 75,0 47,4 49.5 36.1 41,5
(6.49)
Энергию активации реакции определяют по формуле
4,576Г17~2 *2
8 7-2-7! *! *
где Еа—энергия активации, кДж/(моль-град); и — темпе-
ратура обжига, К; £1 и k2 — константы скорости реакций (при
и Т2 в К); 4,576 — множитель, учитывающий газовую постоянную
в уравнении Аррениуса и пересчет натуральных логарифмов в де-
сятичные.
В рассматриваемом эксперименте энергия активации синтеза
C4A3S равна 76,9 кДж/моль.
Таким образом, скорость реакции образования сульфоалюми-
ната кальция, представляющей собой взаимодействие твердых
фаз, лимитируется как кинетикой химического взаимодействия,
так и скоростью диффузионного процесса; на энергию активации
этой реакции оказывает влияние реакционная способность реаги-
рующих компонентов, состояние их поверхности, соотношение ис-
ходных компонентов.
AMEIRL
ГЛАВА 7
ФИЗИКО-ХИМИЯ ТЕРМООБРАБОТКИ МАТВ>ИАЛОВ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Основные свойства вяжущие вещества приобретают в процессе
термической обработки исходных материалов. При невысоких тем-
пературах происходит обезвоживание двуводного гипса до полувод-
ного или безводного сульфата кальция в процессе получения гипсо-
вых вяжущих веществ. При более высокой температуре происходит
декарбонизация карбонатов кальция и магния в производстве из-
вестковых и магнезиальных вяжущих. Получение портландцемеит-
ного клинкера сопровождается спеканием исходной сырьевой смеси,
а получение глиноземистого шлака — ее плавлением.
Начальным этапом термической обработки материалов является
удаление содержащейся в материале влаги, происходит сушка ма-
териала. В производстве вяжущих материалов сушке подвергаются
исходные материалы перед их помолом в сухом состоянии (сырье-
вые материалы при сухом способе производства, добавки при по-
лучении цемента, твердое топливо и т. д.).
7.1. СУШКА МАТЕРИАЛОВ
В зависимости от вида сушильного агрегата различают сущку
конвективную (используются нагретые газы), контактную (исполь-
зуются нагретые поверхности сушильных аппаратов, материала,
транспортных устройств), радиационную, вакуумную, токами вы-
сокой частоты и т. д.
В химии вяжущих материалов в основном используют конвек-
тивный и контактный методы сушки. При этом сушильным агентом
являются нагретый воздух, продукты сгорания топлива и нагретые
поверхности.
Необходимость сушки материалов перед их помолом обусловле-
на тем, что влажные материалы обладают высокой склонностью к
агрегированию, что приводит к налипанию материала на мелющие
тела, бронеплиты и к замазыванию (закупориванию) материалом
отверстий в камерных перегородках. Поэтому помол влажных ма-
териалов связан с большими энергетическими затратами, а порой
и просто технологически невозможен.
Сушка топлива одновременно обеспечивает повышение его теп-
лотворной способности, о чем свидетельствует простой расчет: при
сгорании углерода выделяется 393,5 кДж/моль, при сгорании угле-
рода с 10% влаги выделяется только 351,2 кДж/моль. В зависимо-
сти от состояния топлива определяют высшую теплотворную спо-
собность (количество теплоты, выделившейся при сгорании абсо-
лютно сухого топлива) и низшую теплотворную способность (коли-
182
чество теплоты, выделившейся при сгорании топлива естественной
влажности).
Вода (влага), содержащаяся в материалах, может быть связа-
на с ними различным образом. Ребиндер П. А. отмечает три глав-
ные формы связи жидкости с материалом.
1. Химическая связь (связь в точных количественных соотноше-
ниях). Эта форма связи присуща гидратам, например Са(ОН)2, и
кристаллогидратам (CaSO4-2H2O).
2. Физико-химическая связь (связь в различных не строго опре-
деленных соотношениях). К этой форме связи относится адсорбци-
онная связь.
3. Физико-механическая связь (удерживание воды в неопреде-
ленных соотношениях). К этой форме связи относятся структурная
связь, связь в микрокапиллярах, в макрокапиллярах.
Прочность связи увеличивается по мере перехода от физико-ме-
ханической связи к физико-химической и химической связи. При
сушке в основном удаляется жидкость, связанная физико-механи-
чески и физико-химически.
Физико-механически связанная вода по своим свойствам при-
ближается к свойствам обычной жидкости. В то же время физико-
химически связанная вода (особенно первые адсорбированные слои
жидкости) характеризуются рядом особенностей.
Связанная вода обладает свойствами упругого твердого тела.
Тонкие ее пленки (толщиной около 0,1 мк.м) обладают расклини-
вающим действием. Плотность связанной воды значительно выше
плотности простой воды (ИЗО—1740 кг/м3). Такая вода замерзает
при более низкой температуре (до —75°С) и не способна раство-
рять легко растворимые вещества, обладает высоким удельным со-
противлением (практически электрическвя проводимость ее равна
нулю). Более прочно с материалом связан мономолекулярный слой
жидкости, последующие ее слои менее прочно связаны и свойства
их постепенно приближаются к свойствам свободной жидкости. Со-
ответственно и затраты на удаление жидкости неодинаковы. Испа-
рение остаточных количеств влаги требует значительно более вы-
соких затрат теплоты по сравнению с испарением первых ее порций.
Энергетические затраты на удаление влаги при сушке составля-
ют 2445,08 кДж/кг, что следует из расчета:
Н2О (ж)=* Н2О(г) + ДЯ1
ЛЯ, = Н1Мг, - Н10(ж) = -241,76- (—285,77) =
«=4-44,01 кДж/моль, или 2445 кДж/кг.
Поскольку в материале влага находится не только в свободном
состоянии, но и в различных формах связи, энергетические затраты
Удаления влаги будут выше. С учетом расхода теплоты на подогрев
материала, зависящий от природы материалов, фактический расход
теплоты на 1 кг испаренной влаги составляет 3050—33 500 кДж/кг.
Как было отмечено, при сушке удаляется физико-ммммическая и
III’ АмЛи
физико-химическая влага. Химический состав высушиваемых ма-
териалов, используемых в производстве вяжущих веществ, не пре-
терпевает существенных изменений и поэтому в технологии вяжу-
щих материалов процесс сушки является в основном физическим
щзоцессом (отрыв жидкости от материала, превращение ее в пар).
При сущке в замкнутом пространстве, когда газы не удаляются,
сушильный агент постепенно насыщается парами и наряду с уда-
лением влаги из материала может происходить обратный процесс
конденсации пара на материале. Для процесса превращения жидко-
сти, находящейся в свободном состоянии, в пар зависимость энер-
гии Гиббса от температуры выражается уравнением
=43993,06 + 3,187 In Т 4- 30.1 [Q-372 -f- 5,42-107-1 _ J51 ,967.
Рассчитанные по этому уравнению значения AG°T составляют для
298 К (25СС) §600 Дж/моль, для 373 К (100°С) 23,26 Дж/моль.
Переход НгО из жидкого в парообразное состояние с термодинами-
ческой точки зрения возможен при 373 К (100°С), что соответствует
точке кипения воды при нормальных условиях. Однако испарение
жидкости возможно и при более низкой температуре.
Рассчитаем давление паров НгО (г) при различных температу-
рах по формуле
ДОу
'"«>-----гм®/-+5‘ <7|>
Рассчитанные значения /.’н,о составляют при 298 К (25°С)
3,1 • 1(Р Па, при 348 К (50°С) 3,43-104 Па, при 373 К (100°С) 105 Па.
Таким образом, если непрерывно обновлять окружающую мате-
риал атмосферу или создавать вакуум, то процесс сушки также бу-
дет осуществляться. Однако наиболее эффективно сушка идет при
температурах выше 100°С.
По своему характеру вещества, используемые в технологии вя-
жущих материалов, относятся к капиллярно-пористым телам. Эти
тела впитывают в себя любую смачивающую их жидкость.
При поглощении жидкости коллоидными телами выделяется не-
которое количество теплоты (теплота набухания). При этом про-
исходит уменьшение общего объема системы твердое тело-1-вода
(контракция). При сушке нагретым воздухом нельзя удалить всю
влагу, а только часть ее. Поэтому вводится понятие удаляемого
влагосодержания Wy. Оно равно разности общего влагосодержания
R7 и равновесного влагосодержания Wp, т. е.
И7у = IF - IFp. (72)
В расчетах процесса сушки нагретым воздухом надо знать рав-
новесное влагосодержание материала, подобно тому как при рас-
четах охлаждения твердых тел надо знать температуру окружаю-
щей среды.
Кинетика процесса сушки представляет собой изменение сред-
него влагосодержания и средней температуры тела с течением вре-
184
менщ В первую очередь она определяется закономерностями взаи-
модействия тела с окружающей средой (внешним тепло- и массоб-
меном).
В процессе сушки различают два периода. Для первого периода
характерна постоянная скорость сушки, когда перепад между тем-
пературой воздуха и температурой поверхности материала имеет по-
стоянную величину, а интенсивность сушки постоянна, для второго
периода — непрерывное повышение температуры материала и не-
прерывное уменьшение скорости сушки — период падающей скоро-
сти (рис. 7.1). Влагосодержание материала в конце первого периода
сушки называют приведенным критическим влагосодержанием
Юкл. Для определения исполь-
Времп
Рис. 7.1. Типичные кривые скоро-
сти сушки влажных материалов
(по А. В. Лыкову):
зуют выражение
N
1^к.п— 4-№р. (7-3)
где Wp — равновесное влагосодер-
жание; W — скорость сушки; К —
коэффициент сушки.
Коэффициент сушки находят по
уравнению
_ 2.3 (lg (IT t - - 1g (tF2 - ^p)] r
(7.4)
где Wi — влагосодержание мате-
риала после времени сушки ti;
W2 — то же, после т2.
В процессе сушки происходит
непрерывный подвод влаги из внут-
ренних слоев к поверхностным ело-
госодерженки в единицах времени;
I — скорость сушки. 2 — температура,
3 — влажность
ям материала. Скорость перемещения влаги внутри материала за-
висит от формы ее связи с материалом. Характер протекания про-
цесса сушки определяется механизмом перемещения влаги внут-
ри материала, энергетикой испарения и механизмом перемещения
влаги с поверхности материала в окружающую среду Температу-
ра материала в период постоянной скорости сушки не изменяется,
а начиная с критического влагосодержания WK температура ма-
териала повышается и достигает при равновесном влагосодержа-
нии температуры окружающей среды.
В целом в технологии вяжущих материалов процесс сушки яв-
ляется самостоятельным технологическим пределом в ходе приго-
товления твердого топлива, сушки добавок и сырьевых материалов
при сухом способе производства. В процессе получения извест-
ковых, магнезиальных вяжущих материалов и портландцементного
клинкера сушка является начальным этапом термической обработ-
ки материала.
RV АмЖ КТ;
7.2. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ДВУВОДНОГО СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
К гипсовым вяжущим материалам относят полуводный гипс
(полугидрат CaSO4 • 0,5НгО), растворимый и нерастворимый ангид-
рит (y-CaSO4 и p-CaSO4). Гипсовые вяжущие получают из природ-
ного гипса или гипсосодержащих отходов химической промышлен-
ности, например фосфогипса, борогипса.
Гипс представляет собой водную соль сульфата кальция, отве-
чающую формуле CaSO4-2H2O. Теоретический состав его (%, мае.):
СаО — 32,56; SO3 —46,51; Н2О — 20,93. Пространственная решетка
гипса относится к моноклинной сингонии и состоит из элементарных
ячеек с четырьмя и восемью молекулами. Каждый атом Са окружен
шестью комплексными группами, состоящими из четырех тетраэд-
ров SO4 и двух молекул воды. Структура решетки слоистая, слои
атомов кальция и группы SO4 разделены прослойками из молекул
воды.
Т а блин а 7.1. Значения коэффициентов в уравнении Cp=f(T)
для различных соединений, Дж/(моль-К)
Соединение С^а+ьт
а Ь
CaSO4-2H,O 91,51 0,318
a-CaSO4-0,5H2O 71Д>2 0,163
B-CaSO4-0^H2O 48,1 0,256
CaSO4 59.08 0,138
HaO (г) 31,22 0,008
НаО (ж) 75,5 —
Гипс образует крупные кристаллы таблитчатой формы или в ви-
де призм. Светопреломление кристаллов: Мв= 1,5305; АГР= 1,5207.
Угол между оптическими осями 2У=58°. Твердость по шкале Мо-
оса 2, плотность колеблется от 2200 до 2400 кг/м3.
На кривых ДТА гипса первый эндотермический пик при 170°С
соответствует удалению 3/4 воды из гипса. Второй эндотермический
эффект при 180°С по интенсивности меньше и вызван удалением ос-
тавшейся воды. Экзотермический эффект при 355СС приписывают
образованию нерастворимого ангидрита £-CaSO4 из растворимого.
Других эффектов до 1200°С нет, наличие при 1200°С эндоэффекта
связано с переходом ₽-CaSO4 в a-CaSO4. При 1380°С наблюдается
плавление соединения CaSO4-CaO, что отражается на кривой ДТА
цоявлением эндоэффекта при 1380°С.
Для рентгенограммы гипса характерны интенсивные дифракци-
онные линии (рис. 7.2) с d=0,756 нм.
При термической обработке гипс выделяет воду. Продуктами
дегидратации являются полуводный гипс и ангидрит. Для термоди-
намических расчетов процесса дегидратации гипса используют урав-
138
Caso4- PHjO
Рис. 7.2. Рентгенограмма гипса
RU
AMEK .M)
некие, отражающее зависимость теплоемкости от температуры
(табл. 7.1):
С^а + ЬГ. (7.5)
Значения энтальпии и энергии Гиббса для соединений, участвую-
щих в реакциях дегидратации, приведены в табл. 7.2 и 7.3.
Таблица 7.2. Значении AH°sss и AG°2S8 для различных
сульфатов кальция. кДж/моль
Соединение
CaSO<-2H2O 2021,12 1795,73
aCaSO<0,5H4O 1575,15 1435,2
₽-CaSO4-0,5H2O 1573,06 1439,19
a-CaSO4 1423,69 1311,77
р-CaSO» 1419.25 1307,38
CaSO4 1432,69 1320,30
H2O (ж) 285,84 237,19
H2O (г) 241,83 228,59
Термодинамические расчеты проводятся по формулам, изложен-
ным в гл. 2. Пример расчета реакции перехода двуводного гипса в
а-полугидрат по схеме:
CaSO4.2H20 -* a-CaSOa-0,5H2O + 1.5НгО(ж)
Для этой реакции определяем Д//§38 и
дл,238 ~ Д^298(а-Са5О« 0,6HS0) + 1 >^Д^293(Ня0(ж» “ Д^298(Са5О« 2Н.ОР
ДН^ = —1575,15 4-1,5 (—285,84) — (—2021,12) = 17,21 кДж/моль;
ДС2&8 — Д^288(п-Са50*-0,5Н«0) + 1 »^Д<^98{Н,О(ж)) “ Д°29в(Ся50«-2Н,0У
дОг98 = —1435,2 + 1,5 (—237,19) — (—1795,73) = 4-4,75 кДж/моль.
Находим значения коэффициентов в уравнении дс£ = Да 4- МТ:
— Cn-CeS04 С,5Н*О + 1 ’5аН«0(ж) — ®CbSO« 2Н,О;
Да = 71,02 4-1,575,5 — 91,51 = 4-92,76;
Д5 = ^a-CaSO4 0.5Н.О + 1 >5^Н»0(ж) — ^CaSO< 2Н.О»
Д5 =0,163 4-1,5-0 — 0,318 = — 0.155.
Зависимость энергии Гиббса реакций дегидратации двуводиого
сульфата кальция определяют по уравнению
ДО$. = ДЯ0 — Дат in Г — IfabMV 4- уТ,
где ДЯ0 и у—константы интегрирования, которые находят из урав-
нений:
188
Таблица 7.3. Зависимость энергии Гиббса (Дж/моль) от температуры реакций дегидратации гипса
= Д«298 — Дс298 “ ’М*298^
ff = (aG^s — дяо + ДсГ in Т 4- ’/2Д572) 298-1;
ДЯ0 = 17 2Ю — 92,76-298 — */2 (—0,155) 2982 = —3550,17;
у = [4750 — (—3550,17) + 92,76-298 In 298 4- »/2 (—0,155) 2982] 298-’;
у = 533,22;
ДО?- = —3550,17 — 92,767 Jn Т 4- 0,077572 4- 533,227.
Найденные по этому уравнению значения Дб°т составляют при
298 К 4750 Дж/моль; при 373 К 1239,86 Дж/моль; при 473 К
—4231,38 Дж/моль.
Таблица 7.4. Значения энергии Гиббса реакций
дегидратации CaSO4-2H2O
№ реакций в табл. 7.3 Значение Д60г. Дж/моль
293 373 423 473
1 4 750 1239,86 —1414,75 — 4231,38
2 17645 1312,01 —9356,58 —19923.12
3 5755 1910,5 —1060,29 — 4289,82
4 18 655 1988,99 —8990,92 —19874,11
5 9580 4981,3 1456,68 — 2320,36
6 26780 5083,85 —9126,23 —23102.1
7 14020 9420,86 5896^5 2П9.18
8 31220 9525,69 —4683,12 —18659,73
9 1050 —3430,92 —6876,68 —10574,89
10 18 250 3326,08 —17456.05 —31353,8
Подобным образом рассчитывают зависимость ДС°Т от темпе-
ратуры и для других реакций. Данные расчета приведены в табл.
7.4 Теоретический расход теплоты составляет от 118210 Дж/моль
для дегидратации CaSQj^FfeO с образованием 0-CaSO4 и 2Н2О (г)
до 16 750 Дж/моль для дегидратации CaSO«-2H2O с образованием
CaSO< и 2Н2О (ж).
Термодинамическая вероятность осуществления реакций дегид-
ратации (когда ДС°т<0) появляется только при нагревании до тем-
пературы выше 373 К, но ниже 423 К, кроме реакций 5 и 7, для
которых отрицательное значение Дб° отмечается соответственно вы-
ше 441 и 503 К-
Давление паров Н2О рассчитывают, исходя из уравнения закона
действия масс:
„ cCeSO«.I,SH,OcH,O{r)
Ар
CCaS04 2Н#О
где Др — константа равновесия; а — активность.
190
При небольших давлениях а активности
CaSO4'2H2O и CaSO4-l,5H2O принимают равными единице, тогда
a igKp=l,51gpH,o. Поскольку lgKp=~-^~£—, то
—до?.
t,51gPHao— <п ♦ отсюда рн.о—8,76.10* Па.
10,146/
При 373 К давление паров Н2О для реакции гидратации двувод-
ного гипса с образованием a-CaSO4-0,5H2O составляет 7,6-104 Па.
Для реакции дегидратации CaSO4-2H2O с образованием а-СаБОч
и 2Н2О (г) рн,о==4,5-102 Па.
В табл. 7.5 приведены данные для расчета величины в 1g рн,о
в зависимости от температуры дегидратации гипса.
Таблица 7.5. Значение коэффициентов в уравнении
1&РяаО=Г(^) длй дегидратации гипса
Схема реакция 1Я PHj0- In Г+сГ+d
о b 4
CaSOr 2HaO-*-a-CaSO4- 0,5Н2О4- —2845,683 0,91716 —0,002489 3,004
+I.5HjO CaSO4-2HaO-»-₽-CaSO4.0,5H2O+ —3012,498 0,11908 —0,00087 7,51
CaSO<-2H2O-*-a-CaSO4+2H2O —2927,738 0,7837 —0,00214 3,65
CaSO4-2HsO-^p-CaSO4+2H2O —3043.689 0,7837 —0,00214 3,65
CaSOr2HsO-H?,aSO<+2H;>0 —2692,702 0,7837 —0.00214 3,61
Следует учесть, что рассчитанные по этим формулам значения
РнТо получают в атмосферах. Для перевода в единицы СИ (Па)
необходимо найденные значения Рн.о умножить на 1,01-105.
Как видно из данных, давление паров Н2О в реакциях дегидра-
тации гипса при 373 К достигает уже значительной величины, хотя
и ниже атмосферного давления. Поэтому при обновлении окружаю-
щей атмосферы обезвоживание может происходить и при этой тем-
пературе. Практически дегидратацию проводят при более высокой
температуре.
Образование полугидрата, а также нерастворимого ангидрита
из CaSOr 2Н2О в водной среде объясняется разной растворимостью
ЭТИХ модификаций сульфата кальция при различных температурах.
При температуре 315 К и выше создаются необходимые условия
Для перехода двуводного гипса в ангидрит и его стабильного суще-
ствования. Однако практически такой переход наблюдается лишь в
присутствии в водной среде кристаллов ангидрита. При 370 К и вы-
CaSO4-H2O в водной среде переходит в а-полугидрат, который
в указанной температурной области менее растворим, чем двугид-
В.Ж7 -ЛЖ. AmJeW.
рат, что и обусловливает его стабильность. Следует отметить, что
образование при этом наименее растворимого и поэтому наиболее
стабильного ангидрита в отсутствие кристаллических затравок
практически не наблюдается.
В зависимости от условий дегидратации по мере увеличения тем-
пературы образуются различные продукты дегидратации.
Полугидрат сульфата кальция. В результате превращения дву-
водного гипса в полугидрат перестраивается кристаллическая ре-
шетка. При обезвоживании кристаллов двугндрата происходит уда-
ление молекул воды, что вызывает разрыв связей ионов Са2+ и SO<2~
с молекулами Н2О и смещение цепочек (—Са—SO4—Са—SO<—
6
Рис, 7.3. Структура двугидрата гипса (а) и форма его кристалла (б)
Са—-) на 0,317 нм, что равно расстоянию Са—S в направлении пло-
скости [010]. Полугидрат можно представить как деформирован-
ную моноклинную кристаллическую решетку двуводного гипса
(рис. 73>). Между цепочками Са—SO«—Са в направлении оси С
расположены полые каналы, в которых находятся молекулы воды.
Из-за большого межатомного расстояния (0,306—0,375 нм) связь
молекул воды с ионами кальция слабая, тогда как у кристаллов
двуводного гипса это расстояние составляет 0,244 нм.
Механизм и кинетика процесса дегидратации двуводного суль-
фата кальция изменяются в зависимости от технологических условий
его проведения. При обжиге в открытых аппаратах окружающей
средой является воздух, поэтому вода выделяется из гипса в виде
водяных паров. При дегидратации гипса в закрытых аппаратах при
повышенном давлении, когда среда насыщена водяными парами,
вода выделяется из гипса в капельно-жидком состоянии.
При удалении воды из частиц двуводного сульфата кальция в
виде пара происходит диспергирование этих частиц, порошкообраз-
ный двугндрат под воздействием паров воды приобретает повышен-
ную подвижность и начинает как бы кипеть. В результате такой тер-
192
мической обработки двуводного гипса в ненасыщенной водяными
парами атмосфере происходит разрыхление его кристаллической
решетки и образуется полуводный гипс CaSO4-0,5H2O в виде р-мо-
дификации, кристаллы которой имеют вид тонких волокон, ориенти-
рованных под углом 60° к оси С кристалла гипса и постепенно рас-
пространяющихся вглубь с сохранением объема исходного кристал-
ла. В результате удаления воды образуются поры как между от-
дельными волокнами, так и внутри волокнистых кристаллов р-полу-
гидрата. Поэтому p-полугядрат отличается высокой дисперсностью,
удельная поверхность его частичек в 2,5—5 раз больше, чем у а-по-
лугидрата, что обусловливает его относительно высокую водопо-
•требность. Кристаллы р-полугидрата мелкие и плохо выражены.
Примеси в гипсе ускоряют процесс его дегидратации.
Из p-полугидрата состоят гипсовые вяжущие (строительный и
формовочный гипс), получаемые обжигом гипсового камня во вра-
щающихся печах или варкой гипсового порошка в варочных котлах
при температуре 423—443 К-
Если вода из кристаллов двуводного гипса удаляется в капель-
но-жидком состоянии (когда процесс происходит в замкнутом про-
странстве или при кипячении в растворах некоторых солей и кис-
лот— NaCl, MgSO4, HNO3), образуется а-полугидрат. При этом
разрыхления решетки и разрушения кристаллов двуводного гипса
не происходит и последние замещаются плотно упакованными при-
зматическими кристаллами полугидрата a-модификации. В резуль-
тате этого наблюдается усадка исходных кристаллов дигндрата и
на их поверхности образуются трещины. Игольчатые кристаллы
а-полу гидрата возникают дишь на плоскости [001] кристаллов гип-
са и рост их происходит только по оси С. В дальнейшем наблюда-
ется перекристаллизация а-полугидрата, сопровождающаяся уве-
личением толщины кристаллов и уменьшением их длины. Кристал-
лы а-полугидрата крупные и имеют четкий призматический габи-
тус. Рост кристаллов и изменение их габитуса стимулирует добавки
некоторых солей и органических поверхностно-активных веществ.
Для получения a-CaSO4-0,5H26 применяют запаривание днгид-
рата в автоклаве при температуре 397 К и давлении насыщенного
водяного пара 130 кПа или кипячение дигидрата в растворах неко-
торых солей (хлоридов, сульфатов, нитритов) при температуре
373—383 К н атмосферном давлении. Так получают высокопрочный
и медицинский гипс.
Обе модификации полугидрата весьма близки по строению кри-
сталлов (табл. 7.6), но заметно различаются по свойствам. Кри-
сталлы a-CaSO4-0,5H2O четко призматические, плотные, имеют зна-
чительный размер, а кристаллы p-CaSO4-0,5H2O плохо окристалли-
зованные, мелкие, менее плотные. Это предопределяет высокую во-
Допотребность р-полугидрата и невысокую прочность изделий на его
основе.
Обе модификации содержат одинаковое количество кристалло-
химически связанной воды —6,21%. В зависимости от внешних ус-
К 193
АМЕ1.ИГ
7—J4J7
ловий количество связанной воды может возрасти у р-модификации
до 12%, а у a-модификации до 8%. Это свидетельствует о большей
доле цеолнтной воды, которая может находиться в решетке р-моди-
фикации..
В связи с большей плотностью кристаллов а-полугидрата они
медленнее гидратируются. Затвердевший после гидратации а-полу-
гидрат вследствие меньшей водопотребности и пониженной пори-
стости обладает более высокой прочностью.
Таблица 7.р. Характеристика модификаций CaSO*
Модификация сульфата кальция Температура, К Плотность, pH водного раствора
образо- вания дегидра- тации
«-CaSO*-0,5HjO 288 473-783 1,583 1,559 2720—2730 6,6
₽-CaSO4-0,5H2C 280 443—452 1,556 1.550 2670—2680 3,9
a-CaSO4 473—488 1,579 1,554 2484 —
P-CaSO4 443—453 .—. 1,57 1,546 2930 5,74
Ангидрит CaSO* 773 и выше — 2900-3100 6,5
Обезвоженный полугидрат. При нагревании р-полугидрата до
температуры 443—453 К и е-полугидрата до температуры 473—
483 К образуются обезвоженные полугидраты а- и р-модификации.
Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты не сопро-
вождается изменением кристаллической решетки. Рентгенограммы
этих продуктов идентичны. В результате удаления молекул воды
упорядоченность и стабильность решетки резко снижаются, пори-
стость значительно возрастает. Обезвоженные полугидраты обла-
дают высокой гигроскопичностью и вновь легко превращаются
в водные полугидраты при воздушном хранении. Обе модификации
существуют в узком интервале температур и практического значе-
ния не имеют.
Растворимый ангидрит. При нагревании а- и p-полугидратов до
температур 493 и 573 К образуются растворимые а и р-ангядриты.
При этом-происходит перестройка моноклинной кристаллической
решетки полугидрата в ромбическую ангидрита. Растворимые ан-
гидриты (а- и р-) имеют высокую удельную поверхность и пори-
стость, вследствие чего их водопотребность на 20—30% выше, чем
у полугидратов. Поэтому в технологии гипсовых вяжущих веществ
стремятся избегать повышения температуры, при которой проис-
ходит образование растворимого ангидрита.
Нерастворимый ангидрит. При нагревании выше 673 К раство-
римый ангидрит переходит в нерастворимый ангидрит, аналогичный
по структуре природному ангидриту. Перекристаллизация сопро-
вождается быстрым уменьшением удельной поверхности вяжущего,
что сопровождается снижением водопотребности, удлинением сроков
схватывания и продолжительности твердения. Нерастворимый ан-
гидрит самостоятельно практически не гидратируется и не твердеет.
194
При температуре выше 1023 К свойства ангидрита начинают из-
меняться, продукт обжига приобретает способность схватываться и
твердеть. При 1173—1273 К начинается частичная диссоциация
сульфата кальция, в составе продуктов обжига появляется свобод-
ный оксид кальция (2—3%). Нерастворимый ангидрит p-модифи-
кации —основное составляющее высокообожженного гипса (эстрих-
гипса), который способен схватываться и твердеть благодаря на-
личию некоторого количества СаОсв-
При 1453 К p-нерастворимый ангидрит переходит в а-модифика-
цию, которая при 1768 К плавится и полностью разлагается на СаО,
SOg и Оз-
Общим структурным элементом для всех модификаций сульфата
кальция являются цепочки Са—SO4—Са—SO» с расстоянием меж-
ду ионами 0,31—0,32 нм, которые при обезвоживании двугидрата
преимущественно сохраняют свою ориентацию, смещаясь перпенди-
кулярно и параллельно направлению цепочек. При обезвоживании
двугидрата до полугидрата и растворимого ангидрита расстояние
между соседними ионами Са2+ и SOi2- несколько увеличивается,
а при образовании нерастворимого ангидрита уменьшается, что сни-
жает его активность при взаимодействии с водой.
По сравнению с другими вяжущими веществами строительный
гипс требует при обжиге относительно небольших энергетических
затрат. Теоретический расход теплоты 580 кДж/кг.
В связи с более высокой температурой обжига заводской про-
дукт содержит помимо полуводного гипса также растворимый ан-
гидрит, а в некоторых случаях и нерастворимый ангидрит. При не-
дожоге. в продукте может содержаться двуводный гипс.
7.3. ПРОЦЕССЫ ДЕКАРБОНИЗАЦИИ
При получении известковых и магнезиальных вяжущих веществ
исходные сырьевые материалы (известняк, мел, доломит, магнезит
и др.) подвергают сильному нагреванию, чтобы обеспечить разло-
жение карбонатов. При получении портландцемеитного клинкера
также происходит диссоциация карбонатов, входящих в состав сырь-
евой смеси.
Карбонатные породы, используемые в технологии вяжущих ма-
териалов, представлены различными минералами. Карбонат каль-
ция представлен в основном кальцитом и аргонитом.
Кальцит кристаллизуется в гексагональной системе, плот-
ность его 2600—2800 кг/м8, твердость 3 по шкале Мооса. Элементар-
ная ячейка кальцита включает две молекулы СаСОз. Параметры
элементарной ячейки: d=0,663 им, а=46°. Кислородные атомы
группы СОз в элементарной ячейке расположены в вершинах тре-
угольника, плоскость которого перпендикулярна тройной осн. Рас-
стояние О—О равно 0,124-10-4 нм. Каждая группа СОз окружена
шестью атомами кальция.
7* WLf' 185
В.Ж7 AMEI.RL
Коэффициент термического расширения кристаллов кальцита
вдоль главной оси 2,58-10~5, перпендикулярно главной оси 0,54-10~5.
Кристаллы кальцита имеют совершенную спайность.
Кальцит — одноосный минерал, имеет два показателя преломле-
ния: Ne= 1,658, Лр—1,486. Хорошо разлагается слабой соляной
кислотой.
Арагонит кристаллизуется в ромбической сингонии, плотность
его 1900—3000 кг/м3, твердость 3,5—4.
Растворимость кальцита в воде составляет при 298 К 0,01433,
арагонита — 0,01528, химически осажденного СаСО3 — 0,0011 г/л.
Основными литологическими разновидностями известняков, вы-
деляемыми по структурным признакам, являются известняки кри-
сталлические, органогенные, обломочные и смешанной структуры.
Кристаллические известняки сложены кристаллами кальцита
различных размеров. Органогенные известняки — это скелетные ос-
татки животных (зоогенные) или растительных (фитогенные) орга-
низмов, состоящие из кальцита или арагонита и цементирующем их
массы — лелитоморфного (микрокристаллического) кальцита. Об-
ломочные известняки представляют собой обломки ранее сформи-
ровавшихся известняков и кальцитового цемента. Известняки со
смешанной структурой являются переходными разновидностями
между кристаллическими, органогенными и обломочными известня-
ками. Эти виды известняков широко распространены. Литологиче-
ской разновидностью известняков является мел, который представ-
ляет собой рыхлую слабосцементированную тонкозернистую породу,
состоящую из тонкого органогенного и пелитоморфного кальцита.
Существуют и другие разновидности известняков—солитовые из-
вестняки, известняковые туфы.
Известняковые горные породы обычно содержат различные при-
меси, главным образом, глинистых веществ, доломита, кварца, ок-
сидов железа и т. д. Количество примесей колеблется в довольно
значительных размерах. Даже сравнительно чистые известняки со-
держат 2—3% примесей. В технологии вяжущих веществ наиболее
широко применяют плотные известняки и мел.
Предел прочности при сжатии кристаллических зернистых и
плотных известняков равен 20—120 МПа при объемной массе 2400—
2500 кг/м3. Прочность некоторых сортов мрамора достигает
300 МПа. Оолитовые известняки, известняковые туфы, мел и ра-
кушечники имеют предел прочности 0,5—50 МПа при объемной
массе 100—1800 кг/м3.
Для реакций диссоциации карбонатов общим является процесс
разложения сложного твердого вещества на простое вещество и газ.
Такой процесс может быть представлен стехиометрическим урав-
нением
АВ (тв) = А (тв) -}- В (г)
в котором АВ — какой-либо карбонат, оксид или другое вещество;
А — соответственно оксид или металл; В—диоксид углерода, кис-
лорода и т. п.
196
При рассмотрении процесса следует различать три случая.
В простейшем из них оба твердых вещества практически нераство-
римы друг в друге и представляют собой две самостоятельные фа-
зы постоянного состава. Количественные соотношения становятся
сложнее во втором случае, когда реагенты АВ и А образуют твер-
дый раствор. Наконец, не менее важен и третий случай — раство-
рение АВ и А в каком-либо ином веществе Р.
Система без фаз переменного соста-
ва. Поскольку состав каждой фазы по-
стоянен, то любое состояние системы
вполне определяется двумя величина-
ми — температурой и давлением. В со-
стоянии равновесия только одна из них
является независимой переменной, дру-
гая —- ее функцией. Действительно, в
этом случае двухкомпонентная система
содержит две фазы и обладает, следова-
тельно, одной степенью свободы. Поэто-
му при изменении одной из переменных
число фаз остается постоянным, меняет
ся лишь их количество. За независимый
Т
Рис. 7.4. .Зависимость
давления диссоциации
рв от температуры
параметр обычно принимают температуру. Тогда, если общее дав-
ление совпадает с давлением газа В, то
Р=Рв = *р = /(П- (7.7)
Поскольку диссоциация, как правило, сопровождается поглощением
теплоты, повышение температуры сдвигает равновесие вправо, т. е.
увеличивает рв—Кр-
Вид функции (7.7) может быть установлен исходя из следующих
соображений. В общем случае константа равновесия приведенной
реакции выражается уравнением
Если ограничиться сравнительно небольшими значениями общего
давления, то ав~рв, активность конденсированных фаз постоянно-
го состава аАшав~ 1, вследствие чего
/fp ss Pg. (7.9)
_ ^СТ —
Поскольку 1gКр—---то ———.Зависимость рв от
Т может быть изображена графически в виде восходящей кривой,
разделяющей поле диаграммы на две области — I и 11 (рис. 7.4).
Первая из них, лежащая над кривой, представляет собой совокуп-
ность фигуративных точек, для которых справедливо неравенство
Рв>Рв>
где рв1 — произвольное наблюдаемое давление газообразного веще-
ства В; рв — равновесное.
К 197
AMEI.RL
Вещество А в таких условиях (Г и р!в) образует с В неравновес-
ную систему, в которой при отсутствии кинетических препятствий
может непрерывно происходить процесс:
А (тв) -f- В (г) АВ (тв)
Возможность последнего вытекает из уравнения изотермы Вант-
Гоффа
4Gr = RT [In (П{р\) - in Ко] = RT In (Л/Р‘) 4- АООТ.
Очевидно, что для систем, состояние которых описывается точками
области 1, ДОО, т. е. самопроизвольным процессом будет не дис-
социация, а ассоциация.
Изотермический характер ассоциации соответствует вертикаль-
ной прямой aai. При'этом постоянство температуры должно поддер-
живаться непрерывным отводом теплоты, выделяющейся при реак-
ции. В том случае, когда количество вещества А достаточно для
уменьшения давления газа В до величины, отвечающей точке а*, в
системе будут существовать вещества А, АВ и В, величина ДС
будет равна нулю. В противном случае дальнейшее течение ассо-
циации станет невозможным, и вещество АВ образует с В вполне
устойчивую систему.
Последнее обусловлено тем, что новая система, в которой невоз-
можны процессы диссоциации и ассоциации, состоит из двух фаз и
обладает, следовательно, при том же числе компонентов не одной,
а дкумя степенями свободы. Другими словами, она может находить-
ся в устойчивом состоянии в любых условиях области I.
Если поддерживать постоянным давление рв и препятствовать
отводу теплоты, то ассоциация будет происходить изобарически и
изобразится на рис. 7.4 прямой aah параллельной оси абсцисс. Ко-
нечная точка соответствует такому повышению температуры за
счет теплоты ассоциации, при котором равновесное давление рв
становится равным начальному, а ДС=0. Во всех промежуточных
случаях, где не сохраняются условия либо изотермичности, либо
изобаричности, переход системы из начальных условий к равно-
весным будет описываться более сложной кривой (например, ааз).
Таким образом, все точки области 1 соответствуют условиям су-
ществования неустойчивого вещества А (например, оксида) и ус-
тойчивого вещества АВ (соответственно карбоната или оксида).
В области П соблюдается обратное соотношение: р*в<Рв. По-
этому вещество АВ, помещенное в эти условия, неустойчиво и в
системе возможна реакция диссоциации, течение которой сопро-
вождается, согласно уравнению изотермы Вант-Гофф а, понижени-
ем энергии Гиббса (ДС).
При изотермических условиях переход из начального состояния
(Ь) (рис. 7.4) в равновесное (£>i) изобразится вертикальной прямой
bbi. Система сможет достичь равновесия (bi) только тогда, когда
в ней содержится количество вещества АВ, достаточное для повы-
шения давления до значения, соответствующего точке bi. В про-
168
тивном случае после полного исчезновения вещества АВ фигура-
тивная точка останется внутри области II. Новая система, содер-
жащая лишь А и В, обладает двумя степенями свободы и устойчи-
ва во всей области II. Таким образом, все точки последней отвеча-
ют устойчивому существованию реагента А и неустойчивому—
реагента АВ. Граница двух областей, т. е. кривая Рв=ПГ), пред-
ставляет собой геометрическое место точек, отображающих усло-
вия равновесного сосуществования всех трех веществ: А, АВ и В.
Такие значения рв принято называть давлениями диссоциации
вещества АВ. Если при повышении температуры раньше всего до-
стигается точка плавления вещества А, то обе системы АВ (тв) —
—А (та)— В (г) и АВ(тв)—А (ж) — В (г) при этой температуре Та
имеют одно и то же давление диссоциации, так как А(тв) находит-
ся в равновесии с А (ж). Одиако тепловые эффекты ДЯ(тв) и
ДЯ(ж) этих реакций будут различны; они отличаются друг от дру-
га на величину ДД—теплоту плавления вещества А.
Таблица 7.7. Термодинамические характеристики соединений
Соедцпение ДЯ’ль кДж/иоль ДС’м. кДж/моль Ср - а + ЬТ + сТ-3, ДжДмоль • град)
а Ъ- 10-з с -10-6
СаСОз (кальцит) —(206,58 1128,76 104.52 21,92 —25,94
СаСОз (арагонит) 1207,04- .-4127,92 104,52 21,92 —25,94
MgCOa (магнезиг) 1112,94 1029,26 .77.91 57,74 —17,41
СаСОз-МеСОз (доломит) 2326,3 2152,67 156,19 80,46 —21,89
СаО 635,55 604,17 48,83 4,52 -6,53
МцО 601,83 569,54 42,89 7,28 -6,19
СОз 393,51 394,38 44,(4 9,04 —8,54
Термодинамические характеристики соединений, участвующих
в процессе декарбонизации при получении вяжущих веществ, пред-
ставлены в табл. 7.7.
Диссоциация карбоната кальция. Известны четыре модификации
карбоната кальция. Две модификации стабильны лишь при очень
высоких давлениях (р>1000 МПа). Две другие встречаются в виде
минералов арагонита и кальцита. Первый из них устойчив при по-
вышенных давлениях и кристаллизуется в ромбической сингонии,
второй — в гексагональной.
Тепловой эффект и точка перехода арагонита в кальцит не мо-
гут быть определены непосредственным изучением процесса:
СаСОз (ара гонит) — СаСОз (кальцит)
так как он практически *не происходит при низких температурах.
Скорость его становится измеримой лишь выше 673 К- Вопрос
осложняется также и тем, что этот переход является монотропным.
Другими словами, арагонит не может быть получен непосредствен-
но из кальцита. Для исследования этих превращений используют
К 199
AMEI.KL
косвенные методы, основанные, например, на измерении теплот
растворения отдельных модификаций в соляной кислоте.
Рассчитанное на основании этих данных изменение энергии
Гиббса при превращении арагонита в кальцит становится равным
нулю при 214 К. Теплота превращения, найденная по теллотам
растворения, равна
LH = —15221,39 + 15422,22 = 200,83 Дж.
Ограничимся рассмотрением условий диссоциации кальцита как
модификации, устойчивой при повышенных температурах и невы-
соких давлениях. Стехиометрическое уравнение реакции
СаСО3 (кальцит) -► СаО (тв) + СОа (г) (7.10)
Расчет основных термодинамических характеристик этой реак-
ции производят следующим образом.
Энтальпию реакции при 298 К находят из уравнения
зДНгэа = 4//2j8(CaO) + ДТ/^СО,) — й^288(СаСО,)5 (7.11)
ДЬ^эз = —635,55 —393,51 — (—1205,38) = +177,82 кДж/моль.
Коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости реакции от
температуры определяются суммой коэффициентов зависимости
теплоемкости СаО и СО3 от температуры за вычетом коэффициен-
тов для СаСО3:
ДС*г) = де + Ы)Т + ДсГ-2; (7.12)
Да = 48,83 + 44.14- 104.52 = -П ,55;
= Ю-з (4,52 + 9,04 — 21,92) = —8,36-10-3;
Дс = 105 [(-6,53 - 8,54 —(-25,94)1 « +10.87-10®.
Зависимость энтальпии реакции от температуры определяется
уравнением
дя£ = дн£)8+ С йСрдГ. (7.13)
2S8
Поскольку ДСс=Да+Д&7+Дс7~2, после интегрирования полу-
чаем
Д//° = ДН^д + да? + -у- 7-2 - ДсГ-1 + d, (7.14)
где d—константа интегрирования.
Обозначив сумму постоянных величин ДН°гдв+й через ДНо,
получаем
л дб
Дн5! = ДН0 + ДаГ + -^-Г2 —Дсг~1. (7.15)
Для определения &Н0 установим температуру 7=298 К, тогда
ДЯ°98 = дя0 + Дс298 + -у-2982 _ ДС298-1.
200
откуда
ДН0 = AA^gg — Д«298 — “ 2982 4- Дс298-».
Подставив в это уравнение соответствующие значения, находим
{—8,36\
Д//0 — -4-177 820 — (—и ,55) 298 — I £—}2982-10-3 4.
+10,87-105-298-» = +185280,75.
Соответственно уравнение зависимости энтальпии реакции декар-
бонизации СаСО3 от температуры выразится уравнением
Д//0 = 185280,75—11.527 — 4,18- Ю-ЗП + 10,87- 1№Г-1.
Зависимость AGzc=f(7) находят, используя основные положения
термодинамики:
ДО? U дЯ? — 7 AS?; (7.16)
AS? = AS'„ + J —у— ( + M +
258 298 ' '
соответственно
ТAS? =» ГДХ^з + Т j (у- + АЬ + ДсГ-з) йТ. (7.17)
После интегрирования получаем
Г ASJ. == ГДХ?98 + где In Т + ДЪТ* — ~~ Т-1 + JT, (7.18)
где j— константа интегрирования.
Подставив значения &Нт° из уравнения (7.15) и 7'ASr° из урав-
нения (7.18) в уравнение (7.16), получаем
ДО? « Но + ДаГ + -у- Т2 — ДсГ-1 — FASjgg - Т Дл In Г —
Дй
— Д6Г2 —— 7-1 — jT —
- Ш„-TkaW-^-T* —у- т-1 + т (to- AS$. _(7.19)
Обозначив выражение в скобках через у, находим
до£ = ДЯо- да? inT — -~ Т2— Г-» + уТ- (7.20)
Постоянную у находим, приняв температуру Т равной 298, тогда
ДО?. = ДЯо - Да298 in298 - —2982 -298-» + 298у.
201
АМЖК.ИИ
Отсюда
у = [iGOgg — ДЯ0 + Да298 In298 + -у-2982 + ~ 298-’J298-’.
Для реакции разложения кальцита значение Дб°2В8 составляет:
ДО298 — ДО»в(СаО) + Д®И8(С0«) ~~ Д^298(СаСО,} “
= —604,17 —394,38 —(—1128,76) = +130,21 кДж/моль =
= +130210 Дж/моль.
Значения Да, Д6, Дс и ДЯо приведены в уравнениях (7.12).
Тогда
у = |+130 210—185280.75 + (—11.52-298 1g 298) + (—8,36-10-82982) +
+ -10*87- 105-298-1j 298-1 = —245,56;
ДО?- = 185280,75 + 11,527 In Т + 4,18- 10-372-z
—5,435.1057-1 — 245.567. (7.21)
Зависимость давления пара СО2 от температуры определяется из
уравнения
до°
tePco, = -^-- (7.22)
Подставляя значение Дбг° из уравнения (7.16) и значение R—
— 19,146, получим:
__________185280,75 11.52 In Г 4,18-10-37-
gpco,“ 19,1467- ~~ 19,(46 ~ (9,146 +
‘Г 19.146 + 19,146 ’
IgPC0, ----9677,2567-1 — 0,6017 In Т -0,2(83.(0-37- +0,2839-1057-2
ИЛИ
1gрС01 = 12,826-9677,2567-1 — 0,6017 InТ -0,2183-10-37 +
+ 0,2839-1057-2.
Поскольку два последних члена этого уравнения имеют незначи-
тельную величину по сравнению с другими членами, уравнение мо-
жет быть записано в более простом виде:
Ig 7Со, = 9677,267-1 + 0.6 In 7 — 12,83. (7 23)
Учитывая, что значение pcot в этом уравнении получают в
атмосферах, для перевода в паскали необходимо рсо, умножить
иа 1,01 • 10е, соответственно IgjPco, увеличится на 5,004 н урав-
нение примет вид
9677,26
-1Е 7СО. =------у--+ 0,6 In 7 - 17,83. (7.24)
202
Иногда пользуются более простыми уравнениями:
9300
1g Рсо. “ ---— + 6.3. (7.25)
Уравнение (7.25) может быть записано в общем виде как
’gPco. = -7 + Hnr + /' (7,26)
где a, b, J — коэффициенты, равные для реакции разложения каль-
цита соответственно —9677,26, —0,6, 17,83.
Вычисленное по уравнению (7.26) парциальное давление СОг
составляет при 298 К 8,71-Ю-19 Па, при 1073 К 4,21-10* Па.
Используя уравнения (7.14), (7.16), (7.26), можно определить
энтальпию ДЯ°, энергию Гиббса и парциальное давление угле-
кислого газа Рсо. при различных температурах. Например, при
1173 К
4^1173 = 185280,75 — 11,52-1173 - 4,18-11732- 10-з 4-
4- 10,87-105.1173—1 = 166017,62 Дж/моль или 166,02 кДж/моль;
AGj173 = 185280,75 4- 11,52-1173 In 1173 4-4,18- Ю-з. 1173* —
— 5,435-105-1173-1—245,56-1173 = —1509,34 Дж/моль пли —1,51 кДж/моль.
lg Рсо. = ",9Tf736 " °’6 ,п 1173 + “ +5'34;
Рсо, = 2.19-1°5 Па.
Для определения теоретической температуры декарбонизации
кальцита составляют график зависимости рсо. или от тем-
пературы. Температура, при которой значение Дбго=0, а рсо,
равно 0,101 МПа, считается температурой декарбонизации. Для
кальцита теоретическая температура декарбонизации около 880°С,
что соответствует температуре декарбонизации, найденной экспе-
риментально.
Все приведенные выше расчеты проведены для реакции разло-
жения кальцита.
Подобным же образом рассчитывают зависимость от темпера-
туры ЬН-Р, Дбт° и Igco. для реакции декарбонизации арагони-
та. Следует отметить, что различия в исходных данных для термо-
динамических расчетов реакций декарбонизации кальцита и ара-
гонита очень невелики (табл. 7.8), поэтому расчеты для реакции
разложения арагонита не производим.
Учитывая важное значение процесса декарбонизации для тех-
нологии вяжущих материалов, исследователи уделяют этому воп-
росу большое внимание.
Примеси, содержащиеся в природных разновидностях карбона-
тов кальция, оказывают заметное влияние иа температуру разло-
жения (табл. 7.9).
К 203
AMIK.RI
Таблица 7.8. Термодинамические характеристики
реакций декарбонизации
Схема реакция ДН’я. реакции. Дж/моль ДО’*, реакции, Дж/моль Ср-а+ЬТ+сТ-з
о Ь-КР с . 10-5
СаСОз (кальцит)->СаО+СО2 177820 130 210 — 11,55 —8,36 10,87
СаСОз (арагонит)-*-СаО-|-СО2 177980 129370 —11,55 —8,36 10,87
Таблица 7.9. Температура разложения минералов и природных материалов
ири Рсо,=0-* МПа
Минерал Состав..% Температура разложения.
СаСО, MgCO, R.-O, FeCOj остаток
Кальцит 99,17 0,67 0,07 0,05 1183
Мел 97,18 0,42 0.17 0.34 0.79 1187
Мрамор 96,41 2,90 0,04 — 0,22 1194
Известняк 90,50 2,32 2,40 0,94 2,87 1173
Изучение многократной диссоциация и последующей карбони-
зации одного и того же образца показало, что СаСОз, появивший-
ся после первой карбонизации, имеет более высокое давление дис-
социации, чем исходный, а после второй карбонизации—более
высокое, чем после первой. Объясняется это большей дисперс-
ностью карбоната кальция, образующегося после карбонизации
СаО, по сравнению с начальным (табл. 7.10).
Таблица 7.10. Температура разложения карбоната кальция
при Дсо,—ОД МПа после первого никла диссоциации и карбонизации
Мкиервл, порода Температура разложения, К Понижение температуры.
первого нагреааияя второго нагревания
Мрамор 1194 1187 7
Мел 1187 1173 14
Кальцит 1183 1181 2
Известняк 1173 1170 3
Исходя из этого, можно полагать, что полного равновесия в си-
стеме можно достигнуть только после ее многократного нагревания
н охлаждения. Однако это справедливо лишь в том случае, если в
204
результате рекристаллизационных процессов за это время успева-
ют сформироваться достаточно большие кристаллы СаСО3 и СаО.
В противном случае рсо, не будет равновесным, так как каждый
раз процесс будет определяться размерами кристаллов карбоната
и известняка.
Диссоциация карбоната магния. Исследования процесса диссо-
циации MgCOa связаны с трудностями. Так, известно, что при осаж-
дении карбоната магния из водных растворов образуется трехвод-
иый гидрат. Обезводить последний весьма сложно. Даже многоча-
совая сушка при 240°С не гарантирует полного удаления Н2О. Ве-
роятно, в связи с этим были зафиксированы весьма низкие темпе-
ратуры разложения (373—483°С для Рсо,=0,1 МПа). Более
надежные результаты были установлены при исследовании MgCO3,
полученного нагреванием гидрата в автоклаве при Рсо, =2 МПа.
Результаты термографического исследования поведения синте-
тического карбоната магния, его трехводного гидрата и ряда при-
родных образцов приведены на рис. 7.5. Дифференциальная терми-
ческая кривая 5 для гидрата, который при нагревании теряет Н5О
и СО2, не имеет температурной остановки. Напротив, у безводных
мелкокристаллических образцов (кривые 3 и 4) остановки четко
выражены (при 595°С), в то время как для крупнокристалличе-
ского материала (кривые 1 и 2) они несколько «размазаны» и от-
носятся к более высоким темпера-
турам (620—68О°С).
Последнее обстоятельство, ве-
роятно, вызвано неодинаковой ско-
ростью разложения препаратов раз-
личной дисперсности и влиянием
последней на давление диссоциа-
ции. Показательно вполне удовлет-
ворительное совпадение результа-
тов для синтетического (4) и мел-
кокристаллического халиловского
магнезита (3), указывающее на на-
дежность выбранного метода изго-
товления синтетического MgCO3.
Установлено, что на дифферен-
циальных термических кривых кар-
боната магния площадки имеют не-
который наклон. Такая бивариант-
ность системы позволила сделать предположение, что MgCO3 об-,
разует твердые растворы с добавками в более широком диапазо-
не концентраций, чем СаСО3. Возможно, однако, что это обуслов-
лено полидисперсностью исходных веществ и продуктов реакции.
Термографические исследования не обнаружили в ходе диссо-
циации MgCO3 каких-либо других особых точек, чем было дока-
зано отсутствие иных химических соединений. Ограничимся рас-
100
600
300
Время —»•
Рис. 7.5. Термограммы:
I — крупнокристаллический магнезит
(0.12% SiOs; 1,48% ALO, 1,48% FeaO,;
0,30% MgO); 2 — серный мелкокристал-
лический магвезит (0,40% SiO,; 0.30%
А1;О,; 0,86% FeiO>; 0.96% СаО; 46.13%
MgO): 3 — бзлый мелкокристалличе-
ский мягнезвт (0.12% SiO,; 036% FejO;);
4 — мелкокристаллический искусствен-
ный магвезит (O.4S% SiOg 0.32% СаО;
42.27% MgO); 5—гидрат карбоната
магния)
К 205
AMEI.R®
смотрением моновариантной системы
MgCO3 (тв) = MgO (ТВ) + С02 (г)
Основные термодинамические данные для этой реакции
йЛГ298 = Д^2Й(МВ0) + Д^233(СО„) “ A^298(MgCOt) = И7,6 «Дж/мОЛЬ;
Да = 42,59 + 44.14 — 77.91 = 4-8,82;
Д b — (7,28 4- 9,04 — 57,74) 10-з=41,42-10-3;
Дс = [—6,19 — 8,54 — (—17,41)] 105 = 2,68 -105;
Д7/о= 117600 — 8,82 298 + 20,71-10-3.2982 + 2,68-105-298-1 = 117710,1;
дО29в = —569,57 — 394,38 — (—1029,26) = 65,31 кДж/моль;
у = [65310 — 117710 4-8,82-298 In 298 — 20,71 10-3-2982 4-
4- 1,34-105-298-1] 298-1 = —130,25:
= 117710.1 + 8.827 — 20,71 -10-372 4- 2,68- 1057-1;
AG° =117710,1 — 8,827 In 7 + 20,71-10—372—1,34-1057—1 — 130,257;
_ 47710,1 8,82 In 7 20,70
ВРсо‘~ + l9iM6 ~ 19,146
1,34 105 s 130,25
19,146 +19,146’
ig Poo, == “—— + 0,4607 In 7 — 1,082-10-37 +0,07-1057-2 + 6,803.
Оставляя только значимые члены уравнения, получаем (в атм)
, 6148,03
IgPco. =------f--+ 0,4607 In Г +6,803,
или при рсо, в Па
„ _ 6148,03
-Рсо, = —--~— + 0,4607 In 7 + 11,807.
При 298 К рсо,=5,02-10“; Па;
при 873 К Рсо, ==7,67-10’ Па.
Для определения ДЯ°, ДО0 и рсоа при какой-либо заданной
температуре строят графики ^HT0=f[T), AGT°=f(T), pco2~t(T)
по приведенным выше уравнениям.
Диссоциация доломита подробно анализировалась термодина-
мическим методом. Были рассмотрены различные схемы декар-
бонизации доломита
1) CaC03-MgCO3 —СаО + MgO + 2СО2
2) CaCO3-MgCOa Mg + COZ + СаСО3
3) CaCO3-MgCO3 СаО + СО2 + MgC03
4) CaCO3.MgCO3->CaCO3+ MgCO3
206
Рассмотрим термодинамические характеристики этих реакций
1) СаСОз- MgCO3 — СаО 4- MgO + 2СО2
д 7*298 — Д^298(СвО) + iW298(MgO) + 2Д^298(СО,) “ Д^298(СаСОэ MgCO,?
д/7®^—635,55 — 601,83— 393,51 —(—2326,3) = 4-301,9 кДж/моль;
Дд = 48.83 4- 42,59 4- 2 -44,14 — 156,19 = 4-23,51;
ДА = (4,52 4- 7,28 4- 2-9,04 — 80,46) 10-3 = —50,58-10-3;
Дс = [-6,53 — 6,19 4- 2(—8,54) — (—21,59)1105 = —8,21.10-5;
Д//о = 301900 - 23.51-298Ю-з.2982 4-(-В,21-10-5)298-1 =
= 294388,19;
да!?^—604,17 — 569,57 - 2-394,38 4-2152,67 = 4-190,17 кДж/моль;
I =(—190170 — 294388.19 4- 23,51-298 In 298 - 25,29-10-3-2982 —
—4,105.105.298-1) 298—’ = —227,99;
Д//° = 294388,194-23,517 -25,29-Ю-зуг4-8,21-1057-1;
Дбу = 294388,19 — 23.51Г InТ 4- 25,29-Ю-эп 4- 4,105-1057-1 — 227,997.
Для этой реакции Кр=рсо,. тогда
до
Ig/CP = 21gpco> = —
дс дс
бдсо!— 19(1467-2 ~ 38,2927 + ' ’
или при переводе Дсо- в Па,
Дсо, = —768у— 4- 0,614 In 7 — 0,66-10-37 — 0,107-1057-2 4.
4-5,954 4-5,004.
С учетом значимых членов уравнение примет вид:
1g Рсо* = 10,958 — 768^‘^8 4- 0,614 in 7.
При 298 К 1g Рсо„—-~ 11,344; при 1073 К 1g Дсо,=4*8,06.
Для определения &Нт°, ЛСтс и /'со. при различной темпера-
туре строят соответствующие графики.
Подобным же образом определяют характеристики и для дру-
гих реакций:
2) CaCO3.MgCO3 MgO 4- СО2 4- СаСС2
= 130000 — 35,057 -21,11- 10-S72 4- 19- W-1;
"TZ" 207
®.<7
AMEI.RI
AG° = 130000 + 35.06Г In T + 21 J1 10-372 + 9,5- 1057“* —451,87;
Ig Гео, = —’9 - 1,831 In Г + 28,60.
3) CaCO3- MgCO3-> CaO + CO3 4- MgCO3
д/fO = 176674,74 + 14,697 -4,58- 1О-8Г2 + 10,89- 1057-1;
ДО£= 176674,74 — 14,697 InT + 4,58-10-372 + 5,45-1087-1 —97,727;
°227 76
Ig pco =----------+ 0,767 ШГ+ 10,11.
4) CaCO3-MgC03-*CaC0a + MgCQj
ДЯ£ = -8606 + 26,247 — 0,4.10-372 + 21,76- 1057-*;
AGy. = —8606 — 26,247 In 7 + 0,4- 10-872 + 10,88-1057-* + 147,997.
Анализ этих реакций показывает, что до 700 К возможен толь-
ко распад доломита на карбонаты, а реакции разложения менее
вероятны. Затем происходит разложение доломита на MgO, СО2
и СаСОд, с повышением температуры происходит разложение
кальцита на оксиды СаО и СОг-
Схема механизма диссоциации карбонатов. Диссоциация кар-
бонатов начинается с распада ионов СО32-
СО|-->СО2 + О2-
в которых группы СОг накопили запас кинетической энергии, до-
статочный для отрыва от аниона О2-.
Хотя катионы решетки и остаются при этом неизменными, их
силовое поле, деформирующее анионы СО32“, оказывает сущест-
венное влияние на энергию активации процесса распада.
Не во всех участках кристаллической решетки вероятность по-
добного разложения анионов карбоната одинакова. Так как мо-
лекула СО2 обладает сравнительно большими размерами, то уда-
ление ее из глубинных слоев решетки путем диффузии весьма за-
труднительно. Длительное же пребывание СО3 в окружении анио-
нов О2- приводит к неизбежному образованию исходного СО32-.
Диссоциация последнего легко осуществляется лишь тогда,
когда образовавшаяся молекула СО2 сможет удалиться от аниона
О2~ на достаточное расстояние за период времени, соизмеримый
с частотой колебания частиц в решетке. Подобные условия име-
ются на поверхности кристалла. Кроме того, здесь анионы СО32“
испытывают одностороннее деформирующее действие катионов,
что также способствует распаду ионов карбоната.
Наконец, следует учесть, что не все части поверхности одина-
ково удобны для осуществления этого процесса. Те места ее, где
имеются наибольшие искажения решетки, где связь между час-
208
типами сильно ослаблена, а запас кинетической энергии доста-
точно высок, особенно благоприятны для разложения анионов
карбоната. Они служат активными центрами, на которых начи-
наются и осуществляются акты распада анионов.
Однако разложением единичных анионов COS2" на ионы кис-
лорода и СО22- далеко не исчерпывается процесс диссоциации
карбоната, связанный с переходом одной кристаллической решет-
ки (СаСО3) в другую (СаО).
По мере развития первого этапа процесса (распада СОз2 )
вблизи активных центров будет происходить накопление адсор-
бированных молекул СОг и увеличение концентрации ионов О2-
в поверхностном слое, ведущее к искажению этого участка ре-
шетки. В то время как удаление СО2 в газовую фазу, т. е. его де-
сорбция, осуществляется относительно легко и быстро, диффузия
ионов, кислорода внутри твердого тела крайне затруднена. Ей пре-
пятствуют недостаточно высокая температура процесса и большая
энергия связи катионов кальция с анионами кислорода.
Возникновение зародышей новой фазы (СаО) сильно тормо-
зится небольшой подвижностью ионов в решетке. Зародыши смо-
гут появляться с измеримой скоростью лишь при значительных
пересыщениях. Поэтому размеры критических зародышей и обра-
зующихся кристаллов будут малы, а возникающая новая фаза
будет находиться в весьма дисперсном состоянии. Повышенная
энергия Гиббса свидетельствует о метастабильности новой фазы,
что обусловливает появление ложных равновесий.
Чем меньше дефектных мест у исходных кристаллов СаСО3, а
также чем меньше отклонение системы от равновесия (малые пе-
ресыщения), тем меньше возникает зародышей новой фазы в еди-
ницу времени. Индукционный период растягивается на значи-
тельный интервал времени, тогда как при обратных условиях
сильно сокращается.
Дальнейшее развитие процесса сосредоточено как вблизи, так
и на границе раздела СаО и СаСО3 На ней облегчается распад
аниона СО32- вследствие деформирующего влияния на него СаО.
Дальнейшее увеличение количества новой фазы приводит лишь к
росту появившихся кристаллов СаО. Лимитирующим обстоятель-
ством остается диффузионное перемещение ионов, необходимое
для формирования новых граней решетки СаО.
При 'этом наряду с ростом зародышей СаО происходит также
и их дальнейшее образование. Хотя оно и осуществляется вблизи
фронта реакции, но преимущественно в тех местах, которые не-
сколько удалены от границ раздела кристалликов СаО и исход-
ной массы карбоната. Благодаря замедленной диффузии ионы
Са2+ и О2- не успевают” достичь Зтцх границ и в отдельных ми-
крообъемах создается перенасыщение, необходимое для появле-
ния новых зародышей СаО. Кроме того, с увеличением размеров
зародыша уменьшаются отклонения его решетки от нормальной
и рост его замедляется. Это также приводит к соизмеримости
К 209
АМЕК.ЕГ
скоростей роста и возникновения зародышей. В результате фронт
реакции, определяющей положение макроскопической границы
старой и новой фаз, будет состоять из большого количества как
вновь появляющихся, так и растущих мелких частичек СаО.
Таким образом, с появлением границ раздела между СаО и
CaCOs процесс ускоряется и приобретает автокаталитический ха-
рактер. Однако с того момента, когда отдельные поверхности раз-
дела, возникшие вокруг начальных активных центров, в процессе
своего увеличения сблизятся, общая поверхность будет умень-
шаться с дальнейшим продвижением фронта реакции в глубь
кристалла. Это приведет к непрерывному уменьшению скорости
реакции после достижения максимального значения, соответст-
вующего наибольшей поверхности раздела.
Замедлению процесса будет способствовать также и утолще-
ние внешнего слоя, образованного продуктом реакции, т. е. СаО.
По мере его увеличения удаление возникающего СО2 путем диф-
фузии через этот слой потребует все возрастающих перепадов
давления между газом в объеме и у поверхности раздела СаСОз—
СаО. При известных условиях -диффузия СО2 может стать лими-
тирующей стадией, определяющей скорость всего процесса.
Исследование изотопного обмена 1SCO2 и СаСО2 позволило по
изменению содержания меченого углерода в газе определить ко-
эффициент диффузии D диоксида углерода в кристаллах карбо-
ната кальция в интервале температур 692—848°С. Полученные ре-
зультаты описываются уравнением
„ ( 580001
Р = О0 ехр ||. (7.27)
Энтропия активации процесса диффузии СО2, оцененная по зна-
чению Do—4,5-10 4 см2-с-1, а также по расстоянию между рав-
новесными положениями атомов С в решетке СаСОз (d=
—0,404 нм) и частоте их колебаний т=3-10~12 с-1, оказалась рав-
ной:
AS = /? In j = 19,66 Дж/(моль-град). (7.28)
Изучение изотопного обмена кислородом |8О показало, что
этот процесс у СаСОз происходит быстрее с С18О2, чем с ’®О2. Ве-
роятно, здесь в обмен включается диссоциация СаСОз н'а СаО и
СО2. Напротив, у более прочных карбонатов ВаСО3 и Na2CO2 об-
мен кислородом осуществляется легче с 18О2.
Утолщение покрова СаО затрудняет подвод теплоты к грани-
це раздела карбоната с оксидом. Это также может замедлить дис-
социацию карбоната. С увеличением толщины теплоизоляционно-
го слоя СаО для поддержания постоянной скорости разложения
карбоната потребуется увеличение температуры внешних слоев
СаСОз. При его обжиге в промышленных печах это обстоятельст-
во имеет существенное значение.
210
Обратный процесс — карбонизация СаО — имеет много общих
черт с диссоциацией. Для осуществления его молекулы газооб-
разного СОа должны достигнуть поверхности СаО и адсорбиро-
ваться на ней. Естественно, что это' легче всего происходит на
наиболее благоприятных точках поверхности. Можно полагать,
что к ним относятся те ионы кислорода, которые в данный мо-
мент меньше всего связаны с катионами кальция, например,
вследствие их особого геометрического расположения на поверх-
ности кристалла (углы, ребра или особые искажения в решетке).
’Адсорбируемая молекула СОа, кроме того, должна быть опреде-
ленным образом ориентирована относительно таких ионов кисло-
рода. Так как указанные ситуации относительно редки, особенно
на больших, правильно ограненных кристаллах, то далеко не все
молекулы СОг, соприкасающиеся с поверхностью раздела фаз,
способны адсорбироваться.
Акт адсорбции СО2 на СаО тесно связан с образованием комп-
лексного аниона СО32-. При химическом взаимодействии адсорби-
рованной молекулы СО2 с ионами кислорода последний сближа-
ется с углеродом и входит в состав образующегося аниона СОз2’.
Первоначально лишь частично ослабленная связь иона кальция с
кислородом (активный центр) переходит в связь Са2+ и СОз2-.
Это влечет за собой значительное увеличение расстояния между
ионами кальция, так как параметр кубической решетки СаО
(0,24 нм) примерно в полтора раза меньше, чем тригональной
(0,4 нм) у кальцита. Однако энергия, возникающая при образо-
вании СОз2-, превосходит энергию, необходимую для деформации
решетки, вследствие чего карбонизация сопровождается выделе-
нием теплоты.
Постепенное накопление анионов карбонатов в поверхностном
слое оксида ведет к образованию твердого раствора СаСОз в СаО
вблизи активных центров. По-видимому, этот раствор не имеет
определенной кристаллической решетки. Анионы СО32-, находясь
в рамках кубической решетки СаО, вызывают сильную местную
Деформацию последней. Поскольку растворимость карбоната в ок-
сиде невелика, в этих местах быстро достигается пересыщение.
Последнее, однако, должно стать достаточно большим для того,
чтобы начался процесс формирования новой фазы (СаСОз). Это
по-прежнему обусловлено трудностями перемещения ионов в твер-
дых телах при относительно невысоких температурах карбониза-
ции.
Так как система обычно далека от равновесия (об этом свиде-
тельствуют большие парциальные давления СО2), размеры кри-
тических трехмерных зародышей малы и образующийся СаСО3
находится в высокодиспёрсном состоянии. Индукционный период,
как и в случае диссоциации, сильно растягивается, когда число
исходных активных центров мало (образуются большие, хорошо
‘ограненные кристаллы), и резко сокращается при образовании
большого числа мелких, сильно искаженных кристаллов СаО.
С момента возникновения вблизи активных центров кристал-
ликов СаСОз процесс сосредотачивается около и на границе раз-
дела СаО—СаСОз, т. е. в области, благоприятной для его даль-
нейшего развития. Здесь происходит образование трехмерных за-
родышей и рост возникших кристалликов. Появление и рост по-
верхности раздела карбоната и оксида кальция действует как ус-
коряющий фактор, и процесс приобретает автокаталитический ха-
рактер.
После того как отдельные поверхности, образующиеся вокруг
активных центров, сблизятся, общая граница раздела будет
уменьшаться с продвижением реакции в глубь кристалла СаО.
Это вызывает понижение скорости процесса, которая до этого мо-
мента- непрерывно нарастала.
Однако появление СаСОз оказывает не только ускоряющее
действие на процесс карбонизации. Так как карбонат имеет боль-
ший молярный объем, чем оксид, он покрывает СаО плотным сло-
ем. Пока покров не слишком велик, отдельные мелкие кристаллы
карбоната могут заполнять внешнее пространство. По мере роста
слоя заполнение объема начинает происходить внутри покрова.
Последний при этом уплотняется, его межкристаллитные каналы
начинают сужаться и частично исчезать. Это приводит к резкому
замедлению диффузии СОг к реакционной поверхности. Стадией,
определяющей скорость всего процесса, становится диффузионная
стадия.
Утолщение покрова СаСОз сказывается также и на теплоот-
воде: температура границы раздела фаз выше, чем на внешней
поверхности образца.
7.4. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Реакции, протекающие между кристаллическими веществами
без участия газообразных или жидких веществ (хотя бы в каче-
стве промежуточных состояний реакционной системы), выделяют
в особый класс химических процессов; их называют часто твердо-
фазными реакциями. Возможность их существования долго оспа-
ривалась: реакция должна здесь происходить только в местах не-
посредственного контакта частиц твердых реагентов, суммарная
поверхность которых ничтожно мала по сравнению с полной по-
верхностью реагентов, вследствие чего скорость превращения так-
же должна бы быть исчезающе малой. После того как многочис-
ленными работами Таммаяа и Хедвала с сотр. существование
твердофазных реакций было доказано, требовалось найти объяс-
нение, почему они протекают с доступными для измерения скоро-
стями. Этот вопрос был прояснен в значительной степени благо-
даря исследованиям школы Хюттига. Только в редких случаях
удается проводить опыты с компактными кусками реагентов, так
как при малой скорости объемных процессов и небольшой вели-
212
чине поверхности соприкосновения для того, чтобы получцть за
разное время опыта достаточное для исследования количество
продукта реакции, необходимо работать при очень высоких тем-
пературах, когда твердофазная реакция может осложняться воз-
никновением паровой или жидкой фаз.
В порошках и компактных твердых телах, если последние не
являются монокристаллами с предельно плотной упаковкой, всег-
да протекают процессы, ведущие к уплотнению вещества; иногда
они идут с исчезающе малой скоростью, однако всегда ускоряют-
ся с повышением температуры. Здесь проявляется общая тенден-
ция к переходу от менее стабильных состояний к более стабиль-
ным, которые характеризуются минимальной поверхностью, мак-
симальной плотностью и равновесной концентрацией дефектов в
кристаллической решетке.
Такие процессы подразделяют на два типа — рекристаллиза-
цию и спекание. Рекристаллизация может протекать как в еди-
ничных кристаллах, так и в порошках. В случае единичных кри-
сталлов она состоит в самопроизвольной перестройке кристалли-
ческой решетки в направлении ликвидации биографических дефек-
тов, в порошках та.кой же процесс возможен в пределах каждого
кристаллика, однако здесь характерно другое его проявление ~
перераспределение вещества между отдельными кристаллами, что
приводит к росту некоторых кристаллов за счет друтих и, следо-
вательно, к уменьшению их обшего числа
Процесс спекания характерен для порошков и пористых тел,
он состоит в самопроизвольном заполнении пустого пространства
пор. Это приводит к повышению механической прочности вещест-
ва, а в порошках к утрате свободной подвижности частиц с обра-
зованием пористого тела в качестве промежуточного состояния.
Рекристаллизация. Рекристаллизацией называется процесс, ве-
дущий к уменьшению общей и поверхностной энергии кристалли-
ческой массы без уменьшения подвижности кристаллов друг отно-
сительно друга. Уменьшение потенциальной энерии кристалличе-
ской массы происходит за счет процессов, протекающих внутри
кристаллов, — переноса вещества из областей с большей концент-
рацией дефектов в области с меньшей их концентрацией, или за
счет переноса вещества от мелких частиц порошка к более круп-
ным, что ведет к уменьшению общей поверхности твердого тела.
Механизм такого переноса в порошках может быть различным.
Если вещество нелетуче (давление его насыщенного пара в усло-
виях опыта' пренебрежимо мало), то перенос может происходить
путем перемещения вещества диффузией в объеме или по поверх-
ности зерен в направлении к областям контакта зерен. Последние
в энергетическом отношении аналогичны вогнутому мениску, где
силы, действующие на частицы, находящиеся на поверхности,
больше снл на выпуклом мениске.
При достаточно высоком давлении парах перераспределение
вещества в порошках происходит путем сублимацш.^доверхно-
иг .BdL лмй.м
1
сти меныпих частиц и конденсации на больших частицах. Изме-
нение энергии Гиббса яри этом может быть вычислено по урав-
нению
кат = кт 1л , (7.2S)
Риык
где связь между радиусом частиц и давлением насыщенного пара
над ними описывается уравнением Томсона
(Pr — PsVPs — 2ф/(Г(ЯТ), (7.30)
где рв—давление над плоской поверхностью; рг—давление над
частицей радиуса г, см; р — плотность; ц — молекулярная масса;
о—поверхностное натяжение, Н/м; R — универсальная газовая
постоянная [7?=8,314 Дж/(моль-К)].
При изменении радиуса частиц в 10 раз и 7=300 К вычисле-
ние дает ДО =1,046 кДж/моль. Опытным путем (измерением теп-
лоты растворения в кислоте) найдено, что для меди при измене-
нии радиуса частиц от 10-4 до 10~3 см теплота растворения (Ай)
изменяется на 0,837 кДж/моль. Расхождение следует признать до-
пустимым, если принять во внимание значительную погрешность
калориметрических опытов при определении столь малых эффек-
тов и уже отмеченные ранее трудности при изготовлении моно-
дисперсных порошков.
Исходя из сказанного можно предположить, что в результате
рекристаллизации первоначально полидисперсный порошок пре-
вратится в монодисперсный. На практике этот процесс не завер-
шается, однако функция распределения сужается и смещается в
сторону больших значений d.
Рекристаллизация порошков с укрупнением частиц, так назы-
ваемая собирательная рекристаллизация, свойственна не только
кристаллическим телам, но и аморфным (стеклообразным). В по-
следнем случае исходные частицы с неправильной формой при ре-
кристаллизации стремятся к равновесной форме, которой явля-
ется сфера. Равновесная форма дисперсных частиц кристалличе-
ских веществ определяется условием минимума поверхностной
энергии Гиббса и может быть воспроизведена по правилу Вуль-
фа с уточнением, внесенным Ландау, она будет содержать плос-
кие участки, соответствующие кристаллическим плоскостям с не-
большими значениями индексов, при этом размер участков
уменьшается с увеличением индексов. Практически это означает,
что в равновесной огранке кристалла будет представлено неболь-
шое число плоских поверхностей, которые не пересекаются вдоль
прямых, а соединены закругленными участками.
Спекание. Несмотря на кажущееся различие процессов рекри-
сталлизации и спекания, оба они являются следствием действия
одной и той же причины — стремления системы к уменьшению
энергии Гиббса путём выравнивания химического потенциала в
пределах системы. Хотя спекание может происходить и между
двумя частицами или между частицей и поверхностью компакт-
ного тела («припекание»), наиболее характерно оно проявляется
в порошках. В этом случае происходит прочное схватывание час-
тиц по областям контакта, в результате чего отдельные частички
соединяются в сплошной ажурный каркас; для выделения из него
отдельных частиц требуется затратить энергию на разрушение
связей по областям контакта. На второй стадии спекания проис-
ходит дальнейший перенос вещества к зонам контакта, сопровож-
дающийся сближением частиц и уменьшением просветов между
ними. В свободно насыпанных порошках межчастичные простран-
ства образуют единую связанную систему каналов, сообщающую-
ся с внешним пространством (открытые поры). Поры имеют чет-
кообразный вид — по их длине чередуются участки с большими
и меньшими сечениями. На второй стадии спекания перетяжки в
четкообразной структуре все более сужаются и в конце концов
совершенно смыкаются. В результате первоначально сыпучая
масса становится единым телом, однако не компактным, а содер-
жащим большее и меньшее количество пустот —замкнутых пор,
не сообщающихся с внешней средой.
Третья стадия спекания состоит в повышении плотности ве-
щества за счет уменьшения суммарного объема пор; в зависимо-
сти от условий проведения опыта его плотность может почти
сравняться с плотностью монокристаллических образцов.
За ходом спекания можно следить по уменьшению объема по-
рошка сравнительно с первоначальным объемом, уменьшение объ-
ема называют усадкой. Последнюю измеряют как отношение ис-
ходного объема (величина, обратная насыпной массе) к объему
на данной стадии спекания, уменьшением объема (в см3) в рас-
чете на единицу массы и т. д.
Какой процесс будет происходить при нагревании порошка —
рекристаллизация (уменьшение числа кристаллов при сохранении
их подвижности относительно друг друга) или спекание (образо-
вание механически прочной единой массы) зависит от природы
вещества, но в еще большей степени от условий упаковки частиц
в исходном порошке. При малом числе точек контакта у каждого
зерна, что проявляется в малой насыпной массе, развивается
главным образом рекристаллизация. При большой насыпной мас-
се и, соответственно, большом числе точек контакта развивается
процесс спекания.
Термическую обработку порошков проводят с разными целя-
ми: во многих случаях требуется получить препарат также по-
рошкообразный, но с большим размером частиц, при этом созда-
ют условия, препятствующие спеканию, и не прибегают к пред-
варительному уплотнению массы. Так же поступают и при полу-
чении химических веществ путем твердофазных реакций, при об-
разовании продукта в виде порошка отпадает необходимость его
Дальнейшего дробления и обеспечивается удобство выгуузки ем-
АМ^ ,М
кости, в которой проводился процесс. Во многих случаях цель
противоположна — она состоит в получении из порошка компакт-
ной массы мииуя процесс переплавки.
Механизм спекания. Для понимания и, следовательно, для воз-
можности сознательного управления ходом спекания важно опре-
делить механизм переноса вещества в рассматриваемом случае.
К механизмам, указанным ранее, следует добавить еще один —
вязкостное течение, происходящее в объеме частиц и представ-
ляющее собой кооперативное перемещение атомов под действием
разности давлений на выпуклых и вогнутых элементах поверх-
ности; скорость перемещения определяется коэффициентом вяз-
кости при данных условиях (р, 7). Объемная диффузия отлича-
ется от вязкого течения тем, что перемещение атомов происходит
в значительной мере независимо друг от друга и сойершается по
дефектам структуры.
Различные механизмы спекания проявляются в характерной
для каждого форме зависимости увеличения радиуса зоны контак-
та х от времени х. Эти зависимости могут быть выведены теоре-
тически из молекулярно-кинетических моделей перемещения ато-
мов при каждом механизме с учетом требования постоянства объ-
ема спекающихся частиц.
При всех механизмах кинетика спекания может быть описана
уравнениями вида
х"(г) = 4(Г)т, (7.31)
где А (Т) — функция температуры, геометрии частиц и их приро-
ды. Величина п характерна для каждого механизма спекания
(табл. 7.11).
Таблица 7.11. Зависимость показателей степени в уравнениях
(7.31) м (7.32) от механизма спеканнп
(г — радиус поры, через которую идет сублимация,
X—длина свободного пробега при общем давлении в поре)
Механизм Газовая фаза Поверх- ностная диффузия Объемная диффузия Вязкостное течение
*>'
J ? 1 5 2 2 £
Естественно, что при прочих равных условиях время, необхо-
димое для достижения зоны контакта с радиусом х, должно за-
висеть от начального размера частиц 7?0. Теория и опыт приводят
к выводу, что для сферических частиц уравнение (7.31) имеет вид
ж" (г) = В (7) 7^. (7.32)
Залечивание пор в пустоте. Вторая стадия спекания
заканчивается перекрытием просветов пор в результате расшире-
216
ния областей контакта и образования тела, обладающего только
закрытыми лорами. Третья стадия состоит в залечивании пор и
превращении пористого тела в компактное. Однако этот процесс
может дойти до конца только при отсутствии в порах посторон-
него газа. В 1946 г. Б. Я- Пинес указал конкретный молекулярный
механизм диффузионного залечивания замкнутой поры в кристал-
лическом теле. При испарении основой является предполагаемая
аналогия с переходом вещества из конденсированного состояния,
в котором оно находится в капле, в молекулярно-дисперсное.
Микроскопическая пора, пустота в теле, уподобляется капле, а
вакансия в кристаллической решетке рассматривается как та же
пустота, но в состоянии молекулярной дисперсности. Самопроиз-
вольное залечивание поры должно быть аналогично испарению
капли, в данном случае «капли пустоты», с переходом ее в дис-
персное состояние вакансий в решетке. Такой переход осущест-
вляется обычно для твердых тел диффузионным механизмом.
Предполагается, что к «испарению поры» приложимо уравнение
Томсона. В этом случае концентрация вакансий в кристалле над
выпуклой поверхностью поры должна быть выше, чем вблизи
плоских граней, ограничивающих кристалл в целом от окружаю-
щей среды. В результате этого должен возникнуть поток вакан-
сий от поры к наружной поверхности, откуда они сбрасываются
в окружающую среду. Кроме внешней поверхности местом «сто-
ка» вакансий могут быть дислокации и другие дефекты решетки.
В элементах объема кристалла, обогащенных вакансиями, кон-
центрация материальных частиц меньше, чем там, где меньше ва-
кансий, поэтому должен возникать перенос вещества, встречный
переносу вакансий.
Уточнение физической модели испарения пор и ее математи-
ческая обработка дают хорошее совпадение с опытными дан-
ными
. Так как в результате второй стадии спекания возникают замк-
нутые поры различного размера, в дальнейшем начинается про-
цесс уплотнения за счет исчезновения более мелких пор (с мень-
шим радиусом кривизны внутренней поверхности и большей кон-
центрацией вакансий над ней) и концентрации вакансий на более
крупных порах. Это явление аналогично собирательной рекристал-
лизации порошков. Перемещение вакансий к поверхности тела
приводит к образованию свободного от пор приповерхностного
слоя — корки. Конечным этапом является залечивание всех пор и
образование компактного вещества.
Залечивание пор в газовой среде. В реальных ус-
ловиях поры содержат не только насыщенный пар конденсирован-
ной фазы, но и посторонние газы —чаще всего газы воздуха. Ес-
ли эти газы не взаимодействуют с твердым телом — нераствори-
мы в нем и не реагируют химически, то залечивание поры не до-
ходит до конца; достигается равновесное состояние, при котором
объем и форма поры перестают изменяться со временам. При
.кг
этом капиллярное давление, т. е. давление, оказываемое менис-
ком на газ в поре, становится равным давлению газа, находяще-
гося в поре газа. По уравнению Лапласа капиллярное давление
в сферической капле равно 2о/г; таким образом,
( 4 л
Л’равк = 2°/граин = ’ (7.33)
где Гряви и Орави — соответственно радиус и объем равновесной
сферической поры.
Если в момент замыкания поры ее радиус был равен г0, а дав-
ление газа в поре—ро, то при условии ро<Р₽авн для данного ро
объем поры будет уменьшаться, а давление газа в ней возрастать.
Обозначив давление в поре в данный момент через р, получим
р —Ро('о/г)3- (7.34)
Пора достигает минимального размера при достижении равенства
РоИо/г)®=2ог, откуда минимальный размер поры (при равнове-
сии) равен
Г„.„РЛ5>
где о—поверхностное натяжение на границе газ — твердое тело.
Внешнее спекание. Залечивание пор в вакууме, а также
начальные этапы залечивания в газовой среде, являясь проявле-
нием тенденции к уменьшению поверхностной энергии Гиббса, со-
провождаются увеличением пикнометрической плотности тела;
этот процесс называют внешним спеканием. Наиболее высока кон-
центрация вакансий в элементах объема вокруг наиболее мелких
пор, поэтому по направлению к ним происходит наиболее интен-
сивный диффузионный перенос материальных частиц. Это приво-
дит к уменьшению и зарастанию в первую очередь мелких пор и
увеличению концентрации крупных пор.
Коалесценция. На более поздних этапах спекания, после
сглаживания резкой разницы в размерах пор (при сравнительно
малой дисперсии их по размерам), наблюдается постепенное
уменьшение концентрации как более крупных, так и более мел-
ких пор (рис. 7.6). Это происходит за счет уменьшения суммар-
ной поверхности, пор без изменения их суммарного объема и осу-
ществляется путем слияния пор. Так, при слиянии двух сфер оди-
накового радиуса с образованием новой сферы, имеющей тот же
объем, поверхность уменьшается на 20%. Этот процесс не вызы-
вает изменения пикнометрической плотности и называется «внут-
ренним спеканием» или коалесценцией.
Механизм залечивания пор. Каждая пора создает в
окружающем ее сплошном теле силовое поле вследствие дефор-
мационных напряжений. Если радиус действия этих сил меньше,
218
10 100 1000 Ъ,Ч
Рис. 7.6. ЗависикТветь числа пор
разного размера от времени про-
каливания:
чем расстояние между соседними порами, то такие поры называ-
ют невзаимодействующими. В ансамбле невзаимодействующих
пор при отсутствии в теле силовых полей другого происхождения
залечивание происходит путем переноса вещества по механизму
самодиффузии из областей с мень-
шей концентрацией вакансий (или,
что равнозначно, с большей кон-
центрацией вещества) в области с
более высокой их концентрацией.
Слияние пор может происхо-
дить и в результате перемещения
поры как целого. Так, если расстоя-
ние между порами меньше радиу-
са действия вызываемых ими на-
пряжений в решетке, то они начи-
нают двигаться по направлению
друг к другу и в конце концов сли-
ваются в одну пору (рис. 7.7, а).
При сближении пор на расстояние1
меньше радиуса их взаимодействия
капиллярное давление на поверхности поры, обращенной к со-
седней поре, снижается под действием противоположно направ-
ленной силы, исходящей от второй поры. В результате уменьша-
ется кривизна поверхностей поры, обращенных друг к другу, и,
соответственно, концентрация вакансий в промежутке между ни-
ми. Это вызывает отток вещества из промежутка к противополож-
ным сторонам пор, сближение пор и в конце концов их слияние
(рис. 7.7, б, в).
Перемещение лоры как целого вызывают и силовые поля-ино-
го происхождения. В частности, силовое поле может вызываться
наличием градиента температуры, механических напряжений (на-
личие дислокаций); электрического потенциала, гравитационного
поля и т. д. Общеизвестным примером последнего является всплы-
вание пузырьков в жидкости. Во всех случаях движение поры
происходит в направлении, противоположном направлению дей-
ИЖ7
219
АМЕК.ЬГ
ствия силы, так как под -действием последней уменьшается кри-
визна обращенной в эту сторону поверхности поры. Заметим, что
существование в теле перепада температур вызывает движение
пор в сторону повышения температуры. Непосредственной причи-
ной этого является уменьшение поверхностного натяжения с по-
вышением температуры, приводящее к уплотнению поверхности
поры со стороны более высокой температуры.
При прочих равных условиях скорость перемещения пор, как
правило, обратно пропорциональна их радиусу, поэтому в сило-
вом поле, перемещаясь быстрее, мелкие поры могут нагонять бо-
лее крупные поры.
Ранее мы уже говорили, что рекристаллизацию можно рас-
сматривать как начальную стадию процесса спекания, состоящую
в укрупнении зерен порошка за счет поглощения мелких частиц
крупными. При этом может происходить слияние пор, которые
движутся вслед за перемещающимися границами растущих зе-
рен. Схематически процесс слияния при этом механизме показан
на рис. 7.7.
Влияние температуры на скорость процессов спекания и рекри-
сталлизации. До сих пор рассматривались процессы, протекающие
при постоянной температуре, достаточно высокой для того, чтобы
изменения в порошкообразной массе могли быть обнаружены за
время опыта. Неоднократно указывалось, что перенос вещества
при этом может происходить через газовую фазу путем поверх-
ностной и объемной диффузии. Изменение скорости спекания и
рекристаллизации с температурой зависит от вклада этих стадий
в суммарный процесс и присущих им величин энергий активации.
По данным Мальвина и Хьюза, энергия активации объемной диф-
фузии для данного вещества в среднем составляет около .0,6 от
энергии сублимации. Для большинства бинарных соединений она
лежит между 80—250 кДж/моль.
Так как коэффициент диффузии растет с температурой в экс-
поненциальной зависимости, при такой большой энергии актива-
ции быстрое нарастание коэффициента диффузии происходит в
довольно узком интервале температур. Еще в начальном периоде
изучения реакций с участием твердых веществ это было обнару-
жено Тамманом и подтверждено Хедваллом и привело к введе-
нию понятия «характеристическая температура» или «температу-
ра начала реакции». Позже Тамман высказал мысль, что понятие
о характеристических температурах можно обосновать, исходя из
принципа соответственных состояний. Температура плавления
твердого вещества (по абсолютной шкале) характеризует ту сте-
пень подвижности частиц в рещетке, дальнейшее увеличение ко-
торой ведет уже к разрушению кристалла с переходом его в жид-
кое состояние. Поэтому все вещества в точке плавления находят-
ся в соответственных состояниях. Для однотипных твердых тел
одинаковая степень подвижности и, следовательно, одинаковая
величина коэффициентов диффузии достигаются при одинаковых
220
приведенных температурах. Та приведенная температура, при ко-
торой достигается подвижность, достаточная, чтобы проявиться
в химической реакции или процессе спекания (рекристаллизации),
и определяет характеристическую температуру. Для металлов
объемная диффузия становится заметной при Т’/7’Пл^0,4; для би-
нарных ионных кристаллов — при 7’s0,5-=-0,6TM; для силикатов —
при Т&& 0,8 -=-0,9 Гпл.
Используя изменение механизмов массопереноса в процессе
спекания при изменении температуры, удается до некоторой сте-
пени управлять размером зерен и степенью их связности в полу-
чаемом продукте. Так, выдержка порошка, не подвергнутого пред-
варительному прессованию, при сравнительно низкой температу-
ре, где с заметной скоростью действует поверхностная диффузия,
но еще не проявляются объемная диффузия и вязкое течение, при-
водит к преимущественному развитию рекристаллизации с умень-
шением числа зерен за, счет переноса вещества от малых зерен к
крупным («собирательная рекристаллизация»). Последующее по-
вышение температуры до области, где включаются и объемные
механизмы переноса, не приводит к значительному спеканию час-
тиц порошка, так как благодаря укрупнению частиц на первой
стадии время, необходимое для перемещения вакансий через объ-
ем, сильно возрастает.
Спекание в многокомпонентных системах. На процессы рекри-
сталлизации и спекания оказывает влияние качественный к ко-
личественный состав изучаемой системы. Так, например, чисто
механическое воздействие инертного газа влияет на залечивание
пор.
Вследствие малого давления пара у большинства оксидов и
неорганических веществ газовый механизм играет незначительную
роль в собирательной рекристаллизации. Однако в большинстве
случаев оказывается возможным подобрать жидкую среду, в ко-
торой подлежащее рекристаллизации вещество растворимо на-
столько, чтобы обеспечить достаточную для практических нужд
скорость собирательной рекристаллизации.
Влияние природы газовой среды при спекании в ряде случаев
можно предугадать, исходя из элементарных химических предпо-
сылок. Большое влияние могут оказывать примеси, образующие
с основным веществом разнородные твердые растворы. Они мо-
гут как ускорять рассматриваемые процессы, так и тормозить их.
Сток вакансий при залечивании пор может происходить в зависи-
мости от природы основного вещества через катионную или через
анионную подрешетку. Увеличение концентрации вакансий в той
подрешетке, через которую идет сток, может быть достигнуто вве-
дением соответствующей гетеротилной примеси.
Анализ механизма, благодаря которому примеси, присутствую-
щие в малых количествах, влияют на протекание рекристаллиза-
ции и спекания, затрудняется тем, что в большинстве случаев ос-
тается невыясненной локализация примесей — распределены ли
К 221
AMEI.RU
они в решетке основного вещества в виде твердого раствора того
или иного типа, сосредоточены в приповерхностном слое, на внут-
ренних границах больших структур, или представляют собой ме-
ханические включения. Легче проанализировать положение в слу-
чае, если два компонента присутствуют в соизмеримых количест-
вах.
Рассмотрим простейший случай взаимодействия в порошке,
образованном из зерен двух веществ, нерастворимых друг в дру-
ге и не реагирующих химически.
Рис. 7.8. Взаимодействие разнородных частиц
В этом случае припекание разнородных частиц в точках кон-
такта возможно только, если поверхностная энергия оАВ образо-
вавшейся границы A/В будет меньше суммы поверхностных энер-
гий поверхностей частиц А и В, исчезнувших при спекании:
oaU<(°A + °b)- С7-*»)
Если условие (7.36) не выполняется, то припекание взаимонераст-
воримых тел невозможно. При соблюдении условия (7.36) процесс
припекания протекает двояким образом в зависимости от соотно-
шения между поверхностным натяжением иа трех поверхностях
раздела. Первый случай характеризуется соотношением
°АВ<(ОА^°В)- С7-37)
В этом случае наибольшее уменьшение поверхностной энергии со-
прикасающихся частиц А и В будет достигаться, если вся поверх-
ность частиц с большим о (здесь частица А) будет покрыта сло-
ем вещества В. При этом возникает ситуация «смачивания», ког-
да краевой угол стремится к нулю, в результате чего вещество В
«растекается» по поверхности А (рис. 7.8, а, б). Это может осу-
ществляться переносом вещества В через газовую фазу или по-
верхностной диффузией. В дальнейшем фигура в форме гантели
в результате перетекания вещества от выпуклых частей к вогну-
тым принимает сначала форму, близкую к эллипсу вращения
(рис. 7.8, б и в),
Равновесие будет достигнуто, когда установится конфигурация
рис. 7.8, г, т. е. вся частица А покроется слоем вещества В.
Во втором случае имеет место соотношение
° АВ > (’А — ав)-
222
При этом в точке соприкосновения трех фаз—А, В и газовая
среда—устанавливается мениск с краевым углом больше нуля
и меньше 90°. Это приводит к уменьшению поверхностной энер-
гии за счет увеличения поверхности В и сокращения поверхно-
сти А, однако выигрыш в энергии Гиббса здесь меньше, чем в
первом случае.
Описанные явления могут в определенной области темпера-
тур наблюдаться и в порошкообразных смесях взаимно раство-
римых веществ. Поскольку «растекание» по поверхности ' осу-
ществляется путем поверхностной диффузии, а энергия актива-
ции поверхностной диффузии в 3—4 раза меньше, чем объемной
диффузии, то может существовать область температур, в которой
растекание при температуре опыта будет идти с наблюдаемой
скоростью, тогда как объемная диффузия будет исчезающе слаба
и оба вещества будут относиться друг к другу как взаимно не-
растворимые.
Спекание портландцементного клинкера. Процесс спекания
портландцементного клинкера происходит при постоянном изме-
нении дисперсности материала. Исходная сырьевая смесь в за-
висимости от способа производства клинкера может быть пред-
ставлена мелкодисперсными частицами размером до 0,2 нм (су-
хой способ), гранулами или брикетами с преимущественным раз-
мером зерен от 7 до 15 мм (комбинированный способ производ-
ства, печи с конвейерным кальцинаторрм).
В результате обжига получают портлаидцементный клинкер с
размерами частиц (зерен) от нескольких миллиметров до десят-
ков сантиметров. Постоянное изменение гранулометрического со-
става материала существенно усложняет процесс спекания и ми-
нералообразования в клинкере. При обжиге в печах сухого спо-
соба тонкодисперсиый порошок с размерами частиц не более
200 мкм претерпевает изменения в гранулометрии при появлении;
жидкой фазы, спекаясь в клинкерные зерна размером от 5 до
15 мм.
При обжиге смесей во вращающихся печах мокрого способа
гранулы, образовавшиеся после цепной завесы, не претерпевают
существенных изменений в размерах вплоть до температуры по-
рядка 900—1000°С, несмотря на то, что в результате нагревания
уже до температур 600—850°С возможно образование целого ря-
да промежуточных низкотемпературных соединений и их твер-
дых растворов преимущественно за счет поверхностной диффузии
в местах контакта частиц.
При появлении в гранулах зон микрорасплавов начинает про-
текать и объемная диффузия. Все эти процессы приводят к упроч-
нению гранул. Изменение гранулометрического состава происхо-
дит в интервале температур от 850 до 1200°С в результате раз-
ложения зерен СаСОз и разупрочнения гранул вплоть до разру-
шения.
Выделяющийся при этом оксид кальция связывается в соеди-
К223
AMKI.RL
нения, вызывая повторное упрочнение гранул. Упрочнение и аг-
регирование частиц ускоряются при появлении жидкой фазы.
Спекание потрландцементного клинкера сопровождается изме-
нением объема. Усадка зависит от температуры и времени спека-
ния. При изотермическом спекании на кривых изменения линей-
ных размеров образцов от времени термообработки наблюдаются
три стадии. В начальной стадии спекания кривая усадки резко
возрастает, на следующем этапе становится более пологой, затем
асимптотически приближается к пределу, соответствующему мак-
симальной плотности материала. На участке резкой усадки при-
менимо уравнение —что позволяет предположить
протекание процесса перегруппировки частиц на начальной ста-
дии жидкофазного спекания. На последующей стадии применимо
уравнениечто соответствует следующей стадии
жидкофазного спекания: растворение — осаждение. Величина усад-
ки при спекании портлаидцементного клинкера зависит от тем-
пературы, скорости нагрева, времени изотермической выдержки,
дисперсности частиц и других факторов.
Усадка материала сопровождается изменением пористости.
Начальная пористость зерен составляет от 30 до 50% в зависи-
мости от способа подготовки сырья (способа производства клин-
кера). В процессе обжига пористость неоднократно изменяется:
понижается при усадке глинистого компонента при температуре
до 300°С, увеличивается при удалении связанной воды из глини-
стых минералов при температуре 900—1100°С, значительно умень-
шается при протекании процессов твердофазного и особенно жид-
кофазного спекания. Характерной особенностью таких процессов
являетсн то, что они необратимы и равновесное состояние в си-
стеме устанавливается только при полном израсходовании исход-
ного вещества, присутствующего в системе в меньшем количест-
ве, чем требуется стехиометрией процесса.
Если для реагирующих веществ справедливы законы Дюлонга
и Пти (независимость теплоемкости от температуры) и Копо —
Неймана (молярная теплоемкость соединения равна сумме атом-
ных теплоемкостей составляющих его элементов), то изменение
энтропии во время процесса (AS) равно нулю.
Так как изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии во
время изотермического процесса связаны уравнением
ЬС — ЬН — TbS,
из условия AS=0 вытекает, что в этом случае &G=&H. Следо-
вательно, между твердыми веществами постоянного состава воз-
можны только реакции, сопровождающиеся выделением теплоты.
Если в системе реагирующих веществ образуются твердые ра-
створы, то реакция приобретает обратимость, и условия равнове-
224
г
сия могут быть выражены уравнением изотермы реакции, подоб-
но тому, как это имеет место при гомогенных равновесиях.
Реакции между твердыми веществами, как и описанные ранее
топохимические процессы, протекают через ряд последовательных
стадий.
Твердофазные реакции в силикатных системах изучены наибо-
лее полно, поскольку они имеют большое значение в производст-
ве стекол, цементов и керамики. При этом установлено, что после
I образования слоя первичного продукта в отдельных пространст-
I венно разделенных зонах реакционной смеси обычно протекает
целый рид последовательных и параллельных реакций. Так, на-
пример, в смеси оксида кальция и кремнезема стехиометрическо-
го состава CaO4-SiO2 конечным продуктом является метасиликат
CaO-SiO2. Однако в ходе реакции обнаруживается промежуточ-
ное образование соединений 3CaO-SiO2, 2CaO-SiO2, CaO-2SiO2,
i 3CaO-2SiOs.
| Последовательность образования промежуточных продуктов не
зависит от соотношения реагентов в исходной смеси. Соотношение
между количеством промежуточных соединений, присутствующих
в смеси в каждый данный момент, изменяется в течение времени,
заканчивается процесс исчезновением промежуточных соединений.
| Механизм взаимодействия в многокомпонентных системах сло-
। жен. В качестве примера можно рассмотреть процесс синтеза
I анортита из оксидов кальция, алюминия и кремния при темпера-
! туре 1100—1200°С. В процессе синтеза образуются промежуточ-
ные продукты — алюминат кальция состава 12СаО-TAl^Os, орто-
силикат кальция 2CaO-SiO2, метаалюминат кальция СаО-А12Оз
и метасиликат кальция CaO-SiOfe:
/пСаО 4- пА12О3 /пСаО-пА12О3
2СаО +SiO2-*2Ca0-Sl02
* «СаО + лА12О3 + SiO2 -»-2СаО- SiO2 + СаО-А 12О3
2CaO*S102 4- А12О3 -» СаО-А120з + CaO-SiOj
Далее идет процесс образования геленита:
СаО-А12О2 + СаО- SiO2 -»-2CaO-Al203-SIO2
и лишь затем образуется анортит:
2CaO-AI2O3-SiO2 + 2SiO2--CaO-Al203-2SiO2 + CaO-SiO2
В настоящее время изучены ступенчатые процессы образования
целого ряда тройных соединений: монтичеллита CaO-MgO-SiO2,
мервинита 3CaO-MgO-2SiO2, брауимиллерита 4СаО-А12О3-Ре2Оз,
кордиерита 2MgO2Ai203-5Si02 и др.
Условия синтеза силикатов, алюминатов и ферритов кальция,
составляющих клинкер, а также ряда промежуточных соединений
имеют большое значение в химии цемента. Значительную роль в
Их исследовании играет термодинамический анализ. _
В—1417 "Жа 225
RU ЛЖ. AMEI.RU
Рассмотрим ряд реакций образования отдельных минерадод
на основе различных исходных соединений и при различном цЗ
соотношении. Термодинамические характеристики соединений!
участвующих в реакциях, представлены в табл. 7.12. Методика]
проведения анализа изложена выше. Реакции с образованием!
алюминатов рассматриваем без учета полиморфного превращения]
•у-А12О3 в а-А120а. При более точном расчете требуется учиты-1
вать и полиморфные превращения минералов.
Таблица 7.12. Термодинамические характеристики соединений,
участвующих в реакциях синтеза минералов
портландцементного клинкера
Соединение —ДЛ0!». кДж/моль «Дж/моль Cp~a+bT+cT-3 ДжДыоль. град} 4
a b. 10s c.10-3 j
СаО 635.55 604,17 48,83 4,52 — 6,53' 1
911,05 856,67 46,94 34,31 —11,30, 1
v-AijOs 1637,20 1541,39 68,49 46,44
Са(ОН)2 (кр) 986,59 896,76 82,80 43,72 + 12.33-]
Fe2O3 822,16 740,99 98,28 77,82 -14,85 J
1206,88 1228,76 104,52 21,92 —25,94 i
Ais08-2Si0s-2H2O 4140,65 3797,82 240,45 147.70 —32,93,1
3CaO-SiO2 2968,34 2784,33 208,57 37,07 —42,47- j
2CaO-SiO2 2308,48 2193,21 151,67 36,94 —30,294
2CaO-SiO2 2312,58 2197,40 113,68 82,00 —
Ca0-Si02 1635,73 1550,38 111,46 15,06 —27^J
CaO-AljOj 2321,28 2202,04 150j67 41,76 —33,30*]
ЗСаО-А1£Оз 3556,40 3376,49 260,58 19,16 -50,58;
CaO'FeaOs 1530,93 1423,40 164,93 20,04 —12,58
2CaO’Fe2Os 2124,22 1986,02 247,38 48,87 —* г
H2O (Г) 241,83 228,59 30 10,71 + 0,33j
co2 393,51 399,38 44,14 9,04 —8,54,3
Хотя образование алита происходит с участием жидкой фазы!
в основном при температуре, когда часть материала плавится, для«
сравнения приводится и реакция синтеза C3S. I
Схемы реакций и их термодинамические характеристики пред-1
ставлены в табл. 7.13. Уравнения зависимости величины энтальпин]
и энергии Гиббса этих реакций от температуры даны в табл,
Значения энергии Гиббса для реакций синтеза минералов при 29о,
1000 и 1500 К приведены в табл. 7.15. I
Как следует из представленных данных, энергия Гиббса систем*
состоящих из оксидов, и при нормальной температуре выше, чем д
минералов, образованных на основе этих оксидов. Соответстве Ч
в реакциях синтеза минералов (реакции 1—7 табл. 7.14) энерг д
Гиббса имеет отрицательное значение. Это свидетельствует о на j
чии термодинамических условий образования минералов. С п J
шением температуры энергия Гиббса для большинства pea* Д
226
1
представленных в табл. 7.14 (кроме реакции образования C8S),
уменьшается, что свидетельствует о повышении вероятности их осу-
ществления.
Термодинамические условия осуществления реакции синтеза
минералов иа основе карбонатов появляются только с повышением
температуры (реакции 11, 12).
Таблица 7.14. Значение Д//° и коэффициентов в уравнениях
Д№г=ДЯ04-ДпГ+ '/SAW*—ДсГ->
Дб°т=ДЯ0—ДаТ In 7—‘/аДЬТ^—«/2ДсТ-*+/Г
для реакций синтеза минералов
J6 реак- в табл. 7.13 ДЛс, Дж/иоль +Да Ч>ЬЬ 10-» Дс 10-5 •Мс. 10-5 /
[ —95920.88 15,69 —11,39 —9.45 4,73 101,90
2 —67043,02 33,35 -4,80 —28,77 —13,39 208,93
3 —72.884,91 17,82 —31,15 8,58 4,29 79,06
4 —130141,73 7,07 —3,21 —5,93 —2,97 42,48
5 —35379,11 51,92 -19,00 27,91 13,96 301,46
6 —158513,69 15,14 —6,90 —11,58 —5,79 223,46
7 —34728 45,60 —20,42 30,99 —15,50 276.39
8 —34220,85 —8,62 8,68 3.5? 1,76 —69,42
9 —61700,03 24,31 —20,57 —12,97 —6,49 161,32
10 —166404,32 54,45 6,62 —49,32 —24,66 346.29
п 69359,87 4,14 —16,07 1,42 0,71 -160,58
12 240419,74 —16,03 -11,57 15,81 7,91 —482,48
13 80440.18 0,13 —31,70 —42,99 21,50 —303,51
14 15389,70 —37,99 22,53 30,29 15,15 —258,27
15 —87745,16 41,66 32,44 31,86 —15,93 —143,82
Конечный фазовый состав системы, подвергающейся термиче-
скому воздействию, определяется соотношением оксидов в системе.
Термодинамически возможны как реакции взаимодействия кислот-
ных оксидов с высокоосновным минералом с образованием менее
основного минерала (реакции 9, 10), так и реакции взаимодейст-
вия СаО с низкоосновными минералами (реакция 8).
Наряду с фазами, состав которых соответствует стехиометриче-.
скому соотношению оксидов, возможно и образование других мине-1
ралов (реакции I—7). Поэтому фазовый состав клинкера будет
определяться рядом факторов.
Природа исходных соединений, на основе которых образуются
минералы, в значительной мере определяет энергию Гиббса реак-.«
ций синтеза минералов. При пониженных температурах (ниже
1000 К) меньшей энергией Гиббса характеризуются реакции с уча-
стием оксидов и на основе минералов (реакции 1, 2, 8). При тем-
пературе выше 1000 К меньшая энергия Гиббса у реакции с учас-
тием Са(ОН)2 (реакция 13), а при более высокой температуре
1500 К и выше у реакций синтеза минералов на основе карбонатов
кальция (реакции 11, 12).
228
Существенно изменяется энергия Гиббса и при изменении при-
роды кислотного компонента, о чем могут свидетельствовать дан-
ные сравнения показателей реакций 15, 4 и 7 (табл. 7.14).
При температурах выше 1000 К более предпочтительным, чем
оксиды, является глинистый минерал.
На основе термодинамического анализа можно судить об устой-
чивости минералов, обладающих различными полиморфными фор-
мами. Например, для реакции превращения p-C2S в y-C2S (реак-
ция 14) характерна отрицательная величина энергии Гиббса в ши-
роком температурном интервале, что свидетельствует о меньшей
устойчивости p-C2S по сравнению с y-CaS.
Tsблина 7.15. Энергия Гиббса реакций синтеза минералов
при различной температуре, кДж/моль
№ реакции в табл. 7.13 298 К (ООО к 1500 К
1 —89,54 —90.01 —88,07
2 —56,48 —82,49 —108,14
3 —78,24 —86,17 —79,92
4 —128,20 —132,98 —135,53
5 —36,69 —74,99 —110,98
6 —115,15 —33,13 4-24,30
7 —22,59 —50,79 —72,50
8 —38,66 —42,97 —48,47
6 —50,39 —47,06 —39,06
10 —147,93 —200,03 —257,38
11 4-35,67 —33,80 —160,80
12 4-122,22 —120,58 —281,96
13 —0.2 —190,13 —303,51
14 —4,19 —4,57 -7.1
15 —193,08 —485,24 —686,29
В реакции образования C3S (реакция 6) энергия Гиббса увели-
чивается с повышением температуры. Это подтверждает меньшую
стабильность C3S и свидетельствует о меньшей вероятности обра-
зования C3S при непосредственном взаимодействии СаО и SiO2.
Как известно, в реальных клинкерах алит образуется при участии
жидкой фазы за счет взаимодействия СаО с C2S в расплаве.
Данные термодинамического анализа позволяют обосновать и
проектировать состав клинкерных фаз и осуществлять теоретиче-
ски обоснованный выбор исходных материалов. В реальных клин-
керах образованию конечных фаз предшествует ряд физико-хими-
ческих превращений, происходящих при нагревании сырьевой
смеси.
При обжиге сырьевой смеси важное значение имеют процессы
згломерации, которые во многом определяют кинетику реакций
^инералообразования и микроструктуру клинкера. Спекание час-
т«ц начинается с возникновении и развития между^ылл-контак-
тов. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по
схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в ло-
кальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости.
Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компо-
ненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации,
по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных
гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного
расплава ~ около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гра-
нулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста
гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям
жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в
присутствии равновесного расплава условно можно разделить на
три стадии: стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию
уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации
и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава.
Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, по-
скольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппи-
ровки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и
накладываются друг на друга.
На стадии соединения и перегруппировки отдельные частицы
обжигаемого материала и их агрегатные скопления вступают в
контактные взаимодействия. Первоначально образовавшиеся зерна
пористы. В процессе перемещения по печи они уплотняются. Пере-
группировку частиц в зерне обусловливают высокое поверхностное
натяжение расплава (0,5—0,6 Н/м) и низкая его вязкость (0,1—
0,2 Па-с), а также сжатие зерен вышележащим слоем обжигаемо-
го материала. Жидкость, стремясь к наименьшему объему, прони-
кает во внутренние поры зерна, увлекая при этом частицы, имею-
щие непрочные контактные участки. Следствием протекающей в
начальный период интенсивной перегруппировки частиц является
усадка гранул. Она наиболее значительна в этот период.
Второй этап усадки гракул протекает с пониженной скоростью
и менее значителен по абсолютной величине; его механизм состоит
в протекании химических реакций растворение — кристаллизация.
Эта стадия процесса жидкофазного спекания заключается в обра-
зовании стабильных кристаллов минералов и дальнейшем уплот-
нении системы за счет более компактной укладки кристаллов и
уменьшения объема пор. Происходит образование в расплаве CgS
и одновременно процесс миграции расплава в направлении более
горячей зоны гранулы. Усадка зерна при постоянной температуре
иа второй стадии процесса зависит в основном от времени обжига,
увеличиваясь с ростом т.
Поскольку достижение наибольшей степени уплотнения зерна
клинкера не является требуемой технологической задачей, длитель-
ность второй стадии должна регламентироваться только завершен-
ностью процесса кристаллизации алита. Если удается достичь пол-
ной кристаллизации алита при невысокой степени уплотнения зер-
на клинкера, то из этого даже удается извлечь некоторую техно-
230
логическую выгоду—получить относительно легко размалываемый
клинкер,
Основным фактором, влияющим на размер кристаллов C3S,
является подвижность кремнекислородных анионов, поскольку в
интервале температур 1673—1773 К остальные параметры распла-
ва меняются в меньшей степени, чем коэффициент диффузии крем-
некислородных расплавов Z?sl04_. Учитывая, что в клинкерном
расплаве вполне удовлетворительно выполняется соотношение
Dt}—const, можно предположить, что размеры кристаллов будут
существенно меняться в зависимости от вязкости клинкерного
расплава. С понижением вязкости расплава в присутствии ионов
Мп, Mg, В, Ti, Ni, которые незначительно изменяют его поверхно-
стное натяжение, размер кристаллов C3S в клинкере возрастает.
Поэтому регулирование свойств клинкерной жидкой фазы при
введении в сырьевую шихту различных добавок позволяет направ-
ленно воздействовать на микроструктуру и тем самым на свойства
клинкеров.
На стадии охлаждения расплав в зерне клинкера мигрирует из
поверхностного слоя в более нагретую среднюю часть. Эта стадия
процесса спекания не является определяющей.
Исходя из механизма вязкого течения материала, скорость
агрегирования частиц в присутствии жидкой фазы адекватна его
уплотнению и может быть описана следующими выражениями:
ЫЦ^Кг"> (738)
где г—размер частиц, мм; К—коэффициент пропорциональности;
п — показатель, характеризующий стадию спекания: на стадии
соединения и перегруппировки частиц л=1,0„.1,2, на стадии рас-
творения— кристаллизации п=0,2...0,5.
Приведенные уравнения достаточно убедительно иллюстрируют-
ся экспериментальными данными, сиидетельствующими о существо-
вании двух основных стадий процесса спекания. Повышение тем-
пературы обжига клинкеров приводит к увеличению количества
расплава, что обусловливает уменьшение продолжительности про-
цесса для завершения стадии перегруппировки.
В присутствии модификаторов процесс спекания в значительной
степени определяется их влиянием на физико-химические сиойства
клинкерной жидкой фазы. Относительная линейная усадка повы-
шается с ростом соотношения о/t] (о — поверхностное натяжение,
т) — вязкость расплава) оксидного расплава. При появлении лик-
ванионных зон сульфатно-щелочного состава (в присутствии более
1% сульфатов щелочей) эта закономерность нарушается и даже
при высоких значениях о/ц оксидного расплава процесс спекания
замедляется. Повышение концентрации добавок в расплаве обус-
ловливает сокращение стадии соединения — перекристаллизации,
что выражается в уменьшении показателя п в уравнении (7.38).
Увеличение концентрации ионов С1~ и F- в пределах 1—5% за
RI' АмЪ. ВС
счет более интенсивного снижения вязкости расплава ускоряет про-
цесс спекания. Определенное влияние в данном случае оказывает
и повышенное количество расплава с увеличением концентрации
модификаторов. В присутствии 3,0% композиции CaF2—CaSO4
наблюдается меньшая усадка, чем при введении 1,0% (мае.) F-
или С1~. Ликвационные явления в присутствии галогенов также
замедляют спекание, что приводит к снижению степени усадки при
замене равных концентраций модификаторов в ряду Cl_-*-F--*
->CaF2-»-CaSO4 и к повышению склонности клинкерного расплава
к расслоению. Таким образом, процесс ликаации, особенно макро-
расслоение расплава, с позиций формирования клинкерных гранул
во вращающейся печи является нежелательным явлением, посколь-
ку в присутствии ликвапионных зон замедляется уплотнение зерен
клинкера.
Таким образом, формирование микроструктуры клинкерного
зерна при жидкофазном спекании ускоряется с ростом соотноше-
ния o'/т] оксидного расплава и замедляется при появлении ликва-
ционных зон солевого состава вследствие низких значений их по-
верхностного натяжения. В присутствии сульфатно-щелочных
расплавов размер клинкерных гранул снижается вдвое, а предуп-
реждение ликвации способствует оптимизации гранулометрическо-
го состава клинкера, ускорению процесса алитообразования и фор-
мированию мелкокристаллической структуры, что в совокупности
интенсифицирует процесс клинкерообразования и повышает каче-
ство клинкера. Установление влияния химического состава обжи-
гаемого во вращающихся печах материала на процесс агломерации
его частиц позволяет рационально подходить к выбору в качестве
катализирующих добавок к сырьевым смесям цементных заводов
как отходов смежных производств, так и природных материалов.
7.S. СИНТЕЗ МИНЕРАЛОВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
В составе портландцементного клинкера находится 63—67%
СаО, 20—24% SiO2, 3,5—5,5% А12О3, 2—5% Fe2O3. Таким образом,
на долю этих четырех оксидов приходится 95—98% от всей массы
клинкера. Из других оксидов, присутствующих в клинкере, следует
отметить MgO, содержание которого достигает 1—4%. Оксид маг-
ния присутствует в отдельных случаях в виде самостоятельной
фазы — периклаза, а в большинстве случаев в виде твердого рас-
твора с другими минералами. Остальные примесные оксиды содер-
жатся в клинкере в небольшом количестве и входят в решетку
клинкерных минералов. Основными минералами клинкера являют-
ся алит, белит, алюминаты и алюмоферриты кальция.
Алит C3S (фаза трехкальциевого силиката) устойчив между
1523 и 2343 К, при 2343 К плавится инконгруэитно, образуя рас-
плав и СаО. Ниже 1523 К чистый C8S не разлагается или разла-
гается с очень малой скоростью. C3S при комнатной температуре
имеет тригональную структуру (гексагональная решетка) и сложен
232
из тетраэдров SiO*4-. Ионы кальция связывают тетраэдры и нахо-
дятся в октаэдрической координации по отношению к кислородным
ионам, не слизанным с SiO44-. При этом вокруг ионов кальция об-
разуются искаженные атомные октаэдры и создаются пустоты в
структуре, способные вмещать другие атомы. Это предопределяет
легкость образования твердых растворов на основе C3S.
Трехкальциевый силикат до температуры 1373 К имеет шесть
аллотропных форм. Каждая из них образует твердые растворы и
все они близки к тригональной решетке.
При высокой температуре кристаллическая решетка C3S ром-
боэдрическая (/?), а при охлаждении происходит понижение сим-
метрии. Для полиморфизма C3S характерно незначительное преоб-
разование атомного мотива типа смещений атомов без заметкого
нарушения химических связей.
При кристаллизации из расплава C3S образует твердые раство-
ры, захватывая в свою структуру MgO, А12О3, Fe2O3, СаО. Ионы
Са2+ могут входить саерх стехиометрии, располагаясь в октаэдри-
ческих пустотах, хотя твердые растворы СаО в C3S — это явление,
связанное с текстурой и сорбцией СаО на поверхности границ
отдельных кристаллических образований.
Магний изоморфно может замещать в решетке Са2+, причем
предел растворимости MgO зависит от температуры. Образование
твердого раствора обычно стабилизирует высокотемпературные
формы C3S. При концентрации MgO выше 2% в клинкере появля-
ется самостоятельная фаза — периклаз.
Алюминий способен замещать Si*+ в тетраэдрах SKV- при
концентрации А12О3 до 0,45%, одновременно располагаясь в окта-
эдрических пустотах структуры и обеспечивая тем самым электро-
нейтральность. При увеличении концентрации А12О3 до 1% А1
замещает Si4+ в тетраэдрах SiO4 и одновременно ионы Са2+ в окта-
эдрах СаОе (гетеровалентный изоморфизм).
Оксид железа растворяется в C3S до 1,1%. В этих твердых
растворах ЗСа2+ замещается на 3Fe3+, 6Si4+—на 6Fe3+, а разли-
чие в зарядах компенсируется одним ионом Fe3+, расположенным
в пустотах решетки.
Алитом называют фазу, представляющую собой твердый раст-
вор C8S с MgO и А120з. Иногда фаза алита может содержать ионы
'Fe2+. При спекании сырьевой смеси примеси растворяютси в устой-
чивой при высоких температурах триклинной форме — собственно
алитовой фазе клинкера, однако при охлаждении эта фаза может
переходить в низкосимметричную. Поэтому алиты могут существо-
вать в виде триклинной, моноклинной или тригональной модифика-
ции, что определяется концентрацией и набором примесей. Так,
при низких концентрациях MgO фиксируется триклинная форма,
а при больших — моноклинная. Содержание А12О3 в алитах ко-
леблется от 0,9 до 1,7%, Fe2O3— от 0,4 до 1,6%. В алитах промыш-
ленных клинкеров может содержаться также до 0,3% ИагО,
0,1% КзО, 0,6% ТЮ3. В случаях, если сырье загрязнено фосфори-
К233
АМЕЖ.КФ
том, в алите может находиться до 2% P8Os. В алитах были обнару-
жены также (до 0,5% SrO) Мп, СО (следы).
Белит (фаза двухкальциевого силиката). Для белита характе-
рен полиморфизм. Различают пять структурных форм:
I69SK 1433К Ё48К 803К
a-C2SZ=^aHT= ав P-C2S -—^V-C2S
a-C2S устойчив до температуры плавления (2043 К) и имеет триго-
нальную решетку. В <x-C2S растворяются А12Оз, Fe20s, Na2O, BaO,
MgO, Мп20з, PO4. Стабилизируется a-форма при растворении
довольно значительных количеств примесей, поэтому в промышлен-
ных клинкерах встречается редко. Структура a'-C2S неизвестна,
предполагают, что она идентична структуре р-КгРО^. Решетка
p-C2S моноклинная, построенная из тетраэдров SiO4, атомов Са,
образующих колонки, связанные между собой атомами Са2, распо-
ложенными в пустотах структуры между тетраэдрами SiO4. Коор-
динация Cai и Са2 нерегулярная. Незначительные смещения атомов
преобразуют структуру в орторомбическую типа p-KsSCU, харак-
терную для a'-формы, а большие изменения дают тригональную
структуру тригонального e-C2S. Н. А. Торопов, Ф. И. Васенин и
Б. В. Волконский наблюдали p-форму C2S, устойчивую в интервале
от 1173 до 1503 К. При переходе p-формы в более низкотемпера-
турную у-форму происходит пульверизация (саморассыпание)
образца, связанная с существенной перестройкой структуры. y-C2S
имеет структуру типа оливина (MggSlO^) и в обычных условиях
гидравлически пассивна. Присутствие примесных компонентов
сырья приводит к фиксации в клинкере активной р-формы.
Белит в клинкере является p-формой C2S, решетка которого
слегка искажена присутствием примесных ионов. Са2+ может быть
замещен в решетке p-CsS на Mg2+, К+, Ва2+, Сг3+, Мп2+, а группа
SiO*4--—на SO42~ или РО43~. В восстановленной атмосфере обра-
зующийся Fe2+ (из Fe2Os) замещает Са®+, причем такой клинкер
рассыпается. Устойчивость p-C2S определяется не только примеся-
ми (стабилизирующее действие оказывает MgO, К2О» SO42~, РО43"
и др.), ио и размером кристаллов: чем мельче кристаллы, тем они
устойчивее.
Трехкальциевый алюминат С3А. Этот минерал не проявляет по-
лиморфизма, плавится с разложением при 1815 К с образованием
СаО и расплава. СзА имеет кубическую решетку, но структура его
не известна. Видимо, С3А растворяет оксид магния MgO (до
2,5%), который замещает СаО; С3А также растворяет до 9% NagO,
причем при достижении концентрации Na2O 3% происходит изме-
нение симметрии кристалла из кубической в орторомбическую.
В промышленных клинкерах С3А содержит MgO. С3А способен
растворять также SiO2> четыре атома А1 замещаются тремя ато-
мами Si.
Алюмоферриты кальция. В 1937 г. М. А. Торопов показал, что
минерал браунмиллернт (C4AF) —один из составов серии твердых
234
растворов алюминатов в ферритах. Твердые растворы в системе
СаО—А120з—Fe^Os имеют предельный состав в области, богатой
железом, совпадающей с C3F. Область, богатая алюминием, про-
стирается за состав C«AF и в присутствии MgO характеризуется
составом CA2F. Состав алюмоферритовой фазы в клинкере опреде-
ляется режимом охлаждения клинкера и отношением AljOa/FejOs
в сырье. В промышленных клинкерах у алюмоферритной фазы со-
отношение оксидов алюминия и железа колеблется в пределах
от 2,2 до 2,3. Состав этой фазы находится в пределах
CeAFs—СвАгР, она может содержать до 3% К2О, 4% MgO и
7% SiO2.
Таким образом, реальные минералы портландцементного клин-
кера представляют собой модифицированные минералы (мономи-
нерал, содержащий различные модифицирующие оксиды).
Минералы цементного клинкера образуются в результате твер-
дофазных реакций, а также кристаллизацией из расплава.
Дефектность кристаллической решетки алита. Внедрение при-
месных ионов в кристаллическую решетку минерала приводит к
созданию локальных дефектов, изменяющих ее энергию. Твердые
растворы трехкальциевого силиката обладают значительным коли-
чеством точечных дефектов, таких, как вакансии, свободные носи-
тели заряда (электроны и дырки), центры термолюминесценции,
парамагнитные центры, полученные при облучении образцов. Для
определения концентрации точечных дефектов в алите промышлен-
ных клинкеров необходимо либо выделить минерал из клинкера,
либо учесть влияние дефектности строения остальных фаз, что в
настоящее время чрезвычайно затруднительно.
Эксперименты по измерению электрической проводимости пока-
зали наличие подвижных точечных дефектов в твердых растворах
CgS с Сг20з и NiO. По измерению параметров эффекта Холла ус-
тановлено, что твердые растворы QS с различными добавками об-
ладают полупроводниковыми свойствами, причем дырочный тип
проводимости можно изменить на электронный введением добавок
Ре20з, СоО и NiO. Концентрация свободных электронов достигает
3,5>1O1S м”3 при концентрации 3,0% (мол.) NiO в C3S. Внедрение
ионов Na+, Mg2+, Ba2*, Al3+, S«+, Cu2+, Cd2+, Ti4+, Мп3+, Сг3+
в кристаллическую решетку CgS приводит к увеличению концентра-
ции свободных носителей заряда дырочного типа в интервале от
2,5.1015 до 5,7« 1018 м-8, причем к числу минералов с наиболее де-
фектной решеткой следует отнести в первую очередь те, которые
содержат примеси Ва2+, Cd2+, Мп3+, Mgs+, Na+, Tl4+.
Исследование природы парамагнитных центров (ПМЦ) в
у-облученных образцах методом электронного парамагнитного ре-
зонанса позволило установить присутствие двух типов дефектов в
кристаллических решетках твердых растворов C3S: электроны н
Дырки, локализованные вблизи примесных атомов, и электроны и
Дырки, захваченные катионными и анионными вакансиями, а также
Другими дефектами, присутствовавшими в кристаллах до облуче-
К235
AMKI.RL
ния. Парамагнитные центры, природу которых оценивали по вели-
чине g-фактора, можно разделить на три группы:
а) электронные центры на кислородных вакансиях в искажен-
ном координационном окружении атомов кальция в кальций-кис-
дородных комплексах;
б) электронные центры на кислородных вакансиях в тетраэдрах
[SlCUp-;
в) дырочные центры на вакансиях атомов кальция.
Замещение ионов Са2+ на ионы модифицирующих добавок, как
установлено, приводит к уменьшению вакансий атомов кальция и
увеличению вакансий атомов кислорода, что сопровождаетси сни-
жением концентрации дырочных ПМЦ от 1,6-1021 кг~1 до их исчез-
новения и увеличением концентрации электронных ПМЦ от 1,3-102’
до 1,0-1022 кг'1 при увеличении концентрации добавки. Внедрение
ионов Se+, Ti4+, А13+ в анионкую подрешетку минерала вызывает
образование дополнительного количества катионных и анионных
вакансий, что приводит к увеличению концентрации дырочных и
электронных ПМЦ до 2,1-102’ и 1,0-1022 кг-1 соответственно.
Несмотря на заметное изменение концентрации ПМЦ, количество
свободных носителей зарида более чувствительно к внедрению
примесных ионов в решетку минерала.
Исследования термолюминесценции и флюоресценции трехкаль-
циевого силиката показали, что минерал как в чистом виде, так
и легированный примесными ионами Ti4+, Сг3+, Мп3+, Fe3+, Со2+
и Ni2+ является сильно возбужденным телом при охлаждении от
1823 К до комнатной температуры. Активированные образцы обла-
дают наиболее сильными термолюминесцентными свойствами, свя-
занными с освобождением электронов, захваченных на метаста-
бильных уровнях.
Определение типа и концентрации дефектов кристаллической
решетки, выходящих на поверхность кристаллов, производится
главным образом методом электронной микроскопии. Для выявле-
ния дефектов применяется химическое или ионное травление све-
жих сколов кристаллов, позволяющее охарактеризовать своеобраз-
ные структуры минералов, однако интерпретация полученных
результатов чрезвычайно затруднена из-за неопределенной крис-
таллографической ориентации граней кристалла. Кроме того, воз-
никают трудности, связанные с получением качественных реплик с
поверхности пористых образцов. Несомненно, что исследование ми-
нералов при использовании просвечивающих электронных микро-
скопов позволило бы получить больший объем информации о де-
фектности структуры минералов, если бы было возможно без
особых затруднений приготавливать для анализа образцы требуе-
мой толщины. Рельеф поверхности скола не дает прямой информа-
ции о направлении и величине вектора Бюргерса наблюдаемых
дислокаций, что затрудняет идентификацию отдельных видов этих
дефектов, одиако электронно-микроскопическая картина поверхио-
236
.•сти скола кристаллов позволяет оценить особенности внутренней
структуры минералов.
Электронно-микроскопические исследования выявили очень де-
фектную структуру кристаллов алита в клинкерах и твердых
растворах CsS. Блочность кристаллов проявляется в виде
«ручьевых» уворов со средним размером ячеек 200—400 нм, что
вызвано пересечением трещинами скола системы винтовых дисло-
каций, ориентация которых одинакова. Распространение трещины
происходит по определенным кристаллографическим плоскостям.
Таким образом, зная расстояние между дислокационными линия-
ми, можно определить плотность дислокаций в минерале. Движе-
ние сетки дислокаций в процессе излома кристалла и скопления
их на границах раздела блоков вызывает образование характерной
ячеистой структуры минерала. Другим компонентом дефектной
структуры является образование ямок травления в местах выхода
дислокаций. Ямки травления на кристаллах исследуемых образцов
имеют форму пирамиды, а их размеры увеличиваются пропор-
ционально длительности травления. Этот факт свидетельствует в
пользу того, что ямки травления дислокационные, поскольку ямки
травления недислокационного происхождения, как правило, имеют
'форму усеченной пирамиды и исчезают при продолжительном
травлении.
Внедрение примесных ионов в состав твердого раствора позво-
ляет выделить отдельные детали поверхности скола, свойственные
для чистого трехкальциевого силиката (блочность кристаллическо-
го строения, линии скольжения дислокаций, ступенчатые или спи-
ральные витки, места выходов дислокаций на поверхность кристал-
ла и т. д.).
У чистого трехкальциевого силиката определена наиболее рав-
номерная структура рельефа поверхности скола кристаллов. Вве-
дение модифицирующих добавок в состав твердого раствора при-
водит к образованию ячеек, значительно отличающихся между
собой размерами, однако их форма практически сохраняется. У же-
лезосодержащих твердых растворов CsS появляется сильно разви-
тый рельеф поверхности на границах блоков. Встречаются отдель-
ные участки с крупноячеистой (до 0,8 мкм) и мелкоячеистой (до
0,02 мкм) структурой. Концентрация дислокаций изменяется от
3,0.10“ (чистый C3S) до 5,8-10'3 м"2 [1,2% (мол.) Ре2Оз]. Для
кристаллов C3S, содержащих ионы Na+, Ti4+, характерно прежде
всего образование правильной и наиболее отчетливо прослеживаю-
щейся границы блоков, размеры которых изменяются от I до
3 мкм. В твердых растворах с содержанием ТЮ2 более 0,7% (мол.)
появляются места скопления примесей. Введение даже небольшого
количества примесн приводит к значительному увеличению кон-
центрации дислокаций и блочности структуры минерала. Раство-
рение ионов Mg2+ в кристаллической решетке CsS сопровождается
уменьшением размеров ямок травления от 0,23 мкм в чистом C3S
до 0,12 мкм в твердом растворе с 0,5% MgO и увеличением их ко-
К237
личества. Размеры ямок травления кристаллов CgS+l,5%MgO
составляют 0,05—0,06 мкм. Характер картины травления свиде-
тельствует в данном случае о локализации ионов Mg2+ на дефект-
ных узлах кристаллической решетки CgS. Ионы А13+ не сосредота-
чиваются на дефектных местах кристаллов, а формируют собствен-
ные дефекты, встраиваясь в анионную подрешетку C3S. Установлено
наличие мелких (0,02—0,03 мкм) и крупных (до 0,34 мкм) ямок
травления на кристаллах твердых растворов CsS с А12О3. Совмест-
ное внедрение ионов Mg2+ и А13+ сохраняет влияние каждого иона иа
общую дислокационную картину. Внедрение примесных ионов Na+,
Ti4+, Al3+, Mg2+ в кристаллическую решетку минерала вызывает
увеличение концентрации дислокаций, причем в зависимости от
типа добавки их максимальная плотность достигает 3,0-1013
[2,5% (мол.) Na2O], 9,0-10*® [4,0% (мол.) MgO], 7,1. 1013[3,3% (мол.)
А120з], 1,0-10‘4 м“2 [0,7% (мол.) TiCfe].
Размер ямок травления при введении Сг3+ в состав минерала
увеличивается до 0,32—0,35 мкм. Плотность дислокаций в твердом
растворе CgS с Сг2О3 достигает 10’2—4,6-10’2 м~2. Введение хрома
в алит не изменило блочности его строения, в то время как при-
сутствие фосфора приводит к разориентации блоков.
Внедрение ионов Mns+ в кристаллическую структуру CgS при-
водит к уменьшению размеров ямок травления в 2—3 раза, а их
концентрация возрастает до 4,0-1013 м~2 [0,4% (мол.) Мп2Од]. Ямки
имеют форму неусеченной пирамиды и ориентированы определен-
ным образом относительно друг друга. Это говорит о том, что наи-
более вероятная локализация примесных ионов происходит перво-
начально на дефектных местах решетки, как было отмечено при
исследовании твердых растворов C3S с MgO.
Введение ионов S6+, а также ионов комплексных добавок на
основе титана, марганца и серы приводит к образованию как
крупных треугольных ямок травления размером 0,3—0,4 мкм,
имеющих форму неусеченной пирамиды, так и мелких ямок трав-
ления, размеры которых изменяются от 0,02 до 0,05 мкм. Отсутст-
вие крупных агрегатов из скопления мелких ямок травления и об-
разование крупных треугольных ямок травления свидетельствует
о том, что введение примесных ионов в состав твердого раствора
C3S приводит к созданию новых дефектов, концентрация которых
достигает 8,0-I013 [1,4% (мол.) SO3] и 7,8-1013 м-2 [0,7% (мол.)
TiO2+0,4% (мол.) Мп2О3+0,7% (мол.) SO3]. Наибольшее количест-
во дефектов, как было установлено, образуется при внедрении
ионов Со2+ и Ni2+ в кристаллическую решетку минерала —
2,0-Ю*4—4,1 -1014 м-2.
Исследование дефектности строения кристаллической структу-
ры твердых растворов CgS с Na2O, MgO, BaO, AI2OS, SOs, CaO,
ZnO, CdO, TiO2, Мп2О3, СггОз, Fe2O3, CoO, NiO экспериментально
доказало, что твердые растворы, находящиеси в состоянии пере-
стройки структуры, имеют максимальную плоткость дефектов,
причем примесные ионы первоначально встраиваются в решетку
238
матрицы по анионным и катионным вакансиям. Плотность дефек-
тов, образованных примесными нонами, максимальна в кристал-
лических решетках полностью сформированных модификаций.
Изменение концентрации дефектов в зависимости от типа моди-
фикации кристаллической структуры C3S наиболее убедительно
доказано для цинксодержащих твердых растворов. В процессе за-
мещения ионов Са2+ на Zn2+ в узлах кристаллической решетки
происходит перестройка структуры при формировании следующей
модификации, которая сопровождается увеличением плотности
структурных дефектов. Наибольшей концентрацией структурных
дефектов обладает кристаллическая решетка моноклинной моди-
фикации, которая перестраивается в ромбоэдрическую (4%ZnO),~
7,5 «1012 м~2. Концентрация примесных дефектов максимальна для
твердых растворов C3S+2% ZnO.
Внедрение различных ионов, модифицирующих структуру мине-
рала, приводит к образованию дополнительных дефектов, концент-
рация которых определяется главным образом количеством, хими-
ческой природой примесных ионов и способом образования твер-
дого раствора. Как установлено, концентрация дислокаций в этом
случае достигает 4,1-10м м-2. Наибольшее количество дислокаций
определено в образцах, содержащих TiO2, Мп203, SOs, Fe2O3, СоО,
NiO, BaO, Na2O и их комбинации. Наиболее эффективными явля-
ются добавки TiO2 и SO3, которые непосредственно деформируют
анионную подрешетку структуры, а также железосодержащие до-
бавки, приводящие к образованию значительного количества мел-
ких ямок травления. Концентрация свободных носителей заряда в
образцах изменяется в более широком интервале (в 104 раз).
К числу наиболее дефектных следует отнести в первую очередь
кристаллы, содержащие ионы Na+, Mg2+, Mn2+, Ва2+, Ti4+, Cd2+
Содержание наведенных парамагнитных центров, локализованных
на кислородных, кальциевых и кремниевых вакансиях, изменяется
в узком концентрационном интервале (в 10 раз) при высокой их
концентрации.
Внедрение примесных ионов одновременно в катионную и ани-
онную подрешетку структуры C3S в наибольшей степени способ-
ствует образованию различных типов дефектов, что, очевидно, мо-
жет служить предпосылкой для разработки и рекомендации соста-
вов комплексных добавок.
Кристаллохимия твердых растворов минералов. Современная
кристаллохимия реальных клинкерных фаз, содержащих комплекс
примесей в решетке, связана не только с особенностями статиче-
ского изоморфизма в минералах клинкера, но предусматривает и
динамину изоморфизма — механизм распределения изоморфных
примесей по «чистым» соединениям: ЗСаО-SiOs, 2CaO-SiO2,
ЗСаО-А12Оз, бСаО-ЙА^Од-РегОз, 4СаО - AI2O3 • Fe2Os. Изомор-
физм— свойство атомов различных химических элементов заме-
щать друг друга в структурах кристаллов—остается ведущей
проблемой кристаллохимии минералов клинкера.
К 239
AMKI.RL
Отметим особенности изоморфизма в реальных клинкерных фа-
зах, обусловливающих их практическое значение и роль этого явле-
ния в изменении структуры кристаллов и их свойств.
Статическая трактовка изоморфизма связана с
конечным результатом тех процессов, которые приводят к форми-
рованию сложных по составу фаз — алита, белита, алюминатной,
алюмоферритной. Главные особенности изоморфизма в минералах
клинкера состоят в следующем.
1. Минералы клинкера построены из таких элементов (Са, А1,
Fe, Si), которые обладают наибольшей по сравнению с другими
элементами периодической системы способностью к разнообразным
замещениям. Среди семейств (плеяд) изоморфных элементов, сос-
тавленных на основании изучения изоморфизма в природных мине-
ралах, семейство элементов при Са является самым многочислен-
ным. Так же многочисленны семейства и при Al, Fe, Si. Эта особен-
ность минералов клинкера очень важна. Практически все
примеси исходного сырья, включая те, которые поступают с про-
мышленными отходами, могут распределиться среди минералов
клинкера.
2. Однако при этом всегда надо иметь в виду, что каждый из
минералов может разместить в своей решетке лишь определенное
количество примесей, зависящее прежде всего от особенностей его
тонкой структуры. Эту сумму оксидов обычно называют либо пре-
дельной растворимостью твердого раствора, либо изоморфной ем-
костью. Было показано, что наибольшее количество примесей
сосредоточивается в алюминатной [в пересчете на оксиды 12—
13% (мае.)] и алюмоферритной [около 10—11% (мае.)] фазах
клинкера благодаря своеобразию их структур. В решетке трех-
кальциевого алюмината имеются крупные полости радиусом около
0,147 нм, облегчающие осуществление гетеровалентных изоморф-
ных замещений и размещение крупных катионов. Решетка же алю-
моферритов кальция содержит четыре удобные для таких катионов
позиции, как Mg, Мп, Si, Ti, —--две октаэдрические и две тетра-
эдрические— у Fe3+ и А13+. Изоморфная емкость 2CaO-SiO2 около
6% (мае.). Наименьшее же количество примесей размещается в ре-
шетке ЗСаО SiO2 — около 4 % (мае.).
3. Растворимости компонентов в минералах клинкера взаимо-
зависимы. Если, например, при образовании твердых растворов
между ЗСаО-А12О3 и Na2O предельное насыщение твердого раство-
ра наступает при 6% (мае.) Na2O, то в случае твердых растворов
между ЗСаО-А12Оз и Na2O+K2O предельное количество Na2O в
твердом растворе будет меньше указанной величины, так как та-
кую же роль в данном твердом растворе играет и КгО- Подобная
взаимозависимость справедлива для любых изоморфных элемен-
тов в структурах минералов клинкера, претендующих на одни и
те же позиции, например А1 и Fe в алите и белите.
4. Для минералов клинкера распространенным типом изомор-
физма является гетеровалентный, наиболее. выгодный для этой
240
группы минералов. Обязательным условием осуществления гетеро-
валентиых замещений является требование компенсации .заряда,
которая может быть осуществлена самыми разнообразными спосо-
бами, ограниченными, разумеется, требованиями кристаллохимии.
Так, например, при образовании твердых растворов с Na2O в том
же трехкальциевом алюминате Na+ занимает позиции Са2+, и ком-
пенсация заряда происходит по простой, казалось бы, схеме:
Ca2+=s=t2Na+, Однако важно подчеркнуть, что вероятность такого
замещения обусловлена наличием крупных полостей в решетке
СзА, в которых и размещается компенсирующий валентность атом
натрия. Если же изменить среду формирования твердых растворов
ЗСаО-А12О3 с Na2O и ввести в исходные материалы другие компо-
ненты, например кремнезем, то появление натрия в решетке С3А
может происходить и другим путем, благодаря иной компенсацион-
ной схеме, а именно:
Са2+А1з+ ^tNa+ + SH+
Анализируя обе представленные схемы гетеровалентных заме-
щений, нетрудно понять, что каждая из них привносит свои иска-
жения структуры «чистого» ЗСаО-А12Оз, а следовательно, и изме-
нения сиойств. Если принять во внимание, что в каждом из мине-
ралов клинкера заключен целый комплекс изоморфных примесей,
то можно представить себе, насколько структура твердого раствора
далека от «идеальной» структуры «чистых» минералов. Чем боль-
ше пар гетеровалентных изоморфных замещений в структуре мине-
рала, тем большие искажения претерпевает структура, за счет чего
могут быть значительно улучшены технические качества минера-
лов и материалов, их содержащих (активность, размалываемость).
Среди минералов клинкера особенно подвержены искажениям
структуры белита и алюмоферритной фазы комплексом характер-
ных для них примесей. Так, например, в решетке такого сложного
поликомпонентного твердого раствора, как 6СаО-2А12Оз-Ре2Оз с
MgO+Mn2O3 + SiO2-|-TiO2 {в сумме отколо 7% (мае.)], могут иметь
место многие гетеровалеитные замещения, нарушающие электро-
статику и микросимметрию структуры: четырехвалентные Si и Т1
способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентных А1 и
Fe, a Mg2+, Mn2+, Ti4+ в октаэдрах вместо А13+ и Fe6*. Возникающие
искажения структуры столь значительны, что алюмоферрит каль-
ция сложного состава может оказаться частично аморфизованным.
Рентгенограмма такого алюмоферрита имеет размытые рефлексы,
некоторые из них исчезают. Под микроскопом наблюдается плохая
кристаллизация образца.
5. Гетеровалеитные изоморфные замещения являются причиной
нарушения стехиометрии окислов 3:1 и 2:1 в алите и белите и из-
быточного количества СаО в них за счет выполнения дополнитель-
ными ионами кальция роли компенсатора валентности.
Указанная выше способность минералов клинкера заключать в
свои структуры значительные количества примесей вместе с избыт-
К 241
AMKK.RC
ком СаО в трех- и двухкальциевом силикатах однозначно свиде-
тельствует о неправильности расчета количества минералов в клин-
кере по данным химического анализа на «чистые» C3S, C2S, С3А,
C4AF. В дополнение к этому результаты рентгеноспектрального
микроанализа состава фаз клинкеров различных заводов страны
показали, что алюмоферритная фаза по соотношению оксидов
СаО: А12О3: Fe2O3 близка к составу 6CaO-2A12O3-Fe2Os, но не к
^СаО-А^Оз-РегОз, на который обычно ведется расчет. Разница же
в содержании ре20з в этих двух фазах весьма значительна — соот-
ветственно 22,8 и 32,8% (мае.).
Динамическая трактовка изоморфизма связана
с распределением примесей при образовании сложных клинкерных
фаз из богатых по химическому составу исходных материалов.
В процессе формирования поликомпонентных твердых растворов
примеси размещаются не случайно, а предпочитают решетки крис-
таллов с кристаллохимически удобными позициями. Так, примеси
Mg2+, Mn2+, TF+, Si4+ сосредотачиваются главным образом в алю-
моферритах кальция благодаря удобным для них октаэдрическим
и тетраэдрическим позициям атомов Fe3+ и А13+. Другим ярким
примером зависимости распределения примесей от удобных крис-
таллохимических позиций является решетка трехкальциевого алю-
мината. Выше уже говорилось о том, что наличие крупных
полостей в структуре в сочетании с крупным катионом Са2+
(r«0,1 нм) создает благоприятные условия как для размещения
других крупных катионов, так и для осуществления разнообраз-
ных гетеровалентных изоморфных замещений. В результате натрий
исходного сырья поступает в основном в трехкальциевый алюми-
нат, а вместе с натрием и кремний благодаря кристаллохимически
оправданному замещению Ca2++Als+=Na+Si4+. Октаэдрические
позиции А13+ в решетке ЗСаО-А1гО3 удобны и для Fea+. Так под-
бирается комплекс примесей, характерный для ЗСаО'А12О3-
Для двухкальциевого силиката также характерен индивидуаль-
ный для него комплекс изоморфных примесей. Например, Ps+ и
S®+ сосредоточиваются в основном в C2S, замещая в тетраэдрах
кремний. По результатам определения количества Mg, Al, Fe рент-
геноспектральным микроанализом их также можно считать в бели-
те главными изоморфными примесями.
7.6. ОБРАЗОВАНИЕ И СОСТАВ ФАЗ АЛЮМИНАТНОГО КЛИНКЕРА
В системе СаО—AI2O3 известны следующие соединения:
ЗСаОА12О3 (С3А); 12СаО-7А12О3 (С12А7); СаОА12О3 (СА);
Са0-2А1гО3 (СА); Са0-6А12О3 (СА2). Трехкальциевый алюминат
С3А образуется только при получении портландцементного клинке-
ра, поэтому при рассмотрении состава клинкера глиноземистого
цемента не учитывается.
Соединение 12Са0-7А12О3 встречается как в портландцемент-
ном, так и в глиноземистом клинкере. Решетка СцгА? значительно
242
деформирована и в ней имеются большие пустоты, которые легко
могут быть заполнены одновалентными ионами, что способствует
ускорению гидратации и поглощению гидроксильных ионов при
высокой температуре. Последнее сопровождается изменением пара-
метров решетки и показателя светопреломления кристаллов CisAj.
Вода содержится в кристаллах в виде ионов ОН-, причем наличие
гидроксильного иона обнаруживалось даже в С12А7, полученном
плавлением при 1500 °C и охлажденном в среде сухого азота. Мак-
симальное поглощение воды составляет 1,3%, при этом образую-
щиеся соединения соответствуют формуле С12А7Н. В сухой атмо-
сфере в системе СаО-—Д12О3 между СзА и СА образуется эвтекти-
ка, а при обычной влажности появляется состав, промежуточный
между С12А7 и С12А7Н, плавящийся с образованием однородной
жидкости лрн 1392°C и выделением паров воды. Способность СцА?
поглощать ионы ОН- объясняется нерегулярной координацией
ионов Са2+. Решетка С^А? способна включать ионы фтора, хлора
с образованием соединения СцАуСаХь где X — ОН, F, С1. При
этом параметры элементарной ячейки увеличиваются в следующем
порядке: фторид—гидрат — хлорид.
Моноалюминат кальция СаО-АДОз является основным минера-
лом глиноземистого клинкера. Его структура соответствует струк-
туре p-тридимита, в которой все атомы кремния замещены атома-
ми алюминия. Это обусловливает необычное трехмерное размеще-
ние тетраэдров. Структура сильно искажена большими ионами
кальция. Два из трех ионов кальция координированы шестью иона-
ми кислорода, а третий окружен девятью ионами кислорода. Соот-
ветственно расстояние Са—О для Са» и Са2 изменяется от 0,231
до 0,272 нм, а для Саз—от 0,236 до 0,317 нм. Этим объясняется
высокая гидратационная активность СА. Этот минерал кристал-
лизуется в виде зерен призматической и неправильной формы с
отрицательным погасанием, характеризующихся двуосиостью,
2V=36°. Показатели их преломления следующие: ЛГЯ= 1,643;
М>= 1,655.
Ди алюминат кальция СА2 представляет собой двуосные поло-
жительные кристаллы с ЛГЙ= 1,617 и Np= 1,651, 2У=12°. В решет-
ке СА2 атомы алюминия тетраэдрически скоординированы кисло-
родом. СА2 выкристаллизовывается из расплавов в виде двояко-
преломляющих игл или пластинок, иногда в форме округлых
зерен. СА2 гидратируется медленно. Активизировать его можно с
помощью добавки Са(ОН)2 или внедрением в его решетку различ-
ных элементов, например Cr3+, Ti4+, Fe8+ и т. д.
Однокальциевый шестиалюминат СаО-6А12Оз (СА2) кристалли-
зуется в виде пластинок гексагональной сянгонии. Коэффициент
светопреломления Ne—1,702 и Np= 1,667. Структура аналогична
структуре р-глинозема. Плавится инконгруентно при 1850 °C с об-
разованием корунда и жидкости. Минерал СА6 не гидратируется
при обычной температуре, поэтому его наличие в глиноземистом
Цементе снижает прочность цементного камня.
К 243
AMEK.RL
Для всех алюминатов кальция характерен одинаковый струк-
турный мотив: устойчивые анионные комплексы из тетраэдров
АНХ6- и октаэдров АЮв®~, в вершинах которых располагаются
атомы кислорода, а в центре—атомы алюминия, они отличаются
высокой склонностью к объединению между собой с образованием
более сложных структур (кольца, цепочки и т. д.). Так, структура
СА представлена тетраэдрами АЮ?- и атомами кальция, распо-
ложенными в октаэдрических пустотах. Структура С3А представ-
ляет собой восемь шестичленных колец из AKv-, соединенных
атомами кальция.
Рис, 7.9. Схема образования алюминатов кальция
Бследствие высокой энергии связей А1-—О при нагревании алю-
минатных соединений разрыв связей происходит постепенно. В ре-
акционной смеся появляются анионные комплексы A1O45~, а пол-
ный разрыв всех связей с появлением катионов А13+ происходит
только при повышенной температуре. Соответственно в роли
покрываемого компонента будет глинозем, так как в системе перво-
начально появятся катионы Са2+, диффундирующие в направлении
AI2O3, на частицах которого внешний слой новообразований обо-
гащен атомами кальция, а внутренний — атомами алюминия
(рис. 7.9).
Процесс образования минералов в системе СаО—А12О3 удов-
летворительно описывается уравнением Таммана —- Фишбека, т. е.
реакция синтеза алюминатов кальция лимитируется как скоростью
химического взаимодействия, так и скоростью диффузии ионов к
зоне реакции.
Последовательность образования минералов идет по схеме:
CaCQj в00-1000’’? „ СаО + СО2
12СаО + 7А12О3 ?00-1000,,с^ 12СаО-7А1203
СаО + А12О3 700~1000'’с> СаО-АТ2О3
12СаО-7А12О3 + 5А12О3 800-И0°,см> 12 (СаО .А12О3)
СаО-А12Ог + А12О3 .П0°-М00°5к СаО.2А12О3
Разложение СаСО3 происходит в интервале 600—1000 °C с об-
разованием С18А? и СА. Появление алюмината кальция С|2АГ наря-
ду с СА является следствием быстрой диссоциации СаСО3 в интер-
244
А 203 м2 М2
J L СА СА2 AtjOj JI _ -2
Cl2<^7 | — A—/I 3 4? 34 30 26 28
Рис. 7,10. Рентгенограммы обожженных продук-
тов CaCQa+AlfiOs. Смеси подготовлены для полу-
чения СА2 (/), СА (2) и С12Й, (5)
..вале 600—800 °C и образованием в системе СаСО3—А12О3 значи-
тельного количества СаО.
При повышении, температуры до 1000 °C ускоряется взаимодей-
ствие глинозема с СаО, в результате чего резко повышается коли-
чество СА в продукте обжига (спеке) и уменьшается содержание
С12А7. При температуре 1200сС появляются микрорасплавы, спо-
собствующие ускоре-
нию реакций взаимо-
действия компонентов.
Повышение темпера-
туры до 1300сС сопро-
вождается полным ус-
воением извести. Обра-
зование СА2 происхо-
дит за счет реакции
взаимодействия С А с
АЬОз- Для образования
С аО - 2А120з требуется
более глубокое пре-
вращение А12О3 (отно-
шение А13+ к АЮ?-
равно 1,29), а при син-
тезе СА и С18А7 это
отношение соответст-
венно равно 1 н 0,7.
Этим объясняется то
обстоятельство, что вг
процессе обжига пер-.
, воначально образуется
С|8А7. Продукт обжи-
га во всех смесях СаО_______-„_г------- -------- -
став (рис. 7.10). Продукт обжига смеси CaO:Al2Os=12:7 содер-
жит СвА, С18А7 и СА. Смесь, рассчитанная на получение моно-
алюмината кальция, содержит СА, Ci8A7 и небольшое количест-
во СА2. Продукт обжига смеси С:А=1:2 содержит СА, СА2,
А120з. Расчетный фазовый состав достигается при значительном
увеличении длительности обжига (двукратный обжиг образцов в
течение 8 ч с промежуточным их измельчением н прессованием
при 50 МПа) или при повышенной температуре обжига, особенно
при плавлении.
Важной стадией процесса синтеза алюминатов кальция явля-
ется диффузия ионов, поэтому введение в сырьевую смесь веществ
с малой энергией химических связей интенсифицирует процесс об-
c AlsOs содержит полякомпонентный со-
разования минералов.
Обжиг смеси из СаСО3 и А1(ОН)з с добавкой Fe2O3, рассчи-
танной на образование С А, сопровождается образованием перво-
начально моноалюмината кальция. При наличии в смеси Fe2O3 до
3%(мас.) изменяются параметры решетки СА за счет внедрения
К 245
AMEK.RL
Fe3+ в решетку моноалюмината кальция и ее разрыхления. Как
известно, электроотрицательность Fe3+ несколько больше А13+,
а энергия связи Fe—О ниже, чем А1—О, что обусловливает лег-
кость изоморфного замещения А13+ на Fe3+. Однако радиус послед-
него (0,067 нм) больше, чем радиус А13+ (0,057 нм), что приводит
к расширению решетки СА. В присутствии Ре20з в составе спека
С12А2 не образуется, а появляется алюмоферрит кальция CjAF,
при этом температура обжига СА снижается на 30—100 °C в зави-
симости от количества Fe2O3 в смеси.
При обжиге смеси, рассчитанной на одновременное получение
СА и СА2, в присутствии Ре/Эз в первую очередь с оксидом железа
взаимодействует СА по реакции
CA + F — CF + A (7.39)
Освобождающийся при обменной реакции (7.39) оксид алюми-
ния взаимодействует с непрореагировавшей частью СА, обусловли-
вая увеличение количества СД2 в спеке:
А + СА-*СА2 (7.40)
Обжиг СА2 с добавкой Fe2O3 и SlOs, а также сырьевой смеси,
рассчитанной на получение СА2, сопровождается образованием
С?AS. С увеличением количества SiO2 снижается содержание СА2
в спеке и увеличивается количество C8AS и А120з. Если же в смесь
СА2 наряду с SiO2 ввести СаО в расчете на связывание кремнезе-
ма в C2S, то в продуктах обжига действительно обнаруживается
C2S. Однако предотвратить образование C8AS не удается. Фазовый
состав спека в этом случае таков: СА2. СА, C8AS, C2S.
Как показывают термодинамические расчеты, при наличии SiO2
в системе СаО—А12Оз образование геленита более вероятно. Отри-
цательное влияние SiO2 на свойства глиноземистых цементов мо-
жет быть предотвращено при условии связывания SiO2 в соедине-
ние более устойчивое, чем C2AS. Этого можно добиться при вводе
в сырьевую смесь оксидов натрия, марганца, бария. Положитель-
ное влияние указанных оксидов объясняется тем, что, обладая
меньшей энергией химических связей по сравнению с энергией
связей в А120з и SiO2, они требуют меньших затрат энергии на дис-
социацию.
Катионы Na+ К+, Ва2+, Са2+, Мп2+, диффундируя в решетку
SiO2, связывают кремнезем в более устойчивые силикаты, предот-
вращая образование геленита.
7.7. МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
СУЛЬФАТИРОВАННЫХ КЛИНКЕРОВ
В системе СаО—А12О3—CaSO4 наряду с алюминатами кальция
образуется соединение ЗСаО-ЗА12Оз-Са5О« (C3A3CS). Структура
сульфоалюмината кальция содержит псевдоячейку 2(Ca4AleO]2SO4)
и образуется из непрерывного трехмерного каркаса многогрании
246
ков, вершины которых заняты А1. Тетраэдры [SOJ расположены в
центре каждой ячейки, а атомы кальция размещены в центре гек-
сагональных поверхностей.
Рентгенограмма этого соединения характеризуется наличием
интенсивных дифракционных линий с d=3,75; 0,265 нм. ИК-Спектр
содержит полосы 475, 625, 650, 675 и 1150 см-1.
При наличии в сырьевой смеси Fe2O3"SiO2 могут образоваться
сульфоферриты кальция состава ЗСаО-ЗРеЮз-CaSOn, 2CaO-Fe2O3-
•CaSOj н сульфосиликат кальция 2(2CaO-SiO2) -CaSOa, по струк-
туре подобный силикокарнотиту C5(PO4)2-SiO4. Структура сульфо-
ферритов не расшифрована. Считается, что они представляют со-
бой твердые растворы сульфата кальция в CaO-FejOa и
2CaO-Fe2O3.
Лимитирующей стадией процесса образования сульфоалюмина-
та кальция является как непосредственное химическое взаимодей-
ствие компонентов смеси твердых веществ, так н диффузия ионов
в зону реакции.
В процессе синтеза сульфоалюмината кальция при обжиге сме-
си СаСОз+А1гО3 небольшое количество свободного оксида кальция
СаОсвоб обнаруживается уже при 600 °C. При дальнейшем повы-
шении температуры ее количество повышается, достигая максиму-
ма при 800 °C. За счет взаимодействия СаОсвоб и образовании
С|3Ат, СА в интервале 800—1000 °C количество СаОСТОб в системе
снижается и при 1300 бС химическим методом установлено полное
ее связывание. Сульфоалюминат кальция образуется при 1000—
1300 °C в результате взаимодействия алюминатов кальция с ангид-
ритом.
Прд замене в сырьевой смеси СаСО3 на Са(ОН)г образование
C3A3CS наблюдалось уже при 800 °C. Реакционная способность
Са(ОН)г выше СаСО3, что и способствует более раннему образо-
ванию C3A2CS. Последовательность образования минералов за
счет замены известкового компонента не изменялась (в порядке
появления): С12А7, CsA3CS. Образование сульфоалюмината каль-
ция еще более ускоряется, если в качестве глиноземсодержащего
компонента взят A12(SO4)3- Результаты определения константы
скорости реакции в соответствии с уравнением Таммана — Фншбе-
ка приведены в табл. 7.16. _
Константа скорости реакции синтеза C3A3CS в системах
СаСОз—AlsfSO^a и Са(ОН)г—Al2(SO4)a в два раза выше кон-
станты образования C3A3CS в смеси на основе А12О3.
Анализ данных табл. 7.16 показывает, что наибольшей ско-
ростью взаимодействия ком покентов при синтезе C3A3CS обладают
смеси Са(ОН)г с А1(ОН)3 или A12(SO4)3. Энергия активации ре-
акции образования C3A3CS в первом случае равна 56,6, во вто-
ром—61,7 кДж/моль, т. е. в 1,4—1,26 раза ниже энергии актива-
ции образования C3A3CS в системе СаСО3—А12О3—CaS04. Выше
247
КЖ7 -ЖЖ АМЕ К. КГ
1400 °C сульфоалюминат разлагается с образованием алюминатов
кальция, свободной извести и SO3 (в виде газовой фазы).
Для образования CjA3CaSO4 приемлемы сульфаты любого ме-
талла (Mg, Ba, Sr и т. д.), которые, реагируя с СаО, образуют
CaSO4, нужный для реакции с алюминатами кальция.
Наличие ^е2О3 и SiO2 в сырьевой смеси, рассчитанной на полу-
чение CsA3CS, изменяет фазовый состав сульфоалюминатного
клинкера в зависимости от их количества. В присутствии 1—
4% (мае.) Fe2O3 обжиг сульфоалюмината кальция не сопровожда-
ется каким-либо изменением фазового состава спека. На рентгено-
граммах образцов уменьшение интенсивности дифракционных ли-
ний, характерных для C3A3CS, не наблюдается. Увеличение добав-
ки Ре/Эз более 4% (мае.) приводит к снижению содержания
C3A3CS в спеке и появлению алюмоферритов кальция, о чем свиде-
тельствует уменьшение интенсивности линий сульфоалюминатов
кальция (d—0,375, 0,265 ; 0,216 нм) и появление дифракционных
линий с d—0,725; 0,192 нм.
Таблица 716 Изменение скорости реакции образования C3A3CS
в зависимости от компонентного состава смеси
Состав смеси Константа скорости реакции при температуре. ’С Энергия активации, кДж/моль
SO0 1100 1300
СаСО3—А120з—CaSO. 1.7 2.1 13.0 78
СаСО3—А1 (ОН)з—CaSO< 2.7 6,5 20,4 76.9
Са (OH)S- А1гО3-CaSO, 2.7 4.8 15.8 67,8
Са (OH)s-AI (OH)S—CaSO4 4.8 7.6 21 56.6
СаСО3—А1г(5О,)з 4,4 8,2 24 65
Са(ОН)2—A12(SO4)s 5,28 12,8 26 61,7
В присутствии SiO2 наблюдается уменьшение количества
C3A3CS в спеке, начиная с 2% (мае.), пропорционально количеству
введенного кремнезема. Одновременно на дифрактограмме образ-
цов видны аналитические линии CS (d=0,360; 0,186; 0,164 нм) и
СА2 (d= 0,443; 0,206 нм). Реакция взаимодействия соединений про-
текает следующим образом:
C3AsCS + S1O2 -* C2AS 4- СА2 + CS
Во избежание образования геленита CBAS в сырьевую смесь
необходимо вводить СаО в количестве, необходимом для сязыва-
ния всего SiO2 в C2S. В присутствии извести под воздействием
SiO2 разложения C3A2CS не происходит.
В системе СаО—SiO2 в присутствии CaSO4 образуется сульфо*
силикат кальция 2(2CaO-SiO2) -CaSO4.
243
В процессе обжига смеси, состоящей из СаСО3, SiO2 и
CaSO4-2H2O, первоначально образуется C2S. Сульфосиликат каль-
ция в результате взаимодействия C2S с CaSO4 образуется при
1000 °C и остается стабильным до 1200 °C. При температуре выше
1200 °C он разлагается.
Таким образом, последовательность образования соединений в
системе CaCO3+SiO2+CaSO4 можно представить следующим об-
разом:
600 - 8О0°С: 4СаСОл -»• 4СаО -Ь 4СО2
800 — 1000°C: 2СаО + SiO3 -» C2S
WOO — 120О°С: C2S + 2СаО + SiOs + CaSO4 -» 2 (C2S)-CS
1200 — I300°C: 2 (C2S) CS -* 2C2S + CS
CS-rCaO + SO3
Кинетика силикатообразования при обжиге смесей: 4СаСО3+
+2SiO2+CaSO4'2H2O (смесь 1) и 2(CaO-SiO2) -|-CaSO4-2H2O
(смесь 2) описывается уравнением Таммана — Фишбека. Скорость
образования «покрываемого» компонента (SiO2 в смеси I и C2S в
смеси 2) имеет линейную зависимость от времени изотермической
выдержки.
Энергия активации реакции образования сульфосиликата каль-
ция при обжиге смеси 1 равна 179 кДж/моль, при обжиге смеси
2—1Б4 кДж/моль. Энергия активации реакции диссоциации CaSO4
в первом случае составляет 94,4 кДж/моль, во втором —
146 кДж/моль, что используется на практике при подборе сырьевых
материалов.
В смесях, содержащих СаО, SiO2, А12О3 и CaSO4, первыми про-
дуктами обжига являются C2S и СА, образование которых идет
параллельно до 900 °C. Затем в результате взаимодействия C2S с
гипсом образуется сульфосиликат кальция. В этот период продол-
жается образование СА, а затем начинается его взаимодействие с
CaSO4 с образованием C3A3CS. При 1200 °C начинается разложе-
ние сульфосиликата кальция с образованием C2S и CaSO4, кото-
рый, реагируя с СА, приводит к резкому увеличению количества
CjA-CS в спеке. Повышение температуры до 1300 °C сопровожда-
ется полным разложением 2(C2S)-CaSO4 и частичным разложе-
нием CaSO4. Образующийся при этом СаОсноб при взаимодействии
с моноалюминатом кальция образует 12СаО-7А12О3. Часть извести
не успевает прореагировать и остается в несвязанном виде.
Степень устойчивости сульфатных соединений можно опреде-
лить по давлению паров, образующихся при разложении этих
соединений (табл. 7.17).
Как видно из данных табл. 7.17, СзАзСБ обладает большей ус-
тойчивостью по сравнению с другими сульфатными соединениями.
Давление паров SOa и О2, образующихся при разложении суль-
К249
AMEK.RL
фатов, составляет при 1500 К (Па); для CaSO«—9,55• 102, C3A3CS—
1,9.10-3, 2(C2S)-CS—4,&
Наличие примесных оксидов, особенно SiO2 и Fe2O3, ускоряет
разложение сульфатных соединений. При 1200 °C в присутствии
SiOs давление паров SOs+'/sOj достигает (Па): CaSO4—-7,9-105,
C3A3CS—3,8, 2(C2S)-CS—3,8-10s. При взаимодействии с А120а
сульфосиликат кальция может разлагаться с образованием C2S и
CaSO4- В присутствии клинкерных минералов C3A3CS очень ус-
тойчив.
Таблица 7.17. Давление паров при реакциях разложения
сульфатных соединений
Схема реакции Давление варов. Па. при температуре, К
800 1200
CaS0<-*-Ca04-SO3 5-Ю8 1,25
CaSO<-»-CaO-i-SO3+0.5Oj 2-10-' 9.55- 10s
CjAjCS-* 1,6CA+0.2C1sA;+S02+0^03 1,9-10”10 1,9-10-»
2 (C2S)CS->2C2S4-CaO4-SO34-0,5O2 е-ю-» 4.8
CaSO«-bSiO2->C'S-b.SO2-j-0.5Oj 4,7-10-* 7,9-IO5
CsAjCS+SiO;!-»-C2AS+2CA-|-SO24-0,5O2 7,5-10-8 3,8
2(C2S)CS+SiO2-*2C2S+CS+SO24-0^O3 з-ю-4 3,8-10’
CsAaCS-J-CzS-*,3CA-FC2S-|-SO24-0.5O2 9,8- 10-и 3,3-10-м
C3A4CS+8/e С2Л- ►’A CiSAr-SO_.+0,-5O2 9,8-10-» 4,9-10-»
2(C2S) CS 4- Fe20j->2C2S+CF+SO,+0.5f)3 7,8-1 О*8 2,9-10-»
C2AsCS+Fe2O3->3CA+CF+SO3+0,5O2 9.8-10-“ 3,9-10-s
CaSO1-}-FesQ5-*CF-|-SO.i4-0,5O2 8,7-10-* 2,9-10*
Железосодержащие фазы. В системе СаО—Fe2O3 известны три
минерала 2CaO-Fe2Os (C2F), CaO-Fe2Oa (CF) и CaO-2Fe2Oa (CF2).
2CaO-FeaO3 имеет орторомбическую псевдотригональную струк-
туру. Вдоль оси b слои октаэдров FeO6 чередуются со слоями
тетраэдров FeO4. Атомы кальция координированы нерегулярно
девятью атомами кислорода, один из которых находится на рас-
стоянии 0,33 нм. Сила связи Fe—О в октаэдрических позициях вы-
ше, чем в тетраэдрических (соответственно 0,86 и 0,62).
CjF представляет собой черные или красяовато-коричневые
кристаллы с показателями светопреломления: 2,29 н Np=2,20.
C2F плавится при 1533 °C без разложения, а с СаО образует эвтек-
тику при 1525СС.
В CaO-Fe2O3 железо координировано октаэдрально, расстояние
Fe—О равно 0,198, 0,209 нм. Кальций находится в центре треуголь-
ной призмы, образованной атомами кислорода. Четыре связи
Са—О направлены к углам одной поверхности призмы (0,237—
250
0,238 нм), а две связи — к противоположным углам (0,251 нм),
три другие атома кислорода находятся в той же плоскости, что и
атом кальция, на расстоянии 0,253, 0,258 и 0,341 нм.
Кристаллы CF имеют вид черных, реже темно-красяых просве-
чивающих игл и призм с lVe=2,46 и #р=2,34. CF разлагается при
1214 °C с образованием С2г и жидкости.
В присутствии алюмината ферриты кальция легко образуют
твердые растворы, общая формула которых CaaApFi-p, где
р==0...0,7. При р==0 конечный член ряда C2F. Предельный состав
твердого раствора — СдАзР. В химии и технологии вяжущих мате-
риалов рассматриваются CaA3F, C4AF и C6AF2. При образовании
алюмоферритной фазы замещение атомов железа алюминием про-
исходит вначале в тетраэдрических позициях, что сопровождается
сжатием тетраэдров относительно октаэдрального слоя. Атомы
алюминия в алюмоферрите CBAPF|-P при р>0,33, когда тетра-
эдральные слон наполовину замещены, распределяются равномер-
но между тетраэдрами и октаэдрами.
Ферриты кальция с сульфатами также образуют твердые раст-
воры. Взаимодействие CaO-Fe2O3 с CaSO, приводит к образованию
3CaO-3Fe2O3.CaSO4(C3F3CS), a C2F— к CsF CaSO4.
При нагревании сырьевой смеси, содержащей СаО, Fe2O3 и
CaSO4, происходит ослабление связей в структуре исходных ком-
понентов, разрыв этих связей с появлением катионов кальция и
анионных группировок железа и серы, которые, взаимодействуя
друг с другом, образуют структуру новых соединений. Чем ниже
энергия связи в соединении, тем раньше при прочих равных усло-
виях может происходить образование ионов. В этом проявляется
влияние природы сырьевых материалов на процесс минералообра-
зования. Как показывают расчеты, энергия связи Са—О в оксиде,
гидроксиде и карбонате ниже, чем в сульфате кальция, что обус-
ловливает более раннее появление ферритов кальция (по сравне-
нию с сульфоферритами) в системе СаО—Fe2O3—CaSO4. При даль-
нейшем повышении температуры начинают появляться анионные
комплексы серы (SO42-). В структуре образующегося монокаль-
циевого феррита железо октаэдрально координировано, а атомы
кальция находятся в центре тетраэдральной призмы. Поскольку
анионные комплексы железа и серы существенно отличаются друг
от друга, замещение октаэдров FeO6 на тетраэдры SO4 маловеро-
ятно. В данном случае происходит ограниченное внедрение ионов
серы и кальция в структуру CaO-Fe2O3, что вызывает увеличение
параметров элементарной ячейки соединения. Результаты выпол-
ненных исследований позволили установить предельное содержание
серы в структуре твердого раствора монокальциевого феррита с
ангидритом, которое составляет 10,20% (в пересчете на SO3).
RU
АМЕК.ЬГ
ГЛАВА 8
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
8.1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Дисперсные системы могут быть получены либо измельчением
твердых материалов (например, при подготовке сырьевых смесей),
либо образованием твердой фазы из жидкой фазы (конденсирован-
ные кристаллизационные и коагуляционные структуры), как это
происходит при гидратации и твердении вяжущих.
При диспергировании твердых фаз частицы под воздействием
усилий со стороны мелющих тел претерпевают сначала упругую,
затем пластическую деформацию, пока в каком-либо сечении на-
пряжение не превысит предела прочности материала. В результате
механического воздействия происходит разделение частиц на более
мелкие, которые разлетаются с определенной скоростью.
Таким образом, механическая энергия расходуется на упругую
и пластическую деформации, образование новой поверхности в ре-
зультате преодоления сил химической связи и кинетическое дви-
жение осколков
Как же ведет себя твердое тело при приложении к нему силы
извне? Если нагрузка небольшая, то происходит незначительная
деформация твердого тела, т. е. смещение узлов кристаллической
решетки относительно друг друга на расстояние между узлами ре-
шетки. При снятии нагрузки решетка вновь восстанавливает свою
форму. При этом энергия, затраченная на такую обратимую дефор-
мацию, рассеивается в окружающую среду в виде теплоты, что
приводит к разогреву измельченного материала и окружающих
тел. Эту энергию теоретически можно оценить, исходя из следую-
щих рассуждений.
При смещении узлов кристаллической решетки относительно
друг друга возникает состояние, близкое к перекрытию атомных
орбиталей, вследствие чего возникают силы отталкивания, стремя-
щиеся возвратить узлы в первоначальное состояние. Эти силы
отталкивания есть не что иное, как силы упругости, которые, как
известно, подчиняются закону Гука:
F = k'x, (8.1)
где F — сила упругости; k' •— константа, аналогичная модулю сдви-
га; х — величина смещения узлов от начального положения при
деформации (в данном случае х<а) -
Очевидно, энергия, затраченная на обратимую деформацию,
равна
х<а
Е0.а= fak’xix — kx2. (8.2)
О '
Согласяо закону сохранения энергии работа, затраченная на
возвращение решетки в исходное состояние, перейдет к теплоту,
выделяющуюся в окружающую среду.
252
Практически рассчитать энергию Еол по формуле (8.2) невоз-
можно, так как определить величину х в ходе деформации реаль-
но крайне сложно, а после деформации в решетке не остается ни-
каких заметных изменений. Однако это не умаляет достоинств
этой формулы при анализе затрат энергии на деформацию и раз-
рушение твердого тела. Следует помнить, что на разогрев самого
твердого тела идет только часть Ео.ц. Кроме того, измельчаемый
материал частично разогревается также за счет трения частиц ма-
териала друг с другом и окружающими телами:
^кагр = с (^о-д 4* ^ч>)«
где с — коэффициент, зависящий от соотношения теплоемкостей
измельчаемого материала и окружающих тел и их масс.
При более сильных воздействиях на кристаллическую решетку
вещества в ней могут возникать необратимые деформации—сме-
щение узлов решетки на расстояние, равное а и превышающее а.
Подобные смещения участков кристалла относительно друг друга
характерны в основном для тел, обладающих пластичностью, к ко-
торым преимущественно относятся тела с ненаправленными хими-
ческими связями между их структурными элементами. Ненаправ-
ленность связи относительно легко позволяет слоям решетки как
бы «эластично скользить» друг по другу. Жесткие, направленные
связи обусловливают большую твердость и повышенную хрупкость
кристаллов, что почти исключает появление пластичных эффектов
при их деформации.
При воздействии сдвигового усилия дислокация перемещается
через кристалл и в конце концов выходит на его поверхность.
При этом на поверхности возникает элементарная ступенька, высо-
та которой соответствует величине вектора Бюргерса Б.
Энергия, затрачиваемая на образование дислокации, т. е. соб-
ственно перемещение одной части кристалла по отношению к дру-
гой, пропорциональна квадрату вектора Бюргерса:
= | A'xdx = W. (8.3)
о
Поскольку такая деформация необратима, энергия дислокации
аккумулируется кристаллом и после воздействия на кристалл не
выделяется в окружающую среду.
В случае деформации тел, у которых в химической связи между
частицами кристалла преобладает ковалентная составляющая, по-
вышенная хрупкость твердого тела препятствует пластическому
смещению одних участков решетки по отношению к другим.
Но в таком случае появляется другая возможность изменения
взаимного расположения структурных элементов твердого тела за
счет аморфизации поверхностных слоев частиц. Аморфизация воз-
никает вследствие разогрева поверхности частиц от внешнего воз-
действия, от выделения теплоты обратимых деформаций решетки,
от взаимного трения частиц друг с другом.
RUАМЕЖ. RE
При измельчении твердого тела до размеров частиц менее 1—
2 мкм суммарная площадь контактов при трении частиц становит-
ся очень большой и амор.фязация поверхностного слоя весьма
ощутимой. Так, для кварца при сухом помоле глубина аморфизо-
ванного слоя I составляет 15—16 нм, при мокром помоле—1,6—
2,0 нм.
Если принять глубину аморфизованного слоя I за постоянную
величину, энергия, затрачиваемая на аморфизацию, при опреде-
ляющем размере частиц D^l для одной частицы составит
£Еморф = ₽/£»/, (8.4)
где р — средняя объемная плотность энергии, затраченной на амор-
физацию поверхности зерен (пропорциональна теплоте плавления);
fD2 — поверхность частицы; / — постоянная, характеризующая сте-
пень отклонения формы частиц от идеальной (сферической, куби-
ческой).
При внешних воздействиях на кристалл, превосходящих предел
прочности на сдвиг и сжатие, он раскалывается на две части и бо-
лее. Наименьшие усилия для разрушения необходимы по плоско-
стям спайности, при больших усилиях возможны раскалывания и
по другим плоскостям кристаллической решетки, особенно если
эти плоскости имеют различного рода дефекты.
В случае разрушения идеальных кристаллов возникшие при
измельчении поверхности раскола должны быть плоскими, в случае
же реальных кристаллов из-за дефектности их структуры всегда
отмечаются значительные отклонения от этого правила.
Зная удельную поверхностную энергию c(hkl), можно на осно-
вании определения поверхностей, образовавшихся в ходе измель-
чения, оценить затраты энергии на образование этих поверхностей
по уравнению
Еразр S(hkl). (8.5)
Однако затраты энергии на образование свежих поверхностей рас-
кола, рассчитанные по этому уравнению, будут минимальными и
не отвечающими действительности. Эта формула была бы справед-
лива, если бы от действия измельчителя твердое тело сразу раска-
лывалось по разным плоскостям на какое-то число частей. При
этом энергетический порог раскалывания должен быть большим.
На самом же деле разрушение твердого тела происходит всегда
не мгновенно, а стадийно, ступенчато. Под действием измельчителя
в нем сначала возникают поверхностные микротрещины, которые
затем от последующих ударов постепенно разрастаются в глубь
измельчаемых частиц (вплоть до их разрушения). В идеальном
случае затраты энергии на образование свежих поверхностей по
такому ступенчатому способу тоже равнялись бы^0(^О> S(hkl).
Реально же они всегда больше. Дело в том, что после снятия на-
грувки (до следующего удара) микротрещины в какой-то степени
успевают «залечиваться». Поскольку микротрещины очень малы,
254
то наличие сил сцепления между узлами кристаллической решетки,
удалившихся друг от друга на незначительное расстояние, приво-
дит к смыканию трещины (явление когезии) и при последующих
ударах на разрушение этих регенерировавших участков кристалли-
ческой решетки приходится затрачивать дополнительные порции
энергии. Введя теоретический коэффициент самозалечивани ke.s,
учитывающий долю свежеобразовавшихся поверхностей, «залечив-
шихся» благодаря когезии, можно учесть затраты энергии на это
явление:
= (8-6)
Поскольку на развитие микротрещин энергия затрачивается, а при
их смыкании выделяется, в конечном счете энергия, определяемая
формулой (8.6), идет на разогрев измельчаемого материала и
окружающих тел.
В процессе диспергирования происходит механическое активи-
рование индивидуальных Ъеагентов и их смесей. Возможность
активирования твердых фаз' путем механического воздействия ус-
тановили почти полтора века назад. Несколько позже было пока-
зано, что механическая энергия, подобно теплоте, свету н электри-
ческой энергии, инициирует многие твердофазные взаимодействия.
Влияние среды на процесс диспергирования. Среда оказывает
влияние на механизм н скорость процесса диспергирования, а так-
же на свойства измельченного вещества. В реальных условиях про-
цесс диспергирования осуществляют или в газовой, или в жидкой
среде. Поэтому он сопровождается адсорбцией молекул газов окру-
жающей среды на свежеобразовавшихся поверхностях твердого
тела или смачиванием и адгезией жидкости к свежим поверхно-
стям твердого тела. В том и другом случае энергия Гиббса площа-
дей раскола твердого тела от значений оо понизится до какого-то
значения о. В частности, в воде более чем вдвое понижается по-
верхностная энергия кварца и аморфного кремнезема по сравнению
с вакуумом. Примерно так же действуют ацетон, бензол, спирт.
Этот факт имеет важное значение для процессов измельчения
твердых тел.
Действительно, процесс разрушения кристаллической решетки
не совершается мгновенно, а протекает ступенчато. Под действием
измельчителя в твердом теле сначала возникают поверхностные
микротрещины, которые затем постепенно разрастаются вглубь.
Если эти трещины очень малы, то наличие сил сцепления между
узлами кристаллической решетки, удалившимися друг от друга на
значительное расстояние, приводит к когезии. В случае же адсорб-
ции в эти микротрещины молекул газов, жидкости и частичной
Компенсации энергии Гиббса узлов кристаллической решетки ве-
роятность залечивания микротрещины значительно снижается.
Разрастаясь от последующих воздействий измельчителя и не «зале-
чиваясь» от продолжающейся адсорбции в нее молекул адсорби-
рующегося компонента, трещина постепенно перекрывается другн-
К2Б5
AMEK.RL
1
ми трещинами, что н ведет тело к разделению на более мелкие
части. Таким образом, время на разрушение материала в газовой,
а тем более в жидкой среде сокращается, снижаются и затраты
энергии на диспергирование. Подобный эффект ускорения измель-
чения во влажной среде получил название адсорбционного пони-
жения прочности твердого тела. Очевидно, эффект тем значитель-
нее, чем больше адсорбционное понижение поверхностей энергии
Гиббса твердого тела:
AG=sOo— a. (8.7)
Однако роль жидкости в процессах измельчения этим не исчер-
пывается. Адгезируя к частичкам твердого тела, она образует жид-
кие прослойки между ними, резко снижая трение между частица-
ми и затраты энергии на его преодоление. В результате разогрев
измельчаемого материала за счет трения резко понижается. Разо-
грев же материала за счет рассеяния энергии обратимых дефор-
маций в жидкой среде также меньше, чем в атмосфере газа. Это
объясняется тем, что в жидкости теплоотдача от зерен твердого
тела в окружающую среду протекает гораздо интенсивнее, чем в
газовой среде или вакууме, и перераспределение тепла между из-
мельчаемым материалом и другими частями измельчающего
устройства будет иным. В результате зерна твердого материала в
жидкой среде из-за менее интенсивного разогрева аморфизируются
на значительно меньшую глубину, чем в сухой среде (1,6—2,0 нм
вместо 15—16 нм). В целом затраты энергии на измельчение во
влажной среде значительно уменьшаются и время, необходимое
для достижения измельчаемым материалом определенной удельной
поверхности, сокращается весьма существенно. Для повышения
эффективности измельчения большое значение имеет открытый
П. А. Ребиидером эффект понижения прочности твердых материа-
лов под влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ). Моле-
кулы ПАВ, адсорбируясь на микротрещинах, выходящих на по-
верхность частиц, снижают величину поверхностной энергии.
В соответствии с уравнением Гриффитса трещины развиваются при
условии
(8.8)
где G — все виды энергии, способствующие развитию трещин;
I — длина трещин; S — поверхностная энергия образующихся тре-
щин; W — кинетическая энергия осколков.
Благодаря поверхностно-активным веществам (ПАВ) величи-
на S/Z снижается, что в свою очередь уменьшает величину G/1,
т. е. энергозатраты на развитие трещин. Адсорбция ПАВ приводит
к частичному насыщению свободных химических связей на поверх-
ности твердого тела, препятствуя смыканию трещин. Если под
влиянием механического воздействия в частице образовалась мик-
ротрещина, но нагрузка для выполнения условия Гриффитса недос-
таточна, то после устранения нагрузки трещина должна «стянуть-
256
ся». Однако в присутствии ПАВ вероятность такого процесса
уменьшается, при повторных нагрузках появляются новые трещи-
ны, что в конце концов приводит к значительному снижению уста-
лостной прочности материала. ПАВ избирательно адсорбируются
поверхностью жидкости или твердого тела с последующим пониже-
нием поверхностного натяжения твердого тела или жидкости.
Под влиянием их адсорбции прочность твердых тел может быть
снижена на 50—60%.
ПАВ должны обладать поверхностным натяжением, меньшим
поверхностного натяжения растворителя, и сравнительно малой
растворимостью (3—8%), так как при хорошей растворимости они
стремились бы уйти с поверхности твердого тела в глубь жидко-
сти. К поверхностно-активным веществам относятся многие органи-
ческие соединения, а именно; жирные кислоты с достаточно боль-
шим углеводородным радикалом, соли этих жирных кислот, суль-
фокислоты и их соли, спирты, амины, характерной особенностью
строения молекул которых является их дифильность, т. е. наличие
в молекуле двух частей — полярной группы и неполярного углево-
дородного радикала.
Обладающая значительным дипольным моментом гидрофильная
группа (—СООН, —ОН, — NH2, —SH, — CN, — NO2, —NCS, —ОНО,
—SOsH) обусловливает сродство ПАВ к воде и твердому телу.
Наличие гидрофобного углеводородного радикала объясняет пони-
женную растворимость этих соединений. Неполярной частью моле-
кулы ПАВ обычно являются алифатические или ароматические
радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на
поверхностной активности вещества. Согласно правилу Дюкло—
Траубе поверхностная активность гомологического ряда предель-
ных жирных кислот возрастает с увеличением массы молекулы
кислоты и длины углеводородного радикала, в среднем она увели-
чивается в 3,2 раза на каждую группу СН2.
В технологии вяжущих веществ при помоле сырьевых материа-
лов наибольшее применение в качестве ПАВ находят сульфитно-
дрожжевая бражка СДБ (ранее вместо нее использовали сходную
по составу и свойствам сульфитно-спиртовую барду ССБ), торфя-
ная вытяжка, адипинат натрия как относительно дешевые вещест-
ва. Могут быть использованы также сульфоновые соединения
крезола и другие соединения. СДБ является отходом производства
Целлюлозы по сульфитному методу. При обработке древесных опи-
лок серной кислотой и последующей варке смеси с добавкой щело-
чей при повышенных температурах происходит сульфирование
лигнина, составляющего примерно */< древесины, и образование
лигносульфоновых кислот и солей, переходящих в сульфитно-цел-
люлозный щелок. При переработке этого щелока в спирт, пекарские
и кормовые дрожжи в качестве отходов и получают ССБ, СДБ.
Лигнин представляет собой группу структурно родственных по-
лимерных веществ, построенных из кислородсодержащих произ-
9—1417 "JjT 257
Ь ИИЛЖ.АМЕК.КГ
водных фенилпропана с различной степенью метоксилировання
ароматических ядер. Общее число различных структурных элемен-
тов лигнина, связанных между собой в полимерные молекулы,
достигает 20—25.
В состав СДБ входят главным образом кальциевые, натриево-
аммонийные соли лигносульфоновых кислот н древесные сахара,
преимущественно моносахариды. Присутсткует очень небольшое
количество скипидара, фурфурола, формальдегида, органических
кислот. Лигносульфонаты содержатся в СДБ в виде коллоидного
раствора высокой дисперсности, имеют трехмерную структуру и
в зависимости от степени полимеризации различную молекулярную
массу. СДБ представляет собой густую вязкую темно-коричневую
жидкость со специфическим запахом. Промышленность выпускает
концентраты СДБ: жидкие (содержание сухих веществ не менее
50%), твердые (не менее 76%) и порошкообразные (не ме-
нее 87%).
При помоле сырьевых материалов в технологии вяжущих ве-
ществ, при гранулировании порошкообразных смесей, при помоле
клинкера и изготовлении строительных растворов ПАВ используют
в небольших дозах (0,05—0,5%). Однако и этого количества впол-
не достаточно, чтобы интенсифицировать процессы механического
измельчения твердых тел.
Влажность дисперсных систем. Влажность порошков и суспен-
зий создается естественным (адсорбция HjO из атмосферы) кли
искусственным путем (добавление того или иного количества
воды).
Влажность разных материалов зависит от Syp, порошка, парци-
ального давления паров воды в атмосфере, т. е. влажности возду-
ха, от температуры, состояния поверхности порошка и т. д. Влаж-
ность W системы обычно характеризуют или относительным содер-
жанием воды в ней, т. е. количеством воды в дисперсной системе,
отнесенной к массе всей системы, или же абсолютным содержанием
воды в единице массы твердой фазы. Влажность выражают также
в относительных единицах, чаще всего в процентах:
100. 100, (S.S,
g gl
где g— масса всей системы; gi— масса твердой фазы в ней;
g—gi — масса воды в системе.
Гигроскопическая влажность известняков, гипса, инарцитов,
доломита, шлака чаще всего составляет 3—5%, в ряде случаев
(для гипса, известняка) и более (до 10%), влажность мела —
15—20, влажность глинистых пород—15—25, влажность мерге-
лей—5—20%.
Влажность сырьевой муки при сухом способе получения порт-
ландцемента составляет 5—12%, влажность сырьевых шламов —
35—50, глиняных шламов—до 70, мелового шлама—до 60%._Во-
да, находящаяся в дисперсной системе, не является однородной по
258
всему объему системы. Молекулы воды, удерживаемые силами
адсорбции непосредственно поверхностью твердого тела, наиболее
прочно связаны с ней и наиболее упорядочены в своем располо-
жении.
В простейшем случае, когда эти молекулы располагаются моно-
слоем по поверхности кристаллических частиц, нх количество
можно определить по уравнению Ленгмюра. Реально же в зависи-
мости от природы связи Между узлами твердого тела (ионная —
дально действующая или ковалентная — близкодействующая), от
заряда зерен с поверхностью частиц довольно жестко могут быть
связаны не один, а от 4 до 25 слоев воды [(4...25)amSx]. Образуется
так называемая адсорбционная оболочка молекул Н2О вокруг
твердой частицы. Из-за упорядоченности расположения молекул н
уменьшения интенсивности их теплового движения вода в такой
оболочке обладает большей плотностью по сравнению с обычной
водой, а также отличается от нее и по ряду других свойств (ди-
электрическая постоянная и т. п.). Молекулы воды, связанные
жестко с поверхностью твердого тела, образуют с твердой частицей
(зерном) единый комплекс и никакого участия в текучести системы
не принимают. Молекулы Н2О, расположенные за адсорбционным
слоем, менее прочно связаны с поверхностью частиц и именно они
। обусловливают текучесть (подвижность, пластичность) дисперсной
системы.
Поскольку для каждой дисперсной системы количество адсор-
бированной влаги в известной степени ограничено, все избыточное
количество введенной влаги является свободной водой, обеспечи-
вающей текучесть и подвижность дисперсной системы. Это коли-
чество в простейшем случае равно (на единицу массг« твердой
фазы):
где Лт—площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу;
А/д— число Авогадро; М — молекулярная масса; п равно от 4
До 25.
Молекулы воды, ориентируясь около нейтральных частиц твер-
дого тела на расстоянии примерно молекулярного радиуса, могут
придать значительный дипольный момент комплексу (частица —
адсорбционный слой). Если твердая частица имеет идеальную фор-
му, то полная симметрия окружения ее молекулами воды создает
суммарный дипольный момент, равный кулю. Но так как реальные
Частицы имеют неправильную форму, то несимметричная ориен-
тация молекул Н2О относительно центра тяжести частицы сооб-
щает ей весьма заметный дипольный момент. При наличии внеш-
Иего электрического поля этот момент может возрасти еще больше.
9* "KjT 259
RE -ЖЖ. АМЕК. RE
Наличие дипольных моментов у адсорбционных комплексов
влияет на структуру и структурно-механические свойства паст н
суспензий, а также частично и на процессы твердения вяжущих
веществ. Две формы связей воды с поверхностью твердых частиц
(адсорбционная и свободная) оказывают влияние и на процессы
сушки сырьевых смесей.
Свободная вода (йСВоб) испаряется в первую очередь и затраты
теплоты на этот процесс определяются теплотой парообразования
воды как самостоятельной жидкой фазы. Адсорбционная же влага
(Псаив) испаряется в последнюю очередь и затраты теплоты при
этом превышают затраты теплоты на удаление последних порций
воды, непосредственно связанной с поверхностью твердого тела.
Эти затраты равны теплоте смачивания.
Характеристика величины и формы поверхности. Межфазные
поверхности могут существовать только при наличии в системе
жидкой или твердой фазы. Именно они определяют форму и строе-
ние поверхностного слоя. Свойства поверхности непосредственно
связаны с объемной структурой жидких и твердых гомогенных
фаз.
Поверхностный слой жидкости, вследствие подвижности моле-
кул в объеме и постоянного испарения и конденсации на поверх-
ности, находится в состоянии непрерывного обновления. Однако
межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя
жидкости определенной толщины. Внутренняя граница слоя соот-
ветствует началу изменения структуры жидкости в объеме. Толщи-
на поверхностного слоя жидкости составляет несколько молекул.
Вследствие подвижности жидкости ее поверхность является глад-
кой и сплошной, или эквипотециальной, т. е. все точки поверхности
энергетически эквивалентны.
Отсутствие подвижности атомов и молекул в твердом теле обу-
словливает его шероховатость и практическую неизменность фор-
мы во времени. Поверхность твердого тела не может быть эквипо-
тенциальной. Очевидно, что межатомную поверхность твердое
тело — жидкость определяет профиль поверхности твердого тела.
Существование межфазной поверхности обусловливает наличие
поверхностного натяжения, величина которого определяет степень
гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, раз-
личие между соприкасающимися фазами. С увеличением различия
в свойствах сопряженных фаз возрастает поверхностное натяжение.
Отсутствие гетерогенности равнозначно нулевой величине поверх-
ностного натяжения.
Дисперсность определяется величиной поверхности, а произве-
дение поверхностного натяжения на площадь поверхности дает по-
верхностную энергию
W — cS. (8.11)
Общая поверхность раздела между фазами может быть отнесена к
дисперсной фазе или к дисперсной среде. Сплошную фазу принято
260
считать дисперсной средой. Раздробленную фазу, распределенную
в дисперсной среде, называют дисперсной фазой.
Обычно определяют удельную поверхность дисперсной фазы
S, о
(8-12)
где 1.2 — общая поверхность между фазами 1 и 2; Vi — объем дис-
персной фазы.
Уравнение (8.12) применимо и к отдельным дисперсным едини-
цам, от размера которых зависит удельная поверхность. Для куби-
ческих и сферических частиц, например, справедливо:
с S12 §12 6
уя Fi “ /з ~ ’
S12 Л<?2 е (8.13)
ул“ V, d ’
или
5уД=,ЛГ-^- = КО, (8.14)
где К—коэффициент формы частиц.
Из уравнения (8.14) следует, что удельная поверхность обрат-
но пропорциональна размеру частиц а и прямо пропорциональна
дисперсность D.
Монодисперсные системы синтезируют в специальных условиях,
реальные системы, как правило, полиднсперсиы. Изменение коэф-
фициента в зависимости от формы частицы иллюстрируют следую-
щие примеры: для пленки
51.2 _ 2&2 2
Ki “ Яа а ’
для бруска
Si g — 4Ьа___4
уя~ Vi “ bat ~ а ’
(8.15)
для куба
2 60» 6
- V, " ~ а’
где а и Ь—линейные размеры образца.
Таким образом, коэффициент формы в этом ряду возрастает
от 2 до 6. Более общей характеристикой дисперсности служит по-
нятие кривизны поверхности, определяемое производной величиной
поверхности по объему. Она характеризует кривизну в данной точ-
ке и может применяться для поверхностей неправильной формы:
2 dK
Для сферической частицы производная равна
S = 4л/2; dS = 8лг; V = яг8; йУ=4ягЪ;
dS бяг 2
dv ~4лл2 — г '
откуда
Н = (8.16)
Для нити цилиндрической формы
5 = 2лгЛ; dS^SnA; dK=2arft;
dS 2яЛ J_.
АУ ~2nrh ~ г ‘
откуда
H=~%7- (8П)
Если форма частиц неправильная, используют уравнение
’'“-Ит’ + Т")' I818’
i ' <1 Г2 /
Здесь Г] и /а— рвдкусы окружностей, полученных при прохожде-
нии через нормаль в данной точке двух перпендикулярных плос-
костей.
Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение .
твердых тел. Поверхность твердого тела и поверхность раздела
между твердым телом и другой фазой характеризуются поверх- I
ностной энергией Гиббса и поверхностным натяжением.
Первая, являясь скалярной величиной, представляет собой ко-
личество энергии, требующееся для получения единицы новой по- I
верхностн. Поверхностное натяжение численно равно силе, необхо- ;
димой для образования единицы площади поверхности. Обе эти I
величины равны друг другу для жидкости, но не равны для твер- 1
дого тела. Причина такого различия состоит в том, что в жидко-
сти упорядоченность расположения может иметь лишь ближний
порядок, поэтому, когда жидкость подвергается действию усилий !
сдвига, напряжения, возникающие в ней, снимаются местной пере-
группировкой атомов или молекул. С другой стороны, так как
сила, вызывающая сдвиг, уменьшается при снижении скорости 1
деформации, в пределе она равна нулю.
Следовательно, условия равновесия жидкости, подверженной
действию поверхностных сил, могут быть сняты только в результа-
те перемещений составляющих атомов, и, чтобы получить остаточ-
ную деформацию, нужно приложить определенное критическое
напряжение сдвига. В дополнение к этому следует указать, что
262 j
реальные твердые тела характеризуются наличием дислокаций,
которые не находятся в тепловом равновесии и, перемещаясь, мо-
гут быть причиной сдвига.
Изменение энергии, обусловленное поверхностными силами,
учитывается двумя членами, один из которых связан с изменением
поверхностной энергии, другой — с изменением энергии дисло-
каций.
Условием равновесия, при котором значение поверхностной
энергии Гиббса минимально, является минимум величины JGdS
(где G — поверхностная энергия Гиббса на единицу поверхности и
S—элемент поверхности). Для жидкости максимальная стабиль-
ность достигается, когда поверхность имеет сферическую форму.
Но для твердого тела G зависит от типа граней кристалла и мини-
мальна для полиэдра с плоскими гранями и острыми ребрами.
С теоретической точки зрения поверхностная энергия отождест-
вляется с изменением потенциальной энергии при раскалывании
кристаллов вдоль определенной кристаллографической плоскости и
удалением двух частей на бесконечное расстояние друг от друга.
Так как поверхностное натяжение связано с энергией разрыва
межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено.
Определение значения поверхностного натяжения представляет
трудную задачу. Методы прямого определения (расщепление, испа-
рение) не точны. Возможны расчеты на основе теории элементар-
ной решетки, но они тоже приближенны.
Для термодинамического определения поверхностного натяже-
ния используют объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термо-
динамики, которое для поверхностного слоя относительно измене-
ния внутренней энергии можно представить в следующем виде:
HU = Т dS — p&V 4- cdS + щ dty 4- / dj. (8.19)
i
При постоянных S, V, и q получаем
k dS /s.v.n.
Это означает, что поверхностное натяжение есть частная производ-
ная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз
при постоянных энтропии, объеме, содержании компонентов и за-
ряде, что соответствует изохорно-изоэнтропийному потенциалу.
В соответствии с этим поверхностное натяжение есть частная про-
изводная от любого термодинамического потенциала по величине
Межфазной поверхности при постоянных соответствующих пара-
метрах:
Чаще всего пользуются производной от энергии Гиббса, так как
Условия р, Т=const легко осуществимы экспериментально.
hi
Для индивидуальных веществ термодинамические потенциалы
поверхности линейно связаны с ее величиной вплоть до очень боль-
ших удельных поверхностей. Это означает, что поверхностное на-
тяжение иа плоскости с нулевой автоадсорбцней (одинаковой
плотностью с объемной фазой) является в то же время удельной
величиной. Только при очень высокой дисперсности, близкой к мо-
лекулярной, поверхностное натяжение уменьшается с увеличением
дисперсности, достигая в пределе нулевого значения. Считают, что
поверхностное натяжение изменяется пропорционально радиусу
частиц.
8.2. АДСОРБЦИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Выше отмечалось, что в процессе диспергирования твердых фаз
большое значение имеет адсорбция. Силы, действующие на поверх-
ности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда све-
жая поверхность подвергается действию газа, на ней создается
более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собствен-
но газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование моле-
кул на поверхности называется адсорбцией. Различают два основ-
ных типа адсорбции: физическую и хемосорбцию, между которыми
существует совершенно четкое различие.
Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного
взаимодействия, к числу которых относятся силы взаимодействия
постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадруполь-
ного притяжения.
Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов вза-
имодействующих между собой газа и твердого тела с последующим
образованием химических связей. Иными словами, физическая
адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости
или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматри-
ваться как химическая реакция, протекание которой ограничено
поверхностным слоем адсорбента.
Для определения типа адсорбции используют различные кри-
терии.
1. Теплота адсорбции. В процессе физической адсорбции обыч-
но выделяется 8—40 кДж теплоты на 1 моль адсорбированного
вещества. Теплота хемосорбции, как правило, превышает
80 кДж/моль.
2. Скорость протекания процесса. Поскольку физическая
адсорбция подобна процессу сжижения газа, она не требует акти-
вации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, подобно боль-
шинству химических процессов, требует активации.
3. Скорость десорбции. Энергия активации десорбции физиче-
ски адсорбированных соединений (при условии низкой пористости
адсорбента) редко превышает несколько килоджоулей на моль.
Энергия активации десорбции хемосорбированных соединений
264
обычно выше 80 кДж/моль, причем она почти всегда больше теп-
лоты хемосорбции или равна ей.
4. Интервал температур, в пределах которого протекает адсорб-
ция. Физическая адсорбция реализуется только при температурах,
близких к температуре кипения адсорбента (при заданном давле-
нии), хемосорбция же протекает при температурах, существенно
превышающих температуру кипения адсорбента при давлении
опыта.
5. Степень специфичности взаимодействия газ — твердое тело.
Процессы хемосорбции, как и любые химические реакции, имеют
специфический характер. Это значит, что если какой-то газ хемо-
сорбируется данным твердым веществом при некоторых условиях,
то из этого не следует, что в аналогичных условиях тот же газ бу-
дет хемосорбироваться другим твердым телом, имеющим такую же
степень чистоты поверхности. Возможность хемосорбции регули-
руется химическими потенциалами взаимодействующих веществ и
вероятных поверхностных продуктов.
Физическая адсорбция фактически представляет собой процесс,
в ходе которого происходит конденсация газа, причем адсорбат
может образовывать на поверхности инертного твердого тела один
или несколько слоев.
Количественно адсорбция может быть выражена с помощью
нескольких величин:
а — представляет собой количество адсорбтива в объеме ад-
сорбционного слоя, соответствующем единице массы адсорбента;
эту величину обычно измеряют в моль/г;
а количество адсорбированного вещества на единицу поверх-
ности адсорбента, т. е. поверхностная концентрация адсорбтива;
единица измерения а — моль/м2 и ммоль/см2;
Г—введенная Гиббсом величина, представляющая собой избы-
ток адсорбтива (в молях) в объеме поверхностного слоя площадью
1 см® по сравнению с его содержанием в том же объеме,
если бы у межфазной границы не происходило изменения концент-
рации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гиббсов-
ская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а, при
больших концентрациях она отличается от а. В случаях когда по
тем или иным причинам концентрация адсорбтива в поверхност-
ном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрица-
тельна, а само явление называется отрицательной адсорбцией.
Адсорбция может быть выражена:
а) зависимостью количества адсорбированного вещества а от
температуры при постоянных равновесных давлениях или концент-
рации с, графики o=f(7") при р== const называют изобарами,
а при с=const—изопикнами адсорбции;
б) зависимость равновесного давления (или концентрации) от
температуры при постоянном количестве адсорбированного вещест-
ва; графики p=f(T) и c==f(7’) при c=const называют изостерами;
в) зависимостью количества адсорбированного вещества а от
К 265
АМКК.
1
равновесного давления (или концентрации) при постоянной тем-
пературе; графики a=f(p) или a=f(c) при 7'=const называют
изотермами адсорбции.
Скорость покрытия поверхности адсорбатом зависит от ряда
факторов, к числу которых относятся энергия активации и часто-
та столкновений. Когда молекула сталкивается с поверхностью,
она может удержаться на поверхности только в том случае, если
ее энергия рассеется в термические колебания лежащей под ней
решетки с достаточно большой скоростью. Иначе молекула просто
отскочит от поверхности или будет перекатываться по поверхности
до тех пор, пока не дойдет до ребра, откуда она может вернуться
в исходную фазу.
Доля столкновений с поверхностью, приводящая к адсорбции,
называется вероятностью прилипания S:
_____скорость адсорбция молекул поверхностью
скорость столкновения молекул с поверхностью
Знаменатель этого выражения может быть рассчитан из кинети-
ческой теории, если известно давление (концентрация), а числи-
тель — из изменения скорости изменения давления (концентрации).
Значения S меняются в широких пределах.
Степень покрытия поверхности играет важную роль в адсорбци-
онных исследованиях и обычно выражается степенью запол-
нения 6:
0 Число заполненных адсорбционных мест
Число доступных адсорбционных мест
В простой модели поверхностных эффектов предполагается, что
вероятность прилипания пропорциональна (1—8), т. е. доле сво- '
бодной поверхности:
S = Sb(l-e),
где So—вероятность прилипания на совершенно чистой поверх- i
ности.
Если молекулы на поверхности и свободные молекулы в газовой 1
фазе находятся в равновесии, то заполнение будет зависеть от дав-
ления системы. Зависимость в от давления при постоянной темпе-
ратуре называют изотермой адсорбции системы. Простейший тип
изотермы основан на представлениях о равноценности каждого
адсорбционного центра и способности молекулы адсорбироваться
независимо от того, заняты или нет соседние центры. Предпола-
гается, что адсорбированные молекулы находятся в динамическом
равновесии со свободными молекулами, поэтому, обозначая кон-
станты скорости адсорбции и десорбции через кВДС и соответст-
венно, можно записать
А (г) 4- М (тв. поверхность)4.-. AM
йлес
266 J
Скорость адсорбции пропорциональна давлению, концентрации А
и числу свободных центров на поверхности N(1—8), где ЛГ—об-
щее число центров. Поэтому скорость адсорбции равна
иаХс = О — ®) -
Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных
частиц NQ:
®яес = АвесМ)-
При равновесии обе скорости равны, и, решая это уравнение
относительно 8, получим изотерму Ленгмюра:
+ (8.21)
ГДе /С==Йадс/^дес.
Для разных температур характерны различные значения К-
Отметим, что К является константой распределения вещества меж-
ду поверхностью и объемной газовой фазой, т. е. температурная
зависимость этой величины может быть использована для опреде-
ления изостерической энтальпии адсорбции (ДЯ для определенно-
го покрытия поверхности) по уравнению
В основу вывода изотермы Ленгмюра положены представления
о независимости и эквивалентности адсорбционных центров. Одна-
ко существуют различные виды адсорбционных центров и энергия
адсорбции на любом центре зависит от занятости соседнего цент-
ра. В связи с этим часто наблюдаются отклонения от изотермы
Ленгмюра. Так, например, энтальпия адсорбции становится менее
отрицательной при увеличении 8, что указывает на первоначальное
заполнение энергетически более выгодных центров.
Для учета этих отклонений были предложены другие изотермы:
изотерма Темкина
е=С11п(С2КрА),
где Ci и С2—константы, соответствующие предположению о ли-
нейном изменении энтальпии адсорбции с давлением (концентра-
цией) , и изотерма Фрейндлиха
,=с„Г-.
которая соответствует логарифмическому изменению адсорбции.
Эти изотермы с большей по сравнению с изотермой Ленгмюра сте-
пенью достоверности воспроизводят экспериментальные данные в
ограниченном интервале давлений (концентраций).
Брунауэр, Эммет и Теллер предприняли попытку создать еди-
ную теорию физической адсорбции, рассматривая процесс адсорб-
ции как образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые
К 267
AMBK.RV
составляют адсорбционную пленку различной толщины. При этом
к действию адсорбционных снл, исходящих от поверхности адсор-
бента, присоединяются силы взаимного притяжения между молеку-
лами адсорбированного вещества — силы Ван-дер-Ваальса. На ос-
новании этого предложено уравнение изотермы, названное урав-
нением БЭТ-.
(8.23)
PlPs ________1_ _ (С — I) р
a[i— (P/Ps)] атС amCps
Здесь а — адсорбция при давлении р; С — константа; ps— Давле-
ние насыщенного пара; ат—константа, соответствующая коли-
честву вещества, адсорбированного 1 г адсорбента при мономоле-
кулярном покрытии поверхности: ат=81ч>, где S — удельная по-
верхность адсорбента; <о—площадь, занимаемая 1 моль вещества
на поверхности адсорбента в конденсированном мономолекулярном
слое, если а выражена в молях.
Уравнение БЭТ позволяет рассчитать количество адсорбирован-
ного вещества, если известны ат и С, а также точно оценить вели-
чину поверхности, если изотерма адсорбции получена эксперимен-
тально и определены константы ат и С.
Итак, по полученным изотермам и по известной площади, зани-
маемой адсорбируемой молекулой (находят по справочнику), мож-
но рассчитать удельную поверхность адсорбента:
5уД = aCTI0-3.6,06- 1023S ГО-20,
где Sys, — удельная поверхность адсорбента, м2/г, S — поверхность,
занимаемая молекулой на адсорбенте, нм2.
Для определения констант в уравнении БЭТ необходимо экспе-
риментальные данные обработать графически в координатах
Р/Рз _ Р
o[i-<p/psJl ps
Из полученной зависимости определяют константу ат, по которой
можно рассчитать удельную поверхность, а по константе С—теп-
лоту адсорбции.
Адсорбция на границе раствор —газ. Адсорбцию растворенно-
го вещества иа границе раствор—газ целесообразно рассматри-
вать с термодинамических позиций и связывать ее с изменением
энергии поверхности или ее поверхностного натяжения.
Гиббс установил зависимость между избытком адсорбирован-
ного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией поверхност-
но-активного вещества в растворе с и поверхностным натяжением
о на границе раствор — газ:
do
de
Это уравнение справедливо только для разбавленных растворов,
для концентрированных растворов концентрацию с следует заме-
нить активностью вещества а.
(8.24)
268
Из уравнения (8.24) следует, что если поверхностное натяжение
увеличивается с концентрацией с, т. е.——>0,то Г<0, иначе гово-
ря, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое
меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорбция). Если
а уменьшается с увеличением с, т. е. О, то Г>0 и концентра-
de
ция вещества в поверхностном слое больше, чем во всем объеме
(положительная адсорбция). Наконец, если о не зависит от с, то
концентрация растворенного вещества в поверхностном слое и в
объеме раствора одинакова (адсорбция не наблюдается). Величину
называют поверхностной активностью.
de
При малых концентрациях поверхностно-активного вещества по-
верхностное натяжение раствора а уменьшается прямо пропорцио-
нально концентрации с. т. е.:
Д = — с = Лс,
(8.25)
где Д — уменьшение поверхностного натяжения; о0 — поверхност-
ное натяжение чистого растворителя; k — константа. При сравни-
тельно больших концентрациях снижение во времени о с возраста-
нием с описывается эмпирическим уравнением Шишковского
Д = о0 —0 = В1п М--ь I j , (8.26)
где В — константа, мало зависящая от природы поверхностно-ак-
тивного вещества и равная 0,2 при 20°С, 1/А — константа, назы-
ваемая удельной капиллярной постоянной, индивидуальная для
каждого поверхностно-активного вещества.
Адсорбция на границе твердое тело — раствор. Адсорбция раст-
воренного вещества на границе твердое тело—раствор в общем
сходна с адсорбцией на поверхности твердое тело — газ, но она
сильно усложняется наличием третьего компонента — среды, моле-
кулы которой также могут адсорбироваться на поверхности адсор-
бента и, следовательно, являются конкурентами молекул адсорби-
руемого вещества — адсорбтива. Таким образом, адсорбция этого
вида является всегда адсорбцией из смеси. Кроме того, адсорбция
на границе раздела твердое тело—раствор всегда усложняется
взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.
Количество вещества а, молекулярно адсорбированное 1 г ад-
сорбента из раствора, вычисляют по уравнению
<«в—«,>у. 1000
m
(8.27)
гДе с0 и «1 —начальная и равновесная концентрация адсорбтива,
Моль/л; V—объем раствора, из которого происходит адсорбция, л;
п—масса адсорбента, г; 1000—переводной множит! ”
А К. RU
Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора
на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется изо-
термой адсорбции и для достаточно разбавленных растворов выра-
жается уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.
Для описания адсорбции из раствора на твердом теле примени-
мо также уравнение Гиббса, однако сложность определения поверх-
ностного натяжения на границе твердое тело — раствор ограничи-
вает возможности его использования. Тем не менее гиббсовскую
адсорбцию можно определить экспериментально, измеряя измене-
ние мольной концентрации адсорбтива в растворе в результате ад-
сорбции. Так, если общее число молей вещества в растворе равно
т, мольная доля адсорбтива до адсорбции в растворе—Хо и при
равновесии с адсорбентом —X, то
На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пори-
стость адсорбента, природа среды, температура, концентрация ра-
створа. Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют
неполярные адсорбтивы, полярные адсорбенты — полярные ад-
сорбтивы.
Влияние пористости адсорбента зависит от соотношения разме-
ров пор адсорбента и молекул адсорбтива. При увеличении пори-
стости адсорбента адсорбция малых молекул адсорбтива из раст-
воров обычно возрастает, так как мелкопористые адсорбенты обла-
дают большим избирательным действием и влияние химической
природы поверхности у них повышено. Однако эта зависимость со-
блюдается лишь в том случае, когда молекулы адсорбтива доста-
точно малы и могут легко проникать в поры. Крупные молекулы
адсорбтива не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция
уменьшается или, во всяком случае, чрезвычайно сильно замедля-
ется.
С увеличением разности полярностей растворимого вещества и
раствора, т. е. с уменьшением растворимости вещества, способность
его к адсорбции возрастает.
Дифильные молекулы поверхностно-активного вещества долж-
ны ориентироваться на границе раздела адсорбент—среда таким
образом, что полярная часть молекулы обращается к полярной фа*
зе, неполярная часть—к неполярной.
Отсюда следует, что все полярные гидрофильные поверхности
должны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из
неполярных или слабополярных жидкостей и, напротив, неполяр-
ные гидрофильные поверхности хорошо адсорбируют поверхностно-
активные вещества из полярных жидкостей. Именно на этом осно-
вано практическое применение полярных адсорбентов (силикагель,
глины) для адсорбции поверхностно-активных веществ из неполяр-
ных сред и неполярных адсорбентов для адсорбции из полярных
сред. При повышении температуры адсорбция из раствора умень-
270
г
шается, однако в меньшей степени по сравнению с адсорбцией га-
I зов. При увеличении растворимости малорастворимого адсорбтива
с ростом температуры адсорбция также может усиливаться вслед-
ствие достижения значительно более высоких концентраций рав-
новесного раствора.
При ионной адсорбции микроучастки поверхности, несущие оп-
ределенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные
ионы. При этом ионы электролита, несущие противоположный знак,
I непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электро-
статического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов,
образуя с ними на поверхности адсорбента так называемый двой-
ной электрический слой.
На адсорбцию ионов существенно влияет природа адсорбента.
Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются только на поверх-
ностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому
ионную адсорбцию часто называют также полярной адсорбцией.
Радиус ионов сильно влияет на их адсорбционную способность.
При равном заряде максимальную адсорбционную способность
проявляют ионы наибольшего радиуса. Причина этого заключает-
ся, с одной стороны, в их большой поляризуемости и, следователь-
но, способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов
или полярных молекул, а с другой стороны, в меньшей гидратации
ионов (с увеличением радиуса ионов уменьшается их гидратация
при одном и том же заряде). Гидратация вообще препятствует ад-
сорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает
электростатическое взаимодействие. ’
По возрастанию адсорбционной способности ионы располага-
ются в ряды:
а) однозарядные катионы:
11+ < Na+ < К+ < Rb+ < Cs+
б) двухзарядные катионы:
Mg2+ < Са2+ < Sr2+ < Ва2+
! в) однозарядные анионы:
। С1~<В —<NOj"<I <NCS-
Адсорбционная способность нонов весьма сильно зависит также
от их заряда. С его увеличением иои сильнее притягивается проти-
воположно зеряженными микроучастками поверхности. Катионы
| различной зарядности по возрастанию адсорбционной способности
располагаются в ряд:
! K+<gCu2+<gAI3+«:Th4+
Адсорбцию ионов поверхностью кристалла, в состав которого
Ьходят ионы той же природы, можно рассматривать как кристал-
лизацию, т. е. как достройку кристаллической решетки способным
адсорбироваться ионом. Кристаллы достраиваются лишь теми
Ионами или атомами, которые входят в их состав. Сиды, поп влия-
L К И АМВ К. RT
нием которых происходит такая достройка, являются химическими
и одновременно электростатическими, а ионы, достраивающие кри-
сталл, адсорбируются особенно прочно.
Кристаллическую решетку способны достраивать не только
ионы, входящие в состав решетки, но и изоморфные с ними. При
этом прочную связь с поверхностью кристалла могут образовывать
не только ионы, входящие в кристаллическую решетку, но и атом-
ные группы, близкие по строению к атомным группам, находящим-
ся на поверхности кристалла. Так, гидроксиды алюминия и железа
прочно связывают группы, содержащие кислород.
На поверхности адсорбента могут адсорбироваться как ионы,
так и молекулы, из которых они образовались, причем между пер-
выми и последними существует адсорбционное равновесие.
Обменная адсорбция. Если на поверхности адсорбента уже ад-
сорбированы ионы из раствора электролита, то при контакте этого
сорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной сте-
пени наблюдается обменная здсорбция, или, точнее, обмен ионами
между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При
обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количест-
во каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалент-
ное количество других ионов того же знака, вынесенных с поверх-
ности.
К обмену способны не только чужеродные ионы с адсорбиро-
ванными адсорбентами, но и ионы, образующиеся из самого адсор-
бента в результате диссоциации его молекул. При этом поверхност-
ное явление, к которому относится адсорбция, может переходить в
объемное явление, так как в обмене могут участвовать ионы, рас-
положенные в глубинных слоях адсорбента. Вещества, способные
к объемному обмену ионов, обладают высокой емкостью поглоще-
ния соответствующего иона из раствора.
На обменную адсорбцию сильно влияет как природа твердой
фазы и имеющиеся на ней ионы двойного электрического слоя, так
и природа адсорбируемого иона. В зависимости от химической при-
роды ионов, которые могут обмениваться с ионами, содержащими-
ся в адсорбентах, различают кислотные и основные адсорбенты.
Кислотные адсорбенты ведут себя подобно кислоте и способны об-
менивать с растворами катионы. Основные адсорбенты сходны по
свойствам с основаниями и обменивают анионы. Известны амфо-
терные адсорбенты, которые в зависимости от условий обменивают
либо катионы, либо анионы.
Обменная адсорбция, как правило, протекает более медленно,
чем молекулярная, особенно при обмене ионов, находящихся в глу-
бине адсорбента. В этом случае необходимо время для диффузии
ионов из раствора в глубь адсорбента и вытеснения оттуда ионов,
которые, в свою очередь, должны перейти в раствор.
При обменной адсорбции может изменяться pH среды. Это на-
блюдается в том случае, когда в обмене участвуют ионы Н+ или
ОН".
272
8.3. ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ В ВИДЕ СУСПЕНЗИИ
При диспергировании твердых тел в жидкой фазе, когда твер-
дые тела не растворяются в ней, образуются суспензии. Суспензии
или взвеси порошков в жидкости играют исключительно важную
роль в химической технологии. Суспензиями являются цементные
и известковые растворы.
Частицы суспензий обладают сравнительно большими размера-
ми, поэтому они седиментационно неустойчивы, если плотность
дисперсной фазы не очень близка к плотности дисперсионной сре-
ды и вязкость этой среды недостаточно велика. Суспензии не обна-
руживают осмотического давления и броуновского движения и не
способны к диффузии.
Как правило, частицы суспензий имеют на поверхности двойной
электрический слой или сольватную оболочку. Электрокинетиче-
ский потенцивл частиц суспензии можно определить с помощью
макро- или микроэлектрофореза, причем он имеет тот же порядок,
что и ^-потенциал частиц типичных золей. Под влиянием электро-
литов суспензии коагулируют, т. е. их частицы слипаются, образуя
агрегаты.
В определенных условиях в суспензиях, как и в золях, образу-
ются пространственные коагуляционные структуры, способные к
синерезису. Для суспензий характерны явления тиксотропии и рео-
пексии при соблюдении соответствующих условий.
Структура суспензий в простейшем случае может быть пред-
ставлена частицами одного минерала, равномерно диспергирован-
ного в дистиллированной воде. Каждая частица суспензии окру-
жена адсорбционной оболочкой из молекул НгО, а сами комплексы
отделены друг от друга значительными прослойками свободной во-
ды, обеспечивающими текучесть дисперсной системы. Униполярная
ориентация молекул адсорбционного слоя на поверхности твердых
частиц может сообщить им значительные дипольные моменты. Бо-
лее сложна картина в полиминеральной суспензии, но примени-
тельно к каждому минералу (с учетом его особенностей) справед-
ливо сказанное в отношении мономинеральной суспензии. Если же
в дистиллированную воду введено поверхностно-активное вещест-
во, то избирательная адсорбция его поверхностью твердого тела
приводит к вытеснению связанной воды в количестве, равном при-
мерно ат, и переходу ее в слой свободной воды. При этом теку-
честь суспензии значительно возрастает.
Введением в цементные шламы на стадии мокрого помола сырь-
евых материалов ПАВ (0,1—1%) можно снизить влажность шлама
на 3—13%, сохранив при этом необходимую текучесть.
В производстве приготовление суспензии производится не на
дистиллированной, а на природной воде, которая содержит в раст-
воренном состоянии соли кальция, магния, железа и других элемен-
тов, обусловливающих жесткость воды. Таким образом, природная
вода вносит в суспензии ионы Са2+, Mg2+, Fe3+, SO*2-, НСО3-,
К 273
АМБК.ЬГ
СОз2-. Значительное количество нонов, переходящих в суспензиях
в растворенное состояние, привносят сырьевые материалы, всегда
содержащие в себе растворимые примеси и частично растворимые
соли (мелкие кристаллики гипса CaSO4-2H20, кальцита СаСОз,
щелочные примеси в глинах). Наличие в суспензиях ионов элек-
тролитов значительно усложняет картину взаимодействия твердых
частиц различных материалов, молекул воды, ПАВ и растворенных
ионов между собой, что отражается и на структуре суспензии.
Цементные сырьевые шламы — полидисперсные и полиминераль-
иые системы, в которых твердая фаза представлена частицами из-
вестняка, кварца, глины и других материалов, а жидкая — водой.
Размер частиц твердой фазы колеблется в широких пределах—
от 1 до 100 мкм.
Крупные фракции представлены обычно кварцем, известняком,
полевым шпатом, а мелкие — глинистыми минералами, диоксидом
кремния, оксидами железа, алюминия и некоторыми другими со-
единениями. Сырьевые шламы могут рассматриваться как полу-
коллоидные системы, в которых частицы коллоидно-дисперсной фа-
зы (мицеллы-ассоциаты), образованные скоплением молекул или
ионов растворенного в дисперсионной среде вещества, находятся в
равновесии с окружающим раствором.
Мицеллярное строение наиболее распространенных известково-
глинистых шламов можно представить следующим образом. В про-
странственной структуре существуют центры (узлы) — комплекс-
ные образования с ядром из карбоната кальция размером 5—
20 мкм. На поверхности этих частиц, заряженных обычно отрица-
тельно, адсорбируются из водного солевого раствора молекулы во-
ды и катионов металлов. Наряду с ними поверхностью частиц мо-
гут притягиваться положительно заряженные мелкие частицы гид-
роксидов железа, алюминия и других веществ. Этот слой является
первичным слоем противоионов на ядре (рис. 8.1). Вокруг такой
частицы располагаются более мелкие кристаллы глинистых компо-
нентов (размером менее 0,5 мкм), представляющие собой, в свою
очередь, сложные образования. Благодаря сильно развитой по-
верхности частицы глины обладают большим запасом поверхност-
ной энергии. Ненасыщенные связи поверхностных узлов решетки
способны прочно удерживать комплексы силикагеля, гиббсита,
гидроксида железа.
В водной среде глинистая частица может диссоциировать по
типу кислоты, приобретая { рицательный заряд, поэтому ее можно
рассматривать как очень с *збую кислоту, способную к катионному
обмену. В присутствии щелочей возникают сильно диссоциирован-
ные коллоидные соли. Катионы образуют вокруг отрицательно за-
ряженной частицы диффузионный ионный слой, компенсирующий
ее заряд, причем лишь часть их достаточно прочно удерживается
частицей и при наложении внешнего электрического поля переме-
щается вместе с ней. Вследствие сложного состава первичного
(адсорбционного) и вторичного (диффузионного) слоев н их боль-
274
шой толщины слои могут перекрываться. Помимо электрических
сил притяжения к ядру, частицы диффузного слоя связаны также
ван-дер-ваальсовыми силами.
Укладка гидратированных частиц диффузного слоя случайна,
плотность ее невелика. Подвижность шламов определяется в пер-
вую очередь толщиной водных прослоек между частицами твердо-
го тела. При этом характер связи молекул воды частицами сырье-
вых шламов различен. В сырьевом шламе присутствуют все типы
Рис. 8.1. Схема строения крупной гидратированной ча-
стицы многокомпонентного сырьевого шлама:
адсорбционный слой;
1 — кристаллическая решетка ядра;
3—-диффузионный слой; 4 — отрицт_________, ______
цы; $ — положительно заряженные частицы гидроксида
пиния. контактирующие с поверхностью ядра
связи воды. Молекулы воды, ориентированные вокруг заряженной
глинистой частицы, образуют пленку адсорбционно связанной во-
дой, которая находится в ином физическом состоянии, чем капель-
но-жидкая. Диполи воды, соприкасающиеся с поверхностью кри-
сталлов, взаимодействуют с электрическими зарядами на этой по-
верхности и располагаются в определенном порядке, приближаю-
щемся к порядку расположения кислородных атомов на поверх-
ности, вследствие чего структура слоя воды становится близкой к
структуре данного кристалла. Толщина такого слоя (нежидкой во-
ды) изменяется от 1 до 10 нм и составляет от 4 до 40 молекуляр-
ных слоев. Пленка иежидкой воды, входящей в диффузный слой,
обладает свойствами псевдотвердого тела. Она не способна увели-
чивать текучесть шлама и создает дополнительное сопротивление.
К 275
AMKI.RL
Однако если первичный слой молекул воды располагается точ-
но по узору расположения зарядов на поверхности кристалличе-
ского тела, то последующие слои, взаимодействующие лишь с ле-
жащими ниже слоями воды, ориентируются вследствие непрерыв-
ного их теплового движения уже не так правильно. Степень ориен-
тировки молекул воды в адсорбционном слое по мере их удаления
от поверхности частицы непрерывно уменьшается.
Значительная часть воды в диффузном слое является капилляр-
ной, остальная часть — капельно-жидкой. Ионы диффузного слоя
ослабляют гидратную пленку, делают ее более размытой, так что
ее внешние слои играют роль смазки.
Максимум подвижности шлама соответствует максимальной
толщине диффузного слоя. Избыточная вода располагается в про-
странстве между агрегатами, образуя водные прослойки различной
толщины.
Фактически между рассмотренными группами воды в тонкодис-
лерсиых системах нельзя провести резкой границы. Так, адсорб-
ционная вода, непосредственно прилегающая к поверхностному
слою адсорбента, мало отличается от химически связанной воды.
Свободная вода, находясь в большинстве случаев в пространстве
между частицами (мицеллами), при высокой дисперсности частиц
вытесняется с большим трудом, как и при наличии крупных частиц.
В сырьевом шламе установлено наличие двух видов коагуля-
ционных структур. Первичная структура образуется коллоидной
фракцией глинистых компонентов, вторичная — путем взаимодей-
ствия диффузных структурных оболочек. Образование коагуляци-
онных структур не связано с появлением новой фазы: такие струк-
туры являются как бы равновесными. Они возникают под дейст-
вием ван-дер-ваальсовых сил сцепления коллоидных частиц, уча-
ствующих в интенсивном броуновском движении, и более крупных
частиц, находящихся в шламе.
С позиций физико-химической механики процесс образования
коагуляционной структуры происходит за счет сцепления анизоме-
трических частиц по местам наибольшей кривизны (углам и реб-
рам). Молекулярные силы в местах этих контактов ослаблены тон-
кими остаточными прослойками жидкой дисперсной среды. Увели-
чение толщины водных оболочек ослабляет связи и пластифициру-
ет систему. Коагуляционное сцепление частиц происходит путем
преодоления энергетических барьеров, созданных гидратными обо-
лочками. Такие энергетические барьеры преодолеваются за счет
кинетической энергии благоприятно соударяющихся частиц. Этому
способствует процесс самопроизвольного диспергирования частиц
дисперсной фазы при взаимодействии с водной средой, происходя-
щий по площади наиболее лиофильных участков поверхности.
Коагуляционная структура сырьевых шламов представляет со-
бой беспорядочную пространственную сетку-каркас, образованную
молекулярным сцеплением друг с другом атомов, ионов, молекул
коллоидных и дисперсных частиц и способную после разрыва под
276
действием приложенного напряжения восстанавливаться (явление
тиксотропии).
Способность коагуляционных структур восстанавливаться после
механического разрушения вызвана тем, что частицы, образующие
такие структуры, связаны между собой ван-дер-ваальсовыми сила-
ми через тонкие прослойки жидкой среды. Эти прослойки обеспе-
чивают возможность восстановления контактов в результате благо-
приятных соударений при броуновском движении. Условиями,
определяющими тиксотропное восстановление коагуляционных
структур, являются относительно невысокая прочность структуры,
ее способность к значительным остаточным деформациям, а также
наличие коллоидно-дисперсной фракции частиц, интенсивно участ-
вующих в тепловом движении. Эта фракция играет роль как бы
коагуляционной склейки, связывающей пространственной сеткой
грубодисперсные частицы, образующие узлы такой сетки, тиксо-
тропному упрочнению способствуют также вытянутая форма ча-
стиц и достаточно высокая степень лиофильности их поверхности.
Текучесть суспензий. Согласно постулату Ньютона для чистых
жидкостей (и газов) справедливо следующее соотношение:
_ „ ds
F=,s‘d7’ (829)
где F — усилие, поддерживающее течение жидкости (при равно-
мерной скорости течения v это усилие, согласно первому закону
механики Ньютока, равно силам внутреннего трения, препятст-
вующим течению); S— площадь контакта двух близлежащих сло-
ев текущей жидкости, отстоящих друг от друга на расстояние г,
de
-у-— градиент скорости, характеризующим «отставание» в скоро-
сти одного слоя перед другим из-за сил внутреннего сцепления мо-
лекул жидкости; 1] — константа, называемая коэффициентом вяз-
кости или просто вязкостью.
Представим уравнение (8.29) в виде
F de de
т=_,_ „л.. (МО)
где f—напряжение, необходимое для поддержания течения жид-
кости.
Для обычных жидкостей градиент -~ появляется при любом
напряжении и возрастает с укеличением скорости течения. Однако
для аэровзвесей, суспензий и паст установлены иные зависимости.
Так, молекулярно-кинетический механизм течения дисперсных
структур показывает, что при малых f система разрушается незна-
чительно, так как разрушенные связи успевают восстанавливаться.
В этом случае система течет с вязкостью -щ, начиная с fi структур-
ные связи начинают быстро разрушаться, и по мере роста f до fm
вязкость снижается до цт. Однако считают, что и здесь еще не все
К 277
AMEI.RL
связи разрушены, так как мощности, расходуемой на течение, не-
достаточно для дальнейшего разрушения, а увеличение ее приво-
дит к турбулентности. При этом мощность, расходуемая на течение
(рис. 8.2), складывается из мощности Но, идущей на поддержание
ньютоновского течения, и мощности кН, затраченной на разру-
Рис. 8.2. Реологические кривые
для твердофазных систем:
в—е-цо. б— n-fM
мощности кН, затраченной на разру-
шение структуры в каждый момент те-
чения.
Способность дисперсных систем
при воздействии внешних сил к де-
формированию и течению имеет боль-
шое значение при транспортировке
цементного шлама по трубопроводам,
растекаемости его во вращающейся
печи, при укладке раствора на основе
вяжущих веществ в форме. Чтобы за-
ставить суспензию или пасту течь (де-
формироваться), необходимо прило-
жить к ней усилие большее, чем неко-
торое напряжение fo, равное прочно-
сти упомянутой структуры.
Значение fo определяется многими
факторами:
а) влажностью системы или же
долей твердой фазы в ней (очевидно,
что с увеличением твердой фазы в си-
стеме уменьшается ее влажность,
тоньше становятся прослойки свобод-
ной воды между структурными эле-
ментами суспензии, возрастают проч-
ность связи между ними и [о);
б) формой и относительной ориен-
тацией твердых частиц в суспензии
или пасте (с приближением формы частиц к пластинкам, чешуй-
кам облегчается их ориентация параллельно друг другу, при
приложении внешнего усилия уменьшается fc);
в) наличием электролитов в системе (возрастает f0 по сравне-
нию с чистой водой, эффект усиливается с увеличением зарядов ио-
нов);
г) характером сил сцепления между структурными элементами
суспензии (fD возрастает в следующем порядке: ван-дер-ваальсовы
силы -»-дипольное взаимодействие-> водородная связь ионная
связь);
д) наличием ПАВ (как правило, при введении ПАВ f0 уменьша-
ется).
Вязкость суспензии зависит от тех же факторов, она может при-
нимать различные значения при определенной температуре в за-
висимости от их соотношения, в то время как вязкость чистой жид-
кости 1] определяется лишь температурой
278
7] = ^oe-^Ti (8.31)
где т]° и E—эмпирические константы.
Ясно также, что вязкость суспензии при наличии крайне малого
количества твердой фазы близка к вязкости жидкости (т]0); во всех
же остальных случаях она всегда больше. Такую характеристику
сопротивляемости дисперсной системы течению, зависящей от пере-
численных факторов, называют эффективной вязкостью т/. В общем
случае (при данной температуре) вязкость дисперсной системы оп-
ределяется вязкостью жидкости т]о (как носителя текучести суспен-
зии) и приростом сопротивления течению, зависящего от типа струк-
туры суспензии и характера сил сцепления между собой (этот при-
рост называют еще структурной вязкостью т]Стр):
V = Чо+Ч«р- (832)
Вязкость (эффективная) цементных сырьевых шламов при влаж-
ности 32—45% составляет 0,1—1 Па-с. Таким образом, вязкость
шлама в 100—1000 раз выше вязкости воды. Предельное напряже-
ние сдвига шламов большей частью равно 10—30 Па. Значения
и fD' паст возрастают в несколько раз. Величина, обратная кажущей-
ся вязкости, называется текучестью:
(8.33)
ч
Нередко о текучести цементных шламов судят по времени изме-
нения расплыва по горизонтально установленному стеклу порции
шлама, помещенного в коническую форму, после того как эта кони-
ческая форма будет приподнята от стекла. При стандартных испы-
таниях шлама (при нормальной его текучести) расплыв конуса сус-
пензии составляет 45±2 мм.
Влияние химических реагентов на структурно-механические
свойства шламов. К эффективным методам регулирования струк-
турно-механических свойств дисперсных систем относится обработ-
ка их химическими реагентами, которая позволяет резко увеличи-
вать долю тех или иных деформаций и в связи с этим переводить
шламы из одного структурно-механического типа в другой. Для це-
ментных шламов наиболее благоприятным является развитие пла-
стических деформаций и уменьшение доли быстроэластических де-
формаций. При этом сырьевые шламы приобретают наибольшую те-
кучесть.
При выборе модифицирующих добавок для сырьевого шлама
необходимо стремиться к значительному уменьшению упругих де-
формаций и'с, вследствие влияния которых ухудшается структурная
устойчивость, значительно понижается энергия связи между части-
цами шлама и уменьшаются структурно-механические константы
fK, т] и др. Система становится более подвижной, чему соответствует
резкое уменьшение периода релаксации 0 и повышение текучести
шлама.
В.Ж7
279
АМЕМ.КГ
Способность химических реагентов эффективно воздействовать
иа структурно-механические свойства шламов основана на явлении
ионного обмена. Частицы минералов благодаря наличию на их по-
верхности электрических зарядов сорбируют из окружающей среды
катионы и анионы, которые недостаточно прочно удерживаются на
поверхности частиц и при определенных условиях обмениваются на
другие ионы. Наибольшая склонность к ионному обмену характер-
на для минералов глин. Причиной катионного обмена могут быть
разорванные химические связи по краям кремнезем-глиноземистых
слоев, несбалансированные заряды в результате замещения ионов
кремния и алюминия ионами более низкой валентности, а также за-
мещение водорода гидроксильных групп катионом, который может
вступать в обменные реакции замещения.
Анионный обмен осуществляется путем прямого замещения в
решетке минералов ионов О2-; ОН- и F- другими анионами, нахо-
дящимися в растворе.
Йоннообменные процессы подчиняются следующим закономер-
ностям:
а) обмен ионов происходит в эквивалентных количествах и яв-
ляется обратимым;
б) поглощение катионов возрастает с увеличением их заряда,
обмен катионов при одинаковом заряде интенсифицируется с уве-
личением их атомной массы;
в) поглощение катионов усиливается с ростом их концентрации
в растворе;
г) процесс обмена усиливается с ростом pH раствора.
Скорость обмена зависит от природы обменивающихся катио-
нов, структуры адсорбента и его дисперсности, от концентрации со-
лей в растворе^ времени взаимодействия и температуры.
Количественно процесс ионного обмена характеризуется емко-
стью обмена, выражаемой в миллиэквивалентах на 100 г сухого
минерала (мэкв/100 г). Установлено, что суммарная емкость обме-
на составляет (в мэкв/100г): для бентонитовых глин — 75—105, для
каолинов —8—25, для иллитов — 20—40.
Эта способность у цементных сырьевых шламов вследствие ог-
раниченного содержания глинистого компонента значительно мень-
ше. Установлено, что с возрастанием содержания добавки умень-
шается внутреннее трение сырьевого шлама.
При использовании всех добавок (около 5 мэкв/100 г) внутрен-
нее трение достигает минимума. Предполагается, что это значение
соответствует максимальной катионообменной способности сырь-
евой цементной шихты. При дальнейшем увеличении количества до-
бавляемого разжижителя внутреннее трение сырьевого шлама вновь
медленно растет.
В реакциях ионного обмена одновременно участвуют катионы и
анионы различной природы. Однако не все они одинаково активно
сорбируются частицами и одинаково прочно удерживаются ими на
поверхности. С увеличением заряда иона растет его способность
280
притягиваться к частице. При равном заряде ионов адсорбционная
способность иона возрастает с увеличением его ионного радиуса.
Катионы в порядке их замещаемости располагаются в следую-
щий ряд:
H+>Als+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Pb+>NHf >Кт > Na+>L1+
Сила связи катиона с минералом уменьшается в этом ряду слева
направо, и любой катион, находящийся слева, может вытеснить при
адсорбции катион, расположенный справа.
Анионы по их замещающей способности располагаются в ряд:
он->со£->р2о5>ро2- > CNS->I->CI->F->SC>5“
в котором анионы, расположенные слева, обладают большей ад-
сорбционной способностью.
Изменение состава обменных катионов позволяет воздействовать
на свойства глинистого компонента, а следовательно, и на свойства
сырьевых шламов цементной промышленности. Состав обменных
катионов определяет pH шлама, гидрофильность глин, их способ-
ность к тиксотропии. Однако при этом необходимо учитывать, что
ионный обмен и связанный с ним разжижающий эффект зависят от
дисперсности и удельной поверхности компонентов смеси. С повы-
шением дисперсности частиц возрастает их ионообменная способ-
ность, что вызывает необходимость увеличения дозировки разжи-
жителя.
Влияние органических поверхностно-активных веществ на теку-
честь шламов. Стабилизирующее действие ПАВ определяется их
способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Вслед-
ствие высокой поверхностной активности концентрация ПАВ в по-
верхностном слое в десятки тысяч раз превышает концентрацию во
всем объеме.
В адсорбционных пленках происходит ассоциация неполярных
групп. Строение адсорбционного слоя зависит от природы ПАВ и
межфазной поверхности, степени заполнения поверхности, введения
в среду различных добавок. Изменение строения адсорбционного
слоя отражается на его защитных свойствах.
Процесс разжижения цементного сырьевого шлама с помощью
органических ПАВ основывается на энергетических процессах ад-
сорбционного взаимодействия. На поверхности частиц, находящихся
в системе минеральное вещество — вода, происходит адсорбция ПАВ
полярными активными группами (—СООН, —ОН, —NH2, SH,
—NO3> —CNS, —СНО, —SO3H) на поверхности частиц с вытесне-
нием молекул воды с поверхности вещества. Очевидно, что такая
адсорбция ПАВ препятствует образованию прочной водной пленки
(адсорбционный слой).
Возможен случай такой ориентации углеводородных радиквлов
молекул ПАВ, при которой поверхность частицы покрывается как
бы частоколом, что препятствует проникновению воды к поверхно-
сти. В этом случае гидрофильность частиц дисперсной системы
К 281
АМЕК.
должна уменьшаться. Однако ввиду полимолекулярной адсорбции
ПАВ возможно образование второго слоя, когда гидрофильные ра-
дикалы взаимодействуют между собой, а полярные группы, обра-
щенные к молекулам воды, не снижают гидрофильность поверхно-
сти частиц. Объем диффузионных оболочек изменяется незначи-
тельно. Однако тонкие пленки воды, удерживаемые неполярными
ветвями органических молекул на поверхности мицелл, позволяют
последним хорошо скользить относительно друг друга, в результате
чего вязкость шлама понижается.
Для SiO2, силикатов, алюмосиликатов и минералов с кислот-
ными группировками на поверхности гидрофобизирующими ПАВ
являются катионоактивные вещества, т. е. ПАВ типа органических
оснований и их солей Они, как правило, оказывают стабилизирую-
щее действие на дисперсные системы. Создание защитной пленки
из углеводородных радикалов способствует образованию структур-
но-механического барьера, препятствующего возникновению струк-
турной сетки. Кроме того, стабилизаторы предотвращают также
развитие пространственного каркаса, блокируя места контактов.
Разжижения сырьевых шламов цементного производства можно
достичь, используя разжижители различной химической природы.
Если с помощью неорганических элементов получают рыхлую коа-
гуляционную структуру с ослабленными связями в местах контак-
тов, то ПАВ оказывают стабилизирующее действие на систему в
целом, разрушают структурный каркас, обеспечивая разжижение
системы. Принципиальное отличие заключается в том, что в первом
случае созданная коагуляционная структура имеет тенденцию уп-
рочняться со временем, что приводит к уменьшению текучести
шлама, в то время как во втором случае система характеризуется
достаточной стабильностью.
Особенно ценно то, что при использовании органических ПАВ
влияние оптимальной дозировки выражено менее явно, что обеспе-
чивает стабильность результатов в производственных условиях при
возможных нарушениях технологического процесса. Это обусловило
более широкое использование органических разжижителей в за-
водской практике.
Влияние неорганических веществ на текучесть шламов. Раз-
жижающее действие неорганических электролитов основывается
преимущественно на процессах ионного обмена между катионом
добавки и катионом, находящимся в диффузионном слое мицеллы
шлама. Пример наиболее вероятной схемы реакции, в которой ка-
тион добавки Na+ замещается ионом Са2+, удерживающим две ми-
целлярные частицы, приведен на рис. 8.3.
Данная схема не противоречит приведенному ранее ряду заме-
щения катионов.
Этот случай нельзя отождествлять с ионным обменом. Высво-
бождающиеся катионы кальция связываются анионами разжижи-
теля в малорастворимую недиссоциирующую соль во избежание об-
ратного ионного обмена, а занимающий место ионов кальция од-
282
нозарядный ион натрия удерживает только одну частицу, способст-
вуя пептизации и препятствуя коагуляции частичек сырьевого
шлама.
При таком обмене разрушается тиксотропная структура, внут-
реннее трение уменьшается, текучесть шлама возрастает. Ионы
Na+ удерживаются вблизи поверхности мицелл электростатически-
ми силами в составе диффузного слоя.
О расширении диффузной оболочки мицелл и разрыхлении
структуры шлама, сопровождающемся увеличением его подвижно-
сти, свидетельствует рост электрокинетического потенциала при
увеличении pH среды до 10—11. Однако при повышении концент-
рации ионов щелочных ме-
[Глинистая I
wc/w/цо
1ршшсптся]
частица |
таллов в суспензии сверх
оптимальной, так же как
и при снижении ее, диф-
фузный слой сжимается
и подвижность шлама
уменьшается.
Гтттая I * Nc2CCL
частица |
В процессе разжиже-
ния особенно важна роль
аниона, которая сводит-
ся к быстрой фиксации
обменного равновесия.
гтчистая
частица I
Рис. 8.3. Схема замещения двухвалентного
иона Саг+ одновалентным ионом Ка+
Помимо карбонат-ионов, разжижающее действие могут усиливать
оксалат-ионы, фторид-ионы и др. Образование нерастворимых
соединений служит в данном случае движущей силой процесса
разжижения.
Изложенный механизм действия неорганических разжижителей
подтверждается, в частности, тем, что эффективность их действия
зависит от состава жидкой фазы. На разжижающем эффекте отри-
цательно сказывается присутствие в шламе ионов Са2+, Mg2+ и
SO42-. По степени отрицательного воздействия они могуг быть рас-
положены в ряд: SO?-, Са2+, Mg5+, что связано с образованием
труднорастворимых соединений. Разжижитель не успевает воздей-
ствовать на частицы шлама. С увеличением содержания ионов в
жидкой фазе шлама уменьшается эффективность действия добавок-
разжижителей. При концентрации SO?-, достигающей 1500—
2000 мг/л в жидкой фазе, разжижители перестают воздействовать
на шлам.
Влияние химических добавок на дисперсный состав шлама. Не-
обходимо принимать во внимание, что химические добавки сами по
себе вызывают изменение дисперсности частиц шлама, его набуха-
ние и пептизацию, в первую очередь глинистого компонента. Уста-
новлено, в частности, что при выдерживании глины с определенным
количеством электролита объем осадка зависит от концентрации
электролита. При этом одно- и трехзарядные катионы вызывают
более сильное набухание, чем двухзарядные. При
В.Ж7
Хвке 10 мэкв
L 283
kAMEI.RC
электролиты по степени своего влияния на набухание располагают-
ся в следующий ряд:
Na+>K+ >Li+>NH+<>Al3+>Ca2+>Ba2+ >Mg2+
Рис. 8.4. Дифференциальная кри-
вая распределения частиц по ра-
диусам:
Практически все добавки, понижающие вязкость (разжижители),
служат диспергаторами: они повышают долю мелких фракций за
счет соответствующего уменьшения доли более крупных. Это фик-
сируется на дифференциальной кривой распределения по смещению
максимума основной фракции в область частиц меньших размеров.
Влияние разжижителей на грануло-
метрический состав шлама иллюст-
рирует рис. 8.4.
В суспензии шлама, не содержа-
щего добавок, преобладают части-
цы размером 7,7 мкм (/' = 7,4%).
При введении добавки триполифос-
фата натрия (0,3%) максимум диф-
ференциальной кривой распределе-
ния смещается к г=4,95 мкм, a F
увеличивается до 10,09%.
Гранулометрическая кривая
шлама, содержащего добавки, от-
личается более крутым характером
от кривой шлама без добавок. Это
обусловлено не только уяеличением
доли тонкодисперсиой фракции, но и
соответствующим уменьшением до-
ли более крупных частиц. Напри-
мер, F частиц радиусом 20 мкм при
введении в шлам добавки триполи-
фосфата натрия уменьшается с 2,7
до 0,98%. Максимальный радиус частиц уменьшается с 51,8 до
33,3 мкм. Диспергирующее действие добавок-разжижителей обес-
печивает стабилизацию шлама, но при длительном хранении в не-
добавкой тршголифосфата натрия
которых случаях может вызывать его загустевание.
Рассмотрим примерную модель сырьевого шлама для производ-
ства цемента как дисперсную коллоидную систему. Дисперсная фа-
за в шламе представлена твердыми частицами карбоната кальция
СаСО3, кварца SiO2, гематита Fe2O3, глинистых минералов (коа-
линита, монтмориллонита, гидрослюд) и частицами так называемых
примесных минералов (полевых шпатов, гипса, гидроксидов алю-
миния и железа и т. д.). Дисперсной средой является вода с раство-
ренными в ней ПАВ и электролитами. Твердая часть шлама поли-
дисперсна, размер ее частиц изменяется от 0,1 до 200 мкм. К наи-
более крупнодисперсным относятся зерна кальцита, кварца, поле-
вых шпатов (3—200 мкм), к мелкодисперсным — частицы глинис-
тых минералов, гидроксидов железа и алюминия (от 0,1 до 3 мкм).
284
Глинистые минералы представляют собой соединения слоистого
(чешуйчатого) строения, идеальные формулы которых
AkIShO5](OH)4 (каолинит) и Al[Si4Ol0](OH)2-nHsO (монтморилло-
нит). На самом же деле при выветривании полевых шпатов и воз-
никновении глинистых минералов по примерной схеме
Солнце, ветер,
мороз, микро-
К[Л(51,0,) + НгО + соа °»Г— ^А1г (SiaOsJ (ОН), + КгСО, + SIO,
каолннт кварц
всегда часть алюминия, находящегося в тетраэдрической коорди-
нации в отрицательно заряженном кремнеалюмокислородном кар-
касе [А15«з0а]п"~ полевых шпатов, переходит в слои глинистых
минералов, обусловливая их отрицательный заряд. Компенсация
этого заряда (нейтрализация) осуществляется ионами К+ («ли
Na+), тоже переходящими в глинистые минералы из полевых шпа-
тов. В результате этого формула одного из глинистых минералов —
иллита (гидрослюды)—будет КА12[(А1, Si) Si3Olc] (ОН)2-Н2О.
Ионы К+ (или Na+) размещаются между кремнекислородными сло-
ями. Аналогичная картина частично наблюдается у каолинита и
монтмориллонита, что и вызывает наличие в их составе от 0,05 до
3% и более (KsO+NajO). Кроме того, в природных водах всегда
содержатся растворенные слои Са и Mg, поэтому вследствие ион-
ного обмена Na+ (или К+) на Са2+ (или Mg5+) в этих минералах
всегда имеется от 0,15 до 2% и более CaO+MgO. С учетом сказан-
ного формула реального минерала, например монтмориллонита, бу-
дет выглядеть сложнее:
(К, Na, Са,л),(А1, slSi^„Al„Owl-mHsO,
где п=0,11; гп—2...5; х=0,1 ...ОД
При затворении глины водой она ведет себя как твердое тело,
в какой-то мере растворяющееся в воде, но в очень незначительной
степени. Действительно, ионы К+, Na+, Са2+, Mg2+, находя-
щиеся между пакетами (слоями) глинистых минералов, могут, пре-
одолевая ионные силы сцепления, переходить в жидкую фазу и в
ней подвергаться гидролизу. Слой же глинистого минерала (или
агрегат слоев), получивший в ходе такой «диссоциации» отрица-
тельный заряд, «плавает» в жидкости как коллоидная частица, не
растворяясь до отдельных ионов Si, Al, О (поскольку они связаны
между собой прочными связями преимущественно ковалентной при-
роды).
Отрицательный заряд глинистых частиц позволяет им притяги-
вать к себе ионы К+, Na+, Cas+, Mg2+, ушедшие с их поверхности в
жидкость или введенные в систему природной водой, другими сырье-
выми материалами или специально добавленными в суспензию элек-
тролитами.
Присутствие электролитов в суспензии меняет схему адсорбции
частиц на поверхности зерен твердых материалов. Если в отсутст-
вие электролитов иа поверхности зерен адсорбируются полярные
КГ
285
молекулы Н2О или ПАВ, то наличие зарядов на катионах (Na*, Са2+
и т. д.) и анионах (НСОз~, О?- и т. д.) приводит к большой энергии
сцепления их с поверхностью твердых частиц, следствием чего яв-
ляется избирательная адсорбция электролитов с вытеснением мо-
лекул Н2О и ПАВ с поверхности зерен.
Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных
минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными
элементами решеток действуют преимущественно близкодействую-
щие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой
долей ионной составляющей (определяется степенью замещения
кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плот-
ностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы
электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее эле-
ментами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плот-
ность распределения зарядов по поверхности высокая (Са^СОз2-,
Mg2+CO32- и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные ча-
стицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к
ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита)
выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку
катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый раз-
мер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются ради-
калами (СОз2-, SO?") более крупных размеров и меньшей подвиж-
ности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катио-
ны, чем анионы. Какая-то часть катионов Na+, К+, Са2+, Mg2+ изби-
рательно адсорбируется (в порядке Mg>Ca>Na>K) под
действием поверхностной энергии Гиббса 8 первую очередь на
поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, со-
общая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным
воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются
молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную
оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких
адсорбционных комплексах (известняк — катионы — ПАВ — вода)
приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно за-
ряженные глинистые частицы и ионы SO?-, НСО3-, тоже предвари-
тельно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то
часть ионов Na+, К+, Mg2+, Са2+ и SO?-, НСО3- остается в гидра-
тированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии дей-
ствуют силы электростатического притяжения и отталкивания круп-
ных адсорбционных комплексов (известняк — катионы — ПАВ —
вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия меж-
ду увиполярными комплексами, водородная связь между молеку-
лами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от
друга, обеспечивает текучесть суспензии.
Если такая система (суспензия) при равномерном распределе-
нии всех зерен минералов и ионов по ее объему находится в покое,
то равновесие всех этих сил придает определенную структурную
прочность системе и вязкость ее будет значительной. При механи-
ческом же воздействии (перемешивание) наблюдается разобщение
286
, Na^PA-lOHjO.
XONa/n
зерен, разупорядочение сил, что снижает вязкость системы и повы-
шает ее текучесть. Если же прекратить механическое воздействие
на систему, то со временем структурная жесткость ее восстанавли-
вается (восстанавливается равновесие сил), вязкость при этом вновь
повышается (текучесть падает). Подобное явление упрочнения или
ослабления структуры суспензии и увеличение или уменьшение ее
вязкости при периодических механических воздействиях на суспен-
зию называется тиксотропией.
Поскольку повышенная вязкость суспензии затрудняет ее пере-
качивание, в производстве с явлением тиксотропии борются, непре-
рывно перемешивая суспензию в специальных мешалках. Кроме
того, перемешивание препятствует осаждению (седиментации) ча-
стичек минералов и расслоению суспензии под действием сил тяже-
сти.
Адсорбция электролитов на поверхности твердых частиц значи-
тельно влияет на прочность связи между элементами структуры сус-
пензии (частицами твердых веществ, катионами, анионами, молеку-
лами воды). На этом явлении основано искусственное введение в
сырьевые шламы небольшого количества (0,1—0,5%) электроли-
тов, в качестве которых наибольшее распространение нашли соли
натрия:
Na2CO3, Na2SiO3, (-CH-CH—
(NaP03)6, NasPsOio.
Механизм действия таких электролитов-разжижителей следующий.
Поскольку с мелом, известняком, глиной и природной водой в
суспензию привносятся ионы Са2+ и Mg2+, такие системы (шламы)
склонны к большей агрегации частиц друг с другом за счет значи-
тельной компенсации потенциала твердых частиц при адсорбции на
их поверхности указанных ионов (^-потенциал низкий). Если ввести
в суспензию один из упомянутых электролитов в таком количестве,
чтобы число ионов Na+ в электролите было примерно равно числу
ионов Са2+ и Mg2+ в суспензии, то в системе протекают ионообмен-
ные процессы. При этом образуются нерастворимые в воде карбо-
наты, силикаты, фосфаты кальция и магния, выпадающие в
виде твердых частичек в суспензии. При эквивалентной замене (по
числу ионов) Mg2+ н Са2+ на ионы Na+ ^-потенциал твердых части-
чек растет, возрастают в относительном масштабе силы отталкива-
ния между частицами, текучесть суспензии увеличивается. Введе-
нием электролитов до 0,1—0,5% можно добиться необходимой те-
кучести шлама при меньшей его влажности (снижение влажности
на 3—8%).
Увеличение содержания в объеме суспензии положительных ио-
нов Na+ ( в отсутствие ионов СОз2-, связывающихся в карбонаты Са
и Mg) способствует их взаимному отталкиванию и тоже усиливает
эффект разжижения шликера (шлама). После того как из суспен-
зии ионным обменом будут выведены все ионы Са2+ и Mg2+, даль-
К 287
AMEK.RB
нейшее введение электролитов ведет к усилению структуры суспен-
зии и снижению ее текучести.
Адгезия, смачивание и растекание жидкостей. Явление адге-
зии, смачивания и растекания связаны с межфазным взаимодейст-
вием конденсированных фаз. .
Адгезией (прилипание) называют взаимодействие между телами
разной природы в отличие от когезии (слипание) —межмолекуляр-
ного взаимодействия внутри гомогенной фазы. Работа когезии оп-
?оделяется затратой энергии на разрыв тела, отнесенной к сечению
см2. Так как при этом образуется поверхность 2 см2, то работа
когезии равна
WK = 2а, (8.34)
где а — поверхностное натяжение на границе с газом.
Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверх-
ностной энергии, процесс самопроизвольный при соответствующих
условиях.
Представим себе два конденсированных вещества, поверхности
которых на границе с газом равны по 1 см2. Это могут быть две
жидкости или жидкость и твердое тело:
а2,з
о 2,1 a3,i ГЛ
Я Я И
При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного ве-
щества на другое, осуществляется адгезия. Так как система оста-
нется двухфазной, то останется и межфазное натяжение, равное п218.
В этом процессе первоначальная энергия Гиббса уменьшится на ве-
личину, равную работе адгезии, т. е.
-Дб = 1Гад1.. (8.35)
Энергия Гиббса для исходного и конечного состояний равна:
G1 = «2,1 + 03,1 и бп = ам,
где <jj_2, С3.1 и о2,з— соответственно поверхностные натяжения вто-
рого и третьего конденсированных тел с газом и межфазное натя-
жение на границе второго тела с третьим. Тогда
ДО = G|1 — Gt — «2,8 — «2,1 — «8,1
или
Wa — «2 1 + «34 ~~ «2.3- (8.36)
Из уравнения (834) следует, что работа адгезии возрастает с уве-
личением поверхностного натяжения исходных компонентов и
уменьшением конечного межфазного натяжения. В то же время с
увеличением работы адгезии, т. е. межфазного взаимодействия,
уменьшается межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет
286
равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что проис-
ходит при полном растворении. Условие растворения из уравнения
(8.34) выражается соотношением
W'air >«М + ЯМ-
(8.37>
Адгезионное межмолекулярное взаимодействие может быть
обусловлено самыми различными силами — от ван-дер-ваальсовых
до химических. Увеличению адгезии способствует тесный контакт
между взаимодействующими молекулами и их определенное ори-
ентирование. Для обеспечения подвижности молекул и ионов сис-
тему предварительно переводят в жидкое состояние (плавлением,
растворением). В результате межфазное натяжение самопроизволь-
но достигает минимума, а адгезия — макси-'
мального значения.
Смачивание. Явление смачивания наблю- Л
jh&vtzK при взаимодействии фаз разной при- I
роды. Степень смачивания определяется без-
размерными величинами и количественно ха-
рактеризуется краевым углом смачивания.
Рассмотрим каплю жидкости на поверхности
твердого тела в условиях равновесия (рис. Рис. 8.5. Капля жид-
8.5). Поверхностная энергия твердого тела, К0С711 «а поверхности
стремясь к уменьшению, растягивает каплю твердого тела
по поверхности. Эта энергия выражается по-
верхностным натяжением твердого тела на границе с газом оз,ь
Межфазная энергия o2,s стремится, наоборот, сжать каплю—
уменьшить свою поверхностную энергию за счет уменьшения пло-
щади поверхности. Против растекания действуют когезионные си-
лы внутри капли. Эта составляющая направлена от границы меж-
ду твердой, жидкой и газообразной фазами по касательной к
сферической поверхности капли и равна огд- Угол 8, внутри ко-
торого расположена жидкая фаза, называют краевым углом сма-
чивания. Все составляющие можно выразить с помощью векторов
сил. Равновесие описывается соотношением
°з t = °а.з + °2 i cos е.
(8.38)
Количественной характеристикой смачивания является косинус
краевого угла:
(8.39)
С уменьшением угла 8 и, соответственно, увеличением cos 8, смачи-
вание улучшается.
При остром угле 8, когда cos8>0, поверхность считают хорошо
смачиваемой наносимой жидкостью и называют лиофильной по-
верхностью. Если Же угол 8 тупой, cos 8<0, то по отношению к на-
носимой жидкости поверхность смачивается плохо и называется
лиофобной. Границей между лиофильностью и лиофобностью по-
10—1417
К 289
АМЕК.ВГ
1
верхности принят угол 0=90° и cos 0=0. Например, смачиваемость
водой некоторых веществ характеризуется следующими краевыми
углами: кварц — 0°, малахит—17°, тальк—69° и т. д. Работу адге-
зии можно связать с краевым углом смачивания. Если разность
<Тз,1—Ga,s в уравнении (8.36) заменить выражением из уравнения |
(8.38) |
°3,1 — °2,3 = °2,1 COS С , I
ТО I
Wa. = °2,l + °2,1 cos в = <52д (I — cos 6), (8.40) I
ИЛИ
Wa
' —=- = 1+сюв6. (8.41)
°2.1
Уравнение (8.41) позволяет рассчитать работу адгезии, если из-
вестны поверхностное натяжение наносимой жидкости и краевой
угол смачивания. Обе эти величины можно определить эксперимен-
тально. Процесс смачивания происходит с уменьшением не только ।
энергии Гиббса (межфазное натяжение), но и внутренней энергии
поверхностного слоя. Так как энтальпия поверхностного слоя на ;
границе твердое тело—газ больше, чем на границе твердое тело —
жидкость, то при смачивании всегда выделяется теплота, которая
равна разности полных поверхностных энергий или энтальпий слоев (
после смачивания Иц и до него (#i):
ДЯ = АГ2—(8.42)
Различают дифференциальную и интегральную теплоты смачива-
ния.
Теплота смачивания зависит от количества жидкости, нанесен-
ной на поверхность того или иного тела. Это обусловлено проник-
новением поля поверхностных сил внутрь смачивающей жидкости !
на определенную глубину, равную толщине поверхностного слоя в <
фазе жидкости. Очевидно, что потенциал поля падает от максималь-
ного значения на границе раздела фаз до нуля на границе поверх-
ностного слоя внутри смачивающей жидкости. d
Дифференциальная теплота смачивания убывает по мере уда- 1
ления от поверхности или по мере увеличения количества нанесен-
иой жидкости. Она характеризует поле поверхностных сил в данной
точке или в данном сечении, находящихся на каком-то расстоянии
от границы раздела фаз.
Вместе с убыванием энтальпии поверхности уменьшается и ее
энергия Гиббса. Теплота смачивания Д//с всегда отрицательна, т. е.
при смачивании теплота выделяется. Интегральная теплота смачи- i
вания—теплота, выделяющаяся при нанесении какого-то количе- .
ства жидкости С на чистую поверхность. С увеличением количества
жидкости, взаимодействующей с поверхностью, возрастает инте-
гральная теплота смачивания. Последняя связана с дифференци- j
альной теплотой смачивания уравнением I
ДЯ=| ЛНсйС. (8.43)
290 ]
При наличии избытка жидкости, которая уже не взаимодействует
с поверхностью, интегральную теплоту смачивания называют пол-
ной или просто теплотой смачивания.
8.4. ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
При диспергировании твердых тел с минимальной влажностью
образующаяся система представляет собой порошкообразный мате-
риал. Так получают сырьевую муку при сухом способе производст-
ва, а также готовые вяжущие материалы (цемент, молотая известь,
алебастр и т. д.).
Физико-химические свойства порошкообразных твердых тел.
Зерновой состав обжигаемого в цементных печах материала меня-
ется в широких пределах. Компактные твердые тела в виде блоков
размером в несколько десятков сантиметров применяют при про-
мышленном осуществлении некоторых реакций типа твердое тело—
газ, например при получении извести обжигом известняка.
Расшифровка истинной структуры порошка или суспензии яв-
ляется нелегкой задачей. Наиболее простое строение имеют сухие
порошки. В этом случае поверхность твердых частиц покрыта ад-
сорбционным слоем молекул из окружающей среды. Частицы могут
находиться в контакте между собой, а в порах между частицами
находятся свободные молекулы газа. Если через слой порошка под
давлением продувать воздух, то прослойки газа между частицами
увеличиваются, контакты частиц могут исчезнуть, а сама смесь
воздуха с пылеобразными частицами приобретает текучесть и мо-
жет сжатым воздухом перемещаться на значительные расстояния.
Такой азротранспорт принят для транспортирования цемента на
многих заводах. Его можно применить и для тонкоизмельченного
гипса, извести, магнезита и т, д.
В случае сухого помола с ПАВ на поверхности твердых частиц
образуется адсорбционный слой молекул ПАВ, в остальном струк-
тура таких порошков аналогична рассмотренной выше.
Форма зерен. Порошки и вообще гранулированные твердые
тела состоят из частиц (зерен), отличающихся даже в пределах од-
ной порции препарата в весьма широких пределах по размеру и по
форме. Это создает значительные трудности при определении
свойств и общей поверхности порошкообразных материалов. По-
следняя представляет собой сумму поверхностей частиц порошка;
поверхность отдельной частицы зависит от ее формы и величины.
В общем форма частиц порошка зависит от кристаллохимических
особенностей данного вещества и способа его получения. Форма ча-
стиц может быть определена только непосредственным наблюдени-
ем, это тем сложнее, 'чем выше дисперсность порошка, так как
требует специальных приборов (оптические и электронные микро-
скопы), а также вследствие необходимости (но невозможности)
ориентировать зерна так, чтобы наблюдать и измерять их в разных
проекциях. Обычно при микроскопических наблюдениях ограничи-
ло* 291
ваются качественной оценкой формы частиц, классифицируют их
иа изометрические ( или равновесные) и анизометрические (нерав-
новесные); первые имеют приблизительно одинаковые размеры во
всех направлениях, размер вторых по одному направлению значи-
тельно превышает размеры по двум другим (игольчатые частицы)
или размеры по двум направлениям превосходят размер по третье-
му направлению (пластинчатые или таблетчатые частицы). Вслед-
ствие невозможности правильно охарактеризовать форму в качестве
приближения изометрическим частицам приписывают сферическую
форму или форму многогранников, соответствующих чаще всего на-
блюдающимся у кристалликов данного порошка простым замкну-
тым кристаллическим формам — кубам, октаэдрам и т. д. Форму
анизометрических кристаллов обычно принимают за соответствую-
щую прямоугольному параллелепипеду с соотношением ребер, близ-
ким к соотношению размеров по трех изменениям кристалла: на-
пример а, а, па для игольчатых и а, па, та для пластинчатых (а—
длина наименьшего ребра, п и т—целые числа).
Вследствие анизотропии кристаллов в процессе реакции форма
частиц должна изменяться, однако проследить это непосредственно
и точно учесть в большинстве случаев не удается. Поэтому прибли-
женно принимают, что кристаллы изменяются гомотектично, т. е.
сохраняется геометрическое подобие.
Наконец, даже у порошков, полученных кристаллизацией, по-
верхности граней не являются идеальными плоскостями, они более
или менее шероховаты. Это не только увеличивает фактическую
площадь поверхности, но и влияет на плотность упаковки зерен в
объеме, занимаемом порошком.
Гранулометрическое распределение. Создать моно-
дисперсные порошки весьма трудно, они обычно полидисперсиы.
Распределение частиц порошка по размерам можно отразить"раз-
личными способами; при помощи интегральных и дифференицаль-
ных кривых гранулометрического распределения или же в анали-
тическом виде—фувкциями распределения. В этих случаях речь
идет о представлении в удобном (наглядном) виде результатов
опытного исследования порошков, которое может быть выполнено
различными способами. Совокупность методов определения грану-
лометрического распределения называется гранулометрическим
анализом.
Для простоты примем, что речь будет идти об изометрических
порошках, обозначим размер через а,. Задачей анализа является
определение долей общего числа частиц, заключающихся в интер-
валах размеров от щ до при изменении о,- от нуля до макси-
мального размера частиц, содержащихся в порошке. Это может
быть выполнено, иапример, просеиванием порошка через набор сит
с постепенно уменьшающимся размером ячеек (ситовой анализ).
Фракции, задерживающиеся на каждом сите, взвешивают. В пре-
делах каждой фракции порошок считают монодисперсным. Если
градация сит выбрана так, что размер ячеек сит, ограничивающих
292
фракцию ai и az, удовлетворяет условию <Ji:a2^l,5, то без суще-
ственной погрешности можно принять средний размер частиц фрак-
ции равным среднему арифметическому (Д1 + Ситовой анализ
применим для порошков с размером частиц, превышающим несколь-
ких сотых долей миллиметра, более высокодисперсные порошки не
рассеивают. К Другим распространенным методам относится изме-
рение размеров частиц под микроскопом; при этом необходимо оп-
ределить размеры всех частиц,
находящихся в поле зрения,
общее же число измеренных
частиц должно составлять не-
сколько сотен. При проведе-
нии гранулометрического ана-
лиза ошибки, вносимые фло-
куляцией (агломерацией) час-
Рис. 8.7. Кривые гранулометрического
распределения порошков: дифферен-
циальная (/) и интегральная (2)
Рис. 8.6. Искажение результатов
свдиментометрического анализа
CaSO4 вследствве флокуляции:
1 — в воде: 2 — в растворе Ме.РзОт
тиц, возрастают с увеличением дисперсности порошка. В качест-
ве примера можно привести результаты гранулометрического
анализа седиментацией, полученные для порошка CaSO«, размер
частиц которого много меньше 1 мкм (рис. 8.6). Из данных ана-
лиза следует, что в воде преобладают частицы размером 10 мкм,
а в растворе Na^P^O? — частицы размером 15 мкм, тогда как ис-
тинный размер частиц 0,1 мкм.
Способ построения гранулометрических кривых показан на рис.
8.7. Тем или иным методом определены массовые доли порошка,
приходящиеся на фракции 0—1, 1—2, 2—3 мкм и т. д. На графике
«массовая доля — размер частиц» доля каждой фракции показана
прямоугольниками с основаниями, отвечающими последовательным
интервалам ДоХТлавную кривую, огибающую набор прямоугольни-
ков, проводят таким образом, чтобы в каждом интервале треуголь-
ники между кривой и горизонталью, лежащие ниже и выше ее, нме-
К293
AMEI.RL
ли равную площадь. Построенная кривая представляет собой диф- '
ференциальную гранулометрическую кривую. Площадь, ограничен- •
иая кривой и осью абсцисс, очевидно, должна равняться единице
(это условие нормировки); если бы вместо массовых долей откла-
дывали массы фракций, то площадь под кривой (интеграл) равня-
лась бы навеске G.
Интегральную гранулометрическую кривую 2 строят на основа-
нии дифференциальной кривой таким образом, чтобы ордината для
данного значения Ui отвечала бы площади под дифференциальной
кривой в пределах от нуля до аь
Насыпная масса и пористость пор о ш ко в. Даже в
идеализированном случае наиболее плотной упаковки шаров в за-
нятом ими сосуде остается незаполненным 26% объема. Райс опыт-
ным путем установил, что при насыпании подшипниковых шариков
без утряски незаполненным остается до 35% объема. Известно не-
сколько типов многогранников, при закономерном расположении
которых степень заполнения объема может составить 100%. к ним
относятся, в частности, кубы.
Для характеристики порошкообразных веществ широко исполь-
зуют понятие насыпная, масса, под которым понимают массу еди- I
иицы объема, занятого порошком. Насыпная масса является функ-
цией размера и формы частиц, степени шероховатости их поверх-
ности и гранулометрического состава. При прочих равных услови-
ях насыпная масса данного вещества выше у полидисперсных пре-
паратов. Насыпная масса — это не строго определенная величина,
она зависнт от способа уплотнения порошка, насыпная масса сво-
бодно насыпанного препарата возрастает при встряхивании, удар-
ном воздействии и прессовании порошка. В тех случаях, для кото-
рых насыпная масса или связанная с ней пористость засыпки имеют
большое значение, например при изготовлении литейных форм и
подготовке шихт для проведения реакций между твердыми фазами,
уплотнение производят со строгой регламентацией условий засыпки.
Обозначим через у плотность компактного вещества, через
V’nop — насыпную массу приготовленного из него порошка, тогда
объем, занимаемый единицей массы порошка Кбщ, представляющий
сумму объемов вещества Рв-ва. и пустот между частицами Риус»,
равен:
Уовщ = Ув-ва + Учует = 1/Ynop = Учует + I/Yb-bs*
Пористостью 0 называют отношение объема пустот к общему
объему порошка:
® — Уиуст/Усйщ = Ynop (I/Упор 1 /Ув-ва)- (8.44)
Вопрос о распределении пустот в массе порошка имеет большое
значение; некоторые стороны его рассмотрены в разделе, посвящен- 1
ном спеканию порошков. Здесь мы ограничимся только указанием,
что объем Рпуст распределен по всему объему порошка и представ-
ляет собой сеть каналов в промежутках между частицами. В по-
294 j
рошках, не подвергнутых спеканию или прессованию, все пустоты
(поры) так или иначе сообщаются с внешним пространством. Такие
поры называются открытыми, они могут заполняться газом или
жидкостью, если порошок соприкасается с соответствующей фазой.
Поверхность контакта. Частицы порошка, находящегося
в сосуде (или лежащего на плоскости), образуют определенную
структуру: поскольку пористость обычно превышает 50% (частицы
занимают менее половины объема порошка), они оказываются как
бы взвешенными в пространстве, поадерживаясь в этом состоянии
за счет опоры на соседние частицы. Обычно для упрощения задачи
считают частицы шарообразными, известно, что при наиболее плот-
ных упаковках шаров одинаковой величины
каждый из них касается двенадцати соседних.
Если бы смеси двух порошкообразных реаген- X X
тов вели себя, как геометрические тела, то оче- / \
видно, что реагенты могли бы взаимодейство- i I
вать только через газовую фазу; такая точка \ yi
зрения долгое время была господствующей. "Г
В действительности дело обстоит иначе: по- |
скольку радиус действия межчастичных сил /
имеет порядок 10~8 см, то непосредственное
влияние реальных частиц друг на друга прояв- Рис. 8Я Определе-
ляется по некоторой поверхности, окружающей иие поверхности
точку соприкосновения, — поверхность контак- контакта
та Skoht- Если допустить, что частицы шарооб-
разны, то легко оценить поверхность контакта для единичной точ-
ки касания (рис. 8.8): она равна поверхности шарового сегмента
с высотой, равной радиусу действия межчастичных сил (ft): ,
5коя»=2ЯГЙ,
(8.45)
где т—радиус частицы.
Так как поверхность шара 4№, доля общей поверхности части-
цы, приходящаяся на одну точку контакта, равна
2лгй :4№ = h/1r.
т. е. доля активной в химическом отношении поверхности частиц
будет возрастать с уменьшением размеров частиц. Этим в значи-
тельной мере и определяется увеличение реакционной способности
твердых тел с увеличением дисперсности. Так как при дробления
единицы объема компактного вещества на шары радиуса г число
частиц равно n— 1:4/Злг2, общая поверхность контакта в порошке
(приходящаяся на одну точку касания) определяется выражением
(8.46)
т. е. она возрастает обратно пропорционально квадрату радиуса ча-
стиц.
Агрегация. Замыкание поверхностных свободных связей ча-
стиц друг с другом с образованием регенерировавших в какой-то
степени участков кристаллической решетки (когезия) наблюдается
и после измельчения твердого тела, в готовом порошке. Это явление
приводит к агрегации, т. е. к образованию конгломератов, состоя-
щих из нескольких мелких частиц, связанных силами когезии. При
агрегации частиц часть свободной поверхностной энергии компен-
сируется и выделяется в окружающую среду в виде тепла. Агрега-
ция частиц во время измельчения твердого тела также приводит к
повышенным затратам энергии на их разрушение, величина кото-
рой может быть оценена по уравнению
£агр = 2 W+D2« (8.47)
где karp— коэффициент агрегации.
Общие затраты энергии, приложенной к твердому телу для его
разрушения, складываются из затрат на образование в ием обра-
тимых (упругих) деформаций, необратимых (пластичных) дефор-
маций (дислокаций), преодоление сил сцепления между частицами
твердого тела (разрушение решетки), аморфизацию приповерхност-
ного слоя частиц, преодоление сил трения между частицами, а так-
же компенсацию энергии на самозалечивание микротрещин и агре-
гацию частиц. При грубом измельчении, когда прирост свободной
поверхности твердого тела невелик, затраты энергии на деформи-
руемый материал определяются объемом этого материала.
При тонком измельчении большая доля в затратах энергии свя-
зана с образованием новых поверхностей измельченного продукта.
Кроме затрат энергии на образование новых поверхностей (£oSr)
при очень тонком измельчении сильно развивается трение между
частицами из-за возросшей площади их контакта, что ведет к боль-
шому выделению тепла и аморфизации поверхности частиц с кова-
лентным характером связи между их структурными элементами.
Затраты энергии на преодоление сил трения частиц и аморфизацию
их поверхности могут быть более чем иа порядок выше и
становятся основными затратами. В связи с этим помол эффекти-
вен лишь до достижения определенного размера частиц Ьт (или
свободной поверхности 5=2 Со-
отношение полезно затраченной энергии на разрушение твердого
тела к общим затратам Ф представляет собой КПД измель-
чающего агрегата (ц):
тогда По современным оценкам КПД измельчающих
агрегатов, применяемых в промышленности строительных материа-
лов, составляет не более 0,04—0,12 (4—12%).
При измельчении наблюдается последовательное уменьшение
296
размеров частиц до какого-то минимального при данных условиях
и длительности процесса размера Dmm- Если обозначить объем мел-
ких частиц в порошке через Умели, т<? доля этого объема со временем
увеличивается, а его отношение к начальному объему измельчаемо-
го материала V в пределе стремится к единице. С уменьшением раз-
мера частиц резко возрастает суммарная поверхность всех частиц
S=SSr. Если площадь поверхности частиц умножить на объем V
твердой фазы, то получим значение свободной поверхности, прихо-
дящейся на единицу объема измельчаемого материала. Ее называют
удельной поверхностью порошка 5уд, которая растет в ходе процес-
са измельчения до максимального при данных условиях и длитель-
ности процесса значения Sj-дпшх- При этом отношение Syri/Sy;(inax
стремится к единице. С увеличением длительности измельчения ра-
стет дисперсность материала, уменьшаются разность (1—
— (^уд/^удшах)] и полезно затраченная энергия и, напротив, растут
затраты на образование дислокаций, аморфизацию поверхности ча-
стиц, на преодоление сил трения между частицами, на разрушение
агрегатов частиц. Обозначив oSS, через Еразр, можно на основании
сказанного записать
<1ВИ,-Ч<и>(|~ Sr* ). (8.«)
Если мощность N измельчающего аппарата в ходе процесса измель-
чения остается постоянной, то .
Ф = #т, (8.50)
где т—время, тогда
<1г„р ). (8.S1)
\ °,ул шах /
Решая уравнение (8.45) с целым рядом подстановок и упрощений,
можно получить следующее уравнение:
•( 5уЯ = 5уД1118х(1 — ё~*’), (8.52)
где А — константа, отражающая свойства измельчаемого материа-
ла и имеющая сложный аналитический вид. Уравнение (8.52)—
уравнение кинетики процесса измельчения — утверждает, что удель-
ная поверхность измельчаемого материала со временем растет по
экспоненте.
Агломерационная способность порошкообразных материалов.
Агломерацией называется самопроизвольное или направленное
сближение частиц тонкодисперсных материалов под действием ван-
дер-ваальсовых сил, сил аутогезии (при сближении частиц одного
и того же вещества), адгезии (при сближении частиц различных
веществ), а также капиллярных сил и сил поверхностного натяже-
ния (при наличии в дисперсной системе жидкости) вплоть до об-
разования контактов между ними. Возникшее в результате сближе-
ния частиц физическое тело, незавнснмо от его формы, прочности,
А 297
пористости, плотности и склонности к сцеплению с другими части-
цами, называют агломератом. С явлением агломерации непосред-
ственно связаны слеживаемость порошкообразных материалов, об-
разование комков, гранул, брикетов.
Движущей силой агломерации является стремление дисперсной
системы уменьшить свою поверхностную энергию Гиббса и перейти
к более устойчивому состоянию. Но если при адсорбции молекул
извне поверхностная энергия системы уменьшается вследствие по-
нижения удельной энергии Гиббса, то в рассматриваемом случае
основной причиной понижения поверхностной энергии системы яв-
ляется уменьшение свободной поверхности зерен за счет возникно-
вения контактов между ними. Поэтому агломерация возникает са-
мопроизвольно, обусловливая слипание частиц друг с другом при
хранении материалов и налипание их на мелющие тела. Очевидно,
что с увеличением значения ст (зависимости от природы вещества,
строения его кристаллической решетки) и увеличением свободной
поверхности S твердой фазы дисперсной системы сильнее выражена
тенденция порошка к агломерации.
На прочность агломератов оказывает влияние ряд факторов, из
которых важнейшими являются число (площадь) контактов между
зернами системы н прочность этих контактов. Очевидно, что пло-
щадь'контактов 5ц0нт пропорциональна общей площади S порошко-
образной системы. Кроме того, ^яг зависит от формы частиц, их
относительной ориентации, плотности упаковки, обусловленной при-
ложенным к системе усилием (давлением). Очевидно, что сфериче-
ские частицы образуют наименьшее число контактов, пористость
(пустотность) системы в таком случае наибольшая. Частицы же
неправильной формы, особенно игольчатые, волокнистые, с шерохо-
ватостями и выступами создают значительно большее число кон-
тактов. Плотность упаковки частиц определяется в значительной
степени гранулометрией порошка. В моноднсперсных системах
плотность контактов между зернами меньше, чем в полидисперсных,
так как во втором случае пустоты между крупными зернами запол-
няются более мелкими частицами. Таким образом, чем) меньше по-
ристость порошка и плотнее его упаковка, тем больше контактов
между зернами порошка. При прессоваиян число таких контактов
еще более увеличивается, а прочность прессовки возрастает.
Пористость большинства реальных промышленных порошков в
насыпном состоянии составляет 50—80%, в прессованном состоянии
не ниже 18—20%. Под пористостью в данном случае лоинмается
объем пустот между зернами порошка, выраженный в процентах к
общему объему дисперсной системы.
Среднее расстояние между соседними зернами в порошке со-
ставляет в среднем около 1,2—1,5 диаметра зерен. Поверхность
контактов частиц порошка в насыпном состоянии составляет тысяч-
ные доли процента общей их площади, а в прессованном состоянии
даже при пористости около 10% — менее 50—60% общей площади.
В табл. 8.1 приведены некоторые физико-химические характерн-
298
сти отдельных мелкозернистых веществ, используемых в техноло-
гии силикатов. Как видно из таблицы, насыпная масса порошка с
уменьшением зерен меняется не однозначно, что обусловлено агло-
мерацией.
Прочность отдельных контактов зерен определяется характером
сил сцепления между зернами, которые зависят от расстояния меж- ду поверхностями частиц. На расстоянии до 10-8—10-9 м действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы — с низким значением энергия Таблица 8.1. Физико-химические характеристики порошков
• Порошко- образный материал Средний размер верна, мы Плотность вещества. Насыпная (объемная! порошка, Пористость, % Среднее расстояние между поверхностями соседних зерен, мм
СаСОд 0,163 0.095 0.107 2.71 0,506 0,507 0,515 81,3 81,3 81,0 0,27 0,16 0,17
SiOj 0,306 0,095 0,203 2.65 1,420 1.400 1,480 40.5 47,2 44,2 0,29 0,09 0,18
AlaOj 0.095 0,072 0,079 3,90 0,998 1,080 1,013 75,4 75,3 75,1 0,14 0Д0 0,11
MgO 0.306 0.127 0.195 3,45 0,204 0.163 0,230 94,09 94,56 93,86 ж ООО
FeaO3 0.163 0.072 0,078 5,10 1,040 0,990 1.12 79,7 80,6 78,0 0,26 0,12 0,12
CaSO4-2HaO 0,906 0/395 0,104 3,2 0,898 0,69 0,350 59.6 68,7 61,4 0,85 0,12 0.12
Портлаид- цементная сырьевая 2,7 0,705 74,0 0,10
(0,04—4 кДж/моль) и малой прочностью связи на один контакт
(порядка 10~7 Н). При расстояниях порядка НН° м вступают в дей
ствие силы сцепления (аутогезии и когезии), обусловленные взаи-
модействием внешних электронов атомов контактирующих веществ
(химические силы). Для этих сил характерно высокое значение
энергии связи (40—400 кДж/моль) и значительно большая проч-
ность единичного контакта зерен (порядка МН—10-5—10-4 Н). Яс-
но, что при прессовании доля химических сил резко возрастает, по-
этому прочность зерен (Р) меняется в таком случае по закону
где В и л—константы (табл. 8.2), Q—-усилие сжатия частиц (дав-
ление прессования).
К 299
AMEI.Rt
Агломерация частиц твердого тела в присутствии жидкости обу-
словлена растеканием ее по поверхности зерен под действием по-
верхностной энергии Гиббса, что сопровождается уменьшением
толщины прослоек жидкости между частицами и стягиванием их
Таблица 8.2. Численные значения констант В и п
'____________для некоторых материалов____________
Материал в Материал в «
Мел Известняк Мергель Доломит 5-10-в 4-10-7 6,3-10-в 0,5-IO-8 1.0 0,25 0.6 0,6 Кварц Глинозем Стекло 0,3-!0-? 0.95-10“’ 0,6-10-е 0,06 0,2 * 0,35
друг к другу вплоть до взаимного контакта. Ясно, что так действу-
ют жидкости, легко смачивающие твердое тело и хорошо адгези-
рующие к нему. В то же время количество жидкости должно быть
сравнительно небольшим, необходимым для образования адсорб-
ционных оболочек на зернах и некоторого количества свободной
воды. Значительное содержание
свободной воды в дисперсной систе-,
ме повышает ее подвижность (те-
кучесть, пластичность), что препят-
ствует возникновению и существо-
ванию устойчивого агломерата. Не-
большое количество свободной вла-
ги позволяет ей частично заполнять
поры и капилляры между зернами
Рис. S.9. Виугрсниее дарение И. -” способствовать проявлению ха-
выпуклых И вогнутых менисках ^пиллярного эффекта, заключающе-
гося в возникновении стягивающего
усилия Рсг между частицами, величина которого по мере растека
ния жидкости по поверхности зерен и уменьшения радиуса ее ме-
ниска г меняется по закону Лапласа
' <8И>
где о—поверхностное натяжение жидкости; 7? — радиус частиц твер-
дого тела (рис. 8.9).
Агломерация порошкообразных материалов с помощью жидко-
стей возможна при самопроизвольной адсорбции паров HzO из ат-
мосферы или искусственном добавлении воды к порошкообразному
материалу и при высушивании суспензий до гранулообразного со-
стояния. Первый вариант реализуется при хранении порошков в
складских помещениях, в силосах, при грануляции цементной сырь-
евой муки (сухой способ получения портландцемента), а второй —
300
при сушке сырьевого шлама во вращающихся печах или керамиче-
ских суспензий в распылительных сушилках. В этом случае для ус-
корения процесса сушки и гранулообразования увеличивают поверх-
ность дисперсной системы (шлама, суспензии) перемешиванием и
разбиванием ее цепями {во вращающихся печах) или распылением
в форсунках (распылительные сушилки). В последнее время рас-
пылительные сушилки применяются и в промышленности вяжущих
веществ для сушки, например, известковых и нефелиновых шламов.
В ряде случаев агломерация порошков при наличии в системе
влаги усиливается за счет образования на поверхности зерен про-
дуктов взаимодействия твердого тела с влагой, являющихся как бы
«склеивающими» мостиками между зернами.
Особой разновидностью агломерации является образование кон-
гломератов за счет притяжения друг к другу заряженных частичек.
Это происходит, например, при осаждении в электрофильтрах мел-
кой пыли, частицам которой специально сообщают определенные
заряды.
Явление агломерации, как и любое другое явление, в практике
играет двоякую роль. Агрегация частиц при помоле, слеживаемость
порошков на складах, в силосах относятся к нежелательным явле-
ниям. Агрегация усиливается с уменьшением размеров частиц, что
объясняется увеличением числа контактов между ними, играющих
основную роль в упрочнении дисперсной структуры. Так, по расчет-
ным данным, в зависимости от природы материалов число контак-
тов частиц на 1 см® контактной площади составляет во фракции
мельче 20 мкм (2,1—3,9)106, во фракции 20—40 мкм (1,8—4,2)10’.
В промышленности строительных материалов борьба со слежи-
ваемостью порошков чаще всего решается аэрацией этих материа-
лов. Сжатый воздух, подаваемый в силосы с цементом, насыщает
цемент, переводит его в псевдотекучее состояние. Давление сжатого
воздуха составляет порядка 0,25 МПа. Это позволяет интенсивно
перемешивать материал, обеспечивать гомогенизацию смесей, а
также беспрепятственную разгрузку силосов. В противном случае
комкование цемента, зависание материала на стенках, возникнове-
ние «сводов» затрудняет непрерывную выгрузку цемента. Борьба с
агрегацией частиц при помоле твердых тел ведется в основном с
помощью ПАВ.
В борьбе с пылью, в переводе порошкообразных материалов в
гранулированное, брикетированное, запрессованное состояние агло-
мерация играет положительную роль. При гранулировании це-
ментной сырьевой муки, керамических масс, зол, цементной пыли
в качестве технических связок чаще всего используют воду (до
влажности муки 13%), глиняный шликер, жидкое стекло, лигно-
сульфонаты кальция, поливинилацетат, известь и другие материа-
лы. Выбор связки определяется в первую очередь пластичностью
агломерируемых порошков.
Прессование сухих порошков и свойства брикетов. При прес-
совании под действием внешнего усилия Q формируется слой с
К 301
AMEK.RL
плотностью упаковки частиц J. На плотность упаковки влияет не-
сколько факторов: размер частиц а, их форма, шероховатость и
упруго-пластично-вязкие свойства частиц, которыми определяется
трение между частицами Т; силы сцепления между частицами Ро,
возникающие при коагуляционном контакте, когда на соприкасаю-
щиеся частицы не действуют внешние силы, прижимающие их друг
к другу.
Повышение прочности слоя Р при уплотнении — результат двух
одновременно протекающих процессов: возрастания числа контак-
тов и повышения прочности этих контактов Pi. Удельное число кон-
тактов зависит от размеров частиц а и плотности упаковки.
Величины v и Q определяют среднюю силу поджима одной ча-
стицы к другой, приходящуюся на один контакт: Qj=Q/v. Сила
поджима частиц Qj вместе с упругопластическими свойствами ча-
стиц, шероховатостью и формой определяет вторую составляющую
прочности и структуры—прочность индивидуальных контактов Pt.
Плотность упаковки частиц J зависит от слипаемости порошка
(от размера, формы, шероховатости, упругости частиц и силы
сцепления Ро), а также от внешнего усилия Q.
При прессовании сухих порошков особенно большое значение
имеют упругопластические свойства'частиц, обусловливающие ве-
личину площади и прочность контактов. Прочность контактов меж-
ду частицами глинозема и кварца мало меняется при поджиме.
Поэтому прочность слоя возрастает главным образом за счет уве-
личения числа контактов. Для доломита, частицы которого облада-
ют малой твердостью, прирост прочности на 60—95% уже обуслов-
лен упрочнением контактов. При сильном сдааливании пластич-
ных порошков можно получить компактное тело с незначительной
пористостью.
В вальцовых брикетировочных машинах прессуют негашеную
известь (без специальных добавок) в виде миндалевидных брике-
тов размером 20x19x13 мм. Брикетированная известь вследствие
повышенной плотности меньше гидратируется влагой воздуха и
более стабильна при хранении. Кроме того, высокая прессуемость
негашеной извести позволяет использовать ее в составе смешанных
сухих композиций, подвергаемых уплотнению, и получать прессо-
ванные брикеты высокой прочности, например для брикетирования
известковой пыли и портландцементных сырьевых смесей.
Прессуемые порошки должны обладать достаточной текуче-
стью, прочностью зерен, необходимым гранулометрическим соста-
вом и насыпной массой. Оптимальная гранулометрия пресс-по-
рошка находится в пределах от 50 до 200 мкм при преобладающем
размере зерен 100—120 мкм. Поскольку абсолютно сухие порош-
ки прессуются плохо, оптимальное содержание влаги составляет
около 0,5%.
Для большинства порошков силикатных материалов, которые
характеризуются высокой прочностью и хрупкостью частиц, трудно
добиться получения прессованных брикетов с пористостью ниже
302
г
18—20%, что ограничивает их прочность. Исследование зависимо-
сти между относительной поверхностью контакта и общей пористо-
стью показало, что даже прн пористости прессованного порошка
। около 10% поверхность контактов составляет менее 60% общей
площади поверхности исходного порошка.
Материалы, размеры частиц которых лежат в узком интервале,
| встречаются крайне редко. Реальные материалы полидисперсны.
' Прочность слоев из таких материалов зависит в основном от со-
держания мелких частиц, наличие которых способствует увеличе-
нию общего числа частиц в единице объема материала и, следова-
тельно, увеличению числа контактов. При этом наибольшему из-
мельчению следует подвергать компоненты, обладающие наилуч-
шей прессуемостью. Это позволяет увеличить в структуре брикета
число контактов с наибольшей прочностью. И наоборот, нецелесо- «
образно тонко измельчать материалы с плохой прессуемостью,
поскольку их вклад в прочность брикета сравнительно невелик.
Прочность уплотняемого порошкообразного материала зависит
не только от его дисперсности, но и от соотношения крупных и мел-
ких частиц. Прн добавке мелких частиц к крупным прочность
структуры возрастает, однако при содержании мелких фракций,
* равном примерно 75%, достигается максимум прочности, после че-
го она падает. Следует заметить, что прочность структурм можно
повысить введением некоторого количества крупйых частиц. Если
в первом случае упрочнение структуры крупных частиц при добав-
лении мелких объясняется увеличением числа контактов, то для
объяснения второго варианта необходима разработка специальной
структурной модели.
! Упаковка частиц, особенно мелких, отличается неравномер-
ностью и различными по размеру порами, которые ослабляют
структуры тем сильнее, чем больше интервал изменения их разме-
ров. Можно предположить, что крупные частицы заполняют неко-
торые крупные структурные поры. Концы структурных цепочек,
ранее оборвавшиеся в порах, вступают в контакт с включенными
в них крупными частицами и через них соединяются друг с другом.
В результате этого в структуре появляются новые работающие це-
почки, увеличивается число контактов. Таким образом, включение
крупных частиц «залечивает» дефекты структуры (поры) и тем са-
мым способствует упрочнению структуры.
Кривые зависимости прочности от состава бинарных смесей,
пройдя через максимум в области содержания крупных частиц око-
ло 25%, при дальнейшем увеличении их содержании опускаются
вниз, т. е. При продолжающемся росте содержания крупных частиц
число мелких соответственно уменьшается. При этом уменьшается
общее число контактов в структуре и снижается ее прочность.
Прочность материалов на основе бинарных смесей при одинако-
вом соотношении мелких и крупных франций возрастает с увеличе-
нием соотношения размеров крупных и мелких частиц аКр/п«елК.
В частности, упрочнение структур на основе крупных частиц про-
Кзоз
AMEI.RL
является сильнее с уменьшением размера включенных мелких ча-
стиц. Очевидно, весьма существенно то, что при равном (по массе)
содержании включенных частиц число их, как и число обеспечивае-
мых ими контактов, возрастает с уменьшением радиуса (~1/р:3).
Таким образом, подбор рационального состава уплотняемых по-
рошкообразных материалов и его регулирование-является одним из
эффективных путей улучшения физико-механических свойств сухих
прессованных материалов.
ГЛАВА 9
ГИДРАТАЦИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
9.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ
Технические свойства вяжущих материалов, формирующиеся в
процессе термической обработки, проявляются в процессе гидрата-
ции н твердения.
Таблична 9.1. Величина Д#°298 и Дб°2М гидратации (кДж/моль)
Схема реакции ДЯ’я> ДС’2И
CaO-f-HjO-»-Ca(OH)s (тв) -—15.58 —13,24
СаО+Н20-*-Са(ОН)2 (ж) —19,45 —6,28
a-CaSO4- 0.51ЪО4-1,5H2O-»-CaSO4-2Н2О —17,21 —4.75
CaSOH-2H20->-CaSO1-2H2O —25.33 —9.58
MRO+H2O-xMg(()H)5 —36,99 —26.99
C3S4-2.17Н2О->2СаО- SiO2-1,17HSO-J-Ca (OH)2 —80,01 —49,3
C2S(₽)+1.17H20^2CaO-Si02-1.17H2O —22.93 —9,97
C2S(y) +!,17H2O-»-2CaO-SiO2-l.HH^O —18,83 —5,78
C A2+ 13HsO->-CaO - AJ2O2-1 OHsO+2 Al (OH) 3 —128,75 6,14
4CA2-f-34H20-4CaO A]2O3 • 13HO2+14A] (OH) 3 —428,02 —45,82
СА2+0,5Н1--|-0;50Н--|-6,5Н20-яЗа (OH)2+ —128,14 —14,18
-МАЦОНИ CA+4H2O->Ca (OH) S+2A1 (OH)S —83;68 +7.9
ca-hoh2o>cah10 —112,24 —11,72
С3А+5НаО->СгАНе —238,89 - —166,78
2САНю->€2АН84-2А1 (OH) s-!-9HjO 64,2 —16,78
В общем случае гидратация представляет собой процесс взаи-
модействия вещества с водой с образованием гидратного соедине-
ния. В полной мере это применимо к гидратации известковых вя-
жущих, портландцемента и глиноземистого цемента и их разновид-
ностей, полуводного гипса и растворимого ангидрита. При гидра-
тации нерастворимого ангидрита и магнезиальных вяжущих поми-
мо воды используются и другие соединения, повышающие раство-
римость исходных материалов.
Термодинамические свойства отдельных реакций гидратации
оксидов и минералов характеризуются данными (табл. 9.1).
304
Реакции гидратации в основном изотермические и характери-
зуются отрицательным значением величины энергии Гиббса.
В большинстве случаев гидратация минералов происходит при
обычной температуре.
При гидратации одного и того же минерала (например, СА) с
образованием продуктов гидратации различной основности для
реакций образования высокоосновных гидратных соединений ха-
рактерно меньшее значение энергии Гиббса. Реакции образования
гидратов с участием ионов Н+ и ОН" имеют более низкие значения
энергии Гиббса, что свидетельствует о важной роли этих-'ионов в
процессе гидратации.
При гидратации минералов клинкера образуются различные по
составу и структуре кристаллы гидросиликатов, гидроалюминатов
и гидроалюмоферритов кальция, их твердых растворов, комплекс-
ных соединений, при этом часть из них выделяется в скрытокри-
сталлическом (гелевидном) состоянии Большое разнообразие
кристаллогидратов в цементном камне сильно усложняет его изу-
чение.
Гидросиликаты кальция. Состав и степень закристаллизованно-
сти образующихся при гидратации CsS и C2S в обычных условиях
гидросиликатов кальция (ГСК) изменяют в широких пределах.
Обычно это слабо закристаллизованные, т. е. мелкокристалличе-
ские продукты, идентификация которых затруднена. Большинство
исследователей считают, что все ГСК цементного камня близки по
структуре к природному минералу тобермориту, имеющему средний
состав CsSeHg и параметр с элементарной ячейки, равный 1,13 нм.
Однако, поскольку состав и параметр с ГСК и природного тобер-
морита различны, все ГСК цементного камня называют тобермо-
ритоподобными минералами. Исследователи разделяют ГСК це-
ментного камня на плохо закристаллизованные тобермориты с от-
ношениями CaO:SiO2<l,5 (CSH (I)] и CaO:SiO2>l,5 [CSH (11)]
и тоберморитовый гель.
(CSH (I)] (обозначают также CSH—В) имеет отношение
СаО : SiOs—С,8—1,5 и содержит 0,5—2,5 молекулы Н2О. ГСК кри-
сталлизуются в виде тонких пластинок типа фольги, часто дефор-
мированных (скрученных). Базальное межплоскостное расстояние
с изменяется от 0,9 до 1,4 нм, сокращаясь с уменьшением отноше-
ния CaO:SiO2 от 1,5 до 0,8. Удельная поверхность кристаллов
130—380 м2/г. При нагревании CSH (1) превращается в волласто-
нит. Одной из причин широкого изменения химического состава и
структуры является прорастание гидросиликатов кальция гидрок-
сидом кальция, соединениями алюминия и др.
CSH (11) имеет отношение СаО: SiO2 1,5—2, содержит 2—4 мо-
лекулы Н2О (QSH2, C3S2H3 и др.). Кристаллизуется в виде отдель-
ных волокон и пучков волокон. Редко образует волнистые (гофри-
рованные) пластинки типа фольги. Базальное межплоскостное рас-
стояние обычно 0,98—1,06 нм. При нагревании превращается в
₽-C3S.
К 305
АМЕ1.КГ
Тоберморитовый гель (иногда его обозначают как «фаза В» и
гидрат Ш) имеет отношение СаО: SiO^ 1,5, т. е. является высоко-
известковым. Гель низкой основности возникает на первой стадии
процесса гидратации, с повышением степени гидратации C2S и
C3S основность его растет. Причинами изменения основности геля
могут быть изменение структуры слагающих его частиц коллоидно-
го размера, физическая адсорбция частиц Саг+ из раствора и пере-
слоение аморфных частиц ГСК аморфным гидроксидом кальция.
По этой причине химический состав и физическая структура геля
могут быть неоднородными по всей его массе. Гель образует хлопья
или агрегированные массы, состоящие из округлых частиц, тонких
чешуек неправильной формы, частиц трубчатого строения н иголок,
волокнистых образований размером 1,0—ОД мкм и менее (рис.
S.1).
Рис. 9.1. Типы гелевой структуры в твердеющем цементном камне:
а — округлые; б—трубчатые: в — чешуйчатые: г — волокнистые частицы; д— скопление
геля в цементной камне (Г —частицы геля; 2 —поры в объеме геля)
Гидросиликаты кальция, образующиеся при высоких темпера-
турах. К наиболее часто образующимся при гидратации цементов
в автоклаве гидросиликатам кальция относятся двухосновные
ГСК: C8S3H3 (фаза X), CeS3H (фаза Y), C9S6H (фаза Z), CsS2H
(кальциевый хоидроднт), гиллебрандит, минералы C8SH— А
(а-гидрат), C8SH— В (p-гидрат), C2SH— С (у-гидрат), C8SH2
(трехкальциевый гидросиликат), а также низкоосновные ГСК:
C8S6H (ксонотлит), C4S3H (фошагнт), C3S2H3 (афвиллит). Часть
названных соединений образуется прн твердении известково-пес-
чанистых смесей.
Гиллебрандит (C2SH) образуется при перекристаллизации
CSH (II) и других промежуточных ГСК в нормальных условиях я
прн высоких температурах в виде призм и волокон.
Фаза X (у-гидрат C2S или C8SH—С) имеет переменный состав:
C8S8H3, CfiS3H2 и др. Соединение плохо кристаллизуется. Кристал-
лы имеют волокнистый и пластинчатый габитус. К фазе X по струк-
туре близок кальциевый хондродит C5S2H.
Фаза Y (р-гидрат C2S или C2SH — D) имеет состав, близкий к
C8S3H, кристаллизуется в виде коротких призм, часто образующих
двойники.
Трехкальциевый гидроснликат (C6S2H8, C8SH2) образуется в
природных условиях и при гидротермальном твердении вяжущих
веществ (473—623 К) в виде длинных игл.
806
Гидроалюминаты кальция. При гидратации алюминатов каль-
ция в зависимости от состава исходной безводной фазы, темпера-
турных и других условий твердения образуются А1(0Н)8, САН10,
С2АНз, С3АН6, С4ЛН13_1В.
А1(0Н)8 выделяется при гидролизе минералов первоначально в
виде геля, со временем кристаллизующегося с образованием кри-
сталлов белита и гидраргиллита. Гидроксид алюминия в виде геля
присутствует в определенном интервале pH среды. При pH 7—
10,5 гель диспергируется и начинает растворяться, а при рН>10,5
он полностью растворяется с переходом в А1(ОН)4~. При рН>13,2
ионы алюминия присутствуют в виде А1О2_.
CAHjo кристаллизуется в виде геля, вытянутых пластинок, спо-
собных образовывать дендриты и объединяться в устойчивые про-
странственные структуры. На рентгенограмме хорошо видны ди-
фракционные отражения с межплоскостным расстоянием d=
= 1,46 нм. Устойчив до 22°С. В зависимости от влажности среды
содержит от 2,5 до 10 молекул Н2О. Максимальное количество кри-
сталлизационной воды гидроалюминат кальция содержит при
контакте с маточным раствором, а при влажности воздуха 40% те-
ряет ЗН2О. Выдерживание САНю над Р2О5 сопровождается поте-
рей еще 1,5 молекул воды, а при 100—105°С остается всего
2,5 НаО, при этом базисное межплоскостное расстояние уменьша-
ется до 0,884 нм.
C2AHg имеет три модификации (ар, аг- и 0-формы), структурно
"мало различающиеся. Базальное межплоскостное расстояние ме-
няется от 1,04 до 1,07 нм. Кристаллизуется в виде тонких гексаго-
нальных пластин, еферолитов.
С2АН5 кристаллизуется в виде кубов, икосаэдров, ромбических
додекаэдров, устойчив при температуре 30—275°С. При более вы-
сокой температуре отщепляется 4,5 молекулы воды.
С4АНХ кристаллизуется в виде мелких тонких гексагональных
пластинок с совершенной спайностью. Существуют две формы
С4АН18, базальные рефлексы которых находятся в пределах 1,06—
1,077 нм. Четырехкальциевый гндроалюминат с 19 НЮ устойчив
при 25°С и относительной влажности более 88%. В пределах W=
= 10... 12% теряет воду с образованием а- и ₽-С4АН13, при 11%
влажности —С4АНц. Повышение температуры до 120°С сопровож-
дается образованием С4АН7. В интервале 150—250сС образуется
С4А3Н3.
’Кристаллическая структура гидроалюминатов кальция, кроме
СзАН6, не расшифрована. Наиболее призванной является предпо-
ложение о наличии в структуре С4АЙ* и С2АН6 октаэдрических
слоев Са(ОН)2, в которых один ион Са2+ из трех заменен на Н2О.
Между слоями находятся ионы А1э+ и ионы ОН- и Н2О. При опре-
деленных условиях возможно внедрение в С4АНХ анионов
H2S1O42-, РО48-, F“. При внедрении СО32-в решетку С4АНХ обра-
зуются карбоалюминаты кальция с содержанием от */< до ЗСаСО3.
Соединение CsA-3CaCO3-H2i кристаллизуется в виде игл, а карбо-
307
AMEK.RV
алюминаты кальция с меньшим содержанием СаСОз — гексаго-
нальных пластинок. Известны С3А-СаСО3-Н10 и гидроалюминаты
кальция, содержащие одновременно СаСО3 и Са(ОН)2. На рентге-
нограммах гидроалюминаты кальция от карбоалюминатов отлича-
ются по базисной интерференции продуктов дегидратации.
Другие гидроалюминаты кальция. Известны гидроалюминаты
кальция, кристаллизующиеся в виде гексагональных таблиц, сле-
дующих составов: СзАНю-к, С3АН18-21, C5AHS3 и др. Однако сте-
пень изученности этих соединений пока недостаточна.
Гидроалюмоферриты кальция. При гидратации C2F, C«AF и
других алюмоферритов кальция образуются C4AHi3, С3АНб, гидро-
ферриты кальция C4FH13 и CsFHe, аналогичные по структуре соот-’
ветствующим гидроалюминатам кальция. Однако в большем объе-
ме выделяются их твердые растворы: гексагональные кристаллы
4СаО-(А11_х, Fex)2O3-19Н2О и 3CaO-(Ah-x, Рея)аОз-Н2О. игольча-
тые кристаллы 3CaO-Fe2O3-3CaO4-3H2O.
Соединения сложного состава. Гидратация полиминеральных
смесей сопровождается взаимодействием продуктов реакций друг
с другом с образованием соединений переменного и сложного со-
ставов, играющих важную роль в формировании свойств цементно-
го камня.
При гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция в при-
сутствии гипса образуются гидросульфоалюминаты кальпия. Из-
вестны две формы гидросульфоалюмината кальция:
трехсульфатная 3CaO-Al2O3-3CaSO4-31H2O (C3ACS3H31),
моносульфатная ЗСаО - А12О3 • CaSO< • 12НаО (C3ACSHI2).
Высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция ЗСаО-
- Al2Os-3CaSO« (31^-32) Н20‘, называемый также эттрингитом, кри-
сталлизуется в виде длинных игл или коротких призм. Соединение
устойчиво, состав его стабилен. Известен железосодержащий ана-
лог этого соединения-—высокосульфатный гидросульфоферрит
кальция состава 3CaO-Fe2O3-3CaSO4-32H2O.
Низкосульфатный гидросульфоалюминат.кальция ЗСаО-А12О3-
CaSO^ll—12)Н2О также является стабильным соединением, он
кристаллизуется в виде гексагональных пластин. Известен железо-
содержащий моиосульфат кальция — низкосульфатный гидросуль-
фоферрнт кальция состава 3CaO-Fe2O3-CaSO4-I2H2O.
Полный ряд твердых растворов сульфосодержащих гидроалю-
минатов кальция имеет следующий внд:
ЗСаО- ЗСа (ОН)2-ЗНЕО 5* ЗСаО • A 3CaSO4-32H20
44
4Са0-А12О3- 13Hfi0^*:4CaO-Al2O3-SO2- 12Н,О
ЗСаО-АЬОз- 12Н2О
Образование гидросульфоалюминатов кальция возможно не толь-
ко при взаимодействии алюминатов кальция с гипсом и водой, но
и на основе низкоосновных гидроалюминатов кальция. Причем
308
энергия Гиббса этих реакций уменьшается с понижением основно-
сти гидроалюминатов. Так, реакция образования эттрингита на
основе САНю имеет значение Д6°2е8 48,98 кДж/моль, а на основе
С3АНб—19,57 кДж/моль.
Энергия Гиббса реакций образования гидросульфоалюминатов
кальция при взаимодействии гипса с высокоосновными гидроалю-
минатами кальция (С4АН|3) имеет положительное значение, что
свидетельствует о малой вероятности протекания этих реакций. На
основе высокоосновных гидроалюминатов кальция возможно обра-
зование эттрингита при взаимодействии их с ионами Саг+ и SO42~.
При содержании в растворе ионов Са®+, А12+, SO4®_, А1О2“ и
ОН- реакции образования гидросульфоалюминатов характеризу-
ются отрицательными значениями Дб02вв. Причем в этом случае
энергия Гиббса образования эттрингита при прочих условиях ни-
же, чем при образовании моногидросульфоалюмината кальция
(МГСАК). При наличии в растворе алюминия в катионной форме
(Ai^-) энергия Гиббса реакций образования гидроалюминатов и
гидросульфоалюминатов значительно ниже, чем при реакциях с
участием алюминия в анионной форме. Эта особенность может
быть использована в практике для интенсификации процесса гидра-
тации алюминатных цементов за счет ввода добавок, в которых
алюминий присутствует в катионной форме.
При гидратации C3A3CS термодинамически вероятно образова-
ние гидроксида алюминия, гидроалюминатов и гидросульфоалюми-
натов кальция. Добавки Са(ОН)2 и CaSO4-2H2O интенсифицируют
процесс гидратации C3A3CS, о чем свидетельствует снижение аб-
солютного значения энергии Гиббса, реакций его взаимодействия
с Са(0Н)2 и гипсом.
При замещении А1 на Si в структуре эттрингита образуется то-
мазит. Возможен твердый раствор этой фазы с эттрингитом. Не-
прерывный твердый раствор с эттрингитом могут образовывать его
аналоги, содержащие Fe и С1, возможно замещение анионных по-
зиций SO<*~ на ионы С1“ с образованием фазы СзА-ЗСаСк-ЗОНаО.
Кристаллы эттрингита в зависимости от пересыщения могут быть
представлены длинными иглами, призмами, толстыми брусками.
Гидрокарбоалюминат кальция состава ЗСаО-А12О3-СаСОз-
•11Н2О кристаллизуется в виде гексагональных пластин, его со-
став соответствует формуле 4СаО-АкО3СО2-11Н2О. Он образуется
при воздействии на твердеющую систему СОг или на поверхности
частиц СаСОз, введенных в цементное тесто.
Другие комплексные гидроалюминаты' кальция. Известны мно-
гие другие гидроалюминаты кальция, общая формула которых
ЗСаО-А12О3-СаХ-(31—32)HSO и ЗСаО-А12О3’СаХ-(10—12)1^0,
где СаХ—Са(ОН)2, CaO-"SiO2, СаВг, Ca(NO3)2 и т. п. Однако эти
соединения изучены еще сравнительно мало.
Твердые растворы гидрогранатов кальция — соединения пере-
менного состава, но близкого строения, образующиеся на основе
СзАНе и CaFHe при замещении в них части или всех шести молекул z
КЗС9
АМЕКЬГ
HsO на SiOa- При полном замещении 6H2O->3S1O3 образуются без-
водные гранаты: C3AS3 (гроссуляр) и C3FS3 (андрадит). Частичное
замещение воды приводит к образованию твердых растворов гидро-
гранатов кальция.
Гидрагранаты кальция 3CaO(Ai, Fe)2O3-xSiO3(6—2x)HsO кри-
сталлизуются в виде кубов, октаэдров, трапецоэдров. В нормаль-
ных условиях гидрогранаты содержат мало SiO2 (0,5—0,7 молеку-
лы), в гидротермальных условиях кристаллизуются высококремне-
земистые составы твердых растворов.
9.1 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ МИНЕРАЛОВ
В вопросах образования гидратных соединений существуют две
точки зрения. По одной из них гидратные соединения образуются
в растворе в результате их меньшей растворимости по сравнению
с безводными соединениями. Другие исследователи придержива-
ются топохимического механизма образования гидратов, т. е. в ре-
зультате прямого взаимодействия минерала с водой в твердой фазе.
Механизмы взаимодействия кристаллов минералов с водой. При
соприкосновении с молекулами воды на поверхности кристаллов и
вблизи нее могут происходить следующие процессы:
1) адсорбция молекул воды на поверхности кристаллов, при
этом возможно электролитическое разложение части молекул воды
на ионы Н+ и ОН-;
2) взаимодействие ионов Н+, ОН“ и полярных молекул воды с
активными центрами в поверхностном слое кристаллов с образова-
нием вначале слабых, а затем все более сильных хемосорбционных
связей;
3) развитие ионного обмена типа Са2+=*а:2Н+, приводящего к
переходу части структурных единиц кристаллов (Са2+, Ais+, Mgs+,
Na+, К+, SiO<2~ и т. п.) в водный раствор и к присоединению Н+,
ОН~ и полярных молекул воды к другим структурным единицам
кристаллов с образованием первичных зародышей гидратирован-
ных соединений — Са(ОН)?, СаНх, CxSsH2 и др.;
4) интенсивный переход в раствор наряду с обмениваемыми
ионами также и гидратированных ионов Са(ОН)+, HgSiCV" и т. л.,
приводящий к насыщению и перенасыщению водного раствора со-
ответствующими ионами.
Глубина фронта реакции зависит от плотности кристалла и У
идеального кристалла может соответствовать мономолекул я рному
слою воды, а у дефектных—десяткам слоев. Гидратированные на
поверхности кристалла ионы немедленно переходят в раствор.
В процессе разрушения поверхностного слоя кристалла может про-
исходить отрыв не только отдельных ионов, но и групп («блоков»),
насчитывающих сотни и тысячи структурных единиц. Гидратация
таких блоков в растворе происходит подобно гидратации исходного
кристалла. Возможно протекание реакции путем соедниенвя по-
310
верхности исходных зерен с водой и последующим осаждением
перешедших в раствор частиц.
В процессе гидратации исходных зерен играет большую роль их
пористость. Зерна цемента представляют собой капиллярно-пори-
стые тела, покрытые к тому же сетью мелких трещин. При сопри-
косновении с водой зерна цемента практически мгновенно всасыва-
ют ее н реакция гидратации протекает на сильно развитой поверх-
ности, значительная часть которой приходится на срединную часть
частицы. Развитие реакции внутри зерен приводит к расширению
последних и служит источником питательного вещества для кри-
сталлов, растущих в направлении от поверхности частицы.
Скорость реакции гидратации. Скорость реакции гидратации
отражает особенности химического превращения, трактуется и вы-
ражается по-разному. В одних случаях рассматривается скорость
изменения концентрации одного из исходных продуктов или гид-
ратов, в других—скорость изменения содержания свободной или
связанной воды. Результатам, полученным различными методами,
присущи специфические погрешности. Одним из источников ошибок
кри кинетической интерпретации результатов является дискретный
характер изменений.
Процесс разрушения цементных зерен водой протекает с зату-
хающей скоростью, что вызывается образованием на их поверхно-
сти защитных пленок из продуктов реакции и уменьшением разме-
ра гидратирующихся частиц во времени. Одной из причин быстро-
го образования защитных пленок на гидратирующихся зернах
является отслоение от кристалла групп нонов («блоков»), которые
ие могут легко перемещаться в жидкой фазе и концентрируются
вблизи поверхности материала иристалла. Последующая их гидра-
тация приводит к уплотнению пленки. Способствует образованию
пленок и различная скорость диффузии ионов в растворе, вызываю-
щая избирательное удаление из зоны реакции одних молекул (на-
пример, молекул гидроксида кальция) и концентрацию на поверх-
ности кристалла других (например, молекул ортокремниевой кис-
лоты).
Вследствие неодинаковой скорости диффузии ионов в зоне
реакции на разных стадиях образуются низкоосновные кристалло-
гидраты, основность которых может повыситься в результате по-
следующей перекристаллизации в среде, насыщенной гидроксидом
кальция.
Развитие поверхностной ревкции воды с исходным зерном сйль-
но зависит от энергетического состояния поверхности твердого те-
ла, структурных частиц коды и плотности твердого тела. Очевидно,
что ослабление сил химической связи в решетке растворяющихся
кристаллов и повышение" степени электролитической диссоциации
воды должно приводить к ускорению реакций гидратации.
Кинетика процесса гидратации полныинеральных зерен цемента
имеет гетерогенно-диффузионный характер, лимитируется скоро-
стями внутреннего массообмена через оболочки гидратированных
В.Ж7
311
AMEI.RL
Время,£
Рис. 9.2. Типичные кривые тепловыде-
ления
продуктов, возникающих с течением времени вокруг этих зерен.
Точная количественная характеристика скорости этого процесса
отсутствует. Предложено много уравнений типа ——fit), где
at
—— скорость гидратации; а—степень гидратации; t — время
гидратации. Эмпирические постоянные в этих уравнениях не рас-
крывают природу процесса и, следовательно, не позволяют уста-
новить, какие же свойства исходного-вещества определяют кинети-
ку гидратации. Использование
этих уравнений приводит к раз-
личным результатам, что свиде-
тельствует об их частном харак-
тере, т. е. пригодности для опи-
сания отдельных этапов, а не
всего процесса.
Эти частные уравнения полу-
чены при следующих допущени-
ях: процесс растворения вяжу-
щего и рост кристаллов новооб-
разований протекают одновре-
менно, оба процесса связаны
между собой условиями баланса
массы; поверхность исходного
вяжущего н его гидрата не постоянны, но порошки монодисперс-
ны, зародыши гидратов возникают только в начале процесса (во
время индукционного периода) и отсчет времени ведется с мо-
мента окончания процесса зародышеобразования. В начальный
период гидратации скорость процесса возрастает, в интервале
значений а=0,4.„0,6 она достигает максимума, а затем умень-
шается. Абсолютное значение скорости реакции зависит от кон-
центрации пересыщения, толщины диффузионных слоев на раст-
воряющихся зернах, констант скорости растворения и роста кри-
сталлов и многих других факторов.
Тепловыделение — результат комплекса физико-химических про-
цессов взаимодействия дисперсного порошка цемента с дисперсион-
ной жидкой средой. В общем случае полный тепловой эффект сла-
гается из суммы значений:
<? = С?сМ + (?* + <?хр+<?в + <?с-<?Р. (9.D
где Qcm—теплота адсорбции воды на исходном порошке; Q*—
теплота химической реакции; QHP— теплота кристаллизации ново-
образований; Q,— теплота адсорбции воды продуктами новообра-
зований; Qc — теплота сольватации; Qp— теплота растворения.
Точно так же и скорость тепловыделения отражает суммарную
скорость, интенсивность процессов гидратации, определяемую из-
менением количества теплоты, выделяющейся в процессе реакции,
в единицу времени. В отличие от большинства других методов ис-
312
следования определение тепловыделения методом калометрни
осущесталяется непрерывно и с точностью, присущей данному ме-
тоду, характеризует термохимические свойства вяжущего вещества
и кинетику процесса гидратации. На рис. 9.2 приведены типичные
зависимости (кривая/) и ^=/(т) (кривая 2), которые
называют термокинетическими характеристиками процесса гидра-
тации. По форме и характеру они аналогичны типичным кривым,
дя
отражающим зависимости степени а и скорости превращения —
от времени в кинетике топохимических реакций.
Исследование тепловыделения моно- и полиминеральных вяжу-
щих развивается по двум направлениям: получение данных о зако-
номерности механизма и кинетики гидратации.
Параметры тепловыделения — суммарный тепловой эффект и
скорость^- на различных этапах гидратации — с достаточной
полнотой отражают влияние факторов, действующих на стадиях
производства или использования вяжущих. Условно эти факторы
можно разделить на общие й частные.
К общим факторам относятся:
I) химический и минералогический составы;
2) режимы обжига или термической обработки;
3) дисперсность и гранулометрический состав;
4) введение добавок или затравок при изготовлении вяжущих.
К частным факторам, действующим на стадии использования
вяжущих, можно отнести:
1) температурно-влажностный режим и длительность хранения;
2) расход вяжущего на единицу объема и массивность твердею-
щего бетона;
3) время, температуру, давление и др.;
4) действие добавок — регуляторов процессов твердения и
свойств смесей и материалов;
5) взаимодействие вяжущего с компонентами в процессе изго-
товления и службы изделий.
По количеству выделившейся теплоты вяжущие делятся на вы-
соко- и низкоэкзотермичные. Деление вяжущих веществ на высоко-
и низкотермичные явно недостаточно и не характеризует собствен-
но процессы гидратации, особенно сразу после затворения водой, и
влияние на них общих и частных факторов. Поэтому существующая
классификация должна быть дополнена, а возможно, и заменена
классификацией термокинетического характера, отражающей из-
менение скорости тепловыделения в процессе гидратации цементов.
Одним из разделов химической кинетики является термохимиче-
ская кинетика, изучающая скорость экзо- и эндотермических реак-
ций, выраженную в единицах тепловой мощности в единицу време-
ни. Такая трактовка предопределяет главную задачу термохими-
ческой кинетики в приложении к химической технологии цементов
313
АМЕЖ.ИГ
и бетонов — установление термокинетических закономерностей в
изменяющейся реакционной системе цемент—вода и на этой осно-
ве регулирование скоростей гидратации и управление процессами
твердения.
С помощью термокинетических данных можно расшифровать
механизм процесса гидратации. Так, например, начальную гидра-
тацию SCaO’SiOa можно разделить на пять элементарных стадий
и количественно их описать.
Термокинетические исследования требуют применения высоко-
точных калориметров и сравнения данных калориметрического ана-
лиза с данными превращения вяжущих в процессе гидратации,
полученными иными методами Данные калориметрического ана-
лиза могут быть использованы в тех случаях, когда гидрат имеет
на протяжении всего процесса один и тот же состав или же соблю-
дается постоянное соотношение между количеством высоко- .и низ-
коосновных гидросиликатов.
Взаимосвязь скорости физико-химических превращений с интен-
сивностью тепловыделения dQ, определяемой по результатам кало-
риметрического анализа, определяется уравнением
do „ аг
AW»-X. + C_. (S.2)
где W—скорость процесса; Д// —удельный тепловой эффект;
dQ/dZ — тепловая мощность, отдаваемая калориметрической ячей-
кой; С—суммарная теплоемкость изучаемого вещества и элемен-
тов конструкции калориметрической ячейки, равная^ Cm; Т nt —
соответственно температура и время.
Поскольку С^О, скорость процесса соответствует скорости теп-
dr
лоотдачи только в изотермическом режиме, т. е. при
С другой стороны, в соответствии с законом Ньютона
do
~=XSdr. (9.3)
откуда
где S—площадь поверхности калориметрической ячейки; 1
эффициент теплопередачи, определяемой калибровкой.
Таким образом,
дя Us d/2 at J
В случае, когда X настолько велико, что
|С ад ld£l
| XS d/2 I | dTI 1
814
выражение для определения скорости физико-химических превра-
щений принимает вид
9.3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ МИНЕРАЛОВ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Состав продуктов реакции одного и того же минерала изме-
няется в зависимости от количества воды в системе суспензия —•
тесто (поскольку от этого зависит степень пересыщения водного
раствора), вида и количества водорастворимых посторонних при-
месей, продолжительности процесса гидратации и др.
Таблица 9.2. Теплота полной гидратации отдельных минералов
Безводный минерал Конечный продукт гидратации Теплота гидратации, кДж
3CaO-SiO2 3CaO-SiO2-3H2O 500
2CaO-SiO2 3CaO-SiO2-2H20 260
ЗСаО-А12О2 3CaO-AI2O3-6H2O 865—895
ЗСаО-А)2О3 ЗСаО- А12О3(8—11,6)Н2О 985-1090
3CaO-3Al2O2-CaSO2 3CaO-Al2O;-3CaSO,-32H2O 1450
4СаО - А120з • Ре20з (4СаО-А)2О3- 13H2O+4CaO-Fe2O2X Х13Н20)* 419
СаО Са(ОН)а 1170
* Приближенная схема реакции.
Гидратация трехкальциевого силиката и алитов. При различ-
ных способах гидратации C3S и алитов в системе образуются гид-
росиликаты кальция и гидроксид кальция, т. е. реакцию растворе-
ния (гидратации) этих минералов условно можно называть инкон-
груэнтной. При гидратации C3S в тесте (водоминеральное отноше-
ние В:М=0,4—0,7) в нормальных условиях реакция практически
полностью завершается за 1—1,5 года; конечный состав продуктов
реакции по данным различных исследователей следующий;
2(CaO-Si02) + 5Н2О = ЗСаО- SiO2- Н,О 4- ЗСа (0Н)2 4- Д#
(ДН = 320 — 335 кДж/кг)
3CaO-SiO2 4- HSO =2CaO-SiO2.2H2O 4- Са (ОН)2 4- ДЯ
Абсолютное количество выделяющейся теплоты зависит от вида
образующего гидросиликата кальция и изменяется по данным раз-
личных исследователей в пределах от 32 до 500 кДж/кг (табл. 9.2).
Механизм реакции гидратация C3S и скорость ее протекания
изменяются во времени, о чем можно судить по кинетике тепловы-
деления при гидратации минерала (рис. 9.3) и по_ррзультатам
ли .Н&. лйк.кг
определения количества C3S, не прореагировавшего в процессе
гидратации, рентгеновским методом. Частицы C3S и алита сразу
же вступают во взаимодействие с водой и реагируют весьма энер-
гично, что фиксируется первым пиком на кривой тепловыделения
(первая стадия). На этой стадии быстрой гидратации поверхност-
Рис. 9.3. Изменение скорости и степени гид-
ратации тонкойзмельченных (3—5 мкм) мо-
нокристаллов SCaO-SiCfe:
а — кривые скорости выделения теплоты при гид-
ратации (/. Н. 111. IV — стадии процесса выделе-
ния теплоты и гиаратецяи). б— ход кривой, ха-
рактеризующий степень гидратении; в—схема
структурообразоаавия при гидретеиия (/ — ча-
стица CaS: i —первичная оболочка На частице из
гидратных фаз; 3 — аарояыш крупных кристаллов
поя оболочкой: 4 — томчоэерзистые гипратмые фа-
зы; S — крупные кристаалы во внешней оболочке)
ных частиц минерала по-
следние покрываются тон-
кой пленкой (оболочкой) из
гелей гидратированных сое-
динений, которая затрудня-
ет доступ молекул воды к
негидратированной поверх-
ности частиц и выход про-
дуктов реакции в межзер-
новое пространство. Реак-
ция гидратации затормажи-
вается и наступает ее вто-
рая условная стадия — ин-
дукционный период. При
этом изменяется и меха-
низм реакции: мгновенная
поверхностная реакция, ли-
митируемая лишь скоро-
стью химического взаимо-
действия HgO и C3S, сменя-
ется гетерогенно-диффузи-
онным процессом массооб-
мена через образовавшуюся
на частице оболочку из гид-
ратов. На протяжении ин-
дукционного периода проис-
ходят процессы зарождения
н довольно медленного рос-
та кристаллов гидросилика-
тов кальция и Ca(OH)g.
При достижении кристалла-
ми определенных размеров
энергия поверхностного на-
тяжения тонкого слоя плен-
ки падает до минимума, пленка разрушается и открывает доступ
к негидрированной поверхности частиц. С этого момента насту-
пает третий условный период процесса— ускоренный период гид-
ратации, когда скорость- реакции вновь лимитируется лишь ско-
ростью химического взаимодействия воды и минерала.
Образующиеся в этот период продукты гидратации поглощают-
ся быстро растущими кристаллами и не успевают сформировать
новую оболочку. Лишь в результате массового образования кри-
сталлогидратов на поверхности негидратированных ядер формиру-
316
ется я постепенно уплотняется такая оболочка; следствием ее об-
разования является постепенное снижение4скорости реакции (чет-
вертая стадия).
Скорость химической реакции гидратации C3S в условиях,
когда оболочка из гидратов, образующаяся на
его зернах, непрерывно срывается (гидратация
в процессе измельчения в шаровой мельнице),
зависит от интенсявности удаления оболочки.
Состав гидросиликатов кальция, образую-
щихся при гидратации C3S и алитов, изменяет-
ся в зависимости от условий твердения. По дан-
ным ряда исследователей, первичный продукт
гидратации C3S представлен фазой, молекуляр-
ное отношение CaO:SiOg в которой приближа-
ется к 3, т. е. ее состав выражает формулу в Л
3CaO-SiO3xH2O. Возможно, что образование че™‘ое’ имбраже-
этой фазы является одной из причин возникно- ние реагирующего
вения первичной пленки на частицах C3S и по- с водой зерна CsS:
явления индукционного периода. По истечении
2— 6 ч CgSH* распадается с выделением
Са(ОН)2 и вторичного* гидросиликата кальция
меньшей основности по схеме
C3SHX -f (0,8 — 1,5) СаО- SiO2- Н2О + CH
И наконец, вторичный гидрат взаимодействует с
гидроксидом кальция в водном растворе, кон-
тактирующем с кристаллами, с образованием
третичного гидросиликата кальция по схеме:
1 — негидратирозен-
иое идро; 2—первич-
ный гидрат C,SHX;
3 — вторичные мелко-
кристаллические гид-
«оснликаты кальция
внутренний про-
дукт) : 4 — третичные
отчетвнво кристаали-
ческие гадросплика-
ты кальция (внешний
продукт), 5 — отдель-
ные крупные кри-
сталлы. дендриты
(0,8-1.5) CaO-SiO2- HSO 4- Са(ОН)2 ->(1,5 — 2) CaO-SiOr Н2О
Высокоосновный третичный гидросиликат кальция кристалли-
зуется в виде волокнистых (нитевидных) кристаллов. Последние
образуют внешнюю сферу гидратных оболочек и поэтому чаще
всего наблюдаются ври микроскопических исследованиях. Видна
отчетливая граница раздела между негидратированиым ядром и
первичным гидратом, а между первичным и вторичным («внут-
ренним») гидратом и третичным («внешним») гидратом межфаз-
ной границы практически не наблюдается (рис. 9.4). Степень гид-
ратации QS при температуре 298 К в разные сроки составляет:
за I сутки — 25—35%, за 10 сут — 55—65, за 28 сут — 78—
80%. Размеры кристаллов гидросиликатов кальция менее I мкм,
нх общая удельная поверхность 350—450’ м2/г. Таким образом,
при нормальных температурах и давлении и невысоких значениях
В/Ц=0,4 ... 0,7 равновесные гидросиликаты кальция, образующие-
ся при гидратации C3S, имеют отношение CaO:SiO3=l,5 ... 3.
В отдельных случаях отмечается образование также н афвиллита
C3S3H3.
К 317
AMEI.RL
Морфология, состав и дисперсность кристаллов гидросилика-
тов кальция изменяются в присутствии посторонних ионов в вод-
ном растворе и в кристаллах алита. Так, гидратация C3S замед-,
ляется в присутствии Са(ОН)2, CgA и значительно ускоряется в
присутствии СаС12 и других хлоридов, бромидов, нитритов, суль-
фатов, карбонатов, щелочных металлов и гипса. Ускорение реак-
ции обусловливается уменьшением длительности индукционного
периода гидратации за счет интенсификации процесса образова-
ния зародышей кристаллов новых гидратных фаз.
Скорость гидратации CgS изменяется под влиянием темпера-
туры. Так, при нормальном водо-твердом отношении (В/Т) сте-
пень гидратации C3S через 12 ч составляет: при 278 К — 0%, при
298 К — 30 и при 325 К — 50%.
При высоких температурах устойчивы следующие продукты
реакции гидратации CgS:
CgS 4- Н2О (C2SH (В) + CH) (C2SH (А) + СН)
-*(C2SH2; C2SH(A); C2SH(C); CH)®!!iS.-C2SH2.
Гидратация двуккальциевого силиката и белитов. Реакция гид-
ратации C2S и его твердых растворов протекает с образоваияем
различных по составу гидросиликатов кальция и некоторого ко-
личества Са(ОН)2, т. е. сопровождается инкоигруэнтным раство-
рением минералов в воде. При гидратации C2S в тесте с В/Т=0,7
реакция даже по истечении нескольких лет проходит лишь на 85%
н соответствует на этой стадии следующему уравнению:
2 CaO-SiO2 + ЗН2О = CaO-SiO2-2H2O + Са (ОН)2
Реакция протекает с выделением теплоты 250—290 кДж на 1 кг
силиката.
Химический состав гидроснликата кальция, образующегося при
гидратации C2S, изменяется по мере увеличения времени гидра-
тации. При избытке воды (В:Т=50:1) первичный гидросн-
ликат кальция имеет состав, близкий'к CaO-SlO2-H2O. По мере
увеличенвя степени гидратации C2S от 0 до 25% состав гидросн-
ликата кальция изменяется от CSH до Ci^gSHo т. е. его основ-
ность возрастает от 1 до 1,65. При гидратации C2S в тесте' нор-
мальной густоты основность первичного гидроснликата кальция
несколько больше 1 («1,15—1,20), через 1,5 ч она возрастает до
1,65—1,70. Степень гидратации C2S в этот период составляет 25—
30%. С увеличением степени гидратации сверх 30% основность
ГСК практически не изменяется. Повышение температуры до 353—
423 К интенсифицирует протекание реакции гидратации и приводит
к образованию гидросиликатов кальция с более высокой основно-
стью, равной 1,85—2,0.
Первичные кристаллы CSH имеют игольчатую форму и кон-
центрируются вокруг гидратирующихся зерен C2S. Б последующем
образуются и пластинчатые кристаллы гидроснликатов кальция.
318
Удельная поверхность гидратных новообразований, образующихся
в процессе гидратации CgS при 298 К, составляет в разные сроки
250—350 №/г, что на 100—200 м2/г меньше, чем в случае гидратов
CgS при одной и той же степени гидратации.
Скорость гидратации CgS меньше, чем C3S, и величина ее силь-
но изменяется в зависимости от строения кристаллов минералов,
состава водного раствора и условий протекания реакции. В резуль-
тате воздействия указанных факторов степень гидратации CgS
иерез I сут может составить 5—10%, через 10 сут — 10—20, через
28 сут — 30—50%, полная же гидратация минерала при нормаль-
ных условиях наступает через 5—6 лет.
Отдельными исследователями показано, что синтетический
₽-C2S гидрируется медленнее, чем белит в составе портландцемен-
та. Повышению гидратационной активности минерала способству-
ет растворение в нем BaO, Р2О5, Сг20з, Fe2O3, Na2O в оптимальных
количествах и др. Вместе с тем многие твердые растворы, содер-
жащие в своем составе SO3, А12О3, В2О3, FeO и другие оксиды и
соединения, не показали существенных различий в гидратационной
активности. Так, минерал К^О^ЗСаО-I2SiO3 в одних условиях
характеризовался высокой гидратационной активностью, в других
его активность была такой же, как и р-CgS. Причиной столь слож-
ного характера гидратации твердых растворов CgS служит их ста-
билизация в различном структурном состоянии — в а-, а'-, р- илн
у-модификациях. Полагают, что гидратационная активность а-, а'-
и р-CgS высокая, но неодинаковая, а у-CgS не гидратируется.' Ско-
рость гидратации C3S возрастает в водных растворах, содержащих
растворенные CaSOi и CaClg.
Гидратация алюминатов кальция. В процессе гидратации С3А
выделяются различные гидроалюминаты кальция, но в начальный
период преобладают 4СаО -AlgOs* 19Н2О и 2CaO-AlgO3-8HgO. При
температурах ниже 298 К реакция протекает по схеме:
2 {SCaO-AlgOa) + 27HgO = 2СаО-Als08-8HsO 4- 4СаО-А12О3- 19Н2О
Тепловой эффект реакции в зависимости от состава конечного
гидроалюмииата кальция изменяется в пределах от 855 до
1100 кДж/кг.
На поверхности зерен С3А сразу же после соприкосновения
их с водой образуется рыхлая оболочка из пластинчатых кристал-
лов гидроалюминатов кальция, которая не препятствует прохож-
дению'молекул воды к негидратированной части зерна. Поэтому
реакция гидратации С3А протекает быстро и завершается на 70—
80% уже через 1 сут.
Состав продуктов реакции С$А с водой весьма чувствителен
к изменению условий ее протекания: температуры, природы и кон-
центрации солей, растворенных в воде затворения, и др. Поэтому,
помимо приведенного выше уравнения, возможны н другие урав-
нения реакции гидратации:
4 (ЗСаО-А12Оа) + 60HgO =3 (4Ca0.Alg03-19H2O) + AlgOa-SHgO
К 319
АМ'ГК.КГ
По этой реакции наряду с пластинчатыми кристаллами С4АН1Э
выделяется в субмикрокристаллическом состоянии минерал гибб-
сит АНз, который впоследствии перекристаллизовывается в плас-
тинчатые кристаллы. Наблюдали также образовани'е при гидрата-
ции С$А в качестве первичного продукта минерала СдАН6:
ЗСаО- А12Ог + 6Н,О = ЗСаО-Л12О3-6Н,О
Минерал CgAHg выделяется в виде кристаллов кубической формы,
которые образуют рыхлую водопроницаемую оболочку на зернах
СзА. Реакция протекает часто при температуре ниже 298 К, выше
этой температуры процесс гидратации СзА протекает только по
этому уравнению. Это обусловлено нестабильностью всех пластин-
чатых гидроалюминатов кальция при температурах выше 298 К-
На основе продуктов распада этих минералов образуются ста-
бильные при повышенных температурах С3АНб и AH?. Возможно
совместное образование при гидратации С3А и гидратов CSAH6 и
AHg, С4АН19 И СдАНд.
Твердый раствор Na2O-8CaO-Al2O3 гидратируется медленнее,
чем С3А, вследствие некоторого торможения при насыщении вод-
ного раствора ионами Na+-
Если в воде затвердения присутствуют ионы SO42-, продуктом
гидратации CSA является минерал 3CaO-AI2Og-3CaSO4-32H2O —
гидросульфоалюминат кальция, или эттрингит:
ЗСаО-А1203 + 3CaSO4 + 32Н2О = 3Ca0-Al2O3-3CaSO4-32H20
В случае, если ионов SO42- в растворе недостаточно для связыва-
ния всех гидроалюминатов кальция в эттрингит, то кристаллы
эттрингкта и гидроалюминатов кальция взаимодействуют друг с
другом с образованием низкосульфатного гидросульфоалюмината
кальция:
2 (ЗСаО- Л12О3-6НгО) + 3CaO-AI20s-3CaSO4.32HsO 4- ЮН2О =
=3 (3CaO-AlsO3CaSO4-18Н2О)
Кристаллы эттрингита игольчатой или призматической формы
образуются как вблизи поверхности зерен СзА, так и в межзер-
новом пространстве. Кристаллы же низкосульфатного гидросуль-
фоалюмината кальция имеют пластинчатую форму. В присутствии
ионов SO42- скорость гидратации СзА уменьшается.
Ионы С1-, вводимые в воду затворения хлоридом кальция,
катализируют процесс гидратации как чистого С3А, так и смеси
С3А с CaSO4. Вообще на кинетику гидратации С3А оказывают
большое влияние многие растворимые в воде соли (сульфаты, хло-
риды, нитраты и т. п.). Установлено, что с помощью таких веществ
можно в заданном направлении изменять скорость гидратации СзА,
морфологию и состав образующихся кристаллогидратов.
Гидратация алюмоферритов кальция. Реакция гидратации так-
же протекает по сложным схемам с образоваияем разных кри-
сталлогидратов
320
4CaO-AI2O3-Fe2O3 4.I3H2O = 4СаО.А!гОз-Ре2О3.I3H2O
4СаО А12О3-ре2Оз + 10HsO =3CaO(Al, FehO3.6H2O +
+ Ca (0H)2 4- Fe2O3-3HsO
Среди продуктов гидратации алюмоферритов кальция иденти-
фицированы также С2АН3, высокожелезистый твердый раствор
CifAi-a’FaJHje, гель Fe(OH)g. При температурах выше 303—308 К
образуются твердые растворы кубических С2АН6 и C3FHc, ниже
288 К — гексагональные твердые растворы. В интервале темпера-
тур от 288 до 308 К одновременно существуют гексагональные и
кубические твердые растворы.
Скорость гидратации C4AF в начальный период большая: через
3 сут степень гидратации минерала составляла 50—70%. Частицы
C4AF через несколько минут покрываются оболочкой из мелких
кристаллогидратов и геля гидроксида железа, которая тормозит
последующее протекание реакции. При смешивании C4AF с водным
раствором, содержащим растворенные Са(ОН)2 и CaSO4, в на-
чальный период образуются высоко- и низкосульфатный гидро-
сульфоалюминаты кальция, содержащие в виде твердого раствора
Fe2O3.
Гидратация CgA2F и C3AF2 протекает так же, как и C4AF, но
скорость реакции убывает от высокоалюминатных к высокожеле-
зистым составам.
Гидратация остальных фаз клинкера. Свободные СаО и MgO
гидрируются с образованием Са(0Н)2 (портлаидит) и Mg(OH)2
(брусит). В связи с большой плотностью кристаллов СаО и MgO
в клинкере взаимодействие их с водой происходит медленно и мо-
жет стать причиной неравномерности изменения объема цемент-
ного камня в дальние (10 лет и более) сроки твердения.
Стекловидная фаза цемента гидратируется активно с образо-
ванием твердых растворов алюмоферритов кальция состава
ЗСаО-Al2O3-Fe2O3-6H2O и гидрогранатов, общая формула которых
ЗСаО(А1, Fe)s03-xS103(6—2)Н2О. Оба вида соединений образуют-
ся при нормальных условиях, но отчетливая их кристаллизация
происходит при повышенных температурах 373—473 К и давле-
ниях.
Гидратация портландцемента. Кристаллы различных минера-
лов, составляющие цемент, вступают с водой в типичные для них
реакции взаимодействия. Поэтому механизм реакций гидратация
отдельных минералов в составе цемента, по крайней мере в началь-
ный период, остается таким же, как и в индивидуальных системах.
Однако наличие в водном растворе гидратирующегося цемента на-
ряду с ионами, входящими в состав данного минерала, других ио-
нов приводит к наложению на первичные реакции гидратации
минералов вторичных реакций взаимодействия их продуктов, что
по истечении весьма короткого времени приводит к образованию в
гидратирующемся цементном тесте комплексных соединений и к
усложнению процесса гидратации индивидуальных минералов.
Н—1417 На 321
В.Ж7 -ВЖ. AMII.RL
Следовательно, механизм процесса гидратации цемента отражает
все основные детали реакций гидратации индивидуальных мине-
ралов и, кроме того, имеет свои особенности.
В настоящее время большинство исследователей трактуют ста-
дию взаимодействия кристаллов с водой как топохимическую, т. е.
сопровождающуюся присоединением поверхностью кристаллов мо-
лекул воды или ионов Н+ и ОН- с образованием гидратированно-
го слоя небольшой толщины и последующим переходом частично
или полностью гидратированных ионов в водный раствор.
Процесс гидратации портландцемента, так же как и процесс
гидратации C3S, может быть разделен на ряд последовательных
стадий, хотя различия между отдельными стадиями в этом случае
гораздо менее отчетливы. Можно выделить следующие стадии: пер-
вая — начальный (или ранний) период протяженностью 1—3 ч,
вторая период завершения формирования эттрингита, продол-
жающийся примерно до 24 ч, третья —- конечный (до полной гид-
ратации) период твердения. Возможно выделение и большего
числа стадий, но для обоснования каждой из них требуется еще
накопление экспериментальных данных.
Идентификация гидратированных соединений, образующихся
на разных стадиях процесса гидратации цемента, из-за сложности
их состава и субмикрокристаллической структуры очень сложна,
поэтому имеющиеся данные пока приближенны. Наиболее обстоя-
тельные схемы минералообразования при гидратации цемента со-
ставлены О. П. Мчедловым-Петросяном и В. Рихартцем.
В начальный период гидратации при соприкосновении частиц
цемента с водой на контактной поверхности сразу же начинают
идти реакции растворения кристаллов безводных минералов и ре-
зультатом их протекания является насыщение воды затворения
ионами Са2*, SO42-, ОН~, К+, Na+ и др. В течение первых несколь-
ких минут вода, находящаяся в порах заформованного цементного
теста, пересыщается ионами Са2+ и насыщается ионами SO42-, К+.
Na+, в раствор переходят и небольшие количества ионов алюми-
ния, железа и кремния. Ионный состав воды, находящейся в порах
твердеющего цементного теста, с увеличением времени (и повы-
шением степени) гидратации цемента изменяется, причем харак-
тер этого изменения зависит от химико-минералогического состава
вяжущего, его дисперсности и других факторов. Поэтому кривые
изменения ионного состава жидкой фазы твердеющего цемента
специфичны для конкретных условий (рис. 9.5), но вместе с тем
они отражают общую тенденцию изменении содержания отдельных
элементов. Увеличение содержания элементов в растворе во вре-
мени обусловлено растворением минералов, снижение их содержа-
ния — вступлением их в реакцию друг с другом или с исходным
вяжущим с образованием новых водосодержащих соединений —-
кристаллогидратов. Поэтому кривая изменения содержания каж-
дого элемента в растворе теоретически должна иметь экстремаль-
ный характер: восходящая ветвь — рост концентрации, нисходя-
322
Рис. 9.5. Изменение ионного со-
става воды в порах твардеющего
цементного теста (по данным
Ф. Лохера и В. Рихартца)
щая ветвь — снижение концентрации за счет реакций, точка экс-
тремума — равенство скоростей процессов растворения исходного
минерала и кристаллизации гидрата. Практически же в результа-
те одновременного протекания многих реакций эта зависимость не
всегда выявляется достаточно отчетливо.
Быстрое насыщение водного раствора ионами Са^8* обусловле-
но гидролизом CsS, сопровождающимся выделением одной моле-
кулы Са(ОН)2- Высокое (экстремальное) пересыщение водного
раствора гидроксидом кальция, по
данным различных исследователей,
сохраняется в течение первых 10—
180 мин и даже более. Однако
большинство исследователей отме-
чают лишь весьма короткий период
существования пересыщенного по
отношению к Са(ОН)г водного ра-
створа, после чего концентрация
Са2+ в нем снижается до состояния
насыщения или слабого пересыще-
ния. Столь же быстрое насыщение
раствора ионами SO42' вызвано
растворением ангидрита и полугид-
рата сульфата кальция, образовав-
шихся из двугидрата при помоле
клинкера. Концентрация ионов
SO4S- изменяется во времени прак-
тически одинаково с изменением со-
держания в водном растворе Са2+,
что обусловлено, в первую очередь,
став одного и того же кристаллогидрата —гидросульфоалюмината
кальция.
Ионы Na+ и К+ насыщают воду несколько позднее, чем Са2+
и SO42-, но тоже очень быстро. По мере возрастания концентрации
Na+ и К+ в водном растворе растворимость Са(ОН)2 в нем пони-
жается и тем в большей степени, чем выше содержание щелочей.
Наоборот, растворимость SiO2 в таких высокощелочных растворах
возрастает. С повышением количества ионов К+ и Na+ в растворе
возрастает концентрация в нем ионов ОН", вследствие чего раствор
приобретает щелочную реакцию (pH 11—12).
После достижения перенасыщения из раствора кристаллизу-
ются Ca(OH)s и эттрингит. Гидроксид кальция выделяется в виде
тонких гексагональных пластин, способных быстро вырастать до
больших размеров. Эттрингит из пересыщенного раствора кристал-
лизуется в виде коротких призм, при снижении концентрации ра-
створа до состояния насыщения — в виде удлиненных призмати-
ческих и игольчатых кристаллов. Образующиеся в растворе
кристаллы Са(ОН)г и эттрингита, а по данным некоторых иссле-
дователей еще н кристаллы С*АН1з, образуют осадкир виде плот-
Н* КГ АМ^.КГ
вхождением этих ионов в со-
ИГ
Рис. 9.6. Скорость тепловыделения
гидратирующимся цементом в за-
висимости от количества сульфата
кальция:
I — 1,85% SO,; 2 — 2.40% SO,; 3—3,0%
ной корки на частичках цемента, обогащенных С3А и C«AF, ко-
торые затрудняют диффузию воды к негидратированной их части
и замедляют тем самым процесс гидратации. Скорость процесса
гидратации (выражаемая скоростью выделения теплоты) изменя-
ется в зависимости от количества введенного сульфата кальция.
При небольшом количестве SO3 скорость тепловыделения вначале
высока, но на зернах цемента сразу же образуется оболочка из
кристаллов эттрингита, тормозящая дальнейшее протекание про-
цесса гидратации (рис. 9.6). По ме-
ре возрастания содержания SO3
тепловыделение понижается и рас-
тягивается во времени, что связано
с образованием и циклическим раз-
рушением (экстремумы на кривых)
оболочек из кристаллов эттрингита
на зернах цемента.
Первичные кристаллы гидроси-
ликатов кальция наблюдаются по
истечении примерно I ч гидратации
цемента и достигают размера 0,1
мкм. Волокнистые кристаллы гид-
росиликатов кальция участвуют
вместе с призматическими кристал-
лами эттрингита и пластинками
Ca(OH)s в формировании оболочек
иа зернах цемента. При этом если
кристаллы гидросиликатов кальция
являются трубчатыми, то они обра-
зуют рыхлые участки оболочки, че-
рез которые вода диффундирует ин-
тенсивнее.
На второй стадии процесса гидратации происходит выделение
кристаллов большого числа гидратов.
Период заторможенных реакций (близкий к индукционному)
продолжается I—3 ч или даже более, затем в результате разру-
шения оболочек растущими под ними кристаллами эттрингита и
портлаидита процесс образования гидратов и в том числе эттрин-
гита вновь ускоряется.
По истечении 4—6 ч от начала процесса гидратации наступа-
ет стадия ускоренной реакции. По мере накопления новых про-
дуктов реакции разрушенный участок оболочки залечивается и
процесс гидратации вновь затормаживается до следующего разры-
ва оболочки кристаллами эттрингита. Лишь после снижения кон-
центрации ионов SO42" в растворе до равновесной возможность
дальнейшей кристаллизации эттрингита под оболочкой и ее разры-
ва устраняется. Полагают, что процесс связывания сульфат-ионов
(переходящих в раствор) в эттрингит завершается примерно по
истечении I сут гидратации. Если при этом все ионы SO42~ всту-
324
пили в реакцию, а C3AHX еще остался в свободном состоянии, то
возможно протекание в небольшом объеме реакции взаимодейст-
вия эттрингита с гидроалюминатом кальция с образованием гид-
росульфоалюмииата кальция (моносульфата кальция):
ЗСаО-Al^>3-3CaSO4-3IHiO 4- 2 (ЗСаО-А1гО3.13Н2О)
-*3(3CaO.Al^>3-CaSO4.12Н2О) + 21Н2О
Количество трисульфата кальция в результате этой реакции сни-
жается. Возрастает также количество твердого раствора С4(Д,
F)His.
Кристаллы гидросиликатов кальция образуются на этой стадии
преимущественно в виде длинных волокон, так как развитое поро-
вое пространство позволяет им свободно расти. При этом наибо-
лее отчетливая форма кристаллов наблюдается во внешнем слое
оболочки, а наименее отчетливая — в нижнем слое, прилегающем
к негидр атиров энному ядру частиц цемента. Одновременно с кри-
сталлами образуется значительное количество тоберморитового
гелия.
На третьей стадии гидратации цемента скорость процесса ли-
митируется скоростью диффузии молекул воды через уплотняю-
щиеся оболочки на негидратированных частицах цемента.
Влияние добавок электролитов на скорость процесса гидрата-
ции цементов. Добавки электролитов могут ускорять или замед-
лять процесс гидратации цемента. Влияние добавок электролитов
на процесс гидратации можно проследить на примере C3S с по-
мощью изучения скорости тепловыделения.
По величине первого экзозффекта катионы располагаются в
лиотропный ряд:
Fe3+ > АР+ > Ni2+ > Mgz+ >Са8+ > К+ > Na+
В той же последовательности их можно расположить но степени
гидролиза, который должен идти до конца вследствие непрерывно-
го выделения в жидкую фазу продукта гидратации Са(ОН)2.
Избыток ионов Н+ при гидролизе Al2(SO4)s, Fe2(SO4)s, NISO4,
MgSO4 и увод части ионов Са2+ и ОН- за счет реакции нейтрали-
зации ускоряют гидролиз и гидратацию C3S, создают условия для
образования низкоосновных гидроснликатов кальция (CaO/SiOa^
=0,8 ... 1,5) и приводят к достижению высокого абсолютного зна-
чения первого экзоэффекта. Соли натрия, калия и кальция прак-
тически не гидролизуются, поэтому их вклад в первый экзоэффект
не наблюдается.
С уменьшением первого экзозффекта растет интенсивность
тепловыделения в основном периоде. По этому признаку катионы
располагаются в обратном порядке:
Na+ > К+ > Са2+ > Mg2+ > АР+ > Fe»+ > NP+
Кинетика гидратации в основном периоде описывается уравне-
нием Б. В. Ерофеева. Кинетическая кривая a=f(0 определяется
по уравнению -jr
Q(t)
Qm
где Q(t) — количество теплоты, выделяющейся при гидратации
к моменту t, и Qm — количество теплоты, выделяющейся при пол-
ной гидратации. Выразив Ig pg как функцию lg f, нашли,
что линейный характер зависимости сохраняется в пределах от
0,03 до 0,13, после чего гидратация переходит в диффузионную
область. Показатели скорости гидратации, выраженные константой
K-I05(“*), приведенные в табл. 9.3, показывают ускоряющее воз-
действие сульфатов щелочных металлов в исследованном темпера-
турном интервале
Таблица 9.3. Скорость гидратации в зависимости от вида катиона
Г, к н,о К+ Na+ Саг+ *18+ N12+
293 3,9 6,2 4,9 4*82 4.34 2,36 3,8
313 9.2 17,8 17,8 11.7 14,5 10,8 9,2
333 17,0 28,0 303 19,0 17,0 15,4 15,1
353 20.6 34,0 40,0 21,0 20,6 19,4 17,0
Анализ зависимостей —=/(О» <?“/(<)• ~=f(Q) и
df at
—=/(«) позволяет установить, что кинетика гидратации C3S
d/
описывается асимметричной S-образной кривой a=»f(<) с индукци-
онным периодом, длительность которого резко уменьшается с ро-
стом температуры твердения, а максимальной скорости процесс
достигает при a =«0,12—0,15. Такой вид кинетической кривой ха-
рактерен для многих химических реакций, лимитируемых образо-
ванием и ростом зародышей новой фазы.
9,4. ГИДРАТАЦИЯ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ
В соответствии с диаграммой состояния преобладающими кри-
сталлическими фазами являются однокальциевый алюминат С А и
диалюминат кальция СА?, помимо которых в небольшом количест-
ве могут присутствовать С13А7, QA, C2S и другие минералы.
Гидратация СаО-А12Оз. В первые минуты на отдельных местах
поверхности его кристаллов обнаруживаются «бугорки», число ко-
торых постепенно увеличивается по мере длительности гидрата-
ции. Через 3 ч гидратации значительная часть поверхности кри-
сталлов покрывается «бугорками», которые сливаются в единые
слои новообразований, перемежающиеся участками поверхности
исходного кристалла. Края слоев скручиваются и формируются в
виде трубок. По истечении 1 сут гидратации на поверхности кри-
сталла вдоль линии слоев новообразований видны трубчатые кри-
326
сталлы, расклинивающие зерно на блоки, и четкие глобулы геля,
количество которого через 7 и 28 сут увеличивается. Трубчатые
кристаллы в виде удлиненных стержней, четко формирующихся к
7 сут гидратации САг, пронизывают гелевую мас'су.
Реплика скола гидратированного СЛ2 характеризуется через
I сут наличием мелкозернистой массы неопределенного морфологи-
ческого вида, отнесенной к гелевой фазе, количество которой к 7
и 28 сут гидратации увеличивается. В образцах 7-суточного твер-
дения хорошо видны удлиненные стержневидные кристаллы, на-
ряду с которыми появляются прямоугольные пластинки. По исте-
чении 28 сут на сколе образца видна сетка из игольчатых кри-
сталлов и плотно упакованных гексагональных пластин, проме-
жутки между которыми заняты мелкозернистой массой. Образцы
характеризуются большой плотностью. Состав продуктов СА2 ха-
рактеризуется наличием САН10 и А1(ОН)з во все сроки твердения
(до 28 сут). В образцах 7-суточного возраста наряду с САНю
имеется С3АНа. При дальнейшем твердении вплоть до 28 сут со-
став продуктов гидратации представлен гидроалюминатами каль-
ция САНю, С3АНв и гидроксидом алюминия. Степень гидратации
СА2, определенная химическим и рентгенографическим методами,
составляет через 1 сут 20%, затем постепенно увеличивается и к
28 сут достигает 66%.
Гидратация СА. На рентгенограмме гидратированного в тече-
ние I сут образца имеются линии САНю (d=l,41; 0,71; 0,37;
0,354 нм), небольшой дифракционный максимум в области 20 =
= 10—12°. По истечении 7 сут интенсивность линий САНю и С3АНв
увеличивается, а через 20 сут твердения на рентгенограммах гид-
ратированного СА фиксируются линии d=I,07; 0,536; 0,51; 0,485; /
0,43; 0,33 нм, характерные для C3AHg, АНз и С3АНб.
Для микроструктуры поверхности скола гидратированного СА,
полученного с помощью РЭМ, в начальный период также харак-
терно наличие «бугорков» на поверхности кристалла. По истечении
3 ч гидратации появляются трубчатые удлиненные кристаллы.
«Бугорки» сливаются в слои, выстроенные чаще всего вдоль крн-.__
сталла. Через I сут наряду с удлиненными кристаллами появля-
ются гексагональные пластинки и глобулы геля. К 7 сут большая
часть скола поверхности цементного камня представлена глобула-
ми геля, между которыми имеются гексагональные пластины, часть
из которых к 28 сут начинает перестраиваться, что сопровождает-
ся появлением трещин и полостей, имеющих ячеистое строение^
Гидратация С^А?. Гидратация протекает весьма быстро. Элек-
тронно-микроскопические исследования показали, что в начальный
момент (через 10 мин) на поверхности скола, как и при гидрата-
ции СА2 и СА, имеются «бугорки», концентрация которых значи-
тельно выше, чем при взаимодействии СА2 и СА с водой. В те-
чение первых cyrort на поверхности скола имеются участки геля,
гексагональные и прямоугольные пластинки. По истечении 3 сут
гидратации кристаллы укрупняются, в массе пбраап-а лидны тре-
RTJ
лмг!(.м
щины, к 7 сут появляются мелкие ромбоэдрические кристаллы, вы-
растающие к I месяцу твердения в крупные октаэдры, но основная
масса новообразований к этому времени представлена тонкими
гексагональными пластинами, между которыми находятся глобулы
геля. Пластины расположены беспорядочно. Часто на стыке пла-
стин, расположенных взаимно перпендикулярно, наблюдается их
искривление.
Степень гидратации С12А7, определенная рентгенографическим
методом и ДТА, составляет (%): через 1 сут — 61,7, через 3 сут —
70, через 7 сут — 77 и 28 сут — 85. Основными гидратными фаза-
ми являются С3АНб и С4АН1з.
Таблица 9.4. Состав жидкой фазы гидратирующихся
алюминатов кальция, мг/л
Время гид- рата- ции, мии с,А CuAr СА СА,
СаО А1,Оа С/А СаО А1,О, С/А СаО AlaOt CIA А1,О, СаО С'А
Б 446 159 5.1 515 276 3.4 294 230 2,3 14,5 15,2 1.7
15 525 126 7,6 660 726 2,8 263 240 2.1 15,9 31,6 0,9
30 ьоо 71 12,8 575 726 2.5 515 240 2,2 56 40,5 2.5
60 500 126 7,2 515 320 2.9 515 178 2,8 61.6 69 «,6
Механизм гидратации алюминатов кальция. Гидратация алю-
минатов кальция начинается с адсорбции воды на поверхности
кристаллов, при этом слой жидкости наблюдается не на всей по-
верхности, а на отдельных ее активных центрах, роль которых
играют следы дислокаций, выходящие на поверхность кристалла,
а также атомы кальция, имеющие особое расположение в струк-
туре кристаллической решетки алюмината кальция. Так, в струк-
туре СА из трех видов атомов кальция (Cai, Саг, Са3) активным
центром может являться Са(. В С3А, по мнению А. А. Старосель-
ского с соавторами, имеются две лишние молекулы СаО, которые
чрезвычайно активны. Реакция идет по схеме:
Сап (А1О2)2Я*2лСаО + 2пН2О — п [2Са (ОН)2 + Са (AlOjh)
Различие в активности алюминатов кальция коррелируется с
изменением количества активных центров в массе минерала: в
С3А — 41,5% (2СаО/С3А); СА — 8,5% (Са,/ЗСА).
Процесс гидратации в начальный период связан с экстрагиро-
ванием СаО из структуры алюмината кальция. При изучении про-
цесса гидратации методом взбалтывания порошка в воде при со-
отношении Т:Ж=1:25 наблюдалось значительное превышение
количества СаО над А12О3 в растворе (см. табл. 9.4), а pH среды
был равен 10,5.
Оставшийся алюминатный комплекс при взаимодействии с Н2О
и ОН" подвергается гидролизу до иоиов А1(ОН)*“, реагирующих
328
с Са2+ с образованием Са(ОН)2 и А1(ОН)э. В последующем на
основе гидроксида алюминия образуются гексагональные гидро-
алюминаты кальция различной основности. При взаимодействии
А1(ОН)а и низкоосиовных гидроалюминатов кальция с гидроксиль-
ными ионами образуются анионы алюминия, вследствие чего мо-
лярное отношение СаО/А1ЕО8 в растворе снижается. Гексагональ-
ные гидроалюминаты кальция в процессе гидратации алюминатов
кальция перекристаллизовываются в более устойчивую кубическую
форму.
Таблица 9.5. Состав продуктов гидратации алюминатов кальцка
Мине- Сроки Ления, сут Степень тацнн. Состав новообразований Содержание фазы, ыас. %
кристал- лических гядроалю- ыниатов кальцин гелевой — А1(ОН),
СзА I 64,5 СзАНв 72 0
3 72 САН 78,3 0
7 78 СзАНв, СзА-СаСОз-Нш 83,9 0
28 86,0 СзАНв, СзА-СаСОз-Ни 90,2 0
С,5А, 1 61; 7 CjAHe, С,АН1з. АН3 58 14,8
3 70 CjAHj, СвАНв, АН3 63; 4 16,1
7 77 СзАНв. С,АН13, АНз 62,6 20,8
28 85 СЭАН6, С(АН„, СзА-СаСОз-Ив, АНз 77,2 22,6
СА I 50 САНю 68,1 0
3 60 CAHio, С3АН61 АНз СаАНз, АНз 64,5 9,6
7 68 56,7 23,2
28 78 СгАНз. СзАНз, АНз 53,3 31,3
са2 1 20 САНю, АНз 21.4 9,8 14,4
3 30,6 САНю, АНз 31,2
7 42.5 САНю, СзАНв, АН3 32,1 24,2
28 66 САНю, С2АНе. АНз 44 33,2
Скорость гидратации, состав новообразований и начало пере-
кристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в куби-
ческую форму зависят от состава исходного безводного алюмината
кальция (табл. 9.5).
При гидратации СзА образование С3АН фиксируется в первые
сутки взаимодействия алюмината кальция с водой. В последующие
сроки эта форма появляется в составе твердеющего цементного
камня, наряду с которой по истечении 7 сут образуется карбо-
алюминат кальция.
Образование СзАНв при гидратации других алюминатов каль-
ция наблюдается в следующие сроки: C1SA7 — 7 сут, СА — 28 сут. \
При гидратации СА2 образование СзАНв в небольшом количестве k
наблюдается через 3 мес твердения в условиях повышенных тем-
К329
АМЕ1.КГ
ператур. Разнообразие состава продуктов гидратации алюминатов
кальция предопределяет особенности формирования структуры и
свойства цементного камня.
Гидратация алюминатов кальция с гипсом. Гидратация смесн
СзА с гипсом, рассчитанной на образование ТГСАК, протекает
быстро с образованием эттрингита. Степень гидратации смеси,
определенная по данным ДТА и рентгенографического анализа,
через сутки составляет 80%, к 7 суткам — 100%.
При гидратации смеси С3А с гипсом, рассчитанной на полу-
чение гидромоносульфоалюмината кальция (МГСАК), в первые
сутки образуется эттрингит, МГСАК, гидроалюминат кальция
СгАНв (d= 1,07; 0,536; 0,358; 0,287; 0,255; 0,240.нм). В течение трех
суток гипс связывается полностью с образованием также ТГСАК
и МГСАК. В течение 3—7 сут количество МГСАК в образце уве-
личивается за счет взаимодействия СзА и ТГСАК. По истечении
7 сут наблюдается карбонизация продуктов гидратации, причем
это сопровождается уменьшением количества C^ACSHia и увели-
чением CgACSaHsi в образце.
Таблица 9.6. Фазовый состав продуктов гидратации смеси SCA-J-SCSHs
твердения, сут Общая потеря ыассы, % ,, Содержание, %
«ттрнягит весввзаввыЯ гиббсит и гндроалю- нкнаты кальция
1 31.6 40 8,9 25
3 Зв,2 50.9 5,3 29,2
7 37,8 59,6 4,3 30,7
28 39,0 64,3 4,0 31,0
Гидратация смеси С^А? с гипсом, взятом из расчета образо-
вания эттрингита, происходит быстро с образованием CaCASsHai и
А1(ОН)3:
С12А7 + 12CSH2+ Ю9Н2О z=.4C3ACS3H31 + 6АН3
Значительная часть гипса связывается в течение первых суток
гидратации с образованием 60% эттрингита, а затем скорость его
связывания замедляется и соответственно количество эттрингита
от 1 до 20 сут повышается на 9%.
Смесь С13А7 с гипсом, подготовленная из расчета образования
гидромоносульфоалюмината кальция, после одних суток гидрата-
ции с МГСАК содержит 37,2% С3Са5зНзь количество которого по
истечении трех суток увеличивается до 38,2%. В последующий
период гидратации количество эттрингита уменьшается, а содер-
жание гидромоиосульфоалюмината кальция увеличивается.
330
Исследование процесса гидратации смеси СА с гипсом, под-
готовленной из расчета образования трехсульфатной формы гид-
росульфоалюмината кальция, показало, что в процессе гидратации
по истечении суток образуется 40% эттрингита (табл. 9.6).
В период I—7 сут его содержание увеличивается до 59,6%,
а затем скорость его образования замедляется и к 28 сут содержа-
ние достигает 64%.
Отмеченный характер изменения фазового состава гидратиро-
ванной смеси подтверждается и рентгенографическими исследова-
ниями.
Таблица 9.7. Изменение фазового состава продуктов гидратации
диалюмииата кальция с гипсом
твердения, сут Количество по ДТА. %
потеря в массе вттриигит гидратации Несвязанные
Исходный 25,6
1 14,2 5,0 29,7 23,6
3 16,3 15.4 39,5 19,6
7 19,6 27,0 47,8 18,6
28 30.0 42,5 69,2 8,0
Фазовый состав продуктов гидратации смеси СА с гипсом, под-
готовленной из расчета образования гидромоносульфоалюмината
кальция, через одни сутки представлен эттрингитом, МГСАК, гип-
сом, небольшим количеством гидроалюмината кальция С3АНб,
гидроксидом алюминия и непрогидратированным моноалюминатом
кальция. Количество эттрингита к третьим суткам значительно воз-
растает. Снижение содержания эттрингита по истечении 7 сут гид-
ратации сопровождается увеличением содержания А1(ОН)з и
CgACSHi2 в цементном камне.
Процесс гидратации смеси САа с гипсом протекает медленно.
Степень гидратации по истечении 1 сут составляет 29,7%, достига-
ет в 28 %-суточном возрасте 68,2%, в то время как смеси минералов
С3А, С13А7 и СА с гипсом в эти же сроки характеризуются более
высокой степенью гидратации. Соответственно количество эттрин-
гита (%) в гидратированной смеси 7 составляет: I сут—5,0;
3 сут — 15,4; 7 сут — 27; 28 сут — 42,5 (табл. 9.7).
Гидратация CAj с гипсом, соотношение которых было рассчи-
тано на получение гидромоносульфоалюмината кальция, протека-
ет быстрее, чем в предыдущем случае. Степень гидратации, по
данным ДТА, через 1 сут составляет 37,8%, 3 сут — 50, 7 сут —
52,1 и через 28 сут —- 79,8%. Количество эттрингита при этом
22,8; 50,2; 34,9 и 48,9%.
Как показывают термодинамические расчеты, эттрингит менее
подвержен воздействию щелочной среды и карбонизации, чем
К 331
AMEI.RV
А1(ОН)3 и гидроалюмииаты кальция. Для реакции разложения '
C2ACSsHsj под действием ионов ОН” энергия Гиббса равна
—12,5 кДж/моль, в то время как для реакции взаимодействия
А1(ОН)з и гидроалюминатов с ОН~ она находится в пределах от
—20 до 37,5 кДж/моль:
2AI (ОН)3 + 2ОН- -* 2А1 (ОН£-
САН10 + 2ОН- Са (ОН)2 + 2AI (ОН)^ + 6НаО
С3АН3 4- 2ОН- ->ЗСа (ОН)2 + 2А! (OHJJ*
2CAH1Q + 2ОН- ->С3АНз 4- 2А1 (О1-Щ~ + 9Н2О
гСзАСБзНз! + 2ОН- -►CiAHa 4- 6CaSO4.2H2O 4- 2А1 (ОН)^ +
+ ЗСа(ОН)24-32Н2О
Энергия Гиббса реакции карбонизации под действием СО2 рав-
на —46 кДж/моль (для CaACSsHsl), —89,6 (для А1(ОН)3) и
—127,2 кДж/моль (для САНю). Под действием СаСО8 эттрингит
не карбонизируется, в то же время карбонизация А1(ОН)з и гид-
роалюминатов при взаимодействии с СаСОз возможна.
2AI (ОН)3 + ЗСа (ОНИ 4- СаС03 4- 5Н2О -> С3АСаСОзНн
3CAHjo + СаС03->СзА -СаСО3. Нп 4- 4А1 (ОН)3 4- 13Н2О
С3АН3 + СаСОз + 5Н2О -»• C2A.CaCO3.Hu
2А1 (ОН)3 + 4Са (ОНИ + СОЯ + 4W ->С3А -СаСОзНи
4САНЮ + СО2 -* С3А.СаС03. Нп 4- 6AI (ОН)3 4- 20Н2О
2СзАС§зНз1 4- СОа-^СзА-СаСОзНц 4-С3АН3 + 6CaSO4-2H2O-r 3!Н2О
Гидратация сульфоалюмииата кальция. В начальный период
происходит растворение частиц CsAsCS. При достижении концен-
трации раствора (СаО 350 мг/л, SO3 140 мг/л) образуется эттрин-
гит, кристаллизующийся как из жидкой фазы, так и на частицах
исходного C3A3CS или выпавшего в осадок гидроксида алюминия.
Последовательность образования гидратов может быть представ-
лена следующими реакциями:
Са4 (AIO2)s.SO4 4- 2Н2О ->2Са2+ + 2ОН“ 4- SO|_ 4- Са2 (А1О2)5-А1 (ОН)2
Са2 (А 1О2)5 - А1 (OHh 4- 4Н2О -> 2Са2+ + 4ОН— + (А Ю^-ЗА 1 (ОН)2
(АЮ2)з-ЗА1 (ОН)2 + 6ОН-* + 6Н2О -»• 6AI (ОН)^
5AI (ОН);- 4- ЗСа2+ ->ЗСа (ОН)2 + 6AI (ОНИ
ЗСа (OHh + i VeA I (ОН)2 + Са24 + SO£~ 4- 6i/sH2O -> C/ZSH^ + 2CAHI0
Ca4 (AIO2)6-SO4 4- W/sH2O -» ’/£CaACSaH314- 2CAHI0 4- 4/sAl (OH)3
332
- Зависимость степени гидратации от времени изменяется по экс-
) поненциальному закону. В координатах 1g [—lg(1—а)]—IgT
экспериментальные точки ложатся на прямую линию, что свиде-
тельствует о применимости уравнения Колмогорова — Ерофеева
для описанного процесса гидратации C3A3CS. Процесс гидрата-
ции CjAoCS протекает в диффузионной области, поскольку п в
уравнении Колмогорова — Еро-
феева меньше 1 и равно 0,104.
Рентгенографическими ис-
следованиями установлено, что
через I сут в составе продук-
тов гидратации имеются гид-
роксид алюминия, эттрингит,
гидроалюминаты кальция раз-
ного состава (рис. 9.7).
В образцах более длитель-
ного твердения (до I года) на-
ряду с указанными соедине-
ниями обнаруживаются гид-
ромоносульфоалюминат каль-
ция и С3АН8.
Гидратация сульфоалюми-
ната кальция с гипсом проте-
кает весьма интенсивно, о чем
свидетельствует высокое со-
держание нонов кальция, алю-
миния и SO*2- в первый пери-
од гидратации (табл. 9.8).
Степень гидратации цемен-
та через 1 ч составляет 69%,
к 28 суткам достигает 83,3%.
Рис. 9.7. Рентгенограммы (а) п
ИК-спектры (б) CaAjCS, гидрати-
рованного в водных условиях.
Цифры у кривых—сроки тверде-
ния (в сут)
При гидратации сульфоалю-
мината в присутствии гипса
количество ТГСАК увеличива-
ется почти вдвое за счет взаи-
модействия гипса и гидроалю-
минатов кальция, образую-
щихся при гидратации C3A3CS. _
При гидратации смесей [C8S+C3AsCS+CSH2] и [C2S-|-C3A3CS-|-
+ CSH2] связывание гипса происходит полностью в течение 3 сут.
Среди новообразований в течение от 2 до 28 сут обнаруживаются
гидроалюминат кальция С3АНв, низкоосиовные гидросиликаты
кальция и эттрингит, кристаллы_ которого армируют структуру
твердения. В присутствии CsA2CS и гипса значительно ускоряется
гидратация C3S и C2S (особенно в первые сроки). Степень гидрата-
пии C8S, определенная рентгенографическим и термографическим
К 333
АМИ.ИГ
методом, через 28 сут составляют 60%, a C2S — 20%. В присутст-
вии сульфоалюмината кальция она достигает 80% для C3S и 40%
ДЛЯ C2S.
Можно отметить некоторые особенности гидратации сульфо-
алюмината кальция и его смеси с гипсом, имеющие важное значе-
ние для технологии сульфоалюминатных цементов, а именно:
— гидратация C3A2CS протекает довольно интенсивно. Уже
в первые сроки твердения по степени гидратации (60%) сульфо-
алюминат кальция приближается к алюминату кальция С12А7;
— • состав новообразований представлен кристаллической (этт-
рингит, гидр о алюмин ат кальция) и гелеобразной фазами (гидрок-
сид алюминия);
Таблица 9.8. Состав жидкой фазы (мг/л) при гидратации смеси
сулъфоалюмината кальция с гипсом
Время гидрата- ции, сут СаО А13О, soa Время СаО МА soa
0,04 1006,3 426,2 1089 3 650,4 71 898
0,3 906,9 234.8 1072 7 510 22,6 723,7
1 734 77,8 1005,7 28 496,9 17,3 688
— структура твердеющего цементного камня характеризуется
наличием вытянутых кристаллов, образующих сетку, ячейки кото-
рой заполнены гелевой фазой;
— сочетание эттрингита и гидроксида алюминия при гидрата-
ции C3A2CS обусловливает самоуплотнение структуры, когда об-
разующийся эттрингит воздействует на окружающие продукты
гидратации, в том числе и на гель гидроксида алюминия, обеспе-
чивая лучшее заполнение пор и капилляров продуктами гидрата-
ции;
— в присутствии сульфоалюмината кальция и гипса интенси-
фицируется процесс гидратации CgS и C2S, в результате которого
образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, уплотняющие
структуру камня;
— высокая плотность структуры и наличие значительного ко-
личества гидроксида алюминия, эттрингита и отсутствие Са(ОН)2
в цементном камне предохраняют продукты гидратации от карбо-
низации и обусловливают высокую устойчивость гидросульфоалю-
мината кальция.
В целом для процесса гидратации алюминатных и сульфоалю-
минатных цементов характерны различная скорость, многообразие
гидратных соединений, отличающихся составом, габитусом и мор-
фологией кристаллов, фазовые превращения гидратов, различная
степень их устойчивости. Эти факторы оказывают влияние на фор-
мирование структуры цементного камня и его свойства.
334
ГЛАВА 10
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТВ ВЕДЕНИЕ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
10.1. ПРОЦЕСС СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
Цементные зерна под действием воды образуют пересыщенный
раствор, из которого выделяется гелеобразная масса кристаллов.
Цементное тесто пластично и состоит из непрореагировавших ча-
стиц цемента, межзернового пространства, заполненного водным
раствором электролита и единичными кристаллами Са(ОН)2 и
эттрингита. Появление зародышей новой фазы, их размеры и ско-
рость роста кристаллов обусловлены величиной пересыщения жид-
кой фазы цемеитно-водной суспензии при растворении клинкерных
минералов. Вероятность образования зародышей определяется
формулой М. Фольмера:
W=>ge~^T, (I0I)
где g—коэффициент пропорциональности; к—константа Больц-
мана; Т — абсолютная температура; е=«2,71; А — работа образо-
вания зародыша.
Зародыши гидратов возникают вблизи поверхности цементных
зерен, так как образование их в объеме раствора энергетически
менее выгодный процессе. На частицах цемента образуются обо-
лочки, разрыв которых сопровождается образованием геля гидро-
енликатного состава, заполняющего межзерновое пространство.
По мере гидратации оболочки на частицах цемента утолщаются.
Во внешней части оболочки, обращенной в межзерновое простран-
ство, растут хорошо оформленные мелкие кристаллы, а в осталь-
ной части оболочки продукты гидратации выделяются в субмнк-
рокристаллическом состоянии. Межзерновое пространство посте-
пенно заполняется частицами гидратов я пластичное тесто
начинает терять подвижность (наступает явление схватывания мас-
сы). При соприкосновении субмикрокристаллов образуются коагу-
ляционные и кристаллизационные контакты.
Отдельные зерна цемента через водные прослойки объединяют-
ся в рыхлую пространственную сетку с помощью ван-дер-вааль-
совых сил молекулярного сцепления, образуя коагуляционную
структуру цементного теста, особенностью которой является тик-
сотропность, т. е. способность обратимо разрушаться при переме-
шивании, встряхивании и т. д.
По мере взаимодействия вяжущих материалов с водой в систе-
ме вяжущие — вода происходят следующие изменения.
I. Увеличивается масса твердой фазы за счет образования гид-
ратных соединений. Например, при полной гидратации 1 г
СаО-А12О3 с образованием САНю в смеси, состоящей из 1 г
твердого вещества н 1,14 г воды, образуется 2,14 г твердой фазы.
К 335
AMEI.RL
При полной гидратации цементных минералов в среднем увели-
чение твердой фазы по массе составляет около 23%.
2. Уменьшается количество жидкой фазы за счет связывания
ее в гидратные соединения. В зависимости от вида гидратирующе-
го минерала и гидратного соединения количество жидкости, не-
обходимое для полной гидратации, изменяется в широких преде-
лах: от 21 г (при гидратации C2S до C2SH2) до 1,14 г (при гидра-
тации СА до САНю).
3. Изменяются размеры частиц твердой фазы. Негидратиро-
ванные зерна по мере гидратации уменьшаются в размере. Гид-
ратные соединения по мере роста новообразований увеличиваются
в размере. Поскольку размеры гидратных новообразований на-
много меньше, чем у негидратированных зерен, общее число час-
тиц в системе значительно увеличивается.
Таблица 10.1. Сроки схватывании вяжущих веществ
Период схватывании
Вяжущее начало (не ранее) конец (не позднее)
Строительный гипс Ангидритовое вяжущее Высокообжиговый гипс 6 МИИ 30 МИН 2ч 20 мин 15 мин 45 мии 2ч 2 ч 1 ч 30 мин 45 мии 10 мии 30 мин 2—5 мчи 30 МИН 24 Ч 12—36 4 6 ч 25 4 12 ч 10 ч 10 ч 12 ч 4 ч 12 ч
Романцемент Портландцемент Тампонажный цемент Дорожный цемент Цемент для производства асбестоцементных изделий Глиноземистый цемент Гипсоглиноземистый цемент Расширяющийся портлаидецемеит Напрягающий цемент
Эти изменения отражаются и на физических свойствах систе-
мы: из подвижной, с высокой текучестью, массы она постепенно
переходит в малоподвижную пастообразную, которая с течением
времени теряет пластичность и превращается в плотное камневид-
ное тело.
Момент, когда система теряет свою подвижность, условно на-
зывается периодом схватывания. Сроки этого периода при испы-
тании в одинаковых условиях для разных соединений различны.
Например, смесь вяжущего с водой (при водоцементном отноше-
нии, равном 0,4) в зависимости от вида вяжущего имеет следую-
щие сроки схватывания (табл. ЮЛ).
После окончания процесса схватывания сформировавшийся
кристаллический каркас препятствует уменьшению объема став-
шего жестким цементного камня, хотя химические реакции в по-
336
следнем продолжаются и объем продуктов реакций непрерывно
растет. Образующийся при дальнейшем протекании реакции гид-
ратации «цементный гель» заполняет поры в физической структуре
затвердевшего камня, вызывая повышение его плотности.
Достаточно высокое пересыщение жидкой фазы обусловливает
образование кристаллизационных контактов срастания между ча-
стицами продуктов гидратации, что приводит к созданию каркаса
кристаллизационной структуры. По данным П. А. Ребиндера и
О. П. Мчедлова-Петросяна, развитие кристаллической структуры
цементного камня происходит в два этапа: на первом формируется
пространственный кристаллический каркас и возникают контакты
срастания между кристаллами, а на втором этапе происходит об-
растание уже сформировавшегося каркаса
По Форсену, схватывание обусловлено коагуляцией, вызывае-
мой ионами А13+.
Как отмечает М. М. Сычев, схватывание — это результат ин-
тенсивного связывания воды, а также падения значения диэлек-
трической проницаемости за счет структурирования воды на обра-
зовавшихся высокодисперсных гидратных фазах. Введение AiCh,
Al2(SO4)3, FeCls, Fe2(SO4)3 хотя и укорачивает сроки схватывания,
но не приводит к мгновенному схватыванию; это говорит о том,
что схватывание есть результат не только воздействия Al3*, но и
интенсивного связывания воды. Согласно В. Михаэлису, при схва-
тывании вяжущего образуются гелевые массы, которые склеивают
между собой отдельные зерна. Негидратированные внутренние
слои цементных зерен отсасывают воду из уже возникшего геля, в
результате гель уплотняется.
Скорость схватывания различных видов цемента разная. Чем
выше содержание глинозема в цементе, тем скорее наступает на-
чало схватывания за счет более быстрого схватывания этого со-
единения. Сроки схватывания портландцемента и его разновидно-
стей регулируются путем введения определенного количества
гипса при помоле клинкера. В стандартах всех стран мира коли-
чество гипса ограничивается величинами 1,5—4 мае. % в пересчете
на SO3. При отсутствии в цементе гипса наступает быстрое схва-
тывание цементного теста. Избыточное количество гипса может
вызвать неравномерное изменение объема схватившегося цемента.
Одни разновидности CaSO4 уменьшают, другие увеличивают
период схватывания цемента. Полуводный гипс ускоряет начало
схватывания, но замедляет его конец. При повышенном его содер-
жании цемент становится быстросхватывающимся. При использо-
вании ангидрита в связи с его меньшей реакционной способностью
необходимо вводить CaSO4 больше, чем гипса.
Когда при затворении цемента с водой в течение короткого вре-
мени материал схватывается, иногда наблюдается явление, назы-
ваемое ложным схватыванием. Более длительное перемешивание
цемента с водой обусловливает нормальное его схватывание. По
общему признанию считается, что главной причиной ложного
К 337
AMEI.RL
схватывания является дегидратация гипса, вызванная повышенной
температурой в мельнице при размоле клинкера. В этих условиях
в цементе сульфат кальция представлен полу водной модификацией
CaSO4*0,5HsO или растворимым ангидритом CaSO<. При затворе-
нии цемента наступает немедленное пересыщение раствора суль-
фатом кальция, что приводит к схватыванию самого гипса одно-
временно с образованием эттрингита и к уплотнению цементного
теста.
Присутствие в клинкере свободной извести, ускоряющей дегид-
ратацию гипса, повышает способность цемента к ложному схваты-
ванию.
Л
Рис. 10.1. Характер изменения пластической прочности (о) и
электрической проводимости (6) цементов с различными типами
схватывании:
' — первый тип ложного сиатываеня; 2 — второй тип ложного схватыва-
ния; 3 — нормальное схватывание
По 3. Б. Энтину и Л. С. Клюевой, следует различать два типа
ложного схватывания, различающихся характером кривых пласти-
ческой прочности и электрической проводимости. Первый тип ха-
рактеризуется полной, второй — частичной потерей пластичности
по окончании процесса перемешивания цемеитно-водной массы
(рис. 10.1). Дефектом цемента следует считать ложное схватыва-
ние первого типа. Цемент с ложным схватыванием первого типа
вызывает загустевание бетона при перевозке к месту укладки и
даже во время его перемешивания. Для предотвращения этого
явления увеличивают количество воды в смесн, но это приводит
к ухудшению прочности и качества бетона.. Использование цемента
с ложным схватыванием второго типа не вызывает существенных
трудностей при изготовлении бетона.
Одной из причин ложного схватывания является наличие в
клинкере щелочей. Ложное схватывание цемента связано в фор-
мированием первичной гипсо-эттрингитовой структуры, необходи-
мым условием для образования которой является пересыщение
жидкой фазы ионами SO^2- и ее ионная сила, обусловливаемая
содержанием в ней щелочей. Одним из факторов, приводящих к
ложному схватыванию, является также карбонизация щелочей и
алюминатов кальция в цементе.
338
\ Схватившийся цемент в течение длительного времени продол-
I хает содержать негидратированные зерна. Согласно Ю. М. Бутту,
гидратация цементных зерен в течение длительного времени про-
исходит лишь на определенную глубину (табл. 10.2). Между тем
основная часть цемента представлена зернами размером _ 40—
60 мкм. Поэтому хорошо известно, что затвердевший цемент при
повторном измельчении и затворении с водой снова схватывается
и твердеет, хотя прочность такого цементного камня ниже проч-
ности, достигаемой при первом схватывании.
Таблица 10.2. Зависимость глубины гидратации клинкерных минералов
(мим) от времени
Минералы 3 сут 7 СУТ 28 сут 3 нес 6 ыес
СзБ 3,5 4,7 7.9 14,5 15,0
CaS 0,6 0,9 1,0 2,6 2.7
С8А 10.7 10,4 11,2 13,5 14,5
C,AF 7,7 8.0 8,4 12,2 13,2
10.2. СТРУКТУРА И ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Структура цементного камня определяется видом и содержани-
ем гидратных соединений и непрогидратированных зерен, объемом
и размером пор, образующихся при гидратации исходных частиц
цемента, взаимным расположением всех элементов структуры:
— цементного геля с размером частиц 0,1 мкм,
— субмикрокристаллов гидратных новообразований размером
0,1—I мкм,
— микрокристаллов размером более I мкм,
— пор геля, микропор (капиллярных пор),
— иегидратированных частиц цемента.
Структура цементного камня формируется в процессе схваты-
вания и его твердения. Для объяснения процесса твердения цемен-
та были выдвинуты различные теории.
Кристаллизационная теория Ле Шателье объясняет процессы
твердения вяжущих материалов растворением исходного вещества
с образованием в системе пересыщенных растворов и последующей
кристаллизацией из них гидратных соединений, срастанием и пе-
реплетением новообразований. Прочность кристаллической струк-
туры зависит от сил взаимного сцепления кристаллов и их адгезии.
Согласно теории В. Михаэлиса твердение является результа-
том выделения коллоидной студенистой массы, которая твердеет
по мере того, как теряет воду вследствие внешнего высыхания,
либо в результате «внутреннего отсасывания», вызываемого гид-
ратацией непрореагировавших частиц.
А. А. Байков предложил теорию, согласно которой при тверде-
нии имеют значение оба процесса, причем вслед за растворением
К 339
AMEI.RL
происходит коллоидация за счет топохимических реакций. Он вы-
делил в процессе твердения три важнейшие стадии: подготовитель-
ную, которая начинается с химической реакции между вяжущим
и водой, приводящую к образованию новых соединений и вклю-
чающую растворение гидратов вплоть до насыщения раствора;
стадию коллоидации — топохимического процесса образования
гидрата коллоидных размеров; стадию кристаллизации, проходя-
щую через растворение мелких частиц и возникновение кристалли-
ческого сростка.
П. А. Ребиидер разработал теорию твердения цемента с пози-
ций физико-химической механики, рассматривая процессы схваты-
вания и твердения как развивающуюся во времени совокупность
процессов гидратации, самостоятельного диспергирования частиц
вяжущего, образования тиксотропных коагуляционных структур и
создания на их основе кристаллизационной структуры гидратных
новообразований путем кристаллизации «через раствор». В даль-
нейшем самопроизвольное диспергирование в указанной схеме
было заменено растворением до образования пересыщенного по
отношению к новообразованиям раствора. Ребиидер объясняет
упрочнение структуры развитием кристаллизационных контактов
При образовании контактов срастания кристаллических фаз проч-
ность структуры увеличивается, причем необходимым условием
является обязательное обрастание контактов достаточно толстым
слоем новообразований. Е. Е. Сегалова показала, что обрастание
кристаллов приводит к увеличению прочности и в то же время к
развитию внутренних напряжений, обусловливаемых ростом кри-
сталлических контактов. Поэтому конечная прочность структуры
зависит от вклада каждого из этих факторов.
Развивая эти положения, А. Ф. Полак пришел к выводу, что
внутренние напряжения возникают не только за счет роста кон-
тактов срастания, но и в момент их образования и срастания. По-
этому хотя увеличение числа контактов срастания положительно
отражается на прочности возникающей структуры, внутренние
напряжения срастания оказывают большое влияние и в целом
прочность структуры снижается. В связи с этим он считает, что
главным условием повышения прочности является обеспечение по-
стоянной скорости процесса срастания кристаллов. Таким образом,
прочность системы зависит от соотношения кристаллизационного
давления и прочности монокристалла.
Прочность монокристаллов гидратных соединений, составляю-
щих'цементный камень, изучена В. В. Тимашевым с сотр. Установ-
лено, что большей прочностью (1300—2000 МПа) обладают кри-
сталлы низкоосновных гидросиликатов кальция (табл. 10.3).
Кристаллы же высокоосновных гидр оси ли катов кальция СбБзН,
C5S2H, C2SH и C3SH2 имеют примерно в два раза меньшую проч-
ность при растяжении (770—830 МПа), чем кристаллы низкоос-
новиых соединений. Причиной этого является уменьшение в них
доли сильной ковалентной связи (SI — О) и возрастание влияния
340
слабой ионной связи (Са—О). Кристаллы CaSO4-2H2O показа-
ли почти в два раза более высокую прочность при растяжении, чем
кристаллы эттрингита. Это обусловлено более прочной связью
между ионами Са2+ и SO48~ в гипсе по сравнению с силами связи
в колонках [СазА1(ОН)в- 12НгО]3+, составляющих структуру эттрин-
гита. Прочность кристаллов Са(ОН)2 при сжатии в направлении
базиса равна 676 МПа, в направлении,- перпендикулярном ему,
325 МПа, а прочность изометрического кристалла состава CSH
692 МПа.
Таблица 10.3. Средние значения модуля упругости
и прочности Р некоторых материалов
Е-10-», МПа Р. МПа
Алмаз 8,0 1600
Корунд (усы) 5.3 1500
Оксид магния 2,4 —
Железо (усы) 2,0 1300
Асбест (волокна хризолита) 1,9 150
Прессованный цементный камень С—S—Н(П) 1.5 100—500
теоретическая прочность кристаллической решетки 2200
теоретическая прочность сростков 970
прочность монокристаллов в эксперименте — 69
Эттрингит теоретическая прочность кристаллической ре- шетки 0,33 10
3100
теоретическая прочность сростков — 896
прочность монокристаллов в эксперименте — 10—40
Моносульфат, теоретическая прочность сростков — 3,8 3,5
Портлаиднт 0,15
Прочность кристаллов при растяжении и сжатии изменяется не
только от их строения, ио и от размера: с уменьшением размера
она возрастает. Увеличение прочности кристаллов с уменьшением
их диаметра (или поперечного сечения) обусловлено повышением
степени совершенства их строения и снижением концентрации
опасных дефектов: дислокаций, пор, трещин и т. п. Вместе с тем
полученная при опытах прочность монокристаллов далека от их
теоретической прочности, что свидетельствует о высокой степени
дефектности их физической структуры. Дефекты кристалла (тре-
щины, царапины, поры, включения) являются местом концентра-
ции напряжений и зоной начала его разрушения при нагрузке.
Игольчатые кристаллы гидросиликатов кальция и эттрингита
разрываются по наиболее ослабленному дефектами поперечному
сечению (плоскость торца ступенчатая и перпендикулярна оси
роста кристалла), а кристаллы гипса — по плоскостям несовер-
К341
AMEI.RL
шенной спайности (111) и (103). Кристаллы Са(ОН)2 при сжатии
вдоль базисной плоскости также раскалываются (сдвигаются) по
плоскостям совершенной спайности, показывая пониженную проч-
ность.
При равной степени дефектности кристаллов прочнее из них
оказываются те, у которых выше теоретическая прочность, обус-
ловленная их химическим составом и строением кристаллической
решетки. Поэтому во всех случаях наиболее прочными элементами
кристаллической структуры цементного камня являются в первую
очередь игольчатые кристаллы низкоосновных гидросиликатов
кальция типа CSH. Увеличение их доли в твердеющей системе
способствует упрочнению цементного камня
Образование сростков кристаллов в процессе формирования
физической структуры цементного камня зависит от множества
факторов: особенностей кристаллической структуры срастающихся
кристаллов, состава и свойств водного раствора, ориентации кри-
сталлов, усилия их сжатия между собой и т. д. Установлено, что
закономерные сростки кристаллов гидроснликатов и гидроалюми-
натов кальция, портланднта и гипса (структура срастания, прора-
стания и врастания) появляются на стадии зародышеобразования
в пересыщенном по отношению к соответствующим гидратам вод-
ном растворе. Зародыши сростков кристаллов (друзы, лучистые
агрегаты, дендриты) со временем развиваются, достигая размеров,
определяющихся наличием свободного пространства и питательно-
го вещества. Прочность контактных зон кристаллических сростков,
возникших из зародышей, соизмерима или даже несколько выше
прочности кристаллических ветвей сростка.
Зародыши кристаллов и отдельные более крупные кристаллы,
появившиеся в цементном камне на ранней или поздней стадии
его формирования, могут образовывать лишь случайные незаконо-
мерные сростки. Для закономерного же срастания двух и более
кристаллов даже одного структурного типа необходима их пра-
вильная ориентация и выжимание водного (маточного) раствора,
находящегося между ними. Имеется и ряд других ограничительных
условий для образования таких сростков.
В процессе формирования кристаллической структуры цемент-
ного камня отсутствуют благоприятные условия для срастания
кристаллов гидратов в крупные кристаллические образования, а
тем более в сплошной трехмерный кристаллический каркас.
В массе цементного камня существует большое число кристаллов
разного размера и их закономерных сростков, как правило, весьма
ограниченного размера.
Для более полной ревлизации высокой прочности крупных кри-
сталлов и их закономерных сростков необходимо их соединение
в конгломерат с помощью более пластичного материала — матри-
цы. В качестве пластичной матрицы в начальные сроки твердения
цементного камня выступает тоберморитовый гель и тонкозернис-
тые продукты гидратации другого состава. В возникающей геле-
342
кристаллической структуре затвердевшего цементного камня пла-
стичная матрица выполняет следующие функции: создает физиче-
скую структуру камня как один из основных компонентов; в про-
цессе непрерывного образования гель заполняет поры в камне,
кольматирует трещины, залечивает дефекты, приводит к уменьше-
нию капиллярной пористости, соединяет кристаллы и сростки, обес-
печивая передачу на них прилагаемой нагрузки.
Электронно-микроскопические исследования показали, что в
прочном камне затвердевшая гелевая матрица имеет хрупкий ха-
рактер разрушения и меньшую предельную деформацию, чем
игольчатые кристаллы. Поэтому при нагрузке сначала разрушается
матрица, а затем разрываются длинные игольчатые кристаллы в
зоне развития трещины. Если игольчатых кристаллов в матрице
мало, то прочность затвердевшего геля будет определять прочность
цементного камня. При большом количестве игольчатых кристал-
Та блица 10.4. Классификация пор
Размер пор. ни Наименование пор
0,6 Ультрамалые, малые, небольшие внутренние,
0,6—1,6 межкристаллитные Мнкропоры, гель, адсорбционная вода, сверх-
1,6—100 малые, большие внутренние, внутрикристаллитные Мезопоры, капиллярные каверны, поры между частицами геля
>100 Макропоры
лов в матрице они могут сдерживать напряжение в матричной
трещине и препятствовать ее дальнейшему распространению.
В этом случае прочность цементного камня повышается.
Прочность цементного камня не подчиняется закону аддитив-
ности, т. е. не может быть рассчитана по показателям прочности
индивидуальных минералов C3S, C2S, С3А, C4AF. Она функцио-
нально связана с концентрацией гидратированной твердой фазы
и пористостью. Связь прочности с пористостью может быть выра-
жена формулой
F = AXn,
(10.2)
где F — прочность при сжатии; А — коэффициент, характеризую-
щий прочность цементного геля; X — отношение объема геля к
сумме его объема и капиллярного пространства; п — коэффици-
ент, равный 2,6—3 в зависимости от вида цемента.
Помимо общей пористости на прочностные свойства цемента
в значительной степени влияет и характер порового пространства
(табл. 10.4).
Наиболее неблагоприятны макропоры и сквозные капилляры.
.Замкнутые поры в меньшей степени снижают прочность Цёментно-
В.Ж7 -ЛЖ. АмМ.
го камня. При одинаковой пористости прочность цементного камня
снижается с увеличением числа пор. Следовательно, при одинако-
вой пористости необходимо стремиться к уменьшению числа пор
за счет увеличения их диаметра, но в этом случае может образо-
ваться большое количество макропор, что отрицательно влияет на
формирование структуры твердения. В то же время наличие малых
пор в материале тормозит развитие и рост трещин, т. е. предот-
вращает снижение его прочности.
Размер пор и их количество зависят при прочих равных усло-
виях от дисперсности цемента. Расчеты показывают, что при сред-
нем размере частиц цемента (rfcp), равном 30 мкм, в цементном
тесте с В/Ц=0,5 (в пересчете на 1 г цемента) содержится 1,4-Ю8
пор величиной 34,5 мкм (средняя), а при более высокой дисперс-
ности (d=10 мкм) — соответственно 5,2-1010 пор со средним раз-
мером, равным 11,5 мкм.
Среди факторов, обусловливающих величину пористости, одни
зависят от технологического режима (водоцементное отношение,
дисперсность цементного порошка, температурный режим тверде-
ния, обусловливающий степень гидратации а), другие связаны с
видом минералов (плотность цемента рц, количество воды, необ-
ходимое для полной гидратации IF, скорость гидратации). Для
обеспечения гидратации и подвижности цементного теста необхо-
димо, чтобы каждое зерно находилось в контакте с водой. Как по-
казывают расчеты, для полной гидратации алюминатных и суль-
фоалюминатных цементов’требуется большое количество воды
(В/Ц=0,4 ... 1,14). Поэтому в отличие от портландцемента, полная
гидратация которого требует соотношения В/Ц—0,23, для алюми-
натных и сульфоалюминатных цементов минимальная величина
В/Ц определяется не только подвижностью цементного теста, но и
необходимостью повышения степени гидратации при минимально
возможной пористости.
Полная пористость цементного камня выражается формулой
П„.к=(1 -й)100, (10.3)
где Пд.к — пористость, %; d —• относительная плотность цемент-
ного камня, которая определяется как ро/рц.к, г/см3; ро— объем-
ная масса цементного камня в сухом состоянии, г/см8; рц.к —
плотность цементного камня, г/см3.
Для обычных цементов ро и рц.к определяется по формулам:
l-pgQ,23 (l + q0,23)fa
Р0=1/Рв + В/Ц “ 1 + РиВ/Ц ’
14-др,23 (14-с0,23)рц
lJC“ 1/рц4-д0.23 ~ 14-др,23рц ’
тогда
I 4-0,23арц
I + Р«В/Ц ’
(W.4)
(10.5)
(10.6)
344
где а — степень гидратации; рц — плотность цемента, г/см3;
В/Ц — водоцементное отношение; 0,23 — количество жидкости,
необходимое для полной гидратации 1 г цемента.
Для цементов алюминатного и сульфоалюминатного твердения
количество химически связанной воды при гидратации 1 г цемента
значительно превышает величину 0,23, поэтому в формулах
(10.5) — (10.6) вместо коэффициента 0,23 вводят коэффициент W.
Тогда относительная плотность и пористость выразятся зависи-
мостью:
1 -ь Wa?a
<Ч-РцВ/Ц ;
(Ю.7)
(10.8)
_ В/Ц-Wapu
1/Рц + В/Ц
100.
Таблица 10.5. Пористость структуры цементного камня, %
(при В/Ц=0,4)
1 CigAy-f-12CaSO4 • 2НаО 20,6 35.3 15
2 C3A4-CaSO4-2HaO 34,1 40 31,4
3 CA34-3CaSO4-2H20 38,1 32 18
4 CA+3CaS04-2H20 14,8 37,5 25
5 CreA7+4CaSO4-2H2O 30,3 30 16,6
6 CA+CaSO«-2HaO 7 6.4 3,9
9 CAa+CaSOr2HsO 303 21,1 133
10 C3A3CS 25 15 4
Как видно из уравнения (10.8), пористость цементного камня
уменьшается с увеличеинем степени гидратации а, количества хи-
мически связанной воды W и увеличивается с возрастанием водо-
цементного отношения В/Ц. При этом изменение пористости
структуры при гидратации различных минералов с образованием
одинаковых гидратных новообразований незначительно, в то время
как при гидратации одного и того же минерала с образованием
различных гидратных соединений оно весьма существенное. Так,
при одинаковых значениях а и В/Ц пористость цементного камня
при гидратации СА с образованием С3АНе составляет 23,1%, а
при образовании C2AHs 11,5%. Гидратация различных алюминатов
кальция (С12А7, СА, СА2) с образованием одинаковых гидратных
соединений (СгАНв, АН3) сопровождается формированием струк-
туры твердения, пористость которой находится в пределах 9—14%.
После 1 сут твердения пористость цементного камня при гидра-
тации моноалюмината кальция с гипсом составляет 7%, а при гид-
ратации СА2 в присутствии гипса 38,1%. По истечении 28 сут
К Ж7
345
AMIK.RL
(табл. 10,5) пористость структуры твердения при гидратации почти
всех исследуемых минералов снижается по сравнению с показате-
лями пористости в односуточном возрасте. В то же время к 7 сут
твердения пористость структуры существенно не изменяется по
сравнению с ее односуточной величиной, а даже в некоторых слу-
чаях (пробы 1,2 и 4) значительно повышается.
Такое явление объясняется фазовыми превращениями гидрат-
ных новообразований, формированием гидратов, содержащих мень-
шее количество химически связанной воды, обладающих большей
удельной массой по сравнению с массой первоначально образовав-
шихся гидратов. Этот процесс обусловливает повышение количест-
ва пор в структуре, заполняемых освобождающейся из гидратов
водой, и разрыхлением структуры камня в связи с увеличением об-
щего его объема по сравнению с исходным.
Так, превращение САНю в СзАН6 по схеме
ЗСАНИ -► С3АН5 + 4AI (ОН)з + 18Н29
сопровождается уменьшением количества химически связанной
воды W с 53,6 до 21,2%, выделением 18 молекул Н2О и увеличени-
ем на 14% удельного объема системы по сравнению с исходным,
увеличением общей пористости до 44,6%.
При перекристаллизации эттрингита в гидромоносульфоалю-
минат кальция по схеме
С3АС53Нз1 — CjACSHu + 2CSHs + 1SH2O
количество химически связанной воды уменьшается с 45,2 до
24,2%, пористость увеличивается до 54,5% с повышением общего
удельного объема системы на 17% в сравнении с первоначальным
удельным объемом эттрингита. Выделившаяся при этих превра-
щениях жидкость вступает во взаимодействие с непрогидратиро-
ванной частью минералов с образованием новых гидратных соеди-
нений, вследствие чего структура уплотняется, что и наблюдается
в процессе дальнейшего твердения.
Установлено, что рассчитанная по уравнению (10.8) пористость
структуры твердения не всегда совпадает с фактической и зависит
от состава образующихся гидратов. Так, при гидратации смеси
моноалюмината кальция с гипсом в течение 1 сут фактическая
пористость цементного камня равна 7%. Расчетная пористость при
а =0,5 изменяется от 34,4% (при образовании МГСАК) до 14,5%
(при образовании ТГСАК). При увеличении степени гидратации
(а=0,6) пористость для МГСАК по-прежнему высокая (30,7%), а
для ТГСАК равна 6,6%. Последняя величина очень близка к экс-
периментально установленной пористости цементного камня, что
указывает на идентичность расчетного и фактического фазового
состава гидратов. Рентгенографическими и термографическими
исследованиями процесса гидратации моноалюмината кальция с
гипсом было установлено, что фазовый состав продуктов представ-
лен ТГСАК, СаАНз и А1(ОН)з, что учитывалось при расчете пори-
346
стости. Следовательно, по известным значениям В/Ц, а, расчет-
ной и фактической пористости можно предсказать состав продук-
тов гидратации и, наоборот, по известному фазовому составу
гидратированного цемента может быть оценена общая пористость
цементного камня.
Изменения в характере поровой структуры обусловливают со-
ответствующие изменения прочностных свойств цементного камня.
Физико-механические испытания образцов — кубов размером
Таблица 10.6. Предел прочности прн сжатии цементного камня из различных материалов, МПа
Время твердения, сут
№ Состав цемента ВЛ1 1 3 7 28
1 СзА 0,4 12 10 6 2
2 С12А7 0,4 35 25 36 38
3 СА 0,4 50 60 75 80
4 са2 0,4 10 32 65 135
5 С3А-1-ЗС5Н2 0,4 5 Образцы разрушаются
6 "sA+CSHa 0,4 15 8 9 12
7 CBAH-12CSHa 0,4 18 7 11 12
8 С12 A?+4CS Hg 0,4 8 5 12 19
9 3CA+3CSH2 0,4 18 8 1 —
10 3CA-FCSH2 0.4 38 28 25 45
11 3CAH-3CSH2 0,4 3 8 5 —
12 3CA2+CSH2 0,4 0,5 2,5 5,5 24
13 C3A3CS 0,4 32 45 48 65
14 CjAaCS+CSH; 0,4 40 59 75 78
15 C3A3CSq-2CSHj 0,4 30 40 43 55
2X2X2 см, изготовленных из цементного теста с В/Ц=0,4, пред-
ставлены в табл. 10.6. При гидратации С3А в первые сутки проч-
ность цементного камня достигает 12 МПа, а затем резко снижа-
ется и к 28 сут составляет всего 2 МПа. При этом структура твер-
дения характеризуется большей пористостью. В первые сутки об-
щая пористость составляется 30%, через 7 сут повышается до
45%, а затем к 28 сут уменьшается до 40%.
Прочность гидратационной структуры С13А7 через 1 сут состав-
ляет 35 МПа, затем к 3 сут наблюдается значительное снижение,
а в последующие сроки твердения опять наблюдается некоторое
ее увеличение. Пористость образцов в эти сроки твердения соот-
ветственно изменяется от 25% (через 1 сут) до 35% (через 3 сут)
и 20% через 28 сут.
Установлено, что прочность образца СА уже в первые сутки
твердения достигает 50 МПа и в течение 7 сут" увеличивается до
75 МПа. Затем рост прочности замедляется и к 28 сут прирост
К 347
AMEN.RV
соответственно равна (в %): через 1 сут 15, через 7 сут 12, через
28 сут 10.
В первые сутки прочность образцов из СА2 низкая (всего
10 МПа), затем быстро возрастает, достигая к 3 сут 50, к 7 сут
85 и к 28 сут 140 МПа, при этом их пористость изменяется от 40
ДО 18%.
При гидратации алюминатов кальция в присутствии гипса из-
менение прочности цементного камня имеет такой же характер,
как и при гидратации мономинеральных цементов. В первые сутки
твердения более высокой прочностью обладают цементы, получен-
ные на основе высокоосновных, а по истечении 28 сут — из низко-
основных алюминатов кальция. При этом образцы, изготовленные
из цементов, содержащих гипс в количестве, необходимом для по-
лучения эттрингита, обладают меньшей прочностью, чем образцы
из цементов, состав которых был рассчитан на образование гидро-
сульфоалюмината кальпия.
У цементов на основе сульфоалюмината кальция CgA2CS проч-
ность плавно растет в течение 28 сут твердения. _Абсолютная
прочность цементного камня при гидратации C3A3CS в первые
сутки твердения близка к прочности твердеющего С13А7, но отли-
чается от него отсутствием сбросов прочности в период от 1 до
3 сут и стремительно высоким ее ростом в период 7—28 бут. Плот-
ность структуры цементного камня остается высокой в течение все-
го времени твердения.
Добавление небольшого количества гипса к CsA2CS способст-
вует повышению прочности во все сроки твердеиня, а добавление
гипса в количестве, необходимом для полного связывания алюми-
натов кальция в эттрингит, приводит к снижению прочности образ-
цов по_сравнению с их прочностью при гидратации _цемеита из
С3А3С5._При гидратации смесей C3S4-C3AaCS-)-CSH2 и C2S-}-
4-C3A3CS4-CSH2 связывание гипса происходит полностью в тече-
ние 3 сут. Среди новообразований в течение от 2 ч до 28 сут обна-
руживаются гидроалюминат кальция С2АН8, инзкоосновные гидро-
снликаты кальция и эттрингит, кристаллы которого армируют
структуру твердения. В присутствии C3A3CS и гипса значительно
ускоряется гидратация CsS и C2S (особенно в первые сроки).
Степень гидратации C3S, определенная рентгенографическим и тер-
мографическим методами, через 28 сут составляет 60%, a C2S—
20%. В присутствии сульфоалюмината кальция она достигает 80%
для C3S и 40% для C2S, соответственно повышается и прочность
цементного камня при гидратации этих смесей.
Наряду с пористостью на прочность цементного камня оказы-
вает большое влияние габитус кристаллов. Формирование кри-
сталлического каркаса, состоящего из кубического гидроалюмина-
та С3АН3 и обладающего многочисленными термодинамически не-
устойчивыми контактами срастания, придает структуре цементного
камня сравнительно низкую прочность при высокой степени гид-
348
ратации исходной фазы. После помещения образцов в воду по-
следующая гидратация С3А и связанное с этим увеличение коли-
чества твердой фазы приводят к резкому снижению прочности об-
разцов. Достаточно небольшого количества А1(ОН)3, наряду с
С3АНе, как это имеет место при гидратации С12А7, чтобы напря-
жения, возникающие в структу-
ре цементного камня, релаксиро-
вались.
Степень гидратации Cj3A7 во
все сроки твердения ниже по
сравнению со степенью гидрата-
ции С3А, а его прочность выше.
Снижение прочности цементного
камня из Ci3A7 в период от 1 до
3 сут вызвано, с одной стороны,
начавшейся перекристаллизацией
гексагональных гидроалюмина-
тов кальция в С3АН3, с другой —
быстрым проникновением воды
(при помещении образцов в во-
ду) внутрь образца, быстрой
гидратацией С12А7 с образовани-
ем большого количества твердой
фазы в уже сформировавшейся
возникновением в ней напряжений
Счр.ф , а/о
1уТ, сут
Рис. 10.2. Прочность цементного
камня в зависимости от содержа-
ния кристаллической фазы (с)
структуре, сопровождающейся
Образующийся в этот пери-
од А1(ОН)з оказывает положительное влияние на формирование
структуры: прочность ее восстанавливается и даже несколько
возрастает по мере увеличения времени твердения образцов. Та-
ким образом, когда между кристаллами находится гелеобразная
Таблица 10.7. Прочность цементного камня из СзА и С|2А7
________________с добавкой А1(ОН)з, МПа_________________
Состав цемента Остаток на сите ЛЛ 008, % Содержание АНОН),. % Бремя твердения, сут
1 3 £8
СзА 7.2 12 5.9 2
СэА+А1(ОН)з 7.2 15 10 11 11,5
7.1 35 25 40
C12A7+A1(OH)s 7.2 15 28 30 38
фаза, то сближение кристаллов в процессе их роста ие вызывает
снижения прочности, а наоборот, структура уплотняется и проч-
ность увеличивается. В этом случае гелеобразные фазы играют
роль «амортизаторов» и шарниров, обеспечивающих соединение
кристаллов в единый каркас без жесткого закрепления элементов
структуры, снижая напряжения, возникающее в твердеющем
камне.
К 349
AMEK.RV
Степень влияния кристаллической и гелеообразной фаз на проч-
ность цементного камня хорошо видна иа рис. 10.2. Увеличение
содержания кристаллической фазы до определенного количества
сопровождается ростом прочности. Экстремальное значение проч-
ности характерно для цементного камня, содержащего 60—65%
кристаллической фазы. Повышение этого количества сопровож-
дается снижением прочности как в ранние (1 сут), так и в после-
дующие (до 7 сут) сроки твердения.
Для повышения прочности структуры в ранние сроки твердения
(до 3 сут) необходимо обеспечить образование большого количест-
ва кристаллической гидратной фазы, в последующие сроки (7 сут
и более) — гелеобразной фазы. В связи с этим к алюминатным
цементам, содержащим С13А7 и СзА, целесообразно добавлять ве-
щества, которые могут служить матрицей (например, опоку, тре-
пел), или такие, как гидроксид алюминия, которые снижают пере-'
сыщение жидкой фазы по СаО и тем самым обеспечивают образо-
вание в твердеющей структуре низкоосновных игольчатых гидро-
алюминатов кальция. Так, добавка А1 (ОН)s к С3А и Ci3A приво-
дит к улучшению прочностных характеристик цементного камня
(табл. 16.7). В этом случае не наблюдаются сбросы его прочности
при длительном твердении.
К медленно гидратирующемуся СА2, наоборот, целесообразно
добавить минерал, при гидратации которого в начальный период
образуется значительное количество кристаллической фазы. Исхо-
дя из этих предпосылок, следует ожидать, что совместная гидра-
тация СА и СА2 обеспечит высокую прочность цементного камня
как в первые, так и последующие сроки твердения. Действительно,
по истечении одних суток твердения цементный камень из цемента,
содержащего 50% СА и 50% СА2, обладает прочностью при сжа-
тии, равной 41МПа, в то время как прочность цементного камня
из СА2 к этому сроку достигает всего 0,2 МПа.
Одновременным наличием кристаллических и гелеобразных фаз
в продуктах гидратации C3A2CS можно объяснить плавный рост
прочности структуры при твердении этого цемента.
Как уже отмечалось, для структуры затвердевшего C3A2CS
характерна высокая плотность. Гидратные новообразования пред-
ставлены крупными вытянутыми кристаллами эттрингита, пере-
плетающимися между собой и образующими сетку, ячейки кото-
рой заполнены плотной массой из А1(ОН)3.
Твердение цементного камня сопровождается не только его
упрочнением, но и замедлением роста и даже сбросом прочности,
вызванным деструктивными процессами, среди которых наиболее
важными являются:
а) превращение первичных кристаллогидратов, обладающих
лучшей армирующей способностью, во вторичные (превращение
гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму,
гидроалюминатов в карбоалюминаты кальция);
350
б) увеличение пористости цементного камня в результате фазо-
вых превращений, сопровождающихся выделением воды, разрых-
ляющей его структуру;
в) возникновение внутренних напряжений, связанных с быст-
рым увеличением объема твердой фазы при ускоренной гидрата-
ции.
Для обеспечения формирования структуры цементного камня с
минимальной пористостью и повышенной прочностью необходи-
мо обеспечить стабилизацию состава гидратных соединений, пред-
отвращение их фазовых переходов, регулирование процесса гид-
ратации, оптимальное соотношение кристаллической и гелеобраз-
ной фаз в продуктах гидратации путем подбора состава и усло-
вий гидратации цемента. Упрочнение цементного камня в первый
период твердения связано с появлением кристаллических гидрат-
ных новообразований, ростом их кристаллов, увеличением количе-
ства контактов срастания кристаллов друг с другом с образовани-
ем кристаллических агрегированных сростков, объединяющихся
в дальнейшем в единый жесткий пространственный каркас. На
этом этапе твердения кристаллические продукты гидратации ока-
зывают положительное влияние на рост прочности. После обра-
зования пространственного каркаса дальнейший рост элементов,
входящих в каркас, или образование новых контактов срастания
между кристаллами вызывает появление внутренних напряжений,
приводящих к появлению микро- и макротрещин, что снижает
прочность структуры. На этом этапе твердения кристаллические
фазы играют отрицательную роль, обусловливая протекание дест-
руктивных процессов. Помимо этих факторов, деструктивные про-
цессы связаны также с фазовыми превращениями гидратных соеди-
нений.
10.3. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
ПРИ ТВЕРДЕНИИ ЦЕМЕНТА
Управление процессами структурообразования подразумевает
создание в цементном камне таких условий твердения, при кото-
рых его структура приобретает максимальную возможную проч-
ность.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что
прочность структуры цементного камня определяется прежде всего
степенью гидратации исходных клинкерных минералов, а также
количеством и типом кристаллических сростков между ними, зави-
сящих от степени пересыщения жидкой фазы по отношению к
предельной растворимости кристаллизующихся из нее гидратов.
Чем больше степень гидратации цементов за один и тот же период
времени, тем выше степень пересыщения жидкой фазы. Поэтому
эффективность влияния различных способов управления структуро-
образованием может оцениваться по скорости создания пересыще-
К351
АМЕ1.КГ
ния и способности поддерживать это высокое пересыщение на весь
период гидратации цемента по кристаллизационному механизму.
К факторам, определяющим скорость гидратации портлаид-
цементного клинкера, относятся тонкость помола цемента, содер-
жание в нем трехкальциевого силиката (алита) и его гидравличе-
ская активность, а также добавки некоторых веществ, увеличиваю-
щих растворимость минералов клинкера или способствующих
выводу продуктов гидратации из сферы реакции гидратации.
Повышенное содержание в цементах зерен мелких фракций
(менее 5 мкм) приводит к тому, что растворение и гидратация ча-
стиц происходит по так называемому сквозьрастворному механиз-
му без возникновения вокруг них экранирующих оболочек. Высо-
кая начальная скорость растворения, гидролиза и гидратации ми-
нералов способствует созданию высокого пересыщения жидкой
фазы, приводящего к образованию многочисленных центров кри-
сталлизации новообразований, появлению прочного кристалличе-
ского каркаса структуры, быстрому заполнению ячеек каркаса
гелеобразными продуктами гидратации с уменьшением общей по-
ристости цементного камня. Однако в более поздние (28 сут) сро-
ки твердения цементы, состоящие из мелкодисперсных частиц, име-
ют обычно невысокие прочностные показатели, а периоды повы-
шения прочности чередуются с ее резким уменьшением (сбросом).
Сбросы прочности являются внешним проявлением внутренних
напряжений, возникающих в структуре цементного камня.
Внутренние напряжения обусловливаются несколькими причи-
нами: кристаллизационным давлением, осмотическим давлением
или перекристаллизацией первоначально возникших гидратных
фаз.
При кристаллизации гидратных новообразований в поровом
пространстве цементного камня возможны два типа роста кристал-
лов: свободный рост в порах я ограничение дальнейшего роста
препятствием. Во втором случае растущий кристалл оказывает на
препятствие давление, величина которого определяется уравне-
нием
_ (10 9)
где к — постоянная Больцмана; Vq—молярный объем твердой
фазы; с/со — степень пересыщения жидкой фазы.
Собственные напряжения в твердеющем цементном камне воз-
никают на таком этапе твердения цемента, когда поры, уменьшаю-
щиеся в процессе гидратации, достигают размеров, при которых
становится невозможным их прорастание растущими кристалло-
гидратами при данной степени пересыщения жидкой фазы. Чем
больше пересыщение, тем меньше радиус прорастающих пор. По-
этому для уменьшения вероятности появления кристаллизационно-
го давления необходимо, чтобы гидратные новообразования возни-
кали преимущественно в крупных порах при достаточно высоких
352
пересыщениях жидкой фазой относительно кристаллизующихся
из нее кристаллогидратов.
На некоторых стадиях твердения цемента напряжения в це-
ментном камне могут возникать под действием осмотических снл.
При начальном взаимодействии цемента с водой на поверхности
его зерен образуется экранирующая гидратная оболочка. Соглас-
но Пауэрсу, между поверхностью зерна и экранирующей оболоч-
кой появляется заполненная жидкостью «зона перехода», в кото-
рой происходит дальнейшее растворение цемента. С момента об-
разования экранирующих оболочек возникает осмотическое
давление, обусловленное разностью концентраций жидкой фазы
(воды), заполняющей зону перехода и окружающую среду:
где с2 — пересыщение жидкой фазы в «зоне перехода»; ct —- пере-
сыщение жидкой фазы в капиллярном пространстве.
Диффузия молекул воды в «зону перехода» под действием
осмотического давления приводит к постепенному разбуханию и
разрушению экранирующих оболочек на поверхности частиц це-
мента и может явиться одной из причин окончания индукционного
периода при его гидратации.
Если цементные зерна в гидратирующемся цементе контакти-
руют друг с другом на стадии пластического состояния системы,
что наблюдается при низких отношениях В/Ц, то диффузия воды
сопровождается набуханием цементных зерен, приводящим к
уплотнению системы и возникновению коагуляционных контактов
между частицами (явление схватывания цемента).
Для уменьшения внутренних напряжений в структуре твердею-
щего цемента, вызванных осмотическими явлениями, необходимо
поддерживать высокое пересыщение жидкой фазы в капиллярном
пространстве.
Другим важным фактором, приводящим к появлению внутрен-
них напряжений в структуре цементного камня, является перекри-
сталлизация метастабильных гидратных фаз в кристаллическом
каркасе, образовавшихся на начальной стадии взаимодействия це-
мента с водой.
В начальный период формирования структуры, когда .раство-
рению и гидролизу клинкерных минералов не препятствуют экра-
нирующие пленки, жидкая фаза цементно-водной суспензии бы-
стро насыщается ионами — продуктами растворения и гидролиза
всех клинкерных минералов и гипса. В этих условиях из нее кри-
сталлизуются кристаллогидраты эттриигнта ЗСаО-А12Оз-ЗСа5О4-
-(31 ...33) Н2О, гидроалюминаты состава С4АН (13... 19), высо-
коосновные гидросиликаты кальция состава 3CaO-SiO2-nH20, а
также Са(ОН)2, образующие первичный кристаллический каркас.
При дальнейшей гидратации вследствие постоянно изменяющихся
условий твердения происходит переход первоначалыи^бмзовав-
шихся фаз в другие фазы, термодинамически устойчивые при дан-
ных условиях, сопровождающийся изменением их структуры и
морфологии.
Разрушение и исчезновение элементов первоначально образо-
вавшегося кристаллического каркаса цементного камня неизбеж-
но приводит к уменьшению его прочности, которое, однако, может
несколько компенсироваться уплотнением системы при кристалли-
зации вторичных гидратных фаз. Поэтому для предотвращения
явлений перекристаллизации необходимо поддерживать величину
пересыщения жидкой фазы примерно на одном уровне или доби-
ваться таких условий твердения, при которых на начальных ста-
диях гидратации возникают стабильные гидратные фазы.
Влияние кристаллических затравок на формирование структуры
цементного камня. Одним из наиболее перспективных способов
регулирования степени пересыщения жидкой фазы твердеющего
цементного камня по отношению к предельной растворимости
кристаллизующихся из нее гидратов, а следовательно, и кинетиче-
ского пути реакции гидратации является введение в систему твер-
деющего цементного камня кристаллических затравок.
Кристаллизация гидратных новообразований из пересыщенных
растворов подчиняется закономерностям, описанным в работах
Гиббса, Фольмера, Френкеля Вероятность образования трех-
мерного зародыша кристаллизации и пропорциональная ей ско-
рость возникновения зародышей кристаллизации в единице объ-
ема пересыщенного раствора за единицу времени описывается
уравнением
а = Л exp (10.11)
где А — предэкспоненциальный множитель; Fmax — изменение
поверхностной энергии Гиббса при образовании новой фазы; R —
универсальная газовая постоянная; Т — температура, К.
Образование зародышей кристаллизации сопровождается уве-
личением поверхностной энергией Гиббса:
Fmu-Wfr (10.12)
где /?*— критический радиус сферического зародыша кристалли-
зации; ст — удельнаи межфазная энергия.
Преобразование уравнения (10.11) приводит к:
/ —ВЛ% \
а = А exp I —777777“---I, (10.13)
\ (ЛГ)з1п(е/с„) /
где В — постоянный числовой коэффициент; VK — молярный объ-
ем образующейся фазы; с/с«х, — степень пересыщения жидкой
фазы.
Анализ уравнения (10.13) показывает, что скорость возникно-
вения зародышей кристаллизации новой фазы тем больше, чем
354
меньше удельная межфазная энергия о и выше температура и
степень пересыщения жидкой фазы с/сте.
В реальных вяжущих системах процесс образования зародышей
кристаллизации происходит на границах раздела фаз (поверхно-
сти исходных минералов, гидратов), поэтому значения удельной
межфазной энергии уменьшаются, а скорость образования и рост
зародышей кристаллизации возрастает. Уменьшение удельной
межфазной энергии максимально, если поверхность границ фаз
велика и энергетически ненасыщена, а создающий эти границы
материал по своим кристаллохимическим характеристикам изо-
морфен выделяющейся фазе. В предельном случае, когда о=0,
образование трехмерного зародыша новой фазы практически ис-
ключается, так как энергетически более выгодным становится
рост кристаллов путем присоединения к готовым центрам кристал-
лизации плоских двухмерных зародышей, приводящий к срастанию
отдельных кристаллов в прочный кристаллический сросток.
На основании изложенного выше можно сформулировать сле-
дующие требования, которым должны удовлетворять кристалличе-
ские затравки, служащие подложками для кристаллизации ново-
образований:
а) наличие развитой, энергетически ненасыщенной поверхно-
сти;
б) изоморфность основным продуктам гидратации цементов;
в) способность к дальнейшему росту в среде твердеющего це-
ментного камня.
Использование кристаллогидратов — аналогов продуктов гид-
ратации портландцемента в качестве кристаллических затравок,
повышающих прочность цементов, изучалось многими исследова-
телями. Введение в цемент кристаллических затравок, представ-
ляющих собой искусственно синтезированные кристаллогидраты
[Са(ОН)2, CaSO4-2H2O, эттрингит 3CaOAl2O8-3CaSO4- (31-?
33)Н2О, гидроалюминаты и гидросиликаты кальция], в большин-
стве случаев не приводило к повышению прочности цементного
камня. Прочность цементного камня увеличивалась лишь в том
случае, если вводимая кристаллическая затравка обладала способ-
ностью к дальнейшей гидратации и росту кристаллогидратов или
могла служить механически армирующим компонентам вследствие
игольчатого или длинноволокнистого габитуса ее кристаллов.
Это явление можно объяснить тем, что искусственно синтези-
рованные при достаточно высоких пересыщениях раствора кри-
сталлогидраты обладают законченной, совершенной структурой,
достаточно большими размерами и не способны вступать во взаи-
модействие друг с другом и с вновь возникающими кристаллогид-
ратами с образованием прочного кристаллического каркаса. По-
падая в непрерывно изменяющуюся среду твердеющего цемента,
подобные кристаллические затравки становятся термодинамически
нестабильными и способны к самопроизвольной перекристаллиза-
ции и растворению, вызывая сбросы прочности цементного камня.
,2’ RV K.V
Некоторое увеличение прочности при введении таких добавок свя-
зано, вероятно, с тем, что они содержат небольшое количество
мелких, дефектных кристаллов, способных к дальнейшему росту
и сравнению, а также с тем, что перекристаллизация и разложение
крупных кристаллов приводит к уменьшению пористости системы
в целом.
Более эффективным является введение в цемент компонентов,
способных вступать во взаимодействие друг с другом с образова-
нием новых гидратных фаз, служащих подложками для кристал-
лизации новообразований. Это так называемые кристаллические
компоненты — кренты. Один из предложенных крентов, вводимый
в состав цемента в количестве до 10% (мае.), содержит аморфный
оксид или гидроксид кремния, гидроксид и сложные сульфаты алю-
миния.
Довольно эффективным крентом является отход химико-метал-
лургического производства-—белитоалюминатный шлам, который
вводит в состав цементов прн помоле. Белитоалюминатный шлам
представляет собой влажную (до 30—35% воды) тонкоизмельчен-
ную массу, содержащую гидроалюминаты, гидросиликаты кальция
и негидратированные а- и p-CgS. Так как совместный помол бели-
тоалюминатного шлама с портландцементным клинкером может
осуществляться при влажности смеси не более 1,5—2%, то необ-
ходима предварительная подсушка белнтоалюминатного шлама,
которая может быть совмещена с помолом. При температурах суш-
ки возможна частичная дегидратация гидроалюминатов и гидроси-
ликатов кальция с образованием высокодисперсной активной струк-
туры. При затворении водой они вновь гидратируются с образова-
нием мелкокристаллических гидратов, способных к дальнейшему
росту и срастанию и служащих подложкой для кристаллизации но-
вообразований.
Увеличению прочности цементного камня способствует введение
в состав цементов в оптимальных количествах молотого сульфоалю-
минатного клинкера. Однако механизм действия этих крентов на
прочность цементов представляется несколько иным. Безводный
сульфоалюминат кальция является быстрореагирующимся соедине-
нием, способным образовывать достаточно крупные кристаллы гид-
ратов уже в возрасте 1—3 сут. Поэтому введение его придает це-
менту свойства быстротвердеющего.
10.4. ДЕФОРМАЦИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
При взаимодействии цемента с водой в системе цемент—вода
происходит уменьшение ее объема, однако объем твердого вещест-
ва в цементном камне увеличивается.
Пока масса еще находится в пластичном состоянии, в ней про-
исходит небольшая усадка, достигающая в течение нескольких ча-
сов около 1 % от объема безводного цемента. После того как нача-
лось твердение, жесткая масса не может больше приспособиться к
356
местному росту твердых частиц вокруг цементных зерен, в связи с
чем при наличии воды в количестве, достаточном для продолжения
гидратации, наступает расширение. Как показывают расчеты, уве-
личение объема твердого вещества при превращении I г безводного
материала в 1,2 г гидратированного продукта достигает около 65%.
Это увеличение объема относится к твердому веществу, высушенно-
му при 110°С.
В табл. 10.8 приводятся сравнительные значения плотности не-
которых безводных веществ, а также соединений, которые они об-
разуют при гидратации цемента.
Таблица 10.8. Плотность безводных и гидратированных фаз
Плот-
Безводные вещества Плотность. r/ск’ Гидратированные соединения г/сы’’
Портландцемент 3—3,2 Полностью гидратированный 2,18
цемент
Сар 3,32 СаХ0Н)2 2,23
MgO ЗСаО-SiOj 3,58 3,12—3,15 Мя(ОИ)д Сз32Н2 (тоберморит) 2,4 2,44
Алнт 3,14—3.25 CjS2H3 (афвиллит) 2,58
tx-2CaO-SiO2 3,035 CSHo.es 2,67
a'-2CaO-SiO2 3,4 3.28 СзАН6 2,52 7
P-2CaO-SiO2 СзАНщд 2,04
y-2CaO-SiO2 2,97 С3АН» 2,13
ЗСаО-Л12О2 3,04 СзАН12 2,15
12CaO-7Al2O2 2.69 СзАНв 1,95
2,98 САНю 1,7
CaO-2 АкОз 2,91 CaSOs'2HiO 2,32
4€aO-At2O3, FejOs 3,97 СдА'СаЗО^-Нзз 1,73
CaCO2 (кальцит) 2,71 СзА-CaSO,-Ни 1,95
Вода в схватившемся цементе. Воду, содержащуюся в цементе,
подразделяют на свободную, капиллярную, гелевую и связанную в
разных гидратированных соединениях. Но это деление неизбежно
носнт несколько произвольный характер, поскольку кривая, харак-
теризующая содержание воды в зависимости от давления пара для
схватившегося портландцемента, является непрерывной и не пока-
зывает никаких пиков, которые, например, наблюдаются у кристал-
лических гидратов. Кроме того, не существует такого особого дав-
ления пара, которое позволило бы отличить гелевую воду от воды,
связанной в виде гидратной, или от капиллярной. Точно так же прн
нагревании, скажем, до Ю5°С теряется и некоторое количество гид-
ратной воды, потому что при этой температуре сульфоалюминаты
и гексагональные четырехкальциевый и трехкальциевый гидроалю-
минаты теряют часть связанной воды.
Однако, несмотря на эти ограничения, изучение вопроса о спо-
собах удаления воды из схватившегося цемента при высушивании
и последовательно понижающемся давлении пара итццршювышен-
В.Ж7 -ЛЖ.
пых температурах помогло пролить свет на многие свойства це-
мента.
Количество воды, остающейся в схватившемся цементе при вы-
сыхании, зависит от возраста образца, скорости гидратации цемен-
та, водоцементного отношения и условий высыхания.
У хорошо гидратировавшегося цемента количество воды, остаю-
щейся при 105°С, достигает около 20% от массы безводного мате-
риала, у полностью гидратированного — около 25%. В схватившем-
ся цементе различают воду неиспаряющуюся, произвольно взятую
в виде остаточной после высушивания до постоянной массы при 25°С
в вакууме над Mg(ClO4)2-2H2O, и испаряемую, которую определя-
ют по разности между количеством воды в цементном камне в на-
сыщенном состоянии и количеством воды, остающейся в поверхно-
стно-сухом состоянии.
К испаряющейся воде преимущественно относится та, которая
содержится в капиллярах или удерживается поверхностными си-
лами в самой гелевой субстанции. Количество неиспаряющейся во-
ды увеличивается по мере продолжения гидратации, а содержание
испаряющейся воды падает но мере уменьшения объема капилляр-
ных пор, в которых она находится, поскольку они частично заполня-
ются продуктами гидратации. Давление пара над схватившимся це-
ментом остается в пределах насыщения до тех пор, пока имеется
свободная вода, но после ее удаления, когда поверхность воды от-
ступает в капилляры, давление пара падает. При очень низком
уровне давления пара остается лишь вода, которая была определе-
на как неиспаряющаяся. Она возрастает от 8% к 7 сут до 17% к
I году. За тот же период общее содержание воды, удерживаемой
в пределах насыщения (p/ps=l), увеличивается только от 32,5%
к 7 сут до 36,3% к году, таким образом, количество испаряющейся
воды уменьшилось соответственно от 24,5 до 19,3%.
Испаряющаяся вода может быть разделена на содержащуюся в
массе геля и находящуюся в капиллярах структуры схватившегося
цемента. Это деление является несколько произвольным, однако
имеются указания на то, что при насыщении максимальное количе-
ство испаряющейся воды, которое может быть удержано в виде ге-
левой, составляет 3Vm (Vm—масса паров воды, адсорбированной
1 г твердого вещества). Это значит, что гель схватившегося цемен-
та, содержащий, например, 20% неиспаряющейся воды, может во-
брать в свои внутренние поры около 15% добавочной воды при на-
сыщении, а при пониженном давлении пара, конечно, соответствен-
но меньше.
Очевидно также, что при относительном давлении пара р/рв ни-
же 0,45 капилляры пусты и вся испаряющаяся вода содержится в
геле. Вплоть до этой точки количество испаряющейся воды, удер-
живаемой в цементе, зависит только от содержания неиспаряющей-
ся воды, т. е. от количества цементного геля. При более высоком от-
носительном давлении пара содержание воды в геле постепенно
повышается, но одновременно она начинает конденсироваться в ка-
358
пиллярах, потому что увеличение количества испаряющейся воды
больше не зависит от количества геля и колеблется по мере изме-
нения водоцементного отношения, от которого зависит объем ка-
пилляров. Новейшие данные подтверждают, что количество капил-
лярной воды остается незначительным до тех пор, пока относитель-
ная влажность не достигнет примерно 0,8.
На основе изложенного можно принять, что вода содержится в
схватившемся цементе в трех видах:
1) в качестве гидратной воды в соединениях схватившегося це-
мента;
2) в качестве воды, адсорбированной гелем, образовавшемся из
соединений схватившегося цемента;
3) в качестве воды, присутствующей в капиллярах схвативше-
гося цемента.
Следует ожидать, что если бы гель схватившегося цемента мог
превратиться в неколлоидный материал, то его способность погло-
щать воду упала бы до очень незначительной величины и вода удер-
живалась бы только каналами капилляров. Материал автоклавной
обработки вбирает в себя больше испаряющейся воды при высоком
давлении пара; это показывает, что сам схватившийся цемент по-
терял свои коллоидные свойства и что вода конденсируется в его
капиллярах.
Так как чрезвычайно мелкие кристаллы, составляющие цемент-
ный гель, при обыкновенной температуре должны быть метаста-
бильны по отношению к более крупным кристаллам, то, очевидно,
гель должен длительное время стареть, чтобы приобрести более
крупную структуру.
Наряду с изменением содержания воды в схватившемся цементе
в первые сроки высыхания происходит необратимое уменьшение
объема. Эта необратимая усадка происходит двумя путями. Цемент-
ный гель испытывает внутреннюю усадку, в процессе которой уве-
личиваются размеры существующих пор или образуются новые; од-
новременно несколько уменьшается внешний объем структуры.
Усадка и обратимая миграция влаги в схватившемся цементе
объясняется многими причинами. Типичная кривая усадки бетона,
после того как он достиг равновесного состояния при соответствен-
но пониженном давлении пара, показана на рис. 10.3. Усадка не на-
чинается до тех пор, пока из материала не удалена свободная вода
и не понизилось давление пара. Форма кривой несколько различна
для отдельных цементных продуктов; надежных данных о харак-
тере этой кривой при очень низком давлении пара нет.
Существуют различные теории, касающиеся относительного зна-
чения капиллярной структуры материала и характера вяжущего ве-
щества. Среди них можно назвать теорию капиллярного натяжения,
теорию поверхностной сорбции, теорию давления набухающего геля
и теорию межслоевой воды в кристаллах.
По теории капиллярного натяжения, усадка связана с увеличе-
нием натяжения мениска воды в капиллярах при высыхании. Из
На 359
KU -ИЖ. АМЕК.ИГ
уравнения Кельвина известно, что имеется определенный радиус
кривизны мениска воды, соответствующий данному уменьшению
давления пара. Когда вода уходит в капилляры, эта кривизна уве-
личивается и силы поверхностного натяжения действуют на воду в
капиллярах. Это натяжение воды должно быть уравновешено экви-
валентным сжимающим усилием в твердом веществе, вызывающим
деформацию усадки. При новом поглощении воды мениск поднима-
ется выше по капилляру, радиус кривизны уменьшается и в конце
концов исчезает, когда на по-
верхности появляется свободная
вода. Во время этого процесса
натяжение жидкости и вызван-
ные им сжимающие усилия и
усадка уменьшаются, а затем и
вовсе исчезают.
Теория поверхностной сорб-
ции относится к самому цемент-
ному гелю, потому что на его
долю приходится большая часть
удельной поверхности. Гель мо-
жет поглощать воду, причем ко-
личество ее, удерживаемое в ви-
де пленки на внутренней поверх-
ности, зависит от давления пара.
Эта вода удерживается поверх-
ностными силами, и изменение
Рис. 10.3. Типичная кривая усадки
бетона
толщины пленки, в свою очередь,
приводит к изменению расстояния между твердыми частицами.
По мере высыхания цемента и удаления воды из геля образует-
ся внутреннее напряжение, поскольку жесткая структура образо-
вавшейся массы мешает усадке.
Пространственная решетка кристаллов гидросиликата кальция
изменяется в зависимости от содержания воды. Эти кристаллы име-
ют слоистую структуру, как у монтмориллонитовой глины, и моле-
кулы воды могут проникать в пространство между слоями, расши-
ряя решетку. Данные об аналогичном явлении были получены и для
четырехкальциевого гидроалюмината. Представляет интерес то об-
стоятельство, что удельная поверхность схватившегося цемента, оп-
ределенная по методу адсорбции водяного пара, в 2—3 раза боль-
ше, чем полученная по методу адсорбции азота. Эту разницу следу-
ет приписать проникновению молекул воды между слоями решетки
или в межкристаллические промежутки, недоступные для азота.
Аналогичное явление наблюдается у глинистых минералов. Было
установлено, что у каолинита, который обладает нерасширяющейся
решеткой, адсорбция азота и водяного пара происходит на одной и
той же поверхности. Однако у монтмориллонита, обладающего рас-
ширяющейся решеткой, вода проникает в структуру и адсорбирует-
ся на внешней поверхности.
360
Капиллярные силы действуют в условиях высокой относительной
влажности, например 70—80% и выше, сорбция геля действует при
средней влажности, а усадка решетки гидросиликата кальция — при
низкой влажности. Усадка решетки алюмината может происходить
и при высокой влажности. Однако следует отметить, что когда схва-
тившийся цемент или бетон теряет воду, изменение его объема со-
ставляет лишь малую часть объема потерянной воды. Это можно
объяснить сдерживающим действием присутствующих несжимаю-
щихся тел, как, например, заполнителей и негидратированных це-
ментных зерен, а также упругими силами в самом цементном геле.
Механизм расширения цементного камня. Объяснение природы
этого явления остается до настоящего времени наиболее дискусси-
онным в химии цемента.
Так, Г. Лоссье и Г. Лафюма полагают, что расширение цементного камня
может быть вызвано образованием высокодисперслых частиц гидросульфоалю-
мината кальция (ГСАК), которые образуются в результате взаимодействия рас-
твора гипса с алюминатами кальция в твердой фазе.
Как отмечает И. В. Кравченко, расширение цементного камня является след-
ствием интенсивного роста кристаллов гидратных новообразований в определен-
ный период развитая кристаллизационной структуры твердеющего цементного
камня. Рост кристаллов расширяющего компонента (гидросульфоалюмината)
должен достичь максимума в совершенно определенной отрезок времени, именно
тогда, когда в цементном камне закристаллизовавшихся участков достаточно для
того, чтобы растущие кристаллы могли их раздвигать и вызывать расширение.
Прн быстром образовании гидросульфоалюмината кальция в период, когда камень
еще не приобрел достаточной жествости, его расширение не фиксируется. Про-
должительный рост кристаллов гидросульфоалюмината кальция обусловливает
большое расширение. Если добавить больше гипса к обычному цементу, то по-
следние его порции будут связываться в гидросульфоалюминат кальция в отдален-
ные сроки, когда структура цементного камня приобрела высокую прочность.
Рост его кристаллов вызовет не только расширение, но и разрушение камня. Имен-
но ускоренным ростом кристаллов эттрингита по сравнению с ростом кристаллов
других гидратных новообразований объясняется тот факт, что при образовании
гцдросульфоалюмивата кальция возникает расширение цементного камня. Соглас-
но этому воззрению расширение и разрушение цементного кдмня вызывает силы
кристалпизаидовного давления в процессе роста кристаллов эттрингита.
Шейкнн А. В. утверждает, что расширение под действием кристаллизацион-
ного давления возможно только в первый период твердевня, а в последующий
период действие оказывает осмотическое давление. По его мнению, гидросульфо-
алюминаг кальция образует тонкие оболочки вокруг гвдратирующих цементных
верен, способные создавать высокие разности концентраций растворов в «зоин
перехода» и капиллярном пространстве и тем самым вызывать большое осмоти-
ческое давление. При отсутствии гипса или недостаточном его количестве вокруг
гидратирующихся цементных зерен образуются рыхлые оболочки, состоящие пре-
имущественно из гвдросиликатов кальция. Прн таких оболочках осмотическое
давление не' может достичь большой величины.
О. П. Мчедлов-Петросян и В. И. Бабушкин на основе теоретических расче-
тов показали, что в присутствии электролитов объемные изменения коллоидных
систем определяются не только величиной осмотического давления, но и толщи-
ной диффузионного слоя коллоидных частиц, зависящей от электрокинетического
потеиииала. Необходимым условием появления расширения структуры является
согласование во времени процесса образования частиц коллоидных размеров (с
достаточной концентрацией их) и более крупных частиц в единице объема. При
этом процесс образования положительно варяженных продуктов гидратации во
времени должен быть согласован с процессом структурообразования системы.
Считают, что гидросилнкаты кальция имеют отрицательный заряд, что и опреде-
К361
АМЕК.КГ
ляет их усадку, а гидроалюыинаты кальция, гндросульфоалюминат кальция
трехсульфатной формы, гидроксид кальция и гипс варяжены положительно, что
и обусловливает их расширение.
В. В. Михайлов и многие другие исследователи считают, что расширение це-
ментного камня происходит в результате перехода моносульфатной формы гид-
росульфоалюмината кальция в трехсульфатную. Т. Г. Габададзе предполагает,
что расширение вызывается превращением моносульфатной формы в эттрингит
в твердой фазе при диффузии сульфатных ионов через гель эттрингита. Эта точка
зрения на природу расширения основывается на предпосылке, что при гидрата-
ции сначала обрвауется ннзкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция.
Существенным недостатком приведенной гипотезы каляется отсутствие доказа-
тельства перехода моносульфатной формы гндросульфоалюмнната кальция в трех-
сульфатную в начальный период гидратации. При этом большинство исследова-
телей на основе многочисленных экспериментальных данных показывают, что
при гидратации расширяющихся цементов в первые сроки образуется эттрингит.
Таблица 10.9. Расширение цементного камня (%) при гидратации
алюминатных и сульфоалюминатных цементов
Состав цемента Время твердения, сут
1 3 7 28
СзЛ 0,4 0,55 J.5 2,25
СцА? 0,2 0,6 0,75 0,79
СА 0,15 0,2 0.25 0,25
СА2 — 0,05 0,05
CjA-}-3CSH2 2 Разрушаются
c»a+csh2 0,5 0,68 0,8 0,95
CltA7+12CSH2 1.5 2,05 2,55 Раэру-
шаются
CisAr+4CSH2 0,15 0,3 0,5 0,68
3CA4-3CSH2 1 1,3 1.6 2.0
3CA+CSH2 0.1 0,3 0,45 0,46
3CA2+3CSH2 0,5 0.8 1.2 1.5
3CA2+CSH2 0,10 0.25 0,38 0,38
CjAjCS 0,05 0,08 0.1
CjAsCS+SCSHj 0,3 0,38 0.40 0.40
CjAsCS+CSHj 0,05 0,06 0,15 0.15
Представленные в табл. 10.9 данные свидетельствуют о том, что
почти все алюминатные и сульфоалюмннатные цементы расширя-
ются при твердении, что приводит в некоторых случаях к разру-
шению структуры цементного камня.
Расширение цементного камня, наблюдаемое при формировании
его структуры, является суммарным результатом, складывающимся
из увеличения объема твердой фазы при гидратации цемента и сжа-
тия под влиянием капиллярной усадки при удалении воды из пор
и капилляров за счет ее химического связывания или испарения.
Конечный результат зависит от вклада того или иного процесса.
Увеличение объема гидратирующейся системы в целом (мине-
рал-!-вода) возможно в том случае, когда плотность конечных про-
362
дуктов реакции меньше плотности исходных веществ, т. е. pi>p2f
где pi — плотность системы до гидратации, г/см8; р2 — плотность
системы после гидратации, г/см8.
+ ЛМ1+ЛМЮ
n Л<„ м„ - I 1 I
+ "‘a. I-+-
Рц----------------------Рж-\ Рц Рж Ми
где Л!ц и Мж—масса цемента и жидкости в исхс
рц и р)(| — соответственно их плотность, г/см3.
Приняв рж= 1 г/см3 и Л1ж/Л1ц=В/Ц, находим:
__ (1 +В/Ц)рц
1 1 + РдВ/Ц
При полной гидратации цемента и плотной упаковке образовав-
шихся гидратов ps=pr (рг—плотность гидратных соединений).
В этом случае неравенство pj>p2 может быть представлено в виде
(10.14)
системе, г;
(10.15)
„ (<+в/Ц)рц
?2 1 + рцв/ц
(10.16)
Из формулы (10.16) следует, что вероятность расширения тем
больше, чем значительнее разница между рц и рг и чем ниже вели-
чина В/Ц.
В процессе гидратации в системе цементный минерал — вода
происходит существенное изменение объема основных компонентов
твердеющей структуры: жидкости Уж, цемента Уц и гидратных но-
вообразований Уг. Их объемы могут быть определены из уравнений:
Л!..WU-оЮ . (101?)
Рж
_ ЛТЦ(1 —а)
Рц
Afu(l + <flF)
Рг
(10.18)
(10.19)
где а— степень гидратации цемента; W—количество воды, необ-
ходимое для полной гидратации 1 г цемента .
В пересчете на 1 г пемента объем системы V выразится равен-
ством
рц Рг
(10.20)
По формулам (10.17)—(10.19) были выполнены расчеты изме-
нения объемов твердой фазы и системы в целом при гидратации
алюминатных и сульфоалюминатных цементов. Увеличение объема
твердой фазы при полной гидратации составляет от 31 до 232%.
Наибольшее увеличение объема твердой фазы происходит при гид-
К363
AMEIRt
ратании СА до САН10 (232%) и при образовании эттрингита на
основе С3А (206%).
Если учесть скорость гидратации, то разница в приросте объема
твердой фазы в первый период твердения при реакциях образова-
ния гидросульфоалюминатов кальция и САН10 по сравнению с дру-
гими гидратами еще более возрастает. Однако увеличение объема
твердой фазы не является единственным условием расширения це-
ментного камня, поскольку в целом объем системы (минерал 4-
жидкость) в процессе гидратации уменьшается. Следовательно,
расширение структуры возможно при неплотной упаковке твердой
фазы.
Рассмотрим цементный камень как капиллярно-пористое тело,
состоящее из твердой, жидкой и воздушной фаз. Объем системы V
слагается из объемов этих фаз:
V = V, + V»4-VB; (10.21)
VT=-^4L + (1052)
V» = + MuBt — Л4ЦВЙ (10.23)
Рж Рж
VB = (1 ~ а), (10.24)
где V—объем системы, см3; Ут — объем твердой фазы (цемента и
образующихся гидратов), см3; V№— объем жидкой фазы, см3; Vb—
объем воздушной фазы, см3; т — масса прогидратированного це-
мента, г; В] •— масса жидкости, поступившей в систему, в пересчете
на 1 г цемента, г; В2 — масса испарившейся (удаленной из системы)
жидкости в пересечете на 1 г цемента, г; п—объем вовлеченного
воздуха в исходной системе в пересчете на 1 г цемента, см3; а — сте-
пень заполнения порового пространства твердой или жидкой фа-
зой.
Подставив значения V?, V1K и V» в уравнение (10.21) и приняв
т/Мц—а, Мк/.Мц=В/Ц, рж=1 г/см3, Л!ц=1 г, получаем
V =——— + * — + В/Ц + п— a(n + v.W + В-2 — ВЦ. (10.25)
₽и Рг
В начальный период гидратации а=0 и а=0, а объем системы
Vo =— + В/Ц + п- (10.26)
Рц
Изменения объема системы (AV) в период гидратации может
выражено уравнением
av=v—v0. (10.27)
Подставив V и Vo из уравнений (10.25) и (10.28) в уравнение
(10.27), получим
4V = a^-±-^-----—а(п + В2 —В. + сйГ). (10.28)
\ Рг Рц /
364
Первый член уравнения (10.28) представляет собой прирост объ-
ема твердой фазы, второй — степень заполнения порового прост-
ранства. Следовательно, изменение объема цементного камня будет
определяться изменением объема твердой фазы, происходящим в
процессе гидратации, и условиями ее расположения в поровом про-
странстве. В процессе гидратации цемента происходит определен-
ная трансформация исходных частиц твердой фазы: размер зерен
и количество безводных минералов уменьшается, а количество гид-
ратных новообразований и их размер увеличиваются (рис. 10.4).
Ряс. 10.4. Схема трансформации цементных частиц в про-
цессе гидратации:
1— кристаллизация и рост частицы из раствора; Я—рост частицы
ва счет тзердофазвых реакций или кристаллизация возообразова-
нвй на ее поверхности: III — кристаллизация вторичных гидратов
происходит в виде «мостиковых» образований между гндратирую-
щимася частицами, /— вегидратироааизав часть зерна; 2 — пер-
вичные гидратные образования; 3 — вторичные гидратные новооб-
разования
Для того чтобы лучше представить характер зависимости объ-
емных деформаций от условий расположения твердой фазы, рас-
смотрим схематично увеличение объема твердой фазы на примере
отдельно взятых частиц цемента, представив их в виде зерен шаро-
образной формы радиусом г. Рассмотрим различные варианты рас-
положения частиц (рис. 10.4). При гидратации происходит полное
растворение исходных зерен, на месте которых образуются новые
гидратные частицы. В этом случае расширение не наблюдается и
размер образца может даже уменьшаться.
Расширение не произойдет и в том случае, когда расстояние d
между частицами велико и частицы даже при полной гидратации
не соприкасаются друг с другом. Расстояние d тем больше, чем вы-
ше В/Ц. Ранее было показано, что частицы соприкасаются прн
В/Ц—0,91/рц^ 0,3. Но даже при таком малом В/Ц расширение не
произойдет, если раздвижка зерен происходит в условиях, не пре-
пятствующих этой раздвижке. Когда исходные частицы вяжущего
удалены друг от друга, что возможно при повышенном водоцемент-
К365
AMEI.RL
ном отношении, и вяжущее взаимодействует непосредственно с кон-
тактирующей жидкостью, то расширение не наблюдается.
Если частицы находятся в соприкосновении друг с другом или
удалены на небольшое расстояние (что имеет место при невысоком
водоцементном отношении) и взаимодействуют с жидкостью, то в
процессе гидратации произойдет увеличение их размера. В резуль-
тате они вступят в соприкосновении и при дальнейшем увеличении
объема частиц произойдет их раздвижка. В этом случае объемные
деформации зависят от характера окружающей среды. Если окру-
жающая среда способна уплотняться (воздушная фаза) или пере-
мещаться (жидкая фаза в сквозных капиллярах), то расширение
также не произойдет, В случае, когда окружающая среда не спо-
собна уплотняться (твердая фаза) или перемещаться (жидкая фаза
в замкнутых порах), при дальнейшем увеличении размера частиц
возникают внутренние напряжения, которые вызывают расширение
структуры (если она обладает определенной пластичностью).
Увеличение размера частиц возможно как за счет прямой гид-
ратации топохимическим путем, так и за счет выкристаллизовыва-
ния новообразований и роста кристаллов. Как было отмечено ранее,
при росте кристаллов в сформировавшемся каркасе также возни-
кают напряжения, вызывающие расширение структуры.
Таким образом, расширение цементного камня связано с увели-
чением объема твердой фазы, образующейся при гидратации це-
мента, и вызывается той ее частью, которая не способна разместить-
ся в поровом пространстве гидратирующейся структуры. В наиболь-
шей степени эти условия реализуются при реакциях образования
«вторичных» гидросульфоалюминатов кальция, когда последние об-
разуются не в результате взаимодействия безводных минералов с
гипсом, а при взаимодействии гидроалюминатов кальция с раство-
ром сульфата кальция, поступающим к зоне реакции в результате
диффузии. В этом случае происходит увеличение объема и твердой
фазы, и системы в целом. Эти условия реализуются и при дуффузии
ионов Са2+ и ОН~ в гель гидроксида алюминия с образованием гид-
роалюминатов кальция.
ГЛАВА 11
КОРРОЗИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА
11.1. ВИДЫ КОРРОЗИИ
Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения
цементных или бетонных изделий в результате действия физических
или химических факторов как извне (внешние причины коррозии),
так и изнутри (внутренние причины коррозии).
В условиях эксплуатации на бетон действуют природные воды
(речные и морские) под давлением н просто омывающие; промыт-
366
ленные н бытовые воды (стоки); периодически н многократно по-
вторяющиеся бытовые воды; периодически и многократно повторяю-
щиеся теплосмены (сезонные и дневные колебания температур);
процессы увлажнения и высыхания (колебания атмосферной влаж-
ности, специфические условия службы) .-Кроме того, на бетоны вли-
яют механические воздействия — удары волн, выветривание, исти-
рание и биологически вредные воздействия бактерий. Все назван-
ное составляет внешние причины коррозии и разрушения бетона.
К разрушению бетонного тела приводят и внутренние причины —
высокая водопроницаемость, взаимодействие щелочей цемента с
кремнеземом заполнителя, изменение объема из-за различия тем-
пературного расширения цемента и заполнителя, образование со-
единений с увеличением объема твердой фазы в условиях, когда
структура цементного камня окончательно сформировалась (обра-
зование гидроксида кальция или. магния, гидросульфоалюминатов
кальция).
Физические факторы коррозии охватывают температурные (по-
переменное замерзание и оттаивание, нагрев и охлаждение) и влаж-
ностные колебания среды, ведущие к появлению деформаций мате-
риала и его разрушению. Сюда же следует отнести н разрушение
изделия за счет подсоса н кристаллизации солей в порах и капил-
лярах бетонного тела — солевая форма коррозии.
Химические факторы коррозии включают воздействие водной н
газовой сред на бетонные изделия (водные растворы кислот, солей,
оснований), а также разнообразных органических веществ. Среды,
вызывающие химическое разрушение материалов, называются аг-
рессивными.
Химическая коррозия может быть газовой и жидкостной. Одна-
ко наличие даже небольших количеств влаги в этих средах может в
большей или меньшей степени сообщить коррозии электрохимиче-
ский характер.
Действие (агрессия) воды н водных растворов (неорганических
н органических веществ—кислот, солей, оснований), а также кис-
лых газов в условиях эксплуатации бетонных и железобетонных
конструкций приводит к разрушению бетонного и цементного кам-
ня. Причины разрушения (коррозии) заключаются в химическом
воздействии агрессивной среды на составные части бетона.
Процессы, происходящие при взаимодействии водной среды и
бетона, можно разделить на три вида: к первому виду коррозии
отнесены процессы, происходящие в бетоне под действием вод с ма-
лой временной жесткостью — мягких вод, в результате действия
которых растворяются составные части цементного камня н уво-
сятсв сквозь толщу бетона прн фильтрации, ко второму виду —
реакция обмена между составляющими воды и бетона с образова-
нием растворимых илн не обладающих вяжущими свойствами про-
дуктов, ослабляющих структуру камня, к третьему — накопле-
ние и кристаллизация в трещинах, порах н капиллярах бетона со-
лей, которые также способны разрушить материал.
К 367
AMEK.RC
При изучении химических факторов коррозии бетона следует
рассматривать как химический и минералогический составы бетона,
его капиллярно-пористую структуру, так и состав агрессивной сре-
ды, в которой, как это следует из опыта работы бетонных сооруже-
ний, большую роль играют ионы Mg2*, Na* Al8*, NH4+, Cu2+, Fe3*,
H+, OH-, SO42-, HCO3- и хлорсодержащие анионы. Также опасны
все виды кислых газов — углекислый, сернокислый, сероводород.
Определенную роль играют и органические соединения.
Коррозия выщелачивания представляет собой постепенное рас-
творение и вымывание извести из бетона. Такой вид коррозии на-
блюдается при эксплуатации бетона в условиях фильтрации воды
под давлением или просто омывания водой. Это явление обуслов-
лено некоторой растворимостью основных компонентов цементного
камня •—гидросиликатов, алюминатов, ферритов, сульфоалюмина-
тов и прежде всего гидроксида кальция. Так, пресная вода, прони-
кая внутрь тела бетона по трещинам, порам, капиллярам, раство-
ряет гидроксид кальция (выщелачивает) и выносит его. Поскольку
при этом нарушается химическое равновесие между поровой жид-
костью и составляющими цементного камня, последние подвергают-
ся ступенчатому гидролизу, что и ведет к постепенному ослаблению
и разрушению бетона.
На скорость разрушения бетона при выщелачивании влияют ско-
рость растворения составляющих цемента, скорость движения воды,
ее обновление у поверхности, химический и минералогический со-
ставы цементного камня и плотность бетона, характер конструкции,
а также химически активный состав действующих вод. Например,
при длительном воздействии мягких вод может произойти полное
растворение и разрушение бетона, но может оказаться полезным
присутствие некоторых солей в природных водах с точки зрения ее
разрушающего действия.
Например, увеличение содержания гидрокарбонатов кальция и
магния — рост временной жесткости — полезно, поскольку это при-
водит к образованию карбонатов по реакции
Са (ОН)2 4- Са (НСО3)2 ->2СаСО3 4- 2Н2О
Карбонаты, оседая в порах и капиллярах, способствуют уплотнению
бетона.
Количественной характеристикой агрессивности воды при кор-
розии выщелачивания служит гидрокарбонатная (временная) жест-
кость воды. Вода может содержать соли, не взаимодействующие с
составными частями цементного камня, но повышающие ионную си-
лу раствора: агрессивность такой среды возрастает. В условиях
действия агрессивных выщелачивающих вод следует выбирать це-
мент с гидравлическими добавками, с одной стороны, и стремиться
к получению бетона с наиболее плотной структурой— с другой. Так,
водонепроницаемость бетона из пуццолановых цементов по сравне-
нию с обычными цементами обусловлена тем, что активный крем-
368
незем связывает оксид кальция в почти нерастворимый гидроси-
ликат, препятствуя его вымыванию.
Сульфатная коррозия. Если глины содержат сульфаты кальция,
магния и щелочных металлов, то грунтовые воды представляют со-
бой растворы сульфатов. Сульфаты вступают в реакцию с состав-
ляющими бетона-—гидроксидом и гидроалюминатом кальция. Про-
дукты взаимодействия отличаются значительно большим объемом
по сравнению с исходными и поэтому вызывают деформацию кон-
структивных элементов и разрушение бетонов. Вода, содержащая
сульфаты кальция, магния и натрия, проникает по порам внутрь бе-
тона, взаимодействует с гидроксидом кальция и алюминатными ми-
нералами, например
Са (ОН)2 + Na2SO4- ЮН2О -»CaSO4.2H2P + 2NaOH + 8Н2Р
Сульфат натрия и сульфат кальция при взаимодействии с гидро-
алюминатом кальция образуют гидросульфоалюминат состава
ЗСаО-Al2Os-3CaSO4-31H2O- Гидросульфоалюминаты кальция зани-
мают объем, более чем в два раза превосходящий объем исходных
алюминатов. Вследствие этого возникают внутренние напряжения,
превышающие предел прочности цемента при растяжении. Сульфат
магния вступает в реакцию с гидроксидом, гидросиликатом и гид-
роалюминатом кальция. Один из продуктов этой реакции —
Mg (ОН) 2 — очень мало растворим, и поэтому реакция идет до кон-
ца. Часто такой вид агрессии наиболее опасен.
Следует отметить, что процесс образования гидросульфоалюми-
ната кальция возможен и в зоне контакта, например при нанесении
гипсовой штукатурки, но чаще всего сульфатное разрушение бетона
проявляется в сооружениях, эксплуатируемых в условиях действия
морской воды, концентрация сульфатов в которой составляет 2,7 г/л
в расчете на ион SO42~ При действии на бетон морской воды про-
исходит реакция
MgSO4 + Са (ОН)2 + 2Н2О -► Mg (ОН)2 + CaSO4-2H2O
Реакция взаимодействия с алюминатами кальция сопровождается
образованием гидросульфоалюминатов кальция, в результате кри-
сталлизации которых происходит разрушение бетона. Следует от-
метить, что присутствие в морской воде хлоридов уменьшает раз-
рушающее действие сульфатов благодаря изменению условий их
кристаллизации — гипс и гидросульфоалюминат кальция обладают
большей растворимостью в растворах хлоридов, поэтому они вымы-
ваются, устраняя таким образом эффект расширения.
Полагают, что основной причиной разрушения при сульфатной
коррозии служат не только физические силы кристаллизации, сколь-
ко осмотические силы, связанные с усадкой и набуханием в цемен-
те алюминатов. В связи с этим сульфатостойкость можно повысить
снижением осмотического давления поровой жидкости путем свя-
зывания максимально большого количества извести в период ран-
ней гидратации. Растворы сульфата алюминия и аммония оказыва-
К369
AMEI.RL
ют действие, аналогичное рассмотренному. Количественной харак-
теристикой агрессивности среды при сульфатной агрессии является
содержание в воде ионов SO45- с учетом содержания ионов С1“.
Магнезиальная коррозия. Всякая растворимая соль магния, со-
держащаяся в иоде, взаимодействует с гидроксидом кальция с об-
разованием нерастворимого гидроксида магния, не обладающего
вяжущими свойствами, а также растворимой соли кальция. Исклю-
чение составляет уже рассмотренная соль MgSO4, которая, помимо
малорастворимой Mg (ОН) 2, образует и малорастворимую соль—
сульфат кальция. Так, хлорид магния взаимодействует с гидрокси-
дом кальция по реакции
MgCI2 + Са (ОН)2 = СаС12 + Mg (ОН)2
Это взаимодействие приводит к разрушению бетона, поскольку
вследствие малой растворимости Mg(OH)2 реакция идет до конца,
т. е. до полного израсходования составляющих цементного камня.
Агрессивность воды прн магнезиальной агрессии определяет содер-
жание иона Mg2+ с учетом содержания ионов SO42-.
Верный путь повышения стойкости бетона к сульфатной н маг-
незиальной агрессии состоит в уменьшении содержания в цемент-
ном камне составляющих, способных к взаимодействию с тем или
иным компонентом разрушающей среды. Например, снижением со-
держания алюмосодержащего минерала (трехкальциевый алюми-
нат до 5%) удается получить сульфатостойкий цемент.
Определенным должно быть также и содержание трехкальцне-
вого силиката, поставляющего при гидратации свободный гидроксид
кальция. Важным фактором является повышение плотности бетона,
его непроницаемости, достаточное уплотнение бетона, в том числе
в конструкции стыков, имеет большое значение.
Кислотная коррозия. Этот вид коррозии бетонов обусловлен
действием кислых неорганических н органических сред. Суть дейст-
вия кислоты заключается в реакции с составляющими цементного
камня, в результате которого образуются легкорастворимые соли,
которые вымываются из бетона. Образующиеся же нерастворимые
соединения, например гидроксиды кремния или алюминия, остаются
в виде рыхлых масс. Скорость разрушения бетонов при этом ваде
коррозии во многом зависит от растворимости продуктов реакции.
Агрессивность фазы прн кислотной коррозии оценивается водо-
родным показателем, при рН~6 становится заметно отрицательное
воздействие кислот воды на бетон. Следует отметить, что все виды
портландцементов некислотостойки: 1%-ные растворы серной, со-
ляной и азотной кислот сильно разъедают бетон в течение доволь-
но небольшого периода времени, так же действует и 5%-ная фос-
форная кислота.
К кислотному типу коррозии относится и углекислотная корро-
зия бетона. Такой вид разрушения зависит от концентрации рас-
творенной углекислоты в воде, содержания в воде ионов кальция,
гидрокарбонатов и характера бетона. Углекислотная коррозия про-
370
является в растворении карбонатов кальция. Механизм взаимодей-
ствия углекислых вод с бетоном зависит от скорости движения и
особенностей соприкосновения воды с поверхностью бетонной кон-
струкции. Наиболее стоек в углекислых водах глиноземистый це-
мент, пуццолановый; уменьшает углекислую агрессию введение в
бетон тонкомолотого известняка в количестве примерно 25% от
массы бетона.
Углекислая коррозия усиливается в присутствии сульфатов нат-
рия и калия, оказывающих каталитическое влияние на реакцию
карбонизации:
Са (ОН)2 22? , СаСОз + Н2О
Действие органических кислот связано с их молекулярной массой;
к наиболее агрессивным относятся молочная и уксусная кислоты.
Различные кислые газы разрушают бетоны. Они обусловливают
термодинамическую неустойчивость всех составляющих цементного
камня и бетона. Поскольку карбонаты более стойки к действию кис-
лых газов, их целесообразно применять в качестве заполнителей
бетона, эксплуатируемого в таких средах.
11.2. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ
При исследовании реакций коррозии термодинамический метод
позволяет устанавливать условия устойчивости интересующих нас
соединений и минералов в зависимости от активной концентрации
агрессивных ионов раствора или газов и выявлять стойкость одних
соединений по сравнению с другими.
Взаимодействие цементного камня и бетона с агрессивной сре-
дой, например морской водой, углекислотой, SO2 и H2S, а также
ионами водорода и SCV-, приводит к коррозии сначала поверхност-
ного слоя, затем коррозионный фронт перемещается внутрь мате-
риала.
Процессы коррозии цементного камня и бетона обусловлены
проникновением (переносом) агрессивного компонента внутрь раз-
рушаемой среды, что ведет к изменению свойств материала (меха-
нической прочности, плотности, пористости, проницаемости и др.).
Для оценки возможности протекания реакции коррозии необхо-
димо:
а) знать составные части цементного камня или бетона и со-
ставные части окружающей среды;
б) написать уравнения всех предполагаемых реакций в изучае-
мой системе;
в) провести термодинамический анализ, т. е. рассчитать изме-
нение энергии Гиббса и константы равновесия. Реакция, для кото-
рой очень велика, практически протекает до конца; если кон-
станта очень мала, то реакция почти ие идет и ее можно не при-
нимать во внимание.
К 371
АМЕККГ
В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия твер-
дого тоберморнта с газообразным SO2 в присутствии кислорода
воздуха и воды:
^-5СаО-65Ю2.5,5Н20(ж) + SO2(r) + 0,5О2(г) + 0,9Н2О(ж) =
= CaSO4-2H2O (кр) + “ SiO2 (кр)
Рассчитаем энергию Гиббса при р—0,1 МПа и температуре 298 К.
Если величина ДО при этих условиях отрицательна, то реакция воз-
можна. Поскольку компоненты реакции в твердом и жидком со-
стоянии не образуют между собой растворов, то активности всех
твердых компонентов и жидкой воды равны единице и изотерма
Вант-Гоффа имеет вид
ДОГ = RT in---ёГ — RT in Ка = RT In---ку + ДО?. (11.1)
/7SO,Po> ^SO»₽6,
Д6°т рассчитывают по табличным данным по уравнению
до? = aw? —fas?.
Так как Дб°треакции=—333,84 кДж/моль, то
^реакции — —333,84 — 5,702 IgpSOt — 2,851 lgp0>.
Для состояния равновесия уравнение приобретает вид
l«Pso.--S8’54-°«5,Wo.- <п-2>
Зная парциальное давление одного из газов, можно вычислить рав-
новесное парциальное давление второго. В атмосферных условиях
(Ро, = 0,021 -МПа) равновесное парциальное давление сернисто-
го газа, вычисленное по уравнению, соответствует 10 532 Па. Эта
величина показывает, что тоберморит в атмосферных условиях яв-
ляется термодинамически неустойчивым и при достижении в воз-
духе количества сернистого газа, определяемого парциальным дав-
лением IO-532 Па, будет подвергаться превращению в двуводный
гипс.
Аналогично можно провести термодинамические расчеты для
цемента различных марок.
Рассмотрим второй случай, когда тоберморнт -участвует в реак-
ции с сернистым газом в виде ионов в растворе:
CaS+ (р-р) + 0,7SiCf (Р-Р) + у ОН” (РР) + s°2 + 0,5О2 (г) +
+ 1 ,7Н2О(ж) = CaSO4-2H2O (тн) + 0,7SiO2(TB)
Для этой реакции уравнение изотермы Вант-Гоффа имеет вид:
лсг=ет1„ +дс?- (1U>
372
LGt рассчитывают на основании табличных данных:
ДСГ» AGr,CaS0A-2H,O(TB) + ®»7Д^Г,5Ю1(тв) ~~ Д°г.Са2+<₽-₽) ~
-0’7Члю’-“140ГОИ^-ДО?.50.-°'5<0,-Г™?.„.01.> =
= —1795,73 — 7856,67 + 353,04 + 7949,34 + 300,37 +
4- ~ 157,39 + 723,19 = —379,82 кДж/моль,
тогда
до.-еть -379-82- (,м’
В условиях равновесия, когда AGt=0, уравнение приобретает сле-
дующий вид:
*g Pso. -58.1 - 1g [Са2+] -0,7 1g fSiO*] -0,6pH -0,51gp0,.
Для расчета равновесных значений парциальных давлений серни-
стого газа необходимо знать активности ионов Cas+, SKV+, ОН- и
Ро,.
Таким же образом проводят расчеты для реакции взаимодейст-
вия составных частей цементного камня и бетона с углекислым га-
зом и сероводородом. Результаты расчета реакций карбонизации
цементного камня приведены в табл. 11.1.
Анализ термодинамических расчетов для реакции взаимодейст-
вия составных частей цементного камня и бетона с кислыми газами
позволяет сделать следующие выводы.
I. Кислые газы в атмосферных условиях корродируют цемент-
ный камень и бетон уже при содержании их, соответствующем пар-
циальным давлениям: SO2 в пределах Ю*48—10~62 Па, СО2 в пре-
делах К)-3-2—10-12>® Па, H2S в пределах 10 -63-2— 1О-мэ,зв Па.
2. По устойчивости составных частей цементного камня и бетона
к кислым газам они располагаются в следующий ряд:
СаСО3 > C5S6Hs.s>C4AH19 > C5ACS3H3I >CsA.CaCO3.Hls >
> Са (ОН), > СвАНз > С2АНй > САН»
3. Продукты гидратации глиноземистого цемента больше подвер-
жены воздействию кислых газов по сравнению с продуктами гид-
ратации обычного портландцемента.
4. Карбонатные породы более стойки к кислым газам, чем со-
ставные части цементного камня, поэтому их целесообразно приме-
нять в качестве заполнителей для бетона, предназначенного для
работы в условиях воздействия SO2 н H2S.
5. Гндроалюминаты уменьшают стойкость цементного камня по
отношению к кислым газам, поэтому применение сульфатостойких
К 373
AMEK.RE
цементов (содержанием СзА<6%) для приготовления бетона, пред-
назначенного для эксплуатации в условиях взаимодействия про-
мышленных кислых газов, более целесообразно по сравнению с
обычными и тем более высокоалюминатными цементами.
Реакции взаимодействия составных частей цементного камня и
бетона в средах с различным pH. Наиболее уязвимым соединением
в цементном камне является гидроксид кальция. Рассмотрим реак-
ции взаимодействия Са(ОН)2 с SO2 и H2S (в виде H2SO4) и СО2
(в виде H2COs), когда все эти соединения находятся в растворен-
ном и окисленном состоянии (SO2 и H2S в виде H2SO4, а СО2 в виде
Н2СОа).
Таблица П.1. Результаты расчетов реакций карбонизации
составных частей цементного камня и бетона
Уравнение реакции реакции. кДж/моль Равновесные вначении ₽С04 , Па
Vs(5CaO 6SiO3-5,5H2O) (тв)+СО2 (г) = =СаСО3 (tb)+%S1O3 (tb)+1.IHjO (ж) —47 30 ю-
•/4(4СаО-А12О319Н2О) (тв)+СО3 (г) = = СаСО3 (тв)4->/8 Al (ОН)3 (тв)+4НаО (ж) —67,16 ю-«.«
73(ЗСаО-А12О3-6Н2О) (тв)+СО2(г) = ^CaCO3 (тв)4-!/3 А1 (ОН)3 (тв)+Н2О (ж) —79,10 Ю-«.83
'^(ЗСаО АкОз-ЗСаЗОч-ЗШеО) (тв) + СО2 (г) = — CaCOj (TB)+CaSO4-2H2O (тв)+ -Р/«А1(ОН)3 (tb)+2S/8HsO (ж) —72,57 10-»*»
«/3(ЗСаО-А12О3-СаСО3- ПН2О) (тв)+СО3 (г) = =«/8СаСО3 (tb)+7sAI(OH)3 (тв) +%Н2О (ж) —74,37 10-8ЛЭ
CaO AlsOs-10H2O (тв)+СО3 (г) = СаСО3 (тв)4- +2А1(ОН)з (тв)+7Н2О (ж) —97.83 10-12,5
1/a(2CaO’A12Os+H2Os (тв)+СО3 (г) = = СаСО3 (тв)4-А1(ОН)3 (tb)+*/jHsO (ж) —81,58 10-».7
Са(ОН)2 (тв)+СО3 (г) =СаСО3(тв)4-Н,О (ж) —74,92 10-8.»
1. Взаимодействие Са(ОН)2 с H2SO4:
Са1 2+ (р-р) + 2ОН- (р-р) + H2SO4 (ж) == CaSO4- 2Н2О (тв)
кг. [CaSQtWJ___________ 0
г [Ca2+(p-p)J + [ОН- (р-р)]2 H2SO4 + т‘
№°т для приведенной реакции находят из табличных данных
ДО298 = Д^293, Caso. -2Н,0 ~~ ДО298, H»SO4 “ 2Д°ОН“ ~~ ДС298, Са2+ =
= —1795,73 + 553,04 4- 2-157,30 + 741.99 = —185,69 кДж/моль.
п ДОу
Поскольку ДОг = —/?Г1пКр, то lgtfp=—
374
: 32,62.
Для этой реакции ДС® = —185890 Дж/моль, отсюда
! к _ 185890
Б р~ 23-8,314-298
Активности двуводного гипса и серной кислоты равны единице,
а [Са2+]=2[ОН], то
к ________!__________ 1 = 10®2,62.
“ 2 [ОН-] [ОН-]2 2[ОН-]3
IgKp=-lg2=3Ig[ОН-] = —0,3010 4-3-14 —ЗрН, откуда pH = 3.04.
2. Взаимодействие растворов Са(ОН)2 н Н2СО3:
Са2+ (р-р) 4- 2ОН-(р-р) 4- Н/ЗО3 (ж) = СаСОд (тв) 4- Н2О (ж)
лСг=Ятт---------------^ОзИНзО) о
т [Са2+] [0H-J2 [HjCO3] + т
ДОгнаходнм из табличных данных. Тогда
ДО298 = ДС2М,Н.О + ДС298,СвСОЛ ~ &G2S8,Clfi+ “ Д°298,ОН~ ~ ДО^98. H.CO, m
= -1128,76 - 287.19 4-553.04 + 314.59 4-623,42 =—125,10 кДж/иоль.
По аналогии с предыдущим
Ig^ = 2l.93; ; lgK = 4l,7—ЗрН,
откуда pH =-19^77 =6,59.
3) Взаимодействие нона гидроксония с тоберморитом:
5CaO-6SiO2-5,5H2O (тв) + IOH3O+ = 10,5Н2О(ж) 4- 5Са2+ (р-р) + 6SiO2
'О^ю"(ёя^+4С?-
Из табличных данных находим Д6°2Я8 реакции:
ДО298 = 6iG298,SIO, + 5ДС23в,Са2+ + 10,5Л^Й8,Н,О “
— 5AG^g Ce0 6s;o< 5(SHjo— 10д0и^н.О = ~515,47 кДж/иоль.
Для равновесных условий, когда ДОТ=0. уравнение принимает вид
л0?-я7'1"^рт“ет,пя-:
Ig К₽ = 90,3; 90,3 = 5 1g Са2+ + ЮрН,
отсюда 1g [Са2+] = 18,06—2 pH.
Из анализа этого уравнения видно, что тоберморит может быть
устойчивым соединением только при рН>9, так как только в этих
В.Ж7
375
условиях можно реально создать в растворе соответствующую ак-
тивную концентрацию ионов кальция.
Аналогично можно оценить устойчивость других составных ча-
стей цементного камня и бетона. Если Лбу реакции меньше нуля,
то составная часть изучаемой системы при заданных условиях не-
устойчива.
11.3. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ И СНИЖЕНИЕ СТЕПЕНИ
ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Предотвращение коррозии цементного камня, бетонных и желе-
зобетонных конструкций обеспечивается различными способами:
изменением минералогического состава клинкера, регулированием
тонкости помола цемента, введением в его состав гидравлически
активных материалов, автоклавной обработкой изделий из бетона
и гидроизоляцией бетонных сооружений.
Влияние минералогического состава клинкера. Стойкость порт-
ландцемента в пресных водах можно повысить, уменьшив в нем
содержание трехкальциевого силиката — минерала, твердеющего с
выделением большого количества свободной извести. Для повыше-
ния стойкости в сульфатных водах нужно уменьшить содержание
трехкальциевого алюмината и повысить количество алюмоферрнтов
кальция. Поэтому C4AF более устойчив против сульфатной корро-
зии, хотя он также в состоянии образовывать гидросульфоалюминат
и аналогичный ему гидросульфоферрнт кальция, вызывающие де-
формацию цементного камня. Согласно В. С. Горшкову, клинкер-
ные минералы по скорости связывания гипса могут быть располо-
жены в ряд:
Cs А > C6A2F > С4 AF > CsAF2 > C2F
По мере повышения содержания алюмоферрнтов кальция за счет
снижения содержания С3А при постоянном содержании C3S и C^S
сульфатостойкость цементов значительно повышается. Стандарт на
сульфатостойкий цемент предусматривает следующие требования:
С3А не более 5% (мае.), сумма C3A+C4AF— не более 22%, C3S —
не более 50%.
Однако в ряде случаев наблюдаются отклонения от этого обще-
го положения. Цемент, содержащий С3А и C3S менее 5% (мае.) и
50% (мае.) соответственно, оказывается менее сульфатостойким.
Причиной такого явления могут быть плотность цементного камня,
присутствие в сульфатных водах ионов хлора, концентрации ионов
SO42- в агрессивной среде.
Так, в морской воде присутствие хлоридов замедляет или прек-
ращает расширение бетона под действием сульфатных растворов.
Это связано с повышением растворимости гипса и гидросульфоалю-
мината кальция в растворах хлоридов.
Скорость действия сульфатных растворов на цементный камень
зависит от концентрации растворов, поэтому разработаны стро-
376
нтельные нормы СНиП П-28—73 «Защита строительных конструк-
ций от коррозии», согласно которым в зависимости от концентра-
ции SO42- в воде агрессивная среда может быть отнесена к малой,
средней и высокой агрессивности.
С учетом этих данных для сред малой и средней агрессивности
разработан низкоалюминатный сульфатостойкий портландцемент, в
котором содержание C3S допускается до 60% (мае.) и С3А до 8%
(мае.) при обязательном содержании в цементе до 10% (мае.) ак-
тивных минеральных добавок.
Скорость действия сульфатных растворов зависит от вида ка-
тиона в растворе. Так, в 0,5%-ном растворе MgSO4 цементный ка-
мень разрушается быстрее, чем в 1%-ном растворе Na2SO4. Разли-
чие в действии MgSC>4 и Na2SO< зависит также от состава цемента.
Сульфат магния оказывает более сильное действие на низкоалюми-
натные цементы, а сульфат натрия на высокоалюминатные. Это
объясняется различным химизмом их действия. C3S разрушается
быстрее в растворе MgSO4, чем в растворе Na2SO4; C2S разруша-
ется под действием MgSO4, а в растворах других сульфатов устой-
чив; С3А и C4AF неустойчивы в сульфатных средах, но C4AF реаги-
рует с ними очень медленно.
Влияние тонкости помола на стойкость против коррозии. Сог-
ласно В. С. Горшкову, увеличение тонкости помола способствует
повышению сульфатостойкости цементного камня. При этом для бе-
литовых цементов увеличение сульфатостойкости весьма заметно,
а для цементов, содержащих повышенное количество алнта, эта
закономерность не однозначна и зависит от соотношения СэА: C4AF.
В целом же увеличение тонкости помола сопровождается формиро-
ванием плотного цементного камня с высокой водонепроницаемо-
стью, исключающей возможность миграции агрессивной среды, что
и обусловливает высокую коррозионную стойкость цемента и бе-
тона.
Влияние тепловлажностной обработки цементного камня на его
коррозионную стойкость. Обычное пропаривание цементного камня
ниже 100°С мало влияет на его стойкость против агрессивных сред.
Однако увеличение времени обработки сопровождается снижением
количества макропор в камне, что обусловливает увеличение его
стойкости.
Обработка цементного камня при температуре выше 100°С обес-
печивает хорошие результаты. При автоклавной обработке под вы-
соким давлением Са(ОН)2 реагирует с SiO2 с образованием низко-
основных гндросиликатов, что повышает сульфатостойкость цемен-
та, поскольку реакция
Са (ОН)2 + Na2SO4 -* CaSOi-SHaO 4- 2NaOH
прекращается.
Гидросилнкаты кальция, образующиеся при автоклавной обра-
ботке, устойчивы к воздействию агрессивных сред^^дуцессе об-
ИЖ7 ЛШ. АМЙ.ЕС
работки образуются СзАНв н гидрогранаты кальция ЗСаО(А1,
Fe)2O8-3(H2O)2, SIO2, обладающие высокой устойчивостью к дей-
ствию сульфатов натрия.
Введение добавок. Введение добавок в цемент способствует по-
вышению его коррозионной стойкости. В этом случае протекает ре-
акция
Са (ОН)2 + SiO2 + H2O->CaO.SiO2-H2O
Образующиеся гидросиликаты кальция менее растворимы в воде и
практически не вступают в обменные реакции с сульфатами.
В табл. 11.2 приведены результаты исследований стойкости це-
ментов в различных средах.
Таблица 11.2. Прочность тампонажных цементов,
твердевших в разных Средах прн 22° в течение 3 лет, МПа
Вода Плестовая 1%-аыК раствор MgSO. 5%-яый раствор NajSO.
Вид добавки
ж W3 ж V?
й X fe * fe к
ж ж v
8,5 57,8 6,7 34,2 5.1 45,5 5,7 34,6
Граншлак 8.7 58,4 8,0 34,9 4,6 41,5 8,1 38,2
Горелая порода 8,9 60,4 8,2 35,5 5,7 56,1 8,0 51,5
Зола ТЭЦ 8,7 59,8 7.7 33,9 1.5 6.7 гад 5,7 31,6
Гравий 8,5 52,5 7,2 30,9 48,1 5,2 37,6
Как видно из представленных данных, введение в состав цемен-
та зол ТЭЦ н гравия снижает стойкость цементов, а ввод гранули-
рованного шлака и горелой породы оказывает положительное дей-
ствие.'Ъ первом случае реакция связывания Са(ОН)2 протекает
медленно, формируется структура с большой пористостью, что обус-
ловливает более низкую стойкость цементного камня.
Гидроизоляция. Гидроизоляция бетонного сооружения является
эффективным способом, предотвращающим проникновение воды в
бетон. С этой целью сооружение покрывают различными непрони-
цаемыми покрытиями. Однако этот прием очень трудоемкий и до-
рогой. В последние годы для повышения водонепроницаемости бе-
тонов используют расширяющиеся цементй н полимерные компо-
зиции на их основе.
В качестве полимерных добавок применяют дивинил стирольный
латекс СКС-65ГП, водио-спиртовые растворы кремнийорганических
жидкостей ГКЖ-10 или ГКЖ-11 (силиконаты или алюмосиликона-
378
ты натрия жидкие), фуриловый спирт, водорастворимые алифати-
ческие смолы.
Цементный камень на расширяющемся цементе имеет более
плотную структуру, чем цементный камень на портландцементе.
Введение в цементный камень водорастворимых полимерных доба-
вок приводит к значительному снижению микропористости, что вы-
зывает уменьшение пор (появляются поры с радиусом 100-10~ю м).
Применение расширяющегося цемента с малой энергией расши-
рения позволяет обеспечить значительное снижение газо- водо- и
рассолопроницаемости цементного камня и раствора в сравнении с
соответствующими составами на портландцементе.
Испытания коррозионной стойкости образцов с полимерными
добавками в изучаемых агрессивных средах показали, что коэффи-
циент стойкости образцов к 12 мес испытаний близок к 1 (от 0,9 до
1,05), что свидетельствует о высокой стойкости цементного камня.
Заметное отрицательное влияние на коррозионную стойкость об-
разцов оказывает среда с содержанием ионов Mg2+ 4000 мг/л. На
ранней стадии воздействия среды наблюдается упрочнение цемент-
ного камня с последующим его разупрочнением.
Коэффициент стойкости образцов из напрягающего цемента с
добавкой латекса 0,98, образцов из НЦ без добавки 1,18 и для об-
разцов на портландцементе 0,58.
Цементный камень на основе расширяющегося вяжущего обла-
дает достаточно высокой стойкостью в хлоридной и хлоридно-магне-
зиальной среде. Испытание образцов из расширяющихся полимер-
цементных растворов в промышленных средах показывает отсутст-
вие сбросов прочности в течение пяти лет. В то же время образцы
из цементно-песчаного раствора на портландцементе без добавок к
5 годам хранения в агрессивных средах уменьшили предел прочно-
сти при сжатии на 17% по сравнению с образцами в возрасте од-
ного года.
RL
AMEI.R®
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Благодаря фундаментальным исследованиям Н. А. Торопова,
П. П. Будникова, В. Н. Юнга, Ю. М. Бутта, В. В. Тимашева к на-
стоящему времени осуществлены глубокие фундаментальные иссле-
дования в области химии клинкера и цемента, подробно изучены
основные фазы портландского клинкера — алитовая, белитовая,
алюминатная, алюмоферритная. Определены структуры многих це-
ментных минералов, гидратных соединений, области их устойчиво-
сти, изучены свойства этих соединений. Изучены процессы минера-
лообразования, гидратации и твердения вяжущих материалов,
структурообразования и упрочнения цементного камня.
Взаимодействие реагирующих компонентов, протекающее в твер-
дой и жидкой фазах, определяется кинетическими и диффузионны-
ми процессами. Кинетический фактор обусловлен природой сырье-
вых компонентов (энергией химических связей, их структурой), со-
ответственно введением микродобавок в сырьевую смесь можно
изменять этот параметр. Поскольку скорость поверхностной диффу-
зии выше объемной, для ускорения процесса требуется более тонкий
помол реагирующих компонентов.
В настоящее время основное внимание уделяется изучению
свойств жидкой фазы, их изменению при наличии каталитических
н модифицирующих соединений. Эти работы не только способство-
вали изучению твердых растворов основных фаз клинкера, но и
привели к синтезу двойных и тройных соединений, а затем и к от-
крытию нового минерала — алинита.
Изучение двойных и тройных соединений на основе алюминат-
ной и ферритной фаз позволили синтезировать фтор- и сульфоалю-
минат кальция, имеющие огромное значение в формировании
свойств алюминатных цементов.
Углубление знаний о составе отдельных фаз клинкера показало,
что не только минералогический состав, но и характер кристалли-
зации, размеры кристаллов алита и белита играют важную роль в
формировании свойств цемента. В зависимости от характера кри-
сталлизации минералов можно при одинаковом минералогическом
составе получать цементы разной прочности. Это открыло новый
путь формирования свойств цементов — создание нужной структу-
ры клинкеров и кристаллизации минералов. Интенсивные исследо-
вания в этой области химии цемента показали, что на кристалли-
зацию минералов можно влиять режимом обжига и охлаждения
клинкера, характером газовой среды при обжиге, применением леги-
рующих и модифицирующих веществ, образующих твердые раство-
ры с C8S н CjS.
К настоящему времени синтезированы в форме монокристаллов
многие кристаллогидраты, определены их физико-технические свой-
ства, изучены закономерности срастания различных кристаллогид-
ратов друг с другом н прочность сростков кристаллов разного типа,
разработаны модели цементного камня как композиционного ма-
380
теривла, выявлена роль кристаллических и гелеобразных фаз в
формировании структуры цементного камня.
При помощи детальных электронно-микроскопических исследо-
ваний проанализированы взаимосвязи между микрокристаллами
основных фаз в процессе восприятия внешней нагрузки гидратиро-
ванным цементом и показано, что возникновение межфазных мик-
ротрещин, сливающихся в магистральные трещины разрушения,
обусловлено различием симметрии кристаллов и сростков. Микро-
трещины зарождаются на границах микрообластей с пониженными
категориями симметрии, вблизи зон параллельных сдвигов порт-
ландита и гидроалюминатов кальция. Силикатные и алюминатные
гидрогели, представляющие собой субмикроскопические матрицы
в затвердевших цементах, обеспечивают релаксацию микронапря-
жений, возникающих в цементном камне, противостоят развитию
микротрещин благодаря армированию гелей кристаллическими
сростками из игольчатых волокон гидросиликатов кальция и эттрин-
гита.
Накопленные знания в этой области позволили разработать тео-
ретические основы управляемого структурообразования твердею-
щих композиций силикатного и алюминатного твердения. Сведения
о монокристаллах, микрокристаллах, дислокациях, блоках, дефек-
тах кристаллических решеток находят сегодня прямое применение
при совершенствовании известных и создании новых цементов.
Решая задачу всемерного повышения эффективности производ-
ства, советские ученые и специалисты создали цементы, удовлетво-
ряющие специфическим потребностям различных видов строитель-
ства. Всего в настоящее время промышленностью освоено более 30
видов и марок цемента.
Несмотря на бесспорные успехи в освоении специальных цемен-
тов, с каждым днем все острее встают проблемы, требующие неза-
медлительного решения, а именно: экономия энергии и топлива, за-
щита окружающей среды. Важнейшие задачи научно-технического
прогресса в области строительства: облегчение конструкций, уско-
рение и удешевление технологических процессов производства же-
лезобетонных изделий, гидроизоляционных и оклеечных работ при
возведении сооружений, находящихся под воздействием коррозион-
ных сред,— не могут быть решены или решаются неэффективно при
использовании существующих цементов.
Необходима разработка научно обоснованной теории создания
различных вяжущих, учитывающей современные достижения кван-
товой химии, физики твердого тела, гетерогенной микро- и макроки-
нетики. Предпосылки для создания такой теории имеются.
В настоящем учебном пособии сделана попытка показать приме-
нимость классических физико-химических понятий и представлений
к интерпретации сведений о строении_и свойствах вяжущих материа-
лов. Авторы надеются, что именно на этой базе будут успешно ре-
шаться научные н технологические проблемы химии цемента.
381
AMEI.RL
ЛИТЕРАТУРА
Бутт Ю. М.» Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих
материалов.—М.: Бысшая школа, 1980.
Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчед лов-Петросян О. П. Термодинамика
силикатов —М; Стройиздат, 1986
Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-химического
анализа вяжущих веществ.— М.; Бысшая школа, 1981.
Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюм и ватные цементы.— М.: Строй-
издат, 1986.
Пащенко А. А., Сербин В. П., Старчевская В, А. Вяжущие материалы.—
Киев: Вища школа, 1985.
Сычев М. М. Неорганические клеи — Л.: Химия, 1974.
Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции’ в смесях твердых веществ.— М.:
Стройиздат, 1971.
Киреев В. В. Методы практических расчетов в термодинамике химических
реакций.—М: Химия, 1970.
Розовский А. Я- Гетерогенные химические реакции: кинетика и макрокине-
тика.— М.: Наука. 1980
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика.—М.: Химия, 197S.
Киреев В. А. Краткий курс физической химии.—М.: Химия, 1978.
Физическая химия силикатов/Под ред. А. А. Пащенко.—М.: Высшая
школа. 1986.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................................... 3
Введение ........................................................... 6
Глава 1. Химическая связь в твердых телах........................... 9
1.1. Межатомные силы......................................... 10
1.2. Ионная связь........................................... 11
1.3. Ковалентная связь....................................... 17
1.4. Металлическая связь..................................... 22
1.5. Межмолекулярные взаимодействия.......................... 23
1.6. Водородная связь........................................ 26
1.7. Химические связи в силикатах............................ 26
1-8. Структурная классификация силикатов...................... 80
Глава 2. Элементы химической термодинамики............................. 32
2.1. Первое начало термодинамики.................................. 33
2.2. Второе начало термодинамики.................................. 45
2.3. Третье начало термодинамики.................................. 49
Глава 3. Химическое равновесие .... ......................... 51
3.1. Энергия Гиббса............................................... 51
3.2. Влияние темнературы на термодинамические свойства веществ и
на параметры реакций............................................ 56
3.3. Константа равновесия......................................... 65
3.4. Методы приближенного расчета термодинамических параметров . . 72
3.5. Химические равновесия в гетерогенных реакциях................ 77
Глава 4. Растворы...................................................... 79
4.1. Общие положения.............................................. 79
4.2. Вода и оз поведение в присутствии цементных минералов .... 82
4.3 Термодинамика растворов....................................... 88
4.4. Твердые растворы...................................- • • 97
4.5. Силикатные и алюминатные расплавы............................ 99
Глава 5. Термодинамика гетерогенных равновесий................. • 109
5.1. Основные понятия и определевня.............................. 109
52. Фазовые превращения в однокомпонентных системах .... 112
5.3. Экспериментальные методы взучения гетерогенных равновесий . . 132
5.4. Характеристика отдельных бинарных систем.................... 136
5.5 Трехксмпоиеитные системы..................................... *46
Глава 6. Элементы теории кинетики и макрокииетикн гетерогенных про-
цессов ................................................. 156
6.1. Основные понятия и определения......................... 156
6.2. Кинетика реакций в гетерогенных системах................ 163
6.3. Тонохимические ревкини................................. 1®6
6.4. Использование кинетических уравнений для анализа эксперимен-
тальных данных.............................................. 173
Глава 7. Физпко-химня термообработки материалов при производстве ия-
жущнх веществ.................................. ' ‘
НА . 3S3
RU АМГК.КГ
7.1. Сушка материалов......................................... 182
7.2. Обезвоживание двуводного сульфата кальция при получении гип-
совых вяжущих материалов....................................... 186
7.3. Процессы декарбонизации.................................. 195
7.4. Реакции между твердыми веществами........................ 212
7.5. Синтез минералов портландцементного клинкера............. 232
7.6. Образование и состав фаз алюминатного клинкера.......... .242
7.7. Минералообразование при получении сульфатированных клинке-
ров ........................................................... 246
Глава 8. Дисперсные системы . ............. ................252
8.1. Понучение дисперсных систем.............................. 252
8.2. Адсорбция в дисперсных системах.......................... 264
8.3. Диспергированные системы в виде суспензии................ 273
8.4. Порошкообразные твердые тела ............................ 291
Глава 9. Гидратация вяжущих веществ .... .... 304
9.1. Общие положения. Продукты гидратации..................... 304
9.2. Механизм и кинетика гидратации минералов................. 310
9.3. Химические реакции гидратации минералов портландцементного
клнниера ...................................................... 315
9.4. Гидратация глиноземистых цементов........................ 326
Глава 10. Формирование структуры н твердение цементного камня .... 335
10.1. Процесс схватывания цемента............................. 335
10.2. Структура и прочность цементного камня................... 339
10.3. Управление процессами структурообразования при твердении це-
мента ......................................................... 351
10.4. Деформация цементного камня.............................. 356
Глава 11. Коррозия цементного камки и бетона....................... 366
11.1. Виды коррозии........................................... 366
11.2. Термодинамика процесса коррозии......................... 371
11.3. Предотвращение и снижение степени химической коррозии . . . 376
Заключение....................................................... 380
Литература ....................................................... 382
АМЕ1.КГ
Т в Hmuon
И В Нмрмп В В Тимашав
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
вяж.их
МАТЕРИКОВ