/
Автор: Чепмен С. Каулинг Т.
Теги: физика монография газовая динамика молекулярная физика кинетика
Год: 1960
Текст
THE MATHEMATICAL THEORY
OF
NON-UNIFORM GASES
An account of the kinetic theory of viscosity,
thermal conduction,
and diffusion in gases
by
SYDNEY CHAPMAN, M. A., D. Sc, F. R. S.
and
T. G. COWLING, M. A., D. Phil., F. R. S.
CAM BRIDGE
At the University Press
1952
С. ЧЕПМЕН и Т. КАУЛИНГ
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ
НЕОДНОРОДНЫХ
ГАЗОВ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
Е. В. МАЛИНОВСКОЙ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
АКАДЕМИКА Н. Н. БОГОЛЮБОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1960
АННОТАЦИЯ
Предлагаемая вниманию советских читателей в переводе классическая
монография Чепмена и Каулинга ,,Математическая теория неоднородных
газов" посвящена кинетической теории газов, основы которой были зало-
жены еще Больцманом и Максвеллом.
В книге развиты оригинальные методы решения кинетического урав-
нения для неоднородных газов и газовых смесей, подробно вычисляются
характеристики основных свойств газов (коэффициенты теплопроводности,
вязкости, диффузии), а также заложены основы теории свойств ионизо-
ванных газов (плазмы) в электрических и магнитных полях. Вычисления
доводятся до численных результатов и подробно сопоставляются с экспе-
риментальными данными. Развитые в книге методы широко использовались
в многочисленных приложениях, в частности в теории термодиффузион-
ного метода разделения изотопов и в физике плазмы.
Для развития кинетической теории газов важна не только разработка
методов решения кинетического уравнения, но и уточнение самого кине-
тического уравнения, поэтому редакция сочла целесообразным включить
в качестве дополнения статью акад. Боголюбова о построении кинетических
уравнений с помощью метода функций распределения и разложения по сте-
пеням плотности.
Книга рассчитана на физиков и физико-химиков, работающих в области
молекулярной физики и смежных областях. Книга может быть использована
как пособие для аспирантов и студентов старших курсов.
Редакция литературы по физике
Посвящается
Давиду Энскогу
ПУСТАЯ СТРАНИЦА
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Книга Чепмена и Каулинга ,,Математическая теория неодно-
родных газов" представляет собой наиболее полную монографию,
до кинетической теории газов, завоевавшую широкую извест-
ность. Книга написана специалистами, внесшими существенный
вклад в развитие' этой теории. В частности, Чепмену вместе
с Энскогом принадлежит заслуга теоретического предсказания
и разработки теории явления термодиффузии.
Как известно, эти результаты получили важные практи-
ческие применения, так как легли в основу термодиффузионного
метода разделения изотопов урана. За последнее время интерес
к кинетической теории газов возрос также в связи с исследо-
ваниями по физике высокотемпературной плазмы и попытками
осуществления термоядерных реакций в лабораторных условиях.
В книге систематически изложены расчеты кинетических
коэффициентов (вязкости, диффузии, Теплопроводности и т. д.)
на основе решения кинетического уравнения Больцмана для
простых газов и газовых смесей для различных моделей моле-
кул. Эти расчеты, как правило, доводятся до численных значений.
Специальные разделы монографии посвящены сопоставлению
теоретических и экспериментальных данных, что делает книгу
полезной для экспериментаторов.
Широко распространенное мнение о большой математической,
cJiOHCHoctH., jCHHTH Чепмена и Каулинга по существу не имеет
под собой оснований. Дело в том, что в монографии проведена
единая система "обозначений, что потребовало использования
большого количества различных типов шрифтов, и это, по-види-
мому, создало легенду о чрезвычайной сложности книги. В дей-
ствительности же все выкладки в монографии проведены весьма
подробно и могут быть прослежены во всех деталях, для чего
не требуется особой математической подготовки.
Основной текст монографии был издан в 1939 г. В издание
1952 г., с которого сделан настоящий перевод, авторы внесли
ряд дополнений, в которых отражены работы по кинетической
теории газов, появившиеся после выхода первого издания книги.
Предисловие к русскому изданию
В монографии основное внимание уделено решению кинети-
ческого уравнения Больцмана. Однако само кинетическое урав-
нение Больцмана является лишь приближенным, поскольку
в нем независимо рассматриваются стохастический процесс бинар-
ных столкновений и динамический процесс инерциального дви-
жения молекул и пренебрегается корреляцией между динами-
ческими состояниями пар молекул. Для развития кинетической
теории важно не только уточнение решений кинетического урав-
нения, но и уточнение самого кинетического уравнения. Этот
вопрос был в значительной степени выяснен с помощью метода
функций распределения комплексов молекул. Эти важные вопросы,
касающиеся построения кинетических уравнений, в монографии
не рассмотрены. В переводе исправлен ряд опечаток, вкравшихся
в некоторые формулы английского оригинала.
Книгу Чепмена и Каулинга можно рекомендовать как клас-
сический труд физикам и физико-химикам, теоретикам и экспери-
ментаторам, занимающимся молекулярной физикой и ее прило-
жениями. Она может быть использована как дополнительное
пособие для студентов и аспирантов физиков и принесет несом-
ненную пользу.
Академик Н. Н. Боголюбов
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этой книге излагается математическая теория вязкости,
теплопроводности и диффузии газов. Этот предмет замкнут в себе
и требует своеобразной методики, поэтому нет необходимости
обосновывать его отделение от близких к нему разделов науки,
таких, как, например, статистическая механика.
Начало развития точной теории было положено работами
Максвелла и Больцмана, установивших основные уравнения
для рассматриваемых процессов. Общее решение этих уравнений
впервые было дано лишь спустя 40 лет, когда примерно в течение
года A916—1917) Чепмен и Энског независимо получили реше-
ния, пользуясь совершенно различными как по существу, так и
в деталях методами, приводящими, однако, к одинаковым резуль-
татам. Хотя трактовка общей теории, предложенная Чепменом,
была вполне эффективной, она основывалась скорее на интуиции,
нежели на систематике и дедукции, тогда как в работе Энскога
было уделено больше внимания математической форме и изяще-
ству. В настоящей книге принята трактовка Энскога, правда,
с некоторыми изменениями, включая несущественные различия
в векторных и тензорных обозначениях1*. Более важное изменение
состоит в использовании разложений по полиномам Сонина,
согласно Бернетту A935 г.). Мы старались также изложить
теорию проще, чем это сделано в диссертации Энскога, аргу-
менты которого иногда трудны для понимания.
В последних главах описываются более поздние работы по
теории плотных газов, по квантовой теории столкновений (по-
скольку она касается теории явлений переноса в газах) и по
теории проводимости и диффузии в ионизованных газах в при-
сутствии электрического и магнитного полей.
Краткая историческая справка о развитии рассматриваемой
теории дана в конце книги.
а) Обозначения, использованные в этой книге для трехмерных декар-
товых тензоров, были введены совместно Милном и Чепменом в 1926 г., и
с тех пор были использованы ими во многих разделах прикладной математики.
10 Предисловие
Хотя основной материал книги рассчитан на математиков
и физиков-теоретиков, мы старались все же удовлетворить также
запросы экспериментаторов-физиков и химиков, объединяя и
четко формулируя главные из полученных результатов при их
сопоставлении с имеющимися опытными данными (гл. 12—14;
§ 7 гл. 16; § 4 и 7 гл. 17).
Мы хотим выразить благодарность профессору Бернетту, кото-
рый прочел книгу в рукописи и сделал ряд полезных замечаний
и исправлений. Трудно надеяться, чтобы в книге такого рода не
осталось опечаток или даже ошибок, и мы будем признательны
читателям за любые исправления, которые они пришлют нам.
Мы хотим поблагодарить доктора Иббса за передачу в наше
распоряжение некоторых неопубликованных результатов его
работ (а также работ его сотрудников и учеников), относящихся
к термодиффузии.
Особое внимание мы уделили выбору шрифтов для большого
числа необходимых символов; для скалярных, векторных и тен-
зорных величин использованы шрифты различного типа. На стр.
11—13 приведен список использованных обозначений с указа-
нием страницы, где это обозначение вводится; мы надеемся,
что это поможет читателю при пользовании книгой.
Мы благодарим сотрудников университетского издательства
в Кембридже за их квалифицированную помощь, любезно оказан-
ную нам в период издания книги.
1939 г. Чепмен, Каулинг.
Настоящая книга издается вновь после некоторого перерыва.
В нее включен ряд примечаний, добавленных, чтобы отразить те
успехи, которых удалось достигнуть в теории за период с момента
выхода первого издания. Первоначальный текст остался по
существу без изменений, сделаны лишь незначительные уточ-
нения и внесено несколько исправлений. Некоторые из них
были любезно сообщены нам читателями, которым мы выражаем
свою благодарность.
1952 г, Чепмен, Каулинг.
список символов
Для обозначения векторов принят полужирный курсив, для
единичных векторов — полужирный прямой и для тензоров —
рубленый шрифт.
Курсивными цифрами обозначены страницы, на которых
впервые введены эти символы.
аг, 154, 179 ап, 155, 180 a'rs, <?, 198 a,(v), 208 А(<§), 149
А(С), 173 U, <Аг, 155 сёт\ 156, 180 <Л^\ 158, 182 с4чЙ>, 182
а<г>, 754 а?г>, <>, 179 А, 149 Ах, As, 172 а, 200
b , brs, 159, 182, 183 b'rs, b"rs, 199, 200 b^v) b2(v), 225,226 B{&), 150
B(C), 173 <Йр\ 183 b<r>, 159 Ь\г\ Ь2Г\ 182 В, 149
В1( В2, 775 в, 200
с, с, 43 с0, с0, 45 с„, с , 61 с8, 66 cv с2, с[, с'2> 78 cv c2, с[, с'2, 79
С С 282 С„, Ср, 62 С, С, С, 46 С, 47 С., С„ 66
ё, U, 148 ev €2, йх, &г, 173 с, 200
dr, 180 D12, 133 Du, 134 DT, 175 D(C), 173 Ф\, 69 Щв, 69
VJl, VJv 167 ФТ, ®in, 167, 170 Ц-, 69 M., 69 [Щ^, 86
^, 141 ~, 72 ^, 142 dr, 30 dc, 43 dk, 84 ?, 29
^-, 29 ?, 43 Щ-, 39 dn, d21, 171, 172 Dv D2 173
ev ev 215 E, 200 E, Ё, 57 e, e 36
/(c, r, t), f(C, r, 0, 46,47 /,(c, r, t), 65 /w, /»), /»>, 135 /f>, fV
\, 132 F, 68 Fs, 69 [Fv G], {Fv G}, 112
9w 92V 9n, 92v gu, gn, 2u. &v S> g', G> ^\ 78 G, 78
д., д.', д., д!, 185 G, G', Gv G{, Gz, G'2> 90 Go, 185 Go, 185
&*, $o> 1& g (тяготение), 262
Ну Ж Н12(х), 186 Hx{x), 193 Я (гамильтониан), 434
Iv h, 241
12 Список символов
/, 351 J, 16 Jiff,), y<°>, J('\ 136
JV, JV, 167 j, 376
kn, 84 kv 86 kr, 175 kv k2, 241 k, 80
I, lv 116 Ijfc^, 121 l(C2), 229 l(c2), 367 l(w), 367 L12(x), 187
Ых)> 194
m, 45 ma, 66 m0, mx, m2, 77 M, 59 Mv M2, 77
n, 44 ns, 66 n10, n20, nl2, n2V 171 N, 64
P, 54 pm pxy, . .., 53 pv P2, P12, 201 P, 206 Pn, 352 p, 434
pn, 52 P, 206, 436 p, 53 p3, 67 p<°>, p(r), 141
Qi, Q2. Qi2, 201 q, 65, 434 q(°\ q<?\ 141 Q, 435
r, 29 rx, r2) r12, r;2, 202 R, 60 RT, 305
s, 186 S, 186 S1( S2) 203 S^(x), 153 S, S12, 219 S, 106
t, 29 т, 186 T, 59
U,32 u, 128 u, v, w, 43 u0, v0, w0, 46 U, V, W, 46 (U, Ф,Ю, 148
V, 351' V, 59 v, 188 V, 241
W+,98
ГРЕЧЕСКИЕ БУКВЫ
ccr, 155, 181 «12(g, x), 350 (xx{g, X), 354 oc, 466
pr, 159, 183
y, 62
dr, 180 a, 201 A, 313 Аф, [70 Аф&, 70 A$v Агфг, 85
V С1) V ^m^ 2 ^Л-
в, 79, 458
в, 26 ¦&, 368 в, 422
((=f"^T), 352
xls, 206 хь 208 х12, 217
Я, 131, 151 [AJlf .. ., 197
li, 129, 152 [/i]v .. ., 197
v, 207 v', 217
?(/)> ^@)(/@))> ^A)(/@)> ^A))> • • •> ^г\ 135 136
Ш12(С]), 123 ю12, 125 ю, 336
Q, 45 Qs, 66
Список символов 13
аь ot, <ru, 82 а, 116, 458
хи 116 ^(с,), 121
v, v0, vm 207, 218 v01, 217 v'o, 218
<p, 30 ф,~ф, ф(с), ...,47 ф$, 66 ф% 191 Ф^\ 139 ФО), фо>, 170
X, 80 х, 325 xv X» Хп, 345
f, 82 vA), tf>(«, yC), yD 73 W, 104 гр«>, 244
), 191 Qf{r), 193 «>!, со2) tttj, oj, 247 со, со0, 244 й, 245, Qv 252
ПУСТАЯ СТРАНИЦА
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Молекулярная гипотеза
Цель этой книги — объяснить некоторые наблюдаемые свой-
ства естественных объектов, именуемых газами, используя мате-
матический метод.
В основу нашей работы положена гипотеза о молекулярном
строении вещества, которая постулирует, что вещество не явля-
ется непрерывным и бесконечно делимым, а состоит из конеч-
ного числа мельчайших частиц, называемых молекулами. В каж-
дом частном случае все они могут быть одного сорта или нес-
кольких сортов; обычно число сортов намного меньше числа
самих молекул. Свободные атомы, ионы и электроны рассматри-
ваются при этом как особого типа молекулы. Отдельные молекулы
настолько малы, что их невозможно увидеть даже с помощью
самого мощного ультрамикроскопа.
Совместные усилия физиков-экспериментаторов и теоретиков
привели к определенным гипотезам о структуре и характере
взаимодействия молекул, детали их, однако, известны лишь для
очень немногих сортов молекул. Поэтому математикам приходится
рассматривать идеальные системы, выбираемые для моделиро-
вания характерных черт изучаемых молекул реального газа,
и выводить из них свойства газа по возможности точно. Труд-
ность такого подхода налагает ограничения на характер идеаль-
ных систем, которые могут быть выбраны для этих целей. Например,
если системы не обладают сферической симметрией, то исследо-
вание их взаимодействий потребовало бы решения весьма трудных
динамических проблем, поэтому распределение массы и силовое
поле молекулы обычно принимается сферически симметричным.
Как видно из этой книги, даже в этом случае исследование оказы-
вается очень сложным, причем сложность резко возрастает, когда
условие сферической симметрии ослабляется хотя бы в малей-
шей степени. Специальные модели молекул, рассматриваемые
в этой книге, описаны в гл. 3, § 3.
16 Введение
§ 2. Кинетическая теория теплоты
Молекулярная гипотеза имеет важное значение как в физике,
так и в химии. Для некоторых целей, в частности в химии и крис-
таллографии, молекулы могут считаться неподвижными; но
обычно необходимо учитывать молекулярное движение. Дви-
жение молекул визуально не наблюдается, однако есть осно-
вания считать, что скорости молекул обычно очень велики.
Важным развитием молекулярной гипотезы является теория
(называемая кинетической теорией теплоты), утверждающая,
что молекулы движутся быстрее или медленнее, в зависимости
от того, теплее или холоднее состоящее из них тело, и что тепло-
вая энергия тела в действительности является механической
энергией (кинетической и потенциальной) невидимого молекуляр-
ного движения относительно тела как целого. Тепловая энергия
при таком понимании заключает в себе поступательную кинети-
ческую энергию молекул по отношению к осям, движущимся
вместе с тем элементом тела, часть которого составляют в дан-
ный момент эти молекулы; она включает также кинетическую
энергию вращения и кинетическую и потенциальную энергии
колебаний, если структура молекул допускает такого рода дви-
жения.
Поскольку тепловая энергия рассматривается как скрытая
механическая энергия, она должна выражаться в механических
единицах. Действительно, Джоуль показал, что обычная мера
некоторого количества тепловой энергии пропорциональна коли-
честву механической энер1 ии, которая может быть преобразована,
например путем трения, в данное количество теплоты. Отношение
Мера тепловой энергии в тепловых единицах
Мера той же энергии в механических единицах
называется поэтому джоулевым механическим эквивалентом теп-
лоты и обозначается обычно через J.
§ 3. Три состояния вещества
Молекулярная гипотеза и кинетическая теория теплоты
применимы к веществу в любом состоянии. Три состояния веще-
ства — твердое, жидкое и газообразное — различаются лишь
степенью близости молекул и интенсивностью их движения. Пред-
полагается, что в твердом теле молекулы плотно прилегают
друг к другу, так что каждая из них лишь в редком случае может
проскользнуть между соседними молекулами и занять новое
положение. При нагревании твердого тела движение молекул
усиливается, их столкновения приводят в общем случае к слабому
§4. Теория газов 17
тепловому расширению тела. В некоторый момент, зависящий
от приложенного к телу давления, движение молекул стано-
вится настолько интенсивным, что каждая молекула, оставаясь
плотно прижатой к соседним молекулам, приобретает способ-
ность перемещаться от одной группы молекул к другой; вещество
переходит в жидкое состояние. Дальнейшее поступление тепла
приводит в конце концов к состоянию, при котором молекулы,
разрывая силы взаимного сцепления, свободно распространяются,
заполняя любой доступный для них объем; вещество переходит
в газообразное состояние. При некоторых значениях давления
и температуры два состояния вещества (жидкое и газообразное,
твердое и жидкое или твердое и газообразное) могут сосущество-
вать, находясь в равновесии. Все три состояния могут сосущество-
вать лишь при одном определенном значении давления и тем-
пературы.
§ 4. Теория газов
В твердых телах или жидкостях взаимные силы между парами
соседних молекул значительны и достаточно велики, чтобы удер-
жать массу молекул вместе (по крайней мере в течение некото-
рого времени) даже при уменьшении внешнего давления. Пред-
ставляя молекулы жесткими соприкасающимися телами, полу-
чаем статичную картину твердого вещества; можно считать,
что молекула имеет размеры такого жесткого тела.
Плотность газа обычно мала по сравнению с плотностью
того же вещества в жидком или твердом состоянии. Поэтому
молекулы в газе разделены расстояниями, намного превышаю-
щими их размеры. Они движутся в том или ином направлении,
лишь слабо влияя друг на друга, за исключением случаев, когда
две или более молекулы сближаются настолько, что их пути
испытывают заметные отклонения. В этом случае говорят, что
молекулы столкнулись друг с другом, или произошло столкно-
вение молекул. Столкновение молекул, очевидно, является менее
определенным событием, чем соударение между двумя жесткими
телами; понятию столкновения можно придать полную опреде-
ленность, фиксируя минимум отклонения молекул при их сближе-
нии, выше которого акт сближения молекул следует относить
к числу столкновений.
Если считать молекулы жесткими телами, не окруженными
силовыми полями, то их движение между последовательными
соударениями совершенно свободно от какого-либо взаимного
влияния. При этом говорят, что каждая молекула совершает
свободный пробег между последовательными соударениями. Усред-
ненный, или средний свободный пробег будет большим или
меньшим в зависимости от того, разреженным или плотным явля-
ется газ.
18 Введение
Понятие свободного пробега несколько теряет свою опреде-
ленность, когда молекулы, даже оставаясь жесткими, окружены
силовыми полями. Неопределенность возрастает, если молекулы
не являются жесткими. Понятие свободного пробега можно,
однако, применить к газам, состоящим из таких молекул, при-
давая столкновениям по описанному выше способу такую же
определенность, какая присуща соударениям.
Соударения или столкновения в разреженном газе будут
иметь место главным образом между парами молекул, тогда
как в жидкостях или твердых телах каждая молекула находится
обычно вблизи или в контакте с несколькими соседними моле-
кулами. Допустимость пренебрежения в газе всеми столкно-
вениями, кроме парных, является одним из важнейших упро-
щений, которые позволили теории газов достигнуть ее совре-
менного высокого развития.
§ 5. Статистическая механика
В обычной механике мы стремимся определить события,
которые следуют из заданных начальных условий, тогда как наш
подход к теории газов должен отличаться от этого по двум причи-
нам. Во-первых, мы никогда не знаем точно начальных условий,
т. е. мы не знаем положения и состояния движения каждой моле-
кулы в заданный начальный момент; во-вторых, даже при нали-
чии таких сведений было бы совершенно непосильной задачей
пытаться проследить последующее движение огромного числа
молекул, из которых состоит газ. Поэтому мы даже не стремимся
рассматривать судьбу отдельных молекул, а интересуемся только
статистическими свойствами — такими, как среднее число,
импульс или энергия молекул в элементе объема, усреднен-
ные по короткому интервалу времени, или среднее распреде-
ление линейных скоростей и других движений среди этих
молекул.
Такое ограничение наших целей не только необходимо по
математическим причинам, но физически соответствует существу
вопроса, поскольку в экспериментах над массой газа измеряются
только такие ,,усредненные" его свойства. Итак, наша цель сос-
тоит в выяснении того, каким образом распределение „усред-
ненного" или „массового" движения газа будет изменяться со
временем, если оно известно в начальный момент, или, с другой
стороны, каким образом неоднородная смесь двух систем моле-
кул различного сорта будет изменяться за счет процесса, назы-
ваемого диффузией.
При таком подходе мы рассматриваем не только динамику,
но также статистику молекулярных столкновений. В связи с
§5. Статистическая механика 19
згим мы должны пользоваться вероятностными допущениями,
например, о том, что в общем случае молекулы распределены
„хаотически", или равновероятно по малому объему, и что это
справедливо также для молекул, имеющих скорости в малом
интервале.
Основатели кинетической теории газов пользовались такими
вероятностными представлениями интуитивно. Их работы поло-
жили начало новой очень обширной отрасли теоретической физики,
известной под названием статистической механики, которая зани-
мается изучением систем, гораздо более общих, чем газы. Она
применяет вероятностные методы к механическим задачам, и что
касается лежащих в ее основе принципов, то в них имеются
некоторые неясности, которые присущи самой теории вероят-
ностей. Упоминания об этих философских трудностях встречаются
еще у основателей теории; эти вопросы несколько прояснились,
но не полностью, в дальнейших исследованиях.
Согласно одной из точек зрения, теория вероятностей явля-
ется просто определенной математической теорией группиро-
вок. Простейшая задача этой теории — найти, сколькими раз-
личными способами можно т различных предметов расположить
в л рядов (т > п), учитывая порядок расположения предметов
в этих рядах. Большое разнообразие задач такого и более слож-
ного типа может быть решено совершенно определенным спосо-
бом.
Одна из таких задач проливает некоторый свет на однород-
ность плотности в газе. Рассмотрим все возможные группировки
т молекул в некотором объеме, который предполагается разде-
ленным на п клеток одинакового размера, причем т очень велико
по сравнению с п. Если принимать во внимание только факт
присутствия, а не порядок расположения, то число различных
группировок индивидуальных молекул по всем клеткам равно
пт. Среди этих группировок будет много таких, при которых
количества молекул в различным образом перенумерованных
клетках от 1 до п имеют одну и ту же систему значений а1У а2) ..., аП}
удовлетворяющих условию
% + «2 + • • • + <*п = т.
Нетрудно показать, что если т\п велико, то подавляющее боль-
шинство из пт группировок соответствует распределениям, при
которых каждое число от ах до ап лишь мало отличается от сред-
него числа т/п, приходящегося на клетку. Поэтому, если все
пт исходных группировок рассматривать как равновероятные
(например, на основе предположения, что все клетки равны
по объему и что отсутствуют причины, по которым произвольная
молекула попадала бы в одну клетку предпочтительно перед
20 Введение
другойI*, то мы должны прийти к заключению, что в любой
произвольно выбранной массе газа плотность молекул будет
почти с достоверностью очень близка к распределению, одно-
родному по объему.
Очевидно, что это несколько смутное утверждение сущест-
венно отличается от первоначального результата о группиров-
ках молекул. Тот результат является вполне определенным
или, по крайней мере, выражается в виде неравенств с узкими
пределами; кроме того, он не зависит от допущений относительно
априорной вероятности. Каждое утверждение о вероятности
зависит таким же образом от некоторых допущений относительно
априорной вероятности и является менее определенным, чем
результаты теории группировок.
Аналогичные соображения, связанные с группировками, могут
быть применены к распределению всего данного количества кине-
тической энергии поступательного движения между молекулами
газа, когда центр массы всей системы покоится. Здесь предпола-
гается, что все скорости данной молекулы априори равновероятны.
Получающийся результат состоит в том, что скорости молекул
почти с достоверностью обладают распределением, очень хорошо
согласующимся с формулой, которая была впервые выведена
Максвеллом (из интуитивных и отчасти необоснованных вероят-
ностных соображений). Априорное допущение не может быть
проверено, но, используя чисто динамическую теорему Лиувилля,
можно показать, что в процессе изменения состояния газа со
временем (при совместном рассмотрении пространственного рас-
пределения и распределения скоростей), те группировки, которые
были наиболее многочисленными вначале, будут оставаться
наиболее многочисленными всегда. Отсюда следует, что одно-
родная плотность и максвелловское распределение скоростей
будут всегда оставаться наиболее вероятными, хотя отдельная
часть газа очень редко (с вероятностью, которую можно оценить)
может пройти через состояние, в какой-то мере отклоняющееся
от этих обычных, или нормальных условий.
Эти выводы статистической механики, а также другие выводы
подобного рода поясняют использование вероятностных понятий
в кинетической теории газов. Результаты этой теории обычно фор-
мулируются во вполне определенном виде, но достоверность ее
заключений не следует оценивать в большей мере, чем было
разъяснено выше. Поскольку в наших рассуждениях использо-
вано понятие вероятности, то результаты кинетической теории
2) При этом, конечно, предполагается, что объем молекул пренебре-
жимо мал: если объем одной из клеток в значительной степени уже заполнен
другими молекулами, то данная молекула может найти место в этой клетке
с меньшей вероятностью, чем в другой, менее заполненной.
§ 6. Интерпретация результатов кинетической теории 21
остаются только вероятностными. Однако статистическая меха-
ника показывает, что вероятностные утверждения о системах, со-
стоящих из огромного числа независимых элементов, таких, как
молекулы, обычно имеют степень вероятности столь высокую, что
для всех практических целей они равносильны достоверности.
Результаты, которые статистическая механика выражает как крайне
вероятные, в экспериментальной работе и теоретической термоди-
намике обычно принимаются как строго истинные. Поэтому, хотя
теоретически мы не можем исключить возможность редких, крат-
ковременных отклонений от вероятного состояния, на практике
не возникает вопроса о том, будут ли выводы кинетической теории
согласовываться с результатами эксперимента.
Статистическая механика приводит к определенным заключе-
ниям о равновесных состояниях систем, независимо от способов,
какими эти равновесные состояния достигаются. Но статистиче-
ская механика не касается вопросов о том, как или с какой ско-
ростью система будет достигать равновесного состояния. Эти
вопросы могут быть решены, лишь если нам известны определен-
ные сведения о молекулах или других элементах, образующих
систему, тогда как для статистической механики эти детали несу-
щественны.
Изучение проблем неравновесного состояния составляет соб-
ственно предмет кинетической теории, которой будет посвящена
основная часть этой книги. Однако в начальных главах (гл. 3 и 4)
вероятностные методы кинетической теории применяются также
к изучению равновесных состояний. Получаемые таким путем
результаты являются лишь частным случаем более общих выводов
статистической механики.
§ 6. Интерпретация результатов кинетической теории
Методы кинетической теории с успехом используются для
получения результатов, представляющих практический интерес,
хотя нет оснований считать, что принятые молекулярные модели
во всех отношениях соответствуют реальным молекулам. Сравне-
ние результатов, полученных для различных моделей, позволяет
уяснить, в какой мере любой результат практического характера
зависит от той или иной черты молекулярной модели. Например,
результаты, полученные в предположении, что центры молекул
сближаются тем сильнее, чем больше скорость их взаимного сбли-
жения, согласуются с наблюдаемыми лучше, чем результаты, по-
лученные в предположении, что молекулы являются жесткими.
Так, модель молекулы, окруженной силовым полем, более пригод-
на для количественных оценок, чем модель жесткой молекулы,
если обсуждение не ограничивается просто иллюстративными це-
лями.
22 Введение
В реальных газах при умеренных температурах во всех моле-
кулярных столкновениях, за исключением очень небольшой их
части, наименьшее расстояние между центрами молекул все же
заметно превосходит соответствующее расстояние, при котором
имело бы место перекрытие их нормальных внутренних структур.
Поэтому внутренняя структура молекул не представляет непосред-
ственного интереса для кинетической теории; структура опреде-
ляет внешнее силовое поле, которое образует внешний защитный
пояс молекулы, и только природа этого защитного пояса существен-
на для рассматриваемой теории. На расстояниях, превосходящих
расстояние близкого столкновения, мы можем описать его форму-
лой, выражающей примерный ход изменения силы с расстоянием.
На меньших расстояниях поле может иметь любое значение, так
как оно не влияет на результаты вычислений по кинетической тео-
рии; реальной структурой молекул внутри этого наименьшего
расстояния можно пренебречь, и молекулы без ущерба можно рас-
сматривать как точечные центры сил.
Ограничение кинетической теории вычислениями для сфери-
чески симметричных молекул также не столь существенно, как это
может показаться ввиду известного факта, что многие реальные
молекулы не вполне сферически симметричны. Это происходит
оттого, что молекулы, как правило, вращаются, и при столкно-
вениях они могут оказаться ориентированными относительно друг
друга произвольным образом. Детальные последствия отдельного
столкновения зависят от их взаимной ориентации, но эти послед-
ствия, усредненные по большому числу столкновений, по-видимому,
мало отличаются от соответствующих усредненных результатов
при столкновениях системы сферически симметричных молекул,
для которых сила взаимодействия между парой молекул на про-
извольном расстоянии равна усредненному по всем ориентациям
значению силы взаимодействия между парой реальных молекул,
центры которых находятся на том же расстоянии друг от друга.
Такое усреднение последствий столкновений составляет сущность
вычислений кинетической теории, так что многие из результатов,
полученных в этой книге, будут правильны качественно и не далеки
от правильных количественно для газов, молекулы которых несфе-
ричны. Исключения связаны главным образом с задачами, в кото-
рых играет роль полная тепловая энергия, так как у реальных
молекул среднее количество внутренней энергии может отличаться
от случая сферически симметричной модели.
§ 7. Интерпретация некоторых макроскопических понятий
Наша цель состоит в объяснении предметов, которые можно
видеть и непосредственно измерять при помощи воображаемых
предметов, которые нельзя видеть и непосредственно измерять.
§ 7. Интерпретация некоторых макроскопических понятий 23
Основная линия, которой мы должны следовать, уже была ука-
зана при изложении молекулярной гипотезы и кинетической тео-
рии теплоты. Однако остаются дальнейшие вопросы, допускающие
различную интерпретацию. Критерием для выбора будет служить
проверка того, насколько установленные нами соотношения между
величинами, которые мы отождествляем с измеряемыми макроско-
пическими величинами, соответствуют наблюдаемым соотношениям
между этими макроскопическими величинами.
Успех такой проверки позволяет ожидать, что любое другое
до сих пор не известное макроскопическое соотношение, предска-
занное кинетической теорией на основе принятой интерпретации,
будет также подтверждено экспериментом.
Следует подчеркнуть, что можно ожидать лишь приближенного
согласия между ,,интерпретированными" макроскопическими соот-
ношениями кинетической теории и наблюдаемыми макроскопиче-
скими соотношениями, поскольку некоторое расхождение между
двумя системами соотношений может быть естественно приписано
несовершенству представления реальных молекул „моделями",
с которыми оперируют математики.
Изложим кратко интерпретацию, которую кинетическая
теория дает некоторым типичным макроскопическим свой-
ствам.
Принимается, что суммарная масса молекул вещества выра-
жает макроскопически наблюдаемую массу.
Тепловая энергия небольшой части вещества отождествляется
с поступательной кинетической энергией молекулярного движе-
ния по отношению к элементу, как целому, вместе с суммой таких
других форм молекулярной энергии, которые при столкновении
могут переходить в поступательную кинетическую энергию и об-
ратно. Так, в случае двухатомных и многоатомных молекул в со-
став тепловой энергии может входить кинетическая и потенциаль-
ная энергия относительного движения атомных ядер; но энергия,
подобная кинетической и потенциальной энергии электронов
в газовой молекуле, которая при столкновениях обычно не изме-
няется, в состав тепловой энергии не входит. Некоторые из наших
молекулярных моделей, как, например, модель гладкой жесткой
сферической молекулы, исключают возможность для перехода ки-
нетической энергии поступательного движения в кинетическую
энергию вращательного движения и обратно; поэтому при рас-
смотрении таких моделей энергию вращения можно не учиты-
вать.
Давление газа на поверхность, которая его ограничивает, отож-
дествляется со средней скоростью передачи импульса этой поверх-
ности на единицу площади вследствие молекулярных ударов;
импульс передается более или менее прерывным образом, но от-
дельные удары настолько слабы, часты и многочисленны, что
24 Введение
создается впечатление непрерывного давления. Дополнительно
к этому импульсному давлению существуют гораздо более слабые
напряжения, обусловленные взаимодействием между молеку-
лами газа и стенки на расстоянии; такое взаимодействие будет рас-
смотрено в гл. 16,
Приходящаяся на одну молекулу средняя поступательная кине-
тическая энергия, взятая относительно общего движения газа,
принимается пропорциональной термодинамической температуре,
причем коэффициент пропорциональности зависит от единиц энер-
гии и температуры и не зависит от газа.
Такое отождествление допустимо (при условии, что оно будет
подтверждено вытекающими из него следствиями), пока мы имеем
дело с явлениями, происходящими в отдельной порции газа. Воз-
никает вопрос, будет ли это отождествление пригодно для различ-
ных порций газа, состоящих из молекул разного сорта. Поскольку
наше рассмотрение относится лишь к явлениям в газах, то вопрос
заключается в следующем: когда мы смешиваем два различных
газа, которым, согласно определению, приписаны одинаковые тем-
пературы, будет ли данная температура характеризовать смесь,
как это имеет место в действительности, когда мы смешиваем ре-
альные разреженные газы с одинаковыми термодинамическими
температурами? Кинетическая теория на этот вопрос дает вполне
удовлетворительный утвердительный ответ (см. гл. 4, § 3), оправ-
дывая в той же мере свой способ введения понятия температуры.
Однако вопрос, касающийся теплового равновесия двух различ-
ных газов с другим телом (например, теплопроводящая стенка
между частями сосуда, содержащего два газа), выходит за рамки
кинетической теории газов; такого рода вопросы относятся к ста-
тистической механике, которая рассматривает системы, гораздо
более общие, чем газы,
§ 8. Квантовая теория
Скорее разумный консерватизм, нежели априорные соображе-
ния, побудили основателей кинетической теории приписать вооб-
ражаемым молекулам те же правила поведения, или, пользуясь
технической терминологией, те же механические законы движения,
которые характерны для объектов, обычно наблюдаемых нами
в жизни. Использование ими жестких молекул явилось как бы
идеализацией обычных биллиардных шаров, тогда как их точечные .
центры сил были подсказаны планетами, которые с точки зрения
астрономических масштабов представляются точечными центрами
сил гравитационного притяжения.
Следствия из этого допущения о поведении молекул, как пра-
вило, хорошо соответствуют наблюдаемому поведению газов; этим
подкрепляется взгляд, что молекулы ведут себя в соответствии
§ 8. Квантовая теория 25
с принятым допущением. Однако нисколько не удивительно, что
выведенные с помощью кинетической теории следствия этого до-
пущения не соответствуют всему диапазону наблюдаемых фактов.
Расхождения имеют такой характер, что их можно объяснить,
приписывая молекулам правила или законы поведения (включая
и статистические законы), которые отклоняются от классических
законов особым способом, подсказанным при изучении многих
других явлений, в частности спектроскопических. Новые законы
и изучающая их наука, известные как квантовые законы и кван-
товая теория, лишь кратко рассматриваются в этой книге (гл. 17),
главная цель которой состоит в том, чтобы дать наиболее полно
изложение современного развития кинетической теории газов, ос-
нованного на классической механике.
ГЛАВА 1
ВЕКТОРЫ И ТЕНЗОРЫ
§ 1. Векторы
В этой книге широко применяются векторные обозначения и
векторное исчисление, а также трехмерные декартовы тензоры.
Принятые нами векторные и тензорные обозначения и операции
мы изложим в этой главе.
Всякая физическая величина, характеризуемая абсолютной
величиной и направлением, называется векторной величиной, или,
кратко, вектором. Такие величины будем обозначать жирными
буквами различной транскрипции; например, первая буква алфа-
вита, записанная жирным шрифтом, будет употребляться в следую-
щих видах1*:
а, А, сЛ, а, а.
Величину (положительную) вектора будем, как правило, обоз-
начать той же буквой простым шрифтом; например, для векторов
а, А, JL, а величина обозначается через а, А,о?, а (в случае единич-
ного вектора специального обозначения для его величины, конечно,
не требуется).
Проекция вектора А на направление, с которым А образует
угол 6@ =?= в ^ тг), определяется как A cos в; проекция может быть
как положительной, так и отрицательной. Вектор полностью опре-
делен, если заданы его проекции на три взаимно перпендикуляр-
!) Чтобы облегчить чтение книги, мы условимся использовать различные
шрифты, соблюдая следующие правила:
а) векторы, величина которых равна единице (единичные векторы),
будут обозначаться строчными прямыми жирными буквами
a, h, I, j, k, n;
б) прописными рукописными жирными буквами, такими, как
будут обозначаться векторы, определенным образом связанные с векторами,
которые обозначены соответствующими прописными жирными буквами
латинского шрифта
С, Go.
§1. Векторы 27
ные направления. Когда эти направления совпадают с направле-
нием осей Ox, Oyy Oz декартовой системы координат1*, проекции
называются прямоугольными декартовыми компонентами по от-
ношению к этим осям. Их можно обозначать добавлением индексов
х, у, г к символу, обозначающему величину вектора (например,
<*х> ау> аг обозначают х-, у-, г-компоненты вектора а), или специаль-
ными символами (как в § 2 для г и С или в §3, п. 3 для с). Величина
вектора выражается через прямоугольные компоненты равенством
вида
х \ у \ х* V • /
Пусть задан вектор а с компонентами ах, ау, aZy по отношению
к осям Ox, Oyy OZj и пусть Ox', Oy\ Oz' — вторая система ортого-
нальных осей, направляющие косинусы которой относительно
первой системы равны A19 т1У ях), (/2, /п2, п2), (/3, т3, п3). Тогда ком-
поненты а*/, <*у'у az> вектора а относительно второй системы осей вы-
ражаются формулой
ах, = lxax -f- mfiy + пга2 A.2)
и двумя подобными соотношениями.
Аналогично,
ах ^ 1^ + 12ау, + 1ъаг,, A.3)
и т. д. Эти формулы упрощаются, если вместо 11У /2, /3, mlf т2, . .. ,
мы напишем txxrt t^, txz>, tyx>, tyy>r .. Девять символов tap, где а и ^
принимают значения х, у или г, составляют таблицу, которую мы
будем называть матрицей преобразования. Каждый элемент этой
матрицы tap' есть косинус угла между осями Оа, О/?'.
В этих обозначениях формулы преобразования могут быть
записаны в виде
ar = 2aJa(r, A.4)
a
•а*. A.5)
1. Суммы и произведения векторов
Сумма двух векторов определяется как вектор, компоненты
которого равны суммам соответствующих компонент исходных
векторов. Таким образом, правило суммирования векторов сов-
падает с известным законом параллелограмма для сложения сил
и скоростей.
V Под декартовыми осями всегда будем подразумевать правую систему
взаимно перпендикулярных (ортогональных) осей координат.
28 Гл. 1. Векторы и тензоры
Пусть угол между двумя векторами а, Ъ равен в( ^ л). Тогда
ab cos в является скалярной величиной (т. е. обладающей величи-
ной, но не направлением), которая называется скалярным произ-
ведением а и 6 и обозначается а Ь. В компонентах а и Ъ
a-b = axbx + ayby + azbz. A.6)
Из определения A.6) следует правило
(а + Ь)(с + d) = ас + Ь с+ a d+ bdy
важные частные случаи которою имеют вид
(а + Ь)-(а + Ь) = а2 + 2а Ь + Ь2,
(а - Ъ){а - Ъ) = а2 - 2а Ь + Ь2,
Векторное произведение векторов а, Ъ определяется как вектор,
величина которого равна ab sin 0, а направление перпендикулярно
к обоим векторам а и 5 и совпадает с направлением движения пра-
вого винта, который вращается от а к Ъ через угол 0(^ л) между
а и 6. Векторное произведение будем обозначать а л Ь. Его декартовы
компоненты имеют вид
abbz - ajbu, azbx - axbz, axby—aybx. A.7)
Используя эти выражения, легко показать, что
а л F л с) == (а с) Ь — (а-Ь) с. A.8)
В связи с введением векторного произведения существенно
выделить специальный класс векторов, связанных с вращением
вокруг оси. Типичными векторами этого класса являются угловая
скорость тела и момент силы. Предполагается, что такой вектор,
называемый аксиальным, направлен вдоль оси, в сторону движе-
ния правого винта, вращаемого в соответствии с характером рассма-
триваемых величин. Таким образом, знак аксиального вектора
зависит от условия связи между положительным направлением
движения вдоль оси и вращением вокруг нее и заменяется на обрат-
ный при изменении этого условия. Так как то же условие исполь-
зуется при определении векторного произведения, векторное про-
изведение двух обычных векторов является примером аксиального
вектора. Векторное произведение обычного и аксиального век-
торов, в определении которого указанное условие используется
дважды, не будет менять знак при изменении условия и оказыва-
ется, таким образом, обычным вектором.
В механических уравнениях аксиальные векторы могут при-
равниваться только к аксиальным векторам, но не к векторам
иного типа.
§ 2. Функции положения 29
§ 2. Функции положения
Любая точка пространства может быть задана либо „радиус-
вектором" г, указывающим ее смещение от некоторой начальной
точки О, либо ее декартовыми координатами х, у, z (компонентами
вектора г)у отнесенными к системе прямоугольных осей с началом
в точке О. Для краткости, вместо выражения „в точке г в момент
времени V\ обычно будем писать „при ry /".
Скалярная функция положения ф может быть обозначена ф(г)
или ф(х, у, г); если же функция положения сама является векто-
ром, символ функции будет записываться жирным шрифтом, на-
пример, ф(г), а ее декартовы компоненты будут обозначаться
Ф*(Г)> ФУ(г)у 4>i(r), или, кратко фх, фу, фг.
Формулы преобразования оператора с компонентами Э/Эх,
8/Эу, Э/Эг от одной системы осей Ox, Oy, Oz к другой системе Ох',
Оу\ Oz' совпадают с формулами преобразования для векторов,
поскольку в обозначениях § 1:
э
Эх'
Эх
~" Эх'
э
~э^н
г Эх'
э ,
ду ""
, дг
h Эх'
Э
дг
Таким образом, рассматриваемый оператор можно считать век-
тором. Он будет обозначаться через 8/Эг.
Результат применения Э/Эг к скалярной функции ф(г) называ-
ется градиентом функции; это вектор с компонентами Эф/Эх, Эф/Эу,
Эф/Эг. Если ф(г) зависит только от величины г, то, как легко видеть,
дг г дг * \ • )
в частности,
-|г = 2г- B-2)
Скалярное произведение Э/#г на векторную функцию ф(г), т. е.
Э/д^-Ф называется дивергенцией вектора (иногда обозначается
div ф); она, очевидно, инвариантна при изменении координатных
осей. Ясно, что
^ JL ®Фх дфу дф% /г\ о\
дг ф Эх ^ ду ^ дг к '
Аналогично, если С — вектор с х-, у-, г-компонентами Uy V, Wy
а ф(С) — любая векторная функция С, то
дф^^дфу , эф.
30 Гл. 7. Векторы и тензоры
где через фх, фу, фг обозначены х-, у-, г-компоненты ф(С). Если же
ф(С) — любая скалярная функция С, то с ней связан вектор
с компонентами-т^-> -gy> g~ В частности, если ф{С)~О~
+ V2 + W2> то, очевидно,
^-=2С; B.6)
в более общем случае, если ф(С) = F(C2), где F — произвольная
функция, то, как легко убедиться,
Наконец, для произвольного вектора А, не зависящего от С, легко
проверить тождество
^(C-i)-i. B-8)
1. Элемент объема и элемент сферической поверхности
Элемент объема, заключающий в себе точку г или (х, у, г), будет
обозначаться символом dr. Этот символ следует отличать от drt
обозначающего малый вектор, соединяющий г с соседней точкой,
и от drf обозначающего малое приращение к длине г. Пользуясь
декартовыми координатами, удобно брать dr в виде параллелепи-
педа; в полярных координатах г, в, у будем полагать
dr = r2sinedrdddcp и т.д. Выражение ,,в элементе dr, заключаю-
щем в себе точку г", условимся писать сокращенно „в элементе
г, dr".
Единичный вектор к, рассматриваемый как радиус-вектор отно-
сительно начала О, определяет точку, лежащую на сфере радиуса
равного единице („единичная сфера") с центром в точке О. Таким
образом, dk должно быть интерпретировано не как элемент объема,
а как элемент поверхности единичной сферы, или (что то же самое),
как элемент телесного угла, под которым данный элемент поверх-
ности виден из точки О; предполагается, что элемент поверхности
dk заключает в себе точку к. Форма элемента может быть произ-
вольной; если точка к задана полярными углами в, <р, то
dk= sin в dddcp.
§ 3. Диады и тензоры
Любые два вектора а, Ъ определяют по отношению к выбранной
системе осей следующую матрицу из девяти упорядоченных эле-
ментов, каждый из которых является произведением одной из
§ 3. Диады а тензоры 31
компонент вектора а на одну из компонент вектора Ь:
aybX) ayby, aybZi 1 C.1)
J
Эта матрица дает упорядоченные компоненты относительно задан-
ных осей для некоторого образования, называемого диадой, кото-
рую мы будем обозначать аЪх\ Следует заметить, что диада Ъа отли-
чается от диады ab, за исключением случая, когда векторы а, 6
параллельны. Порядок индексов в матрице легко запомнить с по-
мощью записи axbx-+} указывающей, в каких направлениях меняются
индексы. ф
Компоненты диады ab относительно второй системы осей Ох',
Оу\ Oz' в обозначениях § 1 выражаются формулой
C.2)
E^Eaybbtya'U^.
Рассмотрим таблицу (отнесенную к системе осей Ox, Oy, Oz)
типа
Wyx> wyy> Wyz> \ C-3)
Щху Wzy, Wzz, J
общий элемент которой может быть обозначен через wap. По опре-
делению, такая таблица составляет матрицу (относительно дан-
ных осей) некоторого образования, называемого тензором второго
ранга (который будет обозначаться через w), при условии, что его
компоненты wa'p' в любой другой системе осей Ox', Oy\ Oz1 таковы,
что
Эти формулы преобразования совпадают с формулами C.2) для
компонент диады, так что каждая диада является тензором.
Матрицу диады или тензора важно отличать от детерминанта,
который может быть образован из матрицы; матрица — это упоря-
доченная система чисел, тогда как детерминант — определенная
сумма произведений этих чисел.
V Этот символ важно отличать от а . Ь. Добавление точки превращает
символ диады в символ скалярного произведения.
32 Гл. 1. Векторы и тензоры
Сумма двух тензоров определяется как тензор, компоненты
которого равны суммам соответствующих компонент слагаемых
тензоров.
Произведение тензора на скалярную величину к определяется
как тензор, каждая из компонент которого в к раз превосходит
соответствующую компоненту первоначального тензора.
Если строки и столбцы матрицы C.3) поменять местами, то
получается новый тензор, который принято называть тензором,
сопряженным с w, и обозначать черезw. Когда тензор w совпадает
со своим сопряженным, он называется симметричным. Если w не
симметричен, то из него можно образовать некоторый симметрич-
ный тензор W, взяв среднеарифметические значения соответствую-
щих компонент w и w, так что
^ = {(w + w). C.5)
Матрица W имеет вид
Юхх, У2 (Wxy + Wyx), У2 (Wxz + Wzx),
(wyx + ^xy)y MW У2 (Wyr + WZy),
(wzx + ^xz)у У2 (Щу + Wyz)y Wzz.
Простейшим симметричным тензором является единичный тен-
зор U, компоненты которого в любой системе ортогональных осей
задаются условием
Uxx = Uyy = Un = I, Uxy =(/р=ит,д = 0; (З.б)
легко показать, что они не изменяются при преобразовании орто-
гональных осей.
Сумма диагональных элементов диады ab, т. е. axbx + ayby + azbz
или а • 5, инвариантна при изменении осей. Подобным образом, сумма
wxx + wyiJ -f wzz диагональных элементов любого тензора w также
будет инвариантом; ее принято называть дивергенцией тензора1*.
Тензор называется бездивергентным (non-divergent), если его дивер-
генция равна нулю.
Из любого тензора w может быть образован бездивергентный
тензор w вычитанием у3 дивергенции из каждого диагонального
элемента, т. е.
w = w — у (wxx + wyy + wzz) U C.7)
J> Автор называет дивергенцией тензора алгебраическую дивергенцию
тензора, или шпур соответствующей матрицы. — Прим. перев.
§ 3. Диады и тензоры 33
с матрицей w
i/з Bwxx — wyy — wzz), wxu, wxzy
WyX, Vs BwVV — Wxx — Wzz)y Wuz,
Wzx, Wzy, V3 B™zz — Wxx - Wyy).
Операции ° и = могут быть применены к тензору одновременно,
с_
при этом получаем тензор w, что в соответствии с C.7) означает
W— у(wxx + wyy + w2Z) U. C.8)
_о
Матрица w имеет вид
V2 (WVX + Wxy), Vs BwVV — W*x - Wzz\ V2 (Wyz + Wzy),
V2 (Wzx + U>xz), V2 (Wzy + Wyz)> Vs Bwzz - ^xx - Wyy).
Для трех взаимно-перпендикулярных единичных векторов h, I, j
(см. примечание на стр. 26) имеем
hh + ii + jj = U, C.9)
что очевидно в матричной записи. Отсюда, в частности,
h°h + H + jj = U = 0. C.10)
1. Умножение векторов и тензоров на тензоры
Произведение w-отензора w на вектора определяется как век-
тор с компонентами
(ЗЛ1)
Произведение a-w (которое, вообще говоря, не равно w-a) опреде-
ляется аналогичным соотношением
(a-w)a = ^apwpa.
Ясно, что
w.«=a-w, U.a = a-U = a, C.12)
и ""если р — произвольный симметричный тензор, то p-a = a-p.
34 Гл. 7. Векторы и тензоры
Простое произведение w-w' двух тензоров определяется как
тензор с компонентами
(w%fi=2wayU>yfi. C.13)
У
Двойное произведение w : w' определяется как скаляр, равный
дивергенции w-w'
w: w' = 22u>afiWfia = W: w, C.14)
a fi
т. е. результат равен сумме произведений соответствующих ком-
понент w и w'. Заметим, что w : w дает сумму квадратов компонент
w и, в частности, U : U = 3.
Из этих определений следует, что каждое из введенных произ-
ведений удовлетворяет дистрибутивному закону обычной алгебры,
но коммутативный закон, вообще говоря, не выполняется, посколь-
ку, за исключением случая двойного произведения, перемена мест
сомножителей влечет за собой изменение результата.
Важным частным случаем C.14) является
U: w = wxx + wyy + wzz, C.15)
что дает дивергенцию w. Таким образом, w : U или U : w равны
нулю (по определению w). Далее, вместо C.7) можно записать
w = w-4-U(U:w), C.16)
так что
w:w' = w:/w' - ~ U(U:w')j = w: w' - i-(w: U) (U :w') == w :w',
откуда, в силу симметрии,
Наконец, из
так что
<<
w:w' = у\
откуда в силу <
о
W
C.14)
w: w'
v:W' +
:w' = w:
следует
= 2 2й
« fi
Iwrw^'^
симметрии
w
:w' = w:
w' =
'Jfia Wa}
»*i
W' =
w: w'.
g = w:w',
W:W.
C.17)
C.18)
v: w' = w: w',
C.19)
§ 3. Диады и тензоры 35
2. Теоремы о диадах
Поскольку диады образуют специальный класс тензоров, все
изложенные выше обозначения и результаты для тензоров приме-
нимы также и к диадам.
Если диада ab симметрична, то аЪ—Ъау и а совпадает с Ъ с точ-
ностью до скалярного множителя; далее для произвольных а и Ъ
аЪ = Ьа, аЬ = ~(аЬ + Ъа) =-- Ъа. C.20)
о
Обозначение ab мы проиллюстрируем на специальном случае
о
СС, где С — вектор с величиной С и компонентами (U, V} W); ком-
поненты этого тензора имеют вид
и*--Час», uv, uw,
vu, v« —v, с1, vw,
WU, WV, w*-4aC».
7 7 ' lot
C.21)
Произведение диады ab на вектор d имеет особенно простую
форму; в самом деле,
{(<*) • d}a = 21 (ab)afi dfi = 2 aabfidfi - аа(Ь. d),
и, следовательно,
(ab) d= a{bd). C.22)
Аналогично,
d (ab) = (d a)b. C.23)
Скалярное произведение вектора w- а на вектор Ь равно двой-
ному произведению тензоров w, ab; действительно,
(у,.а) Ъ =2>'в)а»«=22мЛ =22«>ор(аЬ)ра =w:аЬ. C.24)
а а ^ а ^
Аналогично,
b-(a-w) = 5a:w. C.25)
Если тензор w сам является диадой cd, то
ab:cd= a{bcd) = a.{(&-c) d} = (a-d) (Ь-с), C.26)
откуда следует
ab:cd= ас: bit. C.27)
36
Гл. 7. Векторы и тензоры
Из этих результатов, учитывая C.16) и C.17), получаем
о о о
С* С* * С1 С* С* С* * С* С*
= ед : С2С2 - у С\ (U : С2С2) = C.28)
3. Диады, содержащие дифференциальные операторы
Одним из векторов диады может быть векторный дифференци-
альный оператор типа Э/#г. Если, например, с — вектор с компо-
Э
нентами и, v} w, то матрица -^ с имеет вид
ди
ш9
ди
ду9
ди
dv
дх
dv
ду
dv
dz
Эх
dw
C.29)
d
и матрица -=— с
+
1//зB "9?~"эх ~ЖУ 11*Ш+"эт)
C.30)
~^X~~dy dz]
(du dv \
A—— Ь
ЧЭу Эх/
"# ' "- —" А/1У'бг"~Эх Эу/
Если (как в гл. 2, § 2) с0 обозначает скорость среды, то тензор
~№со будем называть тензором градиента скорости. Его симметрич-
о
ную часть ^ с0 и его бездивергентную симметричную часть — с0
назовем, соответственно, тензором скорости деформации и тен-
зором скорости сдвига; введем для них обозначения^
о
е =
C.31)
х> Ср. Jeffreys H., Cartesian Tensors, 1931, стр. 84; заметим, что
в главе об упругости автор использует символ еор для обозначения тензора
деформации, а не тензора скорости деформации, и что Лав в своей моно-
графии по теории упругости использует символ еср (и ф Р) в смысле, не
согласующемся с тензорными обозначениями, приведенными на стр. 79
монографии Джефри.
§ 4. Некоторые интегралы 37
Если в произведение двух векторов или вектора с тензором
входит оператор Э/#г, надо обратить внимание на порядок рас-
становки сомножителей, чтобы в каждом случае были ясно выде-
лены члены, на которые действует дифференциальный оператор.
Пусть, например, диада аЪ умножается на Э/#г, причем оба
вектора о и Ь являются функциями г; если предполагается, что
дифференциальный оператор действует на компоненты тензора,
он должен быть написан перед ними, т. е.
(i ¦ Ч=? Ш/а=? *>
или
А. «*>==(«• АN + 5(А.«). C.32)
Пусть, с другой стороны, в произведениях w . а или а - w тензор w
у
имеет вид-^-5. Тогда эти произведения должны быть записаны
в виде
o-w= а.-|г& = (а.-|г)&, w.« = a.w=--a . (A5).C.33)
Аналогично, в двойном произведении аЪ на — с формулу C.26)
следует записать в виде
^>.А)с. C.34)
о
Заметим также, что произведение -^ • р, где р — тензорная
функция положения, имеет х-компоненту:
— дрхх о- друх _L dPzx
§ 4. Некоторые интегралы
1. Интегралы, содержащие экспоненту
Рассмотрим интеграл
о
Переходя к переменной 5 = аС2, приводим его к виду
о
о
38
Гл. 7. Векторы и тензоры
при условии г > — 1. В частности, для целого г
2 2 2 2
ИЛИ
J e-°c*
D.2)
D.3)
в зависимости от того, четное г или нечетное.
2. Преобразование кратных интегралов
Рассмотрим кратный интеграл
J J t) \ Л. a t X. и
взятый по произвольной области значений переменных и. Если
переменные интегрирования заменить новой системой переменных
vv v2. . ., vn, то интеграл преобразуется к виду
/Я- * ' ^i» V2» • • • vn) IJ I d^i dv2... dvn,
где G(^i> ^s» • • • vn) = ^(И1> U2 - • -> un)> a J — детерминант
8ux 9u2 dun
ди2
ди2
dvn
dun
dvn
называемый якобианом. Новый интеграл берется по области
значений переменных v, которая соответствует области значений
исходных переменных и. Доказательство этой теоремы основы-
вается на следующем утверждении: dux du2.. . dun можно рас-
сматривать как (положительный) объем бесконечно малого обоб-
щенного параллелепипеда в и-мерном пространстве, в котором
щ, и2У . . ., ип являются прямоугольными координатами. Пере-
менные vl9 v2) . . ., vn могут быть приняты в качестве прямоуголь-
ных координат в другом п-мерном пространстве, причем каждой
точке и19 щ, . . ., ип первого пространства соответствует точка
vi9 V2> • • -у vn второго. Если теперь объем во втором пространстве,
соответствующий объему dux du2. . . duny обозначить через V, то
§ 4. Некоторые интегралы 39
dux du2. . . dun = |J|V. С доказательством читатель может озна-
комиться в любой книге по интегральному исчислению.
Частный случай этой теоремы был использован в § 2, п. 1,
где указывалось, что объем dr, выражаемый в декартовых коорди-
натах в виде dxdydz, в полярных координатах г, 0, д>, для которых
х = г cos <p sin в у у = г sin cp sin 0, z = r cos в, принимается равным
г2 sin в drd6d<p. Легко убедиться, что в этом случае
т = 8<*' У* 2) _ Г2 sin 0
J ~ Э(г, *, У) - Г Sltl U>
так что |Л dr dd dy = г2 sin 0dr d0 d<p.
А. Якобианы. В общем случае якобиан удобно обозначить
через d(u)/d(v), рассматривая щ, щ,..., ип и vlf v2,. .., vn как
компоненты векторов иифв и-мерных пространствах. С другой
стороны, если каждую из систем переменных разбить на две
группы (а1У щ,..., ит), (ит+1, ит+2г . ., ип) и (г^,. . ., г;Р),(г?г+1>. . .,vn),
считая переменные этих групп компонентами векторов с числом
измерений тип — т или г и п — г, именно и', и" и v'f v", то
якобиан можно обозначить через д(и'> u")jd{v\ v"). Это обозна-
чение легко обобщить на случай разбиения п компонент на более
чем две группы. Рассмотрим, к примеру, случай, когда п = б,
т = 3, г = 3, так что и'", и", v', v" являются трехмерными
векторами. Для произвольных постоянных к, к' имеют место
равенства
ф*)'' 1 R/il' ^ " I ^ '
справедливость которых становится очевидной, если явно вы-
писать соответствующие детерминанты. Принятые здесь обо-
значения удобны и легко запоминаются.
3. Интегралы, содержащие векторы и тензоры
Пусть С — вектор с компонентами (/, V, W, и dC — элемент
объема в пространстве, в котором С является вектором смещения
от начала координат. Рассмотрим интегралы (предполагаемые
сходящимися) типа
взятые по всему С-пространству.
Если функция ф нечетна относительно U или V или W, то
часть интеграла, для которой ф положительна, компенсируется
40 Г л, 1. Векторы и тензоры
другой частью, для которой ф отрицательна, и интеграл обра-
щается в нуль.
Если ф(С) = U2F(C), то в силу симметрии
U*F(C) dC = J V*F(C) dC = / W*F(C) dC =
dc = у / C2/7(c) dC- D-
В результате
JF(C) CC dC - 1U f F(C) C2 dC D.7)
(интегралы, представляющие недиагональные элементы тензора,
обращаются в нуль, поскольку их подынтегральные выражения
являются нечетными функциями U, V или W). Отсюда
JF(C) CC dC - 0, D.8)
и для произвольного постоянного вектора А
j'F(C) (A-C)CdC = A- JF(C) CC dC =
= ~A-U j F(C)C2dC =
=-~AJ F(C)C4C. D.9)
Пусть теперь ф(С) = (/4F(C). Используя полярные коорди-
наты, такие, что U = С cos в, V = С sine cos <p, W = С sin в sin <p,
находим
/ F(C)U* dC = /// F(C)C* cos4 0. С2 sin в dC dQ dcp =
= т /Я F(c)C4 •C2 sin e dC de d(p=
4dC, D.10)
так как
J cos4 в sin 0 dd = у J sin б d0.
о о
Аналогично, можно показать, что
J>(C) (У2 К2 dC == ^ / F(C) С4 (/С. D.11)
§ 4. Некоторые интегралы 41
А. Интегральная теорема. Пусть w — произвольный тензор,
не зависящий от С. Тогда пять интегралов
(I) / F(C) СС(С°С: w) dC, (I I) / F(C) CC(C°C: w) dCy
(III) / F(C) C°C(CC: w) dC, (IV) ~ # f F(C) (CC: CC) dC,
выражают один и тот же тензор, если F(C) произвольно зависит
от С, обеспечивая сходимость интегралов.
В самом деле, вычитая (II) из (I), получаем
или
что обращается в нуль в силу D.8). По тем же причинам обра-
щается в нуль разность (II) и (III), равная
~JF(C)CCC2(U:yv)da
Итак, установлено совпадение (I), (II) и (III). Далее, ввиду
C.17) и C.19) интеграл (I) равен
Типичным диагональным элементом этого тензора является
F(C) U2(CC :w) dC.
Отбрасывая в подынтегральном выражении члены, являю-
щиеся нечетными функциями U, V или W, получаем
.2. 9- ?L
F(C) U2(U2WXX + V2wyy + W2wzz) dC,
или, используя D.10) и D.11),
^ j~ Us у у —у" | ~ lDz~\ I / \^-'/ ^ uv =—
10 "*^ 10 } v
42 Гл. 1. Векторы и тензоры
Аналогичным образом типичный недиагональный элемент
j F(C)UV(CC:w)dC
сводится к виду
2j F(C)U*V*wxydC,
который в силу D.11) равен
-^wxyJF(C)C*dC.
Таким образом, интеграл (I) равен
F(C) С4 dC,
т. е. (V). Наконец, тождественность интегралов (IV) и (V) сле-
дует из C.28). Итак, теорема доказана.
Еще несколько векторных и тензорных формул приведено
на стр. 311 (в примечании 3) и стр. 319 [формула D.8) гл. 15];
см. также Замечание о тензорах второго ранга на стр. 456.
ГЛАВА 2
СВОЙСТВА ГАЗА. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕОРЕМЫ
§ 1. Скорости и функции скоростей
Вектор линейной скорости центра масс молекулы будем
обозначать буквой с, а его компоненты в декартовой системе
координат через (и, v, w); его величину с будем называть вели-
чиной скорости молекулы. Вектор скорости с можно рассматривать
как радиус-вектор (т. е. вектор смещения от некоторого начала
отсчета) точки в пространстве скоростей или в области скоростей;
эту точку условимся называть скоростной точкой молекулы.
Представление скорости точкой в условном пространстве
вызывает аналогию, проведенную в гл. 1, § 2 между скалярной
или векторной функциями or r и такими же функциями от с.
Так, со скалярной функцией скорости ф(с) или ф(и} v, w) связана
градиентная функция дф/дс или Эф/Эи, дф/dv, дф/dw, а с век-
торной функцией скорости ф(с) связана скалярная функция
_Э_ . _ дфх ._ дфу . дф2
дс "ф ~ да "*" dv "*" dw '
соответствующая дивергенции. Далее, трехкратное интегриро-
вание по u, v, w соответствует интегрированию по объему в про-
странстве скоростей. Интеграл обозначается через
J...UC,
где символ dc означает элемент объема (произвольной формы)
в пространстве скоростей, окружающий Точку с. Если не огово-
рено обратное, то такое интегрирование предполагается распрос-
траненным на все пространство скоростей.
Выражение ,,скорости в интервале dc около значения с"
условимся заменять выражением „скорости в интервале с, dc"
или, еще более кратко, „скорости в интервале dc". Аналогично
„в течение интервала dt, заключающем в себе момент V будем
заменять выражением „за время t9 dt" или „за время dt". Таким
же образом, „элемент объема dry содержащий точку г", будем за-
менять выражением „элемент объема г, dr" или, более кратко,
„элемент объема dr".
44 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Положение и скорость молекулы могут быть представлены
совместно точкой в пространстве шести измерений, координатами
которой в этом пространстве являются три компоненты г и три
компоненты с.
Если молекула не является просто материальной точкой,
а имеет конечные размеры, она, вообще говоря, будет обладать
вращательным движением; если молекула, кроме того, не является
жесткой, она может обладать колебательным или иным внут-
ренним движением. Состояние такой молекулы может быть
представлено точкой в пространстве п измерений, где п — число
независимых переменных положения и скорости (или им-
пульса), необходимых для полного определения конфигурации
и движения молекулы.
Например, для жесткой молекулы имеем шесть переменных
положения (три определяют местонахождение, а три — ориен-
тацию) и шесть скоростных переменных (три определяют посту-
пательное движение, а три — вращательное); в этом случае п = 12.
В частных случаях некоторые из них могут быть не существен-
ными; так, для сферически симметричной молекулы ее три пере-
менные ориентации не представляют интереса с точки зрения
динамики. Если молекула, кроме того, гладкая, ее угловая ско-
рость не будет изменяться при столкновениях, так что три пере-
менные ее угловой укорости также не будут представлять инте-
реса; в этом случае п = б, как и для точечной молекулы. Если,
однако, сферическая молекула обладает шероховатой поверх-
ностью, то для нее три переменные угловой скорости оказываются
существенными, поскольку они влияют на характер столкно-
вения и изменяются в результате столкновения; в этом случае
п = 9.
Если газ состоит из молекул более чем одного сорта, мы можем
связать с каждым сортом свое пространство координат и ско-
ростей. Каждое пространство должно обладать числом изме-
рений, присущим данному сорту молекул в соответствии с числом
независимых переменных положения и скорости у отдельной
молекулы.
§ 2. Плотность и среднее движение
В неоднородной изменяющейся сплошной среде плотность
в точке г в момент времени / определяется как предел средней
плотности (масса/объем) в малом объеме dr, окружающем точку
г, при бесконечном уменьшении размеров dr; предполагается,
что предел не зависит от формы объема dr. Это определение не может
быть непосредственно применено к среде, которая, подобно газу,
состоит из отдельных молекул, особенно когда последние раз-
делены расстояниями, превышающими размеры молекул. Оно
§ 2. Плотность и среднее движение 45
привело бы в данном случае к значению плотности, быстро меняю-
щемуся от точки к точке, а также с течением времени, и не соот-
ветствующему никакой обычно измеряемой величине. Следо-
вательно, нам нужно дать несколько иное определение.
Рассмотрим прежде всего „простой" газ, т. е. газ, состоящий
из одинаковых молекул. Пусть масса отдельной молекулы равна
т, a dr обозначает малый объем, окружающий точку г, достаточ-
ный, однако, чтобы содержать большое число молекул, но обла-
дающий размерами, малыми по сравнению с масштабом изме-
нений таких макроскопических величин, как давление, темпера-
тура или массовая скорость газа. (Например, куб с ребром в 0,01 мм
содержит около 2,687 . 1010 молекул газа „при нормальной тем-
пературе и давлении"I*. Предположим, что масса, содержа-
щаяся в dr, усреднена по интервалу времени t, dt, достаточно
большому по сравнению со средним временем, за которое молекула
пересекла бы dr, не отклоняясь, но короткому по сравнению
с временем изменения макроскопических свойств газа. (Напри-
мер, поскольку средняя скорость молекул газа при Н. Т. Д. сос-
тавляет несколько сотен метров в секунду, молекула прошла бы
0,01 мм за время меньше 10~7 сек.) При этом среднее значение
массы, заключенной в элементе dr, будет пропорционально только
его объему, но не будет зависеть от его формы. Обозначим это
среднее значение через qdr, где q называется плотностью массы,
или плотностью газа в г, t.
Аналогично, число молекул в dr, усредненное по интервалу
dt, пропорционально dr и обозначается через ndr, где л назы-
вается плотностью числа молекул.
Величины q и п связаны соотношением
q = пт.
Они являются функциями положения и времени; если требуется
это подчеркнуть, то можно их записать в виде Q(r, t), n(r, t).
Для простого газа средняя скорость молекул в г, t, обозначаемая
с0, определяется векторным равенством
(л dr) co = Zcy
где суммирование в правой части производится по всем п dr моле-
кулам в малом объеме г, dr, при условии, что ndr и Ее усреднены
по малому элементу времени t, dt. Таким же образом получаются
любые другие средние величины; например, среднее значение
величины скорости с0 равно (Sc)j{ndr). В частности, средний импульс
молекулы в г, t равен тс0; как и е0, он является в общем случае
функцией г и t.
х> Это выражение обычно пишут сокращенно „при Н. Т. Д.", оно озна-
чает температуру в 0°С и давление в 760 мм рт. ст. A,013 • 106 дин/см2).
46 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Поступательное движение отдельных молекул в dr можно ха-
рактеризовать либо их „истинными" скоростями с (т.е. скоростями
по отношению к стандартной системе отсчета), либо их скоростями,
С по отношению к осям, движущимся с некоторой скоростью с',
так что С' = с—с'. Обычно в качестве с' будем принимать с0 —
среднюю скорость газа в данной точке; в этом случае С записы-
вается без штриха (С) и называется собственной скоростью моле-
кулы. Соответственно С обозначает величину собственной скорости.
Средняя собственная скорость молекул в г, t равна с0 — с0, т. е.
нулю. Компоненты С, с' и С, е0 обозначаются соответственно
через (U; V, W), (и', V, го') и (U, V, W), (и0, v0, w0).
1. Распределение молекулярных скоростей
Распределение скоростей среди большого числа ndr молекул
в объеме dr может быть представлено как распределение точек
с в пространстве скоростей. Вследствие непрерывного изменения
скоростей при столкновениях молекул, а также благодаря по-
явлению и исчезновению скоростных точек за счет выхода молекул
из dr и поступления их в dr извне, распределение скоростных
точек будет изменяться со временем. Поскольку, однако, число
скоростных точек ndr очень велико, мы будем предполагать,
что существует статистически определенная плотность ndr ско-
ростных точек в пространстве скоростей, подобно тому как ранее
нами было допущено существование плотности числа молекул
в реальном пространстве, занимаемом газом. Эта плотность пред-
полагается пропорциональной объему элемента dr и не завися-
щей от его формы. В общем случае она будет зависеть от г и /,
а также от положения в пространстве скоростей; поэтому мы
обозначим ее /(с, г, t)dr. Определение означает, что вероятное
число молекул, находящихся в момент времени / в элементе объема
г, dr и обладающих скоростями в интервале с, dc, равно
/(с, г, t) dc dr.
Сказанное не означает, что данный элемент действительно
содержит в момент t указанное число молекул со скоростями
из интервала с, dc; речь идет о среднем числе таких молекул,
получающемся после сглаживания всех флуктуации, имевших
место за промежуток времени dt. Функция /(с, г, /), или кратко
/ называется функцией распределения скоростей. Ее определение
основано на вероятностных понятиях. Любой результат, выра-
женный через эту функцию, характеризует вероятное, или среднее,
поведение газа.
Распределение скоростных точек, конечно, не изменится,
если начало отсчета в пространстве скоростей перенести в точку
с'. В этом случае вектор положения скоростной точки заменится
§ 2. Плотность и среднее движение 47
на с — с' или С; элемент скоростей dc, обозначаемый теперь dO,
содержит прежнее число молекул, т. е.
f(C' + C9 г, t)dC'dr.
Вместо этого мы часто будем писать f(C',r,t)dC'dr, соответствую-
щим образом изменяя смысл функции /. Замена переменной
с на С может быть выполнена в любом интеграле без изменения
его значения. Обычно вместо с' берем с0, при этом С приобретает
смысл собственной скорости С, а в качестве / имеем /(С, г, t).
Полное число молекул в элементе dr получается интегри-
рованием fdcdr или fdC'dr по всему пространству скоростей; по
определению это число равно ndr. Следовательно,
п = / /(с, rf 0 dc = / f(C + С, г, 0 dC.
Ясно, что функция / не может быть отрицательной и что она
должна стремиться к нулю, когда с или С уходят в бесконеч-
ность. Она предполагается конечной и непрерывной для всех
значений t.
Функция / дает плотность числа точек в шестимерном прост-
ранстве (см. гл. 2, § 1), в котором координатами точки являются
компоненты сиг для молекулы. Соответственно, если молекула
может совершать также вращательное или колебательное дви-
жение, это можно учесть, используя пространство с большим
числом измерений, как в гл. 2, § 1; плотность / числа точек в этом
пространстве является обобщенной функцией распределения ско-
ростей. Функция / представляет при этом распределение плот-
ности, а также поступательного, вращательного и внутреннего
движений.
2. Средние значения функций молекулярных скоростей
Пусть ф(с) — произвольная функция молекулярной скорости с.
Функция ф может быть скалярной, векторной или тензорной;
например, это может быть сама скорость с или С, или некоторая
комбинация компонент, такая, как uv2 или uW, или функция
величин скоростей с или С. Функция может зависеть также от
положения и времени и обозначается ф(с, г, t) или от С в виде
ф(С'+с'у г, t) или, при соответствующем изменении смысла функции
ф, в виде ф(С',г, t). Любую функцию такого рода будем называть
молекулярным признаком.
Пусть Еф — усредненная за время t, dt сумма значений функции
ф по всем п dr молекулам в г, dr. Если записать
2ф = пфЛг, B.1)
Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
то ф выражает среднее значение1* ф для молекул в точке г (точ-
нее, в ее окрестности). Эта величина зависит от г, t, даже в том
случае, когда ф не содержит явной зависимости от положения
и времени. Ее можно выразить через функцию распределения
скоростей /. Каждая из /(с, г, t)dcdr молекул, находящихся в dry
со скоростями из интервала с, dc, дает вклад в Еф, равный
ф(с, г, /), и их суммарный вклад равен фfdcdr. Интегрируя по
всему пространству скоростей, получаем
так что
В частности, поскольку е0 по определению является средней
скоростью молекул в г, t, то
nco=-.jcfdc; B.2)
очевидно, что
С = О, U = V= W = 0. B.3)
§ 3. Перенос молекулярных признаков
Рассмотрим прохождение молекул через малый элемент поверх-
ности dS, движущийся в газе со скоростью с'. Предполагается,
что поверхностный элемент имеет положительную и отрица-
тельную стороны. Пусть п — единичный вектор, направленный
по нормали к элементу от отрицательной стороны к положитель-
ной. Прохождение молекул через dS считается положительным
или отрицательным в зависимости от того, движутся ли они
к положительной или к отрицательной стороне dS. Скорость
молекулы С относительно dS равна с — с' или, если С — соб-
ственная скорость молекулы, с0 + С — с'.
Рассмотрим молекулы, собственные скорости которых заклю-
чены в интервале С, dC2). Если одна из этих молекул пересекает
элемент dS в какой-то момент за промежуток времени dt, столь
краткий, что возможностью ее столкновения с другими молекулами
в течение dt можно пренебречь, то в начале промежутка dt эта
х> Значение черты над ф существенно иное, чем в случае черты над сим-
волом тензора в гл. 1, § 3. Если ф означает тензор или диаду [как, например,
в C.7) гл. 2], необходимо знать, в каком из двух возможных смыслов употреб-
лена черта над символом. В дальнейшем в этой книге одна черта над символом
тензора будет означать среднее значение, тогда как двойная черта всегда
будет употребляться в смысле гл. 1, § 3.
2> Выражение „молекулы, собственные скорости которых заключены
в интервале С, d€" будет заменяться кратким выражением „молекулы C,dC".
§ 3. Перенос молекулярных признаков
49
молекула должна находиться где-то внутри цилиндра с осно-
ванием dS и образующими1*, длина и направление которых опре-
деляются вектором — C'dt (фиг. 1). Если dr—объем этого цилиндра,
то число молекул С, dC, пересекающих dS за время dt, равно
fdCdr.
Фиг. 1.
Имеем dr= ± С cos в dtdS, где в — угол между С и п; знак (+)
или (—) выбирается так, чтобы выражение для dr было положитель-
ным. Но угол в является острым или тупым (cos в — положитель-
ным или отрицательным) в зависимости от того, будет ли прохож-
дение молекул через dS положительным или отрицательным.
Таким образом, поток молекул через dS за время dt по величине
и направлению выражается формулой
f(C)dC-C'cos6dtdS.
Но С cos в дает проекцию С на нормаль KdS, которая равна С'п;
обозначим ее через С^К Тогда число молекул C,dC, пересекающих
dS за время dt, равно
Cnf(C)dCdtdS. C.1)
Чистый поток молекул через dS за время dt находится суммирова-
нием по всем скоростным группам, т. е. интегрированием по всему
*) Здесь, как и во многих других случаях, удобно считать молекулы
материальными точками, при этом положение молекулы, а также момент
пересечения ею элемента dS могут быть установлены вполне точно.
2> Индекс п здесь, а также у рп и Сп (см. п.1) связан с нормалью п к эле-
менту dS и не имеет отношения к обозначению п для плотности числа частиц.
50 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
пространству С, что дает
dS dt j С'п f(C) dC = dS dtnC^. C.2)
Аналогично, для числа молекул, пересекающих элемент dS, дви-
гаясь с отрицательной стороны к положительной, получаем
dSdt j C'nf(C)dC.
сп>о
Молекулы, пересекающие элемент, несут с собой энергию, им-
пульс и т. д. Чистый перенос этих величин через dS может быть
найден методом, аналогичным только что использованному. Пусть
ф(С) означает любой скалярный молекулярный признак; каждая
из молекул С, dC, пересекая dS, несет с собой количество ф(С)
признака ф. Поэтому вклад данной группы в поток ф через dS
за время dt, ввиду C.1), равен
и для полного чистого потока ф через dS за время dt получаем
dS Л/с;ф (QKQ dC = dS ЛпЩЩ. C.3)
Выражение C.2) для потока молекул через dS является частным
случаем последнего результата при ф(С) = 1.
Поток в единицу времени (или просто поток) признака ф через
dS на единицу площади получается из C.3) делением на dS dt, что
дает
пС'пф{С). C.3')
Поскольку С'п= С - л, то мы получаем проекцию на п вектора
пС ф(С).
Имеем С = С + с0 — с', так что
пС'ф(С) = пСф(С) + п(с0 - с') ф(С). C.4)
Итак, проекция этого вектора на любое направление п представ-
ляет поток молекулярного признака ф(С) на единицу площади
через поверхность, нормальную к этому направлению и движущую-
ся со скоростью с'.
Поток числа молекул дается вектором п(с0 — с'), так как в этом
случае ф(С) = 1, Сф(С) = С = 0. Этот вектор есть произведение
плотности числа молекул на их среднюю скорость относительно
элемента поверхности. Если с' = с0, то поток числа молекул обра-
щается в нуль при любой ориентации поверхности.
Эт*о позволяет нам понять смысл второго члена в правой части
C.4). Его проекция на нормаль к dS представляет вклад в поток
признака ф(С), обусловленный чистым потоком молекул через dS,
§ 3. Перенос молекулярных признаков 51
каждая из которых несет с собой в среднем количество" ф(С) при-
знака ф. Первый член не зависит от потока молекул и его проекция
на нормаль к dS представляет поток признака ф при исчезновении
потока молекул, т. е. при условии, что движение элемента совпадает
в каждой точке со средним движением газа.
Вектор пСф(С) удобно назвать вектором потока для признака ф.
Поток ф через единицу площади поверхности, движущейся вместе
с газом, выражается проекцией вектора потока на нормаль к по-
верхности. Если, однако, поверхность движется относительно газа,
то интенсивность потока увеличивается на проекцию относитель-
ной скорости газа на ту же нормаль, умноженную на пф(С). Рас-
сматривая поток какого-либо молекулярного признака через по-
верхность, мы будем обычно подразумевать, что поверхность дви-
жется вместе с газом.
В случае векторного молекулярного признака ф(С) удобно
рассматривать вектор потока для каждой компоненты ф, которая
является скалярной величиной, как и в предыдущем случае. Таким
образом, вектор потока для компоненты фа, где а заменяет х, у
или z, равен пСфа{С).
Эти результаты могут быть обобщены на случай молекул, спо-
собных вращаться или обладающих другими внутренними степе-
нями свободы, при этом ф, помимо поступательных скоростей, может
зависеть также от переменных, определяющих ориентацию, угло-
вую скорость и состояние внутреннего движения. Поток по-преж-
нему будет представлен выражением типа C.4) с усреднением по
всем значениям скоростей, а также иных переменных, определяю-
щих движение.
1. Давление и тензор давления
Большое значение имеет случай, когда ф(С) равен компоненте
молекулярного импульса тс, ввиду связи с распределением давле-
ния.
Отражаясь при ударе о стенку сосуда, содержащего газ, каж-
дая молекула передает стенке импульс, равный разности между
импульсами молекулы до и после удара. Когда такие удары доста-
точно многочисленны и достаточно однородно распределены по
поверхности, они воспроизводят действующую на стенку непре-
рывную силу, равную по величине и направлению скорости пере-
дачи импульса стенке за счет ударов. Сила, действующая на еди-
ницу площади поверхности, называется давлением (или „гранич-
ным давлением") на поверхность в точке. Поверхность, в свою оче-
редь, оказывает равное и противоположно направленное давление
на газ. Давление является вектором, направление которого не обя-
зательно совпадает с нормалью к поверхности в рассматриваемой
точке.
52 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Предположим, что элемент dS поверхности сосуда движется
со скоростью с'; внутреннюю поверхность элемента будем считать
отрицательной. Пусть направление внешней нормали KdS задается
единичным вектором п и пусть рп означает давление на стенку в
данной точке. Тогда, по определению, рп, импульс, сообщаемый dS
за время dt, равен рп dS dt.
Так же как на стр. 50, можно показать, что полный импульс мо-
лекул, попадающих на элемент dS за время dt до удара, равен
dS dt j C'nmcf(C)dC,
+
где индекс (+) означает, что интегрирование распространено
только на ту часть пространства скоростей, для которой С'т т. е.
n-компонента скорости молекулы относительно dS, положительна
(поскольку только молекулы с положительной С'п могут ударяться
о стенку). Аналогично, полный импульс молекул, отразившихся
от dS за время dt, равен
dSdtj(-C'n)mcf(C)dC,
где индекс (—) означает, что интегрирование производится по
всем значениям С, для которых С'п отрицательна; знак минус перед
С'п введен потому, что С'п входит под знак интеграла через выра-
жение для числа молекул С, dC, покидающих dS за время dt, a
это число существенно положительное. Таким образом, для
полного импульса, сообщаемого dS за время dt, который равен
разности между импульсами молекул, падающих на поверхность
и отражающихся от нее, получаем
dSdtUC'nmcf(C)dC- j(-C'n)mcf(C)dc\ =
Следовательно,
pn = nmC'nc = QC'nc. C.5)
Скорость стенки с' в общем случае не равна средней скорости
с0 прилегающего к ней газа. Эксперимент показывает, что поведе-
ние газа около стенки может быть довольно сложным; часть моле-
кул не отскакивает от стенки немедленно, а поглощается ею или
удерживается на ее поверхности в течение некоторого времени.
Если газ не конденсируется на поверхности и не испаряется с нее,
то полное число падающих молекул
dSdt(C'nf(C)dC
§ 3, Перенос молекулярных признаков 53
должно быть равным числу возвращающихся
dSdtj(-C'n)f(C)dC;
следовательно,
dSdtjCnf(C)dC = О
или
Таким образом, средняя скорость относительно стенки для моле-
кул в ее окрестности не имеет составляющей, нормальной к стенке;
газ может, однако, иметь среднее движение относительно стенки
в направлении, параллельном к ее поверхности.
Используя этот результат и B.3), имеем
= С'п(с0 + С) = С'пс0 + С'пС = СпС =
= (п-С")С=:
Поэтому из C.5), используя C.22) гл. 1 и обозначения гл. 1,§3,
п. 1, получаем следующие эквивалентные выражения для рп:
= п QCC - п-р = р-п,
где р — симметричный тензор, определяемый формулой
qVW}- C.7)
р = дСС =
Этот тензор зависит только от распределения собственных ско-
ростей; его компоненты имеют вид
* ~l C.8)
Pyt = Р:у = Qvw, P:x = Pxz - ewf/f /7Ж!/ = Рух = et/v. C.9)
Распределение давления для любой точки Р внутри газа опре-
деляется следующим образом. Как и выше, пусть dS озна-
чает произвольный элемент поверхности, содержащий Р, и пусть
и — единичный вектор, направленный по ее положительной нор-
мали. Считая, что dS движется вместе с газом в точке Р, имеем
54 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
с' = г0, С7^С=0и поэтому Сп= 0. При этом/?п, давление, дей-
ствующее на элемент dS в направлении его положительной стороны,
определяется как поток молекулярного импульса тс через dS на
единицу площади в положительном направлении. Эта величина
выражается формулой C.3'), если в качестве ф взять векторную
функцию тс. Следовательно, рп = пС'птс = QC'ncy как в C.5);
поскольку С'п = 0, это эквивалентно формуле C.6), которая
поэтому имеет силу внутри газа, так же как и на его границе.
Во внутренних областях, однако, п имеет любое направление.
Распределение давления по плоскостям, проведенным через
Р во всевозможных направлениях, выражается, таким образом,
тензором р.
Когда п совпадает с единичным вектором х в направлении Ох,
то рп= рх = р-х с компонентами рхху рху, pxz; остальные компо-
ненты р являются компонентами аналогично полученных векто-
ров ру, pz. Таким образом, компоненты р являются компонентами
давлений, действующих на поверхности, параллельные трем
координатным плоскостям.
Полученные здесь результаты сохраняют силу независимо от
того, имеют ли молекулы энергию только поступательного движе-
ния или обладают также внутренней энергией вращения, колеба-
ния или любого другого рода.
2. Гидростатическое давление
Нормальная компонента давления на поверхность, нормаль-
ную к единичному вектору п, равна
C.10)
Таким образом, нормальная компонента давления на любую по-
верхность существенно положительна, т. е. сила действующая со
стороны газа на любую поверхность по ее нормали, всегда явля-
ется давлением, а не натяжением.
Сумма нормальных давлений на три плоскости, проходящие
через любую точку Р параллельно координатным плоскостям,
равна
Р« + Руу + Ргг = Q(U* + V* + W*) = (>&. C.1 1)
Таким образом, среднее из нормальных давлений на любые три
ортогональные плоскости равно 1/3qC2 и называется средним гид-
ростатическим давлением, или давлением в точке Р; оно будет
обозначаться через р. В силу C.15) гл. 1, имеем
/7 = |p:U. C.12)
§ 3. Перенос молекулярных признаков 55
Если недиагональные элементы тензора р равны нулю, а диа-
гональные элементы равны друг другу, то
Р = Рхх = Руу = Pzz
и
p = pU.
В этом случае [ср. C.12) гл. 1]
рп= pn = pU-n = pn,
так что давление на любой элемент поверхности, содержащий
точку г, нормально к этой поверхности; его величина не зависит
от ориентации и равна гидростатическому давлению. Этим усло-
виям удовлетворяет давление в гидростатических задачах; по-
этому система давления, в которой р отличается от U лишь скаляр-
ным множителем, называется гидростатической.
3. Межмолекулярные силы подавление
До сих пор, рассматривая давление, мы неявно предполагали,
что все давление газа на стенки сосуда обусловлено переносом
импульса. В реальных газах отнесенная на единицу площади сила
взаимодействия между газом и стенкой, а также между частями
газа с противоположных сторон произвольной внутренней поверх-
ности, включает часть, обусловленную силами взаимодействия
молекул. Поскольку на расстояниях, больших по сравнению с раз-
мерами молекул, действуют обычно силы притяжения, они добав-
ляют к полному давлению притягивающую компоненту. Для газов
при обычной температуре эта компонента сравнительно мала, но
в твердых телах, способных выдерживать напряжения, межмоле-
кулярные силы могут сравниться или даже превзойти силы, обу-
словленные переносом импульса.
Межмолекулярные силы приводят к снижению давления на
стенки другим путем. Средняя результирующая сила, действую-
щая на молекулу внутри газа со стороны других молекул, в общем
случае равна нулю, поскольку только соседние молекулы создают
заметное притяжение, и поэтому, если в данной точке нет слишком
большого градиента плотности, силы притяжения примерно оди-
наковы во всех направлениях. Но у стенки газ расположен только
по одну сторону, поэтому создается результирующая сил притя-
жения, направленная внутрь, которая, грубо говоря, пропорцио-
нальна числу соседних притягивающих молекул, т. е. плотности
газа. Следовательно, в присутствии сил притяжения импульс, пе-
редаваемый стенке каждой падающей на нее молекулой, будет
меньше, нежели в отсутствие сил притяжения, на величину, про-
порциональную плотности д. Частота ударов молекул о стенку
56 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
также пропорциональна q; следовательно, поправка к давлению
пропорциональна q2, тогда как само давление пропорционально q.
Таким образом, поправка становится более существенной с
увеличением плотности; она мала для газов при обычных давле-
ниях и температурах, в достаточной мере превышающих значения
их критической температуры1*.
В этой книге особое внимание будет обращено на отклонение
фактического распределения давления от гидростатического рас-
пределения pU. На расстояниях, превышающих молекулярные
размеры, межмолекулярные силы слабо влияют на отклонения
в давлениях, за исключением очень плотных газов; этим влиянием
мы пренебрежем. Конечные размеры молекул, приводящие к умень-
шению эффективного объема сосуда, содержащего газ, также су-
щественны лишь для плотных газов: это будет учтено в гл. 16.
4. Молекулярные скорости; численные значения
Величины р и q, входящие в уравнение
Р=уес«, C.13)
могут быть непосредственно измерены. Зная их экспериментальные
значения, можно получить значение С2. Например, при Н. Т. Д.
A,013 • 106 дин/см2) плотности водорода и азота соответственно
равны 8,99 . 10~5 и 1,25 • 10~3 г/смъ. Соответствующие значения
п
С2) равны 1839 и 493 м/сек. Для газа в однородном стационар-
ном состоянии
С = ]/Щ/1,086
[ср. A.14) гл. 4]; таким образом, соответствующие значения С
равны 1694 и 454 м/сек.
Эти средние значения скоростей очень велики и на первый
взгляд кажутся удивительными. Порядок их величины подтвер-
ждается, однако, анализом других явлений. Если верны основные
предположения кинетической теории газов, звук должен переда-
ваться движением отдельных молекул, а скорость звука в этих
газах, как известно, имеет тот же порядок величины, что и приве-
денные выше средние скорости молекул. Далее, скорость истече-
ния газа из сосуда в вакуум через малое отверстие должна иметь
такой же порядок величины, как средняя скорость молекул; экспе-
римент показывает, что скорости истечения различных газов дей-
ствительно имеют такой порядок.
*) Подробное обсуждение влияния этих факторов на уравнение состоя-
ния ггза см. в гл. 8 и 9 книги Фаулера (R. Н. Fowler, Statistical Mechanics,
New York, 1928, 1936).
§ 4. Теплота 57
§ 4. Теплота
Количество поступательной кинетической энергии у всех мо-
лекул в элементе г, dr в момент t равно ndr1l2mc2. Записывая
с = с0 -|- С, можно выразить энергию в виде
или
-^gdr-cl + ndv • j
Так как gdr означает массу газа, содержащегося в dv, первый
член последнего выражения представляет кинетическую энергию
,,видимого", или массового движения газа. Второй член представ-
ляет кинетическую энергию ,,невидимого" хаотического движения;
его отношение к первому члену равно С2\с%. В § 3, п. 4 было пока-
зано, что для обычных газов при Н. Т. Д. С2 очень велико, значе-
ние цС2) выражается числом в несколько сот м/сек. Если с0 не
превосходит обычных значений, то C2jcl очень велико, и поэтому
газ содержит гораздо больше скрытой энергии хаотического дви-
жения, чем видимой кинетической энергии; например, у водорода
при Н. Т. Д., если с0 = 10 см/сек, отношение равно 3,4 • 108. Кроме
гого, у молекул могут быть и иные формы скрытой энергии (кине-
тической или, возможно, также потенциальной), соответствую-
щей вращению молекул, колебаниям и т. д.
В кинетической теории эта скрытая энергия молекул или, точ-
нее, та ее часть, которая при столкновениях может передаваться
от одной молекулы к другой, отождествляется с тепловой энер-
гией газа. Таким образом, тепловая энергия на единицу объема, или
плотность теплоты в газе, молекулы которого являются точечными
центрами сил и обладают поэтому только поступательной кинети-
ческой энергией, равна х/2 птС2 или х/2 дС2. Это справедливо также
для газа, молекулы которого являются гладкими жесткими упру-
гими сферами: хотя такие молекулы могут обладать вращатель-
ной энергией, она не передается от одной молекулы к другой при
столкновениях. Однако в общем случае молекулы будут обладать
и другими формами энергии, количество которой различно у раз-
ных молекул и которую они могут передавать друг другу; полная
тепловая энергия Е молекулы состоит из суммы энергии, которую
молекулы могут передавать друг другу, и собственной кинетиче-
ской энергии г12 тС2; плотность теплоты равна пЕ.
58 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Здесь предполагается, что г/2 тС2 и Е выражены в механиче-
ских единицах, так что плотность теплоты пЕ выражена в тех же
единицах. Если перейти к тепловым единицам, то плотность теп-
лоты будет равна nE/j, где j — джоулев механический эквивалент
теплоты D,185 • 107 эрг\кал).
1. Температура
Среди физиков общеприняты две системы исчисления темпера-
туры. В экспериментальных работах обычно используется эмпи-
рическая температура, измеряемая по расширению (ртутного ил»
газового) термометра; в теоретических работах используется тер-
модинамическая абсолютная температура. В кинетической теории,
однако, мы определим температуру Т непосредственно через соб-
ственные скорости молекул равенством
^mCl^^lcT, D.1)
где к — общая для всех газов постоянная, значение которой будет
указано ниже.
Кинетико-теоретическое определение температуры применимо
независимо от того, находится ли газ в однородном устойчивом
состоянии или нет, и поэтому в кинетической теории понятие тем-
пературы является более общим, чем в термодинамике и статисти-
ческой механике, где рассматриваются только равновесные состоя-
ния1*. Важно, однако, проверить, согласуется ли кинетико-тео-
ретическое определение с термодинамическим, если газ находится
в равновесии. Прежде чем это сделать, мы выведем из определения
D.1) некоторые соотношения.
2. Уравнение состояния
Непосредственным следствием определения температуры явля-
ется выражение для гидростатического давления р газа
± D.2)
х> Соотношение D.1) справедливо лишь в классической статистике для
идеального газа и его нельзя рассматривать в качестве общего определения
температуры. Наиболее общим определением температуры является опреде-
ление ее как модуля канонического распределения, если состояние равно-
весное, или модуля приближенно канонического распределения, если состоя-
ние мало отличается от равновесного. Если же состояние сильно отличается
от статистически равновесного, то понятие температуры, вообще говоря,
неприменимо. В частном случае двух слабо взаимодействующих подсистем,
которые медленно обмениваются энергией, иногда можно говорить о раз-
личных температурах подсистем, например электронной и ионной темпера-
туры. — Прим. ред.
§4. Теплота 59
справедливое как для равновесных, так и для неравновесных со-
стояний. Заметим, что эта формула согласуется с хорошо извест-
ной гипотезой Авогадро о том, что равные объемы различных га-
зов при одних и тех же давлениях и температуре содержат равное
число молекул.
Рассмотрим теперь массу М газа, содержащуюся в объеме V.
Число молекул в массе М равно М/т; плотность числа молекул,
следовательно, равна MjmV. В результате выражение D.2) при-
нимает вид
pV = k(Mjm)T. D.3)
Это важное соотношение заключает в себе известные эксперимен-
тальные законы Бойля и Шарля, которые хорошо выполняются
для многих газов при средних и низких плотностях и при темпера-
турах, в достаточной мере превышающих значения их критической
температуры. Эти законы могут быть сформулированы следующим
образом.
Закон Бойля. Для данной массы газа при постоянной тем-
пературе произведение давления на объем есть величина постоянная.
Закон Шарля. Для данной массы газа при постоянном
давлении объем изменяется пропорционально абсолютной темпе-
ратуре.
Вывод этих законов из принципов и определений кинетиче-
ской теории служит в какой-то мере обоснованием последних.
Однако самого по себе этого факта недостаточно для доказатель-
ства соответствия кинетико-теоретического определения темпера-
туры Т термодинамическому определению для равновесных со-
стояний.
Связь между р, V и Т для данной массы М газа, находящегося
в равновесии, называется уравнением состояния газа. Приведен-
ная выше простая форма этого уравнения является только прибли-
жением к уравнению состояния для реальных газов; погрешность
простой формулы pV~T становится заметной при высоких давле-
ниях и низких температурах. Такое отклонение объясняется не
каким-либо дефектом в кинетико-теоретическом определении тем-
пературы, а пренебрежением при выводе выражения 7з gC2 для
р такими факторами, как конечные размеры молекул, их силовые
поля на больших расстояниях, а также их тенденция соединяться
группами, когда газ находится вблизи точки конденсации. Как было
отмечено в § 3, п. 3, влияние этих факторов становится значитель-
ным в точно тех же условиях высокого давления и низкой темпера-
туры, при которых наблюдаются большие отклонения от уравне-
ния D.3).
Из D.3) могут быть получены дру1ие важные соотношения.
Молекулярный (химический) вес W газа определяется как 16m/m0,
60 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
где т — масса молекулы газа, а т0 — масса атома кислорода, рав-
ная 2,657 • 10~23 г. Масса газа, равная W г, называется грамм-
молекулой этого газа; грамм-молекулы различных газов,
очевидно, различны. Такая величина массы удобна для рассмот-
рения, поскольку для всех газов она содержит одинаковое число
молекул W/m, или 1б//л0. Это число называется числом Лошмидта
F,023 • 1023). Некоторые авторы называют его числом Авогадро,
однако этот термин более логично использовать для числа моле-
кул в 1 смг газа при Н. Т. Д., 2,687 . 1019.
Пусть масса М, использованная в D.3), равна грамм-моле-
куле W. Тогда
pV = RT, D.4)
где
y?==/cW/m= 16А//я0. D.5)
Ясно, что величина R одинакова для всех газов. Она называется
газовой постоянной для грамм-молекулы.
Наконец, из D.2) и D.5) имеем
P-^qT. D.6)
3. Теплоемкости
Пусть единица массы газа заключена в постоянном объеме.
Чтобы повысить ее температуру от Т до Т + дТ, надо добавить
некоторое количество тепла, которое, если ёТ мало, пропорцио-
нально ёТ; запишем эту добавку в виде
cv6T.
cv
Коэффициент cv называется теплоемкостью газа при постоянном
объеме. Так как в течение этого процесса газ не совершает механи-
ческой работы против сил внешнего давления, добавленное тепло
содТ должно целиком пойти на увеличение тепловой энергии газа.
В единице массы содержится A/ш) молекул, поэтому начальная
тепловая энергия равна Е/гп; при возрастании Т на дТ она увели-
чивается на cvdT; следовательно,
дЁ/пг = cvdT,
или, переходя к пределу, получим
где (dE/dT)Y — скорость возрастания Е с ростом Т при постоян-
ном V.
§ 4. Теплота 61
Если тепловая энергия состоит только из энергии поступатель-
ного движения молекул, то Е = л!2тС2' и Е = 3/2кТ в силу D.1);
следовательно,
с
в механических единицах, или
ЗА:
в тепловых единицах.
Если при увеличении Т на дТ сохраняется постоянным не
объем газа, а его давление, то объем V возрастает на <5V; полагая
в D.3) М = 1, получим
pdV = (klmNT.
При расширении будет совершена механическая работа p<5V, по-
этому тепло, сообщаемое газу_для повышения температуры Т, долж-
но пойти как на прирост bEjm тепловой энергии газа, так и на
механическую работу pdV. Обозначая это необходимое количество
тепла через срдТ, имеем
СрдТ = pdV + дЁ/гп = (кдТ + дЁ)/т.
Следовательно, в механических единицах
с = — + — №
D 9)
где индекс р означает, что давление остается постоянным.
Повышение давления, или плотности при заданной температуре
должно отразиться на Е только за счет увеличения числа пар мо-
лекул, силовые поля которых перекрываются и которые поэтому
обладают взаимной потенциальной энергией. Однако в достаточно
разреженных газах, для которых выполняются законы Бойля и
Шарля, в произвольно взятый момент времени все молекулы, за
исключением их ничтожной доли, представляют собой независи-
мые системы, и можно считать, что Е зависит только от Г и не
зависит от р и V. В результате для такого газа
в механических единицах, или
в тепловых единицах.
62 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Если теплоемкости cv и ср умножить на молекулярный вес W,
то получим теплоемкости Cv и Ср на грамм-молекулу газа. Таким
образом, в механических единицах
Г W dE /А ИХ
С DЛ1>
¦R + Cv D.12)
в силу D.5). Для всех реальных газов при обычных условиях для
давления и температуры значения Ср — Cv почти одинаковы; это
экспериментальный факт, служащий дополнительным доводом в
пользу развитой здесь теории.
Отношение теплоемкостей cpjcv или CpjCv обозначается через у,
т. е.
так что D.10) и D.12) могут быть записаны в виде
си(у- 1) = /г//л, D.13)
С,(г — 1) = /?. D.14)
Для газа, молекулы которого не обладают внутренней энергией,
которую они могут передавать друг другу, из D.8) и D.13) полу-
чаем у ==у = 1,66.
А. Кинетико-теоретическая и термодинамическая темпера-
тура. Теперь можно установить согласованность кинетико-теорети-
ческого и термодинамического определений температуры. Пусть
масса М газа испытывает малое изменение состояния, при котором
температура возрастает на <5Г, а объем — на <5V. Следовательно,
ввиду D.3) этот газ приобретает энергию
(АЛ г АЛЬ Л
\ 1 m
Поскольку cVJ подобно Ё, зависит только от Т, выражение в скобках
означает приращение некоторой функции S, зависящей от Т и V.
Если газ подвергается адиабатическому изменению, т. е. измене-
нию, при котором он не получает и не отдает энергию, то прираще-
ние S должно быть равно нулю, следовательно, S остается пос-
тоянной; для изотермических изменений при температуре Т
получаемая газом энергия равна значению Т, умноженному на
приращение S.
Предположим теперь, что газ совершает цикл Карно между
низшим и высшим значениями температуры 7\ и Т2. По заверше-
нии цикла функция S возвращается к своему исходному значению.
Поскольку она не изменяется на адиабатических участках цикла,
ее прирост zlS при температуре Т2 должен быть равен по абсолют-
§ 4. Теплота 63
ной величине и противоположен по знаку ее убыли при темпера-
туре 7\, так что выигрыш и потеря теплоты при температурах Т2
и 7\ соответственно равны T2zlS, T±AS. В результате для коэффи-
циента полезного действия цикла имеем
Это доказывает, что наша величина Т пропорциональна темпера-
туре в термодинамической шкале; функция S является энтропией.
Остается рассмотреть постоянную /с, введенную в D.1). Она была
принята одинаковой для всех газов; тем самым мы предположили,
что средняя собственная кинетическая энергия поступательного
движения одинакова для молекул различных газов при одной и той
же температуре. В гл. 4, § 3 будет показано, что в равновесной газо-
вой смеси средняя собственная кинетическая энергия молекул
у различных компонент смеси одинакова, что выражает похожий
результат. Но для установления результата, о котором идет речь,
необходимо рассмотреть равновесие двух газов, разделенных теп-
лопроводящей стенкой. Эта проблема относится скорее к стати-
стической механике, чем к кинетической теории, поэтому за
доказательством мы отсылаем читателя к соответствующим
книгам.
С другой стороны, можно считать, что результат установлен
экспериментально, поскольку гипотеза Авогадро и закон
Ср — Cv = const непосредственно следуют из него.
Постоянная к выбирается так, чтобы разность между темпера-
турой таящего льда-и кипящей воды была равна 100°. Кинетико-
теоретическая температура совпадает тогда с абсолютной темпе-
ратурой термодинамики: 1° равен Г по шкале Цельсия, а нуль
температуры равен приблизительно —273,1° С. Значение к может
быть определено, если известна плотность числа молекул в газе
при заданных р и Т, или масса молекулы. Определение любой из
этих величин связано с некоторыми трудностями, тем не менее
значение каждой из них было определено для многих газов. Раз-
личные методы приводят к значению
к= 1,380-Ю-16 эрг/град.
Определение газовой постоянной R намного проще. Установлено,
что
R = 8,314 . 107 эрг/град,
или в тепловых единицах
— = 1,9865 кал/град.
3
64
Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
4. Численные значения теплоемкостей
Ср, Cv, cvy Cv — Cv для различных газов приведены
24 П
Значения у р v v v р р
в табл. 1. Значения в столбцах 2—4 взяты у Партингтона и Шил-
линга1^ они относятся к температуре 15° С и давлению 1 атм.
Единицами теплоемкости являются калории (при 15° С) на градус
на грамм-молекулу.
Таблица 1
Теплоемкости
Газ
Воздух
NH3*
СО2
СО
С12
Не
Аг
н2
СН4 (метан)
N2
NO
N2O
о2
so2
H2S
C2H4 (этилен)
7
,4034
1,310
1,302
,404
,355
1,666
1,666
1,408
1,310
,405
,400
,300
,396
,285
1,340
1,250
СР
6,943
8,74
8,79
6,94
8,04
4,97
4,97
6,86
8,49
6,925
7,00
8,85
7,04
9,62
8,15
10,25
cv
4,947
6,67
6,75
4,94
5,93
2,98
2,98
4,87
6,48
4,929
5,00
6,81
5,04
7,49
6,08
8,20
cv
0,171
0,392
0,153
0,176
0,084
0,745
0,0747
2,42
0,404
0,176
0,167
0,155
0,1575
0,117
0,178
0,293
Ср Cv
1,996
2,07
2,04
2,00
2,11
1,99
1,99
1,99
2,01
1,996
2,00
2,04
2,00
2,13
2,07
2,05
Из этой таблицы видно, что у имеет значение 1,666 для двух
одноатомных газов — гелия и аргона, не обладающих, как можно
полагать по многим причинам, внутренней энергией, которую они
могут передавать друг другу при обычных столкновениях. Это дает
дополнительное подтверждение представлениям кинетической тео-
рии.
Для остальных газов положим
E=±NkTy D.15)
так что для одноатомных газов N = 3, тогда как для остальных
газов следует ожидать N>3. Тогда, ecnuN не зависит от Т, имеем
Partington, Schilling, The Specific Heats of Gases.
§ 5. Газовые смеси 65
Г = 1+1- DЛ7)
Установлено, что для многих газов (одноатомных и многоатом-
ных) cv приближенно не зависит от температуры на значительном
температурном интервале; это означает, что N действительно не
зависит от Т, как и предполагалось при выводе DЛ6) и D.17).
Как показывает табл. 1, для многих двухатомных газов с доста-
точной точностью у = 1,4; это соответствует N = 5 и означает, что
внутренняя энергия, которую молекулы могут передавать друг
другу, составляет 2/3 от собственной кинетической энергии пос-
тупательного движения. Для многоатомных молекул значение у
меньше 1,4, а соответствующее значение N больше 5; это означает
еще большую долю энергии непоступательных движений.
5. Теплопроводность
Важным случаем вектора потока (ср. § 3) является поток
тепловой энергии, соответствующий ф(С)—Е. Этот вектор потока
будет обозначаться через д, так что
D.18)
Таким образом, поток тепла через поверхность, проходящую через
точку г перпендикулярно единичному вектору п, равен
gn = пЕСп
на единицу площади. Вектор q носит название вектора теплового
потока.
§ 5. Газовые смеси
Все изложенные определения и результаты могут быть обоб-
щены для смеси газов. Определения плотности числа молекул и
функции распределения скоростей каждого из составляющих смесь
газов аналогичны соответствующим определениям, введенным в
§ 2, п. 1 для простого газа. Функция /f(c, r, t) распределения ско-
ростей и плотность п8 числа молекул s-й компоненты связаны со-
отношением
Sr9 t)dc. E.1)
Плотность ri числа молекул всего газа выражается равенством
п = IX. E.2)
66 Гл. 2. Свойства газа. Определения и теоремы
Ввиду различия масс и средних скоростей у молекул разных ком-
понент смеси бессмысленно рассматривать функцию распределе-
ния скоростей для всего газа.
Если т8 — масса молекулы s-й компоненты, то парциальная
плотность q8 этой компоненты равна
Q8 = л8т8, E.3)
а плотность q всего газа выражается формулой
е = 2е* = 2njn9. E.4)
8 S
Молекулы s-й компоненты будем часто называть молекулами т8.
Если ф — какая-либо функция молекулярной скорости, то ее
среднее значение ф3 для молекул ms в любой точке выражается
соотношением
nJ8 = JfJsdc8, E.5)
огда как для среднего значения ф для всех молекул смеси имеем
Пф = 2П8ф3
Массовая скорость с0 газа в каждой точке определяется равен-
ством
; E.7)
она не совпадает со средней скоростью с молекул, а выражает
взвешенное среднее значение, относящее каждой молекуле вес,
пропорциональный ее массе. Импульс единицы объема газа полу-
чается таким, каким он был бы в случае, если бы каждая молекула
двигалась с массовой скоростью с0.
Собственная скорость С3 молекулы ms в газовой смеси опреде-
ляется равенством
Cs - cs - с0. E.8)
Очевидно, что
2еД = о. E.9)
S
Температура Т газа в любой точке определяется, как и в случае
простого газа, равенством
i l*7'- EЛО>
Парциальное давление отдельной компоненты на поверхность
стенки сосуда, содержащего газ, или на внутреннюю поверхность,
§ 5. Газовые смеси 67
движущуюся с массовой скоростью газа, определяется как сред-
няя скорость, с которой импульс этой компоненты передается
поверхности или переносится через поверхность на единицу пло-
щади. Полное давление газа на поверхность равно сумме парци-
альных давлений всех компонент. Как и в § 3, п. 1, получаем, что
тензор давления р определяется выражением
Р = 21 Ps & 2 n,msCsC!s = птСС. E.11)
s s
Как и раньше, давление на поверхность, нормальную к единичному
вектору п, равно р • п.
Среднее гидростатическое давление р газа в любой точке
равно 1/а р : U, как в C.12); поэтому, ввиду E.10) и E.11),
р = ^птС? = кпТу E.12)
что эквивалентно законам Бойля и Шарля.
В силу E.2) это означает, что
Р =
Таким образом, гидростатическое давление смеси при данной тем-
пературе равно сумме гидростатических давлений р8, которыми
обладала бы каждая компонента в отдельности, занимая тот же
объем при той же температуре. Это есть закон Дальтона.
Наконец, вектор q теплового потока связан с молекулярной
энергией Е равенством
E.13)
как и в случае простого газа.
ГЛАВА 3
УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА И МАКСВЕЛЛА
§ 1. Вывод уравнения Больцмана
В гл. 2 было показано, что макроскопические свойства газа
могут быть вычислены, если известна функция распределения ско-
ростей /. Эту функцию можно определить из некоторого интеграль-
ного уравнения, которое впервые было получено Больцманом.
Чтобы подчеркнуть участие Максвелла в подготовке идей, нашед-
ших свое выражение в работах Больцмана, Гильберт1* назвал это
интегральное уравнение уравнением Максвелла—Больцмана.
При выводе уравнения предполагается, что каждая молекула
затрачивает на столкновения с другими молекулами лишь незна-
чительную часть времени своего движения. Это означает, что су-
щественны только парные столкновения.
Рассмотрим газ, на каждую молекулу которого действует внеш-
няя сила mF, зависящая, быть может, от г и /, но не от с2). Если
какая-либо молекула за промежуток времени от / до / + dt не
испытывает столкновения с другими молекулами, то ее скорость
с и радиус-вектор г к моменту t + dt примут значения с + Fdt
и r+cdt. Мы имеем /(с, г, f)dcdr молекул, которые в момент / нахо-
дятся в элементе объема г, dr и имеют скорости в интервале с, dc.
Если бы мы пренебрегли эффектом соударений, то по истечении
интервала dt все эти молекулы и никакие иные образовали бы
группу молекул, занимающих объем г + cdt, dr и имеющих ско-
рости в интервале с + Fdt, dc; число молекул в этой группе равно
/(с -\-Fdt, г+ с dt, t + dt) dc dr.
Однако число молекул во второй группе, вообще говоря, будет
отличаться от числа молекул в первой, поскольку молекулярные
столкновения отклоняют некоторые молекулы исходной группы
с их траекторий, а гдругие молекулы отклоняют так, что они могут
попасть в конечную группу. Чистый прирост числа молекул во
второй группе должен быть пропорционален dcdrdt и будет обоз-
х) Н i I b e r t, Grundzuge einer allgemeinen Theorie der linearen Integral-
gleichungen, Berlin, 1912, стр. 269.
2) Специальный случай, когда сила, действующая на молекулу, зависит
от ее скорости, рассмотрен в гл. 18.
§ 7. Вывод уравнения Больцмана 69
начаться через def/dtdcdrdt. Следовательно,
{/(с -|- Fdt, r+cdt, t + dt) - f(c, r, 0}dcdr = ^L dcdrdt.
Деля uadcdrdt и устремляя dt к нулю, мы получаем для / уравне-
ние Больцмана
или
где Ф\ — левая часть уравнения A.1).
В векторных обозначениях
Введенная выше величина dj/dt равна скорости изменения
функции распределения скоростей / в фиксированной точке вслед-
ствие столкновений. Позднее мы увидим, что dj/dt выражается
интегралом, содержащим в себе неизвестную функцию /. Таким
образом, уравнение Больцмана является интегральным (или интег-
ро-дифференциальным) уравнением.
При обобщении на случай смеси газов получаем
ЗД-!+с?+*..? = ^' 0-4)
где т8?8 — сила, действующая на молекулу т8 в г, /, а 9е/8/9/ —
скорость, с которой функция распределения скоростей /8 изменяется
благодаря столкновениям. Уравнение также может быть видоиз-
менено для применения к более общим молекулярным моделям
(см. гл. 2, § 1 и 2, п. 1).
В случае вращающихся молекул, обладающих сферической сим-
метрией, / зависит только от с, г, / и угловой скорости ш; при этом
уравнение для / имеет тот же вид, что и A.1). Для более общих
моделей / будет содержать добавочные переменные, определяющие
ориентацию и другие свойства молекул; в уравнении Больцмана
должны появиться, вообще говоря, члены, соответствующие этим
переменным.
1. Уравнение переноса молекулярных признаков
Из уравнения Больцмана может быть выведено другое важное
уравнение. Рассмотрим сначала простой газ. Пусть ф, согласно
определению в гл. 2, § 2, п. 2, означает любой молекулярный
признак. Умножим уравнение Больцмана па $dc и проинтегри-
70 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
руем результат по всему пространству скоростей; предполагается,
что все получающиеся интергалы сходятся и что произведения
типа ф! стремятся к нулю, когда с стремится к бесконечности
в любом направлении. Результат можно записать в виде
]'ф®}Aс = пЛфу A.5)
где
]-У-йс. A.6)
Легко усмотреть смысл Аф; (def/dt)dc выражает обусловлен-
ную столкновениями скорость изменения числа молекул в единице
объема в г, t со скоростями в интервале с, dc. Следовательно,
ф{ЗеЦд1)Aс представляет скорость изменения суммы Еф, взятой
по всем молекулам в этой группе, обусловленную той же при-
чиной. Аналогично, \ф(деЦд?)йс представляет скорость изме-
нения вследствие столкновений величины Еф, просуммированной
по всем молекулам в единице объема. Но Еф = пф и, поскольку
столкновения сами по себе не влияют на плотность числа молекул п,
скорость изменения ф благодаря столкновениям равна
Уравнение A.5) может быть обобщено на случай газовой смеси;
для s-vL компоненты
}1с=п8Афа, A.7)
где Аф8 равно скорости изменения ф8 вследствие молекулярных
столкновений. Видоизмененной форме уравнения A.5) также
удовлетворяет обобщенная функция распределения скоростей,
описанная в гл. 2, § 2, п. 1, причем ф является функцией доба-
вочных переменных, кроме с.
2. Преобразование
Различные члены
[см. A.3)] могут быть преобразованы с помощью соотношений
гипа
i*l *°=я м:::.** -
§ 7. Вывод уравнения Болъцмана 71
Поскольку с не зависит от г, в A.9) переменная и вынесена
за знак дифференцирования по х. В A.10) выполнено интегриро-
вание по частям; проинтегрированная часть обращается в нуль,
поскольку, согласно предположениям, ф\ стремится к нулю
при стремлении и к бесконечности в любом направлении.
Таким образом, находим
Подставляя это выражение в A.5) и умножая результат на
rfr, получаем соотношение
A.12)
смысл которого состоит в следующем. Левая часть представляет
полную скорость изменения Еф для молекул внутри (неизменного)
элемента объема dr. Правая часть уравнения указывает, что
эта величина слагается из скоростей изменения, обусловленных
соответственно: 1) втеканием и вытеканием молекул из объема,
2) зависимостью ф для каждой молекулы от времени, положения
молекулы и ее скорости и, наконец, 3) эффектом молекулярных
столкновений.
Уравнение переноса A.12) получено Энскогом, как обобщение
уравнения переноса, выведенного Максвеллом; уравнение Макс-
велла относится к функциям только скорости с, так что члены
дф/dt и дф/дг в нем отсутствуют.
3. Уравнения, выраженные через собственную скорость
Если функция ф выражена не через с, г, /, а через С, г, /, где
С — собственная скорость, равная С = с — с0, то, поскольку
с0, а поэтому и С зависят от г и /, переменные ryt входят не только
явно в выражение для ф, но также и неявно через С. Следовательно,
переходя в A.11) к переменным С, г, /, мы должны заменить
на дф/дС, а дф/dt на
и Эф/дх на
дф дф Эс0
"Эх" 1кГ ' ~Эх~'
72 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
Таким образом, с-дф/дг должно быть заменено на
дф _дф „ Э?о_ дф Н ( д
При замене переменных средние значения, конечно, не меняются.
Выполняя эти подстановки, из A.11) получаем
Пусть
так что DjDt — оператор полной производной по времени, или
временная производная, взятая в системе, движущейся вместе с
газом, как в гидродинамике. Используя это обозначение и пре-
образуя член дф1дС-[С-д/дг]Со с помощью C.32) гл. 1, приводим
уравнение A.5) к виду
1 + «ф±
Аналогично, если функцию / выразить через С, г, /, то уравнение
Больцмана A.2) принимает видоизмененную форму
^/_ я/ , с 9/ (F Dcon э/ Э/ г. э Эе/ п ..
fLfT = -Dt^v "&-*-{* ~~~dT) ~эс ~~дсь-~№с*-~ы VA0>
§ 2. Молекулярные признаки, сохраняющиеся при столкновениях;
аддитивные инварианты
Из уравнения переноса могут быть выведены некоторые
важные результаты без явного вычисления Аф, поскольку некото-
рые функции молекулярных скоростей сохраняются при столкно-
вениях; точнее говоря, их сумма для молекул, участвующих
в столкновениях, не изменяется, так что Аф = 0. Такие функции,
которые можно назвать аддитивными инвариантами столкно-
вений, играют фундаментальную роль в теории газов, так как они
могут быть измерены при всех флуктуациях в состоянии газа и,
кроме того, если в какой-то момент времени задать, как функции
положения, полный набор их средних значений, то тем самым
в общем случае будет определено состояние газа в целом и его
дальнейшее поведение.
§ 2. Молекулярные признаки, сохраняющиеся при столкновениях 73
Каждый газ, независимо от свойств его молекул, обладает
тремя такого рода аддитивными инвариантами:
W(D = 1? ^B) ^ тсу V(8> ^ еу B.1)
где, как в гл. 2, § 4, ? — полная тепловая энергия молекулы.
Для газов специального типа могут существовать один или более
дополнительных аддитивных инвариантов (см. гл. 11, § 3).
Утверждение, что Ау(г) = 0 означает просто тот факт, что
плотность числа молекул не изменяется при столкновениях.
Аналогично, Jty<2) = 0 выражает принцип сохранения импульса
(по отношению к осям, движущимся со скоростью с0), тогда как
Ay)(Z) = 0 выражает принцип сохранения энергии. Хотя
является вектором, удобно обозначить три сохраняющиеся функции
одним символом гр^К
Иногда бывает удобнее относить импульс tf^2) и энергию ^>C)
к неподвижным осям, вместо осей, движущихся с газом. Напри-
мер, если молекулы обладают только энергией поступательного
движения, аддитивные инварианты могут быть взяты в виде
y(i) = 1, 1[,<«) = me, V(») = ^mc2. B.2)
В случае парных столкновений сохранение величины у(<)
выражается равенством
y)(iy + y(i>' _ y(i) __ y(i) = 0, B.3)
где i/>(i), гр^ относятся к двум молекулам перед столкновением,
a y<i}/, ipp' — к тем же молекулам после столкновения.
Любая линейная комбинация из трех сохраняющихся функ-
ций y(i) также является аддитивным инвариантом, но никаких
иных аддитивных инвариантов, линейно независимых от -у>A),
^B) и ^сз)у определенных в B.2), для молекул, энергия которых
является чисто поступательной, существовать не может. Причина
этого заключается в том, что столкновения двух молекул зависят
от двух свободных геометрических параметров (например, если
молекулы — жесткие упругие сферы, то в качестве этих двух
параметров могут быть взяты полярные углы б, <р линии, соединяю-
щей центры сфер при столкновении; см. § 4, п. 2). Если исклю-
чить эти два параметра из шести скалярных соотношений, связы-
вающих шесть компонент скоростей с', с[ после столкновения
с шестью компонентами исходных скоростей с, с,, то можно полу-
чить только четыре общих скалярных соотношения между двумя
системами из шести компонент скоростей. Но четыре таких" соотно-
шения, выражающих сохранение энергии и сохранение трех
компонент импульса, уже имеются; следовательно, никаких
дополнительных независимых соотношений, выполняющихся для
всех столкновений, быть не может.
74 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
1. Частные случаи уравнения переноса молекулярных признаков
Подставляя в A.14) вместо ф каждую из функций у(<), полу-
чаем важные частные случаи этого уравнения.
Случай /. Пусть ф = у№ = 1; тогда ~ф = \,~фС = 0, Э0/0С = О,
= 0, дф;дг = 0, J</T = 0 и A.14) принимает вид
<D®/rfc «i? + п^ . с0 = 0; B.4)
это уравнение непрерывности, выражающее сохранение числа
молекул (или массы) газа. Оно может быть записано также в
виде
Со = „, ^ + А.Со = о. B-5>
Случай II. Пусть ф = ^2) = mU; тогда ф = 0, пфС =
рх (см. гл. 2, § 3, п. 1), 8^/Эг = 0, Вф\Ы — О
(ш, 0, 0), (дф/дС) С = О, Аф = О.
В результате уравнение переноса принимает вид
это [см. C.35) гл. 1] одна компонента уравнения для импульса
газа
J y
^j_. р __ o(F- -^l) = 0. B.6)
Уравнения B.5) и B.6) совпадают с уравнением непрерыв-
ности и уравнением движения, которые получаются в гидродина-
мике для сплошной среды; они служат обоснованием гидродина-
мической трактовки газа.
Случай III. Пусть ф = у/3) = Е; тогда ~ф = г/2 NkT [см. D.15)
гл. 2], ифС~= g [см. D.18) гл. 2], Эф/#г = 0, Оф/Dt = 0 и, по-
скольку 2? зависит от С только через кинетическую энергию
поступательного движения, то дф/дС = г/2 т дС2/дС~ тС\ таким
образом, дф/дС =г: 0 и п(дф1дС)С = ^СС = р. Так как J^~= О,
уравнение переноса принимает вид
D(iNknT) _.
4^0 = 0. B.7)
J
§ 3. Молекулярные столкновения 75
Если N, а следовательно и cv, не зависят от Т [см. гл. 2, § 4, п. 4],
то, деля B.7) на х/2 N/cn и используя B.4), можно преобразовать
его к виду
/ 11 /О Q\
Это соотношение, или, вернее, соотношение B.7), является урав-
нением тепловой энергии газа. Умножим уравнение B.7) на drdt.
Тогда 7г NkD(nT)IDt -drdt выражает возрастание тепловой энергии
за время dt в объеме dr, движущемся вместе с газом. С макро-
скопической точки зрения эта величина может быть представлена
суммой: 1) энергии, поступающей в dr за счет чистого втекания
молекул в элемент, 2) прироста энергии, обусловленного большей
энергией (а не большего числа) втекающих молекул по сравнению
с энергией вытекающих, 3) работы, совершенной над элементом
силами давления на его поверхность при изменении его формы
и объема за время dt. Эти три величины представлены тремя послед-
ними членами в левой части уравнения при замене их знака на
обратный.
Уравнения B.5), B.6), B.8) дают максимум сведений, которые
могут быть получены из уравнения переноса без определения
вида функции распределения скоростей. Чтобы определить эту
функцию, мы должны прежде всего найти явные выражения
для величин dj/dt и Аф. Это потребует исследования статисти-
ческой природы столкновений.
§ 3. Молекулярные столкновения
Чтобы получить точные выражения для dj/dt и Аф, нужно
знать характер взаимодействия молекул при столкновениях.
В настоящее время атомная теория в большинстве случаев не
дает точного описания деталей процесса столкновений. Поэтому
приходится вводить закон взаимодействия как допущение; при-
годность принятого закона может быть установлена путем сравне-
ния выведенных из него результатов с экспериментальными
данными.
Физические данные, относящиеся к отклонениям уравнения
состояния газов от закона Бойля, показывают, что на расстоя-
ниях, превышающих молекулярные размеры, молекулы могут
слабо притягивать друг друга, тогда как на расстояниях порядка
молекулярных размеров они сильно отталкиваются. Кроме того,
при столкновениях сложных молекул, обладающих внутренней
энергией, может происходить некоторый обмен этой энергии с
энергией поступательного движения. Делая допущение о харак-
76 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
тере сил, действующих между молекулами при столкновениях,
следует принимать во внимание эти факты.
Были изучены различные конкретные модели, выбранные
за их физическую простоту или математическую простоту соот-
ветствующего им закона взаимодействия. Одной из ранних и
простейших моделей молекулы является жесткая гладкая и абсо-
лютно упругая сфера. Отталкивание сфер при их соударении
исполняет здесь роль силы отталкивания между молекулами
при близком столкновении. Поскольку молекула представляет
собой сложное электронное образование, ее изображение в виде
жесткой сферы может быть лишь приближенным; в действитель-
ности взаимодействие между молекулами изменяется непрерывно
по мере их сближения друг с другом. Этот факт лучше предста-
вить, изображая молекулу точечным центром силового поля
с силой, зависящей от природы взаимодействующих молекул
и расстояния между ними. Одно из простейших допущений состоит
в том, что сила является всегда силой отталкивания и изменя-
ется обратно пропорционально некоторой степени расстояния.
Лучшее описание фактов достигается в том случае, если пред-
положить, что сила меняет знак на некотором расстоянии, за
которым происходит притяжение. Модель упругих сфер можно
улучшить, предположив, что сферы слабо притягивают друг
друга с силой, зависящей от расстояния.
Если молекула изображается гладкой сферой или точечным
центром силы, то оказывается невозможным обмен между внут-
ренней энергией и энергией поступательного движения. Такие
молекулы могут быть названы гладкими. Их внутренней энергией
можно пренебречь, так как она не изменяется с температурой.
В большей части этой книги рассматриваются только гладкие
молекулы. Однако в гл. 11 будет рассмотрена специальная модель,
допускающая обмен между внутренней и поступательной энер-
гиями.
Все модели, которые будут рассмотрены, обладают свойством
сферической симметрии. Молекулы одноатомных газов с большой
точностью обладают такой симметрией, но двухатомные и много-
атомные молекулы резко отклоняются от нее ввиду сосредото-
чения массы в атомных ядрах. Таким образом, наши теоретические
выводы, строго говоря, не применимы к двухатомным и много-
атомным газам; поскольку, однако, в наших вычислениях мы
усредняем по всем возможным ориентациям пары молекул при
столкновении, можно ожидать, что многие из наших результатов
окажутся приближенно применимыми к таким газам, если мы
припишем нашим сферически симметричным молекулам силовое
поле, равное истинному поло, усредненному по всем возможным
ориентациям молекулы.
§ 4. Динамика парного столкновения 77
§ 4. Динамика парного столкновения
Рассмотрим столкновение двух молекул с массами mlf ш2.
Поскольку мы рассматриваем только гладкие и сферически
симметричные молекулы, сила, с которой каждая из них действует
на другую, направлена вдоль линии, соединяющей их центры
А, В. Сила может возникать только при соприкосновении или
действовать, когда молекулы находятся на любом расстоянии
друг от друга, являясь некоторой функцией расстояния А В.
Предполагается, что любые внешние силы (гравитационные,
электрические и т. д.), действующие на молекулы, столь малы
по сравнению с силами, появляющимися при столкновении, что
при рассмотрении динамики столкновения их влиянием можно
пренебречь.
Выражение „перед столкновением" условимся относить ко
времени до того момента, когда молекулы начнут оказывать
заметное влияние друг на друга, т. е. пока каждая из них дви-
жется по прямой линии или (точнее говоря) близко к асимптоте
орбиты, которую она описывает под влиянием другой молекулы.
Выражение „после столкновения" будем понимать аналогичным
образом. В этом смысле скорости перед и после столкновения
имеют определенные значения, которые будем обозначать через
с1} с2 (перед) и с[, с'2 (послеI*. Требуется выразить каждую пару
скоростей через другую пару и какие-либо геометрические пере-
менные, необходимые для полного определения столкновения.
Ввиду обратимости движения соотношение между двумя парами
скоростей должно быть взаимным. Для нашей цели детали столкно-
вения не существенны; нам нужно знать только соотношение меж-
ду начальными и конечными скоростями.
1. Уравнения сохранения импульса и энергии при столкновении
Пусть
т0 = тг + т2У M1 = mJm09 M2 = m2lmOf D.1)
так что
М1 f М2 = 1. D.2)
Во время столкновения центр масс движется равномерно
с постоянной скоростью 6г, которая определяется равенством
т2с2 =. т^ + т2с'2. D.3)
а) В § 5, п. 2 обозначения с[, с'2 используются для начальных скоростей,
а с19 с2 — для конечных скоростей в обратном столкновении. Используемый
здесь символ с' следует отличать от символа с' в гл. 2, § 2 (стр. 46), где он
означал скорость движущейся системы отсчета.
78
Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
Пусть д21, д'21 и д12, д[2 означают соответственно начальную
и конечную скорости второй молекулы по отношению к первой
и первой молекулы по отношению ко второй, так что
921 == с2 - сх = - д12, д'2Х = с^ - q = - д12. D.4)
Величины векторов д21 и д12 равны между собой и могут быть
обозначены одним символом g. Поступая аналогично с конеч-
Ф и г. 2.
ными относительными скоростями, имеем
g2i = gi2 = g> Й1 = Й8 = г'. D.5)
С помощью D.3) и D.4) можно выразить сг, с2, с{, с2 через
G, 921 и д'п}
с, = G + М2д12, с2 = G + Aflflr21, D.6)
ci = С? + M2g'12f c2=G + Mig'21. D.7)
Следовательно, знание G и gr21 или G и </2i эквивалентно знанию
сг и с2 или с[ и eg, т. е. начального или конечного состояния
движения.
Взаимная потенциальная энергия двух молекул равна нулю
как перед, так и после столкновения, поэтому уравнение сохра-
§ 4. Динамика парного столкновения 79
нения энергии дает
I (тгс1 + ш2с|) = 1 (mtf + шяс?).
Используя D.6) и D.7), легко показать, что
\ (m^l + т2с1) = 1 mo(G* + Af2
l 1 D'8)
l J
Следовательно,
так что относительная скорость изменяется при столкновении
только по направлению, но не по величине. Поэтому динамический
эффект столкновения известен, если определено изменение направ-
ления д21.
Фиг. 2 иллюстрирует эти факты. Начальные скорости cv с2
изображены отрезком Oclt Ос2; G—отрезком OG, где G делит схсг
в отношении т2 : mv Аналогично, концы отрезков Ос'1у Ос'2у изобра-
жающих с'ъ с2, колинеарны с точкой G, которая делит с[с2
в том же отношении т2 : mv Отрезки сгс2 и с[с2 изображают
Ski и Як- Таким образом, схс2 = c[c2, qG = c[G, c2G = ^G.
2. Геометрия столкновения
Рассматривая только импульс и энергию, нельзя опреде-
лить направление д21. Как сейчас будет показано, это направ-
ление зависит не только от начальных скоростей сх, с2 (или
б?, д12), но и от двух геометрических параметров, которые уже
полностью определяют столкновение.
Рассмотрим движение центра В второй молекулы относи-
тельно центра А первой молекулы (или относительно осей, дви-
жущихся вместе с А). Поскольку сила взаимодействия молекул
направлена вдоль АВ, это движение будет ограничено плоско-
стью, проходящей через А; пусть точка В описывает кривую
LMN (фиг. 3,я). Асимптоты РО, OQ совпадают по направлению
с начальной и конечной относительными скоростями д21 и д21;
таким образом, плоскость LMN параллельна плоскости c±Gc[
на фиг. 2. Проведем линию Р'А параллельно РО так, чтобы она
совпала по направлению с д21. Тогда направление АР' определя-
ется начальными скоростями с17 с2; однако ориентация плос-
кости LMN относительно АР' не зависит от этих скоростей и
является, таким образом, одним из дополнительных параметров
столкновения. Она может быть определена углом е между плос-
80
Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
костью LMN и плоскостью, содержащей АР' и фиксированное
направление в пространстве, скажем ось Oz.
Угол х, на который отклоняется д21, зависит, вообще говоря,
от величины g относительной начальной скорости и от расстояния
Ь точки А от любой из асимптот. Это расстояние Ь является вто-
рым из дополнительных геометрических параметров столкно-
вения.
Фиг. 3.
Функциональная связь между %> b и g зависит от закона
взаимодействия между молекулами. Этот закон будет входить
в последующие рассуждения только через зависимость % от
b и g. Поэтому мы не будем, пока это возможно, конкретизировать
зависимость функции % от b и g.
3. Линия центров и изменение относительной скорости
Орбита LMN второй молекулы по отношению к первой сим-
метрична относительно линии центров, т. е. линии, соединяющей
молекулы в момент их наибольшего сближения. Линия центров
проходит через точку О пересечения двух асимптот и делит попо-
лам угол между ними. На фиг. 3,а направление линии центров
представлено отрезком OAK, где К — точка пересечения продол-
жения линии О А с единичной сферой, центр которой находится
в А. Единичный вектор АК обозначим через к. Если д21, к
§ 4. Динамика парного столкновения
81
известны, д21 можно найти, исходя из того, что g21 =¦ gtl, и к явля-
ется внешней биссектрисой угла между д21 и д'21. Компоненты
д21 и #21 B направлении к равны по величине, но противоположны
по знаку; компоненты, перпендикулярные к к, равны между собой.
Следовательно, д21 и д'21 отличаются удвоенной компонентой
д21 в направлении к; величина этой компоненты равна д21 • к,
так что
921 - 9'п = 2(flf21 k) к = - 2(д21 . к) к. D.9)
Учитывая это, из D.6) и D.7) получаем
< - сх = 2М2(дп к) к = - 2М2(д21 -к) к,
с'2-с2=- 2Мг{д21 к) к = 2М,(д21 -к) к.
D.10)
Таким образом, скорости после столкновения определяются, если
даны кх, съ с2; задание к равносильно заданию геометрических па-
раметров b и е.
Если молекулы всюду притягиваются или всюду отталкивают-
ся, то для заданного неправленияд21 точка /Сбудет описывать одну
из двух единичных полусфер с осью
АР'. Если молекулы отталкивают
друг друга, полюс этой полусферы
находится в направлении </21; если
же они притягиваются, то — в проти-
воположном направлении. Возмож-
ные положения точки К аналогично
связаны с вектором —д21. Поэтому
для силы отталкивания д21 • к > 0 и
</21*к<0; и для силы притяжения эти
неравенства заменяются обратными.
4. Конкретные типы взаимодействия
На фиг. 4, выполненной Макс-
веллом, изображено несколько орбит,
описываемых молекулой относительно
другой молекулы S, когда они
испытывают силу взаимного отталки-
вания, меняющуюся обратно пропор-
ционально пятой степени расстояния
между ними; орбиты соответствуют Фиг. 4.
равным значениям g, но различным
значениям Ь. При таком законе взаимодействия или более общем,
когда сила меняется обратно пропорционально любой степени
расстояния, семейства орбит для различных значенийg отличаются
только масштабом. Для иных законов сил это может быть
неверным.
82 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
Если молекулы представляют собой жесткие упругие сферы,
линия центров совпадает с линией, соединяющей центры молекул
при столкновении. В этом случае расстояние <г12 между центрами
Фиг. 5.
сфер при столкновении связано с их диаметрами ai9 a2 соотноше-
нием
поэтому (фиг. 5)
b = a12 cos y х = ^12 sin Ъ
где у) — угол между д21 и к. Очевидно, что у = 1/2 (п — %). Эта
модель является единственной, для которой % зависит только от
ft и не зависит от g.
§ 5. Статистика молекулярных столкновений
При вычислении dj/dt и Аф мы предполагаем, что число и эф-
фективность столкновений с участием более двух молекул пренеб-
режимо малы по сравнению с числом и эффективностью парных
столкновений. Это означает, что газ взят при низкой плотности,
так что молекулы затрачивают на столкновения лишь небольшую
часть времени своего движения.
Вероятность того, что в данный момент времени в конечном
объеме газа dr какая-то молекула будет обладать скоростью, в точ-
ности равной фиксированному значению с, произвольно взятому
из всего непрерывного интервала, равна нулю. Поэтому необхо-
димо рассматривать малый, но конечный интервал скорости dc.
Так, вероятное число молекул первого сорта, в dr, имеющих ско-
рости внутри малого интервала clf dclf равно ixdcxdr, где /t озна-
чает fx(cly r, t). Аналогично, вероятное число молекул второго
§ 5. Статистика молекулярных столкновений 83
сорта, в dr, имеющих скорости внутри интервала с2, dc2, равно
f2dc2 dr, где /2 означает /2(с2, г, /).
Вероятное число столкновений Bdr в течение малого интервала
времени dt между молекулами из скоростных интервалов dcv dc2
будет по тем же причинам равно нулю, если строго фиксировать
геометрические параметры столкновения Ь, е. Поэтому нужно по-
лагать, что b, e также лежат в малых конечных интервалах db, de.
Будем считать, что интервалы dcx, dc2, db, de положительны; по-
скольку они малы, то среднее число столкновений рассматривае-
мого типа будет пропорционально произведению dcx dc2 db de dr dt.
Рассматривая такие столкновения между группами молекул,
имеющими скорости внутри заданных интервалов, мы будем пред-
полагать, что молекулы в пределах каждой группы распределены
равновероятно и без какой-либо корреляции между скоростью
и положением в окрестности точки г1J). Рассматриваемый нами
интервал времени dt предполагается коротким по сравнению с мас-
штабом временных изменений макроскопических свойств, но боль-
шим по сравнению с продолжительностью столкновения.
При так определенном столкновении между двумя молекулами
скорость второй молекулы по отношению к первой перед столкно-
вением равна с2 — сг, или д21.
Рассмотрим движение центра В второй молекулы относительно
центра А первой молекулы, т. е. относительно осей, движущихся
вместе с А. Чтобы произошло столкновение рассматриваемого
типа, линия РО (см. фиг. 3,а) должна пересечь плоскость, проходя-
щую через А перпендикулярно к АР', внутри площадки bdbde,
которая ограничена окружностями радиусов b и b + db и с цент-
ром А и радиусами, исходящими из А и образующими между собой
угол de. Поскольку относительная скорость равна д21 и время dt
велико по сравнению с длительное! ью столкновения, то с помощью
рассуждений, использованных в гл. 2, § 3, мы получаем, что в
начале dt точка В должна лежать внутри цилиндра, изображен-
ного на фиг. 6, с площадкой bdbde в качестве основания и обра-
зующими, равными —g21dt; другими словами, она должна лежать
в объеме (gdt)(bdbde) uniigbdbdedt.
Можно представить мысленно, что такой цилиндр связан с каж-
дой из fv dcx dr молекул первого сорта со скоростями из указанного
интервала в dr. Если db и de малы, можно без ущерба для строгости
считать, что цилиндры не перекрываются в сколько-нибудь замет-
!) Это „предположение молекулярного хаоса" рассмотрено Джинсом
(Jeans, Dynamical Theory of Gases, 4-th ed., New York, 1925, гл. 4).
2) Метод функций распределения позволяет учитывать в кинетическом
уравнении корреляцию между динамическими состояниями сталкивающихся
молекул. Подробнее см. вывод кинетического уравнения в Дополнении
(стр. 491). — Прим. перев.
84
Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
ной мере, так что полный объем dv всех цилиндров равен
dv = ftgb db de de1 dv dt.
Во многих из этих маленьких цилиндров не окажется молекул
второго сорта, имеющих скорости в интервале с2, dc2 и, если db, de
и dc2 достаточно малы, мож-
но игнорировать возмож-
Р' ность того, что в каксш-либо
одном цилиндре окажутся
две такие молекулы. Полное
число таких молекул во
всем объеме dv равно f2dc2dv,
поэтому оно совпадает с чис-
лом „занятых" цилиндров,
в которых оказалось по мо-
лекуле. Каждый занятый
цилиндр соответствует столк-
новению рассматриваемого
Типа, происходящему в dr
за время dt. Подставляя
выражение для dv в 12dc2dv,
находим число столкновений
fj2gb db de dc± dc2 dr dt E.1)
ф и г
Этот результат можно так-
же выразить через элемент
dk, который (поскольку к —
единичный вектор) предста-
вляет элемент телесного
угла (см. гл. 1, § 2, п. 1). Так как к образует с д21 угол
V2 (я — х)>а плоскость, проходящая через к и д21, образует угол е
с фиксированной плоскостью, проходящей через д21, то х/2 (тс — х)
и е являются полярными углами, определяющими направление к;
поэтому
rfk = sin|Gr-z)d(|;
de = у cosy
dX de =
Следовательно, можно записать1'
gb db de — k12 dk,
E.2)
E.3)
!) В некоторых случаях это преобразование нуждается в уточнении,
потому что db/dv для пар молекул различного типа не всегда сохраняет
знак, так что b не является однозначной функцией ?. В тех случаях, когда
возникают такого рода трудности, символ k12 dk может, однако, рассматри-
ваться как условное краткое обозначение для gb db de.
§ 5. Статистика молекулярных столкновений 85
где положительный скалярный множитель /с12, равный
-^ /cosly E 4)
является функцией g и & илидг21 и к; его можно поэтому обозначить
через кп(д21, к). Вид функции к12 определяется законом взаимо-
действия между молекулами первого и второго сорта.
Поскольку g = g' и угол между gr21 и — к также равен
/ 2 \ Л/ f
Is (fw* —_ \с\ \с (ft \c\ (^ ^\
Подставляя kl2dk вместо gbdbde в E.1), мы получаем для того же
числа столкновений другое выражение
/1/2^12 dk dcx dc« dr dt. E.6)
1. Выражение для J<|)
Если мы имеем смесь из нескольких газов, то обусловленная
столкновениями скорость изменения среднего значения (ф^ функ-
ции ф для молекул первого газа может быть разделена на части
АЛфг> А2ф1У .. ., обусловленные столкновениями с молекулами со-
ответственно первого, второго, ... газов, т. е.
Аф-± == ^i0i ~Ь А2Фх ~\~ « . . • E»7)
В результате столкновения молекулы первого газа ее значение
ф19 или в полной записи (как в гл. 2, § 2, п. 2) фг(сг, г, t) заменя-
ется на ф[, что означает фг{с[, г, /). Таким образом, ф для этой
молекулы изменяется на величину ф[ — фг. Изменение Ёф19 обу-
словленное всеми столкновениями специального типа, рассмотрен-
ного выше между молекулами первого и второго газов, равно
поэтому
(ф[ — ^i)/1/2^i2 dk dc± dc2 dr dt. E.8)
Интегрируя сначала по всем допустимым значениям к и затем по
всем значениям сг и с2, получаем полное изменение для величины
2ф19 просуммированной по всем молекулам первого газа в dr,
которое обусловлено их столкновениями с молекулами второго
газа, за время dt. Поскольку число молекул щ в dr равно nxdr,
этот интеграл должен совпасть с п^гА2ф1 dt. Деля на dv dt, полу-
чаем
п1А2ф1 = ///(<?{ - фМА* dk dcx dc2. E.9)
Как объяснено в § 4, п. 3, переменная cj в ф[ является функцией
cv c2, к.
86 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
Значение п1Алфх можно получить из E.9), как частный случай,
заменяя т2 на т1 в соотношении между с{ и сх, с2, к и используя
связь между % и к (или % и &, g), соответствующую закону взаи-
модействия между двумя одинаковыми молекулами тг вместо за-
кона взаимодействия для разных молекул т1 и т2; символ к12
будем при этом заменять символом kv Чтобы различать начальные
скорости двух сталкивающихся молекул, одну скорость, как и
прежде, будем обозначать через сх, а другую — через с (без индекса).
Аналогично, вместо функций /х, /2 будем писать /х, /; обе функ-
ции теперь идентичны, за исключением того, что в первой взяты
аргументы clf r, t, а во второй — аргументы с, г, t. Итак,
Mi*i = /Я № - Фг) //A dk dc dc- EЛ°)
Для простого газа, т. е. при наличии молекул только одного
сорта, индекс 1 в г^А^ можно опустить; но он должен быть
сохранен в интеграле, чтобы можно было различать начальные
скорости молекул (теперь одинаковой массы), участвующих в
столкновении, так как обе скорости являются независимыми
переменными интегрирования.
2. Вычисление def/dt
Подобно Аф1У можно разделить dj/dt на части (j)^
(9e/i/902> • • • у обусловленные столкновениями молекул т1 с моле-
кулами тг, т2 . . . соответственно:
Найдя выражение для (djjdt^, можно заменой индекса получить
другие части djjdt.
Рассмотрим группу молекул первого сорта, находящихся в
dr со скоростями из интервала сх, dc±; выражение
означает чистое возрастание за время dt числа молекул в этой груп-
пе, обусловленное столкновениями с молекулами второго сорта
(без ограничения скорости последних молекул). Этот чистый при-
рост равен разности между количествами молекул первого сорта
в dr, которые за время dt поступают в рассматриваемую группу
и покидают ее в результате столкновений с молекулами второго
сорта.
§ 5. Статистика молекулярных столкновений 87
Каждое столкновение молекулы рассматриваемой группы за-
вершается изменением ее скорости и приводит поэтому к выходу
молекулы из группы. Таким образом, число молекул, покидаю-
щих группу за время dt за счет заданного типа столкновений с мо-
лекулами т2, у которых с2 и к лежат в интервале dc2 и dk, согласно
E.6) равно
Полную потерю молекул за счет столкновений при произвольных
с2 и к получаем интегрированием по к и с2; это дает
dcx dr dt jj fxf2kl2 dk dc2. E.12)
Число молекул т1У поступающих в группу clf dcx благодаря
столкновениям с молекулами т2 за время dt, может быть найдено
аналогичным образом. Для этого мы должны рассмотреть столк-
новения, для которых скорость молекулы т1 после столкновения
лежит в интервале съ dcv Такие столкновения будем называть
обратными столкновениями, а те столкновения, при которых на-
чальная скорость молекулы щ лежит в интервале е1У dcly могут
быть названы прямыми столкновениями. Каждому прямому столк-
новению, определяемому параметрами сг, с2, к, соответствует тесно
связанное с ним обратное столкновение, при котором clf c2 явля-
ются конечными скоростями двух молекул, а —к указывает
направление линии центров. Это соответствие видно на фиг. Ъ,б
(стр. 80), на которой показано движение одной молекулы отно-
сительно другой для случая молекул, взаимодействующих как
центры сил.
Если начальные скорости в обратном столкновении обозна-
чить через cj, с2, то из уравнения D.10) перестановкой сг, с2 и
с'ъ с2 и заменой к на —к и д21 на д1Х получаем
} E.13)
так что с'ъ с2 совпадают с конечными скоростями в прямом столк-
новении, что также очевидно из фиг. 3,6.
Рассмотрим обратное столкновение, определяемое параметрами
с'ъ С2> —к и интервалами dc[y dc2y dk; число столкновений, про-
исходящих в dr за время dty равно
f'if2k12(g'21,-k)dkdcidc2drdt
или, ввиду E.5),
/i /2 k12(gzif k) dk dc[ dc'2 dr dt. E.14)
Как видно из соотношений E.13), это выражение является функ-
цией clf c2 и к. Для любого заданного к скорости с^, с2 молекул
88 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
после столкновения лежат в интервалах dcvdc21\ для которых по
теории якобианов шестикратные (положительные) дифференциаль-
ные элементы dcY dc2 и dc[ dc2 связаны соотношением
dc[dc2 = UlA^dCg, E.15)
где J обозначает якобиан
9«, Сд) _ 9A11, vj9 w'1} u'ly v'I} w2)
д(с1У с2) d(ulf v19 wlf uz, v2, w,)
(см. гл. 1, § 4, n. 2). Частные производные, входящие в J, должны
быть взяты при постоянном к. Поскольку с'ъ c2f согласно E.13),
линейно выражаются через сх, с2, J зависит только от к, щ, т2.
С другой стороны, с1} с2 выражаются через с'ъ с2 с помощью соот-
ношений, отличающихся от E.13) только перестановкой штрихован-
ных и нештрихованных переменных; поэтому якобиан J', опреде-
ляемый формулой
J 9(ci C2> 9(ui v'l
9
C2> 9(ui, v'l9 wi, u'2y v'z, w'2)
оказывается той же функцией от к, тх, т2, что и J, так что J' = J.
Но по теории Якобианов JJ' == 1, поэтому J = ± 1. Следовательно,
ввиду E.15),
dc{ dc2 = dcx dc2, E.16)
и число обратных столкновений E.14) может быть записано в виде
fif'2k12 rfk dcL dc2 dr dt. E.17)
Последнее выражает число столкновений, для которых конеч-
ные скорости лежат в интервалах dcv dc2 и к лежит в элементе dk.
Интегрируя по всем возможным значениям к и с2, получаем пол-
^ Это утверждение не вполне корректно. Элементу объема йсг dc2 в шес-
тимерном пространстве, в котором координатами точек являются компо-
ненты сг и с2> соответствует элемент объема д в шестимерном пространстве,
в котором координаты совпадают с компонентами с[ и с^. Однако в общем
случае д не может быть представлен в виде dc{ йс'2У подобно тому, как элемент
площади между парами кривых | = ф(х, у), ? + d? = ф(х, у) и rj = у>(х,у),
rj-^drj— y)(x, у) не может, вообще говоря, быть сделан равным элементар-
ному прямоугольнику dxdy. Тем не менее, подобно тому как малая шшщадь
между этими парами кривых может быть подразделена на большое число
еще более мелких прямоугольников dxdy, так и элемент объема д может быть
подразделен на элементарные объемы dc[ dc'2. Суммируя все эти объемы,
находим, что число обратных столкновений, происходящих в dr за время
dt и определяемых параметрами с'1У c'2t —k так, что к лежит в dk и точка
с координатами (и[> v[} w'v u2, v'2, w'2) лежит в <5, равно
Теперь можно доказать, как сказано в тексте, что
<5 вя | J | dc1 dc2 = dc1 dcz,
и, таким образом, получить выражение E.17).
§ 5. Статистика молекулярных столкновений 89
ный прирост молекул группы т1у с1э dc± за время dt в объеме dr
за счет столкновений
dcx dr dt jj f[f'2k12 dk dc2. E.18)
Комбинируя E.12) и E.18), для чистого прироста молекул в этой
группе получаем выражение
Этот чистый прирост мы обозначили через (djjdt^ й<\ dr dt.
Поэтому, деля на dcx dr dt, находим искомое выражение для (Э^/^
("Ж"), = Я W* ~ Ш ki2dkdc2. E.19)
Отсюда и из A.6) получаем второе выражение для А2ф1:
= /// Фг(Ггй ~ Ш Кг Л Лсх dc2. E.20)
Соответствующие формулы для ipjjdt^ и zf^! имеют вид
Н = J/ </'/! ~ //i) *i dk dc- E-21)
/'/1 - /Д) A, dk dc dcA. E.22)
3. Различные выражения для пАф; доказательство их тождественности
Легко убедиться, что выражения E.9) и E.20) для п1А2ф1 сов-
падают. Заменим в интеграле
переменные интегрирования clf c2, k переменными с'ъ с'2, —к,
которые являются функциями от с1У с2, к (см. § 4, п. 3). При этом
к12 в новых переменных остается такой же функцией, как и в ста-
рых; кроме того, dctdc2 = dc[dc2, и dk — d(— к) (так как оба эле-
мента существенно положительны). Следовательно, интеграл равен
Я/ ФЖ kjg'*, -кЖ-k) dc{ dc'2.
Параметры cj, c'2, —k определяют некоторое столкновение, имен-
но столкновение, обратное тому, которое определяется парамет-
рами clf c2, к. Интегрирование по всем возможным значениям
с'ъ С2> —к эквивалентно суммированию по всем возможным обрат-
ным столкновениям, или, поскольку каждое столкновение явля-
ется обратным к некоторому другому, — по всем возможным столк-
новениям. Поскольку с[у с2У —к — параметры, определяющие
столкновения, можно записать вместо них clf c2, к, а вместо пара-
90 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
метров с1У с2, к, определяющих обратное столкновение, подставить
ci> С2> — ^- В результате интеграл становится равным
i^' r> 0/i(ci> r> 0/2(c2, r, t)k12(g2V k)dkdcxdc2f
или сокращенно
ШФ'ШиЛйс^ъ. E.24)
Тождественность двух выражений для А2фг непосредственно сле-
дует из совпадения E.23) и E.24).
4. Преобразования некоторых интегралов
Доказательство, проведенное в п. 3, не зависит от природы
функций фу /. Пользуясь такими же рассуждениями, мы установим
несколько аналогичных соотношений, которые потребуются нам
в дальнейшем.
Прежде всего, если F, G и ф — произвольные функции скоро-
сти, положения и времени, те же рассуждения показывают, что
в&п dk dcx dc2 = JJJ(fcFfiJCu dk dcx dc2. E.25)
В этом равенстве, заменяя фг единицей, a Fx на фгР1} получаем
JJJ<KF'iG'Jc12dk dc± dc2 = JJJtfr^GJCu dk dc± dc2.
Отсюда, а также из E.25) следует
= i iJJ (*i - &> (FiG* ~ F№k^dk deidc*-
Опуская в E.26) индекс 2, получаем соответствующее уравне-
ние для столкновений между одинаковыми молекулами mx:
/// ф^О - F[G') k, dk dcx dc =
= -j } fj (Фг - Ф'г) (Ffi - F[G') к, dk dc± dc. E.27)
Поскольку обе скорости сг и с относятся к молекулам mv переста-
новка сх и с не меняет значений интегралов. Производя такую пере-
становку в правой части E.27), находим
^ув - F[Gr) Л, dk dcx dc =
- у JJJ (Ф - Ф') № - F'G[) кг dk dcx dc.
§ 6. Предельный радиус взаимодействия молекул 91
Почленно складывая E.27) с этим равенством и двумя подоб-
ными равенствами, в которых FXG — F'XG' слева заменено на
FGX — F'G'ly получаем
/Я ^i(FiG + FGi - Fi°' - FV'i) kidk dci de =
с^ E.28)
Полагаем в этом равенстве F = (i. Тогда
Я/ 0i(FFi - F'F'i) К dk Л^ dc =
e^c. E.29)
§ 6. Предельный радиус взаимодействия молекул
В § 5, п. 1—4 мы неявно предполагали, что интегрирование
по к выполняется по всем возможным значениям к, т. е., поскольку
k12dk = gbdbde, по всем значениям b от 0 до ©о и по всем значениям
е от 0 до 2тг. Это утверждение нуждается, однако, в некоторых
оговорках, когда речь идет об интегралах типа E.12), поскольку
они расходятся, если область интегрирования по b бесконечна.
В действительности следовало бы принять некоторый верхний
предел для Ьу представляющий предельный радиус взаимодействия
молекул; этот радиус может несколько изменяться в зависимости
от g, но для газов при умеренной плотности он обычно значи-
тельно меньше среднего расстояния между соседними молеку-
лами. Чтобы сделать этот радиус определенным, можно, на-
пример, условиться пренебрегать всеми ,,скользящими" столкно-
вениями, при которых отклонение % относительной скорости
меньше очень малого угла Ь. При этом, если молекулы всюду
отталкивают друг друга, угол между к и gr21, вместо того чтобы
принимать все значения, меньшие х/2 тг, должен быть меньше
х/2 {% — <5), и аналогично в случае притяжения.
Значение интеграла E.12) всецело зависит от верхнего предела,
выбранного для Ь, но в таких интегралах, как E.9) и E.10), а также
E.19)—E.22), в которых подынтегральное выражение содержит
множитель типа ф—ф', положение будет иным. Когда b стремится
к бесконечности, с'ъ с'2 приближаются к начальным значениям
сх, с2, так что ф' совпадает с ф. Установлено, что, когда соотноше-
ние между х> Ь и g соответствует законам сил, удовлетворительно
описывающим большинство реальных газов, большие значения Ъ
дают очень малый вклад в интеграл, поэтому результат заметно
не изменится, если для аналитического удобства интегрирование
распространить до b — оо.
92 Гл. 3. Уравнение Больцмана и Максвелла
Если эта процедура окажется незаконной (как, например, для
молекул, отталкивающихся или притягивающихся по закону обрат-
ных квадратов, см. гл. 10, § 3, п. 3), Ь должно быть ограничено и
требуется выяснить влияние столкновений, в которых участвуют
более двух молекул. Кроме того, в этом случае неверно предполо-
жение (использованное при выводе уравнения Больцмана) о том,
что молекулы находятся под заметным влиянием сил взаимодей-
ствия только на небольшом участке своего пути, и поэтому нельзя
ожидать, что результаты, полученные из уравнения Больцмана,
смогут давать что-либо большее, чем правильный порядок исследуе-
мых величин.
ГЛАВА 4
Я-ТЕОРЕМА БОЛЬЦМАНА И МАКСВЕЛЛОВСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
СКОРОСТЕЙ
§ 1. Я-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние
Рассмотрим простой газ, состоящий из сферических молекул,
обладающих только энергией поступательного движения, в отсут-
ствие внешних сил. Если состояние газа однородно, так что
функция распределения скоростей / не зависит от г, уравнение
Больцмана A.1) гл. 3 после подстановки 8е//9/ из E.21) гл. 3 при-
нимает вид
^ SS-fh)k1dkdc1. A.1)
Пусть Н — полный интеграл (т. е. интеграл по всем значениям
скорости), определяемый равенством
Н = / /ln/rfc. A.2)
Величина Н не зависит от г, но является функцией t, зависящей
только от вида функции распределения молекулярных скоростей.
Ввиду A.1) имеем
= /// A + In /) (/'/I - //,) кгйк dc dcx. A.3)
Поэтому, используя E.29) гл. 3, получаем
ШA + 1п* + ] +ln/i~ J -In/'- I -In/Ox
= т /Я
7i - //i) *idk dcdci- 0-4)
Значение In (ffjf'fi) положительно или отрицательно в зависи-
мости от того, больше /Д, чем /7i, или меньше, и поэтому всегда
противоположно по знаку с f'f[ — ffv Таким образом, в A.4) интег-
рал справа либо отрицателен, либо равен нулю, и поэтому Н ни-
когда не может возрастать. Этот результат известен как Я-теорема
Больцмана.
94 Гл. 4. Н-теорема Вольцмана и максвеЛлоёское расПред. скоростей
Так как Н ограничена снизу1*, она не может убывать беспре-
дельно, а должна стремиться к пределу, соответствующему состоя-
нию газа, при котором dH/dt = 0. В силу A.4), это может иметь
место лишь в том случае, когда для всех значений с, сх
или, что то же самое,
ln/' + ln/i = ln/ + ln/1. A.6)
Сравнивая A.5) и A.1), мы видим, что, если dH/dt == 0, то и Э//Э/ = О,
так что газ находится не только в однородном, но и в стацио-
нарном состоянии. Обратно, если газ находится в однородном
стационарном состоянии, то должно быть не только Э//Э/ = О,
но, поскольку Н зависит только от /, также dH/dt = 0, для чего
A.5) является необходимым условием. Можно утверждать, что
решение уравнения
//k^i = () A.7)
должно удовлетворять соотношениям A.5) или A.6).
Соотношение A.5) означает, что число столкновений между
молекулами со скоростями в интервале dc, dcx и с направлением
линии центров, лежащим в элементе dk, равно числу соответ-
ствующих им обратных столкновений, в результате которых
молекулы поступают в эти скоростные интервалы (см. гл. 3,§ 5, п. 2).
Аналитически это выражается равенством
ГГА(9к, -к) Л *" dc[ = //Afoan к) dk dc dcl,
которое выполняется благодаря A.5) и соотношениям
dc' dc[ = dc dcv к^д'ы -k) = кх{дП9 к).
Таким образом, стационарное состояние газа характеризуется
не только тем, что столкновения в их совокупности не приводят
*) Происходит это потому, что Я = —- оо лишь в том случае, когда
интеграл
J /In / dc
теряет сходимость. Имеем /->0, 1п/->— <», когда с->оо; кроме того,
интеграл
который представляет (конечное) значение полной энергии поступатель-
ного движения молекул, должен сходиться. Поэтому, грубо говоря, интег-
рал для Н может терять сходимость только в том случае, если —In/ стре-
мится к бесконечности быстрее с2. Но это означает, что / стремится к нулю
быстрее е~сг, а в этих условиях интеграл для Н обязательно сходится.
2> Соотношение A.5) впервые встречается у Максвелла [Maxwell,
Phil. Trans. Roy. Soc, 157, 49 A867)].
§ 7. Я-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 95
к изменению состояния, но также и тем, что эффект столкновения
каждого типа в точности компенсируется эффектом обратного
процесса. Это является примером детального баланса, прини-
маемого, как общий принцип, в современной статистической
механике1*.
Соотношение A.6) показывает, что In/ является аддитивным
инвариантом столкновений (см. гл. 3, § 2). Таким образом, эта
величина должна быть линейной комбинацией трех аддитивных
инвариантов y(i) из B.2) гл. 3, так что
In / = 27а<*> y(i) = а") + аB) • тс - а<8> • \ тс2, A.8)
где, ввиду скалярности In/, коэффициенты аA) и аC) являются
также скалярами, а а<2> — вектором; все три коэффициента не
должны зависеть от г, /, поскольку газ находится в однородном
и стационарном состоянии. Это соотношение эквивалентно следую-
щему:
In / -, а^) + m{xf U + ос™ v + а<2) w) - у а<8>/л(ы2 + v2 + w*) =
= 1па<°> - а<8> • |/п{(ц-а?/aC)J+(^"<2)/^C)J+(^-42)/aC)J}>
где а@) — новая постоянная. Отсюда, если С = с — aB)/aC),
/=a(O)re(8)t>5mC/l. A.9)
Этот результат был впервые получен Максвеллом, и состояние
газа, определяемое формулой A.9), может быть названо ма-ксвел-
ловским состоянием2).
Постоянные а@), аB) и а(з) можно выразить через плотность
числа молекул и, среднюю скорость с0 и температуру Т. Прежде
всего имеем
/I = J / dc = a<°> / ^aC)'1/2wC/2dC',
откуда с помощью D.2) гл. 1, пользуясь полярными координатами
Су 6, <р для вектора С", находим
ею л 2п
п = «со) J с2 e~aCh ^mC/2 dC j sinOdojd(p= a<
О 0 0
Далее,
nc0 = Jcfdc = j (a(»/aC8> 4- Cr) / tfC"
= /I aB)/aC) + a(°> / ^-aC)> %mC/2 С dC.
x> R. H. Fowler, Statistical Mechanics, New York, 1929, p. 147.
(стр. 660 в издании 1936 г.).
2> Переменную С в A.9) не следует смешивать с собственной скоростью
молекулы после столкновения, для которой в последующем изложении ис-
пользуется тот же символ С".
96 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред. скоростей
Второй член обращается в нуль, поскольку подынтегральное
выражение является нечетной функцией компонент С. Следо-
вательно, с0 = а<2)/аC) и поэтому С совпадает с собственной ско-
ростью С (см. гл. 2, § 2), так что A.9) принимает вид
Наконец,
= а@) ,-«<3>- У>тС* __ п /та(')\'/. а(з).
С { 2л )
"" 2 l^T
в силу D.2) гл. 1. Отсюда
«(8)= 1
Следовательно, A.9) эквивалентно
\8/2 f Г2 а(з). %тС2 .г ___ 3
что является обычной формой функции Максвелла для распреде-
ления скоростей.
Таким образом, мы выяснили, что для заданных плотности,
средней скорости и температуры однородного газа возможно
только одно устойчивое распределение молекулярных скоростей
и что отличающиеся от него реальные распределения будут, изменя-
ясь, приближаться к нему.
1. Свойства максвелловского состояния
Число молекул со скоростями в интервале с, dc в единице
объема равно /dc, или / du dv dw. Следовательно, число молекул
в единице объема в максвелловском состоянии, у которых компо-
ненты скоростей заключены между пределами а и и + du, v и
v + dv, w и w -f- dw, можно записать в виде
л</п/2якТ)'1г е~у'т(и~u»J/ftT du¦ e-y'm(°-^kT dv• e-**—>№ dw.
Отсюда видно, что распределение и не зависит от значений v, w,
т. е. вероятность того, что х-компонента скорости молекул заклю-
чена между заданными пределами, не зависит от значения ком-
поненты, перпендикулярной к Ох; х-компонента распределена
около своего среднего значения и0 пропорционально „функции
ошибок":
или e~s\ где s2 =\-m{u- uoJ/kT.
2
§ 7. Н-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 97
Полагая dc = dC = С2 sin в dC db dcp и интегрируя по в и 97,
находим число молекул на единицу объема с величиной соб-
ственной скорости между С и С + dC
(I.И)
пропорциональное s2e~s2, где s2 = тС2/2кТ. Графическое изобра-
жение функций e~s%, s2e~~s% дано на фиг. 7. Первая изображает
распределение каждой компоненты собственной скорости, а вто-
рая — величины собственной скорости С.
Среднее значение произвольной функции молекулярной ско-
рости для газа в максвелловском состоянии находится из соот-
ношения
п~ф = J ф} dc = n (~f )8/2 / Ф e-™c*i2kTdC.
Если функция любой из компонент U, V, W собственной скорости
нечетная, ее среднее значение равно нулю.
98 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред. скоростей
Для среднего значения величины С собственной скорости
имеем
(^f A.12)
О
ввиду D.3) гл. 1.
С
у ()
Среднее значение С2 равно
A.13)
[см. определение температуры в D.1) гл. 2]. Квадратный корень
из средней квадратичной величины собственной скорости, равный
() не совпадает со средним значением величины скорости;
действительно,
У (С*) = С УЩЩ - 1,086 С. A.14)
Помимо этого, нам потребуется в дальнейшем значение г-ком-
поненты собственной скорости, усредненное по тем молекулам
в данной точке, для которых эта компонента положительна.
Такое среднее будем обозначать через W+. Поскольку плотность
числа учитываемых молекул равна х/2 и, то
= JfWdC, A.15)
где интегрирование справа производится по всем значениям С,
для которых W > 0. Следовательно, ввиду D.2) и D.3) гл. 1
mW*
dUje'^"' iVjWe 2kT dW =
Легко найти компоненты тензора давления [см. C.7) гл. 2].
Поскольку среднее значение любой функции скорости, нечетной
относительно U, V или W, равно нулю, недиагональные эле-
менты тензора исчезают, тогда как ввиду симметрии
Рхх = Руу = Рй = у (Рхх + Руу + Pzz) =
и р = кпТи. A.17)
Следовательно, в данном случае распределение давления явля-
ется гидростатическим (см. гл. 2, § 3, п. 2).
§ 7. Н-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 99
2. Максвелловский вывод функции распределения скоростей
Изложенный выше закон распределения скоростей A.10)
впервые был получен Максвеллом1* для покоящегося газа. Его
рассуждения представляют исторический интерес, хотя и не
отвечают требованиям математической строгости. Исходя из
того, что компоненты молекулярных скоростей и, v и w перпен-
дикулярны друг к Другу, Максвелл сделал допущение, что рас-
пределение каждой из этих компонент среди молекул не зависит
от значений других компонент. Пусть F(u)du — вероятность
того, что молекула обладает х-компонентой скорости, заключен-
ной между и и и + du, и пусть F(u) не зависит от v, w. При этом
вероятности того, что у- и г-компоненты скорости имеют значения
между v и " + dv, w и га + dw, записываются в том же виде
F(v)dv, F(w)dw. Следовательно, если
f(u, v, w)du dv dw
означает число молекул в единице объема с компонентами ско-
рости в интервалах du, dv, dw, то
f(u, v, w) du dv dw = nF(u) duF(v) dvF(w) dw.
Для покоящегося газа нет никаких причин отличать одно направ-
ление от другого, поэтому f(u, v, w) может зависеть от и, v, w
только через инвариант и2 -f- v2 + w2*
Итак,
nF(u) F(v) F(w) = f(u, v, w) = ф(и2 + v2 + w2).
Решение этого функционального уравнения имеет вид
F(u) = хе™,
f(U, Vf W) = ф(и2 + V2 + W2) = nx8gY(u«+«i+^
где x, y — произвольные постоянные. Этот результат согласуется
с полученной выше формой для /, если пх3 —а@), y=—аC).
Неудовлетворительным моментом этого доказательства явля-
ется предположение о том, что распределение каждой из трех
компонент скорости среди молекул не зависит от значений дру-
гих компонент. Поскольку эти три компоненты входят в урав-
нения, описывающие столкновения, ненезависимо можно было
бы ожидать, что распределение компонент не будет независимым.
Вследствие этого недостатка Максвелл2) предложил второе
доказательство, которое также было несовершенным; он только
установил, что, если в газе однажды было достигнуто максвел-
^Maxwell, Collected Works, v. 1, p. 377; Phil. Mag. D), 19, 22 (I860).
2> Maxwell, Collected Works, v. 2, p. 43.
100 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред, скоростей
ловское распределение скоростей, оно не будет изменяться в
дальнейшем (поскольку f'f[ = ffv следует 6//Э/ = 0). Больцман
впервые показал с помощью Н-теоремы1*, что газ должен стре-
миться к максвелловскому состоянию. Его доказательство было
позднее улучшено Лорентцом2) и приобрело форму, приведен-
ную в п. 1. Это доказательство вызывает также некоторое воз-
ражение, касающееся допущения в гл. 3, § 5 об отсутствии кор-
реляции между скоростью и положением молекулы. Естест-
венно ожидать, что в очень плотных газах скорость одной моле-
кулы будет связана со скоростями других, смежных с ней, моле-
кул, с которыми эта молекула остается в непосредственном кон-
такте в течение некоторого времени вследствие тесной упаковки
молекул в таких газах; однако для газов при обычных условиях
сделанное допущение представляется разумным3).
3. Стационарное состояние в гладком сосуде
Максвелловская форма для / имеет место также в случае
стационарного состояния покоящегося газа, заключенного в сосуд
с гладкими стенками, в отсутствие внешних сил.
Рассмотрим величину Но, определяемую равенством
tf0 =e j H dr = jj / In / dc dr A.18)
[см. A.2)], где пространственное интегрирование производится
по всему объему сосуда. В соотношение, полученное почленным
дифференцированием этого равенства по времени,
A.19)
подставим выражение Э//Э/ из уравнения Больцмана A.1) гл. 3,
опустив член, содержащий F, так как F == 0. Имеем
—*)*>*•-
= Jj (In / + 1) -|f dc dr - j J с . У^-dcdr. A.20)
Применяя ко второму члену формулу Грина, преобразуем
его к виду
- jjcvf In / dc dS
или
- j ncv In / dS,
V Boltzmann, Wien. Sitz., 66, 275 A872).
2> L о r e n t z, Wien. Sitz., 95 B), 127 A887).
3> Jeans, Dynamical Theory of Gases, 4-th ed., New York, 1925, p. 59-64.
§ 1. Н-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 101
где cv — компонента с вдоль внешней нормали к элементу dS поверх-
ности сосуда. Рассмотрим вклад в этот интеграл от произволь-
ного элемента dS, который можно без потери общности считать
перпендикулярным к Ох, так как направления осей отсчета произ-
вольны. Ввиду гладкости сосуда от стенок отскакивают и попа-
дают на них одни и те же молекулы; при ударе х-компонента ско-
рости меняет знак, а у- и z-компоненты остаются неизменными.
Следовательно, вблизи dS
/(- и, v, ю) = f(u, v, w\
и поэтому
cv In / =-- и In / = 0.
Таким образом, вклад в интеграл от такого элемента обращается
в нуль. Поскольку элемент dS произволен, обращается в нуль
также интеграл в целом.
В результате имеем
JJ^ A.21)
Подставляя dj/dt из E.21) гл. 3, можно показать, как на стр. 93,
что
и что для газа в стационарном состоянии (в котором Э//Э/ = О
и dHQjdt = 0) величина In/ должна быть аддитивным инвариантом,
как в A.8). Следовательно, dj/dt = 0 и
где переменная с поставлена вместо С,"поскольку мы предполо-
жили, что газ покоится.
Величины и, Т в этом выражении можно было бы считать
функциями от г, так как мы не предполагали состояние одно-
родным. Однако уравнение Больцмана для /, которое теперь
сводится к виду
•¦?-*
должно удовлетворяться для всех значений с; это означает, что
п и Т не зависят от г.
Если стенки сосуда не гладкие, то столь простого доказа-
тельства формулы Максвелла, по-видимому, не существует^.
х> По этому вопросу см. R. Н. F о w I e r, Statistical Mechanics, New
York, 1936, p. 697-699.
102 Гл. 4. Н-теорема Болъцмана и максвелловское распред. скоростей
4. Стационарное состояние в присутствии внешних сил
Рассмотрим теперь случай, когда на каждую молекулу дей-
ствует внешняя сила mF (как и прежде, F не зависит от скорости
молекулы с). Как выше (стр. 93),
В последнем члене мы имеем три компоненты интеграла
c. A.23)
Интегрируя по и компоненту
получаем
что исчезает, так как /In/ обращается в нуль, когда с или любая
ее компонента стремится к ±о©. Следовательно, интеграл A.23)
обращается в нуль.
Если покоящийся газ содержится в сосуде с гладкими стен-
ками или если его плотность стремится к нулю во всех направлениях,
то можно показать, как в п. 3, что второй член в первой части
A.22) не дает вклада в величину Яо, определяемую, как и прежде,
равенством
Поэтому здесь также получаем dHojdt <= 0, а в стационарном
СОСТОЯНИИ defjdt =0 И
тС*
""' <¦•*»
где С = с—с0, а п, с0, Т не зависят от с и /, но могут теперь зави-
сеть от г.
Чтобы исследовать эту зависимость, мы подставим выражение
A.24) в уравнение Больцмана, взятое в форме A.15) гл. 3, по-
скольку / в A.24) выражено через собственную скорость С Ввиду
стационарности состояния, D/Dt в A.15) гл. 3 может быть за-
менено на с0. djdr) кроме того, мы видели, что dj/dt = 0.
§ 7. Н-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 103
Следовательно, после деления на / это уравнение принимает вид
Так как In/ = In(п/Г/«) — тС2/2кТ + const, имеем
8 In / _ 8 In (л/Г»/») шС2 87 8In/ wC
0r ~~ dr + 2/сГ2 0r ' dC "" &Г #
Используя эти значения, можно выразить левую часть A.25)
как сумму члена, не зависящего от С, и членов, содержащих
компоненты С в первой, второй и третьей степенях; каждый из
этих членов в отдельности должен обращаться в нуль, так как
уравнение является тождеством относительно С.
Член третьей степени относительно С равен
г дт п
2/сТ2
откуда следует, что дТ/дг = 0, т. е. температура должна быть
одинаковой по всему объему газа. Учитывая это, для члена второй
степени относительно С получаем
772 ^^ 8 г\
откуда следует
или е = 0 в обозначениях гл. 1, § 3, п. 3. Это означает, что
^«о9^о<К л дг?0 8tt>0 dw0 ди0 ди0 dv0
^0
8х ~" ду "" 8z ~ и> 8z ^ Эу "" 8х ^ 8z "" 8у "^ дх ~~ *
Как известно из книг по теории упругости^, решение этих
уравнений имеет вид
с0 = с' + о> л г, A.26)
где с' и со — произвольные постоянные. Таким образом, средняя
скорость газа в любой точке совпадает со скоростью твердого
тела, совершающего винтовое движение.
Рассмотрим сначала частный случай, когда с0 = 0. При этом
в A.25) исчезает член, не зависящий от С. Используя условие
с0 = 0 и дТ/дг = 0, оставшийся член первой степени относительно
*) См., например. А. Е. Н. L о v e, The Mathematical Theory of Elasticity,
New York, 1927, § 18.
104 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред. сквростей
С приводим к виду
Так как это выражение равно нулю при всех значениях С, то
91пп ш /i лпч
-цг^тгг. О-27)
Стационарное состояние возможно поэтому только в том случае,
когда F является градиентом скалярной функции (kT/m) In п,
т. е. силовое поле должно обладать потенциалом W, равным
!F= - — In/2 + const.
т
Распределение плотности выражается через ЯР формулой
где п0 — постоянная, равная плотности числа молекул в точках,
для которых У = 0. Итак, полное выражение для / имеет вид
/ = по{-ШтГе-т(^+с'I2кТ- О-29)
Этот результат был впервые выведен Максвеллом1} из его
уравнения A.5). Больцман2) позднее получил тот же результат
(по-видимому, не зная, что Максвелл уже его опубликовал);
его доказательство основывалось на Я-теореме и устранило
некоторые пробелы в рассуждениях Максвелла.
Рассмотрим теперь случай, когда с0 не исчезает. Ось винто-
вого движения примем в качестве Oz\ тогда компоненты с0 равны
(—coy, сох, с') и мы имеем
(с .±)е - №*.
где
! A-30)
Уравнения, получаемые приравниванием к нулю членов первой
и нулевой степени относительно С, теперь имеют вид
Г (д1пп rnF m Э?/О\о 91пп 0 п ~и
Первое из них означает, что F снова выводится из потен-
циала Ф и что плотность числа молекул п выражается через
W формулой
п = лог-да<'г+'г«>/*г. A.32)
D Maxwell, Nature, 8, 537 A873); Collected Works, v. 2, p. 351.
2> В о 11 z m a n n, Wien. Ber., 72,427 A875).
§ 2. Н-теорема и энтропия 105
Сравнивая это с A.28), мы видим, что движение оказывает на
распределение плотности такое же влияние, как поле действующей
на газ центробежной силы с потенциалом Фо.
Используя это выражение для и и замечая, что с0 . ъЧ/^дг = О,
получаем из второго уравнения A.31) условие
с • dW - О
со дг — и>
означающее, что движение газа в каждой точке должно проис-
ходить вдоль эквипотенциальной поверхности W = const. Так,
если со = 0 и с' Ф О, то W не зависит от z; если с' = О hw^O,
то W должно быть симметрично относительно Ог\ если с' и со
отличны от нуля, то W остается постоянным вдоль спиральных
кривых с осью Oz.
Если газ заключен в гладкий неизменный сосуд, движения
должны соответствовать форме сосуда, т. е. газ, вообще говоря,
должен покоиться, но если сосуд обладает осевой симметрией,
то возможно вращение вокруг этой оси.
Если с' =: 0 и F = 0, то для / получаем
Такой вид функции распределения скоростей для вращающегося
газа был впервые установлен Максвеллом1}.
§ 2. Я-теорема и энтропия
Для газа в однородном стационарном состоянии величина
Ну определяемая соотношением
Н = fflnfdc= лпГ/,
может быть выражена через пиТ. Именно, в этом случае
In / = In n + \ Щт/2жкТ) - тС2/2/сГ,
откуда
Н = n|ln п + -| In (гп/2жкТ) - |-}
[см. D.1) гл. 2]. Если ,весь присутствующий газ имеет массу М,
то объем, занимаемый газом, равен Af/g, или Mjmn. Интегрируя
Н по этому объему, получаем
= (Mjm) /in n + \ ln(m/2nkT) - -|
Maxwell, Nature, 16, 244 A877).
106 Гл. 4. Я-теорема Больцмана и максеелловское распред. скоростей
Энтропия S газа определяется соотношением (см. гл. 2, § 4,
п. 3)
дТ .к oV I
Поскольку в данном случае cv = 3k/2m (отсутствует внутренняя
энергия, которую молекулы могут передавать друг другу), a riV
(полное число молекул) — постоянная величина, то
лс мк
откуда интегрированием находим
S = ^ln(T3/Vn) + const;
таким образом,
S + Л#о = - ^{lnBnk/m) + 1} + const.
Выражение справа не зависит от состояния газа; поэтому с точ-
ностью до аддитивной постоянной
S=:~/Ctfo. B.1)
Это соотношение связывает Но с энтропией1}, когда газ нахо-
дится в однородном стационарном состоянии. Для неоднородного
или нестационарного состояний термодинамического определения
энтропии не существует; однако понятие энтропии можно обобщить
на такие состояния, рассматривая соотношение B.1) как опреде-
ление. Я-теорема Больцмана, утверждающая, что для газа в
нестационарном состоянии Но должно убывать, является обоб-
щением термодинамического закона о том, что энтропия не может
уменьшаться. На эту связь величин Н и S Больцман указал
в 1872 г.
1. Н-теорема и обратимость
Предположим, что во всей массе газа, находящегося в одно-
родном состоянии при отсутствии внешних сил, скорость каждой
молекулы в некоторый момент времени заменена на обратную;
в результате этого преобразования значение Н или nln/ не изме-
V В статьях Больцмана 1872 и 1875 гг., в которых была изложена Я-тео-
рема, он пользовался символом Е (по-видимому, потому, что это начальная
буква слова „entropy") для величины, которую теперь обозначают через Я.
Бербери [Burbury, Phil. Mag., 30, 301 A890)] ввел символ Я, однако
позднее он использовал символ В для обозначения почти той же функции.
Больцман пользовался символом Е вплоть до 1893 г., но в 1895 г. принял
обозначение Я [см. Boltzmann, Nature, 139, 931 A937)].
§ 2. Н-теорема и энтропия 107
нится. Молекулы будут теперь двигаться по своим прежним тра-
екториям в обратном направлении. Так как для нестационарного
состояния перед преобразованием dHjdt < 0, то после преобразо-
вания получаем dHjdt > 0, что противоречит Я-теореме. Таким
образом, возникает парадокс.
Этот парадокс не единственный в кинетической теории. Рас-
смотрим, например, следующий парадокс, относящийся к атмо-
сфере в стационарном состоянии в поле земного тяготения. Каж-
дая молекула вследствие земного притяжения обладает постоян-
ным направленным вниз ускорением, и, поскольку при распреде-
лении скоростей A.29) скорости по всем направлениям равноверо-
ятны, столкновения с другими молекулами могут затруднить, но не
полностью уничтожить направленное вниз движение молекулы0.
Следовательно, газ в целом должен опускаться к земле, т. е. он не
может находиться в стационарном состоянии.
Второй парадокс легко разрешается. Если атмосфера удержи-
вается от притяжения, она должна удерживаться некоторой по-
верхностью, столкновения с которой прекращают процесс постоян-
ного падения. Чтобы понять, как поддерживается стационарное
состояние на уровне, находящемся вдали от этой поверхности,
рассмотрим две соседние горизонтальные плоскости Л и В, из
которых А расположена выше В. Благодаря действию тяготения,
вероятность того, что молекула, находящаяся в начале некоторого
интервала времени на уровне А, опустится в течение этого интер-
вала к уровню В, больше, чем вероятность для молекулы, нахо-
дящейся вначале на уровне В, подняться к уровню А Поскольку,
однако, плотность молекул на уровне В больше, чем на уровне А,
меньшая доля молекул из В, поднимающихся к А, может точно
скомпенсировать большую долю молекул из Д опустившихся к В.
Итак, каждая молекула может преимущественно перемещаться
вниз с определенной скоростью при обращении в нуль средней
скорости молекул в данной точке.
Первый парадокс может быть разобран таким же образом.
В рассуждениях, приводящих к Я-теореме, мы несколько раз поль-
зовались вероятностными представлениями, например при опре-
делении функции распределения скоростей или при вычислении
числа столкновений заданного Типа. Поэтому Я-теорема не озна-
чает, что величина Я для данной массы газа должна обязательно
убывать в течение каждого короткого интервала, но утверждает
лишь, что ее убывание более вероятно, чем возрастание. Это пред-
ставляется, однако, противоречащим принципу обратимости,
так как каждому состоянию газа, для которого Я убывает, соот-
ветствует состояние, для которого Я возрастает с такой же ско-
V См. гл. 5, § 5 о сохраняемости скорости после столкновения
(the persistence of velocity after collision).
108 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред. скоростей
ростью, и поэтому, если выбрать некоторое состояние из всех воз-
можных состояний, для которых И имеет заданное значение, то по-
ложительное и отрицательное значения ЭН/dt оказываются равно-
вероятными. Сравнение со вторым парадоксом подсказывает, как
устранить это затруднение. Найденное нами значение SH/dt явля-
ется как бы ,,скоростью перемещения" (аналогичной скорости
перемещения молекулы с уровня А), с которой Н стремится при-
близиться к своему минимальному значению, когда фактическое
состояние газа, изменяясь, проходит одну из возможных последо-
вательностей состояний. Оно может быть отрицательным даже
при обращении в нуль среднего значения „скорости" ЗН/dt для
всех возможных состояний с заданным Я, если Только возможные
состояния с меньшими значениями Н оказываются более много-
численными, чем состояния с большими значениями, т. е. если
меньшие значения Н существенно более вероятны, чем большие.
Действительно, согласно статистической механике, максвелловская
формула дает наиболее вероятное распределение скоростей1*.
§ 3. //-теорема для газовых смесей; равнораспределение кинети-
ческой энергии хаотического движения
Функции распределения скоростей для смеси газов в одно-
родном стационарном состоянии при отсутствии внешних сил
могут быть получены обобщением рассуждений § 1. Для прос-
тоты рассмотрим только смесь двух газов. По аналогии с A.1)
уравнения для функций распределения скоростей Д/2 записы-
ваются в виде
0 = 1г = №/' - /^л dc + jj (/;f; - fxF2) ki2 dk dc2y
C.1)
0 = Цг = I j(F2Ff-F2F)k2dkdc+ jj №-№ k12 dk dci;
здесь мы заменили /2 символом F2, чтобы подчеркнуть различие
между функциями f±(cly г, t) и /х(с, г, t) для молекул первого сорта
и функциями /2(с2, г, t) и /2(с, г, f) для молекул второго сорта;
эти функции обозначены в интегралах через fv f и F2, F.
Умножим первое из уравнений C.1) на ln/^c^ второе на lnF2dc2
и проинтегрируем их по всем значениям с19 с2 соответственно.
Преобразуя интегралы согласно E.26) и E.29) гл. 3, приводим
уравнения к виду
т /// AпА + 1п/ - lnfi -ln/') </7'i - /Yi) К л dc dcx+
* ~ lip*>k™ dk dc*dc* = °'
т Ш <1
J e a n s , loc.cit., гл. 3.
§ 3. Н-теорема для газовых смесей 109
Т JJJ
откуда почленным сложением получаем
Т /Я in Wi//'/i) (/71 - //i)*i rfk rfc rfCl
+ T /J / ln (/i^/M (/iF2
+ 1 JJJ ln (FF2/F'F'2) (F'F'2 - FF2)fc2 rfk rfc rfc2= 0.
Ни в одном из этих трех интегралов подынтегральное выражение
не может быть положительным, так что обращение в нуль их суммы
означает, что для всех значений переменных подынтегральное выра-
жение равно нулю. Следовательно, для всех Типов столкновений
между одинаковыми или неодинаковыми молекулами
/i/= /;/'> hF2 = f'iF» F2F=F'2F', C.2)
и поэтому In Д, In F2 являются решениями трех уравнений
Vi + V = Vi + V', Vi + ^ = Vi + V* ^2+^-^2+ V'. C.3}
Первое и третье из этих уравнений показывают, что ipl,}P2 имеют вид
?>2 = аш + af ./л2с2 + af . 22;
из среднего уравнения следует а(х2) = af = аB); af = af = аC)
с использованием законов сохранения импульса и энергии при
столкновениях неодинаковых молекул. Итак,
у m^f =-- In Лх + a<8> - -[/П^^-Н'J,
ln/2 = a2 + a(») • m2c2 + aC> . l/n8cl = ln A
2 + aC> . ^m2E(u2-Wfy
где Лх, A2) u'> v'y w' — новые постоянные. Можно показать, как
в § 1, что и', v', ю' являются компонентами средней скорости для
каждого из составляющих смесь газов и, следовательно, для смеси
в целом и что средние кинетические энергии хаотического движе-
ния молекул у обоих газов одинаковы и равны — 3/2аC>. Таким
образом, если Т — температура смеси, то кТ =— 1/аC), и функции
110 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распред. скоростей
распределения скоростей Д, /2 могут быть записаны в виде
C.4)
Вывод о том, что средние кинетические энергии хаотического
движения молекул различных компонент смеси равны между собой,
является частным случаем теоремы статистической механики о
равнораспределении энергии, о которой мы упоминали в гл. 2,
§ 4, п. 3.
Результаты, полученные в § 1, п. 3 и 4, можно легко обобщить на
случай смеси газов. Например, если молекулы двух газов нахо-
дятся под воздействием силового поля с потенциалами Ф^Ф?,, то
распределения скоростей выражаются формулами C.4), в которых
пг = л^-лч^/лг п2 = N8e-™.y«/*T, C.5)
где Nl9 N2 — постоянные
§ 4. Интегральные теоремы; I(F), [F, G], {F, G)
В заключение этой главы мы докажем несколько интеграль-
ных теорем, подобных теоремам гл. 3, § 5, п. 4. Будем рассматри-
вать только бинарную газовую смесь; соответствующие резуль-
таты для простого газа, которые также потребуются нам позднее,
получаются отсюда, как частный случай.
Пространства скоростей для молекул разного сорта будем счи-
тать различными, так что функции скорости могут быть определены
в двух пространствах по-разному. Пусть /<°> — функция максвел-
ловского распределения скоростей
<4Л>
где к /@), п, m и С должен быть добавлен индекс 1 или 2, а штрих,
как, например, /<°>', будет указывать что переменная С заменена
на С. Тогда ввиду C.2),
fWfioy = /<o)/(O)? /f'/aT = /iO)/2O)> /20O@)' = /2°7@)- D.2)
Пусть F означает функцию скорости, определенную в первом
пространстве скоростей, и пусть
п\ I±(F) = // /f /(°)(^ + F - F[ - F') k± dk dc. D.3)
Аналогично определяется величина I2(F) для функции F, опреде-
ленной во втором пространстве скоростей. Далее, если К — произ-
§ 4. Интегральные теоремы; I(F), [F, G], {F, G} 111
вольная функция сх и c2, а К' — та же функция с[ и c'2j то положим
nin2I12(K) - // /f /?> (/С - /С') /с12 rfk dc2, D.4)
nMiW - Я if А0) (* - К') *« Л *Ч. D.5)
Поскольку F и К входят в эти выражения линейно, то
1(ф + v) = 1(ф) + /(V), /(<#) = д/(#, D.6)
где а — произвольная постоянная, а / может иметь любой из ука-
занных выше индексов. Будучи лишь частично отинтегрирован-
ными выражениями, функции/ в этом смысле подобны Эе//Э/, так как
I^F)у 112(К) являются функциями с1ч а /2г(К), I2(F) — функциями с2.
Полные интегралы, связанные с этими функциями, определяются
следующим образом. Если функции F и G определены в первом
пространстве скоростей, мы полагаем
[F, G]1=JG1I1(F)dc1. D.7)
Тогда, в силу D.2) и E.28) гл. 3, имеем
IF, Gli = 4^I)J/@)/i0)(F+ Fi-F>~РЪ (G+Gx-G'-01)*xrfkrfcdcv
D.8)
откуда, в силу симметрии,
[F, G\x = [0, F\v
Для функций F, G, определенных во втором пространстве, [F, G]2
определяется аналогично.
Далее, если F, Я определены в первом пространстве, a G, К" —
во втором, то полагаем
[F, + 0„ Ях + K^^JFJ^H, + K2)dcx + 10ш1Ш1(Нг + K2)dc2.
D.9)
Тогда, в силу D.2) и E.26) гл. 3, получаем
[F, + 02) Я, + KJU = ^- jjj /f/<»>(^ + G2 - Fi - 00 X
X (Нг + Кг-Н[- К'2) Ли rfkflfcx dc2 =
= [H1+KS, Fr + G,]n. D.10)
Если п1( п2 оба относятся к одному газу, так что k12 = kv то
из D.9) следует
[F1,G1 + G2]12 = [F,G]1. D.1I)
Эти полные интегралы в некотором смысле напоминают выра-
жения для Ахфх,Агфх, тогда как следующая _их комбинация в том
же смысле подобна выражению для А(фх + ф2):
nxn%{F, G) = n\[F, G]x + n1nJiFl + F2, Gx + G2]12 + nl[F, G]2, D.12)
112 Гл. 4. Н-теорема Больцмана и максеелловское распред. скоростей
где каждая из функций F и G определена в обоих пространствах
скоростей.
Ввиду линейности этих полных интегралов относительно функ-
ций F, G и т. д. для каждой из функций, определенных в D.7),
D.9) и D.12), выполняются соотношения типа
{F, G}={G, F}, {Fy G+H} = {F, G}+{F, Я}, {F, aG}=a{F, G}, D.13)
где а — произвольная постоянная.
Функции F,Gb {F,G) и [Ff G] могут быть скалярными, вектор-
ными или тензорными» но обе одинакового типа. Неполные интег-
ралы I(F) имеют ту же природу, что и F; предполагается, что
подынтегральные выражения в [F, G] и {/% G) содержат скалярное
произведение G и /(Z7).
Если функции F, G не зависят явно от плотностей числа моле-
кул пг или л2, то функции /х и /12 и выражения в квадратных скоб-
ках [F, G]l9 [FL + G2, Hx + K2]i2, • • • совсем не зависят от этих
плотностей; с другой стороны, выражения в фигурных скобках
{F, Gj зависят в общем случае от отношения концентраций п\хпгу
хотя они также не зависят от полной плотности пх + п2.
1. Неравенства, связанные с выражениями [F, G] {Ff G}
Из D.8) следует
[F, F], = 4йг/Я/@)/10)(^+ ^i ~ F'-F'iyk1dkdcdc1 ^ 0, D.14)
так как подынтегральное выражение всюду положительно. Ана-
логично, ввиду D.10),
[^i + O., ^i + OJ^^O,
и, следовательно,
{F, F}^0. D.15)
Знак равенства в D.14) имеет место только в случае
F+ Fx= F'+F[, D.16)
т.е. если F — одно из аддитивных инвариантов ip{i) (см. гл. 3, § 2)
или их линейная комбинация. Таким образом, для скалярной функ-
ции jp общим решением уравнения I^F) = 0, из которого в силу
наших определений непосредственно следует [F, F]x = 0, является
Fx = «ш + а? • mxCY + «?>?lf D.17)
где ai1}, af\ a^3) — произвольные величины, не зависящие от с1}
которые могут, однако, зависеть от г, /. Аналогично,
[F± + G2, Fx + G2]12 = О
означает, что
Fx + G2 = F[ + Oi,
§ 4. Интегральные теоремы; I(F), [F, G], {F, G} 113
тогда как из
{F, F} = 0 D.18)
следует
[F, F\i = 0> f^i + ^ Fi + FJiiM = 0, [^ F\t = 0,
и поэтому
F + Fx = F' + F'l9 FX+F2=F[+ F'2} F2+F=F'2 + F\
Таким образом, если F — скаляр, то, как в § 3, решение уравнения
D.18) имеет вид
F2 = аBХ) + а<*).ш2С2 + а<3>?2. D.19)
Далее, пусть
H^{F} F} О- {F, G} F.
Поскольку {F, F} и (F, G} — постоянные,то Н линейно зависит
от функций F, G. Из неравенства {Я, Я) =¦> 0 следует
{F, F}({F, F}{G, G}-{F, G}^)^0,
или, ввиду {F, F} ^ 0,
{F, G}*^{F, F}{G,G}. D.20)
Результаты D.14)—D.16), D.18) и D.20) в равной мере приме-
нимы к скалярным, векторным и тензорным функциям скорости.
ГЛАВА 5
СВОБОДНЫЙ ПРОБЕГ, ЧАСТОТА СТОЛКНОВЕНИЙ
И СОХРАНЯЕМОСТЬ СКОРОСТЕЙ ПОСЛЕ СТОЛКНОВЕНИЙ
§ 1. Гладкие жесткие упругие сферические молекулы
Содержание настоящей и следующей главы относится к моле-
кулам, которые являются гладкими жесткими упругими сферами.
В этом случае молекулы воздействуют друг на друга только при
столкновениях. Расстояние, которое жесткая молекула проходит
между двумя последовательными столкновениями, называется сво-
бодным пробегом. Для нежестких молекул столкновение не имеет
определенного начала и конца. Для них понятие свободного про-
бега содержит неясности и поэтому рассматриваться здесь не будет.
Рассмотрим столкновение двух молекул с диаметрами аг, а2;
пусть
Угол у> между относительной скоростью д21 и направлением к линии
центров молекул при столкновении может принимать любое зна-
чение между нулем и я/2. Отклонение % относительной скорости
при столкновении (см. фиг. 5, стр. 82) равно
X = п — 2у>.
Как и в D.12) гл. 3, параметр столкновения Ъ выражается форму-
лой
b cos
откуда, ввиду E.4) гл. 3,
*« = г*!* siny X = g4i cos у. A.1)
Далее, углы у, е являются полярными углами, определяющими
ориентацию к относительно оси, параллельной д21; поэтому
dk= sintpdyds. A.2)
§ 2. Частота столкновений 115
§ 2. Частота столкновений
Рассмотрим столкновения, происходящие между парами моле-
кул mv т2 в покоящейся газовой смеси в однородном стационар-
ном состоянии. Число столкновений на единицу объема и времени,
таких, что к лежит в dk и скорости сталкивающихся молекул
принадлежат интервалам clfdct и c2fdc2, ввиду E.6) гл. 3, равно
или, с учетом значения k12dk, найденного в § 1,
/1/2 ?°i2 С08^ sinV> dip de dcx dc2.
Полное число столкновений на единицу объема и времени между
парами молекул щ, т2 находится интегрированием по всем значе-
ниям к, с1У с2; обозначая эту величину через N129 имеем
jV12 = jjjj fJ2Sai2 cos V sin V dV de dcx dc2.
Интегрирование по у и е не вызывает затруднений. Пределы
интегрирования — 0 и я/2 для у>, 0 и 2п для е; интегрируя
и подставляя выражения для flf /2, соответствующие однородному
стационарному состоянию, находим
Ni2 = nnxn,(rnx^yi^12 JJ e^miCxi+nh^)l2hTg d^ dc^ B j)
Чтобы вычислить это выражение, заменим переменные интегри-
рования cv c2 переменными G, д2ХУ которые введены в гл. 3, § 4,
п. 1. В силу D.8) гл. 3,
тА + т2с\ = mo(G2 +
Далее, если 8(c'gc21\— якобиан в смысле гл. 1, § 4, п. 2, то, исполь-
зуя D.6) и D.7) гл. 3 и D.4) и D.5) гл. 1, получаем
d(G> 92i) = d(ci + М2д21, д21) __ Э(с1? д21) _
9(Cj, c2) 9(с2, с2) 9(с2, с2)
"" 9(ci, сг) ~ d(el9 c2) ~ l " '
Поэтому элемент dcx dc2 в B.1) может быть заменен на dGdg2iy так
что
Интегрирование по всем направлениям векторов д21 и 6? дает
д. _ 2п1п2(уп1уп2)8/2^2 г г г-щдвш+МгМ&ркТдъсА dG dv
^12 — (кТу J J С ?V UUU?.
О О
116 Гл. 5. Сободный пробег, частота столкновений
Интегрируя по G и g с помощью D.2) и D.3) гл. 1, находим
izkTf dg> B.3)
fi?f B.4)
1. Средний свободный пробег
Заменяя в B.4) индекс 2 на 1, получаем
Nn = ЩаЦякТ/т^1!*. B.5)
Число столкновений на единицу объема и времени между парами
молекул тг равно 1/2^ц, так как при вычислении Nn мы учиты-
ваем каждое столкновение между парой молекул, например А
и В дважды: один раз мы рассматриваем А как молекулу со ско-
ростью с1У а другой раз — как молекулу со скоростью с2. С другой
стороны, среднее число столкновений в единицу времени какой-
либо молекулы первой компоненты с подобными ей молекулами
равно Nnlnlf а не Nn/2nly так как в каждом столкновении участ-
вуют одновременно две молекулы.
Среднее число столкновений, совершаемых отдельной моле-
кулой в единицу времени, называется частотой столкновений.
Таким образом, для молекулы т1 частота столкновений с подоб-
ными ей молекулами равна Nnlnly с молекулами т2 равна N^jn-^
и т. д.; частота столкновений с молекулами всех сортов равна
(Nu fAfu + .. .)/nv
где число членов в скобках совпадает с числом компонент смеси.
Поэтому для интервала столкновений г1У т. е. среднего времени
между последовательными столкновениями, имеем
Ч = "iKNu + N12 + ...). B.6)
Среднее (за время /) расстояние llf которое молекула тх проходит
между последовательными столкновениями, называется средним
свободным пробегом. Эта величина находится делением полного
расстояния nxq/, пройденного молекулами тх за время /, на пол-
ное число столкновений л^/тц совершенных ими за то же время
+ N1
12 + ...),
или, после подстановки известных выражений для q, Nllf N12 и т. д.,
/, = 1 /тг {пга1 f2 + п2а\ 2 КA + mjm,) + ...}. B.7)
В частности, для простого газа
/ = 1 \ппха\ ][2 = 0,707/тш<А B.8)
§ 2. Частота столкновений 117
Средний свободный пробег другого рода был введен Тэйтом1*,
который определял его как среднее расстояние, проходимое моле-
кулой за время между данным и ближайшим столкновением. Полу-
ченное Тэйтом выражение для среднего свободного пробега содер-
жит интегралы, требующие численного интегрирования; для про-
стого газа получается значение 0,677/ллсг2.
2. Численные значения
Для газа при Н. Т. Д. число молекул в кубическом сантиметре
приблизительно равно 2,687 • 1019. Молекулярный радиус, най-
денный путем сравнения экспериментального значения коэффи-
циента вязкости с формулой, выведенной в предположении, что
молекулы являются жесткими упругими сферами, для водорода ока-
зывается равным около 1,365-10~8 см. Радиусы, полученные анало-
гично для других молекул, имеют тот же порядок, но, вообще
говоря, несколько большее значение. Учитывая массу молекулы
водорода 3,347 • 10~24 г, для числа столкновений (]/2 Nn), происхо-
дящих в 1 сек между молекулами водорода в 1 см3 при Н. Т. Д.,
получаем 2,05 - 1029, а для частоты столкновений находим
1,5 • 1010 сек'1; средний свободный пробег молекулы водорода ока-
зывается равным 1,116 • 10~5 см, а среднее время между двумя
последовательными столкновениями равно 6,6 • 10~п сек.
Длина свободного пробега не зависит ни от массы молекулы,
ни от температуры (если можно считать, что диаметры молекул
не изменяются с температурой; см. гл. 12, § 3). Таким образом,
поскольку диаметры молекул для различных газов имеют
одинаковый порядок величины, средний свободн и пробег в лю-
бом газе при Н. Т. Д. имеет порядок 10~5 см> т. е. в несколько сот
раз больше диаметра молекулы. Это служит обоснованием предпо-
ложения о молекулярном хаосе, сделанного в гл. 3, § 5, которое
заключается в том, что в начале свободных пробегов, заканчиваю-
щихся столкновением двух молекул, эти молекулы находятся на
сравнительно большом расстоянии друг от друга, так что замет-
ная корреляция между их скоростями представляется маловероят-
ной.
Средний свободный пробег обратно пропорционален плотности.
Например, в сильно разреженном газе при давлении 0,01 мм рт. ст.
свободный пробег получается порядка 1 см и может оказаться
сравнимым с размерами содержащего газ сосуда. С другой стороны^
для газа при давлении, например, 100 атм свободный пробег ста'
новится сравнимым с размерами молекул. В этом случае предпо-
ложение о молекулярном хаосе может оказаться непригодным
Та it, Trans. Roy. Soc. Edinb., 33, 74 A886).
118 Гл. 5. Свободный пробег, частота столкновений
§ 3. Распределение относительной скорости и энергии
при столкновениях
Полное число столкновений, происходящих в газовой смеси
между молекулами тх и т2, на единицу объема и времени, согласно
B.3), равно
iV12 =
Элемент
этого выражения представляет число таких столкновений, для
которых относительная скорость g принадлежит интервалу dg.
Поэтому для числа столкновений, при которых g превосходит за-
данное значение g0, имеем
00
Полагая x^gY(m0MlM2l2kT)J xo^g(iY(moM1M2l2kT), приводим
этот интеграл к виду
х0
В теории активирования газовых реакций иногда предпола-
гают, что к реакции между двумя неодинаковыми молекулами при-
водит определенная доля от числа таких столкновений, в которых
кинетическая энергия относительно центра масс молекул превос-
ходит критическое значение Ео. Так как рассматриваемая кине-
тическая энергия равна г/2 m0M1M2g2 [см. D.8) гл. 3], то число столк-
новений на единицу объема и времени, для которых она прево-
сходит ?0, выражается формулой C.2), причем
ШЛГЛГй АГх8 C.3)
Мы можем также использовать C.1) для нахождения среднего
значения произвольной функции $(g) относительной скорости g,
усредненного по всем столкновениям. Для такого среднего ф имеем
C.4)
§ 4. Зависимость частоты столкновений и среднего свободного пробега 119
В частности, если ф(%) = 112тп^М1М^ = Е' является началь-
ной или конечной кинетической энергией пары сталкивающихся
молекул по отношению к осям, движущимся вместе с их центром
масс, то
N12E' = н^^тгI^^^)8^ =
о
откуда, с учетом выражения B.4) для N12,
Ё' = ~ т0МхМ^ = 2*7. C.5)
Напомним для сравнения, что средняя кинетическая энергия
для такой пары сталкивающихся молекул по отношению к осям,
движущимся вместе с газом, равна 3*Т.
§ 4. Зависимость частоты столкновений и среднего свободного
пробега от величины скорости
Число столкновений, происходящих за время dt между парами
молекул т1У т2, таких, что с1У с2, у>9 е принадлежат интервалам
dcv dc2, dip, de, равно
dt • fif2Salz cos V s^n V dy> de dcx dc2.
Полное число столкновений за время dt, для которых сх принад-
лежит dcv находится интегрированием по всем значениям с2, ip, e;
оно пропорционально dt и числу t^c^d^ молекул т± внутри
заданного скоростного интервала. Легко видеть, что оно не зави-
сит от направления сг (детально это будет показано ниже). Следо-
вательно, это число может быть записано в вице Pl2(c1)fldc1dt;
таким образом, функция Р12(^) означает среднее число столкно-
вений с молекулами второго сорта, приходящееся в единицу
времени на одну молекулу со скоростью сГ Эта величина назы-
вается частотой' столкновения молекулы т19 имеющей скорость
cv с молекулами ш2.
После деления на /х dcx dt получаем
^n(*i) = /Я /2g<7i2 cos v sin v dxp de dc2.
Интегрирование по у от 0 до тг/2 и по е от 0 до 2д легко выполня-
ется; в результате
jf2gdc2. D.1)
120 Гл. 5. Свободный пробег, частота столкновений
Приняв сх в качестве оси, выразим с2 через полярные координаты
c2j 0> Ч>\ тогда dc2 = c\ sin в dc2 dd dtp и
g* = c\ + с\ - 2сгс2 cos 0. D.2)
Интегрируя по у от 0 до 2тг, получаем
Заменим здесь переменную интегрирования в на g; при этом,
ввиду D.2),
gdg = cxc2 sin в dd,
а пределы для g равны q ^ с2 и q + с2. Следовательно,
Sin 0 rf0 =
= ^-Ccf + cI)r если с,>с2,
= ^-(Зс1 + ф, если cs>e1.
Используя этот результат и подставляя в D.3) выражение
для /2, получаем
о
Второй интеграл равен
первый интеграл после двукратного интегрирования по частям
приводится к виду
т №+4)+? Aг)! R0 + 0 /
о
Таким образом,
§ 4. Зависимость частоты столкновений и средного свободного пробега 121
Пользуясь функцией ошибок Erf(xI}, определяемой равенством
Erf(x) =/ e~y% dy, D.4)
мы имеем
где
х =---
)'V*' + B* +
D.5)
D.6)
Частота Р11(с1) столкновений молекулы с молекулами того же
сорта выражается аналогичной формулой; полная частота столк-
новений молекулы равна
Интервал столкновений
дится из соотношения
для молекул со скоростью q нахо-
ТаШца 2
+ Рм(с1) + ..., D.7)
а средняя длина ^(q) их сво-
бодного пробега равна с^.
В частности, для простого газа
D.8)
где Е(х) означает функцию
Е(х) = хе~х* + Bх2 + 1) Erf(x),
D.9)
а х теперь равен
х = фш^кТ). D.10)
Функция Е(х) протабули-
рована Тэйтом2). Используя
его таблицу, можно получить
значения для отношения /(с)//
(табл. 2K).
clc
0
0,25
0,5
0,627
0,886
1,0
1,253
1,535
1,772
2
3
4
5
6
оо
0
—
—
0,5
1
—
2
3
4
—
—
—
—
оо
Кс)Ц
0
0,3445
0,6411
0,7647
0,9611
1,0257
1,1340
1,2127
1,2572
1,2878
1,3551
1,3803
1,3923
1,3989
1,4142
V Обозначения взяты из книги Е. Т. W h i 11 a k e r, G. N. Watson,
Modern Analysis, New York, 1948 (см. перевод первого издания Е. У и т т е-
к е р, Г. В а т с о н, Курс современного анализа, М., 1934).
8> Т a i t, Ioc. cit.
8> Эта таблица взята из книги Мейера (Meyer, Kinetic Theory of Gases,
New York, стр. 429).
122 Гл. 5. Свободный пробег, частота столкновений
1. Вероятность свободного пробега заданной длины
Пусть рA', сг) означает вероятность того, что молекула, дви-
жущаяся со скоростью с1У пройдет расстояние /', не испытав ни
одного столкновения. Вероятность того, что она испытает столкно-
вение, проходя дальнейший путь dlr, равна
Следовательно, для вероятности р(Г + dl\ сг) того, что молекула
пройдет расстояние /' + dl', не испытав столкновения, получаем
и поэтому
откуда
д In рA', с,) \__
Интегрируя и учитывая условие /?@, q) = 1, находим
p(l', q) = e-Wci>. D.11)
Вероятность /?(/') того, что молекула с произвольной скоростью
совершит без столкновений пробег /', не равна e~V/l^y ввиду
зависимости частоты столкновений от скорости. Пользуясь чис-
ленным интегрированием, Джинс1) установил, что для простого
газа вероятность /?(/') не отличается от выражения e~1#04l'/l более
чем на 1%, за исключением той области /', где сама вероятность
исчезающе мала; это выражение относится к молекулам, движу-
щимся со скоростью (/гт)с/2.
Из D.11) ясно, что доля молекул, свободный пробег которых
во много раз больше среднего свободного пробега, очень мала.
§ 5, Сохраняемость скоростей после столкновений
(персистенция скоростей)
Скорость молекулы после столкновения с другой молекулой
сохраняет в среднем некоторую компоненту в направлении ее
первоначального движения. Это явление известно как сохраняе-
мость скоростей после столкновения (persistence of velocities
after collison). Как следствие получаем, что среднее расстояние,
на которое молекула смещается в направлении своей перво-
начальной скорости, прежде чем она потеряет (в среднем) состав-
J) Jeans, Dynamical Theory of Gases, 4-th ed., 1925, p. 258.
§ 5. Сохраняемость скоростей после столкновений 123
ляющую движения в этом направлении, несколько больше, чем
ее средний (в смысле Тэйта) свободный пробег.
Частота столкновений молекулы щ9 имеющей скорость с19
с молекулами т2 равна Pwfa); выделенные из их числа столкно-
вения, для которых скорости вторых молекул принадлежат
интервалу с2, dc2y а гру е лежат в интервалах dfy dey имеют час-
тоту, равную
/2g а\2 cos ip sin у) dip de dc2.
Пусть с[{сх) означает среднюю скорость после столкновения
молекулы т19 которая перед столкновением имела скорость сх;
усреднение производится по столкновениям с молекулами т2 со
всевозможными значениями с2, у>9 е; Тогда
откуда, используя D.10) гл. 3 и вспоминая, что угол между к и д21
равен гру получаем
ei(ci) =Т- JJJ /з(с1 + 2М2& cos Vk) ^12 cos ^sin ip dy) de dc2.
В результате интегрирования по всем значениям е, т. е. по всем
ориентациям плоскости, содержащей д21 и к, относительно д21,
вклад в это выражение от компоненты к, перпендикулярной к
д21, исчезает, поэтому, учитывая, что компонента к в направ-
лении д21 равна cos у, будем иметь
(сх + 2M2g2l cos2 v) go\2 cos v sin v dy) dc2.
Интегрирование по у> в пределах от 0 до я/2 выполняется
элементарно и приводит к выражению
^l(ci) = j^ j hiPi + M2g21)go\2 dc2 = -?-J /,(AfЛ + M2c2)ga\2 dc2y
или, с учетом D.1),
<(сх) = Мгсх + -??&• Г /2c2g rfc2.
Интеграл можно вычислить методом, использованным в § 4,
переходя к полярным координатам с2, 0, у с вектором сх в ка-
честве оси. При интегрировании по всем значениям ср компо-
нента вектора с2, перпендикулярная к clf не дает вклада; поскольку
компонента с2 в направлении сх есть с2 cos 0, среднее значение
с[ равно со12(сх) си где
S12(q) = ML+ 2Mf°2" Г Г /is. cos 0gclsin
124 Гл. 5. Свободный пробег, частота столкновений
Величина e>12(?i)> выражающая отношение среднего значения
скорости молекулы после столкновения к ее скорости перед
столкновением, равной по величине с19 есть отношение, харак-
теризующее сохраняемость скорости после соударения (persis-
tence-ratio) для молекулы со скоростью сг Заменяя, как в § 4, пере-
менную интегрирования в на g, получаем
= тщ(е* - 5с')) если ci> с*>
= -щ(с* — 5ci), если с2 > cv
Выражение для ^(с,) теперь приводится к виду
«^(сЛ = М, + 4^-2pV'2 ( Г /„ 4 (с§ - 5с?) йс9 + Г /gC.(cf - 5<^
|)
{
О
E.1)
Второй интеграл в скобках вычисляется элементарно, первый
же интеграл может быть выражен через функцию ошибок Erf(x)
[см. D.4)]; в результате для величины co12(q) находим
У E.2)
где х дано в J4.6).
Функция <оп(сх), представленная формулой E.2), изменяется
между Мг — М2/3 и Mlf когда х и, следовательно, с1 изменяются
от 0 до ос. При столкновениях между одинаковыми частицами,
для которых Мх = М2= 1/2У значения g>12(^i) лежат между х/з и Vs-
1. Среднее отношение, характеризующее сохраняемость скоростей
Выведем выражение для величины о>12, которая получается
усреднением g>12(Ci) по всем значениям cv Число молекул т1
в единице объема с величиной скорости между q и q -f- dcx равно
Anf^ldc^) число столкновений между этими молекулами и моле-
кулами второго газа равно Anf^cldcy • Р12. Поэтому, согласно
E.1), учитывая, что полное число столкновений между молекух
лами т1 и т2 в единицу времени равно N12, для значения ^ОО
§ 5. Сохраняемость скоростей после столкновений 125
усредненного по всем возможным столкновениям, получаем
flClP12 dc, + ХШ?°Ъ X
X {
0 0
№ [/ /2 -| (с\ - 5с?) dc2 + J f2cM - 54)dc2]
0
откуда, ввиду
следует
«12 ~ Mi H 15N12 X
¦ x {JfA [J U f D - 5c?) dc2 + J /2c2 (c? - 5c!) dc2] d
0 0 q
Подставляя известные выражения для Д, /2, и N12 B.4), находим
2// "^ ш {* — — ^/* I /#/* См С* , I ¦
1О О
оо оо
+я
О Cj
Положим здесь с2 = 0q; тогда
где
/(*) =
так что
U1"" 16
о
1
л) —— Л/j л I — yVi 1 yVj л ч I ¦ ~т* I т— /'
О 1
или, после интегрирования
E.3)
126 Гл. 5. Свободный пробег, частота столкновений
Функция со12У представленная этой формулой, возрастает
от нуля до единицы, когда тх\тг возрастает от нуля до беско-
нечности; для столкновений между одинаковыми частицами,
когда Мг = М2 ==1/2> ее значение равно—|—-j= ln(l + У5),или
4 4 У 2
0,406. При столкновениях тяжелых молекул с легкими среднее
отношение для тяжелых молекул близко к единице, а для легких
молекул близко к нулю. Это означает, что, как и следовало ожи-
дать, тяжелая молекула продолжает свой путь почти без воз-
мущений, тогда как легкая молекула отскакивает в направлении,
не зависящем от направления ее первоначального движения.
ГЛАВА 6
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА
§ 1. Явления переноса
Явления вязкости, теплопроводности и диффузии в неодно-
родных газах выражают тенденции, направленные к установ-
лению в газе однородных массовой скорости, температуры и сос-
тава. Кинетическая теория объясняет эти тенденции движением
молекул от точки к точке. Это движение стремится уравнять
условия в точках начала и конца каждого свободного пробега
за счет переноса к концу пробега средних количеств импульса
и энергии, которыми характеризуется начальная точка. Поэтому
мы можем говорить о рассматриваемых явлениях как о явлениях
переноса, или явлениях, обусловленных свободным пробегом.
В гл. 4 было показано, что газ в однородном стационарном
состоянии обладает максвелловской функцией распределения
скоростей. Когда газ лишь слабо отличается от однородного
стационарного состояния, максвелловская функция дает первое
приближение к фактическому распределению скоростей. Таким
образом, результаты гл. 5 остаются приблизительно верными;
поэтому они могут быть использованы при получении прибли-
женных выражений для коэффициентов вязкости, теплопровод-
ности и диффузии для газа, состоящего из жестких упругих
сфер диаметра а.
§ 2. Вязкость
Рассмотрим простой однородный по температуре и плотности
газ, движущийся параллельно оси Ох с массовой скоростью и0,
которая зависит только от г. Таким образом, газ совершает лами-
нарное движение, параллельное плоскости z = 0; по условию
w0 = О и w = W.
Рассмотрим скорость переноса х-компоненты импульса через
единичную площадку плоскости z = 0. Число молекул, пересе-
кающих эту площадку в единицу времени с отрицательной стороны
(где z отрицательно) к положительной, равно
jwfdc=j WfdC,
128 Гл. 6. Элементарная теория явлений переноса
где интегрирование производится по всем значениям С, для ко-
торых W положительно. Аналогично, число молекул, пересекаю-
щих эту площадку с положительной стороны к отрицательной,
равно
где интегрирование производится по значениям С, для которых W от-
рицательно. Поскольку газ не имеет массовой скорости, парал-
лельной Oz, эти две величины совпадают. Их значение в первом
приближении равно 11±пС, что соответствует газу в однородном
стационарном состоянии [см. A.15) и A.16) гл. 4].
Средняя х-компонента скорости молекул, пересекающих пло-
щадку с отрицательной стороны к положительной, не совпадает
со значением ц0, относящимся к плоскости z = 0. Она соответ-
ствует среднему слою, в котором начинаются свободные пробеги
молекул, или, если учесть сохраняемость скоростей после столкно-
вения, то несколько более удаленному слою. Таким образом,
средняя х-компвнента скорости совпадает со скоростью слоя
z = — и/, где / — средний свободный пробег молекул, аи —
численный множитель порядка единицы. Компонента х их
полного импульса равна
или, поскольку / обычно очень мало по сравнению с масштабом
изменения макроскопических свойств газа,
значения щ и Эг/0/аг относятся здесь к плоскости z = 0.
Аналогично, средняя х-компонента скорости молекул, пересе-
кающих площадку в единицу времени с положительной стороны
к отрицательной, совпадает со скоростью слоя z = + и/, так что
х-компонента их полного импульса равна
значения щ и duo/dz здесь снова относятся к плоскости z = 0.
Таким образом, чистая скорость переноса х-компоненты импульса
через единичную площадку плоскости z = 0 с отрицательной
стороны к положительной выражается в виде
§ 3. Вязкость 129
Этот перенос импульса эквивалентен силе (той же величины),
с которой газ, расположенный с отрицательной стороны плоскости
z = 0, действует на газ с положительной стороны на единицу
площади параллельно Ох. В соответствии с обычным определе-
нием коэффициента вязкости /г, эта сила равна —/гЭао/Эг.
Поэтому
1 я u Ykmf /о 1Ч
Ж2—^—> B.1)
ввиду A.12) гл. 4 и B.8) гл. 5. Значение и, найденное точными
методами, которые будут изложены в последующих главах этой
книги, оказывается равным 0,1792 я3/*, или 0,998 [см. A.6) гл.
12].
1. Вязкость при низких давлениях
В газе при достаточно низком давлении средний свободный
пробег становится сравнимым с размерами содержащего газ
сосуда, что приводит к кажущемуся уменьшению вязкости газа.
В качестве типичного примера такого явления рассмотрим дви-
жение газа между двумя бесконечными параллельными стенками
z = 0 и z = d, из которых первая покоится, а вторая движется
параллельно Ох со скоростью q; предполагается, что движение
газа поддерживается только движением стенок, без какого-либо
внешнего перепада давления. Пусть qly q2 означают средние
х-компоненты скорости молекул непосредственно перед ударом
и сразу же после отражения их от второй стенки; тогда средняя
х-компонента скорости газа около этой стенки будет равна
Эксперимент показывает, что некоторые из ударившихся
о движущуюся стенку молекул проникают в ее материал и позд-
нее покидают ее, обладая температурой стенки и средней
х-компонентой скорости, равной ее скорости q. Остальная часть
отражается упруго. Доля в проникающих молекул зависит от
природы стенки и газа, а также от условий на поверхности
стенки. Средняя х-компонента скорости молекул, покидающих
стенку, является средним из qx (для упруго отражающихся мо-
лекул) и q (для молекул, проникающих в стенку), взвешенным
в пропорции 1 — в к 0, т. е.
?2 = A -O)q1+Oq. B.2)
Здесь, как и выше, значение qx равно массовой ско-
рости газа на расстоянии и/ от стенки, что отличается от скорости
возле стенки на и/(Эио/Зг), где dujdz означает (постоянный) градиент
130 Гл. б. Элементарная теория явлений переноса
массовой скорости газа. Поэтому
fr = y(?i + fc)-u/-|*- B.3)
Комбинируя B.2) и B.3), находим
так что прилегающий к стенке газ скользит вдоль ее поверхности
со скоростью
в ш dz
Такая же скорость скольжения имеется и на другой стенке;
разность между средними скоростями слоев газа, прилегающих
к двум стенкам, равна
0-2. 2~в uldu°.
Поскольку эта величина совпадает с (Эио/Эг) d> то
dz
Вязкое напряжение, передаваемое газом, равно /лдщ/дг на единицу
площади. При отсутствии скольжения газа вдоль стенок эта
величина равнялась бы /nq/d; обозначая ее через [x'qld, находим
B.5)
Скольжение газа вдоль стенок приводит к тому, что кажу-
щееся значение его вязкости, р', оказывается меньше истин-
ного значения вязкости ^. При обычных давлениях уменьшение
очень мало, но для давлений, столь малых, что / становится
сравнимым с d, оно может быть весьма существенным.
Проведенные здесь рассуждения теряют силу, когда / пре-
восходит dy так как при этом молекулы переходят непосред-
ственно от одной стенки на другую и перенос импульса утрачи-
вает характер явления, связанного со свободным пробегом молекул.
В этом случае эксперимент показывает, что ^' падает до нуля
вместе с давлением1}.
С г о о k e s, Phil. Trans., 172, 387 A882).
§ 3. Теплопроводность 131
§ 3. Теплопроводность
Элементарная теория теплопроводности строится так же,
как теория вязкости. Рассмотрим теперь покоящийся простой
газ, температура которого Т является функцией г; требуется
найти поток тепла через единичную площадку плоскости г = 0.
Пусть Е означает полную тепловую энергию молекулы;
тогда Е, средняя энергия молекулы в данной точке, является
функцией Т и, следовательно, z. Так же как в гл. 2, § 4, п. 3,
теплоемкость газа с0 выражается формулой
Как показано в § 2, число молекул, пересекающих в единицу
времени единичную площадку плоскости z = 0 с отрицательной
стороны к положительной, равно 1/4иС. Каждая из^них переносит
тепловую энергию, равную в среднем значению Е не для плос-
кости z = 0, а для z = — и7, где / — длина свободного пробега,
а и' — новый численный множитель, который подобно и (см. § 2)
имеет порядок единицы. Поэтому для полной тепловой энергии,
переносимой такими молекулами через плоскость z = О, имеем
— пС(Ё)г==-„ъ'1=~пС(Ё— и7 Э^)>
где Z? и Э?/6г в правой части взяты при z = 0. Аналогично, для
полной тепловой энергии, переносимой молекулами, пересекаю-
щими единичную площадку плоскости z = 0 с положительной
стороны к отрицательной, находим
где по-прежнему Ё и дЁ/dz берутся при z = 0. В результате чистый
поток тепловой энергии через единичную площадку плоскости
z = 0 с отрицательной стороны к положительной получается
равным
1/с>-8Г'
где использовано соотношение C.1). В теории теплопроводности
этот поток записывается в виде —XdTjcz, где X — коэффициент
теплопроводности материала. Таким образом,
C.2)
132 Гл. 6. Элементарная теория явлений переноса
откуда, ввиду B.1),
C.3)
где f — новый численный множитель, равный u'/u.
Использованное здесь число и' не равно числу из § 2 вслед-
ствие корреляции между скоростями молекул и их энергиями;
молекулы, обладающие большой энергией, как правило, дви-
жутся быстрее и имеют поэтому больший свободный пробег.
Вследствие этого, и', вообще говоря, больше и, a f больше еди-
ницы. Однако можно ожидать, что для переноса внутренней
энергии, которая лишь слабо коррелирует с молекулярной ско-
ростью, будет выполняться соотношение, подобное C.3), с f,
равным единице. Символы Я и cv означают при этом коэффициент
проводимости и теплоемкость для внутренней энергии. В общем
случае, чем больше отношение внутренней энергии к энергии
поступательного движения, тем меньше оказывается коэффи-
циент f.
В формулах этого параграфа не существенно, будет ли тепло-
вая энергия выражена в тепловых или механических единицах;
при переходе от одной системы единиц к другой нужно каждую
из величин Еу cv и А умножить на одинаковый множитель.
1. Температурный скачок у стенки
Подобно тому, как средняя скорость газа, прилегающего
к движущейся стенке, отличается от скорости самой стенки,
существует разность между температурами горячего тела и газа,
отводящего от него теплоту. По аналогии с B.4), эта разность
температур равна
^u'/f-, C.4)
где dT/dz — температурный градиент вблизи тела.
Один из методов измерения теплопроводности газа состоит в
определении потери тепла помещенной в газ горячей проволокой
малого диаметра. Для таких экспериментов температурный скачок
у поверхности оказывается весьма существенным.
§ 4. Диффузия
Рассмотрим бинарную газовую смесь, однородную по тем-
пературе и давлению, но состав которой меняется с z. Если пх, п2
означают плотности числа молекул двух сортов, то ввиду одно-
родности давления,
п Эр - т Ъ{пх + п2) л
§4. Диффузия 133
откуда
Элх дп2
Предположим, что в процессе диффузии молекул давление в смеси
остается однородным; это допущение приблизительно верно.
Число молекул т19 пересекающих в единицу времени единич-
ную площадку плоскости z = 0 с отрицательной стороны к поло-
жительной, по-прежнему равно 1Un1C1, но ввиду неоднородности
газа величина пг в этом выражении относится теперь не к плоскости
z = 0, а к слою z = — uj19 где 1Л — средний свободный пробег
молекул mlf a ux — численный множитель порядка единицы. По-
этому число рассматриваемых молекул равно
Аналогично, число молекул mlf пересекающих в единицу времени
единичную площадку плоскости z = О в противоположном направ-
лении, равно
Поэтому для чистого переноса молекул т1 в единицу времени через
единичную площадку плоскости z = 0 с отрицательной стороны
к положительной получаем
Аналогично, для чистого переноса молекул т2 в единицу време-
ни через единичную площадку плоскости z = 0 в противоположном
направлении получается
где u2 — другой численный множитель порядка единицы. Посколь-
ку давление газа и, следовательно, полная плотность числа моле-
кул остаются постоянными, две последние величины равны между
собой. Мы запишем это в виде
где D12 называется коэффициентом взаимной диффузии двух ком-
понент смеси. Итак,
||2/2С2. D.2)
134 Гл. 6. Элементарная теория явлений переноса
Чтобы это соотношение выполнялось, численные множители
и19 и2 должны зависеть от свойств обоих газов и от их пропорции
в смеси.
Вывести из D.2) характер зависимости D12 от пропорций смеси
не представляется возможным; точная теория показывает, что ве-
личина D12 не содержит сильной зависимости от пропорций при
заданных давлении и температуре (см. гл. 14, § 3). Однако она
изменяется обратно пропорционально давлению, тогда как коэф-
фициенты вязкости и теплопроводности от давления не зависят.
Когда два газа в смеси идентичны, рассматриваемый процесс
состоит в диффузии некоторых избранных молекул по отношению
к остальным. В этом случае D12 заменяется на Dn, который может
быть назван коэффициентом самодиффузии газа; его значение выра-
жается формулой
откуда ввиду B.1)
Dn = ицр/е, D.4)
где и'п — новый численный множитель порядка единицы.
Приведенный выше вывод формулы для коэффициента диффузии
вызывает некоторые возражения. Хотя обе компоненты диффунди-
руют относительно друг друга, мы принимали для числа молекул,
пересекающих z = 0, значения, соответствующие покоящимся газам.
Так как мы интересуемся здесь лишь порядками величин, этот
источник ошибок можно не рассматривать детально; следует от-
метить, что метод свободного пробега является только приближен-
ным; чрезмерное доверие к результатам, полученным при его ис-
пользовании, может привести к серьезным затруднениям1*.
§ 5. Недостатки элементарной теории
Определение различных численных постоянных и, и', их, и2,
Ь иш иш введенных в предыдущих параграфах, требует более
глубокого исследования. Их можно приблизительно оценить, при-
нимая последовательно в расчет такие факторы, как различие
между длинами свободных пробегов у разных молекул, сохраняе-
мость скоростей после столкновений и т. д. По этому пути шли
Мейер и другие2). Однако такой способ подхода, даже в его наи-
более последовательной форме, приводит к несколько неточным
результатам, причем истинная величина ошибки может быть уста-
новлена только другими методами. Поэтому лучше сразу присту-
пить к вычислению функции распределения скоростей, чему и по-
священы дальнейшие главы этой книги.
х> Chapman, Phil. Mag., 5, 630 A928).
2> Meyer, Kinetic Theory of Gases; J e a n s, Dynamical Theory of Gases,
гл. 11 — 13.
ГЛАВА 7
НЕОДНОРОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОСТОГО ГАЗА
§ 1. Метод решения уравнения Больцмана
В этой главе излагается метод, с помощью которого Энског
дал общее решение уравнения Больцмана. Мы рассмотрим здесь
простой газ, а в гл. 8 — смесь газов; в обоих случаях будем
предполагать, что молекулы обладают только поступательной
кинетической энергией. Соответствующие решения для газа, со-
стоящего из вращающихся молекул специального типа, рассмат-
риваются в гл. 11.
Метод Энскога является методом последовательных приближе-
ний. Уравнение Больцмана может быть записано в общем виде
?(/) = 0, где ?(/) означает результат действия некоторых опера-
торов на неизвестную функцию /. Предположим, что решение
может быть представлено в виде бесконечного ряда1*
f = /(О) + /A) _+_ /B) + . . . . (,.,)
Предположим также, что результат действия оператора | на
этот ряд может быть представлен рядом, у которого r-й член
содержит только первые г членов ряда A.1), т. е.
A), /B)) + . . . . A.2)
Функции /<г>, которые до сих пор были подчинены только тре-
бованию, что их сумма является решением ?(/) = 0, теперь предпо-
лагаются удовлетворяющими отдельным уравнениям
_ о, A.3)
= 0, A.4)
|<2 >(/«>>, /A), /B)) = 0, A.5)
которые вместе обеспечивают, что ?(/) = 0. Функция /^°> определя-
ется из A.3), функции /w, /(а>, ... находятся затем последовательно
х> Все рассматриваемые ряды предполагаются равномерно сходящи-
мися.
136 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
из A.4), A.5), . . . Каждое уравнение содержит только одну неиз-
вестную функцию, если все предыдущие уравнения уже решены.
Разбиение ?(/) на части |<°>, |A), ... не является единственным
(если возможно вообще), потому что любой член |<г> может быть
разбит на любое число частей, каждая из которых может быть
отнесена к любому последующему члену без нарушения общей
формы выражения. Разбиение нужно производить так, чтобы все
уравнения A.3), A.4), . . . были разрешимы, и следует обращать
внимание также на то, чтобы эти уравнения было удобно решать.
В решение отдельных уравнений могут входить произвольные
элементы; они должны быть выбраны или сгруппированы таким
образом, чтобы число произвольных элементов в окончательном
результате не превосходило числа произвольных элементов, соот-
ветствующих уравнению ?(/) = 0. Выражения /@), /@) + /A),
/<°> -f /A> -f /'2), . . . являются последовательными приближениями
к функции /.
1. Разбиение ?(/); первое приближение /@)
В уравнении Больцмана для простого газа
?(/) - Ж) + Фи A-6)
где
J(FGJ - JjiFG, - F'G[) к, rfk dcv A.7)
так что У(//х) = — dj/dt ввиду E.21) гл. 3; здесь, как в A.3) гл. 3,
Подставляя A.1) в A.6), имеем
ЕФЮ.
Энског полагает
у(г) s у(г)(/@,§ /A), и . # /(г)) =
i) 1)) + . •. + Л/(г)/A0)), . A.9)
что соответствует способу группирования членов при представле-
нии произведения двух бесконечных рядов Ехг и ?уг в виде нового
ряда
Z(xoyr + x^r-i + . . . + xry0).
Энског также разбивает Z>Z)/(r) в ряд, состоящий из членов ф(г\ но
не простым методом записи Ф^ = Ф\^. Его способ разбиения
будет объяснен позднее (см. § 14); здесь же достаточно сказать, что
§ 7. Метод решения уравнения Больцмана 137
он принимает
«<°;--=0, A.10)
а для г > 0 он выбирает Ф1Г) зависящим только от /(°>, ... , 1(г~г).
Таким образом, записывая
?(Г) = у (Г) + ф(Г) ( I . I 1 >
имеем
1@) = у«>) = о, A.12)
ею = у<о -f «(r> = 0, (г>0). A.13)
Теперь A.12), или J(/@)/i0)) = 0, совпадает по форме с уравне-
нием A.7) гл. 4, которое определяет функцию распределения ско-
ростей / в однородном состоянии. Его общее решение имеет по-
этому вид, установленный в гл. 4, § 1, т.е. 1п/(°> является линейной
комбинацией аддитивных инвариантов \p(i) из B.2) гл. 3, скажем
где аA), а^2) и аC)—произвольные величины, не зависящие от с, но
могущие зависеть от г и /. Выполняя простые преобразования, как
в гл. 4, § 1, получаем
где С = с—с0; п,с0 и Т означают произвольные параметры, свя-
занные с аA>, а<2> и аC) при помощи простых соотношений. Поскольку
речь идет об уравнении A.12), эти параметры не обязаны совпадать
с плотностью числа молекул, массовой скоростью и температурой
газа. Однако поскольку и'х значения находятся полностью в на-
шем распоряжении, удобно их отождествить с этими величинами.
Это равносильно выбору в качестве первого приближения к / при
г, t функции Максвелла, соответствующей плотности числа моле-
кул, массовой скорости и температуре при г,/. В§15 будет показано,
что этот выбор является единственным, обеспечивающим должную
упорядоченность ряда для решения /.
По смыслу, приданному нами п, с0 и Г,
J/(o> dc = n= (f dc,
и аналогично
ff@>mC dc = jfmC dc, \ /«» i- mC2 dc = jf ~ mC2 dc.
Эти соотношения можно записать в виде
f(/ _ /@)) уA) rfe = о,
138 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
где у)^ = 1, тС, 1j2mC2. Ввиду A.1), это эквивалентно условиям
J 2 f(rVi)dc = 0. A.15)
Из A.14) следует, что
/(О)До) = /(О)'До)'. A.16)
2. Полное формальное решение
Уравнение A.13) может быть записано в виде
= - ф(г) _ у(/а)Дг-1)) _ . . . _ У(/(-1)/^>), A.17)
с г членами в правой части (при г == 1 единственным членом
справа является —/Z^1>). Правая часть содержит только функции
/@)»/A)» •••»/(г)» известные из решений предшествующих уравне-
ний ?(°> = 0, ... , f <r-D = 0; неизвестная функция /<г> содержится
только в левой части и входит в нее линейно. Следовательно, если
F<r) одно из решений, любое другое решение будет отличаться от
F<r) на величину #<г>, удовлетворяющую уравнению
7(/@Mr)) + y(z(r)/i0)) = 0; A.18)
рсо и х(г) соответствуют частному интегралу и дополнительной
функции линейного дифференциального уравнения. Наиболее об-
щее решение уравнения A.17) является суммой F^ и наиболее об-
щего решения уравнения A.18).
Чтобы получить общее решение уравнения A.18), запишем
Я<г> == ф(г>/<°>, так что ф(г> становится искомой функцией. Но если
ф(П — некоторая функция с, то ввиду A.7) и выражения D.3) гл. 4
имеем
+ ФAГ) - Ф(гу - ФAГH К dk dci =
где индекс у /(ф) опущен, так как газ содержит молекулы только
одного сорта. В результате A.18) заменяется уравнением /@(Г))=О,
решение которого, как показано в гл. 4, § 4, п. 1, равно
ф(П ^ яA, г) _|_ аB, г) . тс _|_ а(8, г) . 1/лС2,
где аA> г), а^2'г), а^3' г> — произвольные функции г, f. Итак,
Х(П = /@) Ja(I.r) + в(»,г) . mc + аC,г) . 1
§ 1. Метод решения уравнения Больцмана 139
Далее, поскольку любое решение Лг) уравнения A.17) имеет вид
F{r)+X(r)> то соответствующим выбором аA> г), аB> г), аC>г> величинам
j finyjMdc (i = 1, 2, 3)
можно придать любые заданные значения. Удобно выбрать аA|Г),
аB,г>^ а(з.г> такими, чтобы для всех значений г, больших нуля,
/ /су*) dc = 0 (/=1,2, 3). A.20)
Такой выбор обеспечивает выполнение условия A.15), которое
является пока единственным ограничением, наложенным на функ-
ции /(г)сверх того факта, что они удовлетворяют уравнению (Ы7).
Это означает также, что на каждом шаге приближения к / введен-»
ные постоянные не зависят ни от каких параметров, кроме п, с0
и Т и их пространственных производных и производных по вре-
мени всех порядков при r,t. Такой выбораA'г),аB»г> и аC'г) может
показаться неоправданно ограничительным, так как он заменяет
одно условие A.15) бесконечным числом соотношений A.20), но
в действительности мы получаем для суммы Z7(r) одни и те же
значения, независимо от того, будет ли вся сумма удовлетворять
единственному соотношению A.15) или ее части будут удовлет-
ворять системе уравнений A.20) (см. § 2).
3. Условия разрешимости
Уравнение A.13) остается до сих пор неопределенным, потому
что Ф1 еще не разбито на составляющие его части ф(гК Разбиение
нельзя выполнить произвольно, так как, согласно теории интег-
ральных уравнений, уравнение разрешимо только в том случае,
еспнф(г) удовлетворяет некоторым условиям. Действительно, если
уравнение A.13) удовлетворено, то
/(У(г) + Ф^г))у)A) dc = О,
где у<*> — любой из аддитивных инвариантов B.2) гл. 3. Но J<r>
может быть разбито на пары членов типа y(/(PVie))+./(/(e)/iP))> сов~
местно с членом Д/<Р>ДР)), если г четно. Умножая каждую пару на
ip^dc и интегрируя по всей области с, получаем интегралы, подоб-
ные тем, которые нам встречались в E.28) и E.29) гл. 3; они обра-
щаются в нуль, поскольку
у> А- у>1— \р' ~ щ = 0.
Следовательно, для разрешимости A.13) необходимо условие
cyodc^ 0. A.21)
Более того, это условие является достаточным; так, если мы запи-
шем
/<»•> = /@)фю, A.22)
140 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
то, ввиду A.19), уравнение A.13) принимает вид
A.23)
В § б будет показано, что величина /(Ф(Г)), которая является функ-
цией с, может быть представлена выражением
К0(с) Ф<П(С) + j К(с, с,) фп(с^ dcv
где K(cycx) — симметричная функция c,cv Следовательно, A.23)
является линейным ортогональным неоднородным интегральным
уравнением второго рода. Соответствующее ему линейное ортого-
нальное однородное интегральное уравнение второго рода
п2/(Ф(г)) =¦ 0 имеет, как показано в гл. 4, § 4, п. 1, независимые
решения ф(г>=у<*>(/ = 1,2,3). Из теории интегральных уравнений1*
следует, что A.23) обладает решением в том и только в том случае,
если удовлетворены соответствующие „условия ортогональнос-
ти", т. е.
JV> {- Ф^ - У(/A)ЯГ}) - ... - №*-"№)} dc = 0.
Отбрасывая в этом уравнении члены, обращающиеся в нуль, полу-
чаем A.21). Итак, это условие является также достаточным для
разрешимости уравнения A.13).
4. Разбиение <Z>/
Уравнения B.6) и B.8) гл. 3, из которых определяются произ-
водные по времени от с0 и Т, содержат усредненные функции р ид
(см. гл 2, § 3, п. 1 и § 4, п. 5), которые можно вычислить, только зная /.
Это создает затруднение при определении / методом последова-
тельных приближений, так как производная по времени от/<°>,
входящая в уравнение, определяющее /<х>, сама определяется через
производные по времени от п, с0 и Т. На этом шаге, однако, р и q
не могут быть полностью вычислены, так как / известна только
приближенно. Эту трудность Энског сумел обойти, подразделяя
надлежащим образом член Ф\ в выражении !(/).
Пусть ф означает произвольную функцию от с, г, t; тогда
<*c = 7rJ 27(r)<Mc= 2Ф(П' A-24)
где
~~ ' ' hr)dc. A.25)
*) См., например, Кneser, Integraigleichungen, стр. 91, или R. Courant,
D. Hilbert, Methoden der Mathematische Physik, 1 B-е изд.), Berlin, 1931
(см. перевод: Р. Курант, Д. Гильберт, Методы математической
физики, ч. 1, ИЛ, 1949).
§ 7. Метод решения уравнения Больцмана 141
В частности, полагая поочередно ф — тСС, ф = ЕС> имеем
Р = 2УГ), </ = 2Уг>, A.26)
о о
где
p(r> = \ mCCf^dc, qin = j ECf^dc; A.27)
напомним, что в этой главе Е = х/2 шС2.
С учетом вида /<°>
qr<°> == 0; A.28)
недиагональные элементы р<°) также обращаются в нуль, а каждый
диагональный элемент равен кпТ. Следовательно,
рсо)^, knTU = Up, A.29)
где U — единичный тензор (см. гл. 1, § 3); р — гидростатическое
давление.
Выражения B.4), B.6) и B.8) гл. 3, из которых определяются
t, Эсо/Э/ и дТ/dt, теперь могут быть записаны в виде
дп^ э_
Эти производные по времени разбиваются на части
дп ^ дгп дс0 ^ Эгс0 ЪТ _ ^, дгТ ,+ о^ч
"эГ~^"эГ' ~эГ-"^~~эГ "аГ""^"эГ ^KJU;
где величины справа 4се являются производными по времени, а оп-
ределяются соотношениями
A.31)
|р=0 (г>0), A.32)
.?g<L = _ (с . ^_) ^ + F - - — • р<°> =
o + F~ji' С-33)
), A.34)
142 Га. 7. Неоднородное состояние простого газа
М=_с .*L ?/ @). э _а @)U
dt ° дг Nkn \р ' дг ° ^ Эг ч (
ЭГ _ 2Т 8
-^г -JfJF со>
в нашем случае N равно 3. Удобно также записать
так что ?>0/D/ означает первое приближение к DjDt и
п 9 Doco 1 эр
Dt ~~ N \dr °l \i.ovj
Из A.38) и A.39) получаем
= 0, A.40)
так что в этом первом приближении изменение температуры при
движении газа происходит по адиабатическому закону
q ~ Г'к
Далее, если F означает любую функцию, содержащую t только
через л, с0, Г, то
dF dr dti dF dc* dF 97
Г ~~dn~dt +~дс^ #~ЭГ + "Э7"~ЭГ ~
""^ 1"9л" ~ЭГ ' "^ # " dF ¦" "97^~ЭГ/ ""-^ Э^ '
где
dt ~" Эп 8f ^ дс0 Э^ ^ Э7
и аналогично для DFjDt. Следовательно,
§ 1. Метод решения уравнения Больцмана 143
Теперь можно сформулировать способ разбиения Ф\, использо-
ванный Энскогом. Он полагает Ф^ = 0и для г > О
\ /
а),
где каждый член определен, если /<°>, . . ., /с-1) известны. Эта про-
цедура позволяет обойти трудность, отмеченную в начале пара-
графа. Однако мы должны показать, что при таком способе
разбиения удовлетворяются условии разрешимости
)Ф<Ъ\рО)<1с = 0 (/= 1, 2, 3).
Поскольку фм — 0, нужно рассмотреть только случай г > 0.
Прежде всего заметим, что величины
j f^ Ф\ dc
уже были вычислены в гл. 3, § 2, п. 1 и что полученные там выраже-
ния могут быть легко разбиты на части, соответствующие отдель-
ным выражениям ф(г>, при этом производная по времени дф1Ы от
среднего значения функции ф должна быть везде, где бы она ни
встретилась, представлена в виде ряда, каждый член которого
имеет вид
""г dt "г • • • "г э7
dt ""г dt
соответствующий разбиению Э//Э/ по выражениям ф(г). Но в урав-
нениях гл. 3, § 2, п. 1 встречаются производные по времени только
от средних значений функций y(i), которые, ввиду A.20), таковы,
что
t^)<r> =, о (г > 0).
Таким образом, эти уравнения принимают вид
/ у<*> Ф\ de=^Z J f^ ф(п dc,
где
dc ^jl
фа) dc = -^ • p(°) - о (F -
= A- • pc-i) + e ^^ (r > 1),
144 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
1).
Ввиду A.31)—A.39), все эти выражения обращаются в нуль.
Таким образом, условия разрешимости удовлетворены, и /
может быть определена с любой желаемой степенью точности.
При этом производные по времени от п, с0 и Т будут известны
с той же точностью; они не появляются как произвольные парамет-
ры, которые затем нужно подбирать, а выражаются однозначно
через п, с0 и Т и их пространственные производные при г, /.
5. Параметрическое представление метода Энскога
Резюмируем сказанное о методе Энскога.
Уравнение Больцмана выражается в виде ?(/) = 0, и предпо-
лагается, что его решение может быть представлено рядом
/=27/<г>; !(/) выражается в виде Е^т\ где f <r>=y<'>-|_^)<r), а у<г>, Ф^
определяются формулами A.9) и A.42). Первый член (/<°>) ряда
для / является функцией плотности числа молекул л, массовой ско-
рости с0, и температуры Т в рассматриваемой точке, совпадающей
с функцией распределения скоростей находящегося в стационар-
ном состоянии однородного газа, у которого плотность числа мо-
лекул, массовая скорость и температура равны всюду п, с0 и Т.
Следующие члены /<г> являются решениями уравнений ?(г>—О,
удовлетворяющими условиям
/ = O (/= 1, 2, 3);
определенные таким образом решения единственны.
Разбиение | в ряд П<г> было кратко представлено Энскогом
следующим образом. Он ввел в ряд для / параметр 0, записав
/ = 1/@) + /а) + 0/'2> 4- 02/C) + . . . A.43)
[если положить в = 1, это согласуется с A.1)]. Тогда
7Ш = ж У@) + |УA) + iB) + 0У<3> + • • • >
где у(г> — то же, что и в A.9). Аналогичным образом могут быть
видоизменены уравнения из § 1, п. 4
§ 7. Метод решения уравнения Больцмана 145
или
J=2QrJ{r\ A.44)
о
и
где <Z>(r) определены в п. 4. Отсюда следует, что
ж/@)+
где !<г> = J<r> + Ф(г), как прежде. Если !<г> = 0 для каждого г,
то ?(/) обращается в нуль для всех значений 0. Приведенное
выше описание метода Энскога формально соответствует слу-
чаю 0=1.
Вычисляя /@), /A), ... с указанным выше выбором произ-
вольных параметров, находим, что /<°> пропорционально п (или о),
/<х> не зависит от п, /B) пропорционально 1/и и т. д.
Следовательно, теперь степени 1/0, встречающиеся в каждом
члене уравнений, совпадают со степенью п в том же члене. При
другом выборе произвольных параметров решение не было бы
столь просто упорядочено по степеням плотности, хотя значения
полного решения остались бы прежними (см. § 2).
Если плотность газа сравнима с плотностью атмосферы около
Земли, а неоднородности в п, с0, Т такие же, какими они бывают
в лабораторных экспериментах, то члены № в разложении для /
быстро убывают с ростом г и для большинства целей /<°> + /<г>
является достаточно хорошим приближением. В более разре-
женных газах, естественно, последующие члены становятся
относительно более значительными, так что в некоторых случаях
бывает целесообразным определить /<2>. К сожалению, слож-
ность последующих членов /<г) быстро возрастает с ростом г.
Гильберт представил / выражением типа A.43), но его анализ
интегрального уравнения Больцмана не привел к удобному
способу определения / дальше первого члена /<°>, так как при
разбиении Ф\ он не ввел A.44).
146 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
§ 2. Произвольные параметры в /
Решение / уравнения Больцмана, которое получается по
методу Энскога, не зависит ни от каких других параметров, кроме
значений п, с0 и Т по всему газу. Заключение о том, что физи-
ческое состояние газа зависит от этих параметров и не зависит
ни от каких других, по-видимому, согласуется с экспериментом.
Тем не менее, решение Энскога уравнения Больцмана не явля-
ется наиболее общим; можно задать произвольные значения
функции / в начальный момент и уравнение Больцмана непо-
средственно определит весь путь последующих изменений /.
Можно подумать, что решение Энскога не обладает такой же
степенью произвола, как общее решение, вследствие специаль-
ного выбора значений п, с0 и Т в выражении A.14) для /@), а также
значений произвольных постоянных а<1>г>, а<2'г) и аC>г), входя-
щих в выражение для /(г) в § 1, п. 2. Однако это не так. Можно
доказать (хотя доказательство слишком длинно и не будет приве-
дено здесь), что при соблюдении условий сходимости каждое
решение, полученное разбиением по методу Энскога, соответ-
ствующее данному распределению п, с0 и Т, совпадает с решением,
полученным с этими специальными значениями произвольных
элементов. Недостаток в степени произвола обусловлен тем
фактом, что производная df^/dt не входит в уравнение, опре-
деляющее /<г>; если бы она входила в него, то /<г> могла бы быть
произвольной и Э/<г)/Э/ непосредственно определялась бы из
уравнения.
Чтобы усмотреть отношение решения Энскога к общему реше-
нию, предположим, что вначале данная масса газа обладает
произвольной функцией распределения скоростей. Предоставим
затем газ на некоторое время самому себе; по аналогии с резуль-
татами, полученными для газа в однородном состоянии (см. гл. 4,
§ 1), / будет приближаться к одному из ряда „нормальных"
распределений, каждое из которых зависит стандартным обра-
зом от некоторых параметров. После того как нормальное рас-
пределение скоростей будет достигнуто, / будет продолжать
принимать только нормальные значения: она будет изменяться
только благодаря изменению параметров. Из физических сообра-
жений ясно, что три величины п, с0 и Т в любой момент являются
независимыми и произвольными функциями положения; поэтому
их значения по всему газу относятся к числу рассматриваемых
параметров. Из физических соображений эти параметры пред-
ставляются единственными, от которых может зависеть рас-
пределение скоростей в нормальном состоянии. Таким образом,
нормальные решения уравнения Больцмана зависят только от
п, с0 и Т и изменяются со временем только через эту зависимость.
§ 3. Второе приближение для f 147
В предложенном Энскогом методе вычисления Э//Э/ эти условия
удовлетворены; в соответствии с этим его решения уравнения
Больцмана являются нормальными.
§ 3. Второе приближение для /
Остальная часть этой главы посвящена детальному вычис-
лению второго приближения для /, включая определение Ф<м.
Это приводит к определению q^ и р^1) и, следовательно, к выра-
жениям для коэффициентов теплопроводности (Я) и вязкости
М-
Уравнение, из которого определяется /<*> или /(°)фA>, имеет
вид
{CD == фа) + у<1> = 0. C.1)
Дифференциальная часть Ф^ выражения |A) зависит только
от /<°). Так как /@) является функцией С, удобно выразить Ф<и
в форме, аналогичной выражению для <7)ff полученному в A.15)
гл. 3:
откуда, с учетом A.38),
др
Но в силу A.14),
ln/<°> - const. + In (л/Г/«) - шС2/2ЛГ,
и поэтому
Э In /(°> mC ?
тогда как, в силу A.39) и A.40),
Doln/<0) _ mC* DJ =__ шС^ _Э_ #
Таким образом, сумма первого и последнего членов в скобках
правой части C.2) равна
т
о
где СС определено в C.21) гл. 1. Сумма двух средних членов
148 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
равна
г /81п/(°) »LJ?P\ г d\n(fo/nkT) __
ь ' V 0* gkT дг) ~ дг ""
__ г /8 In Г-а/а шС2 87 \ __ ( тС2 _ _5_\ г 8 In Г
В результате выражение C.2) может быть записано в виде
(з.з>
где ё — безразмерная переменная, определяемая равенством
с компонентами 01, Фу 10 и величиной <§. В этих переменных
v^ <3-5>
Интегральная часть уA) выражения ?A) имеет вид
yd) = y(/(O)tf >) + y(/(D/f>).
Подставляя /(l) = /(°>фЛ> и используя A.19), получаем
yd) = пЧ(ФЫ). C.6)
В результате уравнение ?A) = 0 сводится к
- |) С • ^^ + 2@§: -|г с0}- C.7)
1. Функции Ф<х)
Так как Ф(г\ подобно /<х>, является скаляром, достаточно
рассмотреть только скалярные решения уравнения C.7). По-
скольку /(Ф^1)) линейно в Ф(х>, а правая часть уравнения линейна
в пространственных производных от Т и и0, v0, w0, то наиболее
общее скалярное решение Ф^ является суммой трех частей:
1) линейной комбинации компонент дТ/дг; чтобы она была ска-
ляром, она должна входить в виде скалярного произведения Э7\/#г
и некоторого другого вектора; 2) линейной комбинации компо-
нент д/дгс0; аналогично, она должна входить в виде скалярного
произведения д/дгс0 и некоторого другого тензора; 3) наиболее
общего скалярного решения уравнения /(Ф^>) = 0. Первая и
вторая из этих трех частей соответствуют частному интегралу
§ 3. Второе приближение для / 149
дифференциального уравнения, а третья — дополнительной
функции. Таким образом, можно записать
+ a<i.i) + aB'D • тС + а<3'^ - у шС2, C.8)
где А и а<2»г) — векторы; В — тензор; А> В — функции С, а аA>1>,
аB,1>? а(з,1> __ постоянные.
Подставляя C.8) в C.7) и приравнивая коэффициенты у оди-
наковых компонент дТ1дгу Э/Эгс0, находим, что А, В являются
частными решениями уравнений
C.9)
п/(в) = 2/<°>ее. (зло)
Легко проверить, что условия разрешимости для этих интеграль-
ных уравнений выполнены, т. е. (см. § 1, п. 3)
y(i) dc = 0| J/(O)ggy(i) dc = 0 (/-1,2, 3).
Переменными величинами в уравнениях C.9) и C.10) являются
только С или б и значения и, Т в рассматриваемой точке; с0 явно
не содержится, а только входит в б. Поэтому 1и В должны быть
функциями от п, Т и &. Единственным вектором, который может
быть образован из этих элементов, является сам вектор б, умно-
женный на некоторую функцию аргументов п, Т и g, из которых
последний является единственным независимым скаляром, свя-
занным с &. Итак, можно записать
А= А(ё)в, C.11)
где А(ё) — функции от & (а также от п, Т).
Уравнение (ЗЛО) может быть заменено девятью уравнениями
в компонентах; типичными среди них являются
Ш(ВХХ) = 2/(°> {(№ - у б2)' Ш(Вху) =
Почленное сложение трех уравнений первого типа дает
1(ВХХ + Bvy + Bzz) = О,
тогда как из уравнений второго типа следует
1(ВХУ - Вух) = 0.
150 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
Таким образом, девять уравнений обладают решениями, такими,
что
Вхх + Вуу + Bzz = 0, Вху = Вух и т. д.,
т. е. такими, что В является симметричным и бездивергентным
тензором. Но В зависит только от п, Т и б, а из этих элементов
можно образовать симметричный бездивергентный тензор только
о
умножением тензора её на функцию от я, Т и g. Следовательно,
решение уравнения (ЗЛО) может быть записано в виде
В = @ёВ(ё)у C.12)
где В(ё) — функция от g, п и Т.
Входящие в C.8) постоянные а<ь г\ а<2> *>, а<3' х> должны быть
выбраны так, чтобы соответствующее выражение для /<*> удовлет-
воряло условиям A.20), т. е.
О = jy*)/a> dc = ]У*)/@)фа) dc =
+ | + а(8Л) • у
Отбрасывая интегралы, обращающиеся в нуль, приводим эти
уравнения (для / = 1, 2, 3) с помощью D.9) гл. 1 к виду
1Л> + aC'D • YmC2) dc = °>
J/@) (— 4"А(е) "^- + таBЛ))m^2 dc = О,
J /(°) ((а<1Л) + а^3'1) . -J- шС2) у /лС2 dc = 0.
Первое и третье из этих соотношений показывают, что
) = 0, аC> х>= 0; второе показывает, что о^2'1) пропорционально
jr, так что в выражении C.8) член аB'1)-шС можно включить
в первый член справа. Следовательно, можно положить и a<2jl) = 0;
при этом второе соотношение принимает вид
//<°> А(ё) ё2 dc = 0. C.13)
В результате C.8) сводится к
§ 4. Теплопроводность 151
§ 4. Теплопроводность
Прежде чем перейти к деталям метода определения А, В, мы
выведем общие выражения для вторых приближений к тепло-
вому потоку q [оно совпадает с q^\ так как qr<°> = 0, см. A.28)]
и к отклонению распределения давления от гидростатичес-
кого, выражаемого через р(°> или pU; это отклонение в рассматри-
ваемом приближении совпадает с р^К Для qA> имеем
dc = ±-mjf(°WvC2C dc.
Подставляя ФA) из C.14) и отбрасывая интегралы с нечетными
функциями компонент 6 или С, находим
ввиду D.9) гл. 1. Используя C.13), получаем
откуда, согласно C.9) и выражения D.7) гл. 4, имеем
Итак, если
Я = ^[Л,Л], D.1)
то X существенно положительно ввиду D.14) гл. 4, и величина
q^ выражается формулой
Таким образом, в рассматриваемом приближении тепловой поток
противоположен по направлению и пропорционален по величине
градиенту температуры; это согласуется с приближенной тео-
рией, изложенной в гл. 6. Величина Я является коэффициентом
теплопроводности газа.
152 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
1. Вязкость
Выражение для р<2> имеет вид
p(i) = т \ f^CC dc = m f /<0>Фа>СС dc.
Подставляя сюда Ф<м из C.14) и отбрасывая интегралы, содер-
жащие нечетные функции компонент С, находим
рA) /
®:~cn)CCdc =
откуда, используя теорему гл. 1, § 4, п. 3 и выражение C.10),
получаем
о
с //@M(е) ^ё: &>dc =
Итак, если
А* = -^*Г[В, В], D.3)
то ^, подобно А, является существенно положительной вели-
чиной и выражение для рA> записывается в виде
РA) = -2^с0, D.4)
Согласно A.26) и A.29), второе приближение к полному тен-
зору давления р равно pU -f pA), или
ввиду D.4). Таким образом, для типичных элементов pXXf pyz
§ 5. Полиномы Сонина 153
тензора давления р во втором приближении имеем
Рхх - Р - у ^-д~ —~^ — ~
Эти выражения совпадают с формулами для соответствующих
компонент напряжения в среде с вязкостью /и. Они являются
обобщением результата, приведенного в гл. 6, § 2, который соответ-
ствует случаю, когда v0 = w0 = 0 и и0 зависит только от г; в этом
случае шесть компонент напряжения в полученном прибли-
жении имеют вид
rill
Рхх = Руу = Pzz = Р, Рху =Рух = - V>-^> Pyz = Рту = 0 = pzx = /7«.
§ 5. Полиномы Сонина
Величины 4 и В можно определить, выразив их через неко-
торые полиномы1^ определенные следующим образом.
Пусть s означает положительное число, меньшее единицы,
а х, m — любые вещественные числа. ПолиномыS{J?(x) определяются
как коэффициенты при sn в разложении функции
по степеням 5. Имеем
A __ S)-m-l е-х8Ц1-8) = 2(—
р
q
Р Q.
где гп — произведение q сомножителей г, г — 1, . . . , г — #+1
Выделяя из этой суммы члены, в которых р + q = n, находим
выражение для S!ff(x)
SS?(x) = 2 (- *Y (m + n)n-plP}- (n - P)!. E.2)
В частности,
SS?(x)=l, SS? = m+l -x. E.3)
Полиномы S^(x) с точностью до численного множителя совпа-
15 В кинетической теории газов эти полиномы впервые испо зовал
Бернетт [Proc. Lond. Math. Soc, 39, 385 A935)]. Полиномы, которые Бернетт
обозначил через S^fr), отличаются от введенных здесь множителями
1/Г(/л + л + 1).
154 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
дают с полиномами Сонина1}, которые встречаются при изучении
функций Бесселя.
Поскольку
A _ 5)-m-l A _ f)-m-l j e V 1-е
1-t
о
— Q-m-1 Г ?-x(l-
О
= A —styn-trim + 1),
то, приравнивая коэффициенты при sptq с обеих сторон этого
выражения, находим
f e~x S% (х) S«?(x) x dx = 0
6
E.4)
1. Формальное вычисление Л и Я
Предположим, что функция А( = €Л(б)) может быть пред-
ставлена суммой сходящегося ряда
А = ? ага(г\ E.5)
Г^=О
где
a^) = 5iy>(e2)e, E.6)
а коэффициенты аг, не зависящие от ё, подлежат определению2).
Функции ог, подобно 6, являются безразмерными величинами.
V S о n i n e, Math. Ann., 16, 41 A880). Типичный полином Сонина равен
Г(т -Ь п + 1) (— l)nS^4x)« Эти выражения связаны с обобщенными полино-
мами Лагерра L, использованными Шредингером [Ann. d. Phys., 80, 483
A926)], для которых
2> По сути дела, мы допускаем, что А(@) может быть разложена в ряд по
полиномам SJ^(<g2). Справедливость этого допущения для некоторых молеку-
лярных моделей была доказана Бернеттом (см. выше). Общую теорию разло-
жения функций в ряды по полиномам см. в книге R. Courant, D. Hil-
b e r t, Methoden der Mathematische Physik, B. 1., Berlin, 1931 (см. перевод:
P. Курант, Д. Гилберт, Методы математической физики, ч. 1, ИЛ,
1949, гл. 2).
§ 5. Полиномы Comma 155
Функция А является частным решением интегрального урав-
нения C.9), удовлетворяющим, кроме того, условию C.13). С по-
мощью C.5) это условие может быть записано в виде
Используя разложение для А и вспоминая, что Si^F2) = 1, можно,
ввиду E.4), преобразовать левую часть этого равенства к виду
J r=0
r=0
oo oo
r=0 о
Таким образом, условие C.13) удовлетворяется, если положить
Оо=0.
Чтобы определить значения aD а2, . . . , поступаем следующим
образом. Записываем
ars = [a(r\ а(% E.7)
аг = 1J /(О)(е« --)&- а<г> rfc, E.8)
так что осг и (см. гл. 4, § 4, последний абзац) агз не зависят от плот-
ности п. Умножая C.9) на a^dc и интегрируя по всем значениям
с, получаем уравнение
п J а^ • 1{А) dc= j /(°)(б2 - у) g
или, ввиду E.8), имеем
[а<г>, Л] = аг. E.9)
Подставляя сюда E.5) и используя E.7), имеем
= jj? asar. E.10)
Так как функции a<r> нам известны, ar и ars можно считать
известными и бесконечная система уравнений, которая полу-
чена из E.10), придавая г значения 1, 2, . .., позволяет опре-
делить бесконечную последовательность коэффициентов а.. Фор-
мально можно записать
где сА — детерминант, элемент г, 5 которого равен ars, тогда как
сЛг получается изс^ заменой элементов r-го столбца на <xv a2, . . ..
156 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
Детерминант Л симметричен и его диагональные члены сущест-
венно положительны. Однако оба бесконечных детерминанта
сАу сЛг в общем случае расходятся, поэтому необходимо поступить
несколько иначе. Обозначим через а™ значение аг, полученное
из первых т уравнений E.10) при сохранении в каждом из
них только первых т членов справа. При этом
а™ = сАТ\с?т\ E.11)
где сАТ\ с^ш — детерминанты, составленные из первых т строк
и столбцов с&г, ci. Мы предполагаем, что af" стремится к аг,
когда т стремится к бесконечности, и что если
E.12)
то А^ стремится к А 1}.
Пусть сАТ* означает детерминант, образованный из c^(w> добав-
лением к нему справа столбца а^\ а&\ . . ., a<w>, снизу строки
«!, а2, . . ., ат, и последнего диагонального элемента, равного
нулю. Тогда, ввиду E.11) и E.12), получаем
Aw= - сЛТ\сА^ E.13)
и, следовательно,
[А, А] == lim [А, А(т>] = - lim [А, сЛ
Ввиду E.9), [А, а^] = ar, так что [А, с^«тI равен детерминанту,
полученному из с^«т) заменой элементов а^ последнего столбца
на ar, т. е. детерминанту, образованному из Л{т) добавлением
к нему снизу строки и справа столбца, состоящих из элементов
ax, a2,. . Maw, 0. Обозначим этот детерминант через с^2У. В резуль-
тате последнее уравнение приводится к виду
[А, А) = - lim dt™lcAm). E.14)
Этот результат может быть выражен с использованием бес-
конечных рядов. Применяя хорошо известную теорему из теории
детерминантов2), имеем
C7tm , C7L
так как JLT<TX\ сёт)> сё^\ dt^ являются минорами dt%$, соответ-
ствующими четырем элементам в правом нижнем углу. Следо-
вательно,
^ Для некоторых молекулярных моделей сходимость обосновал Бернетт
(см. выше).
2> Scott, Matthews, Theory of Determinants, 2-nd ed., p. 62.
§ 5. Полиномы Сошна 157
откуда
- сА™1сАш + dtT^ldl!™-* = (ЫТ)%/с4т Лш~х\ E.15)
Кроме того,
Складывая это уравнение с суммой уравнений, полученных из
E.15) при т = 2, 3, . . ., и, находим
ИР)
РI
так что E.14) принимает вид
Можно доказать, что каждый член этого ряда существенно
положителен. В самом деле, пусть d(m) означает детерминант,
полученный из <^(W) заменой элементов его последнего столбца
на оA), а<а>, ..., о(тп>, так что сЛ{т) является линейной комбинацией
функций а<г>. Тогда, ввиду [a(r\ a<s>] = ar3, выражение [a(r>, c^(m)]
получается из c^(w> заменой элементов его последнего столбца
на alr, а2Г, .. ., атгу которые совпадают с элементами r-го столбца,
если г < т. Таким образом,
[a<r>, с?(т>] - 0 (г < /л), [a<m>, <^(w>] = c^m>,
и так как <^(т> является линейной функцией a<a>, a<2>, . . ., a<m>
с коэффициентом при a<m>, равным с^^), то
Поскольку cASm\ подобно отдельным функциям а(г\ не сводится
к у)^\ то \с?(т\ с?(т)] существенно положительна. Поэтому
^(m^m-i) также положительна; величина ап положительна по
определению; следовательно, ряд в E.16) состоит из положитель-
ных членов.
Если подставить известные значения величин аг, то урав-
нения E.14) и E.16) принимают более простую форму. Из E.6)
и E.8) имеем
158 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
и поэтому, поскольку S$l (б2) = -2-—б2,
©о
= - 2л:-1/. /
= 0 (г>1),
ввиду C.5) и E.4). Следовательно, если JL1™ означает г-, 5-й
минор d(m\ т. е. детерминант, полученный из сИт> опусканием
столбца и строки, содержащих аг, то E.14) и E.16) принимают
вид
225 Г х I
~ 16 U
Отсюда, а также из выражения D.1), т. е.
можно получить выражение для Я. Так как молекулы газа, по
предположению, обладают только поступательной энергией, теп-
лоемкость газа Су равна З/с/2/п. Таким образом,
V E17)
Если выражения для аГ8 известны, значение Я может быть
определено из этой формулы с любой желаемой степенью точ-
ности. Вычисление этих выражений будет выполнено в гл. 9. и 10.
Поскольку величины ars не зависят от плотности числа моле-
кул газа, то же самое имеет место для ряда в правой части E.17)
и, следовательно, для Я.
2. Формальное вычисление В и р
Тензор В и коэффициент ^ вычисляются методом, анало-
о
гичным использованному в п. 1. Так как В имеет форму ёёВ(б),
то подставляем его в виде ряда
jbe>, E.18)
§ 5. Полиномы Сонина 159
где
bw^eesij^e»), Eлэ)
а коэффициенты ЬГу которые являются постоянными величинами,
подлежат определению. Записывая
ЬГ8 = [Ь(П Ы% E.20)
|Jl E.21)
мы получаем результаты, такие же, как в п. 1, но в которых
величины лгз, ocry<i(r), ct^(W) и т.д. заменены на brSffirf Ьг,<2?(т> и т. д.
Линейные уравнения, соответствующие уравнениям E.10), суть
гз - fir, E.22)
откуда, по аналогии с E.14) и E.16), имеем
4- ^ 3 ' 4-
[В, В] = - lim
m—>«
с очевидными определениями для Bе110, (З^710, (Bffi; каждый член
этого ряда положителен.
По определению /Зг и ввиду C.28) гл. 1,
или, согласно C.5) и E.4),
fir = 3Zr
о
= 5 (г=1)
= 0 (г>1).
В результате уравнение D.3)
.„^^L&TfB, в],
сводится к виду
где обозначения аналогичны использованным в E.17). Коэффициент
вязкости /г, подобно А, не зависит от плотности газа.
160 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
§ 6. Преобразование /(Ф)
Докажем теперь, что, как было принято в § 1, п. 3,
пЧ(Ф) = Ф(с)К0(е) + /Ф(С1) К(с, cL) dev F.1)
где К(с, сг) — симметричная функция с, сг Впервые доказательство
было дано Гильбертом для жестких упругих сферических моле-
кул^.
Рассмотрим молекулы, между которыми действуют силы от-
талкивания; легко усматриваются изменения, которые следует
ввести в доказательство для других сил взаимодействия. По опре-
делению /(Ф)
п2/(Ф) = j7/<0>/g»((P + Фх - & - ФЪ ki <* dcv F-2)
Здесь Ф1У Ф', Ф[ записаны вместо Ф(сх), Ф(с')у Ф(с^), а с', с[ связаны
с с, сх соотношениями
< = сх - (ST -к) к, С - с + (sr -к) к F.3)
[см. D.10) гл. 3], где
g=Cl~C. F.4)
Величина /сх зависит от g и параметра столкновения Ъ> или, что
эквивалентно, oTg и отклонения относительной скорости при столк-
новении. Если у) означает угол между g и к, то это отклонение равно
п — 2ip; следовательно, можно положить
*i = *1<& У). F.5)
Чтобы иметь возможность рассматривать отдельно части ин-
теграла F.2), содержащие Ф, Ф19 Ф', Ф'ъ мы должны считать, как
в § б гл. 3, область к ограниченной значениями у, для которых
У<\ (п-д). F.6)
Тогда часть интеграла F.2), содержащая Ф, равна
/к(/с1. F.7)
Так как множитель при Ф зависит только от с, это выражение
можно записать в виде
F.8)
Часть интеграла F.2), содержащая Ф19 равна
Cv F.9)
Н i I b e r t, Integralgleichungen, стр. 267.
§ 6. Преобразование 1(Ф) 161
Пользуясь для определения ориентации к относительно оси д,
как оси, полярными углами \ру е, имеем
dk = sin ^>dyde, F.10)
поэтому
зависит только от g. Следовательно, эта часть интеграла F.2)
может быть представлена в виде
j0(e1)K1(ct cx)dcv F.11)
где Кг(с, с±) — симметричная функция с, сг
Часть интеграла F.2), содержащая Ф', равна
- /J>°>/f Vkx(g, y>)dkdcv F.12)
Заменим здесь переменную интегрирования сх на д; так как
сг — с + дУ элемент dcr равен dgf. Пусть далее д = gn, где п —
единичный вектор; тогда dn является элементом телесного угла
и dg = g2dgdn, Пусть fc = gk; тогда аналогично dfe = g2 dgdk.
Следовательно, интеграл F.12) может быть записан в виде
где интегрирование производится по всем значениям n, fc, для кото-
рых угол гр между nnfc меньше г/2 (п — й). Угол у) может быть
теперь взят в качестве одного из полярных углов, определяющих
ориентацию п относительно направления fc.
Далее, заменим переменную fc на К, где
К = (gk) k = g cos гр к = fc cos у.
Тогда dK— cos3ydfc, K = gcos^ и F.12) принимает вид
// jwtfO'k^K sec v, xp) sec3 у dn d/f,
или после перехода от переменной К к &
JJ 1<П№Ф%(К sec у, у)) sec3 y> dn dc', F.13)
так как с' = с+Яи элемент dc' равен
Но
и ввиду
C'^C + ig^k^C.-g+K F.15)
162 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
получаем
С2 + С2 = С + (С + g - Я) • (С + g - Я) =
= С2 + С'2 - 2С • (Я - g) + g2 + К2 - 2д К =
= С2 + С2 -2С -(Я- Knsecv) + /<2tg2^, F.16)
так как g = /(sec ^ и угол между gr и Я равен ^. Пусть 0 означает
угол между С и Я, а ех — угол между плоскостями, содержащими
С, Я и Я, п соответственно. Тогда по хорошо известной формуле
сферической тригонометрии косинус угла между Сип равен
cos 0 cos у + sin 0 sin ip cos ex,
так что
КС п = КС (cos 0 cos у + sin 0 sin %p cos ex) =
= К • С cos гр + КС sin 0 sin \p cos ex.
Следовательно,
С2 + Cf = С2 + С2 + 2KC sin 0 tg у cos ег + К2 tg2 гр. F.17)
Далее, у и ег являются полярными углами, определяющими ори-
ентацию п относительно направления Я, так что rfn = si
и в результате F.13) равно
- ^=г (С«+С'«+2КС sin в tg V cos d+ K2 tg» V)
X
X 0/k1(Ksecy)y y)sec2ysiny dy ^ех rfc'. F.18)
Рассмотрим теперь часть
2ГЯ _ J^_ кс' sin В tg v cos в!
J * "T dex F.19)
о
интеграла F.18). При разложении экспоненты в ряд и интегриро-
вании по et нечетные степени КС sin0 дают нуль. Поэтому F.19)
является функцией /<?C2sin20. Но это выражение является квадра-
том величины вектора ЯлС, и, поскольку
КкС = (С - С) л С = — С л С,
этот квадрат симметричен в переменных с, с'. Таким образом,
F.19) также является симметричной функцией с, с'; кроме того,
С2 + С'2 и К2 — симметричные функции. Следовательно, F.18)
или F.12) может быть представлено в виде
J0(c')K2(c, &)dc', F.20)
где К2(с, с') является симметричной функцией с, с'.
§ 6. Преобразование 1(Ф) 163
Часть интеграла F.2), содержащая Ф{, равна
-jff<nf?0'1k1{g, yi)dkdcv F.21)
Преобразуя этот интеграл, используем новый единичный вектор
кь направление которого совпадает с направлением*/ — (fir• k)k,
т. е. компонент д, перпендикулярных к к. Если обозначить через
у>, е полярные углы, определяющие ориентацию к относительно
направления д, то аналогичные углы кх равны тг/2 — у>, е + п;
тогда
rfk == sin ip dip de, dkx = cos гр dip de,
и, следовательно, F.21) запишется в виде
где интегрирование производится по всем значениям kv с1У для
которых угол л/2 — у) между кг и д лежит между 3/2 и я/2.
Теперь выполняем такие же преобразования, как в случае
F.12). Сначала переменную интегрирования сх заменяем на д;
затем д, к2 заменяем на n, fc2, где кг — gk2; далее, от кх переходим
к Кг, где
Кх = с{ — с = д - (д к) к = k± sin у,
и, наконец, выполняем замену переменной Кг на с[. В результате
этих преобразований получаем
jj /<о) /f Ф; A^/Cj, cosec у, у) tg ^ cosec2 V rfn ^сь F.22)
где интегрирование производится по всем значениям п и с'ъ для
которых угол тг/2 — у) между п и Кг лежит между 3/2 и л/2.
Теперь, как прежде,
и в этом случае полагаем Сг= С[ + д — К19 откуда
С2 + Cf = С2 + С12 + К\ ctg2 v + 2С[ • (/Сх n cosec у - Кх).
Если вг — угол между С[ и Klf a е2 — угол между плоскостями,
содержащими С'ъ Дх и Кг и п соответственно, то
С[ • (Кх n cosec у) — Кг) = С^ sin 0X ctg ^ cos г2.
Следовательно, ввиду dn = cosipdipde2, интеграл F.22) может быть
записан в виде
!V sine ctg у cos e2)
X
X ^ifc^/Cx cosec у), у)) cosec2 ^ rf^ de2 dc'v
164 Гл. 7. Неоднородное состояние простого газа
Интегрируя по е2, получаем для F.22) выражение вида
1Ф{с[)К3(с, cOrfc;, F.23)
где Кз(с, Cj) — симметричная функция с, с{.
Из F.8), F.11), F.20) и F.23) следует, что
пЧ(Ф) = Ф(с) К0(с) +/Ф(С1) {/С^с, сх) - К2(с, Cl) - Ks(c,
= Ф(с) К0(с) +/Ф(сх) К(с, с,) dcv
где /С(с, Cj) — симметричная функция с, сг. Итак теорема доказана.
ГЛАВА 8
НЕОДНОРОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
§ 1. Уравнение Больцмана и уравнение переноса для смеси
Общая задача вычисления функции распределения скоростей
для газовой смеси, когда состав, массовая скорость и температура
газа изменяются от точки к точке, решается методом, аналогичным
использованному в случае простого газа. Здесь будет дано решение
для бинарной смеси; случай смеси более чем двух газов не вносит
в решение существенно новых черт.
Определения массовой скорости, парциальных давлений, плот-
ностей и т. д. для газовой смеси даны в гл. 2, § 5 (стр. 65).
Функции fv /2, определяющие распределение скоростей у моле-
кул двух газов, удовлетворяют уравнениям
A.2)
которые содержат величины dJJdt и def2/dt, определенные согласно
равенствам E.11), E.19) и E.21) гл. 3 и им подобным. Уравнение
переноса для функции Ф1(С1, г, t) скоростей молекул первого
газа имеет вид [см. A.14) гл. 3]
A.3)
для функции Ф2(С2, г, t) скоростей молекул второго газа имеет
место аналогичное уравнение.
Как в гл. 3, § 2, п. 1, Аф~ для некоторых ф обращается в нуль;
соответствующие уравнения] переноса представляют особый
интерес.
Случай 1. Пусть фг — 1; тогда пхЛфх выражает скорость, с кото-
рой плотность числа молекул изменяется за счет столкновений;
166 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
эта скорость, конечно, равна нулю. Таким образом, получаем урав-
нение
4r + "i|r • «о + i ¦ ("Л) = 0, A.4)
которое выражает сохранение молекул первого газа. Складывая
это уравнение с соответствующим уравнением для второго газа,
получаем уравнение сохранения молекул смеси
Ж+ п^ ¦ с« + ? * («Д + "Д) = 0. A.5)
Далее, умножим уравнения для первого и второго газа на тх и т2
соответственно и сложим: так как Q1Cl + Q2C2 = 0 [см. E.9) гл. 2],
получаем уравнение
т!?-+е?-* = о, A.6)
которое выражает сохранение массы в смеси.
Случай 2. Пусть фг = rn-fi^ тогда уравнение переноса принимает
вид
Складывая его с соответствующим уравнением для второго газа
и используя соотношение
п1Ат1С1 + п2 Ат2С2 = О,
выражающее тот факт, что полный импульс молекул не изменяется
при столкновениях, получаем уравнение движения смеси
-*L.p=6xF1+e2F2-e^. A.7)
Случай 3. Пусть ф1 = Ev Поскольку вклад в Ег от поступатель-
ного движения молекулы равен 1/2щС1) то Эф1/дС1= mxCv Соот-
ветствующее уравнение переноса имеет вид
Складывая это уравнение с аналогичным уравнением для второго
газа и используя соотношение
п1ЛЁ1 + п2ЛЁ2 = О,
§ 2. Метод решения 167
выражающее сохранение энергии при столкновениях, находим
уравнение энергии для всего газа
в котором каждый член может быть истолкован как в B.7) гл. 3.
Подставляя Е = 1l2NkT, как в D.15) гл. 2, и используя A.5),
приводим это уравнение к виду
\_п ЩШТ)_ + ? . g = | МГ ? . (п^ + ^щ +
F2-?:jirc0. A.8)
§ 2. Метод решения
Уравнения A.1) и A.2) для fv /2 решаются, как и в гл. 7, мето-
дом последовательных приближений. Они могут быть записаны
в форме
^i/i + Ufif) + Л2(Ш = О, ЭД + J2(f2f) + у21(Ш = 0, B.1)
где через Фг11У rO2U обозначены левые части A.1) и A.2) и
JiM^SjQJ-Wkidkdc, B.2)
J12UJ2) - //(/1/2 - Ш *и *Ъ dc2. B.3)
Выражения для J2(f2f)y Jziddi) записываются аналогично.
Разложения для /х, /2, соответствующие A.1) гл. 7, берутся
в виде
L = /10) + № + /(i2) + • • -, /, = /^0) + Л» + /^2) + • • ., B.4)
и уравнения B.1) аналогичным образом разбиваются на последо-
вательности уравнений
Ф[г) + Лг) = О, ®P + JP = O, B.5)
где
Ло) =-МА°?0)) + Ш°Ш B.6)
Аг) - МА0)Г) + ШЧ™) + ¦¦¦ + 7i(/ir)/@)) +
f)P) + ¦¦¦+ 7
а Ф'С является функцией от ff\ Д1', ..., /j.r~1), но не содержит /f,
так что <T>f = 0, и
B-8)
Г=1
Выражения для Ф{2Г) и у2г) представляются аналогично.
168 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
Первые приближения к fv /2 определяются из уравнений
Ло) - /i(/io)/(O)) + Л2(/A0)Д0)) = о, /2°) - у2(/<°)/(°)) + у21(/B0>Д°>) = о.
Эти уравнения совпадают по форме с уравнением C.1) гл. 4; сле-
довательно, как в гл. 4, § 3, они обладают решениями
я" = л«ЫЭгГ
B.9)
где я1э п2,с0, Т—произвольные функции r,t. Эти функции выбирают-
ся таким образом, чтобы, как в гл. 7, § 1, п. 1, nv n2 совпадали с
плотностями числа молекул соответствующих газов в смеси, а с0
и Т — с массовой скоростью и температурой смеси. Следовательно,
для данного газа в заданный момент времени t они являются из-
вестными функциями г. Такой выбор означает, что
jhmfii dc, + JfsmzC2 dc2 = J /f m^ dct + f f$>mtCt dc2,
JUE, dct + Jf2E2 dc2 = /Д«>?х dcx + Jf%E2 dc2,
т. e.
f 2 /Г dcx = 0, [2 A» dc2 = 0, B.11)
J r=l y r=l
Г 2" /Г/"!^ rfc2 + f % №m2C, dc2 = 0, B.12)
J r_l J r=l
/
J
i f tvE2dc2 = о. B.13)
r=l ^ r=l
Функции /ir), /2Г) (г > О) определяются из уравнений B.5). Рас-
суждениями, аналогичными приведенным в гл. 7, § 1, п. 2, можно
показать, что если F%\ F2r) означают любую пару решений этих
уравнений, то любая другая пара будет иметь вид F({y + %ь
F? + X2> W Xi> X» — решения уравнений
UfTx) + Ji(*i/@)) + JuMFzJ + JMJf) = О,
J№x) + J2(Z2/(O)) + J21WX1) + JnixJ?) = 0,
которые, если положить Xi = /i0) Фи Хг — № Фъ сводятся к системе
^ф1 + ф2) = О,
21{ф2 + Фг) = О
§ 2. Метод решения 169
в обозначениях гл. 4, § 4. Умножим эти уравнения на фгйеъ <f>2dc2,
проинтегрируем по всем значениям с1у с2 и сложим. В результате
получим уравнение
{Ф, Ф} = О,
решение которого, как было установлено в гл. 4, § 4, п. 1, имеет
вид
где ар, аB1}, аB>, аC) — произвольные функции г, /.
Любая пара решений уравнений B.5) записывается в виде
FV + /i°tyi» FT + /iO)^8- Подходящим выбором а?, а^1}, аB) и аC)
можно обеспечить, чтобы решения /ir), /^r) удовлетворяли соотно-
шениям
JtVde1 = Of J/Lr)^2 = 0, B.14)
m^ йсг + j /jpm8C8 rfc2 = 0, B.15)
Si^ + j7T?i<tei = 0. B.16)
Мы принимаем эти решения к качестве членов Дг) и /2Г) в рядах
B.4) при г > 0. При этом удовлетворяются условия B.11)—B.13).
1. Разбиение Ф/
Разбиение, принимаемое для Ф111 и <Z>2/2, подобно разбиению
Ф] в гл. 7, § 1, п. 4. Производные по времени в уравнениях A.4),
A.7), A.8) разлагаются по формальной схеме
~9г~-~9Г+9Г + '9Г+-"' VAi>
согласно которой применение 9/Э/ к каждой из переменных nv c0
и NkT осуществляется следующим образом (операции djdt, 98/8f, ...
определены непосредственно, а операция 90/9f — через D0/Dty что
означает djdt + со-Э/Эг):
^-* + со--^=-^-сО) B.18)
^W-^-W-i^Cp) (r>0), B.19)
-?-> B.20)
B.21)
170 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
1 D0(NkT) _\ ( до(ЖТ) d(NkT)\ Э B
^А .(ПД(п + „До-))
^ . B.23)
Величины р(г), g(r), Cir>, Qr) определяются, как в гл. 7, § 1, п. 4.
В соответствии с этим разбиением производных по времени член
Ф'С может быть записан в виде
l>\ — ы -г ы ¦+-...-+- ы -г
+ (Ь'?г + *г--&;IГ*- B-24)
по аналогии с A.42) гл. 7.
Уравнения
©Г + ур = О, Ф<? + JV = О
разрешимы только в том случае, если Ф{{\ Ф{? удовлетворяют не-
которым соотношениям, аналогичным A.21) гл. 7. Используя E.26),
E.28) и E.29) гл. 3 и определения J{{\ J$\ можно показать, что
J JV "»!<?! dc, + J y« m2C2 dc2 = 0,
/ JV | mict dci + I Я' -J- "».C| dc2 == 0.
Следовательно, для разрешимости уравнений необходимо
у /п^! dcx + J Ф? mzC2 dc2 = О,
? \ mxC\ dcx + / Ф*> 1 /п8С| rfc2 = 0.
Легко проверить, что при нашем выборе Ф[г), Ф2Г) эти условия
действительно удовлетворяются.
§ 3. Второе приближение для /
Ограничимся здесь рассмотрением второго приближения для
fv /2. Если записать /i1', /?' в виде /^Ф?», А0)Ф^, то
§ 3. Второе приближение для / 171
в обозначениях гл. 4, § 4. Для определения Ф^1}, Ф^ имеем урав-
нения
C.1)
C.2)
Если f± рассматривать как функцию Cv r, t вместо cv r, t, то левую
часть уравнения C.1) следует заменить выражением
/<0)p0ln/<0>
'1 \ Dt
как в гл. 7
D
Поскольку
. ^ 9 In/Jo) i (F &о(
' x ^r ' l г D
, § 3; при этом
oln/<o> Ш1сг Э
D/ ЗЛГ dr 0>
B.20) эквивалентно
ел д In /{°> Э In,
f / ' дСг ЭС
д In /«» п:
/<°> г . э ^
C.3)
два средних члена в скобках выражения C.3) можно записать
в виде
Пусть
П10 — ^l/^» П20 — П2,1П> П21 — П2/ПР П12 = П\1П2-
Тогда для второго сомножителя в скалярном произведении C.4)
получаем
(mfil _ Ъ\ Э1пГ , Э In (/21О/2Г) _ mxQ2 {F F\ _ Щп д\пр
\2кТ 2) Эг "*" д* ^
fil 5\ Э1пГ . п дп10 mt q2 {F p\
кТ 2) аг ~*~ пх дг дкТ^ 1 2'
дкТ ^ г 2' q аг
ИЛИ
5\ Э1пГ . п дп10 mt q2 {F p\ . n2(m2—md д\пр
2кТ х д ^
C.6)
так как Э 1п(нТ)/Эг = Э In p/#r. Запишем
л — 9ггю | п^^—т^ д\пр
а = -г + jt ^
172 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
и аналогично d2V так что, ввиду п10 + п20 = 1, d21 равно — d12.
При этом вместо C.6) имеем
mfil 5 \ Э In Г п
_5\ э In Т п ,
У/ ~~^~ + 7z7 12'
В результате выражение C.3), которое равно левой части C.1),
принимает вид
81п Т Л п d С 4 Шх ðà • Э
Левая часть C.2) может быть аналогичным образом преобразо-
вана к виду
д1пТ 1 п ft р 1 m2 fi°ri • Э
Выражение d12, определенное в C.7), заметно упрощается для
покоящегося газа. Полагая в C.3) DocoIDt =0 и поступая, как
прежде, находим, что (З.б) заменяется выражением
l __ _5\ Э In Г Э In (Пд Г) mlFl
\2кТ 2)'~^г I ^ кТ
и что в C.8) теперь имеем
где
p^knj; C.11)
так что р2 — гидростатическое давление первого газа. С другой
стороны, можно проверить, что при DQc0/Dt = 0 выражение C.7)
эквивалентно C.10), так как, ввиду B.20),
1. Функции Ф(х\ Л, D, в
Поскольку независимые выражения Э In Т/дг, dl2 (или — d21)
и д/дг с0, ввиду C.8) и C.9), входят линейно в левые части урав-
нений C.1) и C.2), можно доказать, аналогично гл. 7, § 3, п. 1,
что функции Ф^\ Ф2г) представляются в форме
1 1 Л|» 1 12 1 * *1|» О' V * /
s?\C\) Л Т\ жШ D /Q 1 Q\
§ 3. Второе приближение для / 173
где функции A, D — векторы, а функции В — бездивергентные
тензоры, такие, что
А = СА(С), D = CD(C), В = ССВ(С), C.14)
с индексами 1 или 2 у функций и аргументов. Функции A, D, В
должны удовлетворять уравнениям
Я0) И - 4) Ct = Щ, 12
' C.15)
/B0) ( |)
+ п.
+ п:
+ п
+ п
+ п
i«
./«(А+
2^12(Bl4
D
D
В
2),
'.).
= n\
= п| /2(B2) + nint I21(\ + B2), )
в которых переменные йх, &2 определяются согласно
- C-18)
Можно показать, что для этих уравнений выполняются условия
разрешимости, аналогичные условиям разрешимости для исход-
ных уравнений (ЗЛ) и C.2). Кроме того, для выполнения
B.14)—B.16) Ау D должны быть выбраны так, чтобы
/ 1Г тхСх • Аг йсг + / ff т2С2 . А2 dc2 = 0, C.19)
/ /i0) ЩСХ • »! dcx + } /jj» ш2С2 . D2 dc2 = 0. C.20)
Итак, во втором приближении /х и /2 имеют вид
C.21)
/, =ЛГ{1 - Л2(С2) Ct.^- nD2{C2) С2 • d12 - В2(С2) C°Ct: ?¦ с0).
C.22)
С помощью этих выражений можно легко проверить, что во
втором приближении средняя кинетическая энергия хаотического
движения молекул одинакова для каждого из двух составляю-
щих смесь газов.
174 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
Если а и b означают соответственно произвольную векторную
и произвольную тензорную функции, каждая из которых опре-
делена в обоих пространствах скоростей, то благодаря C.15)—
C.17)
лЛ{Л, а} =//f> (б? - ^C^a.de, +//<<» (gj -^)C2-a2dc2, C.23)
П1П,{В, а) = 1-J/J» c,.^ dcx - -i-J/f C2-a2 dc2, C.24)
ЛА{В, b} = 2 / /f g°gi: b, dc, + 2 / if ё2ё2:b2 dc2. C.25)
§ 4. Диффузия и термодиффузия
Говорят, что две компоненты газовой смеси диффундируют
относительно друг друга, если средние скорости двух систем
молекул не совпадают, т. е. если разность с[ — с~2 или (что экви-
валентно) Сг — С2 не равна нулю. Имеем
При подстановке C.21) и C.22) первые и последние члены в выра-
жениях для /х и /2 дают интегралы от нечетных функций компо-
нент С; следовательно, эти интегралы обращаются в нуль. Осталь-
ные члены приводят к выражению
Сх - Cj = - 1 [{^
^/ЯГ
(Cx) dc, - JL//rq A2(c2) dc2
T [{i/ЯГ Cx • Bi dcx - ^/A Ct • «, ^2} n d1
|[ } }] D.1)
ввиду C.24).
Таким образом, скорость диффузии имеет одну компоненту
в направлении —d12, так как, согласно D.15) гл. 4, множитель
{D, D} положителен. Поскольку вектор — d12 сам [см. C.7)] имеет
компоненты, пропорциональные —9п10/Э^, а также Fx — F2 и
—(щ—nij) 8 In pldr с различными (положительными) множителями,
диффузионное движение первого газа относительно второго имеет
компоненты в направлении этих векторов. Первая из этих трех
§ 4. Диффузия и термодиффузия 175
компонент соответствует диффузии, стремящейся уменьшить
неоднородность газа, состав которого неодинаков в разных точках.
Вторая компонента указывает, что диффузия, как и следовало
ожидать, также имеет место, когда внешние силы сообщают
молекулам двух газов различные ускорения. Третья компонента
показывает, что при неоднородности давления более тяжелые
молекулы диффундируют в область повышенного давления.
Скорость диффузии обладает также компонентой в направ-
лении температурного градиента; на данной стадии рассмотрения
мы не можем сделать никаких общих утверждений относительно
знака коэффициента {D, А}. Никакого наглядного объяснения
этой „термодиффузии", подобного элементарной теории, изло-
женной в гл. 6, до сих пор не дано. Термодиффузия стремится
создать неоднородное стационарное состояние в газе, заклю-
ченном в сосуд, различные части которого стационарно поддержи-
ваются при разных температурах (см. примечание Г на стр. 466).
Определение коэффициента диффузии D12, которое было
дано в гл. 6, относится к состоянию газа в отсутствие внешних
сил и при однородных температуре и давлении. В этом случае
п не зависит от г и C.7) сводится к
Таким образом,
ci _ «г s cx - С2 = - 1 лЛ{Д 1>}^. D.2)
Вектор n^cv выражающий поток молекул первого газа, со-
гласно гл. б, § 4, равен —Ь^дп^дг, и аналогично для молекул
второго газа. Следовательно,
7г _ (Г _ __ гу (J_ ®!h. L ^Hl) —
Сравнивая D.2) и D.3), мы видим, что
D12 = (n?/zi/3n){D, D}. D.4)
Запишем
DT e* (л?п|/Зп2){Д А) D.5)
и
kT = DTIDU = {D, A}/n{D, D}. D.6)
176 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
Величина DT называется коэффициентом термодиффузии, а кТ
условимся называть термодиффузионным отношением. Исполь-
зуя D12, DT и kT, выражение D.1) можно записать в виде
которое представляет собой общее уравнение диффузии (в рас-
сматриваемом приближении). (См. примечание Е на стр. 476).
1. Теплопроводность
Так как мы рассматриваем здесь газовую смесь, в которой
все молекулы обладают только поступательной энергией, которую
они могут передавать друг другу при столкновениях, то тепло-
вой поток выражается формулой [см. E.13) гл. 2]
Таким образом,
(q/kT) - 4 (пД + п2с2) =j(
D.9)
Подставляя fv /2 из C.21) и C.22) и опуская члены, не дающие
вклада в окончательный результат, приводим (в рассматриваемом
приближении) правую часть этого уравнения к виду
- у/Г (т - 4) {(<?! • 2>х) л dn + (С, . Л,)
- j//f C - 4) {(Сг ¦ D2) n d12 + (C2 . A2)
или, ввиду C.23), к
(, D}ndn + {А, А}^
Следовательно, для нашего приближения к q имеем
q = | ЩлД + пД) - I Лпхп2Г ({Л, D} лd12 + {Л, ^l1
или, исключая d12 отсюда и из D.1),
q = 4 АТ(пД + П2С2) + АТ(СХ - С2) ({A, D}/{D, D})-k^ =
= - Я -§?¦ + 4 ЛТ(пД + п2С2) + АпТ kfCCi - С2), D.10)
где
^, А} - {4, Dyi{D, D}]. D.11)
§ 4. Диффузия и термодиффузия 177
В силу D.20) гл. 4, величина Я существенно положительна1*.
Если взаимная диффузия газов в смеси отсутствует, так что
Cv C2 оба исчезают, тепловой поток становится равным — ЛдТ/дг;
это соответствует случаю, когда состав газа достиг стационарного
состояния, соответствующего данному распределению темпера-
туры. При этом Я, очевидно, совпадает с коэффициентом тепло-
проводности в его обычном определении.
Выражение D.10) показывает, что тепловой поток в общем
случае состоит из трех частей. Прежде всего имеется обычный
поток тепла, происходящий от неоднородности температуры
в газе. Далее, при наличии диффузии появляется тепловой поток,
обусловленный переносом п1С14 п2С2 молекул в единицу времени
относительно массовой скорости; каждая молекула несет в среднем
5/2/сТ тепловой энергии2). Этот поток появляется вследствие того,
*) Знак равенства в D.20) гл. 4 исключается, так как в этом случае
требуется, чтобы A, D совпадали с точностью до постоянного множителя;
последнее не имеет места, поскольку одна и та же функция не может одно-
временно удовлетворять C.15) и C.16).
2) Множитель 5/2 появляется вместо обычного множителя 3/2 ввиду того,
что кинетическая энергия молекул, так же как тепловой поток, определена
здесь относительно массовой скорости с0У а не средней скорости с. Излагаемый
ниже анализ принадлежит Энскогу.
По аналогии с D.8), поток энергии относительно средней скорости
молекул с равен
С1 — ё) (Сх — С) + &(С2 — С) • (С2 — С) (С2 — С)) =
Преобразуя это выражение и используя q1C1 + е2С2 = 0, получаем
- у (е& + яД> с — оМс[ • c — q2c^c2 . с.
Вектор е мал> поэтому можно пренебречь его квадратом и его произведениями
на другие малые величины. Опуская 1/29^ • ^ и заменяя С1С1 в произведе-
нии QlClCl -~С ее первым приближением С~С{0) = (kT/mJU, где U — единич-
ный тензор, приходим к выражению
q — J- кпТС = g — -| кТ(п& + п2с2).
Таким образом, член 5/2kT(nj01 + я2С~2) в D.10) обусловлен тем, что тепловая
энергия и тепловой поток оба взяты по отношению к массовой скорости с0,
а не к с,
178 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
что перенос тепла определен относительно массовой скорости
газа с0, а не относительно средней скорости молекул с,; если
его определить относительно с, этот член в выражении для потока
исчезает. Наконец, даже при определении потока тепла по
отношению к с диффузия привносит в тепловой поток член
knTkT(CL—С2). В лабораторной практике обычно измеряется
только первая из этих трех частей теплового потока (см. при-
мечание Д на стр. 472).
2. Вязкость
Первое приближение для системы давлений сводится, как
и в случае простого газа, к гидростатическому давлению. Второе
приближение добавляет к нему систему давлений р^>, равную
и представляющую в рассматриваемом приближении откло-
нение системы давлений от гидростатического давления р.
Вклад в выражение для рA) делают только те члены из C.21)
и C.22), которые содержат д/дгс0; таким образом, как и в гл. 7,
§ 4, п. 1,
&fa: А с0) dc, - т2] if С2ф2: А с0) de2 =
о
: В, dcx + m2jfr C2C2: В2 de2) ^co =
согласно C.14), теореме из гл. 1, § 4, п. 2 и выражению C.25).
Если записать
то последняя формула примет вид
D.13)
что совпадает с выражением для системы вязких напряжений
в произвольной среде (см. гл. 7, § 4, п. 1). Поэтому /и можно отож-
дествить с коэффициентом вязкости. Как и в случае простого
газа, величина /и существенно положительна.
§ 5. Четыре первых газовых коэффициента 179
§ 5. Четыре первых газовых коэффициента
Таким образом, если функция распределения скоростей для
газовой смеси определена во втором приближении, мы имеем
четыре коэффициента, связанных с явлениями в неоднородном
состоянии, именно D12, DT, А и ^. Эти величины мы будем назы-
вать ,,первыми" газовыми коэффициентами для неоднородного
газа. Они и связанные с ними отношения f и кт [см. C.3) гл. 6
и D.6)] зависят от четырех интегральных выражений
{Л, Л}, {Л, D}, {D, D}, {В, В},
которые могут быть вычислены методом, описанным в гл. 7, § -5,
п. 1 и 2.
1. Коэффициенты теплопроводности, диффузии и термодиффузии
Предполагается, что А19 Л2, Dv 1>2 могут быть разложены
в ряды, которые для удобства последующих выкладок мы запи-
шем в виде
л1==2>«Г, А = 2>г<>, E.1)
D, = J dr<\ Dg = 5 «\ E.2)
—оо —оо
где
«*«» = Q1o2e1lQn1m1l% of = - glQ&lon2ml#, E.3)
и для /' больше нуля
Разложения E.1) и E.2) напоминают разложения чз гл. 7,
§ 5, п. 1. Заметим, что в двух разложениях E.1) записаны оди-
наковые коэффициенты аг и в разложениях E.2) коэффициенты
также одинаковы; однако один из векторов а^ и а^ всегда,
за исключением случая г =. О, равен нулю, так что совпадение
коэффициентов имеет только формальное значение. Совпадение
коэффициентов при а}» и af следует из соотношений C.19)
и C.20), которым должны удовлетворять функции A, D. При под-
становке E.1) и E.2) в эти соотношения часть интегралов, содер-
жащая функции а<г>, обращается в нуль (как в гл. 7, § 5, п. 1),
если г Ф 0. Поэтому, выбирая при af и af одинаковые коэф-
фициенты, мы сводим оба соотношения к одному
иТЩ^г ' < *С1 + ff20)m2C2 . < dc2 = 0,
180 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
которое удовлетворяется, так как с нашими выражениями для
af и af оно эквивалентно равенству
г = J-J> /п,С1 dc2.
Таким образом, выражения для A, D типа E.1) и E.2) удовлет-
воряют соотношениям C.19) и C.20) в том и только в том случае,
когда коэффициенты при а^\ af равны.
Пусть теперь
^jf? (&\ - 4) С^арdcx +//«»(et - А) С2.<( dc2, E.5)
» C8. < dc2. E.6)
Вычисляя эти интегралы по методу гл. 7. § 5, п. 1 и используя
E.4) гл. 7, находим
а, = - A5/4П,) BkTlmJ*, а_х = - A5/4па) (ЯсТ/т,)*, \
д0 = 3B*7)^/2/2^, | 1>)
тогда как для всех остальных значений г имеем
аг = 0, <5Г = 0. E.8)
Комбинируя E.5) и E.6) с C.23) и C.24), получаем
осг = {А, о(')|, аг = {/>, а(п), E.9)
так что, если
агв *{«*'>, а(*)}^а8Г, E.10)
то из E.1) и E.2) следует
-J- оо -f" оо
Эти уравнения подобны системе E.10) гл. 7; единственное раз-
личие в форме состоит в том, что в предыдущей системе 5 могло
принимать только положительные значения. Метод решения
остается прежним; результат, аналогичный E.13) гл. 7, прини-
мает вид
А = - lim c4Tlcrfim), D = - lim с4Г/сЛт\
771->оо ГП—>оо
где сАт) — детерминант из 2т + 1 строк и столбцов с общим
элементом ars, индексы которого /", 5 пробегают значения от —т
до ш; с4Т\ сЛТ* получаются из с4.{т) добавлением к нему снизу
строки и справа столбца, имеющих общий нулевой элемент,
тогда как остальными элементами строки являются a(S), а эле-
§ 5. Четыре первых газовых коэффициента 181
ментами столбца являются <хг и дг соответственно; повсюду к
А, с4%®, А сЛ^\ air) должен быть добавлен индекс 1 или 2. Пос-
кольку сЛТ\ сЛУ» являются линейными комбинациями функций
а(г>, из E.9) следует
{Л, А) = - lim {А, сЛТ}1сЛш = - lim сЛЗ$\<А™, E.11)
где el™ — симметричный детерминант, полученный из с4{™} заме-
ной элементов a(s) его последней строки на <x8f или, что эквива-
лентно, c4%S получается из dLm) добавлением к нему снизу строки
и справа столбца, общий элемент которых равен нулю, тогда
как другими элементами являются аг, <х3 соответственно. Ана-
логично,
{В, D}= - lim dtffiltA™, E.12)
{A, D}= - lim dLTJIdLm\ E.13)
где сёьь\ сАТь получаются из d(m) добавлением к нему строки и
столбца с нулевым общим элементом, тогда как остальными
элементами последней строки являются д , а остальными эле-
ментами последнего столбца являются дг в одном случае, и <хг —
в другом.
Таким же путем можно показать, что
{А, А} - {A, D}*I{D, D} = - lim (otSScAff - (c*S$
Но если обозначить через с?™ьь детерминант, который получа-
ется из ЛШ) добавлением к нему двух строк и двух столбцов,
общие элементы которых равны нулю, тогда как остальными
элементами являются соответственно аг, К и а , 5S, то dfl™, с?ьь\
о4Я§, с^ь будут минорами, соответствующими четырем элементам
в правом нижнем углу. Поэтому по теореме, уже использован-
ной в гл. 7, § 5, п. 1,
Следовательно,
{Л, А) - {А, ву/{В9 D}=- lim offiUW^SP- E.14)
m->oo
При подстановке значений «г, йг из E.7) и E.8) результаты
E.12) — E.14) несколько упрощаются
{В, В} = ^
182 Гл. 8. Неоднородное состояние газовой смеси
{А, А} - {A, D}*/D, D} =
225/сТ |. \ 1 /у(п?)
^110° "" п^т.т.ул
где о^Я0 и сг^о означают г- и s-e миноры детерминантов сёт) и
ст^о^, т. е. детерминанты, полученные из сёт) и d™ вычеркива-
нием строки и столбца, содержащих агз.
Комбинируя эти результаты с результатами, приведенными
в § 4, п. 1, получаем формулы
Hm cA™\dL™y E.15)
r = | lim (п1Отту^Т + п2От^^Гг)!^Г, E.16)
А = ^/с2Г lim (п]2т
E.17)
Можно доказать, подобно тому, как это сделано в конце гл. 7,
§ 5, п. 1, различные теоремы о введенных нами детерминантах;
например, можно доказать, что <Ат) является положительным
для всех значений т. Далее, если взять разность между последо-
вательными приближениями, соответствующими последователь-
ным значениям т в E.11) — E.14), то полученные результаты
можно представить рядами, все члены которых в случаях E.11),
E.12) и E.14) положительны. Однако, ввиду громоздкости этих
результатов для газовых смесей, мы не будем их здесь выписы-
вать.
2. Коэффициент вязкости
Предполагаем, как и в п. 1, что Вх, В2 могут быть представ-
лены рядами вида
В1= +f W, В2= 2 W, E.18)
Г= — ©о
с одинаковыми коэффициентами в обоих рядах; функции Ь(г)
определены в обоих пространствах скоростей формулами
Ы-о, ы"-о (г-*о),1
ьг = s^i&i) е&, ь^' = sitv {&Ъ б2е2 (г > о). | v • '
Пусть величины /?г определяются соотношениями
пхпг /?, ¦= 2 J" /J»ад: ti'> dcx + 2 / /g»(g°€8: t2" dc2) E.20)
§ 5. Четыре первых газовых коэффициента 183
так что интегрирование, как в гл. 7, § 5, п. 2, дает
Пусть также
ЬГ8 ееее {Ь(о Ь(*)}. E.22)
Тогда, в силу E.18) и C.25), получаем
рг = {В, Ыг)} = j? brbr, E.23)
при отсутствии уравнения, соответствующего г = 0, и членов,
соответствующих 5 = 0, в остальных уравнениях. Таким образом,
пользуясь методом, аналогичным использованному в гл. 7, § 5,
п. 2, получаем
{В, В} = - lim C^/B(m).
Здесь C8(m) означает симметричный детерминант, имеющий 2т
строк и столбцов с общим элементом brs, индексы которого прини-
мают все значения между т и —т, кроме нуля; (Bffi получается
из (Вш добавлением к нему строки и столбца с нулевым общим
элементом и остальными элементами, равными /?в, рг соответ-
ственно. В результате, из D.12) получаем
., * и и 1/Т lim f7?<m> /Г/^W) (^ ОЛ\
или, используя значения рг из E.21),
H = ^kT lim {пи<%№ - 2Ci™i + n^^U}^'™, E.25)
где ^^ — минор детерминанта С5(т), соответствующий элементу ftrs.
ГЛАВА 9
вязкость, теплопроводность и диффузия.
ОБЩИЕ ВЫРАЖЕНИЯ
§ 1. Вычисление [а<г>, а<8)] и [Ь(г), Ь<8)]
Чтобы определить коэффициенты вязкости, теплопроводности
и диффузии газа по методу, развитому в двух последних главах,
необходимо сначала вычислить {a(r\ a(s)| и {Ыг\ Ы^} и, следо-
вательно, ввиду D.12) гл. 4,
\п(г) пЩ \п{г) п{Щ Г##(г> /i(s>1 fh(r> h(s>l fh(r) MS>1 ГЬ(Г) h(^l
lai 9 Ul lv Lai 9 ai Jl2> Lai 9 a2 \12> lDl 9 Dl lv lDl 9 Dl 112У LD1 > D2 Jl2-
Это включает интегрирование по всем переменным, определяю-
щим столкновение между парой одинаковых или неодинаковых
молекул. Такое интегрирование может быть полностью выпол-
нено только после установления природы взаимодействия между
молекулами. Как отмечалось в гл. 3, § 4, п. 2, выбор закона взаи-
модействия влияет только на соотношение между отклонением
(х) относительной скорости при столкновении и переменными
g и Ь. Интегрирование по переменным, отличным ot g и 6, может
быть выполнено без знания закона взаимодействия, чему и посвя-
щена настоящая глава.
В следующей главе будут рассмотрены различные типы зако-
нов взаимодействия и определены выражения для указанных
выше величин.
§ 2. Соотношения при столкновении
Для удобства ссылок мы сгруппируем здесь некоторые общие
соотношения при столкновении, часть которых уже была полу-
чена ранее. Скорости cv c2 двух молекул с массами mv m2 перед
столкновением выражаются через переменные С?, д21 формулами
D.6) гл. 3, или, что эквивалентно,
е1 = G - M2g2V c2= G + Мгд21,
где, как в D.1) гл. 3,
Мг = тг1щ, М2 = т2/т0, то^т1 + т2,
так что
Мг+ М2= 1.
§ 2. Соотношения при столкновении 185
Такие же соотношения связывают скорости после столкновения
с[, с'2 с переменными С?, fj'2v Величины векторов д21, д'21 равны
и обозначаются через g.
Пусть 6г0 означает скорость центра масс пары молекул отно-
сительно осей, движущихся с массовой скоростью газа, так что
С?0=6?-с0. B.1)
Тогда собственные скорости молекул Cv C2 выражаются форму-
лами
С\ = Go - M2g2v C2 =G0+ Мгд21; B.2)
такие же формулы имеют место для С[У С2. Отсюда следует,
что
у тхС\ + у т*с% = \ шо(°о + МЛ2) B.3)
и [см. B.2) гл. 5]
По аналогии с выражениями C.18) гл. 8,
в, = (гпх\2кТУ* С19 ё2 . (т2/2*Г)* С2, B.5)
определим новые переменные ^0, $г, ^' соотношениями
#о »(то/2кТ)У* Go, v B (щМ^ркТ)* g2v
'%v B.6)
так что # = #'.
Из этих определений, а также из B.2) — B.4) следует, что
ё2 =
\ B.7)
, B.8)
{Щт*Тг п 9)
8(cx, c2) 8(Gf0, Sf21)Э(СР С2) BkTy
Поскольку угол между д, и д! тот же, что и между </21 и g'2v
то
^.^^a2cos^. B.10)
Если положить у = 0> любая функция скоростей двух моле-
кул после столкновения может быть преобразована в соответ-
ствующую функцию скоростей перед столкновением.
186 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
§ 3. Выражения [S(<g?) ev S(el) @2]12 и [S@) Q°ev 5(<g|) ед12
Ввиду D.4), D.9) гл. 4 и E.3) гл. 3,
[S%me» Si?M)@2]i2 C.1)
равно
lSSi } db dedc, dc2,
что, по определению Sm(x) (см. гл. 7, § 5), является коэффициен-
том при sp tq в разложении функции
(! 5)A /) //// frmee, eeZ x
X ^~T^1 e2g6 db de dc± dc2, C.2)
где
s = y^j ' t === -уз^- C.3)
Подставляя в C.2) выражения для ff\ f?\ получаем
A _s)-/a(i__0-/2jgg^.^jJe-ul-eKe-BG^-e-swed X
или, используя B.8) и B.9),
х e~T@le2gbdbde
Пусть
Н12(х) = J e-Qi-v-suP-T&l&L • й2 <10ъ- C-4)
Поскольку произвольная функция от @[, @2 преобразуется в
соответствующую функцию от ё1У ё2У если положить % = О,
то
#12@) = J е-ф-Р-вФ-Ш^ • @2 d^.
Таким образом, выражение C.2) равно
A — 5)~5/зA — /)-б/2я:~3 j J j |//12@) — H12(x)}gb db ded&. C.5)
Аналогичным образом можно показать, что
о о
является коэффициентом при sptq в разложении функции
A _ 5)-/а A _ 0-v. я-s /J'/ (L12@) - L12(^)} g6 d6 (/г d9t C.7)
§ 3. Выражения [S(@j)elt S(g1)(g.,] и [S((g?) 6A, S(el)e°e2]12 187
где
Li2(x) - .Г е-ф-P-sur-Tmefe: g°(g2 «*#,. C.8)
1. Интегралы Н12(х) и L12(x)
В силу B.7)
el = (М? ^0 + М? д) ¦ (М? ^0 + М? д.) =
= М2Ql + Ml9? + 2(М1М2)'/2 ^0 • д. C.9)
и аналогично
е? = msI + м^ - 2(м1м2)у^ $0 ¦ д\ (зло)
Поэтому
где
i12 - 1 + ЛМ + М2Т = A - M2S - Afl0/(l - S) A - 0, J
Пусть
v = ^0 + 4- (MjAfoI/2 G0 ~ 50;), C.12)
ч?
так что замена переменной ^0 на г сводится к изменению начала
отсчета в ^-пространстве. Можно показать, что
или
где
с
помощью
/l2 — ^21
A
B.10)
о + ^2
Л/Т Q
i KI р О
+ s)(l
+
М
+
м
т)
— 2МгМ:
м ш
1 -Ь
ST(\ -
[2г;2-
2S7
4- т5
— cos
h /i2^2.
cos x) =
x)
C.13)
1 + MjS 4- М2т
= {1 - 2M1Af25/(l - cos Z)}/A - M2s - М20, C.14)
ввиду C.11) и C.3).
188 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
Записывая далее
V, = (MJi.e,) (Та — Sa) + а' )
1 v I/ i2/v ^ YT*' C.15)
мы имеем, ввиду C.12) и B.7),
1 ~~ i'v ~ 27 ?1> ! (злб)
g = М/2 г — МЛ v9. I
Поэтому
1»!-г8, C.17)
ei2 = Mi* - 2(M1MJ* v-i\ + M2vf,
ё\ = Msv2- 2(M1M^ v-vt + Mx v\,
так что
+ Af|»f) + 4AfxM2(v • »x) (w • v2) +
fjiVfg wf v\ -j- Нечетные степени «;
(;2) ^. + Д, • », + {г • (М8гх + М^г)}2 +
+ M1M2{vx • v2)z -f Нечетные степени t>.
Таким образом, используя C.28) и D.7) гл. 1 и теорему гл. 1,
§ 4, п. 3, можно записать C.8) в виде
=J е-^*-^{т ¦ <?2J- |e?ei} dv =
оо
C.18)
В силу C.17),
Н1г(х) = f
»у
C.19)
§ 3. Выражения [S(&) €,, S(ui) <§2] и \S(Q\) 6,6,, S(ig?)e2e2]I2 189
Остается вычислить vx-v2 и t>ft>f. Из C.15), используя C.11),
C.14) и B.10), находим
vi ¦ V2 =
= (M.MJil,) (Tg - Sg') ¦ (Tg - Sg') +
+ O/'u) №&• - Ml9) • {Tg. - Sg') -gg' =
= (Af^g/iy g?{S* +T*-2ST cos z) +
+ (*/'12) {-^25 - MJ + (Afx5 + M2T) COS x) - Ф COS^; =
= (fMhi - /и -(^2« +^lT) + (MlS + ВД COS Z -!U COS X} =
= ^*//«) A - /1S - cos x). C.20)
Далее,
И ТЭК как д'лд=—д.Ад',дАд=0=д'лд', ТО, ввиду C.11),
находим
Отсюда, поскольку величина ?Л#' равна ^2sin^, то
v\v\ - (»х • г2)* = (^/г|2) sin2 z. C.21)
Используя C.20) и C.21) в C.18) и C.19), находим
е-^Ч^'Ц + A - /12 - cos Z)^«}. C.22)
- + 5A - /12 - cos
{A - /н - cosz)« - 1 sin2 z}^]. C.23)
2. Hu(x) и ?12(Х) как функции в и t
В силу C.11), C.14) и C.22), находим
+A - /
у - *2 cos z) A - in)r92rlr\ =
yL(r A _ Jcos Л
C.24)
190 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
Используя теорему о биномах, можно правую часть разложить
в ряд по степеням s и t. Так как Mv М2 входят только в комбина-
циях MJ, M2s, то коэффициент при sptq в этом ряду имеет множи-
тель М^Щ ив остальном не зависит от MVM2. В общем случае он
является полиномом относительно д2 и cos х степени р + q + 1
для д2 и для cos х степени, равной меньшему числу из р + 1 и
0+1. Таким образом, разлагая C.24), получаем
* 21 ApviiMtS)» (Mtfo*'cos1 х, C.25)
р, q, r, I
где Apqri — просто число, не зависящее от Мг и М2.
Аналогично,
- M2s - Л/х/)-7/2 x
-cosZ)
T^{(^+4) (r+4) - 2(r+4)
D cos»* - 4)
X [^ + 5A - /1B-cosZ) ^2 +{A - /12 - coszJ -1
4) (r+4) 2(r+4) ?cos
-^
4(^^
X ^AfiAfgSfCl - cos^) - M2s - M^V'VO - ^2^ - AfiO^^r!].
Разлагая это выражение по степеням s, t, находим, что коэффициент
при sptq равен е~9%М%М1, умноженному на полином относительно
д.2 и cos х степени р + q + 2 для #2 и для cos # степени, равной
меньшему числу из р + 2 и </ + 2. Таким образом,
= ^в 2; Вмг1(М28У(ЛЦУд*г cos1 х, C.26)
Р, Q, Г, I
где /Jpgri — просто число, не зависящее от Мг и М2.
3. Вычисление [S^)^, S(@])e2]l2 и
В силу изложенного в начале этого параграфа (стр. 186),
является коэффициентом при sptq в разложении C.5), т. е.
db de fa
§ 3. Выражения [S(ul)€l9 S(@i)e2] u [S(@l)e%eu S(@De%i]n 191
Следовательно, используя C.25), имеем
М ?+ * J7/ е-98 v ^рдп ^2Г A - cos' х) gb db de dg,.
Подынтегральное выражение здесь не зависит от г и от направле-
ния #; поэтому, интегрируя по всем значениям е и по всем направ-
лениям #, находим
г, 1
ЙЙ @» C-27)
2 W (
г, I
где ф^, i3ia(r) определены формулами
фо> ^ j (I-cos1 x)gbdb, C.28)
ДЙ(г) в я* /"«-»"^'+2 ^8 ф, C.29)
о
так что
й(й(г) = 0, ?[г>(г)>0, если />0.
Аналогично, ввиду C.26) и C.6)—C.8), находим
2аA - cos' z) gb db de dz=
? Bpqrl fl<S(r). C.30)
Чтобы получить явные выражения для
нужны фактические значения коэффициентов Лрдг( и Врдгг, кото-
рые входят в C.25) и C.26). С помощью разложений
{2МxAf2s/(l - cos x) - M2s - Mjt}r =
- cos х)}г-{г\Ц\ (г - /)!
192 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
A - M2S - Mxt)-n = 2(M2S + MJI (П+ I - 1),//!
1=0
C.24) может быть преобразовано к виду
4
X {гМ^^! - cos
X (M2s)r+w-> (Af 1Or+'-w{2A - cos *)}r-', C.31)
где суммирование ведется по всем значениям г и / и значениям /
и /л, таким что / < г и /п < / + /. Сравнивая это с C.25), мы видим,
что
()((Р7/ !) . (Р+<7+2/-2г)!
fl P9ri * Z ~ ^/!C- - /)! (P + 9 + / - 2r)l (?+/ - r)! (p + / - г)! Х
x (r + 4 - ?2 cos z) ^ {2( 1 - cos x)I4, C.32)
где суммирование ведется по всем значениям г и /, таким, что
/ =s r =e q -f- / и 2r =s p -f- q -\- /. Из этих соотношений могут быть
получены значения коэффициентов Apqrt.
Аналогично находим
1/ iv-'\ ОО/ 1*^1 I Л I *J 9 * \ I
+ Т Г +ТГ~2^ Г + ) C0S^ + ПТС08^-Т X
(г + / + 4)г(/ + 0!
§ 4. Вычисление выражений [S(u\)@u S(&l)eJlt и [S(ul)ejkl9 ?(€?)€]&]„ 193
где суммирование ведется в прежних пределах. Сравнивая это
с C.30), получаем
!cos?*-!)}(- 1)'{2A - со* X)y-i х
P+q+j—2Г
Л (г —/)!(р+ 0+ / —2r)l(g+ / —г)!(р+/ — г)! 9
C.33)
где суммирование ведется по тем же значениям г и /, что в C.32).
Отсюда можно получить значения коэффициетов Bpqrl.
Выражения для
через функции ?^(г) для некоторых частных значений р я q при-
ведены в § 6.
§ 4. Вычисление выражений [S(e\)ev S(efNJ12 и
Используемый здесь метод подобен методу, которым мы поль-
зовались в § 3, поэтому мы укажем только основные этапы вычи-
сления.
Выражение
равно коэффициенту при sptq в разложении функции
A _ s)-/2(i _ ty'l'Ti-bffjiH^O) ~- Hx{x)}gbdbdedg. D.2)
в ряд по степеням s и /; здесь
НХ{Х) - / е-^-^-^ё'г ¦ е, d#0, D.3)
иГ определены согласно C.3).
Выражение
% (el) ё&, s% (ёъ e5§j12 D.4)
также равно коэффициенту при sptq в разложении функции
A _ 5)-'/2(i „ 0-'/2 я-з jjj(Li@) _ ^(^gft dft de fa
194 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
где
Используя соотношения, аналогичные C.9) и C.10), находим
где
/,и1 + Afx(S + У), /, = 1 + M^S + T). D.6)
Поэтому D.3) и D.5) могут быть вычислены с помощью подстановки
v а ^0 - (Af1Af2)'4 E^' + ад/.
Интегрируя, как в § 3, п. 1, получаем
Af1 + {М,(A - /,) + М2 cosxjg-2]' D.7)
Ш = | я*11"*«-*9> ["Л1} + бМ^Л!^! - /г) +
] D-8)
где
Д = it - (M^oJiJ (s« + Г* + 2ST cos ^). D.9)
В силу D.6), D.9) и C.3), имеем
i — 1 _L М s 4- М -1 1 — Ms(s +t) + Шг — Мt) st (& ]m
гх- 1 + Mij^j + Mi-^^^- As)(,0 » D.10)
j\=l+ M2(s +T)- MxM2(s* + т* + 2stcos^)/{l + Mjis + т)} =
= {(l+S)(l+r) - ST(Ml+Ml+2M1M2cosx)}l{\ + M^S+T)}^
= {l-st(Ml+Ml+2M1Mzcosx)}/{\ - M2(s + t)+(M2 - MJst},
D.11)
так что И^х), Lx(x) могут быть выражены как функции от s, t.
Если разложение функции A — s)-s'»(l—0~5/iJI~s/2Wi(%) по сте-
пеням s и f представить в виде
е"9' 2 ^is'? cos' x, D.12)
то
[S^FJ)€lf S.t(^)€JU = 8 2" ^^flgW, D.13)
что аналогично C.27).
§ 4. Вычисление выражений [S(@\) йи S{@\) &^х и [S(@D ё%и S{@\) й%Дг 195
Так же выражение для D.4) может быть выведено из коэффициен-
та при sptq в разложении функции A — s)~7l*(l — 0~7/^"f/l^i(^)-
Выражения для D.1) и D.4) через функции Qi&r) для частных
значений р и q приведены в § 6.
§ 5. Вычисление выражений [S(el)ev
Как видно из D.11) гл. 4, можно вывести
из выражения [S«H(el)ev S$(<§!)<§2]12 + [
полагая, что т2 равно тх и вводя закон взаимодействия между
парами молекул первого газа вместо закона взаимодействия между
парами различных молекул. В соответствии с этим каждое из Mv
М2 заменяется на 1/2, a Q%(r) заменяется аналогичным интегра-
лом &1}(г), относящимся к столкновениям между парами молекул
первого газа.
При Мх= М2= г/2 выражение C.22) для Н12(х) совпадает
с выражением D.7) для Н^х), за исключением того, что cos %
имеет противоположный знак [см. C.14) и D.9)]. Это означает,
что коэффициент при Q%{r) в разложении C.27) отличается мно-
жителем (— \I от соответствующего коэффициента в разложении
D.13).
Таким образом,
равно выражению, которое получается из \S$ft(@i)@v Si%(el)@2]12
при опускании членов, содержащих 0{Ц с нечетными значениями
/, и удвоении остальных членов. Поэтому [Sif2(ef)@v Stfl(el) ё^ со-
держит выражения Qi\r) только с четными значениями /.
Выражение для [S.?>FJ)в^, Sl%{&l)@i@Ai выводится анало-
гично из
Выражения для
через функции Qf(r) приведены в § б для некоторых частных зна-
чений рад.
196 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
§ 6. Таблица формул
Для удобства ссылок составим таблицу результатов, приведен-
ных в § 3, п. 3, § 4 и § 5, для следующих частных случаев:
F.1)
- | flg(l)}. F.2)
flg(l) - 5flgB) + flSC) - 2^B)}. F.3)
\), F.4)
F.5)
+ A«5flgC) + 2^,08B)}. F.6)
F.7)
Последний результат следует также непосредственно из D.8) гл. 4
в силу закона сохранения импульса. Далее,
= 4Qf B), F.8)
- 20?» C), F.9)
a?»D), F.Ю)
i F.11)
-^f E),
F.12)
- ^^f C) +
fl?> E)+ -jLfl?» (б)+ |^D), F.13)
FЛ4)
4Af,??gB)}. F.15)
§ 7. Вязкость и термодиффузия в простом газе 197
[G?v &Mi = №?B), F.16)
[Sif,(el) <?&v едг = Ш? B) - 2Qf C), (б. 17)
fe ^ ^ , F.18)
F.19)
F.20)
- |fl«E) + -!_ д»F) + lfl<^D). F.21)
§ 1. Вязкость и термодиффузия в простом газе
В случае простого газа элементы ars детерминантов Л, ЛШ)
из гл. 7, § 5, п. 1 определяются как [a(r>, a<s)], т. е. ввиду E.6) гл. 7
как [S^F2N, S,(ftF2)e]. Поэтому F.8)—F.13) дают значения ars
для г, 5 от 1 до 3. Аналогично, формулы F.16)—F.21) дают значе-
ния элементов ЬГ8 из E.20) гл. 7 для тех же значений г, s [см. E.19)
гл. 7].
В E.17) и E.24) гл. 7 коэффициенты Д и ^ были выражены в
виде бесконечных рядов. Взяв один, два, . . . членов этих рядов,
получаем первое, второе, . . . приближения к А и /г. Обозначим
их через [X]v [Д]2, ... и [[л]19 [/л]2, . . . , так что, например,
ri 5kT mi 25cvkT М1 25 ,
Аналогичные обозначения будут использованы для последо-
вательных приближений к D12, DT, Д, ^ и kT для смеси. Первые
неисчезающие приближения мы получаем, опуская знак предела
в выражениях типа E.15)—EЛ7) и E.25) гл. 8 и придавая m зна-
чения 0 в E.15) гл. 8 и 1 в остальных случаях. Аналогично для
отношения f из C.3) гл. 6, так что [f]x = [ЛУс^у
Этот способ обозначения последовательных приближений отли-
чается от использованного для функции распределения скоростей,
последовательные приближения к которой мы обозначим через
/@)^ ^@) _j_ f(i)^ _. однако для использования одинаковых обозна-
чений нет никаких оснований. Все величины Я, //, D12, DT1 f, kT зави-
сят от второго приближения к /, и приближения к ним являются
198 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
по существу приближениями, связанными с явлениями, которые
зависят от /<°> + /<*>.
Из F.8) и F.16) следует
[Х]г = 25cvkT/]6QfB), [fi], = 5кТ/8п?\2). G.1)
Таким образом, независимо от природы взаимодействия между
молекулами,
Юг = | С Mr G-2)
Это показывает, что первое приближение [Цг для отношения
су равно б/2 для всех сферически симметричных невращающихся
молекул.
При рассмотрении вторых приближений [Д]2 и [^]2 воспользу-
емся результатами F.8), F.16) и F.9), F.17), F.10), F.18), которые
дают
35
^11 = aiV ^12 — п1Ъ> ^22 = ^22 + 4" аП>
откуда находим
aljan(anau - а\2) ^ «Л - й|2) =
знак равенства соответствует случаю, когда а12 = 612 = 0. Таким
образом,
[Д]^
Подобного результата, пригодного для всех порядков приближе-
ния, получено не было, но численные расчеты для специальных
молекулярных моделей показывают, что отношение Д/су^ возра-
стает при учете дальнейших порядков приближения и что предель-
ное значение лишь немногим больше 5/2.
§ 8. Элементы am brs детерминантов для газовой смеси;
Ввиду условий E.4) и E.19) гл. 8, выражения для элементов
cirsy br, детерминантов aHmK <3(m>, введенных в гл. 8, § 5, п. 1 и 2,
проще выражений для общих полных интегралов {F, G} из D.12)
гл. 4. Так,
ars s {а(п, а(*>} = [<>, a<s>]12 +>12[<>, а[\ s
^a'r8w+n12aZ8 (r, s>0), (8.1)
§ 8. Элементы arSf br8 детерминантов для газовой смеси 199
ars = K\ <]i2 + лЯ1[аГ, а2% =
= <8 + н21<4 (г, 5 < 0), (8.2)
ars = [<>, <]1а = asr (r > 0 > 5), (8.3)
и аналогично для 6rs. Так как величины а<г>, Ь<г) при г, отличных
от нуля, не содержат плотностей числа молекул, они входят в вы-
ражения для ars, brs при таких г, s только через указанную явную
зависимость.
Принятые для af\ a$} выражения E.3) гл. 8 приводят к особен-
но простому виду aOs. Из закона сохранения импульса из D.8) гл. 4
следует, что [g, F]x =-. О, [6, F}2 -_- 0 для любой функции F. Таким
образом, при 5 > О
п Гя@) | л@) л(вI
Далее, из D.10) гл. 4 следует [m1Cl + m2C2, F]12 = 0, так что
^i^, F]18=-mie8, F]18.
Поэтому
Аналогично, при s < О
ао. = -тН^г, «П»; (8-5)
для s — 0, рассуждая, как и прежде, находим
Яоо = ^i4^!. «Г + <]12 = - (тгт^Ц^ €JU. (8.6)
Теперь, согласно F.4), (б.б), F.8), имеем
откуда, ввиду (8.1), известно ап; аналогично, находим aLx-x, a"_1^1
и a-i-i, используя (8.2).
Далее,
200 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
Введем четыре постоянные а, в, с,е, определяемые соотношениями
а » ДаB)/5Д8|A), в - EflgB) - Д8C)}/5ДЙA),
с-2ОДB)/5ДаA), (8.7)
е s ЛТ/вМ^flg(l), (8.8)
так что а, в, с, зависящие от отношений функции Q [см. C.29)],
являются просто числами. Тогда
Яоо = rnokT/E, (8.9)
а01 = — 5(с — 1) тр М2кТ/2М? е, (8.10)
ао-х = 5(с — 1) mpMikTfiMpE, (8.11)
аг_х = - 5(М,М2)^кТ (^ - в - 2а)/е, (8.12)
- Afj в + 2M1MtA^JMiE (8.13)
и аналогично для flli-!- Далее, если [/^1]1 означает первое прибли-
жение для коэффициента вязкости первой компоненты смеси при
температуре Г, то, ввиду G.1),
(8.14)
причем flli-x анало1 ично выражается через [fi2]v
Выражения для blv Ьх-г и Ь^^г таким же способом выводятся
из F.14)—F.16) с помощью определения ЬГ8 в гл. 8, § 5, п. 2. Нахо-
дим
}= -5АТ(|-а)/е, (8.15)
»Ii = "Т Af, {5AfxJ0S(l) + | Af,flgB)} = ЪкТ (| + M2 a/mJ /e,
(8.16)
(8.17)
результаты для ftli-j, ^-x-i аналогичны.
Эти выражения для величин ars, brs дают первые приближения
для коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии в га-
зовой смеси.
1. Коэффициент диффузии D12; первое и второе приближения [#12Ji, [*>12]2
Первое и второе приближения для D12, обозначаемые [D12]v
[D12]2, мы получаем (см. § 7), опуская знак предела в E.15) гл. 8
и полагая /п = 0и/л= 1. Так,
= Зе/2пш0. (8.18)
§ 8. Элементы а^, brs детерминантов для газовой смеси 201
Второе приближение [D12]2 получается умножением [D12]L на мно-
житель ао^^сё^у т. е. на
0
«i-i «-i-i
«и
«01
«-и
«10
«00
«-10
«1-х
«0-1
«-1-1
так что
где
= [DJ^l - а),
(8.19)
(8.20)
Используя приведенные выше значения ars, для а находим
(8.21)
а = 5(С - IJ Pl2"!" I211 ?1
где
- AfJ
12
(8.22)
(8.23)
(8.24)
) FМ1 + 5Mf - 4Mf в + 8ЛГXM2 a), (8.25)
, p2 - l
2J + 4MXM2 a,
f2J E - 4в) + 4МгМ2 aA 1 - 4b)
q18 =
Ql =
и аналогично для q2.
Общее выражение для третьего приближения к D12 очень гро-
моздко и не будет здесь рассматриваться.
2. Теплопроводность для газовой смеси; первое приближение [A]t
Коэффициент теплопроводности для газовой смеси, приведен-
ный в E.17) гл. 8, равен
=™к*Т lim (п12шг
о т->оо
Таким образом, для первого приближения к Я (см. § 7) имеем
202 Гл. 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения
Величины alv (i-x-v а1^1 были выражены в (8.12)—(8.14) через
Е> f^Ji и l^v • • • у но 3Десь их удобно выразить через f, [Л^
и [X2]v . .., где
а [Л1]1, [Я2]х — первые приближения для коэффициентов теплопро-
водности компонент смеси при температуре Г, так что, ввиду G.2),
где (^)х — теплоемкость первого газа. Величины а1_1, я^, а^
выражаются через f, [Ai]! и [AgJi формулами
а^г = - (Ш*Т/8т0) 2{М1М2У> (-j- - в - 2а)/f,
0) 2 Д F7W? + 5М1) - ЛГ|в +
аналогичные формулы дают aL.1-v ali-x- При подстановке этих
значений агз в найденное выше выражение [Л]г для смеси получаем
"f"
где
r12 _ 3(Af1-Afe)»E-4F) + 4МХМ2АA1- 4ь) +2fV[AJ1[A2]1, (8.28)
Rl» = 2f{f/[AJ1 + F/t^], + A1 - 4b - 8a) МгМ2}, (8.29)
rx = FFAf| + 5Aff - 4Aff в + 8МаМ2 а)/[Я1]1 (8.30)
и аналогичная формула для r2.
При обращении в нуль пх или п2 это первое приближение для
Я переходит, как и должно быть, в первое приближение для теп-
лопроводности простого газа.
3. Термодиффузионное отношение; первое приближение [кт]]
В силу E.16) гл. 8 и § 7 этой главы, имеем
Учитывая значения аг8у полученные в начале настоящего пара-
графа, находим
§ 8. Элементы ars, brs детерминантов для газовой смеси 203
где qv o2, q12 определены в п. 1, а
- М2{3(М2 - MJ
s2 = MlE/t^K - М^З^ - М2) + 4М2а}. /
4. Коэффициент вязкости для газовой смеси; первое приближение [fi\1
В силу E.25) гл. 8 и § 7, имеем
Mi = -^Щл^-!-! + П.А, - гЪ^ЖЬъЪ-г-г - bUY (8.33)
Учитывая значения &rs, полученные в начале настоящего пара-
графа, это выражение можно преобразовать к виду
Лц(у+М1А/М1)+Л81(~+М2А^
п12 (| +Х/ 2) /lJx+, ^ +2/^ llfb\i+PlMJi [^2]i4/
(8.34)
При п1 = 0 или п2 = 0 это выражение переходит в первое при-
ближение для /л соответствующего простого газа.
ГЛАВА 10
вязкость, теплопроводность и диффузия.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
МОДЕЛЕЙ
§ 1. Функции Q(r)
Выведенные в гл. 9 выражения применимы к любому Типу
сферически симметричных молекул, обладающих только энер-
гией поступательного движения, но они содержат функции Q(l\r)
из C.29) гл. 9, которые можно вычислить, лишь зная законы
взаимодействия между молекулами. Определим эти функции
для некоторых специальных молекулярных моделей.
§ 2. Жесткие упругие сферические молекулы
Столкновения между двумя жесткими упругими сферичес-
кими молекулами с диаметрами ai9 a2 происходят только при
b <<т12, где а12 = 1j2t{a1 + <то). При столкновении, ввиду D.12)
гл. 3,
b = а12 cos у х
и не зависит от относительной скорости g. Отсюда
МЬ=-\ а\2 sin х dx
и, по определению ф% данному в C.28) гл. 9,
<г12 п
Ф% = }A - cos'х)gbdb = \gof JA - cos'x) sin%&% =
Подставляя это выражение в C.29) гл. 9 и выражая g через #,
согласно B.6) гл. 9, для Qil(r) получаем
^ - ^{1 + (- 1У>] Ьда)*(г + 1)!. B.1)
§ 2. Жесткие упругие сферические молекулы 205
Если в этой формуле положить o2f m2 равными av ть то полу-
чим выражение для Q{l\r)
^ ](^)V+ W B.2)
1. Вязкость и теплопроводность простого газа
Прежде всего используем эти результаты для преобразо-
вания формул, приведенных в § 7 гл. 9. для Л, /л. Для первых
приближений [/л]г и [Я]х имеем
5 УктТ П1 _ 5 г , _ 75
16 HylWC
Дальнейшие приближения для /л и А получаются умножением
этих значений на последовательные частные суммы соответствую-
щих рядов
• • •> B-4)
[см. E.17) и E.24) гл. 7]. В данном случае все члены этих рядов
являются просто числами, так как множитель 1/а2 \[(кТ/т) входит
в каждый элемент детерминантов ^,^и поэтому везде сокра-
щается.
Исходя из F.8) — F.13) гл. 9 и используя полученные выра-
жения для Q(l)(r)y легко показать, что
— * л п — 45 п п _ * п
«12 — —~ ~4aLV «22 — 1б «IP «13 — ~~ 32 11'
__ J03 _5657
«23 - - 128 аи> азз - 1024 а™
h г h h — 205h h _ l*h
°12 — ~ 4-^11» ^22 — 48 0ц> ^13 — — 32 °n>
h — —^h h — 11889 Л
3— 128 u' 33 "" 1024" "и*
Поэтому первые три члена в указанных рядах равны
Ш
+ ("i l + °'°2273 + °'00209
= 1 + °'°1485
206 Гл. 10. Теоретические формулы
Четвертые члены этих рядов также были вычислены1*, хотя резуль-
таты, необходимые для расчета, не содержатся в гл. 9, § б; эти
члены равны
0,00031 и 0,00012,
так что в четвертом приближении для Я, /л имеем
[Л]4 = 1,025131а],, М4 = l,01600Mlf B.6)
причем
[A]4=2,522M4c0. B.7)
Эти приближения сходятся столь быстро, что указанные значения
могут считаться правильными с погрешностью не более 0,1%.
2. Газовые смеси; [D12]v [D12]2, [Х]1У [кТ]1У Ых
Результаты для газовых смесей, установленные в гл. 9, § 8,
п. 1—4, в рассматриваемом случае могут быть приведены к окон-
чательному виду с помощью выражения B.3), откуда получаются
следующие значения а, в, с и е:
а = 2/5, в = 3/5, с = 6/5, B.8)
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил
Другой важной простой молекулярной моделью является
точечный центр силы отталкивания, такой, что сила Р между
двумя молекулами с массами т1У т2 на расстоянии г определя-
ется соотношением
Р=*12//"\ C.1)
Пусть радиус-векторы двух молекул в момент t равны г19 г2;
тогда радиус-вектор г21 второй молекулы относительно первой
равен г2 — г^ Уравнения движения двух молекул имеют вид
mxr^ = — Р, т2г2 = Р.
Отсюда
ЩЩГы = ЩЩ(г2 — гх) = G^ -f т2) Р = ШоР,
так что движение т2 относительно т1 совпадает с движением
частицы единичной массы относительно фиксированного центра
силы, величина которой на расстоянии г равна
V Численную ошибку в этой части вычислений Чепмена исправил
Бернетт [Proc. Lond. Math. Soc, 39, 385 A935)].
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил 207
Если выбрать в плоскости орбиты полярные координаты г, 0,
то уравнения сохранения момента количества движения и энергии
для такой частицы будут иметь вид
г2в = const = gb, C.2)
у (г2 + г2&) + m^/m^iv - 1) r"-i = const = \g\ C.3)
где g и Ъ имеют тот же смысл, что и в гл. 3, § 4, п. 1 и 2. Исключая
время из уравнений C.2) и C.3), получаем дифференциальное
уравнение орбиты
" 1 g*b* ((dry Л_ 1 ,
2 г4 \\йв) ^Г/~2^ nii/H^v —1)/*-1
которое имеет интеграл
если в измеряется от оси, параллельной начальной асимптоте
орбиты.
Пользуясь безразмерными параметрами v, v0, определяемыми
согласно
v « bin v0 B 6(/n1/n2gV^o«i2I/(v-1), C.5)
интеграл можно привести к виду
•-/V--т
о
о
Ось орбиты определяется из dr/d0 == 0 или dv/dd = 0, т. е.
из
Если г> 1, что всегда выполняется на практике, то левая часть
(З.б) является монотонно убывающей функцией v для положитель-
ных значений v; ввиду этого (З.б) имеет только один веществен-
ный положительный корень, который мы обозначим через г;00.
Угол между асимптотами орбиты равен удвоенному значению 0,
соответствующему v = г>00. Поскольку этот угол является дополни-
тельным к углу х> то
#00
{i(in-V C.7)
208
Гл. 10. Теоретические формулы
следовательно, % зависит только от v и безразмерной величины vQ.
Интеграл ф{Ц из C.28) гл. 9 может быть теперь преобразован
следующим образом:
где
<3-8>
C.9)
так что Аг(у) является просто числом, зависящим только от /
у—5
и v. Таким образом, ф{Ц есть произведение g1" и множителя,
который зависят только от / и молекулярных постоянных
т19 т2, х12 и v.
Интегралы й^(г) из C.29) гл. 9 могут быть выражены в данном
случае через гамма-функции, так как [см. B.6) гл. 9]
Г
J
Соответствующее выражение для Q(i\r) получается из C.10)
при т2 = т19 ML=: М2 = 1/2, н12 = »г
Из C.10), а также из выражений (8.7) и (8.8) гл. 9 следует
специальный вид а, в, с, е, соответствующий молекулам, кото-
рые взаимодействуют по закону C.1),
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил
209
А ==
С* В
5(v— IJ
2 /
), г _ 2C^-5).
Е = —^
3.12)
Числа а, в, с зависят, таким образом, только от г.
Постоянные Дг(г) требуют численного интегрирования1*. Зна-
чения Аг(г), A2(v) для различных v, а также некоторые значения
а даны в табл. 3.
Жесткие упругие сферичес-
кие молекулы можно рассматри- Таблица 3
вать как предельный случай
этой модели, соответствующий
v = оо; при г > <т12 сила исче-
зает и делается бесконечной
при г = а12. Эти условия
удовлетворяются, если
Р — lim (<Tjr)v.
1. Вязкость и теплопроводность
простого газа
Первые приближения для
Я и [х для рассматриваемой мо-
дели выражаются формулами
V
5
7
9
И
15
21
25
оо
AM
0,422
0,385
0,382
0,383
0,393
—
—
0,5
AM
0,436
0,357
0,332
0,319
0,309
0,307
0,306
0,333
А
0,517
0,493
0,478
0,465
0,450
—
—
0,4
C.13)
Обе величины [А]х и
]х пропорциональны Т% где
_ 1 2
5~Т+ v—Г
Предельное значение показателя s, когда *> стремится к бесконеч-
ности, равно 112У что уже было получено для жестких упругих
сферических молекул. При уменьшении v показатель возрастает,
обращаясь в единицу при v = 5.
!) AjE) A2E) были вычислены Максвеллом (Collected Papers, v. 2, p. 42)
и Айчи и Танакада [см. Е n s k о g, Arch, f. Math. Ast. och Phys., 16, 36
A921)]; At(v) и Ar,(v) были даны Чепменом [Manchester Lit. and Phil. Soc.
Memoirs, 66,1 A922)] для v = 5, 7, 9, 11, 15; A2B1) и АОB5) были найдены
Леннардом-Джонсом [Proc. Roy. Soc, A 106, 421 A924)]", a A2(9) и Ao(9) —
Хассе и Куком [Proc. Roy. Soc, A125, 196 A929)]. Значения, приведенные
в тексте, взяты у Чепмена и Леннарда-Джонса.
210 Гл. 10. Теоретические формулы
Точные значения Я и /л получаются, как и в § 2, п. 1, умноже-
нием первых приближений на ряды B.4) и B.5). Суммы этих
рядов являются просто числами. Рассуждая, как в § 2, п. 1, можно
показать, что они не зависят ни от температуры газа, ни от пос-
тоянной молекулярного силового поля, а зависят только от пока-
зателя v. Вторые члены этих рядов могут быть определены с по-
мощью соотношения
которое является непосредственным следствием C.10). Подстав-
ляя это в формулы, приведенные в гл. 9, § б, находим
аг* = - ( ~7=4") дл' ^22 = (-J6- — ТИТ + h^lf) aiv
205
Отсюда получаем вторые приближения
совпадающие с первыми при *> = 5. Для значений v между 5 и
бесконечностью численные множители при [/а]1 и [Я]х лежат
между единицей и значением, полученным выше для жестких
упругих сферических молекул. Отношение X/fj.cv лежит между
2,5 и значением 2,522, соответствующим упругим сферам.
2. Максвелловские молекулы
Когда v = 5, формулы, приведенные в начале этого параграфа,
особенно упрощаются. Простота этого случая была впервые
замечена Максвеллом1*, установившим, что для газа, молекулы
которого являются центрами сил отталкивания, изменяющихся
пропорционально г~б, можно построить теорию без определения
функции распределения скоростей /. Для этих „максвелловских"
молекул, ввиду C.5),
gbdb = (mj<v\mxm^ v0 dv0, C.1 б)
так что элемент gbdb не зависит от g, а зависит только от v0. Интег-
ралы из гл. 9, § 3—5 соответственно упрощаются; например, из
Maxwell, Collected Papers, v. 2, p. 1.
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил 211
C.22) гл. 9 имеем
g =
Д{ + ! - /" - C0S X) 9") <? Щ dv0 dg =
'^1 - C0S*) "o^o,
и поэтому, ввиду C.11) и C.14) гл. 9,
A _ s)-v. A _. /)-•/. я-8 J-J-J- {//„@) - //„(*)} gfr rfft d? йд. =
= - 3* (^-I/2J'A - 2MlMtst(l - cosz)}-5Hl - cosz) v0 dv0.
Коэффициент при sptq в этом выражении равен
Таким образом, это выражение исчезает, кроме случая р =
Подобным же образом из гл. 9, § 5 получаем
кроме случая р — q. Аналогичные рассуждения показывают,
что это справедливо и для
С учетом этих результатов и известных значений аг, /?г система
уравнений E.10) и E.22) гл. 7 сводится к
пгаг1 = а2, а2й22 — 0, а3й33 = 0, . . .,
так что все коэффициенты аг, Ьг обращаются в нуль, кроме
al9 bv Формулы для Я, /л сводятся поэтому к первому приближе-
нию, полученному в п. 1, т. е.
__ 1 (
-3{
1 Bт\Уг kT
Таким же способом доказывается, что все величины ars, bT8 из
гл. 8, § 5, п. 1 и 2 обращаются в нуль, кроме случаев r = _s и г = —5,
и что поэтому в рядах E.1), E.2) и E.18) гл. 8 исчезают все коэф-
фициенты аГ} dry bry кроме al9 а_1? d0, Ьг и &_х. Следовательно,
выражения для коэффициентов диффузии, вязкости и тепло-
проводности для газовой смеси совпадают с первыми прибли-
жениями, полученными в гл. 9, § 8, п. 1, 2 и 4, тогда как коэффи-
циент термодиффузии исчезает.
212 Гл. 10. Теоретические формулы
Эти результаты означают, что в разложениях E.5) и E.18)
гл. 7 функций А, В остается по одному члену
В = ЬгЪЮ = bj>e.
Аналогичные результаты имеют место для газовой смеси.
А. Прямой вывод функции распределения скоростей для
максвелловских молекул. Здесь будет дано прямое доказательство
приведенных выше результатов для простого газа. Теорема,
которую нужно доказать, состоит в том, что для максвелловских
молекул выражения
А = агё(& -у)» В = Ьгт, C.17)
где а17 Ьх — некоторые постоянные, удовлетворяют уравнениям
C.9) и C.10) гл. 7 соответственно. Следовательно, требуется
показать, что
( ^ ( -|). C.18)
jjf cx = 2п№, C.19)
где
deF в Fx + F - F[ - F'. C.20)
Согласно закону сохранения импульса де(ё) = 0. Кроме
того, если -^0, # означают переменные B.6) гл. 9, так что в нашем
случае для простого газа
Я j <е + е) JL (е е)
JL (ех - е), C.21)
то
-у€'(?8 - 2^0'^ + ^2)- у€1(^8
(^2 + Я2) Л<№ + Шо * 9) (@г -&)-
у
Поскольку угол между # и д! равен ^ и угол между плос-
костью #, д! и плоскостью, проходящей через # в фиксированном
направлении, равен е (см. гл. 3, § 4, п. 2), то, обозначая через
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил 213
h, i подходящим образом подобранные единичные векторы, пер-
пендикулярные к д. и друг к другу, можно записать
q! = у cos % + 9& sin X cos г -f (ft sin x sin e. C.22)
Поэтому, опуская равные нулю интегралы, получаем
de .-= /2 / \(ЯъО) 1 - (^o-rt 2 cos* z -
h) h cos2e+ (^0-i) i sin2e}] de =
= я К2 A - cos«z) ^o-{2*» - ^2(hh + «)},
откуда, ввиду C.8), имеем
}j 8e(&&)gb db de = п{У2)фГ &0-{2w - ^(hh + Щ =
= «(н/т)* AtE) #Q ¦ {2W - ?*(hh + «)}. C.23)
Поскольку д-jg., h и i являются взаимно ортогональными единич-
ными векторами, то, ввиду C.9) гл. 1, имеем
w№ + hh + н = и,
где U — единичный тензор; тогда
&O-{2W - a2(Mi + И)} = 3(^
или, возвращаясь к переменным б, Qv
fm &) {e ё) т + &~ 2ei'e) (ei
Таким образом, используя D.2) гл. 1, находим
И)} dc1== -Ц / /fBe» - ^- el)
4 '2П-
- ^- б?) е^х =
Комбинируя это с C.23), получаем
Ш /iO)<5e {€ (е2 - |)}gft dft d?(/Cl = д« (^)н д2E) (^ - 4) е,
так что C.18) выполняется, если
4E)~=l. C.24)
214 Гл. 10. Теоретические формулы
Далее, выражая ё1У ё через ^0, #, легко показать, что
о о о
де(ёё) = т- *У.
Поэтому, выражая д! через #, h и 1 согласно C.22) и интегрируя
по е, находим
/ бе(Ш) de = 2л sin* z {^ - ^g? (hh + «)}•
Поскольку h, i, ^ взаимно ортогональны и h, i — единичные век-
торы, то, ввиду (ЗЛО) гл. 1,
о о о
^(hh + И) = - w,
и поэтому
2* о о
/ де (ё€) de = ЗлA - cos3 x) W- C.25)
о
Поступая, как прежде, получаем
m
Но
О О О О О О
и поэтому
о о о
члены, содержащие ёгё1У ёё1У ёгё, вклада в интеграл не
дают (см. гл. 1, § 4, п. 2). Следовательно, C.19) выполняется, если
только
|г)==2. C.26)
Итак, теорема доказана.
3. Взаимодействие по закону обратного квадрата
Если значительная часть молекул газа ионизована, электри-
ческие силы играют основную роль в молекулярных столкно-
вениях. Поэтому интересно рассмотреть случай, когда сила Р
между парой молекул определяется равенством
Р = ехе21г* C.27)
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил 215
(где е19 е2 электрические заряды молекул); при этом мы пренеб-
регаем малыми добавками к силе, которые быстрее убывают с
ростом г.
Для переменной v0 из C.5) теперь получаем
Щ = ^2KMxM2/^2), C.28)
и для угла %
о
где v00 — положительный корень уравнения
00
В этом случае выражение для % может быть проинтегрировано;
в результате получаем
= 2 arcsin л. 1 - , C.29)
откуда следует, что
Соответственно в этом случае находим
- cos1
и, в частности,
¦a - (™Jk)V»J ^ - («&)'«- Ы о + o, C.30)
oMjM. j g J A + »0J —
где vG1 означает верхний предел для г>0. До сих пор мы считали
верхний предел для v0 бесконечным; но здесь это допущение
непригодно, так как оно дало бы бесконечные значения для
^i2> Ф?2у а соответствующие значения коэффициентов вязкости,
диффузии и теплопроводности обратились бы в нуль.
Возникает трудность вследствие того, что электростатические
силы, пропорциональные всего лишь обратному квадрату рас-
стояния, убывают с расстоянием гораздо медленнее, чем обычные
216 Гл. 10. Теоретические формулы
силы взаимодействия. Поэтому важный вклад в интегралы C.30)
и C.31) дают те столкновения, в которых взаимное расстояние
молекул всегда велико. Однако молекула, находясь на боль-
шом расстоянии от данной молекулы, подвергается также электро-
статическому притяжению или отталкиванию со стороны многих
других молекул, так что эти ,далекие" столкновения фактически
не являются парными, тогда как во всем нашем анализе учиты-
ваются только парные столкновения. Когда основными являются
силы „обратного квадрата", молекулярные поля настолько пере-
крывают друг друга, что все столкновения следует рассматривать
как множественные. Однако в определенных условиях оказы-
вается возможным, рассматривая только парные столкновения,
получить приближенные значения коэффициентов вязкости, тепло-
проводности и диффузии.
Рассмотрим силу, с которой на данную молекулу действуют
другие молекулы. Часть этой силы, вызванная ближайшими
молекулами, быстро изменяется вследствие их движения как по
величине, так и по направлению. С другой стороны, результирую-
щая сила, создаваемая молекулами, находящимися на больших
расстояниях по сравнению со средним расстоянием между соседними
молекулами/'изменяется медленно и может быть заменена силой,
обусловленной непрерывным распределением заряда величины
п1е1 + п2е2 на единицу объема. Эту силу следует считать скорее
обусловленной не столкновением, а средой в целом и учитывать
в выражении F уравнения Больцмана. Индивидуальность моле-
кулы нужно учитывать только на расстояниях, на которых их
заряды каждый в отдельности могут произвести заметное откло-
нение рассматриваемой молекулы. Если в таких столкновениях
параметр много меньше среднего расстояния между парами
соседних молекул в газе, то эти столкновения могут рассматри-
ваться в основном как парные. Поэтому наш анализ вполне может
быть применен к такому газу, причем верхний предел для Ь сле-
дует брать порядка среднего расстояния между молекулами.
В этих условиях интегралы C.30) и C.31) мало чувствительны
к умеренным изменениям Ь.
Например, на некотором уровне в солнечной атмосфере плот-
ность числа заряженных частиц равна 1014 см~ъ. Среднее рас-
стояние между парами соседних молекул приближенно равно
п~1/з, или 2,1 -10~5 см. Абсолютная температура составляет при-
мерно 5750°. Если при столкновении относительная скорость
рассматриваемых молекул отклоняется на 10°, то vo= 11,43.
Используя C.28) и вспоминая, что среднее по всем столкновениям
значение m0M1M2g2 равно АкТ [см. C.5) гл. 5], находим, что сред-
нее значение b для отклонений в 10° равно 11,43 е^АкТ. Это
дает значение 8 • 10~7 см, если е19 е2 равны электронному заряду
D,774 • Ю""0 эл. стат. ед.). Такое расстояние много меньше
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 217
среднего расстояния между парами соседних молекул. Следо-
вательно, в этом случае достаточно рассматривать парные столкно-
вения.
При вычислениях удобно принять для v01 верхнего предела
v0 значение
где d — среднее расстояние между парами соседних молекул.
Это эквивалентно взятию среднего значения для g2 или m0MlM2g2
в C.28).
Такая процедура допустима, поскольку функции от vQlJ вхо-
дящие в C.30) и C.31), изменяются с v01 очень медленно. Для
постоянных \B), Л2B)у введенных в C.8), при этом получаем
АгB) = In A + tfc), A2B) = 2{
ln
С учетом этих значений первые приближения для коэффициентов
вязкости, теплопроводности и диффузии могут быть представ-
лены в виде1)
2кТ
{ e,e2 ) / А№'
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения
и отталкивания
Как было замечено в гл. 3, § 3, сила между молекулами явля-
ется силой отталкивания на малых расстояниях, но она может
быть силой притяжения на больших расстояниях. Этот факт
проще всего выразить математически, предполагая, что сила
Р между двумя молекулами на расстоянии г, положительная
при отталкивании, задается формулой вида
Р =, *18/г* - <2/г»\ D.1)
где v > v'. Для малых значений г главным в этом выражении
является первый член, а для больших значений — второй; поэтому
на малых расстояниях взаимодействие представляет собой
х> Проведенные здесь рассуждения принадлежат Чепмену [Monthly
Notices, RAS, 82, 294 A922)]. Э. Персико [Monthly Notices, RAS, 86, 294
A926I, рассматривая роль заряда, наведенного в веществе в соседстве с
данной заряженной молекулой и защищающего более удаленные молекулы
от ее влияния, получил результаты, хорошо согласующиеся с результатами
Чепмена. Родственные вопросы были рассмотрены Ферраро [Monthly Notices,
RAS, 93, 416 A933)].
218 Гл. /0. Теоретические формулы
отталкивание, изменяющееся как обратная v-я степень расстояния,
а на больших расстояниях — притяжение, изменяющееся как
обратная v'-я степень расстояния.
Включение силы притяжения видоизменяет результат, приве-
денный в § 3; выражение C.3) заменяется на
а вместо C.7) имеем
х _ , _ 2 fjl - + - ^ {^Г + ^ (^'-}-V D.2)
О
где
1 1
г;0 = b(m1m2g*lmox12)'-*, ^ = Ь(тгт2%*/тох'12у-\ D.3)
а г;00 — положительный корень (наименьший, если их существует
более одного) уравнения
1 - vl0 Ц- f^)'-1 + ^Ц {Щ"-1 = 0. D.4)
Из D.3) следует соотношение
где ^ — переменная из B.6) гл. 9. Таким образом, уравнения
D.2) и D.4) могут быть приведены к виду
D.5)
Вычисление 0g, f3^(r) в общем случае становится теперь
несколько затруднительным. Если, однако, притягательная часть
поля мала, то может быть сделано довольно простое прибли-
жение. Можно показать, что Э^/Эи^ существует и остается
конечным, когда х'12 стремится к нулю. Поэтому при малых
х'12 угол х может быть приближенно выражен формулой
D.7)
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 219
где хо — значение %у полученное в C.7) при рассмотрении только
отталкивательной части молекулярного поля; обе величины
Хо и 7л зависят только от v0 и ?.
Пользуясь этим выражением для % и пренебрегая (для согласо-
ванности аппроксимации) степенями х'12 выше первой, находим
+ Xi<ilT^)}gb db =
. v-1
или, преобразуя, как в C.8),
2 „_^
W=
где @i2)o совпадает с ф{Ц из C.8), а /?(/) зависит от / и #, v и
но не зависит от Т. Поэтому окончательно
где (fli2(O)o совпадает с i2^(r) из (ЗЛО), a S12(/, r) зависит только
от /, г и молекулярных постоянных «12, «i2, r, г'.
Выражения для первых приближений к коэффициентам вяз-
кости, теплопроводности и диффузии выводятся, как прежде;
они имеют вид [см. G.2) гл. 9]
+ Sl2/T v
где [^0]^ [(^i2)o]i — первые приближения к коэффициентам
вязкости и диффузии для молекул, которые отталкивают друг
друга с силой, обратно пропорциональной ^-й степени рас-
стояния.
Вычисление постоянных 512(/, г) выполняется довольно просто
в двух специальных случаях, которые мы сейчас рассмотрим1*.
^ Другие случаи (v = oo, v' = 5 и v = 9, v' = 5) рассмотрели Хассе и
Кук [Н a s s ё , Cook, Phil. Mag., 3, 978 A927); Proc. Roy. Soc, A125, 196
A929)]. Случай, когда х'12 не мало, рассматривается в этих статьях чис-
ленно.
220 Гл. 10. Теоретические формулы
1. Модель Сюзерленда
Предположим, что молекулы представляют собой гладкие
жесткие упругие сферы, окруженные полями сил притяжения.
Эта молекулярная модель была впервые изучена Сюзерлендом1}
и поэтому известна как модель Сюзерленда. Ее можно математи-
чески рассматривать как частный случай приведенной выше
модели, в которой v бесконечно, а к12 подбирается таким
образом, что при г > а12 (ai2 — сумма молекулярных радиусов)
сила кх/-р обращается в нуль, а при г <<т12 — в бесконечность.
При столкновении двух молекул может произойти либо их
соударение, либо отклонение без удара под действием взаимного
притяжения. Если происходит соударение, то наименьшее рас-
стояние между центрами молекул равно а12) так что, ввиду C.5),
voo = b/a12; D.8)
если же удара не происходит, то в D.4) можно пренебречь членом,
содержащим силу отталкивания, и тогда
Поскольку интегрирование в D.2) выполняется по интервалу,
соответствующему г > а12, то в любом из этих случаев отталкива-
тельный член в интеграле может быть опущен:
* <49>
Этот результат можно вывести также непосредственно. Рас-
суждая, как в § 3, видим, что интеграл представляет угол, который
описывает радиус-вектор, соединяющий центры молекул между
началом столкновения и моментом совпадения его с линией центров
вследствие действия силы притяжения, и этот угол в обоих слу-
чаях равен г12(п — х)-
Пусть х'12 = 0; тогда при b < a12 из D.9) следует
Я = Я> еез 2 arccos (bja12)y D.10)
а при b > (т12 молекулы не соударяются, и х = 0.
Поэтому, если х'12 не равно нулю, но мало, при b > a12 отклоне-
ние х является малой величиной порядка к[2 [см. D.7)], и множи-
тель 1 — cos* x> входящий в подынтегральное выражение ф%
имеет порядок *if и соответствующим вкладом можно пренебречь.
Это означает, что при вычислении ф{Ц мы должны учитывать только
^Sutherland, Phil. Mag., 36, 507 A893); 17, 320 A909).
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 221
столкновения, в которых b < <г12; из D.9) и D.3) имеем
-1<1 -»2)-"^> <4Л1)
сохраняя только члены первой степени в х[^ значение v00 опреде-
лено в D.8).
Для первого приближения к коэффициенту диффузии требу-
ется значение й$A). Ввиду D.8), D.11) и выражения B.6) гл. 9
имеем
*8=JA-cos
О
^12
=/(l - cos xo + si
sin
О
x
X
о
/С
J
Запишем
1 «ее
ix(v') = 2 j vl^v\\ - t?*,)* j ^"x(l - ^2)-3/2 йг; dv00, D.12)
о о
так что i^v') зависит только от v\ Тогда
и поэтому
J 6
222 Гл. 10. Теоретические формулы
или, с учетом значения (Ql^(l)H из B.1),
0SO) = (flSS(i))o A + W) «;./("' - i) аГг
Таким образом, первое приближение для D12 равно
[^Ji = [(^iJoli/O + 518/Г), D.13)
где [(?>12)o]i — первое приближение для D12 для жестких упругих
сфер и
«и = <>') "iVC ~ IK*- D.14)
Для первых приближений к /г, Я б случае простого газа тре-
буется значение Qf\2). Имеем
= J(l — cos2
0
^12 ^00
2/2(vQ
где
1 Ve0
i2(v) ш. 4/ ^B^ - 1) A - vl,Y* J tf-\\ - t^-Чш dv dvw. D.15)
d о
Поэтому
1 + Ф') K'nl{v' - 1) o»22-4T).
Таким образом, первые приближения для /г, Я равны
Mi = [ftJi/(l + 5/T) = ^(^1)УуA +|), [Я], = 4[^]Л, D.16)
где [^ojx совпадает с [fi]± из B.3) и
S = ф') x'l(v' - 1) cr^-U. D.17)
Можно заметить, что S пропорционально величине x'ftv'—l)^',
которая является потенциальной энергией взаимного притяжения
двух молекул в момент их соприкосновения. Ввиду этого,
величина S представляет самостоятельный физический интерес.
Аналогичный вывод можно сделать относительно 512.
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 223
Функции i1(vf)y i2(v')y определенные в D.12) и D.15), были вычи-
слены для некоторых целых значений vfl); результаты приведены
в табл. 4.
Таблица 4
Значения ix(v) и i2(v')
v'
3
4
5
7
9
1A2-
3 — 4
|Cя2 -
МО
**) =
In 2 =
28) =
6 =
13
90 =
0,2663
0,2274
0,2011
0,1667
0,1444
2
|(л;2 __ 8) = 0,2337
|C In 2- 2) = 0,2118
2(Ю — я2) = 0,1956
24(9^2 —88)-0,1722
4^=0,1556
2. Модель Леннарда-Джонса
Рассмотрим теперь специальный случай теории, изложенный
в начале этого параграфа, который соответствует vr = 3. Этот
случай впервые был изучен Леннардом-Джонсом2). Выбор v' = 3
сделан не из физических соображений, а только для математи-
ческого удобства. Тем не менее, можно ожидать, что результаты,
полученные для этого значения v', прольют некоторый свет на
вероятное поведение моделей с менее специальными значениями v''.
Уравнения D.4) и D.2) теперь принимают вид
<2; v-i Un/ —
D.18)
«00
{
—A -^)-^(^
где
v0 =
Заменим переменные v, v^, v0 на |, f00, lo> гДе
D.20)
D.21)
^Enskog, Диссертация, Upsala; James, С. G. F., Proc. Cambr.
Phil. Soc, 20, 447 A921).
2>J. E. Lennard-Jones, Proc. Roy. Soc, A106, 441 A924).
224 Гл. 10. Теоретические формулы
Тогда D.18) и D.19) преобразуются к виду
^O D.22)
*-*=A- 1/#)-к (я-/), D.23)
где
1(^Г)-1' D.24)
Сравнивая D.22) и D.24) с C.7) и C.6), видим, что переменная
X является такой же функцией от |0, как и % — функцией от v0
(см. § 3).
Теперь в рассматриваемом приближении, если
Ьо = {тох'1г1т1т&*)\
то
ь0 ь0 ь0
/A - cosz)ft dft = 2fbdb = 1^> J(l - cos'x)ft dft = О,
о 6 о
так как # = я при ft = 0. Отсюда, с учетом D.20) и D.23), имеем
- Л1
Ьо
| С08(я _ %>) _ sin (я- Х').(л -Х') 2™^bi}gb db.
Ьо
Далее, ввиду D.20) и D.21),
так что
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 225
Таким образом, в рассматриваемом приближении
О
_i л / ч + Шо^12 в / ч ,4 25)
где лх(^) — постоянная, определенная в C.9), и
©о
Bi(v) s l _ | J (я _ /} sin / -^- D.26)
0
Используя это выражение для ф^ и выполняя те же преобразо-
вания, как в § 3, получаем
и поэтому первое приближение для коэффициента диффузии равно
+ 512/T^), D.27)
где [(?>12)o]i — первое приближение для модели центров с чисто
отталкивательными силами и
Slt - Bt(v) xUlAfr) xi1 {2ку'^Г{Ъ - T^T)¦ D.28)
Аналогично,
Ьо
Ьо
{sin*(rc - ZO + (л - х') sinGr - /) соз(я -/)
226
Гл. 10. Теоретические формулы
постоянная, определенная в C.9) и
я-*1) sin *' cos/
D.29)
где A2(v)
Поэтому
и, наконец, для первого приближения к коэффициенту вязкости
получаем
где [^0]2 равно первому приближению [/г]х из C.13) и
^ ^1" гD - ^А
s - гад *;¦/a,
D.31)
D.32)
Постоянные вг(у)9 B2(v) определяются с помощью численного
интегрирования. Их значения для некоторых целых приводятся
в табл. 5Х).
Таблица 5
Значения Bx(v) и B2(v)
р
5
7
9
11
15
21
25
оо
Вг(Р)
—0,173
-0,077
—0,016
+0,0564
0,1278
—
+ 0,2662
ВМ
—0,4829
—0,2758
—0,1649
—0,0953
—0,0177
+ 0,0514
0,0804
0,2337
Следует отметить, что Bx(v)f B2(v) положительны для больших
значений v и отрицательны для малых. Таким образом, поле притя-
жения уменьшает fi и D12, когда v велико, и увеличивает их, когда
v мало. (См. примечание А на стр. 458)
*> Значения B2(v) взяты со стр. 456 статьи Леннарда-Джонса, цитиро-
ванной на стр. 223; наше значение B2(v) совпадает с функцией J из его фор-
мулы D.07), а не с Jj из D.17), которое равно 4J; в § 5 работы Леннарда-
Джонса Jx следует читачь как J. Значения b±(v) были вычислены из значений
X't полученных Чепменом [Manchester Lit. and Phil. Soc. Memoirs, 66, 1
A922)]."
§ 5. Приближение Лорентца 227
§ 5. Приближение Лорентца
Особенно простое выражение для функции распределения ско-
ростей в газовой смеси получается, если: 1) масса т1 молекул
одной компоненты очень велика по сравнению с массой молекул
другой компоненты и 2) роль взаимных столкновений между послед-
ними в изменении их движения пренебрежимо мала по сравнению
с ролью их столкновений с тяжелыми молекулами.
Второе условие выполняется, если либо число молекул, либо
радиус действия молекулярного силового поля у легкой компо-
ненты гораздо меньше, чем у тяжелой. Кинетическая теория газа,
удовлетворяющая этим специальным условиям, была впервые пост-
роена Лорентцом1*; поэтому такой газ мы будем называть лорент-
цовым газом.
В силу второго условия интеграл /2 в правых частях выражений
C.15)—C.17) гл. 8 можно опустить. Кроме того, поскольку сред-
ние кинетические энергии хаотического движения двух систем
молекул приблизительно равны, собственные скорости тяжелых
молекул будут малы по сравнению с собственными скоростями
молекул легких; поэтому относительная скорость g при столкнове-
нии молекул противоположных типов приближенно равна соб-
ственной скорости С2 легкой молекулы. Задача фактически
сводится к нахождению распределения движения в системе легких
молекул, которые отклоняются неподвижными препятствиями.
Скорость тяжелой молекулы не изменяется заметно при ее
столкновении с легкой молекулой, поэтому при вычислении интег-
ралов /12, /21 в уравнениях C.15)—C.17) гл. 8 можно положить
С[ = Cv А'г = Av D[= Dv B{ = Вг Поскольку мы отбрасы-
ваем интеграл /2, a g = C2, то второе из уравнений C.15) гл. 8 при-
нимает вид
у) С, = /// /»>/8»D, - АЯ Сф db de dcx,
откуда интегрированием по сх получаем
( 2 = пг // (Л - AQ C2b db de.
Так как величина относительной скорости при столкновении не
изменяется, то С'г = С2. Следовательно, это уравнение эквивалент-
но
Я(с* - с'*)c*bdbde-
Lorentz, Proc. Amst. Acad., 7, 438, 585, 684 A905).
228 Гл. 10. Теоретические формулы
Аналогично, вторые уравнения из каждой пары уравнений C.16)
и C.17) гл. 8 приводятся к виду
- J- С2 = niD2(C2) JJ (С, - Q C2b db de, E.2)
-g. С°2С2 = пхВ2{С2) // (С°2С2 - ф2) С2Ъ db de. E.3)
Теперь, если С2 интегрируется по всем значениям е, т. е. по
всем ориентациям плоскости, содержащей С2 и С2 относительно
С2, то часть интеграла, содержащая компоненту С'ъ перпендику-
лярную к С2, исчезает. Компонента С2, параллельная С2, равна
С2 cos#; таким образом,
JJ (С2 - Q C2& dft de = 2яС2 / A - cos x) C2b db = 2тсС2ф%
ввиду C.28) гл. 9. Далее, рассуждая, как при выводе C.25), нахо-
дим
6 de = ЗяС2°С2 / A - cos2#) C2b db =
Здесь ф^, 0^ являются функциями С2. Используя эти результаты
в E.1), E.2) и E.3), получаем
А2(С2) = - (S3т)
Да(С8) = -1/2яп1лаф&), E.5)
. E.6)
В рассматриваемом случае уравнения D.1) и D.7) гл. 8 сводятся к
A2(C2) d
Г12dl2 + Dt ~d?~
так как здесь С3 == 0. Таким образом, используя E.4) и E.5),
имеем
dc2 = ^-L-//<o»||dc2, E.7)
В переносе тепла легкие молекулы, вследствие их больших
скоростей, более эффективны (соразмерно их числу), чем тяжелые
молекулы. Если предположить, что теплопроводность обусловлена
§ 5. Приближение Лорентца 229
в основном легкими молекулами, то в формуле D.11) гл. 8
Я = I k^n2[{At А} - {A, D}V{A D}]; E.9)
мы должны воспользоваться следующими упрощенными выраже-
ниями C.23) и C.24) гл. 8:
! Г/о
* А2 5^ Cj
D) =" ~2^nli №~$k
Обе совокупности молекул дают в гидростатическое давление
вклады одного порядка величины, если сравнимы их плотности
числа частиц; однако вклад тяжелых молекул в вязкие напряже-
ния оказывается большим по сравнению с вкладом легких моле-
кул. Если, тем не менее, рассматривается система давлений, соз-
даваемых только легкими молекулами, то (см. гл. 8, § 4, п. 2) соот-
ветствующий коэффициент вязкости /и выражается формулой
<" = То
— Ш2 Г /@) С2 Ас
- АЪппхкТ J /2 фт ас2,
где использованы выражение E.6) и теорема, приведенная в гл. 1
§ 4, п. 2.
Смысл уравнений E.7)—E.10), быть может, легче усмотреть
после подстановки
= С2//(С2).
Если молекулы
012 = г12С
молекул
олекулы являются жесткими упругими сферами то,
С2а12 ввиду § 2, и эта подстановка означает, что для таких
1(С2) =1/G112^).
Поскольку в приближении Лорентца столкновениями между па-
рами молекул /п2 можно пренебречь, получается, что для жестких
упругих сфер /(С2) означает средний свободный пробег молекул
т2 с собственной скоростью С2; для более общих молекулярных
моделей можно считать /(С2) эквивалентом среднего свободного
пробега для молекул т2 с собственной скоростью С2.
230 Гл. 10. Теоретические формулы
Например, делая подстановку, получаем
что можно сравнить с D.2) гл. 6.
1. Взаимодействие, пропорциональное г~ г
Эти результаты принимают особенно простой вид, когда моле-
кулы являются центрами сил, изменяющихся обратно пропорцио-
нально *>-й степени расстояния, так что, ввиду C.8), при т0 — тх
и g == С2 имеем
Ф^Ыт^СТ^АМ. E.11)
В этом случае
2
), E.17)
где (cvJ — теплоемкость легкого газа.
Эти соотношения можно применить также к случаю жестких
упругих сферических молекул, если просТремить v к бесконечности,
а н{? — к <т12. В частности, поскольку ^@0)= i/2, л2(сх>)— i/3t то
А. Лорентцов случай для модели Леннарда-Джонса. Для
рассмотренных моделей кт не зависит от температуры. Это
становится неверным, если дополнительно присутствует поле
сил притяжения. Например, для модели Леннарда-Джонса, ввиду
D.25), при пг0 = ml9 g = С2
+
§ 5. Приближение Лорентца 231
откуда, если пренебречь вторыми и более высокими степенями кх%
2 у-Ъ у-Ъ 8 4
Подставляя это в E.7) и E.8), получаем для кт выражение
указывающее зависимость кт от молекулярного притяжения.
2, Вывод результатов Лорентца из общих формул
Результаты, приведенные в начале этого параграфа, можно
вывести также из общего решения, устремляя m2lm1 к нулю и пре-
небрегая членами, обусловленными взаимными столкновениями
легких молекул. Полученные таким путем результаты будут
выражены, как и в общем случае, через бесконечные детерми-
нанты. Можно показать1* (хотя доказательство мы здесь не при-
водим), что эти выражения через детерминанты совпадают с най-
денными выше выражениями; сравнение результатов, полученных
двумя способами, дает интересную информацию о природе сходи-
мости детерминантов, через которые выражается общее решение.
Элементы аГ8, ЬГ8 детерминантов ст?(т), C?<m> определены в (8.1)—
(8.3) гл. 9 и аналогичными выражениями. По предположению,
если г и 5 положительны, то a'Lri _s и ЯГ} _s должны быть отбро-
шены, так как они зависят от взаимных столкновений легких
молекул. В оставшихся членах следует сохранить только низшие
степени т2 и М2. Согласно гл. 9, § 3, п. 3, если г, s больше нуля, то
ar,_s имеет порядок М?+Уг; ввиду гл. 9, §4, ars и a_r, _s не содержат
степени М2 в качестве множителя; а00 и а03 содержат множителем
Af2, a #0_s содержит М%\ Если средние строку и столбец детерми-
нанта сАт) поделить на М|%так что сам ai(m) разделится на М2У то
в полученном детерминанте все элементы, соответствующие аГэ_8,
a_rs, #o,-s> й-я, о еще будут содержать степени М2 в качестве мно-
жителей. При вычислении детерминанта эти члены можно прирав-
нять к нулю. Таким образом, сЛШ) сводится к произведению сА(™
и о<<о> где первое выражение означает детерминант, образованный
положительным квадратом dLm\r, s > 0), тогда как последнее
означает дополнительный минор. Аналогично, сЛ{^ сводится к
произведению с?>Ъ и d{<l> причем последнее означает минор сё™Ъ,
соответствующий а00; с?Ш{^ и c^!!^_100 аналогично выражаются
Chapman, Journ. Lond. Math. Soc, 8, 266 A933).
232 Гл. 10. Теоретические формулы
в виде произведений, содержащих множителем с№§. Следователь-
но, пренебрегая всеми степенями т2, кроме низших, преобразуем
E.15)—E.17) гл. 8 к виду
D12 = Ш. lim cATtlcA™» E.20)
kr = | n2()m2- *lim ct^SS, _ Л^, E.21)
Я = ~ k2Tn2lm^ lim ^^/^«g, E.22)
m —> ©о
где C7?<of _t — минор детерминанта с?%&, соответствующий а^ъ а
с??(^1г —' минор сА{™1, соответствующий a-x-v
Далее, если г и s положительны, то fcr,-s содержит множителем
Мг2, тогда как &rs и &_Г} _s не имеют степени М2 в качестве множи-
теля. Поэтому, пользуясь введенными выше обозначениями, <3(ГП)
можно выразить как произведение Г3{™1 и с?к%. Поскольку, однако,
rgg» и СВ^1Х не могут быть таким путем выражены в виде произве-
дений множителей, не представляется возможным выделить мно-
житель, содержащий те элементы br$, которые обусловлены вза-
имными столкновениями тяжелых молекул. Это соответствует
отмеченному выше факту, что вклад тяжелых молекул в систему
вязких напряжений может быть и не мал по сравнению с вкладом
легких молекул. Чтобы провести параллель с результатами, изло-
женными в начале параграфа, CJJ0 и С8(Й нужно отбросить; это
эквивалентно пренебрежению /?х в (Bffi. Коэффициент вязкости
для легких молекул получается тогда в виде
/л = \ n21kT lim Q}™_ г/(В™0, E.23)
m->oo
где (В^х — минор <3(™(J, соответствующий Ь_1_1.
Таким образом, четуре коэффициента А, /г, D12, kr могут быть
выражены через величины
и [sii\ei)ele sifxetW
значения которых легко найти, исходя из гл. 9, § 4. Первая равна
коэффициенту при svtq в разложении функции
A _ 5)-'/i(i _ t)-blm-*j\j{H2{0) - H2(x)}gbdbdedz,
где в нашем случае
Н2(х) = jrV-W-^i-^d-t)^ cos z#
§ 5. Приближение Лорентца 233
Выполняя интегрирование по всем значениям е и всем направле-
ниям #, приходим к выводу, что величина
является коэффициентом при sptq в разложении функции
оо
f . E.24)
f
6
с о
Аналогично, [^(б!)©^, Si%(&^&2e2]n является коэффициентом
при svtq в разложении функции
A _. 5)-'/, (, _ /)-'/, л-з jJJ{L2@) - L2(X)} gb db de fa
где
L2(x) = 1^^^)/^)^ (f (cos2^ - -1 sin2*)>
так что искомое выражение является коэффициентом при sptq в раз-
ложении функции
g«(i-eO/d-e)(i-ey ^g rf^. E.25)
3. Сходимость общих формул для лорентцова газа
Если молекулы являются точечными центрами сил, то, согласно
C.8), ф{Ц выражается в виде
где 0г не зависит от#. Таким образом, выражения E.24) и E.25)
в этом случае принимают вид
-з+2
{A - s) A - 0} 2(-1)(l - st) "-1 ^ГC - -^^y)
! {A - s) A — 0} 2(P~1} A — sO "-1 4>2^D ^-r
Теперь, если г и s больше нуля, то
234 Гл. 10. Теоретические формулы
Поэтому E.20)—E.22) эквивалентны
пет)
E.28)
Ш*Тп9
,.
2 \ V{m)
где V(m) — детерминант из m строк и столбцов, элементы которого
<xpq являются коэффициентами при sptq в разложении функции
{A - s) A - f)}^(\ - stf3 + ^,
а р к q пробегают значения от нуля до m — 1. Кроме того, V^ и
VgJ° являются минорами V(m), соответствующими а00 и а01, a Vgj^ —
минором V^, соответствующим ап. Аналогично,
где V/(m) — детерминант из т строк и столбцов, элементы которого
($т являются коэффициентами при sptq в разложении функции
у—5 2
//] S) (I Лу2(>—1) И 5/)"* р~1
и р,^ пробегают значения от нуля до т—1; V^ является минором,
соответствующим /?00.
Для совпадения этих результатов с E.12), E.14)—E.16) необ-
ходимо, чтобы
±т) ГC - ^ =
Hm V'T'/V^^-^FiY' E-32)
+ ^ ГC - ^ -
e i B + T^r) lim VoT/V<m), E.33)
lim T7'<"»/\7'<m> ^4 г/ч i 2 \ r(d 2
и /V _ 225^
= C - -^-r) Hm VSSi/W E-34)
§ 5. Приближение Лорентца
235
Можно показать, что эти условия выполняются. В самом деле,
находим
V<-> /V<-> = 1 + JL +
+...ДОИ членов, E.35)
где р = (v — 5)/2(v — 1), q = 3 — 2/(v — 1); кроме того,
усни mm) = _?/i | P'(P + 1) ,P(P+1)-(P+1)(P+2)_|
01 ' ^ I ft + 1) • 1 ft + О ft + 2)- 2! "^ ' ' '
до /п — 1 членов>>
и если Vm) является минором V(m), соответствующим allf то
Mi. 2Р2 i 3р2(р + О2
< I -4- — — -4- ——:
ч
до ш — 1 членов>;
= —{i -ь
отсюда можно найти
используя соотношение
П(т) П(т) Т7(т)Т7(т) (Х7(т)\2
у voon — voo vn vvoi / •
Далее, для V^(om)/V/(m) имеем выражение, аналогичное E.35),
р = (V - 5)/2fr - 1), ? = 4 - 2/(i; - 1).
Пользуясь этими результатами, можно выразить значения пре-
делов в левых частях соотношений E.31)—E.34) через гипергео-
метрические функции. Более подробный материал читатель может
найти в статье Чепмена, процитированной на стр. 231. Здесь
мы только дадим несколько первых численных приближений к
этим пределам, чтобы показать быстроту сходимости.
Поскольку последовательные приближения к V^yV(m) соот-
ветствуют последовательным приближениям к D12 и первое при-
ближение к первому из этих выражений, ввиду E.35), равно еди-
нице, то Vg?7V(m) равно [D12]m/[D12]V В табл. б значения Vgp/V™
Значения
(равные
Таблица 6
V
оо
17
13
9
5
3
2
1
1
1
1
1
1
1
VS/V-
1
1,083
1,049
1,039
1,023
,125
3,250
v(o3o7vC)
1
1,107
1,060
1,048
1,027
i
1,130
3,391
lim V(m)/V(m)
1,132
1,072
1,056
1,031
1,132
3,396
236
Гл. 10. Теоретические формулы
для т = 1, 2 и 3 сравниваются с предельным значением, получен-
ным из E.31). Первая строка для v = оо соответствует случаю
жестких упругих сфер, так что первое приближение к D12 для
этой модели дает погрешность около 12%; второе приближение
снижает погрешность до значения, меньшего 5%; наконец, погреш-
ность третьего приближения составляет около 2%. Погрешности
различных приближений для значений v между 5 и оо меньше
погрешности для v= оо. При v= 5 (что соответствует максвел-
ловским молекулам) все недиагональные элементы V(m) исчезают,
поэтому первое и все последующие приближения совпадают с точ-
ным значением. Когда v меньше 5, величина 2/(v — 1), содержащая-
ся в показателях функции, разложение которой дает элементы
для V(m), быстро возрастает; первое приближение резко теряет
точность, хотя второе и третье приближения остаются хорошими.
Таблица 7
Отношения первого и второго приближений для 1
к точному значению кт
[к ] /к = 0,77
[kTT]2/kl ¦= 0,88
17
0,83
0,92
13
0,85
0,93
9
0,89
0,95
5
1
1
3
1,11
1,01
2
0,77
1,01
Табл. 7 содержит отношения величин VJg/Vjg, Vjg/Vgg к предель-
ному значению величины V^/^ocm из таблицы видно, что первое
приближение к кт имеет большую погрешность, чем первое прибли-
жение к D12. Когда v = 5, кт и каждое приближение к нему равны
нулю, но рассматриваемое отношение стремится к единице, когда
v стремится к 5.
Далее следует табл. 8, содержащая отношения величин V
у р
и Vocoii/V|gJ к предельному значению величины V^/VJJg0; эти данные
относятся к коэффициенту теплопроводности X. Оказывается, что
Таблица 8
Отношения первого и второго приближения
к точному значению Я
V = оо
A) = 0,85
B) = 0,93
17
0,91
0,96
13
0,93
0,97
9
0,96
0,99
5
1
1
для Я
3
0,82
0,99
о
0,28
0,92
§ 6. Смеси механически эквивалентных молекул
237
точность приближений к А примерно совпадает с точностью при-
ближений к D12.
Наконец, в табл.9 даны отношения Vq^/V'*1* и Vqo2)/V/B) к предель-
ному значению величины Voj)m)/V'(m); эти данные показывают, что
приближения к коэффициенту вязкости для молекул второго газа,
обозначенному здесь через /г, заметно более точны, чем соответ-
ствующие приближения для D12.
Таблица 9
Отношения первого и второго приближений для /'
к точному значению /и
V = оо
A) = 0,92
B) = 0,98
17
0,95
0,99
13
0,96
0,99
9
0,98
0,99
5
1
1
3
0,92
1,00
2
0,46
0,98
§ 6* Смеси механически эквивалентных молекул
Другим весьма простым решением для газовой смеси явля-
ется случай, в котором молекулы разных систем имеют одина-
ковую массу и подчиняются при столкновениях одному и тому
же закону взаимодействия, так что они механически эквивалентны.
При этом теплопроводность и вязкость такие же, как в случае,
когда молекулы тождественны во всех отношениях, а коэффици-
ент термодиффузии исчезает. Кроме того, коэффициент диффузии
совпадает с коэффициентом самодиффузии Dn простого газа.
Так как все молекулы одинаковы, введем функцию распреде-
ления скоростей для всех молекул. Первым приближением к ней
является /@), где f@)/n, iffnv /f/n2 — одна и та же функция
от переменных С, Cv С2 соответственно. Вторым приближением
является /@) + /A), где
/A)(С) = f?(C) + /№)¦ (бЛ)
Поскольку / не зависит от относительной концентрации двух
газов в смеси, а зависит только от полной плотности частиц, то
/<х> не изменяется под действием взаимной диффузии двух газов
и поэтому не содержит части, зависящей от вектора d12 из C.7)
гл. 8. Приравнивая в F.1) члены, зависящие от di2, получаем
[см. C.21) и C.22) гл. 8]
пА(С) = - n2D2(C). F.2)
Обозначим общее значение каждого из этих выражений через
D0(C). Теперь вследствие механической тождественности молекул
238 Гл. 10. Теоретические формулы
двух газов
WQ} = /«{»,(<?,) + D0(C2)}, /2{2>0(С2)} == /.^(CJ +
Используя это, а также F.2), уравнения C.16) гл. 8 преобразуются
к виду
полученные уравнения различаются только независимой пере-
менной. Далее, ввиду D.1) гл. 8,
так что, согласно D.7) гл. 8,
Таким образом, Du не зависит от пропорций в смеси, а зависит
только от ее плотности.
Приближения к Dn можно получить из (8.18) и (8.20) гл. 9,
полагая тг = т2 = т. Для первого приближения [D^ имеем
Из (8.8) и G.1) гл. 9 получаем
или, используя (8.7) гл. 9 и вспоминая, что в данном случае
Д?B) flgB)
= 4а. F.3)
Следовательно,
q. F.4)
Чтобы получить второе приближение, умножаем [D^ на
1/A — а), где а дано в (8.21) гл. 9. Полагая в этом уравнении
Мг = м2 и используя F.3), находим
д=5(с- 1)«/(И -4в + 8а).
Подстановка а, в, с для жестких упругих сфер дает для 1/A —а)
значение 59/58, или 1,017; для силовых центров с показателем
v получаем
v= 5 9 17 оо
1/A _ А) = 1 1,004 1,009 1,017
§ 6. Смеси механически эквивалентных молекул 239
Истинное значение Dn несколько больше второго прибли-
жения; точные множители, на которые нужно умножить первое
приближение для этих моделей, приближенно оцениваются
как 1, 1,005, 1,010 и 1,019. Например, для жестких упругих сфер
точное значение равно1*
1,016 5 q
= 1,204/i/g.
F.5)
х> Впервые это значение коэффициента самодиффузии было получено
Пиддаком совершенно иным способом [Proc. Lond. Math. Soc, 15, 89
A915)].
ГЛАВА И
ШЕРОХОВАТЫЕ СФЕРИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ
§ 1. Сферические молекулы, обладающие энергией вращения,
передаваемой при столкновениях
В предыдущих главах предполагалось, что молекулы обладают
только энергией поступательного движения. Если молекулы
обладают также внутренней энергией, то необходимо ввести
новые переменные, описывающие внутреннее движение. Теория
.становится при этом очень сложной во всех случаях, кроме прос-
тейших. Мы рассмотрим здесь только одну модель с внутренней
энергией — абсолютно шероховатые, абсолютно упругие и жесткие
сферические молекулы. Такая молекула обладает энергией вра-
щения, которая может переходить в поступательную энергию
и обратно. Эта модель впервые была предложена Брианом0;
методы, развитые Чепменом и Энскогом для общих невращаю-
щихся сферических молекул, были распространены на модель
Бриана Пиддаком2). Преимущество этой модели перед всеми
другими моделями, допускающими изменения состояния вращения
молекул, состоит в том, что здесь не требуется никаких перемен-
ных, определяющих ориентацию молекулы в пространстве. Другая
простейшая модель — гладкая упругая сфера, у которой центр
масс не совпадает с геометрическим центром3), кроме переменных,
определяющих угловую скорость, — требует две переменные для
определения ее ориентации.
Утверждение, что молекулы являются абсолютно упругими
и абсолютно шероховатыми, означает следующее. При столкно-
вении двух молекул приходящие в соприкосновение точки не
обладают в общем случае одинаковой скоростью. Предполагается,
что две сферы зацепляют друг друга без скольжения. В началь-
ный момент сферы деформируют друг друга, а затем энергия
деформации возвращается обратно в кинетическую энергию посту-
пательного и вращательного движения без каких-либо потерь.
В результате относительная скорость сфер в точке их соприкосно-
вения изменяется при ударе на обратную.
х> Bryan, Brit. Assoc. Reports, 1894, p. 83.
*> P id duck, Proc. Roy. Soc. A101, 101 A922).
8> J e a n s, Phil. Trans., 196,399 A901); Quart. Journ. Math. 25,244 A904).
§ 2. Динамика столкновения 241
§ 2. Динамика столкновения
Рассмотрим столкновение двух сферически симметричных
молекул с массами т1у т2 и диаметрами av o2. Пусть их моменты
инерции относительно своих диаметров равны 1Х и /2 и пусть
кг и кг определяются согласно
к± = 4I1lm1o2v к2 = 4/8/m2cr|. B.1)
При этом к1У к2 могут изменяться от нуля, что соответствует
сосредоточению всей массы молекулы в центре сферы, до макси-
мального значения 2/3, что соответствует сосредоточению массы
на ее поверхности.
Пусть линейная и угловая скорости двух молекул перед
столкновением равны соответственно с1Ус2 и со1Усо2, а после столк-
новения — с[,с^ и coj, cog. Пусть J означает импульс, передаваемый
второй молекуле со стороны первой, и пусть к — единичный вектор
в направлении линии от центра второй молекулы к центру первой
в момент столкновения; эта линия соответствует линии центров
при столкновении гладких молекул. При ударе имеем
m^i = m^i — J, m2c'2 — т2с2 + J, B.2)
7i «h = h °>i + ~j аг^ A J, 1?Ръ = h™* + у а2* А J> B-3)
а также, если V означает относительную скорость перед ударом
приходящих в соприкосновение точек сфер, то
V= с2 — -к- а2к л о>2 — сг — -^ #гк л со1# B.4)
Кроме того, поскольку эта скорость при столкновении изменя-
ется на обратную,
V= - с2 +~а2кмо2 + cj + ~о1кАо>'1. B.5)
Поэтому
2V= C2 — C2 — —(T2kA@J— CO0 — (С1 — С^) — у^кл^ — О>0 =
ввиду B.1)—B.3). Пусть то=^т1+т2У как прежде, и пусть
#0 определяется из соотношения
242 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
Тогда, в силу кл(кл J) = к(к • J) — J [см. A.8) гл. 1],
2m1mtV = - тоA + ко/кгк2)J + Щ-J) (moKo!KiK2)-
Отсюда
2/n^gk • F = — /пок • J,
и, следовательно,
™оО + *о/*А) J= ~ 2m1m2(F+(ко/я^2) к(к -F)).
Подставляя это значение J в B.2) и B.3), находим для cj,c2, co^cog
< = сх + 2M2{k±k2V + к0Цк ¦ F)}/^ + ig, B.7)
cj = c2 - 2Afj{^^2F + яок(к • F)}/^ + k0), B.8)
2k л F/(T1(K1jf2 + k0), B.9)
1к л Vja^K^ + к0). B.10)
После подстановки F из B.4) мы видим, что эти соотношения
выражают конечные скорости через начальные. Поскольку в
B.5) F выражено через с'1у с2, ы'ъ о>2, эти соотношения выражают
также начальные скорости с19 с2, оIУ oj2 через конечные. Соотно-
шения, выражающие начальные скорости через конечные, сов-
падают по форме с соотношениями, выражающими конечные
скорости через начальные.
При рассмотрении столкновений гладких молекул (см. гл. 3,
§ 5, п. 2) мы использовали тот факт, что для каждого столкновения,
характеризующегося тем, что начальные и конечные скорости
равны cv c2 и с'ъ с2 и что направление линии центров задается
единичным вектором к, существует соответствующее ему обратное
столкновение, такое, что начальные и конечные скорости равны
Cj, c2 и с1У с2 и направление линии центров задается вектором —к.
Как видно из формул B.7)—B.10), для модели шероховатой
сферической молекулы такого рода обратных столкновений не
существует. Ближайшей аналогией такого столкновения явля-
ется столкновение, в котором начальные линейные и угловые
скорости равны с'1у с'2, —со^, —<о2 и линия центров задается век-
тором —к; конечные скорости при этом равны cv с2, —a>v —<о2.
Пусть д21 и gr21 означают скорости центра второй молекулы
по отношению к центру первой перед и после столкновения, так
что, как в D.4) гл. 3, д21 = с2 — сх, gr21 = с2 — с[. Тогда, чтобы
столкновение было возможным, д21 • к должно быть положитель-
ным; кроме того, ввиду B.4) и B.5), имеем
Sr2x.k=F.k=-^1.k. B.11)
§ 3. Уравнение Больцмана и уравнение переноса 243
Интересно заметить, что если к1У к2 (а следовательно, и 11У 12)
стремятся к нулю, уравнения, определяющие изменение линейных
скоростей, становятся идентичными с уравнениями для гладких
сфер, а вращательная и поступательная энергия теряют способ-
ность переходить друг в друга. Действительно, как будет доказа-
но втл. 11,§4, средняя вращательная энергия 1/2/ш2, или 1/8тка2со2,
приближенно равна средней собственной поступательной энергии
112 тС2. Поэтому в пределе при к -> 0 мы должны рассматривать
с как малую величину по сравнению с осо> но большую по срав-
нению с косо. Таким образом, подставляя B.4) в B.7) — B.10)
и пренебрегая членами, которые стремятся к нулю, получаем
соотношения
^ = сх + 2M2{kxk2V+ *ok(
= с, + 2M2k(k.gr21), c'2 = c2-
а>[ = <ох + -j~- k л [к л (a1oj1 + <r2t»2)],
?±- к л [к л (a1oj1
СТ2
показывающие, что изменение линейных и угловых скоростей
происходит независимо.
§ 3. Уравнение Больцмана и уравнение переноса
Обобщенная функция распределения скоростей / для газа,
состоящего из шероховатых сферических молекул, уже была
определена (см. гл. 2, § 2, п. 1) таким образом, что число
молекул в объеме dr (линейные и угловые скорости которых
лежат в интервалах с, dc и со, do), усредненное по малому проме-
жутку времени, равно fdrdcda*. Кроме того, было показано (см. гл. 3,
§ 1), что / удовлетворяет уравнению Больцмана такого же
типа, как для молекул, обладающих только поступательной
энергией,
где mF — сила, действующая на молекулу, а Эе//Э/ — скорость
изменения / со временем за счет столкновений. Следовательно,
результаты, изложенные в гл. 3, § 1 и 2, п. 1, сохраняют силу для
простого газа, а результаты, приведенные в гл. 8, § 1, — для газо-
вой смеси, если мы положим теперь Е = 1/2/пС2+ г/2 Ы2 и возьмем
соответствующее значение N.
244 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
Дополнительно к аддитивным инвариантам ^^>, tf><2>, yW,
введенным в гл. 3, § 2, шероховатые упругие сферы обладают
также аддитивным инвариантом момента импульса1*, который
определяется формулой
tf>D)= ЩГАС+ /СО, C.2)
где г — радиус-вектор центра молекул. Поскольку доказательство
аддитивной инвариантности if><4> основано на том факте, что центры
сталкивающихся молекул находятся в разных точках, для последо-
вательности в рассуждениях этот факт следовало бы принять
во внимание и в остальных разделах теории, как, например,
при вычислении dj/dt. Однако уравнения изменятся при этом
так мало, что без заметной потери точности в общем случае можно
пренебречь этим различием, за исключением очень плотных
газов (см. гл. 16).
Поскольку г|;D) выражено через с, а не через С, уравнение пере-
носа момента импульса наиболее просто выводится из A.11)
гл. 3. Находим
r\
+ "Б~ * (coor ACo + Cq? а С + nlcio) — o(r aF) = O,
где co0 — средняя угловая скорость. Отсюда, используя уравнения
непрерывности и импульса, т. е. B.5) и B.6) гл. 3, получаем
Уравнение переноса для бинарной газовой смеси может
быть также приведено к виду
(«Л + n2l2) -^ + Jr K^ ^
C.4)
где о>0 — теперь ,,массовая угловая скорость", определенная
равенством
(я^! + n2l2)oy0 = nj^ + п212пГ2. C.5)
1. Вычисление Эе//Э*
Разобьем Э^/Э/, как в гл. 3, § 5, п. 2, на части (defjdt^
(defjdt)», . . ., соответствующие столкновениям с молекулами
первого, второго, . . . газов. Чтобы вычислить (Эе/1(/Э/J, рассмот-
*) Пиддак не заметил существования этого аддитивного инварианта,
так как он принял в качестве момента импульса величину 1т, которая,
конечно, не сохраняется при столкновении.
§ 3. Уравнение Больцмана и уравнение переноса 245
рим столкновения между молекулами, принадлежащими соответ-
ственно к первому и второму газам смеси, такими, что линейная
и угловая скорости пары сталкивающихся молекул перед столк-
новением лежат в интервалах с1У dcly cox, diox и с2, dc2y а>2У dio2 соот-
ветственно, а направление линии центров при столкновении
лежит в интервале k, dk. В момент столкновения центр второй
молекулы должен лежать на нормальной к к площадке a\2dk
сферы радиуса аПУ концентрической с первой молекулой. Поэтому
столкновение такого типа может произойти за время /, dt только
в том случае, если в начале интервала dt центр второй молекулы
находится внутри цилиндра с этой площадкой в качестве осно-
вания и образующими, равными —sr2i<#- Объем такого цилиндра
равен <rl2g21'kdkdt. Следовательно, для полного числа таких стол-
кновений в объеме dr за время dt имеем
/i/г °\г 92i • k rfk dci da*i dc2 do>2 dr dt- C.6)
Это выражение заменяет E.6) гл. 3.
Способ нахождения числа молекул в объеме dr, поступающих
за время dt в интервалы скоростей dc1dioly dc2du>2 в результате
столкновений, будет отличаться от метода, описанного в гл. 3,
§ 5, п. 2, поскольку, как отмечено выше, не существует столкно-
вения, обратного к данному. Пусть с[у с2 и ы'1у ы2 — начальные
линейные и угловые скорости двух молекул, обладающих конеч-
ными скоростями cv с2 и <ov щ после столкновения, в котором
линия центров имеет направление —к. Такие начальные скорости
всегда можно найти; однако они не будут совпадать со значени-
ями с'1у с2 и сь'1у ш2 из § 2. Число столкновений, происходящих
в dr за время dty таких, что с[у с2У а>'1У (о'2У к лежат в интервалах
dc'v dc2y da>'ly do}2y dk, равно
ПП^Як • (~k) dk dc[ da>i dc2 da>'2 dr dt, C.7)
с очевидным смыслом f'ly f2y g'2V
Для интервалов dc'ly dc2y d(o[y d<»2 скоростей с[у с2у а>'1У оу2 сущест-
вуют при любом заданном к соответствующие им интервалы
конечных скоростей с1У с2У а>1} со2. Поскольку соотношения, выра-
жающие с1У с2у аI9 <»2 через с[у с2У w'ly а>'2У линейны и совпадают по
форме с соотношениями, выражающими с'1у с2 ш'1у а>2 через с1у с2,
оу1у а>2У то можно доказать по методу, изложенному в гл. 3, § 5, п. 2,
что
dc[ dc2 dio[ do}2 = dcL dc2 diox du>2. C.8)
Используя B.11) и помня, что g2V g21 означают теперь относи-
тельные скорости перед и после столкновения и что —к задает
направление линии центров при столкновении, имеем
9п • (-к) = 921 ' к. C.9)
246 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
Поэтому C.7) заменяется выражением
/i/2 °i2#2i • к rfk dci dc2 dtox da>2 dr dt.
Начиная с этого момента, вычисление (defiJdtJ производится
так же, как в гл. 2, § 5, п. 2, и приводит к результату
Н = Я/ (ЯЛ - Ш ^2ЙГ21 • k dk dc2 dio2y C.10)
соответствующему выражению E.19) гл. 3. Следует, однако,
заметить, что f'v f2 теперь не отвечают скоростям после столкно-
вения.
§ 4. Функция распределения скоростей в стационарном состоянии
Рассмотрим простой газ в однородном стационарном состоя-
нии при отсутствии внешних сил. В таком газе отсутствуют при-
чины для преимущественного вращения молекул вокруг какой-
либо избранной оси, так что / не зависит от направления со, а
только от ее величины. В частности, если /_, /1 означают /(с, —со),
/(с', —со'), то
/_=/, /1 = /'. D.1)
В рассматриваемом случае уравнение Больцмана сводится
к виду
?=/я </;/' - /*/> *9 •k dk
где д = cx— с. Умножая это уравнение на ln/dcdco и интегрируя
по всем значениям с и со, находим
IIIII1п Ш' ~ /i/) ^^ ' k dk dci dcoi dc doy = °- D-2>
В силу D.1), левая часть этого уравнения равна
///// In /-(/I-/1 - /х-/-) с;2 gr . k dk dcx d<o± dc day. D.3)
Но, как отмечено в § 2, c'v —o>'lt с', —со' являются конечными
скоростями при столкновении, в котором линия центров зада-
ется вектором —к и начальные скорости равны cv —сох,
с, —со. Поэтому символы с[у — (э'1У с', —со', с1} —сох, с, —со, к мож-
но заменить на сь соь с, со, с^, a>'v с', со', —к; это означает просто
замену обозначений для переменных. Выражение D.3) принимает
вид
JJJJJ ln /'(/i/ - /I/O *2ST' • (- к) ^ dc{ rfcoi dc' dco'.
Используя C.8) и C.9), находим, что левая часть D.2) равна
- ИШ |П /'(Я/' - A/) ^2fir • к dk rfcx </cox dc dco.
§ 4. Функция распределения скоростей в стационарном состоянии 247
Далее, меняя ролями сталкивающиеся молекулы, видим, что
это выражение равно каждому из следующих выражений:
JJJJJ 1п Ш' - Л/> °* Я • k dk dex day, dc day,
~ JJJJJ ln Ш' - /i/) " • к dk dc, doy, dc day.
Следовательно, D.2) эквивалентно1*
T JJJJJ ln (//i//7D (/I/' ~ /i/) *2</ • k Л dcx day, dc day = 0.
Это уравнение можно решить по методу, изложенному в гл. 4, § 1.
Заключаем, что In/ должен быть аддитивным инвариантом, т. е.
In / = <хО) + «(«) . тс - а<8> (у ли8 + ^1а?) + аD> . (/со + тг ас),
D.4)
где а^>, аB), а^3>, аD> не зависят от с и со. Поскольку /_ = /, то
а<4> обращается в нуль, и так как состояние газа однородное,
то а^>, а<2>, аC) не должны зависеть от г. Значения а^>, а<2> и <3
определяются из трех соотношений:
п = JJ f dc d(oy nc0 = jj fc dc day,
В результате
Более общее стационарное состояние газа в отсутствие внеш-
них сил описывается формулой D.4), когда а<4>', подобно х^\ а<2)
и аC>, не зависит от г и /, но отличается от нуля. Действительно,
в этом случае
= /с • ^- = /с . ^(«'4> • шг ас) = mfc . (сла(*)) == О,
му
т
получаем
и поэтому, поскольку Э//Э/, dj/dt и F • 9//Эс также обращаются
в нуль, то уравнение Больцмана удовлетворяется. Для с0 теперь
получаем
с0 = («W + аD> а г)/аC>. D.6)
Таким образом, вся масса газа движется как твердое тело, обла-
дающее как поступательным, так и вращательным движением
х> Пиддак пытался вывести этот результат чисто аналитическим методом,
очень похожим на использованный в гл. 3, § 5, п. 2. Он установил равенство
интегралов, по форме совпадающих с рассмотренными выше, но не заметил,
что интегрирование по к в некоторых из них выполнялось по полусфере,
для которой g • к < 0, а не g • к > 0.
248 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
с угловой скоростью аD)/а<3>. Это состояние газа подобно рас-
смотренному в гл. 4, § 1, п. 4. Для средней угловой скорости
о>0 мы получили величину аD)/а<3>, так что она равна угловой
скорости газа как целого, причем
А
D.7)
Если i2 — собственная угловая скорость молекул, опреде-
ленная равенством
42 = со - <о0, D.8)
то функция распределения скоростей выражается в виде
/ _ п (т1У12 e-(mC*+W*)l2kT
Аналогичные результаты имеют место для газовой смеси.
В стационарном состоянии D.9) средняя собственная энер-
гия молекул равна
I/// [i тС2 + У IQ2)doj dc = ЪкТ-
Она отличается от тепловой энергии, которая, согласно опреде-
лению, приведенному в гл. 2, § 4, равна
| со0). (S + со0) = 3/сГ + ^ /G>o.
Однако это различие столь мало, что во всех практических вопро-
сах им можно пренебречь; оно равно кинетической энергии, кото-
рую имел бы газ, если бы каждая молекула обладала скоростью
Y(j/m)co0. Это очень малая величина для обычных значений со0,
так как Yl/m имеет порядок молекулярного радиуса. Итак, число
N в D.15) гл. 2 можно принять равным б вместо 3 для невращаю-
щихся молекул1*; из D.7) и D.Ю) гл. 2 следует, что теплоемкость
газа Су равна
cv = 3k/m, D.10)
и что отношение теплоемкостей у равно 4/3 вместо 5/3 для одно-
атомных газов.
х) Следует заметить, что N точно равно б только для газа в однородном
стационарном состоянии, так как в общем случае нет гарантии, что lap = mC*.
По этой причине Пиддак предложил определять температуру из соотно-
шения
-i mC* + -1 /^2 = з/ст.
Мы сохранили то же определение, что и для вращающихся молекул, чтобы
гидростатическое давление точно совпало с кпТ.
§ 5. Распределение скоростей для неоднородной бинарной смеси 249
Экспериментальное значение у для обычных двухатомных газов
равно 1,4, т. е. промежуточному значению между 4/з и 5/3, так
что рассматриваемая модель не представляет такие газы во всех
отношениях. Причина указывается квантовой теорией. Степень
свободы, соответствующая вращению вокруг оси, проходящей
через атомные ядра, не возбуждается, так как соответствующий
таким вращениям квант энергии велик. Примерами газов, у кото-
рых значение у наиболее близко к 4/3, является хлор (у = 1,355),
а также метан и аммиак (у = 1,310).
§ 5. Распределение скоростей для неоднородной бинарной смеси
Распределение скоростей для газа в нестационарном состоя-
нии мы рассмотрим для бинарной смеси; результаты для простого
газа получаются отсюда как частный случай. Первое приближе-
ние для /х выражается формулой
^^ E.1)
Следующие приближения для /х будут зависеть от параметров
Пъ ^2> Со»01© и Т и от их пространственных производных. Разбиение
производных по времени от п1У и2, с0 и Т выполняется в соответ-
ствии с равенствами, аналогичными приведенным в гл. 8, § 2, п. 1.
Единственное различие состоит в том, что N должно быть разбито
на части N<°\ №г\ . . . ; в частности, в соотношении B.22) гл. 8 N
заменяется первым приближением к его значению, именно 6.
Выражение C.4) для производной по времени от <о0 также разби-
вается на части; в частности,
^ = 0. E.2)
В стационарном состоянии, при котором газ движется как
твердое тело, со0 может быть выражено через пространственные
производные от с0 [см. D.7)]; можно предположить, что в общем
случае ш0 имеет тот же порядок величины. Пространственные про-
изводные от со0 будут тогда иметь порядок вторых производных
от с0, и поэтому ими можно пренебречь при рассмотрении второго
приближения для fv
Второе приближение для /х можно представить в виде
/i = А0H + Ф(Л E.3)
где Ф^ (рассматриваемая как функция С, со, г и /) удовлетворяет
уравнению
D /@> )/@)
иг эс, ас,
250 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
в котором Л(ФA)) определяется согласно
Л(ФA)) - 2jf ATW + *Р - *?'
•kdkda>rdcr. E.5)
Функции Ф$°, Ф^, кроме E.4) и аналогичного уравнения, дол-
жны также удовлетворять условиям
+
= 0,
= 0,
= о(
E.6)
E.7)
E.8)
E.9)
с тем, чтобы nv п2У c0, co0, T представляли во втором приближении
плотности числа молекул двух газов, их массовую скорость, мас-
совую угловую скорость и температуру. Эти результаты аналогич-
ны результатам, приведенным в гл. 8, § 2 и 3.
Теперь
Do In /у _ Ро / / пг \\ mfij + hQ\ D0T
Dt ~" Dt Vn\T4)~f' 2kT* Dt
"*"
kT ' Do
откуда, ввиду E.2) и выражений B.18) и B.22) гл. 8, получаем
A)ln/f» mft + ltf Э
D/ "" 6/сГ Эг ' 0#
Далее, поскольку пространственными производными от <о0 следует
пренебречь, то
дг ~* пх дг Г 2/сГ ) Т Эг '
Используя эти соотношения, можно E.4) привести к виду
- 4}с,
0^0 ;
где U — единичный тензор, a d12 определено в C.7) гл. 8.
Аналогичное уравнение для второго газа имеет вид
яСвС8 +-J-U (тгЦ - 1^}:-^ cj- E.H)
Соответствующее уравнение для простого газа отличается только
отсутствием члена, содержащего d12.
§ 5. Распределение скоростей для неоднородной бинарной смеси 251
Условия разрешимости для уравнений E.10) и E.11) находятся
так же, как для гладких молекул. Можно проверить, что
//Л(фA)) Wf do>t dc, + //У2(ФB)) Wt do2 dc2 = 0. E.12)
Действительно, если подставить J из E.5), получим сумму трех
интегралов, один из которых равен
Я////1°)/@){фA)+ф11>"-фA)'- Ф™'} Vi^iQ-bdbdayJCida* dc. E.13)
В части этого интеграла
dk dc± dco1 dc do>
можно рассматривать cv cox и с, со как скорости двух молекул
перед столкновением, а к — как направление линии центров при
столкновении. Эти переменные можно заменить на с'ъ а>'ъ с', со', —к,
если обозначить скорости после столкновения через cv <ov с, со.
Тогда получаем
ф1У) Vi'<>i9'<-b) dk dc'i da>'idc> do>' =
ff /(О)(фA)' + ф«)') y>«>'a*g.k dk dcx dco2 dc day
ввиду C.8) и C.9). Поэтому E.13) равно
I'JlfjfiTX®™' + &iy) ЫУ - Vi) olg-kdk dcL dio1 dc da>.
Далее, меняя ролями сталкивающиеся молекулы, имеем
fj\JJjfTf@)^i)f(Wiy - W(i) oiSf-k* dcL dcox dc day =
= //////i°7@)^A) \w{i)' - Y>(i)MST • k dk dcx </сох dc rfco,
так что E.13) оказывается равным
Vi' - V>(i) ~ Vli) <yl9-kdkdc1da>1dcdc>=0.
Аналогично можно показать, что остальные интегралы, содержа-
щиеся в E.12), также обращаются в нуль.
Заменяя в E.12)у1(фA>),у2(фB>) выражениями в правых частях
E.10) и E.11), получаем искомые условия разрешимости. Легко
убедиться, что они действительно удовлетворяются.
1. Второе приближение для /
Решения уравнений E.10) и E.11) должны иметь вид
E.14)
E.15)
где А1А2, Dx и D2 — векторы, а Вг и В2 — тензоры. Последние
теперь не обязательно должны быть бездивергентными, посколь-
252 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
ку правые части E.10) и E.11) содержат U; однако они остаются
симметричными (см. гл. 7, § 3, п. 1). Функции Аг, D1 и Ех зависят
только от скаляров и векторов Clt&v Поскольку i2x является акси-
альным вектором (см. гл. 1, § 1, п. 1), а не „обычным", то единствен-
ными векторами (не аксиальными), которые могут быть образо-
ваны из Сг и &219 являются умноженные на скаляр выражения
С19 ^АС1У &гА(&АСу)9... . НО
аг а [а± л (а, а сг)) = - о\аг a cv
так что Аг может быть представлено в виде
Аг = А{Сг + Al1^ л Сх + Л?1©! a (Sx a CJ, E.1 б)
где А\, A{J, А\и зависят только от скаляров С|, Q\\ Dx определя-
ется такой же формулой. Соответствующее выражение для Вх
является симметричной частью тензора
в\ и + ярад + врс^! а о + БГс^! а (ах а су} +
СО (i2x а С,) + ВХ\?>г а СО {i2 a [S, a CJ} +
[fix a CJ) (Sx a [Sx а СJ), E.17)
где В{, BJ1, . . . зависят только от С|, ^i1}. Используя эти выра-
жения, из E.14) и E.15) получаем формулы для диффузии, тепло-
проводности и вязкости; по виду они напоминают формулы, вы-
веденные в гл. 8, § 4, п. 1 и 2.
Если полученные выражения подставить в E.6)—E.9), то ока-
зывается, что Av Dlf . . . должны удовлетворять условиям
В2 da>2 dc2 = 0. E.18)
Я /iO)^i • ^ici d^i dci + Я ^Л • ^2^2 <K ^c2 = 0, E.19)
Я /l0> Bl ' Ш1С1 rfO>l dCl + Я /20> D2 • ^2C2 ^2 ^C2 = 0> E-20)
Я /i0> Bi J miC* da>i dci + Я /20>В2 у ^2С22 <K rfc2 = 0. E.21)
§ 6. Теплопроводность простого газа
Коэффициенты вязкости и теплопроводности мы вычислили
только для простого газа. Уравнение, определяющее А для просто-
го газа, согласно E.10) и E.14), записывается в виде
-4}С F.1)
х) Пиддак не учел этих соображений и поэтому использованные им выра-
жения для Л и В содержали некоторые лишние члены.
§ 6. Теплопроводность простого газа 253
и вместо E.16) имеем
Л = Л*С + AuS2aC + ЛшЙл(йлС), F.2)
где Л1, А11, Л111 зависят от С2 и Q2. Чтобы это выражение для Л
удовлетворяло уравнению, соответствующему E.19), необходимо
jj /@) (Ai _ |_ Аш Q2J C2 da> dc = о. F.3)
В качестве первого приближения к Л возьмем выражение
/тС2 5\„ , "//&2 3\^
Л = 31 ( 2*Г ~ Т) Г + а* ( 2*Г
где а^ и а? — некоторые постоянные. Это выражение представ-
ляет собой частный случай А1С и не содержит членов, соответству-
ющих Л11 и Л111. Можно проверить, что это выражение для А
удовлетворяет условию F.3). Оно не является наиболее общим
выражением типа F.2) с третьими степенями компонент С, 52,
которое удовлетворяет F.3). Общее выражение содержало бы
члены с^лСи*52л(!2лС); нами же принято выражение,^наиболее
сходное по форме с первым приближением к Л для простого газа
с невращающимися молекулами.
Выражение F.4) не будет, конечно, удовлетворять F.1), так как
оно дает только приближение к Л; предполагается, что оно должно
удовлетворять двум уравнениям, полученным из F.1) поочередным
умножением на Ь^ — у) Cdtndc и (^=- — -Л С dio йси интегри-
рованием подвеем значениям о> и с в каждом случае. Интегрирова-
ние по с, сх и[к мы выполняем так же, как для гладких молекул,
выражая с и сг через Go и gr, где, как прежде, 6?0 = х/2 (С + Сг),
и определяя к полярными углами eg в качестве оси. При интегри-
ровании по w и W] мы переходим к новым переменным, которые
равны <о + юх и х/2 (<о1 — о>); малым различием между i2 и со мы
пренебрегаем при интегрировании. В результате довольно гро-
моздких вычислений, детали которых мы опускаем, для г'1у д![
получаются значения
, _ 45A + 2к) A + ку 1 / т у
а* = 8A2 + 75К + lOli?2 + 102tf3) па2 \nkT)
3C +19#) A + ^J 1 / m
2A2 + 75К + 101X2 + 102Х3) па2 \пкТ
где *= 4//ШСГ2 [см. B.1)].
254 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
Для вектора теплового потока q находим выражение
q = JJf(±mc* + 1 IO^Cdio dc =
у /^2) A.Cdiodc F.5)
ввиду F.4) и D.9) гл. 1. Поскольку q = АЭГ/Эг, первое приближе-
ние к коэффициенту теплопроводности Я равно
х = зТ" JJ /@) D /пС2 + у /?2) Л• С dio dc =
J
16a2 U/n J 12 + 75K
Это выражение следует сравнить с первым приближением [B.3)
гл. 10] для гладких сферических молекул
75
Эти результаты показывают, что первое приближение [Я]2 для
шероховатых сфер больше, чем для равных им гладких сфер. От-
ношение монотонно возрастает от 1,480 до 1,555, когда к возрастает
от 0 до своего максимального значения 2/3, т. е. когда распределе-
ние масс изменяется от полного сосредоточения в центре до пол-
ного сосредоточения на поверхности.
Выражение F.6) для [Х]г можно разделить на части, обуслов-
ленные переносом энергии поступательного и вращательного дви-
жения, что соответствует в интеграле F.5) членам V2 mC2 и г/2 IQ*
в скобках. Обозначая эти выражения через [Х][ и [A]J, имеем
ш, _ пк*т - , _
__ 225A +2JQA +K)* (&Т\*
)
(
1ба2A2 + 75* + lOlif2 + 102*3) \ птп
3a
(
75К + 101К2 + 102К3) \nm)
§ 6, Теплопроводность простого газа 255
Отношение выражения F.8) к F.7) равно единице при к = 0 и
0,946 при к = 2/3 и имеет промежуточный минимум, равный при-
мерно 0,91. Отношение F.9) к F.7) возрастает от 0,48 при #=0
до максимального значения, примерно равного 0,62, и убывает
затем до 0,609 при к = 2/3.
1. Вязкость простого газа
Первое приближение для коэффициента вязкости ц может быть
получено таким же способом. Тензор В для простого газа опре-
деляется из уравнения
У(В) = ^^(тСС + 1 ЩтС* - /Л*)). F.10)
а его вид приведен в E.17). Кроме того, В удовлетворяет соотно-
шениям
// /@) В dto dc = 0,
полученным из E.18) и E.21) применительно к простому газу.
Единственным тензором, содержащим вторые степени компонент
С, i2 и удовлетворяющим этим условиям, является тензор вида
в = ь; ее + К и (/я2 - з/сГ), F.i i)
где Ъ'1У b'l — постоянные. Такое выражение может рассматриваться
поэтому как первое приближение для В.
Будем определять Ь^, Ь'[ из уравнений, которые получаются
о
из F.10) поочередным умножением на CCdiodc и (IO2 — ЗкТ)diode
и интегрированием по всем значениям о> и с. Первое из этих урав-
нений дает Ъ'г; его значение равно
к, _ 15A + КГ
1 ~~ 8л<72F + \ЗК)
Отклонение системы давлений от гидростатического давления не
зависит от bj, так как в рассматриваемом приближении [см. E.3)
256 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
и E.14)]
J* J dc =
= J* J
= — / J /<°> В: А сотСС da> dc
с помощью гл. 1, § 4, п. 2. Таким образом, для первого прибли-
жения к коэффициенту вязкости имеем
г 1 „ к2Т2 к, 15 (ткТ\Уг A + *J ,R 19ч
Mi = n-JS-bi=8^r-H 6 + 13*' (бЛ2>
Это совпадает с выражением B.3) гл. 10, которое дает [//]х для глад-
ких сферических молекул при а- = 0; для других значений к между
нулем и 2/3 отношение выражения F.12) к [и]г для равных глад-
ких молекул изменяется от 0,994 до 1,136.
Поскольку для рассматриваемой модели си = 3/с/ш, связь между
[А]х и [[г]г выражается формулой
где [f]2 — первое приближение к отношению f( = Л/^с»), равное
Tf 1 _ L F + 13 А) C7
L Jl 10 12 + 75K -f 101K2 -
Таким образом, [f]x = 1,85 при к = 0 и лежит между 1,87 и 1,71
для значений к между 0 и 2/3. Эти данные следует сравнить со
значением [f]x = 2,5, полученным для гладких сферически сим-
метричных молекул [см. B.3) гл. 10] (см. примечание Б на стр. 463).
2. Диффузия в бинарной смеси
Коэффициент диффузии D12 в бинарной смеси зависит от век-
торов Dv D2 из § 5, п. 1, которые удовлетворяют уравнениям
±-JfCv J2(D) = - J-/«»Ca. F.14)
Первое приближение [D12]1 получаем, полагая
Di = 4;cv 2J=-|-c2, F.15)
§ 7. Шероховатые сферы переменного радиуса 257
где d — постоянная. Такой вид обеспечивает выполнение условия
E.7). Умножая уравнения F.14) на CJn, и —С2/п2, интегрируя
по всем значениям соответствующих скоростей и складывая, полу-
чаем уравнение
= T^SSfTCl day, dc, + ^ JJ>C! dco2 dc2.
Значение d находится подстановкой F.15) в это уравнение; в ре-
зультате
, _ Згп0 Ко + КХК2 / ГПрМгМп \ У*
~~ Sq(j12 Ко + 2К1К~ \ 2лкТ )
Поэтому, вычисляя скорость диффузии, как в гл. 8, § 4, получаем
гп 1 3 /кТ
Это совпадает с первым приближением к [?>12]i для гладких упру-
гих сфер, если кг = 0 или к2 = 0, и уменьшается, когда кх и к8
возрастают.
В случае простого газа из F.16) находим
полагая пг0 = 2ш, Af! = М2 =
§ 7. Шероховатые сферы переменного радиуса
Модель шероховатой сферической молекулы, подобно модели
гладкой сферической молекулы, обладает тем недостатком, что
величина отклонения, вызванного столкновением двух молекул,
зависит только от отношения их скоростей и не зависит от факти-
ческих скоростей. В действительности же отклонение, вызванное
столкновением, убывает при возрастании скорости сближения
молекул. Это можно учесть, предполагая, что молекула является
шероховатой и сферической, но что ее диаметр уменьшается при
возрастании скорости сближения. Такая модель была рассмотрена
Чепменом и Хейнсвортом1*, которые сделали допущение, что
момент инерции молекулы / является постоянным, а диаметр
изменяется со скоростью сближения молекул g согласно
^Chapman, Hainsworth, Phil. Mag., 48 593 A924).
258 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
где г} и / — постоянные. Формальный анализ для этой модели такой
же, как для шероховатых сферических молекул с неизменным
радиусом. При вычислении различных газовых коэффициентов
интегрирование производится, как прежде, вплоть до интегриро-
вания по g; этот последний шаг включает численное интегрирова-
ние. Для первых приближений к коэффициентам вязкости и теп-
лопроводности получаются выражения
L J1 \ л / 64/ v '
15
где
/ (Т\ — (яз + ЗЯ2) A2ЯХ + 25Я2) — 3DЯгЯ3 — 25Я§) п L
о
и интегралы Нъ Н2, Н3 имеют вид
- Г/?"»/ B + Х) J- 2A + 2х)
Переменная х в G.5)—G.8) выражается через относительную ско-
рость g равенством
х = mg2/4/c7\ G.9)
Можно проверить, что эти результаты сводятся к случаю Пиддака,
если взять к постоянным [что соответствует / = 0в G.1)].
Наиболее интересными результатами, полученными из этой
модели, являются результаты, относящиеся к числу f из соотно-
шения
Я = f/icv.
Это число зависит от / и ~к, среднего значения к для всех столкно-
вений при рассматриваемой температуре. Значения первого
§ 8. Недостатки модели шероховатой сферической молекулы 259
приближения к f для некоторых частных значений / и ~к при-
водятся к табл. 10.
В первом столбце указаны значения, полученные из модели
Пиддака, тогда как последняя строка соответствует г\ = 0. Мы
видим, что [f]2 убывает с ростом /, т. е. с усилением зависимости
диаметра от скорости.
Таблица 10
Значения [Цх в зависимости от / и А
— 1
К = 5
— 1
к -з
к = з
1 = 0
1,85
1,87
1,85
1,71
1 = 0,5
1,61
1,61
1,70
1,71
1=0,7
1,48
1,50
1,58
1,71
1=0,9
1,34
1,29
1,47
1,71
Таблица 11
Значения s в зависимости от / и к0
Ко
Ко
Ко
Ко
-0,10
-0,20
1
~ 3
2
— з
1 = 0
0,50
0,50
0,50
0,50
1 = 0,5
0,86
0,75
0,67
0,50
1 = 0,9
0,80
0,68
0,60
0,50
Характер зависимости вязкости от температуры для этой мо-
дели был также исследован численно. Было установлено, что в
области температур от 0 до 250° С соблюдается зависимость /i~Ts
при подходящем выборе 5, с погрешностью не более 1%. Значения
s были вычислены в зависимости от / и ^0 [значении ~к при 0°С для
соответствующего значения ц в G.1)]. Значения s приведены в
табл. 11.
Грубо говоря, модель, для которой в табл. 10 приведены мень-
шие значения [f]^ дает большие значения s.
§ 8. Недостатки модели шероховатой сферической молекулы
Отсутствие столкновения, обратного к данному столкновению,
не является особенностью шероховатых жестких сферических мо-
лекул; это относится ко всем моделям, которые обладают степенями
свободы, соответствующими внутреннему движению. Математи-
ческий анализ таких моделей усложняется по сравнению со слу-
чаем гладких сферических молекул, ввиду отсутствия общих интег-
ральных теорем, подобных теоремам, приведенным в гл. 4, § 4.
В связи с этим нельзя утверждать, что последовательные прибли-
жения к коэффициенту вязкости, теплопроводности и диффузии
возрастают при стремлении к своим пределам.
260 Гл. 11. Шероховатые сферические молекулы
Модель шероховатой сферической молекулы имеет также осо-
бый недостаток, заключающийся в том, что отклонение, произво-
димое данным столкновением, не изменяется непрерывно при воз-
растании параметра столкновения Ь. Скользящее столкновение,
при котором две молекулы только касаются друг друга, не обяза-
тельно производит малое отклонение относительной скорости, что
можно увидеть из выражений B.7)—B.10). Это не совпадает с тем,
что можно ожидать из физических соображений. Тем не менее
результаты, полученные с помощью этой модели, представляют
значительный интерес, так как они иллюстрируют поведение газов,
молекулы которых обладают внутренней энергией.
ГЛАВА 12
ВЯЗКОСТЬ. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
§ 1. Формулы для if для различных молекулярных моделей
Для удобства ссылок здесь перечислены различные формулы,
полученные для коэффициента вязкости р. Для [/а]1у первого приб-
лижения к /л, имеем
1) гладкие жесткие упругие сферические молекулы диаметра о
[см. B.3) гл. 10]:
2) молекулы, отталкивающие друг друга с силой xjzv [см. C.13)
гл. 10],
2
г л 5 (ктТ\У2BкТ\^1л1 л , ч г(л 2 * п оч
3) притягивающиеся сферы диаметра а (модель Сюзерленда)
[см. D.16) гл. 10].
г л 5 (ктТ\гА1( S
4) модель Леннарда-Джонса [см. D.31) гл. 10],
^^K + ST-% A.4)
5) шероховатые упругие сферы диаметра а (модель Бриана—
Пиддака) [см. F.12) гл. 11]
IWi-^——j 6 + 13* ^-^
где х определено в B.1) гл. 11.
Дальнейшие приближения определены для первых двух моде-
лей. Для первой из них [см. B.6) гл. 10] значение /лу с точностью
до трех значащих цифр в численном множителе, равно
(л = 1,О16Г^]Х = 0,1792(/ст7У>2 = 0,499^С/ A.6)
262 Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
[см. (Ы2) гл. 4, B.8) гл. 5 и B.1) гл. 6] и для второй модели [см.
C.14) гл. 10]
Таким образом, для жестких упругих сфер /л на 1,6% превосходит
[/л]1у тогда как для максвелловских молекул (v = 5) /л совпадает
с [/л]г; для значений v между 5 и бесконечностью /л превосходит
[/л]г меньше, чем на 1,6%. Поэтому можно ожидать, что в любом
случае не будет большой погрешности, если вместо истинного зна-
чения [л мы воспользуемся его первым приближением [/л]х.
Сравнивая A.1) и A.5), как в гл. 11, § б, п. 1, видим, что наличие
у молекул внутренней энергии не оказывает серьезного влияния
на скорость передачи импульса, так как отношение A.5) к A.1)
изменяется только между 0,994 и 1,136 при изменении к от 0 до
максимального значения 2/3.
§ 2. Зависимость вязкости от плотности
Для многих газов коэффициенты вязкости были определены
экспериментально с высокой степенью точности. Сравнивая экспе-
риментальные результаты с теоретическими формулами, можно
получить некоторую информацию о природе взаимодействия
между молекулами. Каждая из формул, приведенных в § 1, пред-
сказывает, что коэффициент вязкости газа не зависит от его плот-
ности; это является общим результатом, не зависящим от природы
взаимодействия между молекулами (см. гл. 7, § 5, п. 2). Таким
образом, способность газа передавать импульс и, следовательно,
тормозить движущееся в нем тело не убывает с уменьшением его
плотности. Этот поразительный закон был впервые установлен
Максвеллом1* теоретически и затем проверен экспериментально
Максвеллом и другими.
Интересны следствия из этого закона. Например, пока затуха-
ние колебаний маятника обусловлено вязким сопротивлением газа,
в котором он движется, показатель затухания не зависит от плот-
ности газа, и колебания будут затухать одинаково быстро как в раз-
реженном газе, так и в плотном. Впервые это было замечено
БойлемЧ
Далее, согласно формулам Стокса, скорость сферы с массой М
и радиусом а, падающей под действием тяготения g в вязкой среде,
стремится к предельному значению
g(M -
a>Maxwell, Phil. Mag., 19,19; 20,21 (I860); Collected Works, v. 1, p. 39Г
2> Cm. Poynting, Thomson, Properties of Matter, p. 218.
§ 3. Жесткие упругие сферы 263
где Мо — масса среды, которая замещена сферой. Если среда явля-
ется газом, Мо пренебрежимо мало по сравнению с М и предельная
скорость падения не зависит от плотности.
Если, однако, тело движется в вязкой среде с большой скоро-
стью, то обычное ламинарное движение среды становится неустой-
чивым и уступает место турбулентному движению. В этом случае
отвод импульса от тела осуществляется вихрями, а не обычной
вязкостью среды. Таким образом, сопротивление газа движению
тела, обладающему высокой скоростью, не является обычным
вязким сопротивлением и может зависеть от плотности.
Даже при отсутствии турбулентности можно ожидать, что при
определенных условиях вязкое сопротивление будет обнаружи-
вать некоторую зависимость от плотности. Например, при низких
плотностях наблюдается скольжение газа вдоль стенок содержа-
щего газ сосуда (как отмечено в гл. 6, § 2, п. 1); в результате полу-
чается заметное снижение коэффициента вязкости. Подобно этому,
скольжение играет важную роль при падении очень мелких капель
под действием тяготения. Изложенная теория неприменима также
к очень плотному газу, в котором объем молекул составляет замет-
ную часть от объема, занимаемого газом, и в действительности
вязкость такого газа зависит от плотности; обобщение теории на
этот случай будет сделано в гл. 16. Кроме того, в парах, состояние
которых близко к конденсации, молекулы образуют агрегаты,
состоящие из нескольких молекул, и снова изложенная теория
и ее результаты требуют уточнений.
Дополнительно к этим случаям наблюдались и другие неболь-
шие отклонения от закона, по которому /л не зависет от плотности1*.
Однако для большинства газов наблюдаемая зависимость коэф-
фициента вязкости от плотности едва ли выходит за пределы ве-
роятных экспериментальных ошибок.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
§ 3. Жесткие упругие сферы
Приведенные в § 1 формулы дают различную зависимость
коэффициента вязкости от температуры. Для жестких упругих сфер
д~Т*, C.1)
тогда как все другие модели приводят к большим степеням в зако-
нах изменения вязкости с температурой. Эксперимент показы-
*) Например, изменение /г с плотностью было замечено у водорода;
см. статью [1] из списка литературы, приведенного в конце главы. Даль-
нейшие ссылки на этот список будут указываться в тексте цифрами в квад-
ратных скобках.
264
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
вает, что для всех газов фактическое изменение вязкости с тем-
пературой происходит, как и следовало ожидать, быстрее, чем
по формуле C.1). Таким образом, пользуясь выражением A.6)
для коэффициента вязкости, следует предположить, что диаметр
молекулы а изменяется с температурой, убывая при ее возрас-
тании. Чтобы проиллюстрировать порядки этих изменений, при-
ведем в табл. 12 диаметры гелиевых молекул при различных
температурах, вычисленные с помощью A.6) из эксперименталь-
ных значений \х [2,3].
Таблица 12
Значения /* и о для гелия
Темпера-
тура, °С
--258,1
— 197,6
—102,6
17,6
183,7
392
815
1О7'/г, г/см'ст
294,6
817,6
1392
1967
2681
3388
4703
108»<r, см
2,667
2,370
2,226
2,140
2,052
2,005
1,966
Изменение кажущегося радиуса с температурой получает
простое объяснение при допущении, что молекулы являются цент»
рами силы отталкивания, а не жесткими сферами. Тогда движение
центра В одной молекулы относительно центра А другой моле-
кулы изображено графически на фиг. 3,я (стр. 80).
Отклонение относительной скорости g при столкновении оказы-
вается таким, как будто движение В относительно А происходит
вдоль линий РО, OQy а не вдоль кривой LMN, т. е. таким, как
будто молекулы являются жесткими упругими сферами и совер-
шают столкновение, когда В достигает О. Их эффективный диа-
метр при столкновении, таким образом, равен АО. Если применить
к таким молекулам теорию упругих сфер, то из экспериментальных
данных для /и мы получим значение а, равное среднему из этих
эффективных диаметров, взятому по всем столкновениям с весом,
который имеет большую величину для столкновений, вызы-
вающих4 наибольшие отклонения.
Отклонение % относительной скорости при столкновении
выражается через параметр столкновения b и эффективный диа-
метр О А по формуле [см. D.12) гл. 3]
os
§ 3. Жесткие упругие сферы 265
Если g возрастает при постоянном Ьу то время, в течение кото-
рого каждая молекула находится под воздействием поля другой
молекулы, сокращается и % убывает; при этом О А также должно
уменьшаться. Поэтому при возрастании температуры, что пред-
полагает возрастание среднего значения g при столкновении,
происходит уменьшение кажущегося значения гг.
1. Точечные центры сил
Для молекул, отталкивающих друг друга с силой, обратно
пропорциональной v-и степени расстояния, закон изменения
вязкости с температурой выражается формулой [см. A.2)]
V~T\ C.2)
где1*
Сравнивая это с A.6), мы видим, что для такой модели кажу-
щийся радиус молекулы изменяется обратно пропорционально
\Цу—1)-й степени температуры.
Уравнение C.2) можно также записать в форме
C.4)
где ii — коэффициент вязкости при фиксированной температуре V.
Если, кроме того, значение /г известно и при другой температуре,
то можно найти значение 5. Следовательно, формула C.4) всегда
может быть удовлетворена экспериментальными значениями /л
для двух значений температуры путем соответствующего под-
бора ц' и 5.
Для некоторых газов, особенно для водорода и гелия, экс-
периментальные значения р согласуются с формулой типа C.4)
в широком диапазоне температур2*. В табл. 13 приведены резуль-
таты для гелия; второй столбец содержит экспериментальные
значения /лч а третий — соответствующие значения и, которые
получаются из C.4), если взять s = 0,647 и принять для вяз-
кости при 0° С значение \х = 1887- 1СГ7. В четвертом столбце
указаны значения, вычисленные по формуле Сюзерленда
(см. § 3, п. 2).
Однако для других газов C.4) не согласуется так хорошо
с экспериментальными результатами, и значение s, при котором
C.4) наилучшим образом соответствует эксперименту, изменяется
при перемене рассматриваемого температурного интервала.
*' Эта формула была выведена Рэлеем из соображений размерности
[Proc. Roy. Soc. A66, 68 A900); Collected Papers, 4, 452].
2> Статьи [1, 2]. Таблица взята из статьи [2].
266
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
Слабое изменение заметно даже у гелия; при температурах
выше 0° С для s указано значение 0,661 [3] вместо значения 0,647
для более низких температур. Для других газов этот эффект
более заметен; так, Марковский [4] установил, что для кислорода
лучшее значение 5 равно 0,81 в температурном интервале между
17 и 100° С и 0,72 между 100 и 186° С, тогда как для азота оно
равно 0,76 между 15 и 100° С и 0,73 между 100 и 183° С.
Таблица 13
Вязкость гелия
Температура,
°С
—258,1
—253,0
—198,4
—197,6
—183,3
—102,6
— 78,5
— 70,0
— 60,9
— 22,8
17,6
18,7
99,8
183,7
107«/г (ЭКСП.)
294,6
349,8
813,2
817,6
918,6
1392
1506
1564
1587
1788
1967
1980
2337
2681
107»jtl (ВЫЧИСЛ.)
(силовые центры)
288,7
348,9
815,5
821,3
918,5
1389
1515
1558
1603
1783
1965
1970
2309
2632
1 О7 • /Л (ВЫЧИСЛ.)
(Сюзерленд)
92
135
621
628
745
1317
1460
1513
1563
1771
1974
1979
2345
2682
Для большинства газов изменения происходят в том же направ-
лении, что для кислорода и азота, т. е. значение 5 возрастает,
и поэтому v уменьшается, когда температура падает. Это можно
объяснить тем, что отталкивание молекул при больших г изменя-
ется согласно меньшей степени 1/г, чем при малых г, так как при
низких температурах молекулы не проникают так далеко в область
действия полей отталкивания, как при высоких температурах.
Однако такое объяснение не является единственно возможным;
при выводе C.2) не учитывался тот факт, что взаимодействие
молекул на больших расстояниях может носить характер притя-
жения; такое притяжение должно влиять на молекулярное дви-
жение при низких температурах (когда скорости молекул малы)
сильнее, чем при высоких.
§ 3. Жесткие упругие сферы
267
Табл. 14 содержит значения s и v для некоторых газоб в раз-
ных температурных интервалах. Значения v изменяются от 13,7
для неона и 14,6 для гелия до значений, близких к 5 для молекул
со сложной структурой. Если v велико, то при сближении пары
молекул их взаимное отталкивание возрастает очень быстро,
и столкновение приближается к резкому удару; в этом случае
молекулы называются жесткими, тогда как для небольших зна-
чений vy близких к 5, они называются мягкими.
Таблица 14
Газ
Водород
Дейтерий
Гелий
Метан (СН4)
Аммиак
Неон
Окись углерода
Азот
Воздух
Окись азота
Кислород
Хлористый водород..
Аргон
Двуокись углерода
Закись азота
Хлор
Значения s и
s
0,695 [1J
0,699 [25]
0,647 [21
0,685 [71
0,873 [9]*
0,981 [10J*
0,657 [11]
0,758 [12]*
0,756 [41
0,768**
0,78 [14]
0,814 [4]
1,03 [Щ
0,816 [7]
0,935 [16]***
• 0,89 [17]****
1 [19]
V
11,3
11,0
14,6
11,8
6,36
5,16
13,7
8,75
8,8
8,46
8,1
7,6
4,97
7,35
5,6
6,15
5
Темпер ату рный
интервал, °С
—183—20,8
—183—22
—258,1—18,7
15,3—99,6
17—100
15—100,1
20—100
15—100
15—100
0—100
20—100
17—100
20—96
15—100
—20-140
28,1—278
20—100
* Значения s, отмеченные таким значком, не приводятся в цитированных ориги-
нальных статьях, а вычислены из содержащихся в них данных.
** Это значение вычислено из (средних) значений /х, = 1,709 • 10-* при 0° С и
li = 2,172 • 10-* при 100 °С.
*** Среднее значение, указанное в цитируемой статье, выведено частично из резуль-
татов, полученных другими авторами.
**** Среднее из значений для частей интервала.
2. Формула Сюзерленда
Вязкость газа, молекулы которого являются жесткими притя-
гивающимися сферами, в первом приближении выражается
формулой
5 fkmT\^/t+S^ C5)
268
Гл. 12, Вязкость. Теория и эксперимент
[см. A.3)]. Сравнивая это с A.1), мы видим, что наличие поля
притяжения приводит к увеличению кажущегося диаметра моле-
кул в отношении }г(\ + S/T):\. Увеличение значительно при
низких температурах и становится пренебрежимо малым, при
очень высоких температурах.
Легко усмотреть, почему происходит это увеличение. Рас-
смотрим, как в гл. 10, § 4, п. 1, только те столкновения, которые
произошли бы также в от-
сутствие поля притяже-
ния. Пусть LMNm фиг. 8 —
траектория центра В од-
ной из сталкивающихся
молекул по отношению
к центру А другой моле-
кулы, а РОУ OQ — асимп-
тоты траектории. Как и
в рассуждениях, приведен-
ных на стр. 264, АО явля-
ется эквивалентным диа-
метром молекул при столк-
новении. Он больше факти-
ческого диаметра AM и
поэтому эффективный диа-
метр, полученный усред-
нением по всем столк-
новениям, оказывается
больше фактического диа-
метра. Влияние молекулярных притяжений сказывается в том, что
столкновения между двумя молекулами становятся более пря-
мыми и поэтому производят большее отклонение (ср. траек-
торию LMN на фиг. 8 с траекторией PRS, которую описал бы
центр В в отсутствие притяжения). При возрастании темпера-
туры относительная скорость при столкновении увеличивается,
и роль сил притяжения уменьшается, что согласуется с соотно-
шением C.5). Это соотношение может быть записано в виде
\3/2 г + 5
) TTJ9 C.6)
где {л = у! при Т =г V. Постоянная S (постоянная Сюзерленда)
является мерой силы взаимного притяжения молекул, так как
она пропорциональна взаимной потенциальной энергии двух
молекул при их соприкосновении. Формулы C.5) и C.6) являются
приближенными, пригодными только, пока поля притяжения
малы; в противном случае выражение 1 + S/T в C.5) должно
быть заменено рядом вида
1 +-!- + ? + •••• C-7)
Фиг. 8.
§ 3. Жесткие упругие сферы
269
Если коэффициент вязкости газа известен для двух значений
температуры Т' и Т", можно определить S таким образом, чтобы
C.6) удовлетворялось при обоих значениях V и Т". Если V
и Т" достаточно близки, то можно ожидать, что эксперименталь-
ные значения будут хорошо соответствовать формуле C.6) при
промежуточных температурах. В табл. 15 даны значения S для
некоторых газов при обычных температурах.
Значения постоянной Сюзерленда
Таблица 15
Газ
подо род . .
г1
Гелии ....
Метан (СН4)
Аммиак ..
Неон
Окись
углерода
Этилен
(С2Н4) ....
Азот
Воздух ...
Окись
азота ....
Кислород
Постоян-
ная Сюзер-
ленда
83
71,7
78,2
80,3
198
377
61
118
225,9
118
102,7
114
128
138
[5]
[61
Г5]
[7]
[91
[10]
[И]
П2]
[6]
[12]
[21]
[24J
[14]
[4]
Температур-
ный интервал °С
—60,2—185,3
—20,6—302
—60,9—183,7
15,3—184,6
17—100
15-183,8
20—100
15—100
—21,2—302
15—100
—76,3—250,1
0- 300+
20—200
16,75—185,8
Газ
Серово-
дород ...
Хлористый
водород ..
Аргон ....
Двуокись
углерода
Закись азота
Хлористый
метил ...
Сернистый
газ
Хлор ....
Криптон
Ксенон ...
Постоян-
ная Сюзер-
ленда
331
357
169,1
147
239/
274
274
260
454
416
325
188
252
[9]
[15]
)[7]
ПИ
[121
[121
[17]
[6]
[18]
[20]
[81
[81
Температур-
ный интервал °С
17—100
12,5—100,3
14,7—183,7
20—100
—20,7—302
15—100
15—100
28,1—278
—15,3—302
8—100
12,7—99,1
16,3—100
15,3—100,1
Как показывает табл. 16, для некоторых газов формула C.6)
хорошо описывает изменение коэффициента вязкости с темпера-
турой в довольно широком диапазоне температур. Использо-
ванные значения S равны 239,7 для двуокиси углерода и 102,7
для азота, а значения ft при температуре 0° С для этих двух газов
взяты равными 1388 • 10~7 и 1654 • 10~7 соответственно.
С такой же степенью точности формула представляет изме-
нение вязкости для других газов, например кислорода и этилена;
то же самое имеет место для воздуха, хотя он является смесью
газов. Такой успех формулы не служит, однако, обоснованием
модели Сюзерленда для этих газов, так как формула только
приближенная, а для ряда газов аппроксимация не может
270
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
Таблица 16
Вязкость газов СО2 и N2
Двуокись углерода [3]
Температура,
°С
—20,7
15,0
99,1
182,4
302,0
107 '/I
(эксп.)
1294
1457
1861
2221
2682
10' •/*
(вычисл.)
1284
1462
1857
2216
2686
Температура,
°С
—76,3
—37,9
16,1
51,6
100,2
200
250,1
Азот [21]
107 • fi
(эксп.)
1275
1465
1728
1880
2084
2461
2629
107 • fi
(вычисл.)
1269
1469
1728
1884
2086
2461
2633
быть оправдана. Если формула C.6) применима, то члены ряда
C.7) после второго должны быть пренебрежимо малы; этого
трудно ожидать, когда второй член имеет одинаковый порядок
с первым, что имеет место для двуокиси углерода.
Единственная возможность проверить пригодность модели
Сюзерленда для какого-либо газа состоит в наблюдении при
температурах, настолько высоких, что S/T достаточно мало.
При низких температурах силы притяжения играют в опреде-
лении вязкости решающую роль и, если они обратно пропорцио-
нальны у-й степени расстояния, вязкость будет приближенно
1/ 2
пропорциональна Т 2 "-1, тогда как формула Сюзерленда пред-
сказывает более сильную зависимость fi~T*i* (поскольку всегда
v > 3). Таким образом, можно ожидать, что формула Сюзер-
ленда для всех газов будет давать слишком малые значения
/х при низких температурах. Это было установлено и в действи-
тельности [22]. Цифры в четвертом столбце табл. 13 иллюстри-
руют это для гелия; S взято равным 78,2.
Наблюдения при высоких температурах показывают, что,
в то время как формула Сюзерленда хорошо описывает одни газы,
такие, как кислород и азот, она совершенно неприменима к дру-
гим, таким, как водород и гелий. Например, для гелия значение
S, обеспечивающее совпадение формулы C.6) с экспериментом,
возрастает от 80, при обычных температурах, примерно до 200
для температур, близких к 800 °С. Ясно, что в этом случае модель
Сюзерленда непригодна. Этого следовало ожидать, поскольку
мы уже видели, что вязкость водорода и гелия изменяется с тем-
пературой по закону ц~Тп. Даже если формула Сюзерленда
хорошо описывает опытные данные, представляется маловероят-
§ 3. Жесггкие упругие сферы 271
ным, чтобы его модель действительно хорошо представляла
молекулярную структуру.
Соответствующее этой формуле возрастание и с температурой
более быстрое, чем у непритягивающихся жестких сферических
молекул. Однако более сильная зависимость, действительно
установленная экспериментально, почти достоверно обуслов-
лена в большей мере ,,мягкостью" силовых полей отталкивания,
окружающих молекулы, чем силой их полей притяжения. Пред-
ставляется, что основная роль формулы Сюзерленда состоит
в том, что она служит простой интерполяционной формулой
в ограниченных температурных интервалах.
3. Модель Леннарда-Джонса
Эта модель учитывает как мягкость молекул, так и их взаим-
ное притяжение на больших расстояниях. Сила между двумя
молекулами, положительная при отталкивании, на расстоянии
г принимается равной
xr~v - у/г-*. C.8)
Показатель —3 во втором члене выбран исключительно из сообра-
жений математического удобства; согласно квантовой теории
притяжения Ван дер Ваальса, значение —7, по-видимому, лучше
соответствует фактическим данным. Если к' отрицательно, то
поле будет полем отталкивания на всех расстояниях, но с возрас-
танием г оно будет становиться более мягким.
Формула для /г, выведенная Леннардом-Джонсом из C.8),
выписана в A.4), откуда следует, что
^' C.9)
5 + Т"-1
где // — значение (л при температуре Т'; величина «S, пропорцио-
нальная х\ представляет эффект отдаленных полей, и если
S = 0, формула C.9) сводится к виду C.4). Формула C.9) является
хорошим приближением, пока мала поправка, представленная
величиной S. Если v велико, S и к' имеют одинаковый знак, как
и в формуле Сюзерленда, которая получается из C.9) при v = оо;
однако если v меньше 16, S и к' имеют противоположные знаки.
В последнем случае роль притяжения на больших расстояниях
состоит просто в ослаблении общего поля отталкивания.
Надлежащим подбором v и S формула C.9) может быть
приведена в соответствие с экспериментальными значениями
/л со значительной точностью в широком диапазоне температур.
272
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
Таблица 17
Вязкость аргона по формуле
Леннар да-Джонса
v = 14Vs, S = 38,62, Т = 272,9,
ft' = 2116- Ю-7
Табл. 17 иллюстрирует это
соответствие для аргона. Во
всяком случае, можно ожидать
очень хорошего соответствия,
поскольку формула C.9) имеет
то преимущество перед форму-
лами предыдущих параграфов,
что она содержит две свобод-
ные постоянные v и <S вместо
одной.
Впрочем, можно убедиться,
что даже при наинизшей из
рассматриваемых температур
значение S достаточно мало по
у-З 1)
сравнению сТ" .
Значения v и S в некоторой
степени неопределенны. Посколь-
ку увеличение v и уменьше-
ние S производят примерно
одинаковый эффект, то для
многих газов можно достигнуть
хорошего соответствия с помощью различных пар значений v и S. Это
хорошо видно из табл. 18, которая относится к двуокиси углерода;
Темпера-
тура, °С
—183,2
— 104,4
— 78,8
— 60,2
— 40,2
— 20,3
— 0,21
13,17
99,7
183,3
Ю7- /х
(эксп.) [5]
735,6
1379
1575
1697
1854
1987
2116
2207
2751
3243
107 • /х
(вычисл.)
740,9
1376
1567
1702
1844
1980
2116
2204
2751
3241
Таблица 18
Вязкость двуокиси углерода по формуле Леннар да-Джонса
Темпера-
тура, °С
- 20,7
15
99,1
182,4
302,0
107 • /х
(эксп.)
1294
1457
1861
2221
2682
у = со
S = 239,7
1284
1462
1857
2216
2686
107 -/х (
v = 141/8
S = 58,82
1300
1472
1856
2212
2693
вычисл.)
V = 11
8= 18,25
1300
1469
1844
2200
2693
v = 7«/8
S = 9,3
1299
1466
1844
2204
2704
значения в третьем столбце вычислены при v = oo hS = 239,7 и уже
были приведены в табл. 16 для формулы Сюзерленда. Последние три
J> Эта таблица и табл. 18
Roy. Soc, A106, 421 A924)].
взяты из статьи Леннарда-Джонса [Ргос.
§ 3. Жесткие упругие сферы 273
столбца относятся к трем парам значений v и S, причем отно-
у-З
шение SkTm мало во всех трех случаях. Несмотря на большое
различие значений v и S, получается малая разница в погреш-
ностях. Таким образом, добавление свободной постоянной в C.9)
по сравнению с C.4) полностью устраняет недостатки последней
как средства представления результатов наблюдений, но не дает
однозначных указаний о характере молекулярных полей как
близких, так и далеких.
Значения S, которые выводятся из экспериментальных данных,
как правило, являются положительными; это определяет
знак n'B2(v) [cm. D.30) гл. 10], но B2(v) положительно только для
больших v (примерно выше 16). Так, для последних трех значений v
в табл. 18 для двуокиси углерода к' отрицательно, тогда как
если v = ©о, то к' положительно. Неоднозначность v и S приво-
дит поэтому к неопределенности даже типа далеких полей (оттал-
кивание или притяжение). Для некоторых газов найдены значения v,
превышающие 16 и соответствующие достаточно малым значениям5,
при которых формула C.9) теоретически оправдана (неон
является одним из возможных исключений). Следовательно,
для большинства газов изменение вязкости с температурой не мо-
жет служить прямым указанием на наличие поля притяжения
на больших расстояниях, так как его можно объяснить пере-
меной показателя поля отталкивания на средних расстояниях1*.
Это обстоятельство не было выявлено Леннардом-Джонсом,
который, по-видимому, молчаливо предполагал (без исследо-
вания знака и'), что его поправочный член в Р [см. D.1) гл. 10]
всегда соответствует полю притяжения.
Ввиду неоднозначности v и S, определяемых из C.9), пред-
ставляется невозможным получить достоверные сведения одно-
временно о притягательной и отталкивательной частях моле-
кулярного поля из зависимости ц от Т.
Данные о вязкости могут лишь пролить свет на пригодность
формулы для молекулярного поля, выведенной иными средствами,
но сами по себе они не дают однозначных сведений о поле. Более
Того, недавние работы показывают, что недостаточно учитывать
поле притяжения только в первом порядке, как в C.9). Для
большинства газов влияние поля притяжения на вязкость срав-
нимо по важности с влиянием поля отталкивания (см. приме-
чание А на стр. 458).
х) Молекулярное поле фактически становится притягивающим на рас-
стоянии, немного большем диаметра а, который определяется из A.6). Притя-
жение распространяется по меньшей мере до расстояния 2<7, но оно гораздо
меньше, чем отталкивание на расстояниях чуть меньше а [см. L e n n a r d-
Jones, Proc. Phys. Soc, 43, 461 A931)].
274
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
§ 4. Молекулярные диаметры, полученные из данных
о вязкости газов
В табл. 19 приведены значения /а для ряда обычных газов
при температуре О °С. В последнем столбце указаны молекуляр-
ные радиусы, вычисленные по формуле A.6).
Таблица 19
Вязкости газов при 0° С
Газ
Молеку-
лярный
вес
2,016
4,032
4
16,031
17,031
20,2
28
28,031
28,016
—
30,008
32
34,081
36,466
39,91
44
44,016
50,481
64,065
70,916
82,9
130,2
107
850
1180
1887
1033
944
2981
1665
961,
1674
1709
1794
1926
1175
1332
2104
1380
1362
m
[25]
[22]
[22]
[Ю]
[8]
[12]
3[6]
[5]
[22]
[5]
[9]
[15]
[7]
[22]
[22]
988,6 [6J
1183
1218
2334
2107
[22]
[20]
[8]
[8]
108
Водород, Н2
Дейтерий, D2
Гелий, Не
Метан, СН4
Аммиак, NH8
Неон, Ne
Окись углерода, СО
Этилен, С2Н4
Азот, N2
Воздух
Окись азота, N0
Кислород, О2
Сероводород, H2S
Хлористый водород, НС1
Аргон, Аг
Двуокись углерода, СО2
Закись азота, N2O
Хлористый метил, СН3С1
Сернистый газ, SO2
Хлор, С12
Криптон, Кг
Ксенон, Хе
1,365
1,378
1,087
2,079
2,208
1,297
1,883
2,478
1,878
1,845
1,810
2,354
2.249
1,832
2,315
2,331
2,831
2,747
2,777
2,086
2,458
Из этой таблицы видно, что молекулярные радиусы несколько
возрастают с увеличением молекулярного веса, а также с увели-
чением сложности молекул. Вязкость не обнаруживает заметного
возрастания с молекулярным весом.
§ 5. Вязкость газовой смеси 27'5
§ 5. Вязкость газовой смеси
Для первого приближения к коэффициенту вязкости газовой
смеси имеем [см. (8.34) гл. 9]
B т1 \ B т2 \
\Т + ~ЩА) 1 УЗ + ~щ V е 4а(ш1 + /п2J
EЛ)
где [рхЪ, [u2]i — первые приближения для коэффициента вязкости
составляющих смесь газов, а величины а, е зависят только от
взаимодействия молекул разного сорта. Согласно (8.18) гл. 9,
величина е равна 2/з nmo(Di2)v гАе (^12I означает первое прибли-
жение к коэффициенту диффузии двух газов; величина а безраз-
мерна, ее значения для молекул, являющихся центрами силы от-
талкивания xr~v, даны для некоторых значений v в табл. 3
(стр. 209).
В § 1 было показано, что для простого газа первое приближение
[fi]x к коэффициенту вязкости /л содержит в общем случае лишь
небольшую погрешность. Поэтому погрешность формулы E.1)
должна становиться малой, когда п21 или п12 стремятся к нулю.
В том же интервале v ошибка [/^ может быть большей (до 8%)
в случае (лорентцовой) смеси молекул с резко различными мас-
сами (см. гл. 10, § 5, п. 1—3; табл. 9, стр. 237), но в этом случае
вычисленное нами значение и, не полно, а относится только к на-
пряжениям, обусловленным легкими молекулами. Таким образом,
этот пример не служит хорошей иллюстрацией степени точности
\ti]x для общего случая газовой смеси. Однако если соответствую-
щим образом подобрать аие, то зависимость /г отпропорций смеси
может быть выражена довольно точно формулой E.1).
Если п21 очень мало, то имеет место случай, когда в газе при-
сутствует малое количество второго газа в качестве примеси.
В этом случае формула E.1) приводится к виду
Mi = [ftli + пп{\ е + 21ft]! (у - а) -
^ (| ^E.2)
1* Зависимость вязкости смеси от отношения концентраций
Грэхем^ впервые отметил любопытный факт, что добавление
некоторого количества легкого и сравнительно невязкого газа
(например, водорода) к более вязкому тяжелому газу (двуокиси
Graham, Phil. Trans. Roy. Soc, 136, 573 A846).
276 Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
углерода) может даже увеличить вязкость последнего. Приводи-
мые ниже числа для смеси гелия и аргона иллюстрируют это явле-
ние. Объяснение представляется примерно следующим. Добавле-
ние к тяжелому газу некоторого количества такого же газа умень-
шает средний свободный пробег, но увеличивает число носителей
импульса; эти два эффекта компенсируют друг друга. Однако
если к тяжелому газу добавить небольшое количество легкого
газа, то средний свободный пробег тяжелых молекул изменится
очень слабо вследствие большой сохраняемости их скоростей после
столкновения с легкими молекулами (см. гл. 5, § 5). В результате
даже небольшой добавочный перенос импульса легкими молекула-
ми может пересилить эффект уменьшения среднего свободного
пробега тяжелых молекул.
Детальное сравнение теории с экспериментом, относящееся
к зависимости /л от пх\п2, выполнено для смесей водорода с гелием
и гелия с аргоном. Постоянную а определяем, пользуясь табл. 3
(стр. 209) и принимая для показателя силы v12 при столкновении
молекул разных сортов значение, промежуточное между значения-
ми показателя v для каждого из двух газов смеси. Постоянная е
подбирается затем путем проб; ее значение нельзя получить непо-
средственно из эксперимента, поскольку она связана с первым
приближением для коэффициента диффузии, а не с его точным
значением, и поскольку, кроме того, экспериментальное значение
коэффициента диффузии не всегда оказывается надежным. Если,
однако, экспериментальное значение D12 известно, то возможно
проконтролировать значение, полученное для е.
Смеси водорода и гелия при 0° С
Для а принимается значение 0,456, соответствующее v12 = 13
(для водорода v = 11,3, для гелия v = 14,6; см. табл. 14, стр. 267).
Наилучшее значение е оказывается равным 1,24- 10~4. Соответ-
ствующего экспериментального значения D12, с которым можно
было бы это сравнить, не существует. Однако если считать моле-
кулы жесткими упругими сферами, то, используя это значение е
из B.9) гл. 10, получим а12 = 2,28 • 10~8 см. Сумма радиусов водо-
рода и гелия молекул, приведенных в табл. 19 (стр. 274), равна
2,45 . Ю-8 см.
Смеси гелия и аргона при 20° С
Для а принимается значение 0,471, соответствующее v12 = 10
(для гелия v = 14,6, для аргона v = 7,35). Значение, получаемое
для е, равно 4,446 ¦ 10~4, что дает* (D12)x == 0,730 при давлении
1 атм. Экспериментальное значение коэффициента диффузии
при 15° С равно 0,705.
§ 5. Вязкость газовой смеси
277
Вычисленные и измеренные1* значения коэффициента вязкости
приведены в табл. 20, из которой видно, что изменение коэффициента
вязкости очень хорошо представляется теоретической формулой2*.
Таблица 20
Вязкости двух газовых смесей
Водород— гелий
% водорода
0
3,906
10,431
13,60
24,913
40,284
60,143
81,193
100
107 • /и
(эксп.)
1892,5
1850,0
1759,6
1732,7
1603,2
1430,6
1226,7
1016,5
841
107 • [1
(вычисл.)
1892,5
1853,9
1767,9
1730,9
1605,6
1432,1
1225,3
1016,5
841
Гелий— аргон
% гелия
0
34,95
36,60
38,20
49,06
59,66
75,65
100
107 • /х
(эксп.)
2211
2278
2286
2291
2296
2304
2270
1973
107 • ц
(вычисл.)
2211
2281
2284
2287
2301
2305
2275
1973
2. Вязкость газовой смеси; зависимость от температуры
Ввиду громоздкости формулы E.1) с ее помощью трудно пред-
сказать определенный закон температурной зависимости для вяз-
кости газовой смеси; определенные предсказания могут быть сде-
ланы только в частных случаях. Если сила взаимодействия между
молекулами разного сорта изменяется обратно пропорционально
v-\\ степени расстояния, то, согласно C.12) гл. 10, е пропорцио-
нально Ts, где, как в гл. 10, § 3, п. 1,
1 . 2
V— 1
Если взаимодействие между одинаковыми молекулами подчиня-
ется тому же закону, то /лг и /и2 также пропорциональны Ts, так
что для смеси с заданной пропорцией [л~Т8. Например, вязкости
*) Данные для смеси гелия и аргона см. [11, 23], для смеси водорода и
гелия см. [13]. В этой статье значения, вычисленные для смесей водорода и
гелия, основаны на эмпирической формуле Тиссена.
2> Для вязкости газовой смеси предложено большое число формул.
Кюнен [Konink. Akad. Wetenschappen, Amst. Proc, 16, 1162 A914); 17,
1068 A915)] вывел формулу с помощью улучшенного метода свободного
пробега; остальные формулы являются эмпирическими. См. работу Чепмена
[Phil. Trans., 211, 470 A912)] и ряд статей Траутца в Ann. d. Phys., начиная
с 1929 г. Ван К лив и Маас [25] подтвердили теоретическую формулу E.1)
для смеси Н2 — D2.
278
Гл. 12. Вязкость. Теория и эксперимент
Таблица 21
Температурная зависимость вязкости
смесей гелия и аргона по закону /и ~ Ts
водорода и гелия обладают
почти одинаковой зависи-
мостью от температуры; та-
кая же зависимость была
установлена для смеси водо-
рода и гелия.
Однако в общем случае
у разных газов взаимодейст-
вие между молекулами под-
чиняется различным законам.
Поэтому, если предположить,
что в смеси из данных газов
fi~Ts, то значение 5 будет
зависеть от пропорции, в ко-
торой взята смесь. Эта за-
висимость иллюстрируется
табл. 21, в которой приведены
значения s для смесей гелия и аргона в интервале между 20 и 100° С.
Как упоминалось в § 5, п. 1, добавление некоторого количества
легкого газа часто увеличивает вязкость тяжелого газа. Для
Т=250
% гелия
0
34,05
49,06
75,65
100
107 • [1
при 20 °С
2211
2278
2296
2270
1973
107 • ii
при100°С*
2686
2736
2750
2687
2320
s
0,805
0,759
0,784
0,699
0,671
* Экспериментальные значения см. в ра-
ботах [23, 11].
20 40 60
Содержание водорода,
Фиг. 9.
80
данной температуры при определенной пропорции двух газов вяз-
кость смеси достигает максимального значения. Установлено, что
при возрастании температуры этот максимум стремится к исчез-
новению. Фиг. 9 иллюстрирует это явление для смеси водорода
и хлористого водорода.
§ 5. Вязкость газовой смеси 279
Аналитическое объяснение этого явления состоит в следующем.
Предположим, что первый газ тяжелый; тогда при возрастании
температуры [лг растет в общем случае быстрее, чем /и2, а изменение
величины е, зависящей от взаимодействия между молекулами
разного сорта, будет, как можно ожидать, промежуточным между
изменениями рх и ^2, так что е/^х будет убывать. Но, согласно E.2),
добавление малого количества легкого газа увеличит вязкость
тяжелого газа только при условии
+ 2(| - а) > 4а/*1/ЗеМ1М2.
Поскольку с ростом температуры левая часть неравенства убывает,
а правая возрастает, то это неравенство при достаточно высоких
температурах может утратить силу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Onnes, Dorsman, Weber, Vers. Kon. Akad. van Wetenschappen,
Amsterdam, 21, 1375 A913).
2. О n n e s, Weber, Vers. Kon. Akad. van Wetenschappen, Amsterdam,
21, 1385 A913).
3. Trautz, Zink, Ann. d. Phys., 7, 427 A930).
4. Markowski, Ann. d. Phys., 14, 742 A904).
5. Sen mitt, Ann. d. Phys., 30, 398 A909).
6. Breitenbach, Ann. d. Phys., 5, 168 A901).
7. Schultze, Ann. d. Phys., 5, 165; 6, 310 A901).
8. Rankine, Proc. Roy. Soc, A84, 188 A910).
9. Rankine, Smith C. J., Phil. Mag., 42, 601, 615 A921).
10. Edwards, Worswick, Proc. Phys. Soc, 38, 16 A925).
11. Trautz, Binkele, Ann. d. Phys., 5, 561 A930).
12. S m i t h С J., Proc, Phys. Soc, 34, 155 A922).
13. Gille, Ann. d. Phys., 48, 799 A915).
14. T r a u t z, Gabriel, Ann. d. Phys., 11, 607 A931).
15. Harle, Proc. Roy. Soc, A100, 429 A922).
16. I b b s, W a k e m a n, Proc. Roy. Soc, A134, 633 A932).
17. Trautz, Kurz, Ann. d. Phys., 9, 987 A931).
18. Smith С J., Phil. Mag., 44, 510 A922).
19. Trautz, Winterkorn, Ann. d. Phys., 10, 522 A931).
20. Rankine, Proc. Roy. Soc, A86, 162 A911).
21. Trautz, Baumann, Ann. d. Phys., 2, 733 A929).
22. Vogel, Ann. d. Phys., 43, 1235 A914).
23. T r a u t z, К i P P h a n, Ann. d. Phys., 2, 743 A929).
24. International Critical Tables (средние значения).
25. Van Cleave, M a a s, Canad. Journ. Res., B13, 384 A935).
ГЛАВА 13
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ.
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
§ 1. Сводка формул
В гл. 10 и 11 были выведены различные формулы для коэффи-
циента теплопроводности Я в простом газе. Было установлено, что
этот коэффициент связан с коэффициентом вязкости ^ соотношением
вида
A = f^D A.1)
[см. C.3) гл. 6], где cv — теплоемкость при постоянном объеме, а
f—-число. Первые приближения [A]x и [/г]х для X и д связаны
(см. гл. 9, § 7) аналогичным соотношением
где [f]x — первое приближение для f.
Для любых гладких сферически симметричных молекул зна-
чение [f]x = 2,5 [см G.2) гл. 9]. Дальнейшие приближения для
f были вычислены для некоторых специальных случаев. Было
показано [см. B.5) гл. 10], что для жестких упругих сфер f = 2,522,
а для молекул, отталкивающих друг друга с силой, обратно про-
порциональной у-й степени расстояния [см. C.14) и C.15) гл. 10],
. _ _5 ^ 4(v— 1)AЬ — 13)
2' 3EJ
1 + +
^ 2(v—1) A01 v — 113) ^'"
Так, при v = 5 (максвелловские молекулы) f = 2,5 точно, тогда
как для значений v между 5 и оо значение f заключено между
2,5 и 2,522. В этих условиях f можно заменить на [f]x без серьез-
ной погрешности, и поскольку данные о вязкости указывают,
что для большинства обычных газов v > 5, то можно ожидать, что
соотношение
А = улси A.2)
выполняется с большой точностью для всех гладких сферически
симметричных молекул.
§ 2. Экспериментальные результаты для одноатомных газов 281
§ 2. Экспериментальные результаты для одноатомных газов
Соотношение Я — 5/2 ^cv может соблюдаться с большой сте-
пенью точности только для одноатомных газов. Двухатомные и
многоатомные молекулы обладают энергией вращения и внутрен-
них колебаний, которая не учитывалась при выводе A.2); кроме
того, молекулы, отличающиеся от одноатомных, даже приближенно
не могут рассматриваться как сферически симметричные.
В рассматриваемом случае сравнение теории с экспериментом
представляет особый интерес, так как теория приводит к опреде-
ленным численным соотношениям между величинами, каждая из
которых находится непосредственно из эксперимента, тогда как
формулы для (л, рассмотренные в гл. 12, содержали по меньшей
мере одну величину, которая непосредственно не наблюдается,
например диаметр молекул. К сожалению, в прошлом при опре-
делении X допускались большие неточности; это трудное экспери-
ментальное измерение только теперь постепенно освобождается
от серьезных систематических ошибок.
Значения f из A.1) для инертных газов определили Шварц [1]1},
Эйкен [2], Вебер [3], Баннавиц [4], Кюри и Лепап [5] и Диккинс [6].
Значения, определенные этими авторами, лежат между 2,4 и 2,6.
Таким образом, они подтвердили формулу A.2) в пределах экспе-
риментальных ошибок. Единственным исключением является ге-
лий при низких температурах, для которого Эйкен установил
более низкое значение f, равное 2,23 при —192°С и 2,02 при —252°С.
Это уменьшение f было подтверждено Вебером, но, по-видимому,
оно заслуживает дальнейшего экспериментального изучения, так
как более высокая из рассмотренных температур намного
превосходит температуру конденсации гелия, и поэтому пред-
ставляется, что должно было бы иметь место значение f = 2,5.
Для паров ртути при 203° С было получено значение f, равное
3,15 [7]. Однако Мейер выдвинул возражение против этого экспе-
римента. Он указал, что при такой температуре возможна заметная
конденсация паров, которая, по-видимому, и происходит в действи-
тельности2*.
Для водорода, когда температура падает ниже 0° С, отношение
теплоемкостей у начинает заметно возрастать, и вблизи —200° С
приближается к значению 5/3, соответствующему одноатомному
газу. Это означает, что при таких температурах энергия молекул
почти целиком поступательная. Поэтому следует ожидать, что при
температурах ниже —200° С значение f будет возрастать, прибли-
1) Как и в гл. 12, цифры в квадратных скобках относятся к списку литера-
туры в конце главы, в котором перечислены экспериментальные' работы.
2> Meyer, Kinetic Theory of Gases, p. 296.
282 Гл. 13. Теплопроводность. Теория и эксперимент
жаясь к 2,5. Эйкен показал, что это действительно так; он нашел,
что f = 2,25 при —192° С и f = 2,37 при —252° С, тогда как
при 0° С f = 1,91.
§ 3. Шероховатые сферические молекулы
В F.6) гл. 11 было установлено, что теплопроводность газа,
состоящего из шероховатых сферических молекул, больше теп-
лопроводности газа, состоящего из гладких сферических молекул
того же радиуса, примерно в 1,5 раза. Возрастание обусловлено
переносом вращательной энергии. С другой стороны, cv для шеро-
ховатых сфер в 2 раза больше, чем для гладких сфер. Более мед-
ленное возрастание теплопроводности означает, что механизм пе-
редачи энергии в присутствии вращательной энергии менее эффек-
тивен, чем в ее отсутствие. Поскольку вязкость таких двух газов
практически одинакова [см. F.11) гл. 11], для шероховатых сфер
значение f меньше, чем для гладких. Его вычисленное значение
лежит между 1,87 и 1,71, если диаметры сфер не зависят от отно-
сительной скорости при столкновении. При переменных радиусах
молекул получаются еще меньшие значения f (см. табл. 10.
стр. 259).
Таким образом, согласно модели шероховатой сферической
молекулы, для газа, у которого cv превосходит ,,одноатомное"
значение Зк/2т, так что у < 5/3, число f может быть меньше 5/2
(значения для одноатомных газов). Эксперименты показывают,
что для ряда двухатомных газов f приближенно равно 1,9, а для
газов с более сложной структурой молекул f меньше. Для хлора,
аммиака и метана значение у близко к 4/3, что соответствует мо-
дели шероховатой сферической молекулы. Табл. 22 (стр. 287)
показывает, что соответствующие значения f равны 1,79, 1,41 и
1,73. Эти числа лежат в пределах значений, указанных в табл. 10.
Естественно, нет оснований считать, что модель шероховатой
сферической молекулы сможет дать больше, чем грубую иллюстра-
цию результатов, ожидаемых для реальных газов, которые, по-
мимо энергии поступательного движения, обладают также энер-
гией вращения,
1. Формула Эйкена для klficv
Эйкен [2] предложил формулу, связывающую f и у для многоа-
томных газов, которая основана на интересных, хотя и нестрогих
соображениях. Он разбивает Я на две части Я' и Я", соответствую-
щие проводимости, обусловленной переносом поступательной и
внутренней энергиями в отдельности. Аналогичным образом, cv
разбивается на соответствующие части c'v и cJJ. Для одноатомного
газа Я = б/2 <иСу. Эйкен допускает, что по аналогии с этим
§ 3. Шероховатые сферические молекулы 283
V =5l2/nc'v. С другой стороны, ввиду слабой корреляции между
скоростью молекулы и ее внутренней энергией, рассуждения, изло-
женные в конце гл. 6, § 3, приводят к соотношению
А" = /«4 C.1)
принятому Эйкеном. Оно эквивалентно допущению, что эффектив-
ные средние свободные пробеги для переноса импульса и внут-
ренней энергии одинаковы. В этих предположениях
Но
и, ввиду D.8) и D.13) гл. 2,
°v ~~ 2т ' °v ~ т(у— 1)
Так что
Отсюда он получил соотношение
- 5) ixcm C.2)
показывающее, что f равно х/4 (9у — 5).
Этот вывод вызывает возражения. Он предполагает, что при-
сутствие внутренней энергии не влияет на перенос энергии посту-
пательного движения; но это верно только в том случае, когда
переход внутренней энергии в энергию поступательного движения
и обратно происходит столь редко, что им можно пренебречь.
Последнее маловероятно. Более того, если бы это даже имело место,
соотношение C.2) тогда не было бы правильным. Действительно,
в этом случае перенос внутренней энергии происходил бы за счет
диффузии молекул, несущих с собой среднюю внутреннюю энер-
гию, соответствующую области, из которой они движутся, т. е.
эффективный средний свободный пробег переноса совпадал бы не
с тем, который соответствует вязкости, а с тем, который соот-
ветствует самодиффузии. Поэтому [ср. C.2) с D.3) гл. 6] соотноше-
ние C.1) нужно заменить выражением
C.3)
Тогда вместо C.2) будем иметь
А={-^-(у — 1) +¦ |ииE - 3Г)} ^. C.4)
284 Гл. 13. Теплопроводность. Теория и эксперимент
Численный множитель un в общем случае больше единицы. Для
гладких жестких упругих сфер [см. F.5) гл. 10] он равен 1,204;
для молекул, являющихся центрами сил, он несколько больше
и равен 1,55 для максвелловских молекул. В результате C.4) дает
значение f, несколько превышающее х/4 (§у — 5).
Можно дать прямое доказательство соотношения C.3). Рассмот-
рим покоящийся газ, в котором температура и плотность зависят
только от z. Допустим, что можно указать промежуток времени т,
который настолько велик по сравнению с интервалом между
столкновениями, что смещение молекулы за время г не имеет
заметной корреляции с ее скоростью в начале г, но достаточно мал,
чтобы вероятное изменение внутренней энергии за время г было
малым. Поскольку предполагается, что скорость изменения сред-
ней внутренней энергии примерно одинакова со скоростью изме-
нения средней поступательной энергии, г должно быть очень мало
по сравнению со временем изменения макроскопических свойств
газа. Число молекул в элементе ry dr в момент /, которые в момент
t + г окажутся в элементе г + f, dr'y не зависит от х и у. Обозна-
чим его через
P(z, r')drdr'.
Число молекул, пересекающих за время г единичную площадку
плоскости z = 0 с отрицательной стороны к положительной, равно
числу молекул, пересекающих плоскость z = 0 за время г и нахо-
дящихся вначале в бесконечном цилиндре, который параллелен
Oz и построен на отрицательной стороне единичной площадки
z=0. Эта величина равна
_ш Cl /~p(z> r) dx' dy\dz}dz=
= 7[ / / {/ p(z' r')dz}dx'dy>]dz>.
О -оо - оо *_ Z' }
Число молекул, пересекающих ту же площадку в обратном направ-
лении, равно
/{7{ 7~ Tp(z> *")dx> w]dz>}dz=
= / [7 / {'/ p(z' r')dz)dx'dy'\ dz'.
О — oo — oo — oo
О + oo 4. oo — 2'
— oo — oo — oo О
§ 3. Шероховатые сферические молекулы 285
Чистый баланс молекул, проходящих с отрицательной стороны к
положительной, таким образом составляет
7 [7 У{/л*. *•')
0 -oo _oov--;
0 oo oo — i
_oo -oo ~
\ 1 r( °r \
:, r') dz) dx' dy'\ dz' = \{ P(z, r') dz) dr'
или, в обычном приближении,
—z'
Поскольку газ покоится, эта величина обращается в нуль.
Если средняя внутренняя энергия молекулы, первоначально
находящейся в г, dr, равна E"(z), то для энергии, которая перено-
сится молекулами, пересекающими единичную площадку z = О
за время т, таким же путем получаем
о
f E"{z)P{z, r')dz}dr' =
-zf
- j {z'E"@) Рф, Г) - I г- [^ЧЦ Л- =
где использовано условие, что газ покоится. Поскольку имеем
dE"jdz = mcj; ЭТ/Эг, то отсюда следует, что
Я" = -^ J z'2P@, r') dr'.
Далее, если мы рассмотрим диффузию доли п10 молекул отно-
сительно остальных, то число таких молекул, диффундирующих
через единичную площадку z = 0 за время г, будет равно
—z'
г, r')dz}dr' =
= J {гад Р@, г') - -1^ [^
286 Гл. 13. Теплопроводность. Теория и эксперимент
где использовано условие, что газ в целом покоится. Таким обра-
зом, для коэффициента самодиффузии газа имеем
откуда следует C.3I}.
При изучении модели шероховатой сферической молекулы был
получен частный случай C.3) в пределе, когда постоянная к стре-
мится к нулю, и в этом случае (см. гл. 11, § 2) переход вращатель-
ной энергии в поступательную и обратно становится исчезающе
малым. Действительно, если к = 0, выражения F.9) и F.17) гл. 11
сводятся к
л )
и поскольку в этом случае c"v = 3A/2m, то получаем искомый ре-
зультат.
Однако, как отмечалось выше, в общем случае будет происхо-
дить свободный обмен между поступательной и внутренней энер-
гиями, и поэтому соотношение C.4) не будет точным. В случае
модели шероховатой сферической молекулы, когда такой обмен
возможен, т. е. когда к > О, значение f может изменяться между
1,87 и 1,71. Если допускаются переменные радиусы молекул, то
возможны еще меньшие значения f (см. табл. 10, стр. 259). Посколь-
ку значения f, получаемые из C.2) и C.4) для жестких сферических
молекул, для которых у = 4/з> равны 1,75 и 1,85 соответственно,
представляется возможным, что C.2) согласуется с экспериментом
лучше, чем соотношение C.4). Было установлено, что действитель-
но для многих газов f, согласно C.2), близко к V4(9y — 5). Точная
формула для f должна, однако, учитывать, кроме теплоемкости,
некоторые другие факторы, такие, как момент инерции молекул,
а также их мягкость и степень легкости, с которой внутренняя
энергия может переходить при столкновении в поступательную
и наоборот.
2. Сравнение формулы Эйкена с экспериментом
В табл. 22 приведены коэффициенты теплопроводности для
ряда газов при 0° С, а также значения f, вычисленные с помощью
значений /л и cv из табл. 19 (стр. 274) и табл. 1 (стр. 64).
!> Метод, использованный в приведенном доказательстве, впервые
был развит Эйнштейном [Ann. d. Phys., 17, 549 A905); 19, 371 A906I при
изучении броуновского движения; Фоккер [Ann. d. Phys., 43, 812A914)]
и Планк [Berlin. Ber., 324 A917)] применили этот метод к другим задачам.
§ 4. Зависимость X/{J,cv от температуры
287
Для сравнения приводятся также соответствующие значения
74 (9у — 5). Значения Л, как правило, являются средними из
результатов цитированных экспериментальных работ.
Таблица 22
Теплопроводность газов при О °С
Газ
Водород
Дейтерий
Гелий
Метан
Аммиак
Неон*
Окись углерода ..
Этилен
Азот
Воздух
Окись азота
Кислород
Аргон
Двуокись углерода
Закись азота
Сернистый газ ...
Хлор
Криптон*
Ксенон*
4160
3080
3520
721
522
1087
559
407
580
580
555
585
397
352
368
206
182;
212
124
10' • X
[3, 6, 9-12]
[12]
[3,6]
[3, 10, 11]
[6]
[3]
[6, 9-11]
[2]
[3, 6, 10, 11]
[2]
[2]
[3, 6, 9—11]
[3,6]
[3, 6, 9-11]
[3, 6, 9-11]
[6]
> [2]
[5]
[5]
f = \IPLCV
2,02
—
2,51
1,73
1,41
2,47
1,91
1,44
1,97
1,86
1,91
2,53
1,67
1,74
1,49
1,79
2,54
2,57
— 5)
1,92
2,50
1,70
1,70
2,50
1,91
1,56
1,91
1,90
1,89
2,50
1,68
1,68
1,64
1,80
2,50
2,50
* Значения cv для одноатомных газов — неона, криптона и ксенона —
вычислены по формуле cv = 3fc/2mJ.
§ 4. Зависимость
от температуры
Для всех моделей гладких молекул теоретические значения
f практически не зависят от температуры. Для моделей, рассмот-
ренных в § 1, независимость является абсолютной. Однако если
принять во внимание молекулярные притяжения, то обнаружи-
вается слабое изменение f с температурой, например для модели
Сюзерленда Энског установил, что f = 2,522/A + 0,03S/T), где
S — постоянная Сюзерленда.
Аналогичное слабое изменение f обнаруживается, если
учесть изменение жесткости молекулярного поля с расстоянием.
288 Гл. 13. Теплопроводность. Теория и эксперимент
Для модели шероховатых сфер постоянного радиуса изменение f с
температурой также мало (оно пренебрежимо в первом прибли-
жении). Однако при переменном радиусе изменение становится
заметным. За исключением последней из этих моделей, теория
предсказывает слабую зависимость f от температуры.
По вопросу об изменении f с температурой выполнено мало
работ. Опытные данные показывают (как впервые заметил Эйкен
[2]), что для данного газа f остается постоянным в любом темпера-
турном интервале, в котором постоянно cv. Единственным обнару-
женным исключением является гелий при низких температурах
(см. § 2). Таким образом, изменение Я в общем случае оказы-
вается таким же, как изменение коэффициента вязкости. Этот
экспериментальный закон может рассматриваться как доказа-
тельство того, что действительные молекулы не обменивают
при столкновениях свою поступательную и внутреннюю энергию
тем специфическим путем, который характерен для шероховатых
сфер переменного радиуса.
§ 5. Теплопроводность газовой смеси; экспериментальные
значения
Первое приближение для коэффициента теплопроводности
бинарной газовой смеси равно [см. (8.27) гл. 9]
1 Jl Ri «и + R2n21 + R12 v ' '
где [см. (8.28) и (8.30) гл. 9]
r12 = 3(Мг - M2f E - 4в) + 4MrM2A(ll - 4в) + 2f«/[AJ1[AJ1,
*'и = 2f {f/JAJ! + f/[A2]1 + A1 - 4b - SaJMjM8},
Rl = F{6Afi + M\E - 4в)
и аналогичная формула для r2.
Эти формулы применимы к любой модели гладкой сфери-
чески симметричной молекулы. Для силовых центров постоян-
ные а, в даются формулами C.11) и C.12) гл. 10 и табл. 3 (стр. 209);
постоянная f связана с постоянной е, использованной в гл. 12,
§ 5, соотношением (8.26) гл. 9, т. е.
15/с
§ 5. Теплопроводность газовой смеси; экспериментальные значения 289
Если п21 мало, формула E.1) выражает влияние примеси на
теплопроводность; при этом она сводится к
X
1—4в—8а) —
—М2у E—4в)+4М1М2АA1—4в)}
х
6M j + Aff E — 4В) + 8MjM2A
E.2)
Таблица 23
Теплопроводность смесей гелия
и аргона при 0°С
Как и в случае простого газа, формула E.1) строго приме-
нима только к смесям из одноатомных газов. Единственной такой
смесью, для которой имеются экспериментальные значения тепло-
проводности, является смесь гелий—аргон при 0° С, исследованная
Вахсмутом [8]. При сравнении результатов с теорией допуска-
лось, как и при обсуждении вязкости для той же смеси, что при
столкновении сила взаимодействия между неодинаковыми ато-
мами обратно пропорциональна десятой степени их взаимного
расстояния; тогда а = 0,471, в = 0,679.
Приведенные здесь значения для коэффициентов теплопровод-
ности гелия C,90 • 10~5) и аргона C,36 • 10~5), которые не были
определены Вахсмутом, взяты
у Эйкена [2]. Значение постоян-
ной е, наилучшим образом соот-
ветствующее результатам на-
блюдений, получено равным
5,896 • 10~4, против значения
6,668 • 10~4, использованного
в гл. 12, § 5 при обсуждении
вязкости для тех же газов.
Примерно третью часть раз-
ницы между этими двумя зна-
чениями можно приписать раз-
личным температурам, при ко-
торых производились экспери-
менты, остальное расхождение
может быть обусловлено час-
тично экспериментальной по-
грешностью, а частично тем, что использовались не точные
формулы, а лишь первые приближения.
Вычисленные и измеренные значения Я приведены в табл. 23.
Согласие между теорией и экспериментом, хотя и не такое хорошее,
как для вязкости тех же смесей, тем не менее может считаться
удовлетворительным.
% гелия
0
27
45,4
84,7
94,61
100
А. • 107(эксп.)
C90)
741
1077
2320
2939
C360)
я • ю7
(вычисл.)
390
724
1053
2347
2943
3360
290 Гл.13. Теплопроводность. Теория и эксперимент
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarze, Ann. d. Phys., 11,303 A903).
2. E u с к е n, Phys. Zs., 14, 324 A913).
3. Weber, Ann. d. Phys., 54, 325, 437, 481 A918); 82, 479 A927); Vers.
Kon. Akad. van Wetenschappen, Amsterdam, 21, 342 A919).
4. Bannawitz, Ann. d. Phys., 48, 577 A915).
5. С u r i e, L e p a p e, Journ. de Phys. et le Radium, 7, 392 A931).
6. Dickins, Proc. Roy. Soc, A143, 537 A933).
7. S с h 1 e i e r m а с h e r, Wied. Ann., 36, 346 A889).
8. Wachsmuth, Phys. Zs., 9, 235 A908).
9. Kannuluik, Martin, Proc. Roy. Soc, A144, 496 A934).
10. Gregory, Archer, Proc. Roy. Soc, A110, 91 A926); 121, 285 A928).
11. Gregory, Marschall, Proc. Roy. Soc, Al 14, 354 A927); 118, 594
A928).
12. Archer С. Т., Proc Roy. Soc, A165, 474 A938).
ГЛАВА 14
ДИФФУЗИЯ. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
§ 1. Причины диффузии
Общее уравнение диффузии для бинарной смеси может быть
записано в форме
п10 , пгп2(т2 — mx) Э1п/?_
r 1 Щ ~ &
которая показывает, что, как отмечалось в гл. 8, § 4, скорость
диффузии имеет компоненты, обусловленные неоднородностью
состава, давления и температуры газа, а также компоненту,
обусловленную различным ускоряющим действием внешних сил
на молекулы двух составляющих газов. При экспериментальных
определениях коэффициента диффузии D12 обычно измеряется
диффузия, вызванная неоднородностью состава.
В покоящемся газе уравнение диффузии сводится к
Первый член справа соответствует диффузии, вызываемой отсут-
ствием равновесия между силами, действующими на молекулы
первого газа, и градиентом его парциального давления. Анало-
гичное уравнение имеет место для величин, соответствующих
второму газу.
В качестве примера диффузии от неоднородности давления
(pressure diffusion), соответствующей второму члену в правой
части A.1), можно назвать процесс диффузии в атмосфере. Ввиду
того, что давление с высотой изменяется, различные компоненты
стремятся к разделению, причем тяжелые элементы проявляют
стремление опуститься к более низким уровням, а легкие элементы
подняться к более высоким. Этот процесс не обусловлен непос-
редственно силами тяготения, так как создаваемое ими ускорение
одинаково для всех молекул; он является косвенным следствием
поля тяготения, так как вызывается градиентом давления, обус-
ловленным гравитацией. (В действительности наблюдается лишь
292 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
незначительное изменение состава с высотой, так как перемеши-
вающее влияние ветра и вихревых движений противодействует
разделительным тенденциям диффузии.)
Диффузия от неоднородности давления происходит также
в газе, вращающемся вокруг оси; в этом случае тяжелые молекулы
стремятся перейти в области, наиболее удаленные от оси, причем
в стационарном состоянии распределение плотности каждой
компоненты подобно полученному в A.32) и A.30) гл.4 при!Р~ 0.
Наиболее важным примером диффузии, обусловленной дей-
ствием внешних сил (forced diffusion), соответствующей третьему
члену в правой части A.1), является диффузия электрически
заряженных частиц в частично ионизованном газе под действием
электрического поля, создающего электрический ток. Этот случай
рассмотрен подробно в гл. 18.
Стационарное состояние газовой смеси в поле консерватив-
ных сил, представленное в C.5) гл. 4, можно рассматривать как
результат равновесия между диффузией, обусловленной неодно-
родностью состава и давления, и "диффузией, вызванной нало-
женными полями. Например, в стационарном состоянии изотерми-
ческой атмосферы в поле тяготения диффузия от неоднородности
давления точно уравновешивается диффузией от неоднородности
состава. Формула C.5) гл. 4 может быть получена с помощью
A.2) из условия, что диффузия отсутствует.
Термодиффузия рассматривается в § 7 (см. примечание Е на
стр. 476).
§ 2. Первое приближение для D12
Практически наблюдать взаимную диффузию пар газов трудно
и при этом возможны большие экспериментальные ошибки.
При сравнении данных теории и эксперимента это следует иметь
в виду.
В гл. 9 и 10 было выведено несколько формул для первого
приближения [?>i2]i к коэффициенту диффузии; перечислим их
здесь для удобства ссылок. Для жестких упругих сфер с диа-
метрами av а2) согласно (8.18) гл. 9 и B.9) гл. 10,
\п 1
l^Ji = 8^\ 2лт1т2
где а12 = i/gfo 4 а2).
Для молекул, отталкивающих друг друга с силой х12г~р,
согласно (8.18) гл. 9 и C.12) гл. 10,
1 d
§ 2. Первое приближение для Dl2 293
Для притягивающихся сфер (модель Сюзерленда), согласно
D.13) гл. 10,
l j /I1 + ТТ
Для шероховатых упругих сфер, со1ласно F.16) гл. 11,
гп 1 3 //СГ(Ш1 + ТП2)\ Уг К'о + КгК2
l^iali —8да}Д 2лт1пг2 ) к0 + 2к,к2
где кь к2У к0 связаны с радиусами молекул соотношениями B.1)
и B.6) гл. 11.
Первое приближение для коэффициента диффузии не зависит
от пропорций смеси, в которой происходит диффузия, а только
от столкновений между молекулами различного типа. Таким
образом, в первом приближении столкновения между одинако-
выми молекулами на диффузию не влияют.
1. Второе приближение для D12
Второе приближение, полученное в (8.20) гл. 9, имеет вид
[DJ, = [0^/A-а), B.5)
где
B.7)
р12 = 3(Мг - М2)а + 4MxM2a, B.8)
Ql = (MplliMjJ FMI + ЪМ\ - АЩъ + SM^a), B.9)
Ql2 = 3(Afx - M2f E - 4в) + 4М1М2аA 1 - 4в).+
с аналогичным выражением для q2; величины а, в, с, е определены
в (8.7) и (8.8) гл. 9. Для максвелловских молекул (для которых
v = 5) с = 1 [см. C.11) гл. 10]. Следовательно, в этом случае
л = 0, так что второе (и каждое следующее) приближение сов-
падает с первым, в соответствии с результатами гл. 10, § 3, п. 2.
Дальнейшие приближения для D12 больше, чем [DJ2]2. В спе-
циальном случае, когда отношение молекулярных масс m2jm1
очень велико и пх\пъ очень мало, было показано (см. табл. 6,
стр. 235), что для жестких упругих сфер истинное значение D12
превосходит [?>12]2 в отношении 1,132:1,083= 1,046; для других
моделей это отношение еще ближе к единице. Для других, менее
специальных случаев вклад последовательных приближений имеет,
по-видимому, тот же порядок величины.
294 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
§ 3. Зависимость D12 от отношения концентраций
Как видно из B.6), а зависит от пх\п2, т. е. от пропорций смеси,
в которой происходит диффузия. Например, значения а в предель-
ных случаях, когда пх/п2 -> 0 или п2/пх -> 0, равны д2 или аъ
где
и аналогичное соотношение для а2. В частности, для жестких
упругих сфер
дх = тЦ(\Зт1 + 30ml + IQm^). C.1)
Следовательно, в этом случае во втором приближении
[D12]ni=o """ 1 — ах ~~ 1 — туA3ml + 30mf
Можно показать, что второе приближение для D12 всегда
лежит между своими значениями при пг — 0 и п2 = 0, если только
т1 и ш2 не очень близки друг к другу и молекулярные размеры
не слишком различны (и поэтому оно не изменяется очень сильно).
Отсюда можно заключить, что наибольшее изменение коэффици-
ента диффузии имеет место в случае, когда массы -молекул двух
газов резко различны.
Если m2lm1 -> 0, то ах и а2 стремятся к пределам 1/13 и нулю
и отношение предельных значений [D12]2 оказывается равным
13/12. Таким образом, наибольшее изменение коэффициента
диффузии для жестких упругих сфер при изменении пропорций
составляет во втором приближении 8Х/3%- Дальнейшие прибли-
жения увеличивают это изменение до 13,2% (если m1lm2 -* О,
то [D12]n^0 = [Di2]i и [D12]n^0 = 1,132[D12]1, см. результаты
для лорентцова газа, на которые мы ссылались выше).
Если молекулы не являются упругими сферами, множитель
(с — IJ, входящий в выражение для а, имеет значения, меньшие
чем для упругих сфер; таким образом, следует ожидать, что для
реальных газов максимальное изменение коэффициента диффу-
зии в зависимости от пропорций смеси, несомненно, будет меньше
И0/
1 ° /о •
1. Сравнение с экспериментом для различных отношений концентраций
Экспериментальные значения коэффициента диффузии указы-
вают, по-видимому, на зависимость от пропорций смеси. Однако
изменение, которое предсказывает теоретическая формула, не мно-
гим больше экспериментальной погрешности, и его довольно
трудно установить. Наиболее надежные сведения об изменении
коэффициента диффузии были получены в результате ряда
§ 3. Зависимость D12 от отношения концентраций
295
экспериментов, произведенных для этой цели в Галле1*. Были изу-
чены бинарные смеси Н2 — О2, Н2 — N2 и N2 — О2 (Джекман),
Н2—О2 и Н2—СО2 (Дейч) и Не—Аг (Шмидт и Лониус). Экспери-
ментальные значения D12 для пар газов Н2—СО2, Не—Аг даны
в табл. 24. Для сравнения приводятся значения второго прибли-
жения, вычисленные из B.5); значение а вычислялось в предполо-
жении, что молекулы являются жесткими упругими сферами
Таблица 24
Зависимость D19 от состава*
Пара газов
Первый газ Н2
Второй газ СО2
Первый газ Не
Второй газ Аг
3
1
V.
2,65
2,26
1,66
1
0,477
0,311
D12 (эксп.)
0,594
0,605
0,633
0,678
0,693
0,696
0,706
0,712
0,731
(вычисл.)
0,589 ]
0,617 1
0,628 j
0,689 1
0,694 J
0,697 }
0,706 J
0,714 |
0,719 J
Экспери-
ментатор
Дейч
Лониус
Шмидт
Лониус
* Здесь (как и во всей книге), следуя International Critical Tables, мы указываем
Значения коэффициента диффузии в единицах COS (см2/сек). Во многих работах, напри-
мер в статье Лониуса, используется так называемая практическая единица (осно-
ванная на метре и часе в качестве единиц длины и времени). Значения DJ2 переводятся
из практических единиц в единицы COS умножением на 104/3600, или 2,778.
с радиусами, взятыми из экспериментов по вязкости; первое
приближение [?>12]i> входящее множителе*м в B.5), не вычислялось,
а было подобрано так, чтобы вычисленные и экспериментальные
результаты согласовывались в среднем. Как видим, теория и
эксперимент находятся в согласии между собой как в отношении
порядка величин, так и характера их изменения. Большего ожи-
дать нет оснований вследствие экспериментальных ошибок,
использования приближенной формулы для D12 и известного
отклонения реальных молекул от модели жесткой сферической
молекулы, использованной для вычислений.
Поскольку погрешность первого приближения для коэффици-
ента диффузии достаточно мала, мы будем ею пренебрегать в
См. Lonius, Ann. d. Phys., 29, 664 A909).
296 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
дальнейших рассуждениях. Это означает, в частности, что мы
пренебрегаем зависимостью коэффициента диффузии от пропорций
смеси. При обсуждении существующих экспериментальных резуль-
татов последнее не существенно, так как во многих случаях
пропорции смеси либо не регистрировались экспериментаторами,
либо не сохранялись постоянными.
§ 4. Зависимость D12 от плотности и температуры;
закон межмолекулярного отталкивания
Все формулы, приведенные в § 2, указывают, что коэффициент
диффузии D12 обратно пропорционален и, т. е. давлению газа,
если температура постоянна. Эта пропорциональность впервые
была обнаружена • Лошмидтом1* и затем подтверждена другими
исследователями.
Теоретическое изменение D12 с температурой зависит от исполь-
зуемой молекулярной модели. Согласно B.2), если неодинаковые
молекулы отталкивают друг друга с силой, обратно пропорцио-
нальной г12-й степени расстояния, то
D12~Ts/n,
где
или, если давление постоянно, т. е. при постоянном пТ
D12 ~ T1+s. D.2)
Если v12 = оо (упругие сферы), 5 = 1/2, а если *>12=5 (максвеллов-
ские молекулы), 5=1. Для обычных газов 5 должно лежать
между этими крайними значениями. Кроме того, D.1) совпадает
по форме с C.3) гл. 12, и поэтому, если есть основания ожидать,
что показатель закона сил v12 для столкновений между неоди-
наковыми молекулами является промежуточным между значе-
ниями vb v2 для столкновений между парами одинаковых молекул
тп1 или т2, то число 5 будет лежать между двумя значениями
s из гл. 12, § 3, п. 1, полученными из данных о вязкости состав-
ляющих смесь газов.
Значения s, полученные из измерений коэффициента диффу-
зии для нескольких пар газов при различных температурах,
были даны фон Обермайером2). Эти данные, а также вычисленные
*> Loschmidt, Wien. Ber. 61, 367; 62, 468 A870).
2)von Qbermayer, Wien. Ber. 81, 1102 A880).
§ 5. Коэффициент самодиффузии Dn
297
из них значении v12 приведены Таблица 25
в табл. 25. Для сравнения при-
водятся значения *>, найденные
для простых газов из измере-
ний вязкости. Значения v12, по-
лученные из данных о диф-
фузии, не все лежат между
значениями v для простых га-
зов. Ввиду неполноты экспери-
менталных данных невозможно
определить, отражает ли это
действительные факты или обус-
ловлено экспериментальными
ошибками.
Для тех же газов фон Обер-
майер получил также значения постоянной Сюзерленда для
диффузии [S12 в уравнении B.3)]. Однако имеющихся экспери-
ментальных данных недостаточно, чтобы судить о сравнительных
достоинствах различных молекулярных моделей.
Значения
из
Газы
показателя закона сил vi2
данных о
Воздух—СО2
Н2-О2
СО2—N2O
СО2— Н2
O2-N2
s
0,968
0,755
1,050
0,742
0,792
диффузии
5,3
8,8
4,6
9,3
7,9
р
(вязкость)
8,46;
11,3;
5,6;
5,6;
7,6;
5,6
7,6
6,15
11,3
8,8
§ 5. Коэффициент самодиффузии Du
Если рассматривать взаимную диффузию двух газов, молекулы
которых идентичны, то коэффициент диффузии совпадает с коэф-
фициентом самодиффузии простого газа. Согласно B.1), первое
приближение к нему для жестких упругих сфер диаметра а выра-
жается формулой
\ ЛТП )
5 Q
E.1)
тогда как в общем случае, ввиду F.4) гл. 10, первое приближение
равно
е, E.2)
гДе Mi — первое приближение для коэффициента вязкости, а
а — численный множитель, определенный в (8.7) гл. 9.
В действительности невозможно проследить движение отдель-
ных молекул, не обладающих никакими признаками, отличаю-
щими их от остальных молекул газа, так что по измерению коэф-
фициента самодиффузии никакого реального эксперимента произ-
вести нельзя. Однако были определены величины, очень близкие
к коэффициенту самодиффузии. Например, двуокись углерода
и закись азота обладают почти совпадающими молекулярными
весами и похожей молекулярной структурой; их механические
свойства также очень близки (см. результаты для этих газов
298 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
в табл. 14, 19 и 22I). Поэтому можно ожидать, что коэффициент
взаимной диффузии этих газов будет близок к коэффициенту
само диффузии каждого газа. Взяв D12 = 0,096 (см. табл. 27,
стр. 300) и ii= 1,371-Ю-4, q= 1,98-10~3 (средние из значений
для двух газов), находим Dn = 1,39/г/^. Это соответствует
а =0,463 и v = 11 (табл. 3, стр. 209); это значение v значительно
выше ожидаемого2). Пользуясь значением D12 для двух похожих
газов, азота и окиси углерода, таким же путем Бордман и Уальд
получили Du = 1,44/г/е для каждого газа3). Это соответствует
v =-• 9, что согласуется с данными о вязкости.
Взаимная диффузия изотопов одного газа также близка
к самодиффузии, если отношение масс молекул mi/m2 почти равно
единице, что имеет место в случае тяжелых газов. Близость осо-
бенно полная, когда изотопы имеют одинаковые массы, но атомы
одного из них радиоактивны. Далее, очень хорошим прибли-
жением к самодиффузии может служить диффузия пара-водо-
рода относительно 0/ял0-водорода. Она была измерена Гарте-
ком и Шмидтом4); полученное ими значение для коэффициента
диффузии равно 1,28 см2/сек, что соответствует Dn = 1,36^/g.
Это дает v = 12 снова в согласии с данными о вязкости (см. приме-
чание В на стр. 465).
1. Вычисление Dn по методу Кельвина
Помимо этой прямой проверки формулы E.2), ее можно про-
верить косвенно, следуя методу, впервые примененному лордом
Кельвином5).
Для жестких упругих сфер первое приближение для коэффи-
циента диффузии равно
L 12jl Snal2\ 2лт1т2 /
При заданных давлении и температуре газа все величины в правой
части этого соотношения известны, кроме среднего диаметра моле-
кул с12. Следовательно, из экспериментального значения D12
*) На близость свойств этих газов, а также газов СО и N2 обратил вни-
мание Смит [Proc. Phys. Soc, 34, 162 A922I.
2> Возможно, что это расхождение происходит частично потому, что,
согласно волновой механике, столкновение двух похожих молекул
существенно отличается от столкновения двух тождественных молекул
(см. гл. 17).
3> См. В о а г d m a n, Wild, Proc. Roy. Soc, A162, 511 A937). В этой
работе вычислено также Duq/ju для СО2 и N2O с тем же результатом 1,39.
Наше вычисление для этих газов было выполнено независимо примерно
в то же время.
4> Harteck, S с h m i d t, Zs. f. Phys. Chem., 21, 447 A933).
6) Kelvin, Baltimore Lectures, p. 295. Формула для D12, использо-
ванная Кельвином, отличается, впрочем, от B.1) постоянным множителем.
§ 6. Молекулярные радиусы, вычисленные из D12
299
может быть определена сумма диаметров молекул. Если известны
коэффициенты взаимной диффузии для трех пар, которые могут
быть составлены из трех газов, то можно найти соответствующие
значения а12 и, следовательно, диаметры молекул газов. После
их подстановки в E.1) находится значение Dn для каждого из
трех газов. Теорию и пригодность использованной модели можно
проверить, сравнивая значения Dn для одного и того же газа,
полученные из различных содержащих его трех газов.
По этому методу были получены следующие значения коэффи-
циентов самодиффузии для четырех газов — водорода, кислорода,
окиси углерода и двуокиси углерода с помощью значений Ь12
из табл. 27:
i использованых газа
н2—о2—со
Н2—О2-СО2
н2—со—со2
о2—со—со2
Среднее
Du для Н2
1,24
1,30
1,34
—
1,29
Dn для О2
0,191
0,182
—
0,193
0,189
Dn для СО
0,179
—
0,170
0,176
0,175
Dn для
—
0,107
0,105
0,101
0,104
Таблица 26
Коэффициенты самодиффузии
Газ
н2
о2
со
со2
Dxx
1,29
0,189
0,175
0,104
Q • 10«
89,9
1429
1250
1977
JLt. 107
850
1926
1665
1380
DnQln
1,37
1,40
1,31
1,49
За
1,39
1,46
1,45
1,52
Согласованность значений
Du, полученных из различ-
ных трех газов, удовлетво-
рительна и в какой-то мере
оправдывает метод вычисле-
ния.
Из этих средних значений
Dn были вычислены значения
DnQJ^. В табл. 26 они сравни-
ваются со значениями За,
полученными из табл. 3
(стр. 209) с использованием
значений v из табл. 141}.
Поскольку при вычислении Dn предполагалось, что молекулы
являются упругими сферами, точного совпадения значений Dnolft
и За ожидать нельзя; но таблица показывает, что расхождение
между ними невелико.
§ 6. Молекулярные радиусы, вычисленные из />12
В табл. 27 даны экспериментальные значения коэффициента
диффузии для различных пар газов, приведенные к 0° С. С помощью
B.1) отсюда были вычислены значения <т12. Поскольку эта формула
V Бордман и Уальд с помощью измерений D12 в смесях Н2 — N2 — СО2
сделали аналогичное вычисление для азота. Для Dn они получили 1,39 /ll/q,
тогда как значение За, полученное из данных о вязкости, равно 1,45.
300
Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
Таблица 27
Коэффициенты диффузии*
Газы
Не—Аг
H2-D2
Н2-О2
На—Na
Н2—СО
Н2-СО2 .
н2—сн4
н2—so2 '
Н2—N2O
Н2-С2Н4
O2~N2
02—СО
О2-СО2
СО—N2
СО—СО2
со—с2н4
СО2—N2
со2—сн4
СО2—N2O
На—Воздух
О2—Воздух
СО2—Воздух
СН4—Воздух
D12, cm* Ice к
0,641
1,13
0,697
0,674
0,651
0,550
0,625
0,4S0
0,535
0,625
0,181
0,185
0,139
0,192
0,137
0,116
0,144
0,153
0,096
0,611
0,178
0,138
0,196
<г12 • 10е, см
2,61
2,53
2,94
3,01
3,05
3,30
3,14
3,52
3,35
3,53
3,45
3,41
3,73
3,44
3,83
4,38
3,74
4,08
4,30
—
—
—
(вязк.)
2,92
2,74
3,17
3,24
3,25
3,68
3,44
4,11
3,70
3,84
3,69
3,69
4,12
3,76
4,20
4,36
4,19
4,39
4,65
—
—
—
* В этой таблице значения D12 для N2—СО и N2O—СО2 взяты у Бордмана и Уальда
(приведены к 0°С), для Н2—D2— у Хита, Иббса и Уальда [Proc.Roy.Soc, A178, 380 A941)]
с аналогичным приведением, а для СН4—Воздух — у Коварда и Дшордшсона [ Journ. Chem.
Soc, 1085 A937)]; остальные данные взяты из International Critical Tables. Большинство
этих значений являются средними; чтобы установить значения D12 для частных значений
отношения концентраций, нужно обратиться к оригинальным источникам.
является только первым приближением, значения а12 будут не-
сколько меньше истинных значений, причем наибольшая ошибка
получается при резко различных массах молекул. Наибольшая
ошибка первого приближения составляет примерно 13%; это со-
ответствует максимальной ошибке в аи, равной примерно 6%.
Впрочем, для всех реальных газов ошибка в ап, по-видимому, не
превосходит 4%.
§ 7. Термодиффузия 301
Для сравнения табл. 27 содержит также значения 1/2(oi + ^)у
полученные из данных о вязкости; мы видим, что они, как правило,
примерно на 10% больше значений, полученных из коэффициента
диффузии. Это расхождение, которое значительно превосходит
погрешность формулы, по-видимому, обусловлено отчасти недостат-
ками представления молекул жесткими упругими сферами, но
частично может объясняться различием между взаимодействием
одинаковых и неодинаковых молекул (см. гл. 17, § 3, где приняты
во внимание выводы квантовой теории относительно перестано-
вочности тождественных молекул).
§ 7. Тер модиффузия
Как было отмечено в § 1, скорость диффузии имеет компоненту,
обусловленную неоднородностью температуры в газовой смеси.
Она зависит от коэффициента кт, который называется термодиф-
фузионным отношением. Диффузия, вызванная этой причиной,
называется термодиффузией. Она была измерена непосредственно,
а также обнаружена как возмущающий фактор в экспериментах,
которые ставились для других целей1*.
Если различные части сосуда, содержащего смесь газов, под-
держиваются при разных температурах, то возникает термодиф-
фузия и создается неоднородность состава. Обычный процесс диф-
фузии, стремящийся выравнять состав, будет препятствовать об-
разованию градиента концентрации, и с течением времени уста-
новится стационарное состояние, при котором уравновесятся про-
тивоположные влияния термодиффузии и обычной диффузии. При
этом, согласно A.1),
дг ~~ ~~ Кт Т дг*
Если считать кт постоянной, то интегрирование дает
п10 =-- — kT In T + const. G.1)
Это соотношение показывает, как пропорции смеси связаны с рас-
пределением температуры. Обычно кт почти не зависит от темпе-
ратуры, однако оно заметно изменяется с составом, и поэтому G.1)
сохраняет смысл лишь при условии, что неоднородность состава
в сосуде незначительна.
Обычный метод измерения кт состоит в определении стацио-
нарных значений отношения концентраций п10 в двух сообщаю-
щихся камерах, содержащих газовую смесь и поддерживаемых
при разных температурах. Если температура и соответствующие
отношения концентраций равны Т, Т и п10, п'1о, то из G.1) следует,
*> Emmet, Schultz, Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 1376 A933).
302 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
что кт = (п'1О — nl0)/ln (Т/Т'). Поскольку кт определяется при
равновесном режиме, его измерить легче, чем некоторые рассмот-
ренные ранее газовые коэффициенты.
С помощью термодиффузии можно разделять изотопы, а в неко-
торых случаях и газы с одинаковым молекулярным весом. Однако
этот метод ограничен тем, что при малом отношении концентраций
п2\пх коэффициент кт также становится малым. Поэтому термодиф-
фузия не очень эффективна на последних стадиях очистки газа;
этот недостаток присущ также и другим методам, основанным на
диффузии.
Степень разделения, производимая термодиффузией, невелика;
например, в смеси из 32,7% водорода и 67,3% азота при темпера-
туре горячей и холодной камер, равных 274 и 11° С, разделение
в процентах 100(и^0 — п10) составляет лишь 3,67. Значения кт,
получаемые из эксперимента, как правило, оказываются меньше
0,1 (см. примечание Г на стр. 466).
1. Термодиффузионное отношение kj и его знак
Первое приближение для кг было приведено в (8.31) гл. 9;
оно равно
[N^5@-1)^0-^^ G.2)
где
^ - ЗМ2(М2 - Мх) - 4М1М2а, G.3)
Ql = (М^/Ы^бМ! + E - 4в)М\ + 8МхМ2а}} G.4)
+ 4М1М2АA1 - 4в) + 2ъ*М1М2Ци1]1 [N]v G.5)
и аналогичные выражения для s2, q2. Величины а, в, с, е опреде-
лены в гл. 9, § 8. Если в < 1, что имеет место для жестких сфериче-
ских молекул и для центров сил (и/г")> то Qb q2, и q12 существенно
положительны. Если п2\пх мало, то G.2) сводится к
) {6М1 + E — 4B)Mf + БЛ^МоА}
откуда видно, что кт -^ 0, когда п20 приближается к нулю.
Дальнейшие приближения для кт требуют очень громоздких
выкладок, и общее выражение для них не будет здесь приведено.
Однако для лорентцова газа вклад этих дальнейших приближений
был вычислен; например, точное значение кт для центров сил типа
х/гр в этом случае равно [см. E.14) гл. 10]
G-7)
тогда как соответствующее первое приближение [кТ]г [которое
мы получаем из G.2), устремляя М2 к нулю и пренебрегая
§ 7. Термодиффузия 303
эффектом столкновений между парами молекул второго газа]
оказывается равным
[kT]l = 5(с - 1) п20/E - 4в) = ^ п20/{5 -4C7%+Д)}-
G.8)
Таким образом, для жестких упругих сфер (v = оо) первое прибли-
жение к кт дает-|у( = 0,77) истинного значения, а для v— 9
о
оно дает -д- (= 0,89) истинного значения; ошибка стремится к нулю
при v ~> 5. Погрешность первого приближения у кт больше, чем
у любого газового коэффициента.
Для жестких упругих сфер с диаметрами аг и а2 коэффициенты
sx и s2, содержащиеся в G.2), выражаются формулами
^ }, G.9)
x - 7M2)}. G.10)
s2 = 1 {
Рассмотрим знаки этих выражений, которые определяют знак кг.
Пусть, например, аг = а2 = а12. Тогда
s2 == у {23^M2Mjf1/2 - Af^lSAfi - 7М2)}.
Если т1> т2У то М1>1/2>М2; отсюда sx>0, s2 > 0. Кроме
того, с =6,5, так что с — 1 положительно, и все величины qv q12, q2
существенно положительны. Поэтому, ввиду G.2), кг будет поло-
жительным. Поскольку для большинства обычных молекул раз-
личие между о*! и (т2 невелико, то кг, как правило, положительно,
если тг > /п2. Чтобы установить знак кг, когда т1 и т2 почти
одинаковы, в G.9) и G.10) положим т1 ~ т2- Тогда
Таким образом, если аг > о-2, так что аг > о*12 > с2, то sx положи-
тельно, a s2 отрицательно, и поэтому кг положительно.
Итак, знак кг для молекул, являющихся жесткими упругими
сферами, будет следующим:
1) если тг и т2 не слишком близки, то кТ > 0 при гп1 > пг2;
2) если тг и т2 очень близки, то кт > 0 при <хг > а2.
В силу G.2) это означает, что если тг и т2 не слишком близки,
то более тяжелые молекулы стремятся перейти в холодные обла-
сти, тогда как если тг и т2 почти одинаковы, то в холодные обла-
сти стремятся перейти более крупные молекулы.
304
Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
Если молекулы не являются жесткими упругими сферами,
значения sl9 s2, qv q2, q^ обычно не будут существенно отличаться
от соответствующих значений для упругих сфер. Наиболее чувстви-
тельным к выбору модели является в G.2) множитель (с — 1).
Например [см. C.11) гл. 10], если молекулы являются центрами
сил отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально рас-
стоянию, то с — 1 имеет значение (v — 5)/5(г>—1), которое убы-
вает до нуля, когда v уменьшается до 5, и отрицательно, если v < 5.
Для большинства реальных газов v > 5, поэтому знак кг совпа-
дает со знаком т1 — т2, за исключением случая очень близких тх
и ш2, когда он положителен или отрицателен в зависимости от
того, какое из молекулярных полей (для молекул т1 или для мо-
лекул т2) имеет большую область действия. Однако благодаря
множителю (с — 1) для реальных газов кг будет меньше, чем для
газов, состоящих из упругих сферических молекул.
В газе, который сильно или полностью ионизован, основными
межмолекулярными силами (если не рассматривать малые рас-
стояния) являются электростатические силы, соответствующие
v = 2. В этом случае, если тг и т2 не слишком близки по величине,
более тяжелые молекулы (или ионы) будут стремиться перейти
в более теплые области. Это должно происходить внутри Солнца
и звезд, где термодиффузия вместе с диффузией от неоднородного
давления приводят к сосредоточению более тяжелых ядер в горя-
чей центральной области.
2. Зависимость к^ от отношения концентраций
Наблюдаемая зависимость кг от пропорций смеси изображена
на фиг. 10, которая относится к смеси водорода и азота. Для срав-
нения приведена вторая кривая, которая дает значения кт,
0,15
0,10
0,05
20 40 60 80
Содержание водорода, %
Фиг. 10.
100
§ 7. Термодиффузия 305
вычисленные из G.2) в предположении, что молекулы являются
упругими сферами; использованные диаметры взяты из измерений
вязкости (см. табл. 19, стр. 274). Кривые похожи по форме, но не
идентичны. Ординаты теоретической кривой примерно в 2 раза
больше ординат экспериментальной кривой; это различие обус-
ловлено тем, что кт, как отмечалось выше, для упругих сфер
больше, чем для других моделей (см. примечание Г на стр. 466).
3. Показатель межмолекулярной силы
Отмеченная зависимость кт от закона молекулярного взаимо-
действия может быть использована для установления этого закона,
и действительно, представляется одним из лучших эксперимен-
тальных методов для этой цели. Пусть RT означает отношение
наблюдаемого значения кт для некоторой пропорции смеси к со-
ответствующему значению [кг]х, вычисленному по формуле G.2),
в предположении, что молекулы являются жесткими упругими
сферами. При этом в общем случае RT получается зависящим от
пропорций; однако его область изменения невелика, и можно найти
среднее из его значений для смесей с различными пропорциями.
В специальном случае лорентцова газа теория дает точное
значение для RT\ если молекулы различного типа отталкиваются
с силой и^"8, то из формул G.7) и G.8) (полагая в последней
v = ©о) имеем
Хотя это соотношение выполняется строго только в данном специ-
альном случае, выражения для RT для других моделей, по-види-
мому, аналогичны, так что G.11) может быть использовано для
нахождения приближенного значения v12.
В табл. 28Х) приводятся значения /?т, полученные для различ-
ных пар газов (при вычислении [кт]г использованы радиусы моле-
кул, полученные из данных о вязкости), и значения v12, вычислен-
ные из них с помощью G.11). Для сравнения приводим значения
vi> V2> полученные из измерений вязкости для каждого из двух
газов смеси. Как правило, приведенные значения vn меньше тех,
которые следовало бы ожидать из результатов по вязкости.
Поскольку вычисление RT включает три наблюдаемые величины:
кт, /лг и [л2у то естественно ожидать некоторого расхождения,
х> Значения Rt, приведенные в табл. 28, получены Иббсом, с сот-
рудниками; им мы обязаны большинством сведений об эксперименталь-
ных значениях кт- В своих ранних статьях, пользуясь этими значе-
ниями/? т> Иббс дал для v12 более высокие значения, чем в табл. 28; его вывод
был основан на лорентцовом приближении, но он опускал в G.11) множи-
тель u/io.
306
Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
Таблица 28
Значения v129
Газы
о2—н2
N3—Аг
H2-N2
Не—Аг
Н2—Ne
н2—со2
Не—Ne
Ne—Ar
Не—N2
Не—Кг
Не—Хе
Ne—Кг
Ne—Хе
Аг—Кг
Аг—Хе
Н2—Радон
Не—Радон
D2-H2
D2-N2
Кг—Хе
полученные
Rr
0,48
0,47
0,58
0,65
0,74
0,47
0,80
0,54
0,71
0,63
0,59
0,51
0,43
0,19
0,17
0,32
0,47
0,62
0,58
0,08
из
термодиффузии
...
7,3
7,2
8,2
9,0
11,4
7,2
11,4
7,9
9,9
8,7
8,3
7,6
7,0
5,7
5,6
6,3
7,3
8,6
8,2
5,2
Ри УгДЛЯ ПРОСТЫХ
газов
• 7,6; 11,3
8,8; 7,35
11,3; 8,8
14,6; 7,35
11,3; 14,5
11,3; 5,6
14,6; 14,5
14,5; 7,35
14,6; 8,8
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
вызванного экспериментальными ошибками, но основная часть
расхождения, по-видимому, обусловлена приближенным характе-
ром формулы G.11), которая строго применима только к ло-
рентцовым молекулам.
4. Зависимость к? от температуры
Когда температура падает ниже ОТ, для многих пар газов
наблюдается убывание кт1}. Это свойство может быть приписано
либо уменьшению жесткости молекулярного поля при увеличении
расстояния (так что эффективный силовой показатель vu при низ-
ких температурах меньше, чем при высоких), либо молекулярному
притяжению на больших расстояниях. Например, если предпо-
ложить, что сила взаимодействия между двумя молекулами
!) Аномальное поведение наблюдается у смесей, содержащих СО2, для
которых кх почти постоянно ниже ~ 145° С и имеет определенно более
высокие значения выше этой температуры.
§ 7. Термодиффузия 307
различного типа может быть представлена формулой Леннарда-
Джонса
г3
то выражение для кт в лорентцовом приближении имеет вид
к — 77 V12 —5 С/Т ^.-1 G.12)
[см. E.19) гл. 10]. При этом, если S положительно, кг убывает
вместе с Т.
Знак S в G.12) совпадает со знаком 7с'1гвг{у) в E.19) гл. 10,
причем (см. табл. 5, стр. 226) Bt (v) положительно только при усло-
вии, что v больше ~ 12. Поэтому, согласно G.12), убывание кг
с температурой происходит за счет полей притяжения только при
v12 > 12; если же v12 < 12, то поле является полем отталкивания
на всех расстояниях, но на больших расстояниях оно мягче, чем
на малых. Подобная двусмысленность уже отмечалась при исполь-
зовании модели Леннарда-Джонса для изучения вязкости
(см. гл. 12, § 3, п. 3).
Вследствие этой двусмысленности невозможно получить на-
дежных сведений об одновременном присутствии полей притяжения
и отталкивания с помощью данных только о термодиффузии.
Последние работы показывают, что изменение кт с температурой
обусловлено в основном молекулярным притяжением; для боль-
шинства газов поля притяжения и отталкивания сравнимы по
важности и формулы, подобные G.12), в которых поле притяжения
учитывается только в первом приближении, не отражают действи-
тельности. Для водорода и гелия зависимость вязкости от темпе-
ратуры означает, что наряду с полем отталкивания, изменяющимся
по закону обратно пропорционально степени расстояния, присут-
ствует слабое поле притяжения. Поэтому следует ожидать, что
смеси водорода и гелия будут показывать слабое изменение кт
с температурой, что и обнаруживается в действительности^. С дру-
гой стороны, смеси водорода с двуокисью углерода или этилена
не обнаруживают убывания кг с температурой; это представляется
неожиданным, поскольку ни для двуокиси углерода, ни для эти-
лена опытные данные о вязкости не согласуются с чистым оттал-
киванием, обратно пропорциональным какой-либо степени расстоя-
ния (см. примечания Г, Д, Е на стр. 466—477).
*) Однако квантовая теория взаимодействия водорода и гелия отлича-
ется от классической теории, и поэтому результатам, полученным для этих
газов, не следует придавать слишком большого значения.
308 Гл. 14. Диффузия. Теория и эксперимент
ЛИТЕРАТУРА1)
1. Chapman S., D о о t s о n F. W., Phil. Mag., 33, 248 A917) (С02 - Н2,
S02 - Н2).
2. I b b s Т. L., Proc. Roy. Soc, A99, 385 A921) (CO2 - H2); 107, 470 A925)
(CO2 - H2, H2 - N2, CO2 - N2, H2 - Ar).
3. E 11 i о 11 G. A., M a s s о n I., Proc. Roy. Soc, A108, 378 A925) (CO2-H2,
CO2 - He, H2 - He).
4. I b b s T. L., U n d e r w о о d L., Proc. Phys. Soc, 39,227 A927) (CO2 - N2,
CO - CO2, N2 - N2O, CO — N2O, CO2 - O2, N2O - O2, CO2 - H2,
N2O - H2, CO - H2, N2 - H2, C2H4 - H2).
5. I b b s T.L.,Grew K. E., H i r s t A. A., Proc Phys. Soc, 41, 456 A929)
(CO2 - H2, N2O - H2, C2H4 - H2, N2 - H2, CO - H2, H2 - Ar,
H2 — Oc, N2 — Ar все при низких температурах менее —192° С).
6. Lu gg J. W. H., Phil. Mag., 8, 1019 A929) (CO2 - H2 до 464° С).
7. I b b s T. L., W a k e m a n A. C. R., Proc. Roy. Soc, A134, 613 A932)
(CO2 — H2, CO2 — N2; сравнение с данными о вязкости см. на стр. 628).
8. I bbs Т. L., Grew К. Е., Proc Phys. Soc, 43, 142 A931) (Не - Ne,
Н2 - Ne, He - Ar, Ne-Ar, He-N2 до -190° С).
9. Grew К. E., Atkins В. Е., Proc. Phys. Soc, 48, 415 A936) (H2 - N2,
D2 - N2, He - N2).
10. В 1 u h О., В 1 u h G., Zs. f. Phys., 90, 12 A934) (H2 - N2, H2 - CO2).
11. Puschner M, Zs. f. Phys., 106, 597 A937) (He - Ne, He - Ar).
12. Harrison G. E., Proc. Roy. Soc, A161,80 A937) (H2 - Em, He - Em).
13. A t k i n s В. Е., В a s t i с k R. E., I b b s T. L., Proc Roy. Soc, A172,
142 A939) (для всех пар между Не, Ar, Ne, Кг, Хе и для Не — Em).
14. Н е a t h H. R., I b b s T. L., Wild N. E., Proc Roy. Soc, A178, 380
A941) (для H2 - D2 и Н2 - He).
D Этот список экспериментальных статей по термодиффузии доведен
до 1937 г., но содержит также и более поздние статьи, из которых, в част-
ности, были взяты данные для табл. 28.
ГЛАВА 15
ТРЕТЬЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
СКОРОСТЕЙ
§ 1. Последовательные приближения для /
В гл. 7 было показано, как с помощью последовательных при-
ближений определить функцию распределения скоростей / с любой
желаемой степенью точности. Для первого, второго, третьего,. ..
приближений мы ввели обозначения /<°>, /@)+/A), /@)+/A)+/B), ...
В гл. 7,§ 1,п.5было установлено, что/*0),/*1*,/^, ...пропорциональны
соответственно п\ л°, л,..., где п — плотность числа молекул.
Поэтому при убывании плотности последующие члены в прибли-
жениях становятся более важными.
Первое приближение /*°> совпадает с функцией Максвелла
тС%
Хи 2кТ = n(-2—)'ue-& О-1)
п\2кТ) *
2пкТ) п\2пкТ)
Для /A) из результатов гл. 7, § 3, п. 1 можно вывести следующее
выражение:
>{(^)ЧЧ ¦ »|1 + В:
так что можно записать
/CD и А{С)С . -g- + В'{С)СС:-^с0У A.3)
где А', В' — функции С и Г, определяемые этими соотношениями.
Согласно C.17) и C.19) гл. 1, соотношения A.2) и A.3) не изменяют-
ся, если тензор градиента скорости -^-с0 заменить тензором скоро-
сти деформации е == — соили его бездивергентной частью е.
Легко приближенно оценить отношения /A>//@) или Ф^К
В обозначениях гл. 7, § 5, п. 1 и 2 первые приближения для А и В
310 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
имеют вид
А = агаю = flxSi^
в = ^ь<1> = bxs?i (ё2) ?ё = bjk,
где
аг = ^/вц = - -j-/alv bx = A/&u = 5/ftu.
Но (см. гл. 9, § 7) ап = blv и первое приближение для коэффици-
ента вязкости равно
Поэтому в первом приближении
в = |f
откуда следует
Считая что 6 имеет порядок единицы, получаем, что для гелия
при Н. Т. Д. (р = 1,013 • 106 duH/см2, /г = 1,89 . 10 г/см . aic,
BklmTI/2 = 3,87 . 102 см/сек • град) значения двух членов в
численно равны
1,08- Ю^ и 3,7- ю-*-^«v
В этом случае /<2>, очевидно, мало по сравнению с/<°>, если градиенты
температуры и скорости по порядку величины равны 1 град/см и
1 сек*1 соответственно. Однако при таких же градиентах, но при
плотностях 10"~6 от нормальных плотностей /<*> становится срав-
нимым с /<°>, и необходимо проверить, не обладает ли /<2> тем же
порядком. Выполняя это, мы ограничимся случаем простого газа,
так что диффузия в дальнейших приближениях рассматриваться
не будет.
Бернетт1} вывел полное третье приближение для простого газа.
Неполное третье приближение уже было дано Максвеллом2) и
х> Burnett, Proc. Lond. Math. Soc, 40, 382 A935).
2> Maxwell, Phil. Trans. Roy. Soc, 157, 49 A867); Coll. Papers, v. 2,
1890, p. 26.
§ 2. Интегральное уравнение для /^2) 311
Леннардом-Джонсом1*, которые учли члены, содержащие вторые
производные от Т и с0, но пренебрегли квадратами и произведения-
ми первых производных (уклоняясь тем самым от некоторых глав-
ных математических трудностей задачи). Энског2) рассмотрел ре-
шение, которое содержало произведения температурных градиен-
тов (а не градиентов от с0).
Мы не будем здесь разбирать во всех деталях решение Бернетта.
Уравнение, определяющее /<2>, будет рассмотрено только в той мере,
в какой это необходимо для установления характера различных
членов /<2>, но получать их точные выражения мы не будем. Будет
показано, что новые члены, которые появляются за счет /<2) в выра-
жениях для теплового потока q и тензора давления р, могут быть
определены без решения уравнения для /<2>; наконец, будет дана
грубая оценка величины этих членов.
§ 2. Интегральное уравнение для /2)
Уравнение, определяющее /<2>, имеет вид [см. A.17) и A.42) гл. 7]
- ЛГ f?) - ЛГ /П = ^#+т+ с • ? + F • ^ + ЯП?)-
Полагая здесь
B.1)
получаем, ввиду A.19) гл. 7,
? ? ДГ,»). B.2)
Различные члены в правой части B.2) преобразуются следую-
щим образом. В силу A.32), A.34) и A.36) гл. 7 имеем3)
х> Len nar d-Jones, Phil. Trans. Roy. Soc, A223, 1 A923).
2) Enskog, Диссертация Upsala, 1917, гл. б.
3) При выводе соотношений B.3) — B.9) используются тензорные фор-
мулы [см. C.25), B.7) и B.8) гл. 1]
^=2C—, — (С . Л) = Л
(где Л не зависит от С), а также следующие формулы, которые доказываются
подобно C.31) гл. 1:
(где L не зависит от С и а, 5 являются функциями г). При выводе B.6) следует
помнить, что Сиг рассматриваются как независимые переменные,
312 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
Считая /A> функцией от С, г, t, можно записать [см. A.15) гл. 3
и A.37) гл. 7]
дГ + с ¦ 1Г
г Эр
Но, согласно выражению A.3) для /<*),
^ 9
?^) B.5)
B.6)
и с помощью A.39) гл. 7
.'с • эт + ЭВ'С°С- Э с\2Т
©+B'CC:|f(?c0). B.7,
Производные по времени в правой части B.7) могут быть выражены
через пространственные производные; так, ввиду A.39) и A.38)
гл. 7,
Dt \дг) ~\dt
V с) Ь с *г§ B-8)
§ 2. Интегральное уравнение для fi® 313
= Э^ V ЭГ°"+1С° ' дг") С°) ~" ( дГ С°)' Ь*~ С°) =
Однако в данном случае удобнее пока сохранить в B.7) производ-
ные по времени.
э °
Далее [см. A.18) гл. 7 и A.3) с заменой ^-с0 на е],
Л/A7A1)) = J {а'С ¦ ? А[ с,. °?) + у (л'с. ^ в;ед:
(О О ЯТ \ О О О О
B^CCieA^C, • g-) + J&CCieBlC&ie). B.10)
Первое и четвертое выражения справа являются, как можно
легко видеть, четными функциями С; второе и третье — нечет-
ными функциями.
Объединяя эти результаты, получаем выражение для ~ п21(Ф2)
в виде суммы большого числа членов, которые можно разбить на
группы следующим образом. Прежде всего, имеется часть, зави-
сящая только от скаляра С,
Далее, имеется часть, состоящая из членов нечетной степени отно-
сительно С, которая после соответствующей перегруппировки при-
нимает вид
&г :е + В'С • -^(СС:
(^y B.12)
где
<¦-?•*-¦?+$¦+*• <2-13>
т. е. Л — дивергенция массовой скорости газа.
314 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
Наконец, имеется часть, состоящая из членов четной степени С,
которая может быть выражена в виде
9 (дТ\ L 2 дА' ГГ- дР дТ
- 21^ (СС: е) (СС: е) + J(B'CC:eB[ СгСх: е). B.14)
§ 3. Третье приближение для теплового потока и тензора
напряжений
Уравнение B.2) для /B) или Ф<2> было решено Бернеттом по
методу, с помощью которого мы получили /<х>из C.7) гл. 7. Его реше-
ние состоит из совокупности членов, каждый из которых является
произведением функции С на шаровую гармоническую функцию
компонент С, т. е. на полином У относительно U,V,W, однородный
и удовлетворяющий уравнению
эс Ф эс
Неизвестные функции С определяются путем разложения их в
ряды по функциям S{$(&) из гл. 7, § 5.
Однако можно установить новые члены в тепловом потоке q
и в тензоре напряжений р без нахождения Ф&> так,
= J fB)^_
_. |) € dc =
dc, C.1)
в силу A.20) и C.9) гл. 7, а также D.7) и D.8) гл. 4. Аналогично,
рB) = J fB)mcc dc = j fM0WmCC dc = 2kT J /<o><p<2>@g dc =
= pj ФB>/(В) dc = р[Ф<*\ В] = p j В/(Ф<*>) dc, C.2)
в силу тех же соотношений и (ЗЛО) гл. 7. Отсюда получаем выра-
жения для #<2> и рB) поскольку —п2/(ФB)) равно сумме B.11),
B.12) и B.14).
§ 3. Третье приближение для тепл. потока и тензора напряжений 315
Ввиду
А = ёА(<§), В =--- @ёВ(@), C.3)
из гл. 1, § 4, п. 2 следует, что группы членов B.11), B.14) не дают
вклада в д<2> и группы членов B.11), B.12) не дают вклада в р<2>.
Далее, вклад в д<2> от первого члена B.12) (единственного из этих
членов, не зависящего от А и В') равен
> ± ¦ Р
который равен нулю, согласно C.13) гл. 7. Каждый из остальных
членов B.12) дает вклад в qr<2>; поэтому можно записать
используя здесь только те векторы, которые могут быть образо-
ваны из элементов, входящих в члены B.12). Коэффициенты
при векторах выбраны так, чтобы 0ъ 62, 03, б4 и 05 были обыч-
ными числами. Производную по времени во втором члене можно
заменить согласно B.8); тогда выражение в скобках примет
вид
iTA> + 2&e)% C.5)
Коэффициент при последнем члене в C.4), т. е. 05, является
единственным, зависящим от интегралов J.
Поскольку е и Л зависят от пространственных производных
от с0, каждый член в C.4) зависит от этих производных. Если
газ покоится или находится в движении, однородном по про-
странству, то д<2)=*=0 и g = — XdTjdr не только во втором,
но и в третьем приближении. Кроме того, третье приближение
не содержит членов, зависящих от вторых или более высоких
пространственных производных от Т, а также квадратов или
произведений производных от Т, однако оно приводит к тепло-
вому потоку даже при однородном Г, если хотя бы одно из
р, А и е не однородно.
Таким же путем можно показать, что
о o_
_ /i2 Эр AT - "a
C.6)
316 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
где а>19 со2, со3, со4, а>5 и со6 — обычные числа. В этом выражении
использованы только те симметричные и бездивергентные тен-
зоры, которые могут быть образованы из элементов, входящих
в члены B.14), причем учитывалось [см. C\2) и C.3)], что тензор
р^2> является симметричным и бездивергентным. Коэффициенты
со5 и ш6 (и только они) зависят от интегралов J, содержащихся
в B.14). Ввиду B.9), выражение в скобках во втором члене равно
Таким образом, третье приближение вносит в систему напря-
жений члены, зависящие от: 1) произведений первых произ-
водных от скорости среднего движения с0; 2) первых производ-
ных от F -? и -~-; 3) произведений первых производных
от температуры друг с другом и с первыми производными от давле-
ния; 4) вторых производных от температуры. Члены первой
группы зависят не только от элементов тензора скорости дефор-
мации е, но также от антисимметричной части тензора градиента
скорости Э/Эгсот и поэтому они имеют часть, зависящую от вихревых
движений (х/2 rot c0). Аналогично, вклад в д<2> от второго члена
в C.4) содержит часть, пропорциональную
§ 4. Члены, входящие в
Коэффициенты при тех членах из q@) и р&\ которые не зависят
от интегралов J, могут быть довольно легко оценены; остальные
содержат сложные интегралы, но порядки их величин могут
быть установлены без точных вычислений.
Согласно A.2)—A.4), в первом приближении
а = А(ё)ё = j^ (ё2 - у)е, в = в(ё)ёё = |? ее, Dл >
D3)
§ 4. Члены, входящие в дB> 317
Поэтому, вспоминая, что & = тС2/2/сТ, имеем
1 -дТ~ \2лк?) в & /е +j+
1*е-&
дТ "" \2лкТ) t \(кТ)* 1С 2)^ к*Т dT
L
ЭС2
С помощью этих выражений можно получить различные прибли-
жения к коэффициентам в C.4) и C.6).
Как отмечалось выше, первый член в B.12) не дает вклада
в дB>. Вклад второго члена, согласно C.1), имеет вид
ввиду D.9) гл. 1. Подставляя сюда приведенные выше выражения
для А и А', получаем
qT \2
дг П J * 1е 2
= ( \
AqT \2 /л dTJ frr
так что в C.4)
Коэффициенты 02, 0г и б4 определяются аналогично с помощью
D.9) гл. 1 и гл. 1, § 4, п. 3; находим
02 = ^, вя 3, 04=3. D.5)
Коэффициент в5 зависит от интегралов J, входящих в B.12).
Находим, что вклад в qK2> от седьмого члена из B.12) в рассмат-
риваемом приближении равен
З^2 /35 , Т_ d^_\ дТ^ о
qT U + ii dT) дг ' е'
Вклад от членов, содержащих интегралы J, получается равным
318 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
UT / OUT \Vi (* ( / 7\Т О \ / О ЯТ\ ^
к 1 I mi wz t д1 [(А'С'—-В'С С • е 14- 1\В'СС * еА'С • — 1 ?dc=
п \ m / J \J\ Эг iii4/'^\ ' г г dr/f
\C^C1 • g B'(C)CC : I - A'(C')C ¦ ^ B'iC'^C'^ : e -
- A'(Ci)Ci • U B'(C')C'C : ljk1dkdcdcv
согласно определению J [см. A.7) гл. 7]. Пользуясь методом,
подобным изложенному в гл. 3, § 5, п. 4, преобразуем это выра-
жение к виду
Подставляя сюда приведенные выше приближенные выражения
для А, А'(С) и В'(С) и используя соотношение ё + ёг = & + ё[,
выражающее сохранение импульса, получаем
х
Но, в силу C.23) гл. 10, имеем
Ji&e
db de =
Используя этот результат и производя интегрирование по новым
переменным ^0 и д., получаем
В частности, для максвелловских молекул [для которых соотно-
шения D.1), D.2) и D.3) выполняются точно] это выражение
исчезает; поэтому в первом приближении им можно пренебречь,
и в результате
1. Члены, входящие в р<2>
Значения различных коэффициентов в выражении C.6) для
р<2> могут быть найдены аналогичным образом. Четыре коэффици-
ента, которые не содержат интегралов J, в первом приближении
равны
§ 4. Члены, входящие в q№ 319
Вклады в рB> от пятого и седьмого членов из B.14) оказываются
равными
о
о =
~qT ~df ~дг~ ~дг~ И "^"е'е
соответственно. При определении второго из этих вкладов исполь-
зуется интегральная теорема
: е) (её : e)de = ~ е - е je~@2e6de, D.8)
которая доказывается так же, как в гл. 1, § 4, п. 3. Вклады в рB>
от шестого и восьмого членов из B.14), содержащих интегралы
J, находятся способом, подобным использованному при опреде-
лении вклада в д<2> от интегралов J; при интегрировании мы
используем соотношение
]]^ ё1ё1-~ё°ё'-ё'^
которое следует из C.25) гл. 10; при дальнейшем интегрировании
используется также D.8). В результате вклады получаются
равными
^{'т - 9Д?C) +*Qm)?%r
соответственно. Поскольку для максвелловских молекул оба
эти выражения обращаются в нуль, в первом приближении ими
можно пренебречь, и поэтому
Ъ-Ц-%* «6 = 8. D.9)
Значения коэффициентов сог, вГу полученные в этом и преды-
дущем параграфах, точны для максвелловских молекул, и можно
ожидать, что они не будут далеки от правильных значений для
других молекулярных моделей. Для жестких сферических _моле-
кул Леннард-Джонс вычислил более точно коэффициенты со2, со3,
пользуясь третьими приближениями к Л, В [и А'(С), В'(С)],
вместо первых приближений, использованных нами; его значения
320 Г л, 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
отличаются множителями 1,013 и 0,800 от соответствующих
значений в D.7). Бернетт дал общую формулу для членов, входя-
щих в р<2>, в случае молекул, отталкивающихся как г~р (что
содержит в пределе частный случай жестких упругих молекул),
и определил коэффициенты для максвелловских молекул и для
жестких упругих сфер, используя четвертые приближения к
А и В. Для максвелловских молекул его результаты совпадают
с D.7) и D.9); для жестких упругих сфер его результаты экви-
валентны следующим:
S1= 1,014х4(т —vlr)' S2= 1,014x2, ^3 = 0,806x3,]
' Vr , DЛ0>
54 = 0,681, S5= 0,806 х— |f -0,990, 56 = 0,928 х 8, J
где выделены множители, отличающие эти результаты от соответ-
ствующих первых приближений.
Для молекул, отталкивающихся по закону ?—р9 выражения
для д<2> и р<2> несколько проще, чем общие выражения C.4) и C.6).
В этом случае, учитывая, что все интегралы Q^s) для различных
значений г и s содержат одинаковую степень Т (см. гл. 10, § 3),
можно доказать, что каждая из величин А\С) и В'(С) выража-
ется в виде произведения ii\Tl* и функции от б. Тогда
1 дТ ^ и ЭС2 ~~ V2 /л dT) '
1 дТ "*" и ЭС2 "" V2 fi dT)D '
так что второй и третий члены B.12) содержат одинаковые функции
С; то же имеет место для первого и второго членов B.14). Отсюда
следует
Это объясняет появление одинакового множителя 1,014 в выра-
жениях D.10) для со1 и со2; причины появления множителя
0,806 в выражениях для со3 и со5 аналогичны.
§ 5. Численная оценка qB)
Рассмотрим теперь величину различных членов в выражениях
для д<2>, р<2>. Вспоминая, что (Т/^) (dfi/dT) является числом, зна-
чения которого для обычных газов лежат между __х/2 и "
(см. гл. 12, § 3, п. 1), мы видим, что все коэффициенты дг и сог меньше
45
-j- и не отличаются сильно по порядку величины.
§ 5. Численная оценка q^ 321
Можно ожидать, что первый и последний члены из C.4), которые
содержат произведения градиентов температур и скоростей
с аналогичными коэффициентами, будут иметь одинаковый поря-
док величины. Далее, если считать, что масштабы пространст-
венных изменений температуры и скорости одинаковы по порядку
величины, то величины
тъл т э о ът _д_ ът_
1 Щг" ~fr ' е' IF9 дг С° * Эг
имеют одинаковый порядок, и второй и четвертый члены из C.4)
также сравнимы с первым членом.
При адиабатическом движении, например при распростра-
нении звуковой волны,
т дг и р дг
имеют одинаковые порядки величины. Однако при движении,
близком к стационарному, например в экспериментах по изу-
чению вязкости, вторая из этих величин гораздо меньше первой
в экспериментах по теплопроводности; имеем
p dr — p V Dt
m (f _ D°c« \,
kT V Dt )
и поскольку m/kT имеет порядок 10~~9 сек2/см2, то эта величина
обычно очень мала. В связи с этим у нас нет оснований считать,
что в общем случае третий член из C.4) по порядк> величины
больше первого, так что в этом смысле можно рассматривать
первый член как типичный.
Тепловой поток, соответствующий второму приближению
для /, имеет вид
m л эг 5 эг 15 к дт
q A~W~ Ъ^дг- T^lti'W
Отношение первого члена из #<2> к этому выражению по величине
равно
15 пкТ \ 2 ii dT) p "
ввиду D.4). Для обычных газов /и, имеет порядок 10~4 CGS, тогда
как давление в 1 атм эквивалентно 1,016 • 106 дин/см2; поэтому
при градиентах скоростей порядка 1 сек~х тепловой поток в третьем
приближении оказывается пренебрежимо малым при давле-
ниях больше 10~6 атм. При давлениях меньше 10~6 атм средний
свободный пробег становится сравнимым с размерами обычной
лабораторной аппаратуры. Во всяком случае обычная теория
газа при этом требует видоизменения.
322 Гл. 15. Третье приближение для функции распред. скоростей
Третье приближение д<2> оказывается мало существенным,
так как оно зависит от движения газа и исчезает, когда газ поко-
ится. Для движущегося газа перенос тепла путем конвекции
в общем случае гораздо важнее, чем теплопроводность.
1. Численная оценка р<2)
Анализ, подобный приведенному выше, показывает, что
в выражении C.6) для рB> первый, второй и последний члены,
которые содержат произведения градиентов скоростей с ана-
логичными коэффициентами, сравнимы по порядку величины,
а также, что первый член становится сравнимым с рA) только
при условии, когда рьЛ\р сравнимо с единицей. Этот результат
Бернетт интерпретировал следующим образом. Поскольку
/г = 1/2 ug67 [см. B.1) гл. 6] и р=1/3 $С2, где u—число порядка еди-
ницы, а / — средний свободный пробег, [ijp имеет порядок 1,'С,
или
I
Скорость звука
Таким образом, рассматриваемый член оказывается сравни-
мым с p(D только при условии, что А столь велико, что массо-
вая скорость газа изменяется на заметную часть скорости звука
на расстояниях, равных среднему свободному пробегу. По пред-
положению Бернетта, такие условия могут осуществляться
в „ударной" волне, которая сопровождает снаряд, движущийся
со скоростью, большей скорости звука, так как переход от газа,
увлекаемого снарядом и обладающего его скоростью, к газу,
фактически им невозмущенному, является почти разрывным.
Однако за исключением такого рода крайних случаев, сущест-
венность рассматриваемых членов при давлениях выше
10~6 атм не представляется вероятной.
Тепловые напряжения, соответствующие третьему и пятому
членам из C.6), а при некоторых специальных условиях напря-
жения, соответствующие и четвертому члену, более важны. Срав-
ним, например, тензор напряжений
fi>3-
c p(l>, или
Отношение коэффициентов, входящих в эти выражения, равно
по величине 3^/2рТ, что для газов при Н. Т. Д. имеет порядок
Э
дг
дТ .
дг '
" QT
о
д
дг
дТ
дг
§ 5. Численная оценка q^ 323
10~3 см2[сек • град. Поэтому для градиентов скоростей порядка
1 сек и значений
порядка 1 град/см2 нельзя полностью пренебречь температур-
ными напряжениями по сравнению с обычными вязкими напря-
жениями даже при обычных давлениях и они могут играть роль
в экспериментах по определению вязкости, в которых допус-
кается неравенство температур. Однако обнаружить их в чисто
статическом эксперименте очень трудно, хотя Максвелл пред-
положил, что в радиометрических явлениях (при давлениях
порядка 10~6 атм) их механический эффект может стать наблю-
даемым. Подобно напряжениям, обусловленным скоростными
градиентами, эти напряжения могут играть важную роль при
рассмотрении „ударных" волн (см. примечание Ж на стр. 477).
ГЛАВА 16
ГАЗЫ БОЛЬШОЙ ПЛОТНОСТИ
§ 1. Перенос молекулярных признаков при столкновениях
В газе при Н. Т. Д. средний свобсдашй пробег велик по срав-
нению с молекулярными р^мерами^дезкое различие этих^величин
значительно уменьшается, когда газ сжимается
В
у, _?а
Вследствие этого уменьшения становится существенным один
из механизмов переноса энергии и импульса, который до сих
пор не рассматривался из-за своей крайней малости при обыч-
ных газовых плотностях. До сих пор мы считали, что перенос
молекулярных признаков обусловлен свободным движением моле-
кул между столкновениями; однако существует также перенос
при столкновениях на расстояние, разделяющее две сталкиваю-
щиеся молекулы, в течение коротокого времени их сближения.
Крайним, идеализированным примером такого переноса служит
мгновенный перенос энергии и импульса при столкновении двух
гладких жестких упругих сферических молекул на расстояние
ап между их центрами. В плотных газах необходимо принимать
во внимание такой перенос при столкновениях. Впервые он был
изучен Энскогом1}, для случая жестких сферических молекул.
Содержание этой работы излагается в настоящей главе.
Преимущество модели жесткой сферической молекулы заклю-
чается в том, что столкновения являются мгновенными и вероят-
ностью множественных столкновений можно пренебречь. Однако
не так обстоит дело в случае плотного газа из реальных ^лекул;
в таком газе при высоком давлении молекула большей частью
движется в силовом поле других молекул, и не редки множествен-
ные столкновения. Кроме того, для жестких сферических молекул
допущение о молекулярном хаосе, сделанное в гл. 3, § 5, остается
справедливым и при больших плотностях2). Для менее специаль-
ных моделей возможна некоторая корреляция между скоростями
молекул, находящихся в непосредственном соседстве, так как
две молекулы находятся близко друг от друга в течение сравни-
тельно долгого времени. Таким образом, математическая простота
достигается ценой того, что представление физических фактов
!> Е n s k о g, Kungl. Svenska Vetenskaps Akademiens Hand!., 63, №. 4 A921)
2> Jeans, Dynamical Theory of Gases, 4-ed, 1925, p. 54.
§ 2. Вероятность столкновения 325
может оказаться весьма грубым, и различные полученные коэф-
фициенты не будут полностью согласовываться с результатами
эксперимента. Однако пока невозможно обобщить работу Энс-
кога на другие типы молекул1*.
§ 2. Вероятность столкновения
Рассмотрим газ, состоящий из жестких сферических молекул
диаметра а. В гл. 3, § 5 мы нашли для газа при обычном давлении
вероятность в единицу времени такого столкновения, что центр
первой молекулы находится в объеме dr, скорости двух молекул
перед столкновением лежат в интервалах dc, dcv а направление
к линии центров лежит в элементе dk. Эта вероятность равна
/(с, г) f(cv г) кг dk dc dc1 dr
или, если кг взято для жестких сферических молекул,
/(с, г) f(cv г) о1 д • k dk dc dcx dr,
где g = cx — с. Для случая плотного газа это выражение требует
исправлений. Во-первых, поскольку центр первой молекулы
находится в точке г, центр второй молекулы оказывается в г — dk,
так что f(cv г) следует заменить на f(cl9 г — ок). Во-вторых^щют^
ном газе суммадный^^
5м В результате уменьшается объем, в котором может нахо4-
ЯЙТШГ"Центр произвольной молекулы, и соответственно увеличи-
вается вероятность столкновения. Поэтому в написанное выра-
жение нужно ввести дополнительный множитель %, который
является функцией положения, но, по допущению о молекуляр-
ном хаосе, не зависит от скорости. Функцию % следует брать
в точке соприкосновения сфер. После этих исправлений наше
выражение принимает вид
х(г — ^ ак) /(с, г) f(cv г — огк) а2 д • к dk dc dcx dr =
= x {r - у ak) /W /i(r - ak) °29 -bdbdc dcx dr, B.1)
где использованы обозначения, введенные в гл. 3, § 5.
1. Множитель х
Величина % для' разреженного газа равна единице; при уве-
личении плотности она возрастает, стремясь к бесконечности,
когда газ приближается к состоянию, в котором молекулы упако-
ваны настолько плотно, что движение становится невозможным.
Его приближенное выражение для достаточно плотных газов
может быть получено следующим образом.
х) См. Дополнение, стр. 491. — Прим. перев.
326 Гл. 16. Газы большой плотности
При столкновении двух молекул расстояние между их центрами
равно а. Опишем из центра каждой молекулы сферы радиуса а;
тогда при столкновении центр одной молекулы лежит на сфере,
связанной с другой, и центр молекулы- никогда не может ока-
заться внутри сфер, связанных с другими молекулами. В доста-
точно разреженном газе число сфер, пересекающих друг друга,
будет составлять малую часть числа всех сфер, поэтому объем,
который не может быть занят центром некоторой молекулы,
будет приближенно совпадать с полным объемом связанных
с молекулами сфер, равным 4/3 ппаъ на единицу объема. Следова-
тельно, объем, в котором может лежать центр некоторой моле-
кулы, уменьшается в отношении 1 — 2Ьр, где
be = у ппа\ b = у na^jm. B.2)
Вероятность молекулярных столкновений соответственно возра-
стает в отношении 1/A—2Ьр).
Другой аналогичный фактор уменьшает вероятность столкно-
вения; это — экранирование молекулы другими молекулами. Если
часть S поверхности сферы, связанной с данной молекулой, лежит
внутри сферы, связанной со второй молекулой, то никакая другая
молекула не сможет совершить с первой молекулой такого столк-
новения, при котором ее центр оказался бы в S.
Если газ достаточно разрежен, то числом случаев, в которых
более чем две сферы имеют общий объем, можно пренебречь. Опи-
шем из центра данной молекулы две сферы радиусом х и х + dx,
где х лежит между а и 2а. Тогда вероятность того, что центр другой
молекулы будет лежать внутри слоя между этими сферами объе-
мом АпхЧХу равна АппхМх. Сфера, связанная с такой молекулой,
будет вырезать из сферы, связанной с данной молекулой, часть
высотой а — х/2 и площадью 2ла(а — х/2). Поэтому среднее зна-
чение площади, которую сферы, связанные с другими молекулами,
вырезают из данной сферы, равна
(-|х) 4ппх2
J
Так как площадь всей сферы равна 4ло2, то часть, на которую могут
попасть центры молекул при столкновении, составляет долю
1 —-туптга3, или 1 g- gb всей сферы. Поэтому эффект экраниро-
вания другими молекулами состоит в уменьшении вероятности
столкновения в этой пропорции.
Объединяя эти результаты, в случае достаточно разреженного
однородного газа для % получаем выражение
= (\-~ оЬ)\{\ - 2дЪ) = 1 + } оЪ B.3)
§ 3. Уравнение Больцмана; def/dt 327
с учетом членов первого порядка относительно рЪ. Больцман и
Клаузиус1* провели вычисления до второго порядка относительно
дЪ, учитывая при этом объем, общий для пар перекрывающихся
сфер, они получили
X = 1 + -| Qb + 0,2869o2b2 + . . . B.4)
Можно ожидать, что в случае неоднородного газа выражение
для х будет содержать пространственные производные от плот-
ности. Однако из этих производных нельзя составить никаких
инвариантных комбинаций, которые не содержали бы либо произ-
ведений первых производных, либо производных порядка выше
первого; поэтому при изучении первого и второго приближений
можно пользоваться полученным здесь выражением для х-
§ 3. Уравнение Больцмана; defjbt
Уравнение Больцмана для плотного газа, как и для обычного
газа, имеет вид
/ I 1 i У / ^б/ /О 1 \
Однако выражение для dj/dt должно записываться здесь несколько
иначе. Рассмотрим вероятность в единицу времени для обратного
столкновения, такого, что центр первой молекулы находится
в объеме dr и скорости двух молекул после столкновения лежат
в интервалах dc, dcb тогда как направление линии центров опре-
деляется вектором —к, где к лежит в элементе dk. При таком
столкновении центр второй молекулы находится в точке г + ак,
а фактическое соприкосновение молекул происходит в точке
г + 1/2 ак. По аналогии с E.14) гл. 3 и выражением B.1), рассмат-
риваемая вероятность равна
+ у с*) /(С, г) / (с;, г + ак) а2д . к dk dc dcx dr =
= у [г + -I ак) /' (r)f[ (r + ак) а2 д • к dk dc dc1 dr, C.2)
где с', с[ — скорости двух молекул перед столкновением, так что,
как в D.10) гл. 3,
& = с + к(д • к), с[ = с, - к(д • к). C.3)
Вычисление djjdt производим далее, как в гл. 3, § 5, п. 2, ис-
пользуя C.2) и B.1) вместо соответствующих выражений указан-
ного параграфа.
J) С 1 a u s i u s, Mech. Warmetheorie, 2 изд., т. 3, стр. 57; В о 11 z-
mann, Proc. Amsterdam, 403 A899); Wiss. Abhand!., 3. 663.
328 Гл. 16. Газы большой плотности
В результате
-%(r-~ A) f(r) U(r - ак)) о*д . к dk dcv C.4)
Подставляя это выражение в C.1), получим уравнение для /.
Поскольку в этом выражении функции #, /?, /х берутся в точ-
ках, отличных от г, то никакими преобразованиями типа приведен-
ных в гл. 3, § 5, п. 2 нельзя показать, что, когда ф является аддитив-
ным инвариантом, выражение
обращается в нуль. Последнее действительно в общем случае не
имеет места. В самом деле, хотя полное количество ф, которым
обладают молекулы, сохраняется при столкновении, в результате
столкновения часть этого полного количества переносится на рас-
стояние а от одной молекулы к другой. Поскольку пЛф означает
полное изменение при столкновениях количества ф, которым обла-
дают молекулы в единице объема в данной точке, в общем случае
оно не будет исчезать. Поэтому вывод уравнений для импульса
и энергии мы пока отложим.
1. Уравнение для У*1*
Если газ однородный, то функции % и / не зависят от г; следо-
вательно, в этом случае
что отличается от выражения, полученного ранее, только присут-
ствием множителя х- Поэтому, рассуждая, как в гл. 4, § 1, можно
показать, что в однородном стационарном состоянии функция /
по-прежнему принимает максвелловскую форму
C-5>
Если состояние газа неоднородно и нестационарно, то формула
C.5) выражает первое приближение к функции /. Второе прибли-
жение имеет вид
/<o)(i _|_ фа)), (З.б)
где ФA) — линейная функция первых производных от и, Т и от
массовой скорости с0. Уравнение, определяющее Ф^\ получается
из уравнения для / отбрасыванием всех членов, содержащих
§ 3. Уравнение Больцмана; defldt 329
произведения производных от указанных величин или производные
порядка выше первого. Таким образом, при подстановке C.6) в
левую часть C.1) члены, содержащие Ф^>, отбрасываются. Следова-
тельно, это уравнение можно записать в виде
где, как в A.13) гл. 3,
Подставляем сюда /<°> из C.5); в результате, учитывая, что
С = с — с0 и с0 являются функциями г, /, получаем
9Г ~"; 1л D^ \2Г 2кТ*) Dt ~*~ кТ ^' &г*ъ~г
,Г М 9л _/ 3 _ mC*\dT_.jn_(Dci «
+ t 1п? 127^ 2^7^J дг ^/сГ I ОГ ""I
2. Второе приближение для
Для выражения C.4) можно также вывести приближенное
представление. Разлагая /, fv f[ в ряды Тэйлора и сохраняя
только первые производные, имеем
"k dk dc» C-8)
где все функции берутся в точке г.
Подставляя C.6) в первый член справа, как и прежде, отбра-
сываем произведения ФA)ФA1), ФаУФ^у. Поэтому, ввиду
/@Oi0)' = /@7i0), C.9)
этот член принимает вид
X///@)А0)(фA)/ + ф1У - фA) - Ф™) <?29 -kdkdcv
Второй и третий члены справа уже содержат пространствен-
ные производные; поэтому после подстановки в них C.6) можно
пренебречь всеми членами, содержащими Фг\ т.е. писать /@> вместо /.
Используя C.9), второй член можно записать в виде
A0)k • | In (/Г/?>2</ • kdkdcv
330 Гл. 16. Газы большой плотности
или, подставляя выражения для ff\ ff,
го3 Г f Л°>Л№к • /— — — — — 4- -^- — 4- (С? 4- С,'2
Интегрирование по к с помощью некоторых формул, доказываемых
ниже [см. (8.2), (8.5) и (8.6)], дает
Г'(- — - -
4
Подставляя сюда g = Сг — Си интегрируя по С19 получаем
^Т дг\ЮкТ
2пг гг. 9 Л тпС*\ /9
где, ввиду B.2), b = 2^JQ
Согласно C.9), третий член в правой части C.8) принимает вид
интегрируя по к с помощью (8.2) и интегрируя затем по сь полу-
чаем
- ЪоГС • g.
В результате вместо C.8) имеем
01 J J
§ 3. Уравнение Больцмана; def/dt 331
3. Выражение для /<*>
Приравнивая C.10) и C.7), получаем уравнение, определяю-
щее Ф^>
~~ ' in Dt^r\2kT 2/ Т Dt ~т~ \kT\Dt
C.11)
Если это уравнение умножить на грйс, где гр—аддитивный инвариант,
и проинтегрировать по всем значениям с, то в силу преобразова-
ния, использованного при выводе D.8) гл. 41}, левая часть получен-
ного уравнения обращается в нуль. Таким образом, полагая
гр = 1, получаем
-Ж + «!-Со = О, (ЗЛ2)
и полагая гр = тС2),
По кТ ?\п и ^^ urr Q-
ИЛИ
C.13)
Наконец, гр = х/2 т^2 ЛаеТ
З^Т Dn , 3^ DT
Ип~ Dt ' ^ D^
х) Доказательство этого преобразования несколько отличается от исполь-
зованного в гл. 4, § 4, так как в этой главе мы учитываем различие в поло-
жении центров молекул при столкновении. Это затруднение преодолевается,
если рассматривается идеализированный однородный газ, функция рас-
пределения скоростей которого во всех точках равна /(с, г) в рассматри-
ваемой точке. После этого доказательство проводится, как в гл. 4, § 4, при
условии, что сам аддитивный инвариант %р не является функцией положения.
2> Функция шС не является аддитивным инвариантом, если С опреде-
лено как с — с0, и если с0 = со(г) для одной из сталкивающихся молекул и
с0 = со(г + ак) для другой. Чтобы преодолеть это затруднение, полагаем
С = с — с'о для каждой молекулы, где в качестве с'о принят вектор, который
не зависит от положения и совпадает с массовой скоростью в рассматри-
ваемой точке г. Это обеспечивает независимость тС от положения. Аналогич-
ное замечание относится и к аддитивному инварианту 72 тС2,
332 Гл. 16. Газы большой плотности
или, используя C.12),
Уравнения C.12)—C.14) представляют собой первые прибли-
жения для уравнений непрерывности, импульса и энергии и заме-
няют уравнения A.37)—A.39) гл. 7, совпадающие с ними, если
гидростатическое давление р положить равным кпТ(\ + Ьдх)
вместо кпТ. Пользуясь выражениями (ЗЛ2)—C.14) для DnIDt,
DT/Dt и DcJDt, находим, что C.11) сводится к виду
/J7(O7iO)(ФA) + Ф?> - ФA)' - Ф?} V» • k dk dcx =
C.15)
Это уравнение отличается от соответствующего уравнения для
обычного газа только тем, что член, содержащий Э/#гс0, умножен
на (l + у bgxjlx, а член, содержащий дТ/дг, — на (l + -j Ъо^ \%.
Поэтому его решение может быть выражено через функции А, В
из гл. 7, § 3, п. 1:
C.16)
4. Средние значения qCC и 1/2 qC2C
Теперь можно получить приближенные значения для средних
от некоторых функций скорости. Например, первые приближения
для qCC и 1j2 qC2C, как и для обычного газа, равны
= knTU, I g(C2Cy0) = 0, C.17)
где U — единичный тензор. Вторые приближения получаются
добавлением величин ^(СС)^),1^ е(С2С)A>, которые, ввиду C.16),
отличаются от значений для обычного газа соответственно множи-
телями A + 2/б Ъвх)/х и A + 75
+| ЬоХ) • 2^ с0, C.18)
= -1A + |b^) . А^, C.19)
§ 4. Перенос молекулярных признаков при столкновениях 333
где Я и [л — коэффициенты теплопроводности и вязкости газа при
обычной плотности.
Величины qCC и х/2 qC2C дают части тензора давления р и теп-
лового потока q, возникающие от переноса импульса и энергии
за счет движения молекул от точки к точке. К ним нужно добавить
части, возникающие от переноса импульса и энергии за счет мо-
лекулярных столкновений. Оценим теперь эти добавочные части
с учетом второго приближения.
§ 4. Перенос молекулярных признаков при столкновениях
Рассмотрим перенос при столкновениях молекулярного при-
знака у) через элемент площади dS в точке г. Будем предпола-
гать, что у) — аддитивный инвариант, не зависящий от г. В этом
случае столкновение не изменяет полного количества у, которым
обладают молекулы, но приводит к его частичной передаче от
одной молекулы к другой, так что возникает поток v>- Чтобы при
столкновении осуществилась передача у через dS, центры сталки-
вающихся молекул должны находиться с разных сторон dS и
соединяющая их линия должна пересекать эту площадку.
Пусть направление нормали к dS, проведенной с ее отрица-
тельной стороны к положительной, определяется единичным
вектором п. При столкновении между молекулами со скоростями
с и cv из которых первая находится с положительной стороны
dS, а вторая с отрицательной, произведение к • п положительно,
так как к имеет направление линии, проведенной от центра второй
молекулы к центру первой. Если линия центров при столкно-
вении длиной а пересекаеет dS, то центр первой молекулы должен
лежать внутри цилиндра, построенного на dS как на основании
с образующими длины а, параллельными к; объем этого цилиндра
равен сг(к • n)dS. Далее, средние положения центров двух молекул
соответствуют точкам г ± V2A, тогда как среднее положение точки
их соприкосновения совпадает с точкой г. Поэтому вероятное
число таких столкновений в единицу времени, при которых
с, cv k лежат соответственно в интервалах dc, dc1} dk, по аналогии
с B.1) равно
X(r)f (г + 4"<*) h (r - у ak) a*9'bdbdc dcx(к .n) dS.
При каждом таком столкновении молекула, находящаяся с поло-
жительной стороны dS, получав! за счет молекулы с отрицательной
стороны количество у>' — гр признака у. Таким образом, полный
перенос у> через dS столкновениями такого типа равен
(V' - У) X(r) f(r + ±ок) /х(г -1 А) сгЦд .k)(k-n) dk dc dc, dS,
334 Гл. 16. Газы большой плотности
и полная скорость переноса у> через dS на единицу времени и
площади за счет столкновений равна
где интегрирование производится по всем значениям переменных,
для которых д • к и к • п положительны. Произведем в этом
выражении взаимную замену с и сх; это эквивалентно перемене
ролей двух сталкивающихся молекул. При этом к заменяется
на —к, д на —д, а у>' — %р на щ — ipl9 что равно — ($' — у). После
такой замены получаем выражение, совпадающее по форме с
исходным, но интегрирование в этом выражении теперь будет
производиться по всем значениям переменных, для которых
д • к положительно, а к • п отрицательно. Рассматриваемая
скорость переноса поэтому равна интегралу
^^
взятому по всем значениям переменных, для которых д • к
положительно. Это выражение является скалярным произведе-
нием п и некоторого другого вектора, который по аналогии с
гл. 2, § 3 представляет вклад от столкновений в вектор потока
признака у.
Как в § 3, п. 2, разлагаем / и /х в ряды Тэйлора, ограничиваясь
только первыми производными; вклад от столкновений в вектор
потока признака у получается тогда равным
у X* JSS (Vf - Ч>) IfM9 •
+ T W// (V - V)//ik 'irHflfiL9 • k) dkdcdcv D.1)
где все функции отнесены к точке г. Поскольку второй член
этого выражения уже содержит пространственные производные,
/ и /х в этом члене можно заменить на /<0) и ff\
§ 5. Перенос импульса при столкновениях
Рассмотрим сначала перенос импульса. Пусть
tp = тС = т(с — с0),
где с0 берется в рассматриваемой точке и не зависит от положения
молекулы. При этом D.1) дает
+ Т ** /Я Ш(С' - С) /@)/i0>k * Jr ln(/@)/A0)) 49' Ю dk dc dcv
§ 5. Перенос импульса при столкновениях 335
Интегрируя по к, с помощью (8.7) и (8.8), получаем
ТВ" X°3mjjfhBgg + Ug*)dc dcx +
+ g {9 ? in (/<°>//n + -|r in(/<°VA0)) sr}] dc dcv E.1)
В первом интеграле используем отношение д = Сг—С; затем
учитываем, что для любой функции 0
= //1ф1 rfcx = пф
ся равным
E.2)
и что Сх = О, С = 0; этот интеграл получается равным
Ь
Во втором интеграле, поскольку
? «С« - Cf)? + ?(?Со) • (С- С,), E.3)
члены, содержащие ЭТ/dr, являются нечетными функциями
С, С± и при интегрировании обращаются в нуль; поэтому интеграл
равен
Чтобы закончить вычисление, заменим переменные интегриро-
вания с и сх на Go и д, где
При этом, как в гл. 5, § 2, dcdCi заменяется на dG0 dg и
Интегрируя, получаем
или
336 Гл. 16. Газы большой плотности
где
й вв i- 7i*xn*o4mkT) * =
У
= z Ъ*о\ткТ) у*/л'1ю* ; E.5)
с другой стороны, пользуясь коэффициентом вязкости при обыч-
ных давлениях
li = 1,016 х 5(/л*Г)К/16лМ
для а> имеем
й= 1,002/^ьу. E.6)
Складывая E.2) и E.4), находим для E.1) выражение
Это выражение дает часть тензора давления, возникающую от
переноса импульса при столкновениях. К ней мы должны доба-
вить дССу что выражает скорость переноса за счет молекулярного
движения; в результате полный тензор давления принимает
вид
Подставляя сюда выражение для СС, найденное в § 3, п. 4, и исполь-
зуя соотношение С2 = ЗкТ/m, получаем
E.7)
1. Гидростатическое давление; уравнение Ван дер Ваальса
Гидростатическое давление, соответствующее E.7), равно
р = кпТ{\ +ЪоХ)-Б-^.с0. E.8)
В частности, для газа в однородном стационарном состоянии
р = кпТ{\ + Ъех), E.9)
в соответствии с тем, что мы должны ожидать из вида уравнений
C.13) и C.14). Поскольку для газа не слишком большой плот-
ности х близко к единице, в этом случае приближенно
р =* кпТ{\ + Ъд)
§ 5. Перенос импульса при столкновениях 337
или в том же приближении
рA -Ъд)=кпТ. E.10)
Это есть частный случай уравнения состояния Ван дер Ваальса,
которое выполняется, когда взаимодействием молекул, исклю-
чая столкновения, можно пренебречь. Для газа большой плот-
ности, однако, следует использовать E.9).
dS
Фиг. 11.
Уравнение E.9) можно легко обобщить, приняв во внимание
роль молекулярного притяжения на больших расстояниях.
Мы предположим, что притяжения не производят заметного
отклонения от однородности в плотности газа; это означает, что
мы пренебрегаем стремлением молекулы группировать вокруг
себя другие молекулы, и, поскольку близкие столкновения должны
производить отклонения от однородности в плотности в непо-
средственной близости от молекулы, это означает также, что
роль притяжения во время таких близких столкновений не велика
по сравнению с ролью притяжения между более отдаленными
молекулами1*.
Рассмотрим теперь роль силы притяжения, действующей
через элемент dS из § 4. Пусть h означает единичный вектор, постро-
енный с положительной стороны dS из точки Р (фиг. 11).
D Вычисления, принимающие во внимание отклонения от однородной
плотности, имеются у Фаулера (Statistical Mechanics, 1936, гл. 8 и 9). Резуль-
тат состоит в том, что величина а, входящая в E.13), несколько изменяется
с температурой и тоже относится к %, поскольку притяжение увеличивает
вероятность столкновений.
338 Гл. 16. Газы большой плотности
Опишем вокруг него элементарный конус с вершиной в точке Р
и телесным углом dh. Объем этого конуса, ограниченный рас-
стояниями г± и rx + drx от Р, равен r\dr±dh и содержит nrldr^h
молекул. Чтобы получить силу притяжения, с которой на одну
из этих молекул действуют через dS молекулы, находящиеся
с отрицательной стороны dS, представим себе элементарный конус
с вершиной в данной молекуле, проходящий через границу dS.
Если угол между h и нормалью п к dS равен 0, то телесный угол
этого конуса равен dS cos 6jr\. Поэтому если F(r) означает силу
взаимодействия двух молекул на расстоянии /*, то полная сила,
с которой молекулы, находящиеся с отрицательной стороны dS,
действуют через dS на данную молекулу, равна
dS cos в
Таким образом, нормальная к dS компонента силы, с которой
молекулы, находящиеся с отрицательной стороны, действуют
через dS на nrldt\dh молекул в объеме г\йггй\1, получается равной
«S^.tirldr^h- ~f F(r) ¦ nr> dr,
и для полной силы через dS находим
n2dS jjj cos2 в F(r) r2 dr drt dh,
где интегрирование выполняется по всем значениям переменных,
для которых 0 < в < г/2 п и /*!</*.
Для интегрирования по h выразим h через полярные уг-
лы 0, ср относительно п как оси; имеем
2п У2п
Jcos20dh= f (] cos2 в sinfl
6
Интегрирование по гг в пределах от 0 до г также выполняется
просто. В результате полная сила на единицу площади, с которой
газ с отрицательной стороны действует через площадку dS на газ
с положительной стороны, равна
Л E.11)
О
где
oo
E.12)
§ 5. Перенос импульса при столкновениях 339
так что а не зависит от температуры. Поскольку эта сила является
натяжением, ее нужно вычесть из давления, определяемого
формулой E.9). Следовательно, эта формула заменяется выра-
жением
+bQX). E.13)
Приближенное уравнение E.10) аналогично может быть заменено
обобщенным уравнением
<Р+ а?2) A- Ьо) = кпТ, E.14)
которое является уравнением Ван дер Ваальса.
Если газ не находится в однородном и стационарнохМ состоя-
нии, то к гидростатическому давлению B.9) нужно добавить член
— (o-tt^-Cq. Этот член отличен от нуля в случае изменяющейся
плотности газа [см. C.12)]; он положителен, если газ сжимается,
и отрицателен при его расширении. Таким образом, всегда сущест-
вует сопротивление расширению или сжатию газа, отличное
от вязкого сопротивления. Это явление приводит, например,
к тому, что звуковые волны в газе большой плотности затухают
сильнее, чем в разреженном (см. примечание Б на стр. 463).
2. Вязкость газа большой плотности
Отклонение системы давлений от гидростатической выра-
жается вторым членом E.7)
о
. 2 и \* . 6 -\~Э
Он имеет такую же форму, как соответствующее выражение для
газа при обычной плотности,
Поэтому коэффициент вязкости р' газа большой плотности выра-
жается через значения коэффициента вязкости р при обычных
плотностях (при той же температуре) с помощью соотношения
|) 4 (^ 4 ) E.15)
ввиду E.6).
340 Гл. 16. Газы большой плотности
§ 6. Теплопроводность газа большой плотности
Чтобы вычислить тепловой поток, в D.1) полагаем гр = 1/2тС2,
где С по-прежнему скорость молекулы по отношению к массовой
скорости газа в выделенной точке г. При этом получаем
Т %то* JJJ (С'« - С») ffM9 • k) dk dc dc, +
+ i *т°* SJJ <c'2 - c2) г ЛО) k • ?ln © k(</ •k)dk dc dcv
Интегрируя по к с помощью (8.9) и (8.10), имеем
-и"ш^3 Я //iB»(» • Go) + S2Go} de dc, + -? ш^ /J' Г до х
X {(ST- Go) (99 + g2 U)/g + g(gG0 + G^)} . A In (-g) dc dcx. F.1)
Первый интеграл может быть выражен через средние значения
функций скорости путем подстановки вместо д} Go их выражений
через Су Сг; это дает
-^Ъех-<&С. F.2)
Подставим во второй интеграл выражение для djQr In (/@)//i0))
из E.3); члены, содержащие d/frr c0, сводятся тогда к интегралам
от нечетных функций С, Сг и обращаются в нуль. Заменим, как
в § 5, переменные интегрирования С, С, на g,GQ, используя соот-
ношение
С* _ С\ = (С + С) . (С - С,) =-2д- Go;
при этом интеграл приводится к виду
Я e-^+1'^T(9-Go)[(9-Go){^+ g(g ¦ f
9Т „-9Г
где использовано E.5) и положено cv = 3kj2m.
Перенос энергии за счет молекулярных столкновений равен
сумме F.2) и F.3). Добавляем к ней перенос за счет молекуляр-
ного движения 7s qC2C; тогда вектор потока энергии получается
§ 7. Сравнение с экспериментом 341
равным
Подставляя сюда выражение для 112дС2Су установленное в § 3, п. 4,
находим
так что коэффициент теплопроводности А' для газа большой плот-
ности выражается при любой температуре через коэффициент
Теплопроводности Я при обычных плотностях с помощью соот-
ношения
§ 7. Сравнение с экспериментом
Согласно E.15), коэффициент вязкости // газа большой плот-
ности связан с соответствующим коэффициентом {л обычного
газа соотношением
Таким образом, при возрастании q отношение /л'/q имеет мини-
мум, соответствующий
t>eZ = @,7614)-* = 1,146.
Обозначая этот минимум через (/*7g)min> имеем
^ /е = d« ^/e)min (ь^г + у + о,7б14ье^)- G.1)
Величину Ь^^ можно определить из сжимаемости газов.
В силу E.13),
p + aQ* = knT(l +bQX).
Предположим, что b не зависит от температуры. Тогда
^ G.2)
Поэтому значение bq% можно установить, наблюдая изменение
давления с температурой при постоянном объеме. Подставляя
его в G.1), получаем прямой способ проверки теории, не требую-
342
Гл. 16. Газы большой плотности
щий подбора произвольных постоянных. Следует, однако, отме-
тить, что изменение вязкости у газов с низкой плотностью озна-
чает, что о*, а следовательно, и b можно считать постоянными
только приближенно.
В табл. 29 содержатся экспериментальные значения коэф-
фициента вязкости азота при 50° С, полученные Мичелсом и Гиб-
соном1}, а также значения, вычисленные ими по формуле, при-
веденной выше. Значения bq% получены из экспериментальных
результатов Деминга и Шупе2). Результаты поразительно хорошо
согласуются при высоких давлениях и несколько хуже при
низких. Представляется, что поведение реальных молекул соот-
ветствует жестким упругим сферам при высоких давлениях
гораздо больше, чем при низких. Минимальное значение /i/g (по-
следний столбец) примерно соответствует bg# = 1,2.
Таблица 29
Давление,
атм
15,37
57,60
104,5
212,4
320,4
430,2
541,7
630,4
742,1
854,1
965,8
Вязкость азота при
bqx
0,031
0,119
0,215
0,491
0,717
0,920
1,111
1,247
1,413
1,576
1,732
/г -10е
(выч.)
181
190
205
224
266
308
348
380
418
455
492
высоких давлениях
/г • 10е
(эксп.)
191,3
198,1
208,8
237,3
273,7
312,9
350,9
378,6
416,3
455,0
491,3
г/ом»
0,01623
0,06049
0,1083
0,2067
0,2875
0,3528
0,4053
0,4409
0,4786
0,5117
0,5404
(ЭКСП.)
0,01179
0,003274
0,001928
0,001148
0,000952
0,000887
0,000866
0,000859
0,000870
0,000889
0,000909
Аналогичные результаты были получены для двуокиси угле-
рода Энскогом, который воспользовался экспериментальными
результатами Варбурга и Бабо3). В этом случае согласие с экс-
периментом вызывает особой интерес, так как рассматриваемые
значения температуры близки к критической; в частности, при
одном из ее значений вещество переходит из газообразной фазы
в жидкую. Это показывает, что в жидкости механизм переноса
импульса подобен рассмотренному в настоящей главе.
2> Mi che Is, Gibson, Proc. Roy. Soc, A134, 288 A931).
2> Deming, S h u p e, Phys. Rev., 37, 638 A931).
3> W а г b u г g, В a b o, Wied. Ann., 17, 390 A882).
§ 8. Вычисление некоторых интегралов 343
Отсутствие измерений теплопроводности в газах большой
плотности заставило Энскога попытаться применить развитую
выше теорию к теплопроводности в жидкостях. Из E.8) и F.4)
получаем соотношение вида
связывающее коэффициенты теплопроводности X и вязкости /Л
Здесь f — число, равное 2,522 для обычных газов и для модели
жесткой сферической молекулы, и 2,509 для бесконечно сжатых
газов, но достигающее максимального значения 2,914 при
bg# = 1J3. Полученные для f экспериментальные значения изменя-
ются между 3,3 и 0,34 для всех жидкостей, указанных в таблице
Энскога, за исключением ртути, для которой он приводит f =. 83.
Ясно, что развитая выше теория не может быть применена к тепло-
проводности ртути; основную роль в теплопроводности ртути,
как и других металлов, играет, по-видимому, движение свободных
электронов. В остальных случаях расхождение f может быть
вызвано наличием у молекул внутренней энергии, снижающей
значение f, но вряд ли эта причина может объяснить все расхож-
дение. Таким образом, мы заключаем, что в жидкостях меха-
низм теплопроводности в какой-то мере отличается от рассмот-
ренного выше.
§ 8. Вычисление некоторых интегралов
Выведем здесь некоторые формулы для интегрирования по к,
которые уже использовались ранее.
Пусть h, i, j означают три взаимно перпендикулярных еди-
ничных вектора, причем h по направлению совпадает с д. Пусть
0, <р означают полярные углы к относительно сферической системы
координат с осью h и с начальной плоскостью h и i; тогда
k = hcos0 + isin0cos<p + jsin0sin<p, (8.1)
так что д • k = g cos 0, и элемент телесного угла dk может быть
представлен в виде
dk = sin0 йв d<p.
Во всех вычисляемых интегралах интегрирование произ-
водится по всем значениям к, для которых д * к положительно,
т. е. в пределах от 0 до тг/2 по б и от 0 до 2я по ср, и поэтому в подын-
тегральных выражениях члены, содержащие нечетные степе-
ни sin q> или cos <р> могут быть опущены. Следовательно, в частности,
344 Гл. 16. Газы большой плотности
jk(g -k)dk = JJh cos0 -gcos0 • sin0d0d<p =
= *Lgh==*Lgt (8.2)
Далее, используя C.9) гл. 1,
/ kk(g • кJ dk = // (hh cos2 в + ii sin2 0 cos2 <p +
+ jj sin2 в sin2 <p)g2 cos2 0 sin в dQ dtp =
= ^ g2Bhh + U) = ^ Bgg + g2 U). (8.3)
Если v — произвольный вектор, то
/kk(vk) (sr-kJ dk = Jkk(»-h cos0 + ri sin 0 cos?» +
-f v- j sin 0 sin ?)) (gr-kJ dk =
~ // {»"h cos0(hh cos20 + И sin20 cosV + jjsin20sin2^) +
+v • i(hi+ih)cos0 sin20 cosV+i> j(hj+jh)cos0 sina0 sin2y}g2cos20sin0d^
= -j|g2 {r-hDhh + II + jj) + ».i(hi + ih) + v- j(hj + jh)} =
= -? g2{^h(hh + U) + v ¦ (hh + И + jj) h + h(hh + « + jj) •»} =
- -^g2{r • h(hh + U) + vh + hv} =
Но ввиду C.3)
Поэтому
С'2 = {С + k(k ¦ sr)} • {С + k(k • fir)}
= C2 + 2(k • С) (k • g) + (k • gf
и аналогично,
§ 9. Смесь газов большой плотности 345
Таким образом, с помощью (8.2) — (8.4) получаем
/ к(С? + С?)д-к dk = / к{2С| - 2(к ¦ Са) (к • fir)+(k • sfJ}(sr • к) dk=
= Щ- [2Clg -j{2g(g-C1) + g2Cx} + J-g2</]>
(8.5)
= j к{2Сг - к(кд)}(дк) dk =
}, (8.6)
j (С -С) к(д • к) dk = j кЦд ¦ кJ dk =
= ^Bsr<7 + g2U), (8.7)
J (C'-C)k(k-v)(g-k)dk = / kk(vk)(gkJ dk =
(8.8)
/ (С2 - С2) к(д-к) dk = / к- (д + 2С) k{gkf dk =
^G0) + g*G0}, (8.9)
J (с2 - с2) kk(gr-k) dk = 2 / (к- Go) kk(jrkJ dk =
= ?{(Cfo.gr) (дд + g2U)/g + g(gG0+ Gog)}.
(8.10)
§ 9. Смесь газов большой плотности
Метод Энскога был обобщен Торном (Сиднейский универси-
тет, Австралия) на случай смеси. Мы дадим краткое изложение
его результатов, которые до сих пор не опубликованы и были
любезно сообщены нам автором.
Пусть т1 и т2 означают массы молекул двух газов, а ах
и <т2 — их радиусы. Тогда Ъи Ь2, Ь^ и Ь'2 определятся согласно
"? 2 О *)
bi?i = у rcrti0"!* Ъ2о2 = у пп2<4у Kq
у
(9.1)
Вместо величины % из § 2 вводятся три величины %ъ %2 и #12,
относящиеся соответственно к столкновениям между парами
346 Гл. 76. Газы большой плотности
молекул т1У парами молекул т2 и парами различных молекул.
Показано, что
Xi = 1 + Y2 пп^ + Тг п№ + 16°^ ~ 12^G,) + ..., )
(9.2)
Zis =1 + Йп1а1(8 - 3aila^ + V2 n^i(8 - Зо2/а12) + .. ., J
и аналогичное выражение для #2. Первое приближение для
гидростатического давления выражается через эти величины
формулой
р = кпгТ(\ + blQlXl + bJaZl8) + Лп2ГA + b2o2^2 +
+ ь^*12). (9'3)
Уравнения Больцмана для двух газов нам известны. Первыми
приближениями к их решениям служат максвелловские функции
/f и /g»; для вторых приближений /iO)(l -f ^i11). /20)(''+ ф<г)
функции Ф^ и Ф^ определяются из уравнения
dc +
k dk dc2 =
2О2Ьз - М1О1Ъ'1)} (^ - l)^; • Со]
(9.4)
и подобного ему уравнения; dl% и d21 выражаются формулой
On Э f, FT*/ *
$-^5 + (MX - M2)±f-}. (9.5)
Новой чертой является присутствие в (9.4) члена, содержа-
щего -jjf c0. Это приводит к появлению в Ф^ члена, который
зависит только от скаляра Сг. Поскольку этот член влияет лишь
на гидростатическое давление, рассматривать его детально мы
не будем.
Ввиду различия скалярных множителей, входящих в урав-
нение (9.4) и подобное ему уравнение, невозможно выразить решения
§ 9. Смесь газов большой плотности 347
этих уравнений непосредственно через функции Л, В и В из гл. 8.
Можно, однако, выразить различные газовые коэффициенты
через элементы аГ8у Ьг8> такие же, как в гл. 8.
Скорость диффузии выражается формулой
где в первом приближении D12 дается формулой
D1Z = [DMXi* (9.6)
причем [D12]1 означает первое приближение для коэффициента
диффузии для газов средней плотности. Первое приближение
для кт дается выражением
к ("/"г
ia-i-! - a?-i), (9.7)
которое заменяет (8.31) гл. 9; здесь аох, ао_1( ах^г имеют такой же
смысл, как в гл. 9, § 8, тогда как
ап = «а + n±2Xia'ulXw a-i-i = fl-i-i +" "i2^2a-i-i/%ia. (9-8)
где а'п, а"и, ali-x и ali_! определены согласно (8.13) и (8.14) гл. 9.
Поток тепла в отсутствие диффузии выражается формулой
+ 4 blQlXl + у М
X {тГ'ЧхА + 2(8М1М21т0)Ут1п2х12<42 + mfnlxA}^- (9-9)
Таким образом, коэффициент теплопроводности в первом
приближении равен
[a^M1 + T bi^ + T MiM2b'^*Xiz)*-
Д^) х
X A + 4 b2p2%a + Щ
(9.10)
348 Гл. 16. Газы большой плотности
Отклонение системы напряжений от гидростатического дав-
ления в отсутствие диффузии выражается формулой
Q2C2C2{\ + 4
откуда для первого приближения к коэффициенту вязкости
получаем
b + 5" M2
= кТ[ 6-i-i
+
(9.11)
где
lXu, b-i~x = b'-i-,
a ^u> ^ii> *-i-i> ^-i-i и K-x имеют такой же смысл, как в гл. 9,
§8.
ГЛАВА 17
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СТОЛКНОВЕНИЙ
§ 1. Волновые поля молекул
Если к молекулярным столкновениям применить квантовые
методы, то обнаруживаются некоторые расхождения с класси-
ческими результатами. Отклонение относительной скорости д,
получающееся в результате столкновений пары молекул с мас-
сами т1 и т2, оказывается почти таким, какое получается, если,
пользуясь классической теорией, предположить, что каждая
молекула окружена „волновым" полем, линейная протяжен-
ность которого имеет порядок „длины волны"
h(m1 -j- m2)l27im1m2gy
где h — постоянная Планка, равная 6,624 • 10~27 г-см2/сек.
Например, жесткие сферические молекулы ведут себя так,
как будто такие поля производят отклонения даже тогда, когда
сферы фактически не соударяются. Вообще говоря, по квантовой
теории эффективные диаметры молекул больше, чем по класси-
ческой. Возрастание оказывается заметным, когда протяженность
волновых полей не мала по сравнению с расстояниями моле-
кулярных столкновений ст12; иначе говоря, если использовать
среднее значение для g, когда
ftf/Hi + m^fina^mjnJtT)* A.1)
не мало по сравнению с единицей. Эта величина тем больше, чем
легче молекула и ниже температура; для гелия при 0° С она
равна 0,13, а для водорода несколько больше. Следовательно,
для этих двух газов квантовые поправки заметны даже при обыч-
ной температуре и становятся очень большими при низких тем-
пературах. Молекулы других газов имеют гораздо большие
массы, и их радиусы, как правило, больше; кроме того, для осталь-
ных газов нет надобности рассматривать слишком низкие тем-
пературы, поскольку они сжижаются гораздо легче. Таким
образом, видоизменения, которые вносятся в теорию при исполь-
зовании квантовых методов, сравнительно не существенны во
всех случаях, кроме водорода и гелия.
350 Гл. 17. Квантовая теория а явления переноса
Второе видоизменение классической теории может потребо-
ваться при очень низких температурах, когда волновые поля,
связанные с молекулами, становятся много больше размеров
молекул, так что возможно состояние, в котором все нижние
квантовые уровни заполнены, подобно рассмотренному в преды-
дущей главе, даже когда суммарный объем молекул мал по срав-
нению с объемом сосуда. Газ в таком состоянии заполнения
уровней называется вырожденным. В обычных газах вырождение
бывает очень слабым даже при самых низких из рассматривае-
мых температур. Однако в электронном газе, как, например,
в металле или в плотных звездах, вырождение оказывается пол-
ным.
Естественно, в этой книге не представляется возможным
дать полное изложение соответствующих разделов квантовой
теории. Мы будем просто формулировать ее выводы, необходи-
мые для наших целей.
§ 2. Взаимодействие двух молекулярных потоков
Прежде всего необходимо привести некоторые из ранее полу-
ченных результатов к форме, пригодной для использования
в квантовой теории столкновений1*. Согласно принципу неопре-
деленности, точные значения координаты и скорости молекулы
не могут быть определены одновременно. Следовательно, невоз-
можно точно определить отклонение % относительной скорости
при столкновении двух молекул тг и т2 со скоростями сг и с2.
Однако если поток молекул т1 со скоростью ^ движется сквозь
поток молекул т2 со скоростью с2, то можно определить вероят-
ное число столкновений на единицу объема и времени, таких,
что направление относительной скорости д21 после столкновения
(выражаемое, например, единичным вектором п) лежит в телесном
угле dn. Это число пропорционально плотностям числа моле-
кул nv n2 в двух потоках, а также зависит от % и от величи-
ны g относительной скорости; поэтому его можно записать в виде
b x)dn-
Применяя этот результат к какому-либо газу, каждый из
потоков следует брать в виде пучка молекул, обладающих ско-
ростями в интервалах cvdcx или с2, dc2; если газ настолько разре-
жен, что всеми столкновениями, кроме парных, можно прене-
бречь, взаимодействия между более чем двумя потоками, зани-
мающими общий объем, можно не принимать во внимание. Таким
*> Это видоизменение теории газов было впервые произведено Улен-
беком и Юлингом [Phys. Rev., 43, 552 A932)] и Месси и Мором [Proc. Roy.
Soc, A141, 434 A933)]. Однако подобные изменения неявно производились
уже при ранних построениях теории электронов.
§ 3. Распределение молекулярных отклонений 351
образом, число столкновений на единицу объема и времени между
двумя пучками молекул равно
fJ^i2(gfX)dndc1dc2. B.1)
Но х и Угол е из гл- 3, § 4, п. 2 представляют собой полярные
углы, определяющие ориентацию д'21 относительно направле-
ния д21 как оси> поэтому dn= sinxdxde, так что B.1) равно
/1/2*12B, X) sin х dx de dcx dc2. B.2)
Это выражение заменяе!
tj2gbdbdedcxdc2, B.3)
полученное в гл. 3, § 5 для числа столкновений на единицу объема
и времени, при которых съ с2, b, e лежат в интервалах dcv dc2y
db, de. Таким образом, единственное изменение, которое нужно
внести в общую теорию, состоит в замене элемента gbdb
на а12 (g, #)sin#d# во всех интегралах, содержащих параметры
столкновения.
§ 3. Распределение молекулярных отклонений
Выведем теперь выражение для <*n{g, х)г)- Пусть V озна-
чает взаимную потенциальную энергию двух молекул mlt m2
на расстоянии г. Волновое уравнение, описывающее относитель-
ное движение при столкновении молекулы т1 со скоростью сг
и молекулы тг со скоростью с2, совпадает с уравнением, описы-
вающим движение молекулы с массой т1т2/(т1 + т2) и начальной
скоростью д21 под действием неподвижного центра сил с потен-
циальной энергией V на расстоянии г. Предположим, что силовой
центр находится в начале координат и что пучок молекул со
скоростью g и единичной плотностью падает на него в направ-
лении Ог. Тогда число рассеянных молекул, пересекающих
в единицу времени сферу большого радиуса с центром в начале
координат, у которых направления скоростей лежат в элементе
телесного угла n, dn} равно a12(g, х) ^п» гДе X — Угол между
п и Oz.
Волновое уравнение, описывающее это движение, имеет вид
где h — постоянная Планка, а то= т1 + т2. Полагая
х) Результаты этого параграфа принадлежат Факсену и Хольтсмарку
[Zs. f. Phys., 45, 305 A927)].
352 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
приводим уравнение к виду
Интересующее нас решение, которое представляет поток частиц,
рассеиваемых силовым центром, симметрично относительно Oz
и конечно вначале. Если пложить z = r cos 0, то одним из
решений, обладающих этим свойством, будет
y>=un(r)Pn(cose)lr, C.4)
где Pn(cos в) — полином Лежандра порядка п, а ип{г) — вещест-
венная функция г, удовлетворяющая уравнению
причем пп@) = 0. Эти условия определяют пп с точностью до
произвольного множителя; если он выбран надлежащим образом,
то асимптотическое выражение для ип, соответствующее большим
значениям г, для которых V пренебрежимо мало, имеет вид
ап — sin (/г — i пл + дп) > C.6)
где дп — постоянная, зависящая от вида функции V.
Решение уравнения C.3), соответствующее нашей задаче,
является линейной комбинацией решений типа C.4), например
T C.7)
где г\п — постоянные, вещественные или комплексные. Это выра-
жение может быть разбито на две части %р' и %р"\ первая представ-
ляет падающий пучок единичной плотности, распространяющийся
параллельно Oz; для него имеем
v' = е * = е Jrcose (i = f^17!), C.8)
что, как легко видеть, асимптотически удовлетворяет C.3) при
больших г. Пользуясь известными результатами теории бессе-
левых функций1*, получаем
V' = Л Bл + 1) сп |^Щ JnMl'r) Pn(cos в) =
= 2
п=0
«Watson G., Bessel Functions, Cambridge, 1922, p. 56, 128, 368
(см. перевод: Г. Ватсон, Теория бесселевых функций, ИЛ, 1949).
§ 3. Распределение молекулярных отклонений 353
и поэтому при больших г
у' ~ if 2 Bп + 1) Г sin (/> - i nn) Pn(cos в). C.9)
Поскольку у) является решением уравнения C.1), а у' удов-
летворяет уравнению асимптотически, то остающаяся часть у>"
решения у> также должна являться асимптотическим решением.
Она представляет рассеянные молекулы, которые на больших
расстояниях г движутся радиально от центра; следовательно,
при больших г должно быть ду)дг ~ 1/У. Мы удовлетворим эти
условия, если положим
у"~теФ 2 VnPn(cosO), (ЗЛО)
1Де rjn — постоянные.
Учитывая C.6), C.7), C.9) и C.10), имеем
2 {Bп + 1) ьп sin (jr ~ i- nn)\jr + Vn^jr
1 °° /1
==:т ^2 tyisin /r —-s-,
откуда, приравнивая коэффициенты при Pn(cos в), получаем
Bл + О *n sin (/г — 4- пл).'/ + ^?n ^tir = ^?n sin f/r — ~пл+ I
Это уравнение тождественно относительно г. Пусть
jr —~
Тогда
и, согласно C.10),
оо
У" ~?г- 2 Bп+ l) (e2b6n- I) Pn(cos в).
Плотность числа рассеянных молекул равна |i//'j2. На боль-
ших расстояниях они движутся радиально от центра со ско-
ростью g. Поэтому число молекул, пересекающих в единицу
времени сферу большого радиуса г, со скоростями, направления
которых лежат в телесном угле n, dn, равно
354 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
Итак,
а I
Bл + 1) («**• - 1) Pn(cos *)
C.11)
Это выражение дает распределение рассеянных молекул,
если рассматриваются столкновения между неодинаковыми моле-
кулами. В случае одинаковых молекул нужно сделать видоизме-
нение, обусловленное перестановочностью двух молекул. Выра-
жение C.8) следует заменить на
= V2 2 Dл + 1) (- 2/>02п {-^шж-Т (^Л ^2n(cos 0),
п=о «V/ г ; / v л ;
что соответствует суперпозиции пучков, движущихся параллель-
но Ог со скоростями g, —g1}. Численный множитель выбран так,
чтобы средняя плотность числа молекул была равна единице.
Следовательно, выражение C.11) следует заменить на2)
X) о/а
1. Вероятность столкновения и средний свободный пробег
C.12)
Пусть молекула со скоростью сг движется сквозь поток таких
же молекул, обладающих скоростью с2, в котором плотность
числа молекул равна единице; полная вероятность того, что
х) Эта формула пригодна для молекул, состоящих из четного числа
элементарных частиц (электронов, протонов и нейтронов); для молекул,
состоящих из нечетного числа элементарных частиц, у/ = -— (e~^z—e*iz).
V2
а> Гальперн и Гуатмей [Phys. Rev., 52, 944 A937)] обратили внимание
на тот факт, что, согласно квантовой теории, молекулы одного вещества не
могут всегда рассматриваться как тождественные. Например, молекулы
пара- и 0/>ш0-водорода рассматриваются как различные; то же имеет место
для молекул данной модификации водорода, характеризующихся различ-
ными вращательными квантовыми числами. Таким образом, для большинства
столкновений, происходящих даже в простом многоатомном газе, вероят-
ность рассеяния может соответствовать таковой для неодинаковых молекул.
К заключениям, которые сделали эти авторы относительно поведения отдель-
ных газов, следует, однако, относиться с осторожностью. Либо внутреннее
состояние данной молекулы не изменяется за время многих столкновений,
тогда в сущности мы имеем дело со смесью различных газов и должны поль-
зоваться формулой для вязкости смеси, либо состояние легко изменяется
при столкновении, и тогда теория упругих столкновений неприменима.
§ 3. Распределение молекулярных о * клонений 355
эта молекула испытывает столкновение, равна
«i(g, х) <1П = In f ax(g,
sin ydy =
0
1
/
/2
- l)P2n(x)
C.13)
где использованы результаты из теории полиномов Лежандра^.
Установлено, что эти ряды сходятся (так что существует конеч-
ная вероятность столкновения), если V стремится к нулю, ког-
да г -> оо, как г~9, где v > 3. Таким образом, если поле удовлет-
воряет этому условию, то в квантовой теории допустимо обыч-
ное определение свободного пробега, тогда как по классической
теории можно определить свободный пробег для нежестких
молекул, только делая произвольные допущения относительно
предельного радиуса взаимодействия молекул. Молекулы совер-
шают столько же столкновений, как если бы они обладали опре-
деленным расстоянием столкновений <т12, таким, что
Значение яст|2, выражаемое этим равенством, называется эффек-
тивным сечением столкновений; обозначая его через Q, имеем
^2( . C.14)
Однако свободный пробег, соответствующий этому эффек-
тивному сечению, сильно отличается от пробега, связанного
с вязкостью и другими явлениями переноса. Даже по квантовой
теории большинство „столкновений" происходит между отно-
сительно удаленными молекулами и приводит к сравнительно
малым отклонениям относительной скорости. Малые силы притя-
жения на больших расстояниях сказываются на свободном про-
беге больше, чем сильное отталкивание при близких столкно-
вениях. Поэтому сохраняемость скоростей после столкновения
близка к единице; свободный пробег, соответствующий C.14),
важен только для экспериментов, в которых можно следить за
движением индивидуальных молекул и устанавливать, испытали
См. Месси и Мор (цит. выше).
356 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
ли они отклонение на данном участке пути. С незаряженными
молекулами таких экспериментов выполнено не было, но произ-
водились измерения свободного пробега электронов и положитель-
ных ионов в газах. Полученные при этом значения для радиуса
столкновений молекул часто во много раз превосходят значения,
соответствующие вязкости, причем они сильно зависят от ско-
рости ионов.
Первое приближение для коэффициента вязкости, соглас-
но G.1) гл. 9, выражается формулой
[/л]г = 5*7780?>B),
где [см. C.29) гл. 9]
QfB) = л* JV*V Ф? (Ь,
но для <?i2) [см. C.28) гл. 9 и § 2 настоящей главы] теперь полу-
чаем
п
Ф? = / A - cos2 х) «i(& х)sin х<*х =
о
1
= / A - *2) 2 Dл + 1) (в2*» - 1) Р2„(х)
dx =
71=0
12л2 — 2л —1 .
Г п%\ Dп-1)Dп
}, C.15)
с учетом свойств полиномов Лежандра. Аналогично можно запи-
сать выражения для коэффициентов теплопроводности и диф-
фузии1}.
*) Месси и Мор получили выражение для эффективного сечения молекул,
соответствующего самодиффузии; они нашли, что даже при высоких темпера-
турах это эффективное сечение вдвое больше классического. Однако этот
факт не представляет прямого интереса, поскольку благодаря перестано-
вочности молекул две молекулы теряют свою индивидуальность при столкно-
вении. Поэтому невозможно проследить диффузию выбранной части молекул
относительно остальных, т. е. измерить самодиффузию. Наибольшее прибли-
жение к самодиффузии можно получить, рассматривая взаимную диф-
фузию двух подобных, но различимых молекул.
Месси и Мор пришли к выводу, что интегралы, входящие в выражение
для эффективного сечения самодиффузии, фигурируют также в теории тер-
модиффузии, но это заключение неверно.
§ 3. Распределение молекулярных отклонений 357
2. Фазовые углы 6п
В общем случае не представляется возможным получить
точное выражение для фаз дп. Приближенные выражения были
получены Моттом1} и Джефрисом2) для случаев, когда дп мало
или велико по сравнению с единицей. Установлено, что дп ма-
ло, если 8n2m1m2vjh2(m1+m2) мало по сравнению с п(п+1)/г2 для
всех значений г, для которых jr не мало по сравнению с п. Поль-
зуясь методом возмущений, Мотт показал, что в этом случае
приближенно
*• - пчТ+к) S nrtjn+my r dr
Если Ьп велико, то можно воспользоваться приближением Дже-
фриса для нп, которое имеет вид
где
VV)
а г0 — наибольший нуль функции /(г). Это приближение приме-
нимо, когда /7/3/а мало в области интегрирования. Соответствую-
щее значение дп равно
f
- /} dr. C.17)
Если <5П не мало и не велико по сравнению с единицей, ни одно
из приближений C.16) и C.17) не пригодно. Обычно лишь не-
сколько значений дп близки к единице, и они могут быть найдены
с довольно хорошей точностью путем интерполяции.
Для одной из моделей можно получить явное выражение
для дп. Предположим, что молекулы являются жесткими упру-
гими сферами диаметра а. Тогда в волновом уравнении C.3)
V = 0, если г >с, и V = оо, если г <в. Это эквивалентно рас-
смотрению хр как уравнения
\*у> + j\ = О,
которое при г = а обращается в нуль. При этом из C.5) полу-
чаем
dr*
3> Mott, Proc. Cambr. Phil. Soc, 25, 304 A929).
2> Jeffreys, Proc. Lond. Math. Soc, 23,428 A924).
358 Г л, 17. Квантовая теория и явления переноса
Решение этого уравнения, обращающееся в нуль при г = ау имеет
вид
и ^ryJ
\
Но для больших значений /г
У 81П(/Г—г),
^) cosf/r + ^-j.
Поэтому, с точностью до произвольного множителя,
Сравнивая это с (З.б), для дп получаем выражение
дп = arctg {(- l)»+i уп+У2 (/ст)/у_п_1/2 (/ст)}. C.18)
В частности, <50 = —/с.
§ 4. Вязкость водорода и гелия
Месси и Мор1} сравнили данные теории с эксперименталь-
ными результатами для гелия и водорода, считая молекулы
жесткими упругими сферами. Как показывают общие сообра-
жения, изложенные в § 1, роль квантового взаимодействия состоит
в увеличении кажущегося радиуса молекул. Это увеличение
довольно мало при обычных температурах и становится боль-
шим при снижении температуры. Когда температура прибли-
жается к абсолютному нулю/ кажущийся радиус для вязкости
оказывается в 4 раза больше фактического радиуса. При этом
возникает вопрос, происходит ли наблюдаемое возрастание кажу-
щегося радиуса при убывании температуры в основном вслед-
ствие того, что взаимодействие следует квантовым, а не класси-
ческим законам, или из-за того, что реальные молекулы сильно
отличаются от модели жесткой сферической молекулы. В табл. 30
результаты вычислений по квантовой и классической теориям
для жестких сферических молекул с радиусами, выбранными
подходящим образом, сопоставлены с экспериментальными зна-
чениями для гелия2). При низких температурах квантовые
*) Mass'ey, Mohr, Proc. Roy. Soc, A141, 434 A933).
2> Юлинг [Phys. Rev., 46, 917 A934)] вычислил заново эти значения
и установил заметное расхождение с результатами Месси и Мора.
§ 4. Вязкость водорода и гелия
359
значения достаточно хорошо согласуются с экспериментальными
значениями; по мере увеличения температуры согласие это ухуд-
шается, причем при рассмотрении еще более высоких температур
расхождение прогрессивно возрастает. Тем не менее достигнутое
квантовой теорией улучшение классических результатов для
жестких упругих сфер поразительно. Максимальная ошибка со-
ставляет около 7% против 30% по классической теории.
Таблица 30
Вязкость гелия по квантовой теории
Абсолютная
температура
294,5
273,1
250,3
203,1
170,5
88,8
75,1
20,2
15
fi • 107 (эксп.)
1994
1870
1788
1564
1392
918
815
350,3
294,6
• 107 (вычисл.)
жесткие упругие сферы
по классичес-
кой теории
2000
1930
1840
1670
1520
1100
1010
520
450
по квантовой
теории
1850
1770
1690
1500
1350
920
815
355
300
поле сил по
Слетеру (на
основе кван-
товой теории)
2130
—
—
1650
—
980
—
430
360
Дальнейшее сопоставление теории с экспериментом для гелия
было произведено1* на основе молекулярного поля сил, вычис-
ленного Слетером с помощью квантовой механики2). Он уста-
новил для взаимной потенциальной энергии двух атомов гелия
на расстоянии г выражение
hjje-2,4sna _ 0,68 (уN}. Ю-10 эрг,
где а — радиус первой боровской орбиты атома водорода. Значения
вязкости, вычисленные с помощью этого выражения, приведены
в последнем столбце табл. 30. Хотя они следуют общему ходу
экспериментальных значений, они всегда больше последних,
причем расхождение становится особенно заметным при низких
температурах. Использование более аккуратных вычислений,
проведенных Маргенау3) для притягательной части взаимодей-
х> Massey, Mohr, Proc. Roy. Soc, A144, 188 A934).
2> Slater, Phys. Rev., 32, 349 A928).
8> Margenau, Phys. Rev., 38, 747 A931).
360 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
ствия между молекулами, только увеличивают ошибку. Есть
надежда, что с дальнейшим прогрессом в теории строения атомов
это расхождение исчезнет. Но в любом случае, учитывая, что при
сопоставлении теории с экспериментом не использовался подбор
свободных постоянных, можно считать, что степень согласия
заслуживает внимания.
ВЫРОЖДЕНИЕ
§ 5. Вырождение для электронов и „нечетных" частиц
Как отмечалось в § 1, состояние вырождения возникает в том
случае, когда среднее расстояние между соседними молекулами
становится сравнимым с размерами волновых полей, которыми,
согласно квантовой теории, окружены молекулы газа. Рассмот-
рим, например, газ, образованный из частиц (молекул, ионов
и электронов), которые состоят из нечетного числа элементарных
частиц (протонов, электронов и нейтронов). Согласно квантовой
теории, число таких частиц в объеме V, обладающих скоростями
из интервала dc, не может превосходить V/?tfc(m//zK, где т и /? —
масса и ,,статистический вес" частицы1*, a h — постоянная Планка.
Поэтому если в интервале скоростей уже имеется это число
частиц и если в результате столкновения в этот интервал должна
поступить еще одна частица, то такое столкновение не может
произойти. В более общем случае, если Vf(c)dc частиц имеют
скорости в этом интервале, то вероятность столкновения, в резуль-
тате которого частица должна поступить в этот интервал, умень-
*> Статистический вес определяется как число независимых квантовых
состояний, в которых частица обладает одинаковой внутренней энергией;
для электрона это число равно 2, в соответствии с двумя возможными значе-
ниями спина. Согласно квантовой механике, данное квантовое состояние
может быть занято в атоме не больше, чем одним электроном. Кроме того,
согласно фундаментальному допущению статистической механики, априорная
вероятность того, что электрон занимает любое определенное квантовое
состояние, равна вероятности того, что он занимает объем Л3 шестимерного
пространства, координаты которого совпадают с пространственными коорди-
натами и компонентами импульса электрона. Таким образом, в объеме Л3
может находиться не более одного электрона с заданным спином и не более
двух электронов вообще. Этот результат справедлив для всех частиц, состоя-
щих из нечетного числа элементарных частиц.
Вырождение такого типа впервые было изучено Ферми [Zs. f. Phys.,
36, 902 A926)]; обоснование упомянутого фундаментального допущения
с помощью волновой механики было дано Дираком [Proc. Roy. Soc", A112,
661 A926)]. Первое строгое рассмотрение явлений переноса в вырожденном
газе принадлежит Юлингу и Уленбеку [Phys. Rev., 43, 552 A932)], хотя
в специальном случае и менее строго они были ранее рассмотрены Зоммер-
фельдом [Zs. f. Phys., 47, 1, 43 A928)]. См. также Nordhetm, Proc, Roy»
Soc, AU9, 689 A928).
§ 5. Вырождение для электронов и „нечетных" частиц 361
шается в отношении 1—/(с)Л3/т3/?. В соответствии с этим, выра-
жение E.19) гл. 3 следует заменить на
(Мл _ (I'l'ff'f'd М3 Wi _ /г^3 \
\ Ы J, -JJJ \'1'П1 ~ m\Hj V mWJ
- hh A - IB 0 ~ Ж)} «»& X) si" X dx de dc2. E.1)
Для однородного стационарного состояния газовой смеси имеем
и аналогичные соотношения; отсюда следует, что
являются аддитивными инвариантами столкновений. Это дает
/2 = ш^2//гзA + А2е«™*с1)у E.2)
где ^41? ^42, а связаны с плотностью числа частиц и температурой
газа, а С1? С2 означают, как и прежде, скорости частиц по отно-
шению к среднему движению. Большие значения Av A2 соответ-
ствуют при фиксированном я малым плотностям газа, и наоборот.
Если Аь А2 велики, формулы E.2) приводятся к обычному
виду:
, Ш^х amiCf i
и поэтому
<5-3>
Если, как в классической теории, распределение скоростей для
одного из газов не зависит от плотности другого, то а будет иметь
такое же значение, когда Аг велико, а А2 не велико и, в силу
тех же соображений, ко1да оба значения^ и А2не велики. Статис-
тическая механика показывает, что это действительно имеет место;
таким образом, E.3) справедливо для всех плотностей.
Соотношения, связывающие величины Av A2 с соответствую-
щими плотностями nv n2, совпадают по форме с получающимися
в случае простого газа, для которого функция распределения
скоростей имеет вид
E.4)
362 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
Рассмотрим отдельно случаи, когда А велико или мало по срав-
нению с единицей. В первом случае имеем
п —. Щ-И GJL p-mC*l2kT L p-2mC*l2kT i _L P-3mC*l2kT _
11 ~~ hz J \A A^t "Г" Л3 t '
_ m*p /2лкТ\% /J_ 1 1__ ,
~ hs [ m ) \A 2*'гА2 38M3 ~ ' ' /
Обращение этого ряда дает
(рр ^ 2^ BлткТУA*
Поэтому
i_ e-mC*l2kT L p-2mC42kT i
A*
E.6)
Эти соотношения применимы к газу, в котором степень запол-
нения нижних квантовых состояний не велика, т. е. к газу со
слабым вырождением. Это условие выполняется, когда А велико,
т. е.
№п/РBлткТ)Ч*<*:1. E.7)
Если А мало по сравнению с единицей, то / почти совпадает
с m3^/ft3, пока С меньше величины w, определяемой из соотно-
шения
2кТ -i
но быстро падает, когда С, возрастая, переходит через это значение.
В этом случае вырождение газа почти полное. В первом при-
ближении можно положить
TJ ПРИ C<w>
/ = 0 при С > w.
Это дает
6
В том же приближении находим
§ 5. Вырождение для электронов и „нечетных" частиц 363
Поэтому энергия молекул в рассмотренном приближении не
зависит от температуры. Давление газа, выражающееся фор-
мулой
irl(^f^n4 E.10)
в этом приближении также не зависит от температуры.
Пользуясь соотношением E.8) и учитывая, что Л мало по срав-
нению с единицей, для почти полного вырождения получаем
условие
Л8л/0Bя7лЛТ)''« » 1. E.11)
Отсюда следует, что средняя поступательная энеогия молекул
и давление велики по сравнению со значениями Ък\2т и кпТ,
которые они имели бы в отсутствие вырождения. Соотношения
E.7) и E.11) составляют критерий вырождения Зоммерфельда1*.
Из этих соотношений видно, что вырождение наступает скорее,
если m мало; поэтому оно более вероятно в электронном газе.
Для других газов оно становится возможным при ббльших плот-
ностях и низких температурах. Установлено, однако, что даже
для самых легких газов при низких температурах (около 15° аб-
солютной шкалы) влияние вырождения меньше влияния, обус-
ловленного конечными размерами молекул и рассмотренного
в гл. 16. Поэтому эффектами вырождения, как правило, можно
пренебречь, за исключением случая электронного газа (см. второе
примечание на стр. 365).
Чтобы получить теплоемкость сильно вырожденного газа,
следует использовать второе приближение для функции распре-
деления скоростей. Рассмотрим интеграл
" «*> . dx,
.' 1 -f
О
где л мало, a /(х)— произвольная функция х, возрастающая с рос-
том х не быстрее, чем некоторая степень х. Пусть х0 = 1пA/Л);
тогда интеграл равен
Основной вклад во второй и третий из этих интегралов дают
области интегрирования, близкие к х = х0. Поэтому воспользуемся
в них приближением
/(*) = /(Хо) + (X ~ Хо)/'(Хо)
!) См. статьи Зоммерфельда [Zs. f. Phys., 47, 1, 43 A928)], из которых
также взяты результаты § б, п. 1 и 2.
364 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
и заменим во втором интеграле нижний предел 0 на — оо. Перей-
дем теперь в обоих интегралах к новой переменной интегри-
рования у, причем во втором интеграле у —- х0—х, а в третьем
у = х — х0. В результате получаем
- JW -рщ^ * +/"*¦!: у" *>=
о о
= Jf(x)dx + 2/'(xo)J 2 ( - 1 Г
о о п=0
Дальнейшие приближения к значению интеграла можно получить,
используя последующие члены в разложении Тэйлора для /(х)
по степеням х — х0.
Применяя этот результат к сильно вырожденному газу, пола-
гаем х = mC2/2kT. Тогда
-— — «•т*' / щ в _„^ f^ *-f -»\ о /_ ¦ Л 14#Л*
О
E.13)
и аналогично
х[4х
+ Аех
о
откуда в рассмотренном приближении
§ 6. Явления переноса в вырожденном газе 365
Поэтому для теплоемкости cv находим
cv-dT\2L I - \3hT4
Таким образом, полученная теплоемкость мала по сравнению
с классическим результатом cv = Зк/2т и стремится к нулю
при убывании температуры, что согласуется с тепловой теоремой
Нернста.
1. Вырождение для частиц Бозе — Эйнштейна
Для частиц, состоящих из четного числа элементарных частиц,
получаются результаты, существенно отличающиеся от преды-
дущих1*. Для них присутствие такой частицы в интервале ско-
ростей dc увеличивает вероятность того, что частица поступает
в этот интервал; присутствие f(c)dc частиц на единицу объема
увеличивает эту вероятность в отношении 1 + /(с)Л3/т3/?. Анализ
в этом случае подобен приведенному в § 5, за исключением того,
что знак Л3/ш3/? изменяется на обратный. Для однородного стацио-
нарного состояния получаем
/ = т*р/№(А e™cii2kT- 1). E.16)
Постоянная лу связанная с плотностью числа частиц, в рассматри-
ваемом случае всегда больше единицы; предельный случай пол-
ного вырождения получается при А->1. Энергия молекул и дав-
ление, соответствующие E.16), оказываются меньше полученных
по классическим формулам. Однако нет необходимости подробно
излагать этот случай, так как для обычных газов заметного
вырождения не наблюдается2>3>.
§ 6. Явления переноса в вырожденном газе
При рассмотрении явлений переноса в вырожденном газе
мы ограничимся сильно вырожденным электронным газом и сде-
лаем допущение, подобное лорентцовому приближению (см. гл. 10,
§ 5). Точнее, мы будем рассматривать газ, состоящий из смеси
*) Статистика для таких частиц развита Бозе [Zs. f. Phys., 26, 178 A924)]
и Эйнштейном [Berlin. Ber., 261 A924); 3, 18 A925)]. При соответствующем
видоизменении она применяется к квантам излучения.
2> Uehling, Phys. Rev., 46, 917 A934). Начало вырождения должно
сопровождаться изменением вязкости с давлением. В экспериментах Ван-
Иттербека и Кеезома по измерению вязкости при очень низких температурах
никаких изменений такого рода обнаружено не было [Physica, 5, 257 A938)].
3> Рассмотрение неидеального вырожденного бозе-газа в действитель-
ности представляет большой интерес, так как свойство такой системы при
низких температурах имеет много общего со свойством сверхтекучести Не II.
[См. Н. Н. Боголюбов, Изв. АН СССР, серия физич., 11,77 A947);
К. A. Brueck пег, К. S a v a d a, Phys. Rev. 106, 1117, 1128 A957).] -
Прим. перев.
366 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
электронов и гораздо более тяжелых молекул, последняя ком-
понента которого предполагается невырожденной, и будем пре-
небрегать взаимными столкновениями электронов. Кроме того,
будем предполагать, что газ находится в стационарном состоянии
и что его массовая скорость равна нулю во всех точках. Тем
самым мы не стремимся определить вязкость газа, которая в ло-
рентцовом случае зависит не только от легких молекул, но и от
тяжелых.
Пусть молекулы и электроны различаются соответственно
индексами 1, 2. Тогда для определения /2 имеем
С2 +*2' -JJ
ж)) "i2(g>x) sinx d% d? dCv FЛ)
В первом приближении
F.2)
Во втором приближении
к = До>A + ФП U = PiV + Ф), (б-З)
где, как в гл. 10, § 5, Ф^ пренебрежимо мало по сравнению
с ФB1}. При подстановке F.3) в F.1) пренебрежем слева Ф^\
а справа Ф?° и Ф^Ф^'. Кроме того, как и в гл. 10, § 5, прибли-
женно полагаем с'г— сг и с'г = g —' c2; следовательно, можно
заменить /i0) и /§° на ffY и /20)/. В результате вместо F.1)
получаем
5 №№^ X) *inxdxdedcv F.4)
Как и прежде, Ф^ можно выразить в виде c2-d'(c2), где d'(c2)
является линейной комбинацией из Эп2/Эг, ЭТ/9^ и F2, но содер-
жит с2 только через скаляр с2. Рассуждая, как в гл. 10, § 5,
получаем
JSS ffW - ^21}) ос12(с2У х) sin Z dZ de йсг =
= - % <*'(с2) • / { / (c2 - c2) rf?} a12(c8, z) sin z rf^ -
= - 2nn1df(c2) . c2/(l - cosx)a12(c2,
F.5)
§ 6. Явления переноса в вырожденном газе 367
где 1(с2) — функция с2, определяемая этим соотношением. Для
жестких сфер, взаимодействующих по классическим принципам,
определенная таким образом функция совпадает со средним
свободным пробегом электронов. Поэтому можно ее рассматри-
вать как эквивалент среднего свободного пробега для электронов
со скоростью с21}. Предполагается, что он не зависит от поло-
жения2). Уравнение, определяющее /2, теперь принимает вид
С2 дг + * 2 дс2 - - /2 ф2 /
1. Электронная диффузия» термодиффузия и электропроводность
Скорость диффузии электронов относительно более тяжелых
молекул выражается формулой
— J /
~~ 3
ввиду B.1) и D.9) гл. 1. Отсюда, интегрируя по частям, получаем
п2с2 = -^Шк\ff dc2 - F2j?. (id) ifdcS =
4ятЦ2 ) Э r lcldc2 fdT2(lcl)dc* I . ,
{ i + Ae2kT J l+Ae2ftT)
Интегралы справа могут быть вычислены с помощью E.12). Пер-
вое приближение получается, если учесть только первый член
в правой части E.12); это дает
w w
lcldc2-FJ^{
D Вводя свободный пробег, мы следовали Зоммерфельду. Отметим,
что / не является фактическим средним свободным пробегом, а совпадает
с его значением, если пренебречь уменьшением числа столкновений вслед-
ствие вырождения. По-видимому, это обстоятельство не было в достаточной
мере выявлено в работе Зоммерфельда.
2) Это допущение сделано исключительно для удобства при вычислении
интегралов; полученные результаты пригодны и в общем случае, когда /(с2)
изменяется с i*, поскольку, ввиду F.4) и F.5), Ф{21} зависит только от локаль-
ного значения /.
368 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
где в данном случае
так что, ввиду E.8), в первом приближении
- <610)
Таким образом, в том же приближении, что и F.8),
F.11)
Следует заметить, что в этом приближении скорость диф-
фузии зависит только от свободного пробега электронов, скорости
которых примерно равны w. Это происходит от того, что /2 заметно
отличается от f20) только при с2, близких к w; если с2 много меньше,
то обе величины примерно равны т\р1№, а если с2 много больше,
то обе величины очень малы.
В первом приближении коэффициент термодиффузии равен
нулю. Для коэффициента диффузии D12 имеем
Du = ±wl(w), F.12)
что можно сравнить с D.2) гл. б. Если скорость диффузии вызы-
вается только электрической силой Е, то F2=—еЕ/т2 (где —е
— заряд электрона) и диффузия приводит к электрическому
току —пгёс2. Таким образом, коэффициент электропроводности
(проводимость) вещества равен1*
= -n2el(w)\F2\/w\E\ =
= n2e2l(w)lm2w. F.13)
Второе приближение для скорости диффузии получается,
если при вычислении интегралов в F.7) мы используем оба члена
в правой части E.12). Это добавляет к выражению E.8) для п2с2
величину
. 5! [A I?IL A. (w*i(w))\ - f
6 ld*\mlw dw V ^ Щ 2
_ . 5! [A ?IL A. (wi(w))\ - f (^) (-M
F.14)
Отсюда можно определить коэффициент термодиффузии.
*) Знак модуль означает здесь величину вектора.
§ 6. Явления переноса в вырожденном газе 369
Пусть F2 = 0 и п2 однородно. Тогда из F.8) и F.14) имеем
п2с2 = -
Но, в силу F.9) и E.13),
F.16)
откуда, дифференцируя, получаем
Таким образом, величина dlnwjfir мала по сравнению с д\пТ/дг;
в рассматриваемом приближении можно пренебречь вторым
членом в правой части этого уравнения и последним членом
в квадратных скобках F.15). Тогда имеем
В стационарном состоянии, рассмотренном в гл. 14, § 7, тер-
модиффузия приводила к частичному разделению компонент
смеси, что в конечном счете предотвращало дальнейшую диффу-
зию. В электронном газе диффузия приостанавливается электри-
ческим полем, которое возникает тогда, когда отклонение от
однородности в распределении электронов еще очень мало. Это
электрическое поле приводит к возникновению э. д. с. в разом-
кнутом контуре, составленном из двух проволок различного
материала, если их контакты поддерживаются при разных тем-
пературах.
Э. д. с. может быть вычислена следующим образом. Поскольку
здесь с~2= 0 и F2 = —eE/m2, из F.8) и F.14) имеем
{«-> -+1 (f)"
-("?+?) {«-> -+1 (f)" Ш
дт j 2
' 3 ml dr wdw
Поэтому в том же приближении
__ w
тп2 дг 3mlwH(w) dr
370 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
Проинтегрируем это уравнение по контуру; поскольку н2, а
следовательно, и w на обоих- свободных концах примерно оди-
наковы1*, первый член справа исчезает, и для э. д. с. получаем
*2*2 г Т
3em2 J
ds
где интегрирование производится по контуру; ds означает эле-
мент контура. Поскольку в первом приближении w не зависит
от Т [см. F.10)], его можно считать постоянным в каждом металле.
Тогда, относя штрихованные обозначения к одному из металлов,
а нештрихованные к другому и интегрируя, получаем
. I dl'(w) 2 1 dl(w)
_!_ m 2
6em2 \ w* T wi'(w) dw w2 wl(w) dw j\iA ' Bh
где TA, TB — температуры контактов.
2. Электронная теплопроводность
Скорость переноса энергии электронами, согласно F.6), выража-
ется формулой
Преобразуя это выражение, как при выводе F.7), получаем
F20)
f
\+Ae2kT J \+Ae
Для нахождения первого приближения к q используем E.12),
сохранив в нем только первый член справа. Тогда
ввиду F.8). Таким образом, в рассматриваемом приближении
поток энергии обусловлен диффузией электронов; каждый из
диффундирующих электронов обладает скоростью, примерно
равной wy и поэтому переносит энергию 1lt
х> При этом, конечно, предполагается, что свободные концы состоят
из одного металла. Плотность числа электронов изменяется при переходе
от одного металла к другому; следует предполагать разрыв потенциала на
контакте металлов, препятствующий перетеканию электронов из одного
металла в другой, которое иначе имело бы место. Кроме того, при переходе
от одного металла к другому изменяется /(с2); относительно применимости
формул, основанных на предположении, что 1(с?) является постоянной вели-
чиной, см. второе примечание на стр. 367.
§ 7. Теплопроводность и электропроводность в металлах 371
Чтобы получить истинный тепловой поток, который зависит
от неоднородности температуры, мы должны перейти к следую-
щему приближению. Предположим для простоты, что F2 = 0;
кроме того, чтобы устранить роль диффузии, положим п^г = 0.
Во втором приближении F.20) равно
w «
В силу F.15), при п2с2 = 0 величина Э In w/dr мала по сравнению
с alnT/Э^, и приближенно
так что F.21) приводится к виду
Таким образом, коэффициент теплопроводности вещества равен
я а 4^yr w^H. F.22)
Сравнивая это с F.13), мы видим, что коэффициенты теплопровод-
ности и электропроводности вещества связаны соотношением
или, согласно F.10), в том же приближении
§ 7. Теплопроводность и электропроводность в металлах;
сравнение с экспериментом
Методы кинетической теории впервые были применены к изу-
чению теплопроводности и электропроводности металлов Лорент-
цом; он предположил, что эти процессы обусловлены свободными
электронами, составляющими значительную часть валентных
электронов металла. Он пользовался анализом, изложенным
б гл. 10, §5, и рассматривал свободные электроны как легкие
372 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
молекулы газовой смеси, а атомы металла — как тяжелые молекулы.
Однако свободных электронов так много, что электронный газ
оказывается сильно вырожденным. Например, если, следуя
Зоммерфельду, предположить, что плотность числа электронов
в серебре равна плотности числа атомов металла, т. е. 5,9 . 1022,
то при абсолютной температуре в 300° получаем
^ B7imkT)i* = 2330,
так что выполнено условие вырождения [см. E.11)]. Для других
металлов имеют место аналогичные результаты.
Одним из непосредственных следствий вырождения электро-
нов является то, что они дают очень малый вклад в теплоемкость.
Это согласуется с экспериментом; до появления понятия вырож-
дения в электронной теории имело место противоречие, состоя-
щее в том, что количество свободных электронов, необходимое
для объяснения теплопроводности и электропроводности, должно
было существенно влиять на теплоемкость, тогда как в действи-
тельности заметного влияния электронов на теплоемкость обна-
ружено не было1*.
В большинство формул из § б, п. 1 и 2 входит неизвестный
„свободный пробег" электронов; исключением является соотно-
шение F.23), которое позволяет поэтому непосредственно про-
верить теорию. Согласно этой формуле, отношение коэффициентов
Теплопроводности и электропроводности пропорционально тем-
пературе, а при данной температуре одинаково для всех металлов.
Постоянство отношения для всех металлов было впервые обнару-
жено в экспериментах Видемана и Франца2); пропорциональность
температуре была установлена теоретически Лоренцом3). Анало-
гичное соотношение для невырожденного газа легко получить
из E.12) и E.15) гл. 10. Имеем
A 2v
где v — показатель закона сил. Обе формулы отличаются только
численным множителем4*.
V Если свободные электроны отсутствуют и атомы металла свободно
колеблются около своих равновесных положений, то, согласно теореме
из статистической механики, теплоемкость грамм-молекулы (измеренная
в механических единицах) равна 3/с//п0, где т0 — масса единицы атомного
веса. Экспериментальные значения теплоемкости хорошо согласуются с
этим значением, по крайней мере при достаточно высоких температурах.
2> Wiedemann, Franz, Pogg. Ann., 89,497 A853).
8> L о r e n z, Pogg. Ann., 147, 429 A872); Wied. Ann., 13, 422 A882).
4> Друде [Ann. d. Phys., 1, 566 A900)] дал формулу
A
Однако его вывод не претендует на строгость.
§ 7. Теплопроводность и электропроводность в металлах
373
В табл. 31 приведены значения (А/#Г) . 108 для ряда металлов,
полученные экспериментально при указанных температурах.
При обычных температурах эти значения, как правило, довольно
хорошо согласуются с изложенной выше теорией, по которой
А/#Г = 2,44 • 108,
если Я измеряется в механических (не тепловых), а # — в электро-
магнитных единицах. Однако заметное расхождение между
теорией и экспериментом для таких веществ, как вольфрам, пока-
зывает, что рассмотренный выше механизм передачи тепла может
нарушаться другими процессами.
Таблица 31
Значения
108
Металлы
Железо ...
Медь
Цинк ....
Олово ....
Никель .
Алюминий
Серебро .
Темпера-
тура, °С
0
—183
0
—179
20
— 190
18
—170
18
— 170
18
—170
0
—183
Авто-
ры*
[И
[1]
[4]
[4]
[2]
[2]
[3]
[31
[3]
[3]
[3]
[31
[1]
[И
(А./?Т).1О8
2,47
1,60
2,42
1,69
2,52
2,00
2,47
2,48
2,13
2,92
2,13
1,50
2,31
1,80
Металлы
Золото ...
Платина ..
Вольфрам
Кадмий ..
Ртуть ....
Молибден
Темпера-
тура, °С
0
—190
18
—190
0
— 183
20
—190
— 76
0
- 183
Авто-
ры*
[1]
[2]
И
[2]
[1]
[1]
[2]
[2]
[61
[1]
[1]
(Я./*Т).1О8
2,39
1,95
2,55
1,97
3,04
1,91
2,37
2,20
2,55
2,63
1,94
* Цитируются следующие авторы:
1. Kannuluik, Proc. Roy. Soc, 131, 320A931); 141, 159 A933).
2. Gruneisen, Goens, Z.«. f. Phys., 44, 615 A927): Ann. d. Phys., 14, 164 A932).
3. Lees, Phil. Trans., 208, 381 A908).
4. Kannuluik, Laby, Proc. Roy. Soc, 121, 640 A928).
5. Holm, Stormer, Wiss, Veroff a. d. Siemens-Konzern, 9, 312 A930).
6. Reddemann, Ann. d. Phy^. 14, 139 A932).
При понижении температуры экспериментальное значение
XjftT отклоняется от теоретического. Для чистых металлов оно,
как правило, убывает; если металл лишь очень слабо загрязнен,
оно часто возрастает. Более того, результаты, полученные для
отдельных монокристаллов металла, не совпадают с резуль-
374 Гл. 17. Квантовая теория и явления переноса
татами для обычного „аморфного" металла, образованного из
большого числа мелких кристалликов, причем результаты для
отдельного монокристалла зависят от его ориентации. Поэтому
ясно, что при низких температурах перенос электричества и
тепла происходит под влиянием факторов, не учтенных в изло-
женной выше простой теории.
Формулы для коэффициентов теплопроводности и электро-
проводности по отдельности нельзя подвергнуть непосредствен-
ной экспериментальной проверке, так как они содержат неиз-
вестные величины п2 и l(w). Однако их можно использовать для
оценки l(w), Подставляя выражение F.10) для w в F.13), имеем
Так, для серебра, пользуясь значением # = 1/1600 С. G.S. и прини-
мая п2 — 5,9 • 1022, Зоммерфельд получил
l(w) = 5,2 . 10"в см.
По классической теории жестких упругих сфер свободный пробег
равен \\пхп<у\г, где п1 — плотность числа атомов металла,
а сг12 — взаимное расстояние для столкновений атомов и электро-
нов. Таким образом, в рассматриваемом случае эквивалентное
значение а12 равно
а12 = I Щтсх 5,9 х Ю22х5,2х Ю} = 10"9 см.
Это значительно меньше вероятных размеров атома. Если пред-
положить, что объем атомов составляет основную часть объема,
занятого металлом, то для атомного радиуса получается значе-
ние несколько большее 10~8 см. Это согласуется по порядку
величины с атомными радиусами, найденными из измерений
вязкости. Мы видим, что полученный здесь свободный пробет
больше того, что можно было ожидать из общих соображений.
Возрастание не связано с ролью вырождения в ,,запрете" столк-
новений (свободный пробег l(w) получен в пренебрежении этим
эффектом), но указывает на фактическое изменение закона взаи-
модействия атомов и электронов, приводящее к уменьшению
кажущегося эффективного сечения атома.
При низких температурах получаются еще большие свобод-
ные пробеги. Когда температура приближается к температуре
жидкого гелия, электропроводность металлов возрастает в огром-
ное число раз. Электрический ток, возбужденный индуктивным
способом в замкнутой проволоке, погруженной в жидкий гелий,
не угасает в течение нескольких часов после удаления возбуж-
§ 7. Теплопроводность и электропроводность в металлах 375
дающего магнита. Свободный пробег здесь должен быть необы-
чайно большим1).
Поскольку вырождение влияет на столкновения, не только
запрещая некоторые из них, но также изменяя закон взаимодей-
ствия в тех столкновениях, которые действительно происходят,
представляется сомнительным, чтобы развитая выше теория пар-
ных столкновений была применима к таким явлениям. Более
удовлетворительный подход состоит в рассмотрении электронов
как волновых структур, которые взаимодействуют со всеми
атомами, образующими упорядоченную решетку. Попытка такого
подхода была предпринята Блохом2) и другими; однако их работы
выходят за рамки этой книги3).
х) Здесь дело заключается в том, что под влиянием взаимодействия
с решеткой в некоторых металлах электроны могут образовывать связан-
ный коллектив — сверхпроводящее состояние, в котором возможны неза-
тухающие токи. — Прим. ред.
2> В loch, Zs. f. Phys., 52, 255 A928); P i e г 1 s, Ann. d. Phys., 4, 121
A930); Brillouin L., Journ. de Phys. et le Radium, 3, 565 A931).
См. также Houston, Zs. f. Phys., 48, 449 A928).
8) Изложение теории электропроводности металлов см., например,
в книгах: Г. Бете и А. Зоммерфельд, Электронная теория ме-
таллов, М.-Л., 1938; Ф. Зейтц, Современная теория твердого тела,
М.—Л., 1949. — Прим. ред.
ГЛАВА 18
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ИОНИЗОВАННЫХ ГАЗАХ
§ 1. Токи конвекции и токи проводимости
В обычных газах молекулы электрически нейтральны; если
некоторые из них несут на себе электрические заряды, то газ
называется ионизованным. В ионизованном газе различные типы
частиц (ко всем из них мы будем применять общий термин „моле-
кулы") могут быть представлены нейтральными молекулами
или атомами, атомными или молекулярными ионами любого
знака и электронами. Заряженные частицы несут целое кратное
(положительное или отрицательное) заряда е, где е — численное
значение заряда электрона.
Пусть в ионизованном газе и,, т8У es означают плотность числа
молекул s-ro сорта, массу такой молекулы и заряд (s = 1,2,...).
Удобно нумеровать сначала различные типы нейтральных
молекул; например, если присутствует только один сорт нейтраль-
ных молекул, то к нему будет относиться s = 1.
Объемную плотность заряда, т. е. заряд единицы объема,
будем обозначать через де; ясно, что
Qe=?n8e8. A.1)
Интенсивность тока в каждой точке определяется как век-
тор в направлении его течения с величиной, равной току, проте-
кающему через единичную площадку, нормальную к этому направ-
лению; этот вектор равен
Хп^ъ = Zn8e9cQ + ?п8еаС8 = gec0+jy A.2)
где
sC~s. A.3)
Ясно, что j является „зарядовым" вектором потока в смысле
гл. 2, § 3 или 5, что соответствует ф8 = ев.
В A.2) первый член обусловлен переносом объемного заряда
со скоростью с0; эту часть тока будем называть током конвекции,
а оставшуюся часть j — током проводимости. Произведенное
здесь разбиение в известной мере произвольно, так как, касаясь
только вопросов электрического характера, в равной мере можно
§ 1. Токи конвекции и токи проводимости 377
было бы записать с8~ с -f Csy где с — средняя молекулярная
скорость [а не массовая скорость из E.7) гл. 2]. В этом случае
дес можно было бы рассматривать как ток конвекции, a?nse9C's
как ток проводимости. Ниже используется разбиение, сделанное
в A.2).
Если ре = О или с0 = 0, то ток конвекции отсутствует.
Во многих ионизованных газах условие ое = О выполняется с
высокой степенью точности; отклонения от этого условия приводят
к возникновению электрического поля, стремящегося рассеять
объемный заряд; заметный заряд газ может удержать только
с помощью внешних сил.
1. Электрический ток в бинарной смеси
В случае бинарной смеси A.3) сводится к виду
3 = n^Cl + п2е2(Т2 = nfa - е2тг1т2) С"г =
= (ял/е) (^ш8 - е2т^ (О, - Щ. A4)
Подставляя сюда С\—- С^ из гл. 14, § 1, получаем
= - f {eim2 - ejnj DU {?(?
Если силы m1F1 и m2F2, действующие на молекулы двух Типов,
обусловлены присутствием электрического поля Е или содержат
обусловленную им часть, то соответствующая часть j (омический
ток) равна
ff - ejn? DXiE = »E, A.6)
где
pjf D». A.7)
Существенно положительный коэффициент ^ называется коэф-
фициентом электропроводности (проводимостью) газа.
Если молекулы тх являются ионами или нейтральными молеку-
лами, а другие — электронами, то отношение m1jm1 настолько
мало, что с высокой степенью точности q = п1т1 и A.7) экви-
валентно выражению
А — пгпе1 г) (\ я\
378 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
содержащему е2 и не содержащему ег; это говорит о том, что
электропроводность почти полностью создается электронами.
Если газ электрически нейтрален, так что п1е1 = — п2е2У то ток
конвекции обращается в нуль и формула A.8) может быть запи-
сана в более симметричном виде
#=-^D12. A.9)
Это выражение для # остается положительным, так как по пред-
положению ег и е2 имеют противоположные знаки. Для одно-
зарядных ионов A.9) сводится к
# = ^-?>12. A.10)
Помимо тока проводимости, вызываемого электрическим по-
лем, полный ток проводимости содержит компоненты, обуслов-
ленные градиентами концентрации, давления и температуры,
а также любыми неэлектрическими силами, которые ускоряют
по-разному молекулы двух типов. Гравитационные и центро-
бежные силы ускоряют все частицы одинаково, так что эти силы
не дают прямого вклада в электрический ток, тем не менее они
могут влиять на него косвенно, создавая градиенты давления
или концентрации.
2. Электропроводность в слабо ионизованном газе
Рассмотрим газ, молекулы которого в подавляющем боль-
шинстве нейтральны. Если присутствует только один сорт ней-
тральных молекул (ег = 0) и один сорт заряженных молекул
(?2^0), то из A.7) для коэффициента электропроводности #
имеем (поскольку п и q приближенно равны пг и ^
v~ kT иы
как если бы каждая заряженная частица давала в # вклад
#/H2=^D12.
В этом случае из A.4) с помощью таких же приближений
получаем
с~2 - c~i = С~2 — C\ =j/n2e2 =
Это дает среднюю скорость заряженных частиц относительно
нейтральных частиц. Для газа при Н.Т. Д. входящий в это соотно-
§ 2. Уравнение Больцмана для ионизованного газа 379
шение коэффициент
кт
называется подвижностью заряженной частицы в нейтральном
газе.
Если присутствует более чем один сорт заряженных частиц,
причем количество каждого из них настолько мало, что их взаим-
ным влиянием на средние скорости друг друга можно пренебречь,
то для каждого сорта s имеет место уравнение вида
В этом случае полная интенсивность тока равна
2n.e,cl = gec0 + 2,nsesCl =
Если де = 0, ток равен *В, где теперь
таким образом, каждая заряженная частица т8 дает в # средний
вклад, равный
eJD*>
кТ
МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ
§ 2. Уравнение Больцмана для ионизованного газа в присутствии
магнитного поля
Содержание предыдущих глав было основано на предполо-
жении, что внешние силы, действующие на молекулы, не зависят
от молекулярных скоростей. В присутствии магнитного поля
с напряженностью Н сила, действующая на молекулу с массой пг
и зарядом е электромагнитных единиц, движущуюся со ско-
ростью с, содержит член ее а Н(смысл обозначения см. в гл. 1, § 1).
Поэтому ускорение молекулы можно разбить на две части:
одна из них, обозначаемая через F, не зависит от с, тогда как
другая, обусловленная магнитным полем, равна (е/т)слН.
380
Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Присутствие второго члена требует пересмотра рассуждений,
проведенных в этой книге, начиная с гл. 3, § 1 1}.
Первое изменение относится к - доказательству уравнения
Больцмана. В гл. 3, § 1 считалось очевидным, что молекулы из
элемента скоростей с, dc в начале интервала dt будут занимать
к концу этого интервала времени элемент скоростей, равный
исходному. Теперь это уже не самоочевидно.
Поскольку за время dt молекулярная скорость возрастает
от с до с + Fdt + (e\m)ctHdt, элемент скоростей, занимаемый
этими молекулами к концу dt, будет равен2)
,
йС
W)
1,
1, L
iHydu-^-Hxdt, i
т
что совпадает с dc, так как членами, содержащими dt2, следует
пренебречь. Таким образом, элемент скоростей остается инвариант-
ным по величине. Дальнейший вывод уравнения Больцмана
совпадает с прежним и приводит к
dt
dt
dr
B.1)
Уравнение переноса, соответствующее A.14) гл. 3, получается
отсюда в виде
пЛф =
-Щ^-Н- ад
х) Первая теоретическая работа о влиянии магнитных полей на явления
в газах, по-видимому, принадлежит Гансу [Ann. d. Phys., 20, 203 A906)],
который рассматривал влияние магнитного поля на потоки тепла и электри-
чества в лорентцовом газе. Следующая работа о лорентцовом газе была
выполнена Н. Бором (диссертация). Представляется, что общая теория
явлений переноса в ионизованном газе, находящемся в магнитном поле,
в точной форме до сих пор не построена. О частном случае электропровод-
ности см. С о w I i n g, Monthly Notices, R. A. S., 93, 90 A932). Однако данная
проблема часто рассматривалась подобно Таунсенду [Proc. Roy. Soc, A86,
571 A912); Electricity in Gases, § 89 — 92] с помощью метода свободного про-
бега. Эти вопросы чрезвычайно важны для теории распространения радио-
волн, где существенную роль играют ионизованные слои верхней атмо-
сферы (см. Pedersen, The Propagation of Radio Waves, Copenhagen, 1927
гл. 6 и 7, где приведены также ссылки на другие работы). Кроме того, эта
теория важна для физики Солнца, ввиду наличия у Солнца общего магнит-
ного поля, а также еще более интенсивных магнитных полей солнечных
пятен.
2) Для якобианов используется обозначение из гл. 1, § 4, п. 2.
§ 2. Уравнение БольЦмана для ионизованного газа 381
Если / рассматривается как функция С, г, / вместо с, г, t, то B.1)
нужно заменить на
+ -(СаН) . -У— -^ С--с B 3)
Соответствующие уравнения для газовой смеси имеют такой же
вид.
Уравнения непрерывности, движения массы и энергии полу-
чаются из B.2), если в качестве ф взять соответствующие величины.
Запишем эти уравнения для бинарной газовой смеси; они имеют
вид
B.4)
Q4n=QiFi+ 9^2 + (лА + лА)с0 а Н + j а Н - ? . р, B.5)
(слН)-р:^с0-^ .^, B.6)
где j определено из A.4).
Пользуясь методами, изложенными в гл. 4, можно доказать,
что распределение скоростей в покоящемся газе, который нахо-
дится в однородном стационарном состоянии, является максвел-
ловским, правда, в предположении, что сила F обладает потен-
циалом У7. Присутствие магнитного поля не влияет на распреде-
ление плотности, которое, как и в A.28) гл. 4, выражается фор-
мулой
п = noe-mWikT.
Распределение Максвелла справедливо также для газа, вра-
щающегося как твердое тело с угловой скоростью со, в присут-
ствии магнитного поля, силовые линии которого лежат в плос-
костях, проходящих через ось вращения, и силового поля, потен-
циал W которого симметричен относительно этой оси. Пусть
Ог означает ось вращения, и пусть векторный потенциал магнит-
ного поля имеет компоненты —у А, хА, 0. Тогда распределение
плотности будет таким, как в случае покоящегося газа в силовом
поле с потенциалом
V - со2(х2 + у2) - (е!т)со(х2 + у2) А.
382 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
§ 3. Движение заряженной частицы в магнитном поле
Прежде чем перейти к изложению элементарной теории явле-
ний переноса в магнитном поле, основанной на понятии свобод-
ного пробега, рассмотрим детально движение отдельной моле-
кулы с массой тг и зарядом ег во время свободного пробега. Дей-
ствующие на частицу силовые поля — магнитные и прочие —
предполагаются однородными.
Выберем ось Ох параллельно магнитной напряженности Я,
а Ог — направленной в сторону компоненты Fv перпендикуляр-
ной к Я. Тогда, если компоненты Fx равны Xv О, Zlf то уравнения
движения молекулы имеют вид
{у = егНг, тгг = m1Z1 — eJHy.
Полагая в этих уравнениях
<*>! = e1Hlmv C.1)
имеем
X = XV 'y = m&, z^Zi — aj. C.2)
Интегрируя, получаем следующие выражения для положе-
ния г и скорости Ci молекулы в любой момент / в зависимости
от положения г' и скорости с{ в момент t = 0:
иг = и[ + Xxt,
vx = (v[ — ZJcoJ cos (oxt + w[ sin (ojt + ZJcov \ C.3)
wx = w[ cos coLt — (v[ — Z1/co1) sin^f,
C.4)
sin °ht + w'l{l ""cos
z = z'+-±-{wi sincoj- (v[-^) A -
Движение, параллельное Я, или Ох, не изменяется под дей-
ствием магнитного поля. В отсутствие немагнитных полей моле-
кула движется в этом направлении с постоянной скоростью.
В поперечном направлении движение является круговым, так
что полное движение происходит по спирали, ось которой совпа-
дает с силовой линией магнитного поля. Частота обращения
по спирали равна со^2л. Если дополнительно присутствуют не-
магнитные поля, то движение, поперечное к Я, содержит, кроме
кругового движения, средний дрейф в направлении у, т. е. перпен-
§ 3. Движение заряженной частицы в магнитном поле 383
дикулярно к Н и Fv Таким образом, поперечное движение проис-
ходит по трохоиде1*.
Поскольку на движение вдоль силовых линий не влияет
магнитное поле, естественно ожидать, что присутствие магнитного
поля не отражается на диффузии и теплопроводности в направ-
лении поля. Точная теория подтверждает этот вывод. В связи
с этим перенос, параллельный Я, в дальнейшем рассматриваться
не будет.
1. Теория теплопроводности и диффузии в магнитном поле,
- основанная на свободном пробеге
Рассмотрим теперь элементарную, основанную на понятии
свободного пробега теорию диффузии и теплопроводности в по-
коящемся ионизованном газе в присутствии магнитного поля,
пользуясь методом, аналогичным примененному в гл. 6, § 3 и 4.
Как в § 3 настоящей главы, примем, что магнитное поле параллель-
но Ох и предположим дополнительно, что плотность, температура
и состав зависят только от z и Хг = 0.
Для простоты в качестве грубого приближения допустим,
что среднее время между последовательными столкновениями
молекулы т3 имеет одно и то же значение т8, независимо от ее
скорости. При этом в силу рассуждений, подобных приведен-
ным в гл. 5, § 4, п. 1, e~tlT° выражает вероятность того, что к дан-
ному моменту молекула ms двигалась без столкновений не менее,
чем в течение времени t.
Число столкновений, совершаемых в единицу времени моле-
кулами т8 в объеме г, dr, равно n8drlrs. Пусть %(cs) z)dc3dr/r3
означает часть- этих столкновений, в результате которых молеку-
ла т8 поступает в интервал скоростей ce, dc8. Как показывает обоз-
начение, предполагается, что %8 зависит только от величины с8
и не зависит от направления. Если газ находится в однородном
стационарном состоянии, %s совпадает с максвелловской функ-
цией /8, так как число молекул, поступающих в любой интервал
скоростей за счет столкновений, равно числу молекул, покидаю-
щих его. В общем случае %8 лишь слабо отличается от /s.
Рассмотрим сначала диффузию. Поскольку методы, осно-
ванные на свободном пробеге, по-видимому, неприменимы к
J) Здесь выявляется один из интересных парадоксов кинетической
теории. Если интервал между последовательными столкновениями очень
велик, то каждая молекула тх будет обладать средней скоростью ZJco^, пер-
пендикулярной kF± иЯ. Тем не менее возможно однородное стационарное
состояние, при котором газ в каждой точке покоится. Аналогичное поло-
жение имеет место, когда Fx = 0, но магнитное поле изменяется от точки
к точке. Относительно этого парадокса см. Cowling, Monthly Notices,
RAS, 90, 140 A929); 92, 407 A932).
384 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
процессам термодиффузии, которые возникают при неоднородности
температуры, мы предположим, что температура однородна.
Рассмотрим молекулы т19 которые за время между V и V + dV
пересекают площадку dS плоскости z = 0, содержащую начало
координат, и имеют скорости в интервале ev dev В момент V
все эти молекулы находятся в цилиндре с основанием dS и объе-
мом wdi'dS. При отсутствии столкновений эти молекулы в пред-
шествующий момент V — t занимали бы объем г', dr' и имели бы
скорости в интервале с[, dc'ly где
dr' = w dV dS, dc[ = de1
(последнее соотношение вытекает из инвариантности элемента
скоростей при движении в магнитном поле, что было доказано
в § 2). Кроме того, г' и с[ удовлетворяют C.3) и C.4) при х = у =
= 2=0, так как V и с[ означают начальное положение и скорость
молекулы, которая по истечении интервала времени t оказывается
в начале координат со скоростью cv Назовем молекулы, находя-
щиеся фактически в r'f dr' со скоростями c'v dc{ в момент V—/,
группой А. При изменении / состав группы А будет меняться,
так как в результате столкновений молекулы поступают в нее
и покидают ее. Число молекул, поступающих за время /' — /, dt,
равно
Xl{c[, z1) dc[ dr' dt\xx = Xl(d, z') dclWl dS dV Л/tj;
часть из них, равная e~t/Ts остается в группе А и достигает dS
в момент V. Таким образом, полное число молекул, пересекаю-
щих dS за время dt' со скоростями из интервала dcv равно
ю1 йсг dS dt' J Xl(c[, z')e ~^ dthv C.5)
о
так что баланс молекул, перетекающих со всевозможными ско-
ростями со стороны z < 0 в сторону z > 0, составляет
dS dt J{ j Xl(cl, z') wx dct} е-** dt/xv
Интегрирование по с1 можно заменить интегрированием
по с'1У которое будет производиться по всем значениям с{, так
как каждому значению сх в момент, предшествующий /, соот-
ветствует одно и только одно значение с'1У и наоборот. Таким
образом, для рассматриваемой величины имеем
dS dt' J{fxi(ci z') wx del) «-'/*. dtjxv
§ 3. Движение заряженной частицы в магнитном поле 385
Ее можно представить в виде nJv^dSdt', где
в обычном для диффузионной теории приближении.
Выразим здесь z' и wx через с{, согласно C.3) и C.4) при
х = у==г=О, и пренебрежем членами с Z\. Тогда, опуская
интегралы, содержащие нечетные функции от г\ и w'ly получим
- cosco.0)
Поскольку ^x(ci, 0) близка к максвелловской функции jv прибли-
женно имеем
J Xi(ci, 0) mxv'\ dei = / x(c'ly 0) mxw? dc{ = plf
где рх— парциальное давление молекул т{, здесь пх и рх относятся
к z = 0. Таким образом,
Ql dz
Полагая сог = О в C.7), находим скорость диффузии моле-
кул тх в отсутствие магнитного поля. Мы видим, что присутствие
магнитного поля приводит к снижению скорости диффузии, парал-
лельной Ozy в отношении 1 : A -f со{4;1).
Кроме того, магнитное поле создает скорость диффузии в на-
правлении Оу. Рассуждая, как при выводе C.6), для протекания
молекул через элемент dS плоскости у = 0 находим
(Си 0) +
386 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
После подстановки значений z' и v1 из C.3) и C.4) в прежнем
приближении получаем
Таким образом, дополнительно к обычной диффузии име-
ется поток молекул, перпендикулярный к If и к направлению
обычной диффузии одновременно. Его можно назвать поперечной
диффузией.
Особый интерес представляет случай, когда диффузия вызы-
вается электрическим полем Е. Оказывается, что электричес-
кий ток, вызванный электрическим полем, поперечным к магнит-
ному полю, вообще говоря, не течет в направлении электричес-
кого поля; при этом имеется компонента, перпендикулярная
к Н и Е, которая известна как ток Холла. Кроме того, в направ-
лении электрического поля ток становится меньше, чем в отсут-
ствие магнитного поля, и поэтому можно считать, что электро-
проводность в этом направлении уменьшается под действием
магнитного поля.
Диффузия в любом направлении сопровождается потоком
тепла в этом же направлении (см. гл. 8, § 4, п. 1). Например,
в газе, находящемся под действием взаимно перпендикулярных
электрического и магнитного полей, перенос тепла частично
происходит в направлении тока Холла. Это явление известно
как эффект Эттингсхаузена.
Ясно, что соотношения C.7) и C.8) могут быть только прибли-
женными; при любых значениях гг и т2 эти формулы фактически
не могут быть согласованы для всех значений Н с условиями
того, что газ в целом покоится1*
n1m^p1 + n2m2v2 = 0, n^n^vx + n2m2w2 = 0. C.9)
Таким образом, к результатам, основанным на C.7) и C.8), сле-
дует относиться с осторожностью; мы не вправе рассчитывать
на получение из них чего-либо большего, чем сравнительного
порядка величины прямого тока и тока Холла, а также порядка
величины снижения электропроводности. Используя C.7) и C.8),
для прямого тока и тока Холла получаем
; „ (z J_ ПЕЛ "igiTi jl(z L Л?*
n^w\ I 17 l дР2
х) Это произошло вследствие того, что исходные допущения не были
согласованы между собой [Cowling, Proc. Roy. Soc, A183, 453 A945)].
§ 3. Движение заряженной частицы в магнитном поле 387
Рассмотрим токи, вызываемые электрическим полем ?, так
что Z1=^1E/m1, Z2 = e2?/m2. Тогда (ЗЛО) и C.11) показывают,
что значительное снижение электропроводности происходит,
когда газ настолько разрежен или магнитное поле настолько
сильно, что интервалы столкновений между молекулами не малы
по сравнению с периодами обращения молекул по спирали вокруг
силовой линии и что при этих условиях поперечный ток оказы-
вается сравнимым с прямым током. Если газ содержит элек-
троны и положительные ионы и величина Н не слишком велика,
то электронный ток будет создаваться главным образом за счет
движения электронов, так как их масса очень мала. Если же
магнитное поле настолько велико, что обе величины со1г1 и со2т2 ве-
лики по сравнению с единицей, то, ввиду зависимости сох и со2 от
массы частиц, электрический ток будет создаваться в основном за
счет движения ионов. Это произойдет только при очень больших
магнитных полях или при очень низкой плотности газа. Если
диаметр молекулы взять равным 3 • 1СГ8 см, а диаметром
электрона пренебречь, то для заметного снижения электронного
тока при Н. Т. Д. потребуется магнитное поле порядка 104 гс, а
для заметного снижения ионного тока при тех же условиях —
порядка 106 гс. Таким образом, при Н. Т. Д. электрический ток
почти целиком создается электронами, за исключением случаев,
когда И очень велико.
Для вычисления теплового потока предположим, что нет
градиентов концентрации и Жг = F2 = 0. Повторяя рассуждения,
использованные при выводе C.6), для потока, обусловленного
молекулами т1 в г-направлении, получаем
-^^ C.12)
О
Этот интеграл вычисляется так же, как C.6), с учетом того,
что теперь с{2 = с\. Принимая, что, как и в максвелловском
случае,
с'г, O)±m1ci*viidc1=JXl(ci, 0) ± mtfw? de1== | nx
находим
к2т ът
-2 й4»1 = - 5Л1— w r
и такую же формулу для молекул ш2. Аналогично
388 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Таким образом, если температурный градиент перпендикулярен
к Ну то тепловой поток в направлении температурного градиента
снижается и дополнительно возникает тепловой поток, перпен-
дикулярный кЯи дТ/дг (эффект Ригги-Ледюка).
Как показывает общая теория, влияние магнитного поля
на термодиффузию оказывается почти таким же, как на обычную
диффузию. Возникновение в этом случае поперечного электри-
ческого тока называется эффектом Нернста.
§ 4. Уравнение Больцмана; второе приближение
для ионизованного газа
Вернемся теперь к общей теории. Методом последователь-
ных приближений мы получим решение уравнения Больцмана
для бинарной газовой смеси. Уравнение Больцмана для первого
газа имеет вид
4 ei г лН DC
+ сАН
где интегралы J определяются согласно B.2) и B.3) гл. 8. Вслед-
ствие больших молекулярных скоростей член в левой части,
содержащий СалН, как правило, бывает гораздо больше осталь-
ных членов из этой части. Поэтому в качестве первого прибли-
жения к D.1) принимаем
А (ОД) •!?=- ЛШ - J«(/i/,), D-2)
(ОД) •!?
а в качестве второго —
" 9~~
= - ЯП?) - Л(/A) А0)) - MfTi?) - JJtfin D.3)
Новая черта состоит в сохранении /i0) и /^ соответственно в диф-
ференциальных частях D.2) и D.3).
Общее решение D.2) имеет вид
что можно показать, используя обобщенную форму Я-теоремы;
пх и Т — произвольные постоянные, которые принимаются
§ 4. Уравнение Больцмана) второе приближение для ионизованного газа 389
равными плотности числа молекул первого газа и температуре.
Полагая
D.5)
можно D.3) привести к виду
л1п1/и(Ф?+ <Pf>), D.6)
где интегралы / определяются согласно D.3) и D.4) гл. 4.
Член, содержащий j в B.5), соответствует члену, содержа-
щему СглН в B.3). Поэтому, аналогично сохранению /<х> в диф-
ференциальной части D.3), мы должны при получении из B.5)
первого приближения к DQcojDt подставить j*1) вместо j. С другой
стороны, член, содержащий j в B.6), соответствует члену, содер-
жащему соаН в B.3), и поэтому при получении из B.6) первого
приближения к DT/Dt мы полагаем j = j@) = 01}. Таким образом,
в качестве первых приближений к уравнениям B.4) — B.6)
имеем
д . г — О °°П2 4- п д . с — О
~дг ° ~~ и> ~ПГ~т~П2дг со —и>
= 6lF1 + Q2F2 + (лА + п2е2) соаЯ + jA>аН - ^ D.8)
кП ^
С° = ~~
Используя эти соотношения и подставляя /<°> из D.4), приводим
уравнение D.6) к виду
<o>/™i r°r • э г- 4- г /"miC? 5>1 ! эг л. я г/
i fcr cici--^c° + СЛ~2кТ~-2) ' Y -W + Tf^
где в рассматриваемом случае
Л ^lio _, пМЩ — Щ) др_ __ QlQi(F1 — F2)
DЛ1)
!) Легко проверить, что D.7) — D.9) можно получить, умножая D.6)
поочередно на 1, т1С1и1/2шлС1» интегрируя по всем значениям сл и склады-
вая с соответствующим уравнением для второго газа.
390 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Из уравнения Больцмана для второго газа аналогично получаем
/<о>/ш2 г°г . 9 r tmfi\ 5\ 1 ЭГ п ,
-п1/2(Ф^)-пЛ/21(Ф^+Ф^>). D.12)
Поскольку
= / f? Ф?> e&db + J I? Ф? <?2 С2 (/с2, D.13)
каждый член в правых частях D.10) и D.12) содержит неизвест-
ные функции Ф^ и Ф21} линейно. Левые части являются линей-
ными функциями от дТ/дг, Э/#гс0 и d12; поэтому
где функции А и D являются векторами, а функции В — тензо-
рами, зависящими только от векторов Cv C2, H и скаляров.
Но Н есть аксиальный вектор в смысле гл. 1, § 1, п. 1; в урав-
нения механики он входит только через векторные произведения
с другими векторами. Таким образом, единственными обычными
(не аксиальными) векторами, от которых может зависеть Аь
являются выражения С19 С^Н, (С^ЩьН и т. д. со скалярными
множителями. Учитывать нужно только первые три выражения
из этой последовательности, поскольку
Следовательно, можно записать
А±= А{(С19 Н)Сг+ АЩС» tf)<V#+ A\ll(Cv
D.15)
и аналогично для А2. По тем же соображениям
Вг = D\(CV Н) С, + D?^, Н) С, а Н + D\n(Cv H) (С^Н) а Я.
D.16)
Соответствующие выражения для Bv В2 содержат шесть неза-
висимых бездивергентных симметричных тензоров, скомбини-
рованных из трех векторов Clf СглН, (С1^Н) аН.
§ 4. Уравнение Больцмана; второе приближение для ионизованного газа 391
1. Прямая и поперечная диффузия
. Предположим на время, что ЭТ/дг и Э/#гс0 равны нулю. Тогда
в рассматриваемом приближении
= - 1 п I А°>С№ di2 + D?HKd12 + D\uHA(H*d12)}dcv
D.17)
Таким образом, скорость диффузии имеет компоненты не только
в направлении d12} но и в направлениях HAd12 и Ял(//лс112). Чтобы
уяснить смысл этого результата, рассмотрим некоторые специ-
альные случаи.
Предположим сначала, что d12 параллелен Я, тогда HAd12 ¦= О
Ф<1> = _ nD\Cx • d12,
так как члены с DJ1, D\u равны нулю. Поэтому Съ С2 и, следо-
вательно, j*1) параллельны d12 и Д, так что
При этом из D.10) получаем уравнение
которое не содержит // и совпадает с уравнением, получающимся
в отсутствие магнитного поля. Таким образом, магнитное поле
не изменяет диффузию в направлении поля.
Предположим теперь, что d12 перпендикулярен к Н; тогда
|118.[(С1аЯ)аЯ]=-Н«|118.С1>
и Ф(^ можно выразить в виде
фш = _ nd12 . (D\C1 + Д?СхаЯ - D^tf2^),
или (объединяя члены с D\ и D{n)
Ф*" = - nd12 . (DjCi + D^C^H). D.18)
Таким образом, в этом случае скорость диффузии обладает
двумя компонентами, одна из которых параллельна «!12, а другая
параллельна Ялс112, т. е. перпендикулярна к обоим векторам
d12 и Я. Эти две компоненты соответствуют прямой и поперечной
диффузии из § 3, п. 1.
392 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
2. Коэффициенты диффузии
В общем случае, когда d12 не параллелен и не перпендикулярен
к Н, скорость диффузии равна векторной сумме скоростей диф-
фузии, вызываемых компонентами d12y параллельной и перпенди-
кулярной к Н, в отдельности. Таким образом, требуется рас-
смотреть только случаи, когда d12 параллелен или перпендику-
лярен к Н; но поскольку первый случай охватывается обычной
теорией диффузии, остается рассмотреть только случай, когда
d12 перпендикулярен кН. В этом случае Ф^ и ФB1} выражаются
согласно D.18) и аналогичной формулы, a j^ может быть
представлен в виде
j а> = - n(Ll di2 + Ln H a du), D.19)
где L1 и Ln — постоянные. Уравнение D.10) принимает вид
А д
о»
Подставляем сюда выражения для Ф^\ Ф?у и jA), приравнивая
коэффициенты при d12 и Нл<112, получаем два уравнения
-L /<о» Cl = /f {^ Я^11 - А- Я^«} С, + nf/^Dj C^ +
+ n^I^DiC, + Dl2C2),
Если
Z)J + iHDf *= f,, D2T + ^D^1 B f2> L1 + iHLn ^ Z, D.20)
то эти два уравнения могут быть объединены в одно (комплекс-
ное) уравнение
J- /f с, = г{-^^ + ^ ti} ^c, + ni/лвд +
+ t8C8). D.21)
Аналогичным образом из D.12) выводится уравнение
- -?¦ /Г с2 = /f {- ife z + ¦%- с2} *яс2 + л! /8(с 2с2) +
2 + ад- D-22)
Уравнения D.21) и D.22) заменяют уравнения C.16) гл. 8. Из D.19),
а также D.13) и D.18) можно вывести, что Z связано с ?19 ?2 соот-
ношением
Z = | е, / /Г С, С| dc3 +±e,f if Z&dca. D.23)
§ 4. Уравнение Больимана; второе приближение для ионизованного газа 393
Для решения уравнений D.21) и D.22) воспользуемся методом,
развитым в гл. 8, § 5, п. 1. Допустим, что ?lf ?2 можно разложить
в ряды по функциям а{{\ а^ из гл. 8, § 5, п. 1, причем коэффици-
енты теперь комплексные. Уравнения для этих коэффициентов
получаются умножением D.21) и D.22) на а|г) и а?\ интегриро-
ванием по всем значениям сг и с2 соответственно и последующим
сложением. В частности, для первого приближения к решению
имеем
№ = ^2», С2С2 = doa«», D.24)
где dQ определяется из уравнения
~J7i0) С± . <> йсг - ±-Jfi> С2 • <> dc2 =
В гл. 8, § 5, п. 1 было показано, что
/ /f /лА • «i0) йег + / /ЗГ т2С2 • af dc2 = 0;
кроме того, ввиду (8.9) и (8.18) гл. 9,
тЛТ ЗкТ
где fO12]i — первое приближение для коэффициента диффузии.
Учитывая эти соотношения и выполняя оставшееся интегриро-
вание, находим
-МА
где
Итак,
В результате, учитывая D.20), D.24), а также D.18), имеем
пв т (, @) <wrrf ./a(O)AH\\.
394 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Соответствующая скорость диффузии равна
d12 — (a>T/H)HAdl2
Х Ш
Таким образом, прямая диффузия уменьшается в отношении
1/A + <*>2т2), тогда как поперечная диффузия отличается от пря-
мой множителем сот. Аналогичные результаты имеют место для
прямого и поперечного электрических токов, а также для прямой
и поперечной электропроводности газа.
Выражение D.26) обладает общим сходством с (ЗЛО) и C.11).
Следует, однако, заметить, что вместо сог и со2 оно содержит вели-
чину со, являющуюся взвешенным средним из первых двух. Для
жестких упругих сферических молекул величина т, если не
считать численного множителя, точно так же совпадает с взве-
шенным средним из интервалов столкновений молекул двух
газов для столкновений с молекулами противоположного типа.
Эта величина выражается формулой
3@?!+ mg) / mlmt
g) /
2nkT(mx + m2)
тогда как формулы для интервалов столкновений молекул mv m2
с молекулами противоположного типа имеют вид
m1mt \У\ г l ( mim* V2
1 / m1mt \У\ г ~ l ( mim*
2пга\г \ 2якТ(тпх + mt)) 2 ~ 2nxa\2 \ 2лкТ(т1 + тг))
В предельном случае, когда отношение m2jm1 мало, что соответ-
ствует движению электронов в газе, приближенно имеем
со = gJ, г = -j г2.
Таким образом, за исключением численного множителя 3/4 в выра-
жении для т, в этом случае наша формула совпадает с формулой,
полученной по методу свободного пробега.
В отсутствие магнитного поля коэффициент электропровод-
ности # [см. A.7)] связан с т соотношением
# = n^n^e-jn^ — e^m^fxjotnjno. D.27)
В металлах направление тока Холла часто бывает перпен-
дикулярным к границе металла; в результате возникает электри-
ческое поле, которое приостанавливает дальнейшее перемещение
зарядов. Предположим, что подобное явление происходит в газе.
§ 4. Уравнение Болъцмана; второе приближение для ионизованного газа 395
Тогда дополнительно к создающему диффузию фактору d12 появ-
ляется второй фактор d'12, возникающий благодаря новому
электрическому полю. Поскольку в направлении Яле112 диффузия
происходить не может, d'12 должно совпадать с <мгЯлс112/Н и
поэтому
jt JT _ РФ (du + (on/H) HAd12)—(onH/H)A(d12 + (oxt/H)HAd12) __
Таким образом, это электрическое поле увеличивает скорость
диффузии до значения, которое она имеет в отсутствие магнит-
ного поля. Этот результат только приближенный, так как D.24)
представляет лишь первое приближение. Если учесть дальней-
шие приближения к d и С2, то оказывается, что электрическое
поле увеличивает диффузию, но не доводит ее до значения, кото-
рое она имела бы в отсутствие магнитного поля. Для жестких
упругих сфер в лорентцовом приближении наибольшее снижение
диффузии в магнитном поле за счет такой электрической силы
составляет отношение 9тг/32 = 0,88.
3. Теплопроводность
Общая теория теплопроводности и термодиффузии в ионизо-
ванном газе в присутствии магнитного поля подобна теории диф-
фузии. Например, скорость теплопроводности и термодиффузии,
параллельная магнитному полю, не испытывает с его стороны
никакого влияния; с другой стороны, если ЭТ/дг перпендику-
лярно к Н, то скорости теплопроводности и термодиффузии
в направлении температурного градиента уменьшаются и допол-
нительно возникают перенос тепла и диффузия в направлении
НлдТ/дг- Общие формулы для бинарной смеси получаются, однако,
очень сложными даже в первом приближении; поэтому мы рас-
смотрим теорию теплопроводности только в газе, состоящем
из одинаковых заряженных молекул.
Предположим, что газ покоится и магнитное поле перпенди-
кулярно к температурному градиенту. Функция распределения
скоростей определяется уравнением [см. D.10)]
с (»?_4) • 1 % = - /ю?(СаЛ). °gi - л*/(Фа>), D.28)
где Ф<1} имеет вид
Ф<х>= -11JJLI. (ЛГС + АпСаН).
Подставляя в D.28) это выражение для Ф^> и приравнивая коэф-
фициенты при ЭТ/дг и ЯлЭТ/^г, получаем два уравнения
396 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
для А1 и для Л11. Если
| = А1 + сНАи,
то эти два уравнения могут быть объединены в одно (комплекс-
ное) уравнение
Это уравнение решается подобно C.9) гл. 7; в первом прибли-
жении имеем
где функция а<и определяется в E.6) гл. 7 и коэффициент аг выра-
жается соотношением
— у) dc=-^r «i
Но, в силу E.7) и E.17) гл. 7,
- аи = 25cvkT/4[X]v
гДе [^]i — первое приближение для коэффициента теплопро-
водности. Поэтому, вычисляя остальные интегралы, получаем
где теперь
со = еН/tn, х = 3[X]J5cop. D.29)
Это дает
" 5ncvBmkT)V2\ \+c
Соответствующий поток тепла равен
Таким образом, магнитное поле снижает поток тепла в направ-
лении температурного градиета в отношении 1/A + сА2) и допол-
нительно создает поперечный поток (в направлении НаВТ/Зг),
который отличается от прямого потока множителем cor. Эти
результаты снова аналогичны результатам, полученным в § 3,
п. 1.
4. Тензор напряжений в магнитном поле
Влияние магнитного поля на распределение давления более
сложно и менее интересно для физиков, так как соответствующие
явления недоступны для наблюдения в металлах. Поэтому мы
§ 4. Уравнение Вольцмана', второе приближение для ионизованного газа 397
приведем основные результаты без доказательства. Пусть направ-
ление х совпадает с Н; тогда
г) г) 2
как и в отсутствие магнитного поля. Для простого газа остальные
компоненты в первом приближении имеют вид
1а (° 1 ° ° 16 ° 4
РУУ = Р~ ' if \еуу + у (вУУ +ez)"Q <°2Х ~ вуг ' у М}>
1 + -Q- со2т2
2// /- о 1 ° ° 1 fi ° 4 л
Ргг = Р if {e2Z + у (^у + e:z) . у СО2Г2 + ^ • у Cot},
1 + у со2т2
2д г ° 1 ° ° 4
Pyz = Pzy = fg {efZ + у (^z - <W • у wr),
1 + — со2т2
1 + -1
г0 2
{exy - -o-
Q О О О
Pxz = Ax = 1 {e* + у cotexj},
1 + у со2т2 *
где e — тензор
как в C.31) гл. 1. Величины со, г определяются согласно D.29).
Величина г в первом приближении выражается через ^ фор-
мулой
г = 3fi/2p. D.30)
5. Явления переноса в лорентцовом газе в присутствии
магнитного поля
Лорентцово приближение представляет особый интерес при
рассмотрении движения электронов в слабо ионизованном газе.
Видоизменение теории для случая, когда присутствует магнитное
поле, легко выполняется. Предположим, что вторую компоненту
покоящейся бинарной смеси составляют электроны или легкие
молекулы. Тогда, упрощая, как в гл. 10, § 5, приводим D.12)
к виду
2/ Т дг щаи' ^2/ ~~
398 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
причем первый член в скобках в правой части D.12) опущен
ввиду малости т2.
Подставим в это уравнение
Ф«> = - (А1С2 + А?С2 л Я) . -1 Ц- - n{D\C2 + D\lC, л Я) . d12.
Интегрируя по ft и е, как в гл. 10, § 5, и приравнивая коэффициенты
при дТ/дг, ЯлЭТ/#г, d12 и Яле112, получаем
^-у = -со2ЯЛ2п4
О = со„А\ +
__J_— _
щ
О = co2Dl + 2ш1ф1ЦНО\1,
где <и2 = eHjmz, как в § 3. Из этих уравнений следует
А\ = _ НА11
а>2
D| HD\l - 1 jn,
1ф{^ со2 со22 +
Например, для скорости диффузии имеем
2пгг1ф{УA^ —coja A dn/H
2nn^{}},-^~
3TJ h ^2\2кТ 2) \
Отсюда видно, что если ф{Ц не зависит от С2, то прямая диф-
фузия уменьшается в отношении 1/A + сЛ2), а поперечная
диффузия отличается от прямой множителем сот, причем здесь
т = Xftnn^l. В общем случае ф$ зависит от С2, так что вычислить
интегралы в конечном виде не представляется возможным. Напри-
мер, для жестких упругих сферических молекул 2nn^2 = С2//2,
где /2 — средний свободный пробег легких молекул при столкнове-
ниях с тяжелыми. Тем не менее, формулы еще несколько напоминают
выражения из § 3, п. 1. Они все еще показывают, что для обыч-
ных магнитных полей и нормальной плотности поперечная диф-
фузия пропорциональна Я, а снижение проводимости пропорцио-
нально Я2, тогда как для очень больших магнитных полей или
§ 5. Явления переноса в металлах в присутствии магнитного поля 399
очень малой плотности прямая диффузия пропорциональна 1/W2,
а поперечная пропорциональна 1/W1*.
Для теплопроводности имеют место аналогичные результаты2).
§ 5. Явления переноса в металлах в присутствии магнитного поля
Зоммерфельд3 рассмотрел влияние магнитного поля на потоки
электричества и тепла в металлах.
Рассмотрим, как в гл. 17, § 6, смесь электронов и тяжелых
молекул в стационарном состоянии, при котором повсюду с0 = 0.
Первое приближение к функции распределения скоростей для
электронов, как в гл. 17, § б, равно
/<°> = лВД/АО + Ae~™*cli2kT). E 1)
Для второго приближения имеем /^0)A + Ф^)* гАе Ф™ опре-
деляется из уравнения
2 дг ' 2 дс2 ' т2 /2 v 2 ' дс2 /2 2 / v '
которое отличается от (б.б) гл. 17 только членом в левой части,
содержащим Н; I определяется согласно F.5) гл. 17.
Можно показать, как и в случае обычного газа, что присут-
ствие магнитного поля не влияет на диффузию и теплопровод-
ность в направлении силовых линий. Поэтому мы рассмотрим
только случай, когда градиенты температуры и плотности, а также
внешние силы перпендикулярны к полю. Для удобства при
вычислении интегралов предположим, что Ну подобно /, не зави-
сит от г; поскольку, однако, Ф?1} зависит только от локального
значения Н, наши выражения, вообще говоря, остаются в силе
даже в случае, когда Н переменно.
По аналогии с D.18),
^> = |Р.с8 + |Р1.(с2аЯ), E.3)
где d1 и cf11 — перпендикулярные к Н векторы, которые зависят
от с2 только через скаляр с2. Подставляя это выражение в E.2),
получаем
!) О вычислении интегралов для жестких упругих сфер см. G a n s,
Ann. d. Phys., 20, 203 A906); T о n k s, A 11 i s, Phys. Rev., 52 710 A937).
2> Co времени выхода настоящей книги появился ряд работ, посвя-
щенных вычислению кинетических коэффициентов полностью ионизованной,
неоднородной плазмы в сильном магнитном поле (см., например, статьи
И. Е. Тамма и С. И. Брагинского в сборнике „Физика плазмы и проблема
управляемых термоядерных реакций", Изд. АН СССР, т. I, 1958; там же
дана библиография). — Прим. ред.
8> S о m m e r f e I d, Zs. f. Phys., 47, 1, 43 A928).
400 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Коэффициенты при с2 и с2лН в обеих частях этого уравнения
можно приравнять по отдельности, что дает
'^ V I т2
откуда легко находятся dl и d11. Подставляя их в E.3), находим
где
со2 = е2Я//л2, й = 1/A + о>|/2/с|). E.5)
Скорость диффузии электронов относительно тяжелых молекул
выражается формулой
Преобразуя этот интеграл, как в гл. 17, § б, п. 1, получаем
? dc% - F2]± (Шф f? dc2 -
Интегралы вычисляются с помощью выражения E.12) гл. 17.
Если в правой части этого соотношения сохранить только первый
член, то в качестве первого приближения к скорости диффузии
находим
E.6)
где W определено согласно F.9) гл. 17. Отсюда, используя F.10)
гл. 17, в том же приближении имеем
«А = -
Вспоминая определение Q, можно заметить, что это уравнение
по форме подобно уравнению D.26), причем co2Hw)jw занимает
место сот. Таким образом, как и в газе, влияние магнитного поля
состоит в том, что прямая диффузия уменьшается в отношении
1 : A + (^2KW)IWJ} и появляется поперечная диффузия, отли-
чающаяся от прямой множителем co^(w)jw. Если электрическое
§ 5. Явления переноса в металлах в присутствии магнитного поля 401
поле останавливает поперечный диффузионный ток, то в первом
приближении прямая диффузия не снижается, хотя дальнейшие
приближения указывают на ее слабое снижение.
Если диффузия вызывается только приложенным электри-
ческим полем, то F2 = — eEjm2i где — е означает электронный
заряд е2. Соответствующий электрический ток равен
E.8)
Это соотношение указывает сравнительную величину прямой
и поперечной электропроводности.
Поток тепла, который вызывается движением электронов,
равен
dc2 -FJ-l-(i2/c|)./<o. dc2-
~ °W Hk JFJWctfr dc2 + -^ нa F,J A {QiHl) /<?> dc2).
W Hk JFJWctfr dc2 + -^ нa F,J A
Пользуясь первым приближением, которое получается, если
в правой части сохранить только первые члены, находим
так что поток соответствует прохождению и2с^ электронов, каждый
из которых несет энергию 1/2m2w2. Чтобы получить истинный
тепловой поток, мы должны перейти к следующему приближению,
допуская при этом, что ~с2 = 0 и F2 = 0; в конечном результате
Ч = - ^#^~ /СО т W Щг - M^L Ял %}. E.9)
Сравнивая это выражение с E.7) и E.8), мы видим, что отношения
коэффициентов поперечной и прямой теплопроводности к коэффи-
циенту теплопроводности в отсутствие магнитного поля (когда
Q = 1) совпадают с отношениями коэффициентов поперечной
и прямой электропроводности к коэффициенту электропровод-
ности в отсутствие магнитного поля. Однако при учете дальней-
ших приближений этот результат перестает быть точным.
Аналогично можно получить результаты для термодиффузии
в присутствии магнитного поля.
402 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Оказывается, что соотношения E.8) и E.9) представляют
экспериментальные результаты лишь качественно, но не коли-
чественно. Например, с помощью значений для /(w), найденных
из электропроводности в отсутствие магнитного поля, были
получены теоретические значения для тока Холла, которые
совпали с экспериментальными по порядку величины; однако
наблюдаемый ток иногда течет в направлении —НлЕ вместо
ожидаемого НаЕ. Направление наблюдаемого в Таких случаях
тока можно объяснить, допуская, что этот ток создается поло-
жительно заряженными частицами, или, что означает то же
самое, „дырками" среди состояний, сплошь заполненных электро-
нами^.
§ 6. Переменные электрические поля
В теории, развитой в предыдущих главах, неявно предпола-
галось, что ускорение молекулы F относительно слабо изме-
няется со временем. Если, как в случае распространения радио-
волн, имеется переменное электрическое поле, период которого
сравним с интервалом столкновений для электронов, то теория
требует существенного видоизменения.
Рассмотрим однородный газ, на который не действуют никакие
силы, кроме переменного электрического поля и постоянного
магнитного поля Н. Чтобы электромагнитные уравнения Макс-
велла удовлетворялись, магнитное поле должно содержать пере-
менную часть; но практически эта часть мала по сравнению с
медленно изменяющимся полем земного магнетизма, и поэтому
учитывать ее мы не будем.
Электрическое поле можно разложить на две компоненты —
параллельную и перпендикулярную к Н; диффузия, вызванная
первой из них (что можно показать с помощью рассуждений,
аналогичных приведенным в § 4, п. 1), будет происходить так
же, как в отсутствие магнитного поля. Следовательно, мы должны
рассмотреть диффузию, обусловленную переменным полем, только
в двух случаях, когда Н перпендикулярно к полю и когда магнитное
поле отсутствует. Но поскольку второй случай является частным
случаем первого, достаточно развить теорию только для Н, пер-
пендикулярного к электрическому полю. По причинам, которые
выяснятся позднее, вместо поля, всегда параллельного данному
направлению, удобнее рассматривать поле с круговой поляри-
зацией в плоскости, перпендикулярной к Н.
Рассмотрим движение отдельной частицы с массой тг и заря-
дом ev Пусть Н параллельна оси Ох и пусть электрическое поле
х> Более подробно см., например, книгу R. H. Fowler, Statistical
Mechanics, 2 изд., 1936, гл. 11, где имеются ссылки на другие источники.
§ 6. Переменные электрические поля 403
задается компонентами
Е = (О, - Е sin st, E cos st). F.1)
Тогда часть Fx ускорения молекул, обусловленная электри-
ческим полем, имеет компоненты
Fx = @, — Fx sin st} Fx cos st) =
= (O, - -^T"sin rf> *zr cos 5') • F.2)
Уравнения движения частицы имеют вид
х = О, у = со^г — Fx sin sf, z = — coxy + Fx cos 5/
[cm. C.2)], где cox = exHjmv Если в начальный момент у = v[
и i: = w{ при / = 0, то интегрирование дает
у = г^ cos сох < + M>i sin а>х/ + !_ , (cos s/ — cos coj),
z = — v/1sinco1t + w[ соъсоЛ + -.—-j—г- (sin st + sin cox/).
Но гг;х и v[ означают начальные скорости частицы в направ-
лениях, соответственно параллельном Е и перпендикулярном
к обоим векторам Е и Н (т. е. в направлении ЕаН). Если через
г0х и г>х обозначить скорости, параллельные Е и ЕлЯ, по истечении
времени /, то
wx = г cos st — у sin 5/ =
= w'x cos (coj + s) t - (»; - ~~j-) sin (o)x + s) /,
vx = 3) cos 5/ + z sin sf =
Сравнивая эти соотношения с C.4), мы видим, что компоненты
скорости, параллельные Е и ЕкН, изменяются таким образом,
как если бы ускорение Fx имело постоянное направление и постоян-
ную величину ех?/гпг, а магнитное поле было увеличено до
Н + smx/ex; или, что производит тот же эффект, как если бы Fx
было постоянным и равным по величине ехЕ\тх, но заряд молекулы
был бы равен не е1у а е'ъ где е'х = ех + sm^H. Поскольку газ одно-
роден, диффузия в нем зависит от скоростей молекул, но не зависит
от их положения; таким образом, скорость диффузии в любой
момент будет такая же, как если бы каждая молекула тх нахо-
дилась под действием силы постоянного направления, вызы-
вающей ускорение Fx = exElmx, и перпендикулярного магнитного
поля Н и обладала зарядом ех + sJH
404 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Все результаты, приведенные в § 3, а также в § 4, п. 1 и 2,
могут быть соответствующим образом видоизменены для приме-
нения к рассматриваемому вопросу.
Дополнительно к прямому диффузионному току в направ-
лении, по которому в данный момент действует электрическое
поле, возникает второй, поперечный ток в направлении, пер-
пендикулярном как к электрическому, так и к магнитному полям.
По аналогии с C.7) и C.8), метод свободного пробега показы-
вает, что скорости диффузии молекул тг относительно всей массы
газа в прямом и поперечном направлениях равны юг и vv где
е.Н/т,) т
' К '
Здесь \ означает скорость диффузии в направлении, которым
электрическое поле обладало на четверть периода раньше. Общая
теория показывает, что в бинарной смеси скорости относительной
диффузии молекул в прямом и поперечном направлениях в первом
приближении равны по величине
F.5)
F.6)
соответственно, где со и т имеют смысл D.25).
Если вместо поля с круговой поляризацией F.1) дано линейно
колеблющееся поле
Е - @, 0, ?0cos st), F.7)
то его следует представить в виде суммы двух колебаний с кру-
говой поляризацией
(О, -~Eosinsty y
(О, -~Е0 sin (- S/), у Ео cos (- st)).
Тогда, например, соотношения F.5) и (б.б) соответствуют
§ 7. Электроны с большими энергиями 405
v - Е
m*—e*mi) I
2mlmt \
где в качестве направления скорости поперечной диффузии
взято направление вектора первого из колебаний с круговой
поляризацией на одну четверть периода ранее.
Приведенные результаты, которые были получены из урав-
нений движения отдельной частицы, можно получить также из
общей теории, если внести в нее соответствующие видоизменения.
Необходимое видоизменение состоит в сохранении первого при-
ближения к Э/^/Э/ в уравнении для /j1*; если
/<!> == а(сх) cos st + ^(с^ sin st,
первое приближение берется в виде
-^- = 5[- «(Ci) sin st + Р(сг) cos st].
ЯВЛЕНИЯ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
§ 7. Электроны с большими энергиями
При некоторых обстоятельствах электроны, проводящие элек-
тричество в газах, обладают энергиями, значительно выше тех,
которые соответствуют температуре газа. Одна из упрощающих
черт лорентцова приближения состоит в том, что при упругом
столкновении двух частиц резко различной массы происходит
малая передача энергии; например, если электрон массы тп2
соударяется с покоящейся молекулой массы шх и относительная
скорость д поворачивается на угол %у то потерянная электроном
энергия равна
mxm\g\\ - cosx)l(m1 + m2Jy
что составляет малую долю его первоначальной энергии 1/2Щ?
Поэтому в присутствии сильного магнитного поля медленно
движущийся электрон будет получать от поля за время свободного
пробега в среднем гораздо больше энергии, чем он может по-
терять при столкновении. В результате средняя энергия элек-
тронов будет возрастать до тех пор, пока ее малая доля, теряемая
при столкновениях, не сравняется с энергией, приобретаемой
за время свободного пробега. Средняя энергия в стационарном
состоянии оказывается, таким образом, гораздо больше тепловой
энергии */2кТ; функция распределения скоростей электронов
существенно отличается от максвелловской, и теория диффузии
в электрическом поле значительно отличается от изложенной
в гл. 10, § 5.
406 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
Если средняя энергия электронов достаточно велика, то
будут происходить неупругие столкновения, при которых часть
энергии электрона идет на возбуждение квантовых состояний
внутреннего движения молекулы. В таком газе, как гелий, который
имеет высокий потенциал возбуждения, неупругое столкновение
может произойти только, если электрон обладает энергией, в не-
сколько сот раз превышающей тепловую энергию, и потерянная
электроном энергия при этом велика. С другой стороны, в двух-
атомных и многоатомных газах вращательные и колебательные
движения молекул возбуждаются при гораздо меньшей энергии,
и неупругие столкновения становятся существенными при более
низких энергиях. Эти факты важно учитывать при рассмотрении
подвижности электронов в газах.
Другой случай, при котором средняя энергия электронов
может значительно превзойти тепловую энергию, встречается
при изучении верхних слоев атмосферы. Электроны освобож-
даются от молекул под действием ультрафиолетового или корпус-
кулярного излучения; они остаются свободными до тех пор, пока
не объединятся с положительными ионами в нейтральные моле-
кулы или с нейтральными молекулами в отрицательные ионы.
Энергия, необходимая для ионизации молекулы, гораздо больше
тепловой энергии 3/2/сТ, а энергия ионизующего фактора может
заметно превосходить первую. Избыток энергии может перейти
полностью или частично к освобождающемуся электрону. По-
этому средняя кинетическая энергия электронов в момент их
освобождения может значительно превосходить тепловую энер-
гию; и если до рекомбинации электроны не совершают слишком
много столкновений с молекулами, то средняя кинетическая
энергия электронов, присутствующих в атмосфере, вероятно,
будет больше тепловой.
1. Стационарное состояние в сильном электрическом поле1)
Допустим, что в основной массе газа электроны находятся
под действием сильного электрического поля. Через некоторое
время установится приближенно стационарное состояние, при
J) Стационарное состояние электронов в сильном электрическом поле
исследовалось многими авторами [Р i d d u c k, Proc. Lond. Math. Soc, 15,
89 A916); Druyvesteyn, Physica, 10, 61 A930); 1,1003 A934); M о г s e,
A 11 i s, L a m a r, Phys. Rev., 48, 412 A935); A 11 i s, Allen, Phys. Rev.,
52, 703 A937);. Давыдов, Phys. Zs. Sowjetunion, 8, 59 A935)]. Bee
они, кроме Пиддака и Давыдова, не учитывали движения молекул. Дрювес-
тейн, кроме того, принимал, что средняя потеря энергии при столкновении
соответствует упругим сферам. Связанную с этим задачу рассматривал
Таунсенд [Phil. Mag. G), 9, 1145 A930); 22, 145 A936)]. Он не стремился
получить распределение скоростей в точке, а рассматривал поведение системы
электронов, находящихся первоначально вместе и имеющих энергии в за-
данном интервале.
§ 7. Электроны с большими энергиями 407
котором энергия, приобретаемая электроном за время свободного
пробега, уравновешивается в среднем потерей энергии при столк-
новении с молекулой газа. Если все столкновения с молекулами
являются упругими, то эти потери и приобретения энергии будут
малы по сравнению со средней энергией. Но поскольку направ-
ление движения электрона испытывает при столкновении большое
отклонение, функция распределения скоростей электронов почти
не будет зависеть от направления скорости, хотя она и сильно
отличается от максвелловского распределения.
Предположим, что электронов в газе так мало, что их взаим-
ными столкновениями можно пренебречь. Рассмотрим равно-
весие смеси нейтральных молекул с массой т1 и электронов
с массой т2 и зарядом е2У находящейся под действием электри-
ческого поля Е. Если состояние не только стационарное, но и
однородное, функция распределения скоростей /2 для электронов
удовлетворяет уравнению
где k12dk = gb db de, a k12 — функция g и b; кроме того,
F2 = eJB/m,. G.2)
Можно предположить, что функция распределения скоростей fx
для молекул имеет максвелловскую форму для покоящегося
газа, т. е.
Поскольку распределение электронных скоростей почти изо-
тропное, полагаем1*
/• = tf + F2 • cj? + *^2: c%2f? + ..., G.4)
где каждая из функций /if, /?1}, ff\ . . . зависит только от скаля-
о
ров с2, F2, а величины с2> с2с2>. .. означают вектор и тензоры
второго и более высоких порядков, компоненты которых пред-
ставляют шаровые гармонические функции, составленные из
компонент с2, т. е. функции, удовлетворяющие уравнению
Ъи\ "*" bv\ "*" dw\ ~ v'
Подставим G.4) в G.1) и приравняем члены, содержащие только
скаляры, члены, содержащие вектор F2, члены, содержащие
V Обозначения здесь несколько отличаются от использованных ранее.
Второе приближение к /2 раньше обозначалось через /?0) + /B1}; теперь оно
обозначается^через /?0) + F2-c2f^ и т. д.
408 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
о
тензор F2F2, и т. д.; тогда получим
4 с2 Щ-) = JJ (f[fr - ШЛИ dk dclf G.5)
Эс2 ~~
* • с?) - Ш*1, • с2))/с12 dk dex G.6)
и последовательность аналогичных уравнений. Поскольку вто-
рой член в G.4) мал по сравнению с первым, естественно ожидать,
что третий и последующие члены будут малы по сравнению со
вторым; в дальнейшем учитывать их мы не будем. Таким образом,
мы должны исследовать только уравнения G.5) и G.6), причем
второй член слева в G.6) может быть опущен. Кроме того, ввиду
малости шг\тх при интегрировании достаточно сохранить только
низшую степень т21щ- В этой связи заметим, что тгс\ < т2с1,
и поэтому сг/с2 может рассматриваться как малая величина порядка
не более (m2lmiy/2.
В G.6) достаточно положить с2 = с2 = g, сг =¦ с[, что экви-
валентно полному пренебрежению членами порядка т2\тх. Тогда,
преобразуя, как в гл. 10, § 5, получаем
г ъг = ~nff)(F •C) /A -cos x)kM dk =
Определим, как в F.5) гл. 17, 1(с2) соотношением
l(c2) = c2j2nn^(c2)y G.7)
так что 1(с2) совпадает со средним свободным пробегом электронов
со скоростью с2 при условии, что молекулы представлены жест-
кими сферами, и играет роль эквивалентного свободного пробега.
Тогда
Щ-=-с№11(с2). G.8)
Если такие же приближения сделать в G.5), интеграл в правой
части обратится в нуль. Поэтому необходимо учесть следующее
приближение. Мы сохраним все члены порядка не менее m2jmv
Умножая G.5) на dc2 и интегрируя по всем значениям с2,
для которых с2 < v, получаем
v
Ш*» "к dc, dc2 = 4 nFt J -A- (d/?>) dc, =
о
_4
3
§ 7. Электроны с большими энергиями 409
Используя преобразование, подобное гл. 3, § 5, п. 31}, можно
доказать, что
где интегрирование производится по всем значениям переменных,
таким, что с2 < v совпадает с
при интегрировании по всем значениям, таким, что с'ъ < ь\ В си-
лу D.10) гл. 3
с? = с\ - 4АГ1(ди • к) (с2 • к) + 4М1(д21 . кJ =
= 4 - 4М1(д21 - к) (с2 • к) - 4МгМ2(д21. кJ,
и поэтому с точностью до членов порядка тг\тх
. k)-4MB(gfl. kJ =
= c2 - 2(g21 • k) (c, • k)/c2 - 2M2(g21. kJ/c2 + 2(g21. kJ (cr kJ/c|.
Следовательно, если направление с2 совпадает с направлением
единичного вектора а (так что dc2 = фс^йа), то условие с2 < г?
эквивалентно с2 < г; + ^К ГДе ^^ — функция vy а, сх и k; Avjv
является малой величиной порядка сг1с2 или (tn2lm1)V2 и
/1г? = 2(д21 - к) (сх • к)/с2 + Меньшие члены =
= 2(СХ • к) Sin у ^+ Меньшие члены, G.10)
так как угол между д21 и к равен а/г (я — #)• Таким образом,
G.9) эквивалентно
dk da dcv
Подставим сюда разложение в ряд Тэйлора
Й\с2) = /?>(*) + (с, - ,) *$&- + 1 (с, - ,у ^|?> + ...
Третий, четвертый, . . . члены этого разложения после интегриро-
вания по г2 дают величины порядка (Av)sy {Avf,..., которыми
г> Затруднения, связанные со сходимостью, можно обойти, если пре-
небречь, как в гл. 3, § 6, столкновениями, в которых отклонения относитель-
ной скорости меньше заданного малого значения.
410 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
можно пренебречь. В результате
f (v) = /<«> (v)Jjj ( J hkn 4 dc2) dk tfa dCl +
V
v+Av
dc2\ dk da dcv G.1
При вычислении второго члена справа можно приближенно
положить
= 2(Cj • к) sin у
Тогда для него получаем
T да2"ЛИГ"Я <* - cos
При вычислении первого члена справа в G.11) необходимо
учесть меньшие члены в правой части G.10); интегрирование
оказывается при этом очень громоздким. Значение этого инте-
грала можно, однако, получить косвенным путем1}. Пусть он ра-
вен \p(v)) значение у> не будет зависеть от F2 или ff\ Тогда G.11)
принимает вид
4 г-* ,ли/ \ л kT v* dfiO)(v) , „m/ ч , ч
Если F8 = 0, то этому уравнению удовлетворяет функция
При этом мы должны иметь
х> Подобная идея была использована Давыдовым (цит. выше).
§ 7. Электроны с большими энергиями 411
Подставляя это выражение и заменяя переменную v на с2, окон-
чательно получаем
"з ^2'2 ^ - 1Иш) дс2 + ШЦЩ >2 lc»J- У'Аг>
Этому уравнению можно дать простую интерпретацию. Можно
показать, что левая часть, умноженная на Anm2c\dc2, равна ско-
рости, с которой электроны со скоростями между с2 и с2 + dc2
приобретают энергию от электрического поля на единицу объема.
Второй член справа дает потерю энергии этими электронами при
столкновениях, если считать, что молекулы тг перед столкно-
вением покоятся; наконец, первый член представляет поправку,
обусловленную сравнительно слабым движением молекул.
Из G.8) и G.12) следует
FU(c2) Щ" „ kT dfl_ , т2с2 /@)
Зс22 дс2 mJic,) дс2
откуда
/@) _ Ар J hT + mWlWcf /<D
/<0) G 1
2 h } (
кщ + V3
где А — постоянная. При малых значениях F2 эти выражения
приближаются к выражениям, полученным по методу Лорентца.
При больших F2, когда средняя энергия электрона велика
по сравнению с z/2kTy они приближаются к
/«» = Ае J даЛ.Р , /ш = «L /(О). G.13)
Условие применимости G.13') состоит в том, что кТ должно быть
мало по сравнению с тгР11213с1 в интервале значений с2, в котором
функция /20) не мала; поскольку при этом т2с\ > 3/гТ, то условие
состоит в том, что среднее значение е2Е1 должно быть велико
по сравнению с 2kT{m2jm^Vi.
Если молекулы являются жесткими упругими сферами, так
что свободный пробег не зависит от с2, То G.13') принимает вид
_
/20) = Ае
Этот результат был впервые получен Дрювестейном. Отсюда
видно, что число электронов, у которых энергии превосходят
среднюю энергию, намного меньше, чем в максвелловском рас-
пределении с той же средней энергией. Используя этот резуль-
тат, получаем, что п2 связано с плотностью числа электро-
412 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
нов А соотношением
и что средняя энергия электрона равна
— т & —
2 2 2 ~~
гA)
1^11* \Чг U/ = 0д27 (щщ^Ыр^ GJ
,4,
а средняя скорость диффузии электронов равна по величине
с, ас,-
что мало по сравнению со значением
4 F
полученным из лорентцова приближения.
Для некоторых газов, однако, формула G.13") дает слишком
мало электронов с высокими энергиями. Ясно, что фактическое
распределение скоростей очень чувствительно к закону взаи-
модействия между электронами и молекулами. Например, если
сила, действующая между ними, изменяется обратно пропорцио-
нально пятой степени расстояния, то по классической теории
/(с2) пропорциональна с2, и функция распределения оказывается
максвелловской, но с „температурой", значительно превышаю-
щей температуру газовых молекул. Для реальных газов 1(с2)
можно вычислить численно, исходя из экспериментальных дан-
ных об угловом распределении электронов, рассеянных молеку-
лами, и используя G.7) и
Ф(Ж^) = /(' ~ cos *К2(?2> X) sin Х4х>
где а12(с2, х) имеет тот же смысл, что в гл. 17, § 2. Отсюда можно
определить численно функцию распределения для любого F2
§ 7. Электроны с большими энергиями
413
и вычислить среднюю энергию и скорость диффузии электронов.
Поскольку обе эти величины могут быть измерены на опыте,
появляется возможность прямой проверки теории.
Такого типа вычисления были выполнены Алленом1} для
движения электронов в гелии, аргоне и неоне. Вычисленные
значения скорости диффузии довольно хорошо согласуются
с экспериментом для не слишком больших значений F2/, хотя
последние во всех случаях были, пожалуй, слишком низкими.
Электронная скорость
Фиг. 12. Функция распределения для электронных
скоростей Dтгс^0)).
I — вычислено для электронов в гелии, средняя энергия 5,84 в;
II — формула Дрювестейна; III — формула Максвелла.
Вычисленные значения средней энергии оказываются гораздо
больше экспериментальных, но это расхождение, возможно,
отчасти связано с неверной трактовкой эксперимента. При очень
больших значениях F2/ быстрые электроны теряют энергию
путем неупругих столкновений, и развитая выше теория поэтому
неприменима. В этом случае эксперимент показывает, что средняя
энергия приближается к постоянному значению, когда электри-
ческое поле возрастает, и что скорость диффузии возрастает
быстрее, чем это следует из приведенных выше выражений.
На фиг. 12 представлено распределение электронных ско-
ростей в гелии. Величина /(с2) для этого газа имеет минимум,
соответствующий электронной энергии примерно в 23/4 эв, и быстро
возрастает при энергиях, превосходящих это значение. Для
сравнения показаны также распределения, соответствующие фор-
мулам Максвелла и Дрювестейна. Три кривые (вместе с осью
Allen, Phys. Rev., 52, 707 A937).
414 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
абсцисс) охватывают равные площади и соответствуют одинако-
вому значению средней энергии E,84 в). Из фигуры видно, что
вычисленное распределение является промежуточным между
распределениями Максвелла и Дрювестейна. Максимум этого
распределения острее, чем у максвелловской кривой (///),
однако оно дает больше электронов с высокими энергиями,
чем кривая Дрювестейна (//).
2. Неупругие столкновения
Если возможны неупругие столкновения, то общая Теория
движения электронов становится очень сложной, и поэтому мы
не будем ее здесь излагать. Тем не менее, мы можем получить
некоторые сведения о порядках величины эффектов, имеющих
место в таком газе, как гелий, который обладает большим потен-
циалом возбуждения. Если энергия электрона заметно превос-
ходит потенциал возбуждения, то он не сможет совершить боль-
шого числа столкновений, прежде чем потеряет свою энергию
в результате неупругого столкновения, и поэтому не успеет
получить от электрического поля энергию, значительно превос-
ходящую потенциал возбуждения. Следовательно, его энергия
после столкновения будет малой. Обозначим через S(c2) число
электронов на единицу объема и времени, которые за счет неуп-
ругих столкновений изменяют свою скорость от значений выше с2
до значений ниже с2. Тогда S(c2) будет малым, если с2 либо очень
велико, либо очень мало. Но существует промежуточная область
значений с2, в которой электроны не появляются и не исчезают
за счет неупругих столкновений, так что в ней S(c2) — постоян-
ная. Эта область содержит наибольшее число электронов.
Левая часть G.9) выражает число электронов на единицу
объема и времени, вступающих вследствие упругих столкновений
в интервал скоростей, для которого с2 < v. Правая часть выра-
жает число электронов, покидающих тот же интервал под дей-
ствием электрического поля. Эти величины отличаются теперь
на S(v). Поэтому, интегрируя, как прежде, находим, что G.12)
заменяется на
1 ^() i ^ д/20> т2с2 ,@) ,„ , -X
+ 1 (MD)
Член, содержащий кТ, здесь несуществен и может быть опущен,
если значения F2 таковы, что неупругие столкновения играют
важную роль.
Предположим, что соотношение G.8) не изменяется при нали-
чии неупругих столкновений; это равносильно допущению, что
суммарный импульс электронов со скоростями между с2 и с2 + dc2
вследствие неупругих столкновений не* изменяется. Это строго
§ 7. Электроны с большими энергиями 415
верно в области, в которой электроны не появляются и не исче-
зают за счет неупругих столкновений, и может быть принято
как удовлетворительное приближение вне этой области.
Из G.8) и G.16) имеем
F\l df20) __ S(c?) _. т2с2 ,@)
~3cf ~дс7 ~~~ 4яс| + Inj '2 *
Если /<0) означает величину fl20) в отсутствие неупругих столкно-
вений, которое дано в G.13'), то решение этого уравнения полу-
чается в виде
/со _ Wo _ r3S(c2)dc2\
/2 — / \D J Aj
где В — постоянная. Но когда с2 велико, то /?0) мало по срав-
нению с /<°>; кроме того, величина S(c2) означает число электронов,
имеющих скорости больше с2 и испытывающих неупругие столкно-
вения, и, будучи приблизительно пропорциональной полному
числу электронов со скоростями больше с2, эта величина стремится
к нулю быстрее /<°>, когда с2 возрастает. Чтобы fB0) при боль-
ших с2 было мало по сравнению с /<°>, следует положить
оо
о 2
и поэтому
оо
/@) /@) Г 3o(c?)flC2 /j ij\
/2 / J 4лС lF2fi0) \/#1//
<h
Если /<°> мало для энергий, приближающихся к потенциалу
возбуждения, то /^0) не будет заметно изменяться под действием
неупругих столкновений, так как и этом случае основная часть
интеграла G.17) происходит от области, соответствующей энер-
гиям, близким к потенциалу возбуждения. Таким образом, если
энергия намного меньше потенциала возбуждения, G.17) прибли-
жается к
/«» = /@> . const.
При возрастании F2 неупругие столкновения начинают влиять
на значения f20)y соответствующие меньшим энергиям.
Хорошее приближение к fB0) получается, если S(c2) положить
равной постоянной в интервале Ег < 112т2сК Е2, где Е2 — Ех
представляет собой потенциал возбуждения молекулы, а Ег —
малая величина по сравнению с ним, и вне этого интервала поло-
жить S(c2) = 0.
416 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
3. Стационарное состояние в магнитном поле
Рассмотрим теперь, как измени!ся распределение скоростей,
рассмотренное в п. 1, если перпендикулярно к электрическому
полю действует магнитное поле Н. В этом случае G.1) заменяется
на
^ Й Я ~ ШЬи/ЫЪ. G.18)
Подставим сюда
U = /Г + (*. • с№ + (HaF2) . c2^>, G.19)
где функции /^0), /^, 1^ зависят только от скаляров с§, F|, Я2;
пренебрежем членами, содержащими с2с2. В результате, приравни-
вая члены, содержащие только скаляры, и члены, содержащие
векторы F2 и HaF2, получаем
с2 I Эс2 тг
¦Зг ^ <Г№ = ЦШГ - fj?) kndMcv G.20)
<) - Ш\Р, ¦ C2)}k12dkdcv G.21)
с'2 - h®\HKF,) ¦ c2}klzdkdcv G.22)
Вычисляя интегралы, как в п. 1, находим
^Тг+1Ш^ G-23)
^^в_т . G.24)
/а) _iL_iL.
/2 Г"
Пренебрежем в G.23) членом, содержащим /сТ; тогда исклю-
чение /?° и 1^ дает уравнение
M tf = т2с2 /<0)
с решением
до) ^ ^"J^TpTp V + "г^^У d(\ G.2b)
§ 7. Электроны с большими энергиями 417
Сравнивая это решение с G.13'), мы видим, что магнитное поле
уменьшает среднюю энергию электронов, причем эффект полу-
чается таким, как если бы F2 было уменьшено на множитель,
равный среднему значению fl -f е\НЧг\т\с\-
Далее, из G.23) и G.25) имеем
,A) Зт2с2 ,@) «.A) Зе2 ,@)
и поэтому для скорости диффузии электронов получаем
Таким образом, если отношение 1/с2 постоянно и равно т2 (так что
т2 является эквивалентным средним интервалом столкновений),
то получаем выражение
совпадающее с результатом, установленным для слабого элек-
трического поля. При переменном //г2 соотношение G.28) можно
использовать как первое приближение, принимая в качестве т2
среднее значение //с2.
Если / постоянно, а Н мало, полученные формулы можно
разложить в ряды по степеням Я. Обозначая через с^ среднее
значение с2 при Н = 0, находим, что средняя энергия умень-
шается в отношении
прямая диффузия уменьшается в отношении
1 - 0,874 е1НЧ*1т\^ + ...,
а отношение поперечной диффузии к прямой равно
Следует заметить, что скорость прямой диффузии не многим
меньше обычной скорости диффузии в газе без магнитного поля,
если электрические поля подобраны так, чтобы в обоих случаях
электроны получали одинаковую энергию.
4. Ионизация и рекомбинация
Как было отмечено в начале этого параграфа, возможно
такое стационарное состояние, при котором электроны высоких
энергий возникают за счет ионизации молекул и теряют энергию в
418 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
упругих столкновениях с молекулами, пока не наступит рекомби-
нация. Предположим, что газ однороден и неподвижен и что
электрическое и магнитное поля отсутствуют. Пусть adc2 означает
число электронов, возникающих на единицу объема и времени
в интервале скоростей с2, dc2 за счет ионизации молекул, и пусть
/3/2dc2 означает число электронов, исчезающих на единицу объема
и времени из этого интервала скоростей за счет рекомбинации.
Предполагается, что а, /? зависят только от величины с2 и не
зависят от направления. Тогда уравнение, определяющее функцию
распределения скоростей /2 для электронов, запишется в виде
% G.29)
В стационарном состоянии Э/2/Э/ = 0. Далее, умножая ин-
теграл справа на dc2 и интегрируя по всем значениям е2, таким,
что с2 < v, с помощью рассуждений, использованных при упро-
щении G.5), получаем выражение
4- m** f
Таким образом, G.29) эквивалентно
о -«- А + w; {ffls W + 5й) «4. G-30>
К сожалению, решить это уравнение в конечном виде невоз-
можно. Однако в двух предельных случаях можно получить
приближенные решения, из которых усматриваются свойства
общего решения.
Допустим сначала, что электрон за время своего свободного
существования совершает небольшое число столкновений. Тогда
средняя энергия электрона велика по сравнению с */2кТ и член
в правой части G.30), содержащий кТ> можно опустить. Полу-
ченное уравнение может быть решено в квадратурах; например,
если р постоянно и 1(с2)!с2 постоянно и равно т2, то решение имеет
вид
\J /722 /
где А — постоянная. Для сходимости интеграла
оо
jf2dc2 ^
о
§ 7. Электроны с большими энергиями 419
при больших значениях с2 необходимо, чтобы А = О, и поэтому
оо
/2 = «^/^-3 Га ЩЛ. d-m^pinHdr G.31)
Плотность числа электронов п2 равна
1 [joe -^ cl"m^i^dc2] dc2>
О 2
откуда интегрированием по частям находим
Гафс2) = ^ГафСо, G.32)
что можно также получить, умножая G.30) на dc2 и интегрируя
по всем значениям с2. Далее, для средней энергии электрона с
помощью интегрирования по частям имеем
Сравнивая G,32) и G.33), мы видим, что средняя энергия элек-
трона отличается множителем 1/A + 2m2lm1r2p) от средней энер-
гии электрона при освобождении. Следовательно, приближение
G.31) применимо, если средняя энергия освобождающегося
электрона велика по сравнению с
\ kT{\ + 2m2lm1T2(i). G.34)
Предположим теперь, что электрон за время своего свободного
существования испытывает большое число столкновений, так
что его средняя энергия близка к 3/2fc7\ В первом приближении
/ _ /@) == п
h-h —п
тогда как второе приближение определяется уравнением
- сЧл /W- Э (kTcl dh 4- mA
Интегрирование дает
-/(a - ЯП* = Щ- (f + ^ /.). G-35)
420 Гл. 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах
где постоянная интегрирования выбрана так, чтобы /2 было ко-
нечным при малых с2. Устремляя с2 в G.35) к бесконечности,
находим
J(« - ^)c\dc2 = 0, G.36)
о
откуда можно определить п2. Это соотношение выражает тот
факт, что ионизация и рекомбинация компенсируют друг друга.
Общее решение уравнения G.35) имеет вид
U = if {В - jj^ [J(« - №Ldc2]dc2}y G.37)
где В — постоянная, значение которой можно определить из
условия
п2 = Jf2dc2.
Можно показать, что формула G.37) применима, если 2m2/m1r2/?
велико и средняя энергия освобождающихся электронов мала
по сравнению с выражением G.35); т2 означает теперь среднее
значение 1(с2)/с2.
В присутствии электрического или магнитного полей уста-
новить выражение для /2 очень трудно. Заметим, однако, что
результаты, полученные в § 3 по методу свободного пробега, не
предполагают, что распределение скоростей близко к максвеллов-
скому. С помощью точной теории было показано, что для смеси
электронов и тяжелых молекул эти результаты близки к истине
в обоих крайних случаях, когда электрическое поле слабое,
и с измененным интервалом столкновений, когда оно велико.
Поэтому можно предположить, что при подходящем значении
для среднего интервала столкновений эти результаты применимы
также к газу, в котором происходят ионизация и рекомбинация.
Приложение А
МЕТОД ИНТЕГРИРОВАНИЯ ЭНСКОГА
§ 1. Выбор а(г), Ь(г) Энскогом
Метод интегрирования, использованный в гл. 9, отличается
от метода Энскога, который был основан на ранних работах
Максвелла. Мы изложим здесь кратко метод Энскога, поскольку
он представляет интерес с исторической точки зрения. Его выбор
функций a(r\ b(r) отличается от сделанного нами в гл. 7, § 5, п. 1
и 2 тем, что вместо полиномов S^F2), 5^71}(^2)> содержащихся
в этих функциях, были взяты ё2г —- (г + 3/2) , &<?-г\ где
рг = р(р - 1). .. (р - г + 1 ),
как в гл. 7, § 5. Аналогичные различия имеют место при опреде-
лении <>, a!p, bf, Ь<г) в гл. 8, § 5, п. 1 и 2 для г ^ 0. В резуль-
тате Энскогу требовалось определить шесть интегралов
erej*, [era, ере^, (ал)
1. Выражения для ej • 02, ^х • 6?, ё[ё{: б2^с, е^ : @2ё2
Различные функции от вх, ё2 и ё^, встречающиеся в инте-
гралах, выражаются через переменные ^0 и # из B.6) гл. 9 и неко-
торые углы. Пусть в, в' означают углы между -^0 и # и между
^0 и ^'. Угол # является углом между д ид', т. е. между д. и #'.
Угол е, который является углом между плоскостью д и д' (или #
и д!) и произвольной фиксированной плоскостью, проходящей
через д (или д)у определяется здесь как угол между плоскостями
0, д! и ^о> #• Угол между плоскостями -^0, ^ и ^0, ^' обозначается
через д. Все эти углы показаны на фиг. 13, где изображено пере-
сечение различных линий и плоскостей с единичной сферой.
422
Приложение А
В силу хорошо извест-
ной формулы сферической
тригонометрии
cos 0' = cos 0 cos# +
+ sin 0 sin x cos e> (A.3)
cos x = c°s 0 cos 0' +
+ sin 0 sin 0' cos д. (А.4)
Перемещая точку ^0 вдоль
дуги ^o# на фиг. 13 при
фиксированных # и е, мож-
но усмотреть, что
дв'
Пусть теперь
(А.5)
(А.6)
где
Af21 = m2/mv M12 = mj/ng;
пусть #i определяется аналогично. Тогда [см. B.7) гл. 9]
_ (Af,,) V} • К
. ^0 - ^0 . (Afei)lV
+
г cos в'
cos 00 (^
?2 cos 0)
+ ^2 cos 0) +
sin 0 sin 0' cos
cos z) =
(A.7)
Из любой функции от gj можно получить соответствующую
функцию от ё1У полагая % = 0 (см. гл. 9, § 2); заметим, что если
2 = 0, то б' = 0 и <5 = 0. Например, из (А.7) получаем
(А>8)
cos
€!•€, = (AfХу
Таким же путем можно показать, что
ga = ^ . ^ = лад* + 2^х cos 0 + й), (А.9)
так что замена в2 на ёх состоит в замене каждого индекса 2 индек-
сом 1. Аналогичные результаты получаются для 6§, <§i2 путем
замены индекса или добавления штриха к 0. Если записать
cos 0 + #2, (АЛО)
Метод интегрирования Энскога 423
где к 0 и $ добавляется одновременно индекс 1 или 2 и при необ-
ходимости к 0 и в добавляется одновременно штрих, то полу-
ченные результаты можно представить в виде
Пусть
^0 + ^С08^ (АЛ2)
где любой индекс или штрих, приписанный к 0, одновременно
должен быть приписан к ^ в левой части и к д. или в соответственно
в правой части этого соотношения. При этом
g| = мг(#1 + д\ sin2 в) (А. 13)
и т. д., тогда как (А. 7) может быть переписано в виде
gj . g2 = (AfjMgI/» (^g2 + ^ sin 0 sin в' cos Й). (A.I4)
Используя (А.5), имеем
и поэтому (А. 14) можно записать в виде
Далее, в силу C.28) гл. 1, а также (А. 13) и (А.14)
!х%г + zl9.s sin 9 sin в' cos <5J —
= М1М2^B01^ - й sin2 0') B^1 - <& sin2 б) +
+ 2^i^20i02 sin 0 sin в' cos <5 + у P&l sin2 6 sin2 0' cos 2d\ =
{-1@1 -\<? sin2 0') F>2 - \<& sin2 0) +
2 sin 0 sin 0' cos d + \ <&<& sin2 0 sin2 0' cos 2<$}.
(A.17)
424 Приложение А
2. Разложения по полиномам Лежандра
Поскольку Эт является полиномом относительно cos 0, его
можно выразить в виде конечного ряда по функциям Лежандра
Pfc(cos в), коэффициенты которого являются полиномами, сим-
метричными и однородными по ^о и ?,
®г = у 2B* + 1)АРШо> Я) Pk (cos в). (А. 18)
Индекс 1 или 2, приписанный к 0, повторяется у д из А%\ Для
краткости положим
В случае ©i аргумент функции Лежандра cos 0 заменяется на cos 0'.
Согласно теории функций Лежандра, коэффициент А%\^ д)
определяется формулой
1
AJP = /0rPft (cos 0) rf cos в. (А. 19)
Следовательно,
где выполнено к раз интегрирование по частям. Отсюда можно
определить А?\0О, д); после некоторых упрощений находим
(А.20)
Полином Л^г) является однородным степени 2г относительно ^0
и ^, причем наименьшая встречающаяся в нем степень каждой
из переменных равна к; в последовательных членах показатели
отличаются на 2. Выражения (А. 19) и (А.20) обращаются в нуль,
если ?>г, так что суммирование по А: в (А. 18) можно распрост-
ранить на все значения к от нуля и выше без точного указания
верхнего предела, хотя ряд фактически заканчивается при к == г.
Нам потребуются также два разложения, относящиеся к функ-
ции sin2 б©7*. Первое из них имеет вид
Sin2 в в*-* = \
Метод интегрирования Энскога 425
Коэффициент ??> является симметричной однородной функцией
^0 и #, определяемой согласно
fjp = J©^-1 sin2 0 Pk (cos 0) d cos в =
1
где cos в заменено на х и в последнем равенстве выполнено инте-
грирование по частям. Это выражение можно преобразовать
с помощью известных формул
xPk(x) = 1
й Щ =-к(к+ l)Pk(x) (A.23)
(последняя из них является уравнением для функции Лежандра);
имеем
(" itt 0 -
— 1
= _1_/д(г> _ *(*-*) Atr+v \ /A 24)
r#<# \ 4(r + O^o9 r v • ;
ввиду (А. 19). Во втором равенстве выполнено повторное инте-
грирование по частям.
Второе разложение производится по функциям P^2)(cos в),
где P^(cos в) означает присоединенную функцию Лежандра,
определяемую соотношением
Pi" (cos в) = sin' в d'Pft(C0S.e) . (A.25)
Разложение имеет вид
sin2 в вг ~4 => ~ 2Bк + \)n^Pf (cos в), (А.26)
426 Приложение А
где, как и раньше, коэффициенты rj^ являются симметричными
однородными полиномами. Ввиду
1
jPf (cos 0) Pi2) (cos 6)d cos 0 = 0, если / ф к}
-1 (A.27)
__ 2 (к + 2) 1 ,.
- B/c+ 1) (Л —2) l* еСЛИ '-^
имеем
j вг-J sin2 0 PJ?> (cos 0)d cos 0. (A.28)
'/a — (* + 2) l
Умножая (А.23) на A — x2) и пользуясь известной формулой
xP'k(x) = P'h + 1(x) - (к + l)Pk(x),
получаем
A - х2J P"k(x) = 2A - х2) Рь + 1(х) - (Л + l) (Л + 2) A - х2) Pk(x),
причем, согласно (А.25), левая часть равна sin2 0P^2)(cos 0).
Таким образом, (А.28) принимает вид
- (А + 1) (к + 2) A - x2)Pft(x)} dx =
4 (n _ /-(r>\ _
4r(r
(A-29)
где выполнено интегрирование по частям и использованы выра-
жения (А. 23), (А. 19), (А. 22) и (А. 24).
§ 2. Выражения [ё2гё, ё2Щ
Помимо множителя /i0) /2°^, в каждое из подынтегральных
выражений (А.1) и (А.2) входит разность между двумя выра-
жениями, которые являются одинаковыми функциями от e'v ^
и @ъ б2 соответственно. Поскольку вторая функция является
частным случаем (% = 0) первой, целесообразно вычислять
отдельно часть каждого из интегралов, зависящую от @[, @2
вплоть до того момента, когда нужно будет производить
Метод интегрирования Энскога 427
интегрирование, включающее %у т. е. по g и Ь. На этом шаге
частично проинтегрированный результат следует вычесть из
значения того же выражения при % = 0.
Переменными интегрирования являются Ь, е, сг и с2. При пере-
ходе от с1у с2 к новым переменным -^0, # имеем [см. B.9) гл. 9]
Часть подынтегрального выражения, содержащая ё'1У ё2, может
быть выражена, согласно § 1, п. 1, через переменные ?}0, ^, б, 0'
и д. Из них первые три являются независимыми переменными,
а две последние являются функциями 0, е и % (содержащего
g и Ь). Таким образом, подынтегральное выражение зависит
от направлений ^ и # только через угол 0 между ними; мы можем
поэтому проинтегрировать по остальным угловым координатам,
определяющим эти направления. Это приводит к замене d^d
на
(cos 0) = 8n2$%g*d (cos
Пользуясь этими результатами, для первого из интегра-
лов (А. 1) имеем
(A.30)
Ввиду (А.9) и (А. 14),
^ ||L Ц |in2
sin
d&1
8cos0
Переменная е входит только через зависимость 0[ от в'. По хорошо
известной теореме о сферических гармониках
Pk (cos 0') = Pk (cos 0 cos x + sin б sin % cos e) =
= Pk (cos 0) PA (cos x) + 2 Д g=|[ P^> (cos fl)Pip (cos x) cos /г.
(A.31)
Отсюда
Je^de = у ^ BЛ + 1)ЛЙ+1) /Pft (cos fl^de =
о о
(cos в) Pk (cos Z). (A.32)
428 Приложение А
Поэтому
2я
Ь 1)
х ^Ж~Рк (cos 0)Pft (cos х) + W+
X Aft» sin2 0Я^ (cos в) Pk (cos *)}.
Это выражение теперь нужно проинтегрировать по cos в.
Интеграл от второго члена сначала преобразуется по частям
с помощью (А. 23), так что
-1 -1
]в* sin2 дР'к (cos в) dcosd = 2(f+t)^J02+1^ (cos fl)rf cos 0.
Множитель <9|+1 разлагается, как в § 1, п. 2, и интегрирование
по cos в приводит к сумме интегралов вида
1
\ (cos в) Рх (cos в) d cos в = О, если / Ф ку
> если / = L
2к + 1
В результате
1 2я
ё[2гё[ • @lse2ded cos 0 =
-10
— 8fr+ 1) fe+ 1) 22 Bк + 1) B' + Opft (c°s *) X
] fa
Как упоминалось выше, соответствующее выражение, в кото-
ром &[ заменено на ёх, можно получить отсюда, полагая % = 0;
Метод интегрирования Энскога 429
при этом cos х и Pft(cos %) обращаются в единицу. Итак,
Г Я 4(Г+1) Я 4(s+1)
х {®^г ^Ог + k{k
где, в отличие от C.28) гл. 9, полагаем
ФЙ= BЛ + 1) /A - ЯЛ (cos *)) g& dft. (A.34)
Интегрирование по ^0 элементарно, пока рассматриваются инте-
гралы вида
Интегрирование по д. формально выполняется с помощью соот-
ношения
B/с + \)Q%n) = JWViV(n+1)<fe. (A-35)
о
Но в общем виде, вследствие сложности полиномов А{{\ инте-
грирование по ^о и ^ не выполняется.
Соответствующее выражение, в котором ^ заменено на ёь
можно выписать непосредственно, изменяя индексы,
(г + 1} (s + 1} Z J J в
1
18
X
Выражение для [6lr@ly ef^Jx получается сложением (А.ЗЗ)
и (А.Зб) после произведенной повсюду замены ф1$ на ф1^ и т2
на т1 (см. гл. 9, § 5.). Поскольку М12 и М21 обращаются в единицу,
g.v Q2 сводятся к — ?, д; кроме того, А%[ содержат только четные
или только нечетные степени дх в зависимости от четности или
нечетности к. Поэтому при сложении преобразованных выражений
(А.ЗЗ) и (А. 36) оказывается, что члены, соответствующие нечет-
ным значениям к, сокращаются, поскольку они отрицательны
в (А. 33) и положительны в (А. 36), тогда как члены с четными
значениями к одинаковы в обоих случаях.
430 Приложение А
Таким образом, ввиду М^— М2 = х/г,
(у)
х {^о "if1 -^Цг + 2*B* + О A»? ASt^d^o^ (A.37)
§ 3. Выражения
Интегралы (А. 2) преобразуются аналогичным образом. Три
члена в скобках в правой части (А. 17) рассматриваются пооче-
редно.
В силу (А. 18) и (А. 21)
@ - | с? sin2 0) 0-1 = -I 2X2& + 1Ш?о> Й рА (cos б)» (А-38)
где
(А.39)
Отсюда
>i - 4 й sin2 б') в^Ч/в = ж2Bк + l)y$Pk (cos B)Pk (cos ^)
О
и
1 2*
Т @i — ^-^i sin2 0' @2 — -^-01 sin2 0) e^ej-^ed cos 0 =
— 10
= I *2B* + О ylSyiSPfc (cos *). (A.40)
Далее, ввиду (А. 12) и (А. 15),
i^2^i02 sin 0 sin 0' cos 6©ir~10|~1= -^- sin 0 sin 0' cos
4rs(r +1) 9^0 I ^o 9 cos 61
интегрирование этого выражения по г дает
-i Лй+1))^(cos в) Рк (cos z)}sin8 е Ш
Метод интегрирования Энскога 431
Интегрируя теперь по cos 0, последовательно получаем
? у/о? j_ \\ ® (— Air+1)\ Ри /'соя лЛ I 2 (\
где при переходе от второго выражения к третьему использовано
интегрирование по частям.
Третий член (А. 17) приводит к интегралу
/ sin2 0' cos 2дв[г~1 de,
о
который является функцией в и % и поэтому может быть выражен
в виде суммы членов, содержащих Pft(cos %). Коэффициент при
Pft(cos x) B эт°й сумме равен
2з
/
sin2 0' cos 2й01ГРЛ (cos x) ded cos
-1 о
Этот интеграл содержит интегрирование по всем направ-
лениям #', если в качестве оси принято направление #; в равной
мере оно может быть выполнено с направлением ^ в качестве
оси, когда полярными углами являются 0', 6. С этой целю Pft(cos#)
должны быть выражены через переменные 0,0', 6 (которые рассмат-
риваются теперь как независимые) в виде сумхМ, подобных (А. 31).
При интегрировании д вклад дает только член, содержащий cos 26,
и последнее выражение, ввиду (А.28), принимает вид
1
Bк + 1) п |^2)i J sin2 0' 0r~ipfe2)(c°s 0W (cos 0) d cos 0' =
= Bk+ 1) *4J3PJ?> (cos в).
432 Приложение А
Следовательно,
J sin2 в' cos 2дв'1г~1 ds = n]?Bk + l)qjgPi2) (cos б) Pft (cos %)
о
и, ввиду (А. 27),
1 2я
J J -i^ sin2 в sin2 0' cos 2Se/1r~ies2-1ded cos 0 =
-1 О
fj B pk <cos 0)p* (cos *)} x
x
= f <№2{2k + 1) [* + || чйЧ^ (cos x)- (A.42)
В результате, складывая (А. 40), (A. 41) и (А. 42), из (А. 17)
получаем
cos в =
\)Pk (cos x) [| yfiyfi + sr^rTlt^+i) X
1 A(Г+1Л J_ /J_ А„+1Л , (fe-l)(/c + 2) л«r+
где подставлены выражения для »?$, ?;{g согласно (А. 14). По-
ступая далее, как в § 2, находим
о о
Г/Я2Г—2/0 /? @2S—2/0 /g) 1
[«! е%^1> К2 ^2^2J12 —
Jg.-e;20-1'^): ei'8-1'^ x
х ^ Wgfc ^^ rf«d cos в d%0 dg. =
0
rs(r + 1) (s + 1
2> }] (A.43)
Общее распределение скоросггей Максвелла — Больцмана 433
Аналогично
}] (A.44)
y&
+1)
^±^ }] (А.45)
Приложение Б
ОБЩЕЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ
МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА
§ 1. Молекулы, обладающие детальной внутренней структурой
При изложении основного материала этой книги молекулы
рассматривались как образования, не обладающие детальной
внутренней структурой. Общая теория явлений переноса в газе,
молекулы которого обладают такой структурой, до сих пор не
построена. Однако распределение скоростей в однородном стацио-
нарном состоянии было получено в статистической механике
и, кроме того, с помощью метода, аналогичного использованному
в гл. 4. Мы изложим здесь исследование, выполненное Лорент-
цом1} с помощью второго метода.
При непосредственном применении этого метода к общей задаче
возникает трудность, состоящая в том, что в общем случае невоз-
можно найти столкновение, в точности обращающее результат
данного. Можно, конечно, найти столкновение, которое воспроиз-
водит данное столкновение в обратном порядке, но при таком
столкновении конечные скорости отличаются от начальных
скоростей знаком минус. Этими обращенными столкновениями
можно воспользоваться вместо обратных столкновений гл. 4,
но при этом должны быть сделаны дополнительные вероятност-
ные допущения.
*> L о г е n t z, Wien. Sitz., 95 B), 115 A887); см. также В о 11 z-
m a n n, Wien. Sitz., 95 B), 153 A887).
434 Приложение Б
§ 2. Теорема Лиувилля
Наши рассуждения будут основаны на динамической теореме
Лиувилля, которая играет фундаментальную роль в статистической
механике. Пусть состояние произвольной динамической системы
определяется к обобщенными координатами qs и сопряженными
с ними импульсами ps
(s= 1, 2, ..., к).
Если Н означает функцию Гамильтона системы, то производные
по времени от q8> ps удовлетворяют уравнениям
'q* = Ws> P°=~Ws' (Б-1}
Значения qSJ ps можно рассматривать как координаты точки
в пространстве 2к измерений, которое называется фазовым прост-
ранством, или как компоненты /с-мерных векторов q, р. При изме-
нении q и р эта точка перемещается в фазовом пространстве.
Пусть нам известно, что в некоторый начальный момент эта
точка находится где-то внутри бесконечно малого объема Vo
в фазовом пространстве. Тогда теорема Лиувилля утверждает,
что по истечении времени t она будет находиться внутри соответ-
ствующего объема V, такого, что V = Vo.
Доказательство состоит в следующем. Через короткий проме-
жуток времени dt величины q8, ps примут значения qs + q3 dt,
ps _|_ psdXf a V превратится в V + ¦#-<#* гДе по правилу преоб-
разования малых элементов объема
(и j_ ^L нА/ v
[V + dt at)i v
__ 9(g + Я dt, p + P dt)
"" 9(g, P)
в обозначениях гл. 1, § 4, п. 2. Якобиан справа является детер-
минантом, все недиагональные элементы которого пропорцио-
нальны dt, а диагональные элементы равны
Пренебрегая квадратами и более высокими степенями dt, имеем
так что dV/df = 0, откуда следует, что V = Vo.
Общее распределение скоростей Максвелла — Болъцмана 435
§ 3. Обобщенное уравнение Больцмана
Предположим теперь, что конфигурация и движение типичной
молекулы простого газа полностью определяются системой обоб-
щенных координат и импульсов qsJ ps (от 5 = 1 до 5 = к) или
/с-мерными векторами д, р. Предполагается, что гамильтониан
движения является четной функцией импульса, не зависящей
явно от времени. Предполагается, что каждая молекула взаи-
модействует с другими молекулами лишь в течение пренебре-
жимо малой части от времени своего движения, причем рассмат-
риваются только парные столкновения; кроме того, предпола-
гается, что природа и число молекул при столкновениях не изме-
няются, т. е. процессы типа ионизации и химических реакций
исключаются из рассмотрения.
Уравнения движения (Б. 1) описывают изменение координат
и импульсов каждой молекулы, пока она остается изолированной;
они не учитывают взаимодействий между двумя или большим
числом молекул, хотя движение во время столкновения описы-
вается уравнениями типа (Б. 1) с функцией Гамильтона Я, которая
зависит от координат и импульсов всех участвующих молекул.
Если молекулы являются жесткими упругими сферами, их дви-
жение во время столкновения можно рассматривать как пре-
дельный случай движения, определяемого функцией Гамиль-
тона. Действительно, поскольку взаимодействие таких молекул
происходит мгновенно, при каждом парном столкновении жестких
упругих сфер координаты q\ Q' двух молекул и их импуль-
сы р'у Р' изменяются разрывно, принимая, например, значе-
ния q, Q и р, Р.
Если столкновения не являются резкими, то для удобства
их непрерывное взаимодействие можно заменить разрывным.
Движение молекулы, предполагаемое невозмущенным вплоть
до момента То, который рассматривается как начало столкно-
вения, условимся называть предшествующим движением, а дви-
жение после момента То, который рассматривается как конец
столкновения, будем называть последующим движением. Пред-
ставим себе, что предшествующее движение двух молекул про-
должается после момента Т'о таким образом, как будто взаимодей-
ствие отсутствует, так что уравнения (Б. 1) для каждой молекулы
все еще остаются в силе. Следовательно, их центры масс будут
продолжать перемещаться вдоль прямых линий, и в некоторый
момент V их взаимное расстояние примет минимальное значение.
Пусть q\ Q' и jp', Р' означают координаты и импульсы двух молекул
в этот момент при воображаемом невозмущенном движении.
Представим также, что последующее невозмущенное дви-
жение этих двух молекул продолжается обратно во времени
от „конца" столкновения (То) таким образом, как если бы
436 Приложение Б
взаимодействие отсутствовало. При соответствующем прямолиней-
ном движении двух центров масс минимальное значение взаимного
расстояния было бы достигнуто в некоторый момент Т. Пусть
Яу Q и Р> Р означают координаты и импульсы двух молекул
в этот момент, при воображаемом движении. Если бы моменты
Ги Г' совпадали, то поведение молекул при реальном столкно-
вении в течение всего времени, кроме интервала То — То, можно
было бы представить точно, предполагая, что взаимодействие
между молекулами отсутствует, за исключением мгновенного
взаимодействия в момент Т(= Т'). В общем случае Ги Г отли-
чаются друг от друга на некоторую долю интервала То — То,
но поскольку этот интервал предполагается пренебрежимо малым,
можно разностью Т — Т' пренебречь. Столкновение по-преж-
нему можно заменить разрывным „столкновением", происходя-
щим в некоторый момент в течение реального столкновения.
Условие того, что расстояние между центрами масс двух
молекул при их независимом движении является минимальным,
можно выразить в виде общего соотношения между их коорди-
натами и импульсами, скажем
№ р, Q, Р) = о, (В.2)
где вид функции ф зависит от природы молекул, но не зависит
от значений переменных. Таким образом (Б. 2) определяет мо-
мент Т и аналогично
Ф(<Г, Р', Q'i Р) = О (Б-3)
определяет момент Т', причем функция ф в (Б. 2) и (Б. 3) одна и
та же. Поскольку движение молекул может быть обращено вдоль
тех же траекторий, то при выполнении (Б. 2) имеет место также
Ф(я> - л 0, - *) = о> (Б-4)
а при выполнении (Б. 3) имеет место
*(«', ~ Р\ Q', - Р') = 0.
Пусть число молекул, координаты которых q8 и импуль-
сы ps заключены в интервалах dq89 dpS9 в момент / равно
/(«, Р> 0 d4 dp,
где dq, dp записаны вместо dqxdq2.. . dqh, dpxdp2... dpk; f(q, P, f)
означает плотность числа точек, представляющих молекулы
в фазовом пространстве. При отсутствии столкновений это число
молекул по истечении времени dt образовало бы группу
/(« + qdt,p + pdt,t + dt) dq dp
(по теореме Лиувилля, занимаемый ими объем фазового прост-
ранства равен dqdp). Но если за время dt произойдет столкно-
Общее распределение скоростей Максвелла — Больцмана 437
вение между молекулами, координаты и импульсы которых
в начале dt равны q, р и Q", Р", то точка в 4А>мерном пространстве
с „координатами" qy р, Q'\ Р" должна находиться между поверх-
ностями
Ф{4> Р, пГ, Р") = О,
Ф(Ч + qdttp + put, Q" + Q" dt, P" + P" dt) = 0; (Б.5)
если эта точка лежит на первой поверхности, то столкновение
происходит в начале dt, если на второй, то в конце dt. Таким
образом, число столкновений, выводящих молекулу из груп-
пы dqdp, равно
$"> P")dqdpdQ"dP",
где интегрирование производится по объему г/', расположенному
между указанными поверхностями и такому, что g, p заклю-
чены в интервалах dqy dp. Аналогично для числа молекул, посту-
пающих в рассматриваемую группу, имеем
Jf(q',p')f(Q',P')dq'dp'dQ'dP',
при интегрировании по объему г/, расположенному между поверх-
ностями
( v\ Q\ P') = о,
Ф(Ч' + Ч' dU P' + Р1 Л, Q + & dt, Р' + Р'(/0 = 0 (Б.6)
и такому, что столкновения между молекулами, координаты
и импульсы которых в начале dt равны q', р' и Q', Р', переводят
параметры первой молекулы в интервал dqdp. Поэтому оконча-
тельно
jf(9',P')f(Q', PWdp'dQ'dP'-Sf(q,p)f(Q", P")dqdpdQ"dP"=
v' v"
= dq dp{f(q + qdt, p + pdt,t + dt) - f(q, p, t)} =
Мы получили обобщеннное уравнение Больцмана.
§ 4. Однородное стационарное состояние
Рассмотрим теперь однородное стационарное состояние в по-
коящемся газе. Допустим, что
/to -p) = f(q,P), (Б.8)
438 Приложение Б
т. е. группа молекул с заданными скоростями и группа с обрат-
ными скоростями равновероятны. Это вероятностное допущение
представляется разумным, но не самоочевидным.
Чтобы установить /, умножим (Б. 7) на ln/(g,jp) и проинте-
грируем по всей области дир. Поскольку 8//Э/ = 0, а / и Н обе
являются четными функциями от р, то'правая часть, являясь
интегралом от нечетной функции от р, обращается в нуль. Таким
образом,
//(<*', Р') №', Р') In /(<?, р) dq' dp' dQ' dP' -
- J7(g, P) f(Q", P") In /(«, P) dq dp dQ" dP" = 0.
Первый интеграл представляет теперь сумму по всем столкно-
вениям за время dt между молекулами, координаты и импульсы
которых перед dt равны q', p' и Q\ Р'; поэтому интегрирование
производится по всему объему между поверхностями (Б. 6).
Второй интеграл также представляет сумму по всем столкно-
вениям за время dt, но координаты и импульсы обозначены здесь
через q, p и Q", Р". Заменяя эти переменные интегрирования
на #', р' и Qf, Р', получаем
Jf(q'> Р')№', П{1п/(д, p)-\nf(q', p')}dq'dp'dQ'dP' = O (Б.9)
при интегрировании по объему между поверхностями (Б. 6)
В этом интеграле q и р означают координаты и импульсы одной
из сталкивающихся молекул по истечении времени dt. Соответ-
ствующие значения для другой молекулы обозначим через Q
и Р.
В (Б. 9) можно q,pn q\ р' поменять ролями с Q, Р и Q', Р';
тогда
//(<*', Р) №', Р') {In /(в, Р) - In /(в', Pfyq' dp' dQ' dP' = 0. (Б. 10)
Далее, ввиду (Б. 8),
//(<?', ~Р')№', -П{1п/B, -f>) -In/(«*', -P')}dq'dp'dQ'dP'=O.
(Б. И)
Как отмечалось в § 1, каждому столкновению соответствует
обращенное столкновение, такое, что начальные координаты
одного из них являются конечными координатами другого и
начальные импульсы одного являются конечными импульсами
другого со знаком минус. Разрывные процессы, заменяющие эти
столкновения, происходят в совпадающих точках прямого и обра-
щенного движения (расстояние между центрами масс двух молекул
имеет минимум непосредственно перед и сразу после прерывного
процесса). Таким образом, q'y —р', Q'} —Р' в (Б. И) означают
координаты и импульсы молекул, которые испытали столкно-
вение в течение предыдущего интервала dt (обращенное столкно-
вение к столкновению, для которого q'yp'y Q'f P' являются началь-
Общее распределение скоростей Максвелла — Больцмана 439
ными координатами и импульсами), тогда как q, — р означают
координаты и импульсы одной из этих молекул перед интервалом dt.
Следовательно, в соответствии с нашими прежними обозначениями
можно заменить q\ —p', Q', —Р', q, —p на q, p, Q, Р, q', p'f
что сводится просто к переименованию переменных. Тогда
//(<?, Р) №, Р) {In /(<*', Р') - In f(q, p)} dq dp dQ dP = 0.
Этот интеграл распространен на всю область переменных q, p, Q
и Р, которые являются координатами и импульсами молекул,
испытавших столкновения в течение предыдущего интервала dt,
поскольку каждое столкновение является обращенным по отно-
шению к некоторому другому. Если qy p, Q, Р выражены через
q', p', Q'y P', то, рассматривая две молекулы как единую динами-
ческую систему и применяя к ним теорему Лиувилля1*, имеем
dq dp dQ dP = dq' dp' dQ' dP\
Поэтому
JfD> P) №, P) {In /(«', P') - In f(q, p)} dq' dp' dQ' dP' = О (Б. 12)
при интегрировании по всей области переменных q', p', Q' и Р',
являющихся координатами и импульсами молекул, которые
испытают столкновения в течние последующего интервала dt
[т. е. интегрирование производится по такому же объему, как
в (Б. 9) и "(Б. 10)].
Меняя ролями qy р и q\ р' с Q, Р и Q', Р', получаем
//(<?, P)f(Q, P){lnf(Q'> PO-ln/@, P)}dq'dp'dQ'dP' = O. (Б.13)
Складывая (Б. 9), (Б. 10), (Б. 12) и (Б. 13), имеем
О = /{/(<*', Р') №', Р') ~ /(<*, Р) №, Р)} X
X In {/(<?, р) f(Q, P)/f(q', pf) f(Q', P')} dq' dp' dQ' dP'.
Рассуждая далее, как в гл. 4, приходим к выводу, что для всех
значений q', q', Q', Р', при которых столкновения возможны,
выполняется соотношение
In /(<?, р) + In KQ, Р) = In f(q', p') + In f(Q', P').
Это соотношение означает, что столкновения данного типа детально
уравновешиваются обращенными столкновениями. Мы получили
!) Теорема Лиувилля не может быть применена непосредственно. Мы
применяем ее последовательно три раза, сначала к фактическому движению
во время столкновения, рассматривая две молекулы как единую систему,
так что функция Я, использованная при доказательстве в § 2, рассматри-
вается при этом как функция 4&-скалярных переменных qSt ps, Qs, Ps. Затем
ее следует применить к воображаемому невозмущенному движению в интер-
вале от Т'о до Т' (см. § 3) и, наконец, к воображаемому движению в интер-
вале от Т до То. В двух последних случаях теорема применяется к каждой
молекуле отдельно, так что Н совпадает с функцией, использованной в § 3.
440 Приложение Б
принцип детального равновесия в форме, соответствующей рас-
сматриваемому случаю. Отсюда видно, что In/ является линейной
комбинацией аддитивных инвариантов столкновения.
Среди возможных аддитивных инвариантов могут быть
названы число молекул, их импульсы, моменты количества дви-
жения и энергия. Из них импульсы и моменты количества дви-
жения не могут входить в выражение для In/, так как оно явля-
ется четной функцией р. Поэтому при отсутствии других сохра-
няющихся величин для функции / имеем
/= Ае-кн&>*>\ (Б. 14)
где Л и А — постоянные. Рассматривая поступательную кинети-
ческую энергию, можно показать, как обычно, что А = 1/АТ;
постоянная А может быть связана с плотностью числа молекул.
Легко убедиться, что функция / такого вида удовлетворяет
обобщенному уравнению Больцмана (Б. 7). Правая часть, оче-
видно, обращается в нуль; первый член слева равен интегралу
jf(q>P)f(Q, P)dq'dp'dQ'dP',
который после замены переменных интегрирования q', р\ Q', Р'
на 4i Ру Q> P принимает вид
Jf(q,p)f(Q,P)dqdpdQdP.
Последний интеграл распространен на все значения q, р, Q, Р,
которые являются координатами и импульсами молекул, испы-
тавших столкновения в предыдущий интервал dt, причем такими-
что q, p лежат в интервалах dq, dp. Ввиду (Б. 4), это означает,
что интегрирование производится по объему, расположенному
между поверхностями
Ф(Я, Р> Q, Р) = 0> Ф(9 ~ №, Р - pdt, Q - Qdt, P - Pdt) = 0,
и такому, что q, p лежат в интервалах dq, dp. Этот объем пред-
ставляет собой тонкий слой, ограниченный с одной стороны
тем же участком поверхности cf)(q, p, Q, Р) = 0, что и объем v
между
<«?, Р, в, Р) = 0, ф(Ч + qdt, p + pdt, Q + Qdt, P + Pdt) = 0,
такой, что q> p лежат в dq, dp. Оба объема прилегают к противо-
положным сторонам одной поверхности; их толщина, измеренная
от этой поверхности, одинакова. Поскольку разность между
значениями qy p, Q, Р по обе стороны этой поверхности беско-
нечно мала, можно наш интеграл заменить интегралом по объему v.
В результате оба члена в левой части (Б. 7) оказываются инте-
гралами от одинаковых функций по одинаковым объемам, и левая
Общее распределение скоростей Максвелла—Больцмана 441
часть также обращается в нуль. Таким образом, уравнение удов-
летворяется.
Аналогичными рассуждениями можно показать, что в общем
случае первый член слева в (Б. 7.) равен
', fP')dqdpdQdP,
так что уравнение Больцмана может быть представлено в виде
// {/(<*', Р') №', Р) - /(<?, P) /(G, P)} dQ dP =
4 У(дН 9/9Я
Однако для наших целей более подходит прежняя форма урав-
нения.
§ 5. Обобщения доказательства
Обобщение доказательства на случай смеси газов прово-
дится в том же плане, как при обычном доказательстве Н-тео-
ремы. Функции / для различных газов имеют вид, подобный
(Б. 14) с различными постоянными А, но общим значением А
для всех компонент. Обобщение на случай, когда допускаются
множественные столкновения, также получается непосредственно;
соотношение типа (Б. 2) при этом записывается для координат
и импульсов всех сталкивающихся молекул. Оно может быть
взято в виде, выражающем тот факт, что в данный момент Итг2
является минимальной, где т означает массу молекулы, а г —
расстояние ее центра масс от общего центра масс группы со-
ударяющихся молекул. Если допускаются процессы, подобные
химическим реакциям, то для молекул, принимающих в них
участие, постоянные А не будут независимыми, так как число
молекул данного типа не является аддитивным инвари-
антом столкновений. Каждая химическая реакция, которая
может происходить между молекулами газа, добавляет соответ-
ствующее соотношение между величинами А для участвующих
в реакции молекул.
Доказательство может быть обобщено на случай, когда при-
сутствует магнитное поле Н, так что функция Гамильтона Н
уже не является четной функцией от р. Обозначим в этом случае
функцию распределения скоростей через f(q, p, H). Вместо
(Б. 8) предположим теперь, что
/(«I - р, - Я) = /(д, р, Я),
т. е. группа с данными скоростями в данном поле так же вероятна,
как группа с обращенными скоростями в обращенном поле. Во
втором случае молекула проходит тот же путь, что и в первом,
442 Приложение Б
но в обратном направлении. Уравнение (Б. 11) соответственно
заменяется уравнением
//(<*', ~ Р', Щ f(Q'9 - Р'у И) {In f(q, - р, Л) -
~ In f(q', - p', H)} dq* dp' dQ' dP' = 0,
которое получается при рассмотрении стационарного состояния
в газе с обращенным полем. Затем проводим доказательство,
как прежде, используя столкновения в газе с обращенным полем
в качестве обращенных столкновений.
§ 6. Квантовый вывод
Интересно сравнить вывод функции распределения скоростей /,
основанный на квантовомеханических представлениях, с клас-
сическим выводом Лорентца. Предположим, что газ заключен
в ящик. Молекула обладает тогда состояниями своего поступа-
тельного и внутреннего движения, каждое из которых полностью
определяется набором квантовых чисел. Условимся писать п для
набора квантовых чисел, определяющих одно возможное состояние
молекулы, и пусть /(и, /) означает вероятность того, что одна из
молекул находится в момент t в состоянии п. Предположим, что
каждое из значений / мало, так что учитывать вырождение из-
лишне.
Переход из одного квантового состояния в другое вследствие
взаимодействия с другими молекулами всегда предполагается
внезапным, т. е. происходит подобно прерывным изменениям
из § 3. Кроме того, если возможны „столкновения", в результате
которых молекулы, первоначально находившиеся в и-м и N-m
квантовых состояниях, переходят в и'-е и W-e состояния, то воз-
можны также обратные столкновения, при которых молекулы, пер-
воначально находившиеся в н'-м и ЛГ-м состояниях, переходят
в п-е и N-e состояния, причем оба процесса имеют в единицу
времени одинаковую вероятность. Обозначим ее через К(п, N, n' N').
Тогда вероятность того, что молекула газа выйдет за единицу
времени из п-го состояния вследствие взаимодействия с другими
молекулами, равна
2 №f(N) Щп> N, л', ЛГ),
N, n\ N'
а вероятность того, что она войдет в это состояние, равна
2 №') f(N') К(п, N, п; JV).
N, п', N'
Поэтому
"Т = N 2N,(f(n')f(N') - /(п) f(N)) K(n, N, n>, N'). (Б.16)
Общее распределение скоростей Максвелла — Вольцмана 443
Это выражение обладает формальной аналогией с выражением
для Зе//а/, установленным в гл. 3. Преобразуя, как в гл. 4, § 1,
находим, что если1*
Я = 2№ In /(п), (Б.17)
ТО
$^ }{}(n, N, n', N') =
', N'
X In {/(n)/(N)//(n')/(N')} K(n, N, n\ N'). (Б.18)
Отсюда, как обычно, получаем условие стационарного состояния
в виде
In /(и) + In f(N) = In /(л') + In /(NO
лдя всех возможных „столкновений", так что, как и прежде,
/(л)= Ае~ХЕпу (Б. 19)
где ?п означает энергию я-го состояния. Заметим, кстати, что
условие для стационарного состояния эквивалентно здесь усло-
вию детального равновесия между столкновениями, переводя-
щими молекулы из н-ro и iV-ro состояний в п'-е и ЛГ-е состояния,
и обратными столкновениями.
Представляется несколько неожиданным, что квантовое дока-
зательство оказалось намного проще классического, хотя клас-
сическая теория является предельным случаем квантового. Про-
исходит это по двум причинам. Во-первых, квантовая теория уже
сама носит вероятностный характер, так что часть статистических
трудностей перешла на нее; во-вторых, квантовая теория рас-
сматривает стоячие волны, а классическая теория рассматривает
бегущие волны, т. е. частицы. Всегда можно выразить стоячие
волны в виде суммы бегущих волн и наоборот, но статистика
в этих двух случаях не одинакова.
Следует также заметить, что теория оказывается простой
только в случае, когда проквантовано как внутреннее, так и посту-
пательное движение. Если считать проквантованным только
внутреннее движение, а поступательное движение рассматривать
классически, то задача оказывается гораздо труднее, хотя при
изучении явлений переноса, по-видимому, необходим именно
такой подход.
!) В (Б. 17) и (Б. 18) символ Я означает функцию Больцмана (см. гл. 4),
а не функцию Гамильтона, как в § 2—5.
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1. История кинетической теории газов берет свое начало
еще во времена древней Греции, когда Демокрит и Эпикур зало-
жили основы атомной теории вещества, позднее развитой Лукре-
цием. В период зарождения современной науки A650—1750)
Гассенди, Гук и Даниил Бернулли независимо возродили атомную
теорию и сформулировали некоторые выводы кинетической
теории. После примерно векового застоя кинетическая теория
вновь стала активно развиваться в трудах таких ученых, как
Герапат A821), Ватерстон A845), Джоуль A848), Крёниг A856),
Клаузиус A857), Максвелл A859—1879) и Больцман A868—1904).
Последних трех ученых можно считать главными основателями
кинетической теории газов.
В 1859 г. Максвелл открыл закон распределения молеку-
лярных скоростей в однородном газе, находящемся в равновесном
состоянии, а также установил принцип равнораспределения
средней молекулярной энергии для молекул с различными мас-
сами в газовой смеси, впервые открытый Ватерстоном в 1845 г.
Обсуждение этих двух результатов продолжалось в 'течение
длительного времени самим Максвеллом, Больцманом> Кирхгофом,
Лорентцом, Джинсом и другими учеными. В ходе обсуждения
было обнаружено, что два результата Максвелла не зависят от
конкретных свойств молекул. Из этих дискуссий выросла новая
наука, получившая название статистической механики, а также
были выявлены первые проблески тех трудностей, связанных
с равнораспределением энергии, которые впоследствии послу-
жили одним из истоков квантовой теории.
Некоторые сведения о ходе этих исследований можно почерп-
нуть, например, из обзоров кинетической теории, данных Мейером
и Джинсом. Кроме того, в собраниях сочинений Максвелла и Больц-
мана содержится ряд статей по истории кинетической теории
газов. Эти материалы отражают также успехи теории уравнения
состояния газа, достигнутые Ван дер Ваальсом и его последо-
вателями.
Исторический обзор 445
Специальным предметом настоящей книги является теория
неоднородных газов, развиваемая не наглядными методами,
основанными на понятии среднего свободного пробега, а с по-
мощью математического метода, начало которому было положено
Максвеллом и Больцманом. Здесь будет кратко изложена исто-
рия развития этой части кинетической теории.
2» Строгий математический подход к проблемам неоднород-
ного газа впервые сформулирован Максвеллом в статье [1]1}
„О динамической теории газов", опубликованной в мае 1866 г.
В этой работе он вывел уравнения переноса, которые дают полную
скорость изменения любого молекулярного признака с разбиением
этого изменения на части, обусловленные соответственно молеку-
лярными столкновениями, движением молекул от точки к точке
и действием внешних сил. Однако все его детальные результаты
относятся к газу, молекулы которого являются точечными цен-
трами силовых полей, изменяющихся обратно я-й степени рас-
стояния при п = 5. Он обнаружил, что принятие этой частной
молекулярной модели сильно упрощает вычисление сложных
интегралов, выражающих эффекты молекулярных столкновений.
В то же время он считал, что „эксперименты по вязкости газов
дают основание верить, что п = 5" для реальных молекул; последу-
ющие эксперименты показали, что это не так.
Максвелл обнаружил, что при и, отличном от 5, интегриро-
вание в получаемых выражениях не может быть выполнено
без знания функции распределения скоростей /; но он не указал,
как в этом случае определить /. В большинстве ранних работ,
включая работы самого Максвелла, в качестве молекулярной
модели принимались жесткие упругие сферы, и получаемые для
них результаты во многих отношениях находились в качест-
венном согласии как с экспериментом, так и с новыми резуль-
татами Максвелла для его специальной модели. Однако модель
жесткой сферической молекулы не могла быть изучена с помощью
математического метода Максвелла без знания функции /.
В работе Максвелла были впервые даны строгие теорети-
ческие определения коэффициентов вязкости, теплопроводности
и диффузии в газах для произвольной молекулярной модели.
3. В 1872 г. Больцман, установив Я-теорему [2], показал,
что в газе, предоставленном самому себе, молекулярные столкно-
вения приводят к максвелловскому распределению скоростей,
независимо от начального распределения. Это намного усилило
доводы в пользу максвелловского распределения скоростей, кото-
рые у Максвелла оставались еще слабыми.
а) Номера ссылок относятся к систематизированному списку теорети-
ческих работ на стр. 453.
446 Исторический обзор
В этой же статье он рассмотрел также неоднородные газы
и сформулировал свое знаменитое интегро-дифференциальное
уравнение1*, которому должна удовлетворять функция / при
любом состоянии газа и любых, действующих на него силовых
полях. Он получил решение этого уравнения для газа, состоя-
щего из максвелловских молекул (п = 5), и показал, что фор-
мулы Максвелла для коэффициентов вязкости, теплопроводности
и диффузии могут быть выведены непосредственно из такого
решения.
В 1875 г. Больцман обобщил свою Я-теорему [3] на случай,
когда газ находится в поле консервативных сил (см. гл. 4, § 1,
п. 4).
В 1887 г. Лорентц [6] обнаружил у Больцмана ошибку в дока-
зательстве tf-теоремы для многоатомных газов; ошибка была
связана с тем, что в некоторых случаях обратные столкновения
не существуют. В этой статье Лорентц улучшил также дока-
зательство Больцмана для одноатомных газов и приблизился
к формулировке преобразования E.29) гл. 3; частный случай
этого соотношения, соответствующий ф = In/ и F — /, был впервые
получен Больцманом [2].
4. В 1879 г. Максвелл [5] развил теорию неоднородных газов
до следующего приближения (см. гл. 15) и показал, что неодно-
родность температуры в разреженном газе приводит к напря-
жениям. Он ссылается на интегральное уравнение Больцмана
для / и допускает „вместе с Больцманом", что для газа, в кото-
ром имеются неоднородности температуры и скорости, / = /0A + F),
где /0 означает функцию, соответствующую стационарному со-
стоянию, a „F является рациональной функцией" от U, V, W,
„которая, как мы предположили, не содержит членов более чем
третьей степени". Это допущение приводит к правильным тем-
пературным напряжениям для максвелловского газа (но не
для газов иного рода). В своей статье Максвелл не дал этому
формального обоснования. К этому времени он уже знал, что
зависимость вязкости от температуры не подтверждает мнения
о том, что реальные молекулы являются максвелловскими (п = 5).
Тем не менее, он снова ограничивается молекулами такого типа,
„чтобы иметь возможность произвести интегрирование" по пара-
метрам столкновения. Он установил вид функции F из своих
уравнений переноса, не упоминая того факта, что полученное
им решение удовлетворяет уравнению Больцмана, которым он
фактически не пользовался.
5. В 1880—1881 гг. Больцман [27] опубликовал три обшир-
ных мемуара по вязкости, в которых он дает обзор двух статей
Уравнение D4) из этой статьи.
Исторический обзор 447
Максвелла о неоднородных газах, упоминает ссылку Максвелла
на интегральное уравнение для / и констатирует, что, к со-
жалению, решение этого уравнения оказывается легким только
в случае максвелловских молекул, который не пригоден для
теории вязкости, теплопроводности и диффузии. „Во всех
других случаях, и особенно в случае упругих сфер, при решении
этого уравнения встречаются огромные трудности". Он развил
громоздкий приближенный метод решения с целью вычисления
вязкости. Исследование, которое занимает в целом 168 страниц
его Собрания сочинений, не привело к простому результату,
и Больцман замечает, что он почти отчаялся получить общее
решение своего уравнения.
Больцман применил также свой приближенный метод1* к по-
строению теории диффузии [27]. В одной из более поздних статей
он, по-видимому, имел в виду это трудоемкое исследование вяз-
кости и диффузии, когда говорил, что вследствие громоздкости
и неясной сходимости полученных им рядов „они вряд ли могут
служить для численного определения коэффициентов вязкости,
теплопроводности и диффузии". Эта работа явилась одной из
наиболее неудачных страниц в истории развития рассматриваемой
теории.
6. В 1872 г. Стефан [40] получил первое приближение к коэф-
фициенту диффузии в газовой смеси, молекулы которой являются
жесткими упругими сферами, предположив, что максвеллов-
ское распределение скоростей имеет место отдельно для каждой
компоненты газа по отношению к ее собственному среднему
движению. Такое допущение неверно, причем привносимая им
погрешность не поддается оценке.
Воспользовавшись методом, изложенным в статье Максвел-
ла A866), Ланжевен [39] в 1905 г. обобщил исследование Стефана
на случай сферически симметричных молекул произвольного
типа. Ланжевен получил выражение для первого приближе-
ния [?>i2]i к D12, не зависящее от отношения концентраций. В слу-
чае п = 5 его формула сводится к максвелловской. Ланжевен
понимал, что его допущение относительно вида функций / для
компонент газа не может быть применено к нахождению
вязкости или теплопроводности.
7. В 1900 г. М. Бриллюэн [30] получил общее выражение
для функции распределения скоростей, верное вплоть до вторых
производных плотности, средней скорости и температуры газа,
воспользовавшись тем, что эта функция инвариантна при изменении
осей координат. Физическое значение его работы было, однако,
а> Краткое изложение метода Больцмана имеется в диссертации Энс-
кога.
448 Исторический обзор
ограниченным, поскольку он не пытался даже оценить входя-
щие в его выражение неизвестные функции молекулярных ско-
ростей. Поэтому, получив общее выражение для распределения
напряжений в газе, он не смог охарактеризовать относительную
важность различных членов в своем выражении. Его намерение
обобщить это исследование на случай газовой смеси, по-види-
мому, не было осуществлено.
8, Первый после Максвелла шаг в развитии строгой теории
неоднородного газа был сделан в 1905 г. Лорентцом [15] для
специального случая газовой смеси, в которой молекулы одного
сорта обладают пренебрежимо малой массой по сравнению.с моле-
кулами другого сорта, при дополнительном условии, что столк-
новениями легких молекул можно пренебречь. Этот случай
был рассмотрен в связи с теорией электронов в металле. Полу-
ченные Лорентцом результаты точны (как предельные случаи
общих формул, см. гл. 10, § 5) и представляют огромный интерес.
Они были выведены из уравнения Больцмана, которое сильно
упрощается при допущениях Больцмана. Но его работа не дала
общего метода решения уравнения Больцмана.
Газ лорентцова типа был затем рассмотрен Дж. Дж. Томсо-
ном, Джинсом, Г. Вильсоном, Ишивара и Н. Бором [28]. Бор
обобщил теорию в некоторых направлениях и свел задачу вычис-
ления коэффициентов электропроводности и теплопроводности
к решению интегрального уравнения типа Фредгольма.
9, В 1911 г. Энског [35, 36] опубликовал две статьи по кине-
тической теории, первая из которых была посвящена простому
газу, а вторая смеси. Он следовал методу разложения по степеням
U, V, W, предложенному Больцманом, но обнаружил, что этот
метод не дает полезных результатов без детальных вычислений
и что в случае смеси он приводит к несимметричным и громоздким
выражениям. Во второй из этих статей Энског отмечает, что
в общем случае температурный градиент в смеси должен вызы-
вать диффузию. В статье по электронной теории [36] Энског
получил многие из результатов Бора более простым путем и вы-
числил коэффициент термодиффузии для лорентцова газа.
10, Далее общая теория развивалась по двум направлениям.
Одно из них было намечено Гильбертом A912) [7] при исследо-
вании уравнения Больцмана для частного случая жестких сфери-
ческих молекул. Он подошел к вопросу с позиций чистой мате-
матики, сделав упор на необходимость доказательства, что решение
уравнения Больцмана действительно существует; последнее
физиками обычно принимается на-веру, особенно когда известно,
в сколь многих отношениях такое уравнение, как уравнение
Исторический обзор 449
Больцмана, представляет лишь приближение к условиям реаль-
ных процессов. Гильберт сформулировал заново идею Макс-
велла и показал, что решение уравнения Больцмана может быть
сведено к решению бесконечной последовательности линейных
интегральных уравнений второго рода.
Это важное обсуждение показало, что кинетической теории
неоднородных газов можно придать логически удовлетворитель-
ную форму на основе теории интегральных уравнений. Однако
Гильберт не смог получить решение / в удобном виде вследствие
его способа обращения с членом df/dt в уравнении Больцмана.
Пример несовершенства решения Гильберта был указан Богу-
славским [41], который, исследуя методику Гильберта, применил
его второе приближение (содержащее вязкие члены) к гидроди-
намическим уравнениям, описывающим стоячие продольные ко-
лебания газа, и получил фактор затухания в виде
вместо правильного выражения е~2^1^ (результат явно ошибочен,
если t не мало). Однако Богуславский показал, что уравнения
Гильберта приводят к верному результату, если их последовательно
применять к коротким интервалам времени каждый раз с новыми
начальными условиями.
В 1913 г. Лунн [42] обобщил рассуждения Гильберта на случай
сферически симметричных молекул произвольного типа.
В 1915 г. Пиддак [16] воспользовался преобразованием Гиль-
берта, чтобы получить численное решение задачи самодиффузии
для жестких упругих сферических молекул. Этим вычислением
был получен впервые точный результат для любого газового
коэффициента в условиях, отличающихся от случаев Максвелла
и Лорентца. Однако методика Пиддака оказалась не только тру-
доемкой и сложной, но и крайне специализированной; он отметил,
что симметричное ядро преобразованного интегрального урав-
нения, которым он пользовался, в случае максвелловских молекул
не обладает никакими особенными свойствами. Кроме того, ока-
залось, что при численном решении все вычисления необходимо
повторять сначала в каждом частном случае.
11. В период 1911—1916 гг. те же вопросы рассматривались
Чепменом, чьи исследования были основаны на уравнениях пере-
носа Максвелла. В 1912 г. он установил [31] первые приближения
для коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии,
допустив, подобно Максвеллу, что / = /0A + F), где F — функ-
ция третьей степени относительно ?/, V, W. Это допущение,
верное для максвелловского газа, не справедливо для газов
иного типа; допускаемая при этом погрешность не может быть
определена без дальнейших сведений о функции /.
450 Исторический обзор
В 1916 г. Чепмен [8] опубликовал обобщение своей первой
статьи, в котором некорректное допущение относительно вида
функции / было исключено. Он установил вид второго прибли-
жения для / из соображений инвариантности; его выражение
содержало некоторые неизвестные функции от U, V', W, которые
определялись с помощью бескоьечной системы уравнений пере-
носа. Коэффициенты вязкости и теплопроводности были полу-
чены в виде выражений, содержащих отношение двух бесконечных
детерминантов. Было показано, что результаты первой статьи
являются хорошим приближением к общим формулам, хотя
этого нельзя было предвидеть заранее. В следующей статье,
опубликованной в 1917 г., Чепмен распространил свою работу
на случай газовой смеси.
Обнаруженное Чепменом в процессе работы явление термо-
диффузии было воспринято им как новое, хотя оно было открыто
Энскогом еще в 1911 г. Само существование этого явления подвер-
галось сомнению вплоть до 1916 г., пока Дутсон не подтвердил
его экспериментально.
12. В 1917 г. Энског [10] опубликовал свою диссертацию,
в которой усовершенствовал метод определения / из уравнения
Больцмана. Его метод представляет собой видоизменение метода
Гильберта. Он вывел общие формулы для вязкости, теплопровод-
ности и диффузии в простом газе и смеси, а также определил
тензор давления вплоть до третьего приближения. Метод Энскога
и детали вычислений отличаются от предложенного Чепменом,
однако оба метода приводят к абсолютно одинаковым резуль-
татам.
Публикуя свою диссертацию, Энског не был знаком с рабо-
той Чепмена 1916 г. В 1921 г., публикуя свой способ интегриро-
вания и численные расчеты [11], Энског воспользовался случаем
и сопоставил полученные им в диссертации результаты с резуль-
татами работы Чепмена. При этом в отдельных формулах Чеп-
мена для газовых коэффициентов в случае смеси обнаружилось
несколько алгебраических и арифметических ошибок.
13. В двух статьях, опубликованных Бернеттом [13] в 1935 г.,
была показана особая эффективность полиномов Сонина в разло-
жениях, которые были использованы в теории Чепмена и Энс-
кога. Эти работы явились, пожалуй, последним усовершенство-
ванием, которое было необходимо для завершения общей теории
неоднородных газов при обычных плотностях. С математической
точки зрения большое преимущество метода Бернетта состоит
в том, что сходимость получающихся при этом рядов устанавли-
вается без затруднений. Этот вопрос Чепменом и Энскогом ос-
тавлен без внимания, правда, первый установил сходимость
Исторический обзор 451
рядов в частном случае лорентцова газа. Далее, хотя выкладки,
основанные на разложениях Бернетта, не отличаются от вычис-
лений Чепмена и Энскога, они оказываются более прозрачными
из-за формы получаемых результатов.
В своей первой работе Бернетт рассматривает второе прибли-
жение для / для простого газа и смеси, пользуясь отчасти
максвелловскими уравнениями переноса и отчасти интеграль-
ным уравнением Больцмана. Во второй работе он развил метод,
по которому можно вычислить / для простого газа с любой сте-
пенью точности; выражения, конечно, оказываются сложными,
если учитывать произведения дифференциальных коэффициентов
первого порядка или дифференциальные коэффициенты порядка
выше первого. Вклад третьего приближения в распределение
напряжений ранее был рассмотрен Максвеллом [5] в 1879 г., Энс-
когом [10] в 1917 г. и Леннардо м-Джонсом [12] в 1923 г. Макс-
велл рассматривал только вторые производные температуры,
Энског учел также произведения первых производных, а Лен-
нард-Джонс установил члены, зависящие от неоднородности
ускорений в газе. В гл. 15 настоящей книги третье приближение
рассматривается по методу, несколько отличающемуся от методов
Энскога и Бернетта.
14. Примечательная черта разложений / но степеням С, принятая
Чепменом и Энскогом, состоит в том, что, несмотря на их мед-
ленную сходимость, выведенные с их помощью выражения для
газовых коэффициентов сходятся быстро. Представляет интерес
следующее объяснение этого факта, взятое из письма Пиддака
к Чепмену A922): „То, что Вы и Энског фактически делаете,
представляется мне применением метода Рэлея—Ритца к урав-
нению Больцмана. Предположите, что мы имеем круглое кольцо
произвольного поперечного сечения и хотим найти распределение
наведенного переменного тока данной частоты. Разделяя попе-
речное сечение на отдельные площадки, мы можем либо выписать
линейные уравнения для бесконечно малых токов с учетом их
взаимной индукции и получить в пределе интегральное уравнение,
либо (ввиду самосопряженного характера матрицы) воспользо-
ваться несложным вариационным принципом и, задавшись видом
распределения токов, получить уравнение Рэлея — Ритца для
коэффициентов. Второй метод так же относится к первому, как
уравнения переноса к уравнению Больцмана. Эта аналогия
помогает понять, почему для ряда интегральных постоянных
(например, для коэффициента вязкости) получаются быстро
сходящиеся выражения, тогда как разложение для / сходится
медленно. Допустим, что мы пытаемся решить электрическую
задачу для прямоугольного сечения с помощью разложения
по функциям типа хпут. Небольшое число членов, без сомнения,
452 Исторический обзор
дает хорошее приближение для электрокинетической энергии
и скорости диссипации энергии, хотя разложение может совсем
стать неудовлетворительным вблизи углов".
15. Изложенный материал показывает, по каким этапам
шло развитие общего метода определения / и коэффициентов
для явлений переноса. Этот метод применим к любым сфери-
чески симметричным молекулам, обладающим только поступа-
тельной кинетической энергией. Результаты выражаются через
интегралы, зависящие от типа молекулы, которые должны вы-
числяться численно. Впервые это было сделано Максвеллом [1]
для молекул специального типа (отталкивающихся как г~п, где
п = 5). В 1922 г. Чепмен [20] показал, как можно удобно вы-
числять такие интегралы для произвольного значения и, и довел
расчеты до конца для ряда частных случаев.
В 1924 г. Леннард-Джонс [21] распространил метод на моле-
кулы, отталкивающиеся по закону ar~n -f br~m; если b имеет
отрицательный знак и т < и, то силы взаимодействия на боль-
ших расстояниях являются силами притяжения. Леннард-Джонс
показал, что упомянутые интегралы принимают особенно простую
форму, если т = 3 и Ь мало, и вычислил их для нескольких зна-
чений и. Это исследование позднее A926—1931) было продол-
жено Хассе и Куком [22, 23], которые не ограничились рассмот-
рением случая, когда b мало.
Если в формуле Леннарда-Джонса перейти к пределу при
п -> оо, мы получаем случай жестких сферических молекул,
окруженных полями сил притяжения. Если эти поля слабые, то
интегралы могут быть вычислены в конечном виде; для некоторых
значений т вычисления были проделаны Энскогом A917) и
Джеймсом [26].
Позднее Месси и Мор [25] A933—1934) рассмотрели квантовое
взаимодействие между жесткими сферическими молекулами и
между молекулами гелия и вычислили значения интегралов
для этих случаев.
16. В 1922 г. Пиддак [17] осуществил важное обобщение теории
на случай газа, состоящего из вращающихся шероховатых сфери-
ческих молекул. Эта молекулярная модель, предложенная Бриа-
ном [29], гораздо проще для'исследования, нежели модель, которой
уделил внимание Джине [38], т. е. модель гладкой сферы, у которой
центр масс не совпадает с геометрическим центром. Оба типа
молекул допускают взаимное превращение поступательной и
вращательной форм кинетической энергии при столкновениях,
но Джине ограничил свое рассмотрение эксцентрических сфери-
ческих молекул случаем малой эксцентричности, при котором
взаимное превращение поступательной и вращательной форм
Исторический обзор 453
энергии происходит медленно. Это уменьшает интерес к исследо-
ванию Джинса с точки зрения настоящей книги. Детального
анализа явлений переноса для таких молекул он не дал. С другой
стороны, согласно работе Пиддака, скорость передачи тепла
через газ уменьшается (если мерой этой скорости служит отно-
шение f = A/|UCy), когда газ, кроме поступательной, обладает
также вращательной энергией; этот результат хорошо согласуется
с экспериментом. Модель Бриана—Пиддака позднее A924).
была обобщена Чепменом и Хейнсвортом [18], которые пред-
положили, что расстояние между центрами двух таких молекул
при столкновении (т. е. сумма их радиусов) зависит от относи-
тельной скорости сталкивающихся молекул.
17. Дальнейшее важное и трудное расширение общей теории
было произведено Энскогом [19] в 1922 г. Он показал, как может
быть построена теория газов большой плотности (и, возможно,
жидкостей). Его исследование базировалось на молекулярной
модели Ван дер Ваальса (гладкая сфера, окруженная полем
сил притяжения) и дало теоретическую зависимость вязкости
of плотности, хорошо согласующуюся с наблюдением при уме-
рёЯных температурах. Позднее A928) Энског [37] предложил
новый и более общий вывод уравнений переноса для газов боль-
шой плотности и жидкостей.
СИСТЕМАТИЗИРОВАННЫЙ СПИСОК ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАБОТ
Развитие общего математического метода решения
1. Maxwell J. С, On the Dynamical Theory of Gases, Phil. Trans. Roy.
Soc, 157, 49 A867) (Collected Works, 2,2б);см.также Nature, 8, 537A873);
16, 244 A877).
2. В о 11 z m a n n L., Further Studies on the Thermal Equilibrium Among
Gas-molecules, Wien. Ber., 66, 275 A872) (Collected Works, 1, 316).
3. В о 11 z m a n n L., On the Thermal Equilibrium of Gases Subject to
External Forces, Wien. Ber., 72, 427 A875) (Collected Works, 2, 1).
4. Boltzmann L., On the Formulation and Integration of Equations
which Determine the Molecular Motion in Gases, Wien. Ber., 74, 503 A876)
(Collected Works, 2, 55); см. также Vorlesungen uber Gastheorie, 1, 139
A895).
5. Maxwell J. C, On Stresses in Rarefied Gases Arising From Inequalities
of Temperature, Phil. Trans. Roy. Soc, 170, 231 A879) (Collected Works,
2, 681).
6. L о г е n t z H. A., On the Equilibrium of Kinetic Energy Among Gas-
molecules, Wien. Ber., 95, 115 A887).
7. Hilbert D., Math. Ann., 72, 562 A912); см. также Grundzuge einer
allgemeinen Theorie der linearen Integralgleichung, S. 270.
454 Исторический обзор
8. Chapman S., On the Law of Distribution of Velocities and on the Theory
of Viscosity and Thermal Conduction, in a Non-uniform Simple Monatomic
Gas, Phil. Trans. Roy. Soc. A216, 279 A916).
9. С h a p m a n S., On the Kinetic Theory of a Gas, part II. A Composite
Monatomic Gas, Diffusion, Viscosity and Thermal Conduction, Phil. Trans.
Roy, Soc, A217, 115 A917).
10. E n s к о g D., The Kinetic Theory of Phenomena in Fairly Rare Gases,
Диссертация, Upsala, 1917.
11. Enskog D., The Numerical Calculation of Phenomena in Fairly Rare
Gases, Svensk. Vet. Akad. Arkiv. f. Math., Ast. och. Fys., 16, 1 A921).
12. Len nard-J о nes J. E., Phil. Trans. Roy. Soc, A223, 1 A923).
13. В u r n e 11 D., The Distribution of Velocities in a Slightly Non-uniform
Gas, Proc Lond. Math. Soc, 39, 385 A935).
14. Burnett D., The Distribution of Molecular Velocities and the Mean
Motion in a Non-uniform Gas, Proc. Lond. Math. Soc, 40, 382 A935).
i4*. Карлеман Т., Математические задачи кинетической теории газов,
ИЛ, 1960.
Точные решения для важных частных случаев
15. L о г е n t z H. A., The Motion of Electrons in Metallic Bodies, Proc. Amst.
Acad., 7, 438, 585, 684 A905); см. также Arch. Neerland, 10, 343 A905);
Theory of Electrons.
16. Pidduck F. В., The Kinetic Theory of the Motions of Ions in Gases,
Proc. Lond. Math. Soc, 15, 89 A916).
Дальнейшее развитие общей теории
17. Pidduck F. В., The Kinetic Theory of a Special Type of Rigid Molecule,
Proc Soc, A101, 101 A922).
18. Chapman S., Hainsworth W., Some Notes on the Kinetic Theory
of Viscosity, Conduction and Diffusion, Phil. Mag., 48, 593 A924).
19; E n s k о g D., Kinetic Theory of Thermal Conduction, Viscosity, and Self-
diffusion in Certain Dense Gases and Liquids, Svensk. Acad. Handl., 63,
No. 4 A922).
Вычисление газовых коэффициентов для специальных законов сил
20. С h a p m a n S., On Certain Integrals Occurring in the Kinetic Theory of
Gases, Manchester Mem., 66, 1 A922).
21. Le n n ar d-J о n e s J. E., On the Determination of Molecular Fields.
I. From the Variation of the Viscosity of a Gas with Temperature, Proc.
Roy. Soc, A106, 441 A924).
* Добавлено редактором. В этой монографии строго доказано существова-
ние единственного решения уравнения Больцмана для случая, когда функ-
ция распределения не зависит от пространственных координат. — Прим. ред.
Исторический обзор 455
22. Hasse H. R., Phil. Mag., 1, 139 A926). (О подвижности ионов.)
23. Hasse H. R., С о о к W. R., Phil. Mag., 3, 977 A927); Proc. Roy. Soc,
A125, 196 A929); Phil. Mag., 12, 554 A931). (Первые две статьи о вяз-
кости газов, третья — о подвижности ионов.)
24. М a s s е у Н. S. W., М о h г СВ. О., Free Paths and Transport Phenomena
in Gases, and the Quantum Theory of Collisions, Proc. Roy. Soc, A141,
434 A933).
25. M a s s e у H. S. W., M о h г С. В. О., On the Determination of the Laws
of Force Between Atoms and Molecules 144, 188 A934).
26. James С G. F., Proc. Cambr. Phil. Soc, 20, 447 A921).
Разные статьи
27. Boltzmann L., Wien. Ber., 81, 117 A880) (Collected Works, 2, 388);
Wien. Ber., 84, 40 A881) (Collected Works, 2, 431); Wien. Ber., 84, 1230
A881) (Collected Works, 2, 523); Wien. Ber., 86, 63 A882) (Collected
Works, 3, 3); Wien. Ber., 88, 835 A883) (Collected Works, 3, 38); Jahresber.
d. D. Math. Verein., 6, 130 A899) (Collected Works, 3, 598).
28. Bohr N., Диссертация, Copenhagen, 1911.
29. В г у a n G. H., British Assoc. Reports, 1894, p. 64. (Введено понятие
абсолютно шероховатых упругих сферических молекул.)
30. Brillouin M., Ann. Chim. Phys., G), 20, 440 A900).
31. Chapman S., Phil. Trans. Roy. Soc. A211, 433 A912). (Первое при-
ближение к полной теории)
32. Chapman S., On Thermal Diffusion, Phil. Mag., 34, 146 A917) (для
компонент с одинаковым молекулярным весом); 38, 182 A919) (для
разделения изотопов); 7, 1 A929) (для малой примеси в газовой смеси).
33. С h a p m a n S., On Approximate Theories of Diffusion, Phil. Mag., 5,
630 A928).
34. Chapman S., On the Convergence of the Infinite Determinants in the
Lorentz Gase, Journ. Lond. Math. Soc, 8, 266 A933).
35. E n s k о g D., Phys. Zs., 12, 56,533 A911). (Первое приближение к пол-
ной теории.)
36. Enskog D., Ann. d. Phys., 38, 731 A912). (Теория электронов.)
37. Ens ko g D., Svensk. Akad. Arkiv. f. Mat., Ast. och. Fys., A21, No. 13
A928). (Общий вывод уравнений переноса.)
38. Jeans J. H., Phil. Trans. Roy. Soc, A196, 399 A901); Quart. Journ.
Math., 25, 224 A904). (Равнораспределение поступательной и вращатель-
ной кинетической энергии рассматривается для гладких сферических
молекул со слабо эксцентричным распределением массы.)
39. Langevin P., Ann. Chim. Phys., (8), 5, 245 A905).
40. S t e f a n J., Wien. Ber., 65, 323 A872).
41. Boguslawski S., Math. Ann., 76, 431 A915).
42. Lunn, Bull. Amer. Math. Soc, 19, 455 A913).
ЗАМЕЧАНИЕ О ТЕНЗОРАХ ВТОРОГО РАНГА
Ни в гл. 1, ни в других местах этой книги, нигде не упоми-
налась антисимметричная часть тензора второго ранга. Нам
кажется целесообразным привести здесь обозначение для такой
части тензора; это обозначение оказалось удобно использовать
в других разделах математической физики (например, в теории
упругости и в электромагнетизме). Мы пишем
х i
так что, ввиду C.5) гл. 1,
^ X
W = W -f W.
Два тензора справа представляют собой симметричную и анти-
симметричную части w.
Очевидно,
XI, ч х
Wap = у (Wa/3 — Wpa) = — Wpa.
Антисимметричный тензор w имеет матрицу
О, у (^*у - w^, т (м;« - м;»),
у (Wyx — Wxy), 0, -j (Wyz —
y — Щг), 0.
Таким образом, он может быть задан тремя своими элемен-
тами
XXX
Wyz, Wzx, Wxy,
которые равны
¦j (Wyz - WZy\ i- (Юж — Wxz)} ~ (Wxy — Wyx).
Замечание о тензорах второго ранга 457
Можно показать, что эти три элемента являются компонентами
вектора wy который относится к аксиальному типу (см. гл. 1, § 1)-
Мы назовем его вектором тензора w, или w.
В частном случае, когда тензор w является диадой АВ, его
вектор, очевидно, равен 1/2АаВ; в случае дифференциальной диады
вида -т^- с ее вектор равен 1/2-^rACy или Vg rot с.
Легко показать, что
X X
w. а == а л гс,
так что
Поэтому, например (см. гл. 15, § 3):
э дт , 1 дт
ПРИМЕЧАНИЯ, ДОБАВЛЕННЫЕ в 1951 г.
Примечание А
Модель A3, 7)
После 1940 г. продолжалось изучение модели, описанной
в гл. 10, § 4, в которой сила, действующая между двумя молеку-
лами, является суммой силы отталкивания x12jrv и силы притя-
жения K'12jrv'. Взаимная потенциальная энергия молекул выра-
жается в виде
Здесь а означает расстояние, на котором потенциальные энергии
притягивательной и отталкивательной частей поля становятся
равными, а 4е — значение каждой из этих энергий на рассто-
янии а1]. Из соображений размерности следует, что в этом
случае вязкость должна выражаться формулой вида
Когда Т велико, отталкивательная часть поля преобладает и
Х(х) ~х2^'-1) [см. C.13) гл. 10]; когда Т мало, преобладает
притяжение и %(х) ~ x2^v'~1).
Для заданных значений v и v' точный вид функции % можно
установить лишь путем трудоемкой серии численных интегриро-
ваний. Хассе и Кук2) обнаружили, что трудоемкость интегриро-
вания может быть несколько уменьшена в случае v = 9, v' = 5.
Квантовая теория указывает, что для реальных газовых молекул
эти значения v и vr слишком низки; молекулы без собственного
электрического момента таковы, что v' = 7, a v, несомненно, больше.
Однако Джоис3) подчеркнул, что упрощения, использованные
Хассе и Куком, имеют место также при v = 13, v' = 7; изучение
(по методу вириала) отклонений от закона Бойля обнаружи-
х> Если v = 2v' — 1, что имеет место для моделей, рассматриваемых
ниже, то — е равно значению W(r) на расстоянии a* 2i/<v/-i>, на котором
притяжение между молекулами заменяется отталкиванием.
2> Н. R. Hasse, W. R. Cook, Proc. Roy. Soc, A125, 196 A929).
8> Clark R. Jones, Phys. Rev., 59, 1019 A941).
Примечание А
459
вает, что эта модель A3, 7) дает хорошее приближение для факти-
ческого изменения силы между молекулами с расстоянием. Мо-
дель A3, 7) была изучена независимо де-Буром и ван-Кранен-
донком1} и (более детально) Гиршфельдером, Бердом и Шпотц2).
Они пользовались несколько различными методами численного
интегрирования, но их результаты в общем случае согласуются
хорошо.
0,2
-0,2
-0,6
-0,5
A3,1)
(9,5)
-0,5
0,5
lg х
1,0
2,0
Фиг. 14. Зависимость \g%(x) от lgx для моделей A3,7) и (9,5).
Гиршфельдер, Берд и Шпотц получили коэффициент вяз-
кости вплоть до второго приближения; когда кТ = е, второе
приближение примерно совпадает с первым приближением,
но [что соответствует C.14) гл. 10] оно превосходит первое прибли-
жение примерно на 1/600, когда кТ/е мало, и на 1/150, когда кТ/е
велико. Их значения %(х), вычисленные во втором приближении,
представлены графически на фиг. 14; для сравнения приведены
значения %(х), полученные Хассе и Куком для модели (9, 5). На
фигуре изображена зависимость lg % (х) от lg x. С точностью до
изменения начала координат это эквивалентно зависимости
lg (/i/T^2) от lgT. Наклон каждой кривой равен 2/(/ —1), если
х мало, и 2j(v— 1), если х велико; однако он не убывает монотонно
с ростом х, а достигает при х около единицы максимума, заметно
большего 2\{v — 1).
2)Aе Boer, J. van Kranendonk, Physica, 14, 442 A948).
2) J. О. H i r s с h f e bd e r, R. B. Bird, E. L. S p о t z, Journ. Chem.
Phys., 16, 968 A948); Chem. Rev., 44, 205 A949).
460 Примечания, добавленные в 1951 г.
Таким образом, если результаты для модели A3, 7) трактовать
согласно простой обратно степенной модели, описанной в гл. 10,
§ 3, то получается, что отталкивание пропорционально г~7 при
малых х, г~13 при больших х, но только когда х близко к единице.
Если рассматривать только область х> 1, то мы получили бы,
что в выражении для молекулярного поля степень, в которую
возводится 1/г, монотонно возрастает с ростом температуры;
для обычных газов х > 1, так как при критической температуре
сжижения х (= кТ/е) близко к единице.
-0,6
-0,8
1
-
о
о +
° 9
/—sHe / о° 9
/ ^Ч. у ° о
?
i i
7
о - /
9-2
• - 3
9-4
+ - 5
х - 6
1 , .. J
-10 -0,5 0 0,5 1,0 1,5
Фиг. 15. Сравнение теоретической и экспериментальной кривой для
lg (А*/ Т*), где Т* = кТ/г, р* = цо*1{те)%.
Значения сг и е получены с помощью других методов, а не подбором-лучшего совпадения
с данными по вязкости. 1 — неон, 2 — аргон, S — водород, 4 — дейтерий, 5 — гелий,
6 — гелий по данным теплопроводности с использованием соотношения ju. = 2Я,/5сда.
Кривая Нем вычислена де-Буром для гелия с квантовыми поправками при низких
температурах.
В этом отношении модель A3, 7) правильно представляет
изменение вязкости реальных газов с температурой (см. гл. 12,
§ 3, п. 1). Де-Бур и ван-Кранендонк установили, что при под-
ходящем выборе е и а модель приводит к хорошему соответствию
с экспериментом для водорода, дейтерия, неона и аргона (фиг. 15).
Гиршфельдер, Берд и Шпотц обнаружили столь же хорошее
соответствие для большинства обычных газов; соответствие ухуд-
шается для таких газов, как аммиак и водяной пар, молекулы
которых обладают собственным электрическим моментом, и по-
этому для них v' в выражении A) меньше 7. Значения ? и о* очень
близки к тем, которые получаются для модели A3, 7) с помощью
метода вириала-
Примечание А
461
Можно сказать, что эта модель является наиболее удовлет-
ворительной из всех моделей, изученных до сих пор. Трудно
ожидать точного соответствия для каждого газа; отчасти успех
модели обусловлен, конечно, подбором параметров е и <т. Однако
она обеспечивает результаты, согласующиеся с экспериментом
по меньшей мере так же хорошо, как любая прежняя модель,
а физические свойства реальных газов представляет гораздо
лучше прежних моделей.
Значения о и е/к, полученные Гиршфельдером, Бердом и
Шпотц из данных по вязкости для различных газов, приведены
в табл. 32. Для сравнения приведены значения а и е/к, полу-
ченные другими методами. Как отмечалось выше, 4е выражает
Таблица 32
Значения е/к и а
Газ
Воздух
н2
N2
СО2
N2O
NO
сн4
О2
СО
Аг
Ne
Не
Хе
Кг
С12
НС1
so2
* Значения
Из данных
е/к
97,0
33,3
91,46
190
220
119
136,5
113,2
110,3
124
35,7
6,03
230
190
357
360
252
о вязкости
<т
3,617
2,968
3,681
3,996
3,879
3,470
3,822
3,433
3,590
3,418
2,80
2,70
4,051
3,61
4,115
3,305
4,290
Другие значения*
elk
37,02
95,9
185
189
131
142,7
117,5
95,33
119,5
35,7
6,03
228,192
169,158
332,313
261,243
366,323
_
2,92
3,72
4,57
4,59
3,17
3,81
3,58
3,65
3,41
2,74
2,63
4,04
3,96
4,15
3,69
4,15
elk и <г, приведенные в двух последних столбцах, получены в основном
по методу вириала; значения для
на данных о сжижении.
последних пяти i
"азов менее точны
и основываются
меру сил притяжения между молекулами; притяжение сильное,
если 4е превосходит 2кТ0 (среднюю относительную энергию
столкновения при нормальной температуре, Го = 273,1° К). Рас-
стояние а является „диаметром" для отталкивательной части
462
Примечания, добавленные в 1951 г.
поля; этот диаметр отличается, однако, от аналогичного диаметра
для вязкости, приведенного в гл. 12, § 4, являющегося, грубо
говоря, мерой расстояния, на котором взаимная потенциальная
энергия двух молекул становится сравнимой с 2кТ0. Действительно,
для водорода, гелия и неона, молекулы которого притягиваются
слабо, диаметр а оказывается больше диаметра, вычисленного
0,8
0,6
-0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0
Igx
Фиг. 16. Функции 2а, вис для модели A3,7).
из вязкости, приведенной в гл. 12, § 4. Для всех остальных газов
он меньше. Отсюда видно, что вязкость этих газов существенно
зависит от притягивательной части поля.
Модель A3, 7) не дает слишком хорошего согласия с экспери-
ментом для гелия при высоких температурах. При таких темпера-
турах слабое поле притяжения у гелия существенно, и мо-
дель A3, 7) приводит просто к отталкиванию по закону г~13, тогда
как (см. гл. 12, § 3, п .1) реальное отталкивание изменяется с г не-
сколько медленнее. При низких температурах становятся сущест-
венными квантовые поправки. Де-Бурх) провел для гелия кван-
товые вычисления, используя модель A3, 7); он получил хорошее
согласие с экспериментом вплоть до очень низких температур,
пользуясь значениями е и ау установленными по методу вириала
при нормальных температурах.
de Boer, Physica, 10, 348 A943).
Примечание Б 463
Гиршфельдер, Берд и Шпотц вычислили также параметры
А, в, С для газовой смеси в зависимости от кТ/е; их результаты
представлены графически на фиг. 16. Применение к диффузии
и термодиффузии рассматривается в последующих примечаниях.
Примечание Б
Внутренняя энергия и объемная вязкость
Как было показано рядом авторов1*, звуковые волны в газе,
молекулы которого обладают внутренней энергией, испытывают
затухание под действием некоторого рода объемной вязкости.
Изменения плотности в звуковой волне сопровождаются почти
адиабатическим изменением тепловой энергии. При этом сначала
происходит изменение только поступательной энергии, которое
сказывается на внутренней энергии лишь по истечении заметного,
хотя и малого ,,времени релаксации". Поэтому, например, при
сжатии и нагревании газа поступательная энергия составляет
несколько большую долю всей тепловой энергии, чем в условиях
равновесия, а давление, противодействующее сжатию, соответ-
ственно несколько больше своего равновесного значения для
той же полной тепловой энергии. Если же газ расширяется,
то давление, вызывающее это расширение, аналогично оказы-
вается меньше своего равновесного значения. В результате, в зву-
ковой волне происходит диссипация энергии.
Колер показал, что это явление можно проиллюстрировать
на примере модели шероховатой сферической молекулы2). Приня-
тое им определение температуры не совпадает с нашим, и поэтому
нижеследующее рассуждение несколько отличается от его рас-
суждений, но приводит к тем же результатам.
Если пренебречь обычной вязкостью и теплопроводностью,
то уравнение для энергии B.7) гл. 3 принимает вид
где 1/2NkT означает среднюю тепловую энергию молекулы. Ввиду
q Dt ~~ n Dt ~~ дг °>
это уравнение можно записать в виде
Если приравнять N его равновесному значению б, соответствую-
1) См., например, К. F. Н е г z f e 1 d, F. О. Rice, Phys. Rev., 31, 691
A928); H.O. Kneser, Ann. d. Phys., 11, 761 A931).
2) Kohler, Zs. f. Phys., 124, 757 A947); 125, 715 A949).
464 Примечания, добавленные в 1951 г.
щему шероховатым сферам, то уравнение A) приводит к адиа-
батическому закону р ~ q4i*. Однако в общем случае для шеро-
ховатых сфер N не равно точно 6, так как в выражении F.11)
гл. 11 присутствует член &J; вычисляя этот член по методу, ука-
занному в гл. 11, § 6, п. 1, получаем
т
) д
,пкТ)
или, используя F.12) гл. 11,
где
- _ 6 + 13# /оч
Запишем
р = пг — Ш — • с D)
Тогда B) эквивалентно
N = бр'/р.
В звуковой волне скорости, изменения плотности и т. д. малы;
поэтому, пренебрегая произведениями малых величин, из A)
имеем
~5Г = з" Т ~5Г ^
Итак, р' соответствует давлению, вычисленному согласно адиаба-
тическому закону, если пренебречь отставанием вращательной
энергии от поступательной. Соотношение D) указывает, что
давление, которым мы должны пользоваться в уравнении дви-
жения, меньше этого давления на
Это явление эквивалентно возникновению объемной вязкости
[см. E.8) гл. 16], что и составляет результат Колера.
Колер показал, что объемная вязкость со из C) не мала по
сравнению с ft; она равна ll/z/ЗО, когда К достигает своего наи-
большего значения 2/з> и становится большой, когда К мало.
Поэтому член с со в D) по крайней мере сравним с вязкими напря-
жениями в тензоре давления. Таким образом, объемная вяз-
кость, указанная в D), дает заметный добавок к диссипации энер-
гии за счет обычной вязкости. Если взаимное превращение посту-
пательной и внутренней форм энергии происходит медленно
(К мало), объемная вязкость может вызвать очень большую
диссипацию энергии. В общих чертах это согласуется с резуль-
татами эксперимента. Вследствие наличия объемной вязкости
затухание звуковых волн в азоте составляет примерно 5/4 от
Примечание В
465
того, что имело бы место в присутствии только обычной вязкости
и теплопроводности1*; для аммиака относительное возрастание
составляет 5/3, для водорода наблюдается возрастание в 20 раз2),
а для таких газов, как СО2 — еще больше3). Однако большие
значения объемной вязкости обычно возникают от медленного
превращения поступательной энергии в колебательную, а не
во вращательную вследствие большого периода релаксации для
колебательной энергии. Объемная вязкость может резко воз-
расти при появлении в газе небольших примесей4).
Примечание В
Самодиффузия
Коэффициент само диффузии Dn недавно был установлен для
нескольких газов путем измерения взаимной диффузии изотопов
данного газа. Полученные значения gDulfj, приведены в табл. 33.
Таблица 33
Значения gDn/fif полученные на основе диффузии изотопов
Газ
н2
Ne
Аг
Кг
Хе
N2
сн4
НС1
QDnln
1,37
1,275
1,34
1,30 \
1,24 /
1,48
1,33
1,33
Литература для Dxl
Harteck P., Schmidt H. W., Zs. f.
Phys. Chem., B21, 447 A933).
Gr г о t h W., Harteck P., Zs. f. Elektro-
chem., 47, 167 A941).
Hutchinson F., Journ. Chem. Phys.,
17, 1081 A949).
Oroth W., Sussner E., Zs. f. Phys.
Chem., A193, 296 A944).
Winn E. В., Phys. Rev., 74, 698 A948).
Winn E. В., Ney E. P., Phys. Rev., 72,
77 A947).
Braune H., Z e h 1 e F., Zs. f. Phys. Chem.,
B49, 247 A941).
Содержащиеся в этой таблице значения группируются
около qDuI/ll = 1,33. В первом приближении дЬц/ц = За
[см. E.2) гл. 14], откуда для А получаем примерно 0,44.
Если исходить из простой обратно степенной модели, опи-
санной в гл. 10, это означало бы молекулярное отталкива-
ние, изменяющееся как г~16, что совершенно не согласуется
D Н. Н. Keller, Phys. Zs., 41, 386 A940).
2> A. van I tterbeck, L. Thys, Physica, 5, 889 A938).
3) Herzfeld, Rice (цит. выше).
4> V. О. Knudsen, Journ. Ac. Soc. Amer., 6, 199 A935).
466 Примечания, добавленные в 1951 г.
с данными по вязкости. Приведенные в таблице значения, од-
нако, легко объясняются на основе модели A3, 7), рассмотрен-
ной в примечании А (стр. 458). Как видно из фиг. 16, для этой
модели А примерно равно 0,44 для значений kTje между 0,5 и 10.
Эти результаты хорошо объясняются также с помощью других
моделей; например, модель (9, 5) Хассе и Кука дает значение А,
лишь немогим превосходящее 0,441}. Однако, независимо от того,
какая модель окажется в конце концов лучшей, ясно, что для
объяснения результатов по самодиффузии нужно учитывать
молекулярное притяжение.
Значения Dn, полученные из данных о взаимной диффузии
пар газов, таких, как СО2 и N2O, или из вычислений Кельвина,
обычно оказываются больше значений для изотопов. Следует,
конечно, отдать предпочтение значениям для изотопов, так как
нет гарантии, что различные, хотя и подобные молекулы действуют
друг на друга с такой же силой, как каждая из них на молекулу
своего сорта.
Примечание Г
Тер мо диффузия2)
Постоянная термодиффузии. В последних работах резуль-
таты по термодиффузии часто выражаются через постоянную
термодиффузии a (termal diffusion factor), определяемую согласно
kr = ocnlon2Q. A)
Постоянная а впервые была введена Ферри, Джонсом и Онзаге-
ром3) в 1939 г. Ее преимущество состоит в том, что она зависит
от состава смеси в меньшей мере, чем кт, оставаясь конечной,
когда п10 или п20 становятся малыми. Если считать постоянным а,
а не кт, то вместо G.1) гл. 14 имеем
In (njtiz) = — а In T + const. B)
Разделительная колонна. Интерес к термодиффузии сильно
возрос с тех пор, как в 1938 г. Клузиус и Диккель4) описали непре-
рывный процесс, использующий конвекцию и термодиффузию,
и имеющий большое значение для разделения газовых смесей,
в частности изотопов.
Смесь помещается в вертикальную колонну, в которой под-
держивается горизонтальный температурный градиент (напри-
х> Данные, из которых можно вычислить а для этой модели, имеются
в работе Джонса [Clark R. Jones, Phys. Rev., 59, 1019 A941)].
2> Численные данные см. в примечании К (стр. 485).
•) W. H. F u г г у, Clark R. J о n e s, L. О n s a g e r, Phys. Rev., 55, 1083
A939).
4) К. С 1 u s i u s, G. D i с k e I, Zs. f. Phys. Chem., В 44, 397 A939).
Примечание Г 467
мер, с помощью разогретой проволоки, натянутой вдоль верти-
кальной оси колонны). Термодиффузия происходит в горизон-
тальном направлении, увеличивая на каждом уровне концент-
рацию одной из компонент в горячей области, а другой — в холод-
ной. Одновременно происходящая медленная конвекция пере-
носит нагретый газ вверх, а охлажденный—вниз; это приводит
к увеличению градиента концентрации на каждом уровне. По
истечении некоторого времени газ обогащается одной компо-
нентой у вершины колонны, а другой компонентой у основания.
Теория разделительной колонны оказывается сложной1* (необ-
ходимо учитывать не только кт, но и вязкость газовой смеси),
и ее нынешняя приближенная форма не столь точна, чтобы можно
было пользоваться такой установкой для определения кт. Тем
не менее она позволяет определить знак кт и грубо оценить его
величину.
Такой колонной широко пользуются для разделения газовых,
а также жидких смесей2) 3).
Элементарные теории. Было сделано несколько попыток устра-
нить недостатки элементарной теории диффузии (см. гл. 6, § 4) и, в
частности, дать простое описание термо диффузии4* (см. гл. 8, § 4).
Метод, кратко намеченный Франкелем и более полно изло-
женный и развитый в работах Фарри, был основан на способе
подхода, задолго до этого применявшемся Стефаном и Макс-
веллом. В стационарном состоянии постоянный температурный
градиент вследствие термодиффузии создает градиент концент-
рации, а поэтому также градиент парциальных давлений. Метод
состоит в определении этих градиентов путем рассмотрения
передачи импульса от одного газа к другому. Он позволяет пра-
вильно определить зависимость знака кг от закона молекулярного
взаимодействия. В простейшем случае, когда отношение масс
молекул велико и более тяжелые молекулы можно считать непо-
движными, легкий газ рассматривается как состоящий из двух
потоков, движущихся навстречу друг другу вдоль направления
температурного градиента. Каждая легкая молекула передает
свой импульс тяжелому газу со скоростью, пропорциональной Va,
х> L. Waldmann, Zs. f. Phys., 114, 53 A939); Clark R. Jones,
W. H. Furry, Rev. Mod. Phys., 18,151 A946); W. H. F u r r y, Clark R.Jones,
L. О n s a g e г. цит. выше.
2> S. R. d e G г о о t, L'effet Soret. Amsterdam., 1945; E. T i 1 v i s, Soc. Sci.
Fenn. Comm. Phys.-Math., 13 A5), 1947.
3) См. К. Джонс, В. Ф е р р и, Разделение изотопов методом термо-
диффузии, ИЛ, 1947. — Прим. ред.
4) L. J. G i 11 е s p i e, Journ. Chem. Phys., 7, 530 A939); S. P. F r a n k e 1,
Phys. Rev., 57, 661 A940); R. Furth, Proc. Roy. Soc, A179, 461 A942);
R. W. Rai, D. S. К о t h a r i, Indian Journ. Phys., 17, 103 A943);
B. N. Cocciapuoti, Nuovo Cimento (9), 1, 126 A943); W. H. Furry,
Amer. Journ. Phys., 16, 63 A948).
468 Примечания, добавленные в 1051 г.
где а — эффективное сечение для полной диссипации импульса.
Поскольку каждый из двух потоков легких молекул должен
нести одинаковое количество импульса на 1 см3 (чтобы чистый
поток частиц был равен нулю), то передача импульса от каждого
из потоков в секунду должна быть пропорциональной соответ-
ствующему среднему значению Vo. Простые соображения раз-
мерности (каким пользовался, например, Рэлей1^ показывают,
что если молекулярное взаимодействие изменяется как r~v, то Vo
пропорционально ус*-8)/^-*). Поскольку для молекул, движу-
щихся с горячей стороны, У больше, чем для молекул, движущихся
в обратном направлении, возникает сила, удерживающая избыток
легкого газа на горячей стороне, если v > 5, и на холодной
стороне, если v < 5; если же v = 5, то градиент концентрации
отсутствует.
Наиболее успешной из теорий, основанных на понятии сво-
бодного пробега, оказалась, пожалуй, теория Фюрта. Он допустил,
что в выражении х/4 пхСх для одностороннего потока молекул т1
через единичную площадку значения пх и Сх должны быть взяты
в точках, отстоящих на различных расстояниях 1^ и 1[ от пло-
щадки, причем разность между /х и 1[ обусловлена различным
влиянием сохраняемости скорости после столкновения на вели-
чины пг и Cv Он получил для постоянной термодиффузии выра-
жение
Зависимость термодиффузии от законов взаимодействия молекул
объясняется влиянием этих законов на 1Х\1'Х и 1г\1'г. Например,
чтобы обратить в нуль кг для максвелловских молекул, необ-
ходимо, чтобы оба выражения для 1Х\1'Х и для 12/Г2 приняли зна-
чение 1j2.
Существуют различные мнения о значении этих элементарных
теорий. Несомненно, однако, что лежащие в основе этих теорий
методы широко применялись более 40 лет, в течение которых
о существовании термодиффузии никто и не подозревал2*, хотя
2> Rayleigh, Proc. Roy. Soc, A66, 68 A900); Collected Papers,
4, 452.
2) Исключительным знатоком кинетической теории был Джине; он
существенно улучшил элементарные методы\ вводя в рассмотрение со-
храняемость скоростей после столкновения. Тем. не менее, когда статья
Чепмена [Phil. Trans. Roy. Soc, A217, 115 A917)} ?ыла представлена Ко-
ролевскому обществу, Джине (который рецензировал эту статью для
Общества), не оспаривая термодиффузионного члена в уравнении диффузии,
писал автору, что соответствующий процесс был бы почти бесконечно слабым,
хотя вычисления показывали, что его скорость сравнима со скоростью
обычной диффузии; вскоре это было подтверждено экспериментом Дутсона.
Примечание Г 469
аналогичное явление в жидкостях было открыто эксперимен-
тально. Кроме того, хотя эти методы иногда достигают высокой
степени точности, сама эта точность может быть установлена
лишь с помощью теории, изложенной в настоящей книге. В мате-
матическом и вычислительном отношении некоторые из „эле-
ментарных" теорий представляются не менее громоздкими, чем
строгая теория.
Смеси изотопов. Джоне1* рассмотрел выражение длякг, когда
молекулы тг и т2 являются изотопами, т. е. когда одина-
ковые и неодинаковые молекулы взаимодействуют по одному
и тому же закону. С точностью до первой степени отноше-
ния (т1 — т2)/ (т1 + т2), которое предполагается малым, в этом
случае имеем
[krii = г 1 __ 15(с— 1)A +А)т1 — т2 ш
«ю«20 ~~ l Jl А A1 — 4в + 8А) т1 + т2 ' ^ '
Джонс оценил это выражение для закона сил r~v, для модели
Сюзерленда и модели (г>, 3) Леннарда-Джонса. В последнем
случае он установил, что при наличии силы притяжения кТ возрас-
тает, если только v для поля отталкивания не превосходит 15
(см. гл. 14, § 7, п. 4). В более поздней статье2) он рассмотрел в том
же плане модель (9,5) Хассе—Кука (см. гл. 10, § 4 и примеча-
ние А) и установил, что, хотя добавка слабого поля притяжения
слегка увеличивает кГу сальное поле притяжения вызывает гораздо
большее его уменьшение.
Особенности модели A3, 7), указанные в примечании А, при-
водят к такому же заключению. Выражение D) для [кт]± зависит
от межмолекулярной силы в основном через множитель с—1.
Как видно из фиг. 16, для очень сильного притяжения или очень
низкой температуры (кТ < е) множитель с — 1 может быть
отрицательным. В менее крайних условиях (кТ > е) с убыванием
температуры кт обычно уменьшается. Отсюда видно, что наблю-
даемое для многих газов убывание кг при уменьшении темпера-
туры Т обусловлено скорее всего молекулярным притяжением,
а не изменением ,,жесткости" молекул с расстоянием. Если это
действительно так, то экспериментальные значения кг и их изме-
нение с Г, как источник сведений об относительной величине
притягивательной и отталкивательной частей поля, нуждаются
в новом истолковании.
Ватсон и Уорнли3) исследовали термодиффузию в аммиаке,
содержащем около 15% изотопа азота N15, а остальное — обыч-
ный азот (N14). Они установили, что кг изменяет знак примерно
*) Clark R. Jones, Phys. Rev., 58, 111 A940).
2) Clark R. Jones, Phys. Rev., 59, 1019 A941).
8) W. Watson, D. Woernley , Phys. Rev., 63, 181 A943).
470 Примечания, добавленные в 1951 г.
при 20° С, причем множитель с— 1 положителен, если температура
выше этого значения, и отрицателен, если ниже. Такое поведение
предсказывается моделями A3,7) и (9,5); молекулы аммиака
плохо описываются каждой из этих моделей (см. примече-
ние А), но их поле притяжения, несомненно, является сильным.
Свойства термодиффузии. Чепмен1* детально рассмотрел зави-
симость [кГ]х от отношения концентраций (njn^, от отношения
масс (miltn2) и от трех законов взаимодействия, входящих в выра-
жение для [кГ]. Эти законы можно различать индексами 1, 1,
или 2, 2, или 1, 2 для взаимодействия между двумя молекула-
ми т1У между двумя молекулами т2 или между молекулами т1
и т2.
В G.2) — G.5) гл. 14 удобно еД^^ и e^L выразить через
эквивалентные молекулярные диаметры sly s2 и s12, определяе-
мые равенствами2)
Sl2 - I 2лкТ ) Uu№-
Несмотря на вид этих определений, диаметры не зависят от моле-
кулярных масс; они зависят только от законов взаимодействия
1,1, или 2, 2, или 1, 2 соответственно и от Т. Если эти законы оди-
наковы, то s1 = s2 = 512. Для молекул, являющихся гладкими
жесткими упругими сферами sx = al9 s2 — с2, s12 = <712.
Законы взаимодействия 1,1 и 2, 2 влияют на кг только через
отношения диаметров sHs\2 и 5|/sf2, так как
2)
Отсюда следует также, что в G.2) гл. 14
- 4М2} + ЗМ2(М, - М8), E)
- 4М,} - ЪМ1{М1 - М2). (б)
При заданной температуре знак с — 1 фиксирован. Тем не
менее при изменении отношения концентраций пх\п2 возможна
перемена знака [кт]х; это происходит, когда Sx и S2 имеют одина-
ковый знак. В частности, если шх Ц^п2 (так что Мг = М2 = х/2),
то для этого требуется, чтобы sx и 52 ohjih оба больше s12 или оба
х> S. Chapman, Proc. Roy. Soc, A177, 38 A940).
2) В своей статье Чепмен через sf2 обозначал величины, которые здесь
имеют вид 2s?2/5a; его способ не был удачным, так как при совпадении зако-
нов 1, 2 и 1,1 величина s12 не совпадала с s1# При введенном здесь обозначении
s12 выражения Чепмена х12, х21 и х принимают более простой вид sjr/s^sfr/s2,
Примечание Г 471
меньше s12 (для жестких упругих сфер эти условия не могут быть
удовлетворены). Если все отношения mjm2, sjs12 и s2jsl2 лишь
мало отличаются от единицы, то [а]х приближенно сводится
к выражению
5(с — 1) C(\+А)т1 — т2 „( sf -\ ~ / s|
П __ 4в + 8а \ а т1 + т2 ¦" \~sh "" / П±о ~ ^h ~~
откуда видно, какие условия нужно наложить на sx и s2, чтобы
была возможна перемена знака, Если закон взаимодейст-
вия 1, 2 имеет вид xr~v, то множитель 3A + а)/а принимает значе-
ния 8,64, 9,3 и 10,5 для v = 3,9 и оо соответственно. Поэтому
обычно в G) первый член в скобках обусловлен при определении
знака [а]х; различие между диаметрами может привести к перемене
знака [ос}г при изменении отношения njn2f как правило, лишь в
случае, когда относительная разность масс (пгг — w2)/(mi + Щ)
очень мала.
Возможность перемены знака кт при изменении пропорций
смеси подтвердил экспериментально Грю1} в опытах со смесью
неона и аммиака [для которых (тх — т2I(т1 + т2) = 0,086].
Более тяжелый газ, неон, смещался в холодную область только
до тех пор, пока доля аммиака в смеси не превышала 25% (в про-
тивном случае в холодную область смещался аммиак). Это есть
следствие малого диаметра более тяжелых молекул неона. Поль-
зуясь известным отношением масс для молекул неона и аммиака
и принимая а = 0,44, получаем, что Sx и S2 будут иметь одинако-
вые знаки при условии, что либо sx <0,8 s12, s2 < 1,22 s12, либо
sx > 0,8s12, s2> l,22s12, где индекс 1 относится к неону. Резуль-
таты, полученные в экспериментах Грю, соответствуют второй
альтернативе и показывают, что s12 лишь слегка превосходит
малый диаметр для неона.
Грю проверил также, меняется ли знак кг при измене-
нии пх\п2 в случае смеси СО2 и N2O. Эти газы имеют очень близкие
молекулярные веса и диаметры (см. табл. 19, стр. 274) и поэтому
кТ должно менять знак, за исключением случая, когда s12 почти
совпадает с обоими значениями 5Х и s2. Экспериментально пере-
мены знака кт обнаружено не было; правда, измеренное значе-
ние кт для этой пары газов оказалось гораздо больше, чем
можно было ожидать теоретически2).
х> К. Е. Grew, Phil. Mag., 35, 30 A944).
2) F. Т. W a 11, С. Е. Н о 11 е у, Journ. Chem. Phys., 8, 949 A940). Эта же
пара газов была изучена в работе Лифа и Уолла [Journ. Phys. Chem.,
46, 820 A942)], которые показали, что в ходе эксперимента возможен хими-
ческий распад молекул N2O.
472 Примечания, добавленные в 1951 г.
Примечание Д
Диффузионный термоэффект
Как отмечалось в гл. 8, § 4, п. 1, процесс диффузии в бинарной
газовой смеси сопровождается потоком тепла
| кТ(п& + п2С2) + ркт{С, - С2).
Член bj2kl\п1С1 + п2С2) в этом выражении тривиален; его можно
устранить, отсчитывая собственные скорости (а также давление,
температуру и тепловой поток) относительно средней скорости
молекул с, а не массовой скорости с0. Членркг(С1 —С2) более
важен; он указывает на существование теплового потока,
вызванного диффузией, который можно рассматривать как
процесс обратной термодиффузии; называют его диффузион-
ным термоэффектом. Направление потока таково, что воз-
никающий под его влиянием температурный градиент при-
водит к термодиффузии, которая ослабляет первоначальную
диффузию. Другими словами, направление потока тепла сов-
падает с направлением диффузии тех молекул, которые при
термодиффузии стремились бы в холодную область. Факт сов-
падения коэффициента кг в выражении для теплового потока
с термодиффузионным отношением представляет частный случай
общей теоремы взаимности в термодинамике необратимых про-
цессов1*.
Диффузионный термоэффект был изучен теоретически и экс-
периментально в работах Вальдмана2). Его эксперименты были
двоякого рода. В первом эксперименте („стационарный" эффект)
смеси одной и той же пары газов, взятые в различных пропорциях,
протекали по двум параллельным трубкам, сообщающимся через
прорезь, проделанную вдоль каждой из трубок; разность тем-
ператур в газе по обе стороны прорези измерялась с помощью
платиновых проволок, натянутых параллельно прорези, путем
замера их сопротивления (омический термометр). Во втором
эксперименте („нестационарный" эффект) два вертикальных
цилиндра, наполненные смесями в разных пропорциях, поме-
щались друг над другом так, чтобы между ними происходила
диффузия. В течение всего процессами обоих цилиндрах регист-
рировались температурные изменения, гю^прежнему с помощью
омического термометра. Наблюдавшиеся изменения температуры
D L. Onsager, Phys. Rev., 37, 405; 38, 2265 A931).
2) L. Wai d man, Zs. f. Phys., 121,501 A943); 124, 2, 30, 175A947-1948);
Zs. Naturforschung, 1, 59, 483 A946); 4a, 105 A949); 5a, 322, 329, 399 A950);
L. W a 1 d m a n n, E. W. Becker, Zs. Naturforschung, 3a, 180 A948).
Примечание Д 473
были малы (порядка 0,5° С), но достаточны для замеров с хорошей
точностью.
Хотя термоэффект связан с диффузией, измеряя его, можно
определить кт без предварительного знания коэффициента диф-
фузии D12; однако при этом должен быть известен коэффициент
теплопроводности Я. Собственные скорости молекул, тепловой
поток и т\_ д. следует отсчитывать относительно средней скорости
молекул с, а не от массовой скорости с0; тогда тепловой поток
выражается в виде
Ч = ~ А-^ + ЛГалД,
где а означает постоянную термодиффузии. Подставим это выра-
жение в уравнение для тепловой энергии
и будем считать Я, Тос и р постоянными. Тогда, пользуясь урав-
нениями непрерывности для молекул т1 и всех молекул в целом,
можно исключить скорость диффузии; в результате
Dt ~~ DtK ' ' ~ #1* d*4 l F Df
где теперь
Dt
D Ь+ё-4;- B)
При стационарном течении газа в направлении Oz со ско-
ростью w, DjDt равно wd/dz; поскольку р однородно, п приближенно
однородно, a w также можно считать однородным. Поэтому,интег-
рируя по г и полагая, что Т == То, ЭТ/Эг = 0 при z = ± ©о, имеем
(
@2 J1'
где
' = J(T-T0)dz. D)
Все входящие в C) величины, кроме V и w, могут считаться
не зависящими от х и у; если известно г^, из C) можно определить
функциональную зависимость V от х и у. В „стационарных"
экспериментах одно значение Г' регистрируется омическим тер-
мометром; разность (n10)z=oo — (n10)z=_oo находится сравнением
частей молекул гпх в смесях, поступающих и покидающих одну
из двух параллельных трубок; отсюда можно определить а/Я.
474 Примечания, добавленные в 1951 г.
В „нестационарном" случае среднее движение молекул от-
сутствует, a DjDt равно Э/Э/. Интегрируя уравнение A) по / по
всему периоду диффузии и полагая Т = То в начале и в конце
процесса, получаем
где /1п10 означает полное изменение п10 в данной точке в результате
диффузионного перемешивания и
Т" = J (Т - То) dt. (б)
Решение уравнения E) дает Т" как функцию положения. Срав-
нивая решение со значением Т", измеренным с помощью оми-
ческого термометра, находим а/Я.
Из обоих экспериментов, помимо прочего, можно установить
значение коэффициента диффузии. В „нестационарном" случае
отклонение температуры Т — То в конце концов убывает экспо-
ненциально, с той же скоростью, с какой диффузия устраняет
неоднородность состава, создающую термоэффект. Поэтому ха-
рактерное время убывания на экспоненциальном участке кривой
обратно пропорционально D12; если каждый из цилиндров, соеди-
ненных основаниями, имеет длину /, то это время равно 4/2/я2О12.
В „стационарном" случае D12 можно установить аналогично,
измеряя экспоненциальное убывание Т — То с ростом г.
Вальдман определил а и D12 для нескольких пар газов. Воз-
можно, что его результаты содержат ошибки, вызванные рядом
причин. Например, при выводе уравнения A) коэффициент тепло-
проводности Я предполагался постоянным, тогда как в экспери-
менте он мог заметно зависеть от изменяющегося состава смеси.
Далее, для многих газовых смесей коэффициенты теплопровод-
ности еще не установлены экспериментально; для них Я можно
оценить лишь путем рискованной интерполяции между его зна-
чениями для соответствующих чистых газов. Несмотря на эти
недостатки, термоэффект дает ценный и простой способ опреде-
ления коэффициентов диффузии и термодиффузии, который за-
служивает дальнейшей разработки.
В табл. 34 приведены некоторые значения ос и D12, получен-
ные Вальдманом; значения ос помечены выше диагонали, а зна-
чения D12 — ниже. В тех случаях^ когда а сильно зависит от
пропорций смеси, приведены два значения а, относящиеся соответ-
ственно к случаям изчезающих пропорййй^тяжелого и легкого
газов. Все значения даны для температуры 20°С; после пере-
счета для 0°С они в основном хорошо согласуются с результатами,
полученными другими методами (там, где они имеются).
Вальдман определил также кг для некоторых пар газов при
низких температурах. Он воспользовался видоизменением „стацио-
Примечание Д
475
нарного" метода, применяя скорости газового потока, слишком
высокие для соблюдения условия Т == То на выходном конце
трубки [что предполагалось при выводе уравнения C)]. Он изменял
скорость потока, добиваясь, чтобы интеграл
To) dzy
взятый вдоль трубки, принял максимальное значение. При этом
условии Т' является функцией величины qD12cvJX, которая пред-
полагалась не зависящей от температуры. Функциональная
связь между V и qDX2cvIX устанавливалась в предварительных
экспериментах.
Таблица 34
Значения а и D12, полученные на основе термодиффузионного термоэффекта
н2
N2
Аг О12 •
С02
D2
Н2
^\
0,76
0,77
0,60
1,21
N2
0,50 0,20
\^
0,22
0,20
0,16
о2
0,018
0,20
0,16
Аг
0,50 0,19
0,071
0,049
0,14
СО2 D2
0,43 0,17 0,14
0,039
0,040
0,020
а
Первые экспериментальные результаты Вальдмана, полу-
ченные таким способом, обнаружили явную зависимость кг от
давления. Он смог показать, что это изменение кг было вызвано
в действительности работой сил молекулярного притяжения
в процессе перемешивания газов. Чтобы получить правильное
значение кт, Вальдман перешел к экспериментам при низких
давлениях, когда ролью молекулярного притяжения можно пре-
небречь. Определив таким образом термоэффект от эффекта притя-
жения, он установил, что для некоторых пар газов (например,
N2—Ar, O2—Ar, N2—СО2) при уменьшении температуры кт из-
меняет знак (см. примечание Г). С другой стороны, в случае
смеси Аг — СО2 он обнаружил, что кг возрастает при убывании
температуры — факт, до сих пор не получивший объяснения.
Вальдман и Беккер пытались обнаружить термоэффект в водо-
роде, вызванный взаимной диффузией орто- и пара-водорода.
Любой измеренный эффект зависел бы от квантовых различий
между эффективными сечениями для молекул в одинаковом или
неодинаковом состояниях (см. гл. 17, § 3). Однако никаких эффек-
тов ожидаемого порядка величины им обнаружить не удалось.
476 Примечания, добавленные в 1951 г.
Примечание Е
Диффузия и термодиффузия в многокомпонентных смесях1)
Теория диффузии в смеси из нескольких газов была рассмот-
рена Геллундом2), а также Кертиссом и Гиршфельдером3). Их ос-
новной результат состоит в том, что относительная диффузия
двух компонент смеси может быть вызвана факторами, не влияю-
щими непосредственно на эти компоненты, например силами,
действующими на молекулы прочих компонент смеси. Скорости
относительной диффузии находятся в первом приближении из
системы уравнений
-<•{•*•-¦?-* ?(«л-?)} о
(/ = 1,2,...). Здесь pi означает парциальное давление i-й компо-
ненты ПгкТ, a [DjjJi — первое приближение для коэффициента
взаимной диффузии /-го и /-го газов при давлении рассматри-
ваемой смеси.
Были получены также формулы для термодиффузии в смеси
из нескольких газов, но эти формулы очень громоздки и мы не
будем их здесь выписывать. Приведем лишь результат для термо-
диффузии в смеси из нескольких изотопов одного и того же газа4).
Средняя масса m молекул в смеси определяется согласно
nin = ? Hi/Hi, B)
г
и отношение (/щ—m^jm предполагается малым для любой
пары изотопов. Тогда, пренебрегая квадратами и произведениями
малых величин {пц — /nj)/m, для скорости диффузии, вызванной
температурным градиентом ЭТ/Эг, получаем
15@-00+а)
Здесь D12 означает коэффициент взаимной диффузии любых
двух изотопов в рассматриваемой смеси при давлении этой смеси;
а, в, с — постоянные столкновения, определенные в (8.6) гл. 9,
*) См. также примечание И, стр. 484.
2> F. J. Hellund, Phys. Rev., 57, 319, 328, 737, 743 A940).
3> С. F. С u r t i s s, J. О. H i r s с h f e 1 d e r, Journ. Chem. Phys., 17, 550,
A949).
4> Clark R. Jones, Phys. Rev. 59, 1019 A941).
Примечание Ж 477
каждая из которых имеет одно и то же значение для любой пары
изотопов. Поскольку C) справедливо лишь с точностью до первой
степени (mi — /л,-)/7п, величина т в знаменателе может быть
заменена любой другой средней массой. Смысл C) состоит в том,
что Сг является суммой скоростей диффузии, которая имела бы
место в бинарных смесях молекул mL с молекулами т19 т2у...
поочередно, если доля последних молекул равна п±\п, п2\п, .. .
Аналогично, в стационарном состоянии, в котором термодиф-
фузия уравновешивается диффузией, обусловленной неоднород-
ностью, для градиента концентрации имеем
2АA1— 4В+8А) пт v*'
Выражение справа опять может быть разбито на части, обуслов-
ленные присутствием молекул т19 т2,... в пропорциях пх\п, n2jnf ...
в бинарных смесях с молекулами ть. Уравнение D) эквивалентно
э | (Щ\__ з in г 15(с—1)A+a) mi — Ш) ,rv
Jr 1П Хщ) "" W 2AA1 — 4в +8а) т ' ' ^
откуда видно, что относительная концентрация молекул т*, mj
имеет такой же градиент, как и при отсутствии прочих изотопов.
Важное значение соотношений C) и D) состоит в том, что
результаты для смеси из нескольких изотопов могут быть исполь-
зованы для определения термодиффузионного отношения для
пары изотопов и наоборот. Аналогичное замечание относится
к диффузионному термоэффекту1*.
Примечание Ж
Третье приближение для функции распределения скоростей
Простые газы. Новый метод решения уравнения Больцмана
для простого газа был развит Грэдом2). Этот метод дает общие
решения, а не просто „нормальные" решения (см. гл. 7, § 2), за-
висящие от / только через зависимость и, с0 и Т от /. Предпола-
гается, что приближенное выражение для / имеет вид
ь^адг), (О
где %г — известные функции от с, а аг — переменные параметры.
Начальные значения параметров могут быть произвольными;
временной ход параметров аг, а также величин п9 соиТ определя-
ется затем из уравнений переноса для соответствующих молекуляр-
х> L. Waldmann, Zs. f. Naturforschung, 1, 12 A946).
2) H. G r a d, Comm. on Pure and Applied Maths., 2, 331 A949).
478 Примечания, добавленные в 1051 г.
ных признаков [см. A.5) гл. 3], так что значения параметров
могут быть установлены для любого последующего момента
времени. Взяв достаточно большое число функций и параметров аг,
можно определить / с любой степенью точности.
Простым, но дающим хорошие результаты приближением
является выражение
а . С(& - |) + Ь:С°С}, B)
где вектор а и тензор b — неизвестные параметры; они связаны
с тепловым потоком q и негидростатической частью р' = р — Up
тензора давления соотношениями
— т$- *-&'¦ C)
Производные по времени of о и b определяются из уравнений
о
переноса для молекулярных признаков F—5/2 С) и СС. В наших
обозначениях это приводит к уравнениям
¦Ж - 2 Jr с0- Р' + 42• р' + | Ар' + ± -^q + 2ре + ^ р' = О, D)
где (л — первое приближение для коэффициента вязкости. Эти
уравнения вместе с уравнением непрерывности, уравнениями
движения и сохранения энергии образуют полную систему диф-
ференциальных уравнений, определяющих изменение всех физи-
ческих переменных.
Из сравнения первого и последнего членов в каждом из урав-
нений D) и E) видно, что р' и q приближаются к своим „нор-
мальным" значениям (зависящим только от п, с0 и Т и их произ-
водных) за время релаксации порядка ^/р, т. е. порядка среднего
интервала столкновений. После того как „нормальное" состояние
будет достигнуто, в каждом уравнении два последних члена
станут преобладающими; таким образом, первое приближение
к решению получается в виде р' = рA), q = q^\ где
— /i— = -X—
причем X означает первое приближение для коэффициента тепло-
проводности. Эти выражения формально эквивалентны первым
приближениям для р' и q, полученным в гл. 7; вторые прибли-
Примечание Ж 479
жения получаются затем подстановкой р' = рA> и q = qM во
все члены уравнений D) и E), за исключением их последних
членов, и р/=р^1>+РB), q=qA)+q{2) в последние члены. Получен-
ные таким путем выражения для рB> и qB\ если не считать по-
явления DjDt вместо DJDt, совпадают с выражениями, получен-
ными в гл. 15 из третьего приближения для функции распреде-
ления скоростей с приближенными значениями для коэффици-
ентов 0 и со, указанными в гл. 15, § 4. Аналогично можно уста-
новить дальнейшие приближения для р' и д.
Грэд считает, что уравнениями D) и E) можно с успехом
пользоваться в условиях ударной волны, когда даже третье
приближение для функции распределения скоростей может
оказаться недостаточным.
Газовые смеси. Авторы рассмотрели третье приближение
для функции распределения скоростей для смеси газов; при этом
они ставили целью получить вклад этого приближения в скорость
диффузии1*. Оказалось, что третье приближение добавляет к ско-
рости диффузии Сг — С2 девять членов вида
jmtDxt (
п1ОЩо \
т \Dt
D \д) д с°' д)
ecD12Ad12 + edD12(^ (d12) - ? V d12)}
ГДе еа, Чу • • •> €i — численные множители порядка единицы, кото-
рые, впрочем, могут зависеть от температуры и свойств смеси.
Некоторые из множителей е были установлены с точностью
до первого приближения, подобно тому как в гл. 15; их значения
в этом приближении равны
_2_(]_ г ърт\ __^(]_ т 8Р12
еа ~~ 3 \2 DT дТ Г Ес — 3 \2 D12 ВТ
Ч = Ч = 1» Ч = 0. G)
Можно показать, что все новые члены в выражении для ско-
рости диффузии зависят от градиента скоростей и обращаются
в нуль, если массовая скорость с0 однородна. Как правило, они
малы по сравнению со скоростями диффузии, рассмотренными
S. С h a p m а п, Т. G. С о w I i n g, Proc. Roy. Soc, A179,159 A941).
480 Примечания, добавленные в 1951 г.
ранее, и маскируются турбулентностью в тех случаях, когда они
велики. Однако в потоке, текущем по капилляру, последний
член в F) может быть сравним с диффузией от неоднородности
давления.
Примечание 3
Теории жидкостей
Теория газов большой плотности, изложенная в гл. 15, приме-
нима только к жестким сферическим молекулам, не окруженным
силовыми полями; если молекулы газа большой плотности обла-
дают такими полями, то необходимо учитывать множественные
столкновения. Это требует совершенно иных методов исследо-
вания. Метод подхода к таким задачам был предложен в теориях
жидкостей, которые в течение последних нескольких лет раз-
вивали независимо Борн и Грин1} и Кирквуд2). Их теории, при-
менимые также к газам большой плотности, обладают некоторой
аналогией с теорией обычных газов, изложенной в начальных
главах этой книги.
Рассмотрим объем V, содержащий 01 одинаковых молекул.
Обобщенная функция распределения скоростей /<s> вводится так,
чтоЬы вероятность для 5 молекул находиться в малых элементах
объема drlf dr2) . . ., drs соответственно и иметь скорости соответ-
ственно в интервалах dcv dc2,. . ., dcs была равна
/(s)(ci> c8, .. ., ce, rv ra> .. ., г„ 0 drx... drsdcx. . . dcs.
Аналогично определяется обобщенная плотность числа моле-
кул п<8); она равна
лоо = /.../ /(s)dcx... dcs. A)
Распространяя каждый объемный интеграл на весь объем V,
имеем
/ ... /n<s> dr±... drs = 01@1 - 1) ... @1 - s + 1), B)
/J>> drsdc8 = {Oft - s + l)/<s-4
Символы п^\ /<х> означают обычную плотность числа молекул и
обычную функцию распределения скоростей. В нормальном газе
с достаточной точностью можно положить
l, rx) /d)(c2, г2), /C) = /d)(Cl, гг) /d)(c2, г8) р)(с3, г,),
2> М. Born, H. S. Green, Proc. Roy. Soc, A188, 10 A946); 189, 103;
190, 455 A947) (и ряд более поздних статей, менее связанных с теорией
газов).
2> J. G. Kir k wood, Journ. Chem. Phys., 14, 180; 15, 72 A946).
[См. по этому вопросу также Дополнение (стр. 491) и книгу: Н. Н. Б о-
г о л ю б о в, Проблемы динамической теории в статистической физике,
М.—Л., 1946. — Прим. перев.]
Примечание 3 481
и т. д; но в жидкости или газе большой плотности эти соотно-
шения перестают быть верными, так как каждая молекула возму-
щает в своей окрестности распределение других молекул.
С помощью функций /<s> можно строить средние значения
в соответствии с формулой
= J ... jf^<t>dcb dc2...dc. D)
Функция ф может иметь несколько различных средних зна-
чений ф^\ ф&\ ... Например, с^ означает среднюю скорость
всех молекул вблизи г1} а с^2) — среднюю скорость молекулы
вблизи rlt если известно, что вторая молекула находится вбли-
зи г2; когда гг—г2 мало, &?> и cf> могут отличаться друг от
друга заметным образом.
Каждая функция h(S) удовлетворяет уравнению непрерыв-
ности
== о.
Аналогично, /<s> удовлетворяет уравнению Больцмана
эр , ^
dt
= о, (б)
где i^s) означает среднее ускорение z'-й молекулы из группы s
молекул, усредненное по всем возможным положениям и скоростям
ПИ — s молекул, положения и скорости которых не фиксируются
при определении /(s>. Пусть Fi означает ускорение z-й молекулы,
вызванное полем внешних сил, а Хц — ее ускорение, вызванное
другой молекулой, которая находится в точке rjt Предпола-
гается, что Хц совпадает по направлению с вектором Гц ==гг — г^
и что его величина является функцией от rijt Тогда
.
причем последний член справа представляет среднее ускорение,
обусловленное воздействием молекул, положения и скорости
которых остаются неопределенными. В результате уравнение F)
принимает вид
+Д (-¦?+('.+Д*.
482 Примечания, добавленные в 1951 г.
Умножая уравнение G) при s= 1 на импульс и энергию
молекулы и интегрируя по всем значениям с1У получаем урав-
нения движения и энергии. Они подобны по форме уравнениям
B.6) и B.7) гл. 3 со следующими различиями в интерпретации
отдельных членов1*. Тензор давления в точке гх теперь равен
Р = пЩС$Т) + i jX12r12n&(rv r2) dr2; (8)
второй член справа выражает влияние молекулярного сцепления
и перенос импульса при столкновениях. Энергия г12ШТу при-
ходящаяся на молекулу, содержит член, выражающий взаимную
потенциальную энергию молекул; если взаимная потенциальная
энергия молекул в ги г,- равна Vih то
i.NkT = (_*_ шС2)A, + ^Jnw(rv r2)V12dr2. (9)
Множитель */8 в последнем члене введен потому, что взаимная
потенциальная энергия делится поровну между двумя молекулами.
Тепловой поток q дается формулой
/п"(
q = у/п(С!Ща) + ±Jni*4rv r2)V12Cfdr2 +
v r2)rnX12 • Cfdrty A0)
второй член справа выражает перенос потенциальной энергии,
а третий — перенос энергии „при столкновениях" благодаря
действию сил между молекулами* В обычном газе первые члены
в правых частях (8), (9) и A0) наиболее важны; в газе большой
плотности или жидкости преобладающими являются остальные
члены. Из уравнений видно, что для определения свойств равно-
весия и переноса необходимо знать обе функции /A) и f{2\
Эти функции должны быть найдены из уравнений G). Решить
эти уравнения строго оказывается трудно; уравнение с 5 = 1
определяет /<*), лишь если известна /^2>; уравнение cs = 2 опре-
деляет /<2>, лишь если известна /<8> и т. д. Следовательно, необходим
приближенный метод. Положим
р>A, 2) = /а)A)/A)B)фB)A, 2),
/<»>(!, 2, 3) = /<1>A)/<1Ч2)/<1ЧЗ)Ф(Я)(Ь 2) ФB)B, 3) фB>C, 1)фC>A, 2, 3).
V Выражения (8) и A0) были получены Кирквудом. Выражения, полу-
ченные Борном и Грином, с помощью некоторого преобразования могут
быть сведены к тому же виду.
Примечание 3
и т. д., где цифры 1, 2, 3... в качестве аргументов заменяют
координаты и скорости г19 сг; г2, с2; .. . рассматриваемых молекул.
В условиях полного молекулярного хаоса каждая из функ-
ций ф&, ф&\ ... обратилась бы в единицу; представляется разум-
ным приравнять ф^ единице, если s достаточно велико. При
рассмотрении однородного стационарного состояния Борн и
Грин, обобщая соображения Кирквуда1*, допустили, что ф&> = 1.
В этом состоянии зависимость /(s) от скоростей выражается
формулой
/<8) = п(з) ( т Ksl2e^m(C\ + С\ + ... + C*s)l2kTt
1 \ 2лкТ )
Подстановка этого выражения в уравнение G) с 5 == 2 и ф^ = 1
приводит к довольно обозримому уравнению для пB) и в резуль-
тате к приемлемому приближенному решению задачи стацио-
нарного состояния.
При рассмотрении явлений переноса Борн и Грин следовали
методу, обобщающему способ решения уравнения Больцмана,
изложенный в гл. 7. В качестве первого приближения к общему
решению было принято выражение для /<s> в случае однородного
стационарного состояния, а второе приближение искали в форме,
отличающейся от первого приближения членами, линейными
относительно градиентов температуры и скорости. Было полу-
чено формальное выражение для этого приближения и на его
основе установлено общее поведение коэффициентов вязкости
и теплопроводности для жидкости; однако никаких численных
оценок произведено не было. Применение теории к газам большой
плотности детально не рассматривалось.
Кирквуд использовал другой способ приближения. Он про-
интегрировал уравнение, эквивалентное G), по интервалу вре-
мени, достаточному для сглаживания неравномерностей дви-
жения молекулы, и в результате получил возможность использо-
вать приближения, характерные для теории броуновского дви-
жения2*.Это позволило ему связать коэффициент вязкости с постоян-
ной броуновского движения. Однако его теория напоминает
теорию газов лишь в своих исходных пунктах.
х> J. G. К i r k w о о d, Е. М. В о g g s, Journ. Chem. Phys., 10, 394 A942).
2> Теория броуновского движения была использована Янгом [L. М.
Yang, Proc. Roy. Soc, 198, 94' A949)] для приближенного определения
коэффициента самодиффузии в газе. Постоянная броуновского движения
определялась по существу методом свободного пробега, исправленным
с учетом сохранения скоростей после столкновения. В этом случае метод
свободного пробега позволяет избежать численных ошибок; однако такой
подход требует преодоления огромных вычислительных затруднений.
484 Примечания, добавленные в 1951 г.
Можно надеяться, что описанные здесь методы в конце кон-
цов найдут применение не только к жидкостям, но и к газам
большой плотности.
Примечание И
Сопротивление, противодействующее диффузии
Джонсон1* обратил наше внимание на интересную трактовку
уравнения A) из примечания Е (стр. 476) как уравнения движения
одной из компонент газовой смеси. Столкновения между молекула-
ми г-го и /-го газов приводят к силе, действующей на'каждый газ
и стремящейся ликвидировать относительную скорость Cj — с\
этих ^азов. Сила, действующая на /-й газ, пропорциональна
Cj — Ci и числу столкновений. Поэтому ее можно записать в
виде вцПгП^С] — Сг), где 6ц (по крайней мере грубо) не зависит от
пропорций смеси. Сила, действующая на /-й газ, равна тому
же выражению с обратным знаком. Таким образом, уравнение
движения для /-го газа имеет вид
Qi^gi = QiF, -^ + 2ьтЪ - «о. (О
где DijDt — полная производная для z-го газа. Это уравнение
согласуется с уравнением A) из примечания Е, если заменить
DiCi/Dt на DocojDt (что совместимо с приближениями гл. 8) и
положить вц = kTln[Dij]v
В присутствии магнитного поля уравнение A) заменяется
выражением
е* П5Г = «F< + те& а н - ф- + % ечтп№ - Щ. B)
После замены DiCijDt на DocJDt этим уравнением можно вос-
пользоваться для вывода результатов, полученных Каулин-
гом2) для электропроводности ионизованного газа в магнитном
поле. Он установил, что в слабо ионизованном газе, в котором
почти всю массу составляют нейтральные молекулы и почти
все столкновения ионов и электронов происходят с нейтральными
молекулами, скорости диффузии и электрические токи равны суммам
членов, обусловленных независимо различными сортами частиц
2> См. М. Н. J о h n s о п, Е. О. Н u I b и г t, Phys. Rev., 79, 802 A950);
М. Н. Johnson, Phys. Rev., 82, 298 A951); A. S с h 1 и t e r, Zs. Natur-
forschung, 5a, 72 A950); 6a, 73 A951).
2> T. G. С о w li n g, Proc. Roy. Soc, A183, 453 A945).
Примечание К 485
и фактически точно совпадающих по форме с выражениями теории
свободного пробега, подобной теории, изложенной в гл. 18, § 3,
п. 1. В полностью ионизованном газе скорости диффузии и токи
также выражаются суммами независимых частей, обусловленных
диффузией электронов по отношению к тяжелым ионам и отно-
сительной диффузией тяжелых ионов разного сорта, причем
последняя не испытывает влияния со стороны электронов.
Уравнения A) и B) могут быть использованы также в за-
дачах, связанных с переменным электрическим полем (см. гл. 18,
§ 6), когда частота поля сравнима с частотой столкновений и дви-
жения по спирали. Приближение типа замены DicJDt на DocJDt
в этом случае недопустимо.
Эти результаты справедливы лишь в первом приближении
для скоростей диффузии. Обычно такое приближение считается
достаточным; но в ионизованных газах допускаемая ошибка
может оказаться значительной1*.
Примечание К
Численные данные по те рмодиффузии
Ниже приводится таблица значений постоянной термодиф-
фузии ос (табл. 35). Таблица составлена из материалов, любезно
сообщенных нам Грю; аналогичная таблица будет опубликована
Иббсом и Грю в Кембридже в их монографии по термодиффузии.
Как правило, значения относятся к смесям газов с одинаковыми
пропорциями по объему. Исключение составляют смеси, содер-
жащие радон, поскольку они содержат очень малую долю радона, и
смеси изотопов, для которых ос почти не зависит от состава. В рас-
сматриваемом температурном интервале Т—Т' значения Т, Т'
относятся к Температурам двух частей диффузионного сосуда;
значение а является результатом усреднения по всему темпера-
турному интервалу с помощью формулы
nlon2Qoc In (Т/Т) = п'1О - п10.
Там, где указана только одна температура, результаты для
разных значений V были графически сведены к случаю Т=Т\
^ Чтобы можно было пренебречь столкновениями между заряженными
молекулами, количество нейтральных молекул должно быть подавляюще
большим ввиду большого радиуса действия электростатических сил. При
атмосферных температурах ионы испытывают со стороны других ионов
такое же влияние, как со стороны 105-кратного количества нейтральных
молекул.
Значения постоянной те рмо диффузии а
Таблица 35
Смесь
H2-D2
Ну-Не
Н2—Ne
Н2—N2
Н2-О2
Н2-Аг
Н2-СО2
Ha—Rn
D2—N2
Не—Ne
He~-N2
He—Ar
He—Kr
Значения дл*
Температур-
ный интер-
вал, °К
288—373
273—670
90—292
20—292
128—288
90-290
20—290
288—456
90—292
90—292
288—456
108—288
90—292
288—456
300—400
273—373
287—373
288—373
300—400
200—500
90—293
20—293
287—373
288—373
185
293
370
465
288—373
185
293
370
465
а
0,173
0,152
0,137
0,140
0,36
0,28
0,17
0,31
0,24
0,20
0,28
0,22
0,19
0,28
0,27
0,31
0,31
0,39
0,36
0,32
0,33
0,24
0,36
0,37
0,36
0,38
0,39
0,39
0,40
0,43
0,45
0,45
0,45
i смесей
Лите-
ра-
тура
И]
[21
[3]
[3]
[7]
[5]
Г5]
[81
[3]
[3]
18]
[6J
[4]
[81
[91
[10]
ПЗ]
[14] i
[12]
И
[5]
[13]
[14] ;
[12] j
[12]
[12];
[12]
[14]
[12]
[12]
[12]
[12]
[ и различных
Смесь
!
i
1 Не—Хе
; Не—Rn
Ne—Ar
Ne—Kr
Ne—Хе
Ne-Rn
Na—CO2
Ar—Kr
Ar—Xe
Kr—Xe
газов
Температур-
ный интер-
вал, °K
288—373
233
293
370
465
273—373
288—373
185
293
369
465
288—373
185
293
370
465
288—373
185
293
370
465
273—373
288—400
288—373
185
293
370
465
288—373
185
293
370
465
288--373
а
0,40
0,43
0,43
0,43
0,43
0,64
0,18
0,148
0,174
0,190
0,191
0,27
0,21
0,29
0,31
0,32
0,26
0,26
0,30
0,33
0,37
0,23
0,05
0,055
0,038
0,075
0,104
0,149
0,077
0,063
0,087
0,139
0,176
0,016
Лите-
ра-
тура
[14J
[12]
[12]
[12]
[12]
[101
[141
[12]
[121
[12]
[12]
[14]
[12]
[12]
[12]
[12]
[14]
[12]
[12]
[12]
[12]
[И]
[15]
[14]
[12]
[12]
[12]
[12]
[14]
[12]
[12]
[121
[12]
[14]
Примечание К
487
Продолжение табл. 35
Смесь
Ha-Da
3Не—4Не
12Сн4-—13сн4
14NH3--16NH3
20Ne_22Ne
I6,ieo2__i6,i8o2
звАг„_4оАг
Значения
Температурный
интервал, °К
288—373
273—613
296—728
296—573
298—457
197—373
197—298
612—819
460—638
302—645
195—490
195—296
90—296
90—195
264
389
443
638—835
455—635
273—623
195—495
195—296
90—296
90—195
для смесей
а
0,0173
0,059
0,0080
0,0074
0,010
—0,004
-0,010
0,0346
0,0318
0,0302
0,0254
0,0233
0,0187
0,0162
0,0099
0,0128
0,0145
0,0250
0,0218
0,0182
0,0146
0,0116
0,0071
0,0031
изотопов
RT
0,61
0,49
0,30
0,27
0,41
—0,15
—0,39
0,82
0,75
0,71
0,60
0,55
0,44
0,39
0,37
0,48
0,54
0,53
0,47
0,39
0,31
0,25
0,15
0,07
Литература
[1]
[17]
[16]
[16]
[181
[18]
[18]
[19]
[19]
[19]
[19]
[19]
[19]
[19]
[20]
[20]
[20]
[19]
[19]
[19]
[19]
[19]
[19]
[191
ЛИТЕРАТУРА
1. Н е a t h, I b b s, Wild, Proc. Roy. Soc, A178, 380 A941).
2. Elliott, Mas son, Proc. Roy. Soc, A108, 378 A925).
3. v. I tterbeek, v. P a e m e 1, v. Lierde, Physica, 13,231 A947).
4. v. Itterbeek, de Troyer, Physica, 16, 329 A950).
5. d e T г о у е r, v. Itterbeek; v. den Berg, Physica, 16, 669 A950).
6. Ibbs, Grew, Hirst, Proc. Roy. Soc, 41, 456 A929).
7. Ibbs, Grew, Proc Phys. Soc, 43, 142 A931).
8. Ibbs, Proc Roy. Soc, A107, 470 A925).
9. Puschner, Zs. f. Phys., 106, 597 A937).
488 Примечания, добавленные в 1951 г.
10. Harrison, Proc. Roy. Soc, A161, 80 A937).
11. Harrison, Proc. Roy. Soc, A181, 93 A942).
12. Grew, Proc. Roy. Soc, A189, 402 A947).
13. Grew, Atkins, Proc Phys. Soc, 48, 415 A936).
14. Atkins, В as tick, I b b s, Proc. Roy. Soc, A172, 142 A939).
15. В a s t i с к, Heath, I b b s, Proc Roy. Soc, A173, 543 A939).
16. Nier, Phys. Rev., 56, 1009 A939).
17. Me Inteer, A 1 d r i с h, Nier, Phys. Rev., 72, 510 A947).
18. Watson, Woernley, Phys. Rev., 63, 181 A943).
19. Stier, Phys. Rev., 62, 548 A942).
20. Whallev, Winter, Trans. Farad. Soc, 45, 1091 A949).
ДОПОЛНЕНИЕ
ПУСТАЯ СТРАНИЦА
Н. Н. Боголюбов
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ1)
1. Целью настоящей статьи является изложение метода, по-
зволяющего получать кинетические уравнения на основе механики
совокупности молекул.
Ограничимся здесь простейшей схемой и рассмотрим с точки
зрения классической механики систему из N одинаковых одно-
атомных молекул, находящихся в некотором конечном макро-
скопическом объеме V. Предположим, что динамическое состояние
каждой молекулы полностью определяется ее положением q и
импульсом р. Декартовы координаты q, p условимся обозначать
соответственно через qa, р°, где ос = 1, 2, 3. Фазовое пространство
одной молекулы представляем как шестимерное пространство
фазовых точек (q, p), соответствующих различным возможным
динамическим состояниям молекулы. При этом импульс р совер-
шенно произволен, а положение q должно находиться в объеме V.
Фазовые точки (q, p) условимся далее обозначать одной буквой х,
сопровождая ее иногда различными индексами.
Как обычно, мы будем предполагать, что полный гамильто-
ниан системы Н является суммой индивидуальных энергий моле-
кул и взаимных потенциалов пар
В случае отсутствия внешнего поля индивидуальная энергия
молекулы должна равняться ее кинетической энергии
0&л
но для того чтобы учесть конечность объема У, мы введем допол-
нительную потенциальную функцию Uv(q), постоянную внутри V
и резко возрастающую к бесконечности при приближении
D Опубликовано в ЖЭТФ, 16, вып. 8, 691 A946). Подробнее
см. Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в статистической
физике, М.-Л.,^1946.
492 Дополнение
точки q к граничной поверхности. Положим, таким образом,
Н(х) = Т(р) + Uv(q).
Рассмотрим теперь функцию распределения вероятности дина-
мических состояний всей системы D=D(t, xl9 .. ., xN) — симметрич-
ную функцию фазовых точек хь . .., xN, зависящую от /, опре-
деленную так, что выражение
?>(/, х19 ... , xy)dx±. . . dxN
представляет вероятность того, что в момент времени / дина-
мические состояния 1-й, . . .,ЛГ-й молекул находятся соответственно
в элементарных фазовых объемах dxxf. .., dxN, около фазовых
точек хъ . . ., xN.
Как хорошо известно, закон эволюции распределения дается
уравнением
^¦ = [H;D] B)
со скобками Пуассона
\H-D] = У {дН дЕ> дН dD\
определяющим D в любой момент времени /, если только выра-
жение D известно для начального момента / = 0.
Это динамическое уравнение и будет положено нами в основу
нашей теории кинетических процессов. Так как непосредственное
изучение самой функции D весьма неудобно из-за громадного
числа ее аргументов FJV + 1), целесообразно ввести более прос-
тые функции распределения.
Рассмотрим функции распределения Fa(t, х, . . . , xN)
s = 1, 2, 3, ..., симметричные функции хг,..., xNy зависящие
от t, нормированные таким образом, что выражение
ys Fs(t, xv..., х,)йхг ...dxa
дает вероятность того, что в момент времени t динамические
состояния данной группы 5 молекул находятся соответственно
в бесконечно малых фазовых объемах dxl7. . ., dxSJ около точек
хъ . . ., х8. Имеем, очевидно,
Fa(t, х19 . . . , х5) = VSJ .. . fD(t, xv ... , xN)dxs+1, .. . , dxN. C)
Qy О у
Заметим сейчас, что кинетические уравнения составляются обычно
для функции распределения динамических состояний одной
молекулы, т. е. для Fx(/, хг). В некоторых случаях представляет
Н. Н. Боголюбов. Кинетические уравнения 493
интерес также выражение F2(t, х1У х2) — корреляционной функции
распределения динамических состояний пар молекул. Изучению
этих:простейших функций и будет уделено нами основное вни-
мание.
Чтобы получить уравнение для определения введенных функ-
ций F8, умножим обе части уравнения B) на Vs и проинтегрируем
по переменным х 41, . .., xN9 причем интеграцию по каждой из
них совершим по всему фазовому пространству Qy. Тогда, вви-
ду A), C), после элементарных упрощений получим
^ ; Fs] + {Hs;Fs] +
\s+v D)
где
Так как в случаях, представляющих интерес для статистической
механики, число N чрезвычайно велико, возникает задача нахож-
дения асимптотических выражений для Fs при N -> ©о. Имея
в виду изучение объемных процессов, мы совершим этот предель-
ный переход обычным образом, предполагая, что, когда N -> ©о,
граничная поверхность уходит на бесконечность, V -* ©о, а плот-
ность числа частиц NjV — l/v остается постоянной.
Тогда, замечая, что члены [Uv (qi); F8] отличны от нуля, лишь
когда qi находятся вблизи граничной поверхности, уходящей
на бесконечность, из уравнений D) с помощью формального
перехода к пределу можем получить
~^
Fs+1]dxs+v E)
где Q представляет уже неограниченное шестимерное пространство
точек х (q, p)
Функции F8, определенные этими уравнениями, и должны
представлять искомые асимптотические выражения функций рас-
пределения для реальных систем с конечным весьма большим
числом молекул N, находящихся в конечном макроскопическом
объеме V.
2. Ограничимся здесь рассмотрением того случая, когда взаим-
ный потенциал Ф{г) соответствует короткодействующим силам
обычного типа и концентрация части является малой. В этом
случае для фактического решения уравнений E) целесообразно
494 Дополнение
воспользоваться разложениями по степеням плотности числа
частиц 1/гг. элементарные соображения метода подобия показы-
вают, что в действительности такие разложения совершаются
по степеням „безразмерной плотности" гЦр, которая, во всяком
случае, для газов может считаться малым параметром.
Попробуем сначала рассмотреть обычную форму степенных
разложений, положив
F8=F? + -iFJ + ^Ff + ... . F)
Тогда, подставляя эти разложения в обе части уравнения E) и
приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях пара-
метра, получаем
dt
TLJ . /701
д — Li i 8 , л sJ -
1. G)
Как видно, все эти уравнения будут уравнениями типа
a^*V''*s) = [H.(xv .-•,*.); <Р«> xv..., x8)] +
+ /(/, xv..., xa). (8)
Для построения их решений рассмотрим вспомогательную „за-
дачу 5 тел". Возьмем5 материальных точек с массой /л, свободно дви-
жущихся в неограниченном пространстве и взаимодействующих
посредством центральных сил, происходящих от взаимного по-
тенциала Ф(г). Мы имем здесь, следовательно, динамическую
систему с гамильтонианом Hs. Интегрируя соответствующие кано-
нические уравнения с гамильтонианом HSJ мы можем определить
динамические состояния Х#, хг,.. ., х8) рассматриваемых 5
материальных точек, которые они принимают в момент времени /,
при условии, что в начальный момент они находились в динами-
ческих состояниях хь . . ., xs.
Введем оператор Sf, заменяющий х19 .., xs соответственно
на Хь .. ., Xs:
и заметим, что с помощью этого оператора уравнение (8) решается
квадратурой
<p(ty xv ..., х3) = 5if^@, xv..., xs) + /5^_T)/(r, xv ... , x3)dt.
b
Определяя таким образом коэффициенты разложений F), из
уравнений G) можем получить следующие формальные выра-
Н. Н. Боголюбов. Кинетические уравнения 495
жения для функций распределения:
Fa(t, xv ..., х.) - 5!f)F?@, xv ..., xs) +
r + ... (9)
Заметим, что эти разложения имеют простой физический смысл.
В первом приближении
F8(t, xv .. ., х8) - S«}Fe@, xx, . .., xe). A0)
Эволюция распределения вероятности динамических состояний
комплекса s молекул совершается так, как будто этот комплекс
движется независимо от остальных молекул совокупности. По-
правочный член в (9), пропорциональный 1/v, учитывает их влия-
ние, причем это влияние составляется аддитивно из влияний
каждой из них на рассматриваемый комплекс.
Рассмотрим сейчас вопрос о пределах применимости изло-
женного способа степенных разложений. Для того чтобы соста-
вить себе некоторое представление о порядках величин по методу
подобия, целесообразно ввести соответствующие единицы длины
и времени, при переходе к которым функции, входящие в наши
уравнения, принимали бы значение ~1, и основные значения
интегралов по фазовому пространству происходили бы от облас-
тей аргументов ~1. За такие единицы измерения в рассмат-
риваемом случае, очевидно, следует взять г0 и го/иср., где иср. обоз-
начает среднюю скорость молекул. Тогда нетрудно убедиться,
что поправочные члены в формулах (9) имеют порядок величины
главных членов, умноженных на rljv • [f/(fo/ucp.)]. Таким образом,
основным условием применимости асимптотических приближен-
ных формул, которые мы получаем для малых значений r%/v,
оставляя в разложениях (9) один-два члена, является условие
Рассмотрим функцию распределения импульсов одной молекулы
и заметим, что в первом приближении эта функция не изменяется
со временем
w{U р) = lim -i-JS%FX(O, q, p)dq =
У-^оо у
= lim -^- FJO, q — —t, p) dq = гг;(О, /?),
496 Дополнение
и потому зависимость данного распределения от времени может
появиться лишь при учете поправочного члена. Таким образом,
формулами (9) можно пользоваться лишь в том промежутке
времени, в течение которого распределение импульсов одной
молекулы не успеет еще заметно отойти от своего начального
распределения, и потому, для того чтобы получить кинетическое
уравнение, которое позволило бы исследовать эволюцию рас-
пределения импульсов в течение времени, достаточно длительного
для того, чтобы заметить приближение к некоторому стацио-
нарному распределению, например к максвелловскому, следует
отказаться от принятого нами элементарного способа разло-
жения и разработать более эффективный метод.
Заметим, что совершенно аналогичные трудности встречались
в самых разнообразных вопросах, приводивших к решению
дифференциальных уравнений с малым параметром.
Так, например, при исследовании движения планет в астро-
номии, при исследовании нелинейных колебательных процессов
в нелинейной механике непосредственное разложение решений
соответствующих дифференциальных уравнений в ряды, располо-
женные по степеням малого параметра, приводит к приближен-
ным формулам, непригодным для достаточно длительного изу-
чения процесса.
Характерной особенностью всех формул этого типа является
наличие в них так называемых секулярных членов, интенсив-
ность которых увеличивается с возрастанием времени, вслед-
ствие чего степень точности получаемого приближения ухуд-
шается. Нетрудно установить наличие подобных членов и
в наших формулах (9).
Заметим, однако, что теперь для указанного круга вопросов
уже существует целый ряд методов, позволяющих получить
более эффективные разложения, не содержащие секулярных
членов. Упомянем, например, о методах нелинейной механики,
разработанных автором настоящей статьи совместно с академиком
Н. М. Крыловым. Для решения поставленной проблемы построения
кинетического уравнения мы и воспользуемся здесь основной
идеей этих методов.
Прежде чем приступить к этому, рассмотрим поведение кор-
реляционных функций распределения Fs(s => 2), исходя из фор-
мул первого приближения A0). Ограничимся для дальнейшего
теми случаями, в которых потенциал Ф{г) будет монотонно
убывающей функцией г, следовательно, между молекулами
действуют лишь силы отталкивания. Тогда в вспомогательной
задаче 5 тел все материальные точки разлетаются в бесконеч-
ность
\S{ts)qi-Sl%\ -оо; t-* ±°о.
Я. Я. Боголюбов. Кинетические уравнения 497
Далее, поскольку потенциал Ф(г) и обусловленные им силы
взаимодействия весьма быстро исчезают при г ^> г0, эти материаль-
ные точки движутся практически равномерно и прямолинейно,
когда все расстояния между ними велики по сравнению с г0;
к тому же при увеличении этих расстояний движение быстро при-
ближается к полной равномерности.
Таким образом, импульсы S{l\pi приближаются к опреде-
ленным предельным импульсам
S%Pi -> PP(xv ..., х8); t-+ + oo, (П)
причем быстрота приближения обеспечивает справедливость соот-
ношений
}*0; t->°ot A2)
из которых следует, что
^-- Qls); t-> + o°, A3)
где
Qf (x1( ..., x8) = qi + ±${P? - S%Pi}dr. A4)
О
Заметим теперь, что поскольку движение в упомянутой задаче
s тел отличается от равномерного, лишь пока расстояния между
материальными точками будут ~ г0, а длительность их пребы-
вания в такой окрестности будет ~го/иср#, видим, что когда
\q{ — qj\ ~r0, то эффективная длительность процессов приближе-
ния A1), A3) будет иметь порядок величины ro/ucp..
После этих предварительных соображений о свойствах опера-
Тора Sf обратимся сейчас к исследованию корреляционных
функций распределения A0). Разумеется, с чисто математической
точки зрения начальное распределение вероятности может быть
задано произвольно, однако для того чтобы оно соответствовало
реальным физическим условиям, необходимо учесть при его
выборе свойство ослабления корреляции между динамическими
состояниями молекул, удаленных друг от друга.
498 Дополнение
Возьмем s фазовых точек х, . .., х8, для которых \q\ — q^ ~ г0,
и заметим, что для т »/*о/аср. будем иметь
Напомним также, что в первом приближении комплекс s мо-
лекул движется так, как будто бы он был изолирован от осталь-
ных молекул совокупности, т. е. так же, как в нашей вспомога-
тельной задаче „s тел". Длительность приложимости первого
приближения обусловливается, как мы видели, неравенством
г <к (у/г§) • (го/«ср.), и так как vfr\ » 1, то первое приближение
может быть использовано на отрезке времени, большем по срав-
нению с r°/ucp.«
Рассмотрим теперь комплекс 5 молекул, которые в начальный
момент /=0 находятся в динамических состояниях S^Xi, где
(Wo)'(rc/Ucp.) ^ х ^ го/иср.. Так как эти молекулы не только
далеко удалены (далеко по сравнению с г0) в начальный момент,
но и длительный период перед этим моментом (длительный по
сравнению с rQ/ucv) не находились в интенсивном взаимодействии,
це сближались на дистанции порядка г0, то, очевидно, корреля-
цией между ними в рассматриваемый начальный момент можно
пренебречь, и соответствующее корреляционное отклонение
F8@, S2jcv .. ., S«x«) - П Fx@, S«xO -
(lr^ir^s)
= S^T{F @, xv .. ., x) - П Fx@, xt)}
должно практически исчезать.
Наложим поэтому на начальное распределение вероятности
такие формальные условиях):
S«{F@,xv . . ., xs) - Я Fx@,хО}-»0; г-> + oo; 5 == 2,3, ... A5)
A ^i^s)
x> Очевидно, эти условия в рассматриваемом случае эквивалентны усло-
виям
S±sl{F8@, х19...,х8)— П /МО, Xi)}-> 0; т-> + ~; > = 2,3,..., A5')
(К i <s)
в которых SJ(S) обозначает оператор, соответствующий равномерному и прямо-
линейному движению системы s материальных точек с гамильтонианом
T(Pi) + • • • + T(Ps)' Условия ослабления корреляции в форме A5'), вообще
говоря, более общие, чем условия в форме A5), так как они, очевидно, должны
выполняться и в том случае, когда Ф(г) не является монотонно убывающей
функцией г и когда, следовательно, в задаче „s тел" могут существовать
движения, при которых эти тела не разлетаются на бесконечность.
Заметим также, что условия A5') заведомо выполняются, если корреля-
ционное отклонение Fs@, х,.. ,;х8) — Fj(O, хг) ... F^O, xs) стремится к нулю
при \qi — qj\-+oo.
Н. Н. Боголюбов. Кинетические уравнения 499
Тогда в соответствии с A0), A1), A3), A5) можем написать
Fa(t, xv ..., х,) -A J^sfiC Qis>> РИ =
= S%Fe@, xv . .., xs) - П FjiO, Qr --^-t, P?) =
= S%{FS(O, xv ..., xs) - Л /^@, Xi)} +
+ П Fх@, S^qu S»\Pi) - П Fx(
A ^ X ^~ S) A IS: "I rfr S)
Итак, в главных членах A0) корреляционных функций распреде-
ления совершается процесс их синхронизации с функцией Fa
они приближаются к выражениям
П F±(ty Qf\ P?),
которые в каждый момент времени полностью определяются
формой распределения Fx для этого же момента. Заметим здесь,
что из вышеприведенных соображений следует, что эффективная
длительность этого процесса приближения по порядку величины
определяется временем ro/ucvr
Таким образом, в эволюции исследуемых распределений мы
замечаем наличие двух процессов: ,,медленного" процесса изме-
нения функции распределения импульсов одной молекулы с эф-
фективной длительностью порядка vjr% - ro/«cp. и „быстрого"
процесса синхронизации корреляционных функций распределения
с эффективной длительностью порядка го/аср>.
Этот „быстрый" процесс можно проследить с помощью наших
формул разложения, поскольку они пригодны для / ^> го/аср#,
а „медленный" процесс описывается ими, так сказать, лишь
в самом его начале, так как эти формулы пригодны только пока
t « v/ti- /
3. Перейдем теперь к нашей главной задаче1*, к получению
кинетического уравнения, дающего возможность изучать „мед-
ленный" процесс на протяжении достаточно длительных
х) Заметим, что для изучения стационарных, в том числе и неравно-
весных, распределении можно пользоваться обычным приемом степенных
разложений, не переходя к кинетическим уравнениям. Мы можем получить
таким путем определенные выражения, если наложим „граничные условия"
вида A5).
Интересно отметить, что распределения, соответствующие статисти-
ческому равновесию, удовлетворяют „обратимому" условию
S°±s{
{^(хх xg) - П FjpcA-^O;
[ (Ki<s) J
500 Дополнение
отрезков времени, и для этого возвратимся к основным соотноше-
ниям E).
Заметим прежде . всего, что кинетическое уравнение есть
уравнение типа
^FJ, A6)
где А(хг; Ft) представляет выражение, которое в любой момент
времени / полностью определяется формой распределения Fx
для этого же момента.
Таким образом, начальное распределение Fx должно опре-
делять распределения F± для / > 0. Но, с другой стороны, основ-
ные уравнения E) показывают, что для определения какой-либо
функции распределения, например Flf для t > 0 необходимо
задать при / = 0 не только Fl9 но и все корреляционные функ-
ции F2, F3, ... . Ясно поэтому, что для того, чтобы прийти к ки-
нетическому уравнению, нам следует рассматривать такое частное
решение уравнений E), у которого корреляционные функции F8
для произвольного t > 0 оказываются полностью определенными
формой распределения Fx для этого же момента
F8(t, xv ..., ха) = Fs(xv ..., x8; Fj); s > 2. A7)
Как видно, F8 зависит здесь от t лишь через посредство Fv Разу-
меется, такое решение не является общим, ибо начальные рас-
пределения вероятности динамических состояний комплексов
5 молекул Fs@, хь ..., х8) не могут задаваться произвольно,
поскольку они полностью определены заданием начального
распределения Flf т. е. заданием одной функции Fx @, х), которая
одна только и будет играть роль „произвольной постоянной
интеграции". Тем не менее ввиду ранее изложенных соображений
можно ожидать, что и при общих физически допустимых началь-
ных распределениях корреляционные функции будут быстро
приближаться к выражениям A7), соответствующим рассматри-
ваемому частному решению.
Итак, поставим задачу об определении выражений, стоящих
в правых частях A6), A7), таким образом, чтобы выражения
Fa F2(xly x2; Fx),..., в которых Fx представляет решение урав-
нения A6), удовлетворяли уравнениям E). Будем решать эту
задачу с помощью разложений по степеням плотности \jv, под-
бирая их коэффициенты так, чтобы выражения
Р • F (t У Y \ /70/v V • 17 4 I
* 1 > / 8 V*> •*!> • • • > As/ — i в\л1» • • • > лэ > * l/ i
+ ^Fi(x1, ..., xs; F1)+..., A8)
Я. Я. Боголюбов. Кинетические уравнения 501
в которые вместо Fx подставлено решение уравнения
-^ = А0(хг; Рг) + 1 A±(xi; FJ + ^ Л2(х1; Fx) + .. . , A9)
формально удовлетворяли уравнениям E). Написав E) для
5=1, видим сразу же, что
. B0)
Q
Далее, пусть хР(хь ..., х8; Ft) будет каким-то выражением, кото-
рое для каждого / полностью определяется формой распределе-
ния Ft для этого же самого t. Тогда, ввиду A9), можем написать
W- = D0Y+±D1W+-Ld24>+...,
где Dr обозначает оператор дифференцирования по / (которое
входит в W через F2), с последующей заменой dFJdi на Аг(Рг).
Заметив это, подставим формальные разложения A8) в обе части
уравнений E) и приравняем коэффициенты при одинаковых
степенях параметра. Получим
[Я,; F2]-D0F§ = 0; s > 2,
B1)
[Я.; Fll-DtFl-D^ + Jl 2 Ш~fc+il); РЦ ^з+i = 0;
5 > 2.
Чтобы решить эти дифференциальные уравнения относительно
F% Fly..., нам необходимо задаться соответствующими гранич-
ными условиями.
Для этого будем исходить из условий ослабления корреляции
в форме A5), налагая их на всякое начальное распределе-
ние F8) совместимое с рассматриваемым частным решением.
Так как все такие распределения получаются, подставляя
в ^8(Х1> • • •> хз> Fi) различные распределения Fv мы напишем
граничные условия в следующей форме:
S^{F6(xv ..., х8; S^FJ - П (S«>FJ} - 0; т - +оо, B2)
предполагая, что они выполняются для произвольного распреде-
ления Fv
Ограничимся здесь для простоты опять тем случаем, в котором
взаимный потенциал монотонно убывает с увеличением расстоя-
ния.
502 Дополнение
Тогда условие B2) можем заменить условием вида
S<±\{Fs(xv ...,*.; S?FJ - Jl^ (S<PFJ) -> 0; т -> +oo.
Таким образом приходим к следующим граничным условиям
для коэффициентов разложений A8):
S<»x{F°(xl9 ...,х8, S<»FJ - П (S™FJ} -> 0; т - + оо,
...9x8; S<?FJ -> 0; т -> +оо. B3)
Приступим теперь к решению уравнений B1) с граничными
условиями B3). Заметим, что переменная / сюда не входит, и наша
задача состоит в определении выражений FJ, Ат как функцио-
налов от произвольной функции Fv Решив эту задачу, мы найдем
в явной форме и кинетическое уравнение A9), и корреляционные
распределения A8). Разумеется, в правые части A8), A9) мы
должны подставить вместо Fx выражение Fx(/, x), зависимость
которого от параметра t определяется кинетическим уравнением.
Итак, возьмем первое из уравнений B1), заменив в выражении
F°s ее произвольный „функциональный аргумент" Ft на S^F^
и заметим, что по определению Do благодаря B0) имеем тож-
дество
.. ., х.; S^F,) = A F%xv .. ., xs; S^F
Поэтому
-^ F%xv . . . , xs] S^F,) = [Ha; F%xv . .. , xs; S^
откуда
F%xv . . . , xs; S%Fx) = S^F%xv .. . , xs; FJ
F%xv . .. , xs; F,) = SM^, ..., xs; S<?FJ. B4)
Так как это равенство имеет место для произвольного т и его
левая часть не зависит от т, то, принимая во внимание граничное
условие B3), мы можем написать
* s(^i> . . . , Xs\ Гх) =
lim S%F%xv ..., х,; S'^F^ = lim S(l\ П
T->+oo T->oo (l^t
Но, с другой стороны,
S9>F1(xi) = F1(?l + ^.r,pi);
o(S)
?i?T Я (S^Xi)) = Я Fx(S!!Wi + -™ т, Sf?tpt).
Н. Н. Боголюбов, Кинетические уравнения 503
Поэтому, ввиду A1), A3), имеем окончательно
F°(xlf . . . , Xs; FJ = П FMS); Р?% B5)
откуда, в силу B0), находим
-g2\) П F,(Qf; Pf)]dx2. B6)
Совершенно аналогично решаются и следующие уравнения.
Так, например, можем получить выражение
if ..., xs; F,) = /sf>T{-
о
/ 4Ui~ ^+1|); F°+i(xv ..., x9+1; S?FJ\dxM)dr9 B7)
в котором
.,xa; FJ =
= 2 A№s)> P(i\ FJ П FX{U Qf\ Pf).
Зная это выражение, мы можем написать в явной форме выра-
жение для коэффициента при квадрате плотности в кинетическом
уравнении
Л2(х±; F±) = JW\qx-q2\); F\(xv x2; Fj\dxr B8)
Q
Заметим теперь, что если мы возьмем стационарное макс-
велловское распределение
—Ш}; С = const,
то разложение A8) с найденными коэффициентами B5), B7)
вырождается в известное формальное выражение теории Урселла—
Майера для стационарных корреляционных функций распреде-
ления. Таким образом наше разложение A8) может рассматри-
ваться как обобщение разложений этой теории на случай неравно-
весных состояний.
Заметим также, что кинетическое уравнение A9) имеет всегда
„пространственно однородные" решения Fx(f, х) = w (/, р).
504
Дополнение
Благодаря наличию тождества1*
- Чш\);
dx2 =
2зг оо
Ч S )
0 0 (р2)
B9)
кинетическое уравнение первого приближения, получаемое из A9)
при отбрасывании в его правой части членов, начиная с членов,
пропорциональных квадрату плотности, будет совпадать с клас-
сическим кинетическим уравнением Больцмана.
Для общего случая пространственно неоднородных распреде-
лений кинетическое уравнение первого приближения будет
Рассмотрим обычные распределения с малыми пространственными
градиентами
Тогда, поскольку потенциальные функции Ф(\дг—q2\) практи-
чески отличаются от нуля лишь в окрестности [^ — д2\ ~ г0,
й Q52> Q^2)
в которой Q52> — q1
по степеням Qf
HL
r0;
Q^2) — qx
— qv
г0, мы получим, разлагая
Чг I) J
(l
qv
qv P?)FS, ql9 P?)}]dx2.
C0)
D В этом тождестве pi = p{ (a, y, px, p2), pt = p*2 (a, <p, plt p2) представ-
ляют те импульсы, с которыми в задаче двух тел выходят из бесконечности
эти два тела в том их движении, в котором они удаляются на бесконечность
с импульсами plt p2. Величина а представляет здесь прицельное расстояние,
<р — соответствующий угол. Указанное тождество доказывается с помощью
введения для точки q2 цилиндрической системы координат, с началом в точ-
ке qt и осью, параллельной вектору р2 — рЛ) в этой системе а, у являются
соответственно полярным радиусом и углом.
Я. Я. Боголюбов. Кинетические уравнения 505
Это уравнение, кроме первого ,,конвекционного" члена и второго
члена, который благодаря тождеству B9) представляет собой
больцмановский член ,,бинарных соударений", содержит еще
необычный третий член, соответствующий „интерференции" кон-
векции и соударения. Его физический смысл выясняется при
переходе к уравнениям гидродинамики. Как известно, уравнения
гидродинамики, получающиеся из обычного уравнения Больц-
мана, не содержащего интерференционного члена, соответствуют
среде с уравнением состояния идеального газа. Можно показать,
что учет упомянутого члена приводит к поправкам в уравнении
состояния в значениях коэффициентов вязкости, теплопровод-
ности и т. п.
В заключение заметим, что методы классической кинети-
ческой теории не могут быть непосредственно усовершенство-
ваны так, чтобы с их помощью можно было учитывать высшие
степени плотности или взаимодействие между инерциальным
движением и соударениями. Эти классические методы, восходя-
щие к Больцману, построены на полном пренебрежении кор-
реляцией между динамическими состояниями пары молекул
(Stosszahlansatz, гипотеза молекулярного хаоса) и к тому же
рассматривают динамический процесс инерциального движения
молекул и стохастический процесс их соударений как не интер-
ферирующие, ввиду чего в кинетическом уравнении к конвек-
ционному члену просто приписывают член соударений.
Итак, изложенный нами метод не только позволяет получать
кинетические уравнения с единой последовательной точки зрения,
исходя из основных уравнений механики, но и позволяет уточнять
формулы классической кинетической теории наподобие того,
как для случая статистического равновесия это делается в теории
Урселла — Майера.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 7
Предисловие 9
Список символов 11
Введение 15
§ 1. Молекулярная гипотеза 15
§ 2. Кинетическая теория теплоты 16
§ 3. Три состояния вещества 16
§ 4. Теория газов 17
§ 5. Статистическая механика 18
§ 6. Интерпретация результатов кинетической теории 21
§ 7. Интерпретация некоторых макроскопических понятий 22
§ 8. Квантовая теория 24
Глава 1. Векторы и тензоры 26
§ 1. Векторы 26
§ 2. Функции положения 29
§ 3. Диады и тензоры 30
§ 4. Некоторые интегралы 37
Глава 2. Свойства газа. Определения и теоремы 43
§ 1. Скорости и функции скоростей 43
§ 2. Плотность и среднее движение 44
§ 3. Перенос молекулярных признаков 48
§ 4. Теплота 57
§ 5. Газовые смеси 65
Глава 3. Уравнение Больцмана и Максвелла 68
§ 1. Вывод уравнения Больцмана 68
§ 2. Молекулярные признаки, сохраняющиеся при столкновениях;
аддитивные инварианты 72
§ 3. Молекулярные столкновения 75
§ 4. Динамика парного столкновения 77
§ 5. Статистика молекулярных столкновений 82
§ б. Предельный радиус взаимодействия молекул 91
Оглавление 507
Глава 4. Н-теорема Больцмана и максвелловское распределение
скоростей 93
§ 1. Н-теорема Больцмана; однородное стационарное состояние 93
§ 2. Я-теорема и энтропия 105
§ 3. Я-теорема для газовых смесей; равнораспределение кинетической
энергии хаотического движения 108
§ 4. Интегральные теоремы; / (F), [F, G], {F, G} ПО
Глава 5. Свободный пробег, частота столкновений и сохраняемость
скоростей после столкновений 114
§ 1. Гладкие жесткие упругие сферические молекулы 114
§ 2. Частота столкновений 115
§ 3. Распределение относительной скорости и энергии при столк-
новениях 118
§ 4. Зависимость частоты столкновений и среднего свободного пробега
от величины скорости 119
§ 5. Сохраняемость скоростей после столкновений (персистен-
ция скоростей) 122
Глава б. Элементарная теория явлений переноса 127
§ 1. Явления переноса 127
§ 2. Вязкость 127
§ 3. Теплопроводность 131
§ 4. Диффузия 132
§ 5. Недостатки элементарной теории 134
Глава 7. Неоднородное состояние простого газа 135
§ 1. Метод решения уравнения Больцмана 135
§ 2. Произвольные параметры в / 146
§ 3. Второе приближение для / 147
§ 4. Теплопроводность 151
§ 5. Полиномы Сонина 153
§ 6. Преобразование I (Ф) 160
Глава 8. Неоднородное состояние газовой смеси 165
§ 1. Уравнение Больцмана и уравнение переноса для смеси 165
§ 2. Метод решения 167
§ 3. Второе приближение для / 170
§ 4. Диффузия и термодиффузия 174
§ 5. Четыре первых газовых коэффициента 179
Глава 9. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Общие выражения 184
§ 1. Вычисление [а(г), а(8)] и [b<r>, b(s)] 184
§ 2. Соотношения при столкновении ... < 184
§ 3. Выражения [S@f) ёь 5(fi|) €Jla и [S(€f) в&, 5(в|) ё°2ё2]12 186
§ 4. Вычисление выражений [S@|) @v S(@D %]12 и [S(^) @°@
steDefek 193
508 Оглавление
§ 5. Вычисление выражений [S@f) ev S@f) ёх\ и [S(@l) e\ev
S(@{) ё\ё^х 195
§ 6. Таблица формул 196
§ 7. Вязкость и термодиффузия в простом газе 197
§ 8. Элементы я^, ЬГ8 детерминантов для газовой смеси; \г\ < 1, \s\ < 1 198
Глава 10. Вязкость, теплопроводность и диффузия. Теоретические
формулы для специальных молекулярных моделей 204
§ 1. Функции Q (г) 204
§ 2. Жесткие упругие сферические молекулы 204
§ 3. Молекулы, являющиеся центрами сил 206
§ 4. Молекулы, обладающие полями сил притяжения и отталкивания 217
§ 5. Приближение Лорентца 227
§ б. Смеси механически эквивалентных молекул 237
Глава 11. Шероховатые сферические молекулы 240
§ 1. Сферические молекулы, обладающие энергией вращения, пере-
даваемой при столкновениях 240
§ 2. Динамика столкновения 241
§ 3. Уравнение Больцмана и уравнение переноса 243
§ 4. Функция распределения скоростей в стационарном состоянии 246
§ 5. Распределение скоростей для неоднородной бинарной смеси. 249
§ б. Теплопроводность простого газа 252
§ 7. Шероховатые сферы переменного радиуса 257
§ 8. Недостатки модели шероховатой сферической молекулы 259
Глава 12. Вязкость. Сравнение теории с экспериментом 261
§ 1. Формулы для /м для различных молекулярных моделей 261
§ 2. Зависимость вязкости от плотности 262
§ 3. Жесткие упругие сферы 263
§ 4. .Молекулярные диаметры, полученные из данных о вязкости
газов 274
§ 5. Вязкость газовой смеси 275
Глава 13. Теплопроводность. Сравнение теории с экспериментом .. 280
§ 1. Сводка формул 280
§ 2. Экспериментальные результаты для одноатомных газов 281
§ 3. Шероховатые сферические молекулы 282
§ 4. Зависимость Xj(ic0 от температуры 287
§ 5. Теплопроводность газовой смеси; экспериментальные зна-
чения 288
Глава 14. Диффузия. Сравнение теории с экспериментом
§ 1. Причины диффузии 291
§ 2. Первое приближение для D12 292
§ 3. Зависимость D12 от отношения концентраций 294
§ 4. Зависимость D12 от плотности и температуры; закон межмоле-
кулярного отталкивания 296
Оглавление 509
§ 5. Коэффициент самодиффузии Du 297
§ б. Молекулярные радиусы, вычисленные из D12 299
§ 7. Термодиффузия 301
Глава 15. Третье приближение для функции распределения скоростей 309
§ 1. Последовательные приближения для / 309
§ 2. Интегральное уравнение для /B) 311
§ 3. Третье приближение для теплового потока и тензора напряжений 314
§ 4. Члены, входящие в q№ 316
§ 5. Численная оценка д<2> 320
Глава 16. Газы большой плотности 324
§ 1. Перенос молекулярных признаков при столкновениях 324
§ 2. Вероятность столкновения 325
§ 3. Уравнение Больцмана; def/dt 327
§ 4. Перенос молекулярных признаков при столкновениях 333
§ 5. Перенос импульса при столкновениях 334
§ б. Теплопроводность газа большой плотности 340
§ 7. Сравнение с экспериментом 341
§ 8. Вычисление некоторых интегралов 343
§ 9. Смесь газов большой плотности 345
Глава 17. Квантовая теория и явления переноса 349
§ 1. Волновые поля молекул 349
§ 2. Взаимодействие двух молекулярных потоков 350
§ 3. Распределение молекулярных отклонений 351
§ 4. Вязкость водорода и гелия 358
§ 5. Вырождение для электронов и „нечетных" частиц 360
§ б. Явления переноса в вырожденном газе 365
§ 7. Теплопроводность и электропроводность в металлах; сравнение
с экспериментом 371
Глава 18. Электромагнитные явления в ионизованных газах 376
§ 1. Токи конвекции и токи проводимости 376
§ 2. Уравнение Больцмана для ионизованного газа в присутствии
магнитного поля 379
§ 3. Движение заряженной частицы в магнитном поле 382
§ 4. Уравнение Больцмана; второе приближение для ионизо-
ванного газа 388
§ 5. Явления переноса в металлах в присутствии магнитного поля 399
§ б. Переменные электрические поля 402
§ 7. Электроны с большими энергиями 405
Приложение А. Метод интегрирования Энскога 421
§ 1. Выбор а(г\ Ыг\ Энскогом 421
§ 2. Выражения \&гё, й*Щ 426
§ 3. Выражения \йггё°&} й28ёоё] ' 430
510 Оглавление
Приложение Б. Общее распределение скоростей Максвелла —
Больцмана 433
§ 1. Молекулы, обладающие детальной внутренней структурой ... 433
§ 2. Теорема Лиувилля 434
§ 3. Обобщенное уравнение Больцмана 435
§ 4. Однородное стационарное состояние 437
§ 5. Обобщения доказательства 441
§ б. Квантовый вывод / 442
Исторический обзор 444
Замечание о тензорах второго ранга 456
Примечания, добавленные в 1951 г 458
ДОПОЛНЕНИЕ
Н. Я. Боголюбов. Кинетические уравнения 491
С. Чепмен и Т. Каулинг
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
НЕОДНОРОДНЫХ ГАЗОВ
Редактор Л. В. ГЕССЕН
Художник А. В. Шипов
Технический редактор Е. С. Потапенкова
Сдано в производство 24/XII — 1959 г.
Подписано к печати 15/XI—1960 г.
Бумага 60x92 Vie =16,0 бум. л.
32,0 печ. л.,
Уч.-изд. л. 28,3. Изд. № 2/4684
Цена 21 р. 80 к с 1/1—1961 г цена 2 р. 18 к
Зак. 2066.
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
60/22152. Типография Франклин, Будапешт